АННОТАЦИЯ
Книга «Химия минеральных масел» представляет собой
монографию, в которой освещены основные вопросы,
относящиеся к природе, изменениям минеральных масел в условиях
их применения, а также связанным с этими вопросами
проблемам технологии,
В книге собран большой экспериментальный материал,
касающийся химического состава, внутреннего строения,
растворимости, вязкости, смазочных свойств, устойчивости против
окисления, «моющих», диспергирующих и коррозийных свойств
минеральных масел.
Монография предназначена для инженеров и научных
сотрудников, работающих в области химии и технологии масел:
Авторы
Николай Иванович Черножуков,
Соломон Эфраимович Крейн,
Борис Витальевич Лосиков
ХИМИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ МАСЕЛ
Ведущий редактор Л. А. Львова. Корректор Е. К. Русецкая.
Технический редактор А, С. Полосина.
Подписано к набору 22/IX 1958 г. Подписано к печати 30/XII 1958 г.
Формат 60X92i/ie, Печ. л. 26. Уч.-изд. л. 28,70. Т-13819. Тираж 4000 экз.
Зак. 845/166. Цена 16 р. 35 к.
Гостоптехиэдат. Москва, K-I2, Третьяковский проезд, 1/19.
Типография «Красный Печатник».
Ленинград, Московский проспект, 91.

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Монография «Химия минеральных масел», изданная в 1951 г.,
явилась первой попыткой обобщения данных, относящихся к
этому вопросу.
Интерес, который встретило первое издание книги среди
читателей, ряд критических замечаний по содержанию ее, большой
научный и практический материал, накопленный в результате
исследований, проведенных в последние годы, побудили авторов
к составлению нового издания монографии. Авторы коренным
образом переработали и перестроили материал, опубликованный
в первом издании книги.
Как и ранее, авторы не задавались целью дать исчерпывающее
изложение всех вопросов, относящихся к минеральным маслам.
В книге освещаются лишь основные из них, касающиеся
исследования состава и структуры углеводородов масел, химических,
физических и физико-химических свойств их, а также приложение
этих свойств к практике производства и эксплуатации масел.
Авторы будут весьма признательны читателям за замечания
по этой монографии.
1*

ГЛАВА I
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ
Масляные фракции нефтей и получаемые из них масла
представляют собой сложную смесь углеводородов парафинового
(алканового), нафтенового (цикланового), ароматического и наф-
тено-ароматического рядов, а также кислородных, сернистых
и азотсодержащих производных этих углеводородов.
Углеводороды являются основной составной частью нефтяных масел,
поэтому изучение их строения и свойств является одной из
первоочередных и важнейших задач химии масел.
Классические исследования бакинских нефтей В. В. Марков-
никовым, Н. Д. Зелинским, С- С. Наметкиным и их учениками
позволили выявить основные черты химического состава легких
нефтяных фракций- Меберй исследовал тяжелые фракции нафте-
нов бакинских и американских нефтей. Все эти исследования
дают лишь самые общие представления о химической природе
тяжелых фракций- На основании проведенных исследований было
установлено, что с повышением температуры кипедия нефтяных
фракций увеличивается количество колец ЕГмолекулах нафтенов.
Нафтены парафинистых нефтей обладают меньшим числом колец,
чем нафтены, выделенные из соответствующих фракций тяжелых
нефтей. Подобную зависимость нашел также Л. Г. Гурвич,
исследовавший фракции бакинской масляной нефти.
Общие представления о строении нафтеновых углеводородов
масляных фракций и весьма приближенные данные о характере
парафиновых и ароматических углеводородов масляных фракций
были значительно расширены капитальными исследованиями
коллектива Грозненского научно-исследовательского нефтяного
института, проведенными в период 1927—1930 гг. Им предшествовала
большая работа по созданию методов определения группового
состава масляных фракций и структуры основных рядов
углеводородов высококипящих фракций* На основе этих работ было
получено более широкое представление о химическом составе масел
и о роли исходного нефтяного сырья.
Благодаря исследованиям ГрозНИИ стало возможно
охарактеризовать групповой состав масел из различных нефтей и показать;

что масляные фракции тяжелых смолистых нефтей содержат
значительно больше ароматических углеводородов и меньше
парафиновых, чем соответствующие фракции легких, малосмолистых
нефтей. Изучение различных фракций нафтеновых углеводородов,
выделенных из нефтей СССР, показало, что масла содержат поли-
циклические нафтеновые углеводороды, которые с известным
приближением можно характеризовать как алкилпроизводные
декагидронафталина, пергидроантрацена и т. п. Масляные
фракции легких нефтей содержат нафтены с небольшим числом колец
и с длинными алкильными цепями, главным образом изостроения.
Нафтены тяжелых нефтей состоят из три- и тетдайиклических
углеводородов с короткими алкильными боковыми цепями.
Ароматические углеводороды низкокипящих масляных
фракций состоят из алкилпроизводных бензола, нафталина или дифе-
нила. Углеводороды этого типа в более высококипящих фракциях
представляют собой производные би- и трициклических
ароматических углеводородов.
В дальнейшем Н. И. Черножуков и С- Э# Крейн, исследуя
окисление высокомолекулярных углеводородов различных
нефтей, пришли к выводу, что в масляных фракциях тяжелых нефтей
содержится значительное количество углеводородов смешанного
нафтено-ароматического характера- Позднее Россини выделил из
американской нефти Понка-Сити (Оклахома) углеводороды этого
типа. Таким образом были получены новые данные о строении
углеводородов масляных фракций.
В настоящее время исследователи все больше склоняются к
тому, что одной из основных групп углеводородов тяжелых фракций
нефтей являются углеводороды нафтено-ароматического
характера соковыми алкильными и изоалкильными дедами.
Следует Полагать, что "этот тип масляных углеводородов-более
распространен в тяжелых фракциях, чем чисто ароматические
углеводороды с алкильными цепями. Чрезвычайно сложный состав
нефтей создает большие затруднения в исследовании их
химического состава и выделении отдельных индивидуальных
углеводородов. Даже в наиболее легких нефтяных фракциях
—бензиновых,— по данным Ф. Россини и Б. Мэйера, содержится до 500
различных углеводородов. Число углеводородов масляных
фракций нефтей значительно выше, так как с увеличением
молекулярного веса резко возрастает количество изомеров.
Россини и сотрудники разделили масляную часть нефти Понка
A0% от сырой нефти) на очень узкие, предельно однородные
фракции, обладающие практически постоянной температурой
«ипедия. Каждая такая узкая фракция составила 1 : 40 000 от
сутрой яефти (т. е. 0,0025%) или 1 : 4000 @,025%) от масляной
фракции, взятой на разделение. Ими было установлено, что ни
одна из этих фракций не является индивидуальным
углеводородом, а представляет собой более или менее сложную смесь
углеводородов. Общее же число углеводородов в масляной части

разделяемой нефти равнялось по меньшей мере нескольким
тысячам.
Исследования структуры углеводородов и состава масляных
фракций ведутся в основном в двух^ направлениях. Одно из них
заключается в синтезе высокомолекулярных углеводородов
ароматического, нафтенового и парафинового рядов, изучении их
физических и химических свойств и сопоставлении этих свойств
со свойствами отдельных фракций углеводородов, выделенных
из нефти. Этот метод, неоднократно применявшийся в
исследованиях В. В. Марковникова, Н. Д. Зелинского и их школ, был
использован в работах С. С. Наметкина, Е. С. Покровской,
Е. А. Робинзон и С. С. Нифонтовой, С. Пилята с сотрудниками,
а также в исследованиях Н. И. Черножукова и С. Э. Крейн,
Микеска, Шисслера с сотрудниками и др.
Результаты этих работ позволили глубже проникнуть в
понимание структуры углеводородов высококипящих фракций нефтей,
а также дали возможность охарактеризовать влияние
углеводородного состава и структуры углеводородов на физические и
химические свойства масел.
Другой путь изучения химического состава и структуры
углеводородов масляных фракций нефтей основан на широком
применении физических методов анализа. Этот метод был использован
в работах ГрозНИИ, а также в исследованиях А. С. Великовского,
Л. Г. Жердевой, Белингера и Томсена и многих других.
За последнее время у нас и за рубежом большое внимание
уделяется исследованию химического состава масел на основе так
называемого структурно-группового (кольцевого) анализа.
С1932 г., когда впервые были опубликованы работы Д. К. Флюг-
тера, X. И. Ватермана и X. Ван-Вестена, эти методы
исследования приобретают все большее распространение1.
Особенностью кольцевого метода анализа является то, что
в нефтяной фракции оценивается количество нафтеновых и
ароматических колец и парафиновых цепей (включая и свободные
парафины) как «функциональных» или «структурных» групп без
учета того, к каким реальным углеводородам эти группы
принадлежат.
«Структурно-групповой анализ может быть определен (по Ван-
Несу) как ^метод_для нахождения статистическогю^хаспдеделения
структурных элементов' в маслянож^РЛк-Ции.™н^езависимо от того»
каким образом эти «элементы» соединяются между собой в
молекулы». Этот путь исследования исходит из наличия определенной
зависимости между физико-химическими показателями (например
молекулярным весом, коэффициентом преломления, удельной
дисперсией и др.)» определяемыми экспериментальным путем, содер-
1 Обзор этих методов имеется в книге К. Ван-Неса и X. Ван-Вестена
«Состав масляных фракций нефти и их анализ» и «Химия углеводородов
нефти» под редакцией Б. Т. Брукса, С. Э. Бурда, С. С. Куртца, Л. Шмер-
линга, т. 1. Гостоптехиздат, гл. XVI, 363, 1958.

ж а ни ем в молекулах углеводородов различных структурных
группировок (ароматических, нафтеновых колец и парафиновых
цепей) и распределением между ними атомов углерода. Он
строится на ряде допущений и в первую очередь на предположении, что
в масле содержатся только углеводороды и что присутствие в
маслах кислородных, сернистых и азотистых соединений не
отражается на результатах анализа. Авторы одного из наиболее
распространенных в настоящее время методов «кольцевого анализа»
(метода n-d-M) Ван-Нес и Ван-Вестен указывают, что метод можно
применять к образцам, содержащим до 2%_седы, до 0,5% азота
и дoNQJ5% кислорода. Методы не предназначены для исследования
индивидуальных углеводородов. Применение их к алкилирован-
ным ароматическим углеводородам показало наличие довольно
значительных расхождений.
Увлечение методами «кольцевого анализа» объясняется тем,
что, как отмечают Ван-Нес и Ван-Вестен, «... исключительно
сложный состав более тяжелых нефтяных фракций, другими
словами, невозможность применять анализ молекулярного типа,
приводит к необходимости разработать методы для определения
химического состава углеводородных смесей, не прибегая к
полному разделению компонентов, предпочтительно даже без
предварительной химической или физической обработки их...».
Следует отметить, что часто при изучении химического состава
масляных фракций значение «кольцевого анализа» чрезмерно
преувеличивают, что иногда приводит к неправильным выводам.
БПй7~Тыбак в^статье [1], посвященной критике этих методов
анализа нефтепродуктов, справедливо указывает, что результаты
«кольцевого анализа» (по методам Флюгтера, n-d-M и др.) в
значительной мере зависят от примесей неуглеводородного
характера и, в частности, от содержания асфальто-смолистых
веществ. Зависимость не имеет какой-либо определенной
закономерности, поэтому пределы применимости метода n-d-M и
других значительно уже, чем это считают Ван-Нес и Ван-Вестен.
В цитируемой работе также указывается, что различные методы
«кольцевого анализа» и, в частности, методы Флюгтера и n-d-M
дают совершенно несопоставимые результаты, и, таким образом,
всякие теоретические обобщения о химическом составе
высокомолекулярных нефтяных фракций, основанные на данных
«кольцевого анализа», не могут считаться достаточно надежными и
бесспорными.
Весьма перспективными являются ведущиеся в настоящее
время в Советском Союзе и за рубежом работы по применению
к исследованию масляных фракций нефти сдектдальных и масс-
Однако в применении
к тяжелым масляным фракциям эти методы делают еще первые
шаги. Так, например, по спектрам поглощения в ультрафиолетовой
части спектра удается идентифицировать многоядерные
ароматические углеводороды в высокомолекулярных нефтяных фракциях.
8

Применением инфракрасной спектрометрии можно установить
наличие в нефтяных фракциях Отдельных функ^ональных групп*
Последний тип структурного анализа был применения
исследования состава узких фракций смазочных масел, причем
устанавливалось содержание в углеводородах групп СН3 и СН2 в
парафиновых цепях и нафтеновых циклах.
Усовершенствования, внесенные за последнее время в
методику масс-спектрометрического анализа, позволили применить ее
и к относительно высококипящим нефтяным фракциям. Однако
спектры различных типов соединений, составляющих масляные
фракции, обычно накладываются друг на друга, поэтому масс-
спектрометрический анализ этих фракций приходится сочетать
с предварительным разделением их на более однородные группы.
Чем однороднее исследуемый продукт по типу углеводородов
и молекулярному весу, тем более точные данные могут быть
получены о структуре и характере составляющих его углеводородов.
При масс-спектроскопии, например, газойлевых и масляных
фракций различных нефтей, предварительно лишенных
ароматической части (адсорбцией на силикагеле или алюмогеле), удается
установить количественно содержание парафиновых и нафтеновых
углеводородов, характер строения нафтеновых углеводородов,
пяти- и шестичленных колец в них, а также структуру
парафиновых углеводородов, содержание в них изоцепей и в некоторых
случаях даже характер этих цепей. Аналогично определяется
строение ароматических, нафтено-ароматических углеводородов
и их сернистых производных с указанием не только группового
содержания их во фракциях нефти (включая и высококипящие),
но и количества отдельных циклических структур.
Таким образом, рассмотренные методы исследования в
сочетании с хроматографическим разделением нефтяных фракций на
адсорбентах, а также фракционировкой тяжелых фракций в
глубоком вакууме, фракционировкой селективными
растворителями, использованием избирательной склонности к комплексооб-
разованию различных групп углеводородов с* карбамидом и т. д.
и т. п., дополняя друг друга, дают известную, пока все еще весьма
ориентировочную картину химического состава масляных фракций.
Надо полагать, что развитие всех этих исследований позволит
в ближайшем будущем глубже проникнуть в химическую природу
тяжелых нефтяных фракций.
1. УГЛЕВОДОРОДЫ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Нафтеновые углеводороды
Одним из основных компонентов масляных фракций нефтей
являются нафтеновые углеводороды.
В табл. 1, составленной по данным А. С. Великовского,
С. Н. Павловой иЕ.А. Робинзон, показано содержание нафтеновых
углеводородов в масляных фракциях различных нефтей [2,3].
9

В тяжелых фракциях многих масляных нефтей (балаханской,
доесорской, сураханской и др.) нафтены составляют более 70%
всех компонентов. В масляных фракциях нефтей, менее
качественных с точки зрения производства масел, количество нафте-
нов также редко бывает меньше 30—40%. Следует иметь в виду,
что содержание нафтеновых углеводородов в товарных маслах еще
значительнее, чем в дистиллятах. В табл. 2 приведены данные [4]
по содержанию нафтеновых углеводородов в различных дистил-
лятных и остаточных маслах. Нафтеновые фракции выделялись
хроматографическим путем на силикагеле. Фракции эти строже
надо назвать нафтено-парафиновыми, поскольку в них может
присутствовать некоторое количество изопарафиновых углеводородов,
однако, как показали исследования, содержание последних
невелико.
Таким образом, данные табл. 1 и 2 свидетельствуют о большом
значении нафтеновых углеводородов в маслах и о необходимости
их углубленного изучения.
Таблица 1
Содержание нафтенов в масляных фракциях нефтей [2, 311
Содержание нафтевов в % во фракциях
Нефть
о
о
о
СО
о
о
1
о
о
74
84
68
40
58
33
53
61
69
58
43
44
¦37
О
О
о
1
о
74
84
81
33
52
24
43
80
63
78
42
42
29
о
о
из
m
Балаханская масляная . .
Доссорская беспарафиновая
Сураханская отборная . .
Ишнмбайская
Туймазинская девонская
Бугурусланская
Ставропольская девонская
Каратонская
Палванташская
Небитдагская
Ромашкинская, скв. 167
Бавлинская .
Шугуровская
78
73
70
26
40
20
36
76
49
41
18,5
22 "
18
78
88
70
30
48
40
62
79
33
76
85
74
51
58
76
72
62
23,51 52.
23 I 50
10 42
76
85
78
30
47
29
37
70
58
76
43
43
28
Нафтены с изопарафннами.
Нафтеновые углеводороды, содержащиеся в нефтях, имеют
шести- и пятичленные циклы. Только в самое последнее время
выявлено наличие в нефтях малых количеств представителей семичлен-
ных нафтенов (циклогептана, метилциклогептана) [13].
Нафтеновые углеводороды масляных фракций нефтей
относятся в основном к полициклическим системам, хотя могут
содержаться и моноциклические углеводороды с длинными боковыми
10

цепями. Выделить и идентифицировать индивидуальные
нафтеновые углеводороды из масляных фракций нефтей пока еще не
удалось. Во всяком случае в литературе мы не находим на это
каких-либо указаний. Детальные сведения о нафтенах относятся
в основном к бензиновым фракциям нефти. Небольшое число
нафтенов (декалин и его гомологи) выделено из керосиновых фрак-
Таблица 2
Содержание нафтеновых
Остаточные масла
МК-22 сураханской
отборной нефти . . - .
MG-20 грозненское . . .
МС-20 орское
MOI 4 эмбенское . . .
Остаточное масло НКЗ
углеводородов в маслах
Нафтеновые
углеводоро- Дистиллятные масла
ДЫр % ||
70
75
81
86
50
Автол 40 балаханской
масляной нефти ¦ . .
Автол 10 тяжелой
балаханской нефти
Автол 10 бинагадинской
нефти
Автол 10 бибиэйбатской
нефти
Автол 10 локбатанской
нефти
Машинное СУ
Нафтеновые

углеводороды. %
67
51
50
60,5
62
66,6
Как уже указывалось, в литературе нет данных о прямом
выделении и идентификации более сложных нафтеновых
углеводородов, например пергидроантрацена, пергидрофенантрена и т. п.
Однако ряд косвенных методов анализа, а также исследование
элементарного состава и физических свойств узких фракций
нафтеновых углеводородов, выделенных из масляных фракций
нефтей, с несомненностью указывают на присутствие в них
углеводородов указанного строения. .
Так, например, Л. Г. Жердева [5] показала, что масляные
фракции мазутов карачухурской и грозненской парафинистой
нефтей содержат трициклические нафтены с длинными
алифатическими цепями.
Е. А. Робинзон [6] нашла би- и трициклические нафтены во
фракциях легкой балаханской и карачухурской нефтей.
Присутствие трициклических нафтенов обнаружено Д. О. Гольдберг [7]
в тяжелом дистиллятном масле бибиэйбатской нефти. Имеются
данные ГрозНИИ [8] о возможном присутствии тетрацикличе-
ских нафтенов в высококипящих фракциях калужской нефти.
Наиболее^жп^дст^аленв.ым типом нафтеновых углеводородов
^^^д
масляныхР фракций нефти; очевидно,
^Ъ* Дшцопим содержанием
а .боковых
^уу др у\х]щ
пепдх. Наряду с гомологами декалина в более легких масляных
фракциях может находиться значительное количество
моноциклических нафтенов, а в более тяжелых — трициклических.
11

Россини [9], исследуя состав масла из нефти Мид-Континента,
пришел к выводу, что в легких фракциях (С28) присутствуют
алкдлаамещенные моноциклические нафтены; в средних
фракциях — а л кил замещённые нафтены с двумя-тремя циклами,
а в высококипящих фракциях (С37) были найдены би-, три- и тетра-
циклические кондедсированные нафтены* О полщщклйческих
нафтеью^^^ (Г. нек^нденсированными^ кольцами
имеется очень мало данных. Можно указать лишь нйГ работу
Гроссе и Мевити Tlol, которые, дегидрируя раствор экстракта
от керосиновой фракции нефти Плацедо, выделили из
дегидрированного продукта значительное количество дифенила. Это
косвенно могло служить доказательством содержания в исходном
керосине дициклогексила.
В последнее время применение хроматографического метода
разделения нефтяных фракций расширило возможность их
исследования. Однако в основном эти исследования подтвердили все
сказанное выше в отношении состава нафтеновых углеводородов
масляных фракций нефтей.
Переходя к вопросу о свойствах нафтенов тяжелых нефтяных
фракций, следует отметить, что существует общая закономерность
между структурой углеводородов и их свойствами —
температурой кипения, вязкостью, плотностью, молекулярным весом,
коэффициентом преломления и т. п.
Увеличение длины алкильных цепей у нафтенового кольца,
количества цепей, а также увеличение числа колец в молекуле
нафтеновых углеводородов вызывают повышение температуры их
кипения. Нафтены с пятичленными кольцами имеют более низкую
температуру ридецря^ 3?NL щестичленныо. Изомеризация
алкильных цепей понижает температуру кипения углеводородов.
Остальные физические свойства нафтеновых углеводородов
довольно близки к свойствам метановых углеводородов, отличаясь
от них несколько большей плотностью, более низкими
температурами плавления и более высокими коэффициентами преломления.
Параметр рефракции (п^0 ^~ ol°) нафтеновых
углеводородов — величина менее постоянная, чем метановых, и зависит от
молекулярного веса углеводородов, их цикличности, строения и длины
боковых цепей. На основании современных данных о плотности
и коэффициенте преломления индивидуальных углеводородов
можно считать, что параметр рефракции моноциклических
нафтенов равен 1,0448—1,0452; бициклических нафтенов
(конденсированных и неконденсированных) 1,0411—1,0428 и трицикли-
ческих 1,0360—1,0397.
Применение адсорбционного метода разделения к тяжелым
нефтяным фракциям позволило выделить из них нафтеновые
углеводороды в значительно более чистом виде, чем это удавалось
ранее путем обработки исходных нефтяных фракций
концентрированной серной кислотой. Последовательное использование в ка-
12

честве адсорбента силикагеля и активированного угля позволяет
получить фракции нафтеновых углеводородов, полностью
лишенные даже следов ароматических компонентов и со значительно
сниженным количеством парафинов и изопарафинов.
Характеристика таких нафтено-парафиновых и нафтеновых
фракций, выделенных из различных нефтей, имеется в работах
С. Э. Крейна [11], С. Э. Крейна и М. С. Боровой [4], А. С. Ве-
ликовского и М. С. Богуславской [12], Л. Г. Жердевой,
В. А. Потаниной и Б. Б. Кроль [13] и А. М« Кулиева [14] и у
других авторов. Материалы эти значительно дополняют
исследования, проведенные в свое время ГрозНИИ [8].
В табл. 3 приводятся данные, характеризующие состав и
свойства нафтено-парафиновых фракций дистиллята жирновской
нефти. Получаемые при адсорбционном разделении фракции
нафтенов (правильнее сказать нафтено-парафиновые фракции)
мало отличаются по молекулярному весу, но имеют известное
различие в строении. Однако количество циклов в них, если* считать
на среднюю молекулу, не превышает 2,0—2,5.
При исследовании нафтенов из остаточной фракции сернистых
и эмбенских нефтей те же авторы нашли, что число колец в
средней молекуле малоциклических нафтенов 2,0—2:7, а в
полициклических 3,7—4,5.
Во многих исследованиях нафтено-парафиновые углеводороды
не разделяются на узкие фракции, а рассматриваются суммарно —
в этом случае мы имеем нафтено-парафиновую часть того или
иного масла, дистиллята или остатка. В работе [4] даны
результаты анализов суммарных нафтено-парафиновых фракций
автоловых дистиллятов ряда бакинских нефтей. Данные анализа
показывают, что эти нафтены имеют средпее число колец от 2,2 до
2,5 и число атомов углерода в боковых цепях от 12 до 19.
Обычно за критерий оценки нафтеновых фракций при
исследовании принимают величину коэффициента преломления.
Принято считать [15], что полученные при адсорбционном разделении
фракции, имеющие коэффициент преломления ниже 1^4900^
являются нафтеновыми или нафтено-парафиновыми, что
совпадает и с данными табл. 3.
Однако в цитированной выше работе [13] указывается, что
полициклические нафтеновые углеводороды, содержащиеся в вы-
сококипящих фракциях бакинских и сернистых эмбенских нефтей,
имеют значения п*? выше 1,49 A,4931; 1,4962; 1,4970). Фракции
нафтеновых углеводородов дистиллята ильской нефти,
выкипающего в пределах 420^470°, имеют, по данным тех же авторов,
значения raJJ от 1,4970 до 1,5041. Исследование С. Э. Крейна
и Л. А. Александровой по адсорбционному разделению
нафтеновых фракций также показало наличие небольшого количества
полициклических нафтенов с коэффициентом преломления Лд=
= 1,4977 (остаточное масло сернистых нефтей), а также /г^=1,4928
13

Исследование нафтенов дистиллята ншрновскоа нефти, выкипающего в пределах 420—500° (
(разделение на силикагеле) [13]
Покаватели
M фракции
Выход фракции, %
Плотность ^4°
Коэффициент преломления п^°
Удельная дисперсия (F, С) ....
Вязкость, ест:
при 50°
» 100°
Молекулярный вес
Содержание в средней молекуле, %
нафтеновых колец
парафиновых цепей
Элементарный состав, %:
С
H
Эмпирическая формула
Ряд
10,75
0,8615
1,4735
97,2
32,65
7,23
464
26,0
74,0
86,02
13,98
'33,23Н64,35
8,43
0,8638
1,4745
97,9
10,42
0,8647
1,4751
98,0
460
27,0
73,0
86,06
13,94
2,96Н63,6
СпН2п-2,31
10,36
0,8669
1,4758
98,5
34,92
7,43
9,22
0,8705
1,4771
99,1
454
30,7
69,3
86,16
13,84
С32>57Н62,331
GnH2n-2,8l
7,12
0,8734
1,4791
99,7
38,94
7,72
456
30,5
69,5
'86,15
13,85
G32,71H62,65
ln-2,77

и 1,5118 (масло МС-20 грозненское). Эти углеводороды имели
более трех циклов в молекуле, давали отрицательную формали-
товую реакцию и не содержали ароматических углеводородов.
Таким образом, суммируя эти данные, следует сделать вывод,
что основная часть нафтеновых углеводородов масляных фракции
содержит от одного до трех циклов в молекуле и имеет коэффициент
преломления/1^=1,4650—1,4850. Для нафтеновых углеводородов
с большим содержанием циклов коэффициент преломления может
быть выше 1,4900.
Поэтому идентификация фракций нафтеновых углеводородов
только по коэффициенту преломления^моя?е1 привести к
ошибочным выводамГЦелесообразно наряду с коэффициентом
преломления оценивать также удельную дисперсию фракции для линий
F4 Ct определять анилиновую точку и формалитовую реакцию
по Настюкову. г ^ ~
Обычно принимается, что величина удельной дисперсии (F, С)
для фракций нафтеновых углеводородов должна быть не выше 100.
В работе С. Н. Павловой, 3. В. Дриацкой и П. С. Гофман
называется предельная величина 103, что в полной мере совпадает
и с экспериментальными данными.
Реакция Настюкова за последние годы довольно широко
использовалась для оценки чистоты нафтеновых фракций,
выделенных адсорбционным путем. Экспериментальные данные
показывают, что эта реакция довольно надежно определяет
отсутствие в нафтено-парафиновых фракциях ароматических
компонентов. Однако в отношении высокомолекулярных фракций
углеводородов эта реакция изучена еще недостаточно. С этой точки
зрения оценка чистоты # нафтеновых и нафтено-парафиновых
фракций может производиться по разработанному М, Д. Тили-
чеевым и М. С. Боровой [16] криоскопическому методу.
Как уже указывалось выше, в процессе адсорбционного
разделения масляных фракций на силикагеле нафтеновые углеводороды
десорбируются при помощи неполярных растворителей (таких,
как бензин, петролейный эфир, изооктан, изопентан, пропан
и т. п.) вместе с парафиновыми и изопарафиновыми
углеводородами. Последних может быть значительное количество, если
адсорбционному анализу подвергается продукт, не прошедший
предварительно депарафинизацию. В работах С. Э. Крейва с В. Л. Вальд-
ман и М. С.^Бодоьюхушло показано, что если такие нафтено-
Ъ^^ в растворе неполярного растворителя (изо-
р р
октана и т. п.) разделять на активщюванном угле (например марки
БАУ), то удается отделить нафтенрвы^угуейодEГроды от основной
массы парафиновых^ ^г^водор^ При
этом фракция, десорбированная с Поверхности угля неполярными
растворителями, приобретает резко сниженную температуру
застывания, несколько повышается ее вязкость, снижается
молекулярный вес.
15

Элементарный анализ показывает, что в этой фракции
содержится меньше водорода и больше углерода по сравнению с
исходной фракцией. Средняя эмпирическая формула этой фракции
углеводородов также ближе к нафтенам, чем исходных. G другой
стороны, часть, адсорбированная на угле и удаляемая с угля
бензолом, обладает значительно более высокой температурой
застывания, имеет более высокий молекулярный вес и повышенное
содержание водорода. Условно авторы называют первую
фракцию «нафтеновой» (циклановой) и вторую «парафиновой» (алка-
новой).
Применение масс-спектрометрического метода исследования
к нафтено-парафиновым фракциям позволяет количественно
установить содержание в них определенных типов углеводородов,
В табл. 4, заимствованной из работы Клерка, Худа и О'Нила [17]
приводятся результаты масс-спектрометрического анализа нафте-
но-парафиновой части смазочных масел средней вязкости
различных нефтей. Из приведенных материалов видно, что групповой
состав этих фракций весьма разнообразен, особенно по количеству
н-парафинов и конденсированных нафтенов. Анализ также
показывает преобладание у нафтенов масляных фракций пятичденных
колец, особенно значительное у масляной фракции
калифорнийской нефти (табл. 4).
Таблица 4
Состав масел средней вязкости, полученных из различных нефтей
(% вес.)
Типы углеводородов
Нафтено-аарафиновые франции масел из нефтей

Пенсильвании
Мид-Кон-
тинента
Восточного
Тексаса

Калифорнии
w-Парафины
Неконденсированные наф-
тены
Ксшденсированные нафтсны
Соотношение пяти- и ше-
стичленных колец
нафтенов
26
51
23
60/40
19
54
27
60/40
15
54
31
60/40
53
38
65/35
53
44
70/30
Липкин и Куртц [18, 19]т а затем Липкин, Мартин и Гоф-
фикер [20], исходя из данных о плотности нафтеновых фракций
смазочных масел, вычислили отношение числа циклогексановых
колец к числу циклопентановых. Плотности циклогексановых
и циклопентановых углеводородов одного и того же
молекулярного веса резко различаются между собой, поэтому соотношение
этих двух типов молекул в какой-либо нафтеновой фракции, не
содержащей никаких других соединений, кроме пяти- и шести-
членных нафтенов, легко подсчитать из величины ее плотности.
Липкин и Куртц нашли, что половина и даже больше нафте-
16

новых колец в смазочных маслах из нефти Понка и некоторых
других представляют собой циклопентаны. Липкин с
сотрудниками определили тем же методом отношение числа циклогексано-
вых и циклопентановых колец для пяти фракций нефти
месторождения Вебстер (Тексас) и нашли, что это отношение изменяется
в широких пределах от 4 : 1 до 1 : 9 в зависимости от температуры
выкипания фракций.
В цитированной выше работе Л. Г. Жердевой также сделана
попытка применить метод Липкина и Куртца к оценке строения
циклов в масляных нафтеновых фракциях наших восточных
нефтей. Авторы также приходят к заключению, что в высококи-
пящих фракциях нефтей присутствуют производные циклогексана
и циклопентана.
Однако совершенно очевидно, что эти методы пока еще весьма
условны, особенно в количественном отношении, и лишь весьма
приближенно характеризуют строение углеводородов нефти. Тем
не менее наличие в тяжелых нефтяных фракциях пятичленных
нафтенов не вызывает сомнений. Исследование спектров полностью
деароматизировавных смазочных масел в ближней инфракрасной
области A,10—1,23 мк) показало очень большое сходство их со
спектрами некоторых производных циклопентана того же
молекулярного веса. Эванс, Хиббард и Поуэл [21] утверждают, что
«имеется убедительное доказательство того, что насыщенные
фракции смазочных масел содержат большое количество
циклопентановых колец». Интересно отметить, что эти же авторы
провели исследование спектров нафтено-парафиновых фракций
типичных авиационных масел в инфракрасной области с целью
выявления строения боковых цепей у нафтенов, входящих в состав
этих фракций- Было установлено, что число групп СН3 в
молекуле изменяется от 2 до 4, а число групп СН2— от 15 до 24. Таким
образом, нафтеновые углеводороды исследованных фракций имеют
от 2 до 4 боковых цепей, содержащих до 6—12 атомов углерода
в каждой из них, и цепи эти имеют нормальное строение.
Ароматические углеводороды
Присутствие ароматических углеводородов обнаружено во
всех нефтях. В масляных фракциях отдельных нефтей количество
ароматических углеводородов может сильно различаться.
Наименьшее количество ароматических^хлеводородов содержитсяПвГ
масляных фракциях нафтеновых нефтей (например ^оссорской, ба-
лаханской масляной), наоборот, нефти, во фракциях которых
содержится мало нафтенов, обычно богаты ароматическими
углеводородами.
В табл. 5 приведено содержание ароматических углеводородов
в масляных фракциях уттттгттгми пГ|ф"[гп 12, 3]. Данные эти
получены на основании групповогс^ЕЙВ^наа Яр&аьэмощи анилиновых
точек.
2 Заказ 845. 17

Общее содержание ароматических углеводородов в
масляных фракциях нефтей
Таблица о
Нефти
Доссорская (юрских горизонтов) . .
Ишимбайская
Туйма;шнская девонская
Бугурусланская девонская
Ставропольская девонская
Каратонская
Палванташская
Небитдагская
Ромашкине кая, скв. 107
Бавлинская
Шугуровская
Чусовская
Содержание ароматических углеводородов
в % во фракциях
250-300°
И
33
23
32
27
24
23
18
30
27
38
56
О
CD
tO
СО
1
о
CD
12
3
28
3
32
38
21
350-400°
15
9
30
9
35
24
18
22
35
30
44
64
38
. 38
49
70
О
CD
tO
•*&
1
О
о
16
43
35
45
42
30
22
27
42
42
53
69
О
О
о
1
О
16
47
40
49
50
20.
25
22
46
45
59
71
О
О
tO
1
о
о
in
15
52
43
52
54
25
28
24
46
44
60
72
Из тяжелых нефтяных фракций пока еще не удалось выделить
и идентифицировать индивидуальные ароматические
углеводороды. Даже из керосиновых и газойлевых фракций выделено пока
только несколько соединений. Наличие в масляных фракциях
гомологов моно- и полицпклических ароматических углеводородов
доказывается главным образом спектральным анализом.
Цербе и Фолкенс [22] исследовали в ультрафиолетовой
области спектры поглощения ароматических фракций, выделенных
из веретенного дистиллята асфальтовой нефти. Сравнивая кривые
абсорбцпи исследованных фракций с кривыми абсорбции
химически чистых нафталина, феыантрена, антрацена и хризена, авторы
пришли к выводу о составе ароматических углеводородов
указанных фракций, приведенном в табл. 6.
Таблица 6
Состав ароматических углеводородов фракций веретенного
масла тяжелой нефти
№ франции
1 и 2
3 и 4
5 и 6
7, 8 и 9
Температура
кипения фракции, °С
2С0—300
300—350
350—370
370-400
Состав ароматических углеводородов
60—80% гомологов нафталина,
возможны гомологи бензола
80% гомологов нафталина, наличие
гомологов фенантрена
Мало гомологов нафталина, большое
количество гомологов фенаитрсна . . .
Значительное количество гомологов
фенантрена и нолициклических
ароматических углеводородов
18

Эти данные позволяют утверждать о наличии в масляных
фракциях не только гомологов нафталина, но и фенантрена.
Исследованиями ГрозНИИ [8] показано, что в высококипя-
щих фракциях нефтей содержатся гомологи полициклических
ароматических углеводородов, в. том числе гомологи антрацена
(табл. 7).
Таблица 7
Состав ароматических углеводородов различных фракций нефтей

Температурные пределы
кипении
фракции, °С
Крайние пределы
плотности
наученных аромати-
чесних
углеводородов
Наибольшие отклонения в
формулах ароматических
углеводородов, выделенных на
различных нефтей
Возможный рнд
350-4С0
400-450
450—500
500—550
0,977-0,991
0,998-1,032
1,020-1,035
1,030-1,045
CnH2n-9,4~CnH2n-9,6
CiiH2ii-i0,4~GnH2n-i3,4
CnH2ii-i 2,3~ CnH 2n-15
Гомологи бензола
и нафталина
Гомологи бензола,
нафталина и
антрацена
Гомологи
нафталина и антрацена
То же
Эти результаты были получены при изучении ароматических
углеводородов, выделенных при помощи насыщенного раствора
сернистого ангидрида в метиловом спирте. Однако этим способом
не удается извлечь все ароматические углеводороды, содержащиеся
в масляных фракциях нефтей, не извлекаются ароматические
углеводороды с длинными алкильными цепями. Судя по величинам
плотности ароматических углеводородов, исследованных в Гроз-
НИИ (табл. 7), они относятся к соединениям, содержащим
короткие алкильные цепи, так как углеводороды, например, такие, как
триоктилбензол, имеют плотность 0,857, а октилнафталин 0,940
[23] и таким образом в изученные ГрозНИИ ароматические
фракции не попадают.
Обширные исследования состава и структуры ароматических
колец в тяжелых газойлевых фракциях проведены Чарлетом,
Ланно и Джонсоном [24]. Газойль имел плотность 0,896, пределы
выкипания 227—513° при атмосферном давлении и содержании
серы 0,29%.
Адсорбционным путем на силикагеле была выделена
ароматическая фракция, составившая 31% от исходного газойля. Она
разгонялась на узкие фракции (9 фракций), каждая из которых
в свою очередь делилась адсорбционным путем на активной окиси
алюминия (на 10 фракций). Полученные таким путем узкие
ароматические фракции изучались по спектрам поглощения в
ультрафиолетовой области, позволяющим установить структуру
ароматических колец, и по спектрам поглощения в инфракрасной
2* 19

области, при помощи которых удавалось идентифицировать
группы, входящие в состав боковых цепей.
Таким путем авторам удалось установить в исследуемых
фракциях присутствие следующих ароматических углеводородов в % :
Гомологи бензола 30
Гомологи нафталина 30
Гомологи фенантрена 20
Гомологи хризена, бензофенантрена, пирена,
бензоантрацена 10
Ароматические углеводороды с
конденсированными пятью циклами и неидентифицирован-
ные 10
Проценты даны к общему количеству ароматических
углеводородов по весу,
: Исследование при помощи спектрального анализа депарафи-
нированного масла мидконтиненской нефти, имеющего плотность
Й° =0,8851, вязкость при 37,8°=1,17 cm и ИВ =91,4 и
соответствующего ему рафината фенольндй очистки, обладающего
плотностью е24°=0,8735, вязкостью при 37,8°=1,06 cm и ИВ=99,3,
проведенное Лиллардом, Джинесом и Андерсоном [25], показало
наличие в этих продуктах следующих углеводородов в % :
Депарафи-
нированное Рафинат
масло
Моноциклических и полициклических наф-
тенов 70 80
Моноциклических ароматических ¦ . . . 8 7
Бициклических ароматических 12 13
Полициклических ароматических . . . • 10 0
Бициклические и полициклические ароматические
углеводороды, по данным этих авторов, обладают преимущественно
конденсированной структурой, на что указывает сильное поглощение
в ультрафиолетовой области при 200 ммк. Лумпкин и Джонсон [26]
нашли в тяжелом газойле C15—535°), в его ароматической части,
гомологи бензола, нафталина, фенантрена и пирена*
Соотношение в молекулах ароматических углеводородов между
частью, приходящейся на ароматические кольца, и частью,
приходящейся на боковые цепи, подсчитанное на основе среднего
значения молекулярного веса фракций (имеющего для различных
нефтей небольшие колебания) и примерного содержания моно-,
6и- и трициклических ядер, с несомненностью указывает на
повышение удельного значения боковых цепей с повышением
температуры кипения масляных фракций (табл. 8).
Повышение температуры кипения ароматических
углеводородов может быть связано с увеличением как длины и количества
боковых цепей, так и количества ароматических циклов в
молекуле. Однако если брать суммарное изменение в характере
ароматических соединений с увеличением температуры кипения фрак-
20

ции нефти, то рост цепей обгоняет рост количества ароматических
циклов, так как при всех этих подсчетах наличие нафтеновых колец
не учитывалось и они рассматривались вместе с алкильными
цепями.
Таблица 8
Соотношение ядер и боковых цепей во фракциях
ароматических углеводородов [27]
Пределы отбора
фракций, °С
350—400
400-450
450—500
500—550
Молекулярный вес
ароматических
углеводородов
в целом
265
310
365
420
ядра
128
145
160
178
цепей
137
165
205
242
Отношение массы
ядра к массе всей
молекулы» %
48
47
44
42
Л. Г. Жердева и Ф. Г. Сидляронок [31] показали, что в
высокомолекулярных фракциях нефти с повышением молекулярного
веса содержание циклов ароматических и нафтеновых падает,
а количество атомов углерода в парафиновых цепях возрастает.
Исследования фракций ароматических углеводородов масел,
масляных дистиллятов и остатков, выполненные за последнее
время при помощи хроматогрдфического анализа полученных
узких фракцииГЗОТГазывают, что значительная часть, а возможно,
и основная ароматических углеводородов в масляных фракциях
нефтей представляет собой нафтено-ароматичесюга углеводороды*
Известно, что нафтен о-ароматические углеводороды имеют
большие значения плотности, коэффициента преломления и более
низкие вязкостно-температурные характеристики, чем
аналогичные по строению ароматические углеводороды.
В табл. 9 приводятся данные исследования фракций
ароматических углеводородов, выделенных из масел различных нефтей
[4, 12]. Из этих данных следует, что характер ароматических
углеводородов масляных фракций, кипящих в одних и тех же пределах
температуры, резко отличается по всем физико-химическим
показателям. Первые фракции ароматических углеводородов,
десорбированных с силикагеля изооктаном (или другими
аналогичными неполярными растворителями), отличаются низкими
значениями плотности и коэффициента преломления, высоким
молекулярным весом и индексом вязкости, близким к индексу
вязкости нафтеновых фракций. Кольцевой анализ по методу n-d-M
показал, что эти углеводороды имеют одно ароматическое кольцо,
несколько нафтеновых колец и значительное количество атомов
углерода в боковых цепях. Фракции ароматических
углеводородов, десорбируемых бензолом, имеют высокие плотности и
удельную дисперсию, относительно низкий молекулярный вес и крайне
низкие значения индекса вязкости. Кольцевой анализ показывает
21

to
Характеристика ароматических
в, выделенных из масел различны.
Происхождение ароматических
углеводородов
1
и
1
S
О
I
Вязкость,
ест
50°
100»
ив
93
70
-5
—154
82
7
—94
-181
Й
ооичл
о
с
СО
А
н и
5 S
3 '
Во"
*о
g«
Не
39 '
30
14
14
47
17
7
13
]
1
«ft
s
а
(О
и
СО
m
Е
Я
О
о,
О
К
175
145
61,5
33,5
112
102
24
0
"'I
Автол балаханской масляной нефти:
1-я фракция
2-я »
3-я »
4-я » . .
Автол тяжелой балаханской нефти:
1-я фракция
2-я *
3-я »
4-я »
0,895
0,914
0,938
0,987
0,904
0,943
0,979
1,007
521
378
365
337
429
322
321
313
1,4990
1,5010
1,5242
1,5560
1,5052
1,5265
1,5500
1,5760
124
133
143
175
127
147
169
208
84,3
80,4
95,2
273,4
66,3
76,6
120,7
209,3
13,8
12,1
н.з
17,3
10,9
10,2
11,4
14,4
3,0
3,4
1,0
1,3
1,2
1,5

Автол бинагадинской нефти:
1-я фракция
2-я »
3-я »
4-я »
Автол бибиэйбатской нефти:
1-я фракция
2-я »
3-я »
Автол локбатанской нефти:
1-я фракция
2-я »
Остаточное масло доссор-макатской
нефти:
1-я и 2-я фракции
3-я фракция
5-я и 6-я фракции
9-я и 11-я фракции
Машинное масло нафталанской нефти:
1-я фракция
2-я »
5-я »
Остаточное масло сураханской нефти:
1-я фракция
2-я »
0,914
0,947
0,971
0,999
0,898
0,914
0,989
0,910
0,930
0,886
0,896
0,937
0,965
0,946
0,978
1,003
0,905
0,934
386
340
338
293
423
339
287
420
306
510
474
460
325
320
630
410
1,5060
1,5280
1,5430
.1,5680
1,4990
1,5086
1,5610
1,5053
1,5170
1,4360
1,4950
1,5208
1,5497
1,5235
1,5438
1,5680
1,5012
—
132
152
161
197
124
136
191
129
144
—
—
—
—
_
—
76,7
78,0
101,7
133,2
61,6
39,30
99,9
64,2
36,6
—
—
51,7
72,6
93,6
257
354
11,5
10,1
11,1
11,8
10,9
7.4
10,4
10,5
6,5
15,0
16,8
27,8
52,3
7Д
8,0
8,2
28,3
35,6
61
-9
-44
-10
92
51
—82
71
8
78
80
35
—200
40
—
-200
75
55
47
23
9
10
68
16
8
26
И
26
26
27
14
И
7
—
5,4
1.7
133
108
—
43
111
НО
24
121
58
_
—
—
—
2,5
1.4
1.3
1.3
2,0
1,8
1,0
2,2
2.0
_
—
—
—

на увеличение в этих фракциях углеводородов роли ароматических
циклов и снижение количества атомов углерода в боковых цепях.
Снижение молекулярного веса и индекса вязкости по мере
углубления десорбции ароматических углеводородов отмечалось и
некоторыми другими исследователями. Например, Цербе и Хотер
заметили такую же закономерность при адсорбционном
разделении дистиллята машинного масла из тяжелой нефти [29].
Сравнение физико-химических показателей соответствующих фракций
ароматических углеводородов, выделенных из масел различных
нефтей, показывает, что они обладают весьма отличными
свойствами, характерными для каждого отдельного вида сырья.
Ароматические углеводороды, выделенные из масел так
называемых «масляных» нефтей (балаханской масляной, бибиэйбат-
ской легкой), обладают иными свойствами, чем соответствующие
фракции ароматических углеводородов из тяжелых нефтей
(балаханской тяжелой, бинагадинской). Это видно из значений
плотности, коэффициента преломления, анилиновых точек и индексов
вязкости. Данные кольцевого анализа также свидетельствуют,
что ароматические углеводороды масляных нефтей содержат
меньше колец и в среднем имеют большее число углеродных
атомов в боковых цепях, чем ароматические углеводороды из тяжелых
бакинских нефтей.
Наличие значительного количества нафтено-ароматических
углеводородов в масляных фракциях нефтей убедительно
показано Россини с сотрудниками при исследовании нефти Понка[30],
На схеме 1 показан путь, которым шли исследователи при
изучении состава масляной фракции, В табл. 10 приведены основные
свойства исследованных фракций. В табл. 11 даны результаты
исследования, из которых наиболее важные касаются числа
ароматических и нафтеновых колец в молекулах масляных
углеводородов. Из этих данных следует, что 8% бесцветного масла (или
Таблица 10
Основные свойства фракции бесцветных масел и экстрактов
нефти, исследованных Россини
Показатели
Температура кипения при
1 мм рт. ст., °С
Вязкость i>37 8' сст
Плотность Q2^
Показатель преломления - . .
ИВ
Удельная дисперсия (Fy С) .
Содержание S, %
» О, %
» N, %
Франции
бесцветных масел
190—270
0,2—1,09
0,86—0,89
1,47—1,49
90—110
102
Фракции
экстрактов
170—290
0,2—19,79
0,98
1,56
80-150
195
0,9
0,5
ОД
24

2,8% от взятой на исследования исходной масляной фракции)
и 92% экстракта (или 30,2% от исходной масляной фракции)
представляют собой нафтено-ароматические углеводороды.
Предположение о том, что это смеси ароматических и нафтеновых угле*
водородов, легко опровергается, так как такие смеси без труда
разрушаются фракционировкой и обработкой растворителями.
Таблица IT
Средний состав масляного сырья из нефти Понка
(количество углеродных атомов от 25 до 35 на молекулу)
Продукт
Твердый
парафин
Бесцветное
масло
Экстракт
Асфальт
%от

масляного
сырья
35
35
22
8
Молекулярный состав
1, 2 или 3 нафтеновых кольца +
+ парафиновые боковые цепи
Нормальные парафины ~f-
некоторое количество изопарафинов
1 нафтеновое кольцо +
парафиновые боковые цепи
2 нафтеновых кольца ~f-
парафиновые боковые цепи
3 нафтеновых кольца +
парафиновые боковые цепи
1 нафтеновое кольцо +1
ароматическое кольцо ~f- парафиновые
боковые цепи
2 нафтеновых кольца +1
ароматическое кольцо + парафиновые
боковые цепи
2 нафтеновых кольца +
парафиновые боковые цепи
3 нафтеновых кольца ~f-
парафиновые боковые цепи
2 нафтеновых кольца + 1
ароматическое кольцо ~f- парафиновые
боковые цепи
3 нафтеновых кольца + 1
ароматическое кольцо + парафиновые
боковые цепи
2 нафтеновых кольца + 2
ароматических кольца -f парафиновые
боковые цепи
1 нафтеновое кольцо -|-3
ароматических кольца + парафиновые
боковые цепи
Высококонденсированная арома-
тика, основную массу составляют
неуглеводородные компоненты
% во
взятых
фракциях
50—25
50—75
15
45
32
8
!•
25
37
30
—
% от
масляного
сырья
17—9
18—26
5,3
15,7
11,2
2,8
1,1
5,5
18,1
6,6

Следует также иметь в виду, что в настоящее время мы не
располагаем методами, позволяющими отделять собственно аромати»
ческие углеводороды тяжелых нефтяных фракций от нафтено-
ароматических, поэтому даже в узких ароматических фракциях
мы большей частью имеем дело со сложными смесями этих
углеводородов.
Нефть
Отобрано 10% масляных франций (масляное сырье)
Депарафинизация в этиленхлориде (при —18°)
I I
Твердый парафин Масляная часть
35% экстрагирование жидким SO2 при 40°
Рафинат Экстракт в жидком SU2
Обработка силикагелем Обработка петролейным эфиром
Петролейный Асфальт
раствор В%
Бесцветное масло Экстракт масляного
35% сырья
I 2i%
Разгонка в высоком вакууме и экстранпия каждой
фракции белого масла ацетоном и каждой фракции
экстракта метилцианидом
Схема 1. Разделение нефти Понка на фракции по Россини
Каждая из конечных фракций составляла 1 : 40 000 часть сырой нефти
Смешанный нафтено-ароматический характер ароматических
углеводородов тяжелых фракций нефтей виден также иа
исследований Л. Г. Жердевой, Ф. Г. Сидляронок и Н. И. Велизарьевой
[31]. Исследование фракций ароматических углеводородов
различного молекулярного веса, выделенных авторами из парафини-
-стой сернистой нефти, показало, что повышение молекулярного
веса с 388 до 1062 сопровождается не уменьшением содержания
в них водорода, а увеличением с 10,76 до 11,87%, несмотря на
возрастание цикличности средней молекулы с 3 до 5. Возрастание
цикличности подтверждается увеличением ненасыщенности в
молекуле среднего ряда (величина х в формуле СпН2л±х изменяется
от —14 до—26). По данным авторов, различные фракции
ароматических углеводородов содержат углеводороды с различными
-соотношениями ароматических и нафтеновых циклов. Для
средних молекул фракций ароматических углеводородов авторы
называют, например, 2—4 ароматических цикла и 1 нафтеновый,
2 ароматических и 2 нафтеновых, 2 —3 ароматических и 3 —4
нафтеновых. Наряду с ростом числа циклов увеличивается и
содержание парафиновых цепей с 53 до 69%.
При гидрировании фракций ароматических углеводородов до
полного насыщения водородом авторами получены
полициклические нафтеновые углеводороды, содержащие до 4—6 циклов в
средней молекуле. Нафтены эти имели удельную дисперсию ниже 100
28

и в зависимости от характера исходных ароматических
соединений обладали низким или средним индексом вязкости.
В последнее время методом термодиффузионного разделения
Летчер Джонс [32] обнаружил в рафинате, полученном при
очистке дистиллята парафинистой нефти, нафтено-ароматические
углеводороды, содержащие пять колец, из них одно ароматическое. Об
этом же свидетельствует и еще ряд исследований.
Таким образом, можно считать общепризнанным, что
ароматические углеводороды тяжелых фракций нефтей принадлежат
к системе с конденсированными кольцами, как чисто
ароматическими, так и нафтено-ароматическими.
В литературе практически отсутствуют какие-либо указания
на наличие в масляных фракциях нефтей производных таких
углеводородов, как дифенил, дифенилметан или трифенилметан
и т. п. Тем не менее исследование окисления высококипящих
фракций ароматических углеводородов, выделенных из масел
ряда нефтей, позволяет предположить наличие в них производных
дифенилметана (этана, пропана и т. п.), трифенилметана и т. п. [33].
Пока еще эти предположения не подтверждены.
Исследование ароматическиГ^глеводородов тяжелых фракций
нефтей усложняется еще и тем, что им всегда сопутствует большее
или меньшее количество сернистых соединений. Фракции
ароматических углеводородов, выделенные из масляных дистиллятов
или остатков даже так называемых бессернистых нефтей, всегда
содержат сернистые соединения и ^^м-больше,_ч^м выше среднее
число ароматических циклов в молекулах, составляющих арома-
Следует отметить, что обычный путь разделения нефтяных
фракций на силикагеле или активной окиси алюминия,
позволяющий достаточно полно отделить нафтено-парафиновую часть
нефтяной фракции от ароматической или с известным приближением
разделить ароматические углеводороды друг от друга по числу
колец в молекуле, большей частью не применим для_отделения
ароматических углеводородов от "сопутствующих им сернистых
соединений. П]ш_этом2 методе¦ "ря^л^ря а^ч^слът производные
даже^щароматических углеводородов, т. е. содержащие ал киль-
ные или ацильные радикалы, все равно попадают в
ароматическую часть. —
Сернистые соединения из ароматических фракций удаляются
путем перевода их в кислородные соединения окислением
перекисью водорода по Гинсбергу [34] с последующим отделением
на силикагеле [35]. Кислородные соединения обладают намного
более высокими значениями диэлектрической постоянной, чем
соответствующие им по строению сернистые соединения
(например, для амилмеркаптана ?=4,7, а для амилового спирта е=15,8),
поэтому при хроматографии на силикагеле они будут
адсорбироваться вместе со смолистыми соединениями и ароматическая
фракция будет десорбироваться без сернистых компонентов.
27

Г. И. Кичкина и А. С. Великовского [361, при
в табл. 12, удаление сернистых соединений чрезвычайно
сказывается на физико-химических показателях аромата*
Чекой фракции.
Таблица 12
Свойства ароматических фракции до и после удаления
сернистых соединений
Франция
Содержание
серы, %
Коэффициент
преломления
20
п
D

Молекулярный вес
Ароматическая фракция из масла
МС-20 карачухуро-сураханского
сырья
Та же фракция после удаления
сернистых соединений
Ароматическая фракция из масла
НКЗ
То же после удаления сернистых
соединений
Ароматическая фракция из дистил-
лятного экстракта НКЗ
То же после удаления сернистых
соединений
0,36
0,0
0,58
0,0
3,75
0,0
1,5254
1,5283
1,5002
1,4952
446
436
452
454
.343
343
Таблица IS
1
2
3
4
5
Свойства ароматических углеводородов, выделенных
из фракции 400—450° туймазп некой девонской нефти
В
СГ
со
а
€н
%
ЕЕ
— ^
¦& =
С u^ ^
X = E
UCTb
X
s
Ч о
s s
44 ^И
Средн]
вес
Ё
Уделы
рефрат
Элементарный
состав, %
С
H
s
Средняя
эмпирическая
формула
Средний ряд
Спн2п±*
1
2
3
4
5
1,5156
1,5400
1,5673
1,5955
1,6300
0,9181
0,9503
0,9848
1,0212
1,0580
328
324
308
283
277
До гидрирования
0,3286
0,3301
0,3318
0,3329
0,3558
87,39
87,67
88,81
89,66
90,77
12,19
11,41
10,93
9,48
8,23
0,24
0,87
0,19
0,75
0,87
После гидрирования
1,4810
1,4880
1,4924
1,4963
1,5020
0,8816
0,8890
0.91СЗ
0,9255
0,9374
330
325
310
302
295
0,3244
0,3240
0,3188
0,3150
0,3139
86,10
86,21
86,54
87,21
87,30
13,80
13,77
13,40
12,70
12,62
С24,90Н40,0
С23,б0Н37,20
21,00^22,81
С23,70Н45,54
С23,33Н44,85
^22,52^41,54
С21,78Н38,35
С21,46Н37,22
СпН2п-7,8
СпН2п-10
СпН2п-11,84
СпН2п-15,4
СпН2п-19 2
С пН2п-3,6-
СпН2п-5,21
СпН2п-5,74
28

H. И. Черножуков и А. 3. Биккулов выделили ароматические
углеводороды из фракции 400 —450° туймазинской нефти. Смесь
углеводородов была очищена от основной массы сернистых
соединений по методу Гинсберга. Затем из смеси были получены
отдельные фракции десорбцией с поверхности силикагеля изооктаном
и смесью его с разным количеством бензола. Было получено
11 фракций, из которых отобрано 5, резко отличающихся по
показателю преломления. Эти фракции углеводородов были
гидрированы в растворе циклогексана при 275 —280° под давлением 120 am
водорода, в присутствии катализатора никель на кизельгуре [37].
Углеводороды исследовались как до, так и после гидрирования
(табл. 13).
Результаты исследования показали, что выделенные
ароматические углеводороды преимущественно относятся к нафтено-аро-
матическим, содержащим от одного до трех ароматических и одно-
два нафтеновых кольца.
Спектральный анализ приведенных в табл. 13 фракций
в ультрафиолетовой части спектра показал, что ароматические
углеводороды фракции 1 относятся к моноциклическим; фракция
2 состоит из смеси моно- и бициклических ароматических
углеводородов; во фракции 3 преобладают углеводороды
нафталинового ряда; фракция 4 состоит из смеси би - и трициклических
конденсированных ароматических углеводородов; наконец,
фракция 5 состоит преимущественно из углеводородов ряда фенан-
трена.
Анализ гидрированных ароматических углеводородов в
инфракрасной части спектра, проведенный А. В. Иогансеном по методике
ВНИИНП, показал, что средняя молекула фракции 1 состоит из
двух нафтеновых циклов и имеет две боковые цепи, одна из
которых короткая (этильная), вторая длинная. Средняя молекула
фракции 5 составлена из системы конденсированных нафтеновых
колец (скорее трех, чем четырех) и имеет пять метильных групп
при практическом отсутствии других открытых цепей. СН3-группы
связаны непосредственно с кольцами.
Судя по данным элементарного состава и спектрального
анализа узких фракций ароматических углеводородов дистиллята
400—450° туймазинской нефти и нафтенов, полученных
гидрированием этих углеводородов, средние молекулы выделенных
фракций представляют собой:
фракция 1 — алкилпроизводные тетралина с одной длинной
(С12) и одной короткой (этильной) цепью;
фракция 2—смесь алкилированных тетралина и нафталина
с цепями, содержащими до 14 углеродных атомов (С14);
фракция 3 — тетрагидрофенантрен с цепями до С9;
фракция 4 —смесь тетрагидрофенантрена и фенантрена с
короткими цепями;
фракция 5 — фенантрен с пятью метильными цепями и,
возможно, одним нафтеновым кольцом.
' 29

Таким образом, средние молекулы выделенных фракций
являются производными нафталина, тетралина, тетрагидроантрацена
(или фенантрена), а также частично гидрированных тетрацикли-
ческих углеводородов с различным числом атомов углерода в
боковых цепях. Лумпкин и Джонсон [261 идентифицировали в
тяжелом газойле C15—535°) масс-спектрометрическим методом наф-
тено-ароматические углеводороды, являющиеся гомологами
тетралина, октогидроантрацена, аценафтена, тетрагексилбензола.
Развивая эти исследования, Хастингс, Джонсон и Лумпкин [38]
разработали методы группового анализа ароматических фракций
газойлей. Для этого образец тяжелого газойля C10—540°) они
разделяли на три фракции: парафино-нафтеновую, десорбируемую
изооктаном; ароматическую фракцию А, десорбируемую 10%
бензола и 90% изооктана; ароматическую фракцию В,
десорбируемую 100% бензола. После этого фракции А и В в отдельности
разделяли на алюмогеле на 2%-ные фракции с использованием
особых растворителей. Сульфиды, содержащиеся в газойлях,
определяли методом комплексных соединений с иодом. По
ультрафиолетовым и масс-спектрам узких фракций установлено содержание
отдельных групп углеводородов и сернистых соединений в
тяжелом газойле. ^Тервые 15% фракции В оказались сульфидами.
В качестве атяллигт—irnfr-угпгх • п^^я^^ряттттй^^й^ст^ йыбраны
12 типов соединений, наиболее характерных для прямогонных
газойлей: бензолы, инданы, динафтевбензолы, нафталины, аценаф-
талины, аценафтепы, фенантрены, пирены, хризены, бензотиофены,
двбензотисфены, бензонафтотиофены. Для количественного анализа
газойлей, содержащих эти 12 типов соединений, были вычислены
144 калибровочных коэффициента для основных и
накладывающихся пиков.
Указанным методом был определен состав ряда газойлей,
приведенный в табл. 14.
Сопоставление точности определения серы
масс-спектрометрическим методом и методом сожжения показывает хорошую
сходимость; расхождения обнаружены лишь у нескольких
высокосернистых газойлей.
Точность масс-спектрометрического определения процента
углерода в ароматических кольцах проверялась сравнением с
результатами, полученными методами n-d-M и ядерного магнитного
резонанса (NMK). Во всех случаях метод n-d-M дает завышенные
показатели содержания углерода в ароматических кольцах.
Данные табл. 14 показывают разное соотношение отдельных
групп ароматических и сернистых соединений в различных
газойлях* Однако различные типы соединений, за исключением
немногих, присутствуют в ароматических фракциях газойлей
независимо от происхождения нефти. Полученные данные
являются первыми количественными определениями структур
ароматических и сернистых соединений высококипящих фракций нефти
масс-спектрометрическими методами. Следует полагать, что на-

Анализ
ароматических фракций газойпей
в % (вес.)
различного
Таблица 14
происхождения
Вещества
Источники сырья
д
s
a
Я
18,0
8,3
8,3
2,7
5,1
10,4
2,8
0,8
0,7
14,4
19,6
3,9
5,0
3,98
3,94
32,2
36,4
37,7
S
s
te
15,4
8,5
9,4
2,0
9,1
19,0
13,8
6,1
3,2
3,3
4,1
2,9
3,2
1,39
1,17
38,0
39,0
46,6
ta 3
S«
2«!
12,2
7,3
7,9
1.7
8,3
15,8
9,7
3,4
1,8
10,2
14,2
0
7,5
3,42
3,06
38,7
40,0
48,6
II«
Я X о
« О
сон
о«
&
Б)
ИЗ
Углеводороды
Бензолы
Инданы
Динафтевбензолы
Нафталины
Аценафтены
Аценафталины
Фенантрены
Пирены
Хризены
Сернистые соединения
Бенаотиофены
Нафтотиофены
Бензонафтотиофены ....
Сульфиды
Сера, % вое:
определено
сожжением
рассчитано по масс-
спектрам
Содержание углерода в
ароматических циклах
средней молекулы С^, %:
м асс-спект рометр иче-
скин метод ....
метод NMK ....
» n-d-M
11,8
8,9
12,9
4,6
8,2
12,6
15,0
11,0
3,1
0.4
1.2
4,1
1,2
0,55
0,60
42,0
43,3
50,6
10,6
7.4
11,9
5,2
12,4
24,9
14,6
5.4
3,0
0,0
2,3
0
2,3
0,49
0,40
38,6
39,5
49,0
11,1
6,0
7,7
1,8
6,1
11,6
7,1
3,8
3,4
9,9
14,4
5,0
12,1
4,63
3,68
8,7
8,4
7,7
3,1
10,8
10,4
7,4
4,2
5,9-
5,7
0,6
21,8
2,86
3.15
35,8
36,0
46,5
32,5
32,7
33,9
личие большего количества эталонов, главным образом нафтено-
ароматических углеводородов, позволит обнаружить последние
и среди таких углеводородов, .как фенантрены, хризены, бензолы,
нафталины и пирены. Судя по данным анализов масляных
фракций, проведенных другими авторами (см. выше), в масляных
фракциях нефти трудно ожидать большого количества чисто-
ароматических углеводородов.
Важнейшим вопросом исследования ароматических
углеводородов тяжелых фракций нефтей является определение в них
количества и структуры боковых цепей. Строение боковых цепей
ароматических и нафтеновых углеводородов определяет многие их
чрезвычайно важные свойства, например
вязкостно-температурные, стабильность против акисдщджя и др.
Количество атомов углерода в боковых цепях у ароматических
углеводородов нефтей может колебаться в очень широких
пределах от нескольких (в низкокипящих) до 25—30 в наиболее тя-
31

жёлых. Однакот как правило, боковые педи аршдатических^угле-
водородов в маслах значительно короче, чем боковые цепи
соответствующих jno температурам кипения) нафтеновых углеводо-
родов LO9J. ' ~ ~"
Присутствие в товарных маслах углеводородов с 12 и более
углеродными атомами в боковой цепи при условии нормального
-строения этой цепи практически невозможно, так как такие
углеводороды имеют высокую температуру плавления и должны
отделяться от жидких углеводородов в процессе депарафиниза-
ции. Таким образом, у высокомолекулярных ароматических
углеводородов цепь должна быть разветвленной или атомы углерода
должны распределяться между несколькими боковыми цепями.
Однако структура и распределение боковых цепей изучены
пока еще очень плохо. Единственным методом, позволяющим
получить некоторое представление о структуре боковых цепей
и их количестве в молекулах масляных углеводородов, является
исследование спектров поглощения этих углеводородов в
инфракрасной части спектра.
Этим путем Хиббарду и Клевеку [40] удалось изучить
структуру ароматических углеводородов, выделенных на силикагеле
из легких газойлей (пределы выкипания 171—335°) нефтей
месторождений Тимбал, Брэдфорд и Мидуэй (США). Данные этих
авторов показали наличие у рассматриваемых углеводородов двух
или трех групп СН2 и трех или четырех групп СН2, что указывает
на присутствие трех коротких боковых цепей от СН3 до G2Hfi.
Тот же метод, примененный к тяжелому газойлю [24],
показал, что число парафиновых цепей, связанных с ароматическим
кольцом, изменяется в довольно узких пределах, от 3 до 4. При
этом длина боковых цепей уменьшается при переходе от
малоциклических к полициклическим углеводородам. У бензольных
углеводородов число углеродных атомов в боковых цепях было
от 3 до 12, нафталиновые углеводороды имели боковые цепи
с числом атомов углерода от 2 до 7 и полициклические
углеводороды от 1 до 4.
В качестве примеров ниже мы помещаем углеводородный состав
дистиллятного и остаточного масел по данным Россини и Мэйра,
Бестужева и Бергмана. Для средней фракции масла нефти Понка,
содержащего 25—35 углеродных атомов, Россини и Мэйр дают
следующие объемные содержания различных углеводородов [4]
(табл. 15).
Таким образом, по данным указанных авторов, в нем почти
не были обнаружены ароматические углеводороды без
нафтеновых циклов. М. А. Бестужев и Д. Бергман приводят следующий
углеводородный состав остатка нефти Среднего Востока (табл. 16)
и пределы их характеристик [42].
Очевидно, судя по величине х в формуле СпН2П+х в число
ароматических углеводородов входит значительное количество наф-
тено-ароматических соединений.
32

Состав углеводородов из масла
Таблица 15
'Типы углеводородов
% от фракции (объемн.)
н-Парафины
Изопарафины
Моноциклические нафтены
Бициклические нафтены
Три- и более циклические нафтены
Моаоциклические ароматические с нафтеновыми
кольцами
Дициклические ароматические с нафтеновыми
кольцами
Трициклические ароматические с нафтеновыми
кольцами
Полициклические ароматические с большим
числом колец
13,7
8,3
18,4
9,9
16,5
10,5
ai
6,6
8,0
100,0
Таблица 16
Характеристика химических групп тяжелых нефтепродуктов
Продукт
н-Парафины . . .
Парафины с
разветвленной
цепью
Нафтены моно- и
бициклические с
длинной цепью
То же с
разветвленной цепью
Нафтены три- и
полициклические .
Ароматические
моноциклические .
Ароматические
бициклические . «
Коэффициент
преломления
nD
1,457—1,47
1,456—1,465
1,47—1,48
•
1,47—1,48
1,485—1,50
1,51—1,525
1,535—1,545

Молекулярный
вес
520—750
520—750
500—750
500—700
450—650
450—620
430—600

Температура
плавления, °С
75—85
Ниже 75
30—56
Жидкие
»
»
»
Ряд
°nU2n±x
СпН2п+2
СпН2п+2
GnH2rt-2
CnH2n—GnH2n~2
CnH2n-4
с пн2п_8—с пн2п-10
CnH2n-12~GnH2n—16
Парафины и другие твердые углеводороды масляных фракций
нефти
Состав кристаллических компонентов нефтей и масляных
фракций изучался около 70 лет и до последнего времени не
установлен. По существующей номенклатуре- эти компоненты
разделяются на парафины и церезины. Такое деление обосновывается
3 Заказ 845.
33

различием кристаллической структуры парафинов и церезинов,
а также их отношением к таким реагентам, как дымящая серная
и хлорсульфоновая кислоты.
По данным Л, Г. Жердевой и Н. А. Васильева [43], парафины
характеризуются пластинчатой или ленточной структурой
кристаллов, церезины — игольчатой.
При одинаковой температуре плавления церезины отличаются
от парафинов более высокими значениями молекулярного веса,
плотности, вязкости, температуры кипения. Парафины легко
перегоняются с дистиллятами, тогда как церезины
концентрируются в остатке от глубокой перегонки.
Маркуссон [44] впервые установил различие в химических
свойствах этих углеводородов. Церезины весьма активно
реагируют с дымящей серной и хлорсульфоновой кислотами, парафины
реагируют весьма слабо. К аналогичным выводам пришла и
Л. Г. Жердева.
Столь энергичная реакция церезина с указанными кислотами
привела Маркуссона к заключению, что церезины представляют
собой изопарафиновые углеводороды. Это соответствовало
известной теории Залозецкого [45] о существовании в нефти прото-
и пиропарафинов. Пиропарафины — «-углеводороды метанового
ряда — по взглядам Залозецкого, получались путем термического
разложения при перегонке нефти протопарафинов, имевших
изомерное строение.
Несмотря на то, что высокая температура кипения церезинов
плохо согласуется с их изостроением, которое, как известно,
характеризуется более низкими температурами кипения, чем
у нормальных углеводородов, вопрос о принадлежности церезина
к изопарафиновым углеводородам у большинства исследователей
не вызывал сомнений. Об этом свидетельствуют работы Ферриса
с сотрудниками [46] и Кларка со Смитом [47], использовавших
метод дифракции рентгеновских лучей, а также С. С. Наметкина
и С. С. Нифонтовой [48], изучавших нитрование парафинов и
церезинов слабой азотной кислотой. Феррис и Кларк пришли к
выводу, что содержание и-парафинов в исследованных ими
фракциях не превышает 65%, содержание же других углеводородов,
првгчисленцых авторами к изопарафинам, составляет по крайней
мере 20%.
С. С. Наметкин и С. С. Нифонтова, основываясь на том, что
азотная кислота плотностью 1,075 образует третичное нитросоеди-
нение с углеводородами изостроения и вторичное с и-парафинами,
пришли к выводу о том, что в буроугольном парафине содержится
около 5% парафинов изостросния, в нефтяном парафине—25 —
35%. Наконец, церезин состоит почти исключительно из
высокомолекулярных углеводородов ряда метана, имеющих изо-
строение.
Однако такой вывод вызывал сомнение, так как нитрование-
нафтенов, содержащих третичную С—H связь, легко приводит
к замещению на нитрогруппу водорода в остатке СН с образова-
34

нием третичных нитросоединений. Тем не менее о присутствии
парафинов изостроения в масляных фракциях нефтей
свидетельствовали работы П. П. Шорыгина и А. П. Крешкова [49],
получивших при окислении парафина воздухом кислоту изостроения;
исследования Бергмана [50], выделившего из продуктов
окисления парафина изопальмитиновую кислоту; кислоты изостроения
были выделены из продуктов окисления парафина Гренахером,
Шауфельбергом, Кольбером и Ланда [51].
Таким образом, были все основания считать, что твердые
парафиновые углеводороды изостроения присутствуют в масляных
фракциях нефти. Твердые «-парафины выделялись различными
авторами путем дробной кристаллизации технических нефтяных
парафинов, выделенные углеводороды сопоставлялись с
синтетическими [52]. В частности, в последние годы из фракций нефти,
кипящих в пределах 287—343°, были выделены «-парафины от Cie
до С20 включительно [52].
Исследование твердых углеводородов, выделенных из
неочищенных дистиллятов масел и остатков туймазинской и
других нефтей, за последнее время проведено Н. И. Черножуковым
и Л. П. Казаковой [53], Твердые углеводороды выделялись
сочетанием глубокой депарафинизации масляных фракций в
растворителях с адсорбционным разделением выделенных твердых
углеводородов на силикагеле и угле и комплексообразованием с
карбамидом. Выделенные группы углеводородов дополнительно очи-
щались перекристаллизацией из раствора в этиловом эфире (см.
схему 2 разделения твердых углеводородов).
Таким образом, были получены фракции, состоящие
преимущественно: а) из «-парафиновых углеводородов, образующих-
комплекс с карбамидом; б) изопарафиновых углеводородов, не
образующих комплекс; в) нафтеновых углеводородов с длинными
нормальными цепями (образующих комплекс с карбамидом); г)
нафтеновых углеводородов с изомерными цепями (не образующих
комплекс) и д) аналогичные фракции твердых ароматических
углеводородов (способных и не способных давать комплексы
с карбамидом).
Твердые парафиновые углеводороды^ выделенные авторами из
дистиллятной фрШГции^туймазйской нефти, выкипающей в
пределах 300—400°, представляли собой в основном практически
чистые «-парафиновые углеводороды, так как они количественно
образовывали комплекс с карбамидом. Молекулярный вес этих
углеводородов был 360, температура плавления +53° и число
атомов углерода в молекуле в среднем равнялось 25—26. Изопара-
фины не были обнаружены.
Парафиновые углеводороды, выделенные из фракции той же
нефти, но выкипающей в пределах 400—500°, были нормального
и изостроения и резко различались между собой по молекулярному
весу, температурам плавления и другим физико-химическим
показателям.
3* 35

Дистиллят или остаток
Адсорбционное разделение на сидипагеле марии АСК
Парафино-нафтеновая фракция
Депарафинизация в апетон-
бенэол-толуоле при —40°
Ароматическая
фракция, десорбиро-
ваннал бензолом
Смолы Ароматическая
фракция, десорбированная
иаооктаном
Фильтрат Твердые углеводороды
Обработка мочевиной
в растворе МЭК при
70°
Повторное
адсорбционное
силинагеле
разделение на
Ароматическая фракция, десорбированная
изооитапом
Депарафинизация в ацетон-бензол-толуоле
— 40°
Комплекс
Разложение и отгон
растворителя
Парафино-нафтеновая фракция
Фильтрат
Отгон растворителя
Парафино-нафтеновая фракция
Твердые углеводороды
Обработка мочевиной
I
Фильтрат
Перекристаллизация из этилового эфира
Разделение на активированном
угле марки БАУ
Разделение на активированном
угле марки БАУ
Парафиновые
углеводороды
Нафтеновые
углеводороды
Парафиновые
углеводороды
Нафтеновые
углеводороды
Комплекс
Разложение и отгон
растворителя
1
Адсорбционное разделение на
силикагеле
I
1
Фильтрат—»Отгон растворителя, _
Адсорбционное разделение на
силикагеле
I -
Парафино-
нафтеновая
фракция
Схема 2. Разделение твердых углеводородов
(вариант разработанной методики).
1

Ароматическая фракция,

десорбированная изоо к
таном

Перекристаллизация иа
раствора в
этиловом
эфире при —10°
Твердые
ароматические
углеводороды
Парафино-
нафтеновая
фракция

Ароматическая фракция,

десорбированная иэоокта-
ном

Перекристаллизация из
раствора в
этиловом
эфире при —10°
Твердые
ароматические
углеводороды

Нормальные парафины, выделенные из концентрата, кипящего
выше.500°, содержали примесь твердых нафтенов. Количество
изопарафинов было крайне незначительно (табл. 17).
Таблица 17
Характеристика твердых парафиновых углеводородов, дистиллятов
и концентрата туймазинской девонской нефти
Показатели
Выход на
исходную фракцию .
Плотность ?24° , .
Коэффициент
преломления
п20
Молекулярный нес
Удельная
рефракция ...
Удельная
дисперсия (Ft С) . . .
Температура план-
ления, С . . .
Ан или нона я точка
Элементарный
состав , %
С
H
S
Эмпирическая
формула . . .
РяД GnH2n±* •
Франция
300—400°
н-парафины
3,5
0,8192
1,4534
360
0,3300
88,9
+ 53
116
85,22
14,83
0,00
С25.56Н52,96
СпН2«+1,84
Фракция 400—500°
н-парафины
0,7
0,8264
1,4542
456
0,3278
88,6
4-69
120,5
85,20
14,75
0,00
С32,37Н66,72
СпН2тЦ-1,98
изопарафины
0,7 .
0,8370
1,4577 .
410
0,3258
90,8
+ 43
112,0
85,39
14,85
0,00
С29,27Н60,48
^пН2п+2,1
Концентрат
выше o00°
н-парафины
0,8
0,8680
1,4696
425
0,3207
92,8
+65
132,0
85,47
14,46
0,00
G30,27H61,4S
GnH2n+0,92
Таким образом, авторы обнаружили, что наибольшее
количество изопарафинов содержится в средней фракции нефти D00 —
500°).
В остатке ромашкинской нефти обнаружено ничтожное
количество изопарафинов @,3), несколько больше A,3%) содержалось
изопарафинов в концентрате сураханской нефти.
В цитируемой ниже работе Бестужева и Бергмана авторы
указывают, что в остатке восточной нефти они не обнаружили
изопарафинов.
В работе Фукса [54] путем комбинации хроматографического
метода и комплексообразования с карбамидом удалось показать,
что гач веретенного масла эмеландской нефти на 80% состоит из
парафиновых углеводородов нормального строения
молекулярного веса 300, петролатум тяжелого масла той же нефти содержал
только 39,5% парафиновых углеводородов нормального строения
и в основном состоял из нафтеновых углеводородов с парафино-
37

выми боковыми цепями. Эти углеводороды имели молекулярный
вес от 500 до 600. Характеристики углеводородов автор не
приводит.
Твердые углеводороды нафтенового ряда были выделены ранее
из нефтей многими исследователями.
Так, Мюллеру и Пиляту [55] удалось обнаружить среди
твердых углеводородов бориславской нефти, асфальта и озокерита
углеводороды, у которых величина х в эмпирической формуле
СпН.2п±х колебалась от —3 до -\-1,5. Авторы, исходя из этих данных
и физических свойств выделенных углеводородов, относят их
к твердым циклическим углеводородам.
Мак-Китрик [56], сравнивая физические константы узких
фракций твердых углеводородов, выделенных из некоторых
американских нефтей, с константами синтетических углеводородов,
также пришел к заключению, что в нефтях присутствуют твердые
углеводороды нафтенового и ароматического рядов.
Л. А. Гухман и И, А. Оруджева [57] выделили из автола 6и-
биэйбатской нефти и Д. О. Гольдберг [58] из петролатума сура-
ханской отборной нефти твердые углеводороды, которые по всем
показателям должны быть отнесены к моноциклическим нафте-
нам. Н. И. Черножуков и Л, Власенко выделили из байчунас-
ской нефти церезины, которые по физическим свойствам близки
к твердым нафтенам [59].
На основе всех этих данных Н. И. Черножуков высказал
предположение о том, что в церезинах концентрируются
преимущественно нафтеновые углеводороды [60],
Твердые нафтеновые углеводороды впервые были выделены из
различных фракций туймазинской нефти и охарактеризованы
Н. И. Черножуковым и Л. П. Казаковой [53] по методике,
указанной выше. Характеристика этих углеводородов приведена в
табл. 18.
Из этих данных следует, что:
1) общее количество твердых нафтенов растет с повышением
температуры кипения масляных фракций нефти;
2) с повышением температуры кипения масляной фракции
увеличивается количество твердых нафтенов, не образующих
комплексы с карбамидом, т, е. содержащих, по-видимому,
преимущественно разветвленные цепи;
3) нафтены, содержащие разветвленные цепи, в полном
соответствии с данными Шеррера, Муре и Буссе [6] имеют более
низкие температуры плавления, чем нафтены с нормальными
цепями;
4) нафтены из фракции 300—400° относятся к
моноциклическим, а в более высококипящих фракциях — к бициклическим
соединениям. Небольшая часть трициклических нафтенов
присутствует в концентрате нефти, кипящем выше 500°.
Из концентратов ромашкинской и сураханской нефтей те же
авторы выделили и охарактеризовали твердые нафтены; их коли-
38

Характеристика твердых нафтоновых углеводородов дистиллятов и концентрата
туймазинской девонской нефти
Таблица 18
Покаватели
Выход твердых нафтеновых
углеводородов, % ....
90
Плотность g 4
Коэффициент преломления
nD
Молекулярный вес ....
Удельная рефракция . . .
Удельная дисперсия (F, С)
'Температура плавления, °С
Анилиновая точка, °С . .
Элементарный состав, %:
С
H
s
Эмпирическая формула . .
РядСпН2п±зс
Фракция i
ЗОи-4000
с нормальной
цепью
3,3
0,8329
1,4597
369
0,3293
90,3
+49
114,0
85,20
14,45
0
С26,19Н25,88
С/1Н2п+0,5
Фракция 400—5 0A°
о нормальной
цепью
1,5
0,8362
1,4552
502
0,3245
90,6
+57
119,0
85,72
13,93
0,20
С35,86Н69,37 S0,03
CnH2n_2 з5 So,оз
с равветвленной
цепью
2,6
0,8588
1,4640
472
0,3312
94,2
+34
110,5
85,86
13,99
0,00
СзЗ,77Н65,5
GnH2n-2,l
Концентраты выше 50 0°
с нормальной
цепью
3,0
0,8692
1,4710
540
0,3213
94,6
+ 63
131,0
85,82
13,97
0,37
^38,62Н74,83 S0,06
CnC2n-2,4lS0,06
с равветвлешюй
цепью
6,4 -
0,8980
1,4810
510,0
0,3168
95,8
+ 25
129,0
86,28
14,04
0,21
^36,67H71,60 S0,u3
CnH2n-l,74S0,03
Нафтенов с равветвленной цепью во фракции 300—400° не обнаружено.

чество, в особенности в концентрате сураханской нефти,
преобладало. В основном они представляли собой алкилпроизводные
моно-, би- и трициклических нафтенов с цепями нормального и изо-
строения.
М. А. Бестужев и Д. Бергман [42] выделили нафтены из
остатка нефти Среднего Востока, главным образом бициклические,
имевшие эмпирическую формулу Co2Hl02. Однако, использовав
метод комплексообразования с карбамидом, авторы не
исследовали продукт, выделенный при разложении комплекса,
полученные углеводороды были отнесены ими к н-парафинам.
Особенно мало изучены твердые нефтяные углеводороды
ароматического строения. Из твердых ароматических углеводородов,
содержащихся в легко- и высококипящих фракциях нефтей,
выделены нафталин и его ближайшие гомологи. Из кристаллических
трициклических ароматических углеводородов в последнее время
выделены из кувейтской нефти: 2,7-диметилантрацен, 1,8-диметил-
фенантрен из фракции 357,5—360° и 2,3,6-триметилантрацен
и 1,2,8-триметилфенантрен из фракции 377,5—380°. Эти
углеводороды являются первыми гомологами антрацена и фенантрена,
выделенными из нефти [62]. Есть также указание на выделение
из узких фракций нефти Западного Эдмонта (Оклахома) и
идентификацию дифенила и 3-метилдифенила, а также некоторых
производных полизамещенных дифенилов [63]. Часть этих продуктов
представляет собой при обычных температурах твердые
кристаллические соединения. О содержании в нефтях твердых
ароматических углеводородов свидетельствуют также и цитированные
выше исследования Мак-Китрика. Сравнивая физические
константы узких фракций твердых углеводородов, выделенных из
некоторых американских нефтей, с константами синтетических
углеводородов, автор пришел к заключению, что в нефтях
присутствуют твердые углеводороды нафтенового и ароматического
рядов. Указание на содержание в нефтях твердых ароматических
углеводородов находим в работах Л. Д. Меликадзе с соавторами.
Так, в работе с Бекаури [64] изучались узкие фракции,
получаемые в условиях поверхностного испарения масел из норийской
нефти. Авторам удалось выделить кристаллические
углеводороды ароматического характера. Никаких данных о составе и
свойствах этих углеводородов в работе не приводится. В других
работах с Т. А. Элиава [65], а также Э. А. Ушураули и Д. Г. Чав-
ганидзе [66] исследовались высокомолекулярные ароматические
фракции норийской нефти (фракция 350—500°). Используя
хроматографию, многократную кристаллизацию и разработанный
авторами метод поверхностного испарения, удалось выделить
небольшое количество кристаллического вещества белого и желто-
лимонного цвета, способного образовать кристаллические пикраты
и обладающего интенсивным люминесцентным свечением
фиолетового, голубого и желто-зеленого цвета. Аналогичные вещества
были выделены авторами и из других нефтей.
40

Исследования твердых ароматических углеводородов
масляных фракций нефтей производились в последнее время Н. И. Чер-
ножуковым с Казаковой [67] и Бестужевым с Бергманом [42].
Используя метод хроматографии в сочетании с фракциониров-
кой карбамидом, а также фракционировку при помощи
растворителей при низких температурах, Бестужеву и Бергману удалось
разделить твердые углеводороды остатка нефти на группы
углеводородов и выделить в том числе твердые ароматические
углеводороды.
Выделение твердых углеводородных компонентов по Бергману
производилось следующим образом.
Исходный продукт подвергался деасфальтизации, а затем
депарафинизации при — 30°. Полученный суммарный гач
растворялся в дихлорметане и охлаждался до 0°, выделялась, таким
образом, «фракция 0°», фильтрат охлаждался до—30°, выделялась
фракция, содержащая твердые углеводороды,
кристаллизовавшиеся ниже 0° (от 0° до — 30°). Фракции 0° и 0° -=—30° подвергались
повторной четырехкратной кристаллизации, фракционировке с
карбамидом и хроматографии на глиноземе. Таким образом были
выделены и исследованы различные группы твердых
углеводородов, в том числе и твердых ароматических углеводородов
(табл. 19).
Из данных табл. 19 видно, что выделенные авторами
ароматические углеводороды являлись в основном би- и трициклическими,
имели температуру плавления 40—55°, молекулярный вес 700 —
800 и во всех случаях содержали значительное количество сернп-
стых соединений. В некоторых случаях количество сернистых
соединений превышало количество собственно ароматических
углеводородов. Следует отметить, что авторы не пользовались
разделением этих углеводородов карбамидом, поэтому сказать что-либо
о строении боковых цепей выделенных углеводородов не
представляется возможным. В этом отношении исследования Черножукова
и Казаковой более детально раскрывают строение различных
групп твердых углеводородов, в том числе и твердых
ароматических углеводородов.
Выше уже был изложен материал, полученный этими авторамп
и касающийся твердых парафинов и нафтенов; рассмотрим
теперь данные, относящиеся к твердым ароматическим
углеводородам.
Твердые ароматические углеводороды были выделены из гачей
масляных фракций туймазинской нефти и концентратов татарской
(ромашкинской) и сураханской нефтей [67]. Принятая авторами
методика разделения углеводородов, выделение таким образом
твердых ароматических углеводородов и разделение их на
образующие комплекс с мочевиной (т. е« имеющие преимущественно
длинные алкильные радикалы в боковых цепях) и не образующие
комплекс (т. е. в основном обладающие разветвленными цепями)
даны нами выше.
41

Таблица il)
Данные анализа твердых лр(»магических углеводородов, лыдглешпЛх: из остатку нефти
(Бестужев, Бергман)
Показатели
,100
Плотность р1^0 * • •
Показатель преломления п1^
Температура плавления, °С
Молекулярный вес
Элементарный состав, %:
С
H
S
Эмпирическая формула
СЛН2п±х
Ароматические углеводороды в смеси с сернистыми соединениями
франция 0°
0,8461
1,4600
55
780
83,03
12,65
2,86
^53,9^97,2
—10 S(l
фракции 0 ~ —30°
0,8575
1,4702
39
890
82,64
12,34
3,23
и61пЮ9 O0,90
n^2n^l3,G ^0,9
1,4800
43,8
724 "
82,80
12,46
4,16
^49,9^89,5 SU(94
^n^2n—10,4 ^0,94
0,8862
1,4970
43
718
83,61
11,72
4,31
L5U 83,5 ^0,97
cnH2n_165s097

Таблица 20
Характеристика твердых ароматических углеводородов деасфа.чьтированных нонцентратов
ромашкинскои и сураханской отборной нефтей
Показатели
Выход на
концентрат, % . .
Показатель
преломления /г? .
Плотность e>24° • •
Средний
молекулярный вес .
Удельная
рефракция
Удельная
дисперсия (F, С) ...
Температура плав-
ления,°С . . .
Анилиновая
точка, °С .
Элементарный
состав, %:
С
H
S
Средняя
эмпирическая формула
Средний ряд
спН2п±* ¦ • •
Твердые ароматические углеводороды
концентрата ромашкпнской нефти
образующие
комплекс с
мочевиной
1,0
1,5026
0,8737
685
0,3381
150,2
+69
125,0
86,70
12,87
0,39
C4O,5H87D5S0,u8
II liTl— 11 ,oo U,UO
не образующие
номплекс с
мочевиной
3,2
1,5240
0,9073
617
0,3371
181,0
+ 33
101,0
87,10
12,42
1,47
C44,78H76,G3S0,28
^n^2n—12,9 ^0,28
Твердые ароматические
углеводороды концентрата сурахан-
ской отборной пефти
ооравующие
комплекс с
мочевиной
U
1,4986
0,9280
496
0,3159
123,0
+48
124,5
86,16
13,11
Следы
C35,61H64,5i
СпН2п-6,71
не образующие
комплекс с
мочевиной
0,6
1,5091
0,9350
648
0,3192
142,8
+35
116,0
86,16
12,83
Следы
C46i23H81|J1
CnH2n-i0,75
Твердые ароматические
углеводороды концентрата туймаэин-
ской нефти
образующие
комплекс с
мочевиной
0,6
1,5117
0,9423
538
0,3181
148,4
+ 53
97,0
85,55
12,21
2,25
c3835h6568s037
CnH2n-ll,02Su,37
не образующие
комплекс с
мочевиной
1,8
1,5060
0,9352
631
1,3175
125,2
+34
104,0
85,30
12,80
1,75
C44,85IJ80,77SU,34
СПН2П-8(93Ч34

В табл. 20 приведена характеристика твердых ароматических
углеводородов, выделенных из концентратов трех нефтей
различной химической природы.
Из деасфальтированного концентрата ромашкинской нефти,
как видно из табл. 20, были выделены фракции ароматических
углеводородовt образующих комплекс с карбамидом и не
образующих такового.
На основании данных анализа было установлено, что твердые
ароматические углеводороды, образующие комплекс с карбамидом,
содержат в среднем два кольца в молекуле. Эти ароматические
углеводороды имеют длинные боковые цепи нормального
строения.
Твердые ароматические углеводороды, не образующие комплекс
с карбамидом, десорбированные с поверхности силикагеля изо-
октаном, судя по данным анализа, являются бициклическими
соединениями с большим числом атомов углерода в боковых цепях
изостроения. Они содержат, как и первые, примесь твердых
сернистых соединений. После гидрирования этой фракции по
методике И. А. Мусаева и Г. Д. Гальперна [37] были получены
углеводороды, имеющие формулу CnH2n—3.8 и> следовательно,
относящиеся к нафтеновому ряду. Сопоставляя данные анализа до
и после гидрирования (табл. 21) и используя расчетные формулы
и номограммы для определения среднего ряда и количества
циклов в молекуле, по данным А. С. Великовского и С. Н.
Павловой было установлено, что исследуемые углеводороды содержали
в среднем до гидрирования 2,8 цикла в молекуле, из которых
1,7 цикла были ароматические и 1,1 цикла —нафтеновые.
Данные спектрального анализа показали преимущественное наличие
в этой фракции бициклических ароматических соединений.
Таблица 21
Характеристика твердых ароматических углеводородов
деасфальтированного концентрата ромашкинской нефти
до и после гидрировании
Показатели
Г) Г,
Показатель преломления пу
Средний молекулярный вес
Температура плавления, °С .
Элементарный состав, %:
С
H
S
Эмпирическая формула . . .
Ряд СпН2п±я
Твердые углеводороды
до гидрировзния
1,5240
617
+33
87,10
12,42
1,47
C44,78H76,63S0,28
CnH2?i—12,9 Sq,28
Твердые углеводороды
после гидрирования
1,4642
629
+33
85,49
13,65
0,49
G44,O9H85,58S0,0»
СяН2я-3,8 S0,O9
44

Следовательно, из деасфальтированного концентрата ромаш-
кинской нефти были выделены твердые нафтено-ароматические
углеводороды, содержащие в среднем два ароматических и одно
нафтеновое кольца и имеющие боковые цепи преимущественно
изос троения. «
Спектральный анализ остальных фракций ароматических
углеводородов из ромашкинской нефти показал, что они в основном
содержат два ароматических кольца в молекуле.
Из деасфальтированного концентрата сураханской отборной
нефти были выделены две фракции твердых ароматических
углеводородов, — образующая и не образующая комплекс с
карбамидом.
Таблица 22
Характеристика твердых углеводородов, выделенных
из бориславского церезина
Показатели
Выход на
исходный церезин, %
Плотность g 4 . .
Показатель пре-
ломления «д .
Молекулярный вес
Удельная
рефракция
Удельная
дисперсия (F, С) . . .
Температура
плавления, °С . . .
Анилиновая
точка, °С
Элементарный
состав, %:
С
H
S
Средний ряд
Парафины
нормального
строения
12,3
0,8405
1,4595
413
0,3255
93,3
+64
128
84,97
14,80
0
Нафтены
с
нормальными
цепями
53,8
0,8466
1,4610
514
0,3241
93,6'
+ 61
127
85,77
14,68
0
с раавет-
вленными
цепями
10,6
0,8753
1,4703
501
0,3188
25,9
+32
112,5
85,92
14,08
0
GnH2n-l,76
Ароматические
углеводороды
3,3
0,9746
1,5363
655
0,3199
192,6
+55
88
85,88
11,47
0,21
GnH2n-19,22S0,0 4
Первая из них, по данным элементарного и спектрального
анализов, содержит очень небольшое количество гомологов цаф-
талина и значительное количество гомологов бензола с боковыми
цепями нормального строения. Вторая фракция, не образующая
комплекс с карбамидом, представляет собой, по данным тех же
анализов, смесь моно-,би-и трициклических ароматических
углеводородов.
45

Из деасфальтированного концентрата туймазинской девонской
нефти были выделены две фракции твердых ароматических
углеводородов. В одной из них, образующей комплекс с карбамидом,
обнаружены в основном твердые углеводороды, содержащие два
ароматических кольца в молекуле с небольшой примесью
гомологов бензола. Это видно из элементарного состава твердых
углеводородов, результатов исследования их после гидрирования и из:
данных спектрального анализа.
Ароматическая фракция, не образующая комплекс с
карбамидом, после гидрирования по данным анализа представляет собой
главным образом бициклические нафтены.
Анализ природных очищенных церезинов, бориславскога
и шорсинского, произведенный теми же авторами, показал, что
в их состав по преимуществу входят твердые нафтены, затем в
значительно меньшем количестве и-парафины и в еще меньшем
количестве ароматические углеводороды. Последних в шорсинском
церезине меньше, чем в бориславском. В природных церезинах
изопарафины авторами не обнаружены [68].
В табл. 22 приведена характеристика твердых углеводородов,
выделенных из бориславского церезина. Из этих данных следует,
Таблица 2$
Групповой химический состав твердых углеводородов дистиллятов
и остатков нефтей и очищенных церезинов в % к общему содержанию
твердых углеводородов
Фракция углеводородов
Парафины нормального
строения
Парафины изостроения
Нафтены с боковыми
цепями нормального
строения
Нафтены с боковыми
цепями изостроения . .
Ароматические
углеводороды с боковыми
цепями нормального
строения
Ароматические
углеводороды с боковыми
цепями изостроения
Дистиллят туй-
мааинской
нефти,
температура кипения
300-400°
50
0
47,1
0
2,9
0
Дистиллят туй-
маапиской
нефти,
температура кипения
400-500°
10,3
10,3
22
38,3
14,7
4,4
Деасфальтирова н-
ные концентраты
туйма-
аинской
нефти
6,2
0
23,2
52,0
4,6
14
ромаш-
кинской
нефти
5,7
2,5
23,8
25,4
16,4
26,2

сураханской
отборной
нефти
9,9
8,5
38,3
31,2
7,8
4,3
Бориславский
церевин
15,4
0
67,3
13,2
0
44
s
Шорсинс»
церевин
12,9
0
56,6
29,7
0,8
0
Приме ч а н и е. Цифры, приведенные в таблице, носят сопоставительный, а не
абсолютный характер, особенно в отношении парафинов и нафтенов ввиду трудности
ах четкого разделения.
46

что нафтены представляют собой моно-бициклические соединения
с цепями нормального и изостроения. Ароматические
углеводороды состоят в основном из трициклических систем с цепями
изостроения.
Интерес представляет групповой химический состав твердых
углеводородов, выделенных из дистиллятов и остатков нефтей,
различного происхождения, а также церезинов. Соответствующие-
материалы показаны в табл. 23.
Из приведенных данных можно вывести следующее:
1. Твердые углеводороды, содержащиеся в масляных фракциях:
нефтей и природных церезинах, представляют собой сложную
смесь углеводородов парафинового ряда нормального и изострое-
ния, нафтенового и ароматического рядов с боковыми цепями
нормального и изостроения.
2. С повышением температуры кипения масляных фракций
туймазинской нефти отдельные группы твердых углеводородов
распределяются следующим образом:
а) парафиновые углеводороды нормального строения в
основном концентрируются в низкокипящей фракции C00—400°); с
повышением температуры кипения фракции D00—500°) количества
парафинов нормального строения резко снижается;
б) парафиновые углеводороды изостроения в большем
количестве содержатся в высококипящей фракции D00—500°); во
фракции, кипящей в пределах 300—400°, эти углеводороды не
обнаружены;
в) нафтеновые углеводороды с боковыми цепями нормального
строения также преобладают во фракции с относительно низкой
температурой кипения; количество этих углеводородов в более
высококипящей фракции D00—500°) заметно снижается;
г) нафтеновые углеводороды с боковыми цепями изостроения
концентрируются в высококипящей D00—500°) фракции и
отсутствуют в низкокипящей C00—400°);
д) ароматические углеводороды с боковыми цепями
нормального и изостроения содержатся преимущественно во фракции
высококипящей D00—500°); во фракции, выкипающей в интервале
температур 300—400°, твердых ароматических углеводородов
немного, при этом углеводороды с боковыми цепями изостроения
фактически отсутствуют.
3. В составе твердых углеводородов, содержащихся в
концентратах парафинистых нефтей, гак и в исследованных природных
церезинах, преобладают нафтеновые углеводороды с боковыми
цепями нормального и изостроения (от 50 до 85%). В зависимости
от природы сырья соотношение углеводородов с нормальными
и изоцепями может заметно колебаться (см. табл. 23).
4. Значительное количество твердых ароматических
углеводородов обнаружено в деасфалыированном концентрате ромаш-
кинской нефти (~43% от общего количества твердых
углеводородов). В концентратах туймазинской и сураханской отборной
47

нефтей твердых ароматических углеводородов значительно меньше,
однако и в этом сырье твердые ароматические углеводороды
составляют 12—20% от общего содержания твердых углеводородов.
Количество ароматических углеводородов и исследованных
церезинах относительно невелико,
5. В общем балансе твердых углеводородов исследованных
деасфальтированных концентратов и природных церезинов роль
парафиновых углеводородов весьма незначительна, особенно изо-
парафинов. Любопытно отметить, что в бориславском и шорсинском
церезинах изопарафиновых углеводородов вовсе не оказалось.
Таким образом, можно считать установленным, что групповой
состав углеводородов, имеющих при обыкновенной температуре
кристаллический характер, вполне аналогичен составу жидкой
части углеводородов. Он может включать в себя те же
структурные групповые компоненты, что и жидкие нефтяные фракции,
а колебание в соотношении отдельных групп углеводородов
зависит от природы сырья и температурного предела выкипания
нефтяной фракции.
Все данные по распределению углеводородов в масляных
фракциях и остатках нефтей получены при работе с неочищенными
продуктами. При очистке содержание ароматических углеводородов
в составе твердых углеводородов значительно падает.
Современные сведения по групповому составу твердых
углеводородов, определенные методами масс-спектрометрии, к
сожалению, ограничиваются очищенными товарными парафинами.
Так, М-О* Нил с сотрудниками [69], анализируя состав
углеводородов двух парафинов: С24 (т. пл. 51°) и С27—28 (т. пл. 59°)
дают следующую картину (табл. 24).
Таблица 24
Типы углеводородов различных парафинов .
Углеводороды
н-Парафины
Изопарафины
Моноциклические нафтены . . .
Бициклические нафтены ....
Моноциклические ароматиче- '
ские углеводороды
Температура плавления парафина
51,1°
87
11
2
0
0
58,9°
57
28
14
1
0,2
Данные этой таблицы указывают на снижение процента w-napa-
-финов и увеличение доли изопарафинов и нафтенов с повышением
температуры плавления исходных очищенных образцов парафинов.
Турнер с сотрудниками [70] исследовали теми же методами
состав товарных парафинов с целью определения влияния состава
на их свойства. Исследовались парафины с температурой плавле-
48

ния от 50 до 66°, содержащие от 16 до 40 атомов углерода. Из
ряда образцов анализируемых продуктов в табл. 25 приведены
некоторые наиболее типичные.
Таблица 25
Состав очищенных товарных парафинов
Компонент
н-Парафины
Изопарафины
Нафтены
Моноциклические
ароматические углеводороды
Содержание в % в парафине с температурой плавления
50°
76,4
13,4
10,2
53°
59,9
16,7
21,6
0,9
57°
25
21
54
66°
84,4
13,4
2,2
Таким образом, очищенные парафины содержат независимо от
их температуры плавления различное количество парафиновых,
изопарафиновых и нафтеновых углеводородов. Это зависит от
природы нефти, из которой были выделены твердые углеводороды.
Однако во всех случаях содержание изопарафинов таково, что
не приходится говорить о превалирующем их значении в составе
твердых углеводородов нефти. Что касается твердых
ароматических компонентов, то, как указывалось выше, количество их резко
снижается после очистки заводских парафинов перколяциеи через
отбеливающую землю.
Таблица 26
Аналвз фракций товарных парафинов
Углеводороды
Фракции:
20-25%
60-65%
85—90%
5% остаток
Температура плавления парафина 58,5°
н-Парафины
Изопарафины
Моноциклические нафтены
Полициклические нафтены
Моноциклические
ароматические
H афтев о-ароматически е
95,7
3,7
0,6
0
0
0 '
85,0
11,0
3,6
ОД
0
0
71,0
18,4
9,8
0,8
Следы
0
Температура плавления парафина 63е
н-Парафины
Изопарафины
Моноциклические нафтены
Полициклические нафтены
Моноциклические
ароматические
Нафтено-ароматические . .
78,6
14,9
6,5
Следы
0
54,6
26,7
16,5
1,9
0,2
0,1
42,8
32,4
20,5
3,6
0,6
0,1
57,5
21,8
17,7
2,5
0,4
0,1
44,6,
23,9
24Д
6,1
1,0
0,3
4 занаа 845.
49

Эдварде [711, анализируя шесть образцов товарных
парафинов, изучал состав фракций их после разгонки. Некоторые из
данных автора приведены в табл. 26.
Данные табл. 26 показывают, что с повышением температуры
кипения фракций товарных парафинов в них снижается
содержание w-парафинов, сначала повышается, а затем снижается
процент изопарафинов (в более высокоплавком парафине) и
увеличивается количество твердых нафтенов. Ароматические и нафтено-
ароматические углеводороды содержатся в небольших
количествах и то только во фракциях с высокой температурой кипения.
Автор указывает, что ароматические углеводороды извлекаются
при селективной очистке и депарафинизации. Эти компоненты
находятся среди наиболее низкоплавких компонентов парафинов.
На это указывают более низкие температуры плавления твердых
ароматических углеводородов в сравнении с другими [67], а также
данные по составу твердых углеводородов, извлекаемых при де-
парафинизации, о чем сказано ниже. Среди изопарафинов
Эдварде нашел 2- и 3-метилпарафины и среди нафтенов—1-цикло-
гексил и 1-циклопентилпарафины.
2. СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Общее содержание серы в нефтях колеблется в очень широких
пределах. В нефтях районов Баку и Эмбы серы содержится от
сотых долей процента (сураханская, искинская) до 0,3—0t8%
(бинагадинская, каратонская); в сернистых нефтях
Урало-Волжских месторождений (Татарии, Башкирии и др.) серы содержится
от 1,2—1,5% (туймазинская девонская, покровская) до 2,5—3,0%
(бугурусланская, ставропольская, ишимбайская и др.). Особенно
богаты серой ароматизированная нефть Чусовских городков,
в которой ее содержится около 5,5%, и некоторые нефти Средней
Азии.
Распределение серы по различным нефтяным фракциям имеет
определенную закономерность: чем выше температура кипения
фракции, тем больше содержание в ней серы, главная масса
серы концентрируется в остатке. В качестве типичного примера
можно привести распределение серы по фракциям введенской
нефти, Сырая нефть содержит 1,86% серы, во фракции,
выкипающей до 200°, ее содержится 0,25%, во фракции 200—300° —уже
1,33%, во фракции 300—350° —серы 1,84%, а в масляных
фракциях (фракция 420—450°)—2,57% и выше.
Таким образом, основное количество серы сосредоточивается
в высококипящих нефтяных фракциях, В подавляющем
большинстве случаев можно наблюдать также прямую связь между
содержанием серы в нефтяных фракциях и количеством находящихся
в них ароматических углеводородов. Это видно из работы
В. Г. Николаевой и Э. М. Поповой 172] для керосино-газойлевых
фракций ромашкинской девонской нефти.
50

С повышением температуры кипения нефтяных фракций
меняется также и соотношение содержащихся в них отдельных
групп сернистых соединений.
Как следует из данных Бол л а [73], при переходе к более
тяжелым нефтяным фракциям в них увеличивается количество
сульфидов, в том числе ароматических сульфидов, а также более
сложных сернистых соединений, практически не изученных и условно
именуемых «остаточными» сернистыми соединениями.
За последнее время В. Г. Лукьяницем и Г. Д. Гальперном [74]
проведено систематическое исследование распределения общей
и сульфидной серы в различных фракциях (в том числе и тяжелых)
ромашкинской (миннибаевской) и туймазинской (девонской) неф-
тей- Содержание сульфидов в нефтяных фракциях определялось
потенциометрическим титрованием раствором иодата калия в
90%-ной уксусной кислоте [75 ].
Ими установлено, что общее содержание серы и сульфидной
серы во фракциях указанных нефтей возрастает с увеличением
их среднего молекулярного веса. В высших фракциях
туймазинской (девонской) нефти сульфидная сера составляет 72% от общей
серы, а в силикагелевых смолах ромашкинской (миннибаевской)
нефти сульфидная сера составляет 79% от общей серы.
При разделении масляной фракции с помощью хроматографии
на силикагеле или активной окиси алюминия сернистые
соединения выделяются вместе с ароматическими углеводородами
и смолами (табл. 27).
Таблица 27
Содержание серы в различных фракциях после разделения
на силикагеле [4]
П р о д у к т
Содержание серы, %
балахавсиая
масляная
нефть
тяжелая
балахаиская
нефть
туймаэинская
девонская
нефть
Автоловый дистиллят .
Нафтеновая фракция . .
Ароматические фракции:
№ 1
№ 2
№ 3
№ 4
Смолы
0,С92
0,000
0,060
0,050
0,130
0,250
0,270
0,300
0,000
0,112
0Д90
0,280
0,530
0,900
1,150
0,000
0,680
1,150
1,580
1,9С0
Из работ Л. Г. Гурвича [76] и Траппе [77] следует, что сили-
кагель и другие сорбенты подобного типа извлекают из раствора
4* 51

в первую очередь и удерживают оолее энергично те органические
соединения, которые обладают большей диэлектрической
постоянной.
Хотя большая часть сернистых соединений обладает более
высокими диэлектрическими постоянными, чем входящие в состав
нефтей ароматические (в том числе и полициклические)
углеводороды, и в основном будет десорбироваться вместе со смолистыми
веществами, т. е. после удаления основной части ароматических
углеводородов, тем не менее для многих сернистых соединений
диэлектрические постоянные близки к таковым для ароматических
углеводородов. В работе Г. И. Кичкина и А. С. Великовского [36]
указывается, например, что диэлектрические постоянные тиофена
(? = 2,80) и бензола (?=2,28) настолько близки, что отделить их
друг от друга методом хроматографии практически невозможно.
Кроме того, с увеличением длины алкильных цепей, например
в диалкилсульфидах, их диэлектрическая постоянная
уменьшается (для диметилсульфида в=6,3, для диамилсульфида е—4,9).
При достаточной величине углеводородных радикалов в сернистых
соединениях, — а в масляных фракциях эти радикалы могут
иметь до 20—30 атомов углерода, — их диэлектрические
постоянные могут оказаться чрезвычайно близкими к
таковым для ароматических углеводородов. Разделить такие смеси
обычным путем на силикагеле будет трудно, если не
невозможно.
Однако при адсорбционном разделении на силикагеле
естественных смесей ароматических углеводородов и сернистых
соединений наблюдается известное перераспределение сернистых
соединений по фракциям и концентрирование большей части
сернистых соединений в конечных фракциях [78].
Так, по данным А. С. Сосниной [78], при повторном хрома-
тографировании ароматической фракции керосина туймазинской
девонской нефти, содержащей 3,8% S, удавалось получить путем
вытеснительного проявления (смещающая жидкость — петролей-
ный эфир, вытеснитель — абсолютный спирт) в конечных
фракциях сернистые концентраты с удвоенным содержанием серы.
Однако выход таких фракций составлял всего 31,5% от
исходного количества. Лучшие результаты получены при десорбции
сернистых соединений последовательным вымыванием их с сили-
кагеля растворителями возрастающей элюентной силы. При
этом параллельно с выделением сернистых соединений
происходило как бы многократное разделение их на более однородные по
составу группы. Последнее подтверждается и различной адсорби-
руемостью на силикагеле (марки МСМ) индивидуальных
сернистых соединений из искусственных смесей их с ароматическими
и нафтено-парафиновыми углеводородами. А. С, Соснина
показала, что наиболее легко адсорбируется (из испытанных ею
соединений) дифенйлсульфид, затем идет фенилциклогексилсульфид,
затем тионафтен и наконец 2,5-диметилсульфид.
52

Содержание серы в нефтяных фракциях и отдельных
нефтепродуктах, выраженное в процентах^ дает лишь весьма
относительное представление о количестве сернистых соединений в них.
Если принять молекулярный вес средней масляной фракции
приблизительно равным 450 и условиться, что в молекулу сернистого
соединения входит 1 атом серы, то, чтобы представить себе
содержание сернистых соединений в масле, необходимо умножить
процент серы примерно на 15. Все это показывает, что сернистые
соединения являются не примесью в маслах (особенно если говорить
о маслах из сернистых нефтей), а одним из основных и весьма
важных компонентов, влияющих на многие свойства этих
масел.
Несмотря на большое значение сернистых соединений в
масляных фракциях нефтей, изучены они чрезвычайно мало. Из
тяжелых нефтяных фракций пока еще практически не удалось выделить
ни одного сернистого соединения.
Работы последних лет по выделению сернистых соединений из
сравнительно тяжелых нефтяных фракций продвинулись очень
незначительно, несмотря на применение всех современных методов
исследования.
Применение хроматографического метода разделения хотя
и не позволяет (по причинам, изложенным выше) выделить в
чистом виде сернистые соединения, все же дает возможность
получить концентраты сернистых соединений и тем самым изучить их
свойства хотя бы в общем виде, что во многих случаях бывает
важным. Выделению таких сернистых концентратов, содержащих
до 6% S, из нефтей Северного Тексаса и Ближнего .Востока на
активной окиси алюминия и некоторых других адсорбентах и
исследованию этих концентратов посвящены работы С. Kappa
с соавторами [79]. Концентраты сернистых соединений из легких
погонов (до 300° включительно) туймазинской нефти
каменноугольных отложений исследованы Р. Д. Оболенцевым и Б. В. Айвазо-
вым [80].
Из исходной нефти, содержащей 2Д % S, путем изотермической
вакуумной ректификации было выделено семь 2%-ных по объему
фракций, выкипающих в пределах 200—300° при атмосферном
давлении и содержащих от 0,96 до 2,79% общей серы. Из этих
фракций хроматографированием на алюмосиликатном адсорбенте
при вытеснителе ацетоне были получены концентраты с
содержанием общей серы от 7,27 до 10,60%.
Из концентратов посредством вакуумной ректификации было
выделено шесть одноградусных фракций. По данным группового
анализа, в этих одноградусных фракциях содержалось от 93 до
52% сульфидной серы (в % от общей серы), причем небольшие
количества сульфидов содержались в низкокипящих фракциях.
Элементарная, а также меркаптанная и дисульфидная сера не были
обнаружены ни в одной из исследованных фракций- Содержание
общей серы в этих одноградусных фракциях находилось в преде-
53

лах 7,58—11,07%, они представляли собой сернистые
соединения, загрязненные углеводородами.
Дальнейшее разделение этих фракций при помощи ртутных
солей позволило выделить ряд соединений, соответствующих
би- и трициклическим сульфидам.
Используя свойства сернистых соединений образовывать
комплексы с солями ртути и комбинируя этот метод с
хроматографией и другими физическими и химическими методами, за последние
годы удалось значительно продвинуться в изучении сернистых
соединений нефти, однако все эти работы по-прежнему касаются
в основном бензиновых и керосиновых фракций нефти и очень
редко соляровых.
Из исследований последнего времени необходимо упомянуть
многочисленные работы Берча с соавторами [81].
Исследования Берча посвящены идентификации сернистых
соединений из керосиновых дистиллятов нефтей Среднего и
Ближнего Востока. Из керосиновых фракций иранской нефти выделены
метил-, этил-, изопропил-. ^тор-пропил-, вто/?-бутил-, изобутил-
и w-бутилмеркаптаны. Из кислых гудронов, полученных при
очистке керосиновых погонов серной кислотой, и из экстрактов
после обработки их жидким SO2 выделены метил-, этил-, этил-«-
пропил-, изопропил-, м-пропилсульфиды, а также тиофан, 2-метил-
тиофан, 3-метилтиофан и пентаметиленсульфид. Из
производных тиофена Берчу с соавторами удалось идентифицировать
и охарактеризовать 2,3,4-триметилтиофен, 2,3-диметил-4-этил-
тиофен, 2,3,4,5-тетраметилтиофен и 2,3,4-триметил-5-этилтио-
фен.
Большие исследования проведены за последние годы в
Нефтяном институте США С. Томпсоном, X. Колеменом и др. [82],
изучавшими сернистые соединения из бензина тексасской нефти,
Броуном и Мейрсоном [83], исследовавщими сернистые продукты
из вирджинской нефти, и некоторыми другими [84],
Исследование дистиллятов верджинской нефти, выкипающих
в пределах 165—280°, проведено Броуном и Мейерсоном путем
выделения сернистых соединений через ртутные комплексы с
последующей разгонкой широкой сернистой фракции под вакуумом на
узкие фракции (всего было отобрано 30 фракций равного объема)
и анализа некоторых из них на масс-спектрометре. Авторам
удалось установить наличие в этих фракциях циклических
сульфидов общей формулы CnH2nS молекулярного веса 130, 144, 158,
172 и 186, представляющих собой гомологи тиофана и пентаметилен-
сульфида, бициклических сульфидов типа
/\ /\
54

и их гомологов общей формулы СпН2П-2 S и молекулярного
веса от 128 до 184 и трициклических сульфидов типа
или
S S
общей формулы СпН2п—4 S и молекулярного веса 168 и 182.
Наличие подобных соединений установлено, как сказано выше,
аналитическим путем — ни одно из них фактически не было
выделено и охарактеризовано.
Как указывалось выше (см. табл. 14), масс-спектрометрическим
методом Хастингсу, Джонсону и Лумпкину [38] удалось
идентифицировать и количественно определить содержание различных
сернистых соединений в Газойлях нефтей- Эти соединения в
основном представляют собой ароматические сульфиды и производные
тиофена, такие, как бензотиофены, дибензотиофены и бензонаф-
тотиофены.
Дальнейшее развитие лриложения спектроскопии и других
упомянутых выше методов к изучению состава масляных фракций
нефтей позволит шире осветить строение сернистых соединений,
весьма важное как для понимания производства масел, так и
особенно для освещения вопросов, связанных с использованием
масел.
Большие трудности, возникающие при исследовании
сернистых соединений нефтей, заставляют часто обращаться к синтезу
индивидуальных сернистых соединений различных групп,
могущих служить эталоном при этих исследованиях. Получение таких
эталонных продуктов достаточно важно, так как позволяет во
многих случаях оценить чистоту выделенных естественных
сернистых соединений и справедливость приписываемого им
строения.
Подводя итог рассмотренному материалу, приходится
констатировать, что естественные сернистые соединения масляных
фракций нефти изучены чрезвычайно недостаточно. Даже те данные,
которые касаются сернистых соединений легких нефтяных
дистиллятов, не могут быть признаны полностью достоверными, так как,
кроме сложностей методического характера, на которые
указывалось выше, следует учесть, что многие из сернистых
соединений, обнаруживаемые в дистиллятах, имеют явно вторичное
происхождение, т. е. являются результатом распада или
превращения сернистых соединений нефти, происходящих в процессе
ее переработки и в первую очередь в результате обычной
перегонки.
На термическую нестабильность сернистых соединений нефти
в литературе имеется довольно много указаний. Из последних
работ в этой области можно отметить исследования Е. И. Скрип-
ник [85], а также Р. Д. Оболенцева и Б. В. Айвазова [80].
55

В процессе перегонки сернистых нефтей всегда наблюдается
выделение сероводорода, который может образоваться в
результате распада сложных органических сернистых соединений
или в результате взаимодействия с углеводородами нефти
присутствующей в ней элементарной серы. Первый процесс,
например, для радаевскойнефти, по данным Е. И, Скрипник, начинается
уже при 115—120°, достигает значительной интенсивности при
190—210° и наибольшей при температурах 350—400°. Второй
процесс идет при температуре 200—250°.
Отделом химии Башкирского филиала АН СССР в 1954 —
1955 гг. было произведено исследование термостойкости сероорга-
нических соединений, содержащихся в нефтях каменноугольных
и девонских отложений Туймазинского месторождения. Нефти
нагревались в интервале температур 100—400°, при этом было
установлено, что непродолжительное нагревание до 280° не дает
значительного выделения сероводорода. Однако дальнейшее
повышение температуры вызывает резкое возрастание количества
выделившегося сероводорода (табл. 28), То же наблюдается при
нагревании нефтей хотя и при более низкой температуре, но
продолжительное время. Например, при нагревании нефти в течение
11 час. при температуре 200° выделилось в виде сероводорода
0,45% S. Авторы указывают, что сернистые соединения различных
нефтей обладают разной термостабильностью, и что сернистые
соединения туймазинской нефти каменноугольных отложений
в этом отношении менее устойчивы, чем сернистые соединения
туймазинской девонской нефти.
Таблица 28
Выделение H2S при нагревании туймазинской нефти каменноугольных
отложений
Температура
нагрева,
*С
100
215
249
280
288
% от общей
серы
0,000
0,003
0,018
0,074
0,164
Температура
нагрева,
°С
315
328
346
358
362
% от о'бщей
серы
0,212
0,449
0,782
1,495
1,875
Температура
нагрева.
°С
372
375
380
382
% от общей
серы
2,777
4,532
5,135
5,515
3. АСФАЛЬТО-СМОЛИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Асфальто-смолистые вещества относятся в основном к классу
нейтральных полициклических соединений, содержащих, кроме
углерода и водорода, кислород, серу и во многих случаях азот.
Количество асфальто-смолистых веществ в легких нефтях
обычно не превышает 4 —5 % и доходит в тяжелых нефтях до 20% и более.
По принятой в настоящее время классификации асфальто-
смолистые вещества подразделяются на:
56

1) нейтральные смолы, представляющие собой соединения,
полностью растворимые в петролейном эфире и в нефтяных
фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией и
имеющие плотность около единицы;
2) асфальтены — твердые, неплавкие и хрупкие вещества;
в отличие от нейтральных смол асфальтены не растворимы в
петролейном эфире, легко растворимы в бензоле и его гомологах,
а также хлороформе, четыреххлористом углероде и т. п.;
плотность асфальтенов выше единицы;
3) карбены — вещества, по внешнему виду и плотности
аналогичные асфальтенам, но не растворимые в бензоле и других
растворителях, характерных для асфальтенов, и лишь частично
растворимые в пиридине и сероуглероде; карбены обычно
содержатся наряду с асфальтенами в природных асфальтах; вместе
с карбенами в них содержатся также карбоиды — продукты еще
большей конденсации, отличающиеся от карбенов полной
нерастворимостью в каких-либо органических или минеральных рас-
творителях;
4) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, по внешнему
виду близкие к нейтральным смолам, но отличающиеся от
последних кислым характером, не растворимые в петролейном эфире
и растворимые в спирте.
Различные нефти содержат неодинаковые количества смоя
и асфальтенов, что видно из данных табл. 29. ^
Таблица 29
Содержание смол и асфальтенов в различных нефтях
Нефть
Плотность
20
Содержание
силикагеле-
вых смол,
%
Содержание
асфальтенов1
%
По данным
Доссорская . . .
Балаханская
масляная ....
Грозненская пара-
финистая . . .
Грозненская
беспарафиновая
Бинагадинская . .
Калужская . . .
Ишимбаевскан . .
Туймазинская
девонская ....
Ромашкинская
девонская ....
Бавлинская
девонская
Ильская
Кзыл-Тумшукская
0,868
0,873
0,836
0,848
0,913
0,955
0,894
0,847
0,862
0,954
1,61
4,78
4,30
7,75
11,90
14,85
12,00
10,9
10,6
10,3
21,9
38,7
0,00
Следы
0,91
1,83
0,60
0,94
1,8
3,9
4,2
2.0
1,6
3,7
Н. А.
Васильева [87]
А. ф. Добрян-
ского [27]
СР. Сергиенко
ГЭ5]
57

О химической природе асфальто-смолистых веществ нефти
известно пока очень мало. Из старых работ, посвященных
исследованию этих продуктов, в первую очеред^следует остановиться
на работах Маркуссона [86]. При-в6р<й!ютке асфальтенов и смол
в растворе хлороформа крепкой азотной кислотой при 10° Мар-
куссон получил нитросоединения, содержащие 5—6% N. С
формальдегидом и серной кислотой асфальтены и смолы образовали
формолиты. Обе эти реакции показали, что смолы i? асфальтены
содержат ароматические кольца.
Марганцевокислым калием (в пиридиновом растворе) смолы
и асфальтены окисляются в кислоты; практически не омыляются;
имеют низкое ацетильное число; с пятисернистым фосфором не
реагируют. На основании этих данных Маркуссон сделал вывод,
что смолы и асфальтены не содержат карбоксильных и гидро-
ксильных групп, не являются сложными эфирами или лактонами,
или соединениями, содержащими альдегидную или кетонную
группировку. Маркуссон отрицает также непредельный
характер этих продуктов, указывая, что довольно высокие бромные
и йодные числа смол и асфальтенов D0—30) обусловлены не двои-
ными связями, а присоединением галоидов к атомам кислорода
или серы с образованием оксониевых или сульфониевых
соединений.
Маркуссон относит нефтяные смолы и асфальтены к
нейтральным полициклическим гетеросоединениям насыщенного
характера.
Позднее систематическое исследование нейтральных смол и
асфальтенов было проведено Н. А. Васильевым [87]. Им были вы-
деленьГиз грозненской беспарафиновой и легкой балаханской неф-
тей смолы, эмпирическая формула которых имела вид CnH2n-m0pi
где п изменяется от 16 до 69, m — от 8 до 40 и р— от 1 до 3.
Васильев считает, что асфальтены и нейтральные смолы являются
кислородсодержащими полициклическими соединениями.
Йодные числа исследованных смол невелики, и только для самых
тяжелых смол из нефти и гудрона можно допустить наличие не
более одной двойной связи.
Степень коксуемости нефти и ее продуктов зависит в основном
от содержания в них асфальто-смолистых веществ, поэтому
коксовые числа имеют наибольшую величину у сильно смолистых
нефтей- Н. И. Черножуков [88], а за ним Н. А. Васильев
указывают, что максимальное коксовое число имеют асфальтены нефти
{60—70), в то время как силикагелевые смолы из нефти имеют
коксовое число от 5 до 21. Коксовое число силикагелевых смол
из машинного дистиллята около 6,5 и из цилиндрового около 14.
Нейтральные смолы. Наибольшие количества нейтральных
смол находятся в нефтях, богатых ароматическими углеводорода^
ми. Нейтральные смолы обладают интенсивной темно-красной
окраской и высокой красящей способностью. Так, например,
0,005 %-ный раствор тяжелой нейтральной смолы в бензине имеет
58

заметную соломенно-желтую окраску. Чем выше молекулярный
вес смол, т. е. чем из более тяжелой нефтяной фракции они
выделены, тем интенсивнее их красящая способность. При перегонке
нефти с парами дистиллятов отгоняется тем больше смол, чем
выше температура кипения последних. Главная масса смол (около
85%) концентрируется в остатке от перегонки нефти (табл. 30).
Молекулярный вес смол различных дистиллятов значительно
различается между собой. Однако средний молекулярный вес
смол всегда выше среднего молекулярного веса нефтяной фракции,
из которой эти смолы выделены. С повышением температуры
кипения дистиллятов молекулярный вес содержащихся в нем смол
растет.
Таблица 30
Содержание нейтральных смол в различных нефтяиых фракциях
(по Н. А. Васильеву)
Франции
Смол во
франции,
Средний

молекулярный
вес смол
Средний
молекулярный вес
франции, из
которой
выделялись смолы
Грозненская беспарафиновая нефть
Средние данные для нефти
Керосиновый дистиллят .
Соляровый дистиллят . .
Машинный » . , .
Цилиндровый дистиллят .
Гудрон
8,24
0,07
0,57
5,81
7,38
21,30
589
290
298
466
471
757
Балаханская легкая нефть
Средние данные для нефти
Керосиновый дистиллят .
Соляровый дистиллят . .
Машинный » . ,
Цилиндровый дистиллят .
Гудрон
5,55
0,19
1,19
4,13
9,83
19,83
738
265
345
433
501
915
250
188
237
392
450
688
268
164
277
367
420
708
Элементарный состав смолистых веществ различных погонов
нефти также различен. С повышением температуры кипения
дистиллятов в смолах увеличивается содержание углерода,
процент водорода сохраняется примерно на одном уровне, количество
кислорода и серы падает.
Таким образом, кислород и в подавляющем числе случаев сера
являются наряду с углеродом и водородом неотъемлемыми
элементами, входящими в состав смол. Во многих случаях в состав
смол входит также и азот.
По данным С. Р. Сергеенко [136], в смолах, выделенных из
нефтей бавлинской, ромашкинской и гюргянской, содержатся
все три гетероатома — кислород, сера и азот. В смолах из нефтей
59

битковской, сагайдакской, норийской, туймазинской азот
отсутствует.
В свое время Мебери показал, что «смолистый характер» может
быть следствием высокого молекулярного веса конденсированной
молекулы. Путем обработки спиртоэфиром остатка охайской
нефти с последующей перегонкой в вакууме до 300° Мебери
выделил углеводород С122Н204 плотностью 0,960 и из остатка тексас-
ской нефти углеводород C90Hi60 плотностью 1,023 со свойствами,
присущими смолам (первый углеводород) и асфальтенам (второй
углеводород) [27].
Однако это утверждение противоречит многим опытным
данным, полученным за последнее время с использованием более
совершенных методов исследования высокомолекулярных
продуктов нефти.
Одной из особенностей нейтральных смол является их
химическая нестабильность. Под влиянием адсорбентов при
незначительном нагревании или даже при комнатной температуре, но при
доступе воздуха (особенно на свету) происходит окислительная
конденсация и смолы переходят частично или полностью в асфальтены.
Способность смол окисляться и конденсироваться на
адсорбентах отмечалась еще Л. Г. Гурвичем. Им было установлено,
что соединенные экстракты нефти или нефтяных продуктов из
флоридина окрашены всегда сильнее, чем первоначальное масло [89].
В работе Н. А. Васильева указывается, что особенно активно
идет процесс окислительной конденсации смол, на флоридине,
при этом смолы переходят в асфальтены. Силикагель, по мнению
автора, влияет на изменение смол весьма незначительно. Переход
смол в асфальтены наблюдался Н. А. Васильевым и при
нагревании их до 100—150° в открытых стаканах.
Как показали исследования Н, И. Черножукова, проведенные
в 1926 г. [90], смолистые вещества из различных нефтей при
окислении образуют разное количество асфальтенов. Так,
например, при окислении в одних и тех же условиях (кислородом при
150° в течение 3 час. и при давлении 15 am) смолы из грозненской
беспарафиновой нефти образовали 27,5% асфальтенов, из балахан-
ской легкой—5,28%, а из доссорской—16,20%. Окисление в тех же
условиях нефтей показало, что количество образующихся
асфальтенов со временем стабилизируется (табл. 31), т. е. у каждой нефти
переходит в асфальтены свое определенное количество вещества,
ограниченное известным пределом, зависящим от характера
содержащихся в нефтях смолистых продуктов.
Особенно наглядно это видно при окислении доссорской нефти.
Из нее в указанных выше условиях в течение 3 час. было
получено 0,9% асфальтенов. После отделения асфальтенов нефть
вторично подверглась окислению в тех же условиях еще в течение
3 час, при этом было получено еще 0,2% асфальтенов. Из свежей
порции той же нефти, окисленной сразу в течение 6 час,
образовалось 1,1% асфальтенов.
60

Таблица Si
Образование асфальтеиов при окислении исфтей
Нефть
Грозненская беспарафиновая
Доссорская
Балаханская легкая .....
% асфальтенов, образовавшихся после окисления
нефти кислородом при температуре 150°,
давлении 15 am за время
i час
1,35
0,62
Следы
3 часа
2,21
0,91
0,08
6 час.
2,80
1,10
0,15
12 час.
3,20
1,35
0,20
Характерно, что такая нефть, как легкая балаханская, после
окисления ее в течение 6 час. и выпадения из нее асфальтенов
(при разбавлении петролейным эфиром) осветляется, и
остающиеся в нефти красящие вещества легко извлекаются из
указанного раствора очень небольшой порцией отбеливающей земли.
Таким образом, нейтральные смолы, содержащиеся в нефтях,
неоднородны1. Их можно в первом приближении разделить на две
группы, одна из которых способна при окислении переходить
в асфальтены, другая не склонна к этому.
Г. А. Тилюпо и Н. И. Черножуков [92] исследовали смолы
и асфальтены из грозненской беспарафиновой нефти. В качестве
исходного сырья была взята нефть непосредственно из скважины
(е!°^0,882), содержавшая 0,19% парафина, 2,75% асфальтенов
и 7,9% нейтральных смол.
Нейтральные смолы извлекались из нефти силикагелем. В
зависимости от последовательности примененных растворителей
количество извлекаемых с силикагеля смол после адсорбции
было различным, как это видно из следующих данных.
Растворитель
Количество смол, десорбированных с
силикагеля (% на нефть) при
последовательной десорбции
Четырех-
хлористый
углерод
5,29
Бензсл
2,61
Ацетон-
бензол
A : 3)
5,93
Одинаковое свечение ряда фракций смол, выделенных одним
и тем же растворителем, при люминесцентном анализе, а также
данные по элементарному составу, молекулярному весу и эмпири-
1 Неоднородность нейтральных смол может быть доказана и
применением постепенного извлечения их из нефтей при помощи силикагеля. Первая
порция извлеченных смол заметно отличается от второй. Вторая адсорбция
дает смолы с меньшим содержанием кислорода и меньшей плотностью, чем
первая, и т. п. (см. Н. А. Васильев, цит. выше).
61

ческим формулам свидетельствуют, что фракции, десорбирован-
ные последовательно каждым из указанных растворителей, по-
видимому, принадлежат к одному гомологическому ряду.
Данные по элементарному составу и молекулярному весу
суммарных смол, десорбированных указанными растворителями,
приведены в табл. 32.
Из этих данных следует, что при помощи растворителей,
обладающих различной возрастающей ^ллюэнтной силой, можно
разделить на силикагеле смолы на фракции,Отличающиеся по
молекулярному весу, содержанию азота, кислорода и серы. Смолы
наименьшего молекулярного веса извлекаются четыреххлористым
углеродом.
Таблица 32
Элементарный состав смол, десорбированных с силикагеля различными
растворителями
Смолы, выделенные из грозненской
беспарафиновой нефти
Элементарный состав, %
H
О
N
а.
Извлеченные четыреххлористым
углеродом
Извлеченные бензолом
Извлеченные смесью ацетона и
бензола A:3)
84,62
83,86
81,25
10,21
10,10
10,00
3,42
4,22
5,41
0,58
0,65
1,16
1,17
1,17
2,18
462
621
842
Однако, как убедились авторы, при адсорбции смол на
силикагеле происходит их преобразование. Часть смол, извлекаемых
четыреххлористым углеродом, конденсируясь на силикагеле,
переходит в смолы, извлекаемые только смесью ацетона и бензола.
Таким образом, силикагель не является инертным адсорбентом
в отношении смол, и приведенные в табл. 32 данные не являются
полным отражением действительного состава изучаемых смол.
Десорбированные с поверхности силикагедя смолы были
разделены на растворимые и не растворимые в феноле.
В табл. 33 приведен анализ всех шести полученных таким
образом фракций смол.
При разделении фенолом в раствор переходили смолы,
обладающие относительно невысоким молекулярным весом,
повышенной плотностью, и большим содержанием серы, кислорода и
особенно азота. Это является лишним доказательством
неоднородности состава нефтяных смол.
Чтобы иметь некоторое представление о химической природе
полученных таким образом компонентов смол, последние были
окислены молекулярным кислородом при 150° под давлением 15 am
в течение 3 час. Результаты этих опытов сведены в табл 34,
62

Разделение смол фенолом
Таблица
Смолы
Плотность
•г

Молекулярный
вес
Элементарный состав, %
H
N
Не растворимые в феноле
Извлеченные ССЦ . .
» свнв . .
» смесью
ацетона и бензола . .
1,0350
1,0488
1,0509
670
752
1217
Извлеченные СС14 .
» СвНв .
» смесью
ацетона и бензола .
85,04 10,35
84,80 10,37
82,24 10,37
4,50
4,08
4,70
Растворимые в феноле
0,51
0,62
1,07
1,0889
1,0913
1,0940
350
422
455
84,36.
82,45
80,22
10,10
9,61
9,68
3,66
-5.С9
6,09
0,63
0,71
1,25
0,60.
1,1а
1.62
1,25
1,24
2,76
Окисление различных фракций смол
Таблица 34
Смолы
Результаты окисления смол
кислотное
число, мг
КОН
асфальтены,
%
оксикислоты,
%
Не растворимые в феноле
четыреххлористым
Извлеченные
углеродом
Извлеченные бензолом
» смесью ацетона и
бензола
4,61
2,00
0,20
Растворимые в феноле
четыреххлористым
Извлеченные
углеродом
Извлеченные бензолом
» смесью ацетона и
бензола
6,97
8,89
9,60
Следы
Нет
0,64
0,15
8,49
0,35
0,2а
Нет
Анализируя результаты окисления смол, можно утверждатьv
что во всех случаях смолы, не растворимые в феноле, после
окисления в принятых условиях дают меньшие значения кислотного
числа и не образуют асфальтены и оксикислоты.
Такие же результаты в отношении образования асфальтенов
характерны и для смол из концентратов карачухурскои и грознен^
ской парафинистой нефтей, а также для продуктов окисления
ароматических углеводородов с относительно длинными алкиль-
63

ными боковыми цепями. Так как при окислении алкил замещенных
ароматических углеводородов молекулярным кислородом в первую
очередь окисляются боковые цепи, то с увеличением длины
последних кислотное число продуктов неглубокого окисления должно
уменьшаться. При окислении смол, не растворимых в феноле,
наблюдается уменьшение кислотного числа с увеличением их
молекулярного веса. Поэтому, как следует из приведенных
в табл. 33 данных, увеличение молекулярного веса смол является,
очевидно, результатом роста длины боковых цепей,
присоединенных к ароматическому ядру молекулы. Смолы, растворимые
в феноле, имеют более низкий молекулярный вес, чем смолы,
не растворимые в феноле.
Такой характер распределения смол при экстракции фенолом
уже указывает на содержание в смолах, растворимых в феноле,
ароматических углеводородных радикалов с короткими алкиль-
ными цепями. Последнее является причиной образования асфаль-
тенов за счет окислительной конденсации ароматических ядер.
Появление в продуктах окисления этих смол оксикислот (кето-
кислот и т. п.) указывает на возможное наличие в циклической
части углеводородных радикалов смол нафтеновых колец.
Таким образом, в смолах грозненской беспарафиновой нефти
в углеводородных радикалах, по-видимому, содержится известное
(возможно, значительное) количество смешанных нафтено-арома-
тических колец.
Крайне интересно то, что в смолах, извлеченных с силикагеля
ацетон-бензольной смесью и растворимых в феноле, при окислении
наблюдается особенно интенсивное образование асфальтенов.
Эти асфальтены по растворимости не отличаются от нефтяных, но
резко отличаются от них по элементарному составу (табл. 35),
Обращает на себя внимание высокое содержание азота в асфаль-
тенах, полученных после окисления смол.
Таблица За
Элементарный состав асфальтенов, выделенных из нефти и из продуктов
окисления смол
Происхождение асфальтенов
Из грозненской беспарафиновой нефти . ,
Из продуктов окисления смол, десорбиро-
ванных с силикагеля ацетон-бензольной
смесью, растворимых в феноле
Элементарный состав, %
С
85,10
81,54
н
7,70
7,82
О
5,75
7,03
S
0,65
0,88
N
0,80
2,73
Так как предполагалось, что полученные после окисления
асфальтены являются продуктами изменения азотистых
соединений, то смолы, извлеченные смесью ацетона и бензола и раствори-
64

мые в феноле, были исследованы на содержание азотистых
оснований. В результате было найдено, что из всего количества азота,
содержащегося в указанной фракции смол, 5,6% приходится на
пиридинфеноксиды и 41,3% — на азотистые основания.
Специальными опытами с анилином и о-толуидином было
установлено, что азотистые основания весьма склонны к процессам
конденсации на силикагеле с образованием веществ смолистого
типа, обладающих молекулярным весом, в 4 —5 раз большим, чем
исходные основания. Таким образом можно предполагать, что
в образовании асфальтенов, а также в процессе конденсации смол,
извлекаемых из силикагеля четыреххлористым углеродом,
деятельное участие принимают азотистые основания и, вероятно,
пиридинфеноксиды. Наличие пиридинфеноксидов, так же как и азотистых
оснований, в смолах было впервые установлено этими
исследованиями.
Все сказанное позволяет рассматривать смолистые вещества
нефти как более сложную смесь соединений, чем это
представлялось согласно прежнимисследо1ПШГОшГ а также, что в смолах
исследованной нефти имеются фенольные группы и азотистые
основания. Таким образом, из всего изложенного следует, что в
смолах могут содержаться: а) углеводородные ароматические
радикалы с длинными алкильными цепями, б) конденсированные
ароматические и нафтено-ароматические радикалы с короткими
цепями, в) фенольные группы и азотистые основания в виде
производных от пиридинфеноксидов. Наконец, элементарный анализ
показывает также наличие в смолах кислорода и серы.
За последние годы смолистые вещества различных нефтей
исследовались С. Р. Сергеенко с сотрудниками. Ими изучались
смолистые вещества норийской [93], ильской [94], туймазинской
девонской [95], ромашкинской девонской [95], бавлинской
девонской [95] и кзылтумшукской [96] и других [136] нефтей.
Авторы применили для выделения и исследования смол в основном
методику, разработанную Н. И. Черножуконым, А. А. Лужецким
и Г. А. Тилюпо и описанную ранее ?)i, @2\.
Смолы выделялись авторами на силикагеле из нефтей,
предварительно освобожденных от асфальтенов и асфальтогеновых
кислот. Смолы с силикагеля десорбировались последовательно
четыреххлористым углеродом, бензолом, ацетоном и спирто-
€ензолом. Последний растворитель, по данным авторов, обладал
максимальной десорбцией. Авторы подтвердили, что при
адсорбции на силикагеле различных марок, а также при использовании
других адсорбентов (окиси алюминия и асколита) смолы частично
переходят в асфальтены и асфальтогеновые кислоты.
Менее другихадсорбентов влияет на уплотнение смол силика-
еЗ*а?^1^?ВЦ321^^0^еш^,^дна1Ш~ипри адсорбции на" нем
ийе*ет место образование асфальтенов. Особенно много асфальтенов
и асфальтогеновых кислот (до 50%) оказывалось в растворах смол,
извлекаемых с адсорбента ацетоном и спирто-бензолом.
5 Заказ 845. 65

Баланс разделения смол различных нефтей адсорбци
Десорбент
Туймаэинская
s
и
X
S*
S*
компоненты,
% на фракцию
g«
s«
я S
Ромашкинская
x
компоненты!
% на фракцию
s.
Sg
51
со Я
о о
О jQ*
«С
Четыреххлористыи
углерод . .
Бензол
Ацетон
Спирто-бензол A:1)
45.7
33.0
17,9
3,4
78
63
38
—
22
37
62
45,8
29.1
20,6
4.5
87
62
44
13
38
56
В табл. 36 даны результаты разделения смол указанных выше
нефтей адсорбционным методом на силикагеле с последующим
извлечением их растворителями возрастающей полярности. Там же
показана и степень растворимости выделенных смол в феноле.
В табл. 37, также заимствованной из рассматриваемых работ,
приводится в качестве примера раздернутая характеристика
смол, выделенных из туймазинской девонской нефти. Такая же
характеристика дана авторами и для смол других исследованных
ими нефтей.
Из приведенных данных (см. табл. 36) следует, что
распределение смол на фракции, извлекаемые с адсорбента растворителями,
у различных нефтей неодинаково. Наиболее близки между собой
в этом отношении девонские нефти — туймазинская и
ромашкинская, но уже смолы бавлинской нефти дают другие результаты.
Заметно отличаются от них и друг от друга смолы пефтей ильской
и кзылтумшукской. По растворимости в феноле наиболее близки
между собой фракции смол туймазинской и ромашкинской нефтей.
Фракции других из исследованных нефтей заметно различаются
и по растворимости в феноле.
Компоненты, полученные в результате разделения смол
фенолом, заметно отличаются по физико-химическим свойствам и
элементарному составу (см. табл. 37). Авторы отмечают и резкое
различие в люминесценции. Не растворимые в феноле смолистые
вещества по характеру свечения приближаются к углеводородам.
Растворимые в феноле смолы, химический состав которых более
отдален от углеводородного, сильнее обогащены кислородом и.
серой, дают люминесценцию, резко отличную от присущей
углеводородам и более характерную ,для продуктов их окисления.
66

оннын методой с последующей обработкой фенолом
Таблица 36
Бавлинская
«о
о*
О ¦
компоненты»
% на фракцию
я
Pu
is
ss
В
Ильская
Pu
e
«g
g
компоненты,
% на фракцию
И
01
gg
И
а
il
s*
ад
Каылтумшукская
!
il
компоненты,
% на фракцию
О.«
и
а
tu
s*
p. m
27,2
Я6.0
30,4
6.4
60
71
59
40
29
41
33
47
16
4
72
72
39
28
28
61
31,9
51,2
15,4
1,5
95,0
91,0
76,5
5,0
9,0
23,5
Все разделенные фракции смол окислялись кислородом в бомбе
Буткова при 150°, давлении 15 am в течение 3 час. В результате
окисления значительная часть смол переходила в асфальтены
и асфальтогеновые кислоты, а в' ряде случаев образовывала и
другие продукты конденсации.
Можно предполагать, что основным материалом для образова*
ния продуктов уплотнения смол при их окислении служат
компоненты, растворимые в феноле, а также не растворимая в феноле
часть ацетоновой фракции смол. Именно эти фракции содержат
наибольшее количество кислорода и серы (азота) и
характеризуются высокими числами кислотности и омыления.
Смолы различного молекулярного веса, выделенные из
парафинистой сернистой и парафинистой бессернистой нефтей, были
изучены Л. Г. Жердевой, Ф. Г. Сидляронком и Н. И. Велизарье-"
вой [31]. Авторы считают, что смолистые вещества «представляют
в нефтях свой ряд соединений, характерных для каждой нефти
и определенным образом связанных с углеводородной частью
нефти». Смолы, выделенные из различных фракций парафинистой
сернистой нефти молекулярного веса от 280 до 793, отличаются
высокой плотностью A,02—1,06), большим содержанием серы
C,59—4,72%) и кислорода C,13—4,61%). Количество водорода
ниже 10% и сравнительно постоянно (9,35—9,85). Значительно
содержание азота @,59—1,3%). Высокомолекулярные смолы (мол,
вес 564 —793) отличаются значительной ненасыщенностью {х в
формуле СпН2п+х равен —25, —34), что указывает на их полидикличе-«
ский характер.
Смолы из малосернистой парафинистой нефти близки к
выделенным из сернистой парафинистой по содержанию водорода (8,91 —
5* 67

Элементарный состав и свойства фракций смолы туймазинской девонской нефти
Таблица 37
Растворимость
в феноле
и
и
Элементарный состав, %
H
О по

разности
С/Н
Эмпирическая
формула
Ряд
H
Не разделенная
фенолом
Растворимая в феноле
Не растворимая в
феноле
Не разделенная
фенолом
Растворимая в феноле
Не растворимая в
феноле ........
Не разделенная
фенолом
Растворимая в феноле
Не растворимая в
феноле
1,042
1,101
1,037
725
421
1154
13,2
17,1
11,2
84,1
83,2
84,5
9,8
8,7
10,2
4,0
4,5
3,8
2,1
3,6
1,5
8,6
8,3
С50,7 ^70,3 S0,9 ^0,9
C8i,2Hli6,2Si,3°i,i
CnH2n-32
СпН2п-46
1,058
1,080
1,025
889
637
1090
10,9
11,9
10,6
82,7
82,1
83,6
9,5
9,1
10,2
4,0
4,1
3,1
3,8
4,7
3,1
8,7
9,1
8,2
C43,5H57,2S0,9Oi,9
C75,8Hiiu,4Si,0°2,i
CnH2n-38
CnH2n-42
(CH8),CO
1,048
1,087
643
594
896
10,1
7,7
8,4
79,9
79,4
82,1
10,2
9,9
11,1
5,3
6,1
3,3
4,6
4,6
3,5
7,9
8,0
7,4
42,764,9 l,0
^39,3 H58,2Si, 1
J67,2n98,6l
п—20
1,9
с.н
nH2n-36

9,8%), азота @,77—1,02%) и кислорода C,44—4,97%). В то же
время эти смолы отличаются относительно низким содержанием
серы @,7—1,54%). Степень ненасыщенности этих смол также
высока (х в формуле CnII2n-x равен —28,—34), что свидетельствует
о их полициклическом характере.
Авторы, как и Н. И. Черножуков, отмечают, что, кроме
ароматических, в смолах содержатся и нафтеновые циклы, однако их
меньше, чем ароматических.
Значительное место в смолах занимают парафиновые
компоненты в виде боковых цепей D0—50%).
Авторы высказывают предположение, что сера и кислород
входят в состав циклов.
Таблица 38
Характеристика нафтеновых углеводородов, полученных
при гидрировании смол
1нци:
Я
уляр
(О
о u
sa
о
с«
ОСТЬ
ОТН
ч
И
II
«No
й
а
si
о в
«2
m
О'"
«о
Л
gg
5s
Средний ряд
Смолы
584
1,044
СпН2п-1 8,4 S0,6\ 0.
29
Нафтеновые углеводороды
592
0,9228
1,50157
54,7
0
102
с„н2п_6>67;
Смолы
606
1,015
GnH2n-2U,54S0,4 0,24 °0,99
Нафтеновые углеводороды
1560 0,9494! 1,51540
91,61
—27
Смолы
480
GnH2n-l8,iiS0,27
Нафтеновые углеводороды
257
0,9130
1,49382
—
—
—
69

Проведя полное гидрирование смол, авторы получили
нафтеновые углеводороды (табл. 38), обладающие высокой вязкостью
и низким @—37) индексом вязкости. Это подтверждает полицик-
дический характер исследованных смолистых веществ, а также
косвенно указывает на присутствие в них коротких боковых
парафиновых цепей.
Интересно отметить, что нафтены, получаемые при
гидрировании высокомолекулярных ароматических углеводородов,
выделенных из тех же нефтей, заметно отличались от полученных
при гидрировании смол. Они имели, например, значительно более
высокий индекс вязкости, что, очевидно, связано с меньшей
цикличностью исходных ароматических углеводородов и наличием у
них более длинных боковых цепей.
Исследование инфракрасных спектров указанных выше
смолистых веществ показало большое сходство между собой этих
продуктов; все они содержали ароматические кольца (полосы
1600 см~{) и группы СН3 и СН2 (полосы 1380 см~\ 1460 см~х).
В насыщенной части всех образцов смол преобладают группы СН2
над СНа, что подтверждает, по мнению авторов, наличие в смолах
нафтеновых циклов.
В отличие от ароматических углеводородов исследованные
образцы смол в инфракрасной части спектра обнаружили полосы,
характерные для связей С—О A720 см~1). Полос, характерных
для связей S—Н, О —H и N —Н, в спектрах изученных смол
обнаружено не было.
До последнего времени считалось, что нейтральные смолы
представляют собой вещества, образующиеся в результате
окислительной конденсации ароматических и нафтеновых углеводородов
нефти.
Образование смолистых нейтральных веществ при окислении
или термическом распаде этих углеводородов доказано рядом
работ. Однако более глубокое изучение свойств естественных и
искусственных смолистых продуктов опровергает предположение
об их тождественности.
Например, исследование антиокислительного действия
естественных смол, выделенных из нефтяных фракций, и
искусственных смолистых веществ, полученных из продуктов окисления
масел и индивидуальных углеводородов, показало большое
различие между ними. Естественные смолистые вещества обладают
значительно большими антиокислительными свойствами, чем
смолы, выделенные из продуктов окисления ^197}. Различие между
естественными и искусственными продуктами можно показать
и сопоставляя их физико-химические константы. Плотность
искусственных смол из парафинового масла ниже, чем естественных
смол, выделенных из того же масла, а асфальтенов, наоборот, выше.
Забавин [981, изучая окисление масел и сопоставляя свойства
естественных и искусственных смол и асфальтенов, показал,
70

что искусственные асфальтены имели элементарный состав,
отличный от состава естественных асфальтенов нефти, и даже в том
случае, когда элементарный состав искусственных асфальтенов
оказывался близким к естественным, они резко отличались по
химическим свойствам. Например, искусственные асфальтены
обладали способностью метилироваться, а естественные такой
способностью не обладали.
О структуре нефтяных смол пока еще нет достаточных данных,
позволяющих достоверно определить строение их молекул. Смолы
не являются однородными веществами, им нельзя приписать ни
общей формулы, ни строения. Однако отдельными авторами
делается попытка придать смолам определенную структурную
формулу.
Так, например, Хиллмэн и Барнетт [99] предложили
следующую структуру для асфальто-смолистых веществ:
СНа СНа
I I
О S
Кислород и сера согласно этой формуле входят в состав колец«
Саханен [100] указывает, что структурная формула,
предложенная Хилмэном и Барнеттом, не отражает аморфную природу
асфальто-смолистых продуктов. Автор полагает, что если между
ароматическими ядрами ввести связи, состоящие из таких групп,
как —СНа—СН2—СНа—СНа—S и др., то такие структуры, даже
при наличии полициклических колец, имеют смолистый аморфный
характер и хорошо растворимы в тех же растворителях, что
и смолы.
Саханен считает, что наличие цепей в молекуле смол
определяет их аморфный характер, а полициклическая структура ядер —
химические свойства. По его мнению, нейтральные смолы и
асфальтены отличаются друг от друга числом цепей. Судя по
высоким величинам плотности и коэффициентов преломления
смолистых веществ, боковые цепи у них должны быть короткими.
Суммируя изложенный выше материал, касающийся строения
нефтяных смол, можно считать наиболее вероятным следующее.
1. Смолы по своему составу неоднородны и представляют
собой сложную смесь соединений, различающихся многими физико-
химическими свойствами (растворимостью в феноле, способностью
тормозить окисление других нефтяных компонентов и др.).
2. Смолы в основном являются конденсированными системами,
в углеводородной части которых содержатся ароматические и
нафтеновые циклы и парафиновые цепи. В зависимости от
происхождения смолы могут отличаться большим или меньшим
ароматическим характером. В первом случае преобладают ароматические
71

кольца и короткие боковые цепи, во втором — нафтеновые кольца
и длинные боковые цепи.
3. Смолы содержат кислород и в подавляющем большинстве
случаев серу и азот. Элементы эти входят главным образом в
состав циклов, таким образом, смолы являются соединениями
гетероциклического характера.
Асфальтены. Асфальтены являются насыщенными
полициклическими соединениями, содержащими, кроме углерода и водорода,
также серу и кислород в ядре. По внешнему виду асфальтены
представляют собой темно-коричневые или черные порошки,
неплавкие и разлагающиеся при температуре выше 300° с
образованием кокса и газоа.
Содержание асфальтенов в нефтях невелико. Даже наиболее
смолистые нефти содержат асфальтенов до 1—2% и редко 3—4%
(см. табл. 29).
Асфальтены обладают очень высокой красящей способностью,
в несколько раз превосходящей даже тяжелые смолы.
Точных данных о величине молекулярного веса асфальтенов
нет. Н. А. Васильев называет величины порядка 6000—10 000.
А. Ф. Добрянский считает не выше 1500.
Сопоставление элементарного состава асфальтенов и смол
дано в табл. 39.
Таблица 39
Элементарный состав асфальтенов и смол различных нефтей
Продукт
Ильская нефть
Смолы
Асфальтены ....
Грозненская
беспарафиновая нефть
(гудрон)
Смолы
Асфальтены . , , .

Плотность
1,06
1,14
с
82,83
83,70
84,75
86,70
н
10,28
8,38
9,75
6,80
S
1,24
1,33
0,51
0,60
O-N
5,28-0,35
5,68—0,91
4,99
5,90
По данным
\ С. Р. Серги-
J енко
1 Н. А. Василье
| ва
Из этих данных видно, что асфальтены богаче, чем смолы,
углеродом, серой, кислородом и азотом и содержат меньше
водорода. Отношение углерода к водороду в смолах составляет
приблизительно 8:1, у асфальтенов 11 :1 и выше. Химические
свойства асфальтенов изучены очень мало. Хотя асфальтены, очевидно,
более устойчивы, чем смолы, однако в процессе длительного
хранения при доступе воздуха на свету или при нагревании они
переходят в еще более сложную модификацию, не растворимую в
растворителях, характерных для асфальтенов, отвечающую карбе-
нам или карбоидам. При действии на асфальтены (в растворе
72

хлороформа) концентрированной серной кислотой также
наблюдается частично переход их в карбены и карбоиды#
М. А. Бестужев провел большие исследования асфальтенов [42К
Однако, к сожалению, полученные данные относятся к
окисленным битумам.
4. НАФТЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Среди кислых продуктов, содержащихся в нефти, наибольшее
значение имеют нафтеновые кислоты, представляющие собой
карбоксильные кислоты, содержащие полиметиленовое (нафтеновое)
ядро.
Нафтеновые кислоты составляют приблизительно 94% всех
кислых продуктов, содержащихся в нефтях. Остальные 6%
приходятся на кислоты с алкильными и арильными радикалами и на
фенолы.
Нафтеновые кислоты впервые обнаружены в керосинах
бакинских нефтей в 1874 г. Эйхлером [101], который выделил из сура-
ханской нефти 12 различных кислот, ошибочно приписав им
строение обычных жирных кислот. Почти одновременно с Эйхлером
подобные же кислоты были выделены из галицийской нефти Гелем
и Мейдингером [102], которые показали, что в этих кислотах
содержится меньше водорода и они отвечают общей формуле
СпНгп-гОа. Однако первое время этим кислотам приписывалось
строение жирных кислот олефинового ряда, а затем, когда этот
взгляд оказался несостоятельным, —лактоноспиртов. Лактоно-
спиртовая теория строения нафтеновых кислот
просуществовала довольно долго. Только в конце прошлого века работами
Асхана [103], Марковникова [104] и Зелинского [105] было,
наконец, с несомненностью доказано наличие в нафтеновых
кислотах карбоксильной группы. Было установлено, что нафтеновые
кислоты обладают всеми свойствами, присущими карбоновым
кислотам, — дают соли щелочных и тяжелых металлов, образуют
сложные эфиры, глицериды, амиды, хлорангидриды и т. п.
Низкомолекулярные кислоты, выделяемые из легких
нефтяных фракций, представляют собой маловязкие жидкости с резким
запахом; высокомолекулярные кислоты, выделяемые из масляных
фракций нефтей, представляют собой густые, а иногда полутвердые
пекообразные вещества. Нафтеновые кислоты практически не
растворимы в воде, хорошо растворимы в углеводородах.
Кислотные числа нафтеновых кислот падают по мере увеличения их
молекулярного веса и колеблются в пределах 350 —25 мг КОН. Чистые
нафтеновые кислоты представляют собой насыщенные соединения,
йодные числа их невелики.
Вязкость нафтеновых кислот увеличивается с возрастанием
молекулярного веса, поверхностное натяжение на границе с водой
и воздухом уменьшается. Нафтеновые кислоты корродируют такие
металлы, как свинец, цинк, медь, олово, железо, образуя соот-
73

ветствующие соли; алюминий устойчив по отношению к
нафтеновым кислотам. Соли нафтеновых кислот, за исключением
щелочных, не растворимы в воде*
В. В. Марковников и его сотрудник Косович впервые показали,
что нафтеновые кислоты относятся к нафтенам так же, как кислоты
жирного ряда к парафинам. При восстановлении нафтеновые
кислоты переходят в нафтены. Наличие нафтенового кольца в
нафтеновых кислотах. было затем с полной убедительностью доказано
Асханом. Однако вопрос о строении зтого кольца оставался
открытым.
Значительным вкладом в изучение нафтеновых кислот явились
исследования Н. Д. Зелинского. Н. Д. Зелинский [106] перевел
выделенные им из бакинской нефти низкомолекулярные
нафтеновые кислоты, имеющие формулы от СвН14О2 доС11Н20О21 через
метиловые эфиры в соответствующие спирты восстановлением последних
в иодаты, а затем в углеводороды по схеме RGOOH—>RCOOCH3—>
—>RCH2OH->RCH3J—>RCH3. Испытывая полученные таким
образом углеводороды на способность дегидрироваться в присутствии
платиновой черни, Н. Д. Зелинский обнаружил лишь
незначительное отщепление водорода. Так как в присутствии платиновой
черни дегидрируются только шестичленные нафтены, то из
указанных опытов следовало, что выделенные Н. Д, Зелинским
нафтеновые кислоты представляли собой производные не циклогексана,
а вероятнее всего циклопентана.
Несколько позднее Кувата [107], исследовавший смесь ундека-
и додеканафтеновых кислот, выделенных им из японской нефти,
пришел также к заключению, что эти кислоты не являются
гомологами гексаметиленкарбоновой кислоты, а содержат пятичлен-
ное кольцо.
В дальнейшем Тютюнников [108] впервые обнаружил, что при
окислении нафтеновых кислот образуются кетокислоты* Это
позволило сделать вывод, что карбоксильная группа в нафтеновых
кислотах находится не непосредственно у ядра, а на конце боковой
цепи. Строение моноциклических нафтеновых кислот позже
изучалось Брауном [1091. Согласно зтим исследованиям было еще раз
установлено, что карбоксильная группа в нафтеновых кислотах
не связана с углеродными атомами ядра, а расположена в боковой
цепи.
На основании проведенных исследований Браун смог
предложить для простейших нафтеновых кислот строение, аналогичное
строению синтезированной им 3,3-диметил-4-метшшентаметилен-
уксусной кислоты.
CH3
СН,— С — СН2
)с
,-сн-сн8
Ч,СН-СН2—СООН

Браун развил теорию, что основное кольцо нафтеновых кислот
для всех моноциклических кислот одно и то же, а число атомов
углерода в боковой цепи, несущей гидроксил, может содержать
от 1 до 5 атомов углерода.
Аллеман [110] обратил внимание на то, что среди высших
нафтеновых кислот содержатся представители би- и трициклических
соединений. Браун показал, что в некоторых нефтях кислоты,
содержащие 12 атомов углерода, уже являются бициклическими.
Лапкин [121] в грозненских нефтях обнаружил бициклические
кислоты, начиная с тетрадеканафтеновой. В кислотах Аллемана
содержалось от 16 до 25 атомов углерода, молекулярный вес их
достигал 250—376. Они относились к рядам CnH2n-4O2 и СпН2п-б0а,
одна кислота относилась к ряду СпН2П-в02. Эти высшие нафтеновые
кислоты имели коэффициент преломления от 1,4856 до 1,4965
и перегонялись без разложения при остаточном давлении 4 мм
в интервале температур 160—245°. Перегонка при нормальном
давлении идет с разложением [110].
Балада и Вегиэл [111] показали, что изученные ими
нафтеновые кислоты, содержащие до 8 атомов углерода в молекуле,
представляли алифатические кислоты; содержащие 8—10 атомов —
моноциклические нафтеновые ; содержащие 10 —14 атомов —
смесь моноциклических нафтеновых кислот с бициклическими.
Следует отметить, что ни одной индивидуальной бицикличе-
ской нафтеновой кислоты, да и моноциклической достаточно
высокого молекулярного веса (С12— С20), чистота которой была бы
строго доказана и строение установлено, фактически из нефти и ее
продуктов еще не выделено.
Все имеющиеся у нас сведения об этих кислотах и их строении
основаны в лучшем случае на косвенных данных, полученных путем
сопоставления свойств более или менее сложных естественных
смесей этих кислот с индивидуальными кислотами —
синтетическими известного строения. Во многих случаях такое
сопоставление не дает возможности сделать достаточно убедительных
выводов.
С 1950 г. Менштейн [112] и позднее Джонес [113] провели
большое исследование высокомолекулярных нафтеновых кислот на
калифорнийских нафтеновых кислотах, а затем на кислотах из
тексасской нефти. Однако, несмотря на привлечение современных
методов анализа и проделанную большую и трудоемкую работу,
ничего принципиально нового в наши представления о
высокомолекулярных нафтеновых кислотах эти исследования не внесли.
t Наряду с основным типом нафтеновых кислот, представляющих
собой производные моно- и полициклических пятичленных нафте-
нов с карбоксильной группой в боковой цепи, в нефтях найдены
незначительные количества кислот иного строения. В. Ф. Герр
[112] выделил из воды Беюк-Шорского озера (в котором
собираются буровые воды Балаханского района) нафтеновые кислоты
плотностью выше единицы, соответствующей плотности кислот
75

с гексаметиленовым кольцом. В работах Брауна и Харичкова
высказывается предположение, что нафтеновые кислоты нефти
могут принадлежать к ряду гексагидрофенилуксусной кислоты,,
имеющей шестичленное нафтеновое кольцо, с которым
карбоксильная группа соединена посредством боковой цепи. Кувата
установил, что в нафтеновых кислотах сахалинских нефтей содержится
от 2 до 4% кислот с шестичленными кольцами. О присутствии
в нефтях нафтеновых кислот с шестичленным кольцом говорят
такж<е и работы последнего времени. Такие кислоты обнаружены
в нафтеновых кислотах, выделенных из южнокалифорнийских [114= J
и японских нефтей. Обнаружены такого типа кислоты и в иранской
нефти [115]. Из калифорнийской и иранской нефтей выделена
в значительном количестве и идентифицирована 2,2,6-триметил-
циклогексанкарбоновая кислота [113].
Кроме нафтеновых кислот, в нефтяных дистиллятах
обнаружены также кислоты жирного ряда состава СПН2ПО2- Наиболее
ранние указания A883 г.) на это имеются в работе В. В. Мар-
ковникова и В. Оглоблина [116], которые упоминают о выделении
уксусной кислоты и о присутствии некоторых высших жирных
кислот во фракциях, полученных от разгонки кавказских сырых
нефтей, Жидков [117] в 1899 г. при изучении кислот из
грозненских нефтей нашел в них низшие алифатические кислоты. Однако
большинство работ об идентификации алифатических кислот
появилось после 1925 г., особенно за десятилетие 1930—1940 гг.
А. Е. Чичибабин [118] в бакинской нефти обнаружил диэтилпро-
пионовую и изоамилуксусную кислоты; в румынской нефти
найдены у-метилвалериановая и <3-метилкапроновая кислоты.
Многочисленные кислоты жирного ряда выделены из легких
дистиллятов калифорнийской нефти, в том числе муравьиная, уксусная,
пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериа-
новая, энантовая, метилкапроновые, капроновая и др. Из высших
кислот жирного ряда в газойле японской нефти [119] обнаружены
миристиновая, пальмитиновая, стеариновая и арахиновая кислоты.
Такие же кислоты найдены и в веретенном дистилляте борислав-
ской нефти [120]. В 1932 г. Лапкин [121] определил общее
содержание алифатических кислот в нефтяных фракциях, не пытаясь
при этом их идентифицировать. Он установил, что в кислотах иа
грозненских нефтей содержится около 3,6% жирных кислот с
температурой кипения от 200 до 300°.
Ряд работ указывает на наличие в нефтях также кислот
ароматического и нафтено-ароматического характера.
Мюллер и Пилят [122], исследуя строение
высокомолекулярных нафтеновых кислот путем перевода их в соответствующие
углеводороды по схеме, разработанной Зелинским (см. выше),
показали, что полученная после.гидрирования смесь
углеводородов содержала также примесь ароматических углеводородов.
Это позволило авторам высказать предположение, что в тяжелых
нафтеновых кислотах имеется примесь ароматических карбоновых
76

кислот. Работы Мюллера я Пилята были позднее повторены
Б. М. Рыбаком [112] на высокомолекулярных фракциях
нафтеновых кислот балаханской тяжелой нефти. Им было
установлено, что наряду с полициклическими нафтеновыми кислотами,
принадлежащими к производным пяти- и шестичленных поли-
нафтенов, которые находятся приблизительно в равном
соотношении, в них содержатся и производные полициклических
ароматических кислот.
Наконец, можно указать на исследования Д. О. Гольдберг [123],
которая разделила нафтеновые кислоты, выделенные из бинагадин-
ской нефти, при помощи жидкого SO2 на две группы. Полученные
кислоты имели характеристики, приведенные в табл. 40.
Таблица 40
Характеристика нафтеновых кислот, выделенных из быыагадыыской
нефти
Кислоты
Исходные нафтеновые кислоты ....
Кислоты из рафинатного слоя ....
Кислоты из экстрактного слоя ....
ПЛОТНОСТЬ,
20
04
0,982
0,965
1,007
Кислотное
число«
мг КОН
218
217
225

Молекулярный
вес
257
258
250
Эти данные, а также результаты исследования узких фракций
выделенных кислот указывают, что в смеси нафтеновых кислот
содержатся кислоты, приближающиеся по физическим
характеристикам к кислотам ароматического или нафтено-ароматического
характера.
Суммируя изложенный выше материал, следует отметить очень
сложный состав кислот, обычно называемых «нафтеновыми)),
особенно содержащихся в масляных фракциях нефтей. Кислоты эти
представляют собой в основном смесь моно- и полициклических
(как пяти-, так и шестичленных) нафтеновых кислот с некоторым
количеством кислот жирного, ароматического и
нафтено-ароматического рядов. Строение этих кислот, особенно
высокомолекулярных, изучено еще очень слабо.
В табл. 41 приведены основные физико-химические свойства
нафтеновых кислот, выделенных из отечественных и зарубежных
нефтей.
Для характеристики нафтеновых кислот часто используются
удельная, или молекулярная, рефракция, или эмпирическое
произведение показателя преломления на плотность nd.
Для каждого типа кислот имеется своя характерная величина
nd, отличная от таковой для кислот другого типа. Так, например,
для алифатических кислот произведение nd = 1,25 4-1,35, для
нафтеновых кислот — nd = 1,39 -г- 1,48, а для фенолов это значение
77

Свойства различных нафтеновых кислот
Таблица 41
1
Средняя фор
кислоты
СНиО,
СНиО. j
Gi(H«O2 I
G13H24OS 1
f
Gi4HeeO8 I
о
А*
Плотность i
0,9642
0,9679
0,9876
0,9709
0,9720
0,9712
0,9756
0,9916
0,9775
0,9930
0,9764
1
Покаватель
ломлен ия ni
1,4520
1,4590
1.47С6
1,4624
1,4655
1,4697
1,4706
1,4784
1,4745
1,4807
1,4778
s te .
(^ g L
105
ИЗ
125
—
137
—
142
—
149
о
5
Кислотное ч
мг КОН
320
307
285
—
262
—
252
—
237
«9
а
Молекулярн;
вес (анализ)
170
184
198
—
212
—
226
—
240
1,400
1,410
1,451
1,420
1,425
1,426
1,435
1,465
1,440
1,472
1,445
Происхождевие сырья
Грозный [135J
» [135J
Румыния [113]
Баку [113J
Грозный [135]
Япония г 134]
Грозный [135]
Япония \iM]
Грозный [135]
W Л О О 1
Япония ]Щ{
Грозный 1135]
ш
II
1!
47,57
51,97
56,32
—
60,45
—
65,07
—
69,52
много выше 1,5. Вычисление величин nd y большого количества
алифатических и насыщенных циклических кислот и фенолов,
а также смесей кислот показало, что с увеличением их
молекулярного веса величина nd растет (см, табл, 41).
Однако показатель nd все же имеет ограниченное значение, он
не может, например, быть применен для установления различия
между сильно разветвленными жирными кислотами и некоторыми
классами нафтеновых кислот [113]. Нет достаточно данных о том,
как сказывается на величине nd бицикличность кислоты.
Нафтеновые кислоты содержатся в нефтях в различном
количестве. Из советских нефтей наиболее богаты нафтеновыми
кислотами нефти Бакинского района (табл. 42).
Данные табл. 42 показывают, что парафинистые нефти содержат
значительно меньше кислот, чем нефти нафтеновые,
беспарафиновые, В сернистых нефтях восточных районов страны нафтеновых
кислот практически не содержится,
В масляных нефтяных фракциях нафтеновые кислоты
распределены более или менее равномерно. Исключение составляет
доссорская нефть, высококипящие фракции которой содержат
наибольшее количество нафтеновых кислот. В некоторых нефтях
наибольшее количество нафтеновых кислот падает на средние
фракции нефти (табл. 43).
78

Таблица 42
Содержание нафтеновых иислот в различных нефтях
[27, 113]
Нефть
Плотность
•г
Содержание
нафтеновых
кислот,
Острова Артема
Балахапская тяжелая . , .
Бинагадинская
Локбатанская тяжелая . .
Балахапская масляная . . .
Грозненская беспарафиновая
Бориславская »
Калужская
Сураханская парафинистая
Доссорская масляная . . .
Грозненская парафинистая .
Кала
Шор-Су . . . .
Бориславская парафинистая
Карачухурская
0,9241
0,9963
0,9115
0,9018
0,9705
0,8625
0,9055
0,9580
0,9690
0,9911
0,8432
0.8732
0,8686
1,9
1,72
1,61
1,50
1,26
1,00
1,00
0,80
0,35
0,94
0,20
0,13
0,13
0,07
0,14
Таблица 4S
Содержание нафтеновых кислот в масляных фракциях
различных нефтей
Нефть
Грозненская
парафинистая
Грозненская
беспарафиновая
Сураханская
парафинистая ........
Балахапская легкая . .
Калужская
Бибиэйбатская ....
Доссорская
Содержание нафтеновых кислот в %
во фракциях нефти
350—400°
0.02
4,1 -
0,15
1,5
2,6
0,8
0,8
400-450°
0,04
4,0
0,16
1,8
5,3
1,1
1,1
450-500°
0,05
3,4
0,17
1,8
4,3
1.0
2,7
500-550«
0,06
3,0
0,20
1,6
3,2
1Д .
4,6
Б. М. Рыбак [112] проводил систематическое исследование
нафтеновых кислот ряда бакинских нефтей (балаханскои
масляной, бибиэйбатской легкой и тяжелой, балаханскои тяжелой,
бинагадинской, романинской слабопарафинистои, сураханскои па-
рафинистой), а также нефтей майкопской и доссорскои масляной.
Анализ физико-химических свойств нафтеновых кислот,
выделенных из различных нефтей и дистиллятов, позволил установить,

что константы нафтеновых кислот различного сырья заметно
отличаются друг от друга. Плотность, коэффициенты преломления,
молекулярные веса нафтеновых кислот, извлекаемых из
дистиллятов тяжелых нафтено-ароматических нефтей, выше
соответствующих показателей кислот и дистиллятов парафиновых и па-
рафино-нафтеновых нефтей. Кислотные числа обычно выше у
легких нефтей и их дистиллятов, за исключением сураханской нефти.
Автор отмечает, что нафтеновые кислоты майкопской нефти,
особенно низкомолекулярные, отличаются очень высокими
кислотными числами. Нафтеновые кислоты доссорской нефти по
физико-химическим свойствам близки к нафтеновым кислотам
тяжелой балаханской нефти.
Нафтеновые кислоты карачухурской, калинской и локбатан-
ской нефтей изучались Д. О. Гольдберг с сотрудниками [124].
Авторы обращают внимание, что нафтеновые кислоты
карачухурской нефти отличаются от кислот других бакинских нефтей
низкими кислотными числами. Кислотное число нафтеновых кислот,
выделенных из карачухурской нефти, равнялось 132 мг КОН,
наибольшая кислотность нафтеновых кислот, выделенных из
фракции этой нефти, 160 мг КОН и наименьшая 115 мг КОН,
что значительно ниже кислотных чисел кислот других нефтей
(сравни, например, с данными табл. 41).
Нафтеновые кислоты калинской нефти близки по физико-хими-
чеоким показателям к карачухурской. В ней также мало
нафтеновых кислот и они имеют низкие кислотные числа. Особенностью
нафтеновых кислот калинской нефти являются высокие эфирные
числа (от 29 для высококипящих фракций до 138 для низкокипя-
щих), что показывает на наличие в этих кислотах каких-то
связанных кислых продуктов типа эфиров. Соединения эти остались
неизученными.
Локбатанская нефть (исследовалась тяжелая нефть) содержит
большое количество кислот с высокими кислотными числами (от
136 мг КОН для высококипящих до 337 для низкокипящих
фракций) и обладает всеми другими особенностями смолистых нефтей
типа балаханской тяжелой.
В процессе переработки нефти заметно изменяются
количество и качество нафтеновых кислот, содержащихся в исходной
нефти.
Д. О. Гольдберг, Е. Шавердова и В, Е. Мосумян [125]
показали, что в процессе переработки нефти происходит потеря кислот
за счет разложения их при перегонке.
Сумма кислот, содержащихся в дистиллятах, всегда меньше
количества кислот, имеющихся в исходной нефти [112].
Есть основания предполагать, что нафтеновые кислоты,
определяемые в дистиллятах, по характеру не соответствуют в полной
мере тем кислотам, которые содержались в исходной нефти. В этом
отношении весьма показательны данные Годлевича и Пилята
[126] по сравнительному определению кислотности фракций
;80

мазута, полученных перегонкой и дробным осаждением при
помощи метана из раствора мазута в пропане (табл. 44).
Рассматривая цифры табл. 44, можно отметить, что кислотные
числа фракций, выделенных метаном, по величине
противоположны кислотным числам соответствующих по вязкости
дистиллятов масел. Только в особо вязких фракциях, выделенных метаном,
кислотное число резко повышается. Из этого следует, что
нафтеновые кислоты концентрируются в высококипящих фракциях
нефти. В процессе перегонки происходит перераспределение
кислот. Это может быть объяснено либо разложением
высокоциклических радикалов кислот, либо тем, что полициклические
нафтеновые кислоты имеют относительно низкую температуру кипения
и перегоняются с маловязкими фракциями.
Таблица 44
Характеристика фракций мазута, полученных перегонкой и дробным
осаждением метаном
Фракции дистиллятные
плотность
е4°
0,923
0,931
0,938
0,951
ВЯЗКОСТЬ
ву5о
3,4
6,7
17,3
14,2
кислотность,
мг КОН
1,74
1,47
1,29
0,30
Фракции, выделенные
плотность
1
0,901
0,909
0.922
0,942
0,985
1,021
вязкость
ВУ50
4,26
7,21
15,8
42,0
—
—
метаном
кислотность,
мг КОН
0,08
0,15
0,28
0,55
1,10
1,67
Интересно отметить, что многие исследователи находили
жирные кислоты в продуктах крекинга нефтяных фракций. В 1935 г.
Виллиамс и Рихтер [127] описали выделение и идентификацию
н-гептановых, н-октановых и н-нонановых кислот из продуктов
крекинга нефти Западного Тексаса, образовавшихся, по мнению
авторов, при разложении высших нафтеновых кислот.
По данным Д. О. Гольдберг и Е. Шавердовой [128], распад
нафтеновых кислот (изучались бакинские кислоты) начинается
уже при 150° и усиливается с повышением температуры.
Наибольшее разложение претерпевают нафтеновые кислоты —
высокомолекулярные. Б- М. Рыбак [1121 пришел к другим выводам.
По данным Рыбака, разложение нафтеновых кислот практически
начинается только после 300°. До 350° разложение нафтеновых
кислот невелико и только при температуре выше 350° оно
начинает идти достаточно энергично. При этом высокомолекулярные
кислоты оказались даже несколько более устойчивыми, чем
кислоты низкомолекулярные. Автор отмечает также, что материал
поверхности сосуда, в котором производятся опыты по
разложению кислот, играет существенную роль в ускорении реакции рас-
6 Заказ 84 5.
81

пада; наибольшей каталитической активностью обладает медь.
Железо и особенно алюминий оказывают меньшее влияние на
распад кислот, наибольшей инертностью в этом отношении
обладает стекло.
А. М. Кулиев, P. DL Кулиев и др. [129] указывают, что при
перегонке в вакууме (остаточное давление 10 мм) не наблюдалось
заметного разложения кислот молекулярного веса 210—220
(наивысшая температура в парах 200°). Однако кислоты молекулярного
веса 240 и особенно 264 заметно разлагались при температурах
выше 215°.
5. ФЕНОЛЫ
Наряду с кислотами доказано существование в нефтях и
некоторого количества фенолов. Сведений об этой группе соединений
и о количестве их в нефтях очень мало.
Пилят и Середа [130] выделили из нефти чистые фенолы
молекулярного веса 260 и состава С17Н2БОН.
Из различных нефтей удалось пока выделить очень
ограниченное число фенолов. Так, из западноукраинской нефти выделены
крезолы, ксиленолы и^-нафтол. В одной из нефтей найден о-этил-
фенол [131]« Гольцман и Пилят установили, что в нафтеновых
кислотах бориславской нефти содержится 24,7% фенолов [132].
Из других нефтей значительное количество фенолов найдено
в эхабинской нефти.
А. Ф. Добрянский указывает, что почти невозможно дать
абсолютные цифры содержания фенолов в нефтях. Фенолы очень
легко осмоляются, что весьма затрудняет их выделение и
идентификацию.
ЛИТЕРАТУРА
I Рыбак Б. М. Хим. и технол. топлив, № 11, 1956.
2. Великовский А. С. и Павлова С- Н. Советские нефти,
Гостонтехиздат, 1938 и 1947.
3. Робинзон Е. А. Нефти Татарской АССР. АН СССР, выи. 1,
1956.
4. Крейн С. Э. и Б о р о в а я М. С. Сб. работ ВНИИТнефти, вып. IV,
1953.
5. Ж е р д е в а Л. Г. Грозненский нефтяник, № 6, 7, 1937.
6. Р о б и н з о н Е. А. ЖПХ, 13, № 12, 1852, 1940.
7. Г о л ь д б е р г Д. О. Сб. трудов АзНИИ, стр. 122, 1939.
8. Химический состав нефтей. Тр. ГрозНИИ, 230—234, 1935.
9. Rossi ni Г. D., Ргос. An. Meet. Am. Chem. Soc, Nov. 1937.
10. Grosse A., Mavity, Boston, Meet. Am. Chem. Soc.
Petrol. Div., Sept. 1939,
И. Крейн С. Э. Химический состав и эксплуатационные свойства
смазочных масел. Гостоптехиздат, 79, 1957.
12. Богуславская М. С. и Великовский А. С. НХ,
№ 3, 1947.
13. Ж е р д е в а Л. Г., П о т а н и н а В- А. и К р о л ь Б. Б. Хим.
и технол. топлив, № 2, 13, 1956.
14. К у л и е в А. М. Пути улучшения качеств нефтяных смазочных
масел. Азнефтеиздат, 1954.
82

15. Павлова С. H., Дриацкая 3. В., Гофман П. С.
Методы испытания нефтей в нефтепродуктов. Гостоптехиздат, стр. 51, 1955.
16. Тиличеев М. Д. и Боровая М. С. Транспорт, хранение
и применение нефтей и нефтепродуктов. Гостоптехиздат, вып. IV, 1954.
*7- Clerk В. J., Hood A., O'Neel M. J. Anal. Chem., 27, 869,
18. Kurtz S. S., Li pk in M. R. Ind. Eng. Chem., 33, 779, 1941.
, *9- Lipkin M. R, Kurtz S. S. Detroit Meet, Am. Chem., Soc,
1940.
20. L i p k i n M. R., Martin С. С, Hoffecker W. A.
Chicago Meet. Am. Chem. Soc. Petrol. Div., 31, 1948.
21. E w a n s, Hibbard a. Powell. Anal. Chem., 23, 1604, 1951.
22. Z erbe IT., Fplkens, Brennst. Chem., 16, No. 9, 161;
23. Наметкин С. С. и Нифонтова С. С. Цит. по книге «Юкис-
ляемость минеральных масел», Азнефтеиздат, 240, 1936.
24. Charlet, Lanneau, Johnson. Am. Chem. Soc. Sympos.
Compos; of Petrol., 105, Apr. 1951.
25. Lillard, Jines, Anderson. Am. Chem. Soc. Sympos.
Compos, of Petrol., p. 123, Apr. 1951.
26. L um p k i n H. E., J о h n s о n B. H. Anal. Chem., 26, No. H,
1719, 1954.
27. Добрянский А. Ф. Геохимия нефти. Гостоптехиздат, 1948.
28- Ч e p н о ж у к о#в Н. И. и К р е й н С. Э. ЖПХ, № 8, 1935; НХ,
JNi У, 1935.
29. Z е г be u. H o t e г, Erd. u. Kohle, No. 4, 133, 1949.
30. R о s si ni F. D., Oil a. Gas J. Nov. 18, 1938. Россини Ф. Д.,
Мэир В. Дж., Стрейф А. Дж. Углеводороды нефти. Гостоптехиздат,
о13—328, 1957.
31. Же рдев а Л. Г., С и д л я р о н о к Ф.Г., ВелизарьеваН. И-
Хим. итехнол. топлив, № 1, 17, 1956. Химический состав и эксплуатационные
свойства смазочных масел. Гостоптехиздат, 126—133, 1957.
32. Let ehe г Jones A. Ind. Eng. Chem., 47, 212, 1955.
33. Черножуков Н. И. иКрейн С. Э. Окисляемость
минеральных масел, изд. 1. Азнефтеиздат, 143—154, 1936.
34. H i n s b e г g. Ber., 43, 289, 1910.
35. Кичкин Г. И. иВеликовский А. С. НХ, № 7, 1955.
36.-Кичкин Г. И. иВеликовский A.C. Хим. и технол. топлив
и масел, № 5, 1957.
37. M у с а е в И. А. и Г а л ь п e p н Г. Д. Тр. Института нефти
АН СССР, т. 1, выл. 2, 244, 1950.
38. Hastings S. H., Johnson B. H. a. Lump kin H. E.
Anal. Chem., 28, No. 8, 1243, 1956.
39. Б p y к с Б. Т., Б y p д С. E., К y p т ц С. С, Ш м e p л и н г Л.
Химия углеводородов нефти, т. I, Гостоптехиздат, 1958.
40. H i b b а г d, Cleaves. Anal. Chem., 21, 486, 1949.
41. M air B. J., Rossini F. D. Ind. Eng. Chem., 47, No. 5, 1068, 1955.
42. Бестужев М- А. иБергман Д. IV Международный
нефтяной конгресс, т. VI, Гостоптехиздат, 225, 1956.
43. Химический состав нефтей. Тр. Гроз НИИ, 1931.
44. M а г с u s s о п. Chem. Ztg., 38, 73, 1914; 39, 63, 1915.
45. Z a 1 о z i e с k i. Zt. Angew. Chem.. 261 u. 318, 1888.
46. Ferris S. W., Co wies H. С, Henderson L. M. Ind;
Eng. Chem., 21, 1090, 1929.
47. Clark G. L., Smith H. A. Ind. Eng. Chem., 23, 697, 1931.
48. НаметкинС. С. и Нифонтова С. С. ЖПХ, 6, 248, 1933;
9, 462, 1936.
49. Шорыгин П. П. и Крешков А. П. ЖОХ, 4, 988, 1934.
50. Цит. по Добрянскому А. Ф. Ееохим. нефти. 114, 1948.
51. Цит. по Наметкину С. С. Химия нефти. АН СССР, 158, 1955.
6* 8I

52. Миллер А. Е. IV Международный нефтяной конгресс в Риме.
Гостоптехиздат, т. VI, 86, 1956.
53. Чсрножуков Н. И. и Казакова Л. П. Хим. и технол.
топлив и масел, № 1, 1957.
54. Фукс В. IV Международный нефтяной конгресс в Риме!
Гостоптехиздат, т. VI, 185, 1956.
55. Muller а. Р i 1 a t S. J. Inst. Petrol. Technol., X, 1935.
56. Me. Kittrika a. Collab. J. Inst. Petrol. Technol., X, 1937.
57. ГухманЛ. А. иОруджеваИ.А. ЖОХ, 9, № 12, 1067, 1939.
58. Г о л ь д б е р г Д. О. АзНХ, № 4—5, 1939.
59. Ч.ерножуков Н. И., Крейн С. Э., Л о си ко в Б. В.
Химия минеральных масел. Гостоптехиздат, 39, 1951.
60. Ч e p н о ж у к о в Н. И. Производство масел и присадок.
Гостоптехиздат, 7. 1944; Черножуков Н. И. и Обрядчиков С. Н.
Химия нефти, 17, 1946.
61. Sharer A., Mo иге R., Busse С, III World Petr. Congr.
Sect. VI, 33—36, 1951.
62. Карузерс В., Сер иго Д., Кинг П., Мортон Ф.,
Пел л А. IV Международный нефтяной конгресс в Риме. Гостоптехиздат,
т. VI, 141, 1956.
63. A d a m N. G., R i с h a г d s о n D. Anal. Chem., No. 7, 25, 1953.
64. Меликадзе Л. Д. и Б е к а у р и. Сообщ. АН Груз. ССР, XVI,
№ 3, 1955.
65. Меликадзе Л. Д. иЭлиава Г. А- Тр. Института химии
АН Груз ССР, т. XII, 1956.
66. Меликадзе Л. Д., Ушураули Э. А., Чавгавид-
з е Д. Г. Тр. Института химии АН Груз. ССР, т. XII, 1956.
67. Черножуков Н. И. и Казакова Л. П. НХ, № 8, 1955;
Хим. и технол. топлив, № 1, 1956.
68. К а з а к о в а Л. П. Диссертация. МНИ им. Губкина, 1956.
69. О' H и л М. Дж., Худ А., К л е р к Р. Дж., А н д р М. Л.,
Хайнс С. К. IV Международный нефтяной конгресс в Риме.
Гостоптехиздат, т. VI, 314, 1956.
70. Turner W., Brown D., Harrison D. Ind. Eng. Chem.,
47, No. 6, 1219, 1955.
71. E d w а г d s R. T. Ind. Eng. Chem., 47, No. 12, 2557, 1955.
72. Николаева В. Г. и Попова Э. М. Хим. и технол. топлив,
Ко 8, 12, 1956.
73. В а 1 1 R. J. Ргос. Bur. of Mines, No. 3591.
74. Лукьяниц В. Г. иГальперн Г. Д. Тр. Института нефти
АН СССР, VIII, 76, 1956.
, 75. Лукьяниц В. Г. иНекрасов А. С. ДАН СССР, 90,. 1043,
1953.
76. Г у р в и ч Л. Г. Бег., 32, 80, 1923.
77. Trappe. Biochem., 305, 150, 1940.
78. Сое ни на А. С. Тр. Института нефти АН СССР, VII, 68, 1956.
79. Кагг CWeattherford W.f G а р е 11 R. Anal. Chem., 28,
252, 1954.
80. О б о л е н ц е в Р. Д., Айвазов Б. В. Тр. 2-й научн. сессии
по химии сероорганических соединений нефти, Уфа, 1957.
81. Birch S., С ulla n F. J. Inst. Petr., 37, 443 1951; Birch,
Cullan, Dean, Denier, Nature, 170, 629, 1952; Ind. Eng. Chem.,
47, 240, 1955; Birch S. J. Inst. Petr., 39, 185, 1953.
82. Thompson С, Со le man H., Rail H., Smith H.
Anal. Chem., 27, 175, 1953.
83. В г о w n R., M e y e г s о n S. Ind. Eng. Chem., 44, 2620, 1952.
84. E m m о t t R. Inst. Petrol., 39, 695, 1953.
85. С к р и п н и к Е. И., И с а г у л я н ц В. И., Ш т о ф И. Н. Хим.
и технол. топлив, № 5, 1956; Скрипник Е. И. Тр. 2-й научн. сессии по
химии сероорганических соединений нефти, Уфа, 1957.
84

86. M а г с u s s о n. Chem. Ztg., 581, 1915; См. также Маркуссон.
Асфальт, ОНТИ, 1926.
87. Васильев Н. А. Химический состав нефтей. Тр. ГрозНИИ, 310,
1935.
88. Ч е р н о ж у к о в Н. И. НХ, № 7, 70, 1928.
89. Г у р в и ч Л. Г. Научные основы переработки нефти. ОНТИ, 518,
Черножуков Н. И. О нефтяных смолах. Тр. НТС нефт. пром.,
•издат, 1929.
"Черножуков Н. И. и Лужецкий А. А. НХ, № 5,
22) Т и л ю до Г. А. и Черножуков Н. И. НХ. № 6. 1951.
93. Сергиенко П. Р., Делоне И. О., Давыдов ~бГэ.,
Т е т е р и h a M. П. Тр. Института нефти АН СССР, VI, 18, 1954.
94. Тоже, VII, 71, 1955.
95. Тоже, VIII, 35, 42, 47, 1956.
96. Сергиенко С. Р., Чайко В. Т. »Румянцева, там же,
стр. 52.
,J97. Черножуков Н. И. иКрейн С. Э. Окисляемость
минеральных масел. Гостоптехиздат, изд. 3-е, 275 и ел., 1955.
98. 3 а б а в и н. Изв. АН СССР, № 9—10, 1943.
99. H i 1 1 m a n а. В а г n e t t. Proc. ASTM, 37, 11, 559, 1937.
100. Sachanen A. N. The chem. constit. of petrol., M., 1945.
101. E i с h i e г, Bull. Soc. nature, Moscu, 46, 274, 1874.
102. Hell, Meidinge г. Бег., 7, 1216, 1874; 10, 451, 1877.
103. A s с h a n. Chemische Alicycla Verbindungen, 1910.
104. Ma рко в ник о в В. В. Вег., 370, 1874; ЖРФХО, 52, 1898.
105. Зелинский Н. Д., ЖРФХО, 741, 1901, 1150, 1909.
106. Зелинский Н. Д. Вег., 57, 42—58, 1924; ЖРФХО, 55, вып. 1—
4, 100, 1924.
107. К u w a t a, Zbl., II, 2313, 1928.
108. Тютюнников Н. НХ, № 6, 737, 1925; № 6, 804, 1926.
109. Braun, Angew. Chem., 29, 1929. Ann., 490, 100, 1931.
HO. A I 1 e m a п. Цит. по Добрянскому. Геохимия нефти, 229, 1948.
111. Balada a. Wegiel. Chem. Abst., 31, 2399, 1937.
112. Рыбак Б. М. Нафтеновые кислоты. Гостоптехиздат, 6, 1948.
ИЗ". Lochte a. Littman. The petroleum a. bases, 197, 1955.
114. Ne у, Crouch, Rannefeld, Lochte. J. Am. Chem. Soc,
65, 770, 1943. Schultz e, Shive, Lochte. Ind. Eng. Chem., An. Ed.,
12, 262, 1940; Shive, Horeczy, Wash, Lochte. J. Am. Chem. Soc,
64, 385, 1942.
115. Kennedy. Nature, 144, 832, 1939.
116. МарковниковВ. В., Оглоблин В. Lieb. Ann., 367,
369.
117. Shi dk о ff, J. Soc. Chem. Ind., 360, 1899.
118. Чичибабин А. Е. ДАН СССР, сер. А, 382, 1930.
119. Tanaka а. К u w a t a. J. Fac. Eng. Tokyo, 16, 1928.
120. Pilat S., Holzman, Brennst. Chem., 14, 263, 1933.
121. L a p k i n, Chem. Abst., 26, 6106, 1932.
122. Muller u. Pilat S. Brennst.-Chem., 24, 1936.
123. ГольдбергД. О., Нафтеновые кислоты, их получение и
применение. Азнефтеиздат, 1932; Гольдберг Д. О., Измайлов.
Тр. АзНИИ, Нефтехим. сб. Азнефтеиздат, 71, 1937.
124. Гольдберг, Чикарева, Дьячков а, Антонова.
АзНХ, № 3, 62, 1938.
125. Гольдберг Д. О. »Шавердова E., M о с у м я н В. Е.
АзНХ, № 2, 72, 1934.
126. Pi 1 a t S. a. Godlewitsh. Oil a. Gas J., Dec. 26, 1935, 76.
127. Williams a. Richter. J. Am. Chem. Soc., 57, 1686,
1935.
85

128. Гольдберг Д. О., Шавердова Е. АзНХ, № 11, 1, 1933.
129. Кулиев А. М., К у л и е в Р. Ш. с сотр. АзНХ, № 2, 1957.
130. Пилят С, С е р е д а Я. И. Przem. Chem., 22, 11—12, 459, 1938.
131. О с о к и н А. С. Хим. тверд, топлив., 7, 56, 1936.
132. Holzman Е. u. Pilat S., Brennst.-Chem., 11, 409, 1930.
133. Tanaka a. Nagai. J. Am. Chem. Soc, 45, 754, 1923.
134. T a d a k a. J- Am. Chem. Soc, 47, 2669, 1925.
135. Смирнов и Бух Д. H. АзНХ, № И, 60, 1932.
136. Сергеенко СР. Состав и свойства высокомолекулярной части
аефти. Сб. работ по изучению состава и свойств нефтей и нефтепродуктов.
Изд. АН СССР, 9, 1958.

ГЛАВА II
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ
НЕФТИ
1. ФИЗИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ МАСЕЛ
Жидкие углеводороды нефти —нафтеновые, ароматические,
нафтено-ароматические и их алкильные производные —
находятся в масле в состоянии молекулярного раствора. Ароматич^-
ские, нафтено-ароматические углеводороды^ я также смолистые
вещества могут, видимо*, 1в ^определенных условиях
образовывать также ассоциированные комплексы, разрушающиеся при
нагреве.
Высшие гомологи метанового ряда — парафины, —как и
твердые при обычной температуре нафтеновые и ароматические
углеводороды, при достаточно высокой температуре также молеку-
лярно растворяются в смеси других углеводородов, однако при
понижении температуры они выделяются из раствора в виде
кристаллических структур и образуют твердую фазу.
Поэтому физическое состояние масел при различных
температурах неодинаково. Эти различия обусловлены прежде всего
наличием в масле твердых углеводородов и асфальто-смолистых
веществ.
Асфадьто- смолистые вещества
Многие исследователи считали, что нефти и нефтяные
продукты являются коллоидными растворами смолистых и
асфальтовых веществ в углеводородах. Изучение состояния
асфальто-смолистых веществ в нефтях и нефтяных остатках, проведенное
ГрозНИИ [1], показало, что асфальтены находятся в нефти в
коллоидно-растворенном состоянии, и осаждение их петролейным
эфиром следует рассматривать как явление свертывания
коллоидов.
В парафиновых и нафтеновых углеводородах асфальтены не
растворяются и не набухают. Таким образом, по отношению к этим
растворителям асфальтены лиофобны и присутствуют в нефтях
87

и их остатках, богатых смолистыми веществами и ароматическими
углеводородами, в тонкодиспергированном состоянии.
Лиофобные свойства асфальтенов проявляются особенно резко
в низкокипящих фракциях бензина (содержащих метановые
углеводороды), этиловом спирте, сложных эфирах и др. В
присутствии этих веществ происходит коагуляция асфальтенов.
Обратный переход асфальтенов в дисперсное состояние возможен при
растворении их в ароматических углеводородах, хлороформе,
в нефтяных смолах, которые вызывают пептизацию
коагулированных асфальтенов.
Асфальтены сообщают маслам свойства, присущие
коллоидному состоянию. Наличие структур, образованных при низких
температурах мицеллами асфальтенов, является причиной
возникновения аномалии вязкости и тиксотропии.
Наряду с этим исследования ГрозНИИ показали, что в
отличие от асфальтенов нейтральные смолы молекулярно
диспергируются в нефтях и нефтяных фракциях. Нарастание
молекулярного веса смод с увеличением концентрации их в бензольном
растворе явно указывает на образование ими ассоциированных
комплексов молекул, однако^очэвидно, такая ассоциация не приводит
к мицеллярнойструктуре. Получающиеся растворы не показывают
никаких признаков коллоидной структуры. Это резко отличает
нейтральные смолы от асфальтенов.
Твердые углеводороды нефти
Присутствующие в нефтях и масляных фракциях
высокомолекулярные парафины, а также частично ароматические и
нафтеновые углеводороды являются кристаллическими веществами.
Тем не менее вопрос о характере кристаллизации парафинов и
других углеводородов и зависимости этого процесса от характера
окружающей жидкой фазы до настоящего времени подвергается
обсуждению и исследованию.
Характер кристаллизации и степень выделения твердых
углеводородов из их растворов в нефтях и маслах зависят от ряда
факторов, значение которых будет рассмотрено ниже.
Существует две основные гипотезы механизма кристаллизации
парафинов из жидкой масляной фазы,
оглаСно одной из них, наиболее" распространенной,
кристаллизация парафина, приводящая к застудневанию масла,
рассматривается как процесс частичной или структурной коагуляции
диспедсдой фазы, формирующей в системе парафин"—масло
пространственную сетку или каркас, который, иммобилизуя
жидкую фазу, препятствует ее движению [2].
Сцепление удлиненных или пластинчатых частиц дисперсной
фазы происходит по ребрам микрокристаллов, где молекулярное
пршяжедие наибольшее. Образовавшийся"Тель обладает
определенной механической прочностью [3]. А. Н. Фрумкин [4] на-

шел, что на ребрах микрокристаллов происходит
самопроизвольный разрыв пленок дисперсной среды таким образом, что в местах
сцепления частицы остаются разделенными лишь пленкой моно-
молекутшрной толщины.
" Q характере пространственного раС1Юложщия_ к^ста^личе-
ских скоплений имеется определенное .мнение — это
расположение носит хаотический характер.
Способность пространственной сетки кристаллов парафина к
иммобилизации жидкой фазы зависит, как показал Н. И. Черно-
жуков, от вязкости последней и концентрации парафина в ней [5].
Иммобилизация не происходит, когда вязкость жидкой фазы и
концентрация парафина в ней незначительны. В этом случае можно
отделить жидкую фазу от кристаллической сетки простым слива-
нием. Образование прочно^^^трукт^д^да^^афин^^масло возможно
в jrex слуяаяХг когдл выдо!шотс^^
<^ в маловязком б
содержании^дисперсной, фазы даетдхдех .больших значений.
^Втгорая гипотеза связывает застудневание системы парафин —
масло со взаимодействием приходящих в соприкосновение соль-
ватных оболочек вокруг кристаллов парафина. Предполагают,
что при сдвиге, обусловливаемом механическим воздействием,
толщина сольватных оболочек уменьшается и это при
определенных условиях ведет к превращению геля в золь [6].
На образование сольватной оболочки из ориентированных
молекул жидкой фазы вокруг кристаллов парафина указывает
и Д. О. Гольдберг. Дисперсионная среда, иммобилизованная
вокруг дисперсной частицы, значительно увеличивает объем
последней, что повышает внутреннее трение всей системы и понижает
ее текучесть [7].
Эта гипотеза встречает серьезные возражения. Уже в
цитированных выше исследованиях ГрозНИИ было показано, что
парафин молекулярно диспергируется в жидких углеводородах и что
твердые парафины не набухают в последних. Далее, теорией
сольватации невозможно объяснить застывание масел,
содержащих 1—2% парафина, а также продолжительность тиксотропного
восстановления гелей парафина, ранее подвергшихся
механическому разрушению, достигающую нескольких суток, в то время
как при сольватационном механизме застудневания восстановление
разрушенной структуры происходит в продолжение нескольких
минут [8].
Особое место занимает гипотеза К. С. Рамайя [9], который,
исходя из представления о маслах, как о сильно ассоциированных
жидкостях, полагает, что при понижении температуры развитие
процесса ассоциации приводит к образованию мицелл,
вызывающих застудневание системы независимо от выделяющейся твердой
фазы.
Против этого можно возразить, что хотя явления ассоциации
наблюдаются в минеральных маслах, тем не менее в связи с наболь-
89

шим молекулярным весом углеводородов масел, намного меньшим,
чем у органических коллоидов, в них трудно предположить
наличие достаточно развитого процесса образования мицелл. В
маслах, содержащих малоциклические углеводороды с длинными
алкильными цепями, ассоциация не наблюдается; об этом
говорит нормальное течение их кривой вязкости, наблюдающееся
вплоть до температур, соответствующих появлению твердой
фазы [101.
Как установлено рядом авторов и прежде всего Л. Г. Гурвичем,
причиной застывания парафинсодержащих масел является обра-
зование в них пространственной структуры из макро- или микро-
кристалл~шГпарафина (церезинау. При понижении температуры рас-
творов парафина ниже температура насыщения выделяются
кристаллы парафина.
Строение и структура кристаллов парафина и церезина
Исследованию структуры и строения кристаллов парафина
и других твердых углеводородов, содержащихся в нефтях,
посвящено сравнительно немного работ, причем результаты их не
во всем согласуются.
Так, Карпентер [11] считал, что существуют две
аллотропические разновидности кристаллов парафина с точкой перехода
около 10—15° ниже температуры плавления. Первая модификация
характеризуется пластинчатым строением, вторая — игольчатым.
Один и тот же парафин может образовывать игольчатые или
пластинчатые кристаллы в зависимости от условий кристаллизации.
К таким же выводам пришли Карпентер [12 и Кац [13 , Л. Г. Гур-
вич [2], однако, считал, что форма кристаллов «-парафинов
не зависит от условий кристаллизации. Роде, Мезон и Сьютон
полагали, что игольчатые кристаллы являются вторичными,
образующимися в результате закручивания пластинок [14]. Грей [15],
Эдварс [16] и др., исследовавшие строение кристаллов н-парафи-
нов и других соединений с длинными цепями, показали, что
полиморфизм обычен для таких соединений, и переход кристаллов
из одной формы в другую часто происходит в твердой фазе. По
данным Грея, чистые к-парафины кристаллизуются в четырех формах:
гексагональной (а-форма), орторомбической (jS-форма),
моноклинической или триклинической с углом наклона 73° (у-форма) или
61°30' (<3-форма).
Схема перехода для чистого парафина G24HSU такова
гексагональная г* моноклиническая i± триклиническая. Последняя
форма устойчива при комнатной температуре. Таким образом,
эти данные указывают на по?имо?$ность кристаллов парафина.
По вопросу изменения кристаллической структуры н-парафи-
нов при выделении их из растворов имеется ряд наблюдений,
Т. П. Жузе [10], исследовавшая кристаллизацию
индивидуальных н-парафинов из растворов разных концентраций
90

в различных растворителях, не обнаружила изменения
пластинчатой формы.
Феррис с сотрудниками [17, 18] нашли также, что
характерная пластинчатая форма кристаллов сохранялась при
кристаллизации и-парафинов из раствора в нитробензоле, уксусной кислоте,
а также из минеральных масел самой различной вязкости.
Пластинчатая структура кристаллов парафина характерна для
нитевидных молекул при параллельном их расположении в
образующейся решетке.
Н. И. Черножуков наблюдал образование очень крупных
пластин при медленной кристаллизации газойля, полученного
после продолжительного термического крекинга при 400—420°
грозненского парафинистого мазута. Эти листочки имели
гексагональную структуру. Спаи по ребрам образовывали сетку
кристаллов, равномерно распространенную в объеме жидкой фазы.
При получении парафинового гача путем фильтрации
охлажденного парафинового дистиллята структура кристаллов, как
известно, имеет форму пластинок. После расплавления гача в
камерах потения и охлаждения кристаллы приобретают лентовидную
форму — игольчатую, что связано с изменением расположения
нитевидных молекул [19]. При исследовании кристаллов твердого
парафина под микроскопом мы всегда имеем дело с наиболее
устойчивой при комнатной температуре лентовидной формой.
Н. И. Черножуков и Л. П. Казакова [20] исследовали
микроструктуру различных групп твердых углеводородов, выделенных
из дистиллятов и остатков нефти.
На рис. 1 приведены впервые наблюдавшиеся наиболее
типичные кристаллические структуры указанных групп углеводородов.
Рассматривая его, можно отметить следующее:
1) и-парафины имеют типичную для них лентовидную струк-
ТУРУ» неоднократно описанную в литературе;
2) изопарафины имеют структуру кристаллов в виде тонких
длинных игл, отличную от кристаллов и-парафинов;
3) совершенно своеобразна крупнопластинчатая структура
нафтенов с w-боковыми цепями;
4) аналогичное, несколько измененное строение имеют нафтены
с цепями изостроения;
5) ароматические углеводороды имеют мелкоигольчатое
строение кристаллов.
Особый интерес представляет вопрос о взаимном влиянии
парафинов различных молекулярного веса и строения при их
одновременном присутствии в масле на условия протекания и
результат кристаллизации.
А. П. Кравченко [21 ] на основе собственных наблюдений и ааа-
лиза литературных данных впервые убедительно показал, что
тип равновесной системы при кристаллизации смеси парафинов
зависит от величины разницы ЛА в длине одновременно
кристаллизующихся молекул парафина. При этом для бинарной смеси
91

Рис. 1. Кристаллические микроструктуры различных групп твердых
углеводородов,
а — н-парафины, т. плавл. 64°; б — парафины иэостроения, т. плавл. 43°; в — наф-
тены с боковыми цепями нормального строения, т. плавл. 60°; г — нафтены с
боковыми цепями иэостроения, т. плавл. 39°; д — ароматические углеводороды
с боковыми цепями нормального строения, т. плавл. 48Р; е — ароматичесние
углеводороды с боковыми цепями иэостроения, т. плавл. 48°.
92

можно наблюдать три случая- В первом случае, когда
образуются твердые растворы. Примером лгогут служить кривые
(рис. 2) для смеси /г-С16Н34 и /г-С18Н36, которая дает тип непрерывно
выделяющегося твердого раствора. Аналогичные кривые для
жидкой и твердой фаз наблюдаются и для пар /г-С17Н36, /г-С1вН34 и
/г-С18Нэ8< Если мы представим себе смесь м-парафиновых
углеводородов от С16 до С70, то соседние углеводороды этой серии
будут в первую очередь образовывать пары твердых растворов.
Бинарные системы изопарафинов дают твердые растворы при
наличии подобия в строении молекул, достаточного для изоморф-
ности, как, например, у 2,2,3,3-тетрабутилбутана и 2,2,3-триме-
тилбутана. о
во
50
4-0
40 60
Мол, %
80
\
>
\
\
\
\
|
"-4Л
Рис. 2. Бинарная смесь ft-
и /i-CieH38«
Рис. 3. Бинарная
смесь л-С20Н42 и
Далее, когда Л А между соседними парами молекул уменьшается
до 2—3%, соседние пары собираются в четверки и т. д. В
результате могут образоваться твердые растворы ряда н-парафиновых
углеводородов.
При АА>\0% более низкомолекулярные парафины дают
эвтектику. Это иллюстрируется кривой рис. 3 для бинарной смеси
/г-С20Н42 и /г-С32Н66.
Смеси парафина с изопарафинами, циклопарафинами и
ароматическими углеводородами также дают эвтектику, А. П.
Кравченко считает это естественным следствием разницы в структуре
молекул и в физико-химических свойствах компонентов такой
системы.
Мэзи, изучавший кристаллизацию индивидуальных w-парафи-
нов и их смесей, а в одном случае также кристаллизацию смеси
парафина с изопарафином, пришел в общем к тем же выводам [22].
Им было показано, что характер кристаллизации и свойства
(температура плавления) твердой фазы зависят не только от
молекулярного веса и строения углеводородов, но также от их
количественного соотношения в смеси. Например, если охлаждать
расплав, состоящий из 40% мол. п-С^^Ли и 60%. мол. /г-С21Н44,
то чистый /г-С31Н64 начинает кристаллизоваться при 59°. При
дальнейшем охлаждении количество кристаллизующегося ^-C^H^
93

увеличивается и остающаяся жидкая фаза обогащается п-Сг1?1и.
При температуре эвтектики D0°), когда в составе расплава остается
всего 4% л-С^Н^, начинает кристаллизоваться также 7i-C21H44.
Когда вся жидкая фаза исчезает, образуется смесь кристаллов
обоих углеводородов.
В. Д. Родзаевская, исследуя кривые охлаждения и
микроструктуру сплавов синтетического церезина (температура пл. 112°)
и синтетического парафина (температура пл. 42°), показала, что
их взаимная растворимость ограничена; парафин растворяется
в церезине до определенного предела G0%). Сплавы, содержащие
менее 70% парафина, образуют при застывании твердые растворы;
сплавы, содержащие более 70% парафина, застывают в
механическую смесь [23].
Все это указывает на сложность процессов кристаллизации
смесей индивидуальных углеводородов. В зависимости от
молекулярного веса, структуры и процентного соотношения
углеводородов в смеси могут появляться смешанные кристаллы или
эвтектические смеси; может происходить и раздельная кристаллизация
компонентов.
Легко себе представить, что процессы кристаллизации
парафинов или церезинов, содержащихся в природных продуктах
(маслах), еще более осложняются вследствие одновременного
присутствия некристаллизующихся углеводородов, асфальто-смо-
листых веществ и др. Это заставляет более внимательно
относиться к процессам кристаллизации парафинов и церезинов при
охлаждении масел, в которых они содержатся.
H.A. Васильев [24] первый убедительно доказал, что
кристаллическая структура парафинов определяется главным образом
их составом и наличием или отсутствием церезинов.
Чистые парафины образуют пластинчатую или ленточную
структуру, тем резче выраженную, чем ниже температура
плавления парафина. Примесь масел не изменяет существенно форму
кристаллов, а влияет лишь на их величину; но уже
незначительная добавка церезина резко влияет на структуру кристаллов
парафина.
Для изучения этого влияния парафин (температура пл. 44,5°)
сплавляли с церезином (температура пл. 84,8°); при 1% церезина
структура парафина изменилась, но ленты сохранились и ясно
были видны, при 5% церезина образования лент уже почти не
было. Смеси, содержащие 10 и 20% церезина, дают уже типичную
церезиновую структуру, характеризующуюся отсутствием
пластинок и лент; кристаллы состоят из мелких, плоских, тонких игл,
слабо связанных между собой.
В. Д. Родзаевская [23], исследуя кристаллизацию
синтетических парафина и церезина, показала, что парафин
кристаллизуется в виде крупных ленточных кристаллов, церезин — в виде
мелких игольчатых, т. е. они ведут себя аналогично нефтяным
парафинам и церезинам.
94

Сплавы, содержащие до 70% парафина, кристаллизуются
подобно синтетическому церезину в виде мелких игольчатых
кристаллов. Это указывает, что молекулы парафина входят в
кристаллическую решетку углеводородов, составляющих церезин.
Сплав из 70% парафина и 30% церезина в твердом состоянии
совершенно не имеет каких-либо оформленных кристаллов. Сплавы,
в которые входит более 70% парафина, показывают на
микрофотографиях разбросанные по всему полю ленточные кристаллы
парафина и между ними включения мелких, недоразвившихся
кристаллов, собранных в конгломераты (эвтектика). По мере уменьшения
доли парафина ленточных кристаллов становится меньше,
размеры ,их уменьшаются и соответственно увеличивается
количество эвтектики.
В. Д. Родзаевская объясняет образование смешанной
структуры тем, что первоначально при охлаждении расплава
происходит кристаллизация избыточного компонента, в данном случае
парафина, а затем, при наступлении равновесия одновременно
кристаллизуются оба компонента. Одновременное выпадение из
однородной жидкой фазы двух видов кристаллов препятствует их
свободному росту, и поэтому кристаллы обеих фаз, из которых
состоит эвтектика, расположены равномерно одни относительно
других в виде недоразвившихся зернышек, иголочек, пластиночек
и т. п. Так как эвтектическая смесь, состоящая из 70%
парафина и 30% церезина, избыточного компонента не содержит, то
поэтому на микрофотографии не обнаруживается оформленных
кристаллов парафина.
Эти наблюдения дополняют исследования изменения
кристаллизации парафина в присутствии церезина, проведенные Н. А.
Васильевым, однако результаты В. Д. Родзаевской отличаются от
полученных Н. А. Васильевым. Последний убедительно показал
переход структуры парафинов в церезиновую уже при наличии
в смеси 10% церезинов.
Н. И. Черножуков [5], исходя из данных исследований
Н. А. Васильева, считает, что парафины и другие твердые^
углеводороды относятся к изоморфным веществам, общим свойством
которых является то, что такие вещества способны при
определенных условиях кристаллизоваться вместе, образуя смешанные
кристаллы.
Наряду с этим парафин и, вероятно, твердые нафтены
относятся, как указывалось выше, к веществам полиморфным, т. е.
имеющим несколько кристаллических структур. Как мы
убедились выше, «нефтяные парафины» состоят из углеводородов,
относящихся к различным гомологическим рядам. Члены каждого
ряда образуют различную структуру кристаллов.
Н. И. Черножуков и Л. П. Казакова [20] исследовали
кристаллическую структуру сплавов «-парафинов с нафтенами, имеющими
«парафиновые цепи, и этих же сплавов с добавлением к ним
твердых ароматических углеводородов с цепями нормального строения.
95

Полученные предварительные результаты показали, что сплавы
парафинов и нафтенов, взятых в отношении 1:1, имеют структуру,
приближающуюся к парафиновой. Увеличение концентрации
нафтенов в сплаве придает кристаллам форму, типичную для
нафтенов. Смесь w-парафинов, нафтеновых и ароматических
углеводородов с боковыми цепями нормального строения, взятых
в отношении 1 : 1 : 0,5, придает сплаву мелкоигольчатое строение,
типичное для ароматических углеводородов. Изучение сплавов
различных групп твердых углеводородов, содержащихся в
нефтяных фракциях, имеет большое значение не только теоретическое,
но и практическое, так как это может характеризовать
направление технического использования нефтяных парафинов.
Все сказанное позволяет нарисовать примерную картину
процесса кристаллизации твердых углеводородов, содержащихся в
маслах.
Если твердая фаза состоит из углеводородов различных
гомологических рядов и их растворимость в охлаждаемой жидкой
фазе такова, что в момент кристаллизации выделяется более одного
типа углеводородов, то твердая фаза образует либо смешанные
кристаллы, либо нечетко выраженную кристаллическую форму.
При достаточном избытке жидкой фазы при данной
температуре, способной удерживать в растворе все группы твердых
углеводородов, кроме одной, по мере охлаждения раствора остальные
типы углеводородов могут кристаллизоваться на решетках
первично образовавшихся кристаллов. Если будет сохраняться
некоторое оптимальное отношение между выделяющимися
углеводородами, то форма кристалла будет соответствовать первично
образующейся. В идеальном случае на решетке первично
образующихся кристаллов будут накапливаться все более низкоплавкие
углеводороды. Та часть их, которая при данной температуре не
перешла в кристаллическое состояние, в конечном слое
кристаллической решетки представляет собой ориентированные жидкие
кристаллы. Образование ориентированных жидких кристаллов
обусловлено стремлением молекул расположиться энергетически
наиболее выгодным образом вплотную и параллельно друг другу.
Это так называемое ттнПМГШЕРПП ^-^™—ттгг4 вообще говоря, ха-
рактерно для соединений, содержащих длинные цепи.
Первичное образование зародышей кристаллов зависит от
характера вещества и внешних условий. К этим условиям в
растворах, содержащих кристаллизующиеся углеводороды, относятся
растворимость при данной температуре и степень насыщенности
раствора.
Количество зародышей, образующихся в начальный момент
кристаллизации, зависит от концентрации кристаллизующихся
углеводородов, скорости охлаждения раствора и от разности между
температурой раствора и температурой насыщения. Размер
кристаллов зависит как от количества образующихся зародышей,
скорости охлаждения, так и от вязкости жидкой фазы, в которой
S6

растворен парафин. Равновесие между образованием зародышей
и ростом кристаллов определяется скоростью поступления
выделяющихся из раствора молекул парафина к зародышам
кристаллов.
Если в маловязком растворе будет находиться избыточное
количество парафина, то, несмотря на медленность охлаждения,
образуется много зародышей кристаллов, и масса парафина,
кристаллизующегося при данной температуре, распределится между
многочисленными центрами кристаллизации, что поведет к
уменьшению размера кристаллов.
В вязком растворе даже при малой концентрации парафина
и медленном охлаждении размер образующихся кристаллов может
быть очень небольшим вследствие препятствия передвижению
выделяющегося из раствора парафина к центрам кристаллизации.
В этом случае сужается область, из которой молекулы
парафина поступают к первично образовавшимся зародышам, что
вызывает возникновение новых центров кристаллизации,
увеличение количества кристаллов при малых их размерах.
Аналогичные выводы могут быть сделаны на основе анализа
результатов исследований Ферриса с сотрудниками [18], а также
В. И. Прокофьева [26], Б. Рептса [27] и Г. Гавлина, Е. Свайра
и Д. Джонса [28].
Изложенные выше теоретические исследования в области
кристаллизации твердых углеводородов имеют большое значение
для регулирования процесса депарафинизации масел в смысле
обеспечения надлежащего роста кристаллов, повышения скорости
фильтрации и уменьшения содержания масел в гаче. Некоторые
положения, основанные на этом материале, изложены ниже в
разделе депарафинизации масел.
Влияние асфальто-смолистых веществ на процессы
кристаллизации парафинов
Кристаллизация парафинов и других твердых углеводородов
из раствора в .минеральных маслах осложняется также многими
причинами, не связанными ни с вязкостью среды, ни с
концентрацией и растворимостью парафинов. В минеральных маслах, как
уже указывалось, содержатся, кроме углеводородов, асфальто-
смолистые вещества, влияющие, как и всякие посторонние
присутствующие в растворах примеси, на процесс кристаллизации.
Уже Л. Г. Гурвич в книге «Научные основы переработки
нефти», вышедшей в 1921 г., указывал, что в нефтях находятся
вещества, препятствующие кристаллизации парафина. При
перегонке нефтей зти вещества или не переходят вместе с парафинами
или разрушаются и поэтому теряют способность препятствовать
кристаллизации перегнанного парафина. Л, Г. Гурвич считал,
что такими веществами являются полужидкие смолы и, вероятно,
густые и вязкие масла. Удаляя смолы из парафинистой нефти при
7 заказ 845. 97

помощи отбеливающей земли и рассматривая очищенную нефть
в микроскоп, JL Г. Гурвич обнаружил в ней значительно больше-
и более крупных кристаллов парафина, чем в исходной
неочищенной нефти.
Б. Г. Тычинин [29] нашел, что после термической обработки
парафинистых мазутов при температурах 80—110° и при
последующем медленном охлаждении находящиеся в них парафины
образуют крупные скопления очень мелких кристаллов почти
исключительно игольчатого типа. При более слабом подогреве
или при очень быстром охлаждении подогретых проб парафины
выделяются в виде очень мелких кристалловт дающих сплошную
сетку.
Несколько ранее В. С. Тверцын [30] обнаружил, что после
удаления смол из парафинистых мазутов предварительный нагрев
уже не влияет на характер кристаллов парафина, выделяющихся
при охлаждении.
Н. И. Черножуков [31] также отмечал, что
высокомолекулярные смолы изменяют в обычных условиях кристаллизацию
высокоплавких церезинов, выделяющихся при охлаждении
парафинистых мазутов, и только путем предварительной термической
обработки при 100° или после удаления высокомолекулярных смол
небольшим количеством серной кислоты можно вызвать
образование крупных скоплений кристаллов, способных легко
отфильтровываться через ткань.
Л. Г. Гурвич наблюдал в нефтяных продуктах, сравнительно
бедных парафином и богатых смолистыми веществами, что
парафин, расплавившись при нагревании, не выкристаллизовывается
при последующем охлаждении, но остается в виде пересыщенного
раствора; кристаллизация его задерживается смолистыми
веществами подобно кристаллизации сахара в патоке. В нефтяных
продуктах, богатых парафинами, но менее смолистых, под
микроскопом после подогрева и охлаждения обнаруживаются
многочисленные мелкие кристаллы парафина [321. Высокая степень
дисперсности парафина в нефтепродуктах в присутствии смол
отмечена также А. О. Юрковым [331.
В. Ф. Нсжевенко показал, что увеличение содержания смол
ведет к уменьшению скорости кристаллизации парафина также
в сырых нефтях [341.
Все эти наблюдения убедительно свидетельствуют о
способности смол влиять на процесс кристаллизации парафинов и
церезинов в нефтях и нефтепродуктах. Механизм этого явление был
исследовав.Л. Г. Гурвичем, Н. И. Черножуковым, А. О.
Юрковым и др.
1ГГ Иг Чёрножуков [351 провел качественные исследования
адсорбции смолистых веществ парафинами. Впервые им было
установлено, что смолы адсорбируются парафинами и что
адсорбция увеличивается с повышением молекулярного веса парафинов
(церезинов). Кроме того, было показано, что при кристаллизации
98

твердых углеводородов из растворов, содержащих смолистые
вещества, последние выделяются вместе с указанными
углеводородами. При этЪм^кршста^лы окрашиваются ^смолистыми
веществами.
Интересны также наблюдения характера кристаллизации
парафина из искусственных растворов последнего в неподкрашенном
и подкрашенном мазутом керосине, проведенные тем же
автором.
Для этой цели в бесцветном керосине было растворено 6%
очищенного парафина с температурой плавления 58%, после чего
половина этого раствора была подкрашена беспарафиновым
мазутом. Оба раствора были разделены па отдельные порции и после
замораживания подогреты до температур от 30 до 100°. После
подогрева пробы медленно охлаждались до+18°, после чего было
обнаружено, что из чистого растворителя парафин
выкристаллизовался в виде весьма мелких кристаллов, образовавших
пространственную сетку. Заметить какую-либо разницу в величине
кристаллов в зависимости от температуры предварительного
подогрева не удалось.
Из керосина, подкрашенного мазутом, в пробах,
подогревавшихся предварительно до 30—50°, парафин выделялся в виде
игольчатых кристаллов, величина которых уменьшалась с
повышением температуры предварительного подогрева, В пробах,
ранее подогретых до 60° и выше, парафин выделялся в виде
крупных скоплений (друз) различного строения. Микроскопическое
исследование показало, что друзы представляли собой ядро,
составленное из мелких переплетенных между собой игольчатых
кристаллов и радиально расположенных вокруг этого ядра
кристаллов, собранных в веерообразные группы. Другие друзы состояли
только из ядра, наконец, в некоторых можно было увидеть ядро
с недоразвившимися радиально расположенными кристаллами.
На основе этого Н.- И. Черножуков [5] сделал вывод, ято ас-
фа льто-смодистые вещества, находящиеся в дисперсном
состоянии в парафинистом нефтепродукте, становятся, таким образом,
центрами кристаллизации, вокруг которых образуются
скопления кристаллов парафина и церезина в виде друз* Очевидно, чем
меньше содержится в нефтепродукте таких диспергированных
частиц, тем крупнее должны быть при данной температуре
скопления кристаллов.
Эти опыты были повторены Чемберленом, Динвайди и
Франклином [36] при исследовании кристаллизации твердых
углеводородов из масла в растворе пропана и в присутствии асфальтенов^
Кристаллы парафина (и церезина), выделявшиеся при —42° из
раствора масла в пропане, в отсутствии асфальтенов представляют
собой сетчатообразные скопления пластинок, слюдообразные
скопления с небольшим количеством осколочных игольчатых и пластин:-
чатых кристаллов. В присутствии асфальтенов при +11° были
видны темно-коричневые прозрачные резиноподобные кружево-
7* 99

образные частички диспергированных асфальтенов« При
температуре между 10 и 11° вокруг частичек появлялись
сфероидальные скопления асфальтенов. Число этих скоплений
приблизительно соответствовало количеству введенных асфальтенов.
Структура их не могла быть исследована, но, по-видимому, они
состояли из множества мелких кристаллов. При дальнейшем
охлаждении раствора стали расти игольчатые кристаллы, радиально
располагавшиеся вокруг первичного образования. Длина
игольчатых кристаллов зависела от концентрации асфальтенов. При
более глубоком охлаждении образовались независимые
скопления смешанных кристаллов, состоящих из иголок и пластинок.
Рис. 4. Изменение скопления кристаллов парафина в зависимости от
содержания асфальтенов в растворе масла.
а — о,15 % асфальтенов; б — 0,30% асфальтенов; в — 0,70 % асфальтенов.
На рис. 4 показаны микрофотографии скоплении кристаллов
при различном содержании асфальтенов. Размеры скоплений
(друз) резко меняются в зависимости от концентрации
асфальтенов. Показателем этого служит также изменение
продолжительности фильтрации масла от выделившихся кристаллов.
Добавлено к раствору масла в пропане
асфальтенов, % 0,15 0,30 0,70
Время фильтрации охлажденной пробы
раствора от выделившихся кристаллов
парафина, сек 15 35 45
На рис. 5 показаны микрофотографии в поляризованном свете
кристаллических скоплений в целом и раздробленном виде.
В последнем случае хорошо видно радиальное расположение
кристаллов.
Все изложенное достаточно убедительно показывает роль
частиц асфальтенов в образовании скоплений кристаллов. Асфаль-
тены, очевидно, адсорбируются на ребрах или вершинах
кристаллов, и, таким образом, скопление их частичек является центром
кристаллизации выделяющихся из растворов парафинов
(церезинов).
100

Количество кристаллов парафина, радиально
располагающихся вокруг частичек асфальтенов, зависит от:
1) количества частичек асфальтенов, так как при данной
температуре охлаждения раствора выделяется определенное
количество парафина, которое и распределяется между дисперсными
частицами асфальтенов;
2) способности молекул выделяющихся парафинов (церезинов)
отлагаться на кристаллической решетке первично образовавшихся
кристаллов. При отсутствии такой способности образуются
независимые скопления кристаллов другой формы или
эвтектических смесей.
Рис. 5, Скопления кристаллов в целом и раздробленном виде.
Таким образом, действие асфальтенов иг по-видимому,
высокомолекулярных смол в процессах кристаллизации парафинов
носит чисто поверхностный характер. Каких-либо
количественных определений распределения нейтральных смол между твердой
и жидкой фазами в литературе не описано.
Предположение, что смолы адсорбируются поверхностью
кристаллов парафинов, в результате чего происходит стабилизация
дисперсной фазы адсорбционными слоями, не может считаться
приемлемым. Хотя адсорбционная теория действия поверхностно-
активных веществ может объяснять основные явления,
наблюдающиеся в парафинистых нефтепродуктах, тем не менее
предполагать, что адсорбция смол происходит на гранях кристаллов
парафина, не приходится; это может быть только на ребрах
кристаллов, где поле молекулярного притяжения имеет
максимальную интенсивность. Все это в достаточной мере подтверждается
описанными выше опытами кристаллизации парафинов из
раствора масла в пропане в присутствии асфальтенов несмотря на то,
что масла содержали, помимо асфальтенов, также и смолы,
последние вгри охлаждении раствора не препятствовали росту
кристаллов и собиранию их в друзы. Однако, изложенные выше на-
101

блюдения окрашивания парафинов при кристаллизации их из
раствора, содержащего смолистые вещества, указывают, что смолы
или по крайней мере часть их молекул, имеющих длинные алкиль-
ные цепи, внедряются в кристаллическую решетку парафинов.
Поэтому необходимо искать другие объяснения
взаимодействия активных органических веществ с парафинами.
Несоответствие наблюдений Л. Г. Гурвича и других с высказанными только
что положениями является, по-видимому, следствием того, что
авторы, исследовавшие кристаллизацию твердых углеводородов
в присутствии смол, оперировали с нефтями и мазутами, т. е.
смесью, содержащей различные смолы и твердые углеводороды.
Как мы указывали выше, смолы являются смесью различных
групп соединений, каждая из которых по-разному может влиять
на кристаллизацию выделяющихся из нефтяных фракций
углеводородов. Кроме того, наличие большого количества смол в нефтях
и особенно в мазутах резко увеличивает вязкость среды, что, как
известно, затрудняет рост кристаллов. Наконец, смолы являются
веществами, понижающими температуру застывания
нефтепродуктов. К этому вопросу мы вернемся далее, когда будем
рассматривать механизм действия присадок, понижающих температуру
застывания масла.
Присадки, улучшающие низкотемпературные свойства масел
(депрессаторы)
К проблеме физического состояния масляных фракций нефти
непосредственно примыкает вопрос о действии присадок,
понижающих температуру застывания масел и улучшающих
подвижность масел при низких температурах. Число таких присадок,
описанных в литературе, довольно значительно. Как указывает
Г. И. Фукс [37], их можно разделить на следующие группы.
1. Продукты алкилирования неполярных органических
соединений, в частности диалкилзамещенные нафталина и фенола
с длинными цепями (~С25). Наиболее известен из них парафлоу,
получаемый апкилированием нафталина хлорированным
парафином, а также депрессатор АзНИИ.
2. Продукты конденсации полярных или полярных с
неполярными органических соединений. К последним относится «санто-
пур» — продукт реакции фталилхлорида или фталевого ангидрида
с диалкилфенолом. К этой же группе могут быть отнесены
продукты конденсации хлоридов жирных кислот с кетонами,
кумароном, инденом и др.
3. Продукты полимеризации масел, образующиеся под
воздействием тихих электрических разрядов (вольтол), и продукты
полимеризации ненасыщенных органических соединений (каучук,
полистирол и др.).
4. Мыла многовалентных катионов, такие, как стеараты
алюминия, тория и марганца.
102

5. Окисленный петролатум и природные нефтяные смолы
Из перечисленных веществ нашли практическое применение
в эксплуатации лишь немногие, а именно: депрессатор АзНИИ,
парафлоу и сантопур. Изучено также влияние на температуру
застывания масел таких веществ, йак очищенный петролатум,
природные нефтяные смолы и стеараты некоторых металлов.
Вызываемое присадками понижение температуры застывания
масел колеблется в широких пределах от нескольких градусов
до 30-40°.
По данным О. А. Гейман [38], изучавшей действие диалкил-
нафталина (парафлоу) на понижение температуры застывания
масел:
1) наиболее эффективным является добавление первых 0,5 —1 %
диалкилнафталина, дальнейшее увеличение его концентрации не
дает ощутимого результата;
2) диалкилнафталины эффективнее в дистиллятных маслах,
чем в остаточных; эффективность их понижается с ростом вязкости
масел как в дистиллятах, так и в остаточных маслах. Депарафи-
нированные масла не восприимчив^ к действию присадки.
Как показывают исследования того же автора, максимальной
эффективности добавление присадки достигает в маслах,
содержащих от 1,0 до 2,5 % парафина; эффективность, ^грисадки^хемЛояьше,
чем ниже температура плавлени^11арафииа. На масла,
содержащие 4 —6 % твердых углеводородов, присадка практически не
действует [38]. По данным А. М. Кулиева, Р. Ш. Кулиева и
М. И. Алиева [39], изучавших действие депрессатора АзНИИ,
последний снижает температуру застывания нафтено-парафиновой
части масла и не действует на его ароматические углеводороды.
Ароматические углеводороды почти полностью парализуют
действие депрессатора АзНИИ.
Таким образом, применение депрессорных присадок
невозможно без учета углеводородного состава масел, содержания
в них смол и степени их очистки. Это же было отмечено и в
цитированной выше работе Гейман в отношении действия
парафлоу.
Для оценки эффективности депрессорных присадок с точки
зрения применения важно не столько влияние на температуру
застывания, сколько способность их улучшать текучесть при
низких температурах, характеризуемую величинами структурной
и остаточной вязкости и значениями статического и
динамического напряжения сдвига.
Исследования влияния парафлоу на вязкостные свойства
масел при положительных и отрицательных температурах,
проведенные Н. И. Черножуковым, Ю. А. Пинкевичем, Р. И. Шне-
перовойи др., показали, что добавление парафлоу к самым
различным маслам практически не меняет их вязкости при 50 и 100°.
Правильнее сказать, что при этих температурах вязкость
изменяется (возрастает) лишь в степени, соответствующей высокой
103

вязкости самого парафлоу. Индекс вязкости практически ве
изменяется от добавления парафлоу.
Влияние присадки на вязкость начинает заметно сказываться
лишь при достаточно низких температурах, хотя бы последние^
лежали еще значительно выше температуры застывания; уже при
0° вязкость всех испытанных масел с присадкой значительно
ниже вязкости соответствующих масел без присадки, хотя
большинство масел даже в отсутствии присадки имеет температуру
застывания значительно ниже нуля. При дальнейшем понижении
температуры обусловливаемая присутствием парафлоу разница
вязкостей становится еще больше.
Масла с высоким индексом вязкости повышают в присутствии
парафлоу свою текучесть в большей степени, чем низкоиндексные
масла; дистиллятные больше, чем остаточные [40, 41]. Это
специфическое отношение высокоиндексных дистиллятных масел к
действию парафлоу Н. И. Черножуков [5] объясняет тем, что
изменение структуры парафина в высокоиндексном масле при
добавлении парафлоу позволяет придать маслу высокую текучесть за
счет пологого течения кривой вязкости дисперсионной среды, т. е.
основной массы низкозастывающих углеводородов масла.
Говоря о вязкости масел при таких температурах, когда
действие парафлоу начинает сказываться в заметной степени,
необходимо учитывать аномальный характер вязкости в этой области
температур. Известно, что появление аномальной (структурной)
вязкости в маслах при низких температурах связывается с
изменением состояния содержащегося в масле парафина. Очевидно,
что присадки типа диалкилнафталинов, тем или иным образом
воздействуя на состояние парафина, должны влиять и на характер
структурной вязкости масла.
П. А. Ребиндер первый показал способность парафлоу, три-
стеарата алюминия и некоторых других веществ понижать
статическое сопротивление сдвигу растворов парафинов в маслах [42].
К. С. Рамайя нашел, что эти вещества снижают и динамическое
предельное напряжение сдвигу [43].
Исследуя зависимость вязкости от давления, под которым
происходит движение масла в капилляре, П. И. Санин с
сотрудниками [45] нашли, что первые признаки структурной вязкости
у машинных, автомобильных и авиационных масел появляются
при температуре от —10° до 0. При этих температурах в маслах
впервые обнаруживается свойственная структурной вязкости
зависимость от градиента скорости или характеризующего его в
данном случае давления. С понижением температуры аномальные
свойства усиливаются.
При тех температурах, при которых масло ведет себя как
норь^«г Жидкость, парафлоу практически не влияет на вязкость,
что находится в полном соответствии с изложенным выше. При
более низких температурах присадка к маслу парафлоу яедет
к уничтожению видимых проявлений структурной вязкости;
104

величина вязкости становится независимой от градиента скоростиг
т. е. масло вновь ведет себя, как ньютоновская жидкость.
Одновременно несколько снижается уровень вязкости и в области
высоких давлений, т. е. в той области, где структура может считаться
разрушенной также и в отсутствии парафлоу. Способность
присадок типа диалкилнафталинов понижать вязкость (с разрушенной
структурой) при низких температурах отмечалась также К. С. Ра-
майя 1441.
Эти присадки не уничтожают, видимо, причин, вызывающих
возникновение структурной вязкости, а лишь отодвигают начало
образования структуры в область более низких температур. По
мере понижения температуры, а именно за 6—10° до температуры,
при которой масло с присадкой парафлоу застывает, в нем также
появляются признаки структурной вязкости {461,
В. Л. Вальдман 1471 отмечает, что парафлоу сводит к
минимуму процессы образования структуры в маслах при низких
температурах. Так, для двух образцов масел ею получены данные,
приведенные в табл. 45.
Таблица 45
Влияние парафлоу на образование структуры
JV« образца
1
2
Температура
опыта, °С
—20
-35
Отношение _Mai^ B масле
без присадки
1260
32
с прлсадкой
1,3
1,6
Опытами Г. И. Фукса [48] со смесями, содержащими
искусственно добавленный парафин, было показано, что разбавленные
растворы парафина в маслах @,25—0,50%) не чувствительны
к действию парафлоу и даже несколько повышают свою вязкость
в присутствий присадок. Влияние парафлоу на вязкость
становится отчетливым в таких растворах парафина, концентрация
которых близка к концентрации, обусловливающей застывание
при той температуре, при которой определяется вязкость.
Чем сильнее выражены аномальные вязкостные свойства
раствора парафина в масле, что зависит не только от концентрации
парафина, но и от его температуры плавления и рода масла, т. е.
чем быстрее уменьшается сопротивление потока с увеличением
градиента скорости, тем эффективнее действие парафлоу.
Действие сантопура на температуру застывания и вязкостные
свойства масел подобно действию диалкилнафталина, однако
сантопур отличается от последнего эффективностью. Так, в
высоковязких маслах эффективность сантопура выше, чем парафлоу,
и отмеченное ранее для парафлоу понижение эффективности
105

с ростом вязкости здесь выражено менее резко. Максимальной
эффективностью сантопур обладает в маслах, содержащих 2—3%
парафина.
В отличие от диалкилнафталина, дающего значительное
понижение температуры застывания лишь в маслах, содержащих
относительно низкоплавкие парафины, сантопур эффективен и в
отношении высокоплавких твердых углеводородов. В маловязких
маслах с незначительным количеством низкоплавких парафинов
оба типа присадок примерно одинаково эффективны. По
способности повышать текучесть масла при низких температурах
сантопур также несколько эффективнее парафлоу [49].
Динамическое предельное напряжение сдвига в присутствии
сантопура также резко снижается. Например, при —10° автол 10
имел напряжение сдвига 3330 дн/см2, после добавки 0,5%
парафлоу—1490 дн/см2, а с добавкой 0,5% сантопура —всего
417 дн/см2 [44].
Стеарат алюминия как депрессатор*не получил практического
применения, однако в лабораторных условиях свойства его
основательно исследовались П. А. Ребиндером, К. С. Рамайя,
Г. И. Фуксом и др. Этими исследованиями было показано, что по
эффективности стеарат алюминия близок к сантопуру, но отличается
от него способностью действовать на масла, содержащие очень
много парафина (до 12%). Обращает на себя внимание также
способность стеарата алюминия даже в малых концентратах резко,
в десятки раз понижать предельное напряжение сдвига.
Как показал П. А. Ребиндер [42, 43], эффективность
соединений рассматриваемого типа возрастает с увеличением числа
боковых цепей, присоединенных к центральной части молекул.
О механизме действия депрессаторов
Несмотря на то, что присадки депрессаторы к маслам стали
применяться ранее всех других присадок, в литературе до сих пор
нет единого общепризнанного взгляда на механизм их действия.
Оценивая причины влияния смолистых веществ на температуру
застывания масел, Л. Г. Гурвич [2] высказал предположение,
что смолы, адсорбируясь на кристаллах парафина, выделяющихся
из масел, препятствуют их росту и этим снижают температуру
застывания. Аналогичный механизм был предложен Девисом [50]
и Бонди [51] для объяснения действия парафлоу. По Девису,
парафлоу, адсорбируясь на поверхности кристаллов парафина,
останавливает их рост и одновременно снимает с поверхности
кристаллов парафина адсорбированный слой масла, который
при иных условиях способствовал бы образованию масляно-
парафинового геля.
Предположение, что присадка парафлоу снижаетсольватацию
парафина маслом, было высказано также ДГ~ТУ. Гольдберг Г52]
в связи с явлением ускорения фильтрации фильтрстока через
парафиновую лепешку при добавке парафлоу.
106

Т. П. Жузе [10] считает, что изменение характера
кристаллической фазы связано с адсорбцией молекул присадки на
поверхности образующихся при охлаждении кристаллов парафина и что
связанное с этим изменение поверхности кристаллической фазы
сопровождается в общем случае ее стабилизацией в
нефтепродуктах. Стабилизация кристаллической фазы адсорбционными слоями
присадок обусловлена, по-видимому, в основном стерическим
фактором. Большие поверхностно-активные разветвленного
строения молекулы присадок, адсорбируясь на поверхности
кристаллов парафина, в процессе образования не только затрудняют
их рост, но и служат стерическдм препятствием, мешающим
тесному сближению кристалликов, необходимому для построения
коагуляционной структуры.
Эта гипотеза, имеющая много сторонников, встречает, однако,
и существенные возражения.
Н. И. Черножуков указывает, что уменьшение размеров
кристаллов должно увеличить их поверхность и, следовательно,
поверхностные силы,щ могущие связывать частицы масла, что
в конечном счете должно дать эффект, прямо противоположный
эффекту от введения присадок [53]. Кроме того, еще старыми
опытами Н. И. Черножукова [54] и Б. Г. Тычинина [29] было
показано, что присадка, смолистых веществ к парафинсодержащему
маслу, вызывая понижение температуры застывания последнего,
не препятствует росту кристаллов. При охлаждении чистого
растБЕора парафина или церезина в бесцветном керосине парафин
(церезин) выкристаллизовывается в виде мелких кристаллов
и вся система имеет гелеобразную структуру. В присутствии
небольшого количества смолистых веществ на дне собираются
крупные агрегаты кристаллов парафина, а верхний слой раствора
осветляется [5].
Микрофотографии парафина, сделанные К. С. Рамайя [56]
в маслах, не содержащих и содержащих депрессанты, показали
в ряде случаев увеличение размеров кристаллов в присутствии
присадки, а иногда видимую концентрацию кристаллов парафина
вокруг каких-то центров, возможно, образованных молекулами
присадки.
К. С. Рамайя нашел, что если содержащее парафин масло
растворить в бензине или лигроине в высоком цилиндре и выдержать
при определенной низкой температуре в течение 10—15 час, то
в зависимости от того, содержит масло присадку или нет, парафин
осаждается по-разному. В образце, не содержащем присадку,
парафин находится во взвешенном состоянии и распределяется
равномерно по всему цилиндру в виде хлопьев. В образцах,
содержащих присадку, парафин осаждается на дне, т. е. здесь
имеется более плотная упаковка кристаллов.
Это явление аналогично тому, которое наблюдал Н. И.
Черножуков в присутствии смол.
107

И. Ц. Игнатовская [551 нашла, что в присадке сантопур
имеются примеси высокомолекулярных соединений, вызывающих
образование скоплений кристаллов парафина вокруг дисперсных
частиц этих примесей. Отделив эти примеси, она обнаружила, что
после отделения их присадка действовала таким образом, что не
позволяла кристаллам образовывать сетчатую структуру.
Присадка парафлоу действовала так же, как и сантопур, освобожденный
от высокомолекулярных примесей.
Таким образом, сантопур обладал двойным действием:
разрыхлением сетчатой структуры кристаллов и соШГранием отдель-
'ных кристаллов в друзы. Исследования Т. П. Жузе 110] показали,
что «-парафиновые углеводороды, кристаллизующиеся из раство-
Рис. 6- Микроструктура
кристаллов н-тетратриокоитана из 2%-ного
раствора в н-гептане.
Рис. 7. Микроструктура кристаллов
н-тетратриоконтана из 2%-ного
раствора в н-гептене -f-0,5% парафлоу.
ров в разных растворителях в виде пластинок, резко изменяют
характер кристаллов в присутствии таких присадок. В результате
образующиеся кристаллы /д-парафина имеют вместо пластинчатой
веретенообразную структуру. Отдельные кристаллы прп этом не
связаны друг с другом и не образуют сетку, препятствующую
передвижению жидкой фазы. Сравнение фотографии структуры
кристаллов чистого w-тетратриоконтана из 2%-ного раствора в
w-гептане и в присутствии парафлоу (заимствованных из работы
Жузе), приведенных на рис. 6 и 7, достаточно убедительно
иллюстрирует изложенное выше. На рис. 8 показан результат
добавления к раствору w-тетратриоконтана малых количеств сантопура.
Как видно, форма кристаллов изменилась аналогично тому, как
и после добавления парафлоу. Наряду с этим увеличение
концентрации присадки сантопур, т. е. увеличение количества нераство-
108

ряющихся частичек ее, вызывает собирание кристаллов в друзы,
величина которых уменьшается при дальнейшем повышении
концентрации присадки (рис. 9). Таким образом, эти данные
подтверждают наблюдения Игнатовской. Известно, что при депара-
финизации масел в присутствии парафлоу последняя в основном
концентрируется в выделяемых кристаллах парафина. Опыты
Н. И. Черножукова и К. В. Бауман [57] показали, что при
кристаллизации парафина из раствора в бензоле в присутствии
парафлоу последняя распределяется таким образом, что отношение
концентрации ее в твердом парафине к концентрации в
растворенном парафине является постоянным, не зависящим от количества
присадки, добавляемой в раствор.
Рис. 8. Микроструктура кристаллов
н-тетратриоконтана из 2%-ного
раствора в н-гептане -J- 0,5 сантопура.
Все изложенное о действии парафлоу позволяет полагать, что
последний входит в кристаллическую структуру парафина,
изменяя ее, как показано на приведенных выше фото. Аналогично
этому, надо полагать, действуют и смолы, во всяком случае та
часть их, которая понижает температуру застывания масел.
Высокомолекулярные компоненты присадок, не
растворяющиеся в маслах, действуют аналогично асфальтенам, собирая
кристаллы в друзы. Исходя из этого, Н. И. Черножуков и
И. П.Лукашевич [58] предложили характеризовать действие
присадок как:
1) поверхностное, при котором частицы присадок вследствие
действия адсорбционных сил являются центрами, вокруг которых
идет кристаллизация с образованием скоплений кристаллов в виде
друз;
109

2) объемное, когда частицы присадки образуют с парафином
смешанные кристаллы, что вызывает изменение строения
последних и препятствует возникновению сетки из кристаллов.
6
Pnc 9, Изменение размеров
скоплений кристаллов к-тетратриоконтана
из 2%-ного растворд в н-гептане
в зависимости от количества
добавленной присадки сантопур.
а — Ol* % сантопура; б — k
в—-8% присадки.
присадки ;
Эффективность присадки, содержащей в себе элементы,
действующие поверхностно и объемно, выше, чем у присадок,
обладающих только поверхностными или только объемными
свойствами. Поэтому эффективность сантопура как депрессатора выше*
чем парафлоу и стеарата алюминия.
110

ЛИТЕРАТУРА
I. Саханов А. И. иВасильев Н. А. Итоги исследования
грозненских нефтей. Труды Гроз НИИ, 1927.
C^ Г у р в и ч Л. Г. Научные основы переработки нефти, 3-е изд., Гостоп-
техиздат, 1940.
3. Ребиндер П. А. Вязкость жидкостей и коллоидных растворов.
АН СССР, т. 1, 361, 1941.
А* Д е р я г и н Б. В. ЖФХ, 3, 29, 1932.
(JyЧерножуков Н. И. Производство масея и присадок. Гостоп-
техиздат, 1944.
6. Дерягин Б. В. Свойства тонких жидких слоев и их роль в
дисперсных системах. ВСНИТО, 1937.
7. Гольдберг Д. О. АзНХ, № 7, 1937; № 7, 1940.
8. Р с б и н д е р П. А. Проблемы коллоидной химии. Химтеоретиздат,
1937.
9. Р а м а й я К. С. Сб. «Вязкость жидких и коллоидных растворов».
АН СССР, 178, 1944.
(?ЁР. Ж у з е Т. П. Коллоидн. ж.. № 6, 1950; № 1, № 3, 1951.
II. Carpenter G. A. J. Inst. Petrol. Technol., 35, № 302, 97, 1949.
12. Carpenter G. A. J. Inst. Petrol. Techno!., 12, 288, 1926.
13. К a t z. J. Inst. Petrol. Technol., 16, 870, 1930; 18, 37, 1932.
14. Rodes, Mason, Sweton, Ind. Eng. Cheni., 19, 935, 1927.
15. Gra y. J. Inst. Petrol., август 1943.
16. Edwards K. Ind. Eng. Cheni., № 4, 1957.
17. Ferris. Ind. Eng. Cheni., 26, 681, 1931.
18. Ferris. Ind. Eng. Cheni., 38, № 11, 1945.
19. P а к о в с к и й А. В. Введение в физическую химию. ГОНТИ, 306,
1938.
20. Ч е р п о ж у к о в И. И. и Казакова Л. П. НХ, № 8, 1955.
Хим. и технол. топлив, № 1, 1956.
21. К р а в ч е н к о А. П. Acta Phisicoch. URSS, № 2, 325, 1957.
22. M a 7. е е. J. Inst. Petrol., 35, 97, 1949.
23. Р о д з а е в с к а я В. Д. НХ, № 3, 61, 1947.
24. В а с и л ь е в Н. А. Химический состав нефтей. ГНТИ, 252, 1931.
25. Ferris. Ind. Eng. Cliem., 38, № И, 1945.
26. П р о к о ф ь е в В. И. Парафин. Азнефтеизд, 56, 1935.
27. R e p t s. Fnel. Res. Inst. Japan, № 8, 1929.
28 Gavling, Swire E., Jones S. Ind. Eng. Cheni., 45, 2327,
T ы ч и и и н Б. Г. Нефт. и сланц. хоз., № 5—6, 1924.
Т в е р ц ы н В. С. Грозн. НХ, № 1—2, 1923.
Ч е р н о ж у к о в Н. И. Нефт. и сланц хоз., № 11—12, 1923.
Г у р в и ч Л. Г. Научные основы переработки нефти. Азнефтеиздат,
Ю р к о в А. О. АзНХ, № 6—7, 1925.
Нежевенко В. Ф. Коллоидн. ж., № 3, 196, 1954.
Черножуков Н. И. Нефт. и сланц. хоз., № 4, 1925.
Chamberlen, Dinwidy, Franklin. Ind. Eng. Chem.,
1949
Г. И. Сб. «Низкотемпературные свойства нефтенрод.».
, 1949.
Гейман О. А. Сб. «Высококачественные масла». ОНТИ, 1937.
^) Кулиев А. М., Кулиев Р. III., А л и е в М. И. Сб. Химический
состад и эксплуатационные свойства масел. Гостоптехиздат, 42, 1957.
4>&) Черножуков Н. И. Тр. совещания по вязкости жидкостей.
АН СССР, т. 2, 1944.
Ш П и н к е в и ч Ю. А- Там же, т. 1, 181, 1944.
42; Ребиндер П. А. и M о к и е в с к и й В. Б. ЖФХ, 14, 1509,
1940.-
111

Ребиндер П. А., Мокиевский В. Б- и#Богуслав-
ская H.A. Тр. совещания по вязкости жидкостей и коллоидных рлстворов.
АН ?ССР, т. 2, 173, 1944.
Р а м а й я К. С. Аномалия вязкости масел и ее влияние на трение
в машинах. Тр. НАМИ, вып. 55, Машгиз, 1949.
4^ Санин П. И. Сб. «Низкотемпературные свойства нефтепродуктов».
Гостоптехиздат, 1949.
46. Р а м а и я К. С- Сб. «Присадки к смазочным маслам».
ГостоптехизJ946.
\Р Вальдма« В. Л. Коллоидный ж., 15, №1,6, 1953.
48;> Фукс Г. И. Сб. «Присадки к смазочным маслам». Гостоптехиздат,
Фукс Г. И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов.
Гостоптех1951.
Davis. Science of Petrol., т. IV.
Bondi. Physical Ghem. СЫгу of Lubricanes. Oils, New York, 1952.
_ '. Гольдберг Д. О. Труды АзНИИ, 1941.
53. Ч е р п о ж у к о в Н. И., К р е й н С. Э., Л о с" и к о в Б. В.
Химия'минеральных масел, изд. 1-е, Гостоптехиздат, 115, 1951.
54. Чер нож у ков Н. И. НХ, № 8, 1923.
55. И г н а т о в с к а я И. Ц. Цитировано по книге Каличевского «Со-
^ методы производства смазочных масел». Гостоптехиздат, 1947.
56. Р а м а и я К. С. Трение и износ в машинах. АН СССР, т. 1, 432(
57. Черыожуков Н. И., Крейн С. Э., Л ос и ко в Б. В.
Химия минералогии мчеел. Гостоптехиздат, 118, 1951.
58. Там же, стр. 119
2. ВЯЗКОСТНЫЕ СВОЙСТВА МАСЕЛ
Вязкость, являющаяся важнейшей эксплуатационной
характеристикой масла, непосредственно связана с температурным
интервалом кипения данной масляной фракции, ее средним
молекулярным весом и с групповым химическим составом и строением
углеводородов.
В масляных фракциях, полученных перегонкой из одной нефти,
вязкость правильно возрастает с повышением температур начала
и конца кипения данной фракции; одновременно возрастают
плотность и молекулярный вес. Если, однако, сравнивать масляные
фракции различных нефтей, выкипающие в одних и тех же
пределах, или даже соответствующие фракции, полученные из одной
нефти, но подвергавшиеся разной очистке, то вязкости таких масел
могут оказаться совершенно различными. Это объясняется
неодинаковым химическим составом нефтей, из которых получены масла,
или разным отношением входящих в состав масла углеводородов
и других соединений к реагентам, применяемым при очистке.
Указанными факторами определяются не только абсолютная
величина (уровень) вязкости масляных фракций, но также и их
вязкостно-температурные свойства, т. е. характер изменения
вязкости с изменением температуры. Эти свойства масел также
имеют большое значение для эксплуатации.
112

Практически наиболее важным является вопрос о том, какие
пз содержащихся в масле углеводородов сообщают ему высокую
вязкость, являются носителями вязкости.
Влияние строения углеводородов на их вязкость
Углеводороды парафинового ряда. Из всех углеводородов
парафиновые обладают наименьшей вязкостью. Даже высокоплавкие
парафины, содержащие 20—25 углеродных атомов в молекуле,
обладают чрезвычайно низкой вязкостью A0,0—12,0 ест при 50°),
поэтому добавка их к вязкому маслу заметно снижает его вязкость.
При удалении парафина из масел вязкость последних
соответственно повышается.
Различие строения парафиновых и изопарафиновых
углеводородов сравнительно мало влияет на величину вязкости, однако
в среднем замечено, что разветвление цепи в ряду изопарафинов
несколько повышает вязкость при умеренных температурах C8 —
50°) и снижает значение вязкости при более высокой температуре
A00°). Иллюстрацией могут служить данные табл. 46 для
углеводорода С26.
Таблица 46
Влияние характера разветвления цепей на вязкостно-температурные
свойства парафиновых углеводородов [1]
Строение
углеводорода
n-G2G
(^4J'^-Cl7 . . .
(С4J.С.С8.С(С4J
(С2J.С.С21 . . .
Вязкость в ест при
38°
11,5
11,48
12,18
11,56
99°
1
3,30
3,03
2,85
3,29
i
Строение
углеводорода
(Сб^-С.С^з . . .
(^10J •^-J-^J5 • • •
(C2JCC.(CIoJ
Сз.С.С.С(С]оJ
Вязкость в ест при
38°
10,69
10,08
10,39
11,72
99°
2,86
2,73
2,75
2,89
Таким образом, с увеличением разветвленности молекулы
парафинового углеводорода крутизна вязкостно-температурной
кривой его несколько увеличивается.
Циклические углеводороды. Вязкость циклических
(нафтеновых и ароматических) углеводородов значительно выше, чем
парафиновых. Содержание парафиновых углеводородов в масляных
фракциях нефтей ничтожно, и поэтому основное влияние на
уровень вязкости и вязкостно-температурные свойства масел
оказывают циклические углеводороды и их алкилпроизводные. Это
положение было впервые со всей убедительностью сформулировано
еще Л. Г. Гурвичем [12] и в старых работах ГрозНИИ [2].
Вязкость нафтеновых и соответственно ароматических
углеводородов одного молекулярного веса различна в зависимости от
особенностей строения углеводорода. Особенно большое
различие в вязкостп между системами, не имеющими конденсированных
Заказ 845.
ИЗ

колец, и системами с конденсированными кольцами — тремя
и более.
Для систем первого вида можно прежде всего отметить
следующее.
1. Нафтеновые и ароматические углеводороды одного и того же
строения имеют различную вязкость; из приведенных в табл. 47
и 48 данных следует, что наибольшей вязкостью обладают
гомологи циклогексана, наименьшей — гомологи бензола; гомологи
циклопентана занимают среднее положение. Соответственно
углеводороды нафтено-ароматического ряда, а также частично
гидрированные бициклические ароматические углеводороды имеют
более высокую вязкость, чем соответствующие ароматические
[5, 6, 7].
Таблица 47
Вязкость ароматических и нафтеновых угленодородон [3, 4]
Углеводород
2-додецил-л-кумол ....
2-додецил-л-ментан . . 4 .
1-фенилэйкозан
1-циклогексилэйкоэан . .
1-циклопентилгенэйкозан .
Структурная формула
сн8
/
\ /
СН
/\
СН8(
/-
ИН3
СНз
сн
СН3 СН3
<f >с20
/—ч
>с21
Вязкость
50°
6,32
6,99
—
—
60°
—
6,66
8,40
7,88
в ест при
98°
—
3,33
4,13
3,80
100°
2,3
2,57
—
—
2. Увеличение числа колец в молекуле углеводорода ведет
к повышению вязкости. Это хорошо иллюстрируется кривыми
(рис. 10 и 11) для углеводородов, приведенных в табл. 48. Наиболь-
щий прирост вязкости дает циклогексильное кольцо, затем цик-
лопентильное и наименьший — фенильное.
114

Таблица 48
Влияние числа и природы колец в углеводородах на вязкостные
свойства [8]
Углеводород
Вязкость в ест при
37,°8
99,°8
9-н-октилгептадекан
9-B-фенилэтил)гептадекан
9-B-циклогексилэтил)гептадекан
9-C-циклопентилпропил)гептадекан
1-фенил-3-B-фенилэтил)гендекан
1 -циклогексил-3-B-циклогексилэтил)гендекан .
1-циклопентил-4-C-циклопентилпропил)додекан
1,5-дифенил-3-B-фенилэтил)пентан
1,5-дициклогексил-3-B-циклогексилэтил)пентан
1,7-дициклопентил-4-C-циклопентилпропил)геп-
тан
7-н-гексилэйкозан
7-фенилэйкозан
7-циклогексилэйкозан
8,93
9,38
14,72
11,53
12,61
33,49
16,05
25,70
170,0
25,68
14,35
17,00
18,59
2,49
2,53
3,29
2,91
2,88
4,90
3,51
3,83
10,13
4,64
3,28
3,65
3,72
Рис. 10. Влияние процентного
содержании углеродных
атомов в кольцах на внзкость
углеводородов.
О — фенилэтил-,- х — циклогек-
силэтил-; д — циклопентилпро-
пилгептадеканы.
180
160
tkQ
WO
60
60
20
?
1 -1
1
у
У
-
1
/
/
/
1
/
/
-О
\
Ю 20 30 LQ 50 60 10
Углеродных атопоб 6 кольцахt %
Рис. 11. Влияние числа колец
в молекуле на вязкость
углеводородов. (Объяснение
кривых см. рис. 10.)
полекцлу
115

3. Положение колец в циклических производных парафиновых
углеводородов влияет на величину вязкости. По мере
передвижения кольца к середине цепи, т. е. с увеличением асимметрии
молекулы, вязкость при умеренных температурах C8—50°) растет,
4,20
§3,80
\
\
с
\ t
^ 3,20
1 2 3*56789
Положение циклической группь/
Рис. I2. Влияние положения колец
в молекуле на вязкость при 98,9°.
О — фенил-; х — циклогексппэйкозан.
\
Y
-
—J
—-ч:
1%
5 /7
^ '/ 23*567 89
Положение циклической группы
Рис, 13. Влияние положения колец
в молекуле на вязкость при 37,8°.
(Объяснение кривых см. рис. 12.)
а при 100° понижается. Таким образом, асимметрия способствует
увеличению крутизны вязкостно-температурной кривой (рис. 12
и 13).
4. Введение боковых цепей в молекулу циклического
углеводорода повышает его вязкость. Последняя возрастает с
увеличением числа углеродных
атомов в цепи и при
увеличении числа цепей (рис. 14).
При одном и том же
содержании углеродных атомов
в боковой цепи вязкость
растет с увеличением
степени разветвленности цепи.
Для систем, содержащих
три конденсированных цикла
и более, соотношение вязко-
стсй ароматических и
нафтеновых углеводородов может
\1Z'°
I 8,0
1
J
у
(
Ал
/
с
26 28 30 32
Число углеродных атомод в
молекуле
Рис. 14. Изменение вязкости углеводо- быть иным. Как следует из
родов с молекулярным весом. приведенных в табл. 49
данных, вязкость 9-к-додецил-
антрацена выше, чем
соответствующего производного
пергидроантрацена [9]. Еще отчетливее это видно для
некоторых индивидуальных углеводородов в табл. 50.
К. Ван-Нес и X. Ван-Вестен [15] указывают, что при
гидрировании большинства ароматических углеводородов вязкость по-
116
О — нзопарафины; х — моноароматические;
а — мононафтеновые углеводороды,

вышается. Исключением являются производные мезитилена, фе-
нантрена и антрацена, вязкость которых при гидрогенизации
понижается. Это последнее свойство, по мнению авторов, присуще
веществам, молекулы которых обладают малой гибкостью.
Мы полагаем, однако, что это свойственно не только
производным трех названных углеводородов, но и что вязкость большинства
конденсированных ароматических и нафтено-ароматических
углеводородов выше, чем нафтеновых соответствующего строения.
Таблица 49
Влияние гидрогенизации ароматических соединений
и ароматизированных нефтяных фракций на их вязкостные свойства
Наименование
Мол. вес
Индекс
вязкости
Трифенилметан
Трициклогексилэтилметан .
Днаоктадецилнафталин . .
Дваоктадецилдекалин . . .
9-н-додецилантрацен . . .
9-н-додецилпергидроантрацен
Фракция экстракта I ...
То же гидрогенезированная
328
347
384
394
346,5
360,6
308,0
314
26,0
170,0
22,9
30,8
77,5
46,2
1200
137
-45
—5
28
77
-560
—143
При этом важно отметить следующее, У циклических
производных парафиновых углеводородов и у алкилпроизводных моно-
и бициклических нафтеновых и ароматических углеводородов
вязкости соответствующих по строению ароматических и
нафтеновых производных хотя и различаются, но остаются величинами
одного порядка. Различие же в вязкости при умеренных темпера-
Таблица 50
Влияние перехода от ароматических колец к нафтеновымг
на вязкостные свойства углеводородов [9]

Молекулярная формула
с23н2в
С23Н4о
С25Н34
С25Н44
С28Н46
с28н52
Число
нафтеновых
ИПТТ PIT
лилсц
1
4
2
4
2
3
Число
ароматиче-
РИНТ ИПТТРП
3
0
2
0
1
0
Число ато-
мов углерода
в боковой
цепи
5
5
7
7
14
14
Кинематическая
вязкость в ест
при
38°
9000
350
1600
350
83
76
99°
26
10
20
12
1,8
1,5
Индекс
ВЯЗКОСТИ
—1600
-300 ,
—365
—150
35
40
Методом гидрогенизации.
. 117

турах конденсированных нафтено-ароматических и
ароматических, с одной стороны, и нафтеновых углеводородов, с другой,—
огромно.
Этим, мы полагаем, объясняется кажущееся противоречие
между установленной более высокой вязкостью нафтеновых
углеводородов сравнительно с ароматическими и наблюдаемым всегда
понижением вязкости нефтяных фракций при удалении из них
ароматических и нафтено-ароматических углеводородов в процессе
очистки или при гидрогенизации. Особенно отчетливо это видно
на примере гидрирования богатого полициклическими
углеводородами экстракта селективной очистки (табл. 49).
Наличие в ароматической части масляных фракций даже
небольшого количества конденсированных полициклических (три
цикла и больше) ароматических углеводородов приводит к тому,
что вязкость этой ароматической части всегда оказывается выше,
чем нафтеновой [10].
Влияние строения углеводородов на их вязкостно-температурные
свойства
Для оценки вязкостно-температурных свойств масел, иными
словами, для оценки пологости температурной кривой вязкости
в области положительных температур применяется ряд
показателей. В зарубежной практике этой цели служит чаще всего так
называемый индекс вязкости —условная характеристика,
определяемая на основе данных кинематической вязкости при 50 и 100°
или вязкости, выраженной во времени истечения масла в
секундах из аппарата Сейболта при 37°,8 и 98°,9. Чем более полога
температурная кривая вязкости, тем выше значение индекса
вязкости.
У нас для оценки этого качества масла принято отношение
r5<Aioo или отношение значений вязкости при двух любых
других температурах, обычно соответствующих крайним значениям
рабочего интервала температур для данного масла. В качестве
числителя в этом отношении может быть взято и значение
вязкости при отрицательной температуре, если только при этой
температуре не проявляются еще заметно в данном масле явления
аномалии вязкости (см. ниже). Чем больше полога кривая вязкости,
тем меньше численное значение этого отношения.
Парафиновые углеводороды. Из всех классов углеводородов,
содержащихся в маслах, парафиновые обладают наиболее пологой
кривой зависимости вязкости от температуры. Для тех
»-парафиновых углеводородов, присутствия которых можно ожидать
в минеральных маслах, индекс вязкости составляет 200 и
более.
Соответствующие изопарафиновые углеводороды обладают
меньшим индексом вязкости, причем, как уже указывалось выше,
индекс вязкости убывает по мере увеличения степени
разветвления

ности цепи. Например, для 11 н-амилгенэйкозана индекс вязкости
равен 125, а для 6,11-диамилгексадекана уже всего 72.
Циклические
углеводороды. Общим для алкилзаме-
щенных циклических
углеводородов является
улучшение вязкостно-температурных
характеристик с
увеличением отношения числа
углеродных атомов в
парафиновых цепях к числу
углеродных атомов, составляющих
90
О
^*
*
г
г"
)
часть моле-
циклическую
кулы.
1. Индекс вязкости алкил-
замещенных бензола и цик*
24 26 26 30 32 34
Число углеродных атомод в
моденуле
Рис. 15. Изменение индекса вязкости
логексана, а также нафта- с увеличением молекулярного веса
лина и декалина увеличи- углеводородов,
вается примерно
пропорционально увеличению числа
углеродных атомов в молекуле (рис. 15)* Для производных
нафталина изменение индекса вязкости с увеличением длины
цепи и числа цепей иллюстрируется следующими цифрами [5]:
О — изопарафины; а — мононафтеновые;
х— моноароматические углеводороды.
Строение
углеводорода
>юНв ¦ (CeHiaJ
Индекс
вязкости
—66
53
140
1
it
э«Я
5* Ъ
I
125
2. Строение боковой цепи также влияет на
вязкостно-температурные свойства. С увеличением разветвленности цепи и
асимметрии молекулы индекс вяз-
^ /Д5| 1 1 | 1 | | 1 1 1 1 кости уменьшается подобно
тому, как было отмечено для
собственно парафиновых
углеводородов (рис. 16).
3. Увеличение числа
колец в углеводороде резко
ухудшает индекс вязкости.
Иллюстрацией могут
служить цифры, приведенные
в табл. 51 .
Подобные зависимости
могут быть отмечены и для
углеводородов, имеющих в
молекуле нафтеновые и
ароматические кольца (табл. 51,
рис. 16 и 17). Индекс
119
105
ч
\
Z^b—I
с
12
34-56769
Положение циклической группы
Рис. 16. Влияние положения
циклических групп в молекуле углеводорода
на индекс вязкости.
О— фенилэйкоэан; х— циклогексилэйко-
аав«

Таблица 51
Влияние числа циклов и длины цепей на вязкостно-
температурные свойства нафтеновых и ароматических
углеводородов [11]
Формула
Число колец
Число
углеродных
атомов в цепи
Индекс
вязкости
^28^54
^282
С25Н44
G23H4U
^2<lH42
^28^44
Св2Нф2
Нафтеновые
1 18
2 18
3 14
4 7
4 5
Ароматические
1 18
2 18
3 18
160
144
40
— 150
—300
196
140
93
I
11
120
100
60
SO
40-
го
о
6 т. ^
-^
¦
\
ч
ч
1
s.
1
о3о ю го зо m so во
Углеродных атомоб д кольцах, %
70
Рис. 17. Влияние процентного содержания
углеродных атомов в кольцах на индекс вязкости.
О — феннлэтил-; х — циклогексилэтил-; Д — циклопен-
тилпродилгептадеканы.
вязкости у этих последних в среднем ниже, чем у сходных с ними
по строению нафтеновых и ароматических углеводородов.
Увеличение числа циклов в нафтеновых и ароматических
производных парафиновых углеводородов также ведет к
понижению индекса вязкости последних [3, 41.
Вязкость и вязкостно-температурные свойства смесей
углеводородов и масел
Вязкостные свойства масел, представляющих собой смеси
огромного числа разнообразных по строению углеводородов и
других соединений, естественно, зависят от свойств этих соединений
и их концентрации в смеси,
120

Смешение двух углеводородов различной вязкости дает смесь
с некоторой средней вязкостью, однако вязкость смеси никогда
не отвечает вычисленной по правилу аддитивности, а всегда
несколько ниже вычисленной. На диаграмме состав — свойства
вязкость выражается не прямой, соединяющей друг с другом точки,
отвечающие обоим чистым компонентам, а кривой
гиперболического вида, расположенной вниз от этой прямой.
Бингхем и Гаррисон показали [12], что если вместо
внутреннего трения (вязкости) пользоваться обратной ей величиной
подвижности / = 1;t]1 то подвижность смеси двух близких по
характеру жидкостей может с удовлетворительным приближением
вычисляться по правилу смешения, т. е. если m и п —количества
взятых компонентов, г]х и г]2 — их вязкости, то подвижность смеси
1 , 1
а вязкость
Вальтер предложил для вычисления вязкости смесей формулу,,
дающую хорошее соответствие с опытом и построенную на ее
основе номограмму. Формула имеет вид
Ig Ig (*см + 0,8) = m lg lg (vx + 0,8) + n lg lg (v2 + 0,8).
Широкое применение в практике определения вязкости смесей
углеводородов и масел получила таблица, разработанная Моли-
ным, и построенная на ее основе номограмма [12].
Как уже указывалось, основную роль в формировании
вязкостных свойств Macejf играют нафтеновые и ароматические
углеводороды и их алкилпроизводные. Содержание парафиновых
углеводородов нормального и изостроения в товарных маслах
ничтожно.
Вязкость ароматических и нафтеновых производных
парафиновых углеводородов растет с увеличением числа колец в
молекуле, однако при этом заметно ухудшаются
вязкостно-температурные свойства последних.
Сообщающие масляным фракциям высокую вязкость
полициклические нафтеновые, ароматические и нафтено-ароматические
углеводороды одновременно резко ухудшают
вязкостно-температурные свойства фракций (табл. 52, 53).
Благоприятным фактором является увеличение числа и длины
алкильных цепей у ароматических и нафтеновых углеводородов.
Здесь обусловленный увеличением числа углеродов в боковых
цепях рост вязкости одновременно сопровождается улучшением
вязкостно-температурных свойств.
Большое влияние на вязкость нефтяных фракций оказывают
смолистые вещества; смолы, содержащиеся в остаточных маслах,.
121

Таблица 52
Вязкостно-темаературные свойства ароматических фракций нефти

"Происхождение образца
и фракции
Балахан-
ская
масляная:
1-я . .
2-я . .
3-я . .
4-я . .
Балахан-
екая
тяжелая:
1-я . .
1-я . .
3-я . .
4-я . .
?инагадин-
ская:
1-я . .
2-я . .
3-я . .
4-я . .
Кольцевой состав
число колец, %
одно
30
28
—
15
—
1
—
25
—
два
70
72
80
29
85
90
40
5
75
75
50
20
три
20
74
10
60
95
25
50
80
атомов
С в
боковых
цепях
32—28
22—19
22—17
14-10
25—22
.14—10
14-10
10—7
22—18
15—11
15—1Л
12-8
Вязкость в
—10°
11300
22 500
68 800
—
18 400
48 300
602 500
—
19 000
26 000
222 300
—
0°
2 690
4 810
12 200
235 600
3 950
9 440
57 900
322 700
4020
5J70
27 400
—
ест при
50°
73,8
72,0
87,6
265
58,7
70,0
116
207
68,7
72,5
96,6
130
1
100°
11,7
10,4
10,1
16,3
9,3
9,1
10,7
13,9
9,9
9,1
10,3
11,1
Индекс

ВЯЗКОСТИ
93
70
—5
—154
83
7
—94
—185
61
9
—44
—107
Таблица 53
Вязкостно-температурные свойства масел и выделенных
из них нафтено-парафиновых и ароматических фракций
Образец масла
Из эмбенеких нефтей
Исходное масло
Нафтено-парафиновая фракция . ¦ •
Ароматическая фракция
Из бакинских нефтей ^дистиллят^
Исходное масло
Нафтено-парафиновая фракция . .
Ароматическая фракция
Из бакинских нефтей
(компаундированное)
Исходное масло
Нафтено-парафиновая фракция . .
Ароматическая фракция
Из сернистых нефтей
Исходное масло
Нафтено-парафиновая фракция . .
Ароматическая фракция
Вязкость в
ест при 100°
15,7
11,4
24,9
15,4
11,9
17,5
15,1
11,9
19,9
10,9
8,5
12,5
Индекс
ВЯЗКОСТИ
88
114
60
67
92
33
83
97
50 ,
86
108
68
II 22

обладают огромной вязкостью, то же в меньшей степени относится
и к смолам дистиллятов. С повышением температуры вязкость
смолистых веществ падает быстрее, чем каких-либо углеводородов,
и поэтому присутствие в масле сколько-нибудь значительного
количества смолистых веществ делает вязкостно-температурные
свойства масел неудовлетворительными. Удаление смолистых
веществ из нефтяных фракций заметно понижает их вязкость
(табл. 54). Наличием в масле тех или иных групп углеводородов
и смолистых веществ и их компонентов в смеси определяются
вязкостно-температурные свойства масел, полученных из
различных нефтей, иллюстрацией чему могут служить данные Плотко
A4]t приводимые в табл. 55.
Таблица 54
Влияние нсфтнных смэл на вязкость и некоторые другие свойства масел [9]
Масло
Пенсильванский брайт-
сток
То же обессмолеиный 1 .
Сураханский брайтсток
То же обессмолеиный .
Пенсильванский ци-
лпндрсток
То же обессмоленный .
Мидконтинентский ци-
лиидрсток
То же обессмоленный .
Балаханский дистиллят
То же обессмоленный .
Румынский дистиллят .
То же обессмоленный .
Анализ масел
0,898
0,884
0,902
0,894
0,902
0,879
0,930
0,903
0,913
0,896
0,966
0,958
ест
244
165
248
175
456
177
555
167
167
91
275
200
мат.
вес
800
680
670
700
1010
140
800
600
550
580
346
340
коксовое
число
1,50
0,30
0,85
0,27
2,90
0,50
2,80
0,33
0,45
0,10
0,15
0,15

содержание смол,
%
13,3
10,1
16,1
17,4
10,1
11,8
Анализ смол
мол.
вес
4700
400
3600
300
480
пуазы
130
14
130
28
13
1 Смолы выделялись методом селективной адсорбции.
Таблица 55
Вязкостно-температурные свойства автола 18 нз различных нефтей [14]
Нефть
Кара чуху рская легкая
Бнбизйбатская легкая
Бибиэйбатская тяжелая
Балаханская тяжелая
Вязкость в ест
при
100°
13,8
13,8
13,8
13,8
50°
87,5
123,2
139,2
162,5
fioo
6,34
8,93
10,10
11,78
Индекс
вязкости
80
40
25
—40
123

Из сказанного следует, что задача получения масел с
хорошими вязкостно-температурными свойствами должна решаться
путем:
а) максимально полного удаления из дистиллята
высокомолекулярных асфальто-смолистых веществ;
б) удаления из дистиллята полициклических ароматических
и нафтено-ароматических углеводородов с короткими
алифатическими цепями;
в) возможно полного сохранения в масле алкилпроизводных
нафтеновых и ароматических углеводородов с большим числом
углеродных атомов в боковых цепях, являющихся носителями
вязкости и одновременно обладающих малым температурным
коэффициентом вязкости.
Зависимость вязкости от давления
Исследованию зависимости вязкости жидкостей от давления:
посвящено небольшое число работ, и из них только часть
рассматривает этот вопрос применительно к смазочным маслам [41].
Результаты этих исследований
нашли отражение в большинстве
капитальных работ по маслам и смазкам,
вышедших на русском языке.
На рис. 18 приведены кривые
зависимости кинематической вязкости
различных масел от давления [42]. На оси
ординат здесь нанесена величина
отношения кинематической вязкости при
давлении, равном Р, и кинематической
вязкости при атмосферном давлении.
Кривые 1, 2, 3 и 4 относятся к
чисто минеральным маслам, кривые 5, 6 и
7—к маслам животным и
растительным. Как видно, характер кривых
совершенно одинаковый,
параболический, однако животные и растительные
масла обладают значительно меньшим
коэффициентом изменения вязкости
с давлением.
На рис. 19 представлена
зависимость от давления вязкости трех масел
из парафинистой, нафтено-ароматической и асфальто-смолистой
нефтей. Все три масла при 54,4° имели примерно одинаковую
вязкость, равную 42 сантипуазам [43].
Как видно из приведенных на рис. 19 кривых, масла разного
происхождения показывают количественно различную
зависимость вязкости от давления, а именно наименьшую масла из
парафинистой нефти и наибольшую — из асфальто-смолистой. Кроме
124
12QQ
ZUU 600 JQQO
Р к Г/см2
Рис. 18. Влияние давления
на величину вязкости
различных масел.
1—4 — минеральные масла;
5 — касторовое масло; б —
костяное масло; 7 — сурепное
масло.

25
того, очевидно, что коэффициент изменения вязкости с давлением
уменьшается с повышением температуры. Аналогичные данные
были получены и другими исследователями, причем исследовалась
вязкость в пределах изменения давлений до 50 000 кГ/см2.
Сопоставляя данные различных исследователей, можно
установить, что в среднем для различных минеральных масел в
интервале температур от 20 до 100° имеет место следующее повышение
вязкости масла с давлением против вязкости при нормальном
давлении:
при давлении 70 кГ/см2 на 20—25 %
» » 150 ь » 30—40 »
» » 200 » » 50—60 »
» » 400 » » 120—160 »
» » 600 » » 250—350»
В современных двигателях
удельное давление в подшипниках
коленчатого вала достигает 150 —
200 кГ/см2, а в подшипнике
поршневого пальца даже 600—700 кГ/см2.
Давление на единицу площади
поверхности зуба в редукционных
передачах всякого рода достигает, по
имеющимся данным, нескольких
тысяч килограммов на 1 см2.
Вследствие этого вопрос
зависимости вязкости от давления
приобретает, помимо теоретического,
глубокий практический интерес. В са-
ыои деле, совершенно очевидно, что
при всех расчетах узлов трения,
предназначенных работать с
высокими удельными нагрузками,
необходимо наряду с другими факторами
учитывать и изменение вязкости
€ ростом давления, так как
последнее, безусловно, отражается и на несущей способности
подшипника и на его температурном режиме.
В этом плане особый интерес представляют результаты
измерений вязкости масел из советских нефтей, произведенных М. П. Во-
ларовичем в интервале давления до 1000 кГ/см2. Зависимость
вязкости четырех изученных им образцов масел от давления показана
на рис. 20.
На рис. 21 показаны отдельные изотермы и изобары вязкости
для двух масел — автола 18 и сураханского брайтстока.
Характер зависимости вязкости от давления в этих опытах
такой же, как и в ранее описанных [44].
Основные выводы, которые могут быть сделаны на основе
данных всех этих исследований, вкратце таковы.
125
О 500 10001500 2000 3000 3500
Рис. 19. Влияние давления на
вязкость масел из нефтей
различного основания.
А — масло из нефти
ароматического основания; Я — масло из
нефти нафтенового основания;
П — масло из нефти
парафинового основания.

1. Кривые зависимости вязкости от давления имеют вид
парабол, выпуклостью обращенных к оси давлений* Таким образом,
вязкость меняется с давлением тем больше,
^7 чем выше давление. Зависимость вязкости
от давления может быть выражена простой
формулой:
где УР — вязкость масла при давлении Р
в кГ/см2;
г]0 — вязкость масла при атмосферном
давлении;
а — постоянная для данного масла
величина.
2. Вязкость минеральных масел меняется
с изменением давления больше, чем
растительных и животных; коэффициент а в
приведенном выше уравнении составляет для
минеральных масел 1,002—1,004, а для
растительных и животных соответственно
1,001—0,0015. Из минеральных масел
сильнее всего меняют свою вязкость с
изменением давления масла из асфальто-смолистых
и нафтено-ароматических нефтей и меньше
масла парафинового основания. В
рассматриваемом отношении все перечисленные масла ведут себя,
следовательно, так же, как и в отношении к изменению температуры.
Рис, 20. Влияние
давления на величину
вязкости дистиллят-
ных и остаточных
масел.
1 — автол 18, 5
= 16,5; 2 — авиационное
СО, ВУ50=24,0; 3 —
машинное ЭН, ВУ50=7,5;
4 — полугудрон, ВУ5о=
149
I пуазы
4в
ou
20
с
п
\
V
100
'¦
ч
\
ш
г1
кГ/i
\
V
л.м2
si
Z00 600 1000 20 30 40
Р, к Г/см 2
t, °с
а
0 200 600 1000 20 40 . 60
t,°C
O
Рис. 21. Изотермы и изобары вязкости для дистиллятного (а) и остаточного
(б) масел.
3. Высоковязкие масла повышают свою вязкость с ростом
давления больше, чем масла маловязкие. Температурный коэф-
126

фициент вязкости при высоких температурах выше, чем при нор-
мальном давлении. При низких температурах вязкость с
давлением растет быстрее, чем при высоких температурах.
Вязкостные свойства масел при низких температурах
Вязкость всех жидкостей, в том числе и маселг резко растет'
с понижением температуры, одновременно растет и
температурный коэффициент вязкости. Эти положения справедливы для всех,
видов масел, однако природа изменения вязкости при низких
температурах не у всех масел одинакова.
Q2
Oft O? O? f,0
uPd
41
Рис. 22. Зависимость
гидродинамического расхода автола 10 от разности
давлений при температурах, близких
к температуре застывания (—9°).
Рис. 23. Зависимость
гидродинамического расхода вазелинового
масла от разности давлений при
температурах, близких к
температуре застывания (—42°).
Характер изменения реологических свойств масел при
понижении температуры показан кривыми на рис. 22 и 23,
полученными Г. И. Фуксом и Е. А. Смолиной [45]. На графиках
представлена зависимость гидродинамического расхода масел от перепада
давления при температурах, близких к температуре- застывания,
соответствующего масла. Прямые на рис. 22, относящиеся к маслу
автол 10, показывают, что у этого масла отсутствует статическое
предельное напряжение сдвига, так как продолжение всех прямых
проходит через начало коордицат. Это значит, что масло вплоть до
температур, лежащих ниже температуры застывания, сохраняет
свойства ньютоновской жидкости. Во втором случае (рис. 23)
предельное напряжение сдвига у вазелинового масла появляется
при значительно более высокой температуре, чем температура
127

застывания (продолжение кривых пересекает ось давлений),
и сами кривые по форме отличаются от прямых, хотя
температурный коэффициент вязкости здесь меньше, чем в первом случае.
Перегиб на кривых указывает на явление аномалии вязкости;
вязкость становится величиной, зависящей от градиента
скорости, характеризуемого в данном случае значением перепада
давления.
Таким образом, как указывает Г. И. Фукс [46], следует
различать два типа падения текучести масла с понижением
температуры. В первом случае мы имеем загустевание, причем жидкость
до самых высоких значений вязкости сохраняет свойства
ньютоновской жидкости. Во вто-
п пи азы
9 у ром случае происходит
застывание масла; при этом масло
приобретает новые
аномальные свойства — вязкость его
становится величиной,
зависящей от градиента скорости
течения, от предварительной
термической обработки и
механического воздействия.
Чаще всего, как указано
в разделе «Внутреннее
строение», возникновение
аномальных явлений обусловлено
появлением в масле
кристаллов парафина. При этом
масло приобретает свойства,
присущие дисперсным
коллоидным системам —
начальную упругость сдвига, тик-
сотропию.
Типичная кривая аномальной вязкости приведена на рис. 24.
При возрастании давления, сопровождающемся ростом градиента
скорости, кажущаяся вязкость понижается до некоторого
достаточно большого градиента скорости, когда аномальная вязкость
исчезает и сопротивление течению масла зависит только от
остаточной вязкости. Таким образом, как указывает Г. И. Фукс [46],
подвижность масел при низких температурах определяется по
крайней мере двумя вязкостями: кажущейся в области аномалии
вязкости и остаточной- Эти вязкости различаются между собой
не только по величине, но, очевидно, и по физической природе.
Кажущаяся вязкость непостоянна и зависит от свойства масел,
прибора и условий определения, что очень ограничивает ее
практическое значение.
Степень проявления аномальных свойств у масел хорошо
оценивать предложенной В. Л. Вальдман [39, 40] величиной
отношения >?макс/>?мин, названной ею мерой тиксотропности. Здесь >?Макс —
128
4000
3000
2000
1000
\
N
ч
*
100 200 300 400 , 500
Рис, 24. Зависимость кажущейся
вязкости автола 18 от давления при
температуре —10°.

0,35
0,30
0,25
0,20
0J5
UJO
0,05
значение кажущейся вязкости (вязкости с неразрушенной
структурой), а г}мив — остаточная вязкость.
Второй показательной величиной может служить статическое
предельное напряжение сдвига, практически отсутствующее у
загустевающих масел и достигающее ощутимых значений у
застывающих масел. У масел последнего типа величина статического
предельного напряжения сдвига резко возрастает с понижением
температуры, что видно из кривых на рис. 25, относящихся к тем
же маслам, что приведены на рис. 22 и 23. Вязкостные свойства
масел при низких температурах непосредственно зависят от
наличия или преобладания i масле тех или иных углеводородов.
Явления аномальной внл-
кости в маслах обычно
возникают вблизи температуры
помутнения, когда из масла
начинают выделяться
твердые парафиновые
углеводороды. Кроме того, добавка
даже небольшого количества
парафина (до 1%) к маслу,
до этого не обнаруживавшего,
явлений аномальной
вязкости, сообщает этому маслу
при достаточно низкой
температуре все свойства
коллоидной дисперсной
системы — наличие структурной
вязкости, тиксотропию,
статическую упругость сдвига.
По данным Г. И. Фукс,
при повышении
концентрации парафина- в масле увеличивается отношение *?макс/*?мин до
некоторого максимума, после чего величина отношения убывает.
По мнению автора, это объясняется тем, что малые концентрации
парафина в масле образуют молекулярные растворы. При более
высоких концентрациях образуются мицеллы или начинается
процесс выделения кристалликов парафина. По мере увеличения
концентрации дисперсной фазы увеличивается сверхмицеллярное
структурообразование, сопровождающееся повышением аномалии
вязкости. Снижение величины отношения ^макс/^мин при
увеличении концентрации парафина сверх некоторого предела является
следствием упрочения структур или увеличения компактности
упаковки частиц в структуре [47].
У растворов парафина равной концентрации аномалия
вязкости увеличивается с повышением вязкости масла [48].
Содержащиеся в маслах ароматические углеводороды наименее
склонны к образованию структуры. У ароматических фракций
масел предельная температура появления аномалии вязкости
9 Заказ 845. 129
-W
-го
-зо
-40
-sot°c
Рис. 25. Влияние давления на величину
статического предельного напряжения
сдвига.
1 — автол 10; 2 — вазелиновое масло.

соответствует значительно более высоким вязкостям, чем у
исходных масел, и тем более их нафтено-парафиновой части.
Аналогичные соотношения получены В. Л. Вальдман при определении
напряжения сдвига у ароматической и нафтено-парафиновой
фракции масел; ароматические углеводороды имеют более низкие
значения напряжения сдвига, а парафиновые —более высокие, чем
соответствующие масла.
Известна способность некоторых ароматических углеводородов
и асфальто-смолистых веществ тормозить образование структуры
и понижать температуру застывания масел.
Это позволяет считать, что к застывающим маслам относятся
масла, сравнительно богатые парафиновыми и бедные
ароматическими углеводородами, а к загустевающим — масла глубоко
депарафинированные или содержащие большое количество
ароматических и других ингибиторов структурообразования [46].
Улучшение вязкостных свойств масел при помощи присадок
Природные качества нефтяного масляного сырья,
существующие методы производства масел и часто экономика этого
производства ограничивают возможность получения масел таких
высоких качеств, какие требуются для современных машин.
Это относится как к значению уровня вязкости при некоторой
заданной температуре, так и особенно к вязкостно-температурным
свойствам, величине температурного коэффициента вязкости.
Получение масел с возможно более пологой температурной
кривой вязкости чрезвычайно важно и актуально для смазки
автомобильных и авиационных двигателей, многих приборов и
специальных механизмов.
Если сравнивать между собой масла одного уровня вязкости,
полученные из разного сырья различными технологическими
методами, то окажется, что их вязкостно-температурные свойства
в общем могут быть выражены величинами одного порядка. Очень
резкого улучшения пологости температурной кривой вязкости
одним только варьированием сырья и методов очистки достигнуть
не удается.
Г. И. Фукс и И- Д. Митрофанова [16] показали, что некоторого
улучшения вязкостно-температурных свойств нефтяных фракций
можно достигнуть смешением фракций, резко отличающихся по
уровню вязкости. Если, например, разогнать автоловый
дистиллят на 7 —8 фракций, а затем смешать крайние фракции в таком
соотношении, чтобы получить смесь такой вязкости, как и у
исходного дистиллята, то индекс вязкости смеси будет на 18—20
пунктов выше, чем у исходного. Выход такого высокоиндексного
масла 12—17%.
Значительно эффективнее способ получения масел с очень
малым температурным коэффициентом вязкости, основанный на
использовании растворов высокомолекулярных продуктов поли-
130

меризации некоторых непредельных соединений и других
высокомолекулярных веществ в маловязких, низкомолекулярных
растворителях [17, 18, 19, 20].
П. П. Кобеко указывает, что повышение уровня вязкости при
одновременном сохранении пологого хода
вязкостно-температурной кривой, свойственного маловязкой жидкости, может быть-
достигнуто лишь путем введения в эту последнюю «... каких-то
частиц, неизмеримо больших по величине, чем молекулы данной
жидкости». В этом случае макроскопическая вязкость системы
увеличится, температурный же ход вязкости останется тем же, так
как уменьшение скорости течения жидкости будет обусловлено
лишь уменьшением поперечного сечения свободного пространства.
То же будет, если в качестве упомянутых «частиц» в растворе будут
находиться молекулы растворенного вещества, во много раз (в
сотни и тысячи) превышающие размеры молекул растворителя. Таким
образом, для получения жидкости с очень малой температурной
зависимостью вязкости следует выбирать растворитель с очень
малым температурным коэффициентом, т. е. маловязкую
жидкость, и повышать вязкость ее до необходимого уровня путем
растворения в ней высокомолекулярного вещества [20].
Этот принцип производства масел получил в настоящее время
широкое применение, а высокомолекулярные вещества,
применяемые для загущения маловязких базовых масел (основы),
получили название вязкостных присадок.
Природа вязкостных присадок и их свойства. Из большого
числа веществ, предложенных в разное время для использования
в качестве вязкостных присадок к маслам, практическое
применение в настоящее время получили лишь немногие. К их числу
относятся полиизобутилен (суперол, эксанол, опанол, вистанекс),
продукты полимеризации виниловых эфиров (винопол), продукты
полимеризации эфиров метакриловой кислоты и ее гомологов (поли-
метакрилаты) и, наконец, специальный вид высоковязких маселт
получаемых путем воздействия электрических разрядов на
минеральные, растительные и животные масла или их смеси (воль-
то ли, электрион и др.).
Полиизобутпилеп был впервые получен А. М. Бутлеровым путем
полимеризации изобутилена в присутствии серной кислоты или
фтористого бора [21]. Позднее в этой области много и плодотворно
работал другой крупнейший русский химик С. В. Лебедев [22,
23, 24].
За последние 15—20 лет во всех странах было выдано по
несколько сот патентов на получение высокомолекулярных
полимеров, изобутилена и других углеводородов, выпускавшихся под
различными упомянутыми выше названиями.
Молекулярный вес этих соединений колеблется от нескольких
тысяч до 400 000 и более. В зависимости от молекулярного веса
меняется и их физическое состояние от вязких жидкостей до
эластичных, каучукоподобных и твердых тел.
9* 131

M. Г. Руденко и В. H. Громова, изучавшие в течение ряда лет
процессы полимеризации непредельных углеводородов в
присутствии хлористого алюминия, получили присадку к маслу,
названную ими суперолом [25]. При —76° ими был получен продукт
молекулярного веса 24 000; при температуре—11° получался
полимер молекулярного веса 7000.
G. M. Вайнштейн и А. И. Динцес получили продукт, подобный
еуперолу, полимеризацией в присутствии хлористого алюминия
изобутилена, содержащегося в газах крекинга. Продукт этот был
назван ими изолом [26].
Получаемый полимеризацией изобутилена С4Н8 полиизобу-
тилен имеет, видимо, строение
СН3 СН3 СН3
I I I
—G—GH2-G-CH2—С—СН2—
I I I
СНд СН3 СНд
Промышленный полйизобутилен, применяемый в настоящее
время в качестве присадки к маслам, имеет молекулярный вес от
15 000 до 25 000.
Полиизобутилен такого молекулярного веса представляет собой
широкую смесь полимеров молекулярного веса от 4000 до 40 000 —
50 000 [27]. Иллюстрацией могут служить суммарные кривые
фракционного состава двух образцов (промышленного)
полиизобутилена, полученные Б. В. Лосиновым, Н. И. Кавериной и
А. А. Федянцевой методом хроматографического анализа [28]
(рис. 26). Там же для сравнения показаны результаты,
полученные классическим методом фракционного осаждения.
От молекулярного веса полиизобутилена зависят его
загущающая способность, а также такие важные свойства, как термическая
и механическая стабильность.
Г. И. Фукс и Н. Г. Пучков [29] показали, что загущающая
способность полиизобутилена, характеризуемая величиной
относительной вязкости, зависит от его молекулярного веса и
концентрации в растворе согласно уравнению
lg^OTH = (^! + k2M)C.
где M — молекулярный вес присадки;
С — ее концентрация;
кг и к2 — постоянные.
Уравнение это применимо для растворов, содержащих до 8 —
10% полиизобутилена молекулярного веса до 10 000 и до 3—5%
молекулярного веса 10 000—35 000.
Кривые зависимости вязкости загущенных масел от
концентрации полиизобутилена имеют характерную параболическую форму,
как это показано на рис. 27 (по данным Е. Г. Семенидо и Н. И.
Кавериной).
132

Термическая Ъ механическая стабильность полимеров является
одним из важнейших показателей их пригодности к
использованию в качестве вязкостных присадок к маслам. Полимеры, недо-
100
90
5о
t 30
20
m
4
о
У
/
• у
/
/о
)
е-—
?
1
100
30
во
^70
10
/О 15 20 25 30 35
MBXW3
50 55
0 5 10 15 20 25 30
Mвх 10' 3
б
Рис. 26. Суммарные кривые фракционного состава полиизобутилена.
а — мол. вес 27 000; О — «а активированном угле, оп. 57; # —то же, оп. 48; ? —
дробное осаждение; б— мол. вес 18 000; О— на активированном угле, оп. 50;
# — на силикагеле, оп. 43; ? — дробное осаждение.
SO
статочно устойчивые против воздействия повышенной температуры
и механических воздействий в условиях применения масел, будут
подвергаться деструкции, что приведет
к быстрому понижению вязкости масла.
Стабильность полиизобутилена, как
и всех других полимеров, быстро
понижается с увеличением молекулярного
веса. Полиизобутилен молекулярного
веса 200 000 и более подвергается
деструкции уже при обычной температуре.
Применяемый в качестве присадки
к маслу полиизобутилен
молекулярного веса 15 000—25 000 значительно
устойчивее.
Детальное исследование деструкции
промышленных образцов полиизобути-
30
20
Ю
Рис. 27. Влияние концентрации
полиизобутилена MB 20 000 и 30 000 на вязкость масла
турбинного 22.
й-Зо
I
У
п-1
/
V
2.5 5,0 7,5
Содержание полиизооу-
тилена, °/о
133

лена молекулярного веса 15 000—25 000 позволило установить
следующие основные закономерности [27, 49]:
а) ощутимая деструкция 'полиизобутилена начинается при
температуре выше 150°, ниже этой температуры деструкция
практически не имеет места:
б) при 200° деструкция полиизобутилена в растворе масла
протекает с заметной скоростью, однако некоторыми простыми
средствами удается резко замедлить течение этого процесса
[301;
в) стабильность полимера некоторого среднего молекулярного
веса зависит в решающей степени от его фракционного состава,
точнее от наличия в нем фракций молекулярного веса, значительно
превосходящего средний; чем однороднее фракционный состав
полимера, тем он стабильнее;
г) механическая деструкция полиизобутилена в растворе масла
протекает тем интенсивнее, чем выше вязкость раствора, с
повышением температуры механическая деструкция уменьшается.
Из всех полимеров полиизобутиле^ применяется наиболее
широко, и эксплуатационные свойства масел, загущенных этим
полимером, достаточно изучены.
Винипол был получен М. Ф, Шостаковским и И. Ф.
Богдановым [31] путем полимеризации винил- н-бутилового эфира
Н2С = GH —О —С4Н9. Продукт полимеризации имеет
предположительно следующее строение:
СН3 СН3 СН3
I I I
-С—С—С-
I I I
ооо
I I I
С4Н9 С4Нд С4Н9
Преимуществом винипола сравнительно с полиизобутиленом
является хорошая растворимость его не только в углеводородах,
но также и во многих эфирах, полиэфирах и эфирах двуосновных
кислот, находящих .все более широкое применение в качестве
смазочных масел для многих ответственных механизмов (см. ниже).
Подобно полиизобутилену промышленный винипол
представляет собой смесь полимеров различного молекулярного веса.
Так, для одного образца винипола молекулярного веса около
14 000 был установлен фракционный состав (методом
адсорбционного разделения на силикагеле), приведенный в табл. 56.
Загущающая способность винипола несколько ниже, чем
полиизобутилена того же молекулярного веса.
По термической стабильности винипол также уступает
полиизобутилену [30]. Заметная деструкция винипола начинается
уже при 100—110°. Замечено, что длительное хранение винипола
134

молекулярного веса 9000—12 000 при обычной температуре
вызывает понижение его загущающей способности, что связано,
очевидно, с его частичной деструкцией.
Таблица 56
Фракционный состав винппола
№ фракции
Молекулярный
вес фракции
Содержание
фракции, %
1
2
3
4
5
6
7
20 900
14 800
12 000
9 500
9 000
5 900
5 500
41,1
16,7
5,45
6,46
11,32
10,08
8,29
В остальном законы, управляющие деструкцией винипола, те
же, что указаны выше для полиизобутилена.
Полиметакрилаты или полиакрилаты, т. е. полимеры эфиров
метакриловой или соответственно акриловой кислот, получили
применение в качестве присадок к маслам сравнительно недавно,
однако некоторые специфические преимущества, которыми эти
вещества обладают, обещают им широкое распространение в
ближайшем будущем. В частности, масла, загущенные полиметакри-
латами, обладают лучшими низкотемпературными свойствами,
чем загущенные полиизобутиленом или виниполом.
Полимеризацией метакрилата (к примеру и-октилметакрилата
Н2С=С—СОО—С8Н17) получают полимер, имеющий строение
СИ,
СН3
-С—
-СН.
сн3
I
-с—
СНо-
со
I
6
с8н17
со
I
о
с8н17
Соответственно для аналогичного акрилата
СН3 СНЭ
I I
-с с—
I
со
о
C8Hj7
со
I
1
о
С8Н17
Реакция полимеризации может идти под влиянием тепла
и света и ускоряться соответствующими катализаторами. При
135

более низких температурах и малых концентрациях образуются
полимеры высокого молекулярного веса, в то время как при
повышении любого из этих факторов образуются полимеры
меньшего молекулярного веса. В качестве катализаторов
рекомендуются вещества, легко отдающие свой кислород,—озониды,
органические перекиси и др. [32].
Полиметакрилаты хорошо растворимы в углеводородных
маслах и в синтетических типа эфиров и диэфпров, они обладают
удовлетворительной термической стабильностью. В этом отношении
полиметакрилаты практически равноценны полиизобутилену.
Имеются указания, что процесс деструкции полиметакрилатов при
200° ускоряется в присутствии кислорода и замедляется при
введении в полимер аминофенольных антиокислителей [50].
Механическая стабильность полиметакрилатов невысокая.
Волыполи получают путем воздействия высокочастотного
электрического поля высокого напряжения на животные,
растительные или минеральные масла пли их смеси. При этом получаются
продукты, значительно превышающие по вязкости исходные масла
и отличающиеся от них некоторыми другими свойствами.
Вязкость в процессе вольтолизации может возрастать в 500 раз и
больше, молекулярный вес—в 3 — 4 раза.
Исследуя процесс получения вольтолей из минеральных
масел, Г. М. Панченков и К. В. Пузицкий нашли, что под
влиянием высокочастотного разряда, от 1000 до 100 000 кгц, вязкость
масла возрастает в степени, зависящей от частоты применяемого
тока. Возрастание вязкости масел при равных условиях тем
больше, чем больше частота и время воздействия электрического поля
и чем выше молекулярные веса углеводородов, входящих в состав
минерального масла. Возрастанию вязкости способствует ведение
процесса в вакууме. Необходимо охлаждение масла в процессе
Физико-химические свойства вольтолей
Таблица 57
Фпзико-химичссние свойства
Образец
1
Средний молекулярный вес . . . «
Йодное число
Анилиновая точка 1:1
Элементарное содержание
водорода, %
Эмпирическая формула
Общая формула
я о
Плотность qI
Вязкость, ест:
при 50°
» 100°
Кислотность, мг КОН
670,4
9,23
139
13,06
C47H9i
GnH2n-3
0,87(9
686,3
144,6
0742
887,0
9,77
161
13,27
CnHUn-12
0,8669
4150,0
749,0
0,210
935,0
9,13
159
14,02
бтНхзо
Н2п-
0,8630
бтхзо
СпН2п-4
1211,0
295,1
0,081
136

вольтолизации, чтобы предотвратить крекинг и связанные с ним
разбавление масла ж загрязнение его твердыми продуктами
распада [33, 34].
Ю. А. Пинкевич [35, 36] получил образцы вольтолей, свойства
которых указаны в табл. 57, путем воздействия на углеводородное
масло тока частотой 1000 кгц и напряжением 2000—3000 вт в
атмосфере водорода при давлении 66 мм рт. ст. Положительное
влияние водорода при вольтализации отмечалось рядом авторов.
В качестве сырья для
вольтолизации могут быть
использованы как животные и
растительные масла, так и их смеси
с минеральными маслами.
В основе вольтолизации
лежит, по-видимому, процесс
дегидрогенизации с
последующей полимеризацией
образующихся непредельных
соединений [34, 37].
Влияние присадок на
вязкостные и другие свойства
масел. Добавление вязкостных
присадок к маслам имеет
целью повышение уровня
вязкости масел и особенно
получение масел с пологой
температурной кривой вязкости.
Вызываемое присадками
полимеров повышение уровня
вязкости зависит от природы
полимеров, их молекулярного
веса, концентрации в масле и
вязкости последнего. ИллЮСТра-
/00%
Рис. 28. Влияние вязкости основы
ыа вязкостно-температурные
свойства загущенных масел (нумерация
кривых соответствует номеру масел
в табл. 58).
циеи могут служить
приведенные выше кривые для полиизо-
бутилена различного
молекулярного веса.
Главной особенностью масел, содержащих вязкостные
присадки, является пологость температурной кривой вязкости, не
сравнимая с соответствующим свойством обычных минеральных
масел. Для примера в табл. 58 и на графике рис. 28 приведены
данные для масла МС-14 и равных ему по вязкости при 100° масел,
полученных загущением полиизобутиленом менее вязких
жидкостей.
Можно видеть, что чем меньше вязкость загущаемой жидкости,
тем более пологой температурной кривой вязкости обладает
загущенное масло. Особенно отчетливо это видно из кривых рис, 28,
где ла оси ординат отложены значения логарифма вязкости.
137

Сравнение вязкостных свойств масла MC-14 и равных ему по вязкости
П. П.
1
2
3
4
5
6
Масло
Авиационное MC-14
Машинное СУ загущенное . . .
Веретенное АУ загущенное . . .
Трансформаторное загущенное
ЦИАТИМ-1М загущенное ....
Декалин загущенное
Вяакость
базового
масла, ест.
50
49,4
11,4
7,3
6Д
1,91
100
7,8
3,1
2,3
Вяаность
100°
14,3
15,3
14,3
14,4
14,5
14,3
50°
93,7
99,4
61,4
52,2
41,2
20°
678,7
260,0
216,8
1 При 20°.
Единственным препятствием к использованию маловязких
жидкостей в качестве основы для загущения является их высокая
летучесть, что делает их нестабильными в условиях применения,
однако по крайней мере для нефтяных фракций надлежащим
сужением фракционного состава можно значительно понизить их
упругость паров. Так, [38] если взять обычную нефтяную фракцию
вязкостью vzs=32 ест и сопоставить упругость паров ее при 180°
с 20-градусной и 1-градусной фракциями той же вязкости, то
получится следующее :
стандартная фракция 1,5 мм рт. ст.
20-градусная » 0,4 » » »
1- » » 0,2 » » »
Этот принцип использован в производстве загущенных
автолов АКЗп-6 и АКЗп-10, для которых в качестве основы
применяется узкая веретенная фракция некоторых нефтей.
Изменение с температурой вязкости загущенных масел,
особенно в области низких температур, зависит также от химической
природы полимера. Из трех рассмотренных выше полимерных
присадок наиболее благоприятное течение кривой вязкости в
области низких температур дают полиметакрилаты.
Положительной стороной масел, содержащих
высокополимерные присадки, следует признать менее резкое проявление
свойств пластичности и тиксотропии при низких температурах
сравнительно с чисто минеральными маслами той же вязкости.
Так, если сравнивать критические или предельные температуры,
т. е. температуры, выше которых масла еще подчиняются закону
Ньютона, для чисто минеральных и загущенных полимерами
масел, имеющих одинаковую вязкость при 50°т то можно убедиться,
что критическая температура для последних лежит на 10—12°
ниже [39, 40].
138

при 100° загущенных пол инзобутил ешш
Таблица 58
дистилляты ых масел
масел в ест при
0°
7187
3000
805,0
631,0
63,2
-10°
18170
-20°
57 870
34 100
5 282
3 027
—30°
184 300
13100
-40°
79 000
67 055
15 500
—50°
426 200
322 100
58 400
780
Температура
застывания,
°С
—30
-32
-46
—48
-52
-125
Влияние полимеров на тиксотропные свойства масел
Таблица 59
Масло
Вязкость
исходного
при 50°,
ест
Вязкость
раствора
при 50°,
ест
Предельная
(критическая)
температура,
°С
Минеральное I
Загущенное суиеролом, мол. вес 7000
Загущенное виниполом
Минеральное масло II
Загущенное суиеролом, мол. вес 7000
Загущенное виниполом
12,04
12,04
12,04
12,04
87,1
87,1
87,1
102,0
102,0
102,0
-16
-28
-28
-14
—26
-26
С повышением вязкости растворителя (минерального масла)
разница в значениях предельных (критических) температур между
загущенным и чисто минеральным маслом резко убывает (табл. 59).
Если в качестве меры тиксотропности принято предлагаемое
В. Л. Вальдман ^макс/^мин, вычисляемое графически из петли
гистерезиса для какой-либо определенной температуры, то
окажется, что и эта величина для масел, загущенных
полимерами, ниже, чем для чисто минеральных масел. Для первых
эта величина составляет всего 1,5 —2,5, для вторых
достигает 5,0—8,0.
Подобным же образом величина начальной упругости сдвига
у загущаемых масел всегда ниже, чем у минеральных.
Можно думать, хотя нам не известны данные прямых
наблюдений, что присадка вольтолей также снижает температуру, при
которой в масле появляются признаки структурной вязкости.
Бесспорной является способность вольтолей, а также некоторых

полиметакрилатов значительно понижать температуру застывания
масел. Полимеры изобутилена и виншюл не оказывают
практически никакого влияния на температуру застывания масла.
Влияние присадок рассматриваемого типа на такие свойства
масла, как коксовое число и стабильность против окисления,
незначительно. Высокополимерные продукты, в том числе и воль-
толи, видимо, несколько повышают коксовое число масел и, как
уже говорилось, практически не влияют на стабильность.
Имеются указания [37], что испытания на протйвоокислитель-
ную стабильность по методу Индиана минеральных масел и тех
же масел с добавкой от 8,5 до 17% вольтолей показали способность
последних резко увеличивать индукционный период окисления,
однако по окончании этого индукционного периода масло,
содержащее вольтоль, сразу выделяет большое количество осадка.
Можно думать, что в данном случае увеличение цнДУкЦионного
периода окисления вольтолями является только кажущимся,
а на самом деле это связано лишь с более высокими, чем у
минерального масла, пептизирующими свойствами вольтолей по
отношению к коллоидно-растворенным в масле продуктам окисления.
ЛИТЕРАТУРА
1. С os ly J. N., Sutherland L. H. Proc. API, 22/III, 13, 1941.
2. Химический состав нефтей и нефтепродуктов. Тр. Гроз НИИ, Гостоп-
техиздат, 1953.
3. Нейман-ПилятЕ. иПилят С. Ind. Eng. Chem., № И, 1382,
1941.
4. S с h i е s s 1 е г R. W. Proc. API, 8/XI, 49, 1943, 24/111, 49, 1943.
5. M i k e s k a L. Ind. Eng. Chem., № 8, 970, 1936.
6. H u g e 1 G. Ghim. et Ind., 26, 1282, 1932.
7. L e г е г A. Ann. Comb. Liq., № 4f 1933.
8. Sutherland L. H. Ind. Eng. Chem., № 8, 1948.
9. В о n d i A. Physical Chemistry of Lubricating Oils, Reinhold, 1951.
10. Л о с и к о в Б. В., П у ч к о в Н. Г. и Э н г л и н Б. А. Основы
применения нефтепродуктов. Гостоптехиздат, 1955, стр. 273—274.
И. Carpenter J. Inst. Petr. Technol., 228, 1925.
12. Г у р в и ч Л. Г. Научные основы переработки нефти. Изд. 3-е,
Гостоптехиздат, 1940, стр. 157.
13. Л у ч и н с к и и Г. П. Вязкость жидкостей и коллоидных растворов.
Тр. совещания АН СССР, т. 1, 21, 1941.
14. П л о т к о А. И. Смазочные масла. Труды конференции по маслам.
ОНТИ, 1939.
15. Ван-Нес К. и Ван-Вестен X. Состав масляных фракций
нефти и их анализ. Изд. ИЛ, 1954, стр. 124.
16. Фукс Г. И. иМитрофанова И. Д. Сб. «Исследование и
применение нефтепродуктов», вып. 2, Гостоптехиздат, 1950.
17. С е м е н и д о Е. Г. НХ, № 6, 1940.
18. С е м е н и д о Е. Г. Тр. ЦИАТИМ, вып. 1, 198, 1941.
19. Ч е р н о ж у к о в Н. И. Вязкость жидкостей и коллоидных
растворов. Тр. совещания АН СССР, т. II, 120, 1944.
20. К о б е к о П. П. и Ш и ш к и н Н. И. Там же, стр. 71.
21. Бутлеров А. М. ЖРХО, 5, 187 и 302, 1877.
22. Лебедеве. В. иФилоненко Е. П. Там же, 57, 127, 1926.
23. Лебедев С. В. иФилоненко Е. П. Там же, 61, 2176, 1929.
140

24. Лебедев С. В. и Б о р г м а н Ю. А. ЖОХ, 1945, 1936.
25. Р у д е н к о М. Г. и Г р о м о в а В. Н. Сб. «Присадки к смазочным
маслам». Гостоптехиздат, 1946.
26. Вайнштейн С. М. и Д и н ц е с А. И. НХ, № 6, 7, 34, 1946.
27. Каверина Н. И. ЖПХ, № 12, 1865, 1956.
28. Л о с и к о в Б. В., Каверина Н. И. иФедянцева А. А.
Хим. и технол. топлив, № 3, 1956.
29. Ф у к с Г. И. и П у ч к о в Н. Г. Коллоидн. журн., 10, 371, 1948;
И, 34, 1949.
30. Моторные топлива, масла и жидкости. Гостоптехиздат, II, 119, 1953.
31. Шостаковский М. Ф. и Богданов И. Ф. ЖПХ, № 4,
249, 1942.
32. К о р л и Р. Метилметакрилат. Сб. «Мономеры». Изд. ИЛ, 1951,
стр. 145.
33. Панченков Г. М. иПузицкийК. В. ЖОХ, 7, 394, 1936.
34. Панченков Г. М. Изв. АН СССР, отд. матем. и естеств. наук,
1105, 1938.
35. П и н к е в и ч Ю. А. НХ, № 8, 1938.
36. П и н к е в и ч Ю. А. и Э п ш т е й н Г. И. Тр. ЦИАТИМ, вып. 1,
253, 1941.
37. Whi te le y R. С. и др. Ind. Eng. Chem., 42, № 12, 2475, 1950.
38. Larsen R. G., Bondi A. Ind. Eng. Chem., 42, № 12, 1950.
39. Вальдман В. Л. ЖТФ, XVI, вып. 4, 493, 1946.
40. Вальдман В. Л. Коллоидн. журн., IX, вып. 3, 175, 1947.
41. Гурвич Л. Г. Научные основы переработки нефти. Изд. 3-е,
ОНТИ, 1940, стр. 163; Арчбютш Л. и Д и л е й Р. М. Трение и смазка
и смазочные материалы. Изд. 2-е, 1940, стр. 117—118 и 283—284; Г у р е-
вич И. Л. Технология нефти, ч. 1, Гостоптехиздат, 1955; В о л а р о-
в и ч М. П. Трение и износ в машинах. Изд. АН СССР, т. II, 1940, стр. 281.
42. Hyde H. Proc. Roy. Soc, 97, 204, 1920.
43. Dow A. Appl. Phys., 8, 367, 1937.
44. В о л а р о в и ч МП. Трение и износ в машинах, т. II, 281, изд.
АН СССР, 1940.
45. Ф у к с Г. И. и С м о л и н а Е. А. Тр. второй конференции по
трению и износу в машинах. Изд. АН СССР, т. II, 499, 1948.
46. Ф у к с Г. И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов.
Гостоптехиздат, 1951, стр. 192 и след.
47. Ф у к с Г. И. и Ц ы г а н к о в а Е. В. Сб. «Исследование и
применение нефтепродуктов», вып. 1, Гостоптехиздат, 1948, ("р. 171.
48. Ф у к с Г. И. Сб. «Низкотемпературные свойства нефтепродуктов».
Гостоптехиздат, 1949.
49. К а в е р и н а Н. И. Журн. прикл. хим., № 9, 1450, 1956.
50. К о з ь м и н а О. П. и Ш и р ш о в а Д. А. ЖПХ, № 12, 1878, 1957.
3. СМАЗОЧНЫЕ СВОЙСТВА МАСЕЛ
Основные функции масел. Виды трения
Среди масел, вырабатываемых нефтяной промышленностью,
главную массу составляют смазочные масла различного
назначения.
Каждый род механизма предъявляет к качеству и свойствам
смазочного масла свои требования в соответствии с теми
задачами, которые возлагаются на масло особенностями конструкции
и условиями эксплуатации механизма, однако наряду с вытекаю-
141

щими отсюда частными функциями смазочного масла у последнего
имеются общие функции, к которым относятся: 1) уменьшение
трения в подшипниках и опорах всякого рода; 2) уменьшение
или предотвращение износа трущихся поверхностей и 3)
охлаждение деталей машин в узлах трения.
Выполнение этих функций является главной задачей
смазочного масла независимо от того, где и в каких условиях оно
применяется. Рассмотрим вкратце их значение.
Трением называется сопротивление, возникающее при
относительном перемещении двух соприкасающихся тел в плоскости их
касания. Сила сопротивления, направленная противоположно
сдвигающему усилию, называется силой трения.
По состоянию поверхностей тел в зависимости от смазки
различают:
а) сухое трение, возникающее при отсутствии смазки и
загрязнений между поверхностями;
б) промежуточные виды трения (граничное, полусухое,
полужидкостное), при которых поверхности покрыты лишь
чрезвычайно тонким слоем смазки (ОД мк и меньше) или слой смазки
покрывает лишь часть поверхности (несовершенная смазка);
в) жидкостное трение, при котором поверхности полностью
разделены слоем жидкости (совершенная смазка), причем внешнее
давление вследствие специфичной формы зазора воспринимается
слоем вязкой движущейся жидкости.
Величина силы трения в общем случае характеризуется
численным значением коэффициента трения.
Для сухого трения в простейшем случае коэффициент трения
равен отношению силы трения к величине нормальной нагрузки,
приложенной к трущимся поверхностям. В более общем случае
коэффициент трения выражается суммой, слагаемые которой
зависят от давления и, кроме того, от механических и физических
характеристик материала трущейся пары и геометрической формы
контактирующих поверхностей. Таким образом, на величину
коэффициента сухого трения оказывают влияние шероховатость
поверхности, давление, размер поверхности, скорость
скольжения и другие факторы. В зависимости от действия этих
последних абсолютная величина коэффициента сухого трения варьирует
в широких пределах, но она никогда не бывает меньше
нескольких десятых, повышаясь иногда до единицы или даже выше.
Такая величина коэффициента трения, если бы мы хотели
заставить машины работать в условиях сухого трения, сделала бы
их работу невозможной. При тех скоростях и тех нагрузках
в узлах трения, которые свойственны современным механизмам,
работа их в условиях сухого трения привела бы к быстрому,
почти мгновенному разрушению машины, либо машину вообще
нельзя бы было привести в действие.
Отсюда возникает необходимость замены сухого трения
жидкостным, при котором поверхности полностью разделены слоем
142

жидкости и трение твердых тел заменено внутренним трением
жидкости.
Величина коэффициента жидкостного трения зависит прежде
всего от вязкости (внутреннего трения), смазочного материала,
а также от нагрузки, скорости и геометрических параметров узла
трения. Коэффициент жидкостного трения составляет величину
порядка 0,01 —0,001, т. е. он намного (иногда в сотни раз) меньше
коэффициента сухого трения. Этим обеспечивается надежность
и экономичность машин и двигателей и этим определяются
необходимость и целесообразность применения смазочных масел.
При промежуточных состояниях трения коэффициент трения
при прочих равных условиях по абсолютной величине выше
коэффициента жидкостного трения и меньше коэффициента сухого
трения.
Несовершенная смазка некоторых узлов трения не является
чем-то исключительным и случайным, а заложена в самой
конструкции узла трения и условиях его работы. К узлам трения,
постоянно работающим в условиях несовершенной, граничной
смазки, относятся многие виды передач (червячные, зубчатые
с гипоидным зацеплением и др.)) подшипники тяжело
нагруженных тихоходных механизмов и др. В условиях граничной смазки
работают опоры многих точных приборов, в частности часов.
Несовершенная смазка в течение более или менее длительного
времени может иметь место также в узлах трения многих других
механизмов в период их пуска или остановки, когда малая
скорость взаимного перемещения трущихся поверхностей не
обеспечивает образования и поддержания между ними непрерывного
масляного клина.
Многочисленными исследованиями и опытом установлено, что
в условиях несовершенной (граничной) смазки способность масла
выполнять основные функции — уменьшать трение и
предотвращать износ — определяется уже не вязкостью (внутренним
трением) масла, а другими его свойствами, получившими
собирательное название смазочных свойств или маслянистости.
Определение понятия и критерии маслянистости
Смазочной способностью, или маслянистостью, по определению
Г. И. Фукса, называется способность жидкости обусловливать
малое сопротивление контактирующих поверхностей твердых тел
тангенциальным силам сдвига и высокое сопротивление
сближению их под действием нормальной нагрузки [1,2].
Прямым проявлением высокой маслянистости, как следует из
этого определения, должны быть*малый коэффициент трения
и способность защищать твердые поверхности от
непосредственного соприкосновения и, значит, от износа. Это и должно, очевидно,
являться важнейшим критерием маслянистости.
143

Смазочная способность масла зависит от его состава. Уже
первый опыт использования нефтяных смазочных масел взамен
растительных и животных жиров, применявшихся до 80-х годов
прошлого столетия, показал, что минеральные масла при той же
вязкости значительно уступают жирам в смазочной способности.
Очевидно, это различие между минеральными маслами и жирами
непосредственно вытекает из их химической природы.
Позднейшими исследованиями [1, 2] было установлено, что
смазочная способность смесей минеральных масел с жирными не
имеет аддитивного характера. Добавка к минеральному маслу
даже небольших количеств жиров, жирных кислот и некоторых
других веществ резко повышает смазочную способность
последнего. Этот факт уже сам по себе указывает на поверхностный
характер действия веществ, сообщающих некоторым видам масел
повышенную смазочную способность.
Основную массу вещества масел животного и растительного
происхождения составляют глицериды жирных кислот. Кроме
того, во всех жирах содержится некоторое количество (от
нескольких десятых долей процента до нескольких десятков процентов)
свободных жирных кислот. Именно эти составные части жиров,
т. е. эфиры и кислоты, являются источником их высокой
маслянистости, так как добавка к минеральным маслам жирных масел или
высокомолекулярных жирных кислот типа олеиновой или
стеариновой неизменно резко повышает маслянистость минеральных
масел.
Основу минеральных масел составляют углеводороды
различного строения и молекулярного веса. Общим для всех
углеводородов является их неполярность, поэтому многократно
отмеченное практикой различие в смазочных свойствах минеральных
масел должно связываться не с различием их углеводородного
состава, ас присутствием в масле других веществ, главным
образом кислородных и сернистых соединений.
К таким поверхностно-активным веществам в минеральных
маслах относятся нафтеновые и жирные кислоты, асфальто-смо-
листые вещества, сернистые соединения. Значение всех этих
веществ для обеспечения высоких смазывающих свойств масла
может быть установлено простым сравнением смазывающих
свойств нормального очищенного масла и так называемого
вазелинового белого масла. Последнее при больших нагрузках вовсе
непригодно как смазывающее средство.
Таким образом, смазывающие свойства масел зависят от
наличия в них веществ, активных по отношению к металлической
поверхности, адсорбирующихся на этой поверхности или
вступающих в химическое взаимодействие с металлом.
Применение современных методов исследования позволило
установить основные закономерности, управляющие
формированием смазочной пленки на металле, а также определить и строение
самой пленки.
144

Представление о строении масляной пленки
В отличие от совершенной смазки, где результат полностью
определяется вязкостью масла и не зависит от его химической
природы, в условиях граничной смазки результат смазки должен
зависеть от химической природы смазочного вещества, металла
подшипника и характера их взаимодействия.
Опыты Гарди и Дубльдей [3], Вира и Боудена 14] по
определению коэффициента статического и кинематического трения при
различном материале трущихся поверхностей и чистых
индивидуальных веществ в качестве смазочных материалов дали очень
много для понимания сущности процессов, происходящих на
поверхности. В качестве материалов трущихся поверхностей
применялись сталь, висмут и стекло, а в качестве смазочных веществ —
углеводороды парафинового ряда, спирты и кислоты жирного ряда
различного молекулярного веса.
Опыты показали, что коэффициент статического трения
закономерно убывает с увеличением молекулярного веса смазывающего
вещества. Для* кинетического трения существует некоторый
минимум, соответствующий определенной величине молекулярного
веса. При дальнейшем увеличении молекулярного веса
смазывающего вещества значение коэффициента трения не меняется.
Измерения происходили в следующих условиях:
1) когда поверхности были обильно смочены смазывающим
веществом;
2) когда поверхности были едва смочены;
3) когда пленка образовывалась конденсацией при
соприкосновении с насыщенными парами вещества.
Опыты показали, что трение не зависит от количества
присутствующего смазывающего вещества, лишь бы его было достаточно
для покрытия поверхности невидимой мономолекулярной пленкой.
Статическое трение с увеличением числа групп СН2
(соответственно молекулярного веса) уменьшается равномерно, а так
как кривые для разных твердых поверхностей идут параллельно,
то, значит, удельное изменение трения на единицу молекулярного
веса или одну группу СН2 во всех случаях остается постоянным.
Очевидно также, что способность уменьшать трение не есть
свойство парафиновой цепи, а зависит от функций конечной группы,
которую несет молекула вещества, так как наклон кривых для
парафинов, спиртов и кислот различен.
В опытах В. Гарди была отмечена еще одна любопытная
особенность, а именно в тех случаях, когда смазывающее вещество
достаточно вязко, а трущиеся поверхности плоско-параллельны,
постоянное значение коэффициента трения устанавливается не сразу,
а лишь по прошествии некоторого времени. Время, затрачиваемое
на приведение пленки в устойчивое состояние, уменьшается с
повышением температуры, при перемешивании, а также при
увеличении нагрузки.
Ю заказ 845.

Можно представить себе, что если нанести смазывающее
вещество на твердое тело, то молекулы жидкости первоначально
беспорядочно расположатся во всей массе, что сообщит ей
характерную вязкость.
Ориентация молекул на твердой поверхности начинается сразу
после образования первичного слоя и будет распространяться
в глубь вышележащей жидкости, пока, наконец, не будет
достигнуто устойчивое состояние ориентации, максимальной на
твердой поверхности и уменьшающейся по мере удаления от
нее [5]. .
И. Г. Фукс, исследовавший кинетику прилипания
плоско-параллельных дисков в маслах, установил, что тонкий слой масла
~~~ ~ в зазорах между поверхно-
петалл ////////х стями металла по механи-
I \ А А АЛА ческим свойствам может быть
разделен на три части:
I — упруго-вязкий слой,
ш\ //у>^4// непосредственно примыкаю-
щий к металлу;
II—слой с повышенной
по сравнению с объемной
вязкостью;
III —слой с вязкостью,
не отличающейся от объем-
'/////////Металл 777777777 ной.
ЛЛ _ Слои I и II в сумме соста-
Рис. 29. Расположение молекул в слое гпяиичный глой гмяч-
масла между двумя металлическими вля»т граничный слои смаз
поверхностями (по Г. И. Фуксу)- ¦ ки. У масел, исследованных
автором, его толщина не
превышала 0,2 мк. Толщина слоя III зависит от нормальной
нагрузки.
Расположение молекул в слое масла, заключенном между
двумя металлическими поверхностями, можно представить себе
таким, как это показано на рис. 29 [1, 2].
Образование полимолекулярных пленок, по-видимому,
является прямым результатом ориентирования первичной пленки
твердой поверхностью* В дальнейшем молекулы или атомы
первичной пленки стремятся ориентировать соседние молекулы или
атомы и т. д. до окончательного уничтожения эффекта
ориентации тепловым движением. Таким образом, хотя
поверхностные силы и обладают, вероятно, очень малым радиусом
действия, однако результат действия их может быть обнаружен
на значительном расстоянии от первичной пленки.
Б. Дерягин, определяя границу между неполной граничной
смазкой и полной, соответствующей жидкостному трению,
оценивает толщину слоя граничной смазки примерно в 10~5 см, т. е.
0,1 мк. В соответствии с принятым им методом определения он
замечает, что на самом деле толщина граничного слоя на идеально
146

гладкой и лишенной микродор поверхности может быть несколько
меньше [5],
А. С, Ахматов указывает, что полярные вещества
аккумулируются на металлических поверхностях в количествах,
соответствующих десяткам молекулярных рядов [6].
Несмотря на различие методов, полное несоответствие условий
исследования и использованных материалов, выводы названных
выше исследователей и многих других в общем достаточно близко
сходятся и позволяют принять толщину пленки, в которой
действуют силы, излучаемые твердой поверхностью, равной ОД —1 мк.
При исследовании причин, вызывающих смачивание твердых
тел жидкостями, полагают, что растекание масла по поверхности
металла обязано присутствию в масле молекул, содержащих
активную группу атомов, обладающую особым сродством к
металлу.
Чистое вещество, подобное вазелиновому маслу, состоящему
из молекул, не имеющих подобных активных групп, и сродство
которых друг к другу сильнее, чем к поверхности металла, не
растекается на последнем и не дает на ней прочной пленки. Для
самопроизвольного образования такой пленки необходимо присутствие
в масле упомянутых поверхностно-активных молекул. В
минеральных маслах такие активные молекулы могут быть
представлены, как указывалось, кислородными или сернистыми
соединениями.
Значение процессов адсорбции для смазки и роль зтих
процессов в обеспечении высокой маслянистости были впервые
исследованы Л. Г. Гурвичем, который указал на существование прямой
связи между смазывающими свойствами масел и наличием в
последних веществ, способных адсорбироваться на металлической
поверхности [7].
Конкретизируя картину образования монослоя на
поверхности металла, А. С. Ахматов указывает, что положительные ионы
и электроны, находящиеся на поверхности металлической решетки,
действуют как центры электростатических сил. В таких микро-
полях противоположных знаков карбоксильные или иные
полярные группы испытывают характерные деформации, приводящие
к двум типам их конфигурации с позитивной и негативной
ориентацией результирующего момента, как показано на рис. 30, При
этом головные группы смежных молекул из числа фиксированных
на поверхности металлической решетки, как обладающие
противоположно направленными электрическими: моментами, должны при-
тяшватся друг к другу. Это взаимодействие способствует
упрочению первично-мономолекулярного слоя [61.
Говоря о жирных кислотах как веществах, известных
способностью сообщать маслу высокую «маслянистость», А. С, Ахматов
обращает внимание на то, что согласно результатам большого
ряда исследований нормальные жирные кислоты в растворах и
даже в парах существуют как координационные димеры, т. е. в виде
10* - 147

парных молекул. Поэтому при рассмотрении вопросов граничного
трения в качестве элементов полярного вещества следует
рассматривать не одиночные молекулы, а их димеры.
При соприкосновении с металлом масла, содержащего димеры
жирных кислот, последние должны разделяться на молекулы, так
как потенциал адсорбции в указанных условиях выше энергии
димеризации. Последующая фиксация и ориентация молекул
на поверхности приводит к образованию первичного слоя.
Для объяснения причин формирования последующих слоев нет
необходимости предполагать разделение димеров на молекулы;
димеры на поверхности, несущей насыщенный монослой, уже не
разделяются по причине значительной энергии связи,
достигающей 14—16 тыс. кал (по другим данным, 9 тыс. кал), и
экранирующего действия первичного слоя.
e
с
Рис, 30. Виды ориентации
полярных молекул на
поверхности.
7777777777777777777777777777777//
Металл
Рис. 31. Схема строения
ориентированного граничного слоя.
«По мере накопления димеров на поверхности первичного
(или с нечетным числом рядов) слоя, занимающих при малой их
плотности тангенциальное поверхности лежачее положение,
происходят их уплотнение, выпрямление и переход к плотной
вертикальной упаковке. Таким образом, с указанной точки зрения вслед
за насыщением монослоя сразу происходит формирование тримо-
лекулярного, затем пятимолекулярного и других слоев нечетной
кратности)) [161.
На рис. 31 схематически показана структура адсорбированной
пленки, построенной из полярных молекул, например жирных
кислот с только что рассмотренной «зеркальной» ориентацией
молекулярных рядов. Здесь стрелками обозначено положение
полярных карбоксильных групп, вертикальными черточками —
направление и длина углеводородных цепей.
В силу известного сродства к металлической поверхности
полярные группы - прочно укрепляются на ней, способствуя этим
ориентации всей молекулы в направлении, нормальном к
поверхности. Направленные параллельно друг другу
углеводородные цепи удерживаются в таком положении благодаря
аддитивному действию вторичных валентностей.
148

В плоскостях с, е и других соприкасающиеся полярные группы
благодаря высокой их активности жестко связаны одна к
другой, а в плоскостях b, d, /, где соприкасаются конечные метиль-
ные группы\ силы взаимного притяжения вследствие малой актив^
ности групп незначительны, и в этих плоскостях скольжение
одного слоя относительно другого может происходить уже при
самом незначительном усилии и с минимальным коэффициентом
трения.
Силы притяжения, действующие в плоскости а между твердой
поверхностью и полярными группами, определяются тем
сопротивлением, какое оказывает смазочный слой
тангенциально-направленному срезывающему усилию, стремящемуся отделить
масляный слой от твердой поверхности.
Силы притяжения между углеводородными цепями
характеризуют, очевидно, прочность пленки на сжатие, т. е. ее
сопротивляемость силе, направленной по нормали к плоскости скольжения.
Исследованиями слоев ориентированных молекул методом
дифракции рентгеновских лучей подтверждено, что, например,
кислородсодержащие и хлорированные соединения дают
чрезвычайно хорошо ориентированные пленки на металлической
поверхности. Толщина элементарного слоя, как указывалось выше, чаще
всего соответствует двойной длине молекул, т. е. каждый слой,
кроме первичного, состоит из пары молекул, соединенных своими
концами. Эфиры и некоторые другие соединения, по имеющимся
данным, образуют элементарные слои, соответствующие по тол«
щине длине одной молекулы.
Очевидно, зная толщину элементарного слоя и число
ориентированных слоев, можно вычислить толщину пленки, в которой
еще обнаруживается ориентирующее действие твердой
поверхности.
В табл. 60 приведены результаты измерения толщины
элементарных слоев и расположение молекул в них 18].
Таблица 60
Строение граничных пленок, образованных поверхностно-активными
веществами
Полярные соединения
Стеариновая кислота
Дихлорстеариновая кислота . . . .
Метилстеарат
Метилдихлорстеарат
Метилпальмитат
Этилдихлорстеарат
Метилдихлорстеарат
Октодецилдихлорстеарат
Толщина
элементарного
о
слоя, А
39,5
39,2
26,5
45,0
22,2
51,5
27,6
42,9
Расположение
молекул
Двойной слой
То же
Одинарный
Двойной слой
Одинарный
Двойной слой
Одинарный
Неопределенное
149

При помощи дифракции рентгеновских лучей было исследовано
и установлено не только строение граничной пленки, но также
отношение ее к изменению температуры. Как и следовало ожидать,
повышение температуры, усиливая тепловое движение молекул,
нарушает порядок ориентированных молекул и более всего в слоях,
далеко отстоящих ет металлической поверхности. Наличие в масло
высокополярных молекул повышает сопротивляемость
ориентированного слоя дезорганизующему действию теплового движения.
¦
Характер взаимодействия поверхностоо-активоых веществ
с металлом
Способность граничного слоя смазки выдерживать нагрузку
при повышении температуры имеет большое практическое
значение.,
Исследуя смазочные свойства масел на четырехшариковой
машине трения при нагрузке, соответствующей среднему
удельному давлению по Герцу 31 500 кГ/см2, М. М. Хрущев и Р, М.
Матвеевский [9, 10] установили, что для каждого сочетания металла
и смазывающего вещества характерна температура, при достижении
которой коэффициент трения резко возрастает и происходит
задирание трущихся поверхностей.
Для многих минеральных масел эта температура лежит в
пределах 165—215°, по мнению авторов, она примерно соответствует
температуре разрушения ориентированной структуры в
граничном слое масла и может быть названа «критической
температурой граничного слоя данного смазывающего вещества на данном
металле».
Определение критической температуры для ряда масел
показало, что она мало зависит от вязкости масел и повышается при
введении в масло некоторых поверхностно-активных веществ.
Опытами на машине трения, проведенными в последние годы
Ф. Боуденом и его сотрудниками, показано [11,12], что различные
соединения на разных металлах дают или физически
адсорбированную пленку или пленку, являющуюся результатом хемосорб-
ционного процесса. Например, на инертных металлах (платина,
серебро, никель, хром) и на стекле смазочные свойства жирных
кислот ниже, чем парафиновых углеводородов. Наоборот, на
активных поверхностях (медь, кадмий, цинк, магний, железо,
алюминий) жирные кислоты дают значительно меньшее трение.
Таким образом, металлы, наиболее подверженные химическому
воздействию в присутствии жирных кислот, смазываются наиболее
эффективно.
Температура разрушения смазочной пленки, образованной
жирными кислотами, лежит на 50—70° выше температуры
плавления соответствующих кислот (рис. 32) и приблизительно
соответствует началу размягчения или плавления их металлических
мыл. Авторы делают вывод, что при данных условиях трения на
150

смазку влияет не только сама по себе жирная кислота, но также
и металлическое мыло, образующееся в результате реакции
металла с жирной кислотой. Это подтверждается на ряде примеров
(лаураты меди, цинка и магния, стеараты меди, кадмия и натрия,
цетилмеркаптиды меди и кадмия, мыла меркаптопальмитиновой
кислоты и т. д.).
Интересно отметить, что пленка мыла, образовавшегося
непосредственно на металле в результате химической реакции,
обладает большей прочностью, чем пленка того же мыла, нанесенная
на металл каким-либо иным способом. Сравнение коэффициентов
трения на свежеобработанных и покрытых оксидной пленкой
поверхностях показало, что жирные кислоты понижают
коэффициент трения только на последних. Таким образом, подтверждается
известное положение, что реакции кислоты с металлом в
углеводородной среде должно предшествовать образование окисла или
гидроокисла.
Исследования структуры смазочной пленки методом
электронной дифракции подтвердили результаты, полученные при
измерении трения. Первый молекулярный слой жирных кислот
ориентирован своими цепями приблизительно нормально к поверхности.
Последующие пленки на монослое обычно кристаллизуются в
присущую жирным кислотам моноклиническую структуру со
значительным углом наклона углеводородных цепей к
поверхности.
При некоторой определенной температуре ориентация
нарушается. На платине дезориентация начинается при температуре
на 10° ниже точки плавления кислоты. На активных поверхностях
(цинк, кадмий, медь, сталь) дезориентация начинается только тогда,
когда температура намного превышает точку плавления кислоты
(рис. 32).
Таким образом, наблюдается полное соответствие между
результатами, полученными двумя столь различными
методами.
Проведенное далее исследование адсорбции эфиров, кислот
и спиртов на металлах показало следующее.
1. На неактивных металлах (платина, серебро, никель) имеет
место чисто физический процесс адсорбции. Изотермы имеют
типичный для адсорбции вид. При этом образуются плотно
упакованные мономолекулярные слои.
2. Адсорбция кислот на активных металлах сопровождается
химической реакцией между кислотой и металлом и с течением
времени устойчиво повышается.
3. Адсорбция спиртов на всех металлах имеет чисто
физический характер. Эфиры обнаруживают незначительное химическое
взаимодействие, вероятно, за счет гидролиза, сопровождающегося
образованием небольшого количества кислоты.
Подводя итоги своим исследованиям, Ф. Боуден и Д. Тейбор
делают выводы, сводящиеся в основном к следующему.
151

Для предотвращения контакта между металлами смазочный
слой должен быть прочно связан с поверхностью металла и
обладать сильной продольной когезией между углеводородными
цепями.
Например, жидкие спирты с длинной цепью (и жидкие жирные
кислоты на неактивных поверхностях), несмотря на высокую
полярность и хорошую адсорбируемость на поверхности металла,
являются худшими граничными смазками, чем парафины, плохо
адсорбируемые поверхностью, но обладающие большой
продольной когезией. При повышении температуры до плавления парафина
в
10 12 14 1S 18 20 22 24 2a 28 30
Число amoMu? С 6 цела
Рис. 32. Термическая стойкость смазочных пленок,
образуемых жирными кислотами на различных металлах.
продольная когезия сильно уменьшается и трение и износ резко
возрастают. То же относится и к жирным кислотам на неактивной
поверхности.
При применении на поверхностях, с которыми они могут
реагировать, жирные кислоты легко образуют пленку мыла, прочно
связанную с поверхностью и обладающую сильной продольной
когезией. Благодаря этим качествам такие пленки способны
выдерживать без разрушения значительные деформации и обладают
хорошими защитными свойствами; их присутствия на некоторых
металлах даже в виде мономолекулярного слоя достаточно для
резкого уменьшения непосредственно металлического контакта
поверхностей.
Способностью уменьшать трейие и износ наряду с жирными
кислотами, а при определенных условиях даже в большей степени
обладают многие вещества, содержащие в молекуле такие
элементы, как фосфор, серу, хлор и др.
152

Эти вещества образуют по существу особый вид присадок к
маслам, которые могут быть названы противоизносными или противо-
задирными.
Соединения фосфора, например, реагируя с железом, дают
сплав, имеющий значительно более низкую температуру
плавления, чем железо: эвтектика, содержащая 10,2% фосфора,
плавится при температуре, которая на 515° ниже температуры
плавления железа. Такой сплав, образуясь на поверхности стали, видимо,
легче течет в местах действительного контакта в условиях трения
и способствует полированию поверхности [13]. Подобным же
образом действуют мышьяк и некоторые другие элементы.
К. С. Рамайя указывает [14], что для течения микровыступов не
обязательно достигать температуры плавления, так как
действующее в этих местах высокое давление ведет к пластическому течению.
На хорошо полированных поверхностях масляный клин должен
образоваться легче и при меньших скоростях относительного
перемещения, чем на поверхностях, имеющих многочисленные
микровыступы. Расклинивающее действие разделяет поверхности
и предотвращает износ.
Этим, между прочим, подтверждается известный вывод П. А. Ре-
биндера [15], что действие присадок, уменьшающих износ,
связано с их способностью реагировать с металлом с образованием
на поверхности слоев, менее твердых, чем сам металл.
Хорошие результаты дает одновременное присутствие в масле
таких фосфорсодержащих «полирующих» присадок, как, например,
трикрезилфосфат, и присадок типа жирных кислот и эфиров;
механизм их действия был рассмотрен выше и оно может быть
названо «расклинивающим» [13, 16].
Особую группу противоизносных присадок к маслам
составляют вещества, у которых способность улучшать смазочные
свойства обусловлена образованием на поверхности металла защитных
твердых пленок. К таким веществам относятся прежде всего
сернистые соединения, образующие на металлах сульфидные
пленки.
Возможность образования сульфидных пленок зависит, видимо,
от характера и строения сернистого соединения, природы
металла и температурных условий. Например, многие меркаптаны
и меркаптокислоты дают на меди и кадмии такие граничные
пленки уже при комнатной температуре [17].
Вообще соединения, имеющие в своем составе атом водорода,
способный замещаться металлом (меркаптаны, сульфокислоты),
отличаются высокой активностью на стали и цветных металлах.
Тиокислоты активны, когда температура в точке действительного
контакта превышает 200°.
Можно думать, что и другие сернистые соединения, как
сульфиды и полисульфиды, тиоцианаты и др., будут достаточно активны
при тех высоких температурах, которые наблюдаются в точках
153

действительного контакта в узлах трения механизмов, где требуется
применение противозадирных смазок (быстроходные гипоидные
передачи и др.) [17, 18, 19].
Химическая природа присадок, повышающих маслянистость
В качестве веществ, улучшающих смазочные свойства масел,
могут применяться самые различные химические соединения,
однако при этом необходимо принимать во внимание характер
действия присадки на другие свойства масла — стабильность против
окисления, коррозийные свойства и др. В связи с этим
многочисленные рекомендации, имеющиеся в литературе, часто не могут
быть применены на практике.
В качестве присадок для улучшения смазывающих свойств
масел и специально для получения противоизносных масел,
имеющих назначение работать в условиях сверхвысоких нагрузок,
применяют:
а) растительные и животные масла;
б) высокомолекулярные жирные кислоты, эфиры и кетоны;
в) осерненные до высокого содержания серы органические
вещества (минеральные и жирные масла, терпены и др.) и
индивидуальные сернистые соединения (сульфиды, меркаптаны
и пр.);
г) продукты реакции органических веществ с P2S6;
д) хлорпроизводные органических соединений [19, 20, 21].
Испытания масел, содержащих перечисленные присадки, на
самых различных машинах трения показывают, что решающее
влияние на эффективность того или иного соединения оказывает
природа функциональной группы; близкие значения
коэффициента трения и прочности масляной пленки дают все сульфиды, все
дисульфиды, хлорпроизводные различных ароматических
углеводородов и т. д. Природа и характер органического радикала имеют,
видимо, второстепенное значение и влияют лишь на степень
растворимости соединения в минеральных маслах. Это позволяет
использовать в качестве основного сырья для получения
присадок, улучшающих смазывающие свойства масел, самые
разнообразные органические вещества, как природные, так и
синтетические.
В недалеком прошлом для улучшения смазывающих свойств
минеральных масел широко использовалось их смешение
(компаундирование) с растительными и животными маслами и жирами.
Такие компаундированные масла применяют еще иногда и сейчас
для смазки высоко нагруженных и тихоходных механизмов, а также
в тех случаях, когда необходимо предотвратить смывание
масляной пленки водой, например в цилиндрах паровых машин и
в охлаждаемых водой подшипниках главного валопровода
кораблей- В этих последних случаях жирное масло выполняет функции
эмульгатора.
154

У нас. для этой цели применяли смеси минерального масла
с сурепным или горчичным, предварительно окисленными путем
лродувания через них воздуха при повышенной температуре для
улучшения их растворимости в минеральном масле.
Самостоятельное значение как смазочный материал для
некоторых механизмов, в частности для авиационных двигателей,
получило касторовое масло.
В связи с малой устойчивостью касторового масла против
окисления были сделаны многочисленные попытки использовать
его в смеси с минеральными маслами, однако эти смеси, так
называемые кастроли, не получили широкого применения главным
образом из-за недостаточной стабильности — склонности к
расслаиванию в условиях хранения и применения.
Также не получили распространения смеси минеральных масел
с полимеризованным касторовым маслом — флорицином — из-за
недостаточной химической стабильности последнего.
Хорошие результаты, по данным авторов, дает добавка к маслу
от 3 до 10% так называемого аэроля, представляющего собой смесь
эфиров рицинолевой кислоты [22].
Особую группу присадок для улучшения смазывающих свойств
масел составляют, как указывалось, жирные кислоты, эфиры
жирных кислот, высокомолекулярные кетоны. Широко известно,
в частности, применение олеиновой кислоты.
Значительное место среди веществ, способных повышать
прочность масляной пленки, по данным многочисленных патентов,
занимают сульфокислоты и их соли. Нефтяные сульфокислоты
получаются в результате действия серной кислоты или олеума на
нефтяные дистилляты в процессе очистки последних или со
специальной целью получения сульфокислот. Для получения присадок
к маслам главный интерес представляют растворимые в масле
^-сульфокислоты, большинство металлических солей которых
также хорошо растворимо в маслах.
Известное значение имеют также сулфокислоты, полученные
сульфированием индивидуальных органических соединений.
Степень растворимости сульфокислот и их солей в минеральных
маслах зависит от строения углеводородного радикала
сульфокислоты [23].
Хорошие результаты дает осерненное минеральное масло,
получаемое путем обработки масла элементарной серой при 170—
200°. Получение осерненных жиров или жирных кислот путем
обработки элементарной серой ведут при 225 —250°, вводя в
реакцию до 10—15% серы и удаляя затем фильтрованием непрореаги-
ровавший избыток. В качестве основных материалов для этой
цели были предложены стеариновая и другие жирные кислоты,
льняное и спермацетовое масла и др.
Для введения серы в молекулу органических соединений
используют элементарную серу и соединения типа SCl2f S2G12,
SOCl2 и др. Все они обладают чрезвычайно высокой реакционной
155

способностью и легко вступают в реакцию с самыми
различными органическими веществами.
Соответственно фосфорсодержащие органические соединения
получают по реакции органических веществ с такими реагентами,
как P2S5, P2S3, POC12, PSCI3 и др., обладающими чрезвычайной
активностью в реакциях с органическими кислотами, спиртами,
фенолами и алкилфенолами, терпенами и т. д.
Природа и свойства получаемых при этом сернистых,
фосфорных и тиофосфорных соединений зависят, естественно, от характера
участвующих в реакции веществ, а их активность как присадок
к маслам — от условий применения и прежде всего от природы
металлов, в контакте с которыми им приходится работать*
Вследствие значительного числа факторов, влияющих на
результат смазки при граничном трении, оценка смазочных свойств
масел и присадок, производимая на основе результатов,
полученных с помощью различных лабораторных приборов (машин
трения), может быть лишь грубо ориентировочной. Окончательная
и надежная оценка может быть сделана лишь на основе испытаний
масла (присадки) на той машине, для которой оно предназначено.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фукс Г. И. Информационный научно-технический бюллетень НИИ
Часпрома, № 4 F7), 2—43, 1954.
2. Фукс Г. И. Сб. «Часовые механизмы, расчеты и материалы)).
Машгиз, 1955, стр. 187.
3. Hardy W.a.Doublday I., Ргос. Roy. Soc, 561, 1922,
4. В e a г H. a. В о w d e n F. PhyL Transact. A., 234, 329, 1934.
5. Д e p я г и н Б. В,, К у с а к о в M. M. и др. Трение и износ в
машинах. Изд. АН СССР, т. 1, 1939,
6. А х м а т о в А. С. Трение и износ в машинах. Изд. АН СССР, т, III,
1949.
7. Г у р в и ч Л. Г. Научные основы переработки нефти, изд, 3-е,
Гостоптехиздат, 1940-
8. Сб. «Смазочная способность масел». Азнефтеиздат, 1936.
9. Хрущев M. M. иМатвеевский P.M. Вестник
машиностроения, № 1, 12, 1954.
10. Хрущев М. М. и M а т ве е в с к и й Р. М. Вестник АН СССР,
Л5 2, 47, 1955.
11- Bowden F. Р. Доклад на 3-м Международном нефтяном конгрессе
в Гааге, т. 7, 328, 1951.
12. В о w den F. P., Tabor I, D. Triction and Lubrication of Solids,
Oxford, 1950. Трение и смазка твердых тел, стр. 200, изд. ИЛ, 1954.
13. В e e k, G i v e n s a. W i 1 1 i a m s Pioc. Roy. Soc. A., 177, 118,
1940.
14. Рам агйг я К. С. Сб. «Присадки к смазочным маслам».
Гостоптехиздат, 1946, стр. 6.
15. Р е б и н д е р П. А, Трение и износ в машинах. Изд. АН СССР, т. 1,
484, 1939,
16. Д е р я г и н Б. В. Ст. в сб. «Повышение качества и применение
смазочных материалов». Гостоптехиздат, стр. 5, 1957.
17. G г e e n h i- 1 1 Е. В. Inst. Petrol., 34, № 297, 659, 1948.
18. Prutton С. F. Ind. Eng. Chem., 37, 90, 1945.
19. Wright D. Nat. Petrol. News. 37, № 1, 34, 1945.
156

20. P ri t zk er J. Nat. Petrol. News-, 37, № 40, 693; 37, № 49, 1001,1945.
21. Nelson C. Nat. Petrol. News, 38, № 10, 228, 1946.
22. Великовский Д. С. иСаранчук Л. Г. Трение и износ
в машинах. Изд. АН СССР, т. II, 1948.
23. Лосиков Б. В. иТуголуков В. М. Хим.Т! технол. топлив
и масел, № 8, 30, 1957.
4. РАСТВОРИМОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ МАСЕЛ
Несмотря на то, что явление растворимости одних веществ
в других известно очень давно и нашло широкое практическое
применение, количественной теории растворимости,
охватывающей все случаи растворения веществ в растворителях различной
химической природы, еще нет. Во многих исследованиях, в
частности в работах Гильдебранда, Семенченко, Ремика, Шахпароно-
ва и др., делались попытки использовать то или иное свойство
вещества в качестве единого критерия взаимной растворимости
жидкостей. Однако, вероятно, одно свойство не может
характеризовать многообразие взаимодействий в растворе.
Чтобы вещество было растворимым, необходимы условия,
обеспечивающие сильное притяжение между молекулами
растворяемого вещества и растворителя. Притяжение между молекулами
создается ван-дер-ваальсовыми силами и водородными связями.
А. Ван-дер-ваалъсовы силы слагаются из следующих трех
эффектов.
1. Взаимодействие постоянных диполей, которые имеют
большое значение в молекулах с большим дипольным моментом.
Энергия взаимодействия двух диполей прямо пропорциональна
произведению их дипольных моментов и обратно пропорциональна
третьей степени расстояния между ними. Эта энергия ориента-
ционного взаимодействия падает с повышением температуры.
2. Взаимодействие- яндадированных диполей в неполярных
молекулах, возникающих под влиянЯбЯГ"силового поля молекул
с большим значением дипольного момента (эффект Дебая):
fH =
где а — поляризуемость.
Величина такого индуцированного диполя, как следует из
приведенного уравнения, зависит от силы поля и поляризуемости
электрически нейтральной молекулы. Молекулы в
электрическом поле деформируются в результате временного смещения
относительно друг друга атомного ядра и электронов. Так как
наиболее слабо связаны с атомными ядрами внешние электроны,
то они и играют основную роль при деформации.
Ввиду того, что поляризуемость является константой,
присущей данной молекуле, деформация нейтральных молекул в элек-
157

трическом поле связана с внутренним сопротивлением изменению
структуры. Поэтому она практически почти не зависит от
температуры. Возникающий в нейтральной молекуле индуцированный
диполь взаимвдействует с диполем полярной молекулы.
3. Дисперсионный эффект Лондона. Дисперсионные силы
притяжения вызываются взаимными коротко периодическими
возмущениями электронов в сближающихся молекулах, приводящими
к временному возникновению диполей- Такие диполи могут
существовать только очень короткое время. Однако непрерывное
возникновение таких диполей благодаря эффекту многократной
поляризации молекул и их согласованная ориентация влекут за собой
постоянно возобновляющиеся силы притяжения.
Этот вид сил межмолекулярного взаимодействия является
наиболее универсальным и проявляется при сближении любых
молекул независимсРот их полярности или способности к
поляризации. Энергия дисперсионного воздействия не зависит от
температуры и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между
молекулами.
Дисперсионный 3jMi?kt, по исследованиям Лондона, является
наибодц.тппм из всех эффектов даже у полярных молекул.
исперсионное взаимодействие практически определяет собой
взаимное притяжение молекул в неполярных веществах. Исходя
из изложенного, следует считать, что при взаимной ориентации
молекул, обладающих жестким и индуцированным дипольным
моментом, связь между ними может быть значительно упрочена
за счет влияния сил дисперсии, обнаруживающих свое действие
при взаимном приближении молекул. При тесном сближении
молекул могут действовать и силы взаимного отталкивания
электронов. Они могут преобладать при малых расстояниях между
молекулами. Общий эффект сил притяжения является итогом влияния
температуры и расстояния между молекулами. Роль этих влияний
подытожена в табл. 61 A).
Таблица 61
Роль различных сил Ван-дер-Ваальса
Показатель
Силы дисперсии
во всех
молекулах
Силы индукции
Силы ориентации
диполей в диполь-
ных молекулах
Влияние расстояния
Зависимость от
температуры
Не зависят
Слегка зависят
-з
—г
Резко зависят
Б, Водородная связь. Сильно электроотрицательный атом,
например О~, отнимает электрон от атома Н; последний
превращается вН + , способный связывать второй О". В результате воз-
188

никает водородная связь О ...Н+О . Наличие водородной связи
приводит к ассоциации молекул, например,
н3сх
)о...нч
н/ >о...нч
н3<х >о
н3(У
(метиловый спирт)
и
О—Н...СК
%с—н
ХК..Н-СК
( муравьиная кислота)
Водородная связь может возникать с атомами фтора, азота
и в слабой степени с атомами хлора.
Некоторые соединения подобно о-нитрофенолу, ацетону и дрм
образуют внутримолекулярные водородные связи. Так,
внутренняя связь в молекуле ацетона устанавливается следующим
образом:
О... H
II I '
СНа—С-С—Н
I
H
Наличие водородных связей оказывает большое влияние на
физические свойства соединений, растворяющую способность их
и т. д. Водородные связи образуются в большей степени при
понижении температуры. При образовании водородных связей
взаимодействие диполей в ряде случаев играет второстепенную роль.
Характеристика растворителей
По способности органических растворителей растворять
углеводороды масляных фракций нефти их можно разделить на две
группы.
Растворители первой группы являются нополярными соединен
ниями (различные жидкие углеводороды, четыреххлористый
углерод и др.) или соединениями, обладающими относительно
небольшим дипольным моментом (хлороформ, этиловый эфир и др.).
Они смешиваются с углеводородами фракций нефти в любых
соотношениях. Общим для растворителей этой группы является то,
что притяжение между молекулами растворителя и растворяемых
фракций нефти, необходимое для получения раствора, создается
в результате дисперсионного эффекта Лондона. Углеводороды
нефти с высокой температурой плавления ^мен)т ^гваниченную
раствор_имость_в упомян^тых^_выше_jgacTBOpHTeлях_. Согласно
исследованиям A. Н. Саханова и НГХ. Васильева [2] растворимость
указанных углеводородов (парафинов и церезинов) в нефтяных
159

%
во
70
60
50
30
го
ю
фракциях подчиняется общей теории растворимости твердых
веществ в жидкости и характеризуется следующими основными
положениями:
1) она падает с увеличением плотности и температуры
кипения нефтяной фракции;
2) растворимость парафинов и церезинов в одной и той же
фракции нефти падает с увеличением их молекулярного веса;
3) с повышением температуры растворимость парафинов и
церезинов увеличивается, и при температуре плавления они
смешиваются со всеми
нефтяными'фракциями во всех отношениях.
Таким образом, вследствие
слабой растворимости твердых
углеводородов в масляных
фракциях они способны выделяться
при охлаждении этих фракций
в^виде кристаллов и тем больше,
чем выше их концентрация,
температура кипения масляной
фракции и больше молекулярный вес
твердых углеводородов.
Характер кривых
растворимости парафина в различных
фракциях нефти показан на рис. 33.
К аналогичным результатам
ю о Ю го зо 40 SOt°C пришли Уебер и Дарслеп [3],
т> пп г* х изучавшие растворимость парафи-
Рис. 33. Растворимость парафина г * г т
с температуро/ плавлений 56- на в углеводородах парафинового
57° во фракциях нефти. ряда, от и-пентана до изодекана.
1 — растворимость в бензине; 2 — в Однако Бальке с сотрудниками
керосине; з — в соляровом масле. ПОКазаЛИ [4], ЧТО раСТВОриМОСТЬ
парафина и церезина в жидких
или сжиженных парафиновых углеводородах повышается с
понижением их молекулярного веса 1до| определенного максимума,
примерно отвечающего гексану, после чего начинает падать.
Максимум растворимости мало зависит от температуры, т. е. при
температурах от —12° до—23° он приходится на гексановую
фракцию. Жидкий пропан при низких температурах растворяет очень
мало парафина и церезина. Растворимость парафина с
температурой плавления 64—65° в некоторых других растворителях
первой группы при 20° показана в табл. 62 [5].
-г Данные табл. 62 имеют сравнительный характер.
Ц, Растворители второй группы являются полярными
соединениями, обладающими высоким значением дипольного момента.
Растворимость жидких углеводородов масляных (и jjjvyriix)
фракций нефти во второй группе органических растворителей зависит
от соотношения объемов масла и растворителя и температурных
условий. При комнатной температуре небольшие количества рас-
460
1
1\
12
1
3
/
7
7
/

творителя растворяются в масле. При повышении объема
растворителя по отношению к объему масла образуется двухфазная система.
В одной фазе находится масло с небольшой примесью
растворителя, в другой — растворитель, содержащий в растворенном виде
часть углеводородов масла. Дальнейшее повышение объема
растворителя увеличивает растворимость масла в нем. Наконец,
при очень большой кратности растворителя происходит полное
растворение масляной фракции.
Таблица 62
Растворвмость парафина с температурой
плавления 64—65° пря 20° в некоторых
растворителях первой группы
растворитель
Сероуглерод .......
Бензин до 75°
Хлороформ
Бензол
Этилоный эфир
U 100 г
растворителя
растворяется
парафина, г
12,9
11,7
2,4
1,0
1,9
Повышение температуры при данной кратности растворителя
увеличивает растворимость углеводородов масел, и при
достижении определенных температур, называемых «критическими
температурами растворения», и выше них углеводороды масла
смешиваются полностью с растворителем. Критические температуры
растворения (КТР) зависят от строения углеводородов и свойств
растворителя.
¦""* Строение молекул углеводородов значительно влияет на
величину КТР [6]. Так, например, КТР ароматических
углеводородов в таком растворителе второй группы, как анилин, зависит
от числа колец в этих углеводородах и длины алкильных цепей»
С увеличением числа колец в углеводородах их анилиновая точка
(КТР в анилине) резко снижается. С увеличением длины
алкильных цепей анилиновая точка повышается» Зависимость анилиновой
точки от процента углеродных атомов в кольцах молекул
нафтеновых углеводородов прямолинейна. Производные пятичленных
нафтенов интенсивнее снижают анилиновую точку с увеличением
числа колец в молекуле, чем шестичленные. При одинаковом
строении ароматических и нафтеновых углеводородов анилиновая
точка последних значительно выше. Нефтено-ароматические
углеводороды имеют более низкую анилиновую точку, чем
соответствующие им по строению нафтеновые углеводороды.
Наиболее высокую анилиновую точку имеют н-парафины.
подобно анилину ведут себя при смешении с углеводородами
И Заказ 8 45. 161

нефти и ее фракциями многие растворители: альдегиды, кетоны,
амины, нитросоединения, спирты, фенолы, галоидалкилы и др.
Характер растворителя влияет на величину критической
температуры растворения в нем углеводородов и фракций нефти. Так как
в основном углеводороды, содержащиеся во фракциях нефти,
являются неполярными, то растворимость их в полярных
растворителях связана с поляризацией молекул углеводородов в
электрическом поле растворителя и с действием дисперсионных сил.
Наибольшее значение средней молекулярной поляризацшг
имеют ароматические углеводороды, наименьшее —нафтеиы и
особенно парафины. Поэтому ароматические углеводороды легко
подвергаются воздействию электрического поля растворителя, Ле-Февр
[7] нашел, что полярные растворители могут индуцировать
моменты в таких неполярных растворенных веществах, как бензол,
дифенил и дихлорбензол. Энергия образования ассоциированных
комплексов между полярн&Тйи й~неполярными молекулами, как
показали исследования [8], повышается с увеличением средней
поляризации неполярной молекулы. Это иллюстрируется
данными табл. 63 на примере ароматических углеводородов.
Таблица 63
Энергия образования молекулярной ассоциации
тринптробензола с ароматическими
углеводородами
Углеводород
Нафталин
Фенантрен
Антрацен
Фенилбутадиен ....
Энергия
обоаз »ванин

ассоциированных комплексов.
къал
3.4
4,0
4.4
2,15
Средняя
молекулярная
поляризация
X 1024
18,2
26,4
30,8
18,85
На основании изложенного выше по вопросу о действии
полярных растворителей можно сделать следующие заключения,
^ А. 'Так как ароматические углеводороды (как и непредельные)
наиболее легко поляризуются, то при воздействии
электрического поля избирательных растворителей последнее будет
индуцировать дипольный момент в молекулах этих углеводородов,
Б. Среди ароматических углеводородов индуцированный
дипольный момент возникает в тех из них, в которых ароматическое
ядро не очень экранировано алифатическими цепями или
нафтеновыми кольцами. Чем длиннее эти цепи или чем сложнее их
конфигурация, тем больше осложняется возникновение в
ароматических углеводородах наведенного дипольного момента и
ассоциация с молекулами полярного растворителя. Это иллюстрируется
162

кривой критических температур растворения в диэтиленгликоле
ароматических углеводородов с разным количеством углерода
в алифатических цепях (рис. 34). Кривая показывает, что с
увеличением длины цепи КТР повышается. Это повышение
накладывается на одну кривую как для гомологов бензола, так и нафталина
и дибензила. Ароматические углеводороды, лишенные цепей,
имеют низкую КТР, удлинение цепей приводит к тому, что
растворимость этих углеводородов достигается не вследствие
ассоциации индуцированных диполей с жесткими диполями
растворителя, а за счет лишь влияния дисперсионных сил.
Аналогичная картина получается и при экранировании ароматического
ядра нафтеновыми кольцами.
По данным С. С. Наметкина
и Е. С. Покровской (91,
растворимость циклопентилбензо-
ла в левулиновой кислоте при
30° и соотношении
углеводорода к кислоте 1 : 1 составила
100%, а дициклопентилбен-
зола при соотношении 1 : 3,5 —
всего 21,2%.
250
200
V:
100
у
л
г
0 Z 4 в 8 10 12
Количество С в парафине -
дых цепях
Рис. 34. Зависимость КТР
ароматических углеводородов в диэтилен-
гликоле от числа атомов углерода
в боковых алкильных цепях.
О — алкилбензолы; Д — алкилвафта-
лины; х — дибензил.
В. Повышение числа -колец
в ароматических углеводородах
повышает их поляризуемость.
Следовательно, при
воздействии полярного растворителя
наведенный дипольный момент
будет в jiepgyjou
очередь""возникать в молекулах турдитти-
водородов, слабо экранированных боковыми цепями и
нафтеновыми кольцами, и они же в первую очередь будут растворяться.
Г. В общем можно полагать, что чем больше дипольный
момент растворителя; тем сильнее он будет растворять
поляризующиеся углеводороды. Однако, как мы убедимся в дальнейшем, это
справедливо не во всех случаях.
Д. Возникновение наведенного диполя в углеводородах
нафтенового и парафинового рядов имеет крайне небольшое значение
вследствие малой поляризуемости этих соединений. Поэтому эти
углеводороды растворяются под влиянием дисперсионного
эффекта.
Е. Растворимость углеводородов, составляющих фракцию
нефти, в полярных растворителях зависит от влияния полярных
и в еще большей степени от дисперсионных сил. Только при
использовании такого растворителя, как жидкий SO2, можно
ожидать преимущественного влияния полярных сил. Иными словами,
можно сказать, что функциональные группы полярного
органического растворителя могут вызывать влияние полярных сил
11*
.163

на растворимость в нем преимущественно ароматических и
непредельных углеводородов. Углеводородные радикалы при
функциональной группе влияют на действие дисперсионных сил.
Исследования Терреса и Доржеса [10] показали, что
сернистый ангидрид в сжиженном виде образует с некоторыми
ароматическими углеводородами (толуол, 1-метилнафталин, этилбен-
зол, мезитилен) эквимолекулярные соединения (молярное
отношение 1 : 1).
| Другие растворители (ацетон, фурфурол, фенол) вследствие
того, что электрофильный характер ихс лишком слаб, не образуют
молекулярных соединений с ароматическими углеводородами.
/uu,
-60 '40
О 20 40 60
Температуру °С
80 100 120
Рис. 35. Выделение различных групп углеводородов
и смол из раствора бакинского автола 10 в ацетоне
A :6) при различных температурах в % от
содержания их в исходном сырье.
1 — парафины и нафтены; 2 — ароматические
углеводороды, десорбируемые изооктаном; з — то же бенаолом;
4 — смолы. -
Для выяснения влияния температуры на углеводородный
состав фаз при обработке масла избирательными растворителями
и косвенного определения влияния полярных и дисперсионных
сил на растворимость углеводородов в этих растворителях
Н. И. Черножуковым совместно с О. Г. Сусаниной и В. В. Кирия
[11] были проведены опыты разделения дистиллятного и
остаточного масел из раствора в ацетоне при положительных и
отрицательных температурах путем постепенного охлаждения раствора.
Выделяющиеся фракции углеводородов отделялись из
дистиллятного масла сначала в виде жидкой фазы, а затем при дальнейшем
охлаждении углеводороды кристаллизовались и образовавшаяся
твердая фаза отделялась от раствора фильтрацией. Выделенные
фракции масла после отгонки от них растворителя
разделялись на силикагеле. Таким путем из каждой фракции были
получены нафтено-парафиновая часть и ароматические углеводороды,
164

десорбированные изооктаном, а затем бензолом. Десорбцией
смесью бензола и спирта из каждой фракции были выделены смолы.
Некоторые узкие нафтено-парафиновые фракции были разделены
на активированном угле и таким путем были выделены нафтены.
Выделение отдельных групп углеводородов и смол,
выраженное в процентах к содержанию аналогичных групп в исходном
продукте, показано на рис. 35 и 36.
m
90
so
70
6&
50
40
30
20
10
О
ч
. ш
ч
—.-
ч
—
—
U.
4
=1
\
N
\
\
s
\
'60 -
-20 О ZO 40 60 80 WO IZO № /60
Температура, °С
Рис. 36. Выделение различных групп углеводородов
и смол из раствора концентрата сураханской
отборной нефти в ацетоне A : 4) при различных
температурах в % от содержания их в исходном сырье.
1 — парафины и нафтены; 2 — ароматические, десорбируе-
мые изооктаном; з — то же, десорбируемые бензолом;
4 — СМОЛЫ.
Из полученных данных можно заключить, что наименее
растворимы в ацетоне нафтено-парафиновые фракции. С ними вместе
частично выделяются ароматические углеводороды,
десорбируемые как изооктаном, так и бензолом. Из раствора концентрата
сураханской нефти в ацетоне ароматических углеводородов и смол
выделялось значительно меньше, чем из бакинского автола 10,
Из рис. 35 и 36 следует, что наиболее прочно удерживаются в
растворе ацетона, даже при очень низких температурах,
ароматические углеводороды и смолы. Изменение свойств узких фракций
выделенных нафтенов при понижении температуры охлаждения
раствора автола 10 в ацетоне приведено на рис. 37, из которого
видно, что с понижением температуры раствора уменьшается
молекулярный вес, понижаются анилиновые точки и температуры
застывания нафтенов; плотность и коэффициент преломления их
165

сначала увеличиваются, а затем при более низких температурах
падают. Последнее, очевидно, связано со структурой боковых
цепей. Аналогичная картина получается и при анализе узких
фракций ароматических углеводородов из того же автола, десорби-
руемых при разделении на силикагеле изооктаном. Табл. 64
иллюстрирует некоторые из этих данных.
Таблица 64
Анализ фракций ароматических углеводородои,
десорбироианных изооктаном, из узких фракций
бакинского азтолового дистиллята
Температурные пределы
выделения фракций, °С
от
0
—10
—20
—30
—40
Остаток
до
—10
—20
—30
—40
—50
Показатель
преломления
1,5554
1,5578
1,5593
1,5598
1,5630
1,5704

Молекулярный вес
402
379
368
350
345
267
^ Кольцевой анализ этих фракций по
вает увеличение весового процента колец
-70 -60 -50 ^O-30'W -10 0 10 20
Температура, °С
Рис. 37. Изменение свойств нафтенов из
автола 10, выделенных из раствора в
ацетоне A : 6); при последовательной
кристаллизации.
методу n-d-M показы-
с47 до 67 и уменьшение
числа углеродных
атомов в цепях с 15 до 6
с понижением
температуры охлаждения
раствора. Подобная
зависимость наблюдается
и при анализе узких
фракций смеси нафтенов
и парафинов, а также
ароматических
углеводородов из узких
фракций, выделенных
кристаллизацией
углеводородов из раствора
концентрата сураханской
отборной нефти в
ацетоне. Таким образом, при
дробном охлаждении
раствора углеводородов
масел в ацетоне в
первую очередь
выделяются углеводороды
большего молекулярного
166

веса и с более высокой температурой плавления. Все выделенные
группы углеводородов образуют при соответствующих
температурах насыщенные растворы. Нафтеновые и парафиновые фракции
масла при низких температурах и соответствующей кратности
растворителя и масла почти полностью выделяются из раствора.
Их растворимость в ацетоне, так же как и части ароматических
г углеводородов и смол, является результатом влияния
дисперсионных сил. Растворимость остальной части ароматических
соединений и смол, очевидно, связана в основном с действием полярных
сил, которое не снижается даже при очень низких температурах,
при которых можно было бы ожидать вытеснения углеводородов
из раствора, вследствие ассоциации молекул растворителя.
Приведенные данные о растворимости отдельных групп углеводородов
и смол в ацетоне позволяют сделать вывод,что при понижении
температуры раствора постепенно снижается влияние дисперсионных
сил, и в области очень низких температур значительно проявляется
действие полярных сил! При повышенных температурах
последние имеют меньшее влияние на растворимость, чем дисперсионные
силы.
Растворимость твердых парафиновых углеводородов в
полярных и неполярных растворителях значительно ниже, чем
растворимость жидких углеводородов.
Низка^^щстворимость твердых парафиновых углеводородов
объясняется тем, что, во-первых, они обладают самой
слабой поляризуемостью и растворимость их в различных
растворителях является главным образом следствием действия
дисперсионных сил, во-вторых, нормальное строение твердых
парафинов обусловливает большую возможность к
сближению их молекул друг с другом вследствие сильного
притяжения их.
Как известно, в парафиновых цепях дисперсионные
притягательные силы имеют резко выраженный максимум в направлении,
перпендикулярном оси цепи, что приводит их к ориентации
параллельно друг к другу.
Чем длиннее нормальная часть цепи углеводорода, тем больше
силы притяжения между молекулами и меньше растворимость
углеводородов подобного строения в растворителях.
Jtf Одним из вопросов, представляющих большой теоретический
и' практический интерес, является взаимозависимость между рас-
творяющей способностью, селективностью и свойствами
растворителя^ включая и строение молекул его. Вопрос этот давно интере-
совал исследователей, ^ще в lyol г. Феррис [12] с
сотрудниками, исследуя растворяющую способность растворителей,
пришли к выводу, что это свойство растворителя хотя и не полностью,
но зависит от его полярности.
Если расположить избирательные растворители, принятые
в нефтяной практике, по степени возрастания растворяющей спо-
167

собности их, то дипольиые моменты этих растворителей будут
иметь следующие значения:
Сернистый ангидрид '. . 1,61 D
Анилин ' 1,51 » ¦
Фурфурол 3,57 »
Фенол 1,70 » -
Нитробензол 4,00 »
Из этих данных можно сделать вывод, что с повышением
значения дипольного момента растворяющая способность
растворителя в основном растет. Здесь лишь фурфурол представляет собой
резкое исключение. Действительно, фурфурол, обладая дипольным
моментом, приближающимся к таковому в нитробензоле, по
растворяющей способности уступает последнему. В то же время
фенол, дипольный момент которого составляет величину, в 2 раза
меньшую, чем фурфурола, по растворяющей способности
значительно его превосходит. Наряду с этим жидкий сернистый
ангидрид, обладающий почти одинаковым с фенолоьцзначением
дипольного момента, по растворяющей силе в несколько раз уступает
фенолу. Причину этих отклонений от общей закономерности
следует искать в строении неполярной части молекулы растворителя.
Действительно, если мы рассмотрим растворители, у которых
неполярный радикал является общим (анилин, фенол,
нитробензол), то для них рост растворяющей способности от величины
дипольного момента является закономерным.
Если же рассмотреть гомологический ряд алифатических
спиртов, кетонов или кислот, для которых величины дипольных
моментов остаются практически постоянными, но увеличивается длина
цепи неполярного радикала, то можно заметить закономерное
повышение растворяющей способности их по отношению к
углеводородам. Это можно иллюстрировать соответствующими
примерами.
Так, Тиджи и Мак-Леод [13]т исследуя растворимость масел
в различных кетонах (от С3 до С8), пришли к выводу, что с
увеличением молекулярного веса кетона критическая температура
растворения (КТР) в нем масла резко снижается. Данные из
указанной работы приведены в табл. 65.
Из этих данных следует, что с увеличением длины
углеводородного радикала растворимость масел в кетонах повышается.
Тяжелые, вязкие масла хуже растворяются в кетонах и дают КТР
более высокие, чем маловязкие. Эта разница уменьшается с
увеличением длины цепи углеводородного радикала кетона.
Растворимость парафина с температурой плавления 43° в алифатических
кетонах также увеличивается с повышением длины цепи в
последних.
Для кетонов с цепью изостроения, как это видно из данных
табл. 65, КТР на 8—11° выше, чем в кетонах с нормальной
углеводородной цепью.
168

Таблица 65
Критические температуры растворения масла в кетоне A : 2) в °С
Кетоны нормального
строения
С3 Ацетон ...
С4 М9ТИЛЭТИЛ .
Сб Метилпропил
Диэтил ....
Се Метилбутвл
С, Метиламил .
Этнлбутил . .
Дипропил . . .
С8 Метилгексил
Тип
10
54.4
-2,8
—38
—42
-53
—71
-75
-77
—85
масла no SAE
30
83,3
21,7
-18,3
-26,1
—14,8
-53
—55
-62
-67
60
103.9
36,7
-7,8
—15
-27,8
—46
-52
—52
-58
гхетоны взистроеимн
С6 Метилизопропил
Се Метилизобутил
С 7 Метилизоамил
Диизолропил . .
С8 Этилизоамил .
Тип масла пс
10
-29,2
—51
—58
—44
—76
30
—11
—28,9
^-43
-26.
-65
» SAE
60
0.6
—23,3
—33
-21
—58
В ряду алифатических спиртов наблюдается также повышение
растворимости масел с увеличением длины цепи неполярного
радикала. Это видно из данных растворения концентрата нефти
в нормальных алифатических спиртах при 1,5°. Для растворения
брали пять объемов спирта [14].
Спирт
Этиловый . .
н-Бутиловый
н-Ам иловый .
н-Гексиловый
н-Октиловый
Количество
растворенного масла, % вес.
0
71
77
89
100
Все это указывает на большую связь между растворяющей
способностью растворителя и структурой его неполярной части.
Конечно, если в качестве растворителей используются
органические кислоты и спирты, то можно предполагать, что при
относительно низких температурах возможна ассоциация молекул
растворителя вследствие образования водородных связей. Это
может служить причиной плохой растворяющей способности
низкомолекулярных кислот и спиртов. Известно, что с повышением
молекулярного веса спиртов и кислот способность их к ассоциации
понижается.
Однако в этих случаях повышение растворяющей способности
является не только результатом ослабления ассоциации молекул
растворителя. Это предположение подтверждается также тем, что
такое же увеличение растворяющей способности, как мы видели
выше, наблюдается и у кетонов, хотя в данном случае ожидать
сильную ассоциацию не приходится. Вероятно, здесь большое
значение имеет увеличение поверхности возможного контакта между
молекулами растворителя и углеводородами. Это, естественно,
приводит к усилению влияния дисперсионного эффекта.
Френсиз [15], изучая растворимость углеводородов в различ-
растворителях, нашел, что введение в состав молекулы ме-
169

тильной или фенильной группы значительно повышает
растворимость, что следует согласно указанному выше отнести к
увеличению влияния дисперсионных сил. Рассматривая результаты
введения в состав молекулы растворителя нитрогруппы или
карбоксила, Френсиз указывает, что при этом очень повышаются
растворяющие свойства растворителя. Такое действие, очевидно,
объясняется тем, что при постоянном составе неполярной части
молекулы повышаются растворяющие свойства вследствие влия-
лия возникающего в молекулах диполя.
Из изложенного следует, что повышение растворяющей
способности растворителя может быть следствием увеличения как
дипольного момента^его, так и неполярной части его молекулы.
В первом случае растворяющая способность растворителя
повышается вследствие взаимодействия диполя с полярными, а также
легко поляризующимися углеводородами. Во втором случае
повышение растворяющей способности происходит за счет
дисперсионных сил, действие которых распространяется на полярные
и неполярные углеводороды фракции нефти. И в том и в другом
случаях повышение растворяющей способности растворителя
сопровождается уменьшением его^ селективности. Однако при
повышении полярности растворителя селективность его
уменьшается не так значительно, как при введении неполярной группы.
Следует отметить, что не_всякое увеличение неполярной части
молекулы одинаково сказывается на усилении влияния
дисперсионных сил. Изменение зависит от структуры неполярного
радикала и характера полярной группы: растворители,
содержащие фенильные радикалы, обладают большей селективностью
по отношению к ароматическим углеводородам, чем
растворители с алифатическим радикалом с тем же числом углеродных
атомов.
Можно следующим образом объяснить влияние структуры та-
^ких, например, растворителей, как жидкий сернистый ангидрид,
фурфурол и фенол, на их растворяющие свойства и
селективность.
Первый из этих растворителей — жидкий сернистый ангидрид —
не имеет углеводородного радикала п состоит лишь из полярной'
группы. Следовательно, в данном случае доля дисперсионного
эффекта может быть в определенных условиях минимальной- Это
подтверждается исключительной селективностью сернистого
ангидрида и его малой растворяющей способностью.
^Вмолекуле фурфудола_ имеется пятичленное фурановое
кольцо, состоящее из четырех углеродных атомов и одного кислородного.
Наличие в кольце электроотрицательного атома кислорода и двух
сопряженных двойных связей создает сильное перераспределение
электронных облак, еще больше усиливающееся присоединением
к кольцу полярной альдегидной группы. В результате
неполярная часть молекулы, способная образовывать комплексы с
углеводородами за счет лишь дисперсионных сил, весьма незначительна.
170

Это создает большую селективность фурфурола при относительно
небольшой его растворяющей способности.
Фенол имеет в качестве радикала бензольное кольцо. Послед-
нее саШ п'о себ"е не"Обладает полярностью и имеет сравнительно
равномерное распределение электронных облак, чем фурановое
кольцо. Поэтому естественно ожидать здесь повышенную
растворяющую способность и падение селективности.
Значительная разница между растворяющей способностью
растворителей, обладающих одинаковым неполярным
углеводородным радикалом, таких, как фенол, анилин, нитробензол,
объясняется не только различием величины дипольного момента, но
и разной способностью молекул этих растворителей к ассоциации.
Фенол и анилин, имеющие в своем составе электроотрицательные
атомы (О, N), а также водородные атомы, связанные с ними и
способные образовывать водородную связь, являются при обычных
температурах в значительной мере ассоциированными. Все это
приводит к снижению растворяющей способности этих
растворителей с сравнении, например, с нитробензолом. Ввиду отсутствия
атома, способного образовать водородную связь, можно ожидать
слабую ассоциацию молекул нитробензола. Слабая ассоциация
молекул последнего при наличии высокого дипольного момента
и углеводородного радикала обеспечивает высокую растворяющую
способность этого растворителя.
В настоящее время слабо освещен в литературе вопросо
влиянии ассоциации молекул растворителей на дисперсионный и
индукционный эффекты и влияние структуры углеводородных
радикалов на процесс ассоциации молекул растворителей.
Вольф и Герольд [16] отмечают, что в спиртах могут быть два
вида ассоциации:
R R R
О О и ОН
H H H...O-R.
I—па pa ллельная 11 —противоположная
Хюккель и Шнейдер [17] указывают на препятствующее
влияние стерического фактора, полагая, что если R занимает по объему
большое место, то ассоциация первого типа возникает труднее,
чем второго.
Бонд, Клевердон, Коллин и Смит [18] на основании
измерения молекулярной поляризации растворов различной
концентрации нормального, вторичного и третичного бутиловых
спиртов в бензоле пришли к выводу, что с увеличением степени
ассоциации к-бутилового спирта молекулярная поляризация сначала
повышается, а затем постепенно снижается, в то время как в
растворе торе/га-бутилового спирта в бензоле молекулярная
поляризация понижается вплоть до нулевого значения по мере
повышения степени ассоциации. Они объясняют это следующим образом:
171

если влияние группы Rt содержащейся в спирте, невелико, то
можно предположить, что направление дипольного момента
совпадает с биссектрисой угла, образованного связями R —О и
О—H в молекуле.
В молекуле изобутилового спирта имеют место следующие
ассоциации
О-Н-0 О-Н—(У
R H R ' RH
III и IV
Связи R —О и H —О находятся в вертикальной плоскости
по отношению к листу бумаги. Их плоскость совместно с осью
ОН второй молекулы спирта имеет угол захвата, как у тетраэдра.
Образованная в результате ассоциации сложная молекула
непрерывно вращается вокруг оси — 0...Н — О.
Когда молекула повернется в положение III, то дипольный
момент ассоциированных молекул станет в 2 раза больше, чем
у первичной молекулы. Когда ассоциированная молекула примет
положение IV, ее дипольный момент составит 2/|/3 от дипольного
момента исходной молекулы, так как его направление изменяется.
Вследствие влияния стерического фактора ассоциированные
молекулы б/гао/ьбутилового спирта имеют, вероятно, вид IV, а
молекулы изобутилового спирта имеют все возможные виды
ассоциации вследствие возможности свободного вращения вокруг
указанной оси.
)^/Таким образом, растворяющая способность полярных
растворителей зависит не только от величины дипольного момента, но
в более значительной мере от ряда других причин, к которым
относятся структура неполярного углеводородного радикала
молекулы растворителя, возможность или отсутствие возможности
образования внутренней или внешней водородной связи,
структура растворяемых углеводородов. Это необходимо учитывать при
рассмотрении вопроса о действии полярных растворителей в
процессах очистки нефтяных фракций.
Растворимость углеводородов масла и смол при температурах,
приближающихся к критической температуре растворителя.
Растворители первой и второй групп способны изменять
растворяющие свойства по отношению к углеводородам масла в тех
случаях, когда температура раствора приближается к области кри-,
тического состояния данного растворителя, если последний в этих
условиях не подвергается термическому разложению. Явление
критического состояния, открытое Эндрюсом еще в 1869 г.,
заключается в существовании особого равновесного состояния, при
котором сосуществуют газообразная и жидкая фазы, не
отличимые друг от друга.
При этом из раствора выделяются в первую очередь тяжелые
высокомолекулярные соединения. По мере приближения к крити-
172

ческой температуре растворителя из раствора выделяются вслед
за высокомолекулярными также и низкомолекулярные
углеводороды. При температуре выше критической из масла выделяются
все содержащиеся в нем соединения. Следует здесь же отметить,
что при смешении концентрата нефти с растворителем в
указанных выше условиях первые порции его полностью растворяются
в концентрате. Вторая фаза — раствор углеводородов в
растворителе — выделяется только тогда, когда концентрат нефти
полностью насыщен последним.
Количество растворителя, требуемое для насыщения
разделяемого сырья, зависит от состава исходного продукта и
температурных условий. Чем больше исходный продукт содержит асфаль-
то-смолистых веществ и углеводородов высокого молекулярного
веса, тем меньше растворителя требуется для насыщения. Чем
ниже температура, тем больше /растворителя расходуется на
достижение насыщения. * '
Еще исследованиями, проведенными в ГрозНИИ А. Н. Саха-
новым и Н. А. Васильевым [2], было показано, что чем ниже
температура кипения растворителя, содержащего легкие парафиновые
углеводороды (нефтяной эфир) и чем больше его объем по
отношению к концентрату нефти, тем больше из последнего выделяется
асфальтенов.
В дальнейшем Брей с сотрудниками [19] пришли к выводу,
что, применяя в качестве растворителей низкомолекулярные
парафиновые углеводороды, жидкие или сжиженные под давлением,
можно выделить из нефтяных остатков в соответствующих
температурных условиях смолистые вещества и высокомолекулярные
полициклические углеводороды. При этом необходимо
применять большие количества растворителя по отношению к исход-
fMy сырью.
В технике производства масел широкое применение получил
сжиженный пропан как растворитель, способствующий выделению
из полУгудронсг^ И гуДжонов асфальто-смолистых веществ и
твердых углеводородов. Растворяющие свойства пропана меняются
в пределах температур ст весьма низких до критической
температуры растворителя. При низких температурах (—42°) до примерно
20° пропан растворяет жидкие углеводороды и смолы й не
растворяет твердые углеводороды и часть жидких высокомолекулярных
углеводородов. Выше 30° растворяющие свойства пропана
падают по мере повышения температуры, и при. температуре выше
критической пропан вовсе не растворяет составные компоненты
масел. Такой характер изменения растворяющей способности
пропана при изменении температуры в условиях относительно
большой кратности к сырью наблюдается при давлениях,
соответствующих упругостям паров пропана при данных температурах.
В условиях температур, очень близких к критической, создание
давлений сверх упругости паров пропана, позволяющих
повысить плотность пропана растворяющая способность его возрастает.
173

0,52
0,48
Г"
\
^ —'
^-—¦
\.
V
\
—-
—
- -—
, —
J
т 75
0/Ю
0,36
0,32
0,28
О 20 40 60 ВО 100 t2U 140 am
Рис. 38. Плотность жидкого
пропана при повышенных температурах
и давлениях.
Изменение плотности жидкого пропана при повышенных
температурах и давлениях приведено на рис. 38 [203. Кривые
показывают, что влияние повышенного давления сильно сказывается
на изменении плотности пропана лишь при температурах, очень
близких к критической, которые не применяются в обычных
условиях деасфальтизации.
Так как пропан способен осаждать из остатков перегонки
нефти не только асфальто-смолистые вещества, но и
углеводороды, то возникает вопрос, как объяснить это явление.
Предположение, что пропан
коагулирует диспергированные
в его растворе вещества [14],
может быть применено к ас-
фальтенам, которые, как
известно [2], по свойствам
приближаются к коллоидным
веществам. Однако это никак но
может относиться к смолам и
тем более к углеводородам
масел, которые хотя и могут
ассоциироваться, но никак не могут
относиться к веществам,
образующим коллоидную структуру.
Н. Ф. Богданов [21] показал,
что коагуляцией процесс не
может быть объяснен, так как
ряд наблюдаемых в нем явлений находится в противоречии с
выводами, следующими из теории коагуляции! Интересующихся
этим вопросом мы отсылаем к опубликованной работе Богданова.
В дальнейшем Богданов провел исследования, доказавшие, что
деасфальтизация остатков нефти пропаном объясняется
растворяющей способностью его различных компонентов
обрабатываемого сырья [22].
Для этой цели был применен метод фракционировки
концентратов нефти жидким пропаном, разработанный автором
совместно с А. Г. Мартыненко [233. Полученные данные расхода
пропана на растворение отдельных компонентов масла имеют
приближенное значение, так как они проведены без строгого
соблюдения одинаковых условий, но они позволяют сделать
следующие выводы:
а) в созданных условиях процесса пропан в первую очередь
растворяет фракции концентрата, содержащие парафины, а также
углеводороды с малым числом колец, с большим числом атомов
углерода в боковых цепях; эти фракции имеют наиболее низкое
значение плотности, показателя преломления, вязкости,
вязкостно-весовой константы и коксуемости;
б) последующие фракции, растворяющиеся в пропане,
содержат в своем составе углеводороды со все большим числом колец,.
174

с меньшим числом атомов углерода в боковых цепях; при этом
последовательно повышаются значения молекулярного веса,
плотности, показателя преломления, вязкости, вязкостно-весовой
константы и коксуемости;
в) количество пропана, необходимое для растворения
отдельных фракций, резко возрастает с утяжелением их.
Таким образом, пропан при близких к критической
температурах ограниченно растворяет углеводороды, содержащиеся
в масле, и разделяет их в значительной мере по молекулярным
весам.
50
60 7G 80
Температура?С
90
Рис. 39. Влияние температуры на выход и качество
деасфальтязата. Кратность пропана 8 : 1 (объемы.).
1 — выход деасфальтизата, % на концентрат; 2 —
вязкость; з — коксуемость.
Иными словами, данный объем пропана при температуре,
приближающейся к критической, образует насыщенный раствор
углеводородов, которые в применяемых условиях растворимы в нем.
Этот насыщенный раствор находится в равновесии с насыщенным
раствором пропана в масле.
Опыты Богданова велись в условиях последовательного
растворения компонентов остатка нефти все увеличивающимися
количествами пропана. Результаты их показывают растворимость
отдельных фракций концентрата нефти в пропане. Соотношение
между выходом деасфальтизата, его некоторыми свойствами и
температурой деасфальтизации при постоянной кратности пропана
к сырью 8 : 1 показано на рис. 39 (по данным И. Б. Губенко,
ВНИИ НП, для концентрата туймазинской нефти). Из этих
данных следует, что при повышении температуры обработки
концентрата пропаном, помимо снижения выхода деасфальтизата,
снижаются его вязкость и коксуемость. Это также указывает, что
с повышением температуры экстракции в пропане растворяются
175

углеводороды с уменьшающимся числом колец и
увеличивающимся числом атомов углерода в боковых цепях.
По исследованиям В* Ж, Пенчева [24], при деасфальтизации
гудрона болгарской нефти в противоточной колонне при
температуре 55° низа и 75° верха, весовой кратности пропана и сырья
4 : 1 групповой, кольцевой состав и свойства углеводородных
фракций, составляющих деасфальтизат, показывают, что в
условиях непрерывной деасфальтизации в битуме концентрируются
углеводороды с наибольшим значением плотности,
молекулярного веса и числом колец в средней молекуле.
\о,д
I
0,8
0
Q.2
аз ол
Плотность яролана, г/см3
0.5
Рис. 40, Зависимость между плотностью пропана и
плотностью выделяемой фракции при температуре
выделении.
1 — для остатка парафинистой нефти; 2 — для остатка
грозненской парафинистой нефти«
Деасфальтизация концентратов нефти зависит от
растворимости в пропане содержащихся в них фракций, отличающихся
по физическим свойствам, молекулярному весу, плотности,
вязкости и т. д. В процессе используются смесь неполярного раство^
рителя и, в основном неполярных соединений, содержащихся
в концентрате нефти. Поэтому растворимость их происходит под
влиянием дисперсионных сил. Если таковая не происходит, то,
следовательно, имеются условия, не позволяющие крупным
молекулам диспергироваться в пропане. Приближение температуры
к критической вызывает резкое понижение плотности
растворителя и относительное ослабление прочности связей между
молекулами, в частности, между молекулами расвворителя и
растворенных в нем углеводородов, в результате чего последние
выделяются из раствора. Очевидно, в таком случае выделяются
те углеводороды, молекулы которых слабее связаны с молекулами
176

растворителя и которые легче связываются между собой силами
^ан-дер-Ваальса_^ образуя вторую жидкую фазу. Таковыми
являются в первую очередь крупные молекулы. Поэтому зависимость
между плотностью и молекулярным весом выделяющейся из
раствора фракции масла и плотностью пропана при давлениях,
соответствующих упругости его паров, при данной температуре
должна быть прямолинейной.
Произведенный нами пересчет показателей средней плотности
выделенных фракций и плотности жидкого пропана при средней
температуре опыта из данных опытов Богданова показывает
наличие с некоторыми отклонениями прямолинейной зависимости
(рис. 40). Аналогичная прямолинейная зависимость существует
также и между плотностью пропана при температуре выделения
фракции и ее средним молекулярным весом.
По данным В. Ж. Пенчева [24], разница показателей свойств
углеводородных фракций битума и деасфальтизата остатка
болгарской нефти характеризуется значениями, приведенным в табл. 66.
Таблица 66
Разница показателей свойств битума
п деасфальтизата
(условия деасфальтияации: кратность 8:1,
температура 60°)
Фракция углеводородов
Парафино-нафтеноная
Ароматическая
малоциклическая
Ароматическая
полициклическая
Смолы
Разница плот- Разница мол,
Ности-Ю~~4 ' веса
37
69
222
438
13
90
101
140
По исследованиям И. Б- Губенко (ВНИИ НП), зависимость
выхода асфальтовой фазы от плотности пропана (при давлении,
соответствующем упругости насыщенного пара) при деасфальти-
зации концентрата туймазинской нефти и постоянной кратности
пропана к сырью 8 : 1 является также прямолинейной (рис. 41).
Таким образом, уменьшение растворимости углеводородов
и смол, содержащихся в концентрате нефти в пропане, является
следствием резкого понижения его плотности в области
температур, близких к его критической температуре.
При рассмотрении вопроса о выделении компонентов
концентрата нефти из раствора в жидком пропане нельзя упускать из
вида-влияние дисперсионных сил.
У При определенных условиях температуры, приближающейся
к критической, и данном количестве пропана в растворе всегда
наблюдается равновесие между эффектом взаимного притяжения
12 заказ 845.

100
высокомолекулярных компонентов концентрата, вызываемого
резким снижением плотности растворителя и влиянием дисперсион^
ных сил, стремящихся удержать в растворе *эти компоненты.
^Учитывая все изложенное
о растворимости
углеводородов и смол в жидком пропане
при различных температурах
и постоянной кратности
пропана к сырью, мы можем
построить общую кривую
растворимости, показанную на
рис. 42. В левой части
кривой при низких температурах
имеется область образования
насыщенных растворов, по-
преимуществу высокоплав-
%70
%60
¦§50
1*0
Рис. 41. Зависимость выхода асфальта
из концентрата от плотности пропана;
кратность пропана 8:1 (объемн.).
0,3 O/t 0,5
Плотность, г/см3
ких углеводородов в пропане,
которые при понижении
температуры раствора
выделяются в виде твердой фазы.
В точке КТР1 мы наблюдаем образование однофазной системы.
Область температур от КТР1 до КТР2 является областью полной
растворимости углеводородов и смол в жидком пропане 1. Выше
t,°C )
WO
90
80
70
60
50
40
30
го
/
/кщ
/
f
/
-60 -40 -20 0 20 40
Температура, V
60 80 100
ч
\
Рис. 42. Выделение углеводородов и
смол из концентрата нефти в
растворе пропана при разных
температурах; кратность пропана 2 :1 (объемн.).
2 3 4 5 6 8У9в9
Рис. 43. Зависимость минимальной
точки фаз от вязкости масляного
дистиллята. Точка А получена со
смесью дистиллята и остатка.
Состав 88±1,5% пропана.
КТР2 начинается область разделения фаз. Количество второй
«асфальтовой» фазы увеличивается с повышением температуры.
На рис. 43 показано изменение минимальной температуры (КТР2)У
1 Здесь мы условно принимаем, что сырье не содержит асфальтенов,
которые при достаточном количестве растворителя коагулируются и
выпадают из раствора при всех температурах.
178

при которой начинается разделение фаз, в зависимости от вязкости
концентрата из одной и той же нефти. Из диаграммы видно, что
чем выше вязкость, т. е. чем больше сконцентрировал остаток
нефти и, следовательно, чем больше в нем смол, тем ниже
минимальная температура разделения фаз [25].
Для деасфальтизации могут быть использованы и более
высокомолекулярные парафиновые углеводороды, например бутаны,
пентаны, что возможно в условиях, когда температуры растворов
масла в этих углеводородах, как и растворов в пропане, будут
близки к критической температуре растворителя. Однако
вследствие увеличения углеводородной цепи растворителя значительно
повышается роль дисперсионных сил, и, несмотря на почти
одинаковую критическую плотность н-парафинов (от С8 до С8) 126],
четкость отделения асфальто-смолистых веществ от углеводородов
снижается и деасфальтизат обогащается нежелательными
соединениями, повышающими его коксовое число, плотность и т. д.
При использовании в качестве растворителя этана роль
дисперсионных сил по сравнению с пропаном резко снижается, значительно
увеличивается эффект взаимного притяжения молекул смол и
углеводородов, и поэтому асфальтовый слой очень обогащается
углеводородами.
На основании изложенного можно заключить, что при
деасфальтизации концентратов нефти причинами, влияющими на ход
процесса, являются: способность пропана образовывать насыщенные
растворы углеводородов, дисперсионные силы, способные
удерживать углеводороды в растворе в противовес эффекту взаимного
притяжения молекул смол углеводородов и выделения их из
раствора вследствие резкого снижения плотности пропана.
Аналогично пропану при температурах, близких к
критическому состоянию, действуют и полярные растворители, если
только при этих температурах они не подвергаются термическому
разложению.
Примером могут служить опыты, проведенные Н. И. Черпо-
жуковым совместно с О. Г. Сусаниной и В. В. Кирия. В опытах
в качестве полярного растворителя использовался ацетон.
Результаты показали, что при температурах, близких к
критической ацетона, из раствора в последнем концентрата нефти или
тяжелого дистиллята ее выделяются тяжелые углеводороды и смолы.
Результаты общего количественного выделения углеводородов
и смол при разных температурах из концентрата сураханской
нефти из раствора в ацетоне при кратности 4 : 1, согласно
исследованиям тех же авторов, приведены на рис. 44.
Выделение углеводородов и смол велось при каждой
температуре со свежими порциями ацетона и концентрата нефти. При
температурах выше кипения ацетона опыты велись в автоклаве,
снабженном нижним спусковым вентилем,при давлениях упругости
насыщенного пара ацетона. Общий характер кривой
растворимости углеводородов и смол концентрата сураханской нефти
12* 179

в ацетоне, приведенный на рис. 44, соответствует в известной мере
тому, что получается в растворе пропана (см. рис. 42).
Полярный растворитель с таким же углеродным скелетом,
как и у пропана, дает более растянутую область температур, при
которых раствор остается гомогенным, чем это наблюдается при
использовании в качестве растворителя пропана. Кроме того,
из раствора в ацетоне, обладающего меньшими дисперсионными
свойствами, чем пропан, выделяется больше углеводородов и смол
при пониженных температурах, чем из раствора в пропане.
Вероятно, вследствие полярных свойств ацетона наблюдается
большее сокращение предела температур в критической области
ацетона, когда выделяется вторая фаза, чем из раствора в пропане.
*ч
V
N
KTP
20 40 60 80 ЮО 120 140 1вО 180 200220240
Температура, °С
Рис. 44. Выделение углеводородов и смол при
разных температурах из концентрата сураханской нефти
из раствора в ацетоне при кратности 4:1 (объемн.)
При рассмотрении вопроса о растворимости углеводородов
и смол при температурах, близких к критическому состоянию
растворителя, необходимо остановиться на влиянии кратности
растворителя по отношению к сырью.
При малой кратности растворителя растворитель только
насыщает сырье. Повышение количества растворителя при
температурах выше точки начала разделения фаз ведет к появлению второй
фазы, содержащей насыщенный раствор выделяющихся
углеводородов в растворителе. Согласно исследованиям Н. Ф. Богданова
[22] при относительно низких температурах деасфальтизацип
(порядка 40—70°) с увеличением кратности обработки сырья
пропаном вначале повышается глубина очистки деасфальтизата от
нежелательных компонентов с уменьшением выхода его от сырья,
а затем, после достижения некоторого оптимума разбавления
выход деасфальтизата снова увеличивается с одновременным
ухудшением его качества.
Так, при постоянной температуре, например при 70°, и
небольшой кратности пропана к сырью B : 1) в верхней фазе
концентрация углеводородов оказывается высокой. Это происходит
потому, что растворимые в данном количестве пропана углеводороды
в свою очередь способствуют переходу в раствор других
углеводородов и смол, которые в чистом виде даже при данной пониженной
температуре растворялись бы мало.
180

Увеличение количества пропана уменьшает концентрацию
нефтепродукта в растворе, вследствие этого понижается взаимное
влияние дисперсионных свойств углеводородов, содержащихся
в сырье, что вызывает выделение из раствора части их, мало
растворимых в данных температурных условиях в пропане.
Поэтому количество асфальтовой фазы увеличивается, а качество
деасфальтизата улучшается. Это происходит до тех пор, пока
концентрация углеводородов в верхней фазе будет соответство-
я"
0,960 ^
0,950
0,940
0J30
0,920
0,910
0,900
1
12 3 4 5 a 7 8 9 W 11 /? 13 П 15 16 f7
Кратность лролана (вес)
Рис. 45. Влияние кратности пропана к сырью на выход и качество
деасфальтизата (температура 70°). Исходное сырье: q\° — 0,966; вязкость при
100°=119 ест, коксуемость 12,6%.
1 — температура размягчения асфальта; 2 — выход деасфальтизата; 3 — вязкость
деасфальтизата; 4 — плотность деасфальтизата; S — коксуемость деасфальтизата.
вать растворимости их в чистом виде в пропане в данных
температурных условиях, т. е. происходит более четкое разделение
углеводородов по их растворимости в пропане.
При добавлении дополнительных количеств пропана из раствора
не осаждаются новые количества углеводородов в асфальтовую
фазу. Так как при этом раствор перестает быть насыщенным
растворимыми в данных условиях углеводородами, то избыток пропана
начинает растворять следующую группу углеводородов с
большими значениями плотности и молекулярного веса. Поэтому выход
асфальтового слоя при большом избытке пропана начинает
уменьшаться, а качество деасфальтизата ухудшается. Это показано
на рис. 45, составленном по данным Н. Ф. Богданова.
При температурах, очень близких к температуре критического
состояния пропана (80—95°), согласна данным Богданова такой
оптимальной кратности последнего не наблюдается.
181

Растворимость углеводородов, содержащихся в сырье в этих
температурных пределах, соответствует кратности пропана. При
повышении кратности пропана в нем растворяется все большее
количество углеводородов с повышающимися значениями их
плотности, вязкости, цикличности и т. п.
Влияние кратности полярного растворителя (ацетона) на
выход выделяющихся из раствора концентрата углеводородов и смол
при температуре 234° представлено данными рис. 46,
показывающими изменение не растворяющихся при 234° соединений из
концентрата сураханской нефти в зависимости от кратности ацетона.
Для сравнения приведена кривая выделения компонентов из
концентрата грозненской нефти при 70° в растворе пропана при раз-
80
1
о
*
/
/
и--
J
^—<
'—--,
¦ ч
^
2
S
>
3 4 S'a 7 8
Кратность растворителя (весовая)
m
Рис. 46. Выход осаждаемых веществ из концентратов
при различной кратности ацетона при 234° и пропана
при 70°,
1 — в растворе пропана из концентрата грозненской нефти (по
Богданову); 2 — в растворе ацетона из концентрата сураханской
отборной нефти.
ной кратности его по отношению к исходному сырью (по данным
НФ Ф. Богданова).
Рассматривая эти кривые, мы можем отметить их полную
аналогию.
Таким образом, в области температур, близких к
критическому состоянию полярного и неполярного растворителей,
наблюдаются явления, очень близкие по характеру. Сравнивая
растворимость углеводородов масел в ацетоне и в пропане, можно
сделать следующее заключение. Свойства ацетона как
растворителя второй группы (полярного) не доминируют над
дисперсионными его свойствами, но проявление действия полярных сил
отличает этот тип растворителей от неполярных.
В основном же вследствие преобладания дисперсионных сил
над дипольными слабо поляризующиеся углеводороды,
составляющие масляную фракцию, ведут себя одинаково в растворах
полярных и неполярных растворителей. Эта аналогия
растворяющей способности проявляется тем больше, чем длиннее
углеводородная цепь при функциональной группе полярного
растворителя.
182

Примеси и присадки, изменяющие растворимость компонентов
масел в полярных и неполярных растворителях. К числу
примесей, изменяющих растворимость углеводородов масел, в
основном относятся вода и органические вещества.
Влияние воцы на растроримость углеводородов масел в
полярных растворителях весьма велико. В таких растворителях, как
спирты, наблюдается понижение растворяющей способности их
по отношению к углеводородам масел. Так, например, выход
и качество остаточного масла, полученного при экстракции
безводным и обводненным амиловым спиртом, приведенные в табл. 67,
показывают понижение растворяющей способности и
повышение селективности спирта, содержащего 5% воды [14].
Таблица 67
Влияние воды на растворимость углеводородов остаточного
масла в амиловом спирте
Амиловый спирт
Безводный
Спирт -j-5% воды . . .
Выход
очищенного
масла, %
77
52
Коксовое
число, %
1,4
0,9
Вязкость
при 100°, ест
13,0
10,7
Добавление воды к фурфуролу также резко снижает его
растворяющую способность, что сказывается на извлечении из масла
растворимых в нем углеводородов. Это видно из приводимых
данных.
Содержание воды в фурфуроле, % О 1
Весовое количество углеводородов, растворенных
в 100% объемн. фурфурола при 100° . . . . 20 20
16 12
Таким образом, при содержании воды в фурфуроле более 1 %
резко понижается растворяющая способность его. Аналогично
понижается растворяющая способность фенола и других
подобных растворителей, что характеризуется повышением
критической температуры растворения масла в этих растворителях. Так,
например, дистиллят трансформаторного масла туймазинской
нефти имел КТР в 100% чистого фенола 47°, а в феноле,
содержащем 10% воды, КТР поднялась до 98°.
В ряду кетонов зависимость КТР для метилпропилкетона,
метилизобутил- и диэтилкетонов от содержания воды при
объемном отношении кетон : масло, равном 3:1, показана на рис. 47
[13]. Из рисунка видно, что добавка первых порций воды
поднимает ЦТР приблизительно на 17° на 1 % воды. При определенной
концентрации воды достигается максимум температуры, выше
которого при дальнейшем увеличении концентрации воды
начинается ее выделение, а при более низких температурах — и выде-
183

ление масла. Особенно отчетливо это проявляется при низких
температурах, когда вода выделялась в виде кристалликов льда.
Горизонтальные участки на кривых характеризуют температуры,
выше которых масляная фаза не может выделиться независимо
от количества воды. Чтобы обеспечить достаточное растворение
масла при температуре депарафинизации, которая ниже КТР,
кетон необходимо подвергнуть глубокому обезвоживанию.
Влияние добавления органических неполярных растворителей
на растворимость углеводородных масел в избирательных
растворителях наиболее полно исследовано
на примерах бензола и толуола.
Добавление бензола или толуола
к таким растворителям, как
сернистый ангидрид, фурфурол, фенол
и др.,. резко повышает
растворяющую способность их, соответственно
понижается и критическая
температура растворения при значительном
снижении селективности
растворителя.
30
20
У
-20
'30
i
1 >
JA
л
Уз
1
;—*-->
Такое увеличение растворяющей
способности растворителя нельзя
объяснить только повышением общей
полярности системы за счет образов
вания наведенного диполя в моле-
воды на критическую
температуру растворения масла
в кетонах (отношение кетон:
: масло 3:1). '
1—метшшзопро пил кетон; 2 — ди-
етилкетон; 3 — метилизобутилке-
тон; #—ф—# — выделение масла;
О—ОЮ — выделение воды.
'О 10 2? 3,0
Воды в растворителе, %
Рис, 47. Влияние содержания - куле бензола, так как добавление
полярного растворителя в таком же
количестве, как и бензола, не дает
такого эффекта, хотя полярность
растворителя выше индуцированного
диполя молекулы бензола.
По-видимому, молекулы бензола
под влиянием полярной группы
растворителя приобретают некоторый индуцированный диполь-
ный момент и сольватируются на повердйности полярной группы
молекулы растворителя. Так как моляры бензола более
поляризуемы, чем молекулы углеводородов^ масла, то последние не
могут вытеснить его, в результате увеличивается влияние
дисперсионных сил и повышается растворяюшая способность
растворителя.
Примером повышения растворяющей способности таких
растворителей, как ацетон и метилэтилкетон, при добавлении к ним
толуола могут быть данные О. Г. Сусаниной [11] по исследованию
растворимости нафтенов и ароматических углеводородов,
выделенных из различных масел. Краткие данные из этой работы приведены
в табл. 68.
Из таблицы видно, что добавление толуола к кетону плавно
снижает КТР. Это снижение больше для растворов в ацетоне,
184

чем в МЭК. Иными словами, добавление толуола к растворителю,
обладающему плохими растворяющими свойствами, —ацетону —
сильнее повышает эти свойства.
Таблица 68
Критические температуры растворения нафтеноных и
ароматических углеводородов в ацетопе и МЭК и смесях их
с толуолом
(соотношение растворитель : углеводороды 3:1)
Углеводороды
Нафтены из автола
смеси "бакинских нефтей
Ароматические из
автола смеси бакинских
пефтей
Содержание
толуола в
смеси
растворителей,
% объемн.
0
25
60
75
0
25
60
75
Критические
температуры
растворения, °С
ацетон
>50
45
-19
—21
43
12
—6
—16
МЭК
23
-10
-27
-35
—15
—24
—37
—40
Из всех углеводородов, содержащихся в масляных фракциях
нефти, наименьшей растворимостью в избирательных
растворителях обладают твердые углеводороды парафинового, нафтенового,
ароматического и нафтено-ароматического рядов с длинными ал-
кильными цепями нормального строения- Если к избирательному
растворителю добавить бензол (толуол), то можно подобрать такуки
смесь, которая при смешении с маслом при соответствующих
температурах не будет растворять твердые углеводороды,
содержащиеся в масле, и будет растворять все остальные
углеводороды.
Так, например, если добавить к жидкому сернистому ангидриду
бензол примерно в соотношении 15—25% SO2 и 75—85% бензола>.
то растворяющая способность смеси настолько повысится, что при
—30° практически в этой смеси будут растворены все
углеводороды, содержащиеся в данном дистилляте средней вязкости, за
исключением основной массы твердых углеводородов [14].
Другим примером может служить смесь фурфурола и бензолат
при помощи которой также возможно отделение твердых
углеводородов от масла. Аналогичная картина наблюдается и для смесей
дихлорэтана, ацетона, метилэтилкетона и других растворителей
с бензолом и толуолом. Увеличение длины углеводородного
радикала в молекулах растворителей, например в кетонах, позволяет
достичь такого же эффекта, т. е. полной растворимости
углеводородов масла при низких температурах, при которых твердые
углеводороды растворяются крайне незначительно- В этом случае
увеличение длины углеводородного радикала кетона, повышая ди-
185-

сперсионный эффект последнего, заменяет необходимость
добавлять бензол или толуол к таким кетонам, как ацетон или МЭК.
Влияние примесей к неполярным растворителям, в частности
к пропану, в ряде случаев резко сказывается на растворимости
в нем углеводородов и смолистых веществ нефти. Н. Ф. Богданов
делит примеси и добавки, которые могут присутствовать в
пропане, на две группы.
Одна группа веществ понижает растворяющую способность
пропана. К ним относятся метан, зтан и некоторые спирты.
Вторую группу соединений, повышающих эту способность,
составляют бутан, пентан и другие высшие гомологи метана, олефины
и полярные растворители, применяемые в переработке нефтяных
фракций.
Добавление к раствору масла в пропане метана способствует
вытеснению из раствора смол и углеводородов масла даже при
комнатной температуре. Аналогично этому, но в меньшей мере
и при более повышенных температурах действуют этан и
некоторые спирты. Бутаны и следующие гомологи парафинового ряда,
а также бензол и его гомологи обладают свойством повышать
растворяющую способность пропана.
Олефины (например пропилен), как и ароматические
углеводороды, при добавлении к пропану повышают растворяющую
способность последнего, в частности увеличивают растворимость
смолистых веществ.
Согласно тем же исследованиям Н. Ф. Богданова к добавкам,
изменяющим растворимость масел в пропане в области температур,
близких к критической, относятся фенол, крезол, фурфурол и
другие подобные растворители. Эти соединения при добавлении к
пропану в количествах, в которых они полностью растворяются в нем,
повышают растворяющую способность его вследствие того, что
они частично избирательно растворяют смолы и ароматические
углеводороды. В тех случаях, когда полярные растворители
добавляют к пропану в количествах, больших, чем они могут при
данных условиях в нем растворяться, появляется вторая жидкая
<фаза, основой которой будет введенньш в систему растворитель.
Пропан в этом случае в основном является разбавителем сырья
и частично теряет вытеснительную способность.
В табл. 69 показано действие полярных растворителей фенола
и крезола в условиях доасфальтизации концентрата карачухуро-
сураханской смеси нефтей пропаном. Из этих данных следует,
что уже 2% добавки фенол-крезоловой смеси при температуре
80° ухудшают цвет пропановой фазы. Последующее добавление
фенол-крезоловой смеси, повышая растворяющую способность
пропана, значительно ухудшает качество деасфальтизата. При
введении 60% от сырья фенол-крезоловой смеси весь
обрабатываемый нефтепродукт растворяется в пропане, т. е. исчезает эффект
вытеснения асфальто-смолистых веществ из раствора. По данным
указанного автора, при дальнейшем повышении количества фе-
486

Таблица 69
Результаты деасфальтизации концентрата карачухуро-сураханской
нефтесмеси пропаном в присутствии фенол-крезоловой смеси состава
45:55
Температура обработки 80°, кратность обработки сырья пропаном 1: 4.
Способ обработки — периодический, однократный, в бюретке высокого
давления, по Н. Ф. Богданову

Количество
добавленного
фенол-
кревола,
%от сырья
Цвет пропановой
(деасфальтиватной)
фавы
Выход
продуктов

асфальтизации, %
от сырья
ce
i
3
о
се
8
I U
о »
Is
SS
Свойства деасфальтивата
о
ci
О
g
g
с
i
о -
«о
с
§
о
со А
2 °
Свойства
асфальто-
с мо листы х
веществ
e
a
s:-
и
Исходный концентрат
О
2
10
20
60
Светло-желтый . .

Красновато-коричневый
Темно-коричневый
Темный
62
63
71
80
100
38
37
29
20
0
0,926-
0,913
0,913
0,914
0,917
0,926
43,1
24,2
24,4
26,1
29,2
43.1
4,16
1,72
1,73
1,93
2,30
4,16
Темный
12,3
9,6
Темный
48
47
12
4
43
43
62
68
нол-крезоловой смеси выделяется экстрактная фаза и
наблюдается обычная избирательная очистка этим растворителем.
Если вместо фенол-крезоловой смеси взять фенол,
ограниченно растворяющий смолистые вещества, то в этом случае
наблюдается при некотором соотношении компонентов (пропана,
фенола, нефтепродукта) одновременное существование трех
жидких фаз: пропановой, асфальтовой и фенольной, в которых
распределяются соответствующие компоненты масла. Эта разница в
поведении чистого фенола и смеси его с крезолом объясняется
большими дисперсионными свойствами последнего.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mark H. Phys. Chemie of high polymeric Systems, M., 95, 1940.
2. Саханов A. H. иВасильев H.A. Итоги исследования
Грозненских нефтей. Тр. Гроз НИИ, 1927.
3. Weber W, a. D u г s 1 а р. Oil a. Gas. J., 46, 54, 1928.
4. В a h 1 k e, Giles, Adams. Ref. a. Nat. Gas Mfr., 12, 229, 1933.
5. Добрянский А. Ф. Геохимия нефти. Гостоптехиздат, 100, 1948.
6. Schiessler. Proc. API, 49, XI, 1943.
7. L e F е v г e G. G. J. Ghem. Soc, 487, 1936.
8. Briegleb (цитировано по книге H. Mark).
9. Наметкин С. С., П о к р о в с к а я E.G. Избранные труды
С. G. Наметкина. Изд. АН СССР, 795, 1949.
187

10. Terres F., Doerges A. Brennst. Chem., 37, No. 23—24, 385,
усанина О. Г. иЧерножуков Н. И. Хим. и технол.
тошпа'и масел, № 10, 1957.
12. Ferris S.fBi rk hi mer E., Henderson L. Ind. Eng. Chem.,
23, No. 7f 1931.
13. T i e d j i e J,L,Mc L e о d D. M> Per, Refiner, 34, No. 2, 150T
1955. См. также Реф. сб. Хим. и перераб. нефти, вып. 116.
14. К а 1 i с h е v s к у V. A., Kobe К. A. Petroleum refining witb
chemicals, M., 397, 1956.
15. F г e n s i s A- W. Ind. Eng. Chem., 57, No. 8, 764, 1955.
16. WoH a.Herold. Z. phys. ehem., 27, 58, 1939.
17. H u с к e 1 a. Schneider. Z. phys. ehem., 47, 227, 1940.
18. Bond, Cleverdon, G о 1 1 i n, Smith. J. Chem. Soc,
3393 1955
19. В r a y, Swift a. С a r r. Oil a. Gas. J., 32, No, 24, 1933.
20. Гурвич В.Л. иСосновский H. П. Избирательные
растворители в переработке нефти. Гостоптехиздат, 11, 1953.
21. Богданов Н. Ф. НХ, № 5, 63, 1955.
22. Б о г д а н о в Н. Ф. Хим. и технол. топлив, № 3, 42, 1956.
23. Богданов Н. Ф. иМартыненко А. Г. Новости нефтяной
техники. Переработка, вып. 5, 1951.
24. Пенчев В. Ж. Диссертация МНИ, 1957.
25. Сб. «Селективные растворители». Азнефтеиздат, 110, 1936.
26. О л д с Р. X. сб. А. Ф а р к а ш. Физическая химия углеводородов,
глава 4, Гостоптехиздат, 1957.

ГЛАВА III
ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ ПРОИЗВОДСТВА МАСЕЛ
Вопросы химии и технологии очистки масел достаточно
освещены в монографиях и учебниках. Задачей этой главы является
не повторение известных положений, а дополнительное освещение
некоторых материалов и исследований, в той или иной мере
объясняющих основные явления, наблюдаемые при изучении
очистки масел, и возникающие вопросы в практике производства их.
Материал этой главы в основном базируется на изложенных в
предыдущих разделах сведениях о химическом составе и физических
свойствах углеводородов масляных фракций.
Вопросы, касающиеся технологических условий ведения
процессов и характера их оформления, как не входящие в программу
«этой книги, в настоящей главе не излагаются,
1. О ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ МАСЕЛ
Эффективность деасфальтязации остатков нефти зависит от
ряда условий. К этим условиям в основном относятся: глубина
концентрации остатка нефти, температура процесса, соотношение
растворителя и сырья, состав растворителя и др.
Как отмечалось выше, низкомолекулярные фракции деасфаль-
тизата более растворимы в пропане в области температур,
приближающихся к критической, чем высокомолекулярные фракции.
Кроме того, вследствие влияния дисперсионных сил
низкомолекулярные фракции действуют как промежуточный растворитель,
повышающий растворимость в пропане высококипящих фракций
и смолистых веществ. Это ухудшает эффект осаждения последних.
Таким образом, сырье широкого фракционного состава должно
хуже деасфальтироваться, чем сырье, освобожденное от
низкомолекулярных фракций.
Для иллюстрации в табл, 70 приведены результаты деасфаль-
тизации в противоточной колонне при температуре 82—84°
и кратности пропана 4 : 1 различных остаточных продуктов из
грозненской парафинистой нефти [1]. Для опытов были взяты
;мазут, концентрат, полученный после отбора из нефти фракций,
189

кипящих до 450°, тяжелый гудрон после отбора фракций до 550а
и битум марки 3, полученный при глубокой перегонке нефти
в промышленных условиях.
Таблица tu
Результаты деасфальтизации остаточных продуктов грозненской
парафин истой нефти разной глубины концентрации
(перегонкой) (по Н. Ф. Богданову)
Исходный продукт
Мазут . ....
Концентрат ....
Тяжелый гудрон . .
Битум
1
ПрО-
ig
S Q
El go
2 н
ffl ft
52
27
20
10
Выход
продуктов деасфаль-
тиэадии, % от
исходных
продуктов
а
а
m
S
ft
cd
U
ci3
PC
80
62
53
19
в
о g
о §
si
<й И
а н
С13 Q
20
38
47
81
Свойства деасфаль-
о
СТ]
о
s
о
0,880
0,908
0,913
0,918
тиэата
U **
о .
So
«о
«о
62
23,6
31,6
46,3
JQ1
ст:
о
о
о
190
1,48
1,23
0,81
Свойства
асфальто-
смолистых
веществ
s
А
Д
cd
о.
4)
Псч
3
4
6
7
о
cd QC
cd er
put-
s s
0) cd
H ft
63
62
61
61
Данные табл. 70 показывают, что с углублением отбора от
нефти фракций полнее деасфальтизируются остатки ее.
Действительно, деасфальтизаты, полученные из более
концентрированного сырья, имеют низкую коксуемость, лучшие цвет и другие
свойства, чем деасфальтизаты, содержащие низкокипящие
масляные фракции. Результаты этой таблицы получены в
одинаковых условиях деасфальтизации и носят сопоставительный
характер. В практических условиях путем подбора соответствующего
режима можно получать деасфальтизаты с низким коксовым
числом и из менее концентрированного сырья.
Так как концентрированные остатки потенциально содержат
меньше углеводородов, чем смолистых веществ, то выход деасфаль-
тированного масла из этих остатков получается ниже, чем из
более легких.
Таким образом, приведенные данные позволяют сделать выводг
что деасфальтировать целесообразно сырье, наиболее
сконцентрированное путем перегонки, так как в этом случае можно получать
деасфальтизат, наиболее освобожденный от смол, имеющий
низкое коксовое число, что важно для последующей его очистки.
Однако если мы обратимся к практике, то оказывается, что
слишком высокая концентрация сырья приводит к
значительным потерям ценных высокоиндексных углеводородов и, таким
образом, уменьшению выхода масла при деасфальтизации. Так,
например, при деасфальтизации гудрона вязкостью при 80а
190

около 150—180 ест выход деасфальтизата составлял 24—25%
с коксуемостью 1,6%. Проведенная в тех же условиях деасфаль-
тизация концентрата вязкостью 80—120 ест дала выход
деасфальтизата 29% (на гудрон) с коксуемостью 1,4%1. Это, по-видимому,
можно объяснить большей растворимостью тяжелых углеводородов/
в смолах, чем в пропане.
Поэтому, чтобы получать оптимальный выход деасфальти-
рованного продукта заданных качеств, требуется в каждом от-
дельном случае особо четко устанавливать необходимую глубину
концентрации,
О влиянии температуры и кратности пропана как главнейших
параметрах процесса деасфальтизации мы говорили выше, когда
касались вопроса растворимости углеводородов. Здесь мы
остановимся на некоторых вопросах практического значения.
При низких температурах деасфальтизации E0—70°) как
глубоко концентрированного сырья, так и относительно широкого
фракционного состава наблюдается образование масляно-пропа-
новой и асфальтовой фаз. При этом, как описано в главе II,
существует оптимум кратности пропана, при котором получается
деасфальтизат, содержащий в основном наименее циклические
углеводороды с длинными цепями и минимальное количество
смол. В этих условиях при соблюдении прочих равных
параметров процесса:
а) выход масла не может быть уменьшен ниже выхода,
отвечающего оптимуму кратности пропана по отношению к сырью;
б) качество деасфальтизата не может быть выше качества,
получаемого при оптимальном разбавлении;
в) чем выше содержание в сырье низкомолекулярных
компонентов и чем ниже температура деасфальтизации, тем большая
кратность пропана нужна для достижения оптимума
деасфальтизации, так как растворяющая способность пропана в этих
условиях велика; при слишком широком фракционном составе сырья
и относительно низкой температуре из раствора могут не
отделиться асфальто-смолистые вещества;
г) если сырье содержит низкокипящие фракции и деасфальти-
зация ведется при пониженной температуре, то даже при
оптимальной кратности пропана не может быть достигнуто высокое
качество деасфальтизата.
Основной целью деасфальтизации является выделение из сырья
масляных фракций, достаточно освобожденных от асфальто-смо-
листых веществ, а также высокоциклических углеводородов
с большим значением коксового числа. Для этого и подбирают'
условия температуры и кратности пропана, обеспечивающие
наибольший выход деасфальтизата заданных качеств. С
экономической и технической точек зрения наиболее целесообразно исполь-
1 По данным П. Н. Узункояна, Ново-Куйбышевский нефтезавод.
19*

зование минимального объема пропана, требуемого для полноты
отделения от сырья желательных компонентов.
Чтобы удовлетворить это, необходимо в первую очередь
использовать сырье, из которого удалены низкокипящие
фракции.
Как указано выше, при невысоких температурах E0—70°)
процесс протекает в масляно-пропановой и асфальтовой фазах.
При этом главным образом происходит деасфальтизация, т, е.
отделение асфальтов от масляно-пропановой фазы. Это разделение
подчиняется правилу Богданова об оптимальной кратности
пропана, приводящей к получению оптимальных выходов деасфальти-
зата. Необходимая кратность пропана при осаждении асфальто-
- смолистых веществ связана с количеством желательных
углеводородов в исходном сырье. Малосмолистое сырье с высоким
содержанием парафино-масляных компонентов требует более высокой
кратности пропана, чем сырьё с преобладающим количеством
асфальто-смолистых соединений. Так, например, при деасфаль-
тизации концентрата эмбенских нефтей оптимальным
соотношением пропана к сырью является 8 : 1 (объемн.). Для концентрата
смолистой бавлинской нефти оптимум достигается при
соотношении 4:1.
Рассматривая течение процесса деасфальтизации в
экстракционной колонне установки, мы можем представить себе
следующую последовательность фазового состояния по высоте колонны:
поступающее подогретое сырье, спускаясь в колонну, встречается
с масляно-пропановой фазой, обогащая последнюю небольшой
долей углеводородов из своего состава. Далее углеводороды сырья
растворяются в свежем пропане при более низких температурах,
и если количество пропана соответствует оптимальной кратности,
то происходит полный переход углеводородов в масляно-пропа-
новую фазу, которая поднимается, а вниз спускается асфальтовая
фаза. Так как скорость потока масляно-пропановой фазы велика,
то требуется хорошее перемешивание пропана с сырьем. Масляно-
пропановая фаза, поднимаясь, попадает в зону более высоких
температур и выделяет фазу, в которой концентрируется наиболее
желательная часть углеводородов, составляющих собственно
деасфальтизат.
Таким образом, в нижней части колонны масло отделяется
от смол, а в верхней части колонны углеводороды разделяются
на желательные (с малым коксовым числом) и тяжелые
углеводороды. Последние при оптимальном количестве пропана в нижней
части колонны могут пополнять масляно-пропановую фазу. Эта
фаза может заполнить колонну и ухудшить качество деасфальти-
зата. Поэтому внизу колонны приходится сокращать объем
пропана, не доводя его до оптимального, или несколько повышать
температуру, чтобы тяжелые углеводороды осаждались вместе
с асфальтом. В результате выделяемый асфальт содержит много
углеводородов, в том числе и желательных. Этого, по-видимому,
192

можно избежать дополнительным вводом пропана в масляно-про-
пановую фазу.
По данным М. Ф. Бондаренко, Е. С. Табачниковой и П. А.
Золотарева, в УфНИ в асфальте, полученном с одной из установок
деасфальтизации концентрата восточной нефти, содержание
вязких, высокоиндексных масел достигало 30% на асфальт или около
7Q% на деасфальтированное масло.
В настоящее время деасфальтизация проводится в две
ступени. Это позволяет полнее отделять углеводороды от смол«
[2. ОБ ОЧИСТКЕ МАСЕЛ ИЗБИРАТЕЛЬНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Результаты очистки масел избирательллми растворителями
зависят, как известно, от ряда условий, к которым относятся
качество сырья, свойства растворителя, температура
экстракции, количество растворителя.
Количество высококачественных углеводородов в исходном
сырье значительно разнится для масляны* дистиллятов каждого
типа нефти.
Из всех углеводородов масел нафтеновые обладают
наилучшими вязкостно-температурными характеристиками. Однако эти
характеристики не одинаковы для нафтенов, выделенных из
легких нафтеновых и тяжелых нефтей нафтено-ароматического типа.
В этом мы могли убедиться в главе о вязкостных свойствах масел.
Касаясь вязкостно-температурных характеристик
ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, следует отметить
еще раз, что только часть их, преимущественно малокольчатых,
с длинными парафиновыми цепями, имеет высокое значение индекса
вязкости. Полициклические углеводороды с короткими цепями
имеют отрицательный индекс вязкости. Поэтому с точки зрения
вязкостно-температурных характеристик готового масла оно
должно быть освобождено от иногда значительной части
ароматических углеводородов и смол. Вследствие этого наилучшим сырьем
для производства будут фракции тех нефтей, которые содержат
наименее кольчатые 'нафтеновые и ароматические углеводороды
с длинными алкильными цепями, как дающие возможность
вырабатывать масла с наиболее высокими выходом и индексом вязкости.
С другой стороны, как мы убедимся в дальнейшем,
полициклические ароматические углеводороды с короткими цепями являются
естественными антиокислителями и способны защищать от
окисления молекулярным кислородом нафтены и малокольчатые
ароматические соединения. Поэтому оставление в очищенном масле
небольшой ч:асти полициклических ароматических и нафтено-
ароматических углеводородов желательно, хотя они несколько
снижают индекс вязкости готового масла. При необходимости
получения масла с высоким значением вязкостно-температурной
характеристики процесс очистки должен быть направлен так,
чтобы в рафинате остались только малокольчатые нафтеновые
13 заказ 845. 193

и ароматические углеводороды. Недостаток естественных
антиокислителей восполняется добавлением к маслу соответствующих
присадок.
Важнейшим вопросом обработки масел избирательными
растворителями является температура контактирования масла и
растворителя.
Согласно данным Н. И. Черножукова и Ю. А. Пинкевича [%]:
1) критическая температура растворения фракций из одной
и той же нефти повышается с увеличением молекулярного веса
фракций; это объясняется тем, что
с повышением температуры
кипения фракций структура
углеводородов, составляющих эти
фракции, обогащается в большинстве
случаев углеродными атомами
в боковых цепях, что согласно
приведенным данным приводит
к повышению КТР углеводородов;
поэтому при очистке широких
фракций масел наблюдается
удаление ценных компонентов,
имеющих более низкую КТР, чем вы-
сококипящие углеводороды,
придающие маслу
неудовлетворительные качества;
2) рафинаты, полученные
после очистки исходной фракции
сырья, имеют более высокие КТР,
чем последние. Это естественно,
так как рафинат обогащается
менее кольчатыми углеводородами
с большим числом
углеродных атомов в боковых цепях, чем
в исходной фракции. Поэтому для дополнительного извлечения
из рафината нежелательных углеводородов в следующих
ступенях очистки необходимо повышать температуру.
Влияние температуры обработки сырья растворителем на
выход, качество и углеводородный состав рафината и экстракта
показано на рис. 48. Здесь для примера приведены данные Ы. И.
Черножукова и А. 3. Биккулова [3] по очистке фурфуролом
дистиллята сернистой парафинистой нефти при разных температурах
в условиях весовой кратности растворителя к сырью 1,26 : 1.
Для более наглядной характеристики степени извлечения
отдельных основных групп углеводородов из очищенного сырья
дано распределение их в рафинате в процентах от содержания их
в исходном сырье.
Анализ данных позволяет прийты к выводам, что повышение
в указанных пределах температуры очистки масла фурфуролом:
194
60/40 80/60 tOO/80 120/100
Температура°С
Рис. 48. Влияние температуры
на выход отдельных групп
углеводородов в рафинате; кратность
фурфурола 1,26:1 (вес).
1 — парафино-нафтеновые
углеводороды; 2 — малоциклические
ароматические углеводороды;
з—полициклические аромати ческие углеводороды ;
4 — смолы; 5— рафинат; б — индекс
вязкости рафината.

а) мало влияет на распределение парафино-нафтеновых
фракций между рафинатом и экстрактом; фурфурол очень слабо
извлекает зти фракции, количество этих углеводородов,
переходящих в экстрактный раствор, колеблется в пределах 2,5—10%
от содержания их в исходном сырье для исследованной области
температур; таким образом, фурфурол практически почти не
растворяет эту группу углеводородов;
б) влияет на удаление циклических ароматических и нафтено-
ароматических углеводородов с длинными парафиновыми цепями
и с высоким и средним значением индекса вязкости; однако это
проявляется уже при низких температурах очистки, и при
дальнейшем повышении температуры.
остальные части этих
ароматических углеводородов извлекаются
слабее;
в) в большей степени, однако
не полностью снижает
содержание в рафинате полициклических
ароматических и нафтено-арома-
тических углеводородов и смол.
Таким образом, при повышении
температуры фурфурол селективно
извлекает наиболее
полициклические ароматические и нафтено-
ароматические углеводороды.
Одновременно относительно мало
снижается выход рафината с
повышением температуры обработки
дистиллята фурфуролом.
На рис. 49 приведены данные
обработки разным количеством
фурфурола того же сырья.
20
12Б 253
Фурфурола ,%
Рас. 49. Влияние количества
фурфурола на выход отдельных
при очистке 80°/60°. Объяснение
кривых см. рис, 48.
р
Рассматриваяt результаты анализа распределения
углеводородов исходного дистиллята в зависимости от кратности
растворителя, можно сделать заключение, что повышение количества
растворителя:
а) уменьшает в большей мере выход рафината, чем это
наблюдается при повышении температуры экстракции;
б) мало влияет на распределение парафино-нафтеновых
фракций между рафинатом и экстрактом; падение распределения этих
фракций в рафинате вплоть до обработки его 377% фурфурола
не превышает 5,5%;
в) резко сказывается на удалении ароматических
углеводородов как малоциклических, так и полициклических с
отрицательным значением индекса вязкости.
В табл. 71 приведен кольцевой состав экстрактов, полученных
при очистке исходного дистиллята различным количеством
фурфурола при разных температурах в противоточной колонке.
П* 195

Таблица 71
Кольцевой состав экстрактов, полученных при противоточной очистке
Дистиллята масла из парафинистой сернистой нефти различным
количеством фурфурола, прн разных температурах
Количество
растворителя, % вес.
Характеристика экстрактов
о
CD
G
I
a
ss
с ч
о
и
о
ч
с
te
s
s
Ч
i
% углерода
m о
IS
1
3
m
? cd
m S
число колец
I
о
03
. Депарафинированное
сырье
126
253
31.7
Температура, °С
•60У40!. .
580/60
95/75!
1,5104
1,5936
1,5770
1,5686
1,5936
1,5790
1,5715
0,9244
1,028
1,008
1,002
1,028
1,011
1,002
401
317
323
340
317
324
326
15,6
63,5
53,9
48,1
63,5
54,5
50,4
37,2
4,9
13,8
18,9
4,9
13,1
16,0
47,2
31,6
32,3
33,0
31,6
32,3
33,6
0,77
2,55
2,20
2,06
2,55
2,23
2,08
2,55
0,87
1,34
1,54
0,87
1,22
1,32
Из данных табл. 71 и изложенного выше следует, что
растворитель извлекает из дистиллята ароматические углеводороды, слабо
экранированные нафтеновыми кольцами и парафиновыми
боковыми цепями. При этом удаляются ароматические углеводороды
с наибольшим числом колец. G повышением количества
растворителя л^чше, чем при повышении температуры, извлекаются наф-
тедовые структуры, очевидно, связанные с ароматическими,
вследствие влияния, дисперсионных сил. Селективность растворителя
по отношению к ароматическим структурам практически мало
меняется с изменением условий очистки.
Из растворителей, широко применяемых в практике очистки
масел, один из них — фенол — обладает, как указывалось выше,
малыми селективными и повышенными растворяющими
свойствами, другой — фурфурол — имеет противоположные
свойства.
Рассмотрим сопоставительные данные очистки одного и того же
дистиллята масла этими растворителями. Для этой цели мы
воспользовались данными А. 3. Биккулова, приведенными в табл. 72.
В ней показано распределение компонентов масла между рафина-
том и экстрактом в процентах к содержанию их в исходном сырье,
очищенном в оптимальных условиях для каждого растворителя
в противоточной лабораторной колонне. Количество
растворителя составляло 200% вес. на сырье для фенола и 250% —для
фурфурола. Температуры очистки фурфуролом были 80/60°,
фенолом — 70/50° (табл. 72).
196

Таблица 72
Сравнительные данные распределения основных углеводородных групп
дистиллята из сернистой парафин я стой нефти
Растворитель
Фурфурол
Фенол . .
g
cd
К
в*
Я*
О о
х m
а
72,5
63,0
к
о
го
ГС
о
Инде
84
90
Распределение
франций углеводородов, % вес
на содержание i
нафтено-
нарафины
es
в*
ев
А
95
85
н
cd
вкстр
5
15/
малоцинли-
ческие
арома-
тичесние
рафш
55
' 42
Е-1
Л
экстр
45
s**
\ исходном сырье

полициклические аро-
матичесние
cd
35
38
экстр
65
62
смолы
С-,
еа
ff*
рафш
36
22
экстр
64
78
Анализ данных табл. 72 показывает, что фенол, обладая
большими дисперсионными свойствами, чем фурфурол, отличается
от последнего своим действием. Очистка фенолом больше удаляет
смолы и малоциклические ароматические углеводороды, чем
фурфурол. Наряду с этим процент нафтено-парафиновых фракций,
переходящих в экстракт, в 3 раза превышает количество этих
фракций в экстракте фурфурольной очистки.
Рассмотрим другой пример влияния природы растворителя
на результаты очистки одного и того же исходного масла, по дан-
ным В. А. Каличевского [4], исследовавшего влияние температуры
и соотношения растворителей и масла при трехступенчатой
экстракции депарафинированного и деасфальтированного остатка
нефти фенолом и фурфуролом (рис. 50 и 51). В этих примерах
показана зависимость выхода рафината и его индекса вязкости
от условий очистки.
Из этих данных можно заключить, что при одном и том же
расходе растворителя Cx3:1) и одинаковой температуре D9°)
выход рафината при очистке фенолом составляет 62%, при очисТЙЕ
фурфуролом 84%. Индекс вязкости первого рафината 90, второго
83. Чтобы получить индекс вязкости рафината 90, при очистке
Фурфуролом необходимо соотношение его к сырью не 9 : 1, а 12 :1,
тогда выход рафината составит 65%.
При расходе растворителей 3 : 1 очистка фурфуролом при 104°
дает 81% рафината с ИВ = 84. Такой же ИВ получается при
очистке фенолом в условиях температуры 38° при выходе 70%.
А. М. Кулиевым, Р. Ш. Кулиевым с сотрудниками [5]
исследовался вопрос сравнительной очистки дистиллятов автолов из
ряда бакинских нефтей. Опыты показали, что при очистке
фенолом получаются меньшие выходы масел, чем при очистке
фурфуролом при почти одинаковом качестве рафинатов. Некоторые
из полученных указанными авторами результатов приведены
в табл. 73.
197

90
ТрЁхступенчатое экстрагиробоние
70
60
1
I
30
J-/.7
- —
Г.
— —J
^>
"™ ~~
— —

—
90
36
93
to
10
49 5b %60 66 71 77 s
Температура з^строгироданая, *С
Рис. 50. Влияние расхода растворителя на выход и индекс вязкости
продуктов, очищенных фумЬОРл0м (деасфальтированный и депарафинирован-
ный концентрат нефти Мид-Континента).
Трехступенчатое
7/ 81 93 /04 A5 127
Температура зкстрагираМния, аС
Рис. 51. Влияние расхода растворителя на выход и индекс вязкости iijo
дуктов, очищенных^^д4тгОй (деасфальтированный и депарафинироваиньш
концентраты нефти Мид-Континента).
198

Таблица 73
Очистка дистиллята автола 10 бузовнинской нефти вязкостью
10,6 ест, при 100° фенолом н фурфуролом
Растворители
•
Дистиллят . . .
Очистка фенолом
Тоже
»
Очистка
фурфуролом
То же
» ....

Растворителя, %
100
150
200
100
150
200
Выход
рафината,
% вес.
72.5
69.0
60,3
78,8
75,7
67.9
Качество дистиллята и рафинатов
плотность
20
о

0,9264
0,9119
0t9059_
ОДШ
0,9106
0,9059
0^032
индекс
вязкости
36
58
62
68
58
S3
65
устойчивость готово
vo масла против
окисления. Время
поглощения 20 мл
Оа, мин.
37
57
61
66
Интерес представляет вопрос об извлечении отдельных групп
углеводородов при очистке дистиллята автола 10 бузовнинской
нефти фенолом и фурфуролом, В табл. 74 приведены данные из
работы указанных авторов для рафинатов, полученных при очистке
равными количествами фенола и фурфурола. Для сравнения
с приведенными выше результатами изменения группового
состава дистиллята сернистой нефти нами сделан пересчет содержания
групп углеводородов в рафинате в процентах от количества их
в дистилляте.
Таблица 74
Содержание отдельных групп углеводородов в рафинате в % от
количества их в исходном дистилляте автола 10 бузовнинской нефти
(количество растворителя 200% на дистиллят)
Растворитель
Исходный
дистиллят . #
фенол ....
фУРФУР<>л . .
% групп углеводородов, остающихся в рафинате, от содержания
их в исходном дистилляте
парафины»
нафтены
51,5
85,0
92,0
ароматические углеводороды
легкие
18,5
47,0
55,6
средние
13,0
44,0
56,7
тяжелые
7,6
0
0
смолы
7,2
.16,3
23,6
Данные табл. 74 указывают, что фурфурол, как и в ранее
изложенных исследованиях, в меньшей степени, чем фенол,
извлекает парафино-нафтеновые, легкие и средние ароматические
углеводороды и смолы. Одинаково и полностью в этом случае извле-
199

каются тяжелые полициклические углеводороды. По-видимому, это
является следствием того, что эти углеводороды содержат
ароматические кольца, не экранированные нафтеновыми, а также
боковыми цепями.
Рассматривая все изложенное сравнение очистки масел
фенолом и фурфуролом, можно отметить следующее;
1) вследствие высокой растворяющей способности фенола
выход рафинатов ниже, чем при очистке фурфуролом;
2) для получения одинаковых качеств рафината во многих
случаях количество фурфурола, требуемое для очистки, должно
быть больше, чем фенола;
3) высокая растворяющая способность фенола приводит к зна^
чительному извлечению ароматических углеводородов. В
результате при очистке масла могут получаться с пониженной
устойчивостью против окисления.
Растворяющие свойства фенола могут быть значительно
понижены и соответственно повышена его селективность, если
непосредственно к фенолу, подающемуся на верх колонны, добавить
воду, В литературе имеются сведения, что растворяющую
способность и селективность фенола можно регулировать путем
добавления к нему нескольких процентов воды, обычно 2—4%,
а для очистки самых легких масел —до 8—10% *• Исследования
влияния обводнения фенола были проведены также И, П.
Лукашевич и М. Ф. Садчиковой [6]. Полученные данные приведены
в табл. 75.
Таблица 75
Влияние обводнения фенола на извлечение компонентов из дистиллята
парафннпстой сернистой нефти
(условия очистки: температура верха колонны 70°, низа 50°; количество
растворителя 200% вес.)
Количество воды
в растворителе, %
0
6
12
Выход рафината,
% вес.
50
65
75
Индекс вязкости депа-
рафинированного ра-
фипата
93
90
83
Распределение фракций по групповому составу
в пересчете на содержание в исходном сырье, % вес.
нафтено-
парафины
рафянат
78
89
99
экстракт
22
И
1

ароматические мало-
циклические
рафинат
26
34
42
экстракт
66
58

ароматические
полициклические
рафинат
8
26
40
экстракт
92
74
60
смолы
рафинат
5
13
20
экстракт
87
80
гКаличевский В. Современные методы производства смазочных
масел. Гостоптехиздат, 1947; см. также Гурвич В. Л. и Соснов-
с к и и Н. П Избирательные растворители в переработке нефти.
Гостоптехиздат, 1953.
200

Рассматривая эти сравнительные данные, мы можем отметить,
что обводнение фенола, используемого для очистки, снижает
растворяющую способность его, что сказывается на повышении
выхода рафината, при этом:
а) небольшая примесь воды к фенолу, повышая выход
рафината, слабо снижает индекс вязкости масла, что является
показателем достаточной степени извлечения полициклических
углеводородов и смол; это значит, что селективные свойства фенола при
этом повышаются;
б) большая примесь водЬг к фенолу слишком понижает
растворяющие свойства фенола.
Таким образом, путем добавления воды в фенол, можно
повысить его селективные свойства. По аналогии с фурфуролом
уменьшение растворяющей способности обводненного фенола
может быть восполнено повышением объема его при очистйе
масла. Преимуществом при этом может в отдельных случаях
служить сохранение в рафинате ароматических компонентов масла,
повышающих устойчивость масла к окислению, при
одновременном слабом снижении его индекса вязкости.
3. О ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ МАСЕЛ
Особое значение в технологии производства масел имеют
процессы удаления из них твердых углеводородов как веществ,
вызывающих высокую температуру застывания масел. Этот процесс
характеризуется удалением из масла твердых и части жидких
при обычных температурах углеводородов, способных при
низких температурах вызывать образование кристаллических
структур, ведущих je иммобилизации жидкой фазы.
В процессе охлаждения масла в чистом виде или в растворах
наблюдается образование смешанных кристаллов,
представляющих собой твердую фазу переменного состава. Последний может
меняться при сохранении однородности кристаллической
структуры. Этим свойством, как известно, обладают только
соединения, близкие по химическому составу. Как указывалось выше,
большинство твердых углеводородов масел относится к
изоморфным веществам, общим свойством которых является способность
кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы.
Очевидно, одной из причин возможности образования смешанных
кристаллов являются длинные парафиновые цепи в основном
нормального строения, имеющиеся в парафиновых, нафтеновых и
ароматических углеводородах.
Наряду с этим твердые углеводороды относятся к веществам
полиморфным, т. е. имеющим несколько кристаллических
структур в зависимости от условий их выделения из раствора.
Во всяком случае в зависимости от того, какой тип
углеводородов выделяется из раствора в виде зародышей кристалла, в
первую очередь будет определяться дальнейший рост кристаллов.
201

H дальнейшем, с понижением температуры кристаллизации рост,
кристалла может определяться также характером углеводородов,
образующих кристаллы. Например, возможно, что если после
выделения в первую очередь кристалла ароматического
углеводорода в последующем будут выделяться парафины, то изменится
соответствующим образем структура кристалла. В этом случае
выделившиеся первичные кристаллы явятся центрами
кристаллизации парафинов. Что это может быть так, показывают
исследования Виллемса [7], который получил ориентированные
нарастания и-октадекана, w-тетракозана и w-октакозана на
кристаллических пленках антрацена и фенантрена.
Конечно, как показывают данные, изложенные в главе II,
в известных случаях могут образоваться эвтектические смеси
недоразвитых кристаллов отдельных групп кристаллизующихся
углеводородов.
В настоящее время не имеется достаточных исследований
в области кристаллизации отдельных групп углеводородов и их
смесей из растворов в жидких углеводородах и в различных
растворителях. Этот важный с теоретической и в неменьшей мере
практической точки зрения вопрос требует серьезного
изучения,
Углеводороды, выделенные из различных по температурам
плавления фракций, в ряде случаев, как и следовало ожидать,
образуют эвтектические смеси. Последние, по-видимому,
образуются наряду со смешанными кристаллами при выделении
твердых углеводородов из очень широких но температуре кипения
масляных фракций.
Вопрос о состоянии многокомпонентной системы твердых
углеводородов, образовании кристаллов той или иной формы, а также
эвтектических смесей имеет большое значение в практике депа-
рафинизации масел. К сожалению, и в этой области имеются только
весьма незначительные наблюдения чисто технологического
характера, не позволяющие обосновать тот или иной режим и
условия разбавления масла растворителем, чтобы улучшить процесс
депарафинизации. Особенно этот недостаток обнаруживается при
низкотемпературном режиме, когда требуется получить масла
с очень низкой температурой застывания.
Процесс выделения твердых углеводородов из растворов в
неполярных и полярных растворителях различен. В неполярных
растворителях, к каковым относятся жидкие углеводороды масла,
жидкие и сжиженные углеводороды парафинового ряда,
происходят явления, вызываемые влиянием повышенных
дисперсионных свойств растворителя. К числу их относятся следующие.
А. Высокая растворимость твердых углеводородов в
растворителе. Эта растворимость, как уже указывалось, падает с
повышением плотности растворителя. Поэтому из раствора в жидких
углеводородах, составляющих масла, твердые углеводороды
выделяются при более высоких температурах, чем из растворов, спс-
202

циально добавляемых при депарафинизации легких неполярных
растворителей.
Б, Высокая растворимость твердых углеводородов в таких
растворителях, как пропан, гексан, фракции бензина, требует
глубокого охлаждения раствора для достаточно полной
кристаллизации этих углеводородов из раствора.
В. Использование большой кратности растворителя по
отношению к маслу может вообще затруднить, даже при очень
низких температурах, достаточно полную кристаллизацию твердых
углеводородов из раствора. Наоборот, при недостаточной
кратности растворителя образуется гелеобразная структура, в которой
не наблюдается четкой границы между твердой и жидкой фазами.
Так, это наблюдается в растворе сжиженного пропана при
соотношении его к маслу, меньшем 1,6 : 1; аналогичное явление имеет
место и при малой кратности других неполярных растворителей
к исходному маслу.
Г. При низких температурах охлаждения раствора масла
в неполярных растворителях указанного типа; кроме твердых
углеводородов, могут кристаллизоваться нафтены и
ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями. Это
увеличивает количество масла в гаче,
Д. Характерна значительно большая растворимость твердых
углеводородов в нафтеновых низкомолекулярных растворителях,
таких, как циклогексан и метилциклогексан, по сравнению с
растворимостью в толуоле и пропане.
В полярных растворителях низкого молекулярного веса
твердые высокоплавкие углеводороды растворимы только при
высоких температурах. Низкомолекулярные углеводороды, например
парафин с температурой плавления 43°, растворим при +10°
в таком растворителе, как ацетон, лишь в количестве 0,1; при —5°
растворение не происходит. Аналогично этому твердые
углеводороды растворяются и в других низкомолекулярных полярных
растворителях.
С повышением числа атомов углерода в радикале полярного
растворителя и вследствие этого повышения его дисперсионных
свойств растворимость в них твердых углеводородов
увеличивается- Примером этого является растворимость парафина с
температурой плавления 43° в различных алифатических кето-
нах при разных температурах, показанная на рис. 52 [8].
Растворимость твердых углеводородов в полярных
растворителях, как и в неполярных, уменьшается с повышением
температуры плавления углеводородов. Так, твердые углеводороды с
температурой плавления 42° растворимы в метилизобутилкетоне
в количестве 0,46 г на 100 мл растворителя, а углеводороды с
температурой плавления 58° растворяются в тех же температурных
условиях лишь в количестве 0,025 г на 100 мл кетона.
Низкомолекулярные полярные растворители, плохо растворяя парафины,
неспособны растворять полностью масла при низких температурах.
203

ю
.1-
8 S-
Вследствие этого невозможно использование таких растворителей
в чистом виде для целей депарафинизации.
Добавлением к таким растворителям бензола и толуола в
определенных соотношениях можно получить смесь, обладающую сла-
боц, растворяющей способностью по отношению к твердым
углеводородам и высокой растворимостью в ней масел при температурах
депарафинизации [9]\
Это наблюдается для большого числа других полярных
растворителей, таких, как дихлорэтан, фурфурол и др. Причины
повышения растворяющей
способности с добавлением
бензола и толуола
объяснены выше,
Для выяснения
вопроса о том, как ведут себя
различные смеси ацетона
и метилэтилкетона с
толуолом при растворении
в них отдельных групп
циклических
составляющих масла, Н. И. Черно-
жуков с О. Г. Сусаниной
[10] исследовали осаждае-
мость (кристаллизацию)
нафтеновых и
малокольчатых ароматических
углеводородов из масляных
фракций различных неф-
тей из раствора в
указанных смесях растворителей
при различных
температурах.
Результаты выделения
1
I
0,1
I
0,0!
\ \
/\ '.
/SV
S S S //// X
7/
/S/
I
/A
S S SSS У
S *SSs S.'
У SS's
777/ //
s
-20
40 0
Температура, °С
Рис. 52. Растворимость твердого парафина
(т. пл. 43°) в алифатических кетонах (циф- нафтеновых и ароматиче-
ры на линиях — число углеродных атомов ских углеводородов масел
в кетоне; без индекса - метил-н-кетоны; из растворов смесей в раз-
с индексом i -^ метилизокетоны; с индек- г- х- г
сом s - симметричные кетопы). личных соотношениях
ацетона и метилэтилкетона
с толуолом при охлаждении приведены на рис. 53 и 54. Из
данных рис. 53 и 54 можно сделать следующие заключения.
1. Как и следовало ожидать, повышение дисперсионных свойств
метилэтилкетона приводит к меньшему выделению ароматических
и нафтеновых углеводородов как в чистом растворителе, так и в
смеси его с различными количествами толуола, чем это
наблюдается в аналогичных температурных условиях при
использовании в качестве растворителя ацетона.
2. Добавление к исследованным растворителям толуола
(бензола и толуола) повышает растворимость нафтеновых и аромати-
204

ческих углеводородов, причем для первых (нафтеновых) в
меньшей степени, чем для вторых (ароматических).
-60 -40
-20 О 20 40
Температура, °С
100
Рис. 53. Осаждение нафтеновых углеводородов концентрата сураханской
нефти из растворов в смесях ацетона и МЭК с толуолом при разбавлении
раствора 1 : 5 (вес,).
Состав смесей: i—25 % МЭК+ 75 % толуола; 2 — 40 % МЭК и 60% толуола; 3 — 75 %
МЭК и25% толуола; 4 — 100% МЭК; 5 — 25% ацетона и 1Ь% толуола; 6 — 40%
ацетона и 60% толуола; 7 — 75% ацетона и 25% толуола; 8 — 100% ацетона.
[ 3. Повышение концентрации толуола в ацетоне резко
увеличивает дисперсионные свойства последнего, однако растворимость
даже при небольших
концентрациях кетона во всех
случаях ниже, чем при
охлаждении раствора масла в смеси
метилэтилкетона и толуола,
4. Так как нафтены, как
неполярная и крайне слабо
поля ризу ющаяся часть масла,
в большей степени способны
об разовывать насыщенные
растворы в полярных
растворителях, чем
ароматические углеводороды, то и
выделение их из растворов
смесей кетонов с толуолом
значительно выше, чем
ароматических углеводородов.
Поэтому при депарафиниза-
ции масел при низких
температурах в первую очередь
следует ожидать выделения
-60 -Чд '20 0 20
Температура, V
Рис- 54. Осаждение ароматических
углеводородов концентрата
сураханской нефти из растворов в смесях
ацетона и МЭК с толуолом при
разбавлении раствора 1 : 5 (вес). Состав смесей
см. рис. 53.
205

из раствора вместе с твердыми углеводородами жидких при
обычных температурах нафтенов, а вслед за ними
малокольчатых ароматических углеводородов с большим числом углеродов
в длинных цепях;
5. Повышение кратности растворителя по отношению к
углеводородам увеличивает его растворяющую способность, что
находится в прямолинейной зависимости от количества
растворителя (рис. 55).
6. Повышение кратности растворителя не изменяет
положения о большей растворимости ароматических углеводородов, чем
нафтеновых.
V3 /:4 1:5 Iff 1П
Кратность растворителя
Рис. 55, Влияние кратности растворителя на осаждение нафтеновых и
ароматических углеводородов при —30°.
/ — осаждение нафтенов из раствора смеси 40% ацетона + 60% толуола; 2 — то
же из смеси 40% МЭК + 60% толуола; 3— то же из смеси 25 % ацетона + 75%
толуола; 4 — то же из смеси 25% М-ЭК + 75% толуола; 5 — осаждение ароматических
из смеси 40% ацетона+60% толуола; 6 — то же из смеси 25% ацетона + 75%
толуола.
Р. Раучка, X. Полли Ф. Пасс исследовали критическую
температуру растворения депарафинированного масла вязкостью при
100°=21,5 ест и с температурой застывания —30° с различными
смесями растворителей: ацетон—толуол, МЭК —толуол, МЭК—
1,1-дихлорэтан; 1,2-дихлорэтан —1,1-дихлорэтан; 1,2-дихлорэтан —
толуол, взятых в различных соотношениях к маслу [11].
Результаты этих исследований приведены на рис. 56.
Экспериментальные данные показали, что зависимость КТР
от состава растворителей является прямолинейной.
Ацетон обладает наибольшей склонностью выделять из раствора
жидкие углеводороды масла, затем следует МЭК, а 1,2-дихлорэтан
является наименее слабым осадителем. Толуол имеет лучшие
растворяющие свойства, чем 1,1-дихлорэтан,
Эти данные не расходятся с приведенными выше нашими
исследованиями. Они дополняют их изучением других пар раствори-
206

телей. Однако одного определения КТР масла в растворителе
недостаточно для суждения о возможном выделении жидких
компонентов масел при низких температурах.
Как указывают Раучка с сотрудниками, коэффициент К=
AT
= 2~ в Уравнении прямой у =Кх+Ь является постоянным для
каждой пары растворителей независимо от соотношения компонентов,
температуры и кратности растворителя по отношению к маслу.
Член b в уравнении зависит от состава масла и от растворителя.
Рис. 56. Границы между однофазной
и двухфазной областями смесей де-
парафинированного масла и
различных пар растворителей.
Я К
1
2
S
4
б
Осадитель
Ацетон . . . .
МЭК
МЭК
1,2-дихлоратан
1,2-дихлорэтан
Растворитель
Толуол
Толуол
1,1 -дихлорэтан
Толуол
1,1-дихлорэтан
30
'Г
Г
/
л
1
/
>
f
/
/
V
/
/
у
/
/
V
/
/
а
/-
/
//
/
30 40 50 60 70 80 90 100
— % по объему растборшпеля
% по объему осадшпеля *-
В разделе о растворимости углеводородов масел мы уже
указывали, что кетоны более высокого молекулярного веса,
обладающие более высокими дисперсионными свойствами, не требуют
добавления к ним бензола и толуола для повышения растворимости
в них жидкой части углеводородов масел. Исследования Тиджи
п Мак-Леода показали, что для получения маловязкого зимнего
автола с температурой застывания —18° депарафинизация кетонами
(без добавления к ним бензола и толуола) должна проводиться
при таких температурах, при которых достигается минимальная
растворимость парафина в них.
Для отдельных кетонов эта температура имеет следующие
значения.
Диметилкетон (ацетон) 1°
Метилпропилкетон 18°
Метилбутилкетон 22°
Метилгексилкетон 28°
Метилэтилкетои 12,5°
Метилизобутиленкетон . ... 20,6*
Мстиламилкетон 25°
Согласно этим данным по растворимости твердых парафинов
ацетон и метилэтиленкетон являются наилучшими растворителями
депарафинизации. Однако они имеют высокую критическую
температуру растворения масла н целом, так как в них, как
показано выше, мало растворяются нафтеновые и ароматические
207

углеводороды масла. Кетонами с приемлемой критической
температурой растворения и растворимостью твердых углеводородов,
по данным Тиджи и Мак-Леода, являются метилпропилкетоны.
Метилпропилкетоны не требуют для повышения растворимости
в них масел добавки бензола и толуола.
3. П. Слугина, Е. В. Вознесенская и Н. И. Васильева [12],
исследуя депарафинизацию рафинатов дистиллятных и
остаточных масел из сернистой парафинистой нефти в растворе
метилизобутилкетона, пришли к следующим выводам.
1. Метилизобутилкетон обладает более низкой растворяющей
способностью но отношению к твердым углеводородам и лучше
растворяет жидкую часть углеводородов масел из сернистых неф-
тей, чем смеси метилэтилкетона и бензола F0 : 50) и ацетона
с бензолом D0 : 60).
2. Температура застывания масел, полученных после
депарафинизации при —35° и —25° метилизобутилкетоном, на 3—5°
ниже, чем при использовании смеси метилэтилкетон-бензол, и на
6—7° ниже, чем смеси ацетон-бензол. Температурный градиент
депарафинизации при использовании метилизобутилкетона равен
нулю.
3. Выходы масел при депарафинизации с метилизобутилкето-
ном и МЭК-бензол-толуолом получаются близкие.
4. Метилизобутилкетон может быть использован как
индивидуальный растворитель вместо двух- или трехкомпонентных
смесей метилэтилкетона или ацетона с бензолом и толуолом.
По данным Тиджи и Мак-Леода, при одинаковом
молекулярном весе кетоны изостроения позволяют применять наиболее
высокие температуры депарафинизации. Для кетонов С5 температуры
депарафинизации снижаются в последовательности метилизопро-
пилкетон —* метилпропилкетон —> диэтилкетон.
jfr* Кетоны с семью углеродными атомами и выше имеют более
высокую температуру кипения —выше 145—150°, что усложняет
их регенерацию после депарафинизации. Кроме того, эти кетоны
имеют сравнительно высокую температуру застывания, около—35°
и выше, а также высокую вязкость при низких температурах, что
также затрудняет их применение.
Кроме кетонов, для проведения депарафинизации масел могут
быть использованы спирты, в частности бутиловые, о которых в
литературе имеются лишь патентные сведения [13].
Н. И. Черножуков совместно с Линь-Цзи [14] провели
исследования депарафинизации рафинатов, полученных из
дистиллята и остатка сернистой парафинистой нефти (в растворе изобу-
тилового и втор-буттловото спиртов). Результаты их
исследований показали, что при депарафинизации дистиллятного рафината
наилучшие результаты получаются при использовании
растворителя с добавкой к нему 20%, а в случае остаточного рафината 50%
толуола. При этом выходы масел получаются выше, чем при
использовании в качестве растворителя метилэтилкетона. Темпера-
208

турный градиент депарафиназации (по лабораторным данным)
составляет от 2 до 12°, он выше для остаточного масла, чем для
дистиллятного, в связи с большим количеством вводимого в
растворитель толуола.
Кристаллизация твердых углеводородов и рост кристаллов
зависят, как известно, от различцых причин, к которым относятся:
а) характер твердых углеводородов, б) вязкость раствора масла
в растворителе, в) температура предварительной термической
обработки, г) скорость охлаждения.
Влияние этих параметров депарафинизации в достаточной мере
охарактеризовано в курсе «Технология нефти», ч. III, и мы здесь
не будем на них
останавливаться. Изложим только новые
данные о вязкости растворов
масел в кетонах и скорости
фильтрации растворов от
выделившихся кристаллов
твердых углеводородов.
В работе 3. П. Слугиной,
Е. В. Вознесенской и Н. И. Ва- §'
сильевой, цитированной выше,
приведены данные о вязкости
фильтратов масла в растворе
метилизобутилкетона и
метилэтилкетона фракции 300—400°
сернистой парафинистой нефти
при низких температурах и о
скоростях фильтрации.
Результаты исследования вязкости
фильтратов приведены на
рис. 57, на нем также показа-
г
;
с
<
\
\
M
Ч
1
——>
1
:
-70-60 -50 -40 -30-20 40 О
Температура, *С
Рис. 57. Изменение вязкости кето-
нов и фильтратов в зависимости от
температуры (разбавление 5:1),
/ — фильтрат масла из франции 300—
400° в метилиаобутилнетоне; 2 — то же
в метилэтилнетон; 3 — метилиаобутил-
кетон; 4 — метилэтилкетон.
но изменение вязкости чистых
растворителей — метилизобутилкетона и метилэтилкетона- На
рисунке видно значительное повышение вязкости раствора
фильтрата масла в метилизобутилкетоне по сравнению с раствором
в метилэтилкетоне, так как вязкость первого растворителя в
чистом виде выше вязкости второго.
В соответствии с этим при использовании метилизобутилкетона
скорость фильтрации при —25° остаточного сырья примерно на
35%, а дистиллятного сырья на 20% ниже, чем при депарафиниза-
цпи того же сырья с тройной смесью ацетона (или метилэтилкетона)
с бензолом и толуолом.
Помимо вязкости растворов, на скорость фильтрации
существенное влияние оказывает фракционный состав депарафинируемого
сырья. Это связано с характером образующихся кристаллов в
узкой и широкой фракциях дистиллята. Вследствие большей
возможности образования эвтектики при кристаллизации твердых
углеводородов из широкой фракции скорость фильтрации
14 Закая 345.
209

ниже, чем для дистиллята с отяоситрльно узкими пределами
кипения.
Таким образом, депарафиниэация более узкой фракции
вследствие более однородного состава кристаллов твердых
углеводородов и их нормального роста обусловливает лучшие условия
отделения твердой фазы от раствора.
Клюрость фильтрации, а также выход депарафинированного
масла могут быть повышены путем рециркуляции последнего или
гача. Это зависит от меньшего или большего содержания твердых
углеводородов в сырье против оптимального содержания,
обеспечивающего нормальный процесс кристаллизации [13].
Объясняется это тем, что при большом содержании твердых
углеводородов в исходном сырье при охлаждении раствора его в
растворителе в момент начала кристаллизации образуется слишком много
центров в виде зародышей кристаллов, на решетке которых
располагаются молекулы вновь выделяющихся при охлаждении
твердых углеводородов. В результате конечного охлаждения
получаются слишком мелкие кристаллы.
Образующиеся при этом структуры задерживают много
масла, и жидкость плохо отделяется от кристаллов на
фильтрах.
При малом содержании твердых углеводородов при
охлаждении раствора образуются слишком далеко разбросанные зародыши
кристаллов. Выделяемые при последующем охлаждении твердые
углеводороды не успевают диффундировать к указанным
зародышам и вновь образуют центры кристаллизации, В результате, как
и в первом случае, образуются мелкие кристаллы, которые
забивают фильтр, и скорость фильтрации снижается.
^Очевидно, что для каждого сырья, растворителя и условий
охлаждения существует свой оптимум концентрации твердых
углеводородов, обеспечивающий нормальный рост кристаллов
и, как следствие этого, скорость фильтрации охлажденного
раствора,
и Улучшение фильтрации и повышение выхода
депарафинированного масла достигаются порционной подачей растворителя
в процессе охлаждения. При этом депарафинируемое масло
сначала смешивается с частью растворителя, затем, после
охлаждения раствора до начала кристаллизации парафина разбавляется
остальной порцией растворителя [15].
Как указывают Каличевский и Кобе, на основе патентных
данных, лучшие результаты получаются, если кетон используется
в качестве первой порции, а бензол в смеси с толуолом — при
вторичном разбавлении.
Кроме того, хорошие результаты получаются, когда исходное
масло после предварительной термической обработки охлаждается
до определенной температуры и далее после добавления
растворителя в полном объеме или порциями —до необходимой
температуры, при которой смесь фильтруется.
210

Эти методы используются на наших заводах Ч
Изложенные выше наблюдения были позже изучены Н. И. Чер-
ножуковым и Н. А. Кузьминой [16] на примере рафината
широкой масляной фракции туймазинской нефти, кипящей в пределах
370— 500°t при депарафинизациив растворе ацетон-бензол-толуола.
Эти опыты привели авторов к выводу, что добавление чистого
ацетона в качестве первой порции разбавителя масла,
предварительно подвергнутого термической обработке, а затем
охлажденного до 20°, не дает благоприятных результатов.
Если процесс вести так, чтобы чистый ацетон добавлять до
термической обработки смеси, а затем после ее охлаждения до 0°
внести в нее остальную порцию растворителя, то в этом случае
наблюдается повышенный выход депарафинированного масла
G9,5% против достигаемого на практике 72%), и температура
застывания его получается на 1 — 2° ниже, чем в заводских условиях«
Таким образом, предварительное смешение масла с частью
чистого ацетона до термической обработки смеси действительно дает
хорошие результаты, увеличивая выход масла и повышая
скорость фильтрации. Однако для этого требуется термическая
обработка при температурах выше точки кипения ацетона,
необходимая для получения гомогенной смеси.
Очевидно, добавляемый чистый ацетон способствует
изменению структуры выделяющихся кристаллов, что не происходит,
когда растворитель смешивается с уже охлажденным маслом,
содержащим выделившиеся кристаллы твердых углеводородов.
^ч/Псследования тех же авторов, показанные ниже, привели их
к выводу, что характер выделяющихся кристаллов из широкой
фракции рафината и составы гачей, выделяемых при охлаждении
раствора до 0°, а затем до —25°, различны. Вместе с тем часть
низкоплавких твердых углеводородов при недостаточном количестве
смеси растворителя, добавляемого в первую стадию разбавления,
выделяется при 0°. Это сказывается на характере кристаллиаа*
ции при дальнейшем разбавлении остальной порцией
растворителя и охлаждении раствора.
Поэтому целесообразно при первом разбавлении масла
добавлять такое количество смеси растворителей, чтобы последняя
смогла удержать в*растворе в процессе промежуточного
охлаждения, до подачи остальной порции растворителя ниакоплавкие
твердые углеводороды. Тогда при дальнейшем охлаждении смеси
до заданной температуры произойдет самостоятельная
кристаллизация низкоплавких твердых углеводородов, что улучшит
показатели процесса депарафиниаации.
В связи с вопросом о раздельной кристаллизации
высокоплавких и низкоплавких углеводородов возникает вопрос о двухсту-
х*См., например, Е. М. Варшаве р. Хим. и техно л. топлив и масел,
№10, 52, 1957.
14* 211

пенчатой депарафинизации масла, которая должна способствовать
улучшению показателей процесса.
Соответствующие опыты были проведены Н. И. Черножуковым
и Н. А. Кузьминой с указанным выше рафинатом из туймазин-
ской.нефти. Полученные результаты собраны в табл. 76.
Таблица 76
- Двухступенчатая депарафинизации дистиллитного рафината
туйназинской нефти
(Общк^ условия. Состав растворителя: ацетона 30%, бензола 40%,
толуола 30%; общая кратность разбавления 3:1, термическая обработка 60°;*
скорость охлаждения 80° в час; количество растворителя на холодную
промывку — по 100%)
#
H
2
о
i
2
3
4
Hg Л
с *u S
о |м '
>SS -.
До
термической
обработки
То же
¦ • +20°
+ 20°
о, m
go к
1:1
1,5:1
1,5:1
1,5:1
11«
«ft -
Sei
as«
76,08
77,60
80,00
81,5
n «"
со к;
Pie0
i m
SE
—14,5
—15
—18
—12
Выход
гача, %
I с т.
18,1
15,4
12,0
12,0
II ст.
3,5
4,8
7,0
6,0

Температура
плавления
гача, °С
I ст.
60
62
63t5
64
Пет.
35
37
40
41
Обезмасливание
гачей 1
выход
твердых
углеводородов, %
I ст.
91,3
94,8
93,5
II ст.
78,0
76,2
79,0

температура
плавления
парафинов, °С
I ст.
64
65
65
Ист.
40
42
42
1,Условия обезмасливания: общая кратность растворителя 8:1; температура
I е'тупени 0°, II ступени — 25°.
Анализ данных этой таблицы показывает, что наилучшие
выходы депа рафи ни ров а иного масла также получаются в том
случае, если кратность растворителя, содержащего 30% ацетона,
40% бензола и 30% толуола, при первичном разбавлении рафината
составляет 1,5 : 1 и растворитель смешивается с предварительно
подвергнутым термической обработке и охлажденным рафинатом.
В условиях двухступенчатой депарафинизации, несмотря на
необходимость расходования больших количеств растворителя
на промывку двух гачей, можно получить:
1) повышенный выход депарафинированного масла;
- 2) снижение содержания масла в гаче первой ступени, что
значительно облегчает дальнейший процесс его обезмасливания;
3) ¦ разделение гача на высокоплавкий и низкоплавкий, что
может улучшить качество обезмасленных твердых
углеводородов; ;- ¦ • '
4) значительное повышение скорости фильтрации раствора
после первой и после второй ступеней охлаждения.
Интересным является вопрос, какие углеводороды
концентрируются в обезмасленных «парафинах» двухступенчатой
депарафинизации указанного выше рафината. Для этой цели предвари-
212

Таблица 77
Групповой состав в % обезмасленных гачей после двухступенчатой
депарафвнвзацви рафвната широкой фракции масла
(условия опытов см. табл. 76) \
.Ni
опыта
1
2
3
4
Парафины
и иафтены
I ст.
96,8
95,9
«6,8
97,1
II ст.
90,4
92,1
94.9
94,2
Ароматические
углеводороды
I ст.
0.8
0,9
0,6
0,6
II ст.
5,8
5,1
2,3
2,4
Смоли
I GT.
0,7
0.9
1,0
1,0
II ст.
1,9
1.6
0,8
1,2
Потери
I ст.
1,7
2,3
1,6
1,3
II ст.
2,3
Ч
2,0
2,2
тельно хорошо обезмасленные гачи были разделены на силикагеле.
Групповой состав этих гачей приведен в табл. 77.
Из данных таблицы следует, что твердые ароматические
углеводороды концентрируются в низкоплавком обезмасленном гаче.
Ранее мы указывали, что в присутствии твердых ароматических
углеводородов резко изменяется структура кристаллов парафинов
и нафтенов. Поэтому раздельная кристаллизация и выделение из
масла сначала высокоплавких, а затем низкоплавких твердых
углеводородов имеют значение с точки зрения структуры
образующихся кристаллов твердой фазы.
Все изложенное относится преимущественно к вопросам депара-
финизации достаточно широких масляных фракций. При депара-
финизации рафинатов узкокипящих фракций, а также глубоко
концентрированных рафинатов остаточных масел эффективность
изложенных методов значительно снижается вследствие большей
однородности состава твердых углеводородов в этих фракциях нефти.
Из характера действия присадок, понижающих температуру
застывания масел, очевидно, что для увеличения размера
кристаллов при охлаждении растворов масел в различных растворителях
необходимо подобрать такие присадки, которые целиком или
частично не могли бы молекулярно диспергироваться в растворе.
Тогда мельчайшие частички, диспергированные в растворе,
становятся центрами, вокруг которых собираются скопления кри-i
сталлов в виде крупных друз. К присадкам указанного типа от*
носятся асфальтены, стеарат алюминия, депрессатор АзНИИ,
сантопур, окисленный петролатум и ряд других аналогичных по
характеру действия присадок, описанных В. А. Каличевским
и К. А. Кобе [13]. Некоторые присадки, например парафлоу,
способствуют изменению характера кристаллов твердых
углеводородов и препятствуют образованию прочных структур
кристаллов, что облегчает отделение их от раствора.
По литературным данным, при депарафинизации цилиндрового
масла в растворе трихлорэтилена в присутствии 0,1 % парафлоу
213

производительность установки увеличилась на 20—25% и выход
петролатума уменьшился на 20—30%. При этом температура эа-
стывания готового масла оставалась та же, что и без добавления
парафлоу [17].
Кольвурт [18] в лабораторных условиях изучал влияние стеа-
рата алюминия и асфальтенов на процесс депарафинизации масел
в растворе смеси бензола и метилэтилкетона. Результаты
показаны в табл. 78.
Таблица 78
Влияние присадок на выход и продолжительность фильтрации
при депарафинизации масла
Продукт
Дистиллят без
црисадки ...
То же -f°'5%
асфальтенов . ш
Тоже4-0A%стеа-
рата алюминия
Выход, %
масла
56,5
. 65,0
76,0

петролатума
43,5
35,0
24,0
Продолжительность
фильтрации 200 мл
раствора
мин.
4
сен.
34
50
46

Температура
плавления

петролатума, °С
47
48
50

Температура

застывания маслаt
°с
—13
-13
-13
Н. И. Черножуков [19] исследовал влияние парафлоу, стеа-
рата алюминия и окисленного петролатума на депарафинизацию
очищенного концентрата сураханской отборной нефти в растворе
нафты и смеси дихлорэтана и бензола. Результаты этого
исследования приведены в табл. 79.
Таблица 79
Депарафинизацип очищенного концентрата сураханской нефти
в присутствии присадок
Состав смеси
Лабораторные опыты
Масло в растворе дихлорэтана
и бензола A:3) без
присадки
То же масло -\-i% парафлоу
» +0,5% стеарата
алюминия
То же -J-2% окисленного
петролатума
Полузаводские опыты
Масло в растворе нафты . . .
То же + <\8% окисленного
петролатума
Выход* %
масла
68.6
73,5
70,8
72,8
70,0
80,2

петролатума
31.4
26.5
' 29.5
27,2
30,0
19,8
Температура
плавления
петролатума^
°С
52
54
54
55
49
56

Температура васты-
вания масла,
°С
—12
—12
—14
—14
—14
—17
21

I
uu
80
60
(
20
0
\
л
4
;
2
Д. О. Гольдберг с сотрудниками [20] получила хорошие
результаты депарафинизации масел в растворе нафты и смеси ацетона,
бензола и толуола в присутствии присадок парафлоу,
депрессатора АзНИИ и др.
Приведенные данные наглядно иллюстрируют эффективность
действия присадок, выражающуюся в повышении скорости
фильтрации, увеличении выхода масел и уменьшении содержания
масла в петролатуме. Действие приса- лял ,
док депрессатора АзНИИ и
окисленного петролатума (ОП) в отношении
улучшения процесса депарафинизации
масел было проверено Н. И. Черножу-
ковым и Г. Глазовым [16] на примере
рафината широкой фракции C70 —500°)
масла из туймазинской нефти. В
качестве .растворителя брали смесь 25%
ацетона, 40% бензола и 35% толуола.
Отношение растворителя к маслу было
3:1. Растворитель в заданном объеме
смешивали с маслом и смесь нагревали
до 50°. Охлаждение раствора после
термической обработки вели со
скоростью 607час до —25°. Присадку
прибавляли до термической обработки.
Полученные результаты с присадкой
депрессатора АзНИИ показаны на
рис. 58.
Данные рис. 58 указывают, что
добавление к раствору масла 0,2%
указанной присадки (из расчета на
исходный рафинат) позволило увеличить
выход масла после депарафинизации
на 8—9% и уменьшить содержание
масла в гаче более чем в 4 раза.
Температура застывания масла оставалась
почти на одном уровне: —13° масла без присадки и —14° с
присадкой. Скорость фильтрации охлажденного раствора при
оптимальном количестве добавляемой присадки повысилась в 3 раза.
Почти аналогичные результаты по выходу масла и содержанию
его в гаче были получены с присадкой окисленного петролатума
(ОП). Оптимальное количество присадки с числом омыления 92 мг
КОН /1 г было 0,22% на рафинат. При этом выход масла
увеличился на 8,5%, содержание масла в гаче уменьшилось в 3 раза,
однако в 1,5 раза снизилась скорость фильтрации. Дальнейшие
опыты показали, что эффективность присадки ОП зависит от
глубины окисления ее и содержания в ней не растворимых в легком
бензине асфальтенов и оксикислот. Растворимые в бензине
компоненты окисленного петролатума не влияют на кристаллизацию
215
0,1 0,2 0J 0,4 0,5
% присадки
Рис. 58 Выход масла и
процент мабла в гаче при
депарафинизации
дистиллята масла сернистой пара-
финистой нефти в
присутствии присадки депрессатор
АзНИИ.
1 — выход масла; 2 —
содержание масла в гаче.

твердых углеводородов масла. Было показаног что можно
использовать ОП любой глубины окисления при условии, что в
добавленной присадке будет содержаться 0,03% асфальтенов и окси-
кислот (суммарно осаждающихся из раствора в легком бензине)
из расчета на депарафинируемое масло.
Эти опыты подтверждают механизм действия присадки ОП,
изложенный в начале этого раздела,
4, ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ ПРИ ПОМОЩИ КАРБАМИДА
Депарафинизация карбамидом имеет ряд преимуществ по
сравнению с существующими методами депарафинизации при помощи
глубокого охлаждения. Поэтому в последние годы исследования
в этой области у нас и за рубежом получили широкое развитие,
В первую очередь исследования были направлены на изучение
депарафинизации светлых фракций нефти, и лишь в последнее
время карбамид начинают использовать для депарафинизации
масел.
Образование комплексов карбамида с «-парафинами впервые
наблюдал Бенген [21 ]. Он обнаружил, что при добавлении к молоку
октилового спирта и карбамида образуются кристаллы, не
похожие на кристаллы карбамида. Такие кристаллические
образования, как позже установил Бенген, образуют с карбамидом
соединения с прямыми цепями, а соединения с разветвленными
цепями и другие углеводороды таких соединений не образуют.
Бенген впервые опубликовал свои наблюдения в 1940 г. После
второй мировой войны, когда стали известны работы Бенгена,
различные ученые интересовались этим вопросом. Так, Англа
[22] во Франции, Феттерли [23] в США изучали взаимодействие
карбамида и тиокарбамида с различными органическими
соединениями. Шленк [24] в Германии значительно расширил и
теоретически обосновал данные о комплексах карбамида. Смит [25]
исследовал рентгеноструктуру комплексов карбамида и
тиокарбамида. Циммершид [26] с сотрудниками, Редлих [27] продолжили
и развили работу Бенгена.
В первоначальных сообщениях Бенген и Шленк отмечали, что
карбамид и тиокарбамид образуют с соединениями, имеющими
«-парафиновую цепь, новый вид молекулярного комплекса. В этом
комплексе компоненты не соединяются во всех числовых
отношениях, а соединяются по совершенно иному принципу.
Структура серии комплексов, свойства и методы получения
которых идентичны комплексам карбамида, была изучена Пали-
ном и Поуэллом [28]. Примером такого типа соединений является
группа кристаллических комплексов, образующихся между
гидрохиноном и рядом летучих соединений, к которым относятся
сернистый ангидрид, сероводород, хлористый водород, метанол и др.
Поуэлл нашел, что в определенных условиях из одного вида
молекул образуются замкнутые пространства, в которых нахо-
216

дятся молекулы другого вида. В результате образуется комплекс,
который можно представить состоящим из клетки, составленной
из кристаллических образований одного вещества, в которую
заключены молекулы другого соединения. Образовавшиеся
комплексы весьма устойчивы. Чтобы выйти из клетки, каждая молекула
вещества должна преодолеть притяжение, существующее между
нею и кристаллической решеткой. Для данной клетки тип
заключенной в нее молекулы определяется не ее химической
природой, а объемом. Таким образом, образование решетчатых
соединений является физическим явлением, а не химическим
взаимодействием.
Часть заключенных в комплекс молекул может быть
освобождена дроблением его, что является свидетельством в пользу
физического представления о структуре образующихся комплексов.
Явление комплексообразования парафина и других веществ
с карбамидом па Редлиху [17] следует рассматривать как тип
обратимой кристаллизации.
Комплекс & парафин + m карбамид, A)
где m — отношение числа молей карбамида к |числу молей
парафина, вступающего в комплекс,
m = 0,653 п + 1,51, B)
где п — число атомов С парафина.
Из уравнения A) следует, что значение константы равновесия
К эквивалентно молярной доле парафина в растворителе,
находящегося в равновесии с комплексом и твердым карбамидом.
Из приведенных уравнений следует, что способность к ком-
плексообразованию растет с увеличением длины цепи
парафинов и концентрации карбамида в растворе, т. е. необходимо
использовать твердый карбамид или насыщенный его раствор при
возможно низкой температуре.
Повышение температуры, уменьшение концентрации раствора
карбамида приводят к диссоциации комплекса.
Равновесная константа распада комплекса при 25° для
«-парафинов определяется следующим уравнением:
Ig К = 2,20 — 0,403 т. C)
Для комплексов мочевины и н-парафинов t-едлих с
сотрудниками нашли почти линейную зависимость между Ig К я m (при 25°).
Маршнер [33] нашел, что для образования комплекса
необходимо примерно 0,7 моля карбамида на каждый углеродный атом
прямой цепи. Это справедливо для парафинов, олефинов
парафинового ряда, кислот и эфиров, спиртов и кетонов, алкилгалоид-
замещенных, для которых получается прямолинейная зависимость
между числом молей карбамида и числом углеродных атомов в
молекуле.
217

Комплексы карбамида в основном возникают с соединениями,
имеющими прямую или очень мало разветвленную цепь
углеродных атомов. Требуется некоторая длина цепи для образования
комплекса. Эта длина цепи зависит от строения и физической
формы вещества, с которым карбамид образует комплекс. Так,
для w-парафинов минимальная длина цепи —шесть углеродных
атомов.
При наличии в парафине одной метильной боковой группы для
образования комплекса требуется, чтобы прямая цепь содержала
10—13 атомов углерода, а в присутствии этильной боковой цепи —
более 24 углеродных атомов [27]. Парафины с более длинными
ответвлениями не образуют комплекс с карбамидом.
Бензол не взаимодействует с карбамидом, однако 1-фенил-
октадекан и 1-фенилэйкозан легко образуют комплекс. К числу
углеводородов, образующих комплекс, относится и 1-циклогексил-
эйкозан. Однако соответствующие углеводороды с фенильными
группами, расположенными в середине цепи, ни при каких
условиях не образуют комплекса.
По данным Мак-Лафлина [29], не образуют комплекс с
карбамидом такие циклические соединения, как
С С
i-фенилонтан 2-фенилэйкозан 2-циклогекснлэйкозан 1,4-дидецилцикло-
гексан
Бициклические структуры от С35 до С^ были выделены из
парафина при помощи карбамида B9), но, как указывает Лейте
[32J, такие соединения, как
15
/\
^ ^ \_/
1 -нафтилпентадекан 1 -дека ли лпента декан 1 -циклопентил-2-генса-
децилциклопентан
известны как не образующие комплекс.
Очевидно, что в указанных типах соединений требуется
большая длина л-парафиновой цепи для комплексообразования с
карбамидом. Следует отметить, что, по данным Шисслера,
углеводороды всех приведенных выше структур имеют температуру
плавления ниже комнатной.
Присутствие одной метильной группы в углеводородах 3-ме-
тилгептан, 2-метилнонан, 7-метилтридекан препятствует
образованию комплекса с карбамидом. Однако данные Шленка [30]
показывают, что в присутствии и-гептана и »-декана образовался
комплекс и с 3-метилгептаном.
Шленк показал, что в случае 2-, 3-? 4-триметилпентана даже
применение только что указанного искусственного приема не
вызвало появления комплекса. Он указывает, что взаимодействие
*
218

карбамида с алифатическими соединениями с длинной
нормальной цепью ограничено пределом цепи молекулы, за которым
способность к комплексообразованию с карбамидом падает.
Например, с н-парафином С^Нцз комплекс не образовался.
Имеются также данные, что «-дотриаконтан (С32Нвв) и н-гек-
сатриаконтан (СзвН74) комплекс с карбамидом не образуют. Шленк
объясняет это тем, что здесь при очень длинной парафиновой.цепи
углеводород более склонен к кристаллизации, чем к построению
комплекса с мочевиной. Иными словами, возможно существование
предела длины цепи, за
которым в данных
температурных условиях
энергетически благоприятнее
кристаллизация чистого
вещества, чем комплексо-
образование. Однако Лаф-
лин [29] считает, что для
обеспечения комплексооб-
разования с
высокомолекулярными н-парафинами
необходимо повышение
температуры
взаимодействия этих углеводородов
с карбамидами, что
подтвердилось в • наших
исследованиях [38].
Тиокарбамид, по
исследованиям Феттерли [23],
образует аналогичные
комплексные соединения с
парафинами, имеющими разветвленные цепи, и некоторыми
циклическими соединениями с определенным поперечным сечением
о
E,8 —6,8 А); однако тиокарбамид не столь специфично
взаимодействует с углеводородами, как карбамид.
Селенкарбамид и теллуркарбамид также образуют
комплексные соединения.
Строение комплекса углеводородов с карбамидом изучалось
Шленком, Бейли [31], Германом [32] и др.
Почти все наблюдавшиеся комплексы кристаллизуются в
длинные гексагональные призмы или плоские гексагональные
пластинки.
Рентгенограмма кристалла. чистого карбамида показывает,
что он имеет тетрагональную структуру. Это плотно упакованный
кристалл, в котором молекулы карбамида ориентированы так,
как показано на рис. 59. Он не имеет никакого канала или
свободного пространства, в которое могли бы включиться другие
молекулы. Таким образом, при образовании комплекса имеют место
219
Рис. 59. Модель кристалла карбамида.

преобразования кристаллической решетки из тетрагональной
в гексагональную.
На рис. 60 приведено фото молекулярной модели,
составленной Шленком; на ней показано размещение молекул карбамида
в гексагональной решетке комплекса. На модели показано, как
наложенные молекулы повернуты на 120° относительно друг друга.
Расстояние между двумя молекулами, расположенными друг над
О ' ф
другом, равно 3,7 А; длина ребра элементарной ячейки 4,8 A,
При таком построении молекула карбамида образует стенки
канала, в который входит молекула вещества, образующая с
карбамидом комплекс.
Рис. 60. Модель размещения молекул карбамида в
гексагональной решетке комплекса.
В комплексе молекулы мочевины связаны друг с другом
посредством водородных связей между атомами кислорода и
водорода аминной группы. Это в значительной мере обусловливает
устойчивость комплексов мочевины.
Таким образом, при образовании комплекса канал должен
принять молекулу углеводорода. На рис. 61 показана модель,
в канал которой введен w-парафин. Если размеры поперечного
сечения молекулы, как считает Шленк, превышают диаметр ка-
о
нала, равный 5,8 А, то комплекс не образуется.
Изложенное выше указывает на то, что молекула соединения,
образующая комплекс с карбамидом, активно влияет на
построение гексагональной кристаллической решетки последнего.
Возникает вопрос, каким образом такое малоактивное
соединение, как парафин, может воздействовать на карбамид, который
является активным соединением.
Исследования рентгеноструктуры комплексов показали, что
карбамид использует прямую цепь парафина в качестве основания
220

(«оправки»), и молекулы его закручиваются около нее в виде
спирали. Все эти спирали совместно образуют структуру,
напоминающую пчелиные соты, причем прямые цепи заполняют пространство
внутри этих сот.
Фаттерли утверждает, что канал, образованный
гексагональной решеткой мочевины, как раз вмещает и-парафиновую цепь
о
с упаковочным диаметром, равным около 5,25 А.
Между w-парафинами, находящимися между стенками сото-
образной структуры, и молекулами карбамида, размещающимися
на стенках этих сот, создается притяжение. Этим и объясняется
избирательность,карбамида в отношении парафинов.
Рис. 61- Модель комплекса, в канал которого
введен н-парафин.
Ввиду того, что комплексы не имеют молекулярных стехиомет-
рических величин, совершенно ясно, что объем и размеры
молекулы реагирующего соединения должны играть значительную
роль при образовании комплексов.
Образование комплексных соединений карбамида является
экзотермическим процессом, теплота образования их
увеличивается линейно с повышением длины цепи и-парафина:
^«-параф. = 6*5 + 2,37 m [ккал/молъ].
Температура разложения наиболее стабильных комплексов
не превышает 120°, т. е. ниже плавления чистого карбамида
A32,7°) и близка к комнатной температуре для комплексов с
нелинейными парафинами.
Устойчивость соединений карбамида с парафинами зависит
от молекулярного веса углеводородов. С повышением последнего
устойчивость образующихся комплексов возрастает.
221

Относительная стабильность, или степень диссоциации
комплексных соединений карбамида, при соприкосновении с водой
зависит от концентрации карбамида в водной среде. Стабильность
комплексов, образующихся при действии растворов карбамида,
повышается с увеличением концентрации растворов. После
образования комплексных соединений карбамида основа последнего
должна быть разрушена, чтобы выделить вещества, заключенные
в комплексе.
В ряде случаев растворители являются удобной средой для
разложения комплексных соединений. К растворителям,
пригодным для этих целей, относятся растворяющие: а) только
органические составные части, б) только карбамид, в) органические
компоненты и карбамид.
Растворители типа «а» недостаточно хороши для относительно
стойких комплексных соединений, так как достигаемая степень
извлечения вещества, заключенного в комплексе, мала.
Растворители типа «б» часто необходимо применять в больших
количествах для достижения полного разложения. Однако в
отдельных случаях эти растворители вполне пригодны. Вода
представляет собой растворитель типа «б»; она пригодна для многих
практических целей потому, что имеет относительно большой
температурный коэффициент насыщения карбамидом.
Несмешиваемость воды с рядом соединений, образующих комплекс с
карбамидом, делает ее удобной средой для выделения этих соединений.
Третий тип растворителей «в» неудобен, так как требует
отгонки реагирующих с карбамидом веществ из раствора.
Наиболее удобным способом разрушения комплекса является
нагрев последнего. Как мы указывали выше, устойчивость
комплекса падает с повышением температуры.
В практике комплекс обычно разлагают нагревом его до 70 —
80°. Эта температура выше той, при которой комплекс сохраняет
стабильность; для полного его разложения нагрев должен
проходить в течение определенного времени.
Метод экстрактивной кристаллизации при помощи карбамида
разработан для депарафинизации и облагораживания легких
фракций нефти прямой перегонки. Он начинает приобретать
практическое применение для удаления твердых углеводородов из
реактивных и дизельных топлив. Предлагаемые схемы процесса
депарафинизации этих нефтепродуктов изложены в курсе «Технология
переработки нефти».
•В области применения экстрактивной кристаллизации для
масляных фракций имеется ряд литературных и патентных
данных. Во всяком случае процесс депарафинизации при помощи
карбамида используется лишь для масел типа
трансформаторных, рефрижераторных, легких веретенных, арктических [34 и др.].
Однако вопрос о депарафинизации более вязких масляных
фракций представляет интерес с точки зрения исключения
искусственного охлаждения, так как процесс ведется при температурах,
222

близких к 25°. Это имеет особое значение при необходимости
получать масла с низкой температурой застывания —45° -. 50°.
Контактирование масла с карбамидом ведется при участии
соответствующих растворителей. Последние делятся на два типа:
не растворяющие карбамид, но хорошо растворяющие масло и не
смешивающиеся с маслом, но растворяющие карбамид.
К первым относится ряд полярных растворителей: спирты,
кетоны, галоидалкилы. Наилучшими из них являются изопропи-
ловый спирт, метилэтилкетон и особенно метилизобутилкетон
и хлористый метилен. Эффективность этих растворителей не
случайна, так как они легко растворяют жидкие углеводороды и
способствуют преодолению сил молекулярного сцепления
углеводородов с длинными »-парафиновыми цепями с другими
углеводородами масла.
В ряде случаев для понижения вязкости обрабатываемой
карбамидом фракции нефти ее разбавляют бензином или лигроином.
Ко второму типу растворителей в большинстве случаев
относится вода. Шампанья с сотрудниками [34] предложили тройной
растворитель, состоящий из смеси метанола, этиленгликоля и воды.
При использовании растворителей первого типа раствор масла
контактируют либо с сухим порошкообразным карбамидом, либо
с раствором его в воде, или смеси воды с другими растворителями,
не растворяющими масло. Для создания контакта депарафинируе-
мого сырья с карбамидом или его насыщенными растворами
необходимо интенсивное перемешивание их в течение определенного
времени.
Кроме того, для преодоления сил сцепления парафинов и
остальных углеводородов масла используются специальные активаторы
процесса комплексообразования; к ним относятся метиловый
и этиловый спирты или смеси их, ацетон, этиленгликоль, вода
(в тех случаях, когда продукт или раствор его контактирует
с сухим карбамидом).
Эти активаторы, по-видимому, способствуют значительному
уменьшению межмолекулярных сил притяжения, что влияет на
высвобождение парафинов, и созданию благодаря этому
спиралеобразной решетки карбамида с молекулой парафина или другого
углеводорода с длинными и-парафиновыми цепями.
Результаты опытов депарафинизации сухим карбамидом
автолового дистиллята туймазинской нефти, имевшего температуру
застывания +33°, в различных растворах в присутствии
активаторов, проведенных Н. И. Черножуковым совместно с С. Т.
Кузьминым [35], приведены в табл. 80.
По данным табл. 80 можно сделать заключение, что из
исследованных активаторов наибольший эффект дают метанол и смесь
его с этанолом.
Фройнд и Баторий [36] указывают, что для легких масляных
дистиллятов наилучшим активатором является метанол, для
тяжелых — ацетон.
223

Таблица 80
Депарафинизация автолового рафината в различных
растворителях в присутствии активаторов
(Исходный рафинат: вязкость при 100° 6,36 ест; температура
застывания +34°, карбамида 100% на сырье)
Масло в растворе
А л к илата,
соотношение 1:1
Изопропилового
спирта,
соотношение 1:1
Метилэтилкетона
Ъ ' '
ей а а -
?^ г* S es
со S,te д
Шахт
+8
+4
—2
о
я
1,0
5,0
10,0
5,0
10,0
15,0
5,0
10,0
а
§ .
S о: в
Es S
Е я о
« 3 «
,7
— 2
4
g
— 8
-12
—15
а нол
So-
SS
ей^
Ь •¦
s^
1,0
5,0
10,0
«S
««°
<u te «Г
cat?
Й tu О
+ 12
0
—8
—
—
—
—
§
S
a
—
—
5,0
10,0
15,0
ей •
H
~ей
g te «
с h t;
« A «
Eh m S
—
—
—7
—8
—4
о
PQ
—
—
5,0
10,0
15,0
—
l
О
ей .
2 te g
и а ч
« m 2
Ен л S
—
—
—4
—5
—
—
На эффективность депарафинизации масла при помощи
карбамида влияет ряд- условий. Одним из главных условий является
температура процесса.
Исследования Н. И. Черножукова совместно с G. Т.
Кузьминым показали значение предварительной термической обработки
смеси контактируемых веществ. Так, при депарафинизации
фракции автола туймазинской нефти в растворе изопропилового спирта
были получены результаты, приведенные в табл. 81.
Таблица 81
Влияние термической обработки на температуру
застывания депарафинировавного масла
(Растворитель — пзопропиловый спирт; соотношение карбамида
и исходного масля 1:1; времн перемешивания 30 мин.)
Активатор
Начальная
температура смеси,
Вода
Этиленгликоль
Метанол
+55
+40
+25
+55
«40
-25
+55
+40
+25
Конечная
температура смеси, °С
+25
+25
+25
+25
+25
+25
+25
+25
+25
Температура
застывания, °С
у
+12
+34
— 8
+10
+34
— 9
з
+34
224

Охлаждение смеси до более низких температур, как показали
опыты, существенно не понижает температуру застывания масла,
так как выделяющиеся при этом кристаллы твердых
углеводородов не входят в комплекс с карбамидом.
Важными факторами являются время и интенсивность
перемешивания раствора масла с карбамидом. Согласно указанным
опытам оптимальное время интенсивного перемешивания
составляло 30 мин.
К. В. Гопалан [37] обнаружил, что добавление некоторого
количества кристаллов комплекса в смесь позволяет значительно
сократить время, необходимое для полного образования комплекса
мочевины с твердыми углеводородами, содержащимися в депара-
финируемом масле.
Как показали исследованияt при однократной обработке масла
карбамидом в данных условиях не получается оптимальная
температура застывания депарафинизата. После повторной обработки
карбамидом получается масло с температурой застывания на
4—6° ниже, чем после однократной обработки. Это, вероятно,
связано с тем, что.в первую стадию не вовлекаются в комплекс
углеводороды с малоразветвленными цепями. Этому, по-видимому,
препятствуют углеводороды, содержащие нормальные
парафиновые цепи.
Фройнд и Баторий [36] показали, что при обработке смесей
твердых углеводородов в первую очередь образуют комплексы
с карбамидом наиболее тяжелые углеводороды нормального
строения, затем более легкие парафины и, наконец, ряд соединений,
содержащих разветвленную цепь и циклические структуры.
В табл. 82 показаны результаты фракционировки
парафинового гача, содержащего всего 0,55% масла, в бензольном растворе
путем многократной обработки одинаковым количеством
карбамида и метанола.
Таблица 82
Фракционирование парафинового гача из раствора в бензоле путем
многократной обработки 27% карбамида и 5% метанола
Фракция
Сырье
3
6
7
9
15
Выход, %
100,0
5,4
6,7
7,0
8,0
з.о
Характеристика углеводородов, образующих комплекс
температура
застывания.
°С
58,0
60,0
58,0
57,0
55,0
47,0
мол. вес
374
400
407
383
349
298
содержание углерода, %
в цепях
95
98
100
99
95
88
в кольцах
5
2
0
1
5
12
Таким образом, по данным табл. 82 в последовательно
выделяемых фракциях твердых углеводородов закономерно снижаются
температура застывания и молекулярный вес. В последних ста-
15 закав 845.
225

днях фракционировки в комплекс переходят молекулы,
содержащие кольцевые структуры. На процесс образования комплексов
с карбамидом влияют асфальто-смолистые вещества,
присутствующие в маслах.
По данным В. В. Клименок и М. Ф. Бондаренко, Р. Захарова,
М. Мухаметова, в УфНИ при применении водных растворов
карбамида смолы существенно влияют на кинетику комплексообразо-
вания: с увеличением концентрации смол индукционный период
комплексообразования возрастает от 2—3 мин. до 2 час. при
концентрации смол около 2%. Авторы экспериментально подтвердили
наличие адсорбции смолистых веществ на кристаллах комплекса,
что затрудняет процесс зарождения кристаллов, блокируя
поверхность последних. При образовании комплекса с применением
водо-этанольных растворов карбамида указанные авторы не
наблюдали индукционного периода при введении смол в такую
систему. Авторы объясняют это тем, что, по-видимому, анергия
сольватации смол спиртом больше энергии адсорбции " смол
поверхностью кристаллов комплекса. Фройнд и Баторий также
указывали, что присутствие смол снижает эффект образования
комплексов углеводородов с карбамидом.
Феттерли [231 отмечает, что вредное действие может
оказывать мыло, образующееся между органическими кислотами и
аммиаком, получающимся при гидролизе карбамида. Аналогичное
действие могут оказать также сернистые и кислородные
соединения, содержащиеся в сырье, которые способны, как и мыла,
концентрироваться на границе раздела фаз.
А. Я. Духнина, В. Г. Николаева и Г. И. Левенсон (Новости
нефтяной техники, № 6, 1958) отмечают, что в присутствии смол
скорость образования комплекса уменьшается с повышением
концентрации смол.
Важным является вопрос, какие фракции масла и в какой
степени депарафинируются при помощи карбамида. Иллюстрацией
этому служит табл. 83, составленная по данным Н. И. Черножу-
кова и С. Т. Кузьмина, изучавших процесс депарафинизации
различных фракций масел из туймазинской девонской нефти.
Таблица 83
Влияние температуры кипения фракций масел туймазинской
нефти иа депарафнниаацию при помощи карбамида
в растворе масел в метилэтилкетоие
Предел кипения
фракций в
пересчете на
атмосферное давление, °С
300—400
380— 42O
42Q-500
Качества депарафияиро-
ва иного масла
вязкость при
50°, ест
7,6
22,6
41,2
температура
застывания.
°С
-49
—21
+ 2
Температура
застывания исходного
рафината, °С
+12
+32
+39
226

Данные табл. 83 указывают, что при повышении температуры
кипения масляных фракций значительно снижается эффект депа.-
рафинизации.
По данным Н. И. Черножукова и Л. П. Казаковой [38], это
объясняется тем, что во фракции 300 —400° туймазинской нефти
нет твердых углеводородов, не образующих комплекс с
карбамидом, а содержатся в основном «-парафины. Поэтому твердые
углеводороды этой фракции легко взаимодействуют с карбамидом,
и масло, лишенное этих углеводородов, имеет низкую температуру
застывания. С повышением температуры кипения фракций в них
увеличивается содержание твердых нафтеновых и ароматических
углеводородов, не
обра-щ
4-г^
p
/
z
О/Т)
1ДЗ 20,2 43/ S5,i
Вязкость при 37, 8° ест
зующих комплекс с
карбамидом. Это и является
причиной снижения деца-
рафинирующего свойства
карбамида.
Содержание таких
углеводородов во фракции
420—500° составляет 4,0%
на фракцию. Они имеют
парафиновые цепи изо-
строения. Температура
плавления их 34—35°.
Рожерс, Браун, Дик-
ман и Керне 1393 иссле- Рис. 62. ^ Температура застывания насел
довали зависимость между различной вязкости после депарафиниза-
вязкостью масел и темпе- тя карбамидом,
ратурой застывания их
после депарафинизации карбамидом. На рис. 62, заимствованном
из указанной работы, эта зависимость прямолинейная.
Наши опыты показали, что добавление к маслу, имеющему
вследствие сказанного температуру застывания после
депарафинизации порядка—7,—9°, одного процента депрессорной присадки,
позволяет получить продукт с температурой застывания —25°.
А. М. Кулиев, И. М. Оруджева, М. М. Мирджавадова и С. Н.
Логинова [40] исследовали депарафинизацию карбамидом
дистиллятов трансформаторного и турбинного масел из различных
бакинских нефтей. Они нашли, что не все трансформаторные масла
имели после депарафинизации требуемые для них температуры
застывания —45°. Согласно изложенному выше это, очевидно,
связано со структурой твердых углеводородов, входящих в состав
этих масел.
Более вязкое турбинное масло из сураханской нефти
получилось с температурой застывания —18°. После депарафинизацид
оно обладало большой восприимчивостью к депрессорной присадке.
Трансформаторные масла понижали температуру застывания
после добавления присадки всего на 2—8°. Лучшие результаты
15? 227

получили M. Г. Митрофанов, Е. С. Левченко и О. А. Артемьева
[41 ] при депарафинизации карбамидом трансформаторных и
веретенных 2 масел из грозненских, туркменской, карачухуро-сура-
ханской и жирновской нефтей. Трансформаторные масла имели
температуру застывания —45, —50°, веретенные —34, ^-40°.
Что касается депарафинизации остаточных масел, то в патентной
литературе имеется заявка Кинга и Майерса [42], которые
предлагают вести процесс для остаточного масла в растворе крезола
при 52°.
К. В. Гопалан [37], сравнивая результаты депарафинизации
масел карбамидом и метилэтилкетоном, пришел к выводу, что
одним из существенных преимуществ последнего является
высокая гибкость процесса в эксплуатации. Единственным
преимуществом карбамида можно считать возможность депарафинизации без
применения искусственного охлаждения. Однако депарафиниза-
ция карбамидом не устраняет необходимость использования
растворителей и оборудования, которое для этого процесса потребуется
в большие количествах, чем при депарафинизации метилэтил-
кетоном. При этом процессе комплексные соединения
промываются с большим трудом, возможно образование стойких
эмульсий ит. д. Тем не менее мы полагаем, что дальнейшее изучение
процесса^ подбор растворителей, условий промывки комплекса и др.
позволят успешно применять карбамид для депарафинизации
масел. Во всяком случае в настоящее время при депарафинизации
маловязких масел в том случае, когда необходимо получать эти
масла с низкой температурой застывайия (трансформаторные,
арктические и др.)» применение карбамида получило
распространение.
5. ©Б ОЧИСТКЕ МАСЕЛ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
Несмотря на широкое применение избирательных
растворителей й процессах производства минеральных смазочных масел,
сернокислотная очистка последних до сих пор не потеряла своего
значения.
В ряде случаев использование серной кислоты как реагента
имеет преимущества перед селективными растворителями, в
основном тогда, когда очистке подвергаются масла специального
назначения или масла маловязкие, изготовляемые из легких мало-
смолйстых нафтеновых нефтей. Масла из некоторых нефтей
получаются более устойчивыми против окисления, если они
очищаются серной кислотой, а не селективными растворителями.
После очистки масел фурфуролом требуется иногда доочистка
их небольшими количествами серной кислоты для придания им
лучшего цвета и в некоторых случаях устойчивости против
окислений. Все это вызывает необходимость осветить влияние
сернокислотной очистки на изменение углеводородного состава масел*
К со#?але&ию, несмотря на давность использойания серной
для очиетки ма«ел, до настоящего времени очень слабо

освещен вопрос о том, как изменяется групповой состав масел
после обработки их серной кислотой. В этом отношении мы можем
оперировать лишь косвенными показателями, на основе которых
до известной степени можно делать интересующие нас
выводы.
Серная кислота действует на углеводороды масел химически
и как избирательный. ^гаЕтваритель.
В дистиллятах масел, как известно, содержатся
непредельные углеводороды (продукты разложения в процессе перегонки),
ароматические, нафтено-ароматические, нафтеновые и
парафиновые углеводороды. Уменьшение эффективности реакции серной
кислоты с ними соответствует указанной последовательности
расположения их.
У высших этиленов склонность к образованию средних эфи-
ров серной кислоты и спиртов незначительна [43]. Реакция этих
углеводородов с серной кислотой направляется в сторону
полимеризации и конденсации через стадию образования кислых эфи-
ров. Получающиеся при этом полимеры весьма склонны
растворяться в обрабатываемом кислотой масле. Однако, по данным
Л. Г. Гурвича [44], по мере повышения температуры кипения
масел количество образующихся средних эфиров серной кислоты
растет.
Растворимость полимеров уменьшается с увеличением
температуры кипения масляных фракций и повышается с ростом
температуры, при которой ведется очистка. Это позволяет вести
обработку вязких масел при более высоких температурах, чем
это возможно для менее вязких масляных фракций [45].
Ароматические углеводороды при взаимодействии с- серной
кислотой сульфируются. Однако эта реакция зависит от строения
углеводородов, в частности от положения алкильного
заместителя, от длины и количества алкильных цепей и цикличности
углеводорода. Сульфирование затрудняется, если алкильные
группы находятся в пара-положении. Чем длиннее боковая цепь
и чем больше этих цепей при ароматическом ядре, тем сильнее
оно экранируется, что уменьшает возможность протекания
реакции сульфирования.
С. С. Наметкин и Е. А. Робинзон [46] изучали действие сер^
ной кислоты на ароматические углеводороды. Согласно их данным
96%-ная кислота совершенно не действует на цетилбензол;
к-гептилбензол, изооктилбензол, цетил- и изоцетилбензолы, изо-
цетилнафталин реагируют достаточно энергично только со 100%-
ной кислотой, взятой в количестве трех объемов по отношению
к углеводороду или к раствору его в деароматизированном масле.
Реакция сульфирования протекает интенсивнее при повышении
температуры. Образующиеся сульфокислоты частично
растворяются в масле [47].
Так, с повышением температуры обработки полугудрона из
сураханской отборной нефти количество растворимых в кислом
229

масле сульфокислот повышалось, что видно из следующих
цифр:
температура очистки, °С 52 60 70
сульфокислот, % 0,4 0,8 1,5
Нафтено-ароматические углеводороды тем меньше реагируют
с серной кислотой, чем больше нафтеновые кольца экранируют
ароматические ядра.
Так, циклопентилбензол и дициклопентилбензол, по С. С.
Наметкину [48], сульфируются одним объемом 98%-ной ^кислоты
соответственно на 34 и 30%. Трициклопентилбензол в указанных
условиях вовсе не сульфируется, Нафтено-ароматические
углеводороды, как и нафтены, могут подвергаться дегидрогенизации
и превращаться, таким образом, в ароматические углеводороды,
которые сульфируются [43, 49].
Опыты Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна [50] по изучению
действия небольших количеств 98%-ной серной кислоты на
удаление ароматических углеводородов, извлеченных из одних и тех
же фракций двух различных нефтей, растворенных в количестве
5% в легком бензине, приведены в табл. 84.
Таблица 84
Извлечение ароматических углеводородов из 5%-ного
раствора их в бензине серной кислотой
Ароматические
углеводороды, выделенные иэ
фракции
Количество кислоты,
% от раствора
350—400° грозненской
парафиновой нефти
450—500° той же нефти
350—400° грозненской
беспарафиновой нефти
450—500° той же нефти
3
5
10
3
5
3
5
10
3
5
Количество
удаляемых ароматических
углеводородов, %
27,9
28,6
38,4
21,9
22,4
61,5
69,2
73,3
56,7
62,1
Из данных табл. 84 видно, что ароматические углеводороды,
выделенные из одних и тех же фракций различных нефтей, не
одинаково извлекаются серной кислотой. Кроме того, заметна
разница в извлечении ароматических соединений, кипящих в
различных температурных пределах: более высококипящие
извлекаются хуже, чем низкокипящие. Все это связано со строением
ароматических углеводородов.
Принимая во внимание небольшие количества кислоты,
используемые при очистке масел, не следует ожидать
значительного уменьшения содержания ароматических углеводородов
230

в очищенных маслах. Нафтеновые и парафиновые углеводороды в
обычных условиях очистки масел не реагируют с серной кислотой.
Действие серной кислоты на смолистые вещества, по данным
А. Н. Саханова и Н. А. Васильева [51], проявляется в трех
направлениях. Часть смол растворяется в серной кислоте без видимых
изменений. Другая часть подвергается полимеризации с
образованием асфальтенов. Третья часть смол при воздействии на них
серной кислоты образует сульфокислоты. Все это увязывается
со сложным составом смолистых веществ, описанным выше.
Азотистые основания, по исследованиям К. П. Лихушина [52],
при действии на них серной кислоты переходят в кислый гудрон.
Нафтеновые кислоты растворяются в серной кислоте и частично
сульфируются [531. Серная кислота является эффективным
обессеривающим агентом. Сернистые соединения в дистиллятах масел
относятся к ароматическим сульфидам и гетероциклическим
соединениям, содержащим серу в кольце. Реакционная способность
этих веществ с серной кислотой, по-видимому, крайне
незначительна в условиях обычной очистки масел.
Поэтому обессеривающее действие серной кислоты следует
отнести преимущественно за счет селективных свойств ее.
Последние проявляются в большей мере при низких температурах, при
которых реакция серной кислоты с углеводородными
компонентами масел незначительна, в результате чего основную роль играет
растворимость сернистых соединений в кислоте. Аналогично
этому более эффективные селективные свойства серной кислоты
при низких температурах очистки масел сказываются и при
удалении из последних нежелательных компонентов. Примером этого
служат данные Н. И. Черножукова совместно с Н. Гребенщиковой
[54]. Очистке подвергался дистиллят трансформаторного масла
из артемовской нефти; Одна порция дистиллята была очищена
противоточным методом 10% серной кислоты при 20°, другая
(в аналогичных условиях) — при 0°. Результаты очистки даны
в табл. 85.
Таблица 85
Очистка трансформаторного масла 10% серной кислоты
противоточным методом
Качество полученного
масла
Удельный вес 15/15°
Окисляемость по Сляю
Цвет
Очистка при
20°
0,910
6
Темно-желтый
0°
0,901
0
Лимонно-желтый
Интересным является вопрос, какие компоненты масла
удаляются при очистке его серной кислотой.
Показателен в этом отношении опыт, проведенный Н. И. Чер-
ножуковым совместно с К. А. Шегровой, по анализу углеводо-
231

родного состава дистиллята трансформаторного масла после
очистки его разным количеством 96%-ной кислоты. Полученные
данные приведены в табл. 86.
Таблица 86
Изменение углеводородного состава дистиллята
трансформаторного наела после очистки его серной кислотой
Образцы масел
Исходный депарафини-
рованный дистиллят
То же, очищенный 1%
серной кислоты . . .
То же, очищенный 3%
серной кислоты . . .
То же, очищенвый 5%
серной кислоты . . .
То же, очищенный 10%
серной кислоты . . .
Состав очищенных масел, %
нафтеновые
углеводороды
53,2
53,6
57,8
58,6
60,0
малоцинличесние
ароматические
углеводороды
30,6
33,0
35,0
35,6
36,2
полицинличесние
ароматичесние
и нафтено-аро-
матические
углеводороды
9,8
8,7
1,6
1,5
1,0
смолы
4,2
2,7
1,5
1,1
0,5
п20
1}55
1,53
Данные таблицы показывают, что обработка серной
кислотой эффективно извлекает из исходного дистиллята смолы и
полициклические нафтено-ароматические и ароматические
углеводороды.
По исследованиям ГФ Шварц [55],
при очистке легкого машинного
дистиллята из нефти Матцен серной кислотой
исключительно удаляются смолы и
ароматические углеводороды. В
принятых автором условиях, в результате
которых из дистиллята было удалено
6,5% компонентов, смолы извлекались
на 70% и ароматические углеводороды
на 11,3%.
Сравнение углеводородного состава
рафинатов после сернокислотной и
селективной очисток фурфуролом
исходного дистиллята B : 1) показывает
незначительное изменение
структурного состава углеводородов после
сернокислотной очистки.
Интерес представляет сравнение
хроматограммы рафинатов после
селективной и сернокислотной очисток указанного выше дистиллята
(рис. 63). Видно значительно меньшее извлечение серной
кислотой компонентов масла с высоким показателем преломления.
232
11
О 20 40 60 80 100
Выход фракций, %бес.
Рис. 63. Хроматограммы
рафинатов из машинного
дистиллята нефти Матцен,
очищенного серной
кислотой (—) и фурфуролом (....).

Деасфальтирующее действие серной кислоты, как известно,
проявляется значительно больше, чем при обработке масляного
сырья избирательными растворителями. Примером служат
интересные данные А. М. Кулиева [56], который показал, что при
очистке автолового дистиллята фенолом можно получить хорошие
результаты обработкой рафината небольшим количеством серной
кислоты.
В табл. 87 приведены некоторые данные из работы А. М.
Кулиева с сотрудниками.
Таблица 87
Очистка дистиллята автола 10 бузовнинской нефти
фенолом и верной кислотой
Условия очистки
Качество масел
плотность
«4
вязкость
при 100°,
ест
ИВ

коксуемость,
цвет
NPA
стабильность
по АзНИИ
(время
поглощения
20 мл Оа,
мин.)
Фенола 100%+10%
глины
Фенола 150% +10% гли-
вы
Фенола 200% +10%
глины
Фенола 100%+lo^ H
и 5% глины
Фенола 150% + то же
» 200% + »
0,9110
0,9062
0,9025
0,9091
0,9055
0,9017
11,04
10,75
10,44
10,77
10,31
10,41
57
62
68
61,5
66
70
0,35
0,25
0,16
0,25
0,22
0,20
8
8
8
5
4,5
4
79
82
81
153
223
190
Данные табл. 87 показывают эффективность доочистки
рафината серной кислотой, так как это позволяет снизить количество
растворителя, глины и получить масла, обладающие лучшим
цветом и устойчивостью против окисления. Аналогичные результаты
были получены и при очистке дистиллятов автола из нефтей не-
битдагской, карачухурской нижнего отдела и месторождения
«Нефтяные камни».
Однако кислотную доочистку рафинатов после очистки
растворителем следует производить, как показали опыты Пелла [57],
осторожно, так как избыток серной кислоты, извлекая
естественные антиокислители, способствует резкому падению
устойчивости масла против окисления, хотя существенно не изменяет
углеводородный состав масел.
После очистки масел фурфуролом доочистка рафината от
продуктов полимеризации фурфурола и остатков смол легко
достигается обработкой его 1—2% серной кислоты. Эта обработка, как
показывает опыт, эквивалентна результатам доочистки рафината
5—10% активированной отбеливающей земли.
233

Все сказанное касается действия серной кислоты
концентрации 92—98%. Более крепкая серная кислота и особенно олеум
реагируют энергично не только со смолистыми веществами и
ароматическими углеводородами» но в соответствующих
температурных условиях могут сульфировать нафтены и парафины с
образованием сульфо- и дисульфокислот. На энергичном деароматизи-
рующем действии серной кислоты основаны процессы получения
сульфокислот и бесцветных (белых) масел.
6. ОБРАБОТКА МАСЕЛ АДСОРБЕНТАМИ
Адсорбционная способность ряда естественных глин, опок,
искусственных алюмосиликатов, силикагеля, алюмогеля,
активированного угля и других веществ широко используется в
исследовании нефтяных фракций и в технологии производства масел,
парафина, вазелинов и других продуктов. Процессу адсорбции
посвящено много исследований у нас и за рубежом.
Одной из работ, в которых впервые были высказаны основные
положения о природе адсорбционных сил, являются
исследования Л. Г. Гурвича [58]. В этих исследованиях Л. Г. Гурвич
пришел к выводу об особом физико-химическом характере сил
взаимодействия адсорбента и адсорбционного вещества. Он
установил соответствие между адсорбируемостью ряда соединений
и возникающей при этом теплотой смачивания, а также такими
свойствами адсорбируемых веществ, как поверхностное натяжение,
растворимость и др.
Согласно современным теориям адсорбция обусловливается
дисперсионным, ориентационным и индукционным
взаимодействием.
Электрической теории адсорбции были посвящены
исследования Лангмюра [59], В. В. Ильина [62], В. В. Тарасова, В. К. Се-
менченко и др. [58].
Как показали работы M. M. Дубинина и его сотрудников [60,
61 ], при физической адсорбции на поверхности полярных
адсорбентов, к которым относятся природные отбеливающие земли, сили-
кагель, синтетические алюмосиликаты, активированная окись
алюминия и др., основную роль играют ориентационное и
индукционное взаимодействия. Молекулы этих адсорбентов, состоят
в основном из окислов кремния и алюминия с включением
конституционной и кристаллизационной воды, а в природных
адсорбентах также из окислов других металлов. Структурные решетки
этих адсорбентов образованы ионами: Si4+, Al3 + , Mg2+ , О2~~, ОН~
или комплексами (SiO4L~, (АЮ4M~ит. д. Ионы, лежащие на
поверхности адсорбента, хотя в химическом отношении и
уравновешены связанными с ними ионами противоположного заряда,
находящимися в массе адсорбента, обладают электростатическими
зарядами, силовые поля которых лишь частично скомпенсированы
внутренними ионами. Нескомпенсированные силовые поля по-
234

верхностных ионов образуют непрерывное электростатическое
силовое поле полярного адсорбента.
Благодаря наличию электростатического силового поля у
полярных адсорбентов электростатическая компонента в случае
адсорбции на них преобладает над дисперсионной компонентой.
Этим объясняются, в частности, гидрофильность таких
компонентов и возрастание адсорбируемости на них с увеличением
полярности (дипольного момента) адсорбируемого вещества.
Адсорбция неполярных веществ на таких адсорбентах определяется
образованием индуцированного диполя. *
Противоположное явление наблюдается при адсорбции на
неполярных адсорбентах (активные угли, сажи). Активированный
уголь независимо от природы исходного органического вещества
и способа получения имеет структуру, подобную структуре
графита [63, 64]: углеродные атомы связаны ковалентными связями
в гексагональные кольца, спаянные в плоские ячейки наподобие
сот. Несколько слоев подобных ячеистых пластинок,
расположенных друг над другом и связанных между собой дисперсионными
силами взаимодействия атомов С, лежащих в различных
пластинках, составляют микрокристаллик —кристаллит .угля.
В отличие от поверхности полярных адсорбентов, образованной
ионами, поверхность активного угля образована
электронейтральными (ковалентная связь) атомами углерода и почти лщпена
электрически заряженных центров, аполярна. Вследствие этого
электростатические силы имеют при адсорбции на угле
второстепенное, очень малое значение. Основными же адсорбционными
силами являются силы дисперсионные, наиболее слабые из прочих
сил молекулярного взаимодействия. Этим объясняются многие
свойства активных углей,
В частности, гидрофобность активного угля обусловлена тем,
что силы внутреннего сцепления воды больше силы сцепления
между водой и углем. Этим же объясняется. и уменьшение
адсорбции на угле с ростом полярности адсорбата — явление,
противоположное тому, которое наблюдается при адсорбции на
полярных адсорбентах.
Немногочисленные полярные активные центры на поверхности
угля не оказывают влияния на адсорбцию полярных молекул,
хотя вполне возможно, что именно эти центры играют наиболее
существенную роль в процессах очистки углем жиров, парафинов
и т. д., где поглощаются крупные полярные молекулы примесей,
составляющих сравнительно небольшой процент от очищаемого
вещества.
Адсорбируемость углеводородов в зависимости от их химической
природы
Как указывалось выше, Л, Г. Гурвич [65] впервые показал,
что «в тех случаях, когда мы имеем дело с силой притяжения между
твердыми телами и жидкостями, мерой этой силы с достаточным
235

приближением может служить теплота, выделяемая при их
соприкосновении. Теплота эта была измерена для целого ряда
жидкостей и нескольких различных адсорбентов (флоридиновой земли,
угля, глинозема), причем обнаружилось следующее.
Больше всего теплоты при смачивании порошков выделяют,
вообще говоря, такие жидкости, за которыми на основании их
чисто химических отношений признается некоторый остаток
ненасыщенной химической энергии, т. е. прежде всего вещества
с двойными связями, затем соединения, содержащие кислород
или азот. Меньше всего теплоты выделяется насыщенными
углеводородами — парафиновыми и нафтеновыми, а также такими
насыщенными и симметричными соединениями, как четыреххлористый
углерод. Среднее место занимают ароматические углеводороды».
Однако, как здесь же отмечает Л. Г. Гурвич, имеются
особенности, которые заключаются в следующем: кислородные
соединения выделяют с флоридином и глиноземом больше теплоты,
чем с углем; углеводороды, наоборот, с углем больше, чем с
флоридином и глиноземом.
А. В. Киселев [66], исследуя энергию адсорбции углеводородов
на графитированной саже и силикагеле путем определения теплот
адсорбции, показал, что:
1) энергия адсорбции паров ряда к-парафинов на графитиро-
ванных сажах и силикагелях является аддитивной функцией
энергии адсорбции отдельных звеньев молекул углеводородов
и у графитовых тел значительно превосходит энергию адсорбции
на силикагеле; энергия адсорбции изопарафинов значительно
меньше энергии адсорбции углеводородов с'нормальной цепью;
2) в графитовых телах энергия адсорбции парафинов больше
энергии адсорбции ароматических углеводородов с тем же числом
атомов углерода в молекуле.
В силикагелях с гидратированной поверхностью в результате
наложения кислотно-основных взаимодействий электронов
ароматического ядра с гидроксилом кремнекислоты теплота адсорбции
ароматических углеводородов значительно превышает теплоту
адсорбции насыщенных — и резко уменьшается при дегидратация
поверхности кремнезема. По данным А. В. Киселева [66],
повышенная адсорбция бензола на гидратированной поверхности сили-
кагеля связана с образованием молекулярных соединений
(комплексов) между слабым основанием — бензолом (электродонорной
молекулой) — и гидроксилом кремнекислоты (электроноакцептор-
ным и протоно-донорным адсорбентом)
Из всех составных компонентов нефтяных фракций согласно вы
водам Л. Г. Гурвича адсорбируемостью на алюмосиликатах обла
236

дают асфальто-смолистые вещества, затем ароматические,
нафтеновые и, наконец, парафиновые углеводороды. По данным Л, Г. Гур-
вича, непредельные углеводороды и особенно диолефины сильнее
адсорбируются на алюмосиликатах, чем другие углеводороды
и смолы [65].
Ф. Д. Россини, Б. Дж, Мэйр и А. Дж.Стрейф указывают, что
снижение - адсорбируемости на силикагеле в убывающем порядке
показывают следующие компоненты нефти [67]: а) бициклические
или полициклические ароматические углеводороды; б)
моноциклические ароматические углеводороды; в) нафтеныи парафины. При
этом вещества классов «а» и «б» адсорбируются значительно
прочнее, чем «в». Адсорбируемость w-алкильной группы уменьшается
с увеличением числа углеродных атомов. Это положение
справедливо и тогда, когда алкильная группа присоединена к фенильному,
циклогексильному или разветвленному алкильному радикалу.
Алкилзвмещенный циклогексан адсорбируется менее прочно, чем
замещенный циклопентан с одинаковой алкильной цепью.
Последнее подтверждает более ранние выводы Хиршлера и Амона
[70]. Преимущественная адсорбция на силикагеле
ароматических и олефинов из смесей с насыщенными углеводородами,
по А. В. Киселеву и Ю. А. Эльтекову, связана с проявлением их
основных свойств [68]. Авторы указывают, что адсорбция
замещенных ароматических углеводородов представляет результат
сочетания благоприятствующего адсорбции действия наведенного
дипольного момента и усиления основных свойств ядра
(зависящих от строения и положения заместителей) и ослабляющего
адсорбцию действия самих алифатических заместителей.
В связи с кислыми свойствами гидратированной поверхности
алюмосиликатов адсорбция нафтеновых кислот отбеливающими
землями, как будет показано ниже, протекает не интенсивно.
С другой стороны, фенолы хорошо извлекаются из масел при
очистке последних алюмосиликатами. А. В. Киселев считает, что
при адсорбции на силикагеле фенола донорно-акцепторное
взаимодействие происходит как с ароматическим ядром, так и с
кислородом фенольного гидроксила вследствие образования водородной
связи между гидроксилами кремнекислоты (силикагеля) и
молекулами фенола:
1
О .... Н-О—Si—
*Н—О—Si—
О .
Наблюдаемая высокая адсорбируемость асфальто-смолистых
веществ на алюмосиликатах, силикагеле является следствием
высокой полярности этих соединений, наличия в составе их молекул
конденсированных ароматических ядер, кислорода, азота,
усиливающих донорно-акцепторное взаимодействие.
237

Изучение свойств смолистых веществ показало, что
поверхностная активность является общим свойством нефтяных смол.
Значения дипояьных моментов различных фракций смол, по данным
С. Р. Сергиенко иБ. Э. Давыдова [69], следующие.
Общие смолы 3,7 D
Фракция, извлеченная СС14 3,2 »
Фракция, извлеченная бензолом 3,4 »
Фракция, извлеченная ацетоном 4,4 »
Ароматические углеводороды в основном неполярны, и
адсорбция их на поверхности алюмосиликатов или силикагелей является
следствием возникновения дипольного момента под влиянием
электростатического поля поверхности адсорбента. В этом случае
основные закономерности, отмеченные выше в главе о
растворимости углеводородов, касающиеся влияния строения ароматических
углеводородов на индуцирование в них дипольного момента под
влиянием электростатического поля полярного растворителя, при-
ложимы и к разбираемому вопросу.
Чем меньше экранированы ароматические ядра нафтеновыми
кольцами или боковыми парафиновыми цепями, тем легче в таких
углеводородах возникает индуцированный дипольный момент,
тем эффективнее адсорбция этих углеводородов поверхностно-
активным адсорбентом.
Исследования Н. И. Черножукова совместно сМ. Ф( Садчи-
ковой и А. 3. Биккуловым по десорбции предварительно
обессеренных ароматических углеводородов из узкой их фракции,
выделенной из туймазинской девонской нефти, показали
справедливость указанных положений. Авторы исследовали характер и
строение средней молекулы ароматических углеводородов, десорбируе-
мых последовательно повышающимися количествами изооктана,
а затем смесями последнего с бензолом (см. табл, 88).
Влияние строения средней молекулы ароматических
Номера
фракции по
степени их
адсорбируе-
мости
Десорбирующий
растворитель
Показатель
преломления
20
п.,
Плотность
20

Молекулярный вес
1
3
4
5
6
Изооктан
»
»
»
80% изооктана +20%
бензола
60% изооктана+40%
бензола
1,5090
1,5328
1,5750
1,5970
lf5955
1,6300
1,02
1,06
339
305
298
271
283
277
2S8

Данные табл. 88 показывают, что интенсивность адсорбции
ароматических углеводородов при примерно одинаковом числе
нафтеновых колец в молекуле увеличивается с их цикличностью,
уменьшением числа углеродных атомов в боковых цепях. Это в
достаточной мере подтверждает, что адсорбция ароматических
углеводородов на силикагеле (а также и на алюмосиликатах)
повышается с уменьшением экранирования ароматических ядер
боковыми цепями и нафтеновыми кольцами. При незначительном
экранировании ароматических колец адсорбируемость их будет
соответствовать их поляризуемости.
Сернистые соединения, содержащиеся в нефтяной масляной
фракции, адсорбируются аналогично ароматическим
углеводородам, и при хроматографическом разделении фракции они
извлекаются вместе с ароматическими углеводородами. Выделяемые
при этом парафины и нафтены обычно не содержат серы.
На поверхности угля адсорбируемость отдельных групп
углеводородов иная, чем на алюмосиликатах или силикагелях. Оле-
фины на углях менее адсорбируются, чем насыщенные
углеводороды. По данным Хиршлера, наибольшую адсорбируемость
на угле проявляют к-парафины, меньшую — алкилциклопен-
таны, затем алкилциклогексаны и наименьшую — изопарафинъи
Большую адсорбируемость и-парафинов на угле по сравнению
с изопарафинамй отмечает также Т. Гибшмен [71 L
Д. Дейси и Д. Томас [72] исследовали скорость адсорбции
ряда индивидуальных углеводородов на угле и установили, что
линейные (к-парафины) и плоские молекулы ароматических
углеводородов (бензол, нафталин) адсорбируются быстрее, чем
молекулы разветвленные (изопарафины) или имеющие неплоские
трехмерные циклы (циклогексан, декалин). При адсорбции на угле
из смеси двух изомеров предпочтительно адсорбируется угле-
углеводородов на адсорбируемость их силикагелем
Таблица 88
Элементарный состав
С
87,04
87,5
90,21
90,03
89,66
90,77
н
12,56
12,09
9,51
9,90
9,48
8,23
, %
S
0,30
0,32
0,20
—
0,75
0,87
Число
ароматических
колец
1
1
2
2
2
3
Число
нафтеновых
колец
1
1
1
2
1
Число
углеродных
атомов в
боковой цепи
18
12
8
6
3
3
239

Базисная
плоскость
Щ
0 J

Призматическая
грань
. ¦—*
\ =Ч
и—L,
г
водород, у которого значительная часть цепи остается неразвет-
вленной. Таким образом, на угле могут адсорбироваться изопара-
фины, у которых разветвление находится на конце цепи, нафтены
и ароматические углеводороды с цепью нормального строения«
Причина такой предпочтительной адсорбции и-парафиновой
цепи высказана Е. М. Брещенко [73]. Автор объясняет зависимость
адсорбируемости на угле неразветвленных цепей характером
распределения сил в таких цепях, а также геометрическими
факторами. Нормальные цепи углеводородов имеют, как отмечено
Р. Керманом и М. Пестемером
[62], неравномерное
распределение сил межмолекулярного
взаимодействия: в направлении,
перпендикулярном оси
молекулы, эти силы имеют
наибольшую величину, в направлении
вдоль оси молекулы —
наименьшую. Такой характер
распределения, а также значительная
величина дисперсионных
молекулярных сил в направлении,
перпендикулярном оси
углеводородной цепи, обусловливают
широко известные явления,
характерные для углеводородных
соединений с неразветвленными
цепями: способность
ориентироваться параллельно друг другу
в углеводородных жидкостях
с образованием жидких
кристаллов. Действие этих сил
проявляется и при
образовании комплекса с карбамидом,
при кристаллизации парафинов с ароматическими и нафтеновыми
углеводородами, содержащими длинные неразветвленные
парафиновые цепи,
Е. М. Брещенко предложил гипотезу, согласно которой
предпочтительная адсорбция углеводородов с неразветвленными
цепями на угле также обусловливается взаимодействием между
углеводородами и поверхностью угля под влиянием тех же
дисперсионных сил сцепления, направленных перпендикулярно к оси
углеводородной цепи. На основе этого Е, М. Брещенко представляет
адсорбцию неразветвленных парафиновых цепочек следующим
образом.
Базисные грани кристаллитов активного угля состоят из
спаянных между собой правильных шестиугольных ячеек, в
вершинах которых расположены атомы углерода (рис. 64). Можно
представить эту систему ячеек в виде расположенных параллельно
240
Рис. 64. Строение кристаллита
активного угля.
а — общий вид; б — базисная плоскость
(в плане).

и соединенных между собой зигзагообразных цепочек атомов
углерода с расстоянием между соседними атомами С—С, равным
1,42—1,45 А, и валентным углом 120° (на рис. 64 цепочки
выделены жирным шрифтом).
Эти цепочки в значительной мере аналогичны строению
углеводородной цепочки неразветвленного углеводорода. Известно,
что в углеводородных цепях атомы углерода расположены также
в виде зигзагообразной плоской цепочки с расстоянием С—С,
равным 1,5—1,54 А, и валентным углом 109°28'. Различие в
расстояниях С —С в цепочках угля и углеводорода компенсируется
соответствующим различием валентных углов, в результате чего
расстояние между соседними атомами углерода, лежащими по
одну сторону оси цепочки, оказывается практически одинаковым
Ряс. 65. Взаимное положение атомов углерода
поверхности угля и углеводорода при адсорбции.
1 — уголь; 2 — углеводород.
для обоих видов цепочки, а именно 2,46—2,51 А между атомами С
в кристаллите угля и 2,45 —2,52 А между атомами С в
углеводородной цепи.
Это обстоятельство является весьма важным, так как при
совмещении осей углеродных цепочек происходит почти точное
совпадение расположения всех углеродных атомов углеводородной
цепи с атомами углерода поверхности адсорбента (рис. 65).
Учитывая подобие геометрического расположения атомов в
неразветвленных цепях углеводородов и в углеродных цепочках
поверхности кристаллитов угля и однотипность сил
межмолекулярного сцепления, проявляющихся в тех и других цепочках при
взаимодействии с другими молекулами, можно представить
адсорбцию неразветвленных или слабо разветвленных
углеводородных цепей на поверхности активных углей как ассоциирование
углеводородных цепочек поверхности угля и углеводородов. Это
ассоциирование происходит при такой ориентации, когда цепочки
располагаются параллельно и над каждым атомом С поверхности
угля находится атом С углеводорода.
Как видно на рис. 65, в направлении, перпендикулярном осям
цепочки, совпадение атомов С оказывается неполным вследствие
того, что атомы в углеводороде более удалены от оси цепочки,
чем атомы в кристаллите угля. Однако это несовпадение
расположения атомов относительно цепей достаточно мало по сравне-
16 заказ 845. 241

нию с эффективным радиусом дисперсионного взаимодействия ато-
о
ма С, равным 1,7—2,1 А, и, следовательно, не может
препятствовать адсорбции.
При описанной выше ориентации связь между
адсорбированной молекулой и углем будет осуществляться путем
одновременного взаимодействия большого числа пар атомов углерода,
вследствие чего такая связь будет тем прочнее, чем больше пунктов
взаимодействия имеют ориентирующие цепи, т^ е. чем длиннее
неразветвленная цепь. С увеличением разветвленности цепей
углеводородов ориентация их у поверхности угля затрудняется
и они адсорбируются слабее.
Высокую адсорбируемость ароматических углеводородов на
углеродных адсорбентах Е. М. Брещенко объясняет ориентацией
плоских ароматических колец, близких по размерам к
гексагональным ячейкам, составляющим базисную плоскость кристаллов
угля.
По данным Е, М« Брещенко, при разделении продуктов,
содержащих парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды,
общим свойством адсорбентов обоих типов является их
деароматизирующее действие. Однако в полярном адсорбенте деароматизи-
рующее действие является основным, в неполярном же адсорбенте
(угле) депарафинирующее действие преобладает над деаромати-
зирующим.
Согласно правилу Л. Г. Гурвича из бинарных смесей на
полярных адсорбентах в большей степени адсорбируется компонент,
входящий в смесь в меньшей концентрации. Это правило
справедливо для ряда случаев, например, при адсорбции на полярном
адсорбенте смеси компонентов, близких по адсорбируемости.
В случае активных углей в зависимости от химической природы
один из компонентов имеет большую адсорбируемость во всем
диапазоне концентрации. Изменение концентрации
адсорбируемого компонента не может изменить последовательность адсорбции
компонентов [71, 72]. Таким образом, можно отметить, что
адсорбция углеводородов на активном угле в отличие от адсорбции на
полярных адсорбентах не подчиняется правилу Гурвича.
Л. Г. Гурвич установил, что степень адсорбции определяется
не только природой растворенного вещества, но также и природой
растворителя, а именно: чем больше сила притяжения самого
растворителя к адсорбенту, тем меньше при прочих равных
условиях адсорбируется растворенного вещества. Поэтому адсорбция
смол, ароматических углеводородов из бензольного раствора
должна быть слабее, чем из бензина, из ксилола —сильнее^
чем из бензола.
При оценке влияния растворителя на адсорбцию или десорбцшо
углеводородов и смол Л. Г, Гурвич руководствовался теплотами
смачивания данного адсорбента разными растворителями: чем
больше теплоты выделяет с ним какая-нибудь жидкость сама па
242

себе, тем больше она уменьшает адсорбцию растворенных в ней
углеводородов или тем легче она вытесняет с поверхности
адсорбента другие ранее адсорбированные вещества.
А. В. Киселев [66] также показал, что наряду с адсорбционным
полем, действующим со стороны адсорбента, при адсорбции
углеводородов из растворов весьма важную роль играет
молекулярное поле раствора, определяющее термодинамические свойства
этих растворов.
Обработка масел и их фракций адсорбентами широко
применяется в групповом анализе и в процессах производства масел
для удаления из них нежелательных примесей.
При хроматографии масляных фракций удается достаточно
четко отделить на полярных адсорбентах парафино-нафтеновые
углеводороды от ароматических и нафтено-ароматических, если в
последних ароматические ядра не экранируются полностью
нафтеновыми кольцами. В противном случае нафтено-ароматические
углеводороды вымываются неполярным растворителем вместе
с нафтеновыми и парафиновыми углеводородами.
Группа ароматических и нафтено-ароматических углеводородов
может быть отделена от смолистых веществ. Наиболее полно это
отделение возможно при разделении по групповому составу узких
фракций нефти, т. е. когда адсорбционному разделению
подвергаются углеводороды близкого молекулярного веса.
Сернистые соединения масляных фракций вымываются с
поверхности адсорбента вместе с ароматическими углеводородами и
смолами, и отделение их от последних методами адсорбционного
разделения затруднено.
Внутри каждой из разделенных групп возможно дальнейшее
деление углеводородов. Так, смесь парафинов и нафтенов может
быть разделена на неполярном активированном угле, особенно
в том случае, как показали работы Н. И. Черножукова и Л. П.
Казаковой [54], когда предварительно смесь углеводородов
разделяется при помощи карбамида. В силу изложенного выше
существуют определенные трудности при разделении нафтенов с
длинными боковыми цепями нормального строения и »-парафинов.
Очевидно, примесь ароматических углеводородов не позволяет отделить
их от парафинов. Поэтому тщательное отделение парафино-
нафтеновой фракции от ароматических углеводородов
необходимо.
Группу ароматических углеводородов на отдельные
составляющие компоненты разделяют либо растворителями с повышающейся
активностью, например, добавлением бензола к изооктану [74],
либо, как это показали Г. И. Кичкин и А. С. Великовский [75],
повышением количества такого растворителя, как изопентан.
Очевидно, в этих случаях важную роль играет молекулярное
поле раствора—вопрос, который еще весьма слабо изучен [66].
Отделение чисто ароматических углеводородов масляных фракций
от нафтено-ароматических в настоящее время не изучено.
16* 243

Несмотря на то, что метод хроматографии широко применяется
в лабораторной технике анализа масляных фракций, существует
еще много вопросов, связанных с подбором растворителей и
адсорбентов, которые не позволяют считать технику такого разделения
совершенной. Необходимо отметить, что громадное разнообразие
типов содержащихся в маслах соединений весьма осложняет
проблему разделения углеводородов, К. Ван-Нес и X. Ван-Вестен [76]
полагают невероятным, чтобы применением хроматографии
масляные фракции удалось разделить на индивидуальные
углеводороды.
При очистке масел наиболее широкое распространение имеют
адсорбенты с высоким значением силового поля.
В технике производства масел адсорбенты используются для
непосредственной очистки исходных дистиллятов. В этой области
большие исследования проведены С. Э. Крейном, Р. В, Кулаковой
и Н. Ф. Богдановым [77] , И, Л. Гуревичем с сотрудниками [78],
Л. .Г. Жердевой с сотрудниками.
Наиболее широко адсорбенты применяют при доочистке масел
от содержащихся в них нежелательных примесей.
Как известно, такая доочистка производится методами
контактирования мелко измельченного адсорбента с маслом
(контактная очистка) либо методом фильтрации или противоточного
контактирования с зерненым адсорбентом. Все эти процессы
проводятся с маслом, находящимся в жидкой фазе.
Адсорбенты, применяемые для этих целей, имеют разную
активность. Естественные адсорбенты (глины, опоки) имеют
значительно меньшее значение индекса адсорбционной активности, чем
те же адсорбенты, актпвировайные кислотным выщелачиванием,
и синтетические адсорбенты (катализаторы), которые, как и
отбеливающие земли, могут быть использованы для очистки масел.
Чем выше индекс активности адсорбента, тем эффективнее он
удаляет из масла нежелательные примеси, тем меньше его расход
для этой цели.
К нежелательным примесям масел относятся соли нафтеновых
и сульфокислот, остатки избирательных растворителей,
избыточные смолы. Так как все эти примеси являются полярно-активными
и концентрация их в масле невелика, то, по правилу Гурвича,
они извлекаются из масла достаточно полно.
Однако эффективность отдельных адсорбентов и их расход
зависят, кроме их активности, от различных условий, к которым
относятся: 1) температура очистки; 2) степень удаления
свободной и связанной воды из адсорбента; 3) взаимное влияние
полярных компонентов масла.
Скорость диффузии адсорбируемых молекул во внутренние
капилляры адсорбента зависит от вязкости очищаемого продукта:
чем больше вязкость, тем скорость диффузии меньше. Поэтому
на практике, особенно когда время контактирования адсорбента
с маслом невелико, приходится применять такие температурные
244

E
>—-"
2
A
условия обработки, которые обеспечивали бы достаточное
снижение вязкости очищаемого продукта.
В ряде случаев, когда капилляры, пронизывающие зерна
адсорбента, имеют очень малый диаметр, необходимо значительно
повышать температуру очистки, чтобы обеспечить проникновение
адсорбируемых веществ внутрь этих пор. Так, например, при
низких температурах отбеливающая глина гумбрин значительно
менее эффективна, чем флоридин. Повышение температуры
обработки совершенно уравнивает отбеливающие свойства
адсорбентов при очистке одного и того же масла. Это видно из рис. 66,
заимствованного из опытов Л. А. Гухмана [791.
Активность различных
адсорбентов зависит также от
предварительной подготовки их
перед применением. Одним из
этих условий является степень
удаления из них воды.
Адсорбенты способны
поглощать влагу из воздуха. Кроме §
того, вода входит в состав
молекулы алюмосиликатов. Таким
образом, вода в адсорбенте
может быть свободной
(конституционной) и связанной
(кристаллизационной). Свободная,
поглощенная адсорбентом влага
легко удаляется из него
нагревом до температуры около
200— 225°, в то время как
связанную воду можно удалить
лишь при нагреве адсорбента до 1000°. В процессах очистки масел
методом противоточной фильтрации при температурах не выше
100—110° присутствие влаги в порах адсорбента затрудняет
адсорбцию органических веществ. По мере подсушки адсорбента
и потери им влаги степень активности его увеличивается,
приближаясь к определенному максимуму. По мере повышения
температуры прокаливания адсорбент начинает терять
кристаллизационную воду, что в конечном итоге ведет к падению активности
адсорбента.
Л. Хендерсон, С. Риджвей и В. Росс [80] изучали влияние
удаления кристаллизационной воды на изменение пористости и
активности флоридина. Они пришли к выводу, что при изменении
температуры прокаливания флоридина в пределах 315—580° и
соответствующей потере кристаллизационной воды от 8,8 до 3,1 %
не происходит резкого падения активности отбеливающей землп.
Резко падает активность и пористость флоридина, когда
содержание кристаллизационной воды падает до 2%, что соответствует
температуре прокаливания 980°, Температуры, требуемые для оп-
245
15U 200 250 300 350
Температура очисгпки°С
Рис. 66. Зависимость
обесцвечивания наела флоридинок и гумбрином
от температуры очистки.
1 — флоридин; 2 — гумбрин.

тимальной активации адсорбентов, различны и зависят от их
природы, поэтому эти температуры обычно устанавливаются для
каждого из них эмпирически.
Необходимость предварительной термической активации
адсорбентов возникает тогда, когда их используют в процессах очистки
масел при относительно невысоких температурах (методе
фильтрации).
При высокотемпературной контактной очистке адсорбент
в процессе очистки обезвоживается, и поэтому не требуется
предварительное обезвоживание его.
Наоборот, адсорбент,
предварительно лишенный влаги, в этих
условиях дает худшие
результаты очистки, чем
увлажненный. Опытные данные
показывают, что если отбеливающую
глину высушить до влажности
ниже 12%, то ее активность
при контактной очистке масел
падает.
По вопросу о взаимном
влиянии полярных
компонентов масел на адсорбцию их
различными адсорбентами в
литературе имеется мало
сведений. Из практики известно,
что нафтеновые кислоты слабо
адсорбируются и препятствуют
адсорбции смолистых веществ.
Это также было показано в
работах Н. И. Черножукова
совместно с А. М. Гутцайтом [81]
при изучении адсорбционной
очистки масел различного
происхождения. На рис. 67
приведены кривые изменения кислотности и цвета бакинского и эмбен-
ского машинных дистиллятов в зависимости от степени очистки
их отбеливающей землей (флоридином).
На кривых видно, что для полного извлечения нафтеновых
кислот из дистиллята требуется много отбеливающей земли.
Кроме того, первые порции его при наличии большой кислотности
масла совершенно не изменяют цвет дистиллята, т. е, не
извлекают окрашивающих его смолистых веществ. Поэтому масло,
подвергаемое адсорбционной очистке, если оно содержит много
нафтеновых кислот, должно быть предварительно выщелочено.
По нашим наблюдениям присутствие в очищенном масле из
парафинистой ароматизированной нефти небольших примесей
селективного растворителя (фенола) почти не изменяет цвет масла
246
10 20 30 40
Флоридин,%
Рис. 67. Изменение кислотности и
цвета дистиллятов после очистки их
флоридином.
Эмбенский машинный дистиллят: 1 — ни-
елотность, 2 — цвет; бакинский
машинный дистиллят: s — кислотность,
4 — цвет.

при контактной очистке его малым количеством E%) опоки.
Для получения высокого значения цвета масла требуется
применение адсорбента высокой степени активности.
Остается рассмотреть вопрос о применении адсорбентов для
депарафинизации масел. Отмеченное выше свойство
активированного угля адсорбировать преимущественно углеводороды,
содержащие парафиновые цепи нормального строения, может
быть использовано для депарафинизации масел.
В исследованиях Г. И. Кичкина это свойство углей
использовалось в препаративных цепях для освобождения фракций наф-
тено-парафиновых углеводородов масла от твердых углеводородов,
С. Э. Крейн предложил применять адсорбционную депарафини-
зацию углем для получения низкозастывающих кабельных масел.
Путем перколяции через активированный уголь кабельного масла
С-110 с температурой застывания —15, —17° им получено 65—70%
кабельного масла с температурой застывания ниже —30, —35°.
Депарафинизация осуществлялась пропусканием через уголь
C00% от сырья) раствора масла в изооктане. Соотношение
растворителя к сырью 0,5 : 1.
Работы эти затем были продолжены в ГрозНИИ Е. М- Б ре-
щенко [73], также показавшего, что снижение температуры
застывания масел после обработки их активированным углем может
достигать значительной величины. В табл. 89 показаны данные
Е. М. Брещенко по снижению температуры застывания
различных масел.
Таблица 89
Снижение температуры застывания нефтяных продуктов
при адсорбпионнои депарафпнизацпп
Исходный продукт
Рафинат Грозненского
нефтемаслозавода . .
Авиамасло МС-20
грозненское
Кабельное масло С-110
грозненское
Парафиновый дистиллят
Деароматизованный
веретенный дистиллят
Деароматизованное
трансформаторное
масло
Кратность
обработки углем,
% вес.
1200
200
200
800
500
200
Температура
застывания
исходного
продукта, °С
-J-44
—20
—19
+22
. + 6
Низкозастываю-
щие компоненты

выход 1,
%
36,8
71,9
70,6
25,2
55,8
90,0

температура аа-
стывания,
°С
—12
-29
—32
—30
—36
—62
Застывающие
компоненты

выход,
%
34,4
15,9
8,6
18.7
35,1

температура ва-
стывания,
°С
+47
— 6
+ 1
+37
+16
1 В таблице не показаны промежуточные по температуре застывания фракции,
получившиеся вследствие невысокой четкости разделения в одинарной адсорбционной
колонне.
2 7

По цифрам табл. 89 можно отметить достаточно высокую депа-
рафинирующую способность активированного угля. Однако для
этой цели требуется высокая кратность угля для извлечения
твердых углеводородов масла. Как и следовало ожидать, на основе
теоретических данных наименьшая кратность растворителя
достигается при депарафинизации масла, в основном лишенного
ароматических углеводородов.
Как показал Е. М* Брещенко, активированный уголь
адсорбирует углеводороды, имеющие повышенную температуру
кристаллизации, независимо от их принадлежности к тому или иному
гомологическому ряду.
Не исключена возможность, что депарафинирующее действие
активированных углей найдет применение в производстве тех или
иных сортов масел, так как депарафинизация активированным
углем протекает при обычных температурах и не требует затрат,
связанных с охлаждением до низких температур.
7. МЕТОДЫ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ УГЛЕВОДОРОДОВ МАСЕЛ
Очистка масел избирательными растворителями дает
возможность получать высокосортные масла из нефтей легкого типа,
но позволяет лишь извлекать определенные нежелательные
компоненты, находящиеся в сырье, не придавая новых качеств
составляющим масла углеводородам.
Некоторые полициклические углеводороды со смешанными
ароматическими и нафтеновыми кольцами не извлекаются при
очистке масел избирательными растворителями. В результате
в ряде случаев не удается получить масла, устойчивые при
окислении и обладающие высокими вязкостно-температурными
свойствами.
Это заставляло исследователей искать пути, направленные на
изменение структуры полициклических нафтено-ароматических
углеводородов масел. К числу возможных путей следует отнести
такие, которые позволили бы, с одной стороны, раскрыть
нафтеновые кольца, содержащиеся в молекулах полициклических
углеводородов, без затрагивания боковых цепей; .с другой стороны,
при малом содержании в масляной фракпии ароматических
углеводородов с боковыми цепями путем частичного дегидрирования
нафтенов повысить их концентрацию в масле. Все это улучшило
бы качество масла с точки зрения его устойчивости против
окисления и лакообразования и вязкостно-температурных свойств.
Для молекулярной перегруппировки углеводородов возможны
и практически осуществимы два метода:
1) частичное раскрытие нафтеновых колец с соответствующим
перераспределением водорода в мягких условиях, под влиянием
катализаторов типа алюмосиликатов;
2) деструктивная гидрогенизация в мягких условиях
исходных фракций масел.
248

Применение этих процессов может повысить содержание
желательных углеводородов, входящих в состав масляных фракций,,
и наряду с вовлечением в переработку нефтей, обладающих
благоприятным углеводородным составом масел, увеличить ресурсы
сырья для производства высококачественных смазочных масел
из других нефтей/
Превращение углеводородов при каталитическом крекинге
над алюмосиликатами в мягких температурных условиях
В условиях обычной контактной очистки масел уже при
температурах около 300° заметно разлагаются углеводороды,
содержащиеся в масле.
Из литературы известно [82], что парафиновые углеводороды
достаточно устойчивы в обычных условиях каталитического
крекинга вследствие их слабой адсорбции на поверхности
катализатора. Влияние катализатора повышается при увеличении их
молекулярного веса. Основным направлением превращения парафинов--
является распад их с образованием более легких молекул
углеводородов.
По данным ряда исследователей, нафтены очень чувствительны
к крекингу над алюмосиликатными катализаторами. Скорость-
их распада повышается с увеличением молекулярного веса 183].
Полициклические нафтены легче подвергаются расщеплению в:
дегидрогенизации, чем гомологи моноциклические. Так, среди
продуктов, получающихся при каталитическом крекинге декалина
при 400°, анализом было найдено нафтенов 66,5% (в том числе
неизмененного декалина 21,7%), ароматических углеводородов-
16,5%, тетралина 6,5%. Образование ароматических
углеводородов [84, 85] идет как по линии дегидрогенизации исходных
нафтенов, так и после распада колец и образования парафинов [83].
Наряду с этими реакциями, как известно из химии
каталитического крекинга, имеют место и другие реакции (изомеризации
колец, гидро-дегидрополимеризации образующихся
непредельных углеводородов и т. д.). Нафтено-ароматические
углеводороды превращаются в ароматические. Так, крекинг тетралина
[86] при 500° дает 28% нафталина. Наличие бензола и его
гомологов указывает на разрыв нафтенового кольца.
При понижении температуры крекинга декалина и нафтено-
ароматических углеводородов в меньшей степени наблюдаются
реакции дегидрогенизации и преобладают процессы расщепления
нафтеновых колец. Это позволяет полагать, что при
низкотемпературном каталитическом крекинге полициклических нафтеновых
п нафтено-ароматических углеводородов, содержащихся в
масляных фракциях нефти, особенно из тяжелых нефтей, можно ожидать
раскрытия нафтеновых колец с образованием углеводородов
с меньшим числом нафтеновых и ароматических колец, малого
количества газов и низкокипящих соединений.

Ароматические углеводороды расщепляются тем легче, чем
длиннее в них боковые парафиновые цепи. При этом в основном
протекают реакции деалкилирования. Эти реакции идут и при
пониженных температурах [87]. Однако скорость распада алкил-
ароматических углеводородов зависит от строения боковой цепи
и положения второго заместителя.
Кроме того, при превращениях ароматических углеводородов
существенную роль играют реакции конденсации. К этим
реакциям наиболее склонны полициклические ароматические
углеводороды, в результате чего повышается количество кокса,
отлагающегося на катализаторе. Каталитический крекинг смеси
углеводородов идет последовательно. При одинаковом примерно числе
углеродных атомов в молекуле углеводороды различных рядов
по последовательности их превращений на алюмосиликатных
катализаторах располагаются в следующем порядке: 1)
конденсированные ароматические углеводороды, 2) нафтено-ароматиче-
ские углеводороды и полициклические нафтены, 3) алкилирован-
ные бензолы и нафталины, 4) парафины. Влияние ароматических
углеводородов с конденсированными циклами на каталитический
крекинг парафинов, нафтенов и олефинов изучали Д. И. Сос-
кинд и G. H. Обрядчиков [88]. Ими установлено, что
конденсированные ароматические углеводороды больше всего тормозят
крекинг парафинов; меньше — нафтенов и еще меньше олефинов.
Так как в дистиллятных фракциях масел преобладают нафтено-
ароматические углеводороды, то при низкотемпературном
крекинге этих фракций мы вправе ожидать преимущественный
крекинг этих углеводородов, сопровождающийся расщеплением
нафтеновых колец, частичной их дегидрогенизацией с
образованием малокольчатых ароматических углеводородов, имеющих
достаточно длинные алкильные цепи.
Н. И. Черножуков [89] совместно с В. А. Каданашвили
опытами с масляными дистиллятами тяжелой балаханской нефти
показали, что в мягких температурных условиях в присутствии
хлористого алюминия происходит частичное раскрытие
нафтеновых колец, что улучшает качество масел.
Дальнейшими работами Н. И. Черножукова с И. П.
Лукашевич и К- В. Бауман [90] было показано, что методом
низкотемпературного крекинга над алюмосиликатами при 400° углеводородов
автоловых фракций тяжелых и утяжеленных нафтеновых нефтей
можно получить масла, обладающие более высокими показателями
по антикоррозийным и моющим свойствам, а также по индексу
вязкости, чем масла из тех же фракций, очищенные
фурфуролом.
Вопросу повышения стабильности масел путем обработки их
при высоких температурах активированными отбеливающими
землями и бокситами посвящен ряд более поздних иностранных
патентов [91]. В одном из них указывается на получение
стойких к окислению турбинных масел путем контактирования их
250

при температурах 343—385° в течение 0,5—2 час. При
определенных условиях в присутствии активированной глины наблюдается
селективный каталитический крекинг, обусловливающий
перестройку углеводородов. Верхний температурный предел, при
котором наблюдается благоприятное течение этого процесса,
400°. Каталитическая обработка, судя по указанным источникам,
сочетается с обычной очисткой масел, и имеется определенная
последовательность, в которой должны протекать эти процессы.
Улучшение стабильности против окисления особенно резко
сказывается на высококипящих или вязких фракциях нефти.
Значительно лучшие результаты получаются при легком
каталитическом крекинге узких фракций масла, чем широких.
В дальнейшем Н. И. Черножуков и В. Г. Дырин в МНИ
провели детальные исследования процесса каталитического
облагораживания автоловых фракций из бакинских масляных нефтей над
алюмосиликатами с различными индексами активности. Авторы
исследовали низкотемпературный каталитический крекинг над
естественными и активированными глинами и синтетическими
алюмосиликатами. Ими установлено, что наилучшие результаты
изменения качества масел получаются с катализаторами,
имеющими индекс активности не ниже 30.
Исследования проводились таким образом, что дистиллят
подвергался каталитическому крекингу путем контактирования с
катализатором в определенных условиях температуры и времени,
затем полученный катализат очищали серной кислотой и обычной
отбеливающей глиной контактным методом. При контактной
очистке отгонялись легкие фракции катализата. Некоторые ката-
лизаты для сравнения очищались фурфуролом с последующей
обработкой 2% кислоты и 5% отбеливающей земли.
Для исследования был взят дистиллят автола 18 плотностью
0,928, вязкостью при 100° 15,8 ест, индексом вязкости 24,
коксуемостью 1,2%.
Исследование влияния температуры каталитического крекинга
на синтетическом алюмосиликате показало, что наилучшими
являются температуры в пределах 375 — 425°. Это видно из данных
табл. 90, полученных при оптимальном количестве катализатора
10% и времени контакта 30 мин.
Данные табл. 90 показывают, что предварительный
каталитический крекинг исходного дистиллята позволяет получать масла
с более высоким индексом вязкости, хорошими моющими и
высокими антикорозийными свойствами. Существенно улучшается
качество автола без снижения его вязкости при температуре
каталитического крекинга 375°.
Повышение температуры до 400—425° снижает вязкость автола.
При 450° происходит резкий каталитический крекинг сырья, и
получаемое масло вследствие сильной ароматизации имеет
отрицательное значение индекса вязкости. Очистка катализата
фурфуролом повышает индекс вязкости и снижает значение коксуемости
251

до 0,2% и моющих свойств готового масла по ПЗВ до I1/*—2
баллов. Однако выход масла получается около 50% на сырье.
Таблица 96
Сравнительная характеристика масел, полученных каталитический
крекингом дистиллята автола 18 при разных температурах
с последующей очисткой катализата 5% кислоты и 8% глины
Свойства масел
Дистиллят
автола,
очищено 5%
кислоты и
8% глины
Каталиэаты, полученные при
разных температурах и
очищенные 5% кислоты и 8% глины и
температуре крекинга
350°
0,924
14,3
43
0,55
—
242
79
375»
0,922
14,3
50
0,42
1,7
3 .-
238
79
од
0,27
400°
0,920
11,5
53
0,32
2,7
3
228
77
42&°
0,922
10,1
54
0,4
2,2
220
65,7
450е
Плотность #4°
Вязкость при 1С0°, ест . .. .
Индекс вязкости
Коксуемость, %
Коррозия на свинце, г/м2 . .
Моющие свойства по ПЗВ,
баллы
Температура вспышки, °С
Выход масла на исходный
дистиллят, %
Окисляемость по Буткову
150°> 3 часа, 15 am
осадок, %
кислотность, мг КОН .
0,9245
14,3
41
0,64
82
5
249
87
0,27
0,60
0,982
15
—10
6,2
Исследования изменений группового химического и
кольцевого состава масел в результате низкотемпературного
каталитического крекинга сырья показали, что при этом увеличивается
относительное содержание ароматических углеводородов за счет
дегидрогенизации нафтеновых колец, а также повышается количества
углерода в боковых цепях вследствие того, что наряду с реакцией
дегидрогенизации имеет место частичное раскрытие нафтеновых
колец.
А. М. Кулиев, И. М. Оруджева и С. В. Красовская [92]
продолжили указанные исследования в области каталитического
облагораживания автола 10 и авиамасла МК, Они производили
операцию с указанными маслами при 350—450° в присутствии
естественного и активированного гумбрина и синтетического алю-
мосиликатного катализатора с последующей отгонкой при 200°
из катализата легких фракций в присутствии 5% естественного
гумбрина. Эти исследования показали, что по мере повышения
температуры (до определенного предела) улучшаются качества
автола 10—уменьшаются плотность и вязкостно-весовая константа
и повышается индекс вязкости с 43 до 60—66. Оптимальная
температура облагораживания автола 10 в зависимости от активности
катализатора составляет 375 —400°. При более высоких
температурах усиливается разложение углеводородов, наблюдаемое в зна-
252

чительной мере и для авиамасла M К уже при 375 —400°
(понижение вязкости при 100° с 23,8 до 12,5 ест). Поэтому авторы
рекомендуют облагораживать указанным путем дистиллятные масла.
Процессы молекулярной перегруппировки углеводородов,
содержащихся в масляных фракциях, методом низкотемпературной
каталитической гидрогенизации
При гидрогенизации парафиновые углеводороды расщепляются
но связи С—С с образованием предельных и непредельных
углеводородов, последние при этом насыщаются водородом. Для наф-
тенов характерны реакции раскрытия колец. При наличии боковых
цепей происходит деалкилирование с постепенным уменьшением
боковой цепи. Ароматические углеводороды при температурах
300—350° могут полностью гидрироваться в условиях высокого
давления водорода. При более высоких температурах
гидрирование сопровождается постепенным расщеплением образующихся
нафтеновых колец и образованием алкилзамещенных
ароматических соединений.
П. В. Пучков и А. Ф. Николаева [93] одни иэ первых
исследовали вопрос низкотемпературной гидрогенизации мазута ишим-
байской нефти и влияние этих условий на изменение
углеводородного состава и выход масляных фракций. Результаты их
исследований показали, что при изменении условий гидрогенизации,
а именно при понижении температуры до 360—400°, повышении
начального давления водорода до 200 am и увеличении
количества катализатора (сернистого молибдена) до 10%, уменьшается
разложение и усиливаются реакции присоединения водорода по
сравнению со среднетемпературной гидрогенизацией при 420 —
460° и при начальном давлении водорода 100 am.
При низкотемпературной гидрогенизации сернистые
соединения наименее стойки и распадаются с образованием сероводорода
та небольшого количества углеводородов меньшего молекулярного
веса. Из углеводородов наименее устойчивы ароматические
высокого молекулярного веса (преимущественно составляющие
смолистые вещества), которые частично гидрируются и при распаде,
происходящем с небольшой скоростью, переходят в более легкие
продукты. Содержание ароматических углеводородов в масляных
фракциях уменьшается вследствие гидрирования их и
превращения в нафтены, количество которых растет. Парафиновые
углеводороды в этих условиях оказываются более устойчивыми и ме-
вее разлагаются. Температура застывания остатка выше 300°
повышается.
Бирн, Гор и Хэслэм [94] опубликовали еще в 1932 г. данные
о применении гидрогенизации масел на заводе в Батон-Руж с
целью улучшения их качества. Гидрогенизации при низких
температурах подвергались дистиллятные масла из нефтей
Западного Тексаса.
253

Так, при гидрировании масляного дистиллята с d16l5=0,9334T
индексом вязкости 54 (при вязкости 66 ест при 60° с
температурой застывания+150°, коксуемостью 1,2% получалось 105% объ-
емн. гидрогенизата с dl5l5=0,8697, содержащего 72,5% парафини-
стых масляных фракций. Эти фракции после депарафинизации
и вторичной перегонки давали 9,8% веретенного масла, 32,6%
автола марки SAE-20 и 22,9 % автола марки SAE-40. Масла имели
очень низкую коксуемость и индекс вязкости около 100.
Работы Н. А. Буткова и Г. П. Колпенской [95] показали, что
путем низкотемпературной гидрогенизации нефтяных масел
можно получить высококачественные продукты. Гидрогенизировали
как готовые авиамасла, так и исходные полугудроны. Процесс
проводили в автоклаве при максимальном давлении 200 атг
температуре 400° с катализатором никель-двусернистый молибден.
При гидрогенизации масел протекают заметные деструктивные
реакции, что определялось вакуумной разгонкой гидрогенизата.
В маслах после гидрогенизации снижается содержание смолистых
веществ и улучшается на 7—10 пунктов индекс вязкости. После
гидрогенизации полугудронов получались масла с повышенным
коксовым числом, порядка 1,5%, но выход их достигал 90%.
Отмечаются хорошие результаты гидрогенизации дистиллятных
фракций эмбенских и бакинских нефтей. При гидрогенизации
масел из тяжелых бакинских нефтей были получены менее
удовлетворительные результаты в отношении вязкостных свойств
масел.
Белхоуер и Уотерман [96] провели опыты гидрирования
минеральных масел над катализатором никель на кизельгуре при
начальном давлении водорода 100 am и температурах в пределах
290—315°, с количеством катализатора 25—115% и разной
продолжительности .
На гидрированные масла в дальнейшем действовали водородом
при температурах порядка 335 —370° с пониженным количеством
катализатора. Авторы называют эту вторичную обработку
процессом изомеризации по аналогии с превращением zfMc-декагидро-
нафталина над никелем на кизельгуре в транс-форму при
продолжительном нагреве в присутствии водорода. Некоторые из
полученных данных приведены в табл. 91.
Анализируя полученные результаты, можно сказать, что в
мягких условиях гидрирования происходит насыщение ароматических
колец водородом без существенного изменения молекулярного веса
и общего количества колец в средней молекуле. Это улучшает
показатели качества масел, в частности уменьшает вязкость и
повышает индекс вязкости.
Следует отметить, что уменьшение вязкости при сохранении
постоянства среднего молекулярного веса масла является
следствием гидрирования смол и особенно нафтено-ароматических
углеводородов, вязкость которых значительно выше, чем нафте-
нов, содержащих одно и то же количество колец.
254

Таблица 91'
Опыты гидрирования в «изомеризации» масла из нефти Баливапан
Показатели
Температура, °С . .
Количество
катализатора, % вес. . . .
Продолжительность
реакции, часы . .
Показатель прелом-
ления n|j ....
Плотность е|° ...
Мол. вес
Вязкость, ест:
при 20° ...
» 40° ...
» 60° ...
» 80° ...
Индекс вязкости . .
Кольцевой состав по
n-d-M, %:
Сл
А
GR
RA
А
Hm
т

Исходное
масло
—
—
1,5420
0,965
360
982
165
48
19,5
—65
33
60
1 5*
3,4
315
25
4
1,5306
0,951
360
664
118
38
16,1
—65
27
59
1 2
3,4
Гидрировании«
295
50
4
1,5246
0,944
360
506
103
34
15,1
—40
24
59
1 1
3,3
300
80
6,5
1,5049
0,922
355
267
66
24
11,7
0
12
59
05
3:3
г масла
305
100
6
1,4939
0,909
365
202
53
22
10,5
0
3
58
0,1
3,3
310
100-
26
1,4921
0,907
370
214
59
23
11,2
30
1
58
0,1
3,3
Иаомериао-
ванные
масла
355
9
25
1,4886
0,900
355
139
41
17,3
9Д
20
1
56
0
3,1
335
21
25
1,488ft
0,895
345
104
34
15,1
8.1
45
0
55-
0
2,9
Повышение температуры гидрирования илп значительная
продолжительность его в более мягких условиях в процессе,
названном авторами «изомеризацией», ведет к уменьшению
молекулярного веса и числа колец в средней молекуле, что является
следствием расщепления нафтеновых колец. Это приводит к
уменьшению плотности, показателя преломления и повышению индекса
вязкости.
В последнее время для повышения устойчивости масел к
окислению используют так называемую гидроочистку. Этот процесс
низкотемпературной гидрогенизации ведется над окисью
молибдена на окисноалюминиевом носителе [97]. Судя по
опубликованным результатам, в процессе в основном снижается содержание
серы и смол. В результате улучшается цвет, немного снижается
вязкость масла. По-видимому, в этих условиях происходят
насыщение водородом ароматических колец в смолистых веществах
и такой же процесс в циклических сернистых соединениях с
последующей деструкцией гидрогенизатов и выделением серы,
кислорода и азота в виде H2S, H2O и NH3.
Процессы каталитической перестройки структуры
углеводородов и их производных, содержащихся в минеральных маслах,
могут иметь большое значение для улучшения их качеств.
255-

ЛИТЕРАТУРА
1. Богданов H. Ф. Хим. и технол. топлив, № 3, 1956.
2. Черножуков Н. И. иПинкевичЮ. А. АзНХ, № 1, 1935.
3. Черножуков Н. И. и Биккулов А. 3. Хим. и технол.
¦топлив и масел, № 5, 1958.
4. Каличевский В. А. Современные методы производства масел.
кГостоптехиздат, 90, 1947.
5. К у л и е в А. М., К у л и е в Р. Ш., Антонова К. И., К п т у-
шина Е." Н., Мурзина Н. С. АзНХ, № 2, 23, 1956.
6. Лукашевич И. П., С а д ч и к о в а М. Ф., Щегрова К. А.
¦Сб. «Переработка нефти». Гостоптехиздат, 225, 1958.
7. Wi Hems. Naturwissenschaften, 42, No. 7, 176, 1955.
8. Tiedjie a. Me Leod. Petrol. Refiner, 34, No. 2, 150, 1955.
9. Г о л ь д б е р г Д. О., А б е з г а у з И. M., M а р г о л и с. АзНХ,
.№ 3, 1935.
10. Черножуков Н. И. и С у с а н и н а О. Г. Хим. и технол.
-топлив и масел, № 10, 1957.
11. R a u t s с h i с a R., Р о 1 1 Н., Pass F. Petr. Refiner, 36, No. 3,
12. Слугина 3. П., Вознесенская Е.В., Васильева H. И.
Хим. и технол. топлив и масел, № 1, 1957.
13. К а 1 i с h e v s k у W. A., Kobe К. A. Petroleum Refining with
chemicals,• 1956, стр. 437, 430.
14. Черножуков Н. И., Л и н ь-Ц з и. Новости нефтяной
техники. Переработка, № 1, 1958.
15. R e e v e s Е., Р a t t i 1 1 о J. Petrol. Refiner, 27, No. 3, 80, 1948.
16. Черно ж"у к ов Н. И., К у з ь м и на H.A., Глазов Г. И.
Новости нефтяной техники. Переработка, № 2; 1958.
17. Oil a. Gas J., 25/V, 1937.
18. J. Inst. Petrol. Techn., XII, 1937.
19. Ч е р н о ж у к о в Н. И. Технология нефти, ч. 3-я, изд. 2-е,
Гостоптехиздат, 225, 1948.
20. Г о л ь д б е р г Д. О., С а н а л о в а Р. А. АзНХ, № 11, 1948.
21. Bengen M- E. Дополн. к герм. пат. 123 438, 18 марта 1940
22. Angla В. Am. Ghem., 12, 4, 639, 1949.
23. Fetterly) L. С. Ам. пат. 2 520 716, 1950.
24. S с h 1 e n k W. Jr. Ann., 565, 204, 1949.
25. S mi t h A. E., J. Chem. Phys-., 18, 150, 1950.
26. Z i m m e г s с hi e d W. J., Dinner stein R. A., W e i t-
k a m p A. W., M a г s с h n e г R. Ind. Eng. Chem., 42, 1300, 1950.
27. Redlich O,Gable С, Dunlop A, Millar E. Ind.
Eng. Ghem., 42, 4153, 1950.
28. Powell H. M. J. Chem. Soc, 61, 1948.
29. M с L a u g h H n R. L. Tje chemistry of petroleum hydrocarbons
vol. 1, New York, 241—274, 1954.
30. S с h 1 e n k K. W. Ann. 565, 216, 1949, 573, 142, 1951.
31. В a i 1 e y =W. A. Ind. Eng. Chem., 43, 2125, 1951.
32. G e г m a n J., К u s h N. Ам. пат. 2 604 430, 1951.
33. Marschner R. T. Ghem. Ensr. News, 33, 494, 1955.
34. Шампанья А., Лож бе Дж., Р о л л е н Л., Берне К.
IV Международный нефтяной конгресс в Риме, т. IV, Гостоптехиздат, 1956.
35. Черножуков Н. И., К у з ь м и н С. Т. Нефть и газ, № 1, 1958
36. Freund M., В a t h or y. Erd. u. Kohle, 9, Nr. 4, 237, 1956.
37. Г о п а л а н К. В. IV Международный нефтяной конгресс в Риме,
т. IV, Гостоптехиздат, 330, 1956.
38. Черножуков Н. И.,Казакова Л. П. Хим. и технол.
топлив и масел, № 1, 1957.
39. Rogers Т., Brown J., D i e k m a n R., Kerns G., Petr.
Refiner, No. 5, 217, 1957.
:256

40. Кулиев А. М-, Оруджева И. М., Мирджавадова М. М-,
Логинова С. Н. Новости нефтяной техники. Переработка, № 5, 1957.
41. Митрофанов М. Г., Левченко Е. С,
Артемьева О. А. Новости нефтяной техники. Переработка, № 8, 1957.
42. King a. Meyers. Am. пат. 2 642 379, 1953.
43. Наметкин С. С. Химия нефти. Изд. АН СССР, 583, 1955.
44. Г у р в и ч Л. Г. Научные основы переработки нефти. ОНТИ, 1925,
416.
45. Черножуков Н. И. Технология нефти, ч. III, изд. 3-е, Гостоп-
техиздат, 1952.
46. Наметкин С. С, Р о б и н з о н Е. А. ЖПХ, 12, 1378, 1939;
Наметкин С. С. Избранные труды. Изд. АН СССР, 550, 1949.
47. Ч е р н о ж у к о в Н. И. Производство масел и присадок. Гостоп-
техиздат, 1948.
48 Наметкин С. С. Покровская Е. С. ЖОХ, 8, 699, 1938.
49. К а 1 i с h е v s k y W. A. a. Kobe К. А. Цитировано выше,
стр. 542—43.
50. Ч е р н о ж у к о в Н. И. Теория очистки нефтепродуктов. ОНТИ, 53,
19.32.
51. СахановА. Н., Васильев Н. А. Итоги исследования
грозненских нефтей. Тр. Гроз НИИ, 152, 1927.
52. Л и х у ш и н К. П. Труды НТС нефтяной промышленности, 1927.
53. Г у р в и ч Л. Г., П о л з и к И. Мм Черножуков Н. И.
Изв. ВТИ, Л? 4, 1925.
54. Черножуков Н. И. Технология нефти, ч. III, Гостоптехиздат,
1948.
55. Gertrud Schwarz. Erd. u. Kohle, Nr. 10, 592, 1957.
56. К у л и е в А. М., Кулиев Р. Ш., Антонова К. И., К и-
тушина Е. H., M у р з и н а Н. С. АзИХ № 2, 23, 1956.
57. Р о е 1 1, Pass u. Schramm. Erd. и. Kohle, 719, 1954.
58. Гурвич Л. Г. ЖРФХО, 47, 807, 1915, 32, 1923, 38, 142, 1925;
59. Д у б и о и н М. М. Физико-химические основы сорбционыой
техники. ОНТИ, 1935.
60. Д у б и н и н М. М., Р а д у ш к е в и ч Л. В. ДАН СССР, 55, № 4,
1947.
61. Раду шл е в и ч Л. В. ЖФХ, № 2, 1949.
62. Ильин В. В. Природа адсорбционных сил. Гостеоретиздат, 1952
63. H е s s 1 е г J. Aclhe Carbon., N. J., 1951.
64. Д у б и н и н M. M. Усп. химии, № 5, 1955.
65. Гурвич Л. Г. Научные основы переработки нефти. ОНТИ, 1925.
66. Киселев А. В. ДАН СССР, 106, № 6, 1956.
67. R о s s i n i F., M a i г В., S t r e i f f. Hydrocarbons from
Petroleum; см. также тех же авторов «Углеводороды нефти». Гостоптехиздат, 145,
1957.
68. К и с ел е в А. В., Э л ь т е к о в Ю. А. ДАН СССР, 100, 107,
1955.
69. Сергиенко С. Р., Давыдов Б.'Э. ДАН СССР, 104, JNs 4,
1955.
70. H i г s с h 1 е г A. E., A m о n С Ind. Eng. Chem., No. 2, 1955.
71. G i b s с h m a n T. J. Ind. Eng. Chem., No. 7, 1950.
• 72. D a с y D., T h о m a s. Trans. Farad. Soc, 50, No. 7, 1954.
73. Б p e m e h к о E. M. АзНХ, № 5, 1957.
74. Ж e p д е в а Л, Г., Кроль Б. Б. Химический состав и
эксплуатационные свойства масел. Гостоптехиздат, 46, 1957.
75. Кичкин Г. И., Великовский A.C. НХ, № 12, 1954.
76. Ван-Нес К. иВан-Вестен X. Состав масляных фракций и их
анализ. Изд. ИЛ, 1954.
77. К p e й н С. Э., Кулакова Р. В. Изоляционные масла.
Госэнергоиздат, 1958.
17 заказ 845. 257

78. Гуревнч И. Л., Сарданашвили А. Г. Переработка
ти, т. 2, Гостоптехиздат, 158, 1358.
79. Г у х м а н Л. А. Труды масляной комиссии ВСНХ СССР, т. 3,
100, 1933.
80. Henderson L. M., R i d g w a y С M., R о s s W. B. Ind.
Eng. Chem., 19, No. 6, 69, 1940.
81. Черножуков H. И., Гутцайт A. M. Тр. масленой
комиссии ВСНХ СССР, т. 3, 1933.
82. G о о d G. M., V о g e H. H., G г е е n s f e 1 d е г В. S. Ind. Eng.
Chem., 39, No. 8, 1302, 1947.
84. Ф p о с т А. В., О ч к и н А. В. Проблема кинетики и катализа.
АН СССР, 6, 266, 1949.
85. Ф р о с т А. В. Вестн. МГУ, № 3-4, 1946.
86. G г e e n s f e 1 d e г В. S., V о g e H. H., G о о d G. M. Ind. Eng.
Chem. 41, No. 11, 2573, 1949.
87. M о л д а в с к и й Б. Л., Б е й з е л ь Л. С. ЖОХ, 16, № 10, 1366.
1946.
88. О б р н д ч и к о в С. Н. Технология нефти, ч. II, Гостоптехиздат,
1952.
89. Черножуков Н. И. Труды II Всемирвого нефтяного
конгресса в Париже, т. 2, 1937.
90. Ч е р н о ж у к о в Н. И., Лукашевич И. П.,
Бауман К. В. Свод изобретений СССР, вып. 2, 1947.
91. Petrol. Processing, 4, No. 5, 577, 1949.
92. К у л и е в А. М., О р у д ж е в а И. М-, К р а с о в с к а я С. В.
Тр. Аэерб. ун-та, хим., «№ 3, 73,' 1954.
93. П у ч к о в П. В., Николаева А. Ф. Изв. АН СССР, отд.
матем. и естеств. наук, 1937.
94. В у r n e P. J., G о h г Jr., II a s 1 a m R. T. Ind. Eng. Chem., 24,
No. 10, 1932.
95. Б у т к о в Н. А., К о л п е н с к а я Г. П. НХ, К« 11, 28, 1936.
96. В о е 1 h о u w e г С, Waterman H. J. Inst. Petrol., 41,
No. 378, 211, 19?5.
97. J о n e s W. A. Oil a. Gas J., 53, No. 26, 81, 1954.
98. F e 11 e г 1 y L. С Petr.. Refiner, 36, No. 7, 145, 1957.

ГЛАВА IV
УСТОЙЧИВОСТЬ МАСЕЛ ПРОТИВ ОКИСЛЯЮЩЕГО
ВОЗДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
1- ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Минеральные масла изменяют свои свойства главным образом
в процессе их применения. При зтом внешне наблюдаются
потемнение масла* появление резкого кислого запаха, загустевание
и выделение различных осадков.
Осадки образуются трех типов [11:
а) темные, крупитчатые, напоминающие тонкодиспергирован-
ный уголь;
б) относительно светлые, весьма вязкие вещества, способные
под влиянием нагрева и дальнейшего воздействия кислорода
затвердевать в плотную лапообразную массу;
в) темные, липкие, иногда крупитчатые обычно образующиеся
в присутствии воды, попадающей в систему смазки двигателя или
машины.
Исследование показывает, что осадки первого типа
представляют собой асфальтены, карбены и карбоиды; они образуются
в маслах, применяемых в автомобильных, тракторных,
авиационных двигателях и в дизелях; чем выше температурный режим
работы двигателя, тем больше появляется в масле карбенов и кар-
бондов и относительно меньше асфальтенов. В турбинных,
трансформаторных, компрессорных и индустриальных маслах,
работающих в различных машинах и станках, в осадках первого типа
преобладают асфальтены.
Осадки второго типа —смесь веществ, условно
характеризуемых как оксикислоты, —имеют высокие эфирные числа, что
объясняется присутствием в них также лактонных, лактидных и эсто-
лидных группировок [21. Кроме того, в этих продуктах
содержатся и кетокислоты. Чем выше температура смазываемых деталей»
тем больше в осадках второго типа зстолидов (продуктов
конденсации оксикислот) и тем плотнее зти осадки. Продуктами глубокой
конденсации эстолидов являются высокомолекулярные асфальто-
геновые кислоты, которые в дальнейшем переходят в карбоидо-
17» 259

ГЛАВА IV
УСТОЙЧИВОСТЬ МАСЕЛ ПРОТИВ ОКИСЛЯЮЩЕГО
ВОЗДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
1- ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Минеральные масла изменяют свои свойства главным образом
в процессе их применения. При зтом внешне наблюдаются
потемнение масла* появление резкого кислого запаха, загустевание
и выделение различных осадков.
Осадки образуются трех типов [11:
а) темные, крупитчатые, напоминающие тонкодиспергирован-
ный уголь;
б) относительно светлые, весьма вязкие вещества, способные
под влиянием нагрева и дальнейшего воздействия кислорода
затвердевать в плотную лапообразную массу;
в) темные, липкие, иногда крупитчатые обычно образующиеся
в присутствии воды, попадающей в систему смазки двигателя или
машины.
Исследование показывает, что осадки первого типа
представляют собой асфальтены, карбены и карбоиды; они образуются
в маслах, применяемых в автомобильных, тракторных,
авиационных двигателях и в дизелях; чем выше температурный режим
работы двигателя, тем больше появляется в масле карбенов и кар-
бондов и относительно меньше асфальтенов. В турбинных,
трансформаторных, компрессорных и индустриальных маслах,
работающих в различных машинах и станках, в осадках первого типа
преобладают асфальтены.
Осадки второго типа —смесь веществ, условно
характеризуемых как оксикислоты, —имеют высокие эфирные числа, что
объясняется присутствием в них также лактонных, лактидных и эсто-
лидных группировок [21. Кроме того, в этих продуктах
содержатся и кетокислоты. Чем выше температура смазываемых деталей»
тем больше в осадках второго типа зстолидов (продуктов
конденсации оксикислот) и тем плотнее зти осадки. Продуктами глубокой
конденсации эстолидов являются высокомолекулярные асфальто-
геновые кислоты, которые в дальнейшем переходят в карбоидо-
17» 259

зуются сложные эфиры. При окислении углеводородов масел
образуются также продукты окислительной конденсации: смолы,
асфальтены и карбены.
Первичными продуктами окисления углеводородов являются
органические гидроперекиси. К этому классу веществ относится
ряд соединений, изученных в последние годы [5]. Органические
гидроперекиси были получены при окислении парафиновых,
нафтеновых, алкилароматических и нафтено-ароматических углево-
дородо#в. Образующиеся в процессе окисления углеводородов
масел и обнаруживаемые обычными методами анализа кислые
и нейтральные продукты появляются в результате разложения
гидроперекисей и дальнейших реакций последних с кислородом
и с продуктами их распада.
Установлено [2J два основных направления в процессах
окисления углеводородов:
* Кислоты * Оксикислоты > Эстолиды *
—^ Асфальтогевовые кислоты * Карбоиды
Углеводороды - Перекиси
'——* Смолы * Асфальтены • Карбены
Нормальное течение процесса окисления масел по времени
при постоянной температуре характеризуется S-образной кривой.
В начальный (индукционный) период окисления масла видимых
изменений свойств минерального масла не происходит. Затем
следует быстрое накопление продуктов окисления в масле,
характеризующееся также и значительным нарастанием кислотности
масла.
В дальнейшем наступает период торможения процесса
окисления в результате образования новых веществ, способных
задерживать дальнейшее развитие окисления.
Период интенсивного образования кислых веществ
сопровождается выделением тепла за счет разложения перекисей.
Наблюдаемое далее образование продуктов кондевсации протекает
с поглощением тепла [6]. В результате конечная стадия
окисления при данных постоянных условиях ведения процесса
характеризуется интенсивным поглощением тепла, ведущим к
замедлению образования новых первичных продуктов окисления.
Повышение температуры или изменение других условий окисления
приводит снова к образованию первичных продуктов и
углублению процесса окисления 171.
Как уже указывалось, при жидкофазном окислении
углеводородов в условиях относительно низких температур молекулярный
кислород во всех случаях присоединяется только по связям С—Н,
а не С—С, с образованием гидроперекисей.
К. И. Иванов [5| установил, что гидроперекиси способны
в свою очередь присоединять кислород с образованием и
накоплением новых гидроперекисных групп, Эта вторичная пероксида-
261

ция, происходящая снова по связям С —Н, и последующий распад
отягощенной перекисными группами молекулы могут быть
представлены следующим образом:
СН, СН,
R.CH2.CH2—С-СН, + Оа -> R.CHa.CH2—С—СН3-
I I
H ОО-Н
СН,
уо сн,х
R.CHaCH С СН, — R.
I I
оо-ноо-н
ч + >СО + НаО
Х)Н СН/
Таким образом, появление гидроперекисных групп у двух
соседних углеродных атомов влечет за собой разрыв связей С —С
и образование кетона и карбоновых кислот, в том числе и низко-
молекулярные.
В присутствии кислорода, по исследованиям Я. Б. Черткова
[21, кислоты образуются в результате окислительного распада
двухатомных гидроперекисей. При этом происходит реакция,
приводящая к деградации исходной окисляемой молекулы
углеводорода с образованием двух молекул кислот и воды:
Ri-CH СН—Ra + V2O2-+ RiCOOH—RaCOOH + НгО
00—H OO—H
Такая схема образования кислот при разложении
двухатомной гидроперекиси в присутствии кислорода объясняет наличие
в окисляемом продукте ряда кислот, начиная от муравьиной и
кончая высокомолекулярными, которые и были выделены автором
при окислении.
У нафтеновых углеводородов присоединение второй перекис-
ной группы может привести к следующей схеме распада перекисей
(по К. И. Иванову):
СН,
I
СН
/\
I I+02
СН,
L
—00—H
СН,
с-оо—н
/\
+ 0а —
СН,
х=о
\оо-н
т. е. к образованию кетокислот.
262

При действии кислорода на образовавшиеся кислоты, по нашим
исследованиям, образуется новая гидроперекись с последующим
разложением ее и появлением оксикислот:
00—H
-> R.CH @H).CH2.COOH-fO
Распад одноатомных гидроперекисей, по-видимому, может
протекать как при термическом воздействии, так и в присутствии
кислорода и катализаторов.
Типичный распад выделенных из окисленного продукта
гидроперекисей при чисто термическом воздействии протекает с
образованием главным образом спиртов и карбонильных
соединений. При этом первичные гидроперекиси дают альдегиды,
вторичные и третичные — кетоны и спирты по следующим схемам:
R.CH2-00-H -R.c/ +Н20
ХН
ч-
( ;со+н2о
оо-н Усу
1с-с—оо—н S ^со+^сон
Гидроперекиси, образующиеся при окислении алкиларомати-
ческих углеводородов с короткими цепями, при распаде дают
фенолы и кетоны. Согласно исследованиям Иванова реакция
протекает по следующей схеме:
Rl Ri Ri
R2-C—H + O2 -+ R2-C—00-H ¦* Ар ¦ ОН + J>G=O
Ар Ар
Фенолы неоднократно выделялись нами и другими
исследователями [8, 9] из продуктов окисления ароматических
углеводородов и масел.
Альдегиды и кетоны, реагируя с гидроперекисью, дают
продукты конденсации монооксиалкилперекиси:
RjOOH+RjCHO -* R^OCHRa
ОН
263

Оксиалкилперекиси при термическом распаде образуют
спирты и кислоты, например
I ХОН
ОН
Образовавшиеся гидроперекиси могут также разрушаться
путем прямого окисления ими непрореагировавших углеводородов.
Таким образом, гидроперекиси, подвергаясь термическому или
окислительному распаду, превращаются в ряд соединений, к
которым относятся спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, окси-
и кетокислоты, фенолы, вода, СО, СО2 и Н2. Спирты, альдегиды
и кетоны были обнаружены и выделены также и из продуктов
окисления нефтяных фракций.
Образующиеся альдегиды легко окисляются кислородом
воздуха, продуктами окисления являются кислоты, содержащие
одинаковое с альдегидами число атомов углерода. Реакция
окисления альдегидов идет через перкислоты по схеме
-С +02->— С ¦-*— С +0
Часть альдегидов конденсируется, особенно при повышенных
температурах, с образованием смолистых веществ. Карбоновые
кислоты могут образоваться также при окислении алкиларомати-
ческих и нафтеновых углеводородов.
Карбоновые кислоты, получаемые при окислении масел,
растворимы в масле и петролейном эфире.
При окислении нафтеновых фракций получаются также
кислоты, не растворимые в петролейном эфире и только частично рас»
творимые в окисленном продукте.
Маркуссон и Бауэршефер [11] исследовали кислоты,
выделенные после окисления переочищенного трансформаторного масла*
Они имели относительно высокую плотность —1,014, кислотное
число 121, число омыления 240, ацетильное число 44, йодное
число 16 и средний молекулярный вес 357. На основании
исследования этих кислот они пришли к заключению, что это оксинаф-
теновые кислоты, получающиеся путем окисления нафтенов.
Более подробно исследовали оксикислоты, получаемые при
окислении парафина воздухом, IL IL Шорыгин и A, IL Креш-
ков 112]. По их заключению выделенные оксикислоты
имели состав, соответствовавший от С1зН2в(ОН)СООН до
С17НЯ4(ОН)СООН.
Кроме того, этим авторам удалось получить кристаллический
метиловый эфир состава СС7Н74О4, который, вероятно,
соответствует диоксикарбоновой кислоте С35Н69(ОНJСООН.
264

Реакцию образования оксикислот мы приводили выше.
Известно, что а-оксикислоты при нагреве реагируют с
выделением воды по схеме
.ОН НООСч ,ООСЧ
R7 + >Ri->R< >Rx+2H2O
GOOH НО/ ЧСОО/
В результате получается циклический сложный эфир,
называемый лактидом.
/^Оксикислоты очень легко выделяют воду с образованием
этиленовой связи:
СНз-СН (ОН) СН2.СООН -> СН3.СН=СН.СООН-[-Н2О
у- и E-оксикислоты отщепляют воду и образуют лактоны:
СНз-СН (ОН)-СН2-СН2-СООН -> СН3-СН-СН2-СН2-СО-[-Н2О
О:
Из указанных соединений в продуктах окисления нефтяных
фракций обнаружены непредельные кислоты и лактоны. Г. С,
Петров и И. 3. Иванов [13] в не растворимых в нефтяном эфире
продуктах, полученных после окисления масла и после тщательной
очистки их от оксикарбоновых кислот, обнаружили 37% лактонов.
После окисления некоторых масел, особенно легко
окисляющихся, получаются осадки или отложения в двигателе, которые
не растворяются не только в петролейном эфире, но и в бензоле,
но частично реагируют с раствором едкого натра с образованием
натровых мыл. К ним относятся продукты поликонденсации <5-лак-
тонов и оксикислот.
о-Лактоны при нагревании легко превращаются в полиэфиры
высокого молекулярного веса. Оксикислоты образуют эсто-
лиды [14].
Образование эстолидов можно представить такой схемой:
/ОН
ХСО(Ч5Н! /OCO.R.OH
GOOH
Этот сложный эфир может снова вступить в реакцию с
молекулой оксикислоты и т. д., в результате могут получиться
продукты, обладающие весьма высоким молекулярным весом. Они
представляют собой либо сильно вязкую красноватую жидкость,
если составлены из небольшого числа исходных оксикислот, либо
лакообразную или даже углеподобную массу, если степень
конденсации оксикислот велика.
265

Кетокислоты могут полимеризоваться с образованием твердых
полимеров.
Фенолы, получаемые в результате окисления алкилароматиче-
ских углеводородов с короткими цепями, как установлено одним
из нас совместно с А. Я. Михельсон [8], способны
конденсироваться с образованием смолистых веществ.
Из исследований Н. А. Васильева и А. Н. Саханова [6а]
известно, что смолы, окисляясь, образуют асфальтены, а
последние переходят в карбены. Эти вещества неоднократно
обнаруживались при анализе продуктов окисления ароматических
углеводородов и смол, выделенных из нефтей.
Таким образом, основные процессы окисления углеводородов
протекают следующим образом.
1. При жидкофазном окислении углеводородов в условиях
относительно низких температур молекулярный кислород во всех
случаях присоединяется только по связям G—H с образованием
гидроперекисей.
2. Образующиеся одноатомные гидроперекиси способны под
действием температуры и молекулярного кислорода распадаться
с образованием спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, воды.
Одноатомные гидроперекиси могут присоединять молекулярный
кислород, в результате чего образуются двухатомные
гидроперекиси, которые разлагаются с образованием кислот, кетокислот,
альдегидов и воды. Это разложение сопровождается разрушением
молекулы углеводорода по связям С—С. В результате получаются
высокомолекулярные и низкомолекулярные кислоты.
3. Гидроперекиси, образующиеся при окислении алкиларома-
тических углеводородов с короткими цепями, при распаде дают
фенолы и кетоны, способные в дальнейшем уплотняться с
образованием смол, асфальтенов и карбенов,
4. Кислоты, присоединяя молекулярный кислород по связям
С—Н, образуют новую гидроперекись, в результате разложения
которой образуются оксикислоты.
5. Альдегиды и кетоны, реагируя с одноатомной
гидроперекисью, образуют монооксиалкилперекиси, которые, распадаясь,
дают кислоты и спирты.
6. Альдегиды легко окисляются кислородом и через перкис-
лоты образуют карбоновые кислоты.
7. Кетоны окисляются труднее альдегидов и в основном
подвергаются конденсации или образуют монооксиалкилперекиси.
8. Спирты окисляются в альдегиды или кетоны. Основная
¦масса спиртов реагирует с кислотами с образованием сложных
зфиров.
9. Оксикислоты, теряя воду, переходят в лактоны, эстолиды,
лактиды и непредельные кислоты.
10. Кроме перечисленных продуктов, в результате окисления
углеводородов и превращений продуктов окисления образуются
вода, СО и СО2.
266

На основании проведенных исследований [2] ложно
заключить, что сопротивляемость различных углеводородов воздействию
молекулярного кислорода и характер получающихся продуктов
окисления зависят в первую очередь от строения этих
углеводородов.
В общих чертах окисление углеводородов различных групп
характеризуется следующими данными.
Окисление ароматических углеводородов
1. Ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей,
весьма стойко противостоят окислительному воздействию
кислорода. Окисление этих углеводородов в основном протекает с
образованием фенолов и продуктов уплотнения и лишь в
незначительной степени происходит расщепление ядер,
2. Ароматические углеводороды с алифатическими боковыми
цепями и многоядерные соединения, ядра которых соединены
промежуточной цепочкой углеродных атомов (дифенилметан и т. п.),
значительно менее стойки к окислительному воздействию
кислорода.
3. При увеличении числа боковых цепей и длины их
увеличивается способность этих соединений к окислению молекулярным
кислородом.
4. При окислении ароматических углеводородов с короткими
боковыми цепями (до С5 включительно) или соединений типа
ди-и трифенилметана основным продуктом окисления, подобно
/тому, как зто наблюдается у ароматических углеводородов,
лишенных боковых цепей, являются фенолы и продукты их
конденсации (смолы и т. д.).
5. По мере увеличения количества и особенно длины боковых
цепей процент продуктов уплотнения падает, растет процент
кислот.
6. Усложнение структуры молекулы ароматического
углеводорода, несимметричность ее строения, наличие третичного
углеродного атома ведут к уменьшению стойкости ее против
воздействия молекулярного кислорода.
7. Нафтено-ароматические углеводороды активно реагируют
с кислородом, например, тетралин при неглубоком окислении
образует в основном гидроперекись, которая, распадаясь,
переходит в тетралон, а затем из последнего образуются соединения
окислительной полимеризации — смолы. Те же углеводороды при
более жестких условиях окисления образуют значительное
количество кислых продуктов, очевидно, вследствие распада
циклической структуры полиметилевовой части молекулы, причем
окисление сопровождается частично дегидрогенизацией.
8. Характер продуктов окисления нафтено-ароматщческих
углеводородов, содержащих преимущественно нафтеновые кольца,
267

близок к продуктам окисления высокомолекулярных нафтенов,
отличаясь от них в основном повышенным образованием асфальто-
смолистых веществ.
Окисление нафтеновых углеводородов
1. Нафтеновые углеводороды значительно легче окисляются,
чем ароматические. Способность к окислению нафтеновых
углеводородов возрастает с увеличением молекулярного веса.
2. Боковые цепи, понижая стойкость ядра, увеличивают
способность нафтеиов окисляться молекулярным кислородом. Чем
больше заместителей в ядре, чем выше их молекулярный вес, тем
менее стоек нафтеновый углеводород к окислению. Окисление
нафтеновых углеводородов в основном протекает по месту
присоединения боковой цепи или в полициклических соединениях —
в месте соприкосновения колец; и то и другое обусловливается
наличием в молекуле третичного углеродного атома.
Глубокое окисление в большей части сопровождается разрывом
полиметиленового кольца в месте присоединения боковых
цепей.
3. Основными продуктами окисления нафтеновых
углеводородов являются кислоты и оксикислоты. Продукты уплотнения,
представляющие в основном смолы и лишь в незначительном
количестве асфальтены, образуются в результате вторичных
процессов: конденсации кетонов, альдегидов и т. п. Количество
продуктов уплотнения по сравнению с кислой частью продуктов
окисления невелико.
4. Нафтеновые углеводороды, выделенные из масляных
фракций различных нефтей, окисляются так же интенсивно, как и
индивидуальные углеводороды, однако глубина окисления нафтснов
из разных нефтей неодинакова (например, нафтены из доссорской
нефти дают больше продуктов окисления, чем нафтены из сурахан-
ской парафинистой нефти). Это различие в глубине окисления
нафтенов, выделенных из нефтей, является следствием различия
структуры этих углеводородов, входящих в состав масляных
фракций разных нефтей.
Окисление парафиновых углеводородов
Парафиновые углеводороды близки по окисляемости к
нафтеновым. При окислении их молекулярным кислородом образуются
карбоновые кислоты, спирты, альдегиды, кетоны и эфиры. Лишь
при глубоком окислении (высокие температуры или большая
продолжительность процесса), а также при ра:тствленности
структуры парафиновой цепи образуются оксикарбоновые кислоты
и продукты их конденсации, а также и незначительное количество
смолистых веществ.
268

г. влияние структугы углеводородов
При окислении углеводородов молекулярным кислородом
в жидкой фазе в одних и тех же условиях температуры и
концентрации кислорода, как следует из изложенного выше,
существенное значение имеют следующие структурные особенности молекул
углеводородов:
1) число колец в молекуле;
2) количество и длина боковых цепей;
3) наличие третичного атома углерода в молекуле;
4) наличие четвертичного атома углерода в молекуле.
Рассмотрим детальнее влияние этих особенностей
структуры молекул углеводородов на .способность их к
автоокислению [2].
Число колец в молекуле. Количество колец в молекуле,
лишенной боковых цепей, имеет существенное значение при
реакции ее с молекулярным кислородом.
Из ароматических углеводородов при окислении кислородом
под давлением 15 am при 150° в течение 3 час. наиболее стойкими
и неоквеляющимися являются бензол, нафталин, двфенил. Однако
с увеличением числа колец ароматические углеводороды
становятся более реакционноспособными. Так, если нафталин и ди-
фенил в указанных условиях совершенно не изменяются, то фенан-
трен дает весьма высокий процент A0,8%) смол и следы кислых
продуктов.
В ряду шестичленных нафтенов, лишенных боковых цепей,
наиболее стоек к молекулярному кислороду циклогексан и весьма
мало стоек декагидронафталин. Таким образом, как и при
окислении ароматических углеводородов, повышение числа колец в
молекуле нафтенового углеводорода повышает склонность ее к
окислению. Подобную же картину мы наблюдаем и при окислении наф-
тено-ароматических углеводородов. Так, например, октагидро-
антрацен дает больше продуктов окисления, чем в тех же
условиях тетрагидронафталин.
Циклогексан хотя и более устойчив, чем декагидронафталин,
все же значительно легче окисляется, чем бензол.
Таким образом, мы можем констатировать понижение
стабильности циклических углеводородов, лишенных боковых цепей,
с увеличением числа колец в молекуле и значительно меньшую
стабильность нафтеновых и нафтено-ароматических углеводородов
в сравнении с ароматическими.
Данных об окисляемости пятичленных нафтенов (тем более
высокомолекулярных) в литературе очень мало. Судя по
отдельным работам [10], пятичленные нафтены несколько устойчивее
к окислению молекулярным кислородом, чем шестич ленные.
Однако все отмеченные выше закономерности сохраняются и для
пятичленных нафтенов,
269

Сравнение окисляемости бициклических ароматического, наф-
тено-ароматического и нафтенового углеводородов, лишенных
боковых цепей, приведено в табл. 92.
Таблица 92
Результаты окисления углеиодородов при 150% 15 dm O2, 3 часа
Углеводороды
Нафталин
Тотралин
Декалин
Кислотность,
мг КОН
8
15,0
123,0
Кослот, %
0
14,1
Оксикислот,
%
0
5.7
24,0
Продуктов
уплотнения.
%
0
13,6
8,2
Всего продун-
тов
окисления, % *
0
37,4
32,2
Сравнивая результаты окисления нафталина, тетралина и
декалина, можно отметить, что и тетралин и декалин в отличие от
нафталина легко окисляются, образуя много кислых и
нейтральных продуктов. Характер продуктов окисления декалина и
тетралина различен. Кислые продукты, выделенные из окисленного
тетралина, в основном высокомолекулярны, кислоты декалина
в большей части летучи. Основная часть продуктов уплотнения
тетралина падает на асфальтогеновые кислоты, у декалина—на
обычные смолы, хорошо растворимые в петролейном эфире.
Количество и длина боковых цепей. Алкилзамещенньге
ароматические углеводороды реагируют с молекулярным кислородом
значительно активнее, чем углесодороды, не содержащие боковых
цепей.
Примером может служить окисление нафталина, а- и ^-метил-
нафталинов и 1,6-диметилнафталина [2] при 150°, 15 am O2
в течение 3 час. (табл. 93).
Таблица 93
Данные анализа продуктов окисления
Углеводород
Нафталин
a-Mi тилнафталин . . .
? Мотилнафталин . . .
1,6-диметилнафталин
КИСЛОТНОСТЬ,
мг КОН
0
1,74
Кислот и
фенолов, %
0
0,2
0,5
0,4
Смол, %
0
1,24
2,0
4,6
Всего
продуктов
окисления, %
0
1,44
2,5
5,0
Эти данные показывают, что наличие алкильных цепей в
ароматическом углеводороде понижает стойкость его при окислении
в жидкой фазе. Окисление а- и /?-метилнафталинов показывает»
что положение алкильной цепи влияет на глубину окисления
углеводородов, из данных анализа 1,6-диметилнафталина видно, что
увеличение числа алкильных цепей понижает стабильность
углеводорода.
270

Чем длиннее алкильная цепь в ароматическом углеводороде,
тем он более уязвим для кислорода. Это наглядно иллюстрируется
сравнением окисления при 150°, 15 am О2 в.течение 3 час,
пропил-, нонил- и децилбензолов (табл. 94).
Анализ продуктов окисления
Таблица 94
Углеводороды

Кислотность,
мг КОН
0,7
1,6
2,2
Кислот, %
0,9
4,0
4,4
Фенолов,
%
1,6
0,2
Сж
Смол. %
и-Пропилбонзол
Нонилбензол B-фенилнонан)
Деци л бензол B-фенилдекан)
3,0
Нетрудно заметить, что при увеличении длины боковой цепи
у алкилбензолов возрастает главным образом содержание кислых
продуктов, количество же продуктов уплотнения (смол) довольно
резко уменьшается. Так, смол при окислении пропилбензола
образуется 3%, а при окислении децилбензола только следы;
количество кислот соответственно возрастает с 0,9 до 4,4%.
Исследования 12] окисления алкилнафталинов и
алкилбензолов показывают, что при наличии цепи, содержащей до пяти
углеродных атомов, главными продуктами окисления ароматических
углеводородов являются фенолы. При дальнейшем увеличении
длины цепей главными продуктами окисления будут кислоты.
Так, при окислении к-гептилбензола в качестве основных
продуктов были получены [23] бензойная кислота и кислоты жирного
ряда различного молекулярного веса- Эти наблюдения показывают
изменение процесса окисления, вызываемого повышением числа
углеродных атомов в алкильном радикале, и объясняют
приведенные выше данные окисления пропил-, нонил- и децилбензолов.
Это не значит, что при окислении, например, децилбензола смолы
не образуются, но их образуется ничтожное количество по
сравнению с кислотами.
Дальнейшие исследования [22] показали, что при наличии
алкильных цепей у ароматических или нафтеновых углеводородов
в начальной стадии окисления характер ядра практически не
сказывается на степени поглощения углеводородом кислорода, так как
окисление, очевидно, идет в этот период только за счет боковых
цепей. По мере углубления процесса начинают затрагиваться
ядра, и тогда нафтеновые кольца оказываются менее устойчивыми;
в результате нафтеновый углеводород начинает интенсивнее
поглощать кислород, чем соответствующий ему по строению
ароматический углеводород.
Таким образом, мы можем сформулировать следующие
положения, вытекающие из изучения влияния количества и
271

длины алкильных цепей на окисление циклических
углеводородов.
1. Наличие боковых цепей алифатического строения у
ароматических и нафтеновых углеводородов в значительной степени
увеличивает способность последних к окислению молекулярным
кислородом.
2. Реакционная способность циклических углеводородов
возрастает с увеличением количества боковых цепей и длины их.
3. При наличии боковых цепей раньше всего окисляются
именно эти цепи, а затем уже ядро. При неглубоких формах
окисления циклических углеводородов, содержащих длинные алкиль-
ные цепи, характер ядра не влияет на степень поглощения
кислорода.
4. Основными продуктами окисления ароматических
углеводородов, содержащих короткие цепи, являются фенолы ы
продукты их конденсации — смолы.
5. Основными продуктами окисления ароматических
углеводородов с длинными алкильными цепями, а также нафтеновых
углеводородов с длинными и короткими цепями являются кислоты.
Наличие третичного атома углерода в молекуле. Рассмотренное
выше окисление декагидронафталина и характер выделенных
кислот показывают, что окисление этого углеводорода протекает
главным образом с расщеплением полиметиленовых колец,
вследствие чего образуются низкомолекулярные кислые продукты.
Высокая способность декалина окисляться молекулярным
кислородом, приводящая к разрыву полиметиленовых колец,
объясняется наличием в этом углеводороде двух третичных атомов
углерода, по месту которых и происходит разрыв гидроароматиче-
чжих колец.
Наличие третичного углеродного атома в трифенилметане
обусловливает повышенную склонность его к окислению по сравнению,
например, с фенантреном. Это видно из данных табл. 95.
Таблица 95
Результаты окисления при 150°, 15 am O2, 3 часа
Углеводород
Трифенилметан ....
Февантрен
Кислотность, Кислых про-
мг КОН дуктоо, %
. 5.0
0,15
7,1
Следы
Продуктов
уплотнения,
%
36,6
10,8
Всего
продуктов о кис л е-
RRH, %
48,7
11,0
Аналогичная роль третичных углеродных атомов наблюдается
и при окислении парафиновых углеводородов.
Так, например, поглощение кислорода при 120° в течение
5 час. в миллилитрах на 1 кг-молъ углеводорода нормального и
изостроения характеризуется цифрами табл. 96.
272

Таблица 96
Влияние положения третичного углерода на оквсляемость
углеводорода
Углеводород
Количество
02 в мл
на 1 г-моль
н-Цетан [СН3-(СН2I4- СН3]
9,10-диметилоктадекан
СН3-(СН2O-СН-СН—(СН2O-СН3
I I
СН3 СН3
«-Декан СН3—(СН2)8-СН3
2,7-диметилоктан
СН3-СН—(СН2L-СН—СН3 .
I I
СН3 СН3
550
3700
300
1400
Высокая реакционная способность группы СН неоднократно
отмечалась в литературе. Первое указание на это мы находим
в работах В, В. Марковникова [19], а в дальнейшем и в
исследованиях других авторов (К- И, Иванов [20] и др.). Это
неоднократно отмечалось в работах Н, И, Черножукова и С, Э. Крей-
на [2].
Наличие боковых цепей у нафтеновых углеводородов и
появление, таким образом, третичного углерода в месте присоединения
цепи уменьшает стабильность углеводорода при окислении его
молекулярным кислородом. Это особенно отчетливо можно
отметить на примере окисления циклогексана и метилциклогексана
[2] под давлением 15 am O2 при 80° в течение 6 час. Результаты
опыта приведены в табл. 97.
Таблица 97
Углеводород
Циклогексан . .
Метилциклогексан
•
Анализ продуктов окисления
Кислотность,
мг КОН
1,4
4,8
Число
омыления, мг КОН
1.4
149,8
Кислот, %
1,35
7,10
Смол,
%
0,8
3,6

Окислившегося
углеводорода, %
3,6
13,7
Нам остается еще рассмотреть вопрос о влиянии положения
группы СН в молекуле углеводорода на стабильность последнего.
Для этого рассмотрим несколько примеров окисления
углеводородов, содержащих третичный атом углерода (табл. 98).
18 Заказ 845.
273

Таблица 98
Влияние положении группы СН на окисление углеводородов
Углеводород
с
Формула
Поглощено
кислорода
в мл на
i г-моль
углеводорода
за
4 часа 6 час
6
w-Додецил-
декалин
2-додецил-
ментан
Дсцил-
докозан-
2,7-диме-
тилоктан
9-мотилгеп-
тадикан
9,10-диме-
тилгепта-
декан
2,2,4,4,6,8,
8-гептэме-
тилнонан
H
С—(СН2)цСН
H
(СН2)цСН3
СН
СН3 СИ,
СН
ю—СН-(СН>),
• (СН2)9
СН3—СН—(СН2L—СН—СН3
сня
сня
СН3-(СН2O—СН-(СН2),-СН3
сн3
СН3 СН3
I I
СН3-(СН2O-СН-СН-(СН2)в-СНа
сня
СН,
СН,~С—СН2-С—СН2—СН-СН2—С-СНз
I I I
CH, CH3 CHa
сня
274
215
1120
600
340
3400
190
¦245
1820
820
1520
600
4200
310

Рассмотрение результатов табл, 98 приводит нас к следующим
выводам.
1. Если третичный углерод экранирован длинной цепью
нормального строения или четвертичным углеродом, роль первого
в окислительных процессах резко снижается (углеводороды 1,
3, 5, 7).
2. При наличии заместителей при третичном углероде,
имеющих малое число углеродных атомов, углеводород является
нестабильным (углеводороды 4,2).
3. Если в молекуле имеются два третичных атома углерода*
расположенных рядом, то такой углеводород весьма нестабилен,,
несмотря даже на то, что оба третичных углерода экранируются
длинными цепями (углеводород 6).
Следует отметить, что в ароматических углеводородах наличие
третичного углерода в алкильном радикале может играть
второстепенную роль, если в кара-положении к алкильной цепи имеется
метиловый радикал. Так, например, по исследованиям К. И.
Иванова [5] , в и-цимоле атака кислорода направляется не на группу
СН, а на группу СН3 с образование** в первую очередь
гидроперекиси строения
Это интересное наблюдение требует дальнейшего изучения.
Наличие четвертичного атома углерода в молекуле.
Исследования Стефенса [24], Стефенса и Родата [25], а также Ларсена[9]
с сотрудниками привели их к убеждению о неактивности
углеводородов с четвертичным углеродным атомом в а-положеняи
к ядру
СН3
—С- (GH2).CH3
С. Э. Крейном, Д. Н. Андреевым и А. Д. Петровым
исследована окисляемость углеводородов парафинового и
ароматического рядов, содержащих четвертичные атомы углерода [2].
При изучении поглощения кислорода углеводородами при 120°
в запаянных сосудах ими было установлено, что наличие
четвертичного углеродного атома резко снижает реакционную
способность углеводорода. Следующие данные по окислению
углеводородов парафинового ряда иллюстрируют сказанное (табл. 99).
18* 275

Таблица 99
Влияние четвертичного углерода на окисляемость
углеводородов
Углеводород
н-Цетан
2,2,4,4,6,8,8-геитаметилнонан
Поглощено кислорода,
мл, за
5 час.
600
250
iO час.
1200
700
Эти данные показывают, что, несмотря на наличие у
углеводородов третичного углерода, присутствие четвертичных
углеродных атомов защищает молекулу от окисления. Еще более
интересные результаты наблюдаются при окислении алкилароматических
углеводородов в жестких условиях—при 170°.
Детальное рассмотрение данных табл. 100, во-первых,
подтверждает ранее приведенное заключение о том, что повышение числа
углеродных атомов в алкильных цепях, а также увеличение
количества последних понижают стойкость ароматического
углеводорода против окисления. Так, из углеводородов а-метилнафталин,
w-октилнафталин и ди-кчжтилнафталин наибольшей
стабильностью обладает а-метилнафталин, наименьшей —ди-к-октилнафта-
лин. Зависимость между степенью поглощения кислорода и
числом углеродных атомов в боковых цепях не. прямолинейна, а
выражается кривой параболического типа.
Во-вторых, положение Стефенса, Ларсена и др. об
устойчивости ароматических углеводородов с четвертичным углеродным
атомом в а-положении к ядру не подтверждается. Такого типа
углеводороды, особенно имеющие длинные парафиновые радикалы
и не содержащие четвертичных атомов углерода, как показывает
пример окисления углеводородов 3 и 4 (табл. 100), хорошо
поглощают кислород, т. е. легко окисляются. Их окисляемость
значительно превышает таковую углеводородов с прямой алкильной
цепью.
Когда в алкильных цепях имеется четвертичный углерод на
конце цепи, углеводород оказывается весьма устойчивым при
окислении. В этом случае увеличение количества цепей указанных
типов увеличивает стабильность углеводорода против окисления
молекулярным кислородом (см. данные по углеводородам 2 и 5
в табл. 100).
Таким образом, мы можем констатировать, что стабильность
углеводородов изменяется в зависимости от положения
четвертичного атома углерода в цепи. Наиболее стабильны против
окисления те углеводороды, в которых четвертичный атом углерода
находится на конце цепи. Наличие четвертичного углерода в
а-положении по отношению к ароматическому радикалу не
предохраняет молекулу от окисления.
276

Окисление производных нафталина
Таблица 100
в
Углеводород
Поглощение
кислорода в мл на
1 г-моль за
10 час.
и-Октилнафталин
Изооктилнафталип
СН3 СНз
С—СН2—С—СНэ
CHj
Метил-ди-к-бутил-
нафтилметан
Диметвл-н-бутил-
нафтвлметан
5
Д и
изооктилнафталин
СНа
I I
/ Ч УУ\ ^jtl
СНЭ СНЭ
С—СНа—С—СНз
сн8
С
сна
6
Ди-н-октилнафталин
СН„
а-Мет ил нафталин
1000
400
1100
2100
280
1300
270
1400
400
1780
2600
280
3000
320
277

Приведенные выше положения, характеризующие роль струк-
ТУРЬ1 углеводородов в вопросе устойчивости последних при
воздействии молекулярного кислорода, составлены на основе
имеющегося фактического материала, в ряде случаев не вполне
достаточного и требующего дальнейших исследований и уточнений.
Все же приведенные данные позволяют создать представление
о структуре углеводородов, обладающих наибольшей
устойчивостью против окисления молекулярным кислородом.
3. ОКИСЛЕНИЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
На основании исследований [2] установлено следующее.
1. Ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей,
добавленные к нафтенам, снижают окисляемость последних. При
этом ароматические углеводороды сами участвуют в процессе
окисления и такдм образом расходуются. Находясь в растворе
пафтенов, ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей,
ведут себя совершенно иначе, чем когда они окисляются в
индивидуальном состоянии. Нафтены индуцируют окисление
ароматических углеводородов, поэтому, находясь в смеси с нафтенами,
они легче окисляются, чем нафтеновые.
Нафталин, не окисляющийся кислородом в жидкой фазе при
150° и 15 am О2 в течение 3—б час, будучи добавлен в количестве
10% к чистым нафтенам, окисляется на 67% от его содержания
в смеси при почти полной задержке окисления нафтенов.
Например, чистые нафтены после окисления в указанных выше условиях
повышают свою кислотность до 36,4 мг КОН. Смесь нафтенов
с нафталином после окисления в аналогичных условиях повышает
кислотность только до 0,9 мг КОН.
2. Малые концентрации ароматических углеводородов с
боковыми алкильньгми цепями практически не понижают
окисляемость нафтеновых углеводородов, а в некоторых случаях даже
увеличивают суммарный процент продуктов окисления.
При увеличении концентраций B0—30%) эти ароматические
углеводороды тормозят окисление нафтенов. При окислении
таких смесей наблюдается незначительный рост кислотности и не
образуется осадков. Чем короче алкильная цепь ароматического
углеводорода и чем больше ядер он содержит, тем меньше его
требуется для торможения реакции окисления нафтенов.
3. Нафтено-ароматические углеводороды типа тетралина, ди-
гидро- и октагидроантрацена уже в малых концентрациях (до 5%)
снижают окисление нафтенов, накопление в них кислот и
смол и, наоборот, особенно при повышенных концентрациях,
способствуют образованию значительных количеств продуктов
глубокого уплотнения.
Таким образом, ароматические и нафтено-ароматические
углеводороды являются в соответствующей их строению концентрации
соединениями, защищающими нафтеновые углеводороды от окис-
278

ления. Тот факт, что ароматические углеводороды тормозят
окисление нафтенов и что полное удаление или чрезмерное понижение
концентрации ароматических соединений резко повышает оки-
сляемость масляных фракций, имеет большой практический
интерес.
Ароматические углеводороды, выделенные из масляных
фракций нефтей, представляют собой соединения, различные по
характеру, и в зависимости от этого по-разному ведут себя при
окислении их смесей с чистыми нафтенами. Некоторые из этих
ароматических углеводородов ведут себя аналогично алкилпроизводным
бензола и нафталина с длинными цепями (из сураханской парафи-
нистой, балаханской масляной и др.), другие— подобно
производным нафталина с короткими алкильными цепями (из грозненской
парафинистой нефти). Первые из указанных ароматических
углеводородов в малых концентрациях в смеси с нафтенами не
задерживают окисление последних и эффективны только после
повышения концентрации их до 20—25%; вторые уже в концентрации
5—10% задерживают окисление нафтенов. Наконец, третий тип
ароматических углеводородов, выделенный из масел тяжелых
нефтей (тяжелая балаханская), добавленный к нафтенам также
в малой концентрации E%), резко снижает их окисление. По
характеру получаемых продуктов окисления эти углеводороды
являются в основном нафтено-ароматическими.
Переходя к вопросу о причинах торможения реакции
окисления нафтеновых углеводородов ароматическими, необходимо
прежде всего отметить, что образующиеся при окислении
ароматических углеводородов фенолы, хиноны и смолы являются активными
антиокислителями [2].
Ларсен [9] указывал, что из продуктов окисления амилнафта-
лина антиокислительное воздействие оказывают вещества типа
нафтолов.
Н. И. Черножуков и А. Я. Михельсон [8], исследуя продукты
окисления а-метилнафталина и фенантрена, нашли, что при
окислении указанных ароматических углеводородов в первую очередь
образуются вещества фенольного типа. Получающиеся при этом
смолы являются продуктом глубокой конденсации исходного
углеводорода. Так, при окислении фенантрена смолы
представляют собой, судя по их молекулярному весу, результат
конденсации трех молекул фенантрена. При окислении а-метилнафталина
получаются смолы, образовавшиеся конденсацией пяти молекул
исходного углеводорода. Сопоставляя данные элементарного
состава и молекулярных весов смол, полученных окислением
указанных ароматических углеводородов, с аналогичными данными,
полученными при окислении а- и ^-нафтолов, . авторы пришли
к выводу, что смолы образуются в результате конденсации
фенолов.
Окисляя а-метилнафталин кислородом под давлением 15 am,
при температуре 150° в течение разного времени и определяя
279

в окисленном продукте содержание нафтолов и смол, указанные
авторы получили данные, приведенные в табл. 101.
Из этих данных следует, что накопление фенолов и смол при
окислении а-метилнафталина происходит по прямолинейной
зависимости от времени окисления. Соотношение между количеством
образующихся смол и фенолов остается постоянным.
Молекулярный вес и элементарный состав получаемых при окислении
а-метилнафталина смол позволяют считать их образование
результатом конденсации фенолов.
Таблица 101
Влияние продолжительности окисления а-метнлнафталнна
на содержание нафтолов н смол
Время
окисления, часы
1
2
6
10
Содержание
нафтолов, %
0,097
0,20
0,34
0,52
Содержание
силикагелевых
смол, %
0,60
1,24
1,90
3,10
Соотношение
между
содержанием смол
и нафтолов
6,2
6,2
5,6
6,0
При окислении декалина фенолы не образуются. Получаемые
при этом смолы представляют собой продукт окислительной
конденсации двух молекул декалина (через декалол), связанных
между собой кислородом. Так как главными продуктами
окисления а-метилнафталина и фенантрена были нафтолы и фенантрол,
а также смолы, то важно было выяснить, какие из этих веществ
тормозят окисление нафтенов.
Таблица 102
Зависимость антиокислительных свойств ароматических углеводородов
от образования фенолов при окислении
Ароматический углеводород
Содержание
фенолов после
окисления в течение
3 час. при 150°
и 15 am O2
% 'углеводорода,
требуемый для
эффективного
тормошения окисления
нафтенов при t50°.
15 am O2, 3 часа
Трифенилметан
Аценафтен
а-Метилнафталин . .
Нонилбензол
Ароматические углеводороды из
фракции 400—450° грозненской
оеспарафиновой нефти
Ароматические углеводороды из
фракции 400—450° легкой бала-
ханской нефти
280
5,5
0,3
0,2
3,9
Следы
5
10
20
30
10
Около 30

После проведения соответствующих опытов Н. И. Черножуков
и А. Я. Михельсон пришли к выводу, что в процессах
самоторможения реакции окисления смеси нафтенов и ароматических
углеводородов веществами, тормозящими окисление, являются не
образующиеся смолы, а соединения фенольного характера.
Поэтому в общем наибольшими антиокислительными свойствами
могут обладать те ароматические углеводороды, которые при
окислении образуют в большем количестве вещества фенольного
характера. Это подтверждается данными табл. 102.
В тех случаях, когда фенолы не образуются (при окислении
парафинов, нафтенов), возможны глубокие формы реакции
окисления, что не происходит, когда имеется смесь нафтенов с
достаточным количеством ароматических углеводородов.
Все эти данные приводят к выводу об исключительном
значении фенолов, получающихся при окислении смесей
ароматических углеводородов с нафтенами, в самоторможении реакции
окисления.
Чем больше данные ароматические углеводороды образуют
фенолов при окислении, тем эффективнее их действие как
антиокислителей.
Принимая, однако, во внимание, что ароматические
углеводороды, образующие при окислении большое количество фенолов
(полициклические ароматические углеводороды с короткими ал-
кильными цепями), склонны также к образованию больших
количеств смолистых веществ и продуктов их конденсации, с
практической точки зрения более целесообразно иметь масло, содержащее
преимущественно малоциклические ароматические углеводороды
(производных бензола, нафталина, дифенила) с длинными алкиль-
ными цепями, хотя для торможения окисления нафтенов требуется
большой процент ароматических углеводородов этого типа.
Малоциклические ароматические углеводороды с длинными алкильны-
ми цепями при окислении образуют относительно немного
смолистых веществ, и, кроме того, этот тип ароматических соединений,
как указано ниже, является благоприятным для других свойств
смазочных масел (пологость кривой вязкости, малое коксовое
число и т. д.).
Роль смолистых веществ. Выше указывалось, что смолистые
вещества, образующиеся при искусственном окислении
углеводородов, неспособны тормозить окисление нафтенов. Однако
работы Б. Г. Тычинина и Н. А. Буткова [17] показали впервые с
достаточной очевидностью, что смолистые вещества, находящиеся
в нефтяных дистиллятах, являются эффективными
отрицательными катализаторами автоокисления углеводородов.
Показательным примером в этой области является
исследование С. Э. Крейна [27] по окислению трансформаторного масла,
содержащего различное количество смолистых веществ, постепенно
удаляемых путем адсорбционной очистки масла (табл. 103).
281

Таблица 103
Влияние содержания смол на окисляемость
масла
Содержание
смол в масле.
%
i,6
0,28
0,1
Окисленное
кислотность,
мг КОН
0,13
0,54
11,16
масло
осадок, %
0,03
0,08
" 2,28
Эти данные указывают на эффективное действие естественных
смол как антиокислителей. Исследования показали, что смолы,
выделенные из дистидлятных масел, сильно тормозят автоокисле-
пые нафтеновых углеводородов. Однако при повышении
концентрации смол в смеси резко увеличивается образование продуктов
уплотнения (асфальтенов и карбенов), а также количество
кислых продуктов. Поэтому для получения масел, дающих при
окислении небольшое количество осадка, необходимо оставлять в
масле оптимальное количество смол. Смолистые вещества,
добавляемые к маслу в процессе окисления, расходуются. Так, например,
к нафтенам было добавлено 10% смол из балаханского солярового
масла. После окисления количество смол составило всего 8,2%, Это
показывает, что в процессе окисления израсходовано 18% взятых
смол. Большая часть их перешла в соединения типа асфальтенов
и, кроме того, образовалось некоторое количество кислых
продуктов.
Высокомолекулярные смолы являются более активными
антиокислителями. Дальнейшие исследования Н. И, Черножукова и
А, А. Лужецкого [28] структуры смолистых веществ остаточных
фракций нефтей выявили также и их антиокислителыше свойства.
Исследовались смолы карачухурской парафинистой и
грозненской парафинистой нефтей. Смолы эти разделялись фенолом и
отдельно изучалось окисление смол растворимых и не растворимых
в феноле.
Результаты, приведенные в табл. 104, показывают, что все
образцы смол, добавленные к нафтенам в достаточной
концентрации, задерживают их окисление и, таким образом, являются
антиокислителями.
По эффективности антиокислительного действия в малых
концентрациях смолистые вещества неодинаковы. Смолы из
грозненской парафинистой нефти, растворимые в феноле, более
эффективны, чем другие образцы.
Высокая антиокислительная способность растворимых в
феноле смол грозненской парафинистой нефти является следствием
того, что эти смолы ведут себя при окислении так же, как и полицик-
282

лические ароматические углеводороды с короткими цепями из
той же нефти, образующие при окислении большой процент
фенолов. Поэтому небольшой концентрации этих смол достаточно,
чтобы затормозить окисление нафтенов.
Таблица 104
Смеси
Результаты окисления при 150°,
15 am Oat 3 часа
кислотное
число»
м г КОН
оксикислот,
%
асфальтенов,
%
Белое масло (нафтены)
То же + 1% смол из грозненской
парафин истой нефти, не
растворимых в феноле
То же + 3% тех же смол
» + 10% » »
» 4- 1% смол из карачухурской
иарафинистой нефти, не
растворимых в феноле
То же+3% тех же смол
» + 1% смол из грозненской
парафинистой нефти, растворимых
в феноле
То же 4- 2% тех же смол . ...
» 4-Эо/о » »
» + 1 % смол из карачухурской
иарафинистой нефти, растворимых
в феноле
То же 4- 3% тех же смол
» +10% » »
33,46
34,00
26,98
1,37
34,07
26,70
2,22
0,97
0,57
0,22
40,25
28,20
0,93
13,10
10,50
9,60
0,11
10,53
4,66
0,06
0,21
0,С5
0,01
11,08
10,26
0,06
0
0,09
0,17
0,90
0,22
.0,08
0,25
0,32
0,15
0,29
0,18
0,18
0,90
Выше было сказано, что моно- и бициклические ароматические
углеводороды с длинными алкильными цепями способны
задерживать окисление нафтеиов, если концентрация этих углеводородов
в смеси высока. Приведенные опыты окисления смеси нафтенов
со смолами показывают, что все остальные образцы смол (за
исключением грозненской, растворимой в феноле) ведут себя при
окислении в смеси аналогично малоциклическим углеводородам с
длинными цепями. Разница в действии смол, выделенных из
различного сырья, очевидно, связана с особенностями их структуры.
Таким образом, поведение естественных нефтяных смол при
окислении в смеси с нафтенами не соответствует поведению смол,
выделенных из окисленных углеводородов и нефтяных масел.
Это указывает на различие их характера и генезиса.
4. ВЛИЯНИЕ ВЕЩЕСТВ, УСКОРЯЮЩИХ ИЛИ ТОРМОЗЯЩИХ
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС
Присутствие в маслах различных веществ может влиять на
окисление в сторону как ускорения, так и замедления, а также на
характер и соотношение получаемых продуктов окисления.
283

К веществам, ускоряющим процесс окисления, следует отнести
большую часть металлов и их солей, а также некоторые
органические соединения, например перекиси, альдегиды и др.
Среди продуктов, тормозящих окисление, в первую очередь
следует отметить различные органические соединения феноль-
ного и аминного характера, а также содержащие серу, фосфор
и многие другие.
Положительные катализаторы
Влияние металлов. Большинство металлов ускоряет окисление
масла, однако эффективность их неодинакова.
Еще в 1924 г. Б. Г. Тычинин и Н. А, Бутков [18] показали, что
наиболее эффективными металлическими катализаторами
окисления являются свинец и медь (табл. 105). Окисление велось
кислородом, который пропускался через слой масла при
120° в течение 70 час. Кислород предварительно был осушен.
Из данных табл. 105 видно, что присутствие цинка, железа
и олова не сказывается на накоплении в масле кислот и не
способствует образованию заметного количества осадка, но вызывает
образование смолистых продуктов, реагирующих с серной
кислотой. Медь способствует образованию повышенного количества
осадков, росту кислотности и смолистости. Наиболее сильное
катализирующее воздействие оказывает, по данным цитируемой
работы, свинец.
Таблица 105
Влияние металлов на окисляемое гi> масел
Показатели
Кислотность, мг КОН .
Акцизные смолы, %
Осадок, %

Исходное
масло
0,С6
0,0
После окисления
без
металла
0,С6
0,0
Zo
0,С6
0,8
Fe
0,07
0,6
Следы
Sn
0,07
1,3
[
Си
0,17
2,5
0,03
РЬ
11,84
29,3
2,64
В работах Гайден и Типке [30], относящихся к тому же
времени, показано, что при окислении масла кислородом при
температуре 120° наиболее активным катализатором окисления была
медь, покрытая окислами, затем чистая красная медь и медь
луженая; цинк и алюминий в сочетании с окисной медью оказывали
лишь незначительное каталитическое действие.
Штегер и Боненблюст [31 ) обстоятельно изучили
каталитическое воздействие металлов на окисление трансформаторных масел.
Авторы пришли к выводу, что металлы по активности
располагаются следующим образом: медь и латунь — наиболее
эффективные катализаторы, никель, железо, цинк, олово и алюминий
оказывают меньшее действие,
284

Этими же исследованиями установлено, что при окислении
масел в присутствии свинца в первую очередь окисляется свинец,
образуя перекись свинца, которая впоследствии отдает активный
кислород маслу. Окись свинца реагирует с кислотами,
образовавшимися при окислении масла, давая свинцовые соли, которые
не растворяются в масле и выделяются из него в виде
светло-желтых хлопьев.
На основе определения молекулярного веса и элементарного
состава кислот, выделенных после окисления масла в присутствии
свинца, авторы установили принадлежность кислот к типу моно-
оксикарбоновых, в то время как в результате каталитического
воздействия других металлов всегда образуются диоксикарбо
новые кислоты.
Даймонд с сотрудниками [32] определяли влияние металлов
на скорость окисления авиационного масла в тонком слое при
250°. Некоторые результаты этих исследований приведены
в табл. 106.
Таблица 106
Влияние металлов на скорость окисления авиационного масла
в тонком слое при 250°
Условия окисления
Масло в стеклянной чашке
)> » медной »
)> » чугунной )>
» )> стальной »
Новая партия масла в
стеклянной чашке
То же в присутствии
свинцового диска
Время; требуемое
для поглощения
2Ь0 мл О2
поверхностью масла
100 см2, мин.
26,0
8,8
16,8
15,6
33,6
27,7
Константа
скорости
реакцииi
10,2
30,4
15,6
16,4
7,0
9,1
Коэффициент

каталитического
ускорения
_ .
2,98
1,53
1,61
1,30
1 Наклон линии, соединяющей конечную точку кривой поглощения кислорода
с концом индукционного периода.
Из этих опытов следует, что наиболее активным катализатором
является медь. Черные металлы катализируют окисление
значительно слабее меди.
Креулен [33], изучая влияние меди на окисление белого масла,
показал, что при добавлении 18 г тонкого порошка меди к .250 г
масла индукционный период окисления становится равным нулю.
Однако, если увеличить количество меди до 50 г на 250 г масла,
то вновь появляется индукционный период, причем
продолжительность его возрастает с увеличением добавки меди. Окись меди
оказывает такое же действие на продолжительность
индукционного периода и скорость окисления, как чистая медь.
285

80
i
0
Нарастание индукционного периода при увеличении количества
меди автор объясняет тем, что первоначально на поверхности меди
адсорбируются естественные антиокислители и индукционный
период снижается до нуля. При дальнейшем добавлении меди
в масло значительно увеличивается твердая фаза, которая может
явиться причиной обрыва
реакционной цепи.
Андерсон [34] нашел, что
сочетание металлов может быть более
эффективным положительным
катализатором окисления масел, чем эти
же металлы, взятые в отдельности.
Так, он указывает, что скорость
окисления при одновременном
воздействии меди и железа значительно
выше, чем при применении каждого
из этих металлов в отдельности.
Следует отметить^ что более
поздние работы, посвященные
каталитическому воздействию металлов на
автоокисление масел, практически
мало добавляют к изложенному
выше. В основном они подтверждают
на новых примерах отмеченные ранее
закономерности. Так, например, в
последней работе К. И. Иванова и
Е. Д. Вилянской [35] показано окисление белого масла в
присутствии и отсутствии металлов. Окисление проводилось в
герметическом стеклянном приборе кислородом при температуре 120°
и механическом перемешивании (800 об/мин). На рис. 68 и в
табл. 107 приведены результаты, полученные авторами.
Таблица 107
Характеристика продуктов окисления белого масла, полученных
в присутствии металлов (железо + медь) и без них
О
4 3/2
Время, чаш
Рис. 68. Влияние металлов
(Fe и Си) на окислнемость
белого масла.
1 — в присутствии металлов;
2 — без металлов.
Условия
окисления
Железо и медь
Без металлов


жительность
опыта,
часы
5
9
Объем
поглощенного
маслом O2i мл иа
1 иО е масла
(приведено
к нормальным
условиям)
90,7
87,5
Результаты анализа окисленного
масла

кислотное ЧИСЛО!
ме КОН
10
2
число

омыления, MS
КОН
33,6
11,2
содержание
спиртового гидро-
кспла (по Цере-
витинову), мл
СН41 на Юи г
масла
12,5
41,2
1 За вычетом метана, образовавшегося из карбоксильной группы присутствующих
свободных кислот.
286

Из этих данных следует, что в присутствии металлов (железо,
медь) масло окисляется значительно быстрее и, что особенно
существенно (это подчеркивают и авторы), различен характер
продуктов окисления образцов, окисленных в присутствии
металлов и без них. Анализ образцов масла, окисленных до равной
глубины (до поглощения одинаковыми навесками масла равного
объема кислорода) в присутствии металлов и без них, показал,
что в присутствии металла преобладают кислоты, а в отсутствии
металлов — спирты.
Влияние солей органических кислот. Соли металлов, если они
растворимы в маслах, оказывают более эффективное
катализирующее влияние на автоокисление масла, чем сами металлы.
Б. Г. Тычинин и К. И. Иванов [291 изучали действие калиевых,
натриевых, литиевых, железных и марганцевых солей нафтеновых
кислот на автоокисление глубоко очищенного масла. Данные
табл. 108 показывают, что особенно эффективными катализаторами
являются мыла лития и марганца, повышающие окисляемость
масла более чем в 2 раза. Любопытно отметить, что отношение
чисел омыления и кислотности масел, окисленных в присутствии
различных катализаторов и без них, остается практически
постоянным.
Таблица 108
Влияние солей нафтеновых кислот на окисление масла
(окисление кислородом при температуре 150°,
давление 15 am, в течение 3 час.)
Катализатор
Без катализатора . . .
0,16% солей Na ....
0,16% солей К ....
0,14% солей Li ....
0,1(!% солей Fe ....
0,1С% солей Мп . . . .
Кислотное
число! мг
КОН
27,9
43,4
51,9
61,8
47,4
56,1
Число
омыления, м г
КОН
62,3
92,2
1Г9.3
125,4
1С9.2
134,8
Отношение
числа
омыления к
кислотному числу
2,2
2,1
2,1
2,0
2,3
2,4
К. И. Иванов наблюдал также снижение образования оксикис-
лот при окислении глубоко очищенных масел в присутствии нафте-
натов лития и калия. Наоборот, каталитическое воздействие наф-
тенатов марганца и железа резко увеличивало образование окси-
кислот. Мыла металлов второй группы занимали среднее
положение.
Высокая эффективность нафтената марганца как катализатора
окисления нефтяных масел видна из работы Г. С. Петрова,
А, И. Даниловича и А. Ю. Рабиновича [13]. Нафтенаты меди,
свинца и цинка уступают ему.
Из данных этих же авторов следует, что эффективность солей
как катализаторов зависит не только от их катиона, но и от анио-
287

на* Стеарат цинка менее активен, чем его нафтенат. Нафтенат
марганца более активен, чем сульфонат, и т. п.
Ямада [36] нашел, что мыла меди, железа, марганца, серебра
и кобальта вызывают при окислении масел сильное образование
осадка. В тех же условиях мыла кальция, магния, калия и олова
задерживают образование осадка* Ямада считает целесообразным
добавлять к маслам 0,1 % нафтената олова, чтобы предотвратить
осадкообразование. Об антиокислительных свойствах
производных олова и, в частности, фенолятов олова свидетельствует
и ряд патентов.
Дэвис с сотрудниками [371 показали, что добавление к маслу
нафтеыата железа повышает скорость поглощения маслом
кислорода. Измеряя в минутах время, необходимое для падения
давления кислорода на 60 мм1 в колбе Сляя, содержащей 10 г масла,
при начальном давлении 300 мм и при температуре 175°,
указанные авторы получили следующие данные.
Нафтената железа,
% FeaO8
О
0,0004
0,001
0,01
ОД
Время поглощения
одного и того же обьема
кислорода, мин.
150
125
83
32
18
Веллингер и Мюллер [38], исследуя окисление масла при 110°
в течение 50—250 час. в присутствии медных солей органических
кислот и металлической меди, констатировали, что 1) скорость
образования осадка пропорциональна количеству меди или медной
соли и 2) катализатор с течением времени теряет свою активность,
и с определенного момента окисление идет так же, как и в
отсутствии катализатора.
Даймонд с сотрудниками исследовали каталитическое
действие нафтенатов меди, железа и свинца на окисление масла в
тонком слое при 250°. Авторы нашли, что присутствие всего ОД мг
меди на 1 кг масло введенной в виде нафтената, значительно
повышает скорость окисления. Это влияние возрастает с
повышением концентрации меди. При концентрации меди 100 мг/кг
достигается максимальное ускорение реакции (в 5,81 раза), а
затем скорость начинает падать.
Увеличение скорости окисления в присутствии 100 мг/кг
растворенной меди значительно больше, чем в присутствии твердого
металла. Соответствующие данные получены также для нафтената
железа. Присутствие 0,1 мг/кг (в пересчете на железо) оказывает
ничтожное влияние, но при увеличении концентрации каталити-
288

ческая активность неуклонно возрастает, и при 1000 мг/кг
достигается 13-кратное увеличение скорости.
При концентрации 30 мг/кг медь активнее железа, при более
высоких концентрациях активность железа значительно выше,
чем меди.
Нафтенат свинца при концентрациях 100 и 300 мг/кг не влияет
на скорость окисления. Каталитическое действие нафтената
свинца становится заметным при концентрации 600 мг/кг и резко
возрастает, достигая максимума при концентрации 2000 мг/кг
(увеличение скорости в 14,4 раза); затем скорость начинает быстро
снижаться с повышением концентрации до 10 000 мг/кг.
Джордж и Робертсон [39] нашли, что катализаторы (стеараты
металлов) обладают специфичностью действия на углеводороды;
иллюстрацией этого является табл. 109.
Специфичностью действия катализаторов, вероятно, можно
объяснить указанные выше расхождения в некоторых
наблюдениях различных авторов, касающихся действия катализаторов
на масла разного химического состава.
А. Н. Башкиров и Я. Б. Чертков [40] нашли, что
катализирующие добавки влияют не только на возникновение окисления,
но и на внутристадииное превращение одних продуктов окисления
в другие и на накопление тех или иных продуктов окисления.
Таблица 109
Примеры специфичности действия катализатора
Углеводород
Парафин
»
Тетралин
Катализатор
0,5%
Нет
Стеарат меди
ь железа
» кобальта
Нет
Стеарат меди
» железа
Скорость поглощения
кислорода в час
мг/мл
углеводорода
0,25
0,25
4,9
4,6
12
125
190
MOAbJMA

углеводорода
0,0037
0@037
0,072
0,068
0X83
0,76
1,15
Отношение
скорости
поглощения с

катализатором к
скорости oea
него
То
19,5
18,3
10,4
15,8
Об этом же свидетельствует и работа Фенске [41]. По данным
этого автора, металлы катализируют окисление в том случае,
когда они образуют соли с кислотами, что чаще происходит в
присутствии воды, адсорбируемой металлом, и кислорода воздуха.
Каталитическое действие металла прекращается, если он
покрывается защитной пленкой, создаваемой продуктами окисления,
В. К. Цысковский [42], показал, что в нафтенатах металлов
роль катализатора играет не радикал органической кислоты,
а металл. Окисляя керосин в присутствии нафтената железа и па-
19 заказ 845. 289

раллельно коллоидального железа, автор получил почти
совпадающие кривые кинетики окисления^
По данным того же автора и Н. А« Киселевой [42], катализатор
выполняет свои функции и создает условия, определяющие
направление и скорость реакции в течение индукционного периода
окисления. Изучая причину изменения цвета окисляемого
керосина в присутствии нафтената марганца, переходящего от
коричневого к фиолетовому и далее к соломенно-желтому, авторы при
помощи электронного микроскопа наблюдали разрушение
коллоидных частиц катализатора с образованием кристаллов,
максимальное количество которых образуется в момент перехода окраски
раствора в соломенно-желтый цвет. Таким образом,
квазигетерогенный катализатор становится явно гетерогенным. Период пер*
вичного состояния катализатора совцадает с периодом индукции.
Участие катализатора окисления распространяется лишь на
короткий промежуток реакции. Поэтому, как указывают авторы,
представление о катализаторе в процессе окисления как о системе,
постоянно находящейся в зоне реакции окисления, можно считать
устаревшим. Катализатор ускоряет лишь образование первичных
радикалов, являющихся инициаторами цепного процесса
окисления.
Если принять, что процесс автоокисления представляет собой
цепной процесс с вырожденным разветвлением и что развитие
этого процесса идет через радикалы, то становится очевидным,
что все способствующее образованию активных радикалов должно
ускорять процесс автоокисления. Причем, как показали работы
H. M. Эмануэля [43], особое значение имеет инициирование
реакции в ее начальной стадии. По данным Эмануэля, катализаторы —
соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному
окисляемому веществу,—резко сокращают индукционный период,
а затем реакция продолжает развиваться, даже если удалить весь
катализатор.
Влияние различных веществ. Помимо металлов и солей,
катализирующих в той или иной мере окисление масел, существуют
различные органические соединения, выполняющие ту же роль*
Действие их заключается в том, что они либо легко
активизируются и образуют с молекулярным кислородом перекиси, либо
содержат уже в своем составе активные молекулы и являются, таким
образом, первичными элементами в цепи реакций окисления [12].
Исследования Френсиса [44] показали, что прибавление
скипидара к парафину значительно облегчает окисление последнего уже
при температуре 100—110°. Многие промежуточные продукты
окисления являются катализаторами, ускоряющими
автоокисление. В работах Френсиса с сотрудниками [45] показано, что для
достижения в окисляемом парафине при 100° концентрации
кислорода 7% требуется вести окисление 1250 час* Тот же эффект
достигается за 390 час. при добавлении к окисляемому парафину
5% кислот—продуктов окисления. Аналогичная картина наблю-
290

дается и при добавлении к парафину 5% терпентина. В
цитированной выше работе Даймонда с сотрудниками указывается, что при
окислении масла в тонком слое при 250° добавление к нему осадка
из картера ускоряло поглощение кислорода маслом в 3,4 раза.
Такие промежуточные продукты окисления, как
гидроперекиси и альдегиды, особенно первые, очень активно ускоряют авто
окисление нефтяных
углеводородов и масел.
Гидроперекиси как
дополнительный
источник радикалов,
способствующих развитию
окислительных цепей,
являются составной
частью цепного
механизма автоокисления.
Экспериментальное
подтверждение активной
роли гидроперекисей
в процессе окисления
имеется у многих
авторов. Наиболее
обстоятельно это показано
в работах К. И.
Иванова [5]. В последнее
время ускоряющее
влияние гидроперекисей на
окисление
углеводородов дано, например,
в работе С. Р. Сергиен™
ко и Н. Я. Черняк [46].
Авторы окисляли в
жидкой фазе дибензил
без присадки и с
добавкой гидроперекиси
дибензила. Концентрат
гидроперекиси ,
выделенный из продуктов реакции, имел перекисное число 810, что
соответствовало содержанию в нем 87% гидроперекиси дибензила
(перекисное число чистой гидроперекиси дибензила 935). В исходный
дибензил добавлялось 0,86 в перекиси C,5 м-моля) в уже
нагретый дибензол (окисление велось при 140°) непосредственно перед
включением циркуляции кислорода. Добавление гидроперекиси
к исходному продукту резко ускорило окисление дибензила в
начальной стадии реакции (рис. 69), Внесение гидроперекиси в
процессе окисления дибензила в момент самоторможения реакции
вновь ускорило окислительный процесс, хотя и менее интенсивно
Ускорение реакций автоокисления возможно и при помощи газо-
19* 29*
0 2 4-68
Время, часы
Рис. 69. Влияние добавок промежуточных
продуктов на ход поглощевия кислорода
при 140°.
1 — без добавон; 2 — с добавкой 9,5 м-лим*
СвН6СНО до начала реанции; 3 — с добавкой
5,6 А-моля CeH?CHO в середине реакции; 4 — с
добавкой 4,8 м-моля СвЫвСЫаОН до начала реакции,
5 — с добавной 5,6 м-моля С«НвСНяОН до
начала реакции; € — с добавкой 5,6 м-мсла
СвНвСН2ОН в середине реакции; ? — с добавкой
3,5 м-моля гидроперекиси до начала реакции и
1,4 м-моля гидроперекиси после замедления
реанции.

образных продуктов. H. M. Эмануэль и сотрудники [47]
разработали метод инициирования жидкофазного окисления
углеводородов при помощи введения в окисляемый продукт в
начальный период окисления таких веществ, как газообразные НВг,
NO2, С12. Для значительного стимулирующего эффекта реакций
окисления достаточно лишь непродолжительного воздействия этих
веществ в начальном периоде развития окислительного процесса.
Кроме окисления индивидуальных углеводородов (и-декана
и w-гексадекана), тот же метод инициирования был использован
автором и для ускорения реакции окисления парафина.
Окислялся парафин марки «Кепсен» (получаемый из бурого угля ГДР),
представляющий собой почти чистые углеводороды нормального
строения (95%) с небольшим количеством углеводородов изострое-
ния и непредельных.
В отсутствии инициаторов парафин этот не удавалось окислить
при температуре 127° даже за 370 час. Однако всего одно минутное
инициирование процесса 10% -ной добавкой к кислороду
газообразного NO2 с последующим отключением подачи NO2 и
окислением только кислородом позволило провести процесс до значения
кислотного числа 70 мг КОН за ~26 час.
Ускорение процесса автоокисления углеводородов при помощи
ионизирующих излучений. Стимулирование процесса
автоокисления углеводородов может быть достигнуто не только при помощи
катализирующих добавок, но, как установлено в последнее время,
и действием проникающих у-излучений. Впервые систематические
исследования действия излучений на автоокисление органических
веществ, в том числе и углеводородов, были осуществлены
Н. А. Бах с сотрудниками [48]. Авторы проводили окисление
при относительно низких температурах 0°, 25° и 60° и установили,
что при этом образуются перекиси как первичные продукты
окисления, а затем все продукты окисления: альдегиды, спирты,
кислоты и др. В работе H. M. Эмануэля [49] приведены
экспериментальные данные по окислению технического парафина в условиях
воздействия у-излучений Со6<\ В этой же работе дается и
теоретическое обоснование эффективности подобного воздействия на
процесс автоокисления. Окислению парафиновых углеводородов
(w-гексадекана) под воздействием у-излучений посвящены также
работы Ю. Л. Хмельницкого, М. А. Проскурнина, Е. В. Барелко
и др. [50],
В работе Эмануэля исследовался парафин марки «Кепсен»
(из бурого угля ГДР), который окислялся кислородом воздуха,
продуваемым через расплавленный парафин при 127°. Без
катализирующего воздействия окисление этого парафина идет крайне
медленно. Индукционный период окисления составляет около
370 час. (рис. 70). Совершенно иначе идет процесс, если
окисляющийся при 127° парафин подвергнуть в начальном периоде
непродолжительному воздействию у-излучений Со60. Парафин, залитый
в стеклянную окислительную ячейку, через которую продувался
292

воздух f облучался в течение 1 ч. 10 мЕ у-излучениями кобальта
мощностью 4,3 кюри. Расстояние от источника до окислительной
ячейки составляло 30 см. Этого воздействия оказалось
достаточным, чтобы индукционный
период при дальнейшем
окислении (уже без облучения)
сократился с 370 до 12 час.
Таким образом,
влияние у-излучения аналогично
влиянию катализирующих
добавок, например
инициированному окислению при
помощи газообразных
веществ, о чем уже
упоминалось выше.
В работе Ю, Л.
Хмельницкого, М. А. Проскурнина
20 UQ6D 380
Время, часы
400
Рис, 70. Стимулирование окисления
парафина при 127° действием у-излучения.
1 — неинициированное окисление; 2 —
окисление после непродолжительного
воздействия у-налучевия Собо в начальный период
развития процесса.
и др. /i-гексадекан окислялся
при 130° кислородом. На
рис. 71 изображена схема
установки. Реакционный
сосуд 1 расположен вокруг
источника у-излучений; 2—карман для замера температуры;
3—трубки, через которые непрерывно пропускался кислород
(из баллона 8I очищенный на установке 4\ 5 и 6—ловушки с жид-
5
\
Z-2208
Рис. 71. Схема установки для окисления углеводородов под воздействием
у-из лучения.
ким кислородом; 7 —электропечь для обогрева реакционного
сосуда. Средняя мощность дозы облучения 80 р/сек и
200 р/сек для источников в 300 и 1400 г-экв радия соответственно.
Навеску гексадекана помещали в реакционный сосуд, который

нагревали до нужной температуры, после чего в него пропускали
кислород с одновременным включением облучения.
Полученные авторами результаты подтвердили наблюдение
H. M. Эмануэля о необходимости лишь кратковременного
облучения, после чего процесс идет с той же скоростью и без
дальнейшего инициирования.
Состав продуктов окисления w-гексадекана, полученный
в условиях облучения и без него, показал, что:
а) облучение как в начальном периоде окисления, так и
непрерывное, в продолжение всего опыта, ускоряет образование
кислот примерно в равной степени;
б) непрерывное облучение увеличивает содержание в
продуктах окисления эфиров, альдегидов и кетонов. За 9 час. окисления
при непрерывном облучении карбонильное число оксидата
достигает 40,5 и эфирное 28,6, в то время как при облучении в
начальном периоде окисления карбонильное число оказалось равным 25
и эфирное —16,8; если целью процесса окисления является
получение жирных кислот, то целесообразно применять облучение
лишь в начальном периоде;
в) облучение способствует быстрому нарастанию в оксидате
спиртов (в первые 3—4 часа), а затем резкому снижению их
количества почти до нуля, очевидноt вследствие ускорения перехода
их в другие продукты окисления (альдегиды, кетоны, кислоты),
что и совпадает с ростом карбонильных чисел, чисел омыления
и кислотности.
Таким образом, при помощи у-излучения можно не только
ускорить окисление углеводородов, но, меняя продолжительность
воздействия излучения, влиять на направление процесса, т. е.
ца состав продуктов окисления.
Антиокислители
Современный взгляд на природу действия антиокислителей
исходит из представления об автоокислении углеводородов как
о цепном процессе, при этом предполагается, что зарождение и
развитие цепей идет через радикалы. Первичным актом окисления
является соединение радикала с молекулой кислорода и
образование перекисного радикала. Последний в свою очередь,
взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, регенерирует радикал
и образует нормальную гидроперекись. Образовавшаяся
гидроперекись при своем разложении также является источником
образования дополнительного количества радикалов, вследствие, чего
окислительная цепь приобретает разветвленный характер. В общем
виде процесс автоокисления углеводородов может быть выражен
следующей схемой:
1) RH-f-e —> R'4-H* —зарождение цепи;
2) R*-f-O2 —> ROO" — образование перекисного радикала;
3) ROO'4-RH —* ROOH-f-R" — регенерация радикала, обеспечивающего
продолжение цепи;
294

4) ROOH -+ RO'-pOH — образование дополнительного количества ра-
5) RO'+RH -+ ROH + R* днкалов, дающих разветвление окислительной
6) -OH+RH -» H2O+R- цепи.
Каждый из образующихся углеводородных радикалов R*
может дать дальнейшее развитие и разветвление цепи.
Обрыв цепи возможен, если радикал R* соединяется с H и дает,
таким образом, устойчивую молекулу RH при ударе о стенку
сосуда и в результате каких-либо иных процессов, приводящих
к превращению радикала в устойчивое соединение или влекущих
дезактивацию радикалов. Все, что может способствовать
превращению радикалов в устойчивые молекулы и, таким образом,
мешать регенерации радикалов или затруднять их образование
и накопление в реакционном продукте, должно тормозить
автоокисление.
Очевидно, для того чтобы антиокислитель мог предохранять
окисляемое вещество, его действие должно быть направлено на
обрыв цепи путем уменьшения количества образующихся
радикалов — носителей цепи из молекул углеводородов или из
перекисей. Высказывается предположение, что антиокислитель, будучи
сам веществом активным, легко отдает свой водород радикалам
основного окисляемого вещества, переводя их, таким образом,
в неактивное состояние и заменяя их радикалами самого
антиокислителя, неспособными в силу своей малой активности
регенерировать радикалы и продолжать цепь.
R*+AH->RH+A\
где АН — молекула антиокислителя; А* — неактивный радикал
антиокислителя .
Действие таких антиокислителей в основком направляется
к недопущению образования первичных перекисей, так как
активные радикалы при взаимодействии с молекулой антиокислителя
переходят в неактивное состояние.
Высказывается предположение [68], что по этому механизму
действуют, например, антиокислители фенольного типа.
Предполагается, что при взаимодействии с активным углеводородным
радикалом фенолы дают свободные феноксильные радикалы PhO\
рекомбинирующиеся в дальнейшем в неактивные соединения типа
PhO.OPh. Таким образом, антиокислительное действие фенолов
может быть охарактеризовано следующей схемой:
R'+PhOH^RH+PhO'
2PhO'-> PhO.OPh
Так как соединения типа PhO.OPh не растворимы в щелочах,
то, очевидно, они не содержат фенольных групп. Этим
подтверждается предположение, что атом H отрывается именно от феноль-
ной группы. Феноксильный радикал способен вступать в реакции

или в виде радикала I, или радикала с хиноидной
структурой И. о
В процессе антиокислительного действия фенолов и
образуются соединения, представляющие собой производные радикалов
феноксильного и хинойдного типа, В статье Е, Т. Денисова и
Н, М- Эмануэля [651 приводятся многочисленные примеры
подобных превращений фенольных ингибиторов.
G другой стороны, антиокислитель может, очевидно, также
воздействовать на перекисный радикал RO2*HHa образовавшуюся
перекись, переводя их в различные неактивные соединения
и не допуская распад перекиси на новые радикалы, ведущие
к разветвлению цепного процесса,
В цитированной выше работе [68] показано, что механизм
действия фенольных ингибиторов не исчерпывается заменой
активного радикала R' неактивным феноксильным радикалом, В
присутствии ингибитора могут происходить превращение радикала
RO2*b устойчивую гидроперекись и рекомбинация феноксильных
радикалов в соответствующие хиноны.
Относительно другой основной группы антиокислителей —
аминов—до последнего времени считалось, что механизм ингиби-
рующего действия их аналогичен описанному выше для фенолов*
Предполагалось, что радикалы R" и RO2* отрывают атом H от
молекулы амина с образованием соответствующего неактивного
радикала:
^ ^ ROOH+Rj—
Если бы это было так, то тормозящее действие NH- и ND-ами-
нов было бы различным вследствие различной прочности этих
связей, с другой стороны, полностью алкилированные амины
были бы, очевидно, неактивны как ингибиторы.
Однако экспериментально установлено, что амины, имеющие
связанный с азотом атом H и атом дейтерия, обладают
одинаковой ингибирующей активностью. Третичные амины, т. е. амины,
вовсе не имеющие свободного водорода у атома азота, тем не менее
являются активными ингибиторами [66, 671,
Высказывается предположение, что первичная реакция между
радикалом КО2'и молекулой амина заключается в присоединении
радикала RO2' к атому азота, обладающему парой свободных
электронов: . R
1S
/ |
Ri
296

Этот сложный радикал реагирует с другим радикалом
RO2c образованием молекулярных продуктов.
Таким образом, в случае фенолов имеют место отрыв водорода
и образование неактивного радикала ингибитора вместо
активных радикалов окисляемого вещества. В случае аминов активные
радикалы R'h RO2*присоединяются к молекуле ингибитора,
образуя сложные радикалы, также неспособные продолжать цепь.
Следует отметить, что оба класса ингибиторов обеспечивают
обрыв цепей главным образом путем ликвидации радикала RO2\
так как концентрация этих радикалов в обычных условиях
окисления намного больше концентрации радикалов R\ Однако не
исключена возможность подбора ингибирующих веществ,
обладающих повышенной реакционной способностью по отношению
к углеводородным радикалам. Такими ингибиторами, например,
являются хиноны.
Механизм ингибирующего действия хинонов связан со
способностью их присоединять к себе углеводородные радикалы.
Эффективность хинонов как ингибиторов окисления невелика,
так как скорость реакции R"+Q—*RQ* (хинон) обычно не превышает
скорости реакции R*+O2—>RO2\ влекущей развитие
окислительной цепи.
К. И. Ивановым и Е, Д. Вилянской [351 сделана попытка
классифицировать антиокислительные присадки по способности их
действовать на образование и распад перекисей и тем самым на
процесс зарождения и развития процесса автоокисления. .
Авторы показали, что в то время как одни присадки
эффективны только при добавлении их к веществу до начала реакции,
другие способны эффективно тормозить окислительный процесс
при добавлении их и тогда, когда окисление уже началось и
находится в своем развитии. Наконец, третья группа присадок
занимает как бы среднее положение, антиокислители этого типа
способны, как и в первых двух случаях, тормозить окисление
вещества, будучи добавлены в него до начала процесса, но в отличие от
антиокислителей второго типа останавливают идущую реакцию»
окисления в ее автокаталитической стадии только пока окисли*
тельный процесс не зашел слишком глубоко. На рис. 72—74
графически показано действие всех трех групп антиокислителей.
Примером антиокислителей 1-й группы является тг-оксидифе-
ниламин, фенил-/?-нафтиламин и др. Ко 2-й группе относятся
а-нафтол-, а-нафтиламин, 4,4'-диаминодифенилдисульфид,
гидрохинон и др. Наконец, в 3-ю группу входят 2,6-ди-ти/??/?г-бутил-
4-метилфенол (ионол), ^-нафтол, фенил-/?-нафтиламин и др.
Ограниченность действия 1-й группы антиокислителей авторы
связывают с тем, что они неспособны влиять на скорость
разложения гидроперекисей, их эффективность как ингибиторов
окисления обусловливается только способностью подавлять
зарождение активных частиц (радикалов) в начальной стадии процесса.
Антиокислители 2-й группы препятствуют образованию активных
29Т

радикалов не только в начальной стадии процесса, но и
способствуют разложению уже образовавшихся гидроперекисей,
переводя их в устойчивое состояние и не допуская, таким образом,
разветвления окислительных цепей.
Промежуточная 3-я группа антиокислителей
в отличие от 2-й группы менее способна
разрушать перекиси и переводить их
в неактивное состояние, что и
обусловливает известную ограниченность их
действия на процесс автоокисления.
Влияние этой группы антиокислителей на
процесс подавления зарождения цепей
аналогично действию первых двух
групп.
Особенности действия антиокислителей
всех трех групп, как показали авторы,
не зависят от концентрации этих веществ
в масле, не изменяются от того, велось
ли окисление в присутствии металлов
(железа, меди) или без них, и дают
однозначные показатели независимо от того,
учитывается ли степень окисления по
росту кислотного числа или по
суммарному поглощению кислорода.
Для более полного экспериментального
подтверждения изложенных
представлений о кинетическом механизме действия
* 4S
К *о
%
<5 О?
О 4 8 12
Время, часы
Рис. 73, Влияние на ход
окисления белого масла антиокислителя
2-й группы (концентрация 4,4-ди-
аминодифенилдисульфида 0,025%).
298
О 2*5
Время, часы
Рис. 72. Влияние на ход
-окисления белого масла
антиокислителя . 1-й
группы (концентрация
л-оксидифениламина
0,017%). Стрелки
показывают время внесения
присадки.
I
/
—#
-
§ 16
% в
/
1
i
i
./
к
J
7
-m
Время, чаш
Рис. 74. Влияние на ход
окисления белого масла антиокислителя
3-й группы, концентрация ионола
0,088%.

антиокислителей 1-й и 2-й групп и объяснения особенностей
действия замедлителей 3-й группы авторами были предприняты опыты.
В окисляющееся белое масло непосредственно вводили алкильные
FT и перекисные RO2 радикалы и изучали взаимодействие их с
антиокислителями 1-й, 2-й и 3-й групп на различных стадиях
окислительного процесса. В качестве антиокислителя 1-й группы
был взят га-оксидифениламин, 2-й группы—4,4-диаминодифенил-
дисульфид и 3-й группы —2,6-ди-то/>ето-бутил-4-метилфенол (ионол),
добавлявшиеся первые два в количество ОД м-моля, третий—
1 м-моля на 100 г масла. В качестве источника углеводородных
радикалов R была использована перекись ацетила, легко
распадающаяся при нагревании ее растворов с образованием СОа и
радикалов СН3 по уравнению
СН3 ! С—00—С 1 СН3 -> 2СО2+2СН3'
i
: i
i
Перекисные радикалы RO2 получались при взаимодействии
гидроперекиси кумола с нафтенатом Со согласно схеме
СвН5С(СН3JООН+Со+++->СвН5С(СНзJОО4-Н++Со++
Перекись ацетила добавлялась (в виде 2%-ного раствора
в петролейном эфире) в количестве 0,03% вес. на масло,
гидроперекись кумола —0,3 %, нафтена/г Со —0,01 %.
Исходное белое масло (gf* = 0,8814) непосредственно перед
опытом доочищалось. Окисление масла велось при 117° барботи-
рованием кислородом в стеклянном приборе в отсутствии
металлов.
Результаты первой серии опытов (рис. 75) показывают, что
радикалы СН3 резко ускоряют окисление неингибированного
масла, практически устраняя индукционный период процесса.
Замедлители 1-й и 3-й групп тормозят окисление содержащего
радикалы масла, в то время как замедлитель 2-й группы—не в
состоянии это сделать (кривая 4). Последний также теряет свое
стабилизирующее действие при введении в ингибированное им
масло алкильных радикалов после начала опыта, тогда как
замедлители 1-й и 3-й групп полностью предохраняют в этих условиях
масло от окисления (кривая 5). При введении антиокислителей
в окисляющееся (неингибированное) масло, в которое добавлены
радикалы СН3, замедлители 1-й и 3-й групп опять-таки в отличие
от представителя 2-й группы полностью останавливают процесс
(кривые 6).
Те же результаты были получены, когда источником
углеводородных радикалов была взята не перекись ацетила, а тетраэтил-
свинец.
299

и
I
0,4
0,2
Г Замедлитель 1-й гр.
"I
4
I
э
л//
J
i
)
L
V
о
16 О
К Замедлитель 2-й гр. 7
6 F ^^
-A
я'
Jli
Fa
i
i
f
1
i
i
/
>?3
*
L
I
I
A
1 5
12
1 Замедлитель 3-й гр.
в 1 гм он гн
c^c-A-c-ch,
1 сн,1 Цен,
'о
1
д
faHOS
сн.
ы
\
/и
12 16
Время^
Рис. 75. Влияние углеводородных радикалов R'(CH'3) на окисление белого масла, не ингибированного
и ингибированного антиокислителями различных групп.
¦I — неингибированное масло; 2—то же в присутствии радикалов R\ добавленных до начала опыта; 3 — масло,
ингибированное до начала опыта, без радикалов R*; 4 —масло, ингибировашюе до начала опыта и с введенными
одновременно радикалами R'; б — масло, ингибированное до начала опыта с введенными в него в ходе опыта
ft1; 6 — масло, содержащее до начала опыта радиналы R* с введенным в него в ходе опыта антц*
окислителем (момент введения обозначен стрелкой).
(А — антиокислитель 1-й группы; Б — 3-й группы; В — 3-й группы.)

Во второй серии опытов исследовалось в аналогичных
условиях взаимодействие тех же антиокислителей с перекисными
радикалами CeH5 G (CH3J ОО\ Из полученных результатов,
приведенных на рис. 76, следует, что присутствие перекисных радикалов
также необычайно сильно ускоряет окисление масла*
Антиокислители 2-й и 3-й групп сохраняют свое тормозящее действие при
вводе радикалов RO3' как до, так и после начала окисления,
а также при вбросе этих ингибиторов в масло, окисляющееся под
влиянием введенных ранее радикалов (рис. В я В).
Антиокислители 1-й группы не останавливают реакцию ни при внесении
радикалов RO/ до, ни после начала опыта. Вброс его в окисляющееся,
содержащэз RO3" масло также не задерживает реакцию.
Таким образом, результаты испытания влияния радикалов
R' и RO2* на окисление ингибированного масла показали, что
при воздействии алкильных радикалов замедлители 1-й и 3-й групп
сохраняют свое тормозящее влияние, что подтверждает их
способность взаимодействовать с этими радикалами в тот момент, когда
они появляются, т. е. в стадии инициирования цепной реакции
(с образованием неактивных радикалов, не способных
продолжать цепь). Отсюда становится понятным, почему действие
замедлителей 1-й группы ограничивается периодом инициирования
реакции. Они не в состоянии останавливать процесс в стадии его
развития, поскольку не реагируют ни с радикалами RO,
ведущими цепь, ни с гидроперекисями [68], обусловливающими ее
разветвление.
Суммируя изложенное, авторы дают следующие схемы
процессов автоокисления, идущих без антиокислителя и с
антиокислителями различного типа [69].
Сх е м а
Непнгибирэваняое автоокпслеяие Изменения, вносимые замедлителями
углеводорэдов RH в жидкой фазе (АН) 1-й, 2-й и 3-й групп
-Инициирование
pR'+H" R'+AxH-^RH+Af неактивный ра-
I дикал
RH R'4-A3H —> RH+Аз' неактивный
радикал
+O2ROOH—>R- я другие ROOH-{-A2H-> стабильные продукты
активные радикалы
Распространение цепей
R-fO2 -> RO2' RO2'+A2H -> ROOH+A2' неактивный
радикал
RO2'+HR -> ROOH+R- ROOH+A2H -> стабильные продукты
RO't+A3H->ROOH+A3'
ROOA3 стабильный
продукт
301

Зог?едлитель2-йгр
- b '
- H?N<Z>-5$-<Z>NH?
J
t.
L
-—'
*
V
\
\
1
^медлитель 3-й гр
'в pu JH ,-и
CHrC-A-t-CH,
p ch3[ Цен, J
__ ,
!
С
-о—
-
I
1
/I
/
¦N
;
1
д" tO 12 ~Щ 16 0 2 <¦ 6 ? Ю 12 К € 0 2 ь в 8 Ю 12 /4 1Б
Время^осы
76. Влияние перекисных радикалов RO'2(CeH5C(CH3JOO) на окисление белого масла, не
ингибированного и ингибированного антиокислителями различных групп.
Рис.
1 — неингибированное масло; 2 — то же в присутствии радикалов RO^*, добавленных до начала опыта; 3 — масло,
ингибированное до начала опыта без радикалов ROa"; 4 — масло, ингибированное до начала опыта и с введенными
одновременно радикалами ROa'; 5 — масло» ингибированное до начала опыта с введенными в него в ходе опыта
радикалами RO2'; б — масло, содержащее до начала опыта радикалы ROa" с введенным в него в ходе опыта
антиокислителем (момент введения обозначен стрелкой). •
(А — антиокислитель 1-Й группы: В — 2-й группы; В — 3-й группы,)

Из схемы видно, что в случае41-й группы антиокислителей
АХН имеет место отрыв цепи только в стадии инициирования —
замена активного радикала R' неактивным радикалом, не
способным продолжать цепь А\; во 2-й антиокислительной группе А2Н
имеет место перевод гидроперекисей в стабильные продукты как
в стадии инициирования, так и в стадии развития процесса и тем
самым прекращение распространения цепи. Механизм задержки
окисления антиокислителями 3-й группы в стадии
инициирования тот же, что и для 1-й группы, а в стадии автокаталитической
они тормозят развитие процесса, реагируя с перекисным
радикалом, т. е. ведут себя аналогично антиокислителям 2-й группы.
Сложнее связать принадлежность антиокислителя к той или
иной кинетической группе с его химической структурой и
наличием в нем тех или иных функциональных групп. Сама по себе
химическая природа функциональной группы, по данным
К. И. Иванова и Е. Д. Вилянской [35], не определяет, к какой
группе принадлежит антиокислитель. Соединения с аминными
или фенольными группами входят, например, во все три группы
антиокислителей. Дифениламин принадлежит к 1-й группе,
а-нафтиламин—ко 2-й, /i-нафтиламин—к 3-й. Большее значение
имеет, очевидно, положение функциональных групп в молекуле
антиокислителя. Так, например, отличительной особенностью
строения замедлителей 2-й группы, принадлежащих к классам
ароматических аминов, фенолов или аминфенолов, является то,
что аминная группа в них имеет первичный характер и находитсяу
как и фенольный гидроксил, только в активных а- или пара-поло-
жениях (а-нафтиламин, а-нафтол, л-фенилендиамин, п-аминофе-
нол, гидрохинон). Изомерные им соединения, где эти же функции
присутствуют в менее реакционноспособных ?-, а также орто-
и л?ети<2-положениях, реагируют как представители 3-й группы
ингибиторов (/5-нафтиламин, /i-нафтол, де-фенилендиамин, о-ами-
нофенол, резорцин). Когда же в антиокислителе 2-й группы —
п-аминофеноле—активная аминогруппа утрачивает свой
первичный характер в результате введения в нее фенильного или нафтиль-
ного радикалов, то получающиеся аминофенолы (фенил-л-амино-
фенол или n-оксифенол /5-нафтиламин) реагируют уже как
замедлители 1-й группы, в которую входят и вторичные ароматические
моноамины. Все эти теоретические предположения имеют большое
практическое значение, так как в будущем должны позволить
отойти от того сугубого эмпиризма, который существует в области
подбора антиокислительных присадок. Становится также очевид*
ной возможность стабилизации масел не только свежих, т. е.до
загрузки их в агрегат, но и масел, находящихся в эксплуатации
и в значительной мере отработанных. Следует отметить, что эф*
фективность некоторых антиокислителей по отношению к
изношенным энергетическим маслам описана в литературе достаточно
давно [51], однако впервые делается попытка дать этому явлению
известное обоснование,
зоа

Стабилизация антиокислителями наиболее полно разработана
для масел глубокой очистки—белых, а также для масел
энергетических (турбинных и трансформаторных), для последних
устойчивость против окисляющего воздействия кислорода воздуха
является наиболее важной характеристикой, определяющей собой
длительность работы этих масел в эксплуатации и надежность
работы энергооборудования.
В качестве антиокислительных присадок к нефтяным маслам
наибольшее применение получили соединения фенольного
характера, содержащие аминные группы, серу, фосфор и некоторые
другие. Весьма часто антиокислительная присадка одновременно
имеет в своем составе две или даже три функциональные группы.
К таким присадкам принадлежат аминнофенольные соединения,
тиофосфорные, сульфаниламидные и др.
Из простейших фенольных соединений [2] наибольшей
антиокислительной активностью при стабилизации масел глубокой
очистки обладают ?-нафтол, пирокатехин и пирогаллол, затем
идут гидрохинон и резорцин. Наименьшей активностью из
многоатомных фенолов обладает флороглюцин.
Фенолы в основном предохраняют масло от накопления в нем
кислых продуктов, снижение гсадкообразования идет в меньшей
степени, причем характер осадка меняется, в нем преобладают
продукты более глубокого уплотнения.
За последние годы большой интерес привлекают
антиокислительные присадки, представляющие собой различные алкил-
фенолы. Так, например, по данным Вассона и Смита [53], обычный
фенол (не имеющий боковых цепей), а также крезол и 2,4-ксиленол
фактически не предохраняют масло от окисления. Дальнейшее
введение алкильных групп резко увеличивает антиокислительные
свойства соединений.
Наиболее активны алкилфенолы, содержащие третичные
бутиловые радикалы в положениях 2 и 6 по отношению к группе ОН,
а в положении 4—группу CH3t C2H5 или С<Н9 (табл. НО).
Оптимальная концентрация этих присадок в масле 0,1—0,2%.
Таблица НО
Автоокислительная активность различных алкилфенолов
Окисляемая смесь
Индукционный
период окисления,
часы
Исходное масло
То же масло -\- фенол
' + крезол
24
+ р
+2,4-ксиленола
+ 2,4-диметил-6-*то/ьбутилфенол
4~ 2,4-диметил-6-т/>ет-бутилфенол
4~ 4-метил-2,6-ди-то/ют-бутилфенол
4^26бф
4д/уф
4 4-бутил-2,6-ди-торет-бутилфенол
72
72
72
72
150
250
400
500
575
304

Следует отметить и тот факт, что 2,6-ди-л?/?ет^утил-4-метил-
фенол (ионол) весьма эффективен и при работе масел типа
трансформаторных при высокой температуре A75°). Однако
оптимальная концентрация присадки в этом случае 0,5—0,7%.
Об антиокислительных свойствах фенолов и их производных
свидетельствуют также работы Райфа [54], Цорна [55], Клюге
и др. [56]. Последние авторы рекомендуют в качестве
антиокислительной присадки 2,6-ди-т/?ет-6утил-4-хлорфенол. По данным
авторов, эта присадка в концентрации 0,2% увеличивает срок
службы масла в 15 раз. Большие работы по синтезу
антиокислительных присадок алкилфенольного характера проведены в
последнее время В. И. Исагулянцем [26].
В литературе имеются указания, что активность бутилфеноль-
ных антиокислителей при стабилизации топлив и масел различна.
Так, по данным [57], 2,6-ди-тп/;елг-бутил-4-метилфенол наиболее
активен в маслах и менее активен в бензинах. В последних более
активен 2,4-диметил-6-/7грет-бутилфенол, малоактивный в маслах.
Обращает на себя внимание тот факт, что наилучшими
антиокислительными свойствами обладают алкилфенолы, имеющие
третичные бутильные радикалы в положении 2 и 6 к группе ОН
и алкильный радикал в положении 4:
СН3 он СН3
НдС С 'S N С СН3
СНз
С На
СН8
Такие алкилфенолы имеют ряд особенностей, они, например,
не реагируют с едкими щелочами [58] и металлическим натрием.
Слабую химическую активность этих соединений обычно объясняют
тем, что группа ОН экранирована изобутильными радикалами,
и поэтому имеется «пространственное затруднение» для
протекания каких-либо реакций с группой ОН. Однако более детальное
изучение этого вопроса показывает, что такое объяснение явно
недостаточно, так как тот же экранированный алкилами фенол
легко реагирует с реактивом Гриньяра, молекула которого имеет
большие размеры, чем молекула едкого натра. Любопытно, что
и с металлическим натрием экранированный фенол не реагирует
только в том случае, когда реакция ведется в растворе петролей-
наго эфира, и достаточно легко реагирует, если вести реакцию
в жидком аммиаке. В последнем случае образуется амид натрия
NH2Na —сильное основание, который и реагирует с
экранированной группой ОН.
Высказывается предположение, что соседнее расположение
алкильных групп уменьшает ароматический характер гидроксила,
и, таким образом, мы имеем не фенол, а спирт. Как известно, одно-
20 Заказ 845. 305

атомные спирты практически не реагируют со щелочами и
реагируют с реактивом Гриньяра, поэтому такое предположение на
первый взгляд как будто оправдано. Однако остается
непонятным ряд других экспериментальных фактов. Так, например,
экранированные фенолы не реагируют с металлическим натрием в
петролейном растворе, а спирты реагируют. Наконец, если в
положениях 2 и б будут находиться не третичные, а вторичные
бутильные радикалы, то такие алкилфенолы реагируют со
щелочами, т. е. ведут себя как фенолы, а не как спирты.
Накопление новых экспериментальных материалов в
дальнейшем позволит, очевидно, дать более исчерпывающее объяснение
необычным свойствам экранированных фенолов, пока же многое
в их поведении неясно [59, 60, 611.
Значительное внимание в качестве антиокислителей
заслуживают некоторые азотистые соединения, главным образом аминного
характера. Эффективными присадками являются, например,
а- и /?-нафтиламины, а- и /?-фенилнафтиламины, производные
фенилендиамина, дифениламин и его производные, дифенилгидра-
зия и др« Гетероциклические соединения, содержащие азот, такие,
как пиридин и хинолин, антиокислительными свойствами не
обладают.
Однако есть указания на высокую антиокислительную
активность соединений, содержащих в циклах одновременно азот и
серу, азот и кислород, а также некоторые производные пирола.
Широкое использование как антиокислители главным образом
к энергетическим маслам и топливам нашли аминофенольные
соединения п-оксидифениламЕгн, бензил-п-аминофенол и некоторые
другие [521.
Особый интерес вызывает в настоящее время влияние на
окисление масел сернистых соединений, поскольку значительные
количества этих веществ находятся в маслах, получаемых из
сернистых нефтей.
Имеются указания [621, что наиболее эффективными
антиокислителями являются моносульфиды, содержащие по крайней мере
одну алифатическую группу у атома серы (например цетилфенил-
сульфид).
Эффективность действия сернистых соединений зависит от
способности их реагировать с перекисями углеводородов и
образовывать сульфоксиды. Таким путем происходят обрыв
окислительных цепей и прекращение реакции автоокисления.
Моносульфиды, содержащие только арилы, по данным Денисо-
на и Конди, не являются антиокислителями, так как не реагируют
с перекисями. Диалкилсульфиды (например дицетилсульфид)
наиболее эффективны, так как реакция их с перекисями идет
особенно интенсивно. Смешанные сульфиды занимают среднее
положение.
Систематические исследования влияния сернистых соединений
на автоокисление некоторых индивидуальных углеводородов и
306

различных минеральных масел, проведенные С- Э. Крейном,
показали, что антиокислительная активность сернистых соединений
большей частью не столь велика, как это следует из утверждений
Денисона. Так, например, добавление к цетану сульфидов и
дисульфидов как арильного, так и алкильного характера оказалось
весьма малоэффективным. В лучшем случае поглощение
кислорода удавалось снизить на 20 —25 %, в то время как л-оксидифенил-
амин, например, уменьшал поглощение кислорода цетаном в
7—10 раз. То же можно сказать и об эффективности сернистых
соединений при добавлении их к нефтяным маслам.
Можно полагать, что торможение окисления сернистыми
соединениями в большей степени связано с их способностью
пассивировать каталитическое действие металлов вследствие
образования на их поверхности защитной пленки, чем с непосредственным
воздействием этих соединений на окислительные цепи.
Следует отметить, что эффективность сернистых соединений
проявляется несколько в большей степени при окислении масел
в тонком слое, так как, очевидно, в этом случае резче сказывается
пассивирующая роль их по отношению к каталитическому
воздействию масла.
Об этом свидетельствуют данные табл. 111, полученные
К. К. Папок, С. Э. Крейном и Б. С. Зусевой [63] при окислении
в тонком слое нафтено-парафиновых фракций остаточного масла
сураханской и карачухурской нефтей с сернистыми добавками.
В последнем случае наибольшую эффективность показал днтно-
резорцин.
Таблица 111
Влияние сернистых соединений на моторные свойства
нафтено-парафиновых фракции
Окисляемый продукт
ТЧ'рмоонисли-
тельная
стабильность по
Папок при
250°, мин.
Лакообразо-
вание, %
Критическая
р
рур
лакообрязо-
ваняя, °С
Нафтено-парафиновая фракция без
присадки
То же+1% дитиорезорцина ¦ . .
¦ +1% дитолилсульфида . . .
» +1% динонилсульфида ¦ ¦
• 4-1% дициклопентилсульфи-
да
13
24
32
22
21
1©
1
6
8
16
235
255
245
235
235
Из веществ, содержащих одновременно серу и азот и
обладающих весьма эффективными антиокислительными свойствами,
следует отметить большую группу сульфаниламидных соедийений [53h
Проверка нескольких десятков этих соединений в качестве
присадок к маслам показала (табл. 112), что они весьма эффективны
не только в отношении свежих масел, но и масбл работающих
20* 307

и регенерированных. Особенно эффективны о-сульфаниламинобев>
зойнокислый натрий (сульфантрол), 2-л-аминобензолсульфамидо-
пиридин (сульфидин) и др. Следует отметить, что присадки эти
эффективны в тех случаях, когда ганэксидифениламин практически
недейственен либо чрезвычайно мало активен.
Таблица 112
Влияние сульфаниламидных соединений на автоокисление масел
Масло и присадка
Окисляемость по ГОСТ 981-41
кислотное
число,
мг КОН
осадок! %

водорастворимые
кислоты
Турбинное масло С без
(к. ч. 0,018 мг КОН)
Фп ттшп \ Г\ ПО Л/ « лтгттт
присадки
(к. ч. 0,018 мг КОН)
о же-{-0,02% о-сульфаниламино-
бензойнокислого натрия (сульфан-
трола)
0,21
COONa
.
То же + 0,02% 2-л-аминобензол-
сульфамидопиридина
(сульфидина)
0,03
NH—'
N
То же -f- 0,01% л-оксидифснпламипа
Турбинное масло Л
эксплуатационное (к. ч. 0,15 мг КОН)
То же -{-0,02% сульфидина ....
» 4* 0,01% л-оксидпфениламина
0,03
одо
0,42
0,20
0,39
0,054
0,009
0,012
0,043
0,170
0,060
0Д50
Есть
Нет
Следы
Есть
Недостатком сульфаниламинных соединений как присадок
является их плохая растворимость в маслах. Однако опыт
показывает, что при использовании этих веществ даже во взвешенном,
гетерогенном состоянии по отношению к маслу эффективность их
чрезвычайно велика.
В связи с этим следует отметить работы В. С. Иванова [64],
показавшие, что присадки, нанесенные на адсорбент (силикагель,
активная окись алюминия), через который циркулирует
находящееся в эксплуатации масло, оказывают значительно больший
стабилизирующий эффект, чем присадки, внесенные в масло и
растворенные в нем, или один адсорбент без присадки. По данным
автора, совместным применением адсорбента и присадки
удавалось более чем в 15 раз увеличить срок службы
трансформаторного масла.
В. G. Иванов указывает, что нанесение присадок на
адсорбенты, которые помещаются обычно в зоне масла с относительно
308

невысокой температурой, способствует более эффективному
использованию присадки. Мы полагаем, что этот путь применения
присадок обещает интересные результаты и позволит, вероятно,
эффективно использовать присадки, плохо растворимые в маслах.
Следует иметь в виду, что во многих случаях
высокоэффективная антиокислительная присадка оказывает стабилизирующее
действие при содержании в масле в тысячных и даже
десятитысячных долях процента.
Из фосфорпроизводных в качестве антиокислителей были
широко исследованы некоторые эфиры фосфористой кислоты —
фосфиты. При добавлении к белым маслам 0,01—0,05%
трибутилфосфита или трифенилфосфита резко уменьшается накопление
в масле продуктов окисления (табл, 113)« Фосфиты весьма
эффективно стабилизируют и энергетические масла нормальной очистки.
Однако наиболее важной является способность фосфитов
предохранять от окисления моторные масла (авиационные,
дизельные, автомобильные и т. п.) при высоких температурах B50—270°)
и при окислении последних в тонком слое на металле, В этих
условиях рассмотренные выше присадки аминного, фенольного и суль-
фониламидного характера оказывались неэффективными*
Так, например, добавление к компаундированному (остаточному-f-
+ дистиллятному) маслу, имеющему термоокислительную
стабильность по Папок 21 мин. при 250°, 0,5% трибутилфосфита
повышает этот показатель до 28 мин., а 0,05% трифенилфосфита —до
38 мин. и-Оксидифениламин в этих условиях оказывается
неэффективным.
Таблица 113
Антио кисли те льпые свойства фосфитов
Масло и присадка
Белое масло
То же + 0,01% трибутилфосфита .
» +0,01% трифенилфосфита .
Окисляемость по ГОСТ 981-55
кислотное
число,
мг КОН
0,570
0,027
0,031
осадок
Нет
»
»

водорастворимые
кислоты
Есть
Нет
Добавление к маслу МС-20 0,5% трибутилфосфита снижало
образование лака этим маслом в 10 раз; то же наблюдалось и для
масел МК из нсфтей сураханской отборной, доссорской и макат-
юрской (табл. 114).
Интересно отметить, что с повышением температуры
эффективность трибутилфосфита как антиокислителя резко падает, и при
температуре 280° он практически оказывается недейственным.
Систематическое исследование многочисленных органических
соединений фосфора в качестве антиокислительных присадок к
моторным маслам проведено в последнее время К. К. Папок, К. Н. Ани-
симовым, Б. С. Зусевой и Н. Е. Колобовой. Исследовалось влия-
309

яие эфиров непредельных фосфиновых кислот, тетраалкилдиа-
иидов и дипиперидинов тех же кислот, и их тиопроизводных [671
на окисление в тонком слое масла MG-20 (грозненского).
Таблица 114
Влияние присадки трибутилфосфит на оквсляемость
масел в тонкой сдое
Масло и присадка
МК сураханское
То же -{- 0,5 трибутилфосфита
МК доссорское
То же + 0,5 трибутилфосфита
МК макат-юрское
То же-|-0,5 трибутилфосфита
Термоонисли-
тельная стаОиль-1 Ланообрааование
по Иаион при
ность по Папок
при 2&U°, мин.
25U0, 30 мин., %
32
56
21
30
14
45
6
0
13
3
и
о
Было установлено, что антиокислительные свойства эфиров
непредельных фосфиновых кислот повышаются с 1) введением
фснильной группы у диэтиловых, диамиловых и дигексиловых
эфиров, 2) наличием инденильной группы у диэтиловых и диалли-
ловых эфиров, 3) увеличением длины углеводородного радикала
(от С2 до Ce) y диаллиловых и дигексиловых эфиров, 4)
увеличением длины цепи радикала эфирной группировки (от С2 до CJ
у эфиров ^-бутоксивинилфосфиновой, /3-фенилвинилфосфиновой
и /S-гексилоксивинилфосфиновой кислот.
Среди исследованных эфиров наиболее высокими
антиокислительными свойствами обладают дигексиловые эфиры непредельных
фосфиновых кислот. Еще более эффективными
антиокислительными свойствами обладает группа производных
непредельных фосфиновых кислот, содержащих основной азот.
Из исследованных авторами соединений наиболее высокими
антиокислительными свойствами обладают дипиперидиддиамиды
непредельных фосфиновых кислот; с появлением в соединениях
[уСНа—
СНа-СН3
ются их антиокислительные свойства.
Высокими антиокислительными свойствами обладают также
тетраалкилдиамиды непредельных фосфиновых кислот, например
тетраэтилдиамид-/3-фенилвинилфосфиновой кислоты: СвН6СН =
= СНРО [N(G2H6)a 2- Из тиопроизводных непредельных фосфиновых
кислот теми же авторами совместно с А. Н. Несмеяновым были
синтезированы и исследованы как антиокислительные присадки
дитиоэтиловые эфиры непредельных фосфиновых и тиофосфиновых
кислот, а также полные эфиры алкилтиовинилфосфиновых кислот.
Наибольшими антиокислительными свойствами, по этим данным,
310
ки
N
3<
ние
Ja
резко повыша-

обладает дитиоэтиловый эфир 0-этоксиэтоксивинилфосфиновой
кислоты [С2Н6ОСН2СН2ОСН = CHPO(SC2H6J].
Термоокислительная стабильность масла МС-20 грозненского с 2% этой присадки
по методу Папок при 250° равнялась 100 мин. и лакообразова-
ние —нулю. Резкое возрастание эффективности присадки зависело
от введения в эфирные группы непредельных фосфиновых кислот
серы. Соединения, аналогичные по строению, но не содержащие
серу [диэтиловый эфир-^-этоксиэтоксивинилфосфиновой кислоты
[С2Н6ОСН2СН2ОСН =СНРО(ОС2НБJ], антиокислительными
свойствами не обладали.
Особенности работы масел в двигателях, высокие температуры
и эффективное влияние ускорителей окисления металлических
поверхностей создают качественно иные условия для работы
моторного масла, чем, например, масел турбинных,
трансформаторных и др.
Если реакция окисления проходит в присутствии
положительных катализаторов, то антиокислитель наряду с выполнением
своей основной функции —обрыва цепей—может также
реагировать с катализатором, пассивируя его действие. Во многих
случаях антиокислители одновременно действуют как в направлении
обрыва окислительных цепей, так и пассивирования катализатора,
причем может преобладать и тот, и другой механизм.
Так как обычно катализатор ускоряет окислительный процесс
за счет снижения необходимой для протекания процесса энергии
активации, то антиокислитель, вступающий в реакцию с
катализатором, снова повышает энергию активации.
В табл. 115 приведены примеры одновременного воздействия
на процесс автоокисления углеводородов веществ, ускоряющих
и тормозящих окисление [15]. Пассивирующая роль некоторых
антиокислителей по отношению к катализирующему воздействию
Таблица 115
Результаты одновременного воздействия на процесс автоокисления
углеводородов веще тв, ускоряющих и замедляющих окисление
Углеводород
Этилбензол
»
»
1-метил-4-изо-
пропилцикло-
гсксан
То же
Замедлитель
окисления
2% антрацена
—
2% антрацена
—
2% антрацена
Ускоритель
окисления
Стеарат меди
То же
Стеарат железа
То же
Стеарат меди
То же
Скорость
поглощения
кислорода н час,
мл О2
мл
углеводорода
7,5
0,5
8,8
3,2
5,7
1,0
Отношение
скорости
незамедленной
реакции к
скорости
замедленной
^^
15
—
2,7
5,7
311

растворенных в масле нафтенатов металлов наглядно
иллюстрируется этой таблицей*
Введение антиокислителя в первую очередь тормозит
образование тех продуктов окисления, скорость накопления которых
катализатор ускорял в меньшей степени, а уже затем тех,
образованию которых катализатор наиболее благоприятствовал.
В работе Б. В. Лосикова [21J специально рассматривается
механизм действия антиокислительных присадок, применяемых для
моторных масел, под углом зрения пассивирующего воздействия
их на металлические поверхности. Автор приводит данные,
свидетельствующие о том, что антикоррозийные присадки
обладают при работе в двигателе также и антиокислительными
свойствами, т. е. снижают накопление в масле в процессе его работы
продуктов окисления. Однако присадки эти, обладающие в
условиях эксплуатации антиокислительным действием, в
лабораторных условиях при искусственном старении масел (в отсутствии
металла) не только не проявляли себя как антиокислители, а,
наоборот, ускоряли окисление. Опыты, поставленные в vex же
условиях A80°, 50 час, продувание воздухом), на тех же маслах
и с теми же присадками в присутствии металлических
катализаторов, показали, что испытанные присадки заметно снижают
окисление масел, т. е. проявляют себя как антиокислители.
Таким образом, антиокислительное действие присадок
рассматриваемого типа проявляется заметно лишь в присутствии
металла, катализирующего окисление.
Пассивирующим воздействием присадок на металлические
поверхности объясняет автор и антиокислительную активность
их при определении термоокислительной стабильности масел
с присадками в тонком слое по Папок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Черяожуков FL И. Вопросы применения масел на
электростанциях, стр. 153, Нефт. изд-во, 1930; АзНХ, № 6, 1931.
2. Черножуков Н. И. иКрейн С. Э. Окисляемость
минеральных масел. Гостоптехиздат, 1955.
3. Черножуков Н. И. и Обрядчиков G. H. Химия нефти
и нефтяных газов. Гостоптехиздат, 1946.
4. Наметкин С. С. иЗворыкина. ЖОХ, IV, вып. 7, 1934.
5. Иванов К. И. Промежуточные продукты и промежуточные
реакции автоокисления углеводородов. Гостоптехиздат, 1949.
6. Ц ы с к о в с к и й В. К. НХ, № 5, 1945.
6а. Васильев H. A., G а х а н о в А. Н. Исследование
грозненских нефтей. ОНТИ, 1926.
7. Черножуков Н, И. Теория очистки нефтепродуктов. ОНТИ,
1932.
8. Черножуков Н. И. иМихельсон А. Я. НХ, № 4, 1945.
9. Larsen, Тогр, А г m f i e 1 d. Ind. Eng. Chem., 34, Ш, 1942.
10. Рожков И. В. иКорнилова Е. H. Хим. и технол, топлив>
12, 44, 1956.
И. Marcusson и. В а и е г s с h a f f e г. Petroleum, 570, 1936.
12. Ш о р ы г и н П. П. и К р е ш к о в A. IL ЖОХ, вып. 7, 825, 1933.
312

13. Петров Г. С, Данилович Д. И. иРабинович А. Ю.
Развитие методов окисления минеральных масел. Госхимтехиздат, 1933.
14. Зиновьев. Успехи химии, 1, вып. 4, 1932.
15. George a. Robertson. J. Inst. Petrol., 32, 383, 400, 1946.
16. Тр. ГрозНИИ. Химический состав нефтей, ГОНТИ, 1931.
17. Т ы ч и н и н Б. Г. и Б у т к о в Н. А. НХ, № 1, 1925.
18. Т ы ч и н и н Б. Г. и Б у т к о в Н. А. Нефт. и сланц. хоз., № 8, 1924.
19. M а р к о в н и к о в В. В. ЖРФХО, 29, 214 и 530, 1899.
20. Иванов К. И. НХ, № 2, 1932.
21. Лосиков Б. В., Макашева О. П. и
Александрова А. А. НХ, As 4, 65, 1954.
22. Крейн С. Э. Сб. «Присадки к маслам». Гостоптехиздат, 1946.
23. Ч е р н о ж у к о в Н. И. и К р е й н С. Э. ЖПХ, X, № 8, 1937.
24. Stephens. J. Am.Cbcm. Soc, 48, 2920, 1924, 50, 2523, 1928.
25. Stephens a. Rodata J. Am. Chem. Soc, 57, 2380, 1935.
26. II с а г у л я в ц В. И. Переработка нефти. Материалы
межвузовского совещания по вопросам новой техники в ыефтяной промышленности,
т. 2, стр. 18, Гостоптехиздат, 1952.
27. Крейн С. Э. Изв. ВТИ, № 4, 1940.
28. Черножуков Н. И. иЛужецкий А. А. НХ, № 5, 1947.
29. Т ы ч и н и н Б. Г. и И в а н о в К. И. НХ, № 6, 1930.
30. Heyden u. Турке. Petroleum, 20/III 1924; 10/VII 1924.
31. Stager и. Bohnenblust. Bul. SEV, 15, 93, 1924.
32. Diamond а. сотр. Ind. Eng. Chem., 44, 1834, 1952.
33. К r e и 1 e n D. J. Inst. Petrol., VI, 38, 449, 1952.
34. Anderson, SAE J., 6, 127, 1929.
35. Иванов К. И. и В и л я h с к а я Е. Д. Хим. и технол. топлив
и масел, № 4, 1957.
36. J a m a d a. J. Soc. Chem. Ind. Japan, 33, 318, 1930.
37. Davis а. сотр. Ind. Eng. Chem., 33, 339, 1941.
38. V e 1 li n g e г u. Muller, Petrol., 11, 7, 1935.
39. George a. Robertson. J. Inst. Petrol., 383, 400, 1946.
40. Б а ш к и р о в А. И. и Ч е р т к о в Я. Б. Проблемы окисления
углеводородов. Изд. АН СССР, 1954, стр. 105.
41. Fensk e. Ind. Eng. Chem., 33, 516, 1941.
42. Ц ы с к о в с к и й В. К. Получение искусственных кислот
окислением керосина. Гостоптехиздат, 1954, стр. 35.
43. Э м а н у э л ь H. М. Учен. зап. МГУ, 174, 101, 1955.
44. Francis Zbl. Ill, 1920, 1922.
45. Francis а. сотр. J. Chera. Soc, No. 2, 381, 1924.
46. Сергиенко С. Р. иЧерняк Н. Я. ДАН СССР, 113, № 2,
351, 1957.
47. Э м а н у э л ь H. M. ЖФХ, 30, № 4, 847, 1956.
48. Бах Н. А. Сб. работ по радиации химии. Изд. АН СССР, 145—175,
1955.
49. Э м а н у э л ь Н. М. ДАН СССР, 111, № 6, 1286, 1956.
50. X м е л ь н и ц к и й Ю. Л., Проскуриин М. А., Б а р е л-
к о Е. В. Тр. 1-го Всесоюзного совещ. по радиации химии. Изд. АН СССР,
1957.
51. Крейн С. Э., Магидсон О. Ю., Соловьева Н. В. ЖОХ,
XX, 4, 360, 1947.
52. К р е й н С. Э. Стабилизация турбинных и трансформаторных
масел. Госэнергоиздат, 1948.
53. W a s s о п а. Smith. Ind. Eng. Chem., 45, 197, 1953.
54. R e i f f. Ind. Eng. Chem., 33, 11, 3, 1941.
55. Z о г n. Erdol u. Kohle, 3, 4, 71, 1950.
56. Kluge а. К n о w 1 e s. Am. пат. 2 469 469.
57. Rosenwald, Hoatson, Chenicek. Ind. Eng. Chem.,
42, 162, 1950.
313

58. S t i 1 1 s о n, Sawyer, Hunt. J. Am. Chem. Soc., 67, 303, 1945.
59. M u 1 1 e r, Ley, Kiedaisch. Ber., 87, 1605, 1954.
60. Cook. J. Org. Chem., 18. 261, 1953.
61. С о о к, N a s h, F 1 a n a g а п. J. Am. Chem. Soc., 77, 1783, 1955.
62. Denison a. Condi. Ind. Eng. Chem., 37, 1102, 1945.
63. Моторные топлива и масла, т. 2, изд. 3-е, Гостоптехиздат, 1957,
сгр. 163.
64. Иванов В. С. Повышение качества и применение смазочных
материалов (сборник докладов). Гостоптехиздат, 1957, стр. 120.
65. Денисов Е. Т. иЭмануэль H. M. Успехи химии, XXVII,
4, 365, 1958.
66. Pedersen. Ind. Eng. Chem., 48, 1881, 1956.
67. Boozer, H a m m о n i d. J. Am. Chem. Soc, 76, 3861, 1954.
68. Иванов К., Вилянскаи Е. Сб. «Вопросы химической
кинетики, катализа и реакционной способности». Изд. АН СССР, 1955, стр. 260.
69. Иванов К. и Вилннскан Е. ДАН СССР, 121, 1, 107, 1958-

ГЛАВА V
СВОЙСТВА МАСЕЛ, СВЯЗАННЫЕ С ПРОЦЕССАМИ
ОКИСЛЕНИЯ ИХ
1. КОРРОЗИЙНЫЕ СВОЙСТВА МАСЕЛ
Механизм коррозии
Существуют по крайней мере три основных причины,
вызывающие коррозию"подшипников в процессе их эксплуатации:
1) присутствие в масле высокомолекулярных органических
кислот и других продуктов окисления;
2) присутствие низкомолекулярных органических и
неорганических кислот; последние могут накапливаться в масле в
результате попадания в него продуктов сгорания сернистого топлива;
3 присутствие в масле серы и некоторых сернистых
соединений.
Действие растворенных в масле высокомолекулярных
органических кислот является, по-видимому, самой частой, самой
распространенной причиной коррозии.
Из металлов, встречающихся в подшипниковых сплавах, более
всего подвержены коррозии этого типа свинец и кадмий.
Существует, однако, важное различие между условиями
возникновения коррозии кислотами, растворенными в воде, и кислотами,
присутствующими в масле; первые могут действовать как
окислители по отношению к металлам, стоящим выше водорода в ряду
напряжений, не требуя присутствия еще какого-либо
специального окислителя.
Кислоты, растворенные в масле, действуют на такие металлы,
как свинец и кадмий, только в присутствии другого окислителя.
Еще в 90-х годах прошлого столетия рядом исследователей
было показано, что свинцовые, цинковые и медные пластинки
в отсутствии кислорода не растворяются в чистой олеиновой
кислоте при 75° и даже 100°.
Энглер, например, установил, что при коррозии свинца,
вызванной окисленным скипидаром, образующиеся в скипидаре кислоты
действуют только в присутствии перекисей, которые переводят
315

первоначально свинец в окисел, а уже эта окись способна
растворяться в кислотах.
К этому же выводу позднее пришел и Денисон, в работе
которого также указывается, что в процессе коррозии металлов
подшипника роль окислителя играют перекиси [1].
Автор наблюдал, что свинцовая пластинка, подвешенная
в масле, подвергающемся окислению, покрывается пленкой окиси
в ранней стадии окисления, когда кислотность масла еще очень
низка, а содержание перекисей в масле значительно.
Образовавшийся в ранней стадии окисел в дальнейшем, по мере роста
кислотного числа масла растворялся в этом масле. Денисон также
показал, что из трех испытанных масел наибольшую коррозию
сплава Cd—Ag показало масло, содержащее одновременно
значительное количество и перекисей и кислот. Меньшую коррозию
дало масло со значительным содержанием перекиси и низкой кис-
лотпостью и самую малую коррозию—масло с очень высокой
кислотностью, но свободное от перекисей.
На основании этих опытов Денисон предлагает для процесса
коррозии высокоочищенными маслами следующие механизмы:
М+АО2->АО+МО
МО+2НА '-* МА2+Н2О,
где M — металл, АО2 — перекись, НА — органическая кислота, АО —
кетон или другой продукт восстановления перекиси.
В работе Пруттона, взгляды и выводы которого в общем
согласуются с только что изложенными, рассмотрены некоторые детали
механизма коррозии кадмия и свинца [2]. Им подтверждено,
в частности, что свинец и кадмий реагируют с кислотами только
в присутствии окислителей—молекулярного кислорода или
перекисей- Подтверждено также образование тонкой пленки окиси
в отсутствии кислот и ее растворимость в кислотах.
Установлено далее, что органические перекиси действуют
эффективнее при температурах выше 100°, а молекулярный
кислород усиливает коррозию при низких температурах, что,
вероятно, связано с отрицательным температурным
коэффициентом растворимости кислорода в масле.
Тот факт, что перекиси очень редко встречаются в
отработанных маслах двигателей в поддающейся оценке концентрации,
объясняется, очевидно, тем, что в условиях эксплуатации перекиси
действуют как окислители в момент образования, превращаясь
при этом в другие продукты.
Исследования Н. И. Черножукова [3] показали, что коррозия
металла высокомолекулярными кислотами протекает в
присутствии кислорода и воды, попадающей в масло извне или
образующейся в результате окисления углеводородов молекулярным
кислородом. Автор установил, что органические кислоты действую*
в основном не на металл, а на его гидрат, образовавшийся в
316

зультате влияния воды я кислорода воздуха. Процесс коррозии
органическими кислотами, по Н. И. Черножукову, протекает по
следующему уравнению:
2Ме+Оа+2НаО -> 2Ме (ОН)а
Me (OH)a+2RGOOH -> (RCOO)aMe+2HaO
Этот тип коррозии распространен в турбогенераторах и в
двигателях внутреннего сгорания, особенно в зимнее время.
Действие растворимых в воде органических и минеральных
кислот на коррозийную агрессивность масел. Такими кислотами
могут быть прежде всего низкомолекулярные органические
кислоты, образовавшиеся в результате окисления масел, и, кроме
того, неорганические —сернистая и серная кислоты,
образовавшиеся при растворении в воде сернистого или серного ангидрида —
продуктов сгорания серы, содержащейся в топливе.
Образование водного раствора этих кислот в картере и системе
смазки двигателя наблюдается в большей степени при низких
температурах и недостаточной вентиляции картера."
Действие низкомолекулярных кислот, образовавшихся в масле
в процессе эксплуатации, на металлы изучалось еще в 1936 г.
Б. В. Лосиковым.
Автор показал, что корродирующее действие этих кислот
в масляных растворах убывает при переходе от муравьиной к
высшим кислотам и что в присутствии воды коррозия становится
более интенсивной (табл. 116). Опыты проводили при 95°.
Испытуемые металлические пластинки помещали в пробирки с
маслами, содержащими заданную концентрацию кислот. Пробирки
Таблица 116
Влияние влаги на коррозийную агрессивность
низкомолекулярных органических кислот
Материал
Количество
кислоты до
опыта, мил-
ли мол и
Количество
растворившегося
металла на 1 см*
поверхности, мг
Примечание
Медь
Железо
Железо
Муравьиная кислота
. 1.942
1.942
0,532
0,532
Масляная
1,950
1,950
1,06
1,27
0,24
0,75
кислота
0,05
0,75
Без воды
С водой *
Без воды
С водой х
Без воды
С водой х
Воды
считая от веса масла.
317

запаивали и выдерживали в термостате в течение 100 час.
Коррозию определяли по потере веса испытуемых пластинок.
В опытах, где изучалось действие воды, последнюю вводили в
пробирку вместе с маслом перед запаиванием.
Опасность присутствия воды в масле подтвердилась и в опытах
того же автора с маслами, содержащими кислоты, естественно
образовавшиеся при окислении масла в процессе
эксплуатации.
Данные, приведенные в табл. 117, показывают, что присутствие
воды во всех без исключения случаях резко повышало
корродирующее действие кислот. Очевидно, основной причиной
возрастания коррозии является повышение в присутствии воды степени
диссоциации кислот.
Действие воды оказывается наибольшим именно в тох
случаях, когда в масле содержатся низкомолекулярные
кислоты, склонные к диссоциации и образованию ионов водорода.
Действие серы направлено в первую очередь против серебра
и меди, отличающихся очень сильным сродством к сере, на что
указывает, между прочим, ничтожная растворимость Ag2S и GuS
л воде, составляющая всего 1,6-10 9 и 8,5-10~5 соответственно.
Поэтому особенно интенсивно корродируют серебро в сплаве Cd —
Ag и медная матрица сплава РЬ—Си.
Таблица 117
Влияние влаги на коррозийную агрессивность кислот,
образующихся п масле при окислении
Кислотность
масла,
мг КОЫ/мл
1,101
1,101
1,400
1,400
1,400
1,400
1,101
1,101
0,607
0,607
Вес пластинок, г
до опыта
0,4642
0,4123
0,4414
0,4928
3,4726
3,4942
1,3614
1,9001
! 2,5654
2,6056
после опыта
Сталь
0,4642
0,4100
0,4414
0,4914
Желеао
3,4722
3,4860
Чугун
1,3586
1,8958
Медь
2,5650
2,6049
Растворимость
металла, мг/см*
0,000
0,281
0,000
0,265
0,021
0,582
0,528
0,810
0,021
0,036
Примечание
Без воды
С водой
Без воды
С водой
Без воды
С водой
Без воды
С водой
Без воды
С водой
Механизм этого вида коррозии можно представить себе так,
что вначале образуется комплекс металла, например меди, с
сернистым соединением в виде тончайшей пленки на поверхности
подшипника. В этой стадии коррозия может рассматриваться как
положительный фактор.
318

В условиях высокой температуры, однако, комплекс
разлагается с образованием твердой и хрупкой CuS,которая отслаивается
от поверхности подшипника, что ведет к появлению в масле
абразивно действующих твердых частиц сернистых металлов [4].
Вероятность протекания таких реакций подтверждается данными
о направлении превращения меркаптидов, например, под
действием повышенной температуры.
Факторы, влияющие на интенсивность процесса коррозии
Интенсивность коррозии металла подшипника зависит от ряда
факторов, из которых наибольшее значение имеют. 1) температура;
2) нагрузка на подшипник; 3) противоокислительная
устойчивость масла и характер продуктов его старения; 4)
продолжительность соприкосновения металла с коррозийно-агрессивными
продуктами в масле; 5) каталитическое воздействие металлов на
окисление масла; 6) характер топлива, применяемого в двигателе
(содержание серы в топливе).
Кроме того, имеют значение такие факторы, как вентиляция
картера, присутствие воды, соотношение величины поверхности
металла к количеству масла и др.
Температура на границе масло—металл подшипника
определяется температурой масла и смежных металлических частей,
и количеством прокачиваемого через подшипник масла. Последнее
при прочих равных условиях зависит от величины зазора между
опорой и валом.
Значение температуры при коррозии определяется влиянием
этого фактора на скорость окисления масла и, таким образом, на
накопление коррозийно-агрессивных продуктов окисления и
скорость реакции продуктов окисления с металлом, т. е. на процесс
коррозии в собственном смысле этого слова. Это последнее
слагаемое имеет, видимо, большее значение, чем первое, что можно
видеть, в частности, из табл. 118, показывающей влияние
температуры на процесс коррозии медносвинцовых подшипников в
двигателе«
Как следует из этих данных, повышение температуры
работающего масла всего на 16° в подавляющем большинстве случаев
увеличивает потери металла в несколько десятков раз. Если
сопоставите это с хорошо установленным температурным коэффициентом
окисления,' равным примерно 2 на каждые 10°, то станет оченид-
ным, что температура влияет не только на интенсивность
окисления масла, но главным образом непосредственно на скорость
растворения металла в масле, хотя механизм этого влияния и не
вполне еще ясен.
Повышение температуры особенно сильно влияет на увеличение
коррозии сплавов кадмиевоникелевого, кадмисвосеребряного,
медносвинцового и других, наименее устойчивых в отношении
коррозии. Наоборот, повышение температуры практически не уве-
319

личивает коррозию свинцовооловянистого баббита. На рис. 77
и 78 приведены некоторые данные, подтверждающие сказанное [51.
Таблица 118
Влияние температуры на потерю веса медносвинцовыми
подшипниками в дизеле1
Масло
А
Б
В
Г
Д
Потеря веса на вкладыше подшипника, а
шатунные подшипники
500 час.
при 11и°
0,091
0,505
0,355
0,216
0,050
100 час.
при 126°
0,270
0,837
5,755
1,650
8,596
рамовые подшипники
500 час.
при 110°
0,066
0,203
0,244
0,192
0,055
100 час.
при 126°
1,031
0,594
4,861
3,610
8,129
1 В таблице приведены средние данные только для нижних рамовьис
и верхних шатунных вкладышей.
За последние годы различными исследователями [6, 7, 8, 9]
установлено, что с повышением температуры выше определенного
предела, своего для каждого масла, коррозийность масел начинает
0,006
0,005
121,11
| 0,003
| 0,002
f 0,00t
0
1
5—
п
/
2^
—
176,7°
I
7,0%
за 20 Л
190,8
1
о
9.0%
\за?пл
|
г
2
0 Ю 20
0 10 20
0 10 20
часы
0 10 20
0 10 20
Рис, 77, Влияние температуры на коррозию сплавов — оловянистый
баобит и кадмий-никель.
1 — кадмий-никелъ; 2 — оловянистый баббит.
падать. Наличие таких температурных максимумов наблюдалось
для цветных (рис. 79) и черных металлов (рис. 80).
Можно предполагать, что при высоких температурах начинает
снижаться накопление в масле кислот и других агрессивных
продуктов окисления и увеличиваться количество смолистых веществ,
320

способных образовывать на металлических пластинках защитные
покрытия. В разных условиях окисления влияние температуры
может сказаться различно. Поэтому очень важно лабораторные
испытания коррозийности масел вести при температуре, близкой
к той, которая может иметь место в практических условиях.
Температура 140°, установленная для принятых у нас методов оценки
0.Ю
%0,04
A
J
M
/
i.
Г
г
500 г
^ 300
\200
100
о
-
V/,
if
/
Y
s*
У
ISO9
150°
г
НО"
г"
(80°
t29
(M
100
«M
75
50
A
J
A
s
A
/
y
f/506
?
140°
Y -
180°
>—
В 10 20 30
Время, часы
Рис. 78. Влияние
температуры на
коррозию сплава
свинцовистая иедь.
1 — коррозия при 121°;
2 — при 149°; 3 — при
163°.
10 20 30 40 50 60
время,часы
a
10 20 '30 ?0 50 Б0
Время, часы
б
Рис, 79. Зависимость коррозии свинца от
температуры.
а — на приборе ДК-2; б — на приборе Пинневича.
0,28
Cl
O?O
0,16
Рис. 80. Температурные
кривые коррозии черных
металлов в различных маслах.
1—1чугун в масле МТ-16; 2— сталь
в*масле!МТ-1 fi я — чугун в масле
МТ16
о4
1
§
0,08
Opt*
0
Z
\
0,028
QJ02UX
i
0,020 о
0,012 SE
4
?
14-0 170 200 230
Температура масла,0С
коррозийности масел, является в этом отношении предельной,
максимально возможной на подшипниках большинства
современных автотракторных двигателей.
Нагрузка на подшипники является существенным фактором,
способствующим коррозии металла. В процессе коррозии в
условиях работы реального двигателя подшипник разрушается в
результате действия совокупности факторов, из которых главным,
но не единственным является химическое воздействие. Коррозия
металла вкладыша, заключающаяся в выщелачивании отдель-
21 Заказ 845.
321

ных составных частей последнего, естественно, изменяет
механические свойства сплава и прежде всего его сопротивление
усталости. Образование усталостных трещин облегчает
проникновение масла в глубь заливки, увеличивает реагирующую
поверхность, ускоряя этим процесс растворения и еще более
ослабляя механическую прочность сплава. Возрастает число
усталостных трещин, увеличиваются их глубина и протяженность,
вплоть до выкрашивания целых кусков антифрикционного слоя
вкладыша-
Наблюдения за коррозией подшипников на многих двигателях
различного типа показали, что нагруженные вкладыши (нижний
рамовый и верхний шатунный) разрушаются коррозией по
крайней мере в 10 раз быстрее, чем ненагруженные. В то время как
первые приходили в полную негодность, на последних появлялись
лишь слабые признаки коррозийной сыпи.
Противоокислительная устойчивость масла и характер
продуктов старения имеют, несомненно, решающее значение для глубины
и интенсивности коррозии.
Применение на двигателях масел достаточно глубокой очистки,
характеризуемых низким кислотным числом и полным отсутствием
каких-либо агрессивных компонентов, показало, что свежие масла
сами по себе не корродируют подшипники.
При достаточно хорошей очистке исходного масла коррозия
начинается только после того, как в масле появляются первые
продукты окисления. Процесс коррозии протекает по схеме,
приведенной выше, т. е. прежде всего в результате реакции металла
с перекисью или молекулярным кислородом образуется окисел
металла, а затем образовавшийся окисел растворяется в
органических кислотах с образованием соответствующих солей. Опыты
показывают, что в отсутствии перекисей даже при высокой
кислотности масла коррозия остается незначительной. Для проверки
этого положения применительно к идеальному случаю с белым
медицинским маслом был проведен следующий опыт [1].
Образец Macjra, окисленный до высоких значений перекисного
и кислотного чисел, был освобожден от перекисей путем
нагревания при 121° в течение 2 час. в присутствии 1 % умеренно
очищенного масла. Этот образец был назван «кислым маслом».
Путем многократного промывания другого образца
окисленного масла холодным раствором NaOH было приготовлено масло
с низкой кислотностью и высоким содержанием перекисей.
Результаты проверки действия этих образцов на кадмиево-
серебряный подшипник, приведенные в табл. 119, позволяют
сделать заключение, что масла, не содержащие перекиси, даже при
высокой кислотности не сильно корродируют подшипник и,
напротив, масла с высоким содержанием перекисей вызывают
значительную коррозию.
Естественно, что при одновременном присутствии в масле
кислот и перекисей коррозия наибольшая; также понятно, что
322

Таблица 11
Коррозия кадмиевосеребряиого сплава маслами,
содержащими перекиси и кислоты
Масло

Температура, °С
135
135
148.9
148.9
148.9
Время,
мин.
0
85
230
0
85
230
0
105
165
0
105
165
0
105
165
Общие потери
металла, мг
Содержание
перонсидоВ)
мл Otl 100 г
Число ней-
тралиааций,
мг КОН
Содержащее перекиси
Кислое, не
содержащее перекисей
Содержащее перекиси
Кислое, не
содержащее перекисей
Исходное; окисленное
8,0
12.0
1.0
1.6
13.0
13,0
о
о
20.0
20,0
421
54
0
0
0
0
413
о
о
о
о
о
443
0
0
2Д
4.4
0,8
1.6
1.6
3.7
2.9
3.0
2.0
в тех случаях, когда кислые продукты вовсе отсутствуют в масле,
коррозия даже при большом содержании перекисей незначительна.
При этих условиях образовавшаяся на поверхности металла пленка
окиси сохраняется в течение "длительного времени, предохраняя
расположенные ниже слои металла от воздействия корродирующих
агентов.
В другой серии опытов, проведенных тем же автором,
испытуемую металлическую пластинку опускали в масло, через которое
непрерывно в течение всего опыта продували кислород. Через
определенные промежутки времени одновременно оценивали потерю
в весе пластинки, кислотность и перекисное число масла.
На рис. 81 приведены результаты испытаний. Кривая степени
коррозии 4 параллельна кривой 1 перекисного числа и не зависит
от кривой кислотности 3. Наблюдаемый параллелизм кривых
общей коррозии 5 и кислотности 3 может объясняться тем, что
образование кислот также зависит от наличия и концентрации
перекисей.
Такой характер кривых общей коррозии, степени коррозии,
кислотности и содержания нерекисей сохраняется, по крайней
мере качественно, для самых различных масел и металлов, хотя
для широкого диапазона масел концентрация перекисей и
абсолютная скорость коррозии не находятся в определенных
универсальных взаимоотношениях. Это и неудивительно, так как
очевидно, что активность перекисей в различных маслах неодинакова.
21* 323

Несмотря на то, что не существует очень строгой зависимости
между исходной кислотностью масел, склонностью их
образовывать кислые продукты в процессе работы и коррозийностью, все
же известную связь между этими показателями можно проследить.
2 4 6 8 10 12
время,часы
Рис. 81. Зависимость коррозийности масел от
содержания в них перекисей и кислот*
J — перекиси; 2 — общие потери кадмий-серебро;
d( площадь)
4 — кислотность; 4 — -—-д ; 5 — общие потери
свинцовистой меди.
По данным табл. 120 и 121, показывающим коррозийность
различных остаточных и дистиллятных масел, устанавливаем,
что масла с относительно невысокой исходной и потенциальной
кислотностью оказываются большей частью наиболее
благополучными и в отношении коррозии [27].
Как уже говорилось, ожидать более строгой
пропорциональности между показателем кислотности и коррозийностью не еле-

дует, так как характер кислот, образующихся при окислении
масел различного происхождения и способа очистки, и агрессией
ность этих кислот по отношению к металлу могут быть резко
различными.
Таблица Ш
Зависимость коррозийности остаточных масел от вх начальной и
потенциальной кислотности
Свойства масла
Кислотность исходного
масла, мг КОН . . .
Кислотность после
окисления по Пинкевичу,
мг КОН
Кислотность после
окисления по Бернарду,
мг КОН
Коррозия сплава РЬ—Си
(по Пинкевичу), г/м2
Масло
I
0,03
0,13
1,84
2,74
II
0,00
0,08
0,90
3,48
Ш
0,16
0,22
2,08
5,51
1 IV
0,10
0,25
3,15
8,00
V
0,12
0,17
2,82
8,57
VI
0,21
0,50
1,80
37,8
VII
0,34
0,43
2,97
38,1
VIII
«0,43
0,73
2,60
47,0
Примечание. Масла I, III, V, VII и VIII — сернокислотной очистки; II, IV,
VI — селективной. Масла I и II получены иа бакинского сырья, III и VIII — иа
эмбенского.
Таблица 121
Зависимость коррозийности дистйллнтных и компаундированных
автомобильных масел бакинских иефтей от их начальной и
потенциальной кислотности
Свойства масла
Масло
II
III IV
VI
VII
Кислотность исходного
масла, мг КОН
Кислотность после
окисления по Пинкевичу,
ли КОН
Кислотность после
окисления по Бернарду, мг КОН
Коррозия сплава РЬ — Си
(по Пинкевичу), г/м2
0,01
0,17
1,09
1,6
0,10
0,29
29,2
0,60
0,87
33,5
0,30
0,99
34,5
0,45
0,68
1,14
38,9
0,17
0,42
42,9
0,64
0,82
2,76
44,6
Примечание. Масла I, II, III, IV, V — сернокислотной очистки, VI и VII —
селективной. Масла I и II — компаундированные; III, V, VI, VII —автолы; IV
—машинное иасло.
Сказанцое легко подтверждается данными по коррозийности
масел, содержащих искусственно введенные высокомолекулярные
органические кислоты.
325

Из данных рис. 82 видно, что одна и та же концентрация в
масле нафтеновых1, олеиновой и пальмитиновой кислот вызывает
различную коррозию подшипников из свинцовистой меди.
Олеиновая и пальмитиновая кислоты в 1,5—2 раза агрессивнее
нафтеновых кислот.
Следует иметь в виду, что и нафтеновые кислоты в зависимости
от их молекулярного веса и происхождения могут весьма
различаться по коррозийной агрессивности [11L Нафтеновые кислоты,
выделенные из соляровых
0фракций, менее коррозийно
агрессивны, чем нафтеновые
кислоты, выделенные из
керосиновых или газойлевых
фракций.
Абсолютные величины
исходной кислотности масел
фактически не
характеризуют их коррозийную
агрессивность, так как при одной
и той же кислотности могут
быть разные показатели кор-
розийности. Еще менее
показательны в этом отношении
величины потенциальной
кислотности масел, особенно
если окисление проводится
в присутствии металлов. При
этом часть кислот,
содержащихся в исходном масле и
образующихся в процессе
окисления, взаимодействует
120
iffO
%60
to
л
(Л
>
^—
1
/
о
4 0? 1,2 16
Кислотность, мг КОИ
2,0
Рис. 82. Коррозийность
высокомолекулярных органических кислот в
масляных растворах на свинцовистой бронзе.
t — пальмитиновая; 2—олеиновая; з—
нафтеновые кислоты.
с металлами и таким
образом расходуется.
Очевидно, подобное
явление должно иметь место и
при работе масла в двигателе, не говоря уже о том, что кислоты
могут частично удаляться из масла и другими путями.
Низкомолекулярные кислоты в условиях работы двигателя
улетучиваются из масла. При взаимодействии с другими продуктами
окисления кислоты могут образовывать различные вторичные
продукты некислого характера.
Таким образом, кислотное число отработанных масел
фактически не может служить оценкой действительного количества кислот,
образовавшихся в масле в результате окисления как в
лабораторных, так и в эксплуатационных условиях, и фактически не харак-
1 Нафтеновые кислоты выделены из асидола. Кислотное число 196,5 мг
КОН. Число омыления 198,4 мг КОН. Плотность 0,9968. Нодное число 7,51.
326

теризует глубину изменения масел. Это имеет большое значение,
так как до настоящего времени кислотное число применяется в
качестве одного из основных показателей отработанности масел.
Продолжительность соприкосновения металла с коррозийно
агрессивными продуктами, растворенными в масле, заметно влияет
на интенсивность коррозии [19, 7]. Это с очевидностью вытекает,
например, из данных рис. 83, построенных нами по материалам
К. С. Рамайя. Кривые имеют характер, аналогичный кривым,
характеризующим кинетику автоокисления, т. е. в ряде случаев
имеется известный индукционный период, предшествующий началу
коррозии (см. крив. 3).
Каталитическое воздействие меди
на коррозийную агрессивность масел.
Все факторы, влияющие на ускорение
окисления масла и накопление в них
коррозийных агентов, должны соответ- ^г
ственно влиять на ускорение коррозии ^
металлов. В этом отношении весьма §.
эффективно воздействие меди в масле ~
на коррозию свинца. Сама медь мало
подвержена коррозии, однако она
является сильным катализатором
окисления, образующиеся коррозийно
агрессивные продукты окисления резко
усиливают коррозию свинца.
Характер топлива, применяемого Рис- 83- Зависимость кор-
в двигателе, и состав рабочей смеси.
80
Л SO
20
О
А
\1
7
У
V
А'
i
J
/
/
2
20
Время, часы
SO
розии свинца от времени
испытания в разных мас-
Коррозийность масел при эксплуата- лах на приборе Пинкевича
ЦИИ В ДВИГаТеЛЯХ ВО МНОГОМ заВИСИТ 1—в масле АК-Ю; 2—в масле
от качества применяемого топлива. СУ; 3 ~~в масле АС5>
Качество топлива в значительной
степени определяет состав рабочей смеси, ход и полноту сгорания,
состав продуктов сгорания и т. п. Продукты сгорания топлива
оказывают коррозийное воздействие на детали двигателя.
Особенно коррозийно агрессивны продукты сгорания сернистого
топлива, содержащие сернистый газ и серный ангидрид. При
наличии влаги и соответствующих температур могут образоваться
серная и сернистая кислоты, резко увеличивающие коррозий-
ность масел.
Существовавшее ранее мнение, что при сгорании сера
превращается только в сернистый газ и что конденсация водяных паров,
образовавшихся в процессе сгорания, может происходить только
при относительно низких температурах [14], в настоящее время
не считается правильным.
В 1943 г. были проведены испытания дизелей, при которых
было обнаружено, что 60—90% серы, содержащейся в топливе,
образовывали при сгорании не двуокись серы, а серный ангидрид.
Хотя в дальнейшем точность этих данных была подвергнута со-
327

мнению, однако факт образования в продуктах горения сернистых
топлив определенного количества серного ангидрида является
бесспорным. Бесспорно и то, что наличие в продуктах сгорания
даже небольшого количества серного ангидрида значительно
поднимает точку росы газовой смеси. По мнению некоторых
авторов [15], точка росы в современных двигателях может быть
значительно выше 100° не только вследствие повышенной упругости
паров, но также вследствие давления в зоне поршень—цилиндр.
Таким образом, возможна конденсация коррозийно агрессивных
продуктов на стенках цилиндров двигателя при относительно
высоких температурах.
Проведенные испытания дизельных топлив, содержащих
различные количества серы, на полноразмерных двигателях в
стендовых и дорожных условиях показали, что износы деталей
двигателя возрастают пропорционально количеству серы в топливе.
Таблица 122
Увеличение износа при переходе с
обычного топлива на сернистое
Двигатели
Д-35
Д-54
КДМ-46
Увеличение наноса, %
гильаы
85
45
89
кольца
12U
38
92
Испытания отечественных тракторных двигателей в полевых
условиях показали (табл. 122), что при работе на обычном масле
износ гильз цилиндров и поршневых колец резко возрастает при
переходе с обычного топлива, содержащего до 0,2% серы, на
сернистые с содержанием серы до 1,0%.
Испытание тракторных двигателей на одном и том же масле
с присадкой циатим-339, проведенное в 1956 г., показало, что
при увеличении содержания серы в топливе с 0,2% до 1,1 —
1,2% износ гильз повышается на 40% и поршневых колец —
на 10%.
Испытание на автомобильном двигателе ЯАЗ-204 показало, что
при увеличении содержания общей серы в топливе с 0,2 до 0,87%
износ гильз цилиндров увеличивается на 30%, а при содержании
серы 1,1%—на 40%.
Следует иметь в виду, что топливо, даже не содержащее серу,
дает всегда продукты сгорания, значительно усиливающие
коррозийную агрессивность масел [16]. Поэтому вентиляция картера и
удаление, таким образом, продуктов сгорания топлива являются
мероприятием, снижающим коррозийное влияние этих продуктов
на детали двигателя.
328

Зависимости коррозяйности насел от их химического
состава
Систематическое исследование коррозийных свойств автоловых
дистиллятов и автолов, полученных из индивидуальных
непарафиновых бакинских нефтей: балаханской масляной, бинагадин-
ской, смеси локбатанской и путинской, смеси биби-эйбатской
легкой и тяжелой и балаханской тяжелой, позволило установить
ИЗ], что:
а) дистилляты обладают большей коррозийной агрессивностью,
чем полученные из них масла. Коррозийность дистиллятов,
определенная методом Пинкевича, достигает 50—110 г/м2.
Наибольшей коррозийной агрессивностью из испытанных обладает
дистиллят балаханской масляной нефти;
б) селективная очистка фенолом незначительно снижает
коррозийность исходных дистиллятов. Автомобильные масла феноль-
ной очистки обладают высокой коррозийностью (порядка. 45—
70г/м2), наибольшей коррозийностью G0 г/м2) обладает масло
балаханской масляной нефти;
в) масла селективной фурфурольной очистки менее
коррозийно агрессивны, чем масла фенольной очистки, но из этих
последних наибольшей коррозийностью C5 г/м2) также обладает масло
балаханской масляной нефти;
г) масла сернокислотной очистки, полученные из тех же
нефтей, обладают минимальной коррозийностью D—10 г/м2).
Таким образом, обычные представления о высоких
эксплуатационных качествах масел, полученных из балаханской масляной
нефти, о преимуществах масел селективной очистки перед маслами
сернокислотной очистки с точки зрения коррозийной
агрессивности не подтверждаются опытными данными. Дистиллятные масла
селективной очистки (особенно при очистке фенолом) оказались
более коррозийно агрессивными, чем сернокислотной очистки.
Сопоставление кольцевого состава масел с данными коррозий-
ности этих масел показывает, что максимальная коррозийность
масел соответствует большей частью минимальному содержанию
в них ароматических колец.
Сказанное и объясняет, очевидно, высокую коррозийность масел
из балаханской масляной нефти и повышенную коррозийность
масел селективной очистки по сравнению с маслами
сернокислотной очистки.
Для оценки влияния различных групп углеводородов на
коррозийную агрессивность масел исходные дистилляты, а также масла
сернокислотной и селективной очистки из балаханской масляной,
балаханской тяжелой и бинагадинской нефтей подвергались
разгонке на 50-градусные фракции в вакууме из колбы Кляйзена при
остаточном давлении 1,5 мм рт. ст.
В полученных фракциях оценивалась коррозийная
агрессивность по методу Пинкевича, после чего ароматические углеводо-
329

роды удалялись серной кислотой и деароматизированные фракции
также исследовались на коррозию.
На рис. 84—86 приведены в качестве примера данные,
полученные для дистиллята и масел балаханской масляной нефти. Однако
эти результаты достаточно
характерны и для всех других
исследованных продуктов.
¦в
/au
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
one
гид
w\
\~—
/
** —
— -
s
zX
?—"
-4-
-^-
—--
~Р
^*
/
—*<
j>
/у
¦
V
г ?
'3
20
30
Часы
50
Рис. 84. Коррозийность фракций
дистиллята автола из балаханской
масляной нефти.
1 — фракция 350—400°; 2 — фракция
450—500°; S — фракция 550—600°; 1' —
фракция 350—400° после удаления
ароматических углеводородов; 2/ — то же
фракция 450—500°; 3' — то же фракция
550—600°.
10
Рис. 85. Коррозийность фракций
автола балаханской масляной нефти
(сернокислотной очистки).
Объяснение кривых см. рис. 84.
Результаты исследования показывают, что коррозийная
агрессивность фракций убывает с ростом их температуры кипения.
Коррозийность фракций с температурой кипения 350—400° для
всех испытанных
дистиллятов
ЮО
80
I
I
о
y
20
.30
чаш
50
на Lu — Fb составляет
150—180 t/лс2, фракций с
температурой кипения 450 —
500°—50 г/м2 и для
фракций 550—600°— только 20^
30 г/м2.
Рис. 86. Коррозийность фракций
автола балаханской масляной
нефти (очищенного фурфуролом).
1 — фракция 350—400°; 2 —
фракция 450—500°; 1'—фракция 350— 400°
после удаления ароматических
углеводородов; 2' — то же фракция
450—500°.
330

Удаление ароматических углеводородов из фракций
дистиллятов большей частью ведет к уменьшению их коррозийности.
Исключение составляет фракция 550—600°, удаление
ароматических углеводородов из которой приводило к росту коррозийности.
Удаление ароматических углеводородов из очищенных масел
во всех случаях значительно увеличивает коррозийность масел,
причем наибольшей коррозийной агрессивностью отличаются
легкие фракции, лишенные ароматических углеводородов.
Тот факт, что удаление ароматических углеводородов из
дистиллятов в ряде случаев ведет к уменьшению коррозии, а удаление этих
углеводородов из масляных фракций во всех случаях вызывает
рост коррозии, свидетельствует о том, что существует известный
оптимум содержания ароматических углеводородов в маслах,
отступление от которого ухудшает коррозийные свойства масел
(см. также гл. VI).
Характер очистки сильно влияет на коррозийную агрессивность.
Фракции, полученные из масел селективной очистки, обладают,
как правило, большей коррозийностью, чем фракции, выделенные
из автолов сернокислотной очистки.
Сопоставление данных по коррозийной агрессивности фракций,
полученных из балаханской масляной, балаханской тяжелой и 6и-
нагадинской нефтей, показывает, что наиболее коррозийны
фракции, выделенные из балаханской масляной нефти. Это заставляет
по-новому оценивать исследуемое сырье с точки зрения получения
масел с минимальной коррозийной агрессивностью. Очевидно,
при получении масел из легкой балаханской нефти особое
значение имеет установление оптимума очистки.
Присадки, снижающие коррозийность масел
Одним из методов борьбы с коррозийной агрессивностью
минеральных масел, применяющихся в эксплуатации, является
добавление к маслам специальных противокоррозийных присадок.
Многие вещества, содержащие серу или фосфор или оба эти
элемента одновременно, добавленные к минеральным маслам, резко
снижают их коррозийную агрессивность. В последнее время
в качестве антикоррозийных агентов применяют и присадки,
содержащие основной азот.
Рассмотрим различные группы противокоррозийных присадок.
Противокоррозийные присадки, содержащие серу. Наиболее
распространенной группой присадок, снижающих коррозийность
масел и получивших применение в эксплуатации, являются серу-
содержащие органические соединения. Систематическое
исследование антикоррозийных свойств нескольких десятков сернистых
соединений [10] показало, что наиболее эффективно снижают
коррозийность масел некоторые тиофенолы (тио-а- и тио-/3-нафто-
лы, дитио резорцин), сульфиды (динонилсульфид, диоктадецилсуль-
фид, дициклогексилсульфид, дифенилсульфид, тритиоформальде-
331

гид и др.), а также ди- и полисульфиды (диэтилтрисульфид, дицик-
лопентилсульфид и др.) (см. табл. 123),
Таблица 123
*
Влияние сернистых соединений на оКислнемость и коррозийность
масла
(к маслу добавлялось 0,5% сернистых соединений)
Присадки
Окисление
по Пинкевичу
о
ft
te
s
s
Присадки
Окисление по
Пинкевичу
ость
S
Si
Исходное масло без
присадки
-f- сульфиды:
динонилсульфид . Л .
диоктадецилсульфид
дифенилсульфид . . . ,
дитолилсульфид . . .
дибензилсульфид . . .
дициклогексилсульфид
дициклопентилсульфид
циклогексилдецилсуль-
фид
цик лопе нтилдецилсуль-
фид ...
фенилдецилсульфид . .
фенилциклопентилсуль-
фид
фенилциклогексилсуль-
фид '. , .
метил-а-нафтилсульфид
тритиоформальдегид
-\-ди- и полисульфиды:
динонилдисулыЬид . .
дифенилдисульфид . .
дитолилдисульфид . . .
0,60
0,43
0,35
0,42
0,36
0,46
0,31
0,46
0,44
0,29
0,53
0,35
0,50
0,38
0,49
0,66
0,43
0,46
46,0
11,1
10,2
15,9
20,6
29,1
9,1
18,2
6,6
15,6
46,2
34,8
28,7
24,6
5,6
16,5
16,0
21,6
дициклогексилдисуль-
фиД
дициклопентилдисуль-
фид
диэтилтрисульфид
1-фенилэтилдисульфид
-J- гетерециклы;
децилтиофен ....
тетрафенилтиофен . .
тиантрен
-J- меркаптаны:
к-децилмеркаптан . .
фенилэтилмеркаптап
циклогексантиол . .
тиотетралол
-J- тиофенолы:
л-тиокрезол
тио-а-нафтол . . . .
тио-0-нафтол . . . .
1,3-дитиорезорцин
0,45
0,33
0,49
0,40
0,50
0,44
0,52
0,52
0,61
0,47
0,39
0 60
0,35
0,41
0,42
15,5
10,1
10,0
14,5
50,8
44,0
14,5
43,2
12,5
28,4
17,7
32,0
4,8
1,9
8,2
Гетероциклические соединения, содержащие серу, и в первую
очередь производные тиофена, а также сульфиды со смешанными
арилциклоалкилрадикалами (например фенилциклопентилсуль-
фид, фенилциклогексилсульфид и др.) и некоторые меркаптаны
(и-децилмеркаптан) оказались либо мало активными
противокоррозийными агентами или, если судить по данным, полученным
в приборе Пинкевича, даже несколько увеличивали коррозийность
масел. ,
332

Этими же исследованиями было установлено, что
противокоррозийное действие сернистых соединевий в основном не связано
с их эффективностью как антиокислителей. Это следует из того,
что антикоррозийное влияние сернистых соединений совершенно
не пропорционально их стабилизирующему действию, а
значительно превосходит его (см. в табл. 123 коррозийность и число
кислотности).
Послойный анализ испытуемых пластинок свинцовистой меди
и изучение состояния поверхности металла под микроскопом пока-
зали,что практически все испытанные сернистые соединения в
большей или меньшей степени способны предохранять свинец от
вымывания. Однако активность их различна (табл. 124).
Таблица 124
Сопоставление данных послойного анализа сплава Си—РЬ с рез}льтатами
микроисследований и коррозией по Пннкевичу
Присадка
Вымывание
свинца
в слое
0,02 мм
(послойный
анализ), %
Глубина
вымывания
свинца (под

микроскопом), мм
Коррозия по
Пинкевичу
нз Си—РЬ,
г/м*
1-я группа присадок — вымывание свинца до 10%
Тио-^-нафтол . . .
Дитиорезорцин . .
Динонилсульфид
Тритиоформ альдегид
Фенилэтилмеркаптан
0,0
3,2
10,0
10,0
10 0
0,013
0,012
0,012
Диэтилтрисульфид
Дифенилдисульфид
Динонилдисульфид
Осерненное масло .
2-я группа присадок — вымывание свинца до 20%
17,4
18,0
19,1
20,0
0,003
0,009
0;009
0.011
3-я группа присадок — вымывание свинца до 30%
Диэтилтрисульфид
Дифенилсульфид
29,0
29.1
0,040
4-я группа присадок — вымывание свинца до 50%
л-Тиокрезол . .
н-Децилтиофен
Тиантрен - . . •
Тетрафенилтиофен
31,2
37,2
45,9
48.9
—
—
0,040
0,057
5-я группа присадок—вымывание свинца свыше 50%
Дибензилсульфид
.Исходное масло без присадки . . .
56,4
72,0
0,093
1,92
8,10
11,11
5,65
12,51
9,97
16,04
16,50
3,33
10,00
15,90
31,90
56,80
14,72
44,00
29,10
35,20
333

В отношении сплава свинцовистой меди наименее агрессивны
масла, содержащие сернистые соединения: тио-/Я-нафтол, дитио-
резорцин, которые практически полностью предохраняют свинец
от вымывания, затем идут динонилсульфид, тритиоформальдегид
и фенилэтилмеркаптан. Вымывание свинца из свинцовистомедных
вкладышей маслами, содержащими эти вещества в концентрации
0,5%, не превышает 10% на глубине 0,02 мм и 2,5% на глубине
0,07 мм.
0.1
7A
Tuo-?-нафтоп
0,02 0,07
0,17
0.27
%
OJ?
ДефинипОисупырид
r X X ///////// /ТУ / / У s / / /i/ /у///у/л
0.27
0,37
Дифенилдисульдша
S J //// А/ //////// /У /////////
ТритиОформпДьдегид
0,17 0,27
слоя} мм
O?Z 0,07
Рис. 87. Проникновение серы в свинцовомедньгй
сплав«
Масла, содержащие сернистые соединения —диэтилтрисуль-
фид, дифенил- и динонилсульфиды и некоторые
другие,—вымывают из наружного слоя Си —РЬ на глубине 0,02 мм до 20% свинца
и на глубине 0,07 мм — около 5%. Наименее эффективно снижают
коррозийжость масел производные сернистых гетероциклических
соединений. Масла, содержащие сернистые соединения—децилтио-
фен, тетрафенилтиофен, тиантрен и др.,—вымывают в наружном
слое медносвинцовых вкладышей до 50% свинца и до 15% на
глубине 0,07 мм. Наконец, исходное масло без присадок вымывало
в тех же условиях более 70% свинца в слое 0,02 мм и до 1 % свинца
на глубине 0,07 мм.
Существенным вопросом при изучении антикоррозийного
влияния сернистых присадок является выявление степени
проникновения серы в медносвинцовый сплав. Участие серы в создании
антикоррозийного покрытия бесспорно, однако остается неяснымг
в какой мере допустимо проникновение серы в металл и что считать
334

Тиантрен
7///////////////////Л//////Л
ол
а
a-deutuimaotpett
У/////////А///////Х///////Л
0?7
положительным фактом, когда серы в металле много или, наоборот,
мало. Для иллюстрации этого явления на рис. 88 приведены
некоторые данные по распределению, серы в различных слоях
сплава Си —РЬ после испытания его на коррозию в присутствии масел,
содержащих различные сернистые соединения. Исследование
этой стороны явления показало, что слишком*глубокое
проникновение серы в испытуемый
металл нежелательно и
что наиболее практически
пригодны те присадки,
которые, образуя достаточно
прочное покрытие на
поверхности металла, не
будут проникать в глубину |
его. J '
С этой точки зрения сер- * '
нистые соединения тио-?-
нафтол —дифени л сульфид,
дифенилдисульфид и три-
тиоформальдегид (рис. 87)
значительно превосходят
по противокоррозийным
свойствам тиантрен,
производные тиофена и тио- i| 0,2
крезола (рис. 88).
Из сернистых
соединений в качестве
антикоррозийных присадок
практическое применение
получили в основном
сульфиды и дисульфиды алкил-
фенолов, а также
многочисленные продукты,
представляющие собой
осерненные эфиры
олеиновой, рицинолевои и
других кислот,
осерненные терпены и
непредельные углеводороды,
осерненные минеральные масла и т. п. В подавляющем большинстве
случаев сера входит во все эти соединения в виде сульфидной
серы.
Эффективность соединений такого типа в качестве
антикоррозийных присадок приведена в табл. 125. Из таблицы видно значение
серы, введенной в молекулу вещества. Например, метиловые
эфиры олеиновой и рицинолевой кислот сами антикоррозийными
свойствами не обладают, но становятся весьма эффективными
антикоррозийными присадками после введения в них серы. Присадка «осер-
335
§
§
0,02 0,07
Рис. 88.
Z
Глубина слоя, мм
Проникновение серы в свинцо-
вомедный сплав.

ненное минеральное масло* хотя и весьма эффективно снижает
коррозийность масел, однако наличие в этом масле коллоидной
серы делает ее недостаточно уетойчивой—коллоидная сера
коагулирует и выпадает из масла от добавления к маслу воды, а иногда и
просто в результате длительного стояния. Кроме того, как
указывалось выше, сера в этой присадке может относительно глубоко
проникать в свинцовомедный сплав. Наконец, следует отметить,
что и защитная антикоррозийная пленка (см4 ниже), образуемая
осерненным маслом, на поверхности свинца или свинцовомедного
сплава оказывается недостаточно плотной и эластичной, а имеет
чешуйчатый характер и легко удаляется с металла.
Таблица 125
Действие некоторых осернеыных продуктов на коррозийную
агрессивность минеральных масел [17]
Окисляемое масло
После окисления по методу Пинкевича

кислотность,
мгКОН
осадок,
%

коксуемость, %

коррозийность на
Си— РЬ,
г 1м* .
Дистиллятное без присадки ....
То же + 0,5% осерненного масла
» -}- 0,5% метилового эфира
олеиновой кислоты
То же-}-0,5% осерненного
метилового эфира олеиновой кислоты . .
Остаточное без присадки
То же + 0,5% осерненного масла .
То же+0,5% метилового эфира ри-
цинолевой кислоты ,
То же+ 0,5% осерненного
метилового эфира рицинолевой кислоты
0,99
0,75
1,03
0,95
0,59
2,50
1,20
0,62
0,23
0,11
0,35
0,003
0,02
0,08
0,14
3,85
3,52
5,00
3,34
1,05
1.12
1,72
0,82
34,00
2,42
34,08
2Д0
16т80
1,70
32,06
0,97
Осернение минеральных масел обычно осуществляют
элементарной серой при температуре 130—180°, добавляя ее к маслу
в количестве 3%. В процессе осернения усваивается маслом до 2%
серы, остальная сера выделяется в виде сероводорода или выпадает
неизмененной. Характер исходного масла, взятого для осернения,
практически не сказывается на эффективности полученной
присадки. Выбор сырья для осернения целиком определяется
восприимчивостью его к сере и экономической целесообразностью.
Минеральные масла глубокой очистки хуже поддаются осернению, чем
масла, умеренно очищенные. Масла селективной очистки осерняются
плохо, и сера из них относительно легко выпадает.
Из многофункциональных присадок сернистые соединения
содержатся в азнии-4, азнии-циатим-1, циатим-339, ИП-2, азнии-7,
паранокс 56а и др. Во всех этих продуктах сера содержится
в основном в качестве сульфидной серы (осерненцые алкилфенолы),
кроме присадки азнии-4, в которой сера находится в виде осер-
336

ненного масла [39]. Эффективность этих присадок как антикорро
зийных агентов показана в табл. 126 [18].
Таблица 126
Антикоррозийные свойства некоторых товарных
многофункциональных присадок
Масло

Содержание
присадки, %
Коррозия по
Пинкевстчу
на РЬ, г/м*
Дизельное (ГОСТ 5304-50)
То же -|- азнии-4
» + азнии-циатим-1
-J- азнии-7
-j- паранокс 56а
0
3
3
2
3
1,5
35
13
Отсутствие
1,0
1,5
1,5
Противокоррозийные присадки, содержащие фосфор. Второй
основной группой присадок, снижающих коррозийность масел,
являются присадки, содержащие фосфор. Однако в подавляющем
большинстве случаев
фосфор вводится в
присадку вместе с серой.
Антикоррозийных
присадок, содержащих из
активных элементов
только фосфор, относи-
тельно немного. К ним
принадлежат эфиры
фосфористой кислоты
(фосфиты).
Антикоррозийная эффективность
фосфитов по отношению
к сплаву Си—РЬ
показана на рис. 89.
Из приведенных
данных следует, что
фосфиты (за исключением
26
22
18
I'
2
О
•2
-4
-6
-
-
-
-
-
/
—¦—;
^^
-^
/
--—
>
/
^^
, 7~
t
=^
V
5
y
7 ?
—
S 10 15
20 25 30 35 40 45 50
Время, часы
Рис. 89. Действие фосфитов на коррозяй-
ность минеральных масел.
1 — остаточное масло эмбенсних нефтей без при-
садни; 2 — то же +0,5 % трибутилфосфита; s — то
же + 0,5% тринзоамилфосфита; 4 — то же + 0,5%
трицинлогенсилфосфита; 5 — то же +0,5% трифе-
нилфосфита; б — то же + 0,5% трвнрезвлфосфита;
7 — то же + 0,5 % три-а-нафтЕлфосфвта; 8 — то же
+ 0,5% три-/*-нафтилфосфита.
три - ? - нафтилфосфита)
обладают высокими
антикоррозийными
свойствами. Во многих
случаях пластинки сплава
не только не теряли в весе, но несколько увеличивали его
вследствие образования на поверхности металла тонкого покрытия,
напоминающего воронение.
Кривые рис. 89 позволяют оценить, как протекает коррозия
металлических поверхностей при автоокислении масла,
содержащего присадки. Последнее приобретает особый интерес в связи
с тем, что в принятых условиях испытания фосфиты являются
22 Заказ 845. 337

очень слабыми антиокислителями и механизм их действия не
связан со значительным уменьшением накопления в масле кислых
или иных продуктов окисления.
Следует, однако, иметь в виду, что фосфиты не получили
широкого практического применения как антикоррозийные присадки,
так как с введением «моющего» компонента защитная пленка,
создаваемая фосфитами, оказывается недостаточно устойчивой и
наблюдается увеличение коррозии.
Первые работы по синтезу и применению тиофосфорных
присадок в Советском Союзе проводились Б. В. Лосиновым. Им был
синтезирован ряд соединений, представляющих собой соли
дитиофосфорных кислот с общей формулой [(RO)aPSa]nMe, где R —
алкильныйили арильный радикал и Me—металл (натрий, кальций,
алюминий или цинк). Выбор радикала диктовался необходимостью
получить присадку, хорошо растворимую в масле. Как было
установлено этими работами, достаточной растворимостью обладают
соли дитиофосфорных кислот, имеющих относительно
высокомолекулярные радикалы, преимущественно алкильного характера.
При этом различие в характере исследованных металлов не
показало видимого влияния их на растворимость.
Антикоррозийная эффективность указанных присадок, взятых
в количестве 1%, приводится в табл. 127.
Таблица 127
Антикоррозийные свойства органических дитиофосфатов
(по данным Б- В. Лосикова)
Соединение
Формула
Коррозия по
Пинкевичу на
РЬ—Си, г}м*
Масло без присадки
Днметплциклогексанолцитиофос-
фат цинка
Днизобутилфенылдитиофосфат
цинка
Диизобутилфеншщитиофосфат
алюминия
Дипзобутилфеннлдитиофосфат
кальция
Дитерпинеолдитиофосфат
алюминия
Алюминиевая соль дитиофосфор-
ной кислоты, полученная на
базе алифатических спиртов
(С14 С20)
Дипииендитиофосфат алюминия
338
{[(CH3JCeH9O]2PS2}2Zn
{[(C4H9JCeH3O]2PS2}2Zn
{[(C4H9JCeH3O]2PS2}3Al
(f(G4H9JGfiH3012PS2}2Ga
f(G10H17OJPS2]3Al
[(C10HieJPS8]3 Al
71,0
5,2
4,6
2,2
5,2
18,4
52,8
4,6
3,8
3,0
6,3
1,1
21,6
3,0

Высокая антикоррозийная эффективность дитиофосфатой
зволила на их основе создать многофункциональную присадку
МД-4, получившую в свое время практическое применение.
За последнее время большая работа по исследованию
антикоррозийных свойств тиофосфорных соединений проведена
П. И. Саниным и В. В. Шер [19]. Ими были также синтезированы
соли дитиофосфорной кислоты типа [(ROJ PS2]2Me, где R —алкиль-
ный радикал, содержащий от С4 до С18; Me—металл (барий или
никель) и дисульфиды строения (ROJPS2—S2P(ORJ.
Авторами установлено, что указанные соединения,
добавленные к маслам в концентрации 1,5%, являются эффективными
присадками, в том числе и антикоррозийными (табл. 129), при
условии, если в состав молекулы соединения входят
высокомолекулярные алкилы (С10— С18), обеспечивающие достаточную растворимость
присадок в маслах. Авторы обращают внимание на то, что наличие
одного только фосфора в молекуле присадки недостаточно,
обязательно нужна сера. Из данных табл. 128 вид:ю, что в то время как
Таблица 128
Антикоррозийные свойства некоторых тиофосфорных соединений
(по данным П- И. Санина и В. В, Шер)
Соединение
Формула
Коррозия по
Пинкевичу
на РЬ, г1 At»
Масло МО20 эмбенское , . .
Ди-н-децилдитиофосфат бария
Ди-н-октадецилтиофосфат
бария
Д и- B-гепти лу нд ецил ) д итио-
фосфат бария
Ди-н-децилдитиофосфат
никеля
Ди-н-октадецилтиофосфат
никеля
Дисульфид
Ди-н-октадецилфосфат бария
[(Ci0H21OJPS2bBa
[(С1вНз70J PS2]2 Ba
/С7Н
15
\
СНСН2О PS2
[(C10H21OJPS2]aNi
[(CleH37OJ PS2b Ni
(C,eH37OJ PSS
(С18Н37ОJ PSS
[(С1вН37ОJ РООЬ Ва
Ва
46,0
0,9
1,7
5Д
11,0
3,6
4,3
130,7
ди-н-октадецилтиофосфат бария является эффективной
антикоррозийной присадкой, ди-н-октадецилфосфат увеличивает коррозий-
ность масел. На основе проведенного исследования авторами
разработана многофункциональная присадка ДФ-1, обладающая
высокими антикоррозийными и моющими свойствами.
Противокоррозийные присадки, содержащие азот. Соединения,
содержащие основной азот, могут обладать высокими автикоррозий-
22* 339

йыми свойствами. Эти присадки имеют щелочной характер и
направлены главным образом против коррозийного воздействия^ на
детали двигателя продуктов сгорания сернистых топлив. Как уже
указывалось ранее, коррозийная агрессивность масел усиливается
в результате попадания из камеры сгорания в масляную систему
сернистого и серного ангидридов и образования в ней при наличии
влаги сернистой и серной кислот. Введение в масло щелочных
присадок, в том числе и содержащих основной азот, способный
нейтрализовать кислые продукты, весьма благотворно. К такого
типа присадкам относятся,
например, соединения,
имеющие строение
«4
1
too
s?
0
^1
/
/
)
— ¦
A
-¦ ш
/
r/l
ff
J
IP
/А
It
ff
mm —
'7
/
l/
3
нч
I—P-
\
Me
Hs
R
>
N-P-S^
S
w
20 25 30
Время, часы
Рис.
90. Нейтрализующие свойства
аминиых црисадок.
— масло без присадки; 2 — с присадкой
МД-4; з — с азнии-циатим-1; 4 — с МДС.
где в качестве металла
большей частью используется
барий, a R —
высокомолекулярный алкильный радикал
~С1в, обеспечивающий
хорошую растворимость присадки
в масле [20].
Такие присадки наряду
с обычными
антикоррозийными свойствами,
обусловленными наличием в них
серы : фосфора, обладают
и нейтрализующей способностью в ' отношении кислых
продуктов, в том числе сернистой и серной кислот [21].
На рис. 90 показано, что при использовании указанной
присадки коррозия на пластинках Ст. 3 после 30-часового испытания
в атмосфере воздуха, паров воды и сернистого газа практически
отсутствовала. На пластинках стали наблюдалось образование
тонкой антикоррозийной пленки. Масла без присадки и с
обычными многофункциональными присадками азнии-циатим-1,
МД-4 и другими нейтрализующей активностью практически не
обладают.
Добавление к маслу, содержащему присадку указанного
типа, водного раствора серной кислоты не вызывало
коррозию стальных пластинок, в то время как другие из
испытанных присадок оказывались в этих условиях неэффективными
(табл. 129).
340

Весьма эффективным способом борьбы с коррозийным влиянием
продуктов сгорания сернистых топлив является введение присадок
в топливо.
Таблица 129
Антикоррозийные свойства присадок
в присутствии серной кислоты
Наименование масла и присадок
Коррозия
пластинок па
Ст. 3, г\м%
Масло МС-20 эмбенское без присадки
То же -}-3% азнии-циатим-1 . . .
+ 3% циатим-339
+ 2% азотсодержащей
присадки (МДС-1)
16,7.
18,0
22,0
0
В числе присадок, рекомендуемых в данном случае, основное
место принадлежит также азотистым соединениям. Работами
С. А. Бодезина, а также Б. В. Лосикова, С. Э. Крейна и др.
показано, что низкомолекулярные алифатические амины,
внесенные в топливо, в процессе сгорания последнего нейтрализуют
вредное влияние сернистых газов и снижают их коррозийное
воздействие. Действующим началом указанных присадок, как это следует
из работ Б. В. Лосикова и С. Э. Крейна, является образующийся в
процессе сгорания самой присадки аммиак. Эффективность таких
присадок пропорциональна количеству аммиака, образующегося
в процессе сгорания топлива, содержащего присадку. Опыты
введения аммиака непосредственно во всасывающую систему
двигателя, проведенные Б. В. Лосиковым, М. С. Смирновыми Л. А.
Александровой [22], показали резкое снижение вредного воздействия
сернистых соединений. Авторы экспериментально показали, что
действие аммиака основано не только на прямой нейтрализации
сернистых газов, но главным образом на способности аммиака
пассивировать процесс перехода S О2 в SO3 и, таким образом, резко
уменьшать накопление в продуктах сгорания и в масле основного
коррозийного агента. При работе двигателя на топливе с
содержанием серы более 1 % целесообразно добавлять присадки к топливу
и маслу одновременно.
Механизм действия антикоррозийных присадок
Механизм действия антикоррозийных присадок обычно
связывают с образованием на поверхности металлов защитных пленок,
предохраняющих металл от коррозии и масло от воздействия
металлов, катализирующих окисление. Прямого антиокислительного
действия на масла антикоррозийные присадки в подавляющем
большинстве случаев не оказывают. Еще в 1947 г. С. Э. Креином
и Г. С. Терманян [27] было показано, что защитное действие анти-
341

коррозийных присадок не связано с уменьшением накопления
в масле кислот и других коррозийно агрессивных продуктов
окисления.
На рис. 91 приведены данные, полученные при окислении по
способу Пинкевича смесей сураханского остаточного масла с
различным количеством нафтеновых кислот и добавленными
к ним антикоррозийными присадками. В отсутствии присадок
наблюдается известная, хотя и не очень строгая зависимость
между содержанием в масле кислот и коррозииностью масла в
отношении сплава Си—РЬ.
80
70
? во
50
I
i3
30
20
W
/
m »
V
— —
X
/
«
/\
•m
X
/
/
—г
/
J
•-/¦-
/
— ¦
/
f
——
/
л
/
/у
4
A
/
/
1
/
*—-
/
•- —
0,2 0,6 1,0 1ft 18 2,2 2,6 3,0
Иислотность исходного масла, мг nun
Рис. 91. Влияние антикоррозийных присадок на коррозийность масла, со«
держащего различное количество нафтеновых кислот.
/ — остаточное масло из бакинской нефти с различным содержанием нафтеновых
кислот; 2—то же масло с 0,5 % присадки А; 3 — то же масло с 2,5 % присадки В;
4 — то же масло с 1,0% присадки А; б — то же масло с 2,5% присадки В; б — то
же масло с i,5% присадки А.
Внесение антикоррозийных присадок резко нарушает эту
зависимость. Несмотря на рост кислотности, коррозийностъ масла
остается практически постоянной. Для каждого вида присадки
и для каждой концентрации ее имеется своя максимально
допустимая величина кислотности, в пределах которой практически не
происходит коррозия свинцовомедного сплава (табл. 130).
Против действия пальмитиновой кислоты осерненное масло
в количестве до 1,5% вообще неэффективно.
Если бы действие антикоррозийных присадок было
обусловлено увеличением стабильности масла и уменьшением образования
в нем кислых продуктов, то в условиях опыта, когда кислота в
масло вносится искусственно, влияние антикоррозийных присадок
равнялось бы нулю, т. е. коррозийность такого масла с присадкой
или без присадки должна быть одинаковой. Однако на самом деле,
как это следует из приведенных данных, антикоррозийные присадки
достаточно эффективны и в условиях накопления в масле
значительного количества кислот. Поэтому механизм действия антикор-
342

Таблица 130
Предел допустимой кислотности масел, содержащие
различные антикоррозийные присадки
Присадка
Концентрация
присадки« %
Предельная
вислотность
масла, мг КОН
Нафтеновые кислоты
Осерненное масло
То же
Паранокс 56а
Концентрат
0,5
1.0
1,5
2.5
2,5
1,1-1,2
1,5
2,0—2,5
1,2-1,5
2,0-2,5
Олеиновая кислоп а
Осеркенное масло
То же ;
0,5
1.0
1.5
0.4
0.4
0,6
розийных присадок обычно не связывают со способностью их
стабилизировать масло от окисления. Хотя известное косвенное
воздействие на окисление масел эти присадки имеют, так как
образующаяся на металле защитная пленка, изолируя металл от масла
и таким образом предохраняя его от коррозии, тем самым изолирует
масло от металла, большей частью являющегося катализатором
окисления, чем в известной мере способствует увеличению
стабильности масел. Этим и объясняется, что в качестве
противокоррозийных присадок могут применяться только соединения, способные
взаимодействовать с металлами или сплавами и образовывать на
их поверхности достаточно прочные защитные покрытия.
В эксплуатационных условиях защитная пленка на
поверхности металла все время подвергается механическому воздействию
и в отдельных местах может получать повреждения или вовсе
удаляться с металла. Деформация или удаление защитной пленки
с металла может происходить, как это отмечалось выше, и под
влиянием кислых продуктов. Поэтому роль растворенной в масле
антикоррозийной присадки заключается не только в образовании
защитного слоя на поверхности металла, но и в поддержании его
во все время работы двигателя.
Это было подтверждено специальными опытами. Пластинки
свинцовистой меди выдерживались продолжительное время вчистом
осерненном масле. При этом они покрывались ровным защитным
слоем темного цвета, а затем подвергались воздействию масла без
присадки в приборе Пинкевича. Полученное защитное покрытие
металла оказалось недейственным, и на пластинках очень быстро
обнаруживалась сильная коррозия.
343

Таким образом, эффективность действия антикоррозийной
присадки зависит от:
1) прочности пленки, образуемой присадкой на поверхности
металла;
2) легкости восстановления защитной пленки при ее
деформации в процессе работы детали;
3) количества коррозийно агрессивных веществ, содержащихся
в масле и образующихся при его работе.
Чем прочнее пленка на поверхности металла, тем больше
допустимый предел кислотности масла. Чем лучше масло, тем оно
стабильнее и тем дольше оно сохранит кислотность ниже этого
предела. В идеальном случае присадка должна одновременно
образовывать эффективное защитное покрытие на поверхности металла
и в то же время стабилизировать масло, не допуская образования
агрессивных продуктов выше -указанного предела.
Установленная зависимость механизма действия
антикоррозийных присадок от образования на поверхности металлов защитных
пленок заставила исследователей начать изучение характера этих
пленок, кинетики их образования и удаления с металлических
поверхностей, влияния различных факторов на процесс
образования плевки и т. п.
Уже в цитированных выше работах С. Э. Крейна и Г. С. Тер-
манян, посвященных антикоррозийной эффективности различных
индивидуальных сернистых соединений, показано, что характер
образующейся пленки и ее защитные свойства зависят от
особенностей структуры этих соединений.
Работами Б. В. Лосикова с сотрудниками [23] было показано,
что образование эффективной защитной пленки на поверхности
металла в углеводородной среде происходит не мгновенно, а в
течение известного промежутка времени, определяемого по крайней
мере часами. Скорость образования пленки в значительной мере
зависит от температуры, характер кривых пленкообразования
имеет ярко выраженный синусоидный характер.
В качестве примера на рис. 92 и 93, взятых из цитируемой
работы, показано образование пленки на порошках кадмия и свинца
при воздействии на них масла, содержащего 1 % присадки при
температурах от 50 до 120°. Такой же характер кривых получен
авторами и для порошков меди и железа.
Во всех случаях кривые имеют определенный максимум
пленкообразования во времени, зависящий от температуры и характера
металлической поверхности. Достигнув максимума, пленка
постепенно удаляется с металла, а затем в зависимости от условий
может нарастать вновь.
Четкую картину кинетики пленкообразования в сопоставлении
со скоростью коррозии можно проследить при помощи меченых
атомов.
На рис. Q4, взятом из работы Ю. С. Заславского, С. Э. Крейна
и др. [9, 24], показана типичная картина образования и удаления
344

пленки с металлической поверхности и соответствующее ей
течение коррозии. Наиболее интенсивное плецкообразование сернистой
присадкой на поверхности свинца при 140° происходит обычно
в течение первых двух часов. Затем количество пленки практически
юо
\
U 50
* О
I
с
W
\
\
1 1
г—
/
А
80
50е
~" 2 * б 8 tO 12
Время, часы
Рис. 92. Пленкообразова-
ние на порошке кадмия.
50'
-50
2 U б 8 Ю 12
Врепя, часы
Рис. 93. Пленкообразова-
ние на порошке свинца.
стабилизируется, после чего наблюдается постепенное
исчезновение пленки с поверхности металла. Абсолютное количество
образующейся пленки и продолжительность ее существования для
разных присадок различны. Если сопоставить кривую пленкооб-
20 40 60 80
Длительность опыта, часы
100
Рис. 94. Кинетика пленкообразования и коррозии на свинцовых
пластинках при 140°.
1 — образование пленки; 2 — коррозия.
разования с кривой, показывающей процесс вымывания свинца
(рис. 94), то легко обнаруживается совпадение интенсивной
коррозии металла с исчезновением пленки с его поверхности. Пока
пленка на металле сохраняется, коррозия практически отсутствует«
345

То же наблюдается и при работе с присадками, содержащими фое-
фор. Аналогичная картина наблюдается авторами и для более
высоких температур.
На рис. 95 приводятся кривые по образованию пленки и
коррозии свинца, полученные при температуре 170°. Как и при 140°,
во всех случаях наблюдалось образование защитных пленок и
полное соответствие между кинетикой пленкообразования и скоростью
коррозии; при исчезновении пленки интенсивность коррозии
резко увеличивалась.
Применение радиоактивных изотопов
позволяет дифференцированно
оценивать роль в
антикоррозийных присадках серы и
фосфора при их одновременном
присутствии [12].
Из совместного
рассмотрения кинетики образования
защитных пленок серой и
фосфором и кинетики коррозии
свинца следует (рис. 96), что
до 6 час. работы свинцовой
пластинки в масле, содержащем
присадку трибутилтритиофос-
фит, на аппарате Пинкевича
при температуре 140° на
поверхности свинца образуется
защитная пленка, содержащая
серу и фосфор, эффективно
тормозящая развитие корразии.
В первые два часа работы в
пленке находится больше
фосфора, чем серы, несмотря на
то, что в молекуле трибутил-
тритиофосфита серы в 3 раза
больше, чем фосфора.
После 6-часовой работы
уменьшается количество пленки
на поверхности свинца, регистрируемое по сере и по фосфору.
При этом увеличивается скорость коррозии свинца. По-видимому,
к этому времени в масле образовалось достаточное количество
кислых продуктов, способных разрушать и смывать пленку, а
также вызывать частичное разрушение присадки с освобождением
химически активных серусодержащих соединений. Это особенно
ясно видно из резкого роста количества пленки, регистрируемой
по сере, после 12 час. работы. Количество же пленки, наблюдаемой
по фосфору, после 10 час. работы сохраняется на постоянном
низком уровне до 54 час, после чего пленка исчезает с поверхности.
Одновременно с полным уходом с поверхности фосфорной пленки
346
О 10 20 30 U0 50
Длигпелъ ность опыгпа,часы
Рис, 95. Кинетика пленкообразова-
еия и коррозии на свинцовых
пластинках при 170°.
1 — образование пленки; 2 — коррозия.

начинается интенсивное уменьшение количества пленки,
содержащей серу. При этом наблюдается вторичное возрастание скоростщ
коррозии.
Однако все работы, посвященные изучению зависимости
эффективности антикоррозийных присадок от способности их обра-
€4
*
36
W
7u
18
12
8
Mac
-
A
Лад
юдез
V
70309
Г
/
/
m
;
/
/
/
/
>
В 12
24 30 36 42 46 fr 60 66 70
0fit29
0,000
0.0095 — I-
0,0065
9,8036
20
30
40 50 80
Время, часы
70
80
90-
Рис. 96. Кинетика пленкообразования и коррозии на свинцовых
пластинках масел с присадками, содержащими одновременно серу и фосфор.
зовывать на металле защитные пленки, фактически оставляют
открытым вопрос о химической природе этих пленок. Большинство
исследователей склоняется к тому, что эти пленки являются
результатом как химических, так и адсорбционных процессов. Так,
например, в работе Б. В. Лосикова [25], указывается, что механизм
образования защитной пленки веществами, содержащими серу
347

и фосфор, на поверхности металла не одинаков и зависит от
природы этих веществ. Для сложных по составу присадок возможно,
что первый слой, образованный на металле, является продуктом
реакции металла с содержащимися в составе присадки серой и
фосфором и сопровождается полным или частичным разрушением
112,0
№,0
96,0
68,0
30,0
72,0
%56ft
140/?
§32,0
Hfl
18,0
oft
A
7
20
W
60 80
Время}часы
Рис. 97. Плейкообразование и коррозийная агрессивность масла МТ-16
с 0,5% трифенилфосфита при температуре 170°.
а — пленкообразование по Ci*;j б — пленкообразование по Р**; в — коррозийная
i грессивность.
элементо-органического компонента присадки, последующие слои
удерживаются силами адсорбции или идыми силами. Опыты,
проведенные в последнее время с серу- и фосфорсодержащими
присадками, мечеными не только по этим элементам, но и по
углероду С14, входящему в состав связанных с этими элементами
углеводородных радикалов, показали, что в начальный период действия
присадки она целиком ассоциируется на поверхности металла
(рис, 97). Разрушение присадки, отрыв радикалов и взаимодей-

ствие серы или фосфора с поверхностью металла наступают
значительно позднее (иногда через несколько десятков часов в условиях
лабораторных опытов) и зависят от характера присадки, металла
и температуры процесса. Обращает на себя внимание, что после
отрыла радикалов и образования сернистых или фосфорных
металлов защитный характер пленки заметно снижается, особенно
в случае фосфора (см. рис. 97).
Присадки, предохраняющие металл от ржавления в масляно-
водных средах
Особую группу противокоррозийных присадок составляют
вещества, добавляемые к маслам для защиты металлических
частей машин от коррозии их парами воды и капельно-жидкой
влаги. Трудность защиты от ржавления полированных
металлических частей периодически работающих машин определяется
специфическими условиями их эксплуатации.
В момент остановки машин нагретые поверхности трения
покрыты-слоем применяемого в данной машине смазочного масла,
вязкость которого обычно невелика и еще снижается вследствие
высокой температуры. В первые же часы после остановки машины
масло обычно стекает с деталей, и последние оказываются не
защищенными от агрессивного воздействия паров воды и капельной
влаги, конденсирующихся в машине при ее постепенном
охлаждении. Для предотвращения непосредственного контакта между
водой и металлом масляная пленка должна обладать способностью
удерживаться на металле при указанных выше условиях.
В качестве противоржавийных присадок или, как их часто
называют, «ингибиторов ржавления» различные авторы [38, 28, 29,
30, 31 ] рекомендуют применять некоторые жирные кислоты, в
частности стеариновую, эфиры и другие производные двухосновных
жирных кислот, цинковую и другие соли жирных и нафтеновых
кислот, органические соединения, включающее элементы N, S, P
и Zn и их комбинации, и другие полярные поверхностно-активные
вещества.
В работе С. Э. Крейна, А. Я. Михельсон и Л. П. Казаковой
рассматривается, например, действие эфиров фенилстеариновой
кислоты. На рис. 98, заимствованном из этой работы, видно, что
добавление к маслам 0,1 % эфиров фенилстеариновой кислоты резко
снижает ржавление металла при работе его в водном масле. Бакер
указывает на высокую эффективность как ингибиторов ржавления
нейтральных и основных сульфонатов [32]. В работе Пзестинга
-и Кейля [33] отмечается большая эффективность азотсодержащих
органических соединений с трехвалентным азотом, например
нитрита дициклогексиламина или соединений TnnaRSO2 —NH —
<ЮОС4Н9, где R —алкил или арил.
Б. В. Лосиковым и Л. А. Александровой было проведено
исследование различных «ингибиторов ржавления». Эффективными ока-
349

вались непредельные жирные кислоты, непредельные оксикислоты
ж их эфиры, обеспечившие длительную защиту стали от
коррозии (рис. 99).
Интересно отметить, что, по данным этих авторов,
эффективность «ингибиторов ржавления» непосредственно зависит от формы
WeeL
ттттттттт
Рис. 98. Внешний вид полированных стальных цилиндров
после испытания их на ржавление в жидкой фазе.
А — масло с присадкой; Б — масло без присадки.
Рис. 99. Действие ингибиторов ржавления, добавленных
к турбинному маслу, (испытание в камере влажности).
/ — испытание в течение 15 час. без присадки; 2 — то же
в течение 150 час. с 0,5% эфира непредельной жирной кислоты;
3 _ то же в течение 150 час. с 0,5 % эфира непредельной окси-
кислоты.
и положения защищаемой поверхности. Например, стеариновая
кислота эффективно защищает горизонтальные поверхности и
малодейственна в отношении вертикально расположенных стальных
поверхностей. Наоборот, эфиры непредельных кислот более
активны в отношении вертикально расположенных поверхностей. Это
указывает, что для эффективной защиты деталей реальных машин
целесообразно применять присадки, состоящие из смеси
нескольких компонентов (табл. 131).
350

Таблица 131
Влияние противоржавийпых присадок в масле турбинном 30 на
вертикальные и горизонтальные стальные поверхности
(Испытания проводились в «камере влажности», присадки 0,5%)
Присадка
Непредельные жирные кислоты . .
Эфиры непредельных жирных кислот
Стеариновая кислота
Метиловый эфир стеариновой
кислоты ....
Смесь эфиров стеариновой кислоты
и непредельных жирных кислот
Время появления коррозии
вертикальная
поверхность
Нет коррозии
72 часа
То же
1 ч. 15 м.
4 часа
Нет коррозии
72 часа
горизонтальная
поверхность
10 час
28 час.
Нет коррозии
72 часа
То же
»
Применение таких сложных присадок для защиты от
ржавления элементов масляных систем паровых турбин для длительной
консервации двигателей внутреннего сгорания и других машин
также подтвердило их эффективность. Следует отметить, что*про-
дукты, эффективные для защиты от ржавления стальных
поверхностей, также защищают от коррозии медь и ее сплавы (рис.^ЛОО).
медь
¦ - \ *^
V /J
Рис, 100. Внешний вид бронзовых и медных шлифов после испытания их
на коррозию«
1 — без присадки; 2 — с 0,5% эфиров непредельных кислот; 3 — с 0,5% эфиров
непредельных оксикислот.
Необходимо, однако, иметь в виду, что медь и ее сплавы могут
реагировать с непредельными оксикислотами и их эфирами, если
группа ОН оксикислоты остается незакрытой. При этом
образуются липкие осадки. Поэтому для медных сплавов не следует
применять эфиры оксикислот, а лучше использовать эфиры
непредельных жирних кислот (олеиновой и др.)-
351

Все изложенное выше явилось основанием для разработки ряда
аятиржавииных присадок, известных под индексами МТ-4 и МТ-6,
получивших в настоящее время практическое использование.
Некоторые из этих присадок наряду с противоржавийвыми
свойствами обладают также способностью разбивать водо-масляные
эмульсии. На рис. 101 показана активность присадок по отношению
к стали Ст.З. Следует иметь в виду, что многие из антиржавий-
ных присадок снижают стабильность масел против окисления.
В этом случае целесообразно в качестве одного из компонентов
присадки добавлять антиокислитель.
11
III
IV
Рис. 101. Внешний вид стальных шлифов после испытания
их на ржавление в паровой фазе.
/ — чистое турбинное масло УТ через 51 мин.; II — то же
с неактивной присадкой через 40 мин.; Ill — то же через
3 часа; IV — то же масло с активной присадкой через 70 час.
Многие исследователи [34, 35] основывают механизм действия
противоржавийных присадок только на их полярности по
отношению к металлам. Такой же точки зрения придерживаются у нас
В. В. Скорчелети и С. Д. Васильев, указывающие в одной из своих
работ, что «присутствие масла и наличие хотя бы слабых
адсорбционных сил, действующих между маслом и металлом,
препятствует образованию слоя воды на поверхности металла, без
которого ржавление невозможно» [36]. Можно думать, однако, что одна
только полярность не объясняет защитные свойства присадок.
Многие высокополярные вещества не обладают защитными
свойствами, а защитные свойства ряда веществ одинаковой полярности
сильно различаются.
Мы полагаем, что для оценки защитной эффективности разных
веществ гораздо большее значение имеет их отношение к
поверхности раздела масло — вода. Уже Пильцем и Фарлеем [37] было
показано, что оценить защитные свойства присадок
рассматриваемого типа можно на основе измерения контактного угла,
который дает капля воды на поверхности масляной пленки.
352

Согласно исследованиям Б. В. Лосикова и Л. А. Александровой
[38] на поверхности, образованной обычными нефтяными маслами,
независимо от их вязкости и глубины очистки капля воды дает
довольно высокое и постоянное значение контактного угла,
составляющего 80—90°. Растворимые в масле гидрофобные поверхностно-
активные вещества, содержащие фосфор, серу, нитрогруппу и
некоторые другие, не влияют на величину краевого угла и не
обнаруживают какой-либо эффективности как ингибиторы ржавления.
Напротив, многие вещества, содержащие в молекуле
карбоксильную, гидроксильную, эфирную группы, понижают величину
краевого угла в степени, примерно пропорциональной их способности
защищать металлы от ржавления. С увеличением концентрации
этих веществ в масле краевой угол уменьшается до некоторого
предела, после чего дальнейшее увеличение концентрации уже
не меняет его. Это, между прочим, также соответствует
зависимости, существующей между концентрацией противоржавийной
присадки в масле и ее защитной способностью.
Таким образом, антикоррозийная активность этих веществ
связана с их способностью ориентироваться на поверхности масло —
вода так, что гидрофильные группы оказываются прочно
связанными с водой, а углеводородный радикал остается в масле.
При этом, по-видимому, активность ингибиторов тем больше, чем
больше углеродных атомов содержит радикал.
Эти наблюдения не объясняют еще механизм действия присадок
рассматриваемого типа, но могут служить некоторым указанием
на тог среди каких соединений следует искать эффективные
ингибиторы ржавления.
ЛИТЕРАТУРА
1. Deni son G. H. Ind. Eng. Chem., 36, 477, 1944. Русский перевод
в брошюре «Окисляемость смазочных масел»; Денисон и К о н д и,
ЦИМТнефть, 1947.
2. Prut ton С. F. Ind. Eng. Chem., 37, 90, 1945.
3. Черножуков Н. И. НХ, № 8, 1947. Вопросы применения масел
на электростанциях". Нефт. изд. 1930.
4. Z uide ma. Oil a. Gas J., 151, 23/1, 1946, см. также 3 у и-
д е м а Г. Г. Эксплуатационные свойства масел. Гостоптехиздат, 1957, стр.96.
5. Т i с h v i n s k y L. M. SAE J., 51, 3, 69, 1943.
6. P a m a й я К. С. Тр. 4-й научн. сессии НАМИ, 131, 1951.
7. Рамайя К. С. Метод определения потенциальной коррозийности
масел. Тр. НАМИ, Машгиз, вып. 80, 16, 1956.
8. Л о с и к о в Б. В. НХ, № 5, 61—67, 1954.
9. Заславский Ю. С, Крейн С. Э., Шнеерова Р, Н.,
Шор Г. И. Хим. и технол. топ лив, № 4, 41, 1956.
10. К р е й н С. Э. и Т е р м а н я н Г. С. ИХ, № И, 1955.
И. В ы б о р о в а А. АзНХ, № 9, 1930.
12. Заславский Ю. С, Крейн С. .Э., Шнеерова Р. Н.,
Шор Г. И. Тр. Всесоюзной научно-технической конференции по при-
менению радиоактивных и стабильных изотопов и излучений в народном
хозяйстве 4—12 апр. 1957, т. III, изд. АН СССР, 1958.
13. К р е й н С. Э. и Б о р о в а я М. С. Сб. «Исследование и применение
нефтепродуктов». Гостоптехиздат, 154—170, 1950.
23 Заказ 84 5. 353

14. В г о о z e a. W i 1 s о п. Automob. Eng., 39, 512, 118, 1949.
15. Г е н б о м Б . В. Автом. и тракт, пром., № 5, 18, 1956.
16. Серов А. В. АзНХ, № 3, 34, 1957.
17. Ч е р н о ж у к о в Н. И. Сб. «Присадки к смазочным маслам».
Гостоптехиздат, 116, 1946.
18. Моторные топлива и масла, т. II, Гостоптехиздат, 1957, стр. 187.
19. С а н и н П. И. и Ш е р В. В. Хим. и технол. топлив и масел, № 3,
38, 1957.
20. В а г t 1 e s s о n a. S a n d a у. Ind Eng. Chem., 41, No. 5, 948, 1949.
21. Крейн С. Э. и Солодовников В. Г. Повышение качества
и применение смазочных материалов. Сб. докладов, Гостоптехиздат, 1957,
стр. 278.
22. Лосиков Б. В. Тезисы докладов Всесоюзного
научно-технического совещания по коррозии и защите металлов. ВСНТО, Москва, 1958.
23. Лосиков Б. В. НХ. № 5, 61, 1954.
24. 3 а с л а в с к и й Ю. С, Крейн С. Э., Шнеерова Р. Н.,
Шор Г. Г. ЖФХ, № 10, 1955.
25. Лосиков Б. В., Макашева О. П. и
Александрова Л. А. НХ, № 4, 65, 1954.
26. Лосиков Б. В. и Александрова Л. А. Вести,
машиностроения. № 5, 12, 1956.
27. К р е й н С. Э. и Т е р м а н я н Г. С. НХ, № 11, 1947.
28. W о И H. Petroleum (англ.), No. 6, 136, 1946, No. 2, 31, 1947.
29. Hamilton R., Reiser S. Nat. Petrol. News, Techn. Sec,
No. 10, 228, 1946.
30. О t k i n s P., В a k e г H., M e г f y R., Z i s t m a n F., Ind. Eng.
Chem., 39, No. 3, 491, 1947.
31. В a k e г H., Z i s m a n F. Ind. Eng. Chem., 40, No. 12, 2338, 1948.
32. В a k e г H. R. Ind. Eng. Chem., 46, No. 5, 1035, 1954.
33. P z e s t i n g u. К e i 1. Technik, 10, No. 4, 232, 243, 1955.
34. G ri d d 1 e D. W. Lubricat. Eng., 10, No. 3, 143. 1953.
35. De V e г t e г P. L. Petr. Eng., 25, No. 10, 35, 1953.
36. Скорчелети В. В. и Васильев С. Д. ЖПХ, 26, № 10,
1033, 1953.
37. P i 1 z H., F а г 1 е у С. Ind. Eng. Chem., 38, 601, 1946.
38. Лосиков Б. В., Халиф А. Л. иАлександроваЛ. А.
НХ, № 8, 47, 1948.
39. Кулиев А. М., Ахмадзаде Д. А., Орудшева И. А.,
СадыковК. И. АзНХ, №6, 30; № 7, 32, 1956.
2. МОЮЩИЕ СВОЙСТВА МАСЕЛ
В поршневой группе двигателя (юбка поршня, зона поршневых
колец, внутренняя поверхность поршня, верхняя головка шатуна)
масло работает при температуре 250—300°, причем соприкасается
с воздухом, находясь в тонкой пленке на металлической
поверхности. В этих условиях идет интенсивный окислительный процесс,
и, как указывалось выше, в масле накапливаются различные
продукты окисления, отлагающиеся на деталях двигателя в виде лака.
Анализируя лаковые отложения, снятые с деталей двигателя
после работы на различных маслах, К. К. Папок установил,
что в среднем они содержат 81—85% С, 7—9% H и 6—10% О,
354

в то время как нагар с днища тех же поршней содержит 72—75% С,
4,5 —5,2% H и до 17—20% О. Кроме того, в лаках находится почти
в 2 раза больше асфальтенов, чем в нагаре, особенно в лаках,
снятых с поршней, на которых наблюдалось пригорание
поршневых колец [18].
Исследуя состав лаков, образующихся из масел на стальных
дисках при 250—300°, авторы показали, что лаки эти по составу
вполне сходны с образующимися на поршнях двигателей, причем
содержание кислорода в лаке возрастает с повышением
температуры и увеличением длительности окисления [18].
Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейном еще в 1932 г. было
показано, что лакообразные отложения на поршне представляют собой
продукты конденсации оксикислот [23]. Денисон и Клейтон [2]
подтвердили, что главную массу отложений в зоне поршневых
колец составляют высокомолекулярные асфальтогеновые (окси-
карбоновые) кислоты состава СпНо^вп'Оо.звт являющиеся,
очевидно, продуктом глубокого окисления масла.
Авторами был поставлен опыт, когда в систему смазки двигателя
заливали вполне доброкачественное масло, в которое добавляли
в суспендированном состоянии от 0,3 до 1 % оксикислот. Через
очень короткое время на горячих деталях двигателя
образовывалась плотная, трудно удаляемая пленка лака и пригорали
кольца [2].
Таким образом, образование лаковых пленок на деталях
двигателя есть результат окисления углеводородов масла,
сопровождающегося образованием асфальтенов, кето- и оксикислот. Эти
вещества, будучи не растворимыми в масле и обладая
значительной липкостью, прочно удерживаются на металле, забивают
канавки поршневых колец и способствуют прихватыванию и
пригоранию последних.
Отрицательное действие кето- и оксикислот и асфальтенов
усугубляется тем, что они цементируют на поверхности металла и
другие твердые продукты окисления (карбены, карбоиды), а также
имеющиеся в масле механические примеси и продукты износа,
образуя плотные, трудно удаляемые отложения.
Из сказанного следует, что оценить склонность масел к
образованию отложений на поршне можно путем определения
«термоокислительной стабильности» масла при окислении в тонком слое
на металле. Методы определения стабильности масел при их
окислении в тонком слое на металле были разработаны и предложены
Мак-НиколемиУильямсом [191, Р. А. Липштейном [24], В. В.
Пановым [25], К, К. Папок [26] и др. Наиболее широкое
распространение получил метод Папок (ГОСТ 4953-49), в котором оценивается
скорость образования на металле пленки стандартной прочности.
По данным автора, таким путем удается характеризовать
склонность масла вызывать пригорание поршневых колец в двигателе,
«Термоокислительная стабильность», по К, К. Папок,
повышается при добавлении к маслу различных мыл, например нафте-
23« 355

патов, олеатов и рицинолятов кобальта, меди, никеля и других
металлов [1].
Подобным же образом действуют алкилфосфиты и алкилфос-
фаты, алкилдитиофосфаты, феноляты диалкилфенолсульфидов и
некоторые другие соединения. Механизм действия последних,
несомненно, отличен от механизма действия мыл, о чем подробно
говорится ниже; очевидно, в связи с этим различием находится тот
факт, что не все вещества, обладающие способностью повышать
«термоокислительную стабильность», обнаруживают способность
уменьшать количество отложений и препятствовать пригоранию
поршневых колец в реальных двигателях. Например, нафтенат
кобальта, повышая термоокислительную стабильность,
одновременно обладает и хорошими моющими свойствами, а трибутил-
фосфит в последнем отношении совершенно неэффективен. С
другой стороны, имеется ряд веществ, как сульфонат кальция или
бария, обладающих отличными моющими свойствами и
совершенно но влияющих на величину термоокислительной
стабильности. Поэтому прямой связи между последней и моющими
свойствами масол, содержащих присадки, нет, и сам термин «проти-
иоокислитсльная стабильность» применительно к маслам с такими
присадками, как мыла, не отражает, как это показано ниже
(стр. 357), сущность наблюдаемого явления.
Отсюда следует, что различие в поведении масел в двигателях
со стороны отложений и иригорания поршневых колец обусловлено
не только разницей в противоокислительной стабильности, но и
какими-то другими свойствами масел, присущими или
сообщаемыми им добавляемыми присадками.
Большое значение, видимо, имеет способность масел
удерживать в коллоидном состоянии нерастворимые продукты окисления,
часто определяемая термином «диспергирующая способность)).
Термин этот недостаточно точно передает физическую сущность
явления, так как речь здесь идет не о диспергирующей
способности в буквальном смысле этого слова, а о способности масла не
допускать коагуляцию образующихся в нем нерастворимых
продуктов окисления; точнее это явление можно было бы
определить термином «агрегативная устойчивость)). Собственно
диспергирующей способностью, т. о. способностью переводить грубодис-
персную систему в тонкодисперсную или диспергировать,
смывать с деталей двигателя уже образовавшиеся отложения, ни сами
масла, ни даже наиболее эффективные «моющие» присадки не
обладают.
В литературе описан ряд методов определения состояния
дисперсной системы и диспергирующей способности минеральных
масел и присадок [5, 20, 21, 8, 1], основанных на сравнительной
оценке скорости осаждения сажи из этих продуктов при
различных условиях.
Пользуясь этими методами, С. Э. Крейн, P. Av Липштейн и
А. Н. Александров г[1],'а также Б. В. Лосиков и Л. А, Александ-
356

рова [5] показали, что «диспергирующие» свойства масла не
зависят от его вязкости и определяются присутствием в масле
поверхностно-активных веществ, играющих роль естественных
стабилизаторов сажистых суспензий- К таким поверхностно-активным
веществам относятся, видимо, асфальто-смолистые вещества,
нафтеновые кислоты и некоторые другие. Поэтому, например,
дистилляты обладают, как правило, лучшей «диспергирующей»
способностью, чем очищенные масла, а у остаточных масел эта
способность выражена резче, чем у дистиллятных. Можно думать
поэтому, что для масел без присадок не удастся установить прямую
пависимость между «диспергирующей» способностью и
действительными моющими свойствами масла в двигателе. Вместе с тем, как
показано ниже, в маслах с присадками между этими двумя
показателями наблюдается хорошее соответствие.
Для объяснения механизма моющего действия присадок до
сих пор высказано несколько гипотез.
Исходя из положения, что большинство моющих присадок
является мылами, катализирующими процесс окисления масел,
С. Э. Крейн высказал предположение, что моющий эффект
объясняется углублением процесса окисления, в результате чего окси-
кислоты и асфяльтены переходят в соединения типа карбенов и
карбоидов, более хрупких и относительно легко смываемых с
металла движущимся маслом [1].
Механизм действия - солей нафтеновых и карбоновых кислот
может быть объяснен также на основе исследования влияния
этих солей на растворимость оксикислот и асфальтенов в
углеводородах. Уже старыми опытами А. Я. Дринберга было
показано, что алюминиевые соли карбоновых кислот способствуют
повышению растворимости солей оксикислот в углеводородах
16]. Чистые соли оксикислот не растворимы даже в бензине.
При добавлении 15% солей карбоновых кислот смесь
растворяется в бензоле. Повышение количества солей карбоновых кислот
до 45% позволяет растворять смесь в уайтспирите с добавкой
бензола, а при 55% — смесь растворяется в неполярном уайтспирите.
Е. А. Мышкин показал, что асфальтены из раствора в белом
масле полностью отделяются фильтрацией, но после добавления
0,1% сульфоната алюминия осаждение асфальтенов полностью
прекращается; сульфонат способствует их растворению или пеп-
тизации.
Соли нафтеновых кислот также могут повышать растворимость
оксикислот и асфальтенов в масле. Такой способностью обладают
только кислые соли —кобальтовые, свинцовые. Положительное
влияние нафтенатов кобальта и свинца подтверждается
применением их в качестве моющих присадок. Так, моющее действие наф-
тената кобальта оценивается по ПЗВ в 1,0—1,5 балла
(присадка накс). В то же время нафтенаты некоторых других
металлов, например кальция и бария, моющим действием не
обладают.
357

Этими же свойствами обусловливается, видимо, способность
нафтенатов кобальта, свинца и меди повышать термостабильность
масел. Вследствие растворимости асфальтенов и оксикислот в
масле с присадкой перечисленных мыл они при термической
обработке в аппарате Папок не образуют твердой пленки, способной
вызвать прилипание кольца. Нафтенаты и сульфонаты бария
и кальция не повышают термоокислительную стабильность масел.
Опытами Е. Г. Мышкина показано также, что масла,
содержащие нафтенаты свинца и кобальта, при окислении масла по
Ю. А. Пинкевичу имеют очень высокое кислотное число и очень
низкое содержание осадка или даже полное отсутствие его.
К. Бисвелл с сотрудниками [13], а также Р. Виллис и
Е. Баллард [9] провели широкие исследования моющих присадок
типа сополимеров и установили, что наибольшей эффективностью
обладает сополимер додецилметакрилата и этилдиэтиламинмета-
крилата строения
СН,
-СНо-С-
-О
25
сн?
-СН2 — С-
I
I
-6
1
CH2CH2-N-(C2H5J
Действие этого вещества, названного авторами детергентом С,
основано, видимо, также на его способности повышать
растворимость оксикислот и веществ асфальтенового характера в масле,
что можно видеть из цифр, приведенных в табл. 132,
Таким образом, нафтенаты тяжелых металлов и некоторые
другие вещества представляют собой самостоятельный класс
моющих присадок, которые могут быть названы присадками
растворяющего действия.
Что касается способности фосфитов, тиофосфитов и фосфатов
повышать термоокислительную стабильность, то, как показал
Б. В. Лосиков, эта способность связана с образованием на металле
пассивирующей пленки, исключающей возможность
каталитического воздействия металла на окисление масла [22] .
Денисон и Клайтон, считающие главной причиной лакообразо-
вания и пригорания поршневых колец отложение оксикислот на
деталях двигателя, полагают, что действие присадок основано
на реакции двойного обмена между мылом присадки и оксикисло-
тами, в результате которого взамен не растворимых в масле
оксикислот образуются растворимые в масле соли этих оксикислот,
а также растворимые жирные или нафтеновые кислоты [2]. Труд-
358

Таблица 132
Влияние детергента С на образование осадка
в работающем масле при испытании
по методу L-2
Масло SAE-30 селективной очистки
Количество
детергента
в масле, %
Нет
»
0.5
1,0
1,5
Не
растворимых
в н-пентяне
%
1,94
1,87
1,17
0,86
0,61

Растворимых
в бензоле, %
0,78
0,68
0,34
0,19
0,С6
Не
растворимых
в бензоле, %
1,16
1,22
0,83
0,67
0,55
но, однако, представить себе возможность протекания в
углеводородной среде таких реакций двойного обмена, особенно если в
качестве моющей присадки применять> например, кальциевые соли
нефтяных сульфокислот, известные своей прочностью. Кроме того,
липкостью обладают не только оксикислоты, но и нейтральные
асфальто-смолистые вещества, отложение которых на деталях
также способствует пригоранию колец и другим явлениям этого
рода [1].
Вторую самостоятельную группу составляют моющие присадки,
получившие в зарубежной литературе название дисперсантов [7].
Гипотеза, объясняющая моющее действие образованием
присадкой защитных пленок на твердых или пластичных частичках,
представляющих собой продукт окисления или термического
распада масла и топлива, является весьма распространенной. По
мнению Брея, Мура и Мерилла [3], а также Таллея и Ларсена [4],
эти защитные пленки препятствуют слипанию частиц между собой
и их росту, а также прилипанию частиц к металлическим
поверхностям двигателя. Таким образом, согласно этой точке зрения
роль присадок сводится к стабилизации суспензии—тончайшей
взвеси асфальтовых и углистых частиц, каковой является
работающее в двигателе масло. На этом же основано, видимо, и действие
естественных стабилизаторов (асфальто-смолистых веществ,
кислот), содержащихся в неочищенных продуктах (дистиллятах)
в большем количестве, чем в очищенных маслах.
Данные исследований Б. В. Лосикова, Л. А. Александровой
и В. М. Туголукова в области кальциевых солей органических
сульфокислот показывают, что стабилизирующий эффект и
«моющее» действие, вызываемые этими продуктами, находятся в
прямой зависимости от их молекулярного веса и устойчивости
собственных растворов в масле [5, 27]. Таким образом, поведение
моющих присадок должно быть вполне аналогично поведению
стабилизаторов в классических коллоидных системах.
3^9

Эффект действия моющей присадки хорошо иллюстрируется
анализом отработанных масел с автомобильного двигателя
Шевроле [15]:
-
Пройдено километров . . .
Содержание в ? масле
веществ, не растворимых в
петролейном эфире, %
То же не растворимых в
хлороформе, %
Состояние^поршневых колеп
Масло без
присадки
3200
0,99
0,45
Пригорели
То же масло с
моющей
присадкой
4800
3,41
1,75
Все свободны
Таким образом, сохранение в масле во взвешенном состоянии
твердых продуктов окислительной полимеризации способствует
поддержанию чистоты двигателя. Отсюда следует, что оценить
качество моющих присадок можно на основе исследования их
стабилизирующих свойств. Опыты такого рода проводились, как уже
указывалось, многими исследователями, причем большинство
моющих присадок обнаружило способность стабилизировать
суспензии. Хотя полученные данные относительной стабилизирующей
способности не всегда совпадали с действительными моющими
свойствами присадок, вероятно, что причиной этого были
недостатки методики исследования, которую не всегда можно назвать
вполне качественной. В табл, 133 приведены данные, полученные
на весовом седиментометре в сопоставлении с результатами
оценки моющих свойств тех же присадок методом ПЗВ [5].
Таблица 133
Соотношение между седиментацией и лакообразующей
способностью по шкале ПЗВ
Присадка
Привес
за 100 мин.,
мг
Чистое масло без присадки ....
С присадкой А-1
» » А-2
» » А-3
» » А-4
С сульфонатом кальция A-й образец)
ь » » B-й образец)
17,3
8,6
9,6
1,7
1,3
1,3
0,6
Моющие
свойства по
ПЗВ в масле
МК-22(
баллы
5,0
4,5
4,5
1,5
1,0
1,0
0
К. Бисвелл показал, что сополимеры такого вида, как
показано выше, наряду с «растворяющим» действием также обладают
360

способностью эффективно стабилизировать суспензии в
углеводородной среде [13].
Из практики применения моющих присадок хорошо известно,
что моющий эффект в широких пределах пропорционален
концентрации моющего компонента. Иллюстрацией могут служить
500
Г
Г
i/00
.s
0
л
hm
•
10 20 30 40 50 60
Метопл лрисодни, милпизяб /я
Рис. 102. Влияние концентрации моющего
компонента в масле на его моющие свойства.
данные, полученные в результате испытаний 39 образцов масел
на трех дизелях [16], приведенные на графике рис. 102. Было
показано, в частности, что для сульфоната кальция существует
линейная зависимость между содержанием в масле катиона
кальция и моющим эффектом [5]. На
рис. 103 приведены полученные дри
помощи весового седиментометра
кривые седиментации сажи в масле,
содержащем различные количества
сульфоната кальция. Можно видеть,
что стабилизация повышается с
увеличением концентрации присадки,
и, таким образом, наблюдается по
крайней мере качественный
параллелизм между моющим и стабилизи- Рис. 103. Влинние концентра-
рующим действием. ^ии сульфоната кальция на
т^ тх s** седиментацию сажи в транс-
Г. И. Фукс непосредственным форМатОрном масле при 50°.
опытом показал, что действие мою-
50 1ОО 150 200
В рем я, мим
1 — чистое масло; 2 — масло с 3 %
сульфоната кальция; 3 — то же
с 5 %; 4 — то же с 6 %
сульфоната.
щих присадок рассматриваемого типа
основано не только на их
способности препятствовать седиментации,
но также и на уменьшении сил прилипания частиц к
металлической поверхности, что также связано с адсорбцией полярных
молекул присадки на металле [8].
Способность многих эффективных моющих присадок
вытеснять, например, асфальтены с металлической поверхности
показана также опытами Е. А. Мышкина.
361

Таким образом, подтверждается адсорбционный механизм
действия присадок и непосредственная зависимость моющего
действия от стабилизирующих свойств присадок.
Хотя механизм действия моющих присадок может еще служить
предметом дискуссии, однако имеющийся уже в этой области опыт
позволяет с достаточной уверенностью заниматься созданием
новых эффективных присадок к маслам.
Моющее действие некоторых металлических солей органических
кислот сейчас можно считать несомненным. Большинство
современных присадок к маслам содержит мыло или солеобразные
органические соединения в качестве моющей составной части.
Многие из этих оисадок при испытании на двигателях в
стендовых и эксплуатационных условиях показали достаточно
высокую эффективность.
При оценке результатов проводившихся в течение ряда лет
испытаний моющих свойств масел и различных антинагарных и
антиокислительных присадок к маслам исследователи исходили
прежде всего из количества углистых отложений в камере
сгорания и на клапанах двигателя. На самом деле то или иное количество
отложений в камере сгорания не может служить в современных
форсированных двигателях критерием качества масла вообще
и эффективности добавляемых к маслу присадок, в частности.
Из сказанного выше ясно, что действительное качество масла и
эффективность присадок к маслу могут быть оценены только на
основе состояния колец, ручьев поршней и самих поршней, т. е.
тех деталей двигателя, которые непосредственно соприкасаются
с маслом в работе.
Это не значит, конечно, что задача уменьшения нагароотложе-
ний в камере сгорания двигателя лишена практической
целесообразности. В двигателях тихоходных, термически мало
напряженных нагарообразование в камере сгорания может серьезно
затруднить эксплуатацию. Еще в 1946 г. была показана возможность резко
снизить нагарообразование путем добавки к маслу или
дизельному топливу, например, присадок, являющихся сильными
окислителями, как дихлорбензол или хлорнитробензол [10]. Однако
главный интерес представляет все же вопрос уменьшения отложений
в зоне поршневых колец.
Как показал Б. В. Лосиков [17], в дизелях масло является
главным и практически единственным источником отложений на
боковой поверхности поршня и в зоне поршневых колец. Поэтому
возможность предотвращения этих отложений связана
исключительно с улучшением моющих свойств масла.
В СССР разработаны и применяются специально моющие
присадки к моторным маслам циатим-330 (накс) и обладающие
моющим действием многофуцкциональные присадки азник-
циатим-1, азнии-4, циатим-339 и др.
Присадка циатим-330 применяется в маслах для двигателей
автомобиля ЗИЛ-HO, Опыт нескольких лет применения этой при-
362

садки показал, что таким путем удается полностью предотвратить
пригорание поршневых колец, образование лаков на поршнях
и каких-либо осадков в картере этого форсированного двигателя.
Присадка снижает одновременно износ всех остальных деталей
двигателя.
На рис. 104 показано
состояние поршня
двигателя (метод ПЗВ) после
работы на масле
машинное 50 без присадки (а) и с
присадкой циатим-330 (б).
Широко известна
высокая моющая
эффективность кальциевых солей
высокомолекулярных неф- Рис. 104. Состояние поршней с установки
тяных сульфокислот. Ил- пзв после Раб°ты на масле машинное
тг™™ « СУ (а) и том же масле с присадкой циа-
люстрациеи могут слу- * ' тим-330 (б).
жить фото на рис. 105.
Присадки азнии-4, азнии-циатим-1, циатим-339 применяют
в маслах для дизелей ЯАЗ-204, Д-54, 37Д и др/Применение их
обеспечивает достаточную чистоту двигателя, предотвращает
пригорание поршневых колец и позволяет значительно удлинить срок
бессменной работы масла в картере. Особое значение приобретает
применение моющих присадок при работе двигателей на сернистом
дизельном топливе.
/ 2
Рис. 105. Состояние поршней с установки ПЗВ после работы
на масле.
; — МК-22 без присадки; 2 — то же + 2% сульфоната кальция
(образец 1); 3 — (образец 2).
На рис. 106 показаны поршни дизельного двигателя 14-10,5/13,
работавшего на топливе с содержанием серы около 1 % и масле
МК-22 G) и том же топливе и масле МК-22 с Зг% присадки
циатим-339 B).
В этом случае применение присадок, обладающих моющими
и антикоррозийными свойствами, имеет двоякую направленность.
С одной стороны, они способствуют уменьшению отложений на
поршне, а с другой, —нейтрализуют вредное коррозийное действие
363

продуктов сгорания сернистых соединений. Все вместе при
применении эффективных присадок, как показано К, С. Рамайя [12],
резко уменьшает износ основных элементов двигателя.
Эффективность моющих
присадок наиболее высока
непосредственно после добавления
присадки в масло. В
дальнейшем, по мере работы масла
в двигателе моющие свойства
масла падают, что можно
видеть на рис, 107, где показано
состояние поршней с установки
ПЗВ при испытании на ней
масла с моющей присадкой,
проработавших до этого
различные сроки на дизеле.
, 106. Поршни двигателя 14-
10,5/13, работавшего на топливе
с содержанием серы 1% и на масле
МК-22 A) и том же масле с 3%
присадки циатим-339 B).
Анализ содержащих
моющую присадку проб масел,
отбираемых последовательно в
процессе работы масла в
двигателе, обнаруживает обычно понижение содержания золы в
масле, что указывает на расходование присадки или задержание
ее фильтром тонкой очистки.
Рис. 107. Состояние поршней с
установки ПЗВ после работы на
маслах, ранее работавших в двигателе
Дизеля.
/ — свежее масло; 2 — отработавшее
100 час; з — отработавшее 200 час;
4 — отработавшее 500 час; «5—
отработавшее 500 час и регенерированное
отбеливающей землей.
Джорджи с сотрудниками исследовал эффективность фильтров
различного типа, в том числе и неактивных, содержащих в качестве
фильтрующей среды различные виды хлопчатой бумаги, целлкь
364

лозу или специальным образом обработанную бумагу, а также
активных—с гранулированной фуллеровой землей,
активированной окисью алюминия и гранулированным бокситом [14]. Этими
опытами было показано, что все активные фильтры (фуллерова
земля, боксит, активированная окись алюминия) задерживают
(адсорбируют) содержащиеся в моторных маслах- присадки.
Фильтры с неактивной средой такой способностью не обладают.
По другим данным, степень задержания присадки фильтром
зависит от свойств присадки и материала фильтра. Из чистого
масла бумага и другие «неактивные» фильтрующие материалы
задерживают до установления равновесия от 3 до 12% присадки,
отбеливающие земли—до 30—35%. Из работающего в двигателе
масла значительная часть присадки задерживается фильтром
вместе с твердыми частицами, на которых присадка адсорбируется.
Как правило, суммарное задержание присадки фильтром
составляет от 14 до 36 %, из них примерно 2/3 приходятся на долю
присадки, задерживаемой вместе с осадком [11].
Этим, очевидно, и объясняется понижение моющих свойств
масел в процессе работы.
Кроме этой причины, ухудшение моющих свойств обусловлено
всегда накоплением в масле продуктов окисления и термического
распада. При удалении этих продуктов в процессе регенерации
отработанного масла восстанавливаются моющие свойства масел,
как это показано на рис. 107 для масла, содержащего одну из
отечественных многофункциональных присадок.
Способность моющей присадки препятствовать осаждению
твердых частиц на деталях двигателя и поддерживать их в масле во
взвешенном состоянии должна сочетаться с высокой
диспергирующей или, точнее, стабилизирующей способностью присадки;
твердые примеси должны находиться в масле в виде тончайшей
дисперсии, что, с одной стороны, предотвращает осаждение этих частиц,
а с другой,—обеспечивает длительную работу фильтров тонкой
очистки, где в качестве фильтрующего материала применяют
особым образом подготовленную бумажную массу, целлюлозу,
шлаковую вату («минеральная шерсть») и т. п. Когда через такой
фильтр проходит масло с тончайшей дисперсией шлама, этот
последний задерживается на стенках бесчисленных канальцев,
пронизывающих фильтр,и вследствие колоссальной суммарной
поверхности этих канальцев пропускная способность фильтра,
сопротивление, оказываемое им прохождению масла, и его эффективность
остаются практически постоянными в течение длительного
времени. Если же масло содержит шлам в виде крупных хлопьев, что
наблюдается при недостаточной «диспергирующей» способности
присадки, то эти хлопья, отлагаясь на наружной поверхности
фильтров, быстро заклеивают ее, выводя этим фильтр из работы.
365

ЛИТЕРАТУРА
1. К р е й н G. Э. а Л и п ш т е й н Р. А. Присадки, улучшающие
эксплуатационные свойства масел. Гостоптехиздат, 1949.
2. Denisona. Clayton, SAE J., 53, 264, 1945.
3. В г a y, M о о г a. M e г i 1 1. SAE Transact., 35, 44, 1939.
4. T a 1 1 e y a. Larsen. Ind. Eng. Chem., 35, 9, 1943.
5. Л о сиков Б. В. иАлександрова Л. А. НХ, № 6, 1952.
6. Дринберг А. Я. Сб. «Пленкообразующие вещества)), Химтео-
ретиздат, 1935.
7. 3 у и д е м а Г. Г. Эксплуатационные свойства смазочных масел.
Пер. с англ. Гостоптехиздат, 1957.
8. Ф у к с Г. И. и Ц ы г а н о в ЕВ. Сб. «Исследование и применение
нефтепродуктов». Гостоптехиздат, 1948, стр. 266.
9. Willis R. L. а. В а 1 1 а г d Е. С. Oil a. Gas. J., 53, No. 44, 110,
1/Ш 1955.
10. Л о с и к о в Б. В. Труды конференции по трению и износу в
машинах, т. П, изд. АН СССР, 1948," стр. 443.
11. Petroleum (англ.) XI, № 9, 206, 1948.
12. Р а м а й я К. С. и 3 а в е л ь с к и й В. С. Коррозионная
агрессивность масел, ее определение и борьба с ней. Тр. научно-производственной
конференции по смазочным материалам. Гостоптехиздат, 1956.
13. В i s w с 1 1 С. В. а. С a t 1 i n W. E. Ind. Eng. Chem., 47. No. 8,
1598/ 1955.
14. G e о г g i С. W., O'C о n n e 1 I. F. SAE J., No. 4, 27, 1952.
15. В г a y M. SAE J., No. 4, 36, 1939.
16. Edgar J. A., SAE—Quarterly Transact., 3, No. 3, 381, 1949.
17. Л о с и к о в Б. В., П у ч к о в II. Г. и Э н г л и н Б. А. Основы
применения нефтепродуктов. Гостоптехиздат, 1955, стр. 340.
18. Папок К. К. и С а р а н ч у к Л. И. Нагарообразование и
термическая стабильность авиационных масел. Изд. Аэрофлота, М., 1946.
19. McNicol] a. Williams. J. Inst. Petrol., 25, No. 193, 1939.
20. И в а н о в К. И. и Л о с и к о в Б. В. Известия ВТИ, № 5 и 6,
1940.
21. Санин П. И. и Наметкин Н. С. Сб. «Присадки к смазочным
маслам». Гостоптехиздат, 1946.
22. Л о с и к о в Б. В. НХ, № 4 и 5, 1954.
23. Черножуков Н. И. иКрейн С. Э. HX,^Ns 10, 1932.
24. Крейн С. Э. иЛипштейн Р. А. Сб. «Методы исследования
нефтей и нефтепродуктов». Гостоптехиздат, 1955, стр, 178.
25. П а н о в В. В. Качество и применение масел для двигателей
внутреннего сгорания. Гостоптехиздат, 1941, стр. 26.
26. П а п о к К. К. Диссертация, Институт ыефти АН СССР, М., 1946-
27. Л о с и к о в Б. В. и Т у г о л у к о в В. М. Хим. и технол. топлив
и масел, № 8, 30, 1957.

ГЛАВА VI
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ
СВОЙСТВА МАСЕЛ
За последние годы внимание исследователей привлекает
изучение зависимости поведения масел в эксплуатации от их химиче^
ского состава. Химический состав масла зависит от исходного сырья
и глубины очистки соответствующих фракций. Выше мы отмечали,
что содержание ароматических углеводородов и смол,
способствующих торможению процессов окисления нафтеновых углеводородов,
в маслах, полученных из различных нефтей, неодинаково. В
масляных фракциях нефтей нафтенового основания содержится
небольшое количество этих соединений, часто недостаточное для
получения устойчивых против окисления масел. В масляных фракциях
нефтей ароматического типа, зачастую содержащих еще и сернистые
соединения, имеется избыток ароматических углеводородов и
смолистых веществ.
Очевидно, что в зависимости от методов, применяемых для
очистки масел, и от глубины ее из первых могут быть получены
переочищенные масла, из вторых—недоочищенные.
Наряду с этим, как видно из приведенных ранее данных, не
во всех случаях масла содержат в своем составе ароматические
углеводороды и смолы такого строения, которое позволяет с
уверенностью говорить об антиокислительных свойствах этих
соединений, достаточных для получения масел, обладающих высокими
эксплуатационными свойствами, особенно в условиях работы
современных форсированных двигателей внутреннего сгорания.
Недостаток ароматических углеводородов желательного строе^
ния, необходимых для стабильности масел против окисления, при
наличии избытка других ароматических углеводородов, создает
трудности в достижении оптимальной степени очистки.
Само собой разумеется, что для различных условий применения
масел требуются масла как разной вязкости, так и различные
по содержанию в них отдельных углеводородных компонентов и
смолистых веществ.
Например, вязкие масла для высоковольтных кабелей [1] не
должны содержать совершенно ни ароматических углеводородов,
367

I I I I | | | | |
V V V V Y V V V V
!Л. MtaiJi. Afcft. М|уЛ. M|yJi. Цил. М^ул. M|yJi. MtaiJi. М^ул. Масла,
вгерат:^яерат:1*яерат:1^яерат:^яерат:^^^^
де до/^де до.^де до.^де до.^де до.^де до.^де до/^де до.^де до.^де должны
жо-ш'ужо-н^^жо-н^жо-ш'ужо-н^Л^
треб|в треб|в треб|к треб|в треб)в треб|к треб|в треб)в треб|к требуется
^,. угле^,. угле^,. угле^,. угле^,. угле^,. угле^,. угле^,. угле^,. углеводо-
с cox.j'c COX.J-с cox.j'c cox.j-'c cox.j-с cox.j'c cox.j'c cox.j-с cox.j'c сохране-
ЙХ И :-ЖХ И :-ЖХ И :cMX И :-ЖХ И :-ЖХ И \МХ И :-ЖХ И :-ЖХ И :cMX И СМОЛ,
г\ш г\ш г\ш г\ш г\ш г\ш г\ш г\ш г\ш *
i наф,|д наф1(|д наф/^д наф,|д наф/^д наф/^д наф,|д наф/^д наф/^д нафтены.
зу тре^ -, зу тре^.. зу тре^,. зу тре^,. зу тре^.. зу тре^,. зу тре^,. зу тре^.. зу тре^,. зу треннего
юлиц|. ||юлиц|. |>юлиц| ^олиц|. Оголит |>юлиц| ^олиц|. ^олиц|. |>юлиц| ^олицикли-
их в г- их в г- их в т- их в г- их в г- их в т- их в г- их в г- их в т- их в таком
э обл^э обл^э обл^э обл^э обл^э обл^э обл^э обл^э обл^э обладало
fflOCT]^fflOCT]^fflOCT].wfflOCT]^fflOCT]^fflOCT].wfflOCT]^ И
разо! \ь.
ьр \ьр \ьр \ьр \ьр\ьр^
i тем ili тем ili тем «li тем <li тем ili тем <li тем <li тем ili тем <li темпера-
5 ф 5 ф 5 ф ф ф
ф ф ф ф ф
ik о ik ^ ik ^ ik ^ ik ^ ik ^ ik ^ ik ^ ik
леи вЧ.пеи вЧдеи вЧ.пеи вЧдеи вЧ.пеи вЧ.пеи вЧдеи вЧдеи вЧ.пеи выдви-
свойс .свойс .свойс .свойс .свойс .свойс .свойс .свойс .свойс .свойствам,
[ecKOAiltecKOAiltecKOAil?^ co-
на тел на тгД на тс\ на тел на тел на те\ на тел на тел на те\ на то, что
ях :!>гях :!>гях :!>гях :!>гях :!>гях :!>гях :!>гях :!>гях :!>гях масло
1окие | »окне | »окне | 1окие | »окне | »окне | 1окие | 1окие | »окне | 1окие изме-
opHoi^iopHoi^iopHoi^iopHoifjiopHoi^^ [2],
по рЛ.по pi'i.no pi'i.no pi'i.no р^}.по рЛ.по р^;.по р^;.по р^;.по работа-
[, при a-[, при ac, при a-[, при ac, при a-[, при ac, при ac, при a-[, при ac, пригодно
двиг* ..двиг^ ..двиг^ ..двиг^ ..двиг^ ^двиг* ..двиг^ ..двиг^ ..двиг^ ^двигателя,
зелял "зелях 'зелях 'зелях "зелях ''зелял 'зелях 'зелях 'зелях 'зелях Д-35
гриме1 гриме1 гриме1 гриме1 гриме1 гриме1 гриме1 гриме1 гриме1 грименение
риго! риго! риго{ риго! риго! риго{ риго! риго! риго{ ригоранию
зкисл зкисл зкисл зкисл экиел зкисл зкисл зкисл зкисл зкислотной
гва в! гва в\ гва в! гва в! гва в\ гва в! гва в! гва в\ гва в! гва в усло-
^ дным^ дным}1 дным^ дным^ дным)! дным^ дным^ дным)! дным при
I - '
и стрА и стрА и cTpJi и cTpJ и стрА и стрА и стрА и стрА и стрА и строения
х мафх мафх мафх маЛ<х мафх мафх мафх машх мафх масел, и
в pa'fB paifB paifB pa'fB ра^в pai|B pa'fB paifB paifB рабочих
уры ]^уры ]^уры ]С^"уры ]^уры ]^уры ]С^"уры ]^уры ]^уры ]С^"уры на
соре. Д11гдас. дЦ'дас. Д1'4гдас. Aifiac. Д11гдас. Д1'1гдас. дИ'дас. Д14глас. Д1'4гдас. дистил-
р Ы Ы р Ы Ы р Ы H
je из yj из pi из yj из pi из pa из jj)j из yj из pi из у а из масел
.ских pi'eckhx pi'ickhx j'i'icKHx pitcKHx русских j'i'icKHx pi^cKHx pi'icKHx pi'icKHx угле-
^^А^^^ и от
|
зави-
матич ;^матич .згматич ^матич ;^матич .згматич ^матич ;^матич .згматич .^матических
(лр при(^ при(ц*1 приф при(^1 при(^ приф при(ц*[ при(^ прибегать
й й й й й й й й й
;!П; Л1; ft ft ft ft ft ft ft
! ft! ft! ft!
$¦! $¦; I«; ft! ft! ft! ft! ft! ft

к более глубокому удалению этих компонентов масла, для того
чтобы повысить эффективность действия присадок.
Таким образом, оптимальная степень очистки масел из разного
сырья для каждого из разбираемых случаев может быть
неодинаковой. Рассмотрим отдельные общие положения, характеризующие
влияние степени очистки масел на изменения их эксплуатационных
свойств.
Еще в 1925 г. Штегер [5] подробно изучил влияние степени
очистки дистиллятов трансформаторного масла на образование осадка
и повышение кислотности масел при окислении. Эти исследования
\
i \1э ^.. ——
\\\ .^
\\ч 7
\ тУ \
Недочи-
щенное
масло
UnmuMQ
льной
очисти
1стадия
переочис-
тпи
1
X 2 _^—^^
II стадия переочистни,
зона зтерифинации
s
I
I
/
Ш стадия переочис-
т/а/, зона сшьно
переочищенных тсеп
Рис. 109. Влияние глубины очистки на стабильность трансформаторного
масла.
1 — число омыления; 2 — кислотное число; 3 — осадок оксикислот.
показали, что сначала с повышением степени очистки масел
уменьшаются осадкообразование и кислотность в окисленном масле.
При дальнейшем углублении очистки осадкообразование
приближается к нулю, но весьма быстро повышается кислотность.
В масле из нефти нафтенового основания минимальное нарастание
кислотности после окисления при отсутствии осадка остается на
довольно большом протяжении кривой, характеризующей
оптимальные пределы очистки серной кислотой. Масло из нефти
парафинового основания более резко изменяет свои качества вслед за
достижением оптимальной степени очистки.
Н. Г. Калантар [6], развивая эти исследования, на примере
дистиллятов трансформаторного масла сернокислотной очистки
из бакинских нефтей нафтенового основания дает следующие
общие кривые изменения устойчивости этих масел против
окисления в зависимости от степени их очистки (рис. 109).
24 Заказ 845.
369

На основе этих данных Калантар характеризует стадию недо-
очистки масла, когда в окисленном масле образуется большое
количество осадка асфальтового характера, и масло имеет высокие
числа кислотности и омыления. Из изложенного выше следует,
что осадок асфальтового тина образуется за счет окисления
ароматических углеводородов и смол. Окисление недоочищенных масел
характеризуется и появлением в продуктах окисления
низкомолекулярных кислот. G увеличением расхода кислоты снижается до
минимума количество продуктов окисления масла. На этом этапе
очистки достигается оптимальная концентрация ароматических
и смол, необходимая для максимально возможного торможения
реакции окисления нафтенов.
В первой стадии переочистки концентрация указанных
компонентов масла уже недостаточна. Вследствие этого вновь
возрастают кислотность и число омыления окисленного масла, хотя при
этом и образуется лишь небольшое количество асфальтового осадка.
При дальнейшем увеличении расхода кислоты достигается вторая
стадия переочистки, характеризующаяся особенно резким
увеличением числа омыления, т# е. количеством в масле связанных
кислот (эфиров и т. п.). Свободная кислотность масла при этом
остается минимальной. Наконец, когда концентрация
ароматических и смол становится совершенно недостаточной для торможения
окисления нафтенов, наступает третья стадия переочистки,
характеризующаяся резким возрастанием не только числа омыления, но
и кислотного числа. Причем снова имеет место образование
низкомолекулярных кислот. Наряду с этим в окисленном масле
появляются оксикислоты (кетокислоты) — неизменная составная часть
продуктов окисления нафтенов.
В табл. 134 приводятся данные [6], характеризующие влияние
расхода кислоты на глубину очистки трансформаторных масел,
полученных из нефтей нафтенового основания.
Таблица 134
Влияние расхода кислоты на достижение разных стадий очистки
трансформаторных масел из нефтей нафтенового типа
Происхождение маола
Легкая балаханская нефть
Масляная сураханская нефть . . .
Бибиэйбатская легкая нефть ....
Доссорская » » ....
Тяжелая балаханская » ....
Расход нислоты, %
недоочи-
щенное
масло
4
6
7
7
8

оптимально очи-
цепные
4—6
6-8
7—9
7—9
8—12
IL
н ~ 5
о *" м
^ ^ о
6-12
8—15
9—16
9—12
12—18
S8*
Pi -
—1 <D Ь-
—1 К О
I2—30
15-30
16—25
12—20
18
30
30
35
20-
370

H. Г. Калантар, изучая влияние глубины очистки дистиллятов
турбинных масел из тех же нефтей на окисляемость последних,
пришел к следующим заключениям.
Недоочищенные масла характеризуются окислением с
образованием значительного количества асфальтового осадка, высоких
кислотных чисел и чисел омыления и кислой реакцией водной
вытяжки. Оптимально очищенные масла практически не
выделяют асфальтовый осадок, имеют низкие кислотные числа и числа
омыления и нейтральную реакцию водной вытяжки после их:
окисления в стандартных условиях. При увеличении расхода кть
слоты стабильность масел
повышается лишь в строго
определенных пределах.
Дальнейшее углубление
сернокислотной очистки вызывает
понижение стабильности
масел.
По нашему мнению, это
связано с удалением из
масла ароматических
углеводородов, слабо
экранированных нафтеновыми кольцами
и алкильными цепями. В
результате оголяются нафтено-
ароматические углеводороды,
в которых ароматическое
ядро сильно экранировано
нафтеновыми кольцами и бо-
5 Ю 15 20 25 30
Расход кислоты, % вес.
Рис, 110. Изменение стабильности
трансформаторного масла из румынской не-
парафинистой нефти в зависимости от
глубины очистки серной кислотой.
1 — изменение ьислотности окисленного
масла; 2 — изменение количества осадмsi
в окисленном масле.
новыми цепями. Такого типа
углеводороды, как мы
указывали, окисляются подобно
нафтенам. Аналогичное
явление происходит и при углублении очистки дистиллятов автол я*
из смеси бакинских масляных нефтей. С. Рашеев и А. Кон-
стантинеску [7] исследовали изменение устойчивости против
окисления трансформаторных масел, полученных очисткой
разным количеством серной кислоты дистиллята румынской
тяжелой непарафиновой нефти. Исходный дистиллят имел плотности
0,924 и содержал 16,3—23,3% ароматических углеводородов.
Судя по плотности дистиллята, эти углеводороды в значительной
мере состояли из нафтено-ароматических.
Полученные ими данные окисляемости масел приведены н:^
рис. 110. Авторы пришли к выводу, что оптимальной степенью
очистки следует считать расход кислоты в 15%. Дальнейшее
увеличение количества кислоты, не уменьшая осадок после окисления,
резко повышает кислотность окисленного масла вследствие поки-
жения концентрации ароматических углеводородов в масле при
обработке его большими количествами кислоты.
24*
371

Аналогичные результаты получены С. Э. Крейном [22], а
также Пэллом с сотрудниками [23] при углублении очистки
дистиллята трансформаторного масла фурфуролом. Авторы отмечают, что
при этом наблюдается оптимум очистки, за которым следует
ухудшение свойств рафината вследствие извлечения природных
антиокислителей.
По вопросу об оптимальной степени очистки масел для
двигателей внутреннего сгорания с точки зрения влияния химического
состава на эксплуатационные свойства их было проведено много
работ. Одной из первых была работа С. Э. Крейна и Р. А. Лип-
штейна, которые выделили фракции нафтеновых и ароматических
углеводородов из
остаточных масел нефтей
доссорской, макатюр-
ской и сураханской
отборной и
исследовали окисляемость этих
фракций как в чистом
виде, так и в смеси
друг с другом [8].
Выделение
отдельных групп
углеводородов и фракционировку
ароматических
производили на силикагеле
последовательной
десорбцией изооктаном и
бензолом. Из
указанных масел получали
таким путем по три
ароматические фракции, отличающиеся тем, что первые из них,
судя по элементарному составу и кольцевому анализу,
представляли собой смесь моно- и бициклических ароматических
углеводородов с большим содержанием углерода в боковых
цепях G9—60%); следующие фракции содержали соответственно
ой-, три-, тетрациклические углеводороды. Эти углеводороды
окисляли в тонком слое по методике, предложенной авторами
[24]. Устойчивость против окисления определяли количеством
образующихся при этом продуктов глубокой окислительной
конденсации (асфальтены+карбены и карбоиды).
Зависимость выхода этих продуктов от удельней дисперсии
испытанных ароматических соединений приведена на рис. 111.
Из этих данных следует, что с увеличением удельной дисперсии
углеводородов, т. е. с повышением цикличности их, растет
количество продуктов глубокой окислительной конденсации. Более
постоянным было количество этих продуктов у углеводородов,
выделенных из остаточного масла доссорской нефти. В среднем
их было больше, чем при окислении ароматических двух других
372
/20 /40 760 f?O 20U 220 240
Удельная дисперсия
Рис. 111. Зависимость устойчивости
ароматических углеводородов, выделенных из
остаточных масел против окислительной
конденсации, от их удельной дисперсии.
1 — углеводороды из масла доссорской нефти;
•2 — углеводороды из масла макат-юрской нефти;
г — углеводороды из масла сураханской
отборной нефти.

масел. Наибольшую устойчивость имели ароматические
углеводороды из масла сураханской отборной нефти. Нафтеновые
углеводороды из всех масел образовывали в процессе окисления
значительное количество продуктов глубокой конденсации,
значительно большее, чем ароматические углеводороды.
Исследование окисляемости смесей фракций нафтеновых и
ароматических углеводородов подтвердило известные данные Н.И.Чер-
ножукова и С. Э. Крейна [8] о стабилизирующем влиянии
ароматических соединений на окисляемость нафтенов. Добавление к наф-
тенам 15% ароматических углеводородов с удельной дисперсией
189 или 5% ароматических углеводородов с удельной дисперсией
215—230 резко увеличивало устойчивость нафтенов к окислению
и снижало накопление продуктов глубокого уплотнения
приблизительно в 1,5—2,5 раза. Наибольшими антиокислительными
свойствами отличались ароматические углеводороды из масла
сураханской отборной нефти, затем по степени эффективности следуют
ароматические из масла макатюрской нефти и наихудшим
антиокислителем были ароматические из масла доссорской нефти.
Авторы пришли к выводу, что усложнение строения молекулы
ароматического углеводорода (увеличение удельной дисперсии)
повышает его антиокислительное свойство, В дальнейшем
А. С. Великовский и Г. И. Кичкин показали, что увеличение числа
колец в ароматических углеводородах повышает их роль в смеси
с нафтенамй в отношении снижения лакообразования [10].
В. П. Соловьев и Н. И. Черножуков [9] исследовали кинетику
изменения состава лакообразных веществ, образующихся при
окислении остаточного масла и с добавлением к нему
дополнительного количества полициклических ароматических углеводородов,
извлеченных из того же масла. Анализ данных окисления в тонком
слое при 250° в течение 1—3 час. показал, что содержание в масле
12% ароматических углеводородов, десорбируемых при хромато-
графическом разделении на силикагеле бензолом, резко тормозит
окисление нафтенов, а также малоциклических ароматических
Згглеводородов. Эксплуатационные свойства фракций нафтенов>
ароматических углеводородов и смол были исследованы
лабораторными методами С. Э. Крейном и М. С. Боровой [11].
Изучались углеводородные фракции, выделенные из
дистиллятов автола 10 различных бакинских пефтей. Полученные данные
окисляемости и моющих свойств нафтено-парафиновых и
освобожденных от парафинов нафтенов показали следующее:
1) коррозийная агрессивность как чистых нафтенов, так и
нафтенов, содержащих низкоплавкие парафины, независимо от
их происхождения одинаково неудовлетворительна и
составляет 120—130 г/м2 (по методу Пинкевича с уменьшенными:
навесками масла и соответственно уменьшенными пластинками
свинца);
2) моющие свойства нафтеновых фракций по методу ПЗВ также
неудовлетворительны и составляют 5,5—6 баллов;
375

3) окисляемость по Буткову (при 150°, 15 am O2, 3 часа)
показала для разных нафтенов цифры кислотности порядка 26 —
39 мг КОН и образование осадка от 1,9 (для нафтенов автола бала-
ханской масляной нефти) и до 4,6—4,9% для нафтенов
соответствующих масел других нефтей.
Анализ нафтено-парафиновых фракций из двух масел после
испытания на ПЗВ приведен в табл. 135.
Таблица 135
Анализ отработанных пафтено-парафпновых фракций после испытания
на аппарате ПЗВ
Пафтено-парафпновые фракции
Автола 10 балаханскон масляной
нефти
Автола 10 бппагадиыекой нефти . .
Данные анализа отработанных продуктов
кислотное
число,
ме КОН
5,50
6,07
осадок,
%
2,00
1,46
состав осадка! %
окси-
кислоты
12,5
4,7
эсто-
лиды
58,6
40,4
карбо-
иды
28,9
54,9
Эти данные показывают, что образец нафтенов из бинагадин-
ской нефти дает меньше осадка в двигателе ПЗВ, чем из балахан-
ской масляной нефти, однако скорость карбонизации при окисле-
нди нафтенов бынагадинской нефти выше, чем аналогичной фракции
из балаханской масляной нефти. Позже на основе данных окисляе-
мости по Буткову фракций нафтенов, выделенных из масел
различных нефтей, и анализа образующихся при этом осадков, не
растворимых в спирте (карбоидов) и растворимых в спирте (эстолидов),
Л. Г. Жердева, В. Л. Потанина и Б. Б. Кроль [123 пришли к
выводу, что нафтеновые углеводороды различных строения и
молекулярного веса отличаются по стабильности против окисления. Это
не противоречит данным С. Э. Крсйна и М. С. Боровой, а также
ранее опубликованным исследованиям [8].
Том не менее, несмотря на известное различие в стабильности
нафтено-парафиновых фракций, выделенных из масел различных
нефтей, все они обладают повышенной склонностью к окислению
и тем: самым в процессе использования могут вызывать коррозию
деталей и усиленное лакообразование. Поэтому в чистом виде
нафтеновая фракция не обладает свойствами, необходимыми для
моторного масла.
В то же время на основе этой фракции, компаундируя ее с
соответствующим количеством фракций ароматических, а в
необходимых случаях и добавлением присадок, можно получать
высококачественные масла. При этом следует иметь в виду, что носителем
наиболее высоких вязкостно-температурных свойств масла
является его нафтено-парафиновая часть. Те же авторы [11], исследуя
эксплуатационные свойства фракций ароматических углеводородов,
374

пришли к выводу, что повышение числа ароматических колец
(удельной дисперсии) в ароматических углеводородах вызывает:
а) снижение накопления кислых продуктов и повышение
осадкообразования (при окислении по Буткову); это соответствует
окисляемости ароматических углеводородов с длинными и
короткими боковыми цепями, см. главу IV;
Ш б) уменьшение коррозийной агрессивности, что видно из
кривых рис. 112;
в) уменьшение лакообразующей способности; прп этом лакооб-
разование малоциклических ароматических углеводородов с
большим числом углеродных
атомов в боковых цепях
близко к лакообразующей 160
способности нафтеновых
фракций.
Опыты,
авторами со
фтеновых и
§
\
° N
V
ч
120
160 180
Удельная дисперсия
200
проведенные
смесями на-
ароматиче-
ских углеводородов,
подтвердили большое
влияние полициклических
ароматических углеводородов
на снижение коррозий-
ности и лакообразующей
способности смесей.
Оптимальное содержание
ароматических углеводородов
для улучшения указанных
эксплуатационных
характеристик лежит в
пределах 10—15%.
И. П. Лукашевич и
Ф. И. Самедова [131
исследовали состав и
свойства фракций нафтеновых и ароматических углеводородов деао
фальтированных концентратов ромашкинской и смеси эмбенских
нефтей. Для этого они разделили концентраты на силикагеле на
нафтено-парафиновую и ароматические фракции, десорбирован-
ные изооктаном и бензолом. Все фракции, содержавшие твердые
углеводороды, подвергались депарафинизации в растворе МЭК —
бензол при —30°, Групповой состав деасфальтированных
концентратов показан в табл. 136.
Были исследованы у всех фракций их физико-химические
свойства, кольцевой состав по методу n-d-M, коррозийность по
методу НАМИ и лакообразующая способность по методу Папок
и Зусевой. Авторы установили следующее.
1. Концентрат из смеси эмбенских нефтей значительно богаче
парафино-нафтеновой фракцией. Общее содержание ароматических
. 375
Рис. 112. Зависимость коррозийности от
удельной дисперсии ароматических
углеводородов.
1 — углеводороды из автола балаханской
масляной нефти; 2 — то же бинагадинской нефти;
з ~ то же бибиэйбатской нефти; 4 — то же
тяжелой балаханской нефти.

Таблица 136
Групповой состав деасфальтированных концентратов
ромашки некой и смеси эмбенских нефтей
Фракция
Содержание в концентрате, %
ромашкин-
ской нефти
смеси
эмбенских нефтей
Нафтено-парафиновая
Ароматическая, десорбированная изо-
октаном
Ароматическая, десорбированная
бензолом
Смолы
45,0
33,0
12,0
5,0
64,8
15,2
14,0
6,0
углеводородов, десорбируомых изооктаном, в концентрате ромаш-
кинской нефти в 2,5 раза больше, чем в концентрате смеси
эмбенских нефтей. Оба концентрата содержат примерно одинаковой
количество ароматических углеводородов, десорбируемых
бензолом.
2. Наибольшими плотностью н вязкостью обладают в том
и другом концентрате ароматические углеводороды, десорбирован-
ные бензолом.
3. Кольцевой состав показывает, что нафтеновые углеводороды
концентратов представляют собой би- и трициклические
соединения. Ароматические углеводороды концентрата ромашкинской
нефти представляют собой нафтено-ароматические соединения с
преобладанием в их структуре нафтеновых колец. С повышением
плотности углеводородов это преобладание нафтеновых структур
увеличивается. Ароматические углеводороды концентрата смеси
эмбенских нефтей характеризуются преобладанием в их
структуре ароматических колец. С повышением плотности углеводородов
это преобладание повышается.
4. Лакообразование ароматических углеводородов
концентрата ромашкинской нефти значительно выше этих показателей
для ароматических углеводородов концентрата эмбенских нефтен.
Очевидно, это является следствием преобладания нафтеновых
структур в углеводородах ромашкинского концентрата.
5. Коррозийность ароматических углеводородов незначительна.
Был рассмотрев также вопрос о связи структуры ароматических
углеводородов с эксплуатационными свойствами их. Авторы
исследовали смеси ароматических и нафтеновых углеводородов с точки
зрения влияния концентрации ароматических соединений на
коррозийность и лакообразование смесей. Данные этих опытов
подтвердили в общем исследования других авторов и показали большое
защитное действие при окислении ароматических из смеси
эмбенских нефтей.
376

Те же авторы исследовали влияние глубины очистки указанных:
концентратов на эксплуатационные свойства получаемых масел.
Результаты опытов, приведенные в табл. 137, позволяют сделать
следующие выводы.
1. Оптимальной степенью очистки концентрата ромашкинской
нефти, по лабораторным данным ступенчатой периодической
обработки фенолом, является 400% последнего. Дальнейшее
увеличение количества фонола ухудшает моющие свойства масла и
увеличивают склонность к лакообразованию. Для концентрата эмбен-
ских нефтей оптимальным является 200% фонола. В этих условиях
достигаются наилучшие показатели качества масел по коррозии-
ности и моющим свойствам.
2. Кольцевой состав по методу n-d-M показывает уменьшение
ароматических структур по мере повышения кратности обработки
масел фенолом и соответственное увеличение нафтеновых структур.
Следовательно, в соответствии с изложенным в главе II о
растворимости углеводородов фенол в первую очередь извлекает
ароматические углеводороды, слабо экранированные нафтеновыми
кольцами. В связи с этим при преобладании нафтеновых структур над
ароматическими ухудшается качество масла по лакообразованию
и моющим свойствам. Таким образом, значительное улучшение
при углублении очистки индекса вязкости п коксуемости
сопряжено с ухудшением устойчивости масел против
окисления, что вызывает ухудшение коррозийных п моющих свойств
масел.
3. Масла из концентрата ромашкинской нефти обладают низкой
коррозийностью (вследствие присутствия сернистых соединений)
и плохими моющими и лакообразующпми свойствами. Последнее
связано с преобладанием в них независимо от степени очистки
нафтеновых структур. Масла из концентрата ямбенских нефтей
оптимальной очистки имеют повышенную коррозийность, но обладают
хорошими моющими свойствами. Авторы исследования показали,
что путем соответствующего подбора емзеп оптимально очищенных
концентратов \гл ромашкинского и эмбенского сырья возможно
получение масел с высокими моющими и антикоррозийными
свойствами.
Исследование С. Э. Крейиа [25] остаточных масел МК-22 сура-
ханской отборной нефти, МС-20 сурахано-карачухурского сырья,
МС-20 эмбенских нефтей п МС-20 из смеси сернистых нефтей
показало бесспорную зависимость их эксплуатационных свойств от
группового химического состава.
Данные табл. 138 показывают, что масла, содержащие
повышенное количество полициклических ароматических углеводородов,
отличаются высокими эксплуатационными свойствами.
Предположение, что различие эксплуатационных свойств указанных масел
обусловливается особенностями структуры нафтено-парафпновых
углеводородов, как основной группы соединений, вновь не
подтвердилось.
377"

Таблица JS7
глубины очистки фенолом дсасфальтирошшных концентратов ротч.шшп покой нефти и емгеи эмш>яскпх
иефтей на эксплуатационные свойства масо.ч
Масла

Плотность
Вяэь.."гь
при 100°,
ест
Кольцевой состав,
число

ароматических

нафтеновых

Коррозия,
Лако-
обраэова-
ние, %
Концентрат ро маги кипе кой нефти
Исходный концентрат . . .
То же очищен 100% фенола
» » 300% »
» » 400% »
» » 500% »
0,929
0,934
0,932
0,927
0,922
19,04
23,7
22,7
20,7
20,0
1,4
1,3
1,2
1,2
—
2,0
2,2
2,3
2,2
—
10,0
10,3
2,4
2,4
14
¦И)
9
11
—
3,5
3,0
3,0
3,5
Коипентрат смеси эмбенских нефтей
Исходный концентрат . . .
Го же очищеш 100% фонола
» » 200% »
» » 300% »
)> » 400% »
0,910
0,918
0,912
0,909
0,908
18,9
22,4
21,9
20,8
21,0
—
1,5
1,4
1.0
" 0,9
1,3
1,4
1,8
1,8
68,0
29,0
35,5
36,2
3
3
8
10
Моющие
свойства
пзв,
баллы
ив
60
72
78
80

Температура
застывания,
°С
+48
—12
—20
—19
— 18
—
2,5
1,5
2,0
3,0
—
70
75
81
86
+35
-2*
—25
—25
—25

Таблица 138
Сравнение эксплуатационных свойств товарных остаточных масел из
разных нефтей и их группового состава
Масла
МК-22 сураханской
отборной нефти . .
MC- 20 карачухуро-
сураханской смеси
MC-20 смеси эмбен-
ских нефтей . . .
MG-20 смеси
сернистых нефтей . . .
Групповой состав
a g
Mi
ь л
«¦А
<& <&
H И
68,5
71,5
81,0
49,8
ароматические
углеводороды
мало-

циклические
15,4
20,0
6,8
26,1
поли-
цикли-
чеекие
14,6
7,0
'7,9
15,3
о
1,5
1,5
4,3
8,8
Эксплуатационные свойства •
%±
S m
2,5
14,5
18,3
1,9
О
S*
1s
ce cQ
t? я
4
9
12
7
H
1 О
C^5 fTH Q m.
W Ik Nph1
g в s^
p,t* cd g ffi
HROHS
30
18
—
35
ga
и П
sel
IS«
sSa
3,5
3,5—4,0
3,5—4,0
1,5—2,0
Эксплуатационные свойства нафтено-парафиновых фракций,
и в первую очередь связанные с их высокой окисляемостью,
оказались весьма близкими между собой, особенно при сравнении
фракций приблизительно одинаковой вязкости.
Так, характеристика нафтено-парафиновых фракций из
указанных масел следующая:
Моющие свойства по ПЗВ 5,0—6,0 баллов
Коррозия по Пннкевичу 57,6—82,4 е/м2
Термоокислительная стабильность по Папок 14—19 мин.
Лакообразование по Папок 16—21%
Следует отметить, что, по данным Г. В. Виноградова [19, 20],
протцвоизносные свойства нафтено-парафиновых фракций,
выделенных из различных нефтей, также очень близки друг к другу,
если сопоставить между собой фракции близкого уровня вязкости.
Как показали исследования С. Э. Крейна [25], малоциклические
ароматические углеводороды, выделенные из указанных
остаточных масел, имеющие в среднем 1—1,5 ароматических цикла на
молекулу (гс?°=1,50 -т-1,52), очень мало влияют на улучшение
указанных ранее эксплуатационных свойств нафтенов, только при
концентрации их в смесях 25—40% намечаются некоторое
улучшение моющих свойств и снижение лакообразования.
Несколько большую активность проявляют в этом отношении
ароматические фракции из остаточного масла сернистых нефтей,
что в известной мере может быть обусловлено наличием в них
значительного количества сернистых соединений.
Фракции же ароматических углеводородов, содержащие в
среднем 2—2,5 ароматических кольца в молекуле (п^= 1,53 -г 1,54),
показано в той же работе, обладают высокими моющими, анти-
379

коррозийными и антиокислительными свойствами. Эти свойства
полициклических ароматических углеводородов сохраняются и
прн добавлении их к смесям нафтенов и моноциклических
ароматических. Оптимальная концентрация таких полициклических
углеводородов равна примерно 15%. Все это показывает, что
полициклические ароматические углеводороды не могут
рассматриваться, как это часто делается, только как нежелательные
компоненты масла.
Глубокая очистка масел избирательными растворителями,
особенно фенолом, как уже указывалось выше, часто приводит
к потере ценных ароматических углеводородов в масле, в то
время как в нем остаются значительные количества смолистых
веществ.
Смолистые вещества хотя и являются эффективными
антиокислителями, но при большом содержании в масле (более 2—3%) они
снижают ряд показателей качества масел. Это видно, например,
из данных А. М. Кулиева с сотрудниками, приведенных в главе III;
слабая доочистка масел серной кислотой, удаляющей в основном
смолы, значительно увеличивала устойчивость масла против
окисления. Само собой разумеется, что большое содержание смол резко
ухудшает вязкостно-температурные характеристики масла.
Повышение в составе масел количества ароматических
компонентов в той или иной степени может сказаться на ухудшении
вязкостно-температурной характеристики масел.
Влияние фракций ароматических углеводородов на вязкостно-
температурные свойства масел показано на некоторых примерах
в табл. 139 [25, 26]
В качестве смесей брались нафтено-парафиновые и
ароматические углеводороды, в каждом случае из одного и того же масла.
Как показывают цифры табл. 139, добавление малых концентраций
ароматических углеводородов к нафтено-парафиновым фракциям
почти не сказывается на уровне вязкости при плюсовых
температурах. Повышение концентрации ароматических до 10—15% влечет
за собой рост вязкости смеси. Естественно, что добавление поли-
циклических ароматических углеводородов в большей степени
увеличивает вязкость, чем малоциклических. Для нафтено-пара-
финовых фракций, выделенных из масел, не депарафинированных
и содержащих некоторое количество твердых углеводородов и,
таким образом, склонных к структурообразованию, добавление
ароматических соединений снижает вязкость при низких
температурах, так как ароматические углеводороды затрудняют струк-
турообразование (табл. 139).
Вязкостно-температурные свойства масел типа МС-20,
содержащих увеличенное количество полициклических ароматических
углеводородов (до 15%O не хуже, чем масла МК-22, являющегося
наилучшим из приведенных выше остаточных масел. Интересно
отметить, что и такой показатель качества масел} как коксовое
число, у искусственных смесей нафтено-парафиновьтх и аромати-
380

ческих углеводородов при содержании последних в количестве до
40% (до 25%-мал о циклических идо 15% полициклических)
примерно равноценен маслу МК-22.
Таблица 139
Вязкостно-температурные свойства искусственных смесей
углеводородов
Смесь
Вязкость в ест при
100°
+50'
— 10°
-20°
Нафтено-парафиновая фракция МС-20
То же +1% малоциклических ароматических .
» +5% » »
» + 10% » »
» -1- 15% » »
* +1% полициклических ароматических ,
» +5% » » .
» -f 10% » »
» +15% » »
Нлфтсцо-парафиновая фракция автола 18 бала-
ханской масляной нефти
То же +1% мало циклических ароматических .
» -г 5% » »
» + 10% » »
13,8
12,1
13,8
14,3
14,6
13,3
13,7
15,1
15,1
11,5
1% полициклических ароматических
5% » »
10% » »
15% » ¦ »
81,4
77,7
83,1
84,5
90,3
79,1
92,3
100,8
106,4
70,7
73,2
72,7
79,4
84.0
68.9
73,1
82,2
92,7
3 660
4 740
4800
4 640
6 210
4 740
5 230
5 810
8 270
9 480
8 400
8 400
8 850
8 950
8 940
10 500:
21400
7 340
10 600
12 600
18000
11790
17 900
19 400
27 570
40 200
24 200
24100
24 100
27 100
24 100
30 800
32 500
44 600
Образцы масел различного группового состава, полученные
из концентрата карачухуро-сураханской смеси по схеме деасфаль-
тизация в пропане—>фенольная очистка =-> депарафинизация в
дихлорэтан-бензоле, при различной глубине деасфальтизации и
<ренольной очистки были испытаны в малолитражном дизеле
24-8,5/11. Испытания в двигателе проводились по 25-часовой
методике на стандартном топливе, при температуре охлаждающей
жидкости на выходе 110° и масла на выходе 90°. Технические
данные этого дизеля следующие: максимальная мощность 10 л. с.
при 1500 об/мин, степень сжатия 17,5, в картер заливается 4,5 кг
масла. Основные детали—поршень, поршневые кольца, вкладыши
шатуна—изготовлены из материалов, применяемых для
большинства современных мощных дизелей.
Полученные результаты показали очевидную зависимость
пригорания поршневых колец и лакоотложения в двигателе, а
также износа поршневых колец и вкладышей от группового
химического состава масел.
381

Кривые рис. 113—115, заимствованные из работы С. Э. Крей-
на и О. П. Евдокимова [27], характеризуют зависимость
различных свойств от химического состава.
Такие важнейшие эксплуатационные показатели масел, как
моющие, антинагарные и противоизносные свойства, имеют ярко
выраженный оптимум, отступление от которого ухудшает
поведение масел.
100
90
80
Г
I 60
1 50
U
а
\
Яаноотпожение
на юднв поршня
Л
поршнебых полей.
7
III
7
50
60
70
80
7
7
7
Z
90
Содержание нофтет-парафинобых углебодорадоб, %
100
50 e 30 20 10 О
Содержание оропатичесних углеЗодородоб, %
к 20 15 10 5
Содержание полицинличесних ароматических углебодородое, %
Рис. 113. Зависимость пригорания поршневых колец
и лакоотложения на боковой поверхности поршня
от химического состава масла.
Наилучшими свойствами обладают образцы масел, содержащие
примерно 65—75% нафтено-парафиновых углеводородов и 35 —
25% ароматических, в том числе примерно 15% полициклических.
Увеличение или уменьшение количества нафтено-парафиновых
углеводородов в маслах и соответственно снижение или рост
ароматических (полициклических) углеводородов ухудшают
перечисленные эксплуатационные свойства.
Таким образом, кривые, характеризующие зависимость
антинагарных, моющих и противоизносных свойств масел от их
химического состава, можно с известным приближением разбить на три
участка. У образцов масел, расположенных влево от оптимума
(участок /), содержится излишнее количество ароматических
(и смолистых) компонентов, что, очевидно, неблагоприятно сказы-
382

пается на эксплуатацпонных качествах масел (масла «недоочище-
ны)>). Образцы масел, расположенные на участке ///, вправо от
оптимума, характеризуются очевидным недостатком ароматических
компонентов, приводящих к получению масел нестабильных
(переочищенных), что также сказывается на их поведении в
эксплуатации.
700
600
~500
1
/
Ч
Q
//
ж
/
/
/
1
" 1
300
200
100
50 ВО 70 80 90 100
Содержание нафтена-парафиновых углеШородоо, %
50 k h 20 10 . О
Содержание ароматических углебодородоб, %
\ ii I I
25 20 15 10 5
Содержание попицинличесних ароматических углебодародоо, %
Рис. 114. Зависимость износа поршневых колец от
химического состава масла.
70
ВО
ь
%5О
ио
о
ох
!
Q
У"
1
4 20
h Ю
50 80 70 вО 90 100
Содержание нофтено-порофиноеых ужБодород(?} %
50 40 k 20 k o
Содержание ароматических удор
25 20 15 h 5-
Содержание полицинличесних ароматических угле5одородо6} %
Рис. 115. Зависимость износа вкладышей от
химического состава масла.

Интересно отметить, что чистая нафтено-парафиновая фракция,
полностью лишенная ароматических компонентов, по
эксплуатационным свойствам занимает самую крайнюю точку с правой
стороны рассматриваемых кривых, т. е. обладает наихудшими
моющими, антинагарными и противоизносными свойствами.
Обращает на себя внимание характер рассматриваемых кривых,
напоминающий собой известную зависимость между глубокой
очисткой масел и их окисляемостью, описанную для
трансформаторных масел Штегером, Калантаром и другими исследователями
и рассмотренную нами выше. В настоящем исследовании впервые
такая зависимость показана для масел моторных в условиях
испытаний, проведенных непосредственно в двигателях.
Таблица НО
Групповой химический состав опытных и товарных остаточных
масел
Масла
МК-22 сураханской
отборной нефти
Товарное МС-20, карачуху
ро-сураханское . .
Товарное МС-20
жирновской нефти , .
Опытное из карачух\ро-
сурахапского сырья * . .
Опытное из жирновского
сырья
Углеводороды, %
нафтено-
парафи-
новые
68,5
71,5
69,2
61,7
01.6
ароматические
мало-
цннличе-
ские
15,4
20,0
25,9
19,2
20,2
поли-
цикличе-
ские
14,6
7,0
3,1
16,4
16,0
всего
30,0
27,0
29,0
35,6
36,2
Смолы, %
1,5
1,5
1,8
2,7
2,7
Сопоставление [14] физико-химических свойств фракций
углеводородов опытных масел со свойствами аналогичных фракций
товарных масел MC и МК показало, что хотя в количественном
отношении удалось достичь в опытных маслах соотношений групп
углеводородов, близких к имеющемуся в маслах МК-22, но в
качественном отношении углеводороды различного сырья все же заметно
отличаются друг от друга. Особенно это относится к
полициклическим ароматическим углеводородам, которые у масла МК-22
сураханской отборной нефти имеют более высокие плотность
($f = 0,930—0,980) и показатель преломления (nj° =1,5350 -i-
-=-1,5572), чему товарных масел MG-20 (е*0 = 0,955—0,960 и
п*> =1,53404-1,5390).
Все изложенное послужило основанием для изготовления в
заводских условиях опытных партий масел из концентратов кара-
чухуро-сураханской смеси и жирновской нефти [14]. Задача
заключалась в том, чтобы путем установления соответствующего режима
-384

селективной очистки получить из указанных концентратов масла
с групповым химическим составом, близким к оптимальному. Такие
масла по групповому составу и свойствам должны, очевидно,
приближаться к маслу МК-22. Опытные масла очищались на дуосол-
установке при уменьшенном расходе селекто (на 60%), увеличенном
расходе пропана (на 15%) и несколько пониженном
температурном режиме экстракций (в среднем на 5°). Выход масла при
этом оказался на 12—15% выше обычного, считая на готовое
масло.
В табл. 140 групповой состав полученных таким образом
опытных масел сопоставляется с составом товарных масел.
Изменение группового химического состава в сторону
увеличения содержания полициклических ароматических углеводородов
значительно изменило физико-химические показатели масла,
что видно из табл. 141.
Таблица 141
Физико-химическая характеристика опытных масел *
Показатели
Опытные масла
карачу-
хуро-су-
рахан-
ское
ншрнов-
ское
ГОСТ 1013-40 на масла
МС-20
МК-22
Плотность е|° ....
Кинематическая
вязкость при 100°, ест
Отношение вязкостен
Индекс вязкости . . .
Температурный
коэффициент вязкости . . .
Коксуемость, % ....
Температура
застывания, °С . .в
Термоокислительная
стабильность по
Папок, мин. ......
Коррозия по Пинкевичу
на РЬ, г/м2
Моющие свойства по
ПЗВ, баллы2 . .
Моторная
характеристика по Папок *:
рабочая
Фракция, % ....
лак, %
0,899
22,2
8,29
78
65
0,47
-21,5
24,9
7,9
3,0
44
1
0,898
23,0
8,34
80
67
0,50
-21,5
26,9
19,0
3,5
45
1
Не выше 0,895
Не ниже 20,0
Не более 7,85
86 '
Не более 55
» » 0,3
Не выше —18
Не ниже 17
Не более 45
4,5
32
9
Не выше 0,905
Не ниже 22,0
Не более 8.75
78
Не более 76
» » 0,7
Не выше —18
Не ниже 35
Не более 2
3,5
45
4
1 Приводятся только показатели, выходящие аа пределы требований ГОСТ на
масло МС-20.
Показатели, не входящие в ГОСТ.
25 Заказ 845.
385

По плотности, вязкостным свойствам и коксуемости опытные
образцы масел заняли промежуточное положение между маслом
МС-20 и МК-22 и вышли за пределы требований IOCT на масло
селективной очистки.
В табл. 142 суммированы некоторые результаты, полученные
при испытании опытных масел в сопоставлении с товарными
образцами в двухцилиндровом дизеле 24 и на установках ПЗВ и ИТ9-5.
Методика испытаний на дизеле 24 описана выше.
Испытания на установке ИТ9-5 проводились по методике,
разработанной для оценки моющих свойств и работоспособности
масел [16]. Моющие свойства масел определялись по степени
загрязнения поршня черными лаковыми отложениями после
5-часового испытания на форсированном режиме работы
двигателя. Работоспособность масла оценивалась по продолжительности
испытания (в часах), необходимого для получения поршня, вся
боковая поверхность которого покрыта черным лаком.
Испытания на установке ПЗВ проводились как по стандартной
методике, так и по ужесточенной, В последнем случае лакообразо-
вание оценивалось в баллах по цветной шкале и по привесу поршня.
Результаты испытания (табл. 142) показали, что ио моющим
свойствам, лакообразоваиию и другим показателям опытные
образцы масел, содержащие повышенное количество ароматических,
заметно превосходят стандартное масло МС-20 из смесисураханской
и карачухурской нефтей, получаемое на заводе, и приближаются
по свойствам к маслу МК-22, при этом опытное масло из жирнов*
ской нефти практически равноценно маслу МК-22.
Испытания масел на одноцилиндровом поршневом авиационном
двигателе также подтвердили высокие эксплуатационные
свойства масел с повышенным содержанием ароматических.
Наконец, следует отметить, что опытные масла с повышенным
содержанием ароматических были испытаны также на
полноразмерных форсированных дизелях. Испытания опытных масел
проводились в стендовых условиях на полный ресурс двигателей —
400 час. при использовании сернистого топлива. .
Масла применялись с 3% присадки циатпм-339. Масло
сменялось через 70 час. вместо принятых обычно 30 час. Нагрузочный
и тепловой режимы были такими же, как и при обычных
комиссионных испытаниях этих двигателей.
Осмотр двигателей после окончания испытаний и проведенный
микрометраж показали, что двигатели работали на опытных маслах
вполне нормально. Все поршневые кольца обоих двигателей
перемещались в канавках под собственным весом. Отложений на
боковых поверхностях поршней, на ребрах днищ было не больше, чем
на масле МК-22. Вкладыши в значительной степени сохранилисвин-
цовое покрытие рабочей поверхности, что свидетельствует о
незначительных износах и указывает на отсутствие коррозии. В
удовлетворительном состоянии находились и другие детали
двигателей.
386

Таблица 142
Испытание опытных и товарных масел на маломощных двигателях и моделирующих установках
Образец масла
Масло МК-22 сурахан-
ской отборной нефти
Масло МС-20 товарное
грозненское ....
Масло опытное карачу-
хуро-сураханское
Масло опытное жир-
новское
Чафтено-пяряфиповая
фракция МС-20
Двигатель 24-8,5/ii, 25 час.
пригорание
поршневых колец, %
1-е
2-е
3-е
Кольца свободные
То нее
Все ь
100
гольца
^орелп
75
при-
50
лакоотложение, %
в зоне
поршня
колец
74
81
81
81
100
в зоне
юбки
поршня
54
63
34
43
100

суммарный
износ
колец, мг
132
116
101
97
640 !
Установка ИТ 9-5
степень
вагряане-
Н11Я
поршня
черным
лаком, %
80
100
100
80

работоспособность
масел,
часы
10
5
10
5
Установка ПЗВ
по ГОСТ
8726-53,
баллы
3,5
4,5
3,0
3,0
6.0
в ужесточенных
условиях
лакообра-
8о Rannet
баллы
4,5
5,5-6
4,5
5,0
вес лако-
пых
отложений, 3
0,45
0,95
0.40
0,55
1 Изноо приведен ляп малец одного поршня, таи ияи кольца на поршне второго цилиндра пригорели пвстольно, что снять их
удалось.

Противоизносные свойства опытных масел оказались лучше,
чем стандартного масла МК-22.
Анализ отработанных опытных масел показал, что они ничем
практически не отличались от обычного остаточного масла МК-22.
Следует отметить, что имеется возможность дальнейшего
улучшения эксплуатационных свойств опытных образцов масла MGt
выработанных нефтемаслозаводом. Так как масла эти содержат
увеличенное количество полициклических углеводородов аромати-
ки, обеспечивающих их стабильность, не нужно сохранять в масле
излишнее количество смол. В дальнейшем целесообразно снизить
содержание смолистых веществ; при этом будут улучшены
вязкостные свойства масла и уменьшено осадкообразование в двигателе.
Весьма эффективно можно улучшить вязкостные свойства масла
путем замены контактной очистки гидроочисткой, не затрагивая
существенно ароматические компоненты. По данным ГрозНИИ, за
счет гидрогенизации смолистых веществ вязкость масла при 50°
может быть снижена на 20—30 ест при незначительном падении
вязкости при 100°.
Переход от контактной очистки к гидроочистке может открыть
широкие возможности для более тонкого регулирования
химического состава, так как в этом случае будет возможно оставлять
в маслах большее количество полезных полициклических аромати-
Таблица 143
Физико-химические и эксплуатационные свойства импортного
масла SAE-30-Rimula
Показатели
Физико-химические
свойства
Плотность д^
Показатель
преломления /1д°
Молекулярный вес . .
Анилиновая точка, °С .
Вязкость vt cern:
при 50°
» 100° . . . .
Индекс вязкости . . .
Коксовое число, %. . ,
Зола, %
Содержание серы, % . ,
Кислотное число , . . .
Масло
без присадки
0,8938
1,4908
403
39,7
7,4
58
0,05
Отсутствие
0,8
0,05
с присадкой
0,9131
1,4953
448
98
69,9
10,9
76
2,5
2,0
1,3
Отс.
Основа
Групповой химический
состав основы (без
присадки), %
Парафино-нафтеновые
углеводороды . .
Легкие и средине
ароматические ....
Тяжелые ароматиче-
скве и смолы . . .
Потери
Эксплуатационные
свойства
Моющие свойства
ПЗВ, баллы. . . ,
Коррозия на свинце
по Пинкевнчу, г/м*
58
31
10
1
0
2
388

ческих углеводородов, не опасаясь снижения их эксплуатационных
свойств, за счет повышенного содержания смолистых веществ,
которые при этом могут быть в значительной степени [17] удалены.
В последнее время в зарубежной практике мы также
сталкиваемся с выпуском ароматизированных масел, обладающих
высокими моторными свойствами. Анализ одного из образцов импортных
масел (SAE-30-RimuJa), проведенный Н. Г. Пучковым и М. С.
Боровой, показал (табл. 143) наличие в исходном масле более
40% ароматических углеводородов и относительно невысокий
индекс вязкости E8). В то же время показатели
эксплуатационных свойств этого масла весьма высоки.
Анализ структурно-групповых фракций этого масла (табл. 144)
показывает, что в составе ароматических углеводородов большой
процент принадлежит низкоиндексным полициклическим
ароматическим углеводородам.
Обеспечение высоких эксплуатационных свойств масел
предполагает в ряде случаев компаундирование готовых масел,
полученных из разного сырья. Например, смешением масел из сернистых
нефтей с маслами из сураханской отборной или жирновской неф-
тей, содержащих значительное количество стабилизирующих
агентов, можно значительно повысить антиокислительные свойства смеси.
Целесообразно также добавлять в некоторых случаях к
маловязким дистиллятным маслам (например АС-5, Д-8) небольшое
количество остаточного компонента для улучшения стабильности
диствллятных масел.
О роли сернистых соединений
Вопрос о допустимом содержании в масле сернистых
соединений и о влиянии характера этих соединений на эксплуатационные
свойства масел в настоящее время не может считаться выясненным.
Н. Г. Пучков и М. С. Боровая [18] на основе испытаний масел
из сернистых и несернистых нефтей на карбюраторном двигателе
утверждают, что масла из сернистых нефтей дают повышенное ла-
кообразование вследствие содержания в них сернистых соединений.
В работе Л. Г. Жердевой и Б. Б. Кроль [15] показано, что при
испытании масел, содержащих от 0,8 до 1,1% серы на двигателе
Дизеля, получено пониженное лакообразование. По данным
С. Э. Крейна, К. К. Папок и Б. С. Зусевой [9, стр. 219], добавление
к маслам сернистых соединений в концентрации, не превышающей
0,2% в пересчете на серу, большей частью тормозило образование
продуктов окислительной конденсации. Если же количество
сернистых соединений доходило до 1,8 —2,0% (в пересчете на серу),
то обычно повышалось лакообразование. Таким образом, вопрос
об окислительной устойчивости масел из сернистых нефтей не
решается однозначно. Очевидно, эти масла в зависимости от
характера и количества содержащихся в них сернистых соединений могут
быть недостаточно устойчивыми к окислению (лакообразованию).
389

Анализ структурно*групповых
Франции
Нафтено-парафиновая
Ароматическая I 1
п /
III
Выход, %
58
31
10
«20
nD
1,4780
1,4900
1,5285
1,5490
«2°
0,8644
0,8900
0,9466
0,9927
Удельная
дисперсия
F, С
99
НО
150
155

Молекулярный
вес
427
400
387
380
Следует отметить, что в двигателях с различным температурным
режимом влияние сернистых соединений может быть
неодинаковым. Пока можно считать установленным лишь, что наличие в
маслах известных количеств сернистых соединений улучшает их
антикоррозийные свойства. Обращает на себя внимание тот факт [22],
что масла из сернистых нефтей при одинаковом нарастании
кислотности, как и у масел эмбенских, дают коррозию свинцовомедного
сплава, в 10 раз меньшую, чем последние. В этом отношении они
несравнимы с сураханским маслом, у которого малая коррозийная
агрессивность вполне соответствует высокой стабильности против
окисления. Таким образом, очевидно, что низкая коррозийная
агрессивность масел из сернистых нефтей является результатом не
высокой стабильности этих масел, а наличием естественных
антикоррозийных компонентов—сернистых соединений.
Антикоррозийные свойства дистиллятов и масел, полученных
из сернистых нефтей, проявляются и при добавлении последних
к обычным маслам, полученным из несернистого сырья. Так,
например, добавление к остаточному маслу из эмбенских нефтей 1 —2%
дистиллятных масел из различных сернистых нефтей снизило-
коррозийную агрессивность эмбенского масла в 2—3 раза (рис. 116).
Об антикоррозийных свойствах масел из сернистых нефтей
свидетельствуют опыты С. Э. Крейна по исследованию коррозийной
агрессивности образцов турбинных масел, полученных из туйма-
зинской нефти и содержащих от 0,5 до 2% серы. Масла эти при
испытании их на стальных цилиндрах давали в 10 раз меньшую
коррозию, чем товарное турбинное масло, полученное из смеси
бакинских нефтей (балаханской масляной, легкой биби-эйбатской и ро-
манинской). Однако в отношении стабильности против окисления
масла с большим содержанием серы были неблагополучны по
осадкообразованию и при содержании серы в масле более 0,5%
становились некондиционными. Поэтому чрезмерно большое
количество сернистых соединений в маслах не может быть признано
полезным.
В этом отношении весьма характерны данные, полученные
Н. Г. Пучковыми М. С. Боровой [17] по окислению масел из
сернистых нефтей. Авторы показали, что в процессе окисления масла
количество серы в нем заметно уменьшается и сера концентрируется
в образовавшемся при окислении осадке (табл. 145).
390

фракций масла SAE-30-Rimula
Таблица 144
Вязкость в ест при
50°
6.72
8,60
12.68
24.00
100*
29,7
43,0
109,3
400,0
ИВ
86
66
—2
—100
Кольцевой анализ, %

ароматических
0
10
26
29
нафтеновых
35
32
29
46
парафиновых
65
58
45
25
Таблица 145
Перераспределение серы при окислении масел из сернистых нефтей
E0 час, 200°, воздух)
Масло
АС-9,5 из сернистых нефтей, плохо
' очищенное . .
То жо масло, более глубоко очи-
Г щенное
То же масло, очищенное еще глубже
Содержание серы. %
в исходном
масле
1,15
0,97
0,87
в том же
масле после
окисления
0,9
0,6
0,6
в осадке,
полученном при
окислении
масла
2,5
2,3
2,2
36
32
28
\ 24
* 20
12
6
и
У
У
/
/
/
/
/
f
/
/
4
.-'2
—J"
» 15 20 25 30 35 Щ 45 50
Рис, 116. Влияние добавки масел из сернистых нефтей на улучшение
антикоррозийных свойств масла из эмбенских нефтей.
1 —остаточное масло; 2 —то же +1% дистиллятного масла из сернистой нефти;
3 — то же +2% днгтиллятного масла из сернистой нефти; 4 — то же +2% ди-
ьстиллятного масла из другой сернистой нефти.
391

w
Интересны данные тех же авторов по стабильности дистиллят-
ных масел из сернистых нефтей различной степени очистки по
сравнению с бакинским маслом СУ (рис. 117). Стабильность масел
оценивалась по количеству осадка, образующегося при
окислении этих масел по методу
НАМИ.
Показательно, что масла из
сернистых нефтей, более
стабильные, чем бакинское масло
при непродолжительном
окислении, при большей
длительности окисления оказывались
менее стабильными.
Незначительная доочистка этих масел
адсорбентом или кислотой
снижала содержание в них
сернистых соединений и смолистых
продуктов и заметно улучшала
стабильность.
Говоря об оптимальной
глубине очистки масел, необходимо
учитывать также и
восприимчивость их к присадкам, которая
в основном зависит от
химического состава масел, и в
некоторых случаях для получения
максимального эффекта от
действия присадки необходимо
соответствующим образом очи-
/
/
/
Л
»
¦
У
1
/
//
II/
г/
7
/
t2
1
4
,5
1
О 10 20 30 40 50
Длительность окисления, час
Рис. 117, Стабильность масел
методу НАМИ.
60
по
J — машинное масло СУ (бакинское);
2 — масло нз сернистых нефтей АС-9,5
A954 г. выработки); з — то же A956 г.
выработки); 4 — масло из сернистых
нефтей, доочнщеиное адсорбентом; 5 —
масло нз сернистых нефтей, доочшценное
серной кислотой.
щать масла.
Однако в подавляющем
большинстве случаев масла
оптимального состава, как было показано выше, оказываются
достаточно восприимчивыми к действию аффективных присадок.
Поэтому, как правило, присадки должны подбираться к маслам
оптимального состава, т. е, содержащим все те компоненты^
которые могут быть разумно взяты из сырья.
К сожалению, обоснованных данных по восприимчивости
к присадкам различных структурно-групповых фракций масел
и масел различного химического состава практически нет.
Отдельные статьи по этому вопросу [21 ] не дают пока на него достаточно
четкого ответа. ,
ЛИТЕРАТУРА
1. Крейн С. Э. иКулакова Р. В. Хим, и технол. топлива, № 2>
1956.
2. К а н А. В, иКосякив А. Р. Старение и регенерация
минеральных масел- Гостоптехиздат, 1946, стр, 107, 114,
392

3. Филиппов В. Ф. Химический состав и эксплуатационные
свойства смазочных масел. Гостоптехиздат, 1957, стр. 167.
4. Черножуков Н. И. Там же, стр. 15.
5. Stager. Z. Angew. Chem., 479, 1925; см. также
Черножуков Н.И, и Крейн С. Э. Окисляемость минеральных масел, 1955,
стр. 98.
6. К а л а н т а р Н. Г. Трансформаторные масла. Азнефтеиздат, 1935.
7. Raseevs, G onstantinesku A. inst. Petrole, Bucuresti,
Stud., 1, 80, 1955.
8. Л и п ш т е й н Р. А. Кандидатская диссертация, Москва, 1950.
9. Черножуков Н. И. иКрейн С. Э. Окисляемость
минеральных масел. Гостоптехиздат, 1955, стр. 345—358.
10. Кичкин Г. И. иВеликовский А. С. Хим. и технол. то-
плив и масел, № 5, 59, 1957.
И. Боровая М. С. и Крейн С. Э. Сб. работ ВНИИТнефти,
вып. IV, 1953.
12. Жердева Л. Г., П о т а н и н а В. А., К р о л ь Б. В. Хим.
и технол. топлив, № 2, 1956.
13. ЛукашевичИ. П. и СамедоваФ. И. Химический состав
и эксплуатационные свойства смазочных масел. Гостоптехиздат, 1957, стр. 60.
14. К р е й н С. Э., Митрофанов М. Г., Евдокимов О. П.
и Артемьева О. А. Новости нефтяной техники. Нефтепереработка,
№ 3 и 4, 1958.
15. Ж е р д е в а Л. Г. и Кроль Б. Б. Химический состав и
эксплуатационные свойства смазочных масел. Гостоптехиздат, 1957, стр. 53.
16. П а п о к К. К., 3 а р у б и н А. П,, 3 а х а р о в Г. АзНХ, № 9,
21, 1956.
17. К р е й н С. Э., Митрофанов М. Г,, Пучков Н. Г. Хим.
и технол. топлив и масел, № 12, 13, 1957.
18. Пучков Н. Г. и Б о р о в а я M. G. HX, № 6, 1955.
19. Виноградов Г, В,, Безбородько М. Д.,
Павловская Н. Г. Химический состав и эксплуатационные свойства масел.
Гостоптехиздат, 1957, стр. 133.
20. В и н о г р а д о в Г. В. и др. Химия и технол. топлив, № 1, 1956.
21. Кичкин Г. И. иВеликовский А. С. Хим. и технол.
топлив и масел, № 1, 49, 1957.
22. К р е й н С. Э. Изв, ВТИ, № 4, 26, 1940. Стабилизация турбинных
и трансформаторных масел, Госэнергоиздат, 1948.
23. Р о 1 1 Н., Pass F., S с h г a m m A. Erd. u. КоЫе, 7, Nr 11,.
717, 1954.
24. Крейн G * Э.*и Липштейн P.A. Методика определения окис-
ляемости масел в тонком слое при высокой температуре. Сб. «Методы
исследования нефтей и нефтепродуктов». Гостоптехиздат, 1955.
25. Крейн С. Э. Сб. «Химический состав и эксплуатационные
свойства смазочных масел». Гостоптехиздат, 1957.
26. Крейн С. Э. и Б о р о в а я М. С. Хим. и технол. топлив и масел,
№ 9, 11, 1957.
27. К р е й н С. Э. и Е в д о к и м о в О, П. Тезисы докладов на III
конференции по трению и износу. Ин-т Машиноведения АН СССР, 1958.
28* КрейнС. Э. Сб. «Трение и износ в машинах», т. II, изд. АН СССР,.
1948, стр. 410.

ГЛАВА VII
СИНТЕТИЧЕСКИЕ МАСЛА
Современные механизмы предъявляют к смазочным маслам
чрезвычайно жесткие требования, обусловливаемые особенностями
конструкции их и условиями эксплуатации. Требования эти
многочисленны и разнообразны, важнейшие из них:
1) способность работать в широком интервале температур от
+100° и выше до —60°;
2) постоянство основных свойств в процессе работы;
3) высокая смазывающая способность.
Удовлетворить этим основным требованиям может масло,
обладающее необходимым уровнем вязкости при положительных темпе^
ратурах, малым температурным коэффициентом вязкости во всем
интервале рабочих температур, высокой химической стабильностью,
низкой испаряемостью, способное обеспечить работу с
минимальным трением и возможно малым износом.
Уже для многих обычных машин и двигателей в новых условиях
эксплуатации нефтяные смазочные масла оказываются не вполне
удовлетворительными,
В годы второй мировой войны потребителям масел пришлось
«толкнуться с рядом новых проблем смазки точных приборов,
применяемых в армии, флоте и народном хозяйстве. С полной
очевидностью выявилось, что обычные нефтяные масла, даже
содержащие специальные присадки, не удовлетворяют требованиям
таких приборов, как авиационные гирокомпасы, гироскопы,
специальные часы, артиллерийские приборы управления огнем
и др, [1].
Все это обусловило широкое развитие работ в области
изыскания новых смазочных веществ, получаемых из ненефтяного
сырья. В некоторых странах, например в Германии, к этому
вынуждало и отсутствие сколько-нибудь значительных собственных
ресурсов нефтяных масел.
В литературе, касающейся вопроса получения синтетических
масел, описано огромное число методов синтеза масел из
разнообразного исходного сырья, однако действительное практическое при*
менение получили лишь немногие, а именно: 1) полимеризация
394

непредельных углеводородов; 2) алкилирование углеводородов;
3) этерификация кислот; 4) этерификация полиалкиленгликолей;
5) получение кремнийорганических соединений; 6) получение
фторуглеродистых соединений.
Некоторые из этих методов получения синтетических масел
имеют длинную историю и доведены до реализации в широких
промышленных масштабах (полимеризация непредельных),
другие начаты разработкой лишь сравнительно недавно.
В настоящем разделе книги мы рассмотрим материалы,
касающиеся первых четырех направлений в синтезе масел. Рассмотрению
вопросов синтеза кремнийорганических и фторуглеродистых
соединений посвящена большая специальная литература, и, кроме
того, эти вопросы по существу выходят за рамки настоящей книги.
Синтетические масла из углеводородного сырья
А. М. Бутлеров и В. Н. Горяинов [2] первые получили
смазочные масла полимеризацией пропилена над фтористым бором.
Полимеризация этилена, пропилена и изобутилена в присутствии
BF3 затем исследовалась М. Отто, показавшим, что образующиеся
при этом смазочные масла по вязкости сравнимы с природными
нефтяными [3]. Систематическое исследование полимеризации ряда
непредельных углеводородов до С16, включая олофины изострое-
ния, нафтилены, а также непредельные продуктов крекинга
различных веществ, было выполнено Нашем, Стенлеем и Бовеном [4],
а также СулЛиваном [5L
В СССР вопросом получения синтетических масел
полимеризацией продуктов крекинга нефтяного сырья занималась Л. Г, Жерде-
ва [6]. Широкие исследования полимеризации олефинов в
присутствии серной кислоты и хлористого алюминия были выполнены
С. С. Наметкиным, М. Г. Руденко и др. [7].
Синтез маловязких масел алкилированием нафталина бутиловым
и изоамиловым спиртами был осуществлен К. Павелкиным [8].
С Вигинс получил смазочные масла алкилированием бензола
и нафталина хлорпарафином. Результаты других работ в этом
направлении рассматриваются ниже.
Синтез масел полимеризацией олефиновых углеводородов.
Изучение влияния строения и молекулярного веса олефиновых
углеводородов на свойства полимерных масел позволило установить
следующие основные закономерности [4, 5, 11, 12]:
1) полимеры с хорошей вязкостно-температурной
характеристикой получаются только из олефинов с прямой цепью, имеющих
двойную связь у крайнего углеродного атома; перемещение двойной
связи к центру молекулы ухудшает вязкостно-температурные
свойства полимеров;
2) пологость вязкостно-температурной кривой (индекс
вязкости) полимера тем лучше, чем выше молекулярный вес исходного
олефина, наряду с этим при увеличении длины цепи олефинов
395

повышаются температура застывания и абсолютная вязкость
полимеров;
3) при одинаковом молекулярном весе более разветвленные
структуры углеродных цепей, приближающиеся к сферической
конфигурации, дают полимеры с более низким индексом вязкости
и более низкой температурой застывания. Дальнейшее снижение
индексов вязкости происходит при частичной или полной
циклизации углеродных цепей. Масла, получаемые полимеризацией
циклических олефинов — циклогексена и пинена—отличаются
наиболее неблагоприятными индексами — худшими, чем у любого
природного нафтено-ароматического масла. Иллюстрацией к
некоторым из приведенных положений могут служить цифры табл. 146
и 147.
Таблица 146
Характеристика масел, полученных полимеризацией
индивидуальных олефиновых углеводородон [11]
Углеводород
к-Октен-1
2-метилгептен-1 . . .
к-Октон-4
6-метилгептен . . .
к-Октадецен ....
Выход
полимера,
%
80
20
5—10
85—90
80
Вязкость
при 100°,
ест
19,4
2,8
2,0
60,1
43,7
Индекс

вязкости
100
20
—10
100
140
Температура
застывания,
°С
Ниже —30
» —30
» —30
» — 30
+15
Таблица 147
Характеристика продуктов полимеризации некоторых углеводородов [12]
Углеводород
Индекс
вязкости
полимера

Температура за-
стывавия,м
°С
Углеводород
Индекс
вязкости
полимера

Температура
застывания,
°С
Этилен . . .
Пропилен . .
Бутен-1 . . .
Бутен-2 . . .
Изобутен . . .
Пентсн-1 . . .
Пентен-2 . . .
З-метилбутен-1
—150
20
50
21
67
82
27
0
—23
-23
—20
—23
—26
—18
-15
2-метилбутсн-1
Трпмети лэт и лен
Гексен-1 . . .
Октен-1 ....
Цетен-1 . . .
Циклогексен
Иинен ....
11
74
91
104
138
— 27
—324
—15
— 4
—32
-29
+ 7
— 4
— 4
Закономерности, установленные при исследовании процессов
полимеризации индивидуальных углеводородов, подтверждаются
на опыте и с техническими продуктами—крекинг-дистиллятами.
Чем более парафиновый характер имеет исходный материал
крекинга, тем благоприятнее температурный коэффициент вязкости
соответствующего масла (табл. 148).
396

Таблица 148
Характеристика полимеров, полученных из продуктов крекинга [12]
Крекинг-сырье
Сланцевый деготь . .
Обеспарафиненный
газойль
Озокерит
70%-ный парафин . .
Температура кипения
дистиллята, подвергшегося
полимеризации, °С
160—215
149—260
249—260
149—260
Индекс
вязкости
—64
41
97
103
Температура
застывания,
°С
-26
-26
—37
—37
Синтез масел полимеризацией продуктов крекинга парафина
и парафинистых продуктов был осуществлен Л. Г. Жердевой [6].
Крекингу подвергался грозненский парафин, содержавший от
1,5 до 33% масла. Для синтеза использовалась фракция крекинг-
дистиллята, выкипающая в пределах 150—260° и содержащая от 29
до 40,5% непредельных. Полимеризация шла в присутствии
хлористого алюминия при 60—70°. Качество полученных масел
приведено в табл. 149.
Таблица 149
Характеристика масел, полученных полимеризацией продуктов крекинга
парафина [6]
Крекинг-сырье
Белый парафин . . .
Спичечный парафин
с содержанием
масла 6,2%
Отек парафинового
производства с
содержанием масла 38% . .

Плотность
20
е4
0,862
0,861
0,886
Вязкость
ВУщо
3,46
3,20
2,33
ВУ6О
22,1
17,8
13,4
»100
6,8
6,0
6,7

Температура
потери

вижности, °с
—30
-40
—39
Кок-
соьое
число,
%
0,14
0,15
0,19
Йодное
число
19,2
17,6
Масла обладают хорошим устойчивым цветом и не требуют
очистки. Все масла при температуре —40° остаются совершенно
прозрачными.
Такие же результаты были получены полимеризацией продуктов
крекинга тяжелых нефтепродуктов А. Д. Петровым, Л. И. Анцус
и Е. Н. Пожильцевой [13], Л. А. Гухман и Е. В. Андреевой [141
и другими исследователями.
Широкое промышленное применение получил в некоторых
странах синтез смазочных масел полимеризацией этилена [11, 151.
На одном из наиболее крупных заводов Германии для этой цели
использовался этилен 99%-ной чистоты. Согласно исследованиям
А. Д. Петрова с сотрудниками [13] высокая степень чистоты этиле-
397

на позволяет избежать при полимеризации протекания побочных:
реакций, направленных в сторону образования алкилпроизводных
бензола, ухудшающих качество полимера.
Полимеризация осуществляется в две стадии: на первой стадии,
проводимой в присутствии А1С13 при 120°, происходит
полимеризация этилева в олефиновые углеводороды с длинной цепью и с
двойной связью на конце цепи; на второй стадии температуру повышают
до 220° с целью получения полимеров из олефинов,образовавшихся
из этилена [11].
По мнению А. Д. Петрова [12], суждение о строении изопара-
финовых углеводородов, получаемых полимеризацией этилена,
может быть лишь гипотетическим, так как еще отсутствуют
экспериментальные данные о строении низших полимеров этилена,
а возможности получения разнообразных форм очень велики
(димером может быть как «-бутилен, так и изобутилен,
углеводородами состава С8— сополимеры w-бутилена и изобутилена и т. д.).
Несомненно лишь, что эти полимеры характеризуются
асимметричными структурами, так как они застывают в виде стекол и среди
них нет твердых кристаллических парафиновых углеводородов.
Некоторые свойства масел, полученных полимеризацией этилена,
рассмотрены в работе Г. Гейзелера и его сотрудников [27].
Свойства типичных масел, полученных полимеризацией этилена,
приведены в табл. 150.
Таблица 150
Характеристика масел, полученных полимеризацией этилена [11]
Показатели
Плотность при 20°
Вязкость в ест:
при 37,8°
» 98,9°
Индекс вязкости
Температура застывания, °С . . .
Коксовое чпело, %
Легное
веретенное
16,6
-80
Авиационное
0,850
281,2
25,1
108
—22
0,2
Высоко вяз кое
700
44,0
108
-15
0,2
Таблица 151
Показатели качества германских высоковязких масел
Показатели
VT-120
SS-903
SS-906
R
Плотность е|°
Вязкость, vae,t
Температура вспышки, °С .
Коксовое число, %
Кислотное число, мг КОН .
Температура застывания, °С
398
0,815
2,4
122
0,01
0,0
—75
0,850
21,5
190
0,08
0,01
-38
0,852—0,855
42—54
225
0,17
0,03
—34
0,857
21,5
180
0,20
0,0
-37

В дальнейшем оказалось более удобным получать
полимеризацией этилена высоковязкие концентраты, которые затем
доводились до необходимой вязкости путем компаундирования с
минеральными дистиллятными или синтетическими маслами.
В Германии в годы войны вырабатывались значительные
количества высоковязких синтетических масел VT-120, SS-903, SS-906
и R. Основные физико-химические показатели этих масел, по
данным В. Хорна, [321, приведены в табл. 151.
Г. Гейзелер с сотрудниками [16] недавно провели интересное
исследование полученных полимеризацией этилена масел SS и R.
Масла были подвергнуты двукратному разделению адсорбционным
(хроматографическим) методом на силикагеле. При первом, грубом
разделении из масла была выделена так называемая асфальтовая
фракция, а затем было разделено на фракции остаточное светлое
масло. Полученные таким путем фракции исследовались по ряду
показателей (молекулярный вес, температура застывания,
вязкость, индекс вязкости), а также определялся их химический состав
методом n-d-M. Некоторые из полученных авторами результатов
для масла SS приведены в табл. 152.
Аналогичные результаты получены авторами для
синтетического масла марки R. Приведенные данные позволяют сделать
интересные выводы о фракционном и групповом составе масла.
Установлено,что масло представляет собой смесь углеводородовт
сильно различающихся по молекулярному весу. При данной
четкости разделения молекулярные веса фракций лежат в пределах
Таблица 152
Характеристика фракций масла SS после двукратного разделения
Род
разделяемого масла
Исходное SS
Асфальтовая
фракция
Фракция
светлого масла
Светлое масло

Содержание
франции, %
4
96
по
10—11%'
1.2
Мол.
вес,
м
¦
1617
776
2С90
1553
1244
936
856
771
652
584
489
440

Вязкость
ВУво
680,3
39,4
260,5
139Д
84,2
56,5
38.0
26,3
18,75
12,25
6,38
—


пература

застывания,
°С
—26
—29
—15
—18
—22
-30
-34
—36
—39
—45
—52

Индекс

вязкости
76,4
108,8
97,5
99,2
108,2
1(9,4
107,8
107,3
1С6,8
103,8
101,7
Анализ по методу п
сА
3
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
2
19
14
12
9
И
и
14
15
17
18
21
26
сп
78
85
88
90
89
86
86
85
83
82
79
72
Ra
0,6
ОД
0
0,15
0
0
0
0
0
0
0
0,1
d-M
RH
5,4
1,55
3,9
2,05
2,05
1,90
1,70
1,65
1,50
1,40
1,40
1,65
309

440—2090; действительная амплитуда молекулярных весов,
очевидно, еще шире. Температура застывания и вязкость закономерно
понижаются с уменьшением молекулярного веса; индекс вязкости
имеет максимальное значение для фракций некоторого среднего
молекулярного веса.
Основу вещества масла составляет углерод парафиновых цепей.
Даже в так называемой асфальтовой фракции величина Сп
составляет 78%, а СА—всего 3%. Во всех других фракциях
ароматические углеводороды практически отсутствуют.
Значительная часть парафиновых цепей, несомненно, связана
с нафтеновыми кольцами. С уменьшением молекулярного веса
фракций среднее число колец в молекуле нафтенового
углеводорода RH падает, одновременно растет Сн — процентное
содержание углерода, связанного в нафтеновые кольца. Это
противоречие является лишь кажущимся, так как парафиновая цепь,
являющаяся основным компонентом молекул, сокращается от
фракции к фракции более резко, чем количество нафтеновых колец.
Наконец, низкая температура застывания всех без исключения
фракций указывает на то, что свободные парафиновые
углеводороды, если они имеются, обладают изостроением. По данным авторов,
во фракциях масла SS не обнаружено углеводородов, способных
образовывать комплекс с мочевиной.
Синтез масел методом алкилирования. Реакция алкилирования
имеет самое широкое распространение в нефтяной промышленности
при получении компонентов моторных топлив. Методом
алкилирования ароматических углеводородов и фенолов получают многие
виды присадок к маслам.
В процессах получения масел эта реакция получила применение
сравнительно недавно. Все известные методы алкилирования для
получения масел основаны на использовании в качестве основного
компонента реакции ароматических углеводородов—* бензола,
ксилола, нафталина, фракций коксовой смолы. Вторым
компонентом в реакции являются непредельные углеводороды, спирты,
галоидпроизводные углеводородов парафинового ряда.
Катализатором обычно служит хлористый алюминий,
С. Вигинс [9] получал масла путем алкилирования бензола,
толуола и нафталина хлорпарафином. Изучался характер
протекания реакции в зависимости от условий ее (температура, соотношение
компонентов, содержание хлора в хлорпарафине, влияние
природы катализатора и т. д.).
Было установлено, что при оптимальных условиях получаются
высоковязкие масла (vlo0=35^-230 ест) с индексом вязкости выше
100, низким коксовым числом и высокой стабильностью против
окисления. Особенно благоприятные вязкостно-температурные
свойства имеют алкилпроизводные бензола,
К. И. Ивановым и Т. А. Благовой исследовалось получение
масел алкилированием различных продуктов коксования угля
400

(кубовые остатки перегонки бензола, антраценовое масло,
тяжелая ксилольная фракция) пропиленовой фракцией коксового газа
и ее полимерами в присутствии хлористого алюминия [101. Выход
масляных фракций составлял от 27 до 35% на сырье. Получевные
масла вязкостью от ВУб0=1,3 до ВУ1ОО=2,76 обладали
удовлетворительными качествами и не требовали какой-либо очистки и де-
парафинизации.
В литературе описано также нашедшее промышленное
применение получение масел путем алкилирования нафталина
хлорированным (до 25% хлора) когазином в присутствии алюминия и
хлористого алюминия. Продукт реакции нейтрализовался известью,
обрабатывался отбеливающими землями и затем подвергался
вакуумной фракционировке, в процессе которой разгонялись на
газойль, веретенное, турбинное и цилиндровое масла. Свойства этих
масел приведены в табл. 153. Масла эти отличаются высокой
термоокислительной стабильностью.
Таблица 153
Характеристика синтетических масел из ал к и л нафталинов [12]
Характеристика
Плотность e>4°
Вязкость, ест:
при 37,8°
» 98,9°
Индекс вязкости
Температура вспышки, °С
Температура застывания, °С ...
Веретенное
масло
0,896
16,11
3,21
53
171
—31
Турбинное
масло
0,918
43,9
5,5
49
202
—26
Цилиндровое
масло
0,961
193,9
52,4
274
—4
Интересный процесс алкилирования был осуществлен на одном
из французских заводов. В качестве сырья здесь применялись
газойль процесса Фишера-Тропша, бензол и дихлорэтан. Сначала в
одном из аппаратов хлорировался газойль, затем в другом аппарате
конденсировался дихлорэтан с бензолом в симметричный дифенил-
этан в присутствии А1С13 и, наконец, в третьем аппарате также
в присутствии А1С13 шло алкилирование дифенилэтана
хлорированным газойлем. Получаемые таким путем масла в качественном
отношении сходны с обычными нефтяными маслами [12, 17]. Синтез
смазочных масел путем алкилирования нафталина был детально
описан также Г. Кольбелем [251.
Углеводородные синтетические масла получались также
низкотемпературным гидрированием буроугольной смолы (процесс
ТТН) при 220 —350° и давлении водорода 300 am. Продукт
гидрирования разделялся на бензин, дизельное топливо и остаток.
Последний подвергался депарафинизации и вакуумфракционировке.
Получаемые при этом масла имели вязкость г>100=4-=-8сстга| индекс
вязкости 50—65, температуру застывания ниже —15°.
26 Заказ 84 5.
401

Хроматографическое исследование масла ТТН, выполненное
Г. Гейзелером с сотрудниками [16], показало, что после депара-
финизации масло состоит в основном из алкилпроизводных
нафтеновых углеводородов и небольшого количества алкилированных
ароматических углеводородов. Молекулярный вес углеводородов
колеблется в сравнительно узких пределах (для исследованного
авторами образца от 357 до 433),
Синтетические масла углеводородного характера, получаемые
полимеризацией олефинов и алкилированием ароматических
углеводородов, обладают определенными преимуществами по
сравнению с маслами, вырабатываемыми непосредственно из нефти.
Основным преимуществом синтетических масел является узкий
углеводородный состав; однородность строения в связи с определенной
направленностью синтеза сообщает синтетическим маслам хорошие
вязкостно-температурные свойства и высокую подвижность при
низких температурах. Однако во всех остальных отношениях
синтетические углеводородные масла сходны с природными
нефтяными маслами, и поэтому применение синтетических углеводородных
масел в общем ограничено той же областью, где применяются
обычные нефтяные масла.
Синтетические масла на базе кислородсодержащих
органических соединений
В связи с развитием техники машиностроения и особенно
реактивных двигателей возникла необходимость в смазочных маслах,
способных работать в таких жестких условиях, в каких
углеводородные масла работать не могут. Температура подшипников часто
достигает 230°; необходимы масла, стойкие к окислению в этих
условиях и обладающие минимальной испаряемостью для
понижения расхода масла до приемлемого уровня, а также масла,
сохраняющие хорошую подвижность до очень низких температур
порядка —65^.
В качестве продуктов, удовлетворяющих этим требованиям,
получили применение некоторые синтетические продукты, как
эфиры двухосновных кислот, высококипящие алифатические моно-
эфиры, полиалкиленгликоли и полиалкиленоксиды [35].
В табл. 154 показаны компоненты, служащие сырьем в
производстве эфиров, применяемых в качестве специальных смазочных
масел, и источники их получения [18].
Кроме перечисленных в таблице, в синтезе масел широко
применяют многоатомные спирты —триметилолэтан, пентаэритрит,
а также циклические спирты—циклогексанол, метилциклогек-
санол и др.
Детальная характеристика кислотных и спиртовых
компонентов полиэфиров дана в работе Р. Стафорда и Н. Хея [26]. Каждому
из перечисленных выше продуктов присущи те или иные
достоинства и недостатки, что делает их пригодными в определенных
условиях.
402

Таблица 154
Компоненты синтэпчэских масел и источники их получения [18]
Наименование компонентов
Источник получения
Двухосновные кислоты
Глутаровая A,3-пропандикарбоновая)
Адипцновая A,4-бутандикарбоновая)
Азелэиновая A,7-гептандикаобоновая)
Обациновая A,8-октандикарбоновая)
Пиновая B,2-диметил-З-карбоксицикло-
бутилуксусная)
Нефть, уголь, овес
Животные жиры, клещевина
2-этилгексановая
3,5,5-триметилгексановая
Пеларгоновая
Каприловая
Пентанолы
Гексанолы
Гептанолы
Октанолы
Нонанолы
Одноосновные кислоты
Природный газ
Животные жиры, клещевина .
Одноатомные спирты
Брожение, нефть, природный
газ
Природный газ, нефть
Многоатомные спирты
Триэтиленгликоль
Полиэтяленгликоль
Дипропиленгликоль
Трипропиленглнколь
Полипропиленгликоль
Гликоли с разветвленной цепью
Природный газ
Эфиры монокарбоновых и дикарбоновых кислот. Эфиры монокар-
боновых кислот и одноатомных сдиртов, даже высокомолекулярных,
обладают, как правило, очень низкой вязкостью и как
смазочные вещества не представляют интереса. В связи с этим
практическое значение могут иметь лишь эфиры многоатомных спиртов.
Так, в Германии было освоено в промышленных масштабах
производство эфиров природных жирных кислот (олеиновой,
стеариновой и др.) и трехатомного спирта —триметилолэтана
ХН2ОН
СН3-С^
ХСН2ОН,
являющегося аналогом глицерина, но отличающегося от него тем,
что в нем содержатся лишь первичные гидроксйльные группы. Это
26* 403

обусловливает высокую термическую и противоокислительную
стабильность эфиров триметилолэтана в отличие от глицеридов
природных жиров, имеющих, как известно, крайне низкую
стабильность. Например, изооктиловый эфир триметилолэтана
СН2ООСС7Н16
ХСН2ООС-С7Н16Р
имеющий вязкость vlM =3,8 сстл индекс вязкости 68 и температуру
застывания —63°, показал при испытаниях во много раз более
высокую стабильность, чем нормально очищенные минеральные масла.
Известный интерес могут представлять также эфиры пентаэри-
трита, диэтиленгликоля и некоторых других многоатомных
спиртов, однако наибольшее значение в качестве смазочных масел
приобрели эфиры дикарбоновых кислот.
Метод получения диэфиров сводится к тому, что требуемые
количества спирта и двухосновной кислоты загружают в мешалку
вместе с катализатором /i-нафталин-сульфоновой кислотой.
Реакцию ведут в течение 6—8 час. при 180—200°. Эфиры промывают
20%-ным раствором NaOH, затем водой до нейтральной реакции.
Продукт реакции разгоняют под вакуумом и целевой продукт
очищают отбеливающей землей.
Алифатические диэфиры двухосновных кислот отличаются
превосходной вязкостно-температурной характеристикой, высокой
термической стабильностью, малой летучестью и хорошими проти-
воизносными свойствами. Они не вызывают коррозию металлов,
гидролитически стабильны, относительно нетоксичны и по
температуре вспышки несколько превосходят минеральные масла.
Иллюстрацией вязкостно-температурных свойств некоторых
диэфиров и эфиров может служить табл. 155, где для сравнения
приведена также вязкость лучшего минерального масла для ВРД.
Температура застывания всех приведенных в табл. 155 эфиров
ниже —60°. Потери от испарения при испытании по методу ASTM
Таблица 155
Вязкостно-температурные свойства некоторых синтетических
и нефтяных масел [ 18]
Масло
Дипропиленгликольдипелар-
гонат
Диамилсебацинат
Ди-B-этилбутш1)азелаинат .
Изодецилпеларгонат ....
Диизоамиладетпат
Минеральное масло 1010 . .
Вязкость в ест при
99°
2,58
2,30
2,31
1,78
1,73
2,53
38°
9,1
7,5
7,3
5,2
4,9
10,3
-18°
90
80
75
31
37
220
—54°
2990
2500
2300
609
660
40000
Индекс
ВЯЗКОСТИ
?о ASTM
129
133
144
124
127
70

Температура
вспышки,
°С
207
196
196
172
172
149
404

при 98,9° для масла 1010 составляют 8%, для диизооктил-
адипата—1%, для ди-B-этилгексил)азелаината—0,2% и для ди-
этилгексилсебацината —0,1 %.
При более высоких температурах разница в упругости паров
между углеводородами и эфирами также весьма значительна.
Иллюстрацией могут служить кривые рис. 118, полученные Р. Ларсе-
ном и А. Бонди 120]. Можно видеть, что эфиры многоатомных спир-
500
Мол Sec
Рис. 118. Упругость паров некоторых органических
соединений при 180°.
1 — разветвленные алифатические углеводороды; 2 —
алифатические углеводороды с прямыми цепями, сложные
вфиры и моноциклические ароматические углеводороды ;
3 — алифатические кислоты и спирты; / —
полициклические (особенно конденсированные) ароматические
углеводороды; o — эфиры многоатомных спиртов; 6 — полиси-
локсаны.
тов обладают при 180° наименьшей упругостью паров и, значит^
наименьшей испаряемостью. Это делает их особенно ценными в
качестве смазок для приборов и других механизмов, где отсутствует
возможность постоянного возобновления масла в узлах трения.
В результате большого числа исследований, выполненных за
последние годы в области синтеза и изучения свойств зфиров
двухосновных кислот, установлены следующие основные
взаимозависимости между строением и физико-химическим свойствами
соединений этого класса.
405

1. Увеличение длины цепи ведет к повышению вязкости и
улучшению вязкостно-температурных свойств.
2. Введение боковых цепей увеличивает вязкость и ухудшает
индекс вязкости. Особенно значительно уменьшается индекс
вязкости и одновременно повышается уровень вязкости в случае
присоединения циклических групп.
3. Введение даже небольших боковых групп резко понижает
температуру застывания эфира. Иллюстрацией могут служить
следующие данные для эфиров адипиновой и мети л адипиновой
кислот [21].
О
О
n-Cafi17.O.G(CH2L.G.O n-CaHi7
О О
II II
л-СаН7. О . С (СН2)г. СН . СН2. С . О. и-С8Н17
СН3
О
II
п-С1гВг5О . С . (СНгL . С . О . п-С1гНм
II
о
о
о
II

Молекулярный
вес
370
384
482
496
-8
—48
+12
—43
m
3,0
3,1
2,8
2,9
л-С12Н25О . С . (СН2J. GH . СН2. С . О . и-С12Н25
I
сн3
где m — величина, стоящая в обратной зависимости к индексу вязкости.
4. Диэфиры, полученные из спиртов и кислот с прямой цепью,
имеют меньшую упругость паров и, следовательно, менее летучи,
чем их гомологи с разветвленной цепью. Так как эти последние
обладают более низкой температурой застывания, то в выборе
компонентов для получения низкозамерзающих и малолетучих
масел всегда приходится итти на некоторый компромисс. Обычно
этим требованиям отвечают диэфиры с минимальным количеством
боковых ответвлений, состоящих из небольшого числа углеродных
атомов.
5* Смазочные свойства диэфиров, если судить о них по величине
коэффициента трения, закономерно улучшаются с увеличением
длины цепи. Иллюстрацией могут служить кривые рис. 119 для
диэфиров адипиновой кислоты, в которых увеличение длины цепи
было достигнуто прогрессивным соединением изононилового спирта
с окисью этилена [21]. В отношении противоизносных свойств
имеющиеся в литературе данные о связи этого показателя ?о
строением диэфиров противоречивы, хотя в среднем противоизносные
406

свойства эфиров несколько лучше, чем минеральных масел равной
вязкости.
В табл. 156 приведены основные физико-химические свойства
синтетических масел для воздушно-реактивных двигателей по
сравнению с чисто нефтяным маслом сорта 1010. По таким
важнейшим показателям, как пологость вязкостно-температурной
кривой (индекс вязкости), температура вспышки и потери от
испарения, преимущества синтетических масел перед минеральными
совершенно очевидны [18, 28, 29].
——
•^—
—
*******
У
2
3
20 10 ¦ 60 80 100
Температыра,°С
120
Рис. 119. Зависимость коэффициента трения ?
от молекулярного веса эфиров адипиновой
кислоты.
о
о
о
о
2 — i-GAHiA.(O.GH2GH2JO.G(GH2L.G.O.(GH2GH2.OJ x
о о
хг-СвНю; S — i-GAHiA.(O.CH2CH2K - O.G(GH2L-G . Ox
х(СН2СН2О)з . i-GeHle; 4 — i-GAHie(O . CH2GH2L. Ox
О О
II II
G(CH2L.G.O<CH2CH2OL.i-G9H1A.
Известный интерес могут представлять также эфиры
двухосновной пиновой кислоты
СН3 СНз
\/
ос о
НО-С-СН2 СН2-С—ОН.
легко получаемой окислением такого доступного продукта, как
а-пинен, являющегося главной составной частью скипидара.
По основным свойствам диэфиры пиновой кислоты сходны с
диэфирами алифатических двухосновных кислот; индекс вязкости
их обычно значительно выше 100, температура застывания ниже
407

—60 , они достаточно стабильны против окисления и, кроме того,
обладают высокой приемистостью к антиокислителям 130].
Эфиры эти могут быть использованы в качестве приборных
смазочных масел и масел для ВРД. Для примера можно привести
свойства двух диэфиров пиновой кислоты, полностью удовлетворяющих
требованиям упомянутой в табл. 156 спецификации MiL-L-7808.
Показатели
Вязкость в ест:
при 98,9° ....
» 37,8° ....
» -54,0° ....
Температура
застывания, °С
Температура вспышки,
Дигсксиловый
эфир пиновой
кислоты
2,80
, 10,98
9500
—65
196
Дигептиловый
эфир пиновой
кислоты
3,18
12,93
12570
—65
210
Общим недостатком эфиров как смазочных масел является
сравнительно малая вязкость при положительных температурах.
Практически вязкость самых различных эфиров двухосновных
кислот, как и эфиров одноосновных кислот и многоатомных спиртов,
Таблица 156
Свойства пефтиных и синтетических масел дли ВРД [181
Показатели
MiL-0-6081
(сорт 1010)
Ди-(изо-
октил)
адипат
Ди-
( 2 этил-
гексил)
аэелаинат
Ди-(ятил-
гексил)
себацинат
M1L-L-7808
Вязкость в ест:
при 99°
» 38° .
» - 18° .
»-29° .
»—54° . . .
Индекс вязкости . .
Температура, °С:
плавления . .
вспышки . «
воспламенения
Потери от
испарении при 99°, %
2,53
10,3
A0 мин,)
220
658
2600
(ЗОГО макс.)
40000
70
<-57
149
8
2,8
10,0
135
330
1040
7000
141
<—60
188
221
1
3,1
11,4
156
380
1190
?000
146
<—60
230
243
0,2
3,3
12,6
187
445
1410
8600
154
<—55
232
255
0,1
3,28
C,0 мин.)
12,68
A1 мин.)
200
490
1600
10500
147
<—60
232
255
0.1
408

ограничена 5—6 ест при 100°. Увеличение числа углеродных
атомов в молекуле дает некоторое очень незначительное повышение
вязкости, но при этом заметно ухудшаются другие показатели
и прежде всего температура застывания, а в случае кислот ила
спиртов изостроения —индекс вязкости.
70
60
50
{LU
Ci
5
зо
/
Г
\hF-880
1 \f-iq
1
'/
/
>HF-845
О 4 8 f2 fS 20 24
Содержание полимера^ %
Рис. 120. Вязкостные свойства диэфира,
загущенного полиметакрилатами.
Малая вязкость при положительных температурах не служит
препятствием к использованию эфиров и диэфиров в качестве
смазочного масла во многих точных механизмах и приборах и даже
в воздушно-реактивных двигателях (см. табл. 156), Однако для
большинства других машин уровень вязкости этих масел
недостаточен, и для повышения его прибегают к загущению их
вязкостными присадками. Чаще всего для этой цели используют поли-
метакрилаты молекулярного веса от 10000 до 20000. Примером,
иллюстрирующим повышение вязкости диэфира от добавления
к нему полиметакрилатов, могут служить кривые рис, 120,
показывающие изменение вязкости ди-B-этилгексилового)эфира себа-
цивовой кислоты при добавлении различных полиметакрилатов
молекулярного веса 8 000—12 000 [231.
409

Как основа для загущения синтетические масла
рассматриваемого класса имеют определенные преимущества перед
минеральными. Более пологая вязкостно-температурная кривая, присущая
диэфирам, сохраняется и после загущения их полимерами
(рис. 121).
500000 -
100000
50000
20000-
10000 ¦
^ 5000
$ 3000
•сГ .2000
Щ юоо
A 500
300
J
200
I
100
80 ¦
70
60
50
40
30
25
20
15
ч
\
s
ч
\
:
\
<
\
N,
ч.
\
N
N
\
\
!%
4,1
S
4,
ч,
s
s
\
¦
\
^^
\
s
e
S
s
ч
4J
s
s
s
ч
s
-50-45-40-35-3O-25-2Q-15-1Q-5 0 5 10 15 20 25 30 35 ЧОЧ5 50 55 6065 7075 80859095Ю0
Температура f °C
Рис, 121. Вязкостно-температурные свойства загущенных синтетических
и минерального масел.
2 — ди-2-этилгексиловый эфир себациновой кислоты <гЭаст = 55°' *9в-о = 3,32 ест),
загущенный 10% полиметакрилата HF-845; 2 — то же, загущенный 10% поли-
метакрилата F-10; s — веретенное 3 (*3аст = — 46°. Hoo=3ti ест), загущенное
полиизобутиленом мол. веса 25 000.
Некоторые отмеченные выше особенности эфиров и прежде
всего малый температурный коэффициент вязкости и низкая
температура застывания делают их чрезвычайно ценными
компонентами компаундированных масел. Г. И, Фукс показал [24], что,
смешивая высоковязкие масла с маловязкими, имеющими низкую
температуру застывания, можно получить смеси с исключительно
благоприятными вязкостно-температурными свойствами и низкой
температурой застьюания. Этот принцип широко использовали
в производстве автомобильных и других масел путем смешения
эфиров триметилолэтана с высоковязкими синтетическими мае-,
410

лами SS-ЙОЗ и SS-906, полученными полимеризацией олефиновых
углеводородов 1Л
Высоковязкие масла этого типа как средство повышения
вязкости эфиров имеют определенные преимущества перед
высокополимерными продуктами вследствие более высокой термической
и механической стабильности их. Как показано в табл. 152,
максимальный молекулярный вес углеводородов, входящих в
состав масел типа SS, не превышает 2000. Это позволяет использовать
их даже в таких механизмах, как всевозможные трансмиссии,
где применение масел с высокополимерными загустителями
невозможно из-за неизбежного разрушения последних [31].
В табл. 157 показан состав и основные свойства ряда масел
различного назначения, производившихся в Германии в годы
второй мировой войны [32] путем смешения масел, полученных поли-
Смсщанные синтетические масла
Таблица 157
Марка масла
Назначение
Состав, %
VT-120
SS-903
Е-455
Е-515
Е-5Г4
Е-3022 или Е-3023
KSE
Мосуль<Тюл-2 . .
Масло R . . . .
Свойства
Плотность qI°
Вязкость в ест:
яри 98,9°
» 5П,0°
» 20°
*-6<°
Индекс вязкости
Температура
застывания, °с
Температура
вспышки, °С

Орудийное

Механизмы
орудий
45
—
45
10
—
0.801
10,8
76Г0
120
—60
125
LTK-12
Торпеды
40
57
3
—
0,905
6,25
87—95
120
—?0
180
SS-1631

Воздушные

реактивные
двигатели
25
72
—
3
—
0,905
5,1
16,7—18,5
—
120
—45
145
Y-Oil
Буксы
ж.-д.
вагонов
20
20
_
60
0,860
23
120
-60
145
Do-2000

Гидравлические
системы
самолетов
84
—
—
—
—
12
4
¦
0,845
—
—
9,1
4940
120
-75
125
SS-160 0
Для ВРД
при
низких

пературах
44
53
3
—
0,801
6,25
23,8—27,0
120
—40
200
1 Большое число примеров использования такого рода смесей дано в
монографии А. Д. Петрова [12].
411

меризацией непредельных с эфирами и диэфирами. Условные
обозначения в табл. 157 соответствуют
Е-455 и Е-515—эфиры адипиновой кислоты и смеси спиртов
G4~Ce c rioo= 215-=-3,7 ест;
Е-504 —?фир метиладипиновой кислоты и смеси тех же спиртов;
Е-ЗО22—эфир метиладипиновой кислоты и циклогексанола;
Е-3023—эфир адипиновой кислоты и п-метилциклогексанола.
Месульфол-2—присадка, обладающая антиокислительным
действием, получается в результате реакции амилксантата с этиленди-
хлоридом. Ее строение отвечает формуле
C6HU-O-G G—О--С§Ни
I I
S—(GH2J—S
Присадка KSE, также обладающая антиокислительным
действием [121, представляет собой соединение вида
RSCVNHCHg-COORx
Полиалкиленгликоли. Полиалкиленгликоли и их дериваты
представляют значительный интерес как смазочные материалы.
Сравнительно с минеральными маслами они обладают лучшей
вязкостно-температурной характеристикой и меньшей летучестью.
Эти и ряд других положительных свойств, присущих полиалкилен-
гликолям, позволяют использовать их для смазки двигателей
внутреннего сгорания, компрессоров, вакуум-насосов, трансмиссий
и в качестве гидравлических и амортизационных жидкостей.
Уже полипропиленгликоли могут быть использованы как
смазочные вещества и гидравлические жидкости.
Полипропиленгликоли молекулярного веса до 7500 представляют собой жидкости.
С ростом молекулярного веса (примерно до 3000) вязкость их
возрастает, а затем остается практически неизменной.
Полиалкиленгликоли выгодно отличаются от рассмотренных выше эфиров
и диэфиров тем, что могут быть получены со значительно более
высоким уровнем вязкости. Некоторое представление о свойствах
полипропиленгликолей разного молекулярного веса может дать
табл. 158.
В последнее время в США нашли применение смешанные
полимеры этилен- и лропиленгликолей, известные под торговым
названием «укон» (Ucon).
Типичные свойства серии таких масел приведены в табл. 159.
В литературе описано более 30 видов таких масел, обладающих
более низкой, чем у минеральных масел, температурой застывания,
лучшими вязкостно-температурными свойствами и с вязкостью,
лежащей в широком диапазоне значений. Полиалкиленгликолевые
масла относительно устойчивы против окисления, обладают хоро-
412

Таблаца 158
Свойства некоторых технических пропяленгликолей [33]
Показатели
Плотность q%
Вязкость при
98,9 °С, ест
Температура
замерзания, °С
Температура
вспышки, °С
Растворимость
в воде при
20е, % ....
Молекулярный вес
140 — 160
1,0181
—
160
00
400—450
1,0085
4,2
-60
196
00
750
1,0022
7,62
—
225
15,2
975—1075
1,0054
10,94
—50
255
1,50
1200
1,0012
12,70
—
225
1,96
1950-2100
1,0037
23,9
—45
233
0,15
Таблаца 159
Типичные свойства полиалкиленгликоловых синтетических смазочных
масел [34]
Показатели
Марка масла
ДЬВ-65-В
дьв-юо-в
ДЬВ-130-ВХ
Вязкость в ест:
при 98,9°
» 37,8°
» —18,0е
» —40,0°
» —51,0°
Индекс вязкости
Температура замывания, °С . . .
Температура вспышки, °С . . . .
Температура воспламенения, °С . .
Плотность о?0
3,23 5,3 6,5
11,75 21,0 28,4
190 410 750
1950 4850 13000
11000 — —
162 180 167
Ниже —54
193 215 252
218 233 280
0,9493 0,9583 0,9683
шей приемистостью к действию антиокислителей, инертны по
отношению к металлам и резине.
Для применения в качестве смазочных масел рекомендовали
также этоксилированные продукты многоатомных спиртов.
Примером может служить продукт, получаемый присоединением
20—25 молекул окиси этилена к молекуле триметилпропана:
/CHs (—ОСН2СН2)Ж—О—СН2 • СН2 • ОН
Н3С—СН2—С(-СН2 (-0 • СН2 -СН2),—О-СНа • СН2 • ОН
ХСН2 (-0 - СН2 • СН2)Л-0 • СН2 • СН2 • ОН
413.

Этот продукт имеет высокие вязкость и индекс вязкости,
хорошую устойчивость против окисления и отличные противоизносные
свойства.
Использолание полиалкиленгликолей в качестве смазочных
масел началось сравнительно недавно. Можно думать, однако,
что именно в этой области могут быть достигнуты наилучшие
результаты в части получения масел и других специальных
жидкостей, обладающих необходимыми качествами [36].
Значительный интерес для некоторых специальных условий
применения могут представлять фторуглеродные масла,
получаемые путем замены всех атомов водорода в углеводородах
фтором.
Фторуглеродные масла или перфториды представляют собой
бесцветные или слабоокрашенные прозрачные жидкости высокой
плотности, превышающей в 2—3 раза плотность соответствующих
углеводородов. Вязкость перфторидов в общем случае
определяется вязкостью исходного углеводорода, но значительно выше ее.
Отличительной особенностью перфторидов является
чрезвычайно высокая химическая и термическая стабильность, что
позволяет использовать их при очень высоких температурах, порядка
300° и выше.
Серьезным недостатком перфторидов, сильно ограничивающим
возможность их использования, является очень крутая вязкостно-
температурная кривая. Индекс вязкости их составляет от —300 до
—1000. Понятно, что недостаток этот не имеет существенного
значения в тех случаях, когда интервал рабочих температур для масла
достаточпо узкий.
Фторуглеродные масла уже нашли широкое применение для
смазки электродвигателей, различных машин и механизмов,
работающих в условиях высоких температур, а также в атмосфере
химически активных веществ. Большое значение имеет применение
перфторидов в качестве невоспламеняющихся жидкостей в
гидросистемах теплоносителей, диэлектриков и т. п. [37].
ЛИТЕРАТУРА
1. Виноградов Г. В. и Иванова Т. Н. Горючие и
смазочные материалы за рубежом. Обзор иностранной литературы, Сб. № 3. Изд.
Всесоюзной торговой палаты, 1948, стр. 65.
2. Бутлеров А. М. и Г о р я и н о в В. Н. ЖРХО, 55, 302—305, 1873.
3. О t t о M. Brennst. Cheiu., 8, 321, 1927.
4. Nash A., S t a n 1 e y H. a. В о w e n A. J. Inst Petrol., 16, 830,
1930.
5. Sullivan F. Ind. a. Eng. Chem., 23, 604, 1931.
6. Ж e p д е в а Л. Г. НХ, № 10, 236, 1932, № 4, 63, 1934.
7. H a m e t к и h G. С. Избранные труды, т. 1, изд. АН СССР, 1949,
стр. 606.
8. Павелкин К. ЖПХ, 12, вып. 9, 1939.
9. Wigins С. J. Inst. Petrol., 26 марта 1940.
10. И в а н о в К. И. и Б л а г о в а Т. А. ЖПХ, 18, вып. 3, 1945.
И. West H. L. J.4nst. Petrol., 34, No. 298, 714, 1948.
414

12. Петров А. Д. Химия моторных топлив. Изд. АН СССР, 1953,
стр. 417.
43. Петров А. Д., Анцус Л. И. и П о ж и л ь ц ев а Е. Н. ЖПХ,
5, вып. 6—7, 790, 1932.
14. Г у х м а н Л. А. и А н д р е е в а Е. В. АзНХ, 7, № 8, 117, 1934.
15. Хохряков Г!. А. и Д о л г о в H. M. Современные методы
получения синтетических масел. Гостоптехиздат, 1949.
16. G e i s е 1 е г С, Runge F. Erdol u. Kohle, 7, Nr 6, 357, 1954.
17. Nat. Petr. News., 859, 7 ноября 1945.
18. Foster A. L. Petrol. Eng., 25, No. 2, C-3, 1953.
19. Lubrication, 40, No. 4, 12, 1954.
20. L а г s e n R.a.Bondi A. Ind. Eng. Chein., 42, No. 12, 1950.
21. T i n d e F. D. J. Inst. Petrol., 34, No. 298, 743, 1948.
22. M о г e t о n D. H. Lubricat Eng., 10, No. 2, 65, 1954.
23. G 1 e wi s F. G. Ind. Eng. Chem., 42, No. 12, 1950.
24. Ф у к с Г. И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов.
Гостоптехиздат, 1950.
25. К ol bel H., Erdol u. Kohle, №10 и 11, 1948. Реф. сб. Химия и
переработка нефти. ЦИТБ, вып. 76, 3, 1951.
26. S t a f f о г d R. VV. a. S h a y J. F. Ind. Eng. Chem., 46, No. 8,
1625, 1954.
27. Geiseler G., Kaufhold R. Erdol u. Kohle, 7, Nr 5, 281,
1954.
28. Bedell D. W. Petrol. Times, 58, No. 1490, 962, 1954; Se. Lubr. 6,
No. 9, 24, 1954.
29. Cross R. I. SAE J., 62, No. 3, 32, 1954.
30. M u r p h y С. M., Z i s m a n W. A. Ind. Eng. Chem., 45, No. 1,
119, 1953.
31. К л и m о в К. И. и Ф о м и н а В. M. Новости нефтяной техники.
Нефтепереработка, № 6, 17, 1955.
32. Horne W. A. Ind. Eng. Chem., 42, No. 12, 2428, 1950.
33. В i g e о п I. Ind. Chem., т. 40, № 433, 221; JVs 434, 249; № 435, 281,
1953. Русский перевод см. «Хпыпя и химическая технология». Изд. ИЛ, № 10,
101, 1955.
34. M i 1 1 e t t W. H. Ind. Eng. Chem., 42, No. 12, 2436, 1950.
35. Z i s m a n W. A. SAE Transact., 61, 309, 1953.
36. David W., H u g h e s a. Reece D. J. Inst. Petrol., 42,
No. 395, 330, 1956.
37. Моторные топлива, масла и жидкости, изд. 3-е. Гостонтехиздат,
1957, стр. 209.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие ко второму изданию 3
Глава /. Химический состав масляных фракций нефти 5
1. Углеводороды масляных фракций 9
2. Сернистые соединения 50
3. Асфальто-смолистые вещества 56
4. Нафтеновые кислоты 73
5. Фенолы 82
Глава IL Физические свойства масляных фракций и нефти 87
1. Физическое состояние компонентов масел 87
2. Вязкостные свойства масел 112
3. Смаяочяые свойства масел 141
4. Растворимость углеводородов масел 157
Тлава IIL Основные вопросы химии производства месел 189
1. О деасфальтизации месел „ 189
^-2. Об очистке масел избирательными растворителями 193
3. О депарафинизации масел 201
4. Депарафинизация при помощи карбамида 216
5. Об очистке масел серной кислотой 228
6. Обработка масел адсорбентами 234
7. Методы перестройки структуры углеводородов масел . . , 248
.Глава IV, Устойчивость масел против окисляющего воздействия
молекулярного кислорода 259
1. Продукты окисления углеводородов 259
2. Влияние структуры углеводородов 269
3. Окисление смесей углеводородов 278
4. Влияние веществ, ускоряющих или тормозящих
окислительный процесс 283
, Глава V. Свойства масел, связанные с процессами окисления их ... 315
1. Коррозийные свойства масел 315
2. Моющие свойства масел 354
^ Глава VI. Химический состав и эксплуатационные свойства масел ( # 367
VII. Синтетические масла . _. ^_№ 394

H. И. ЧЕРНОЖУКОВ, С. Э. КРЕЙН,
Б. В. ЛОСИКОВ
химия
МИНЕРАЛЬНЫХ МАСЕЛ
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
НЕФТЯНОЙ И ГОРНО-ТОПЛИВНОИ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1959