/
Author: Орлов Д.С. Воронин А.Д.
Tags: сельское хозяйство в целом физика химия геология почвоведение методы исследований
Year: 1987
Text
Современные
физические
и химические
методы
исследования почв
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В.Ломоносова
Современные физические и химичеокие методы
исследования почв
Под редакцией АД •Воронина и Д. С. Орлова
Издательство Московского университета
1907
УДК 631
Современные физические и химические методы исследования
почв / Под ред. А.Д.Воронина и Д. С. Орлова. - М.: Изд-во Моек,
ун-та, 1967. - 204 с.
Рецензенты:
доктор биологических наук, профессор Б.Г.Розанов,
доктор биологических наук И.И.Судницын
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Московского университета
077(02) - 87 - заказное
Издательство Московского
университета, 1987 г.
ЧАСТЬ I, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
и гашюв почв
А. Д. Воронин, П.Н.Березин,
Е.В.Шеин, И.И.Гудима
МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ ДНЯ ОЦЕНКИ СТРУКТУРНЫХ И ГВДРОФИЗИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ почв
Развиваемая в последнее время концепция взаимосвязи струк¬
турных и гидрофизических свойств почвы имеет ряд преимуществ
при оценке структуры почвы, а также энергетики воды* Она позво¬
ляет не только достаточно надежно оценивать целый комплекс фи¬
зических свойств почв, но и предсказывать пути его изменения.
Дальнейшее развитие этой концепции, на наш взгляд, связано с
разработкой новых методов и приборов, достаточно точных и надеж¬
ных, и в то же время простых, удобных и нетрудоемких, с помощью
которых возможен анализ основных параметров и зависимостей*
Центральное место в концепции взаимосвязи структурных и
гидрофизических свойств почв занимает основная гидрофизическая
характеристика - зависимость между влажностью почвы и давлением
почвенной влаги [4, 5]. В диапазоне высоких влажностей для ее
определения применяют устройства, в основе которых лежит принцип
установления гидравлического равновесия через пористую пластину
или мембрацу между водой в почве и водой, находящейся в задан¬
ном стандартном состоянии. В одних устройствах такое состояние
устанавливается путем понижения атмосферного давления на воду,
находящуюся в гидравлической связи с образцом (капидляриметры
и лабораторные тензиометрические установки), в других - повыша¬
ют давление над образцом, а вода остается в исходном стандарт¬
ном состоянии (пластинные и мембранные прессы). Работа первых
теоретически ограничена диапазоном отрицательных значений давле¬
ния, близких к 10* Па. Вторые можно использовать в более широком
диапазоне давлений в зависимости от размеров пор и прочности
3
пористое пластин и мембран. Устройства со сравнительно крупно¬
пористым керамическими и другими пластинами называют пластин-
ншд, а с тонкопориетши мембранами - мембранными прессами. Они
представляют собой герметическую камеру, где избыточное давле¬
ние над мембраной вызывает перетекание почвенной влаги из обра¬
зца через перегородку в регистрирующую емкость со свободной
водой [5]. Процесс определения кривой водоудеркиваюшей способ¬
ности на этих приборах связан со эначителыими трудностями при
регистрации равновесной влажности и динамики обезвоживания об¬
разца. Кроме того, весьма длительна и сложна подготовка прибо¬
ров к работе, включавшая обязательную проверку герметичности
всех узлов и соединений. К недостаткам пластинных и мембранных
прессов следует отнести и невысокую стабильность их работы
вследствие наличия диффундирующего воздуха, который всегда про¬
сачивается через мембрану, накапливаясь под ней, прерывая гид¬
равлический контакт и затрудняя постоянный контроль над влаж¬
ностью в образце почвы [5, 9]. Это вызывает погрешности в ус¬
тановлении равновесной влажности, а следовательно и в зависимос¬
тях давления почвенной влаги от влажности.
Охема одного из устройств, которое в значительной мере ли¬
шено свойственных пластиншм прессам недостатков, изображена на
рис.1 • В основе работы этого устройства лежит принцип гид¬
ростатического взвешивания, используемый для постоянного контро¬
ля за изменением влажности в образце почвы. В предлагаемом уст¬
ройстве керамическая пластина (1) герметично соединена с метал¬
лической оправкой (2), имевшей винтовую резьбу. Стеклянный по¬
лый цилиндр(3), широкая часть которого также герметично соеди¬
нена с металлической оправкой (4) с винтовой нарезкой, постепен¬
но переходит в своей верхней части в тонкий градуированный стер¬
жень (5). Стержень заканчивается запорно-выпускным клапаном (6).
Внутрь стеклянного цилиндра помешена чашечка с подкрашенной во¬
дой (7), в которую опушен открытым концом тонкий стеклянный
капилляр (6); другой конец этого капилляра запаян. Чашечка с
капилляром представляют собой водно-воздушный манометр. Капил¬
ляр градуируется в соответствии с величинами создаваемого повы¬
шенного давления.
Методика работы с устройством следующая. На керамический
фильтр (1) помешают насыпанный водой образец почвы (9). Фильтр
с образцом' навинчивают на нижнюю часть стеклянного цилиндра по
4
винтовой нарезке на металлических оправках (2) и (4). Это сое¬
динение должно быть герыетичшм. Поэтому необходимо между ребра¬
ми оправки помещать резиновую прокладку (40). Всю герметичную
конструкцию помещают в сосуд с чистой водой. При этом уровень
воды должен находиться в пределах градуированного стержня:
Рис Л. СЬсема поплавкового устройства для определения
кривой водоудерживаюшеи способности почв
(объяснение в тексте)
устройство должно плавать подобно ареометру. Добиться такого
погружения устройства в воду.можно, изменяя вес образца почвы
или добавляя необходимый дозируемый груз. Для этой цели удобен
груз в виде свинцовых колец; увеличивать его можно, одевая коль¬
ца на тонкий градиурованный стержень (5). Как и в пластинных,
мембранных прессах внутри данного устройства создают повшенное
5
избыточное давление, контролируемое водно-воздушным манометром
(7). Величина давления регистрируется по уровню поднятия воды
из чашечки (7) в капилляр (8). Это давление вызывает перетека¬
ние влаги из почвы образца через фильтр в окружающую водную
среда. При этом регистрировать количество вытекшей воды (или ди¬
намику влажности почвы) можно по всплытию устройства, определяе¬
мому по градуированному стержню* По динамике всплытия прибора
строят график зависимости количества вытекшей воды при данном
давлении от времени* Прекращение всплытия свидетельствует о до¬
стижении гидравлического равновесия* Затем в приборе создают
следующий, более высокий уровень давления и снова регистрируют
динамику вытекания влаги и момент установления равновесия. Опе¬
рации повторяют до тех пор, пока не будет достигнут максимально
возможный уровень давления. После этого берут пробу для опреде¬
ления конечной влажности образца почвы. Зная динамику и общее
количество влаги, вытекшей из образца при каждом уровне давле¬
ния, и конечную влажность, рассчитывают влажность образца в мо¬
мент достижения гидравлического равновесия. По значениям потен¬
циала влаги, равным по абсолютным величинам заданным давлениям,
и влажности почвы при установлении гидравлического равновесия
определяют кривую водоудерживающей способности почвы*
Применение приборов данной конструкции имеет ряд преиму¬
ществ перед пластинными прессами. Пористый фильтр окружен вод¬
ной средой, что исключает скопление пузырьков диффундирующего
воздуха вокруг него и гарантирует совершенный гидравлический кон¬
такт (диффундирующий воздух самопроизвольно покидает водную сре¬
да). То, что вся конструкция, в которой отсутствуют шланговые
соединения, находятся в воде, позволяет надежно контролировать
ее герметичность по появлению воздушных пузырьков на поверхнос¬
ти прибора. Весьма важными являются простота и надежность посто¬
янного контроля за динамикой и установлением равновесной влаж¬
ности. Несомненны и другие преимущества: простота конструкции,
портативность, а также возможность, вследствие компактности, обес¬
печения термостатирования устройства,находящегося в водной среде.
Для того, чтобы гидрофизические измерения имели высокую
точность, надежность и были бы удобны для расшифровки, на наш
взгляд, необходима их полная автоматизация. К сожалению, до сих
пор известные конструкции мембранных и пластинных прессов не поз¬
воляют этого сделать, - на этапе учета вытекания воды и установ¬
6
ления равновесных давления и влажности всегда должен присутство¬
вать оператор. Это, безусловно, снижает качественный уровень
исследований, увеличивает трудоемкость, не позволяет определять
кривую водоудерживаюшей способности почвы, как одно из обяза¬
тельных почвенных свойств при массовых исследованиях*
Принцип гидростатического взвешивания, использованный в вы¬
шеописанном устройстве, позволяет разработать конструкцию мем¬
бранного пресса с полной автоматизацией процедур определения. В
этом случае герметическая камера высокого давления с образцом
почвы на водонасыщенной мембране жестко закрепляется и полностью
погружается в прозрачный сосуд со свободной чистой водой, по из¬
менению веса которого непрерывно контролируют влажность образца
почвы [2] . Сущность предлагаемой методики измерения заключает¬
ся в следующем. Вся герметическая жестко закрепленная конструк¬
ция (камера высокого давления с образцом почвы) полностью по¬
мешается во взвешиваемый прозрачный (стеклянный) сосуд с водой.
За счет избыточного давления, создаваемого внутри мембранного
пресса, влага из образца почвы через поры мембраны перетекает в
окружающую среду. Динамика вытекания влаги и, соответственно,
влажности почвы контролируется по увеличению веса сосуда с во¬
дой. Диффундирующий воздух, который всегда проникает через мем¬
брану, не скапливается под ней, а свободно покидает водную сре¬
ду и не влияет на определение влажности. Контроль отсутствия
пузырьков диффундирующего воздуха производится визуально. Пре¬
кращение увеличения массы сосуда с водой указывает на достиже¬
ние гидравлического равновесия. Затем в мембранном прессе соз¬
дается следующий, более высокий уровень газового давления и сно¬
ва регистрируется динамика вытекания влаги и момент установления
равновесия. По величинам давления влаги и влажности почвы при
установлении гидравлического равновесия определяется кривая во-
доудерживаюшей способности почвы.
На,рис.2 представлена схема используемого мембранного прес¬
са со взвешиваемым сосудом с водой* Определить кривую водоудер¬
живающей способности с помощью данного пресса можно следующим
образом.
Насыщенный водой образец почвы (1) помещают внутрь камеры
высокого давления (2) на тонкопористую водонасыщенную мембрану
(3). Крышку (4) камеры высокого давления герметически закрывают.
Всю герметическую конструкцию, соединенную тонкой жесткой метал-
7
лической трубкой (5) с манометром и источником давления» поме¬
шают в стеклянный сосуд с водой (6)9 жестко закрепляют и уста¬
навливают на аналитические весы. Через тонкую металлическую
§
тщшшгщ
I
Рис. 2. Схема мембранного пресса» использующего принцип
гидростатического взвешивания
трубку (5) внутрь камеры высокого давления подают избыточное
газовое давление. За счет избыточного давления почвенная вода
перетекает из образца (1) через поры мембраны (3) в окружающую
среду. Количество вытекшей воды» или влажность образца» в каж¬
дый момент времени определяют по взвешиванию сосуда с водой
(6) . Для предотвращения испарения с поверхности воды в приемном
стеклянном сосуде (6) делают паровой затвор» который состоит
из закрепленной на металлической трубке (5) чашечки с водой
(7) и крышки (8) сосуда» имеющей зазор со стенками чашечки и
металлической трубкой и герметически соединенной со стенками
сосуда (6). Использование такого парового затвора практически
8
полностью предотвращает испарение воды из сосуда (6) за счет
испарения ее из чашечки (7), которое не влияет на контроль влаж¬
ности образца, так как чашечка (7) с водой находится на жестко-
закрепленной трубке (5). По динамике веса сосуда (6) или, со¬
ответственно, вытекания влаги из образца можно рассчитать также
и ненасыценную гидравлическую проводимость почвы [5*]. Контроль
за отсутствием скоплений диффундирующего воздуха под мембраной
пресса (3) проводят визуально. Неизменность массы сосуда с во¬
дой (6) указывает на достижение равновесия. При объеме почвен¬
ного образца 10-12 см3 (высота около I см, радиус 1,5-2 см)
равновесие наступает в среднем через 5-7 ч. При достижении рав¬
новесия на последнем, наиболее высоком этапе давления откручива¬
ют крушку (8) сосуда (6), пресс вынимают из сосуда с водой,
давление сбрасывают до нуля, открывают крыпку (4) пресса и оп¬
ределяют влажность образца сушкой. Полученная конечная величина
равновесной влажности соответствует приложенному наиболее вы¬
сокому газовому давлению или абсолютной величине давления поч¬
венной влаги. Значения равновесных влажностей при других задан¬
ных величинах давления можно рассчитать, зная количество вытек¬
шей при каждом этапе воды и вес абсолютно сухой почвы.
Использование предлагаемой конструкции мембранного пресса
для определения зависимостей давления влаги от влажности почв
имеет преимущества, связанные с увеличением точности и надежнос¬
ти определения влажности, свойственные и описанной выше поплав¬
ковой (ареометрической) конструкции мембранного пресса. Кроме
того, операции получения кривых водоудерживающей способности
почв, и в частности, непрерывной кривой вытекания легко авто¬
матизируются. Ниже изложена одна из схем возможной автоматизации
процедур определения кривых вытекания и равновесных значений
влажности и давления почвенной влаги.
Для автоматической, непрерывной записи кривых вытекания и
равновесных значений влажности образца могут быть использованы
весы лабораторные квадрантные регистрационные, модели
ВЛКТ-Р-160 г производства завода Тосметр". Принципиальная схема
комплекта приборов для непрерывного измерения и регистрации мас¬
сы стакана (6) (рис.2) дана на рис.З. Преобразование угла откло¬
нения квадранта весового механизма (£) осуществляется схемой
автоматического уравновешивания, размещенной в устройстве весов.
Электрический сигнал разбаланса усиливается и поступает на ка¬
тушку электромагнитного компенсатора, который осуществляет си¬
ловую компенсацию весового разбаланса, приводя квадрант в ис¬
ходное состояние. Ток, протекающий по катушке компенсатора,
Рис. 3. Принципиальная схема комплекта приборов для не¬
прерывной регистрации количества вытекающей из
почвенного образца воды
служит мерой измеряемой массы. Сигнал от весового устройства {
преобразуется электронным блоком 2 в цифровую форму, которая
выводится на табло весов. Для документирования результатов взве¬
шивания весы укомплектованы заводом-изготовителем транскрипто¬
ром 5 (модель $5033), перфоратором 4 (модель ПЛ-150) и электро-
управляемой печатной машиной б (модель ЭУМ-23Д), Для осуществле¬
ния непрерывной записи кинетики вытекания использован автомати¬
ческий потенциаметр 3 (модель КСП-4-039) с пределами шкалы из¬
мерений 0-100 мВ, подключенный в цепь электромагнитного компен¬
сатора через потенциометры £ j и Потенциометры служат
для "грубой" ( Rj) и точной ( R £) установки (тарировки) цены
деления шкалы КСП-4. При использовании сопротивлений
— 5 кОм и R 2 “ 200 кОм можно установить цену деления
стандартной диаграммной ленты КСП-4 в пределах от 0,01 до ОД г.
В экспериментах» где необходима постоянно высокая точность из¬
мерений, можно установить минимальную цену деления шкалы записи.
В этом случае компенсацию веса при достижении пера КСП-4 край¬
них пределов шкалы в процессе вытекания воды из образца почвы
можно осуществить стандартными гирьками, устанавливаемыми на
крыпке (8) взвешиваемого стеклянного стакана (см.рис.2). Нужный
уровень давления в камере пресса также поддерживается автомати¬
чески с точностью около 0,5 кПа в течение всего опыта.
10
Предлагаемая конструкция мембранного пресса с устройством
для автоматической регистрации количества вытекающей воды позво¬
ляет проводить целый комплекс оригинальных» целенаправленных
гидрофизических экспериментов» и в частности» определять кривую
водоудерживающей способности почв в широком интервале давлений
влаги с высокой точностью и надежностью.
Кривая водоудерживающей способности почвы является весьма
информативной для оценки ряда гидрологических и физико-техноло¬
гических констант [4]. Кроме того» весьма важные сведения с
точки зрения свойств структуры дает и кривая хода усадки» т.е.
зависимость удельного объема почвы от влажности (или давления
почвенной влаги). Именно такого рода кривые позволяют характери¬
зовать усадочность почвы и связанный с ней процесс ухудшения
почвенной структуры» в частности» вследствие слитогенеза. Сов¬
местный анализ этой кривой и кривой водоудерживающей способности
дает возможность количественно охарактеризовать водно-воздушные
свойства почв: удельный объем внутриагрегатного воздуха при
различной влажности почвы (аэрированностъ почвы)» энергетическое
состояние воды» ее содержание в объеме почвы.
К сожалению» среди известных методов определения пористости
агрегатов (текстурной пористости) лишь некоторые пригодны для
работы с агрегатами во всем диапазоне влажности [З» б]. Для
этой цели рекомендуют покрытие агрегатов синтетическими плен¬
ками типа резинового клея» лака» смол и т.п. и дальнейшее опре¬
деление объема агрегатов гидростатическим взвешиванием» пикно¬
метрическим или иным методом. Наиболее распространенным покрыти¬
ем является препарат "Stf/UA?"* пленка которого пропускает пары
воды» но не пропускает жидкую воду [4]. Это дает возможность
при медленном подсушивании влажных» покрытых пленкой агрегатов
определять пористость в большом интервале влажностей. К сожале¬
нию» данный метод трудоемок» требует много времени и может быть
использован только для достаточно прочных» крупных (более
5-7 мм) фрагментов почвы. По этим причинам применение его для
определения текстурной пористости затруднительно.
Известны различного рода волюметры [3, 'б]» где объем аг¬
регатов определяется объемом вытесненной агрегатами ртути. Од¬
нако» несмотря на ряд достоинств» эти методы мало применяются
из->эа вредного действия паров ртути и ее сжимающего действия на
влажные агрегаты.
II
Принципиально возможными для определения пористости влаж¬
ных агрегатов являются методы» в которых агрегаты подсушивают¬
ся замещением влаги энертными жидкостями» например ацетоном [?]»
или лиофильной сушкой при низких температурах. При этом» агре¬
гаты» теряя воду» не изменяют свой объем. Впоследствии» порис¬
тость агрегатов» определенная одним из методов (в том числе и
методами» пригодными для определения пористости воздушно-сухих
агрегатов» например парафинированием)» относят к влажности» со¬
ответствующей первоначальной влажности агрегатов. Недостатки
этих методов следующие; длительность» трудоемкость» сложность
определения пористости в агрегатах небольшого размера.
Группа методов» основанных на населении агрегатов неполяр¬
ной жидкостью имеет ряд преимуществ: возможность определения
пористости агрегатов практически во всем диапазоне влажности в
агрегатах любого размера» отсутствие термического воздействия
на агрегаты» возможность контроля и управления толщиной пленки,
ограничивающей объем агрегата и др. Чаше всего в качестве непо¬
лярной жидкости используют керосин» который хорошо смачивает
почву» быстро проникает и заполняет поры» не растворяется в во¬
де и» главное» практически не влияет на объем агрегатов. Объем
агрегатов» насиненных керосином» определяют одним из следующих
методов: 3) по объему керосина» вытесненного погруженным в него
образцом (пикнометрический и волюметрический методы» метод мер¬
ного цилиндра' [б] и др.); 2) по изменению веса агрегатов до
и после насшения керосином [б , 8]; 3) гидростатическим взве¬
шиванием в керосине [4]. Способы определения» относящиеся к
первой группе» обладая рядом положительных черт» все же менее
предпочтительны из-за высокой трудоемкости (пикнометрический
метод)» низкой точности (способ мерного цилиндра)» невысокой на¬
дежности (волюметрический метод). Сравнительно быстрый и точный
метод определения объема агрегатов по изменению веса до и после
насыоения в керосине (вторая группа) может дать заниженные ре¬
зультаты из-за неполного вытеснения порового воздуха» даже при
насыщении под вакуумом» особенно в тонкопористых» плотных агре¬
гатах. Способ определения объема агрегатов по потере веса на¬
стенных в керосине агрегатов путем взвешивания в воздухе и в
керосине не лишен многих вышеназванных недостатков. При этом на¬
личие некоторого количества защемленного газа не играет роли.
Этот метод» по нашему мнению» наиболее удобен для определения
12
текстурной пористости при различной влажности как в лаборатории,
так и в полевых условиях.
Для исследования в лабораторных условиях зависимости порис¬
тости агрегатов от влажности агрегаты подготавливаются специаль¬
ным образом. После просеивания воздушно-сухого образца почвы;
выбирают агрегаты нужного размера (для определения текстурной
пористости считается возможным использовать агрегаты размером
2-3 мм [8] ), которые затем раскладывают ровны* слоем на плот¬
ную (мелкопористую) неглазурованную керамическую плитку. Плитку
с агрегатами опускают в кювету, в которую наливают воды столько,
чтобы она смачивала только нижнюю часть плитки. Для предотвра¬
щения испарения кювету закрывают крышкой. Благодаря низкой вла-
гопроводности пластины агрегаты насыщаются очень медленно (обыч¬
но 12-24 ч). Б результате этого даже слабоводоустойчивые агрега¬
ты, насыщаясь до водовместимости, практически не разрушаются и
сохраняют удовлетворительную механическую прочность. После сли¬
ва воды из кюветы и медленного равномерного подсушивания можно
получить агрегаты различной влажности. При необходимости можно
иссушить агрегаты до определенного давления почвенной влаги или
влажности в капилляриметрах или мембранных прессах.
При исследовании динамики пористости в полевых условиях
отбор образцов производят непосредственно у разреза в плотно
закрывающиеся бюксы. Пористость и влажность необходимо опреде¬
лять по возможности сразу же после отбора, а время транспортиров¬
ки и хранения свести до минимума.
Ниже изложена используемая на кафедре физики и мелиорации
почв МГУ методика определения пористости агрегатов при любой
влажности, близкая к методам,' предложении! Лытаевым и Бояновым
[«]•
Первоначально взвешивает пробу агрегатов (около 3-5 г) при
их естественной влажности. При этом для работы с агрегатами
удобно пользоваться небольшими лопатками и стеклянными палоч¬
ками с мягкими наконечниками. Лопатка должна иметь такие разме¬
ры! чтобы в нее вмешалось необходимое количество агрегатов. Пос¬
ле взвешивания лопатки с агрегатами на аналитических весах агре¬
гаты переносят на фильтровальную бумагу» положенную на дно чаш¬
ки Петри. Одновременно берут навеску на влажность. В чашку Петри
наливают небольшое количество керосина для капиллярного насыпе-
ния агрегатов в продолжении первого часа. Затем доливают керосин
13
до полного погружения агрегатов и более полного их насыщения в
течение 1-2 ч. Более стабильные результаты можно получить при
насыпении в анаэростате под небольшим разрежением в течение
15-30 мин.
После насыщения агрегатов следует весьма важная операция
снятия с их поверхности избыточной пленки керосина. Для этого
агрегаты переносят количественно на калилляриметр, заправленный
керосином. Для изготовления такого капилляриметра удобным явля¬
ется широкий низкобортный9 крупнопористый стеклянный фильтр
Шотта (диаметр пор около 160 мкм (рис.4), На керамическую плас¬
тину (2) фильтра (3) помешают полностью насыщенные керосином
агрегаты ^1). Воронкообразный фильтр (3) через мягкую трубку
(4) соединяется с градуированной бюреткой (5), которая подвиж¬
на относительно шкалы (7). Подмембранное пространство9 соеди¬
нительная мягкая трубка и часть бюретки заполнены керосином.
Фильтр с агрегатами закрывают крышкой (6) для предотвращения
испарения керосина.Бюретку (5) опускают на некоторый контролируе
мый по шкале (7),уровень Н - в капилляриметре создают разрежение
равное И см керосинового столба для снятия излишней керосино¬
вой пленки с поверхности агрегатов. От величины этого керосино¬
вого столба И зависит толщина оставшейся пленки. На рис.5 в
качестве примера приведены кривые зависимости плотности воздуш¬
но-сухих (диаметром 2-3 мм) агрегатов от величины Н для почв9
контрастных по гранулометрическому составу, плотности, шерохо¬
ватости поверхности и т.п. Как видно из рис.59 при величинах
Н меньше 10-20 мм кер.ст. удаляется основная масса керосина с
поверхности агрегатов. Далее, в интервале Н от 10-20 до
30-60 мм кер.ст. удаляется керосин, заполняющий микронеровнос¬
ти на поверхности агрегатов. При дальнейшем увеличении Н наблю¬
дается медленное незначительное удаление керосиновой пленки,
что выражается в небольшом возрастании плотности агрегатов
( ра ). Порозность агрегатов, определенная при разрежениях
50-70 мм кер.ст., наиболее близка к текстурной. Следует отме¬
тить, что к этим же величинам Н приуровен наблюдаемый визуально
цветовой переход поверхности агрегатов от "жирного", блестящего,
к матовому, тусклому. И хотя оптимальные значения разрежения
(HQ) для разных почв несколько различаются (см.рис.5), на прак-
14
Рис.4. Схема напилляриметра для снятия избыточ¬
ной пленки керосина с поверхности почвен¬
ных агрегатов
тике можно принять HQ равным 60-70 мм кер.ст. При установлен¬
ном значении HQ образец экспонируют до полного прекращения
вытекания керосина, о чем судят по уровню керосина в бюретке (5)
15
Рис. 5. Зависимость определяемой величины плотности агре¬
гата ( оа , г/см3) от высоты "подвешенного"
керосинового столба (Н, мм кер.ст.) при снятии
излишней покрывающей агрегат керосиновой пленки
на пластине капиллярныетра:
4 - тяжелая глина, озерные отложения; 2 - чер¬
нозем обыкновенный тяжело суглинистый, А^;
3 - светло-каштановая супесчаная почва, гор.В!
капилляриметра (см.рис.4). Опыт показывает, что для получения
более стабильных результатов процедуру снятия избыточной плен¬
ки лучше начинать с некоторого положительного значения Н. Бла¬
годаря крупнопористости фильтра и большой мобильности керосина
уже через 5-10 мин устанавливается равновесие в системе агре-
гаты-капилляриметр. Перед тем, как количественно собрать агре¬
гаты на лопаточку для гидростатического взвешивания, их следу¬
ет несколько раз перекатать по поверхности фильтра для снятия
остаточных межагрегатных менисков керосина. После этого агре¬
гаты на лопатке взвешивают на воздухе и в керосине. При этих
взвешиваниях лопатка находится на чаше весов и ее вес автома¬
тически вычитается (аннулируется). Гидростатическое взвешива¬
ние производят на аналитических весах» пользуясь дополнитель¬
ным устройством, как, например, предложено в [з]. Удобнее,
однако, пользоваться конструкцией (рис.6), в которой стакан с
керосином (1) находится под весами, а корзиночка (2) с агре¬
гатами прикреплена к чаше весов (3) при помощи дополнительного
подвеса (4) и тонкой стальной нити (5), пропущенной через от-
16
Рис. 6. Окема приспособления для гидростатического взве¬
шивания почвенных агрегатов в керосине
верстие в основании весов (для этого необходимо снять механи¬
ческий успокоитель, расположенный под чашей весов) и отвер¬
стие в подставке. Подставка (6) представляет собой камеру,
застекленную с трех сторон, имеющую размеры, достаточные для
удобной работы.
Для получения точных результатов необходимо учитывать
температуру керосина. Плотность керосина линейно зависит от
температуры согласно уравнению
*/ U 7 1 tz
где Р" - плотность керосина при температуре г/ ; -
плотность керосина при температуре tz. ", £> - средний
коэффициент объемного теплового расширения керосина в интерва¬
ле от £/ до t& . Для диапазона температур 0-40° С
А - 955 10 ,оС“* £lo]. На практике плотность керосина
при одной и той же температуре может несколько отличаться для
керосина разных партий. Поэтому лучше экспериментально опре-
2-1893 17
Название почвы
Горизонт, глубина
Диаметр агрегатов, мм
Вес arperai
насыщения в
с ином
Вес агрегатов +
тара, кг Pj
Вес тары, кг
р2
Вес агрегатов,
кг, Р3^х-Р2
(D О
Влажность почвы, W
м3/кг
Вес абсолютно-сухих агрегатов,кг
Р
“ 1+W
№ чашки Петри
На воздухе,
кг. р5
Вес агре¬
гатов, на¬
стенных
керосином
В керосине,
кг, Р6
Плотность керосина при темпера¬
туре взвешивания, кг/мз
Объем агрегатов, м3
\/- Ps~f&
v' р*
Плотность агрегатов, кг/м3
ра^
Пористость агрегатов, м3/кг
д\-~ < /
&
делять зависимость ~f(t) и строить калибровочный
график.
Результаты определений пористости удобно записывать в ви¬
де таблицы. В приведенном ниже варианте такой таблицы указаны
расчетные формулы. Плотность твердой фазы почвы ( укг/мэ)
определяют традиционными методами [3J; W (tfVKr) =W Ш*ЮЬ.
Полученные зависимости влажности почвы от давления почвен¬
ной влаги и удельного объема текступной пористости от влажнос¬
ти позволяют составить диаграмму структурного состояния почвы.
О составлении9 использовании и прогностическом значении этих
диаграмм для оценки структурных и гидрофизических свойств почв
указывается в статье П.Н.Берёзина (см.с. 56 ). Можно лишь от¬
метить 9 что экспериментально определенная по кривой водоудер¬
живающей способности почвы и зависимости удельной пористости
от влажности диаграмма структурного состояния является доста¬
точно надежной характеристикой физического состояния почвы и
воды в ней в момент определения и наиболее удобной информаци¬
ей для сравнительного анализа.
Таким образом 9 предлагаемые методики позволяют достаточно
точно 9 надежно и в широком диапазоне исследовать гидрофизичес¬
кие и структурные свойства почв. Такого рода исследования9 в
свою очередь, позволяют с высокой точностью и чувствительностью
оценивать происходящие в почве изменения, прогнозировать послед¬
ствия и мероприятия по предупреждению отрицательных воздей¬
ствий.
Литература
1. Берёзин П.Н., Воронин А.Д., Шеин Б.В.
Устройство для одновременного определения потенциала воды,
влажности и ненасыщенной гидравлической проводимости в почвах
и дисперсных грунтах. Авт.свцд.№ 961604, 1982.
2. Берёзин П.Н», В о р о н и н А.Д., Ш е и н Б.В.
Способ контроля влажности при определении зависимостей потен¬
циала воды и ненасыщенной гидравлической проводимости от влаж¬
ности почв и дисперсных грунтов с помощью мембранных прессов.
Авт.свид. № II6QII. 1985.
3. Вадюнина А.Ф., Корчагина 3. А. Методы
исследования физических свойств почв и грунтов. М. 9 1973.
4. Воронин А.Д. Структурно-функциональная гидрофи¬
зика почв. М.9 1984.
19
5, Г л о б у с А.М. Экспериментальная гидрофизика почв.
Л., 1969.
6. Методическое руководство по изучению почвенной струк¬
туры/ Ревут И.Б. , Роде А.А. Л., 1969.
7* Boulet М*, Flee J*-C* Technique d '^change de l'eau
de droe 6chantillone de eol par l'ac£tone en phase vapeur//
Bull* Assoo* fran$* dtude eol* 1984* N 4»
8* Flee J*-42*, Stengel P* Density textural de eol
naturele // Agronomle* N 1(8) •
9* Rloharde L*A* Porous plate apparatus for measuring
moisture percentage and transmission by soil // Soil Sol*
1948* Yol 66, N 2*
П.Н.Берёзин
СТРУКТУРЮ-ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И ГИДРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАБУХАЩИХ ПОЧВ
Термин пнабухаюшие почвы" относится к почвам, значительно
увеличивающим свой объем при насшении водой. Условность это¬
го понятия связана с тем, что практически все почвы в той или
иной степени подвержены процессам набухания. Степень набуха¬
ния определяется гранулометрическим и минералогическим соста¬
вами, гумусовым состоянием, составом почвенного поглощающего
комплекса, характером поступления воды в почву. Существенное
значение имеет также структурное состояние и исходная влажность.
Набухание существенно осложняется при наличии факторов внеш¬
них механических воздействий - давления вышележащих слоев, кор¬
невых систем, обрабатывающей техники. Многие из перечисленных
факторов, наряду с их самостоятельным значением, взаимозависи¬
мы: например, смектитовый минералогический состав приурочен к
тяжелым почвам, емкость обмена также связана с минералогичес¬
ким и гранулометрическим составами и гумусовым состоянием.
20
Табл.I представляет в наиболее общем виде связь набухания и
гранулометрического состава. Наиболее сильно набухание прояв¬
ляется в суглинисто-глинистых почвах. Диапазон набухания доволь¬
но широк: от нескольких процентов до 150-200 % к исходному
объему в сухом состоянии. В зависимости от исходного состояния
некоторые дисперсные минералы и почвы могут проявлять "отрица¬
тельное" набухание - это связано с переукладкой частиц при
замачивании из исходного "распушенного" состояния. Часто это
приурочено к сыпучим пескам. Иногда это является причиной про-
садочных явлений на лёссовых почвообразуюших породах. Однако
Таблица '1
Гранулометрический состав и набухаемость почв
Гранулометрический Максимальное набухание, % от исходного
объема
ииитахз
10 20
30
40
50
60
70’
80
90
100
Песок
Супесь
+
Суглинок легкий
+
средний
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
тяжелый
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
Глина легкая
-
-
+
+
+
+
+
-
-
-
средняя
-
-
♦
+
+
+
+
+
+
+
тяжелая
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
"отрицательное" набухание проявляется, как правило, при разма¬
чиваниях и в последующих циклах увлажнения-иссушения этого яв¬
ления не наблюдается.
Обратной стороной процессов набухания являются процессы
уменьшения объема при иссушении и под действием уплотняющих
факторов - усадки и уплотнения. Эти процессы также сопровожда¬
ются рядом сопутствующих явлений» такими как формирование тре¬
щин, фрагментация исходной набухшей массы, и даже своеобразным
"разуплотнением" - например, разрушение и разуплотнение глыб
на поверхности пашни в результате ряда циклов набухания-усадки
[3,4,5,9,13,25,26].
Набухание-усадка почв или, другими словами, зависимость
порового пространства и других параметров почв от влажности,
21
делает весьма условными такие величины9 как плотность почвы»
категории воды9 дифференциальная пороэность и др. 9 часто на
практике используемые для характеристики почв как константные 9
вполне определенные параметры. Все балансные расчеты» связанные
с характеристикой и прогнозом водно-воздушного» технологическо¬
го режимов» режима питательных веществ и других компонентов
почвы» проектированием осушительных и оросительных мелиораций»
без учета явлений усадки-набухания не могут быть признаны
адекватными реальной ситуации и часто служат источником су¬
щественных искажений. Нахождение параметров и связей» специфич¬
ных для набухающих почв» является одной из важных задач совре¬
менной экспериментальной и теоретической физики почв. Без кор¬
ректного решения этой проблемы значительные трудности возникают
при решении вопросов практической агротехнологии» оценки» на¬
учного прогноза и оптимизации комплекса физических свойств почв
и режимов» как физической основы почвенного плодородия (23J.
В наиболее общем виде комплекс физических свойств сводится
к ряду особенностей почвы как природного дисперсного тела:
дисперсность или гранулометрический состав;
наличие порового пространства;
водоудерживаюшая способность;
способность к усадке-набуханию» фрагментации-агрегации»
уплотнению-разуплотнению.
Этот комплекс непосредственно связан со структурой почвы»
под которой в этом плане понимается пространственное распределе¬
ние вещества почвы» обусловливающее наличие порового простран¬
ства как экологической среды накопления» переноса» трансфор¬
мации и расходования ресурсов жиэнеобеспеченности почвенного
биоса и обеспечивающее функционирование почвы как объекта тех¬
нологических воздействий.
Понятие "структурно-функциональные свойства" почвы включа¬
ет физические свойства» связанные со структурой и обеспечиваю¬
щие выполнение почвой ее основных функций - экологической и тех¬
нологической.
Общие количественные характеристики пространствен¬
ного распределения вещества почвы
Почва состоит из трех сборных фаз-компонентов: твердой»
жидкой - вода и водные растворы» газообразной - почвенный воз¬
22
дух и пары воды. Наиболее обшей характеристикой пространствен¬
ного распределения вещества почвы являются удельные объемы, в
расчете на единицу массы твердой фазы (в системе СИ м3/кг),
занимаемые сборными почвенными фазами-компонентами,
- удельный объем твердой фазы почвы, величина, об¬
ратная плотности твердой фазы :
«>
V/i - удельный объем почвы в целом, сумма объемов всех
фазовых компонентов, наиболее общая структурная характеристика,
величина, обратная плотности почвы рп :
V* *-*-• <2>
ф - удельный объем общего порового пространства, разность
между удельными объемами почвы и твердой фазы почвы:
ф s Vn-VrB . ^
2) - удельный объем текстурного порового пространства;
Vrp “ удельный суммарный объем трещин, каверн, межкомковых
пустот и других полостей - разница между удельными объемами
общего и текстурного порового пространства:
Vrj> —Ф-Ъ. <4>
W- удельный объем воды в поровом пространстве, влажность;
\л/я- удельный объем прочно связанной адсорбированной воды,
влажность при полностью сформированной смачивающей пленке на
поверхности твердой фазы;
\л/ж - удельный объем жидкой воды» разность между влажностью и
количеством прочно связанной воды:
1^1 - удельный объем аэрации текстурного порового пространст¬
ва, свободно сообщающийся с воздухом атмосферы, объем мениско¬
вых пустот, разница между удельными объемами текстурного по¬
рового пространства и влажностью:
M=5D-\V. (5)
Vr - суммарный объем газовых пузырьков, полностью иэолиро-
ванных от воздуха атмосферы - защемленный воздел.
Применение этих характеристик в практических и теорети¬
ческих расчетах обусловливает необходимость их выражения в еди¬
ной системе единиц, системе СИ: метр кубический компонента на
килограмм массы твердой фазы (м3*кг , или мэ/кг). Применение
23
системы СИ не является формальным, так как позволяет сопостав¬
лять отдельные объемные характеристики, соотнося их к наиболее
стабильной величине - массе твердой фазы, обеспечивая унифика¬
цию физических характеристик.
Фазовые компоненты определенным образом взаиморасположены
в пространстве, т.е. между ними существуют границы раздела, от¬
ражающие пространственную мозаику их распределения. Сложность
формы межкомпонентных границ, поверхностей раздела не всегда
дает возможность количественного определения или расчета их
площадей или объемных соотношений фазовых компонентов. Анализ
состояния и динамики поверхностей раздела полезен для определе¬
ний граничных условий этих соотношений, диапазонов изменений их
характеристик в пределах возможных изменений влажности, хотя
сам характер функций не всегда теоретически известен, а прямые
измерения площадей и объемов из-за сложности системы затрудне¬
ны или же просто невозможны. Наиболее существенными поверхностя¬
ми раздела в почве являются границы "вода - воздух" "твердая
фаза - поровый раствор" [б,7,14,15,17,18,20,22].
Энергетические характеристики поверхности твердой
фазы и водоудерживающая способность почвы
Поверхность твердой фазы характеризуется удельным электри¬
ческим зарядом Qo . В самом общем виде распределение зарядов
в двойном электрическом слое (ДЭС) определяется условием
электронейтральности:
(6)
где QiaT- удельный заряд слоя Штерна-Гельмгольца, Gt$ - уде¬
льный заряд диффузной части ДЭС.
Сорбция воды и гидратация поверхности твердой фазы приводит
к формированию слоя прочно связанной адсорбированной воды Wй»
обеспечивающей гидратацию заряда слоя Штерна-Гельмгольца и
образующей первичную смачивающую пленку на поверхности твердой
фазы. Дальнейшая сорбция воды приводит к капиллярной конденса¬
ции жидкой воды, в объеме которой создается давление, обуслов¬
ленное зарядом диффузной части ДЭС:
и
Q,RT _ £
W-Vvfe V/-Wa
(7)
24
где Ps - поверхностная составлявшая осмотического давления
межмицеллярного раствора, /?Т - газовая постоянная и абсолют¬
ная температура, £ - потенциальная энергия взаимодействия
твердой фазы с жидкой межмицеллярной водой, энергия диффузного
слоя ДЭС. Физически величина является расклинивавшим
давлением межмицеллярного объема воды и обусловливает набуха¬
ние почвы.
В насыщенном состоянии, когда набухание уже не происходит,
расклинивавшее давление полностью уравновешено давлением, огра¬
ничивавшим объемом системы ( Рсгр ) • включая межчастичные струк¬
турные связи и действие внешней нагрузки. В этом состоянии
объем воды в поровом пространстве W решен объему порового
пространства SD , т.е. при \л/= ^
Рстр =/9 = ^л7а * (8)
В случае ненасшенности почвы, т.е. когда W<2) воз¬
никает всасывавшее капиллярно-сорбционное давление ,
обусловленное недостатком воды при данных энергетических ха¬
рактеристиках и объеме текстурного порового пространств^:
P«c = Q- Рстр ~ »-Wа )• f9)
Значимость формулы (9) состоит в описании кривой водоудержи-
вавщей способности в зависимости от энергетических характерис¬
тик поверхности твердой фазы: гигроскопичности Wй и по¬
тенциальной энергии Е . Одновременно, эта формула связывает
водоудерживающую способность почвы с конкретной структурной
характеристикой - удельным объемом текстурного порового про¬
странства • Это дает возможность рассмотрения простран¬
ственного распределения вещества почвы, т.е. структуры, на ос¬
нове анализа физико-химических и энергетических взаимодействий
твердой фазы и поровой воды в конкретном поровом пространстве.
Особенности элементов порового пространства набухавших почв
Динамичность порового пространства набухавших почв делает
необходимым четкое определение элементов его в теоретическом и
методическом планах. Это прежде всего относится к понятиям
текстурной порозности, объему текстурного порового пространст¬
ва, занятого воздухом, и трещиноватости [2-6, 10-13].
25
Текстурное поровое пространство буквально означает поро-
вое пространство, заключенное между текстурными элементами -
элементарней почвенными частицами или гранулометрическими эле¬
ментами*
С точки зрения оценки водно-воздушного режима понятие тек¬
стурного порового пространства более сложное, так как включает
в себя не только характер частиц, но и их отношение к поровой
влаге. И в этом плане текстурное поровое пространство совершен¬
но определенно разграничивается с другими элементами - трещи¬
нами, кавернами, межкомковыми пустотами, ходами корней, землеро-
ев. Это разграничение связано не столько с размерами пустот
или их происхождением, сколько с отношением к капиллярным яв¬
лениям при данном давлении почвенной влаги* Гидрологически,
поровое пространство является текстурным, когда составляющие
его пустоты "выстланы" пленкой, созданной поверхностным натя¬
жением воды, определяя кривизну этой пленки и, соответственно,
величину капиллярного давления. Этот критерий четко отличает
текстурное поровое пространство от других элементов, не влияющих
на характер пленки поверхностного натяжения*
Идеализированные примером, поясняющим гидрологическое по¬
нятие текстурной пороэности, является физическая модель капил¬
лярной системы, составленной из тонких, полностью смачивающих¬
ся стеклянных палочек, собранных в один пучек, опущенный одним
из концов в воду. Когда палочки полностью покрыты пленкой во¬
ды, этот пучек поднимает воду на определенную высоту. При раз¬
делении пучка на два меньших образуется пространство между ни¬
ми, в котором не происходит капиллярного поднятия воды, исклю¬
чая пристенный эффект внешних палочек* Внутри пучков подъем
воды остался прежним. Пространство внутри пучков соответствует
текстурному поровому пространству. Пространство между пучками,
где подъема воды не происходит, соответствует трещинному эле¬
менту порового пространства.
Для набухающих почв эти понятия значительно усложняются в
связи с изменением характера порового пространства вследствие
процессов усадки-набухания. Моделью набухающей почвы может слу¬
жить тот же пучек смачивающихся палочек, но с коническим рас¬
положением их в пучке, когда нижние концы шарнирно фиксированы
относительно друг друга, а верхние могут распускаться в виде
объемного веера, имитируя таким образом процессы набухания-
усадки при изменении влажности (рис*1).
26
РйО. I, Физическая модель элементов порового пространст¬
ва почв в гидрологическом аспекте; М - удельный
объем менисковых пустот. W - влажность; 3D -
текстурная порозность; Тр - трещиноватость
Представленная модель аналогична почвенному поровому про¬
странству и в плане анализа самого текстурного порового про¬
странства» его заполненности водой и воздухом. В частности»
эта модель дает возможность вцделения такой категории текстурно¬
го порового пространства» как объем» занятый воздухом» свобод¬
но сообщающимся с атмосферой и отделенный от остальных почвен¬
ных компонентов пленкой поверхностного натяжения воды. Факти¬
чески» этот объем составляют менисковые пустоты» сформирован¬
ные кривизной пленки поверхностного натяжения воды. Этот объем
обеспечивает аэрированность текстурного порового пространства
и» в силу этого» является важнейшей структурной физической ха¬
рактеристикой» определяющей воздушный режим почвы. Понятие
объема менисковых пустот дает возможность для решения ряда тео¬
ретических вопросов количественного подхода к проблеме связи
структурных и гидрофизических свойств. В частности» это дает
возможность определенного решения вопроса о распределении пор
по размерам для поив с переменным поровым пространством» т.е.
подверженных процессам усадки-набухания. Для таких почв объем
вытекшей из порового пространства воды не равен объему вошед¬
шего в поровое пространство воздуха» а для слитых почв умень¬
шение влажности не всегда означает увеличение аэрированности
порового пространства» при этом» даже в сравнительно сухом
состоянии» водно-воздушный'режим таких почв имеет характерные
признаки анаэробности и гидроморфиэма.
27
Методически, текстурное поровое пространство наиболее соот¬
ветствует порозности агрегатов при отсутствии в них трещин и
крупных пустот. В связи с тем, что пороэность агрегатов различ
ных размеров различна (как правило, пороэность крупных агрегатов
вше, чем мелких), здесь требуется существенное уточнение. На
рис. 2 показана зависимость порозности агрегатов от их размеров
для ряда почв. В интервале от 2 до 5 мм эта зависимость дает
Рис. 2. Зависимость порозности агрегатов от их размеров
довольно ясное плато, когда пороэность практически не зависит
от размеров агрегатов. Это обстоятельство позволяет определен¬
ным образом стандартизировать отбор агрегатов для получения ве¬
личин, характеризующих их порозности. Увеличение порозности с
увеличением крупности агрегатов, по-видимому, связано с боль¬
шей встречаемостью трещин в крупных агрегатах. Поэтому, для
экспериментального определения текстурной порозности наиболее
соответствуют агрегаты порядка 2-3-5 мм, с наименьшей вероят¬
ностью встречаемости пустот, не имеющих капиллярного значения.
Строго говоря, метода прямого определения удельного объема
текстурного порового пространства, как такового не существует.
Методическая интерпретация текстурного порового пространства
как порозности мелких агрегатов представляет собой вынужденную
условность.
2Ь
Существенным элементом порового пространства почв являют¬
ся трещины, каверны» межкомковые пустоты, имеющие большое зна¬
чение в технологическом, гидрологическом, экологическом и дру¬
гих планах.
Трещины - это естественные плоскости ослабления структур¬
ных связей и, соответственно, разломов при технологических опе¬
рациях - вспашке, культивации и т.д. Они, в конечном счете,
определяют качество пахотного слоя, его укладку, плотность,
гребнистость, глыбистость пашни, т.е. трудность или легкость
получения оптимального результата при проведении обработок
почвы.
Трещины - места * обитания для множества представителей
почвенной фауны, и могут играть как положительную, так и отри¬
цательную роль в отношении корневых систем растений.
Трещины являются транзитным путем влаго - и воздухообмена.
С другой стороны» трещины представяют собой разрывы сплошности
среды, что резко усложняет оценку процессов энерго- и массопе-
реноса. Трещины являются естественными емкостями для осыпающего
ся мелкозема и органических остатков.
Трешинообраэование имеет существенное значение как один из
процессов формирования почвенной структуры, особенно, в плане
разрушения глыб, фрагментации почвенной массы.
Трещиноватость часто является характерным морфологическим
признаком конкретных почв и определяет морфологический облик
отдельных почвенных слоев, горизонтов и профиля почвы в целом.
№огоаспектность являения трещиноватости, многоаспектность
роли трещин, обусловливают разнообразие методических приемов,
определяемых характеристик и оценок трещиноватости. И все же
изученность проблемы остается недостаточной как в теоретическом
так и в методическом плане. Наименее изученным является вопрос
о динамичности трещиноватости почв в различных условиях. Ха¬
рактеристиками трещиноватости являются: удельный объем трещин,
количество трещин, пересекающих прямую на единице ее длины, тол
щина трещин, глубина трещин или мощность растрескивающегося
слоя. Особой характеристикой является влажность массового по¬
явления трещин.
29
Дифференциация порового пространства набухающих
почв в процессе иссушения
В самом общем виде динамичность порового пространства 9 а*
следовательно* и структуры набухающих почв сводится к зависи¬
мостям удельных объемов элементов порового пространства от влаж¬
ности в конкретных условиях внешних воздействий: это зависи¬
мость* удельного объема текстурного порового пространства от
влажности* или текстурная усадка* зависимость удельного объема
воздуха в текстурном поровом пространстве (объема менисковых
пустот) от влажности и зависимость удельного объема межфраг¬
ментарной* межагрегатной трещиноватости от влажности. Экспери¬
ментальное изучение усадки показало зависимость ее характера '
от многих условий внешних воздействий.
Ход усадки единичного агрегата (фрагмента) при иссушении
в отсутствии внешних воздействий и спецпления с окружающей поч¬
венной массой (режим свободной усадки) разделяется на три раз¬
личных' по своему характеру участка.
I. Нормальная усадка* когда уменьшение удельного объема
пропорционально уменьшению влажности* наблюдается в интервале
влажности от состояния предельного насыщения (максимальное
набухание) W/| до влажности предела текучести Wген :
АЛгъ^Ъ'гек > (1°)
где *Ът*Н- удельный объем текстурного порового пространства в
состоянии предела текучести; Км - коэффициент хода нормаль¬
ной усадки - находится из экспериментальных данных:
«• ~гаг
2. Экспоненциальная усадка* приурочена к интервалу влаж¬
ности от предела текучести \л/гек до прочно связанной влаги
Uа :
, <12>
где С - основание натуральных логарифмов; - коэффици¬
ент экспоненциальной усадки, определяется из эксперименталь¬
ных данных:
/Л — Сп. 'ХЗгек-Сп.
™ - W- Wa
(13)
30
3. Участок кривой9 где объем порового пространства остает¬
ся неизменным, Х>п{> , предел усадки, наблюдается при иссу¬
шении почвы до влажности меньше величины прочно связанной ад¬
сорбированной воды W& •
Рис. 3. Серия кривых текстурной свободной усадки
На рис.З представлена серия кривых текстурной свободной
усадки для широкого ряда набухающих почв, охватывающего прак¬
тически весь диапазон возможных ситуаций - от чернозема типич¬
ного целинного Курской области (I) до чернозема предкавказско-
го слитого (2), наиболее подверженного процессам усадки-набуха¬
ния. Анализ этой диаграммы позволил получить ряд полезных эмпи¬
рических связей, характеризующих пределы усадки и пластичности
почв по величинам влажности и удельного объема текстурного поро-
1020 io , 40‘10"5
Влажность почвы, ir/кг
вого пространства:
Wpp# S-tO'5 пр
=5Ю*нр Т*тен
(14)
31
кэ —
u(¥Ss- +<,ею-*)
J-/0'3 4-y8'J0np .
Все эти величины так или иначе однозначно связаны с вели¬
чиной предела усадки по текстурной порозности 2Ьяр . Это
обусловливает значимость этой характеристики для оценки физи¬
ческого состояния почв»
При усадке больших объемов почвы (квазинеограниченность
объема) от состояния полного насыщения до потери почвой текучес¬
ти объемные напряжения реализуются за счет перетекания текучей
почвенной массы» Дальнейшее иссушение ниже предела текучести
вызывает упрочнение почвы, усиление каркасности, ригидности,
препятствующей перетеканию и обусловливающей реализацию объемных
напряжений в виде трещин, т.е. фрагментацию почвы. Формирование
трещин возможно только в том случае, когда капиллярно-сорбцион¬
ное давление, обусловливающее усадку ( Ркс. ), станет равно или
превысит давление- структурных связей ( Р&р ) . Это состояние
нестабильного равновесия соответствует наибольшей вероятности
появления трещин и усиленной фрагментации почвенной массы:
Pttt^PcTp (15)
С учетом формул (8) и (9) влажность формирования трещин состав-
ляет:
\а/ а — +\л/о
WtP ~ г (16)
Дальнейшая усадка выделившихся фрагментов ведет к новому состоя¬
нию неустойчивого равновесия и формированию нового, Л- -го по¬
рядка трещин:
Wt = . (I7)
Расчет удельного объема текстурного порового пространства
при влажности формирования трещин -го порядка можно
делать по формуле .(12) свободной усадки, так как, после форми¬
рования трещин ход усадки квазинеограниченного объема совпада¬
ет с ходом свободной усадки. В целом, ход усадки квазинеогра-
ниченного объема резко отличается от хода свободной усадки.
зг
Формула (17) отражает скачкообразный ход уменьшения текстурного
порового пространства больших объемов почвы и ее фрагментацию
на последовательно уменьшающиеся фрагменты-агрегаты соответ¬
ствующего порядка. В связи с тем, что почва остается пластичной
в широком интервале влажности, эти скачки имеют размытый, сгла¬
женный характер. Скачкообразность фрагментации почвы при иссу¬
шении иллюстрируется данными прямого подсчета количества трещин
в зависимости от влажности (рис.4).
Таким образом, в процессе иссушения и усадки происходит
дифференциация порового пространства и выделение за счет умень¬
шающегося текстурного порового пространства значительных объе¬
мов, формирующих межфрагментарную, межагрегатную трещиноватость
Дифференциация порового пространства в процессах иссушения яв¬
ляется одним из существенных процессов в формировании агрегат¬
ного состава почв и отражает способность почвы к фрагментации.
Выделение фрагментов различных порядков и закрепление плоскос¬
тей разломов в последующих циклах набухания-усадки в конечном
8-1893 -
счете создает характерный облик почвы и соответствующий агре¬
гатный состав.
Аэрированность текстурного порового пространства
набухающих почв и распределение пор по размерам
Давление почвенной влагиу влажность почвы и аэрированность
порового пространства являются основными текущими характеристи¬
ками водно-воздушного режима почв. Для почв с жесткой, стабиль¬
ной структурой эти величины практически однозначно определяют¬
ся характером распределения объемов пор по размерам, так назы¬
ваемым "спектром пор". В соответствии с капиллярной теорией»
давление почвенной влаги определяется величиной поверхностного
натяжения воды d и радиусом кривизны R мениска в капил¬
ляре: ^
р=^--
При равенстве радиуса кривизны мениска и радиуса капилляра,
что возможно при введении дополнительного, весьма произвольно¬
го для почв, допущения сферичности менисков и цилиндричности
капилляров, составляющих поровое пространство почв, эта форму¬
ла дает возможность определения объемов порового пространства,
освобождающегося от воды и заполняющегося воздухом в равных
объемах при увеличении капиллярного давления почвенной влаги,
т.е. при иссушении. На этом основан широко распространенный ме¬
тод капиллярной порометрии жестких пористых материалов - кера¬
мики, строительных материалов, технических фильтров, таблеток
и т.д. Применяется этот метод и для порометрии почв с допущени¬
ем жесткости почвенной структуры.
Положение значительно осложняется для почв с переменным
поровым пространством, т.е. подверженных процессам набухания-
усадки. Как уже отмечалось, объем вытекшей из данного образца
воды превышает объем освободившихся от воды пор на величину
усадки в данном интервале давления. В этом случае, уменьшение
влажности на определенную величину не означает увеличение аэри-
рованности порового пространства на аналогичную величину, что
и обусловливает специфические особенности водно-воздушного ре¬
жима набухающих почв. На рис .5 представлены данные по изменению
объемов воды и воздуха в поровом пространстве чернозема ти¬
пичного.
34
Рис.5. Объем освободившейся воды (а) и вошедшего в
поровое пространство воздуха (б) при иссушении
набухающих почв
Кривая увеличения объема воздуха в поровом пространстве
фактически является интегральной функцией зависимости удельно¬
го объема менисковых пустот от капиллярно-сорбционного давления
почвенной влаги, а в случае выражения давления почвенной влаги
через эквивалентный радиус мениска.по формуле Жюрена - своеоб¬
разной интегральной функцией распределения объемов менисковых
пустот по радиусам пор. Формально эта функция подчиняется зако¬
ну логнормального распределения или нормально распределена по
величинам рР с квадратическим отклонением примерно равным одной
единице pF. Эти распределения для различных объектов различают¬
ся между собой медианой распределения и нормировочной величиной,
полного интеграла - максимальным объемом менисковых пустот.
Формальность этого распределения состоит в тон, что для почв с
переменным поровым пространством каждому равновесному состоянию
соответствует свой спектр пор, а распределение менисковых пус¬
тот по величинам pF отражает как вхождение воздуха в поровое
пространство, так и характер изменения (в физическом смысле)
спектра пор в процессе усадки, т.е. уменьшения объема всего
35
текстурного порового пространства при иссушении. Это положение
иллюстрируется рис.6, где приведены расчетные спектры пор для
условий жесткости порового пространства при фиксированных града¬
циях его объема и фактическая функция распределения менисковых
пустот по величинам pF, которая пересекает графики "жестких"
спектров по мере усадки. Функция распределения менисковых пус¬
тот, несмотря на ее формальность, является объективной характе¬
ристикой аэрации текстурного порового пространства набухавших
почв.
Рис.б. Расчетные спектры пор почв с жесткой структурой
и объем менисковых пустот набухающих почв
(интегральные кривые)
Формирование обшей плотности почв
Непосредственно с дифференциацией порового пространства
связано формирование и динамика плотности почвы. Проблема плот¬
ности усложнена отсутствием какой-либо теории, позволявшей рас¬
считать ее исходя из характеристик твердой фазы или каким-либо
другим способом, несмотря на наличие огромного эксперименталь¬
ного материала по данному вопросу. Определенное решение проблемы
36
намечается по данным анализа хода усадки и дифференциации по-
рового пространства. Усадка почвы в инситных условиях представ¬
ляет собой трехосное сжатие выделяющихся фрагментов» комков,
агрегатов. Горизонтальные трещины не могут образовываться в
значительных объемах в связи с "опусканием" под действием собт-
ственного веса формирующихся фрагментов и "просадкой" почвен¬
ного слоя. Вертикальные трещины реализуются в полной мере и
составляют соответствующую долю в общем объеме порового про¬
странства, а именно, межфрагментарную, межагрегатную трещино¬
ватость Vrp при данной влажности V/
До формирования трещин все поровое пространство является
текстурным. Увеличение плотности в этом интервале влажности
идет соответственно уменьшению текстурной порозности. С потерей
текучести уплотнение почвы происходит фрагментарно с формирова¬
нием трещин. Удельный объем текстурного порового пространства
при влажности предела текучести Ътен является исходным, от
которого начинается дифференциация порового пространства. Если
не было бы вертикальной просадки, то не было бы и общего уплот¬
нения, так как объем трещин, образующихся за счет уменьшения
текстурного порового пространства целиком входил в измеряемый
макрообъем при определении плотности почвы. Невозможность зна¬
чимой реализации объема горизонтальных трещин из-за просадки
обусловливает уплотнение почвы, равное объему усадки по верти¬
кальной оси трехосного сжатия фрагментов. Это обстоятельство
дает возможность выразить уменьшение общего порового простран¬
ства Ф в зависимости от хода текстурной усадки:
<Р -ъ+zЪлм. ' (19)
С учетом плотности твердой фазы
составит:
Р<
& =
i
общая плотность почвы
(20)
В связи с динамичностью плотности почвы и Многообразием
факторов, ее определяющих, имеются существенные трудности конт¬
роля состояния почвы по величине плотности. Особенно это отно¬
сится к почвам сельскохозяйственных угодий, подверженным много¬
кратным воздействиям сельскохозяйственной техники, уплотнению,
рыхлению и т.д. В циклах увлажнения-иссушения плотность почвы
37
также значительно изменяется. Оценка уплотнения по динамичес¬
ким величинам оказывается сильно затруднена. Это обстоятельст¬
во вызвало необходимость понятия "равновесной плотности", оз¬
начающего некоторое предельное состояние, к которому стремится
величина плотности в природных сезонных циклах и повторяющихся
технологических операциях. Практическим обоснованием понятия
равновесной плотности является то обстоятельство, что для опре¬
деленной почвы в конкретных условиях хозяйственного использова¬
ния сезонные циклы динамики плотности в определенной мере пов¬
торяются. Это обусловливает некоторую однозначность данных в
определенные периоды сезонной динамики: например, весной перед
началом полевых работ, осенью - после уборки урожая. При этом
возможна сравнительная оценка и определенные количественные
придержки, когда случайное действие отдельных факторов сущест¬
венно сглажено совместным действием всех факторов биоклимати-
ческого и технологического характера. В силу возможности исполь¬
зования величины равновесной плотности для контроля уплотнения
почв, несмотря на нечеткость ее теоретического обоснования,
она имеет существенное значение.
Базовые и моментные характеристики структурно¬
энергетических свойств почв
Формула (9) связывает базовые энергетические характеристи¬
ки поверхности твердой фазы, энергию Б и гигроскопичность Wot ,
с моментными динамическими характеристиками физического состоя¬
ния почвы - капиллярно-сорбционным давлением (потенциалом)
почвенной влаги, влажностью и удельным объемом текстурного по-
рового пространства. Базовые характеристики определяют реагиро¬
вание почвы на характер водного обеспечения и технологических
воздействий, что проявляется в виде динамики моментных харак¬
теристик в конкретных условиях использования почвы. Эксперимен¬
тальное определение базовых характеристик дает информационное
обеспечение оценки и прогноза физического состояния почвы в тех
или иных условиях природного или антропогенного характера.
38
Методы определения базовых энергетических характеристик
поверхности твердой фазы почвы
Потенциальная поверхностная энергия взаимодействия твердой
фазы с поровой влагой или энергия диффузной части Д9С опреде¬
ляется по проявлениям электрокинетических свойств почв, обуслов¬
ленных наличием электрического заряда на границе - контакте
твердой и жидкой фаз почвы. Одним из таких методов является ме¬
тод поверхностной проводимости [4].
В этом методе заряд диффузной части ДЭС принимается равным
приращению активной концентрации тест-раствора, адекватному по¬
верхностной проводимости. Определение поверхностной проводимости
проводится с использованием в качестве тест-раствора растворов
хлористого калия при строго определенной влажности паст или не¬
нарушенных образцов. График зависимости удельной электропровод¬
ности тест-раствора хлористого калия от его суммарной активной
концентрации (анионы + катионы) строится по табличным данным
для определенной температуры с учетом коэффициента активности
(табл.2). Все определения электропроводности почв и растворов
Таблица 2
Исходные данные для построения графика зависимости удельной
электропроводности тест-раствора хлористого калия от его актив¬
ной суммарной концентрации (анионы + катионы) при температуре 20%
Активная суммарная концентра- Удельная эдектропровод-
ция KCI (анионы*катионы), ность,
« ом л
г*эквЛг
18,82
0,125
89,00
0,572
172,2
1,12
787,0
5,17
1512,0
9,82
производятся при контролируемой температуре, результаты изме¬
рений приводятся к температуре, для которой построен график.
График строится на билогарифмическом бланке с модулем 10 см и
представляет собой строго прямую линию, что обеспечивает доста¬
точную точность отсчета. По величине приращения концентрации
адекватного поверхностной проводимости, рассчитывается заряд
диффузного слоя и соответствующая ему энергия (в Дж/кг) по
39
формуле:
£=/”^ + Ч)/?Г 7 (2I)
где \д/ - влажность пасты, при которой проводилось определе¬
ние поверхностной проводимости.
Количество прочносвяэанной воды соответствует равновесной
влажности при переходе от мономолекулярной сорбции паров воды
к капиллярной конденсации, когда образуется первичная смачи¬
вавшая пленка на поверхности твердой фазы. Энергетически это
соответствует влажности двух первых монослоев воды на изотерме
десорбции. При отсутствии необходимости определения категорий
удельной поверхности, величина W<Z. определяется по кривой
водоудерживавщей способности с использованием принципа смешения
потенциала по А.Д.Воронину [б] как влажность, соответствующая
адсорбционно-пленочному потенциалу. При наличии данных о преде¬
ле усадки по текстурной пороэности возможно использовать рас¬
четную величину: \aJcL *0,Ъ2>ТЬпр .
Диаграмма структуры порового пространства
Поровое пространство почвы представляет собой отражение
объемного распределения твердого вещества почвы, является свое¬
образной репликой структуры, размеров и формы частиц - грану¬
лометрических элементов, никроагрегатов и агрегатов различных
порядков и их взаиморасположения. Объективная характеристика
порового пространства - одна из важнейших методических и теоре¬
тических проблем современной физики почв. Оценка структуры,
как физической основы почвенного плодородия, невозможна без
детального представления о поровом пространстве. Характеристи- .
кой такого рода служит сводка расчетных функций - зависимостей
структурных характеристик от капиллярно-сорбционного давления
(потенциала) почвенной влаги или диаграмма структуры порового
пространства почвы. Наличие теоретических и эмпирических свя¬
зей, изложенных в настоящей работе, позволяет рассчитать момен-
тные динамические характеристики во всем диапазоне практически
значимых величин давления и влажности, исходя из базовых энер¬
гетических характеристик твердой фазы почвы.
40
Для построения диаграммы структуры порового пространства
требуется знание экспериментально определенных величин: энер¬
гии Е, количество прочносвязанной воды \Jd » предела усадки
по текстурной пороэности 5D/?/> , и влажности насыщения в
состоянии максимального набухания Wh . Берется ряд значений
влажности от влажности набухания (насыщенности) до прочноевя¬
занной и по соответствующим формулам рассчитываются: текстурная
пороэность 5Q , давление почвённой влаги Рде 9 общая по-
роэность <Р f объем трещин \А*р , объем аэрации текстур¬
ного порового пространства М , влажность формирования
трещин I, II, III порядков, плотность агрегатов , плот¬
ность почвы . По полученным данным строится диаграмма
структуры порового пространства. По оси абсцисс откладывается
величина давления в логарифмическом масштабе или в единицах
рЕ, по оси ординат - удельные объемы элементов порового про¬
странства почвы. Пример диаграмм приведен на рис.7: а - чернозем
типичный целинный Курской обл.; б - чернозем типичный с прояв¬
лениями технологической слитности (д.Анновка, Сампурского райо¬
на, Тамбовской обл.).
Экспериментальное укомплектование диаграммы весьма трудо¬
емко, так как требует определения всех характеристик в зависи¬
мости от давления почвенной влаги, т.е. проведения режимных
наблюдений по всем параметрам полного сезонного цикла (и даже
ряда сезонов) с соответствующим лабораторно-аналитическим
обеспечением. Практическое укомплектование диаграммы может быть
осуществлено только в специальных исследовательских целях.
Выполнение этих работ возможно только при наличии специального
оснащения и определенного уровня организационного обеспечения.
Практически, определение физических свойств почв, как правило,
производится разовым порядком без достаточного учета их дина¬
мичности, чего резко уменьшает информационное и прогнозное зна¬
чение получаемых характеристик. Наиболее ярким примером являет¬
ся единичная характеристика почвы по разовому определению плот¬
ности при случайной влажности в момент ее определения. При этом
в конечном результате часто не указывается влажность, при ко¬
торой проведено определение. Межагрегатная пороэность рассчиты¬
вается по обшей пороэности при случайной полевой влажности и
пороэности агрегатов, определяемой в лабораторных условиях,
когда они находятся в воздушно-сухом состоянии (т.е. при преде-
41
Рис.7. Диаграммы структуры порового пространства
ле усадки)» при этом вся усадка входит в величину межагрегат¬
ной порозности» а сама эта характеристика трактуется как кон¬
стантная для данной почвы. Следует отметить также» что для
ряда определений нет достаточно отработанных методик и обору¬
дования.
Расчетное построение диаграммы структуры порового про¬
странства на^основе базовых» экспериментально определенных
энергетических характеристик с последующей экспериментальной
корректировкой динамических величин по разовым определениям во
многом решает эту проблему.
42
Физико-химическое обеспечение комплекса
физических свойств почвы
Гранулометрический состав определяет величину удельной по¬
верхности. Минералогический состав во взаимодействии с органи¬
ческим веществом определяет плотность поверхностного заряда на
единицу площади поверхности, что, в конечном счете обусловли¬
вает величину общего удельного заряда поверхности твердой фазы
на единицу массы почвы. Эта характеристика адекватна емкости
обмена. В этом плане существенна роль характера физико-химичес¬
кого взаимодействия органического вещества с минеральной осно¬
вой почвы. В общем случае повышенное содержание органического
вещества уменьшает поверхностный заряд минеральной основы
вследствие его сорбции на поверхности минеральных частиц, что
способствует стабилизации почвенной структуры. Более гидрофоб¬
ное органическое вещество резко снижает величину поверхностно¬
го заряда, являясь своеобразным конкурентом воды и обменных
ионов в процессах адсорбции. При повышенной гидрофильности ор¬
ганического вещества происходит сравнительное увеличение по¬
верхностного заряда. Этот аспект физико-химического взаимодей¬
ствия органического вещества и минеральной основы отражает од¬
ну из сторон регулирующей роли почвенного гумуса [18,1б].
Общий электрический заряд поверхности твердой фазы ском¬
пенсирован равным по абсолютной величине зарядом, распределен¬
ным определенным образом в объеме раствора по мере удаления от
плоскости контакта с твердой фазой. Эквивалентность компенси¬
рующего заряда поверхностному лежит в основе влияния обменных
ионов на физические свойства почв. В зависимости от природы
компенсирующего иона меняется величина заряда слоя наибольше¬
го приближения или слоя Штерна-Гельмгольца, ответственного за
формирование количества прочносвязанной адсорбированной воды,
а по разности - и величина заряда диффузной части компенсирую¬
щей обкладки,' определяющего величину потенциальной энергии
взаимодействия твердой фазы с прилегающим объемом жидкой воды
и, соответственно, ее энергетическое состояние. Насшение об¬
менного комплекса натрием сравнительно с другими ионами дает
наименьший заряд слоя Штерна-Гельмгольца в ряду 1\1а</Чд<Сй .
Поверхностная энергий наибольшая в ряду в случае натрия
Ыа >/Чд >Са . В соответствии с этим наибольшая способ-
43
нооть к набуханию-усадке у почв с натриевым насыщением обмен¬
ного комплекса. Магний также ухудшает физические свойства, за¬
нимая промежуточное положение между натрием и кальцием, как
по величине гигроскопичности поверхности твердой фазы, так и
по поверхностной энергии, а, соответственно, и по влиянию на
способность к усадке-набуханию. Это ставит проблему детального
изучения влияния широкого круга удобрений и других химических
агентов, вносимых в почву, на физические свойства.
Для оценки комплекса физических свойств полезно иметь оце¬
ночные градации базовых энергетических характеристик, направ¬
ленность их изменений от различных почвенно-климатических»
биологических» технологических и других факторов. Величины по¬
верхностной энергии больше I00-II0 Дж/кг означают повышенную
набухаемость и усадочность почвы» повышенную трещиноватость и
глыбистость структуры. Целинный типичный чернозем с хорошо вы¬
раженной зернистой структурой характеризуется величинами энер¬
гии порядка 55-65 Дж/кг» rop.BI солонца 140-160 Дж/кг» черно¬
зем предкавкаэский слитой 160-220 Дж/кг. В целом с увеличени¬
ем поверхностной энергии связано ухудшение основных структур-,
но-функциональных свойств почв.
Литература
1. Александрова Л.Н. Органическое вещество
почвы и процессы его трансформации. Л.,* 1980.
2. Андрианов П. И. Агрономическое значение и мето¬
дика определения физических характеристик почвенного поглощаю¬
щего комплекса// Тр.ВНИИУАА им.Гедройца. 1949. Вып.29.
3. Березин П.Н.» Воронин А.Д., Шеин Е.В.
Основные параметры и методы количественной оценки почвенной
структуры// Почвоведение» 1985, $ 10.
4. Березин П.Н., Шеин Е.В. Способ определения
электропроводности почв. Авт.св-во # 993855
5 «Воронин А.Д. Структурно-функциональная гидро¬
физика почв. М., 1984.
6. Гедройц К.К. К вопросу о почвенной структуре и
сельскохозяйственном ее значении// Иэбр.соч.Т.1. М. ,1955.
7. Глобус А.М. Экспериментальная гидрофизика почв.
Гидрометеоиздат, Л., 1969.
44
8. Горбунов Н. И. .Орлов Д.С. Природа и проч¬
ность связи органического вещества с минералами почвы// Поч¬
воведение. № 7. 1977.-
9. Г р е г С., С и н г К. Адсорбция, удельная поверхность,
пористость. М., 1970.
10. Дояренко А.Г. Дифференциальная скважность
как показатель почвенной структуры// Избр.соч. М., 1963.
11. Качинский Н.А. Физика почвы. Ч. I. М., 1965.
12. Качинский Н.А. Физика почвы. Ч. II. М. ,1970.
13. Кульчицкий Л.И. Роль воды в формировании
глинистых пород. М., 1975.
14. Мичурин Б.Н. Энергетика почвенной влаги. Л.,
1975.
15. Н е р п и н С.В. .Чудновский А.Ф. Энерго-
и массообмен в системе растение-почва-воздух. Л., 1975.
16. Орлов Д.С. .Пивоварова И.А. .Горбу¬
нов Н.И. Взаимодействие гумусовых веществ с минералами и
природа их связи// Агрохимия. 1973. № 9.
17. О с и п о в В.И. Природа прочностных и деформацион¬
ных свойств глинистых пород. М., 1979.
18. Р е б и н д е р П.А. Исследование в области приклад¬
ной фиэико-химии поверхностных явлений. М.; Л., 1936.
19. Р о. д э А.А. Основы учения о почвенной влаге. T.I,
М., 1965.
20. Сергеев Е.М., Голодковская Г.А.,
Зиангиров Р.С. и др. ГрунтоведениеДД971.
21. С о р о ч к и н В.М. Равновесная плотность дерново-
подзолистых почв при обработке// Почвоведение. 1982, № 2.
22. С у д н и ц ы н И.И. Движение почвенной влаги и Ьо-
допотребление растений. М., 1979.
23. Boiffln J., Monnier G. Etat, ргорй.ё'Ьёа et comported
merit dee eols: recherche et utilisation dee criteres de fer-
tilitd physique. Bull, techn. inf., Min. agr., num. ерёс.1982.
24. Farrar D.M. The use of vapure-pressure and moisture*
content measurement to deduce the internal and external surface
area of soil particles. J.Soil Sci., N 14, 1963*
25. Marshall C.E. The physical chemistry and mineralogy
45
of soils. N.J., 1964.
26. Quirk J. P# Particle interaction and soil swelling. Isra¬
el, J. Chem., 1968, N 6.
Е.В.Шеин, И. И.Гудима
КОМПЛЕКС ПОЛЕВЫХ МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ ВОДНОГО И
СОЛЕВОГО РЕЖИМОВ ПОЧВ
Цдея взаимосвязи водного и солевого обмена в почвах была
за динамикой воды и солей проводят различными методами: водный
режим почвы, ассоциируя его с режимом влажности, - термостат¬
но-весовым, солевой, который обычно связывают с послойной ди¬
намикой солесодеркания, - методом водной вытяжки. Оба эти мето¬
да не дают полной взаимосвязанной картины водного и солевого
режимов, как процессов поступления, передвижения и расходова¬
ния почвенного раствора из одного слоя (горизонта) в другой в
пределах рассматриваемого профиля почвы. Для количественной
оценки указанных процессов необходимо знать динамику движущих
сил и коэффициентов проводимости, ответственных за массопере-
нос жидкой фазы, а также динамику химического состава порового
раствора. Описание действующих сил и конкретных свойств проводи¬
мости почвы весьма затруднительно и удобнее их проводить, ис¬
пользуя термодинамический подход и макропараметры переноса, -
давление (потенциал) почвенной влаги и ненасщенную гидравли¬
ческую проводимость [5, 8]. Эти параметры позволяют рассчиты¬
вать интенсивность потока почвенного раствора из одного слоя в
другой; зная же химический состав этого движущегося раствора
нетрудно оценить и количество поступивших и ушедших растворимых
веществ для данного почвенного слоя. При таком подходе возни¬
кает взаимосвязанная картина формирования водного и солевого
режимов почвы, вскрывающая механизмы и источники происходящих
в почве процессов, а, следовательно, позволяющая прогнозиро¬
вать и управлять ими.
высказана достаточно давно
Однако, до сих пор контроль
46
Впрочем, при таком подходе, основанном на взаимосвязи вод¬
ного и солевого режимов, полностью игнорируется ряд других сос¬
тавлявших водо- и солепереноса, в частности, диффузионный пере¬
нос воды и солей за счет осмотических (концентрационных) сил.
Однако доля такого рода переноса может быть заметной лишь в
слабопроницаемых, осолонцованных почвах * В большинстве же слу¬
чаев, особенно для условий орошения, при интенсивном водо- и
солеобмене, доминирующее значение принадлежит совместному пере¬
носу в почве воды и солей. При сплошных способах полива и в
богарном земледелии этот перенос имеет вертикальное направление.
Основной трудностью при использовании подхода по совмест¬
ной оценке водного и солевого режимов, на наш взгляд, является
отсутствие простых и общедоступных методов контроля за опреде¬
ляющими режимы параметрами. Эти параметры следующие. Основой
оценки водного режима почвы является профильная динамика давле¬
ния влаги в почве, позволяющая определять вертикальное распре¬
деление (эпюру) давления и оценивать направление потока почвен¬
ного раствора. Для того, чтобы рассчитать еще и его величину,
необходимо кроме эпюр давления знать и связанную с давлением
влаги величину ненасыпенной гидравлической проводимости. Так
как ненасыпенная гидравлическая проводимость связана с давле¬
нием влаги единственной для данного почвенного слоя зависи¬
мостью, то, определив ее, можно было бы по исходным данным об
эпюрах давления влаги в профиле почвы рассчитывать влагопере-
нос по модифицированному закону Дарси [5,8]. Следовательно,
в области оценки водного режима методическая задача может быть
сформулирована следующим образом: разработка полевых методик
для непрерывной оценки давления влаги в почве и определение
зависимости ненасыщенной гидравлической проводимости от давле¬
ния влаги для каждого из рассматриваемых слоев во всем диапазо¬
не регистрируемых давлений.
Для последующей оценки солевого режима кроме количества
переместившегося из слоя в слой за определенный промежуток вре¬
мени порового раствора надо знать его химический состав. Здесь,
на наш взгляд, удобнее и проще всего использовать методы,
позволяющие отделить поровый раствор от твердой фазы непосред¬
ственно в заданнрй точке почвенного профиля для последующего
химического анализа. В этой области методическая задача сле¬
дующая: разработать методы, позволяющие в полевых условиях,
47
стационарно в почвенном профиле получать достаточные для хими¬
ческого анализа количества свободного порового раствора во всем
диапазоне контролируемых давлений почвенной влаги.
Остановимся на методах оценки водного режима почвы. Основ¬
ным методом» позволяющим получать достаточно подробные эпюры
давления влаги в полевых условиях» остается тензиометрический.
Конкретные устройства могут изменяться в зависимости от задач
и объектов исследования. Таких устройств разработано достаточно
много [3]. Общими требованиями к этим устройствам остаются:
достаточно высокая проницаемость керамической свечи с диаметра¬
ми пор не более 1-1,2 мкм, позволяющими проводить наблюдения
за давлением влаги в области от 0 до -75—90 кПа, строгая гер¬
метизация» малая инерционность и легкость удаления диффунди¬
рующего воздуха. Основное требование к их установке в поле» -
по возможности наименьшее нарушение структуры почвы в области
керамической свечи. При установке тензиометра в буровую скважи¬
ну не рекомендуется применять уплотнители и оправки» а также
обмазывать свечу почвенной пастой из выработанного слоя. Это
может значительно изменить водопроводящие свойства окружающей
свечу почвы и заметно исказить форму динамических кривых давле¬
ния влаги.
Сложнее обстоит дело с полевыми методами определения за¬
висимости ненасшенной гидравлической проводимости (Кц) от дав¬
ления почвенной влаги (Р). Наиболее известен здесь эондовый ме¬
тод Гарднера [i]» основанный на том9 что в установленный в
полевых условиях и находящийся в равновесии с почвенной влагой
тензиометр вводят или отбирают некоторое количество воды. При
этом давление влаги в тензиометре изменяется. За счет создан¬
ного перепада Р между водой в тензиометрии почвенной» устанав¬
ливается поток воды в окружающей фильтр тензиометра почве. Ин¬
тенсивность этого потока будет определяться перепадом (точнее»
градиентом Р) и ^ почвы» расположенной в зоне керамического
фильтра тензиометра. Если знать градиент Р» интенсивность пото¬
ка воды в каждый момент времени и некоторые геометрические ха¬
рактеристики этого потока» возможно рассчитать Кд для того
равновесного Р» которое наблюдалось в почве до создания в тен¬
зиометре дополнительного разрежения или давления. Методические
трудности здесь состоят в сложности постоянного контроля дина¬
мики потока влаги и тензиометрического давления» отбора или
48
введения воды в тензиометр без его разгерметизации. Известно
надо широкодоступных устройств, позволявших преодолеть или,
по крайней мере, снизить ошибки, связанные с указаннши мето¬
дическими трудностями.
В качестве примера достаточно удобного и простого устрой¬
ства для определения в полевых условиях можно предложить
следующее [7]. В предлагаемом устройстве к воздушной лбвушке
(I) тензиометра через вакуумный кран (2) присоединяют сильфон
(3) и контрольный манометр (4).заполненные водой (рис.I).Сильфон
(3) служит для создания давления или разрежения в тензиометр,
манометр (4)- для их контроля,кран (2)- для передачи импуль¬
са давления или разрежения в тензиометр. С помощью предлагаемо¬
го устройства определение ^ осуществляют следующим образом.
Керамический фильтр (5) тензиометра с ртутит манометром (6)
в полевых условиях помешают в исследуемый почвенный слой. При
достижении равновесия уровень ртути устанавливается на некото¬
рой высоте h| , характеризующей величину разрежения или
абсолютную величину давления почвенной влаги (РрДац). После
этого при закрытом кране (2) в сильфоне (3) создают разрежение
на I0-I5 % более низкое, чем разрежение, показываемое ртутнш
манометром тензиометра (б). Это разрежение контролируют по ма¬
нометру (4). Открывают кран (2), что создает в тензиометре им¬
пульс разрежения, - уровень ртути в манометре (6) мгновенно
поднимается. Кран (2) закрывают и определяют начальный уровень
ртути в манометре (6) - fi . Впоследствие контролируют
уменьшение высоты столба ртути, или, иначе говоря, восстановле¬
ния до исходного (равновесного) уровня по ртутному манометру
(6): в каждый момент времени £ записывают величину давле¬
ния влаги по манометру (6) - ffe
Расчет ненасывенной гидравлической проводимости (К„) для
данного значения Р_ари производят следующим образом [I ]. Стро¬
ят график зависимости Т (РряРИ - Р* ) от I/1T , который на
первоначальном участке образует прямую линию. Продолжение этой
прямой отсекает на оси ординат отрезок, равный N ; далее
рассчитывают
=~тг •
где А - количество удаленной из тензиометра воды» отнесен¬
ное к длине цилиндрического керамического фильтра» L . Величи-
4-1893 4д
на О. в случае использования данного устройства равна
(h.u~ h.i)ji’Z9’/£ , где £, - радиус капилляра ртутного
манометра (6). Следует подчеркнуть, что для получения значений
Kjj в системе СИ (м3*сек*кг_А), необходимо строго придерживать¬
ся размерностей в той же системе при определении всех исходных
параметров: Pf - в паскалях, 'Г - в секундах, Д#,
h, , Z , СУ ~ в “•
Тензиометр (Устройство для определения
ненасыщенной гидравлической
проводимости
Рис. I. Схема тензиометра с дополнительна! устройством
для определения ненасыпенной гидравлической про¬
водимости почв в полевых условиях (объяснения
см. в тексте)
В предлагаемом устройстве для полевого определения пу¬
зырьки диффундирующего воздуха поступают в воздушную ловушку
тензиометра (I) и не попадает в измерительный капилляр (б).
Это позволяет значительно уменьшить диаметр капилляра и довес¬
50
ти точность измерения отбираемой из тензиометра воды до
0,003 ыл при оптимальном диаметре капилляра 1-2 мм. Точность
определения ненаспленной гидравлической проводимости повивает¬
ся также за счет соблюдения условия соотношения размеров фильт¬
ра и окружавшего объема почвы (условие бесконечности среды),
создания контролируемого первоначального перепада, малоотли¬
чимого (на 10-15 %) от равновесного значения давления почвен¬
ной влаги. Для определения Кд даинш устройством затрачивается
15-300 с в зависимости от величины РраИИ; значительно снижа¬
ется трудоемкость определений в сравнении с традиционнши ме¬
тодами. Все это позволяет производить массовые полевые опреде¬
ления ненасшенной гидравлической проводимости почв и подучать
зависимости между Кд и Р непосредственно для того слоя, для
которого снимается полевая динамика Р тензиометром.
В качестве примера использования предлагаемого метода оп¬
ределения Кд, на рис. 2 приведены зависимости Кд от Р для раз¬
личных слоев чернозема типичного тяжелосуглинистого. Как видно
Рис.2. Зависимость ненасшенной гидравлической проводи¬
мости(Ни,мэ*сек‘кг-';) от давления почвенной влаги
(Р, кПа) ддя гор. А (а) и гор. АВ (б) чернозема
Типичного тяжелосуглинистого.
- полевые определения; 2 - лабораторные определе¬
ния
из рис.2, данные, полученные полевым методом, близки к резуль¬
татам определений К,, лаборатория! зондовым нестационарным ме¬
тодом [б]. Различия связаны с невыполнением условия бесконеч¬
ности среди в лабораторном методе, что приводит к занижению
результатов [б]. Полученные результаты указывают на достаточ¬
но высокую надежность предлагаемого полевого метода оценки
и последуюпего расчета перетока почвенного раствора из одного
сдоя в другой. Таким образом, наличие определенной тензиомет¬
рами динамики давления влаги в почвенном профиле, а также оп¬
ределение ненасыщенной гидравлической проводимости позволяет
непрерывно оценивать перетоки почвенного раствора в пределах
рассматриваемого почвенного профиля за любой промежуток време¬
ни.
В соответствии со сформулированной вше методической зада¬
чей в области контроля солевого режима почв, - разработкой
полевых методов непрерывного отбора проб передвигающегося поч¬
венного раствора в количествах, достаточных для его химическо¬
го анализа, - можно рекомендовать два основных метода отбора '
проб порового раствора Cfi Situ .
На стадии гравитационного внутрипочвенного стока удобнее
всего применять лизиметры конструкции В.И.Шиловой [4]. На ста¬
дии восходящего потока пробы поровых растворов рекомендуется
отбирать с помощью вакуумных пробоотборников. Этот метод явля¬
ется аналогом использующихся за рубежом вакуумных лизиметров
и керамических зондов [I0-I2J. Вакуумные пробоотборники пред¬
ставляют собой цилиндрические тонкопористые фильтры (I) с ди¬
аметром отверстии около I мкм, соединенные с одной стороны с
буферной емкостью (2) на поверхности почвы (анаэростат), а с
другой - с накопительной емкостью (3) - (рис.З). Вакуумный
шланг (4) от последней выведен также на поверхность'и в рабочем
состоянии закрыт. Вся система должна быть герметичной при во-
донасыпенном фильтре. При помощи вакуумного насоса (например,
переносного насоса Комовского) во всей системе создается
разрежение, контролируемое по манометру на анаэростате. Поч¬
венный раствор перетекает из окружающей почвы в фильтр, стека¬
ет и собирается в накопительной емкости. Через промежуток вре¬
мени, необходимый для накопления достаточной для химического
анализа порции раствора, систему разгерметизируют, через вакуум¬
52
ный шланг от накопительной емкости собранную порцию откачива¬
ют и в дальнейшем анализируют.
Основное требование к тонкопористому материалу пробоот¬
борника - его химическая инертность. В этом смысле наилучшими
является пробоотборники из тефлона. При установке фильтров из*
керамики» типа наиболее распространенных бактериальных фильт¬
ров ®-И» необходимо учитывать повыпенную сорбцию этими фильт¬
рами ионов Са и Мд из почвенного раствора в первое время
после их установки. Этот нежелательный процесс сорбции ионов
стенками фильтра продолжается около недели» - через 5-7 сут
устанавливается химическое равновесие; поры фильтра перестают
быть "преградой" в химическом отношении для ионов протекающе¬
го почвенного раствора. Концентрация извлекаемого с помощью тон¬
копористых пробоотборников раствора зависит также от создавае¬
мого разрежения и длительности экстрагирования. В связи с этим
рекомендуют разрежения от 0»1 до 0»б атм [10» 12] . Так как» по
нашему мнению» исследование солеобмена должно вестись сопряжен¬
но с изучением водообмена» мы рекомендуем устанавливать раз¬
режение в вакуумных пробоотборниках по показаниям тензиометров:
величина разрежения в пробоотборнике данного слоя должна рав¬
няться абсолютной величине давления влаги в вышележащем слое»
в который происходит передвижение влаги. В этом случае перепад
давлений влаги в данном слое и в вакуумном пробоотборнике рав¬
няется перепаду давлений между почвенными слоями. Пробы возмож¬
но отбирать через 1/2 - I сут» при этом количество отобранного
раствора колеблется в зависимости от разрежения в пределах от
20 до 200 мд.
Вакуумные пробоотборники устанавливают в стенку разреза.
С особой тщательностью формируют контакт пористого тела пробо¬
отборника с почвой; иногда рекомендуют возникающий узкий зазор
вокруг пробоотборника тщательно заполнять пастой из тонкомоло¬
того кварца [И]. Рекомендуется также перед установкой фильтра
проводить его обработку антибиотиками для предотвращения соз¬
дания биопленок на поверхности пробоотборника. После установки»
разрез закапывают» на поверхность выводят лишь две трубки от
пробоотборника (см.рис.З). Установленный in- Situ пробоотбор¬
ник позволяет получать пробы раствора из естественной почвы в
течение нескольких сезонов при определенной регламентации час¬
тоты и объема проб.
55
Рис. 3. Схема полевого вакуумного пробоотборника почвен¬
ного раствора. Объяснения в тексте
Рассматриваемый метод экстракции почвенных растворов с
помощью установленных in Situ тонкопористых пробоотборников
имеет определенные границы применения: его использование возмож¬
но при давлении почвенной влаги от 0 до -90 кПа (или при влаж¬
ности, приблизительно, от полной влагоёмкости до 70 % НВ),
затруднительно применение в илоходренируемых глинах. В осталь¬
ных случаях» при соблюдении указанных выше условий установки
и эксплуатации, этот метод позволяет получать достаточные
для полного химического анализа пробы порового раствора. Осо¬
бенно удобен этот метод при анализе солеобмена в орошаемых
почвах, для оценки солеобмена в течение периода времени между
отдельными вегетационными поливами и пр. Подчеркнем, что, на
наш взгляд, информативность этого метода значительно повышает¬
ся при одновременном сопряженном стационарном исследовании во¬
дообмена.
Таким образом, при совместном исследовании водного и соле¬
вого режимов почв для получения исходной информации в полевых
54
условиях удобнее всего использовать следующие методы и устрой¬
ства:
1) для получения динамических эпюр давления влаги в поч¬
венном профиле - тензиометрический метод;
2) для определения зависимости ненасщенной гидравлической
проводимости от давления почвенной влагй - присоединяемое к
тензиометру устройству для определения ненасщенной гидравли¬
ческой проводимости нестадионарнш зондовым методом;
3) для получения проб почвенных растворов в естественных
условиях из заданных слоев почвенного профиля - метод вакуум-
лизиметров, установленных в почве -
Первые два метода позволяют контролировать переток воды
из слоя в слой в пределах рассматриваемого почвенного профиля
(т.е. водный режим); благодаря третьему методу и изучению в
динамике химического состава почвенных растворов можно рассчи¬
тывать динамику передвижения ионов (солевой режим) и измене¬
ние их суммарного количества за определенный период времени
(солевой баланс).
Литература
1. Г л о б у с А.М. Экспериментальная гидрофизика почв.
Л., 1969.
2. К о в д а В.А. Происхождение и режим засоленных почв.
М.Л., Ч;1, П, 1946-1947.
3. Муромцев Н.А. Использование тензиометров в
гидрофизике почв. Л.,, 1979.
4. Скрынникова И.Н. Методы исследования хими¬
ческого состава жидкой фазы почвы// Методы стационарного изу¬
чения почв. М. t 1977.
5. С у д н и ц ы н И.И. Движение почвенной влаги и водо-
потребление растений. М., 1979.
6. Судницын И.И., Муромцев Н.А., Ш е и н
Е.В. Использование зондового метода при определении коэффици¬
ента -Л«ги;;ри2СДНСС7:: почв.
"Научные доклады высшей школы// Виол.науки. 1973. й I.
7. Шеин Е.В., Воронин А.Д., Березин П.Н.
Гудима И. И. Устройство для определения ненасщенной гид-
55
равдической проводимости почв в полевых условиях. Положит,
решение Госкомизобретений по заявке № 3883898/15 от 10.03.86.
8* Richards L*A* Capillary conduction of liquid*
through porous mediums* Physios* 1931 • H U
9* Schofield C*S* Salt balance in Irrigated areas //
J* Agr* Rea. 1940* Vol* 61*
1o* Severson R*C*, Oridal D*P* Soil solution concentra¬
tions s effect of extraction time using porous ceramic cups
under constant tension // Water Resour* Bull* 2* 1976*
Vol* 12* N 6*
11* Morrison R*B* A modified vacuum-pressure lysi-
meter for soil rater sampling // Soil Scl* 1982* Vol 134*
H 3*
12* Nagpal N.K* Comparison among and evaluation of
ceramlo porous cup soil rater sampler for nutrient tras—
port studies // Can* J* Soil Scl* 1982* Vol 62* N 4*
П.Н. БерЗзин
ГРАНУЛОМЕТРИЯ ПОЧВ И ПОЧВООБРАЗУЮЩИХ ПОРОД
Гранулометрический метод исследования почв дает информа¬
цию для решения вопросов о классификационной идентификации поч¬
вы, о генезисе почвообразующей породы и сформировавшейся на
ней почвы, о направленности современных процессов трансформа¬
ции или переноса твердого вещества почвы, на основе количест¬
венной характеристики размеров частиц, составляющих данную
В зависимости от поставленных целей полнота применения
гранулометрического метода может быть различной. Для классифи¬
кационной идентификации часто достаточно определения соотноше¬
почву
56
ния физической глины и физического песка» что дает возможность
отнесения данного образца к основной классификационной катего¬
рии по гранулометрическому составу: песку, супесям, суглинкам,
глинам и их более дробным градациям - легким, средним, тяжелым.
Более подробная идентификация предполагает знание преимущест¬
венных фракций - ила, пыли, песка и т.д. [2,3,4,5,7].
Значительно большие требования предъявляются к грануло¬
метрическому методу в случае необходимости заключения о харак¬
тере почвообразушей породы и процессах трансформации или пере¬
носа твердого вещества в профиле почвы. Это касается прежде
всего точности и воспроизводимости результатов анализа, требу¬
ет полного и подробного изучения всего диапазона гранулометри¬
ческих элементов. Более жесткие требования предъявляются и к
характеру отбора образцов по профилю для характеристики верти¬
кальной и горизонтальной неоднородности. Необходим также отбор
материала структурных отдельностей - внутрикомковой массы, раз-*
личных натечных образований, пленок, мелкозема и т.д. Несоблю¬
дение этих условий практически исключает возможность профес-*
сионального применения гранулометрических критериев в силу от-,
сутствия исходной объективной информации.
В целом, полноценное применение гранулометрического мето¬
да ограничивается рядом факторов.
1. Сложность процедуры анализа, произвольность границ меж¬
ду фракциями, недостаточные полнота и детальность характерис¬
тики всего диапазона размеров частиц.
2. Сложившееся представление о гранулометрическом составе
как о механическом наборе отдельных фракций-порошков, привед¬
шее к фактическому отрицанию связи содержания частиц с их раз¬
мерами. Это препятствует объективной оценке эволюции грануло¬
метрического состава и связи его с минералогической и химичес¬
кой трансформацией вещества почвы.
3. Громоздкость представления результатов гранулометричес¬
кого анализа, некорректное применение математических методов
их интерпретации, обусловливающее неполное использование ин¬
формативности гранулометрического метода.
Наличие этих факторов требует существенной методической
проработки гранулометрического метода по следующим разделам:
подготовка к анализу, собственно процедура анализа, интерпрета¬
ция результатов анализа.
67
Подготовка к анализу
Для диспергации образца используют химические, термичес¬
кие и механические методы или их комбинации. Успешно исполь¬
зуются для диспергации ультразвуковые установки с применением
дисперсии стремятся к коагуляции, образованию хлопьевидных
сгустков (флоккуляции), в этом случае седиментационный анализ
становится невозможным. Для предотвращения этого достаточно
применение в качестве дисперсионной жидкости 0,05-0,1 %-ного
раствора пирофосфата натрия. Возможно использование и других
химических агентов, например, гексаметафосфата или гипохло¬
рита натрия. Слабощелочная реакция этих растворов при ультра¬
звуковой обработке способствует лучшей диспергации образца и
предотвращает коагуляцию дисперсии. Применение более сильных
оснований нецелесообразно, так как создается излишне высокая
щелочность, что может служить причиной коагуляции или химичес¬
кого изменения тонких частиц. Пирофосфатная среда позволяет
вести анализ на карбонатную навеску для большинства почв -
при содержании карбонатов не более 20 %. Ультразвуковая дис-
пергация позволяет в значительной мере стандартизировать под¬
готовку образца к анализу.
Последовательное увеличение длительности обработки ульт¬
развуком показывает, что сначала стабилизируется выход песка
и крупной пыли - грубые частицы "отмываются" от мелких частиц
и пленок, затем идет диспергация средних фракций и далее ста¬
билизируется выход илистых частиц. Так, максимальный выход ила
дерново-подзолистых почв достигается за 1-2 мин, солонцов и
зональных почв каштановой зоны за 5-6 м, черноземов - за
10-15 мин. Дальнейшее увеличение не дает дополнительного эффек¬
та. Длительность обработки необходимо подбирать эксперименталь¬
но для различных объектов, так как прочность микроагрегатов
различных почв различна и для достижения предельной дисперга¬
ции необходимо разное время в зависимости от индивидуальных
особенностей почв.
диспергирующих, отмывающих агентов
Приготовленные
58
Физическая основа современных методов гранулометрического
анализа почв и почвообразуюших пород
Среди существующих методов гранулометрического анализа
наибольшее распространение получили методы» основанные на оп¬
ределении плотности дисперсии в седиментационной колонке и рас¬
чете эквивалентного сферического диаметра седиментируюших час¬
тиц по формуле Стокса, связывающей радиус частицы со скоростью
падения в жидкости в зависимости от разности плотностей частиц
и жидкости. Определение плотности дисперсии производится с по¬
мощью специальных ареометров - ареометрический метод, отбором
проб - пипет-метод, с помощью устройств, улавливающих частицы-
весы Фигуровского и др.
Известны попытки автоматизировать процесс гранулометричес¬
кого анализа с помощью анализаторов , основанных на измерении
плотности седиментирующей дисперсии по поглощению рентгенов¬
ских или световых лучей, по рассеиванию световых лучей, мето¬
дом ультразвукового зондирования и т.д. Известны также попытки
модернизировать ситовой анализ с одновременной ультразвуковой
обработкой. Существенное усовершенствование гранулометрического
анализа дает комбинация микропроцессоров и ЭВМ с различным
автоматическими анализаторами.
Рентгеноседиментометрический метод гранулометрического
анализа (Седиграф-5000Д)
Метод основан на измерении плотности седиментирующей дис¬
персии по поглощению рентгеновских лучей. На диаграмме по оси
”х” записывается диаметр частиц от 100 до 0,1 мкм в логарифми¬
ческом масштабе. По оси ординат записывается интегральное со¬
держание частиц от 100 % и менее в соответствии с плотностью
седиментирующей дисперсии. Для анализа необходимо 3-10 г почвы.
Образец помещается в специальный стаканчик, заливается 40-50 мл
0,05-0,1 % раствора пирофосфата натрия. Стаканчик помещается
в ультразвуковую ванну и обрабатывается при помешивании до пол¬
ной диспергации. Контроль полноты диспергации производится с
помощью серии пробных анализов при увеличении длительности
обработки ультразвуком до получения предельной кривой грануло-
59
метрического состава |з]. Если в образце содержатся частицы
диаметром более 100 мкм (0,1 мм) , их необходимо вцаелить и оп¬
ределить количественно ситовым методом после ультразвуковой
диспергации, с тем, чтобы это можно было учесть в конечных
результатах.
Стаканчик с подготовленной дисперсией, содержащей частицы
мельче 100 мкм, устанавливается в камеру прибора по центру
магнитной мешалки. Равномерно перемешиваемая дисперсия с помощью
специального пульсирующего насоса прогоняется через седимента-
ционную ячейку, помещенную на пути рентгеновского луча. Для
записи на диаграмму необходимо установить исходные параметры:
нуль плотности дисперсии, 100 % плотности дисперсии, стартовый
диаметр и установочную скорость в зависимости от температуры
дисперсии и плотности твердой фазы анализируемой почвы. Запись
диаграммы от 100 до I мкм длится около 20 мин. В результате по¬
лучается непрерывная интегральная кривая гранулометрического
состава в указанном диапазоне размеров частиц. Седиграф факти¬
чески дает гранулометрический состав минеральной части почвы»
так как доля участия органического вещества в результирующей
плотности рентгеновского луча незначительна.
Оценивая в целом ренггеноседиментометрический метод, сле¬
дует отметить, что он дает хорощую воспроизводимость результа¬
тов и не затушевывает индивидуальных особенностей почвы. Не¬
прерывная интегральная кривая дает подробную информацию о всем
диапазоне гранулометрических элементов, что избавляет от необхо-
димоёти искусственного нахождения границ между фракциями и да¬
ет возможность пользоваться любыми классификациями грануло¬
метрических элементов. Диспергация образца с помощью ультра¬
звука' частотой 80 кГц до предельного выхода ила обеспечивает
стандартизацию в подготовке образца и не разрушает грануломет¬
рические элементы.
Представление результатов гранулометрического анализа
Первичные результаты гранулометрического анализа представ¬
ляются в виде табличного материала, содержащего сведения о >
методе анализа способе диспергации, характере навески - бескар-
бонатная, безгумусная, полная и т.д. В таблице указываются све¬
60
дения о характере образца, необходимые для его идентификации.
Собственно табличный материал представляет собой содержание
фракций гранулометрических элементов различных размеров
(в тс.%), начиная с самых тонких фракций. Пример сводки пер¬
вичных результатов гранулометрического анализа приведен в
табл.1.
Таблица I
Гранулометрический состав дерново-подзолистой почвы на
моренном суглинке (разр )
Метод анализа: рентгенометрический с предельной ультразвуковой
диспергацией.в 0,05 % растворе пирофосфата натрия.
(расчет на беэгумусную навеску)
Горизонт;
мощность»
СМ '
Глубина
взятия
образца,
см
Содержание фракций, %
<1
1-5
5-10
10-50
>50 мкм
AI 2-10
2-10
14
13
7
56
10
А2 16-28
20-25
14
12
4
62
8
BI 63-105
80-90
37
8
4
42
9
С 105-...
НО—120
38
II
3
30
18
Обработка первичных данных начинается с классификационной
идентификации образца. Эта операция зависит от метода анализа
и принятой классификации. В частности, для пипет-метода по
Н.А.Качинскому находится сумма фракций меньше 10 мкм (0,01 мм)-
физическая глина, отмечаются преимущественные фракции и дается
полное название по гранулометрическому составу.
Графически гранулометрический состав отдельного образца
удобно показать в виде гистограммы содержания гранулометричес¬
ких фракций (рис.1). Не следует смешивать гистограмму с кор¬
ректно построенными интегральшш и дифференциальными кривыми
распределения гранулометрических элементов по их размерам. По¬
лезное представление о строении почвенного профиля дает профи¬
льная диаграмма гранулометрического состава (рис.2). Она строит¬
ся последовательным суммированием содержания фракций от тон¬
ких к более грубьы в соответствии с глубиной взятия образца и
мощностью характеризуемого слоя.. Организованный таким образом
материал дает основания для заключения о классификационной
61
ъ
i
%
п
Рйс. I. Гистограмма содержания гранулометрических фракций:
I - ил, 2 - пыль мелкая, 3 - пыль средняя,
4 - пыль крупная, 5 - песок мелкий
принадлежности почвы» литологии почвенного профиля и его осо¬
бенностях. Дальнейшая обработка результатов связана с оценкой
характера распределений частиц по размерам и использованием
показателей этих распределений как характеристик гранулометри¬
ческого состава.
Вероятностная интерпретация гранулометрического состава
Общепринятая система выражения результатов гранулометри¬
ческого анализа в виде процентного содержания фракций частиц
различной крупности наиболее полно решает вопрос о классифика¬
ционной идентификации образца в жестко обусловленной системе
классификаций гранулометрических элементов и почвы, принятых
для данного метода. Это обусловливает несравнимость данных
гранулометрического анализа и терминологии, используемых
исследователями различных стран, отдельных групп иди
организаций. В конечном счете это затрудняет решение даже клас¬
сификационной задачи.
Имеются попытки применения статистико-математических ме¬
тодов оценки гранулометрического состава £3,5,6]. Статистичес-г
кие характеристики гранулометрического состава как некоего
дискретного распределения - весового и частичного, частиц по
их размерам могут быть использованы как классификационные пока¬
затели. Известные статистические модели, в том числе и логнор¬
мальное распределение, приблизительно применимы для описания
песков различного генезиса, а также крупности зерен в шлифах
горных пород, и практически неприменимы к тонкодисперснш грун¬
там и почвам. Отличие гранулометрического состава от логнор¬
мального распределения вызвало необходимость введения допол¬
нительных характеристик - ассимметрии, эксцесса, недостатка и
т.д. Наличие тонкодисперсных фракций резко ограничивает приме¬
нимость логнормального распределения, так как в этом случае
различия в глинных компонентах относятся к "ошибкам" нерегу¬
лярного характера и фактически не учитываются при "аппроксима¬
ции" кривой до логнормального распределения.
Массовое изучение кумулятивных кривых гранулометрического
состава почв и почвообразующих пород, полученных различными
методами (в том числе и на седиграфе), позволило выявить ряд
63
характерных особенностей.
I. Для всех изученных образцов характерна типовая куму-
тивная кривая (рис.З), что дает предпосылки описания грануло¬
метрического состава с помощью типовых функций, различающихся
только по значениям характеристичных величин.
Диаметр частиц, мкм
Рис. 3. Кумулятивные кривые гранулометрического
состава дерново-подзолистой почвы
2. На всех кривых вьщеляется изменение характера кумуля¬
тивной кривой, которое приурочено к диаметру частиц порядка
5-6 мкм.
Границы в 5,6,10 мкм издавна приняты в различных класси¬
фикациях за раздел между глинными и песчаными компонентами поч¬
вы.
С учетом физического смысла разделения всего диапазона
частиц на "глинные” и "песчаные” компоненты и достаточно ясно¬
го изменения характера кривой, описание гранулометрического
состава единой функцией представляется нецелесообразной.
Распределение глинистых частиц в измеряемом интервале,
т.е. от 0,1 до 5 мкм, удовлетворительно описывается интеграль¬
ной функцией:
64
Рх(при х < 5 мкм)= dgK X* = (0,2 х)к, (I)
где Рх - содержание (4^, %) частиц диаметром меньае х мкм, вы¬
раженное в долях от общего содержания (ig, %), глинных компо¬
нентов, т.е. Рх = 4^/ig; % - содержание (%) частиц диаметром
меньше 5 мкм;
(fg - диаметр частиц, равный 5 мкм, принятая граница между
глиннши и песчанными компонентами;
к - показатель степени, находится из экспериментальных
данных:
alft.4 6i4c - in, 4т
к - - — 3— (2)
д1ах 1,609
Распределение частиц, диаметром более 5 мкм (песчаные
компоненты) описывается интегральной формулой:
Рх(при х > 5 мкм)
(3)
1
где Рх - содержание частиц в интервале диаметров от 5 до
х мкм, выраженное в долях от общего содержания частиц более
5 мкм, т.е.:
«х-*5
100 - 4с
(4)
где А. - нормирующая величина диаметра частиц (мкм),
П - показатель степени.
Нормирующая величина /_ в распределении песчаных
компонентов является средним диаметром частиц, что позволяет
легко находить ее по кумулятивному графику как диаметр частиц,
соответствующий половинному содержанию (4^ ), песчаных компо¬
нентов. Величина 4^ находится по формуле
4
л
100 + 45
2
(5)
Показатель степени л. является характеристикой ассим-
метрии и, в то же время, обусловливает "крутизну" распределе¬
ния или, другими словами, "отсортированность" песчаных частиц. -
Нахождение величины по экспериментальным датам воз¬
5-1893
65
можно с помощью ЭВМ методом наименьших квадратов или по спе¬
циальной номограмме, рассчитанной по формуле 3 (рис,4).
Рис. 4, Номограмма для определения степени отсортирован-
кости песчаных компонентов
Номограмма представляет собой график зависимости вероятности
Pi 5^ от показателя /I • Для нахождения величины П
необходимо определить графически средний диаметр / » умно¬
жить его на 1,5 и найти по кумулятивному графику содержание
(%), частиц, соответствующее диаметру 1,5/5^), Рассчи¬
тать вероятность Pj 5^ по формуле (4) и найти*по номограмме
величину / , соответствующую этой вероятности.
Расчет этих величин можно производить независимо от метода
анализа.* Для этого по данным анализа нужно построить плавную
кумулятивную кривую в полулогарифмическом масштабе по типу
рис.З и далее все расчеты производить как описано вше. Для пол¬
ного расчета характеристичных величин при наличии калькулятора
и соответствующем навыке необходимы затраты времени порядка
5 минут на один образец.
66
Использование вероятностных характеристик грануло¬
метрического состава для оценки почв и почвообразующих
пород
Для полного описания кривой распределения гранулометричес¬
ких элементов конкретного образца необходимо наличие четырех
характеристик: глинных компонентов - к ; песчаных компо¬
нентов - JL и 1ь • Диапазоны и градации этих характеристик
для почв и почвообразующих пород приведены в табл.2. Функции
распределения характеризуют глинные и песчаные компоненты как
самостоятельные субстраты, связанные между собой через ведичи-
ну Ф5.
Содержание глининных окомпонентов Ф§ (%) является основ¬
ной оценочной величиной и позволяет отнести изучаемый объект
к главным категориям по гранулометрическому составу от песков
до глин в соответствии с общепринятыми названиями по класси¬
фикации Н.А.Качинского, что обеспечивает однозначное чтение
почвенных карт и использовать все классификационные придержки,
связанные с гранулометрическим составом.
Б общем случае гранулометрический состав является резуль¬
татом воздействия различных факторов гипергенеза геологического,
биоклиматического и т.д. характера на первичные горные породы.
Б целом формирование гранулометрического состава сводится к по¬
степенному уменьшению размеров частиц, разрушению первичных
горных пород и минералов, дифференциации их в соответствии с
устойчивостью к разрушающим факторам,, формированию вторичных
тонкодисперсных минералов, их растворению и вьносу с природны¬
ми водами. Однозначность этого процесса достаточно условна в
связи с многообразием природных факторов и ситуаций - доста¬
точно упомянуть процессы эолового и водного переотложения,
наличие пепловых вулканических отложений и т.д. Наиболее устой¬
чивая к разрушению часть гранулометрического состава почв и поч¬
вообразующих пород - песчаные компоненты, является отражением
длительности и интенсивности разрушающих факторов. С течением
времени происходит разрушение крупных фрагментов горных пород,
минералогически отдельные частицы все более приближаются к
иономинеральному составу, происходит дальнейшее разрушение
6?
Таблица 2
Диапазоны и градации гранулометрических характеристик
почв и почвообраэуюоих пород
Название
Содержание глинистых компонентов 4g, %
Песок
<10
Супесь
11-20
Суглинки: легкий
21-30
средний
31-40
тяжелый
41-60
Глины: легкая
61-70
средняя
71-80
тяжелая
>80
Дисперсность глинистых компонентов Градации показателя к
Высокодисперсные тонкоколлоидные
(коллоидные) среднеколлоидные
грубоколлоидные
Среднедисперсные
Грубодисперсные
< 0,10
0,11-0,20
0,21-0,30
0,31-0,40
> 0,40
Зернистость песчаных компонентов
Средний диаметр , мкм
Незернистые
< 20
Тонкозернистые
21-30
Средне&ернистые
3L-50
Грубозернистые
>50
Отсортированность песчаных
компонентов
Градации показателя п.
Неотсортированные
< 2,0
Сдабоотсортированные
2,1-3,0
Среднеотсортированные
3,1-4,0
Сильноотсортированные
>4,0
66
наименее стойких первичных минералов на фоне общего уменьше¬
ния размеров песчаных частиц.
Характеристичные величины распределения песчаных компонен¬
тов, средний диаметр cl и показатель отсортированности п ,
отражают этот процесс. Малые величины среднего диаметра наблю¬
даются в глинистых желтоземах, красноземах (16-20 мкм), в ос¬
ветленных горизонтах подзолов и солодей, в лёссовидных суглин¬
ках и лёссах (20-26 мкм). Наиболее грубозернистые песчаные
компоненты присущи моренным суглинисто-глинистым отложениям.
При одинаковых условиях средний диаметр песчаных компонентов
свидетельствует о времени, в течение которого исходная порода
подвергалась действию формирующих факторов. При одинаковом воз¬
расте меньший диаметр свидетельствует о большей интенсивности
процессов гипергенеэа. С усилением процессов гипергенеэа (и
почвообразования) увеличивается отсортированность песчаных
компонентов. Наименьшей отсортированностью обладают моренные
отложения ( Д < 2), наибольшая отсортированность наблюдается
в осветленных горизонтах подзолов - Д > 4. Высокая отсорти¬
рованность песчаных компонентов характерна также для воднооса-
дочных глин, лёссов, эоловых и водноледниковых легких отложений
Величины с/ и /г косвенно отражают минералогический сос¬
тав песчаных компонентов. Ловшенная зернистость и малая от¬
сортированность совпадают, как правило, с полиминеральным сос¬
тавом песчаных компонентов при значительной доле минералов ма¬
лой устойчивости (полевых шпатов, плагиоклазов и т.д.). Умень¬
шение зернистости и усиление отсортированности сопровождается
изменением минералогического состава к преимущественно кварце¬
вому с участием других прочных минералов. Все это делает пока¬
затели У~ и 1Ь весьма характерными для различных ти¬
пов почвообраэуших пород, сформированных на них почв и отдель¬
ных почвенных горизонтов. Например, характер песчаных компонен¬
тов мощных красноцветных почв, сформированных на элювии корен¬
ных пород, отражает степень выветрелости которая уменьшается
с глубиной и сопровождается повышением среднего диаметра и
понижением степени отсортированности ц более "богатым” мине¬
ралогическим составом песчаных компонентов.
Глинные компоненты являются наиболее динамичной частью
твердого вещества почв и почвообразующих пород. Показатель &
отражает участие грубодисперсного материала в составе глинных
69
компонентов независимо от их общего содержания $5. Чем больше
величина к, тем грубее глинные компоненты. Показатель к отража¬
ет характер глинных компонентов, их отмытость, выпелоченность,
иллювииро ванность, что делает его характеристичным* * для таких
явлений, как оподэаливание, оглеение, оглинение и др., связан¬
ных с трансформацией, переносом и локализацией тонкодисперсно¬
го вещества в профиле почвы.
Существует также связь между величиной показателя к и ми¬
нералогическим составом глинных компонентов. Так, невысокие
значения величины к свидетельствуют о преимущественном присут¬
ствии в составе глинных компонентов высокодисперсных минералов,
высокие значения к - о преимущественном содержании грубодис¬
персных минералов.
Знание характеристик распределений ®5» ^ * к»
дает полное представление о гранулометрическом составе и значи¬
тельно расширяет информационные возможности гранулометрическо¬
го метода изучения почв и почвообразующих пород. Комбинации
четырех характеристичных величин позволяет однозначно идентифи
цировать объект, рассчитать при необходимости содержание фрак¬
ции любого интервала по диаметру частиц, что дает возможность
использования любой существующей классификации независимо от
принятых границ фракций, а также производить балансовые расче¬
ты (с соответствующим учетом метода анализа).
Представление данных по вероятностной характеристике мож¬
но давать в виде таблицы четырех величин как дополнение к ис¬
ходным данным или отдельно (табл.З). Существенной иллюстратив¬
ностью обладают профильные диаграммы вероятностных характерис¬
тик (рис.5). Эти данные несут значительную информацию о исход¬
ном текстурном состоянии почвообраэуюшей породы и о современ¬
ных процессах трансформации и переноса твердого вещества в про¬
филе почвы.
Характер изменения величины % по профилю почвы дает ос¬
нования для заключения о текущем состоянии данной почвы: рез¬
кость изменения от горизонта к горизонту, абсолютные различия
содержания глинных компонентов в отдельных горизонтах. Содер¬
жание ^5 дает основания для определения современной однородности
иди характера неоднородности почвы. Однако, решение об исходной
неоднородности почвообраэуюшей породы не может быть принято
70
Таблица 3
Характеристики распределений гранулометрических
элементов некоторых почв
Глинные Песчаные Название почвы по грану-
Почва Гори- компонен- компонен- лометрическому составу
зонт ты ты в соответствии с града-
К
Лики
п,
циями табл.2
Дврново-
подэо-
AI
27
0,41
24
2,5
сугл.легк.,грубодисперсн.,
тонкозернистый, слабоот-
листая
А2
26
0,39
25
3,0
сортированный
на мо¬
рене
сугл.легк.,среднедисперсн.,
тонкозернистый, слабоот-
BI
61
0,10
30
2,0
сортированный
глина легк. ,тонкоколлоидн.,
среднезернист.,неотсорти¬
С
49
0,16
37
2,0
рованная
сугл.тяж.,среднеколдоидн.,
среднезернистый «неотсорти¬
рованный
Чернозем
AI
55
0,20
22
3.1
сугл.тяж., среднеколлоидн.,
типичный
BI
54
0,14
22
3,3
тонкозернистый, средне-
отсортированный
то же
В2
57
0,20
22
3,4
то же
Солонец
AI
42
0,21
28
2,7
сугл.тяж. *грубоколлоидн.,
каштано¬
тонкозернистый, слабоотсор-
вой зоны
BI
69
0,11
24
2,9
тированный
глина легк., среднеколлоидн,
тонкозернистая, слабоот-
С
54
0,13
29
3,2
сортированная
сугл.тяж., среднеколлоидн.,
тонкозернистый,среднеот-
сортированный
Песчаная
АВ
9
0,37
120
2,7
песок среднедисперсный,
почва на
грубозернистый» слабоотсор-
эоловых
. 36
0,04
160
3,4
тированный
отложени¬
орт-
сугл. среди, ,тонкоколлоидн.,
ях
занд-
грубозернистый, среднеот-
с
9
0,07
135
3,0
сортированный
песок, тонкоколлоидный,
*•
грубозернистый* слабоот-
сортиро ванный
Кварцевый пе- 13 1,59 2Z cyueeb, груби дисперсная,
сок, размол тонкозернистая, средне-
отсортиро ванная
71
только на основании содержания глинных компонентов. Не моает
быть такие на этом основании однозначно решен вопрос о нали¬
чии элювиально-иллювиального процесса в связи с нерешенностью
вопроса об исходной текстурной неоднородности по этой величине.
Однозначно это решается на основании совместного рассмотрения
профилей величин % и к. Значительная выраженность изменений
к по глубине с постепенным переходами от горизонта к горизон¬
ту свидетельствует о наличии элювиально-иллювиального процес¬
са.
Исходная неоднородность почвообразуюоей породы проявляется
в резком изменении от горизонта к горизонту или от слоя к слою
среднего диаметра песчаных компонентов и степени их отсорти-
рованности. В большинстве случаев это дает возможность одно¬
значного заключения об исходном текстурном состоянии толщи
почвообразуюоей породы. Однако, в ряде случаев, окончательное
решение может быть принято только после рассмотрения дополни¬
тельных сведений морфологического, минералогического характера
и других факторов. Обычно, неясность заключения связана с не¬
полнотой гранулометрического анализа и некорректностью взятия
образцов в профиле почвы.
В целом, гранулометрический метод исследования дает объек¬
тивную информацию по ряду важных особенностей почвы: по грану¬
лометрическому составу отдельных образцов, по литологии почвен¬
ного профиля, по современным и длительны* процессам гипергенеза
и почвообразования, по минералогическому составу. Эта информа¬
ция часто- дает основания для окончательного заключения о дан¬
ном объекте, а с привлечением других сведений обеспечивает пол¬
ноту характеристики исследуемых почЬ в морфологическом, генети¬
ческом, экологическом и технологическом аспектах. Ценность за¬
ключения обеспечивается корректны* отбором образцов, полнотой
гранулометрического анализа, а также корректными представлением
результатов и их математической обработкой.
Литература
I. Антонов Г.О.. О диспергировании и гранулометри¬
ческом анализе горно-луговых и темноцветных горно-лесных почв//
Горскостоп.наука, 1985. Т.22..Р 6. (болт.).
72
2. Березин П.Н. .Воронин А.Д. Применение се-
диграфа для гранулометрического анализа почв и грунтов// Поч¬
воведение. 1981. № 5.
3. Березин П.Н. Особенности распределения грануло¬
метрических элементов почв и почвообразующих пород // Почво¬
ведение. 1983. № 2.
4. Воронин А.Д. Основы физики почв. М., 1986.
5. Гриффитс Дж. Научные методы исследования оса¬
дочных пород. М., 1971.
6. Деревянко Р.Г. Использование статистико-ма¬
тематических методов в изучении гранулометрического состава
почв Украинской ССР// Бм.почв.ин-та им.В.В.Докучаева. 1975.
Вып. 10.
7. Качинский Н.А. Механический и микроагрегатный
состав почвы, методы его изучения. И., 1958.
8. Р у х и н Л.Б. Гранулометрический метод изучения пес¬
ков. Л., 1947.
9. Р ы б и н а В.В. Об использовании кондуктометрическо¬
го метода для определения механического состава почв// Почво¬
ведение. 1979. № 7.
10. Шаймухаметов М.Ш..Девятых В.А.,
Коржуева В.А. Об эффективности ультразвукового дисперги¬
рования почв// Физико-химические аспекты почвенного плодородия.
М., 1985.
Е.В.Шеин
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОЙ ДЛИНЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ КОРНЕЙ
ПРИ ИССЛЕДОВАНИЯХ ВОДНОГО РЕЖИМА РАСТЕНИЙ
Водный режим растений, их засухоустойчивость определяются
почвенннш и метеорологическими факторами, а также биологически¬
ми особенностями растений. К последним обычно относят давление
влаги в корнях и листьях, а также концентрацию корней растений
[1,2]. Теоретический анализ процесса водопотребления растений,
проведенный Гарднером [4] , показал, что при характеристике
73
этого процесса наиболее важное значение имеет величина суммар¬
ной длины или концентрации корней (в единицах длины на еди¬
ницу объема почвы). Именно эти показатели биологических особен¬
ностей растений должны быть учтены при детальных исследованиях
и составлении моделей водного обмена растений. Однако до на¬
стоящего времени не имеется общепринятой методики измерения
длины корней, позволяющей получать сравнимые и достаточно
надежные количественные результаты не только для травянистых,
но и для древесных растений, как в лабораторных, так и в поле¬
вых условиях.
Основные трудности в определении длины корней происходят
из-за их огромной длины, которая может встречаться даже в не¬
больших объемах почвы. Поэтому, даже если использовать почвен¬
ные образцы весьма малого объема, все же прямые измерения дли¬
ны корней могут занять длительное время. Правда, использовались
в ряде случаев косвенные методы: измерение диаметра и объема
корней и последующее вычисление их длины [з], либо измерение
длины корней в небольшой части исследуемого образца, затем
взвешивание этой части и перерасчет на весь образец. Однако
эти методы часто недостаточно точны, в связи с изменением
соотношений объем: длина, вес:длина корней.
Для прямой оценки длины корней растений наиболее удобен
метод, в основе которого использован подход, предложенный
Ньюманом [б]. Этот подход заключается в том, что если корень
произвольной формы находится в прямоугольной площади, в которой
несколько прямых линий расположены случайно, то следует ожи¬
дать, что более длинный корень имеет, в среднем, большее коли¬
чество пересечений с этоми прямыми линиями. Таким образом, ко¬
личество пересечений может быть использовано для оценки длины
корня. Ньюманом показано, что независимо от формы корня его
длина определяется уравнением
L
_ дг/А
“ 2 Н ’
(D
где L - общая длина корня (в см или и), N - количество
пересечений между корнем и прямьми линиями, А - площадь
прямоугольника (в мГ или м2), И - общая длина случайно
расположенных в прямоугольнике прямых линий (в см или м).
74
Метод оценки длины корней» использующий подкод Ньюмана»
заключается в следующем. Корни растений отмывают в струе теку¬
щей воды из определенного объема почвы. Далее отмытые корни
помещают в прямоугольную прозрачную кювету с небольшим коли¬
чеством воды. На дне кюветы случайно нанесены прямые линии.
При размерах кюветы 10x20 см наносят 40-60 прямолинейных от¬
резков» каждой длиной 2 см. Яелательно тонкие прямые линии на
дне кюветы оттенить какой-либо водостойкой краской. Кювету с
помещенными в нее корнями ставят на предметный столик бинокуляр¬
ной лупы. Просматривают по возможности наибольшее количество
полей» плошадь которых нетрудно определить по известному уве¬
личению лупы. В каждом просмотренном поле подсчитывают количест¬
во пересечений между корнями и случайно расположенными линиями.
Далее рассчитывают количество пересечений между корнями и пря¬
мыми линиями ддя всей прямоугольной кюветы» учитывая соотноше¬
ние площадей просмотренного поля и всей кюветы. Затем» по урав¬
нению (I) рассчитывают суммарную длину корней» помещенных в
кювету.
Специальные методические исследования показали» что метод
достаточно точен. Его проверка при помощи нитки известной дли¬
ны показала» что при длине образца (нитки) до 500 см ошибка не
превшает 5 %9 а при увеличении общей длины - Ю-15 %. Увели¬
чение ошибки происходит вследствие весьма большой густоты и
трудности счета пересечений между корнями и прямыми линиями.
При определении длины корней большой густоты можно избежать»
расчленив весь образец на несколько частей и определяя длину
корней в каждой части отдельно. Метод дает хорошую сходимость
результатов: при повторных измерениях ошибка не превышает 5-7 %.
В качестве примера изучения влияния концентрации корней
на водный режим растений можно привести результаты опыта» в ко¬
тором определялось критическое давление влаги для некоторых
овощных культур на супесчаной и суглинистой почвах. Растения
выращивались в вегетационных сосудах объемом 25 л. Изучение
зависимости относительной транспирации от полного' давления
почвенной влаги показало» что растения начинают снижать отно¬
сительную транспирацию при критических давлениях влаги» раз¬
личающихся для супесчаной и суглинистой почв (таблица). Как
правило» критическое давление влаги для суглинистой почвы было
75
Таблица
Концентрация, суммарная длина корней и критическое давление почвенной влаги для
растений картофеля, томатов и капусты, выращенных на супесчаной и суглинистой почвах
Культура
Картофель
Томаты
Капуста
Почвенный
слой,
см
Концентрация корней,
см/см3
суглинистая супесчаная
Суммарная длина корней, Критическое давле-
м ние почвенной вла-
ги« кПа
суглинистая супесчаная суглинистая супесчания
0-Ю
2,9
3,7
10-20
1,9
2,2
20-30
2,4
1,8
30-40
1,3
0,8
40-50
0,9
-
0-Ю
3,4
1.0
10-20
1,3
1,1
20-30
1,7
1,1
30-40
1,0
0,8
0-Ю
5,0
3,7
10-20
3,3
2,0
20-30
1.3
1,0
30-40
2,5
2,5
416 -550 -450
202 -500 -400
595
461
-450
-350
ниже, что указывало на больший диапазон давлений влаги в сугли¬
нистой почве, при которой растения находятся в условиях водного
питания, близких к оптимальным. На различие водного режима овощ¬
ных растений, кроме специфических особенностей гидрофизических
свойств этих почв, могла оказать влияние и различная концентра-*
ция корней в этих почвах.
Для изучения влияния концентрации корней на влагообмен рас¬
тений после завершения опыта вегетационные сосуды разбирались
послойно, через каждые 10 см. В каждом слое почвы корни отмыва¬
лись и определялась их суммарная длина по описанной выше методи¬
ке. Как видно из таблицы, суглинистая почва является лучшей сре¬
дой для распространения корней. Для всех трех овощных культур
суммарная длина корней в суглинке была в 1,2-1,5 раза больше,
чем в супесчаной почве. Таким образом, растения на суглинистой
почве имеют более развитую корневую систему. Поскольку суглинис¬
тая почва обладает к тому же и лучшими гидрофизическими свойства¬
ми [2], растения на,суглинке при недостатке влаги при равном
давлении воды в почве находятся в лучших условиях водного пита¬
ния, чем на почвах более легкого гранулометрического состава.
Описанный выше метод достаточно удобен для оценки суммарной
длины и концентрации корней травянистых растений, имеющих доста¬
точно высокую густоту корневой системы. В полевых экспериментах
при этом обычно отбирают образцы почвы цилиндром объемом
270-300 см3 в 6-кратной повторности по исследуемым горизонтам
(слоям) почвы. Корни из* этого объема отмывают и их концентрацию
определяют по описанной методике. Метод, однако, имеет границы
применения. Он недостаточно удобен и точен для определения кон¬
центрации корней древесных растений, так как не обеспечивает до¬
статочную достоверность результатов (особенно в нижних горизонтах
почвы, где мало корнёй) при указанном объеме цилиндра. Увеличе¬
ние числа повторностей не всегда приводит к достижению желаемой
точности. В этом случае, в комплексе исследований по водному ре¬
жиму древесных растений предлагается использовать полевой метод,
в основе которого лежит подход Медхиша и Лэнга [5]. Этот , подход
основан на том, что если на поверхности горизонтального и верти¬
кального срезов некоторого объема почвы известно количество точек
выходов корней, то концентрацию корней в рассматриваемом объеме
можно рассчитать на^основе стереометрической зависимости
с=гы,
77
(2)
где С - длина наблюдаемого объекта (корней) в единице объема
(см/см3), N - наблюдаемое количество корней на I см^ поверх¬
ности среза почвы.
Метод исследования концентрации корней, использующий подход
Мелхиша и Лэнга, заключается в следующем. В почвенном разреае на
определенной глубине сначала исследуют количество выходов корней
на вертикальном срезе - стенке разреза, например на вертикальной
площадке на глубине 0-20 см, имеющей протяженностью 50 см. Для
удобства подсчета корней поверхность этой вертикальной площад¬
ки разбивают на квадраты ВДхЮ'см, и в каждом квадрате подсчиты¬
вают количество выходов корней. Рассчитывают количество корневых
выходов на I ск^ поверхности почвы для всей вертикальной площад¬
ки. Затем, выкапывают горизонтальную прямоугольную площадку
определенного размера. В рассматриваемом примере, на глубине
Ю см, удобно откопать площадку 50x50 см (или меньшего размера,
в зависимости от целей исследования)., Ее поверхность также разби¬
вают на отдельные квадраты ЮхЮ см и считают количество выходов,
корней в каждом квадрате. И для этой горизонтальной площади оп¬
ределяют количество корневых выходов на I съР поверхности. Ко¬
личество отмеченных корней на I сгГ поверхности почвы вертикаль¬
ной и горизонтальной площадок складывают. Полученная величина
численно равна концентрации корней (см/см3) в рассматриваемом
объеме почвы: для слоя 0-20 см, длиной и шириной 50 см. Отметим,
что в зависимости от встреченной концентрации корней, а также от
целей исследования указанные размеры площадок могут быть измене¬
ны. Этот метод весьма удобен и прост, так как исключает длитель¬
ную операцию отмывания корней и в то же время обеспечивает доста¬
точную достоверность получаемых данных, поскольку характеризует
большой объем почвы.
Проверка применимости данного метода для изучения концентра¬
ции корней сосны была произведена следующим образом: на горизон¬
тальных йпощадках 50x50 см, где был произведен подсчет корневых
срезов, буром объемом 300 см** брались 5 образцов почвы с корня¬
ми сосны. Длина корней в отобранных образцах определялась описан-
нт вше методом, использующим подход Ньюмана. В результате были
получены величины количества срезов корней на единице поверхнос¬
ти почвы, а также длдоа корней в единице объема. Эти ведичины,
как указывалось, должны быть связаны соотношением £ =ZN
78
При сравнении экспериментальных данных была получена зависимость
между этими параметрами» близкая к теоретической (рис.1). Коэф¬
фициент корреляции 7Г = 0,85, параметры уравнения регрессии
CL = 1,47+0,15 и 6 я 0 при вероятности Р = 0,80. Таким образом
можно рекомендовать метод анализа корневых выходов на поверх¬
ности почвенных срезов как быстрый, удобный и достаточно досто¬
верный полевой метод для определения концентрации корней.
В качестве примера применения этого метода к оценке концент¬
рации корней древесных растений приводим результаты по исследо¬
ванию влияния орошения капельным способом на формирование корне¬
вой системы яблони. Исследования проводили в яблоневом саду интен¬
сивного типа в Дубоссарском районе MGCP в колхозе им. газеты
"Правда”. Сад орошается капельным способом, капельницы "Молдавия-1"
расположены у штамба дерева на высоте 20-40 см, расход воды -
4 л/ч. Участки исследований включали варианты: с предполиваными
порогами 70 и 90 % НВ и без орошения (контроль). Состояние меж¬
дурядий было представлено по очереди эалужением и чернш паром
так, что около ряда деревьев с одной стороны находилось между¬
рядье под черным паром, с другой - под эалужением. Почва - чер¬
нозем обыкновенный, тяжелосуглинистый, мицеллярно-карбонатный.
Для изучения распределения концентрации корней первоначально
выкалывали почвенный разрез до глубины 2 м в междурядье так, что¬
бы боковая стенка разреза находилась на расстоянии 150 см от
дерева (в центре междурядья). На этой стенке по глубине разреза
разбивали учетные площадки высотой 20 см и длиной 50 см. На каж¬
дой такой вертикальной площадке подсчитывали количество корневых
срезов, определяли число срезов корней на I с^ поверхности
почвы. Затем, на определенных глубинах, соответствующих цент¬
ральным линиям вертикальных площадок, выкапывали горизонтальные
площадки размером 50x50 см. Также подсчитывали количество корне¬
вых срезов и определяли число срезов на I сМ2 поверхности, а за¬
тем и концентрацию корней, свойственную данной глубине и расстоя¬
нию от дерева, первоначально на расстоянии 150-100 см от дерева.
После подсчета корней на горизонтальных площадках вновь за¬
чищали вертикальную стенку уже на расстоянии 100 см от яблонь.
Определяли количество корневых срезов на вертикальных» а затем
на горизонтальных площадках на расстоянии 100-50 см от дерева.
Рассчитывали концентрацию корней. Подобным же образом .определяли
79
концентрацию корней до глубины 2 м и на расстоянии 50-0 см от
дерева. Такие последовательно препарируемые траншеи закладывали
по направлению к стволу дерева как со стороны междуречья под
залужением, так и под черным паром*
Рис. I. Зависимость концентрации корней (С»10 , см/см3)
от количества корневых срезов на I or поверх¬
ности почвы (N «10 , количество срезов корней/
смг)• Пунктирной линией показана теоретическая
зависимость
Результаты определений представлены в виде топоиэопдет
концентраций корней (рис.2). Корневая система яблони заметно
изменилась по сравнению с контрольным неорошаемым участком. Во-
первых* произошло общее увеличение концентрации корней, во-вто¬
рых, основное увеличение концентрации корней произошло в зоне
увлажнения и, в-третьих, наиболее ярко выражены указанные осо¬
бенности распределения корней при капельном орошении на участке
с предлоливным порогом 90 % НВ. Все это указывает на то, что
растение приспособилось к локальному поступлению воды, и сейчас
основное потребление воды яблоней, по всей видимости, происхо¬
дит из зоны увлажнения.
ВО
Глубина, си Глубина, си Глубина, см
Залужение Черный пар
расстояние от расстояние от
дерева, сы t Дерево^дерева, см
150 . . б . . 150
С >20 см/см3
20-15 см/см3
15-10 ом/см3
10-5 см/ом3
5-2 см/см3
С <2 см/см3
Рис.2. Топоизоплеты концентрации корней яблони (С*Ю ,см/см3)
на участках: а - без полива (контроль)и поливаемых,ка¬
пельным способом, б - с лредполивным порогом 70 % ИВ;
в - с предполивныы порогом 90 % НВ
Литература
1. Сдейчер Р. Водный режим растений. М., 1970.
2. Судницын И. И. Движение почвенной влаги и водопо-
требление растений. М.t 1979.
3* Evans Н. Studies on the absorbing surface of,sugar-cane
root systems* I* Methods of study with some preliminary results.
Ann* Bot* N*S* 1938* Vol 2.
4* Gardner W*R* Dynamic aspects of water availability
to plants // Soil Sol. I960* Vol 89, В 3#
5* Melhulsh F#M*, Lang A*B#G* Quantatlve studies of roots
In soil* I* Length and diameters of ootton roots In olay-loam
soil by analysis of surface-ground blocks of resin-impregnated
soil // Soil Sci. 1968* Vol 106* N 1*
6* Newman E*I* A method of estimating the total length
of root In a sample* J# Appl* Ecol* 1966* Vol 3* N 1#
82
ЧАСТЬ II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЧВ
Д.С.Орлов, Е.И.Горшкова,
В.Г.Саакян
ОПЫТ СОСТАВЛЕНИЯ КАРТОГРАММ КИСЛОТНОСТИ И ОКИСШЕНЬНО-
ВОССТАНОВШЕЛЬШХ УСЛОВкЙ ПО ДАННЫМ ПОЛЕВЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Важные показатели генезиса и плодородия почв - это их окис¬
лительно-восстановительные и кислотно-основные свойства, от ко¬
торых зависят рост и развитие растений, доступность многих эле¬
ментов питания - Al, Р, Ы^ , Ре и другие, накопление AI и М^
в токсичных для растений количествах, уровень и направление гу-
мусообраэования. Знание пространственного распределения и соот¬
ношения почв с разньми кислотностью и ОВ-условияыи требуется
для разработки агрохимических и мелиоративных мероприятий, осо¬
бенно в условиях Нечерноземной зоны РСФСР. У
Несмотря на то, что имеется большое число работ, посвящен¬
ных изучению ОВ-процессов в почвах [5], остаются нерешемоми
такие важные вопросы, как связь пространственного изменения
ОВ-рекимов со структурой почвенного покрова, оптимальные пара¬
метры ОВ-режимов для сельскохозяйственного использования почв.
Воздействие кислотности на почвенные и почвенно-биохимичес¬
кие процессы, рост и развитие растений определяется активностью
ионов водорода в условиях ненарушенного сложения и естественной
влажности почв. При измерении pH в почвенных суспензиях, пастах
или вытяжках в лабораторных условиях мы получаем линь прибли¬
зительное представление об истинной кислотности ненарушенных
почв. Измерение ОВП и pH в полевых условиях и составление по
этим данным картограммы позволяют решить многие из вшеупомяну-
тык вопросов.
Проведенные исследования включали: I) составление картограмм
ОВ-условий верхних горизонтов почв по дамам полевых измерений;
2) составление картограмм кислотности по даннш полевых измере¬
ний pH; 3) составление картограмм кислотности по даннш лабора¬
торных измерений pH в суспензии почв; 4) сравнительную оценку
83
полевых и лабораторных измерений pH составленных картограмм;
5) изучение влияния влажности почв на ОВ-условия и кислотность
почв при полевых измерениях ОВП и pH.
Работа выполнена на территории агробиологической станции
МГУ "Чашниково" (Московская область, Солнечногорский район),
для которой характерны типичные ландшафты шнотаежной подзоны.
Доминируют, как и во всей подзоне, дерново-подзолистые почвы,
больная часть которых в той или иной степени окультурена. Ис¬
следования проводили с середины июня до конца имя в 1981 и
1982 гг. 1981 г. был относительно засушливы*, 1982 г. - влаж¬
ным; соответственно, в 1981 г. влажность почв была близка к
15-25 %, а в 1982 г. - к 20-35 % (торфяные почвы не учитыва¬
лись) .
Методика составления картограмм ОВ-условий и кислотности
в почвах с ненарушенньы сложением включает: I) выбор необходи¬
мого числа измерений для конкретного участка; 2) измерение pH
и ОВП в ненарушенных почвах; 3) нанесение средних значений ОВП
и pH на топографическую основу; 4) выделение контуров ОВП и
pH согласно используемш шкалам; 5) согласование границ выделен¬
ных контуров с почвенной картой, схемой угодий, другими имев¬
шимися материалами.
При выборе числа прикопок на конкретном участке учитывали
рельеф местности, тип растительности, почвенный покров. На тер¬
ритории обшей площадью 572 га было заложено ежегодно по 200
точек опробования, что составило в среднем одну точку на 2-3 га.
Такого числа точек опробования достаточно для составления круп¬
номасштабных картограм! (М 1:5000) (Важенин и др., 1961; Об¬
щесоюзная инструкция по почвенным обследованиям и составлению
крупномасштабных почвенных карт землепользования, 1973).
ОВП измеряли платинированным электродами с площадью пла¬
тинового покрытия 400-600 мм*", pH - стеклянными электродами
марки ЭСЛ-43-07. В качестве электрода сравнения использовали
насиненный хлорсеребряный электрод марки ЭШ1-1МЗ. Регистрирую¬
щими приборами служили потенциометры ЭСК-I, ППМ-ОЗМ, И0-102,
рН-метр 5123 (ПНР).
В выбранном месте закладывали прикопку глубиной 25-30 см.
В середину гумусового (целинного или пахотного) горизонта по¬
мешали пять платинированных электродов на расстоянии 5-10 см
друг от друга, стеклянный электрод и электрод сравнения. Вели
84
почва была плотной, то предварительно в стенке прикопки дела¬
ли отверстия с помощью буров. В эти отверстия помешали элект¬
роды так, чтобы часть платинированного и стеклянного электро¬
дов попала в ненарушенный участок прикопки, для чего их аккурат¬
но вдавливали в почву. Через 15-20 мин проводили измерения на
приборе. По нашим, а также по опубликованнш сведениям (Гончар-
Зайкин, 1974), этого времени вполне достаточно для установления
устойчивых значений ЭДС в условиях естественной влажности. Из
места расположения стеклянного электрода отбирали в бюкс обра¬
зец почвы для определения pH в лабораторных условиях. Через
1-3 ч в лаборатории измеряли pH в суспензии невысушенного об¬
разца при соотношении почва: вода 1:2,5 [10}. Кроме образца
для определения pH отбирали еще две пробы в бюксы для определе¬
ния влажности.
Для подтверждения правомерности составления картограмм
ОВ-условий в течение 1-1,5 месяцев была изучена динамика ОВП
в гумусовых горизонтах главных типов почв агробиостанции. По¬
лученные результаты показали, что с середины июня до конца ию¬
ля не происходило заметных изменений среднего уровня ОШ, а на¬
блюдались колебания, которые не превышали обычно 50 мВ. Отсут¬
ствие существенных изменений в течение длительных периодов
позволяет составлять и сопоставлять картограммы ОВ-условий,
составленные в одни и те же сроки за период длительностью око¬
ло месяца [3].
Влияние влажности почв на картограммы ОВ-условий и кислот¬
ности. составленные по данным полевых измерений. Несмотря на
разные условия увлажнения почв в 1981 и 1982 гг. соотношение
почв с окислительными (ОВП >0,4 В) и восстановительным условиями
(ОШ<0,4 В) не изменилось: соответственно 83-85 и 14-17 %
территории. Изменилось соотношение почв с различной интенсив¬
ностью окислительных процессов. Доля почв со слабо и умеренно
окислительной обстановкой уменьшилась от 75 % в засушливый год
до 69 % во влажный. Одновременно с этим несколько возросла до¬
ля почв с интенсивно окислительными условиями от 7 до 17 % [3].
Слабая и неоднозначная зависимость ОВП от влажности в диапазо¬
не 10-30 % связана с опосредованным воздействием за счет изме¬
нения уровня микробиологической активности и интенсивности по¬
требления кислорода системы. Резкое снижение ОВП наблюдается
при влажности почв вьвпе 90 % [8*], поэтому в проведенных иссле-
85
дованиях изменения влажности на 10-15 % не вызывало сильного
смешения ОВП, а направление изменения определялось во многом
условиями для развития и жизнедеятельности микроорганизмов. От¬
сутствие существенных изменений ОВ-обстановки в зависимости
от погодных условий свидетельствует о возможности использова¬
ния картограмм для оценки сельскохозяйственной пригодности
почв для различных культурных растений и планирования мелио¬
ративных мероприятий.
Влияние влажности на кислотность почв было показано еще
в работе В#В.Геммерлинга(1927), который при сравнении картограмм
кислотности почв одной и той же территории обнаружил» что кис¬
лотность почв изменяется в годы с различными погодными условия¬
ми. При уменьшении влажности почвы иди плотности почвенной
суспензии наблюдается» как правило» уменьшение pH почв на
0,5-0,8 единиц [9,4,6,2j. Однако при большом количестве образ¬
цов и разнообразии почв иногда происходит сдвиг pH в сторону
щелочной реакции среды fl2j. При наличии в почвах карбонатов
различия в значении pH при изменении влажности выше» чем в бес-
карбонатных дерново-подзолистых почвах [ 2/.
Существенные различия между значениями pH» измеренными в
образцах нарушенных почв в лабораторных условиях и в почвах с
ненарушенным сложением при естественной влажности свидетель¬
ствует о том» что правильно оценить реальную активность ионов
водорода в почвах возможно лишь измеряя ее в естественных ус¬
ловиях без дополнительного увлажнения.
На картограммах кислотности в относительно засушливый
1961 г. выделено 28 контуров почв различной степени кислотнос¬
ти, а в 1982 г. - 14, что свидетельствует о повышенной неодно¬
родности пространственного распределения pH в засушливое вре¬
мя. Увеличение степени неоднородности происходит за счет резко¬
го роста числа контуров на территории занятой окультуренными
дерново-подзолистыми почвами, тогда как для целинных почв ха¬
рактерно однородное распределение pH. Подобные различия связа¬
ны, вероятнее всего, с тем, что неоднородность окультуренных
почв вызвана внесением различных удобрений и снижается во влаж¬
ные годы или периоды за счет большего количества поступающих
осадков, более полного взаимодействия внесенных удобрений с
почвой.
86
Осенью 1981 г. было проведено известкование части терри¬
тории агробиостанции, что отразилось на картограмме 1982 г* в
увеличении доли почв с близкой к нейтральной и нейтральной
реакцией среды, с 16,4 до 36,2 % площади агробиостанции. Повы¬
шение количества осадков в 1982 г. способствовало быстрому про¬
явлению воздействия известкования и заметному увеличению pH уже
на следующий год.
Влияние влажности сказалось в некотором увеличении pH це¬
линных дерново-подзолистых почв от значений менее 4,5 в 1981 г.
до 4,5-5,0 в 1982 г. и в пойменных целинных и слабоокультурен-
ных от 5,0-5,5 до 5,6-6,0, Увеличение pH целинных и слабо окуль¬
туренных почв связано-с возрастанием влажности почв в 1982 г.
и обусловлено несколькими противоположно направленными процес¬
сами.
1. Разбавление почвенного раствора приводит к снижению ак¬
тивности содержащихся там ионов водорода, но одновременно уси¬
ливается диссоциация соединений ППК, в том числе гумусовых ве¬
ществ кислой природы, и дополнительный гидролиз труднораствори¬
мых соединений, что, как правило, приводит к подкислению поч¬
венного раствора.
2, Увеличение влажности почв на 10-15 % создает более бла¬
гоприятные условия для жизнедеятельности почвенных микроорганиз¬
мов, и в результате повышается парциальное давление COg почвен¬
ного воздуха, а pH раствора снижается. Этот фактор сыграл, по-
видимому, решающую роль в снижении pH окультуренных пойменных,
почв, где на фоне слабощелочной реакции среды, относительной
насшенности основаниями и богатства питательными элементами,
повышение влажности привело к сильному усилению дыхания микро¬
организмов и снижению pH от 7,5-6,0 до 7,0-7,5.
В целинных дерново-подзолистых и пойменных почвах разбав¬
ление почвенного раствора не было скомпенсировано поступлением
ионов водорода за счет диссоциации или гидролиза почвенных со¬
единений, а также на общем неблагоприятном фоне не происходило
усиления жизнедеятельности микроорганизмов. Увеличение влажнос¬
ти почв и плотности почвенных такне приводит к уве¬
личению pH на 0,3-0,8 единиц pH [9,6,2].
87
Влияние нарушений, происходящих при отборе почвенных об¬
разцов и разбавлении почвенного раствора, на величину pH. В хо¬
де исследований образец для лабораторного измерения pH отбирали
с места расположения стеклянного электрода в полевых условиях.
Измерения pH проводили в невысушенном образце почвы через 1-3 ч
после отбора почвы в герметичный бокс. Таким образом, различия
значений pH, измеренных в лабораторных и полевых условиях,
связаны, во-первых, с нарушением газового режима при отборе и
транспортировке образца почвы, и, во-вторых, с процессами, про¬
текавшими при разбавлении почвы водой.
При сопоставлении картограмм кислотности, составленных по
полевым и лабораторным данным (рис.1, 2), видно, что значения
pH, полученные в лабораторных условиях заметно вше, чем в по¬
левых. Согласно лаборатории! данным (таблица) доля очень силь¬
нокислых почв уменьшилась от 3,4 до 1,9 % земель АБС, средне¬
кислые почвы отсутствуют, а нейтральные и близкие к нейтральнш
почвы занимает 51 % всей плошади АБС по сравнению с 36,2 % по
полевым измерениям.
Таблица
Статистическая характеристика связи между полевши и
лабораторными значениями pH
pH
Число
изме¬
рений
Среднее значение
Р^пол Р^лаб РНлаб-
Ко эф-
фици-
ент
корре¬
ляции
Уравнение
регрессии
Р^гомб Р^лаб
106
5,56
6,62 -*0,7
0,75
рНлаб=Р^пол* 0•060+
+2,88
P**nojf рНлаб
38
6,49
6,08 -0,4
0,93
РНЛаб=РНдО^0,86+
Сопоставление картограмм кислотности позволяет выявить
лишь общую тенденцию различий между полевыми и лабораторным
значениями pH, превыпающими 0,5 единиц. Статистическая обработ¬
ка данных показала, что в 106 случаях лабораторные значения pH
превшают полевые, и лишь в 38 случаях они ниже (см.табицу).
Превшеняе рНда^ характерно для кислых почв со средним значени¬
ем реакции среды равны! 5,56, понижение для почв с рНп0Д 6,5,
т.е. в основном для почв, близких к нейтральным, Разница между
средними значениями лабораторных и полевых pH составляет 0,7 pH
88
при эавшении лабораторных данных, и 0f4 pH при их понижении^
Это частично объясняет отсутствие на составленных картограммах
различий в степени кислотности окультуренных почв с близкой к
нейтральной реакцией среды (рН>6,5), так как основной шаг шка¬
лы равен 0,5 pH.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что для кис¬
лых почв с pH<6,5 характерно заметное повшение лабораторных
значений pH по сравнению с полевыми, тогда как для почв с
рН>6,5 эти различия менее значительны и иногда наблюдается по¬
нижение лабораторных pH. Эти различия связаны с разным меха¬
низмами регуляции pH и поэтому при изучении кислотности почв
желательно рассматривать эти группы почв раздельно. Несмотря
на выделение группы почв, для которых рНП0Л> рНлаб, наблюдает¬
ся тесная связь между полевым и лабораторные pH, поскольку
лишь для очень немногих почв наблюдаются отклонения в сторону
89
Рис. 2. Картограмма кислотности почв АБС "Чашниково"
данным полевых измерений 1982 г. (МГ:25 000)
(Условные обозначения см.к рис.1)
по
понижения лабораторных pH и эти отклонения гораздо меньше по
величине» чем при увеличении рНл_^. Коэффициент корреляции
между полевыми и лабораторным pH 0,72» а уравнение регрессии
имеет следуюший вид:
Р«лаб » °.57 РНпол + 2.84 Z 2 = 0,52
Были проведены корреляционный и регрессионный анализы раз-
дельно для почв с рН„0Л< рНлаб и р^,ол> рНппЛ, которые показа¬
ли, что в последней случае наблюдается более тесная связь
(см.таблицу), а уравнения регрессии незначительно различаются
из-за более высокого среднего значения рНп0Л для случая
рНпол> рНлаб, а полученные пряные уравнения регрессии параллель-
ны и несколько спешены относительно друг друга.
90
Полученные уравнения регрессии и коэффициенты корреляции
соизмеримы с даннши других авторов (steinbardt, Mangel,
1981), где коэффициент корреляции между изучаемым величинами
был равен 0,67.
Различия при измерении pH в полевых и лабораторных услови¬
ях связаны, во-первых, с добавлением избытка воды при измере¬
нии pH в суспензии, и, во-вторых, с нарушением газового равно¬
весия почвенного воздуха. Процессы, вызванные этими изменения¬
ми^ условно можно разделить на две группы.
I. Повыпавшие активность ионов водорода в растворе:
а) уменьшение ионной силы раствора при его разбавлении;
б) диссоциация кислых групп гумусовых, а также неспецифи¬
ческих органических соединений почв;
в) дополнительные протолитические реакции катионов слабых
оснований, приводящих к подкислению раствора.
II. Снижающие активность ионов в растворе:
а) непосредственное разбавление почвенного раствора;
б) дополнительное растворение карбонатов Са, Mg и других
соединений, вызывающих подщелачивание раствора;
в) дополнительное растворение труднорастворимых соединений
и протолитические реакции анионов слабых кислот;
г) уменьшение парциального давления COg почвенного возду¬
ха при отборе и транспортировке образца почвы в лабораторию.
Для непереувдажненных почв возможно уменьшение парциального
давления в Ю раз, в среднем от 0,003 до 0,0003 атм ( Lindeay,
1979) при равновесии с атмосферным воздухом. Изменения парциаль¬
ного давления по-разному отразится на карбонатных и некарбо¬
натных почвах, так как при наличии карбонатов pH определяется
растворимостью последних, зависящей от содержания COg.
В некарбонатных почвах влияние С0£ на активность ионов во¬
дорода определяется растворимостью COg в воде и последующей
диссоциацией угольной кислоты (Lindsay , 1979):
CqK
eo^HgO^HgeOg - it46
HjjOO^^HDOg - 6f36
HCO3 Co|- -10,33
Поскольку вторая константа диссоциации угольной кислоты
мала и много меньше первой' (К^/1^>104), то можно доцустить,
что концентрация Н* определяется первой стадией реакции и тогда
91
получим уравнение
002 + + НСО3 6дК- 7,82,
с помощью которого можно оценить изменение pH, вызванное умень¬
шением парциального давления С02, например, в 10 раз. Если в
почве нет иных источников иона НООд , то активность ионов Н*
и HGO3 при изменении парциального давления изменится одинако¬
во в ft раз и отсюда получим систему уравнений:
ан+ *ансо; = ю-7»82
пан* ‘Мнсоз = ю-7»82
au*-aUco-. _ 10-7,82 ЯСО*-
HCtncOi ‘R-CLh* I0-7»82 РгСОг.
^ Ю 0,5.
Следовательно, уменьшение парциального давления С02в 10 раз в
почвах, не содержащих карбонаты, вызовет увеличение pH на 0,5
единиц.
В известкованных почвах изменение реакции среды при умень¬
шении парциального давления С02 будет определяться, с одной
стороны, увеличением pH за счет реакции
СаС03 + 2Н*Са2+ +С02+2Н2° Ф# 9»74*
а с другой, растворимость СаС03 будет уменьшаться из-за смеше¬
ния равновесия в реакции образования бикарбоната кальция
2Са(НС03)2 СаС03 ♦ COg + HgO,
поэтому pH известкованных почв может изменяться при изменении
парциального давления С02 на меньшую величину, чем неизвестко-
ванных, т.е. менее, чем на 095 pH.
Вычисленные значения хорошо согласуются с полученными дан¬
ными. В целинных почвах наблюдается повышение pH на 0,5-190
единиц, по лабораторным данным, по сравнению с полевыми, это
свидетельствует о том, что при отборе образца основным наруше¬
нием, влияющим на реакцию среды, является уменьшение парциаль¬
ного давления С02 в почвенном воздухе. В ненасшенных основани¬
ями дерново-подзолистых почвах увеличение pH частично компен¬
сировалось усилением диссоциации ППК и органических кислот, в
то время как в более богатых основаниями пойменных почвах эти
92
процессы не приводят к увеличению активности ионов водорода.
Кроме этого, в пойменных почвах, обладающих более высокой мик¬
робиологической активностью, возможно более сильное уменьше¬
ние парциального давления OOg при установлении равновесия поч¬
венный воздух-атмосфера, и поэтому в пойменных почвах измене¬
ние pH происходит на большую величину, чем в дерново-подзолис¬
тых почвах.
Для окультуренных дерново-подзолистых почв характерны не¬
значительные различия между значениями pH, измереннши в поле¬
вых и лабораторных условиях, и иногда наблюдается уменьшение
pH. Реакция среды окультуренных почв определяется, в основном,
внесенной известью, особенно в первые годы после известкова¬
ния, поэтому изменения парциального давления COg при отборе и
транспортировке образца вызывают не столь сильные изменения pH,
как в целинных почвах.
Проведенные исследования показали, что различия между по¬
левыми и лабораторными значениями pH незначительны в почвах с
pH вше 6,5, т.е. в почвах, в которых он определяется внесен¬
ной известью.
Таким образом, в условиях Нечерноземной зоны, с высокой
степенью неоднородности почвенного покрова, наличием почв прин¬
ципиально различного генезиса и интенсивной системой земледе¬
лия наблюдается слабая коррелятивная связь между pH и ОВП почв.
Отсутствие непосредственной коррелятивной связи свидетельству¬
ет о наличии буферных свойств ОВ-систем почв по отношению к pH.
Влияние кислотности почв проявляется при сопоставлении почв с
различными средними уровнями кислотности, например, окультурен¬
ных и целинных почв, что связано с опосредованнш воздействием
кислотности на ОВ-условия за счет изменения уровня микробиоло¬
гической активности, состава микрофлоры.
Литература
1. Важенин Н.Г., Ыуэычкин Е.Т., Прохо¬
рова З.А. «Алешина Т.Н. О методике составления круп¬
номасштабных почвенно-агрохимических картограмм в целях приме¬
нения удобрений// Почвоведение. 1961. Р 4.
2. Гончар-Зайкин П.П. 0 методике определения
кислотности почвы при ее влажности в полевых условиях// Научи,
техн.бюлл. по агрономической физике. 1974. № 19.
93
3. Горшкова Е.И., Саакян В.Г. Вести.Моек,
ун-та. Сер.почв. 1965, * 4.
4. Дмитриенко О.Е., Хупахина Е.С. К ме¬
тодике измерения pH почв и грунтов при естественной влажности
с применением небьющегося стеклянного электрода// Почвоведение.
1957. » I.
5. Кауричев И.С., Орлов Д.С. Окислительно¬
восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии
почв. М., 1982.
6. К е р э у м П.А. .Васильчикова С.И.,
Горбунова Г.Г. Измерение pH в, ненарушенной почве//
Почвоведение. 1970. № 10.
7. Общесоюзная инструкция по почвенным обследованиям и
составлению крупномасштабных почвенных карт землепользования.
М., 1973.
8.С ердобольский И.П. Влияние влажности на окис¬
лительно-восстановительные процессы в подзолистых почвах//
Почвоведение. 1940. f 7.
9. Трофимов А.В. Реакция почв (pH) как функция
влажности и концентрации почвенного раствора// Почвоведение.
1931. № 2.
Ю. Физико-химические методы исследования почв. М. ,1980.
11. Llndeay W.L. Chemical equilibria in soils.
H.Y.1979.
12. Steinhardt G.C., II e n g e 1 D.B. Compara-
tlon of pH measurement by field and laboratory methods//Commun.
Soil Sol. Plant Anal. 1981. Vol. 12. H 1.
Д.С.Орлов, Е.Ю.Милановский
ГЕЛЬ-ХРОМАТОГРАФИЯ В ПОЧВОВЕДЕНИИ - ВОЗМОЖНОСТИ И
ОГРАНИЧЕНИЯ ЖГОДА
Научные достижения в области химии органического вещест¬
ва (ОВ) почв неразрывно связаны с развитием методов фракциони¬
рования гумусовых веществ (ГВ). Наглядным примером служит ме¬
тод группового и фракционного состава гумуса разработанный и
внедренный в практику почвенных исследований И.В.Тюриньы [141.
94
Данный анализ лежит в основе всех современных методов изуче¬
ния качественного состава гуцуся и свойств гумусовых кислот»
его результаты успешно привлекаются для решения вопросов гене¬
зиса» плодородия и географий почв (1,8,111. Не умаляя современ¬
ного значения данного метода» следует' в то же время отметить»
что для эффективйого изучения ГБ на молекулярном уровне приме¬
нимость данных и возможности группового и фракционного состава
гумуса ограничены. Это обусловлено тем» что при фракционирова¬
нии ГВ методом Тюрина достигается гомогенность выделяемых групп
и фракций гумусовых кислот только по одному признаку - раство¬
римости в кислотах и щелочах. Неоднородность (по крайней мере
по размеру) гуминовых кислот (ГК) и фульвокислот (ЙС) в настоя¬
щее время установлена многими экспериментами и окончательно до¬
казана применением методов ультрацентрифугирования и гель-хро-
матографии. Из факта полидисперсности ГК и ФК как следствие
вытекает невозможность однозначной интерпретации данных по ис¬
пользованию их состава и свойств (элементный состав, оптичес¬
кие характеристики» содержание функциональных групп и т.д.).
Из совокупности методов» позволяющих на молекулярном уров¬
не разделять многокомпонентные системы на составляющие; цент¬
ральное место занимают хроматографические. Это обусловлено мно¬
гообразием физико-химических параметров» по которым возможно
селективное фракционирование: молекулярные размеры» вторичная
или третичная структура» адсорбционные характеристики молекул»
степень их гидрофобности» электрический заряд» растворимость»
оптическая иэометрия. При разнообразии методических подходов и
используемой аппаратуры любой хроматографический метод преду¬
сматривает наличие двух фаз: подвижной и неподвижной. Молекулы
компонентов анализируемой смеси распределяются между этими фа¬
зами в соответствии со степенью своего сродства к ним. В том
случае, если молекулы компонентов смеси обладают различной сте¬
пенью сродства к фазам, происходит их физическое разделение
[5,10] .
Из большого числа хроматографических методов анализа для
исследования 0В почв наиболее разработанным и широко применяе¬
мым является гель-хроматография. Б этом виде колоночной хрома¬
тографии неподвижная фаза представлена жидкостью, находящейся
внутри пористых гранул, а подвижная - той же жидкостью двигаю¬
щейся между гранулами. Распределение анализируемого вещества
95
между фазами происходит за счет диффузии молекул внутрь гра¬
нул геля. Если размеры молекул превшашт размер пор геля, диф¬
фузия не происходит. В том случае, если размер молекул соиз¬
мерим с размером пор или заведомо меньое, они проникают внутрь
пор геля, причем чем меньше размер молекул, тем "дольше" они
находятся в объеме, занимаемом гелем.
Представим себе единичную пору гранулы геля в виде конусо¬
образной полости (рис.1), в которую молекула с радиусом 7,
может проникнуть на глубину h.
Рис.1. Схематическое изображение конической полости
внутри гранулы геля
Обозначим радиус основания конической полости £ и вы¬
соту Ц . Объем конусообразной полости равен .
Объем, доступный молекуле для узкой длинной области (Н» Р)
~ЛШ
3
Доля доступного объема для молекулы внутри гранулы
Л(£-?)г — ft (. 2)2
HR* ~ И [1 И/ •
Но так как
R-2
то доля доступного объема внутри гранулы
При
при 1<R .
, доля доступного объема внутри гранулы равна нулю.
96
Таким образом, молекулы растворенного вещества, радиус
которых превышает радиус пор, должны двигаться при перемещении
по колонке между гранулами геля (в "наружном" объеме) со ско¬
ростью, не зависящей от размера молекул. Молекулы, диаметр ко¬
торых намного меньше диаметра пор ( ?«R ); должны иметь наи¬
меньшую скорость продвижения по колонке (для них доступен прак¬
тически весь объем и внутри и снаружи геля) также не зависящую
от размеров молекул. Если диаметр молекул соизмерим с диаметром
пор, но меньше последних» молекулы перемещаются по колонке со
скоростью, изменяющейся (нелинейно) с размером молекул. Таким
образом молекулы элюируются с колонки в порядке уменьшения их
размера.
В гель-хроматографии используются следующие основные обоз¬
начения и определения (рис.2).
Рис. 2. Схематичное изображение общего ( \4 ^наружного
( V<? ) объемов и объема геля (\/^) 7
N4-
V.-
\4 -
Vu
vx-
V,-
обпий (конечный) объем хроматографического слоя;
наружный (исключенный, свободный,удерживаемый, мертвый)
объем - это объем жидкости, заполнявший пространство
между набухшими частицами геля;
объем элюирования или объем удержания вещества; объем
растворителя, необходимый для переноса вещества через
весь хроматографический слой;
внутренний объем - доля объема фазы геля, занятая на¬
ходящейся в нем жидкостью;
объем набухшего геля в хроматографическом слое;
парциальный удельный объем матрицы геля;'
масса матрицы геля в хроматографическом слое.
7-1893
97
Данные характеристики связаны между собой следующими со-
отношениями: Vt = Vo + W = V/o +VZ +V$
Vi = Vx - mg Vq.
bid- Ve~Vo
VC
Hav г Ук-Уо
Vt-Vo
Общий ( Vt ) и свободный ( Vo ) объемы определяют экс¬
периментально, хроматографируя низкомолекулярное ( 7 «К ) и
высокомолекулярное ( ?>?£ ) соединения. Величина КcL служит
хроматографической характеристикой анализируемых веществ, не
зависит от параметров колонки и является постоянной для веществ
одинакового размера для конкретного типа геля. Поскольку экспе¬
риментально определить величину Ыс1 можно лишь приближенно,
Лоран и Килландер [16] предложили использовать величину AW ,
которая определяется как доля объема геля доступная для раство¬
ренного вещества. В отличие от Ud , где за неподвижную фазу
принимают объем, занимаемый матрицей геля, при определении
неподвижной фазой считают весь объем, занимаемый набухшим ге¬
лем. Эта константа не зависит от степени сжатия геля и необхо¬
димые для ее расчета объемы легко измерить экспериментально.
Метод гель-хроматографии широко применяется при исследова¬
нии гумусовых кислот почв. Однако многочисленные эксперимен¬
тальные данные по величине молекулярных масс молекул и числу
составляющих гумусовые кислоты фракций противоречивы и не под¬
даются систематизации. Это объясняется тем, что на первых эта¬
пах применения гель-хроматографии не были в нужной мере соблю¬
дены и стандартизированы условия проведения опыта. Эксперимен¬
тально доказано, что результат фракционирования гумусовых кис¬
лот существенно меняется в зависимости от условий проведения
хрбматографии. Есть данные [15] по фракционированию Ж на Се-
фадексе G -25 при различных значениях pH (рис.3,4). Аналогич¬
ный результат - увеличение содержания низкомолекулярных фрак¬
ций с уменьшением pH элюента получен Варшал [2]. Проведенные
нами исследования показали зависимость результата фракциониро¬
вания гумусовых кислот методом гель-хроматографии от величины
ионной силы элюента (рис.5).
98
Рис.4. Зависимость концент-
дии (%) фракции 1,11 и Ш
кльвокислот от величины
элюента
Рис.5* Зависимость величины ММ от ионной силы элюента
( ММ вычислялись по эмпирической формуле)
При увеличении ионной силы раствора элюента происходит посте¬
пенное смешение максимума поглощения фракции в сторону умень¬
шения размера составляющих ее частиц. Современный уровень зна¬
ния не позволяет нам однозначно объяснить описанные выше явле¬
ния. В первую очередь это связано с многофакторной зависимостью
99
результата гель-хроматографии от состояния и свойств анализи¬
руемого материала.
Наряду со внешними факторами, трудности фракционирования
и определения молекулярной массы (Ш) связаны с объектом ис¬
следования - гумусовыми веществами почв, состав и свойства ко¬
торых обусловлены совокупностью факторов почвообразования. Не¬
стабильность результатов гель-хроматографии гумусовых кислот
может быть обусловлена различием в природе их неоднородности:
I) молекулы могут различаться только размерами; 2) близкие по
размеру молекулы имеют разный химический состав; 3) одновремен¬
но меняются и размеры и состав молекул; 4) молекулы вступают в
нековалентное взаимодействие. Первые три случая отражают моле¬
кулярную неоднородность, последний характеризует образование
ассоциатов [8].
В работах по гель-хроматографии гумусовых кислот почв уко¬
ренилось представление, что больший объем элюирования веществ
с хроматографической колонки свидетельстэует о меньшем значе¬
нии его молекулярной массы. Однако, и это реально встречается
при гель-хроматографии биомолекул, не всегда так. На рис.6 при¬
ведены относительные размеры белков: яичного альбумина, гемо¬
глобина, эеина и а,-липопротеина.
яичный альбумин
42 000
гемоглобин
68 000
•зеин
50 000
^.-липопротеин Иа+ с1- 100 |
I 300 000
Рис.б. Размеры эллипсоидов вращения различных белковых
молекул [6]
При гель-хроматографии смеси этих белков они будут элюировать¬
ся с хроматографической колонки в следующей последовательности:
зеин, J3. -липопротеин, яичный альбумин, гемоглобин, что не
соответствует последовательности в уменьшении их молекулярных
масс. Нарушение в хронологической последовательности уменьше¬
ния молекулярных масс белков и их элюирования с колонки связа¬
но с тем, что параметр, определяющий возможность или невоэмож-
100
ность диффузии молекул в поры геля - это его молекулярные раз¬
меры» а не молекулярная масса. Детальный анализ результата
гель-хроматографии биомолекул в зависимости от молекулярной
массы и формы молекул выполнен Л.А.Остерманом [10]. Приведем
основные положения этого анализа. Данные по исследованию гидро¬
динамических свойств биомолекул (вязкость» коэффициент трения)
свидетельствуют» что форма молекул может быть представлена ша¬
ром или палочкой. Способность к диффузии таких молекул в поры
геля сильно различается и решающую роль при этом играет пара¬
метр - "стоксовый радиус" молекулы. Движение частиц сферичес¬
кой формы в жидкости описывает закон Стокса:
2/ (I)
где % - сила трения» действующая на частицу» £ - радиус
сферы» *2, - коэффициент вязкости среды» 7/ - скорость
движения частицы.
В том случае» если форма частицы отличается от сферической»
прямая пропорциональность между силой трения» коэффициентом
вязкости среды и скоростью движения частицы сохраняется. В этом
случае закон Стокса имеет вид:
Гу^бЗГЩТГ. (2)
В формуле (2) все параметры» за исключением коэффициента CL
аналогичны выражению закона Стокса для частиц сферической фор¬
мы. Это дает основание принять» что несферическая частица бу¬
дет двигаться в жидкости точно так же» как сферическая частица
с радиусом й • Величина CL называется "стоксовым радиу¬
сом" данной молекулы. Из закона Стокса вытекает важное для
правильной интерпретации данных гель-хроматографии положение:
стоксовый радиус продолговатых молекул больше» чем радиус сфе¬
рических молекул той же массы. Следовательно» объем элюирова¬
ния сферической молекулы с хроматографической колонки превыша¬
ет объем элюирования продолговатых молекул той же массы. Это
обусловлено тем» что сила трения действующая на молекулу» зави¬
сит от площади ее поверхности» а так как при постоянном объе¬
ме (массе) наименыцую поверхность имеет шар» то равенство сил
^Tcpepcz^^ThfQijoAг.Я®* молекУл сферической и продолговатой формы
101
с одинаковой массой возможно только при d (продол¬
говатая молекула с точки зрения гидродинамики ведет себя как
сферическад молекула большего радиуса) .
При помощи данных ультрацентрифугирования можно установить
связь между молекулярной массой молекулы (М) и ее стоксовым
радиусом й . Центробежная сила (F^), действующая на молеку¬
лу при седиментации в ультрацентрифуге равна:
(3)
где т - масса молекулы в граммах, Jm. - плотность моле¬
кулы, Р - плотность среды, (J - угловая скорость враще¬
ния ротора, 2' - расстояние частицы от оси вращения.
При центрифугировании молекула движется со скоростью, отвечаю¬
щей равенству сил Гц =Гг • Массу молекулы ( /п- ) можно
выразить через ее молекулярную массу (М) и число Авогадро: .
Приравнивая выражения (2) и (3)
блачтх- 1_) W г . (4)
получаем выражение для молекулярной массы:
М ^a-F\Ny, (6>
('-fcK*
Величина ^— называется коэффициентом седиментации
( S ) и служит константой для каждого конкретного вещества.
В окончательной форме формула (5) имеет вид:
М=а-бя£№5— (б)
Выражение (б) свидетельствует о прямой пропорциональности меж¬
ду молекулярной массой молекулы и ее стоксовУм радиусом. Те¬
перь выведем соотношение, характеризующее зависимость молеку¬
лярной массы от формы молекулы. Для описания формы молекулы
(степени ее отклонения от сферической) используют величину от¬
ношения -|2- , где R - радиус сферической молекулы с
такой же массой, как интересующая нас молекула со стоксовш
радиусом £2 . Заменим множители в законе Стокса
и SUi’flQ на коэффициенты трения -f я fo • Поде-
102
лив f на , получаем равенство —г~ = -0- = F •
Отношение коэффициента трения молекулы с массой М произвольной
формы к коэффициенту трения сферической молекулы той же массы
характеризует отклонение формы молекулы от сферической. Данная
величина получила название "коэффициента формы" или фактора
Перрена [3,6]. Очевидно, что значение Г У/ I. Чтобы связать
интересующие нас параметры - молекулярную массу и фактор Пер¬
рена, выразим объем сферической молекулы ( V ) через ее ра¬
диус, молекулярную массу и плотность:
(7)
отсюда
ЗМ
ЧJfNj>
m
Используя отношение
0_
Я
получаем
и
(8)
(9)
м MN^a2,
п ' з (F)3
(Ю)
Из формулы (Ю) следует, что для точного определения молекуляр¬
ных масс анализируемых веществ, должно соблюдаться условие ра¬
венства параметров плотности и коэффициента формы между моле¬
кулами исследуемого препарата и веществами с известными значе¬
ниями молекулярных масс, используемыми для калибровки хрома¬
тографической колонки.
Приведенный анализ свидетельствует, что в настоящее время
невозможно корректно использовать данные гель-хроматографии
гумусовых кислот для определения истинных значении их молекуляр¬
ных масс. В то же время он позволяет наметить схему эксперимен¬
та по гель-хроматографии ГВ, неопределенность результата кото¬
рого была бы сведена к минимуму.
Как отмечалось выше, условия прямой пропорциональности
ЮЗ
мецду значением ММ молекул и их стоксовыми радиусами выполняет¬
ся при равенстве их и Р . Плотность гумусовых кислот»
выделенных из почв разного генезиса варьирует незначительно от
1,47 г/см3 до 1,63 г/см3 и имеет среднее значение 1,58 г/смэ
[в]. Постоянство плотности нефракционированных препаратов ГК
при параллельном широком варьировании таких показателей как
спектральные свойства, элементный состав, число и соотношение
фракций по данным гель-хроматографии, позволяют предположить,
что плотность частиц, составляющих индивидуальные фракции на
гель-хроматограммах, близки между собой. В отличие от плотнос¬
ти коэффициент формы молекул гумусовых кислот варьирует, види¬
мо, достаточно широко. Об этом свидетельствуют вискоэиметри-
ческие данные [в], согласно которым в разбавленных растворах
для молекул гумусовых кислот наиболее вероятна вытянутая форма
с отношением осей от 1:2-1:6 до 1:12. Соответствующий данным
значениям аксиальных отношений фактор Перрена (для вытянутого
эллипсоида вращения), равен 1,044, 1,314 и 1,600. Изменение
величины молекулярной массы молекулы при разных значениях плот¬
ности и формы и постоянном стоксовом радиусе иллюстрируют
данные табл.1. Приняв стоксовый радиус условной молекулы в
15 А (15x10“** см), мы рассчитали по формуле (10) значения мо¬
лекулярной массы такой молекулы при заданных величинах плот¬
ности ( j> ) и фактора Перрена ( Г )•
Таблица 1
Зависимость молекулярной массы молекулы со стоксовым радиусом
15 А от и Г
F
9
1.47
1.58
1.63
1,044
10994
II8I6
I2I9I
1,314
5627
5940
6128
1,600
3054
3282
3386
Данные табл.1 свидетельствуют, что ошибка при определении
молекулярной массы, связанная с различной плотностью молекул,
составляет около Ю Различие же аксиальных отношений в
шесть раз между молекулами анализируемого вещества и исполь¬
зуемых в качестве маркеров приводит к уменьшению или завышению
истинного значения молекулярной массы более чем в 3,5 раза.
104
Формула (Ю) и данные табл.1 позволяют конкретизировать
смысловое значение величин молекулярных масс, вычисленных по
эмпирическим формулам на основании объемов элюирования фракций
гумусовых киолпф гшм гйш;.уппиАФАлпяАии
Данные уравнения описывают калибровочный график, построенный
на основании данных гель-хроматографии глобулярных белков
(Р = I) с известной молекулярной массой. Рассчитанные по этим
уравнениям значения молекулярных масс гумусовых кислот, состав¬
ляющих самостоятельные фракции на гель-хроматограммах, можно
определить как максимальные, так как истинные значения молеку¬
лярных масс в случае отклонения формы молекул от сферической
могут быть только меньше. Болыцую плотность гумусовых кислот
( &РГК = 1»58 г/см3) по сравнению со средней плотностью гло¬
булярных белков ( $ср£ело*= 1,38 г/с) можно учесть, введя коэф¬
фициент = *4. С учетом этого коэффициента максималь¬
ная молекулярная масса гумусовых кислот равна ^вычисл х 1,14.
Неоднозначность данных по определению молекулярных масс
методом гель-хроматографии, связанная в первую очередь с раз¬
личной геометрией молекул анализируемых веществ, обусловливает
необходимость искать способы принудительной стабилизации кон-
формационного состояния всех молекул анализируемой смеси во
время их хроматографии. Используя подходы современной биохимии
белка, достижение этой цели возможно путем проведения гель-
хроматографии гумусовых веществ в среде, содержащей детергенты.
В качестве денатурирующих агентов обычно используют растворы,
содержащие 8 М мочевины, 6 М гуанидинхлорида или додецилсульфат
натрия (ДДС- Нй). В присутствии этих веществ происходит стаби¬
лизация структуры высокомолекулярных органических соединений
находящихся в растворе; однако форма стабилизированных молекул
в зависимости от типа применяемого детергента различна. В кон¬
центрированных растворах мочевины или гуанидинхлорида полипетид-
ные цепи белков сворачиваются в рыхлые статистические клубки,
стбксовый радиус которых зависит только от длины цепи. Додецил¬
сульфат натрия, являющийся поверхностно-активные веществом, за
105
счет гидрофобного взаимодействия связывается с белковой моле¬
кулой, образуя комплекс ДЦС-белок [3,10]. Аналогичное вза¬
имодействие возможно с полипептидными периферическими цепями
гумусовых кислот. Благодаря электростатическому отталкиванию
тесно расположенных на поверхности такого комплекса остатков
серной кислоты, полипептидная цепочка распрямляетсяf и молекула
приобретает форму жесткого эллипсоида вращения. Стоксовый ра¬
диус такого эллипсоида также зависит только от молекулярной
массы нативного белка. Указанные реагенты обладают общим су¬
щественным положительным свойством. В их присутствии ассоциаты
биомолекул, образованные за счет водородных связей или гидро¬
фобного взаимодействия диссоциируют до субъединиц.
Рассмотрим еще несколько вопросов, связанных с оптимиза¬
цией и стандартизацией условий фракционирования гумусовых ве¬
ществ методом гель-хроматографии.
Совокупность факторов, определяющих эффективность фрак¬
ционирования, можно разделить на две группы (технические опе¬
рации не рассматриваются): I) размеры хроматографической колон¬
ки, скорость элюирования, концентрация и объем пробы; 2) тип
геля, состав элюента, длина волны спектрофотометрирования.
Оптимальные параметры для первой группы факторов подби¬
раются исходя из общих положений хроматографического анализа
в зависимости от поставленной цели исследования: обессолива¬
ния и смены буфера, препаративного или аналитического фракциони¬
рования [5,9].
Выбор марки геля, элюента и длины волны регистрации опти¬
ческой плотности элюата обусловливает состав и свойства анали¬
зируемого вещества. Марка геля подбирается в зависимости от
предполагаемых значений молекулярных масс и химической устой¬
чивости геля в среде элюента.
Длина волны спектрофотометрирования элюента имеет принци¬
пиальное значение в гель-хроматографическом анализе гумусовых
веществ. Сравнение двух волн регистрации (рис.7) показало су¬
щественные различия в светопоглощении, приводящее к изменению
в соотношении фракций на спектрах гель-хроматограмм гумусовых
веществ, экстрагируемых 0,1 н. раствором /УаОН. Характеристи¬
ческим и идентификационным признаком гуминовых кислот и фульво-
кислот является светопоглошение в видимой части спектра. В
УФ-области, наряду с ГК и ФК, интенсивно поглощают свет неспе¬
106
цифические вещества, но только раэноволновое детектирование
алюата дает возможность обнаружить и отделить неспецифические
компоненты почвенного гумуса, переходящие в раствор в процессе
экстракции. При гель-хроматографии собственно гуминовых кислот
и фульвокислот, выделение и очистка которых проводились в со¬
ответствии с методикой [9], предпочтение следует отдать спект-
рофотометрированию в УФ-области, позволяющей работать в облас¬
ти низких концентраций, что уменьшает вероятность образования
ассоциатов молекул гумусовых кислот в растворе.
Проанализируем результат опыта представленный на рис.7.
Рис.7. Гель-хроматограммы г;
экстракта: а - К =
Сефадекс G -50. элюент
ДДС—Айо-, pH 9,6
совых веществ щелочного
| нм: б - Л = 405
О,об Я ТРИС-НС1 + I
В двух вариантах детектирования на гель-хроматограммах
зарегистрировано три фракции. По критерию светопоглощения в ви¬
димой области спектра все компоненты щелочного экстракта можно
отнести к гумусовым кислотам. В то же время относительная ин¬
тенсивность поглощения П и особенно Ш фракции в УФ-области
возросла. Это отчетливо следует из увеличения величины коэффи¬
циента цветности Д280/Д405» численные значения которого для I,
107
П и Ш фракций равны 6,6,10 и 13 соответственно. Известно, что
поглощение при А = 280 нм в основном вызывают сопряженные
двойные связи ароматических соединений [3]. В биологических
макромолекулах поглощение обусловленно присутствием ароматичес¬
ких аминокислот (главным образом триптофана и тирозина), а так¬
же циклических систем компонентов нуклеиновых кислот - пирими-
динов и пуринов. Увеличение числа сопряженных двойных связей
в алифатических соединениях вызывает рост интенсивности погло¬
щения в длинноволновой части спектра (батахромный сдвиг). С этих
позиций различия в интенсивности поглощения света между фрак¬
циями при Я -280 нм и Я -405 нм можно связать с преобла¬
данием алифатических структур в составе молекул ГВ I фракции
и большей долей ароматических и гетероциклических соединений
во П и Ш фракциях. По правилу аддитивности оптическая плотность
исходного раствора нефракционированных гумусовых веществ равна
сумме оптических плотностей хроматограммы. Из закона Бугера-Ве¬
ра следует, что площадь, ограниченная хроматограммой в целом,
а также площади, занимаемые отдельными фракциями, пропорциона¬
льны концентрации анализируемого вещества. В первом случае -
концентрации исходного экстрата гумусовых веществ, во втором -
концентрации гумусовых веществ, составляющих индивидуальные
фракции. Различие значений коэффициентов цветности гумусовых
веществ отдельных фракций свидетельствует, что коэффициенты
экстинкций образующих данные фракции молекул отличаются друг
от друга. Это обстоятельство делает невозможным количественное
сравнение концентраций ГВ в разных фракциях на основании
измерения площадей циклов. Фракция, занимающая большую площадь
на хроматограмме, может состоять из молекул ГВ с низкой концент¬
рацией, но обладающих высоким коэффициентом экстинкции и наобо¬
рот.
Проблема выбора элюента вызывает большие затруднения, хотя
ей посвящена значительная часть методических работ по гель-хро-
матографии гумусовых веществ. В качестве элюента применяют де¬
ионизованную воду, 0,01 н. и 0,1 н. растворы MzOH, раствор
М40Н, различные солевые (фосфатные, боратные, карбонатно-
бикарбонатные) и органические (трис/HCI, трис-глицин, глицин-
А/дОН и др.) буферные системы. Основное внимание при выборе элю¬
ента уделялось ликвидации сорбции гумусовых веществ на матрице
геля. Пригодность элюирующего раствора при гель-хроматографии
108
определяется соблюдением двух условий: а) объем выхода вещества
не зависит от его концентрации и скорости элюирования; б) об¬
разец полностью элюируется в пределах общего объема хроматогра¬
фической колонки. Выполнение этих условий при гель-хроматогра-
фии гумусовых кислот почв достигается при^использовании
трис-HCI буфера с pH 9,0-9,5 [18|, а также элюентов, содержащих
денатурирующие агенты [4,7,13].
Опыт изучения гумусовых веществ методом гель-хроматогра¬
фии позволяет говорить о высокой эффективности данного анализа
как при решении вопросов генетического почвоведения, так и соб¬
ственна химии гумусовых кислот.
С точки зрения изучения химии 0В почв гель-хроматография
является единственным достаточно разработанным хроматографи¬
ческим методом анализа, позволяющим выделять гомогенные (по
размеру)фракции ОБ почв. Анализ индивидуальных фракций гумусо¬
вых кислот позволит объективно оценить данные по их составу и
свойствам. Сочетание гель-хроматографии с изучением молекуляр¬
ных фракций ГВ методами седиментационного анализа, вискозиме¬
трии и светорассеивания позволит определить форму и размер мо¬
лекул гумусовых кислот. Гель-хроматография позволяет с мини¬
мальными затратами сил и времени получить качественную информа¬
цию о характере изменений в молекулярной организации ГВ, выз¬
ванных воздействием внешних факторов. На рис.8 приведены гель-
хроматограммы ГВ, экстрагированных щелочным раствором пирофосфа¬
та натрия из rop.AI дерново-подзолистой почвы. Для выполнения
хроматографии необходимо перевести растворенные ГВ из среды
экстрагента в среду буферного раствора, используемого в качест¬
ве эдюента. Достижение этой цел# возможно либо путем диализа
щелочного экстракта против буфера, либо фильтрацией ГВ щелочно¬
го экстракта через колонку с Сефадексом G -10 [17], используя
в качестве элюента буферный раствор, в который необходимо пе¬
ревести анализируемые ГВ. Как показало аналитическое фракциони¬
рование (см.8), значительная часть ГВ, характеризующаяся мень¬
шими размерами молекул, в случае подготовки пробы методом
диализа была потеряна. Данный результат подтверждает методи¬
ческие указания Скоупса [12], согласно которым лучшие марки
целлофана непригодны для диализа глобулярных белков с молеку¬
лярной массой менее 12-15 тыс.
109
Рис. 8.. Гель-хроматограммы ГБ на Сефадексе О -50:
а - подготовка пробы диализом: б - подготовка
пробы фильтрацией через G -Ю
Рис.9. Гель-хроматограммы препарата гуминовых кислот
на Сефадексе G -50
Рис.Ю. Гель-хроматограммы гуминовых кислот дерново-под¬
золистой почвы на Сефадексе G -50:
а - элюент без ЭДГА; о - элюент с ЭДТА
Изменения качественного состава гуминовых кислот происхо¬
дящие в процессе выделения препарата демонстрирует результат
гель-хроматографии (рис.9). В данном опыте фракционировались
гуминовые кислоты препарата, выделенного из южного чернозема.
Гель-хроматограмма "свежеосажденных" гуминовых кислот южного
чернозема приведена на рис.9. После выполнения операций по пе-
реосаждению, диализу и сушке гуминовых кислот по данньм гель-
хроматографии компонентный состав и соотношение фракций в гу¬
миновых кислотах препарата существенно отличается от исходных.
Для получения информации о строении и свойствах гумусовых
кислот наиболее информативно сравнение данных по хроматографии
одного образца, проведенной в различных условиях. Гуминовые
кислоты выделенные из дерново-подзолистой почвы элюируются пре¬
имущественно в свободном объеме колонки с гелем & -50 (рис.10).
Введение в пробу и элюент ЭДТА вызвало появление на хроматограм¬
ме низкомолекулярной фракции, отсутствующей на гель-хромато-
грамме нативного образца. На основании такого эксперимента
можно сделать предварительный вывод, что в составе высокомоле¬
кулярной фракции гуминовых кислот дерново-подзолистой почвы су¬
ществуют комплексы типа ГК - Ме"ГК,причем, константа устойчи¬
вости такого комплекса меньше, чем комплекса ЭДТА-Ме.
По аналогичной схеме получены данные гель-хроматографии
нативных и денатурированных форы ГВ, ГК и fit выделенных из юж¬
ного чернозема (рис.II, 12). По гель-хроматограммам нативных
форм гумусовых веществ и их компонентов создается впечатление,
что fit отсутствуют в составе ГВ исходного экстракта из почвы
и образовались в результате гидролитического отщепления от ГК
при их осаждении кислотой. Хроматография этих же образцов в
потоке элюента содержащего ДЦС-А/я (см.рис.12) свидетельствует,
что в составе гумусовых веществ исходного экстракта присутству¬
ют те же фракции, что и на хроматограммах гуминовых кислот и
фульвокислот выделенных из этого экстракта; т.е. fit не являют¬
ся продуктом деструкции ГК, а реально существуют по крайней
мере в щелочном экстракте из почвы. Различие гель-хроматограмм
нативных и денатурированных форм ГВ и ГК и подобие хроматограмм
фульвокислот свидетельствует о большей склонности первых (ви¬
димо за счет ГК) к образованию ассоциатов. Бели принять, что
действие ДДС- Na на гумусовые кислоты аналогично действию на
III
I
белковые молекулы (препятствие гидрофобным взаимодействиям и
образованию водородных связей), то образование ассоциатов мо¬
лекул нативных гуминовых кислот и диссоциация ФК в двух вариан¬
тах хроматографии может быть объяснена большей долей аромати¬
ческих структур (ответственных за гидрофобное взаимодействие)
в составе гуминовых кислот•
Применение метода гель-хроматографии при изучении генези¬
са и эволюции почв целесообразно в сочетании с использованием
двух основных принципов генетического почвоведения - сравнитель¬
но-географического метода и полнопрофильного изучения гумуса.
Сравнительно-географическое изучение ОБ почв при стандар¬
тизации условий эксперимента позволяет объяснять индивидуаль¬
ные особенности данных гель-хроматографии с типом гумификации
и функциональной ролью гумусовых веществ в почвах разного ге¬
незиса. Ввиду ярко выраженной склонности к ассоциации ГВ в
растворе, сглаживающей существенные отличия, подобный анализ
лучше проводить с денатурированными пробами.
Результаты сравнительно-географического изучения гумуса
почв различных климатических зон методом гель-хроматографии
говорят о том, что качественные различия между ОБ основных ти¬
пов почв обусловлены количественным соотношением составляющих
его фракций. Другими словами, если обшее число и молекулярные
параметры ввделяемых фракций при гель-хроматографии органичес¬
кого вещества почв разного генезиса близки, то соотношение
данных фракций существенно различается. Интересно отметить,
что данный предварительный вывод практически тождествен основ¬
ному выводу многолетних исследований сравнительно-географичес¬
кого изучения органического вещества почв методом группового
и фракционного состава гумуса по И.В. Тюрину.
Для гель-хроматографического изучения гумусовых кислот ге¬
нетических горизонтов профиля почв также необходимо соблюдать
требование идентичности условий экстракции и фракционирования.
По сравнению с полнопрофильным исследованием состава гумуса ме¬
тодом Тюрина хроматографический анализ имеет существенное пре¬
имущество. Высокая чувствительность детекторов в УФ-области
позволяет анализировать ГБ, экстрагируемые из минимальных наве¬
сок и характеризовать органическое вещество кутан, ортштейнов
и других новообразований, "чистый" отбор материала которых в
большее количествах затруднен.
В-1893
из
Рис«13. Гель-хроматограммы ГВ серой лесной почвы со
вторым гумусовым горизонтом:
а - rop.AI; б - гор.А1А2; в - гор.А^В!
Пример профильного анализа состава ГВ серой лесной почвы
со вторым гумусовым горизонтом (Тульская об л.) приведен на
рис. 13. По гель-хроматограмме четко прослеживается общий ха¬
рактер изменения состава ГВ по генетическим горизонтам. Вниз
по профилю (rop.AI, AIA2, A BI) увеличивается доля "низкомоле¬
кулярных'1 фракций, с чем, видимо, связано увеличение Е-величин
исходных растворов ГВ (0,051, 0,136, 0,216). Так как изменение
состава ГВ по генетическим горизонтам может бить связано как
с естественной трансформацией 0В в профиле, так и с его исход¬
но различным качественным составом, в качестве гипотетической
схемы дальнейшего исследования можно предложить хроматографию
ГВ из серой лесной почвы без второго гумусового горизонта и
сопоставление результатов.
Обоюдный интерес (для химии гуцуса и генетического почво¬
ведения) представляет последующий анализ выделяемых при гель-
хроматографии фракций, например атомно-абсорбционное определе¬
ние содержания алюминия и железа в элюате. Объяснение резуль¬
татов прямого определения содержания металлов в щелочных экст¬
рактах из почв наличием органоминеральных комплексов носит не-
114
определенный характер из-за невозможности учесть вклад "чистых”
минеральных форм. Б первую очередь это относится к алюминию»
имеющему высокую растворимость в щелочной среде.
Рис. 14. Распределение содержания AI (I) и Ге (2) в
адюате при гель-хроматографии фульвокислот»
на Сефадексе О -10; 3 - оптическая плотность
элюата
Для удаления растворимых минеральных компонентов из щелоч¬
ного экстракта можно воспользоваться фильтрацией пробы через
Сефадекс & -10 (обессоливание). Определение содержания алю¬
миния и железа в элюате (рис. 14) показало» что "все" железо
элюировалось в свободном объеме хроматографической колонки со¬
вместно с органическим веществом. Для алюминия было зарегистри¬
ровано два максимума - первый аналогично железу совпал с объе¬
мом выхода ОБ, второй элюировался отдельно и представлен» види¬
мо» алюминатами. Атомно-абсорбционный анализ элюата» получен¬
ного при гель-хроматографии ГК и ЙС на Сефадексе О -50 пока¬
зал преобладающее содержание железа над алюминием в составе
высокомолекулярных фракций гумусовых кислот» а алюминия - в
низкомолекулярных (рис.15).
115
AI;Pe
мг/л
7 -
6 -
4 -
3 -
2 -
I •
Я;Ге
мг/л
I
к
Рис.15. Распределение содержания (I) и железа (2) в алвате при гель-хроматографии
фульвокислот (а) и гуминовых кислот (б); 3 - оптическая плотность элюата
Этими примерами далеко не исчерпываются возможности гель-
хроматографии в почвоведении, но продолжать зтот список вряд
ли целесообразно. Оценивая в целом хроматографические методы
анализа следует отметить, что в большинстве случаев конкретно¬
го применения хроматографии при исследовании объектов природ¬
ного происхождения не существует стандартных, унифицированных
методик. Исследователь должен самостоятельно, базируясь на об¬
щи* положениях теории хроматографического процесса, свойствах
объекта исследований, конкретной поставленной задачи и ожидае¬
мого результата планировать методику эксперимента. №*енно поэто¬
му в работе мы попытались изложить только основные принципы и
методические приемы, необходимые для успешного применения гель-
хроматографии в почвоведении, умьшленно опуская детальные про¬
писи анализов и технические операции.
Литература
1. Александрова Л.Н. Органическое вещество
почвы и процессы его трансформации. Л., 1980.
2. В а р ш а л Г.М. 0 состоянии минеральных компонентов
в поверхностных водах// Методы анализа природных и сточных вод.
М., 1977.
3. Кантор Ч., Шиммел П. Биофизическая химия.
Т.1-3. М., 1985.
4. Каспаров С.В., Тихомиров Ф.А. Выбор
элюентных систем для гель-фильтрации гумусовых кислот чернозе¬
ма// Вестн.Моск.ун-та. Сер.почвовед. 1978. # 4.
5. Лабораторное руководство по хроматографическим и смеж¬
ит методам. М., 1982. Т.1-2.
6. Маршалл Э. Биофизическая химия. М., 1981. T.I.
7. Милановский Е,Ю. Применение ионного детер¬
гента в гель-хроматографии гумусовых кислот почв// Почвоведе¬
ние. 1984. № 8.
8. 0 р л о в Д.С. Гумусовые кислоты почв. М., 1974.
9. 0 р л о в Д.С., Гришина Л.А. Практикум по хи¬
мии гумуса. М., 1981.
10. Остерман Л.А. Хроматография белков и нуклеи¬
новых кислот. М., 1985.
11. Понаморева В.В., Плотникова Т.А.
Гумус и почвообразование. Л., 1980.
117
12. С н о у п с Р. Методы очистки белков. М., 1985.
13. Степаненко Л.С.» Максимов О.Б. Ис¬
следование гуминовых кислот методом гель-хроматографии на се-
фадексах в ДМСО// Почвоведение. 1976. М 10.
14. Тюрин И.В. Органическое вещество почвы и его роль
в плодородии. М.9 1965.
15. De Н a a n Н,, I er 1 emark G.f De Boer T.
// Plant and Soli. 1983. Vol. 75.
16. Leurent T. »Killande.r J.//J.Chromatogr.
1964. Vol. 14*
17. Sklodowekl P.»Keaineka H. //Pol. J. Soil
Sol. 1977. Vol. 10. № 2.
18. Swift R.t Poener A.//J.Soll Sol. 1971.Vol.22.
H° 2.
Д.С.Орлов» О.И.Минько» С.В.Каспаров»
Я. M. Аммосова» М. В. Глаголев
1СТ0ДЫ ИЗУЧЕНИЯ ГАЗОВОЙ ФУНКЦИИ почв
Изучение биосферы в последнее время отмечено возросшим
вниманием к почве, как одному из ключевых объектов окружающей
среды. Круг затрагиваемых в этой связи проблем широк и нередко
касается областей9 ранее не попадавших в сферу интересов поч¬
воведов. Пример тому - проблема почвенных газов, становящаяся
на наших глазах междисциплинарной. В первую очередь это вызва¬
но пришедшим пониманием экологической роли газов почвенного
происхождения в функционировании биологических сообществ и
атмосферы» а также их влияния на почвенные химические и биоло¬
гические процессы [6].
Работы в рамках проблем» связанных с газовой функцией
почвы» сдерживались до последнего времени не столько отсут¬
ствием конкретных научных задач» сколько слабой разработанно¬
стью соответствующих методов исследования.
118
Метод отбора почвенного воздуха
В настоящее время для отбора проб газов из почв использу¬
ют следующие*методические подходы:
1) отсасывание буром, погруженным на заданную глубину в
почву [5,4,22] ;
2) отбор из стационарно установленных на разных глубинах
в почве "газовых трубок", представляющих собой полые металли¬
ческие трубки с воронкой на конце, в которую вставлена сетка
для предотвращения забивания трубки почвенными частицами [15,21 ;]
3) взятие почвенного образца ненарушенного сложения с по¬
следующим вытеснением из него воздуха нерастворявщей газы
ЖИДКОСТЬЮ [4],
Первый способ пробоотбора является наиболее распространен¬
ным. Основным его недостатком является неопределенность объема
почвы, из которого производится извлечение газов* На результа¬
ты последующего определения существенное влияние оказывает так¬
же пространственное варьирование свойств почвы [22] .
Второй способ отбора проб имеет те же недостатки, причем
разбавление почвенного воздуха атмосферным происходит, очевид¬
но, не только при больших, но и при малых объемах проб* Это
является следствием открытой на атмосферу сквозной поры по по¬
верхности газовой трубки.
Третий способ наименее популярен в научной практике ввиду
его трудоемкости, а также из-за того, что в процессе отбора
и транспортировки в лабораторию почвенного монолита возможно
изменение состава газов почвы. Ни один из перечисленных спосо¬
бов отбора проб не обеспечивает возможности анализа состава
почвенных газов в переувлажненных почвах*
В значительной степени лишен вышеперечисленных недостат¬
ков метод, предложенный С.В.Каспаровым с соавторами [12]. Он
основан на использовании мембранных пробоотборников (Ш), ста¬
ционарно закладываемых на разные глубины в почву. Пробоотбор¬
ник представляет собой полую гофрированную трубку из инерт¬
ного материала, покрытую сверху газопроницаемой мембраной
(рис.1)* В качестве такой мембраны можно использовать полиэти¬
леновую пленку, которая не разлагается микроорганизмами, не
вступает в химические взаимодействия с почвенным раствором или
почвой, пропускает основную часть компонентов почвенного воз-
духа, а также задерживает воду в жидком и парообразном состоя¬
нии.
МП сообщается с дневной поверхностью гибким капиллярным
газонепроницаемымлластиковшСнапример, полихлорвиниловым) шлан¬
гом, закрытым на конце резиновой прокладкой, через которую
производится отбор проб почвенного воздуха. В отличие от вер¬
тикально вводимой в почву газовой трубки капиллярный шланг вы¬
водят на поверхность по извилистой траектории и на значительном
расстоянии от места локализации МП, поэтому наличие сквозной
поры между МП и атмосферой практически исключается.
В начальный момент после введения МП в почву состав возду¬
ха внутри МП соответствует атмосферному. Затем концентрации
отдельных газовых компонентов внутри и снаружи Ш выравнивают¬
ся в процессе диффузного газообмена через мембрану, скорость
которого может быть в первом приближении описана законом Фика:
vf crDS-%6- , CD
где с - концентрация анализируемого газа в воздушном про¬
странстве Ш, мкг/см3; с - концентрация того же газа в почвен¬
ном воздухе, с которым контактирует МП; V - объем Ш, смэ;
S - площадь верхней поверхности мембраны, см^; X - толщина
мембраны, см: ЗЬ - эффективный коэффициент диффузии газа в
мембране, сьг/мин; t - время, мин.
Если объем газопроводного шланга пренебрежительно мал по
сравнению с объемом трубки Ш, то \J^TRzt , где R
и t - радиус и длина трубки, соответственно. Тогда
Интегрирование уравнения (2) при граничных условиях
“t = 0; С — Со приводит к выражению
с-с.е—(3)
Уравнение (3) описывает монотонное возрастание (при
Со^С ) или снижение (при Со >б ) концентрации газа
внутри МП. Скорости этих процессов определятся свойствами
газа, главным образом его подвижностью, оцениваемой коэффи¬
циентом 2> и особенностями конструкции МП (величинами £ ,
уС ). При достижении равновесия концентрация определяемого
120
Рис. I. Схема мембранного пробоотборника (Ш):
I - перфорированная трубка: 2 - газопроницаемая
мембрана: 3 - газопроводный шланг из полихлор¬
винила; 4 - резиновая прокладка; 5 - дневная по¬
верхность почвы; 6 - герметизирующее кольцо
газового компонента внутри МП становится равной концентрации
этого компонента в тех порах аэрации почвы, которые контакти¬
руют с поверхностью мембраны. Это позволяет анализировать сос¬
тав почвенного воздуха на содержание диффундирующих в МП газов,
считая, что МП является своего рода порой аэрации, но только
увеличенной в размерах и постоянного объема независимо от влаж¬
ности и степени набухания почвы.
На рис.2 приведены экспериментальные данные, а также по¬
строены кривые, рассчитанные по уравнению (3), исходя из чис¬
ленных значений кажущегося коэффициента диффузии со2 -
1,25* 10"^ см^/мин и для Hg - 2,3«Ю“* св^мин. Между экспери¬
ментальными и расчетными данным можно констатировать вполне
удовлетворительное согласие* В соответствии с предсказаниями
уравнения (3), при увеличении радиуса трубки Ш и толщины
полиэтиленовой пленки происходило закономерное замедление пе¬
реноса газа через мембрану. Водород как более подвижный газ
проникает во внутренний объем МП приблизительно в 200 раз с
большей скоростью, чем С02* В полевых условиях (рис.З) кинети-
121
мкг/смs
со.
ч
Рис .2. Кинетика установления равновесия между Ш и окру¬
жавшим пространством: А и В - ООо, и - Но в зави¬
симости от А - радиуса трубки МП; В и С - толщины
полиэтиленовой мембраны
1 - экспериментальные точки; 2 - теоретическая
кривая
ка массопереноса 00% через мембрану Ш также удовлетворительно
описывается уравнением (3). Однако следует отметить, что на
численные значения параметра X значительное влияние оказыва¬
ет температура почвы. Так, при температуре 18-20°С летом вели¬
чина <2) равна I.3.I0-4 сМ^/мин, При температуре почвы 0-5°С
(зимой под снегом) значения & уменьшаются до 0,65*10“^ и
при отрицательных температурах (от -2 до -5°С, на участке без
снежного покрова) величина уменьшается еще в 2 раза - до
О.ЗЗ.КГ4 сьГ/ит.
Уравнение (3) позволяет найти параметры МП, оптимальные
для решения конкретных экспериментальных задач. В этом случае,
когда в задачу исследования входит изучение динамики концент¬
рации газов в почвенном воздухе, высокие требования предъявляют¬
ся к инерционности Ш. С необходимостью должно выполняться
лишь одно условие: время установления равновесия в системе
"почвенный воздух - МП" должно быть много меньше, чем интерва¬
лы времени, через которые производят отбор проб.
Поскольку кинетика массопереноса через мембрану описывает¬
ся уравнением первого порядка, то время установления равнове¬
сия целесообразно характеризовать параметром 'Z :
с=лЛг/г2г (4)
где £ - то время, которое требуется для снижения в два ра¬
за разницы в концентрации газа между почвенным воздухом и воз¬
духом внутри МП. При динамических исследованиях, проводимых в
часовом масштабе времени, величина £ не должна превыпать
нескольких минут, при изучении суточной .динамики - нескольких
часов. Например, в случае определения СО^ в почвенном воздухе
с ежечасные отбором проб можно использовать МП с радиусом труб¬
ки 0,5 см и толщиной мембраны 20 мкм, что обеспечит величину
С = 2,8 мин.
При определении состава почвенных газов, инерционность
МП не играет столь существенной роли и критическое значение
приобретает максимально возможный объем отбираемой пробы возду¬
ха, поскольку в некоторых случаях эту пробу необходимо кон¬
центрировать для обнаружения микрокомпонентов. В этих случаях
размеры МП должны соответственно быть увеличены, главным обра¬
зом, за счет радиуса трубки. Использование крайне длинных МП
затруднительно, особенно в почвах тяжелого механического сос¬
тава.
123
Рис. 3. Кинетика проницаемости полиэтиленовой мембраны
для СОо (полевой эксперимент) в зависимости от
ГетЛд снегом); 2 - * . -2*5°С
(без снежного покрова).
Условные обозначения: а - экспериментальные
точки, б - теоретическая кривая
В качестве примера, иллюстрирующего применение МП, приве¬
дены кривые распределения концентраций 02, С02, Н2 по профилю
дерново-подзолистой почвы (рис.4). Для сравнения На том же
рисунке приведены аналогичные данные, полученные с использова¬
нием газовых трубок.
Метод газовых трубок по сравнению с МП в 2-2,5 раза мень¬
шие концентрации С02 и, соответственно, большие концентрации
02 вследствие значительного разбавления почвенного воздуха
воздухом атмосферным. Определение Н2 оказалось возможным лишь
при использовании МП, так как в латунных трубках обнаружить
Н2 вообще не удалось.
Для проверки возможности использования МП в переувлажнен¬
ных почвах проводили полевые испытания. Пробоотборник (толщина
мембраны 40 мкм) помешали на глубину 10 см в южный чернозем,
затапливаемый под культуру риса (Одесская обл.) и через двое
суток экспонирования отбирали пробы. В последних кроме С02,
124
°2» ^
Рис, 4. Кривые распределения по профилю дерново-подзолис-
Хой почвы.
- Ооф В - СОо, С - Нр, полученные с использова¬
нием:I - МП, 2 - газовых трубок
О£# Уг и ^/*,0 обнаружили метан, этилен, этан, пропан и
метанол. Таким образом, полиэтиленовая мембрана пропускает не
только обычные компоненты почвенного воздуха, но и серию угле¬
водородных'газов, а также такое летучее органическое вещество
как СНзОН.
Следовательно, мембранный пробоотборник является эффектив¬
ны! средством отбора газов из любых почв, независимо от степе¬
ни их увлажнения.
Метод определения эмиссии газов из почв
Градиенты концентрации газов в почвенном профиле определя¬
ют количественную сторону процесса их эмиссии с поверхности
почвы в атмосферу. Поэтому исследование газовых профилей поч¬
вы и скоростей эмиссии газообразных веществ в атмосферу целе¬
сообразно проводить в совокупности и, желательно, одновременно.
При использовании камерно-статического метода измерения
величины скорости эмиссии (F) рассчитывают по соотношению:
С^. V _ (5)
где с - концентрация определяемого газа в момент времени' t ,
cQ - исходная концентрация газа, S - площадь изолятора,
V - объем камеры, Н - высота камеры, £ - время экспозиции.
Согласно уравнению (5), концентрация газообразного про¬
дукта внутри камеры при постоянстве F увеличивается линейно со
временем, т.е. предполагается, что внутренний объем камеры
изолирован от окружающей среды. Однако, в реальной ситуации
имеет место процесс диффузионного газообмена между внутренним
объемом камеры и локальной припочвенной атмосферой. Этот про¬
цесс обусловлен наличием градиента концентрации газов между ка¬
мерой и внемней средой (рис.5) Уравнение материального баланса
для этого процесса имеет вцд:
(6)
где F - поток газа из почвы в атмосферу, 1 - глубина,
на которую камера врезана в почву, 2) - коэффициент диффузии
газа в почве, - время.
Интегрирование соотношения (б) при граничных условиях
£ = 0 и с = 0Q дает, что
126
Рис, 5, Схема камеры, служащей для определения скоростей
Гиссии газов из почв в атмосферу:
- корпус камеры, 2 - резиновая прокладка,
3 - поверхность почвы
где -a'-_2L W
" i .
Проанализируем полученное выражение. В первые моменты
после установки изолятора, как следует из разложения функции
в ряд Тейлора
C*Co+Fl/H, (8)
и величина F может быть оценена непосредственно по приросту
концентрации газа в изоляторе. Цри величина ,с' стре¬
мится к своему максимальному стационарному значение 'С :
г*с+г/з>\ (9)
При 4- ~Н/ЗЬ' уравнение (7) описывает кривую с насше-
нием, форма которой определяется численкши значениями трех
параметров F, 5Ь' и Н. Следовательно, динамика накопления
127
газа в камере зависит не только от интенсивности его вцделе-
ния, но и от газопроницаемости почвы, а также высоты изолятора.
Несложный методический прием позволяет использовать выра¬
жение (7) для нахождения истинной скорости змиссии газа из
почвы» Для этого отбор газовых проб производят в динамике -
немедленно после установки изолятора (CQ) и затем дважды через
равные промежутки времени Z (Cj и Cg). Величину Z выби¬
рает таким образом, чтобы она соответствовала началу замедле¬
ния накопления газа в камере» В соответствии р (7)
с, =Co+F/&0-e*'t/H) (Ю)
. Сг. =Со + Г/Я'0-еЖ/Н) (И)
Вычитая (10) из (И) получим Сг-С, ~(tt-Co)£ .
Последующие преобразования приводят к формулам, позволяющим
рассчитать & и F по значениям cQ, cj и Cg:
г CCi-Co)&'
1-ех.р(-т>г/н)
(13)
В качестве примера приведем определение потока COg в атмос¬
феру из перегнойно-глеевой почвы (Московская обл»)» Изолятор
высотой 18 см врезали в почву на глубину 3 см» пробы отбирали
через Ю мин» Получены следующие величины с (мкг COg- С/смэ):
с0 = 0,1; cj = 0,29; eg в 0,41. Расчет по (12) и (13) приводит
к результатам 2)' = 0,12 см/мин, F = 0,203 мкг COg -
с.см”* мин"1» Заметим, что использование формулы (5) привело
бы к значительной недооценке величины F (0,188 вместо 0,203
мкг C0g - С см“2 мюГ*).
Методы анализа почвенных газов и летучих органических
веществ (Д0В)
Почвенный воздух представляет собой многокомпонентную
систему с широким диапазоном концентраций» Это требует исполь¬
зования при его анализе самых современных методов» Анализ экс¬
периментальной базы, которой располагает на сегодняшний день
химия атмосферы, свидетельствует о необходимости выбора газо¬
вой хроматографии (ГХ, табл.1) в качестве основного аналитичес¬
кого метода определения компонентного состава почвенного воз-
128
духа.
Т а б л и ц а I
Характеристика газо-хроматографического метода
анализа в применении к определению состава почвенного воздуха
Характеристика
почвенного воз¬
духа как объекта
анализа
Требования к исполь¬
зуемому методу ана¬
лиза
Сложность состава высокая разрешающая
способность
высокая чувствитель¬
ность
отсутствие потерь
при анализе
нечувствительность к
влаге
проведение анализа в
особых условиях
Низкие концентра¬
ции
Наличие влаги
Присутствие ла¬
бильных и реак¬
ционных соедине¬
ний
Необходимость экс- быстрота анализа
прессных опреде¬
лений
Необходимость ав- возможность соэда-
томатиэации ана- ния автоматических
лизов газоанализаторов
Необходимость кор- возможность иден-
ректных анализов тификации индиви¬
дуальных соединений
Характеристика газовой
хроматографии как ме¬
тода анализа
хорошая
хорошая
удовлетворительная
удовлетворительная
удовлетворительная
хорошая
хорошая
удовлетворительная
в сложных компози¬
циях загрязнителей
точность не ниже удовлетворительная
20 %
Однако возможности ГХ при изучении газовой функции почвы
используются далеко не полностью. Это, в частности, объясня¬
ется отсутствием методов, рассчитанных на доступное оборудо¬
вание и минимальное количество дефицитных хроматографических
фаз*
9-1893
129
Опубликовано большое количество работ, посвященных примене¬
нию ГХ в изучении таких газов, как Og, Л/g, COg, СО, СН4, gO,
Н2. CgH4 и др. [2,10,11,8,9], но в связи с тем, что многие
существующие методы устарели или не адаптированы к исследованию
почвенных газов, нами была проведена работа по подбору условий
анализа ряда основных газов и летучих органических веществ поч¬
вы. Подбор условий осуществляли с учетом требований максималь¬
ной экспресности анализа и не более чем 10 ^-ного перекрывания ,
хроматографических пиков, что обеспечивает возможность коли¬
чественных измерений [14] .
Для характеристики хроматографических систем рассчитывали
величины разрешения зон анализируемых веществ и эффективности
хроматографических систем (табл.2).
Разрешение является функцией разделения центров хроматогра¬
фических зон и определяется по формуле [ю] :
Я*
(Wi +\л4)/2
(14)
где aV - расстояние между центрами хроматографических зон
двух анализируемых веществ, V/» и \Jz, - ширины хроматогра¬
фических пиков у основания.
Под эффективностью в хроматографии понимают способность
системы "предотвращать19 размывание зон разделяемых веществ. Ве¬
личиной, характеризующей степень размывания хроматографической
зоны, является высота, эквивалентная одной теоретической "та¬
релке" (ВЭТТ.Н), определяемая согласно ван Димтеру следующим
образом:
//= A +(3/\?)+CV. (15)
где А - изменение скорости потока (по сечению) за счет так на¬
зываемой вихревой диффузии, B/v - член, учитывающий молекуляр¬
ную диффузию, С V - член, соответствующий неравновесным эффек¬
там в системе, называемый иногда "сопротивлением массопереносу".
ВЭТГ по сути это
H=-L/ns, (Хб)
где я - число теоретических тарелок. Число теоретических та¬
релок рассчитывается следуютим образом [7] :
rL~l6(e/fUn-)Z} (17)
где С - длина удерживания какого-либо вещества; fOi. - шири-
130
Таблица 2
Характеристика хроматографических систем
Показа¬
тель
ХсоматогваФические системы *
"ДХМ-8ЦЦ";
С =250i
Рогора/S-Q.
i =40°С
"ЛХМ-8ЦЦ";
С =250;
MS -I3X;
€ =40°С
"Газохром-3101'
А =250;
М5-5А
i =20°С
*; "Хром-5";
£ =150:
*т =90об
PoBopati-GL
"Хром-5";
С =150;
Рогораи-О.
ir =180°С
* Ч
Ввоздух/СН4=1,3
\/»г 1,7
ен2/со= 2»Х
RaVc2H4s 2,0
-
КСН4/С02= 3,3
BWZ'OT4= 2,9
rco/ch4= 1»8
RC2VC3H8= 5,2
не
^002 = 625 ^ 02 = 580
асо = 100
C3Hg = 480 480
W>= 560
Hi ,см.
Исо2 = 0,63
4q2= 0,43
%) = 2»5°
Нс3Н8 * О*30
«толуол - О*27
М~
1300
1300
100
870
715
Но*,СМ
0,19
0,19
2,50
0,17
0,20
х Условные обозначения; ^ - длина хроматографической колонки, см; ~Ьт - температура термо
стата хроматографической колонки.
Т а б лиц а 3
Условия газо-хроматографического разделения и анализа газов и ЛОВ почвы
Анализируемые Прибор,
соединения детектор
Размеры Неподвижная Газ-носи- Температурные Другие компоненты
колонки, фаза тель; условия определяемые при
см скорость *1 4 „ _ _ этих условиях
потока. Zt> т- У*в*п*
мл/мин
сн4, со2,
ЛХМ-8ВД,
0,3x250
Ро горам - Q
Не, 40
-tr 40°С
°2» и Т*Д*
2°
катарометр
1т 40°С
°2* 2
ЛХМ-8ЦЦ,
0,3x250
молекулярное
Не, 40
%, сн4
катарометр
сито M-I3X
н2,со
Газохром-3101,
0,3x250
молекулярное
, воздух;
80 h 20°С
«4
комбинированный
сито М - 5 Ас
(J1-C3 -
Хром-5, РВД
0,3x150
Ро горам -0
Не, 35
4т 90°С;
некоторые другие ор-
углеводороды.
i у.в.п.130^
ЛОВ
Хром-5, ГОД
0,3x150
PoiopcLM-O
Не, 35
4т 180°С;
i у.в.п.195°С
4т - температура термостата; хроматографической колонки;
■fcy.B.n. " температура узла ввода пробы.
на пика у основания.
При переходе от одного пика хроматограммы к другому зна¬
чение эффективности, как правило, не остается постоянны!, поэто¬
му наряду с величинамипи Н, вычисляемыми по параметрам пика ка¬
кого-нибудь индивидуального компонента анализируемой смеси, сле¬
дует определять предельные значения /!<** иН<^ , отвечающие
гипотетическому сорбату с временем удерживания -бм.—-“ .
Из теории хроматографии [7] известно, что
Пы> =5,55-(i/t>f (18)
£ г , (19)
сг - ct
где *froj'полуширины двух достаточно далеко отстоящих
друг от друга пиков. Предельное значение ВЭТТ будет равно
//о» = L/Hoo\ (20)
Оптимизацию ГХ-раэделения Og, Mg, 00g и MgO осуществля¬
ли на хроматографе ЛХЫ-8 ЧД с детектором по теплопроводности
при силе тока в нити детектора равной 150 мА.
В качестве неподвижных фаз опробировали силикагель, поли-
сорб-I, Роъора.х-& и молекулярное сито MS -I3X. Сопоставле¬
ние показало, что наилучшие результаты получаются при разделе¬
нии CQg и VgO на Рогорсш'й. , a Og и - на MS -I3X.
Условия разделения указаны в табл.З, примеры хроматограмм изоб¬
ражены на рис.б. При анализе газовых смеоей на содержание мо¬
лекулярного водорода и моноксида углерода целесообразно исполь¬
зование приборов, снабженных чувствительнши специфическими
детекторами. К такого рода приборам относится отечественный
хроматограф мГаэохром-ЗЮ1”, в котором установлен комбинирован¬
ный детектор по теплопроводнооти и теплоте сгорания с порогом
чувствительности по Hg - 5.I0-4 и по СО - I-I0-3 обш.%. Разде¬
ление осуществляется без нагрева колонок, в качестве гаэоноси-
Теля может быть использован воздух. Перечисленные преимущества,
наряду с небольшим весом хроматографа, делают его удобнш в
полевых работах.
В наших исследованиях анализ на приборе "Газохром-3101"
проводили по предложенной фирмой-иэготовителем методике (табл.З).
Пример хроматограммы приведен на рис.7.
Относительно невысокое содержание газообразных углеводоро¬
дов в газовой фазе делает необходимым применение высокочувстви-
133
Рис.6. Хроматограммы газов из дерново-подзолистой (А) почвы {Pozopav-Q ), затопленного
шного ^че^нозема (В) ( Poiopan-Q), дерново-подзолистой почвы (С) (молекулярное
3
Рис. 7. Хроматограмма газов из лугово-
болотной почвы, затопленной под
культуру риса, полученная на
приборе "газохром - 3101й
Рис.
I. Хроматограмма газообразных
углеводородов из затопленного
под культуру риса южного чер¬
нозема
тельных детекторов. Наиболее пригодным для этой задачи является
пламенно-ионизационный детектор (ПВД), позволяющий работать с
количествами вещества 10 -ЮТ7 об.%. К другим его преимуществам
относится нечувствительность к негорючим или плохо ионизирующим¬
ся веществам, которые мешают разделению углеводородов.
Подбор условий анализа газообразных углеводородов почвы
проводили на приборе марки "Хром-5" (ЧССР), Образец хроматограм¬
мы, полученной при оптимальных условиях разделения (см. табл.3)
приведен на рис.8,
К наиболее часто встречающимся в почве летучим органическим
веществом относятся (Cj-C^-спирты), некоторые карбоновые кисло¬
ты (уксусная, пропионовая, масляная и др.), а также альдегиды
и кетоны. Они образуются в процессе анаэробного распада или не-
доокисления поступающих в почву органических соединений и поэто¬
му обнаруживаются, главным образом, в затопленных или переувлаж¬
ненных почвах [ij. Хорошая растворимость и высокие температуры
кипения обусловливают преимущественную приуроченность ЛОВ к поч¬
венному раствору (или затопляющим почву водам), В связи с этим
анализ ЛОВ целесообразно проводить в почвенном растворе, а не в
образцах газовой фазы.
Объектами нашего исследования были пробы вод из затопленно¬
го чернозема южного. Отобранные растворы центрифугировали и до¬
полнительно очищали ультрафильтрацией на мембранном фильтре с
размером пор 0,4 мкм (ММсроге, США),
На первом этапе использовали экстракционное выделение ана¬
лизируемых компонентов. Опробовали следующие экстрагенты: хлоро¬
форм, четыреххлористый углерод, сероуглерод, бензол, толуол,
петролейный эфир. Однако эти вещества в одном случае ничего не
извлекали, в другом - экстрагировали из пробы отдельные соеди¬
нения (рис.9,10). Дополнительные осложнения при использовании
экстракционного метода возникали из-за низкой химической чисто¬
ты самих экстрагентов, загрязненных микропримесями или стабили¬
зирующими веществами, а также из-за наличия на хроматограммах
широких пиков экстрагентов, которые маскируют хроматографические
максимумы анализируемых компонентов (рис.9-11).
В связи с этим опробовали метод непосредственного ввода
очищенной и подкисленной до pH 1-1,5 (для перевода солей ЛОВ в
летучую форму) водной пробы в хроматографическую систему. Харак¬
теристика условий определения ЛОВ в их окончательном варианте
136
/
Рис. 9 • Хроматограмма бензольного экстракта из
раствора, содержащего этанол, ацетат и бутанол,
Рис* 20 # Хроматограмма гексанового экстракта:
1 - этанол, 2 - ацетат, 3 - гексан, 4 - толуол.
Стрелками указано исходное содержание этанола и
ацетата в гексане, пунктирной линией - не пере¬
шедший в гексан толуол
Рис.И. Хроматограммы хлороформа (А) и гексана (В), загряз
ненных примесями
приведены в табл.З, примеры разделения индивидуальных веществ
показаны на рис.12, образец хроматограммы почвенных ЛОВ - на
рис.13.
Моделирование процессов образования газов в почвах
В современных исследованиях газовой функции почв широко ис¬
пользуются имитационные модельные эксперименты. С их помощью изу¬
чается потенциальная способность почвенных образцов к образова¬
нию определенных газообразных компонентов. Конечная цель этих
исследований - выявление кинетических закономерностей процессов*
приводящих к образованию газов в почвах» определение функциональ¬
ных связей этих процессов с экологическими факторами.
Экспериментально метод имитации достаточно прост и досту¬
пен обычным почвенным лабораториям.
В стеклянные или пластмассовые флаконы объемом от 50 до
1000 см3 помещают в количестве 10-200 г образцы предварительно
высушенной, растертой и просеянной через сито почвы. Ее увлаж¬
няют водой до нужного значения и, в случае необходимости! вносят
органические или (и) минеральные вещества - питательные субстра¬
ты для почвенной микрофлоры (глюкозу9 крахмал 9 целлюлозу» рас¬
тительные остатки» нитраты» соли минеральных серосодержащих
кислот и т.д.). После этого флаконы помещают в термостат и при
заданной температуре проводят инкубацию» продолжительность кото¬
рой зависит от цели исследования. В динамике из флаконов отби¬
рают газовые пробы и определяют их состав.
Наилучший способ изучения кинетики синтеза газов в почвен¬
ных образцах - измерение скоростей их образования. Для этого в
дни отбора газов флаконы закрывают на определенное время пробка¬
ми из самоуплотняющейся резины» экспериментально определяют
концентрации накопившихся в воздушной фазе флаконов и по ним
рассчитывают скорости образования газов почвой. .
Рассмотрим пример лабораторного моделирования процесса» при¬
водящего к образованию в почвах газообразных и летучих продук¬
тов анаэробных реакций.
Образцы гумусово-аккумулятивного горизонта чернозема южно¬
го помещали во флаконы» вносили глюкозу (5 мг/г почвы)» затап¬
ливали водой и измеряли скорость образования почвой C0£f Hg и
концентрации ЛОВ в жидкой фазе реакционных сосудов» Качественный
состав и количественные соотношения продуктов позволили устано-
139
Рм-1г- tessss's? на
Г - метанол, 2 - этанол, 3 - ацетат, 4 - гексан,
5 - бензол, о - бутират, 7 - толуол, 8 - глицерин
вить, что анаэробное разложение Сб**12^6 в черноземе окном
идет по пути маслянокислого брожения:
liUHibOe-^ZCHsCOOH +XH3CHzCDOH*SCOj+8H&t. (21)
Проанализируем кинетику образования водорода в почве. Оке¬
му этого процесса можно записать следующим образом:
ИСеН/гОс , (22)
где fyvHTгП - водород глюкозы, участвующий в маслянокислом
брожении:4^ - водород глюкозы в биомассе Hg - образующих микро¬
организмов, переходящий в форму Hg; Hg - водород, образующийся
в ходе процесса брожения; Kj и Kg - кинетические константы
первого порядка.
Очевидно, что в данном случае имеет место последователь¬
ность двух реакций первого порядка [2(^ . Кинетика этого про¬
цесса описывается следующей системой дифференциальных уравнений:
_ Ц,[ЦсеНчОе]
^тт^- - UiLMCeHizOe]-№2 [Н*]
at 1 («)
at
Решение уравнения (23) дает следующие выражения для кине¬
тических кривых в интегральной форме:
WQHiiCeBhtHcdiaikI,
Ши) *-£в[Ньнл<к].-(е1*-е**)
Щи) =[НссИ,м][1-^ (К.ем-Мл()]
Теперь по экспериментально определенным значениям Hg( t ) #
используя систему уравнений (24) и метод наименьших квадратов
[16; 3J, можно вычислить значения Kj и Kg и, таким образом по¬
лучить кривые потребления глюкозы в процессе брожения и содержа¬
ние биомассы Hg-обраэуюших микроорганизмов, т.е. тех компонентов
почвы, которые трудно или практически невозможно измерить экс¬
периментальными методами.
141
Аналогичным образом проводится кинетический анализ аэроб¬
ного потребления органических веществ почвенными организмами с
образованием конечного газообразного продукта в виде СО^.
Однако изложенный кинетический подход» по существу, форма¬
лен, так как не рассматривает функционирования газовых источни¬
ков, каковыми являются почвенные микроорганизмы.
Рассмотрим процесс образования (Х^ почвой с этих позиций.
Известно, что скорость роста микроорганизмов описывается урав¬
нением вида [17]:
di
fS]-X"
K$+[S]
-2X.
5
(25)
где [Sj - концентрация субстрата, ytfm - максимальная удель¬
ная скорость роста микроорганизмов, * константа насшения,
численно равная концентрации субстрата, при которой удельная
скорость роста микроорганизмов достигает половины максимальной,
X - биомасса микроорганизмов, % - константа отмирания микро¬
организмов.
Скорбеть потребления органического вещества определяется
следующим образом:
.у* (26)
" Ks+ш >
где i/s - экономический коэффициент, определяемый как коли¬
чество биомассы, синтезированной на единицу потребленного
субстрата.
С учетом того, что COg образуется и в результате дыхания,
и в процессе отмирания микробной массы, скорость образования
диоксида углерода будет равна (если расчет ведется по углеро¬
ду):
.ML
• Us »[£1
х+2х
(27)
Величины концентраций потребляемого органического вещест¬
ва [$"] , биомассы X, диоксида углерода COg как функции времени
определяет в ходе модельного эксперимента, по ним рассчитывают
на ЭВМ yVm • Vs » S и К<- и строят теоретические ки¬
нетические кривые процесса.
142
• , о - экспериментальные данные, — - кривые,
рассчитанные на основании математической модели
Результаты такого исследования, проведенного на образцах
гумусово-аккумулятивного чернозема южного представлены на рис.14.
Как видно, лабораторное моделирование процессов образова¬
ния газов в почве, проведенное с использованием "метода флако¬
нов" и кинетического анализа полученных результатов, является
достаточно эффективным способом исследования. В то же время» об¬
ладая несомненными достоинствами, настоящий подход имеет и ряд
недостатков.
Во-первых, информация, полученная с использованием "метода
флаконов” касается исключительно общих стадий и особенностей
рассматриваемых процессов. Во-вторых, методика постановки подоб¬
ных модельных экспериментов исключает возможность изучения про¬
странственной составляющей процесса образования газов, тогда
как он протекает не просто в почвенной массе, а в почвенном про¬
филе. Следовательно, характеризуясь низким коэффициентом подобия
по отношению к природной обстановке, настоящий метод лаборатор¬
ного моделирования при исследовании функции почв может рассмат¬
риваться лишь как вспомогательный.
Почве свойственно профильное, неоднородное по составу в
вертикальном направлении распределение газов. В связи с этим
правомочно вьщеление газового профиля почвы (ГСП как
формы существования газов в почве. Определим ГСП, введя некото¬
рые дополнительные понятия.
Газы и летучие вещества, содержащиеся в пределах минималь¬
ного репрезентативного объема почвы, назовем газовым телом поч¬
вы. Вьщелим в последнем некоторый объем V , так что в верти¬
кальном направлении (по оси 0^ ) он будет охватывать всю толщу
почвы по глубине, а по двум другим осям являться столь тонким,
что пространственными изменениями концентраций газов в этих на¬
правлениях можно будет пренебречь. Систему газов и летучих ве¬
ществ, находящихся в пределах объема дУ , назовем элемен¬
тарным газовым телом почвы. Тогда газо¬
вым профилем почвы будет являться распределение концентраций ка¬
кого-либо газообразного вещества в объеме \/ (иначе, по оси
02 ).
Опишем математически процесс функционирования ГСП, приняв,
что температура элементарного газового тела почвы равновесна и
постоянна, а перемещение газов за счет движения среды (конвек¬
ции) отсутствует.
144
Выделим внутри V элементарный объем лУ и запишем
уравнение материального баланса для некоторого j -того газа
в этом объеме. Масса j -того газа в момент времени tj рав- '
на
J4j(b) =A\Z-Cj(i,)t (28)
где yV - масса газа, с - концентрация газа в процентах по от¬
ношению к 4V . В момент времени *£г,
(29)
Изменение массы за время лЬ ~ 11 составляет
л/Wj =sV*Cj (30)
и складывается из следующих составляющих:
Д/чj ^aV'^Cj # (3I)
Здесь FcQj - входящий в объем поток j -того
газа, P^(j) - выходящий поток, Pj -скорость образования
-того газа единицей объема почвы в объеме дУ , Aj -ско¬
рость поглощения j -того газа единицей объема почвы в объе¬
ме дУ
Принимая концентрационную диффузию за основной механизм
переноса газов в почве [18], согласно первому закону Фика,
FUD^S"^-, (32>
где %L - коэффициент диффузии j -того газа и S - площадь
поперечного сечения объема aV
вход в aV осуществляется в точках с координатами 2 ,
а выход в Ъ . Следовательно, выходящий поток составит:
Ш
ckj(l+±z)
еЫ
(33)
С учетом (32) и (33) уравнение (31) запишем как
*2>j-
it
(34)
10-1893
145
или
■ os,
Так как величина дг - бесконечно малая, можно записать:
. .за.
Разделив левую и правую часть (36) на aV и перейдя к пределу
при 0 и 0* получаем окончательный вид выражения,
описывающего функционирование ГПП в отсутствии термо диффузии и
конвективного массопереноса газов и при условии постоянства Лj
по координате 0 ? :
Я . <Э7>
Если коэффициент 2)j изменяется по оси 0 £ выражение
(37) следует записать в следующем виде:
Для решения уравнений (37) или (36) кроме входящих в них парамет¬
ров, необходимо задать краевые (граничные и начальные) условия,
вид которых будет зависеть от задач исследования и конкретных
возможностей. Решение такой системы, служащей для математическо¬
го моделирования функционирования ГПП, можно получить численно
с использованием современных ЭВМ.
Рассмотрим конкретный пример математического моделирования
процесса образования СС^ в почвенном профиле (в нашем случае
чернозема южного), глубиной 2 м, В точке 0 почва граничит с
атмосферой. Примем, что концентрация COg на границе почва-атмос¬
фера постоянна и равна атмосферной, а пористость аэрации в про¬
филе постоянна и составляет величину 50 %. Тогда верхнее гранич¬
ное условие имеет вод:
С (0, {: ) ж 2,3.10е4 мг Oqq^/г почвы . (39)
Если принять, что в начальный момент времени ^ = 0 кон¬
центрация (Х>2 во всем профиле была равна атмосферной, а на глу¬
бине 2 м газообмен практически отсутствует, начальное условие
146
запишется следующим образом:
(41)
С ( ? , 0) = 2.3.I0-4 мг Cqq /г почвы» (40)
а нижнее граничное условие будет иметь вид
4£-| -о
оть \г=2сос*
Предполагая отсутствие поглощения С02 в профиле почвы и
подставив в (37) выражение (27), описывающее функционирование
микробного источника диоксида углерода в почве, получим следую*
щее дифференциальное уравнение в частных производных:
3tC0i](i,i) _r/y_i/.) A»[s]
х+
2ZJ
(42)
где Ъсог- " коэффициент диффузии диоксида углерода в почве.
Принимали, что 2)е&г. постоянен по профилю почвы и приблизи¬
тельно равен 1/3 Sbcct. в ата1С>сфере.
Используя ранее определенные коэффициенты, характеризующие
рост почвенных микроорганизмов («Уз = 0,65; у*?*, * 0,031 ч ,
Z = 0,006 ч*1, //s в 0,068 мгС/г почвы) и аадав начальные
распределения биомассы и субстрата как это показано на рис.15
численным интегрированием на ЭВМ "Мир-2" по схеме FTCS /19]
с шагом по пространству в 20 см и по времени - 0,5 ч решали сис¬
тему уравнений (26), (27), (42) с краевыми условиями (39)-(41)»
Пространственно-временная динамика концентраций С02, ско¬
ростей его образования, а также концентраций углеводного суб¬
страта и биомассы микроорганизмов в профиле почвы, показаны на
рис.15.
Как видно. из сравнения распределений в профиле почвы кон¬
центрации С02 и скоростей его образования, газовые профили фор¬
мируются как результат образования газов в определенной части
почвенного профиля и переноса их из пространства с более высокой
в области с меньшими концентрациями. Последними в нашем случае
являются часть почвенного профиля ниже 40-50 см и прилегающая к
почве атмосфера. Таким образом, методика постановки модельных
экспериментов по изучению газового профиля должна учитывать су¬
ществование частей почвенного профиля, различающихся характером
процессов образования пространственного перераспределения и
147
превращения газов.
Аппарат дифференциальных уравнений в частных производных
является9 как показано» эффективным способом решения прямой
задачи - нахождения концентраций газов в профиле почвы по изве¬
стным распределениям скоростей их образования. Однако в случае
обратной задачи (нахождение скоростей образования газов по из¬
вестны* газовым профилям) он мало пригоден» тогда как именно
она чаще всего и возникает в исследовательской практике.
Поэтому при экспериментальных исследованиях динамики ГПП
нами предлагается4 использовать разбиение почвенного профиля на
ряд диффузионно-связанных "газовых слоев" и рассчитывать скорос¬
ти образования газов в профиле почвы послойно-балансовым спосо¬
бом. Газовые слои представляют собой одинаковые или близкие по
мощности слои почвы» которые исследователь ввделяет с целью изу¬
чения функционирования ГПП. Газовый слой принимается за элемен¬
тарный объем полного перемешивания» содержащий систему» ответ¬
ственную за процессы образования и (или) поглощения газа [13].
Для вывода уравнения» позволяющего вычислить скорости об¬
разования газа в профиле почвы» рассмотрим систему сопряженных
газовых слоев L -I, , С +1 с концентрациями некоторого га¬
за» равными Сс-1 » Сс » Си\ % соответственно:
L + 1-ый слой
* -тый слой С^ < Ci ^
С - 1-ый слой
Скорость изменения концентрации газообразного вещества в
с -том слое равна скорости его образования в этом слое ми¬
нус скорость выноса (оттока) в слой меньшей концентрацией
( L + 1-ый слой) плюс скорость притока из слоя с большей кон¬
центрацией ( С - 1-ый слой) • Математически это записывается
следующим образом:
=Vi+ jp- {Ci -Ci-i)--jp(Ci -Cut) (43)
иди после соответствупших преобразований:
150
где С с • Сс-1 » Ci+< - концентрации газа в соответствуюших
слоях в момент времени -Li ; Cl ; Ci-1 ; Ci+< - кон¬
центрации в момент времени 4г. ; ; 2) - эф¬
фективный коэффициент диффузии газа в почве; - мощность
слоев.
Отметим, что Vi есть по сути кажущаяся скорость обра¬
зования газа, равная разности между реальными скоростями обра¬
зования и поглощения газов или летучих органических веществ еди¬
ницей объема почвы в объеме газового слоя.
В наших исследованиях соотношение (44) использовали при
расчетах скоростей образования газов в профиле затопленной поч-
вы, который моделировали, используя сосуды с внутренними разме¬
рами 15x15x65 см. Последние были выполнены из оргстекла
(рис 16 )в них с шагом в 5 см устанавливали мембранные пробоот¬
борники и помещали насыпной монолит горизонта (Апах + Aj) чер¬
нозема южного высотой 35 см. Почвы затапливали, вносили глюкозу
(5 мг/г почвы), и измеряли в динамике концентрации газов на раз¬
ных глубинах.
Так как возделываемый под культуру риса южный чернозем име¬
ет на глубине 30-40 см уплотненный слой, препятствующий газо¬
обмену с нижележащими горизонтами, а микробиологические процес¬
сы образования газов, приурочены, в основном, к верхнему гори¬
зонту, такая схема постановки модельного эксперимента достаточ¬
но адекватно воспроизводит природную профильную ситуацию.
Были получены пространственно-временные распределения кон¬
центраций скоростей образования Hg и COg в профиле затопленно¬
го чернозема южного на основании результатов модельного экспе¬
римента. Установлено, что молекулярному водороду и диоксиду уг¬
лерода свойственны разные пространственно-временные распределе¬
ния скоростей образования, т.е. разнокачественные закономернос¬
ти функционирования микробных источников в профиле затопленной
почвы. Сравнение поверхностей ni - Ъ - С" и " ^ - £ - \/ " по¬
казывает, что распределение интенсивности газового источника
определяет пространственно-временные распределения концентраций
газов в затопленной почве.
Таким образом, в настоящем сообщении изложена система мето¬
дов изучения газовой функции почв, разработанная в 1983-1986 гг.
на факультете почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова сотрудниками
и аспирантами кафедр химии почв, общего почвоведения и биологии
151
Рис. 16. Общий вид устройства, предназначенного для изуче¬
ния в модельном эксперименте динамики газовых
профилей почв.
I.-Мембранные пробоотборники; П -схема крепления
эффузатора мембранного пробоотборника в стенке со¬
суда: I -эффуэаторС перфорированная трубка из хро¬
мированной стали). 2 - стенка сосуда, 3 - резиновая
подкладка, 4 - тефлоновая герметизирующая гайка,
о - стальная герыетеэирунпая гайка
глюкозы)
почв. Авторы работы выражают надежду, что представленная работа
будет способствовать активизации исследований, направленных
на выявление участия газообразных компонентов в почвенных про¬
цессах, установление экологической роли газообмена между почвен¬
ным покровом и атмосферой.
153
ЛГсо. но
си’/сп11,0
Mid
Рис 17* Лростра.истЬенно-орепениая ймнамим, концентрации (А,В») и
скоростей ооразооанмя (С£) Н2 мЮ^ь ЗАТОменном южном черноземе (с Мшениен г^ю-л
Литература
1. Аммосова Я. М. f Каспаров С.В», М и н ь к о
О,И, Анаэробиоз и газы в почвах// Взаимодействие почвенного и
атмосферного воздуха. М,, 1985,
2. А н в а е р Б.И., Д р у г о в Ю.С. Газовая хроматогра¬
фия неорганических веществ. М.# 1976.
3 . Б а р д И. Нелинейное оценивание параметров. М., 1979.
4. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы
исследования физических свойств почв и грунтов. М., 1973.
154_
5. Вершинин П.В., Поясов Н.П. Структура и
воздушный режим почв При орошении// Сб. трудов АФИ по агрономи¬
ческой физике, 1954. Был. 7,
6. Взаимодействие почвенного и атмосферного воздуха/ Ро¬
занов Б.Г. М. ,1985.
7. Вигдергауз М.С; Расчеты в газовой хроматогра¬
фии. М. f 1978.
8. Газовая хроматография. 1977-1979 гг. (Библиографический
указатель отечественной и зарубежной литературы). М., 1982.
9. Газовая хроматография. I980-I98I гг. (Библиографический
указатель отечественной и зарубежной литературы). М., 1983, ч.1,2.
10. Г р о б Б.Л. Анализ почвы методом газовой хроматогра¬
фии// Хроматографический анализ окружающей среды. М., 1979.
11. Другов Ю.С., Березкин Б.Г. Газохроматографи¬
ческий анализ загрязненного воздуха. М., 1981.
12. Каспаров С.В.9 Паников Н.С.9 М и н ь к о
0.И. Мембранный пробоотборник для анализа газового состава поч¬
венного воздуха // Почвоведение. 1985. № 14.
13. Каспаров С.Б., М и н ь к о О.И. .Аммосо¬
ва H.U., П е р в о в а Н.Б. Некоторые подходы к изучению
функционирования газового профиля почв// Почвоведение, 1986,
№ Ю.
14. Комере Р., К р е й ч и М. Газовая хроматография//
Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным мето¬
дам. М., 1982. Т.2.
15. М а к а р о в В.Н. Методы определения состава почвен¬
ного воздуха, интенсивности дыхания ^газообразных потерь азота
почвы и удобрений// Агрохимические методы исследования почв. М.,
1975.
16. Мак-Кракен Д.,Дорн У. Численные методы
и программирование на ФОРТРАНе. М., 1977.
17. П е р т С.Дж. Основы культивирования микроорганизмов
и клеток, М,, 1978.
18. Р е в у т И.Б. Физика почв. М., 1972.
19. Роуг П. Вычислительная гидродинамика; М,9 1980.
20. Эмануель Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химичес¬
кой кинетики. М., 1984.
21 # Campbell I.A., Р га s с а г а 1 1 у L. Меа-
suiment'of С02 evolved from organic soil at different depths In
from situ //^Can. J. Soil Scl. 1981. y. 61. N1#
155
22* Robertson T.E., Bracewell J.M. Rapid
representative samling of soil gases and their determination by
mass spectrometry // J, S0il Sci# 1979* vol. 3o. N 4.
23* Robertson T#E# A point - source method for
sampling soil athmospheres // Trans. AS АБ. 198o. vol. 23. N 3.
Г .В. Мотузова, E. А. Карпова,
А.А.Попова, E.M. Примакова
ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БУФЕРНОЙ СПОСОБНОСТИ
ПОЧВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ЗАГРЯЗНЯЮЩИМ ВЕЩЕСТВАМ
Рост мирового промыпшенного производства приводит к появ-
лению в окружающей среде некоторых химических веществ в коли¬
чествах, превышающих их природное содержание* Это явление (за¬
грязнение) происходит на локальном, региональном и глобальном
уровнях. В нашей стране осуществляется система наблюдения и
контроля за уровнем загрязнения природных сред - мониторинг,
которая предполагает исследование атмосферного воздуха, вод
суши и морей, почв. Локальный и региональный мониторинг осу¬
ществляется в ограниченной зоне воздействия источников загряз¬
нения. В биосферных заповедниках проводится фоновый мониторинг
в целях выявления регионального фона загрязнения , а также
оценки глобальных выпадений загрязняющих веществ.
Из всех объектов мониторинга окружающей среды наиболее
сложным являются почвы. Если в воздухе и в водах показателем
загрязнения служит концентрация загрязняющего вещества, то для
почв в силу их многофаэности и многокомпонентное™ единого ин¬
формативного показателя загрязнения не существует. Одним из
показателей служит общее содержание загрязняющих веществ в поч¬
156
вах (здесь и в дальнейшем речь идет о загрязнявших веществ не¬
органической природы - %, Рв, As, Сcl9 Zn ,F и т.д.). Особен¬
но существенную информацию он несет для почв территорий, испы¬
тывающих локальное загрязнение. В таких почвах общее содержание
загрязняющих почвы элементов превышает фоновое в десятки и даже
сотни и тысячи раз. Однако, если рассматривать загрязнение почв
не как механическое удерживание загрязняющих веществ почвой-
фильтром, а как накопление веществ, способных переходить в со¬
предельные среды, то показатель валового содержания загрязняю¬
щих элементов является недостаточно информативным. Поступающие
в почву вещества связываются ее твердой фазой с разной степенью
прочности. Распределение их между твердой и жидкой фазами почвы
зависит от свойств загрязняющего вещества и свойств почвы. Опас¬
ными с точки зрения перехода в сопредельные среды - природные
воды, растения - являются мобильные, подвижные соединения ве¬
ществ.
Характеристиками подвижности химических веществ служат
два показателя [13]. Первый - это уровень концентрации вешеств
в почвенном растворе. Второй - запас подвижных соединений за¬
грязняющих веществ. Предполагается, что при извлечении загряз¬
няющих элементов из почвенного раствора растениями или нисходя¬
щими водными потоками именно из этого запаса восполняется по¬
теря элементов, благодаря чему уровень их содержания в почвен¬
ном растворе восстанавливается. В свою очередь, при поступлении
в почву загрязняющих веществ в составе жидких атмосферных выпа¬
дений, эти вещества через некоторое время частично переходят
в состав твердой фазы почвы, пополняя запас подвижных соедине¬
ний. Таким образом, каждая почва стремится поддерживать состав
почвенного раствора на постоянном уровне, т.е. обладает буфер¬
ной способностью.
Буферная способность почв по отношению к какому-либо эле¬
менту является интегральной оценкой его подвижности, так как оп¬
ределяется, с одной стороны, запасом подвижных соединений этого
элемента (фактором емкостиQ), с другой - концентрацией этого
элемента в почвенном растворе (фактором интенсивности У ).
Химическая основа буферной способности почв по отношению
к какому-либо химическому .элементу - природа того равновесия,
которое устанавливается между этими двумя группами подвижных
соединений элемента, между Q иЗ. Процесс, регулирующий это
157
равновесиеf определяется не всегда однозначно. Поглощение почва¬
ми загрязняющих веществ, поступающих в форме катионов может
быть обусловлено неспецифической сорбцией (ионным обменом), осаж¬
дением их труднорастворимых соединений из раствора, в меньшей
степени специфической сорбцией, физической адсорбцией, а также
биологическими процессами. Для анионов большую роль играют про¬
цессы специфической сорбции, осаждения труднорастворимых соеди¬
нений, в меньшей степени - неспецифическая сорбция, физичес¬
кая адсорбция и биологическое поглощение. Для катионов высокая
буферность почв свяэ&на с большой емкостью катионного обмена,
т.е. с высоким .содержанием гумусовых веществ, обилием глинистых
минералов и коллоидов, аморфных веществ типа аллофанов. Для
анионов - с количеством оксидов и гидроксидов железа и алюми¬
ния, содержанием глинистых минералов. В обоих случаях большая
величина поверхности единицы массы почвы способствует проявле¬
нию большей буферности. На величину буферной способности почв
по отношению к химическим элементам влияют такие свойства почв
как pH и ЕЛ , поскольку с ними связаны заряд поверхности твер¬
дой фазы почвы, форма нахождения загрязняющих веществ в почвен¬
ном, растворе, растворимость солей, в состав которых они входят
и другие условия.
Анализ природы буферной способности почв по отношению к
загрязняющим веществам сводится по существу к анализу законо¬
мерностей поглощения их почвами. Чем больше и прочнее может
удерживать почва загрязняющие вещества, тем активнее они будут
удаляться из почвенного раствора в состав соединений твердой
фазы, тем лучше почва буферирует, т.е. сопротивляется изменению
концентрации загрязняющих веществ в растворе. При рассмотрении
природы буферной способности почв можно исходить из термодина¬
мических представлений Гиббса о реакциях на поверхности раздела
двух фаз; молекулярно-кинетической теории Лангмюра; из представ¬
лений о химических реакциях, подчиняющихся закону действующих
масс. Все они позволяют определить показатели удерживания поч¬
вой химических элементов. Если поглощение загрязняющего вещест¬
ва в форме катиона происходит в процессе ионного обмена, коли¬
чественной характеристикой процесса служит коэффициент селек¬
тивности. Этот коэффициент можно рассматривать как один из по¬
казателей буферных свойств почвы по отношению к изучаемому за¬
грязняющему веществу. Он показывает предпочтительность погло¬
щения (селективность), избирательность поглощения данной почвой
158
загрязняющего вещества. Если при поглощении загрязняющего ве¬
щества происходит образование осадка труднорастворимой соли9
равновесие между твердой и жидкой фазами почвы будет определять¬
ся величиной ПР. Этот показатель можно рассматривать как пока¬
затель буферности. Чем менее растворимое соединение образуется
в конкретных почвенно-химических условиях, т.е. чем ниже кон¬
центрация загрязняющего вещества, при которой образуется его
труднорастворимый осадок, тем большей буферной способностью по
отношению к этому веществу обладает почва.
Мерой буферной способности может служить потенциал - рабо¬
та, которую нужно совершить, чтобы активность (концентрация)
изучаемого элемента изменилась на единицу.
Емкость и интенсивность зависят как друг от друга, так и
от свойств почвы. Имеет практический смысл найти показатели
этой связи для прогноза буферной способности почв по отношению
к загрязняющим веществам. Необходимо проследить и установить
количественную зависимость этих показателей от свойств почвы и
связь их между собой. Последняя задача представляется особенно
трудной.
Если не идентифицировать механизмы поглощения загрязняю¬
щих веществ или лимитирующие реакции в ряду действующих процес¬
сов поглощения (ведь загрязняющие вещества участвуют в несколь¬
ких одновременно протекающих реакциях поглощения твердом фаза¬
ми почвы), то для нахождения количественной зависимости между
факторами Q и 1 можно использовать уравнение Ленгмюра.
Привлекая уравнение Лангмюра для установления связи между
показателями Q и I, нетрудно заметить, что равновесная концент¬
рация элемента в уравнении Лангмюра (Сравн.) представляет собой
аналог показателя интенсивности (I), а сорбированное количество
элемента ( ) соответствует уровню показателя Q. Буферная
способность почв по отношению к химическому элементу, являясь
мерой изменения величины Q при изменении I на единицу, пред¬
ставляет собой отношение дй/^1(л01 = Qg-Qj, ^Ug-Ij)
II . После ряда подстановок в уравнение Лангмюра получаем:
Следовательно, буферная способность почв по отношению к
элементу тем больше, чем больше максимальное количество ( 4* ),
которое может быть удержано данной почвой (сорбционная емкость)
и чем прочнее связь элемента с твердой фазой почвы ( & ).
При определении буферной способности почв по отношению к
загрязняющим веществам можно использовать два подхода, теорети¬
чески взаимосвязанных, но с точки зрения практического примене¬
ния различных. Первый основан на использовании результатов опы¬
тов по десорбции загрязняющих веществ из почвы, второй - на ос¬
нове результатов опытов по сорбции их почвами, Оба этих подхода
являются неспецифическими, они не предполагают однощначной
диагностики ведущего механизма поглощения загрязняющих веществ
твердьыи фазами почвы.
При определении показателей емкости и интенсивности загряз¬
няющих веществ на основе экстрагируемости подвижных соединений
полагаем возможные использовать те способы, которые применяются
при вещественном анализе почв, при анализе химического состоя¬
ния в них различных химических элементов. Считаем, что эти спо¬
собы в равной мере применимы и для загрязняющих веществ.
I. Методы определения показателей интенсивности
загрязняющих веществ в почвах (I)
1. Определение загрязняющих веществ в почвенном растворе
непосредственно в почве без вццеления раствора. Метод основан
на определении активностей ионов загрязняющих веществ в почве с
помощью ион-селективных электродов. Применяются твердые мембран¬
ные ион-селективные электроды отечественных и зарубежных марок
для определения F, Р£ , Zn , Са , Сd . Этот перспективный
метод в настоящее время не нашел еще широкого практического при¬
менения при анализе состояния загрязняющих веществ в почвах
Г2, 4].
2. Определение загрязнявших веществ в почвенном растворе,
полученном в неизменном состоянии. Могут быть применимы сущест¬
вующие методы вццеления почвенного раствора: отпрессовывания или
отжимания с использованием пресса C8J, вытеснения замещавшей
жидкостью [7J, центрифугирование f6,7j. В литературе накоплен
160
большой объем данных о составе почвенных растворов засоленных
и незасоленных почв* Однако сведения о содержании в них загряз¬
нявших веществ практически отсутствуют.
3. Определение загрязнявших веществ в фильтратах из насы¬
щенных водой почвенных паст.
4. Определение загрязнявших веществ в слабосолевых вытяжках
из почв при нешироком отношении почва: раствор. Получение слабо -
солевых вытяжек из почв и их анализ - практически наиболее прос¬
той и часто используемый способ. В литературе имеется много све¬
дений о содержании экстрагируемых соединений металлов (в том
числе и относящихся к группе опасных загрязнявших веществ) в поч¬
вах. Разработаны градации уровней их содержания, сделаны соот¬
ветствующие им оценки [12]. Этот способ предполагает близость
состава вытяжки почвенному раствору, но соответствие это далеко
неполное. Добавление больших количеств раствора к почве может
смещать существующее в естественном состоянии равновесие меж¬
ду твердыми и жидкими фазами, так как при этом меняются условия
гидролиза соединений загрязнявших веществ, величина pH, законо¬
мерности перехода в раствор элементов, находившихся в составе
ппк.
II. Методы определения показателей емкости подвижных
соединений загрязнявших веществ (01)
1. Определение суммарного содержания загрязнявших веществ
в последовательных слабосолевых вытяжках из почв. Однократная
вытяжка почвы слабосолевым раствором ведет к установлению не¬
которого стационарного состояния в системе твердые фазы почвы -
жидкие фазы, и анализ такой вытяжки дает представление об ус¬
ловно называемой равновесной концентрации загрязняющих веществ
в растворе. При многократной обработке почвы раствором постоян¬
ное удаление продуктов реакции, соединений загрязнявших веществ,
вытесненных из ППК, или последовательно растворявшихся соеди¬
нений загрязнявших веществ, позволяет полностью или почти пол¬
ностью перевести в раствор подвижные соединения загрязнявших
веществ.
2. Извлечение из почв подвижных соединений загрязнявших
веществ ионитовыми смолами. В подобранных условиях могут быть
применены катиониты и аниониты отечественных и зарубежных марок.
Смолы интенсивно используются для определения запаса подвижных
II 1/4-1893
соединений питательных элементов, реже их используют для извлече¬
ния запаса подвижных соединений загрязняющих веществ.
3. Переведение в раствор запаса подвижных соединений загряз¬
няющих веществ вытяжкой, более действенной, чем использованная
при определении показателя интенсивности. Растворяющее действие
вытяжки может быть усилено введением комплексообразователя, при¬
менением растворов более концентрированных и в величиной pH,
отличной от нейтрального значения. Например, ацетатно-аммонийный
буферный раствор с pH 4,8 может быть применен в качестве такого
экстрагента. Эффективность его действия связана с образованием
устойчивых ацетатных комплексов с загрязняющими почвы металлами
и с кислой реакцией.
Отношение найденных этими способами величин Q к I характери¬
зует буферную стойкость почв по отношению к загрязняющим вещест¬
вам.
Второй подход к определению показателей подвижности загряз¬
няющих веществ основан на приеме экстраполяции изотерм сорбции
загрязняющих веществ почвами. Этот прием разработан для калия
и фосфора Беккетом и Уайтом при изучении буферной способности
почв по отношению к этим элементам.
Ш. Методы определения показателей подвижности
загрязняющих веществ по изотермам сорбции
В статических условиях равные навески почв приводятся в рав¬
новесие с растворами, содержащими переменные концентрации хими¬
ческого элемента. После определения равновесной концентрации
элемента в растворе и количества поглощенного почвой элемента,
строится график зависимости между концентрацией элемента в рав¬
новесном растворе (ось абсцисс, Сравн.) и изменением его содер¬
жания в твердой фазе почвы, т.е. количеством поглощенного твер¬
дой фазой или отданного в раствор элемента (ось ординат,дЭ).
Пересечением изотерм с осью абсцисс получают величину I, соот¬
ветствующую той активнооти элемента в растворе, при которой
почва не отдает и не поглощает элемент. Считается, что величина
I характеризует почвенный раствор исследуемой почвы в отношении
химического элемента. При экстраполяции прямолинейного участка
изотермы до пересечения с осью ординат подучается величина Q,
которая дает представление о запасах подвижных соединений, опре-
162
деляюших концентрацию элемента в почвенном растворе» Отношение
Q к I соответствует потенциальной буферной способности почвы
•(ПБС). Угол наклона изотермы сорбции химического элемента пока¬
зывает как быстро возрастает его концентрация в равновесном рас¬
творе при увеличении содержания элемента в твердой фазе почвы»
Возможное соотношение показателей буферности почв, обладаю¬
щих разными свойствами, и по отношению к разным веществам показа¬
но на рис»1. Почва I обладает наибольшей способностью сопротивля¬
ться изменению концентрации элемента в растворе, в ней устанав¬
ливается наименьшая равновесная концентрация элемента ( 0± ) и
наибольший запас подвижных соединений (осажденных9 адсорбирован¬
ных» ионообменных) в твердых фазах такой почвы (G^b состав ко¬
торых входит элемент при введении дополнительных количеств его
в раствор и из которого пополняется запас при изъятии элемента»
II-I893
163
Почва II обладает меньшей буферной способностью» в ней при
той же равновесной концентрации запас подвижных соединений эле¬
мента в почве меньше (Qj).
Почва Ш еще меньше сопротивляется изменению концентрации
элемента в растворе: при малом запасе подвижных соединений эле¬
мента в почве (Qi), способных регулировать равновесную концентра¬
цию элемента в растворе» равновесная концентрация его в растворе
наибольшая ( ) •
Так как количественные градации для характеристики буферной
способности почв по отношению к загрязняющим веществам не уста¬
новлены» названные приемы позволяют дать только сравнительную
оценку почв. С их помощью можно определить» какие почвы из ряда
анализируемых в наибольшей иди в наименьшей степени способны со¬
противляться изменению концентрации загрязняющих веществ в почвен¬
ном растворе. Такая практическая задача может стоять при выборе
почв с разной способностью сопротивляться загрязнению вблизи
действующих или проектируемых предприятий» источников загрязне¬
ния почв. В настоящее время строгих рекомендаций для выбора
единиц измерения показателей подвижности загрязняющих веществ
нет. Уровень интенсивного показателя может быть измерен в мг/мл,
моль/л» уровень запаса - в мг/кг и в моль/кг.
Ниже описан ход анализа почв определения показателей подвиж¬
ности Zn и М и буферной способности почв по отношению к
Zn и некоторыми из названных методов.*
1. Определение показателя интенсивности цинка по концентра¬
ции цинка в вытяжке I н. KCI.
Пробу почвы (меньше I мм) массой 5 г поместить в плоскодон¬
ную колбу вместимостью Ю мл» прилить 50 мл I н. раствора KCI.
Суспензию взболтать на ротаторе I ч. После суточного стояния
раствора отделить фильтрованием (синяя лента) или центрифугиро¬
ванием. Определить концентрацию цинка в растворе атомно-адсорбци¬
онным» спектрофотометрИПеским или комплексонометрическим мето¬
дом 13]. Полученный результат в мг/мл» мг/л» моль/л - показатель
интенсивности цинка.
2. Определение запаса подвижных соединений цинка в фильтра¬
те после многократной обработки почвы вытесняющим раствором
I н. KCI.
Пробу почвы (меньше I мм) массой 5 г поместить в химический
стакан. Подготовить установку для фильтрования: мерную колбу
вместимостью 250 или 500 мл» воронку с фильтром синяя лента.
164
Почва сначала декантацией промывать раствором I н. KCI, собирая
фильтр в мерную колбу, а затем перенести почву на фильтр и отмы¬
вать до потери в промывных водах реакции цинк с дитизоном. Можно
проверять полноту отмывания по отсутствию реакции на кальций по
хромогену* Довести объем в колбе до метки раствором I н. KCI,
перемешать* Определить содержание цинка в растворе одним из наз¬
ванных методов, сделать пересчет на содержание элемента в почве*
Полученный результат (в мг/кг, моль/кг) и есть показатель запаса
подвижного цинка*
3. Определение запаса подвижных соединений цинка с помощью
ионнообменной смолы КУ-2*
Прежде всего смолу КУ-2 (или катион другой марки, обладающий
такой же обменной емкостью) перевести в форму КУ-2-Kt Для этого
в бюретку вместимостью ЮО мл, дно которой закрыто ватным тампо¬
ном, стеклянной ватой или битым стеклом, перенести очищенную от
механических примесей и просеянную через сито диаметром 0,5 мм
смолу КУ-2. Через смолу пропускать раствор 0,5 н. KCI (pH 6,5) ч-
до установления pH фильтрата 6,5, что соответствует насыиению
обменных позиций смолы К-ионом* Далее смолу отмыть от избытка
KCI, проверяя полноту отмывания по реакции с
Для экстрагирования цинка из почвенной суспензии в колбу
емкостью 300 мл необходимо поместить пробу почвы (меньше I мм)
массой 5 г и 3 г приготовленной смолы КУ-2-К*, прилить 50 мл
0,1 н. раствора KCI, колбы встряхивать на ротаторе 24 ч« Равно¬
весный раствор отделить фильтрованием (синяя лента) или уентри-
фугированием (избегая потери осадка)*
Элюирование цинка со смолы: осадок с фильтра или из центри¬
фужной пробирки количественно перенести на сито из синтетического
волокна, нерастворяюшегося в кислотах, промыть дистиллированной
водой до полного удаления мелкозема почвы. Оставщуюся на сите
смолу количественно перенести 50 мл 0,5 н* HCI в ту же колбу, ко¬
торую использовали на предыдущих этапах работы. Встряхнуть суспен¬
зию на ротатора 30 мин, раствор отделить фильтрованием. СЬюлу с
фильтра еще два раза обработать раствором 0,5 н.НС1. Объединить
элюаты, определить концентрацию в них цинка. Содержание цинка,
отнесенное к единице массы почвы (мг/кг, моль/кг), характеризует
запас подвижных соединений элемента в почве.
4. Определение показателей подвижности цинка и буферной спо¬
собности почв по отношению к цинку экстраполяцией изотерм сорбции
165
почвами цинка из раствора Zn С1% + 0,01 н. СаС1£.
Для приготовления фонового раствора 0,01 н. СаС1г> отвеши¬
вают 5,55 г соли CaCIg квалификации "х.ч.'*, растворяют в дистил¬
лированной воде и количественно переносят в мерную колбу на I л.
Готовят запасной стандартный раствор Zn с концентрацией
I мг/мл. Для этого необходимо взять на аналитических весах навес¬
ку металлического цинка массой 0,5 г, растворить ее в 100 мл HCI
концентрации 1:1. При плохом растворении возможно подогревание.
После полного растворения цинка раствор количественно переносят
в мерную колбу на 0,5 л, доводят до метки бидистиллированной во¬
дой и тщательно перемешивают. Из запасного стандартного раствора
цинка путем разбавления готовят промежуточный раствор с концент¬
рацией цинка 100 мкг/мл. А из последнего готовят рабочие раство¬
ры с концентрациями: 0,02; 0,05; 0,50; 1,00 мкг/мл на фоне
0,01 н. Са&2« Ряд рабочих исходных растворов может иметь другие
концентрации цинка в зависимости 6т химических свойств конкрет¬
ных почв, а именно их поглотительной способности по отношению
к цинку. Для почв с высокой поглотительной способностью ряд
растворов может быть расширен в сторону более высоких концентра¬
ций; для почв с низкой поглотительной способностью - может быть
сдвинут в сторону меньших концентраций.
В 4 колбы емкостью 100 мл помещают навески пробы анализируе¬
мой почвы по I г, приливают 20 мл рабочих растворов цинка, при¬
готовленных на фоновом растворе CaCIg. Взбалтывают колбы с сус¬
пензией I ч, после 24-часового стояния отделяют раствор фильт¬
рованием (синяя лента) или центрифугированием. Определяют содер¬
жание цинка в растворе - это равновесная концентрация цинка. По
разности между содержанием цинка в исходном и равновесном раство¬
рах находят показатель уменьшения или увеличения концентрации
цинка в растворе, отнесенный к единице массы почвы*, он представ¬
ляет количество поглощенного цинка. Далее строят график в коор¬
динатах: равновесная концентрация цинка в растворе, мг/л или
моль/л (ось абсцисс) - количество поглощенного почвой цинка,
мг/г или моль/г, соответственно (ось ординат). Линия, соединяю¬
щая все 4 точки на графике, пересекает ось абсцисс в точке, ко¬
торая соответствует показателю интенсивности ( ^ )и пересекает
ось ординат в точке, которая соответствует показателю емкости
(Q). Отношение найденных величин 0 к О даст значение буферной
способности изучаемой почвы по отношению к цинку.
166
Определение буферной способности почвы по
отношению к
1. Приготовления фонового раствора 0,01 н. СаС12: 5,55 г,
соли Са&2 квалификации их.ч. растворить в I л дистиллированной
воды» довести до метки, перемешать.
2. Приготовление исходного раствора Jls с концентрацией
I мг/мл: 1,32 г As^Og растворить в 500 мл воды при добавлении
10 мл 35 % А/аОН, щелочь нейтрализовать 3,3 мл 70 % ^SO^, раз¬
бавить дистиллированной водой до I л, перемешать.
3. Из исходного раствора Аз приготовить серию стандартных
растворов с концентрацией 0-250 мкг/л As (0-3,8*10“^ моль As/л),
использовать в качестве фонового раствора 0,01 H.CaCI^.
4. В 4 колбы емкостью 100 мл взять навески по I г почвы, при
лить по 20 мл рабочих растворов с известной концентрацией А$на
фоне 0,01 н. Са&2» взбалтывать колбы с суспензией I ч, после
24-часового стояния раствор отделить фильтрованием или центрифу¬
гированием. Определить концентрацию ASв растворах, построить
графики и найти показатели емкости и интенсивности как описано
вше.
В качестве примера рассмотрим результаты определения буфер¬
ной способности дерново-подзолистой почвы по отношению к Zn и As
Объект исследования - дерново-подзолистая почва Солнечногорского
района Псковской области. Свойства почвы охарактеризованы в
табл.1.
Таблица I
Свойства дерново-подзолистой почвы
Гори¬
зонт
Удельная
поверхность,
м2/г
EKQ,
мг-экв/100
г Сорг.
%
Содержа-
1 ние
ten,.*
Минералогичес¬
кий состав
фракции
**o;ooi мм
AIA2
39,26
9,23
1,13
9,09
к
А2
23,38
3,98
0,26
5,59
к
В
64,22
11,51
0,16
23,96
ы
ВС
54,23
13,19
0,15
28,04
И
При
м е ч а н и е.
К - каолинит, М -
монтмориллонит.
Показатели емкости и интенсивности цинка и буферной способ¬
ности почв по отношению к цинку найдены графическим й расчетным
167
способом по изотермам сорбции цинка (см.рис.2) на основе ре¬
зультатов опытов по сорбции, поставленных по вшеописанному ме¬
тоду ( 4 ).
Сопоставим буферную способность почв горизонтов по отноше¬
нию к цинку в связи с их химическими свойствами и предполагая
существенное влияние ионнообменного поглощения цинка почвами на
их буферность по отношению к элементу.
Наибольшая способность поддерживать концентрацию цинка в
почвенном растворе на постоянном уровне проявляет гор.В, нес¬
колько уступает ему в этом отношении гор.ВС (табл.2). Эти гори¬
зонты характеризуются наибольшей емкостью катионного обмена
(см.таблД), связанной с большим содержанием тонкодисперсной
фракции и преобладанием в ней минералов группы монтмориллонита.
Однако величина 0, предположительно характеризующая запас ионно¬
обменного цинка, в них не велика, что возможно связано с большой
прочностью удерживания элемента. Об этом же свидетельствует и
наибольший угол наклона изотерм. Буферность горизонтов В и ВС
по отношению к цинку может быть связана с повышенной величиной
удельной поверхности (62,7 и 54,4 м*уг) емкости катионного обме¬
на (12 и 13 мг-экв/100 г) и прочности связи цинка с почвой. Ре¬
зультатом влияния этих факторов является низкий уровень концент¬
рации цинка (95 и 95,5 мг/л).
Таблица 2
Показатели буферной способности дерново-подзолистой
почвы по отношению к цинку
Горизонт
I, мкг/л
0, мкг/л
Q/I х Ю-2
AIA2
330,0
7,0
2,12
А2
685,0
4,5
0,65
В
95,0
2,8
2,89
ВС
95,5
2,2
2,29
Буферность к цинку гор.А1А2 несколько ниже, чем выше назван¬
ных горизонтов. Присутствие органического вещества ведет в них
к повышению запаса подвижного цинка (Q = 7,0 мкг/г), а меньшая
прочность связи его с почвой способствует установлению равновес¬
ной концентрации цинка на уровне 330 мкг/л.
168
Наименьшей буферностью обладает гор.А2, равновесная кон¬
центрация цинка в нем почти на порядок выше, чем в ниже лежащих
горизонтах 685 мкг/л.
Для этих же горизонтов построены изотермы сорбции мыпьяка
по описанному выше методу. Недостаточная чувствительность ана¬
лиза не позволила определить величины интенсивности и запаса
подвижных соединений мышьяка. Об относительной буферности поч¬
венных горизонтов по отношению к мышьяку можно судить по форме
изотерм (рис.2.). Они свидетельствуют о том же порядке почвен¬
ных горизонтов по их буферности по отношению к элементу: наи¬
большей буферностью обладает гор. В, в гор«ВС это свойство про¬
является в несколько меньшей степени, далее следует rop.AI, в
'меньшей мере проявляются буферные свойства по отношению к мышья¬
ку в гор.А2.
169
Повышенной буферностью по отношению к этим двум элементаму
столь различным по своим химическим свойствам, к цинку и к мышья¬
ку, обладают почвенные горизонты с наибольшей величиной удель¬
ной поверхности. Это свидетельствует о существенной роли реакций
поглощения загрязняющих веществ, происходящих на поверхности
почвенных частиц, в способности почв сопротивляться изменению
концентрации их в почвенном растворе.
Литература
I» Г л а э у н о в а Н.М. Извлечение фосфора из почвы
последовательными солевыми вытяжками// Бюлл.ВНИИ удобрений и аг¬
ропочвоведения. 1976, № 28.
2. Гордиевский А.В. Ионселективные электроды//
Ж.ВХО им.Д.И.Менделеева. I960. Т.ХХУ. № 6.
3. Живописцев В.П., Селезнева Б.А. Ана¬
литическая химия цинка. М., 1976.
4. Ионселективные электроды. М., 1972.
5. К о м а р о в а Н.А. Вытеснение почвенных растворов ме¬
тодом замещения жидкостями и использование метода в почвенных
исследованиях// Тр.Почвенного ин-та. 1956. T.5I.
6. К о м а р о в а Н.А. Методы выделения почвенных раство¬
ров// Физико-химические методы исследования почв. М., 1966.
7. Комарова Н.А., К н я э е в а Н.В. Выделение
почвенных растворов методом центрифугирования// Агрохимия. 1967,
# 4.
8. К р ю к о в П.А. Методы выделения почвенных растворов.
Руководство для полевых и лабораторных исследований. 1947. Т.4.
Вып. 2.
9. Крупский Н.К., Александрова А.И.
К вопросу об определении подвижных форм микроэлементов// Микро¬
элементы в жизни растений, животных и человека. Киев, 1964.
Ю. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка.М.,
1976.
11. Н и к о л о в Н.Н. Определение зависимости между фак¬
торами количества, интенсивности и емкости фосфатов// Агрохимия.
1982. » 5.
12. П е й в е Н.В., Р и н ь к и с Г.Я. Полевая лаборато¬
рия для определения доступных растениям микроэлементов в почвах.
Рига, 1958.
170
13. О р л о в Д.С., Воробьева Л. А. Система пока-
еаталей химического состояния почв// Почвоведение. 1982, № 4.
Т.А.Соколова, Е.К.Кулагина,
В.А.Павлов, В.В.Царевский
ОПЫТ КОШЛЕКСНОГО ИЗУЧЕНИЯ ПОЧВЕННЫХ КАРБОНАТОВ
В большинстве почв аридных областей карбонаты щелочнозе¬
мельных металлов составляют значительную долю твердой фазы поч¬
вы. Во многих почвах они определяют также важнейшие химические
характеристики почв, как величину pH, состав ППК9 концентрацию
иона кальция в почвенном растворе. Карбонаты обеспечивают рас¬
тения кальцием - физиологически важным элементом, препятствуют
выщелачиванию из почвы ряда соединений, в том числе и элементов
питания и развитию процесса осолодения при орошении почв. В не¬
которых случаях они оказывают мелиорирующее воздействие на со¬
лонцовые почвы. Карбонаты влияют на структуру и водно-физические
свойства почв. Процессы образования, перераспределения и сегрега¬
ции карбонатного материала тесно связаны с особенностями водно¬
го .режима почв и относятся к числу важнейших профилеобразующих
процессов в почвах полуаридных и аридных территорий.
Приуроченность определенных форм карбонатных аккумуляций
к тем или иным почвенным таксономическим вцделам дает возмож¬
ность решения вопросов диагностики и классификации почв на ос¬
новании изучения форм карбонатных скоплений.
Поэтому всестороннее изучение почвенных карбонатов имеет
большое теоретическое и практическое значение.
Имеющийся в литературе обширный материал по изучению поч¬
венных карбонатов основан, главным образом, на полевых морфоло¬
гических описаниях почв и на данных о профильном ^распределении
карбонатов, содержание которых оценивается обычно химическими
методами. Несмотря на бесспорную ценность подобного рода иссле¬
дований, они не всегда дают всестороннюю информацию о происхож¬
дении и современном состоянии карбонатов в целинных и мелиори¬
рованных почвах.
171
В настоящей работе обобщен опыт исследования почвенных
карбонатов комплексом морфологических, инструментальных и хими¬
ческих методов на примере изучения карбонатов в почвах каштано¬
вой зоны Тургая и Северного Прикаспия.
Полевой материал для исследований был собран на территории
Диевского солонцового опорного пункта Почвенного института им.
Докучаева (Кустанайская обл.) и на территории Джаныбекского
стационара Лаборатории лесоведения АН СССР (граница Волгоград¬
ской и Уральской областей)•
Морфологическое изучение карбонатов
Препарирование образцов. Первая стадия изучения карбонат¬
ных новообразований заключается в их детальном морфологическом
описании. Карбонаты в почвах обычно бывают представлены двумя
формами-рассеянными карбонатами, равномерно пропитывающими поч¬
венный материал, и сегрегированными карбонатами, т.е. различно¬
го рода карбонатными скоплениями. Рассеянные карбонаты простым
глазом, как правило, не видны к обнаруживаются лишь по вскипа¬
нию от HCI. При этом по характеру вскипания можно получить полу-
количественную информацию о содержании в горизонте карбонатов.
Опыт изучения рассеянных карбонатов в почвах солонцовых комплек¬
сов Северного Прикаспия и Тургая позволяет заключить, что сред¬
нее и бурное вскипание соответствует содержанию СаСОэ в почве
примерно ^ 5,5-10 и >10 %.
При диагностике сегрегированных карбонатов можно использо¬
вать классификационную схему карбонатных новообразований
Б.Г.Роэанова (1983), который вьщеляет: порово-пропиточные формы
(пропитка, мучнистая присыпка, карбонатные кутаны), инкруста-
ционные формы (налеты, выцветы, псевдомицелий), корковые формы
(корки, бороздки, натеки), конкреционные формы (белоглазка, жу-
равчики, дутики, куколки и др«), конкреционно-корковые вьщеления
(луговая известь, луговый мергель и т.д.), трубковидные выделения
(роренштейны, прожилки, кристаллические трубки и др«). Эта схе¬
ма для конкретных почв может быть уточнен^ и дополнена.
Морфологическое описание карбонатных новообразований целе¬
сообразно проводить по системе базовых шкал [I], которая предус¬
матривает оценку следующих показателей: цвет, форма, размеры,
ориентация, обилие, прочность, вскипание, положение относитель¬
но других элементов строения, окристаллизованность, формы и
172
размеры кристаллов (если эти характеристики поддаются визуаль¬
ной оценке), характер поверхности, сплошность, твердость, осо¬
бенности строения, вещественный состав (если его можно опреде¬
лить) • К этому перечню показателей следует добавить характер
границ и переходов между карбонатными аккумуляциями и вмещали им
почвенным материалом.
Морфологическое описание карбонатных аккумуляций целесооб¬
разно дополнить схематической зарисовкой на миллиметровке их
расположения в горизонте или морфоне. Такая зарисовка помогает
количественно оценить долю сегрегированных карбонатов в почвен¬
ной массе по площади, занимаемой ими на срезе, с учетом коли¬
чества карбонатов в новообразованиях, которое определяют в пре¬
парированных образцах химическими или термическими методами.
Зарисовка наглядно выявляет взаимное расположение и приурочен¬
ность отдельных форм карбонатных скоплений к тем или иным эле¬
ментам строения, например, к порам определенной ориентации, кор¬
невым ходам и т.п.
На рис.1 приведен пример зарисовки расположения карбонатных
скоплений в некоторых почвах солонцовых комплексов Тургая. Из за¬
рисовки видно, что карбонатная пропитка с отчетливыми границами в
полугидроморфном солонце находится в большинстве случаев внутри
карбонатной пропитки с диффузными границами (рис.1,А),что в луго¬
во-каштановой почве журавчики приурочены к центру белогралок
(рис.1,Б),и что все карбонатные скопления,особенно прожилки
(рис.I,В),имеют преимущественную вертикальную или горизонтальную
ориентацию в соответствии с преобладающей ориентацией щелевидных
пор.На основании зарисовки на миллиметровке была оценена площадь,
занятая карбонатными скоплениями на срезе, которая оказалась
равна для пропитки - 42 %9 для белоглазки - 16 %9 для прожилок
- П %. По усредненным данным по содержанию СаСОд в соответствую¬
щих типах карбонатных новообразований процентное содержание се¬
грегированных карбонатов от общей массы почвы оказался приблизи¬
тельно равным: для пропитки - 13 %9 белоглазки - 8 %9 прожилок -
4?.
Информацию о морфологических формах карбонатных аккумуля¬
ций можно непосредственно использовать для решения вопросов ге¬
незиса, диагностики и классификации почвенных профилей. Уже сам
факт присутствия в почве карбонатных скоплений свидетельствует
о том, что в профиле происходит сейчас или происходил ранее про-
12-1893 173
«I
• ' t
t
. ... <
• * '
0 % *
#4% % »
Масштаб I:I
В <
(c™?! 5
Ш2ШЗ 4
*
пиши *
Mill ГТТ1 m
El 14111 P v
Рис. 1. Схема расположения морфологических типов карбо¬
натных новообразований на стенках разрезов в поч¬
вах солонцовых комплексов Тургая:
А - полугидроморфный солонец; Б - лугово-каштановая
почва; В - полугидроморфный солонец
4 - пропитка с диффузными границами; 2 - пропитка
с отчетливыми границами; 3 - белоглазка; 4 - журав-
чики; 5 - прожилки; 6 - средняя степень пропитки
цесс мобилизации и последующей сегрегации карбонатов,
В работах С.В.Овечкина и И.И.Лебедевой [9,12] описаны
сочетания морфологических форм карбонатных скопленйй в почвах
Украины, которые можно считать диагностическими для разных под¬
типов черноземов. Для выщелоченных черноземов характерны горизон¬
ты выпотов карбонатного псевдомицелия, которые на глубине >2 м
подстилаются горизонтом журавчиков, В типичных черноземах кар¬
бонаты представлены налетами и псевдомицелием; на глубине около
I м также залегает горизонт скопления карбонатных журавчиков.
Для обыкновенных черноземов характерны карбонатный налет и про¬
питка в верхней части профиля. В нижних горизонтах зона бело¬
глазки сменяется зоной скопления карбонатных трубочек. В южных
черноземах карбонаты представлены белоглазкой, а в нижних го¬
ризонтах - микробелоглазкой.
Сходные закономерности установлены Ы. И. Герасимовой [ 3]
для черноземов Алтайского края. Показано, что для каштановых
почв этого региона характерно преобладание конкреционных форм
карбонатов - белоглазки и журавчиков, и что в горных почвах, от¬
носящихся к разным типам, карбонаты представлены преимуществен¬
но друзами и бороздками на обломках пород.
В почвах солонцовых комплексов Тургая карбонаты представ¬
лены белоглазкой с отчетливыми границами и журавчиками в лугово-
каштановых почвах, сочетанием горизонта белоглазки с диффузными
границами с нижележащей зоной скопления карбонатных прожилок в
автоморфных и полугидроморфных солонцах, преобладанием карбонат- '
ных прожилок в гидроморфных солонцах и солодях [15].
В почвах каштановой зоны Северного Прикаспия преобладающей
морфологической формой почвенных карбонатов является белоглаз¬
ка, реже - пропитка, к которым в лиманных солодях добавляются
карбонатные журавчики и прожилки; в почвах солонцовых комплек¬
сов в соответствии с особенностями водного режима, обилие бело¬
глазки возрастает от солончаковых солонцов к темноцветным поч¬
вам западин [15].
Хотя в приведенных примерах не содержится строгого решения
классификационных задач, эти материалы однозначно указывают на
соответствие отдельных морфологических форм карбонатных новообра¬
зований или их сочетаний определенным типам и подтипам почв.
Отчетливо подтверждается установленная многими авторами законо¬
175
мерность: при продвижении с севера на юг от выпело ценных черно¬
земов к светло-каштановым почвам уменьшается доля инкрустацион-
ных форм карбонатов (выпоты, налеты, псевдомицелий) и возраста¬
ет доля конкреционных форм (белоглазка, журавчики и т.п.). При
этом следует учитывать региональную специфику карбонатных скоп¬
лений в почвах, связанную с особенностями механического соста¬
ва, литологии почвообраэуюших пород, глубины залегания и соста¬
ва грунтовых вод, истории развития территории и т.п.
После морфологического описания и зарисовки все ввделенные
морфологические формы карбонатных скоплений препарируют и отби¬
рают на анализ. В зависимости от размеров скоплений отделение
от почвенной массы осуществляется с помощью скальпеля, бритвы
или иголки. Для изучения морфологии карбонатных аккумуляций
на меэо- и микроуровнях необходимо иметь образцы с ненарушен¬
ным сложением. Поэтому их завертывают в вату и помещают в метал¬
лические бюксы или коробочки. Для рентгеновского, термического
и химического анализов не обязательно иметь образцы с ненарушен¬
ным сложением, но важно более тщательно отпрепарировать их, т.е.
отделить от вмещающей массы. Для проведения рентгеновского,
термического и химического анализов желательно иметь 2-4 г пре¬
парированного образца, но можно работать и с меньшим количеством
материала.
Изучение карбонатных скоплений на меэо- и микроуровнях
Меэоморфологические наблюдения являются необходимым этапом
при переходе от макроморфологических исследований к микромор-
фологическим. Мезоморфологические наблюдения и зарисовки прово¬
дят под бинокуляром в диапазоне увеличений от Ю до 100. При
этом уточняются сведения об окристаллиэованности материала, о
формах и размерах кристаллов, их взаимном расположении, о нали¬
чии и составе примесей, о внутренней организации материала в
карбонатных скоплениях - в частности о наличии, количестве и
ориентации пор, о присутствии корневых ходов. Так, в карбонат¬
ных аккумуляциях почв солонцовых комплексов Тургая и Северного
Прикаспия примеси представлены скелетными зернами кварца и по¬
левых шпатов, глинистой и карбонатно-глинистой плазмой, полу-
разложившимися растительными остатками и темноокрашенными вкрап¬
лениями, предположительно железисто-марганцевого состава. По¬
следние характерны для карбонатных аккумуляций нижних горизон¬
176
тов, в то время как в верхних в составе карбонатной пропйтки и
белоглазки значительна доля растительных остатков. Карбонатные
скопления пронизаны сетью трубковидных и щелевидных пор. Отдель¬
ные морфологические формы карбонатных скоплений отличаются друг
от друга, главным образом, по содержанию глинистого материала -
оно уменьшается от пропитки и белоглазки с диффузными границами
к пропитке и белоглазке с отчетливыми границами, карбонатным
прожилкам и журавчикам [16].
Изучение карбонатных скоплений под бинокуляром позволяет
выделить в них и зарисовать (иди сфотографировать) разнотипные
участки, что необходимо для последующего исследования образцов
на растровом электронном микроскопе (РЭМ).
Исследование микростроения карбонатных аккумуляций мето¬
дом РЭМ [73 состоит в просмотре и съемке при разных увеличены- ,
ях (от 100 до 10000-30000) внешней поверхности карбонатных ско¬
плений и различных внутренних поверхностей, возникающих на ско¬
лах и разломах образца. Наиболее информативными показателями при
этом являются: оценка степени окристаллиэованности (в том слу¬
чае если кристаллы не видны простым глазом и под бинокуляром),
размеры кристаллов, их форма, упаковка, взаимная ориентация, ха¬
рактер гранного микрорельефа. Каждый из этих показателей несет
определенную генетическую информацию. Известно, что размеры
кристаллов зависят от темпов и условий кристаллизации. Мелкие
кристаллы формируются при быстрой кристаллизации из сильно пере-
сыценных растворов в нестабильных условиях температуры и влажно¬
сти, в то время как крупные кристаллы растут медленно из слабо
пересшенных растворов при стабильных влажности и температуре [ 13
Сведения об упаковке и взаимной ориентации кристаллов дают
представления о стадиях кристаллизации, которым соответствуют
та или иная морфологическая форма карбонатных аккумуляций. Упа¬
ковку кристаллов целесообразно оценивать, используя классифика¬
цию контактов между минеральными зернами, разработанную Гриф¬
фитсом Г 5]. По Д.П.Григорьеву [4] агрегаты кристаллов в про¬
цессе кристаллизации проходят три стадии: I) автономный рост
индивидуальных кристаллов в свободной полости; 2) совместный
рост беспорядочно ориентированных кристаллов; 3) параллельно-
шестоватый рост кристаллических агрегатов. На последней стадии
кристаллы, у которых направление максимальной скорости роста рас¬
положены перпендикулярно субстрату, обгоняют в росте менее вы¬
годно ориентированные зерна, и формируют скопления параллельных
177
кристаллов. Форма и характер гранного микрорельефа дают информа¬
цию о последних стадиях развития, современном состоянии и иног¬
да - о механизмах процесса криталлиэации. Поскольку в почвове¬
дении пока отсутствует классификация форм гранного микрорельефа,
в том числе и для кристаллов карбонатных минераллов, можно поль¬
зоваться системой понятий и терминов, разработанной В.Г.Фекли-
чевым [18] для геологических объектов. В приложении этой сис¬
темы к почвенным карбонатам и другим солям, кристаллизующимся
в почвах, существуют определенные трудности. Эта система разра¬
ботана для минералов, образовавшихся при высоких температурах и
давлениях» т.е. в условиях далеких от почвенных. Кроме того, ти¬
пизация форм гранного микрорельефа В.Г.Фекличева основана на
данных» полученных» главным образом, с помощью оптического
микроскопа, т.е. при меньших увеличениях, чем дает метод РЭМ.
Правильные идиоморфные очертания кристаллов, прямые ребра,
зеркально-гладкий прямолинейно-слоистый или криволинейно-слоис¬
тый гранный микрорельеф являются доказательствами того, что
кристаллы находятся в стадии роста. При этом толщина слоев тем
больше, чем вше степень пересшения раствора и скорость кри¬
сталлизации. "Оплавленные" очертания кристаллов, канальчатый и
бугристо-конусовидный гранный микрорельеф свидетельствуют о том,
что материал находится в стадии растворения С181.
Высказанные общие положения, разработанные главным образом
специалистами в области минералогии и кристаллографии, позволя¬
ют объяснить ряд особённостей микростроения сегрегированных
почвенных карбонатов (рис.2). Все типы карбонатных аккумуляций,
кроме внутренней части журавчика, характеризуются хорошей окри-
сталлиэованностью материала. Рентгеновский анализ карбонатных
аккумуляций показал, что карбонаты в них представлены почти ис¬
ключительно кальцитом (см.а1.раздел)4Форма и размеры капьцитовых
кристаллов в карбонатных скоплениях закономерно изменяются в за¬
висимости от глубин залегания в профиле и других условий. Самые
мелкие (десятые доли микрометра в поперечнике) неправильной
формы преимущественно вытянутые кристаллы кальцита обнаружены
в белоглазке из солончакового солонца на глубине 20-30 см
(см.рис.2, А). Более крупные и более правильной формы кальцито-
вые кристаллы свойственны белоглазке из светло-каштановой поч¬
вы, в которой белоглазка наблюдается на глубине 40-60 см (см.
рис.2,Б). Самые крупные (десятки микрометров) идиоморфные кри¬
сталлы кальцита, близкие к правильны* ромбоэдрам, «характерны
178
А
X 2UUU
в
х 6000
х 2000
х 6000
Рис.2. Электронные микрофотографии карбонатных скоплений:
А - белоглазка с диффузными границами из rop.B2Qa2
солончакового солнца, глубина 20-30 см; Б - бело¬
глазка из rop.B2Qa2 свет-локаштановой почвы, глуби¬
на 40-60 см; В - белоглазка из гор.В2^а2 темноцвет¬
ной почвы, глубина 70-90 см; Г - белоглазка из
г
х 60UU
Е
ж ^ииш
х 6000
х 6000
Г0Р* темноцветной почвы, глубина 75-105 см; Д - бело¬
глазка из гор. 82(^2 темноцветной почвы, глубина 75-164 см;
Е - внутренняя поверхность журавчика из гор.ВС^ солоди,
глубина 130-200 см; Ж - внешняя поверхность журавчика из
rop.BCQ 2 солоди (глубина 130-200 см)
для белоглазки из темноцветной почвы, где она залегает на глуби¬
не IQ0-I40 см (см.рис.2,В). Укрупнение кристаллов кальцита в од¬
ном и том же типе карбонатных аккумуляций - в белоглазке - с глу¬
биной можно объяснить тем, что нижним горизонтам, по сравнению с
верхними, свойственны более стабильные условия влажности и тем¬
пературы и более постоянная концентрация компонентов в почвенном
растворе.
Преобладание плавающих контактов и контактов соприкосновения
между кристаллами кальцита свидетельствует о том, что образова¬
ние белоглазки соответствует автоморфному росту индивидуальных4 крис¬
таллов в полости, т.е. первой стадии образования кристаллических
агрегатов. В отдельных участках белоглазки из светло-каштановой
и темноцветной почвы (см.рис.2,Б,В) встречаются сутурные контакты
между кристаллами кальцита, т.е. признаки совместного роста бес¬
порядочно ориентированных кристаллов, соответствующего вторрй .ста¬
дии образования кристаллических агрегатов.
Близкие к идиоморфным очертаниям, прямые ребра, слоистый
гранный рельеф кристаллов кальцита в белоглазке из светло-каштано¬
вой и из темноцветной почв являются признаками современного рос¬
та кристаллов. В белоглазке из солончакового солонца (см.рис.2,А)
неправильная форма и более сглаженные очертания многих кристаллов
свидетельствуют о том, что карбонатный материал подвергается час¬
тичному растворению и, возможно, перекристаллизации. По размерам
и вытянутой форме кристаллов кальцита в белоглазке из солончако¬
вого солонца близки описанным Verges с соавторами f 24 J у ко¬
торые предполагают, что такие кристаллы формируются при быстром
росте по типу дендритов при пересшении раствора вследствие по¬
требления влаги корнями растений.
При просмотре карбонатного материала при больших увеличени¬
ях (см.рис.2,Г) обнаружено, что кальцитовые кристаллы во всех
изученных профилях имеют слоистое строение, а отдельные слои
стожены мелкими частицами овальной формы, что уже отвечалось в ли¬
тературе [23 ]# В идиоморфных кристаллах эти овальные частицы
очень плотно примыкают друг к другу, образуя хорошо ограненные
частицы с прямыми ребрами и фигурами роста на базальных гранях
(см.рис.2,Г). Размеры овальных частиц сильно варьируют, составляя
в среднем десятые доли микрометра, что соответствует размеру кол¬
лоидных частиц. Эти данные позволяют предполагать, что кристалли¬
зация кальцита может происходить из коллоидных растворов. Ранее
такое предположение было высказано В. В. Добровольским (1956) и
181
канадскими исследователями [ 20 ]. Возможность существования геля
карбоната кальция и выпадения аморфного осадка, который со време¬
нем переходит в окристал л изо ванные карбонатные минералы подтверж¬
дена в модельном опыте (2lj.
В отличие от белоглазки, внутренняя часть журавчика не обна¬
руживает отчетливой окристаллизованности - она скорее имеет кол-
ломорфное строение, разбита многочисленными трещинами (см.рис.2,Е)
Такое строение, по мнению В.В.Добровольского [6], также может
быть свидетельством выпадения карбонатов из коллоидных растворов*
Лишь местами проявляющаяся слоистость является признаком начавшей¬
ся раскристаллизации материала. Данные рентген-дифрактометрии и
термического анализа (см.ел.раздел) также подтверждают преоблада¬
ние в составе журавчика окристаллиэованного кальцита. Очевидно,
в данном случае он представлен скрыто- или субмикрокристалличес¬
кими формами. Внешняя часть журавчика представлена хорошо выра¬
женными кристаллами кальцита (см.рис.2,Ж), что можно объяснить
наличием свободного для роста кристаллов порового пространства.
Таким образом, исследование карбонатных скоплений на мезо-
и микроуровнях дает ценную информацию о современном их состоянии
- находятся ли они в состоянии роста или растворения, в каких
условиях и с помощью каких механизмов осуществляется процесс кри¬
сталлизации. Эта информация не может быть получена никакими дру¬
гими методами.
В почвоведении широко используется еще один микроморфологи-
ческий метод изучения почвенных карбонатов - их исследование в
шлифах под поляризационным микроскопом. На эту тему существует
обширная отечественная и зарубежная литература, включающая ряд
монографических обобщений. Поэтому в данной работе возможности
этого метода не рассматриваются. Следует только упомянуть, что
изучение почвенных карбонатов в шлифах является совершенно неэа-
менимым инструментом для исследования взаимоотношений карбонат¬
ных скоплений с вмещающим материалов и для исследования рассеян¬
ных карбонатов.
Изучение почвенных карбонатов методом рентгеновского
анализа
Рентгеновский метод применяется для определения минералоги¬
ческого состава карбонатного материала. Использование этого мето¬
да для диагностики карбонатных минералов дает хорошие результа¬
ты, так как он обладает высокой точностью, и хорошей воспроиэво-
182
димостью результатов* Минимальное количество карбонатов, кото¬
рое может быть обнаружено методом рентгеновского анализа без
дополнительной обработки составляет & 3 %.
По набору соответствующих рефлексов на рентгенограммах мож¬
но диагностировать все кристаллические вещества, входящие в
состав карбонатных новообразований и слагающих рассеянные фор¬
мы карбонатов.
Исследуя рентгеновским методом карбонатный материал.почв
Тургая и Северного Прикаспия, было установлено, что преобладаю¬
щим минералом в них является кальцит, который диагностируется
по следующим дифракционным пикам (в А ): 3,85; 3,33; 3,03; 2,49;
2,27; 2,08; 1,91; 1,87; 1,67; 1,63; 1,60 (Михеев, 1957)(на
рис.З,А-Ж в качестве примера приведены рентгенограммы карбона¬
тов почв Северного Прикаспия).
Во многих карбонатных минералах, особенно в биогенных кар¬
бонатах современных осадков, наблюдается изоморфное замещение
Са на Mjf [8]. Одним из достоинств рентгендифрактометрического
анализа является то, что он позволяет не только диагностировать
входящие в состав образца кристаллические фазы, но и выявлять
их некоторые кристаллохимические особенности, в частности долю
магнезитовой молекулы в карбонатном материала. На основании ве¬
личины межплоскостного расстояния 3,02-3,03 1, соответствующего
наиболее интенсивному дифракционному максимуму, установлено,
что карбонатный материал исследованных почв содержит незначитель¬
ное количество MgCQ3. Известно, что примесь магнезитовой молеку¬
лы даже в небольших количествах (< 5 %) смещает эту величину в
сторону больших углов [2,11].
Судя по положению и соотношению интенсивностей рефлексов
кальцита и минералов, присутствующих в новообразованиях в ка¬
честве примесей, содержание кальцита неодинаково в различных ти¬
пах карбонатных новообразований и возрастает от пропитки и бе¬
логлазки с диффузными границами к белоглазке с отчетливыми гра¬
ницами и журавчикам (рис.З,Б-Д), а также в однотипных новообра¬
зованиях в почвенном ряду: солонец - светло-каштановая почва -
темноцветная почва - солодь.
Эти данные, полученные с помощью рентгеновского анализа,
хорошо согласуются с результатами микроморфологических исследо¬
ваний, которые, как уже отмечалось выше, также указывают на то,
что содержание глинистого материала в составе карбонатных ново¬
образований уменьшается от пропитки и белоглазки с диффузными
183
А
к кв
Рис.З. Рентген-дифрактограммы карбонатов:
А - рассеянные карбонаты из целинного солонца, глуби¬
на 60-100 см; Б - карбонатная пропитка из светло-
каштановой почвы, гор.В2 (65-110 см); В - бело¬
глазка с диффузными границами из темноцветной почвы,
горизонт B3q^2 (75-164 см); Г - белоглазка из солоди,
гор.(130.200 см); Д - журавчик иэ целинной со¬
лоди, гор.83^2(100-170 см); Е - карбонатные прожилки
из целинной солоди, гор.ВЗ^ (100—170 ом); Ж - кар-
д
Ж
кь
з.ъъ
“5i
IL
Kb
i.lb
бонатная пропитка с диффузными границами из светло-каштано¬
вой почвы, гор. В2 ^2 (Б5-Н0 см).
границами к белоглазке с отчетливыми границами и журавчикам
(рис*2, А-В).
В качестве примесей присутствуют кварц с характерными диф¬
ракционными пиками (4,26; 3,36; 2,45; 2,34; 2,12; 1,98; 1,82;
1,54; 1,52), полевые шпаты (3,18; 3,22), глинистые минералы
(14,47; 11,51; 10,19; 7,18; 4,47) [II].
При всех достоинствах метода рентгеновского анализа сле¬
дует отметить, что его применение для изучения почвенных карбо¬
натов не дает представления о размерах и характере упаковки
кристаллов, слагающих карбонатный материал, а эти характеристики
имеют большое значение, так как несут определенную генетическую
информацию и во многом определяют поведение и свойства карбонат¬
ного материала*
Изучение почвенных карбонатов методом термического
анализа
Для изучения почвенных карбонатов широкое применение по¬
лучил метод термического анализа* В основе термического анали¬
за карбонатов лежит их способность диссоциировать при нагрева¬
нии на окислы Са и и С0£ в интервале температур 600-920°
[17,19]* Возможность использования этого метода для определения
карбонатов в почвах связана с тем, что другие почвенные компо¬
ненты почти не теряют массу в указанном интервале температур*
Наибольшее распространение имеют две модификации термичес¬
кого анализа - метод дифференциального термического анализа
(ДТА), связанный с регистрацией изменения температуры образца,
и метод термовесового анализа (ТВ), который основан на опреде¬
лении изменения массы при нагревании*
Наиболее совершенным прибором для термического анализа яв¬
ляется дериватограф, одновременно регистрирующий температуру,
разность температур между образцом и эталоном, потерю веса и
скорость потери массы, что дает возможность не только иденти¬
фицировать, но и количественно определять карбонаты*
Исследование карбонатного материала проводили на дерива-
тографе в диапоэоне температур от 20 до 1000°, в атмосфере
со2. Атмосфера C0g способствует увеличению интенсивностей эн¬
дотермических пиков, лучшей воспроизводимости результатов и
обеспечивает раздельную регистрацию потерь массы, сопровождаю¬
щих диссоциацию карбонатных минералов в разных температурных
областях 19, 22 • (На рис* 4, А-Е
186
А
Г
ДТГ
Рис.4. Термограммы карбонатов:
А - рассеянные карбонаты из тем¬
ноцветной почвы, глубина 70-80 сц
Б - рассеянные карбонаты из свет¬
ло-каштановой почвы, глубина
70-80 см; В - пропитка из свет¬
ло-каштановой почвы, гор.
(65-110 см); Г - белоглазка из
солоди, гор.100-170 см);
rei
Д - белоглазка из
почвы, гор. В2
©цветной
-104 см);
94 О1
приведены термограммы карбонатных новообразований почв Северно¬
го Прикаспия).
Как правило, на кривых ДТА карбонатов исследованных почв
наблюдаются два эндотермических эффекта в области температур
620-780° и 780-920° (рис,4, Г,Е). И лишь иногда на кривых ДГА
появляется третий, среднетемпературный эндотермический эффект
при температуре 780-890° (рис.4,В,Д).
Различные виды карбонатных новообразований существенно от¬
личаются друг от друга по формам кривых ДГА и ДГГ и по соотно¬
шению потери массы в разных интервалах температур (рис.4,А-Е).
Для новообразований одного типа наибольшая потеря массы приходит¬
ся на широкий растянутый и плохо выраженный эндотермический эф¬
фект, происходящий при нагревании в области температур 620-780°.
Как правило, это отмечается для новообразований с низким содер¬
жанием карбонатов (пропитка, белоглазка с диффузными границами),
в которых диссоциация карбонатного материала проходит медленно,
постепенно, что отражается в растянутости и плохой выраженнос¬
ти эндотермического эффекта.
Для новообразований с высоким содержанием карбонатов (бе¬
логлазка с отчетливыми границами, журавчики) наибольшей поте¬
рей массы сопровождается острый и симметричный эндотермический
эффект, имеющий место при нагревании в области высоких темпера¬
тур (780-920°).
Ряд авторов связывают существование двух эндотермических
эффектов с наличием двух карбонатных минералов - магнезита и
кальцита, которые диссоциируют при разных температурах: магне¬
зит - при более низких (560-680°), а кальцит при более высоких
(800-1000°) [17,19]. По даннкл! рентген-дифрактометрии было
установлено, что карбонатный материал исследованных почв пред¬
ставлен чистым кальцитом с незначительной примесью магнезита.
Поэтому варьирование термических характеристик карбонатного
материала следует отнести за счет разного содержания карбона¬
тов и за счет различий в размере, форме и характере упаковки
кристаллов кальцита, что, по мнению ряда авторов может сущест¬
венно изменять температуру диссоциации карбонатных минералов
[22,15]. Более крупные плотноупакованные кристаллы кальцита
диссоциируют в области высоких температур, а рыхлоупакованные
кристаллы меньших размеров диссоциируют в интервале температур
620-780°.
188
Последнее объяснение находит свое подтверждение и в микро-
морфологических исследованиях» которые наглядно показывают»
что карбонатный материал исследованных почв представлен крис¬
таллами различных размеров, формы» характера упаковки» и что
карбонатные новообразования/ в которых наибольшая потеря массы
приходится на плохо выраженный низкотемпературный эндотермичес¬
кий эффект» в основном, представлены мелкими рыхлоупакованными
кристаллами, а крупные плотноупакованные кристаллы характерны
для белоглазки с отчетливыми границами и журавчиков (рис.2,А-В).
Для решения многих практических и теоретических задач бы¬
вает важно знать точное количественное содержание карбонатов
в почвах. Наряду с обычно используемыми для количественного
определения карбонатов в почвах химическими методами (ациди-
метрическим и объемным)» нередко для этой цели применяют тер¬
мовесовой анализ £19].
Определение термическим методом процентного содержания кар¬
бонатов показало, что различные типы новообразований обладают
неодинаковым процентным содержанием СаСОэ» которое увеличивает¬
ся от пропитки и белоглазки с диффузными границами (11-48 %) к
белоглазке с отчетливыми границами и журавчикам (47-77 %) и
для однотипных новообразований в ряду почв: солонец-светлокаш-
тановая почва - темноцветная почва - солодь. Видимо, умеренно
- промывной водный режим, преобладающий в темноцветных почвах
и солодях, оказывает благоприятное влияние на миграцию и се¬
грегацию карбонатного материала.
Зная процентное содержание карбонатов в почвах и новообра¬
зованиях, можно оценить какой процент от общего количества кар¬
бонатов составляют их сегрегированные формы. Проведенные рас¬
четы показали, что основная часть карбонатного материала иссле¬
дованных почв представлена несегрегированными» рассеянными кар¬
бонатами. Количество карбонатов, находящихся в составе аккуму¬
ляций невелико и составляет от 2*до 25 % от их общего количест¬
ва.
Для сравнения различных методов количественного определе¬
ния карбонатов была проведена оценка их точности и воспроизводи¬
мости.
Для оценки точности методов навеску бескарбонатного покров¬
ного суглинка смешивали с растертым порошком кальцита в таком
соотношении, что содержание СаС03 составляло Ю %. В полученном
стандартном образце содержание карбонатов определяли ацидиметри-
13-1893
189
ческим, объемным и термовесовым методами. Термовесовой метод,
по сравнению с другими, характеризуется наивысшей точностью*
Определенное этим методом количество карбонатов в образце с
10 % СаСО^ оказалось равным 9,71 %9 в то время как объемный и
ацидиметрический методы дали соответственно 9,26 % и 8,34 *
(таблица)•
Для оценки воспроизводимости термовесового метода содержа¬
ние карбонатов определяли в 5-кратной повторности в стандарт¬
ном образце и в трех образцах из разных типов почв Северного
Прикаспия с различным содержанием карбонатов (см. таблицу) * На¬
илучшей воспроизводимостью характеризуется ацидиметрический ме¬
тод. Термовесовой метод несколько уступает ацидиметрическому,
но тоже обладает хорошей воспроизводимостью: при содержании
карбонатов 9-19 % при пятикратной повторности определения коэф¬
фициент вариации колеблется в пределах 1,91-2,31 %. Самой низ¬
кой воспроизводимостью характеризуется объемный метод определе¬
ния карбонатов с помощью кальциметра.
Таким образом, термовесовой метод количественного опреде¬
ления карбонатов характеризуется высокой точностью и хорошей
воспроизводимостью. Но применение термического анализа не всег¬
да дает возможность для раздельного определения содержания
СаС0э и M(j С0Э в почвенных образцах, что достигается примене¬
нием химических методов.
Изучение почвенных карбонатов химическими методами
Химические методы исследования карбонатного материала мож¬
но использовать прежде всего для количественного определения
карбонатов в том случае, когда исследователь не располагает ус¬
тановкой для термовесового анализа или когда неизвестно соотно¬
шение в образце карбонатов кальция и магния. Химические методы
определения карбонатов, особенно ацидиметрический, характери¬
зуются хорошей воспроизводимостью, хотя и несколько уступают в
правильности термическому методу. Преимущество ацидиметрическо-
го метода заключается также в том, что по соотношению кислото¬
растворимых Са и М0 можно количественно оценить долю СаСОз
и M(j С0Э в карбонатном материале. Для решения этой задачи тер¬
мический метод не всегда применим, поскольку карбонатный мате¬
риал, диссоциирующий при высоких и низких температурах в ряде
случаев соответствует не СаС0э и MijCQ^, а кальциту разной степе¬
ни дисперсности и упаковки частиц.
190
Таблица
Сравнение различных методов количественного определения карбонатов
Ацидиметрический Объемный метод Термический метод
Образец метод (с помощью кальциметра)
м
(rv =5)
6
V
М
(JV=5)
6
М
М
(л =5)
е
V
Стандартный об¬
разец (содержа¬
ние карбонатов
- Ю *)
8,34
0,094
1,12
9,26
0,440
4,72
9,71
0,190
1,98
Светло-каштано¬
вая мелиориро¬
ванная почва
15,470
0,109
1,24
17,10
0,499
4,93
19,09
0,241
1,91
Темноцветная
целинная почва
10,01
0,271
1,69
11,10
0,385
3,46
14,31
0,300
2,10
Солодь целина
6,34
0,228
1,41
8,91
0,422
4,51
9,66
0,230
2,31
Кроме того» химические методы целесообразно использовать
для определения в составе карбонатных скоплений легкораство¬
римых солей» гипса и аморфного кремнезема. Эти компоненты
часто встречаются в карбонатных аккумуляциях из засоленных
почв [|0] и не всегда могут быть диагностированы рентгенов¬
ским или термическим методом» вследствие их низкого содержа¬
ния. Сведения о содержании легкорастворимых солей в карбонат¬
ных аккумуляциях особенно важны при мелиоративной оценке почв.
Итак» в настоящей работе обобщен опыт изучения почвен¬
ных карбонатов комплексом морфологических, инструментальных и
химических методов. Каждый из этих методов дает ценную инфор¬
мацию и может быть использован независимо от других, но толь¬
ко применение всего комплекса методов дает возможность на¬
иболее полного и всестороннего изучения почвенных карбонатов.
На основании полевых морфологических описаний почвенных карбо¬
натов проводят систематику и диагностику карбонатных окоплений.
Этот материал в ряде случаев можно непосредственно использо¬
вать для решения вопросов генезиса, диагностики и классифика¬
ции почв. Мезо- и микроморфологические (выполненные на РЭМ)
наблюдения дают ценную информацию о механизмах и условиях
кристаллизации почвенных карбонатов и о том, происходят ли
сейчас процессы их кристаллизации или растворения. По данным
рентгеновского анализа определяется минералогический состав
карбонатного материала и состав примесей в карбонатных скопле¬
ниях. Термический метод может быть рекомендован для количест¬
венного определения карбонатов. Он же дает некоторую информа¬
цию о микростроении карбонатного материала - в частности о
степени дисперсности и упаковке карбонатных частиц. Химические
методы можно рекомендовать для количественного определения
карбонатов, а также для определения соотношения СаСОэ и М^СОд
в составе карбонатного материала и для определения легкораст¬
воримых солей, гипса и аморфного кремнезема в составе карбо¬
натных аккумуляций.
Литература
1. Базовые шкалы свойств морфологических элементов почв.-
М. ,1975.
2. Васильев Б.К., Васильева Н.П. Рентге¬
нографический определитель карбонатов. Новосибирск, I960.
192
3. Герасимова М.И. Карбонатные новообразования
в почвах Алтайского края// Вести.Моек.ун-та. Сер геогр. 1975,
* 2.
4. Григорьев Д.П. Онтогения минералов. Львов,1961
5. Гриффитс Да. Научные методы исследования осадо¬
чных пород. М., 1971.
6. Добровольский В.В. Карбонатные стяжения
в почвах и почвообразующих породах Центрально-Черноземной об¬
ласти// Почвоведение. 1956. М 5.
7. Добровольский Г.В., Ш о б а С. А. Растро¬
вая электронная микроскопия почв.- М., 1978.
8. 3 е в и н Л.С., Завьялова Л.Л. Количествен¬
ный рентгенографический фазовый анализ.- М. ,1974.
9. Лебедева И.И., Овечкин С.В. Карбонатные
новообразования в черноземах левобережной Украины// Почвоведе¬
ние. 1975. № II.
10. Мамаева Л.Я. 0 составе солевых конкреций в со¬
лонцах Заволжья// Тр.почв.ин-та им.В.В.Докучаева. 1940. Т.22.
Вып. I.
11. М и х е е в В.И. Рентгенометрический определитель
минералов. М., 1957.
12. 0 в е ч к и н С.В. 0 формах карбонатных новообразо¬
ваний в черноземах// Волл. почв, ин-та им.В.В.Докучаева. 1976.
Вып. II.
13. Попов Г.М., Шафрановский И. И. Крис¬
таллография. М., 1972.
14. Р о з а н о в Б.Г. Генетическая морфология почв. М.,
1983.
15. Соколова Т.А., Кулагина Е.К.(Мак¬
симок Г.П., Сиэемская М.Л. Карбонаты в целинных
и мелиорированных почвах Северю го Прикаспия.
16. Соколова Т.А., Царевский В.В.,
Павлов В.А., Селецкнй Г.И. Карбонатные новообра¬
зования в почвах солонцовых комплексов Тертая.// Сб.тр.почв
ин-та им.В.В.Докучаева. М., 1986.
17. Термический анализ минералов и горных по¬
род. Л. ,1974.
18. Фекличев В.Г. Микрокристалломорфологические
исследования. М., 1970.
19. Ц в е т к о в А. И. Дифференциальный термический ана-
193
лиз карбонатных минералов - М., 1964.
20. М е г m И t A.R., А г n a u d J.St. A study of
mikrocristalline pedogenie carbonates using subraicroscopie
techniques//Can. J. Soil Science. 1981. vol. 61. N2.
21. S о h n e 1 0.,M и 1 1 i n J.W. Precipitation of
calcium carbonate// J. of crystal Growth. 1982. vol. 60. N2.
22. Waters B.H.A study of carbonate minerals by
differential thermal analisis// Amdell Bulletin. 1967. vol. 3.
23* Wieder M., Y a a 1 о n D* Effect of matrix
composition on carbonate nodule crystallization// Geoderma. 1974
vol. 7. N2.
24«Verges V. et all. Morphologie et cristallogenese
de microcristaux supergenes de calcite en aiguilles// Bulletin
de Mineralogie. 1982. vol. 105. N4«
Д.А.Воробьева, Л.Л.Новых, T.А.Рудакова
ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ КАК ГРАФИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПОЧВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
В настоящее время для исследования происходящих в почвах
процессов применяют методы математического моделирования, ко¬
торые, как правило, в той или иной мере основываются на термо¬
динамических уравнениях химических равновесий. В частности,
созданы математические модели, описывающие процессы, связанные
с засолением-рассолением и осолонцеванием почв [7,9]. Все эти
модели требуют обязательного применения ЭВМ.
Однако для почвоведов, агрохимиков, мелиораторов могут
быть полезны более простые и в то же время наглядные графичес¬
кие модели, в частности, разнообразные по содержанию диаграм¬
мы растворимости соединений [в]. Они позволяют вычленить и
194
углубленно исследовать осаждение-растворение соединений, их
относительную устойчивость, условия образования и возможную
трансформацию. В благоприятных случаях они могут быть исполь¬
зованы для оценки среднестатистического уровня концентрации
компонентов. Некоторые авторы [12] утверждают , что диа¬
граммы растворимости позволяют оценить относительную устойчи¬
вость соединений и даже предсказать их трансформацию в услови¬
ях применения удобрений или известкования. Графические моде¬
ли, как и математические, основаны на количественной оценке
химических равновесий. Способам графического изображения рав¬
новесных соотношений между минералами посвящена специальная
монография Р.М.Гаррелса и Ч. Л. Крайста "Растворы, минералы,
равновесия" [з] . В ней отмечается, что равновесные соотно¬
шения можно* представить в виде функции любых переменных, от¬
ражающих взаимосвязи между минералами в равновесной химической
реакции. Тем не менее, благодаря тому, что активность водо¬
родных ионов можно определить экспериментально, в тех случаях,
когда это возможно, в качестве характеристической переменной
используют pH,
В настоящем сообщении рассматривается два типа графичес¬
ких моделей химических почвенных процессов. Модели первого
типа описывают химические процессы, которые зависят главные
образом от кислотно-основных химических равновесий и реакций
комплексообразования. Эти диаграммы,как правило, представляют
в координатах: pH - активность (концентрация) компонента.
Второй тип моделей, кроме перечисленных химических реакций,
учитывает окислительно-восстановительные равновесия. Эти диа¬
граммы растворимости более разнообразны по своему содержанию.
В настоящее время в почвоведении широко используются диа¬
граммы растворимости первого типа: pH - активность компонента
или pH - уровень химического потенциала. Впервые их стали
применять для описания состояния фосфатов в почвах [б,10,12|.
Однако для практического применения более удобны диаграммы
растворимости, в которых вместо активности компонента исполь¬
зуется суммарная (общая) концентрация всех форм «го соединений
в растворе. Эти диаграммы более универсальны, так как позво¬
ляют оценивать результаты непосредственных определений хими¬
ческих элементов в почвенно-грунтовых водах и справедливы для
широкого интервала значений pH. Преимущество диаграммы pH -
общая концентрация компонента отмечается в работе [5], их
195
использовали в своих исследованиях Н.П.Карпинский и Н.М.Гла¬
зунова [4]. Кроме того, рассматриваемые диаграммы растворимос¬
ти в большей мере отражают возможные состояния компонента в си¬
туациях, которые могут быть в реальных почвах.
Для построения диаграмм растворимости необходимо выявить
доминирующий и сопутствующие ему процессы, которые контролиру¬
ют концентрацию химических элементов в жидких фазах почв. До¬
минирующий процесс ограничивает концентрацию свободного иона и
служит основой полного количественного описания состояния и
оценки общей концентрации химического элемента в растворе [i].
При построении диаграммы растворимости расчет общей концен¬
трации химического элемента в растворе проводили на основе урав¬
нений материального баланса и коэффициентов конкурирующих реак¬
ций. Коэффициенты конкурирующих или сопутствующих реакций по¬
казывают долю свободного катиона (или аниона) от обшей концент¬
рации компонента в растворе, а их уровни обусловливаются конс¬
тантами равновесия сопутствующих реакций. Диаграммы раствори¬
мости могут бить использованы для идентификации соединений,
ограничивающих уровни концентраций химических элементов в жид¬
ких* фазах почв, для прогноза среднестатистического уровня кон¬
центраций химических элементов и других почвенно-геохимических
и мелиоративных прогнозов.
На рис.1 показана диаграмма растворимости карбоната каль¬
ция, справедливая для пресных гидрокарбонатно-кальциевых поч¬
венно-грунтовых вод Нечерноземья с ионной силой 0,01. Соответ¬
ствующими знаками показана концентрация кальция в дренажных
водах и водах канала дерново-подзолистой грунтово-оглеенной
почвы на карбонатной морене. Было проанализировано около 300
проб дренажных вод и 100 проб вод канала осушительной системы
опытно-производственного участка "Пенье" Московского гидроме¬
лиоративного института, расположенного в Каляэинском р-не
Калининской области. Кривая растворимости СаСОэ построена в
соответствии с уравнением (I), в котором учтено изменение pH
в зависимости от изменения р ^ карбонатно-кальциевой сис-
темы:
СдСса=оя56-^рН-^Ш*-Щ1исо1 Y&* (i)
При выводе уравнения (I) произведение растворимости СаС03 было
принято равным 10“®» . Пунктирная линия на рисЛ показывает
влияние на растворимость карбоната кальция сульфат-ионов при
их содержании 20 мг*экв/л (в этом случае ионная сила равна
0,03моль/л).
Таким образом, диаграмма растворимости, приведенная на
рис.1, позволяет оценить тевденции изменения обшей концентрации
кальция в растворе в зависимости от изменения pH и влияние на
нее сульфат-ионов.
Рис. I. Концентрация кальция в дренажных водах (•) и во¬
дах канала ( • ) и диаграммы растворимости СаС0э
F-'l = 0,01, Сзд* =0; 2 - I = 0,03, С^*=20 мг-экв/л
Сопоставление концентрации кальция в исследуемых водах с
кривой растворимости СаС03 и математическая обработка получен¬
ных результатов позволяют заключить, что уравнение (I) и диа¬
грамма растворимости, представленная на рис.1, удовлетворитель¬
но описывают состояние кальция в дренажных водах. При уровне
доверительной вероятности 0,95 разница между теоретически рас¬
считанными концентрациями кальция и наблюдаемыми в исследуемых
дренажных водах статистически не значима. Диаграмма раствори¬
мости может быть использована для прогноза среднестатистической
концентрации и выноса кальция из почв с дренажным стоком. Экс¬
197
перимент&льно установлено, что средняя концентрация кальция в
дренажных водах в летне-осенний период 1982/83 гг* составила
97,8 мг/л* Концентрация кальция, найденная с помощью диаграмм
растворимости по среднему значению pH вод составила 92,0 мг/л*
Средний за два года вынос кальция, найденный экспериментально
по результатам определения кальция в водах и по месячному
объему дренажного стока, составил 39,2 кг/га* Определение вы¬
носа на основе расчетной концентрации кальция и объема общего
дренажного стока за исследуемый период дало величину 36,6 кг/га*
Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возмож¬
ности использования диаграмм растворимости для прогноза кон¬
центрации кальция в дренажных водах и его выноса из почв.
Однако диаграммы растворимости pH-концентрация элемента
могут быть недостаточно информативными при рассмотрении сос¬
тояния химических элементов, которые могут менять валентность
в почвенных условиях. Рассматриваемые диаграммы характеризу¬
ют изменение концентрации элемента в насыпенном растворе того
или иного соединения, а насыпенность раствора может зависеть
от окислительно-восстановительного состояния системы. Наши ис¬
следования показали, в частности, что дренажные воды осушаемых
почв часто являются ненасыщенными относительно труднораствори¬
мых соединений двухвалентного железа [2] . Б таких случаях в
качестве переменной, обусловливающей концентрацию химического
элемента в почвенно-грунтовых водах, можно использовать вели¬
чину ре + pH. Величина ре обозначает отрицательный логарифм
активности электронов в растворе и связана с окислительно-вос¬
становительным потенциалом соотношением ОШ: (мВ) = 59,2.ре
(при t =25°) [II].
На рис.2 в координатах (ре + pH) -
диаграмма растворимости Fe3(0H)g и FeCC^.
были использованы уравнения реакций:
Fe3(0H)6 + 8Н* +2е
2Н*=г-р~2+
3Fe2+ +8Н20
^Fe(II) приведена
Для ее построения
и (3)
FeC03
:Fe* +С0о +
н20
(4)
с константами равновесия соответственно равными и
10^9^ £ц] в Выразив константы равновесия через активности
компонентов и преобразуя полученные выражения, будем иметь:
ф#Ге2+= 1/3(43,75 - 8рН - 2ре) = 14,58 - 0,б7(ре+рН)-2рН (5)
'Ре2+= 7,92 - 2рН - ^Рсо2.
(6)
198
Обшая концентрация всех форм соединений двухвалентного железа
в растворе может быть найдена по уравнению:
г - аре*
^Fe(ii) jire^-Yfe* ’ (7)
где о(-р02+ коэффициент конкурирующих реакций и )f ре2+ - ко-
эффициент активности* При построении диаграмм растворимости
учитывали образование гидроксокомплексов двухвалентного желе¬
за, ионная сила была принята равной 0,01,
Наклонные линии на рис *2 показывают изменение концентра¬
ции двухвалентного железа в насыпанном растворе F^OHJq при
заданном значении pH в зависимости от ре. На этом же рисунке
горизонтальные линии характеризуют растворимость FeCC^ при
парциальном давлении COg равном 0,1 атм и заданных значениях
pH* Точки пересечения горизонтальных и наклонных линий для од¬
ного и того же значения pH отвечают условиям сосуществования
и равенству растворимости ГеСОз л Рез(0Н)д по двухвалентному
199
железу. Этим условиям соответствует величина ре + pH, равная
8,7. Если реальное значение ре + pH будет вше 8,7, то раство¬
римость Feg(0H)g будет ниже растворимости FeCOg и уровень кон¬
центрации железа (П) в водах будет регулироваться образовани¬
ем Feg(0H)g, Аналогичным образом была проведена оценка кислот¬
но-основных и окислительно-восстановительных условий сосущест¬
вования Feg(0H)Q и Fe(0H)g [2].
Рис. 3. Кислотно-основные и окислительно-восстановитель¬
ные условия образования соединений железа:
И гщ; ^<цРвз(он>в=
От диаграмм растворимости (ре + pH) - fyc можно перейти
к диаграмме растворимости в координатах pH - Ек (рис.З).
По диаграмме, приведенной на рис.З, получены значения pH и Е^
для построения линии I на рис.З, Эта линия справедлива для
Роо2 = 0 ,1 атм, она отделяет область pH и Е^ (вше линии),
в которой растворимость Feg(0H)g по двухвалентному железу ниже
растворимости FeCOg, В этих условиях Feg(0H)6 более стабильное
соединение, чем карбонат железа, и его образование ограничивает
уровень концентрации железа (П) в растворе. Ниже линии I более
200
стабильным является FeCO^. Линии 2 и 3 разделяют поля устойчи¬
вости FegCOH)^ и ГеСОз при Pqq^, равных соответственно
0,003 и 0,0003 атм. Трудно, однако, предположить, что в интер¬
вале значений pH от 4 до 9 парциальное давление С0^ может ос¬
таваться неизменным. Если принять, что Pqq^ и связаны
функциональной зависимостью и обусловлены карбонатно-кальциевы¬
ми равновесиями, граница раздела между полями устойчивости
FegCOH)^ и FeC03 будет проходить по линии 4. Линия 5 на рис.З
характеризует границу устойчивости FeCOHjg.
Таким образом, диаграмма растворимости, приведенная на
рис.З, свидетельствует, что при переходе от окислительной об¬
становки к восстановительной концентрации железа (П) в почвен¬
но-грунтовых водах контролируется образованием Fe3(0H)g и лишь
в ярко выраженных восстановительных условиях ее будет контроли¬
ровать образование карбоната железа. Эти представления согла¬
суются с экспериментальными данными, приведенными в работе [13].
Ломаная линия 6 на рис.З соответствует условиям сосущест¬
вования Fe3(0H)g и Fe(0H>3, т.е. значениям pH и Ек , при кото¬
рых концентрация железа (П) равна концентрации Fe(ill), соответ¬
ствующей растворимости Fe(OH)0 (по железу). Ниже линии 6 рас¬
полагается область pH и Е^ , в которой концентрация двухвалент¬
ного железа превышает растворимость Fe(0H)3 и при окислении
железа (П) может происходить осаждение Fe(0H)3 и эаохривание
дрен. Вше линии 6 концентрация железа (П) ниже той, при ко¬
торой образуется гидроксид трехвалентного железа, и опасность
эаохривания дрен отсутствует. Ломанная линия 6 была предложе¬
на для прогноза возможности эаохривания дренажной сети по двум
легкоопределяемым в полевых условиях показателям pH и Е^
дренажных вод [2].
Литература
1. Воробьева Л.А. 0 процессах» контролирующих
концентрацию химических элементов в почвенно-грунтовых водах//
Тез.докл.УП делегатского съезда В0П.Ч.2. Ташкент, 1985.
2. Воробьева Л.А., Новых Л.Л. Железо в поч¬
венно-грунтовых водах и возможность эаохривания дренажной се¬
ти// Почвоведение, 1986. № 3.
201
3. Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, мине¬
ралы, равновесия. - М., 1968.
4. Карпинский Н.П., Глазунова Н.М. Об
установлении видов соединений почвенных фосфатов по величинам
произведений растворимости// Бюял.ВИУА. 1976, № 38.
5. Ковалев В.А. ,Жуховицкая А.Л. Фосфор
в болотной среде. Минск, 1976.
6. Кудеярова А.Ю. Изучение монного состава почвен¬
ных растворов для определения форм минеральных почвенных фосфа¬
тов// Агрохимия, 1976. № 4.
7. П а ч е п с к и й Я.А. и др. Математические модели для
описания основных процессов засоления и осолонцевания почв//
Моделирование процессов засоления и.осолонцевания почв. М.,
1980.
8. П о н и э о в с к и й А.А. и др. Химические процессы
и равновесия в почвах. - М., 1986.
9. Теоретические основы процессов засоления-рассоления
почв. Алма-Ата, 1981.
10. С L а г k J.S.,Р е е с h И. Solubility criteria for
the existence of calcium and aluminum phosphates in soils //
Soil Sci. Soo.Amer.Proc.1955* vol.19*
11. Lindsey W.L. Chemical equilibria in soils //
H .Y.,1979.
12. Lindsey W.L»,Moreno Б.О. Phosphate phase
equilibria in soils// Soil Sci.Soo.Amer.Proc.196o.vol.24.N 3.
13. Lindsey W»L.,S c h w a b A. The chemistry of
iron in soils and availability to plants// J.Plant Nutrit.
1982.vol.5»N 4-7.
202
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ЧАСТЬ I. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И
РЕ/МШОВ ПОЧВ
А.Д.Воронин, П.Н.Берёзин, Е.В.Шеин, И.И.Гудима. Методы и
приборы для оценки структурных и гидрофизических свойств
почв 3
П.Н.Березин. Структурно-функциональные и гидрофизические
свойства набухающих почв 20
Е.В.Шеин', И.И.Гудима. Комплекс полевых методов изучения
водного и солевого режимов почв 46
П.Н.Березин. Гранулометрия почв и почвообразующих пород 56
Е.В.Шеин. Методы определения суммарной длины и концентра¬
ции корней при исследовании водного режима растений ... 73
ЧАСТЬ П. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЧВ
Д.С.Орлов, Е.И.Горшкова, В.Г.Саакян. Опыт составления
картограмм кислотности и окислительно-восстановительных
условий по данным полевых измерений 83
Д.С.Орлов, Е.Ю.Милановский. Гель-*роматография в почво¬
ведении - возможности и ограничения метода 94
Д.С.Орлов, О.И.Минько, Я.М.Аммосова, С.В.Каспаров,
М.В.Глаголев. Методы исследования газовой функции почв .. 118
Г.В.Мотузова, Е.А.Карпова, А.А.Попова, Е.М.Примакова.
Принципы и методы определения буферной способности почв
по отношению к загрязняющим веществам 156
Т.А.Соколова, Е.К.Кулагина, В.А.Павлов, В.В.Царевский.
Опыт комплексного изучения почвенных карбонатов 171
Л.А.Воробьева, Т.А.Рудакова, ЛД.Новых. Диаграммы раство¬
римости как графические модели некоторых химических
почвенных процессов 194
Сборник научных трудов
СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ
И ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЧВ
Зав. редакцией Н.М.Глаэкова
Редактор Н.А.Жук
Художественный редактор Н.Ю.Калмыкова
Технический редактор М.Б.Терентьева
НД
Подписано в печать 23.10.87. Л-62353. Формат 60x90/16.
Бумага офсетн. № 2. Офсетная печать. Усл.печ.л. 12,75.
Уч.-изд.л. 10,86. Тираж 500 экэ. Изд. № 218. Цена 65 коп.
Заказное
Ордена "Знак Почета" издательство Московского университета.
103009, Москва, ул.Герцена, 5/7.
Типография ордена "Знак Почета" изд-ва МГУ.
I19899, Москва, Ленинские горы