Text
                    ГМ. ПОПОВ. И.И. ШАФРАНОВСКИЙ
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

Г. М. ПОПОВ, И. И. ШАФРАНОВСКИЙ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ ИЗДАНИЕ 5-е, ИСПРАВЛЕННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебника для студентов геологических специальностей высших учебных заведений ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА» Москва — 1972
531.9 П58 Попов Г. М., Шафрановский И. И. П58 Кристаллография. Изд. 5-е. Учебник для студентов геологических специальностей высших учебных заведений. М., «Высшая школа», 1972. 352 стр. с илл. Учебник содержит краткое изложение основ науки о кристаллах: общие понятия о свойствах и строении твердого кристаллического вещества, основы геометрии, физики и химии кристаллов. Описан ряд кристаллографических методов. При подготовке учебника к переизданию в него были внесены исправления и существенные дополнения с учетом последних дости- жений науки. 2—9—3 69—72 ” 531.9 Георгий Михайлович Попов. Пларион Иларионович Шафрановский Кристаллография Редактор И. Я. Шагирова. Художественный редактор Т. А. Колеп- кова. Художник Ф. И. Гальцев. Технический редактор Н. Н. Бара- нова. Корректор Р. И. Самофатова. Т-03043 Сдано в набор 10/IX—71 г. Подп. к печати 6/Ш—72 г. Формат 60Х90'/1б Объем 22 печ. л. Уч.-изд. л. 21,12 Изд. № Е—177 Тираж 15 000 экз. Цена 85 коп. План выпуска литературы изд-ва «Высшая школа» (вузы н техникумы) на 1972 г. Позиция № 69. Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14, Издательство «Высшая школа» Московская типография № 8 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР, Хохловский пер., 7. Зак. 3681
Кристаллография, изучающая процессы образования, формы, структуру и физико-химические свой- ства кристаллов, теснейшим обра- зом связана с промышленностью. Развитие металлургии, приборо- строения, радиотехники, оптической промышленности, производство но- вых высококачественных химических продуктов, создание высокопрочных и жаростойких материалов, камен- ного литья, сахарного производства и многих других отраслей требуют от своих работников углубленных знаний в области кристаллогра- фии. Современная техника немыслима без самого широкого использования кристаллов. Достаточно напомнить хотя бы их роль в ракетостроении, радиоэлектронике и электротех- нике. Всеобщую известность заслужи- ли такие недавние достижения нау- ки, как получение искусственного алмаза, применение рубина как ис- точника пучков «игольчатых» лучей, лабораторное выращивание круп- ных кристаллов кварца и др. Помимо металлов, сплавов, ка- менных строительных масс, состоя- щих в основном из кристаллических зерен, к кристаллам относятся также и полупроводники, играющие столь ответственную роль в новейшей тех- нике. «Полупроводниковая техника, квантовая электроника и ряд других областей науки и техники требуют нового уровня работ по выращива- нию кристаллов» (М. В. Келдыш, 1962). Кристаллическое вещество играет первостепенную роль в строении зем- ного шара. Известно, что кристалли- ческое строение свойственно подав- ляющему большинству минералов и горных пород, слагающих земную кору. Познание законов природы, ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ 3
относящихся к возникновению и разрушению этих естественных образований, имеет важнейшее практическое значение. К кристаллам принадлежит огромное количество твердых хими- ческих продуктов, как неорганических, так и органических. Реше- ние проблем Большой химии, развитие современной физики твер- дого тела немыслимо без глубокого знания основ кристаллографии. Наука о кристаллах проникла и в такие области современных знаний, которые прежде не имели никакого соприкосновения с ней. В настоящее время с помощью кристаллографических методов и кристаллографического подхода расшифровывается строение бел- ков, витаминов, сложнейших медицинских препаратов и т. д. Крис- таллография проникает в науку о живой материи, в учение о бел- ках и вирусах. Широкий круг молодых специалистов должен обладать доста- точными знаниями основ кристаллографии. Студентам геологам, металлургам, химикам и физикам, инженерам-горнякам и техноло- гам необходимо твердо усвоить науку о кристаллах. Этого настоя- тельно требует их будущая деятельность. Кристаллография является основой для прохождения предме- тов минералого-петрографического цикла — минералогии, петро- графии, геохимии, учения о месторождениях полезных ископаемых. Без знания основ кристаллографии невозможна плодотворная ра- бота в области физики и химии. В ряде высших учебных заведений организованы кафедры Кри- сталлографии, готовящие молодежь для широкой сети промышлен- ных предприятий и научных учреждений, тесно связанных с изуче- нием и применением кристаллических объектов. В настоящее время преподавание кристаллографии в вузах раз- делено на две части. Первая — общая часть преподносится студен- там младших курсов, вторая — специальная (учение о кристалло- генезисе, структурная кристаллография, кристаллохимия, кристал- лофизика и пр.) — студентам старших курсов. Настоящий учебник представляет курс элементарной кристал- лографии, рассчитанный на студентов преимущественно геологиче- ской и химической специальностей и содержащий лишь краткие ос- новы науки о кристаллах. В нем даются общие понятия о свойст- вах и строении твердого кристаллического вещества; описаны кристаллографические методики, имеющие большое практическое значение и распространение (кристаллооптика, рентгенометрия и др). Книга, выходящая сейчас пятым изданием, была в свое время переведена на грузинский и украинский языки. Новое издание учебника содержит ряд исправлений и дополне- ний. Некоторые из них подсказаны нашими сотоварищами по ра- боте, которым, равно как и лицам, взявшим на себя труд перевода книги на другие языки, выражаем глубокую признательность.
§ 1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПОНЯТИЯ Кристаллами обычно называют- ся твердые тела, образующиеся в природных или лабораторных усло- виях в виде многогранников*. Поверхность таких многогранни- ков ограничена более или менее со- вершенными плоскостями — граня- ми, пересекающимися по прямым линиям — ребрам. Точки пересече- ния ребер образуют вершины. Геометрически правильная фор- ма кристаллов обусловливается прежде всего их строго закономер- ным внутренним строением. Примерами кристаллов могут служить кубики поваренной соли (NaCl), заостренные на концах ше- стигранные призмы горного хруста- ля (SiO2), восьмигранники (октаэд- ры) алмаза (С), двенадцатигранни- ки граната и др. (рис. 1). Величина подобных образований иногда достигает человеческого рос- та; таковы гигантские кристаллы кварца, хранящиеся в Московском минералогическом музее Академии наук СССР, в музее Землеведения Московского государственного уни- верситета, в Горном музее Ленин- градского горного института и др. Длина одного кристалла может до- стигать нескольких метров (лед — Н2О, гипс — Ca[SO4] • 2Н2О). В 1958 г. в СССР был найден гигантский кристалл кварца весом около 70 т, длиной 7,5 м и шириной 1,6 м. Одна- ЧАСТЬ ПЕРВАЯ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ О КРИСТАЛЛАХ ГЛАВА ПЕРВАЯ ВВЕДЕНИЕ * Слово «кристаллос» у древних греков обозначало лед. Так же назывался и водя- но-прозрачный кварц, считавшийся окаме- невшим льдом. Впоследствии этот термин был распространен на все тела с природ- ной многогранной формой. В настоящее время, как увидим далее, понятие о кри- сталлическом состоянии значительно рас- ширилось. К кристаллам относятся все твердые образования со строго закономер- ным внутренним строением. 5
Рис. 1. Кристаллы поваренной соли (а), квар- ца (б), алмаза (s) и граната (г) ко обычно приходится иметь дело с мелкими, чаще всего микроско- пическими кристалликами. Искусственное получение кристаллов может быть легко осуще- ствлено самим читателем. С этой целью достаточно растворить оп- ределенную навеску какой-нибудь соли в определенном количестве воды (например, при комнатной температуре па 100 см3 воды берет- ся 15—17 г калиево-алюминиевых квасцов KAlfSO^- 12Н2О). Если дать такому раствору возможность испаряться, то с течением вре- мени из него выпадут и начнут расти кристаллики данной соли. § 2. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ КРИСТАЛЛОВ С первого взгляда может показаться, что кристаллические тела встречаются чрезвычайно редко. Действительно, вышеупомянутые огромные кристаллы, хранящиеся в музеях, представляют собой ис- ключительные экземпляры. Нечасто получаются крупные много- гранники и в лабораторных условиях. Выращивание их требует не- мало труда и времени. Однако, внимательно приглядевшись к ок- ружающим нас предметам, легко убедиться в широком распростра- нении кристаллических образований. Снег, поваренная соль, сахар- ный песок, многие лекарства состоят из мелких кристалликов. Мож- но выявить еще больше таких тел, если обратиться к помощи мик- роскопа. Так, например, металлы и сплавы, каменные строительные материалы, цемент и кирпич — все это состоит из кристаллических зерен. То же самое можно сказать и о подавляющем большинстве горных пород, слагающих земную кору. Читатель, конечно, знаком 6
с одной из распространеннейших глубинных горных пород — гра- нитом, состоящим из полевого шпата, кварца и слюды. Зерна этих минералов возникли при медленном застывании огненно-жидкого расплава — магмы. Оптическим исследованием выясняется, что каждое зерно является кристаллом. Рассматривая отдельные зер- на мы в большинстве случаев наблюдаем не характерные прямо- линейные очертания, а криволинейные и неправильные контуры. Последнее объясняется одновременным ростом в магме множества кристаллов, благодаря чему отдельные кристаллы, тесня друг дру- га, не смогли приобрести многогранную форму. ’ Оптическим же путем доказывается, что такие осадочные поро- ды как песок, глина и пр., состоят главным образом из мельчайших кристаллических обломков. Кристаллическими являются также и другие осадочные породы органического и химического происхож- дения— известняки, доломиты, каменная соль, гипс и т. п. С 1912 г. стало возможным исследовать посредством рентгено- вых лучей совокупности мельчайших кристаллических частиц, не улавливаемых микроскопически. С помощью этого метода круг из- вестных нам кристаллических веществ еще более расширился. На- пример, доказано, что сажа, воск, роговица глаза представляют собой агрегаты мельчайших кристалликов. Наконец, новейшие методы электронографии, электрономикрос- копии и прочие методы открыли многообещающие пути распознава- ния и исследования кристаллических веществ. Приведенных фактов достаточно, чтобы заключить об огромной распространенности кристаллов, а также об их исключительно важ- ном практическом значении. § 3. СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ Отдельные зерна гранита, металлических сплавов или многих химических осадков, будучи кристаллическими, в силу условий образования не обладают геометрически правильной внешней фор- мой. Следовательно, приведенное выше определение кристаллов не является исчерпывающим. Возникает вопрос относительно характерных особенностей, при- сущих всем кристаллам без исключения. Ответ на него был полу- чен путем исследования веществ рентгеновыми лучами. Рентгено- анализ дает возможность установить взаимное пространственное расположение атомов, ионов, молекул, слагающих кристаллические тела. В результате такого анализа было доказано, что решительно все кристаллы построены из материальных частиц, геометрически правильно расположенных в пространстве. Упорядоченное распре- деление атомов, ионов, молекул отличает кристаллическое состояние от некристаллического, где степень упорядоченности совершенно ничтожна. „Примеры закономерной ориентировки атомов (ионов) в поваренной соли и кальците (Са[СО3]) изображены на рис. 2. Во всех кристаллических структурах можно выделить множест- во одинаковых атомов, расположенных наподобие узлов простран- 7
Рис. 2. Структуры поваренной соли NaCl (д) и кальцита Са[СО3] (б) Рис. 3. Пространственная решетка ственной решетки (рис. 3). Чтобы представить себе такую решетку, мысленно заполним пространство без остатка множеством равных параллелепипедов, параллельно ориентированных и смежных по целым граням. Простейший пример подобных параллелепипедаль- ных систем представляет собой совокупность кубиков или кирпичи- ков, вплотную приложенных друг к другу. Если в таких вообража- емых параллелепипедах выделить соответственные точки, например их центры или любые другие точки, то мы получим так называемую пространственную решетку. Выделенные соответственные точки ре- шетки назовем ее узлами. В реальных структурах кристаллов мес- та узлов пространственных решеток могут заниматься отдельными атмомами, ионами или группами атомов и ионов — комплексными ионами и молекулами (строго говоря, с узлами пространственных решеток совмещаются центры тяжестей этих частиц или централь- ные точки их колебательных движений внутри кристалла). Решетчатое строение характерно для всех кристаллов без исклю- чения. Таким образом, кристаллами называются все твердые тела, в которых частицы (атомы, ионы, молекулы) расположены законо- мерно в виде узлов пространственных решеток. 8
В условиях быстрого образова- ния твердых тел, в связи с резким уменьшением подвижности частиц, последние не успевают закономер- а но расположиться относительно друг друга. Твердые тела, в которых части- Рис. 4. Ряд пространственной ре- шетки цы располагаются в общем беспорядочно, называются аморфными. Примерами аморфных образований служат стекла, пластмассы, смолы, клей и пр. Аморфное вещество не является устойчивым и обнаруживает с течением времени тенденцию к кристаллизации. Так, например, стекло «закристаллизовывается», образуя агрега- ты мелких кристаллов. Кристаллическое состояние твердого тела, по сравнению с аморфным, более устойчиво, так как закономерному расположению частиц в структуре отвечает минимальная внутренняя энергия (при образовании кристаллов теплота выделяется, при их разрушении — растворении или расплавлении — теплота поглощается). В этом отношении аморфные тела подобны переохлажденным жидкостям. Представителями истинно твердых тел являются лишь кри- сталлы. § 4. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ РЕШЕТКА Познакомимся подробнее с построением и некоторыми свойства- ми пространственной решетки. Примем какой-нибудь узел пространственной решетки, напри- мер, узел По за исходный узел решетки (рис. 4). Пусть ближайший к нему такой же узел Ai находится на расстоянии а(а=ДоД1) Про- должив прямую Д0Д,, найдем серию узлов А2, Д3, Д4, ...,АП, распо- ложенных вдоль этой прямой. Промежутки между всеми соседними узлами данной прямой одинаковы и также равны а. Совокупность узлов, лежащих вдоль прямой и повторяющихся через равные промежутки, называется рядом пространственной ре- шетки; а является промежутком ряда. Продолжаем наше построение. Относительно исходного узла До берем ближайший из узлов, лежащих в плоскости чертежа, но вне прямой До, Дь •••, Ап. Пусть это будет узел В1у отстоящий от узла До на расстоянии Ь (рис. 5). Продолжив прямую Д0В1, найдем на ней серию узлов Вг, В3, В4, Вп, образующих новый ряд До, Вь ..., Вп с промежутком Ь. Проведя через узлы Вь В2, В3, ...,Вп прямые, параллельные пер- вому ряду Д0,Д1, .... Д„, получим серию рядов, во всем ему аналогич- ных (промежутки построенных рядов по-прежнему равны а). Соот- ветственно через узлы Д[, Д2, Д3, ...,ДП проводим параллельно ряду Но, Bi, ...,Вп аналогичные ему ряды (во всех этих рядах расстояния между соседними узлами равны Ь). В результате получаем так называемую плоскую сетку—сово- купность узлов, расположенных в одной плоскости и находящихся 9
в Рис. 5. Плоская сетка 8 вершинах, системы равных параллелограммов, параллельно ориентированных и смежных по целым сторонам. Такие параллелограммы нацело, без промежутков покрывают плоскость чертежа (один из них на рисунке 5 заштрихован). Из изложенного выше видно, что плоская сетка вполне опреде- ляется двумя рядами. Так, ряды Ао, Ah А„ и Ао, Вь •••> Вп опреде- ляют сетку Дальнейшее построение решетки ведется уже вне плоскости чер- тежа. Берем относительно исходного узла Ао ближайший узел С], не лежащий в плоскости построенной сетки А„А0Вп (см. рис. 3). Пусть A0Ci = c. Продолжив прямую АоСь найдем на ней серию узлов С2, С3, С4,..., Сп, образующих третий ряд Ао, Ch ..., Сп с промежутком с. Проведем через каждый узел последнего ряда плоские сетки, параллельные первой сетке АпА0Вп. Все они, будучи совершенно одинаковыми и по отношению к первой сетке и между собой, обра- зуют одну совокупность (серию) плоских сеток. Выше указывалось, что два ряда определяют плоскую сетку. Исходя из этого, можно построить плоские сетки на основе рядов первого (40, Дь .-,Дп) и третьего (До, ^i,--,Cn), а также второго (Ао, В},...,Вп) и третьего (До, Сь ..., Сп). Параллельно таким плоским сеткам через узлы вто- рого и первого рядов, в свою очередь, проходят две серии соответ- ственных сеток. Три построенные системы плоских сеток, взаимно пересекаясь, образуют совокупность вышеупомянутых параллелепипедов (на рисунке 3 один из них выделен буквами). Полученные параллеле- пипеды, будучи равными, параллельно ориентированными и смеж- ными по целым граням, без остатка выполняют пространство. Их вершины соответствуют узлам пространственной решетки. По- добное построение приводит нас к бесконечным фигурам, поскольку каждый из рядов может быть продолжен неопределенно далеко. Как отмечалось выше, в реальных кристаллических структурах на местах узлов пространственной решетки могут находиться либо 10
нейтральные атомы, либо заряженные атомы (ионы), либо группы атомов или ионов. Если такая группа в целом нейтральна, ее назы- вают молекулой, если же она заряжена — радикалом. При этом вершины, рёбра и грани кристаллов соответствуют узлам, рядам и плоским сеткам пространственной решетки. Заметим, что реальные ребра кристаллов отвечают рядам, густо усаженным материаль- ными частицами, а реальные грани — сеткам, густо покрытым час- тицами или, как говорят, имеющим большую ретикулярную плот- ность (под ретикулярной плотностью сетки подразумевается коли- чество узлов, приходящихся на единицу ее площади) * § 5. ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Факт геометрически закономерного расположения материальных частиц в кристаллических структурах, окончательно установленный с помощью рентгеновых лучей, кладется в основу всей современной кристаллографии. Однако теория о решетчатом строении кристал- лов была создана задолго до рентгеноанализа. Величайшие кри- сталлографы прошлого О. Бравэ, Л. Зонке, Е. С. Федоров, А. Шен- флис и др. дали с исчерпывающей полнотой математическую разра- ботку этой теории. Применение рентгеновых лучей подтвердило опытным путем правильность их умозрительных построений. Теория структуры кристаллов до 1912 г. базировалась исключи- тельно на некоторых особенностях кристаллического состояния, улавливаемых опытным путем. К числу таких важнейших свойств кристаллов относятся их однородность и анизотропность. Согласно опытным данным, однородным называется такое тело, которое во всем своем объеме обнаруживает одинаковые свойства. Из нижеследующего будет видно, что однородность кристалла уста- навливается лишь при изучении его свойств по параллельным на- правлениям. Ясно, что кристаллическое тело, обладающее во всех своих участках одинаковым строением, должно отличаться однородно- стью. При этом не принимаются во внимание посторонние загрязне- ния, включения и несовершенства реальных кристаллов, связанные с внешними воздействиями **. Анизотропным *** называется такое однородное тело, которое * В пространственной решетке, помимо трех серии плоских сеток, изобра- женных на рис. 3, существует еще бесчисленное множество непараллельных им систем плоских сеток (два узла определяют ряд, три — плоскую сетку). Напри- мер, плоскость, проходящая через нижний передний горизонтальный ряд (см. рис. . и через задний верхний горизонтальный ряд, представляет собой плоскую ТКУ> не входящую в три вышеуказанные ее серии. Ретикулярная плотность ее, к легко убедиться, будет меньше соответственных плотностей сеток входящих в состав трех упомянутых серий. inecTnvJ'aK Же’ КаК И В Физике> гДе изучению реальных жидкостей и газов пред- ка n->3uI^3JiaK^MCTB2. с их иДеальными моделями, в курсе кристаллографии спер- DcaibHMP ся бездефектные идеальные кристаллы, а затем уже рассматриваются " *** д РИ таллические тела со всеми их несовершенствами и усложнениями Анизотропность — неравносвойственность. 11
I 6 Рис. 6. Крис- талл дистена. В направлении аа твердость боль- ше, чем в на- правлении бб 6 Рис. 7. Куб, выре- занный из кордие- рита. В направле- нии аа — серовато- синяя окраска, в направлении бб— желтая и в на- правлении вв — индигово-синяя при одинаковых свойствах по параллельным на- правлениям обладает в общем случае неодина- ковыми свойствами по непараллельным направ- лениям. Кристаллическая структура неизбежно свя- зана с анизотропностью свойств. В связи с ре- шетчатостью структуры одинаковые атомы (ио- ны, молекулы) должны располагаться строго одинаково, образуя между собой одинаковые промежутки. Поэтому и свойства кристаллов должны быть по таким направлениям одинако- выми. По непараллельным направлениям части- цы в общем случае отстоят друг от друга на раз- ных расстояниях, вследствие чего и свойства по таким направлениям должны быть различ- ными *. Характерный пример резко выраженной ани- зотропности представляет слюда. Кристалличе- ские пластины этого минерала легко расщепляются лишь по плос- костям, параллельным его пластинчатости. В поперечных направ- лениях расщепить слюдяные пластины значительно труднее. Другим ярким примером анизотропности является минерал дистен (AhOtSiOJ), отличающийся резко различной твердостью по неодинаковым направлениям. Вдоль удлинения кристаллы дистена легко царапаются лезвием ножа, в направлении, перпендикулярно.м удлинению, нож не оставляет никаких следов (рис. 6). В качестве третьего примера упомянем (MgaAyAlSisOie]). Кристалл кордиерита по трем различным направлениям представ- ляется различно окрашенным. Если из та- кого кристалла вырезать куб с гранями, перпендикулярными этим направлениям, то в направлении аа(рис. 7) наблюдается се- ровато-синяя, в направлении бб желтая и в направлении вв— индигово-синяя окраска. В заключение обратимся к кристаллу поваренной соли, имеющему форму куба. Из такого кристалла можно вырезать стерженьки по различным направлениям. Три из них (перпендикулярно граням ку- ба, параллельно гранным диагоналям и па- раллельно телесной диагонали) показаны на рисунке 8. Оказывается, что для разры- ва этих стерженьков необходимы разные усилия: разрывающее усилие для первого минерал кордиерит * В связи с симметричным строением кристаллов, как будет показано ниже, расположение частиц и свойства- могут быть одинаковыми и по некоторым непа- раллельным направлениям. 12
Рис. 8. Прочность кристалла поваренной соли в различных на- правлениях различна стерженька выражается 570 г! мм2, для второго— 1150 г/мм2 и для третьего — 2150 г)мм2. Приведенные примеры исключительны по своей характерности. Однако путем точных исследований удалось прийти к выводу, что все кристаллы в том или ином отношении обладают анизотропно- стью. В связи с изложенным становится очевидным, почему при изу- чении однородности кристалла следует рассматривать его свойства лишь по параллельным направлениям. Два указанных свойства присущи не только кристаллическим телам. Твердые аморфные образования также могут быть однород- ными и даже анизотропными (анизотропность, например, может наблюдаться при растягивании или сдавливании стекол). Но ни при каких условиях аморфные тела не могут сами по себе принимать многогранную форму. Выточенный из кристалла шарик в подходящей среде с течени- ем времени покрывается гранями. В противоположность этому, стек- лянный шарик такой особенностью не обладает. Свойством самоограняться, т. е. принимать многогранную фор- му в результате свободного роста в подходящей среде, обладают лишь кристаллы. . Напомним еще раз, что эта особенность связана с кристалличе- ской структурой (сетки — грани, ряды — ребра). § 6. ПРЕДМЕТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ. СВЯЗЬ ЕЕ С ДРУГИМИ НАУКАМИ Кристаллография является наукой о кристаллах и кристалличе- ском состоянии материи. Характерное решетчатое строение и сим- метрия кристаллических образований определяют специфику этой науки. Так, изучая большинство физико-химических особенностей данного кристаллического тела, необходимо связывать их со стро- го закономерным расположением его частиц. Окончательный результат кристаллографического исследования Должен завершаться полной увязкой всех особенностей изучаемого 15
объекта с его внутренним геометрически правильным строением. Огромная роль при решении этих вопросов принадлежит структур- ному анализу кристаллов. Особенности геометрически правильных форм кристаллических многогранников и структур подчиняются математическим законо- мерностям. Главы, посвященные геометрии внешней формы кристаллов и их внутреннего строения, нередко объединяются под названием гео- метрической кристаллографии. Физика, как известно, изучает свойства газов, жидкостей и твер- дых тел. Характерными представителями последних являются кри- сталлы. Поэтому физика твердого тела тесно переплетается с физи- ческой кристаллографией. Образование и рост кристаллов находят свое объяснение в фи- зической химии. Наконец структурный анализ выясняет простран- ственное расположение и взаимную ориентировку атомов (ионов). Тем самым дается богатейший материал для стереохимии (науки о пространственном расположении атомов и ионов в молекулах). Связь между строением кристаллов и их химическим составом является предметом сравнительно молодой, но быстро развиваю- щейся дисциплины — кристаллохимии. Математика, физика, химия — вот те основы, на которых бази- руется современная кристаллография. Исторически, однако, учение о кристаллах развивалось парал- лельно с минералогией, поскольку единственными объектами кри- сталлографических исследований прежде служили лишь природные образования. Этим объясняется то, что кристаллография, будучи вполне самостоятельной дисциплиной, долгое время преподносилась как часть минералогии. Сейчас минералогам приходится прибегать к ее помощи в подавляющем большинстве своих исследований. Помимо минералогии, на учении о кристаллах базируются две важнейшие геологические дисциплины: наука о горных породах — петрография и наука о поведении атомов в земной коре — геохи- мия. Первая широко пользуется кристаллооптическими методами исследования, вторая исходит из основных законов кристаллохимии. Целый ряд технических наук в той или иной мере широко исполь- зует данные кристаллографии (металлография, радиотехника, гор- ное искусство и др). Неуклонный рост советской металлургии, приборостроения, оптической промышленности и других отраслей народного хозяйст- ва выдвигает множество кристаллографических задач первостепен- ной важности. К числу их прежде всего относится задача получения высококачественного кристаллического материала, необходимого для развития новой техники. Искусственные алмазы, кварц, рубин, многочисленные полупроводники и др. уже широко используются нашей промышленностью. Вместе с тем. бурное развитие науки и техники требует новых кристаллических материалов, обладающих теми или иными нужными свойствами. С этой целью необходимо тщательное изучение процессов образования, роста и разрушения 14
кристаллов, а также исследование кристаллических структур, гео- метрия которых обусловливает большинство их физических и хими- ческих особенностей. Сказанное в достаточной мере характеризует значение совре- менной кристаллографии и необходимость ее изучения. ГЛАВА ВТОРАЯ ВОЗНИКНОВЕНИЕ, РОСТ И РАЗРУШЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ § 1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ Расположение частиц в некоторых простейших кристаллических структурах дает приближенное понятие о силах, приводящих к образованию кристаллов. Рассмотрим структуру поваренной соли (NaCl). Как видно на рисунке 9, частицы (ионы) здесь занимают места в вершинах куби- ческих ячеек, заполняющих пространство. При этом в плоскости граней куба ионы натрия и хлора чередуются через один, подобно белым и черным клеткам шахматной доски. Как могло возникнуть столь строго закономерное распределение частиц? Кристаллы поваренной соли выпадают из водного раствора NaCl. Пример такого образования представляет самосадочная соль, кристаллизующаяся из маточного рассола в соляных озерах (озера Эльтон и Баскунчак и др.). Аналогичная же кристаллизация осуще- ствляется и в лабораторных условиях. В водном растворе NaCl, как известно, присутствуют заряженные частицы (ионы) натрия и хло- ра. Ионы натрия (катионы) несут положительные заряды, ионы хлора (анионы) —отрицательные. В процессе теплового движения частицы сталкиваются между собой. При этом разноименно заря- • № ОС1 Рис. 9. Расположение ионов в структуре NaCl 15
женные ионы притягиваются друг к другу, тогда как в случае одно- именных зарядов происходит взаимное отталкивание частиц. По причине достаточно малых скоростей движения и достаточно большого количества ионов разноименно заряженные частицы, стал- киваясь, группируются между собой. Каждый положительный ион окружается отрицательными, последние, в свою очередь, окружают- ся положительными и т. д. В конечном счете получаем расположе- ние частиц, характерное для поваренной соли. § 2. ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ В приведенном примере с NaCl кристаллы выпадают из раство- ра. Читателю знакомы многочисленные случаи кристаллизации из жидкого состояния (лед образуется из воды, куски металла — из расплава и т. д.). Как указывалось выше (стр. 7), большинство так называемых глубинных горных пород (гранит и др.) образуются при застывании огненножидкой магмы. Известны также случаи образования кристаллов из газообраз- ного (парообразного) вещества (возгонка). Из паров возникают снежинки, морозные узоры на стеклах, налеты аммонийных солей на стенках химической посуды и т. д. Таким же путем возникают природные кристаллы серы и ряда других веществ, связанных с га- зообразными выделениями вулканического происхождения. Наконец, возможны и такие случаи, когда кристаллические об- разования происходят из твердых веществ. Примером служат за- кристаллизованные стекла. Из тонкокристаллического куска метал- ла можно получить более крупнокристаллические или даже моно- кристальные образования путем продолжительного нагревания и некоторых деформаций (перекристаллизация). В природе подобные явления могут наблюдаться на границе (контакте) двух пород. Та- ков контакт известняка и породы, застывающей из огненножидкого расплава. Под влиянием давления и высокой температуры известняк может переходить в крупнозернистую породу — мрамор. В настоящее время геологи придают исключительное значение сложному природному процессу, связанному с кристаллизацией,— метасоматозу. Под термином «метасоматоз» подразумевается замещение одних кристаллов горной породы другими. При этом растворение старых и образование новых кристаллов происходит почти одновременно, так что порода сохраняет свое твердое состояние. С процессами метасоматоза связаны значительные скопления некоторых полезных ископаемых. В лабораторных условиях кристаллические тела проще всего получаются из растворов *. * Подробное изложение вопроса об образовании кристаллов читатель найдет в книгах акад. А. В. Шубникова «Как растут кристаллы», изд-во АН СССР, 1935 и «Образование кристаллов», изд-во АН СССР, 1947; акад. В. Д. Кузне- цова «Кристаллы и кристаллизация», гос. изд-во тех.-теорет. литер.. М., 1953; 16
§ 3. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ Как известно, в определенном объеме растворителя при опреде- ленных температуре и давлении какое-либо твердое вещество мо- жет растворяться лишь до известного предела. Раствор, в котором при данных условиях происходит растворе- ние новых добавочных порций этого твердого вещества, называется ненасыщенным. Раствор, в котором при данных условиях прибавление новых порций того же твердого вещества не сопровождается их дальней- шим растворением и который вместе с тем не содержит избытка растворенного вещества, называется насыщенным. В связи с тем, что с изменением температуры растворимость ве- щества изменяется (при повышении температуры — обычно растет), можно, изменив температуру (снизив ее), получить из насыщенного раствора неустойчивый, так называемый пересыщенный раствор. Его можно также получить путем испарения растворителя. Такой раствор по сравнению с насыщенным содержит избыток растворен- ного вещества. С течением времени этот избыток обычно выделяет- ся в виде кристаллического осадка. Если ввести в пересыщенный раствор мелкие кристаллики или даже пылинки растворенного ве- щества, то сразу же начинается кристаллизация. Твердые частицы, способные вызвать кристаллизацию, называются «затравками». Итак, для получения кристаллов необходим пересыщенный раствор. Однако если вещество выпадает слишком быстро, то круп- ных, хорошо ограненных кристаллов не получается. Последние ча- ще всего развиваются лишь при достаточно медленно протекаю- щей кристаллизации. Поэтому рекомендуется по возможности осто- рожно переводить насыщенный раствор в пересыщенное состояние. Такой переход проще всего осуществляется изменением темпе- ратуры или увеличением концентрации путем удаления части раст- ворителя. С увеличением количества частиц растворенного вещества в растворе или с уменьшением скорости их движения (например, при понижении температуры) частицы начинают закономерно группиро- ваться, образуя вначале мельчайшие кристаллики (зародыши), вы- растающие затем в более крупные кристаллы. Опишем вкратце метод получения кристаллов из водных раство- ров в условиях простейшего лабораторного оборудования. Предварительно приготовляем измельченную в порошок навес- ку той или иной соли, взятой в качестве материала для кристаллиза- ции. Сведения о необходимом количестве вещества приведены в «Рост кристаллов», ИЛ, 1954; в сборниках «Рост кристаллов», изд-во Т VTT Ч^Лппо11’ 1959; т- Ш> 1961= т- IV’ 1964; т- v- 1965; т- VI, 1965; ’тлп’.псУ1^’ 1968>в Работах Б. Хонигмана «Рост и форма кристал- Т Г п ’ 9Ь ’ °' ' Козловой «Рост кристаллов», изд-во МГУ, 1967; етрова, Е. Б. Трейвуса, А. П. Касаткина «Выращивание кристаллов из растворов», «Недра», 1967. 17
Таблица 1 Растворимость солей (граммы) в 100 см3 воды Темпера гура, -с Калиево- алюминиевые квасцы KAI [S04)2X12H20 Натровая селитра Na [NO3] Сегнетова соль KNa [С4Н4Ов)х Х4Н2О Сернокислый магний (семи- волный) Mg [SOJ-7H2O Мелный купорос Си IS04]-5H20 0 3,9 73,0 42 76,9 31,6 10 9,5 80,6 54 93,8 37,0 20 15,1 88,5 90 115,9 42,3 30 22,0 96,6 150 146,3 48,8 40 30,9 104,9 234 179,3 56,9 таблице 1, содержащей максимальные растворимости некоторых солей в 100 см3 воды при разных температурах. Приготовленную навеску ссыпаем в химический стеклянный или фарфоровый стакан и наливаем с помощью градуированной мензур- ки требуемое количество воды. Покрыв круглым (часовым) стеклом стакан, нагреваем его содержимое, чтобы ускорить растворение со- ли в воде. Полученный таким образом раствор рекомендуется отфильтровать. Отфильтрованная жидкость помещается в специаль- ный стакан с широким дном и низкими стенками, так называемый кристаллизатор (рис. 10). В кристаллизаторе раствор остывает и достаточно интенсивно испаряется. Последнему способствует харак- терная форма кристаллизатора, создающая большую поверхность испарения. В результате охлаждения и испарения получаем сперва насы- щенный, а затем пересыщенный раствор. При этом в кристаллиза- торе начинают выпадать кристаллики, вырастающие с течением времени. На следующий день после приготовления раствора полезно вы- брать несколько наилучших из выпавших кристалликов, слить осто- рожно раствор в чистый кристаллизатор и поместить туда отобран- ные кристаллы. От времени до времени следует приготовлять све- жий раствор и переносить в него выращиваемые кристаллы. Как увидим, для получения более Рис. 10. Кристаллизатор с растущими в нем кристал- лами или менее равномерно ограненных кристаллических многогранников тре- буется или ежедневно перекладывать растущие кристаллы с грани на грань, или же подвешивать их на волоске или нити. Приведем список оборудования,не- обходимого для получения кристаллов в простейших условиях: 1. Реактивы. 2. Ступка (фарфоровая). 3. Весы с разновесами (аптекар- ские). 18
4. Два стакана (химические или фар форовые). 5. Мензурка. 6. Горелка газовая (или электричес- кая плитка, спиртовка, примус и т. п.). 7. Асбестовая сетка. 8. Круглое (часовое) стекло. 9. Стеклянные палочки для разме- шивания раствора. 10. Воронка. 11. Фильтровальная бумага. 12. Штатив для воронки. 13. Кристаллизатор. 14. Пинцет. 15. Термометр. Некоторые сведения о приемах ско- ростного выращивания крупных крис- таллов, нашедших широкое применение в технике, читатель найдет в § 6 настоя- щей главы. Рис. 11. Передви- жение граней при росте кристалла: pq — скорость на- растания грани АВ, соответственно тп — скорость для грани ВС § 4. ЯВЛЕНИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ Наблюдая рост кристаллов, можно подметить ряд интересных явлений. Некоторые из них обнаруживаются невооруженным гла- зом, другие улавливаются лишь с помощью микроскопа (в послед- нем случае объектом наблюдения служит капля подогретого раство- ра на предметном стекле). Прежде всего констатируем факт пере- движения граней растущих кристаллов по направлению от центра кристаллизации. Рост кристаллов происходит за счет новых слоев вещества, от- кладывающихся так, что грани как бы передвигаются параллельно самим себе. Соответственно этому скоростью нарастания некоторой грани ВС, обладающей скоростью роста (тп> >pq и tu) грани называется величина нормального к ее плоскости отрезка, на который дан- ная грань передвигается в единицу вре- мени (рис. 11). Из отмеченного явления вытекает следующее. Вследствие движения граней параллельно самим себе углы между двумя любыми гранями растущего кри- сталла остаются постоянными. Тщательно следя за ростом одного кристалла, убеждаемся в том, что неред- ко некоторые грани его увеличиваются в размерах и становятся доминирующими, тогда как другие постепенно уменьшают- ся и в конце концов исчезают. Чем объ- ясняется это явление? 19
Рис. 13. Зоны (а) и пирамиды (б) роста Представим себе три грани, следы пересечения которых с плос- костью чертежа отвечают прямым АВ, ВС и CD (рис. 12). Пусть скорость нарастания грани ВС превышает соответствен- ные скорости роста граней АВ и CD (mn>pq и tu). Пунктирные ли- нии показывают, как при таких условиях в растущем кристалле грань ВС непрерывно уменьшается и исчезает, а грани АВ и CD разрастаются, увеличиваясь в размерах. Таким образом, зараста- ние граней обусловливается различными скоростями роста различ- ных граней (при условии, однако, что двугранный угол между дву- мя смежными гранями превышает 90°). Выше уже говорилось о том, что на кристаллах преобладают грани, атомные сетки которых густо покрыты материальными части- цами (стр. 11) *. С другой стороны, медленный рост граней обычно способствует их разрастанию (увеличению их поверхности). Сопо- ставив обе эти закономерности, заключаем, что грани, наиболее густо усаженные частицами, чаще всего обладают наименьшими ско- ростями роста. Последнее связано с тем, что в сетке, густо покры- той атомами, преобладают тангенциальные силы, т. е. силы, дейст- вующие между атомами в плоскости самой сетки. По сравнению с ними силы, нормальные к сетке, вызывающие притяжение атомов из окружающего раствора, слабее. Наоборот, в сетках, содержащих малые количества материальных частиц, нормальные силы прева- лируют над тангенциальными. Нередко (особенно в природных условиях) при росте кристалла состав окружающего его раствора существенно изменяется, в связи с чем кристалл приобретает зональное строение. Нарастающие новые слои образуют так называемые зоны роста, отличающиеся иногда по окраске, прозрачности, наличию включений и пр. (рис. 13, а). Кроме того, каждая грань растущего кристалла, передвигаясь па- раллельно самой себе и изменяясь в размерах, образует внутри кри- сталлического тела как бы пирамиду. Основанием такой пирамиды служит сама грань, а вершиной — начальный центр кристаллиза- ции. Такие пирамиды носят название пирамид роста (рис. 13, б). Практически кристаллы никогда не бывают идеально однород- * Французский ученый О. Бравэ (Bravais, 1811—1863) впервые высказал предположение о том, что на кристаллах преобладают грани, соответствующие плоским сеткам с наибольшими ретикулярными плотностями. Для большинства случаев это предположение в настояшее время подтверждается с помощью струк- турного анализа. 20
Рис. 14. Возможные слу- чаи (/, 2, 3) посадки ча- стицы на растущий кри- сталл НЫМИ Неодинаковые по строению сет- ки различных граней могут неодина- ковым образом захватывать посторон- ние примеси. В связи с этим пирами- ды растущих граней так же, как и зо- ны роста, нередко отличаются друг от друга по своим физическим и хими- ческим свойствам. Процесс зарождения новых слоев на кристаллическом теле вызывает сейчас большой интерес как с теоре- тической, так и с практической сторо- ны (при выращивании промышленно- важных кристаллов). Теория Косселя — Странского (1927, 1928) рассматривает совершен- ный рост идеального кристалла, игнорируя несовершенства реаль- ных кристаллических тел. Согласно этой теории, частицы присое- диняются к кристаллу преимущественно так, чтобы при этом вы- делялась наибольшая энергия. На рисунке 14 показано нарастание слоя на кристалл. Цифрами обозначены три различных участка, на которые может осесть частица из раствора. С наибольшей до- лей вероятности эта частица будет привлекаться во входящий трех- гранный угол (позиция /), так как при этом происходит наиболь- шее выделение энергии. Входящий двугранный угол (позиция 2) занимает второе место, Рис. 15. Спираль роста на грани кар- борунда (SiC) а наименее вероятному слу- чаю присоединения частицы отвечает позиция 3. В соответствии с этим, на кристалле не должно образо- вываться нового слоя до тех пор, пока растущий слой цели- ком не закончит своего фор- мирования. Таким путем воз- никнет идеально-образован- ный кристалл в виде выпукло- го многогранника с плоскими гранями. Однако опытом установле- ны многочисленные отклоне- ния от идеальных форм вооб- ще и, в первую очередь, от идеальной плоскогранности. Грани реальных кристаллов нередко отличаются ступен- чатостью, бороздчатостыо, на- личием крохотных бугорков и впадин. 21
Новейшие мощные средства изучения кристаллической поверх- ности— электронный микроскоп, разнообразные интерферометры и пр. — показывают, что даже грани, кажущиеся совершенными плоскостями, обладают на самом деле чрезвычайно сложным мик- рорельефом. Такой подход позволил обнаружить ряд мельчайших деталей строения граней, по-новому осветить механизм роста гра- ней кристаллов. В 1945 г. советский кристаллограф Г. Г. Леммлейн заметил тон- чайшие спирали на поверхности кристалла карборунда и показал, как по ним происходит нарастание вещества (рис. 15). Впоследствии аналогичные спирали были найдены на многочис- ленных кристаллах различных веществ (например, на таких мине- ралах, как гематит, барит, апатит, сфалерит, кварц и пр.). Согласно наблюдениям, в центре спирального роста всегда на- ходится некоторый дефект в виде незначительного смещения мель- чайших участков кристалла друг относительно друга (винтовая дислокация). Оказывается, нарастание грани может происходить не только отдельными порциями — слоями; оно осуществляется так- же путем постепенного навивания одного слоя, аналогичного по своему виду пологой винтовой лестнице, у которой отсутствуют сту- пени. Направление, в котором происходит закручивание слоя, назы- вается осью винтовой дислокации. На поверхности кристалла раз- растание слоя вокруг винтовой дислокации приводит к возникнове- нию пологого конуса, поверхность которого имеет спиральное строение. Описанное явление легло в основу новой теории несовершенного роста кристаллов — теории дислокаций (В. Бартон, Н. Кабрера, Ф. Франк, 1949). — Обе теории — совершенного п несовершенного роста кристаллов — дополняют друг друга и в общем дают понятие о сущности этого явления *. § 5. РАСТВОРЕНИЕ И РЕГЕНЕРАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ В условиях ненасыщенного раствора кристаллы растворяются. Процессы растворения существенно разнятся от явлений роста. Грани растворяющихся кристаллов обычно образуют округлые поверхности, ребра становятся криволинейными, вершины притуп- ляются (рис. 16, а). Особенно интенсивное растворение происходит в вершинах и ребрах, обусловливая общую закругленность форм. Последнее понятно, если принять во внимание, что по сравнению с гранями ребра, а тем более вершины кристалла резко выступают и потому более доступны для притока ненасыщенного раствора, что и способствует их интенсивному растворению. Помимо этого, боль- шую роль играет и анизотропность кристаллов. Различная скорость растворения кристаллических тел по неоди- наковым направлениям эффектно демонстрируется на шарах, вы- * Ш е ф т а л ь Н. Н. К вопросу о реальном кристаллообразовании. Сб. «Рост кристаллов». Изд-во АН СССР, 1957, стр. 5—31. 22
а резанных из кристаллов и по- мещенных в ненасыщенный раствор. В результате получа- ем многогранники с искрив- ленными гранями и ребрами, представляющие собой яркий пример анизотропности крис- таллов в отношении их раство- риМОСТИ (рис. 16, б). Рис. 16. Формы растворения криста.т- Поместив искаженный про- -та квасцов (а) и шара вырезанного цессами растворения кристалл из квасцов < ) в соответственную пересыщен- ную среду, наблюдаем восстановление его нормальной плоскогран- ной и прямореберной формы. Такое восстановление кристалличе- ских многогранников носит название регенерации кристаллов. Любой механически поврежденный или изуродованный кри- сталл, помещенный в подходящую среду, регенерирует. Как видим, регенерация прекрасно иллюстрирует способность кристаллов само- ограняться. Явление самоогранения легко обнаружить под микроскопом в капле подогретого насыщенного раствора, помещенного на пред- метное стекло. При охлаждении и испарении такой капли из нее выпадают мелкие кристаллики. Удалив посредством полоски фильт- ровальной бумаги раствор, прибавляем к оставшимся кристалли- кам каплю чистого растворителя, например воды. В результате кри- сталлики начнут растворяться. Доведем растворение до таких пределов, когда вместо многогран- ников, оконтуренных прямыми линиями, в капле останутся округ- лые, частично растворенные кристаллы. Вторично удалив жидкость фильтровальной бумагой, снова на носим на кристаллики каплю пересыщенного раствора. В итоге кри- сталлы начинают регенерировать, покрываясь плоскими гранями и превращаясь из округлых образований в обычные кристаллические многогранники. § 6. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПОТОКИ И ДРУГИЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ОБЛИК КРИСТАЛЛОВ Отмеченные выше факты дают понятие о процессах роста и рас- творения кристаллов. Коснемся теперь некоторых явлений, сопро- вождающих кристаллизацию. При удачном освещении раствора с растущими в нем кристал- лами можно обнаружить струйки, поднимающиеся от кристаллов к поверхности раствора (рис. 17, а). Эти струйки называются концен- трационными потоками *. Причины их возникновения заключаются в следующем. Соприкасаясь с растущим кристаллом, пересыщенный * Такие потоки (1757—1804). впервые описал в 1793 г. петербургский академик Т. Ловиц 23
Рис. 17. Концентрационные потоки в случае ра- стущего (а) и растворяющегося (б) кристаллов раствор частично отдает ему избыток растворенного вещества. При этом концентрация раствора в пограничной с кристаллом зоне («дворике кристаллизации») уменьшается. Уменьшение концентра- ции может быть связано также с выделением тепла, в большинстве случаев имеющем место при кристаллизации. Все это уменьшает плотность раствора в дворике кристаллизации по сравнению с ос- тальным раствором. Уменьшение плотности вызывает появление восходящих струек (рис. 17, а). Аналогичные концентрационные потоки наблюдаются при растворении кристаллов. Однако в этом случае струйки на- правлены сверху вниз благодаря большей плотности их по сравне- нию с окружающим недосыщенным раствором (рис. 17, б). Концентрационные потоки оказывают существенное влияние на внешнюю форму кристаллов. В самом деле, в пересыщенной среде растущий кристалл окружен снизу более насыщенными слоями раствора, тогда как с боков и сверху его омывают менее насыщен- ные струйки концентрационных потоков. В связи с этим кристаллы, лежащие на дне кристаллизатора, растут быстрее в стороны и мед- леннее вверх (росту вниз мешает дно сосуда). Если подвесить кристалл в растворе, то наиболее быстрый рост граней наблюдается внизу, менее интенсивный — сбоку и самый медленный — наверху. Таким образом концентрационные потоки влияют на внешний облик кристаллов. Вместо идеальных много- гранников получаются уплощенные или вытянутые, развитые лишь в определенных направлениях образования. Кроме того, сильные концентрационные потоки могут оказать вредное влияние на одно- родность кристаллов, препятствуя нормальному развитию отлагаю- щихся на них новых слоев. Известен ряд приемов, ослабляющих влияние концентрацион- ных потоков на форму и однородность кристаллов. 24
Рис. 18. Кристаллы кварца, образовавшиеся в различных при- родных условиях В специально сконструированных кристаллизаторах концентра- ционные потоки уничтожаются непрерывным перемешиванием рас- твора или же движением самого кристалла. В простейших лабора- торных условиях рекомендуется время от времени перекладывать растущий кристалл с одной грани на другую, заставляя тем самым концентрационные потоки омывать его с различных сторон. В настоящее время получение крупных однородных кристаллов, использующихся в промышленности, успешно осуществляется по- средством так называемого динамического метода выращивания кристаллов. Сущность этого метода заключается в том, что кри- сталл приводится в постоянное движение относительно раствора. Поступание вещества ко всей поверхности растущего кристалла обеспечивает ему равномерное и всестороннее питание. Помимо концентрационных потоков, на форму кристаллов влия- ет присутствие химических примесей, степень пересыщения раство- ра, температура, давление, положение кристалла и т. п. Влияние положения растущего кристалла на его форму выяс- няется хотя бы из того, что кристалл, лежащий на дне сосуда, мо- жет расти лишь в стороны и вверх. Росту вниз, как отмечалось, препятствует дно кристаллизатора. Вследствие этого, например, вместо правильных кубов получаем плоские параллелепипеды. Влияние физико-химических факторов на внешний вид кристал- лов прекрасно иллюстрируется различными обликами минералов, возникших в различных условиях. На рисунке 18 изображены кри- сталлы кварца, образовавшиеся в природе из огненножидкого рас- плава (рис. 18, а), из высокотемпературных растворов (рис. 18, б) и из тех же растворов, но при более низкой температуре (рис. 18, в и г). Следует отметить, что, помимо температуры, здесь большое влияние оказывают и химические особенности среды. Так, напри- мер, в среде, богатой железом, образуются преимущественно приз- матические кристаллы кварца, а в породах, бедных железом, ра- стут обычно обелисковидные кристаллы (А. Е. Карякин). Нередко один и тот же кристалл изменяет свой вид с переходом от одних условий к другим. Примером может служить так называе- мый скипетровидный кварц (рис. 18, д), где кристалл одного типа 25
a Рис. 19. Кристаллы квасцов, выпавшие из водного раствора без примеси буры (с) и из раствора с примесью буры (б и в) (рис. 18, в) обрастает с концов слоями кварца другого типа (рис. 18, г). Пример влияния сорастворенных веществ на форму кристаллов представляет также примесь буры к водному раствору калиево- алюминиевых квасцов. Из чистого раствора квасцы выпадают обычно в виде восьми- гранников с треугольными плоскостями (октаэдры). В присутствии буры те же квасцы кристаллизуются в форме кубо-октаэдров и ку- бов (рис. 19). Важно отметить, что при этом структура квасцов в обоих случаях остается идентичной. Следовательно, влияние при- меси касается лишь внешнего вида кристаллов. В дальнейшем будет рассмотрено явление полиморфизма, когда одно и то же вещество при различных физико-химических услови- ях кристаллизуется в различных структурах. Само собой разумеет- ся, что полиморфизм необходимо резко отличать от только что описанных внешних явлений. § 7. ТЕХНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ Помимо рассмотренных выше способов кристаллизации из рас- творов, существуют и другие методы выращивания крупных и одно- родных кристаллов. Значительные успехи достигнуты в деле получения кристаллов, имеющих важное промышленное значение, из расплавов. Описанию таких методов посвящена богатая специальная литература (см. сноску на стр. 16—17). Рассмотрим вкратце особые методы получения таких техниче- ски важных камней, как искусственные корунд и кварц. Корунд (А12О3). Корунд и его окрашенные разновидности — красный рубин и синий сапфир — долгое время относились к числу редчайших минералов, высоко ценимых как драгоценные камни. В прежние времена эти камни служили в качестве украшений и красивых поделок. Вместе с тем, помимо своей красоты, они при- влекали внимание и чрезвычайной твердостью, что и предопредели- ло в основном их техническую ценность. Неудивительно поэтому, что открытие способов получения искусственных корундов явилось немаловажным событием. Начало промышленного производства кристаллов корунда относится к 1904 г. (Вернейль). С тех пор вы- 26
ящивание искусственных корундов развивалось и „отучило широкое распространение, и, в частности, В Советском Союзе достигло существенных успе- хов В настоящее время из кристаллов искусствен- ного корунда и рубина изготовляются в больших количествах опорные часовые камни, подшипники и подпятники для точных измерительных приборов, фильеры — пластинки с .просверленными в них тон- чайшими калиброванными отверстиями для воло- чения тонкой проволоки и пр. Недавно было открыто еще одно замечательное свойство рубина. Рубиновый стержень при особых Ги£ов2а°я условиях может испускать концентрированный пу- чок нерассеивающихся лучей. В будущем такие лу- чи явятся, несомненно, могучим средством межзвездной связи. В основном процесс получения искусственных корундов сводит- ся к следующим операциям. Из алюмо-аммиачных квасцов путем их прокаливания при тем- пературе свыше 1000° С изготовляется тонкая пудра А12О3. Далее эта пудра с добавкой той или иной окрашивающей примеси (на- пример, окиси хрома — красное окрашивание) направляется в спе- циальном приборе через пламя гремучего газа (температура свы- ше 2000° С) на поверхность особой свечи, изготовленной из туго- плавкого материала. На свече непрерывно поступающая пудра образует сперва конус из спекшейся массы, на вершине которого создаются условия для роста кристаллического зародыша, разра- стающегося затем в корундовую «булю» (рис. 20). Как показыва- ют исследования, були покрыты снаружи множеством мельчайших граней, создающих общее впечатление матовой поверхности. Не- смотря на этот сложный поверхностный узор, внутри тело були является практически монокристальным. Такие сложные кристал- лические образования, как були корунда, не обладают характерны- ми кристаллографическими формами и требуют особых приемов изучения. Кварц (SiO2). Неоднократно упоминавшиеся выше кристаллы природного кварца играют огромную роль в современной технике. Развитие приборостроения, радиотехники, прикладной оптики, ме- дицины тесно связано с широким применением этого минерала. Кварц является одним из самых распространенных минералов в природе. Однако чаще всего он встречается в виде мелких зерен. Хорошо образованные и достаточно крупные кварцевые кристаллы растут в глубинных трещинах и гнездах («хрустальных погребах»). В природе такие месторождения встречаются лишь изредка. Многочисленные геологические партии в результате упорных поисков находят все новые месторождения этого ценнейшего ми- нерала. К сожалению, кристаллы природного кварца страдают многими недостатками. Они, как правило, не являются монокристальными, а представляют сложнейшие двойниковые прорастания (см. гл. VII, 27
§ 3). Загрязнения, включения посторонних минералов, внутренние пустотки с жидкостями и газами, трещиноватость — все эти обыч- ные дефекты природного кварца значительно снижают его качество. Поэтому, уже начиная с прошлого столетия, ставились опыты по выращиванию кристаллов искусственного кварца. Полный успех в разрешении этой важнейшей проблемы был достигнут лишь не- давно. При постановке решающих опытов кристаллографы в основном исходили из геологических данных, полученных исследователями природных кварцевых месторождений. Десятки миллионов лет то- му назад по скрытым внутри горных пород трещинам, образовав- шимся в результате горообразовательных процессов, снизу вверх, к земной поверхности, поднимались глубинные воды. Такие воды, на- гретые до 200—500° С и находившиеся под большим давлением, частично растворяли встречные породы и минералы. При этом они обогащались кремнеземом и щелочами. В верхних более холодных зонах избыток кремнезема выделялся на стенках трещин и пустот в виде кристаллов кварца, образуя в благоприятных условиях место- рождения минерала. Эти природные условия и надо было, по воз- можности, реализовать в лабораторной обстановке. Выращивание кристаллов искусственного кварца осуществляет- ся в особых стальных сосудах— автоклавах, способных выдержать огромные давления (до 2000 атм) при соответствующих темпера- турах (200—500°С). В нижнюю часть автоклава, нагревающуюся сильнее, чем его верхняя часть, помещается исходный материал в виде кварцевых обломков. Водный щелочной раствор, сильно нагре- тый и находящийся под высоким давлением, растворяет внизу кварц и устремляется в верхнюю более холодную часть автоклава. Здесь заранее развешиваются специальные «затравки» — пластин- ки из чистого, однородного бездефектного кварца. Поднявшись вверх, раствор охлаждается, становится пересыщенным; на затрав- ках отлагается избыток кремнезема, вследствие чего они начинают обрастать слоями кварца. Охлажденный раствор снова опускается вниз, нагревается и растворяет новые порции лежащего внизу исходного кварца, затем опять поднимается наверх, способствуя дальнейшему росту верхних кристаллов. Такой круговорот раство- ра, повторяющийся бесконечное множество раз в течение достаточ- но продолжительного времени, и приводит к образованию однород- ных и чистых кристаллов кварца *. Алмаз (С). Одним из редчайших и ценнейших минералов на земле является алмаз (по своему химическому составу — чистый углерод). В прежние времена алмаз считался самым дорогим и прекрас- ным драгоценным камнем. Императорские скипетры и короны, кос- тюмы вельмож и богачей сверкали бриллиантами — отшлифован- ными алмазными кристаллами. * Штернберг А. А. Кристаллы в природе и технике. М., Учпедгиз, 1961. 28
в настоящее время роль алмаза существенно изменилась. В свя- и со своей исключительной твердостью он превратился из красивой безделушки в материал, необходимый для современной техники. Обработка металлов и твердых камней, протяжка тончайших проволок, глубинное бурение горных пород, создание ряда точных приборов’немыслимы без алмаза. Потребность в нем беспрерывно возрастает. Вместе с тем, месторождения алмаза чрезвычайно ред- ки Долгое время в нашей стране не было известно ни одного ко- пенного месторождения этого драгоценного камня. Одной из наибо- лее блестящих побед советских геологов является открытие «алмаз- ных трубок» в Сибири. Недавно мы узнали и еще об одном замечательном достижении ученых — получении высококачественного искусственного алмаза. Основная трудность разрешения этой задачи заключалась в по- лучении огромных давлений и одновременно весьма высоких тем- ператур, при которых могут образовываться кристаллы данного вещества. Согласно наиболее распространенным воззрениям, при- родные алмазы закристаллизовались глубоко в земле. На земную поверхность их вынесли мощные взрывы, вызванные поднятием магмы, богатой газами и парами. Такими взрывами очевидно обус- ловлена и характерная форма коренных алмазных месторождений в виде вертикальных трубок, заполненных алмазоносной породой — кимберлитом. Только современные сверхмощные технические сред- ства позволили приблизиться к природным условиям образования алмаза с помощью особой аппаратуры.
§ 1. ЗАКОН ПОСТОЯНСТВА УГЛОВ В реальных условиях одинаковые по строению грани кристаллов не- редко развиваются весьма различ- но. Как мы знаем, это зависит от неравномерного питания раствором растущего кристалла с различных его сторон. Последнее связано с по- ложением кристалла, наличием кон- центрационных потоков и целым ря- дом других причин. Неравномерное развитие одинаковых по строению граней крайне затрудняет изучение закономерностей, проявляющихся во внешней форме кристаллических многогранников. Поэтому симметрия последних долгое время учеными не улавливалась. В старинных трудах, трактующих о кристаллах, вплоть до XVII в., дальше описаний «удивительных уг- ловатых тел» дело не шло. Недоуме- ния, вызываемые такими образова- ЧАСТЬ ВТОРАЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ ГЛАВА ТРЕТЬЯ ГОНИОМЕТРИЯ И ПРОЕКТИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ниями, нередко устранялись с по здкОН ПОСТОЯНСТВА УГЛОВ мощью совершенно фантастических толкований. Лишь в 1669 г. датским ученым Н. Стено (Nicolaus Steno, 1638—1686) на образцах горного хрусталя (SiO2) и железного блеска (Fe2O3) была подмечена закономер- ность, лежащая в основе всей гео- метрической кристаллографии. В 1749 г. М. В. Ломоносов (1711 —1765) на основании измере- ния кристаллов селитры впервые связывает закон постоянства углов с внутренним строением кристаллов, во многом предвосхитив наши сов- ременные воззрения. Позже, в 1783 г., фран- цузский кристаллограф Ж. Ро- мэ-Делиль (Rome de L’Isle, 1736— 1790), базируясь на огромном коли- честве измерений, подтвердил на- блюдения Стено и впервые дал об- щую формулировку закона. Закон Стено — Ломоносова — Ромэ-Де- лиля заключается в следующем: уг- 30
p»r 91 Кристаллы кварца, иллюстрирующие закон постоянства углов ₽ (из «Кристаллографии» Ромэ-Делиля, 1783) лы между соответственными гранями (и ребрами) во всех кристал- лах одного и того же вещества постоянны. Как указывалось, в зависимости от условий роста число, форма и размеры граней изменяются. Неизменными остаются лишь углы между соответственными гранями растущего кристалла. Сформули- рованный закон значительно расширяет последнее положение, трактуя о постоянстве углов между соответственными гранями во всех без исключения кристаллах данного вещества. На рис. 21 изображено несколько различных по облику кристал- лов кварца. Одинаковыми буквами (а, Ь, с) обозначены соответ- ственные грани. Во всех кристаллах кварца находим следующие постоянные значения углов между этими гранями: /Lab= 141°47z; ас =НЗ°08'; Л Ьс =120°00' и т. д. Закон постоянства углов объясняется тем, что все кристаллы од- ного вещества тождественны по внутреннему строению, т. е. имеют одну и ту же структуру. Соответственные грани различных кристаллов данного вещества, отвечая одинаковым атомным сеткам в структуре, должны образо- вывать между собой одинаковые углы. То же относится и к углам между ребрами, совпадающими, как известно, с атомными рядами в структуре. В предыдущей главе бегло упоминалось о явлении полиморфиз- ма (стр. 26). Само собой разумеется, что на полиморфные разно- видности, имеющие одинаковый состав при различных структурах, закон постоянства углов не распространяется. Поэтому, во избежа- ние недоразумений, приводим более строгую формулировку зако- на Стено — Ломоносова — Ромэ-Делиля. Во всех .кристаллах, принадлежащих одной полиморфной моди- фикации данного вещества, при одинаковых условиях, углы между соответственными гранями (и ребрами) постоянны. Оговорка относительно одинаковых условий необходима, так как различные давления и температуры, неодинаково изменяя меж атомные расстояния в различных направлениях (анизотроп- з ность), вызывают тем самым и колебания угловых величин. Одна- S’ ко указанные изменения настолько малы, что практически ими | обычно пренебрегают *. нш кпм^г°оН постоянства углов, безусловно, справедлив для хорошо образован- Р аллических многогранников с плоскими гранями и прямыми ребрами. 31
Согласно вышеизложенно- му закону, кристаллы опреде- ленного вещества характера, зуются своими определенными углами. Поэтому в большинст- ве случаев измерением углов можно доказать принадлеж- ность исследуемого кристалла к тому или иному веществу (см. стр. 36—37). Отсюда по- нятно, какую огромную роль сыграло знание закона посто- янства углов в истории изуче- ния кристаллов. С этим зако- Рис. 22. Прикладной гониометр Ка- ранжо ном также связано введение в науку измерений углов между гра- нями посредством прикладного гониометра *, изобретенного в XVIII в. Каранжо (методы измерения кристаллов Ломоносовым, к сожалению, до нас не дошли). Изображение этого простого прибо- ра дано на рисунке 22. Буквой К здесь отмечен исследуемый кри- сталл, зажатый между двумя металлическими линеечками АВ и CD. Отсчеты берутся с помощью края АВ по транспортиру, при- соединенному к CD. Впоследствии, благодаря сравнительно малой точности измере- ния (не более 1/2°), прибор Каранжо уступил свое место отража- тельным гониометрам, описание которых приводится ниже . Измерение угловых величин дало огромный материал для вы- явления геометрических закономерностей в кристаллах. Учение о симметрии и формах кристаллических многогранников черпало фак- тические данные главным образом из гониометрических исследова- ний. Поэтому понятно, почему особое внимание кристаллографов долгое время было обращено именно на эту область. § 2. ОДНОКРУЖНЫЙ ОТРАЖАТЕЛЬНЫЙ ГОНИОМЕТР Незначительная точность инструмента Каранжо и невозмож- ность применять его для мелких кристаллов заставили в скором времени найти другие, более совершенные методы измерения крис- таллов. Уже в конце XVIII в. ученые, помимо работы с прикладным гониометром, пользовались следующим приемом. Исследуемый Однако нередко наблюдаются отклонения от этого закона, связанные с различ- ными дефектами реальных кристаллов. Подобные несовершенства вызываются главным образом внешними воздействиями на кристаллические образования. В качестве примера напомним частично растворенные кристаллы с округлыми гранями и кривыми ребрами (см. рис. 16). Сюда же относятся изогнутые и смя- тые кристаллы, подвергшиеся механическим деформациям. Вместе с тем в неко- торых случаях расхождения с законом обусловливаются отклонениями внутрен- них кристаллических слоев от их идеального положения, тонким микроступен- чатым рельефом граней и т. п. * Гониа (греч.) — угол. * * Прикладной гониометр используется в настоящее время лишь для при- ближенного измерения углов между гранями на очень крупных кристаллах. .32
-----т наклеивался рядом предварительно измеренным ________л ттлТТГМ1Ц НЙ ОО- так, чтобы гониометра Рис. 23. Схема однокружного отражательного принимался известному гониометрического исследования прошлого сто- кристалл кристаллом-эталоном ШУЮ подставку та часть граней первого оказа- лась параллельной некоторым граням второго. При такой установке отражение источни- ка света (свечи) улавливалось одновременно от пары взаим- но параллельных граней обоих кристаллов. Если после неко- торого поворота подставки та- кое же явление наблюдалось и по отношению к другой папе соответственных граней, то из- меряемый угол равным заранее углу эталона. Само собой ра- зумеется, способ этот, как крайне несовершенный, пред- ставляет сейчас лишь чисто ис- торический интерес. Большим шагом в области кристаллов явилось изобретение в первой половине летия однокружного отражательного гониометра (Г. В. Волластон, Э. Митчерлих). Принцип устройства однокружного гониометра показан на ри- сунке 23. Основные его части представлены градуированным лим- бом L, снабженным нониусом N, и зрительной трубой АВ. Измеряемый кристалл К прикрепляется в середине лимба с та- ким расчетом, чтобы одно из его ребер совпадало с осью вращения лимба О. Кристалл освещается источником света S. Вращая лимб L вокруг оси О, приводим кристалл в такое положение, при кото- ром луч SO, падая на одну из двух граней, образующих ребро, совмещенное с О, отражается по направлению ОА и попадает в зрительную трубу АВ (ось вращения лимба О ориентирована нор- мально к плоскости падающего и отраженного лучей SO/1). Пусть отраженный луч получен от грани 1. Тогда, уловив в тру- бе АВ отражение источника света S от грани 1 и приведя его в центр поля зрения, берем первый отсчет по нониусу N. При этом нормаль к отражающей грани 1 — ОРХ является биссектрисой уг- ла SO/1. Таким же образом вторично вращая лимб, улавливаем отражен- ный луч от грани 2 и берем второй отсчет. И здесь нормаль к гра- ни 2 — ОР2 будет также представлять собой биссектрису угла SCM. Разность обоих отсчетов дает нам угол между нормалями к граням * и 2 OPt : ОР2). Угол между гранями 1 и 2 равняется 180° минус измеренный угол между нормалями. 2—3681 33
Рассмотренный прибор отличается высокой точностью (до ми- нуты), но вместе с тем имеет ряд существенных недостатков. Напри- мер, при измерении угла между нормалями к двум граням ребро пересечения последних должно точно совпадать с осью вращения лимба; в связи с этим переход от одного угла к другому сопряжен с перестановкой кристалла на приборе. Такая перестановка особенно затруднительна в случае измерения углов между гранями, косо ориентированными относительно плоскости лимба. В этом случае с осью гониометра приходится последовательно совмещать не па- раллельные друг другу ребра. Таким образом, измерение всех углов даже только одного крис- талла требует долгой и кропотливой работы. Недаром старинные естествоиспытатели сравнивали работу гониометриста в смысле требуемой точности, ловкости и умения с искусством опытного фех- товальщика. Несмотря на это, как уже указывалось, результаты из- мерения на однокружном гониометре отличаются большой точ- ностью. До сих пор данные измерений угловых величин для окристалли- зованных минералов, полученные посредством такого гониометра русскими академиками прошлого столетия Н. И. Кокшаровым (1818—1892) и П. В. Еремеевым (1830—1899), считаются класси- ческими в мировой кристаллографической и минералогической ли- тературе. § 3. ДВУКРУЖНЫЙ ОТРАЖАТЕЛЬНЫЙ ГОНИОМЕТР Е. С. ФЕДОРОВА Двукружный отражательный гониометр, построенный по прин- ципу теодолита, существенно устраняющий указанные в предыду- щем параграфа затруднения, принадлежит гениальному русскому кристаллографу Е. С. Федорову (1853—1919) *. Позднее аналогич- ные, отличающиеся в частностях, инструменты были сконструиро- ваны В. Гольдшмидтом и 3. Чапским. Теодолитный двукружный отражательный гониометр Е. С. Фе- дорова изображен на рисунке 24. Прибор состоит из двух градуи- рованных лимбов: вертикального (а), вращающегося вокруг гори- зонтальной оси <р, и горизонтального (Ь), вращающегося совместно с первым кругом вокруг вертикальной оси р. Оба лимба снабжены нониусами Hi и «2, позволяющими брать отсчеты с точностью до 1 мин. Через точку пересечения обеих осей вращения проходит оп- тическая ось зрительной трубы АВ. Кристалл К прикрепляется воском к специальному стержень- ку— кристаллоносцу, укрепленному на особой подвижной подстав- ке, находящейся в середине вертикального круга. При этом точка пересечения осей <р и р должна совпадать с кристаллом. * Заявка Е. С. Федорова об изобретении им теодолитного гониометра отно- сится к 1889 г. До этого в 1874 г. английский кристаллограф В. Миллер соединил два однокружных гониометра в одну модель, являющуюся прототипом двукруж- ных гониометров. 34
Рис. 24. Теодолитный (двукружный) отражательный гониометр Е. С. Федорова Посредством винтов упомянутой подставки любое направление в кристалле возможно совместить с горизонтальной осью <р. Обычно с осью ф совмещается какое-либо характерное для данного кристал- ла направление. Установленный кристалл вращается вокруг осей ф и р и осве- щается со стороны источником света (во избежание ошибки в от- счетах, обусловленной совмещением с осью ф не отдельных ребер, а некоторого общего характерного направления кристалла, источ- ник света S относится от гониометра Федорова на значительное расстояние; кроме того, перед источником света ставится линза, делающая лучи параллельными). Задача исследователя состоит в улавливании отраженных лу- чей от той или иной грани кристалла. Уловив в зрительной трубе отраженный от некоторой грани луч и совместив видимое при этом отраженное изображение источника света с центром поля зрения, берем отсчеты по нониусам «1 и п2. Взятые отсчеты дают так называемые сферические координаты грани —ф и р. Координата ф отсчитывается по вертикальному кругу, коорди- ната р — по горизонтальному. Подробнее сферические координаты Ф и р разбираются ниже. Кристалл считается полностью измеренным, когда для каждой его грани будут найдены сферические координаты ф и р. Вращением кристалла вокруг двух осей гониометра можно при данной установке найти искомые координаты почти для всех граней кристалла. Неизмеренными останутся лишь грани, заклеенные вос- ком кристаллоносца.
Работа на двукружном гониометре несравненно проще работы на однокружном. Вот что говорит по этому поводу творец двукруж- ного гониометра Е. С. Федоров: «Научиться производить точные измерения с помощью универсального гониометра так же легко, как научиться обращаться с мензулою, нивелиром или теодолитом, а этому научаются, как известно, лица, не получившие не только высшего, но даже и среднего образования». * § 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Е. С. ФЕДОРОВА Большое значение гониометрии подтверждается хотя бы тем, что по измеренным угловым величинам кристалла можно получить понятие и о самом его веществе. Согласно закону постоянства уг- лов, кристаллы определенного вещества данной модификации обла- дают строго определенными углами. Следовательно, путем сравне- ния измеренных углов кристалла с уже имеющимися данными мож- но в большинстве случаев доказать принадлежность исследуемого кристалла к тому или иному веществу. Существуют специальные сводки кристаллических углов, значи- тельно облегчающие указанный путь сравнения. ** Однако такое определение будет усложнено огромным количе- ством угловых величин, буквально наводняющих кристаллографи- ческую и минералогическую литературу. Чтобы разобраться в этом множестве цифровых данных, Федоров, помимо измерения углов, предложил принимать во внимание развитие кристаллических гра- ней, связывая наличие наиболее крупных и частых граней с наибо- лее плотными сетками, т. е. с внутренним строением вещества (см. стр. 11). Метод гониометрического определения вещества и отчасти его внутреннего строения по внешним формам кристалла и составляет сущность кристаллохимического анализа Е. С. Федорова. В дальнейшем, учениками и последователями Е. С. Федорова, известным советским кристаллографом проф. А. К. Болдыревым (1883—1946) и английским ученым Т. Баркером (1881—1931) зада- ча гониометрического диагноза вещества была значительно упро- щена и в настоящее время по существу сводится к двум операциям: а) измерению на гониометре необходимых углов и б) определению вещества по таблицам справочника. *** В заключение отметим ряд достоинств этого метода: 1) крис- таллы, взятые для анализа, сохраняются и после исследования; 2) для анализа можно ограничиться достаточно хорошо образован- ными кристалликами, величиной хотя бы с булавочную головку; * Федоров Е. С. Курс кристаллографии. М., 1901, стр. 279. ** Е. С. Федоров систематизировал весь накопленный в литературе ма- териал по измерению кристаллов и расположил его в виде стройного ряда в монументальном труде «Царство кристаллов», в основном законченном в 1910 г. и опубликованном в 1920 г. в Записках Российской Академии наук, т. XXXVI. *** Болдырев А. К., Д о л и в о - Д о б р о в о л ь с к и й В. В. и др- «Определитель кристаллов», т. I, ч. 1, 1937 и ч. 2, 1939, ГОНТИ. 36
41 гкппость определения не зависит от сложности состава образ- ца, причем время исследования обычно не превышает двух-трех ^Вместе с тем как и всякий метод исследования, гониометриче- ский диагноз вещества имеет и некоторые ограничения. Определе- ние вещества возможно только при наличии хорошо образованных кристаллов- вещества с равными углами между гранями одинако- вых форм гониометрически неотличимы (сюда относятся кристаллы кубической сингонии, см. стр. 86); анализ может быть произведен лишь для веществ, помещенных в таблицах «Царства кристаллов» Е. С. Федорова и «Определителя кристаллов» А. К. Болдырева и др. § 5. СТЕРЕОГРАФИЧЕСКИЕ ПРОЕКЦИИ Цифровой материал, найденный посредством гониометрических измерений, следует изобразить графически на специальных проек- циях. Согласно закону 'Постоянства углов (стр. 30—31) характерными константами кристаллов являются их угловые величины. Поэтому из множества методов проектирования в кристаллографии преиму- щественно применяются те, которые дают точное понятие об углах на кристаллах. В этом отношении особенно удобны стереографиче- ские проекции *. Кратко ознакомимся с их сущностью. Примем некоторую точку О за центр проекций (рис. 25). Произвольным радиусом опишем вокруг О шар, называющийся шаром проекций. Через ту же точку О проведем горизонтальную плоскость Q, являющуюся плоскостью проекций. В результате пересечения сферической поверхности с Q име- ем большой круг **, отвечающий экватору шара проекций и пред- ставляющий круг проекций. Вертикальный диаметр шара NS, перпендикулярный к Q, назы- вается осью проекций. Такая ось пересекает шар проекций в Двух точках — N и S. Одна из этих точек (южный полюс шара проек- ций — S) является точкой зрения. Если требуется изобразить стереографическую проекцию како- го-либо направления или плоскости, переносим их параллельно са- мим себе так, чтобы они прошли через центр О. Рассмотрим получение стереографической проекции некоторого направления О А (рис. 25). Для этого продолжим данное направле- ние до пересечения с поверхностью шара проекций. Пусть точка а\ представляет собой результат пересечения ОА с шаровой поверх- ностью. ** Стереос (греч.) — пространственный. пости лугами больШих кругов следует понимать линии пересечения поверх- мепипиянЕ. плоскостями, проходящими через его центр. Примеры таких дуг — пересечений Ип1ЭЛ>ВаТ°Р НЯ глобусе- Лугн малых кругов получаются в результате шара Пп„мепк1Р0В0И повеРхности £ плоскостями, не проходящими через центр шара. Примеры —параллели на глобусе (исключая экватор). 37
5 Рис. 25. Построение стереогра- фической проекции а направле- ния ОА Рис. 26. Построение стереографиче- ской проекции а в d плоскости R Соединим точку at с точкой зрения S лучом зрения Sax. Точка а — точка пересечения 8аЛ с плоскостью Q — является стереографической проекцией направления ОА. Таким образом, стереографические проекции направлений изображаются точками. Найдем теперь стереографическую проекцию некоторой плоско- сти R. Предварительно перенеся R параллельно самой себе в центр проекций, продолжаем ее до пересечения с поверхностью шара проекций (рис. 26). В результате пересечения получаем на шаре дугу большого круга alb1d1... Все точки этой окружности соединим лучами зрения SaiSbtSdi с точкой зрения S. Указанные лучи обра- зуют так называемый проектирующий конус с вершиной S. Результат пересечения проектирующего конуса с плоскостью проекций Q соответствует стереографической проекции заданной плоскости. Известна теорема, согласно которой стереографическая проек- ция круга является также кругом. * Таким образом, упоминавшаяся выше дуга большого круга a\b}dv... дает на стереографической проекции дугу окружности abd. В общем случае, стереографические проекции плоскостей изоб- ражаются круговыми дугами. Далее перейдем к проектированию кристаллов методом стерео- графических проекций. Пусть задан некоторый кристаллический многогранник. Примем какую-либо точку О внутри него, например центр тяжести, за центр проекций (рис. 27). Из этой точки произвольным радиусом опишем сферическую поверхность — шар проекций. Через центр проведем горизонтальную плоскость проекций Q и условимся весь чертеж изображать на ней. Опустим из центра О па все грани кристалла перпендикуляры и продолжим их до пересечения с поверхностью сферы. В результа- * Доказательство см. в кн.: Н. К. Разумовский. Стереографические проекции. Л., Изд-во Кубуч, 1932, стр. 20—21. 38
Рис. 27. Проектирование кристалла методом стереографиче- ских проекций (а); изображение проекций гранен .4, В, С и О на плоскости Q (б) те пересечений на сферической поверхности возникнет ряд точек. Например, на рисунке 27, а нормаль к грани А дает на шаровой поверхности точку ац Все найденные точки следует перенести на горизонтальную плоскость проекций Q. С этой целью южный полюс шара S прини- маем за точку зрения и соединяем с ней лучами зрения точки, рас- положенные на сфере. В результате пересечения лучей зрения с плоскостью чертежа получим новые точки, отвечающие стереографическим проекциям нормалей к граням*. Таким образом, грани на данной проекции изображаются точками (точка а — стереографическая проекция нормали к грани А, рис. 27). Нормали к граням, пересекающие шар проекций в верхней полу- сфере, проектируются внутри круга проекций (например, нормаль ОА на рис. 27). Наоборот, нормали, пересекающие шар проекций в нижней полусфере, проектируются вне этого круга (например, нормаль ОВ на рис. 27). Явное неудобство последнего построения заставляет переносить для таких нормалей точку зрения S в север- ный полюс сферы N. В этом случае и проекции нижних граней ока- жутся внутри круга проекций. Чтобы отличить друг от друга проекции нормалей к верхним и нижним граням, первые обозначаются кружками, а вторые — крес- тиками. Необходимо запомнить следующее: горизонтальные грани про- ектируются в центре круга проекций (например, грань С, рис. 27); вертикальные грани проектируются на самом круге проекций (на- пример, грань £)); косые грани проектируются внутри круга проек- ции (например, грани А и В). сокращения стереографические проекции нормалей к граням обычно neonennirev гномостеРеографическими проекциями самих граней. Гномон (греч.)--
Замечание. Чем круче наклон грани (т. е. чем меньше угол между гранью и осью проекций), тем ближе проектирующая ее точка располагается к кругу проекций. Наоборот, чем положе грань (т. е. чем больше указанный угол), тем ближе соответственная точ- ка к центру круга. § 6. СФЕРИЧЕСКИЕ КООРДИНАТЫ В результате гониометрического измерения кристалла для каж- дой его грани получаются две сферические координаты <р и р. Оста- новимся подробнее на этих координатах. При проектировании методом стереографических проекций все направления в кристалле (нормали к граням, ребра и пр.) продол- жаются до пересечения со сферой (стр. 37—38). Такая операция приводит к ряду точек, расположенных на шаре проекций. Каким путем можно дать точное понятие о расположении этих точек? Здесь мы встречаемся с задачей, хорошо известной в географии и астрономии. В названных науках расположение любой точки на глобусе фиксируется сферическими координатами — широтой и дол- готой. С этой целью поверхность глобуса покрывается сетью дуг- меридианов и параллелей, с помощью которых легко сосчитать гра- дусы, отвечающие шпротам и долготам. Совершенно тот же прием применяется и в кристаллографии. На поверхность шара проек- ций наносится сеть вспомогательных меридианов и параллелей. Пользуясь такой сетью, для каждой точки на сфере находим две координаты (рис. 28). Одна из них (<р) отвечает географической долготе. Для ее измерения один из меридианов на шаре прини- мается за нулевой. Долготу определяет угол между плоскостями нулевого меридиана и меридиана, проходящего через заданную точку. Долгота измеряется числом градусов, заключенных между двумя названными меридианами, посредством любой параллели (или, в частном случае, экватора). Отсчеты долгот <р берутся по вертикальному лимбу гониометра. Рис. 28. Сферические координаты <р и р грани А 40
Рис. 29. Простейшая стерео- графическая сетка Вторая координата (р), называю- щаяся полярным расстоянием, соот- ветствует угловому расстоянию (чис- лу градусов), заключенному между полюсом шара и заданной точкой. Эта координата отсчитывается по дуге большого круга (меридиану), прохо- дящего через полюс, и упомянутую точку. На кристалле координата рдля некоторой грани является углом меж- ду характерным направлением, сов- мещенным с горизонтальной осью р гониометра, и нормалью к данной грани. Относительно географической ши- роты полярное расстояние является дополнительным углом до 90°. Как указывалось, отсчеты полярных расстояний р берутся по горизонтальному лимбу гониометра. Найденные посредством гониометра сферические координаты и р для каждой грани наносятся на специальные сетки. Эти сетки, представляя стереографические проекции меридианов и паралле- лей, соответствуют географическим картам полушарий. Если точку зрения поместить в один из полюсов и проектиро- вать все меридианы и параллели на плоскость экватора, получим простейшую сетку, изображенную на рисунке 29. Поместив точку зрения на экваторе и проектируя дуги меридиа- нов и параллелей на плоскость меридиана, перпендикулярную к прямой, соединяющей точку зрения с центром проекций, получим сетку Вульфа (рис. 30). В нескольких словах дадим понятие о построении сетки Вульфа. Для этого обратимся к рисунку 31, повторяющему в упрощенном виде рисунок 25. Угол между вертикальной осью проекций NS и проектируемым направлением ОА соответствует полярному расстоянию р. Следова- тельно, угол OSa равен (а — стереографическая проекция на- правления О А на плоскости проекций Q). Отсюда, приняв радиус шара проекций за единицу, находим, что расстояние точки а от центра проекций О равно: Оа = tg р/2. Перейдем теперь непосредственно к построению сетки Вульфа Вычерчиваем окружность радиусом 10 см и проводим два взаим- • ^„пеР-НДпИКуЛЯрНЬ1Х диаметРа~ горизонтальный и вертикальный (рис. 32). Далее делим внешний круг на равные части (на рисунке деления проведены через 30"; на подлинной сетке Б^вфа^че' oev^o^HHe ДВУХ ДПаметР0В на необходимые интервалы может быть влево путем следующего построения. Соединим прямыми 41
Рис. 30. Сетка Вульфа (радиус сетки 10 сл) нижнюю точку вертикального диаметра с точками внешнего круга 180, 210, 240, 270, 300, 330 и 0°. При этом горизонтальный диаметр в точках 90, 60, 30, 0, 30, 60 и 90° разделится проведенными прямы- ми на неравные части. Далее проводим через оба конца вертикаль- ного диаметра — точки 90 и 270°, которыми будут изображаться полюсы сетки Вульфа, и точки на горизонтальном диаметре — 90, 60, 30, 0, 30, 60 и 90° — круговые дуги (построение окружностей по трем точкам). Найденные дуги и являются искомыми стереогра- фическими проекциями меридианов сетки Вульфа (один из них изображен на рисунке). Подобным образом строятся и проекции' параллелей. С этой целью точку 0° соединяем прямыми с точками внешнего круга 90, 120, 150, 180, 210, 240 и 270°. В результате вертикальный диаметр также разделится этими прямыми на неравные части. Круговые 42
Рис. 31. Ofl=rtgp/2 Рис. 32. Построение сетки Вульфа дуги, проведенные через найденные таким путем на вертикальном диаметре точки и соответственные точки, лежащие на круге проек- ций, и являются искомыми стереографическими проекциями парал- лелей (одна из них показана на рисунке). Эта стереографическая сетка была введена в кристаллографическую практику в 1897 г. знаменитым русским ученым Г. В. Вульфом (1863—1925). Исклю- чительно удачно выбранный размер сетки (радиус 10 см) и цена делений (2°) обеспечили ей широкое распространение во всем мире. «Успех моего метода объясняется соответствием предложенного мною размера сетки и ее деления с точностью кристаллографиче- ской и петрографической практики» * — писал сам автор сетки по этому поводу. В настоящее время сетка Вульфа пользуется наи- большим распространением при решении кристаллографических задач. Ниже на отдельных примерах познакомимся, с общими приема- ми решения задач на сетке Вульфа. § 7. РЕШЕНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ЗАДАЧ НА СЕТКЕ ВУЛЬФА Положим перед собой сетку Вульфа так, как это показано на рисунке 30. В дальнейшем будем иметь в виду, что никакие пост- роения на самой сетке не производятся — задачи целиком решаются на листке кальки или восковки, наложенном на сетку. Чтобы иметь возможность всегда приводить кальку относитель- но сетки в одно и то же исходное положение, отмечаем на кальке центр сетки точкой с четырьмя черточками в виде креста, не до- ходящими до самой точки. Кроме того, у правого конца горизон- тального диаметра сетки ставится небольшая черточка проведен- ная вне круга проекций (рис. 33). * Вульф Г. В. и Шубников А. кристаллографии. Госиздат, 1924, стр. 6. В. Практический курс геометрической 43
Черточка справа будет слу- жить нулевым индексом для дол- гот Оф, а центральная точка ри- сунка — местом нуля для поляр- ных расстояний Ор. Первая сферическая коорди- ната — долгота <р — отсчитывает- ся по кругу проекций от нулево- го индекса по часовой стрелке (на сетке каждое деление соот- ветствует 2°, каждый десятый градус выделен жирной линией). Вторая сферическая коор- дината — полярное расстояние р — отсчитывается от центра сетки. Необходимо условиться, что в дальнейшем изображенные на сетке дуги меридианов и параллелей будут служить лишь вспомо- гательными линиями. Истинный полюс сетки находится в ее центре Ор, истинный экватор совпадает с кругом проекций, а из истинных меридианов на сетке изображены только два — вертикальный и го- ризонтальный диаметры сетки. При работе с сеткой Вульфа мы должны всегда мысленно пред- ставлять себе совмещенную с ней простейшую стереографическую сетку (см. рис. 29). Само собой разумеется, что отсчет полярных расстояний р должен производиться при этом от центра сетки как от полюса. Задача 1. Построить стереографическую проекцию направле- ния, заданного сферическими координатами ф и р. Например, пусть некоторое направление А задано сферическими координатами ф=165° и р=68°: А (165°, 68°). Требуется найти сте- реографическую проекцию этого направления. Для решения задачи делаем следующее: 1) накладываем кальку на сетку и ставим на ней центральный крестик и черточку нулевого индекса для ф; 2) от нулевого индекса для ф по кругу проекций (по часовой стрелке) отсчитываем первую сферическую координату — долготу Ф (165°) и отмечаем результат на внешнем круге вспомогательной точкой (см. рис. 33); 3) вращением кальки (центр кальки при этом всегда должен совпадать с центром сетки) совмещаем найденную вспомогатель- ную точку с концом ближайшего диаметра сетки; 4) по этому диаметру от центра сетки в сторону вспомогатель- ной точки отсчитываем вторую сферическую координату — полярное расстояние р (68°)—и отмечаем найденную точку небольшим кружком; 5) возвращаем кальку в исходное положение и надписываем точку а. Точка а является искомой стереографической проекцией направления А. 44
в кристаллографии эта задача обычно применяется при решении еле- ДУЮЩИХ вопросов. У 1 Даны сферические координаты нормали к грани кристалла; требует- ся найти стереографическую проек- цию нормали к грани, или, что то же самое, гномостереографическую про- екцию самой грани (стр. 39). 2. Даны сферические координаты ребра кристалла или какого-нибудь его характерного направления (на- пример, оси симметрии, см. стр. 56), требуется построить стереографиче- скую проекцию этого ребра (или на- Рис. 34. К задачам 3, 4, 5, 6 и 7 правления). Предлагаем самому читателю изобразить стереографические проекции следующих направлений: В (309°, 55°), D (5Г, 37°), Е (122°, 90°) и Я (205°, 124°) *. Задача 2 (обратная). Определить сферические координаты на- правления, заданного стереографической проекцией. 1. Вращением кальки приводим заданную точку (стереографи- ческую проекцию направления) на ближайший диаметр сетки. По этому диаметру от центра сетки до заданной точки отсчитываем сферическую координату р и отмечаем вспомогательной точкой на круге проекций тот конец упомянутого диаметра, в направлении ко- торого лежит наша точка. 2. Приводим кальку в исходное положение и по кругу проекций отсчитываем сферическую координату <р от нулевого индекса по ча- совой стрелке до вспомогательной точки. Задача 3. Провести дугу большого круга через заданные сте- реографические проекции двух направлений. Например, провести дугу большого круга через стереографиче- ские проекции а и b направлений А (165°, 68°) и В (309°, 55°). 1. Вращением кальки добиваемся того, чтобы обе заданные точ- ки а и Ъ оказались на одной из вспомогательных меридиональных дуг сетки Вульфа. 2. Найденную дугу тщательно обводим карандашом и возвра- щаем кальку в исходное положение (рис. 34) **. Если заданные точки изображают гномостереографические про- екции граней, то найденная дуга большого круга представляет гно- „ нижнеи полусферы полярные расстояния превышают 90°. Такие к шт™ и™ ,Яг?Т цент₽а до круга проекций и далее назад от круга проекций на рис^ЗЗ) 1 случающиеся при этом проекции отмечаются крестиками (Л пис ™ЧеК’ ра™оложс1,1,ых на разных полусферах (например, а и h на ппивппи». ЩИМ °°₽а30м видоизменяет решение задачи: вращением кальки ственно спптттл-На симметРичные меридиональные дуги и обводим их соответ- ственно сплошной и пунктирной линиями. 45
мостереографическую проекцию ребра, лежащего на пересечении обеих граней (для получения гномостереографической проекции ребра последнее заменяем плоскостью, к нему перпендикулярной, и находим стереографическую проекцию этой плоскости). Если заданные точки изображают стереографические проекции ребер, то найденная дуга большого круга является стереографиче- ской проекцией грани, в плоскости которой лежат упомянутые ребра. Предлагаем читателю провести на кальке также дуги bd п ad через заданные выше точки. Задача 4. Измерить- угол между двумя направлениями, задан- ными их стереографическими проекциями (например, угол между направлениями Л и В). 1. Как и при решении предыдущей задачи, вращением кальки совмещаем данные точки а и b с одной из меридиональных дуг сетки Вульфа (задача 3). 2. Отсчитываем по этой меридиональной дуге количество граду- сов, заключенных между точками а и b (рис. 34). В результате по- лучаем Z АВ = 113°*. Если заданные точки представляют собой гномостереографиче- ские проекции граней, то измеренный угол является углом между нормалями к этим граням. Если же заданные точки являются стереографическими проек- циями ребер, то измеренный угол есть угол между этими ребрами. Задача 5. Найти полюс дуги большого круга, заданной на сте- реографической проекции (под полюсом дуги разумеют точку, рав- ноотстоящую от всех точек дуги на 90°). Например, требуется найти полюс дуги ab (см. рис. 34). L Вращением кальки совмещаем заданную дугу ab с соответст- вующей меридиональной дугой сетки Вульфа. 2. Отсчитываем по горизонтальному диаметру сетки от точки пересечения заданной дуги с этим диаметром по направлению к центру сетки 90° (перейдя за него) и отмечаем кружком найденную точку. 3. Возвращаем кальку в исходное положение и надписываем точку — РаЬ. Найденная точка Раъ, как легко проверить, действительно яв- ляется полюсом дуги ab. Если заданная дуга представляет собой стереографическую про- екцию грани, то найденный полюс дуги является стереографической проекцией направления, перпендикулярного к этой грани, или, что то же самое, гномостереографической проекцией самой грани. Если заданная дуга является гномостереографической проекци- ей ребра, то полюс дуги представляет собой стереографическую проекцию того же ребра. Аналогично читатель может найти, что ZA£>=86°, a Z_B£>=70°. 46
Ппедяагаем читателю найти полюса дуг ab, bd и ad ! и определить .... сферические координаты *. Задача 6 (обратная). По заданному полюсу наити дугу боль- шого круга, отвечающую его экватору. 1 Вращением кальки приводим заданный полюс на горизон- тальный диаметр сетки. 2 Отсчитываем по горизонтальному диаметру в направлении центра сетки 90° (перейдя-за него) и обводим проходящую здесь меридиональную дугу. Эта последняя будет искомой экваториаль- ной дугой относительно заданного полюса. Если заданный полюс выражает гномостереографическую про- екцию грани, то найденная экваториальная дуга соответствует сте- реографической проекции той же грани. Если заданный полюс представляет стереографическую проек- цию ребра, то найденная дуга отвечает его гномостереографической проекции. Рекомендуем обратить особое внимание на решение задач 5 и 6, так как именно они содержат механизм переходов от стереогра- фической проекции к гномостереографической и обратно. Задача 7. Измерить угол между двумя дугами больших кругов. Например, требуется измерить угол между дугами ab и ad (см. рис. 34). 1. Вращением кальки совмещаем точку пересечения дуг — а (вершину измеряемого угла) с горизонтальным диаметром сетки. 2. Приняв эту вершину за полюс, приводим отвечающую ему ' эваториальную дугу (задача 6). 3. Количество градусов, заключенное в этой дуге между точка- ми пересечения с ней двух заданных дуг, и является величиной искомого угла. Если заданные дуги больших кругов являются стереографиче- скими проекциями граней, то измеренный угол представляет собой угол между гранями. На рисунке 34 угол при вершине а равен 65°, при вершине b — 75° и при вершине d — 116°. Задача 8. Построить геометрическое место точек, образующих с заданной на проекции точкой одно и то же угловое расстояние а (задача на построение малого круга). Сущность задачи сводится к следующему. Вокруг некоторого направления, стереографическая проекция которого отвечает задан- ной на проекции точке, имеется множество направлений, отклонен- ных от первого на один и тот же угол а и образующих в совокупно- и конус с углом раствора 2а. Пересечение этого конуса с поверх- СФеРы дает малый круг, в центре которого находится точка „ заданного направления со сферой. Согласно вышеупо- иа11пяпио?Л°РеМе СТР‘ 38)’ стеРеогРафическая проекция исходного скп?. ” ИЯ яаляется только стереографическим, а не геометриче- _ н центром (геометрический центр совпадает со стереографпче- Ответ: РаЬ (62°, 61°); Рьа (194° 59°). pad (269°, 60°). 47
ским лишь в том частном случае, ког« да это направление совмещено с осью проекций). Это и составляет основ- ную трудность данной задачи. Пусть заданная точка лежит внут- ри круга проекций (например, точка b (309°, 55°) на рис. 35). Требуется по- строить вокруг нее как стереографиче- ского центра малый круг заданного радиуса (на рис. 35 а=30°). Для этого совмещаем заданную точку с какой-либо параллелью, изоб- раженной на сетке Вульфа, отсчиты- ваем по меридиональной дуге сетки, проходящей через исходную точку, вверх и вниз угловое расстоя- ние а и отмечаем полученные при этом две точки. Вращением каль- ки приводим заданную точку на какую-либо другую параллель сетки и снова аналогичным путем- получаем пару новых точек. Пов- торяем такой прием до тех шор, пока полученные точки не начнут совершенно отчетливо обрисовывать окружность. Эта последняя может быть вычерчена с помощью одной из параллелей сетки Вульфа, кривизна которой соответствует искомому кругу. Для это- го центр кальки сдвигается с центра сетки, и часть построенных точек совмещается путем наложения с упомянутой параллелью, по которой в несколько приемов вычерчивается, в конце концов, требуемый малый круг. Решение задачи чрезвычайно упрощается при наличии циркуля. Поворотом кальки приводим заданную точку на горизонтальный диаметр сетки и отсчитываем вправо и влево от нее требуемый угол а. Взяв геометрическую середину найденного отрезка, прини- маем ее за центр и вычерчиваем требуемый круг. Если исходная точка лежит слишком близко к кругу проекций — задача решается по трем точкам, из которых две берутся по соответствующему ме- ридиану сетки. В частном случае, когда заданная точка лежит на внешнем кру- ге проекций (р = 90°), достаточно привести ее поворотом кальки на один из полюсов, изображенных на сетке Вульфа, отсчитать в лю- бую сторону по кругу (или по любой вспомогательной меридиональ- ной дуге сетки) требуемый угол и прочертить соответствующую па- раллель сетки. Наконец, в случае совпадения заданной точки с центром про- екций отсчитываем по обоим диаметрам сетки угловые расстояния а и по четырем найденным точкам строим искомую окружность. Построение малых кругов широко используется при решении за- дач, когда по двум заданным точкам и по углам между ними и третьей искомой точкой требуется изобразить эту последнюю (за- дача 10). В заключение приведем две кристаллографические задачи, в решении которых широко используются указанные приемы. 48
Задача 9. Даны измеренные на гониометре сферические коорди- наты следующих граней кристалла (табл. 2): Таблица 2 Сферические координаты Грани град р. град 1 — 0 2 11 42 3 101 42 4 191 42 5 281 42 6 56 90 7 146 90 8 236 90 9 326 90 Требуется: 1) изобразить гномостереографическпе и стереогра- фические проекции всех граней (задачи 1 и 6); 2) измерить углы между гранями (задачи 4 и 7); 3) изобразить гномостереографиче- ские и стереографические проекции ребер (задачи 3 и 5); 4) найти сферические координаты ребер и измерить углы между ребрами (за- дачи 2, 4 и 7). Задача 10. Построить гномостереографическую проекцию крис- талла по углам между нормалями к граням (именно такие углы, как известно, измеряются на однокружном отражательном гонио- метре. Они же легко находятся и посредством прикладного гонио- метра). Даны следующие углы между нормалями к граням (рис. 36): В:С = 83° JB:Z’ = 42° Р:С = 72° P:Q = 54° В':О = 58° В-.В'= 180° С:О = 54° Для проектирования данного кристалла придаем ему такую пространственную ориентировку, при которой грани В, Р, Q и В' становятся вертикальными и изобразятся на внешнем круге про- е ции. Проекцию одной из этих граней, например грани В, совме- стим с нулевым индексом для ср. соответствии С РисУнк°м кристалла отсчитываем по часовой ВР</г=1ЪлоЬпМСЖду Н0Рмалями к граням В :Р = 42°, Р : Q = 54° и ' ' Найденные на внешнем круге точки и будут проекция- ми этих вертикальных граней. этг>гг>аЛее П0 углам С=83° и Р : С—72° находим точку С. Для приводим сперва точку В в один из полюсов сетки Вульфа, 49
о Рис. 36. К задаче 10 отсчитываем по кругу проекций в лю- бую сторону 83° и прочерчиваем соот- ветствующую параллель сетки. Затем совмещаем с полюсом сетки точку Р, отсчитываем 72° и снова прочерчива- ем .параллель сетки. На пересечении двух полученных параллелей и нахо- дится проекция грани С (задача 8). Для нахождения проекции грани О совмещаем точку В' с одним из изоб- раженных полюсов сетки, отсчитыва- ем 58° и рисуем параллель. Далее принимаем за стереографический центр точку С и строим малый круг, радиусом в 54° (задача 8). Этот круг пересекает параллель, вычерченную вокруг В' в двух точках. В соответствии с рисунком, принимаем за проекцию грани О ту из них, которая отвечает расположению грани на рисунке. В заключение предлагаем читателю тут же решить дополнитель- но следующие вопросы: 1. Определить сферические координаты граней В, Р, Q, В', С, О (задача 2). 2. Измерить угол между нормалями к граням С и О (задача 4). 3. Найти стереографические проекции ребер СВ и СР и опреде- лить их сферические координаты (задачи 3, 5, 2) *. 4. Построить стереографическую проекцию грани О (задача 6). Здесь приведено лишь несколько простых задач, наиболее часто встречающихся при работе с сеткой Вульфа. Читателя, желающего подробно ознакомиться с этим разделом, отсылаем к имеющимся специальным курсам **. ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ § 1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ Греческое слово «симметрия» в переводе на русский язык озна- чает «соразмерность». Представление о симметрии широко распро- странено в повседневной жизни. Симметричными называются, на- * Ответ: 1. В (0°, 90°); Р (42°, 90°); Q (96°, 90°); В’ (180°, 90°); С (72°, 90°); О (210°, 38°). 2. Угол <70=54°. 3. СВ (270°, 70°): СР (314°, 78°). ** Вульф Г. В. и Шубников А. В. Практический курс геометриче- ской кристаллографии. Госиздат, 1924. Разумовский Н. К. Стереографи- ческие проекции. Изд-во Кубуч, 1932. Дол и во-Добровольский В. В. Курс кристаллографии. ОНТИ, 1937, стр. 69—102. Флинт Е. Е. Практическое руководство по геометрической кристаллографии. Госгеолтехиздат, 1948. 50
енчики цветов, крылья бабочек, снежные звездочки. Чело- пример, в авна пользовалось понятием о симметрии, применяя вечество * знообразных областях своей деятельности. Однако ег0 в 2^,ипекая разработка учения о симметрии была осуществле- на лишь во второй половине прошлого столетия. Симметричная фигура должна состоять из закономерно повто- яюшихсч равных частей. Рассмотрению того, что следует пони- мать под «закономерной повторяемостью», и посвящены нпжесЛе- дующие параграфы. В основе представления о симметричных фигурах лежит поня- тие о равных частях. «Две фигуры называются взаимно равными, если для каждой точки одной фигуры имеется соответственная точка другой фигуры, причем расстояние между любыми двумя точками одной фигуры равно расстоянию между двумя соответственными точками дру- гой» *. Ясно, что приведенная формулировка является справедли- вой и по отношению к равным частям одной и той же фигуры. Понятие равенства фигур, согласно данному определению, зна- чительно шире соответственного понятия, принятого в элементар- ной геометрии. В самом деле, в элементарной геометрии равными называются обычно такие фигуры, которые при наложении одна на другую совпадают всеми своими точками. В кристаллографии рав- ными считаются не только такие совместимо-равные фигуры, но так- же и фигуры, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркаль- ное отражение (пример зеркального равенства представляют пра- вая и левая руки). До сих пор говорилось о геометрических фигурах. Переходя к кристаллам, надо помнить, что они представляют собой реальные тела и что равные их части должны быть не только геометрически равными, но и физически одинаковыми. Примером симметричных фигур служат структуры кристаллов, которые можно схематически представить себе состоящими из па- раллельно ориентированных равных параллелепипедов. Следует ожидать проявления внутренней симметрии и на внеш- ней форме кристаллов. По выражению величайшего русского кри- сталлографа Е. С. Федорова, кристаллические многогранники «бле- щут своей симметрией». Хорошо образованные кубики поваренной соли или свинцового блеска огранены шестью одинаковыми квадра- тами, октаэдры алмаза — восемью правильными и равными тре- угольниками, двенадцатигранники граната — двенадцатью одина- ковыми ромбами (см. рис. 1) и т. д. Все сказанное относится к идеально развитым кристаллам. На реальных кристаллах в связи с несовершенными условиями обра- апия тождественные по внутреннему строению симметричные грани могут развиваться неравномерно. Вместе с тем, согласно за- ну постоянства гранных углов, в кристаллах определенного веще- (1790—1<8К)'Л"Р0СКа Пр1,иа длежит немецкому геометру А. Ф. Мебиусу 51
ства и величина граней и форма их могут изменяться, но углы между соответственными гранями остаются постоянными (стр. 31). Поэтому при изучении симметрии и вообще геометрии реальных кристаллов необходимо основываться на углах между гранями. Знакомясь сданным разделом кристаллографии, учащиеся поль- зуются геометрически правильными многогранниками, представ- ляющими идеализированные модели тех или иных кристаллов. Учение о симметрии основывается на геометрии. Однако своим развитием этот раздел науки обязан главным образом ученым, ра- ботавшим в области кристаллографии. Наиболее блестящие дости- жения связаны с именами кристаллографов, среди которых выде- ляются фамилии двух русских академиков — А. В. Гадолина (1828—1892) и Е. С. Федорова (1853—1919). § 2. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ В определении симметрии упоминалось о закономерном повто- рении равных частей фигур. Для уточнения понятия об указанной закономерности пользуются воображаемыми вспомогательными об- разами (точками, прямыми, плоскостями), относительно которых правильно повторяются равные части фигур. Такие образы носят название элементов симметрии. Элементами симметрии называются вспомогательные геометри- ческие образы (точки, прямые, плоскости), с помощью которых об- наруживается симметрия фигур. Примерами упомянутых элементов являются: центр инверсии, оси и плоскости симметрии и др. § 3. ЦЕНТР ИНВЕРСИИ Простейший элемент симметрии представляет собой точка внут- ри фигуры — центр инверсии (центр инверсии обозначается буквой С) *. Читатель уже знаком с этим понятием из элементарной гео- метрии. Вспомним точку, лежащую на пересечении диагоналей па- раллелограмма (С на рис. 37). Такая точка характеризуется тем, что любая проведенная через нее прямая на равных расстояниях по обе стороны от нее встречает соответственные точки контура параллелограмма (например, М и А^). В учебниках геометрии эта особая точка называется центром симметрии. Подобную же точку можно представить себе и для пространст- венных фигур. Мы будем называть ее центром инверсии или цент- ром обратного равенства **. * В международной кристаллографической символике (К. Герман — Ш. Мо- гэн) центр инверсии обозначается 1 (объяснение см. на стр. 80). * По Е. С. Федорову, центром симметрии в кристаллографии называется точ- ка, лежащая на пересечении нескольких осей или плоскостей симметрии. Однако следует иметь в виду, что в некоторых учебниках кристаллографии и специаль- ной литературе термин «центр инверсии» заменяется «центром симметрии». 52
Рис. 37. Точка, пересече- ния диагон алей паралле- лограмма— центр инвер- сии Рис. 38. Центр инвер- сии параллелепипеда Следовательно, центром инверсии называется особая точка внут- ри фигуры, характеризующаяся тем, что любая проведенная через нее прямая по обе стороны от нее и на равных расстояниях встре- чает одинаковые (соответственные) точки фигуры. Так, если по одну сторону от С находится вершина многогран- ника, то по другую сторону на том же расстоянии от С должна на- ходиться точно такая же, парная ей вершина. То же относится к различным точкам на ребрах и гранях. Центр инверсии представляет как бы зеркальную точку. В са- мом деле, для получения с помощью С из А (рис. 38) соответствен- ной ей точки Ai следует соединить А с С и продолжить затем отре- зок АС по другую сторону от С на расстояние Л1С=ЛС. Найденная точка Л] может рассматриваться как зеркальное отражение А, по- лученное посредством С. Из вышеизложенного вытекает следующее практически важное правило: при наличии центра инверсии каждой грани отвечает дру- гая грань, равная и параллельная (обратно параллельная) первой. Обратная параллельность иллюстрируется рисунком 39. Треугольники ABD и A^BiD^ связаны центром инверсии С. Плос- кости ABD и AjBiDi взаимно параллельны. Вместе с тем все сторо- ны одного треугольника по сравнению с соответственными сторона- ми другого направлены обратно. Грани, обладающие сами по себе центром инверсии (например, квадрат, прямоугольник), образуют при наличии общего С пары, для которых понятия обратной и прямой параллельности сливают- ся (рис. 40). нн жив^еДИТЬСЯ в паРаллельности двух граней очень просто. Поло- многогранник на стол испытуемой гранью, обнаружим наверху ОРУЮ грань, параллельную плоскости стола. Такой проверке не- „ °ДИМ0 п°ДвеРгнУть каждую пару граней. Если хотя бы для пппьи гРани не найдем такую же параллельную (обратно парал- / к равную грань — центр инверсии (С) отсутствует заключение заметим, что в конечных фигурах центр 53
Рис. 39. Обратная пар аллельность двух треугольни- ков, связанных центром инверсии Рис. 40. Два па- р ал л ел ог р а м м а, связанные центром инверсии, одновре- менно прямо и об- ратно параллельны Рис. 41. Многогранник: а — без центра инверсии (грань q не имеет соответ- ственной параллельной и равной грани); б—с цент- ром инверсии (все грани попарно параллельны н рав- ны) Рис. 42. Кристалл медного купороса (С есть) инверсии, всегда совпадающий с центром тяжести, встречается лишь в единственном числе. На рисунке 42 изображен кристалл медного купороса (Cu[SO4]-5H2O), обладающий центром инверсии. Модели в форме куба или кирпичика (спичечной коробки) представляют собой про- стейшие примеры многогранников с центром инверсии. В пирамиде (рис. 43) С отсутствует. § 4. ПЛОСКОСТИ СИММЕТРИИ Переходим к рассмотрению других элементов симметрии. Плоскостью симметрии (Р) называется такая плоскость, кото- рая делит фигуру на две зеркально-равные части, расположенные относительно друг друга как предмет и его зеркальное отражение *. Для отражения некоторой фигуры ABD... в плоскости Р (рис. 44) из каждой точки ее (Л, В, D...) опускаем перпендикуляры Al, Вт, Dn... на плоскость отражения и продолжаем их по другую * В международной кристаллографической символике плоскость симметрии (Р) обозначается буквой т. 54
сторону плоскости на равные расстояния (lAi — =Д/ nDi = Dn...). Легко убедиться, что ’полученная фигура А^р,... равна (зер- кально равна) ABD... (АВ=А1В!, BD=BiDi...). При нахождении плоскостей симметрии мыс- ленно рассекаем заданный многогранник плос- костью, проходящей через его центр. Если пред- ставить себе такую плоскость в виде двусторон- Рис. 43. Шести- гранная (гекса- гональная) пи- рамида (С нет) него зеркала, то отраженная в нем левая часты- всеми своими точками совместится с 'правой. Обратно, при отражении правой части, послед- няя совмещается с левой частью фигуры. В ре- зультате подобной операции многогранник, как говорят, совместится сам с собой. Ясно, что фигура, обладающая плоскостью симметрии, т. е. со- стоящая из равных (зеркально-равных) частей, является симмет- ричной. Возьмем равнобедренный треугольник АВС (рис. 45). Вдоль биссектрисы BD перпендикулярно плоскости рисунка проходит Р. Отражаясь в ней, A.ADB займет положение ACDB и, наоборот, ACDB после отражения окажется на месте EADB. В прямоугольнике через его центр, параллельно сторонам и нор- мально плоскости чертежа, можно провести уже две плоскости сим- метрии Р и Р\ (рис. 46, а). Вдоль диагоналей прямоугольника пло- скостей симметрии провести нельзя, так как каждая из них рассе- кает его на два треугольника, хотя и равных, но не обладающих зеркальным равенством (рис. 46, б). Если отразить AAED в плос- кости AD, получим AAEiD, не совпадающий с &ABD. Значит, AD не является плоскостью симметрии. В шестигранной пирамиде с основанием в виде правильного ше- стиугольника (см. рис. 43) имеется шесть плоскостей симметрии, проходящих вдоль ребер пирамиды и вдоль биссектрис треугольных Рис. 45. BD— след плоскости симметрии в равнобедренном ЛА ВС 55
Рис. 46. Р и Pi (а) следы плоскостей симметрии прямоугольника ABDC-, AD и BE (б) не отвечают следам плоскостей симметрии той же фигуры граней (всего 6Р). Модель в форме кирпичика или спичеч- ной коробки (рис. 47) облада- ет тремя взаимно перпендику- лярными плоскостями симмет- рии 47. Пря- моугольный па- раллелепипед обладает тремя плоскостями симметрии рии, параллельными ее граням и пересекающимися в центре тя- жести фигуры (всего ЗР). Приведем несколько практических указаний: 1. Плоскости симметрии проходят через середины граней и ре- бер перпендикулярно им, или же идут вдоль ребер, образуя равные углы с одинаковыми гранями и ребрами. 2. При подсчете количества плоскостей симметрии в исследуе- мой фигуре нужно держать ее в одном положении, для того чтобы одну и ту же плоскость не сосчитать несколько раз. Таким способом легко найдем, например, на кубе (рис. 48) четыре вертикальные плоскости симметрии, одну горизонтальную и четыре наклонные (всего 9Р). § 5. ОСИ СИММЕТРИИ Осью симметрии называется прямая линия, вокруг которой не- сколько раз повторяются равные части фигуры. Рис. 48. Куб обладает девятью плоскостями симметрии: а — четырьмя вертикальными; б одной горизонтальной; в — четырьмя наклон- ными 56
Пои этом части эти расположе- ны так что путем поворота вокруг пен на некоторый определенный vron Фигура занимает в простран- стве то же положение, которое она занимала и до поворота, только на место одних ее частей становятся другие равные им части. При этом, как говорят, фигура совмещается сама с собой. Чтобы охарактеризовать ту пли иную ось, необходимо выяснить ве- личину наименьшего угла поворо- та, приводящего фигуру в самосов- мещение. Такой угол носит название Рис. 49. Элементарный угол поворота оси симметрии содер- жится целое число раз в 360° элементарного угла поворота Теорема. Элементарный угол поворота любой оси симметрии содержится целое число раз в 360°. Пусть задана ось с элементарным углом поворота а. Плоскость чертежа перпендикулярна ей. Точка О изображает выход оси (рис. 49). Берем в плоскости рисунка какую-нибудь точку At фигуры, со- держащей заданную ось. Путем поворота вокруг осп на угол а фи- гура должна совместиться сама с собой. Тогда точка Ai займет по- ложение соответственной ей точки А2. Повторив эту операцию, приведем At на место А3 и т. д. Будем продолжать такие повороты до тех пор, пока точка Ai не прибли- зится к своему первоначальному положению, заняв место Ап. Здесь возможны три случая: Z_ AnOAi = а, Z_ AnOAi > а, /_ AnOAi < а. В первом случае условия теоремы удовлетворены. Во втором ZAnOAi>a, и потому поворот угла а следует повторить еще раз, а затем уже рассматривать остаточный угол. Таким образом, вто- рой случай сводится к первому или третьему. В третьем случае После поворота на ZAnOAi точка А{ должна вернуться в исход- ное положение, так как при повороте вокруг любой оси на 360° фи- гура совмещается сама с собой. Если это верно, то элементарным углом следует считать уже не угол а, а Z-AnOAi, ибо последний меньше а и вместе с тем дает совмещение фигуры. п? заДанию, элементарным углом поворота данной симмет- Ручнои фигуры является а. Следовательно, предполагая, что мы пришли к абсурду. 57
Итак, угол а заключается целое число раз в 360°: а = 360° п где п—целое число, называющееся порядком (наименованием) оси. Порядок оси симметрии отвечает числу, показывающему, сколь- ко раз элементарный угол поворота содержится в 360°. Одновре- менно порядок оси дает число совмещений фигуры самой с собой при полном повороте вокруг данной оси. Для геометрических фигур возможны любые оси целых наи- менований, начиная от оси первого и кончая осью бесконечного по- рядка. В первом случае (п=.1) элементарный угол поворота 360°. Каждое тело, повернутое вокруг любого направления на 360°, совмещается само с собой, следовательно, всякая фигура обладает бесконечным количеством осей первого порядка. Такие осп не ха- рактерны и обычно не упоминаются. Ось бесконечного порядка (ц = оо) отвечает бесконечно малому элементарному углу поворота. Во всех фигурах вращения (цилиндр, конус, эллипсоид вращения и др.) она присутствует в виде оси вра- щения. Шар имеет бесконечное количество осей бесконечного по- рядка, совпадающих с его диаметрами. Помимо упомянутых, возможны оси второго, третьего, четверто- го, пятого, шестого и т. д. до бесконечности порядков. Каждой такой оси соответствует свой элементарный угол пово- рота. Например: при п = 1 п = 2 п - 3 п = 4 п = 5 п — 6 а = 360°, а = 180°, а — 120°, а = 90°, а = 72°, а = 60° и т. д. Примером двойной оси является перпендикуляр к плоскости чертежа, проходящий через середину ромба. Примерами осей третьего, четвертого, пятого, шестого и т. д. порядков являются перпендикуляры к плоскости рисунка, проходя- щие через центры правильных многоугольников — треугольников, квадратов, пятиугольников, шестиугольников и т. п. Таким образом, в геометрии существует бесконечный ряд осей различных целых наименований. Значительно проще обстоит дело с кристаллами. Оказывается, в решетчатых системах, а следовательно, и в кристаллах, невоз- можны оси пятого порядка и оси порядка выше шести. Докажем это положение для пятерной оси. 58
Предположим, что пятерная ось и кристаллах возможна. Пусть она ^проходит перпендику- лярно чертежу. Точка О изобража- ет мход оси (рис. 50). В частном случае О может совпадать с одним из узлов решетки. _ Возьмем ближайший, но не сов- падающий с пятерной осью узел А, лежащий в плоскости рисунка. Так как вокруг пятерной осп все повто- ряется пять раз, то вокруг нее^рас- положится всего пять ближайших узлов, симметричных узлу А- Эти пять узлов Д1, Аг, А$, А4, А Рис. 50. Пятерная ось в кри- сталлах невозможна находятся на одинаковых расстоя- ниях от О. Все они получаются из узла Aj путем вращения его во- круг О на угол 72°. Пять упомянутых узлов, лежащих в одной плоскости, должны образовывать плоскую сетку. Как указывалось (рис. 5), такая сетка представляет собой сово- купность узлов, расположенных в вершинах параллелограммов, па- раллельно ориентированных, смежных по целым сторонам и наце- ло покрывающих плоскость чертежа. Строим один из этих параллелограммов. Узлы А и Л2 принадлежат ряду сетки с промежутком А^г- Примем отрезок АА за сторону параллелограмма. Через узел А3 должен проходить ряд, параллельный AjA2 с про- межутком, равным А А (через узел решетки всегда можно про- вести ряд, параллельный любому ряду данной решетки). Из чертежа видно, что к этому же ряду принадлежит и узел А5. Однако отрезок АА больше промежутка А А- Для построения второй стороны параллелограмма, параллель- ной AjAz, приходится поместить на прямой АА еще некоторый дополнительный узел А, образующий отрезок АА=АА- Узел Ах лежит внутри пунктирного круга и тем самым располо- жен ближе к оси О, чем взятый нами узел Ль Однако, согласно заданию, узел Aj — ближайший относительно О, следовательно, предположение о существовании пятерной оси в данном случае является неверным. Пятерная ось несовместима с расположением узлов в решетча- тых системах и поэтому невозможна в кристаллах. Подобным же путем доказывается невозможность существова- ния в кристаллических телах осей седьмого, восьмого и выше по- рядков. Совершенно к иному результату придем относительно осей вто- рого, третьего, четвертого и шестого наименований. Эти оси возможны в пространственных решетках, а потому на- ходятся в кристаллах. 59
Рис. 51. Тройная (а) и шестерная (б) оси в кристаллах воз- можны Докажем, например, факт существования в решетчатых систе- мах тройной оси симметрии. Предположим, что такая ось возможна. Точка О изображает выход ее в перпендикулярной к ней плоскости (рис. 51, а). Так же, как и в предыдущем доказательстве, берем ближайший к оси, но не совпадающий с ней узел Ль Пользуясь тройной осью, выводим три симметричных узла Ль Аг и А3, расположенных на равных расстояниях от точки О (поворотом вокруг оси О на 120° по- лучим из At узел Аг и затем Л3). Все три узла входят в состав плос- кой сетки, совпадающей с плоскостью чертежа. Построив паралле- лограмм такой сетки, находим узел Ах, который лежит уже вне круга ЛИ2Л3 и тем самым не противоречит заданию. Тройная ось в кристаллах возможна. В случае шестерной оси (рис. 51, б), повторяя тот же ход рас- суждения, получим при построении параллелограммов плоской сет- ки узел Ах, совмещенный с самой шестерной осью (Л1Л2=Л3ЛХ), что также не противоречит условию (как упоминалось, в частном случае точка О может совпадать с одним из узлов решетки). В дополнение к вышеизложенному приведем общее доказатель- ство положения, согласно которому в кристаллах могут находиться лишь оси симметрии первого, второго, третьего, четвертого и шесто- го порядков; оси пятого порядка и порядка выше шести в кристал- лических телах невозможны. На рисунке 52 изображен ряд кристаллической решетки с узла- ми (соответственными точками) —2, —1, 0, 1, 2,... Промежутки между узлами равны а. Пусть с узлом О совпадает ось симметрии порядка п, перпендикулярная плоскости чертежа. Надлежит выяс- нить: каким целым числам может соответствовать п. (Точки изобра- женного ряда —2, —1, 0, 1, 2 идентичны друг другу и, следователь- но, со всеми этими точками должны совпадать, так же как и с точ- кой О, оси порядка п, перпендикулярные плоскости чертежа и, зна- чит, параллельные друг другу. Для дальнейшего доказательства нам понадобится только ось в точке О). 60
Рис. 52. К доказательству о возможных в кристаллах осях симметрии Повернем изображенный ряд вокруг оси, совпадающей с точкой 360° О, на угол — 1Г а =------ сперва по часовой стрелке, а затем и против нее. В результате первого поворота из узла —1 будет выве- ден симметрично равный ему узел —Г, а после второго поворота из узла 1 возникнет соответственный узел 1'. Выведенные новые узлы —Г и Г принадлежат новому ряду —Г—1', параллельному и во всем аналогичному исходному ряду. Отсюда следует, что расстояние между —и Г должно обязательно содержать целое число (М) промежутков а. Из треугольника — 1'01' находим: Отрезок—1'1' равен: Na —2а cos а. N Отсюда cos а = —. Последнее уравнение имеет только пять решений: 1) а = 0°, 4) а = 90°, 2) а = 180°, 3) а = 120°, 5) а = 60°. „Первый случай соответствует оси первого порядка (п=1), вто- рой второго (и=2), третий — третьего (п=3), четвертый — чет- вертого (п=4) и пятый — шестого (и=6). Итак, в кристаллах возможны оси симметрии первого, второго, третьего, четвертого и шестого порядков. ДалееЛуде1 отмечено, что и среди сложных (инверсионных и ппт°ВЫХ °СеИ также имеют место в кристаллах только оси пер- ’ ВТ°РОГО’ третьего, четвертого и шестого порядков. Таким об- сФ°РмУлированное выше положение является важнейшим Р ллографическим законом — законом симметрии. (имио обозначения осей принято употреблять букву L. Порядок нование) указывается маленькой цифрой, расположенной 61
Рис. 53. Оси симметрии куба: о. — б — ; в — 6^2 справа от буквы. Оси симметрии кристаллов обозначаются следую- щим образом:* L2 — ось второго порядка, двойная ось; Ls — » третьего порядка, тройная ось; . £4 — » четвертого порядка, четверная ось; £е — » шестого порядка, шестерная ось. Ось первого порядка не характерна и 'поэтому здесь не упоми- нается. Так же, как и для плоскостей симметрии, коэффициент, стоящий перед буквой, показывает число осей данного порядка в кристалле. Пример. L33L2-—одна ось третьего и три оси второго по- рядков. Возьмем приведенную выше пирамиду (см. рис. 43). Вокруг ее вершины грани и ребра повторяются шесть раз. Очевидно, здесь расположен выход шестерной оси симметрии. Другой ее выход на- ходим в центре шестиугольного основания пирамиды. Проверяем наличие данной оси, вращая многогранник вокруг прямой, соеди- няющей оба ее выхода. При повороте на 60° фигура совмещается сама с собой. Полный поворот на 360° даст шесть самосовмещений, следовательно, здесь мы имеем одну шестерную ось (£е)- Приняв во внимание найденные ранее шесть плоскостей (стр. 55), получим всего L66P. Модель в виде кирпичика или спичечной коробки (см. рис. 47) обладает тремя двойными осями, проходящими через ее центр па- раллельно ребрам (3£2)- Рекомендуется обратить внимание на че- редование широких и узких граней, благодаря чему диагонально через середины ребер двойные оси не проходят. Выше указывалось (стр. 54, 56), что эта же фигура содержит С и ЗР. Всего, следовательно, имеем: ЗЬ2ЗРС. Рассмотрим куб. Перпендикулярно каждой паре взаимно парал- лельных граней через центры их проходит четверная ось. В кубе три пары граней, следовательно, получаем 3L4, (рис. 53, а). Грани по три пересекаются в восьми вершинах. Через * В международной кристаллографической символике оси симметрии обозна- чаются цифрами, соответствующими их порядку: £2 — 2, £3 — 3, £4 — 4, £6 — 6. 62
каждую пару вершин проходит тройная ось, совпадающая с телес- ной диагональю куба. Отсюда имеем для куба 4L3 (рис. 53, б). Наконец, куб ограничен двенадцатью ребрами. Через каждую пару ребер параллельно диагоналям граней проходит двойная ось. В результате находим 6L2 (рис. 53, б). Следовательно, полная совокупность осей симметрии куба тако- ва: 3L44L3<dL2. Присоединив сюда ранее найденные С и 9Р (стр. 54, 56), получим для куба: 3L44L36L29PC. Как видим, выходы осей симметрии приурочены к тем точкам, вокруг которых равные части фигур повторяются несколько раз (для £3 — три раза, для L4 — четыре и т. д.). Такие точки располо- жены либо в центрах граней, либо в вершинах. В серединах ребер возможны выходы двойных осей. § 6. ИНВЕРСИОННЫЕ ОСИ В заключение остановимся на сложных, так называемых инвер- сионных осях симметрии £г. Инверсионной осью называется такая прямая линия, при пово- роте вокруг которой на некоторый определенный угол с последую- щим (или предварительным) отражением, в центральной точке фи- гуры, как в центре инверсии, фигура совмещается сама с собой. Подобный элемент симметрии представляет как бы совокуп- ность простой оси симметрии и центра инверсии, действующих не порознь, а совместно. Участвуя лишь в качестве составной части инверсионной оси, центр инверсии может не проявляться в виде самостоятельного элемента симметрии. На всех моделях, где пра- ктически приходится определять инверсионные центра инверсии нет. оси, отдельного на Двойная инвер- ось равнозначна Рис. 54. Многогранники со осями симметрии: верной инверсионной^ 6 сложными - С шестерной инверсионной осью, б - с чет- верной инверсионной осью Рис. 55. сионная плоскости симметрии 63
Прямая LL отвечает тройной оси L3, одновременно являющейся и шестерной инверсионной осью симметрии Lte. Действительно, по- сле поворота вокруг оси на 60° всех частей многогранника и после- дующего отражения их в центральной точке фигура совмещается сама с собой. Так, например, поворот ребра АВ вокруг LL на 60° приводит его в положение AjBi, отражение же через центр совмещает AtBi с ребром НЕ. Всего таких совмещений при повороте на 360° будет шесть. Следовательно, LL представляет собой шестерную инверси- онную ось Lie. Другой пример инверсионной оси иллюстрируется рисунком 54, б. Многогранник (тетрагональный тетраэдр) состоит из четырех совершенно одинаковых равнобедренных треугольников. Прямая LL соответствует обычной двойной оси L2. При повороте вокруг нее на 180° многогранник совмещается сам с собой, причем грань ABD переходит па место ВАЕ. Вместе с тем LL одновременно яв- ляется инверсионной осью четвертого порядка Lit. Действительно, мысленно повернув вокруг LL грань ABD на 90°, мы переводим ее в положение A\BiD\. Далее, отразив Л^й^ в центральной точке фигуры, совмещаем Л]/?]/)] с положением DEB (при этом точка At совместится с D, В} — с Е и D\ — с В). Проделав ту же операцию со всеми частями тетраэдра, увидим, что он совмещается сам с собой. В процессе полного поворота на 360° получим четыре таких са- мосовмещения. Следовательно, LL представляет собой четверную инверсионную ось Lit *. Для кристаллов доказана возможность существования инверси- онных осей следующих наименований: £/,, Li2, Li, Lit, Li„. Между порядками инверсионных осей, встречающихся в кри- сталлах, и порядками рассмотренных выше простых осей симмет- рии наблюдается, как отмечалось, полное соответствие. На практике приходится иметь дело лишь с двумя последними инверсионными осями. Все остальные отвечают уже известным нам элементам симметрии. Так, £/, =С (поворот на 360° оставляет фи- гуру на месте). Li2 =Р. При повороте на 180° вокруг LL (рис. 55) точка А переходит в Ль После инверсии в О—Aj занимает место Л2. Но Л2 может быть непосредственно получена из А путем отражения А в плоскости Р, перпендикулярной к LL (из равенства соответствующих треуголь- ников легко доказать, что АА2±Р и Лп = пЛ2). Значит, Llt, можно заменить плоскостью симметрии Р **. * В международной кристаллографической символике инверсионные оси обо- значаются цифрами, соответствующими их порядку, с черточкой наверху: 1( = С), 2( = т), 3, 4, 6. ** При строгих доказательствах вместо отдельных точек рекомендуется брать асимметричные фигуры. Замечание это может быть распространено на ряд даль- нейших теорем и иллюстраций. 64
акже не представляет собой самостоятельного элемента соответствуя совокупности центра инверсии С и трой- симме р > в кубе, где присутствуют совместно С и 4Л3, каж- Н°Й и^четырех’тройных осей одновременно является тройной пн- АаЯсионной осью 4L/S. Наличие Lt,, всегда совпадающей с простой тоойной осью, обычно не указывается Р Итак, остаются только Llt и Llt. Эти оси разобраны нами на приведенных выше примерах. Р Четверная инверсионная ось Lit в то же время всегда является „постой двойной осью симметрии LitZtL2. в многогранниках, об- ладающих Lit, центр инверсии (С) отсутствует. Вместе с тем, от- нюдь не любая двойная ось при отсутствии С отвечает Lit (Lt всегда совпадает с L2, но далеко не всякая L2 является Ln). Среди рассмотренных элементов симметрии находится с наибольшим трудом. „ , Шестерная инверсионная ось Ltc всегда равна тройной оси и плоскости симметрии, перпендикулярной к ней: Lit=L<Jl*. Центра инверсии в таких многогранниках также нет. Резюмируя сказанное выше, приведем табличку для инверсион- ных осей: ш -с Ll, (2)-Р Li, (3)=ЦС (4)^Ц—инверсионная ось четвертого порядка, четверная инверсионная ось; Li, —инверсионная ось шестого порядка, шестерная инверсионная ось **, * Буквой. П нередко обозначается плоскость симметрии, перпендикулярная к единственной в фигуре оси данного порядка (такая ось совпадает с так назы- ваемым единичным направлением, см. § 9). Иногда в курсах кристаллографии вместо инверсионных применяются зер- кально-новоротные оси (обозначение Л). Зеркально-поворотной осью называется прямая линия, при повороте вокруг которой на некоторый определенный угол ^^еДуЮЩИМ (или предварительным) отражением в перпендикулярной к ней с собой™’ проходящей через Центр фигуры, эта последняя совмещается сама лярнойкней плосТк„С™МеТрИИ является как бы совокупностью оси и перпендику- Из нижепХРПР«нкСИММеТрИИ’ «дующих не порознь, а совместно кально-поворотные оси соо^ТетТтеую^ж’е 7° БОЗМОЖНЫе в кристаллах зер- J7i=p- J1 -г- Л =1 п ствУют уже известным нам элементам симметрии: так, £/1=С=Л2; =Р=Л1; Lt- ЦС=Л6-, Lt —Л,-1[ =ЦП=Ла а не зе^ьно-поюротХЦ»^осям”аЛЛОВ удобнее пользоваться инверсионными, 3—3681 65
§ 7. ПОНЯТИЕ О ВЫВОДЕ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ До сих пор были разобраны следующие элементы симметрии; С(1) —центр инверсии, Р{т) — плоскость симметрии, £2(2) —двойная поворотная ось симметрии, £з(3)—тройная » » » Д(4) —четверная » » » £6(6)—шестерная » » » Llt (4) •— четверная инверсионная ось симметрии, £/е (6)—шестерная » » » Возникает вопрос, нет ли в кристаллах каких-либо других эле- ментов симметрии, помимо перечисленных? В учении о симметрии все элементы выводятся строго матема- тически . Таким путем доказывается, что, кроме центра инверсии, плоскостей и осей симметрии, присутствующих в кристаллических многогранниках, в кристаллографии возможны еще особые плоско- сти и оси, относящиеся исключительно к бесконечным структурам. Не имея возможности дать здесь систематический вывод, вкрат- це коснемся лишь основной теоремы и некоторых важнейших ее следствий *. Теорема. Две равные части любой фигуры всегда можно взаим- но совместить посредством отражений; максимальное количество необходимых для этого отражений равно четырем; в частных слу- чаях совмещение наступает при отражении в одной, либо в двух, либо в трех зеркальных плоскостях /доказательство опускается) **. Перебирая указанные случаи, выводим все возможные элемен- ты симметрии: 1. Отражение в одной плоскости приводит к плоскости симмет- рии Р. 2. Отражение в двух пересекающихся плоскостях равносильно действию оси L, лежащей на пересечении обеих плоскостей и имею- щей угол поворота вдвое больший, чем угол между плоскостями (стр. 69). Задавая различные углы между плоскостями, получим оси лю- бых порядков (для кристаллов: L2, L3, L4, Le). 3. Отражение в двух параллельных плоскостях соответствует поступанию (переносу, трансляции) фигуры параллельно самой се- бе. При этом величина переноса вдвое превышает расстояние меж- ду плоскостями. Такая операция невозможна в конечных фигурах. Пусть задан отрезок AD с точками А, В, С, D, где AB~BC=CD (рис. 56). * Подробное изложение вывода читатель найдет в книге В. В. Д о л и в о - Добровольского «Курс кристаллографии». ОНТИ, 1937, стр. 103—180. Идея вывода принадлежит Г. В. Вульфу и А. К. Болдыреву. ** Зеркальные плоскости, о которых идет речь, входят в состав элементов симметрии и обычно не проявляются в виде самостоятельных плоскостей сим- метрии. 66
А В С D Рис. 56. Перенос как сим- метрическая операция возможен лишь в беско- нечных фигурах При переносе на величину АВ точка Л перейдет на место В, В на место Сит.д. р. результате весь отрезок AD сдвинется займет в пространстве новое положе- ние несовместимое с первым. Совмещение наступит, если принять А В С, D за узлы бесконечного ряда с промежутком, равным АВ. Тогда после переноса на место А придет соответственный новый узел слева, в то же время D перейдет на место такого же узла справа и т. д.\ При этом весь ряд совместится сам с собой. Итак, поступание (перенос) возможно в бесконечных фигурах, а в том ч'исле и в кристаллических структурах. Элемент симметрии, соответствующий поступанию, называется осью поступания (осью трансляции). Величина наименьшего пере- носа вдоль оси поступания, приводящего фигуру к самосовмеще- нию, называется шагом поступания (периодом трансляции). 4. Отражение в трех плоскостях, пересекающихся в одной точке, равносильно действию инверсионной оси Lf. В частных случаях три взаимно перпендикулярные плоскости идентичны центру инверсии С, а две плоскости, перпендикулярные к третьей, — зеркально-поворотной оси Л. 5. Отражение в трех плоскостях, не пересекающихся в одной точке, равносильно отражению в одной плоскости с последующим поступанием параллельно ей. Этот случай приводит к новому эле- менту симметрии — плоскости скользящего отражения. Плоскость скользящего отражения представляет собой совокуп- ность плоскости симметрии и параллельного ей поступания, дейст- вующих не порознь, а совместно. Полученный сложный элемент симметрии содержит перенос, а потому невозможен в конечных фигурах. Плоскости скользящего отражения присущи бесконечным систе- мам, в том числе и кристаллическим структурам. Сказанное иллюстрируется рисунком 57. Систему точек Аь А2, А3... отразим сперва в плоскости Q, а затем полученные отражения А'1, А'2, А'з,... подвергнем поступанию t параллельно Q. Система совместится сама с собой, так как Ai перейдет на место ^2, А2 — на место А3 и т. д. до бесконечности (в свою очередь мес- то Ai должна занять соответственная точка, не изображенная на чертеже; последнюю замещает еще новая точка и т. д.). 6. Отражение в четырех плоскостях равносильно действию оси с. параллельным поступанием. Здесь выводится еще новый элемент симметрии — винтовая ось. Винтовой осью называется совокупность оси симметрии и парал- лельного ей поступания, действующих не порознь, а совместно. Точ- ки фигуры при действии такой оси двигаются по винтовым линиям. Этот элемент симметрии также невозможен в конечных фигурах.' Он характерен для бесконечных систем, в том числе для решетча- тых структур. 1 з* 67
Рис. 57. Плоскость скользя- щего отражения; t — компо- нент скольжения Рис. 58. Четверная винтовая ось; t — ход винтовой оси Винтовые оси в кристаллах, аналогично простым и инверсион- ным осям, могут быть только двойными, тройными, четверными и шестерными (винтовая ось первого порядка соответствует перено- су). Рассмотрим в качестве примера винтовую ось четвертого по- рядка (рис. 58). Заданную точку А сперва вращаем вокруг оси Lt на 90°. При этом она займет положение а. Далее подвергаем ее поступанию t параллельно Lt. В результате А переходит на место А]. В свою очередь, Л; после поворота и поступания замещает А2, А2 займет место А3 и т. д. до бесконечности (при этом, если фигура совме- щается сама с собой, на место А поступает снизу новая соответст- венная точка, не изображенная на рисунке). В итоге приходим к заключению, что в конечных кристаллических фигурах (многогранниках) возможны лишь ранее изученные эле- менты симметрии: центр инверсии С(/),плоскости симметрии Р(т), оси простые — Ь2 (2), L3 (3), £4 (4), Ц и инверсионные — £,, (4) и (6). В бесконечных кристаллических фигурах (структурах), помимо перечисленных элементов симметрии, появляются еще оси поступа- ния (трансляции), плоскости скользящего отражения и винтовые оси (см. гл. XI). § 8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ В кристаллических многогранниках, согласно вышесказанному, возможны лишь следующие элементы симметрии: С, Р, L2, Lz, Ьъ £& £^Ze 68
Как указывалось (стр. 62—63), такие элементы встречаются не только поодиночке, но и совмест- но. Например, для модели в форме кирпичика имеем ЗЬ2ЗРС. Существует ряд теорем, поз- воляющих строго математически вывести все возможные совокуп- ности элементов симметрии. Доказано, что два элемента симметрии неминуемо влекут за собой третий — равнодействую- щий элемент, действие которого равно сумме действий первых Рис. 59. Линия пересечения двух пло- скостей симметрии Pt и Р2 является осью симметрии О двух. Сложение элементов симмет- рии играет огромную роль в кристаллографической теории и прак- тике, так как дает возможность находить полные совокупности данных элементов. Поэтому приведем несколько сюда относящих- ся важнейших теорем. Теорема 1. Линия пересечения двух плоскостей симметрии всег- да является осью симметрии, действие которой равно сумме дейст- вий обеих плоскостей; элементарный угол поворота оси вдвое боль- ше угла, образованного плоскостями. Доказательство. Заданы две пересекающиеся плоскости симметрии Р\ и Р2, взаимно образующие угол а. На рисунке 59 плоскость чертежа перпендикулярна Pi и Р2, OPt и ОР2 отвечают следам обеих плоскостей. Требуется доказать, что линия их пересечения является осью с углом поворота, равным 2а. На рисунке выход такой оси должен совпадать с точкой О. Ось перпендикулярна плоскости чертежа. Докажем сперва, что точку А2, получающуюся из точки А пу- тем отражения ее в плоскостях Pi и Р2, можно также вывести из той же точки А посредством поворота вокруг направления О *. Для этого достаточно показать, что ОА = ОА2. Отражаем А в т. е. опускаем из А перпендикуляр на Pi и продолжаем его на равное расстояние по другую сторону Pi(Am = = mAi). В результате получаем отраженную точку Прямоугольные треугольники АтО и АупО равны (Am = mAi по построению; катет От — общий). Отсюда OA = OAi. Далее, отразив /Ij в Р2, получаем вторую отраженную точ- Ку Zig- А /гС)НравГИЧ1О пРедыдУщемУ прямоугольные треугольники Л[пО и Следовательно, OA = OAi = OA2. щих теопрмМНоМ’ ,Т0 для СТРОГОГО доказательства как этой, так и ряда следую- гуры. ’ вместо отдельных точек целесообразно брать асимметричные фи- 69
Итак, Л2 можно получить из А путем вращения последней во- круг оси О на угол АОА2. Остается доказать вторую часть теоремы, согласно которой ZAOA2=2a Z-AiOm 4- Z-A^n = а. Вместе с тем ZAjOm — ZAOm (из равенства треугольников АупО и АтО); ZAiOn—Z-AnOn (из равенства треугольников АщО и А2пО). Отсюда ZAOm+ ZA20n=a. В результате имеем Z.AOA2 = Z-AOm A- Z-AtOm -f- Z-A^On + Z_ A20n - 2a, что и требовалось доказать. Пример. Шестигранная пирамида с правильным шестиуголь- ным основанием (см. рис. 43) обладает шестью плоскостями сим- метрии. Угол между двумя такими соседними плоскостями равен 30°. Согласно теореме 1, на пересечении их должна находиться ось симметрии с углом поворота 60°. Действительно, данный многогран- ник содержит шестерную ось, совпадающую с линией пересечения плоскостей симметрии (элементарный угол поворота L6 равен 60°). Предыдущую теорему можно сформулировать и в следующем более общем виде: Действие двух пересекающихся зеркальных плоскостей равно- сильно действию одной поворотной оси, лежащей на линии пересе- чения упомянутых плоскостей, причем угол поворота оси вдвое больше угла, заключенного между плоскостями. Тем самым, два отражения в двух пересекающихся плоскостях заменяются без изменения результатов одним поворотом вокруг оси. Существует также и следующая обратная теорема: Действие одной поворотной оси равносильно действию двух зер- кальных плоскостей, пересекающихся вдоль упомянутой оси. При этом первая зеркальная плоскость проводится вдоль оси произ- вольно, а вторая плоскость должна образовывать (в направлении поворота оси) с первой плоскостью угол, равный половине элемен- тарного угла поворотной оси. Таким образом, один поворот вокруг оси заменяется без изме- нения результатов двумя отражениями в двух плоскостях. Теорема 2. При наличии двух пересекающихся осей симметрии всегда следует искать третью равнодействующую ось, проходящую через точку пересечения первых двух (теорема Эйлера). Пусть даны две пересекающиеся оси симметрии О' и О". На основании сказанного выше, каждую из этих осей можно заменить парой зеркальных плоскостей I, II и III, IV: нов. О' = отр. I + отр. II, пов. О" — отр. III + отр. IV, 70
или пов. О' + пов. О" — отр. I + отр. II 4- отр. III + отр. IV Условимся теперь, что плоскость I проходит через ось О", а плоскость III — через ось О'. Таким образом, плоскости I и III совпадают и, следовательно, взаимно уничтожаются, поскольку два последовательных отраже- ния в них оставляют фигуру на месте. В результате шов. О' 4-пов. О" = отр. II + отр. IV. Однако, как известно, действие двух пересекающихся плоскостей эквивалентно действию поворотной оси (О"'): пов. О' 4- пов. О" = пов. О’" Эта найденная равнодействующая ось О'", очевидно, проходит через точку пересечения заданных осей О' и О". Теорема доказана. Предлагаем самому читателю на модели в форме спичечной ко- робки заменой двух заданных двойных осей на соответствующие плоскости вывести третью двойную ось; применением к одной и той же произвольно выбранной точке модели сперва двух заданных двойных осей, а затем одной третьей получающейся двойной оси можно убедиться в том, что эта третья двойная ось действительно является равнодействующей. Теорема 3. а) При наличии центра инверсии С и четной оси Ь2п * перпендикулярно последней проходит плоскость симметрии Р. Доказательство. Всякая ось четного наименования Ь2п од- новременно является и двойной осью, так как ее элементарный угол ,о«о / 360° 180° поворота содержится целое число раз в 180 I ---==------, где . \ 2п п п — целое число). На этом основании любая точка А (рис. 60) при повороте на 180° вокруг данной оси Ь2п займет положение Л1(Л/и=тЛ1). Отра- зившись в С, точка А1 придет на место А2. Но точку А2 можно вы- вести из А путем ее непосредственного отражения в плоскости Р, проведенной перпендикулярно к Ь2п. Для этого надо доказать, что АА2±Р (Z АпС= ZA2nC=90°) и что Ап=пА2. Z_ACm = Z/KCm, так как треугольники АпгС и A^rnC равны (они прямоугольны; Апг= = mAr, Cm —общий катет). Но Z.A2CL2n= ЛАхСт= /.АСт. Следовательно, Z.ACn=Z.A2Cn как дополнительные. Кроме то- го, в треугольниках АпС и А2пС сторона АС=А2С (ДС=Д]С и A2k=AxC по построению). Сп является общей стороной. Итак, тре- угольники ДпС и А2пС равны. Отсюда же следует, что Z.AnC = - ЛЛгпС-УО и Ап=пА2, что и требовалось доказать. Доват^ьн^^Гили^^Т01 " КрИСТалЛОГРаФии n=1- ™ * еле- 71
Рис. 60. При наличии С и Lin перпендикулярно по- следней проходит плоскость симметрии Р Пример. Модель в форме кирпи- чика или спичечной коробки (см. рис. 47) обладает одновременно и центром инверсии и двойными осями. Легко убедиться в том, Что каждой из осей 3£2 соответствует перпендикулярная к ней и проходящая через центр фигуры плоскость симметрии. Двойной оси, перпендикулярной к какой-либо паре граней модели, отвечает плоскость симметрии, параллельная этим же двум граням. Аналогично доказываются следую- щие положения. б) При наличии центра инверсии С и проходящей через него плоскости симметрии Р перпендикулярно послед- ней находится четная ось симмет- рии L2n. Это положение иллюстрируется предыдущим примером. В моде- ли, имеющей форму кирпичика, каждой плоскости симметрии соот- ветствует перпендикулярная к ней четная (двойная) ось симметрии. Плоскости и оси симметрии пересекаются в центре инверсии. в) При наличии четной оси L2n и перпендикулярной к ней плос- кости симметрии Р всегда присутствует центр инверсии С (см. тот же пример). Практически особенно важное значение для нахождения элемен- тов симметрии имеет следствие из предыдущих положений. Следствие. При наличии центра инверсии сумма четных осей равна сумме плоскостей симметрии, причем каждая четная ось перпендикулярна плоскости симметрии. В качестве иллюстраций напомним разобранные выше модели, обладающие центром инверсии. В многограннике, имеющем форму кирпичика или спичечной ко- робки, трем двойным осям соответствуют три перпендикулярные к ним плоскости симметрии (3L23PC). В модели куба находим 3L^4L36L29PC. Сумма четных осей (3+6) здесь равна 9, в соответствии с чем имеем и девять плоскостей симметрии. В заключение сформулируем еще две теоремы без их доказа- тельства. Теорема 4. (Следствие из теоремы 2). В присутствии оси симмет- рии порядка п (Ln) и перпендикулярной к ней двойной оси L2 имеем всего п таких осей (п Ь2): LnnLz(.L Ln*). * В случае куба и ряда других фигур с аналогичными осями симметрии две из четырех двойных осей, перпендикулярных к каждой четверной оси, приобре- тают повышенную симметрию, становясь осями четвертого порядка (каждая чет- верная ось симметрии одновременно является двойной поворотной осью). 72
Рис. 61. Двенадца- тигранник (гекса- гональная дипира- мида) — LtfiLzlPC Рис. 62. Ромбо- эдр — ЩЗЬтЗРС Пример. Двенадцатигранник, изображенный на рисунке 61, соответствует как бы двум шестигранным пирамидам (см. рис. 43), сложенным основаниями. Прямая LL является здесь шестерной осью симметрии Le. Пер- пендикулярно ей имеем двойную ось (рис. 61, 1—1). Согласно тео- реме 4, всего должно быть шесть таких осей. И действительно, в плоскости, перпендикулярной к Z,6, легко находим 6L2 (рис. 61, 1, 2, 3,4, 5,6). Теорема 5. (Следствие из теоремы 1.) В присутствии оси сим- метрии порядка n(Ln) и плоскости симметрии Р, проходящей вдоль этой оси, имеем всего п таких плоскостей (пР) : LnnP(\\ Ln). Пример. В шестигранной пирамиде (см. рис. 43) вдоль шес- терной оси проходят шесть плоскостей симметрии: L66P(\\Le). В заключение приведем обобщающий пример. Разберем особый шестигранник, называющийся ромбоэдром (рис. 62). Ромбоэдр представляет собой как бы куб, вытянутый или сплющенный вдоль одной из его тройных осей (телесных диагона- лей). Прежде всего находим на модели центр инверсии С. Сравни- тельно легко йаходится также тройная ось L3, соединяющая одну пару его вершин. Вдоль тройной оси обнаруживается плоскость симметрии. Согласно теореме 5, таких плоскостей будет три (ЗР). Остальные элементы симметрии выводятся из следствия к тео- реме 3. Перпендикулярно каждой Р (при наличии С) должна про- ходить четная ось. В результате находим ЗЬ2. Эти три двойные оси без применения теорем обычно обнаруживаются с трудом. Таким путем^аходим полную совокупность элементов симметрии ромбо- 73
Читателю рекомендуется, пользуясь теоретическими данными, разобрать подобным же образом элементы симметрии модели куба (3L44L36L29PC) . Сформулированные теоремы ограничивают число возможных со- вокупностей элементов симметрии, приводя лишь к строго опреде- ленным комбинациям. Применение теоретических положений позво- ляет математически точно вывести все такие совокупности (виды симметрии). Попытаемся дать краткое понятие о принципах такого вывода, предварительно введя для этого вспомогательное понятие о единич- ных направлениях. § 9. ЕДИНИЧНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ Единственное, не повторяющееся в кристалле направление на- зывается единичным. Например, в разобранной выше пирамиде (см. рис. 43) с элементами симметрии LffiP шестерная ось является еди- ничным направлением. Из каждой прямой, заданной косо к оси Д, выводится шесть или даже двенадцать таких же прямых (косое на- правление, лежащее в плоскости симметрии, повторяется шесть раз. Направление, взятое вне плоскости симметрии, повторится двенад- ' цать раз). Повторяющиеся в кристалле направления, связанные элемента- ми симметрии, называются симметрично-равными. В кубе любое направление повторяется несколько раз. Напри- мер, тройная ось встречается четырежды (4L3), четверная ось — трижды (3£4) и т. д. Следовательно, в кубе нет единичных направ- лений, а существуют лишь симметрично-равные. Обратный случай находим в фигуре, не обладающей элемента- ми симметрии или содержащей только С. Здесь направления не мо- гут быть симметрично-равными. Каждое из них является единст- венным, неповторяющимся, т. е. единичным. Примером многогранника с несколькими единичными направле- ниями может служить параллелепипед в форме кирпичика или спичечной коробки. Эта фигура имеет три взаимно перпендикулярных единичных направления, совпадающих с 3L2. Таким образом, могут быть кристаллы с единичными направления- ми и без них. Возникает вопрос: как должно ориен- тироваться единичное направление относительно элементов симметрии для того, чтобы оно действи- тельно оставалось единичным? 1. Начнем с центра инверсии. Зададимся единич- ным направлением ЕЕ\ (рис. 63). Центр инверсии С может расположиться в середине отрезка ЕЕ\, не образуя симметрично-равных ему направлений. Действительно, отразившись в С, точка Е перейдет на место Е\, а Е\ — на место Е. При этом отрезок ЕЕ\ совместится сам с собой, не образуя нового симметрично-равного направления. Е Е, Рис. 63. Распо- ложение центра инверсии отно- сительно еди- ничного направ- ления 74
Рис. 64. Расположение плоскости сим- метрии относительно единичного на- правления Рис. 65. Расположение осей симметрии относительно единичного направления Следовательно, в присутствии единичных направлений возможен центр инверсии, лежащий в середине фигуры. 2. Перейдем к плоскостям симметрии. Плоскость может распо- лагаться относительно данного направления либо косо, либо пер- пендикулярно, либо вдоль него (параллельно ему). Отражаясь в косо расположенной плоскости Q, заданное на- правление НН] дает симметрично-равное направление Н'Н]' (рис. 64, а). Отсюда ясно, что плоскость симметрии не может про- ходить косо относительно единичных направлений. Во втором случае плоскость нормальна к заданному направле- нию и проходит через середину соответственного отрезка ЕЕ] (рис. 64, б). Тогда один конец отрезка Е, отразившись в Р, совпа- дет с другим его концом Ei, а последний, в свою очередь, перейдет на место Е. При этом направление ЕЕ] целиком совпадет само с собой, не образуя нового направления. Итак, плоскость симметрии может располагаться перпендику- лярно единичному направлению. Остается последний случай, когда плоскость совмещена с задан- ным направлением (рис. 64, в). При этом ЕЕ] совпадает со своим отражением в Р. Расположение единичного направления в плоскости симметрии возможно. Следовательно, наличию единичных направлений не препятству- ют плоскости симметрии, перпендикулярные или параллельные им (совпадающие с ними). 3. Далее переходим к осям симметрии. Здесь также допускаются три случая. Ось может располагаться относительно данного направления либо косо, либо перпендикуляр- но, либо вдоль него (параллельно ему). Вокруг оси порядка n(Ln) все повторяется п раз. Тем самым, косо взятое направление (рис. 65, а —НН]) вокруг Ln (рис. 65, с — м) повторится п раз (три раза). 75
Если имеется плоскость симметрии, проходящая через Ln, то ко- сое направление, не лежащее в плоскости, повторится 2п раз (шесть раз). Отсюда, единичное направление не может располагаться косо относительно Ln. То же касается и перпендикулярной ориентировки Ln по отно- шению к заданному направлению. Однако необходимо выделить частный случай, когда Ln — L2 (рис. 65, б). Так, при повороте на 180° вокруг Ь2 один конец нор- мального ему отрезка Е совместится с другим концом того же от- резка £i, а последний перейдет на место первого. В результате на- правление ЕЕ\ целиком совместится само с собой. Таким образом, двойная ось может располагаться перпендику- лярно относительно единичного направления. - Наконец, остается случай, когда ось Ln совпадает с заданным направлением (рис. 65, в). Само собой разумеется, что направление, совмещенное с Ln, не образует симметрично равных направлений относительно Ln. Тем самым единичное направление может совпадать с осью симметрии. Следовательно, наличию единичных направлений не препятству- • ют двойные оси, перпендикулярные к ним, или оси симметрии лю- бых наименований, совмещенные с ними. С последнего, простейшего случая и начинается вывод возмож- ных совокупностей элементов симметрии — так называемых видов симметрии. § 10. ТРИДЦАТЬ ДВА ВИДА СИММЕТРИИ Видом симметрии кристаллического многогранника называется полная совокупность его элементов симметрии. В кристаллографии насчитывается 32 вида симметрии. Вкратце познакомимся с их выводом. Единичные направления в кристаллах могут либо присутство- вать, либо отсутствовать. Соответственно этому и вывод видов сим- метрии делится на две части. В первой рассматриваются виды симметрии для кристаллов с единичными направлениями, во второй — для кристаллов без них. А. Виды симметрии кристаллов, обладающих единичными нап- равлениями. Относящиеся сюда кристаллические многогранники имеют по меньшей мере одно единичное направление ЕЕ\ (рис. 66). Примем такое направление за исходное. Будем последовательно присоединять к нему элементы симметрии так, чтобы оно остава- лось единичным. При этом пользуемся положениями предыдущего параграфа: 1) совмещаем с единичным направлением ось симметрии Ln (ис- ходный вид); 2) прибавляем центр инверсии С; 3) присоединяем к исходному виду перпендикулярную плоскость симметрии П\ 76
Рис. 66. Расположение элементов симметрии относи- тельно единичного направления (к выводу 32 видов симметрии) 4) прибавляем к исходному виду плоскость симметрии Р, иду- щую вдоль единичного направления; 5) присоединяем к исходному виду ось Ь2, перпендикулярную к оси Ln; 6) прибавляем возможные сочетания элементов симметрии. В процессе вывода совокупностей элементов симметрии необхо- димо принимать во внимание их равнодействующие (§ 8). 1. Единичное направление совпадает с единственной осью сим- метрии Ln (рис. 66, а). Отсюда непосредственно выводим пять видов симметрии, соот- ветствующих пяти возможным в кристаллографии осям (инверси- онные оси рассматриваются отдельно): Li, L2, L3, L4, Le. В первом случае (Li) элементы симметрии отсутствуют, т. е. заданное единичное направление совпадает с одной из бесконечных и как угодно расположенных осей первого порядка. Обозначение Li — условное. Полученные виды симметрии, каждый из которых состоит толь- ко из одной оси симметрии, носят название примитивных (простей- ших) * (см. первый столбец слева в таблицах на стр. 81 и 87). 2. К исходному единичному направлению прибавляется центр инверсии С (рис. 66, б). Согласно вышеуказанному, единичное направление может сов- падать с той или иной осью симметрии. Поэтому, перебирая все возможные случаи, получаем: ЦС-, Ь2С\ ЬЪС\ L4C- L6C. Вспоминаем теорему 3 (стр. 71), согласно которой при наличии четной оси и центра инверсии появляется плоскость симметрии, нор- мальная оси (для большей наглядности вывода отмечаем ее бук- вой П. В дальнейшем будем обозначать эту же плоскость через Р). Отсюда L2C дает Ь2СП; ЦС » Д4С/7; ЦС » £6СП: В следующей главе (стр. 98) будут изложены основы другой распростра- ненной номенклатуры видов симметрии. 77
В результате получаем следующие комбинации элементов сим- метрии: ЦС = С; Ь2СП\ L$C\ Р4СП\ L^CFl. Найденные виды симметрии называются «центральными» (см. второй столбец слева в таблицах на стр. 81 и 87). Некоторое сомнение у читателя может вызвать вид симметрии L3C, как состоящий лишь из двух элементов симметрии, что про- тиворечит указанию на стр. 69. Однако здесь в скрытом виде при- сутствует тройная инверсионная ось, которая совпадает с £3 и по- этому обычно не указывается (£/, =£3С). 3. Перпендикулярно исходному единичному направлению при- соединяется плоскость симметрии П (рис. 66, в). Рассматривать этот случай нет надобности, так как для четных осей, согласно теореме 3, приходим к уже выведенным централь- ным видам симметрии (£2/7 дает Ь2ПС\ Ь4П— Ь4ПС; ЬеП — ЬеПС). Для нечетных осей получаем комбинации, разобранные ниже (£177=Р;£3Л=£/е). 4. К исходному единичному направлению прибавляется плос- кость симметрии Р, идущая вдоль него (рис. 66, г). Единичное направление может совпадать с одной из возможных осей симметрии. Чтобы исчерпать все мыслимые случаи, прибавля- ем к таким осям проходящие вдоль них плоскости симметрии. Вспоминаем теорему 5 (стр. 73), согласно которой, при нали- чии £„ и плоскости, лежащей вдоль нее, имеем всего п таких плос- костей. В результате получаем новую серию сочетаний элементов сим- метрии: L\P=P\ L£.P-, L33P; L44P; L^oP. Пять новых видов симметрии называются планальными (плос- костными (см. третий столбец слева в таблицах на стр. 81 и 87). 5. Перпендикулярно исходному единичному направлению при- соединяется двойная ось L2 (рис. 66, д). К возможным осям симметрии, совпадающим с единичным нап- равлением, прибавляем двойные оси. Согласно теореме 4 (стр. 72) при наличии £п и нормальной ей £2 имеем всего п£2(_1_£п). В результате приходим к следующему ряду: £i£2=£2; £22£2 = —3£2; £33£2; L44L2, Le6>L2- Пять новых видов симметрии носят название аксиальных (осе- вых). (См. четвертый столбец слева в таблицах на стр. 81 и 87). 6. К исходному единичному направлению присоединяем возмож- ные сочетания элементов симметрии. До сих пор к осям, совпадающим с единичным направлением, элементы симметрии прибавлялись по одному. Рассмотрим одновременное присоединение нескольких элемен- тов симметрии. Пусть к единичному направлению прибавляются совместно и центр инверсии С и плоскость симметрии Р, идущая вдоль него. Единичное направление по предыдущему совмещено с осями £1, £2, ^3, £4, £б- 78
Присоединяем центр инверсии. Перпендикулярно четным осям, согласно теореме 3 (стр. 71), появляются плоскости симметрии П. Отсюда получаем пять совокупностей элементов симметрии, тож- дественных центральным видам: L\C-, L2CIT, L3C; ЦСП\ ЬЪСП. Далее прибавляем плоскость симметрии Р, идущую вдоль еди- ничного направления. Согласно теореме 5 (стр. 73), число таких плоскостей равно наименованиям осей. Наконец, учитываем, что при наличии С нормально каждой плоскости симметрии появляется четная ось. В результате получаем следующую серию видов симметрии: L\CPL2 = L2PC. L2CPI2P2L2 = 3Z23PC; £3СЗРЗ£2 = ^з’ДЗРС; ЦСПАРЫг = L^L^PC-, LeCPGP6L2 = Z66Z27PC. Исходя из других возможных комбинаций элементов симмет- рии, например, прибавляя к единичному направлению нормальную ему L2 и С или Р и Ь2 и т. д., приходим во всех вариантах к тем же совокупностям элементов симметрии. Полученные пять новых видов симметрии называются плана- ксиальными (см. пятый столбец слева в таблицах на стр. 81 и 87). 7. Единичное направление совмещено с единственной инверси- онной ОСЬЮ Lina До сих пор не рассматривались отдельно виды симметрии с ин- версионными осями. Здесь также можно выделить примитивную серию: £/, = С; Llt = P-, Li=Lfi\ Lit~L2', L,=L3n. Однако, просматривая данный ряд, находим лишь два вида сим- метрии, не выведенных ранее: £ц = £2, Lit = L3n. Полученные виды симметрии носят название инверсионно-при- митивных (см. шестой столбец слева в таблицах на стр. 81 и 87). 8. К исходному единичному направлению, совпадающему с ин- версионной осью Lin, присоединяем плоскость симметрии Р, иду- щую вдоль него. Прибавляя к инверсионным осям Д4 и Li, другие элементы симметрии, неминуемо придем к одной из уже имеющихся комби- наций, за исключением случая, когда присоединяется Р или £2-L^z„. Стрелка над знаком равенства показывает, что данный вид симметрии сле- дует отличать от вида симметрии с одной простой L2. 79
При этом получаются два новых вида симметрии, называющих- ся иверсионно-планальными (см. крайний справа столбец в таб- лицах на стр. 81 и 87): £/4(^2)2£22 Р; Lie(= £3П)3£2ЗР = 1з3124Л В заключение приведем сводную таблицу видов симметрии для кристаллов с единичными направлениями (табл. 3). Просматривая данную таблицу, обнаруживаем повторяющиеся виды симметрии. Таковы отбрасываемые нами комбинации, за- ключенные в квадратные скобки. В результате для кристаллов с единичными направлениями на- считываем всего 27 видов симметрии. Выше неоднократно упоминались международные кристаллогра- фические обозначения элементов симметрии (см. стр. 62). Позна- комимся теперь с тем, как с помощью этих обозначений характери- зуются выведенные выше 27 видов симметрии (см. табл. 3). Международные символы (формулы) видов симметрии с един- • ственным элементом симметрии не требуют пояснений: они попрос- ту совпадают с обозначениями данного элемента симметрии (Li—4, Ь2—2, Ц—3, 7,4—4, Ц—6, С—Г, Р—т, Lt, —3, Lit—4, Li.-Q). - Формулы остальных видов симметрии основаны на понятиях о порождающих элементах симметрии, исходя из которых и исполь- зуя известные нам теоремы взаимодействия элементов симметрии (см. § 8), легко восстановить остальные элементы симметрии, не вошедшие в формулу. Так, например, видам симметрии Ь2СП, ЬЛСП и L^Cn соответствуют формулы 2/т, 41т, 6/т. Черточка ука- зывает здесь на перпендикулярность оси четного наименования и плоскости симметрии, а отсутствующий в формулах центр инвер- сии легко восстановить, если вспомнить теорему 3, в на стр. 72 (§ 8). Планальные виды симметрии характеризуются формулами типа Nm и Nmm, где N — порядок оси, совпадающий с единичным на- правлением. Так, например, вид симметрии L33P обозначается как Зт. Вспомнив теорему 5 (§ 8, стр. 73), мы сразу же выведем из плоскости т, идущей вдоль тройной оси, остальные две плоскости, не вошедшие в формулу (всего их должно быть три). Для планаль- ных видов с четной осью симметрии буква т повторяется дважды, так как здесь имеются две группы отличающихся друг от друга плоскостей симметрии (Ц4Р—4тт). Аксиальным видам симметрии соответствуют формулы типа JV2 и N22. Например, вид симметрии ЬзЗЬ2 получает формулу 32 (теорема 4 на стр. 72 подсказывает нам, что здесь должны быть три двойные оси). В случае четной главной оси цифра 2 повторя- ется дважды, указывая на две группы неодинаковых двойных осей (L44L2—422). Таблица 3 Виды симметрии кристаллов с единичными направлениями Инверсионно-иланальный 20 ^ц(^2)2722Р (42m) CL co 04 co CM M л ’co £ Инверсионно- примитивный 19 Ч(^) (4) CM ICO, Плаиаксиальиый и 0. oi ю 11 "s о» (гигиги) Ddtfie = JUdZz7Zz7 8 Q, го °?, g ICO со •—' со 18 L^4L24PI7C = Z.44Z.25PC (4/mmm) и CO tD z—> -J g ю II S % J. t; S Q, to ^04 Аксиальный 4 Z.1Z.2 = 7 2 (2) 7 Л22£2 = 372 (222) § (ZZt) z7^7 L\ 24 7fi672 (622) Планальный i Q, ° i S О, см СР см К 11 А3ЗР (3m) (miuf) d^7 91 23 766P (6 mm) Центральный 2 Ц С=С (Т) [12СП] см. 5 t: cp 22 Ь6СП (61m) [ Примитивный (1) — = i? 1 [72] см. 4 ° го '~~t /у (9) 9? IZ 80 81
В планаксиальном столбце читателя может затруднить форму- ла вида симметрии 3L23PC—ттт. Здесь подразумеваются три взаимно перпендикулярные неравноценные плоскости симметрии. Согласно теореме 1 (стр. 69, § 8) линии их пересечения совпадают с тремя двойными осями. Так как эти оси в свою очередь перпен- дикулярны плоскостям симметрии, то по теореме 3, в здесь должен присутствовать и центр инверсии. Остановимся еще на формуле 4/mmm для вида симметрии L^LfiPC. Черточка между цифрой 4 и буквой т указывает на то, что четверная ось перпендикулярна плоскости симметрии. Отсюда по теореме 3, в (стр. 72) заключаем о наличии центра инверсии. Следующие две буквы соответствуют двум парам плоскостей сим- метрии, идущих вдоль четверной оси. Согласно теореме 5, таких плоскостей должно быть всего четыре. Наличие центра инверсии требует (по теореме 3, б, стр. 72), чтобы перпендикулярно каждой плоскости шла четная (двойная) ось симметрии. Таким образом находим четыре двойные оси симметрии, а вместе с тем и полную совокупность элементов данного вида симметрии. Предлагаем самому читателю расшифровать аналогичным об- • разом и все остальные, не разобранные нами, формулы видов сим- метрии в табл. 3. Б. Виды симметрии кристаллов без единичных направлений. Перейдем к тем случаям, когда в кристаллах нет единичных на- правлений. Из каждого направления выводятся симметрично-рав- ные ему. Тем самым, и любые оси симметрии повторяются несколь- ко раз. Математически доказано, что совокупности осей симметрии от- вечают здесь таким комбинациям, которые наблюдаются на пра- вильных многогранниках, известных из элементарной геометрии. Такие многогранники обладают гранями в виде правильных много- угольников. к ним принадлежат: тетраэдр, ограниченный четырь- мя правильными треугольниками, куб — шестью квадратами, окта- эдр— восемью треугольниками, додекаэдр — двенадцатью пяти- угольниками * и икосаэдр — двадцатью треугольниками. Последние два отбрасываются, так как содержат пятерные оси, невозможные в кристаллах. Остаются лишь тетраэдр, куб и откаэдр. В тетраэдре имеются следующие оси: 3L2^L2. В кубе и октаэдре присутствуют одни и те же оси симметрии — 3L^L2^>L2. 1. Совокупность осей тетраэдра 3£г4£з принимаем за примитив- ный вид симметрии. 2) Для получения центрального вида прибавляем С. Согласно теореме 3 (стр. 71), перпендикулярно каждой Ь2 появится Р. В результате имеем: 3L24L23PC. 3) Далее переходим к планальному виду. Для этого вдоль четы- рех тройных осей проводим плоскости симметрии. С помощью £з * Не смешивать с пентагон-додекаэдром, грани которого не являются пра- вильными пятиугольниками. 82
13 любой Р выводим ЗР (теорема 5, стр. 73). Вместе с тем каждая Р проходит одновременно через две L3- Отсюда получаем следующую комбинацию: 6L24L3bP= =3Li^L^>P- л 4) Аксиальный вид симметрии выводится путем прибавления к четырем тройным осям перпендикулярных к ним двойных осей. Вокруг 7-3 двойные оси повторяются трижды, причем каждая L2 одновременно перпендикулярна двум 7-3 (37-2 примитивной комби- нации переходит здесь в 3£4). В итоге получаем совокупность осей симметрии, уже приведен- ную нами для куба-и октаэдра: ЗЬ^4Ь3ЬЬ2. 5) Присоединяя к последней комбинации С, получим, согласно теореме 3, планаксиальный вид симметрии: ЗЦ4Ь36Ь29РС. Следовательно, для кристаллов без единичных направлений воз- можны следующие виды симметрии (см. последнюю горизонталь- ную строку в табл, на стр. 87): Примитивный ЗЦ4£з(23) Центральный 3LAL&PC(m3) Планальный 3Lz., 4£36Р( 4 3m) Аксиальный ЗЦ4Й36Ц(432) Планаксиальный ЗЦ4Ь3ёй29РС (тЗт) В скобках приведены соответственные формулы по международной символике. Для их понимания нужно запомнить некоторые услов- ные правила. Цифра 3 на втором месте всегда соответствует сово- купности 4£3. Буква т на первом месте указывает на три плоскос- ти симметрии, параллельные граням куба.‘Та же буква т на третьем месте отмечает присутствие шести плоскостей симметрии, проходящих по диагоналям граней куба и вдоль его ребер. В ка- честве примера разберем формулу тЗт. Первая буква соответст- вует трем взаимно перпендикулярным плоскостям симметрии. В точ- ке их пересечения должен находиться центр инверсии (см. стр. 67, § 7, пункт 4). Цифра 3 на втором месте указывает на 4L3. Буква т на третьем месте добавляет еще шесть плоскостей симметрии. В сумме имеем всего 9 плоскостей симметрии. По теореме 3,6 (стр. 72) в связи с наличием центра инверсии перпендикулярно каждой плоскости должны располагаться четные оси симметрии. Три четные оси, перпендикулярные плоскостям, соответствующим первой букве т, а вместе с тем и граням куба, являются осями чет- вертого порядка, 3L4, так как каждая из них лежит на пересечении плоскостей, составляющих друг с другом угол в 45° (теорема 1, § 8, стр. 69). Остальные шесть четных осей, перпендикулярных шести диагональным плоскостям куба, соответствуют шести двой- ным осям (6L2), каждая из которых лежит на пересечении двух взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии. Суммируя все найденные элементы симметрии, мы придем к вы- воду, что формула тЗт соответствует совокупности элементов сим- метрии 3L44L36L297’C. 83
В результате вывода получено всего 32 вида симметрии — 32 со- вокупности элементов симметрии, возможных для кристаллических многогранников. Общая сводка их в наиболее удобном для прак- тического пользования виде представлена на стр. 87. Следует помнить, что виды симметрии выведены строго мате- матически, и потому никакие изменения в их числе и составе не- возможнц. Если не ограничиваться комбинациями, возможными лишь в кристаллах, придем к бесконечному количеству совокупностей эле- ментов симметрии в геометрических фигурах. Бесконечное число их обусловлено любыми наименованиями математических осей (от 1 до со). Однако и в геометрии невозможны какие угодно совокупности элементов симметрии, так как и здесь теоремы сложения элемен- тов симметрии (§ 8) играют ограничивающую роль. Первый вывод всех возможных совокупностей элементов сим- метрии для конечных фигур дан марбургским профессором И. Бес- селем (1830). Труды его долгое время оставались незамеченными. В 1867 г. русский академик А. В. Гадолин представил свой ориги- нальный и простой вывод 32 видов симметрии, получивший всемир- ное признание. § 11. сингонии Просматривая табл. 4 на стр. 87, видим, что каждая горизон- тальная строка характеризуется наличием тех или иных элементов симметрии. Так, все пять видов нижней строки содержат 4£з. Семь видов второй снизу строки отличаются присутствием одной L6 или Lic. Третья снизу строка имеет во всех видах симметрии одну Li или Т;4. Четвертая снизу строка содержит L3. В верхних трех го- ризонтальных строках отсутствуют оси порядка выше 2. В пятой строке снизу всегда имеется несколько Ь2 или несколько Р. В шес- той строке и Р встречаются в единственном числе. Наконец, в верхней строке и оси и плоскости отсутствуют. Как видим, каждая горизонтальная строка таблицы соответст- вует определенной группе видов симметрии, называющейся синго- нией *. Следовательно, сингонией называется группа видов симметрии, обладающих одним или несколькими сходными элементами сим- метрии (с обязательным учетом осей симметрии порядка выше 2) при одинаковом числе единичных направлений. Существенно отметить, что пространственные решетки, относя- щиеся к кристаллам одной и той же сингонии, должны обладать элементарными ячейками с одинаковой конечной симметрией **. В кристаллографии различают всего семь сингоний: триклин- ную, моноклинную, ромбическую, или орторомбическую, тригоналъ- * Сингония (греч.) — сходноугольность. ** Элементарные ячейки пространственных решеток различных сингоний изображены на стр. 227—288. 84
ную или ромбоэдрическую, тетрагональную, гексагональную и ку- бическую „ Названия сингонии объясняются следующим образом: в кристал- пах триклинной сингонии все три угла между ребрами элементар- ного параллелепипеда пространственной решетки являются косыми [клино (греч.) — наклонять]. В кристаллах моноклинной сингонии между указанными ребрами имеется лишь один косой угол (два других — прямые). Ромбическая сингония характеризуется тем, что относящиеся к ней простые формы в сечениях, перпендикулярных к двойной оси симметрии, нередко имеют форму ромбов. Названия «тригональная», «тетрагональная» и «гексагональная» сингонии указывают на типичную симметрию относящихся сюда кристаллов. Тригональная сингония часто называется ромбоэдриче- ской, так как для большинства видов симметрии этой сингонии характерна простая форма, называемая ромбоэдром **. Кристаллам кубической сингонии свойственны пространствен- ные решетки, элементарные параллелепипеды которых по форме представляют кубы. Сингонии, в свою очередь, группируются в три категории: низ- шую, среднюю и высшую. Кристаллы низшей категории характеризуются наличием не- скольких единичных направлений (не меньше 3) и отсутствием осей симметрии порядка выше 2. Сюда относятся три сингонии: триклин- ная, моноклинная и ромбическая. Кристаллы средней категории обладают одним единичным на- правлением, совпадающим с единственной осью порядка выше 2. Сюда также принадлежат три сингонии: тригональная, тетраго- нальная и гексагональная. В кристаллах высшей категории при отсутствии единичных на- правлений всегда имеется несколько осей порядка выше 2. Сюда относится одна кубическая сингония. Приведем подробные характе- ристики всех сингоний. Низшая категория Несколько единичных направлений. Нет осей порядка выше двух. Триклинная сингония. Все направления единичны, нет ни осей, ни плоскостей симметрии. Элементы симметрии или вовсе отсут- ствуют (—), или присутствует один лишь С. Моноклинная сингония. Множество единичных направлений и множество симметрично-равных. Из элементов симметрии имеется либо одна Р, либо одна L2, либо L2PC(L21P). Mono (греч.) одно, ди двух; три —трех; тетра — четырех- пента__________ яти; гекса шести; гепта —семи; окта —восьми; эннеа — девяти; дека —деся- ти, эн дек а одиннадцати; додека — двенадцати. тт „д z Некоторые авторы, в том числе Е. С. Федоров, объединяют тригональную гонииС(гипосиигонии)НГОНИ11 В 0ДНУ гексагональнУю> разделенную на две подсин- 85
Единичные направления лежат или в плоскости симметрии, или в плоскости, перпендикулярной к L2, а также совпадают с L2 или с нормалью к Р. Каждому же направлению, косому к Ь2 или Р, со- ответствует симметрично-равное направление. Ромбическая сингония. Три единичных направления, совпадаю- щих с Ь2 или с нормалями к Р. Элементы симметрии: L22P\ 3L2; 3L23PC. В отличие от предыдущей сингонии один или несколько элементов удвоены или утроены. Средняя категория Одно единичное направление, совмещенное с единственной осью порядка выше 2 (с так называе- мой главной осью). Тригональная сингония. С единичным направлением совпадает единственная L3. Косые относительно L3 симметрично-равные на- правления повторяются по меньшей мере три раза. Тетрагональная сингония. С единичным направлением совпада- ют единственные Т4 или Lit. Косые относительно Т4 (или Llt) сим- метрично-равные направления повторяются по меньшей мере четы- ре раза. Гексагоналъная сингония. С единичным направлением совпада- ют единственные L6 или Li,. Косые относительно Le (или Li,) сим- метрично-равные направления повторяются по меньшей мере шесть раз. Высшая категория Единичных направлений нет. Всегда присутст- вует несколько осей порядка выше 2. Кубическая сингония. Обязательно имеем 4L3. Принадлежность некоторого многогранника к тому или иному виду симметрии доказывается путем нахождения всех его элемен- тов симметрии. Выше уже разбирались подобные примеры. Так, в шестигранной пирамиде с основанием в виде правильного шести- угольника обнаружено L&P (стр. 73). Сопоставив найденную ком- бинацию элементов симметрии с видами симметрии в табл. 4, на- ходим, что данная модель принадлежит к планальному виду гек- сагональной сингонии. В модели, имеющей форму кирпичика или спичечной коробки, находим ЗЬ2ЗРС (стр. 72). Пользуясь той же таблицей, относим такую совокупность элементов симметрии к планаксиальному виду ромбической сингонии. В кубе имеется ЗЬ44Ь3^Ь29РС. С помощью таблицы устанавли- ваем принадлежность куба к планаксиальному виду кубической сингонии. Таким образом, пользуясь табл. 4, можно одновременно опре- делять категорию, сингонию и вид симметрии исследуемого много- гранника. Для определения полной совокупности элементов симмет- рии кристалла полезно учитывать следующие положения: 86
32 вида симметрии кристаллов Вил симметрии 87
1) L6 (и Lie) могут встречаться лишь в единственном числе; 2) Д (и Lj4) могут присутствовать либо в единственном числе (L4, Li{), либо в количестве трех (3L4, ЗД-4); 3) £3 встречается пли в единственном числе (£3), или в количе- стве четырех (4£3); 4) L2 может быть либо в единственном числе (Ь2), либо в коли- честве двух (2/Д, трех (3£2), четырех (4L2) и шести (6£2); 5) Р встречается или в единственном числе (Р), или в количе- ствах: 2Р, ЗР, 4Р, 5Р, 6Р, 7Р и 9Р. Сложнее всего определять виды симметрии в кристаллах куби- ческой сингонии. Для упрощения этой задачи приведем табл. 6. Таблица 5 Характеристика сиигоиий Категория Сингония Чнсло единич- ных направле- ний Характерные элементы симметрии Низшая Несколько единич- ных направлений. Нет осей порядка выше 2 Триклинная Все С(Т) Моноклинная Множество Р(/п) М2) L2PC (2/in) Ромбическая Три L22P (mm2) ЗД(222) 3L23PC (mmm) Средняя Одно единичное на- правление, совпадаю- щее с единственной осью порядка выше 2 Тригональная Одно i-3(3) Тетрагональная Одно или Lt- (4,4) Гексагональная Одно Le или Lie (6,6) Высшая Нет единичных на- правлений. Присутст- вует несколько осей порядка выше 2 Кубическая Нет 4L3 (3 на втором месте в формуле) На практике нередко приходится предварительно определять сингонию многогранника без нахождения всех его элементов сим- метрии. С этой целью необходимо хорошо усвоить приведенные вы- ше характеристики сингоний (табл. 5). Большую помощь оказыва- ют единичные направления. Так, для кристаллов кубической синго- нии характерно отсутствие единичных направлений, поэтому 88
модели идеально развитых кубических кристаллов* не обладают каким-либо резко выделяющимся отдельным направлением, они не могут быть ни вытянутыми, ни сплющенными. В связи с этим такие многогранники, являясь изометрическими (равномерно развитыми), приближаются к шарообразным формам. Они все вписываются в шаровую поверхность. Таблица 6 Есть Р Нет Р Есть нет Есть L4 нет есть С нет С Планакспаль- ный вид сим- метрии Центральный вид симметрии Пл анальный вид симметрии Аксиальный вид симметрии Примитивный вид симметрии В кристаллах средней категории обычно резко выделяется един- ственное единичное направление, совпадающее с направлением вы- тянутости или сплющенности фигуры (модели идеальных кристал- лов). Определив наименование оси, совмещенной с таким направ- лением, сразу же находим сингонию (например, если направление вытянутости кристалла совпадает с £4, имеем тетрагональную син- гонию) . Разобранная выше шестигранная пирамида (стр. 55)' также ил- люстрирует сказанное. Единственное неповторяющееся в данной мо- дели направление представляет прямая, соединяющая вершину пирамиды с центром шестиугольного основания. Это направление является единичным. Вместе с тем оно совмещено с шестерной осью. Следовательно, перед нами модель кристалла гексагональной сингонии. Аналогичным же образом, пользуясь единичными направления- ми, поступаем и с многогранниками низших сингоний. В случае трех взаимно перпендикулярных единичных направле- ний (см. рис. 47) имеем ромбическую сингонию. Если число единичных направлений бесконечно велико, прихо- дим к моноклинной или триклинной сингониям в зависимости от присутствующих элементов симметрии. В заключение приведем порядок записи, принятый при изучении моделей. 1. Элементы симметрии. 2. Число единичных направлений и их расположение. 3. категория сингонии. 4. Сингония. 5. Название вида симметрии. КаК УКазывалось (стр. 30), вследствие неравномерного питания растущих м^гпи образующиеся внешние формы обычно не отвечают их истинной сим- 89
Пример 1. Модель в форме кирпичика или спичечной короб- ки (см. рис. 47). 1. 3L23PC (ттт). 2. Три взаимно перпендикулярных единичных направления, сов- падающих с 3£2. 3. Низшая категория. 4. Ромбическая сингония. 5. Планаксиальный вид симметрии. Пример 2. Шестигранная пирамида с основанием в виде пра- вильного шестиугольника (см. рис. 43). 1. L26P (6mm). 2. Одно единичное направление, совпадающее с L&. 3. Средняя категория. 4. Гексагональная сингония. 5. Планальный вид симметрии. Пример 3. Куб (см. рис. 48 и 53). 1. 3L^L26L26PC (m3m). 2. Единичных направлений нет. 3. Высшая категория. 4. Кубическая сингония. 5. Планаксиальный вид симметрии. Вышеприведенные описания кристаллографических моделей по- лезно дополнять сделанными от руки (без сетки Вульфа) упрощен- ными стереографическими проекциями, на которых, помимо проек- ции элементов симметрии, наносятся также точки — проекции граней. Проектируя оси симметрии, продолжаем их до пересечения со сферой, а затем полученные точки пересечения соединяем лучами с точкой зрения. В результате пересечения лучей зрения с плоско- стью чертежа находим стереографические проекции осей симмет- рии. Следовательно, оси симметрии проектируются подобно норма- лям к граням. Вертикальные оси изображаются в центре круга проекций (рис. 67, а — L2). Горизонтальные оси, совпадая с плоскостью чертежа, дают два выхода на круге проекций (рис. 67, б — L2). Косые оси проектируются внутри круга (рис. 67, в — 4Г3). а 6 Рис. 67. Стереографические проекции осей симметрии: а — L? перпендикулярна плоскости проекций; б — L2 лежит горизонтально; в—4LS ориенти- рованы косо относительно плоскости проекций 90
l2 (2) (3) ft) бе (6) Рис. 68. Обозначения осей симметрии на проекции Выходы осей симметрии на проекции отмечаются значками, ото- бражающими их наименование (рис. 68). При проектировании плоскостей симметрии принято давать сте- реографические проекции самих плоскостей, а не перпендикуляров к ним, как при проектировании граней. Для этого продолжаем плос- кости* симметрии до пересечения их со сферой и получаем на по- следней дуги больших кругов. Проектируя методом стереографиче- ских проекций все точки найденных окружностей, построим на про- екции круговые дуги. Вертикальная плоскость симметрии (проходящая через ось про- екций) проектируется в виде прямой линии, отвечающей одному из диаметров круга проекций (рис. 69, а). Горизонтальная плоскость, совпадая с плоскостью чертежа, представляется кругом проекций (рис. 69, б). Проекция косой плоскости соответствует круговой дуге (рис. 69, в). На чертеже плоскости симметрии отмечаются двойными линия- ми. Если в кристалле присутствует центр инверсии, вблизи центра проекций ставится буква С. Для большего удобства проектирова- ния кристаллы определенным образом ориентируются относительно оси и плоскости проекций. В кристаллах кубической сингонии, помимо 4L3, всегда имеются либо ЗЛ4, либо 3£2. Эти три оси взаимно перпендикулярны. При про- ектировании таких кристаллов принято ставить их так, чтобы одна из названных осей (£4 или Ь2) была вертикальна, т. е. совпадала бы с осью проекций (ее проекция изображается в центре круга проек- ций). Две другие оси должны лежать в горизонтальной плоскости. Одна из них направляется на наблюдателя, другая — слева на- право. а 6 е Рис. 69. Стереографические проекции плоскостей симметрии: п перпендикулярна плоскости проекций; о — Р лежит горизонтально; в — Р ориентиро- вана косо относительно плоскости проекций 91
Рис. 70. Стереографические проекции элементов симметрии * и граней: а — многогранника в форме прямоугольного параллелепипеда (ЗЬзЗРС — ттт)\ б — шестигранной (гексагональной) пирамиды (£б6Р — бтт); в — куба (3L44L36L29PC — тЗт) В кристаллах средних сингоний главная ось симметрии (L3, Lit L,lt Le, Li„ ставится всегда вертикально и тем самым изображается в центре проекций. Ромбические кристаллы ориентируются по трем взаимно перпен- дикулярным единичным направлениям. Одно единичное направле- ние, совпадающее с L2, всегда вертикально, другое (Ь2 или нормаль к Р) идет на наблюдателя, третье (Ь2 или нормаль к Р) — слева направо. В моноклинных кристаллах единственная двойная ось или нор- маль к плоскости симметрии располагается горизонтально и парал- лельно зрителю. Следовательно, плоскость симметрии или плос- кость, нормальная к двойной оси, вертикальна и направлена к на- блюдателю. Иногда моноклинным кристаллам придают иную ориентировку, при которой единственную L2 или нормаль к Р ставят вертикально. Для триклинных кристаллов в связи с отсутствием осей и плос- костей симметрии установка более или менее произвольна. Замечание. При проектировании триклинных (и моноклин- ных) кристаллов последние рекомендуется ориентировать так, что- бы возможно большее количество граней заняло вертикальное положение. Такая ориентировка удобна тем, что многие грани про- ектируются на круге проекций. В таблице (приложение 1) изобра- жены в проекциях элементы всех 32 видов симметрии (стр. 320— 341). В качестве примеров на рисунке 70 представлены проекции эле- ментов симметрии и граней моделей в виде кирпичика или спичеч- ной коробки, шестигранной пирамиды с правильным шестиугольным основанием и куба. § 12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИММЕТРИИ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ До сих пор нами рассматривались идеализированные модели кристаллических многогранников. Значительно сложнее определять симметрию реальных кристал- лов. Выше отмечалось неравномерное развитие симметричных гра- 92
ней кристаллов вследствие неодинаково- го притока к ним питающего раствора. В связи с этим куб реального кристалла нередко получает форму уплощенного или вытянутого параллелепипеда. Мало того, иногда наблюдается даже частич- ное отсутствие симметричных граней. Поэтому, исходя из внешних форм ре- альных кристаллов, легко ошибочно по- низить их действительную симметрию. На помощь здесь приходят точные из- мерения углов между гранями, по кото- рым нетрудно восстановить истинную симметрию многогранника. Последнее осуществляется посредством гониометра. Однако нередко происходят и обратные Рнс. 71. Кристаллы квар- ца ошибки, когда кристаллам приписывает- ся более высокая симметрия по сравнению с действительной. В качестве примера приведем кристаллы кварца SiO2. В боль- шинстве случаев кварц кристаллизуется в виде многогранников, изображенных на рисунке 71. С первого взгляда кажется, что с осью АВ, идущей вдоль вытянутости кристалла, совмещена шестер- ная ось симметрии. Вместе с тем, внимательным просмотром нередко обнаружива- ются мелкие грани, трижды повторяющиеся вокруг АВ, около верх- них и нижних концов вертикальных ребер (рис. 71, б). Приняв во внимание эти грани, придем к выводу о наличии не шестерной, а тройной оси симметрии вдоль АВ. Разобранный пример подчеркивает всю важность учета незна- чительных, на первый взгляд, граней при определении истинной симметрии кристаллов. Существенную помощь в этом вопросе ока- - зывает также целый ряд второстепенных особенностей кристалли- ческих граней. Последние нередко оказываются далекими от иде- альных плоскостей. Иногда на них наблюдаются незначительно от- клоненные участки в виде тупых пирамидок (так называемые вицинали) *. На рисунке 72 приведены формы таких пирамидок, часто наблю- дающихся на треугольных гранях кварца. Явная скошенность пира- мидок в одну сторону дает указание на отсутствие плоскостей сим- метрии, казалось бы, проходящих по середине (вдоль высот) тре- угольных граней кварца. Следует обращать внимание и на другие усложнения поверхно- стей кристаллов, например на характерную штриховку, покрываю- щую некоторые грани кристаллов, благодаря чему грани становятся как бы ступенчатыми. Наличие штриховки в ряде случаев позво- ляет выяснить реальную симметрию тех или иных кристаллических образований. От латинского слоа vicinus — соседний. 93
Рис. 72. Пира- мидка на ром- боэдре кварца Рис. 73. Штри- Рис. 74. Фигура ховка на кубе травления на пирита ромбоэдре кварца Для примера рассмотрим кристаллы пирита FeS2. Названный минерал обычно кристаллизуется в виде хорошо выраженных ку- биков. Казалось бы, через центры граней таких кубиков должны проходить четверные оси. Однако, внимательно приглядевшись к кристаллам, обнаруживаем штриховку, проходящую параллельно ребрам, так, как это изображено на рисунке 73. Приняв во внима- ние указанную штриховку, легко придем к выводу, что через се- редины граней пирита проходят не четверные, а двойные оси сим- метрии. При определении истинной симметрии кристаллов рекомендует- ся также пользоваться фигурами травления. Последние получают- ся, если действовать каким-нибудь растворителем на кристалличе- ские грани. В результате образуются небольшие ямки, зачастую ограниченные плоскостями (ямки'в форме вогнутых многогран- ников) . Рисунок 74 изображает фигуру травления, полученную на тре- угольных гранях кварца при действии на них плавиковой кислотой (см. рис. 71). Асимметричное очертание таких фигур подтверждает вышеуказанное заключение об отсутствии плоскостей симметрии, проходящих вдоль высот этих граней. Иногда для определения симметрии пользуются кристаллиза- цией шаров, специально вырезанных из кристаллов. При этом в ре- зультате регенерации на шаровой поверхности появляются много- численные грани. Среди них встречаются и такие, которые на кристаллах обычно отсутствуют. Нередко эти грани вносят значи- тельные поправки в имеющиеся представления о принадлежности веществ к тому или иному виду симметрии. Таким образом, при определении симметрии реальных кристал- лов необходимо принимать во внимание целый ряд признаков. Как увидим далее, симметрии подчинены также и физические свойства кристаллов (электрические, оптические, механические и др.). На этом основании, устанавливая истинную симметрию кристаллических многогранников, необходимо учитывать и их фи- зические свойства. Наконец, указания о симметрии кристаллов можно получить и при помощи рентгеновых лучей. Изучение симметрии играет огром- 94
ю р0ЛЬ в деле выяснения кристаллической структуры посредством стпуктурного анализа (стр. 245). Совокупность сведений, полученных всеми указанными метода- ми позволяет устанавливать действительную симметрию реальных кристаллов. ГЛАВА ПЯТАЯ ФОРМЫ КРИСТАЛЛОВ § 1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ Определяя элементы симметрии, убеждаемся в том, что нередко совершенно различные на вид многогранники принадлежат к од- ному и тому же виду симметрии. Например, упоминавшиеся выше многогранники в виде куба и октаэдра (рис. 75), несмотря на рез- ко отличную внешнюю форму, обладают одинаковыми элементами симметрии: 3L4^L36L29PC(тЗт). Можно привести бесконечное количество таких примеров, так как число совокупностей элементов симметрии 32, а различных ва- риаций кристаллических многогранников неопределенно много. Следовательно, при описании кристаллов недостаточно ограни- чиваться одними элементами симметрии, а необходимо также при- нимать во внимание их внешний вид. § 2. ПРОСТЫЕ ФОРМЫ И КОМБИНАЦИИ Свободно развивающиеся кристаллы обычно образуют много- гранники с различным количеством граней. По внешнему огранению кристаллы разделяются на две группы. К первой относятся такие кристаллы, которые при своем идеальном развитии состоят из одинаковых и симметрично расположенных гра- ней. Таковы куб, октаэдр и др. Ко второй группе относятся идеаль- ные кристаллы, обладающие различными по очертаниям и величине гранями. Например, упоминавшаяся выше пирамида (см. рис. 43) ограничена гранями двух сортов: шестью равными треугольниками и одним шестиугольником в основании. Модель в форме кирпичика или спичечной коробки имеет уже грани трех сортов в виде парных прямоугольников большего, среднего и малого размеров. Многогранники первой группы представляют собой простые формы, многогранники второй группы — комбинации. Простой формой называется совокупность граней, связанных между собой элементами симметрии *. * В частном случае, при отсутствии ную грань с другими гранями, получаем ной грани — моноэдр. элементов симметрии, связывающих дан- простую форму в виде одной единствен- 95
Рис. 75. Куб и октаэдр Рис. 76. Октаэдр Грани одной простой формы должны быть одинаковыми по своим физическим и химическим свойствам, а в идеально развитых кристаллах — также по своим очертаниям и величине, так как все они связаны элементами симметрии, т. е. выводятся из одной задан- ной грани посредством этих элементов. В качестве примера простой формы назовем октаэдр (рис. 76). В самом деле, все грани такого многогранника выводятся из одной заданной грани посредством его элементов симметрии (3L^LddL£PC). На рисунке грани 2, 3, 4 можно, в частности, вы- вести из грани 1 путем поворотов последней вокруг вертикальной L4. В свою очередь, нижние грани-—5, 6, 7, 8 — получаются из верх- них хотя бы с помощью отражения в горизонтальной плоскости сим- метрии. Комбинацией называется совокупность двух или нескольких простых форм. Все ее грани целиком не связываются элементами симметрии и, следовательно, могут быть различными по очерта- ниям, величине и по другим свойствам. При подсчете простых форм в комбинации (на моделях идеаль- ных кристаллов) следует найти число сортов граней, составляющих данный многогранник. Различные по сорту грани всегда принадлежат различным прос- тым формам. Грани одного сорта в большинстве случаев относятся к одной форме (помимо этого, они должны быть связаны элемента- ми симметрии). Обычно число простых форм в комбинации равно числу сортов граней данной фигуры (во всяком случае не меньше его). Примером комбинации служит шестигранная пирамида (см. рис. 43). Шесть одинаковых треугольных граней ее, будучи связан- ными друг с другом элементами симметрии, представляют одну простую форму. Все они могут быть получены вращением одной грани вокруг L6. Резко отличная по очертанию грань основания не выводится из предыдущих, т. е. принадлежит к другой простой фор- ме. В результате получаем комбинацию, состоящую из двух прос- тых форм. В кристаллографии имеем всего 47 типов простых форм. Все они выводятся строго математически, исходя из 32 видов симмет- рии. Комбинаций же возможно бесконечное количество. 96
Рис. 77. Возможные положения граней относительно £2 § 3. ПОНЯТИЕ О ВЫВОДЕ ПРОСТЫХ ФОРМ Для выяснения сущности вывода простых форм разберем нес- колько примеров. В аксиальном виде симметрии моноклинной сингонии содержит- ся лишь одна ось L2. Относительно этой единственной оси грани могут располагаться либо косо (а), либо перпендикулярно (б), ли- бо параллельно (в) (рис. 77). Никаких иных ориентировок пред- ставить себе нельзя. 1) Грань, заданная косо по отношению к Ь2, после поворота во- круг оси на 180° даст вторую такую же грань. В результате полу- чим простую форму, состоящую из двух плоскостей, лежащих под углом друг к другу, и связанных двойной осью (так называемый осевой диэдр). 2) Задав грань перпендикулярно Ь2, ничего нового из нее не вы- ведем, так как вращаясь вокруг двойной оси, она совмещается лишь сама с собой. В этом случае получаем простую форму, состоящую из одной грани (моноэдр). 3) Взяв грань параллельно Ь2, выведем из нее при повороте на 180 вторую равную ей грань, также параллельную оси. Получаем третью простую форму, состоящую из двух взаимно параллельных граней (пинакоид). Следовательно, в аксиальном виде моноклинной сингонии воз- можны простые формы трех типов: диэдры, моноэдры и пинакоиды. Аналогично, по-разному ориентируя грани относительно элемен- тов симметрии во всех 32 видах, выводим все простые формы крис- таллов. Простая форма, грани которой располагаются косо относительно всех осей и плоскостей симметрии, называется общей простой фор- мой *. В разобранном примере это —диэдр (осевой). Простая форма называется частной в том случае, если грани ее или перпендикулярны или параллельны хотя бы одной оси или плоскости симметрии, или же расположены симметрично относи- искптл^тт2Т°тЫе простые Ф°РМЫ Кристаллов кубической сингонии представляют мы -Так> иапРимеР> в примитивном виде симметрии грани обшей фор- ентагон тритетраэдра могут располагаться параллельно тройным осям. 4—3681 97
тельно двух или нескольких экви- валентных осей или плоскостей симметрии. В разобранном примере это — моноэдр (грань перпендику- лярна L2) и пинакоид (грань па- раллельна Ь2). Из сказанного выше видно, что в аксиальном виде моноклинной сингонии все грани общего положе- ния образуют осевые диэдры. Нао- борот, все диэдры являются здесь общими формами. Подобное явле- ние имеет место и для всех других видов симметрии. В каждом виде общая форма может быть только одного типа и одного названия. В других видах симметрии эта же простая форма, Рис. 78. Вывод простых форм планаксиального вида симмет- рии ромбической сингонии как правило, занимает частное положение. Наоборот, частные фор- мы данного вида симметрии в других видах могут присутствовать либо тоже как частные, либо как общие. В ранее принятой номенклатуре (номенклатура Е. С. Федоро- ва— П. Грота) виды симметрии носили название по общей форме. Так, например, приведенный выше аксиальный вид моноклинной сингонии назывался диэдрическим (осевым). Большую помощь при выводе простых форм оказывают стерео- графические проекции. Взяв проекцию элементов симметрии одного из 32 видов и задав на ней какую-либо точку (проекцию нормали к грани), можно вывести все остальные точки, связанные с первой элементами симметрии. Все эти точки принадлежат одной простой форме, понятие о которой получаем по числу и взаимному располо- жению их на проекции (точки — проекции нормалей к граням). Размещая по-разному точки относительно изображенных осей и плоскостей симметрии, выведем все простые формы данного вида симметрии. Наконец, проделав такую операцию с проекциями 32 видов симметрии и вычеркнув повторения, получим все простые формы, возможные в кристаллографии. Разберем несколько при- меров. 1. Начнем с планаксиального вида ромбической сингонии — 3L23PC(mmm), элементы симметрии которого изображены на ри- сунке 78. Точка, соответствующая нормали к некоторой грани, может рас- полагаться: а) на выходах двойных осей (случаи 1, 2, 3); б) на линиях, изображающих плоскости симметрии (случаи 4. 5,6)-, в) внутри круга, но вне проекций осей и плоскостей симметрии (случай 7). 98
Рис 79 Простые формы планаксиального вида симметрии ромбиче- ской сингонии: а —пинакоид; б — ромбическая призма; в — ромбическая дипира- мида I Эти же случаи можно представить так. Точки задаются: а) либо в вершинах заштрихованного сферического треугольника 1 2 3 (случаи 1, 2, 3), либо на сторонах его (случаи 4, 5, 6), либо внутри треугольника (случай 7). Восемь таких треугольников покрывают нацело шар проекций. а) В случаях 1, 2 и 3 заданная граны, отражаясь в параллель- ной ей плоскости симметрии или в центре инверсии или же вра- щаясь на 180° вокруг оси Т2, дает парную параллельную грань. (Для 1\ выводим /2, для 21—22, для 31—32, последняя грань распо- лагается внизу). Каждая из таких трех пар граней, взятая в отдельности, обра- зует одну простую форму, называемую пинакоидом (рис. 79, а). б) В случаях 4, 5 и 6 из каждой заданной грани получается всего четыре грани. Разберем случай 4. Отражаясь в вертикальной плоскости симметрии или вращаясь на 180° вокруг вертикальной же двойной оси, грань 4\ дает новую грань 42. Далее, отражаясь в горизонтальной плоскости или центре инверсии или же вращаясь вокруг одной из горизонтальных Т2, грани и 42 дают две нижние грани 4г и 4/„ В результате полу- чим простую форму, состоящую из четырех попарно параллельных граней — ромбическую призму (рис. 79, б). К аналогичному решению придем и в случаях 5 и 6, получая и здесь ромбические призмы. в) В случае 7 заданная грань 7Ь отражаясь в вертикальных плоскостях, дает грани 72, 73, 74 (грань 73 выводится также из 71 пу- тем поворота последней вокруг вертикальной L2) • Наконец, отражаясь в горизонтальной плоскости симметрии или в центре инверсии или же вращаясь вокруг горизонтальных L2, верхние четыре грани дают четыре нижние грани 75, 76, 77, 78. Полу- чаем простую форму, состоящую из восьми граней — ромбическую дипирамиду (см. рис. 79, в). Таким путем выведены всего три типа простых форм: пинакоиды, ромбические призмы и ромбические дипирамиды.
Замечание 1. Согласно чертежу (см. рис. 78), грани 4, 5 и 6 могут быть заданы различны- ми способами в пределах сторон сферического треугольника 1— 2—3. То же относится к грани 7, произвольно расположенной внут- ри того же треугольника. Таким образом, в этих случа- ях можно получить бесконечное количество простых форм; одна- ко все они совпадают с назван- ными выше типами — ромбичес- кими призмами (случаи 4, 5, 6) и ромбическими дипирамидами (случай 7). Никаких других ти- пов простых форм в данном виде симметрии получить нельзя. Замечание 2. Точки, рас- положенные на выходах двойных осей, отвечают частным формам, поскольку плоскости соответст- венных граней перпендикулярны этим осям. Таковы грани 1, 2J 3. Точки, лежащие на линиях плоскостей симметрии, также изо- бражают частные формы, ибо соответственные грани перпендику- лярны имеющимся плоскостям. Таковы грани 4, 5, 6 (и грани /, 2,3). Точки, расположенные вне проекций осей и плоскостей симмет- рии внутри треугольников, соответствуют граням, косо ориенти- рованным относительно элементов симметрии, т. е. дают общую форму. Таковы в данном случае грани ромбической дипирами- ды 7. Как указывалось, в ранее принятой номенклатуре виды сим- метрии назывались по общей форме. Следовательно, планаксиаль- ный вид ромбической сингонии носил название ромбо-дипирами- дального. 2. В качестве второго примера рассмотрим вывод всех простых форм планаксиального вида тригональной сингонии (L-^L^PC — 3m). Здесь также можно выделить заштрихованный на рисун- ке 80 сферический треугольник 1—2—3 (24 таких треугольника на- цело покрывают шар проекций) *. Точки, соответствующие проекциям нормалей к граням, могут располагаться либо в вершинах треугольника /—2—3 (случаи 1, 2, 3), либо на сторонах (случаи 4, 5, 6), либо внутри него (случай 7). Пользуясь элементами симметрии, для каждого случая выводим полную совокупность граней. * Следует иметь в виду, что упомянутые 24 треугольника распадаются на две независимые группы из 12 треугольников; треугольники каждой группы связаны между собой элементами симметрии. 1'00
В случае / получаем пару параллельных граней 1—1 (пинакоид, см. рис. 81,й) • „ , В случаях 2 и 3 выводим по шести граней, параллельных L3 (получаем две простые формы, а именно, две гексагональные приз- мы, рис. 81, б). Случай 4 приводит к двенадцати граням, также параллельным тройной оси (дигексагональная призма, рис. 81, в). Случай 5 дает шесть граней, косо расположенных относительно L Три грани обращены вверх, три — вниз. Каждая нижняя грань располагается симметрично между двумя верхними (ромбоэдр, рис. 81, а). Случай 6 приводит к двенадцати граням, под косым углом пере- секающим тройную ось. Шесть верхних граней лежат над шестью нижними (гексагональная дипирамида, рис. 81, д). Случай 7 снова приводит к двенадцати граням, косо распо- ложенным по отношению к L3. По предыдущему, шесть граней об- ращены вверх, шесть — вниз. Однако здесь каждая пара нижних граней располагается симметрично между двумя парами верхних (тригональный скаленоэдр, рис. 88, е). Таким образом, выведено всего шесть типов простых форм: пи- накоид, две гексагональные призмы, дигексагональные призмы, ром- боэдры, гексагональные дипирамиды и тригональные скаленоэдры. Простые формы пяти первых типов принадлежат к частным формам (см. проекцию). Формы последнего типа являются общими. иальнои сингонии: л —пинакоид; б — гексагональная призма* в- -г ромбоэдр; д — гексагональная днпирамида; эдр дигексагональная е — тригональный призма; скалено- 101
Рис. 82. Вывод простых форм планаксиального вида симметрии куби- ческой сингонии Планаксиальный вид тригональной сингонии прежде назывался тригонально-скаленоэдрическим. 3. В заключение рассмотрим планаксиальный вид кубической сингонии (3La4L56L29PC — тЗт). Здесь снова выделим сферический треугольник 1—2—3, отдельно изображенный на рисунке 82, а и за- штрихованный на рисунке 82, б. 48 таких треугольников нацело по- крывают шар проекций. Согласно сказанному выше, точки, соответствующие проекциям нормалей к граням, могут располагаться либо в вершинах тре- угольника (/, 2, 3), либо на сторонах (4, 5, 6), либо внутри не- го (7). Точка 1 совпадает с выходом четверной оси. Всего для 314 име- ем шесть выходов, связанных между собой элементами симметрии. В результате получаем одну простую форму в виде шестигранни- ка— гексаэдр — куб (рис. 83, а). Точка 2 совмещена с выходом тройной оси. Соответственно вось- ми выходам 4Т3, связанным друг с другом элементами симметрии, выводим восьмигранник — октаэдр (рис. 83, б). Точка 3 совпадает с выходом двойной оси. Таких выходов для 6Z-2 будет всего двенадцать, и все они связаны между собой элемен- тами симметрии. Получаем простую форму в виде некоторого две- надцатигранника — ромбо-додекаэдра (рис. 83, в). 102
Рис. 83. Простые формы планаксиального вида симметрии кубической сингонии а — гексаэдр; б — октаэдр; в — ромбо-додекаэдр; г — тетрагексаэдр; д — тетра- гон-триоктаэдр: е — тригон-триоктаэдр; ж — гексоктаэдр В случаях 4, 5 и 6 посредством элементов симметрии выводим три простые формы, соответствующие трем двадцатичетырехгран- никам (для случаев: 4 — тетрагексаэдр, рис. 83, а; 5 — тетрагон- триоктаэдр, рис. 83, <3; 6 — тригон-триоктаэдр, рис. 83, е). Наконец, точка 7, согласно числу сферических треугольников (1—2—3), повторяется 48 раз, отвечая сорокавосьмиграннику (гексоктаэдру, рис. 83, ж). Из семи найденных типов простых форм (куб, октаэдр, ромбо- додекаэдр, тетрагексаэдр, тетрагон-триоктаэдр, тригон-триоктаэдр и гексоктаэдр) первые шесть представляют частные формы (см. проекцию), последний — общую (проекции его граней внутри тре- угольников). Отсюда планаксиальный вид кубической сингонии иначе называется гексоктаэдрическим. § 4. ПРОСТЫЕ ФОРМЫ НИЗШИХ сингонии В низших сингониях — триклинной, моноклинной-и ромбиче- ской— встречаются всего семь типов простых форм. Таблица 7 дает характеристику их по числу и взаимному расположению граней. Триклинная сингония В примитивном виде симметрии триклинной сингонии (— или ) вследствие отсутствия элементов симметрии возможны лишь прос- тые формы (общие), состоящие из отдельных, ничем не связанных между собой граней. Такие простые формы в виде одногранников называются моноэдрами* (рис. 84, а). * Монос (греч.) — один; эдра — грань. 103
Рис. 84. Простые формы низших сингоний: а — моноэдр; б—пинакоид; в — диэдр; г — ромбическая призма; д — ромбический тетраэдр; е — ромбическая пирамида; ж — ром- бическая дипирамида При наличии центра инверсии все грани связаны по две, являясь , попарно параллельными. Моноэдров при этом быть не может. Поэ- тому в центральном виде триклинной сингонии (С—1) встречаются исключительно простые формы (общие), образованные парами вза- имно параллельных граней. Простая форма, состоящая из двух взаимно параллельных граней, носит название пинакоида * (рис. 84, б). Само собой разумеется, что моноэдры и пинакоиды не на- блюдаются поодиночке, а образуют комбинации. Следовательно, в триклинной сингонии встречаются два типа простых форм — моноэдры и пинакоиды (только как общие формы). Моноклинная сингония В моноклинных кристаллах, помимо моноэдров и пинакоидов, находятся диэдры и ромбические призмы (две последние — только как общие формы). Диэдром называется простая форма, состоящая из двух непа- раллельных (пересекающихся) граней** (рис. 84, в). Ромбическая призма соответствует простой форме, образованной четырьмя попарно параллельными гранями (грани параллельны через одну) (рис. 84, г). Поперечное сечение такой формы — ромб. Подобно моноэдрам и пинакоидам, диэдры и ромбические приз- мы, не образуют замкнутых многогранников, а встречаются только в комбинациях. Действительно, отдельно взятые четыре плоскости ромбической призмы составляют фигуру, открытую с двух концов (мысленно грани ее можно продолжить до бесконечности); в замк- * Пинакс (греч.) — доска. ** Напомним еще раз, что на моделях идеальных кристаллов грани, входя- щие в одну простую форму, должны быть одинаковыми по величине и очерта- ниям. 104
• многогранниках эти концы должны быть прикрыты гранями друтих простых форм. Итак в моноклинной сингонии находятся четыре типа простых форм- моноэдры, пинакоиды, диэдры и ромбические призмы. Ромбическая сингония Кроме четырех разобранных типов простых форм, к ромбиче- ским кристаллам относятся ромбические тетраэдры, ромбические пирамиды и дипирамиды (последние три —только как общие формы). Ромбическим тетраэдром называется простая форма, состоящая из четырех непараллельных граней, по три пересекающихся в каж- дой вершине (рис. 84, д). Ромбический тетраэдр является замкну- той фигурой и, следовательно, может встречаться в виде отдельной простой формы. Различают два рода таких тетраэдров, относящих- ся друг к другу' как предмет и его зеркальное отражение (на рис. 85 изображены оба тетраэдра и их проекции). Подобные же зеркаль- но-равные многогранники встречаются и в других сингониях. Это явление носит название энантиоморфизма *. Энантиоморфными формами называются две равные фигуры, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение. Соответственно этому различают правые и левые формы (см. рис. 85). Совместить энантиоморфно-равные фигуры можно лишь посредством отражения. В таких многогранниках из элементов симметрии присутствуют одни простые оси. Инверсионные оси Liy плоскости симметрии Р и центр инверсии С в энантиоморфных формах отсутствуют. Кристаллы соответствующих видов симметрии отличаются осо- быми физическими свойствами (вращение плоскости поляриза- ции, стр. 210; полярное пиро- и пьезоэлектричество, стр. 214— Ромбическая, пирамида пред- ставляет собой простую форму, состоящую из четырех граней, пе- ресекающихся в одной точке____ вершине (см. рис. 84, е). В осно- вании ее лежит ромб. Являясь от- крытой фигурой, ромбическая пи- рамида встречается только в ком- бинациях. Ромбическая дипирамида со- ответствует простой форме , об- разованной восемью гранями Рис. 85. Правый (а) и левый (б) ромбические тетраэдры и их проекции Энантиос (греч.) — противоположный. 105
(см. рис. 84, ж). Она отвечает как бы двум ромбическим 'Пирами- дам, сложенным основаниями, и представляет замкнутую фигуру. В ромбической сингонии находятся все семь типов простых форм: моноэдры, пинакоиды, диэдры, ромбические призмы, ромби- ческие тетраэдры, ромбические пирамиды и ромбические дипира- миды. Разбирая комбинации, учащиеся нередко испытывают затруд- нения при определении простых форм. В этом случае полезно мы- сленно продолжать до взаимного пересечения все грани исследуе- мой формы, не принимая во внимание грани других форм, входя- щих в комбинацию. Такой прием позволяет представить себе целиком ту или иную простую форму. С целью облегчить распознавание простых форм в комбинаци- ях приводится табл. 7 *. Таблица 7 Простые формы низших сингоний Число одинако- вых граней Взаимное расположение граней Названия нрос:ых форм 1 2 2 4 4 4 8 Грани параллельны Грани пересекаются Грани попарно (через одну) па- раллельны Все грани пересекаются в одной точке Грани непараллельны и не все пере- секаются в одной точке Моноэдр Пинакоид Диэдр Ромбическая призма Ромбическая пирамида Ромбический тетраэдр Ромбическая дипирамида § 5. ПРОСТЫЕ ФОРМЫ СРЕДНИХ СИНГОНИЙ Из рассмотренных простых форм низших сингоний в среднюю категорию переходят лишь формы двух типов—моноэдры и пина- коиды. Помимо этого, в кристаллах тригональной, тетрагональной и гексагональной сингоний встречаются 25 новых типов простых форм. Сюда относятся серии призм, пирамид, дипирамид и др. Эти формы, обладая более высокой симметрией, не соответствуют ром- бическим призмам, ромбическим пирамидам, ромбическим дипира- мидам и другим формам низших сингоний. Начнем с серии призм (рис. 86). К средней категории принадле- жат шесть призм с сечениями в виде правильных треугольников, квадратов и шестиугольников, а также равносторонних шестиуголь- ников, восьмиугольников и двенадцатиугольников с углами, равны- ми через один. К тригональной и гексагональной сингониям относят - По В. Б. Татарскому. 106
я четыре призмы: тригональная, дитрнгональная, гексагональная и дигексагональная. u Тригональная призма состоит из трех граней, параллельных ь3 или Li , образуя в поперечном сечении правильный треугольник (тригон). Дитригональная призма может рассматриваться как удвоенная тригональная. Шесть ее граней в поперечном сечении дают равно- сторонний шестиугольник с углами, повторяющимися через один (это сечение называется дитригоном). Гексагональная призма образована шестью гранями, параллель- ными L3, L6 или Lle. Поперечное сечение ее — правильный шести- угольник (гексагон). Дигексагональная призма соответствует удвоенной гексагональ- ной. Ее двенадцать граней дают поперечное сечение в виде равно- Рис. 86. Призмы средних сингоний: а — тригональная; б — тетрагональная; в — гексагональ- ная; г — дитригональная; д — дитетр агон а льна я; е — ди- гексагональная и их поперечные сечения 107
стороннего двенадцатиугольника с углами, равными через один (сечение называется дигексагоном), К тетрагональной сингонии принадлежат две призмы: тетраго- нальная и дитетрагональная. Тетрагональная призма состоит из четырех граней, параллель- ных £4 или Lit и образует квадратное поперечное сечение (тетра- гон). Дитетрагональная призма отвечает удвоенной тетрагональной. Ее восемь граней дают поперечное сечение в виде равностороннего восьмиугольника с углами, чередующимися через один (сечение на- зывается дитетрагоном). Перечисленные призмы всегда являются четными простыми формами, поскольку грани их параллельны главной оси симметрии. Описываемые ниже другие формы средних сингоний в одних видах симметрии могут быть общими, а в других — частными. Аналогично призмам выводятся серии пирамид и дипирамид. Рис. 87. Пирамиды средних сингоний: а — тригональная; б — тетрагональная; в — гексагональ- ная; г — дитригоиальная; д — дитетрагональная; е — ди- гексагональная и их поперечные сечения 108
Рис. 88. Дипирамиды средних сингоний: а — тригональная; б — тетрагональная; в — гексагональ- ная; г — дитрнгональная; д — дитетрагональная; е — ди- гексагональная и их поперечные сечения Пирамиды (рис. 87) пересекают всеми своими гранями главную ось симметрии (L3, Lt, Le) в одной точке — вершине. В тригональной сингонии имеем трехгранную — тригональную и шестигранные — дитригональную и гексагональную пирамиды. Моноэдр в основании первой представляет правильный треуголь- ник, в основании второй — дитригон, в основании третьей — пра- вильный шестиугольник. К гексагональной сингонии относятся вышеупомянутая гексаго- нальная и дигексагональная пирамиды. В основании последней ле- жит дигексагон. В тетрагональной сингонии возможны четырехгранная — тетра- гональная и восьмигранная — дитетрагональная пирамиды. Осно- вания их являются квадратом и дитетрагоном. 109
Рис. 89. Тетраго- нальный тетраэдр. Главная ось Рис. 91. Скаленоэдры: а — тетрагональный (Z. / 2£-,2Р — — 42m); б — тригональный (Г-зЗЬЗРС — 3m) Рис. 90. Ромбо- эдр. Главная ось £3 Наконец, такой же ряд имеем и для дипирамид (рис. 88). Грани их пересекают главную ось симметрии L3, L4, Llt, L„, Lit в двух точках, причем нижние грани располагаются точно под верхними. Число дипирамидальных граней равно удвоенному числу граней соответственных пирамид (или призм). В тригональной и гексагональной сингониях находятся триго- нальная (шестигранная) и гексагональная (двенадцатигранная) дипирамиды. Поперечные сечения их отвечают правильному треугольнику и правильному шестиугольнику. Кроме того, в гексагональной синго- нии встречаются дитригональная (двенадцатигранная) и дигексаго- нальная (двадцатичетырехгранная) дипирамиды. Поперечное сече- ние первой — дитригон, второй — дигексагон. К тетрагональной сингонии принадлежат тетрагональная (восьмигранная) и дитетра- гональная (шестнадцатигранная) дипирамиды с квадратом и дите- трагоном в поперечных сечениях. Распределение всех описанных выше простых форм по видам симметрии читатель найдет в приложении 1 (стр. 320—341). Особняком стоят тетрагональный тетраэдр, ромбоэдр и серии скаленоэдров и трапецоэдров (все они, подобно дипирамидам, обра- зуют замкнутые многогранники). Тетрагональный тетраэдр (рис. 89) относится к простым фор- мам тетрагональной сингонии. Он сложен четырьмя гранями, в ви- де равнобедренных треугольников, связанных четверной инверсион- ной осью *. Нижняя грань его расположена симметрично между двумя верхними и (наоборот). Ромбоэдр (рис. 90) принадлежит к простым формам тригональ- ной сингонии. Рекомендуем читателю обратить особое внимание на эту важную форму, представляющую собой как бы куб, вытянутый или сплющенный вдоль одной из его 4L3. Шесть граней ромбоэдра * В ромбическом тетраэдре (стр. 105) грани являются разносторонними треугольниками. 110
являются ромбами. Нижняя грань относительно верхних двух рас- полагается симметрично. К следующей серии принадлежат тетрагональный и тригональ- ный скаленоэдры (рис. 91) *. Грани их пересекают главную ось (Li и Гз) в Двух точках. Пара нижних граней располагается сим- метрично между двумя парами верхних. Очертания граней отвеча- ют разносторонним треугольникам. Тетрагональный скаленоэдр содержит L,t , т. е. принадлежит к тетрагональной сингонии. Восемь граней его соответствуют как бы удвоенному тетрагональному тетраэдру. Тригональный скаленоэдр относится к тригональной сингонии. Двенадцать граней его отвечают как бы удвоенному ромбоэдру. В заключение остановимся на серии трапецоэдров (рис. 92). Грани этих форм также пересекают главную ось (L3, Lt, Le) в двух точках. Однако нижние грани располагаются несимметрично отно- сительно двух верхних. Трапецоэдрические грани представляют собой четырехугольни- ки с одной парой равных соседних сторон**. В трапецоэдрах присут- ствуют лишь простые оси (£,-, Р и С не встречаются). В связи с этим различают правые и левые трапецоэдры, отвечающие энантио- морфным формам. К тригональной сингонии относится тригональный трапецоэдр (шесть граней), к тетрагональной — тетрагональный (восемь гра- ней) и к гексагональной — гексагональный (двенадцать граней) трапецоэдры. Распределение всех простых форм по сингониям и видам сим- метрии см. в приложении 1. При определении форм средних сингоний на комбинациях мож- но пользоваться специальной таблицей 8, где, помимо числа граней, принимаются во внимание их расположение относительно главной Рис. 92. Трапецоэдры: атригональный (L33£2 — 32), б — тетрагональный — 422); в — гексагональный (L66Z.2— 622); изображены правые формы * Скаленос (греч.) — косой. ** Трапеза (греч.) — стол. 111
Таблица 8 Простые формы средних сингоний Расположение граней относи- тельно главной оси симметрии (единичного направления) Число одинаковых граней Название простых форм Характерные поперечные се 1ения Грани перпендикуляр- ны главной оси 1 2 Моноэдр Пинакоид Грани параллельны главной оси 3 4 С 6 8 12 Тригональная Тетрагональная Гексагональная Днтрпгональная Дитетрагональная Дигексагональная 1 призмы | Гексагон Дитригон Грани пересекают глав- ную ось в одной точке 3 4 6 6 8 12 Тригональная Тетрагональная Гексагональная Дитригональная Дитетрагональная Дигексагональная । пирамиды Гексагон Дитригон и В А. Нижние грани распо- ложены точно под верхними 6 8 12 12 16 24 Тригональная Тетрагональная Г ексагональная Дитригональная Дитетрагональн а я Дигексагональная । дипирамиды Г ексагон Дитри гон 0 ось в двух т< Б. Нижняя грань распо- ложена симметрично между двумя верхни- ми 4 6 Тетраэдр тетрагональ- ный Ромбоэдр гкают главнуи В. Нижняя пара граней расположена симмет- рично между двумя парами верхних 8 12 Тетрагональный Тригональный скаленоэдры Грани перес< Г. Нижняя грань распо- ложена несимметрич- но относительно двух верхних 6 8 12 Тригональный Тетрагональный Гексагональный трапецоэдры | 112
R тпигональной сингонии такой оси соответствует L3, в тетра- °СН ьной —Ь4 и Li, в гексагональной — L6 и Lit. Как указыва- чос^эти оси являются единственными (единичные направления) и ставятся вертикально. В заключение приведем список разобранных выше простых форм категории с разбивкой их по сингониям (подробнее см. при- ложение 1, стр. 320). А. Тригональная сингония Призма тригональная Призма дитригональная Призма гексагональная Призма дигексагональная Пирамида тригональная Пирамида дитригональная Пирамида гексагональная Дипирамида тригональная Дипирамида гексагональная Скаленоэдр тригональный Трапецоэдр тригональный Ромбоэдр Моноэдр Пинакоид Б. Тетрагональная сингония Призма тетрагональная Призма дитетрагональная Пирамида тетрагональная Пирамида дитетрагональная Дипирамида тетрагональная Дипирамида дитетрагональная Тетраэдр тетрагональный Скаленоэдр тетрагональный Трапецоэдр тетрагональный Моноэдр Пинакоид В. Гексагональная сингония Призма тригональная Призма дитригональная Призма гексагональная Призма дигексагональная Пирамида гексагональная Пирамида Дигексагональная Дипирамида тригональная Дипирамида дитригональная Дипирамида гексагональная Дипирамида дигексагональная Трапецоэдр гексагональный Моноэдр Пинакоид § 6. ПРОСТЫЕ ФОРМЫ КУБИЧЕСКОЙ СИНГОНИИ В кристаллах кубической сингонии находятся 15 новых типов простых форм. Ни одна из ранее разобранных форм сюда не пере- ходит. Из старых названий встречается лишь тетраэдр. Никаких пи- накоидов, призм, пирамид, дипирамид и т. д. здесь быть не может. В основу номенклатуры простых форм кубической сингонии по- ложены, с одной стороны, форм, из которых путем ’ „Л yv™„cn, К таким исходным (простейшим) формам (кубический *, рис. 93, а) — четыре грани в число граней, а с другой-—несколько их усложнения получаются остальные, относятся: тетраэдр виде правильных тре- ный тетг>яэппес^ий тетРаэдР. грани — разносторонние Раэдп\ гпя5Е’ гРанн равнобедренные треугольники, грани правильные треугольники. треугольники. Тетрагональ- Кубический тетраэдр (тет- ИЗ I
a б F4ic. 93. Простые формы, выводящиеся из кубического тетраэдра: а — тетраэдр; б — тригон-тритетраэдр; е — тетрагои-тритетраэдр; г — пеитагон-тритет- раэдр; д — гексатетраэдр а Рис. 94. Гексаэдр (куб) (а) и тетрагексаэдр (б) Рис. 95. Простые формы, выводящиеся из октаэдра: а — откаэдр; б — тригон-триоктаэдр; е — тетрагои-триоктаэдр; г — пеитагон-триоктаэдр; д — гексоктаэдр (48-гранник) 114
Рис. 96. Пентагон-додекаэдр (а) и ди- додекаэдр (б) Рис. 97. Ромбо- додекаэдр угольников; гексаэдр (куб. рис. 94, а)—шесть граней в форме квадратов; октаэдр (рис. 95, а) —восемь граней в виде правильных треугольников; пентагон-додекаэдр (рис. 96, а) — двенадцать гра- ней в форме пятиугольников. Наконец, отнесем сюда же обособленно стоящий ромбо-доде- каэдр (рис. 97), ограниченный двенадцатью гранями в виде ромбов. Начнем с производных тетраэдра (см. рис. 93). Утроив его грани, получим двенадцатигранник-—тритетраэдр. Оказывается, можно построить несколько, а именно — три тритетраэдра с треугольными, четырехугольными и пятиугольными гранями: тригон-тритетраэдр (см. рис. 93, б), тетрагон-тритетраэдр (рис. 93, в), пентагон-тритет- раэдр (рис. 93, г). Сюда же принадлежит ушестеренный тетраэдр — гексатетраэдр (двадцать четыре грани в форме треугольников; рис. 93, д). Октаэдр дает новую серию производных, аналогичную тетраэд- рической (см. рис. 95). Утраивая грани октаэдра, получаем три двадцатичетырехгран- ника: тригон-триоктаэдр (грани — треугольники), тетрагон-триок- таэдр (грани — четырехугольники), пентагон-триоктаэдр (грани — пятиугольники). Ушестерив октаэдрические грани, приходим к единственному со- рокавосьмиграннику— гексоктаэдру (простая форма с наиболь- шим числом граней. В литературе ее нередко называют «48-гран- ник»). С гексаэдром (кубом) связана производная форма, представля- ющая собой как бы учетверенный куб — тетрагексаэдр (см. рис. 94, б). На каждой грани куба здесь появляется четырехгранная пирамида, в связи с чем в старых руководствах этот двадцатичеты- рехгранник нередко назывался пирамидальным кубом. Из пентагон-додекаэдр а путем удвоения его граней выводим ди- додекаэдр (см. рис. 96,б;двадцать четыре грани в виде трапеций). Несколько простых форм кубической сингонии вполне характе- ризуются числом граней. Четыре равные и взаимосвязанные грани отвечают лишь тетраэдру, шесть — гексаэдру (кубу), восемь — октаэдру и сорок восемь — гексоктаэдру. Остальные одиннадцать типов простых форм (пять двенадцатигранников и шесть двадцати- тырехгранников) в комбинациях определяются сложнее. 115 1 ' I
Таблица 9 Простые формы кубической сингонии 24 24 116
Продолжение табл. 9
Приведем две таблицы, позволяющие определять простые фор- мы многогранников кубической сингонии или по числу и очертаниям Рис. 98. Комби- нация гексаэдра (куба) с тетра- эдром Рис. 99. Ком- бинация гекса- эдра (куба) с тетрагон-трио- ктаэдром граней (табл. 9), или же тто отрезкам, отсекаемым гранями на осо- бых осях (табл. 10). В комбинациях очертания граней простых форм нередко явля- ются искаженными за счет граней других форм. Так, например, на 118
Таблица 10 Простые формы кубической сингонии Виты симметрии Название простых форм —— Общие Частные Ш hh 1 ш llko по 100 Примитив- ный (пента- гон-тритет- раэдриче- ский) 3£24Л3—23 Пента- гон-трп- тетраэдр Тетра- гон-три- тетраэдр Тригон- трптет- раэдр Тетра- эдр Пента- гон-до - декаэдр Ромбо- додека- эдр Гексаэдр Централь- ный (дидо- декаэдриче- ский) ЗЛ24Л3ЗРС~ — m3 Дидо- декаэдр Три гон- трпок- таэдр Тетра- гон - триок- таэдр Окта- эдр Пеита- гон-доде- каэдр Ромбо- додека- эдр Гексаэдр Планальный (гексатет- раэдриче- скпй) 3Z;.44Zs6P— — 43 т Гексатет- раэдр Тетра- гон-три- тетраэдр Тригон- тритет- раэдр Тет- раэдр Тетра- гексаэдр Ромбо- додека- эдр Гексаэдр Аксиальный (пентагон- тртоктаэд- рический) 3Z. fiL 36 Z-2— —432 Пента- гон- трио к- таэлр Тригон- триок- таэдр Тетра- гон-три- октаэдр Окта- эдр Тетра- гексаэдр Ромбо- додека- эдр Гексаэдр Планакси- альный (гексоктаэд- рический) ЗЛ44Л3612Х Х9РС—тЗт Гексок- таэдр Тригон- триок- таэдр Тетра- гон- триок- таэдр Окта- эдр Тетра- гексаэдр Ромбо- додека- эдр Гексаэдр рисунке 98 изображена комбинация гексаэдра с тетраэдром, причем квадратные грани куба, будучи срезанными тетраэдрическими пло- скостями, принимают форму шестиугольников. Четырехугольные грани тетрагон-триоктаэдра в присутствии гексаэдра видоизменяются в треугольники, а грани куба — в вось- миугольники (рис. 99) и т. д. Как указывалось выше, для выявления истинных очертаний гра- ней юи или иной простой формы в комбинации необходимо мыслен- но продолжить их до взаимного пересечения, не обращая внимания а грани остальных форм. В случае кристаллов кубической синго- 119
нии для облегчения задачи прилагается таблица 10, построенная по следующему принципу. Каждая горизонтальная строка таблицы отвечает одному из пяти видов симметрии кубической сингонии. Вертикальные столбцы обозначаются особыми символами hkl, hhl, hkk и т. д. К ним мы еще вернемся в главе шестой, а пока лишь укажем, что для получения их в многогранниках кубической сингонии проводятся три взаимно перпендикулярные координатные оси, совпадающие с 3Z.4, или, в случае отсутствия таковых, — с 3£г- Определяя какую-либо форму, продолжаем одну произвольно выбранную грань ее до пересечения с координатными осями. Если такая грань на всех осях отсекает разные по длине отрезки, пишем три разные буквы hkl (такой сим- вол всегда отвечает общим формам). Если грань отсекает на двух любых осях равные, а на третьей больший отрезки, пишем hhl. В случае двух равных и одного меньшего отрезков, имеем hkk. Грань, отсекающая на всех трех осях равные отрезки, обозначается символом 111 * (тетраэдр или октаэдр; грани ±Е3). Если грань от- секает два неравных отрезка и проходит параллельно одной из осей, пишем hko. Случай, когда на двух осях отсекаются равные от- резки, а третья ось направлена параллельно грани, обозначается через НО (ромбо-додекаэдр; грани || или ±Ег). Наконец, грань, па- раллельная двум осям и пересекающая лишь третью, обладает сим- волом 100 (гексаэдр; грани ± L4 или Lit, или Ь2). Определив симметрию многогранника, находим тем самым соот- ветственную горизонтальную строку таблицы. В каждой такой стро- ке помещены все семь простых форм, относящихся к данному ви- ду симметрии (одна форма общая и шесть частных). Выбрав коор- динатные оси и определив отрезки, отсекаемые на них взятой гранью, приходим к одному из вертикальных столбцов таблицы. Название искомой формы прочтем в клетке, лежащей на пересече- нии горизонтальной строки и вертикального столбца. Рекомендуется твердо запомнить следующие данные для важ-. пейших форм кубической сингонии (табл. 11): Таблица 11 Название простой формы Число граней Символ Гексаэдр 6 100 Октаэдр ’ 8 111 Тетраэдр . ..... . 4 111 Ромбо-додекаэдр . . . 12 110 Пейта гон-додекаэдр 12 hko Тетрагексаэдр . ... 24 hko Гексоктаэдр 48 hkl * 111—читается так: один, одни, один; 100 — один, нуль, нуль и т. и. 120
Гппок семь типов кристаллографических форм в описаниях раз- tC° - авторов нередко назывались по-разному. Чтобы читатель личных о ентироваться в специальной литературе, в приложении •2°Гпиводятся принятые термины и наиболее распространенные их синонимы. Помимо этого, в приложении 1 приведен список 32 ви- дов симметрии с перечислением всех простых форм, к ним принад- лежащих. Кроме принятой номенклатуры видов симметрии, в скоб- ках указываются также названия по общей форме. Здесь же поме- щены соответственные проекции и примеры комбинаций. Примеры Ниже даются образцы типовых записей, характеризующих сим- метрию и формы нескольких многогранников. Порядок записи: 1. Элементы симметрии. 2. Число единичных направлений и их расположение. 3. Сингония и ее категория. 4. Название вида симметрии. 5. Число простых форм. 6. Подразделение форм на общие и частные. 7. Названия простых форм. 8. Проекция. 9. Название вида симметрии по общей форме (вывод общей фор- мы на проекции). Пример. I. Каламин — Zn4(OH)2[Si2O7]-H2O (рис. 100). 1. L22P — mm2. 2. Три единичных направления; одно параллельно Е2, другие два перпендику- лярны двум плоскостям симметрии. 3. Ромбическая сингония, низшая категория. 4. Планальный вид симметрии ромбической сингонии. 5. Комбинация из семи простых форм (a, b, с, d, е, f, g). 6. Одна простая форма (g) общая, другие шесть — частные. 7. Два пинакоида (а и Ь), два диэдра (с и d), одна ромбическая призма (е), один моноэдр (() и одна ромбическая пирамида (g) —общая форма. 8. См. рис. 100, б. 9. Ромбо-пирамидальный вид симметрии. Пример 2. Шеелит — Ca[WO4] (рис. 101). 1. L,,PC— 4/т. 2. Одно единичное направление, совпадающее с Lt. 3. Тетрагональная сингония, средняя категория. 4. Центральный вид симметрии тетрагональной сингонии. 5. Комбинация из трех простых форм (а, Ь, с). 6. Все простые формы общие. 7. Три тетрагональные дипирамиды. 8. См. рис. 101, б. 9. Тетрагонально-дипирамидальный вид симметрии. пример 3. Сфалерит — ZnS; (рис. 102). 1. 3Lif 4L36P— 43т. 2. Единичных направлений нет. . Кубическая сингония, высшая категория. 4. Планальный вид симметрии кубической сингонии. о. Одна простая форма. Ь. Частная. 121
Рис. 100. Комбинация двух пинакоидов (а и Ь), двух диэдров (с и d), одной ромбической приз- мы (е), одного моноэдра (/) и одной ромбиче- ской пирамиды (g), L&P—mm2 Рис. 101. Комбинация трех тетрагональных ди- пирамид (а, Ь, с); ЦРС — 4/m Рис. 102. Тригон-тритетраэдр; 3Lil 4L36P— 43т 122
7 Тппгон-тритетраэдр. ipiuv r (пунктирные кружки и крестики отмечают грани общей . _^*гексатетраэдра). формы ГексатетраэДрИческий вид симметрии. § 7. РАЗНОВИДНОСТИ'ПРОСТЫХ ФОРМ В основе рассмотренного геометрического учения о формах кри- сталлов лежит понятие о простой форме, т. е. совокупности граней, связанных между собой элементами симметрии. Как известно, у идеальных кристаллов все грани одной простой формы должны быть одинаковыми по очертаниям и размерам. До сих пор все прос- тые формы, имеющие одинаковое число граней, одинаковые очерта- ния граней и одинаковое взаимное расположение их, объединялись нами под названием одной простой формы. Так, например, простая форма, состоящая из двух взаимосвязанных, равных и параллель- ных граней, всегда называлась пинакоидом. Ясно, однако, что пи- накоид гексагонального кристалла должен по своей симметрии рез- ко отличаться от пинакоидов тетрагональных, ромбических, моно- клинных и триклинных образований. ' Следовательно, под названием одной простой формы нередко объединяются многогранники, отличающиеся по своей симметрии. В качестве примера возьмем кубические кристаллы двух мине- ралов— свинцового блеска PbS и пирита FeS2 (рис. 103). На пер- вый взгляд кажется, что кубики этих минералов обладают равной симметрией.' Однако подобное утверждение несостоятельно: грани кристаллов свинцового блеска и пирита несут на себе разные систе- мы штрихов, что непосредственно указывает на разную симметрию этих кристаллов. Действительно, для кристаллов PbS находим — 3L44L36L29PC (тЗт), а для кристаллов FeS2—3£24£зЗРС(тЗ). Следовательно, кубы свинцового блеска и пирита по симметрии неодинаковы. А. В. Шубников отмечает существование пяти кристаллографи- чески различных кубов, соответствующих пяти видам симметрии кубической сингонии, и приводит возможные типы штриховок гекса- эдрических граней (рис. 104). Перпендикулярно изображенным пя- ти граням куба располагаются различные элементы симметрии. В случае а Ь2, б и в — L22P, г — Ь4, д — L44P. Таким образом, в от- личие от геометрии, где имеем дело лишь с одним кубом, в кристаллографии различается пять кубов. Полный вывод всех воз- можных кристаллографически различных простых форм по- прежнему основывается на 32 видах симметрии, причем от- личающиеся по симметрии многогранники принимаются во внимание как самостоятель- О б Рис. 103. Штриховка на гранях куба: о —свинцового блеска; б — пирита 123
Рис. 104. Возможные типы штриховок на гранях пяти кристаллографически различных кубов (по А. В. Шубникову) ные разновидности. В результате подобного пересмотра 47 прос- тых форм выведено 146 их кристаллографических аналогов (Г. Б. Бокий). Учет правых и левых энантиоморфных форм повы- шает последнюю цифру до 193. Первое место по количеству разновидностей занимает пинакоид (21 разновидность), далее следует гексагональная призма (11 раз- новидностей), моноэдр (10 разновидностей) и т. д. Целый ряд морфологических особенностей для форм реальных кристаллов (штриховка, контуры ямок растворения и бугорков рос- та на гранях и пр.) помогает отличать вышеупомянутые разновид- ности и, наоборот, знание последних дает ключ к познанию морфо- логии кристаллических образований. Этот новый подход к простым формам, учитывающий их кристаллографическую симметрию, по- зволяет значительно углубленнее изучать природные кристалличе- ские многогранники. § 8. ФОРМЫ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ Переходя непосредственно к формам реальных кристаллов, от- метим некоторые термины, широко используемые в минералогии и петрографии при описании кристаллов. Кристалл называется идиоморфным, если он огранен свойствен- ными ему и достаточно хорошо развившимися гранями. Кристалл, не имеющий четких граней, называется ксеноморф- ным (например, кристаллические зерна неправильной формы во многих горных породах) *. Далее остановимся на некоторых услож- * При характеристике реального кристалла, как идиоморфного, так и ксено- морфного, прежде всего обращают внимание на его общий облик. Вследствие раз- ной скорости роста кристалла по различным направлениям кристалл может быть либо вытянутым, либо сплющенным, либо в частном случае, равномерно разви- тым. Соответственно этому различают три главных типа облика кристаллов: 1) столбчатый облик (кристалл развит в одном направлении); 2) таблитчатый облик (кристалл развит преимущественно по направлениям, лежащим в одной плоскости); 3) изометрический облик (кристалл по разным направлениям развит более или менее одинаково). Проф. Н. К- Разумовский рекомендует выделять досковидный облик для кри- сталлов, растущих с различной скоростью по трем взаимно перпендикулярным направлениям. При более детальной характеристике внешнего вида идиоморфных кристаллов обращают внимание на преобладание граней тех или иных простых форм. Такие преобладающие грани в сильной степени влияют на наружный вид кристалла, сообщая ему специфический габитус (призматический, дипирамидальный, ромбо- эдрический, кубический и т. п.). 124
Рис. 105. Кристалл вилуита со сложной скульптурой граней иоииях И отклонениях от идеализиро- ванных многогранников, с которыми по СИХ пор мы имели дело. д Как указывалось выше, реальные гвани кристаллов далеки от матема- тических плоскостей. На них при вни- мательном просмотре почти всегда обнаруживаются следы имевших мес- то процессов роста или растворения в виде бугорков, ямок, вицинальных об- разований, штрихов и т. п. Эти и другие подобные им услож- нения на поверхностях граней принято называть скульптурой граней. Изучение гранных скульптур не- редко дает ценнейший материал, объ- ясняющий многие особенности строе- ния и роста кристаллов. На рисунке 105 изображен крис- талл вилуита (разновидность везувиа- на) со сложной скульптурой граней в виде причудливых вициналь- ных скоплений. Грани каждой простой формы характеризуются собственной скульптурой, что позволяет отличать грани разных простых форм друг от друга. Кроме этого, подобные наблюдения существенно об- легчают определение симметрии минерала. Следует иметь в виду, что идеальные кристаллические много- гранники, на которых грани одной и той же простой формы харак- теризуются одинаковым развитием, возникают лишь при условиях всестороннего и равномерного подтока питания к кристаллу. В при- роде такие условия осуществляются чрезвычайно редко. Чаще всего грани одной простой формы, в связи с несовершенными условиями роста кристаллов, развиваются неодинаково. Исследование кристаллических многогранников различных ми- нералов показывает, что асимметричное развитие граней одной и топ же простой формы во многом зависит от положения и ориен- тировки кристаллов на месте их образования (внутри жил, пустот и т. п.). Например, грани кристалла, обращенные вверх и вниз, раз- виваются неодинаково. Причина неравномерного развития верхних и нижних гРаней связана с различием условий питания граней (Г. Г. Леммлейн). пя^а РисУнке 106 изображен природный кристалл кварца с резко р ичными по величине ромбоэдрическими гранями (г и р). птп гпЯ природных кристаллов кварца, топаза и др. установлено, nvtim?3^ И’г>° ?ащеннь1е пРн росте кристаллов вниз, развиваются У Кпп ПРИО Ретают большие размеры, чем верхние грани. Ме т0г0, нижние и верхние грани могут различаться еще ха- Гтп„ свопх повеРхностей. В качестве примера отметим суще- ие так называемых присыпок, состоящих преимущественно 125
Рас. 106. Кристалл кварца (£3 —пер- пендикулярна пло- скости рисунка) с неравномерно раз- витыми гранями двух ромбоэдров г и р. При росте кри- сталла большая грань г была обра- щена вниз (по Г. Г. Лемлейну) быть неодинаково из мелких кристалликов или кристаллических обломков того же самого или других минера- лов, осевших сверху на растущий кристалл (Г. Г. Леммлейн, Д. П. Григорьев). Присыпки эти могут служить указателем на ориентиров- ку кристалла в период его формирования. Изучение подобных явлений следует прово- дить с максимальной тщательностью непо- средственно в полевых условиях. Л1ного дает и углубленное изучение иска- женных форм реальных кристаллов. Идеаль- но образованные формы могут возникать лишь при условии всестороннего и равномер- ного притока питания ко всем граням крис- талла. Такие образования встречаются в при- роде как исключение. В подавляющем боль- шинстве случаев кристаллические формы бо- лее или менее значительно отклоняются от идеально развитых форм. На таких искаженных кристаллах грани, принадлежащие одной простой форме, могут развитыми, а иногда частично и вовсе отсутст- вовать. Однако подобные искажения чаще всего подчиняются оп- ределенным закономерностям, связанным с условиями образова- ния кристаллов. В основном, они обусловлены симметрией среды, питавшей кристалл. В качестве примера возьмем октаэдр алюмо-калиевых квасцов, одна из граней которого лежит на дне кристаллизатора. Такой кристалл в условиях равномерного и всестороннего питания мог бы получить совершенную форму с внешней симметрией 3L44L36L29PC—тЗт (истинная симметрия квасцов — 3L2^L23PC-- тЗ). Однако в условиях нашего опыта дно кристаллизатора пре- пятствует росту вниз, а кроме того, действие концентрационных потоков заставляет кристалл расти быстрее в стороны, чем вверх (стр. 24). В результате форма октаэдра искажается, и весь крис- талл приобретает уплощенный облик с внешней (видимой) симмет- рией Ь3ЗР—Зт и ложными простыми формами, соответствующими как бы двум «моноэдрам» (верхняя и нижняя грани) и двум «три- гональным пирамидам» (косые грани). Внешняя симметрия не яв- ляется случайной— она обусловлена симметрией кристаллообра- зующей среды. Согласно принципу, открытому знаменитым П. Кюри (1859— 1906), симметрия окружающей среды как бы отпечатывается на формирующемся в ней объекте. При этом элементы симметрии сре- ды накладываются на симметрию данного объекта. Последний в результате сохраняет только те элементы своей симметрии, кото- рые совпадают с элементами симметрии среды. Вернемся к примеру с искаженным октаэдром квасцов. Какова симметрия окружающей его среды? 126
Ням известно что к кристаллу поступают концентрационные потоки устремляющиеся затем к поверхности раствора (см. рис. \7 а) Схематически симметрия обшей совокупности таких струек: L^P (ось симметрии бесконечного порядка, бесчисленное мно- жество пересекающихся вдоль нее вертикальных плоскостей сим- метрии). С осью Lx совпадает вертикальная L3 кристалла, а три вертикальных его плоскости симметрии —с тремя из бесконечного числа плоскостей симметрии среды. Эти-то элементы симметрии и сохраняются во внешней симметрии кристалла. Описанные явления чрезвычайно часто наблюдаются в природ- ных условиях. Кристаллы кварца, берилла, топаза и др.,-растущие на дне хрусталеносного погреба, занорыша или пещеры, так, что главная ось кристалла ориентирована вертикально, имеют, как пра- вило, внешнюю (видимую) симметрию типа LnnP—L33P, L6GP, L22P. Причины этого явления объясняются тем же, что и рассмот- ренное выше искажение симметрии кристалла квасцов. Кристаллы, растущие на вертикальных стенках полостей, с ко- соориентированной главной осью симметрии, нередко характеризу- ются внешней симметрией типа Р. Последнее связано с тем, что со- вокупность поднимающихся по вертикали питающих струек харак- теризуется наличием плоскостей симметрии, перпендикулярных к стенке породы. Одна из таких плоскостей, совпадающая с середи- ной прикрепленного к стенке кристалла, и отпечатывается на его облике. На рисунке 107 изображен кристалл кварца с внешней (види- мой) симметрией Р (хотя в истинной симметрии кварца — L33L2—32 — плоскость симметрии отсутствует, но внешне, без учета мелких деталей, симметрия близка к L33LZ3PC—3m). Одна из этих трех видимых плоскостей симметрии совпадает с плоскостью сим- метрии среды и придает всему кристаллу как бы моноклинно-пла- нальный облик. Вследствие этого на рисунке грани его гексагональ- ной призмы и ромбоэдров распадаются на ложные формы в виде «диэдров» (d и d') и «моноэдров» (т и т'). Учет внешней симметрии и ложных форм на реальных кристал- лах дает понятие об особенностях питающей среды и делает воз- можным суждение о направлении питающих потоков. Следует отметить, что принцип Кюри имеет универсальное зна- чение. Ему подчиняются внешние формы не только кристаллов, но и представителей животного и растительного мира. Хорошо извест- но, что видимая симметрия природных объектов в подавляющем ольшинстве случаев отвечает либо LnnP (деревья, грибы, цветы с чашечкой, обращенной вверх), либо Р (листья и ветви деревьев, лем.К°МЬ}е' ПТИЦь1, Животные, цветы, расположенные сбоку на стеб- шийКЛГ^ИЦИРУЯ ЭТИ явления> можно сформулировать следую- о щии закон, ярко и повсеместно проявляющийся в природе, вниз Т°’ ЧТ° Растет или Движется по вертикали, т. е. вверх или типа £ТНОрИтельно земной поверхности, имеет внешнюю симметрию пП , все то, что растет и движется горизонтально или косо 127
Рис. 107. Кри- сталл кварца с внешней сим- метрией «Р» и ложными фор- мами т, т1, d, dl тате все то, что кой-либо точки по отношению к земной поверхности, характери- зуется симметрией Р. В чем же кроется объяснение столь широко- го распространения в природе двух типов сим- метрии? Все вокруг нас находится в поле земного тя- готения и, следовательно, должно неминуемо не- сти на себе отпечаток его воздействия. Примем какую-либо точку на земной поверх- ности за исходную и изобразим действие на нее земного тяготения в виде вертикальной стрелки, направленной острием вниз. Вокруг исходной точки находится бесчисленное множество других точек'земной поверхности, на которые также действует сила земного тяготения. Следователь- но, изображенную стрелку нужно окружить бес. конечным множеством аналогичных стрелок. Сходная картина наблюдается во время силь- ного ливня, когда каждая капля окружена мно- жеством точно таких же падающих капель. Ясно, что симметрия стрелки над исходной точкой с учетом всех окружающих стрелок отве- чает LocoaP. Это так называемая «симметрия ко- нуса». Значит любая точка земной 1поверхности с учетом воздействия силы земного тяготения об- ладает «симметрией конуса», которая и должна налагать свой отпечаток на симметрию любого тела, находящегося в данной точке. В резуль- растет в вертикальном направлении, не сходя с на- земной поверхности, обязательно совпадает с осью симметрии бесконечного порядка, проходящей через упомянутую точку и лежащей на стыке бесчисленного множества плоскостей симметрии, пересекающихся в ней. Симметрия L^oaP и наклады- вает свой отпечаток на внешнюю (видимую) симметрию объекта, получающую в общем вид LntiP. С другой стороны, все то, что растет или передвигается по го- ризонтали и вкось, отклоняется от вертикальной £ю, но обязатель- но совпадает с одной из бесчисленных плоскостей симметрии. Эта плоскость симметрии и кладет свой штамп на листья, ветви, живот- ных и насекомых. Наглядную иллюстрацию к сказанному мы находим на приме- ре симметрии цветов. Цветочные чашечки, обращенные кверху (ро- машка, подсолнечник, василек и т. д.), подчиняются симметрии LnnP. В то же время цветы, расположенные на стебле сбоку (ду- шистый горошек, орхидея и т. д.), обладают подобно листьям толь- ко одной плоскостью симметрии (Р). Так реализуется универсальный принцип симметрии, царящий на земной поверхности. Как было сказано, этому всеобщему зако- 128
лпчиняется не только органический мир, но и каменный природ- НУ “ Материал (движение питательных потоков вверх или вниз ны" е обусловливается силой земного тяготения). Td В заключение следует отметить, что влияние универсального пинципа симметрии является чисто внешним, налагающим свою ‘печать лишь на наружную форму природных тел. Внутреннее строе- ние их и многие детали остаются вне его влияния. ГЛАВА ШЕСТАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ СИМВОЛЫ § 1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ Рис. 108. Тетрагональные дипирамида и призма в двух комбинациях Знание элементов симметрии и простых форм не всегда дает однозначное представление о кристалле. На рисунке 108 изображе- ны два многогранника планаксиального вида симметрии тетраго- нальной сингонии (LAL25PC—4/ттт), являющихся комбинациями тетраго- нальной дипирамиды и тетрагональ- ной призмы. Как видим, несмотря на тождественную характеристику обеих фигур, внешний их вид резко отли- чен. Отсюда следует, что, помимо при- веденных данных, необходимо выяс- нить взаимное расположение граней в пространстве. С этой целью приме- няются кристаллографические симво- лы, определяющие положение любой грани данного кристалла относительно некоторых координатных осей, и некоторой грани, принятой за исходную. Понятие о символах вытекает из важнейшего закона кристалло- графии— закона рациональности отношений параметров. § 2. ЗАКОН РАЦИОНАЛЬНОСТИ ОТНОШЕНИЙ ПАРАМЕТРОВ (ЗАКОН ЦЕЛЫХ ЧИСЕЛ, ЗАКОН ГАЮИ] О О/'бД/уМ В кРисталле три непараллельных ребра с общей точкой V О/, он, ОШ (рис. 109). Далее, в том же кристалле возьмем две ребраЯЛЛеЛЬНЬ1е гРани и А2В2С2, пересекающие все три ОВ^ОГ А,В1С1 осекает на ребрах 01, ОН и ОШ отрезки ОЛЬ Ьт£?ь а грань А^С2~ОА2, ОВ2, ОС2. ваются параметрами Ые гранями на тРех выбранных ребрах, назы- В нашем случае ОА, vn ,, А,В,С, я пл Ап XX’ и отвечают параметрам грани 1 *’ а ОЛ2, ОВ2 и ОС2 ~ параметрам грани А2В2С2. 5—3681 129
Рис. 109. Двойные отношения отрез- ков, отсекаемых гранями АШ1С1 и Л2В2С2 на ребрах 01, 011 и ОШ, отвечают целым и сравнительно ма- лым числам Рис. 110. Ребра 01, ОН и ОШ — ря- ды решетки; грани Л]В|С1 и Л2В2С2— плоские сетки Оказывается, что, разделив параметры какой-либо грани на со- ответственные параметры другой грани и взяв отношение между ними, получим отношение целых и сравнительно малых чисел. При этом вначале находятся отношения между параметрами обеих гра- ней, т. е. получаются три дроби, а затем берутся отношения этих дробей. Таким образом, здесь имеют место двойные отношения: ОД2 ОС2 ---—:-----:-----= р'.а'.г, OAi OBl OCi 11 где р, q, г — целые и обычно небольшие числа. Такова сущность закона целых чисел. Приведем его краткую формулировку. Двойные отношения параметров, отсекаемых двумя любыми гра- нями кристалла на трех пересекающихся ребрах его, равны отно- шениям целых и сравнительно малых чисел. В законе следует различать два пункта: 1) двойные отношения параметров пропорциональны целым числам; 2) получающиеся числа невелики (редко превышают 10). И то, и другое требует объяснения. С этой целью обратимся к теории решетчатого строе- ния кристаллов. Как известно, каждое кристаллическое ребро отве- чает ряду пространственной решетки кристалла, т. е. прямой, вдоль которой через одинаковые промежутки расположены узлы решетки. Следовательно, на рисунке ПО — 01, ОН и ОШ изображают ря- ды решетки (а — промежуток ряда 01, b — 011 и с — ОШ). В свою очередь, грани соответствуют плоским сеткам. Тем самым Л1В1С1 и Д2/32С2 являются плоскими сетками. 130
Напомним, что такие сетки определяются по меньшей мере тре- НДями пешетки. Если эти узлы лежат на самих ребрах 01, ОН МЖ то наличие целых чисел в законе Гаюи доказывается совсем просто.)? самом деле, пусть плоскость ЛиВ,С, проходит через узлы ДР В1 и С1, находящиеся на ребрах 01, ОН и ОШ. Тогда OAy = r-a\ OBi — s-b', OCi = t-c, где г, s, t — целые числа (на рисунке г=2, 5 = 3, /=,!), a, b, с-— про- межутки рядов 01, ОН, О HI. В свою очередь пусть грань А2В2С2 проходит через узлы А2, В2, С2, также расположенные на ребрах 01, ОН и ОШ. Тогда ОА2=и-а- OB2—v-b-, OC2 = w-c, где и, v, ш —целые числа (на рисунке и=6, о=4, w=2). Взяв двойные отношения параметров, имеем: и-a v-b w-c и v w r-a ' s-b 't-с г ' s' t ' Но и, v,w и г, s, t — целые числа. Тем самым, приведя к общему знаменателю полученные три дро- би и взяв отношения между ними (отбросив знаменатели и сокра- тив, если можно, на общий множитель), всегда придем к целым числам (на рисунке — и v ни 6 4 2 —: — :— = — —=9:4:6). г s t 2 3 1 Однако узлы, через которые должны проходить наши плоские сетки, могут располагаться и вне рядов 01, ОН, O1II. Теоретически доказано, что в этом случае плоские сетки образуют параметры, со- стоящие из рационального числа промежутков. Такие числа могут быть целыми или дробными, но никогда не бывают иррациональны- ми. Приведя дроби к общему знаменателю, мы и здесь придем к це- лым числам. Остается выяснить, почему эти числа являются срав- нительно малыми, и только в редких случаях превышают 10. На рисунке 111 представлена плоская сетка, проходящая через ребра 01 и ОН (сетка совмещена с плоскостью чертежа). Прямая 1 п является следом другой плоской сетки, отсекающей на ребре малый, а на ОН большой параметры. Сетка Л]ВП проходит че- рез узлы и, следовательно, возможна в решетке. месте с тем, такая сетка не подходит ко второй части закона осцЬ-Х Чисел’ так как в связи с ее большим параметром по второй обпСИЛЬНО Во3растут и,иФРЬ1 Двойных отношений. Это несоответствие ясняетея просто, если вспомнить, что в рассматриваемом законе 5* 131
В, В, Вп речь идет не о любых плос- ких сетках, а лишь о тех, которые отвечают реальным граням. Как известно, на реаль- ных кристаллах преоблада- ют грани, характеризующие- ся плоскими сетками с боль- шими (или наибольшими) ретикулярными плотностя- ми (стр. 20). Примем во внимание несколько плос- ких сеток, образующих на рисунке следы AiBj, AiB2, А,В3 и т. д. Промежуток между соседними узлами вдоль AtB} равен диагонали AiB^ одного параллелограмма сетки. Вдоль AiB2 узлы располагаются реже: соответственный проме- жуток (ДВг) равен здесь диагонали удвоенного параллелограмма (Д|В2>А-В1). Еще реже лежат узлы вдоль AiB3(AiB3>AiB2>A1Bi) и т. д. Ясно, что сетка обладает чрезвычайно малой плотностью и тем самым не должна представлять реальную грань. Приведенное объяснение справедливо для мельчайших кристал- ликов, состоящих из небольшого числа параллелепипедов решетки. В достаточно крупных кристаллах таких граней, как А1В1, AiB2 и т. п., отсекающих весьма незначительное количество промежут- ков ряда, быть не может. В действительности имеются параллельные им грани, отсекаю- щие десятки, сотни и более миллионов промежутков. Однако пере- нос граней параллельно самим себе, осуществляемый при росте кристаллов или путем воображаемого построения, оставляет пос- тоянными отношения отрезков. Само собой разумеется, что плотно- сти граней при этом также не изменяются. Таким образом, преды- дущее рассуждение может быть распространено и на крупные крис- таллы. Этим объясняется вторая часть закона целых чисел. Автор разобранного закона, французский кристаллограф Ренэ Жюст Гаюи (1743—1822), сформулировал его задолго до создания теории пространственной решетки. Согласно воззрениям Гаюи, мо- лекулы в кристаллах имеют форму многогранников, расположенных наподобие кирпичиков в кирпичной кладке (см. рис. 203). С совре- менной точки зрения, такое толкование не выдерживает критики. Впоследствии гипотеза Гаюи уступила место теории простран- ственной решетки, которую впервые математически обосновал О. Бравэ (1811—1863). Тем не менее закон целых чисел сохраняет в полной мере свое значение, целиком согласуясь с теорией про- странственной решетки. Огромная роль этого закона для кристал- лографии заключается в том, что, исходя из него, можно теоретиче- ски вывести все возможные грани кристалла. Так, подбирая отно- 132
тельно какой-либо грани плоскости, параметры которых дают с СИ параметрами двойные отношения в виде различных целых и не- больших чисел, находим теоретически возможные грани *. § 3. СИМВОЛЫ ГРАНЕЙ Закон целых чисел дает возможность численно охарактеризо- вать взаимное расположение-граней кристалла. Для этого примем три непараллельных ребра кристалла за координатные оси. В слу- чае, если эти ребра не пересе- каются, переносим их парал- лельно самим себе до взаим- ного пересечения в одной ка- кой-либо точке. Отношения па- раметров граней от такого пе- реноса не изменяются. Некоторую грань ДВ1С] пересекающую все три коорди- натные оси, возьмем в качест- ве единичной (масштабной) грани (рис. 112). Отрезок OAt, отсекаемый такой гранью по первой оси 01, является едини- цей или масштабом для дан- ной оси. Все отрезки по первой оси должны измеряться еди- ничным отрезком ОДь Отрезок OBt служит мас- штабом (единицей) для вто- рой оси ОН. Рис. 112. Символ грани ДХВХСХ (hkl) получается из двойных отношений О Ai OBi ОС i ОАХ ' ОВХ ' ОСх Отрезок OCi соответствует единице для третьей оси ОШ. Если задана некоторая грань ЛХВХСХ, то согласно закону целых чисел, имеем ОАХ . ОВХ . ОСХ OAi '~ОВ^' OCi “ P'q'r' где р, q, г целые и взаимно простые числа. Однако для числовой характеристики грани АХВХСХ во многих отношениях удобнее брать обратные величины 1.11 OAi OBi OCt ОАХ * ОВХ ’ ОСХ_ ~ ОАХ 'ОВХ ' ОСХ ' OAi OBi осГ Эти отношения отвечают символу грани АХВХСХ. Приведя дроби к обЩему знаменателю и взяв отношение между ними (отбросив * Возможные грани— см. стр. 136 и 154. 133
знаменатели и сократив, если можно, на общий множитель), полу- чим здесь также три целых числа ОА, ОВ, ОС, , , , ОАХ ОВХ ОСХ где h, k, I — целые и взаимно простые числа. Следовательно, символ грани АХВХСХ выражается тремя целыми и взаимно простыми числами, представляющими собой отношения трех дробей, числители которых являются параметрами единичной грани (ОА,, ОВ,, ОС,), а знаменатели соответствуют параметрам заданной грани (ОАХ, ОВХ, ОСХ). Три числа, входящие в символ, называются его индексами. Сово- купность индексов символа грани кристалла принято заключать в круглые скобки без всяких знаков между ними {hkl). Найдем символ грани А2В2С2, изображенной на рисунке НО: ОА, ОВ, ОС г s t 2 3 1 ____<---------- = --;__—-------;__;__ = 4:9:6. ОА2' ОВ2 ОС2 и ' v ' w 6 4 2 Окончательно символ грани А2В2С2 запишем так: (4 9 6). ОА, ОВ, ОС, Выражение: ——~ — h\k\l лежит в основе всего ОАХ ОВХ ОСХ учения о символах. Для получения символов граней необходимо за координатные оси принять три направления, проходящие через одну точку и па- раллельные трем ребрам кристалла, а также выбрать единичную грань. Направления в кристалле, параллельные его ребрам и принятые за координатные оси, называются кристаллографическими осями. Выбор кристаллографических осей и единичной грани называет- ся установкой кристалла. В общем случае первая кристаллографическая ось направляется к наблюдателю, вторая лежит более или менее горизонтально и па- раллельно ему, третья ориентируется вертикально. В частном слу- чае, когда кристаллографические оси перпендикулярны друг другу, первая ось, находясь в горизонтальной плоскости, идет точно на наблюдателя, вторая ось горизонтальна и параллельна ему, третья — вертикальна. Для первой оси отрезки, отсекаемые гранями на передней ее части (до точки О), считаются положительными, на задней — отри- цательными. Для второй оси отрезки справа — положительные, сле- ва — отрицательные. Для третьей оси — выше О — имеем положи- тельные, а ниже — отрицательные отрезки. Отметим несколько частных случаев. 1. Символ (III) всегда отвечает единичной грани. 134
п йствительно, при определении символа единичной грани, вме- сто ОАх, ОВ., ОСХ в выражение ОА, ОВ, ОС, 1)АХ'ОВ^'ОСГХ приходится подставлять ее же параметры (ОД,, ОВ,, ОС,). В результате получаем ОА, ОВ, ОС, _ ОА, ОВ,' ОС, Следовательно, символ (111) всегда выражает единичную грань, несмотря на то, что в общем случае единичные отрезки на трех кри- сталлографических осях не равны друг другу. 2. В символе грани, параллельной какой-либо кристаллографи- ческой оси, индекс, соответствующий этой оси, равен нулю. Пусть грань АХВХСХ параллельна первой кристаллографической оси. Тем самым ее отрезок по оси 01 равен бесконечности (ОДх=оо). Подставив значение ОАХ в общее выражение для символов, на- ходим ОА, ОВ, ОС, ОА, ОВ, ОС, ОВ, ОС, ОАХ ' ОВХ’~ОС^~ оо : ОВХ ' ОСХ “ ’ ОВХ '* ОСХ Аналогично находим символы грани, параллельной второй кри- ОА, „ ОС, сталлографической оси: —:О: СЪЧх и грани, параллельной третьей кристаллографической оси: ОА, . ОВ, ОАХ ОВХ Выделим здесь три частных случая. Грань, пересекающая первую кристаллографическую ось и па- раллельная двум другим, всегда имеет символ (100): ОА, ОВ, ОС, ОА,. ОВ, ОС, ОА, п п ОАХ' ОВХ' ОСХ ~ ОАХ'' оо : гс = ОАХ :0:0= 1:0:0 Соответственно грань, пересекающая вторую кристаллографиче- скую ось и параллельная двум другим, обладает символом (010). Наконец, грань, параллельная первой и второй кристаллографи- ческим осям и пересекающая лишь третью, получает символ (001). В качестве примера разберем модель в форме кирпичика или спичечной коробки. Кристаллографические оси выбираются здесь параллельно трем четверкам взаимно параллельных ребер. Мыс- ленно перенеся начало координат в центр тяжести фигуры, получим расположение осей, изображенное на рис. 113. 135
Рис. 113. Символы граней прямоугольно- го параллелепипеда Согласно вышесказанному, передняя грань Pi характеризуется символом_(100). Параллельной ей задней грани Р/ соответствует символ (100). Правая и левая боковые грани Р2 и Рг' имеют сим- волы (010) и (010). Наконец, верхней и нижней граням Р3 и Р3' придаются символы (001) и (001). В кристаллах низшей категории пинакоидальные грани Pi и Р/ с символами (100) и (100) называются первым пинакоидом-, грани Рг и Ръ с символами (010) и (010)—вторым пинакоидом-, грани Р3 и Р3 с символами (001) и (001) —третьим пинакоидом. § 4. ТЕОРЕМЫ К ВЫБОРУ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ОСЕЙ Операция выбора кристаллографических осей существенно упро- щается двумя нижеследующими теоремами. Теорема 1. Оси симметрии — L2, L3, , L6, Lie — либо сов- падают с рядами решеток, либо параллельны им и, следовательно, являются действительными или возможными ребрами кристаллов *. Докажем это положение для случая четных осей симметрии. На рисунке 114 прямая Ь2п изображает четную ось симметрии в некоторой пространственной решетке. Возьмем ближайший относи- тельно Ь2п, но не лежащий на ней узел решетки А. Как известно, любая Ь2п, являясь четной осью, одновременно представляет простую двойную ось Ь2 (стр. 71). Следовательно, по- воротом вокруг Ь2п на 180° выведем из узла А соответственный узел Ai (Am = mA1). Узлы Л и Л] принадлежат одному ряду с промежутком, равным AAi (в частном случае, на самой оси Ь2п в точке пг также может оказаться узел. Тогда промежуток ряда АА} равен Am = mAi). Выберем в плоскости чертежа любой другой узел В, принадле- жащий той же решетке. С помощью Ь2п из В выводится Вг. * Возможным ребром кристалла называется отсутствующее, но теоретически мыслимое для него ребро. То же относится и к возможным граням (стр. 154). 136
Ряд BBi параллелен ряду AAt и, следовательно, обладает про- л л / \ межутками, равными AAi ^или, в частном случае, —-— = Ат) . Вместе с тем, отрезок ВВХ должен содержать между узлами В и В\ целое число промежутков, равных AAj и расположенных сим- метрично относительно £2п- Это целое число является либо четным, либо нечетным. В случае четного числа по обе стороны от L2n расположится целое и одинаковое число отрезков, равных AAt (рис. 114, а). При этом узел D на середине BBi совпадает с осью Ь2п. Строим параллелограмм сетки с узлами A, D и в вершинах. Четвертая вершина его Е окажется также на самой оси L2n. В результате имеем два узла D и Е, лежащих на оси Ь2п. Ряд решетки определяется двумя узлами (стр. 11). Тем самым Ь2п представляет ряд решетки. В случае^ нечетного числа промежутков, равных AAi в отрезке BBi, средний из таких промежутков делится осью Ь2п пополам (рис. 114, б). Отсюда получаем два узла D и Di = — Легко видеть, что ряды AD и AiDi параллельны оси L2n. Аналогичные результаты получим для частного случая, когда с точкой т совпадает узел, и промежутки рядов AAi и BBi равны Lin л АА' Ат =----- 2 Таким образом, четные оси симмет- рии либо совпадают с рядами реше- ток, либо параллельны им. Несколько сложнее то же положение доказывает- ся и для нечетных осей (доказатель- В Рис. 114. Ось симметрии — действительное или возмож- ное ребро кристалла Р Рис. 115. Нормаль к Р— действительное или воз- можное ребро кристалла 137
ство нами опускается). Читателю известно, что ребра кристаллов соответствуют рядам решеток. Наоборот, ряды решетки являются возможными ребрами кристаллов. Следовательно, оси симметрии проходят параллельно действительным или возможным ребрам. Следствие. Кристаллографические оси можно совмещать с осями симметрии, так как последние соответствуют действительным или теоретически возможным ребрам кристаллов. Теорема 2. Нормали к плоскостям симметрии либо совпадают с рядами пространственных решеток, либо параллельны им и, следо- вательно, являются действительными или возможными ребрами кристаллов. Выберем в решетке некоторый ее узел А, лежащий вне плоско- сти симметрии Р (рис. 115). В этой же решетке благодаря присутствию Р должен находить- ся узел соответствующий зеркальному отражению А. Ряд AAt перпендикулярен Р. Любая нормаль к плоскости Р либо совпадает с рядом ЛЛ1,либо параллельна ему (добавим, опустив до- казательство, что эти ряды густо усажены узлами). Итак, нормали к плоскостям симметрии либо проходят парал- лельно, либо совмещаются с действительными или возможными ребрами кристаллов. Следствие. Кристаллографические оси можно совмещать с нормалями к плоскостям симметрии, поскольку эти нормали парал- лельны действительным или возможным ребрам кристаллов. На основании двух приведенных теорем кристаллографические оси проводятся: а) по осям симметрии, б) по нормалям к плоскостям симметрии (в случае отсутствия или недостаточного числа осей), в) иараллельно действительным или возможным ребрам кри- сталлов (обычно в случае отсутствия или недостаточного числа осей и плоскостей симметрии). § 5. УСТАНОВКА КРИСТАЛЛОВ Перейдем к ознакомлению с выбором кристаллографических осей и единичных граней, т. е. с правилами установки кристаллов различных сингоний. При этом обратим внимание на углы между кристаллографиче- скими осями (О/, ОН, ОШ), и на отношения отрезков, отсекаемых на этих осях единичной гранью (ОЛЬ OBif OCi). Указанные величины в дальнейшем сокращенно обозначаются следующим образом (рис. 116): < 01:011 = у < 01:0111 — ₽ <011:0111 = а OAi = а0; OBi =: OCi = Со. 138
Рис. 116. Геометрические константы кри- сталла а, Р, V. Со •- &о '• cD=a : 1 : с Рис. 117. Ориентировка кристаллогр афических осей и символы граней триклинного кристалла (С отсутствует) ЙО io Со ____ . Углы а, ₽, у 11 отношение aa:b(l:c0 = — ал'с называются элементами кристалла, или геометрическими констан- тами кристалла. Установка триклинных кристаллов Вследствие отсутствия в кристаллах триклинной сингонии осей и плоскостей симметрии, кристаллографические оси выбираются здесь по трем непараллельным друг другу действительным или воз- можным ребрам кристалла *. В результате получаем косоугольную систему координат —- а#=Р#=у#=90°. Отрезки, отсекаемые единичной гранью на трех кристаллогра- фических осях, также не равны друг другу: ао=й=Ьо=#=Со. Несмотря на это, символ единичной грани— (HI). Для определения символа какой-либо грани АХВХСХ пользуемся общим выражением: OAi OBi OCi Оо bo Со ~ОАХ '~ОВХ '~ОС~ = ОАХ' овх 'осГ ’ Ясно, что для характеристики триклинного кристалла необходи- мо приводить все пять констант; а, р, -у; а : 1 : с. На рисунке 117 показаны ориентировка кристаллографических * При этом рекомендуется выбирать ребра наиболее развитых зон (зона — совокупность граней, пересекающихся в параллельных ребрах- наиболее разви- тые зоны обладают наибольшим количеством граней). Углы между кристалло- графическими осями должны по возможности приближаться к прямым. 139
осей и символы граней кристалла примитивного вида симметрии триклинной сингонии (третья кристаллографическая ось направле- на вертикально). Установка моноклинных кристаллов В кристаллах моноклинной сингонии всегда присутствуют либо одна Ь2, либо одна Р, либо (при наличии С) и £2 и Р одновременно (^2±Р). Вдоль Ь2 или нормали к Р проводится вторая кристаллографи- ческая ось ОН (L2 или нормаль к Р направляется горизонтально и параллельно зрителю). Первая и третья оси выбираются в плоскости, перпендикулярной к ОН (в Р или в плоскости ±£2). Вместе с тем, они должны быть параллельны действительным или возможным ребрам кристалла. Обычно после установления второй кристаллографической оси рекомендуется переходить к оси 0111, проводя ее вдоль ребер наи- более развитых зон * (параллельных Р или плоскости ±£2). Ось ОШ ставится вертикально. После этого выбирается первая ось (07) параллельно каким-ли- бо действительным или возможным ребрам, лежащим в Р или в плоскости ±£2. Следовательно, углы между кристаллографическими осями 07 : 0/7 и ОН : OHI — прямые (у=а=90°), угол между 01: 0/7/ — косой (р=#90°). Кристалл ориентируется так, чтобы к зрителю был обращен ту- пой угол между осями 01 и OHI (р>90°). Ось 07 при этом направ- лена к зрителю и несколько вниз **. Аналогично предыдущей сингонии единичная грань и здесь отсе- кает на трех осях разные отрезки g0#=60#=c0. Для определения символа (hkl) некоторой грани АХВХСХ также прибегаем к общему выражению: , , , «о bo со h-.k:l =----:----:-----. ОАХ ОВХ ОСХ Итак, для характеристики моноклинного кристалла имеем сле- дующие условия: р=#а=у = 90°; а0^=Ьо^с0. Как видим, геометрическими константами моноклинного кри- сталла являются р, а : 1 : с. На рисунке 118 показаны ориентировка кристаллографических осей и символы граней кристалла планаксиального вида симметрии моноклинной сингонии. Установка ромбических кристаллов Кристаллы ромбической сингонии всегда обладают тремя взаим- но перпендикулярными единичными направлениями, совпадающи- * См. сноску на стр. 139. ** При другой установке моноклинных кристаллов (стр. 92) угол у=^=90°. 140
*•/ -ш Рис. 118. Ориентиров- ка кристаллографиче- ских осей и символы граней моноклинного кристалла (L2PC — 21т) МИ с двойными осями или с нормалями к плоскостям симметрии. С этими единичными направлениями и совмещаются кристаллографические оси. Одна из двойных осей принимается за третью кристаллографическую ось и ста- вится вертикально. В планальном виде ромбической сингонии L22P-mm2 — един- ствснняя двойная ось всегда 'Принимается за третью, т. е. вертикальную ось. Этот случай следует резко отделять от принятой здесь моноклинной установки, где единст- венная совмещается со второй кристал- лографической осью, т. е. направляется го- ризонтально и параллельно наблюдателю. OI и ОН выбираются по двум другим еди- ничным направлениям, причем первая ось направляется на зрителя. В кристаллах ромбической сингонии кристаллографические оси образуют прямоугольную систему координат а=р = у=90°. Подобно кристаллам триклинной и моноклинной сингоний, еди- ничная грань и здесь отсекает на трех осях разные отрезки аоУ=&о^=со. Символ любой грани АХВХСХ определяется по знакомо- му уже нам общему выражению ао Ьо с0 ' ~~оа^ овх'осТ Геометрические константы ромбического кристалла таковы: а : 1 : с. На рисунке 119 показаны ориентировка кристаллографических осей и символы граней кристалла планаксиального вида симметрии ромбической сингонии. Замечание 1. Из рассмотренного примера явствует, что од- ному и тому же кристаллу можно придавать различные установки. Так, например, третью кристаллографическую ось здесь можно при- нять за первую, вторую — за третью и т. д. Следовательно, установ- ка ромбического кристалла не является однозначной (это относит- ся также к установкам моноклинных и триклинных кристаллов). Для получения строго однозначной установки кристаллов следу- ет вводить ряд дополнительных условий, связанных с их внутрен- ним строением. Принципы такой однозначной установки, разрабо- танные Е. С. Федоровым, нами здесь не рассматриваются. Замечание 2. Во всех кристаллах низших сингоний единич- ные грани отсекают на кристаллографических осях неравные отрез- ки. Последнее вытекает из внутреннего строения триклинных, моно- клинных и ромбических кристаллов. В качестве примера возьмем ромбическую решетку, состоящую из параллелепипедов, имеющих форму кирпичиков (рис. 120). Три 141
Рис. 119. Ориентировка кри- сталлографических осей и символы граней ромбическо- го кристалла (ЗЛ2ЗРС — ттт) Рис. 120. В ромбической ре- шетке единичная грань от- секает на трех кристаллогра- фических осях неравные от- резки взаимно перпендикулярных ребра такого параллелепипеда примем за кристаллографические оси (эти прямые, являясь рядами решет- ки, отвечают действительным или возможным ребрам кристалла). Как видно на рисунке, промежутки трех взятых рядов 01, ОН и ОШ не равны друг другу. Тем самым плоскость Л^С], которую удобнее всего принять за единичную, отсекает отрезки О А1 =7^= О В1 ОС[. Нередко единичная грань на кристалле отсутствует. В этом слу- чае одну из граней, пересекающих две кристаллографические оси и параллельных третьей, принимаем за масштабную, приписав ей символ (ОН), или (101), или (110) (нуль находится в символе па первом, втором или третьем месте в зависимости от того, какой оси параллельна грань). Следует помнить, что отрезки, отсекаемые такой гранью на двух кристаллографических осях, не равны друг другу. Грани с символами (011), (101) и (ПО) называются двуеди- ничными. Имея две двуединичные грани, всегда нетрудно вывести возможную единичную грань, отрезки которой пропорциональны отрезкам двуединичных граней. Последнее положение поясняется в § 7 настоящей главы. Переходим к рассмотрению установок тетрагональных и кубиче- ских кристаллов. Установка тетрагональных кристаллов В тетрагональных кристаллах всегда присутствует одна ось £4 или Lia. Указанная ось ставится вертикально и принимается за третью кристаллографическую ось (ОШ). Остальные две оси (OI и ОН) лежат в плоскости, перпендикулярной к ОШ, образуя между собой прямые углы. Эти горизонтальные оси совмещаются либо с двойными осями, либо, в случае отсутствия таковых, с нормалями 142
Рис. 121. В тетрагональной решетке единичная грань отсекает равные отрезки на двух горизонтальных кри- сталлографических осях и неравный отрезок по верти- кальной оси Рис. 122. Ориентировка кри- сталлографических осей и символы граней тетраго- нального кристалла (L44L25PC — Цттт) к вертикальным плоскостям симметрии, либо проводятся параллель- но действительным или возможным ребрам кристалла. О том, что в плоскости, нормальной к L4 или к Lt, всегда су- ществуют два взаимно перпендикулярных ряда, свидетельствует ри- сунок 121, изображающий элементарный параллелепипед тетраго- нальной решетки. Как видно на рисунке, форма представленного параллелепипеда соответствует тетрагональной призме с пинакоидом. Третья кри- сталлографическая ось совмещается с вертикальным рядом ОС\ (этот ряд соответствует четверной оси симметрии). В плоскости, нор- мальной к ОСЬ находим два взаимно перпендикулярных ряда ОА{ и ОВХ, принимаемых за первую и вторую кристаллографические оси. Из данных того же рисунка следует, что в качестве единичной грани удобно принять плоскость Л1В1С], отсекающую равные отрез- ки на осях 01 и ОН и неравный им отрезок по оси OIH (ОА^ОВ^ОС,). Равенство промежутков ОАХ и ОВХ непосредственно связано с присутствием четверной оси. В то же время вертикальные ряды, параллельные оси или L,-4 , обладают промежутками, отличными от промежутков горизонтальных рядов. При определении символов общее выражение может быть не- сколько упрощено вследствие равенства ОАХ и ОВх(а0=Ь0): h-k-l= а° а° С° ОАХ ‘ ОВХ ’ ОСХ ' 143
В случае вертикальных граней указанное упрощение играет уже существенную роль: ОАХ ОВХ ОАХ ОВХ Как видим, здесь не принимают участия единичные отрезки. Та- ким образом, тетрагональные кристаллы характеризуются следую- щими величинами: а=р = у = 90°; а0=60#=с0. Оо а0 Со Отсюда имеем отношение ао'.ао'-Со = —:—:— =1:1 :с, Со С1о Со где величина с представляет собой единственную геометрическую чонстанту тетрагонального кристалла. На рисунке 122 показаны ориентировка кристаллографических .>сей и символы граней кристалла планаксиального вида симметрии тетрагональной сингонии. Следует отметить, что в изображенном кристалле первую и вто- рую координатные оси можно ориентировать и по-другому, совме- щая их с той или другой парой присутствующих здесь четырех двой- ных осей (третья ось всегда выбирается по Л4 или Л,-4). Установка кубических кристаллов В кристаллах кубической сингонии (кроме 4L3) всегда присут- ствуют три взаимно перпендикулярные оси симметрии либо четвер- того, либо второго порядка. Эти три оси принимаются за кристалло- графические оси. В случае наличия 3£4 кристаллографические оси проводятся по ним и только при отсутствии четверных осей совмещаются с ЗЬ2. Легко сообразить, что ряды, соответствующие трем упомянутым осям, будучи связанными между собой тройной осью симметрии, обладают одинаковыми промежутками. Параллелепипеды, слагаю- щие любую кубическую решетку, имеют форму кубов. На этом ос- новании за единичную грань в кубическом кристалле следует при- нимать такую, которая по всем трем кристаллографическим осям отсекает равные отрезки. Такому условию удовлетворяют грани тетраэдра или октаэдра. Поэтому их символом будет (111). В противоположность всем до сих пор рассматривавшимся син- гониям, установка кубических кристаллов является строго однознач- ной. Никакого произвола в выборе координатных осей здесь быть не может. Итак, для всех кристаллов кубической сингонии: а=р=у = 90°; &о=Ьо=Ро- Эти величины одинаковы для всех таких кристаллов, а потому отличать последние друг от друга путем измерения одних лишь уг- лов невозможно. Подобные определения осуществляются с помо- Г.4
прптгеновского анализа, путем измерения расстояний между шью сотками а также путем кристаллооптических и других атомными , методов исследования. Учитывая все изложенное, приходим в случае кристаллов куби- нской сингонии к весьма упрощенному выражению для символов а0 bo Со а0 . а0 _ По h:k'l==~O^'~OB^' ОСХ = ОАХ' ОВХ -ос; 1 i 1 Для определения символа грани кристалла кубической сингонии доста- точно измерить ее параметры по трем кристаллографическим осям (выразив их в сантиметрах или миллиметрах) и взять обратные величины (значения единичных отрезков в выражение сим- вола здесь не входят). На рисунке 123 изображен пента- гон-додекаэдр, элементами симметрии которого являются 3L24L33PC—m3. Кристаллографические оси совмещены с ЗЬ2. Грань d отсекает на первой оси отрезок, равный 1 см, на второй — от- резок, равный 2 см. Третья ось парал- лельна взятой грани. Тем самым сим- вол грани d находится следующим об- разом: 1 1 1 —:--------= 2:1:0 —d 1 2 оо Рис. 123. Ориентировка кри- сталлографических осей и символы граней Пентагон додекаэдра (ЗТ.24Т.3ЗРС — m3) (2Ю) Напомним еще раз символы некоторых форм кубической син- гонии, знание которых обязательно. Попутно заметим, что при описании кристаллов полную сово- купность всех граней одной простой формы принято условно ха- рактеризовать символом одной из ее граней, обладающим наиболь- пм количеством положительных индексов. Такой символ, условно в '1ОСЯ11[НИСЯ к одной простой форме целиком, обычно заключается фигурные скобки. Например, вместо шести символов граней ку- лишь один—^loo}00^’ ^°°)’ И (°01) можно употреблять Гексаэдр (куб) {100} Октаэдр {111}— 8 граней Тетраэдр {111}— 4 грани Ромбо-додекаэдр {110} Пентагон-додекаэдр [hko} — 12 граней Тетрагексаэдр {hko} —24 грани Гексоктаэдр {hkl} — 48 граней 145
Установка тригональных и гексагональных кристаллов Обособленно стоят тригональные и гексагональные кристаллы, в которых обычно выбираются четыре кристаллографические оси. При этом четвертая ось (0IV) совмещается с вертикально направ- ленной главной осью симметрии (L3, L6, Lie). В плоскости, перпендикулярной к L3, Le или Lit, всегда присут- ствуют три симметрично равные направления, принимаемые за первые три кристаллографические оси. Эти оси проводятся либо по двойным осям, либо по нормалям к плоскостям симметрии, ли- бо же по прямым, параллельным действительным или возможным ребрам кристалла. На рисунке 124 показано расположение трех первых кристал- лографических осей, лежащих в горизонтальной плоскости. Как видно на рисунке, такие оси образуют между собой углы 120°, при- чем последовательность осей идет против часовой стрелки. Слева от зрителя располагается положительный конец первой оси, спра- ва — положительный конец второй оси. На зрителя направляется отрицательный конец третьей оси. Нередко вторую кристаллогра- фическую ось направляют вправо. В этом случае рисунок 124 сле- дует повернуть против часовой стрелки на 30°. Само собой разумеется, что единичные отрезки по трем сим- метрично равным горизонтальным осям должны быть одинаковы- ми. Четвертой же оси отвечает своя особая единица — свой мас- штаб. Вместе с тем нельзя себе представить такую плоскость, ко- торая отсекала бы на трех горизонтальных осях равные отрезки. Поэтому за единичную грань в тригональных и гексагональных кристаллах принимают такую грань, которая отсекает равные от- резки на двух горизонтальных осях и неравный отрезок по четвер- той оси. Здесь возможны два случая. 1. Грань, отсекающая равные отрезки на двух соседних гори- зонтальных осях, образующих друг с другом угол 60°, проходит па- раллельно третьей горизонтальной оси (грань ММ, рис. 125, а). Рис. 124. Расположе- ние трех горизонталь- ных кристаллографи- ческих осей в гексаго- нальной установке Рис. 125. Расположение граней с символами (ЮН) (а) и (1121) (б) относительно горизонтальных кристаллографических осей 146
Символ грани ММ (1011). 2 Грань отсекающая равные отрезки на двух горизонтальных леях’ образующих угол 120°, пересекает и третью горизонтальную ось (грань NN, рис. 125, б). Легко сообразить, что отрезок по последней оси вдвое короче отрезков по двум другим^ кристаллографическим осям. Символ грани MN (1121). Обозначив единичные отрезки через а0 (для первых трех кри- сталлографических осей) и Со (для четвертой оси), получим следу- ющее выражение для символов тригональных и гексагональных кристаллов: По . По Go . Со ОД? ОВХ '~OD^'OCX' Валено заметить, что алгебраическая сумма первых трех индек- сов всегда равна нулю. Следовательно, определив, например, первый и второй индексы, мы можем найти третий простым подбором. Третий индекс равен сумме первых двух с обратным знаком. Таким образом, и здесь, как в других- сингониях, по существу, определяются лишь три ин- декса. Углы между кристаллографическими осями, согласно вышеска- занному, таковы: < О1-.ОП = < OII-.OIH = < 0111:01 = 120°; 01:01V = < 011:01V = < ОШ: OIV = 90°. Подобно тетрагональным кристаллам, тригональные и гексаго- нальные кристаллы характеризуются одной геометрической кон- стантой — отношением 1 : 1 : 1 : с. На рисунке 126 изображены две возможные ориентировки кри- сталлографических осей и символы граней кристалла планаксиаль- ного вида симметрии гексагональной сингонии. -27 -Ц Рнс. 126. Две ориентировки кристаллогра- фических осей и символы граней гексагональ- ного кристалла (L&LzlPC — fi/mmm) 147
Вторая установка тригональных кристаллов В тригональных кристаллах (табл. 12) с ромбоэдрическим га- битусом удобно пользоваться не четырьмя, а тремя кристаллогра- фическими осями (такая установка нередко применяется для лю- бых тригональных кристаллов). Таблица 12* Установка кристаллов Кристаллографические оси Единичная грань Геометри- ческие константы к|металло» Оси параллельны действи- тельным или возможным реб- рам кристалла. Третья ось ОШ, параллельная оси наиболее развитого пояса, ставится вер- тикально Единичная грань отсекает на кристаллографических осях нерав- ные отрезки Вторая ось ОН совмещается с Lz или 1 к Р (лежит горизон- тально). Осн ОШ и 01 выби- раются в плоскости ± ОН, па- раллельно действительным или возможным ребрам кристалла. Ось ОШ — вертикальная Единичная грань отсекает на кристаллографических осях нерав- ные отрезки 14S
Продолжение табл. 12 Тетрагональная I Ромбическая 1 Сингония Кристаллографические оси Оси, совпадая с единичными направлениями кристалла, сов- мещаются с 3Z-2 или с £2 и с перпендикулярами к 2Р (одна Ь2 всегда вертикальна) Третья (вертикальная) ось OII1 совмещается с или Lit. Оси 01 и 011 выбираются в плоскости _L к ОШ или по двойным осям, или по перпен- дикулярам к плоскостям сим- метрии, или же по направле- ниям, параллельным действи- тельным или возможным реб- рам кристалла Единичная грань Единичная грань отсекает на кристаллографических осях нерав- ные отрезки Единичная грань отсекает на горизонтальных осях 01 и Oil рав- ные отрезки и неравный им отре- зок по ОШ Г еометри- ческие константы кристаллов 149
Продолжение табл. 12 Кристаллографические оси Единичная грань Геометри- ческие константы кристаллов Гексагональная установка. Четвертая (вертикальная) ось 01V совмещается с £3 или Li3, L&, или Lie. Оси 01, ОН и ОШ выбира- ются в плоскости ± к 01V или по перпендикулярам к плоско- стям симметрии, или по двой- ным осям, или же по направ- лениям, параллельным действи- тельным, или возможным реб- рам кристалла Единичная грань отсекает на двух горизонтальных осях равные отрезки и неравный отрезок по 01V При этом единичная грань одной горизонтальной оси или параллель- на (а), или отсекает на ней отре- зок, вдвое меньший, чем на двух других горизонтальных кристалло- графических осях (б) а б (тригональная установка — см. стр. 151) Оси совмещаются или с 3Z.4, или, в случае их отсутствия, с ЗЕч, или 3Z.2 Единичная грань отсекает на кристаллографических осях равные отрезки ^0~Ьо-Сд +2ZZ * В основу настоящей таблицы положена таблица В. В. Доливо-Добровольского из «Кур- са кристаллографии», ОНТИ, 1937, стр. 262. 150
Как указывалось выше, ромбоэдр соот- етствует кубу, вытянутому или сплющен- ному вдоль одной из тройных осей симмет- PHHg Кубе кристаллографические оси всегда параллельны его ребрам (3L4 или, в слу- чае* их отсутствия, 3L2 всегда параллель- ны ребрам куба). Аналогично проводим кристаллографи- ческие оси и в ромбоэдре — параллельно трем его ребрам, пересекающимся на трой- ной оси. В результате получаем косоуголь- ную систему координат, в которой, однако, все углы между осями равны друг другу: а = р = у =А 90°. Рис. 127. Ориентиров- ка кристаллографиче- ских осей (тригональ- ная установка) и сим- волы граней триго- нального кристалла (ДЗДЗРС — 3/7!) За единичную грань принимается грань, перпендикулярная к тройной оси (подобно грани октаэдра или тетраэдра в кубической сингонии). Такому условию удовлетворяют грани пинакоида или моноэдра. Символ их выражается через (111). При этом единичные отрезки по всем трем осям равны а0 = Ьо = Со. Характерной константой является здесь угол между кристалло- графическими осями — а. На рисунке 127 представлена ориентировка кристаллографиче- ских осей и символы граней кристалла планаксиального вида сим- метрии тригональной сингонии. § 6. СИМВОЛЫ РЕБЕР Кроме символов граней, нередко приходится также определять символы ребер *. Для этого ребро переносится параллельно само- му себе в начало координат. Далее берем на ребре любую точку и находим ее координаты (х, у, z) по всем трем осям. Если единичные отрезки (параметры единичной грани) по тем же осям равны д0, Ъо, с0, получаем следующий символ ребра: Оо Ьо Со с четыпьмя °ЛЫ ребер гексагональных и тригональных кристаллов в установке отсылаем ./ к?1,сталлогРаФнческими осями здесь не разбираются. Интересующихся стр. 275 К <<Ь<УрсУ кРисталлографии» В. В. Доливо-Добровольского, ОНТИ, 1937, 151
Обратные величины, как при определении индексов граней, здесь не берутся. Символ ребра обычно принято заключать в квадратные скоб- ки — [rst]. Согласно сказанному, символы всех ребер, параллельных пер- вой кристаллографической оси, а следовательно, и символ самой первой кристаллографической оси, находятся следующим образом: х у z х О О х „ „ „ „ ----= ——:0:0 = 1:0:0. 1г 0 bo Со do bo Со do Итак, символ первой кристаллографической оси — [100]. Соот- ветственно символ второй кристаллографической оси—[010] и сим- вол третьей беи — [001]. Между символом грани (/г/г/) и символом лежащего в ее плос- кости ребра [rs/] существует следующее соотношение (вывод опу- скаем): hr 4- ks 4- It = 0. Исходя отсюда, можно вывести символ ребра [rs/], лежащего на пересечении двух граней с символами (hkl) и (тпр) по формуле г: s: t = (kp — nl): (Im — ph): (hn — mk). Правую часть данной формулы легче всего получить посредст- вом следующего правила. Напишем дважды символы обеих граней (hkl) и (тпр), поме- стив их индексы друг под другом: h k I h k I m n p m n p Затем отделяем по вертикали два первых и два последних ин- декса : h । k I h k I I m I ri p m n I p В результате остаются индексы: k I h k n p m n Произведем далее перекрестное умножение этих индексов, на- чиная слева, и возьмем разности их произведений: k I h k XXX _________п р т п (kp — nl): (Im — ph): (hn — mk) 152
Произведя все указанные арифметические действия и взяв от- ношения между полученными разностями, находим искомый сим- В°ЛП рби мер^Пусть заданы грани с символами (ПО) и (123). Тре- ^гется найти символ ребра их пересечения. Переписываем дважды приведенные символы, отделяем первые последние две цифры по вертикали, производим перекрестное ум- • ножение и берем отношения разностей: lil 0 1 1 I О 1 I 2 3 1 2 I 3 _ ___ 777^(1X3 - 2X0): (0X1 - 3X1): (1X2 - 1X1) = 3:1:1 В результате получаем символ ребра [331]. Отметим, что размещение символов граней в обратном порядке (в нашем случае — наверху (123), а внизу (ПО) приводит к тому же результату, но с обратными знаками у индексов (в нашем слу- чае получим [331]. Легко сообразить, что последний результат соот- ветствует точке, взятой на том же ребре, но по другую сторону от начала координат. Как видим, одно и то же ребро может выражаться двумя сим- волами: [rst] и [rst]. Определяя символ ребра, можно пользоваться любым из них (обычно выбирается символ с положительным треть- им индексом: иначе говоря, берется конец ребра, направленный вверх). Совершенно аналогичным путем, применяя правило перекрест- ного умножения, определяем, исходя из символов двух ребер [rst] и [uvw] символ грани (hkl), параллельной обоим этим ребрам или проходящей через них г । s t г sit и I v w и v i w h-.k-.l — (sw — vt): (tu — wr): (rv — us) В зависимости от того порядка, в котором были расставлены символы ребер (т. е. какой из них ставился вверху, а какой вни- зу), получаем символ одной из двух параллельных граней, отлича- ющихся друг от друга обратными знаками всех индексов. § 7. ЗАКОН ПОЯСОВ Dor^ заключение остановимся на законе поясов, с помощью кото- лов ДЬ1водятся теоретически возможные грани и ребра кристал- кпиг Редварительно введем понятие первостепенной важности о кристаллографических поясах (зонах). ла °*™ ^или Зон°й) называется совокупность граней кристал- а h усекающихся в параллельных ребрах. На рисунке 128 грани ’ °. с, d принадлежат одной зоне. 153
Рис. 128. а, Ь, с, d — грани одной зоны (пояса) с осью зоны MN Направление, параллельное всем реб- рам зоны, называется ее осью. На том же рисунке прямая MN представляет собой ось зоны а — b — с — d. Проектируя грани методом стереогра- фических проекций, заменяем их плоскости нормалями к ним (стр. 39). Аналогично поступаем и при проектиро- вании зоны, пользуясь плоскостью, нор- мальной к оси данной зоны (такая плос- кость в то же время перпендикулярна ко всем ребрам и граням зоны). Стереографическая проекция плоскости, нормальной к оси пояса, является проекци- ей пояса (зоны). Эта проекция в общем случае изображается дугой большого круга. Ясно, что в указанной плоскости лежат и все нормали к граням данного пояса. Следовательно, все грани одной зоны проектируются в виде точек, расположенных на одной дуге большого круга, соответству- ющего проекции самой зоны. Закон поясов (закон Вейса *) состоит в следующем: любая грань кристалла принадлежит по меньшей мере двум его поясам. Если грань кристалла принадлежит двум поясам, то она долж- на быть параллельной оси одного и оси другого пояса. В свою оче- редь, оси поясов параллельны ребрам кристалла, т. е. отвечают направлениям, параллельным некоторым рядам его решетки (реб- ро — ряд решетки). Через два ряда решетки всегда можно прове- сти плоскую сетку. Следовательно, параллельно осям двух поясов мыслима теоретически возможная грань кристалла (грань — плос- кая сетка решетки). Нередко пользуются иной формулировкой закона Вейса, в ко- торую не входит понятие о поясах. Согласно этой формулировке, плоскость, параллельная двум ребрам кристалла, представляет со- бой возможную грань его, а прямая, параллельная линии пересе- чения двух граней кристалла, является его возможным ребром. Отметим, что вторая формулировка закона по существу повто- ряет первую. Исходя из закона поясов, нетрудно вывести теоретически воз- можные грани кристаллов. В самом деле, согласно этому закону, на пересечении двух поясов теоретически всегда возможна грань. Пусть на проекции заданы четыре грани кристалла — 1, 2, 3 и 4, причем на каждом поясе находится не более двух граней (рис. 129). Проведем через точки 1 и 2 дугу большого круга 1—2. Эта дуга соответствует зоне, включающей грани 1 и 2. Таким же путем про- * X. С. Вепс (1780—1856)—известный немецкий кристаллограф, устано- вивший кристаллографические системы — сингонии (1813) и открывший закон поясов (1804). 154
Рис. 129. На пере- сечении поясов 1— 2 и 3—4 находится возможная грань 5 Рис. 130. Вывод возмож- ных граней методом раз- вития зон водим дугу 3—4. На пересечении обеих дуг находим точку 5, явля- ющуюся проекцией теоретически возможной грани. Взяв четыре непараллельные грани кристалла, можно из них путем развития зон вывести бесконечное количество возможных граней. Обратимся к рисунку 130, на котором в виде проекции заданы четыре непараллельные грани 1, 2, 3, 4. Проводим через них пояса 1—2, 2—3, 3—1, 1—4, 2—4 и 3—4. Изображенные пояса (1 — 2 и 3—4, 2—У и 1—4, 3—1 и 2—4) пересекаются. В точках их пересе- чений находим проекции возможных граней 5, 6 и 7. Через найден- ные точки 5, 6, 7 проводим дуги больших кругов 5—6, 6—7 и /—5. На пересечении этих и предыдущих зон получаем новые теорети- чески возможные грани 8, 9, 10. Последовательно соединяя дугами больших кругов новые и ста- рые точки, выводим зоны, которые в точках пересечений с уже при- веденными зонами дают серию новых возможных граней. Такое построение можно продолжать до бесконечности. Таким образом, из данных четырех непараллельных граней кристалла (три из которых не лежат в одной зоне) выводится бес- конечное количество возможных граней. Зная символы четырех исходных граней кристалла, легко найти и символы возможных граней. Пусть на рисунке 131 представлены проекции граней 1, 2, 3 и 4 с символами 1 (100), 2 (010), 3 (001) и 4 (111). Требуется найти символ возможной грани 5. С этой целью предварительно необходимо определить символы поясов 1—2 и 3—4, в точке пересечения которых лежит грань с ис- комым символом. Символ пояса соответствует символу любого ребра, лежащего на пересечении двух граней данного пояса (все ребра одного пояса, 5дучи параллельными, имеют один и тот же символ). ледовательно, для определения символа пояса необходимо и статочно знать символы двух граней, ему принадлежащих. 155
Рис. 131. Символ грани 5—(НО) Рис. 132. Вывод единичной грани 6 по двум двуединич- ным граням В поясе /—2 лежат две грани 1 и 2 с известными нам' симво- лами (100) и (010). Определим символ пояса 1—2У который нахо- дится так же, как символ ребра, между гранями 1 (100) и 2 (010). Согласно вышесказанному (стр. 152), имеем: 1 0 0 0 10 1Х0Х0Х1 о о (ОХО-1ХО):(ОХО-ОХ1):(1Х1-ОХО) Итак, символ пояса 1—2 — [001]. (Так же находятся символы поясов 2—3—[100], 3—1—[010].) Аналогичным путем, зная символы двух граней 3 и 4, выводим символ пояса 3—4, проходящего через грани 3 (001) и 4 (111). 0 1 0 10 0 1 1>Ч1Х1Х1 1 (0- 1):(1 _0):(0 —0) — [ПО] Теперь остается найти символ теоретически возможной грани 5, лежащей на пересечении поясов 1—2 [001] и 3—4 [НО]. Для этого пользуемся символами обоих поясов 1—2 и 3—4 со- вершенно так же, как в случае нахождения символа зоны пользо- вались символами двух ее граней 1 0 10 11 XXX 0 10 0 о 1 (110) Итак, искомый символ возможной грани 5—(НО) 156
т . же образом определяются все символы теоретически воз- мгных"поясов И граней. МГяк указывалось выше, на многих кристаллах единичная грань CntpT В этих случаях некоторые грани принимаются за дву- ^иничные с символами (011), (101) и (ПО). еД Применяя разобранное выше построение, можно показать, что, •одя из пары двуединичных граней, нетрудно методом развития вывести возможную единичную грань. П Пусть на рисунке 132 заданы грали 1 (100), 2 (010), 3 (001), 4 (101) и 5 (ПО). Проводим пояса 2—4 и 3—5. На их пересечении находим воз- можную единичную грань 6 с символом (111). Приведем примеры типовых записей, характеризующих сим- метрию, формы и символы граней нескольких кристаллических многогранников. Порядок записи: 1. Элементы симметрии. 2. Сингония и ее категория. 3. Название вида симметрии. 4. Число и названия простых форм. 5. Проекция. 6. Ориентировка кристаллографических осей. 7. Символы граней (для одной грани каждой простой формы). Пример 1. Реальгар — AsS (рис. 133). 1. LZPC — 21т. 2. Моноклинная сингония, низшая категория. 3. Планаксиальный вид симметрии моноклинной сингонии. 4. Комбинация восьми простых форм: четырех пинакоидов (a, b, с, d) и четы- рех ромбических призм (е, f, g, h). 5. См. рисунок 133, б. 6. Вторая (горизонтальная) кристаллографическая ось совмещается с L2 и направляется параллельно наблюдателю. Третья (вертикальная) ось параллельна ребрам е/е, ejd и пр. Первая ось, параллельная ребрам a/g, g/d и пр., направ- ляется на зрителя и несколько вниз. _ 7. Ромбическая призма f {111}; пинакоиды а {001}, b {101}, с {101}, d {010}; ромбические призмы е {ПО}, g {ОН}, h {ОН}. Пример 2. Кальцит — Са[СО3] (рис. 134). 1. £33£2ЗРС — Зт. 2. Тригональная сингония, средняя категория. 4 £?лаваксиальный вид симметрии тригональной сингонии. наш -0^МбИНаЦИЯ ДвУх простых форм; одного ромбоэдра (а) и одного трпго- 5- См. рисунок 134, б. пепв' Четве₽тая (вертикальная) кристаллографическая ось совмещается с А3 ляется'иТна'” И Третья (г0Риз°нтальные) оси с ЗТ2 (минус третья ось направ- За^^ ° тРигональный скаленоэдр b {hikl}. ются в тех4 а ” " Ё' ^словные буквенные обозначения индексов граней примени- тельным слУчаях, когда нахождение численных значений является затрудии- L 3£24£3Р—32зХл°рНОВатокислый натрий — Na[ClO3] (рис. 135). 3 Пойми™351 с»ингония> высшая категория. • Примитивный вид симметрии кубической сингонии. 157
Рис. 133. Комбинация четырех пинакоидов и четырех ромбических призм (L2PC — 2/т) Рис. 134. Комбинация ромбоэдра и тригонального скаленоэдра (L&L&PC— Зт) Рис. 135. Комбинация тетраэдра, гексаэдра, ромбо-доде- каэдра и пентагон-додекаэдра (3£24£з—23)
. комбинация четырех простых форм: одного тетраэдра а, гексаэдра (куба) b помбо-додекаэдра с и одного пентагон-додекаэдра d. ’ 5 См. рисунок 135, б. а Кпнеталлографические оси совмещаются с ЗЬ2. 7 Тетраэдр a {Ill}, гексаэдр b {100}, ромбо-додекаэдр с {НО}, пентагон- додекаэдр d {210}. § 8. ТОЧНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИМВОЛОВ ГРАНЕЙ Измеренные на гониометре сферические координаты граней (тир дают возможность точно установить их символы. * Существует ряд графических приемов определения символов граней, однако такая задача решается точнее посредством особых формул *. С этой целью четыре непараллельные грани кристалла прини- маются за исходные. Им придаются символы: (100); (010); (001); (111). Для каждой сингонии при выборе координатных и единич- ных граней пользуются правилами установки кристаллов, подроб- но разобранными выше. Пусть дан ромбический кристалл. В соответствии с правилами установки (стр. 140), одна из его двойных осей всегда ставится вертикально. Грань (001) при этом располагается перпендикуляр- но указанной оси L2, т. е. горизонтально. Полярное расстояние та- кой грани равно нулю (pooi = O°). Грани (100) и (010) ориентируются здесь вертикально. Их по- лярные расстояния равны 90° (pioo = 9O° и рою=9О°). Помимо того, по правилам установки, две последние грани должны быть взаим- но перпендикулярными. Следовательно, если принять долготу гра- ни (010) за .нулевую, то долгота грани (100) будет равна 90°. Та- ким образом, грани (100) и (010) должны обладать сферическими координатами: <рОю = 0°; рою = 90°; <рюо = 9О°; р1оо = 9О°. Единичная грань в кристаллах ромбической сингонии должна пересекать все три кристаллографические оси, образуя на послед- них неравные отрезки. Сферические координаты единичной грани для различных веществ различны. Приравняв измеренные координаты исходных граней к указан- ным величинам [100 (90°, 90°); 010 (0°, 90°) и 001 (—, 0°)], необ- ходимо ввести соответственные поправки и для координат всех ос- тальных граней. После этого символ (pqr) любой грани X легко находится по исправленным сферическим координатам (<рж, рж) по- средством следующей формулы: р. г = sin<Px • cos Тх ,ctg рж sintpm cos <pm ctg pm ’ ПРИХ°ДИТСЯ решать и обратную задачу: именно опре- mv ад д сФеРИческие координаты (ера.-, рж) грани X по уже известно- му ее символу {pqr). фии. Изд-во лгу “1939 е С’ Вычислительные и графические методы кристаллогра- 159
Эта задача для ромбических кристаллов решается по следую- щим формулам ctg <рх = -^-ctgtpm; . г . ctg pill г ctg pill ctg рх = —sintpx—-------= —coscpx------------- p sintpiii q cos <pni Более простые формулы имеют место для тетрагональных кри- сталлов. Здесь мы находим снова уже приведенные выше сфериче- ские координаты для исходных граней (100), (010) и (001). Кроме того, долгота единичной грани, отсекающей равные от- резки на двух горизонтальных осях, должна равняться 45° (<рш = =45°). В связи с этим формула для вычисления символа (pqr) лю- бой грани х упрощается, принимая следующий вид: sintpx cos <рж ctg рх . tgpni 1 p'.q'.r =-------:-------:--------= sin <px:cos <px:—~---------. sin 45° cos 45° ctgpin У2 tgpx Обратная задача для тех же кристаллов решается посредством следующих формул: Г — г -— ctg рх = — у 2 ctg pin sin грх = — У 2 ctg рш cos <px- Еще более простые формулы соответствуют кристаллам куби- ческой сингонии. Действительно, помимо условий, относящихся к тетрагональным кристаллам, здесь всегда полярное расстояние единичной грани (октаэдр, тетраэдр), отсекающей равные отрезки на всех трех кристаллографических осях, равно 54°44' (рш3 = 54°44'). Учитывая сказанное, получаем следующую формулу для вычи- сления символа (pqr) любой грани х кристалла кубической син- гонии: p'.q'.r = sin<px:cos<px:ctgpx. Для решения обратной задачи применяются формулы . _ Р . . _ У Р2 + <72 tg Фх - -- , tg Рх-----------. Ч Г Аналогичные, но несколько более сложные формулы известны и для всех других сингоний. 160
ГЛАВА СЕДЬМАЯ УСЛОЖНЕННЫЕ ФОРМЫ И ТИПЫ СРАСТАНИИ КРИСТАЛЛОВ § 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СКЕЛЕТЫ И АНТИСКЕЛЕТЫ Говоря о формах реальных кристаллов, необходимо принимать во внимание ряд усложнений, получающихся в результате их роста в природных, лабораторных и производственных условиях. Выше описывались отклонения от тех строго закономерных форм кристаллов, которые могут получаться лишь в условиях роста, при- ближающихся к идеальным. Сюда прежде всего относятся откло- нения от совершенных плоскостных и прямореберных многогран- ников в виде так называемых скульптур роста — вицинальных об- разований, впадин и бугорков роста и растворения, штриховок на гранях и т. п. (стр. 125). При сильных отклонениях от условий нормальной кристаллиза- ции, например в вязких и загрязненных средах, в связи с нерав- номерным поступанием вещества к различным частям кристалла возникают усложненные фигуры роста — так называемые скелеты и антискелеты. Само слово «скелет» указывает на то, что мы имеем здесь как бы остов кристалла. В результате резкой разницы ско- ростей роста по различным его направлениям вещество заполняет не все тело кристаллического.многогранника, а только часть его. При этом в самых выгодных условиях оказываются наиболее вы- ступающие части кристалла — вершины и ребра. По ним и проис- ходит в основном ускоренный рост, тогда как грани отстают в сво- ем развитии. Поэтому возникают, с одной стороны, входящие углы и воронки, а с другой — выступающие ветки, отдельные бруски, ступеньки и т. д. Классическим примером кристаллических скеле- тов являются снежинки (рис. 136). Как видно, они преимущест- венно состоят из форм, образованных .нарастанием вершин и ребер, а не граней. При их описании мы не можем пользоваться привыч- ными понятиями о простых гранных формах. На помощь приходят новые представления о простых вершинных и реберных формах кристаллов. По аналогии с простой гр энной формой назовем простой вер- шинной или реберной формой совокупность вершин или ребер кри- сталла, выводящихся друг из друга посредством элементов его сим- лов Muiien' Ми х е е в и И. И. Шафрановский. Реберные формы кристал- лов. Минералогический сб. Львов, геол, об-ва, 1955, № 9. Изд. 2. «Высшая школ”» “geg1 Лекцни по кРисталломорфологии минералов. ‘957Ивып12.1Гост1оРлтехизда^ 1961 КрИСТаЛЛЫ минеРалов- Вып- Изд-во ЛГУ, 6—3681 161
Рис. 136. Снежинка Задавая точки (вершины) или отрезки прямых (ребра) относительно элементов симметрии какого-либо вида симметрии и размножая их с помощью этих элементов, мы находим все вершинные или реберные простые формы, свойственные данному виду. В качестве примеров приведем куб (см. рис. 94, а) и пентагон-додекаэдр (см. рис. 96, а). В кубе всего 8 вершин, связанных между собой элементами симметрии. Они образуют одну простую вершинную форму. 12 ребер куба также выводятся друг из дру- га, образуя одну простую реберную форму. В пентагон-додекаэдре всего 20 вершин, из них 8, находящихся на выходах осей 7-з, при- надлежат одной простой вершинной форме, а 12 остальных вер- шин— второй простой вершинной форме. 30 ребер пентагон-др декаэдра также распадаются на две простые реберные формы — ребер [001] и 24 ребра — [hkl\ *. Здесь мы не будем рассматривать все такие формы, а ограни- чимся лишь изображением плоских вершинных и реберных форм (рис. 137 и 138). Рис. 137. Простые плоские вершинные формы * В. А. Франк-Каменецкий предложил ввести единую систему для обозначе- ний плоскостных, линейных и точечных элементов кристалла. Сущность этой си- стемы сводится к следующему. Отдельные одиночные элементы кристалла обозначаются знаками трех типов: грань— (hkl), ребро— [rs/[, вершинная точ- ка— -тпр-. Соответственно совокупности этих элементов удобно обозначать такими же, но удвоенными знаками: гранная форма—((/г/г/)); реберная фор- ма— ||rs<||; вершинная форма—-.тпр:. (В. А. Франк-Каменецкий. Единая систе- ма обозначений элементов кристалла, как структуры, дифракционной картины и формы роста. Минералогический сб. Львов, геолог, об-ва, 1962, вып. 16, стр. 384—387.) 162
Эти плоские формы вы- водятся с помощью десяти плоскостных кристаллогра- фических видов симметрии, охватывающих все плоские кристаллические образова- ния и, в первую очередь, плоскостную симметрию граней кристаллов (рис. 139). Посредством плоских вершинных и реберных форм можно описывать такие ти- пичные скелетные образова- ния, как снежные звездочки, а также узоры штриховок на гранях, контуры вици- нальных образований, бу- горков роста и растворения Рис. 138. Простые плоские реберные формы и т. п. Описание пространствен- ных кристаллических скеле- тов дается с помощью трех- мерных простых вершинных и реберных форм. В отличие от кристалли- ческих скелетов, при росте которых грани отстают от вершин и ребер (рис. 140, а), в так называемых «антиске- летах» вследствие быстрого нарастания новых слоев по граням по- лучаются особые выпуклые формы роста (О. М. Аншелес) (рис. 140, б и в). L<(,) l2(Z) Ls(j) P L22P LjJP L^P Lt6P (ml (mm2) (3m) (6 mm) (6mm) Рис. 139. Десять плоскостных кристаллографических видов симметрии 6* 163
Рис. 140. Схемы образования скелетных (а) и антискелетных (б и в) форм (по О. М. Аншелесу) При детальном описании кристаллических многогранников и усложненных форм, помимо их общей симметрии, желательно учи- тывать симметрию отдельных граней, ребер и вершин. Плоскост- ная симметрия граней характеризуется, как уже указывалось, де- сятью видами плоскостной кристаллографической симметрии (см. рис. 139). Тем же десяти видам подчиняется симметрия вершин (вернее — крошечных пирамидальных участков, прилегающих к вершинам). Симметрия ребер соответствует пяти видам, изобра- женным с помощью стрелок на рисунке 141. Заменяя такими стрел- ками ребра на обычных моделях простых форм, можно вывести Рис. 141. Пять ви- дов симметрии ре- бер Рис. 142. Грани пяти кристаллогра- фических разновидностей куба с соот- ветственными реберными узорами все 146 (193) кристаллографических разновидностей простых форм (см. стр. 123). Так, например, в результате замены ребер на моде- ли обычного куба пятью типами стрелок, мы находим все пять кристаллографических разновидностей куба (рис. 142; см. также рис. 104) *. * И. И. Шафрановский. Разновидности куба в кристаллографии. Кри- сталлография, 1962, т. 1, вып. 2. В. А. Мокиевский и И. И. Шафрановский. Простые формы кри- сталлов. Минералогический сб. Львов, геол, об-ва, 1963, № 17. 164
143 Поперечные сечения положительной (а) и от- рицательной (б) тригональных призм При изучении таких усложненных форм, как скелеты и антиске- леты, наряду с обычными (положительными) гранными, реберны- ми и вершинными простыми формами полезно отмечать их отрица- тельные аналоги. Последние характеризуют поверхности входящих- углов и ограненных пустоток внутри кристаллов. На рисунке 143 изображены сечения положительной и отрицательной тригональ- ных призм. Число простых положительных форм равно числу отри- цательных; для простых гранных форм имеем всего 47 ( + ) и 47 (-). Из приведенной выше схемы идеального роста кристалла вид- но, что такой рост можно рассматри- вать как постепенное развитие форм, переходя от вершинных к реберным и затем уже к гранным (см. рис. 14 и 144). В процессе подобного роста эти формы имеют положительный знак. При растворении снова повторяется та же последовательность форм (вер- шинные, реберные, гранные), однако^с заменой их знака на отрицательный. Итак, в условиях нормального рос- та все элементы кристалла образуют в совокупности замкнутый, выпуклый, плоскогранный Прямореберный много- гранник. При аномальном росте кри- сталла неравномерное распределение питательного материала для различ- ных его участков приводит к образова- нию усложненных форм, в том числе скелетных и антискелетных. Подчеркнем, что скелеты и анти- скелеты в строгом смысле этого слова являются монокристальными образо- ваниями. При определенных условиях Рис. 144. Схемы идеального роста (левый столбец — бе- лый цвет) и растворения (правый столбец — черный цвет) кристаллов 165
роста они могут превращаться в обычные выпуклые многогранники (В. А. Мокиевский). Скопления скелетных образований, напоминающие древовид- ные, моховидные и тому подобные формы, называются дендрита- ми. В виде дендритов нередко кристаллизуются самородное золото, серебро, медь. Характерным примером дендритов служат ледяные узоры на стеклах. § 2. СРОСТКИ КРИСТАЛЛОВ Все сказанное до сих пор относилось к отдельным кристаллам. Однако в природных условиях гораздо чаще образуются не отдель- ные кристаллы, а кристаллические сростки. Сперва разберем срост- ки кристаллов одного и того же вещества. С точки зрения ориентировки кристаллов, различают сростки незакономерные, приближенно закономерные и закономерные. К наиболее часто встречающимся незакономерным сросткам принад- лежат агрегаты различно ориентированных кристаллических зерен. Примером таких образований могут служить скопления кристал- ликов кальцита в мраморе. Сюда же относятся металлические те- ла, состоящие из различно ориентированных зерен металла. Обыч- но агрегаты подразделяются по крупности входящих в них зерен на весьма крупнозернистые, крупнозернистые, средние, тонкозер- нистые и весьма тонкозернистые, или плотные. В большинстве слу- чаев никаких явных закономерностей во взаимной ориентировке зерен агрегата вышеописанного типа не наблюдается. К приближенно закономерным сросткам принадлежат агрега- ты с известной упорядоченностью в расположении слагающих их мельчайших кристалликов. Такая упорядоченность зерен агрегата называется в технике текстурой. Кристаллические зерна в метал- лах и сплавах в результате холодной обработки, прокатки и дру- гих процессов деформируются и получают более или менее одина- ковую ориентировку (рис. 145). Подобное сложение характерно и для многих горных пород, образовавшихся под давлением и полу- чивших в результате этого сланцеватый, «слоистый» характер, Рис. 145. Латунь: о—до проката; б —текстура латуни после проката 166
связанный опять-таки с пеоытуп- ным расположением составных СДИВНнекоторых случаях текстур- ные особенности обусловлены структурой кристаллов, входящих в агрегат. Таковы, например, па- раллельно-волокнистые агрегаты амфиболового асбеста, расщеп- ляющегося на тонкие волокна (горный лен). Способность тако- го асбеста образовывать вытяну- тые волокнистые кристаллы объ- ясняется наличием в его структу- ре бесконечно протяженных лент нз кремнекислородных тетраэд- Рис. 146. Друза кристаллов гор- ного хрусталя ров. Примером приближенно зако- номерных кристаллических срост- ков могут служить также друзы (или минералогические щетки) —скопления кристаллов, соответст- венные концы которых обращены более или менее в одну сторону (рис. 146). Происхождение друз обычно объясняется тем, что из множест- ва различно ориентированных кристаллических зародышей, нахо- дящихся на общей исходной поверхности, разрастаются лишь те, в которых направления наибольших скоростей роста образуют мак- симальный угол отклонения от этой поверхности. В результате воз- никают друзы с преобладанием кристаллов, вытянутых более или менее в одном направлении. Рост иначе ориентированных кристал- лических зародышей с малыми углами отклонения от исходной по- верхности был задержан быстро разраставшимися кристаллами (рис. 147). В виде друз встречаются такие важные для промышленности минералы, как кварц, флюорит, топаз, барит и др. *. Весьма большой интерес представляют собственно закономер- ные срастания кристаллов. К ним принадлежат параллельные сростки и двойники. Первые соответствуют нескольким однородным кристаллам, сросшимся в параллельной относительно друг друга ориентировке. На рисун- ке 148 изображены объединенные таким образом ромбические кри- сталлы барита Ba[SO4], Здесь структура каждого отдельного кри- сталла является как бы непосредственным продолжением структу- ры соседних кристаллов. Более сложное явление представляют раг1ШфКОБЫе °бРазованпя> рассматривающиеся в следующем па- Д- П. Григорьев. Онтогения минералов. Изд-во Львов, ун-та, 1961. 167
Рис. 147. Схема образования друзы горного хрусталя (по Д. П. Григорьеву) § 3. ДВОЙНИКОВЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ Двойником называется непараллельный сросток двух кристал- лов, в котором плоскость срастания обоих кристаллов имеет для каждого из них в отдельности одно и то же кристаллографическое значение, т. е. принадлежит сеткам одной и той же простой формы. Следовательно, двойниковое срастание кристаллов обусловлено наличием наложенных друг на друга одинаковых сеток, совпавших друг с другом своими узлами и образовавших общую для обоих кристаллов плоскую сетку. Такие общие плоские сетки могут иметь, помимо параллельных сростков, во-первых, кристаллы, располо- женные относительно друг друга, как предмет и его зеркальное от- ражение; во-вторых, кристаллы, повернутые относительно друг друга на 180°, и, в-третьих, кристаллы, связанные друг с другом общим центром инверсии. Для того чтобы пояснить сказанное, обратимся к схематическому изображению плоской сетки на рисунке 5. Легко сообразить, что такая сетка, рассматриваемая как Рис. 148. Параллельный сросток кристал- лов барита 168
Рис. 149. Двойниковые образования: о —кристаллы 1 и 11, образующие двойник, связаны двойниковой плоскостью РР; б —кристаллы I и II, образующие двойник, связаны двойниковой осью ЛВ бесконечно протяженная система, обладает двойными осями, пер- пендикулярными к ее плоскости, а также центрами инверсии (в уз- лах, серединах сторон и центрах параллелограммов). Следователь- но, плоская сетка после поворота вокруг одной из ее двойных осей на 180° или после отражения в одном из ее центров инверсии сов- падает всеми своими узлами, т. е. совмещается сама с собой. В этом и кроется объяснение образования двойников. Лучше всего извест- ны двойники, образованные по первому и второму из вышеупо- мянутых способов. Поэтому двойником обычно называется закономерный сросток двух однородных кристаллов, в котором один кристалл является зеркальным отражением другого или же один кристалл выводится из другого путем поворота на 180°. Плоскость, при отражении в которой из одного кристалла двойника выводится другой, называется двойниковой плоскостью. На рисунке 149, а показан двойник, образованный двумя кристал- лами, связанными друг с другом, как предмет и его зеркальное отражение. Прямая РР соответствует здесь двойниковой плоско- сти. На рисунке 149, б изображен двойник, образованный двумя кристаллами, повернутыми относительно друг друга на 180°. На- правление, при повороте вокруг которого на 180° из одного кри- сталла выводится другой (на рисунке прямая АВ), называется двойниковой осью. Граница между сросшимися кристаллами в двойнике называ- ется поверхностью срастания (при описании микроскопических препаратов видимый след этой поверхности называется двойнико- вым швом). Следует иметь в виду, что эта граница не обязательно совпадает с двойниковой плоскостью. Плоскость срастания и двой- 169
Рис. 151. Двойник прорастания став- ролита Рис. 153. Полисин- тетический двойник Рис. 152. Тройник рутила: 5 — {111}, а — {100}, т — {110}; двойни- ковые плоскости — - {101} никовая плоскость должна отвечать некоторым плоским сеткам (т. е. возможным граням). Двойниковая ось соответствует возмож- ному ребру или перпендикуляру к возможной грани. Изображен- ный на рисунке 150 двойник гипса Ca[SO4] • 2Н2О представляет со- бой пример сростка, обладающего двойниковой плоскостью Р. Од- новременно здесь присутствует и двойниковая ось. Как увидим далее, за таковую с точки зрения симметрии двойника следовало бы принять прямую, совпадающую с линией Р на чертеже (при пово- роте вокруг такой оси на 180° один из индивидов двойника пере- ходит на место другого). Однако обычно за двойниковую ось гип- сового двойника условно принимают нормаль к Р—CD, так как при повороте вокруг такой оси на 180° один из кристаллов двойника занимает положение, параллельное второму. Последнее относится к двойникам всех кристаллов, обладающих центром инверсии. Иногда один из составляющих кристаллов двойника насквозь прорастает другим (рис. 151). Такие образования носят название двойников прорастания в отличие от двойников срастания (см. рис. 149, 150). До сих пор говорилось лишь о сростках двух кристаллов, обра- зующих двойники. В случае срастания по двойниковым законам трех, четырех, пяти и т. д. кристаллов различаем соответственно тройники, четверники, пятерники и т. д. или так называемые слож- ные кристаллы. На рисунке 152 изображен тройник рутила TiO2- Двойниковыми плоскостями для сросшихся кристаллов здесь яв- ляются грани тетрагональной дипирамиды {101}- В некоторых случаях имеем целую серию кристаллов, сросших- ся так, что каждые два соседних ориентируются относительно друг друга в двойниковом положении, а кристаллы, следующие через один, являются взаимно параллельными. Это так называемые по- лисинтетические двойники (рис. 153). Они особенно характерны для полевых шпатов и .кальцита. Рассмотрим подробнее несколько типичных примеров двойни- ковых образований, широко распространенных в мире минералов. 170
Рис. 154. Октаэдр (а) и двойник (б) двух октаэдрических кристаллов, сросшихся по шпинелевому закону На рисунке 154, б изображен двойник срастания двух октаэдров по так называемому шпинелевому закону. Такие двойники часто наблюдаются для ряда минералов, кристаллизующихся в кубиче- ской сингонии, — шпинели (отсюда и название двойникового за- кона), магнетита, алмаза, флюорита и др. Для того чтобы разо- браться в этом законе двойникования, мысленно разрежем октаэдр на две половины по плоскости ЕЕ\, показанной на рисунке 154, а, и повернем переднюю относительно этой плоскости половину кри- сталла на 180° вокруг перпендикуляра N к передней нижней окта- эдрической грани. В то же время заднюю часть многогранника ос- тавим неподвижной. В результате этой операции получается мно- гогранник с входящими углами, показанный на рисунке 154, б. Именно таким образом, как эти две повернутые относительно друг друга части октаэдра, срастаются между собой в природе два окта- эдрических кристалла, образующих двойник по шпинелевому за- кону. Один из них повернут относительно другого на 180° вокруг перпендикуляра к октаэдрической грани. Этот перпендикуляр пред- ставляет собой двойниковую ось с символом [111]. Оба кристалла соприкасаются по плоскости (111), параллельной той же октаэдри- ческой грани. Такая плоскость является двойниковой плоскостью, так как, отразив в ней, как в зеркале, один из кристаллов, состав- ляющих двойник, мы получим второй кристалл двойника (октаэд- рические кристаллы, входящие в состав двойникового срастания, об- ладают центром инверсии; отсюда двойник имеет одновременно и двойниковую ось и двойниковую плоскость). Символ двойниковой плоскости—(111). Поэтому двойник по шпинелевому закону со- кращенно обозначается как «двойник по (111)». Все двойники, рассмотренные выше, отличаются от простых одиночных^кристаллов наличием входящих углов. Однако в неко- торых двойниковых образованиях таких узлов не наблюдается. Образующие их кристаллы прорастают друг друга так, что возни- кают двойниковые сростки, трудно отличимые от одиночных кри- сталлов. Примерами таких образований являются наиболее рас- пространенные двойники кварца. г 171
и правый (б) гексагональная положительный отрицательный ; тригональная дипирамида _(s) {2111} (левый кри- сталл), {1121} (правый криста_лл); тригональный трапецоэдр (х) {6151} (левый кристалл), {5161} (правый кристалл) кристаллы кварца; призма {1010}_ (б); ромбоэдр {1011} (г); ромбоэдр {0111} (р) На рисунке 155 изображе- ны типичные комбинации оди- ночных кристаллов кварца. На них обычно присутствуют гек- сагональная призма (6), два ромбоэдра (г и р) и подчинен- ные грани тригональной ди- пирамиды (s) и тригонального трапецоэдра (х). Два кристал- ла, изображенные на рисунщ 155, а и б, относятся друг г другу, как предмет и его зер- кальное изображение, т. е. представляют собой энантио- морфные фигуры, отвечающш левому и правому кварцу О принадлежности кристаллов кварца к правым и левым про- ще всего судить по положению плоскостей тригонального тра- пецоэдра х относительно гра- ней призмы Ь. Если грань х находится в верхнем правом углу призматической грани, кристалл — правый, если в левом — левый. Совокупность отмеченных выше простых форм кварца Ь, г, р, s, х вполне определяет его симметрию LZ3L2 — 32 (аксиальный вид симметрии тригональной сингонии). На рисунке 156 отдельно изображены оси симметрии кварца. Тройная ось в идеально разви- том кристалле соединяет его две противоположные ромбоэдриче- ские вершины; двойные оси проходят через середины призматиче- ских ребер. На рисунке 155 видно, что грани s и х притупляют при- зматические ребра через одно. Двойная ось соединяет два противо- положных призматических ребра, без них. Как увидим ниже, двой- ные оси кварца являются его электрическими осями. Выход двойной оси, упирающейся в ребро, притупленное гранями ди- пирамиды и трапецоэдра, при сжатии электризуется отрицатель- но (отрицательный полюс оси). Противоположный ее выход на ребре без притуплений электри- зуется при сжатии положительно (положительный полюс оси). Со- ответственно этому на рисунке 156 поставлены плюсы и минусы у выходов двойных осей. одно с притуплениями и другое Рис. 156. Ориентировка осей симмет- рии двух кристаллов кварца, обра- зующих дофинейский двойник 172
С 5 ' Рис. 157. Дофннейский двойник кварца (а) и его разрез (б) Рис. 158. Бра- зильский двой- ник кварца Наиболее распространенными двойниками кварца являются двойниковые срастания по так называемому дофинейскому зако- ну. Дофинейские двойники образуются при срастании двух правых или двух левых кристаллов кварца, причем двойниковой осью яв- ляется их тройная ось симметрии Z.3. Легко убедиться в том, что после поворота кристалла кварца на 180° вокруг £з все оси его сов- местятся сами с собой, причем положительные полюсы двойных осей поменяются местами с отрицательными полюсами. На рисун- ке 156 изображена ориентировка осей симметрии двух кристаллов кварца, образующих дофннейский двойник. Совпадение положи- тельных и отрицательных полюсов для сдвойникованных по дофи- нейскому закону кристаллов кварца снижает качество кварцевого сырья, используемого для изготовления пьезокварцевых пласти- нок *. В двух кристаллах кварца, входящих в состав дофинейского двойника, грани гексагональной призмы совпадают, грани положи- тельного ромбоэдра одного кристалла оказываются параллельными граням отрицательного ромбоэдра другого. В результате при иде- альном развитии двух кристаллов двойника образуется кажущийся монокристалл с одинаково развитыми двенадцатью ромбоэдриче- скими гранями, составляющими как бы одну гексагональную дипи- рамиду. Кроме того, грани тригональной дипирамиды и тригональ- ного трапецоэдра х будут одинаково притуплять соседние ребра между призмами, повторяясь шесть раз как на одном, так и на другом концах кристалла (рис. 157, а). Обобщенная симметрия та- кого двойника является повышенной по сравнению с истинной сим- метрией кварца и отвечает аксиальному виду гексагональной син- гонии (£66Л2 622). На рисунке 157, б представлен разрез дофиней- ского двойника кварца, протравленного плавиковой кислотой. Различно протравленные (белые и заштрихованные) области соот- ветствуют здесь участкам кристалла, сросшихся по дофинейскому * Пьезоэлектричество — стр. 214. 173
закону. Отметим сложность и прихотливость границ между сдвой- никованными участками. На рисунке 158 изображен так называемый бразильский двой- ник кварца. В нем два кристалла — левый и правый срослись по плоскости призмы {1120} так, что один кристалл_является как бы зеркальным отражением другого. Плоскость (1120) представляет здесь двойниковую плоскость. Идеально развитый бразильский двойник имеет, так же как и монокристалл кварца, чередующиеся через одну большие (г) и малые (р) ромбоэдрические плоскости. Грани тригональной дипирамиды s притупляют подряд все шесть призматических ребер. Грани трапецоэдра х образуют в совокуп- ности как бы тригональный скаленоэдр. Обобщенная симметрия такого двойника является снова повышенной по сравнению с сим- метрией одиночного кристалла кварца и отвечает планаксиальному виду симметрии тригональной сингонии (L33L23PC—Зт). При прохождении курсов минералогии и петрографии особенно много внимания.уделяется двойникам полевых шпатов, чрезвычай- но распространенным в природе. В связи с этим ниже приводится лишь краткая кристаллографическая характеристика наиболее важных законов. Предварительно заметим, что кристаллы полевых шпатов относятся либо к моноклинной, либо к триклинной синго- нии, причем триклинные кристаллы по углам весьма близки к мо- ноклинным (рис. 159). Название закона Двойнико- вая ось Плоскость срастания Карлсбадский [001] (010) Манебахский Триклин- Моно- ± (001) (001) Бавенский ная син- клинная ± (021) (021) Альбитовый Периклиновый гония сингония ± (010) [010] (ОЮ) (001) или другая пло- скость — так называе- мое ромбическое сече- ние, образующее с (001) угол, колеблю- щийся примерно до 20° в ту пли другую сторону. При обзоре двойников кварца указывалось, что обобщенная симметрия двойников превышает симметрию отдельных кристаллов. Это явление констатируется и для закономерных полевошпатовых срастаний. Триклинные кристаллы кальциево-натриевых полевых шпатов (плагиоклазов) способны образовывать комплексные двой- никовые сростки, по мере усложнения которых возрастает и их сум- марная симметрия (Л. А. Варданянц). § 4. АНТИСИММЕТРИЯ Обычно до сих пор при описании двойников мы ограничивались приведением символов для двойниковых осей и плоскостей и переч- нем простых форм для отдельных индивидов. 174
Рис. 159. Двойники полевых шпатов: а — альбитовый закон; б — карлсбадский закон; М—{010}, Р —{001}, Т {110}, У—{201}; в — периклиновый закон; г — манебахский закон; д — бавенский закон Недавно 'появились предложения привлечь для этой цели учение об антисимметрии А. В. Шубникова. Ознакомимся в самом кратком виде с исходными положениями упомянутого учения. «Подобно тому как правая фигура равна левой, так, по нашему предположению, положительная фигура может быть равна отрица- тельной. Этот вид равенства назовем противоположным равенством или антиравенством» *. В качестве примеров наиболее простых антиравных фигур А. В. Шубников приводит медаль и слепок с нее, винт и гайку, фотографические позитивные и негативные изображе- ния одного и того же предмета, гравюру и клише, капельку воды в воздухе и пузырек воздуха в воде и т. д. Из примеров, относящихся к области кристаллографии, упомя- нем одинаковые по форме положительные и отрицательные кристал- лы (см. рис. 143), фигуры травления и бугорки роста на кристалли- ческих гранях и др. Удачный пример антиравных фигур (типа модели и слепка) представляют внутренние соприкасающиеся поверхности двух срос- Шубников. Симметрия и антисимметрия конечных фигур. Изд-во сл-СР, 1951, стр. 7. 175
Рис. 160. Двойник гипса по (100) с обобщенной дву- цветной симмет- рией LgPP' (тт'2') шихся кристаллов (одна из них обычно яв- ляется выпуклой, другая вогнутой). По аналогии с симметричными фигура- ми, состоящими из равных частей, рассмат- ривают и антисимметричные фигуры, состо- ящие либо целиком, либо частично из анти- равных частей. Элементы симметрии конечных фигур сводятся, как известно, к простым и слож- ным (инверсионным или зеркально-пово- ротным) осям симметрии (центр инверсии отвечает инверсионной оси первого поряд- ка или зеркально-поворотной оси второго порядка; плоскость симметрии представля- ет инверсионную ось второго порядка или зеркально-поворотную ось первого поряд- ка). Для антисимметричных фигур соответ- ствующими элементами будут аналогичные простые и сложные ан- тиоси. В отличие от осей симметрии их обозначения отмечаются штрихом. Для конечных кристаллографических фигур А. В. Шуб- ников дал полный вывод совокупностей элементов симметрии и антисимметрии. Общее число их 58. Это — своеобразные аналоги 32 видов симметрии. Несколько упрощая идеи Шубникова, условимся считать элемен- ты антисимметрии (антиоси, антиплоскости, антицентр) элемента- ми двуцветной (черно-белой) симметрии, связывающими между со- бой равные, но различно окрашенные части «черно-белой» фигуры (X. Кюрьен, И. Декор). Ясно, что такой подход особенно целесооб- разен по отношению к двойниковым сросткам, в которых можно ус- ловно окрасить один из индивидов сростка в один цвет, а второй, соответственно, в другой цвет. Прием именно такой раскраски из- давна практиковался в педагогической практике по кристаллогра- фии. Учебные модели двойников, как правило, окрашены в два цвета соответственно участкам двух индивидов, входящих в сросток. Обобщенную симметрию двойникового сростка удобно характе- ризовать как суммарную симметрию «черно-белого» тела с учетом не только простых осей и плоскостей симметрии, но и «антиосей» и «антиплоскостей» или осей и плоскостей двуцветной симметрии. Рассмотрим в качестве примера уже известный нам двойник гипса в форме «ласточкиного хвоста» (см. рис. 150). Раскрасим один из индивидов сростка в черный, а другой — в белый цвет (рис. 160). Общая симметрия всего двойника отвечает планальному виду симметрии ромбической сингонии (L22P—mm2). Однако ось L2 переводит здесь черную часть фигуры на место белой и наобо- рот. Иными словами, это будет не простая ось симметрии, а «анти- ось», или «ось двуцветной симметрии» — L2. То же самое относится и к той плоскости симметрии, которая совпадает с гранями (100) обоих индивидов и является двойниковой плоскостью. При отра- 176

Рис. 162. Примеры двуцветных разновидностей куба женин в ней черный индивид превращается в белый и обратно. Значит, эта плоскость является «антиплоскостью», или «плоскостью двуцветной симметрии» — Р'. Вторая плоскость симметрии, прохо- дящая параллельно граням (010) обоих индивидов, как легко по- нять из рисунка 160, представляет простую плоскость симметрии. Следовательно, обобщенная двуцветная симметрия всего двой- ника— Р2'РР'—тт'2'. Именно такая симметрия с учетом двуцвет- ной оси и плоскости симметрии дает четкое понятие о законе двой- никования, по которому срослись оба кристалла. Однако этого мало, при описании двойников необходимо дать понятие об их чрезвычайно характерной суммарной форме. Здесь следует привлечь на помощь разновидности простых гранныхформ с входящими углами, чрезвычайно часто проявляющихся на сум- марных формах двойниковых образований. На рисунке 161 изо- бражены восемь гранных разновидностей куба как в виде выпуклых фигур, так и с входящими углами. В верхней строке — положитель- ные разновидности, в нижней — отрицательные. Применяя при описании двойников понятия о суммарных прос- тых формах как с входящими углами, так и без них, мы должны все эти формы рассматривать как двуцветные фигуры (один цвет отвечает одному, а другой— второму индивиду двойника). В связи с этим возникла необходимость дать полный вывод всех двуцветных («черно-белых») простых форм. Такой вывод для выпуклых много- гранников был осуществлен с помощью 58 групп антисимметрии конечных кристаллографических фигур А. В. Шубникова *. На ри- сунке 162 приведены примеры двуцветных разновидностей куба. В качестве иллюстрации к вышесказанному приведем описание форм двух известных в минералогии двойников. Начнем с дофиней- ского двойника кварца, не обнаруживающего, как известно, входя- щих углов (см. рис. 157 и 163). Суммарная двуцветная симметрия такого двойника Le'3L23L2— 6'22' (т. е. мы имеем как бы гексагонально-аксиальный вид сим- метрии L66L2—622, где L6 и три двойные оси превращены в анти- оси). Призмы обоих индивидов двойников дают одну суммарную гексагональную призму с составными «черно-белыми» гранями. Ромбоэдрические грани образуют в совокупности суммарную дву- * Шафрановский И. И. и Письменный В. А. Обобщенные фор- мы двойниковых образований. «Кристаллография», 1961, т. 6, вып. 1. 178
„RPTHvro гексагональную дипирамиду также с составными «черно-белыми» гранями. Триго- ияпьные трапецоэдры слагают суммарный дву- цветный гексагональный трапецоэдр с цельными «черными» и «белыми» гранями (см. рис. 163). На рисунке 164 изображен двойник прораста- ния двух пентагон-додекаэдров пирита по (НО). Двуцветная суммарная симметрия всего двойни- ка — ЗЬ4 4Ьз6Ь2'ЗРЪР'С — тЗт' (аналог планак- сиального вида кубической сингонии). Суммар- ная форма этого двойника отвечает одной прос- той двуцветной форме —разновидности тетра- гексаэдра с входящими углами и цельными «черными» и «белыми» гранями (рис. 164, а). В случае наличия на таком двойнике граней ку- ба получим двуцветную выпуклую разновид- ность куба с составными «черно-белыми» граня- ми. Последнее хорошо видно на рисунке 164, б Рис. 163. Дофиней- ский двойник квар- ца с обобщенной двуцветной сим- метрией L6'3L23L2'—6'22’ по узору штрихов на гранях куба. Как видим, добавление перечня двуцветных простых форм, и выпуклых, и с входящими углами, к простым формам общей сим- метрии — антисимметрии — дает исчерпывающее понятие о сдвой- никованных кристаллах. В случае тройников, четверников и т. д. приходится прибегать к понятиям многоцветной симметрии и к суммарным простым формам, окрашенным в соответственное число цветов *. Закономерные срастания нередко образуются во время кристал- лизации, когда мелкие кристаллики, будучи во взвешенном состоя- нии, ориентируются относительно друг друга или же когда они при- растают к уже образованным крупным кристаллам. а Рис. 164. Двойники прорастания двух пентагон-додекаэдров пирита по (НО) с обобщенной двуцветной симметрией 3Z.44Z.36£213P6P1C — тЗт1 4- Т Т Т~) г- сталлография», ЩббА. 1, выпИ, стр. 4-?3° ГРУППЫ ЦБе™°Й СИММет₽ИИ‘ <Кр"- 179
Рис. 165. Кубики KJ, за- кономерно наросшие на пинакоид слюды Возникновению двойников способст- вует также резкое изменение физико-хи- мических условий, вследствие которого кристалл перестает быть устойчивым, пе- реходя в другую модификацию. Известно, что при температуре выше 573±2°С образуется так называемый высокотемпературный гексагональный кварц. При падении температуры ниже 573±2°С этот кварц переходит в триго- нальные кристаллы. Переход происходит за счет распадания гексагональной структуры на множество тригональных участков, сдвойникованных между со- бой. Наконец, имеются двойники, образовавшиеся при механическом воздействии, например давлении. Случай такого двойникования разобран ниже (стр. 190, кальцит). § 5. ЭПИТАКСИЯ До сих пор рассматривались срастания кристаллов одного и то- го же вещества. Вместе с тем известны многочисленные случаи закономерных срастаний кристаллов различных веществ. При таких образованиях структуры обоих веществ должны обладать более или менее сходными сетками или рядами, по которым и происходит сра- стание. Классический пример этого представляют кубики йодистого ка- лия KJ, нарастающие на третий пинакоид моноклинной слюды (мусковита) так, что их тройные оси располагаются перпендику- лярно плоскости слюдяного пинакоида (параллельно этой плоскости слюда легко расщепляется на тончайшие пластинки, рис. 165). Такое строго закономерное срастание объясняется сходством октаэдрических сеток (±L3)KJ и пинакоидальной сетки мусковита. В самом деле, и в тех и в других можно выделить весьма сходные треугольники, по вершинам которых располагаются*ионы калия. Этим и вызывается вышеописанное срастание, несмотря на то, что ни симметрия, ни химический состав обоих веществ не имеют ничего общего (мусковит— KAl2(OH)2[AlSi3Oio]— моноклинный, иодистый калий KJ — кубический). Структурно закономерное срастание кристаллов различных ве- ществ называется эпитаксией (от греческих слов эпи — на и так- сис— расположение в порядке). § 6. МОЗАИЧНЫЕ КРИСТАЛЛЫ Огромное распространение имеют усложнения в кристаллообра- зовании, связанные с несовершенством реальных кристаллических структур. 180
5 Рис. 166. Схема строения идеального моно- кристалла (о) и мозаичного кристалла (б) В 1870 г. русский минералог и кристаллограф М. В. Ерофеев (1830—1889) высказал мысль о том, что почти всякий реальный кристалл следует рассматривать как сросток — «кучу» множества неделимых. Это положение дает правильное понятие о сложном строении реальных кристаллов. Примером кристаллов с подобным строением служат так называемые мозаичные кристаллы, кристал- лическая структура которых представлена отдельными однородны- ми блоками, несколько смещенными относительно друг друга и не- редко отделенными друг от друга внутренними трещинами. Такие кристаллы представляют в совокупности как бы мозаику из срос- шихся вместе в нестрого параллельном положении однородных кри- сталлических участков (рис. 166). По новейшим данным, все реальные кристаллы в той или иной степени являются моза- ичными. Иногда усложнения в кри- сталлообразовании обусловли- вают винтообразную скручен- ность кристаллов. Таковы скру- ченные кристаллы кварца. По- следние обычно уплощены по одной паре призматических граней и вытянуты вдоль одной из двойных осей симметрии. Вдоль этой же оси происходит искручивание кристалла (рис. 167). Чаще всего скрученные кристаллы отличаются своей неоднородностью и мозаичным строением. Рис. 167. Скрученный кварц (по Г, Г. Леммлейну) 181
Причина образования винтообразно скрученных кристаллов щ сих пор остается не выясненной до конца. В природе и лабораторных условиях часто имеет место расще- пление кристалла на составные участки и изгибание последних в процессе роста. В результате получаются так называемые сфероли- товые образования. Обыкновенные сферолиты состоят из удлинен- ных кристаллических волокон, радиально расходящихся из одного центра. Внешняя форма такого сферолита приближается к шару.
4 ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЕ „„,,v тел и, в частно- физика твердых тел СТИ физика кр с научной, все больший интерес ка чпения так и с практической точки зрения. Механические свойства алмаза, корунда и металлических сплавов, пьезоэлектрический эффект кварца И турмалина, оптические особенно- сти кальцита, флюорита, селитры и пр, —все это находит широчайшее применение в металлургии, радио- технике, приборостроении, оптиче- ской промышленности и других об- ластях. Если раньше работы физи- ков касались преимущественно жид- костей и газов, то сейчас огромное количество исследований посвящено твердому телу и, главным образом, кристаллам. В связи с назревшей необходимостью изучения физики кристаллических образований поя- вился ряд специальных журналов и солидных монографий по данному отделу*. В университетах и высших технических учебных заведениях вы- делены кафедры с курсами по меха- ническим, электрическим, магнит- ным, оптическим и другим свойствам кристаллов. Физика кристаллов обо- собилась в самостоятельную быстро растущую дисциплину. В кратком учебнике нет никакой возможности дать сколько-нибудь полное понятие об этой области. Поэтому мы ограничимся здесь лишь отдельными примерами, наи- более ярко иллюстрирующими связь между геометрией кристаллов и их физическими свойствами. В связи с тем, что кристаллы яв- ляются анизотропными телами, ха- рактер большинства их физических свойств зависит от направления ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ ФИЗИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ ’ ГЛАВА ВОСЬМАЯ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ (НАЧАЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ] J^T3HeU°B В. Д. Физика твердого тела. Томск, 1952. Жданов Г. С. Физи- ка твердого тела. Изд-во МГУ, 1962. 183
внутри кристаллического тела. Это так называемые векторные и тензорные физические свойства. Существуют, однако, и не изменяю- щиеся в зависимости от направления скалярные физические свой- ства (масса, плотность, температура и др.). Ниже мы рассмотрим лишь некоторые из векторных и тензорных свойств. Как увидим далее, в отношении тепловых и оптических свойств кристаллы ведут себя так, как-будто бы они являются непрерывны- ми однородными средами, а не решетчатыми структурами. В связи с этим поверхности теплопроводности и фигуры, характеризующие оптические свойства кристаллов, имеют формы шаров (симметрия оо£сооо/эС), эллипсоидов вращения (Ьхс&Ь2тРПС) и трехосных эллипсоидов (ЗЬ2ЗРС— mmm). Другие физические свойства тех же кристаллов, зависящие от их решетчатого строения, имеют менее высокую симметрию, самой низкой симметрией отличаются явле- ния роста кристаллических многогранников (принцип Ф. Нейман- на). Важно подчеркнуть, что один и тот же кристалл может харак- теризоваться различной симметрией в зависимости от того, какое физическое свойство принято во внимание (А. В. Шубников). § 2. ТВЕРДОСТЬ КРИСТАЛЛОВ Под твердостью подразумевается степень сопротивления мате- риала внешнему механическому воздействию. Точной формулиров- ки понятия о твердости до сих пор нет. В минералогической практи- ке для приближенного определения твердости исследуемого объ- екта последний сравнивается с эталонами шкалы Мооса*. Такими эталонами служат следующие минералы: Тальк Mg3(OH)2[SUOio] ........................................... 1 Каменная соль NaCl................................................ 2 Кальцит Са[СО3]................................................... 3 Флюорит (плавиковый шпат) CaF2............................... ... 4 Апатит Ca5F[PO4]3................................................. 5 Полевой шпат (ортоклаз) K[AlSi3O8]................................ 6 Кварц SiO2 ....................................................... 7 Топаз A12(F, OH)2[SiO4]........................................... 8 Корунд А12О3...................................................... 9 Алмаз С . . ......................................................10 Более твердые эталоны царапают исследуемый объект, более мягкие — царапаются ими * **. * Фридрих Моос (1773—1839), австрийский минералог. Ему наравне с Вей- сом принадлежит классификация кристаллов по сингониям. ** По указанию проф. Н. К. Разумовского, минералы-эталоны с успехом могут заменяться следующими предметами, твердость которых известна: Предметы Твердость Карандаш № 1 ........................................................ I Игла из мягкой алюминиевой проволоки (минералы с твердостью меньше 2, например гипс, чертятся ногтем)........................................ 2 Медная монета (лучше игла из красной меди)........................ . 3 Мягкая железная проволока (лучше игла из железной проволоки) .... 4 Простое стекло......................................................... 5 Лезвие перочинного ножа из хорошей стали.............................. 6 Напильник.............................................................. 7 184
J Рис. M. Е. 168. Твердометр М. Хрущева и С. Берковича: а — алмазная пирамидка; б — исследуемый объект Ясно что полученные таким обра- том результаты являются весьма при- ближенными. Однако и при помощи шкалы Мооса уже удается подметить анизотропию твердости кристаллов не- которых веществ. Например, у крис- таллов дистена твердость в одном на- правлении 4,5 (апатит царапает, флю- орит не царапает), а в другом 7 (топаз царапает, .полевой шпат не царапает), т е такая же, как у кварца (см. стр. 12). Существует ряд методов более точ- ного испытания твердости кристаллов, например, путем шлифования (твер- дость определяется по потере в весе шлифующегося материала). Наиболее точные сведения о твер- дости (микротвердости) можно полу- чить с помощью специальных прибо- ров — твердометров или склеромет- ров. На рисунке 168 изображен один из распространенных типов твердометров. Прибор представляет мик- роскоп, снабженный особым приспособлением — индентором, в ко- торый вставлена квадратная алмазная пирамидка. Индентор при- водится в соприкосновение с отполированной поверхностью иссле- дуемого образца. При этом алмазная пирамидка под определенной нагрузкой вдавливается в образец. Получившийся отпечаток пира- мидки на поверхности объекта рассматривается в микроскоп; диа- гональ отпечатка измеряется. Микротвердость Н определяется по формуле а Р Н = 2 sin—, 2 d2 г^е а~Угол между гранями алмазной пирамидки, равный обыч- но 136 ; Р — нагрузка в кг\ d — диагональ отпечатка в мм. Полученные таким образом числа твердости имеют размерность кг!мм2. Приведем числа твердости для эталонных минералов шкалы Мооса, найденные проф. М. М. Хрущевым посредством метода вдавливания квадратной пирамидки: Тальк..... 2,4 Гипс...... 36 Кальцит .... 109 Флюорит ..... 189 Апатит . ... 536 Ортоклаз .... 795 Кварц............ 1120 Топаз . . . . 1427 Корунд . . 2060 Алмаз........... 10 060 185
Рис. 169. «Розетки твердости» каменной соли: а — для граны куба; б — для грани октаэдра Точные методы измерения твердости дают различные значения ее для разных направлений в пределах одного и того же кристалла. Этого и следовало, ожидать, исходя из анизотропности кристалли- ческих тел. Если, например, по разным направлениям от какой-либо точки на грани кристалла отложить векторы, каждый из которых выражает в известном масштабе значение твердости по данному направлению, и соединить затем концы векторов, то получим ха- рактерную фигуру — розетку твердости. Симметрия такой фигуры, как показано на рисунке 169, тесно связана с симметрией самой грани (а — L^4P— 4mm; б — L33P— 3m). Доказана зависимость твердости кристаллов от их строения. Наиболее густо усаженные атомами плоскости обычно.обла- дают наибольшей твердостью, и наоборот. В связи с этим на раз- ных гранях одного и того же кристалла наблюдается различная твердость. Так, например, ювелиры с давних пор отмечали неоди- наковую твердость граней кристаллов алмаза. Наиболее твердые грани соответствуют плоскостям октаэдра, на втором месте стоят грани ромбо-додекаэдра и на третьем — куба. Эти наблюдения прекрасно согласуются со структурными данными, по которым сдвоенные (тесно прилегающие) октаэдрические сетки алмаза яв- ляются плотнейшими, ромбо-додекаэдрические обладают меньшей плотностью, а сетки куба по ретикулярной плотности занимают третье место. Мало того, в пределах плоскости одной и той же грани твердость алмаза меняется с направлением в зависимости от густо- ты расположения атомов по взятым направлениям (рис. 170) *. § 3. СПАЙНОСТЬ Спайностью называется свойство кристаллов колоться по плос- костям, параллельным действительным или возможным граням. Для некоторых веществ указанное свойство проявляется чрез- вычайно резко. Напомним о кристаллах слюды, легко расщепляю- щихся на тончайшие листочки параллельно пинакоиду {001}. От- четливая спайность наблюдается здесь параллельно одной лишь * Поваренных А. С. Твердость минералов. Изд-во АН УССР, Г963. 186
Рис. 170. Плоские сетки (100), (ПО) и (111) в структуре алмаза (верхний ряд); сплошные черточки показывают наиболее выгодные, а пунктирные — наименее выгодные направления для шлифовки (нижний ряд) плоскости. В кристаллах поваренной соли спайные выколки имеют форму кубиков. Тем самым спайность NaCl проходит параллельно трем плоскостям (параллельно трем парам граней куба). В приведенных примерах указывалась весьма совершенная спайность. В других случаях это свойство едва заметно. Такова трудно улавливаемая весьма несовершенная спайность кварца,-Па- раллельная одному из его обычных (главных) ромбоэдров {0111}. В некоторых кристаллах одновременно имеют место различные по степени совершенства системы спайности, параллельные различ- ным кристаллографическим плоскостям. Как указывалось, явление спайности обусловливается особенно- стями внутреннего строения кристаллов. Изобразим плоскую сетку (рис. 171), где в направлении АВ узлы расположены часто, а в направлении АС — редко. Приложив силы с целью разорвать эту сетку в направлениях, параллельных АВ и АС, можно убедиться, что по первым направлениям разрыв наступает при меньших усилиях. Действительно, промежутки рядов ЦАВ меньше, чем промежутки рядов НДС, и, наоборот, силы, действующие меж- ду частицами в рядах ||ЛВ, больше соответству- ющих сил в рядах НДС. Ясно, что ряды ||Д5 по сравнению с рядами НДС оказывают большее сопротивление усилиям разрыва. Сетка, изображенная на рисунке 171, легче разрывается вдоль линии /—1, чем вдоль Рис. 171. кристалла ствляется 1—1, чем Разрыв осуще- легче по по 2—2 187
Рис. 172. Структура цинковой обманки ZnS (а); расположе- ние сеток (111) (б); располо- жение сеток (ИО) (в) Сказанное можно обобщить и по отношению ко всей структуре. Спай- ность проходит параллельно сет- кам, наиболее слабо связанным между собой. Такие сетки наиболее удалены друг от друга и имеют наи- большую ретикулярную плотность. Положение это, впервые сформу- лированное Бравэ, в большинстве случаев оказывается справедливым; однако в реальных структурах не- обходимо еще принимать во внима- ние силы химического сцепления. Г. В. Вульф, впервые отметивший последнюю зависимость, приводит в качестве примера кубическую структуру цинковой обманки (сфа- лерит) ZnS (рис. 172). Цинковая обманка обладает весьма совершенной спайностью по плоскостям ромбо-додекаэдра {ПО}, тогда как наиболее широко расстав- ленными сетками в структуре ZnS являются сетки {111}. Это объясня- ется тем, что в одной из двух сосед- них сеток {П1} находятся лишь атомы (ионы) серы, тогда как во второй расположены исключительно атомы (ионы) цинка (рис. 172, б). Такое расположение частиц препятствует разрыву кристал- ла по сеткам {111}, хотя и далеко отстоящим друг от друга, но крепко связанным действием разноименно заряженных частиц цинка и серы. На втором месте по величине межплоскостных расстояний стоят сетки {НО}. Здесь в плоскости любой одной сетки лежат одновре- менно и атомы серы и атомы цинка (рис. 172, в). В связи с этим заряды цинка и серы в значительной мере нейтрализуются уже в пределах одной сетки, оставляя две соседние сетки {110} менее свя- занными друг с другом. Уместно провести параллель между рассмотренной спайностью сфалерита и спайностью алмаза. Пространственное расположение атомов углерода в структуре алмаза геометрически подобно распо- ложению ионов Zn и S в структуре сфалерита. Однако в алмазе все атомы однородны, и поэтому плоскости спайности проходят здесь параллельно наиболее удаленным друг от друга сеткам {1Н}. Следовательно, в отличие от сфалерита, обладающего спай- ностью по ромбо-додекаэдру, кристаллы алмаза характеризуются ясно выраженной октаэдрической спайностью. Правило Бравэ и теория Вульфа дают возможность по чисто внешнему механическому признаку спайности приходить к некото- рым заключениям о внутреннем строении кристаллов. До начала 188
пентгеноанализа спайность считалась одним из наиболее надежных признаков для определения типа решетки. § 4. МЕХАНИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ КРИСТАЛЛОВ Одностороннее (иногда и всестороннее) давление на кристалл часто приводит к пластическим деформациям структуры без ее раз- рыва. Пластические деформации вызываются либо скольжением одной части кристалла относительно другой, либо сдвигами с образова- нием двойников. Как и в случае спайности, скольжение одной части кристалла относительно другой без его разрыва может происходить лишь по плоскостям, наименее прочно связанным друг с другом. Плоскость, по которой при механической деформации кристалла происходит скольжение одной его части относительно другой без разрыва структуры, называется плоскостью скольжения. Скольже- ние в таких плоскостях может происходить лишь по определенным направлениям, называющимся направлениями скольжения. Послед- ние параллельны рядам, в которых частицы наиболее прочно свя- заны между собой. На рисунке 173 изображена сетка куба поваренной соли, по от- ношению к которому приложена сила, обозначенная стрелкой. Под влиянием такого воздействия наблюдается перемещение (скольже- ние) части кристалла, расположенной слева от некоторой плоскости dd по отношению к другой части того же кристалла, лежащей впра- во от dd. Плоскость dd соответствует плоскости скольжения и про- ходит параллельно ромбо-додекаэдрическим сеткам {110} поварен- ной соли. В такой сетке параллельно направлению [110] имеем ряды, образованные либо одними ионами натрия, либо одними иона- ми хлора. В соседней плоской сетке против рядов с ионами Na про- ходят ряды с ионами С1, и наоборот. При данной пластической деформации вторая плоская сетка пе- редвигается относительно первой так, что ионы Na скользят вдоль ионов С1 (или ионы С1 вдоль ионов Na). Разрыву препятствует притяжение разноименных зарядов ионов в соседних рядах обеих Рис. 173. Скольжение в структуре NaCl вдоль плоскости (НО) 189
сеток. В результате одна часть кристалла скользит относительно другой, оставаясь, однако, параллельной своему исходному поло- жению. Известны случаи, когда под влиянием сдвигов получаются двой- ники. Последнее, например, имеет место для кальцита. Взяв спай- ный ромбоэдр его {1011} (или {100}) и надавив лезвием ножа на ребро, образованное двумя гранями, пересекающимися под тупым углом, получим сдвиги параллельно плоскости другого ромбоэдра {0112} (или {110}). Такие сдвиги сопровождаются образованием двойников. Рисунок 174 поясняет сказанное. Стрелка указывает на- правление давления на кристалл кальцита. Часть кристалла abed остается после давления в исходном по- ложении, тогда как часть defg путем сдвига слоев кальцита вдоль ag перемещается, образуя участки, находящиеся в двойниковом положении относительно остальной части кристалла agih. Указанные пластические деформации широко распространены среди кристаллов, проявляясь особенно резко на металлах. Этим объясняется ковкость последних. Нередко наблюдающиеся искрив- ления и изгибы кристаллических граней и ребер связаны со сколь- жением отдельных мельчайших участков кристалла вдоль опреде- ленных плоскостей. На рисунке 175 изображена схема изгиба кристалла путем скольжения. Однако следует иметь в виду, что ме- ханические воздействия нередко также искажают кристаллическую структуру, искривляя ее ряды и сетки. В настоящее время пластичность кристаллов составляет одну из важнейших проблем современной кристаллофизики; именно здесь намечаются пути для создания высокопрочных кристалличе- ских материалов. Ясно, что пластические деформации в виде транс- ляционных скольжений и механического двой- никования неразрывно связаны с дефектами кристалла в форме мельчайших трещин, сдви- нутых или повернутых друг относительно дру- га участков структуры и дислокаций (дисло- кациями называются линейные нарушения структуры). Вообще заметное влияние дефектов строе- ния кристаллов на их физические свойства (в Рис. 175. Изгиб кристалла как результат скольжения Рис. 174. Образование двойника в кальците путем давления 190
n пбенности на механические свойства) усиленно изучается в на- осо° Время многочисленными исследователями в связи с боль- СТ°1 практической важностью данного вопроса. Ниже приводится ™°аткая классификация дефектов кристаллов: 1 1 Точечные дефекты (атомы, находящиеся между узлами кри- сталлической решетки; пустующие узлы решетки; центры окраски И ДЛинейные дефекты (дислокации). 3 Поверхностные дефекты (границы зерен и двойников, сдвиги и повороты участков структуры и др.). 4 Объемные дефекты (пустоты, включения иных веществ и т. д.) *. Борьба с такими дефектами и находится сейчас в центре внима- ния специалистов, работающих над упрочнением кристаллов, ис- пользуемых в технике**. § 5. УПРУГОСТЬ КРИСТАЛЛОВ Под действием приложенных механических сил твердые тела де- формируются, изменяя свой внешний вид и объем. В предыдущем параграфе отмечались деформации, при которых изменение внеш- него вида кристалла сохраняется и после прекращения действия деформирующих сил. Однако, если не превысить известных преде- лов, деформированное тело после прекращения действия указанных сил может снова принять свой первоначальный вид. Свойство твердого тела после деформации возвращаться к сво- ей исходной форме называется упругостью. Пусть твердое тело имеет форму бруска длиной L и площадью поперечного сечения q. Установив такой брусок на твердой опоре и поместив на него сверху груз Р, мы тем самым уменьшим длину бруска на некоторую величину I (рис. 176, а). В результате длина бруска станет равной L — I. Укрепив теперь тот же брусок за верх- ний конец и привесив снизу тот же груз Р, получим увеличение дли- ны бруска на ту же величину I (рис. 176, б). Длина бруска бу- дет L+1. Наблюдения показывают, что величина I в обоих случаях может быть вычислена из уравнения , PL г- , 1 =----Е (закон Гука). q Таким образом, удлинение или укорачивание бруска пропорцио- нально действующей на него силе — грузу Р, а также длине его L vaH Бюрен. Дефекты в кристаллах. М., ИЛ., 1962, стр. 24. Классен-Неклюдова М. В. и Романский В. Н. Основные т ^вы Т|13,1Кн прочности и пластичности кристаллов. «Кристаллография», 1962, явче^ ° К Ие В С К И 11 В’ Титова В. М., Б а р j-о ш и н с к и и 3. В. Про- _ " Н11е пластической деформации в алмазе и некоторые вопросы, связанные астичностью кристаллов. Зап. Всесоюзн. Минерал, об-ва, 1962, ч. 91, вып. 4. 191
Рис. 176. Сжатие (а) и растяже- ние (б) бруска при помощи груза Р Рис. 177. Поверхность коэффициентов растяже- ния барита Ba[SO4] и обратно пропорционально площади поперечного сечения бруска q. Помимо этого, I пропорционально величине Е, называющейся коэффициентом растяжения или сжатия. При Р=\, L=\, q=\ коэффициент Е=1. Коэффициент растяжения не зависит от размеров бруска, явля- ясь постоянной величиной для одного и того же вещества. Для лю- бого однородного аморфного тела коэффициент растяжения равен строго определенной величине, не зависящей от направления. Совершенно иное наблюдается для кристаллов. Если исследуе- мые бруски вырезаны из кристалла в параллельной ориентировке, получаем одинаковые коэффициенты растяжения. Бруски же, выре- занные по различным направлениям, несмотря на одинаковые раз- меры и нагрузки, имеют в общем случае различные коэффициенты растяжения. В связи с анизотропностью кристалла коэффициент его растя- жения (или сжатия) изменяется с направлением. Наглядное представление о возникающих в кристалле деформа- циях можно получить из следующего теоретического построения. Проведем из какой-либо точки, взятой внутри кристалла, в раз- ные стороны векторы, длины которых пропорциональны коэффици- ентам растяжения по тому или иному направлению. Концы отрез- ков прямых соединим общей поверхностью, носящей название по- верхности коэффициентов растяжения. Для аморфных тел такая поверхность имеет форму шара. В случае же кристаллов поверхно- сти коэффициентов растяжения весьма сложны и разнообразны. Однако, получив такую поверхность, легко выяснить, как с измене- нием направления меняются свойства кристалла. Приведем в качестве иллюстрации (рис. 177) поверхность коэф- фициентов растяжения барита Ba[SO4]. На рисунке 177 следы сече- ния фигуры плоскостями симметрии обозначены пунктирными ли- ниями; в точках пересечения каждой пары пунктирных линий выхо- дят двойные оси. Весьма замысловатая и кажущаяся на первый взгляд незакономерной криволинейная поверхность коэффициентов растяжения барита оказывается на деле строго связанной с симмет- 192
пией его кристаллов. Этот пример лишним паз подчеркивает взаимную связь между физическими свойствами и геометрически- ми особенностями кристаллических образо- “"‘заключение упомянем о следующем явлении: шар, вырезанный из кристалла средних или низших сингоний и подвергну- тый равномерному и всестороннему давле- нию, превращается в эллипсоид. Забегая вперед, отметим, что в виде эл- липсоида (в частном случае —шара) мо- жет быть .представлен целый ряд физичес- ких явлений (сюда, например, относятся тепловые и свойства кристаллов § б и глава 9). на грани ± £з Рис. 178. Фигура плавле- ния воска оптические § 6. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ Известен ряд простейших опытов, дающих понятие о теплопро- водности кристаллов. Сущность этих опытов заключается в следу- ющем. К грани кристалла, покрытой ровным слоем воска (или па- рафина), прикасаются острием раскаленной проволоки. В резуль- тате вокруг точки соприкосновения кристалла и проволоки в воске получается ямка. Очертания этой ямки позволяют судить о скорости распространения тепла по плоскости грани в различных направле- ниях от упомянутой точки. Опыт показывает, что ямки плавления воска на кристаллах име- ют форму кругов и эллипсов. Приняв во внимание сказанное, нетрудно, сообразить, на каких гранях кристаллов следует ожидать круговые или эллипсоидальные ямки. Возьмем, например, грань, перпендикулярную к тройной оси симметрии (рис. 178). Очевидно, в этом случае скорости плавления воска, начиная от точки О по направлениям Оа, ОЬ и Ос, связан- ным £3, будут равны друг другу. Из двух возможных форм ямки плавления — круга и эллипса — здесь будет наблюдаться круг, так как через точки а, b и с можно провести не эллипс, а окружность с центром в точке О. Круговые ямки плавления будут иметь место и на гранях, пер- пендикулярных к четверным и шестерным осям симметрии. На всех остальных гранях возникают ямки в форме эллипсов. Исключение составляют кристаллы кубической сингонии с круговыми ямками плавления на всех гранях. На рисунке 179 изображены фигуры плавления на гранях кри- сталлов кубической, гексагональной и ромбической сингоний. На рисунке 179, а представлен куб. На всех гранях куба имеем фигуры плавления в виде кругов. На рисунке 179, б изображена гексаго- нальная призма. На гранях пинакоида наблюдаются круги, тогда каК17рИЗМаТИЧеСКИМ плоскостям соответствуют эллипсы. На рисун- е 9, в представлен ромбический кристалл в форме кирпичика
Рис. 179. Фигуры плавления на гранях куба (с) гексагональ- ной призмы с пинакоидом (б) и ромбической комбинации (в) (комбинация трех пинакоидов). Фигуры плавления на всех гранях здесь эллипсы. На основании вышеизложенных опытов можно теоретически представить себе особые поверхности, характеризующие теплопро- водность кристаллов. С этой целью внутри кристалла мысленно по- , местам точечный источник тепла. По различным направлениям, пе- ресекающимся в указанной точке, отложим соответственные скоро- сти распространения тепла за один и‘тот же промежуток времени. В результате для всех кристаллов кубической сингонии получим шаровые поверхности (симметрия шара <x>LxooPC). Вот почему такие вещества в смысле теплопроводности считаются изотропны- ми. Как увидим далее, они же являются изотропными и в оптиче- ском отношении. Однако из этого не следует заключать, что кри- сталлы кубической сингонии вообще изотропны. Уже сама много- гранность их форм указывает на неравную скорость роста таких образований по различным направлениям. Скорость роста обладает ярко выраженной анизотропностью. То же справедливо и по отно- шению к целому ряду других свойств кубических кристаллов. Поверхности, характеризующие теплопроводность кристаллов средних сингоний, выражаются так называемыми эллипсоидами вращения (симметрия: £<» <хЬ2<х>РПС). Такой эллипсоид легко во- образить, если вращать эллипс вокруг одной из его осей. Круговые сечения этих поверхностей располагаются перпендикулярно оси вращения, совпадающей в кристаллах с осями симметрии высших наименований (L3, L4, Ltt, L6, L/e). В кристаллах низших сингоний поверхность теплопроводности соответствует трехосным эллипсоидам, в которых три взаимно пер- пендикулярные оси не равны между собой (симметрия: 3L23PC— mmm). Аналогичные же поверхности, как увидим далее, характеризуют и оптические свойства кристаллов. Подробное выяснение ориенти- ровки этих поверхностей относительно элементов симметрии рас- сматривается в следующем параграфе. Анизотропность кристаллических тел сказывается также и на расширении их от нагревания. Кристаллы низших и средних синго- 194
НИЙ расширяются по различным направлениям различно. Так, шар, вырезанный из кварца, при нагревании переходит в эллипсоид вра- щения, сплющенный вдоль тройной оси симметрии. ГЛАВА ДЕВЯТАЯ ОПТИКА КРИСТАЛЛОВ § 1. ЕСТЕСТВЕННЫЙ И ПОЛЯРИЗОВАННЫЙ СВЕТ Как известно, свет представляет собой поперечное гармониче- ское колебательное движение электромагнитной природы. В свете, распространяющемся от всех обычных источников све- та в оптически изотропной среде, колебания совершаются во все- возможных направлениях, перпендикулярных направлению луча *. Такой свет называется естественным. На рисунке 180, а изображен естественный луч света: прямая АВ — направление распростране- ния света, а отрезки аа, ЬЬ, сс... — направления световых колеба- ний. Как видим, световые колебания, хотя и совершаются нормаль- но к направлению луча АВ, но происходят по самым разнообразным направлениям в плоскости, перпендикулярной к нему. На рисунке 180, б изображены световые колебания естественно- го луча, направленного перпендикулярно плоскости чертежа. В отличие от естественного (неполяризованного) света при не- которых условиях получаем поляризованные лучи, где для каждого луча все колебания происходят в строго параллельном направле- нии и поэтому лежат в одной плоскости. На рисунке 180, в представ- лен поляризованный луч света, направление которого показано пря- Рис. 180. Колебания естественного (а и б) и поляризо- ванного (в и г) света световая°энергияБЬ1М ЛуЧ0М понимак>т направление, вдоль которого передается 7* 195
мой CD. Отрезки аа отвечают направлениям колебаний, соответст- вующих поляризованному лучу CD. Все они параллельны друг дру- гу и находятся в одной и той же плоскости (плоскости чертежа). Рисунок 180, г дает представление о световых колебаниях поляри- зованного луча CD, направленного перпендикулярно плоскости ри- сунка. Свет, колебания которого происходят по параллельным направ- лениям и, следовательно, лежат в одной плоскости, идущей вдоль луча, называется поляризованным (линейно поляризованным). § 2. ДВУПРЕЛОМЛЕНИЕ ЛУЧЕЙ Пусть в кристалл К, относящийся к средним или низшим синго- ниям, входит деполяризованный луч света АВ (рис. 181). Кроме преломления, наблюдающегося при переходе луча из одной среды в другую, здесь в общем случае будет иметь место следующее яв- ление. Луч АВ, войдя в кристалл, распадается на два луча — ВС и BD, идущих с различными скоростями в кристаллической среде. Оба эти луча поляризованы, причем плоскости их световых колебаний взаимно перпендикулярны. р Разложение луча при преломлении на два луча получило назва- ние двупреломления. Отмеченное явление наблюдается для всех кристаллов, за исклю- чением кубических. В некоторых случаях оно выявляется чрезвычай- но резко. Примером вещества с высоким двупреломлением может служить кальцит Са[СО3]. Два луча, образующиеся в его кристал- лах вследствие двупреломления, настолько сильно расходятся (6*/2°), что мелкие предметы, рассматриваемые сквозь кальцит, дво- ятся. На рисунке 182 изображено раздвоение надписи, расположен- ной под кристаллом прозрачного кальцита. Явление двупреломления связано с анизотропностью кристал- лов. Представим себе внутри изотропного тела светящуюся точку и отложим во все стороны от нее скорости распространения света по данным направлениям. Оказывается, что скорости распространения Рис. 181. Двупре- ломление свето- вого луча в кри- сталле низших или средних сингоний Рис. 182. Раздвоение надписи, расположенной под кристаллом кальцита 196
Рис. 183. Поверхности световых волн для кристаллов средних сингоний света по всем направлениям здесь равны, т. е. наше построение привело к шаровой поверхности. Такая же шаровая поверхность ха- рактеризует распространение света в кубических кристаллах. Кристаллы кубической сингонии в оптическом отношении изо- тропны. Значительно более сложными построениями выражается распро- странение лучей света в кристаллах средних и низших сингоний. Здесь по всем направлениям (за исключением оптических осей, о которых будет говориться ниже) распространяются две волны, два луча, идущие с различными скоростями и поляризованные во вза- имно перпендикулярных плоскостях. Поверхности световых волн для кристаллов средних сингоний состоят из вставленных друг в друга шара и эллипсоида вращения (рис. 183). Отсюда различаем два рода лучей: лучи, волновая поверхность которых отвечает шару, распространяются во все стороны с одинаковой скоростью и назы- ваются обыкновенными-, лучи, волновая поверхность которых соот- ветствует эллипсоиду, имеют скорость в разных направлениях раз- личную и называются необыкновенными. В кристаллах низших сингоний аналогичная поверхность еще сложнее. Здесь, в частности, нет обыкновенных лучей, соответствую- щих шаровой поверхности. В практической кристаллооптике вместо волновых поверхностей пользуются особыми воображаемыми вспомогательными поверхно- стями, называющимися оптическими индикатрисами. § 3. ОПТИЧЕСКАЯ ИНДИКАТРИСА Поместим мысленно внутри кристаллического тела светящуюся точку S (рис. 184). По некоторому направлению SNK будут одно- временно распространяться две световые волны Мi и Л'12, поляризо- ванные во взаимно перпендикулярных плоскостях*. Скорости рас- В кристаллах в общем случае световой луч не перпендикулярен к поверх- ности световой волны. Поэтому, кроме понятия луча, в кристаллооптике вводится снятие световой нормали, представляющей нормаль к волновой поверхности, ветовые колебания совершаются перпендикулярно к направлению световой нор- мали (67VM на рисунке). Я оптически изотропных сред понятия луча и нормали совпадают (подроб- ости см. в курсах кристаллооптики). 197
Рис. 184. Построение опти- ческой индикатрисы пространения этих волн щ и v2 раз- личны. В связи с этим будут раз- личны и показатели преломления волн И] и zig, представляющие собой, как известно, обратные величины по отношению к скоростям *. Пусть волна Л11 идет быстрее (Щ>Пг); тем самым ее показатель преломления (zij) будет меньше со- ответственного показателя прелом- ления (п2) ДЛЯ ВОЛНЫ Л12(П1<П2). Приняв точку S за исходную, проведем через нее прямые и В2В2 параллельно колебаниям волн Mi и М2 (AiAi параллельна колеба- ниям волны Afi; В2В2 параллельна колебаниям волны М2). Прямые AiAi и В2В2 взаимно перпендикулярны. На прямых AiBi и В2В2 по обе стороны от S отложим в одном и том же произвольном масштабе величины показателей преломления п.1 и п2 («! откладываем по ДИь п2— по В2В2). В результате полу- чаем четыре точки— Ai, Дь В2, В2. Рассматривая волны, идущие по другим направлениям, мы бу- дем получать новые четырехточия. Теоретически доказано, что по- верхность, обнимающая все указанные четырехточия, представляет собой либо трехосный эллипсоид, либо эллипсоид вращения, либо шар (последние две поверхности по существу представляют частные случаи первой). Эта поверхность и носит название оптической инди- катрисы. Оптическая индикатриса дает возможность определять для волн любого заданного направления ориентировку колебаний и величины соответственных показателей преломления. В самом де- ле, проведя через центр индикатрисы плоскость, перпендикулярную заданному направлению световой нормали, получаем в общем слу- чае эллипс, оси которого соответствуют направлениям колебаний двух возникающих в кристалле световых волн, распространяющих- ся вдоль заданной нормали. Величины же этих осей дают в опреде- ленном масштабе показатели преломления. В частном случае сечение индикатрисы является окружностью. Это показывает, что световые волны, распространяющиеся в заданном направлении, не испытывают двупреломления. Рассмотрим отдельно все три указан- ных типа оптической индикатрисы и выясним их ориентировку в кристаллах. Высшая категория. Кристаллы кубической сингонии явля- ются, как уже указывалось выше, оптически изотропными. Лучи здесь идут с одинаковой скоростью и, следовательно, обладают одним показателем преломления. Соответственно этому, оптиче- ская индикатриса в кристаллах кубической сингонии — шар. * Показатель преломления — величина, обратная скорости волны, распростра- няющейся вдоль световой нормали (на рис. 184 — SA7M). 198
Рис. 185. Оптические индикатрисы для кристаллов средних сингоний: а — положительного; б — отрицательного Ориентировка шара относительно элементов симметрии кубиче- ских кристаллов безразлична. Охарактеризовать шаровую инди- катрису можно лишь при помощи одной величины — радиуса шара. Радиус шара выражает показатель преломления. Следовательно, характеристика оптической индикатрисы кристаллов кубической сингонии заключается лишь в одной константе — показателе пре- ломления п. Средняя категория. Кристаллам средних сингоний (гекса- гональным, тетрагональным и тригональным) соответствует опти- ческая индикатриса в виде эллипсоида вращения. Поверхность эллипсоида вращения можно получить, как отме- чалось выше, путем вращения эллипса вокруг одной из его осей (стр. 194). При этом получаются два рода эллипсоидов вращения (рис. 185). Вращение эллипса вокруг его длинной оси приводит к вытяну- тому эллипсоиду вращения, ось вращения которого совпадает с удлинением фигуры (рис. 185, а). Вращение эллипса вокруг его короткой оси приводит к сплющенному эллипсоиду вращения, с осью вращения, совпадающей с направлением сплющенности фигу- ры (рис. 185, б). Первые (вытянутые) эллипсоиды соответствуют оптически положительным, а вторые (сплющенные) — оптически от- рицательным кристаллам. В эллипсоидах вращения, круговые сечения располагаются перпендикулярно оси вращения. Все другие их сечения являются эллипсами. При разборе теплопроводности кристаллов средних сингоний было отмечено, что круговые сечения соответствуют плоскостям, перпендикулярным осям симметрии высшего наименования (L3, Lit Ll-., Le, L;e). Эллипсоиды, выражающие оптические свойства кристаллов, рас- полагаются аналогично. Действительно, кристаллы средних син- гонии обладают лишь одним единичным направлением, совпадаю- щим с единственной осью высшего наименования. В свою очередь, 199
Рис. 186. Ориентировка оптической ин- дикатрисы в гексагональ- ном кристалле соответствующая им оптическая индикатриса, име- ющая форму эллипсоида вращения, также облада- ет лишь одним единичным направлением, совме- щенным с осью вращения эллипсоида. Ясно, что единичное направление кристалла должно совпасть с единичным же направлением оптической индикат- рисы. В эллипсоиде вращения сечение, перпендику- лярное оси вращения, представляет окружность. Тем самым круговое сечение оптической индикатри- сы располагается перпендикулярно оси симметрии высшего наименования. На рисунке 186 изображен гексагональный кри- сталл. Оптическая индикатриса ориентирована в нем так, что ее ось вращения совмещена с шестер- ной осью симметрии. Круговые сечения эллипсоидов указывают на то, что перпендикулярно им световые волны идут не раздваиваясь и не поляризуясь (любой радиус здесь представляет возможное на- правление колебаний). Следовательно, параллельно главной оси симметрии кристалла средних сингоний — вдоль оси вращения оп- тической индикатрисы — идет один неполяризованный и нераздво- енный луч. Направление, по которому свет не испытывает двупреломления, называется оптической осью. Кристаллы средних сингоний имеют одну оптическую ось, т. е. являются оптически одноосными. Для характеристики оптической индикатрисы таких кристаллов достаточно ограничиться двумя ве- личинами, а именно: половиной величины оси вращения эллипсоида и радиусом его кругового сечения. Отмеченные величины выража- ют наибольший и наименьший показатели преломления кристал- ла — ng и пр и численно равные им полуоси оптической индикатри- сы Ng и Np. В вытянутом (положительном) эллипсоиде вращения с осью вращения (главная ось симметрии кристалла) совпадает наиболь- шая ось индикатрисы (Ng). Наименьшая ось (Np) соответствует здесь радиусу кругового сечения. Наоборот, в сплющенном (отри- цательном) эллипсоиде вращения главная ось симметрии кристал- ла (ось вращения) отвечает наименьшей оси (Np), а наибольшая ось индикатрисы (Ng) соответствует радиусу кругового сечения (см. рис. 185). Низшая категория. Оптические индикатрисы кристаллов низших сингоний (ромбических, моноклинных и триклинных) ха- рактеризуются эллипсоидами с тремя неравными взаимно перпен- дикулярными осями. Эти три оси по величине отвечают трем раз- ным показателям преломления — ng>nm>np * и обозначаются Ng, Nm, Np (рис. 187). Grand (французск.)—большой, тоуеп — средний, petit — малый. 200
Каждая ось является единичным направлением и соответствует двои- “ойоси симметрии эллипсоида;_а плос- кость, .перпендикулярная оси, пло кости его симметрии. Кроме того мож- но доказать, что трехосный эллипсоид обладает двумя круговыми сечениями, проходящими через Nm. Перпендику- лярно каждому круговому сечению проходит оптическая ось. Следовательно, кристаллы низших сингоний обладают двумя оптически- ми осями (ОА} и ОАг), т. е. являются оптически двуосными. Обе оптические оси лежат в плоскости NgNp (плос- кость оптических осей). В том случае. Рис. 187. Оптическая инди- катриса кристалла низшей категории (трехосный эллип- соид) когда биссектриса острого угла между оптическими осями совпадает с Ng, имеем оптически положительный крис- талл', в случае совпадения той же бис- сектрисы с Np кристалл оптически отрицателен. Рассмотрим ориентировку оптиче- ской индикатрисы в кристаллах низ- ших сингоний. Легко сообразить, что в трехосном эллипсоиде три неравные оси его (Ng, Nm, Np) явля- ются тремя единичными направлениями эллипсоида. В ромбических кристаллах также всегда присутствуют три взаимно перпендикулярных единичных направления, совпадающих или с тремя двойными осями симметрии, или с нормалями к плос- костям симметрии. С этими тремя единичными направлениями кри- сталла и должны совместиться три единичных направления (три оси) оптической индикатрисы (рис. 188). Однако по внешнему виду ромбического кристалла нельзя опре- делить, какая именно ось индикатрисы (Ng, Nm или Np) совпадает с тем или иным его единичным на- правлением. Возьмем для примера кристалл в форме кирпичика. Здесь бросаются в глаза три се- рии разных по длине и взаимно пер- пендикулярных ребер. Тем не менее не следует предполагать, что парал- лельно наиболее длинным ребрам должна обязательно проходить наи- большая ось индикатрисы Ng. Так- же нельзя связывать средние и ма- лые ребра кристалла с осями Nm и Np. Мы вправе лишь утверждать, что с каждым единичным направле- 201
нием ромбического кристалла совпадает одна из осей индикатри- сы— либо Ng, либо Nm, либо Np. Точное решение вопроса об ори- ентировке оптической индикатрисы требует применения кристалло- оптических методов исследования. В кристаллах моноклинной сингонии всегда имеем одно харак- терное кристаллографическое направление, совпадающее с двойной осью (Т2) или нормалью к плоскости симметрии (±Р) и совме- щенное со второй кристаллографической осью. Это направление является единичным, и с ним всегда совпадает одна из трех осей (одно из трех единичных направлений) оптической индикатрисы (Ng, Nm или Np). Две другие оси эллипсоида лежат в плоскости (010) либо пер- пендикулярной двойной оси (Ьг), либо параллельной плоскости симметрии (напомним, что любое направление в такой плоскости является единичным и тем самым может совмещаться с единичным направлением, т. е. с той или другой осью оптической индикатрисы). При этом они образуют некоторые углы с ребрами кристалла, па- раллельными плоскости (010). Величины таких углов являются ха- рактерными для каждого определенного вещества, кристаллизую- щегося в моноклинной сингонии. Вместе с тем для разных веществ они будут различными. В кристаллах триклинной сингонии нет осей и плоскостей сим- метрии. Все направления единичны. Вследствие этого оптическая индикатриса может ориентироваться в каждом веществе, кристал- лизующемся в триклинной сингонии, по-разному. Здесь опять-таки важное значение имеют углы, образованные осями индикатрисы с ребрами кристалла. Итак, при определении оптических свойств кристаллов низших сингоний необходимо прежде всего измерить три главных показа- теля преломления — ng, пт и пр, являющихся наиболее характер- ными оптическими константами, и определить, с какими кристалло- графическими направлениями совпадают соответствующие им оси индикатрисы. Для моноклинных и триклинных кристаллов, как ука- зывалось, характерны еще углы между осями индикатрисы и ребра- ми кристаллов. Кроме перечисленных оптических констант, необходимо также определять оптический знак кристалла и измерять острый угол между обеими оптическими осями. Этот угол обозначается 2V. Если почему-либо показатели преломления непосредственно не измеряются, важное значение приобретает так называемая величи- на (сила) двупреломления (ng—пр). Эта константа посредством кристаллооптических методов может быть определена и в тех слу- чаях, когда величины показателей преломления ng и пр остаются неизвестными. Резюмируя сказанное, приведем еще раз в виде краткой сводки наиболее важные оптические константы кристаллов. Кубическая сингония: п — единственный показатель преломления. 202
Гексагональная, тетрагональная и тригональ- 1 п __ напбольший показатель преломления; пр— наименьший показатель преломления; пе-пр - величина двупр^ Л0ЫОп?ический знак: положительный ( + ) или отрицательный (—). Ромбическая, моноклинная и триклинная с и н- онии- п —наибольший показатель преломления; пт — средний показатель*преломления; пр — наименьший показатель преломле- ния; ng—np — величина двупреломления Оптический знак: положительный ( + ) или отрицательный (—). 2 у_угол между оптическими осями (угол оптических осей). Следует иметь в виду, что для лучей различного цвета (т. е. лу- чей обладающих различными длинами волн) форма эллипсоида оптической индикатрисы в одном и том же кристалле может суще- ственно меняться. В связи с этим изменяются и величины оптиче- ских констант. Указанное явление носит название дисперсии эле- ментов оптической индикатрисы. В кристаллах моноклинной и триклинной сингоний явление дисперсии отличается особенно сложным характером. В моноклин- ных кристаллах, как упоминалось, одна из осей индикатрисы всег- да совпадает с L2 или с нормалью к Р, а две другие оси распола- гаются в перпендикулярной ей плоскости. В связи с тем, что в этой плоскости все направления единичны, обе оси индикатрисы для лучей различных длин волн могут занимать различное положение. В кристаллах триклинной сингонии все направления единичны, все три оси индикатрисы для лучей разных длин волн могут быть по- разному ориентированы в кристалле. § 4. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ МИКРОСКОП Изучение оптических свойств кристаллов обычно производится с помощью поляризационного микроскопа (рис. 189). Отличие по- следнего от простого микроскопа в основном заключается в присут- ствии двух призм Николя (Р и А), поляризующих свет. Рассмотрим устройство призмы Николя. Как указывалось, в общем случае световой луч, входя в кри- сталл, распадается на два луча, распространяющихся с разными скоростями и поляризованных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Пусть в кристалл входит пучок параллельных лучей света. По выходе из кристалла получим два параллельных световых пучка, причем световые колебания одного пучка будут перпендикулярны по отношению к световым колебаниям второго. Если необходимо получить свет, поляризованный в одной плоскости, достаточно по- гасить один из указанных световых пучков. Такую задачу и выпол- няет призма Николя (рис. 190). Для приготовления призмы кристалл прозрачного кальцита (так азываемого исландского шпата — Са[СО3]) разрезается под опреде- ным углом к ребрам на две части. Затем обе части склеивают- 203
Рис. 189. Поляризационный микроскоп: «S — осветительное зеркало; t — предметный столик; Т — тубус зри- тельной трубы; ОЬ — объектив; Ok — окуляр; Р — поляризатор; А — анализатор; L — линза Лазо; В — линза Бертрана Рис. 190. Ход лучей в призме Николя ся особым клеем, употребляющимся в оптической промышленно- сти, — канадским бальзамом. Показатель преломления канадского бальзама и =1,54 (приблизительно). Параллельный пучок света, входя в призму, разделяется на два распространяющихся с различными скоростями поляризованных световых пучка. Для одного из этих пучков показатель преломле- ния кальцита 1,53—1,54, для другого — 1,658. Обратим внимание на то, что первый показатель почти равен показателю преломления канадского бальзама. Световой пучок, соответствующий ему, бес- препятственно проходит сквозь прослойку бальзама с близким ему показателем преломления. Второй пучок, соответствующий больше- му показателю преломления (1,658), дойдя до упомянутой прослой- ки, должен преломиться. При изготовлении призмы Николя плоскость ее разреза ориен- тируется так, чтобы второй пучок испытал полное внутреннее отра- жение. Таким образом, достигнув прослойки канадского бальзама, этот пучок не проходит через нее, а целиком отражается, погло- щаясь зачерненной оправой призмы Николя. В результате из двух 204
световых пучков через николь проходит лишь один, отвечающий показателю преломления 1,53 Поляризационный микроскоп обладает двумя призмами Нико- ля—николями. Одна из них Р (поляризатор) находится под предметным столиком микроско- па t, другая А (анализатор) вдвигается в тубус микроскопа Т, между окуляром Ok и объекти- вом ОЬ (см. рис. 189). Помимо никелей, в поляриза- ционном микроскопе имеются две линзы (также отсутствующие в обыкновенных микроскопах), по- средством которых кристаллы ис- Рис. 191. Скрещенные николи следуются в сходящемся свете. Первая из них — съемный конденсор ся над поляризатором под столиком L (линза Лазо) —помещает- микроскопа. Вторая — линза Бертрана В — располагается в тубусе между анализатором и оку- ляром. Столик микроскопа вращается вокруг своей оси. Под микроскопом в проходящем свете обычно исследуются мел- кие кристаллики или специальные тончайшие срезы (шлифы) кри- сталлических горных пород, минералов и т. п., заклеенные между двумя стеклянными пластинками. Толщина шлифа приблизительно 0,02—0,03 мм. § 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ПОД МИКРОСКОПОМ Исследуя кристаллические образования под микроскопом, часто рассматривают их при скрещенных николях. Последний термин обозначает такую ориентировку никелей в микроскопе, когда све- товые колебания, проходящие сквозь один николь, перпендикуляр- ны направлению колебаний, пропускаемых другим николем. Иначе говоря, анализатор, скрещенный с поляризатором, повернут относи- тельно последнего на 90°. При таком положении николей поле зре- ния микроскопа представляется темным. Последнее выясняется, если обратиться к рисунку 191, где оба николя (поляризатор Р и анализатор А) изображены в плане друг над другом (поляризатор внизу, анализатор наверху). Пусть снизу, перпендикулярно плоско- сти чертежа, в поляризатор Р входит естественный свет. Из Р выходит уже поляризованная световая волна, колебания которой совершаются строго в одной плоскости рр. Далее эта волна дости- гает анализатора А. Однако последний пропускает колебания лишь в направлении аа, перпендикулярном рр. В результате свет с коле- баниями вдоль рр окажется погашенным. Благодаря этому при скрещенных николях имеем темное поле зрения. 205
Рис. 192. Кристалл низшей или сред- ней категории в положении просветле- ния между скрещенными николями Положим теперь на столик микроскопа, т. е. над поляри- затором и под анализатором, какое-либо оптически изотроп- ное тело (стеклянную пластин- ку, кристалл кубической син- гонии и т. п.). Как указыва- лось, такие вещества пропус- кают свет, не поляризуя его. В изотропной среде колеба- ния могут совершаться по лю- бым направлениям. Следова- тельно, пройдя поляризатор, волна с колебаниями вдоль рр в оптически изотропном объек- те продолжает колебаться по тому же направлению рр. Дой- дя до анализатора, пропускаю- щего колебания лишь в на- правлении аа(А-рр), свет по- гасится. Таким образом, оптически изотропные вещества (в частно- сти, кубические кристаллы) между скрещенными николями темные. Темнота не исчезает, если исследуемый объект вращать со столи- ком микроскопа или наклонять его относительно столика. Совершенно иначе ведут себя оптически анизотропные кри- сталлы. Поместим на столик микроскопа кристалл одной из средних или низших сингоний. Пусть при этом его оптическая ось (или оси) рас- полагается косо относительно плоскости столика. Обозначим пря- мыми 1—1 и 2—2 те взаимно перпендикулярные направления, по которым в данном сечении кристалла могут совершаться колебания (рис. 192). Вышедшая из поляризатора волна с колебаниями по рр, войдя в кристалл, распадается на две волны, колеблющиеся вдоль 1—1 и 2—2. Пусть амплитуда колебаний волны по выходе из Р соответст- вует вектору ОР0. Раскладываем его на две составляющие вдоль 1—1 и 2—2 по правилу параллелограмма, аналогично разложению сил в механике. В результате получаем колебания 01 и От, с ко- торыми обе волны выходят из кристалла и достигают анализатора. Последний же пропускает колебания лишь по аа. В связи с этим каждый из полученных векторов 01 и От снова раскладывается по правилу параллелограмма на составляющие вдоль аа и рр. Составляющие по рр анализатором не пропускаются. Через не- го пройдет лишь свет с колебаниями вдоль аа, т. е. О1\ и Отх. Итак, при указанном положении кристалла, несмотря на скре- щенные николи, наблюдаются проходящие лучи, благодаря чему кристалл будет освещен. Далее, вращая объект вместе со столиком микроскопа, доводим его до такого положения, при котором направления 1—1 и 2—2 206
аа В этом положении, как нетрудно сообразить, совпадают с теМным. В самом деле, свет, вышедший из Р с кристалл встречает кристалл, в котором одно из возмож- К'олебаниями световых колебаний параллельно РР. Поэтому ™яНпо?на проходит кристалл, не раздваиваясь и не изменяя на- правления своих колебаний. Анализатор же эти колебания не про- П^ССпеловательно, при параллельности направлений колебаний в поляризаторе и кристалле последний в скрещенных николях кажет- ся темным. При повороте столика на ЗЬО получим четырехкратное погаса- ние и четырехкратное просветление кристалла. В пределах указан- ного поворота направления колебаний кристалла четыре раза со- впадут с направлениями колебаний николей. Отмеченное явление имеет место для кристаллов всех сингоний, за исключением куби- ческой. § 6. ПРЯМОЕ И КОСОЕ ПОГАСАНИЕ Под углом погасания кристалла следует подразумевать угол между каким-либо характерным кристаллографическим направле- нием (например, ребром) и направлением колебаний одного из ни- колей в момент погасания кристалла (николи скрещены). Если угол погасания равен нулю, имеем прямое погасание. В противном слу- чае (угол погасания не равен нулю) говорим о косом погасании. Случай, когда в момент погасания кристалла два его одинаковых кристаллографических направления образуют равные углы с на- правлениями колебаний николей, отвечает симметричному погаса- нию. Для измерения указанных углов можно воспользоваться нитя- ным крестом в окуляре микроскопа с нитями, параллельными коле- баниям николей. Приняв во внимание ориентировку оптической индикатрисы для кристаллов различных сингоний, можно связать погасание послед- них с их кристаллографическими формами. Возьмем ромбический кристалл, ограненный в форме прямоугольного параллелепипеда. Оси оптической индикатрисы параллельны здесь ребрам паралле- лепипеда. Вместе с тем эти оси соответствуют направлениям коле- баний в кристалле. Вследствие этого в тот момент, когда ребра упомянутого многогранника окажутся параллельными колебаниям николей (нитям окуляра), кристалл будет темным. В результате имеем прямое погасание. Аналогичная картина наблюдается для всех призматических кристаллов тригональной, тетрагональной и гексагональной синго- нии. Здесь всюду оптическая ось совпадает с осью симметрии выс- шего наименования (£3, £4, £(1, £6, £,е), т. е. располагается парал- лельно призматическим ребрам. Таким образом, все эти кристаллы в те моменты, когда призматические ребра их будут параллельны колебаниям николей (нитям креста), окажутся темными (прямое погасание, рис. 193, а). Прямое погасание характерно для призматических кристаллов тригональной, тетрагональной и гексагональной сингоний, а также 207
Рис. 193. Прямое (а) и косое (б) погасание для ромбических, ребра которых параллельны единичным направ- лениям. Иначе ограненные кристаллы указанных сингоний могут обладать симметричным и косым погасанием. В моноклинных кри- сталлах прямое погасание наблюдается тогда, когда вторая кри- сталлографическая ось {010} лежит горизонтально и кристалл име- ет ребра, ей параллельные или перпендикуляр'ные, также лежащие в горизонтальной плоскости. Другие случаи приводят, как правило, к косым погасаниям. Кристаллы триклинной сингонии, где все три оси индикатрисы не параллельны ребрам, обладают косым погаса- нием (рис. 193, б). § 7. СПАЙНОСТЬ И ДВОЙНИКИ ПОД МИКРОСКОПОМ Во многих случаях при исследовании кристаллов под микроско- пом приходится иметь дело не со всесторонне ограненными много- гранниками, а с бесформенными кристаллическими зернами или обломками. Само собой разумеется, что в таких объектах определять ха- рактер погасания относительно ребер невозможно. На помощь здесь может прийти спайность (стр. 186). В шлиф,ах следы мельчай- ших спайных трещин выглядят в виде взаимно параллельных чер- точек (рис. 194). Иногда имеем две или больше систем таких чер- точек, пересекающихся друг с другом. В таких зернах характер погасания определяется по отношению к спайным трещинам. Следы спайности обнаруживаются и без николей. В случае прямого погасания кристаллическое зерно темнеет в те моменты, когда следы спайности окажутся параллельными ко- лебаниям николей (нитям креста). Наоборот, при косом погасании следы спайности в затемненном кристалле располагаются косо от- носительно колебаний николей (нитей креста). Весьма характерно ведут себя под микроскопом двойники (стр. 168). При одном николе сдвойникованное зерно представляет- ся совершенно однородным. Однако в скрещенных николях такое зерно распадается на два разновременно гаснущих участка. По- 208
Рис. 194. Следы спай- ности под микроско- пом Рис. 195. Вид двойников при скрещенных николях: а _ простой двойник; б — полисинтетический следнего и следовало ожидать, так как два кристалла, образующие, двойник, не являются взаимно параллельными. В связи с этим и пропускаемые ими колебания не могут быть параллельными. На рисунке 195, а представлен вид простого двойника при скре- щенных николях в момент погасания одного из кристаллов. Соот- ветственно на рисунке 195, б изображен полисинтетический двойник. Однако существуют также двойнйки, оптически не улавливае- мые: Последнее имеет место в тех случаях, когда одна из осей оптической индикатрисы параллельна двойниковой оси или перпен- дикулярна двойниковой плоскости. В этих случаях индикатрисы обоих сросшихся кристаллов располагаются параллельно, и двой- ник ведет себя под микроскопом как один кристалл. Таковы широ- ко распространенные дофинейские двойники кварца. § 8. ПЛЕОХРОИЗМ И ИНТЕРФЕРЕНЦИОННАЯ ОКРАСКА КРИСТАЛЛОВ Просмотр исследуемого кристалла при одном николе (поляри- заторе) или вовсе без николей дает понятие об его естественной окраске. Как указывалось, в проходящем свете обычно рассматриваются тончайшие срезы кристаллов (шлифы, стр. 205). В таких срезах окраска зачастую бледнее, чем в толстых слоях. Например, черные, на вид непрозрачные кристаллы весьма рас- пространенного силиката — роговой обманки — в шлифах под ми- кроскопом оказываются прозрачными и окрашенными в бледные зеленоватые и буроватые цвета. Следует, однако, иметь в виду, что ряд рудных минералов даже в таких тонких слоях непрозрачен и не поддается исследованию в проходящем свете. Иногда, вращая столик микроскопа с объектом, обнаруживаем ясное изменение окраски одного и того же кристалла. Так, напри- мер, упомянутая выше роговая обманка изменяет при этом свой йпет от зеленых до бурых тонов. •это явление, наблюдающееся лишь в поляризованном свете (при одном николе), называется плеохроизмом. Плеохроизм связан с 209
различным поглощением тех или иных частей спектра по разным направлениям кристалла в связи с его анизотропностью. Естественную окраску кристаллов не следует смешивать с ин- терференционными цветами, наблюдаемыми при скрещенных Нико- лях. В этом случае нередко обнаруживается окраска, иногда очень яркая, не соответствующая природному цвету исследуемого кри- сталла (она имеет место и для совершенно бесцветных кристаллов). Окраска эта аналогична известным из физики цветам тонких пленок или колец Ньютона. Причина ее возникновения кроется в интерференции волн, распространяющихся в кристалле с различ- ными скоростями. По выходе из анализатора такие волны будут колебаться в одной плоскости и интерферировать друг с другом. Таким образом, указанная окраска обусловливается разностью хода двух интерфе- рирующих волн. Разность же хода зависит от толщины кристалла и его двупреломления в данном сечении. Следовательно, зная толщину кристалла и разность хода волн, можно судить о величине двупреломления, являющейся, как мы видели, одной из оптических констант кристалла. § 9. ВРАЩЕНИЕ ПЛОСКОСТИ ПОЛЯРИЗАЦИИ Как отмечалось выше, оптическая ось совпадает с направлени- ем кристалла, вдоль которого свет не испытывает двупреломления. Нормально к такому направлению располагается круговое сечение индикатрисы. В связи с этим препарат, вырезанный перпендику- лярно оптической оси, при скрещенных николях ведет себя подобно оптически изотропному телу, т. е. будет темным. Однако в некото- рых случаях приготовленная таким образом кристаллическая пла- стинка остается освещенной. С поворотом столика микроскопа это освещение не исчезает и не меняется. Отмеченное явление наблю- дается в кристаллах, вращающих плоскость поляризации. В таких кристаллах колебания поляризованного света, идущего вдоль опти- ческой оси, поворачиваются на некоторый угол а, зависящий от вещества кристалла, толщины препарата и длин волн применяемо- го света. На рисунке 196 вектор ОР0 выражает колебания, пропущенные поляризатором; вектор ОК — колебания, пропущенные кристаллом. Последние повернуты относительно ОРо на угол а. Колебания ОК в анализаторе дают составляющие колебания ОА} и OPit из кото- рых первые и вызывают освещенность препарата. При вращении столика микроскопа кристалл не погасает, оста- ваясь все время одинаково освещенным. Для того чтобы он погас, необходимо повернуть один из никелей (например, анализатор) на угол а, с тем чтобы направление пропускаемых этим николем ко- лебаний оказалось перпендикулярным к направлению колебании света, прошедшего сквозь кристалл. На данном принципе основано измерение углов вращения плоскости поляризации. Л. Пастер (1822—1895) предположил, что явление вращения 210
плоскости поляризации характерно Для кристаллов образующих энантиоморфные кристаллов, 1 j Напомним, что такие формы могут быть правыми и левыми. По- следнее связано с наличием в кристалличе- ских структурах винтовых -осей (стр. 68). Расположение частиц вдоль винтовых осей соответствует либо правовращающему, ли- бо левовращающему винту (правые и ле- вые винтовые оси). Присутствие в кристал- ле только правых или только левых винто- вых осей и влечет за собой, согласно Пасте- ру, вращение плоскости поляризации. ’ Исходя из этих соображений можно Рис. 196. Вращение плоскости поляриза- ции предположить, что кристаллы, вращающие плоскость поляризации, должны принадлежать лишь таким видам симметрии, в которых отсутствуют центр инверсии, плоскости симметрии и инверсионные осн. Таким условиям удовлетворяют следующие 11 видов сим- метрии: Li(l); L2(2); L3(3); L4(4); Le(6); 3L2(222); L33L2(32); L44L2(422); Le6L2(622); 3L24L3(23); 3L44L36L2(432). Впоследствии были высказаны веские соображения в пользу возможности вращения плоскости поляризации также некоторыми ацентричными кристаллами, обладающими плоскостями симметрии и инверсионными осями. Согласно этим взглядам, к вышеприведен- • , ным 11 видам симметрии следует добавить еще четыре: L,-,(4); Li,2L22L’(42m); P{tn)\ L22P(mm2). Примерами кристаллов, вращающих плоскость поляризации, служат кварц (SiO2—L33L2—32), киноварь (HgS—L33L2—32), винная кислота (С4НбОб—L2—2) и др. § 10. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ В СХОДЯЩЕМСЯ СВЕТЕ Остановимся теперь на исключительно эффектных оптических фигурах, получающихся при исследовании кристаллов в сходящем- ся поляризованном свете. Для создания пучка сходящегося света необходимо поместить между поляризатором и столиком микроскопа линзу Лазо (конден- с°р L, см. рис. 189). Кроме того, чтобы лучше рассмотреть фигу- ры, над анализатором в тубус микроскопа вдвигается линза Берт- рана (В). Исследование ведется в скрещенных никелях при силь- ном увеличении. Возьмем препарат, вырезанный перпендикулярно птической оси одноосного кристалла (средние сингонии). В па- раллельном свете и при скрещенных николях такой разрез ведет 211
Рис. 197. Интерференционные фигуры в сходящемся свете: а — для одноосного кристалла (оптическая ось нормальна плоскости черте- жа); б, в — для двуосного кристалла (острая биссектриса нормальна пло- скости чертежа) себя как оптически изотропный, т. е. кажется темным. В сходящем- ся белом свете это же сечение представляет собой картину, изобра- женную на рисунке 197, а. Мы видим правильный темный крест на фоне концентрических разноцветных колец. Вращение столика ми- кроскопа не изменяет фигуры. Не менее эффектный результат получим в разрезах оптически двуосных кристаллов (низшие сингонии), ориентированных перпен- дикулярно биссектрисе острого угла между оптическими осями. Здесь, в случае сходящегося белого света, также наблюдается тем- ная фигура, напоминающая крест на фоне цветных кривых, прибли- жающихся по форме к восьмеркам (рис. 197, б). С вращением сто- лика микроскопа такой крест распадается на две гиперболические ветви, вершины которых, окруженные цветными овалами, в опреде- ленные моменты соответствуют выходам оптических осей (рис. 197, в). Подробное истолкование отмеченных явлений, а также выясне- ние хода систематического исследования кристаллов под микроско- пом не входят в программу данного курса. Наша задача была под- черкнуть еше раз на примере оптических явлений связь между геометрией и физическими свойствами кристаллов. Прямое и косое погасание, плеохроизм, вращение плоскости поляризации, различие оптических фигур в сходящемся свете для средних и низших синго- ний иллюстрируют сказанное. § 11. ПОНЯТИЕ ОБ ИММЕРСИОННОМ МЕТОДЕ Из предыдущего текста видно, что важнейшими оптическими константами кристалла являются главные показатели преломления (ng, пт, Пр). Для их определения в лабораторной практике широко « пользуются так называемым иммерсионным методом *. Сущность его вкратце сводится к следующему. Мелкие зерна исследуемого кристалла погружаются в эталонные жидкости с заранее известны- Immersion — погружение. 212
Рис. 198. Федоровский столик ми показателями преломления. В случае существенного различия показателей преломления кристалла и жидкости контуры кристал- ла резко выделяются на фоне окружающей жидкости. При равен- стве показателей преломления жидкости и кристалла упомянутые контуры становятся чрезвычайно бледными, и кристалл на вид как бы исчезает. Этим явлением и пользуются для практического опре- деления показателей преломления (с точностью до третьего знака после запятой) *. § 12. УНИВЕРСАЛЬНЫЙ СТОЛИК ФЕДОРОВА В 1892 г. Е. С. Федоров предложил специальную модель прибо- ра, называемого ныне «федоровским столиком» (рис. 198). Прибор этот привинчивается к обычному столику микроскопа. Исследуемый препарат, помещаемый на середине столика Федо- рова, может наклоняться вокруг осей последнего. Число таких осей в современных столиках достигает пяти или даже шести. Наклоняя столик вокруг этих осей, возможно исследовать один и тот же кристалл в разных ориентировках относительно оси микроскопа, независимо от того, как был проведен в шлифе разрез кристалла. * Татарский В. Б. Кристаллооптике и иммерсионный метод. «Недрэ», 1965. Ч е т в е р и к ов С. Д. Методика кристаллооптических исследований шли- фов. Госгеолтехиздат, 1949. Б ок ий Г. Б. Иммерсионный метод. Изд-во МГУ, 1948. 213
Таким образом, измерением лишь одного зерна на федоровском столике возможно получить всестороннюю характеристику соответ- ствующей оптической индикатрисы. Одной из простейших задач, решаемых с помощью данного при- бора, является измерение угла между оптическими осями. С боль- шой наглядностью также определяется здесь ориентировка оптиче- ской индикатрисы относительно элементов ограничения кристалла или плоскостей спайности и т. п. ГЛАВА ДЕСЯТАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ § 1. ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСТВО Рис. 199. Неполярное на- правление— АВ; поляр- ное направление—DE Остановимся вкратце на электризации кристаллов диэлектриков под влиянием механических воздействий. Электричество, возбуждающееся в кристаллах под влиянием их сжатия или растяжения, называется пьезоэлектричеством. Выясним, по каким направлениям можно ожидать появления внутренней электризации (поляризации) кристаллов, при которой одна из граней, перпендикулярных этому направлению, получает положительный, а другая — отрицательный заряд. Такие направле- ния называются полярными. Различие полярных и неполярных на- правлений показано на рисунке 199. Расположение частиц а и b относительно бесконечной прямой АВ одинаково, незави- симо от того, рассматриваем ли мы эту прямую по направлению АВ или же вдоль обратного направления ВА. Совершенно иное расположение частиц наблюдается на прямой DE. Здесь по направлению DE час- тицы а и b группируются попарно, соответ- ствуя порядку последовательности ab. Рас- сматривая ту же прямую в обратном на- правлении ED, видим, что и порядок после- довательности попарно сгруппированных частиц также является обратным, отвечая Ьа. Прямая DE представляет собой образец полярного направления. Именно с такими направлениями и должна быть связана по- лярная электризация кристаллов. Так на направлении, проходящем через центр ин- версии, не может появиться полярное элек- тричество, так как по обе стороны от С лю- бое направление должно обладать одина- ковым строением. То же относится и к на- правлениям, перпендикулярным к плоскос- 214
тоии или осям четных наименований. Все это примеры тям симм Р обЛадающих полярностью. НаПп пняв во внимание вышеуказанное, нетрудно решить вопрос, ПРже кристаллы будут обнаруживать явления полярного пьезо- КаКктпичества. Для этого достаточно знать элементы симметрии и ЭЛепгюстранственное расположение в кристаллах. В качестве харак- теоного примера вещества, обнаруживающего пьезоэлектрический эффект, возьмем кристалл кварца. Кварц принадлежит к аксиаль- ному виду симметрии тригональной сингонии (£33£2—32). На ри- сунке 156 представлена указанная совокупность элементов симмет- рии Требуется выяснить, являются ли полярными оси симметрии кварца или же нет. Тройная ось кварца не может быть полярной вследствие присутствия перпендикулярных к ней двойных осей. В самом деле, повернув на 180° вокруг любой L2 тройную ось, мы из одного ее конца выведем второй конец, равнозначный с первым. Итак, оба конца тройной оси должны быть тождественными. Тем самым тройная ось кварца не принадлежит к полярным на- правлениям, а потому вдоль нее пьезоэлектрических явлений не наблюдается. Для выяснения полярности двойных осей кварца примем во вни- мание, что в связи с наличием тройной оси один конец L2 не равно- значен с другим ее концом. Таким образом, двойные оси являются полярными (электрические оси кварца). Вот почему пьезоэлек- трический эффект кварца связан с направлениями его двойных осей. Следует иметь в виду, что при сжатии один конец такой оси заряжается положительно, а другой отрицательно, тогда как при растяжении наблюдается противоположное явление: первому концу соответствует отрицательный заряд, а второму — положительный. Наоборот, кварц, к которому приложена переменная разность по- тенциалов, будет то сжиматься, то расширяться. Это обстоятельство находит широчайшее применение в технике. Так, кварцевая пластинка, вырезанная перпендикулярно электриче- ской оси (L2) и помещенная в переменное электрическое поле, при- ходит в колебательное движение, изменяясь по своей толщине с периодом, равным периоду поля. Явление протекает особенно ин- тенсивно, если частота собственных (механических) колебаний пластинки совпадает с частотою поля. Механические колебания пластинки, передаваясь частицам окружающей среды, возбуждают в последней ультразвуковые волны. Такие волны могут распростра- няться в воде на значительные расстояния и служить, например, средством для подводной связи между судами. Благодаря тому что кварцевая пластинка в электрической цепи переменного тока играет роль колебательного контура с весьма вы- соким качеством, пьезокварц широко используется как стабилиза- тор частот в радиоаппаратуре. Помимо этого, пьезокварцевые пла- стинки употребляются также в качестве излучателей ультразвуко- вых волн. В последнее время ультразвуковые волны широко используются в биологии, физике и химии, поскольку облучение 215
ультразвуком влияет на ход ряда инологических и физико-химиче- ских процессов. Как указывалось выше, наличие центра инверсии исключает возможность появления пьезоэлектрического эффекта. В связи с этим пьезокристаллы могут принадлежать лишь к следующим 20 ацентричным видам симметрии: Ml); £2(2); L3(3); L4(4); L6(6); (Lf<)(4); £<,(6); P(m); Рг2Р (mm2); Ls3P(3m); Ц4Р (4mm); L66P(Gmm); 3£2(222); £33£2(32); £44L2(422); £e6£2(622); £г,2£22Р (42m); £,-63£23P (6m2); 3£24£3(23); 3£i44£36P(43m)*. Приведенные выше сведения о пьезоэлектричестве касаются явлений, наблюдающихся лишь при деформациях сжатия (растя- жения). Пьезоэффект, возникающий за счет сдвиговых напряже- ний, значительно сложнее. При деформациях, связанных со сдви- гом, электрические заряды могут возникать не только по геометри- чески полярным направлениям. § 2. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСТВО Электричество, возбуждающееся в кристаллах в связи с коле- баниями температуры, называется пироэлектричеством. Пироэлектрические явления могут возникать в кристаллах толь- ко вдоль вполне определенных направлений, являющихся одновре- менно и полярными, и единичными. Поэтому кристаллы, обнаружи- вающие пироэлектричество, не должны иметь центра инверсии, а также плоскостей и осей симметрии, расположенных косо или пер- пендикулярно относительно вертикального направления (при обыч- ной установке кристалла). Существует всего десять видов симмет- рии, удовлетворяющих этим условиям: Li(l); L2(2); £3(3); £4(4); £6(6); P(m); L22P(mm2); L33P(3m); LiAP(4mm); L66P(6mm). В кристаллах примитивного вида симметрии триклинной синго- нии все направления являются и полярными, и единичными. В планальном виде симметрии моноклинной сингонии такие на- правления лежат, как известно, только в плоскости симметрии. В остальных кристаллах, обнаруживающих пироэлектрические яв- ления, имеется лишь одно полярное и единичное направление, совпадающее с главной осью симметрии. Типичным примером отно- сящихся сюда кристаллов является турмалин (боросиликат со слож- * Аксиальный вид симметрии кубической сингонии (3Z.44Z.36L2—432) выпа- дает из этого списка в связи с тем, что его пьезоэлектрические константы равны нулю. 216
ным составом). Он обладает тройной осью и тремя плоскостями симметрии идущими вдоль этой оси (L30P). Ось L является полярной и совпадает с единственным единичным направлением. В связи с этим при нагревании кристалла один его конец электризуется положительно, а другой отрицательно. Если снять имеющиеся заряды и начать охлаждать кристалл, то тот ко- нец его, который был заряжен положительно, зарядится отрица- тельно, и наоборот. В наличии разноименных зарядов на двух концах турмалина можно убедиться, посыпая нагреваемый или охлаждаемый турма- лин смесью порошка сурика (РЬзС>4) и серы, просеянной сквозь шелковое сито. При таком просеивании вследствие трения о шелк- сурик электризуется положительно, а сера отрицательно. Поэтому положительно заряженная часть кристалла, притягивая отрица- тельные частицы, покрывается желтым порошком серы; отрица- тельно же заряженная часть притягивает красные крупинки поло- жительного сурика. Описанный опыт особенно наглядно иллюстри- • рует связь между распределением электрических зарядов и симметрией кристалла. § 3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ • Магнитные свойства кристаллов замечательны тем, что. они за- висят не только от закономерностей кристаллической структуры, но и от состояния и поведения слагающих ее атомов. При этом ре- шающую роль играют движение электронов и их магнитные мо- менты. Атомы могут быть магнитными и немагнитными; их расположе- ние и взаимодействие определяют магнитные структуры кристаллов. Атомы со спаренными электронами (в том случае, когда маг- нитные моменты скомпенсированы) являются немагнитными (спи- ны отдельных электронов взаимно насыщены и могут быть изобра- жены с помощью двух антипараллельных стрелок ;||[). Атомы с неспаренными электронами являются магнитными и характеризу- ются своими атомными магнитными моментами . В общем маг- нитность атомов пропорциональна числу неспаренных электронов. В основе характеристики магнитных свойств кристаллов лежит еличина магнитной восприимчивости: I —Г------- х —7Г’ пяnon Г0Рьев Д. П. и Кузнецова В. Г. Магнитные свойства мнне- т. 52 вьШ ”Й|Л;С1,О31Щ|1Я в Горном музее). Зап. Ленингр. Горного института, 217
где z — магнитная восприимчивость, I — магнитный момент едини- цы объема кристалла, Н — напряженность магнитного поля. Различают диамагнитные, парамагнитные, ферромагнитные и антиферромагнитные кристаллы. Диамагнитные кристаллы. В структурах диамагнитных кристал- лов атомы немагнитны вследствие того, что в них магнитные моменты отдельных электронов взаимно скомпенсированы и тем са- мым собственные магнитные моменты отсутствуют. Схема магнит- ной структуры такого кристалла изображена на рис. 200, а. Маг- нитная восприимчивость диамагнитных кристаллов отрицательна и очень мала. Примерами диамагнитных минералов являются само- родная медь и хлористый натрий. Парамагнитные кристаллы. Структуры парамагнитных кристал- лов либо состоят целиком из магнитных атомов, либо содержат их в качестве примеси. Магнитные оси (оси наибольшего намагничи- вания) атомов расположены беспорядочно (рис. 200, б). При нало- жении магнитного поля лишь незначительная их часть ориентирует- ся параллельно полю. Магнитная восприимчивость парамагнитных кристаллов положительна, но мала. К парамагнитным минералам принадлежит пирит (FeS2). фффф ффф® д Рис. 200. Магнитная структура диамагнитного минерала (а); магнитная струк- тура парамагнитного минерала (б); магнитная структура ферромагнитного мине- рала (в); антиферромагнитная структура скомпенсированного антиферромагнит- ного минерала (г); магнитная структура ферромагнитного минерала с неравен- ством магнитных моментов антипараллельно ориентированных атомов (д) 218
Фрппочагнитные кристаллы. Структуры ферромагнитных кри- i ! ' же как и парамагнитных) слагаются из магнитных ато- сталлов ( ржат их примеси. Магнитные оси атомов ориентируют- гЯ°взаимно параллельно (рис. 200, в). Магнитная восприимчивость А помагнитных кристаллов положительна и очень велика. К маг- ^таым структурам принадлежит самородное железо (камасит). Н" Антиферромагнитные кристаллы. Структуры антиферромагнит- кристаллов также состоят из магнитных атомов или содержат их в качестве примеси. Магнитные оси этих атомов ориентированы антипараллельно (рис. 200, гид). В случае скомпенсированных магнитных моментов (рис. 200, г) магнитная восприимчивость кри- сталлов положительна, но мала. Примером может служить мине- рал гематит (FesOg). Антиферромагнитные кристаллы, магнитные моменты которых не скомпенсированы, выделяются под названием ферримагнитных. Магнитные моменты антипараллельно ориенти- рованных атомов не равны (рис. 200, д). В связи с этим магнитная восприимчивость ферримагнитных кристаллов положительна и до- стигает значительной величины. Такие кристаллы создают вокруг себя свое магнитное поле. К ферримагнитным кристаллам принад- лежит важнейшая железная руда — магнетит (FeFe2O4). Описанные выше явления усложняются тем, что кристаллы фер- римагнитных минералов самопроизвольно делятся (при сохране- нии монокристаллической структуры) на отдельные участки — до- мены размером 10~5—10~3 см2, каждый из которых имеет однород- ную магнитную структуру. Проявление магнитных свойств и в особенности ферримагнитиз- ма зависит в сильной степени от дефектов структуры (мозаичного строения кристаллов и др.). Поэтому исследования магнитных свойств широко используют при детальном изучении реальных кри- сталлических структур со всеми их отклонениями от идеализиро- ванных схем.
§ 1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ В предыдущих главах мы позна- комились с основами геометриче- ской и физической кристаллогра- фии. Далее нам предстоит рас- смотреть новейший раздел науки о кристаллах — химическую кристал- лографию, или кристаллохимию. Интенсивное развитие этого разде- ла целиком связано с успехами рентгеноструктурного анализа, дав- шего возможность детально иссле- довать внутреннее строение (атом- ную структуру) кристаллических веществ; Следовательно, прежде чем приступить непосредственно к знакомству с началами кристалло- химии, необходимо получить поня- тие о сущности и методах структур- ного, в частности, рентгеноструктур- ного анализа. Своими исключитель- ными достижениями последний во многом обязан трудам выдающихся кристаллографов прошлого, зало- живших основы геометрической тео- рии строения кристаллов. С имена- ми этих ученых мы уже знакомы — это Ломоносов, Гаюи, Бравэ, Зонке и, прежде всего, Федоров. Таким образом, главе о рентге- ноструктурном анализе кристаллов надлежит предпослать еще одну гла- ву, касающуюся учения об их стро- ении (структуре). В первой главе приводились ос- новные понятия о строении кристал- лов и выяснился принцип построе- ния пространственных решеток. Дальнейшее развитие теоретиче- ской кристаллографии привело к учению о 230 пространственных группах — совокупностях элементов симметрии для структур кристаллов, мыслимых как бесконечно протя- женные системы. Полный вывод этих групп впервые осуществил в 1890 г. Е. С. Федоров (несколько позднее к тому же пришел немец- ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ УЧЕНИЕ О СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ ОСНОВЫ УЧЕНИЯ О СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ 220
“ математик А. Шенфлис) *. Федоровские пространственные К1Ш. представляют те 230 геометрических законов, по которым группы‘асРполагаТЬСЯ атомы внутри кристаллических построек. Вы- могут р гОда до зарождения рентгеноструктурного анализа они послужили надежной основой для его успешного веденные за кристаллов, развития. § 2. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР Попытки понять сущность строения кристаллов относятся к дав- ним временам. В 1611 г. великий немецкий математик-астроном И. Кеплер (1571—1630) опубликовал небольшой трактат «О шестиугольном снеге» где высказал замечательные мысли о связи шестиугольной формы’ снежинок с плоскостными узорами плотнейших шаровых укладок (стр. 281). Идею сложения кристаллов из шарообразных частиц подхватил (1665) старший современник И. Ньютона английский физик Р. Гук (1635—1703). В 1749 г. М. В. Ломоносов в своей диссертации «О селитре» на- метил основы теории строения кристаллов. Шестиугольную форму кристаллических многогранников селитры он также объяснял ша- рообразной формой материальных частиц (корпускул), слагающих подобные кристаллы. В самом деле, укладывая плотнейшим обра- зом одинаковые по размерам шарики, вокруг каждого центрально- го шарика мы в состоянии уложить шесть таких же шаров. Центры этих шести шаров образуют правильный шестиугольник (рис. 201). Ясно, что множество мельчайших шарообразных корпускул, сгруп- пированных наиболее плотно, будут образовывать фигуры, напоми- нающие шестиугольники селитры. Рисунок 202, взятый из рукописи Ломоносова, дает ясное понятие о том, как великий ученый пред- ставлял себе строение кристаллов. Мало того, не ограничиваясь шаровыми укладками в плоскости, Ломоносов, рассматривая пространственные шаровые упаковки, дал в 1760 г. первое изображение так называемой плотнейшей ку- бической шаровой упаковки (стр. 284). В своих высказываниях Ломоносов во многом предвосхитил современные взгляды на строение кристаллов. И сейчас в первом приближении мы нередко рассматриваем структуры как плотней- шие укладки шаров — сфер действия атомов — ионов. В конце XVIII в. французский ученый Гаюи предложил свою теорию строения кристаллов. Согласно этой теории, структурные единицы (молекулы) кристаллов имеют форму многогранников, а весь кристалл представляет как бы кладку из множества таких кирпичиков — молекул. Форму молекул Гаюи уподоблял форме ны,- В IS?® г' Леонард Зонке (1842—1897) вывел 65 различных пространствен- 221
Рис. 201. Расположение шаровых частиц («кор- пускул») в кристалле се- литры по М. В. Ломоно- сову Рис. 202. Строение кристалла селитры (по рисунку М. В. Ло- моносова) спайных осколков. Так поваренной соли и свинцовому блеску (галениту), имею- щим спайность по кубу, Гаюи приписы- вал «молекулы» кубической формы. Каль- цит, обладающий ромбоэдрической спай- ностью, по его мнению, имел «молеку- лы» в виде ромбоэдров и т. д. Рисунок 203 изображает по Гаюи строение скале- ноэдра кальцита, сложенного из ром- боэдрических частиц. Само собой разумеется, что теория Гаюи была лишь ранней попыткой про- никнуть в сущность строения кристаллов. Вскоре после опубликования трудов Гаюи появились возражения против его тео- рии. Указывалось, что реальные кристал- лы сжимаются под влиянием давления и расширяются при нагревании. Такое яв- ление не имело бы места, если бы крис- таллы состояли из мельчайших молеку- лярных кирпичиков, вплотную-прилегаю- щих друг к другу, как это представлял себе Гаюи. Теории Гаюи противоречило также существование октаэдрической спайности у ряда минералов, например флюорита. Действительно, заполнить пространство октаэдрическими «молеку- лами» невозможно. Один пз последователей Гаюи — О. Бравэ (1811—1863) отбро- сил многогранную форму, приписывавшуюся материальным части- цам в кристаллах. Справедливо решив, что форма этих частиц яв- ляется неизвестной, он занялся вопросом о расположении их цент- ров тяжестей внутри кристаллического тела. Исходя из однородно- сти и анизотропности кристаллов, Бравэ пришел к выводу, что упо- мянутые центры тяжестей должны располагаться в виде узлов про- странственной решетки (см. рис. 3). Не ограничиваясь этим, он в 1855 г. вывел 14 пространственных решеток, разнящихся по фор- мам элементарных ячеек и симметрии. Эти выведенные Бравэ 14 решеток подразделяются на известные нам сингонии. Таким образом, кабинетный вывод ученого хорошо совпал с тем, что было уже известно ранее из экспериментальных данных (как мы знаем, опытное подразделение кристаллов на сингонии ввели в науку в начале прошлого века X. Вейс и Ф. Моос). Решетки Бравэ рассматриваются в следующем параграфе. На рисунке 206 показаны элементарные ячейки решеток Бравэ. Из это- го рисунка видно, что ограничиться одной теорией Бравэ для объ- яснения геометрии кристаллов нельзя. В самом деле, триклинная решетка принадлежит центральному виду симметрии, все же остальные — полносимметричным (планаксиальным) видам соот- 222
Рис. 203. Строение скаленоэдра кальцита по Гаюи ветствующих сингоний. Естественно, возникает вопрос о том, как же объяснить посредством теории Бравэ строение кристаллов, имеющих более низкую симметрию (например, строение кристал- лов, принадлежащих примитивным, планальным и другим видам симметрии). Ответ на этот вопрос дал Е. С. Федоров в своем выводе 230 про- странственных групп симметрии. Первая обширная монография Е. С. Федорова, написанная им еще в студенческие годы, — «Начала учения о фигурах» (1885) — содержит оригинальный вывод и классификацию пространственных решеток. По сути дела эти решетки аналогичны решеткам Бравэ, хотя и выводятся из иных принципов. Федоров не удовлетворился этим. Он значительно расширил вопрос о строении кристаллов. В решетках Бравэ и Федорова все структурные единицы параллель- ны друг другу. Однако можно представить такие однородные пра- вильные геометрические системы, в которых, помимо параллельных друг другу частиц, имеются и повернутые друг относительно друга и зеркально-равные частицы. При этом расположение окружающих частиц вокруг любой частицы данной системы должно быть одина- ковым. В связи с таким подходом Е. С. Федоров заменил понятие о пространственных решетках более широким понятием о правиль- ных системах фигур. Вот как характеризует он сам эти системы: «Под правильною системою фигур я подразумеваю такую беско- нечную во всех направлениях совокупность конечных фигур, что если мы приведем по законам симметрии в совмещение две из фи- гур, входящих в состав системы, то совместятся и сами системы. Если в одной из фигур системы мы возьмем некоторую точку, а за- тем определим положение всех соответствующих точек как в той же самой фигуре, так и во всех остальных фигурах, то получим пра- вильную систему точек» (Е. С. Федоров «Начала учения о фигу- рах», 1885, стр. 240). 223
Совокупностями правильных систем точек, по мнению Федоро- ва, и являются структуры кристаллов. Изучая симметрию вышеупо- мянутых правильных систем, Е. С. Федоров нашел для них 230 гео- метрических законов симметрии — 230 пространственных групп. § 3. ЧЕТЫРНАДЦАТЬ ТИПОВ РЕШЕТОК БРАВЭ Как указывалось в предыдущем параграфе, Бравэ вывел все возможные типы пространственных решёток. Для ознакомления с ними достаточно ограничиться описанием соответственных параллелепипедов повторяемости. Перемещение такого параллелепипеда по направлениям его ребер на величину этих ребер может привести к бесконечной пространственной решет- ке. Ясно, что в пределах одной решетки выбор параллелепипедов повторяемости может быть осуществлен неопределенно большим числом способов. На рисунке 204 изображены для ромбической ре- шетки следы параллелепипедов повторяемости, построенные на трансляциях t\ и t2 (рис. 204, а) и t2 и t3 (рис. 204, б). Поэтому для характеристики решеток Бравэ выбираются параллелепипеды по- вторяемости (элементарные ячейки решеток Бравэ), удовлетворяю- щие следующим условиям: 1. Сингония выбранного параллелепипеда повторяемости долж- на соответствовать сингонии всей решетки. 2. Число равных ребер и углов между ребрами параллелепипе- да должно быть максимальным. 3. При наличии прямых углов между ребрами параллелепипеда их число должно быть наибольшим. 4. При соблюдении первых трех условий объем параллелепипе- да должен быть наименьшим. Таким образом, при выборе элементарной ячейки пользуются уже известными нам правилами установки кристаллов (стр. 138); Рис. 204. Параллелепипеды (параллелограммы) повторяемости, построенные на трансляциях Ц и t2 (а) и t2 и t3 (б) в пределах одной и той же ромбической решетки (плоской сетки) 224
Рис. 205. Обозначение ребер и углов элементарной ячейки пебра ячейки —это кратчайшие трансляции вдоль координатных осей. Прежде всего остановимся на внешней форме элементарных ячеек решеток Бравэ. Для характеристики такой формы используем величины ребер ячейки а, Ь, с и величины уг- лов между этими ребрами а, р, у (рис. 205). Ребра параллелепипедов повторяемости сов- падают с трансляциями в решетках. Существует теорема, согласно которой в решетках, всегда имеются трансляции, парал- лельные осям и плоскостям симметрии, а так- же трансляции, перпендикулярные к упомяну- тым элементам симметрии (доказательство отдельных положений теоремы читатель най- дет на стр. 136). На основании этой теоремы и в строгом соответствии с четырь- мя перечисленными условиями можно выбрать элементарные ячей- ки для решеток всех сингоний. В кристаллах кубической сингонии всегда присутствует тройка взаимно перпендикулярных осей симметрии четвертого или второго порядка (ЗА*, 3£/, или 3£2)- Согласно вышеприведенной теореме, параллельно этим осям существуют трансляции, выбираемые нами за ребра элементарной ячейки. Три оси четвертого или второго по- рядка в кубическом кристалле, как известно, связаны между собою осью симметрии третьего порядка. Следовательно, все три ребра ячейки должны быть равны между собой. Как видим, форма элементарной ячейки для кубической синго- нии соответствует кубу (рис. 206, а): а — Ь = с\ а = р — у = 90°. В тетрагональной сингонии за вертикальные ребра ячейки (с) принимают период идентичности в направлении, параллельном ЬЛ или £/4, а за горизонтальные ребра (а и Ь) —две равные и взаим- но перпендикулярные трансляции, лежащие в плоскости, нормаль- ной к этой оси. Само собой разумеется, две последние трансляции выводятся друг из друга посредством четверной оси симметрии. Легко понять, что форма элементарной ячейки для тетрагональ- ной сингонии соответствует тетрагональной призме с пинакоидом (рис. 206, б) а = Ь=£с, а = р = у = 90°. Рис. 206. Формы элементарных ячеек решеток разных сингоний 8—3681 225
В ромбической сингонии ребра ячейки выбираются параллель- но трем двойным осям симметрии или же параллельно одной двой- ной оси и перпендикулярно двум плоскостям симметрии (для слу- чая L£P — mm2). Все эти трансляции взаимно перпендикулярны, но не связаны между собой элементами симметрии и, следователь- но, не равны друг другу. Итак, форма элементарной ячейки в ромбической сингонии отве- чает кирпичику (рис. 206, в) а =/= b с\ а = р = у = 90°. В моноклинной сингонии можем принимать за ребро b парал- лелепипеда трансляцию, параллельную единственной двойной оси или нормали к плоскости симметрии. Двумя другими ребрами ячейки, в данном случае а и с, служат неравные между собой трансляции, лежащие в плоскости, перпендикулярной к £2, или в плоскости симметрии Р. Характеристика такого параллелепипеда (рис. 206, г) а^=Ь^=с-, 0 #= а = у = 90°. В триклинной сингонии вследствие отсутствия осей и плоскос- тей симметрии ребра параллелепипеда совмещаются с любыми тремя трансляциями решетки. В результате получаем ячейку в форме косоугольного параллелепипеда с неравными ребрами (рис. 206, д): a=f=b с; а 0 #= у =И= 90°. В гексагональной сингонии шестерную ось симметрии Le или Lie принимают за ребро с, ребра же а и b совмещают с трансля- циями, перпендикулярными главной оси, посредством которой они выводятся друг из друга. Для такого параллелепипеда имеем: а = Ь^=с, а = 0 = 90°; у : 120°. Как видим, в случае гексагональной сингонии первое условие — соответствие сингоний ячейки и решетки — невыполнимо, так как не существует параллелепипедов, обладающих шестерной симмет- рией. Для того, чтобы подчеркнуть принадлежность выведенной ячейки к гексагональной сингонии, часто добавляют к ней еще две ячейки, повернутые друг относительно друга на 120°, получая та- ким образом утроенную «ячейку» в форме гексагональной приз- мы (рис. 206, ж). В тригональной сингонии, приняв ось Ls или Lt, за ребро с ячейки и совместив ребра а и b с трансляциями, перпендикуляр- ными главной оси и выводящимися этой осью друг из друга, при- ходим к параллелепипеду, уже рассмотренному в гексагональной сингонии: а = Ь^=с\ а=р = 90°; у=120°. Иное расположение узлов в пространственных решетках тригональной сингонии позволяет выбрать параллелепипед в форме ромбоэдра, ребра которого рас- 226
Таблица 13 Ячейки 14 решеток Бравэ 8* 227
Продолжение табл. 13 положены под косым углом к главной оси симметрии Л3, действием которой они связываются между собой (рис. 206, е). При этом: а — b = с-, а = р = у=Н= 90°. В связи с возможностью выбора одинаковых по форме элемен- тарных ячеек в тригональных и гексагональных решетках, неко- торые авторы объединяют гексагональные и тригональные кри- сталлы в одну гексагональную сингонию (с подразделением на три- гональную и гексагональную подсингонии). Мы познакомились с формами элементарных ячеек для всех сингоний. Узлы решеток всегда располагаются по вершинам этих ячеек. Кроме того, в отдельных случаях они могут размещаться в центрах самих ячеек и в центрах их граней, но отнюдь не на ребрах. В таблице 13 представлены распределенные по сингониям ячей- ки 14 решеток Бравэ. Как следует из данных таблицы, решетки подразделяются на примитивные (Р), базоцентрированные (С), объемноцентрированные (I), дважды центрированная (R) и гране- центрированные (F). В случае примитивных решеток узлы расположены лишь по вершинам ячеек; в случае базоцентрированных (и бокоцентриро- ванных) — по вершинам и в центрах двух взаимно параллельных граней; в случае объемноцентрированпых — по вершинам и в цент- 228
Рис. 207. Базоцентрированиый (с) и гранецентои- рованный (6) варианты тетрагональных решеток приводят соответственно к примитивной и объем- ноцентрированной решеткам (плоскость чертежа ре ячейки; в случае гранецентрированных — по вершинам и в цен- трах всех граней. Чтобы получить некоторое представление о выводе решеток Бравэ, рассмотрим несколько примеров. Пример 1. Тетрагональная сингония. Выясним причины отсут- ствия в списке тетрагональных решеток базоцентрированного и гранецентрированного вариантов. А. Базоцентрированный вариант. Пусть дана тетра- гональная базоцентрированная решетка (С). Следы двух ее ячеек на плоскости ±£4 представлены на рисунке 207, а. Как видно из данных рисунка, взятый вариант не согласуется с условиями Бра- вэ. Действительно, в соответствии с условием наименьшего объе- ма мы в качестве ячейки Бравэ должны принять не взятую нами базоцентрированную ячейку, а ячейку с заштрихованным на ри- сунке основанием. Эта последняя ячейка, при соблюдении первых трех условий, обладает по сравнению с заданной вдвое меньшим объемом. Вместе с тем опа является примитивной. Следовательно, базоцентрированный вариант приводит к при- митивному случаю, а потому не нуждается в специальном рассмот- рении. Б. Гранецентрированный вариант. На рисунке 207, б изображены следы двух тетрагональных гранецентрированных ячеек. Согласно сказанному выше, и здесь мы приходим к ячейке вдвое меньшего объема (след этой ячейки заштрихован на рисун- ке). Ячейка эта является объемноцентрированной. Таким образом, гранецентрированный вариант приводит к варианту / и на этом основании также отдельно не рассматривается. Пример 2. Кубическая сингония. Выясним причины от- сутствия С-варианта. На основании предыдущих рассуждений нетрудно заключить, что С-вариант кубической решетки неминуемо снижает симметрию ячейки до тетрагональной. Пример 3. Гексагональная сингония. На рисун- ке 208, а в плане на плоскости, перпендикулярной к главной осп симметрии, изображена гексагональная ячейка. 22'1
6 Рис. 208. Гексагональная примитивная ячейка Рис. 209. Дважды Бравэ (а); базоцентрированный вариант гексаго- центрированная гекса- нальной ячейки приводит к примитивной решетке тональная ячейка Бравэ (плоскость чертежа перпендикулярна глав- ной оси решетки) (б) Ни один из обычных способов центрировки (дополнительные узлы в центрах граней, в центре объема) не приводит в данном случае к новой решетке Бравэ. Проверим это на примере базоцент- рированной ячейки. На рисунке 208, б изображены следы трех смежных базоцентрированных гексагональных ячеек (С) на плос- кости, перпендикулярной главной оси решетки: 1—2—3—4, 2— 3—5—6, 1—2—6—7. Пусть 8, 9 и 10 — дополнительные узлы, цент- рирующие основания ячеек. Зная, что расстояния между узлами в каждом ряду и во всех параллельных рядах должны быть равны между собой, находим узлы 11, 12, ..., 19. Из данных рисунка оче- видно, что в соответствии с условием наименьшего объема мы должны принять в качестве элементарной ячейки Бравэ не взятую ранее базоцентрированную ячейку 1—2—3—4, а ячейку с заштри- хованным на рисунке основанием. Нетрудно показать, что все спо- собы центрировки ячейки неизменно приведут к подобной же (лишь меньшего объема) гексагональной ячейке, за исключением одного варианта, когда дополнительные узлы располагаются в од- ной из тригональных призм ячейки на высоте 1 /з, а в другой — на высоте 2/3 ребра с ячейки (рис. 209). Такая дважды центри- рованная гексагональная ячейка (7?) характеризует существен- но новую решетку Бравэ, так как примитивный параллелепипед, выбранный в этой решетке по кратчайшим трансляциям, имеет форму ромбоэдра. Выше упоминалась классификация пространственных решеток по Е. С. Федорову. Согласно такой классификации, все простран- ственные решетки выводятся из четырех исходных идеальных ти- пов. К ним принадлежат: 1) кубическая примитивная (по Федоро- ву «гексаэдрическая»), 2) кубическая объемноцентрированная («октаэдрическая»), 3) кубическая гранецентрированная («додека- эдрическая») и 4) гексагональная примитивная («призматичес- 230
») Все остальные менее симметричные решетки могут быть по- пучены из этих идеальных путем растяжений и сдвигов. у Исходя из подобной классификации, заключаем, что по форме ячеек весь мир кристаллов подразделяется на два типа —кубичес- кий и гексагональный. К первому относятся кристаллы, близкие к кубическим, ко второму — к гексагональным. у Такова сущность одного из основных законов кристаллогра- фии — закона кристаллографических пределов Е. С. Федорова. Приведем несколько иллюстраций к этому закону. Моноклинная слюда образует псевдогексагональные пластины, приближающиеся по формам к правильным шестиугольникам. Ром- бический барит при раскалывании распадается на спайные оскол- ки напоминающие кубики, что указывает на псевдокубичность Ba[SOJ. Важнейшие породообразующие минералы — пироксены и амфи- болы (сингонии низшей категории) при раскалывании образуют углы, близкие к 90° (пироксены) и к 120° (амфиболы). Это говорит о псевдокубичности (псевдотетрагональности) пироксенов и псев- догексагональности амфиболов. В историческом обзоре (§ 2 настоящей главы) говорилось о том, что Бравэ сводил структуры реальных кристаллов к выведенным им типам решеток. Однако, как указывалось там же, эти решетки не могут объяснить строения большинства кристаллов, не принад- лежащих к планаксиальным видам симметрии. Сейчас известно, что с помощью решеток Бравэ мы может вы- вести в реальных структурах кристаллов лишь одинаковые части- цы структуры (атомы, ионы, молекулы),, расположенные парал- лельно друг относительно друга. Такие частицы в структурах называются тождественными. Из сказанного видно, что тождест- венные частицы связаны друг с другом параллельными поступа- ниями. Итак, каждый тип решеток Бравэ представляет по существу не- который набор — пространственную совокупность (группу)—тран- сляций. Посредством их любая деталь структуры (атом, ион, мо- лекула) переносится параллельно самой себе, образуя в простран- стве трехмерный узор кристалла. Группы трансляций (решетки Бравэ) входят как составные мотивы во все совокупности элемен- тов симметрии для реальных кристаллических структур. Эти сово- купности элементов симметрии, как мы знаем, соответствуют 230 пространственным группам Федорова. § 4. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ БЕСКОНЕЧНЫХ ФИГУР В четвертой главе приведена схема вывода элементов симмет- рии для конечных и бесконечных фигур (стр. 66). Было показано, что симметрия конечных фигур может быть охарактеризована цен- тром инверсии (С—1), плоскостями симметрии (Р—т) и осями симметрии, простыми (£2 — 2, L3 — 3, — 4, Le — 6) и сложными (L i4—4, Lle — 6). 231
о о i о • i jl joy? //?oV ’ £оЗ/4 O j о i n a Рис. 210. Плоскость симметрии m и плоскости скользящего отраже- ния а, Ь, с, п, d К числу же элементов симметрии бесконечных фигур, помимо восьми перечисленных, принадлежат еще трансляции (переносы), плоскости скользящего отражения и винтовые оси — двойные, тройные,, четверные и шестерные. При описании кристаллических структур все эти элементы симметрии даются в обозначениях меж- дународной символики (см. стр. 80 и нижеследующий текст). На рисунке 210 показаны условные обозначения и результаты действия на заданную точку зеркальной плоскости симметрии и различных (также вертикальных) плоскостей скользящего отра- жения. Среди последних различают плоскости скользящего отра- жения а, Ь, с, п и d. Плоскости скользящего отражения а, b и с обладают поступаниями (компонентами скольжения), действую- щими параллельно кристаллографическим осям — параллельно первой (а), второй (Ь) и третьей (с). При этом величины их по- ступаний соответственно равны половинам трансляций вдоль пер- вой, второй и третьей кристаллографических осей (’/га, }1%Ь, */2с). Компоненты скольжения плоскостей п и d направлены по диагона- лям сторон элементарной ячейки и соответственно равны их поло- винам и четвертям. Для п поступания равны 1/г(^ + с), 1/2(c + cz), ‘/2(0!-+^); для d—llt(b + c), 11ц(с + а), Чь(а + Ь). Заметив, что сфе- ра действия плоскостей d ограничивается случаями гранецентри- рованных трансляционных решеток, приходим к выводу: компонен- ты скольжения всех плоскостей скользящего отражения равны по- ловинам соответственных трансляций. Плоскости а, Ь, с легко обнаружить па моделях структур типа NaCl (см. рис. 2, а). На рисунке 211 изображена деталь узора шахматной доски. Представив себе такой узор бесконечно протяженным, легко уви- деть, что вдоль отмеченной на рисунке линии а — а проходит плос- кость скользящего отражения типа а. Действительно, для того что- бы совместить белый квадрат 1 с аналогичным квадратом 2, нужно первый квадрат перенести параллельно самому себе на место ни- жележащего черного квадрата и затем отразить в плоскости, пер- пендикулярной рисунку и проходящей вдоль а — а. При этом сов- местится целиком весь -бесконечно протяженный узор шахматной доски. Такая же плоскость будет проходить и вдоль линии аг— аг. Легко понять, что вдоль линий b — b и 1ц — Ь\ будут проходить плоскости скользящего отражения типа Ь. Предоставим самому 232
Рис. 211. Плоскости скользя- Рис. 212. Плоскости скользя- щего отражения типов а и b н,а щего отражения а и b на сетке узоре шахматной доски куба элементарной ячейки NaCl читателю нанести на тот же узор не изображенные нами плоскос- ти симметрии (т). Заменив черные и белые квадраты шахматного узора черными и белыми кружками, получим изображение сетки куба элементар- ной ячейки структуры NaCl (рис. 212). Здесь совершенно так же, как и в случае шахматного узора, пройдут плоскости скользящего отражения типов а и Ь, чередующиеся с обыкновенными плоско- стями симметрии (т). Для практического освоения плоскостей скользящего отраже- ния п и d рекомендуем обратиться непосредственно к пространст- венным моделям кристаллических структур. Плоскости п легко обнаруживаются, например, на структуре типа а — Fe (объемно- центрированная кубическая решетка, рис. 213), плоскости d — на структуре алмаза (гранецентрированная кубическая решетка, рис. 214 и 262). Рис. 213. Плоскость (п) скользящего от- ражения в структуре а — Fe Рис. 214. Плоскость (d) скользя- щего отражения в структуре алма- за 233
Перейдем к винтовым осям. Как указывалось выше, винтовые оси в кристаллах аналогично простым и инверсионным осям могут быть только двойными, тройными, четверными и шес- терными. Различают правые и левые винтовые оси. Можно, например, условиться, что если смотреть по направлению трансляции, то для правой винтовой оси вращение вокруг нее происходит по часо- вой стрелке, для левой — против часовой стрелки. Кроме того, имеют место осо- бые винтовые оси, совпадающие с простыми осями симметрии. При описании структур крис- таллов винтовые оси обозначают- ся следующим образом: <3Ь 32, обозначениях частное от деления впереди стоящую, дает величину (7) (7)г a 6 Рис. 215. Двойная поворотная ось симметрии 2(a) и двойная винто- вая ось 21 (б) 41, 42, 43, 6Ь 62, 63, 64, 65. В этих маленькой цифры на большую, поступания t вдоль оси по отношению к элементарной трансляции структуры Т в направлении, параллельном данной оси. Разберем существующие винтовые оси, изображенные на ри- сунках 215—218. Двойная винтовая ось 2\ вместе с простой поворотной двойной осью симметрии 2 показаны на рисунке 215. Действие двойной винтовой оси равно повороту на 180° с по- следующим поступанием вдоль нее. Величина последнего равна по- ловине элементарной трансляции вдоль оси. Отсюда понятно обо- значение этой оси — 2ь Двойная винтовая ось является одновременно и правой и ле- вой, так как повороты вокруг нее на 180° и вправо и влево приво- дят к тождественному результату. На рисунке 216 изображены тройные оси: простая поворотная 3 и две винтовые — правая <?i и левая 32. Действие правой тройной винтовой оси состоит в повороте то- чек на 120° по часовой стрелке с последующим поступанием их вдоль оси на одну треть элементарной трансляции. В случае левой винтовой оси поворот на 120° производится против часовой стрел- ки. Обозначение 32 выясняется с помощью рисунка 216, б и в. Как видно из данных рисунков, в случае правой винтовой оси точка 2 перемещена вверх на одну треть трансляции. В случае левой оси точка 3, лежащая на аналогичном ребре изображенной тригональ- ной призмы, поднята на 2/3 такой трансляции. На рисунке 217, помимо простой четверной поворотной оси сим- метрии 4, изображены четверные винтовые оси — правая 4\, ле- 234
Рис. 216. Тройная поворотная ось симметрии 3(a) тройные винторые оси — правая 31(6) и левая 32(в) Рис. 217. Четверная поворотная ось симметрии 4 (с) оси — правая 4t (б), нейтральная 42(в) и и четверные винтовые левая 43(г)
Рис. 218. Шестерная поворотная ось симметрии 6 (а) и шестерные винто- вые оси—правые 6t и 62 (б и в), нейтральная 63 (г) и левые 64 и 6S (д и е) вая 4з и нейтральная, являющаяся одновременно простой двойной осью 42 *. Поступание для последней оси равно половине, а не четверти элементарной трансляции. Для практического ознакомления с эти- ми осями рекомендуем читателю обратиться к пространственным моделям кристаллических структур. Оси 4 и 42 легко обнаружить на структуре NaCl, оси 4\ и-43— на структурах алмаза и циркона Zr[SiO4]. На рисунке 218 изображены шестерные оси: простая поворот- ная 6 и винтовые — правая 6\ и левая 65. Кроме того, существуют правая и левая шестерные винтовые оси 62 и с поступаниями на одну треть элементарной трансляции, являющиеся одновременно двойными поворотными осями симметрии. Наконец, имеем нейт- ральную шестерную винтовую ось 63 с поступанием на половину элементарной трансляции, совпадающую с тройной поворотной осью. Ниже приведен полный список элементов симметрии, встречаю- щихся в кристаллических структурах: 1. Простые оси симметрии 2, 3, 4, 6. 2. Инверсионные оси 1(C), 2(т), 3, 4, 6. 3. Винтовые оси 1\ (перенос), 2Ь 32, 4lt 42, 43, 6It 62, 63, 64, 65. 4. Плоскости скользящего отражения a, b, с, п, d. * С целью изображения полного винтового цикла на рисунке 217, в представ- лены две ячейки (то же на рис. 218). 236
ОСИ: вертикальные горизонтальные наклонные ПЛОСКОСТИ- вертикальные горизонтальные наклонные Рис. 219. Условные обозначения элементов симметрии структур кристаллов Условные обозначения этих элементов симметрии представле- ны на рисунке 219. Комбинируя элементы симметрии конечных фигур,.мы вывели 32 вида симметрии кристаллов. Комбинируя же элементы симмет- рии бесконечных фигур, можно вывести 230 пространственных групп симметрии. Благодаря обязательному наличию трансляций элементы сим- метрии пространственных групп встречаются в виде серий: серии центров инверсии, серии взаимно параллельных плоскостей, серии взаимно параллельных осей (в конечных фигурах, как известно, все элементы симметрии пересекаются в одной точке) *. * При всех симметрических преобразованиях в конечных фигурах, как мини- мум, одна точка остается на месте. На этом основании 32 вида симметрии иначе называются точечными группами. 237
Если в пространственных группах сократить переносы, а также превратить плоскости скользящего отражения и винтовые оси в обычные зеркальные плоскости симметрии и поворотные оси, по- лучим 32 вида симметрии. И наоборот, рассматривая элементы симметрии конечных фи- гур во всем их возможном структурном многообразии (в том чис- ле, превращая целиком или частично зеркальные плоскости и по- воротные оси симметрии в плоскости скользящего отражения и винтовые оси), а также прибавляя соответствующие группы транс- ляций (решетки Бравэ), переходим от 32 точечных групп симмет- рии к 230 их разновидностям — к федоровским пространственным группам. По аналогии с разобранными выше международными символа- ми (формулами для видов симметрии, см. стр. 87 и 320), сущест- вуют соответственные символы и для пространственных групп.' В этих формулах на первом месте стоит большая латинская буква, обозначающая решетку Бравэ, т. е. группу чистых трансляций (см. табл. 13). Далее следует совокупность порождающих элементов . симметрии, отвечающая формуле того вида симметрии, разновид- ностью которого является данная пространственная группа (см. табл. 4). Однако в отличие от формул видов симметрии цифры и буквы, обозначающие оси и плоскости симметрий, могут быть здесь заменены обозначениями винтовых осей и плоскостей скользяще- го отражения. В качестве примера ниже приводятся символы про- странственных групп, являющихся разновидностями видов симмет- рии 4/m (L4PC) и тЗт (3L44L36L29PC). _ й л. Вид симметрии тЗт Вид симметрии 4[т Р 4/т Р 4/п Р 42/т Р 42/п I Мт I М/а Р m3 т Р пЗп Р m3 п Р пЗт Fm 3 т F m3 с F d 3 т Fd 3 с 1т 3 т Ia3d Вышеописанные символы (формулы), дающие ясное представ- ление о пространственных группах, нашли самое широкое распро- странение во всем мире. В частности, они положены в основу опи- сания пространственных групп в «Интернациональных таблицах для определения кристаллических структур» (Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen, 1935). Примеры упрощенного вывода пространственных групп рассмат- риваются в следующем параграфе. 238
§ 5. ПРИМЕРЫ ВЫВОДА ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП СИММЕТРИИ Пример!. Планальный вид симметрии моноклин- ной сингонии. Планальный вид симметрии моноклинной сингонии содержит единственную плоскость симметрии т. Плоскость эту расположим вертикально и направим на зрителя (рис. 220). Кружками на ри- сунке отметим проекции граней общей формы (диэдр безосный). Переходим к бесконечным системам. 1. Анализ элементов симметрии с точки зрения их структурного многообразия. Плоскость симметрии в структурах может выступать или в ви- де обычной зеркальной плоскости т, или в виде плоскостей сколь- зящего отражения a, b, с, п, d. При заданной ориентировке т вариант fe-плоскости исключается из рассмотрения (компонент скольжения А выходит за пределы вертикальной и направленной на наблюдателя плоскости). Также исключается вариант d-плос- кости, совместимой лишь с гранецентрированными аспектами ре- шеток, необязательными для моноклинной сингонии. Оставшиеся четыре плоскости т, а, с, п возможно свести к двум, например к тис, поскольку лежащие в одной плоскости (010) компоненты скольжения плоскостей а, с, п — ta, tc и tn (рис. 221) могут совме- щаться друг с другом при вращении рисунка в собственной его плоскости. Таким образом, плоскости а, с, п в данном случае рав- нозначны, и на этом основании достаточно рассматривать одну, любую из них, например плоскость с. Итак, мы окончательно остановились на двух плоскостях тис. 2. Прибавляем теперь соответственные решетки Бравэ. К моноклинным кристаллам принадлежат две решетки Бравэ Р и С (стр. 227). Последовательно рассматривая оставшиеся эле- менты симметрии (тис) в сфере действия этих двух решеток, приходим к четырем возможным пространственным группам Рт, Рс, Ст, Сс. Рис. 220. Проекция плоскости симметрии и граней общей формы (диэдр безосный) пла- нального вида симметрии мо- ноклинной син- Рис. 221. Компоненты скольжения плоско- стей а, с, п в плоско- сти (010) гонии 239
Рис. 222. След ячейки при- митивной моноклинной ре- шетки Рис. 223. К сложению плоскости симметрии т с перпендикуляр- ной трансляцией Т В заключение остается проверить и, если таковые найдутся, вы- черкнуть повторяющиеся группы. Примитивный вариант (Р -решетка). К данной про- екции точечной группы (см. рис. 220) придаем Р-моноклинную ячейку Бравэ. На рисунке 222 изображен прямоугольный след примитивной моноклинной решетки, ребра которой по величине и направлению выражают трансляции Д и Т2. Остается выяснить ре- зультат действия трансляций на заданные элементы симметрии и точки. Например, под действием трансляции Т2, перпендикулярной к Щ, эта последняя перемещается параллельно самой себе на вели- чину трансляции. При этом, во избежание пропусков элементов симметрии, необходимо рассмотреть результат сложения двух эле- ментов симметрии: плоскости (т) и перпендикулярной к ней транс- ляции (Т2). Существует теорема, согласно которой в результате сложения плоскости симметрии m и перпендикулярной к ней трансляции по- является новая плоскость симметрии т, параллельная данной и отстоящая от нее в сторону трансляции на половину длины транс- ляции. Для доказательства теоремы вспомним, что действие трансля- ции эквивалентно действию двух перпендикулярных к ней зеркаль- ных плоскостей, отставленных друг от друга на величину, равную половине трансляции (стр. 66). На этом основании данную трансляцию (Т) заменим двумя плоскостями зеркального отражения / и II, перпендикулярными Т трансляции и расставленными на величину, равную —(рис. 223). Одну из этих плоскостей, например плоскость /, мы вправе сов- местить с заданной плоскостью т. Последовательное же действие двух совмещенных плоскостей сводится к нулю. В результате получается отдельная плоскость II, параллельная т заданной и отстоящая от нее на величину, равную —, что и дока- 240
Рис. 224. Пространственная группа Рт Рис. 225. Пространственная группа Рс : © + : + о • о+ $+о зывает теорему. Таким образом выводится пространственная груп- па Рт, изображенная на рисунке 224. Аналогичным путем получаем изображение пространственной группы Рс (рис. 225). Базоцентрированный вариант (С-решетка). Ба- зоцентрированная решетка отличается от примитивной присутст- вием трансляций, действующих в направлении диагоналей основа- ний ячеек на величины, равные половинам этих диагоналей. Таким образом, для вывода пространственных групп базоцентрированного варианта необходимо пересмотреть все ранее полученные прими- тивные группы в свете действия этой диагональной по основанию трансляции (Тс). Так, например, следующая пространственная группа (Ст) получается по схеме: Рт+Тс= Ст (рис. 226). Здесь плоскости складываются уже с косо расположенными по отноше- нию к ним трансляциями. Известна теорема, согласно которой равнодействующим элемен- том симметрии плоскости m с косой трансляцией Тс является пло- скость скользящего отражения, параллельная данной плоскости и отстоящая от нее в сторону трансляции на величину, равную поло- вине проекции трансляции Тс на нормаль к заданной плоскости т. Величина же скольжения равна проекции той же трансляции Тс на плоскость т. Рис. 226. Базоцентри- рованная ячейка отли- чается от примитив- ной присутствием диа- гональной трансляции Тс Рис. 227. К сложению пло- скости симметрии т с ко- сой трансляции Тс 24»
Рис. 228. Пространственная группа Ст '7 + 0 7+0 Рис. 229. Пространственная группа Сс Для доказательства разложим, как это показано на рисун- ке 227, заданную под косым углом к плоскости т трансляцию Тс на составляющие ta и /&. Далее, применяя к взаимно перпендику- лярным элементам—плоскости т и составляющей tb — предыду- щую теорему, находим новую плоскость, параллельную заданной т и отставленную от нее на 1/2/6. При этом вторая составляющая . ta обращает найденную плоскость в плоскость скользящего отра- жения («), что и требовалось доказать. На рисунке 228 изображена пространственная группа Ст. Наконец, применив к группе Рс диагональную трансляцию (Тс), приходим к последней пространственной группе Сс (рис. 229). Обратимся теперь к точкам — кружкам на рисунках групп. Ранее на рисунках 32 точечных групп кружками (и крестика- ми) обозначались, как известно, проекции граней простых форм. На рисунках же пространственных групп кружки соответствуют уже не граням, а, например, местам потенциально возможного размещения центров тяжестей структурных единиц (ионов, атомов и пр.). Знаки плюсов (и минусов), проставленные у кружков, ука- зывают на смещение точек по вертикали относительно некоторого условного нулевого уровня. Знаки же дробей (V4, V2 и т. д.) также выражают показатели высот точек в долях соответствующей осе- вой трансляции. Мы видим, что во всех четырех случаях (Рт, Рс, Ст, Сс) ана- логично заданная точка (например, зачерненный кружок на ри- сунках) привела к различным точечным конфигурациям (атом- ным распределениям), что и подтверждает оригинальность всех четырех выведенных пространственных групп. Итак, к планальному виду симметрии моноклинной сингонии относятся четыре пространственные группы Рт, Рс, Ст, Сс. Пример 2. Примитивный вид симметрии тетраго- нальной сингонии. Примитивный вид симметрии тетрагональной сингонии содер- жит единственную ось симметрии четвертого порядка 4. 1. Анализ элементов симметрии. В структурах поворотная ось симметрии четвертого порядка мо- жет выступать в виде осей 4, 4Х, 42, 43 (стр. 234—236). 242
2. Прибавление двух тетрагональных Р- и /-решеток Бравэ при- водит к возможным пространственным группам: Р4, P4i, Р42, Р43, 14, 141, 14г, 143, из которых, как нетрудно показать, группы 14 и 142, а также 14\ и 143 равны друг другу. Таким образом, для данного вида симмет- рии получаем всего шесть пространственных групп: Р4, P4t, Р42, Р43, 14, 14*. § 6. ПОНЯТИЕ О ПРАВИЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ТОЧЕК В предыдущем параграфе на отдельных примерах был показан упрощенный вывод 230 пространственных групп, представляющих аналогично 32 точечным группам конечной симметрии возможные сочетания элементов симметрии бесконечных кристаллографичес- ких фигур. Любая точка (например, зачерненный кружок на рисунках 224, 225 и др.), повторенная элементами симметрии пространственной группы, приводит к правильной системе точек (стр. 223). Правильной системой точек называется система точек, выводя- щихся из исходной точки посредством элементов симметрии про- странственной группы. В общем случае в пределах одной и той же пространственной группы возможны разные по типу правильные системы точек. При этом вывод правильных систем точек во многом напоминает вы- вод простых форм. Следующее сопоставление подтверждает ска- занное: Конечные фигуры (кристаллические многогран- ники) 32 вида симметрии Заданные е точки — проекции граней, связанные элементами симметрии точечных групп, в совокупности отвечают проек- циям простых форм Бесконечные фигуры (структуры кристаллов) 230 пространственных групп симметрии Заданные точки (например центры тяжестей структурных единиц, фиксированные в мо- менты равновесия последних), связанные элементами симмет- рии пространственных групп, в совокупности образуют пра- вильные системы точек * Вывод 230 пространственных групп читатель может найти, например, в ра- боте акад. Н. В. Белова «Классный .метод вывода пространственных групп симметрии». Тр. Ин-та кристалл. АН СССР, вып. 6, стр. 25—62 (1951). 243
Простые формы, в связи с зада- нием исходных точек, подразде- ляются на частные и общие Существенным является число граней каждой простой формы Правильные системы точек в связи с заданием исходных то- чек подразделяются на частные и общие Существенным является число точек каждой правильной си- стемы, приходящихся на объем элементарной ячейки — «крат- ность точек» Познакомимся с выводом правильных систем точек на примере пространственной группы Pmm2 (планальный вид симметрии ром- бической сингонии — L22P или mm2). На рисунке 230 в окружности представлена проекция элементов симметрии — А22Р и проекции граней i, i', i", i'" ромбической пи- рамиды (общей формы). Пространственная группа Ртт2 выводится путем' приложения к данной точечной группе соответствующей P-группы трансляций (Л, Т2). Действиями трансляций точки и элементы симметрии повторя- . ются в пространстве кристалла. Нетрудно убедиться, что получаю-- щаяся при этом совокупность точек относится к числу правильных систем. В самом деле, отражение любой точки в плоскости сим- метрии или поворот точки вокруг двойной оси симметрии, или, на- конец, перенос точки за счет трансляции совмещает ее с симмет- рично-равной точкой. При этом приходит в самосовмещение и вся система точек. Выясним для пространственной группы Ртт относительные координаты (в долях ребер элементарной ячейки) и кратности то- чек частных (a, b, с, d, е, f, g, h) и общей (i) правильных систем (рис. 231) (табл. 14). Очевидно, число правильных систем точек, сходных с указан- ными, может быть неопределенно большим. Рис. 230. Точечная (mm2) н простран- ственная (Pmm2) группы симметрии Рис. 231. Правильные системы то- чек в пространственной группе симметрии Ртт2 244
. Таблица 14 Обозначение точек Относительные координаты точек Кратность точек а OOz 1* ь Oi/2z 1 с i/2Oz 1 d ’/2 Уч? 1 ее' xOz; xOz 2 ff x^/zz; %i;2z 2 gg' Oyz; Oyz 2 hh' ’/гуг; 2 * i, i', i"t i"r xyz; xyz; xyz; xyz 4 * ’/4 аХ4==а, т. е. кратность 1. Правильные системы точек для каждой пространственной груп- пы выражают геометрические законы пространственного располо- жения структурных единиц в кристаллах. В этом заключается огромное значение теории строения кри- сталлов— 230 пространственных групп симметрии, выведенных Е. С. Федоровым и экспериментально подтвержденных лучами Рентгена. ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ РЕНТГЕНОМЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ § 1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ Посредством рентгеновых лучей была впервые эксперименталь- но подтверждена теория решетчатого строения кристалла, с их помощью стало возможно на конкретных примерах в абсолютных единицах измерять расстояния между атомами и устанавливать структуру (пространственное расположение атомов) каждого ис- следованного кристаллического объекта. Как известно, рентгеновы лучи названы по имени знаменитого немецкого физ.ика В. К. Рентгена (1845—1923), открывшего их в конце 1895 года. Подчеркивая загадочность природы нового излучения, Рентген называл открытые им лучи Х-лучами. Действительно, опыты Рент- гена и ряда других физиков, проведенные с целью объяснения при- роды найденных лучей, долгое время не давали определенных ре- зультатов. Только к середине 1912 г. благодаря открытию М. Лауэ 245
(1879—1960) дифракции рентгеновых лучей в кристаллах природа рентгеновых лучей была отождествлена с природой инфракрасных, видимых, ультрафиолетовых и других лучей электромагнитного спектра. Оказалось, что длины волн рентгеновых лучей весьма ма- лы— заключаются в ориентировочных пределах от 140 до 0,1 А (1 А=10~8 см). В среднем длины волн рентгеновых лучей в 10 000 раз короче видимых лучей. Это обстоятельство и обусловило в ос- новном неудачу первых опытов: приборы, в обычном порядке при- менявшиеся исследователями, оказались слишком грубыми инстру- ментами для улавливания столь малых волн. Лишь с момента открытия дифракции рентгеновых лучей в кри- сталлах стало возможным, с одной стороны, посредством кристал- лов исследовать рентгеновы лучи, а с другой — посредством рент- геновых лучей исследовать кристаллы. Здесь рассматривается второе направление исследований, называющееся рентгенострук- турным анализом. В основе рентгеноструктурного анализа лежат две замечатель- ные особенности рентгеновых лучей: во-первых, свойство этих лу- чей проникать внутрь тел и, во-вторых, свойство их дифрагировать от структурных единиц кристалла (атомов, ионов, молекул), пе- риодически повторяющихся в пространстве. Тем не менее кристаллические образования не являются един- ственными объектами для рентгеноисследования. К числу послед- них, вследствие известной упорядоченности частиц, принадлежат и стеклообразные тела, а также жидкости и газы. Касаясь исключительно кристаллов, отметим, что при рентге- новском анализе выбор объектов для исследования практически ничем не ограничен. Таковыми могут служить обломки кристал- лов, отдельные сравнительно небольшие кристаллики и агрегаты мельчайших кристаллических зерен (металлы, многие химические осадки, разнообразные горные породы и пр.). Каждое рентгеноструктурное исследование слагается из ряда этапов, последовательность и существо которых прежде всего за- висит от характера самого образца и задач анализа. Ниже знакомству с отдельными этапами структурного изуче- ния предпошлем краткий анализ вопросов, касающихся получения, состава и дифракции рентгеновых лучей, а также примеров первых рентгеноструктурных расшифровок. § 2. ПОЛУЧЕНИЕ РЕНТГЕНОВЫХ ЛУЧЕЙ Для получения рентгеновых лучей обычно необходимо выпол- нить три условия: 1. Получить большое количество свободных электронов*. 2. Заставить полученные электроны двигаться в определенном направлении с большой скоростью. * Свободными электронами называются электроны, беспрепятственно пере- двигающиеся в безвоздушном пространстве. 246
I I Рис. 232. Электронная рентгенов- ская трубка (а) и спираль нака- ла (б) 3. Внезапно затормозить электроны. При этом тормозя- щее вещество в результате резкой потери скорости элект- ронов при торможении излуча- ет рентгеновы лучи. Приборы, удовлетворяющие трем указанным условиям и предназначенные для получе- ния рентгеновых лучей, назы- ваются рентгеновскими труб- ками. По устройству и назна- чению рентгеновские трубки разделяются на несколько ти- пов. Познакомимся с одним типом трубок, именно — с электронной рентгеновской трубкой. Электронная рентгеновская трубка (рис. 232) представля- ет собой цилиндрический, обычно стеклянный, сосуд, из которого воздух удален до технически возможных преде- лов (давление газа в трубке достигает 10-6 мм рт. ст. и ниже). В трубку введены два металли- ческих электрода. Один электрод называется катодом (К), дру- гой — анодом (А). Чтобы электрический ток смог пройти через трубку, необходимо предварительно позаботиться о создании свободных электронов внутри ее. С этой целью катоду придается специальное устройство, состоящее из двух проводников и и и, к концам которых присоеди- няется вольфрамовая нить или спираль накала. Отдельно спираль накала наиболее распространенной формы изображена на рисун- ке 232, б (на рис. 232, а спираль не видна: она скрыта окружаю- щим ее фиксирующим приспособлением т). Пользуясь понижающим трансформатором, пропускаем через вольфрамовую спираль ток силой в 3—4 а. Под влиянием указан- ного тока спираль нагревается до температуры, примерно, 2300° С. При такой температуре накала в условиях почти совершенного ва- куума вольфрамовая нить испускает большое количество электро- нов. Первое условие для получения рентгеновых лучей осущест- влено. Остается еще придать электронам движение и их затормозить. Заставить электроны двигаться в определенном направлении с большой скоростью нетрудно, если включить трубку с накаленной спиралью в цепь высоковольтного трансформатора; другими сло- вами, если подвести к полюсам трубки ток напряжением в несколь- ко десятков тысяч вольт (30—50 кв и выше). Тогда в те полупе- 247
риоды, когда анод заряжен положительно, отрицательно заряжен- ные электроны устремляются в сторону положительного полюса — анода со скоростями, соизмеримыми со скоростью све- товых лучей. Таким образом, второе условие для получения рент- геновых лучей также выполнено. Наконец, летящие электроны, встречая поверхность анода, тормозятся его веществом. Следова- тельно, все три условия для получения рентгеновых лучей осущест- влены. В результате процессов торможения электронов с тормозящей поверхности анода распространяется рентгеновское излучение. § 3. БЕЛОЕ И ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКОЙ ТРУБКИ Подобно видимому свету рентгеновское излучение неоднородно. Каждая рентгеновская трубка является источником волн, различ- ных по длине и по интенсивности. В зависимости от режима работы трубки и ее устройства характер рентгеновского излучения может существенно изменяться. Эти изменения Рис. 233. Спектр мо- либденового анода при 35 кв на трубке; Ха и Хр—наиболее интенсивные длины волн характеристиче- ского излучения прежде всего связаны со скоростью движе- ния свободных электронов (напряжением па полюсах трубки) и веществом анода (его атомным номером). При сравнительно низких напряжениях электроны, не проникая в глубину отдель- ных атомов вещества анода, преимущест- венно тратят свою энергию на нагрев ано- да, отчасти на излучение и пр. Как показал анализ, такое излучение состоит из множества следующих друг за другом различных по длине и интенсивно- сти волн. По аналогии с видимым светом оно называется белым излучением. Состав белого излучения зависит от приложенного к трубке напряжения (ско- рости свободных электронов) и не зависит от вещества анода. С повышением напряжения на полюсах трубки скорости электронов в промежутке катод—анод возрастают, достигая значе- ний, при которых летящие электроны в со- стоянии проходить электронные уровни ато- мов анода. Тем самым, атомам сообщается некоторая дополнительная энергия. Эту привнесенную энергию атомы анода в той или иной мере возвращают окружающему пространству в форме ряда волн, характер- ных по своим длинам только для данного типа атомов. Возникающие здесь волны оп- 248
ределенных длин составляют характеристическое излучение рент- геновской трубки. Состав характеристического излучения зависит от вещества анода (его атомного номера) и не зависит от величины приложен- ного к трубке напряжения. На рисунке 233 показан спектр молибденового анода при 35 кв на трубке. Высокие пики, наложенные на плавную кривую спектра белых лучей, соответствуют длинам воли Аа и Ар характеристичес- кого излучения. Каждая рентгеновская трубка может рассматриваться как ис- точник двух, независимых друг от друга, излучений — белого и ха- рактеристического. Однако подбором определенных условий рабо- ты по своему желанию можно получать либо существенно белое, либо существенно характеристическое излучение. Важность послед- него становится очевидной, если, забегая несколько вперед, ука- зать, что одни этапы рентгеноструктурного анализа рассчитаны на применение белых лучей, другие же, наоборот, — характеристичес- ких. В практике структурного анализа несравненно чаще использу- ются характеристические лучи. Это связано с тем, что в случае при- менения таких лучей нам заранее известны длины волн. Так, при железном аноде в расчет могут приниматься следующие длины волн: Аа=1,9379А, АР=1,7565А; при медном: Аа=1,5424А, Ар= = 1,3922А* и т. д. Мы видим, что характеристическое излучение рентгеновской трубки практически приближается к монохромати- ческому. § 4. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВЫХ ЛУЧЕЙ В КРИСТАЛЛАХ (ВЫВОД ОСНОВНОЙ ФОРМУЛЫ) Чтобы установить тождественность природы рентгеновых и све- товых лучей, необходимо было обнаружить для первых явления от- ражения, преломления и т. д. Однако долгое время этого доказать не удавалось. В 1912 г. Лауэ высказал предположение о соизмеримости длин волн рентгеновых лучей с межатомными расстояниями в кристал- лических постройках. Из оптики известны явления дифракции лу- чей. Эти явления заключаются, между прочим, в том, что лучи, проходя сквозь оптическую дифракционную решетку, постоянная которой соизмерима с длинами волн падающих лучей, отклоняют- ся от своего первоначального пути по ряду избранных направле- ний. Согласно своей гипотезе, Лауэ предложил воспользоваться кри- сталлами как естественными трехмерными дифракционными ре- шетками для анализа рентгеновых лучей. Схема соответствующего опыта изображена на рисунке 234. Здесь А и В —ширмы с узким * В килонксах (IkX— 1.00202А) те же длины волн равны: для железа- f a =1,9340 kX; =1,7530 kX; для меди: Ав =1,5393 kX; =1,3894 kX. 249
Рис. 234. Опыт Лауэ отверстием, пропускающие пучок белых рентгеновых лу- чей So, К — кристалл, F — фотографическая пластинка, помещенная за кристаллом. Применение этой пластинки основывается на том, что рентгеновы лучи, подобно видимым лучам, воздейст- вуют на ее светочувстви- тельный слой. Длительность опыта до- стигала нескольких часов. После проявления фотографической пластинки на ней, помимо центрального пятна 0, связанного с лу- чами, не отклонившимися от первоначального направления So, обнаруживается серия пятен (/, 2,...), соответствующих отклонив- шимся лучам (Sb S2,...). Лауэ в том же 1912 г. теоретически обосновал явление дифрак- ции рентгеновых лучей в кристаллах. Однако более просто и изящно явление дифракции, сведенное к «отражению» рентгеновых лучей кристаллическими гранями, ис- толковали в 1912 г. независимо друг от друга английский ученый В. Л. Брэгг и крупнейший русский кристаллограф Г. В. Вульф (1863—1925). Обратимся к выводу этой основной формулы. Пусть (рис. 235) 1, 2, 3,...— взаимно параллельные плоские (атомные) сетки кристалла; d — кратчайшее расстояние между дву- мя такими сетками; So — направленный на сетки пучок монохрома- тических (с длиной волны X) рентгеновых лучей; 6 — угол, при кото- ром лучи данной длины волны (X) «отражаются» от данной систе- мы сеток (d)\ S] — пучок отраженных рентгеновых лучей. Если в дифракционном направлении Si наблюдается отражен- ный пучок, значит лучи Sj—i, Si_2, Sj_3,..., отклоненные сетками /, 2, 3,..., усиливают друг друга. Последнее по законам интерференции возможно, если разность хода (Д) лучей пучка Si равна целому числу длин волн: Д = где п — порядок отражения, равный 1, 2,3,... Остается вывести правую часть основной формулы. Опустив из А на S0_2 и Si_2 перпендикуляры Ар и Aq, находим Д = рВ -ф- Bq — 2рВ. Из прямоугольного треугольника АрВ следует: рВ = АВ sin 6 = d sin 0. Таким образом: Д — п). = 2d sin 0, где Д — разность хода отклоненных лучей, п — порядок отражения, 250
Рис. 235. К выводу формулы Брэгга — Вульфа л— длина волны рентгеновых лучей, d—межплоскостное расстоя- ние, 6 — угол, при котором данная длина волны «отражается» от данной системы сеток. Относительно углов падения или отражения углы 6 являются дополнительными до 90° *. Напишем формулу Брэгга — Вульфа для разных порядков от- ражения: 7. = 2d sin 01 — первый порядок, 2/. = 2d sin 02 — второй порядок, 37. — 2d sin 0з — третий порядок и т. д. Поделив почленно написанные уравнения, придем к закону от- ражения рентгеновых лучей от серии плоских сеток: sin 01: sin 02: sin 0з... = 1,2,3,... Рентгеновы лучи данной длины волны «отражаются» от данной грани (системы атомных сеток) кристалла под углами 0Ь 02, 0з..., отношение синусов которых равно отношению простых целых чисел. Выведенная формула, или уравнение Брэгга — Вульфа, лежит в основе всего рентгеноструктурного анализа. Например, при извест- ных К (характеристическое излучение) и экспериментально найден- ных углах 0 определяются значения: d _ Л п 2 sin 0 ’ § 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЗАКОНА ОТРАЖЕНИЯ РЕНТГЕНОВЫХ ЛУЧЕЙ ОТ СИСТЕМ АТОМНЫХ ПЛОСКОСТЕЙ КРИСТАЛЛОВ Вслед за открытием дифракции рентгеновых лучей В. Л. Брэгг и У. Л. Брэгг экспериментально обосновали закон отражения рент- геновых лучей от систем атомных плоскостей кристаллов. * Иногда угол 6 называют «углом отблеска» (А. К. Болдырев). 251
Схема опыта, на основании которого был утвержден упомяну- тый закон отражения и были определены первые, структуры кри- сталлов, изображена на рисунке 236. Достаточно крупный кристалл К помещался на специальный однокружный гониометр (спектрометр Брэгга) так, чтобы одна из граней его располагалась параллельно вертикальной оси гониомет- ра. Путем вращения горизонтального лимба L вместе с кристаллом вокруг вертикальной оси прибора можно было устанавливать вы- бранную грань под различными углами относительно узкого пучка характеристических рентгеновых лучей So- Применение монохроматических лучей в данном случае допу- стимо, поскольку поворотами кристалла выбранную грань всегда можно привести в отражающее положение. Для улавливания отраженных лучей применялась особая, так называемая ионизационная камера I, вращающаяся вокруг той же вертикальной оси гониометра. Действие ионизационной камеры основано на свойстве рентгеновых лучей вызывать ионизацию га- зов и тем самым превращать их в проводники электричества. Каме- ра состоит из свинцового цилиндра, внутрь которого введены элект- роды т и п, включенные в цепь аккумуляторной батареи А. Внутри камеры находится воздух или другой какой-нибудь более тяжелый газ (например, ксенон или криптон). Отраженные рентгеновы лучи могут проникнуть внутрь камеры через отверстие f, закрытое алюминиевой фольгой, пропускающей лучи. Проникновение лучей в камеру сопровождается ионизацией газа. Ионизированные газы способны пропускать электрический ток. Таким образом, электрометр Е будет регистрировать ток в ак- кумуляторной цепи лишь тогда, когда в камеру проникают рентге- новы лучи. 252
Чем больше возникло в газе заряженных частиц, тем сильнее ток, и наоборот. С другой стороны, количество заряженных частиц в газе прямо пропорционально интенсивности рентгеновых лучей, проникших в камеру. Следовательно, пользуясь ионизационной камерой, возможно устанавливать факт присутствия рентгеновых лучей и измерять их интенсивность. Улавливая ионизационной камерой отраженные от грани кри- сталла лучи, Брэгги показали, что отражение наступает не при лю- бых, а при некоторых определенных углах 01, 02, Оз, — между падаю- щими лучами и гранью. Взяв отношение синусов этих углов, придем к знакомому уже закону отражения рентгеновых лучей (стр. 251). Сказанное поясним примером. От грани куба (100) КО рентгеновы лучи с длиной волны Л=.О,5876А отражаются под углами: et = 5°23', 02 = 10°49', 03= 16°20'. Отсюда: sin0i:sinO2:sinO3 = sin5°23':sin 10°49':sin 16°20' = = 0,094:0,188:0,281 = 1:2:3. ГЛАВА ТРИНАДЦАТАЯ НАЧАЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ О РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ КРИСТАЛЛОВ § 1. ПЕРВЫЕ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Теоретические и экспериментальные исследования в области дифракции рентгеновых лучей в кристаллах (предопределили бурное развитие структурного анализа. Уже в 1912 г. Брэгги на основании своих опытов расшифровали структуры ряда кристаллических веществ. Познакомимся на примере меди с одной из таких первых рент- геноструктурных расшифровок. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ МЕДИ ПО МЕТОДУ В. Л. БРЭГГА И У. Л. БРЭГГА Медь образует кристаллы кубической сингонии с гранями куба {100} ромбо-додекаэдра {ПО}, октаэдра {111} и др. Известно, что к кубической сингонии принадлежат три решетки Бравэ — кубическая примитивная (Р), кубическая объемноцентри- рованная (/) и кубическая гранецентрированная (F). Выясним, ка- 253
ким образом удалось установить для меди тип решетки Бравэ, вы- ражающей в данном случае структуру Си. С этой целью, поместив хорошо образованный и достаточно крупный кристалл меди на брэгговский спектрометр, изучим последовательно отражения моно- хроматических рентгеновых лучей от граней куба, ромбо-додекаэд- ра и октаэдра (для решения задачи трех указанных граней вполне достаточно). При этом во внимание принимаются лишь наименьшие углы: 0ЮО, Эно и 0ш, при которых наблюдаются отражения от гра- ней (100), (НО) и (111). Оказалось, что такие наименьшие углы 0, отвечающие первым порядкам отражения, соответственно равны: 0юо=11°23', 0цо=16°13' и 01ц = 9°51'. Далее обратимся к формуле Брэгга—Вульфа (n= 1): А, = 2(^00 sin Ото! А = 2б/цо-sin 0цо и Л. = 2dm • sin Ош. Отсюда sin 0ЮО: sin Оно: sin 0ш = —-: ——: —- (Zioo who win или после подстановки: sin ll°23':sin 16°13':sin9°51' = 0,1974:0,2793:0,1711 = 0,2793.0,1711 1 ’’бД974‘0,1974 1:1,41:0,87. Остается теперь сравнить эти отношения, найденные опытным путем, с аналогичными отношениями, теоретически вычисленными для Р-, f-кубических решеток. Простая кубическая решетка. На рисунке 237, а представлена кубическая элементарная ячейка с ребром а. Здесь для примера, в Рис. 237. Простая кубическая решетка (а), сетка (001) (б) п сет- ка (110) (в) 254
помимо сеток куба, изображены сетки ромбо-додекаэдра (ACGE) и октаэдра (BGE и АСН). На рисунке 237, б, где на плоскости куба ABCD показаны следы интересующих нас плоских сеток, видно, что кратчайшие расстояния между сетками куба АВ = dioo = а\ между сетками ромбо-додекаэдра М1 = Л10 = Л1о = ^ = -5=. 2 /2 Для решения вопроса о расположении ближайших и параллель- ных BGE сеток октаэдра обращаемся к рисунку 237, в, где на диа- гональной плоскости BDHF представлены следы перпендикулярных ей октаэдрических сеток BGE и АСН. Как видно из рисунка, плоскости эти делят телесную диагональ куба FD на три равные части. Таким образом, кратчайшие расстоя- ния между октаэдрическими сетками равны одной трети телесной диагонали куба, т. е. FN = NK=KD = diti = —= 3 а f3 ‘ Итак, для Р-кубической ячейки вычислены следующие межпло- скостные расстояния для сеток куба, ромбо-додекаэдра'И октаэдра: а а* (lioo = duo — ____J dm ~ • V2 УЗ Отсюда -L ' ' =1:Л1Г=1:уу:уТ=1:,,4,:1,73. dioo duo dm а. а а * Оказывается, для простой кубической решетки . а а!М = , У Л2 + £2 + /2 где h, k, I — индексы плоских сеток. Докажем это положение для случая двух индексов (hk). Пусть на рисунке 238 точками показан участок кубической плоской сетки и пусть кратчайшие расстояния между точками отвечают параметру а. Возьмем некоторую систему плоских сеток с символом (hk). Пусть Л=3, a k=2. Отдельные плоские сетки этой системы с межплоскостным расстоянием d обозначены на рисунке прямыми линиями. Заметим, что данные плоские сетки на кристаллографических осях отсекают отрезки, соответственно равные ‘/з и 1/2 (или 2/з и 1, или 1 и 3/г и т. д.) от величины параметра. Теперь нетрудно решить, что; а а АС = —; AD = —. h k 255
Рис. 239. Объемноцентрированная кубическая решетка (а), сетка (001) (б) и сетка (ПО) (в) Сравнивая эти отношения с приведенными ранее эксперимен- тальными данными (1 : 1,41 :0,87), замечаем, что структура меди не соответствует простой кубической решетке. Объемноцентрированная кубическая решетка. Из рисунка 239, сходного с рисунком 237, выясняется, что через объсмноцентрирую- Таким образом, dhkl = ______а______ Vft2 4- й2 + Z2 256
щий узел I, лежащий в плоскости ромбо-додекаэдрических сеток, проходят дополнительные сетки дуба и октаэдра, делящие пополам прежние межплоскостные расстояния куба и октаэдра в Р-ячейке. Таким образом, в данном случае: « с а cfioo — —; «ио — ——; «111 — Z3 2 }'2 2f3 Итак, для /-кубической ячейки: «юо cfno cfin о. а с Т2 — = 1 3 = 1:0,71:1,73. Приведенные выше экспериментальные данные (1:1,41:0,87) не соответствуют вычисленным результатам, что опровергает /-ва- риант для структуры меди. Гранецентрированная кубическая решетка. Остается еще рас- смотреть межплоскостные расстояния в гранецентрированной куби- ческой решетке, элементарная ячейка которой изображена на ри- сунке 240, а. Через гранецентрирующие узлы, лежащие в плоскостях октаэд- рических сеток, проходят дополнительные сетки куба и ромбо-до- декаэдра. Таким образом, в данном случае: Рис. 240. Гранецентрированная кубическая решетка (а), сетка (001) (б) и сетка (ПО) (в) 9—3681 257
Итак, для /•'-кубической ячейки: _L: JL:_L= 2:2У2:У3 = t/too с/цо din а а а = 1:^2:-^- = 1:1,41:0,87. Как видим, ряд последних отношений совпал о опытными дан- ными (1:1,41:0,87). Отсюда заключаем: структура меди выража- ется кубической гранецентрированной решеткой. Переходим к определению величины ребра кубической элемен- тарной ячейки—параметра решетки а структуры меди. Брэгги для этой цели воспользовались известными формулами, выражающими «вес» элементарной кубической ячейки: пМт и а3р, где п — число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, М— атомный вес (для меди Л4 = 63,57), т — вес атома во- дорода, равный 1,64 • 10-24 г, а — ребро элементарного куба, р — плотность (для меди р = 8,96). В случае гранецентрированной ячей- ки и=4 (каждый из 8 атомов, находящихся в вершинах параллеле- пипедальной ячейки, одновременно принадлежит восьми таким же ячейкам; каждый из 6 атомов, расположенных в центрах граней ячейки, — двум ячейкам; т. е. n = i/8X8+ i/2X6=4). Отсюда пМт — а3р, -фМт -]/ 4-63,57-1,64-10-24 _ у —— _ |/ —- _ = 3,6-10-8 см = 3,6Л (см. рис. 261). Так в абсолютных единицах были впервые определены межатом- ные расстояния в кристаллах (и измерены длины волн рентгеновых лучей). Помимо того, первые структурные расшифровки показали, что в узлах пространственных решеток могут находиться не только молекулы, как это предполагалось ранее, но также обособленные атомы и ионы. § 2. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ Вещество, выбранное для структурного изучения, нередко нуж- дается в (контрольном определении. Это последнее часто осущест- вляется путем привлечения рентгенографической методики, именно рентгенофазового анализа, сводящегося как раз к определению кристаллических веществ по дифракционным эффектам характери- стических лучей, полученных от мелкозернистых объектов. К подоб- 258
ной методике (Дебай, Шеррер — 1916 г. и Хелл—1917 г.) обра- щаются не только при фазовом, в частности, рентгеноминералоги- ческом анализе, но также при ре- шении отдельных задач, доведен- ных, порой, до полных структур- ных расшифровок. Итак, рентгенофазовый ана- лиз может рассматриваться как первый или, во всяком случае, предварительный этап многих структурных исследований. В смысле выбора объекта рас- сматриваемая методика универ- сальна. В самом деле, металлы Рис. 241. Раствор конуса отраженных лучей равен 46 и их сплавы, представленные обычно беспорядочными скопления- ми кристаллических зерен, большинство тонкозернистых химичес- ких осадков, размельченные пробы многих горных пород, минера- лов и кристаллов одинаково пригодны для анализа. Размельчение проб (размеры зерен порошка не должны превы- шать 10~3 мм), как правило, не вызывает затруднений. Далее из порошка, пригодного для зарядки, приготовляют объ- ект обычно в виде цилиндрического столбика (длина 1—3 мм, диа- метр 0,1—1,0 мм) или небольшого шарика, или спрессованной плас- тинки. При изготовлении цилиндрических объектов порошок чаще всего наносится на покрытую клейким веществом тонкую стеклян- ную нить. Таким образом, для анализа может быть использовано ничтож- ное количество вещества, вплоть до одной крупинки, по размерам не превышающей булавочной головки. Обратимся теперь к объяснению получающихся при этом диф- ракционных картин. Пропустим через цилиндрический объект К, состоящий из беспо- рядочно расположенных мелких кристаллических зерен, узкий пу- чок параллельных монохроматических рентгеновых лучей с длиной волны X (рис. 241) *. Пусть в каком-нибудь зерне некоторая система атомных сеток 1—1 с межплоскостным расстоянием сЦ составляет с пучком пада- ющих лучей So такой угол 0ь при котором данная длина волны 7., согласно уравнению nX=2dsin0, «отражается» от сеток 1—1. Обоз- начим отраженный луч через А\. При этом ZS/G4] ==20]. Очевидно, в порошке найдется другое зерно, где аналогичная система сеток I1—I1 будет располагаться симметрично. Луч, отра- женный этой системой, будет также образовывать с So угол 20ь Однако в порошке найдется множество кристалликов, в которых * Применение характеристического излучения обусловлено множеством углов скольжения—порошок состоит из множества как угодно ориентированных кри- сталлических зерен. 9* 259
системы сеток, аналогичные системам 1 — 1 или 1'—1', дают с на- правлением первичных лучей углы 0ь Ясно, что лучи, отраженные такими сетками, будут в совокупности образовывать конус отра- женных лучей с углом раствора 40ь Вспомним теперь, что в кристалле, помимо сеток с di, существу- ет множество других систем плоских сеток с иными межплоскостны- ми расстояниями d2, d3t d^,... Обратимся, например, к сеткам с d2. Из формулы Брэгга—Вульфа вытекает, что при постоянной дли- не волны изменение величины d влечет за собой и изменение угла 0. Таким образом, лучи, отраженные от сеток, с d2 будут образовывать новый конус лучей с раствором в 402. Сетки с межплоскостным рас- стоянием da дадут третий конус и т. д. В результате объект окажет- ся в вершине вставленных друг в друга дифракционных конусов, общей осью которых является пучок падающих на объект лучей. Число же таких конусов (при данном излучении) зависит от числа различных по межплоскостным расстояниям dx, d2, d3,... систем атом- ных сеток, эффективно участвующих в отражении. На плоской фотографической пленке F, расположенной за объ- ектом перпендикулярно пучку рентгеновых лучей So, дифракцион- ные конусы дают ряд концентрических окружностей вокруг цент- рального пятна снимка — места пересечения неотклоненного пучка So с F (рис. 242). Однако при таком расположении пленки улавли- ваются лишь конусы с углами раствора в 40, меньшими 180°. Поэто- му целесообразно изменить условия опыта, окружив объект фото- пленкой по поверхности цилиндра (ось цилиндра пленки должна совпадать с осью объекта). При этом дифракционные конусы почти любых углов раствора могут уже пересекаться с пленкой. Очевид- но, в результате таких пересечений каждый дифракционный конус даст на пленке две линии (дужки), симметрично расположенные относительно первичного пучка. Каждая пара линий будет являться следом пересечения конуса с цилиндрической поверхностью. Для исследования порошков применяются специальные рентге- новские камеры. Расположение пленки и ход лучей в одной из таких камер показаны на рисунке 243. Здесь D — диафрагма, вырезаю- щая в направлении объекта К узкий пучок параллельных монохро- Рис. 242. Получение рентгенограммы порошка при плоской фотопленке 260
Рис. 243. Получение рентгенограмм порошка на цилиндрической фотопленке при FFi — симметричном и PPi — асимметричном размещении пленки магических рентгеновых лучей So; 40ь 402, 403,...— углы раствора дифракционных конусов, пересекающихся с цилиндрической плен- кой FFi или (РР\) по парным следам 1.—1, 2—2, 3—3,...; О — отвер- стие в пленке для выхода лучей, прошедших объект без отклонения. По способу размещения (закладки) пленки в камере обычно различают симметричное и асимметричное размещение пленки. При симметричном размещении пленки (FFi на рис. 243) пар- ные линии располагаются симметрично относительно центра рент- генограммы. При асимметричном размещении пленки (РР\) отме- ченная выше симметрия в расположении линий нарушается (здесь О1 — отверстие в пленке для ввода диафрагмы). Второй спо- соб размещения пленки, по сравнению с первым, обладает извест- ным преимуществом (стр. 263). Каждую рентгенограмму порошка можно характеризовать чис- лом и взаимным расположением линий, а также оценкой степени почернения линий (одни линии выражены ярче, другие — слабее). Заметим, что по почернению линий судят об относительных интен- сивностях лучей, дифрагированных объектом.. Вид рентгенограммы порошка прежде всего зависит от внутрен- него строения — структуры вещества. Следовательно, переход от одного вещества к другому — от одной структуры к другой — при- водит, при прочих равных условиях, к новым снимкам, отличающим- ся друг от друга и числом, и расположением, и относительными ин- тенсивностями линий. 261
Рис. 244. Схемы рентгенограмм порошков: а — алмаза; б — графита В качестве иллюстрации приведем на рисунке 244 схемы рентге- нограмм алмаза (а) и графита (б). Мы видим, что рентгенограммы этих двух веществ одинакового химического состава резко отлича- ются друг от друга. Таким образом, рентгенограмму порошка мож- но рассматривать как своеобразную фотографическую карточку вещества. Если заранее составить набор рентгенограмм — эталонов, то определение любого неизвестного вещества сведется к установ- лению идентичности между снимком неизвестного вещества и соот- ветствующим снимком эталона. В таком сравнении (идентифика- ции) рентгенограмм и заключается сущность фазового, в частности, рентгеноминералогического анализа. Практически удобнее сравнивать между собой не рентгенограм- мы, на дифракционный рисунок которых влияют условия работы (длины волн падающих на объект лучей, диаметр пленки и объекта и т. п.), а не зависящие от условий эксперимента результаты расче- та снимков. Ниже приводим одно из описаний сокращенной схемы расчета рентгенограмм порошка (при симметричном размещении пленки). Таблица 15 Сокращенная схема расчета 1 2 3 4 5 6 № 4 2е мм 6° sin 0° djnA 1. В первый вертикальный столбец расчетной таблицы 15 впи- сываем номера пар симметричных линий, начиная от центра рентге- нограммы (1, 2, 3,... на пленке FF\, рис. 243). 2. Во второй столбец таблицы (/0) вписываем значения относи- тельных интенсивностей линий, найденные визуально, например, по пяти- или десятибалльной шкале. 3. В третий столбец таблицы (2е мм) вписываем промеры рас- стояний между симметричными линиями снимка в мм (или вдвое меньшие значения — е мм). Для измерения снимков обычно пользуются компараторами или линейками с полумиллиметровыми делениями. Край линейки совме- щается с экваториальной линией снимка, и промеры берутся от се- 262
редины линии до середины парной линии (по толщине). Точность промеров колеблется в пределах 0,1-—0,2 мм. Рентгенограмма про- меряется несколько раз и в третий столбец таблицы окончательно вписываются средние значения из нескольких промеров *. 4. В четвертый столбец таблицы (0°) вписываются значения уг- лов 6, определяющиеся из пропорции 2 емм 40° nDp = 360° ’ где Dp — расчетный диаметр пленки **. Отсюда о 90° 0 -------2 емм nD р или, положив nDp окончательно находим 0° — k2eMM. Для определения углов 0° необходимо и достаточно все промеры (2е мм) умножить на некоторый коэффициент k (при Dp = 57,3 мм коэффициент k равен '/г, т.е. 0°=1/2 (2емм) или в°=емм. Напри- мер, в этом случае значению е=26,40 мм соответствует угол 0°= =26°24'; значению е = 31,18 мм — угол 0°=31°11' и т. д.). Замечание. Вычисленные таким образом углы 0° подлежат исправлению. Однако способы введения поправок здесь не рассмат- риваются. 5. В пятый столбец таблицы (sin 0°) вписываются синусы уг- лов 0°. 6. Шестой столбец таблицы (d/nA) содержит значения d/nA, найденные по известной формуле А — пк = 2d sin 0, * При асимметричном снимке (PPi на рис. 243) во внимание принимают зна- чения е мм, определяющиеся следующим образом. Начальный индекс линейки устанавливается на одну какую-нибудь хорошо выраженную линию в интервале OPt снимка, например, на линию Р. После чего по линейке отсчитывают промеры от линии Р до всех линий 1, 2, 3 ... в интервале О—О1. Теперь для определения значений Ci, ej, е-л,.... очевидно, достаточно из най- денных промеров извлечь половину соответствующего промера (в данном случае ** При асимметричной закладке пленки Dp определяется непосредственно по рентгенограмме. В самом деле, рассматривая пленку РР\ на рисунке 243, видим, например, что сумма промеров (Р—З1) +[(/'—3) — (Р—l)]=nDp. 263
откуда о z sin и где X — длина волны монохроматического излучения. d Величины — по углам 0 обычно находят по имеющимся специ- . п альным таблицам. На основании приведенного расчета для каждого вещества со- ставляется табличка с двумя колонками цифр — /0 и d[nA. Такими табличками-паспортами, являющимися числовыми характеристика- ми веществ по рентгенометрическим данным, пользуются обычно при фазовом анализе. В качестве примера приведем числовые ха- рактеристики пирита (FeS2 — кубическая сингония) и марказита (FeS2 — ромбическая сингония) по данным Г. А. Ковалева: Пирит FeS2 ' Марказит FeS2 dlnK 2 3,102 8* 2,696 8* 2,417 у* 2,206 6* 1,908 10* 1,629 3 1,560 4 1,498 6* 1,444 3 1,239 4 1,208 4 1,179 5* 1,103 6* 1,040 Го dinA. 4 3,428 10* 2,690 8* 2,412 8* 2,314 2 2,051 6* 1,908 10* 1,754 2 1,720 3 1,689 3 1,673 5* 1,593 3 1,499 5* 1,428 4 1,365 2 1,209 2 1,204 3 1,190 • 4 1,164 числовые характеристики пирита Как видно из данных таблиц, и марказита достаточно своеобразны и не могут быть смешаны друг с другом. Так же анализируются и смеси нескольких соединений. На рент- генограмме смеси проявляются линии (в первую очередь наиболее яркие) кристаллических компонентов, входящих в смесь в количе- ствах, как правило, не менее 3—5%. Эти компоненты могут быть определены по рентгенограмме. Задача по определению компонен- тов смеси часто решается по следующей схеме. А. Подготовительный этап. 1. Сбор эталонного мате- риала—числовых характеристик всех фаз, присутствие которых в данном образце вероятно. При этом широко используются литера- турные источники. В случае необходимости эталоны изготовляются специально. I 264
2. Выделение характеризующих комплексов линий для всех эта- лонных числовых характеристик. В характеризующий комплекс линий снимка вещества входят линии, относительные интенсивности которых равны или превыша- ют среднее значение (на приведенных выше числовых характери- стиках пирита и марказита линии характеризующих комплексов отмечены звездочками). 3. Выделение определяющих комплексов линий для всех эталон- ных числовых характеристик. Определяющий комплекс линий снимка вещества состоит из тех линий его характеризующего комплекса, которые при данном наборе эталонов не перекрываются линиями других характеризую- щих комплексов. Б. Получение рентгенограммы образца и рас- чет общей числовой характеристики. В. О пределен и е фазового состава образца путем сопоставления общей числовой характеристики объекта, в первую очередь, с определяющими и характеризующими комплексами ли- ний эталонов (на основании относительных интенсивностей линий можно приближенно судить и о количественных взаимоотношениях компонентов). Таким образом, внедрение в практику столь важного для науки и техники рентгенофазового анализа непосредственно зависит от полноты имеющегося под рукой сравнительного эталонного мате- риала. Существующие наборы объединяют уже тысячи эталонных чис- ловых характеристик. В частности, в Советском Союзе сотрудника- ми Ленинградского Горного института под руководством проф. А. К- Болдырева (1883—1946), начиная с 1932 г., выпускается эта- лонный материал по минералам. Наиболее крупной, в своем роде уникальной работой этой серии явился вышедший в 1957 г. «Рент- генометрический определитель минералов» проф. В. И. Михеева (1912—1956), содержащий эталонные числовые характеристики бо- лее 900 минералов. В 1965 г. вышел в свет 2-й том «Определителя» с характеристи- ками 300 новых минералов, составленный В. И. Михеевым и Э. П. Сальдау (под редакцией И. В. Михеевой). Пользуясь «Клю- чом» данного «Определителя», можно вести рентгеноминералогиче- ский анализ даже в тех случаях, когда об исследуемых минералах ничего, кроме их числовых характеристик, неизвестно. Подчеркнем преимущества рассмотренного анализа: 1. Документальность анализа. 2. Простота анализа. 3. Объект — порошок. 4. Необходимо ничтожное количество вещества. 5. Вещество может сохраняться. 6. Сложность химического состава не оказывает влияния на ход анализа. 265
В заключение отметим, что в последние годы возможности рент- генофазового анализа особенно углублены благодаря развитию ди- фрактометрической методики (ионизационной регистрации отраже- ний). Именно таким путем многие относящиеся сюда задачи нахо- дят сейчас более быстрое и точное решение. § 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛОВ ПО ЛАУЭГРАММАМ Если вид симметрии кристалла неизвестен, то определение или проверка такой «макросимметрии» обычно составляет первый этап собственно структурного анализа. При решении задачи часто обращаются к лауэграммам, получа- ющимся улавливанием на плоскую фотопленку или пластинку волн белого рентгеновского излучения, дифрагированных неподвижным монокристаллом (применение белого излучения — множества длин волн X — обусловлено ограниченным количеством углов скольже- ния). Схема опыта Лауэ (1912) была показана на рисунке 234. Дифракция происходит вследствие того, что для каждой серии участвующих в отражении сеток кристалла в пучке белого рентге- новского излучения So находятся длины волн, удовлетворяющие формуле Брэгга — Вульфа. Получающиеся на ориентированной пер- пендикулярно к So пленке F пятна группируются по эллипсам, пара- болам, гиперболам и прямым. В специальных курсах показывается, что на один эллипс, одну параболу и т. д. ложатся пятна, соответствующие лучам, «отражен- ным» от плоскостей одной зоны (пояса). Форма зональной кривой зависит от угла наклона оси зоны к направлению падающих на кри- сталл лучей. На рисунке 245, а представлена схема рентгенограммы сфалерита (получена в 1912 г.). Несколько зональных кривых того же снимка показаны отдельно на рисунке 245, б. Рис. 245. Схема лауэграммы сфалерита (ZnS); лучи параллельны Lit 266
L,(1) Lz(2) L3(3) L^) LB/6) Рис. 246. Типы симметрии лауэграмм Пятна отличаются друг от друга не только положением на рент- генограмме, но и яркостью — интенсивностью почернения. При этом, как правило, наиболее яркие пятна соответствуют плоскостям ма- лых индексов. » Заметим, что лауэграмма отображает симметрию кристалла в направлении проходящих лучей. Если, например, четверная ось сим- метрии кристалла устанавливалась параллельно пучку направлен- ных на него лучей, то пятна лауэграммы по своему расположению будут подчиняться этой четверной симметрии и т. д. С точки зрения симметрии расположение пятен на снимках лауэ- граммы подразделяется на 10 типов в соответствии с десятью вида- ми симметрии плоскостной кристаллографической симметрии (рис. 246 и 139). Первые пять видов симметрии содержат по одной из возможных в кристаллах поворотных осей симметрии, остальные пять, — поми- мо тех же осей, еще по соответственному числу плоскостей симмет- рии, проходящих через каждую такую ось. Таким образом, по лауэграммам (по одной или нескольким, полученным при разных ориентировках одного и того же кристалла) можно судить о сим- метрии кристаллов. Однако возможность отнесения кристалла к одному из 32 видов симметрии при этом ограничивается тем, что по дифракционным картинам нельзя заключить о присутствии или отсутствии центра инверсии. Это обстоятельство снижает число различимых случаев дифракционной симметрии до 11, соответственно одиннадцати ви- дам симметрии, содержащим С. Например, для кристаллов ромби- ческой сингонии — L22P(mm2)\ 3L2(222); 3L23PC(inmm) —на осно- вании лауэграмм приходим к полносимметричному (голоэдрическо- му) виду ЗЬ2ЗРС (к элементам симметрии кристалла всегда как бы прибавляется центр инверсии). Обратимся теперь к вопросу, каким образом осуществляется пе- реход от лауэграмм к привычным нам гномостереографическим 2G7
F Рис. 247. К выводу связи между углами 6 и р проекциям кристалла. Для этого рассмотрим рисунок 247, где So — первичный пучок белых рентгеновых лучей, падающих на крис- талл Л; F — фотопленка; О — след лучей, прошедших кристалл без отклонения; АВС — одна из серий атомных сеток, образующих с Sq угол 6; N— нормаль к этим сеткам. От сеток АВС лучи определен- ных длин волн «отражаются» и действуют на фотопленку в точке L. Угол OBL равен 26. Для перехода к стереографической проекции нормали N к АВС необходимо вскрыть связь между ее сферическими координатами (ср, р) и углом 6. Пусть прямая S0O совпадает с направлением в кристалле, при- нимаемым за ось проекций. В таком случае угол OBN, образован- ный нормалью W и направлением S0O, отвечает полярному расстоя- нию р. Как видим, этот же угол может быть выражен через 90°—0, т. е. р = 90°—6. Итак, для определения одной сферической координаты (р) не- обходимо и достаточно знать угол 0. По лауэграмме угол 0 легко определить, если измерить расстоя- ние пятна L от центра снимка О. Обозначим это расстояние через I. Тогда из треугольника LOB найдем: tg20 = T, где D — известное нам расстояние между кристаллом и фотоплен- кой F. Другая сферическая координата <р определяется непосредствен- но по снимку, измерением угла между двумя его диаметрами. Один из таких диаметров, принимаемый за нулевой, проводит- ся через какое-нибудь характерное пятно лауэграммы и центр сним- ка. Второй же диаметр проводится также через центр лауэграммы и пятно, отвечающее сетке, координаты которой определяются. Отметим, что стереографическая проекция нормали к взятой сетке лежит на том же диаметре, что и данное пятно, но по другую сторону от центральной точки О. 268
Переход от лауэграмм к проекциям отражающих плоскостей осуществляется обычно с целью определения симметрии кристаллов и их ориентировки относительно первичного пучка лучей Sq. На практике особенно часто приходится встречаться с последней задачей, поскольку правильное положение кристалла является, как увидим, необходимой предпосылкой для успешного проведения экспериментов, связанных с вращением (колебанием) кристалла в процессе экспозиции. Подчеркнем, что этим в круг объектов, пригодных для полного структурного изучения, вовлекаются не только отдельные огранен- ные кристаллы, но также бесформенные кристаллические зерна и осколки кристаллов, вовсе лишенные следов какой бы то ни было огранки. § 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ И ТИПА РЕШЕТКИ БРАВЭ Для определения размеров элементарной ячейки и типа решетки Бравэ монокристальных объектов, а также для решения других вопросов, вплоть до установления координат атомов, привлекается структурно-универсальный «метод вращающегося кристалла» и особенно его многочисленные разновидности. В основу метода вра- щающегося кристалла, разработанного в 1919—1922 гг., положен принцип спектрометра Брэгга (стр. 252). Узкий пучок монохроматических рентгеновых лучей So направ- ляется на кристалл К, вращающийся во время опыта (рис. 248) * (применение характеристического излучения обусловлено множест- вом углов скольжения — кристалл вращается). Однако отражаю- щиеся от атомных сеток лучи (b\, b2, b3, bi) улавливаются иным спо- собом. Вместо ионизационной камеры обычно берется свернутая в виде цилиндра фотопленка F, окружающая кристалл. При этом улавливаются отражения не только от сеток, параллельных оси вращения О, но также и от сеток, расположен- ных под углом к О. Оказывается, что при полном повороте па 360° вертикальная сетка (сетка, параллельная оси вращения кристалла) четыре раза стано- вится в положение отражения. Последнее выясняется из рисунка 249, а, на котором представлена стереографическая про- екция сетки AiA2, параллельной оси вращения О, изображенной в центре круга проекций. При Рис. 248. Постановка опыта вращающегося кристалла * Здесь и ниже предполагается, что ось вращения кристалла перпендикулярна направлению первичного пучка лучей So. 269
Рис. 249. Проекции отражающих сеток вращающегося кристалла повороте вокруг О сетка AiA2 четыре раза окажется в таком «отра- жающем» положении (под углом 6 к So). Обозначим эти попарно, через 180°, совпадающие положения через Л1—А2(А2—Ai) и А3—А4 (А4—А3). Очевидно, от вертикальной сетки при ее вращении на экваториальной линии снимка появляют- ся два пятна (например, пятна а\ и а2 на рисунке 250), симметрич- но расположенных относительно центра рентгенограммы. Другая вертикальная сетка может дать на той же экваториальной линии другую пару пятен и т. д. Иначе ведет себя косо расположенная относительно оси О сет- ка В\В2 (см. рис. 249, б). В четырех «отражающих» положениях (под углом 0 к So) —В2; В3—ВА; В5—В6-, В7—Bs она отбрасывает два луча в верхнюю часть рентгенограммы-—от В\—В2 и В3—В* и два луча — в нижнюю часть рентгенограммы — от В5—Ве и В7—В& (например, пятна bit b2, Ь3, Ьл на рисунке 250). Другая наклонная сетка может дать другую четверку пятен, так- же симметрично расположенных относительно центра снимка, и т. д. Таким образом, при полном повороте кристалла на 360° можем по- лучить от сеток, параллельных оси вращения, по два пятна, а от ко- со ориентированных сеток по четыре пятна на снимке. На цилиндрической пленке пятна рентгенограмм вращения рас- полагаются по прямым линиям. Линии эти называются слоевыми. Через центр снимка проходит нулевая слоевая линия. Выше и ниже нулевой линии располагаются +'/, + 2,..., — 1, —2,... слоевые линии. Номер слоевой линии равен одному и^ индексов дифракционного символа сетки при условии, если вращение происходило вокруг од- ной из кристаллографических осей кристалла. Например, при вра- щении вокруг оси Z на нулевой слоевой линии располагаются пятна hko, на плюс первой — hkl, на плюс второй — hk2 и т. д. Расстояния между слоевыми линиями (у) при постоянных усло- виях эксперимента зависят от периода идентичности — трансля- ции (Т) вдоль атомных рядов, параллельных оси вращения. Выве- дем формулу для определения периода идентичности (Г). 270
Рис. 250. Схема рентгенограммы вра- щения Пусть АВ один из рядов, параллельных оси вращения кристалла с периодом идентичности Т (рис. 251, а). И пусть под углом а к на- правлению .первичных лучей So (/, 2,...) имеют место отклоненные лучи Si (В, 2',...), образующие пятно а на некоторой п слоевой ли- нии (рис. 251, б). Опустив из А на В2' перпендикуляр АС, находим разность хода лучей В и 2', равную Д: 1 Д = ВС = пХ = Т sin а. Далее, обозначив радиус цилиндрической пленки через R, а рас- стояние п слоевой линии от нулевой через уп получаем: , Уп t8“=Tr следовательно, пК=Т sin arctg . R Отсюда окончательно пК . , Уп sin arctg — где п — номер слоевой линии. Если вращение кристалла происходило вокруг одной из его кристаллографических осей, то найденный таким путем период иден- тичности Т является соответствующим параметром решетки. Вот почему столь важно правильно ориентировать кристалл в «камерах вращения». В качестве примера возьмем ромбический кристалл в форме кирпичика. Кристаллографические оси, как известно, проводятся здесь параллельно большим, средним и малым взаимно перпенди- кулярным ребрам. Путем вращения кристалла вокруг оси, параллельной самым длинным ребрам, получаем рентгенограмму, позволяющую судить о межатомных расстояниях вдоль этих ребер. 271
Придав кристаллу другую ориентировку так, чтобы ось враще- ния совпадала с направлением, параллельным его средним по вели- чине ребрам, получаем вторую рентгенограмму. Этот снимок дает понятие о расстояниях между атомами вдоль средних ребер кри- сталла. Наконец, получаем третью рентгенограмму, совместив с осью вращения направление, параллельное наименьшим ребрам кристал- ла. Соответственно находим межатомные расстояния вдоль этих ре- бер. Таким образом, в результате трех последовательных вращений выясняем значения периодов идентичности вдоль трех непараллель- ных ребер. В случае точных установок кристалла в камере найденные пе- риоды являются параметрами решетки, позволяющими судить о размерах элементарного параллелепипеда. Одна из возможностей определения типа решетки Бравэ поясня- ется на том же примере. Элементарная ячейка ромбической решет- ки может быть не только примитивной Р, но и объемноцентрирован- ной I и гранецентрированной F, и центрированной по паре граней, например, С (стр. 227). Для проверки этих центрированных вари- антов I, F, С обращаемся к дополнительным вращениям кри- сталла. Вариант 1. Кристалл дополнительно вращается вокруг телес- ной диагонали элементарной ячейки. Если при этом величина пери- ода идентичности окажется равной целой диагонали (а не полови- не ее), вариант 1 отпадает. Варианты F и С. Кристалл последовательно вращается во- круг гранных диагоналей. Если при этом величина периода идентич- 272
(L22jP — mm2) рентгенограммы кости окажется равной половине гранной диагонали, грань центри- рована. Подобный путь определения размеров элементарной ячейки в типа решетки Бравэ распространяется на кристаллы любых син- гоний. В практике рентгеноструктурного анализа периоды идентичности Т нередко находятся иначе. Именно, полное вращение кристалла на 360° заменяется колебанием (качанием) его обычно в пределах 5—25°. Получающиеся рентгенограммы колебания в общем близко на- поминают рентгенограммы вращения, но содержат на тех же слое- вых линиях меньшее количество пятен. Уменьшение числа пя- тен связано с тем, что ряд отражающих положений атомных сеток, благодаря малым углам колебания, выпадает из рассмотрения. При этом, естественно, нарушается симметрия снимка вплоть до полного исчезновения элементов симметрии полного вращения. Однако, если плоскость симметрии перпендикулярна оси вра- щения кристалла, а также есть плоскость симметрии, параллельная оси вращения, или ось четного наименования объекта (в среднем положении колеблющегося кристалла) совпадает с направлением первичного пучка лучей,— рентгенограмма колебания отображает соответственную симметрию, достигающую в предельных случаях симметрии рентгенограмм вращения. Следовательно, рентгенограммы колебания, подобно лауэграм- мам, могут служить для улавливания элементов симметрии. Поми- мо этого, благодаря уменьшению количества пятен рентгенограммы колебания, по сравнению с рентгенограммами вращения, легче под- даются расчету. Наконец, при более полных рентгеноструктурных исследованиях достаточно сложных объектов обычно обращаются к рентгенгонио- метрическим методам, при которых вращение кристалла синхронно сопряжено с поступательным движением пленки. Достоинства последней схемы очевидны. Действительно, при обычном методе вращающегося кристалла всегда возможно нало- жение дифракционных эффектов, порожденных различными плос- костями объекта. При рентгенгониометрических методах благодаря одновременному и согласованному движению пленки и кристалла подобные наложения исклю^ются, и каждое пятно на пленке пред- ставляет собой след лучей, отраженных от системы плоскостей впол- не определенного символа. Таким образом, перед рентгенгониометрической методикой преж- де всего открываются следующие возможности: 1) полное и опре- деленное индицирование рентгенограмм; 2) определение относи- тельных интенсивностей лучей, отраженных теми или иными плос- костями объекта. Полученные таким образом сведения позволяют устанавливать законы погасаний (при определении федоровских пространственных групп симметрии) и изучать относительные интенсивности дифра- 273
тированных кристаллом лучей (при определении координат ато- мов) *, В настоящее время для структурного анализа кристаллов широ- ко привлекаются также методы электронографических и нейтроно- графических исследований **. * Бокин Г. Б. и Пор ай-Кош иц М. А. Практический курс рентге- ноструктурного анализа, т. 1. Изд-во МГУ, 1951. Пор а й - Кош пц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа, т. II. Изд-во МГУ, 1960. ** Вайнштейн Б. К. Структурная электронография. Изд-во АН СССР, 1956.
§ 1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ Кристаллохимия изучает связь между атомным строением (структу- рой) кристаллов и их химическими, физическими и геометрическими свойствами. Таким образом, в основу этого раздела должны быть положе- ны точные сведения о пространствен- ном расположении атомов в кристал- лических телах. Отсюда ясно, что современное развитие кристаллохи- мии во многом связано с открытием дифракции рентгеновых лучей в кри- сталлах (1912). Подробное изложе- ние этой непрерывно и интенсивно развивающейся научной дисциплины выходит за рамки настоящего руко- водства. С каждым годом появляют- ся здесь новые исследования и обоб- щения, все более расширяющие и уг- лубляющие прежние данные. Из всех разделов кристаллогра- фии кристаллохимия является наи- более юным. До структурного анали- за — экспериментального изучения структур кристаллов — имелись лишь разрозненные наблюдения и требующие проверки гипотезы. Многие современные крупнейшие ученые посвятили себя разработке кристаллохимических проблем. Ко- нечной целью таких исследований должна явиться практическая воз- можность получения любых кристал- лических тел с наперед заданными свойствами путем выявления связи между структурой кристалла и его физико-химическими особенностями. Значение 'кристаллохимических закономерностей не ограничивается пределами кристаллографии. Зако- ны кристаллохимии лежат также в основе науки о поведении атомов в земной коре — геохимии, на которой, в частности, базируется учение о рудных месторождениях. Исключи- тельную роль играет кристаллохи- ЧАСТЬ ПЯТАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ ГЛАВА ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 275
мия и в современной химии и минералогии, объясняя свойства ве- ществ и устанавливая принципы их рациональной классификации, В ряде высших учебных заведений Советского Союза на геоло- гических и химических факультетах кристаллохимия преподается как отдельная самостоятельная дисциплина. Желающих детальнее ознакомиться с ней отсылаем к специальным сводкам и руковод- ствам *. § 2. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР С давних пор известны многочисленные попытки связать внеш- нюю форму кристаллов с их внутренним строением и химическим составом. Напомним, например, ’прием заполнения пространства шаровыми частицами, примененный еще И. Кеплером, Р. Гуком и М. В. Ломоносовым при объяснении кристаллических форм. Читатель знаком также и со старинной теорией Гаюи, согласно которой всем кристаллам одинакового состава соответствуют оди- наковые по форме молекулы, тогда как кристаллам различного со- става соответствуют различные их формы. Иными словами: каж- дое химическое соединение обладает своим строением — своей структурой. В первой четверти XIX в. Э. Митчерлих (1794—1863) открыл явления полиморфизма и изоморфизма, с первого взгляда казалось бы противоречащие положению Гаюи. Полиморфизм заключается в свойстве одного и того же вещест- ва кристаллизоваться в разных структурах (стр. 310). Например, углерод кристаллизуется и в виде кубического алмаза, и в виде гек- сагонального графита. В свою очередь, прямо противоположный полиморфизму изомор- физм заключается в особенности различных, хотя и сходных по со- ставу, веществ кристаллизоваться в близких, подчас геометрически тождественных структурах (стр. 307). Полное выяснение и увязка всех этих вопросов стали возмож- ными лишь после опытного изучения структур. До применения рентгеноструктурной методики относящиеся сю- да исследования сводились к установлению зависимости между формой кристаллов и их составом. Внутренняя структура вещества практически оставалась недоступной. Только первые успехи рент- геноструктурного анализа, замечательные достижения которого тес- * Б о к и й Г. Б. Введение в кристаллохимию. Изд-во МГУ, 1954. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. Изд-во МГУ, 1960. Белов Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. Изд-во АН СССР, 1947. Белов Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. Изд-во АН СССР, 1961. Соболев В. С. Введение в минералогию силикатов. Изд-во Львовск. гос. ун-та, 1949. Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. Изд-во АН СССР, 1955. Григорьев Д. П. Основы конституции минералов. М., «Недра», 1966. 276
но связаны с 230 федоровскими пространственными группами сим- метрии, обеспечили кристаллохимическим идеям необычайно быст- рое и глубокое развитие. § 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ ПО СИНГОНИЯМ Огромный фактический материал, собранный Е. С. Федоровым и приведенный в его таблицах по кристаллохимическому анализу («Царство кристаллов»), позволил обнаружить более или менее ясно выраженную связь между химическим составом и симметрией кристаллов. Вот что пишет Федоров в одной из своих статей (1914): «... можно заключить, что с упрощением состава вообще связано по- вышение симметрии...» *. Аналогичные высказывания принадлежат и немецкому крист4л- . лографу П. Гроту (1843—1926). Сейчас отмеченный выше закон из- вестен под именем закона Федорова — Грота. Согласно этому закону, в большинстве случаев простому хими- ческому составу вещества соответствует высокая симметрия его кристаллов. И наоборот, чем сложнее состав, тем обычно ниже сим- метрия. Наиболее высокой симметрией, как известно, обладают кристаллы кубической и гексагональной сингоний. Отсюда следует ожидать, что большинство веществ простейшего состава будет кри- сталлизоваться именно в этих сингониях. Действительно, кристаллы химических элементов часто являют- ся либо кубическими, либо гексагональными (медь, серебро, плати- на, золото и пр. кристаллизуются в кубических кристаллах; углерод образует две модификации: кубический алмаз и гексагональный графит и т. п.). Наоборот, сложные соединения чаще относятся к низшим сингониям. Таковы, например, триклинные и моноклинные полевые шпаты, моноклинные слюды и ряд других веществ весьма сложного химического состава. Характерно, что среди органических соединений почти отсутст- вуют вещества, кристаллизующиеся в кубической сингонии. Послед- нее, несомненно, связано с обычно сложным составом органических продуктов. Однако существуют и исключения из этого правила. На- пример, известны элементы, кристаллы которых принадлежат низ- шим сингониям (ромбическая и моноклинная сера и др.). Поскольку вещества сложного состава преобладают над просты- ми, следует ожидать большего количества кристаллов низших син- гоний по сравнению с кристаллами средней и высшей категорий. Нижеследующая таблица на примере минералов с твердо установ- ленными видами симметрии подтверждает сказанное **. * «Энциклопедический словарь». Гранат, 7-е изд., т. 25, термин «Кристалло- графия» (стр. 615). ** Поваренных А. С. О закономерностях в распределении минеральных видов по сингониям, классам симметрии и пространственным группам. Минерало- гический сб. Львовск, гос. ун-та, 1966, № 20, вып. 3. Ш а ф р а н о в ск и й И. И. Симметрия в мире минералов. Сб. «Проблемы кристаллохимии минералов и эндогенного минералообразования». Л., «Наука», 277
Таблица 16 Распределение минеральных видов по сингониям и классам симметрии о ет S S Триклинная . Моноклинная . Ромбическая . Тригональная . Тетрагональная Гексагональная Кубическая . . 12 76 6 2 7 5 22 23 26 30 28 34 20 1 13 33 14 32 11 13 8 1 177 | 129 | 79 865 351 213 84 72 43 102 88 (6,5%) 393 (30%) 279 (21%) 143(11,5%) 131 (Ю%) ЮЗ (8%) 171 (13%) 1308(100%) Как видим, наибольшее количество минералов принадлежит моноклинной сингонии, а среди видов симметрии на первом месте по количеству минералов стоит L^PC^/m). Еще нагляднее демон- стрируется закономерное падение числа минералов при разбивке последних не на отдельные сингонии, а на три категории — низшую, среднюю и высшую: Категория Число (%) Низшая категория ............................................ 760(57,5) Средняя категория............................................ 377(29,5) Высшая категория............................................. 171(13,0) Выше указывалось, что успешное развитие кристаллохимии стало возможным только после применения рентгеновых лучей для структурного анализа кристаллов, т. е. после 1912 г. Ознакомимся вкратце с основными достижениями в этой области. § 4. АТОМНЫЕ И ИОННЫЕ РАДИУСЫ Как известно, атомы состоят из положительных ядер, окружен- ных отрицательно заряженными электронными оболочками. В случае неравенства зарядов ядра и электронной оболочки име- ем отрицательно или положительно заряженные частицы — ионы (отрицательно заряженный ион называется анионом, положитель- но заряженный — катионом). В дальнейшем следует учитывать, что между разноименно заряженными частицами, помимо притяжения, действуют также и силы отталкивания. Последние имеют место при тесном сближении ионов, когда их одноименно заряженные (отри- цательные) электронные оболочки приходят в непосредственное соприкосновение и до известной степени даже переплетаются друг с другом. 278
Грубо говоря, взаимное притяжение двух ионов происходит до тех пор, пока силы притяжения и силы отталкивания не окажутся уравновешенными. Ясно, что расстояния между центрами сгруппи- рованных в кристаллических структурах частиц будут определяться взаимодействием указанных сил. В связи с неодинаковым строением атомов и ионов различных химических элементов неодинаковы и силы их взаимодействия, а вместе с тем и взаимные расстояния между ними. Вот почему веще- ства различного химического состава кристаллизуются в различных структурах. При изучении той или иной структуры кристалла обращают вни- мание на расстояния между структурными единицами (ионами, ато- мами и пр.). В связи с этим существенно установить те минимально допустимые расстояния, на которые могут приблизиться друг к дру- гу две такие структурные единицы. С этой целью мысленно каждо- му атому или иону приписывают некоторую сферу действия, внутрь которой никакие другие атомы или ионы проникать не могут. Такая сфера действия носит название атомной или ионной сферы, а ее радиус — атомного или ионного эффективного радиуса (не смеши- вать эффективный радиус с расстоянием наружной электронной оболочки атома или иона от ядра). Эффективный атомный (ионный) радиус (ниже просто радиус) равен минимальному расстоянию, на которое центр сферы данного атома (иона) может приблизиться к поверхности сфер соседних атомов (ионов). Не касаясь иных систем радиусов, остановимся лишь на отдельных примерах вычисления атомных (металлических) и ионных радиусов. Атомные радиусы. Вычислим, например, атомный (металличе- ский) радиус меди. Выше (стр. 256) было показано, что структура меди выражается кубической гранецентрированной решеткой с па- раметром а=3,6, или точнее — 3,61А (рис. 252). Прежде всего находим кратчайшее расстояние между атомами меди в ее структуре, равное половине гранной диагонали элементар- ной ячейки: . . АгА3 а)/ 2 ;=2----- 2ZZ2 ——— — _ Именно в этом направлении (AiA3) атомные сферы меди мак- симально сближены. Очевидно, что для вычисления атомного радиу- а У 2 с а меди (rcu) достаточно кратчайшее расстояние Ар42 = —-— по- делить пополам: ГГ 3,61 X 1,414 _ 4 4 (при координационном числе 12). 279
Рис. 252. Сетка куба в структуре меди Рис. 253. Сетка куба в структурах типа поваренной соли (Л—ка- тион; X — анион) Ионные радиусы. Познакомимся на примере метода Ланде (1920) с первыми определениями ионных радиусов *. К 1920 г. накопился уже значительный фактический материал по межатомным расстояниям в кристаллах, в том числе и по межион- ным расстояниям в веществах, кристаллизующихся в структурном типе NaCl (рис. 253). Рентгеноструктурный анализ дал для этих веществ величины параметра а. При этом половина параметра, соот- ветствующая расстоянию АХ, является суммой радиусов катиона (га) и аниона (гж): АХ == га -j- гх. Остается установить, какие части АХ приходятся на составляю- щие га и гх. Заметим, что диагональ Х\Х5 может быть приравнена 4ам при условии взаимного соприкосновения анионных сфер, расположен- ных вдоль нее. Как же убедиться в том, что в направлении осуществляется контакт анионных сфер? Выберем среди исследованных соединений, относящихся к струк- турному типу NaCl, два вещества с равными анионами и разными катионами, например MgO и МпО. На основании рентгенометрических данных расстояния между ионами равны: Mg —0 = 2,10, Мп — О = 2,24. Отсюда заключаем: для катионов — ион марганца больше соот- ветствующего иона магния. Помимо того, неравенство межионных расстояний (2,10 и 2,24) показывает, что замена меньшего иона маг- ния на больший ион марганца сопряжена с раздвижкой всей струк- туры (возрос параметр). Следовательно, в данном случае диагональ XiX2 не может быть приравнена четырем анионным радиусам. Далее была взята другая пара аналогичных по структурному ти- пу соединений — MgSe и MnSe. По данным рентгеноструктурного * Детальное развитие этого вопроса дается в работах Л. Паулинга «Природа химической связи», Госхимиздат, 1947 и А. С. Поваренных «Вопросы теории коор- динационного числа атомов в кристаллах», зап. Минералог, об-ва, ч. 88, вып. 4, 1959. 280
анализа, расстояния Mg—Se и Мп—Se для обоих соединений ока- зались равными 2,73. Сравнивая данные по обеим парам соедине- ний, заключаем: 1. Увеличение межионных расстояний (с 2,10 и 2,24 до 2,73) по- казывает, что ионы Se крупнее ионов 0. 2. Равенство полупараметров второй пары соединений (2,73) го- ворит о том, что величина анионов Se обусловливает уже такие пу- стоты, при которых замена Mg на Мп (и наоборот) не сопровожда- ется раздвижкой (или сжатием) структуры. Последнее же может быть объяснено лишь контактированием анионных сфер в направ- лении XjXs. На этом основании возможно считать диаметр Х1Х3 равным четырем радиусам двухвалентного селена. Отсюда TSe2- № 2,73 ]/2 =-------=:------------1 2 2 (при координационном числе 6). Теперь нетрудно установить и другие ионные радц^сы. Напри- мер, из соединения CaSe, также кристаллизующегося в структурном типе NaCl, с полупараметром Са—Se=2,97, находим гСа + = 2,97 — 1,93 = 1,04. Наконец, из подобного же соединения СаО при расстоянии Са—0 = 2,38 приходим к ионному радиусу кислорода гО2- = 2,38 — 1,04 = 1,34 и т. д. В настоящее время пользуется распространением система ион- ных радиусов, в основу которой положен ионный радиус кислорода го2-=1,ЗбА (Н. В. Белов, Г. Б. Бокий, 1954). Рассматривая структуру кристалла как совокупность соприкаса- ющихся между собой атомных (ионных) сфер, мы тем самым стал- киваемся с чисто геометрической задачей о плотнейшей упаковке (укладке) шаров, радиусы которых равны радиусам атомных (ион- ных) сфер. § 5. ПЛОТНЕЙШИЕ УПАКОВКИ ШАРОВ Рассмотрим случай, когда вся структура построена из одинако- вых структурных единиц. Такому случаю соответствуют кристал- лические структуры простых веществ. Все атомные сферы здесь должны обладать одинаковыми радиусами. Поэтому приходится рассматривать задачу об упаковке равных шаров. Слойность упаковки. Задача плотнейшей упаковки равных ша- ров имеет бесконечное количество решений, однако наиболее прос- то равные шары можно сложить плотнейшим образом двумя спосо- бами. Разберем подробно эти две плотнейшие упаковки. Покроем горизонтальную плоскость слоем соприкасающихся между собой одинаковых шаров, достигнув наиболее плотного их размещения. 281
Рис. 254. Расположение шаров в одном слое (представлено сечение слоя, проходящее через центры шаров) Рис. 255. Расположение шаров в двух слоях Начнем с шара Л] (рис. 254). Приложим к нему шар Л2 так, что- бы он коснулся Ль Третий шар Л3 вклинится между At и Л2, причем • центры трех шаров Ль Л2 и Л3 расположатся в виде правильного треугольника. Продолжая такое построение до бесконечности, полу- чим весь первый слой. На рисунке 254 представлено-сечение этого слоя, проходящее через центры шаров. Обратим внимание в этом сечении на треугольные лунки (отверстия) между шарами. В по- строенном слое различаются два типа таких лунок — Af и ?/. Лунки типа М обращены одной из трех вершин вверх, в то время как од- на из трех вершин лунок типа N смотрит вниз. Легко сообразить, что число всех лунок вдвое превышает число шаров. Один шар окру- жен шестью лунками; каждая лунка окружена тремя шарами; сле- довательно, на один шар приходится по Уз от каждой лунки, т. е. всего (УзХ'б) две лунки — из них одна лунка типа М, другая — N. Покрывая теперь первый слой шаров вторым таким же слоем, кладем новый исходный шар В\ в любую из лунок первого слоя М или N (рис. 255). Остальные шары второго слоя располагаются во- круг шара В] так же, как шары первого слоя вокруг А{ (нижние шары на рисунке показаны пунктирными, верхние—-сплошными кружками). Отметим, что все шары второго слоя, занимая лишь по- ловину лунок, укладываются в лунки одного типа (М пли N) соот- ветственно тому, в какую именно лунку (М или N) был положен шар В,. При наличии только двух слоев—-первого и второго — разница в расположении шаров по лункам М пли N не играет роли, так как путем поворота на 180° в плоскости чертежа лунки М займут поло- жение лунок N и наоборот. Вместе с тем на рисунке 255, изобража- ющем совокупность двух шаровых слоев, видим, что второй слой, располагаясь над первым, образует два резко отличных рода лунок. Одни из них (Т) отвечают несквозным отверстиям, находясь над центрами нижележащих шаров первого слоя. Другие же (О), отве- чая сквозным отверстиям, расположены над лунками первого слоя. 282
Рис. 256. Плотнейшая гексагональная упаковка шаров: а — общий вид; б — центры шаров, лежащих в трех слоях (белые кружки — центры шаров первого слоя, кре- стики — второго, точки — третьего) В связи с этим укладку шаров третьего слоя можно осуществить двояким путем, помещая их либо в несквозные лунки Т, либо в сквозные лунки О. Повторяя вышележащие слои в указанных пороках, приходим как раз к двум самым простым плотнейшим упаковкам *. Случай, когда шары третьего слоя находятся над несквозными лунками Т (над шарами первого слоя), соответствует плотнейшей гексагональной упаковке (рис. 256 и 257). В гексагональной упаков- ке шары всех нечетных слоев лежат точно друг над другом. Так же ведут себя и шары всех четных слоев. Гексагональная упаковка характеризуется двумя оригинальны- ми слоями А и В (третий слой повторяет первый, четвертый — вто- рой и т. д.). На этом основании гексагональная упаковка иначе на- зывается двухслойной плотнейшей упаковкой. Формула гексаго- нальной упаковки —... |/1В \АВ |... Случай, когда шары третьего слоя находятся над сквозными Рис. 257. Плот- нейшая гексаго- нальная упа- ковка Рис. 258. Плотнейшая кубическая упа- ковка шаров: а — общ’ий вид; б — центры шаров, лежащих в трех слоях (белые кружки — центры шаров первого слоя, крестики — второго, точки — третьего) * Если вышележащие слои не повторяют порядка двух или трех нижележа- щих слоев, получаем более сложные, но также плотнейшие упаковки, которые здесь не рассматриваются. Число таких упаковок бесконечно велико. 283
Рис. 259. Плотнейшая кубическая упаковка 1 Рис. 260. К подсчету чис- ла октаэдрических (О) и тетраэдрических (Г) пу- стот, окружающих каж- дый шар плотнейшей упаковки ' лунками О, соответствует плотнейшей кубической упаковке (рис. 258). Отметим, что в гексагональной упаковке повторяющиеся слои разделены однослойными промежутками, в кубической — двухслой- ными. Кубическая плотнейшая упаковка называется так потому, что размещение шаров в упаковке совпадает с размещением узлов в кубической гранецентрированной ячейке (рис. 259). Кубическая плотнейшая упаковка характеризуется тремя ориги- нальными слоям А, В, С (четвертый слой повторяет первый, пя- тый— второй, шестой — третий и т. д.). На этом осно- вании кубическую плотнейшую упаковку иначе называют трех- слойной плотнейшей упаковкой. Формула кубической упаков- ки — ...|ЛВС|ЛВС|... Десятки простых веществ имеют структуры, соответствующие обеим разобранным упаковкам. Плотнейшая гексагональная упа- ковка характеризует определенные структуры бериллия, магния, кальция, стронция и т. д. Плотнейшая кубическая упаковка харак- теризует структуры меди, серебра, золота и т. д. Все остальные (по природе — гексагональные) плотнейшие упа- ковки называются многослойными. Формула любой многослойной упаковки также складывается тремя буквами — А, В, С, повторени- ем, при разных сочетаниях, «гексагональных» (АВ) и «кубических» (АВС) мотивов. При этом, очевидно, в формулах никакая новая четвертая буква не возможна, и две одинаковые буквы не могут располагаться рядом. Напишем несколько формул многослойных плотнейших упаковок . . . С1ЛВДС|Л................ четырехслойная упаковка, . . . В1ДВСДВ1Д.................• . пятислойная упаковка, . ।. В|ЛВСДСВ|Д............. . одна из шестислойных упаковок и т. д. до бесконечности. 284
Многие химические соединения могут рассматриваться как упа- ковки обычно более крупных атомных сфер, в пустотах между ко- торыми находятся более мелкие сферы. В связи с этим нельзя ограничиться лишь выяснением слойности упаковки, необходимо еще остановиться на пустотах, заключенных между шарами, образующими плотнейшую упаковку. Пустоты плотнейшей упаковки. Шарами любых идеальных плотнейших упаковок пространство заполняется на 74,05%. Таким образом, немногим более четверти всего пространства принадлежит пустотам. Различают два рода таких пустот. Одни окружены четырьмя шарами. Это так называемые тетраэдрические пустоты. Другие, ок- руженные шестью шарами, называются октаэдрическими пустота- ми (названия пустот определяются тем, что центры четырех шаров, окружающих тетраэдрическую пустоту, расположены наподобие вершин тетраэдра, а центры шести шаров^окружающих октаэдри- ческую пустоту, соответствуют вершинам октаэдра). На п шаров плотнейшей упаковки приходится всего п октаэдри- ческих и 2п тетраэдрических пустот. Это выясняется при рассмотре- нии рисунка 255, где дано расположение шаров в двух слоях плот- нейшей упаковки. На рисунке октаэдрические пустоты О зачернены, тетраэдрические Т — представлены светлыми треугольниками, сплошными или пунктирными. (В образовании октаэдрической пус- тоты участвуют шесть шаров упаковки — на рисунке три нижних шара и три верхних, причем нижние шары повернуты относительно- верхних на 60°. В образовании тетраэдрической пустоты участвуют четыре шара — на рисунке один верхний и три нижних, или наобо- рот, три верхних и один нижний.) На рисунке отчетливо видно, что каждый ряд октаэдрических пустот чередуется с двумя рядами тетраэдрических. К такому же выводу нетрудно прийти иначе. Любой шар каждой плотнейшей упаковки находится в соседстве с двенадцатью шарами. Например, центральный пунктирный шар на рисунке 260 окружен по гексагональному закону шестью пунк- тирными шарами, к которым снизу и сверху примыкают по три ша- ра (на рисунке сплошными кружками изображена лишь верхняя тройка шаров). Буквами О и Т отмечены октаэдрические и тетраэдрические пус- тоты. Всего, таким образом, шар плотнейшей упаковки окружен шестью октаэдрическими (тремя верхними и тремя нижними) и восемью тетраэдрическими (четырьмя верхними и четырьмя ниж- ними) пустотами. Но каждая октаэдрическая пустота окружена шестью шарами, следовательно, на один шар приходится по */6 от каждой октаэдрической пустоты, а всего (7бХ6)—одна октаэдри- ческая пустота. В свою очередь, каждая тетраэдрическая пустота окружена четырьмя шарами; следовательно, на один шар приходит- ся по 'Д от каждой тетраэдрической пустоты, а всего (*/4X8) —две тетраэдрические пустоты. В результате, на один шар плотнейшей упаковки приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические 285
пустоты, а на п шаров — в п раз больше, что и требовалось дока- зать. Итак, более крупные (как правило) компоненты химических соединений могут укладываться в структурах порой по весьма од- нообразным законам плотнейших упаковок. Различия между отдельными структурами заключаются не столько в них, сколько в количестве и качестве заполненных пустот упаковок. «По характеру анионов соответствующего «анионного моря», в котором разыгрываются минералогические события, мы различаем «мир» окпслов, «мир» сульфидов, «мир» галогенидов. Все же раз- нообразие минералогического мира внутри каждого из этих круп- ных подразделений, вся «минералогическая игра» сводится к рас- пределению катионов по пустотам плотнейшей упаковки» *. Примеры описания структур в терминах плотнейшей упаковки рассматриваются ниже. Признаки плотнейшей упаковки. В заключение отметим некото- рые основные признаки существования в структуре идеальной шаро- вой упаковки. 1. Наличие плоских п л отноу па кованных слоев. Перпендикулярно плотноупакованным слоям проходят тройные оси симметрии упаковки. В кубической упаковке таких направлений четыре (по числу систем плотноупакованных слоев), во всех осталь- ных— одно. Рекомендуется не смешивать тройные осп упаковки с тройными осями симметрии всей структуры, хотя при одновремен- ном присутствии они и должны совпадать. 2. Размещение шаров п л от ноупа кованного слоя по лункам, образованным шарами соседних слоев упаковки. 3. Равенство расстояний между центрами бли- жайших шаров, взятых как в одном плотноупако- ван ном слое, так и в двух соседних слоях упа- ковки. Следует подчеркнуть, что при работе с конкретными структура- ми чаще всего приходится принимать эти признаки с известными оговорками и допусками. Например, в условиях студенческого прак- тикума «плотноупакованный слой» в структурной модели фиксиру- ется обычно без учета размеров атомов и решетки. На этом основа- нии в данном случае было бы точнее утверждать не факт присутст- вия «плотноупакованного слоя», а лишь то обстоятельство, что цент- ры данных шаров-сфер расположены по местам центров шаров плотноупакованного слоя и т. д. § 6. КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА И КООРДИНАЦИОННЫЕ МНОГОГРАННИКИ Число атомов (ионов противоположного знака), составляющих ближайшее окружение данного атома (иона), называется его коор- динационным числом, а геометрическая фигура, получающаяся при * Б е л о в Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М., 1947, стр. 39. 286
соединении центров этих атомов (ионов) прямыми линиями, — его координационным «многогранником». В структуре меди-—Си (рис. 261) каждый атом меди окружен двенадцатью ближайшими к нему такими же атомами, расположен- ными по вершинам кубооктаэдра. Например, к координационному многограннику атома 1 относятся атомы 2, 2, 2 и другие, не изобра- женные на рисунке атомы, отстоящие от него на расстоянии, равном / \ половине Iранной диагонали ячейки I —— ) . Таким образом, коор- динационное число атома меди в ее структуре равно 12, координа- ционный многогранник— кубооктаэдр. В структуре алмаза — С (рис. 262) каждый атом углерода тет- раэдрически окружен четырьмя атомами. Например, к координаци- онному многограннику атома, находящегося в центре переднего нижнего левого октанта, относятся четыре атома, занимающих че- рез одну четыре вершины этого октанта. Координационное число атома углерода в структуре алмаза равно ^координационный мно- гогранник — тетраэдр. В структуре графита — С (рис. 263) каждый атом углерода ок-' ружен тремя атомами по треугольнику (другие атомы не входят в ближайшее окружение). Координационное число атома углерода в структуре графита равно 3, координационный многогранник-—пра- вильный треугольник, в центре которого лежит координируемый, атом. В структуре поваренной соли — NaCl (рис. 264) вокруг каждого иона натрия располагается по октаэдру шесть ближайших ионов хлора, и наоборот, вокруг каждого иона хлора располагаются по октаэдру шесть ближайших ионов натрия. Следовательно, коорди- национное число натрия в структуре NaCl равно 6, координацион- ный многогранник — октаэдр; координационное число хлора в той же структуре равно 6, координационный многогранник — октаэдр. В структуре хлористого цезия — CsCl (рис. 265) вокруг каждого иона цезия располагается по гексаэдру восемь ближайших ионов хлора, вокруг каждого иона хлора — также по гексаэдру —- восемь ближайших ионов цезия. Координационные числа атомов в струк- за С 287
Рис. 263. Структура графита С (’/з элемен- тарной ячейки) Рис. 264. Структура пова- ренной соли NaCl туре CsCl — 8 и 8, координационные многогранники — гексаэдр и гексаэдр. В структуре фтористого кальция — флюорита — CaF2 (рис. 266) вокруг каждого иона кальция по гексаэдру располагается восемь ионов фтора, вокруг каждого иона фтора по тетраэдру — четыре иона кальция. Координационное число кальция в структуре флюори- та равно 8, координационный многогранник — гексаэдр; координа- ционное число фтора в той же структуре равно 4, координационный многогранник — тетраэдр. В структурах одному и тому же координационному числу могут соответствовать различные координационные многогранники. На- пример, координационному числу 4—-тетраэдр и квадрат, коорди- национному числу 6 — октаэдр и тригональная призма и пр. Заметим, что если структуру простого вещества можно предста- вить в виде идеальной или несколько искаженной плотнейшей упа- Рис. 265. Структура хло- ристого цезия CsCl Рис. 266. Структура флюорита CaF2 288
Рис. 267. Схема, иллюстрирующая степень устойчивости структур: а, г — более устойчивые; б, в — менее устойчивые варианты ковки (рапрпмер, структуры меди, магния и т. и.), то координаци- онное число в такой структуре равно 12, а координационный много- гранник—-кубооктаэдр (кубический—Си или гексагональный — Mg). Спрашивается, можно ли предвидеть координационные много- гранники и координационные числа в структурах кристаллических веществ более сложного химического состава? Оказывается, эта важнейшая задача находит сейчас более или менее удовлетворительное решение лишь в области отдельных групп вполне определенных соединений. Взаимное расположение атомов зависит как от соотношения их размеров, так и от числа и направления химических связей. В кри- сталлах с ионной или металлической связью (ненаправленные свя- зи) основную роль играет соотношение размеров атомов (ионов). На рисунке 267 показаны схемы, иллюстрирующие степень устой- чивости структур. Уменьшение размеров центрального атома (нона) при сохранении размеров окружающих атомов (ионов) ведет к по- нижению устойчивости структур (особенно за счет «болтанки» цент- рального атома), вплоть до полной перегруппировки атомов с изме- нением координационного многогранника (рис. 267, г). В предположении несжимаемых шаров нетрудно теоретически рассчитать для каждого координационного многогранника те отно- шения радиуса центрального атома (иона) к радиусу окружающих атомов (ионов), в пределах которых структура должна еще обла- дать устойчивостью. Переходя к рассмотрению примеров такой зависимости между координационным многогранником и отношениями радиусов ионов, условимся для простоты принимать во внимание как наиболее жест- кие лишь нижние пределы устойчивости структур *. 1. Координационный многогранник октаэдр (координационное число 6). Рисунок 268 представляет сечение октаэдра, проходящее через центры четырех анионных сфер X (крупные шары), перпендикуляр- но четверной оси симметрии. В предположении одного из крайних случаев соприкасающихся ионных сфер X и А диагональ X — А — X, очевидно, равна 2г0 + + 2 гх, где га — радиус катиона, а гх— радиус аниона. Таким обра- зом: * Верхние пределы устойчивости находятся как величины, обратные нижним пределам. Ю—3681 289
2г0 + 2гх = 2гжу2, Рис. 268. К определению пределов устойчивости структур с координацион- ным числом 6 или —+i = д гх откуда — = у 2 — 1 = 0,41. Т X Этим найден нижний предел устойчиво- сти структур при октаэдрическом координа- ционном многограннике. Верхний предел равен 1 0,41 = 2,41. Однако в найденных пределах 0,41—2,41 заключается еще интервал, соответствующий гексаэдрпческому координационному многогран- нику. Обратимся к его вычислению. 2. Координационный многогранник гексаэдр (координационное число 8). Представим себе картину также соприкасающихся шаров, когда меньшая катионная сфера А окружена восемью анионными сфера- ми X, расположенными по вершинам куба. В таком случае телес- ная диагональ подобного куба слагается 2го+2гж. При этом или 2г а + 2гх = 2гх У 3, 1 = уз, откуда — = уз — 1 = 0,73. Г X Найден нижний предел устойчивости структур при гексаэдриче- ском координационном многограннике (верхний предел ^-^=1,37). Ниже приводятся некоторые значения таких пределов Координационные числа Координационные «многогранники» гагх 2 гантель от 0 до 0,115 3 треугольник от 0,115 до 0,225 4 тетраэдр от 0,225 до 0,414 6 октаэдр от 0,414 до 0,732 8 ч гексаэдр от 0,732 до 1,000 12 кубооктаэдр 1,00 290
Рассмотрим несколько примеров структур с ионной и металли- ческой связью. Поваренная соль (NaCl). Ионные радиусы натрия и хлора со- ответственно равны: ^Na+ = 0,98; га- = 1,81. Таким образом, отношение ra _ 0,98 rx г а- 1,81 заключается в пределах от 0,41 до 0,73 и тем самым может свиде- тельствовать в пользу октаэдрического координационного много- гранника (координационное число 6), что в действительности и имеет место (см. рис. 264). Хлористый цезий (CsCl). Ионный радиус цезия равен 1,65. Таким образом, отношение Га Г Cs+ 1,65 гх га- 1,81 заключается уже в пределах от 0,73 до 1,00 и тем самым менее вероятный здесь октаэдрический координационный многогранник уступает место гексаэдрпческому многограннику (координационное число 8), что в данном случае также вполне согласуется с действи- тельностью (см. рис. 265). Этим объясняется несколько неожидан- ный, казалось бы, переход от одного структурного типа к другому в ряде рассмотренных соединений NaCl, CsCl и пр. (пример мор- фотропных превращений). Рис. 269. Расположение ковалентных связен, создаваемых разными группами элек- тронов. Цифрами указано число связей 10 291
Медь (Си). Связь между атомами металлическая, атомы одного сорта одинакового размера, отсюда стремление каждого ато- ма окружить себя максимальным числом соседей. Следовательно, здесь мы должны ожидать координационное число 12, координаци- онный многогранник — кубооктаэдр, что и имеет место в действи- тельности (см. рис. 261). В кристаллах с преимущественно ковалентной связью (направ- ленная связь) прн решении вопроса о взаимном расположении ато- мов на первый план выступают конфигурации электронных оболо- чек, набор электронов, участвующих в связи. В таблице 17 и на ри- сунке 269 приведены примеры расположения ковалентных связей в зависимости от сочетаний электронов *. Таблица 17 Расположение связей у различных групп электронов Группы электронов Расположение связей sp или dp р-, ds или d2 sp~ Р3 dspp ИЛИ rf2s2 sps или d^s d^sp^ d^sp^ d*sp или d$p 2 2 3 3 4 4 Линейное или «гантель,» Уголковое Треугольное плоское Треугольное пирамидальное Квадратное Т етр аэдрическое Пятистороннее Октаэдрическое По вершинам тригональной призмы 2 2 3 3 4 4 5 6 6 В качестве примера структуры с ковалентными связями назо- вем структуру алмаза. Четыре ковалентных связи углерода в алма-- зе образуются группой электронов sp3, что соответствует тетраэдри- ческой координации (см. рис. 262). Вопросы, связанные с координацией атомов, приобретают исклю- чительное значение благодаря влиянию их на решение проблемы теоретического определения атомных расположений в кристалличе- ских структурах, проблемы устойчивости соединений, проблемы хи- мической связи и т. д. Нередко координационные многогранники принимаются за основную характеристику при классификации химических соеди- нений. Отметим также, что координационные многогранники (полиэд- ры) могут использоваться для изображения кристаллических струк- тур. На рисунке 270 представлены структурные типы поваренной Григорьев Д. П. Основы конституции минералов. М., «Недра», 1966. 292
a Рис. 270. Полиэдрическое оформление структурных типов пова- ренной соли NaCl (с) и флюорита CaF2 (б) ЛЯ соли (NaCl) п флюорита (CaF2) в полиэдрах. Внутри каждого по- лиэдра следует подразумевать катион, по вершинам — центры анио- нов. Полиэдрический метод в кристаллохимии с успехом применяет- ся при изучении отдельных структур и, особенно, структурных ти- пов (Л. Полинг, Н. В. Белов). ГЛАВА ПЯТНАДЦАТАЯ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ § 1. ОПИСАНИЕ МОДЕЛЕЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ В программы практикума по крпсталлохпмическому разделу кристаллографии прежде всего входит описание достаточно про- стых и вместе с тем, по возможности, типичных структурных моде- лей первоначального набора. В учебной практике наибольшее распространение получил сле- дующий набор структур*: Си, Mg, a-Fe, С — алмаз, С — графит, CsCl, NaCl, NiAs, ZnS— сф,алерпт, ZnS— вюртцит, BN, CaF2, CdCl2, CdJ2 (двух- четырех- и шестпслойные модификации), FeS2-—пирит, MoS2, TiO2 — рутил, SiO2-p — кристобалит высоко- температурный, СО2, Cu2O, СаТЮ3. Список этот нередко дополняется структурами шпинели — MgAl2O4, кальцита Са[СО3] и корунда А12О3. Вслед за первоначальным набором, в соответствии со специфи- кой курса, особо рассматриваются структуры силикатов, сульфидов, органических соединений и пнтерметаллов. Порядок записи при изучении моделей кристаллографических структур следующий: * Модели эти с 1930 г. выпускаются модельной мастерской Ленинградского горного института. 293
Рис. 271. Любой узел (атом) А, взя- тый в вершине любой параллелепипе- дальной ячейки, в равной степени принадлежит восьми одинаковым и параллельно ориентированным ячей- кам (четыре из них расположены в нижнем «этаже», четыре над ними в верхнем) 1. Выделение элементарной ячейки. Сингония. Определение ти- па решетки Бравэ. 2. Подсчет количества структурных единиц в одной элементар- ной ячейке *. 3. Определение координационных чисел и координационных многогранников. 4. Плотнейшая шаровая упаковка (выявление и характери- стика) . 5. Описание структуры. После приобретения учащимися известных навыков чтения структур приведенный план, даже в общих курсах, полезно расши- рить вопросами, касающимися пространственных групп (определе- ние элементов симметрии, правильных систем точек, координат атомов на проекции), связи структур со свойствами веществ, ха- рактера химической связи и пр. * При подсчете атомов в одной параллелепипедальной элементарной ячейке («подсчет содержания») следует руководствоваться правилом: если центр атом- ной сферы совпадает с одной из вершин параллелепипедальной ячейки, то от та- кого атома данной ячейке принадлежит Ve, поскольку в любой вершине паралле- лепипеда одновременно сходятся восемь смежных и параллельно ориентирован- ных таких же параллелепипедов, к которым в равной мере относится вершинный атом (рис. 271, а); от атома, расположениого на ребре ячейки,— 'It (ребро яв- ляется общим для четырех параллелепипедов); от атома, лежащего на грани ячейки, — ’/з (грань ячейки является общей для двух параллелепипедов) и, нако- нец, атом, находящийся внутри ячейки, принадлежит ей целиком (рис. 272). При этом форма параллелепипедальной ячейки безразлична. Таким образом, сформулированное правило подсчета может быть распростра- нено на ячейки любых сингоний. Например, в гексагональной структуре с элемен- тарной ячейкой в виде гексагональной призмы с пинакоидом удобно вести подоб- ного рода подсчет не на всю ячейку, а только на одну ее треть параллелепипе- дальной формы (см. рис. 271, б). Касаясь выбора начала координат, отметим, что выбор этот вполне произ- волен— любая точка в объеме структуры пригодна для этой цели. Однако для удобства начало координат обычно совмещают с центром того или иного атома либо с центром координационного многогранника. 294
Рис. 272. К подсчету чис- ла структурных единиц в одной параллелепипь дальней элементарней ячейке Рис. 273. Структура сфалерита ZnS; Пример 1. Структура сфалерита — ZnS (рис. 273). 1. На изображенной структуре ZnS сфалерита начало коорди- нат элементарной кубической ячейки совпадает с ионом серы (бе- лые кружки на рисунке). После проверки и по сере, и по цинку возможного здесь прими- тивного (Р), объемноцентрированного (/) и гранецентрированного (F) комплекса трансляций утверждаем гранецентрированную F- кубпческую решетку Бравэ. 2. На одну ячейку приходится следующее количество Структур- ных единиц: Сера — 8 «атомов» серы располагаются по вершинам ячейки; от каждого такого атома к ячейке относится по 'Д; находим */вХ Х8 = I атом; 6 атомов серы лежат на гранях ячейки; от каждого из них к ячейке относится по '/г; находим */2X6=3 атома. Таким образом, одной ячейке принадлежат 1/8 X 8 + V2 X 6 = 4 атома серы. Цинк — 4 атома цинка полностью принадлежат ячейке. Всего получаем: 4 (ZnS); Z = 4, где под Z в данном случае по- нимают число формульных единиц (ZnS), приходящихся на одну ячейку; в молекулярных соединениях Z соответствует числу мо- лекул. 3. Каждый атом цинка тетраэдрически окружен четырьмя ато- мами серы, и наоборот, каждый атом серы также тетраэдрически окружен четырьмя атомами цинка; координационные числа цинка и серы 4 и 4, координационные многогранники — тетраэдр и тет- раэдр. На рисунке 274 изображена структура сфалерита, выполненная координационными полиэдрами Zn. Атомы цинка располагаются внутри каждого тетраэдра, атомы серы—по его вершинам. 4. Для выявления плотнейшей упаковки ориентируем структу- ру так, чтобы одна из ее тройных осей оказалась вертикальной. 295
Рис. 274. Структура сфале- рита ZnS в координацион- ных полиэдрах Zn Плотно упакованные слон, если таковые имеются, будут теперь рас- полагаться горизонтально. Сосредоточив внимание на более крупных атомах, как правило, в первую очередь участвующих в об- разовании плотнейших упаковок, об- наруживаем .для серы трехслой- ную — кубическую — упаковку (чет- вертый слой повторяет первый, пя- тый— второй и т. д.). Атомы цинка при этом располагаются в тетраэд- рических пустотах. Однако коли- чество последних вдвое превышает число шаров упаковки; отсюда при- ходим к выводу: атомы цинка зани- мают половину тетраэдрических пу- стот. Остальные тетраэдрические, равно как все октаэдрические, пустоты вакантны *. На рисунке 274 закон пространственного распределения катио- нов (Zn) выступает особенно рельефно. 5. а) Атомы серы располагаются по вершинам кубической ячей- ки и в центрах всех ее граней; атомы цинка — через один (в шах- матном порядке) центрируют малые кубы пли октанты **. б) Центры атомов серы повторяют расположение центров ша- ров кубической (трехслойной) плотнейшей упаковки, половину тет- раэдрических пустот которой занимают атомы цинка. Вид симметрии гсксатетраэдрпческий 3Lit4L36P—43т прост- ранственная группа F43m; параметр решетки — а = 5,412. Атомы серы образуют одну правильную систему точек с крат- ностью 4 и координатами (ООО; 0’/г; ’/г; ’/г 0 7г; V2 7г 0). Атомы цинка образуют также одну правильную систему точек с кратностью 4 и координатами, */4 */4 ’Д; ’А 3Л 3А; 3А 3А ’/4; 7д */4 3/4. Заметив, что структурный тип алмаза нетрудно вывести из структуры сфалерита путем отождествления в последней всех структурных единиц, полезно в заключение обратить внимание на спайность сфалерита, проходящую по плоскостям ромбо-додека- эдра {110}, и сравнить ее со спайностью алмаза — по плоскостям октаэдра {111} (стр. 188). Пример 2. Структура никелина — NiAs (рис. 275). 1. На изображенной структуре NiAs — никелина начало коор- динат элементарной гексагональной ячейки совпадает с «атомом» * Заполнение здесь катионами всех тетраэдрических пустот привело бы к антифлюоритовому структурному типу (Li2O и др.). ** Тремя взаимно перпендикулярными, пересекающимися в центре кубической ячейки плоскостями, параллельными граням ячейки, последняя разделяется на восемь малых кубов или октантов. 296
Рис. 275. Структура никелина NiAs: а ~ общий вид элементарной ячейки; б — проекция на грань пинакоида никеля (зачерненные кружки на рисунке). Утверждаем примитив- ную Р-гексагональную решетку Бравэ (стр. 228). 2. На одну треть ячейкп^рпходптся следующее количество фор- мульных единиц: Никель — 8 атомов никеля располагаются по вершинам ячей- ки, 4 — по ее ребрам 1/8X8+ 1/4X4 = 2. Мышьяк — 2 атома мышьяка полностью принадлежат ячейке. Всего получаем 2(NiAs); Z = 2, где и в данном случае под Z по- нимаем число формульных единиц (NiAs). 3. Каждый атом никеля октаэдрически окружен шестью атома- ми мышьяка -— координационное число никеля равно 6, координа- ционный многогранник — октаэдр. Каждый атом мышьяка находится внутри тригональной приз- мы, образованной шестью атомами никеля —- координационное число мышьяка также 6, координационный многогранник — триго- нальная призма. На рисунке 276 структура NiAs представлена координационны- ми полиэдрами Ni. 4. Для атомов мышьяка обнаруживаем двухслойную — гекса- гональную упаковку (третий слой As повторяет первый, четвер- тый— второй и т. д.). При этом никель занимает все октаэдриче- ские пустоты упаковки (все тетраэдрические пустоты вакантны). 5. а) Атомы никеля располагаются по вершинам элементарной ячейки и в серединах ребер, параллельных главной осп симметрии структуры; атомы мышьяка центрируют через одну в шахматном порядке малые тригональные призмы* (заметим, что вся ячейка разделяется плоскостью, перпендикулярной шестерной оси, на две * Малые призмы получаются делением гексагональной ячейки двумя плоско- стями: вертикальной, проходящей по короткой диагонали, ромбического сечения, и горизонтальной, расположенной на высоте, равной ’/2 ребра с ячейки. 297
Рис. 276. Струк- тура никелина NiAs в коорди- национных по- лиэдрах Ni Рис. 277. Корундовый слой равные части, повернутые друг относительно друга вокруг главной оси на 60°). б) Центры атомов мышьяка повторяют расположение центров шаров гексагональной (двухслойной) плотнейшей упаковки, все ок- таэдрические пустоты которой занимают атомы никеля. Вид сим- метрии дигексагонально дипирамидальный — L(£>L21PC — b/tntnm-, пространственная группа — Р6з1ттс; параметры решетки а — = 3,602; с = 5,009; с/а= 1,391. Атомы никеля образуют одну правильную систему точек с крат- ностью 2.и координатами (ООО; 00 7г)• Атомы мышьяка образуют одну правильную систему точек с той же кратностью 2 и координатами (2/з 7з */4; 7з 2/з 3/<)- Пример 3. Структура корунда — А12О3. Ввиду сложности струк- туры, остановимся лишь на некоторых наиболее характерных ее особенностях. Атомы кислорода образуют плотнейшую гексагональную (двух- слойную) упаковку. Атомы алюминия занимают 2/3 октаэдрических пустот упаковки. Заполнение пустот осуществляется по так назы- ваемому «корундовому закону»: в каждом слое, перпендикулярном Аз в трех направлениях, составляющих друг с другом углы в 120°, две заполненные октаэдрические пустоты чередуются с одной пус- той. Образующиеся в результате такого заполнения «корундовые слои» (рис. 277) накладываются друг на друга, причем и в 'верти- кальном направлении закон чередования пустот сохраняется — две заполненные пустоты чередуются с одной незаполненной. Вид сим- метрии тригонально-скаленоэдрпческий — LS3L23PC — 3m; прост- ранственная группа РЗс; параметры решетки а=4,751А, с= 12,91 А. 298
Атомы алюминия образуют одну двенадцатикратную правиль- ную систему точек. Атомы кислорода образуют одну восемнадца- тикратную правильную систему точек. § 2. ЗАВИСИМОСТЬ СТРОЕНИЯ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ОТ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА, РАЗМЕРОВ ИОНОВ И ИХ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ свойств До сих пор атомные (ионные) сферы рассматривались как пра- вильные шары с постоянными радиусами. На 'самом же деле величина ионного радиуса некоторого хими- ческого элемента изменяется от целого ряда причин. В число этих причин входят: а) заряд иона: с увеличением положительного заряда ионный радиус уменьшается, с увеличением отрицательно- го— увеличивается; б) изменение температуры и давления: обычно радиусы увеличиваются с повышением температуры и пониже- нием давления. Помимо того, сама форма ионной сферы претер- певает значительные деформации под влиянием внешнего электри- ческого поля (например, ц^ля, создаваемого соседними ионами). Это явление называется поляризацией ионов. Анионы, обладающие обычно большими ионными радиусами, поляризуются, т. е. деформируются, легче катионов, ионные ради- усы которых относительно меньше. Явления поляризации играют весьма существенную роль, отча- сти обусловливая структурный тип кристалла. Изучение ионных радиусов позволило выдающемуся норвежскому кристаллохимику В. М. Гольдшмидту (1888—1947) сформулировать следующие при- ближенные, правила строения ионных кристаллов. Строение ионного кристалла определяется соотношением коли- честв его структурных единиц (ионов), их размеров (радиусов сфер), а также их поляризационным'и свойствами. В настоящее время правило Гольдшмидта требует^ существен- ных оговорок и дополнений. Сейчас все чаще обращается внимание на то, что сама идея атомных и ионных сфер является лишь весьма упрощенным приближением к истине. На место представлений о более или менее шарообразных (хотя бы и искаженных) сферах действия выступают понятия о расходящихся в виде пучков силах химической связи. В особенности отмечается важная роль кова- лентной, резко направленной связи в кристаллах (см. стр. 300)*. Ясно, что отмеченные недостатки концепции атомных и ионных сфер сказываются и на выводах, базирующихся на правиле Гольд- шмидта. § 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ТИПЫ СТРУКТУР КРИСТАЛЛОВ От рассмотрения структур кристаллов с геометрической точки зрения перейдем теперь к обзору их физико-химической классифи- * Григорьев Д. П. Основы конституции минералов. М., «Недра», 1966. Файф У. Введение в геохимию твердого тела. М., «Мир», 1967. 299
кации. Для этого примем во внимание силы, связывающие струк- турные единицы в кристаллических постройках («химическую связь»). В зависимости от характера химической связи 'выделяют сле- дующие типы кристаллических структур. 1. В металлических кристаллах большую роль играют слабо связанные и легко перемещающиеся между атомами электроны. При металлической связи каждый атом окружается максимальным количеством ближайших атомов, поэтому относящиеся сюда структуры характеризуются большими координационными числа- ми и нередко возникающими плотнейшими упаковками. Подавля- ющее число металлов принадлежит либо к кубической плотнейшей упаковке (медь и др., координационное число 12), либо к гексаго- нальной плотнейшей упаковке (магний и др., координационное чис- ло 12), либо, наконец, к кубической объемноцентрированной не- плотнейшей упаковке (a-железо и др., координационное число 8). Кристаллы данного типа отличаются ковкостью, высокой элект- ропроводностью и теплопроводностью. Все эти свойства прежде всего объясняются существованием электронов, слабо связанных с атомами металла. Энергия металлической связи для меди (Си—Си) и магния (Mg—Mg) выражается примерно 10—20 ккал/моль. 2. В неметаллических (гомеополярных) атомных кристаллах ковалентная (гомеополярная) связь осуществляется за счет нали- чия у двух связанных атомов общих электронов. Ковалентная связь направленна и насыщаема. При этом для структур характерны ма- лые координационные числа (обычно до 4 включительно) и отсутст- вие плотнейших упаковок. Примером таких структур могут служить кристаллы химических элементов, не имеющих металличес- кого характера. Классический пример атомных кристаллов пред- ставляет кубическая модификация углерода — алмаз, исключи- тельная твердость и тугоплавкость которого объясняются значи- тельной прочностью ковалентной связи. Энергия ковалентной связи для алмаза (С—С) равна пример- но 170 ккал!моль. 3. Ионные (гетерополярные) кристаллы слагаются из положи- тельно и отрицательно заряженных ионов (катионов и анионов). При ненаправленное™ и ненасыщаемости ионной связи (как и в случае металлических кристаллов) каждый ион окружен макси- мальным количеством ионов противоположного знака. Поэтому здесь, как правило, обычны сравнительно высокие координацион- ные числа—6 и 8—и нередки плотнейшие упаковки. В качестве примеров назовем структуры NaCl, CsCl и др. Из числа характерных свойств ионных соединений укажем на их диэлектрические свойства, хрупкость, низкую теплопроводность и пр.; температура плавления варьирует в широких пределах, по- казатели преломления низкие, плотности средние. Энергия ионной связи для поваренной соли (Na — Cl) примерно равна 180 ккал!моль. Этот тип кристаллов является чрезвычайно расп- 300
рострапенЦым. В частности, именно к нему относится большинство минералов. Следует отметить еще раз, что при таком строении понятие об обособленных химических молекулах в кристаллах теряет смысл. Например, в структуре поваренной соли, где каждый ион Na окру- жен шестью ионами С1 и наоборот, нет нужды обособлять в моле- кулы какие-либо пары ионов натрия и хлора от других. Однако имеются структуры, где частицы группируются в виде более или менее отчетливо выраженных отдельных молекул. Переходными к этому типу структур являются радикал-ионные, комплексные, а также‘слоистые структуры. В структурах радикал-ионных и комплекс-ионных кристаллов имеем отдельные группы атомов, несущие положительные или от- рицательные заряды (о слоистых структурах см. ниже). 4. Молекулярным кристаллам соответствуют структуры, сло- женные уже ясно обособленными группами атомов — молекулами. Силы, действующие между молекулами, объединяются общим названием остаточных или вандерваалъсовских. В первом приближении остаточную или вандерваальсовскую связь по природе можно подразделить на две категории: это, 'во- первых, дипольные взаимодействия между полярными молекула- ми, и, во-вторых, объемные силы у неполярных молекул. Остаточная связь, столь характерная для инертных газов, ши- роко распространена также (в качестве одной из составляющих) и в органических соединениях. Структура одного из таких соедине- ний — гексаметилен-тетрамина (С6Н12N4) изображена на рисун- ке 278. Отдельно представлена одна из молекул, входящих в струк- туру указанного соединения. Строение веществ нередко подчиняется здесь законам плотней- шей кладки, что говорит в пользу ненаправленности и ненасыща- емости рассматриваемой связи. Координационные числа разнооб- разны. Для относящихся сюда кристаллов характерны летучесть, легкоплавкость, отсутствие электро- и теплопроводности, малая твердость, очень низкие показатели преломления (около 1) и пр. Все это свидетельствует о крайней слабости межмолекулярных сил, Рис. 278. Структура гексаметилен-тетрамина (CeH^NJ 301
значения которых обычно колеблются в пределах от 0,5 до 3 ккал[моль. Приведенная выше классификация базируется на силах связи между структурными единицами. Однако следует иметь в виду, что чаще всего в одном и том же кристалле одновременно присутству- ют различные типы связи, из которых один нередко преобладает над остальными. Последнее, естественно, не может не затруднить классификацию веществ по признаку химической связи. Структуры можно различать также по характеру группировок составляющих единиц,' выделяя «островные», «ниточные», «слоис- тые» и прочие типы. Например, на этом основании структуры моле- кулярных органических соединений подразделяются на четыре группы. К первой группе принадлежат кристаллы, в структуре ко- торых каждая молекула занимает обособленное положение (см. рис. 278). Во второй группе молекулы располагаются отдельными цепочками (парафин). В третьей имеем пачки обособленных сло- ев (нафталин). Наконец, к четвертой группе относятся комплекс- ные молекулы, образующие сложные трехмерные сочетания (кам- фара, стрихнин).. ’ Всеобщее признание получила аналогичная классификация си- ликатов (кремнекислородных соединений). Каждый ион кремния, входящий в состав таких соединений, окружен четырьмя ионами кислорода. Подобная совокупность ионов образует так называемый кремнекислородный тетраэдр, в центре которого находится крем- ний, а в вершинах — кислород. ГЛАВА ШЕСТНАДЦАТАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ СИЛИКАТОВ В основу кристаллохимической классификации силикатов поло- жены типы группировок — мотивы кремнекислбродных тетраэдров [SiOJ. В частном случае такие мотивы характеризуются одиночны- ми тетраэдрами, в общем случае — их сочетаниями. При этом объ- единение тетраэдров осуществляется общими вершинами, т. е. ионами кислорода. Число обобщенных вершин может быть раз- личным. В структурном отношении силикаты прежде всего подразделя- ются на силикаты с конечными и на силикаты с бесконечными мо- тивами кремнекислородных тетраэдров. Схема кристаллохимиче- ской классификации силикатов в упрощенном виде приведена в таблице 18. Полезно для каждого типа силиката находить формулу ради- кала. Например, представленный на рисунке 27S, и лист состоит из гексагональных колец. В образовании каждого кольца участвуют шесть «атомов» кремния и двенадцать «атомов» кислорода (шесть связанных и шесть несвязанных). В свою очередь, каждый атом кремния одновременно принадлежит трем кольцам, следовательно, 302
Схема кристаллохимической классификац Таблица 18 ии силикатов Тип силиката Радикал Примеры А. Силикаты с конечными мотивами («островные силикаты») Изолированные «крем- [S1O41 Форстерит — Mg2 [S1O4] некислородные тетраэд- ры — ортосиликаты (рис. Циркон Гранат — Zr [SiO4] -А12Са3 [SiO4]3 279, а) 1 Топаз — Al2 (Б, ОН)2 Сдвоенные тетраэд- [Si2O7] Каламин — Zn4(Si2O7] (ОН)2-Н2О ры — диортосиликаты Тортвейтит — Sc2[Si2O7] (рис. 279, б) КуСПИДИН — Са4 |Si2O7]-r2 Ловенит — (Na, Ca)3(Zr, Fe)X X [Si2O7] OF Ильваит — CaFe—Fe2' [Si2O7] OOH Кольчатые силикаты: Бенитоит — BaTi [Si3O9] Трехчленные кольца (рис. 279, в) [Si3O9] Вадейт — K2Zr [Si3O9] — Ba4(Ti, Nb)8O!6X Четырехчленные колвДа lSi4O12J Баотит (рис. 279, г) X [S14O12] Cl Шестичленные кольца (рис. 279, <3) [SieOi.e] Берилл Диоптаз — Be3Ai2 [SifjOjd — Cu6[Si6Ol8]-6H2O Турмалин — Na (Ca) Mg3Al6B3X X [SipOieJ (O, OH)]2 Сдвоенные шестичлен- ные кольца (рис. 279, е) 1^Ч2изо] Миларит — К (Be, Al)3Ca2 [Si)203oJ Более сложные объеди- — Эпидот — Ca2AI2FeSi3O12OI I = нения = Ca2Al2FeO [SiO4] X X [Si2O7] (OH) Б. Силикаты с бесконечными мотивами Цепочки из кремнекис- лородных тетраэдров — цепочечные силикаты (одна из цепочек изобра- жена на рис. 279, ж) [SiO3]~ Пироксены: диопсид — MgCa [Si2Oc] энстатит — Mg2 [Si2O6] П ироксениды: волластонит— Ca3 [Si3O9] Ленты в виде двух объединенных цепочек — ленточные силикаты (одна из лепт изображе- на на рис. 279, з) [Si4On]“ Тремолит — Ca2Mg5 [S14On]2 (OH)2 Листы — листовые си- ликаты (один из листов изображен на рис. 279, и) [S12OS]“ Каолинит — Al2 [Si2Os] (ОНЦ Антигорит — Mge [Si4Oi0] (OH)8 Пирофиллит — Al2 [Si4Oj0] (OH)2 Тальк — Mg3 [Si4Oi0] (OH)2 Мусковит — KA12 [AISigOjoJ (OH)2 303
Продолжение табл. 18 Тип силиката Радикал / 1 Примеры Трехмерная вязь из кремнекислородных тет- раэдров — каркасные си- ликаты (рис. 279, к) [SiO2]“ Модификации SiO2 Ортоклаз — К [ AlSi3Og] Плагиоклазы: альбит —Na[AlSi3O8] анортит — Са [ A^SiaOg] Микроклин — К [AlSi3O8] Содалит —3Na2O3A12O3-6SiO-2 X X 2NaCl = Na8 X X [AISiO4]6Cl2 Рис. 279. Типы группировок кремнекислородиых тетраэдров: а — кремнекислородный тетраэдр; б — сдвоенный тетраэдр; в — кольцо из трех тетраэдров; г — кольцо из четырех тетраэдров; д — кольцо из шести тетраэдров; е — сдвоенное шестичленное кольцо; ж —< цепочка; з — лента; и — лист; к — каркас 304
всего на одно кольцо приходится 7зХб = 2 атома кремния. Каждый связанный атом кислорода принадлежит двум кольцам, следова- тельно, на одно кольцо приходится */гХб = 3 связанных атома кис- лорода. Каждый несвязанный атом кислорода принадлежит трем кольцам. На одно кольцо приходится 7зХб=2 несвязанных ато- ма кислорода. В сумме на одно кольцо листа приходится 3 + 2 = 5 атомов кислорода. Таким образом, получаем радикал [SizOg]. При описании структур силикатов необходимо расширить ранее принятый порядок записи (см. стр. 293). Дополнительными здесь являются вопросы о типе силиката, роли алюминия * и т. д. Пример. Структура форстерита — Mg^SiOJ. 1. Тип силиката — структура с изолированными кремнекисло- родными тетраэдрами — ортооиликат. 2. Тип решетки — примитивная Р-ромбическая решетка Бравэ. 3. Подсчет содержания — в элементарных ячейках с большим количеством структурных единиц формулу проще устанавливать методом учета взаимной координации атомов. Именно: атом крем- ния тетраэдрически окружен 4 атомами кислорода [SiOJ, при этом все атомы кислорода структурно равноценны. Каждый атом кисло- рода окружен 3 атомами магния, каждый атом магния — октаэд- рически окружен 6 атомами кислорода, следовательно, всего на один атом кислорода приходится 7бХЗ = 72 атома магния, а на 4 атома кислорода — 2 атома магния. В результате приходим к формуле MgzlSiOJ. Естественно. тат<У)о простую формулу нетрудно получить иначе: наша цель — познакомить лишь с приемом подсчета. 4. Координационные числа и координационные многогранники (для катионов). Для атома кремния координационное число четыре, координа- ционный многогранник — тетраэдр; для атома магния координа- ционное число шесть, координационный многогранник — октаэдр. 5. Плотнейшая упаковка. Кислородные «плотноупакованные» слои находятся перпендикулярно малым ребрам (а) ячейки. Устанавливаем двухслойную (гексагональную) упаковку ато- мов кислорода, в которой атомы магния занимают половину окта- эдрических, а атомы кремния 7s тетраэдрических пустот (в форму- ле на четыре кислородных шара упаковки приходится два атома магния в октаэдрическом и один атом кремния в тетраэдрическом окружении). Вид симметрии — ромбо-дипирамидальный — ЗЬ2ЗРС — ттт, пространственная группа — Рпта (Интернациональные таблицы) или в минералогической установке — РЬппг„ параметры решетки: а = 4,77; Ь = 10,88; с = 6,00. * Алюминий в структурах силикатов находится либо в октаэдрических коор- динационных многогранниках, либо, например, при замещении кремния, в тетра- эдрических, либо, наконец, и в тех и в других. В соответствии с этим различают: силикаты алюминия (берилл), алюмосиликаты (ортоклаз), алюмосиликаты алю- миния (мусковит). 305
Атомы магния образуют две правильные системы точек (для РЬпт): Mgl: 4 (000; 00’/2;72720; 72 727г); Mgn:4(xy1/4; 7г + х, Чъ-у,3/^ 7г — х, */2 + у, ’Д; ху3/^. Атомы кремния образуют одну правильную систему точек Si:4(xy‘/4; Ъ + х, 1/2-у, 3/4; 7г-х, 724-у, у4; ху3/4). Атомы кислорода образуют три правильные системы точек Oi:4(xz/74; 7г 4-х, l/z — y, 3/4; 1/2 — х, '/г + У, 74; х«/3/4); On:4(xt/74; 7г 4-х, 7г-у, 3Л; 1/г-х, 1/2+у, 7с, ху3Л); Ощ:8(хуг:х, у, 1/2 — z; 7г 4-х, 7г— У, 7г 4" z; 7г 4” х, 7г — У, z; 7-2 — X, Ч2 4- У, z; Ч2 — х, 1/2 4- у, 72 — z; xyz; х, у, 7г 4- z). Приведенная выше классификация силикатов и ряд примеров, иллюстрирующих ее, принадлежит первой классической (Бреггов- ской) главе кристаллохимии силикатов. Характерными чертами относящихся сюда структур является наличие сравнительно малых катионов Mg, Fe, Al в октаэдрическом окружении (ребра октаэдров, равные 2,7—2,8А, соизмеримы с реб- рами Si-тетраэдров — 2,55—2,7А). Минералы, как правило, темно- цветны и обладают сравнительно большой плотностью (больше 3). Благодаря относительно простому строению минералы «первой главы» были структурно расшифрованы еще на ранних стадиях рентгеноструктурного анализа. Усовершенствование техники эксперимента и расчета, разра- ботка новых «прямых» методов решений (1955) обеспечили про- ведение структурных исследований более трудоемких объектов. Начиная с 1953 г. в отечественных лабораториях определены структуры таких сложных минералов, как ильваит, эпидот, цоизит, куспидин, ксонотлит, волластонит, гадолинит, сейдозерит, ловенит, ловозерит, эпидидимит и др. Найденные структуры существенно дополнили и расширили рамки вышеприведенной классификации. Были установлены новые, геометрически отличные от классических, кольца, цепочки, ленты, листы. Этим заполняются страницы вто- рой главы кристаллохимии силикатов, прежде всего связанной с именем и школой советского академика Н. В. Белова *. Принадле- жащие сюда структуры характеризуются наличием крупных кати- онов Са, Na и др. с ребрами октаэдров, несоизмеримыми уже с реб- рами Si-тетраэдров (3,8А против 2,6А) и с преимущественной за- меной основной «строительной единицы» (SiO4] на [Si2O7]. При этом «строительной основой силикатов служит уже не кремнезем и не * Б е л о в Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. Изд-во АН СССР. М., 1961. 306
анионные кремнекислородные радикалы, а наоборот, катионы, обычно укладывающиеся в стержни из кислородных октаэдров». Минералы «второй главы», как правило, светлой окраски и не- большой плотности (меньше 3). На протяжении последних лет под руководством чл.-корр. АН СССР проф. Г. Б. Бокия ведутся большие работы по созданию ра- циональной (кристаллохимической) классификации химических соединений, в частности сульфидов и сульфатов. ГЛАВА СЕМНАДЦАТАЯ ИЗОМОРФИЗМ И ПОЛИМОРФИЗМ § 1. ИЗОМОРФИЗМ В заключение коснемся двух неоднократно упоминавшихся вы- ше явлений — изоморфизма и полиморфизма. В 1819 г. немецкий химик и кристаллограф Э. Митчерлих от- крыл, что некоторые вещества с различным, хОтя и родственным химическим составом кристаллизуются в чрезвычайно сходных формах. Открытое им явление он назвал «изоморфизмом» («изос» по-гречески — равный, изоморфизм — равноформность). Молодой Д. И. Менделеев в своей кандидатской диссертации «Изоморфизм в связи £ другими отношениями кристаллической формы к составу» (185*) указал на громадное значение этого от- крытия. Оно давало возможность судить о сходстве и различии со- единений, устанавливать закономерности, связывающие кристалли- ческую форму и химический состав. Однако понять истинную при- роду изоморфизма, вникнуть в его структурную сущность стало возможным лишь после рентгенометрического изучения внутрен- него строения кристаллов. Если Митчерлих обращал внимание на сходство внешней формы кристаллов, то сейчас прежде всего рас- сматривается близость их кристаллических структур. При изоморфизме разные, хотя и сходные пб химическому со- ставу, вещества кристаллизуются в близких в геометрическом от- ношении структурах. Помимо геометрического сходства структур, обусловленного, как мы уже знаем, близостью объемных размеров структурных единиц (см. принцип Гольдшмидта, стр. 299) для изо- морфных кристаллов необходимо сходство типа химической связи и типа структуры *. Следует подчеркнуть, что без объемного подобия изоморфизм невозможен. * Горюнова Н. А. и Франк- Каменецкий В. А. О содержании понятия изоморфизм. Сб. «Кристаллография», ЛГИ, 1956, вып. 5, стр. 51. Франк-Каменецкий В. А. Природа структурных примесей и включе- ний в минералах. Изд. ЛГУ, 1964. 307
Рис. 280. Схема соответственных атомных сеток изоморфных соеди- нений Ясно, что внутреннее строе- ние отражается и на внешней форме кристаллов. В результа- те имеем близкие по формам, хотя и отличающиеся по соста- ву, кристаллические образова- ния. Многочисленные природные и искусственные соединения ил- люстрируют вышесказанное. В качестве примера приведем ряд углекислых соединений, образующих хорошо известные минералы: кальцит (Са[СО3]), магнезит (Mg[CO3]), смитсонит (Zn[CO3]) и си- дерит (Fe{CO3]). Все они кристаллизуются в тригональной синго- нии. Кристаллы их обладают весьма совершенной спайностью по ромбоэдру, причем угол последнего для всех перечисленных ве- ществ весьма близок. Приведем углы между ребрами, пересекаю- щимися на тройной оси, для указанных ромбоэдров: Кальцит........... 10Г55' Магнезит . ...... 103°21' Сидерит . ......... 103°04' Смитсонит . ....... 103°28' К этому же ряду относится и широко распространенный мине- рал доломит (CaMgfCOsb) промежуточного состава (между каль- цитом— Са[СО3] и магнезитом—Mg[CO3]). Угол его также явля- ется промежуточным по отношению к углам кальцита и магнезита (102°38/). Как объяснить указанное сходство? В предыдущих параграфах выяснено, что решающую роль при образовании кристаллических структур играют соотношения вели- чин атомных или ионных радиусов. Представим схематически две соответственные сетки двух весь- ма сходных по составу соединений с формулами типа АВ и АС (рис. 280, а и б). Пусть элемент А входит в оба соединения, а ча- стицы В и С обладают близкими радиусами сфер при однотипных силах связи. Согласно принципу В. М. Гольдшмидта (стр. 299), структуры таких соединений геометрически должны быть сходными. Другими словами, величины углов между ребрами и гранями, промежутки между частицами и сетками — все это при указанных условиях почти тождественно в обеих структурах; Они различаются лишь тем, что частицы В первой структуры заменяются во второй части- цами С. При условии равенства или весьма большой близости ра- диусов б и С сетка АС не изменится геометрически, если в ней часть частиц С будет заменена частицами В (то же самое отно- сится и ко всей структуре соединения АС). Последнее нередко и имеет место в реальных структурах. В связи с этим наблюдаются непрерывные переходы от АВ к АС (от 100% АВ до 100% АС). Это явление носит название совершенного изоморфизма. При совершенном изоморфизме два изоморфных вещества мо- 308
гут образовывать непрерывный ряд соединений промежуточного состава. Такой непрерывный ряд известен для магнезита (Mg(CO3]) и си- дерита (Fe[CO3]) вследствие большой близости ионных радиусов магния и закисного железа /?Mg+2=0,78; /?Fe+2 = 0>83. Формулу любого промежуточного соединения из этого ряда в случае преобладания Mg[CO3] условимся писать следующим обра- зом: (Mg, Fe)[CO3], Запятая между Mg и Fe, заключенными в круг- лые скобки, указывает на то, что частицы Mg и Fe ведут себя по- добно атомам одного элемента. При преобладании Fe(CO3] форму- ла получает вид (Fe, Mg)[CO3], Известны значительно более слож- ные примеры совершенного изоморфизма. В природе чрезвычайно широко распространены переходные соединения непрерывного изоморфного ряда, конечными членами которого являются натриевый полевой шпат — альбит и кальцие- вый полевой шпат—анортит. Химические формулы альбита — Na[AlSi3O8], анортита — Са{А12512О8]. Переход от альбита к анор- титу осуществляется путем замещения группы атомов Na1+Si4+ альбита группой атомов Ca^FAl^ анортита. В данном случае обратим внимание на одинаковую суммарную валентность этих групп (5 и 5), а также на то, что при вычитании NaSi из формулы альбита и СаА1 из формулы анортита мы прихо- дим для обеих формул к одному и тому же остатку — AlSi2Og. Менее близкое сходство ионных радиусов приводит к отсутст- вию непрерывного перехода между двумя исходными соединения- ми. Так, кальцит (Ca[CO3j) I магнезит (Mg[CO3]) дают лишь одно соединение промежуточного состава — доломит CaMg[CO3]2(Rca+2 = 1,06; RMg+2 — 0,78). Отсутствие в формуле доломита запятой между Са и Mg ука- зывает на то, что здесь мы имеем химическое соединение опреде- ленного состава, а не изоморфную смесь. Следует различать несколько типов изоморфизма, в зависимо- сти от характера замещения одних элементарных частиц кристал- ла другими. При изовалентном изоморфизме происходит замещение одних ионов другими, имеющих ту же валентность. При этом сохраняется и число ионов и распределение зарядов в структуре. Приведенный выше пример с магнезитом (Mg{CO3]) и сидеритом (Fe[CO3]) от- носится именно к этому случаю. При гетеровалентном изоморфизме одни ионы замещаются дру- гими ионами, имеющими иную валентность. В таких случаях число ионов сохраняется, но сумма зарядов изменяется. В качестве при- мера гетеровалентного изоморфизма можно назвать минералы мо- нацит (Се[РО4]) и крокоит (PbfCrOJ). Упоминавшийся выше пример изоморфизма полевых шпатов— альбита и анортита — представляет переходный случай от изова- лентного изоморфизма к гетеровалентному. Сумма зарядов здесь остается одинаковой, однако изменяется их распределение. Суще- 309
ствуют и более сложные случаи замещения в изоморфных .крис- таллах с добавлением или вычитанием элементарных частиц. В ка- честве примера приведем кристаллы фтористого лития (LiF) и фто- ристого магния (MgF2). Эти два вещества образуют переходные изоморфные кристаллы, причем переход может совершаться как от первого вещества ко второму, так и обратно (LiF=₽*MgF2). Оказы- вается, что структуры обоих соединений относятся к одному типу плотнейшей шаровой кубической упаковки. Однако в структуре фтористого лития (как и в случае хлористого натрия) заполнены все октаэдрические гнезда упаковки, а >в структуре фтористого магния заполнена лишь половина таких гнезд. При образовании смешанного (промежуточного) кристалла плотнейшая упаковка сохраняется, но изменяется число заполненных октаэдрических пу- стот от 0,5 до 1,0. К усложненным случаям изоморфизма следует отнести и такие, где замещения ионов сопровождаются заменой их положения в структуре. Так, например, бромистое серебро (AgBr) со структурой типа хлористого натрия и бромистая медь (CuBr) со структурой типа сфалерита образуют при нагревании смешанные кристаллы. ' В этих переходных кристаллах на фоне общей кубической плотней- шей упаковки ионы меди размещаются статистически в тетраэдри- ческих гнездах, а ионы серебра — в октаэдрических. От изоморфизма следует отличать изоструктурность. Под изо- структурностью понимается чисто геометрическое сходство крис- таллических структур. Так, например, подобные геометрически, но резко отличающиеся химически структуры NaCl и PbS являются изоструктурными, но отнюдь не изоморфными. В сериях химически сходных соединений можно проследить за- кономерное изменение структуры кристаллов, связанное с заменой одного элемента структуры другим (даже в случае невозможности изоморфизма). Подобное изменение структуры параллельно с из- менением химического состава носит название морфотропии. В ка- честве примера морфотропных изменений напомним структуры NaCl и CsCl (см. рис. 264 и 265). § 2. ПОЛИМОРФИЗМ Полиморфизм * представляет собой явление, прямо противопо- ложное изоморфизму. Это явление также было открыто Э. Мит- черлихом. При полиморфизме частицы одинаковых по составу ве- ществ образуют разные структуры. В этом отношении классиче- ским примером служит углерод, кристаллизующийся, как известно, в виде двух модификаций: кубического алмаза и гексагонального графита (см. рис. 262 и 263) **. Читатель хорошо помнит, насколь- ко резко отличаются друг от друга эти два минерала. * Полис (греч.) — многий; полиморфизм — многоформность (следует пони- мать как многоструктурность). ** Недавно, открыты: гексагональная полиморфная модификация алмаза со структурой вюртцита — лонсдалеит — и новый гексагональный полиморф углеро- да — уаоит. 310
Алмаз замечателен своей твердостью. В настоящее время он яв- ляется наиболее твердым из всех . известных нам минералов (в шкале Мооса ему принадлежит наивысшая ступень—10). Обычно бесцветные и прозрачные кристаллы его привлекают внимание своим необычайно сильным блеском. Благодаря указанным свойст- вам алмаз, как искусственный, так и естественный, относится к чис- лу важнейших шлифующих и режущих материалов. Совершенно иными свойствами обладает графит. По своей твер- дости он занимает вместе с тальком первое место в таблице Мооса (его твердость 1); он мажет бумагу (графитовые карандаши). Аг- регаты графита отличаются своей непрозрачностью, и черным или стально-серым цветом. Резко различаются два описанных вещества и в отношении плотности. Плотность алмаза равна 3,5—3,6, плотность графита— 2,2. Все это связано с глубокими различиями в структуре обоих минералов. Не менее характерные примеры можно привести и для ряда других веществ. Хорошо известны гексагональная, ромбическая и моноклинная модификации серы. Полиморфизм по отношению к элементам (углерод, сера и пр.) часто называется аллотропией. В виде различных полиморфных разновидностей встречаются и более сложные образования. Выше неоднократно упоминался каль- цит (Са[СО3]), кристаллизующийся в тригональной сингонии. Вмес- те с тем в природе находится и другой минерал того же состава, но уже относящийся к ромбической сингонии — арагонит. В свете современных воззрений на природу частиц, слагающих структуры кристаллов, легко Объяснимо существование полиморф- ных модификаций для веществ определенного состава. В самом деле, атомные (ионные) сферы изменяются по величине и дефор- мируются от ряда причин, в том числе и от температуры и давле- ния. Вместе с тем известно, что различные по объему и степени деформированное™ атомные (ионные) сферы должны группиро- ваться по-разному. Следовательно, при различных физико-химических условиях мы вправе ожидать появление одного и того же вещества в виде раз- личных кристаллических структур. Возникновение полиморфных модификаций одного и того же ве- щества вызываются различными физико-химическими условиями их образования (температура, давление) и характером окружаю- щей среды. ГЛАВА ВОСЕМНАДЦАТАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВНЕШНЕЙ формы кристаллов ОТ ИХ СТРУКТУРЫ Одной из основных задач кристаллохимии, как указывалось, яв- ляется выявление связи между структурой кристалла и его физи- ческими свойствами. Частные случаи проявления такой связи уже 311
рассматривались выше при разборе твердости алмаза (стр. 186) и спайности сфалерита (стр. 188). Здесь мы остановимся на во- просе взаимосвязи структуры и внешней кристаллической формы. Известно, что кристаллы со слоистой структурой (слюды, хло- риты, тальк и пр.) обычно развиваются в виде таблитчатых крис- таллов. Наличие в такой структуре прочно связанных в слои ато- мов или ионов обусловливает широкое развитие граней, парал- лельных слоям структуры. Игольчатые кристаллы характерны для структур с хорошо выраженными одномерными связями — рядами, цепочками и др. Структуры, не имеющие ярко выраженных слоев или направлений, соответствуют чаще всего равномерно развитым, изометрическим кристаллам. Но и в этом случае наиболее устой- чивыми гранями будут грани, развивающиеся параллельно наибо- лее плотным сеткам или рядам. Решение вопроса о связи внешней и внутренней геометрии кри- сталлов долгое время опиралось, а отчасти опирается и сейчас, на извесгное правило Бравэ, согласно которому возможность появле- ния и развития каждой рациональной грани .кристалла должна , быть в какой-то мере пропорциональна плотности ее сетки. Зная правило Бравэ, можно предсказать заранее, какие именно грани будут важнейшими в смысле развития и частоты появления на кри- сталлах с определенным типом решетчатого строения. Возьмем в качестве примера три кубические решетки — прими- тивную (Р), объемноцентрированную (7) и гранецентрированную (F) —и посмотрим, какие именно грани будут важнейшими для этих трех случаев. Вычислим прежде вбего площади элементарных параллело- граммов для плоских сеток, соответствующих граням куба, ромбо- додекаэдра и октаэдра. Величину ребра элементарной кубической ячейки обозначим через а (см. рис. 237). Элементарный 'квадрат сетки куба (100) имеет площадь ADHE, равную а2. Площадь ACGE элементарного прямоугольника ромбо-додека- эдра (110) равна а X а У 2 = а2 У 2. Плоская сетка октаэдра (111) совпадает на рисунке с правиль- ным треугольником BGE, каждая сторона которого равна а У 2. Площадь этого треугольника Взяв два таких соседних треугольника, получим площадь эле- ментарного ромба (111), равную а2)/3. Переходим теперь к вычислению плотностей сеток (100), (110), (111) для трех кубических решеток Р, I, F (рис. 281). Простая кубическая решетка Р (см. рис. 237, а). Распределение узлов в сетках (100), (НО) и (111) показано на рисунке 281, а. 312
Рис. 281. К вычислению ретикулярных плотностей сеток куба ADHE, ромбо-додекаэдра ACGE и октаэдра 2BGE для кубических решеток Р, 1, F Во всех трех элементарных параллелограммах узлы в числе че- тырех расположены лишь по вершинам параллелограмма. Однако каждый такой узел принадлежит в пределах плоскости одновре- менно четырем одинаковым параллелограммам, сходящимся по четыре в одном узле решетки. Следовательно, на долю элементарного параллелограмма при- ходится лишь одна четверть каждого вершинного узла. Сумма узлов, принадлежащих собственно данному параллело- грамму, равна 4Х’/4 = 1- Это имеет место для всех трех сеток про- стой кубической решетки— (100), (ПО) и (111). Отсюда получим следующие значения для плотностей этих сеток: Плотн. (100) = — ; плотн. (110) = —плотн. (111) = —— а2 а2 ]/ 2 а2 ]/ 3 Итак, в случае простой кубической решетки наибольшей плот- ностью обладают сетки (100). Согласно правилу Бравэ, для крис- таллов с такой решеткой важнейшими гранями должны быть гра- ни куба. О б ъе м н о це н т р и р о в а н н а я кубическая решет- ка I (см. рис. 239, а). 313
Распределение узлов в сетках (100), (НО) и (111) такой решет- ки показано на рисунке 281, б. Как видим, узоры сеток куба и ок- таэдра остались прежними, сетки же (НО) в центре элементарного прямоугольника приобрели дополнительный узел. Таким образом, число узлов, приходящихся на такой прямоугольник, равно 4x74+1=2. Отсюда получаем следующие плотности сеток: 1 2 Плоти. (100) = -—; плотн. (110) = ----— \ плотн. (111) = а2 а2у2 а2УЗ Ясно, что наиболее плотной сеткой здесь будет сетка (НО) .и что, согласно правилу Бравэ, на кристаллах с объемноцентриро- ванной решеткой важнейшими гранями должны быть грани ромбо- додекаэдра. Гранецентриро в анна я кубическая решетка F (см. рис. 240, а) образует узоры сеток (100), (НО) и (111), изобра- женные на рисунке 281, в. Легко понять, что плотность сеток (100) 'и (НО) по сравнению со случаем примитивной решетки удваива- ется. Для элементарного квадрата (100) число узлов равно: 4х X’/4 + 1=2. Для элементарного прямоугольника (НО) соответственно име- ем: 4Х1/4 + 2Х1/г=2. Вместе с тем число узлов для ромба (111) оказывается равным четырем: 4Х’А + 4Х7г + 1 =4. Отсюда получаем следующие плотности: 2 2 4 Плотн. (100) =----; плотн. (Н0) = ——; плогн. (111) =-----—. а2 а2\2 ’ J а2уз Поскольку наибольшей плотностью здесь обладают сетки (111), на .кристаллах с кубической гранецентрированной решеткой, со- гласно правилу Бравэ, важнейшими гранями должны быть грани октаэдра. Итак, подводя итоги вышесказанному, мы приходим к выводу, что для кубических кристаллов с примитивной решеткой на первом месте стоят грани куба; для кристаллов с объемноцентрированной решеткой — грани ромбо-додекаэдра, а для кристаллов с гранецен- трированной решеткой — грани октаэдра. Вычисление плотностей сеток в различных типах решеток осу- ществляется с помощью специальных таблиц проф. О. М. Аншеле- са, чрезвычайно облегчающих процесс соответственных расчетов *. Исходя из правила Бравэ, Е. С. Федоров в своих таблицах для кристаллохимического анализа («Царство кристаллов») сделал по- пытку статистически определять по формам кристаллов тип их *„^пшелес О- М. Определение относительной ретикулярной плотности граней кристаллов. «Тр. Ленингр. об-ва естествоиспытателей», 1924, т. 39. 314
Рис. 282. Распределение частиц в плоских сетках, перпендикулярных осям 4 (я) и 41 (б) пространственной решетки. В результате он пришел к выводу, что, за некоторыми исключениями, статистическое изучение формы кри- сталлов позволяет получить понятие о типе их решетки. Однако обращали внимание и резкие отклонения от правила Бравэ. Одним из самых известных таких отклонений является хо- рошо знакомое минералогам явление — полное отсутствие пинако- ида на кварце. Пинакоид никогда не образует на кварце настоящих граней, а между тем, в гексагональной решетке, лежашей в основе структуры кварца, сетки пинакоида по плотности занимают первое место. К вопросу об этих отклонениях мы еще вернемся ниже, а сейчас лишь подчеркнем, что правило Бравэ может рассматриваться толь- ко как первый, очень приближенный шаг по пути разрешения проб- лемы о взаимосвязи внешней формы кристаллов с их внутренним строением. Новая попытка расширить классическое правило Бравэ с уче- том элементов симметрии пространственной группы встречается в работах И. Д. Дочнэя и Дж. Харкера *. Согласно принципу Доннэя — Харкера, морфологическая важ- ность граней (в смысле величины их развития и частоты появле- ния) зависит от элементов симметрии, перпендикулярных их плос- костям. При этом грани, перпендикулярные простым поворотным осям и плоскостям симметрии, морфологически важнее, чем грани, перпендикулярные винтовым осям тех же порядков и плоскостям скользящего отражения. Это хорошо видно на рисунке 282, где для примера показано распределение частиц в плоских сетках, перпендикулярных прос- * 1. D. Donnay, D. Harker. A new law of crystal morphology extending the law of Bravais. Am. Min., vol. 23. 1937. 315
той поворотной четверной оси симметрии (4) и четверной винтовой оси (4i или 4Z). В сетке, перпендикулярной 4, четыре симметричные частицы вокруг оси лежат в одной и той же плоскости. Вместе с тем, части- цы, повторяющиеся вокруг 4t или 43, находятся в четырех разных плоскостях. Ясно, что плотность сетки в первом случае в четыре раза превышает плотность сеток второго случая. Уточнение правила Бравэ позволило устранить ряд отклонений от этого правила, упоминавшихся выше. Так, отсутствие пинакои- да на кристаллах кварца объясняется наличием тройных винто- вых, а не простых осей симметрии, перпендикулярных граням дан- ной формы. В связи с этим пинакоид кварца по своей плотности переходит в списке кварцевых форм с первого места на восьмое. Однако Доннэй и Харкер отмечали, что их принцип — только приближение к выяснению проблемы «структура — морфология». В ряде случаев полученные ими результаты продолжали резко расходиться с фактами. Так, например, по Доннэю-—Харкеру, на кристаллах поваренной соли первое место должны занимать грани октаэдра, тогда как на реальных кристаллах обычно присутству- ют грани куба. Приводившиеся выше результаты получены в основном с по- мощью плотностей сеток (или же с помощью межплоскостных рас- стояний, прямо пропорциональных в решетках Бравэ плотностям сеток). В отличие от такого подхода некоторые авторы (В. Клебер, О. М. Аншелес, П. Хартман и др.) стремятся использовать ряды в структурах или, что то же, ребра кристаллов и оси зон для выяв- ления связи между внешними формами и структурой кристал- лов *. Наиболее последовательное развитие взглядов, согласно кото- рым исходными элементами для решения проблемы «морфоло- гия— структура» должны служить не грани, а направления в кри- сталлах, дано в серии статей П. Хартмана и др. **. Согласно этим авторам, важнейшие зоны кристаллов соответст- вуют направлениям наиболее интенсивных сил связей в струк- туре. Все кристаллические грани делятся на три типа в зависимости от их расположения относительно векторов, совпадающих .с этими направлениями. Важнейшими гранями кристалла являются плос- кости, параллельные, по меньшей мере, двум таким векторам (так называемые плоские грани F). На втором месте стоят ступенчатые грани S, параллельные только одному подобному вектору. Они имеют среднее значение. Наконец, грани К (неровные грани), рас- положенные косо ко всем таким векторам, должны встречаться * Kleber W. Kristallwachstum, Morphologie and Struktur. Acta Cryst., 8, 1955. Аншелес О. M. Вывод формы кристаллов алмаза на основе их атом- ного строения. «Докл. АН СССР», т. 101, № 6, 1955. ** Hartmann Р. and Р е г d о k. On the relation between crystal structu- re and crystal morphology. Acta Cryst, 8, 1955. 316
Рис. 283. Грани F, S и К на моде- ли кристалла очень редко или вовсе не встречаться на кристаллах. Если на рис. 283 векторы важнейших сил связи обозначить стрелками А [100], В [010], С [001], то грани F отвечают символам (100), (610), (001); гранями S являются (110), (101), (ОН); грань К—(111). Нужно отметить, что описанный метод дает возможность по- лучить приближенное понятие об энергии связей между частица- ми. В то же время он позволяет оперировать с помощью элементар- ных построений. । Все рассмотренные выше попытки увязать внешнюю форму кри- сталла с его структурой страдают одним принципиально важным недостатком: они или вовсе игнорируют влияние кристаллообра- зующей среды, или недостаточно ее учитывают. В частности, они не объясняют очень важного для минералогов вопроса: почему кри- сталлы одного и того же минерала могут иметь в различных место- рождениях или даже в пределах одного месторождения совершенно различные формы. С этой точки зрения интересна работа А. Ф. Веллса «Габитус кристаллов и их внешняя структура» *. В ней подчеркивается, что внешняя форма кристаллов является функцией не только внутрен- ней структуры, но и взаимодействия атомов (молекул) в различных гранях кристалла с растворителем и другими атомами и молеку- лами в растворе. В частности, Веллс отмечает существенное влия- ние факта адсорбции сорастворенного вещества некоторыми граня- ми кристалла на общее развитие габитуса кристалла. Напомним, что медленное отложение вещества на таких гранях вследствие перекрытия последних чуждыми частицами будет, согласно извест- ному правилу элементарной кристаллографии, способствовать их разрастанию вширь (стр. 20). •Веллс А. Ф. Кристаллический габитус и внутренняя структура кри- сталлов. Пер. Балашовой М. Н. Изд-во ВСЕГЕЙ, 1950. 317
Следует, однако, отметить, что проблема взаимосвязи формы кристаллов и их структуры решена в настоящее время лишь в са- мых общих чертах. Этот важный и интересный вопрос требует в дальнейшем доработки и уточнения. Следовательно, знание федоровской пространственной группы (т. е. полной совокупности элементов симметрии структуры кри- сталла)' дает возможность предсказывать типы соединений, крис- таллизующихся в данной группе. Наоборот, некоторому типу хи- мической формулы соответствует определенный комплекс простран- ственных групп *. Отсюда понятно исключительное значение, которое играют в кристаллохимии пространственные группы сим- метрии, впервые выведенные Федоровым в 1890 г. * Шубников А. В. Закон симметрии и кристаллохимии. В кн. О. Гасселя «Кристаллохимия», ОНТИ, 1936.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Приведенные немногочисленные данные подтверждают нераз- рывную связь между химией, физикой и геометрией кристаллов. Нетрудно представить себе связь, существующую между сим- метрией и химическим составом кристаллов. Пусть, например, в структуре присутствуют лишь взаимно па- раллельные тройные оси. Частицы могут располагаться либо на этих осях, либо вне их. При повороте вокруг тройной оси лежащая на ней частица А остается единственной, тогда как частица В, на- ходящаяся вне оси, повторяется трижды. Отсюда заключаем, что в структурах с одними тройными осями могут кристаллизоваться соединения типа АВ3. Вместе с тем здесь нельзя ожидать соедине- ний типа АВ?.
ПОВТОРИТЕЛЬНАЯ ТАБЛИЦА ПО ГЕО Моноклинная____I Триклинная | Сиигоии» Виды симметрии и проек- ции э. е /ентов симметрии /. Примитивный (моноэдрический) i 3. Планальный (диэдрический без- осный) Названия грэстых форм, возможных в данном вите симметрии Проекции простых форм (объяснение см. рятом слева) Моноэдры (1) Пинакоид (2) Диэдры (3, 4, 5) 320
МЕТРИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ Проекции комбинаций Примеры комбинаций (объяснение см. рилом слева/ ,____________________________________________________________________________ Кислый правый виннокислый стронций — Sr(C4H.O6H)2-5H2O Аксинит — Ca2(Fe, Mn)AlAl[OH/BO3/Si4Oi2] I 11—3681 321
'омбическая । Моноклинная । Сингония Вилы симметрии и проекции элементов симметрии 4. Аксиальный (диэдрическнй осевой) 5. Планаксиальный (призматический) 2/т 6. П ланальный (ромбо-пирамидаль- ный) Названия простых форм, возможных в тайном виде симметрии Моноэдры (1, 2) Пинакоиды (3, 4, 5) Диэдры (6, 7, 8) Пинакоиды (1, 2, 3, 4) Ромбические призмы (5, 6, 7) Моноэдры (1) Пинакоиды (2, 3) Диэдры (4, 5) Ромбические призмы (6) Ромбические пирами- ды (7) Проекции простых форм (объяснение см. ря ом слсвв) 322
Продолжение Гримеры комбинаций Проекции комбинаций (объяснение см. рядом слева) Молочный сахар — С12Н24О12 6 1. Моноэдр (010) 2. » (010) 3. Пинакоид (100) 4. Диэдр (ПО) 5. » (110) 6. » (011) Реальгар — As4S4 1. Пинакоид (010) 2. » (001) 3. Ромбическая призма (210) 4. То же (ПО) 5. » (ОН) 6. » (111) Струвит— NH4Mg[PO41-6H2O 1. Моноэдр (001) 2. Пинакоид (010) 3. Диэдр (041) 4. » (ОН) 5. » (101) 6. » (103) 11* 323
И S § Вилы симметрии и проекции элементов симметрии X О Названия простых форм» возможных в данном виде симметрии Проекции простых форм (объяснение см. ржем слева) 7. Аксиальный (ромбо-тетраэдриче- ский) 222 Пинакоиды (1, 2, 3) Ромбические призмы (4, 5, 6) Ромбические тетра- эдры (7) 4 f Э7 7+\ 2 Р —® У-5 5-5 V * о У +7 7 S чо s 8. Планаксиальный ° (ромбо-дипирами- дальный) ттт Пинакоиды (1, 2, 3) Ромбические призмы (4, 5, 6) Ромбические дипира- миды (7) 4 Р 7® 1 / z ' ! ®7-7 'А4 3L? зрс 4 ~^5~\ Ь. 7-7® 7 ©7-7 /Л '5-£ У/ Моноэдры (1, 2) Тригональные приз- мы (3) Тригональные пирами- ды (4, 5) 324
Продолжение Примеры комбинации _ Проекции комбинаций (объяснение см. рядом слеза) Эпсомит — Mg[SOJ-6H2O 1. Пинакоид (010) j 2. Ромбическая призма (ИО) ~2 3. Ромбический тетраэдр (121) Оливин — (Mg, Fe) 2[SiО4] 1. Пинакоид 2. » 3. » 4. Ромбическая призма 5. То же 6. » 7. Ромбическая дипирамида (100) (010) (001) (110) (011) (101) (111) Метапериодат натрия — гексагидрат — ХазЪОв-бНзО _ 1. Моноэдр (0001) 2. Тригональная _ пирамида (1011) 3. То же (0221) 4. » (hkil) 325
Сингония | Виды симметрии и проек- ции элементов симметрии Названия простых форм, возможных в данном виде симметрии Проекции простых форм (объяснение см. рядом слева) 10. Центральный (ромбоэдрический) 3 СЕ) Пинакоид (1) Гексагональные приз- мы (2) Ромбоэдры (3) +з оз 1 oj j X +з °з 2 И. Планальный (дитригонально-пира- мидальный) Зт L33P Моноэдры (1, 2) Тригональные приз- мы (3) Дитригональные приз- мы (4) Гексагональная приз- ма (5) Тригональные пира- МИДЫ (6) Г ексагональные пира- миды (7) Дитригональные пира- миды (8) 12. Аксиальный (тригонально-трапецо- эдрический) 32 Пинакоид (1) Тригональные приз- мы (2) Дитригональные приз- мы (3) Гексагональная приз- ма (4) Тригональные дипира- миды (5) Ромбоэдры (6) Тригональные трапе- цоэдры (7) 326
Продолжение Примеры комбинаций Проекции комбинаций (объяснение см. рядом слева) (1120) (ЮН) (hkil) Турмалин — сложный щий бор алюмосиликат, содержа- 1. Моноэдр (0001) 2. Тригональ- ная приз- _ ма (1010) 3. Гексагональ- ная призма (1120) 4. Тригональ- ная пирами- да (0112) 5. То же (ЮН) Низкотем^ратурный кварц— SiOs 1. Гексагональ- ная призма (1010) 2. Ромбоэдр (101_1) 3. » (0111) 4. Тригональ- ная дипира- _ мида (Н21) 5. Тригональ- ный трапецо- эдр (hkil) 327
Проекции простых форм (объяснение см. рядом слева) w X X g Виды симметрии и проек- к ции элементов симметрии и Названия простых форм, возможных в данном виде симметрии 13. Планаксиалъный (тригон ально-скалено- эдрический) Пинакоид (1) Гексагональные приз- мы (2, 3) Дигексагональные призмы (4) Гексагональные дипи- рамиды (5) Ромбоэдры (6) Тригональные скале- ноэдры (7) 14. Примитивный (тетрагонально-пира- мидальный) Моноэдры (1, 2) Тетрагональные приз- мы (3) Тетрагональные пира- миды (4, 5) 15. Центральный (тетр агон ально-дипи- рамидальный) Пинакоид (1) Тетрагональные мы (2) Тетрагональные рамиды (3) прнз- дипи- 323
Продолжение Примеры комбинаций Проекции комбинаций (объяснение см. рядом слева) 1. Ромбоэдр (1011) 2. Тригональ- ный скалено- эдр (2131) Фергусонит — Y(Nb, Та) О4 1. Моноэдр 2. 3. 4. » Тетрагональ- ная призма Тетрагональ- ная пирамида (001) (00’1) (230) (Ш) Поведдит — Са[МоО4] 1. Тетрагональ- ная дипира- мида (011) 2. То же (313) 3. » (111) 329
Проекции простых форм (объяснение см. рядом слева) tx s c к s о Виды симметрии и проек- ции элементов симметрии Названия простых форм, возможных в данном виде симметрии 16. Планальный (д итетр агон а л ь н о- пирамидальный) 4/77/77 Z4 ЬР Моноэдры (1, 2) Тетрагональные приз- мы (3, 4) Дитетрагональные призмы (5) Тетрагональные пира- миды (6, 7) Дитетрагональные пи- рамиды (8) 17. Аксиальный (тетрагонально-трапецо- эдрический) Пинакоид (1) Тетрагональные приз- мы (2, 3) Дитетрагон альные призмы (4) Тетрагональные дппи- рамиды (5) Тетрагональные трапе- цоэдры (6) 18. Планаксиальный (дитетр агон а л ьн о - ди- пирамндальный) Ъ/ттт Пинакоид (1) Тетрагональные приз- мы (2, 3) Дитетрагональные призмы (4) Тетрагональные дипи- рамиды (5) Дитетрагональные ди- пирамиды (6) 330
родомюение Примеры комбинаций Проекции комбинаций (объяснение см. рядом слева) Моногидрат фтористего серебра — AgF • Н2О 1. Тетрагональ- ная пирами- да 2. То же 3. » (113) (111) (111) Дитрихлордиацетат калия — СС13СО2КСС13СО2Н 1. Тетрагональ- ная дипира- мида (111) 2. Тетрагональ- ный трапецо- эдр (311) Циркон — Zr[SiO4] 1. Тетрагональ- ная призма (100) 2. То же (НО) 3. Тетрагональ- ная дипира- мида (111) 4. Дитетрагональ- ная дипира- мида (131) 331
Сингония Виды симметрии и проек- ции элементов симметрии Названия простых форм, возможных в данном виде симметрии Проекции простых форм (объяснение см. рядом слева) 19. Инверсионно-прими- тивный (тетрагональ- но-тетраэдрический) 4 Zt4 Пинакоид (1) Тетрагональные приз- мы (2) Т етрагональные тет- раэдры (3) 2 / О,? +7 \ / 1-1 \ ?д @ §2 \ +3 о? / 2 20. Инверсионно-пла- нальный (тетрагональ- но-скаленоэдрический) Пинакоид (1) Тетрагональные приз- мы (2, 3) Дитетрагон альные призмы (4) Тетрагональные дипи- рамиды (5) Тетрагональные тетра- эдры (6) Тетрагональные скале- ноэдры (7) 21. Примитивный (гексагонально-пира- мидальный) Моноэдры (1, 2) Гексагональные приз мы (3) Гексагональные пира- миды (4, 5) 332
Продолжение Примеры комбинаций Проекции комбинаций (объяснение см. рядом слева) Иодид тетраэтил-аммония — NfCjHshJ 1. Тетрагональ- ИИ) (НО (АА'/) 1. Тетрагональная призма (НО) 2. Тетрагональный тетраэдр (И1) — LiK[SOJ 1. Моноэдр (ООО!) 2. » (0001) 3. Гексагональ- ная призма (1010) 4. Гексагональ- ная пирами- да (1011) 5. То же (hkil) 333
1 Сингония| Виды симметрии и проек- ции элементов симметрии Названия простых форм, возможных в данном виде симметрии Проекции простых форм (объяснение см. рядом слева) 22. Центральный (гексагонально-дипи- рамидальный) 6/гл (J?) Пинакоид (1) Гексагональные приз- мы (2) Гексагональные дипи- рамиды (3) л г \ ©^ // \Х УХ 23. Планальный (дигексагонально-пи- рамндальиый) Моноэдры (1, 2) Гексагональные приз- мы (3, 4) Дигексагональные призмы (5) Гексагональные пира- миды (6, 7) Цигексагональные пи- рамиды (8) 24. Аксиальный (гексагонально-тра- пецоэдрический) 622 Lg Пинакоид (1) Гексагональные приз- мы (2, 3) Дигексагональные призмы (4) Гексагональные дипи- рамиды (5) Гексагональные тра- пецоэдры (6) 334
г Продолжение Примеры комбина ций Проекции комбинаций (объяснение см. рядом слева) Апатит — Ca5F(PO4J3 1. Пинакоид (0001) 5 1 4 5 4 2. Гексагональ- i-J—/ t ная пРизма (Ю10) Xfcuj & Гексагональ- f | ная дипирами- Ь | , 1 * 1 2 3 4 да (1121) Д 1 2 А/ 4. То же (1011) 5. » (hkil) t 5 1 4 5 4 ^=:=:==:Ак 1-1 >/©5 5 ® 4-4 ЛЬ'5® 1®, AS ® я® / \j-ya ®з-з5 Гринокит — CdS г Моноэдр (0001) » (0001) 3. Гексагональ- ная призма (1010) 4. Гексагональ- ная пирами- да (1612) 5. То же (1011) 6. » (2021) Высокотемпературный кварц — SiOa 1. Гексагональ- ная призма (1010) 2. Гексагональ- ная дипира- мида (1011) 3. То же (1121) 4. Гексагональ- ный трапецо- эдр (hkil) 335
| Сингония I Виды симметрии и проек- ции элементов симметрии Названия простых форм, возможных в данном виде симметрии Проекции простых форм (объяснение см. рядом слева) 25. Планаксиальный (дигексагоиальио-ди- пирамидальный) 5/ттт Пинакоид (1) Гексагональные приз- мы (2, 3) Дигексагональные призмы (4) Гексагональные ди- пирамиды (5) Дигексагональные дипирамиды (6) XxrL ? с 26. Инверсионно-при- митивный (тригональ- но-дппирамидаль- Пинакоид (I) Тригональные приз- мы (2) Тригональные дипи- рамиды (3) Гексагональная ный) 6 Cl) 2<у ®з-з ©з-з \Х7 з-з)) © И LkL 2 27. Инверсионно-пла- нальный (дитригонально-ди- пирамидальный) 6 т 2 Пинакоид (1) Тригональные призмы (2, 3) Дитригональные приз- мы (4) Гексагональная приз- ма (5) Тригональные дипира- миды (6) Гексагональные дипи- рамиды (7) Дитригональные ди- пирамиды (8) 3 - У-Ч © ЧВ тМ5 П 7-7>?* V^>7© 7-7 ф ®^2 Р5 7-7 П 1S-6 и ®7-7^6Г; Li^L^LjSL^P 336
Продолжение Примеры комбинаций Проекции комбинаций (объяснение см. оядом слева) Берилл — AhBeslSieOis] 1. Пинакоид (0001) 2. Гексагональ- _ ная призма (1010) 3. Гексагональ- ная дипира- мида (ЮН) 4. То же (2021) Кислый фосфат серебра (?) -Ag2[PO4]H 1. Пинакоид (0001) 2. Тригональная призма (1010) 3. Тригональная пирамида (hk.il) 1. Пинакоид (0001) 2. Тригональная дипирамида (2111) 337
Виды симметрии и проек- ции элементов симметрии Названия простых форм, возможных в данном виде симметрии Проекции простых форм (объяснение см. рядом слева) 28. П римитивный (пентагон-тритетра- эдрический) Гексаэдр (куб) (1) Ромбо-додекаэдр (2) Пентагон-додека- эдры (3) Тетраэдры (4, 5) Трпгон-тритетра- эдры (6) Тетрагон-тритетра- эдры (7) Пентагон-тритетра- эдры (8) 29. Центральный (дидодекаэдриче- ский) уои’-ескаи m3 3l?^Lj3PC Гексаэдр (куб) (1) Ромбо-додекаэдр (2) Пеитагон-додекаэд- ры (3) Октаэдр (4) Тетрагон-триокта- эдры (5) Т ригон -триоктаэдр ы (6) Дидодекаэдры (7) 30. Планальный (гексатетраэдриче- ский) 4 3 m 3L, bL,SP 4 Гексаэдр (куб) (1) Ромбо-додекаэдр (2) Тетрагексаэдры (3) Тетраэдры (4, 5) Тригон-тритетраэд- РЫ (6) Тетрагон-тритетра- эдры (7) Гексатетраэдры (8) 338
Продолжение Примеры комбинаций Проекции комбинаций (объяснение см. рядом ©лева) Хлорноватокислый натрий — Ыа[С1Оз] 1. Гексаэдр (kv6) (100) 2. Ромбо-додека- эдр (НО) 3. Пентагон-додека- эдр (120) 4. Тетраэдр (111) 1. Гексаэдр (куб) (100) 2. Пентагон-додека- эдр (210) Тетраэдрит — Cui2S[SbS3]4 1. Тетраэдр (111) 2. Тригон-тритетра- эдр (211) 339
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 СИНОНИМЫ И СТАРАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОСТЫХ ФОРМ А. Простые формы низших сингоний Моноэдр — педион 1-й педион , ......................................................... 2-й » .......................................................... 3-й » .......................................................... Педион 1-го рода...................................................... » 2-го » ................................................... » 3-го » ................................................. » 4-го » ................................................... Пинакоид 1-й пинакоид.......................................................... 2-й » ....................................................... 3-й » ....................................................... Пинакоид 1-го рода.................................................. » 2-го » ........................................... » 3-го » , ............................................. » 4-го » .............................................. Диэдр безосный — дома Дома 1-го рода...................................................... » 2-го » ................................................... » 3-го » ................................................. » 4-го » , ................................................. Диэдр осевой — сфеноид Сфеноид 1-го рода..................................................... » 2-го » ................................................ » 3-го » ................................................... » 4-го » ................................................ Ромбическая призма Ромбическая призма 1-го рода................................ , . . . » » 2-го » , ..................................... » » 3-го » ....................................... » » 4-го » ....................................... Ромбический тетраэдр — ромбический бисфеноид Правый ромбический бисфеноид................................... Левый » » ........... ................... Ромбическая пирамида Ромбическая дипирамида — ромбическая бипирамида {100} {010} {001} {ой/} {/го/} {hko} {hkl} {100} {010} {001} {okl} {hoi} {hko} {hkl} {okl} {hoi} {hko} {hkl} {okl} 1 {/го/} i {hko} {hkl} ' {ой/} {hoi} {hko} {hkl} {hkl} {hkl} Б. Простые формы средних сингоний Моноэдр — педион Пинакоид — базопинакоид (основной пинакоид, базис) Тетрагональная призма — квадратная призма Квадратная призма 1-го рода.............................................. {ПО} » » 2-го » ....................................... {100} » » 3-го » ....................................... {hko} 342
Дитетрагональная призма — восьмигранная призма Тригональная призма Тригональная призма 1-го рода........................................ {10 » » 2-го » {11 » » 3-го » {hk Дитригональная призма Гексагональная призма Гексагональная призма Гго рода....................................... {10 » » 2-го » {11" » » 3-го » {hk Дигексагональная призма—двенадцатигранная призма Тетрагональная пирамида — квадратная пирамида Квадратная пирамида 1-го рода...................................... {h » » 2-го » ................................. {h » » 3-го » .................................... {h Дитетрагональная пирамида — восьмигранная пирамида Тригональная пирамида Тригональная пирамида 1-го рода , .................................... {н » » 2-го » .................................. {iii » » 3-го » .................................. {hk Дитригональная пирамида Гексагональная пирамида Гексагональная пирамида l-ro рода ................................... {ic » » 2-го » ....................................... {ЙТ » » 3-го » ................................... {hk Дигексагональная пирамида — двенадцатигранная пирамида Тетрагональная дипирамида — квадратная бипирамида Квадратная бипирамида 1-го рода....................................... {й » » 2-го » ................................{h » » 3-го » ................................{й Дитетрагональная дипирамида — восьмигранная бипирамида Тригональная дипирамида — тригональная бипирамида Тригональная бипирамида 1-го рода................................... {й » » 2-го » .................................. {й'5 » » 3-го » . ................................ {hk Дитригональная дипирампда — дитригональная бипирамида Гексагональная дипирамида — гексагональная бипирамида Гексагональная бипирамида 1-го рода.............................. {ic » » 2-го » {И2 » » 3-го » {hk Дигексагональная дипирамида — двенадцатигранная бипирамида Тетрагональный тетраэдр — квадратный бисфеноид Квадратный бисфеноид 1-го рода....................................... Д » » 2-го » .................................. {й Ромбоэдр Ромбоэдр 1-го рода................................................ {io » 2-го » {U2 » 3-го » {hk Тетрагональный скаленоэдр — квадратный скаленоэдр Тригональный скаленоэдр Тетрагональный трапецоэдр — квадратный трапецоэдр
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 СИНОНИМЫ И СТАРАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОСТЫХ ФОРМ А. Простые формы низших сингоний Моноэдр — педион 1-й педион ................................................. 2-й » ....................................................... 3-й » ................................................. Педион 1-го рода.................................................. » 2-го » ................................................. » 3-го » .............................................. » 4-го » .............................................. Пинакоид 1-й пинакоид...................................................... 2-й » .................................................... 3-й » ....................................................... Пинакоид 1-го рода................................................ » 2-го » ....................................... ... » 3-го » , .......................................... » 4-го » ............................................. Диэдр безосный — дома Дома 1-го рода................................... ............. » 2-го » ................................................. » 3-го » ................................................. » 4-го » , ............................................... Диэдр осевой — сфеноид Сфеноид 1-го рода................................................. » 2-го » .......................................... » 3-го » ............................................. » 4-го » .......................................... Ромбическая призма Ромбическая призма 1-го рода...................................... » » 2-го » . .................................. » » 3-го » .................................... » » 4-го » ... ... Ромбический тетраэдр — ромбический бисфеноид Правый ромбический бисфеноид...................................... Левый » » ................................. Ромбическая пирамида Ромбическая дипирамида — ромбическая бипирамида Б. Простые формы средних сингоний Моноэдр — педион Пинакоид — базопинакоид (основной пинакоид, базис) Тетрагональная призма — квадратная призма Квадратная призма 1-го рода....................................... » » 2-го » .................................... » » 3-го » .................................... {100} {010} {001} {ой/} {йо/} {ййо} {hkl} {100} {010} {001} {ой/} {Йо/} {ййо} {hkl} {okl} {йо/} {ййо} {hkl} {ой/} i {йо/} i {ййо} {hkl} ! {ой/} {йо/} {ййо} {hkl} {hkl} {hkl} {110} {100} {ййо} 342
Дитетрагональная призма — восьмигранная призма Тригональная призма Тригональная призма 1-го рода ....................................... » » 2-го » . ................................ » » 3-го » ..................................... Дитригональная призма Гексагональная призма Гексагональная призма 1-го рода...................................... » » 2-го » ............................ . . » » 3-го » ..................................... {10 {Н {hk {Ю {11 {hk Дигексагональная призма — двенадцатигранная призма Тетрагональная пирамида — квадратная пирамида Квадратная пирамида 1-го рода........................................ {h » » 2-го » . ..................................... {h » » 3-го ».......................................... {h Дитеграгональная пирамида — восьмигранная пирамида Тригональная пирамида Тригональная пирамида 1-го рода , .................................... {и » » 2-го » . .... ................... {(И » » 3-го » ............................... {//А Дитригональная пирамида Гексагональная пирамида Гексагональная пирамида 1-го рода.................................... {ic » » 2-го »..................................... {Н2 » » 3-го » . ................................ {hk Дигексагональная пирамида — двенадцатигранная пирамида Тетрагональная дипирамида — квадратная бипирамида Квадратная бипирамида 1-го рода....................................... {К » » 2-го » .................................{h » » 3-го » .................................{fe Дитетрагональная дипирамида — восьмигранная бипирамида Тригональная дипирамида — тригональная бипирамида Тригональная бипирамида 1-го рода................................................ {И » » 2-го » ..................................... {на » » 3-го » . ................................... {fefe Дитригональная дипирамнда — дитригональная бипирамида Гексагональная дипирамида — гексагональная бипирамида Гексагональная бипирамида 1-го рода.................................. {ic » » 2-го » {Н2 » » 3-го » {7гА Дигексагональная дипирамида — двенадцатигранная бипирамида Тетрагональный тетраэдр — квадратный бисфеноид Квадратный бисфеноид 1-го рода...................................... {/ь » » 2-го » ................................. {Н Ромбоэдр Ромбоэдр 1-го рода................................................. {io » 2-го » ............................................... {Н2 » 3-го » . {hk Тетрагональный скаленоэдр — квадратный скаленоэдр Тригональный скаленоэдр Тетрагональный трапецоэдр — квадратный трапецоэдр
Правый квадратный трапецоэдр......................................... {khl} Левый » » . ................................ {hkl} Тригональный трапецоэдр Правый тригональный трапецоэдр.................................... . {ihkl} Левый » » .......................... .... {khil} Гексагональный трапецоэдр Правый гексагональный трапецоэдр.................................... {ihkl} Левый » » ............................... {khil} В. Простые формы кубической сингонии Тетраэдр — кубический, или правильный тетраэдр. Гексаэдр — куб. Октаэдр. Ромбо-додекаэдр — ромбический додекаэдр, или гранатоэдр. Пентагон-додекаэдр — пентагональный додекаэдр или пиритоэдр. Тригон-тритетраэдр — пирамидальный тетраэдр, или триакистетраэдр. Тетрагон-тритетраэдр — дельтоэдр, или дельтоид — додекаэдр. Пентагон-тритетраэдр — тетраэдрический пентагональный додекаэдр, или тетарто- эдр. Гексатетраэдр — преломленный пирамидальный тетраэдр, или гексакистетраэдр. Тригон-триоктаэдр — пирамидальный октаэдр, или триакисоктаэдр. Тетрагон-триоктаэдр — трапецоэдр, или икоситетраэдр. Пентагон-триоктаэдр — гпроэдр, или пентагональный икоситетраэдр. Гексоктаэдр-сорокавосьмиграниик, или гексакисоктаэдр. Тетрагексаэдр — пирамидальный куб, или тетракисгексаэдр. Дидодекаэдр — преломленный пентагональный додекаэдр, или диакисдодекаэдр. ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Аллотропия 311 Аморфное тело 9 Анализатор 205 Анизотропность И Анод (антикатод) рентгеновской трубки 247 Антиоси 176 — простые 176 — сложные 176 Антисимметрия 174 Антиферромагнитные кристаллы 219 Атомные радиусы 278 Атомы магнитные 217 — не магнитные 217 Белое излучение рентгеновской труб- ки 248 Величина (сила) двупреломления 202 — магнитной восприимчивости 217 Вершина кристалла 5 Виды симметрии 76, 320 — — аксиальные 78, 83 -----инверсионно-планальные 80 — — инверсионно-примитивные 79 -----планаксиальные 79, 82 -----планальные 78, 83 — — примитивные 77 -----центральные 78. 82 Винтовая ось 67, 234 Винтовые дислокации 22 Вицинали 9'3 Возгонка 16 Волновые поверхности 197 Вращение плоскости поляризации 210 Высшая категория сингоний 86 Габитус кристалла 124 Гексагон 107 Гексагональная дипирамида ПО, 101, 112 344
— пирамида 109, 112 — плотнейшая упаковка шаров 283 — призма 107, 112 — сингония 86 Гексагональный трапецоэдр 111, 112 Гексатетраэдр 112, 115 Гексаэдр (куб) 102, 115 Гексоктаэдр 103, 115 Геометрические константы или эле- менты кристалла 139 Гномостереографическая проекция 39 Гониометр двукружный 34 — однокружный 33 — прикладной 32 Грань кристалла 5 ---возможная 136, 142, 154 --- двуединичная 142 --- единичная 133 Группы пространственные (федоров- ские) 231, 237 — точечные 237 — трансляций 231 Дендриты 166 Дефекты кристаллов 191 Двойники 168 — кальцита 190 — кварца 171, 172 — полевых шпатов 174 — полисинтетические 170 — - прорастания 170 — срастания 167, 170 — по шпинелевому закону 171 Двойниковая ось 169 — плоскость 169 Двойниковый шов 169 Дворик кристаллизации 24 Двукружный гониометр Е. С. Федо- рова 34 Двуосный кристалл 201 Двупреломление лучей 196, 202 Диамагнитные кристаллы 218 Дигексагон 108, 109 Дигексагональная дипирамида 109 — пирамида 109 — призма 101, 107 Дидодекаэдр 115 Динамический метод выращивания кристаллов 25 Дипирамида гексагональная ПО, 112 — дигексагональная НО, 112 — дитетраЛ»нальная НО, 112 — дитригональная НО, 112 Диппрам'ида ромбическая 99, 105 — тетрагональная НО, 112 — тригональная 110 Дислокации 190 Дисперсия элементов оптической ин- дикатрисы 203 Дитетрагон 108, 109 Дитетрагональная дипирамида НО — пирамида 109 —- призма 108 Дитригон 107, 109 Дитригональная дипирамида НО — пирамида 109 — призма 107 Дифракция рентгеновых лучей в кри- сталлах 249 Диэдр 97, 104 Друзы 167 Дуги больших кругов 37 — малых кругов 37 Единичные направления 65, 74 Закон Гаюи 129, 132 — Гука 191 — кристаллографических пределов Федорова 231 — отражения рентгеновых лучей 249 — постоянства углов 30 — поясов (зон) 153 — симметрии 61 — Федорова-Грота 277 Затравки 17 Зеркально-поворотная ось 65 Зона или пояс 153 Зоны роста 20 Изоморфизм 307 — гетеровалентнып 209 — пзовалентный 309 Изоструктурность 310 Иммерсионный метод 212 Инверсионная ось 63 Индексы символа 134 Интерференционная окраска 209 Интерференционные фигуры в сходя- щемся свете 211 Ионизационная камера 252 Ионные радиусы 280 Ионы (анионы, катионы) 278 Категория сингоний 85 — — высшая 86 ---низшая 85 --- средняя 86 Катод рентгеновской трубки 247 Квадрат 109 Комбинация простых форм 96 Концентрационные потоки 23 Координационный многогранник 287 Координационное число 287 Корундовая буля 27 Косое погасание 207 Коэффициент растяжения (сжатия) 192 Кратность точек 244 Кристалл 5, 8 — идиоморфный 124 — ксеноморфный 124 — мозаичный 180 — оптически двуосный 201 ---одноосный 200 ---отрицательный 199, 201 345
— — положительный 199, 201 — скрученный 181 Кристаллы ионные 300 — антиферромагнитные 219 — диамагнитные 218 — металлические 300 — молекулярные 301 — неметаллические 300 — парамагнитные 218 — сложные 170 — ферримагнитные 219 — ферромагнитные 219 Кристаллизатор 18 Кристаллические антискелеты 161 — скелеты 161 Кристаллические сростки 166 ---закономерные 166 ---незакономерные 166 ---приближенно закономерные 166 Кристаллографические оси 134 — символы 129 Кристаллохимический анализ Е. С. Федорова 36 Круг проекций 37 Куб (гексаэдр) 102 Кубическая плотнейшая упаковка ша- ров 284 — сингония 86, 113 Линза Бертрана 205 — Лазо 205 Ложная симметрия 126 Ложные формы 126 Лучи зрения 38 — необыкновенные 197 — обыкновенные 197 — поляризованные 195 — рентгеновы 245, 247 — световые 195 Межплоскостное расстояние 251 Метасоматоз 16 Механические деформации кристал- лов 189 Микротвердость 185 Мозаичные кристаллы 180 Моноклинная сингония 104 Моноэдр 95, 97, 103 Морфотропия 310 Направление неполярное 214 — полярное 214 Направление скольжения 189 Необыкновенные лучи 197 Низшая категория сингоний 85 Николи 203 Облик кристалла 124 Обыкновенные лучи 197 Однокружный отражательный гонио- метр 33 Одноосный кристалл 200 346 Однородность 11 Октаэдр 102, 115 Определяющие комплексы линий рент- генограмм порошков 265 Оптическая индикатриса 197 ---кристаллов высшей категории 198 —-------низшей категории 200 -------- средней категории 199 Оптическая ось 200 Оптические константы кристалла 202 Опыт Брэггов 251 — Лауэ 250 Осевой диэдр 97 Ось винтовая 67, 234 — вращения 58 — винтовой дислокации 22 — главная 86 — двойниковая 169 — зеркально-поворотная 65 — зоны (пояса) 154 — инверсионная 63 — кристаллографическая 134 — оптическая 200 — поступания (трансляций) 67 — проекций 37 — симметрии 52, 56 — электрическая 172 Параллелепипед повторяемости 8, 224 Парамагнитные кристаллы 218 Параллельные сростки 167 Параметры грани 129 — решетки 225 Пентагон-додекаэдр 115 Пентагон-триоктаэдр 115 Пентагон-тритетраэдр 115 Перекристаллизация 16 Пинакоид 97, 99, 104 — второй 136 — первый 136 — третий 136 Пирамида гексагональная 109, 112 — дигексагональная 109, 112 — дитетрагональная 109, 112 — дитригональная 109 — ромбическая 105 — роста 20 — тетрагональная 109, 112 — тригональная 109, 112 Пироэлектричество 216 Пластические деформации 189 Плеохроизм 209 Плоская сетка 9 Плоскостные виды симметрии 163 Плоскость двойникования 169 — оптических осей 201 — проекций 37 — симметрии 52, 54 — скольжения 189 — скользящего отражения 67, 232 Плотнейшая упаковка шаров 281
------- гексагональная 283 -------двуслойная 284 ------- кубическая 284 ------- многослойная 284 — — — трехслойная 284 Поверхность коэффициентов растяже- ния 192 — срастания 169 Погасание косое 207 — прямое 207 — симметричное 207 — четырехкратное 207 Показатель преломления 212 Полиморфизм 3'10 Полисинтетические двойники 170 Полюс дуги 46 Поляризатор 205 Поляризационный микроскоп 203 Поляризация ионов 299 Полярные направления 214 Порядок (наименование) оси симмет- рии 58 Пояс или зона 153 Правила строения ионных кристаллов (по В. М. Гольдшмидту) 299 Правильные системы точек 223, 243 -------общие 244 -------частные 244 Призма Николя 203 — гексагональная 107, 112 — дигексагональная 101, 107, 112 — дитетрагональная 108, 112 — дитригональная 107, 112 — ромбическая 99, 104 — тетрагональная 108, 112 — тригональная 107, 112 Прикладной гониометр 32 Примитивные виды симметрии 77, 82 Проекции гномостереографические 39 — стереографические 37 Промежуток ряда 9, 10 Простая форма 95, 123 -----общая 97 -----частная 97 — — вершинная 161 ---- отрицательная 165 ----положительная 165 ----- реберная 161 Простейшая стереографическая сетка 41 Ъ Пространствеяше группы 231, 237 (федоровские) Пространственная решетка 8, 9, 224 Прямое погасание 207 Пустоты шаровых упаковок 285 Пьезоэлектричество 214 Равно действующие элементы симмет- рии 69 Разновидности простых форм 123 Раствор насыщенный 17 — ненасыщенный 17 — пересыщенный 17 Растворение кристаллов 22 Ребро кристалла 5 ---возможное 136, 138, 154 Регенерация кристаллов 22, 23 Рентгеновская трубка Рентгеновские методы исследования 253 -------вращающегося кристалла 269 -------неподвижного монокристал- ла 266 -------порошков 266 Рентгеновы лучи 245, 247 Рентгенограмма вращающегося кри- сталла 270 — неподвижного монокристалла 266 — порошка 262 Ретикулярная плотность 11 Решетки Бравэ 224 — базоцентрированные 228 — дважды центрированные 228 — гранецентрированные 228 — объемноцентрированные 228 — Федорова 230 Розетка твердости 186 Ромбическая дипирамида 99, 105 — пирамида 105 — призма 99, 104 — сингония 84, 86, 92, 105 Ромбический тетраэдр 105, 113 Ромбо-додекаэдр 102, 115 Ромбоэдр 85, 101, 110 Рост кристаллов 17 — несовершенный 22 — совершенный 22 Ряд пространственной решетки 9 Самоограняемость кристаллов 13 Свет естественный 195 — поляризованный 195 — сходящийся 205 Световая нормаль 197 Световой луч 195 Световые колебания 195 Сетка Вульфа 41, 42 Символы граней 133 — ребер 151 Симметрично-равные направления 74 Симметричное погасание 207 Симметрия 50 Симметрия двуцветная 176 Сингония 84 — гексагональная 86 — кубическая 86 — моноклинная 85 — ромбическая 86 — тетрагональная 86 — тригональная 86 — триклинная 85 Скаленоэдр тетрагональный 111 — тригональный 111 347
|,\7гь нарастания грани 19 д.'пный кристалл 181 idjTvpa грани 125 /ста 161 ;ые линии 270 [Оше элементов симметрии 69 '(ость 186 (йьныи рост 22 1*9Я категория сингоний 86 чи кристаллов 166 графическая проекция 37 круга 38 направлений 38 нормалей к граням 39 плоскостей 38 элементов симметрии 90 ка 41 гура кристалла 299, 302 Шатов 302 турная единица 279 , Ччческие координаты 35, 40 I ,%метр 185 1 "ость кристаллов 184 Ара 166 дислокаций 22 Ягроводность кристаллов 193 ^гексаэдр 103, 115 Мон 108 г^он-тритетраэдр 103, 115 Лон-триоктаэдр 103, 115 Зональная дипирамида 110 '|>амида 109 %нзма 108 . Чгония 86 .тональный тетраэдр ПО, 113 .чпецоэдр 111 Олеиоэдр 111 эдр кубический (правильный) J3, 115 Лбический 113 ^рагональныи 113 [(.'структур 299 иные группы 237 3зрения 37 Ляционные группы 231 [Эпяция (керенос) 66, 232 “цоэдр гексагональный 111 Драгональиый 111 )Лгональиый 111 &ный эллипсоид 198 В 107 .'дальняя дипирамида 110 .Лоами да 109 Лзма 107 ромбоэдрическая) сингония 86 лгальный скаленоэдр 101, 111 — трапецоэдр 111 Тригон-триоктаэдр 115 Тригон-тритетраэдр 115 Триклинная сингония 103 Тройник рутила 170 Угол оптических осей 203 Узел пространственной решетки 9, 19 Упругость кристаллов 191 Установка кристаллов 134, 138 Фазовый рентгеноанализ 256 Федоровский столик 213 Ферримагнитные кристаллы 219 Ферромагнитные кристаллы 219 Фигуры взаимно равные 51 — в сходящемся свете (интерферен- ционные) 211 — плавления 193 — роста 161 — травления 94 Формула Брэгга — Вульфа 250 Формы растворения кристаллов 23 Характеризующий комплекс линий рентгенограммы порошка 265 Характеристическое излучение рент- геновской трубки 249 Химическая связь (типы ее) в кри- сталлах 289 Хрустальный погреб 27 Центр инверсии 52 — проекций 37 — си?лметрии 52 Центральный вид симметрии 82 Числовые характеристики вещества по рентгеновским данным 264 Шаг поступания (период трансляции) 67 Шар проекций 37 Шкала Мооса 184 Шлиф 205 Штриховка на гранях 93 Электронная рентгеновская трубка 247 Электроны свободные 246 Элементарный угол поворота оси 57 Элементы или геометрические кон- станты кристалла 139 — симметрии 52 Эллипсоид вращения 199 Энантиоморфизм 105 Эпитаксия 180
ИЯ ОГЛАВЛЕНИЕ ла 1Л- Стр. Предисловие к пятому изданию ЧАСТЬ ПЕРВАЯ Основные понятия о кристаллах Глава первая. Введение ...............................'.............. § I. Предварительные понятия..................................... § 2. Распространенность кристаллов............................... § 3. Строение кристаллов......................................... § 4. Пространственная решетка.................................... § 5. Важнейшие свойства кристаллов............................... § 6. Предмет кристаллографии. Связь ее с другими науками......... Глава вторая. Возникновение, рост и разрушение кристаллов. ... 15 § 1. Возникновение кристаллов................................. § 2. Пути образования кристаллов.............................. § 3. Выращивание кристаллов из растворов...................... § 4. Явления, сопровождающие кристаллизацию................... § 5. Растворение и регенерация кристаллов..................... § 6. Концентрационные потоки и другие факторы, влияющие на облик кристаллов ................................................... § 7. Технические методы выращивания кристаллов................ 15 16 17 19 22 23 26 ЧАСТЬ ВТОРАЯ Геометрическая кристаллография Глава третья. Закон постоянства углов, гониометрия и проектирова- ние кристаллов..................................................30 § 1. Закон постоянства углов...................................30 § 2. Однокружный отражательный гониометр...................... 32 § 3. Двукружный отражательный гониометр Е. С. Федорова......... 34 74 § 4. Кристаллохимический анализ Е. С. Федорова................ 36 § 5. Стереографические проекции.............................. 37 § 6. Сферичеоше координаты.....................................40 § 7. Решение кристаллографических задач на сетке Вульфа........43 Глава четвертая. Симметрия кристаллов............................. 50 § 1. Общие понятия.................................50 § 2. Элементы симметрии.......................52 § 3. Центр инверсии .............................52 § 4. Плоскости симметрии.....................54 § 5. Оси симметрии.....................56 § 6. Инверсионные оси.....................63 349 347
Стр. § 7. Понятие о выводе элементов симметрии.............66 § 8. Взаимодействие элементов симметрии.................68 § 9. Единичные направления.74 § 10. Тридцать два вида симметрии........................................................76 §11. Сингонии ..........................................................................84 Низшая категория....................................................................85 Средняя категория...................................................................86 Высшая категория....................................................................86 § 12. Определение симметрии реальных кристаллов..92 Глава пятая. Формы кристаллов..........................................95 § 1. Предварительные замечания...................................95 § 2. Простые формы и комбинации..................................95 § 3. Понятие о выводе простых форм...............................97 § 4. Простые формы низших сингоний..............................103 Триклинная сингония........................................ЮЗ Л1оноклинная сингония ................................... 104 Ромбическая сингония......................................105 § 5. Простые формы средних сингоний.............................106 § 6. Простые формы кубической сингонии...........................ИЗ Примеры...................................................121 § 7. Разновидности простых форм.................................123 § 8. Формы реальных кристаллов..................................124 Глава шестая. Кристаллографические символы..........................129 § 1. Предварительные замечания..................................129 § 2. Закон рациональности отношений параметров (закон целых чисел, закон Гаюи)....................................................129 § 3. Символы граней..............................................133 § 4. Теоремы к выбору кристаллографических осей..................136 § 5. Установка кристаллов........................................138 Установка триклинных кристаллов............................139 Установка моноклинных кристаллов...........................140 Установка ромбических кристаллов...........................140 Установка тетрагональных кристаллов........................142 Установка кубических кристаллов .......................... 144 Установка тригональных и гексагональных кристаллов.........146 Вторая установка тригональных кристаллов ................. 148 § 6. Символы ребер .... 151 § 7. Закон поясов................................................153 § 8. Точные методы определения символов граней....................159 • Глава седьмая. Усложненные формы и типы срастаний кристаллов 151 § 1. Кристаллические скелеты и антискелеты.....................161 § 2. Сростки кристаллов........................................166 § 3. Двойниковые образования...................................168 § 4. Антисимметрия.............................................174 § 5. Эпитаксия.................................................180 § 6. Мозаичные кристаллы.......................................180 350
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ Физическая кристаллография Глава восьмая. Механические свойства и теплопроводность кристал- лов (начальные сведения).......................................183 § 1. Предварительные замечания................................. 183 § 2. Твердость кристаллов.................................... 184 § 3. Спайность............................................... 186 § 4. Механические деформации кристаллов........................ 189 § 5. Упругость кристаллов...................................... 191 § 6. Теплопроводность кристаллов............................. 193 Глава девятая. Оптика кристаллов................................. 195 § 1. Естественный и поляризованный свет..................... 195 § 2. Двупреломление лучей.................................... 196 § 3. Оптическая индикатриса...................................197 § 4. Поляризационный микроскоп.......................... . 203 § 5. Исследование кристаллов под микроскопом...................205 § 6. Прямое и косое погасание..................................207 § 7. Спайность и двойники под микроскопом......................208 § 8. Плеохроизм и интерференционная окраска кристаллов.........209 § 9. Вращение плоскости поляризации.......................... .210 § 10. Исследование кристаллов в сходящемся свете .... . 211 § 11. Понятие об иммерсионном методе............................212 § 12. Универсальный столик Федорова ...................... . 213 Глава десятая. Электрические и магнитные свойства кристаллов . . . 214 § 1. Пьезоэлектричество.........................................214 § 2. Пироэлектричество..........................................216 § 3. Магнитные свойства кристаллов..............................217 ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ Учение о структуре кристаллов Глава одиннадцатая. Основы учения о структуре кристаллов . . 220 § 1. Предварительные замечания................................220 § 2. Краткий исторический обзор....................... 221 § 3. Четырнадцать типов решеток Бравэ................... .... ^4 § 4. Элементы симметрии бесконечных фигур.......... 231 § 5. Примеры вывода пространственных групп симметрии' '. i 239 § 6. Понятие о правильных системах точек..................... 243 Глава двенадцатая. Рентгенометрия кристаллов 245 § 1. Предварительные замечания.............................. 245 § 2. Получение рентгеновых лучей............................ 246 § 3. Белое|р характеристическое излучение рентгеновской трубки ' 248 § 4. Дифракция рентгеновых лучей в кристаллах (вывод основной Фор- мулы) .................................................. * 249 § 5. Экспериментальное обоснование закона отражения ’ пентгеновых лучей от систем атомных плоскостей кристаллов " 251 Глава тринадцатая. Начальные сведения о рентгеностриктипных исследованиях кристаллов................................... на зн . § 1. Первые рентгеноструктурные определения ... 253 Определение структуры меди по методу в ’д’ ’ _• ’ '' ‘ ' У. Л. Брэгга ................................‘ ’ Рэгга 253 351
Стр. § 2. Рентгенофазовый анализ................................258 § 3. Определение симметрии кристаллов по лауэграммам.......266 § 4. Определение размеров элементарной ячейки и типа решетки Бравэ 269 ЧАСТЬ ПЯТАЯ Кристаллохимия Глава четырнадцатая. Основные представления...................^73 § 1. Предварительные замечания........................ . . . 275 § 2. Исторический обзор....................................276 § 3. Распределение кристаллов по сингониям.................277 § 4. Атомные и ионные радиусы..............................278 § 5. Плотнейшие упаковки шаров.............................281 § 6. Координационные числа и координационные многогранники . . , 286 Глава пятнадцатая. Структуры кристаллов...................... 293 § 1. Описание моделей структуры кристаллов . ...............293 § 2. Зависимость строения ионных кристаллов от химического состава, размеров ионов и их поляризационных свойств...............299 § 3. Физико-химические типы структур кристаллов............299 Глава шестнадцатая. Кристаллохимическая классификация сили- катов .....................................................302 Глава семнадцатая. Изоморфизм и полиморфизм..........Э£>7 § 1. Изоморфизм............................................307 § 2. Полиморфизм...........................................310 Глава восемнадцатая. Зависимость внешней формы кристаллов от их структуры............................................311 Заключение....................................................319 Приложение 1. Повторительная таблица по геометрической кристаллогра- фии .......................................................320 Приложение 2. Синонимы и старая классификация простых форм....342 Предметный указатель........................................ 344