/
Text
Г. Д. ХАРЛАМПОВИЧ,
Ю. В. ЧУРКИН
ФЕНОЛЫ
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «X И М И Я»
1974
УДК 66.062.55
X 21
X 21 Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В.
Фенолы. М., «Химия», 1974.
376 с., 83 табл., 73 рис., список литературы 1292 ссылки.
В книге описаны физические и химические свойства раз-
личных фенолов, приводятся методы анализа, тенденции ис-
пользования и структура потребления фенолов. Подробно рас-
смотрены способы получения фенолов из продуктов термиче-
ской переработки топлив и синтетическим путем. Проанали-
зированы перспективные методы производства фенолов и дана
их технико-экономическая оценка. Рассмотрен состав фенол-
содержащих сточных вод и методы их обезвреживания.
Особое внимание уделено* технологии производства синтети-
ческих крезолов и ксиленолов.
Книга предназначена для научных работников, инжене-
ров-химиков и проектантов, работающих в химической, неф-
техимической и коксохимической промышленности, а также
для студентов химических и химико-технологических специ-
альностей.
31407-047
Х 050(01)-74 47*74
© Издательство «Хини я», 1974 г.
содержание
Введение............................................................. ?
РАЗДЕЛ I. СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ........................................... 9
Глава 1.1. Классификация фенолов и их основные физические свойства 9
1.1.1. Классификация фенолов..................................... 9
1.1.2. Физические свойства фенолов............................ 11
Литература.................................................. 23
Глава 1.2. Химические свойства фенолов.............................. 23
1.2.1. Реакции фенольной гидроксильной группы . •............... 24
1.2.2. Реакции по ароматическому кольцу фенолов................. 31
Литература.................................................. 41
Глава 1.3. Методы анализа фенолов............................... 42
1.3.1. Качественный анализ.................................... 43
1.3.2. Количественный анализ . . . .................. 45
Литература................................................ 59
РАЗДЕЛ II. ПРИМЕНЕНИЕ ФЕНОЛОВ ...................................... 63
Глава 2.1. Пути использования и структура потребления фенолов . 63
2.L1. Области применения фенолов в народном хозяйстве .... 63
2.1.2. Объемы производства и структура потребления фенолов . . 71
Литература................................................. 76
РАЗДЕЛ III. ФЕНОЛЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТОПЛИВ.................. 79
Г л а в а 3.1. Источники, состав и ресурсы фенолов термической перера-
ботки твердых топлив............................................... 79
3.1.1. Перспективы развития термической переработки топлив . . 79
3.1.2. Влияние исходного сырья и условий пиролиза на выход и состав
фенолов ....................................................... 83
3
3.1.3. Изомерный состав крезолов и ксиленолов, получаемых при пе-
реработке твердых топлив....................................... 86
Литература . . . . •........................................ 88
Глава 3.2. Выделение н переработка фенолов.......................... 89
3.2.1. Выделение фенолов из фракций смол коксования и полукоксо-
вания топлив.................................................... 89
3.2.2. Очистка и разложение фенолятов................'........... 94
3.2.3. Ректификация коксохимических фенолов................ 97
3.2.4. Очистка фенолов.......................................... 102
- 3.2.5. Получение фенолов из отходов переработки нефти.......... 102
Литература.................................................... 105
РАЗДЕЛ IV. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ФЕНОЛЫ.................................... 107
Глава 4.1. Сырьевая база н общие принципы производства синтетичес-
ких фенолов........................................................ 107
4.1.1. Важнейшие способы синтеза фенолов........................ 107
4.1.2. Сырье для производства фенолов........................... 111
Литература................................................ 125
Г л а в а 4.2. Получение фенолов щелочным плавлением сульфокислот . . 126
4.2.1. Сульфирование ароматических углеводородов................ 126
4.2.2. Нейтрализация сульфокислот............................... 134
4.2.3. Щелочное плавление сульфокислот.......................... 136
4.2.4. Гашение плава, выделение и очистка фенолов............... 142
4.2.5. Качесдно получаемых фенолов и общая оценка процесса . . . 144
Литература ............................................... 145
Глава 4.3. Получение фенолов окислительным декарбоксилированием
арилкарбоновых кислот . ......................................... 147
4.3.1. Получение арилкарбоновых кислот.................... . 148
4.3.2. Представление о механизме окислительного декарбоксилиро-
вания арилкарбоновых кислот................................... 154
4.3.3. Технологические схемы окислительного декарбоксилирования
.арилкарбоновых кислот......................................... 162
4.3.4. Особенности получения фенолов из различного сырья . , . 164
Литература................................................ 169
Глава 4.4. Синтез фенолов кислотным разложением гидроперекисей,
получаемых окислением жирноароматических углеводо-
родов ............................................................. 173
4.4.1. Алкилирование ароматических углеводородов............. 174
4.4.2. Окисление жирноароматических углеводородов с получением
гидроперекисей ............................................... 182
4.4,3. Концентрирование гидроперекисей....................... 190
4.4.4. Кислотное разложение гидроперекисей................... 195
4.4.5. Выделение фенолов из продуктов разложения............. 199
4.4.6. Очистка фенолов, получаемых гидроперекисным методом . . 202
4.4.7. Переработка отходов от производства фенолов и кетонов . . 203
4.4.8. Получение индивидуальных м- и n-крезолов из дикрезоль-
ной фракции, образующейся при окислении цимолов .... 205
4.4.9. Оценка и перспективы развития гидроперекисного способа
производства фенолов........................................... 207
Литература.........................................". . . 209
Г л а в а 4.5. Алкилирование фенолов................................ 214
4.5.1. Алкилирование фенолов олефинами ...................... 214
4.5.2. Алкилирование фенолов метанолом....................... 231
Литература.................................................. 257
Глава 4.6. Другие способы получения фенолов...................... 261
4.6.1. Фенолы на основе галогенпроизводных ароматических углево-
дородов ..................................................... 261
4.6.2. Фенолы на основе циклогексанов . . . .................... 270
4.6.3. Гидроксилирование ароматических углеводородов ...... 282
4.6.4. Фенолы на основе алифатических кислородсодержащих со-
единений ...................................................... 291
4.6.5. Крекинг, изомеризация, деалкилирование, диспропорциониро-
вание алкилфенолов............................................. 293
Литература............................................ . . . 296
Глава 4.7, Технико-экономическое сопоставление различных методов
получения фенолов ................................................ 303
4.7.1. Производство фенола...................................... 304
4.7.2. Производство крезолов.................................... 310
Литература.................................................. 315
РАЗДЕЛ V. ОЧИСТКА ФЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД..................... 317
Глава 5.1. Характеристика сточных вод, содержащих фенолы . . . 319
5.1.1. Сточные воды производств по термической переработке твердо-
го топлива ............................................. ..... 320
5.1.2. Сточные воды процессов получения синтетических фенолов . 328
5.1.3. Сточные воды процессов переработки фенолов............... 330
5.1.4. Условия спуска фенолсодержащих сточных вод в водоемы . . 333
Литература.................................................. 335
5
Глава 5.2- Регенерационные методы обесфеиоливаиия сточных вод 336
5.2.1. Эвапорационный метод обесфеноливания................... 336
5.2.2. Экстракционный метод обесфеноливания.................... 343
5.2.3. Адсорбционный метод обесфеноливания..................... 352
Литература................................................. 355
Глава 5.3. Деструкционные методы обесфеноливания сточных вод . 356
5.3.1. Биохимическое окисление................................. 356
5.3.2. Окисление активным хлором (хлорной водой).............. 359
5.3.3. Электрохимическое окисление............................ 360
5.3.4. Озонирование сточных вод............................... 362
5.3.5. Термические способы обесфеноливания.................... 364
Литература................................................ 364
Предметный указатель............................................. 366
ВВЕДЕНИЕ
Фенолы широко используются практически во всех областях
промышленности и народного хозяйства. Все возрастающие коли-
чества фенолов нужны для производства пластмасс, создания
ряда принципиально новых видов полимерных материалов, синте-
тического каучука, ядохимикатов для сельского хозяйства, по-
верхностно-активных веществ, получения пластификаторов, стаби-
лизаторов для нефтепродуктов и многих других продуктов.
Увеличение потребности в фенолах объясняется как относи-
тельной дешевизной и доступностью этого сырья, так и уникаль-
ностью свойств многих продуктов переработки фенолов, особой
ценностью их для ряда новых отраслей техники. Хотя темпы
роста производства фенолоформальдегидных смол, например,
и уступают темпам роста производства полиолефинов, но эконо-
мический эффект применения фенолоформальдегидных смол в на-
родном хозяйстве выше, чем от использования большинства дру-
гих полимерных материалов.
Масштабы потребления фенолов значительны, и в настоящее
время мировое производство фенола приближается к двум мил-
лионам тонн в год. Однако последнее десятилетие характеризует-
ся не только абсолютным увеличением производства фенолов, но
и расширением ассортимента фенольных продуктов, используемых
народным хозяйством. Для удовлетворения требований промыш-
ленности нужны не только фенол (и нафтолы), но и разнообраз-
ные гомологи фенолов. Так, особенно существенно увеличилась
потребность в смесях крезолов, индивидуальных крезолах и кси-
ленолах, в высших алкилфенолах и двухатомных фенолах.
Если до недавпегошремени коксохимическая промышленность
удовлетворяла потребность в крезолах и ксиленолах, то в настоя-
щее время дефицит крезолов и некоторых индивидуальных ксиле-
нолов в несколько раз превышает их ресурсы в коксохимическом
сырье. Это привело к возникновению производства синтетических
крезолов и ксиленолов. Выпуск синтетических крезолов и ксиле-
нолов в значительных масштабах начал осуществляться лишь в
конце шестидесятых — начале семидесятых годов и, по-видимому,
будет развиваться в ближайшие десятилетия. Организация это-
го производства, очевидно, приведет к появлению новых, еще бо-
лее крупных потребителей крезолов и ксиленолов.
7
Развитие ряда новых производств привлекает внимание к ор-
ганизации крупнотоннажного выпуска двухатомных фенолов,
а-нафтола, гомологов нафтолов.
Развитие химической промышленности привело в последнее де-
сятилетие к появлению ряда новых методов синтеза фенолов.
Таким образом, накопился большой материал по получению,
переработке и использованию фенолов. Возрастающая роль фе-
нолов как химического сырья делает важным обобщение этих
данных, тем более, что в последнее время сложились новые тен-
денции в решении фенольной проблемы.
Имеющиеся книги, посвященные проблеме фенолов, охваты-
вают лишь отдельные участки этой сложной и многосторонней
проблемы. В них не рассмотрены многие новые процессы синтеза
фенолов, практически не анализируются особенности синтетиче-
ского получения крезолов и ксиленолов. Большинство работ огра-
ничиваются только детальным рассмотрением того или другого
метода синтеза фенола, к тому же вышедшие монографии до не-
которой степени устарели. Так, монография А. Дирихса и Р. Ку-
бички «Фенолы и основания из угля» вышла в 1958 г. (М., Гос-
топтехиздат), книга Б. Д. Кружалова и Б. И. Голованенко «Со-
вместное получение фенола и ацетона» — в 1963 г. (М.,
Госхимиздат), книга Б. Е. Беркмана «Сульфирование и щелоч-
ное плавление в промышленности органического синтеза» —
в 1960 г. (М., Госхимиздат).
В настоящей монографии сделана попытка обобщить имею-
щийся на сегодня материал по получению, свойствам и путям
использования фенолов. При этом нам казалось важным уделить
особое внимание технико-экономическому сопоставлению различ-
ных способов производства фенолов, технологическому оформле-
нию процессов, утилизации побочных продуктов и ликвидации
вредных стоков и выбросов.
Более подробно в монографии разобраны вопросы, др сего вре-
мени недостаточно или вовсе не освещавшиеся в обзорных пуб-
ликациях, а именно: новые способы синтеза фенолов, особенности
синтеза крезолов и ксиленолов из нефтехимического сырья (как
старыми, так и новыми методами). В монографию включены дан-
ные работ авторов по исследованию и переработке фенолов пи-
ролиза топлив, по синтезу крезолов, ксиленолов и по их исполь-
зованию.
Г. Харлампович, Ю. Чуркш&
£ октябрь 1973 г„
РАЗДЕЛ I
СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ
Глава 1.1.
КЛАССИФИКАЦИЯ ФЕНОЛОВ И ИХ ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1.1.1. Классификация фенолов
Фенолами называют ароматические соединения, в которых
гидроксильная группа замещает водородный атом бензольного
кольца.
Оксипроизводные нафталина получили название нафтолов.
По числу гидроксильных групп в молекуле различают одно-
атомные, двухатомные и многоатомные фенолы.
Первый член гомологического ряда одноатомных фенолов в
соответствии с женевской номенклатурой называют просто фено-
лом. Последующие члены рассматривают как продукты замещения
атомов водорода в молекуле фенола, при этом для определения
положения заместителя в молекуле нумерацию в кольце начи-
нают с атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Та-
ким образом, три изомерных монометилпроизводных фенола по-
лучают название соответственно 2-, 3-, 4-метилфенолов, диметил-
производные—-соответственно 2,3-, 3,5- и т. д. -диметилфенолов
и пр.
В литературе, однако, прочно укоренились также эмпириче-
ские названия фенолов, которые зачастую имеют более широкое
использование. Так, те же монометилфенолы обычно называют
о-, м- и n-крезолами в зависимости от положения заместителя.
Диметилфенолы по аналогии с ксилолами, производными которых
они являются, называют ксиленолами.
Ниже приведены структурные формулы простейших фенолов
и их наиболее употребляемые в литературе названия:
Одноатомные фенолы
фенол, 2-метилфенол,
оксибензол о-крезол,
3-метилфеиол, 4-метилфенол,
2-окситолуол
ле-крезол, п-крезол,
3-окситолуол 4-окситолуол
9
ОН он
2,4-ДИметилфеиол, 2,5-диметилфенол,
2,4-ксиленол, 2,5-ксиленол,
2,3-днметилфенол,
2,3-кснленол,
рядовой (виц-)
о-ксиленол,.
1,2-диметил-
3-оксибензол
асимм-м-кснленол, л-ксиленол,
1,3-диметил- 1,4-диметил-
4-оксибензол 2-окснбеизол
он
2,6-диметил фенол,
2,6-ксиленол,
рядовой (виц)
лс-ксилеиол,
1,3-диметнл-
2-оксибензол
он
сн3
3,4-диметил фенол,
3.4-ксиленол,
асилгм-о-ксиленол,
1,2-диметил-
4-оксибензол
он
3,5-диметилфенол г
3,5-кснленол,
е«мл<-л<-ксиленол
1,3-диметил-
5-оксибензол
Двухатомные фенолы
ОН ОН
он
I
он
1,2-диоксибеизол,
о-диоксибеизол,
пирокатехин
1,3-диоксибейзол,
л-диоксибеизол,
резорцин
1,4-диокси-
бензол,
л-диоксибензол».
гидрохинон
Трехатомные фенолы
ОН
1,2,3-триокси-
бензол,
пирогаллол
1,2,4-триоксн-
беизол,
оксигидрохиион
1,3,5-трноксибеизол,
сцкм-трноксибеизэл „
флороглюцин
Нафтолы
ОН
1-нафтол,
а-нафтол,
а-оксинафталин
2-нафтол,
р-нафтол,
3-оксинафталин'
1.1.2. Физические свойства фенолов
Из многочисленных фенолов наибольшее практическое значе-
ние имеют первые представители гомологического ряда; фенол,
крезолы, ксиленолы, а- и 0-нафтолы, пирокатехин, резорцин и
гидрохинон. Поэтому здесь представляется целесообразным дать
более полную характеристику этим соединениям.
В табл. 1.1.1. приведен ряд физико-химических характеристик
фенола, крезолов и ксиленолов [1, с. 273; 2—7]*. Значения ди-
электрической проницаемости и дипольных моментов этих соеди-
нений приведены в табл. 1.1.2—1.1.4 [8]|. Данные о поверхностном
натяжении см. [9, с. 209].
Фенол СбНзОН, мол. вес. 94, образует бесцветные призматиче-
ские кристаллы, розовеющие при хранении на воздухе.
Основные физико-химические характеристики фенола с удов-
летворительной для технологических расчетов точностью могут
быть представлены в виде номограммы [10]|.
При температуре 65,3 °C фенол смешивается с водой в лю-
бых отношениях. Ниже этой температуры при растворении фенола
в воде образуется два слоя: фенольная и водная фазы. Взаимную
растворимость фенола и воды в интервале 0—65 °C приближенно
можно вычислить из следующих уравнений [1, с. 8]
Фенол в воде 1g У = 0,3751g (66 — Z) + 1,15
Вода в феноле 1g У = 0,621g (66— t) + 0,99
где N—мольная доля растворенного вещества; t — температура
’(°C). •
При комнатной температуре, согласно приведенным уравне-
ниям, в воде растворяется около 7% фенола, а в феноле около
27% воды. Хорошо растворим фенол в спирте, эфире, ацетоне,
хлороформе и других органических растворителях. Со многими
соединениями фенол образует азеотропные смеси (табл. 1.1.5)
[11].
Известны также многокомпонентные азеотропные смеси с
участием фенола. Так, фенол образует трехкомпонентную азео-
тропную смесь с водой и кумолом (состава соответственно
79,50%—20,33%—0,17%), а также с водой и окисью мезитила
(1,13%—98,77%—0,1%) [12].
Крезолы СН3С6Н4ОН, мол. вес 108, в отличие от фенола имеют
более низкие температуры плавления (см. табл. 1.1.1) и .и-изомер
при комнатной температуре представляет собой бесцветную жид-
кость. Основные физико-химические свойства крезолов могут быть
представлены в виде номограммы [13]1.
стр 3653^ЛИ11а пеРесчета основных используемых единиц в СИ приведена на
11
Таблица 1.1.1. Физико-химические свойств
Характеристика Единица измерения Фенол орто- Крезолы
мета- пара-
Молекулярный вес Т: ПЛ. °C 94 40,9 30,99 108 12,22 34,69
Т. кип. при 760 мм рт. ст. °C 181,84 191,0 202,23 201,94
Критическая температура °C 421,1 424,4 432,6 431,4
425 “тв п‘°с nD Диэлектрическая проницае- мость при 60° Константа кислотности в во- де при 25 °C Ка-10» рКа Константа кислотности в ме- таноле при 25 °C -Ка Ю15 РКа Теплоты образования ккал/моль 1,032™ 1,132 1,532160 10,00 9,55 10,02 6,31 14,20 39,44 1,023-ю 1,135 1,531050 5,74 4,68 10,33 1,58 14,80 48,84 1,026зо 1,527150 9,07 7,34 10,10 4,17 14,38 46,19 1,014*6 1,154 1,5269зо 9,4 5,37 10,27 2,82 14,55 47,61
Теплота образования при 25 °C (в состояний иде- ального газа) ккал/моль 23,05 30,74 31,63 29,97
Теплота сгорания ккал/моль 729,80 882,72 885,25 883,99
Теплота испарения при 760 мм рт. ст. ккал/моль 10,92 10,801 11,329 11,365
Кислотные свойства крезолов, благодаря наличию метильной
группы, выражены слабее, чем у фенола, растворимость крезолов
в воде приведена в табл. 1.1.6 [1, с. 9]. При следующих темпера-
турах крезолы неограниченно растворимы в воде:
о-Крезол
At-Крезол
п-Крезол
168,9 °C
148,8 °C
142,6 °C
Однако все изомеры крезолов хорошо растворяются в органи-
ческих растворителях. Подобно фенолу, они обладают свойствами
слабых кислот (рКа Ю,1—10,33) и легко растворяются в щелочах
с образованием соответствующих солей — крезолятов.
С рядом органических соединений крезолы образуют азеотроп-^
ные смеси; состав и температура кипения некоторых из них при-)
ведены в табл. 1.1.7 [II]1.' |
Ксиленолы (СН3)2С6НзОН, мол. вес. 122, кипят при сравни-!
тельно высоких температурах (201,03—226,94 °C) и поэтому их)
обычно перегоняют под вакуумом. |
Физико-химические характеристики отдельных изомерных кси-1
ленолбв приведены в табл. 1.1.1—1.1.4. Давление насыщенных па-#
фенола, крезолов и ксиленолов
Ксиленолы
2,3- 2,4- 2,5- 2,6- 3,4- 3.5- ,
72,57 24,54 122 74,85 45,62 65,11 63,27'
216,87 210,93 211,13 201,03 226,94 221,69
449,7 434,4 449,9 427,8 456,7 442,4
0,9885 1,00340 0,95885 0,97805 0,9818° 0,963’5
1,164 — 1,189 1,132 1,138 1,115
1,519880 1,525450 1,509280 1,5171е0 1,52688° 1,5150™
4,81™ 5,4 5,0780 4,60 9,02 8,26
2,95 2,51 3,98 2,34 4,47 6,31
10,53 10,60 10,40 10,63 10,35 10,20
0,813 0,891 1,26 0,537 2,40 ' 3,09
15,09 15,05 14,90 15,27 14,62 14,51
57,67 54,69 59,96 56,75 57,93 58,43
37,59 38,95 38,65 38,68 37,44 38,63
1036,33 1039,31 1035,04 1037,25 1036,07 1035,57
11,310 11,268 11,219 10,641 11,871 11,785
ров ксиленолов при различной температуре приведена в
табл. 1.1.8 [4].
Ксиленолы растворимы в обычных органических растворите-
лях, мало растворимы в воде, в водных растворах щелочей обра-
зуют соответствующие ксиленоляты. На воздухе медленно окис-
ляются.
Нафтолы С10Н7ОН. мол. вес 144. а-Нафтол кристаллизуется в
виде игл при 96,ГС, т. кип. 282,5°C; d™ 1,224. р-Нафтол
образует блестящие ромбические кристаллы, т. пл. 123 °C, т. кип.
228 °C, d 2“ 1,217.
Нафтолы обладают характерным запахом, нерастворимы в
разбавленных кислотах, умеренно растворимы в воде, хорошо —
в щелочах и обычных органических растворителях; перегоняются
с водяным паром.
При нагревании нафтолы возгоняются.
Пирокатехин о-НОС6Н4ОН, мол. вес. 110, икГеет т. пй. 105 °C,
т. кип. 245 °C, по0 1,604. Удельная теплоемкость в интервале
0—79°C составляет 0,3265 кал/г-град. Данные по растворимости
пирокатехина в различных растворителях приведены в табл. 1.1.9
13
Таблица 1.1.2. Диэлектрическая проницаемость фенола, крезолов
и ксиленолов в жидком состоянии
Темпе- Диэлектрическая проницаемость
рагура, фенола о-кре- ле-кре- л-кре- 2,3-кси- 2,4-кси- 2,5-кси- 2,6-кси- 3,4-кси- 3,5-кси-
зола зола зола леиола ленола леиола леиола леиола ленола
0 — — — — — 7,27 — — — —
0,5 —— — 16,20 — — — — — — —
-5 —— 15,42 — — — — — — —
10 —. — 14,56 — — 6,82 — — — —
15 — — 13,82 — — —-. — —. — —
20 — — 13,09 — 6,47 — — —
25 —. 6,76 12,44 13,05 — —. —
50 12,40 — 11,86 — j 6,16 — — —
40 11,60 6,31 10,79 11,07 5,88 4,90
50 10,73 6,00 9,86 10,18 — 5.62 4,74 — 9,06
60 чЮ,00 5,74 9,07 9,40 — 5,40 — 4,60 9,02 8,26
65 — — 8,72 9,03 — — 5,36 — 8,66 7,92
70 9,31 5,54 8,37 8,68 4,81 5,17 4,46 8,32 7,60
83 8,70 5,36 7,79 8,10 4,65 4,98 5,07 4,34 7,72 7,05
90 8,15 — 7,28 7,57 4,52 — 4,89 4,22 7,17 6,59
100 7,67 4,94 6,81 7,15 4,40 4,63 4,72 4,14 6,78 6,27
120 6,83 4,62 6,09 6,44 4,18 4,34 4,41 3,95 6,11 5,63
140 6,16 4,35 5,52 5,85 3,98 4,11 4,15 3,76 5,53 5,Н
160 5,63 4,Н ' 5,06 5,28 3,81 3,88 3,92 3,60 5,08 4,71
180 — 3,89 4,68 4,81 — 3,68 3,72 3,45 4,71 4,40
190 — — 4,52 — — — — — — —
Таблица 1.1.3. Диэлектрическая проницаемость фенола, крезолов
_________________и ксиленолов в твердом состоянии_______________
Темпе- ратура, Диэлектрическая проницаемость
фенола о-кре- зола ле-кре- зола «-кре- зола 2,3-кси- ленола 2,4-кси- ленола 2,5-кси- леиола 2,6-кси- ленола 3,4-кси- ленола 3,5-кси- леиола
-40 2,85
—35 — — — — — 2,63 — —
—30 — 2,87 2,82 —
—25 — — 2,88 — .
—20 — 2,67 2,89 2,83 — 2,64
—15 — — 2,90 2,84 — 2,65
—10 * - 2,68 — 2,84
— 5 —- — — 2,84
0 — 2,68 3,05 2,85 2,66
+ 5 — 2,68 3,13 — — — 2,56 2,59
10 2,69 — 2,86 2,66 2,67 2,62 2,60
20 2,83 2,70 — 2,90 2,67 — 2,62 2,64 2,56 2,60
15 2,82 2,69 — 2,89
25 2,84 — — 2,95 — —
30 2,86 2,74 — — 2,67 2,62 2,64 2,57 2,60
35 2,89 — — — — — 2,64
40 3,25 — — — 2,67 — 2,62 2,65 2,58 2,61
45 — — — — —. — — 2,80 —
50 — — — — 2,68 — 2,63 2,58 2,62
55 — — —— — — — 2,63
60 — — — — 2,69 — 2,63 — 2,60 2,70
65 — — — — 2,70 — - 2,73
70 — — — — 2,74 — 2,65 — — —
14
Таблица 1.1.4. Дипольные моменты фенола, крезолов и ксиленолов
Темпе- ратура, Дипольный момент, D
фенола о-кре- зола ле-кре- зола л-кре- зола 2,3-кси- леиола 2,4-ксИ' ленола 2.5-кси- ленола 2,6-кси- ленола 3,4-кси- леиола 3,5-кси» л еноле
20 — — 2,48 — — 1,70 — — — —.
30 — 1,64 — — — — — — — . -
40 2,20 1,63 2,32 2,36 —— 1,68 — 1,45 — —
60 2,11 1,60 2,19 2,24 — 1,65 — 1,45 2,32 2,23
80 2,03 1,59 2,08 2,14 1,52 1,62 1,65 1,44 2,20 2,10
100 1,96 1,57 1,99 2,06 1,52 1,60 1,64 1,45 2,Н 2,03
120 1,90 1,56 1,93 2,00 1,52 1,59 1,62 1,46 2,05 1,96
140 1,85 1,55 1,87 1,95 1,57 1,57 1,58 1,45 1,99 1,90
160 1,81 1,54 1,82 1,88 1,51 1,55 1,58 1,45 1,94 1,85
180 — 1,53 1,81 1,82 — 1,54 1,57 1,45 1,90 1,83
Таблица 1.1.5. Состав и температура кипении бинарных
азеотропных смесей, образуемых фенолом с различными соединениями
Соединение Брутто- формула Азеотропная смесь
т. кип., °C содержание фенола, %
Вода н3о 99,6 9,2
Гексахлорэтан С2С.16 173,7 30,0
Пентахлорэтан С2НС13 160,85 9,5
Ацетамид C2H3NO 221,3 2,0
Дихлорбензол СДЦС12 171,0 25,2
Анилин QHjN 186,22 42,0
8-Пиколин c6h7n -188 -70
у-Пиколин C6H,N -188 -70
Бензиламин C7H9N 196,8 45
Циклогексанол 183 0 87,0 72,0
2-Этоксиэтилацетат 184,95
Изопропиллактат СвН12О, 184,8 73'
Пропиллактат CrHi?O3 185,0 78
Монобутиловый эфир этиленгликоля СбН140з 186',35 63
Бензальдегид C7H6O ‘ 185Л 51
о-Бромтолуол C-H7Br 174,35 40
и-Бромтолуол C7H7Br 175',5 42
«-Бромтолуол C7H7Br 176,2 44
«-Хлортолуол C7H7C1 161,5 12
Бензиловый спирт C-Hjo 206,0 7
2,6-Диметилпиридин «-Гептанол Ацетофенон Фенилацетат «-Метокситолуол 2-Метилгептен-2-он-6 Октанон-2 «-Октанол Октанол-2 Дибутилсульфид c;h9n C7HleO C2H,0 C8H8O2 CgHjoO c8Hu0 C,II16O C8H18O c8H180 c8H13s -188 185,0 202,25 196,6 177,02 184,4 184,5 195,4 184,5 <170,5 -70 72 7,8 12 3 67 68 13 50 <28
Инден C9H8 177,8 47
Пропилбензол c9H12 158,0 4
Продолжение табл. 1.1.5
Соединение Брутто- формула Азеотропная смесь
т, кип., °C содержание фенила, % -
Псевдокумол С9Н12 166,0 25
Форон CeHuO 198,8 18
Диизобутилкетон OftsO 183,4 80
•Днметил-о-тол ундин c9h13n 180,6 69,5
Изоамилбутират С9Н igOs 185,0 58
Цимол СюНц 170,5 37
Камфен CioHle 156,1 22
Лимонен C10H16 169,1 40,5
а-Фелландрен СюН16 165 <35
а-Пинен C10H16 152,75 19
Р-Пннен C10H16 159 25
у-Терпннен CloHjQ 171,5 45
Терпинолен C10H16 173,0 62
1-Метнл-4-изопропилцикл0гексадиен- C10H16 172,25 40
2,5
Фенхон 196,0 25
А'-о-Ментен CioHis 164,0 33
Цинеол CioHigO 182,8 72
Изоамилизовалерат C10H20O2 194,5 18
2,7-Диметилоктаи ^-'10^22 159,5 6
Таблица 1.1,6. Растворимость крезолов в воде
Темпе- ратура. Растворимость 0-крезола, г/100 г Темпе- ратура, °C Растворимость лс-крезола, г/100 г Темпе- ратура, °C Растворимость n-крезола, г/100 г
Водная фаза, насыщенная крезолом
46,2 2,9 50,8 2,7 29,5 2,21
86,7 4 78,7 3,6 82,1 3,74
104,5 4,5 92,2 4,5 105 5,4
121 6,9 121,7 10,8 118 6,9
134 8,7 140,4 14,0 127,9 9,2
157,9 17,5 147,5 23,2 138 16,4
167,3 36,4 148,7 29,7 142,5 32,2
168,9 Полная взаимная растворимость 148,8 Полная взаимная растворимость 142,6 Полная взаимная растворимость .
Крезольная фаза, насыщенная водой
50,5 86,2 36,2 85,9 37,1 83,7
92,8 82,9 82,6 80,7 59,5 81,3
139,2 74,8 90,2 79,1 110,8 71,3
160,1 64,7 120,0 73,1 124,4 66,6
163,7 56,5 133,2 65,8 136,6 59,9
168,3 45,9 141,9 59,3 139,5 50,2
168,9 41,0 148,6 48,9 142,6 36
168,9 Полная взаимная растворимость 148,8 Полная взаимная растворимость 142,6 Полная взаимная растворимость
»6 '
Таблица 1.1.7. Состав-и температура кипения бинарных азеотропных смесей,
образуемых крезолами с различными соединениями
Соединение Брутто- формула Азеотропная смесь *
Т, КИП., °C содер- жание о-кре- зола, % Т. кип., С° содер- жание ле-кре- зола, % т. кип., °C содер- жание п-кре- зоЛа, %
Анилин CeH7N 191,25 92 . .
Бензиламин c7h9n 201,45 67 >207,2 <94 >206,5 <95
Метиланилин c7h9n 196,7 10 — — 202,2 93
Диэтилоксалат CgHlgO 194,1 64 202,3 3 202,0 93,5
о-Бромтолуол С7Н7Вг 180,3 19 — — —
п-Бромтолуол C7H7Br 182,7 28 184,5 8 184,8 7
Бензиловый спирт c7H8o 206 — 207,1 39 —
о-Толуидин c7h9n — —. 203,25 61,5 204,1 53
п-Толуидин c7h9n — — 204,3 62 204,35 57
л-Толуидии c7h9n — - 205,5 53 204,9 47
Ацетофенон C8HSO 203,8 26 208,45 47,2 208,45 46,5
Бензилформиат C8H8O2 203,4 19 207,1 46 207,0 42
Метилбензоат C8H8O2 200,3 21 год; 6 63 204,35' 40
Феннлацетат QHsOs 198,5 36 204,4 70 204,3 68
Изоамнллактат Октанон-2 н-Октанол Октанол-2 C8H16O3 c8H16o C8H18O C8H18O 204,2 191,5 196,9 191,4 18 88 38 92 207,6 203,3 50 62 207,2 203,2 48
Инден Пропиофенон Бензилацетат Этилбензоат c9H8 СдН10О2 182,9 9 218,0 215,5 17 12 219,7 215,2 16,2 10
Форон Диизобутилкарбонат Нафталин СдНюОз c9H14o QsHisOs 194,5 49 212,75 206,0 9 55 203,2 80
у-Терпинен Лимонен C]0H8 177,8 28 202,08 97,2 -179 —
1 -Мети л-4-изопропил- циклогексадиен-2,5 C10H16 C1„H1(! 175,35 178,5 25 28 — — 177,6 4
Камфора CioHigO 209,85 17,2 213,35 36,5 213,15 30,5
Цитронеллаль CiqHi8O — — 211,0 30 210,0 —.
Изоамилизовалерат С1ОН20О2 195,45 33,3 — — 203,5 74
1,3,5-Триэтилбензол ^1гН18 —• — 201,5 96
Таблица 1.1.8. Давление насыщенных паров ксиленолов при различных
температурах
Темпе- ратура, Р, мм Темпе- Р, мм Темпе- Р, мм Темпе- Р мм Темпе- Р, мм
рт. ст. ратура. рт. ст. ратура, рт. ст. ратура, рт. ст. ратура, °C рт. ст.
2,3-Ксиленол IgP = 7,04268—1609,164/(t + 169,774)
149,3
160,0
175,3
99,7
150,4
247,2
182,5
192,1
200,8
298,4
394,3
500,9
210,6
214,7
649,1
721,2
215,1
217,0
727,0 217,9
762,1 218,5
780,1
790,5
2-614
17
Продолжение табл. 1.1.8
Темпе- ратура, °C Р, мм жрт. ст. Темпе- ратура, °C Р, мм рт. ст. Темпе- ратура, °C Р, мм рт. ст. Темпе- ратура, °C Р, мм рт. ст. Темпе- ратура, °C Р, мм рт. ст.
144,4 164,1 171,2 143,9 154,7 171,5 99,0 197,1 247,9 97,4 144,2 250,3 2,4-Кс 170,7 186,6 194,8 2,5-Кс 176,9 187,3 191,5 иленол 293,7 394,2 496,5 иленол 295,2 401,4 451,1 204,8 208,2 201,6 207,7 7,04694—1 649,3 710,8 7,03684—1 598,1 697,5 581,39H(t 209,314 210,951 581,006l(t 209,1 210,1 + 168,652) 729,4 760,4 + 169,497) 722,7 740,8 211,5 212,3 211,2 211,7 770,1 787,1 761,9 771,6
144,8 153,4 160,6 148,0 197,4 248,1 2,6- 171,8 176,3 180,4 Осилен 347,1 394,3 442,1 ол IgP 188,7 191,8 196,7 = 12,5038- 553,9 600,4 681,4 —3948,27)( 198,9 200,0 200,5 t + 273) 721,4 740; 5 749,2 201,5 202,5 203,5 760,6 788,5 208,1
171,9 180,1 193,4 152,6 200,3 302,8 3,4-Кх 202,4 207,4 214,1 иленол 394,0 453,6 545,3 lgP = 217,6 223,6 7,07343—1 597,8 699,3 617,202/(1 225,3 226,9 + 158,778) 728,7 759,4 227,4 228,9 768,6 797,9
154,7 175,1 187,9 97,4 198,4 297,5 3,5-Кс 192,7 201,9 209,2 иленол 343,6 448,1 547,1 lgP = 215,8 219,1 7,11745 — 653,1 712,2 1630,124Ц 220,7 221,7 t + 163,071 740,8 760,3 222,7 223,3 780,1 791,9
Таблица
1,1.9. Растворимость пирокатехина
в некоторых растворителях
Растворитель Растворимость, %
при 20 °C при 60 °C при 100 °C
Вода 31,2 80,8 98,8
Этанол 58,2 74,2 97,3
Диэтиловый эфир — 65,5 94,8
Ацетон 66,0 75,4 96,3
Бензол 0,8 7,5 93,1
Четыреххлористый углерод о,1 0,9 86,0
Хлороферм 1,9 6,9 89,9
Как видно из приведенных данных, пирокатехин хорошо рас-
творяется в воде. В углеводородах его растворимость значительно
хуже, чем одноатомных фенолов.
Резорцин Л4-НОС6Н4ОН, мол. вес. ПО, имеет т. пл. 110,8°C,
т. кип.
при 760 мм рт. ст....................... 276,5 °C
при 100 мм рт. ст....................... 209,8 °C
при 10 мм рт. ст........................ 152,1 °C
18
В 100 г воды при 20 и 60 °C растворяется соответственно 58,4
и 83,5 г резорцина; в других растворителях в аналогичных усло-
виях растворяется
При 20 °C При 60 °C
в этаноле 61,0 73,2
в ацетоне 66,9 75,1
в нитробензоле . . 6,0 6,8
Двухатомные фенолы, как и одноатомные, со многими орга-
ническими соединениями образуют азеотропные смеси [11]. Со-
став ряда азеотропных смесей, образуемых пирокатехином и ре-
зорцином с некоторыми органическими соединениями, приведен
в табл. 1.1.10.
Таблица 1.1.10. Состав и температура кипения бинарных
азеотропных смесей, образуемых пирокатехином
и резорцином с различными органическими соединениями
Соединение Брутто-фор- мула Азеотропная смесь
т. кип., °C содержание пирокате- хина, % Т. КИП., °C содержание резорцина, %
Бензойная кислота С7Н6О2 245,85 98
«Иодтолуол С,Н71 214,0 7 — —
«-Нитротолуол C7H,NO2 238,8 11 —— —
Метил-л-толнлкетон CgHigO 246,3 87,5 —. —
а-Бромнафталин C10H7Br 245,5 20 266,3 45
а-Хлорнафталин CioH,Cl 241,0 59 255,8 26
Нафталин ^16^8 217,45 22,5 — —
Диметилфталат СюН10О4 — — 287 38
а-Метилнафталин С10Н11 235,1 40 243,1 14,5
Дифенил ^12^10 239,85 56,4 252,15 21
Аценафтен СрНю 245,25 84 266,2 41
Дифениловый эфир С12Н10О 242,0 59,3 256,0
Дифенилметан C13H12 243,05 65 258,95 26
«-Тридекан 229,7 30 233,25 12
1,2-Дифенилэтан C14H14 — 269,7 47
Гидрохинон П-НОС5Н4ОН, мол. вес. ПО, плавится при 169,5°C.
При нагревании легко сублимируется без разложения при темпе-
ратуре несколько ниже точки плавления. Т. кип. 286,2 °C.
По сравнению с пирокатехином и резорцином значительно
хуже растворим в воде: в 100 г воды при 15 °C растворяется все-
го 6 г гидрохинона.
Ионол (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол) СНзС6Н2[С(СНз)з]2ОН,
мол. вес. 220, представляет собой кристаллический порошок бе-
лого цвета. Основные физические характеристики ионола приве-
дены ниже:
Плотность d* 4 Т. кип., °C
при 25 °C . . .1,048 при 50 мм рт. ст. . . . 171,0
при 80 °C . . . 0,899 при 20 мм рт. ст. . . . 147,0
при 120 °C . . . 0,870 при 10 мм рт. ст. . . ' . 131,0
при 160 °C . . .0,841 Температура вспышки, °C . . 127,0
Вязкость, сСт Теплоемкость, кал/г-град
при 80 °C . . . 3,47 при 10 °C . 0,515
при 120 °C . . . 1,54 при 65,6 °C . 0,552
при 160 °C . . . 0,92 при 99,3 °C . 0,572
Т. пл., °C . . . . . 69,9 при 176,7 °C . 0,630
Т. кип., °C при 204,5 °C . 0,650
при 760 мм рт. ст. . . . 265,0 при 232,2 °C . 0,670
при 100 мм рт. ст. . : . 190,0
Ионол хорошо растворим в спиртах, эфирах и других орга-
нических растворителях, плохо растворим в водных растворах ще-
лочей и практически нерастворим в воде.
Дифенилолпропан НОС6Н4С (СН3)2СбН4ОН, мол. вес 228 —
кристаллическое вещество белого цвета [15]. Хорошо растворим
в этиловом Спирте, диэтиловом эфире, безводной уксусной кисло-
те и очень плохо в холодной воде (1 вес. ч. на 2820 вес. ч. воды).
Растворимость в кипящей воде несколько выше (1 вес. ч. на
130 вес. ч. воды).
Некоторые характеристики дифенилолпропана приведены
ниже:
460°с . ..'.......... 1,2
Т. пл, °C..................... ,. 157
Т. кип, °C.......................... 224,2
(при 5 мм рт. ст.)
Теплота сгорания, ккал/моль . . . 1877,1
Теплота образования, ккал/моль . 88,2
С различными неорганическими и органическими соединения-
ми образует аддукты, как правило, в эквимольном соотношении,
однако эти аддукты нестабильны и легко разрушаются при на-
гревании, промывании водой или продувке инертным газом.
Другие фенолы, помимо перечисленных, находят меньшее при-
менение. Их характеристики приведены в табл. 1.1.11 [1, с. 273;
2, 16—23]!.
Другие, физико-химические характеристики фенолов — см. [16]',.
Как видно из приведенных данных, температуры кипения ал-
килфенолов находятся в прямой зависимости от строения алкиль-
ной группы и ее положения в молекуле относительно гидроксиль-
ной группы. Поэтому для ориентировочной оценки температур ки-
пения фенолов иногда рекомендуют использовать эмпирические
зависимости [24, 25]|.
Зависимость температуры кипения алкилфенолов от положе-
ния алкильной группы можно проиллюстрировать [26]! на при-
мерах метил-, этил-, пропил- и бутилфенолов (табл. 1.1.12).
20
Таблица 1.1.11. Основные физические характеристики
алкилфеиолов и ряда-многоядерных фенолов
Фенол Брутто-фор- мула ‘в скобках указан мол. вес) Т. пл., °C Т. кип. (при 760 мм пт. ст.,) °C Плотность при 80 °C, г/см3
2,3,5-Триметилфенол C9Hi2O 96,0 235,2
2,4 5-Триметилфенол (136) 73,0 235,2
2,4,6-Триметилфенол 72,1 219,5 —- —
3,4,5-Триметилфенол 106,0 • 251,9 — 10,50
2,3,5,6-Тетраметилфенол СюН14О 119,0 247,4 — —
2-Этилфенол (150) с8н10о (122) —45,0 207,0 1,03720 —
З-Этилфенол - 4,0 214,0 1,025зо —
4-Этилфенол 47,0 219,0 1,01120 —
3,5-Диэтилфенол б-юНиО 76,0 — —- —
2-Пропилфенол (150) C9Hi2O 7,0 220,0 1,015 10,55
З-Пропилфенол (136) 26,0 228,0 —
4-Пропилфенол 22,0 232,6 ' 1,00920 10,32-
2-Изопропилфенол 15,5 214,5 — —
З-Изопропилфенол 26,0 228,0 — 10,14
4-Изопропилфенол С9Н12О 61,0 228,2 —
2-Метил-4-этилфенол — 227,3 — —
2-Метил-5-этилфенол (136) 15,8 227,7 —
З-Метил-5-этилфенол 55,0 235,9 —— ——
4-Метил-2-этилфенол — 222,3 — —
5-Метил-2-этилфеиол 43,4 224,2 — —
2-Бутил фенол c10Hwv —20 235,0 0,97520 10,55.
З-Бутилфенол (150) — 248,0 0,97420
4-Бутилфенол 22,0 248,0 0,978
2-етор-Бутилфенол 21,0 228,0 0,9 7520
4-етор-Бутилфенол 62,0 242,1 0,96923
2-трет-Бутилфеиол —5,6 224,1 11,35:
З-трет-Бутилфенол 41,0 240,0 10,18
4-трег-Б утилфено л 100,0 239,5 0,908>i* 10,23
4-Метил-2- трет-бутилфенол СцН1вО 51,7 237,0 0,922 11,71
2,4-Диметил-6-грег-бутил- (164) CI2HigO 22,3 249,0 0,917 12,02.
фенол 2,5-Диметил-4-т'рет'-бутил- (178) 71,2 264,0 0,939
фенол 2,6-Диметил-4-трет-бутил- 82,4 248,0 0,916 ,—
ЗД-Диметил-б-трет-бутил- - 46,0 250,0 0,920 ——
2,4-Диизобутилфенол 84,0 269,0
2,4-Ди-трет-бутилфенол Q4H22O 56,0 263,5 — 11,57'
2-6-Ди-трет-бутилфенол (206) 390 279,0 — 11,70’
21
Продолжение табл. 1.1.11
/ Фенол Брутто-фор- мула (в скоб- ках указан мол. вес) T. пл., °C T. кип. (при 760 мм рт. ст.), °C Плотность при 80 °C, г/см3 рЛ’а
2-Метил-4,6-ди-трет-бу- CiftH24O 51,0 262,0 0,891
тил-фенол (220)
23-Метил-4,6-ди-трет-бутил- 62,1 265,0 0,912
фенол
•4-Метил'2,6-ди-грет-бутил- фенол -З-Метил-4-диизобутилфе- 70,0 282,0 0,899 —
49,8 275,0 0,904 —
НОЛ
-4-Метил-2-диизобутилфенол 46,2 269,0 0,904 —
ДЗ-ДиметилЧ.б-ди-трет-бу- CieHagO 85,5 284,0 —
тилфенол (234)
2-Этил-4,б-ди-тр^т-бутилфе- 30,0 275,0 —
НОЛ
3-Этил-4,6-ди-грет-бутилфе- 80,5 289,0 _— —
НОЛ
4-Этил-2,6-ди-трет-бутилфе- 44,0 272,0 — —
НОЛ
4-Амилфенол СцН16О (164) 23,0 250,5 0,96020 —
-4-грег-Амилфенол 93,0 262,5 0,96220
‘2-Метил-4-трет-амилфенол C13H1SO — 273,0
(178)
З-Метил-4-грег-амилфенол — 273,0
-4-Метил-2-трет-амилфенол 27,0 252,0 —
4-Метил-2,6-ди-трет-амил- — 283,0 0,931
фенол
‘2,4,6-Три-трет-амилфенол llaiThgO 131,0 .
(308)
2-Оксидифенил Ci2Hi0U (170) 50,0 285,7 — —
4-Оксидифенил 163,0 319,0 .
о- (P-Нафтил) -фенол 12^ 97,0 383,7
(220)
'Фенантрол-2 169,0 395
(194)
Фенантрол-4 115,0 384,0
<о,о'-Диоксидифенил ^12H1qO2 109 324,6
(186)
Таблица 1.1.12. Температур i кипения различных алкилфенолов AlkCeHtOH
Алкильная группа Температура кипения при 20 мм рт. ст., °C Повышение температуры кипения по отношению к температуре кипения фенола при 20 мм рт. ст., °C
для 2-А1к для 3-Alk для 4-AIk для 2-А1к Для 3-А1к для 4-А1к
Метил 90 101 101 5 16 16
Этил 101,5 114,5 115 16 29 5 30
я-Пропил 112 127 128 37 42 43
Изопропил 106 120 120 27 35 38
я-Бутил 123 138 138 38 53 53
втор-Бутил 118 131,5 132,5 33 46,5 47,5 46
Изобутил 116,5 129,5 131 31,5 44',5
грет-Бутил 113 129,5 130 28 44,5 45
22
С введением одного и того же алкильного заместителя в раз-
личные положения молекулы фенола температура кипения алкил-
фенолов возрастает в следующей последовательности: п-,>м->-
>о-соединение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д и р и х с А., К у б и ч к а Р. Фенолы и основания из углей. Пер. с
чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958. 468 с.
2. П л и е в Т. Н., ДАН СССР, 1969, т. 184, № 5, с. 1113—1116.
3. Сох J. D., Pure Appl. Chem., 1961, v. 2, р. 125—129.
4. Andon R. J., Biddiscombe D. P. e. a., J. Chem. Soc., 1960, p. 5246—5252.
5. Ambrose D., Trans. Faraday Soc., 1963, v. 59, p. 1988—1993.
6. Has er F., Riiland H., Chem.-Ing.-Tech., 1957, v. 29, p. 772—778.
7. Suetaka W., Sanesi M., Ann. Chem., 1956, v. 46, p. 1133—1139.
8. Perrin R., Issartel P., Bull. Soc. chim. France, 1967, № 3, p. 1083—
1089.
9. Чернышев А. K-, Поплавский К. Л., 3 а и ч к о Н. Д. Сбор-
ник номограмм для химико-технологических расчетов. Л., «Химия», 1969.
279 с.
10. Tans А. М. Р., Petrol. Refiner, 1960, v. 39, № 4, р. 200—204.
11. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. Пер. с англ. М., Издатинлит,
1^51 290 с.
12. Кива В. Н., Лебедева А. Л. и др., ЖФХ, 1971, т. 45, № 3, с. 734—
738.
13. Van Haelst Remy, Petrol. Refiner, 1961, v. 40, № 9, p. 230—236.
14. Краткая химическая энциклопедия. T. 3. М., «Советская энциклопедия»,
1964, 1112 с.
15. В е р х о в с к а я 3. Н. Дифенилолпропан. М., «Химия», 1971. 196 с.
16. К о л л е р о в Д. К- Физико-химические свойства жидких сланцевых и
каменноугольных продуктов. Л.—М., Гостоптехиздат, 1951. 248 с.
17. Справочник химика. Т. 1. М.—Л., «Хими^»,. 1966. 1071 с.
18. П е р р и Д. Справочник инженера-химика. Т. 1. Пер. с 4-го англ. изд.
Под ред. Н. М. Жаворонкова и П. Г. Романкова. Л., «Химия», 1969. 639 с.
19. Вег t hoi on G., Perrin R., Bull. Soc. chim. France, 1967, № 2,
p. 635—639.
20. Dr eisbach R. R., Martin R. A., Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41,
№ 12, p. 2875—2878.
21. Rochester С. H., Trans. Faraday Soc., 1966, v. 62, p. 355—361.
22. Riccardi R., В r e s e s h M., Ann. chim., 1960, v. 50, p. 1305—1311,
23. F i s c h e r A. e. a., J. Chem. Soc., sec. B., 1966, № 8, p. 782—785.
24. Козлов H. С., ЖОХ, 1950, t. 20, № 6, c. 1008—1029.
25. К у к у й Н. М., Потоловский Л. А., Васильева В. Н.,
«Нефтехимия», 1970, т. 10, № 3, с. 416—421.
26. Bowman R. S., S t е w е п s D. R., J. Org. Chem., 1950, v. 15, p. 1172—
1173.
Глава 1.2.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ
Фенолы способны вступать в многообразные химические реак-
ции как по гидроксильной группе, так и по ароматическому
кольцу.
23
Химические, как и физические свойства фенолов, определяют-
ся в значительной мере существованием статического эффекта
взаимодействия между фенольным гидроксилом и ароматическим
‘КОЛЬЦОМ.
Энергия стабилизации фенола составляет 40 ккал/моль. До-
полнительный эффект 2 ккал/моль связан с делокализацией не-
поделенной пары электронов [I, с. 232]1. Еще большим оказывает-
ся эффект стабилизации фенолят-аниона.
В результате эффекта сопряжения за счет электронов атома
жислорода электронная плотность в орто- и ппрп-положениях
ароматического ядра возрастает и не только облегчается отрыв
водородного атома гидроксильной группы, но и активируется бен-
зольное кольцо. Фенольный гидроксил является одним из силь-
нейших орто-ппра-ориентиров, а в щелочной среде — сильнейшим
.[2, с. 38]!.
Ниже рассмотрены характерные реакции фенолов.
1.2.1. Реакции фенольной гидроксильной группы-
Образование солей. Вследствие существования индукционного
эффекта фенильной группы и сопряжения между кислородом гидр-
оксильной группы и ароматическим кольцом, фенол является на
несколько порядков более сильной кислотой, чем вода, и, тем бо-,
лее, спирты жирного ряда. На силу кислотности влияет положение
и природа заместителей в кольце, что иллюстрируется данными
табл. 1.2.1.
Электроноакцепторные заместители (оттягивающие электроны)
увеличивают кислотность фенолов, электронодонорные — умень-
шают ее. Поэтому хлорфенолы и нитрофенолы — значительно бо-
лее сильные кислоты, чем фенол, а алкилфенолы имеют меньшие
константы кислотности. На величину кислотности влияет и со-
пряжение заместителя с бензольным кольцом фенола. Образова-
ние водородных связей (что детектируется, в частности, спектра-
ми комбинационного рассеяния и парамагнитного резонанса)
[5, с. 182—184]1 может влиять на кислотность фенолов. Так, при
вовлечении фенольных гидроксилов в образование внутримолеку-
лярных водородных связей (например, у орто-замещенных) про-
исходит уменьшение константы кислотности фенолов [5, с. 195],.
Нафтолы являются несколько более сильными кислотами, чем
фенолы, благодаря усилению сопряжения за счет дополнительно-
го бензольного кольца.
24
Таблица 1.2.1. Величины рКа различных фенолов (в воде)
Соединение р/<а Литература
Фенол 10,00 , (3, с. 95]
о-Крезол 10,29 [3, с. 89]
м-Крезол 10,09 Там же
п-Крезол 10,26 >
2,4-Ксиленол 10,47 [4, с. 314]
2Д-Ксиленол 10,32 Там же
2,6-Ксиленол 10,60 ' >
3,5-Ксиленол 10,09 »
2,4,6-Триметилфенол 10,80 [3, с. 94]
2-я-Пропилфенол 10,55 [6, с. 26]
2,6-Диизопропилфенол 11,08 Там же
2-грег-Бутилфенол н,зь
2,6-Ди-грег-бутилфенол 11,70 »
2,4,6-Три-грег-бутилфенол 12,19 [6, с. 27]
Пирокатехин 9,45 [3, с. 93]
Резорцин Гидрохинон 9,44 9,96 Там же ' [3, с. 87]
а-Нафтол 9,85 [3, с. 91]
Р-Нафтол 9,63 Там же
о-Нитрофенол 7,21 [2, с. 113]
м-Нитрофенол 8,39 Там же
«-Нитрофенол 7,16 [2, с. 113]
2,6-Диметил-4-нитрофенол 7,16 [5, с. 212]
3,5-Диметил-4-нитрофенол 8,24 Там же
2,4-Динитрофенол 4,11 [3, с. 87]'
4,6-Динитро-о-крезол 4,35 Там же
о-Хлорфенол 9,11 [2. с. 113]
м-Хлорфенол 9,08 Там же
я-Хлорфенол 9,42 »
Кислотные свойства фенолов делают возможным образование
солей при взаимодействии фенолов сб щелочами. По раствори-
мости в щелочах фенолы делят на следующие три группы.
1. Растворимые в водной щелочи.
2. Нерастворимые в водной щелочи, но растворимые в водно*-
спиртовом растворе щелочи.
3. Нерастворимые в водно-спиртовом растворе щелочи.
Пространственно затрудненные фенолы, например 2,6-диизо-
бутилфенол, относятся к последней группе.
Способность большинства фенолов образовывать водораство-
римые соли со щелочами широко используется для выделения
фенолов из смесей с другими органическими веществами и для
очистки фенолов. Высокая реакционная способность фенолят-
иона делает целесообразным проведение многих реакций именно
с фенолятами, а не с фенолами.
Образование простых эфиров. Для получения простых эфиров
фенолов особенно часто используют взаимодействие фенолятов с
галоген производными:
ArONa + RX--> Аг—О—R + NaX
25
Фенол реагирует в виде сильно нуклеофильного фенолят-иона
[7, с. 349];. Поэтому скорость этерификации фенолов, имеющих
электронодонорные заместители, например алкилфенолов, не-
сколько меньше, чем у собственно фенола.
Реакция имеет большое практическое значение. Именно этот
подход используется для приготовления феноксиуксусных кис-
лот— эффективных гербицидов и ростовых веществ, например:
+ С1СН2СООН
I
С1
О—СН2СООН
Своеобразными простыми эфирами фенолов являются и эпо-
ксидные смолы, получаемые при взаимодействии двухатомных фе-
нолов и эпихлоргидрина:
—О—СН2СНСН2—
I
ОН
п
Одним из интересных в практическом отношении простых эфи-
ров фенолов является дифениловый эфир, получаемый при взаи-
модействии фенолята с хлорбензолом и применяемый в качестве
высокотемпературного органического теплоносителя.
+ NaCl
Классическим способом приготовления простых эфиров фено-
лов является также реакция фенолятов с диалкилсульфатами:
ONa ОСН3
При температурах выше 100 °C в присутствии протонных и
апротонных кислот возможно образование простых эфиров при
взаимодействии соответствующих спиртов и фенолов. Катализато-
рами таких реакций могут служить окись алюминия, серная кис-
лота, катиониты. Селективность образования простых эфиров до-
стигает 100%, считая на превращенный фенол:
ОН ОСН3
Эфирные связи могут возникать и при поликонденсации и цик-
лизации, в том числе окислительной. Так, своеобразным полиэфи-
26
ром является полифениленоксид, получаемый при окислительной
каталитической поликонденсации фенолов (особенно 2,6-замещен-
ных) в присутствии солей меди в среде третичных аминов:
При температурах выше 300 °C происходит превращение
о,о'-диоксидифенилов в соответствующие дифениленоксиды (см.
подробнее гл. 3.1).
Эфиры фенолов являются устойчивыми соединениями нейт-
рального характера с сильным своеобразным запахом; они плохо»
растворимы в воде и обычно устойчивы к действию щелочей. Под
действием концентрированных кислот, особенно галогеноводород-
ных кислот, возможно расщепление простых эфиров по схеме:
ArOR + HI -> ArOH + RI
Связь Cap—О гораздо устойчивее связи Салиф—О, поэтому
расщепление и идет с образованием фенола и соответствующего
алкилгалогенида. Диариловые эфиры кислотами не разлагаются.
Эфиры фенолов способны к перегруппировке с образованием
соответствующих орто-замещенных фенолов. Впервые этот про-
цесс был детально изучен Кляйзеном на примере перегруппиров.-
ки аллиловых эфиров фенолов в о-аллилфенолы:
О—СН2СН=СН2 ОН
1 1 /СН2СН=СН2
В присутствии окиси алюминия при температурах выше 250—
300 °C метиловые эфиры фенолов и нафтолов количественно пере-
ходят в соответствующие фенолы с метильной группой в орто-
положении к гидроксилу. Скорость реакции (для метилзамещен-
ных фенолов) возрастает в ряду 2,6-диметиланизол < анизол<
<о-метиланизол<л1-метиланизол<^Сп-метиланизол [8]1
Простые эфиры фенолов широко встречаются в природе. К их
числу относится лигнин — важная составляющая древесины, со-
держащий большое число метоксильных групп; значительным ко-
личеством группировок Сар—О—Сар обладают все компоненты
горючих ископаемых. В продуктах разложения различных при-
родных веществ встречаются гваякол (о-оксианизол), вератрол
2Т
•<о-метоксианизол), конифериловый спирт и многие другие про-
стые эфиры.
Образование сложных эфиров. Сложные эфиры фенолов гото-
вят обычно при "реакции фенолов с хлорангидридами или ангид- '
ридами кислот
ArOH-f-XCOR----> ArOCOR + НХ
Х = С1, OCOR
То обстоятельство, что в молекуле фенола свободные электро-
ны кислородного атома смещены к ядру, несколько затрудняет
образование сложных эфиров, и именно поэтому фенолы практи-
чески не образуют сложные эфиры при действии на них органиче-
ских кислот [9, с. 427]. Ацилирование алкилфенолов по этой же
причине должно идти легче, чем ацилирование фенола.
Большое практическое значение имеют реакции фосфорилиро-
вания фенолов хлорокисью фосфора с получением арилдихлор-
фосфатов и, особенно, триарилфосфатов:
ЗАгОН + РОС13---> (АгО)3РО + ЗНС1
Для изготовления ряда высокоэффективных инсектицидов, на-
пример метилнитрофоса, широко используют реакцию диалкил-
хлортиофосфатов с соответствующими фенолами, в присутствии
-оснований в качестве акцепторов хлористого водорода:
метилнитрофос
Приобретают значение реакции двухатомных фенолов с хлор-
знгидридами дикарбоновых кислот, используемые для производ-
ства полиарилатных смол.
О > О
Одной из важных групп термостойких смол становятся про-
дукты взаимодействия двухатомных фенолов с фосгеном — фос-
генарполикарбонаты:
‘2
Получение их возможно также при переэтерификации дифе-
нилкарбоната и двухатомных фенолов, например:
-свн5он
Сложными эфирами фенолов являются и карбаматы, образую-
щие новый важный класс ядохимикатов. Ниже представлена
схема получения одного из важнейших ядохимикатов N-метил-
карбамата а-нафтола:
ОН ОСОС1 OCONHCH3
Принципиально возможно получение сложных эфиров фенолов
с неорганическими кислотами и прямым взаимодействием при вы-
соких температурах в присутствии водоотнимающих средств. Од-
нако очень жесткие условия проведения этого процесса и отно-
сительно невысокий выход целевого продукта препятствуют широ-
кому использованию такого подхода [10].
При нагревании сложных эфиров фенолов с хлористым алю-
минием они претерпевают перегруппировку Фриса:
ОСОСНз ОН
I
СОСНз
При этом высокая температура способствует образованию
орто-замещенных фенолов, а низкая — образованию лшра-заме-
щенных.
Сложные эфиры фенолов, в отличие от простых эфиров, устой-
чивы в кислой среде и не устойчивы к действию щелочей.
Аминирование. Важность этого процесса определяется доступ-
ностью ряда фенолов и нафтолов и их невысокой стоимостью.
Сущность реакции состоит в замене оксигруппы, на аминогруппу
при взаимодействии фенолов с аммиаком или солями аммония:
ArOH + NH3---> ArNH2 + Н2О
В простейшем варианте аминирование проводят при нагрева-
нии фенолов с водным или спиртовым раствором аммиака в ав-
токлаве. Вместо аммиака применяют и легко гидролизуемые соли
аммония (хлорид, карбонат, бикарбонат и, особенно, сульфит).
29
Возможно проведение реакции не только в жидкой, но и в па-
ровой фазе при пропускании смеси паров фенолов и аммиака над
катализатором [11]|.
Условия аминирования сильно зависят от природы фенола.
Так. анилин или дифениламин удается получить только при тем-
пературах выше 300 °C в присутствии соединения хлористого
цинка с аммиаком
или при использовании катализаторов на основе окиси алюминия'
с добавкой соли щелочного металла
Двухатомные фенолы могут быть превращены в соответствую-
щие аминофенолы нагреванием уже при 200°C с концентрирован-
ным раствором аммиака:
Наконец, аминирование флороглюцина идет при слабом на-
гревании.
Наиболее широко аминирование применяют для перевода
сравнительно дешевого и доступного 'Р-нафтола и его производ-
ных в р-нафтиламин и его производные:
Особенно часто аминирование проводят при нагревании на-
фтола в автоклаве с водным раствором сульфита аммония при
100—150 °C (реакция Бухерера). Вероятно, кето-енольная тауто-
мерия, в принципе возможная для фенолов, определенным обра-
зом влияет на прохождение аминирования: не случайно, легче
всего идет аминирование флороглюцина, у которого кето- и еноль-
ная форма энергетически равноправны [5, с. 608];:
При аминировании гидрохинона получают п-оксидифенил-
ам.ин— практически важный стабилизатор. Большая часть гидро-
хинона используется для изготовления этого вещества.
30
Отщепление фенольного гидроксила. Эта реакция протекает
либо при нагревании фенолов с цинковой пылью
2 ОН + Zn + 2НС1 ---------> 2
2Н2О
либо в присутствии алюмокобальтмолибденовых или никелевых
катализаторов:
н2
АгОН ---> АгН + Н2О
И в том и в другом случае фенолы превращаются в соответ-
ствующие углеводороды. Указанные реакции представляют ин-
терес при выяснении состава сложной смеси фенолов.
1.2.2. Реакции по ароматическому кольцу фенолов ,
Рост электронной плотности в молекуле фенола (и его произ-
водных), и особенно в фенолят-ионе, приводит к тому, что эти ве-
щества оказываются склонными к реакциям электрофильного за-
мещения. При этом происходит активирование всех положений
бензольного кольца, но особенно орто- и пара-положений, что
является результатом согласованного действия статических (об-
легчение с точки зрения энергетики подхода к орто- и пара-поло-
жениям) и динамических (меньшая энергия переходного состоя-
ния при орто- и пара-замещении) факторов [9, с. 482]|.
В настоящее время считается общепризнанным, что реакцион-
ная способность ароматических соединений, и в частности фено-
лов, определяется в основном их электронным строением.
В табл. 1.2.2 приведены расчетные данные о распределении сум-
марного (о + л) электронного заряда в разных положениях бен-
зольного кольца фенолов и толуола [12, с. 13 сл.]|.
Таблица 1.2.2. Распределение суммарного (<т+л) электронного заряда
в разных положениях бензольного кольца фенолов и толуола
Соединение Положение в кольце относительно ОН-группы* Суммарное повышение ГС-ПЛОТНОСТИ
2 з 5 б
Фенол —0,110 —0,028 —0,079 ’ —0,028 —0,110 0,046
Толуол —0,096 —0,034 —0,071 —0,034 —0,096 0,035
о-Крезол 0,043 —0.085 —0,074 —0,061 —0,107 0,079
м-Крезол- —0,164 0,119 —0,131 —0,024 -0,141 0,083
л-Крезол —0,105 -0,081 0.070 —0,081 -0,105 0,079
2,3-Ксиленол 0,131 0,068 —0,127 —0,055 —0,138 0,111
2,4-Ксилеиол 0,044 —0,135 0,075 —0,113 —0,103 0,109
2,5-Ксилеиол 0,010 -0,078 —0,128 —0,089 —0,159 0,110
2Л6-Ксиленол 0,045 —0,115 —0,068 —0,115 —0,045 0,105
3,4-Ксиленол —0,157 0,064 0,023 —0,078 —0,135 0,111
3,5-Ксиленол —0,194 —0,122 —0,180 0,122 —0,194 0,117
* Для толуола относительно СН3-группы.
Как видно из этих данных, на реакционную способность фено-
лов в реакциях электрофильного замещения существенное влия-
ние оказывает наличие заместителей и их положение.
Особенно
резко возрастает реакционная способность при введении замести-
телей первого рода в мета-положение по отношению к гидрокси-
лу. Так, реакционная способность jn-крезола в результате совпа-
дения активации орто- и пара-мест ядра при о—л- и р—л-сопря-
жении выше, чем у фенола; еще выше по той же причина
реакционная способность 3,5-ксиленола. По сходной причине край-
не реакционноспособным соединением оказывается резорцин:
Введение алкильных групп в орто-
шению к фенольному гидроксилу в
уменьшает реакционную способность
и пара-положения по отно-
отдельных случаях даже
фенолов из-за наложения
различных эффектов. Влияние структуры алкилфенолов на их
реакционную способность иллюстрируется также данными по ско-
рости взаимодействия различных фенолов с формальдегидом
(см. гл. 2.1).
Здесь же рассмотрим основные реакции электрофильного за-
мещения, характерные для фенолов.
Галогенирование. Фенолы галогенируются как действием не-
посредственно галогенов, так и рядом галогенсодержащих соеди-
нений. В водном растворе фенол быстро реагирует с бромом, да-
вая трйбромфенол:
ОН ОН
Brgj Н2О
I
Вг
Хлорируя фенол хлором, получают монохлорфенол, 2,4-дихлор-
фенол и далее вплоть до пентахлорфенола.
ОН
32
Повышение температуры хлорирования позволяет изменять со-
отношение образующихся о- и н-хлорфенолов. При низких темпе-
ратурах выше содержание п-изомера, а при повышении темпера-
туры (в частности, при хлорировании в газовой фазе при 250°C)
преобладает о-изомер.
Монохлорфенолы можно получить также хлорированием суль-
фурилхлоридом при 40 °C, а также при обработке фенола в водно-
щелочной среде гипохлоритом
ОН он
При галогенировании фенолов в водном растворе избытком
галогена получают соединения пол у хиноидного типа. Так, при
действии избытка бромной воды на фенол получают не трибром-
фенол, как предполагалось в тетрабромпроизводное следующего
строения
О
Вг Вг
Все хлорфенолы представляют большую ценность как различ-
ные пестициды или сырье для их получения.
Сульфирование. Сульфирование фенола и нафтолов также
протекает в относительно мягких условиях. Состав (изомерный)
образующихся сульфокислот фенолов и нафтолов зависит от тем-
пературы реакции. Так, при комнатной температуре сульфирова-
ние фенола приводит в основном к получению о-фенолсульфо-
кислоты, тогда как при 100 °C преимущественно получают п-фе-
нолсульфокислоту.
он он
SO3H
Ужесточение условий сульфирования дает 2,4-дисульфокисло-
ту. При сульфировании избытком серной кислоты или олеумом
удается с достаточно высоким выходом получить ди-(оксифенил)-
сульфон, представляющий интерес как дубитель и сырье для термо-
стойких смол.
ОН
3—614
33
Особое значение имеют сульфокислоты нафтолов, главным
образом р-нафтола, являющиеся важнейшими полупродуктами в
производстве красителей. Изменение температуры и подбор суль-
фирующих агентов позволяет получать различные изомерные
сульфокислоты нафтолов. Ниже приведены различные направле-
ния сульфирования р-нафтола, ведущие к получению различных
полупродуктов для анилино-красочной промышленности:
Изомерные крезолы сульфируются с различной скоростью. Это
позволяет использовать сульфирование для выделения л4-крезола
из смеси крезолов. При 105—140 °C фенолсульфокислоты гидро-
лизуются с выделением фенолов. Температуры, при которых гид-
ролиз отдельных сульфокислот становится определяющей реак-
цией, заметно различаются, что в принципе позволяет разделять
смеси крезолов и ксиленолов [13]:
Сульфокислота
2,3- Диметилфенол-4-сульфокислота .
2,4- Диметилфенол-6-сульфокислота .
2,5- Диметилфенол-4-сульфокислота .
2,6- Диметилфенол-4-сульфокислота .
3,4-Диметилфенол-6-сульфокислота .
3,5-Диметилфенол-2-сульфокислота .
Температура гидролиза, °C Образующийся ксиленол
115—118 2,3-Ксиленол
121—125 2,4-Ксиленол
115—118 2,5-Ксиленол
124—128 2,6-Ксиленол
107—111 3,4-Ксиленол
105 3,5-Ксцленол
Нитрование. Нитрование фенолов также приводит к смеси
о- и п-мононитрофенолов. Эта смесь может быть разделена вслед-
ствие большей летучести орто-изомера, образующего внутримоле-
кулярный хелат. При использовании концентрированной азотной
кислоты можно получить тринитрофенолы. Тринитрофенол яв-
ляется сильной кислотой (он широко применялся в первой ми-
ровой войне в качестве взрывчатого вещества). В настоящее вре-
34
мя он практически не используется из-за сильного корродирующего
воздействия на металлы и, главное, из-за большой детонирующей
способности его солей с металлами.
Для получения тринитро- и даже динитрофенолов прямое нит-
рование сейчас практически не используется, поскольку концент-
рированная азотная кислота окисляет фенолы (вплоть до двуоки-
си углерода и воды). Динитрофенол чаще готовят гидролизом
2,4-динитрохлорбензола, а 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кис-
лоту) — через фенолсульфокислоты. Склонность фенолов к окисле-
нию азотной кислотой и окислами азота меняется в зависимости от
строения фенола. Так, при нитровании смеси крезолов концентри-
рованной азотной кислотой происходит полная деструкция о-крезо-
ла и ц-крезола, тогда как л4-крезол с выходом, близким к количе-
ственному, переходит в тринитро-лькрезол. Этот метод использо-
вался долгое время для количественного определения содержания
л4-крезола в смесях крезолов.
Нитрофенолы используются как промежуточные продукты при
производстве красителей. Значительный интерес представляют они
и как сырье для пестицидов. Так, нитрофенол и нитро-л4-крезол
служат сырьем для получения нитрофоса и метилнитрофоса,
а 2,4-динитро-о-крезол является одним из широко применяемых
инсектицидов.
Нитрозирование. При действии на фенол азотистой кислоты
образуется п-нитрозофенол:
Аналогично ведут себя и другие фенолы, особенно легко ни-
трозируется резорцин.
Азосочетание. Характерной для фенолов и их эфиров реакцией
является азосочетание:
[Ar—N=N]+ +
Важную роль играет кислотность реакционной среды, посколь-
ку ионы диазония относительно устойчивы лишь в кислой среде,
однако кислота подавляет ионизацию фенола и усложняет азосо-
четание. Практически азосочетание проводят в слабощелочной
среде. Азосочетание с фенолами и нафтолами (и их замещенны-
ми) приводит к получению ряда практически ценных красителей.
Алкилирование. Алкилирование фенолов спиртами и олефина-
ми в присутствии кислотных катализаторов и кислот Льюиса яв-
ляется одним из широко применяемых технологических приемов.
35
В основном образуются орто- и пара-замещенные алкилфенолы.
Подробнее реакции алкилирования фенолов рассматриваются в
главе 4.5.
Карбоксилирование. Карбоксилирование фенолов используется
для получения ряда ценных полифункциональных соединений.
Наиболее известна реакция карбоксилирования фенолята натрия
действием COz при 100—120 °C (при давлении СОг 5—10 кгс/см2),
ведущая к салицилату натрия:
Состав продуктов зависит от температуры реакции: при
125—150 °C преимущественно образуется орто-соединение, тогда
как при 250—300 °C главным продуктом становится п-оксибензой-
ная кислота [1, с. 237].
Это обстоятельство особенно интересно потому, что п-оксибен-
зойная кислота служит сырьем для изготовления термостойких по-
лимеров (продуктов ее поликонденсации):
п
Салицилат натрия образуется также при действии на фенолят
натрия четыреххлористого углерода:
ONa
+ ССЦ
NaOH
---->
ОН
COONa
Карбонилирование. При действии на фенолят натрия хлоро-
форма образуется салициловый альдегид (реакция Реймера — Ти-
мана):
Альдегидная группа может быть введена и действием формиль-
ных производных вторичных аминов в присутствии хлорокиси фос-
фора, например:
ОН ОН
I
ОНО
Общим приемом введения карбонильных групп в молекулу фе-
нолов может явиться реакция Геша — действие на фенолы нитри-
лов или цианистого водорода (в присутствии хлористого водо-
рода):
ОН ОН ОН
I I
RC=NH RC=O
Конденсация с карбонильными соединениями. Подобные реак-
ции протекают в присутствии кислотных и основных катализаторов.
Так, при конденсации с ацетоном в присутствии кислотных катали-
заторов фенол образует дифенилолпропан:
ОН
Аналогично реагируют и другие кетоны. При реакции с форм-
альдегидом вначале образуются изомерные оксибензиловые
спирты:
ОН он 1/СН2ОН (О] + сн20—> [QJ Под действием щелочных агентов ди- (оксифенил) -метаны: ОН ((2)] •—> ho-/Q>-ch2- ОН i 1 СН2ОН они превращаются в -^2^-он
СН2ОН
Дальнейшая конденсация приводит к формированию сложной
структуры фенолоформальдегидного полимера: линейного — для но-
волаков, разветвленного—для резолов, пространственного — у ре-
зитов.
Для изготовления смол применяют как формальдегид, так и
другие альдегиды, например ацетальдегид и фурфурол. В зависи-
мости от типа получаемой смолы при конденсации используют кис-
лотные или щелочные катализаторы.
Фенол взаимодействует,' кроме того, и с углеводородформаль-
дегидными смолами, образуя так называемые фенолформолитные-
смолы [14, с. 190].
Использование фенолов для конденсации с альдегидами являет-
ся одним из наиболее распространенных путей переработки фено-
лов в промышленности. Условия образования и свойства образую-
щихся фенолоальдегидных смол в значительной, а часто и в;
решающей степени зависят от природы исходных фенолов (по-
дробнее см. гл. 2.1).
Реакция с серой и ее соединениями. Взаимодействие с серой
осуществляется обычно при нагревании фенолов с серой в водных
растворах или глицерине. В реакционную массу добавляется, кро-
ме того, щелочь или сода. Возможно также введение серы и при
реакции с хлористой серой [15, с. 645].
В данной реакции фенолы (по-видимому, через промежуточное-
образование меркаптофенолов) превращаются в бис-(оксифенил) -
дисульфиды, а при высокой температуре — в бис-(оксифенил)-суль-
фиды.
он - он
I I
SH
Получаемые соединения являются сильными кислотами. Они
представляют интерес как средства, закрепляющие на тканиоснов-
ные красители, а также в качестве синтетических дубителей в ко-
жевенной промышленности, как антиоксиданты.
Гидрирование. Гидрирование фенолов на никелевых катали-
заторах приводит к образованию соответствующих циклогекса-
нолов:
ОН ОН
38
Деалкилирование и диспропорционирование. Алкилфенолы
способны, кроме того, к разнообразным каталитическим и неката-
литическим реакциям диспропорционирования
изомеризации
восстановления, деалкилирования, конденсации.
Важной в научном и практическом отношении группой реакций
фенолов, в особенности алкилфенолов, являются их превращения
при действии кислотных катализаторов, а также при каталитиче-
ской гидрогенизации на алюмокобальтмолибденовых катализато-
рах (при невысоких давлениях водорода). При этом фенолы пре-
терпевают диспропорционирование, деалкилирование, изомери-
зацию.
Реакционная способность алкилфенолов в названных реакциях
растет с увеличением размера и разветвленности алкильной груп-
пы в ряду метил—«-пропил—этил—изопропил—втор-бу-
тил- — трет-бутил— трет-октилпроизводные, а также при увеличе-
нии числа алкильных групп. Реакционная способность метил- и
этилфенолов наиболее высока для орто-изомеров и минимальна —
для мета-изомеров. С увеличением реакционной способности алкил-
фенолов повышается удельный вес реакций деалкилирования [12,
с. 5].
Окисление. Окисление фенолов (под действием кислорода воз-
духа и др. окислителей) является сложным процессом, начинаю-
щимся, по-видимому, с отрыва атома водорода от гидроксильной
группы и образования фенокси-радикала:
39
Алкильные заместители стабилизируют подобные радикалы, и,
например, 2,4,6-триалкилфенолы способны к образованию доста-
точно стабильных свободных радикалов. Особенно устойчивы фен-
оксильные радикалы, получаемые из фенолов, обладающих
объемистыми трет-бутильными группами, например из 2,4,6-три-
трет-бутилфенола. Диспропорционирование или димеризация та-
ких радикалов простраственно затруднены.
Радикал, возникающий из 2,6-ди-трет-бутилфенола, способен
к димеризации или диспропорционированию
С(СН3)3 С(СН3)3
С(СН3)3 С(СН3)3
Именно подобные процессы приводят к образованию бис-(окси-
нафталинов) при окислении нафтолов:
ОН
I
ОН
Сходные процессы протекают и при получении полифенилен-
оксидов окислительной конденсацией фенолов.
Способность фенолов окисляться под действием перекисей и
давать относительно стабильные феноксильные радикалы или ра-
дикалы, способные превращаться в стабильные продукты (напри-
мер, за счет диспропорционирования), делает замещенные фенолы
одной из важнейших групп ингибиторов цепных реакций. Ингиби-
рующий эффект максимален у фенолов, образующих наиболее ста-
бильные свободные радикалы, в частности у 2,4,6-триалкилфено-
лов [6, с. 90] .
Особенно склонны фенолы окисляться до бисфенолов в при-
сутствии соединений металлов переменной валентности (в каче-
стве катализаторов). Образование бисфенолов возможно и при
действии на фенолы перекисных соединений.
При переходе от одноатомных к двух- и трехатомным фенолам
легкость окисления увеличивается. При окислении двухатомных
40
фенолов образуются хиноны. Как и следовало ожидать, особенно
легко окисляются пирокатехин и гидрохинон:
Резорцин окисляется с образованием сложной смеси про-
дуктов.
Между орто- и пара-замещенными двухатомными фенолами
и соответствующими бензохинонами существует окислительно-
восстановительное равновесие:
ОН О
II
[-2Н]
[ + 2Н]
I II
ОН о
Данная система используется на практике при изучении раз-
личных окислительно-восстановительных процессов.
Жесткие условия окисления могут привести к образованию
конденсированных смолистых продуктов, а также к расщеплению
ароматического кольца фенолов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Робертс Д., Касерио М. Основы органической химии. Пер. с
англ. Под ред. А. Н. Несмеянова. Ч. 2. М., «Мир», 1968. 550 с.
2. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической
химии. Кн. 2. М., «Химия», 1970, 824 с.
3. Справочник химика. Т. 3. М., «Химия», 1934. 1008 с.
4. Дирихс А., Кубичка Р. Фенолы и основания из угля. Пер. с
чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958. 468 с.
5. Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии.
Изд. 3-е. Л., «Химия», 1968. 1008 с.
<j. Е р шов В. В., Н и'к и^ф о р о в Г. А., Володькин А. А. Про-
странственно затрудненные фенолы. М., «Химия», 1972. 352 с.
7. Р а й д К. Курс физической органической химии. Пер. с англ. Под ред.
И. П. Белецкой. М., «Мир», 1972. 575 с.
8. X а б и б у л л и и М. Ф. Кандидатская диссертация. Свердловск, Ураль-
ский политехнический институт, 1972.
9. Р е у т о в О. А. Теоретические основы органической химии. М., изд.
МГУ, 1964. 697 с.
10. Аксенова Т. Ф. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский
филиал АН СССР, 1963.
41
11. Becker M., Russel J., Chem. Eng., 1973, v. 80, № 8, p. 42—43.
12. В о л ь - Э п ш т е й н А. В., Гагарин С. Г. Каталитические превра-
щения алкилфенолов. М., «Химия», 1973. 273 с.
13. Bruckner Н., Angew. Chem., 1928, Bi. 41, S. 1043—1062.
14. M о щ и н с к а я Н. К. Полимерные м териалы на основе ароматических
углеводородов и формальдегида. Киев, «Техшка», 1970, 256 с.
15. В о р о ж ц о в Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и краси-
телей. М., Госхимиздат, 1955. 839 с.
Глава 1.3.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ФЕНОЛОВ
Анализ фенолов представляет собой весьма сложную пробле-
му, которая полностью не решена и до настоящего времени. Объ-
ясняется это как многообразием самих фенолов, которые к тому
же часто бывают представлены в виде очень сложных смесей, так
и многообразием требований, предъявляемых к методам их ана-
лиза. В смолах пиролиза каменного и бурого углей, например,
обнаружено 122 фенола [1]. Менее изучены, но, по-видимому, не
менее сложны по составу сланцевые смолы, в которых к настоя-
щему времени идентифицировано 47 различных фенолов [2—4].
Естественно, что такие смеси не представляется возможным ана-
лизировать каким-либо одним из известных методов. Поэтому
очень часто ограничиваются определением суммарного содержа-
ния фенолов, используя их характерные химические или физиче-
ские свойства, обусловленные, как правило, наличием гидроксиль-
ной группы. Во многих случаях для практических целей
бывает достаточно качественного анализа на присутствие в иссле-
дуемой смеси фенолов или какого-либо индивидуального феноль-
ного компонента. Это особенно важно в тех химических процес-
сах, где примеси фенолов в сырье оказывают отрицательное дей-
ствие, или же при анализе всевозможных стоков и выбросов, так
как многие фенолы высокотоксичны.
Однако чаще всего бывает очень важно знать не только сум-
марное содержание фенолов, но и их состав. Так, например, в ди-
крезольной фракции, используемой в производстве пластификато-
ров и выделяемой для этой цели из коксохимических фенолов,
должно быть ограничено содержание о-крезола, обоазующего вы-
сокотоксичные соединения с фосфорной кислотой. Качество смол,
получаемых из той же дикрезольной фракции, в значительной сте-
пени зависит от соотношения м- и n-крезолов. Можно привести и
другие примеры. Кроме того, наметившаяся в последнее время-
тенденция к использованию индивидуальных фенолов предъяв-
ляет довольно жесткие требования к методам определения состава
фенолов и чувствительности применяемых методик,
42
1.3.1. Качественный анализ
Для обнаружения фенолов обычно используют их специфиче-
ские реакции, приводящие к визуальным изменениям реагирующей
•системы. Такими изменениями могут быть: образование осад-
ка, выделение газа, изменение цвета. Последнее свойство особен-
но часто применяется на практике. В ряде случаев представляет-
ся возможным качественно обнаружить в смеси фенолов
индивидуальные соединения или группу соединений определенно-
го строения.
Подобно органическим кислотам большинство фенолов рас-
творяется в разбавленных водных растворах щелочей с образо-
ванием фенолятов. Нерастворимые в водной щелочи фенолы
могут быть, как правило, переведены в феноляты действием спир-
товой щелочи. В отличие от кислот фенолы, не имеющие замести-
телей, повышающих их кислотность, осаждаются из водных рас-
творов углекислым газом.
Как уже отмечалось, наличие гидроксильной группы в арома-
тическом кольце сильно увеличивает подвижность водородных
атомов в орто- и пара-положениях относительной этой группы.
Поэтому фенолы со свободными орто-, пара-положениями легко
обесцвечивают бромную воду и образуют продукты замещения,
которые обычно выпадают в осадок. Перед анализом пробу фе-
нолов растворяют в воде. Определению фенолов этим способом
мешают амины, гидразины, непредельные соединения, которые
также реагируют с бромом.
Фенолы могут быть обнаружены по выделению аммиака при
взаимодействии с амидом натрия:
С6Н5ОН + NaNH2--> C6H5ONa + NH3
Перед анализом проба должна быть тщательно высушена.
‘Обычно обнаружение фенолов проводят в растворе абсолютиро-
ванного бензола.
При наличии в исследуемой смеси какого-либо одного фенола
последний может быть, кроме того, идентифицирован по темпе-
ратуре плавления соответствующей феноксиуксусной кислоты, ко-
торая образуется при взаимодействии этого фенола с монохлор-
уксусной кислотой:
RCcH4ONa + СН2С1СООН--> RCeH4OCH2COOH + NaCl
1 г фенола, выделенного из исследуемой смеси, переводят в фенолят натрия
и затем смешивают в конической колбе с 3.5 мл 33%-ного раствора едкого натра.
Затем к раствору приливают 25 мл 50%-ной монохлоруксусной кислоты и нагре-
вают колбу на кипящей водяной бане в течение часа. После охлаждения раствор
разбавляют водой и нейтрализуют до кислой реакции по конго. Продукты реак-
ции извлекают эфиром и эфирную вытяжку для удаления соляной кислоты про-
'мывают водой. Затем эфирную вытяжку обрабатывают разбавленным раствором
'Соды и из водной фазы минеральной кислотой осаждают феноксиуксусную (арок-
сиуксусную) кислоту. После очистки перекристаллизацией из воды фенокси-
43
уксусную кислоту идентифицируют по температуре плавления. Температура
плавления некоторых ароксиуксусных кислот приведена ниже:
т. пл.,
Кислота °C
Феноксиуксусная.......................... 98—99
о-Толилоксиуксусная ..................... 151—152
.и-Толилоксиуксусная..................... 102—103
п-Толилоксиуксусная...................... 135—136
3,4-Ксилилоксиуксусная................... 143—144
а-Нафтилоксиуксусная ........................ 191—192
0-Нафтилоксиуксусная .................... 153—154
Двухатомные фенолы, а также трехатомные фенолы с гидр-
оксильными группами в орто- и пара-положениях могут быть
обнаружены в присутствии других фенолов реакцией с нитратом
серебра. При этом образуются серебряное «зеркало» и окрашен-
ные продукты окисления. лгета-Диоксисоединения, в отличие от
других многоатомных фенолов, можно обнаружить по образо-
ванию азокрасителей при сочетании с диазобензолом. С фтале-
вым ангидридом и серной кислотой они образуют фталеины, об-
ладающие зеленой флуоресценцией в щелочных растворах.
Цветные реакции, как отмечалось выше, часто применяют для
анализа фенолов. Известно большое число реактивов, образую-
щих с фенолами окрашенные соединения, причем, судя по публи-
кациям [5—8], их количество постоянно растет. В одной из
работ [9]i на примере более 100 фенолов было исследовано 23 реа-
гента для качественного анализа. Предлагаются условия и схема
анализа, в которой все фенолы делятся на шесть групп в зави-
симости от реакций с различными реагентами. Среди изученных
реагентов представлены FeCl3, реактив Миллона (раствор азотно-
кислой ртути в азотной кислоте) и другие широко известные со-
единение
При действии хлорида железа на одно- и многоатомные фено-
лы появляется характерная окраска. Так, например, фенол, ре-
зорцин, а-нафтол вызывают интенсивное фиолетовое окрашивание,
крезолы, 2,4-ксиленол, гидрохинон — синее. Зеленое окрашивание
обусловливается присутствием р-нафтола, пирокатехина. Цветную
реакцию целесообразно проводить в разбавленном нейтральном
или слабокислом растворе, добавляя 1 %-ный раствор FeCl3. Жел-
тое окрашивание возникает при нагревании водного раствора фе-
нолов до кипения в присутствии нескольких капель реактива
Миллона.
В качестве других реактивов, позволяющих обнаруживать фе-
нолы, могут быть использованы: диазосоединения [10], 4-амино-
антипирин [11], п-хлоримино-2,6-дихлорхинон [12], нитрит
натрия [11], молибдат [7] и ванадат [8] аммония. Цветные реак-
ции на фенолы, как правило, очень чувствительны, причем неко-
торые из них, например реакция Гиббса, позволяют обнаруживать
фенол в растворе с концентрацией 1 • 10~5 г/л. У ряда реактивов,
чувствительность реакции повышается в присутствии бесцветных
44
ионообменных смол [13]. В некоторых случаях, используя не-
сколько реагентов, можно провести идентификацию фенолов в не-
сложных по составу смесях [14]!. С этой же целью в качественном
анализе фенолов используют спектроскопию, хроматографию и
некоторые другие методы.
1.3.2. Количественный анализ
Количественное определение фенолов может быть осуществле-
но чисто химическими и различными физико-химическими мето-
дами. Критическое рассмотрение различных методов свидетель-
ствует о том, что в настоящее время пока еще отсутствуют методы
количественного анализа фенолов с широким диапазоном при-
менения. Это, в первую очередь, относится к анализу сложных
фенольных смесей, изучение состава которых приводит к удовле-
творительным результатам лишь при сочетании различных моди-
фикаций хроматографических методов с методами спектрального
и химического анализа, а также с физическими методами фрак-
ционирования смесей ректификацией, кристаллизацией и т. д.
Ректификация, как один из первых способов анализа фенолов,
претерпела со временем значительные усовершенствования [15—
19] и в сочетании с другими методами не утратила своего практи-
ческого значения до настоящего времени. Однако область ее при-
менения весьма ограничена, поскольку фенолы образуют со мно-
гими соединениями азеотропные смеси. Особенно сильно отрица-
тельное влияние примесей на аналитическую ректификацию
фенолов сказывается при исследовании коксохимических и слан-
цевых смол.
В итоге можно сказать, что, учитывая многообразие фенолов
и источников их получения, все обычно применяемые в лабора-
торной практике методы анализа фенолов необходимо в каждом
конкретном случае подвергать проверке и уточнению.
Чисто химические методы. Многие из описанных выше каче-
ственных реакций в определенных условиях могут применяться и
для количественного анализа фенолов.
Большинство химических методов анализа основано на опре-
делении содержания гидроксильных групп (функциональный ана-
лиз) и поэтому находят применение для анализа узких (феноль-
ная, крезольная, ксиленольная и т. п.) фракций. Обычно для этой
цели используют: реакции ацилирования (ангидридами кислот),
реакции с металлоорганическими соединениями, а также кислот-
но-основное титрование в неводных средах.
По первому способу в качестве ацилирующего агента удобнее
всего использовать уксусный ангидрид (по Верлею —Бёленгу).
<Из двух модификаций ацилирования — кислотной и основной-—
для анализа фенолов обычно применяют последнюю [20—23]. По
этой модификации реакции ведут в присутствии пиридина, являю-
щегося катализатором и растворителем, с добавкой ацетата на-
45
трия. Расход уксусного ангидрида, соответствующий содержанию
гидроксильных групп, определяют титрованием раствором КОН.
Точку эквивалентности определяют потенциометрически. При на-
личии в исследуемой смеси карбоновых кислот должна быть вве-
дена поправка в соответствии с кислотным числом [24, 25]. На-
ряду с фенолами с уксусным ангидридом реагируют первичные
и вторичные спирты, альдегиды, кетоны, производные фурана,
амины и другие соединения с активным водородом, поэтому дан-
ный способ может применяться для анализа одно- и двухатом-
ных фенолов в отсутствие указанных соединений.
Определение гидроксильных групп путем реакции с магний-
органическими соединениями (реакция Гриньяра) основано на
измерении объема выделяющегося метана (по Чугаеву — Цереви-
тинову):
ROH 4- CH3MgI--> ROMgl 4- СН4
Метод имеет общий характер, т. е. позволяет определять боль-
шинство органических соединений, содержащих активный водо-
род. Вместе с гидроксильной группой с реактивом Гриньяра реаги-
руют карбоксильные, амидные, сульфгидрильные и аминогруппы.
Некоторые хиноны и активные поликонденсированные углеводоро-
ды также участвуют в реакции. Одно- и двухатомные фенолы
реагируют количественно. Во избежание искажения результатов
анализа весьма важно исключить попадание влаги [26]. Данный
метод имеет ряд модификаций, заключащихся, с одной стороны,
в использовании вместо реактива Гриньяра алюмогидрида лития
и, с другой стороны, в различных способах измерения объема
выделяющегося метана. В одной из модификаций [27] образую-
щийся метан предлагают определять хроматографически.
Количественное определение содержания фенольных гидр-
оксильных групп титрованием в неводных растворителях широко
распространено в аналитической практике [19, 28—33]. В каче-
стве растворителей обычно применяют диметилформамид, ацето-
нитрил, пиридин, этилендиамин, бутиламин, ацетон и смеси бензо-
ла с метанолом, изопропанолом или изобутанолом [34—36]. Тит-
рование ведут растворами щелочей или алкоголятов щелочных
металлов [35, 37—39] с определением точки эквивалентности ви-
зуально [40—42], потенциометрически [40, 43, 44] или с помощью
токов высокой частоты [36, 37]. Данный метод позволяет опре-
делять суммарное содержание фенолов в присутствии спиртов
(за исключением гликолей) с точностью до 0,5—1 %, а также
дифференцировать одно- и многоатомные фенолы в смеси [45].
При высокочастотном титровании для ряда смесей удается про-
водить раздельное определение различных фенолов. Так, Б. П. Ер-
шов и В. Л. Покровская рекомендуют методики анализа изомер-
ного состава технических ди- и трикрезольных фракций [46]),
а также раздельного определения 2,4-, 2,5- и 3,5-ксиленолов [47,
46
48] путем титрования соответственно крезолятов и ксиленолятов
натрия в ацетоновом растворе; при этом расхождение полученных
данных с данными хроматографического и спектрального анализа
не превышает ±0,8%.
Бромирование многих фенолов [49, 50] протекает количествен-
но, что позволяет использовать эту реакцию для количественного
анализа (метод Коппешаара). Вследствие летучести брома пред-
почитают работать с бромид-броматным раствором, представляю-
щим собой смесь КВгОз и КВт. Бром выделяется непосредственно
в процессе анализа при подкислении бромид-броматного рас-
твора:
КВгО3 ± 5КВг ± 6НС1--> ЗВг2 ± 6КС1 ± ЗН2О
Для полного превращения фенолов обычно используют избы-
ток бромид-броматного раствора (титрование по остатку), хотя
известен ряд работ по прямому бромированию [51—53]. Непро-
реагировавший бром определяют иодометрически. С этой целью
его переводят в бромистый водород действием йодистого калия,
а выделившийся в эквивалентном количестве иод титруют тио-
сульфатом в присутствии крахмала:
Br2 ± 2KI + 2НС1--> I2 ± 2КС1 + 2НВг
I2 ± 2Na2S2O3-> 2NaI ± Na2S4O6
Бромирование фенолов протекает через промежуточное обра-
зование бромноватистой кислоты, и поэтому анализ следует про-
водить в водном растворе.
Навеску (около 2 г) фенола переносят в мерную колбу 1000 мл. При тцатель
ном перемешивании, добиваясь полного растворения фенола, добавляют воду
Объем колбы доводят до метки.
Отбирают 10 мл раствора в коническую колбу емкостью 250 мл с притертой
пробкой и последовательно прибавляют 50 мл 0,1 н. раствора бромид-бромата и
5 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу быстро закрывают во избе-
жание потерь брома и содержимое колбы взбалтывают. Через 15 мин прибавля-
ют 2 кг KI и выдерживают еще 5 мин. Выделившийся иод титруют 0,1 н. раство-
ром Na2S,O3 в присутствии 5—6 капель 1%-иого раствора крахмала до исчезно-
вения синего окрашивания. Для проверки титра бромид-бромата проводят хо-
лостой опыт.
Содержание фенола (%) определяют по формуле:
EKN (УхаоЗЮ, —^Na2s,o3) Ук
/«нав ’ Кп
где Е — миллиграмм-эквивалент определяемого фенола; К — поправочный ко-
эффициент к нормальности титрующего раствора; VNa,s2O3— объем титрующего
раствора в холостом опыте, мл; VNa?s2O3— объем титрующего раствора на титро-
вание избытка иода в рабочем опыте, мл; Ул — объем мерной колбы, в которой
приготовлен раствор, мл; Уп — объем пробы для титрования, мл.
47
Данный метод благодаря своей простоте нашел широкое при-
менение для аналитического контроля процессов переработки ка-
менноугольной смолы, а также для контроля сточных вод. Его
используют также для определения фенолов в бензинах, дизель-
ных топливах, маслах. Перед бромированием фенолы экстраги-
руют щелочью и после подкисления перегоняют с водяным паром.
При наличии примесей органических соединений, способных пере-
гоняться и бромироваться вместе с фенолами, щелочной раствор
экстрагируют эфиром для удаления этих примесей. Сточные воды,
содержащие сульфиды, перед отпаркой фенолов следует обраба-
тывать сульфатом меди.
Хотя бромированием можно определять более 40 фенолов [49],
необходимо помнить, что этот метод можно применять, учитывая
правила замещения, лишь для анализа соединений известного
строения. Сложные по составу смеси фенолов предварительно
должны подвергаться фракционированию. Метод неприменим
также для анализа малых количеств фенолов. В сточной воде,
например, можно определять фенолы, если их концентрация пре-
вышает 3 мг/л [54].
При малом содержании фенолов вместо бромометрии исполь-
зуют колориметрический анализ, основанный на образовании
окрашенных соединений фенолов, например с диазотированным
n-нитроанилином. Для этой же цели применяют реакцию с 4-ами-
ноантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) в каче-
стве окислителя или реакцию с диметиламиноантипирином (в по-
следнем случае окислителем может служить персульфат аммо-
ния). Реакции протекают в щелочной среде при pH примерно 9,6—
10,0. Для количественного анализа пригодна также и реакция
Гиббса.
Содержание фенолов определяют по интенсивности окраски
раствора, сравнивая ее с окрасками шкалы стандартов. Можно
также измерять светопоглощение в фотоколориметре и рассчиты-
вать содержание фенолов по калибровочным графикам. Необхо-
димо иметь в виду, что интенсивность окраски в значительной
степени зависит от строения фенолов, и поэтому стандартные
растворы нужно готовить из тех же фенолов, какие содержатся
в исследуемой пробе. Реакции очень чувствительны и позволяют
анализировать фенолы в концентрации до 5-Ю-4 г/л. Однако в
ряде случаев, например при анализе фенолов, содержащихся в при-
родных водоемах, где допустимая концентрация составляет всего
0,001 мг/л, чувствительность колориметрических методов приходит-
ся повышать специальными приемами. Так, при анализе с 4-амино-
антипирином окраску можно усилить за счет экстракции окрашен-
ного продукта хлороформом. Ю. Ю. Лурье [54] предложил сорби-
ровать фенолы из очень разбавленных растворов активированным
углем с последующей их десорбцией раствором щелочи, повышая
таким образом концентрацию фенолов до приемлемой для обычно-
го колориметрического метода.
48
Подготовку проб для анализа проводят, как описано выше, при
бромометрии, что позволяет раздельно определять одно- и двух-
атомные фенолы. Последние (резорцин, пирокатехин) могут быть
определены окислением иодом с образованием окрашенных в фио-
летовый цвет соединений. Гидрохинон окисляют хлоридом железа
(III), и образующееся двухвалентное железо определяют с фе-
нантролином по интенсивности окраски оранжево-красного ком-
плекса. Мешающее влияние пирокатехина устраняют осаждением
пирокатехина в виде свинцовой соли.
Более простым, а в ряде случаев, видимо, и более точным яв-
ляется гравиметрический метод определения суммарного содержа-
ния фенолов. Последние в данном методе выделяют раствором
щелочи и после подкисления экстрагируют эфиром. После сушки
и отгонки эфира фенолы взвешивают. Содержащиеся в пробе
органические кислоты предварительно удаляют действием бикар-
боната натрия. Метод предпочтителен для анализа сложных фе-
нольных смесей, так как бромометрический и колориметрические
методы в этом случае дают значительные ошибки: первый — в ре-
зультате протекания побочных реакций присоединения брома и
образования высокозамещенных продуктов; второй — в результа-
те зависимости интенсивности окраски не только от количества,
но и от строения фенолов. Это подтверждают недавно получен-
ные Тилеманном данные [55] по анализу смесей ксиленолов.
Если наряду с суммарным количеством нужно знать и состав
фенольной смеси или содержание отдельных ее компонентов, то
проводится разделение фенолов. Близкие по физическим свой-
ствам фенолы могут быть разделены разгонкой соответствующих
эфиров (например, анизолов), алкилпроизводных, дробной кри-
сталлизацией сульфокислот, ароксиуксусных кислот, фенилурета-
нов, а также парциальной экстракцией фенолов едким натром с
использованием различий в их кислотности.
Некоторые фенолы удается проанализировать без предвари-
тельного разделения смеси. Так, м-крезол выделяют из крезоль-
ной фракции и анализируют [56, 57] в виде тринитро-м-крезола
(метод Рашига — Шумана). Общим недостатком этого последнего
метода, как и многих подобных, является то, что достаточно на-
дежен он лишь при работе с узкими фракциями. В частности,
определение этим методом содержания м-крезола оказывается
надежным лишь при отсутствии в смеси фенола, который также
дает тринитропроизводное. Это обстоятельство в течение ряда лет
вводило в заблуждение потребителей трикрезольной фракции. Со-
гласно техническим условиям содержание м-крезола в трикре-
зольной фракции должно было быть не менее 42% (определение
по Рашигу — Шуману). Фактически же смесь содержала около
25—27% м-крезола и более 20% фенола, который, естественно,
нельзя было отделить от смеси крезолов простой перегонкой,
предусмотренной прописью. Таким образом, при анализе трикре-
зольной фракции метод Рашига — Шумана может быть надежным
4-614 49
лишь при заведомом четком отделении фенола, возможном толь-
ко при проведении аналитической ректификации на высокоэффек-
тивной колонне. Это, естественно, существенно усложняет анализ
и делает указанный метод малоперспективным.
При определении чистоты достаточно концентрированных фе-
нолов (выше 85—90%) одним из наиболее надежных методов
анализа оказывается определение температуры плавления (при
приблизительно постоянном составе примесей). Так определяют
содержание фенола по Рашиту, о-крезола, n-крезола, нафтолов,
фенилфенолов, резорцина и некоторых других. Другие крезолы в
условиях анализа окисляются азотной кислотой до щавелевой
кислоты и двуокиси углерода. Широко известен [58, 59] метод
анализа л«-крезола, основанный на линейной зависимости темпе-
ратуры затвердевания кристаллического аддукта л«-крезола с мо-
чевиной. Комплексы других фенолов, например n-крезола с бензи-
дином [60], фенола с 2,5-диметилпиридином, о-крезола с лепи-
дином [61], также используют для количественного анализа. От-
носительная ошибка указанных способов составляет 2—3%.
Физико-химические методы. Хроматографические методы. По-
давляющее число работ последних лет по количественному ана-
лизу фенолов и исследованию состава смол термической перера-
ботки топлив выполнены с использованием хроматографических
методов. Применяются различные виды хроматографии (адсорб-
ционная, распределительная, газо-жидкостная и другие), а также
их сочетание с различными методами спектрального и химического
анализа.
Распределительную хроматографию фенолов, которая являет-
ся по существу экстракционным процессом, чаще ведут на сили-
кагеле. Стационарной фазой для разделения фенолов обычно слу-
жат метанол, вода; элюэнтами — петролейный эфир, бензол, цик-
логексан, диэтиловый эфир, этилизоцианат, метанол или их смеси.
Анализу подвергают узкие фракции (фенольную, крезольную,
ксиленольную) [62, 63], а также более широкие, влючающие ал-
килфенолы, нафтолы, двухатомные фенолы [64, 65] и фракции
смол коксования и полукоксования [64, 66]. Идентификацию и
определение содержания фенолов в элюатах проводят колоримет-
рическими и спектральными методами. Как показывают резуль-
таты анализов, в данном методе достигается довольно хорошее
разделение фенолов по молекулярному весу и количеству гидр-
оксильных групп в молекуле. Разделение изомеров обычно прохо-
дит не полностью. Замена силикагеля цеолитом [67] сокращает
время анализа.
Лучшее разделение изомерных фенолов достигается с помощью
адсорбционной хроматографии на полиамидах [68]1 и ионообмен-
ных смолах [69]. Здесь, в зависимости от состава смеси, при-
меняют различные растцорители. Для разделения алкилфенолов
с различным строением алкильных групп пригоден метод адсорб-
ционной хроматографии на силикагеле [70].
50
Высокомолекулярные фенолы, такие, как антиоксиданты фе-
нольного типа в турбинных и трансформаторных маслах, а также
двухатомные фенолы анализируют с помощью тонкослойной хро-
матографии [71—73];.
Одним из широко распространенных вариантов распредели-
тельной хроматографии является бумажная хроматография. Ее
применяют для анализа смесей многих фенолов, различающихся
строением и изомерным составом. Метод весьма удобен для ана-
лиза фенольных стоков. В качестве неподвижной фазы рекомен-
дуют применять диметилфталат [74], этиленгликоль, диэтилен-
гликоль [75], полиамиды [76]. Подвижной фазой могут служить
циклогексан, этилацетат, толуол или ксилолы. Разделенные на
бумаге фенолы идентифицируют колориметрически. Согласно не-
которым методикам, фенолы предварительно переводят в бром-
производные [77]’ или сразу в красители [54], а уже затем под-
вергают разделению на бумаге.
Однако наибольшее распространение, особенно для анализа
низкомолекулярных фенолов, получил метод газо-жидкостной хро-
матографии. Несмотря на простоту и удобство метода, практиче-
ское его применение наталкивается на ряд серьезных трудно-
стей. Основные из них заключаются в подборе селективных не-
подвижных фаз и инертных твердых носителей. Сложность
состава фенольных смесей, наличие гидроксильных групп и дру-
гих заместителей, определяющих полярность фенолов, обуслов-
ливают сложный характер сил взаимодействия разделяемых ком-
понентов с неподвижной фазой. Это подтверждают данные [78—
80] по использованию неподвижных фаз различной полярности.
Так, если при применении неполярных и слабополярных фаз раз-
деление в основном проходит по молекулярному весу и темпера-
турам кипения, то на полярных фазах решающим фактором
является уже не различие в давлении паров, а образование водо-
родных связей между гидроксильными группами фенолов и функ-
циональными группами неподвижной фазы. Последнее обстоя-
тельство при соответствующем подборе фаз позволяет достигнуть
изменения порядка выхода компонентов и в ряде случаев до-
биться разделения близкокипящих фенолов, в том числе изомер-
ных. Таким образом, выбор неподвижной фазы в каждом конкрет-
ном случае должен определяться составом анализируемой смеси
и поставленной задачей.
В настоящее время предпринимаются попытки [81] класси-
фикации неподвижных фаз для предварительной оценки их се-
лективности при разделении фенолов. За меру разделительной
способности предлагают принимать дипольный момент [81] или
диэлектрическую проницаемость [82] фазы, и, хотя такая класси-
фикация, безусловно, носит приближенный характер, поскольку
не отражает всего многообразия факторов, влияющих на разде-
ление, она оказывается весьма полезной при подборе фазы и ис-
следовании состава фенольных смесей.
4*
51
Таблица 1.3.1. Относительные удерживаемые объемы фенолов на некоторых неподвижных фазах* [82—89]
Сме- шанные QD | О s° с8 04 О ь- ь. оо со СО Щ Ь— О | ’t | °0. °о | Ч I | | « | [ | ~ ~ сч сч со* ти
<и (91) J I при ; 150 °C । OtM’tcos.sifjeoNo осот* | | | | | | СО QO — о о о o' o' о o' ~ О ООО
1 к о ЙП I при : 160 °с ООсоь-ШООШэОтР Ос00)0)Ь*ЮШС0С40)| | | | | г 1 1 I — ООООООО — О* *
с g ч 3 2 при при 150 °C 260 °C 2 2 £ Й 9 S £ю ю о о о о ю о о о ю О О СО СО Ю СО 04 Г-« оо Q) QQ о »—« со < [ч», QQ —'О— —< — — — 004 — 04—<—<04 — СО — — —<
(13) 55В? । ( । । । । । । । । । । г । ।
1 (12) при 200 СС О Ю Ь- F- Г- О О тЬ о ° 1 1 1 1 1 1 1^.1 1 1
о 3 Н I (И) Эо ОН и du О 04 04 — 04 Th — СО со СО °- ® О. °C ~ | | ° 1 | | | | | | ° °о —1 *— •-1 —• 04 —1 04 СО СО С!
ч о С (01) ( при 200 °C О О) Ю Ю Ю О г^, г^. | 1 « о 1 о ) I ] Г I I ) — — — — 04 04 СО
при 200 °C О Ю Г'- г^, Tf 00 оо 00 °-о| | 1 1 1 1^1 1 1 — — — — — — 04 04 04 тЬ
оо" при (139 °C OSWOOOSS00CC о О г-. OCOQOOQOCOTj*Tf<inC4| | | | | | 04 — О 'СОСО 04 со оГ
о 3 S3 £ при 170 °C О GO СО — О — 0)0 1 - | | | 1 | 1 1 1 1 — — — — 04 04 О! СОО4
к ч g о при 150 °C О— ООтЬЮСООЬ-тЬШ 00 0 — 04 004*Ф^СОООСОГ^СО | Ю | | | О Г- СО | —со Ю — 04
ч Ч Эо од! ndu 1 ОСОЩЮг^,004СОт^г^, 04 Ю О О О - - О I4- S Ф СО 04 | | j | | 1 Ю S I4- — — 04 04 00 04 04 04 СО СО 04* 04 04*
S при 200 °C о о> со со ю ю ю ^< ю n. со --< еч О О ю Ю | 04 04 О О) tF О) | | ОО О О | [ — — — — 04 04 —< 04 04 СО СО 1О 04
О 3 S при 170 °с О Ю 04 04 О 04 Tf С0 Ю © 1О Г- Г- j Гч. со | | | СО" 04 [ [ ~ ю [ 1 | —* —• — — 04 04 СО 1О тГ СО
с. № 5 5 при 190 °C OOOOoOOiOOOOlQOOOOOOlC) О (Л СО (£) О «Ф 04 о СО 04 СО —1 Ю Ю Ю 04 Ю тЬ < 04 04 04 04 СО 04 Ю -«С* т}* СО Ю 04 04 СЧ
Е s прн 150 °C О —’CO-'JWOGOOWCO Th СО ОО СО О ’Ч*" СО со О) Tt* СО СО О Ю | СО | | I СО «-« LQ | ^7 100404
Соединение ч ч ч ч ч о о о о о о s; д я я я я О о О О <1> о •© «Q- •©* >0- >©- ч ч ч ч ч ч ЧЧЧЧЧч£?55Е?ееи 2£§22§С)о<иФсиф000 §3§444444SSSSSS^.X^. _ g СО ° я S S Я Я Я Я- О. ’§ -е* * 1 1 Ю со' со’' со Tt<' Л Л 6* О е 04 О4~ 04 04 со” со” 04 04” 04” 04” О! со” 04 СО tF
• Цифрами в скобках обозначены: (1) — апиезон L; (2)—апиезои W (3) — силиконовое масло; (4) — полифеиилметилсилоксан (МФМС-4);
(5) — днметилполисилоксан; (6) — полифениловый эфир; (7) — диноиилфталат; (8) — д ментилфтэлат; (9) — три-(п-толил)-фосфат; (10)—три-
(3.5-ксилил)-фосфат; (11)—трн-(2,4-ксилил)-фосфат; (U)—три-(нафтил-2)-фосфат; (13) — три-(о-толил)-фосфат+НзР04; (4:1); (14)—додецил*
беггзрлсульфонат Ng; (15) — глицерин; (16) — эритрит; (17) — силиконовое масло + трн-(п-толил)-фосфат (1:1),
Известно несколько десятков неподвижных жидких фаз, ре-
комендуемых для разделения фенолов. Относительные удержи-
ваемые объемы наиболее распространенных в промышленности
фенолов на некоторых наиболее употребительных фазах приве-
дены в таблице 1.3.1. Апиезон L как неполярная фаза широко-
применяется в аналитической практике для разделения гомоло-
гичных фенолов. Из полярных фаз, применяемых для разделения
близкокипящих компонентов, чаще всего используют фосфорно-
кислые эфиры фенолов. По селективности фосфатов фенолы мо-
гут быть расположены в следующей последовательности: 2,4-кси-
ленол>2,4- + 2,6-ксиленолы (1 : 1) >о-крезол>о-этилфенол>л«-кре-
зол>п-крезол>2,5-ксиленол>3,5-ксиленол > п-изопропилфенол>
>о-втор-бутилфенол>2-метил-4-77?ет’-бутилфенол [82, 90]. Осо-
бенно хорошее разделение изомерных крезолов достигается на
смеси три-(2,4-ксилил)-фосфата с 85%-ной Н3РО4 (85:15) и на.
диментилфталате [91, 92].
Помимо указанных в табл. 1.3.1 фаз, из других фаз, исполь-
зуемых для разделения близкокипящих фенолов, заслуживают-
внимания дисперсол CWL [93]i, нанесенный в количестве 30% вме-
сте с 15% КОН на хромосорб W, а также жидкокристаллические
фазы [94]. Для разбавленных водных растворов удобен полный
эфир диксилилфосфата и пентаэритрита [95].
При анализе сложных смесей, когда требуется установить
полный состав фенолов, часто прибегают к использованию двух
и более неподвижных фаз [92, 93],, различающихся по полярно-
сти. Применение при этом наряду с аналитическим препаратив-
ного хроматографа значительно ускоряет исследование [84]. Бо-
лее быстрым, но менее эффективным является хроматографиче-
ский анализ на комбинированных колонках. Здесь обычно не
достигается полного разделения всех компонентов, однако может
быть улучшено разделение некоторых из них. Таким путем Кест-
неру и сотр. [89] удалось разделить /г-крезол и 2,5-ксиленол на
колонке длиной 8,1 м, в первой части которой (4,6 м) неподвиж-
ной фазой служило силиконовое масло, а во второй — три-(п-то-
л ил)-фосфат.
Менее изучен вопрос подбора неподвижных фаз для анализа-
смесей двухатомных фенолов. Высокие полярности и температуры
кипения этих соединений делают непригодными для их количе-
ственного определения большинство указанных выше для одно-
атомных фенолов неподвижных фаз. Время удерживания двух-
атомных фенолов на этих фазах слишком велико, к тому же пики
получаются размытыми. Попытки улучшения разделения за счет-
уменьшения количества фазы до 1,5—3,0% также не дали поло-
жительных результатов [86]'. Янак [87] предложил проводить
разделение двухатомных фенолов с использованием маннита,
дульцита или инозита при 190—240 °C (табл. 1.3.2).
Разделение значительно улучшается, если фазу наносить на
непористый носитель. Так, при 230°С на колонке (1000X1,5 мм),
5S
Таблица 1.3.2. Относительные удерживаемые объемы двухатомных фенолов
Соединение Т. кип., °C Неподвижная фаза
у-лактон галактоновой кислоты (при 190°С) маннит (при 19J °C) инозит (прн 230 °C)
Пирокатехин 245 1,00 1,00 1,00
•З-Метилпирокатехин 241 0,54 0,45 0,25
4-Метилпирокатехин 252 0,85 0,75 0,44
3,4-Диметилпирокатехин — 0,26 0,19 <0,1
3,5-Диметилпирокатехин — 0,30 0,29 <0,1
-4,5-Диметилпирокатехин — 0,32 0,32 <0,1
Резорцин 276 — — 4,10
Гидрохинон 286 ► — 4,00
.заполненной 3% карбованса на поропаке Р (80—100 меш), дости-
гается четкое разделение двухатомных фенолов с вполне симмет-
ричными пиками [96]. Если в данных условиях вместо поропака
применить кизельгур, то в колонке сорбируется до 60% фенолов.
Инертность носителя имеет большое значение и при анализе
одноатомных фенолов. При достаточной эффективности носитель
должен обладать минимальной остаточной адсорбционной актив-
ностью, поскольку остаточная адсорбция приводит к асимметрии
пиков, появлению хвостов, что затрудняет, а порой делает невоз-
можным количественный обсчет хроматограмм. Из большого чис-
ла носителей, используемых в хроматографии, этому требованию
мри анализе фенолов отвечают лишь немногие. К ним относится
ряд диатомитов, пористое стекло и некоторые органические поли-
мерные материалы. Диатомитовые носители, имеющие развитую
поверхность, обладают большей емкостью по отношению к жид-
кой фазе и обеспечивают более высокую эффективность разделе-
ния. Для уменьшения адсорбционного эффекта эти носители
•обычно подвергают предварительной обработке: прокалке, кис-
лотной промывке и действию гексаметилдисилазана. Проведенная
сравнительная оценка [97]' ряда диатомитовых носителей позво-
ляет производить их выбор в соответствии с составом анализи-
руемой смеси. Сравнивались одиннадцать наиболее распростра-
ненных марок носителей в различных формах: обычной (NAW),
промытых кислотой (AW) и промытых кислотой и обработанных
гексаметилдисилазаном (AW-HMDS или AW-DMCS). По данным
анализа смеси фенола и всех изомерных трет-бутилфенолов, оце-
нивали эффективность разделения о- и п-трет-бутилфенолов
(трудно разделяемой пары) и фактор асимметрии пика фенола —
наиболее полярного компонента (табл. 1.3.3). Число и высоту
эквивалентных теоретических тарелок определяли относительна
малополярного 2,4,6-три-трет-бутилфенола. Исследования прово-
дили при 250 °C на хроматографе ЛХМ-7А с пламенно-иониза-
ционным детектором и колонкой из нержавеющей стали (1000Х
54
Таблица 1.3.3. Сравнительная оценка диатомитовых носителей.
Число теоретических тарелок и высота эквивалентной теоретической тарелки
рассчитаны относительно неполярного 2,4,6-три-трет-бутилфенола
Носитель Маркировка носителя Фракция, мм Число теоре- тиче- ских тарелок Высота эквива- лентной теоре- тиче- ской тарел- ки, мм Фактор асимме- трии фенола Отношение высот пиков о- и л-изо- мепов тБФ* Коэффи- циент разделе- ния О- «-изо- меров тБФ*
Хромосорб Р AW 0,15—0,19 1935 0,052 19 1,27 2,22
Хромосорб G AW 0,12—0,15 1025 0,098 3,5 1,06 1,52
Хромосорб G AW-DMCS 0,18—0,25 1120 0,089 2,3 1,12 1,85
Хромосорб W AW 0,15—0,18 1160 0,086 5,0 1,19 1,78
Хромосорб W AW-HMDS 0,25—0,35 550 0,182 2,5 1,08 1,30
Целит 545 NAW 0,18—0,25 1420 0,069 21 2,0 1,35
Целит 545 AW 0,18—0,25 1350 0,074 2,0 1,04 1,9
Целит 545 AW-HMDS 0,18—0,25 1060 0,094 2,6 1,04 1,75-
Хроматон N NAW 0,16—0,20 1055 0,095 48 3,8 1,37
Хрома тон N AW 0,25—0,31 716 0,14 4,6 1,08 1,39
Хроматон N AW-HMDS 0,25—0,31 690 0,145 2,9 1,05 1,39'
Динохром П NAW 0,25—0,35 980 0,101 23 4,7 1,4
Динохром П AW 0,25—0,35 966 0,104 3,0 1,03 1,3
Динохром П AW-HMDS 0,25—0,35 790 0,127 2,8 1,08 1,57
Хезасорб NAW 0,1—0,25 1430 0,07 32 5,2 1,48
Хезасорб AW 0,1—0,25 1500 0,067 9,3 1,1 1,88
Динохром-П** NAW 0,25—0,5 730 0,14 15,0 — ►
Динохром-Н AW 0,25—0,5 870 0,115 12,3 1,22 1,65
Сферохром-1** NAW 0,1—0,25 627 0,16 28,0 —* —*
Сферохром- AW 0,1—0,25 — — — — —
Сферохром- 1 *** NAW 0,25—0,31 — — — — —
Сферохром- NAW 0,25—0,31 400 0,25 17,5 —. —
Нерапор***** NAW 0,1—0,2 624 0,144 4,93 1,21 1,44
Нерапор AW 0,1—0,2 611 0,164 9,0 1,28 1,2
Породит NAW 0,2—0,25 1120 0,089 30 2,8 1,43
Породит AW 0,2—0,25 970 0,103 21 1,7 1,52
Породит AW-NMDS 0,2—0,25 723 0,138 20 1,7 1,52
* * Имеются в виду о- н «-изомеры трет-бутилфенола (в смеси 1 : 1 по весу).
*♦ Наложение пиков п-трет-бутилфеиола и 2,6-ди-трет-бутилфеиола.
Адсорбция пробы.
**** Носитель предварительно прокаливают при 900 С; наложение пиков л-трет-бутилфе-
нола и 2,6-ди-трег-бутнлфеиола. о
***** Носитель предварительно прокаливают при 900 С.
55
Х4 мм). Неподвижной фазой служили неопентилгликольсукцинат
и полиметилвинилсиликон (СКТВ), наносимые на твердый но-
ситель в количестве соответственно 0,1 и 4%. В качестве газа-
носителя использовался азот (скорость подачи 30 мл/мин); объем
пробы—1 мкл.
Как следует из приведенных данных, наиболее универсальны-
ми носителями являются хромосорб W, хромосорб G, хромосорбN
и динохром П в форме AW. Последний носитель выпускается в
нашей стране. При анализе фенолов любой полярности эти носи-
тели взаимозаменяемы. Менее универсальными являются хромо-
сорб Р и хезасорб. Они могут применяться при анализе фенолов
средней и малой полярности.
Меньшее распространение получили методы непрямого газо-
хроматографического анализа, которые применяются главным об-
разом к высококипящим фракциям сланцевых и каменноугольных
фенолов. Суть этих методов заключается в предварительном пе-
реводе фенолов перед хроматографированием в эфиры — метило-
вые (анизолы), этиловые (фенетолы) и триметилсилиловые с
целью понижения температур кипения и уменьшения полярности
соединений. В ряде работ [98—100] разработаны удобные методы
и условия получения указанных эфиров, обеспечивающие пре-
вращение фенолов на 90—98%. Другой путь анализа — катали-
тическое дегидроксилирование фенолов на палладиевом катали-
заторе микрореакторным газо-хроматографическим способом [101,
102]. О составе фенолов здесь судят по данным анализа обра-
зующихся ароматических углеводородов. Однако этот метод имеет
ряд недостатков: не всегда удается установить расположение гидр-
оксильных групп в молекуле; в условиях анализа (325—340 °C)
отмечается нестабильность разветвленных алкильных боковых
групп.
В заключение следует отметить, что разработанные методики
газо-жидкостного хроматографического анализа отличаются вы-
сокой точностью. Относительная ошибка определения обычно не
превышает 2—3%. Все анализы могут выполняться на хромато-
графах отечественного производства, позволяющих термостатиро-
вать колонку в интервале 130—250 °C. Детектирование осуще-
ствляют катарометрами или пламенно-ионизационными детектора-
ми. Большинство методик разработано применительно к обычным
насадочным колонкам, однако в ряде случаев применение
капиллярной колонки значительно улучшает разделение фенолов.
В принципе возможно использование газо-жидкостной хромато-
графии и для автоматического контроля.
Спектральные методы. Развитие хроматографических методов
и широкое их внедрение в практику в определенной мере снизило
значение спектроскопии как самостоятельного метода для ана-
лиза фенольных смесей. Однако сама же хроматография способ-
ствовала дальнейшему развитию спектральных методов иденти-
фикации компонентов сложных фенольных смесей. Именно соче-
56
танием хроматографических и спектральных методов достигнуты
значительные успехи в исследовании состава каменноугольных
и сланцевых фенолов, а также в установлении состава продуктов
в многочисленных процессах переработки фенолов [16, 63, 103—
105].
Как самостоятельные методы ПК- и УФ-спектроскопию при-
меняют для анализа несложных по составу смесей, содержащих
не более 4—6 компонентов, в частности смесей изомерных кре-
золов и ксиленолов, некоторых узких фракций высококипящих
фенолов. Известны также способы определения суммарного содер-
жания фенолов в бензинах, маслах, рафинатах.
Для анализа фенолов с помощью ИК-спектроскопии обычно
используют характеристическое поглощение в области валентных
колебаний ОН-группы 3540—3420 см-1 или в области деформа-
ционных колебаний связей СН 1200—700 см-1 [106]!.
Область валентных колебаний ОН-группы может быть исполь-
зована для определения всех фенолов независимо от их строения.
Необходимым условием анализа в этом случае является отсут-
ствие в исследуемых пробах других гидроксильных соединений.
В качестве растворителей здесь применяют диоксан, четыреххло-
ристый углерод, сероуглерод, анизол. Метод находит широкое
применение. В одной из работ [107] описан подобный анализ
34 фенолов. Для количественного расчета обычно используют
корреляцию интенсивности и частоты с константами Гамметта.
Особенно часто метод применяют для анализа высокомолекуляр-
ных фенолов, например применяемых в качестве антиоксидантов.
Так, содержание ионола в товарных маслах [108] анализируют
по полосе 3640 см-1, которая при концентрации ионола 0,05—1,5%.
отличается высокой четкостью и не перекрывается другими по-
лосами. Для расчета используется базисная линия между точ-
ками спектра 3500—3700 см-1. Относительная ошибка не превы-
шает 10%. Аналогично анализируют содержание других антиокси-
дантов [30].
При исследовании смеси фенолов используют деформацион-
ные колебания связей СН. Для количественного анализа изомер-
ных крезолов наиболее удобными являются полосы поглощения,
отвечающие неплоским колебаниям группы СН ароматического
кольца: 756 см-1 для о-крезола, 778 см-1 для лг-крезола и 816 см-1
для п-крезола [109, ПО]. Спектр снимают в растворе сероуглеро-
да при концентрации крезолов в пределах 1,5—5,0%, где выпол-
няется закон Ламберта — Бера, с толщиной кюветы 0,06—0,1 мм.
Ввиду симметричности полос и значительного их удаления друг
от друга оптическую плотность можно определять по методу ба-
зисной линии. Количественный расчет проводят по калибровоч-
ным графикам. Относительная ошибка определения составляет
1%. Аналогично анализируют содержание ксиленолов, рекомен-
дуемые аналитические частоты которых равны 815, 834, 995 и
1000 см-1 соответственно для 2,4- 3,5- 2,5- и 3,4-изомеров. [111],
57
.а также смеси фенола с крезолами [109] и крезолов с ксилено-
лами [111]. В последнем случае установлена [112]( необходи-
мость предварительного разделения n-крезола и 3,4-ксиленола,
поскольку они имеют идентичные полосы поглощения. Описаны
[113, 114] анализы и других алкилфенолов: смеси о-этилфенол —
м-этилфенол; смеси 2-втор-бутилфенол— 2,4-ди-втор-бутилфенол и
•смеси п-трет-бутилфенол— 2,4-ди-ту?е7’-бутилфенол; даны аналити-
ческие частоты и уравнения для указанных двухкомпонентных
систем. Ошибки определения содержания указанных фенолов в
жаждой смеси составляют соответственно 4,3 и 2,2%; 7,1 и 6,9%;
4,5 и 6,6%.
Характер поглощения в УФ-области определяется числом и по-
ложением алкильных заместителей в кольце и мало зависит от их
строения. Поэтому УФ-спектроскопию чаще применяют для опре-
, деления изомерного состава фенолов. Так, изомерные крезолы
в изооктане или «-гексане могут быть проанализированы с ошиб-
кой не более 1,6% [30, 115]. В качестве аналитических выбраны
длины волн: 273,8 нм для м-крезола, 274,4 нм для о-крезола и
“285,8 нм для п-крезола. Метод применим также для анализа а-
и р-нафтолов [115], отдельных алкилфенолов [116—117] и двух-
атомных фенолов [118].
В бензинах, маслах, смолах фенолы определяют после экстрак-
ции щелочью. В щелочной среде происходит сдвиг максимума
поглощения фенолов в область 290 нм [30]; Поэтому фенолы,
экстрагированные из масел и бензинов [119], анализируют по
длине волны 290 нм. Вместо экстракции щелочью возможна от-
гонка фенолов с водяным паром с последующим определением
по аналитической длине волны 270 нм. Чувствительность указан-
ных методов 0,002%, средняя относительная ошибка определе-
ния 5%.
В коксохимическом производстве (при обесфеноливании сточ-
ных вод) при анализе подщелоченного раствора выбирают [116]
три аналитические длины волны-—265, 285 и 305 нм. Концентра-
цию фенола вычисляют по формуле:
С — К [(-О^вз — 7>зов) —0,5 (£>285 — -О3о5)] -р Со
где К и Со — постоянные; D — оптическая плотность при указан-
ной длине волны.
УФ-Спектроскопия дает хорошие результаты при анализе фе-
нола вместе с алкилфенолами. Однако наличие в пробах ксиле-
нолов искажает результаты и требует разделения смеси на узкие
фракции, на что указывалось выше. Именно таким образом были
проанализированы смеси ди- и триалкилфенолов, крезолов и кси-
ленолов. ;
В заключение рассмотрим общую схему анализа сложной сме-
си, содержащей фенолы, например какой-либо смолы.
На первой стадии фенолы извлекаются раствором щелочи. Рас-
твор фенолятов нейтрализуют кислотой, фенолы экстрагируют рас-
58
творителем (диэтиловым эфиром) и после отгонки растворителя?
подвергают аналитической ректификации.
Перед извлечением фенолов бывает целесообразно грубое-
фракционирование смолы с целью отсечения тяжелого остатка —
пека. Разделение смолы перед извлечением фенолов на большое:
число фракций нерационально, так как, во-первых, это усложняет
последующее извлечение фенолов, а, во-вторых, из-за способности:
фенолов образовывать большое число азеотропных смесей приво-
дит к «размазыванию» фенолов по фракциям.
При аналитической ректификации на достаточно эффективной
колонне можно успешно разделить большую часть фенолов, кро-
ме особо близко кипящих. Между собой фенолы не образуют
азеотропных смесей и поэтому принципиальные ограничения для-
ректификации смеси фенолов не существуют. Узкие фракции фе-
нолов подвергаются хроматографическому разделению при исполь-
зовании газо-жидкостной хроматографии с препаративной при-
ставкой. В этом случае снимаются инфракрасные спектры
веществ, отвечающих отдельным пикам. Эффективно также ис-
пользование хроматографов, объединенных с масс-спектрометра-
ми. В этом случае идентификация отдельных фенолов осуществ-
ляется по сопоставлению времени выхода фенола и его масс-
спектра.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р а у д с е п п X. Т., К.ё с т н е р А. И., «ТрудьбТаллинского политех:
нического института», сер. А, 1962, № 198, с. 29.
2. Салустве С., Клесмент И., Эйзеи О., Изв. АН ЭстССР',
сер. физ.-мат. и техн, наук, 1965, № 1, с. 141 —149.
3. Клесмент И., Л а г е д а Э., Эйзен О., Изв. АН ЭстССР, сер.
физ.-мат. и техн, наук, 1965, № 2, с. 266—276.
4. Макеткина В. В., Иванов Б. И. В кн.: Химия и технология-
топлива и продуктов его переработки. Вып. 13, Л., Гостоптехиздат, 1969;
с. 66.
5. F е i g е F., Gentle V., Castro D. Н., Microchem. J., 1960, v. 4,.
№ 3, p. 445—451.
6. Salmon-Legagneur E., Neveli C., Bull. Soc. chim. France,
1963. № 6, p. 13C9—1322.
7. Обтемперанская С. И., Злобин В. К., ЖАХ, 1974, т. 29;_
№ 3, с. 609—611.
8. Пат. США 3544271 (1970).
9. S m i t h В. Frans. Chalmers Univ. Technol. Gothenburg, 1963, N 263,.
p. 51—57.
10. Z a g r a d i L., Microchim. Technoanal. acta, 1965, № 5—6, p. 870—877.
11. Губен-Вейль. .Методы органической химии. Пер. с нем. Т. 2. Изд..
4-е. М., Госхнмиздат, 1963. 1032 с.
12. Hiroyuki J п о ue, Yoshikiyo К а п а у a, Yorihiko
U u г a t a, Chem. Pharm. Bull., 1959, v. 7, p. 573—580; C. A., 1960, v. 54,
p. 19560b.
13. Akio Tsuji, Hidetaka Kakihan a, «Microchimica acta»,
1962. № 3, p. 475—485.
14. Wehle H., «Pharmazie», 1965, Bd. 20, № 7, S. 405—407.
15. P a г i s R. A., Vial J., Chim. analyt., 1952, v. 34, p. 378—381.
16. И в а н о в а Л. C., Ill e p г и н a H. И., С и д о р о в Р. И., Изв. СО
АН СССР, сер. хим. наук, 1963, вып. 3, № 11, с. Г08—113.
59»
17. L i e d m a n R., Jena Rev., 1960, v. 5, p. 1—7.
18. Кестнер А. И., «Труды Таллинского политехнического института»,
сер. А, 1962, № 198, с. 15.
19. 3 е л е н и н Н. И., Файнберг В. С., Чернышева Н. Б. Хи-
мия и технология сланцевой смолы. Л., «Химия», 1968. 308 с.
20. V а г 1 е у А., В б 1 s i n g F., Ber., 1901, Bd. 34, S. 3354—3357.
21. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органи-
ческих соединениях. Пер. с англ. М., «Мир», 1965. 207 с.
22. Смыслова Н. Ф. и др., ЖАХ, 1968, т. 23, № 4, с. 594—598.
23. А а р н а А. А., Л и м п а а X. В., «Труды Таллинского политехниче-
ского института», сер. А, 1964, № 11, с. 1С9.
24. Крешков А. П., Казарян Н. А., Шушунова К- Н., ЖАХ,
1972, т. 27, № 1, с. 169—172.
25. Гальперин Г. М., Г у р в и ч Я. Н., Крючкова Н. Ф., ЖАХ,
1970, т. 25, № 9, с. 1819—1823.
26. Михкельсон В. Я., «Труды Таллинского политехнического инсти-
тута», сер. А, 1964, № 10, с. 281.
27. Лилле Ю. Э., К У н д е л ь X. А. В кн.: Химия и технология горючих
сланцев и продуктов их переработки. Т. 13. Л., «Недра», 1964, с. 254—
257.
28. R й dess J. A., Analyt. Chem., 1956, v. 28, № 4, p. 679—683.
29' . Палит Ш. В., Д а с М. Н., Самаятжулу Г. Р. Неводное нитро-
вание. М., Госхимиздат, 1958. 124 с.
-30 . Михайлова Н. Н. и др. Методы количественного определения фено-
лов и ароматических аминов. Ч. 1. М., ЦНИИТЭхим, 1970. 60 с.
31. Крешков А. П, Балятинская Л. Н., «Лакокрасочные мате-
риалы и их применение», 1969, № 4, с. 56—60.
32. Caruso J. A., Jones G. G., Popov A., J. Analyt. chim. acta,
1968, Bd. 40, № 1, S. 49—51.
33. A a p н а А. А., Л и м n a a X. В., П а л у о я В. Г., «Труды Таллин-
ского политехнического института», сер. А, 1964, № 11, с. 97.
34. Д е н е ш И. Титрование в неводных средах. Пер. с англ. Под ред.
И. П. Белецкой. М., «Мир», 1971. 413 с.
35. Дзюба Н., Георгиевский В., «Фармацевтический журнал»,
1962, т. 17, № 1, с. 11 — 16.
36. R i о 1 о С. В., Sold Т. F., Ann. chim. (Roma), 1964, v. 54, N 10,
p. 923—939; C. A., 1965, v. 62, p. 7093d.
-37. Л и м п а а Э. T., ЖАХ, 1955, t. 10, № 3, c. 169—173.
38. F r i t 7 I. S., Keen R. T., Analyt. Chem., 1953, v. 25. p. 179—184.
39. Раудсепп X. T., Кестнер А. И., «Труды Таллинского политех-
нического института», сер. А, 1961, вып. 7, с. 45.
40. Чикризова Е. Г., Хоменко В. Н., Изв. АН МолдССР, 1965,
№ 11, с. 38—43.
41. Kapisinska V., Chem. Prdmysl, 1968, v. 18, № 5, s. 265—268.
42. Крешков А. П., Быкова Л. H., Казарян Н. А., Изв. ву-
зов. Химия и хим. технол., 1961, т. 4, № 1, с. 20—24.
43. Fritz J. S., Marple L. W., Analyt. Chem., 1962, v. 34, № 8, p. 921—
924.
44. Pellerin F., Demay D., Ann. pharmac. Franc., 1962, v. 20,
p. 661—665.
45. Срынни к о в а Г. H., Матвеева Н. И. В кн.: Химия и техноло-
гия горючих сланцев и продуктов их переработки. Вып. 7. М., Гостоптех-
издат, 1959, с. 282—293.
46. Ершов Б. П., Покровская В. Л., «Пластические массы», 1961,
№ 7, с. 65—68.
47. Ершов Б. П., Покровская В. Л., Двуглов С. П., «Пласти-
ческие массы», 1961, № 10, с. 58—60.
48. Ершов Б. П., Покровская В. Л., «Пластические массы», 1960,
№3, с. 66—71.
49. Smith В., Acta Chem, Scand., 1956, v. 10, p. 1589—1592.
50. Карпов О. Н., ЖАХ, 1967, т. 22, № 10, с. 1569—1573.
51. Huber СО., Gilbert J. М., Analyt. Chem., 1962, v. 34, № 2,
р. 247—249.
52. Trischler F., Szivos K-, Mag. kern, folyoirat, 1966, v. 72, № 5,
p. 203—207.
53. Burgess A. E., Latham J. L, «Analyst», 1966, v. 91, № 1083,
p. 343—347.
54. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производ-
ственных сточных вод. М., «Химия», 1966. 223 с.
55. Thielemann Н., «Farmazie», 1971, v. 26, № 4, р. 211—214.
56. Михайлова Т. С., К о с т ю к В. А., Лагутина Т. А. Хими-
ческая переработка смол. М., АН СССР, 1965. 109 с.
57. Gondswoard A., Pharm. Weekblad, 1961, v. 96, р. 641—644.
58. Груздева Н. А., Тейхриб Т. X. и др., «Кокс и химия», 1969,
№ 2, с. 40—44.
59. О no Joshi о, «Ароматикусу», 1970, т. 22, с. 600—602.
60. Т у р с к и й Ю. И., Барабаш Л. А., Л а г у т к и н а Т. С., «Тру-
ды ВНИИ НИ», 1967, вып. 10, с. 420—425.
61. R а р р е n L., «Brennstoff-Chemie», 1958, Bd. 39, № 5—6, S. 65—69.
62. Franc J., Chem. Listy, 1956, v. 50, p. 547—552.
63. Белова И. M., Богомолове. Г. В кн.: Материалы Уральского
совещания по спектроскопии. Свердловск, Металлургиздат, 1963, с. 186.
64. Клесмент И. Р. В кн.: Химия и технология горючих сланцев и про-
дуктов их переработки. Вып. 11. Л., Гостоптехиздат, 1962, с. 271—281.
65. Клесмент И. Р., Л а г е д а Э., Изв. ЭстССР, 1964, т. 13, № 4,
с. 290—295.
66. К а л д е Л. Я. В кн.: Химия и технология горючих сланцев и продуктов
их переработки. Вып. 11, Л., Гостоптехиздат, 1962, с. 282—289.
67. AlderweireldtF., J. Chromatogr., 1961, v. 5, р. 98—105.
68. Chim. е Ind., 1955, v. 37, № 12, p. 960—964.
69. Tokuichiro Sckhi, J. Chromatogr., 1960, v. 4, p. 6—9.
70. Smith B., Acta Chem. Scand., 1962, v. 16, p. 843—847.
71. К n a p p e E., R ohdewald I., Z. analyt. Chem., 1964, Bd. 200, № 1,
S. 9—14.
72. S h e r m a J., Hood L. V. S., J. Chromatogr., 1965, v. 17, № 2, p. 307—
312.
73. D i c h t e r M., Ogr odowsk a J., Sawicka E., Schmierstoffe
u. Schmier-Techn., 1966, № 9, S. 5—7.
74. S u n d t E., J. Chromatogr., 1961, v. 6, № 12, p. 475—479.
75. Mitsuru Toyoguoki, Isao Shimizu, «Когё кагаку дзасси»,
1958, т. 61, р. 1471 — 1475.
76. М а г t i n W. W., Hasband R. M., Analyt. Chem., 1961, v. 33, № 7,
p. 840—844.
77. Михайлова H. H. Авт. свид. № 167671; Бюлл. изобр. и товарных зна-
ков, 1965, № 2, с. 63.
78. R о h г с h е i d е г L., Z. analyt. Chem, 1959, Bd. 170, S. 256—261.
79. Харлампович Г. Д., Московских В. В., Колле-
г о в В. Ф., «Кокс и химия», 1967, № 4, с. 40—42.
80. Московских В. В. Кандидатская диссертация. Свердловск, Ураль-
ский политехнический институт, 1968.
81. Сидоров Р. И., Кабаева И. Н. Изв. СО АН СССР, сер. хим. на-
ук, 1965, т. 7, с. 101 — 106.
82. Московских В. В., Харлампович Г. Д., Исаенко Л. А.,
ЖФХ, 1970, т. 44, № 11, с. 2891—2895.
83. 3 а к у п р а В. А., Добров В. С., «Химия и технология топлив и
„ масел», 1969, № 10, с. 55—59.
84. Кузи В. В ки.: Газовая хроматография в 1961 году. Доклады на III
симпозиуме по газовой хроматографии в ГДР. Шкопау, 1961. М., Гостоп-
техиздат, 1963, с. 101—105.
61
85. Кестнер А. И.. В кн.: Газовая хроматография. Вып. 2. М., НИИТЭ-
хим, 1965, с. 98—100.
86. Косюкова Л. В., Шапошников Ю. К., Водзин-
с к и й Ю. В. В кн.: Газовая хроматография. Вып. 2. М., НИИТЭхим,
1965, с. 101 — 105.
87. Я н а к Я., Комере Р. В кн.: Газовая хроматография. Пер. с англ.
Под ред. А. А. Жуховицкого и Н. М. Туркельтауба. М., Издатинлит,
1961, с. 318—324.
88. Н е й м а р к М. Е. и др., «Кокс и химия», 1967, № 7, с. 42—45.
89. К ё с т н е р А. и др. В кн.: Газовая хроматография. Вып. 2. М.,
НИИТЭхим, 1965, с. 106—108.
90. Brooks V. Т., Chem. a. Ind., 1959, р. 1317—1322.
91. Н г i v п a k J., е. a., Analyt. Chem., 1971, v. 43, № 8, р. 1039—1042.
92. Р у д о л ь ф и Т. А.. Шарапова Р. И., Л у щи к В. И., ЖАХ,
1964, т. 19, № 7, с. 903—905.
93. A nwar М. М , Н а п s с h С., Pratt М. W. Т., J. Chromatogr, 1970,
v. 46, р. 200—208.
94. Vollert L'., Richter Н., Z. Chem., 1970, Bd. 10, № 11, S. 437.
95. Boyden J. W., Brown D. A., Analyt. Chem., 1971, v. 254, № 1,
'p. 32—34.
96. К u s у V., J. Chromatogr., 1971, v. 57, № 1, p. 132—138.
97. С т ы с к и н E. Л., Тарадай E. П., Шарпанова И. К., Зав.
лаб., 1971, т. 37, № 10, с. 1182—1184.
98. F г е е d m а п R. W., С г о i t о г u Р. Р., Analyt. Chem., 1964, v. 36,
№ 7, р. 1389—1390.
99. С h a m Ь е г s R. D., G о g g i п Р., Musgrave W. R. R., J. Chem.
Soc., 1959, № 5, p. 1804—1810.
100. Шапошников Ю. К., Косюкова Л. В., Друскина Э. 3.,
ЖАХ, 1968, т. 23, № 4, с. 6С9—615.
101. Лилле Ю. Э. В кн.: Химия и технология горючих сланцев и продуктов
их переработки. Т. 13. Л., «Недра», 1964, с. 258—261.
102. Клесмент И. Р., Эйзен О. Г. В кн.: Газовая хроматография. Тру-
ды 111 Всесоюзной конференции по газовой хроматографии. Дзержинск,
Дзержинский филиал ОКБА, 1966, с. 461—466.
103. S 1 е w s г t J. Е., Brace R. О., «Nature», 1960, v. 186, р. 628—633.
104. Коган И. Е., Брагилевская М. М., Н е й м а р к М. Е.,
ЖАХ, 1965, т. 20, № 2, с. 253-257.
105. Goren-Strui S., Kleijn Н. F. W., М о s t а е г t А. Е., Anal,
chim. acta, 1966, v. 34, № 3. p. 322—326.
106. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ.
Под ред. Ю. А. Пентина. М., Издатинлит, 1963, 590 с.
107. G о d d u F. R., Analyt. Chem., 1958, v. 30, № 12, p. 2009—2018
108. Зимина К- И., Турский Ю. И., «Нефтепереработка и нефтехи-
мия», 1965, № 3, с. 17—18.
1С9. Чумаевский Н. А. Зав. лаб., 1960, т. 26, № 8, с. 957—959.
ПО. Y s h i h a w a N., Jamada S., Motomura J., «Ароматикусу»,
1966, v. 18, № 3, p. 89—94.
111. Лизогуб А. П. Спектральный анализ в органической химии. Киев,
«Техника», 1964, 232 с.
112. А п d е г s о п D. М. W., D u п k а п I. L., «Analyst», 1963, v. 88, № 5,.
р. 353—355.
113. П лиев Т.Н., ЖАХ. 1968. т. 23, № 11, с. 1703—1706.
114. П л и е в Т. Н., «Химия и технология топлив и масел», 1967, № 10, с. 6—9.
115. Мелдер Л., «Труды Таллинского политехнического института», сер
А, 1962, с. 29.
116. Авдеенко В. Н. и др., «Кокс и химия», 1962, № 3, с. 49—50.
117. Новикова Е. Н., Зав. лаб., 1968, т. 34, № 4, с, 437.
118. D а п u t a S. е. a., «Chemia analyticzna», 1964, v. 9, № 1, р. 65—66.
119. Г а б и л о в а Е. Г., Белова Г. Д., «Химия и технология топлив и
масел», 1967, № 4, с. 56—58.
62
РАЗДЕЛ II
ПРИМЕНЕНИЕ ФЕНОЛОВ
Глава 2.1.
ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ и СТРУКТУРА
ПОТРЕБЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ
2.1.1. Области применения фенолов в народном хозяйстве
Сочетание в молекуле фенола ароматического ядра, обеспе-
чивающего достаточно высокую термическую устойчивость соеди-
нения, и оксигруппы, обладающей повышенной по сравнению со
спиртовым гидроксилом полярностью и являющейся одним из
сильнейших орто-иара-ориен.тирующих заместителей, создает бла-
гоприятные условия для разностороннего использования феноль-
ных продуктов.
Благодаря высокой реакционной способности становится воз-
можным получение различных замещенных фенолов. Особый ин-
терес представляет введение в ядро фенола заместителей, способ-
ных регулировать активность различных положений бензольного
или нафталинового кольца и влиять на полярность оксигруппы. Так,
введение галогенов или нитрогруппы увеличивает кислотность фе-
нолов и усиливает их бактерицидное действие. Введение алкиль-
ных групп приводит, как правило, к увеличению гидрофобности
фенолов и улучшению диэлектрических характеристик соедине-
ний. При введении второго гидроксила улучшается растворимость
в воде. Заместители влияют на реакционную способность фенолов
и определяют способы получения и свойства фенольных продуктов.
Связь О—Н фенольного гидроксила способна как к гетероли-
тическому, так и к гомолитическому разрыву. И в том, и в другом
случае реакции гидроксильной группы приводят к соединениям,
обладающим ценными свойствами. Так, повышенная полярность
фенолов облегчает их сорбцию на самых разнообразных поляр-
ных средах, в том числе и на тканях биологического происхожде-
ния. Этим объясняется физиологическая активность многих про-
изводных фенола, хорошие адгезионные свойства фенольных смол
и т. п. Реакции фенолов с кислотами и ангидридами приводят
к образованию сложных эфиров, также имеющих ряд ценных
качеств. При гомолитическом разрыве связи О—Н образуются
феноксильные радикалы, которые способны обрывать цепные реак-
ции, благодаря чему многие фенолы являются эффективными ин-
гибиторами.
Все вышеизложенное объясняет широкое использование фено-
лов в производстве лаков, синтетических смол, пластификаторов,
поверхностно-активных веществ, ядохимикатов и других физиоло-
: 63
гически-активных веществ, стабилизаторов для различных орга-
нических материалов. Немалое значение имеет при этом то об-
стоятельство, что введение оксигруппы в ароматическое кольцо
в большинстве случаев обходится значительно дешевле введения
других орто-иара-ориентантов.
Ниже рассмотрены главные области применения фенолов, оце-
ниваются перспективы расширения использования фенолов в тех
или иных направлениях, особенности требований, предъявляемых
к качеству фенолов разными потребителями.
Переходя к анализу существующих тенденций использования
фенолов, необходимо подчеркнуть, что наиболее употребляемым
фенольным продуктом был и остается собственно фенол, потреб-
ность в котором в 7—10 раз выше, чем в крезолах, не говоря уже
о ксиленолах, двухатомных фенолах и нафтолах.
Крезолы и ксиленолы используют в промышленности в виде
разнообразной продукции. Наряду с индивидуальными соедине-
ниями широко применяют технические смеси. Таковыми прежде
всего являются дикрезольная и трикрезольная фракции, техниче-
ские ксиленолы. Трикрезольная фракция представляет собой
смесь трех изомерных крезолов. Дикрезольная фракция представ-
ляет техническую смесь м- и n-крезолов, получаемую после выде-
ления из трикрезольной фракции более легкокипящего о-крезола.
Состав дикрезольной смеси может быть различным и определяет-
ся источником получения. Дикрезольная фракция, получаемая на
основе продуктов коксования и нефтепереработки, обогащена
.и-изомером (содержание л«-крезола—50—60%). Из продуктов
полукоксования получают дикрезольную фракцию с повышенным
содержанием и-крезола.
Технические ксиленолы получают при ректификации коксохи-
мических фенолов в виде широкой фракции, содержащей прак-
тически все изомеры ксиленолов и некоторое количество крезо-
лов. Применяют и более узкие фракции, обогащенные одним или
несколькими изомерными соединениями [1].
За рубежом получил широкое распространение еще один вид
крезольно-ксиленольной продукции — так называемые крезиловые
кислоты. Они представляют собой фракцию коксохимических или
нефтяных фенолов, в состав которой входят фенол, крезолы, кси-
ленолы и высшие алкилфенолы. Крезиловыми кислотами обычно
называют также различные высококипящие фенольные фракции,
выделяемые в качестве побочных продуктов в производстве син-
тетических крезолов и ксиленолов.
Такое многообразие применяемой в промышленности крезоль-
ной и ксиленольной продукции обусловлено рядом факторов.
Во-первых, в условиях острого дефицита в крезолах и ксилено-
лах естественно стремление более полно использовать все суще-
ствующие источники сырья. Во-вторых, разделение смесей метил-
фенолов на индивидуальные компоненты представляет чрезвычайно
сложную проблему: м- и n-крезолы, например, имеют практи-
<64
чески одинаковые температуры кипения и не могут быть разде-
лены обычной ректификацией. Применение же других способов
приводит к резкому удорожанию продукции. Однако было бы не
совсем правильно обосновывать применение крезольных смесей
в промышленности только экономическими и традиционными сооб-
ражениями. Известную роль здесь играет соответствие качества
продукции, получаемой на основе смесей крезолов и ксиленолов,
требованиям потребителей, а также приспособленность промыш-
ленности к переработке данного вида сырья. Более того, в ряде
случаев замена смесей крезолов индивидуальными соединениями
приводит к ухудшению качества продукта. Так, смолы на основе
.м-крезола имеют меньшую эластичность и менее пригодны для по-
лучения лаков, чем смолы из ди- или трикрезольных фракций.
В настоящее время, когда имеется возможность путем син-
теза получать практически все индивидуальные изомеры крезо-
лов и ксиленолов, а некоторые из них уже производятся в про-
мышленном масштабе, потребность в смесях крезолов не только
не сокращается, а, напротив, постоянно увеличивается. Производ-
ство индивидуальных соединений обусловлено, главным образом,
получением новых продуктов и связано с расширением областей
применения крезолов и ксиленолов.
Большая часть фенолов расходуется на изготовление феноло- х/
альдегидных, главным образом фенолоформальдегидных смол,
которые являются сырьем для изготовления пресспорошков, раз-
нообразных слоистых пластиков, лаков, клеевых смол [2—4].
Удельный вес фенолоальдегидных смол в общем производстве
синтетических смол и пластических масс постоянно уменьшается
за счет увеличения доли полиолефинов, тем не менее в большин-
стве отраслей промышленности фенолоальдегидные смолы занима-
ют прочные позиции и их производство неуклонно возрастает,
Так, например, в США за период с 1960 по 1969 г. выпуск этих
смол увеличился с 290 до 535 тыс. т [5]!. Только за последние
пять лет производство фенольных смол во многих странах увели-
чилось в 1,5—2 раза [6—9]. Повышение спроса на фенольные
смолы является в США одной из основных причин дальнейшего
развития производства фенола [10]’. Аналогичная картина наблки
дается в СССР [11].
Фенолоальдегидные смолы и композиции на их основе имеют
ряд важных особенностей по сравнению со многими другими смо-
лами, включая и полиолефины. Это большая термостойкость, хо-
рошие адгезионные и клеющие свойства при неплохих диэлектри-
ческих характеристиках [12—15]. К тому же фенолоальдегидные
смолы относятся к числу наиболее дешевых синтетических смол.
Фенольные смолы и пластмассы применяют в основном в тя-
желой, электротехнической и строительной промышленности. На
их основе готовят клеи и связующие для производства древесно-
волокнистых плит, водостойкой фанеры и эффективных абразив-
ных материалов.
5—614
65
В последние годы широкое распространение получает произ-
водство полимеров в композиции с каучуками, для чего потреб-
ляются фенолоальдегидные и крезолоальдегидные смолы. Подоб-
ные материалы позволяют сочетать ценные свойства резин и пла-
стиков. Только в ФРГ потребление подобных композиций увели-
чилось до 35 тыс. т в год [16].
Безусловный интерес могут представить также продукты кон-
денсации фенолов с углеводородформальдегидными смолами. По-
лучаемые фенолоформолитные полимеры [17, 18] обладают вы-
сокой термостойкостью и сравнительно низкой стоимостью благо-
даря использованию крупных ресурсов не находящих применения
полициклических ароматических углеводородов каменноугольной
смолы.
Качество фенолоформальдегидных смол зависит от свойств ис-
пользуемого фенольного сырья. Скорость конденсации фенолов с
альдегидами зависит от количества и расположения заместителей
в ядре. По литературным данным [12], относительная скорость
конденсации фенолов с формальдегидом составляет:
Фенол................... 1,00 3,4-Ксилеиол............0,83
о-Крезол................ 0,76 2,5-Ксиленол............0,71
.и-Крезол............... 2,28 3,5-Ксиленол............7,75
п-Крезол................ 0,35 2,3,5-Триметилфенол . . 1,49
2,6-Ксилеиол............0,16
Повышенная скорость конденсации .и-крезола и 3,5-ксиленола
связана, очевидно, с наложением о—л- и р—л-сопряжения (см.
гл. 1.2).
Таким образом, из крезолов и некоторых ксиленолов можно
получить полимеры с большей скоростью отверждения, чем у фе-
нольных смол. Крезолоформальдегидные смолы обладают также
более хорошими диэлектрическими характеристиками, значитель-
но лучшей водостойкостью и большей эластичностью. Этим и
определяется преимущественное применение крезольных смол в
электротехнике.
Для изготовления крезольных смол используют дикрезольные
и трикрезольные фракции, состав которых определяется соотно-
шением изомерных крезолов в коксохимических фенолах. При
достаточном развитии производства дикрезольной фракции, .и-кре-
зола и 3,5-ксиленола и при достаточно низкой стоимости моно-
меров смолы на их основе в перспективе могут заменить феноло-
формальдегидные смолы, наиболее употребительные в настоящее
время. Для синтеза смол будут использоваться в основном инди-
видуальные фенолы и узкие фракции крезолов и ксиленолов (на-
пример, смеси 3,5- и 3,4-ксиленолов, обладающие большей реак-
ционной способностью, чем фенол, и дающие смолы, обладающие
повышенной эластичностью).
* Представляют большой интерес смолы, получаемые из двух-
атомных фенолов, особенно из резорцина. Последний взаимодей-
ствует с формальдегидом энергичнее, чем фенол. Реакция идет на
S6
холоду и без катализаторов. Резорциновые смолы обладают зна-
чительно большей, чем фенольные, теплостойкостью и механиче-
ской прочностью, имеют хорошие диэлектрические и адгезионные
характеристики, благодаря чему резорциновые смолы весьма
перспективны для применения в производстве клеев, замазок, раз-
личных присадок.
Высокая адгезионная способность клеев на основе резорцино-
формальдегидных смол делает возможным широкое применение
их в шинной промышленности для приклеивания синтетического
корда, а также в строительной индустрии при изготовлении фа-
неры, соединении древесины и других материалов, приклеивании
линолеума к деревянным и металлическим покрытиям. В отличие
от фенольных смол, смолы на основе резорцина нетоксичны и не
разрушают склеиваемые материалы, что позволяет применять их
в пищевой и медицинской промышленности для изготовления по-
суды, тары и других изделий. В последнее время ежегодно появ-
ляется более ста патентов и публикаций, посвященных новым ком-
позициям на основе резорциновых смол. Только несовершенство
существующей технологии производства резорцина и, как след-
ствие, его высокая стбимость ограничивают развитие производства
этих смол.
Другой областью применения фенола до сих пор является про-
изводство капролактама и адипиновой кислоты — исходного сырья
для синтетических полиамидных волокон соответственно капрона
и анида.
Довольно большое внимание уделяется в литературе полиарила-
там [19—21], поликарбонатам [22], полисульфонатам [19, с. 122],
получаемым при взаимодействии двухатомных фенолов или бисфе-
нолов соответственно с дикарбоновыми кислотами, угольной кисло-
той и хлорангидридами ароматических дисульфокислот. Замена,-
тельным свойством этих смол является термопластичность, соче-
тающаяся с высокой термостабильностью (до 300—350°C). По
термической стабильности они значительно превосходят большин-
ство применяемых термопластичных материалов, уступая лишь
ароматическим полиамидам. Такие смолы обладают хорошими ди-
электрическими характеристиками, высокой механической прочно-
стью. Известным недостатком указанных смол является недостач
точная их устойчивость по отношению к действию щелочей, горя-
чей воды и перегретого пара. Свойства смол зависят от состава
фенольного сырья. Увеличение симметричности и компактности мо-
лекулы мономера увеличивает температуру плавления смол. Так,
т. пл. эфиров изофталевой кислоты с гидрохиноном 370 °C, с ре-
зорцином 245 °C, с дифенилолпропаном 280°C [19].
Одним из крупных потребителей бисфенолов стало производ-
ство эпоксидных смол — продукта конденсации фенолов с эпихлор-
гидрином (в США в 1960 г. было изготовлено 25,4 тыс. т, а в
1969 г.— 75 тыс. т эпоксидных смол) [23]. Известный интерес мо-
гут представить и фориловые смолы — продукты конденсации
5‘ 67
арилдихлорфосфатов и дифенилолпропана, обладающие хорошими
вяжущими свойствами и огнестойкостью [24]L Следует отметить,
что если эпоксидные смолы ныне изготовляются в значительных
количествах, хотя и много меньших, чем фенопласты, то полиари-
латы, полисульфонаты, поликарбонаты являются смолами специ-
ального назначения и пока что производятся в сравнительно не-
больших количествах.
Для изготовления этих видов смол используют резорцин, дифе-
нилолпропан и их алкилпроизводные. Последние дают смолы, обла-
дающие меньшей температурой плавления, но большей эластично-
стью, что важно при изготовлении специальных сортов смол. За-
мещенные фенолы уменьшают раздражающее действие эпоксидных
смол на кожу [25]. Наиболее употребительны смолы на основе
дифенилолпропана, что объясняется сравнительно простой техно-
логией его получения из фенола и ацетона (конденсация в присут-
ствии серной кислоты или катионитов [26]). В настоящее время
15—25% фенола расходуется на изготовление дифенилолпропа-
на [27]. Этот метод удобно сочетается с наиболее распространен-
ным способом синтеза фенола и ацетона.
В последнее время большое внимание уделяется новому виду
синтетических смол — полифениленоксиду [19, с. ПО; 28}, в осо-
бенности поли-2,6-диметилфениленоксиду (поли-,2,6-ксилиленокси-
ду), который лишен многих недостатков вышеописанных смол. Эту
смолу получают конденсацией 2,6-ксиленола или его смеси с о-кре-
золом в присутствии солей меди и третичного амина (чаще всего
пиридина) при комнатной температуре. Полифениленоксид — тер-
мопластичный материал, который может применяться в широком
диапазоне рабочих температур (от минусовых до 240°C). Он от-
личается хорошими диэлектрическими характеристиками и устой-
чивостью к действию кислот, щелочей, перегретого пара. Получение
полифениленоксида высокого молекулярного веса и хорошего ка-
чества возможно только при использовании 98--Зу% -ного 2,6-ксЩ
ленола, по возможности свободного от Л1-крёзола. Примеси послед-
него уменьшают стабильность полимера и усложняют получение
неокрашенного продукта. Полифениленоксид найдет широкое при-
менение в электротехнике и радиотехнике, в производстве медицин-
ского оборудования, различных бытовых приборов и изделий.
Согласно прогнозам [27], производство этого полимера в США
достигнет в семидесятые годы 45 тыс. т/год.
Одним из крупных традиционных потребителей фенолов яв-
ляется производство триарилфосфатов. Эти соединения исполь-
зуются в качестве пластификаторов для большого числа поли-
мерных материалов и одновременно уменьшают горючесть пласт-
масс. Значительное количество этих продуктов применяется как
присадки к топливам [29—30]. Благодаря низким температурам
застывания и высоким температурам кипения (380—450 °C) и са-
мовоспламенения (750—800 °C) триарилфосфаты являются перс-
пективными огнестойкими жидкостями для систем управления
68
сверхмощными паровыми турбинами [31, 32], гидравлическими
жидкостями [30]' и высокотемпературными теплоносителями. Три-
арилфосфаты получают взаимодействием крезолов или ксилено-
лов с фосфорной кислотой. В США для синтеза триарилфосфатов
обычно используют «крезиловые кислоты» [30]. Недостаток три-
толилфосфатов— значительная токсичность [33, 34], обусловлен-
ная содержанием в исходном сырье о-крезола; три-(л«-толил)-фос-.
фат и три-(n-толил)-фосфат* нетоксичны [35—37]. Зарубежные
стандарты допускают содержание о-крезола в смеси крезолов,
используемой для производства фосфатов, не более 0,3% [37—
39]. Триксилилфосфаты обладают, как правило, большей вязко-
стью, меньшей токсичностью и лучшим пластифицирующим дей-
ствием, чем тритолилфосфаты [40, 41], особенно продукты на
основе 3,4- и 3,5-ксиленолов [34, 38, 42—44] .
Одним из самых важных путей использования фенолов являет-
ся производство антиоксидантов. Хотя по ингибирующему дей-
ствию фенольные антиоксиданты и уступают аминам, но они
нетоксичны, не образуют окрашенных продуктов разложения и
значительно дешевле аминных антиоксидантов [45]>. Наиболее
эффективными антиоксидантами являются фенолы, в молекулах
которых замещены все орто- и пара-положения, причем в орто-
положении находятся разветвленные алкильные группы [45, 46].
Взаимосвязь строения пространственно затрудненных фенолов
с их эффективностью при ингибированном окислении проанали-
зирована в монографии В. В. Ершова и др. [47]. Так, при окис-
лении тетралина отношение констант скоростей реакции обрыва
цепи ингибитором
R—ОО* + InH-> R—ООН + In*
и реакции продолжения цепи
r. + о2 » R—00-
характеризуется следующими цифрами:
Фенол............................................ 83
о-Крезол........................................ 522
о-трет-Бутилфенол............................... 787
2,6-Ди-трет-бутилфенол.......................... 967
2,4,6-Три-трет-бутилфенол ..................... 1430
4-Метил-2,6-ди-трет-бутилфеиол................. 1990
Особенно большое внимание уделяется использованию 2,6-ди-
грет-бутил-п-крезола, известного под фирменными наименования-
ми ионол и топанол-О. Этот эффективный и нетоксичный ан-
тиоксидант может применяться для стабилизации всевозможных
топлив и масел, пластических масс, каучуков, пищевых продук-
* В отечественной литературе тритолил- и триксилилфосфаты довольно час-
то неправильно называют соответственно трикрезил- и триксиленилфосфатами
(по названию фенолов, из которых были получены данные фосфаты).
69
тов и кормов для животных. В США в 1965 г. ионола было про-
изведено около 11 тыс. т [19].
Бис- (1 -окси-4-метил-6-трет-бутилфенил-2) -метан), известный под
названиями пластонакс 2246, САО-5, САО-14, антиоксидант ВКР,
используют для защиты от термоокисления дивинильных, диви-
иилстирольных и этиленпропиленовых каучуков, полиэтилена, по-
липропилена, поливинилхлорида.
В качестве стабилизатора полиэтилена используют 6-изобутил-
л«-крезол и различные его производные [46]. Из 2,4-ксиленола по-
лучают высокоэффективный антиоксидант топанол-А (2,4-диметил-
6-трет-бутилфенол) [43, 48—50]. Хорошими антиокислительными
свойствами обладают также 2,6-ксиленол и другие 2,6-замещен-
ные фенолы, служащие сырьем для получения антиоксидантов
общей формулы
R\ /R
R^ \
где R'— углеводородный алкиленовый мостик или атом серы.
Ингибирующий эффект нафтолов выше, чем крезолов и кси-
ленолов, однако массового применения нафтолы не находят из-за
образования смолистых продуктов окисления.
Многие фенолы являются сырьем для получения физиологиче-
ски активных веществ. Собственно фенол используется в качестве
бактерицида и фунгицида. Антисептическая активность фенолов
возрастает при увеличении числа заместителей в молекуле. Так,
крезолы — лучшие антисептики, чем фенол, ксиленолы эффектив-
нее крезолов, а фенольный коэффициент триметилфенолов дости-
гает 70 [43, 51, с. 51]. Еще большей антисептической активностью
обладают нафтолы [52]. Интересно, что рост бактерицидности
фенолов сопровождается уменьшением их токсичности по отно-
шению к человеку и теплокровным животным.
В производстве ядохимикатов для сельского хозяйства ис-
пользуют фенол, крезолы и а-нафтол. Из фенола до недавнего
времени получали один из основных гербицидов — 2,4-дихлорфен-
окснуксусную кислоту [53]. о-Крезол используют для синтеза
гербицидов: 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты, 2-метил-4-
хлорфеноксипропионовой кислоты, их солей и эфиров, которые от-
личаются от 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты большей селек-
тивностью действия, особенно при обработке льна [15, 53, 54,
с. 177], а также для синтеза 2,4-динитрофенола — эффективного
инсектицида. В странах Западной Европы ежегодно потребляет-
ся около 9 тыс. т названных ядохимикатов [55]. .и-Крезол при-
меняется для производства ряда ядохимикатов [15], отличающих-
ся от аналогичных производных фенола более высокой, эффектив-
70
ностью и гораздо меньшей токсичностью для человека и тепло-
кровных животных.
Сокращение во всем мире потребления ДДТ привело к раз-
витию производства N-метилкарбамата (севина) на основе а-на-
фтола, который мало токсичен для человека и теплокровных жи-
вотных, не накапливается в организме и, по-видимому, будет по-
лучаться в масштабах, сопоставимых с выпуском ДДТ в недав-
нем прошлом.
Кроме перечисленных, существует ряд других важных направ-
лений использования фенолов. Так, большие количества фенола
используют для синтеза высших алкилфенолов [14], которые при-
меняются для получения поверхностно-активных веществ, стаби-
лизаторов, присадок. р-Нафтол — один из главных полупродук-
тов в промышленности красителей, .и-крезол используется при из-
готовлении душистых веществ.
Алкилфенолы применяют для получения неионогенных мою-
щих средств, хотя биогенная устойчивость оксиэтилированных фе-
нолов затрудняет их применение в данной области. По-видимому,
более перспективны моющие средства на основе высших алифати-
ческих спиртов.
Двухатомные фенолы представляют значительный интерес, как
сырье для синтетических дубителей кожи. Они же являются весь-
ма перспективным сырьем для производства различных модифи-
каторов, используемых для стабилизации пластмасс, каучуков,
резин (например, получаемые на основе резорцина резоур Б,
резол Ф). Двухатомные фенолы применяются также в анилино-
красочной, фармацевтической и парфюмерно-косметической про-
мышленности. Анилинокрасочной промышленностью потребляет-
ся свыше 70% всего производимого гидрохинона. Кроме того, его
используют в производствах органического стекла, синтетического
каучука, акролеина и других производствах в качестве антиокис-
лителя и ингибитора полимеризации. Широко применяется гидро-
хинон в качестве проявителя в кинематографии и фотографии.
Пирокатехин, в отличие от резорцина и гидрохинона, поль-
зуется меньшим спросом. Его применяют для получения анти-
оксидантов, ингибиторов коррозии, лаков, а также некоторых хи-
мических соединений (гваякола, ванилина, ванильной кислоты).
С разработкой экономически более доступных методов синтеза
пирокатехина он, вероятно, найдет широкое применение в про-
изводстве наиболее эффективных синтетических дубителей.
2.1.2. Объемы производства и структура потребления фенолов
В промышленности фенол начали получать со второй полови-
ны прошлого столетия из каменноугольной смолы. В то время
все его производство составляло тогда всего несколько сот тонн
в год. В настоящее время только за рубежом производится еже-
годно 2 млн. т фенола, из которых более 80% приходится на
71
долю наиболее развитых капиталистических стран. Особенно бур-
но развивалось производство фенола в истекшее десятилетие. За
этот период среднегодовые темпы прироста продукции по капита-
листическим странам составили 12%, в том числе по США — 10%
и по европейским странам — 18%. Аналогичные темпы роста про-
изводства фенола наблюдаются в нашей стране.
Коксохимическая промышленность давно уже перестала удов-
летворять потребность в феноле и в настоящее время основное
его количество получают синтетическим путем. В США например,
эксплуатируются более 20 промышленных установок получения
синтетического фенола, на долю которых приходится более 96%
всего производства. Несколько установок находятся в стадии
строительства и с их пуском доля синтетического фенола еще бо-
лее возрастет. В Японии только за период 1965—1970 гг. произ-
водство синтетического, фенола возросло с 82,4 до 184 тыс. т
в год.
В будущем производство фенола, по-видимому, будет разви-
ваться так же интенсивно, о чем свидетельствуют высокие темпы
создания производственных мощностей (табл. 2.1.1).
Таблица 2.1.1. Производственные мощности по фенолу
в капиталистических странах [6—8, 56—61]
Страна Производственные мощности
в 1963 г. в 1965 г. в 1967 г. в 1972 г.
ТЫС. т % ТЫС. т % ТЫС. Т % ТЫС. Т %
США 534 44,2 605 45,2 776 50,6 1200 48,0
ФРГ 175 14,5 175 13,1 175 11,4 320 12,8
Англия 78 6,5 126 9,4 126 8,2 18 0 7,2
Италия 155 12,8 155 11,6 155 10,1 250 10,0
Франция 160 13,2 160 12,0 160 10,4 170 6,8
Япония 106 8,8 116 8,7 142 9,3 360 15,2
1208 100 1337 100 1534 100 2500 100
По-прежнему, как следует из табл. 2.1.2, в странах Западной
Европы значительная часть фенола используется и, очевидно,
вплоть до 1975 г. будет использоваться для производства капро-
лактама и адипиновой кислоты. В США и Японии потребление
фенола для этой цели резко сокращается в связи с развитием бо-
лее прогрессивных процессов на основе циклогексана.
Выше уже отмечалось развитие производства дифенилолпропа-
на. В настоящее время в США для этой цели требуется около
100 тыс. т фенола в год [6]. В Японии для получения дифени-
лолпропана расходуется более 20% потребляемого фенола.
72
Около 10—15% фенола расходуется в производстве красите-
лей, пластификаторов, ядохимикатов и лекарственных препа-
ратов.
Таблица 2.1.2. Структура потребления фенола в капиталистических странах
[6—8, 63, 64]
Области потребления Потребление, тыс. т
США Япония ФРГ |Англия [Италия | Франция
1965 г. 1970 г. 1967 г. 1970 г. Прогноз на 1975 г.
Фенольные смолы 268 460 51,2 96,3 90 60 - 70 55
Капролактам 36 116 —. — 25 45 100 —.
Адипиновая кислота 23 27 22,3 — 20 — 30 65
Дифенилолпропан 41 76 13 36,4 —. — — —
Алкилфенолы 36 36 7,2 9,7 — —
Пластификаторы 18 27 —— — —. — —
Ядохимикаты 28 32 3,5 22,1 —
Прочее 65 14,2 22,1
Экспорт 20 3,8 7,5 — — — —
Всего 535 844 115,2 184
В Японии с 1970 г. организовано производство анилина ката-
литическим аммонолизом фенола производительностью 20 тыс. т
продукта в год [62]. В отличие от нитробензольного способа ме-
тод требует в четыре раза меньшие удельные капитальные за-
траты и не связан с образованием вредных стоков и выбросов.
Особенности потребления фенола в некоторых странах не ме-
няют общей тенденции в развитии структуры его потребления
(см. табл. 2.1.2), и эта структура свидетельствует о перспектив-
ности дальнейшего развития производства этого одного из важ-
нейших продуктов основного органического синтеза.
В Советском Союзе, как и в других странах, примерно 50%
фенола расходуется на производство различных полимерных про-
дуктов. В будущем, по-видимому, существенного изменения в
структуре потребления фенола не произойдет. Ожидаются лишь
более высокие темпы роста производства дифенилолпропана и
химических средств защиты растений.
В отличие от фенола, коксохимическая смола, наряду с ката-
литическими газойлями нефтепереработки, до последнего времени
оставалась основным источником получения крезолов и ксилено-
лов. Однако указанные ресурсы практически полностью исчерпа-
ны. Более того, имеющаяся тенденция ужесточения температур-
ного режима коксования углей приводит к снижению содержания
фенолов в коксохимической смоле и, несмотря на некоторое уве-
личение объема перерабатываемых смол, начиная примерно с
73
1966 г., наблюдается сокращение производства коксохимических
крезолов (в тыс. т):
США . . 1962 г. 61,5 1964 г. 63,8 1966 г. Нет данных 1968 г. 69,1 1970 г. 56,2 1972 г. 42,5
Япония . Нет дан- ных 14,1 14,5 7,8 Нет дан- ных Нет дан- ных
При сохраняющихся темпах роста потребностей в крезолах
(8—12% в год) [10] в настоящее время создается крайне напря-
женное положение со снабжением потребителей крезолами за счет
фенолов коксохимического производства. Согласно опубликован-
ным данным [65, 66], в США при общей потребности в крезолах
в 1972 г. 96 тыс. т коксохимическая промышленность в состоянии
произвести только 19 тыс. т крезолов. С учетом ожидаемого про-
изводства нефтяных крезолов в количестве 20 тыс. т указанные
источники покрывают потребность менее, чем на 50%.
Сложившийся дефицит крезольной продукции побудил про-
вести замену крезолов в ряде отраслей производства на менее де-
фицитные виды сырья. Показана, например, возможность замены
тритолилфосфатных пластификаторов смешанными на основе фе-
нола и дикрезольной фракции. В производстве некоторых марок
гетинакса также рекомендовано вместо крезолов применять их
смеси с фенолом. В перспективе предполагается полная замена
трикрезольной фракции, применяемой для флотации руд в цветной
металлургии, высшими спиртами. Однако замена крезольного
сырья в производстве многих продуктов отрицательно сказывает-
ся на их качестве, в связи с чем эти меры могут рассматривать-
ся только как временные и не меняют общей перспективы потреб-
ления крезольной продукции.
Нехватка крезолов и ксиленолов, особенно индивидуальных
изомеров, сдерживает развитие производства многих весьма нуж-
ных для народного хозяйства продуктов. Так, из-за дефицита
о- и n-крезолов не удовлетворяются потребности сельского хо-
зяйства в различных ядохимикатах. Отсутствие n-крезола сдер-
живает производство антиокислительных присадок к каучукам
и полимерам. Не развиваются достаточными темпами производ-
ства высокоэффективных полимерных материалов на основе ин-
дивидуальных ксиленолов.
В настоящее время около 20 зарубежных фирм занимаются
производством синтетических крезолов и ксиленолов.
Суммарные мощности производственных установок синтетиче-
ских крезолов и ксиленолов только в четырех ведущих капита-
листических (в тыс. т): странах по неполным данным 1968 г. [65—72]; составили
1966 г. 1967 г. 1969 г 1970 г. 1971 г.
США . . . . . 9,0 9,0 23,0 32,0 35,0 61,0
Япония . . . . . 10,0 20,0 20,0 31,0 60,0 60,0
Англия . . . . . Нет данных Нет данных 10,0 10,0 17,0 30,0
ФРГ .... . . Нет данных 8,0 8,0 9,0 12,0 22,0
74
Таким образом в 1971 г. в этих четырех странах суммарные
мощности установок превысили 150 тыс. т; имеются также све-
дения [71] о производстве синтетических крезолов и ксиленолов
во Франции, Италии и других европейских странах, причем
основные мощности были созданы сравнительно недавно (1966—
1972 гг.).
Основными потребителями технических смесей крезолов и кси-
ленолов являются производства синтетических смол и фосфат-
ных пластификаторов. В США например, для этой цели расхо-
дуется более 3/4 всего количества выпускаемых крезолов [67].
Некоторое количество трикрезольной фракции используется в ка-
честве растворителя при получении высококачественных авиацион-
ных масел и в производстве витамина В12. Ниже в соответствии
с вышеуказанными областями их применения приведены данные
о потребности в крезолах промышленности США (в тыс. т) [66]:
Область потребления 1968 г. 1969 г. 1970 г. 1971 г. 1972 г.
Эфиры фосфорной кислоты .... 28,6 30,8 33,6 36,3 39,5
Фенольные смолы 22,7 24,5 25,9 27,7 29,5
Лаки для покрытия электрических
проводов 7,7 10,0 10,9 11,3 13,2
Разное 11,3 11,8 12,7 13,2 14,1
Всего 70,3 77,1 83,1 88,5 96,3
В отличие от фенола и крезолов двухатомные фенолы и наф-
толы содержатся в продуктах коксования каменного угля в очень
малых количествах, поэтому смолы химической переработки угля
не представляют практической ценности как источник для про-
мышленного производства этих фенольных продуктов.
По сравнению с фенолами и крезолами резорцин и гидрохинон
производят в небольшом количестве. Мощность зарубежных уста-
новок по резорцину, например, оценивалась недавно [73, 74] не-
многим более 20 тыс. т в год. Однако в связи с возрастающим
спросом на данный продукт, в ряде стран приступили к расши-
рению действующих установок. Только в США, ФРГ и Японии
ожидается наращивание мощностей на 50% в течение двух лет.
Уже после 1971 г. дополнительно построено несколько установок.
Таким образом, в ближайшие годы производство резорцина, по-ви-
димому, увеличится более чем в два раза.
Структура потребления резорцина в США [75] выглядит сле-
дующим образом (%):
Клеи.....................30—35
Резорциноформальдегидные смолы 30—35
Фармацевтические препараты . . 5—10
Красители............... 15—20
Прочие................... 5—10
В данной структуре свыше 40% общего производства резорци-
на приходится на долю шинной промышленности для получения
клеев и модификаторов каучука [74]'.
75
Из фенолов с конденсированными ароматическими кольцами
наибольший интерес для промышленности представляют а- и
р-нафтолы. Достаточно сказать, что на их производство в раз-
личных странах расходуется до 30% нафталина [76}.
В заключение следует отметить, что применение крезолов, кси-
ленолов, двухатомных фенолов могло бы быть еще более разно-
образным, если бы потенциальных потребителей не ограничивали
недостаточные масштабы производства и узкий ассортимент про-
изводимых продуктов, а также их недостаточная чистота и высо-
кая стоимость, особенно двухатомных фенолов и 'индивидуальных
крезолов.
При определении путей покрытия дефицита в том или ином
виде фенолов надо оценивать не только размер этого дефицита
в тоннах, но и экономический эффект от использования того или
иного продукта. С этих позиций равно важно осуществление про-
изводства как многотоннажных продуктов, например дикрезоль-
ной фракции, так и индивидуальных фенолов, нужных для изго-
товления ядохимикатов и антиоксидантов. Действительно, эффект
от замены фенопластами других материалов составляет 5—
10 тыс. рублей на тонну фенопласта. В то же время экономиче-
ский эффект от изготовления ядохимикатов и антиоксидантов на
основе индивидуальных крезолов достигает 50—200 тыс. рублей
на тонну фенола.
ЛИТЕРАТУРА
(.Маркус Г. А.; «Кокс и химия», 1972, № 4, с. 32—34.
2. Б а р г Э. И. Технология синтетических пластических масс. Л., Госхимиз-
дат, 1954. 656 с.
3. Л о с е в И. П., Тростянская Е.В. Химия синтетических полиме-
ров. М,, Госхимиздат, 1960. 574 с.
4. III а й бе р И. Химия и технология искусственных смол. М., Госхимиз-
дат, 1949. 594 с.
5. Chem. Eng. News, 1971, v. 49, № 37, p. 19—22.
6. 1 t о К., Hydrocarbon Proc., 1973, v. 52, № 8, p. 89—90.
7. Chem. Ind., 1971, v. 23, № 1, p. 22-24.
8. Chem. Eng. News, 1972, v. 50. № 23, p. 59—62.
9. Chem. Ind., 1967, v. 19, № 6, p. 383—387.
10. Хим. пром, за рубежом, 1968, № 11, с. 39—45.
И. Рахлин И. В., Кошкин Л. И., «Пластические массы», 1972, № U
с. 3—10.
12- . Sprung М., J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, р. 334—338.
13. J о h n s о n T. D., McDonald R. D., Plast. World, 1973, v. 31, № 8,
p. 112—113.
14. К о p e н e в К. Д- и др. Химические продукты на основе высших алкил-
фенолов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 58 с.
15. Литвиненко М. С., Носалевич И. М., «Кокс и химия», 1965,
№ 8, с. 3—7.
16. Хим. пром, за рубежом, 1968, № 2, с. 14—33.
17. Ч а й с к и й В. Я. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский
филиал АН СССР, 1969.
18. Моши некая Н. К. Полимерные материалы на основе ароматических
углеводородов и формальдегида, Киев, «Техшка», 1970. 256 с.
76
19. Ф р е й з е р А. Г. Высокотермостойкие смолы. М., «Химия», 1971. 296 с.
20. К о р ш а к В. В., Виноградова С. В. Полиарилаты. М., «Наука»,
1964, 69 с.
21. С о п i х A., Ind. Eng. Chem., 1959, v. 51, p. 147—152.
22. S c h n e 1 I H. Ind. Eng. Chem., 1959, v. 51, p. 157—163.
23. П а к e н A. M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л., «Химия»,
1962. 187 с.
24. С о о v е г Н. W., McConnell R., McCall М., Ind. Eng. Chem.,
I960, v. 52, p. 409—412.
25. Кругликов А. А. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский
политехнический институт, 1959.
26. Верховская 3. Н. Дифенилолпропан. М., «Химия», 1971. 196 с.
27. «Oil, Paint a. Drug Reporter», 1969, v. 196, № 5, р. 9—12.
28. О с и п о в а Л. В., Хим. пром, за рубежом, 1965, № 7, с. 19—22.
29. Chem. Eng., 1957, v. 64, № 7, р. 174—176.
30. Chem. Eng., 1959, v. 66, № 18, p. 116—118.
31. Penn W. S., Austral. Plastics, 1952, v. 8, № 87, p. 16—20.
32. Иванов К. И. Авт. свид. № 133154; Бюлл. изобр., 1960, № 21, с. 35.
33. С а б а т ь е Д. Л. В кн.: Новое в химической технологии угля, М., Метал-
лургиздат, 1961, с. 140—145.
34. Hierholzer К., N о е t z е I Н., Schmidt L., Arzneimittel.
Forsch, 1957, № 7, S. 585—589.
35. Bayer A., Lekars. listy, 1954, v. 9, p. 279—284.
36. П л e ц В. M. Органические соединения фосфора. M., Оборонгиз, 1940.
230 с.
37. Н е 1 I m i s W., «Farbe und Lack», 1953, Bd. 59, S. 21—25.
38. Henschler D., Bayer H., Arch. expl. Pathol. Pharmakoi., 1958,
Bd. 233, S. 512—517.
39. Л и т в и н e н к о М. С. Коксохимическая промышленность США. Харь-
ков — Москва, Металлургиздат, 1947. 288 с.
40. Харлампович Г. Д., Аксенова Т. Ф., «Вестник технической
и экономической информации Госкомитета по химии», 1963, № 5, с. 17—
18.
41. Харлампович Г. Д., Аксенова Т. Ф., «Кокс и химия», 1961,
№ 5, с. 46—49.
42. W i I 1 i a m s А., «Соке and Gas», 1958, v. 20, № 236, p. 268—271.
43. Pound G. S., «Coke and Gas», 1959, v. 21, № 246, p. 446—451.
44. Харлампович Г. Д., Аксенова Т. Ф., «Кокс и химия», 1966,
№ 4, с. 34—37.
45. Малышева Н. В., Русьянова Н. Д., Гуськова Е. И.,
«Кокс и химия», 1970, № 10, с. 46—50.
46. W г i g h t R. В. Modern Ways of Application of the Phenol Antioxydants.
London, Imperial Chemical Industries Limited, 1961. 140 p.
47. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Про-
странственно затрудненные фенолы, М., «Химия», 1972, 352 с.
48. Г л у ш к о в а Л. В., Старкова С. П., Хим. пром., 1968, № 8,
с. 571—576.
49. Г о р д о н Г. Я. Стабилизация синтетических полимеров. М., Госхимиз-
дат, 1963, 300 с.
50. Pryor W. A., Chem. Eng. News, 1971, v. 49, № 23, p. 34—36.
51. П p и в а л о в В. E. Особенности переработки химических продуктов кок-
сования в Англии. М., «Металлургиздат», 1964. 142 с.
52. Гофтман М. В., Харлампович Г. Д., ЖПХ, 1957, т. 30, № 4,
с. 660—663.
53. М е л ь н и к о в Н. Н. Химия пестицидов. М., «Химия», 1968, 495 с.
54. Л а з о р и н С. Н., П а ц Б. М. Химические продукты коксования для
сельскою хозяйства. М., «Металлургия», 1966, 230 с.
55. Chem. Eng. News, 1966, v. 44, № 9, p. 57—59.
56. «Нефтехимический синтез за рубежом», 1966, № 6, с. 41—64.
57. Europ. Chem. News, 1967, v. 11, № 275, p. 16—18.
77
58. Chem. Week, 1969, v. 104, X» 1, p. 7—9.
59. «Инженер-нефтяник», 1968, № 4, c. 42—43.
60. «Information Chemie L'hebdomadaire de la Chimie», 1969, v. 173, p. 12—17.
61. Misinwianiec M., «Chernik», 1972, v. 25, № 10, p. 383—387.
62. Becker M., Russel J., Chem. Eng., 1973, v. 80, № 8, p. 42—43.
63. Chem. Ind., 1966, v. 18, p. 627—629.
64. Хим. пром, за рубежом, 1972, № 4, с. 60—64.
65. Ota N., «Ароматикусу», 1968, v. 20, р. 490—495.
66. Chem. Eng. News, 1968, v. 46, № 22, p. 24— 27.
67. «Informations-Chimie*, 1971, № 94, p. 127—132.
68. «Инженер-нефтяник», 1966, № 5, c. 63—87.
69. Chem. Age, 1967, v. 97, № 2516, p. 36—38.
70. Hydrocarbon Proc.. 1968, v. 47, № 6, p. 36.
71. Chem. Eng. News, 1961, v. 39, № 47, p. 23—24.
72. Хим. пром, за рубежом, 1967, № 3, с. 25—42; № 5, с. 41; № 10, с. 71—75.
73. Chem. Week, 1970, v. 106, № II, р. 27.
74. Chem. Week, 1970, v. 106, № 23, p. 33.
75. Chem. Week, 1967, v. 100, № 25, p. 75—76.
76. Hydrocarbon Proc, and Petrol. Refiner, 1966, v. 45, № 3, p. 149—150.
РАЗДЕЛ III
ФЕНОЛЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТОПЛИВ
Долгое время термическая переработка топлив была един-
ственным источником получения фенолов. Развитие химических
производств в тридцатые годы и, особенно, после II Мировой
войны привело к созданию массового производства синтетического
фенола. Крезолы и ксиленолы до начала семидесятых годов из-
готовляли только из продуктов термической переработки топлив.
Фенолы получают как при термической переработке твердых топ-
лив (каменного и бурого углей, торфа, горючих сланцев), так и
при каталитическом и термическом крекинге нефти.
Глава 3.1.
ИСТОЧНИКИ, СОСТАВ И РЕСУРСЫ ФЕНОЛОВ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
3.1.1. Перспективы развития термической переработки топлив
Фенолы — попутный продукт любых процессов переработки
твердых топлив. При переработке топлива значительная часть со-
держащегося в нем кислорода переходит в состав образующихся
фенолов. Содержание кислорода в твердых топливах достаточно
велико, что иллюстрируется следующими данными [1, с. 33]:
Топливо
Содержание
кислорода,
%
Древесина..................... 44,4
Торф.......................... 35,1
Бурый уголь................... 19,8
Каменный уголь.......... 6—10
Антрацит................ 1—2
По данным В. Е. Раковского [2, с. 4], фенолы — достаточно
характерные компоненты ряда растений. Во мхах содержится
0,2—1,0% фенолов, переходящих затем в торф. Многоатомные
79
фенолы и продукты их превращения играют, по-видимому, суще-
ственную роль при образовании торфа и угля.
Торф, бурые и молодые каменные угли содержат заметные ко-
личества фенольных гидроксильных и метоксильных групп. Так,
содержание гидроксильных групп в бурых углях составляет 2—3,
в каменных углях до 0,5%. Содержание метоксильных групп в
молодых бурых углях достигает 5% [3, с. 173]. Таким образом,
являясь, по существу, своеобразным высокомолекулярным много-
атомным фенолом или эфиром фенолов, уголь при термическом
разложении и тем более при деструктивной гидрогенизации обра-
зует значительные количества фенолов.
В табл. 3.1.1 приводится краткая характеристика процессов
переработки топлив, приводящих к получению фенолов.
Таблица 3.1.1. Процессы переработки топлив, ведущие к получению фенолов
Процессы Температура в зоне пиролиза, °C Исходный материал Основное назначение
Полукоксование 450—550 Древесина, торф, бурый и камен- ный угли Получение смолы, га- за, бездымного топ- лива
Среднетемператур- ное коксование 600—750 Уголь Получение специаль- ного кокса, газа
Высокотемпера- турное коксова- ние 950—1100 Специальные виды каменных углей Получение металлур- гического кокса, га- за. химических про- дуктов
Газификация 400—600 Любые виды твер- дого топлива Получение газа
Деструктивная 400—500 Бурые и молодые Получение искусст-
гидрогенизация при давлении водорода 300— 700 кгс/см2 каменные угли, смолы венных жидких топ- лив и углеводород- ных газов
В довоенный период и первое десятилетие после II Мировой
войны интенсивно развивалась переработка твердого топлива. Это
было связано с ростом потребности в жидком и газообразном ви-
дах горючего. Однако увеличение роли нефти и газа в топливном
балансе развитых стран, а также решающее значение нефти и
газа как сырья для химической промышленности привели к рез-
кому уменьшению мощностей по термической переработке твердых
топлив. Многие установки полукоксования, газификации, деструк-
тивной гидрогенизации были ликвидированы. В настоящее время
во всем мире сохранилось незначительное количество установок,
на которых осуществляются названные процессы.
Единственным широко используемым процессом термической
переработки твердых топлив осталось высокотемпературное кок-
сование, основное назначение которого — производство доменного
80
кокса. Масштабы этой отрасли велики, так как доменный процесс
остается, по крайней мере на ближайшие 10—15 лет, основным
в первичной переработке окнслов железа, в производстве чугу-
на [4]. Ни один из тысяч предлагавшихся процессов внедомен-
ного изготовления металла не может пока в какой-либо степени
конкурировать с доменным процессом.
За последнее десятилетие сократился расход кокса на тонну
чугуна (до 500—600 кг на 1 т чугуна в среднем по металлургиче-
ской промышленности) [4], что является результатом усовершен-
ствования доменного процесса: применения агломерата (в том
числе металлизированного), дутья, обогащенного кислородом, по-
дачи природного газа в доменную печь, повышения температуры
дутья. Судя по опыту экспериментальных установок, возможно
дальнейшее сокращение расхода кокса. Однако вряд ли расход
кокса будет меньше 280—350 кг на 1 т чугуна [4]. Это опреде-
ляется особой ролью кокса как разрыхлителя доменной шихты.
Значительный рост производства чугуна, в частности из-за раз-
вития во всем мире кислородно-конверторного процесса, приводит
к известной стабилизации производства кокса, к стабилизации
мощностей коксохимической промышленности. Масштабы произ-
водства кокса в СССР и в передовых капиталистических странах
характеризуются следующими данными (в млн. т/год) [5—7}:
1960 г. 1965 г. 1968 г. 1972 г.
СССР . . . . . . 56,23 67,46 71,50 79,7
США .... . . . 51,92 60.65 57,97 —
ФРГ .... . . . 44,75 43,30 36,30 —
Англия . . . . . . 19,05 17,35 16,49 —
Таким образом, масштабы коксохимической промышленности
велики и относительно стабильны. Правда, как видно из тех же
данных, существует тенденция к сокращению производства кокса.
Последнее объясняется всеобщим дефицитом коксующихся углей
[4] и значительным возрастанием цен этих углей и кокса (в США
за последние 4 года они выросли соответственно на 183 и 151%)
[8]. Имеющая место тенденция к сокращению производства кок-
са и незначительное содержание фенолов в каменноугольной смо-
ле практически означают, что производство коксохимических фе-
нолов увеличиваться не будет. Более того, изменение свойств и ма-
рочного состава углей, используемых для коксования, изменение
конструкций печей, технологических параметров процесса коксо-
вания уменьшает выход смолы и содержание в ней фенолов, что
также скажется на сокращении производства фенолов из камен-
ного угля. Следовательно, ресурсы коксохимических фенолов бу-
дут сокращаться и, естественно, не смогут удовлетворять резко
растущую потребность в фенолах. Однако они все же значитель-
ны, и их не следует сбрасывать со счета.
В перспективе положение может измениться. В США уже в
настоящее время большое внимание уделяется переработке слан-
6—614
81
цев, газификации и гидрированию углей, что связано с истоще-
нием национальных ресурсов дешевой нефти и газа [9—11]. По
ряду прогнозов [12] крупное развитие этих производств осуще-
ствимо уже в недалеком будущем, когда бензин и газ из твердого
топлива станут конкурентно-способными с нефтяным бензином
и природным газом. При этом следует учесть, что ресурсы деше-
вых углей весьма велики (например, Канско-Ачинское месторож-
дение в СССР) и что развитие техники позволяет на совершенно
новом уровне вести и гидрогенизацию, и полукоксование, и многие
другие процессы переработки [13, 14]. Учитывая значительные
количества фенолов, получающихся при полукоксовании и гидриро-
вании углей, огромные ресурсы углей и развитие техники, можно
надеяться на крупное развитие этих производств в будущем.
В ближайшие же 10—15 лет не приходится ожидать реального
изменения в переработке твердых топлив. Несмотря на многочис-
ленные сообщения об организации в США гидрогенизации углей
и переработки сланцев, там до сих пор не создано даже головных
промышленных установок. Прогнозы 50-х годов сулили, что в
1975 г. в США более 30% бензина будет производиться из угля
и сланцев [9]. Однако и в 1971 г. вопросы химической переработ-
ки сланцев в США оставались предметом дискуссий [15]. Тем
более нет особых перспектив быстрого развития подобных про-
цессов в СССР, где найдены грандиозные месторождения нефти
и газа.
Энергетический кризис, развившийся в США и Западной Евро-
пе в конце 1973—1974 гг., не может означать коренной революции
в использовании топлив, так как наличные запасы нефти и газа
способны еще на длительный период обеспечить потребности ми-
ровой энергетики и химической промышленности. Объективно за-
траты на развитие экономики при решающей роли в топливном
балансе нефти и газа существенно ниже, чем при увеличении роли
твердых топлив.
Тем более не приходится ожидать существенного изменения
структуры топливного баланса и сырьевой базы химической про-
мышленности в СССР, где полностью отсутствуют экономические,
социальные и политические условия, приведшие к энергетическому
кризису в капиталистических странах.
Однако большое, пусть даже в определенной степени и искус-
ственное, повышение цен на нефть в большинстве капиталистиче-
ских стран должно увеличить интерес к процессам производства
газа и нефтеподобных продуктов из твердых топлив, способство-
вать развитию исследований в этих направлениях. Пока же эти
производства отличаются настолько большими капиталозатратами
и энергоемкостью, что в ближайшее десятилетие не приходится
ожидать появления крупных предприятий по полукоксованию,
гидрогенизации и газификации твердых топлив и соответственно
больших количеств фенолов, неизбежно образующихся в назван-
ных процессах.
82
В ближайшие десятилетия единственным реальным и относи-
тельно стабильным источником фенолов термической переработ-
ки твердых топлив будет коксохимическая промышленность.
Пока что, как отмечалось выше, именно эта отрасль дает основ-
ное количество крезолов и ксиленолов. Именно она определяет
сложившийся ассортимент фенольных продуктов и характер по-
требителей. Многие способы, разработанные ранее в процессе
переработки коксохимических фенолов, могут быть эффективно
использованы при очистке и разделении синтетических фенолов.
3.1.2. Влияние исходного сырья и условий пиролиза
на выход и состав фенолов
Исследованию этого вопроса посвящено огромное количество
работ. На выход и состав фенолов влияет несколько факторов (тем-
пература пиролиза, состав и условия подготовки исходного сырья,
особенности конструкции аппаратуры, в которой проводится пи-
ролиз). Данные исследований отличаются исключительным разно-
образием и часто противоречивы. Поэтому мы рассмотрим лишь
некоторые общие тенденции.
Как правило, выход смол и фенолов пиролиза углей максима-
лен при температуре 600°C. Это иллюстрируют, в частности, сле-
дующие данные (выход продуктов в % от угля) [1, с. 327]:
Продукты При 500 °C При 600 °C При 700 °C При 800 °C При 900 °C При 1000сс При 1100 °C
Смола .... 7,58 8,40 7,30 6,82 5,99 5,00 3,60
Фенолы . . . 1,30 1,36 1,11 0,62 0,34 0,18 0,08
Таким образом, выход фенолов максимален при температуре
полукоксования и становится крайне малым при коксовании. Это
объясняется интенсивным разложением фенолов при вторичных
процессах пиролиза.
В табл. 3.1.2 приведены данные по выходу фенолов и относи-
тельному содержанию фенолов и крезолов, получаемых при пере-
работке различных видов сырья разными способами [1, с. 483 сл;
16, 17—21].
Состав фенолов, получаемых при различных режимах, также
изменяется. Так, фенолы высокотемпературной каменноугольной
смолы, кроме фенола, крезолов и небольшого количества ксилено-
лов, содержат в высококипящих фракциях преимущественно наф-
толы, фенилфенолы и их метилпроизводные. В наиболее высоко-
кипящих фракциях содержится также флуоренол, аценафтенол,
фенантрол [22]. Состав высококипящих фенолов первичных смол
совершенно иной. Здесь широко представлены гомологи фенола
с длинными боковыми цепями: этилфенолы, изопропилфенолы, бу-
дилфенолы, изобутилфенолы [19]. Весьма значительно содержание
метильных и диметильных производных двухатомных фенолов и
особенно резорцина. Диметилрезорцины составляют около 30%
фенолов смол пиролиза сланцев. Наконец, высококипящие фено-
6*
83
Таблица 3.1.2. Выход фенолов при термической переработке твердых топлив
Показатели . Полукок- сование и газифика- ция торфа Полукок- сование бурых углей Среднетем- пературное коксование Пиролиз сланцев* Полукок- сование каменных углей Высокотем- пературное коксование
Выход СМОЛЫ, % ОТ твердого топлива Выход суммы фено- лов 8—18 5—8 3—4 20/55 10—15 3—4
% от смолы 15—20 15—35 22 10 40 1,5—2,5
% от топлива Выход фенола н кре- золов 2,2—3,0 1,2—1,8 0,6—0,9 2,0/5,5 4—6 0,05—0,1
% от суммы фено- лов 15—30 25 50 5—6 20 60
% от смолы 3—6 4—8 12 0,1/0,6 8—10 0.9—1,5
% от топлива 0,5 0,3—0,45 0,3—0,4 0,02/0,25 0,8—1,2 0,03—0,06
* Числитель — выход из расчета на сухую массу, знаменатель — из расчета на кероген,
лы первичных смол содержат много гомологов нафтолов, диокси-
нафтолов. Очень велико содержание в первичных смолах индано-
лов, что позволяет организовать их промышленное производство
[23].
Кроме собственно фенолов, в смолах пиролиза молодых топ-
лив, особенно торфа, много метиловых эфиров двухатомных фено-
лов, например гваякола (монометилового эфира пирокатехина)
[24]. Это объясняется тем обстоятельством, что торф содержит
заметные количества лигнина и гуминовых кислот, отличающихся
высоким содержанием метоксильных групп. Расположение гидр-
оксильных и метоксильных групп в орто-положении колец вообще
характерно для исходных материалов, образующих уголь. Боль-
шое количество двухатомных фенолов в высококипящих фенолах
первичных смол служит подтверждением положения В. Е. Раков-
ского [2, с. 3 сл.] о влиянии природы углеобразующих материа-
лов на структуру торфа и углей и, по-видимому, продуктов пиро-
лиза. Немного двухатомных фенолов (пирокатехина, резорцина,
гидрохинона) содержится и в каменноугольной смоле [25]. В це-
лом же фенолы низкотемпературных смол отличаются очень слож-
ным составом, содержат много термически неустойчивых фенолов,
что усложняет их переработку и получение чистых продуктов.
Фенолы, как и сама высокотемпературная каменноугольная
смола, получены в результате вторичного пиролиза первичных
смол. Характер превращения фенолов первичных смол в полной
мере не изучен. Высказываются предположения и о возможности
отщепления оксигрупп с образованием ароматических углеводоро-
дов, и о отщеплении алкильных групп с образованием низкоки-
пящих фенолов из высококипящих. Термодинамические расчеты
[26, с. 18 сл.] показывают, что термическая устойчивость законо-
84
мерно уменьшается с удлинением боковой цепи алкилфенолов и
падает в ряду: мета-, пара-, орто-соединения.
При термическом распаде топлив весьма вероятны разнообраз-
ные превращения фенолов под действием зольных компонентов
углей, особенно алюмосиликатов, действующих как катализаторы.
Работами по исследованию термического разложения п-крезола
в присутствии алюмосиликата [27, 28] показано, что процесс этот
протекает по радикальному механизму. При этом образуется фе-
нол (в основном за счет диспропорционирования метильных групп
с образованием фенола и ксиленолов), сажа, а также большие
количества толуола.
Особенно интенсивно идет распад двухатомных фенолов. Ис-
следования Крубера [29] свидетельствуют о возможности при пе-
регонке фенолов распада с выделением воды и образованием бра-
зана. Данные П. Д. Пистровой о термической дегидратации
2,2'-диоксидифенила [30]! свидетельствуют о значительном пре-
вращении этого вещества уже при 250—300 °C. Повышение тем-
пературы значительно ускоряет этот процесс (энергия активации
40 ккал/моль). Небольшие примеси хлоридов, например хлорида
цинка, в несколько раз увеличивают скорость процесса. Таким
образом, эффективная циклизация двухатомных фенолов воз-
можна даже при температурах полукоксования.
Как уже было отмечено, значительные количества фенолов
получаются при деструктивной гидрогенизации угля. Высокое пар-
циальное давление водорода препятствует протеканию дегидрата-
ции фенолов, поэтому в гидрогенизатах жидкой фазы содержание
фенолов велико и достигает 5—7% в бензине жидкой фазы и 24—
28% в широкой фракции (160—325°C). Количество фенолов в
расчете на исходный уголь достигает 13—15%. Содержание кре-
золов, ксиленолов и собственно фенола — 3—4% от исходного
угля [31, с. 188 сл.]1.
Большая часть фенолов гидрогенизации направляется со сред-
ней фракцией на форгидрирование и при этом разрушается до
образования воды и углеводородов, однако в топливно-химических
вариантах процесса возможно выделение всех легких фенолов с
использованием их для нужд химической промышленности [32}.
Их суммарный выход составляет 5,4% от всей продукции установ-
ки гидрогенизации угля. При этом благодаря массовому протека-
нию вторичных процессов гидрирования высококипящие фенолы
практически полностью превращаются в низкокипящие или угле-
водороды [33—35].
При термической переработке твердых топлив до 3% фенолов
содержится в сточных водах, количество которых составляет 10—
20% от массы исходного топлива. В сточные воды переходят пре-
имущественно фенолы, относительно хорошо растворимые в воде —
фенол, крезолы, резорцин и пирокатехин и, в меньших количе-
ствах, их монометилпроизводные. Ресурсы низкокипящих фено-
лов в сточных водах значительны и в коксохимической промыш-
85
ленности составляют до 40% от всех фенолов. Вопросы выделе-
ния фенолов из сточных вод будут рассмотрены в пятом разделе.
3.1.3. Изомерный состав крезолов и ксиленолов, получаемых
при переработке твердых топлив
Как уже отмечалось, изомерный состав крезолов и ксиленолов
•существенно сказывается на их применении. В частности, для
производства крезолоформальдегидных смол важно получение кре-
золов или дикрезольной фракции с высоким содержанием л«-кре-
зола. Изомерный состав крезолов может зависеть от природы
исходного топлива и от температурного режима пиролиза. Так, на-
пример, значительное содержание о-крезола в фенолах полукок-
сования может быть объяснено высоким содержанием в гумино-
вых кислотах и, особенно, лигнине орто-замещенных фенольных
группировок. Изомерный состав фенолов сточных вод полукоксе-
вания зависит от природы исходного топлива (в %) [36]:
Соединение Из торфа Из бурого Из каменного
угля угля
о-Крезол 16,7 36,9 27,2
.м-Крезол 31,6 29,8 38,4
п-Крезол 51,7 33,3 34,4
л-Крсзол/п-крезол . . . 0,611 0,895 1,12
Как видно, увеличение степени метаморфизма топлива приво-
дит к закономерному увеличению содержания в смеси л«-крезола
и сокращению содержания п-крезола.
Исследования [18] показали изменение изомерного состава
фенолов с повышением температуры пиролиза. Эти данные обоб-
щены в табл. 3.1.3. Как следует из таблицы, при переходе от
полукоксования к коксованию увеличивается относительное содер-
жание л«-крезола; при этом происходит уменьшение содержания
л-крезола, а затем и о-крезола. Отношение содержания л/-крезола
к содержанию n-крезола для фенолов каменноугольной смолы
•сравнительно стабильно.
Таким образом, высокотемпературные каменноугольные смолы
-отличаются не только высоким содержанием наиболее ценных со-
единений— фенола и крезолов, но и заметно более высоким
относительным содержанием л/-крезола. В то же время абсолют-
ные ресурсы низкокипящих фенолов в смолах полукоксования го-
раздо больше. Так, сумма фенола и крезолов, в расчете на уголь,
при полукоксовании в 10—12 раз больше, чем при коксовании.
Даже фенола при полукоксовании получают в 1,5—2 раза боль-
ше, чем при коксовании. Относительное обогащение низкокипя-
щими фенолами смол коксования — результат того, что высоко-
кипящие фенолы первичных смол разлагаются с большей ско-
ростью, чем низкокипящие фенолы.
Высокое содержание термически неустойчивых и не находя-
щих рационального использования высококипящих фенолов в
£6
Таблица 3.1.3. Влияние условий термической обработки на состав
образующихся фенола и крезолов
Источник фенолов Выход суммы фено- лов, % Содержание, % Соотношение я-крезол л-крезол
фенола о-кре- зола л<-кре зола л-кре- зола
Смола газификации торфа 31,0 53,2 16,7 10,9 19,2 0,68
Смола газификации бурого угля 23,8 40,0 22,2 8,4 29,4 0,286
Бензино-лигронновая фракция смо- 42,4 50,0 31,6 3,3 15,9 0,21
лы полукоксования Фенолы легкой смолы среднетем- 50,6 7,1 35,7 31,2 26,0 1,19
пературного коксования черем- ховских углей Смола коксования донецких углей 61,6 28,8 20,2 30,8 20,2 1,53
Фенольное сырье Донецкого фе- 71,8 41,0 11,9 28,3 18,8 1,51
нольного завода Смола коксования углей Кузбасса 73,4 48,6 17,2 20,7 13,5 1,53
смолах низкотемпературного коксования значительно усложняет
переработку последних. Не решенная в полной мере проблема
утилизации этих фенолов является одним из серьезных препят-
ствий при осуществлении процесса полукоксования и ему по-
добных.
Сведения о составе фенолов гидрогенизации углей и смол по-
лукоксования достаточно разноречивы. Так, систематическое ис-
следование фенолов гидрогенизации [37] показало, что содержа-
ние фенола и крезолов составляет 15,1% от суммы фенолов. При
этом содержание фенола на сумму фенола и крезолов 17,2%г
о-крезола 25,9%, л«-крезола 39,1% и /г-крезола 17,8%. Отноше-
ние содержания л«-крезола к содержанию н-крезола 2,19. Исполь-
зование вторичных процессов гидрирования фенолов приводит в
итоге к смеси, содержащей только фенол, крезолы и ксилено-
лы [32]. При этом на долю фенола и крезолов приходится 70%.
Количество ксиленолов в фенолах коксования углей сравни-
тельно невелико (15—20%), но значительно в фенолах полукок-
сования и газификации (20—30%). Ксиленольная фракция со-
держит все шесть изомерных ксиленолов и этилфенолы. В лите-
ратуре приводятся самые разнообразные и противоречивые данные
о соотношении изомеров. Наиболее велико обычно содержание
3,5-ксиленола (40—45% от ксиленолов каменноугольной смолы
и 25—30% от ксиленолов полукоксования и среднетемператур-
ного коксования). Количество этилфенолов невелико в смоле вы-
сокотемпературного коксования угля и значительно — в смолах
низко- и среднетемпературного коксования. В табл. 3.1.4 приве-
дены сведения об изомерном составе ксиленолов отечественных
заводов [18].
Данные об изомерном составе крезолов и ксиленолов позво-
ляют определить особенности переработки фенолов разного про-
исхождения. Ректификацией коксохимических фенолов можно по-
Таблица 3.1.4. Состав ксиленолов смол высокотемпературного
и среднетемпературного коксования углей
Источник фенолов С одержание, %
2,3-кси- ленола 2.4-кси- ленола 2.5-кси- ленола 2.6-кси- ленола 3.4-кси- леиола 3,5-ксиле- иола -f-JW-ЭТИЛ- фенола о-этил- фенола
Смолы высокотемпературно- го коксования Смолы среднетемпературно- го коксования 17—18 8—9 8 7 7—8 13—14 3 5 15 11 42 29 6
лучить практически чистый (99,0—99,6%-ный) фенол, достаточно
чистый (98—99%-ный) о-крезол, а также дикрезольную фракцию,
содержащую до 60% л«-крезола. Получение чистых ксиленолов
(кроме 3,5-ксиленола) как из коксохимических, так и из любых
других ксиленолов, достаточно сложно и из-за небольших ресур-
сов малоэкономично.
При переработке фенолов полукоксования и среднетемператур-
ного коксования углей также принципиально возможно выделение
фенола и о-крезола. Получение дикрезольной фракции более
проблематично, поскольку содержание в ней л«-крезола колеблет-
ся от 25 до 50%, что делает ее мало пригодной для производства
фенолоальдегидных смол. Однако такая дикрезольная фракция
может быть использована для получения триксилилфосфатов
и, особенно, для приготовления ионола. Следует учесть также, что
при переработке фенолов низкотемпературного пиролиза углей
в дикрезольной фракции неизбежно получается много 2,6-ксиле-
нола и о-этилфенола.
Получающиеся соотношения изомерных крезолов в фенолах
полукоксования и среднетемпературного коксования углей прак-
тически исключают возможность приготовления трикрезольной
фракции с высоким (до 45%) содержанием л«-крезола. Даже в
самых благоприятных условиях содержание л«-крезола в ней не
превышает 25—30%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гофтман М. В.' Прикладная химия твердого топлива. М., Металлургиз-
дат, 1963. 597 с.
2. Раковский В. Е., Каганович Ф. А., Новичкова Е. И.
Химия пирогенных процессов. Минск, изд. АН БССР, 1959. 208 с.
3. А р о и о в С. Г., Нестеренко Л. Л. Химия твердых горючих иско-
паемых. Харьков, изд. Харьковского государственного университета, 1960,
371 с.
4. N е е 1 у С. Н., Chem. Eng. News, 1970, v. 48, № 40. p. 48—56.
5. Коминов В. И., «Кокс и химия», 1970, № 4, с. 3—13.
6. Минасов А. Н., Иванов Б. В., «Кокс и химия», 1971, № 12, с. 7—
12.
88
7. «Кокс и химия», 1972, № 12, с. 1—5.
8. Chem. Eng. News, 1971, v. 49, № 35, p. 8—9.
9. Chem. Eng. News., 1952, v. 30, № 19, p. 1954—1959.
10. Field S., Hydrocarbon Proc., 1970, v. 50, № 9, p. 147—150.
11. Шора Фрэнк К., «Инженер-нефтяник», 1973, № 5, с. 71—78.
12. Р г е s с о t t J., Chem. Eng., 1971, v. 78, № 20, p. 90—94.
13. Кричко А. А. и др., «Труды ИГИ», 1971, т. 27, вып. 1, с. 111 —125.
14. Кричко А. А., «Химия твердого топлива», 1972, № 1, с. 1—5.
15. С h о р е у N., Chem. Eng., 1971, v. 78, № 25, р. 94—98.
16. П а ц Б. М., «Химическая наука и промышленность», 1960, № 1, с. 32—36.
17. Д и р и х с А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. Пер. с
чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958. 468 с.
18. Харлампович Г. Д. и др., «Труды Восточного углехимического ин-
ститута», 1967, вып. 4, с. 383—389.
19. К о р е н е в К- Д. и др., Хим. пром., 1964, № 6, с. 1—7; № 7, с. 4—11.
20. К а з а к о в Е. И. и др., «Труды ИГИ», 1965, с. 5—21.
21. Давтян Н. А., «Труды ИГИ», 1965, с. 22—32.
22. К г u Ь е г О., Вег., 1936, Bd. 69, S. 107—110.
23. Pound G. S., «Coke and Gas», 1959, v. 21, № 246, p. 446—449; № 247,
p. 521—524.
24. P а к о в с к и й В. Е. Общая химическая технология торфа. М.—Л., Гос-
энергоиздат, 1949. 363 с.
25. М е д в е д е в К. П. и др., «Кокс и химия», 1962, № 10, с. 33—36.
26. Воль-Эпштейн А. Б., Гагарин С. Г. Каталитические превра-
щения алкилфенолов. М., «Химия», 1973. 273 с.
27. Harkare N. Н., J. Inst. Eng., Chem. Eng. Div., 1971, v. 51, № 10,
p. 3, 59.
28. Moghul K-, Yam azaki Y., R a w a i T., «Сэкию гаккайси», 1971 ,
v. 14, № 8, p. 594—598; РЖХим, 1972, 3H150.
29. К r u b e г О., Ber., 1937, Bd. 70, S. 1556—1558.
30. Пне тр os а П. Д., Харлампович Г. Д., «Химия твердого топли-
ва», 1973, № 5, с. 1—5.
31. Рапопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. М., Гостоптехиздат,
1955. 546 с.
32. Donath Е., Ind. Eng. Chem., 1954, v. 46, № 10, p. 2032—2035.
33. К ubicka R., К v a p i 1 Z., «Brennstoff-Chemie», 1966, Bd. 47, № 1,
S. 21.
34. Davies G., Long R., J. Appl. Chem., 1965, v. 15, № 3, p. 117—127.
35. О r c h i n M., Storch H., J. Soc. Chem. Ind., 1950, v. 69, p. 121—127.
36. Stei nbrec her H., S c h 1 e e d e D., «Brennstoff-Chemie», 1957,
Bd. 38, № 1, S. 2—5, 16—19.
37. W о о 1 f о 1 k E., Orc hin M., Dull M., Ind. Eng. Chem., 1950,
v. 42, № 3, p. 552—556.
Глава 3.2.
ВЫДЕЛЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ФЕНОЛОВ
3.2.1. Выделение фенолов из фракций смол коксования
и полукоксования твердых топлив
Выделение фенолов из фракций смол необходимо не только
из-за ценности фенолов, но и, в неменьшей степени, для улуч-
89
шения качества углеводородных продуктов. Фенолы, вещества
сравнительно легко окисляющиеся, приводят к ускоренному ста-
рению масел, вызывают образование в маслах смолистых ве-
ществ* (правда, в некоторых случаях высококипящие фенолы мо-
гут и стабилизировать масла, особенно антраценовое масло, уве-
личивая его термическую устойчивость [1]). Примеси фенолов
в маслах способствуют эмульгированию последних. Наконец, спо-
собность фенолов к образованию азеотропных смесей с рядом
углеводородов делает необходимым обесфеноливание фракций
смолы перед их разделительной ректификацией. Исследования
Свентославского [2], Г. Б. Леховой и др. [3] показали, что имен-
но фенолы образуют серии азеотропных смесей, переводящих
углеводороды (нафталин и др.) в низкокипящие фракции. Если
стремиться к четкой ректификации фракций смолы, то необхо-
димо предварительно извлекать фенолы.
Обесфеноливанию подвергают низкокипящие (выкипающие до
300 °C) фракции смол. Это бензино-лигроиновая и керосиновая
фракции первичных смол, фенольная, нафталиновая и поглоти-
тельная фракции каменноугольной смолы. Обесфеноливание вы-
сококипящих фракций, особенно поглотительной фракции, давно
является предметом дискуссий. Дело в том, что содержание фе-
нола, крезолов и ксиленолов в поглотительной фракции незначи-
тельно, к тому же она является основным источником смолистых
веществ, загрязняющих фенолы и образующих при ректификации
вязкие, непригодные для использования кубовые остатки, которые
значительно усложняют переработку фенолов. Достаточно ска-
зать, что фенолы поглотительной фракции вносят в смесь фенолов
всего 5% низкокипящих фенолов, но зато более 80% смолистых
материалов [4].
Для извлечения фенолов из фракций применяют экстракцию
полярными растворителями, чаще всего метанолом и его вод-
ными растворами [5—9] (рис. 3.2.1), а также экстракцию ще-
лочью с переводом фенолов в феноляты. Последний способ обес-
печивает наиболее полное и селективное извлечение фенолов, но
связан с необратимым расходованием больших количеств доста-
точно дорогой щелочи. Используемая в промышленности каустифи-
кация содовых растворов, получаемых после разложения феноля-
тов, влечет за собой значительные расходы и образование боль-
ших объемов сточных вод (рис. 3.2.2).
При экстракции спиртами более проста регенерация раство-
рителя, но селективность процесса несравненно меньше, и полу-
чаемые фенолы загрязнены нейтральными маслами. Из-за очень
высокого содержания нейтральных масел в экстракте очистки с
помощью метанола (10—12% и выше) метод ограниченно исполь-
* В технической литературе довольно часто фракции, свободные от кри-
сталлов, называют маслами; компоненты масел за вычетом фенолов и оснований
называют нейтральными маслами.
90
зовался для получения фенолов. Он применялся преимуществен-
но для освобождения от фенолов нейтральных масел, в частно-
сти при производстве дизельных топлив из первичной смолы [5].
Фенолы на переработку
Рис. 3.2.1. Схема экстракции фенолов из фракций смол коксования
и полукоксования углей водным метанолом.
Сырые
водные
фенолы
Фракция смолы 10—15%-ный раствор NaOH
СаСОз в отвал
Рис. 3.2.2. Щелочная экстракция фенолов из фракций каменноугольной смолы.
Для выделения же фенолов в основном применяется щелочная
экстракция.
Степень извлечения фенолов из масел при щелочной экстрак-
ции уменьшается как из-за частичного гидролиза фенолятов, так
91
и в силу сравнительно малой скорости самой экстракции. Лими-
тирует экстракцию диффузия фенолов в масле. Из-за большой
вязкости масел и низкой концентрации фенолов в маслах необхо-
димо или длительное время экстракции, или очень интенсивное
перемешивание. Последнее не может интенсифицироваться бес-
предельно вследствие сравнительно легкой эмульгируемости ма-
сел, связанной с малым поверхностным натяжением на границе
раздела масло — щелочной раствор [10].
На полноту извлечения фенолов из масел оказывает влияние
и присутствие во фракциях различных оснований: производных
хинолина, а также (отчасти в высококипящих фракциях) произ-
водных акридина и ароматических аминов. Рядом исследователей
отмечено образование продуктов присоединения фенолов к основа-
ниям, затрудняющих разделение. Показано [11, 12], что энергия
взаимодействия фенолов с основаниями составляет около 6—
8 ккал/моль. Подобное взаимодействие уменьшает полноту обесфе-
ноливания и приводит к неполному извлечению фенолов из ма-
сел. Это явление даже в большей степени, чем обратимость основ-
ной реакции, делает необходимым ступенчатое извлечение фено-
лов (особенно, с промежуточным извлечением оснований [13]).
Кроме того, вместе с фенолами в щелочной раствор переходят как
основания, так и смолистые компоненты фракций. В табл. 3.2.1
'приведены данные [14] о содержании нейтральных масел и осно-
ваний в фенолах и фенолятах.
Таблица 3.2.1. Содержание нейтральных масел и оснований в фенолах
я фенолятах, получаемых при щелочной экстракции смол высокотемпературного
коксования топлив
Исходные фракции смолы Содержание нейтральных масел, % Содержание оснований, %
в фенолятах в фенолах в фенолятах в фенолах
Фенольная 0,023 0,124 0,374 2,01
Нафталиновая 0,070 0,387 0,170 0,89
Тяжелая 0,570 4,500 0,670 5,50
t Извлечение совместно с фенолятами нейтральных масел и осно-
ваний является следствием прежде всего сопряженного растворе-
ния. Если нейтральные масла и основания практически нераство-
римы в растворах щелочи, то их растворимость в растворах фено-
лятов становится уже заметной. При этом она тем больше, чем
меньше избыток свободной щелочи и чем больше концентрация
фенолов в фенолятах.
Чем выше температура кипения фенолов, тем больше раство-
римость масел в фенолятах [13]. Так, если принять раствори-
мость нейтрального масла в водном растворе фенолята фенола за
1,00, то в фенолятах о-крезола она будет равна 1,31, ти-крезола—
1,96, ксиленолов — 2,88, высших фенолов — более 4.
92
Кроме истинного растворения масел идет и эмульгирование.
При этом увеличение концентрации щелочного раствора, воз-
растание вязкости масел, увеличение срока их хранения перед
экстракцией фенолов увеличивает степень эмульгирования. Среди
смолистых веществ, образующихся при хранении масел, находят-
ся соединения кислого характера. В работе [15] было показано,
что эти соединения ограниченно растворимы в щелочи и могут
удерживаться в масле и фенолятах в значительной степени за
счет сопряженного растворения в фенолятах. Содержание смоли-
стых веществ даже в маслах, выкипающих в пределах 200—230°C,
составляет в среднем 2% и может достигать 5,5% [16]. Смолистые
вещества стабилизируют эмульсии и резко увеличивают со-
противление граничного слоя при экстракции фенолов; присут-
ствие в щелочи гидратов окислов железа, мелкодисперсных ча-
стиц окиси кальция дополнительно стабилизирует эмульсии.
Одним из наиболее надежных средств борьбы с эмульгирова-
нием является предварительная дистилляция фракций или эк-
стракция фенолов из свежеполученных фракций. Оптимальной
концентрацией щелочи, применяемой для экстракции, является
8-10%.
Если щелочная экстракция обеспечивает почти количественное
извлечение фенолов из фракций каменноугольной смолы, выки-
пающих до 230 °C, то обесфеноливание высококипящих фракций
смолы и тем более смол низкотемпературного коксования, свя-
зано со значительными трудностями, вызываемыми высоким со-
держанием в этих фракциях смолистых веществ и азотистых
оснований, большой вязкостью фракций, значительным растворе-
нием в фенолятах высококипящих фенолов нейтральных масел
и, наконец, ограниченной растворимостью фенолятов высококипя-
щих фенолов в воде. Так, даже 3,5-ксиленолят натрия сравнитель-
но плохо растворим в воде; еще хуже растворимость солей более
высококипящих фенолов. Наконец, в высококипящих фракциях,
Особенно фракциях сланцевых смол, содержатся пространствен-
но затрудненные фенолы, которые практически невозможно из-
влечь путем щелочной экстракции из-за трудности образования
фенолятов. Поэтому щелочная экстракция оказывается эффектив-
ной преимущественно для извлечения низкокипящих фенолов. По-
лучение свободных от примесей высококипящих фенолов осуще-
ствляется в ограниченных масштабах, тем более что эти продукты
находят ограниченное применение, а отпускная цена высших фе-
нолов .в ряде случаев не окупает расходы на их извлечение.
В смолах, особенно низкотемпературного коксования, содер-
жится много тиофенолов (1—1,5% для коксохимических фенолов
заводов Донбасса [17] и 2—3% — в расчете на тиофенол —в фе-
нолах первичных смол [18]).
Тиофенолы при щелочной экстракции неизбежно извлекаются
вместе с фенолами и в последующем неблагоприятно влияют на
.переработку фенолов. \
93
Для обесфеноливания щелочной экстракцией чаще всего при-
меняют двухступенчатую схему (рис. 3.2.3), обеспечивающую до-
статочно полное извлечение фенолов и в то же время полное
использование щелочи. Используется самое разнообразное обору-
дование: аппараты с мешалками периодического и непрерывного
действия, шаровые смесители [19], полые противоточные колон-
ны, колонны с насадкой или ситчатыми тарелками, пульсацион-
ные колонны [20]. В принципе лучшими аппаратами для экстрак-
Фракция смолы
Обесфеполенная фракция
Рис. 3.2.3. Схема двухступенчатой экстракции фенолов щелочным методом.
ции фенолов являются центробежные экстракторы [21]. Малое
поверхностное натяжение на поверхности раздела масло — щелочь
делает особенно важным и сложным разделение фаз. Эта задача
решается при использовании центробежных экстракторов. Однако
их применение предъявляет особо жесткие требования к содержа-
нию механических примесей в масле и щелочи.
В патентной литературе для извлечения фенолов рекомендо-
вались различные другие экстрагенты, например жидкий аммиак
и др., однако эти способы не нашли промышленного применения.
3.2.2. Очистка и разложение фенолятов
Феноляты, как отмечалось выше, содержат в виде примесей
нейтральные масла, различные основания (главным образом гомо-
логи пиридина, хинолин и его гомологи), смолистые вещества.
Удаление примесей проводят до разложения фенолятов, так как
очистка самих фенолятов — проблема более сложная. Возмож-
ность очистки фенолов — одно из важных преимуществ щелоч-
ного обесфеноливания по сравнению с извлечением фенолов орга-
ническими растворителями. В последнем случае отделить нейт-
ральные и основные примеси от сырых фенолов крайне сложно.
Наибольшее внимание уделяется обычно отделению оснований
и нейтральных масел. Правда, как отмечено в работе [16], глав-
ной примесью фенолятов являются смолистые вещества, однако
при последующей ректификации фенолов смолы переходят в кубо-
94
вне остатки и практически не влияют на качество получаемых
фенолов. Поэтому в стандартах и технических условиях на рас-
творы фенолятов лишь ограничивают так называемое отношение
чистых к сырым фенолам, косвенно характеризующее содержание
смолистых веществ. По английским стандартам [22], содержание
пиридиновых оснований для большинства сортов технических фено-
ла и крезолов не должно превышать 0,05—0,07%, а нейтральных
масел должно быть не больше 0,01%. Это связано с тем, что
основания и масла могут попадать в продукты переработки фе-
нолов (полимерные смолы, триарилфосфаты, ядохимикаты и т. п.),
что приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, измене-
нию их окраски, увеличению их токсичности. Окраска в особен-
ности зависит от присутствия в фенолах термической переработки
топлив анилина и его гомологов, дающих при окислении интен-
сивно окрашенные продукты. Именно амины оказываются наибо-
лее характерными примесями фенола и крезола [17].
Извлечение примесей из фенолятов может быть осуществлено
как отгонкой с паром, так и экстракцией. Более старым являет-
ся паровой способ; при его использовании удается отогнать боль-
шую часть низкокипящих примесей. Однако высококипящие при-
меси при таком методе очистки остаются в фенолятах и могут
быть отогнаны лишь при увеличении расхода пара до 500 кг/т
фенолятов. Расход пара может быть несколько сокращен при
перегонке фенолятов под вакуумом.
Для обеспечения более полного и более экономически рацио-
нального освобождения фенолятов от примесей применяют
экстракционные методы. В отечественных и зарубежных работах
рассмотрено большое число разнообразных растворителей. Для
каменноугольных продуктов лучшими экстрагентами оказались
нафталиновое масло и бензол. Они обеспечивают извлечение при-
мерно 80% оснований и нейтральных масел [14].
Очень важно, что сравнительно низкокипящие и легко от-
гоняемые с паром растворители экстрагируют значительную часть
высококипящих примесей. Происходит своеобразное облагоражи-
вание примесей. После экстракционной очистки фенолятов воз-
можно удаление с паром остающихся нейтральных масел. При-
менение экстракции не гарантирует, однако, полного удаления
оснований. Степень удаления последних при экстракции падает
в ряду: коллидины — ароматические амины — лутндины — пиколи-
ны— хинолины — пиридин. Степень экстракции увеличивается с
повышением температуры и достигает при 60°С примерно 80%.
Для эффективного извлечения примесей растворы фенолятов
должны содержать небольшой избыток щелочи; это же сокра-
щает потери фенолов при очистке. Наиболее глубокая очистка
фенолятов достигается при отдувке примесей глухим паром под
вакуумом [23]. )
Общим недостатком всех используемых схем очистки является
образование в конечном итоге значительных количеств конденсата
95
(20—30% от массы фенолятов или 120—200% от фенолов), содер-
жащего 5—7 г/л фенолов и отстаивающегося от конденсата масла
(0,7% от фенолятов), которое содержит 30—40% фенолов и нуж-
дается в последующей очистке [24, с. 294]. Процесс очистки фено-
лятов от масел и оснований многостадиен и сложен и эффектив-
но может осуществляться только на достаточно крупной центра-
лизованной установке.
Нейтрализация фенолятов проводится либо серной кислотой,
либо на установках большой мощности несравненно более де-
шевой и доступной двуокисью углерода. Если процесс сернокис-
лотного разложения прост и практически необратим, то разло-
жение фенолятов двуокисью углерода в значительной степени
обратимо, требует определенного избытка бикарбоната в растворе.
В противном случае в растворе соды и в сырых фенолах ока-
жется значительное количество связанных фенолов (фенолятов)
[25]:
Мольное Связанные фенолы Связанные фенолы
отношение ь растворе в сырых
со2-/нс°; соды, % фенолах. %
7.90 0 45 2,60
4.00 0.30 1,70
1,93 0,07 0,86
По данным Г. А. Маркуса и А. Н. Антоновой [25], концентра-
ции фенолятов в получающихся фенолах у и содовом растворе х
связаны определенным соотношением:
у= l,24x-(- 3,5
Сохранение связанных фенолов в сырых фенолах неблагопри-
ятно по ряду причин. Во-первых, количество воды в сырых фено-
лах находится в прямой зависимости от содержания в них свя-
занных фенолов:
Связанные фенолы, % Вода, %
0,00 8—12
1.5 14
7,0 25
9,2 34
Кроме того, примеси связанных фенолов при ректификации
сырых фенолов подвергаются термическому разложению, обра-
зуя отложения на стенках аппаратов и, в особенности, на поверх-
ностях нагрева подогревателей.
Полное разложение фенолятов может быть обеспечено при
работе с избытком СОг- Кстати, необходимость применения боль-
шого избытка бикарбоната заставляет разбавлять раствор фено-
лятов перед нейтрализацией, чтобы исключить выпадение кри-
сталлов сравнительно плохо растворимого NaHCOg.
Степень разложения фенолятов зависит от парциального дав-
ления СОг в подающемся на нейтрализацию газе. Так, в диапа-
96
зоне концентраций СОг в газе 27—35% снижение концентрации
на 1% уменьшает степень разложения фенолятов на 2%. При
нейтрализации фенолятов можно полностью отказаться от ис-
пользования серной кислоты, применяя многоступенчатую обра-
ботку фенолятов и сырых фенолов двуокисью углерода в сочета-
нии с обессоливанием фенолов промывкой водой, насыщенной
фенолом, идущей на разбавление фенолятов [25]|.
Раствор соды после нейтрализации фенолятов содержит до
12% соды и 2—5% фенолов. Экстракцией из него извлекают зна-
чительную часть фенолов и затем обычно направляют на каусти-
фикацию. Каустификация, как показано на рис. 3.2.2, осуществ-
ляется окисью кальция, которую производят в той же известковой
печи, что и двуокись углерода. Из-за низкой концентрации соды
в исходном растворе получаемый низкоконцентрированный рас-
твор едкого натра подвергают упарке. Это производство обладает
всеми традиционными недостатками, характерными для каусти-
фикационного способа производства едкого натра: сравнительно
высокие удельные капитальные затраты, трудность отделения
мелкодисперсного осадка карбоната кальция, проблема утилиза-
ции «известкового шлама». Получаемый при каустификации рас-
твор едкого натра обычно содержит взвеси окиси кальция, кото-
рые стабилизируют эмульсии, образующиеся при промывке масел.
Примеси, находящиеся в исходной извести, особенно примеси си-
ликатов, усложняют работу отделения нейтрализации фенолятов
из-за отложения силикатных шламов на насадке насадочных и на
тарелках тарельчатых абсорберов. Это приводит к частой очистке
и замене насадки.
3.2.3. Ректификация коксохимических фенолов
Фенолы термической переработки топлив, получаемые после
нейтрализации фенолятов, содержат кроме собственно фенола,
крезолов, ксиленолов и высших фенолов также воду (8—12%),
смолистые вещества и соли. При простом обезвоживании фенолов
по периодической схеме все соли (0,5—2,0% от массы фенолов)
остаются в обезвоженных фенолах. Примеси солей способствуют
отложению осадков на греющих поверхностях нагревателей ко-
лонн, а также, в какой-то степени, и конденсации фенолов; воз-
можно восстановление сульфата натрия, сопровождающееся окис-
лительной конденсацией фенолов и выделением смолистых про-
дуктов.
Особое влияние на конденсацию фенолов оказывают смоли-
стые вещества при длительном совместном нагреве [62]. Учитывая,
что в исходном сырье содержится около 11 % высших фено-
лов и смолистых веществ, оказывается целесообразным отделе-
ние воды и смолистых веществ в голове процесса при использо-
вании однократного испарения водных сырых фенолов [26—28].
Чаще применяется созданная еще в 1935 г. схема первичной пере-
гонки на кубовой батарее [29, 30] (см. рис. 3.2.4) при темпера-
7—614
97
туре в кубах 145—165 °C и остаточном давлении 100—200 мм рт. ст.
Продуктами этого узла разделения являются фенольная вода,
содержащая 5% фенола и направляемая на разбавление феноля-
тов, феноло-крезоло-ксиленольная фракция с примесью полиал-
килфенолов, направляемая
перегонке на кубовой батарее.
Аппараты: / — кубы однократного
испарения; 2 — колонна для выделе-
ния воды; 3 — конденсатор; 4 — де-
литель орошения; 5 — подогрева-
тель.
Потоки: / — водные сырые фенолы;
II — пары воды н фенолов; III —
фенолсодержащая вода; IV — осво-
божденные от воды н смолообраз-
ных веществ фенолы на ректифика-
цию; V — кубовые остатки на при-
готовление топливной смеси.
на дальнейшую переработку, и кубо-
вые остатки, содержащие (в зависимо-
сти от режима переработки) 30—65%
фенолов и 3—7% минеральны^ солей.
Кубовые остатки в смеси с маслами
могут найти применение в качестве
отопительных смесей, а также для при-
готовления каменноугольного лака и
антисептиков типа черной карболки
[26, 30, 31].
На выход товарных фенолов особое
влияние оказывает длительность на-
грева. Как показано в работе [26],
при увеличении длительности пребыва-
ния фенолов в зоне нагрева с двух до
62 ч в три раза уменьшается выход
фракции с т. кип. 226—280 °C, пред-
ставляющей собой смесь полиалкилфе-
нолов и нафтолов и являющейся пре-
восходным антисептиком и антиокси-
дантом [27, 32, 33]; на 3—5% умень-
шается выход крезолов и ксиленолов.
Поэтому принципиально важным ока-
зывается применение для нагрева при
однократном испарении скоростных
нагревателей: трубчатых печей или
(при наличии на предприятии пара
высоких параметров) многоходовых
паровых испарителей (рис. 3.2.5). При
этом длительность пребывания фено-
лов в зоне нагрева сокращается с 60—
80 ч до 5—10 мин. Имеющийся про-
мышленный опыт показывает возмож-
ность надежной работы} подобных аппаратов. При этом выход фе-
нольного пека может быть сокращен до 5% от исходного сырья,
а содержание фенолов в нем—до 10—15%. В этом варианте одно-
кратного испарения в нагреватель также подаются водные сырые
фенолы, что уменьшает температуру однократного испарения до
170—190 °C и обеспечивает более полный отгон фенолов из пека.
Четкая ректификация фенолов из-за сравнительно высоких тем-
ператур их кипения и малой термической стабильности осуществ-
ляется под вакуумом при остаточном давлении 60—100 мм рт. ст.
на шлеме колонны.
98
Смесь сырых фенолов, подающаяся на ректификацию, содер-
жит на Донецком фенольном заводе [34]с 39,9% фенола, 9,3%
о-крезола, 31,9% м- и п-крезолов, 0,88% 2,6-ксиленола, 7,5% сме-
си 2,4- и 2,5-ксиленолов, 7,3% смеси 2,3 и 3,5-ксиленолов и око-
ло 1,5% 3,4-ксиленола.
Рис. 3.2.5. Принципиальная техноло-
гическая схема однократного испа-
рения сырых фенолов при скорост-
ном нагреве.
Аппараты: / — трубчатая печь; 2 — испа-
ритель; 3 — смеситель для приготовления
топливной смеси; 4 — колонна для выделе-
ния воды; 5 — конденсатор; 6 — сборник
дистиллята; 7 — подогреватель; 8 — насосы.
Потоки: I — водные сырые фенолы; II —
фенольный пек; III — каменноугольное
масло; IV — топливная смесь; V — фенол-
содержащая вода; VI — освобожденные от
воды н смолообразных продуктов фенолы
на ректификацию.
Как видно из предыдущих разделов, в принципе возможно раз-
деление при ректификации всех этих компонентов, кроме пар
л«-крезол — n-крезол и 2,4-ксиленол — 2,5-ксиленол. Обычная схе-
ма ректификации представлена на рис. 3.2.6. Однако температуры
кипения разделяемых компонентов близки и используются поэто-
му ректификационные колонны с числом тарелок 65—90, ректифи-
кация осуществляется при больших флегмовых числах (при отбо-
ре о-крезола — свыше 30). Ассортимент фенольных продуктов,
получаемых при ректификации, может быть разнообразным и зави-
сит от потребителей.
Когда не были нужны чистые фенолы, производились низко-
сортные продукты: фенольная фракция, трикрезольная фракция,
широкая ксиленольная фракция; данные о их составе приведены
в табл. 3.2.2 [34].
Возникновение потребности в индивидуальном о-крезоле при-
вело к более четкому делению фенолов. При этом стали произво-
Таблица 3.2.2. Состав ряда продуктов, получаемых при ректификации
коксохимических фенолов
Продукт Содержание, %
фенола 'о-крезола .м-крезола « л-крезола ксиленолов высшнх фенолов
Фенольная фрак- 81,0 14,4 2,9 1,3 0,4
ция Трикрезольная 26,6 10,7 31,5 16,5 14,7
фракция Ксиленолы 0,5 0,3 5,0 2,4 78,7* 13,1
Содержание 3,5-кснленола 37,9%.
7*
99
дить фенол, содержащий до 99,2% чистого вещества, и о-крезол,
содержащий до 99,25% чистого вещества. Примесями в основном
были, соответственно, о-крезол и фенол. Следует подчеркнуть, что
выделение коксохимического фенола не является необходимым
для обеспечения потребности в чистом феноле. Причина в том, что
ресурсы о-крезола в коксохимических фенолах в четыре раза
меньше, чем фенола, и поэтому достаточно полное извлечение
о-крезола невозможно без получения чистого фенола, хотя это
Рис. 3.2.6. Принципиальная технологическая схема ректифи-
кации фенолов.
Аппараты: J — колонна для получения фенола; 2 — колонна для полу-
чения о-крезола; 3 — колонна для получения дикрезольной фракции;
4 — колонна для получения ксиленолов; 5 — конденсаторы; 6 — подогре-
ватели; 7 — сборники дистиллятов; 8 — насосы.
Потоки: I— фенолы, освобожденные от воды и смолообразиых ве-
ществ; II — фенол; III — о-крезол; IV — дикрезольиая фракция;
V — ксиленолы; VI — кубовые остатки.
и связано со значительным увеличением энергетических затрат,
с увеличением размеров фенольной колонны. Приготовление
о-крезола из фенолов полукоксования проще из-за меньшего со-
держания в них фенола.
м- и n-Крезолы при производстве фенола и о-крезола концент-
рируются в дикрезольной фракции; она выпускается нескольких
сортов. В СССР производят дикрезольную фракцию марки Б, со-
держащую 6,3% о-крезола, 1,9% 2,6-ксиленола, 51,6% л«-крезола,
26,6% п-крезола и 13,2% 2,4- и 2,5-ксиленолов, и дикрезольную
фракцию марки А, содержащую 0,7% о-крезола, 1,9% 2,6-ксиле-
нола, 55,7% д«-крезола, 27,9% n-крезола и 13,5% 2,4- и 2,5-ксиле-
нола. Дикрезольиая фракция марки А используется в основном
100
для изготовления тритолилфосфата, токсичность которого, как от-
мечалось ранее, связана главным образом с присутствием о-кре-
зола. Качество дикрезольной фракции может быть улучшено: ис-
пользование более эффективных колонн или повторная ректифика-
ция дикрезольной фракции [35] позволяют получить смесь двух
изомерных крезолов. В связи с тем, что дикрезольиая фракция в
производстве лаков не заменит трикрезольную, предложено [36]i
готовить смеси дикрезольной фракции, фенола и ксиленолов для
получения продукта, равноценного трикрезольной фракции. Пре-
имущество такой смеси — в большей стабильности состава по срав-
нению с трикрезольной фракцией.
Ксиленолы повторной ректификацией могут быть разделены на
две фракции. Фракция, выкипающая до 216 °C, содержит главным
образом 2,4-ксиленол (до 50%) и 2,5-ксиленол и может служить
сырьем для получения антиоксидантов. Фракция с т. кип. 216—
227 °C, содержащая преимущественно 3,5-ксиленол (60%) и 3,4-
ксиленол, служит сырьем для получения специальных сортов три-
ксилилфосфата, используемых, в частности, в качестве рабочей
жидкости для систем управления турбинами высоких параметров
[37, 38].
Для изготовления ректификационных колонн и нагревателей
колонн из-за корродирующего действия продуктов термического
распада тиофенолов, переходящих при нагревании в сульфиды и
дисульфиды [17], целесообразно использовать нержавеющие ста-
ли типа 1Х18Н10Т. В капитальных затратах на сооружение цеха
переработки фенолов на долю отделения ректификации приходит-
ся более 40%. Для уменьшения потерь фенолов при ректифика-
ции важное значение имеет и конструкция нагревателей низа ко-
лонн. Переход к использованию циркуляционных подогревателей
вместо кубов в 20—30 раз уменьшает время пребывания фенолов
в зоне нагрева и на несколько процентов уменьшает потери из-за
осмоления.
В целом технология переработки фенолов, получаемых из
твердых топлив, отличается достаточной сложностью и многосту-
пенчатостью и наиболее эффективно может быть осуществлена
на крупной централизованной установке, где может организовать
замыкание циклов и сокращение потерь фенолов на всех стадиях
их переработки [39]1.
Переработка фенолов, смол и сточных вод полукоксования
углей, смол пиролиза сланцев, гидрогенизатов, получаемых при
переработке угля, в основном подобна переработке коксохимиче-
ских фенолов. Отличие заключается в том, что эти фенолы со-
держат заметные количества двухатомных фенолов. Поэтому то-
варными продуктами оказываются не только фенол, крезолы и
ксиленолы, но и двухатомные фенолы. При этом обычно при пер-
вичной ректификации разделяются низкокипящие и высококипя-
Щие фенолы, а потом проводится их раздельное фракционирова-
ние [27].
101
Пирокатехин выделяют в виде технической фракции из про-
дуктов полукоксования углей [27, 40]. При переработке сланце-
вых фенолов выделяют фракции двухатомных фенолов [41—44],
состоящие примерно на 90% из алкилрезорцинов. Их используют
в производстве клеев [45]1, синтетических дубителей [46, 47], эпо-
ксидных смол [48, 49] и при изготовлении отверждающих компо-
зиций для обработки нефтяных скважин [50]|.
3.2.4. Очистка фенолов
После обычной очистки фенолятов и ректификации фенолов
в фенольных фракциях остается некоторое количество (до 0,2—
1,5%) примесей нейтральных масел, оснований, тиофенолов,
а также продуктов превращения последних (дисульфидов, сульфи-
дов, сульфоксидов и т. п.).
Удаление этих продуктов необходимо не только из-за их не-
благоприятного влияния на свойства продуктов переработки уз-
ких фенольных фракций, но и из-за резкого ухудшения товарного
вида продуктов: фенолы термической переработки углей при хра-
нении быстро темнеют, особенно быстро меняется окраска фенолов
низкотемпературного пиролиза углей. Кроме того, сернистые при-
меси сообщают фенолам и продуктам их переработки неприятный
запах.
Для очистки фенолов предлагался ряд известных приемов:
нейтрализация фенолов основаниями с экстракцией примесей из
получаемых растворов органическими растворителями; очистка
за счет азеотропной отгонки с алифатическими спиртами [51—53]
или водяным паром [54, 55]; обработка кислотами и дистилляция
в присутствии кислот [23, 56—58]; очистка ионообменными смо-
лами [23, 59] или активными глинами [60]; введение стабилизи-
рующих добавок аминокислот или сульфокислот [61—63]. Все
эти приемы позволяют получить бесцветные стабильные продук-
ты высокой чистоты. По мере возрастания требований потреби-
телей к качеству фенольной продукции названные способы могут
найти применение в промышленности.
При предъявлении особых требований к цвету фенолов суще-
ственное значение имеет материал аппаратов, в которых прово-
дится ректификация, а также хранение фенолов. Примеси пиррола
и ароматических аминов дают окрашенные продукты при окис-
лении под действием окисных пленок на поверхности углеродистой
стали [17]|. Поэтому хранить фенолы целесообразно в алюми-
ниевой таре, а линии отбора дистиллята на ряде предприятий из-
готовляют из никеля или других цветных металлов.
3.2.5. Получение фенолов из отходов переработки нефти
Отходы переработки нефти могут явиться источником крезолов
и ксиленолов. Ресурсы фенолов в нефти невелики и составляют
сотые и даже тысячные доли процента, однако абсолютные коли-
102
чества фенолов, содержащихся в продуктах переработки нефти,
учитывая масштабы переработки нефтей, например, составляют
в США десятки тысяч т в год.
Фенолы извлекаются из нефтяных дистиллятов прямой гонки
и крекинг-дистиллятов при обработке щелочью. Вместе с фенола-
ми в щелочные экстракты (сточные воды) переходят тиофенолы,
Рис. 3.2.7. Принципиальная технологическая схема установки по переработке
отходов щелочной очистки дистиллятов нефти.
Аппараты: / — скруббер для разложения фенолятов; 2 — печь для обжига известняка; 3 — се-
паратор для разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок каустификации; 5 — колонна
для отделения фенолов от воды и смолистых веществ; 6 — экстрактор для разделения фе-
нолов и иофенолов; 7 — колонна для отделения бензина от тиофенолов; 8 — колонна для
отделения метанола от фенолов; 9 — конденсаторы; /(/ — делители орошения; // — подогре-
ватели; 12 — насос.
Потоки; / — отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; // — известняк; 111— двуокись
углерода; IV— окись кальция; V—раствор соды; VI— раствор едкого натра; VII—водные
сырые фенолы; V///— вода, содержащая фенолы; IX — метанол; X — очищенные фенолы
на ректификацию; XI — бензин; XII — тиофенолы на ректификацию; XIII—фенолы, осво-
божденные от воды и смолистых веществ, иа очистку от тиофенолов; XIV— кубовые остатки.
а также сероводород, меркаптаны, определенное количество угле-
водородов. Сточные воды могут быть собраны, в случае необхо-
димости частично упарены и направлены на переработку. Содер-
жание тиофенолов может быть значительным и даже сопостави-
мым с содержанием фенолов [64]. В связи с тем, что тиофенол
и его гомологи несущественно отличаются по температурам кипе-
ния от фенола и крезолов, главной задачей становится очистка
фенолов от сернистых соединений. Из возможных способов очист-
103
ки фенолов от тиофенолов лучшим оказалось экстракционное вы-
деление последних [64, 65]. Оно сводится к противоточному рас-
пределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя
растворителями: спиртом, селективно растворяющим фенолы (на-
пример, метанолом) и углеводородом, в котором растворяются
тиофенолы.
Принципиальная технологическая схема переработки отходов
от очистки нефти представлена на рис. 3.2.7.
Централизованная установка перерабатывает сырье многих за-
водов. Так, установка в Ньюарке (США) производительностью
9,3 тыс. т фенолов в год использует сырье, поставляемое с 30 за-
водов, различающееся по содержанию фенолов (колебания от 6
до 50%).
Следующие узлы схемы подобны используемым при перера-
ботке коксохимических фенолов: отпарка части углеводородов,
разложение фенолятов газом, содержащим двуокись углерода;
отстой от раствора соды. Новым оказывается первичное фрак-
ционирование сырых фенолов. Получаемый при этом концентрат
направляется на противоточную экстракцию фенолов метанолом
и бензином. Метанол и бензин регенерируют ректификацией. По-
лученные фенолы и тиофенолы направляют на четкую ректифи-
кацию в системе колонн. Технология этого узла также обыч-
на, и при ректификации получают фенол, о-крезол, дикрезольную
фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высших метилфенолов,
гак называемые крезиловые кислоты.
Аналогично получают ректификацией смеси тиофенолов: соб-
ственно тиофенол, о-метилтиофенол, смесь м- и п-метилтиофе-
нолов.
Состав фенолов может меняться в зависимости от состава ис-
ходной нефти. Так, в продуктах переработки отдельных нефтей
практически отсутствуют высшие фенолы, тогда как в других на
долю высших фенолов приходится более 60%, а крезолы отсут-
ствуют вообще [66]!.
Средний состав фенолов, получаемых из отходов нефтепере-
работки на заводах США следующий: фенол 15%, о-крезол 15%,
дикрезольиая фракция 30%, крезиловые кислоты (в основном
ксиленолы) 40%. Дикрезольиая фракция содержит л<-крезол и
н-крезол в соотношении 2,8 [65]. В СССР на соответствующих
заводах из отбросных щелоков удается выделить феноло-крезоль-
ный концентрат, содержащий до 20% о-крезола и около 50%
дикрезольных фракций [67].
Извлечение фенолов из отбросных щелоков нефтепереработки
связано со сбором и хранением щелоков и четкой организацией
поставки их на несколько централизованных установок. Это
делает мало перспективной переработку отбросных щелоков в тех
странах, где подобное производство не было организовано ранее.
К тому же развитие гидрогенизационных процессов сократит воз-
можные ресурсы фенолов нефтепереработки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сметанина Е. К. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский
филиал АН СССР, 1971.
2. Свентославский В. В. Физическая химия каменноугольной смо-
лы. Пер. с польск. Под ред. Е. И. Банашека. М., Издатинлит, 1958. 370 с.
3. Л е х о в а Г. Б. и др., ЖФХ, 1971, т. 45, № 11, с. 2956—2957.
4. П а ц Б. М., П а п к о в Г. И., «Кокс и химия», 1968, № 6, с. 30—33.
5. Д и р и х с А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. Пер. с
чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958. 468 с.
6. Д ж о б а д з е С. А., «Газовая промышленность», 1957, № 7, с. 15—20.
7. Пат. США 2790834 (1957).
8. В a t с h е 1 d е г Н. R., Filbert R. В., Mink W. Н., Ind. Eng.
Chem., 1960, v. 52, № 2, p. 131—136.
9. Kowalski G., L e w i c k i L., «Brennstoff-Chemie» 1959, Bd. 40, № 2,
S. 33—36.
10. Па ц Б. M., П а п к о в Г. И., Хлопкова Л. И., «Кокс и химия»,
1968, № 3, с. 37—40.
11. П а ц Б. М., П а п к о в Г. И., «Химия твердого топлива», 1968, № 1,
с. 76—80.
12. Харлампович Г. Д., Сметанина Е. К-, «Химия твердого
топлива», 1972, № 4, с. 150—153.
13. С п и ц и н А. К. Кандидатская диссертация. Харьков, Харьковский поли-
технический институт, 1956.
14. М а р к у с Г. А., К а ч у к Г. А., «Кокс и химия», 1967, № 8, с. 30—33.
15. Харлампович Г. Д. Кандидатская диссертация. Свердловск, Ураль-
ский политехнический институт, 1953.
16. Г р у з д е в а Н. А. и др., «Кокс и химия», 1968, № 11, с. 39—42.
17. М а р к у с Г. А., Зарайский А. П., «Кокс и химия», 1967, № 3,
с. 36—42.
18. Ф а д е и ч е в а А. Г. Кандидатская диссертация. Днепропетровск, Дне-
пропетровский химико-технологический институт, 1955.
19. И в а щ е н к о В. А., Дубровская Д. П., «Кокс и химия», 1963,
№ 2, с. 45—51.
20. Z i о 1 к о w s к i Z., Chem. Stosowana, 1959, v. 3, № 4, p. 475—477.
21. Ill к о p опад Д. E., Лысковцев И. В. Центробежные жидкостные
экстракторы. М., Машгиз, 1961, 216 с.
22. П р и в а л о в В. Е. Особенности переработки химических продуктов кок-
сования в Англии. М., «Металлургия», 1964, 142 с.
23. Д ь я к о в а М. К- и др. В кн: Химическая переработка смол. М., «Наука»,
1965, с. 33—43.
24. Справочник коксохимика. Под ред. А. К- Шелкова. Т. 3. М., «Металлургия»,
1966. 391 с.
25. М а р к у с Г. А., Антонова А. Н., «Кокс и химия», 1969, № 9,
с. 40—45.
26. Харлампович Г. Д., Огнева А. К., «Кокс и химия», 1958, № 12,
с. 41—45.
27. Р о u п d G. S., «Соке and Gas», 1959, v. 21, № 246, р. 446—449; № 247,
р. 521—524.
28. «Industrial Chemist»., 1956, v. 32, № 386, p. 477—479.
29. Л и т в и н e н к о M. С. Коксохимическая промышленность США. Харь-
ков — Москва, Металлургиздат, 1947. 288 с.
3° 1963° 272^ Переработка каменноугольной смолы. М., Металлургиздат,
31. М а р к у с Г. А., «Кокс и химия», 1966, № 10, с. 46—47.
32. Г о ф т м а н М. В., Харлампович Г. Д., ЖПХ, 1957, т. 30, № 3,
с. 439—446.
33. Г о ф т м а н М. В., Харлампович Г. Д., ЖПХ, 1957, т. 30, № 4,
с. 660—669.
34. м а р к у с Г. А., «Кокс и химия». 1972, № 4, с. 32—34.
35. М а р кус Г. А., Г и р ж е в А. Л., Г и р ж е в а Г. Д., «Кокс и химия»,
1970, № 8, с. 33—36.
36. Барановский В. В. и др. Авт. свид. № 233903; Изобр., пром, образ-
цы. Товарн. знаки, 1969, № 3, с. 78.
37. Харлампович Г. Д., Аксенова Т. Ф., «Кокс и химия», 1966,
№ 4, с. 34—37.
38. Мал ышева Н. В., Русьянова Н. Д., Гуськова Е. И.,
«Кокс и химия», 1970, № 10, с. 46—50.
39. О з е р с к и й Г. М., Маркус Г. А., «Кокс и химия», 1962, № 7.
с. 38—42.
40. «Informations-Chimie», 1971, № 94, р. 127—132.
41. П у р р е Т. А., X а л л и к Э. К-, Орлов X. А., «Труды научно-ис-
следовательского института сланцев», 1967, вып. 16, с. 144—148.
42. П у р р е Т., Ш м а г и н Я., В о т и к Ю., Бюлл. «Горючие сланцы»,
1970, № 3, с. 6—8.
43. Л и л л е Ю. Э. и др., «Труды научно-исследовательского института слан-
цев», 1968, вып. 18, с. 101 —105.
44. Лилле Ю. Э. и др. Алкилрезорцины. Методы получения, свойства и при-
менение. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 74 с.
45. А а р н а А. Я- Клеевые смолы из продуктов переработки горючих слан-
цев. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. 26 с.
46. Фименкова Н. Б., К у р а й т и с Л. С., «Производство кожи и обу-
ви», 1964, № 9, с. 4—7.
47. Лилле Ю. Э. и др., Бюлл. «Горючие сланцы», 1967, № 5, с. 24—27.
48. Ф р е й д и н А. С. и др. Авт. свид. № 140469; Бюлл. изобр,. 1961, № 16,
с. 26.
49. Нурксе X. X., Райдма Э. Э., «Труды научно-исследовательского
института сланцев», 1969, вып. 18, с. 146—150.
50. У м р и х и н а К- Н. и др., «Пластические массы», 1964, № 8, с. 36—40.
51. Англ. пат. 833627 (1960).
52. Salwador i А., V i п i е S., «Erdol und Kohle», 1957, № 12, S. 879—
881.
53. Англ. пат. 925583 (1963).
54. Пат. ГДР 18336 (1960).
55. Пат. ФРГ 1157236 (1964).
56. Англ. пат. 1094373 (1967).
57. Пат. ФРГ 959826 (1957).
58. Г о р и н Л. К- и др., «Кокс и химия», 1968, № 4, с. 43—44.
59. Пат. ФРГ 1231701 (1967).
60. Пат. США 3202719 (1965).
,61. Англ. пат. 820960 (1959).
62. Англ. пат. 807901 (1959).
63. Англ. пат. 807736 (1959).
64. Jones D., Kohlbeck J., Neuworth M., I and EC, Ser. Proc.
Design a. Develop., 1963, v. 2, № 3, p. 217—221.
65. F о r b a t h I., Chem. Eng., 1957, v. 64, № 7, p. 228—232.
66. Aries R., S a v i t t S., Chem. Eng. News, 1950, v. 28, № 5, p. 316, 362.
67. Варфоломеев Д. Ф., «Новости нефтяной и газовой техники», 1961,
№ 7, с. 10—11.
РАЗДЕЛ IV
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ФЕНОЛЫ
Глава 4.1.
СЫРЬЕВАЯ БАЗА И ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ПРОИЗВОДСТВА
СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ
Как следует из предыдущих разделов, потребности химиче-
ской промышленности, а также ряда других отраслей в фенолах
непрерывно возрастают и становятся все более разнообразными.
Остродефицитными стали не только фенол, но и крезолы, ксиле-
нолы и многие другие фенолы, включая двухатомные и многоядер-
ные. При этом возросла ценность индивидуальных продуктов, по-
высились требования к их чистоте и содержанию отдельных при-
месей в фенолах.
Единственным реальным путем удовлетворения всех потребно-
стей в фенольном сырье в настоящее время является получение
синтетических фенолов, в том числе крезолов и ксиленолов.
Целесообразность производства синтетических фенолов опре-
деляется не только необходимостью покрытия дефицита в том
или ином продукте. Синтез фенолов из нефтехимического сырья
имеет и ряд существенных преимуществ перед получением фено-
лов из любого другого сырья (продуктов термической переработ-
ки твердых топлив, крекинга и т. п.), так как изготовление того
или иного продукта синтетическим путем обычно не связано с
получением очень большого набора побочных продуктов и являет-
ся поэтому несравненно более гибким процессом. Синтетическим
путем в принципе можно изготовить любой фенол и в том коли-
честве, которое окажется необходимым.
4.1.1. Важнейшие способы синтеза фенолов
При использовании в качестве сырья углеводородов аромати-
ческого ряда синтез фенолов можно представить в общем виде
как окисление углеводородов:
. 1°1
АгН-----> АгОН
Прямое окисление углеводородов в фенолы кислородом возду-
ха— принципиально наиболее заманчивый способ получения фе-
нолов— пока не доведено до широкого практического применения.
Поэтому в промышленности используют косвенные методы вве-
дения гидроксильной группы. Ниже перечисляются важнейшие
применяемые в настоящее время в промышленности способы син-
теза.
1. Синтез фенолов через гидроперекиси алкилароматических
углеводородов, предусматривающий предварительное алкилирова-
ние углеводородов:
СН3-СН=СН2 [О] н+
АгН--------->- АгСН(СН3)2 -> АгС(СН3)2 --> АгОН + СН3СОСН3
I
ООН
Этот метод является в настоящее время основным промышлен-
ным методом производства фенола (вместе с ацетоном). Метод
начинает использоваться в крупном промышленном масштабе для
синтеза дикрезольной смеси (через изопропилтолуолы) и двух-
атомных фенолов — резорцина и гидрохинона (через дигидропере-
киси соответствующих диизопропилбензолов). Являясь универсаль-
ным способом синтеза фенолов, гидроперекисный метод после соот-
ветствующей доработки может быть применен для синтеза ксиле-
нолов (через гидроперекиси соответствующих изопропилксилолов)
и р-нафтола (через гидроперекись p-изопропилнафталина).
2. Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кис-
лот, получаемых при окислении соответствующих алкиларомати-
ческих углеводородов:
[О] го]; си2+
АгСН3 ---> АгСООН ----—-> АгОН
—СО2
Этот метод применяется в промышленном масштабе для по-
лучения фенола из толуола через промежуточное окисление по-
следнего до бензойной кислоты. По-видимому, метод может пред-
ставить интерес и для синтеза крезолов, исходя из ксилолов, од-
нако для реализации этого варианта процесса необходима орга-
низация производства толуиловых кислот и отработка методов
*превращения последних в крезолы.
3. Классическим методом синтеза фенолов является щелоч-
ное плавление сульфокислот ароматических углеводородов:
H2SO4 NaOH
АгН --->- ArSO3H -----—*• АгОН
d —Na2SO3
Этот метод до сих пор используют для получения фенола и
Р-нафтола из бензола и нафталина соответственно. Он, по-види-
мому, наиболее перспективен для производства n-крезола из то-
луола и в этом варианте реализован в ряде стран. Пока что суль-
фурационный метод является основным при производстве резор-
цина из бензола. Без особой доработки возможно применение
его для синтеза ряда индивидуальных ксиленолов из ксилолов.
4. Синтез фенола из хлорбензола щелочным гидролизом или
гидролизом в присутствии катализаторов хотя и не находит даль-
108
нейшего развития, но применяется в достаточно крупном про-
мышленном масштабе:
ci2 н2о
АгН----> АгС1 ----> АгОН
5. В последнее время для синтеза фенола из бензола и осо-
бенно а-нафтола из нафталина в промышленном масштабе ис-
пользуют метод, основанный на гидрировании ароматического
углеводорода до соответствующего циклоалкана, окислении по-
следнего в смесь карбинола и кетона и получении при их дегид-
рировании фенолов:
6. В принципе возможно получение фенолов гидролизом диазо-
производных, получаемых из ароматических аминов. Метод пред-
полагает предварительное нитрование ароматических углеводо-
родов и восстановление образующихся нитропроизводных
HNO3 [Н] NaNO2; Н+ , Н2О
АгН---->- ArNO3 ---> ArNH2------>- ArNJ ->- АгОН
Метод находит ограниченное применение в производстве ма-
лотоннажных продуктов.
7. Кроме углеводородов для производства фенольных продук-
тов могут быть использованы простейшие фенолы. Особенно ши-
роко в промышленном масштабе используют алкилирование фено-
ла олефинами или спиртами (главным образом метанолом):
ОН ОН
ОН ОН
Этот метод является основным при синтезе различных изобу-
тилфенолов и других высококипящих алкилфенолов, а также
о-крезола и 2,6-ксиленола.
Вместо метанола возможно алкилирование формальдегидом.
Образующееся метилольное производное переводится в метилфе-
нол через промежуточное образование Шиффова основания:
ОН ОН ОН
109
Из-за сложности и многостадийности этот метод промышлен-
ного применения не нашел.
Широко используется в промышленности и производство двух-
атомных фенолов конденсацией кетонов с фенолами-—преимуще-
ственно для получения дифенилолпропана из фенола и ацетона:
2
ОН
8. Наконец, находится в стадии разработки метод синтеза
двухатомных фенолов, основанный на окислении фенола в при-
сутствии металлов переменной валентности [1]
ОН ОН
или использующий окислительную конденсацию фенолов [26]:
ОН
Перспективы промышленной реализации этого метода пока не-
ясны.
Рассмотрим критерии, которыми можно руководствоваться
при выборе способа синтеза фенолов. Такими критериями могут
быть прежде всего низкая себестоимость получаемого продукта и
его высокое качество, малое число стадий технологического про-
цесса, небольшое количество вредных сточных вод и выбросов,
которые достаточно просто могут быть ликвидированы; доступ-
ность исходных реагентов и высокая селективность процесса. Эти
требования зачастую противоречивы, и в большинстве случаев
приходится выбирать оптимальное соотношение всех показа-
телей.
Часто за оптимальный показатель принимают одностадий-
ность процесса, что не всегда оправдано. Эта рекомендация не-
редко вступает в резкое противоречие с остальными показателя-
ми. Так, в настоящее время, единственный одностадийный про-
цесс получения фенолов — прямое окисление углеводородов ряда
бензола — не применяется, а многостадийный процесс получения
фенола через кумол (изопропилбензол) в силу своей экономич-
ности получил широкое промышленное распространение.
При переходе к гомологам фенола выбор возможных методов
синтеза усложняется. Получение ряда веществ, например о-кре-
зола, невозможно, если использовать в качестве исходного сырья
110
о-изопропилтолуол. Смесь л«-крезола и n-крезола проще всего по-
лучать кислотным разложением гидроперекисей соответствующих
изопропилтолуолов, а чистый n-крезол наиболее рационально
готовить щелочным плавлением n-толуолсульфокислоты. о-Крезол
легко синтезировать алкилированием фенола метанолом или
окислительным декарбоксилированием л«-толуиловой кислоты.
Практически возможно использование всех перечисленных ме-
тодов синтеза, каждый из которых в определенных условиях мо-
жет оказаться оптимальным. Особенности и сфера применения
различных методов синтеза фенолов будут рассмотрены в после-
дующих разделах.
Несмотря на разнообразие способов получения фенолов и ви-
дов производимых фенолов, все они производятся из ограничен-
ного числа исходных веществ. Сырьем в итоге оказываются бен-
зол, толуол, ксилолы, нафталин. Ниже рассматриваются суще-
ствующие тенденции в производстве этого сырья.
4.1.2. Сырье для производства фенолов
Ароматические углеводороды получают как из исторически
наиболее старого источника — сырого бензола и смолы коксохи-
мического производства, так и из продуктов переработки нефти.
Ресурсы сырого бензола составляют 0,9—1,0% от коксуемого ка-
менного угля.
Сырой бензол коксохимического производства представляет
смесь бензола, толуола, ксилолов, некоторого количества полиал-
килбензолов, непредельных соединений, а также примесей пре-
дельных углеводородов, сернистых соединений. Ниже приводятся
данные о составе сырых бензолов ряда заводов СССР [2, с. 191].
Содержание,
Компоненты сырого бензола % к отгону
до 180 °C
Углеводороды ряда бензола 87—92
В том числе
бензол................................ 65,3—74,9
толуол............................. 12,0—15,0
ксилолы............................ 3,8—4,5
в том числе
о-ксилол........................ 0,8—1,1
.и-ксилол...................... 2,3—2,7
и-ксилол...................... 0,7—0,9
этилбензол......................... 0,2—0,25
полиметилбензолы................... 1,4—2,9
Непредельные соединения................ 6,1—8,4
Сернистые соединения................... 0,8—3,6
Насыщенные углеводороды............... 0,5—1,1
Фенолы и основания.................... 0,3—0,5
Присутствие в сыром бензоле значительных количеств серни-
стых и непредельных соединений, кипящих при тех же темпера-
турах, что бензол и его гомологи, делает необходимой тщатель-
ную очистку, предшествующую ректификации сырья. Для удале-
111
ния сернистых и непредельных соединений широко используют
обработку бензола серной кислотой с целью полимеризации не-
предельных соединений и селективного сульфирования сернистых
соединений (в частности, тиофена) [3]i. Для интенсификации
очистки применяют моногидрат серной кислоты и даже олеум [4].
Для развития протекающего параллельно с полимеризацией не-
предельных соединений алкилирования тиофена непредельными
углеводородами успешно используют сернокислотную промывку
с добавлением в сырье непредельных соединений [5].
За рубежом и в СССР в возрастающих масштабах применяют
гидрогенизационную очистку коксохимического бензола, как при
высоких давлениях, так и при низких — на режиме гидрокрекинга
(деструктивной гидрогенизации). Существенное преимущество
гидрогенизационной очистки заключается в практически полном
удалении сернистых и непредельных соединений (хотя близкую
степень очистки получают сейчас и при сернокислотной обработ-
ке), высоком выходе товарных продуктов (98% от исходного сырья
против 84—87% при сернокислотной очистке), отсутствии кислых
смол, утилизация которых затруднительна, а также в отсутствии
больших количеств кубовых остатков — продуктов осмоления не-
предельных соединений. Недостаток гидрогенизационной очист-
ки— значительные капитальные затраты и усложнение выделения
высококачественного бензола из гидроочищенных продуктов. По-
следнее связано с накоплением в гидрогенизате продуктов гидри-
рования непредельных соединений, кипящих практически при
Сырой бензол
Предварительная ректификация
I
Головная фракция (сероуглерод, дие- Фракция бензол-толуол-ксилолы
ны)
Очистка от сернистых и непредельных соединений
Очищенный бензол Смолообразные вещества
__________.
Окончательная ректифи-
кация
' । “
Бензол
Толуол Ксилолы
Рнс. 4.1.1. Схема переработки коксохимического сырого бензола.
1 12
тех же температурах, что и бензол. Схема производства пред-
ставлена на рис. 4.1.1.
Масштабы изготовления коксохимических бензола, толуола и
ксилолов определяются объемом производства кокса и поэтому за
последние десятилетия выпуск их практически не увеличился.
Рост химической промышленности привел к созданию различ-
ных процессов приготовления бензола, толуола и ксилолов из
нефти. В настоящее время во всех развитых странах эти продук-
ты изготовляются в основном из нефти. В США в 1970 г. из
нефти было изготовлено 87,5% бензола, 97% толуола и 99% кси-
лолов [6]. По тем же данным, доля нефтехимии в производстве
бензола к 1975 г. возрастет до 91,9%, а к 1980 г.— до 94,2%.
Бензол и его гомологи в наибольшем количестве получают из
нефтяного сырья при каталитическом риформинге прямогонных
бензинов, а также бензинов гидрокрекинга. Каталитический ри-
форминг проводится преимущественно на алюмоплатиновых ката-
лизаторах .при температурах около 500 °C, давлении водорода
15—50 кгс/см2 и рециркуляции водородсодержащего газа [7]i. При
этом ароматические углеводороды образуются как за счет дегид-
рирования нафтеновых углеводородов, так и, в меньшей степени,
за счет дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Удель-
ный вес последних реакций в ближайшие десятилетия, по-види-
мому, возрастет.
-зщ
-4Н2
СН3(СН2)4СН3
В последние годы процессы каталитического риформинга зна-
чительно интенсифицируются в результате использования плати-
нореииевых катализаторов [8]. Эти катализаторы позволяют во-
влечь в процесс дегидроциклизации значительную часть парафи-
новых углеводородов нормального строения. Если на платиновых
катализаторах получают риформат, содержащий 32—40% арома-
тических углеводородов, то платинорениевые катализаторы позво-
ляют довести содержание последних до 70—85% и выше. Ката-
лизаторы стабильны и устойчиво работают при сравнительно не-
больших (10—20 кгс/см2) давлениях.
Платиновые и платинорениевые катализаторы отравляются
сернистыми соединениями. Поэтому каталитическому риформингу
на указанных катализаторах всегда предшествует гидрогенизаци-
онная очистка на алюмокобальтмолибденовых катализаторах. Ко-
нечные ароматические углеводороды оказываются свободными от
серы (содержание не больше 0,0001%). Эта вынужденная очист-
ка от сернистых соединений предопределяет высокую чистоту
ароматических углеводородов, получаемых при риформинге на
платиновых и платинорениевых катализаторах.
6—614
113
Риформингу на ароматические углеводороды подвергают как
узкие фракции бензинов, применяемые для производства того или
иного конкретного углеводорода, так и широкие фракции (напри-
мер, 61 —125°C). Применение последних обычно более экономич-
но. Из нефти получают ароматические углеводороды (ряда бен-
зола) бензол, толуол, ксилолы. Выходы ароматических
углеводородов, достигаемые при использовании риформинга на
платиновых катализаторах составляют, соответственно, бензола —
0,45—0,50%, толуола — 0,8% и ксилолов—1,2—1,3% от массы ис-
ходной нефти [9]. Применение риформинга на платинорениевых
катализаторах удваивает эти цифры. Получение одновременно с
ароматическими углеводородами также и водорода в количестве
1,5—3,5% от массы исходного сырья улучшает экономику техно-
логического процесса и способствует развитию гидрогенизацион-
ной очистки на нефтеперерабатывающих предприятиях.
Риформинг используется не столько как метод производства
чистых ароматических углеводородов, сколько как способ приго-
товления бензинов. Так, в США в 1970 г. только 12,8% угле-
водородов ароматического ряда из риформинг-бензинов шло на
химические нужды. В этом направлении использовалось 53% бен-
зола, получаемого при риформинге, 8% толуола и около 8% кси-
лола. По прогнозам в 1980 г. [10] для производства химических
продуктов будет использоваться 59,5% бензола, 4,35% толуола,
7,25% ксилолов. Углеводороды Сэ будут использоваться только
как компоненты бензина.
Таблица 4.1.1. Доля различных ароматических углеводородов в их общем
производстве и потреблении для нужд химической промышленности в США [10]
Соединения Доля в общем производстве ароматических углеводородов, % Доля в потреблении для нужд химической промышленности, %
1970 г. 1980 г. (прогноз) 1970 г. 1980 г. (прогноз)
Бензол 6,6 6,6 33,2 44,0 54,3
Толуол 31,5 31,2 20,0
Ксилолы и этилбензолы 28,2 25,6 24,8 25,7
Ароматические углеводоро- ды Сд 33,7 34,6 0,0 0,0
100,0 100,0 100,0 100,0
Как уже отмечалось, ресурсы наиболее ценного для нужд хи-
мической промышленности бензола относительно невелики, тогда
как доля его в общем потреблении ароматических углеводородов
для нужд химической промышленности — наибольшая. Это иллю-
стрирует табл. 4.1.1.
114
Как следует из данных этой таблицы, потребление бензола
химической промышленностью непропорционально велико по срав-
нению с долей бензола в общем производстве ароматических угле-
водородов из нефти. Поэтому представляет определенный интерес
получение бензола каталитическим гидрогенизационным деалки-
лированием толуола. В производство бензола могут быть вовле-
чены также ксилолы и триметилбензолы. Каталитическое деалки-
лирование позволяет получить бензол из толуола с выходом до
90—98% от теоретического [11—13]. Этот способ рентабелен,
если цена толуола составляет не больше 70% от цены бензола,
так как предельный выход бензола от массы толуола составляет
85%, а самый процесс связан с расходованием 2—3% водорода,
применением высоких давлений и температур.
В ряде стран складывающиеся цены делают нерентабельным
получение в настоящее время бензола из толуола [14].
Производство ароматических углеводородов при каталитиче-
ском риформинге включает сложную и ответственную стадию
экстракции их из продуктов риформинга. Для этого принято ис-
пользовать и экстрактивную ректификацию. В качестве экстраген-
тов применяют диэтиленгликоль, сульфолан, N-метилпирролидон
и ряд других полярных растворителей. Селективное извлечение
ароматических углеводородов полярными растворителями откры-
вает достаточно широкие возможности для использования новых
экстрагентов. Схема получения ароматических углеводородов при
риформинге дана на рис. 4.1.2.
Крупным источником ароматических углеводородов являют-
ся пиролизные смолы — побочные продукты производства олефи-
нов. Масштабы производства пиролизных смол увеличиваются
из-за общего увеличения мощностей по изготовлению олефинов
и полиолефинов, которые составляют в развитых промышленных
странах несколько миллионов тонн в год. Так, мировое произ-
водство этилена в 1970 г. составило 16,6 млн. т, пропилена —
9,3 млн. т, по прогнозам на 1980 г. оно увеличится в капиталисти-
ческих странах соответственно до 49—50 и 24 млн. т [15].
Повышение цены на нефть, произошедшее в 1973 г., может
серьезно снизить темпы роста производства олефинов и полиоле-
финов, а также и других нефтехимических продуктов в капита-
листических странах. Поэтому эти прогнозы в полной мере мо-
гут не оправдаться.
Примечательно, что для пиролиза используют все более тяже-
лое сырье. Кроме газов для этой цели все в больших масштабах
применяют прямогонный низкооктановый бензин, газойль и даже
сырую нефть.
Контактный высокоскоростной пиролиз низкооктанового бензи-
на дает в расчете на исходное сырье 31,1% этилена, 13,8% про-
пилена, 10,2% бензола и 4,1% толуола [16]. При пиролизе сырой
нефти [48] получают 28,1% этилена, 11,3% пропилена, 12,2%
пиробензина и 4,4% смолы пиролиза. Пиролиз газойля, который
8*
115
даст по прогнозам в 1980 г. около 33% общего производства эти-
лена и пропилена в США [6], приводит к получению пиробензи-
на в количестве 85—95% от массы производимого этилена. Этот
пиробензин содержит 73% ароматических углеводородов, 14%
диенов, 8% олефинов и примерно 5% насыщенных углеводородов.
Бензин
роды
Рис. 4.1.2. Схема получения ароматических углеводородов каталитическим
, риформингом.
Ароматические углеводороды в свою очередь состоят на 56,2%
из бензола. Учитывая очень большие масштабы получения пиро-
лизных смол и сейчас, и особенно в перспективе, целесообразна
переработка их на крупных централизованных установках. При
этом возможно как гидрирование непредельных соединений с
экстракцией ароматических углеводородов по обычной техноло-
гии, так и непосредственное гидрогенизационное деалкилирова-
ние стабилизированного сырья с получением преимущественно
бензола, в который переходят'толуол и ксилолы. Неароматические
компоненты при этом превращаются в предельные углеводороды.
Схема получения ароматических углеводородов при пиролизе при-
ведена на рис. 4.1.3.
И в том, и в другом случае получают бензол высокой степе-
ни чистоты, свободный от сернистых соединений. Данные о по-
116
треблении ароматических углеводородов разного происхождения
для нужд органического синтеза в США приведены в табл. 4.1.2,
[6].
Бензол Толуол Ароматические уг-
леводороды Сз и Сд
Рис. 4.1.3. Схема получения ароматических углеводородов при пиролизе
низкооктановых бензинов.
Увеличение потребности в бензоле и высокая цена толуола при
одновременном росте спроса на высокоароматизированный бен-
зин, по-видимому, приведет в капиталистических странах к росту
цены на бензол. Последняя уменьшилась с 125 долларов за 1 г
в 1954 г. до 65—70 долларов в 1969 г., но, по прогнозам [6]|, вновь,
возрастет до 117 долларов за 1 т в 1980 г. Общее увеличение-
цен на нефть в капиталистических странах должно привести к
значительному увеличению цен всех нефтехимических продуктов,
по сравнению с прежними прогнозами. В то же время соотноше-
ние цен, по-видимому, останется неизменным, так как тенденции
развития отрасли сохраняются.
Баланс потребления бензола и толуола химической промыш-
ленностью США представлен в табл. 4.1.3 [11, с. 32].
117
Таблица 4.1.2. Потребление ароматических углеводородов
для органического синтеза в США (в тыс. т)
Источник 1970 г. 1975 г. 1980 г,
С„ С7 Со Ст Со С» С7 Се
Экстракция рифор- минг-бензинов 2450 1706 1344 3865 2428 1950 5145 3101 2934
Г идроген изационное деалкилирование толуола 900- -1116 — 1433- -1772 •—' 1983- -2444 —•
Бензин из пиролиз- ных смол 150 66 33 367 164 98 733 328 197
Коксохимическая промышленность 500 100 20 500 100 20 500 100 20
4000 758 1397 6165 920 2068 8631 1085 3151
Примечание. Принято, что для химической промышленности используется только 50%
ароматических углеводородов, выделенных из бензина пиролизных смол.
Таблица 4.1.3. Баланс потребления бензола и толуола
химической промышленностью США
1965 г. 1970 г.
Направление использования ц ТЫС. т | % тыс. т %
Бензол
Получение стирола 1000 36,9 1467 38,2
Получение фенола 540 19,8 710 18,5
Получение циклогексана 583 21,6 1167 30,4
Получение моющих средств 93 3,4 83 2,2
Получение анилина 77 2,8 90 2,3
Получение малеинового ан- 60 2,2 80 2,1
гидрида Получение ДДТ 57 2,1 57 1,5
Экспорт 133 4,8 — —.
Прочее 173 6,4 180 4,8
2716 100,0 3834 100,0
Толуол
Гидрогенизационное деалки- 755 41,7 1575 64,0
лирование до бензола Производство высокоокта- 547 30,2 262 10,7
новых присадок Растворители 164 9,1 210 8,5
Толуолдиизоци ан ат 39 2,2 75 3,0
Т ринитротолуол 33 1,8 33 1,3
Фенол 23 1,3 46 1,9
Сульфокислоты 20 1,1 23 0,9
Другие химикаты 131 7,5 203 8,4
Экспорт и прочее 93 5,1 33 1,3
1810 100,0 2460 100,0
118
Приведенные цифры свидетельствуют о важности развития но-
вых технологических процессов производства фенолов, основан-
ных на использовании толуола, ресурсы которого весьма велики
и который не находит достаточно широкого химического исполь-
зования.
Важным сырьем для изготовления синтетических фенолов,
и в особенности крезолов и ксиленолов, могут служить ксилолы.
Как видно из табл. 4.1.2, большая часть ксилолов изготовляется
каталитическим риформингом. Изомерный состав С8 зависит от
условий производства (табл. 4.1.4).
Таблица 4.1.4. Изомерный состав ароматических углеводородов С8,
полученных разными способами [2, 17]
Соединение Состав ксилолов, %
из экстрактов каталитиче- ского рифор- минга из стабилизиро- ванного гидро- генизацией бен- зина пиролиз- ных смол коксохимиче- ских продуктов диспропорцио- нирования толуола
о-Ксилол 20 14 14 24
.и-Ксилол 44 29 58 50
га-Ксилол 18 12 21 26
Этилбензол 18 45 5 —
100 100 100 100
Ароматические углеводороды С8 используются не столь раз-
нообразно, как бензол. Этилбензол применяется в основном как
сырье для производства стирола; при этом переработка этилбен-
зола, выделенного из фракции С8, может уменьшить дефицит бен-
зола. о-Ксилол — важнейшее сырье для получения (путем окис-
ления) фталевого ангидрида. Меньшая, чем у нафталина, стои-
мость и относительно больший выход фталевого ангидрида из
о-ксилола привели к тому, что в Западной Европе большую часть
фталатов готовят на основе о-ксилола [18].
n-Ксилол применяют преимущественно для синтеза терефта-
левой кислоты и диметилтерефталата — основных полупродуктов
для изготовления полиэтилентерефталата. Производство этих двух
изомерных ксилолов характеризуется устойчивым и стабильным
ростом. Так, в США с 1965 до 1969 гг. производство п-ксилола
возросло со 180 до 740 тыс. т, а производство о-ксилола соответ-
ственно с 159 до 385 тыс. т [17, 19]. По прогнозам в 1970—
1980 гг. потребление о- и n-ксилолов США будет расти в сред-
нем на 12 и 15% в год и достигнет к 1980 г. 2,1 и 0,75 млн. т.
.м-Ксилол, ресурсы которого наиболее велики, не находит ши-
рокого химического использования. Лишь сравнительно неболь-
шое его количество применяется в производстве изофталевой кис-
лоты, направляемой на изготовление пластификаторов. Общее
производство л-ксилола составило в США в 1969 г. около 30 тыс. т.
' 119
Этилбензол и о-ксилол отделяют от смеси м- и п-ксилолов
ректификацией на высокоэффективных Колоннах. Для разделения
м- и л-ксилолов чаще всего используют вымораживание л-ксило-
ла [il9]. Процесс оформляется различными вариантами — в по-
следнее время с использованием непрерывной противоточной кри-
сталлизации и различных типов зонной плавки. На смену срав-
нительно сложным кристаллизационным методам разделения
этой смеси приходит разделение с помощью селективных адсор-
бентов (процесс «парекс»), и особенно, разделение, основанное на
способности м-ксилола образовывать комплексы с фтористым во-
дородом и фтористым бором [17]. Выделение м-ксилола таким
путем в больших масштабах осуществлено на японских заводах
[17, 20]. Активация одних и тех же мест в ядре двумя метильными
группами делает возможным выделение .и-ксилола и через другие
комплексы. Схема разделения углеводородов С8 представлена на
рис. 4.1.4. При высокой температуре указанные комплексообразова-
+ П-КСИЛОЛ
I
Низкотемпературная кристаллизация
или выделение через комплексы
I
I
Л/-КСИЛОЛ /г-Ксилол
I
Каталитическая изомеризация
Рис. 4.1.4. Схема разделения углеводородов С8.
тели и ряд других веществ могут выступать в качестве катализа-
торов изомеризации.
Как видно из сказанного выше, все виды ксилолов отличаются
высоким содержанием .и-изомера, представляющего наименьшую
ценность. Поэтому были разработаны многочисленные процессы
каталитической изомеризации м-ксилола. В качестве катализато-
ров используют окислы металлов, алюмосиликаты, фтористый
водород и фтористый бор [17]. Особый интерес представляет при-
менение цеолитных катализаторов, позволяющих вести изомери-
зацию в жидкой фазе при 200—260 °C с выходом продуктов изо-
меризации 95—98% [21]. В ходе изомеризации образуется равно-
весная смесь, содержащая 24% п-ксилола, 55% м-ксилола и 21%
1.2 0
о-ксилола. Эту смесь разделяют обычным путем. Применяя изо-
меризацию и возвращая нежелательные компоненты в реактор,
в принципе возможно нацело обратить смесь ксилолов в любой
нужный изомер.
Увеличение потребности в ксилолах привело к развитию про-
цессов диспропорционирования толуола
и диспропорционирования толуола в присутствии триметилбензо-
лов с получением ксилолов:
Для производства нафтолов и алкилнафтолов необходимы
нафталин и его гомологи. Основным сырьем для получения нафта-
лина в течение многих лет также служила каменноугольная смо-
ла. В ней содержится 9—11% нафталина, 1—1,5% 1-метилнафта-
лина, 1,5—2,5% 2-метилнафталина [2, с. 228].
Технология производства нафталина сводится обычно к фрак-
ционированию смолы с получением нафталиновой фракции, вы-
кипающей в пределах 200—230°C и содержащей 80—85% нафта-
лина, метилнафталины, а также фенолы, хинолиновые основания,
небольшие количества непредельных соединений и бензтиофена
(тионафтена). В СССР наиболее распространена технология пе-
реработки нафталиновой фракции, основанная на ее кристалли-
зации и последующем отжиме масла от кристаллов нафталина
с помощью гидравлического пресса при 50—60 °C, так называе-
мое горячее прессование. При этом получают 98%-ный прессован-
ный нафталин, прессовые оттеки, идущие на повторную пере-
работку. Примесями прессованного нафталина являются бензтио-
фен (1%), метилнафталины (0,2—0,4%), индол (0,2—0,6%), не-
большие количества фенолов и оснований [2, с. 228].
Для выделения нафталина предложены и другие схемы, бо-
лее экономичные и связанные с меньшими капитальными затра-
тами. чем описанная выше: ректификация нафталиновой фрак-
ции, предварительно обработанной серной кислотой, ступенчатая
(противоточная) кристаллизация. Все эти технологические схемы
предполагают получение нафталина со значительными примесями
бензтиофена. Для получения нафталина, свободного от примесей,
97—98%-ный нафталин, приготовленный по одному из перечис-
121
ленных выше способов, обрабатывают концентрированной серной
кислотой, и промытый и очищенный от бензтиофена нафталин
окончательно очищают ректификацией. Применяют также очистку
формальдегидом. Для переработки нафталиновой фракции можно
использовать и гидрокрекинг. При этом достигается не только
полное удаление сернистых и непредельных соединений, но и уве-
личиваются ресурсы нафталина за счет частичного гидродеалки-
лирования метилнафталинов. На рис. 4.1.5 приведена схема по-
лучения коксохимического нафталина.
ЛИН
Рис. 4.1.5. Схема получения коксохимического нафталина.
, Увеличение производства фталевого ангидрида определяет су-
щественное увеличение потребности в нафталине. Ресурсы коксо-
химического нафталина скоро будут исчерпаны и возникает не-
обходимость изыскания его заменителей. Таким заменителем мо-
жет быть, например, уже упомянутый выше о-ксилол. Разработан
ряд схем получения нефтехимического нафталина. Сырьем для
производства последнего могут быть газойли каталитического кре-
кинга, содержащие по 25% гомологов нафталина. Применяя гид-
рогенизационное деалкилирование экстракта, состоящего из би-
циклических ароматических углеводородов, можно получить наф-
талин. В США были созданы мощности по производству нефтехи-
мического нафталина, равноценные масштабу производства нафта-
лина коксохимической промышленностью (себестоимость нефтехи-
мического нафталина выше, чем коксохимического [18]). На рис.
4.1.6 приведена схема получения нефтехимического нафталина.
122
Еще одним источником нафталина может явиться пиролизная
смола, содержащая 4—5% нафталина. Большие масштабы пиро-
лиза открывают возможность готовить нафталин в количествах,
приближающихся к масштабам коксохимического производства.
То обстоятельство, что нефтяной нафталин готовят в основном пу-
тем гидрогенизационного деалкилирования, предопределяет вы-
сокую чистоту этого продукта.
Крекинг-газойль
Нафталин
Циклоалканы и парафины
Рис. 4.1.6. Схема получения нефтехимического нафталина.
Сероводород
Нафталин используют для производства ряда продуктов, но в
основном фталевого ангидрида. В 1970 г. структура потребления
этого углеводорода в США выглядела следующим образом [18]:
(тыс. т/год) (%)
Фталевый ангидрид............... 240,0 73,5
Инсектициды (главным образом, севин) . 35,0 10,7
Красители........................ 13,6 4,2
Синтетические дубители............ 9,5 2,9
Поверхностно-активные вещества ... 2,7 0,8
Другие химические нужды (для получе-
ния декалина, тетралина, хлорнафтали-
нов, а-нафтола).......................... 25,4 7,9
Итого . . . 326,2 100,0
В последние годы наметилась определенная стабилизация по-
требления нафталина. Так, в США оно несколько сократилось:
с 338 тыс. т в 1965 г. до 321 тыс. т в 1971 г. Сокращение шло
в основном за счет уменьшения производства более дорогого неф-
техимического нафталина, что иллюстрируется следующими дан-
ными (в тыс. т.):
Коксохимический нафталин
Год с т. пл. ниже 74 °C с т. пл. 74—79 °C Нефтяной нафталин Итог
1965 37,1 173,2 157,2 367,5
1970 0,0 193,0 130,0 323,0
123
Стабилизация производства связана с возрастанием роли
о-ксилола в производстве фталевого ангидрида. Так, в Японии
доля нафталина в сырье для фталевого ангидрида сократилась с
52% в 1965 г. до 28% к 1972 г., а в 1975 г. по прогнозам она
уменьшится до 22% [18]. Это связано и с уровнем цен на о-кси-
лол и нафталин. В 1972 г. цена о-ксилола в США составляла
66—68 долларов за 1 т [6], тогда как нафталин стоил 140—
150 долларов за 1 т. В СССР нафталин пока значительно дешев-
ле о-ксилола: цены составляют соответственно 135—-150 и 200 р.
за 1 т [24]. Однако с дальнейшим увеличением производства
о-ксилола и увеличением единичной мощности соответствующих
установок и в СССР о-ксилол будет дешевле нафталина.
Подводя итог изложенному выше, можно отметить, что имеют-
ся очень крупные источники производства ароматических угле-
водородов и существуют реальные возможности увеличения про-
изводства последних почти в любом количестве, если возникнет
такая необходимость. Масштабы производства фенолов, кроме
собственно фенола, пока относительно невелики по сравнению с
существующим производством сырья, и поэтому развитие про-
мышленности синтетических фенолов не вызовет серьезных за-
труднений с сырьем. Созданию предприятий, изготовляющих син-
тетические фенолы из углеводородного сырья, способствуют так-
же относительно низкие цены на ароматические углеводороды.
Вместе с тем имеет смысл критически оценить различные схе-
мы синтеза фенолов, учитывая, например, то обстоятельство, что
бензол наиболее дефицитен из всех ароматических углеводородов.
Поэтому получение фенола окислительным декарбоксилированием
бензойной кислоты может быть перспективным процессом. В этом
процессе используют гораздо менее дефицитный толуол. Орга-
низация производства синтетических крезолов через гидропере-
киси изопропилтолуола также может быть перспективной. Дело
в том, что синтетические крезолы, обогащенные м-крезолом, мо-
гут явиться весьма перспективным сырьем для фенолоальдегид-
,ных смол и даже заменить фенол в производстве подобных смол.
В этом случае по существу возможна замена принципиально де-
фицитного бензола толуолом.
Ряд фенолов: о-крезол, 2,6-ксиленол, дифенилолпропан, алкил-
фенолы — проще готовить, исходя из фенола. Этот путь техноло-
гически наиболее прост и обеспечивает наибольшую селективность
синтеза. Существующий уровень цен благоприятствует развитию
подобных процессов.
Пространственно затрудненные фенолы — лучшие антиоксидан-
ты— также готовят в основном алкилированием фенола, нафто-
лов и их гомологов. По мере развития химической промышленно-
сти все большее количество простейших фенолов будет обращаться
в более сложные производные.
Конечно, дифенилолпропан в принципе может быть приготов-
лен одним из известных способов, исходя из 2,2-дифенилпропана,
124
но выход целевого продукта при этом будет незначителен, а по-
лучение 4',4"-дизамещенного производного явится крайне сложной
проблемой. Все это не исключает, однако, необходимости изыска-
ния экономичных способов синтеза о-крезола, двухатомных фено-
лов, 2,6-ксиленола из углеводородного сырья. Синтез из фенолов
делает процесс многоступенчатым и заведомо удорожает конеч-
ные продукты, так как стоимость фенола, естественно превышает
стоимость углеводородов.
Заканчивая этот раздел, хотелось бы не только отметить суще-
ствование значительных источников сырья для изготовления са-
мых разнообразных фенолов, но и возможность увеличения про-
изводства этого сырья в весьма больших масштабах. При этом
следует иметь в виду, что фенолы ни в коем случае не являются
замыкающим потребителем того или иного вида сырья. Значи-
тельная потребительская ценность многих фенолов и их производ-
ных делает их остродефицитным сырьем. Как отмечалось выше,
экономический эффект использования фенольных смол относитель-
но выше эффекта применения в промышленности других видов
синтетических материалов [25]. Это создает благоприятные усло-
вия для обеспечения сырьем производства синтетических фенолов.
ЛИТЕРАТУРА
1. М а к а л е ц Б. И. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1970, № 2,
с. 23—25.
2. Справочник коксохимика. Том 3. М., «Металлургия», 1966, 391 с.
3. К о л я н д р Л. Я. и др., «Кокс и химия», 1958, № 2, с. 44—48.
4. К о л я н д р Л. Я., П у с т о в о й т Ю. А., Ф а й д а И. А., «Кокс и
химия», 1967, № 4, с. 31—35.
5. С о к о л о в В. 3. и др., «Кокс и химия», 1966, № 8, с. 7—10; № 10, с. 35—
37.
6. F i е 1 d S., Hydrocarbon Proc., 1970, v. 49, № 5, p. 113—118.
7. Маслянский Г. H. и др. В ки.: Производство бензола. Л., Госхим-
издат, 1962, с. 18—27.
8. J acobson R., Coy С. S. Me., Hydrocarbon Proc., 1970, v. 49, № 5, p.
109—115.
9. Маслянский Г. H., Клименко В. Л. В кн.: Производство бен-
зола, Л., Госхимиздат, 1962, с. 3—12.
10. Field S., Hydrocarbon Proc., 1971, v. 50, № 9, p. 147—153.
11. Си тт и г M. Процессы окисления углеводородного сырья. Пер. с англ,
и доп. Р. X. Сафиуллина. Под ред. С. Ф. Гудкова. М., «Химия», 1970, 300 с.
12. С у л и м о в А. Д., Л о б е е в М. В., Кожина И. Н. В кн.: Произ-
водство бензола. Л., Госхимиздат, 1962, с. 94—106.
13. A s s е 1 i n G., Erickson R., Chem. Eng. Prog., 1962, v. 58, № 4,
p. 47—55.
14. «Brennstoff.-Chernies, 1969, Bd. 50, № 12, S. 47.
15. Chem. Eng., 1970, v. 77, № 15, p. 34—36.
b6. Лавровский К- П., Макаров Д. В. В кн.: Производство бензо-
ла. Л., Госхимиздат, 1962, с. 125—133.
17. Atkins R., Hydrocarbon Proc., 1970, v. 49, № 11, p. 127—136.
18. Ockerbloom N., Hydrocarbon Proc., 1971, v. 50, № 12, p. 101—105.
19. Chem. Eng. News, 1966, v. 44, № 38, p. 27—29.
20. H e г г i n G. R., Martel E. H., Brit. Chem. Eng., 1971, v. 16 № 9 p.
319—322.
125
21. G r a n d i о P. e. a., Oil a. Gas J., 1971, v. 69, № 48, p. 62—69.
22. П а ц Б. M. и др., «Кокс и химия», 1969, № 12, с. 33—38.
23. Бровенко А. В. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1968, № 3,
с. 19—22.
24. Прейскурант № 05—01. Оптовые цены на химическую продукцию. Часть 1.
М., Прейскурантгиз, 1970. 208 с.
25. Р а х л и н И. В., Кошкин Л. И., «Пластические массы», 1972, № 1,
с. 3—12.
Глава 4.2.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ ЩЕЛОЧНЫМ ПЛАВЛЕНИЕМ СУЛЬФОКИСЛОТ
Щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводоро-
дов— один из старейших способов приготовления фенолов. Он
и сейчас вызывает определенный интерес из-за относительной де-
шевизны реагентов, а также высоких выходов целевых продук-
тов. Для синтеза ряда изомерных крезолов, ксиленолов, заме-
щенных нафтолов — это пока единственный возможный способ
производства. Важно и то, что на всех стадиях синтеза, кроме
сульфирования, не наблюдается изомеризация [1, с. 60; 2]. Таким
образом, состав получаемых замещенных фенолов полностью
определяется условиями сульфирования.
В. настоящее время имеется ряд промышленных установок по
производству фенола (единичные мощности до 20—30 тыс. т
в год), р-нафтола, резорцина, n-крезола (единичные мощности до
5—10 тыс. т в год) сульфурационным методом. По аналогичной
технологии может быть налажено промышленное производство
ксиленолов. Выпуск отдельных партий их осуществляется и в на-
стоящее время.
Синтез фенолов слагается из ряда стадий, общая схема пред-
ставлена на рис. 4.2.1. Рассмотрим особенности технического
оформления и химизм различных стадий этого процесса.
4.2.1. Сульфирование ароматических углеводородов
Цель этой стадии, химизм которой в общем виде можно изо-
бразить уравнением
ArH + H2SO4 ArSO3H + Н2О
введение в кольцо сульфогруппы. Сульфирование ведут в основ-
ном серной кислотой, хотя возможно сульфирование и различны-
ми другими агентами: олеумом, трехокисью серы и ее соединения-
ми с ароматическими аминами (например, с пиридином), хлор-
сульфоновой кислотой, а также солями сернистой и серной кислот.
Сульфирование ароматических углеводородов — типичный пцо-
126
Сульфирование АгН + H2SO4 «=* ArSO3H + Н2О
Нейтрализация 2ArSO3H + Na2SO3 > 2ArSO3Na +
___________________ +SO2 + H2O
Фильтрование
Упаривание
Щелочное плавление ArSO3Na + 2NaOH > ArONa + Na2SO3 +H2O
Гашение плава
Разложение фенолятов
Выделение фенолов
Ректификация и очистка
фенолов
Фенолы
Рис. 4.2.1. Схема получения фенолов щелочным плавлением сульфокислот.
цесс электрофильного замещения. О механизме сульфирования су- 5
ществуют различные мнения [4, с. 60; 3, с. 302]. j
Считают [4—6], что сульфирование протекает под действием I
молекулы трехокиси серы, дающей при присоединении к аромата- 1
ческому углеводороду о-комплекс, способный в присутствии до-
норов протонов переходить в сульфокислоту:
Важно отметить, что сульфирование ароматических углеводо- j
родов — реакция обратимая.
Получение сульфомассы с высоким содержанием непрореаги- ;
ровавшей серной кислоты требует удаления последней. Чаще всего '
Рис. 4.2.2. Принципиальная технологическая
схема парофазного сульфирования угле-
водородов.
Аппараты: 1 — сульфуратор; 2 — конденсатор; 3 —
сепаратор; 4 — емкость для углеводородного
сырья; 5 — насос; 6 — испаритель.
Потоки: I — серная кислота; II н II' — соответст-
венно свежее н оборотное углеводородное сырье;
III — вода; IV — сульфомасса.
избыток серной кислоты удаляют в виде сульфата кальция, но это
серьезно усложняет технологический процесс, удорожает получае-
мые продукты. Кроме того, приходится искать пути утилизации
значительных количеств гипса. Наконец, возникает дополнитель-
ная стадия перевода кальциевых солей сульфокислот в сульфонат
натрия [7]. Одним из лучших способов полного использования
серной кислоты оказалось парофазное сульфирование, основан-
ное на способности воды образовывать с гомологами бензола
системы, характеризующиеся положительными отклонениями от
закона Рауля. Непрерывно пропуская через реактор пары сульфи-
руемого ароматического углеводорода (бензола, толуола или кси-
лола), можно непрерывно удалять выделяющуюся при сульфиро-
вании воду, а тем самым обеспечивать почти постоянную скорость
процесса и практически полное обращение серной кислоты в суль-
фокислоту (рис. 4.2.2).
128
Названный способ имеет серьезные преимущества перед жид-
кофазным сульфированием: исключается образование дисульфо-
кислот, отпадают трудоемкие и плохо механизируемые процессы
удаления гипса, улучшаются экономические показатели техноло-
гического процесса, процесс легко осуществить по непрерывной
схеме. Определенные недостатки парофазного сульфирования—•
необходимость испарения и конденсации очень большого, часто
10—20-кратного количества углеводорода, и возможность образо-
вания сульфона по реакции
2АгН + Нг5О4 ArSO2Ar + 2Н2О
незначительны по сравнению с достоинствами процесса, и поэто-
му он широко используется при сульфировании углеводородов
ряда бензола. Не приходится говорить о возможности сравнитель-
но простой автоматизации данного процесса и отсутствии отхо-
дов. Парофазное сульфирование, к сожалению, трудно применить
при использовании в качестве сырья нафталина и полицикличе-
ских ароматических углеводородов. Оно непригодно для производ-
ства дисульфокислот и в тех случаях, когда необходимо сульфи-
ровать при низких температурах (например, при получении неко-
торых сульфокислот ксилолов). Однако во всех остальных случаях
это бесспорно прогрессивный способ сульфирования.
Скорость сульфирования зависит от природы сульфируемого
углеводорода. Для толуола и ксилолов она больше, чем для бен-
зола. Так, толуол при 150 °C сульфируется в три раза быстрее
бензола. Это позволяет сульфировать гомологи бензола при бо-
лее низких температурах, чем бензол [8, 9]. Влияние температуры
на сульфирование определяется прежде всего возможностью за-
метного увеличения скорости образования сульфокислот. В то же
время при повышении температуры увеличивается вероятность
образования сульфонов, термического разложения сульфокислот
и их гидролиза. Как видно из рисунков 4.2.3 и 4.2.4, выход суль-
фокислоты максимален при 150 °C и в расчете на прореагировав-
ший углеводород составляет в оптимальных условиях 95—98%.
Увеличение времени контакта свыше 5 ч при оптимальной тем-
пературе снижает выход сульфокислоты из-за развития процес-
сов деструкции.
При повышении температуры меняется изомерный состав
образующихся сульфокислот. Так, при сульфировании нафталина
при 50—70 °C образуется преимущественно а-нафталинсульфо-
кислота, при повышении температуры образуются смеси сульфо-
кислот, а при 160 °C р-нафталинсульфокислота оказывается глав-
ным продуктом сульфирования [1, с. 66; 7, 125].
Это объясняется, как изменением отношения скоростей суль-
фирования а- и p-положений в ядре нафталина при повышении
температуры, так и большей термодинамической устойчивостью
Р-нафталинсульфокислоты. Сульфирование в а-положёние обра-
тимо практически при всех используемых температурах, поэтому
9—614
1'29
сульфирование и щелочное плавление с целью получения а-нафто-
ла практически не используются, а являются способом получения
р-нафтола.
Изомерный состав меняется и при сульфировании гомологов
бензола. Повышение температуры и длительности сульфирования
также увеличивают выход наиболее стабильных и термодинами-
чески выгодных изомеров, например м-толуолсульфокислоты при
сульфировании толуола и 3,5-диметилбензол-1-сульфокислоты при
сульфировании .и-ксилол а.
110 120 130 160 150 160
Температура., °C
Рис. 4.2.3. Влияние температуры на
выход толуолсульфокислоты при
сульфировании толуола (длитель-
ность реакционного контакта 5 ч).
Рис. 4.2.4. Влияние длительности
сульфирования толуола на выход
толуолсульфокислоты.
Изменения изомерного состава образующихся продуктов при
сульфировании толуола изучались Энгландом, Арисом и Отме-
ром [12], а также А. А. Спрысковым и В. А. Козловым [11, 12].
Устойчивость сульфокислот толуола возрастает в ряду о-<п-<м-
соединение, что подтверждается данными по степени гидролиза
этих сульфокислот при различных температурах (длительность
гидролиза 10 ч, степень гидролиза выражена в %) [12]:
Температура,
°C
91
101
НО
121
Для ^-сульфокислоты
1,3
2,7
6,9
15,4
Для м -сульфокислоты Для «-сульфокислоты
0,0
0,1
0,5
1,4
0,0
1,7
3,5
5,7
Данные табл. 4.2.1 иллюстрируют легкость взаимопревращения
изомерных толуолсульфокислот.
Как следует из этих данных, степень превращения в ряду
о---п----м-изомер резко уменьшается. При высоких температурах
и достаточно большом времени контакта образуется равновесная
смесь изомеров в соотношении, соответственно 3,5:41,0:55,5.
В реальных условиях высокотемпературного сульфирования то-
130
Таблица 4.2. L Взаимодействие изомерных толуолсульфокислот с 84%-иой
серной кислотой
Время контакта 10 ч
Темпера- тура, °C Мольное соотноше- ние H2SO4: сульфокис- лота Содержание суль- фокислот, % Темпера- тура, °C Мольное соотноше- ние HaSO,: сульфокне- лота Содержание суль- фокислот, %
о- | м- | л- О- м- п-
о-Тол уолс у льфокис лота м-Толуолсульфокислота (выдержка 20 ч)
100 1:4 97,6 0 2,4
5:1 77,1 1,6 21,3 180 I 1:4 1 0,7 1 69,7 29,6
120 1 :4 86,6 0,1 13,3 1 5:1 | 3,0 | 56,8 40,2
140 1:4 45,2 1,4 53,4
5: 1 3,5 8,0 88,5 п-Толуолсульфокислота
160 1:4 5: 1 6,1 3,5 П,1 55,4 82,8 41,2 160 I 1:4 I 6,2 | 6,3 | 5:1 1 2,8 | 54,9 87,5 42,7
луола (при 150°С) получают смесь, содержащую 8—10% о-изоме-
ра, 80—85% n-изомера и 6—9% м-изомера [2, 13]. Смесь, обога-
щенная .«-изомером, может быть получена при использовании зна-
чительного избытка серной кислоты и длительной выдержки смеси
сульфокислот с кислотой при высоких температурах.
При повышении температуры сульфирования со 150 до 180 °C,
например, продукт содержит уже 7—8% о-изомера, 60—63%
n-изомера и 22—28% м-изомера. Влияет на изомерный состав и
концентрация кислоты: при сульфировании олеумом образуется
больше .«-изомера [14—17]. В случае низкотемпературного суль-
фирования (0—30 °C), напротив, удается получить смесь о- и п-
изомеров, практически свободную от .«-сульфокислоты [18}.
Изменение температуры влияет и на состав ксилолсульфокис-
лот. Если при низкотемпературном (15—30 °C) сульфировании
.«-ксилола преимущественно образуется 2,4-диметилбензол-1-суль-
фокислота, то при повышении температуры до 150—160 °C в сме-
си сульфокислот оказывается до 35% 1,3,5-изомера [19]. Сульфи-
рование о-ксилола при невысоких (30—50 °C) температурах дает
смесь 1,2,3- и 1,3,4-изомеров, а при 150—160 °C (особенно при на-
гревании с избытком серной кислоты) преимущественно образует-
ся 1,3,4-изомер.
Используя влияние температуры на изомерный состав сульфо-
кислот, можно предопределить изомерный состав получаемых кре-
золов или ксиленолов. Так, щелочное плавление сульфокислот вы-
сокотемпературного сульфирования толуола дает в итоге после
отделения ректификацией о-крезола, смесь м- и n-крезолов, со-
держащую 92% n-изомера, Она без дальнейшей очистки может ис-
пользоваться для производства ионола. Чистый n-крезол, необхо-
димый, например, для приготовления лаковых смол или антиокси-
дантов типа 2246, можно приготовить, очищая эту смесь либо
перекристаллизацией, либо конденсацией с формальдегидом, так
9*
131
как конденсироваться будет в основном более реакционноспособ-
ный л«-крезол [20]. Возможно также выделение чистой п-толуол-
сульфокислоты из смеси сульфокислот. Показано [13, 21], что
n-толуолсульфокислота хуже, чем другие изомеры, растворима
в кислотах. При добавлении к раствору сульфокислот большого
избытка H2SO4 или при насыщении раствора газообразным хло-
ристым водородом можно выделить в осадок кристаллическую
п-толуолсульфокислоту (на 85—90%). В растворе остается смесь
сульфокислот, содержащая 46% о-, 23% м- и 31% п-толуолсуль-
фокислот. Недостатком этого способа оказывается получение боль-
ших объемов растворов сульфокислот в серной или соляной кис-
лотах. Переработка последних сложна и связана со значительны-
ми затратами.
Альтернативой этой схеме может быть низкотемпературное
сульфирование толуола, которое вряд ли целесообразно приме-
нять при сульфировании серной кислотой (из-за малой скорости
и необходимости применения большого избытка последней), но ко-
торое можно эффективно использовать при применении других бо-
лее реакционноспособных агентов (см. ниже).
При сульфировании трехокисью серы реакцию удается про-
вести в более мягких условиях [1, с. 82]. Трехокись серы, по су-
ществу, используется и при сульфировании олеумом различных
концентраций, особенно при получении дисульфокислот. При этом
образуется смесь дисульфокислот, содержащая в случае сульфи-
рования бензола 80—85% .«-изомера и 10—12% п-изомера.
Работами А. П. Шестова [22] было показано, что кроме бензолди-
сульфокислот образуется до 30% (60%-ный олеум) дисульфокис-
лот дифенилсульфона. Следует заметить, что олеум много дороже
серной кислоты. Цена за тонну этих продуктов составляет соот-
ветственно [23]: 92—94%-ная кислота 34—35 р, 60%-ный олеум
99,7 р.
Получение значительных количеств сульфонов и их дисульфо-
кислот— недостаток сульфирования с помощью SO3. Хотя суль-
фирование в этом случае менее обратимо и обеспечивается вы-
сокая степень превращения, приходится считаться с опасностью
окисления органических веществ под действием SO3, сильным на-
гревом реакционной массы и другими явлениями, осложняющими
технологический процесс. Тем не менее способ несомненно интере-
сен, так как в близкой перспективе производство SO3 значитель-
но увеличится, а цена ее соответственно уменьшится. Поэтому
уделялось и уделяется значительное внимание разным средам,
в которых возможно проводить сульфирование этим агентом. Та-
кими средами могут быть различные органические растворители,
жидкая двуокись серы [24—26]; наконец, имеются работы по
сульфированию комплексами трехокиси серы [27, 28]. Эти ком-
плексы пригодны для получения со значительными выходами
сульфокислот многих легко окисляющихся и нестабильных ве-
ществ. Для сульфирования ароматических углеводородов этот
132
способ экономически нерационален, равно как и сульфирование
сульфитами в присутствии окислителей и прочие методы.
Одним из интереснейших реагентов для низкотемпературного
сульфирования является хлорсульфоновая кислота, получаемая
при взаимодействии трехокиси серы и хлористого водорода. При
использовании эквимольных количеств хлорсульфоновой кислоты
и углеводорода образуется сульфокислота, в присутствии избытка
хлорсульфоновой кислоты получается соответствующий сульфо-
хлорид:
ArH + HOSO2C1---> ArSO3H + НС1
ArSO.jH + HOSO2C1-> ArSO2Cl + H2SO4
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой протекает, по-види-
мому, через стадию ионизации по схеме [29]:
2HOSO2C1 Ч=* НС1 + HOSO2 + cisoy
ArH + HOSOt ArSO3H + Н+
Сульфированию толуола хлорсульфоновой кислотой посвящен
ряд работ [13, 18, 30]. Достоинство этого сульфирующего аген-
та в большой скорости реакции, возможности проведения послед-
ней при низких температурах, сравнительно невысокой стоимости
(60 р. за 1 т по сравнению с 34 р. за 1 т для серной кислоты).
При реакции выделяется сухой хлористый водород, который мо-
жет быть повторно использован для приготовления хлорсульфо-
новой кислоты или хлора. В связи с тем, что не требуется испа-
рение больших количеств углеводорода, сокращаются энергозатра-
ты, оказывается возможным получение безводной сульфокислоты.
Наконец, как показано нашими опытами, при плавлении со-
лей сульфокислот, полученных сульфированием толуола хлорсуль-
фоновой кислотой, выход крезолов увеличивается благодаря боль-
шей чистоте солей. При сульфировании толуола хлорсульфоновой
кислотой кроме толуолсульфокислот образуется до 7—8% толуол-
сульфохлоридов, которые при нейтрализации омыляются и пере-
ходят в натриевые соли толуолсульфокислот, а также 1—2°/о ДИ-
толилсульфонов.
Количество побочных продуктов может быть значительно со-
кращено, если вести сульфирование в растворителе (лучше в ди-
хлорэтане). При этом количество образующихся сульфохлоридов
не превышает 4—5%. К тому же не происходит вспенивания мас-
сы, легче отделяется хлористый водород. Сульфирование хлор-
сульфоновой кислотой должно слагаться из двух стадий: про-
текающего при низких температурах собственно процесса сульфи-
рования и выдержки, имеющей целью отдувку остатков хлори-
стого водорода. Обе стадии могут осуществляться по непрерывной
схеме при использовании одного секционированного сульфуратора.
Влияние условий сульфирования на изомерный состав образую-
щихся сульфокислот иллюстрируется данными табл. 4.2.2.
133
Таблица 4.2.2. Влияние условий сульфирования толуола хлорсульфоновой
кислотой на изомерный состав получаемых после щелочного плавления крезолов
Температура, °C Растворитель Состав крезолов, %
сульфирования выдержки . о-крезол .и-крезол л-крезол
30 30 Нет 15 Следы 85
25 25 15 85
25 45 15 85
15 25 14 — 86
15 25 14 86
15 15 Есть 9 91
15 30 10 — 89
15 45 8 Следы 91
15 100 Нет 11 2 87
—15 30 14 — 86
—15 30 Есть 8 — 92
Таким образом, при щелочном плавлении продуктов низкотем-
пературного сульфирования толуола хлорсульфоновой кислотой
образуется смесь о- и n-крезолов, которая может быть разделена
ректификацией. л«-Крезол отсутствует, что делает возможным по-
лучение при ректификации индивидуальных о- и n-крезолов. За-
метные количества л«-крезола появляются в смеси только при вы-
соких температурах выдержки за счет изомеризации. Примеси
растворителя уменьшают селективность образования о-крезола.
Применение хлорсульфоновой кислоты позволяет, исходя из
л-ксилола с последующим щелочным плавлением сульфокислоты,
получить индивидуальный 2,4-ксиленол.
Температура сульфирования оказывает большое влияние на
получение и изомерный состав сульфокислот метилнафталинов.
Так, при низкотемпературном сульфировании (15—20 °C) из
р-метилнафталина образуются 2-метилнафталин-8-сульфокислота
и из а-метилнафталина— 1-метилнафталин-4-сульфокислота [13,
31, 33].
При высокотемпературном сульфировании из р-метилнафтали-
на удается получить смесь 2-метилнафталин-6-сульфокислоты и
2-метилнафталин-7-сульфокислоты, а из а-метилнафталина —
1-метилнафталин-7-сульфокислоту [13, 32, 33].
Таким образом, и у метилнафталинов, как и у нафталина,
при высоких температурах замещение проходит в р-положение,
а при низких — в a-положение. Использование хлорсульфоновой
кислоты позволяет селективно получать а-сульфокислоты.
4.2.2. Нейтрализация сульфокислот
Образующаяся при сульфировании смесь сульфокислот долж-
на быть нейтрализована. Проведение этой операции является
серьезным недостатком любых применяемых в настоящее время
схем синтеза фенола щелочным плавлением. Именно на этой ста-
134
дии приходится разбавлять практически безводную сульфомассу,
чтобы затем, после нейтрализации, упаривать раствор соли
(рис. 4.2.5). Это приводит и к значительным энергозатратам
Рис. 4.2.5. Принципиальная технологи-
ческая схема нейтрализации сульфо-
массы и упарки сульфоната.
Аппараты: / — колонна для отгонкн остат-
ков углеводородного сырья; 2 — конденса-
торы; 3 — сепаратор; 4—насосы; 5 — ней-
трализатор; 6 — брызгоотделитель; 7 — по-
догреватель; 8 — выпарной аппарат.
Потоки: Z — сульфомасса; 11 — водяной
пар; ///— углеводороды; 1V — вода; V —
сульфомасса, освобожденная от остатков
углеводородов: VI — суспензия сульфита
натрия; VII — двуокись серы; VIII — рас-
твор сульфоната натрия; IX — концентри-
рованный раствор сульфоната натрия.
и, в конечном итоге, к введению в схему серии аппаратов, фильт-
ров, нуждающихся в обслуживании, плохо механизируемых и ав-
томатизируемых. Технология особенно усложняется, если сульфи-
Рис. 4.2.6. Принципиальная тех-
нологическая схема нейтрализа-
ции сульфомассы и упарки суль-
фоната в случае сульфирования
с избытком серной кислоты.
Аппараты: / — нейтрализатор; 2 — ва-
куум-фильтр для отделения гипса; 3 —
осадитель карбоната кальция; 4 — ва-
куум-фильтр для отделения карбоната
кальция; 5 — сборник для накопления
раствора сульфоната натрия; 6 — насо-
сы; 7 — подогреватель; 8 — выпарной ап-
парат; 9— конденсатор.
Потоки.- 1 — освобожденная от углево-
дородов сульфомасса; II — мел; III —
двуокись углерода; /V — гнпс; V —рас-
твор сульфоната натрия; VI — раствор
соды; V// —карбонат кальция; VIII —
циркулирующий раствор сульфоната
натрия; IX — упаренный сульфонат нат-
рия; X— вода.
рование проводят с избытком серной кислоты (сульфирование до
дисульфокислот, сульфирование n-ксилола и др.). В этом случае
приходится выделять гипс (рис. 4.2.6), который сложно утилизи-
135
ровать. Количество гипса при производстве, например, резорцина
достигает 6,5 т на 1 т целевого продукта [7, с. 125].
Поэтому представляют бесспорный интерес любые схемы,
исключающие работу с избытком кислоты и уменьшающие рас-
ходы при нейтрализации. Наиболее принято комбинирование ней-
трализации сульфомассы с переработкой отходов от щелочного
плавления [7, с. 129]. Нейтрализация производится раствором
или суспензией сульфита натрия, а выделяющаяся при этом дву-
окись серы направляется на нейтрализацию раствора фенолятов
после щелочного плавления. Принципиально возможно непосред-
ственное смешение сульфомассы с концентрированным раствором
щелочи в начальной стадии щелочного плавления. При этом со-
вмещаются оба процесса, а тепло нейтрализации может быть ис-
пользовано для выпарки избытка воды. Однако именно значи-
тельные тепловыделения создают трудности при осуществлении
подобного комбинирования в аппаратах периодического действия,
так как при этом происходит интенсивное вспенивание. Кроме
того, и это особенно важно, увеличивается расход щелочи, так
как исключается нейтрализация сульфитом натрия.
4.2.3. Щелочное плавление сульфокислот
При щелочном плавлении сульфокислот замещение сульфо-
группы на оксигруппу считают результатом сложного процесса,
предполагающего промежуточное присоединение щелочи по крат-
ной связи [1, с. 296]:
NaOH
---->
О ONa
xSO3Na
NaOH
—Na2SO3; -H2O
Кроме этого основного процесса возможно также прохождение
и других, ведущих к образованию побочных продуктов, в част-
ности протекает расщепление сульфонов с образованием феноля-
дов и частично дифенила:
NaOH I ArH + ArONa + Na2SO3
ArSO2Ar -----
I —► Аг—Аг + Na2SO4
Возможно взаимодействие сульфокислот и фенолятов с обра-
зованием дифениловых эфиров:
ArSO3Na + ArONa----> АгОАг + Na2SO3
Наконец, возможно окисление компонентов плава под дей-
ствием кислорода воздуха с образованием диоксидифенилов, окси-
дифенилов и их гомологов.
При щелочном плавлении сульфокислот гомологов бензола и
нафталина происходит также окисление метильных групп с обра-
J 136
зованием спиртовых и карбоксильных групп и далее, вплоть до от-
щепления карбоксильных групп [34]:
Так, при щелочном плавлении толуолсульфокислоты образует-
ся заметное количество фенола (от 1—1,5% при исключении кон-
тактов плава с воздухом до 15—20%—в случае интенсивного пе-
ремешивания плава). При щелочном плавлении сульфокислот
ксилолов при температурах выше 350 °C количество фенола и кре-
золов в плаве может достигать 15—25% от общего количества
фенолов. По литературным данным [35, 36], при использовании
над плавом подушки из инертного газа и времени контакта 1,5 ч
выход крезолов составляет 92%, тогда как в отсутствие инертного
газа — только 60—70%.
Для уменьшения потерь фенолов при окислении плава при-
меняются различные способы изоляции плава от атмосферы —
чаще всего за счет применения подушки из перегретого водяного
пара или инертных газов. Однако даже при изоляции от воздуха
в плаве возможно прохождение — тем более при высоких темпе-
ратурах— окислительно-восстановительных процессов, например
ArSO3Na + 6ArONa-----------> ArSNa + 3NaOArArONa + 3H2O
приводящих к образованию оксидифенилов и тиофенолятов. Прав-
да, глубина их не очень велика, однако они приводят не только
к увеличению количества примесей вообще, но и к появлению
трудноотделимых от фенолов тиофенолов.
На выход фенолов и развитие побочных процессов серьезное
влияние оказывают примеси солей. По данным Беркмана [7, с. 38],
присутствие 2% хлорида натрия в плаве уменьшает выход фенола
при плавлении на 3—4%, присутствие 0,5% солей железа сокращает
выход фенола на 3—4%. Последнее объясняется окислительным
действием ионов железа при высоких температурах.
Сульфат натрия в количестве до 10% незначительно влияет
на процесс щелочного плавления. Это позволяет не выделять из
сульфонатов серную кислоту при небольшом (до 5—6%) ее со-
держании (по упомянутой выше схеме).
На процесс щелочного плавления определенное влияние ока-
зывает вид применяемой щелочи. Так, в промышленности чаще
используют более дешевый и доступный едкий натр (рис. 4.2.7).
В лабораторных условиях чаще применяют едкое кали, в кото-
ром лучше растворяются соли сульфокислот. Это обстоятельство
имеет особое значение для щелочного плавления сульфокислот
гомологов бензола, соли которых в щелочи растворяются значи-
тельно хуже, чем соли бензолсульфокислоты. В связи с этим было
предложено брать для проведения плавления смесь щелочей, со-
держащую не менее 28% едкого кали [37], или плавить толуол-
137
сульфонат в присутствии бензолсульфоната [38]. Другими авто-
рами были получены удовлетворительные результаты при работе
с едким натром [39, 40]. Энгланд и Арис [2] при использовании
едкого натра получали выход крезолов 66%, а при использовании
едкого кали — 71%.
Плохая растворимость солей толуолсульфокислот делает особо
важным использование избытка щелочи. При небольшом избытке
щелочи образуется темный вязкий плав, имеющий консистенцию
Рис. 4.2.7. Принципиальная техно-
логическая схема щелочного плав-
ления арилсульфонатов (непре-
рывная схема с каскадом пла-
вильников).
Аппараты: 1 — обогреваемые плавиль-
ники; 2 — аппарат для разбавления
(«гашения*) плава; 3 — фильтр для
выделения сульфита натрия; 4 — скруб-
бер для выделения фенолов нз феноля-
тов; 5 — отстойник.
Потоки: / — арнлсульфонат натрия;
// — едкий натр; /// — водяной пар;
/V — продукты щелочного плавления;
V — вода; VI — отбросные газы и пары;
VII — раствор фенолятов в смеси с кри-
сталлами сульфита натрия; VIII —
сульфит натрия; IX — раствор феноля-
тов натрия; X— двуокись серы; XI —
фенолы; XII — сульфитный щелок.
мокрого песка, что увеличивает опасность пригорания и окисления
плава. При большем избытке щелочи образуется светлый, подвиж-
ный плав, легко перемешивающийся якорной мешалкой.
Увеличение мольного отношения щелочь: сульфокислота с 2,5
'до 4—5 увеличивает выход крезола с 50—60 до 70—80%, считая
на исходную соль. Однако при оптимальных температурах и при
минимальном избытке щелочи (мольное соотношение ще-
лочь : сульфонат 2,5) также возможно достижение выходов крезо-
ла порядка 84—92%•
Данные о влиянии температуры на выход крезолов противоре-
чивы. По данным Энгланда и сотр. [2], оптимальная температу-
ра составляет 340—360 °C (рис. 4.2.8). Наши опыты показывают,
что при этой температуре происходит значительное осмоление
плава, а выход фенола увеличивается до 5%, считая на крезол.
Максимальный выход достигается при температуре 320 °C.
Выход фенолов при щелочном плавлении зависит также и от
избытка щелочи, что иллюстрирует рис. 4.2.9. Увеличение време-
ни пребывания фенолята и сульфоната в зоне высоких температур
усиливает образование побочных продуктов.
138
Существование оптимальных соотношений температур и вре-
мени пребывания в зоне нагрева подтверждается данными о ще-
лочном плавлении сульфонатов ксилолов (табл. 4.2.3).
Рис. 4.2.8. Зависимость выхода кре-
золов из n-толуолсульфокислоты от
температуры и длительности щелоч-
ного плавления:
/ — при 300 °C; 2 — при 320 °C; 3 — при
340 °C; 4 — при 360 °C.
Соотношение щелочь-, сульфонат,
моль/моль
Рис. 4.2.9. Влияние избытка щелочи
и контакта с воздухом в процессе
щелочного плавления п-толуолсуль-
фокислоты на выход крезолов
(325 °C, выдержка 1,5 ч):
1 — в условиях контакта поверхности с воз-
духом; 2 — при изоляции от воздуха.
Таблица 4.2.3. Щелочное плавление солей сульфокислот .«-ксилола
(мольное соотношение щелочь : соль равно 3)
Условия плавки Состав фенолов, % Выход 2,4-кснлено- ла, считая на исходную соль, %
температура, °C время, ч фенол крезолы 2,4-кснленол
320 1,0 6,13 2,55 90,40 58,53
» 1,5 2,00 4,3 92,5 78,25
» 2,0 4,65 5,08 85,6 69,85
330 1,5 6,05 2,3 92,5 57,45
340 0,5 1,60 1,74 96,0 11,22
1,0 4,88 1,95 92,5 15,66
1,5 5,05 4,90 90,0 40,25
350 1,5 2,3 12,16 85,7 23,6
360 375 1,5 1,5 31',2 83,0 78,8 16,9 20,4 0,75
Таким образом, в зависимости от условий щелочного плавле-
ния выход фенолов на этой стадии может колебаться в довольно
широких пределах. В особенности это относится к щелочному
плавлению дисульфокислот. Так, при щелочном плавлении соли
бензол-м-дисульфокислоты по разным данным выход колеблет-
139
ся от 20 до 90% [7, с. 100]. Это объясняется особой легкостью
окисления двухатомных фенолов и соответствующих сульфокис-
лот, их сравнительно малой термической устойчивостью, а также
своеобразным изменением консистенции плава. До 200 °C плав
представляет асфальтоподобную вязкую массу. В интервале 200—
280 °C плав у большинства дисульфокислот приобретает жидкую
консистенцию, при 290 °C после завершения замещения одной
сульфогруппы в плавильнике — вновь тестообразная масса, даже
иногда рассыпающаяся в порошок, после 290—300 °C выделяется
вода, образующаяся при замещении второй сульфогруппы, и мас-
са вновь приобретает подвижность. И, наконец, при завершении
отгона этой воды плав снова обращается в порошок. Все эти пре-
вращения резко меняют условия перемешивания содержимого пла-
вильника, увеличивают опасность местных перегревов, пригорания
реакционной массы, ее усиленного окисления.
Рис. 4.2.10. Принципиальная техно-
логическая схема щелочного плавле-
ния арилсульфонатов натрия в труб-
чатом реакторе.
Аппараты: / — насос; 2 — теплообменник:
3 — трубчатый реактор; 4 — дроссельный
вентиль; 5 — испаритель; 6 — фильтр для
выделения сульфита натрия.
Потоки: I — раствор арнлсульфоната нат-
рия; // — раствор едкого натра; /// — рас-
твор продуктов Щелочного плавления; IV —
водяной пар; V — раствор фенолятов в
смеси с кристаллами сульфита натрия;
VI — сульфит натрия; VII — раствор фено-
лятов натрия на нейтрализацию.
Какие возможны пути сокращения опасности перегревов? Один
из них — увеличение избытка щелочи. Главный недостаток этого
приема—увеличение себестоимости целевого продукта. Другой
путь — плавление водных растворов сульфоната и щелочи. Сме-
шение водных растворов большой концентрации — способ, широ-
ко практикуемый. При этом часто первый этап щелочного плав-
ления обращается в выпарку на неприспособленном оборудовании
и лишь несколько упрощается приготовление смеси, используемой
для плавления. Правда, небольшое количество воды остается в
плаве и снижает температуру плавления компонентов, уменьшает
вязкость плава. Более эффективной может быть переработка
15—30%-ных водных растворов щелочей и сульфонатов при 360—
380 °C под давлением. При этом вода не испаряется, реакционная
масса обладает высокой подвижностью, система полностью гер-
метизована и исключается внешнее окисление.
Необходимость работы при давлении около 200 кгс/см2 не вы-
зывает особых затруднений, так как используются трубчатые реак-
торы (рис. 4.2.10). Схема становится компактной, полностью не-
прерывной, легко управляемой. Применение змеевика обеспечи-
вает большую скорость потока и исключает местные перегревы.
140
Выход фенола может быть доведен до 98% [7, с. 77; 41—44].
По-видимому, это наиболее перспективный путь непрерывного
оформления процесса. Частным вариантом этой схемы является
термическое разложение сульфонатов в смеси с расплавом фено-
лятов [45].
В патентной литературе [46—48] упоминается получение фено-
лов гидролизом сульфонатов водой под давлением либо разложе-
ние перегретым водяным паром при 350—450 °C. При этом непо-
средственно получают фенол, перегоняющийся с водяным паром.
Еще в сороковые годы была предложена изящная схема гидро-
лиза смесью двуокиси углерода и водяного пара [7, с. 77]. Хотя,
естественно, эти схемы нуждаются в дополнительной отработке,
но они лишены многих принципиальных недостатков обычных
схем, не нужно гасить плав, выделять фенол из раствора феноля-
тов, значительно уменьшается расход щелочи.
К сожалению, за последние десятилетия новые технические
решения мало затронули щелочное плавление; этот процесс не со-
ответствует современному уровню химической промышленности,
и его показатели существенно хуже тех, которые можно было бы
получить при использовании новых перспективных приемов. Рас-
сматривался ряд вариантов непрерывного оформления традицион-
ного щелочного плавления. Это различные каскадные схемы
(см. рис. 4.2.7), схемы с совмещенными плавильниками, шнеко-
выми плавителями. Б. Е. Беркман [7, с. 38] считает, что необра-
тимость процесса щелочного плавления делает безвредным обрат-
ное смешение. Мнение это не вполне справедливо. Возвращение
в голову процесса плава со значительным содержанием феноля-
тов с одной стороны улучшает условия ведения процесса (умень-
шение вязкости плава и улучшение растворимости сульфоната),
но в то же время увеличивает вероятность реакций образования
дифениловых эфиров, оксидифенилов и других побочных про-
дуктов.
Все варианты непрерывного традиционного щелочного плавле-
ния, по-видимому, мало перспективны и технически сложны в
оформлении из-за большой вязкости плава, его меняющейся кон-
систенции, необходимости применения высоких температур. Это
вызывает определенный интерес к схемам, предполагающим спе-
кание твердого сульфоната и твердой щелочи с последующим вы-
щелачиванием плава [49].
В настоящее время плавление в основном осуществляется
в аппаратах периодического действия. Расплав щелочи при высо-
ких температурах является коррозионноопасным агентом, вызы-
вающим быстрый износ чугунных плавителей, которые приходит-
ся менять почти ежегодно. Применение аппаратуры из легирован-
ного никелем чугуна несколько увеличивает срок службы аппа-
ратуры. Важно и то, что при коррозии чугунных аппаратов плав
загрязняется продуктами коррозии, уменьшается выход фенола
и ухудшается его качество. Поэтому применение плавильников
141
из корозионностойких материалов является бесспорно одним из
приемов удешевления производства фенолов.
Обогрев плавильников на ряде предприятий до сих пор ведет-
ся открытым огнем. Это усложняет технологию и конструктивное
оформление установки, уменьшает коэффициент теплопередачи
и увеличивает длительность плавки. Поэтому следует повсеместно
использовать обогрев с помощью высокотемпературных органиче-
ских теплоносителей, значительно упрощающий техническое
оформление процесса.
4.2.4. Гашение плава, выделение и очистка фенолов
Если использовать традиционную технологию, то следующим
этапом производства фенолов является гашение плава, сводящее-
ся к растворению последнего в воде. При этом образуется насы-
щенный раствор фенолятов в воде и выпадает в осадок плохо
растворимый в этом растворе сульфит натрия, который отфильтро-
вывают от раствора, промывают, сушат и применяют как побоч-
ный продукт производства.
Разложение фенолятов проводят двуокисью серы, получаемой
при нейтрализации сульфомассы. При этом образуется сульфит
натрия. В связи с тем, что для щелочного плавления применяют
избыток щелочи, имеющиеся ресурсы двуокиси серы не обеспечи-
вают разложения всех фенолятов. Часть фенолятов при этом при-
ходится разлагать серной кислотой или СОг; при этом образует-
ся соответственно сульфат натрия или сода. Сульфит-сульфатные
растворы направляются на очистку и разделение. Фенолы, выде-
ляющиеся при кислотной обработке, отделяются от этих раство-
ров при отстаивании.
В растворах остается значительное количество фенола (7—
8 г/л) [7], который необходимо извлечь из раствора перед его
переработкой. При синтезе крезолов и ксиленолов, растворимость
которых в воде много меньше растворимости фенола, их содер-
жание в воде составляет соответственно 0,6—1,0 и 0,2—0,3 г/л. На-
против, при получении хорошо растворимых двухатомных фено-
лов, например резорцина, практически весь фенол оказывается в
водном растворе и приходится использовать экстракцию раство-
рителями как основной способ концентрирования получаемого
продукта.
Для первичной очистки растворов, получаемых при выделении
фенолов, используются обычные способы очистки сточных вод,
применяемые в коксохимической промышленности [50] и описан-
ные в разделе V настоящей книги: пароциркуляционное обесфено-
ливание, экстракция и др. Отсутствие в растворе аммиака позво-
ляет употреблять для экстракции легко гидролизуемые раствори-
тели типа тритолилфосфата, бутилацетата и других сложных эфи-
ров, имеющих высокие значения коэффициента распределения.
Фенолы из сульфитных щелоков можно извлекать также анионо-
142 :
обменными смолами [51]. Учитывая целесообразность полной
упарки всех солевых растворов, представляется возможным соче-
тание этой упарки с полным извлечением фенолов из паров ще-
лочными растворами. Таким образом, весь фенол, перешедший в
сульфит-сульфатные растворы, может быть возвращен в техноло-
гический процесс.
При производстве резорцина весь водный раствор, полученный
после нейтрализации фенолятов, подвергается экстракции бутил-
ацетатом или диизопропиловым эфиром (были предложены и раз-
личные другие растворители) [7, с. 101].
Сырой фенол, полученный после разложения и отделения рас-
творов, содержит 80—85% фенола, 8—10% воды, высококипя-
щие продукты, содержащие смолоподобные вещества, оксидифе-
нилы и соли. Общее количество таких высококипящих продук-
тов— около 10% от фенола. В них 5—10% солей — сульфата и
сульфита натрия. При получении крезолов и ксиленолов количе-
ство воды уменьшается на 10—15%.
По сути дела переработка сырого фенола подобна первой ста-
дии разделения коксохимических фенолов. В промышленности
используют зачастую плохо приспособленные схемы периодиче-
ской ректификации фенолов на малоэффективных насадочных ко-
лоннах. Практически же наиболее рациональным решением яв-
ляется непрерывная вакуум-ректификация с предварительным от-
делением от фенолов воды и смолистых веществ. При этом отпа-
дает опасность забивки и загрязнения нагревателей отложениями
солей и кокса и обеспечивается полностью непрерывный процесс.
При производстве n-крезола нужна четкая ректификация по-
лученных крезолов с выделением фенола, о-крезола и получением
чистого n-крезола. При ректификации продуктов щелочного плав-
ления сульфокислот д«-ксилола возможно выделение феноло-кре-
зольной фракции и индивидуальных 2,4- и 3,5-ксиленолов
(рис. 4.2.11). 2,5-К.силенол может быть выделен из продуктов
щелочного плавления н-ксилолсульфокислоты; наконец, при ректи-
фикации продуктов щелочного плавления о-ксилолсульфокисло-
ты получают, кроме феноло-крезольной фракции, также 2,3-ксиле-
нол и 3,4-ксиленол. Дистилляцией выделяют также р-нафтол и
двухатомные фенолы.
Разделение всех продуктов производится под вакуумом. Ко-
лонны целесообразно изготовлять из хромоникелевых сталей типа
1Х18Н10Т, что резко увеличивает надежность их работы, сокра-
щает опасность коррозии под действием продуктов распада тио-
фенола.
При переработке легко разлагающихся двухатомных фенолов
определенные перспективы имеет применение центробежных ректи-
фикаторов, позволяющих вести ректификацию при малом оста-
точном давлении.
Представляет интерес переработка фенольной смолы, откры-
вающая возможность приготовления оксидифенилов, используе-
143
мых как высокоэффективные антисептики, а также и как сырье
для лаковых смол. Количества их составляют около 1,0—1,5% от
массы товарного продукта.
Товарный сульфит натрия, получаемый попутно с фенолами,
может поставляться двух видов. Отходный сульфит содержит
82—84% основного продукта, остальное — сульфат натрия, фено-
ляты, вода. Подобный продукт без очистки можно использовать
Рис. 4.2.11. Принципиальная технологическая схема ректификации продуктов
щелочного плавления сульфокислот .м-ксилола.
Аппараты: / — трубчатая печь; 2 — испаритель; 3 — колонна для выделения воды; 4 — ко-
лонна для выделения смеси фенола и крезолов; 5 — колонна для выделения товарного
2,4-кснленола; 6 — колонна для выделения товарного 3,5-ксиленола; 7 — конденсаторы; 8 — де-
лители орошения; 9 — подогреватели; 10— насосы.
Потоки: / — сырые водные ксиленолы; 11— смесь паров ксиленолов и воды; 111 — смолооб-
разные вещества и соли; IV— вода; V — смесь фенола и крезолов; VI— товарный 2,4-ксн-
ленол; VII — товарный 3,5-кснленол; V111 — кубовые остатки.
в кожевенной и, отчасти, в целлюлозной промышленности. Очист-
кой и перекристаллизацией можно приготовить товарный сульфит,
, находящий достаточно широкое применение в различных отрас-
лях промышленности. Сульфат натрия после упарки использует-
ся в стекольной промышленности.
4.2.5. Качество получаемых фенолов и общая оценка процесса
Щелочным плавлением сульфокислот получают достаточно чи-
стые фенолы. Они свободны от многих органических примесей
(нейтральных масел, оснований, непредельных соединений) и по-
этому пригодны для любых, самых ответственных потребителей.
Единственной реальной примесью являются тиофенолы, образую-
щиеся в ходе щелочного плавления. Количество их обычно со-
ставляет сотые доли процента.
Чистота крезолов, получаемых при щелочном плавлении суль-
фокислот, зависит от изомерного состава исходных сульфокислот
144
и эффективности используемых ректификационных колонн. При
ректификации и перекристаллизации получаемых продуктов не
возникает каких-либо трудностей.
Без использования специальных технических приемов методом
щелочного плавления можно получить 99,7—99,9 %-ный фенол;
92%-ный и 99,9 %-ный п-крезол; 97%-ный 2,3-ксиленол; 98 %-ный
2,4-ксиленол; 99,9%-ный 2,5-ксиленол; 98%-ные 3,4- и 3,5-ксиле-
нолы; 99,9%-ный 0-нафтол; 99%-ный резорцин, а также 96—
99%-ные метилнафтолы.
Сульфурационный метод — наиболее простой и экономичный
способ производства n-крезола, 2,4-ксиленола, 2,5-ксиленола, 3,4-
ксиленола, и любые потребности в названных продуктах могут
быть удовлетворены при использовании щелочного плавления
сульфокислот. Однако принятая сейчас технология сульфирова-
ния, и особенно щелочного плавления, непригодна при создании
установок большой единичной мощности, и перспективы расшире-
рения производства фенола и нафтола щелочным плавлением
сульфокислот в значительной степени зависят от темпов техниче-
ского перевооружения отрасли, от перехода к полностью непре-
рывным схемам на всех стадиях производства и поэтому весьма
проблематичны.
Существующие технологические приемы открывают возмож-
ность полного уничтожения сточных вод и выбросов в производ-
стве фенолов щелочным плавлением сульфокислот. Недостат-
ком же процесса оказывается применение нескольких видов
сырья — в том числе больших количеств кислоты и щелочи; созда-
ние сложных циклов сульфита, двуокиси серы, фенольной воды,
организация побочного производства сульфата и сульфита натрия.
Эти процессы хорошо технически отработаны, но они существенно
усложняют технологию производства и увеличивают капитальные
затраты.
Получаемый одновременно с фенолами сульфит натрия пред-
ставляет ценность как восстановитель в ряде производств. Конеч-
но, сульфит натрия может быть получен и на базе отбросных га-
зов металлургических и сернокислотных производств [52], но при
этом неизбежно расходование эквивалентных количеств соды, цена
натрия в которой лишь немногим ниже, чем в щелочи. Поэтому
предлагалось даже определять производственные мощности по
сульфурационному фенолу потребностями народного хозяйства в
сульфите натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и краси-
телей. М., Госхимиздат, 1955, 839 с.
2. Е n g 1 u п d S. W., Aries R. S., О t h m e r D. F., Ind. Eng. Chem
1953, v. 45, p. 189—193.
3. P а й д К. Курс физической органической химии. Пер. с англ. Под ред.
И. П. Белецкой. М., «Мир», 1972. 575 с.
10—614
145
4. Р е у т о в О. А. Теоретические основы органической химии. М., изд. МГУ,.
1964. 700 с.
5. Неницеску К. Д. Органическая химия. Пер. с румынск. Под ред.
М. И. Кабачника. Т. 1. М., Издатинлит, 1962. 863 с.
6. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. Пер.
с нем. Под ред. И. Л. Кнунянца. М., «Мир», 1965. 575 с.
7. Б е р к м а н Б. Е. Сульфирование и щелочное плавление в промышленно-
сти органического синтеза. М., Госхимиздат, 1960. 268 с.
8. Т a k е п a k a J. е. а., «Когё кагаку дзасси», 1967, v. 70, № 10, р. 1690—
1694.
9. Т a k е п а к a J. е. а., «Когё кагаку дзасси», 1967, v. 70, № 10, р. 1699—
1704.
10. О б л а с о в а Л. 3. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский
политехнический институт, 1972.
11. Спрысков А. А., ЖОХ, 1960, т. 30, с. 2449—2451.
12. Козлов В. А. Кандидатская диссертация. Иваново, Ивановский хими-
ко-технологический институт. 1969.
13. Г о л ь ц о в а Л. Ф. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский
филиал АН СССР, 1967.
14. Пат. США 2225564 (1940).
15. Т a k е п a k a J. е. а., «Когё кагаку дзасси», 1967, v. 70, № 10, р. 1695—
1698.
16. Яп. пат. 22861 (1968).
17. Пат. США 2362612 (1944).
18. Харлампович Г. Д. и др., «Кокс и химия», 1965, № 8, с. 10—14.
19. Харлампович Г. Д., О б л а с о в а Л. 3., Жмакина Н. А.,
«Нефтепереработка и нефтехимия», 1972, № 10, с. 19—21.
20. Вин Л. Р. Кандидатская диссертация. Московский химико-технологичес-
кий институт, 1966.
21. Козлов В. А., Спрысков А. А. Авт. свид. № 214533; Изобр.,.
пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 12, с. 26.
22. Ш е с т о в А. П., ЖОХ, 1956, т. 26, с. 1219—1222, 2005—2010.
23. Прейскурант № 05—01. Оптовые цены на химическую продукцию'. Часть 1.
М., Прейскурантгиз, 1970. 208 с.
24. Ross J. е. a., Ind. Eng. Chem., 1942, v. 34, p. 926—930.
25. Пат. ФРГ 862007 (1953).
26. L e i s e r s e n L., Bost R., L e Baron R., Ind. Eng. Chem., 1948,
v. 40, № 3, p. 508—510.
27. T e p e н т ь e в А. П., Домбровский А. В., ЖОХ, I960, т. 20,
№ 10, с. 1875—1880.
28. Терентьев А. П., Гринев А. Н., ЖОХ, 1954, т. 24, № 6, с. 1049—
1058.
29. Crafts К-, Вег., 1891, Bd. 24, S. 1352—1357.
30. Harding L., J. Chem. Soc., 1921, v. 119, p. 1261 —1265.
31. Vesely V., Stursa R., Collect. Trav. Chim. Czechoslov,, 1931, v. 3,.
p. 328—334.
32. Dziewonski K-, Schocnowna J., Waldman E., Ber.,
1925, Bd. 58, S. 1211 — 1218.
33. Ханнанов T. M. и др., «Труды НИИнефтехим», 1970, вып. 2, с. 84—
86.
34. Яп. пат. 40105 (1968).
35. Nagai S., «Юки госэй кагаку кёкай си», 1966, V. 24, № 2, р. 143—146.
36. Т a k е п а к a J. е. а., «Когё кагаку дзасси», 1967, V. 70, № 10, р. 1710—
1714.
37. Г и л ь м а н Г. В кн.: Синтезы органических препаратов, М., Издатинлит,.
1949, вып. 1, с. 232—234.
38, Пат. США 213937 3 (1938).
39. Пат. США 198815 6 (1936).
40. Пат. США 222556 1 (1940).
41. Ворожцов Н. Н„ «Промышленность органической химии», 1939, т. 6,
с. 422—427.
42. Norris Shreve R., Lloyd F. R., Ind. Eng. Chem., 1950, v. 42, № 5,
p. 811—817.
43. Ворожцов H. H., Хим. пром., 1957, Ns 1, c. 15—19.
44. G a j z 1 e r L., Wolff M., Matwjewicz M., Przem. chem., 1961, v. 40,
Ns 9, p. 523—526.
45. Яп. пат. 4811 (1961); РЖХим, 1961, 7Л131.
46. И л л ю к e в и ч M. Я- Авт. свид. Ns 65855; Бюлл. изобр., 1946, Ns 2, с. 14.
47. Ил л го к ев и ч М. Я. Авт. свид. № 66491; Бюлл. изобр., 1946, Ns 6, с. 9.
48. Венг. пат. 147455 (1960).
49. Польск. пат. 41140 (1958).
50. Г р и н б е р г А. М. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов,
М., «Металлургия», 1968, 211 с.
51. 3 в я г и н ц е в а Г. Б. и др., ЖПХ, 1965, т. 38. № 5, с. 1102—1105.
52. Федоренко Н. П., Щукин Е. П., Фридман Л. А., Хим. пром. 1960,
Ns 3, с. 26—30.
Глава 4.3.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ
арилкарбоновых кислот
Одним из способов синтеза фенолов из углеводородов является
двухстадийное окисление. На первой стадии тем или иным спо-
собом, чаще жидкофазным окислением в среде углеводорода, ал-
кил ароматический углеводород обращают в соответствующую
арилкарбоновую кислоту:
IO1
Ar—R ---> АгСООН
На следующей стадии производится окисление арилкарбоновой
кислоты кислородом воздуха в присутствии водяного пара. Ката-
лизатором окисления, как правило, служат соли двухвалентной
меди. При этом отщепляется двуокись углерода и образуется со-
ответствующий фенол.
[О]; н2о
АгСООН ---—АгОН + СО2
Сп2+
Метод привлек внимание прежде всего потому, что этим спосо-
бом можно получать фенол из недефицитного толуола вместо бен-
зола. Оказалось также, что метод пригоден для приготовления
крезолов из толуиловых кислот и нафтолов из нафтойных кислот.
Возможность использования в качестве сырья недефицитные го-
мологи бензола и нафталина, сравнительно малое количество по-
бочных продуктов, высокая чистота производимых фенолов и ис-
пользование кислорода воздуха в качестве окисляющего агента —
все это вызвало значительный интерес к новому способу производ-
ства фенолов.
10*
147
Процесс окислительного декарбоксилирования состоит из двух
основных стадий: окисления углеводорода до арилкарбоновой
кислоты и собственно окислительного декарбоксилирования по-
следней. С процессом связаны стадии разделения продуктов окис-
лительного декарбоксилирования и возвращения в цикл водных
растворов фенолов и переработки образующейся смолы с выде-
лением катализатора для возвращения его в процесс.
4.3.1. Получение арилкарбоновых кислот
Исходным сырьем для окислительного декарбоксилирования
служат в основном одноосновные карбоновые кислоты. В прин-
ципе возможно окислительное декарбоксилирование и двухоснов-
ных карбоновых кислот, например фталевой или терефталевой
кислоты [4]. Однако при окислительном декарбоксилировании
как бензойной, так и дикарбоновой кислот единственным конеч-
ным продуктом оказывается фенол.
Наиболее рационально окисление толуола в бензойную кисло-
ту и его гомологов — в соответствующие толуиловые кислоты мо-
лекулярным кислородом либо некаталитически (в водно-щелоч-
ных эмульсиях) [2—4], либо в присутствии катализатора.
Некаталитическое окисление проводится при-180—300°C и пар-
циальном давлении кислорода 30—80 кгс/см2. Хотя этим методом
и можно получить различные арилкарбоновые кислоты (чаще сме-
си кислот) и хотя метод сравнительно мало чувствителен к чи-
стоте исходного сырья (им пользуются даже для приготовления
бензолполикарбоновых кислот из непосредственно керогена слан-
цев и каменных углей [5—10], но его отличают жесткие условия
ведения процесса, малая избирательность (при окислении ди-
и полиалкилированных ароматических углеводородов), расходо-
вание значительных объемов щелочи, очень большие объемы аппа-
ратов и их высокая стоимость. Все это делает метод малоперспек-
тивным для получения монокарбоновых кислот.
Парофазное каталитическое окисление широко применяется
для приготовления кислот, дающих ангидриды (фталевая кисло-
та, пиромеллитовая кислота). При окислении толуола в бензой-
ную кислоту выход последней мал, происходит в основном окис-
ление до малеинового ангидрида, двуокиси углерода и воды.
Поэтому единственным по-настоящему перспективным спосо-
бом получения монокарбоновых кислот из ароматических угле-
водородов оказывается каталитическое окисление в жидкой фазе.
Из двух вариантов — окисление в среде окисляемого углеводорода
и окисление в среде полярного растворителя — для приготовления
монокарбоновых кислот предпочтителен первый вариант. Окисле-
нием в полярном растворителе (уксусной кислоте [11, 12], нитро-
бензоле [13], масляной кислоте [14—17] и других) преимуще-
ственно получают ди- и поликарбоновые кислоты из соответствую-
щих алкиларомэтических углеводородов.
148
Жидкофазное окисление толуола используется в промышлен-
ности для производства бензойной кислоты [18, с. 210]. Окисление
толуола ведут при 150—230 °C и давлении 7—35 кгс/см2 (опти-
мальное давление 21 кгс/см2) в растворе бензойной кислоты, со-
держащем менее 5% толуола. Катализатором являются кобаль-
товые или марганцевые соли органических кислот, промотирован-
ные соединениями брома. Выход кислоты в этом процессе близок
к теоретическому. Завод, работающий в Англии по этой техноло-
гии, мощностью 26,5 тыс. т/год был построен в 1964 г. Исполь-
зование полярного и зачастую агрессивного растворителя услож-
няет подбор материалов для изготовления аппаратуры и удоро-
жает последнюю. Значительны затраты и на регенерацию раство-
рителя и катализатора, расход которого больше, чем при окис-
лении без растворителя [19]. Поэтому, если жидкофазное окисле-
ние в среде полярных растворителей и является одним из наибо-
лее надежных и распространенных способов синтеза терефталевой
кислоты, то окисление в среде углеводорода, по-видимому, лучший
способ получения монокарбоновых кислот. Исключение состав-
ляет получение нафтойных кислот. При окислении соответствую-
щих метилнафталинов в расплаве выход кислот незначителен и
велико смолообразование. Единственным надежным способом ока-
зывается окисление в среде уксусной кислоты в присутствии аце-
тата кобальта, промотируемое бромидами [20, 21].
В качестве катализаторов жидкофазного окисления в среде
углеводородов применяют чаще всего соли кобальта [22]. Ис-
пользуются различные соли: олеат [23], ацетат [24], бензоат и
толуилат [25, 26], соли смесей жирных кислот С6—С10 [27]. Анион
катализатора в принципе не влияет на результаты окисления [25,
27], но от его природы зависит растворимость катализатора в
окисляемом углеводороде. Хотя соли марганца также обладают
достаточно высокой каталитической активностью [28], но она
все же ниже каталитической активности солей [29, 30] или ком-
плексных соединений [31] кобальта. Каталитическая активность
соединений металлов переменной валентности убывает с уменьше-
нием нормальных окислительных потенциалов металлов [32], но
может быть повышена с введением промоторов. Наилучшим про-
мотором оказываются бромиды [31]. Окисление до монокарбоно-
вых кислот может быть, кроме того, активировано добавками
различных органических соединений и, в частности, альдегидов;
соответствующих кислот [33—35].
Окисление метилароматических углеводородов осуществляет-
ся обычно при атмосферном или повышенном (5—30 кгс/см2) дав-
лении и температуре 120—150°C. В этих условиях основным про-
дуктом окисления является монокарбоновая кислота [23, 27, 31].
Вторая и последующие метильные группы либо вовсе не окис-
ляются, либо окисляются незначительно [36, 37]. Конверсия ис-
ходного углеводорода достигает 50—60%, после чего процесс тор-
мозится либо из-за ингибирования побочно образующимися фе-
149
вольными продуктами [31], либо из-за дезактивации катализа-
тора основными продуктами окисления [38].
Механизм каталитического окисления алкилароматических
углеводородов отличается исключительной сложностью. Обычные
представления об этом механизме носят в известной мере предпо-
ложительный характер и в полной мере не учитывают сложных
взаимодействий между соединениями металлов переменной ва-
лентности, исходными углеводородами, получаемыми карбоновы-
ми кислотами, промежуточными продуктами (гидроперекисями,
спиртами, альдегидами, сложными эфирами), побочными продук-
тами (фенолами, продуктами дальнейшего превращения кислот),
а также промотирующими добавками.
Окисление не идет в заметной степени в отсутствие катализа-
тора. Роль катализатора, обычно вводимого в форме Со2+, за-
ключается в инициировании цепей и образовании свободных ра-
дикалов (Ап — остаток аниона) [39—41]:
Ап2Со у О2 *-• > Ап2Со • • • О2
Ап2Со- • -О2 + RH > Ап2Со—ООН + R-
или ।
Ап2Со- • • О2 + RH-» Ап2СоОН + RO-
Образующиеся радикалы могут вести цепь окисления по обще-
принятой схеме разветвленно-вырожденных цепных реакций
[42—45]:
R. +02--->R-00-
R—00. + RH----> R—ООН + R.
R—ООН > RO- + -ОН
Катализатор стимулирует радикальный распад гидропереки-
си [44, 46]:
Ап2Со + R—ООН------» R0- + Ап2СоОН
При окислении в среде углеводорода, особенно в начальный
период, когда в реакционной массе нет заметных количеств арил-
карбоновой кислоты, катализ осуществляют соли металлов пере-
менной валентности в недиссоциированной форме, что замедляет
данный процесс. Катализ тесно связан с изменением валентного
состояния металлов переменной валентности, с легкостью перехода
их из окисленной формы в восстановленную и обратно [47, 48].
Гидроперекиси — не единственные первичные молекулярные
продукты окисления, уже на ранних стадиях образуются спирты
и кетоны, а также альдегиды — продукты окисления спиртов [49,
50]. Появление альдегидов меняет механизм реакции окисления
150
углеводородов, и последующее окисление, ведущее в итоге к арил-
карбоновой кислоте, описывается следующей схемой:
RC<f + Со3+----> Со2+ + RC=O + Н+
'Н
RQf + RC=O
ООН
О
RC<f + Со2+------=.
Ч)ОН
Со3+ + RC/ ------>
ХООН
О
+ Со3+ + ОН-
О-
/4
Со2+ + RC< + Н+
хоо-
,0 z° /Р
RGf + RC< ------> RC< + RC=O
XO- HI XOH
В процессе окисления углеводородов значительную роль играет
комплексообразование между соединениями металлов переменной
валентности, исходными углеводородами и продуктами реакций.
Эти комплексы и играют роль катализаторов.
Активность такого катализаторного комплекса зависит от при-
роды металла, лиганда, прочности образующихся между ними
связей. Комплексообразование может за счет сдвига электронов
облегчить образование свободных радикалов [51].
В то же время при образовании весьма стабильного комплекса
возможно резкое уменьшение активности катализатора, вывод ка-
тализатора из зоны реакции. По мнению К. А. Червинского и
сотр. [52, 53], именно комплекс продуктов окисления с металлом
является активной формой катализатора, а скорость инициирова-
ния зависит от состава этого комплекса. Превращения собствен-
но перекисных соединений могут проходить не только по ради-
кальному, но и по так называемому молекулярному механизму,
при котором превращения гидроперекиси происходят непосред-
ственно внутри комплекса (внутри «клетки») без выхода радика-
лов во внешнюю сферу [54]:
СоАп2 + R—ООН [CoAn2 R—ООН] --------»
---» [СоАщН, R—00.] -> СоАщОН + R'COR"
Таким образом, катализаторный комплекс может не только’
инициировать реакцию, но и управлять распадом промежуточных
продуктов. В некоторых случаях скорость реакции может лими-
тироваться не инициированием цепных процессов (с участием ка-
151
тализаторных комплексов) и активностью возникающих радика-
лов, а образованием и дальнейшим превращением комплексов
катализаторов с промежуточными веществами [52].
При жидкофазном окислении углеводородов возможно замет-
ное торможение процесса окисления, вызываемое как самопроиз-
вольным обрывом реакционных цепей за счет рекомбинации ра-
дикалов, так и взаимодействием радикалов с ингибиторами окис-
ления. Такими ингибиторами могут быть, например, фенолы, об-
разующиеся в результате окислительного декарбоксилирования
ароматических карбоновых кислот [55—57].
Причиной уменьшения скорости окисления может явиться так-
же и взаимодействие радикалов с катализатором, и обрыв цепей
при этом [58].
R—00- + Ме“+---> R—00“ + Me<'J+1’+
R. + Ме(/1+1’+-> Ме«+ + R+
R—00. + Ме«+---> St + Ме(«+1)+
где St — стабильный продукт.
Таким образом, металлы переменной валентности обладают
двойственной функцией и могут быть как инициаторами, так и ин-
гибиторами процесса окисления [59]. Особенно заметны их инги-
бирующие функции при концентрации катализатора выше
2,5-10~4 моль на моль углеводорода, а также в начальный период
окисления, когда количество радикалов невелико.
Дополнительные трудности возникают при окислении до мо-
нокарбоновых кислот ксилолов и триметилбензолов. Общеизвест-
ны затруднения, возникающие при окислении второй и последую-
щих метильных групп. Однако при получении монокарбоновых
кислот приходится считаться не только с существующим в опре-
деленной степени окислением до дикарбоновых кислот, но и с об-
разованием промежуточных продуктов окисления второй алкиль-
ной группы (альдегидокислот, оксикарбоновых кислот и т. д.)
[30]. Это не только усложняет очистку целевого продукта, но в
ряде случаев может вызвать заметное торможение процесса из-за
связывания этими многофункциональными соединениями катали-
затора в неактивный комплекс.
В промышленности в крупных масштабах освоено производ-
ство бензойной кислоты из толуола. Процесс, разработанный за
рубежом [60], предполагает окисление воздухом при температу-
ре 150—170°С в присутствии солей кобальта (1—3-10 4 моль на
моль толуола) и давлении 10—16 кгс/см2. Реакционная масса со-
держит кроме непрореагировавшего толуола 32% бензойной кис-
лоты, 1,4% бензальдегида, 0,18% бензилового спирта, небольшие
количества уксусной кислоты, ацетофенона, бензилформиата,
бензилацетата и бензилбензоата, дифенилметана и дифенилэта-
на. При фракционировании из реакционной массы выделяют то-
луол, фракцию побочных продуктов (бензальдегид и бензиловый
спирт), бензойную кислоту чистотой до 99,85% и кубовый оста-
152
ток. Толуол и побочные продукты возвращаются на окисление.
Суммарный выход бензойной кислоты составляет 93—94% (рас-
ход по толуолу 0,8 т на 1 т бензойной кислоты). Технологические
Рис. 4.3.1. Окисление мезитилена
до 3,5-диметилбензойной кислоты.
Влияние режима окисления на
скорость накопления карбоновой
кислоты (140 °C; концентрация
ацетата кобальта 1,7-10-4 моль
на моль мезитилена):
1 — кинетический режим окисление
(расход воздуха 1000 ч-1); 2 — диффу-
зионный режим окисления (расход воз-
духа 300 ч-’).
процессы получения монокарбоновых кислот из дву- и более заме-
щенных бензолов подобны получению бензойной кислоты из то-
луола. Однако следует учесть возможность получения более ши-
Рис. 4.3.2. Принципиальная технологическая схема производства арилкарбоновой
кислоты окислением жирноароматического углеводорода.
Аппараты; / — смеситель; 2 — двухсекционный реактор для окисления; 3— кристаллизатор;
4центрифуга; 5 —плавильник для плавления технической арилкарбоиовой кислоты;
(' — колонна для очистки арнлкарбоновой кислоты; 7 — конденсатор; 5 — делитель орошения;
9 — подогреватель; 10 — насосы.
Потоки; I — жнрноароматнческий углеводород; II — катализатор; III — смесь углеводорода
и катализатора на окисление; IV — воздух; V — отбросные газы на очистку; VI — оксндат;
^/ — кристаллы технической арилкарбоновой кислоты; VIII — расплавленная арнлкарбоно-
вая кислота на очистку; IX — товарная арилкарбоновая кислота; X — продукты -©смоления
(«смола») на сжигание; XI — фильтрат после выделения арнлкарбоновой кислоты на повтор-
ное окисление.
153
рокого набора промежуточных и побочных продуктов окисления.
Особое значение имеет проведение процесса в кинетической
области — области, где скорость процесса в целом лимитируется
кинетическими факторами. Прохождение процесса в диффузион-
ной области (лимитирующие факторы — диффузия реагентов в
зону реакции), как это видно из рис. 4.3.1, не только замедляет
образование арилкарбоновой кислоты, но и уменьшает ее общий
выход даже при длительном окислении из-за протекания побочных
процессов, сопровождающихся образованием продуктов, ингиби-
рующих окисление.
Выделение кислоты из реакционной массы может быть осуще-
ствлено как ректификацией, так и кристаллизацией благодаря
сравнительно плохой растворимости арилкарбоновой кислоты в
углеводородах при низких температурах. Фильтрат возвращается
на окисление, а арилкарбоновая кислота очищается от примесей
дикарбоновых кислот и альдегидокислот перекристаллизацией или
ректификацией (рис. 4.3.2).
Обычно монокарбоновую кислоту получают с выходом до 95%
на исходный углеводород. Ее стоимость в основном зависит от
цены исходного углеводорода, поскольку энергозатраты невелики
и расход катализатора незначителен.
4.3.2. Представление о механизме окислительного
декарбоксилирования арилкарбоновых кислот
Как отмечалось выше, окислительное декарбоксилирование
арилкарбоновых кислот проводится при 200—300 °C в присутствии
солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водя-
ного пара.
Термическое разложение бензоата меди было описано еще в
1845 г. [61, 62]; позднее появился ряд статей, касающихся данно-
го вопроса [63-—65]. Эти работы показали, что при сухой пере-
гонке бензоата образуются фенол, бензол, бензойная кислота, са-
лициловая кислота, фенилбензоат. В пятидесятые годы нашего
'столетия появилась серия патентов [66—71], предлагавших при-
менение этого процесса для получения фениловых эфиров и фе-
нолов из арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот. Важным
и интересным является то обстоятельство, что гидроксильная
группа получаемого фенола становится в орто-положение к уда-
ляемой карбоксильной или сульфогруппе [66, 72, 73]. Так, из
о- и n-толуиловых кислот, а также из n-толуолсульфокислоты об-
разуется ти-крезол; из л-толуиловой — о- и n-крезолы; из о-хлор-
бензойной и n-хлорбензойной кислот — ти-хлорфенол; из мезитиле-
новой кислоты — 2,4-ксиленол, из а- и 0-нафтойных кислот —
р-нафтол.
Процесс превращения ароматических карбоновых кислот в фе-
нолы может быть представлен рядом следующих последователь-
ных стадий.
154
1. Образование медной (Cun) соли ароматической карбоновой
кислоты:
2АгСООН + СиО----> (АгСОО)2Си + Н2О
2. Термическое разложение полученной соли с переходом
Си11 —>Сиг и с образованием сложного эфира салициловой или
замещенной салициловой кислоты:
2(АгСОО)2Сц -> АгОСОАг'СООН + 2ArCOOCu
При нагревании солей двухвалентной меди без доступа пара
и воздуха исчезает характерное для этих солей синее или зеленое
окрашивание, образуются бесцветные соли одновалентной меди.
При проведении процесса в более жестких условиях (высокая тем-
пература, длительное нагревание, недостаток свободной кислоты)
образуется элементарная медь.
Это, как и образование одновалентной меди, связано с резким
усилением электроноакцепторных свойств меди при повышении
температуры. С названным явлением приходится сталкиваться в
ряде технологических процессов: например, при активации лиг-
нина нагреванием его с окисью меди [74], при термическом раз-
ложении и термолизе комплексов меди [75], когда ионы меди
Си2+ интенсивно окисляют органическую часть молекулы.
3. Регенерация Си1 и Си0. При барботаже воздуха через рас-
плав кислоты, содержащий одновалентную или элементарную
медь, эта последняя окисляется до двухвалентного состояния:
[01
ArCOOCu(Cu°) + АгСООН --> (ArCOO)2Cu
4. Гидролиз и декарбоксилирование сложных эфиров. Возмож-
ны два направления перехода кислых сложных эфиров в фенолы.
В отсутствии водяного пара кислые сложные эфиры декарбокси-
лируются до эфиров, а последние затем гидролизуются с обра-
зованием фенола и исходной кислоты:
н2о
АгОСОАг'СООН —--> АгОСОАг ----> АгСООН + АгОН
—СС>2
В присутствии водяного пара возможен гидролиз кислых эфи-
ров с образованием исходных арилкарбоновых и оксиарилкар-
боновых кислот. Последние декарбоксилируются до фенолов.
Относительно механизма образования фенолов при окислении
арилкарбоновых кислот существуют противоречивые точки зрения.
Кэдинг [1, 76] и Толанд [77] предполагают образование промежу-
точного соединения, образующегося при нуклеофильной атаке
кольца атомом кислорода. При этом в реакции участвует димер
медной соли, т. е. два атома меди находятся рядом. Для медных
155
солей толуиловых кислот это промежуточное соединение можно
отразить следующим образом:
Здесь близость атома кислорода к орто-положению (по отно-
шению к карбоксильной группе) допускает нуклеофильную атаку
в это положение. Ионизация связи медь — кислород увеличивает
возможность такой атаки.
Некоторые авторы полагают, что процесс может проходить
и по радикальному механизму [73]:
Однако эти представления не объясняют обязательное распо-
ложение гидроксильной группы в орто-положении по отношению
к карбоксильной группе. Кроме того, ингибиторы цепных реак-
ций, тормозящие смолообразование и некоторые другие побочные
процессы, заведомо протекающие по радикальноцепному механиз-
му, не оказывают влияния на скорость образования фенола
156
[78—80]. Изложенное говорит о большей вероятности ионного
механизма окислительного декарбоксилирования.
Исследования термического разложения медных солей арил-
карбоновых кислот и арилсульфокислот показали, что только
арилкарбоновые кислоты могут явиться реальным сырьем для
синтеза фенолов. Арилсульфокислоты и диарилсульфоны дают
незначительные количества фенолов (до 1—2% на превращен-
ный исходный продукт). Однако уже при минимально необходи-
мых для протекания реакции температурах — при 180—190 °C —
идет интенсивное термическое разложение сульфокислоты с обра-
зованием коксообразного остатка и двуокиси серы. Образующийся
эфир сульфокислоты и крезола (или другого фенола) значи-
тельно устойчивее к гидролизу, чем сама сульфокислота, распа-
дающаяся на углеводород и серную кислоту. В то же время тер-
мически сложный эфир сравнительно мало устойчив.
Скорость превращения медных солей арилкарбоновых кислот
зависит от природы и положения имеющихся заместителей в ядре.
В отсутствие воздуха и водяного пара процесс протекает по
уравнению
(АгСОО)2Си--> АгОСОАг'СООН---> ArOCOAr + ArCOOCu + СО2
с образованием только соответствующего сложного эфира, медной
соли (I) арилкарбоновой кислоты и двуокиси углерода. При этом
по выходу двуокиси углерода можно с достаточной точностью су-
дить о скорости реакции [81]. Само термическое разложение
протекает по реакции первого порядка, кинетика разложения ха-
рактеризуется данными, приведенными в табл. 4.3.1.
Таблица 4.3.1. Кинетика разложения медных солей (I) арилкарбоновой кислоты
Соль кислоты Темпе- ратура, /г-103, мин-1 Соль кислоты Темпе- ратура, °C k-103, МИН”1
Бензойной 234 0,83+0,02 п-Толуиловой 234 2,45+0,20
240 2,86+0,03 240 7,74+0,12
250 4,78+0,10 245 12,95+0,70
о-Толуиловой 206 4,88±0,20 о-Хлорбензойной 218 9,42+0,22
218 18,01+0,80 227 11,97+0,10
.«-Толуиловой 206 3,72±0,10 231 13,70+0,43
212 6,28+0,15 п- Хлорбензойной 255 4,76+0,11
218 12,39+0,60 260 12,29+0,22
Как следует из этих данных, реакция значительно ускоряется
при введении в ароматическое кольцо метильной группы. При
этом скорость реакции растет в ряду: бензоат — п-толуилат— jh-to-
луилат — о-толуилат. Введение в пара-положение по отношению
к карбоксильной группе атома хлора несколько уменьшает ско-
рость процесса, введение в орто-положение — несколько ее уве-
личивает (по сравнению с бензоатом меди).
157
Таким образом, получение крезолов из толуиловых кислот воз-
можно в более мягких условиях, чем фенола из бензойной кис-
лоты и хлорфенолов из хлорбензойных кислот. Синтез м-крезол а
из о-толуиловой кислоты возможен при температуре на 20—30 °C
ниже, чем из n-толуиловой кислоты. Скорость процесса значитель-
но увеличивается (в 4—5 раз) при добавлении в реакционную
массу окиси магния.
В реальных условиях окислительного декарбоксилирования
кроме основного процесса возможно протекание ряда побочных
процессов: простого декарбоксилирования кислот с образованием
углеводородов, окисления алкильных групп алкилкарбоновых кис-
Рис. 4.3.3. Зависимость декарбокси-
лирования .и-толуиловой кислоты от
расхода воздуха (230°C):
/ — при расходе воздуха 0,5 л/мин;
2 — 0,7 л/мин; 3—1,0 л/мин.
лот с образованием оксикислот,
дикарбоновых кислот, сложных
эфиров; образования смолистых
продуктов. Кроме того, по дан-
ным Кэдинга [82], возможно
окисление фенола с образованием
о,о'-диоксидифенила, 2,6- (о-
НОСбН4)2С6НзОН и других более
сложных продуктов конденсации.
Эти процессы, вероятно, протека-
ют по радикальному механизму
и инициируются медью.
Исследованиями ряда авторов
[78, 83, 84] показано, что декар-
боксилирование инициируется в
условиях окисления. При подаче
инертного газа декарбоксилирование толуиловых кислот не наблю-
дается даже при 300—320 °C. Подача в реакционную массу возду-
ха уже при 200—230 °C приводит к заметному выделению двуокиси
углерода. При этом интенсивность названного процесса зависит
от количества подающегося кислорода (рис. 4.3.3). Присутствие
ксилолов в толуиловых кислотах в 2-—5 раз увеличивает образова-
ние оксикислот, сложных эфиров, лактонов. Это объясняется отно-
сительно легким окислением ксилолов, приводящим к образова-
нию свободных радикалов, инициирующих декарбоксилирование.
Окисление метильных групп у алкилбензойных кислот вызы-
вает образование оксипроизводных и при взаимодействии послед-
них с кислотами — сложных эфиров. При окислительном декарбо-
ксилировании о-толуоловой кислоты образуются значительные ко-
личества фталида.
СО
Примеси углеводородов в кислоте обращаются в спирты и так-
же могут образовывать сложные эфиры с соответствующими
158
кислотами. Наконец, в реакционной массе видной составной
частью являются фенилбензоат и, при производстве крезолов, со-
ответствующие толилтолуилаты. В табл. 4.3.2 приводится состав
продуктов, образующихся при омылении смесей сложных эфи-
ров и лактонов, получаемых при окислительном декарбоксилиро-
вании о- и .w-толуиловых кислот.
Таблица 4.3.2. Состав продуктов омыления смесей сложных эфиров
и лактонов, полученных при синтезе крезолов из о- и .и-толуиловых кислот
Декарбоксилируемая кислота Состав продуктов, %
оксикислота кислота крезол фтал ид
•о-Толуиловая 3,4 26,7 17,8 52,1
л-Толуиловая 14,8 57,0 28,2 —
Количество смолистых веществ, образующихся при окислитель-
ном декарбоксилировании, колеблется от 2—6% от веса фенола
(при окислительном декарбоксилировании бензойной и о-толуило-
вой кислот) до 15—30% (при окислительном декарбоксилировании
м- и n-толуиловых кислот). По мнению Олбрайта и др. [79], смо-
листые вещества образуются путем разрыва кольца либо у про-
межуточного продукта реакции, либо у фенола с образованием не-
предельного соединения, способного полимеризоваться. Ссылаясь
на работы Безекена и Енгельберта [85], авторы высказывают
предположение о вероятности образования при окислении фенола
цис-муконовой кислоты:
—> ноос—сн=сн—сн=сн—соон
Исследование ИК-спектров [78] смолистых продуктов, полу-
ченных при окислительном декарбоксилировании толуиловых кис-
лот, показало отсутствие в их составе ароматических колец, на-
личие алифатических связей С—И, карбонильных групп, двой-
ных связей С = С, эфирных группировок и систем типа
—СН == С—О—или >С = С—СН = О.
Это соответствует данным по окислительному декарбоксили-
рованию бензойной кислоты и подтверждает предположение о том,
что такая смола представляет собой продукт полимеризации
«ложных эфиров кислот типа муконовой и алкилмуконовой. Об
этом говорит и очень высокое содержание в смоле кислорода
(32%).
Количество смолы, образующейся при окислительном декарбо-
ксилировании, находится в прямой зависимости от содержания в
реакционной массе толилтолуплатов (фенилбензоата). Содержа-
ло
ние фенола или крезола в реакционной массе ничтожно. Гидролиз
фенилбензоата идет со скоростью, меньшей скорости его образо-
вания (константы скорости соответственно 0,0025 и 0,006 мин~!)
[86]. Процесс смолообразования может быть заторможен, если
проводить дополнительный гидролиз эфиров в реакционной массе
[87—89]. При этом выход смолы уменьшается в полтора раза [78].
Радикальный механизм образования побочных продуктов под-
тверждается экспериментами по окислительному декарбоксилиро-
ванию в присутствии антиоксидантов, например ионола
(табл. 4.3.3).
Таблица 4.3.3. Окислительное декарбоксилирование .«-толуиловой кислоты
в присутствии ионола (230 °C)
Количество ин- гибитора, % от массы КИСЛОТЫ Относительная скорость конвер- сии кислоты в крезол Выход крезолов, % от превращен- ной кислоты Выход смолы, % от массы крезолов Толилтолуилат в смеси сложных эфиров, %
0,0 1,00 70,0 25,0 47,0
1,0 1,06 80,0 15,8 80,0
2,0 0,98 84,0 П>2 96,0
Добавки ионола более чем в два раза уменьшают образова-
ние смолистых веществ, заметно увеличивают выход крезола и
приводят к резкому торможению образования оксикислот. В при-
сутствии ионола толилтолуилат становится основным, а при кон-
центрации 2,5%—единственным компонентом нейтрального
характера в реакционной массе. В присутствии ингибиторов прак-
тически прекращается образование углеводородов и процесс про-
стого декарбоксилирования. В то же время скорость образова-
ния крезола остается неизменной. Все это является дополнитель-
ным подтверждением ионного механизма основного процесса.
Однако возможность промышленного использования добавок
антиоксидантов остается спорной. Последнее объясняется как вы-
сокой стоимостью и относительно большим расходом антиоксидан-
та, так и тем, что в условиях, близких к промышленным, добав-
ление антиоксидантов не дает существенного увеличения выхода
фенола [89].
Повышение температуры увеличивает скорость термического
распада медных солей, увеличивает скорость гидролиза, но в тоже
время усиливает смолообразование и иные побочные процессы.
Повышение температуры имеет немаловажное значение и для
улучшения условий отгонки фенола из реактора. Заметные раз-
личия в скорости превращения различных кислот делают необ-
ходимым подбор оптимальных температур процесса. Так, окис-
лительное декарбоксилирование о-толуиловой кислоты оптималь-
ным образом протекает при 200 °C, льтолуиловой кислоты — при
230°C и n-толуиловой кислоты—-при 250°C. В ряде случаев опти-
160
мальная температура процесса не обеспечивает эвакуацию фено-
лов из реакционной массы и поэтому реактор приходится держатб
под разрежением или подавать в аппарат большие количества
инертного газа [90]. Влияние температуры на окислительное де-
карбоксилирование о-толуиловой кислоты иллюстрируется данными
табл. 4.3.4.
Таблица 4.3.4. Влияние температуры иа окислительное декарбоксилирование
о-толуиловой кислоты
Остаточное давление 485 мм рт. ст.; содержание меди 4,5 мол%; отношение MgO/Cu2+ 1,39
Температура, бС Выход, % от теорет. Относительные скорости образования Выход смолы» % от крезола
л-крезола фталида крезола фталида
186 44,0 32,7 1,00 1,00 7,0
200 49,2 34,4 1,34 1,30 2,0
217 38.3 42,0 1,94 2,96 2,8
227 32,5 50,2 1,69 3,57 11,0
Расход воздуха для осуществления самого процесса незначи-
телен. Теоретически необходимо 0,3 кг кислорода на 1 кг фенола
или 1160 м3 воздуха на 1 т фенола. Практически нужное количе-
ство воздуха определяется необходимостью проведения процесса
в кинетическом режиме, что обеспечивает максимальный выход
целевых продуктов и минимальный выход побочных продуктов,
и составляет 4—5 тыс. м3 на 1 т фенола.
Расход водяного пара на гидролиз—18,5% от массы фенола.
Практически расход пара оказывается значительно большим. По-
следнее связано со своеобразием гидролиза в этом процессе. По
существу гидролиз производится раствором воды в бензойной
кислоте. Высокая температура и значительная упругость паров
воды делает необходимым поддержание высокого парциального
давления водяного пара над реакционной массой. Поэтому факти-
ческий расход пара составляет 8—12 т на 1 т фенола (800—
1200%). Увеличение содержания воды уменьшает смолообразо-
вание при окислительном декарбоксилировании.
Увеличение концентрации окиси меди в реакционной массе уве-
личивает скорость процесса, но одновременно увеличивает смо-
лообразование. Так, например, увеличение концентрации медных
солей при окислительном декарбоксилировании л/-толуиловой
кислоты с 2 до 8 мол. % увеличивает скорость образования кре-
з’олов в 1,9 раза, но выход врезолов при этом уменьшается с 78%
до 68%, а выход смолообразных продуктов увеличивается при
этом в три раза. Поэтому следует выбирать оптимальную кон-
центрацию солей меди в реакционной массе, которая составляет
4 мол. % [78, 90].
11—614
16.1
Примеси окиси магния благоприятно влияют на процесс, по-
вышая скорость термического превращения медных солей арил-
карбоновых кислот, ускоряя гидролиз толилтолуилатов, заторма-
живая побочные процессы (табл. 4.3.5).
Таблица 4.3.5. Влияние мольного соотношения MgO/Cu2+ на окислительное
декарбоксилирование лг-толуиловой кислоты
220°С, концентрация меди 3 мол. %
Мольное соотношение MgO/Cu24- Относительная ско- рость образования крезолов Выход крезолов. % на прореагировавшую кислоту Смола, % от массы крезолов
0,00 1,00 46,0 26,0
0,33 1,71 73,4 16,2
0,82 3,50 81,4 10,3
1,64 1,72 84,0 8,0
2,72 1,43 82,0 6,7
Как видно из этих данных, существуют оптимальные концент-
рации окиси меди, а точнее, оптимальное соотношение окись маг-
ния/соединение меди, специфическое для каждого вида сырья.
Так, для ж-толуиловой кислоты это оптимальное отношение со-
ставляет 0,82, а для о-толуиловой— 1,39.
4.3.3. Технологические схемы окислительного
декарбоксилирования арилкарбоновых кислот
Принципиальная технологическая схема окислительного декар-
боксилирования арилкарбоновых кислот приведена на рис. 4.3.4.
Она слагается из реакторного блока, системы разделения продук-
тов реакции и получения чистых фенолов, узла переработки реак-
торного продукта, системы подготовки сырья.
Узел переработки реакторного продукта наиболее сложен. Не-
обходимость его переработки определяется тем, что в аппарате
постепенно накапливается смола — побочные продукты реакции,
, которые существенно увеличивают вязкость реакторного продукта
и ухудшают технологический процесс, уменьшая в итоге выход
фенола или крезола.
Процесс должен проводиться с неполной конверсией, с рецир-
куляцией бензойной или толуиловой кислот. В работе [86] пока-
зана зависимость между степенью превращения бензойной кис-
лоты и выходом фенола, считая на прореагировавшую кислоту:
Степень превращения, Выход^фсиола,
78 82,2
73 86,0
65 93,0
Реакторный продукт, получаемый при производстве фенола
окислительным декарбоксилированием бензойной кислоты, содер-
жит смолу, фенилбензоат, соли и свободную бензойную кислоту.
162
Количество смолы в реакторном продукте не должно превы-
шать 10%. Этим и определяется избираемая кратность отвода
Рис. 4.3.4. Принципиальная технологическая схема производства фенолов окис-
лительным окислением арилкарбоновон кислоты.
Аппараты: /— смеситель; 2 — реактор; 3— котельный агрегат; 4— колонна для отделения
фенолов от воды н арнлкарбоновой кислоты; 5 — холодильник-конденсатор; 6 — нагреватель
воды, используемой для экстракции; 7— экстрактор; 8— приемник фенола-сырца; 9—ко-
лонна для отделения воды; 10—колонна для получения товарного фенола; И — конденса-
торы; /2 —делители орошения; 13 — подогреватели; 14 — насосы.
Потоки: I — арилкарбоиовая кислота; // — окись магния; /// — окись меди; /V —смесь на
окислительное декарбоксилирование; V — вода, содержащая фенолы; VI — водяной пар;
VII — воздух; VIII — реакторный продукт на экстракцию; IX — смола на сжигание; X — эк-
стракт с водой в реактор; XI — пары воды, фенола, арилкарбоновон кислоты и воздух;
XII — воздух и пары воды; XIII — фенол-сырец; XIV — товарный фенол: XV — смолообраз-
ные вещества и арилкарбоиовая кислота в реактор; XVI — отбросный воздух на очистку.
продукта из аппарата. Состав реакторного продукта при окисли-
тельном декарбоксилировании о-толуиловой кислоты приведен
ниже (%):
Крезол........................................ 1,1
Фталнд ..................................... 22,5
Свободная о-толунловая кислота (за вычетом
связанной в толнлтолунлат и соли) .... 43,7
Толунлаты меди и магния.................. 20,2
Толнлтолунлат................................. 4.2
Бензилтолунлат................................ 2.8
Смола......................................... 5,5
Наиболее приемлемым и практически единственным используе-
мым способом возвращения в процесс является экстракция кисло-
ты и солей перегретой водой под давлением [78, 91, 92]. Приме-
нение именно перегретой воды вызвано малой растворимостью
11* 163
бензойной кислоты и ее гомологов при низких температурах, рас-
творимость становится практически приемлемой только при 150—
170 °C. В этом диапазоне температур для экстракции можно ис-
пользовать полутора-трехкратный избыток воды. Повышение тем-
пературы экстракции выше 180 °C нежелательно из-за выделения
элементарной меди — процесс, связанный с упоминавшимся выше
резким усилением окислительного действия иона двухвалентной
меди при высоких температурах. Водный экстракт может быть
непосредственно направлен в реактор, а смола, содержащая неко-
торое количество механических примесей, направляется на сжи-
гание.
Экстракция сравнительно легко протекает при использовании
в качестве сырья бензойной и о-толуиловой кислоты, раствори-
мость которых при высоких температурах значительна, но затруд-
нена в случае л-толуиловой и, особенно, n-толуиловой кислот,
обладающих сравнительно плохой растворимостью даже при вы-
соких температурах. В первом случае соли меди полностью пере-
ходят в водный раствор. При экстракции же продуктов превра-
щения л-толуиловой кислоты в смоле оказывается около 30%
меди, находившейся в реакторной массе.
Экстракция проводится в автоклавах непрерывного действия.
Фенолы отгоняются в виде азеотропной смеси с водой. После от-
стоя от воды водные фенолы направляются на ректификацию.
Разделение фенолов не представляет принципиальных трудностей.
При отводе смеси паров из реактора через ректификацион-
ную колонну известные трудности вызывает возможный унос арил-
карбоновой кислоты. Это, во-первых, делает целесообразным ис-
пользование достаточно эффективной колонны; во-вторых, приводит
к применению специальных приемов, упрощающих последую-
щую переработку фенолов. Так, предлагается, например, исполь-
зовать одноколонный аппарат, в который подаются вещества, об-
разующие азеотропные смеси с водой (например, бензол). В этом
случае оказывается возможным получить в одной колонне и воду,
и безводные фенолы, и выделить арилкарбоновые кислоты [93]).
4.3.4. Особенности получения фенолов из различного сырья
Получение из бензойной кислоты. Из бензойной кислоты по-
лучают практически чистый фенол. Для этой цели рекомендуют
вести процесс при 180—370 °C, но чаще при 230—240°C [94—96].
Обычно в качестве катализатора применяют соли двухвалентной
меди: сульфат, хлорид, ацетат [76], фосфат и молибдат [97]. От-
мечают, что фосфаты несколько активнее [97]; практически удоб-
нее использовать бензоат меди. Отмечено участие аниона в реак-
ционном процессе: так, при использовании хлорида меди появ-
ляются примеси хлорфенола [76]. Имеются патенты и работы,
в которых в качестве катализаторов упоминаются и соединения
других элементов (молибдена [98], серебра [99], марганца [100],
164
свинца [101], титана [102]). Как уже упоминалось, щелочным
промотором, как правило, является окись магния, но предлагают
использовать и соединения других элементов первой и второй
группы периодической системы [1, 95]. В отдельных работах в
качестве промоторов использовали также соединения редкоземель-
ных элементов [103].
Имеются патенты, в которых предлагается использовать твер-
дые катализаторы окислительного диспропорционирования: окис-
лы никеля и меди, нанесенные на окись алюминия [104], метал-
лическую медь на окиси магния [105], окислы меди и щелочных
металлов с присадкой соединений редкоземельных элементов на
окиси алюминия [106] (декарбоксилирование бензойной кислоты
в паровой фазе), пористый алюмосиликат, содержащий катионы
меди, никеля, урана, а также щелочных и щелочноземельных эле-
ментов [107]. В одном из патентов [108] предлагается вести
процесс по обычной технологии, но добавлять силикагель, содер-
жащий соединения щелочных и щелочноземельных металлов.
В промышленности все эти предложения не реализованы.
Все эти многочисленные вариации основного технологического
варианта, по-видимому, не влияют существенно на выход и каче-
ство фенола. Выход его составляет 89—95%, считая на превра-
щенную бензойную кислоту. Чистота фенола во всех случаях
выше, чем при использовании любой другой технологии производ-
ства фенола. Расход толуола составляет 1050—1200 кг на 1 т фе-
нола.
Получение из толуиловых кислот. В принципе технология про-
изводства крезолов из толуиловых кислот не отличается от тех-
нологии производства фенола из бензойной кислоты. Однако при
производстве крезолов возможны некоторые дополнительные
трудности. Кроме крезолов могут образовываться оксикислоты
и соответствующие эфиры и лактоны. При недостаточной очистке
толуиловых кислот за счет их глубокого окисления во время
основного процесса в реакционной массе оказываются дикарбо-
новые (фталевые) кислоты, дающие при окислительном декарбо-
ксилировании фенол. Таким образом, при жестком режиме окис-
лительного декарбоксилирования или плохой очистке сырья крезол
загрязняется небольшим количеством фенола, который прихо-
дится отделять ректификацией. Рассмотрим особенности окисли-
тельного декарбоксилирования индивидуальных толуиловых
кислот.
о-Толуиловая кислота. При ее переработке образуются л/-кре-
зол и фталид с суммарным выходом 88—93% [109]. Соотноше-
ние этих веществ при подаче в реактор о-толуиловой кислоты ко-
леблется от 1,5: 1 до 2:1, и выход л-крезола в расчете на про-
реагировавшую кислоту составляет 49—55%. л/-Крезол, как и фе-
нол, отгоняется из реакционной массы и получается свободным от
примесей других крезолов. Фталид может быть количественно вы-
делен при ректификации реакционной массы (температуры ки-
пения фталида и о-толуиловой кислоты соответственно 259,2 °C
и 290 °C) путем ступенчатой экстракции раствора реакционной
массы в органическом растворителе [78]. Этот продукт представ-
ляет определенную ценность как сырье для получения противо-
гипертонических препаратов [НО], гербицидов [111], фунгицидов
[111, 112], инсектицидов и веществ, обладающих противомикроб-
ным действием [113—115], пластификаторов для поливинилхло-
ридных смол [116], а также для синтеза цианиновых красителей
[117]. Кроме того, он может быть окислен до фталевого ан-
гидрида [118]. Однако эти многочисленные направления утили-
зации фталида пока упоминаются лишь в патентной литературе
и масштабы применения фталида даже в перспективе не ясны.
Поэтому более рационально увеличивать селективность синтеза
ж-крезола. Как показывают исследования [78, 119], процесс обра-
зования фталида самотормозится и при определенной концент-
рации фталида в сырье образование его прекращается
(табл. 4.3.6).
Таблица 4.3.6. Влияние содержания фталида в сырье на окислительное
декарбоксилирование о-толуиловой кислоты до л-крезола
Количество фталида в сырье, моль/моль о-толунловой кислоты Относительная скорость образо- вания Зыход, %, на прев, ащеииук» кислоту
л-крезола фталида л<-крезола фталида
Н"т 1.00 1,00 49,2 34,4
0,152 1,19 0,63 59,8 22,4
0,253 1,30 0,37 67,4 13,3
0,Г04 1,44 0,27 69,0 Н,1
0.406 1,54 0,17 73,0 5,5
0.480 1,57 0,07 76,0 2,1
0,520 1,60 0,02 79,2 0,5
Циркуляция фталида в системе осуществляется следующим
образом. Смесь фталида и о-толуиловой кислоты хорошо раство-
рима в воде при 160—170 °C. Экстрагируя реакционную массу и
смешивая экстракт со свежей кислотой непосредственно в реак-
торе, можно обеспечить необходимую концентрацию фталида в
реакционной массе без каких-либо специальных приспособлений
и дополнительных затрат. При этом обеспечивается селективное
получение лг-крезола с выходом 76—80% в расчете на превращен-
ную о-толуиловую кислоту или 70—74% в расчете на о-кси-
лол (расход о-ксилола составляет 1,30—1,40 т на 1 т ж-кре-
зола).
Окислительное декарбоксилирование о-толуиловой кислоты
проводится под уменьшенным давлением. Возможным вариантом
может быть рециркуляция отработанных газов после конденсато-
166
ра установки. Это увеличивает общий объем газов, подаваемых
в реактор, и позволяет полностью отогнать крезол без использо-
вания вакуума.
м-Толуиловая кислота. При ее переработке образуется смесь
о- и n-крезолов, содержащая, кроме того, 2—4% фенола. Соот-
ношение о- и n-крезолов составляет 0,55. Образование больших
количеств n-крезола объясняется стерическими препятствиями, за-
трудняющими атаку в орто-положение (по отношению к метильной
группе), а также несколько большей устойчивостью к гидролизу
о-крезил-ж-толуилата, который из-за этого и в большей степени,
чем n-крезил-ж-толуилат, переходит в смолу. Окислительное де-
карбоксилирование ж-толуиловой кислоты сопровождается значи-
тельным смолообразованием (выход смолы до 15—25% от веса
крезолов). Суммарный выход крезолов составляет 76—80% в рас-
чете на превращенную кислоту, при окислении ти-ксилола в опти-
мальных условиях — 64—68%, считая на ж-ксилол.
п-Толуиловая кислота. Этот изомер перерабатывается в наи-
более жестком режиме (оптимальная температура 250 °C),
к тому же скорость гидролиза м-крезил-п-толуилата достаточно
мала. Поэтому выход фенолов при окислительном декарбоксили-
ровании n-толуиловой кислоты составляет 63—68%, считая на
превращенную кислоту, а выход смолы достигает 30-—40% от
массы фенолов. Получаемый продукт содержит 8—10% фенола и
90% ж-крезола. Фенол сравнительно просто отделяется от ж-кре-
зола при ректификации (разность температур кипения составляет
22 °C).
Представляет значительные трудности экстракция п-то-
луиловой кислоты из реакционной массы из-за очень высокой
температуры ее кристаллизации (170°C). Главным побочным
продуктом окислительного декарбоксилирования арилкарбоно-
вых кислот является смола— остаток после экстракции. Это
жидкая подвижная масса, содержащая 3—4% зольных примесей,
которая на действующих установках сжигается непосредственно
в печах цеха окислительного декарбоксилирования [96]. Все ор-
ганические побочные продукты по мере циркуляции в системе
либо обращаются в фенолы, либо превращаются в смолу и выво-
дятся на сжигание.
При окислительном декарбоксилировании отсутствует избы-
точная вода. Однако в реактор подается большое количество пара,
а после конденсации и сепарации фенолов возникает необходи-
мость переработки 8—12 м3 воды на тонну фенолов. Содержание
фенола или крезолов в этой воде составляет 0,5—1,5%. Вода мо-
жет быть обесфенолена по одной из обычных схем, однако наи-
более дешевый и рациональный путь — подача в парогенератор
Для получения водяного пара. При этом повышаются требования
к коррозионной устойчивости материала котла, но фенолы пол-
ностью замыкаются в цикле и отпадает необходимость в очистке
больших объемов сточных вод.
167
Наконец, некоторое небольшое количество фенолов может
быть унесено с воздухом, выбрасываемым из конденсаторов. Эти
потери также могут быть ликвидированы либо при промывке воз-
духа чистой водой, подаваемой затем в парогенератор, либо — при
направлении воздуха в топку парогенератора.
Таким образом, данный метод лишен каких-либо вредных сто-
ков и выбросов; в технологическом процессе используются незна-
чительные количества реагентов, отсутствуют побочные продукты,
нуждающиеся в сбыте.
Окислительное декарбоксилирование проводится в достаточно
жестких условиях и существует опасность интенсивной коррозии
аппаратуры. Исследованиями [120] показано, что при температу-
рах среды до 150 °C достаточно устойчива сталь 1Х18Н10Т, при
200 °C достаточной коррозионной стойкостью обладает сталь
1Х17Н13М2Т, при 250 °C относительно стойка эта же сталь (ско-
рость коррозии 0,33 мм/год) и практически устойчив титан. При
всех режимах устойчива эмалированная аппаратура. В зарубеж-
ной практике [121] рекомендуют использовать реакторы, изготов-
ленные или футерованные никелевым сплавом состава: Ni 54%;
Сг 14,5—16,5%; Мо 15—17%; W 3—4,5%; Fe 4—7%. Использова-
ние этого сплава не только обеспечивает надежную работу аппа-
ратов, но и уменьшает смолообразование.
Подбор материалов, поиск оптимальных соотношений пара и
воздуха, дополнительный гидролиз сложных эфиров открывают
путь к повышению выходов и совершенствованию процесса окис-
лительного декарбоксилирования.
Появились некоторые новые предложения, являющиеся разви-
тием данного способа получения фенолов. Так, предлагают полу-
чать фенолы, исходя из оксиарилкарбоновых кислот [122] и из
ароматических кетонов [123]. Если первое предложение непер-
спективно из-за высокой стоимости сырья, то при реализации вто-
рого возможно, например, получение дополнительных количеств
фенола из побочных продуктов синтеза кумольного фенола.
То обстоятельство, что ионы Си2+ способны инициировать и
процессы, протекающие по радикальному механизму, привело к
предложениям получать фенолы из ароматических углеводородов
в одну стадию [124—126]. При этом окисление проводится либо
в водном растворе, содержащем соли двухвалентной меди при
175—370 °C и давлении 10—150 кгс/см2, либо в среде карбоновых
кислот при 90—100 кгс/см2 и 230—260 °C с непрерывной азеотроп-
ной отгонкой воды. Выход фенолов сравнительно невелик.
Достоинство окислительного декарбоксилирования — использо-
вание в качестве сырья достаточно доступных недефицитных и
многотоннажных видов сырья: толуола, о-ксилола, ти-ксилола.
В данном процессе отсутствуют побочные продукты, вредные сто-
ки и выбросы; число стадий невелико. Целевые продукты: фенол’
и индивидуальные крезолы отличаются исключительной чистотой
и не содержат примесей нефенольного характера. Выход достаточ-
168
но высок. Окислительное декарбоксилирование о-толуиловой кис-
лоты— единственный способ синтеза ж-крезола, совершенно сво-
бодного от других крезолов. Получение фенола по этому спо-
собу освоено промышленностью ряда стран и в 1964 г. имелись
установки общей производительностью: в Канаде 11 тыс. т/год,
в США—16,5 тыс. т/год, в Голландии 25 тыс. т/год [127]. Про-
изводство других фенолов этим методом пока не организовано.
Однако строительство новых установок по окислительному
декарбоксилированию за последние годы не проводилось. Это свя-
зано как с чисто конъюнктурными причинами (рост цен на толуол,
большой опыт сооружения крупных установок по производству
кумольного фенола), так и с определенными недостатками самого
процесса. К их числу относится сложное, трудоемкое и трудноуправ-
ляемое экстрагирование из реакторного продукта соответствующей
кислоты и медных солей перегретой водой под давлением. Подача
в реактор значительных количеств воздуха, водяного пара и
инертных газов усложняет управление процессом и требует органи-
зации сложной системы конденсации, замыкания в цикле воды и
и газов. Окислительному декарбоксилированию предшествует
самостоятельное и достаточно сложное производство арилкарбо-
новых кислот. Последние к тому же имеют высокую температуру
кристаллизации, что усложняет эксплуатацию аппаратуры. Все
эти проблемы принципиально разрешимы, но тенденции послед-
них лет и, в частности, увеличение потребности в толуоле, связан-
ное с сокращением применения тетраэтилсвинца для повышения
октановых чисел бензинов, привели к тому, что даже фирма
«Дау», разработавшая процесс производства фенола из толуола,
осуществляет строительство новых установок синтеза фенола гид-
роперекисным методом [128].
ЛИТЕРАТУРА
1. К а е d i n g W., Lindblom R., Temple R., Ind. Eng. Chem.,
1961, v. 53, № 10, p. 805—808.
2. Suzuki AL, H о t t a H., Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, № 6,
p. 1361 — 1367.
3. Brit. Chem. Eng., 1969, v. 14, № 1, p 41—44.
4. Messina G., Hydrocarbon Proc, and Petrol. Refiner, 1964, v. 43, № 11,
p. 191 — 192.
5. Савельев А. С. и др. Авт. свид. № 144821; Бюлл. изобр., 1962, № 4,
с. 7.
6. К у х а р е и к о Т. А. и др., «Химия твердого топлива», 1970, № 1,
с. 35—39.
7. Яп. пат. 28085 (1968).
8. Р у к и и Э. И. и др. Авт. свид. № 229488; Изобр., пром, образцы. Товари.
знаки, 1968, № 33, с. 35.
'9 . Gomer А. V., U s o п L. R., «Combustibles», 1962, v. 22, № 3, р. 119—
22.
Ю. Франц, пат. 1324368 ( 1963).
It. Ota N., «Токе когё сикэнсё хококу», 1961, v. 56, р. 221—226.
12. Пат. США 315 717 1964
16^
13. Зайков Г. Е., М а й з у с 3. К., Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, № 1,
с. 47—52.
14. Мамедалиев Г. М., Исмайлов Р. Г., Т о к р а е в Ю. И.,
ДАН АзербССР, 1969, т. 25, Ns 4, с. 23—30.
15. Ota N., «Токё когё сикэнсё хококу», 1960, v. 55, р. 412—417.
16. Червинский К- А., Зубко Б. И. Авт. свид. Ns 223090; Изобр.,
пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, Ns 24, с. 22.
17. Червинский К. А., Баранова Е. И., ЖПХ, 1969, т. 42, Ns 6,
с. 1369—1374.
18. С и т т и г М. Процессы окисления углеводородного сырья. Пер. с англ,
и доп. Р. X. Сафиуллина. Под ред. С. Ф. Гудкова. М., «Химия», 1970. 304 с.
19. Яп. пат. 329 (1970); РЖХим, 1970, 20Н131.
20. М у л я е в а Н. С. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский
филиал АН СССР, 1968.
21. Русьянова Н. Д., М у л я е в а Н. С., «Труды Восточного угле-
химического института», 1967, вып. 4, с. 239—250.
22. С е и д о в А. М., Бахшизаде А. А., Мехтиев С. Д., Азерб.
хим. ж., 1959, Ns 1, с. 23—29.
23. X ч е я н X. Е., Павличев А. Ф., К о с т ю к А. Г., Хим. пром.,
1961, № 5, с. 31—39.
24. Р у с ь я н о в а Н. Д. Докторская диссертация. Свердловск, Ураль-
ский филиал АН СССР, 1969.
25. К о р н и л о в а Л. И., Терпиловский Н. Н., Несме-
л о в В. В., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1970, т. 13, с. 872—876.
26. С h а п d о 1 i a S., Shan К-, Sharma М., Indian J. Technol., 1963,
v. 1., p. 345—350.
27. Александров В. H. и др., Хим. пром., 1965, Ns 5, с. 16—17.
28. Б е л я е в В. А. Авт. свид. № 191485; Изобр., пром, образцы. Товарн.
знаки, 1967, Ns 4, с. 20.
29. Б р а н д т Б. Б. и др., Хим. пром., 1967, Ns 12, с. 13—17.
30. Л о п а е в а Н. Л. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский
политехнический институт, 1971.
31. Александров В. Н. и др., Хим. пром., 1966, Ns 11, с. 14—18.
32. Рейбель И. М., Санду А. Ф., X а х а м И. Б., ЖФХ, 1969,
т. 43 с. 647—649.
33. М о t о t a k е J., Р a i d z о Ph., «Когё кагаку дзасси», 1968, v. 71,
р. 217—221.
34. К у з н е ц о в а И. М., Несмелое В. В., Терпилов-
ский Н. Н., «Нефтехимия», 1967, т. 7, Ns 4, с. 591—595.
35. А р и к о Н. Г. и др., «Нефтехимия», 1970, т. 10, Ns 1, с. 48—53.
36. Мануковская Л. Г., Суворов Б. В., Рафиков С. Р.,
ЖОХ, 1959, 1. 29, с. 158—165.
37. С о v а с i е Р., Davis К., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, р. 1917—
1921.
38. Иванов А. М., Червинский К. А. В кн.: Химическая техноло-
гия. Республиканский межведомственный сборник. Вып. 13. Харьков, изд.
Харьковского государственного университета, 1969. с. 21—24.
39. Эмануэ л ь Н. М. В кн.: Окисление углеводородов в жидкой фазе. М.,
изд. АН СССР, 1959, с. 9—34.
40. Денисов Е. Т., Эмануэль Н. М., ЖФХ, 1956, т. 30, Ns 10,
с 2327____2336
41. Y г i N., «Nature», 1956, v. 177, р. 1177—1180.
42. Д е н и с о в Е. Т. В кн.: Окисление углеводородов в жидкой фазе. М.,
изд. АН СССР, 1959, с. 66—76.
43. К н о р р е Д. Г. В кн.: Окисление углеводородов в жидкой фазе. М.,
Изд. АН СССР, 1959, с. 46—54.
44. М a s i о Ph., «Юкн госэй кагаку кёкай си», 1962, v. 20, р. 629—632.
45. Yamada Ch., «Кагаку-но ргики», 1954, V. 8, р. 409—411.
46. Д е н и с о в Е. Т., Эмануэль Н. М., «Успехи химию., 1960, т. 29,
Ns 12, с. 1409—1413.
1 70
47. Ф рей дл и н Б. Г., ЖПХ, 1957, т. 30, с. 768—771.
48. Уотерс У. Химия свободных радикалов. Пер. с англ. Под ред.
Я. К. Сыркина. М.. Издатинлит, 1948, 319 с.
49. Ф о к Н. В., Налбандян А. Б., ДАН СССР, 1953, т. 89, № 1, с.
125—127.
50. Денисов Е. Г., ЖФХ, 1958, т. 32, № 6, с. 12G9—1276.
51. W a t е г s W. A., Disc. Faraday Soc., 1968, v. 46, p. 158—164.
52. Ч e p в и н с к и й К. А., К a p б а н В. И., Укр. хим. ж., 1962, т. 28,
№ 2, с. 198—201.
53. Ч е р в и н с к и й К. А., Мальцев В. Н. Укр. хим. ж., 1966, т. 32,
№ 1, с. 69—71; «Нефтехимия», 1967, т. 7, № 2, с. 264—269.
54. Б а л ь к о в Б. Г.. С к и б и д а И. П., М а й з у с 3. К., Изв. АН
СССР. Сер. хим.. 1970, № 8, с. 1780—1785.
55. В о 1 1 a n d J. Z., van Н a a v е Р., Trans. Faraday Soc., 1947, v. 43,
p. 201—207.
56. E p о ф e e в Б. В., С о p о к о Т. И., ЖПХ, 1960, т. 33, с. 903—910.
57. Van Holden R., Bickel А., К о о у m a n E., Rec. trav. chim.,
1961, v. 80, p. 1237—1241.
58. К a m i j a J., Ingold K-, Can. J. Chem., 1964, v. 42, p. 2422—2428.
59. A p и к о H. Г., Лашицкий В. А., Мицкевич Н. И., «Нефте-
химия», 1969, т. 9, № 5, с. 739—742.
60. Таверна М. В кн.; Новые нефтехимические процессы и перспективы
развития нефтехимии. М., «Химия», 1970, с. 221—241.
61. Е t t 1 i п g D., Ann., 1845, Bd. 53, S. 77—82.
62. S ten house J., Ann., 1845, Bd. 53, S. 91—98.
63. L i s t K., Limbrecht H., Ann., 1854, Bd. 90, S. 190—197.
64. F i t t i g R., Ann., 1863, Bd. 125, S. 328—330.
65. Hoff meister G.. Ann., 1871, Bd. 159, S. 197, 204—210.
66. Пат. США 2831892 (1958).
67. Пат. США 2762838 (1951).
68. Пат. США 2766294 (1952).
69. Пат. США 2727924 (1954).
70. Пат. США 2727926 (1954).
71. Пат. США 2852527 (1954).
72. S с h о о W. е. a., Rec. trav. chim., 1961, v. 80, № 2, p. 134—137.
73. S c h о о W., V e e n 1 a n d J., В о e r T., Rec. trav. chim., 1963, v. 82,
№ 2, p. 172—177.
74. Pearl J., J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, p. 1429—1433.
75. Берг H. А., Кузьменко H. И., Я кимец E. M., «Теплоэнерге-
тика», 1971, т. 18, № 10, c. 84—85.
76. К a e d i n g W-, J. Org. Chem., 1961, v. 26, p. 3144—3147.
77. Toland W. G., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 11, p. 2507—2512.
78. Д ь я ч e н к о Н. Л. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский
филиал АН СССР, 1967.
79. Albright D., Perlaky С., Masciantonio Р., I and ЕС,
Ser. Prod. Res. a. Develop., 1966, v. 5, № 1, p. 71—73.
30. Пат. США 3274262 (1966).
31. Харлампович Г. Д., Дьяченко Н. Л., «Кинетика и катализ»,
1967, т. 8, № 1, с. 208—209.
32. К а е d i n g W., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 4, p. 1063—1067.
83. M и ц к e в и ч H. И., Агабеков В. Е., «Нефтехимия», 1966, т. 6,
№ 6, с. 867—871.
•84. Александров В. Н. и др., Хим. пром., 1966, № 11, с. 14—18.
35. Bdeseken К., Engelberts Т., Koninkl Acad. Wetensh. Amster-
dam. Proc., 1931, v. 34, № 9, p. 1292—1296; Ch. Zbl., 1932, Bd. 1, S. 2837—
2838.
36. Соколов А. А., Барк Д. С., Баснина T. Д., Хим. пром.,
1967, № 9, с. 29—31.
37. Голл. пат. 10610J (1933).
38. Англ. пат. 985079 (1965).
171
89. G urowi tz W., I and EC, Ser. Prod. Res. a. Develop., 1968, v. 7, № 1,
p. 122—124.
90. Франц, пат. 1339394 (1963).
91. Франц, пат. 1383531 (1964).
92. Голл. пат. 113291 (1966).
93. Бляхмаи Л. И., Соломаха Г. П., Кашина В. Ф., Вестник
НИИТЭхим, 1964, № 1, с. 14—17.
94. К а е d i п g W. е. a., I and ЕС, Ser. Prod. Res. a Develop., 1965, v. 4, № 1,
p. 97—102.
95. К a e d i n g W., Hydrocarbon Proc., 1964, v. 43, № 11, p. 173—180.
96. Richman H., Chem. Eng., 1964, v. 71, № 20. p. 106—108.
97. «Коге кагаку дзасси», 1964, v. 67, № 8, p. 1144—1146.
98. N a v a z i о G., S c i p i о n i A., Chim. e ind., 1968, v. 50, № 10,
p. 1086-1089.
99. Anderson J., Kochi J., J. Amer. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 6,
p. 1651—1659.
100. Anderson J., Kochi J., J. Amer. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 8,
p. 2450—2460.
101. Bachman G., Wittman J., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 1,
p. 65—70.
102. Пат. США 3033903 (1962).
103. Пат. США 3277184 (1966).
104. Бельг, пат. 637598 (1964).
105. Голл. пат. 107561 (1964).
106. Голл. пат. 110374 (1964).
107. Пат. США 3371110 (1968).
108. Венг. пат. 154799 (1968).
109. Харлампович Г. Д., Дьяченко Н. Л., «Нефтехимия», 1967,
т. 7, № 2, с. 274—278.
ПО. Пат. США 2919282 (1959).
111. Англ. пэт. 807908 (1957).
112. Пат. США 2844596 (1956).
113. Пат. США 2897210 (1956).
114. Р г е у V., К о п d 1 е г A., Monatsh., 1958, Bd. 89, S. 505—508.
115. Пат. США 2938910 (1956).
116. Пат. США 2938909 (1956).
117. Б а б и ч е в Ф. С., ЖОХ, 1963, т. 33, № 9, с. 3016—3018.
118. Пат. США 2925425 (1957).
119. Харлампович Г. Д., Дьяченко Н. Л. Авт. свид. № 302326;
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 15, с. 77.
120. Исупова Н. Ф., Усанова М. С., «Труды НИИнефтехим», 1970,
вып. 2, с. 54—56.
121. Аигл. пат. 982487 (1965).
122. Пат. США 3061651 (1962).
123. Пат. США 2839541 (1958).
124. Пат. США 2976329 (1962).
125. Пат. США 2994722 (1962).
126. Иоффе И. И. и др. Авт. свид. № 176915; Бюлл. изобр. и товарных зна-
ков, 1965, № 24, с. 25.
127. К г о р f Н., Chem.-Ing.-Techn., 1964, Bd. 36, № 7, S. 758—766.
128. Europ. Chem. News, 1971, v. 19, № 466, p. 28—31.
Глава 4.4.
СИНТЕЗ ФЕНОЛОВ КИСЛОТНЫМ РАЗЛОЖЕНИЕМ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ,
ПОЛУЧАЕМЫХ ОКИСЛЕНИЕМ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Оригинальный метод синтеза фенолов кислотным разложением
гидроперекисей, получаемых окислением жирноароматических уг-
леводородов, был открыт при исследовании получения ацетофе-
нона из изопропилфенилгидроперекиси (кумилгидроперекиси)
П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и Р. Ю. Удрисом в 1942 г.
[1, с. 123]. Несколько позже появилась работа Хока и Ланга [2],
описывающая химию этого процесса.
Открытие упомянутой реакции привело к разработке промыш-
ленной технологии, по которой во всем мире в наши дни произ-
водится основная масса фенола и по которой строят все новые
крупные установки [3, 4]. Технологический процесс слагается из
следующих основных стадий.
1. Алкилирование ароматического углеводорода:
+ R—СН=СН2 > <^^—СНСН3
R
Хотя для синтеза фенола можно использовать этил-, бутил-,
изопропил- и изобутилпроизводные [5, 6], промышленное значе-
ние имеют пока только изопропилпроизводные.
2. Окисление алкилароматического углеводорода кислородом
воздуха с получением достаточно стабильной гидроперекиси:
[О]
—>
3. Концентрирование гидроперекиси, учитывающее тот факт,
что при окислении идут процессы распада последней, которые не
позволяют доводить концентрацию в оксидате до значительных
величин.
4. Каталитическое кислотное разложение гидроперекиси:
СН3
С ООН
5. Разделение реакционной массы с получением чистых ацето-
на, фенола и выделением побочных продуктов.
Кроме этих главных стадий процесса, существует ряд допол-
нительных стадий. Так, возникает необходимость в тонкой очист-
ке фенола, переработке и утилизации побочных продуктов.
173
Алкилирование углеводорода и окисление алкилароматиче-
ского углеводорода идет с неполным превращением. Поэтому тех-
нологическая схема включает аппараты для переработки и очист-
ки оборотных ароматических и алкилароматических углеводо-
родов.
Гидроперекисный метод синтеза наиболее распространен в про-
изводстве фенола. Однако он достаточно широко может быть ис-
пользован и для приготовления крезолов, ксиленолов, двухатом-
ных фенолов, р-нафтола. Правда, эти варианты технологического
процесса относительно сложны и связаны с необходимостью ре-
шения ряда дополнительных задач. Так, например, в случае по-
лучения крезолов или ксиленолов при окислении соответствующих
метилизопропил- или диметилизопропилбензолов возможно обра-
зование как третичных, так и первичных гидроперекисей. Возни-
кает необходимость выделения и утилизации продуктов превра-
щения первичной гидроперекиси.
Ниже рассматриваются химизм и технологическое оформление
основных стадий процесса.
4.4.1. Алкилирование ароматических углеводородов
Необходимые для окисления алкилароматические углеводороды
могут быть получены алкилированием бензола и его гомологов
различными алкилирующими агентами: олефинами, спиртами, ал-
килгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов до-
роги и при осуществлении крупнотоннажного производства не
перспективны. Практическое значение имеет поэтому только алки-
лирование олефинами. Оно идет преимущественно по ионному ме-
ханизму (через ионы карбония); катализаторами служат протон-
ные и апротонные кислоты.
Алкилирование — сильно экзотермичный и при температурах
'до 200—300°C практически необратимый процесс. При алкилиро-
вании газообразными олефинами процесс гетерофазен и поэтому
на фактическую скорость алкилирования влияют не столько кон-
центрации реагирующих веществ, сколько диффузионные факто-
ры. Это и делает важным правильный выбор аппаратуры и, в осо-
бенности, перемешивающих устройств [7, с. 352 сл.].
Являясь последовательно-параллельным процессом, алкилиро-
вание может идти вплоть до образования гексазамещенных бен-
золов. Увеличение количества олефина сдвигает состав продукта
алкилирования в сторону образования полизамещенных бензолов
(рис. 4.4.1). Это обстоятельство вынуждает, если целью является
получение моноалкилпроизводного, работать с избытком аромати-
ческого углеводорода и, следовательно, поддерживать невысокое
содержание монопроизводных в реакционной массе (при алкили-
ровании бензола — не более 25—35 мол.%).
174
В качестве катализаторов алкилирования используют серную
и фосфорную кислоты; фосфорную кислоту, нанесенную на твер-
дый носитель, алюмосиликат-
ные катализаторы, хлористый
алюминий и фтористый бор,
фтористоводородную кислоту.
При выборе тех или иных
катализаторов серьезное зна-
чение имеет техническое офор-
мление процесса. Так, примене-
ние твердых катализаторов
значительно упрощает подго-
товку сырья к алкилированию
и, особенно, переработку реак-
ционной массы (нет необходи-
мости в нейтрализации и про-
мывке). В то же время приме-
нение хлористого алюминия хо-
тя и связано с рядом техниче-
ских трудностей: сушка сырья,
образование НС1 и хлоридов
Рис. 4.4.1. Алкилирование бензола.
Зависимость состава реакционной
массы от соотношения реагентов:
/ — бензол; 2 —• моноалкилбензол; 3 — ди-
алкнлбензолы.
при промывке и нейтрализации
алкилата, — но позволяет серьезно повысить селективность алки-
лирования за счет обратимой реакции диспропорционирования по-
лиалкилбензолов в присутствии бензола:
R
Благодаря этому при использовании хлористого алюминия не
только уменьшается выход полиалкилпроизводных, но и оказы-
вается возможным перевести в моноалкилбензолы сравнительно
небольшое количество образующихся ди- и полиалкилбензолов.
Кроме того, хлористый алюминий катализирует изомеризацию ди-
и полизамещенных алкил ароматических углеводородов в наибо-
лее термодинамически выгодные ж-производные, что имеет важ-
ное значение при синтезе крезолов и ксиленолов.
Химия алкилирования в присутствии хлористого алюминия
может быть представлена следующим образом:
А12С16 + HCI [А12С17]- + Н+
[А12С17] + С6Н6 -< ’ [А12С17-С3Н6]
rch=ch2 + Н+-------> RCHCH3
RCHCH3 + [AljCl,• C6H6r----» C6H5CHCH3 + Al2Cle -f- НС1
R
575
Как видно, процесс протекает через образование катализатор-
ного комплекса. Способность А12С1в образовывать комплексы, рас-
творимые в ароматических углеводородах, облегчает подачу ката-
лизатора в реакционный аппарат для сохранения в цикле основ-
ной массы катализатора.
При алкилировании бензола тип катализатора не влияет на
свойства образующегося продукта — можно получить только изо-
пропилбензол. В табл. 4.4.1 приведены условия алкилирования
бензола на разных катализаторах [1, с. 32 сл; 7, с. 352].
Таблица 4.4.1. Условия алкилирования бензола пропиленом в присутствии
различных катализаторов
Показатель Катализатор
хлорид алюминия серная кислота фосфорная кислота на кизельгуре
Температура, °C 80-90 35-40 250—300
Давление, кгс/см2 2-6 11—12 18-28
Мольное отношение бензол : пропилен 24-3 5 24-5
Количество катализатора от веса содер- жимого реактора, % 8—10 50 ♦
Расход катализатора, кг на 1 т кумола 15-20 120—150 4-6
Степень конверсии бензола, % 40 18-20 15—25
Содержание моноалкилпродукта в смеси продуктов алкилирования, % Выход кумола (с учетом переработки полиалкилбензолов), считая 65—75 90 92
на превращенный бензол, % 95 95—96 92
на превращенный пропилен, % 97 95—96 93
• Объемная скорость 2 ч—
В СССР наиболее распространено алкилирование в присут-
ствии А1С1з; в США преимущественно используют фосфорную
кислоту на кизельгуре. В этом последнем случае необходимо пе-
реалкилирование диалкилбеязолов или использование их для по-
лучения ценных продуктов. Переалкилирование ведут при исполь-
зовании в качестве катализаторов, кроме А1С13, цеолитов [8, 9]
и окислов металлов на SiO2 [10].
При алкилировании толуола процесс осложняется тем, что для
последующей переработки небезразличен изомерный состав полу-
чаемых изопропилтолуолов (цимолов), так как он предопределяет
до известной степени состав крезолов.
Литературные данные о влиянии природы катализаторов на
процесс алкилирования многочисленны и нередко противоречивы.
Эти противоречия зачастую, если речь идет об относительно ста-
рых работах, объясняются несовершенством использованных ме-
тодов анализа. Результаты обзора работ по ориентации при алки-
лировании толуола пропиленом сведены в табл. 4.4.2. Анализируя
эти данные, можно придти к следующим выводам.
176
Таблица 4.4.2. Влияние природы катализаторов иа изомерный состав
цимолов, получаемых при алкилировании толуола
Катализатор Темпе- ратура, CC Состав цимолов. % Лите- ратура
о -цимол м- цимол п-цимол
H2SO4 0—75 10,9—13,0 5,0—6,4 81,7—82,7 [Н. 12]
20 45,2—47 18—20 35—37 [13,14]
Алюмосиликат 200—400 21—22 3—6 72—75 [П]
240 16 35 41 [15]
310 10 60—65 28—30 [16]
HF 0—6 41,0 26,0 33,0 [17]
Н3РО4 на кизельгуре 100—150 59,0 23,7 17,3 [18,19]
250 49,0 25,3 25,7 [18]
BF3-H3PO4 25 41,6 24,6 33,8 [20]
bf3-h2so4 0 — — 100 [21,22]
Al2Cle 30—80 0—4 67—70 28,3 [23—28]
75—80 0—2 86—88 9—12 [30]
TiCl4 — — 100 [31]
5 60 35 [14]
Большинство катализаторов дают смесь цимолов, содержа-
щую все изомеры. Применение фосфорной кислоты на кизельгуре
приводит к получению смеси, обогащенной о-цимолом [18], ис-
пользование хлористого алюминия дает смесь, обогащенную
^-изомером и практически не содержащую о-изомер. Детальные
исследования [13, 14] показали, что сведения о получении преиму-
щественно n-цимола при алкилировании в присутствии серной
кислоты или четыреххлористого титана не подтверждаются и что
чистый n-цимол получен быть не может. В присутствии хлористого
алюминия цимолы любого изомерного состава изомеризуются, да-
вая смесь, обогащенную ж-изомером [18]. Как видно из данных
табл. 4.4.3, повышение температуры увеличивает степень изомери-
зации.
Как будет показано ниже, цимолы, обогащенные л-изомером,
представляют особый интерес, так как, во-первых, они дают зна-
чительно больший выход крезолов, чем сырье с высоким содержа-
нием о-цимола, и, во-вторых, из-за особой ценности крезолов с
высоким содержанием л-изомера. Поэтому алкилирование на хло-
ристом алюминии и оказывается оптимальным способом приго-
товления сырья для получения крезолов.
Оптимальный режим синтеза: температура 80 °C, количество
катализатора 4% от количества сырья, мольное соотношение про-
пилен : толуол 0,8—1,1, время контакта 1,0—1,5 ч. Конверсия за
12—614
177
Таблица 4.4.3. Влияние температуры на глубину изомеризации смеси цимолов,
полученных при алкилировании толуола
Катализатор 5% от масы цимолов, длительность опыта 75 минут
Температура превращения, °C Состав цимолов, %
о-цнмол ЛГ-ЦНМОЛ И-ЦИМОЛ
— (исходное сырье) 50,2 22,6 27,2
20 47,7 22,5 29,8
50 41,0 31,0 28,0
100 6,0 59,0 35,0
проход составляет 50—70%, выход цимолов около 90%, считая
на прореагировавший толуол. Выход цимолов может быть увели-
чен за счет диспропорционирования ди- и полиалкилпроизвод-
ных. После ректификации фракция полиалкилтолуолов смешивает-
ся с толуолом в соотношении 1,2: 1,0. Оптимальные условия про-
цесса: температура 100—120°С, время контакта 5 мин, количество
катализатора 4%. При этом образуется смесь, содержащая пре-
имущественно м- и n-цимолы и немного о-цимола (1—2%). При
алкилировании и изомеризации в присутствии хлористого алю-
миния в указанных оптимальных условиях образуется смесь ци-
молов, содержащая 64—68% ти-цимола, 30—34% n-цимола и 2—4%
о-цимола.
Алкилирование ксилолов приводит к образованию смеси изо-
мерных изопропилксилолов. При этом состав смеси зависит от
природы используемого катализатора. Так, при алкилировании
.м-ксилола в присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре обра-
зуется смесь 60% 1-изопропил-2,4-диметилбензола, 34% 1-изопро-
пил-3,5-диметилбензола и 6% 1-изопропил-3,4-диметилбензола. Ис-
пользование в качестве катализатора хлористого алюминия дает
смесь состава: 75—85% 1-изопропил-3,5-диметилбензола и 15—
25% 1-изопропил-2,4-диметилбензола. Таким образом, хлористый
' алюминий вызывает изомеризацию с преимущественным образо-
ванием термически наиболее стабильного 1,3,5-изомера. Степень
изомеризации увеличивается с повышением температуры алки-
лирования. Так, при 0°С получают смесь 28% 1,3,5-изомера и
72% 1,2,4-изомера; при 80°C соотношение этих изомеров равно
соответственно 88,5 и 11,5% [32].
Алкилирование о-ксилола приводит при невысоких температу-
рах и малом времени контакта к преимущественному (на 95—
98%) образованию 1-изопропил-3,4-диметилбензола, а алкилиро-
вание n-ксилола дает в основном 1-изопропил-2,5-диметилбензол
[33].
Для производства крезолов и ксиленолов могут быть исполь-
зованы и соответствующие этилтолуолы и этилксилолы [34, 37].
При этом образуются смеси изомеров, отличающиеся несколько
178
более высоким содержанием о-изомера. Так, если алкилирование
толуола пропиленом дает смесь изомерного состава: о- 2—4%,
м- 64% и п-изомера 34%,— то алкилирование этиленом в сходных
условиях дает 16% о-, 43% м- и 41% п-изомеров.
Применение хлористого алюминия при высоких температурах
может вызвать миграцию не только массивных изопропильных, но
и более легких метильных групп, а также соответствующие про-
цессы диспропорционирования. Алкилирование толуола при значи-
тельном времени контакта вызывает появление в алкилате неко-
торых количеств кумола, а также изопропил-лг-ксилолов. При ал-
килировании ксилолов в соответствующих условиях происходит
образование цимолов, а также перемещение алкильных групп в
изопропилксилолах.
При температурах 20—40°C в случае алкилирования о-ксило-
ла образуется преимущественно 1-изопропил-3,4-диметилбензол,
однако уже при 80 °C получают смесь изомеров, содержащую до
40% 1-изопропил-3,5-диметилбензола.
Малая скорость окисления орто-замещенных изопропилметил-
бензолов делает рациональным и при алкилировании ксилолов
использовать в качестве катализатора хлористый алюминий. При
этом получают преимущественно мета-изомеры, дающие при окис-
лении с высоким выходом третичную гидроперекись.
Производство диалкилбензолов может иметь самостоятельное
значение, если использовать их для изготовления двухатомных
фенолов через дигидроперекиси. Так, при алкилировании бензола
в присутствии хлористого алюминия образуется диизопропилбен-
зольная фракция, состоящая из 70—75% ж-изомера и 25—30%
n-изомера, служащих сырьем для изготовления резорцина и гид-
рохинона [1, с. 189]. Аналогично возможно получение диизопро-
пилтолуолов и диизопропилксилолов.
Принципиально важно разделять изомеры цимолов и диизо-
пропилбензолов, так как это может позволить производить инди-
видуальные крезолы и диоксибензолы. Если разделение диизопро-
пилбензолов возможно при ректификации (т. кип. ж-изомера
203,18°C, п-изомера 210,37°C), то разделение цимолов путем рек-
тификации невозможно. Они имеют следующие т. кип.: о-цимол
178,35°C; л-цимол 175,2°C; п-цимол 177,25°C [30]. По-видимому,
не имеет перспектив разделение путем кристаллизации (т. пл. со-
ответственно —71,54°C; —63,74 °C: — 67,93 °C [38]).
Возможными способами разделения могут явиться методы,
основанные на использовании различий в реакционной способно-
сти и пространственной структуре изомеров: образование клатра-
тов, образование комплексов, разная скорость сульфирования
изомеров и различия в температурах гидролиза образующихся суль-
фокислот. Однако серьезные разработки в этих направлениях от-
сутствуют.
Алкилирование нафталина и его гомологов связано с опреде-
ленными трудностями, определяемыми относительно высокой реак-
12* 179
«ионной способностью нафталина и тем обстоятельством, что хло-
рид алюминия может катализировать димеризацию нафталина,
сопряженную с дегидрированием [34, 39]. Чтобы избежать смоло-
образования за счет превращения нафталина в ди- и полинафти-
лы, алкилирование нафталина ведут в среде растворителя (н-геп-
тан, бензин и др.) [39]. Особые трудности возникают при этили-
ровании нафталина. Его алкилируют в среде ксилола. Сначала
алкилируется ксилол, а на следующей стадии полиалкилксилолы
алкилируют нафталин. При алкилировании пропиленом соотноше-
ние изопропил- и диизопропилнафталинов в алкилате 3:1. Вы-
ход моноалкилпроизводного с учетом диспропорционирования ди-
алкилпроизводных составляет 85,9%, считая на прореагировав-
шее сырье [39].
Изомерный состав получаемых алкилнафталинов зависит от
температуры алкилирования. Так, повышение температуры от 20
до 60—80СС уменьшает содержание а-изомера в смеси с 64 до 4%
[40]. Это затруднение возрастает с увеличением объема заме-
щающей группы. В присутствии А1С13 происходит изомеризация
с образованием пространственно незатрудненного p-изомера. С по-
вышением температуры такая изомеризация усиливается, однако
при алкилировании нафталина изобутиленом даже при 20 °C обра-
зуется только р-изомер.
Принципиальная технологическая схема производства изопро-
пилбензола алкилированием бензола в присутствии А1С1з пред-
ставлена на рис. 4.4.2.
Исходный бензол на первой стадии технологического процесса
освобождается от воды азеотропной осушкой. При подготовке
сырья катализатор в отдельном аппарате смешивается с полиизо-
пропилбензолами и циркулирующим катализаторным комплексом
и в жидком виде подается в реактор, где олефин барботирует
через смесь бензола с катализаторным комплексом. Катализатор-
ный комплекс затем отстаивается от алкилата и возвращается
в цикл. Последующая переработка алкилата предполагает про-
мывку водой для разложения растворившегося катализаторного
комплекса. Образование при этом хлористого водорода и солей
алюминия делает необходимым использование системы очистки
сточных вод. Нейтрализованный алкилат направляется на ректи-
фикацию. Здесь в системе ректификационных колонн он делится
на бензол, изопропилбензол, ди- и полиизопропилбензолы. Кроме
того, при ректификации получают этилбензол и изобутилбензол.
Присутствие последних в алкилате связано с недостаточной чисто-
той пропилена, в котором обычно есть примеси этилена и бутиле-
нов. Создание в настоящее время установок большой мощности
для производства этилена и пропилена, оснащенных высокоэф-
фективными ректификационными колоннами, позволит вести ал-
килирование пропиленом высокой чистоты и избавиться от не-
производительного расхода бензола.
180
Очень серьезным недостатком алкилирования при использова-
нии хлористого алюминия в качестве катализатора является обра-
зование сточных вод и опасность коррозии под действием хлори-
стого водорода. Поэтому заманчиво освоение схем алкилирования'
при использовании твердых катализаторов для алкилирования в
паровой фазе. Варианты оформления алкилирования многообраз-
ны. Наряду с рассмотренной интересна схема алкилирования
Рис. 4.4.2. Принципиальная технологическая схема производства кумола (изо-
пропилбензола) при алкилировании бензола в присутствии хлористого алюминия.
Аппараты: / — колонна для обезвоживания бензола; 2—аппарат для приготовления ката-
лизаторного комплекса; 3 — реактор алкилирования; 4 — сепаратор: 5 — блок нейтрализацию
алкилата; 6 — колонна для отделения непрореагировавшего бензола; 7 — колонна для полу-
чения товарного кумола; 8 — колонна для выделения диалкилбензолов: 9 — колонна для раз-
деления этилбензола и изобутилбензола; 10—сепаратор для разделения воды и бензола^
// — конденсаторы; 12 — подогреватели; 13 — делители орошения: 14 — насосы.
Потоки: / и /' — свежий и оборотный бензол; // — хлористый алюминий; ///— катализатор-
ный комплекс; /У — пропилеи; У — отбросные газы на очистку; VI — реакционная масс»'
из реактора алкилирования; V//— оборотный катализаторный комплекс; V///— алкилат,
на нейтрализацию; /X — раствор щелочи; X — вода; X/ — сточные воды иа очистку; X// — ал-
килат иа разделение; X///— кумол; XIV — смесь этилбензола и бутилбензола; XV— диизо*-
пропилбензолы; XV/— этилбензол; XV//— изобутилбеизол.
в присутствии избытка катализаторного комплекса, что позволяет
увеличить скорость процесса и уменьшить образование побочных
продуктов.
Качество получаемого алкилароматического углеводорода мо-
жет серьезно влиять на получение гидроперекисей. Он должен:
быть свободен от примесей, неблагоприятно влияющих на окисле-
ние. Такими примесями могут оказаться продукты полимеризации:
олефинов, некоторые сернистые соединения и, особенно, примесит
фенола, образующегося, возможно, при окислении алкиларомати-
ческого углеводорода кислородом воздуха во время хранения. Для’
очистки от этих примесей целесообразна промывка углеводорода:
перед окислением щелочью. Очень важно и поддержание мягких
181
условий алкилирования, исключающих или сокращающих опас-
ность полимеризации непредельных соединений. Наиболее надеж-
ным способом очистки является гидрогенизационная очистка
•сырья [41—43].
4.4.2. Окисление жирноароматических углеводородов
с получением гидроперекисей
Окисление алкилароматических углеводородов кислородом
воздуха протекает по радикально-цепному механизму; закономер-
ности этого процесса были детально рассмотрены в гл. 4.3. В дан-
Рис. 4.4.3. Окисление кумола. Накоп-
ление продуктов разложения кумил-
тидроперекиси в зависимости от ее
содержания в оксидате (эмульсион-
ное окисление, 100—120 °C):
7 — диметилфеннлкарбинол; 2 — ацетофенон.
ном разделе мы рассмотрим полу-
чение при окислении стабильных
гидроперекисей.
Как известно, скорость окисле-
ния возрастает в ряду: первичные
группировки < вторичные груп-
пировки < третичные группиров-
ки. По данным [44], скорость
окисления по третичному атому
углерода жирноароматических
соединений в 4 раза выше, чем
по СНз-группе. В том же ряду
увеличивается и стабильность со-
ответствующих гидроперекисей.
Механизм образования гидропе-
рекисей представляют обычно сле-
дующим образом:
RH ---,R. +Н.
R- + Ог > R—ОО»
R—ОО- + RH >R—ОО—Н + R • и т. д
Накопление гидроперекиси при окислении жирноароматических
углеводородов сопровождается образованием побочных продуктов:
в первую очередь диметилфенилкарбинола и ацетофенона (в слу-
чае окисления кумола). На рис. 4.4.3 показан характер накопле-
ния гидреперекиси и побочных продуктов в процессе окисления
кумола [45]. Диметилфенилкарбинол образуется при термиче-
ском разложении кумилгидроперекиси по реакции:
О~7СНз)а
ООН
<^>-С(СН3)2
он
+ 7г02
Ацетофенон может образовываться как при распаде гидропе-
рекиси
ООН
182
гак и параллельно с накоплением гидроперекиси при окислении:
<д>-С(СН3)2---------------> <д>-СОСН3 + СН2О + н.
При образовании ацетофенона образуется также метанол и:
продукты его окисления — формальдегид и муравьиная кислота.
Образование при окислении низших карбоновых кислот не только-
увеличивает интенсивность коррозии аппаратуры, но и приводит
к дополнительному разложению гидроперекиси и получению неко-
торого количества фенола, способного ингибировать окисление.
В ходе окисления в незначительной степени возможны и некото-
рые другие процессы, а именно дегидратация диметилфенилкар-
бинола с образованием а-метилстирола
димеризация а-метилстирола:
Эти процессы в определенной мере инициируются гидропере-
кисью, а образующиеся вещества, в свою очередь, ингибируют
окисление.
Как видно из рис. 4.4.3, накопление побочных продуктов
и, в особенности, ацетофенона становится заметным при значи-
тельных концентрациях гидроперекиси в оксидате. Побочные про-
дукты ускоряют распад гидроперекиси и на определенной ступени
скорость ее распада превышает скорость образования. Поэтому
окисление ведут до сравнительно небольшого накопления гидро-
перекиси в оксидате (в случае производства фенола допустимое
накопление гидроперекиси в оксидате не превышает 20—30%), за-
тем гидроперекись концентрируют, а непрореагировавшие углево-
дороды возвращают на окисление. Уменьшение накопления гидро-
перекиси существенно повышает селективность ее образования.
Так, при производстве фенола уменьшение содержания гидропе-
рекиси в оксидате с 29 до 25% сокращает количество побочных
продуктов в 2,2 раза. Целесообразно поддерживать концентрации:
гидроперекиси не выше 18% [46].
Набор побочных продуктов окисления заметно расширяется1
при окислении метилизопропилбензолов (цимолов) и изопропил-
ксилолов. Становится возможным окисление и метильных групп;:
как отмечалось выше, они окисляются с меньшей (примерно в че-
тыре раза) скоростью, чем изопропильные группы. Окисление:
и метильных, и изопропильных групп протекает параллельно. При
этом, независимо от условий окисления (температура, применяе-
мые катализаторы), отношение продуктов окисления третичного
183
л первичного атомов углерода остается постоянной величиной (при
накоплении гидроперекиси в реакционной массе на уровне 12—
20%). Встречающиеся в литературе указания на то, что при нека-
талитическом окислении цимолов идет образование только третич-
ной гидроперекиси [34, 47], связаны с неполным исследованием
состава оксидатов.
Фактически в реакционной массе оказываются также спирт
(СНз)2СНС6Н4СН2ОН, альдегид (СН3)2СНС6Н4СНО и кислота
(СН3)2СНС6Н4СООН, конечный продукт окисления метильной
•группы [44]. Большая часть первичной гидроперекиси
(СН3)2СНС6Н4СН2—ООН в оксидате при некаталитическом окис-
лении находится в виде димерной перекиси [48] предположитель-
-ного строения (по данным ПК- и ЯМР-спектров)
(СН3)2СНС6Н4СН—ОО-СОС6Н4СН(СН3)2
ОН
Кроме этих продуктов окисления метильной группы в реакци-
онной массе обнаружены карбоксикумилгидроперекись, ацетил-
'бензойная кислота, оксиизопропилбензойная кислота и даже те-
рефталевая кислота.
Однако главными продуктами кроме третичных толилизопро-
пилгдироперекисей оказываются толилдиметилкарбинол, метил-
ацетофенон и в конечном итоге вышеуказанная изопропилбензой-
ная кислота. Количество последней составляет около 16—18% на
прореагировавший цимол.
Еще больше выход карбоновых кислот при окислении изопро-
пилксилолов. Здесь кроме изопропильной группы окисляются так-
же две метильные группы. Поэтому выход карбоновых кислот
здесь в два раза выше, чем при окислении изопропилтолуолов,
и составляет 32—34%.
Для уменьшения образования карбоновых кислот и других про-
дуктов, возникающих при окислении метильной группы, можно ис-
пользовать то обстоятельство, что окисление по метильной груп-
пе идет с большим индукционным периодом и с меньшей ско-
ростью, чем изопропильной группы. По нашим данным
(рис. 4.4.4), выход подобных продуктов резко уменьшается, если
содержание гидроперекисей в оксидате не превышает 6—8%. При
этом очень заметно увеличивается селективность образования
третичной гидроперекиси, а следовательно, уменьшаются и рас-
ходные коэффициенты по сырью. Стоимость сырья играет основ-
ную роль в себестоимости получаемых фенолов. Поэтому сокраще-
ние концентрации гидроперекиси в оксидате может быть надеж-
ным средством снижения себестоимости фенолов, несмотря на
неизбежное увеличение объема аппаратов и кратности циркуляции.
Как видно из рис. 4.4.5, примеси и побочные продукты заторма-
живают окисление и этилтолуолов.
184
Скорость накопления гидроперекиси зависит от многих факто-
ров: чистоты исходного сырья и примесей в окисляющем агенте,,
температуры, материалов, из которых изготовлена аппаратура, до-
бавок, вводимых в реакционную массу, режима окисления. Обыч-
но при окислении кумола в жидкой безводной среде при 90—120 °C
скорость накопления гидроперекиси составляет 5—7% в час. Ско-
рость окисления цимолов на 10—15% меньше скорости окисления
Рис. 4.4.4. Окисление цимолов. Вли-
яние содержания толилизопропил-
гидроперекисей в оксидате на выход
побочных продуктов (гомогенное
окисление, 140 °C):
J — изопропилбензойиые кислоты н другие
продукты превращения первичных гидро-
перекисей; 2 — изопропенилтолуолы н ди-
метилтолилкарбинолы; 3 — метнлацетофе-
ноны.
Рис. 4.4.5. Влияние примесей на ско-
рость окисления этилтолуолов (135 “С,,
инициатор—кумилгидроперекись):
/ — без добавок; 2 — с добавкой 2% винил-
толуолов; 3 — с добавкой 3% метилтолил-
карбинолов; 4— с добавкой 0,5% крезолов».
кумола. Несколько меньше скорость окисления изопропилкси--
лолов. Этил- и етор-бутилпроизводные окисляются с меньшей ско-
ростью, чем изопропилпроизводные. Так, скорость накопления гид-
роперекиси при окислении етор-бутилбензола не превышает-
2—2,5% в час [1, с. 189]. При окислении этил- и изобутилпроиз-
водных выход побочных продуктов и продуктов распада гидропе-
рекиси больше, чем при окислении изопропилпроизводных.
Скорость окисления изопропилтолуолов и изопропилксилолов
зависит от их природы. Скорость окисления цимолов возрастает
в ряду: о-цимол — л/-цимол— n-цимол. Скорость расходования
о-цимола в 2,3 раза меньше скорости расходования п-цимола,
а скорость расходования л-цимола в 1,3 раза меньше скорости
расходования п-цимола [46]. При этом меняется и селективность
образования третичной гидроперекиси. Если при окислении п-цимо-
ла выход третичной гидроперекиси составляет около 88% от про-
реагировавшего цимола, то при окислении дицимольной фракции
(70% м- и 30% п-цимолов) выход третичной гидроперекиси
185»
снижается до 75—80%. При окислении же смесей, содержащих
значительные количества о-цимола, третичная гидроперекись
<о-цимола вообще практически не образуется, и в продуктах кис-
лотного разложения гидроперекисей отсутствует о-крезол. Разли-
чия в скорости и направлении окисления изомеров проявляются
и в различии составов исходных изопропилтолуолов и получае-
мых крезолов. Так, при окислении цимолов, приготовленных алки-
лированием в присутствии А1С13 и содержащих 66% ж-изомера
и 34% n-изомера, получают смесь крезолов, содержащую 56—
58% м- и 42—44% п-крезолов [29, 33]. При окислении смеси ци-
молов, полученных при использовании фосфорнокислого катали-
затора и содержащих 27,3% о-изомера, 38,3% м-изомера и 34,4%
л-изомера, образуются в итоге крезолы, содержащие не больше
-3—5% о-крезола [49].
При окислении смеси этилтолуолов состава: п-изомер-—41%,
ои-изомер — 43%, о-изомер—16%, получают смесь крезолов, со-
держащую 58% п-изомера, 32% ж-изомера, 10% о-изомера [37].
Смеси изопропил-ж-ксилолов, обогащенные 1,2,4-изомером, окис-
ляются значительно медленнее, чем смеси, обогащенные 1,3,5- или
1,3,4-изомером. При этом содержание 1,2,4-изомера в получаемых
ксиленолах гораздо меньше, чем в исходных изопропилксилолах.
Наконец, резко отличаются условия образования гидропере-
кисей при окислении а- и p-изопропилнафталинов. При окислении
^-производного с достаточно высоким выходом образуется гидро-
перекись, которая по обычной технологии может быть перера-
ботана в р-нафтол. В то же время при окислении а-изопропил-
нафталина гидроперекись в аналогичных условиях не образуется
вообще. Соответственно различаются скорости окисления смесей
изопропилнафталинов, обогащенных тем или другим изомером
-(рис. 4.4.6).
Малая скорость окисления о-изопропилтолуола и а-изопропил-
нафталина, по-видимому, связана со стерическими препятствиями.
А. В. Бондаренко с сотр. [34, 50] показала, что наличие стериче-
ских препятствий затрудняет копланарное расположение воз-
никающего при окислении радикала, что делает невозможным
стабилизацию такого радикала за счет сопряжения и в конечном
итоге ведет к неспособности такого радикала продолжать цепь
окисления.
Окисление ускоряется с повышением температуры; правда, од-
новременно значительно увеличивается и скорость распада гидро-
перекиси, и скорость накопления побочных продуктов окисления.
Поэтому, следует стремиться к уменьшению температуры. В боль-
шинстве случаев температуры окисления находятся в пределах
80—120 °C [1, 51—53]. В отдельных работах для окисления изо-
пропилтолуолов и изопропилксилолов предлагают использовать
температуры 130—140°С [33, 35]. Влияние температуры и дли-
тельности процесса на степень разложения гидроперекиси иллю-
стрируется данными рис. 4,4.7. Снижение температуры окисления
186
уменьшает унос углеводорода с отработанным воздухом и упро-
щает систему конденсации паров после реактора.
Для окисления можно использовать кислород воздуха, чистый
кислород, а также кислород или воздух, активированные озоном
[54—56]. Окисление может проводиться как при атмосферном,,
так и при повышенном давлении [1, с. 102; 57]. На большинстве
установок окисление проводят при давлении 3—4 кгс/см2. Исполь-
зование кислорода или повышенного давления воздуха несколько*
Рис. 4.4 6. Кинетика окисления сме-
сей изопропилнафталинов (ПО°C, с
добавкой 0,01% резината марганца):
/ — 12% а- 4- 88% ^-изопропилнафталинов;
2-55’% а-+ 45% 3-70% а-+ 30% 0.
Рис, 4.4,7. Зависимость скорости тер-
мического разложения п-толилизо-
пропилгидроперекиси от температуры:
/ — при 100 °C; 2 —при 135 °C; 3 — при
150 °C.
упрощает поглощение углеводородов, уходящих с газами, на-
усложняет процесс. Существует и определенная опасность пере-
окисления сырья, что приводит к образованию смолистых веществ,,
тормозящих окисление. Поэтому в большинстве случаев окисли-
телем служит воздух. К чистоте воздуха предъявляются достаточ-
но жесткие требования: даже небольшие количества примесей,,
проникших в реактор с воздухом, могут ингибировать окисление.
Так, ингибировать реакцию могут незначительные количества сер-
нистого ангидрида, попадающие в воздух с продуктами горения
от близлежащих ТЭЦ; опасность представляют незначительные'
количества компрессорного масла, принесенного с воздухом.
Окисление может проводиться как при пропускании воздуха в
безводный алкилароматический углеводород, так и в эмульсию*
последнего в водно-щелочной среде. Общим для обоих типов
оформления процесса оказывается стремление приблизить усло-
вия окисления к кинетической области, обеспечивая по возможно-
сти интенсивный барботаж окисляющего агента и тонкое диспер-
гирование окисляемого вещества. Окисление в водно-щелочной
эмульсии идет с несколько большей скоростью, но связано со зна-
чительным увеличением объема аппаратов, так как объем водной
187
бфазы в 3—4 раза превышает объем окисляемого углеводорода.
Поддержание при эмульсионном окислении pH 8,5—10,5 стабили-
зирует эмульсии и в то же время позволяет связывать кислые
.продукты разложения гидроперекиси. В качестве эмульгатора
чаще всего применяют стеарат натрия, а в качестве щелочного
компонента — соду.
Оба варианта схем окисления широко применяются. В СССР
преимущественно используют схему окисления в гомогенной фазе
[1, с. 106; 58]. При гомогенном окислении алкилароматических
углеводородов процесс ведут в несколько ступеней, уменьшая
"температуру по мере накопления гидроперекиси в оксидате [59].
Рис. 4.4.8. Принципиальная техноло-
гическая схема узла окисления кумо-
ла до кумилгидроперекиси.
Аппараты: / — фильтр; 2 —секционный ре-
актор окисления; 3 — конденсатор-холодиль-
ник; 4 — нейтрализатор; 5 — сепаратор;
6 — иасос.
Потоки: / — кумол; // — воздух; /// — ок-
сидат: /V—воздух и пары кумола; 1/— от-
бросный воздух; VI — конденсат кумола;
VII — циркулирующий раствор щелочи;
VIII — нейтрализованный кумол на окис-
ление.
Воздух лучше подавать параллельно во все ступени окисления.
Последовательная или противоточная подача воздуха неизбежно
вызывает разложение гидроперекиси и ухудшение расходных по-
казателей процесса из-за накопления в оксидате продуктов рас-
пада и, в особенности, низших карбоновых кислот [60]. Прин-
ципиальная схема узла окисления дана на рис. 4.4.8.
Для увеличения скорости окисления применяют различные до-
бавки: это прежде всего нестабильные органические соединения,
служащие источником свободных радикалов (преимущественно
сами гидроперекиси [1, с. 90]). Вторая группа добавок —различ-
ные щелочные добавки: сода, бикарбонат натрия, едкий натр
и другие [61—63]. Их роль заключается в нейтрализации кислых
продуктов, тормозящих окисление, и в инициировании распада
гидроперекиси на радикалы, ведущие цепи окисления. В литерату-
ре описаны самые разнообразные органические добавки: пиридин
и хинолин [64], различные алифатические и ароматические ами-
ны и диазосоединения [65], а также гидрохлориды этих соеди-
нений [66].
Применение щелочных добавок в количестве 1—3% своеобраз-
но влияет на окисление цимолов, увеличивая количество обра-
зующихся карбоновых кислот, но не влияя существенно на накоп-
ление третичной гидроперекиси. Это объясняется тем, что в ще-
488
лочной среде продукт димеризации первичной гидроперекиси, до-
статочно устойчивый в присутствии инициаторов, разрушается с
образованием в конечном итоге изопропилбензойных кислот.
Существует большое число предложений относительно исполь-
зования катализаторов — солей и окислов металлов для ускоре-
ния процесса окисления. Это чаще всего резинат или нафтенат
марганца [7, 67, 68, 69], соли других металлов переменной валент-
ности [70]. Катализаторы заметно увеличивают скорость окисле-
ния (на 15—20%), позволяют уменьшить температуру окисления
до 70—80 °C, что уменьшает, естественно, образование побочных
продуктов. С другой стороны, те же катализаторы ускоряют тер-
мическое разложение гидроперекиси. Для того чтобы ослабить этот
неблагоприятный эффект, используют малые концентрации ката-
лизаторов (тысячные доли процента), подбирают оптимальное со-
четание температуры и концентрации катализатора. Относитель-
ная сложность управления окислением в присутствии катализа-
торов (солей или окислов металлов) привело к тому, что боль-
шинство промышленных схем основаны на окислении с инициато-
ром и добавкой щелочи, но без добавок катализаторов.
Очень сложно производство дигидроперекисей, получаемых из
-Ж-диизопропилбензола. Условия окисления диизопропилбензолов
в принципе не отличаются от окисления кумола: процесс про-
текает в водно-щелочной эмульсии, температура окисления 80—
120 °C [1, с. 185; 7]'; окисление проводится в присутствии различ-
ных щелочных добавок, а также добавок солей металлов (стеа-
ратов кадмия, серебра, меди, бария [72]).
При окислении образуются как моно-, так и дигидропере-
киси, однако значительное накопление дигидроперекиси становит-
ся возможным только после накопления моногидроперекиси.
Практически процесс останавливают, когда концентрация дигид-
роперекиси достигает 10—12%. При этом концентрация моногид-
роперекиси составляет 40—45%. Столь высокая концентрация
гидроперекиси (в два-три раза выше, чем при окислении кумола)
неизбежно сопряжена с заметным разложением гидроперекиси и
образованием побочных продуктов (особенно оксигидропереки-
си) [73].
Повышение температуры окисления выше 90 °C нецелесообраз-
но из-за увеличения количества оксигидроперекиси. По той же
причине недопустимо повышение pH выше 10. При pH 6—10 ко-
личество оксигидроперекиси в сырой гидроперекиси около
12%, а при pH 11 — 12 достигает 20—25%.
n-Диизопропилбензол окисляется аналогично и с той же ско-
ростью, что и .и-диизопропилбензол; о-диизопропилбензол практи-
чески не окисляется.
При производстве всех видов гидроперекисей велика роль ма-
териалов, из которых изготовлена аппаратура. Атомарный кис-
лород, выделяющийся при разложении гидроперекиси, способ-
ствует интенсивной коррозии аппаратов. В то же время металл
18»
ускоряет разложение гидроперекиси, способствуя ее распаду с
образованием различных продуктов, в том числе и ингибиторов
окисления. Аналогично влияют на процесс и продукты коррозии.
Практика эксплуатации установок показывает, что в аппаратах
из стали 1Х18Н10Т гидроперекиси так же стабильны, как и в эма-
лированной аппаратуре [1, с. 54]. Углеродистая сталь быстро за-
тормаживает окисление.
4.4.3. Концентрирование гидроперекисей
Разложение гидроперекиси в принципе можно вести без кон-
центрирования (кроме производства двухатомных фенолов, когда
необходимо предварительное разделение моногидроперекиси и ди-
гидроперекиси); в этом случае фенолы можно было бы выделить
ректификацией или экстракцией щелочью непосредственно из ре-
акционной массы. Однако разложение гидроперекиси в присут-
ствии большого избытка непрореагировавшего углеводорода не-
избежно привело бы к образованию продуктов взаимодействия
с углеводородом и в конечном счете к большим потерям гидро-
перекиси и увеличению выхода побочных продуктов. Сложно и
связано со значительными потерями выделение фенола из такой
бедной смеси.
Известные способы концентрирования гидроперекиси делят
условно на физические, имея в виду удаление непрореагировав-
шего углеводорода дистилляцией в вакууме, и химические, предпо-
лагающие использование химических превращений гидроперекиси.
Дистилляция в вакууме — наиболее простой способ концентри-
рования и находит наиболее широкое применение в производстве
фенола. Используются как двух-, так и трехступенчатые схемы
дистилляции. В первом случае отгон углеводорода производится
в системе двух последовательно расположенных колонн, причем по-
следняя работает при остаточном давлении порядка 5 мм рт. ст.
При дистилляции главная задача — поддерживать в системе тем-
'пературу не выше 100 °C, чтобы по возможности уменьшить раз-
ложение гидроперекиси. На этой стадии получают концентрат, со-
держащий 86—92% гидроперекиси. Остальное представляет собой
продукты разложения, естественно, остающиеся в гидроперекиси,,
а также некоторое количество кумола. Потери гидроперекиси за
счет разложения —около 3%. Для уменьшения потерь при кон-
центрировании рекомендуют использовать пленочные дистилля-
ционные аппараты [74, 75], обладающие минимально возможным
гидравлическим сопротивлением и обеспечивающие высокую сте-
пень концентрирования гидроперекиси при малом времени пре-
бывания ее в зоне высоких температур.
Концентрирование значительно усложняется, если надо пере-
рабатывать оксидаты, получаемые при переработке изопропил-
толуолов, изопропилксилолов и диизопропилбензолов. Компонен-
ты этих оксидатов отличаются от продуктов окисления кумола
190
меньшей термической стабильностью и более высокой температу-
рой кипения. Меньшая скорость окисления приводит и к относи-
тельно большему накоплению побочных продуктов в оксидате.
Выделить же дигидроперекись (из диизопропилбензолов) из ее
смеси с моногидроперекисью путем перегонки под вакуумом не-
возможно.
При концентрировании гидроперекиси, полученной окислением
изопропилтолуолов, путем отгонки изопропилтолуола не удается
получить продукт концентрации более 65—75%. В таком про-
дукте кроме обычных веществ, образующихся при разложении
гидроперекиси, остается заметное количество (до 10—15%) не-
прореагировавшего углеводорода, который не удается отогнать.
Это объясняется образованием азеотропных смесей углеводорода
и гидроперекиси. Возникают определенные трудности и при вы-
делении крезолов из продуктов разложения такой гидропереки-
си [76]. Поэтому вызывают интерес иные схемы концентрирова-
ния гидроперекиси. Углеводород, отгоняющийся от перекисного
продукта (примерно 70% от исходного количества сырья), содер-
жит некоторое количество побочных продуктов окисления и фенол
и поэтому нуждается в специальной очистке. Для этой цели при-
меняют либо промывку щелочью, либо гидрирование оборотного
углеводородного сырья [77].
Для выделения гидроперекисей может быть использована их
способность образовывать соли. Третичные гидроперекиси являют-
ся слабыми кислотами с р7<а 12,5—13,0 [78]. Они образуют с
сильными щелочами легко гидролизуемые соли (ЛгиДр равна 10”1
при 20°С; 10~2 при 3°C и 50 при 80°С). При температурах, близ-
ких к 0 °C, и в избытке щелочи такие соли достаточно устой-
чивы.
Наиболее разработаны способы выделения кристаллических
солей гидроперекисей [1, с. 112], в частности пятиводного гид-
рата натриевой соли кумилгидроперекиси.
При извлечении гидроперекиси приблизительно 30%-ной ще-
лочью происходит превращение гидроперекиси в ее соль (кристал-
лический продукт). В зависимости от концентрации гидроперекиси
в исходном оксидате степень извлечения может достигать 75—
90%. Полученный кристаллический продукт отфильтровывают,
промывают органическими растворителями, а затем растворяют
в воде (для отделения от остатков органических соединений). При
пропускании СОг через такой раствор натриевой соли выделяется
свободная 98—99%-ная гидроперекись.
Недостатком этого метода является использование довольно
сложного и громоздкого фильтрационного оборудования. Фильтра-
ция в промышленном масштабе оказывается трудной вследствие
мелкокристалличности осадка. Получение соли особенно сложно
при окислении смеси изомерных изопропилтолуолов, когда обра-
зуется мазеобразная масса мелких кристаллов. Наконец, этот
вариант связан с расходом щелочи (до 600 кг NaOH на 1 т фено-
191
ла). Поэтому он может представить определенную препаратив-
ную ценность, но не нашел и не найдет использования в промыш-
ленности.
Более заманчиво получение гидроперекиси в виде водного рас-
твора натриевой соли. Применение растворов невысоких концент-
раций (3—5%) уменьшает опасность разложения гидроперекиси
при каталитическом действии щелочи, в то же время для извлече-
ния гидроперекиси можно использовать обычное противоточное
экстракционное оборудование. Подобная технология использует-
ся при выделении концентрированной гидроперекиси из продуктов-
окисления изопропилтолуолов и изопропилксилолов, а также сме-
си дигидроперекиси и оксигидроперекиси, получаемых при окис-
лении диизопропилбензолов.
Щелочной экстракции должна предшествовать форэкстракция
кислот и фенолов. Эта операция проводится при температурах
20—30 °C действием 1—2%-ной щелочи (во избежание заметного
извлечения гидроперекиси). Форэкстракция не только позволяет
извлечь большую часть образовавшихся изопропилбензойных кис-
лот (которые затем могут быть использованы как сырье для изго-
товления поликарбоновых кислот), но и существенно улучшает
качество получаемой на следующих ступенях экстракции концент-
рированной гидроперекиси.
Экстракция гидроперекиси щелочным раствором улучшается
при уменьшении температуры (из-за уменьшения гидролиза ее
соли). Ниже приведены коэффициенты распределения Краспр (рас-
считанные как отношение соответствующих концентраций) гидро-
перекиси в щелочном растворе и в оксидате при различной тем-
пературе:
Температура, °C ^распр Температура, °C 1Z ^распр
49 0,094 10 0,354
38 0,123 0 0,380
28 0,204 —6 . . . . 0,645
19,5. . . . 0,226 —ю. . . . 0,740
Оптимальные условия экстракции — 3—5%-ный раствор щело-
чи, отношение объемов раствор: оксидат 4: 1, температура
04-3 °C [79].
Для извлечения изопропилбензойных кислот нужны две сту-
пени экстракции; при этом из оксидата извлекается 99,9% изо-
пропилбензойных кислот и 15—20% гидроперекиси. Последняя
может быть реизвлечена растворителем из раствора солей кислот.
Стадия щелочной экстракции гидроперекиси требует 4—5 ступе-
ней экстракции; при этом извлекается 90—92% гидроперекиси,
находящейся в оксидате. Концентрация гидроперекиси в экстракте
при ее содержании в оксидате 18—22% может быть доведена до
10-12%.
Из щелочного экстракта, как уже указывалось, гидроперекись
может быть выделена обработкой газообразной двуокисью угле-
192
рода. Этот прием нельзя считать удачным, так как он приводит
к потере щелочи. Поэтому рациональнее экстрагировать гидропе-
рекись из щелочного раствора органическими растворителями.
Для достижения достаточной полноты экстракции ее проводят
при 20—30 °C, т. е. при условиях, когда гидролиз гидроперекиси"
заметно усиливается; наилучшими растворителями оказываются
диэтиловый и диизопропиловый эфиры. Коэффициенты распределе-
ния (отношение Концентрации в эфире к концентрации в щелочи)
Рис. 4.4.9. Принципиальная техноло-
гическая схема концентрирования
толилизопроп и лгидроперекисей путем
двухступенчатой экстракции щелочью
и диизопропиловым эфиром.
Аппараты: 1 — экстратор для предваритель-
ного извлечения изопропилбензойных кис-
лот; 2—экстрактор для извлечения гид-
роперекисей из раствора изопропилбензоа-
тов натрия; 3 — теплообменник; 4 — холо-
дильник для охлаждения оксидата: 5 — эк-
страктор для извлечения гидроперекисей
из оксидата; 6 — подогреватель для щело-
чи; 7 — экстрактор для извлечения гидропе-
рекисей из щелочного раствора; 8 — холо-
дильник для охлаждения щелочного раствора;
Уш
Р —пленочный испаритель; 10 — кон-
денсатор; // — холодильник для охлаждения гидроперекиси.
Потоки: / — оксидат; // — раствор 1—2%-ного едкого натра: 11/ — оксидат. освобож-
денный от изопропилбепзойных ки.'лот-,/V — 5%-ный раствор едкого иатра;
V — освобожденные от гидроперекисей цимолы на очистку и окисление; V/— насы-
щенный гидроперекисями раствор едкого натра; VII — раствор изопроиилбензоатов
натрия с примесью гидроперекисей; V111 — диизопропиловый эфир; IX — раствор изо-
пропилбензоатов натрия на переработку:^ — динзопропиловый эфир с гидропереки-
сями; XI — 95—97%-иые толилизопропилгидроперекиси.
составляют для указанных растворителей соответственно 10,9 и
6,1 при 0 °C и 13,5 и 7,9 при 20 °C. Оба эфира позволяют в экст-
ракторе противоточного типа с числом ступеней 4—5 достичь
концентрации гидроперекиси 20—25%. Выделение гидроперекиси
осуществляют отгонкой эфира на пленочном испарителе. Для на-,
гревания, учитывая достаточно низкие температуры кипения эфи-
ров (диизопропиловый эфир, например, кипит при 68,5°C), можно
использовать отбросное тепло низких параметров. При этом полу-
чают техническую гидроперекись, содержащую 93—98% чистого
вещества. С помощью того же диизопропилового эфира может,
быть извлечена гидроперекись, перешедшая в щелочной раствор
кислот на стадии форэкстракции. Общая полнота извлечения гид-,
роперекиси в концентрированный продукт около 85—92% от ее ре-
сурсов в оксидате.
, Принципиальная технологическая схема экстракции гидропе-
рекисей, получаемых окислением цимолов, представлена на
рис. 4.4.9. В отличие от концентрирования дистилляцией, при ще-.
лочной экстракции все побочные продукты (карбинол, метилацето-
феноны и др.) остаются в очищенном от гидроперекиси углеводо-
13—614 >93,
родном слое. Рафинат содержит 87—92% цимолов, 4—7% диме-
тилтолилкарбинолов, 2—4% гидроперекисей и около 0,5% прочих
примесей.
Самым кардинальным решением проблемы переработки рафи-
ната может быть его гидрирование. При этом почти все приме-
си превращаются в цимолы и могут быть возвращены на окис-
ление. Недостаток этой схемы: дополнительные капитальные за-
траты и необходимость расходования водорода. Другим вариантом
может быть щелочное разложение остатков гидроперекиси, нахо-
дящихся в рафинате, с получением диметилтолилкарбинола и про-
дукта его дигидратации — изопропенилтолуола. При нагреве ра-
фината с 40%-ной щелочью при температуре 100°С в течение
40 мин происходит полное расщепление остатков гидроперекиси,
и при ректификации остатка оказывается возможным получение
цимолов, диметилтолилкарбинола и мётилацетофенона. Количе-
ство кубовых остатков не превышает 2—3%.
Вариантом экстракционного концентрирования гидроперекиси
может быть ее извлечение из оксидата водными спиртами. Этот
прием был рекомендован для селективного извлечения третичной
гидроперекиси из оксидата, содержащего также и первичную гид-
роперекись [80]. Можно использовать как водный этанол, так и
водный метанол. Выбор концентрации спирта позволяет управлять
селективностью извлечения гидроперекиси. Так, для экстракции
гидроперекисей, получаемых из изопропилтолуолов, наиболее
удачным оказывается применение 70—90%-ного метанола; темпе-
ратура экстракции 20—30 °C.
Метанол и вода отгоняются от гидроперекиси под вакуумом.
Небольшое количество метанола, остающееся в цимолах, возвра-
щаемых на окисление до гидроперекисей, благоприятно влияет на
этот процесс (это согласуется с данными патентной литерату-
ры [81]). Рафинат может быть возвращен на окисление без до-
полнительной очистки. При метанольной экстракции в экстракт
переходят примеси, образующиеся в ходе накопления гидропере-
' киси. Поэтому концентрация гидроперекиси при метанольной
экстракции зависит от количества побочных продуктов. В отли-
• чие от схем, предполагающих отгонку непрореагировавших угле-
водородов, данная технология исключает потери при концентриро-
вании. Это делает процесс особо привлекательным для извлече-
ния относительно менее устойчивых гидроперекисей, получаемых
йз изопропилтолуолов и изопропилксилолов. Метанольная экстрак-
ция особо эффективна при извлечении гидроперекиси из оксидата
с невысоким (до 8—10%) содержанием гидроперекиси. При этом
удается получить после отгонки растворителя 92—96%-ную гид-
роперекись, которая с высоким выходом перерабатывается в кре-
золы и ксиленолы. На рис. 4.4.10 представлена принципиальная
технологическая схема концентрирования толилизопропилгидро-
перекисей при экстракции водным метанолом. В промышленно-
сти этот метод пока не применяется.
194
При производстве резорцина [73] для выделения соответствую-
щей дигидроперекиси из оксидата можно использовать кристалли-
зацию из оксидата, разбавленного пентаном, экстракцию пара-
финовыми углеводородами и метанолом и экстракцию водным
4%-ным раствором едкого натра. Небольшое количество увлекае-
мой моногидроперекиси может быть экстрагировано из щелочно-
го раствора диизопропилбензолом. Вместе с дигидроперекисью
экстрагируется и оксигидроперекись.
Рис. 4.4.10. Принципиальная технологи-
ческая схема концентрирования толил-
изопропилгидроперекиееп экстракцией
водным метанолом.
Аппараты: / — экстрактор для извлечения изо-
пропилбензойных кислот; 2— экстрактор для
очистки раствора мзопропилбеизоатов натрия
от примесей гидроперекисей; 3 — экстрактор
для извлечения гидроперекисей водным мета-
нолом; 4 —пленочный испаритель; 5 — конден-
сатор; 6 — холодильник.
Потоки: / — оксилат; //—I—2%-иый раствор
едкого иатра: /// — оксидат, освобожденный
от изопроинлбен.чойных кислот; IV — раствор
изопропилбензоатов натрия с примесью гидро-
перекисей. V — изопропилтолуолы; VI — изо-
пропилтолуолы с примесью гидроперекисей;
VII ~ водный метанол; VIII — освобожденный
от гидроперекисей раствор на окисление;
IX — водный метанол с гидроперекисями;
X — товарные гидроперекиси; XI — раствор
нзопропилбензоатоа натрия.
Возможно несколько схем извлечения дигидроперекиси из ще-
лочного раствора: экстракция органическими растворителями
(преимущественно метилизобутилкетоном), нейтрализация дву-
окисью углерода и др.
4.4.4. Кислотное разложение гидроперекисей
Чаще всего химию этой стадии технологического процесса опи-
сывают схемой, предложенной Каррашом и сотр. [82]:
ООН +0 +С(СН3)2
С(СН3)2 С(СН3)2 А
ООН
А(СН8)2 +С(СН3)2
I I
О о
ОН
+0 ' А(СН,)3
I I
C(CHS) s о
+ СНзСОСН,
В зависимости от природы гидроперекиси получают фенол и
различные оксосоединения. Так, арилизопропилгидроперекиси
дают при разложении фенолы и. ацетон, фенил-втор-бутилгидро-
перекись — фенол и метилэтилкетон; толилэтилгидроперекись —
крезолы и ацетальдегид [37]. При разложении 98—99%-ной гид-
роперекиси или при разложении в большом избытке органической
кислоты [82] превращение в фенол и оксопроизводное — коли-
чественное. В технической гидроперекиси, содержащей побочные
продукты окисления, возможно протекание целого ряда побочных
реакций, снижающих выход целевого продукта. Так, при взаимо-
действии фенола и диметилфенилкарбинола образуется так назы-
ваемый «сложный» фенол (йумилфенол):
Диметилфенилкарбинол, отщепляя воду, переходит в а-метил-
стирол, который, в свою очередь, может алкилировать фенол, да-
вая сложный фенол, а также полимеризоваться и, особенно, ди-
меризоваться с получением преимущественно линейного димера:
(СН3)2С—СН=С—СН3
Протекает конденсация ацетона с образованием окиси мези-
тила, и, наконец, возможно образование небольших количеств
дифенилолпропана — продукта конденсации фенола и ацетона.
Еще более разнообразными могут быть побочные продукты рас-
пада первичной гидроперекиси, которая в кислой среде дает смб-
лообразные продукты.
Применяемые процессы разложения гидроперекиси могут быть
классифицированы по типу используемых для разложения кис-
лот, типу применяемых разбавителей концентрированной гидропе-
рекиси и, наконец, по тому, в гомогенной ли или гетерогенной
системе проводится разложение. Рассматривая возможные вариан-
ты технологической схемы разложения, следует учитывать высокую
496
экзотермичность этого процесса (тепловой эффект 486 ккал/кг
йли 73,9 ккал/моль гидроперекиси), что делает важным отвод теп-
ла и исключение местных перегревов, способствующих развитию
неблагоприятных побочных процессов.
В СССР разбавителем служит обычно реакционная масса, по-
лученная при разложении, в которую непрерывно дозируются
свежие порции концентрированной гидроперекиси, масса непре-
рывно прокачивается через холодильник для снятия тепла реак-
ции [46]. Недостаток этого приема — длительное пребывание в
зоне реакции, высокая концентрация фенола, что способствует на-
коплению «сложного» фенола и уменьшению выхода целевого
продукта.
" Выход фенола может быть увеличен, и процесс лучше управ-
ляется, если разложение проводить в среде ацетона. Эта схема,
принятая на большинстве зарубежных установок [83—85], позво-
ляет отводить тепло за счет испарения ацетона. Кислота в этом
случае подается в виде раствора в ацетоне. Количество кислоты
составляет 0,05—0,1% от реакционной массы, температура разло-
жения около 75 °C. В других работах предлагают поддерживать
температуру разложения в пределах 30—70 °C, но лучше 45—
55 °C [86].
Для разложения гидроперекиси применяют сильные кислоты.
Слабые кислоты вызывают разложение гидроперекиси только при
длительном нагревании до 100—120 °C и значительном расходе
кислоты [1]. В промышленности преимущественно используют
серную кислоту. Кроме серной кислоты в патентной литературе
часто упоминают об использовании и некоторых других кислот,
например фенолдисульфокислот [87], алкилфенолсульфокис-
лот [88]', а также различных других кислот [89] и солей кис-
лот [90]. Эти варианты не имеют принципиальных преимуществ
перед разложением серной кислотой. Общим недостатком, прису-
щим разложению с помощью любых растворимых кислот и солей,
является необходимость нейтрализации реакционной массы и вы-
ведения из нее солей, чтобы исключить коррозию и выпадение
осадков в ректификационной аппаратуре. К тому же на нейтра-
лизацию приходится расходовать щелочь или соду. При нейтра-
лизации и промывке образуются сточные воды, содержащие фе-
нол и соли.
Все это делает заманчивым каталитическое разложение гид-
роперекиси на твердых кислотах органического и неорганического
происхождения. Применение твердых катализаторов исключает
стадию нейтрализации и промывки, позволяет подавать на ректи-
фикацию практически безводную реакционную массу.
В числе твердых катализаторов значительное внимание уде-
лялось Сильным катионитам [91—94]. Смолы типа КУ-2 при
50—60°C разлагают гидроперекиси. Однако при относительно дли-
тельной работе происходит быстрое падение каталитической ак-
тивности таких смол в результате окислительной деструкции,
197
а также конденсации ацетона и фенола в порах катализатора.?
Поэтому трудно ожидать широкого использования ионообменные/
смол в качестве катализаторов.
Гораздо более перспективно применение твердых неорганиче-
ских кислот. Они обладают высокой устойчивостью к действию
окислителей. В случае отложения на их поверхности смолистых
веществ возможна легкая регенерация продувкой воздуха или про-
калкой.
В качестве катализаторов для разложения кумил- и диизо-
пропилфенилгидроперекисей предлагали использовать кислые при-
родные глины (каолин, бентонит, мориллонит и др.), обработан-
ные серной или другой сильной органической или неорганической
кислотой [95—97], а также алюмосиликаты [98], кремнецирко-
ниевый катализатор [99, 100]. Можно использовать и другие неор-
ганические катиониты, например кристаллический цирконилфос-
фат [101]. Наиболее доступен из них дешевый и широко приме-
няемый нефтеперерабатывающей промышленностью алюмосили-
катный катализатор, на котором обеспечивается полное разложе-
ние кумил- и толилизопропилгидроперекисей за 2—3 ч.
Среди различных вариантов кислотного разложения гидропе-
рекисей интересно разложение в присутствии перекиси водорода.
При этом Н2О2 окисляет карбинол до гидроперекиси, дающей при
разложении дополнительные количества фенола и ацетона. Выход
фенолов за счет этого может быть увеличен на 20% [102—104]!,
однако высокая стоимость перекиси водорода делает практическую
реализацию этого способа маловероятной.
Выход фенолов при кислотном разложении, как уже отмеча-
лось выше, зависит от того, насколько стабильно поддерживается
температура в зоне реакции и концентрации кислоты в реакцион-
ной массе. Разработаны автоматизированные системы управления
этим узлом, позволяющие на 1—1,5% увеличить выход фенола
за счет сокращения образования побочных продуктов [105—108].
Выход фенолов в расчете на превращенную гидроперекись за-
'висит от чистоты гидроперекиси. Так, при разложении 97—99%-ной
гидроперекиси достигается количественный выход фенола и аце-
тона. При концентрации гидроперекиси 90—92% выход фенола па-
дает до 94—97%, 87—88%-ная гидроперекись дает 88—90%-ный
выход фенола, а 75—80%-ная толилизопропилгидроперекись
дает фенол с выходом не более 75%. Таким образом, на разло-
жение надо подавать возможно более концентрированную гидро-
перекись.
Расщепление дигидроперекиси в производстве двухатомных фе-
нолов, например резорцина, обычно проводят серной кислотой
либо в ацетоне, либо в смеси ацетона с метилизобутилкетоном,
бензолом, толуолом или другими растворителями, что зависит от
принятой схемы выделения дигидроперекиси из щелочного рас-
твора, Скорость расщепления дигидроперекиси резко возрастает
по мере увеличения концентрации резорцина.
198
При разложении дигидроперекиси оксигидроперекись превра-
щается в оксифенилдиметилкарбинол, немедленно дегидрирую-
щийся в изопропенилфенол, а примеси моногидроперекиси рас-
щепляются на изопропилфенол и ацетон. Кроме того, возможно
образование смол при конденсации резорцина и ацетона, конден-
сация резорцина и изопропенилфенола, димеризация изопропе-
нилфенола [73]|.
4.4.5. Выделение фенолов из продуктов разложения
Реакционная масса после разложения гидроперекиси пред-
ставляет сложную смесь ацетона, фенолов, побочных продуктов
превращения гидроперекиси, главными из которых являются со-
ответствующие карбинолы, кетоны, непредельные углеводороды
и, наконец, непрореагировавший и неотделенный от гидропереки-
си исходный углеводород. В реакционной массе присутствует так-
же большее или меньшее количество сложных фенолов и смоли-
стых веществ неопределенной структуры. При нейтрализации в
эту смесь попадает некоторое количество воды.
Ректификация проводится в системе ректификационных колонн
по схеме, представленной на рис. 4.4.11. Как видно из схемы, кро-
ме ацетона и фенола попутно выделяется а-метилстирол, а фе-
нольная смола направляется на сжигание или переработку. При
использовании этой схемы очистка усложняется неизбежным по-
паданием воды в фенол, а также возможностью загрязнения фе-
нола кумолом, карбинолом, а-метилстиролом и некоторыми дру-
гими примесями. Аналогично могут быть разделены при ректифи-
кации продукты кислотного разложения гидроперекисей, получае-
мые из изопропилтолуолов и изопропилксилолов. При достаточно
высокой концентрации исходной гидроперекиси возможно доста-
точно полное выделение крезолов при ректификации [76]. Уста-
новлено [102], что одним из источников потерь крезолов при
ректификации может явиться образование азеотропных смесей
крезолы — метилацетофенон. Поэтому процесс следует вести в ре-
жиме, при котором образование таких азеотропных смесей будет
незначительным.
Ряд работ посвящен усовершенствованию подготовки смеси к
ректификации. В частности, заманчиво использование анионитов
для нейтрализации смеси перед ректификацией [100—112]. Про-
цесс нейтрализации реакционной смеси регулируется автомати-
чески [113]. Усовершенствования, внесенные в технологическую
схему ректификации, позволяют получать фенол высокой степе-
ни чистоты с выходом 97% от ресурсов в сырье [114]'.
Важность отделения от фенола примесей, вызывающих окра-
шивание, а также непредельных соединений (особенно а-метил-
стирола) привело к развитию схем азеотропной отгонки углево-
дородов от фенола. Для этой цели чаще всего используют способ-
ность кумола и а-метилстирола образовывать азеотропные смеси
199
с водой [115—118]. Для отделения спиртов и кетонов от фенола
применяют также экстрактивную ректификацию [119, 120]. Для
более четкого отделения примесей кумола, а-метил стирол а и оки-
си мезитила предлагают также использовать гликоли и их эфи-
ры [121], но подобная схема представляет скорее чисто академи-
ческий интерес. Работами [109, 122] показано многообразие азео-
тропных смесей, образующихся при ректификации реакционных
масс.
Рис. 4.4.11. Принципиальная технологическая схема ректификации продуктов
кислотного разложения кумилгидроперекиси. z
Аппараты: 1 — колонна для выделения ацетона-сырца; 2 — колонна для выделения товар-
ного ацетона: 3 — колонна для выделения фенольного дистиллята: 4 — колонна для выде-
ления а-метнлстнрольной фракции: 5 — колонна для выделения товарного фенола; 6 — кон-
денсаторы; 7 — делители орошения; 8 — подогреватели.
Потоки: / — нейтрализованный продукт после разложения; //— ацетон-сырец; /// — товар-
ный ацетон: /V — отходы, содержащие а-метилстирол, на переработку: V — фенольная фрак-
ция; V/ —фенольная смола; V//— фенольный дистиллят; V///— а-метилстнрольная фрак-
ция; IX— товарный фенол; X — фенол-сырец; XI— вторичная фенольная смола.
В некоторых схемах дистилляции [84, 85] для увеличения
полноты дегидратации карбинола и для одновременного получения
ацетофенона применяют дополнительный пиролиз продуктов по-
сле отделения основной Массы фенола (рис. 4.4.12).
Особые трудности возникают при получении двухатомных фе-
нолов. Они связаны с тем, что щелочь экстрагирует из оксидата
вместе с дигидроперекисью также оксигидроперекиси и некоторое
количество моногидроперекисей. При разложении образуется
смесь двухатомного фенола с изопропилфенолом и йзопропенил-
фенолом. Последний способен конденсироваться с двухатомным
фенолом, давая смолистые вещества. В частности, резорцин мо-
жеть быть выделен из такой реакционной массы после разложе-
ния гидроперекиси азеотропной перегонкой [123], например схло-
200.
рированным дифенилом [124].. Из конденсата выделяют кристал-
лический двухатомный фенол.
Двухатомные фенолы также можно получать ректификацией
продуктов кислотного разложения дигидроперекисей [125]. До-
полнительные количества двухатомных фенолов и изопропенилфе-
нола готовят, подвергая термическому разложению при .200—
400 °C кубовый остаток от ректификации [126—130]. Резорцин,
Рис. 4.4.12. Принципиальная технологическая схема ректификации реакционной
массы производства фенола с термическим разложением фенольной смолы.
Аппараты. / — колонна для выделения ацетона-сырца; 2 — колонна для выделения товар-
ного ацетона; 3 — колонна для выделения кумола; 4 — колонна для выделения а-метилсти-
рола; 5 — колонна для выделения товарного фенола; б —трубчатая печь; 7 — колонна для
отделения фенольной тяжелой смолы; 8 — колонна для выделения ацетофенона; 9 — кондеи-*
саторы: 10 — делители орошения; // — подогреватели.
Потоки: / — нейтрализованный продукт после разложения гидроперекиси; // — ацетон-сырец;
/// — товарный ацетон; /V —кумол: V — a-метилстирол; V/— товарный фенол; V// — кубо-
вый остаток; V/// — фенольная тяжелая смола; /X — ацетофенон; X— фенольная смола;
XI — фенольный дистиллят.
в частности, может быть отделен от изопропенилфенола благодаря
различию растворимости в воде. Двухатомный фенол можно из-
влечь экстракцией водой, тогда как из растворителя изопропенил-
фенол можно извлечь только щелочной экстракцией. Предлага-
лись схемы термического разложения смолы перегретым водяным
паром [131, 132] с отгонкой получаемого резорцина однократным
испарением под вакуумом.
Грэхем [73] описал принципиальную методику получения ре-
зорцина из *продуктов кислотного разложения оксидата, предпо-
лагающую отгонку резорцина с паром (при 200—300°C), причем
происходит крекинг продукта конденсации резорцина и изопропе-
нилфенола. Побочные продукты выделяют из водного слоя
экстракцией толуолом и после азеотропного обезвоживания по-
201
лучают 98%-ный резорцин. Дальнейшая очистка продукта воз-
можна фракционированием или перекристаллизацией. Общий вы-
ход резорцина достигает 70% при использовании в качестве ис-
ходного сырья 99,5%-ного и-диизопропилбензола.
4.4.6. Очистка фенолов, получаемых гидроперекисным методом
Несмотря на применение достаточно сложной схемы ректифи-
кации на эффективных колоннах, приходится считаться с возмож-
ностью сохранения в фенолах примесей непредельных соедине-
ний, кетонов, бензфуранов и некоторых других соединений, могу-
щих вызвать окрашивание продуктов сульфирования или хлори-
рования фенолов, а также полимерных продуктов, получаемых из
этих фенолов. Поэтому значительное число работ посвящено очист-
ке фенолов.
Можно извлекать фенол из реакционной массы щелочью до
ректификации [133—135]. При этом обеспечивается селективное
отделение от всех возможных примесей и получение после разло-
жения и ректификации достаточно чистого фенола. Однако обра-
зование больших объемов раствора соды или мела (в случае кау-
стификации содового раствора) увеличивает капитальные затраты
и приводит к образованию больших количеств трудно перера-
батываемых стоков (правда, при этом резко упрощается вся си-
стема ректификации массы после кислотного разложения).
Для очистки от примесей непредельных соединений и бензфу-
ранов чаще всего рекомендуют использовать обработку окисли-
телями. Так, рекомендуют обработку паров головной фракции
серной кислотой при ректификации неочищенного фенола [136]>
нагревание фенолов с небольшим количеством сильной кисло-
ты [137], нагревание при 50—125 °C со смесью серной кислоты
и сильного окислителя (бихроматом калия или перекисью водо-
рода) [138, 139]'. Очистку можно также проводить перекисью во-
дорода в присутствии солей щелочного или щелочноземельного
металла [140]. Возможна также очистка фенола нагреванием
с воздухом или кислородом [141, 142], иногда в присутствии кон-
центрированной серной кислоты [143]. Очистка возможна и при
длительном выдерживании фенолов при температуре плавле-
ния [144], а также при длительном нагревании (30 ч) с неболь-
шим количеством щелочи [145]. Запатентована сложная много-
ступенчатая схема очистки сначала нагреванием со щелочью, а по-
том обработкой хлоридом железа [146—148],. Схема предполагает
двухкратную перегонку фенола.
Перспективны схемы очистки при нагревании фенола с окисью
алюминия [149, 150], алюмосиликатами. [151—154], а также ка-
тионитом КУ-2 [155—157]. Упоминают и другие варианты очист-
ки с помощью твердых катализаторов [158, 159]. Эффективная
очистка достигается также при мягком гидрировании фенола
[160—163].. Высокой степени чистоты фенол можно получить, при-
202
меняя экстракционную очистку [164] и зонную плавку [165, 166].
Для стабилизации фенола и крезолов рекомендуют применять
?азличные стабилизаторы (фосфорную и полифосфорные кислоты
167], ароматические поликарбоновые или оксикарбоновые кисло-
ты [167—169], трифенилфосфит и эфиры фосфорной и карбоно-
вых кислот [169]). Могут представить интерес и сравнительно
простые схемы азеотропной или экстрактивной перегонки фенола-
сырца, обеспечивающие практически полное освобождение от при-
месей [170].
Большинство упомянутых схем очистки фенолов отличаются в
технологическом отношении значительной сложностью, а приме-
нение их связано с крупными капитальными и эксплуатационны-
ми затратами, что и ограничивает их использование. Поэтому,
естественно, следует орентироваться на удаление примесей приве-
дении основных стадий технологического процесса.
4.4.7. Переработка отходов от производства фенолов
и кетоиов
Разнообразие побочных реакций, протекающих при синтезе
фенолов по рассматриваемой технологии, неизбежно приводит к
образованию значительных количеств отходов производства. Ко-
личество этих побочных продуктов составляет 0,1—0,25 т на 1 т
фенола при производстве собственно фенола [1, с. 146] и дости-
гает 0,4—0,6 т на 1 т при производстве синтетических крезолов
и ксиленолов. Состав побочных продуктов, получающихся при син-
тезе фенола, следующий (%) [46]:
Димер а-метилстирола+смолы............... 43,4
Сложный фенол............................ 33,1
а-Метвлстирол........................... 15,7
Ацетофенон................................ 7,0
Диметилфенилкарбинол...................... 0,8
Соотношение компонентов может меняться в значительных пре-
делах в зависимости от условий переработки. При синтезе кре-
золов и ксиленолов серьезным йобочным продуктом могут явить-
ся изопропилбензойные кислоты. Побочные продукты концентри-
руются в метилстирольной фракции, выделяемой при ректифика-
ции продуктов разложения, и в так называемой фенольной смо-
ле— остатке после выделения фенола, которая содержит и неко-
торое количество неотогнанного фенола.
Побочные продукты могут быть использованы в следующем
направлении: а-метилстирол — при производстве различных поли-
мерных продуктов, , ацетофенон — при производстве душистых
веществ и красителей, кумилфенол — при производстве маслорас-
творимых смол, антиоксидантов и антисептиков [1, с. 146]. По-ви-
димому, аналогично можно использовать и сходные побочные про-
дукты переработки изопропилтолуолов и изопропилксилолов. От-
мечается даже, что изопропенилтолуолы могут явиться сырьем для
203
ценных полимерных материалов [34, 171]. Изопропилбензойные
кислоты могут быть окислены в жидкой фазе до дикарбоновых
кислот, находящих достаточно широкое применение; соответствен-,
но трикарбоновые кислоты могут быть получены из побочных
продуктов синтеза ксиленолов.
Общий недостаток всех этих возможных решений определяет-
ся необходимостью выделения чистых продуктов и организации
их последующей переработки. Это серьезно усложняет технологи-
ческий процесс и, главное, делает зависимым производство фено-
ла от потребления получающихся побочных продуктов. Поэтому
более рационально ориентироваться на переработку всей массы
побочных продуктов с их использованием в основном технологи-
ческом процессе.
Рис. 4.4.13. Схема переработки фенольной смолы с гидрированием.
, Одним из простых решений является термическая деструкция
образующейся фенольной смолы. При нагревании до 350—500 °C
[78, 172—-175] происходит деструкция димера и полимеров а-ме-
тилстирола с образованием мономерного соединения и превраще-
ние кумилфенола в фенол и а-метилстирол. При этом 50—70% ку-
бового остатка переходит в фенол и а-метилстирол.
Наиболее радикальной схемой переработки фенольной смолы
и ее смесей с метилстирольной фракцией оказывается деструктив-
ная гидрогенизация на алюмокобальтмолибденовых катализаторах
при 350°C и давлении 50 кгс/см2 [176—179]. При этом смола на
85% может быть переведена в ценные продукты: фенол, кумол и
этилбензол (образующийся при гидрировании ацетофенона). Та-
кое решение не только позволяет освободиться от побочных про-
дуктов, но. и на 8—10% уменьшает расход сырья. Схема гидроге-
низационной переработки фенольной смолы представлена на
204
рис. 4.4.13. Иногда подвергают гидрированию и одну а-метилсти-
рольную фракцию с получением кумола, возвращаемого на окис-
ление.
Первая промышленная установка по гидрогенизационной пе-
реработке фенольной смолы по технологии, разработанной ИГИ,
Новокуйбышевскими филиалами. НИИСС и Гипрокаучук, была
построена на Омском заводе синтетического каучука [180, с. 163].
На этой установке при переработке фенольной смолы с расходом
1,8% водорода (в расчете на массу исходной смолы) получают
59,4% углеводородов Сб—Сд (в основном этилбензол и кумол)
и 21,7% фенола. Теми же организациями разработана технология
гидрогенизационной переработки продуктов сернокислотного раз-
ложения кумилгидроперекиси после отгонки ацетона. Этот процесс
позволяет вообще не получать фенольную смолу: выход высоко-
кипящих соединений не превышает 3% от массы продуктов гидро-,
генизации [180, с. 171]. Сложность и значительные капитальные
затраты при переработке фенольной смолы делают в определен-
ных условиях экономически рациональным ее сжигание [181].
4.4.8. Получение индивидуальных м- и п-крезолов
из дикрезольной фракции, образующейся
при окислении цимолов
При производстве фенолов в большинстве случаев образуются
смеси, нуждающиеся в разделении. Чаще всего для этой цели при- .
меняют ректификацию. Однако ряд фенолов и, в первую очередь,
м- и л-крезолы (т. кип. соответственно 202,1 и 201,5 °C) не могут
быть разделены таким образом.
Проблема разделения м- и n-крезолов возникает при исполь-
зовании либо коксохимических фенолов, либо крезолов, приготов-
ляемых гидроперекисным методом. Синтетическая дикрезбльная
фракция более интересна, так как она свободна от примесей кси-
ленолов, высших фенолов и тиофенолов в отличие от крезолов
термической переработки топлив, содержащих многочисленные
примеси. Поэтому в перспективе и следует ориентироваться на
разделение только синтетической Дикрезольной фракции, посколь-
ку при этом исключаются осложнения из-за воздействия на раз-_
деление примесных соединений.
Обзор многообразных способов разделения крезолов дан в ра-
боте Дирихса и Кубички [182, с. 311 сл.]1. Мы постараемся ниже
сопоставить и оценить перспективы применения разных способов
разделения» Для разделения крезолов предлагают использовать
азеотропную ректификацию с различными агентами, различия в
способности м- и n-крезолов образовывать комплексные соедине-
ния, различия в кислотности, различия в свойствах алкилпроиз-
водных, различия в способности к адсорбции на молекулярных
ситах. Азеотропная перегонка или ректификация, например с бен;
зиловым спиртом, позволяет обогатить дистиллат .м-изомером, но
205
не дает возможности получить чистый продукт [183]. С помощью
перекристаллизации можно приготовить чистые изомеры, однако
лишь в том случае, если содержание .м-изомера в смеси
меньше 40 или больше 88% [184]. Такой способ применяют чаще
для очистки n-крезола от следов .м-изомера; для интенсификации
добавляют к смеси крезолов низкокипящие углеводороды парафи-
нового ряда [185, 186]. Этот способ применим для приготовления
га-крезола из сульфурационного крезола. Для очистки п-крезола
от небольших количеств л-изомера используют также повышенную
реакционную способность последнего по отношению к формальде-
гиду. jn-Крезол переводят таким образом в смолу и получают
п-крезол [187, 188].
Среди многочисленных веществ, образующих кристаллические
комплексы или подобные соединения с изомерными крезолами,
отметим ацетат натрия [189], щавелевую кислоту (для выделения
п-крезола) [190], дифенилолпропан [191]. Однако наиболее ин-
тересны фенол [192, 193], мочевина [194, 195], бензиламин [196].
Все эти соединения образуют кристаллические комплексы (напри-
мер, фенол, бензиламин) или клатраты (мочевина) с .м-крезолом.
Технологическая задача сводится к промывке кристаллического
вещества для отделения n-крезола, адсорбируемого на кристаллах,
с последующим разложением указанных аддуктов.
Применяя карбамидный способ разделения, йспользуют либо
кристаллическую мочевину, либо ее концентрированные растворы,
сохраняющие элементы кристаллической решетки мочевины. Уда-
ление n-крезола лучше вести алифатическим растворителем, на-
пример бензином или петролейным эфиром. Разложение аддукта
ведут при его растворении (или разбавлении концентрированного
раствора). При этом выделяют .м-крезол, дающий после перегон-
ки 96—98%-ный продукт. Растворы мочевины подвергают упарке
и кристаллизации; мочевина практически полностью возвращает-
ся в производство.
Фенольный, карбамидный и бензиламинный методы позволяют
получить 96 и даже 99%-ный .м-крезол с достаточно высоким выхо-
дом (при карбамидном методе разделения синтетической дикре-
зольной фракции выход .м-изомера составляет 86—88% от его ре-
сурсов в исходном сырье).
По-видимому, наиболее легко осуществимой из перечисленных
схем является карбамидная, практически применяемая в промыш-
ленности душистых веществ. Ее использование связано с наимень-
шими капитальными затратами. Себестоимость 96—98%-ного
.м-крезола будет примерно на 100 руб. за 1 т выше стоимости ис-
ходной дикрезольной фракции.
Различие в константах кислотности м- и n-крезолов (соответ-
ственно 0,98-10—10 и 0,67-10~10) позволяет разделять их ступенча-
той противоточной экстракцией [197—201] в системе щелочь —
бензол. Схема разделения сводится к следующему. В среднюю
часть экстрактора эффективностью 28—30 теоретических ступеней
206
экстракции [197] подается дикрезольная фракция. В верхнюю
часть экстрактора поступает раствор щелочи, а в нижнюю — орга-
нический растворитель, например бензол. При этом щелочная фаза
обогащается /«-крезолятом, а углеводородная — н-крезолом.
Экстрактор упомянутой эффективности позволяет получить
95%-ные м- и n-крезолы. Схема имеет универсальный характер
и может быть использована для разделения 2,4- и 2,5-ксиленолов,
для отделения 2,6-ксиленола от смеси крезолов. Недостатком ме-
тода является, во-первых, применение щелочных растворов. Полу-
чаемые .м-крезоляты приходится разлагать двуокисью углерода,
в результате чего или теряется щелочь, или приходится организо-
вывать регенерацию щелочи каустификацией содового раствора.
Вторым недостатком оказываются значительные капитальные
затраты. Себестоимость продуктов поэтому по этой схеме выше,
чем при карбамидном методе. Правда, следует учесть и то обстоя-
тельство, что экстракционный способ позволяет получить оба про-
дукта равной чистоты.
Значительное внимание уделяется методу бутилирования сме-
си м- и n-крезолов с последующим разделением получаемой сме-
си [198—204]'. 3-Метил-4,6-ди-трет-бутилфенол и 4-метил-2,6-ди-
трет-бутилфенол имеют температуры кипения при 20 мм рт. ст. со-
ответственно 167 и 147°С и относительно легко разделяются при
ректификации. Подробнее этот процесс описывается в гл. 4.5. До-
тоинством рассматриваемого данного способа является комбиниро-
вание получения .м-крезола с производством ионола и, возможно,
изопропил-л«-крезола — сырья для производства антиоксидантов.
Серьезный недостаток метода — достаточная сложность и много-
стадийность. По числу стадий он превосходит любые другие схемы
разделения крезолов, как, по-видимому, и по капитальным затра-
там. Недостатком способа оказываются также сравнительно боль-
шие потери jn-крезола и изобутилена. Процесс может быть эконо-
мически оправданным (по сравнению с другими вариантами) при
достаточно высоких отпускных ценах ионола. Естественно, что
этот технологический процесс окажется рентабельным и при до-
статочно больших масштабах производства .м-крезола и ионола
(10—15 тыс. т в год). При меньших масштабах наиболее перс-
пективно применение карбамидного метода’
Различия в кислотности, реакционной способности и размерах
молекул м- и n-крезолов делают возможным использование мо?
пекулярных* сит для их разделения [205]. Это, по оценке авторов,
в перспективе наиболее экономичный способ производства н-кре-
зола.
4.4.9. Оценка и перспективы развития гидроперекисного
способа производства фенолов
Как видно из изложенного выше, гидроперекисный метод отли-
чается достаточной сложностью, а основные стадии технологи-
ческого процесса не лишены недостатков. Кроме того, значителен
207
.выход побочных продуктов. Однако метод обладает рядом суще-
ственных достоинств. Они определяются сравнительно мягкими
условиями ведения всех стадий: не используются слишком высо-
кие температуры и давления, не расходуются в больших коли-
чествах какие-либо несвойственные нефтехимическому производ-
ству реагенты, не возникает трудностей, связанных с высокой тем-
пературой кристаллизации исходных, промежуточных и конечных
продуктов, нет трудностей, связанных с излишне интенсивной кор-
розией на тех или иных стадиях. Наконец, производство фенолов
и кетонов по этой методике не связано с образованием больших
объемов сточных вод и неутилизуемых неорганических соединений.
Очень важно, что принятое технологическое оформление, несмот-
ря на имеющиеся недостатки, позволяет создавать установки
большой единичной мощности: 70 тыс. т в год [206], 100 тыс. т
в год [207], 113 тыс. т в год [208]' и даже 180 тыс. т в год [206].
Это определяет перспективы использования именно гидропере-
кисного метода при дальнейшем развитии производства фенола.
Принятая технология алкилирования и окисления позволяет
получить кроме фенола также нафтол и крезолы. Этим способом
удается получить смесь м- и п-крезолов, содержащую 54—65%
л-изомера и свободную от о-крезола. Она представляет наиболь-
ший интерес и как сырье для фенолоальдегидных смол, и как
сырье для тритолилфосфата, и как полупродукт для приготов-
ления чистых м< и п-крезолов. Именно такая синтетическая ди-
крезольная фракция уже сейчас наиболее дефицитна, и потреб-
ность в ней составляет десятки тысяч тонн в год.
Близость технологических процессов получения фенола из ку-
мола и дикрезольной фракции из цимолов позволяет организо-
вывать производство дикрезольной фракции при реконструкции
фенольных цехов небольшой мощности. Именно по этому пути по-
шли в Японии, где в 1970 ,г. переведены на производство дикрезоль-
ной фракции две фенольные установки производительностью по
•20 тыс. т в год каждая.
' Гидроперекисный метод — наиболее реальный источник произ-
водства больших количеств резорцина и гидрохинона, хотя эта
технология достаточно сложна, но может быть существенно усо-
вершенствована.
Наконец, интересны и те ксиленолы, которые можно получить
гидроперекисным методом: в первую очередь 3,4- и 3,5-ксилено-
лы — сырье для триксилилфосфатов и легко отверждающихся кси-
ленолоформальдегидных смол. В Японии создана установка про-
изводительностью 1,8 тыс. т ксиленола (преимущественно 2,4-кси-
ленола) в год [209]. Правда, для чистых ксиленолов нет еще под-
готовленного рынка сбыта и отсутствуют готовые решения по под-
готовке и утилизации побочного продукта: изопропилтолуиловых
кислот.
При дальнейшем развитии гидроперекисного метода получения
фенолов можно ожидать внедрения ряда новых технических ре-
208
г
I шении: применение твердых изомеризующих катализаторов алки-
лирования, обеспечивающих получение продуктов того же типа,
что и при алкилировании с хлористым алюминием; использование
высокоэффективных реакторов окисления, работающих в пенном
режиме [210]; применение фотохимического катализа [211], спо-
собного принципиально увеличить селективность процесса; сокра-
щение накопления гидроперекиси в оксидате; концентрирование
гидроперекиси в системе пленочных или центробежных ректифи-
I каторов, а также использование замкнутых циркуляпионно-
I экстракционных схем. Разложение наиболее успешно, по-видимо-
I му, будет проводиться при разбавлении ацетоном и использова-
I нии твердых кислотных катализаторов. Общее развитие гидро-
I генизационных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехи-
I мической промышленности создаст, вероятно, условия для гидро-
I генизационной очистки кумола, идущего на окисление, получаемого
I фенола, и отходов от производства последнего.
I ЛИТЕРАТУРА
I 1. Кружал ов Б. Д., Голованенко Б. И. Совместное получение
I фенола и ацетона. М., Госхимиздат, 1963, 200 с.
I 2. Hock Н., Lang S., Вег., 1943, Bd. 76, S. 1130—1134; Hock Н.,
I LangS., Вег., 1944, Bd. 77, S. 257—262.
I 3. П а у ш к и н Я. М. Нефтехимический синтез в промышленности. М.,
I «Наука», 1966. 400 с.
I 4. 1О к е л ь с о н И. И. Технология основного органического синтеза. М.,
I «Химия», 1968, 848 с.
I 5. С е р г е е в П. Г. и др., «Труды научно-исследовательского института син-
I тезспирта», 1958, вып. 1, с. 213—223.
I 6. Рязанова А. В. и др., «Нефтехимия», 1966, № 6, с. 227^-232.
I 7. Л е б е д е в Н. Н. Химия и технология основного органического и неф-
техимического синтеза. М., «Химия», 1971, 840 с.
8. Пат. США 3385906 (1968).
9. Франц, пат. 1511864 (1967).
10. М i t a Y., К a met a k a N., Hydrocarbon Proc., 1968, v. 47, № 10,
I p. 122—124.
11. Мамедалиев Ю. Г. В ки.: Химическая переработка нефтяных угле-
' водородов. М., изд. АН СССР, 1956, с. 385—395.
12. Яп. пат. 1719 (1957); Р>'Хим, 1960, с. 85786.
13. Фейзханов Ф. А. Фаттахова Р. Ш., Чуркин Ю. В.
«Труды НИИнефтехим, 1970, вып. 2, с. 22—26.
14. Ф е й з х а н о в Ф. А. и др., «Труды НИИнефтехим», 1970, вып. 2, с.
27-33.
15. Коле СцН и к о в И. М., Па н ченков Г. М., Орлова А. А.,
«Химия и технология топлив и масел», 1962, № 9, с. 1—8.
16. Мамедалиев Ю. Г. и до. В кн,: Производство бензола. Л., Госхимиз-
дат, 1962, с. 226—231.
17. S с h 1 a t t е г М. J., Clark R. D., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75,
p. 361—367.
18. Си дор о в В. А. Кандидатская диссертация. Ленинград, ВНИИнефте-
хим, 1964.
19. Телегин В. Г., Сидоров В. А. Авт. свид. № 144741; Бюлл. изобр.,
1962, № 3, с. 20.
20. Пат. США 2777007 (1957).'
21. S 1 a n i n a S., Sowa F.,. N 1 е u 1 а п d J., J. Am. Chem. Soc., 1935,
v. 57, p. 1547—1553.
14—614 209
22, Корнилова ГЮ. И. и др., «Труды Северо-западного заочного политех-
, ническО'О института», 1967, вып. 2, с. 137.
23. S i m о п s J. Н., Hart Н., J. Am. Chem. Soc., 1947, у. 69, р. 979—
983.
24. Ipatieff V. N., Pines H., О 1 b e г g R., J. Am. Chem. Soc., 1948,
v. 70, p. 2123—2127.
25. Кози к ВДБ. Вольфсон И. С., В о л ь ф М. Б. В кн.: Произ-
водство бензола. Л., Госхимиздат, 1962, с. 232—238.
26. Англ. пат. 754872 (1956).
27. Пат. США 2744149 (1956).
28. Харлампович Г. Д. и др., «Кокс и химия», 1965, № 8, с. 10—14.
29. Коноплев В. П., Дорогочинский А. 3., Митрофа-
нов М. Г., «Труды ГрозНИИ», 1963, вып. 15, с. 274—281.
30. С а д ы х - 3 а д е С. И., Аскеров А. К- В кн.: Производство бензо-
ла. Л., Госхимиздат, 1962, с. 239—247.
31. Pajeau Р., Compt. rend., 1958, v. 247, р. 935—940.
32. Бондаренко А. В. и др., ЖПХ, 1966, т. 39, с. 404—409.
33. X а р л а м п о в и ч Г. Д., К а л е ч и ц И. В., Чуркин Ю. В.,
Хим. пром., 1968, № 1, с. 16—20.
34. Бондаренко А. В. Докторская диссертация. М., МИТХТ им.
М. В. Ломоносова, 1968.
35. Фарберов М. И. и др., Хим. пром., 1966, № 9. с. 652—656.
36. 3 а с о в а В. А. и др., ЖПХ, 1966, т. 39, № 1, с. 194—199.
37. Р я з а н о в а А. В. Кандидатская диссертация. М., МИТХТ им.
М. В. Ломоносова, 1966.
38. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Под ред;
В. М. Татевского. М., Гостоптехиздат, 1960. 412 с.
39. К а р а к у л е в а Г. И. и др., «Нефтехимия», 1965, т. 5, № 6, с. 856—
862.
40. Фарберов М. И. и др. ДАН СССР, 1968, т. 178, № 6, с. 1348—1351.
41. А н т о н о в с к и й В. Л., Л я т и е в Г. Г., ЖПХ, 1962, т. 35, № 9,
с. 2074—2077.
42. Антоновский В. П., Лятиев Г. Г. Авт. свид. № 144846; Бюлл.
изобр., 1962, № 4, с. 20.
43. Франц, пат. 1527008 (1968).
44. S е г i f G. С., Hunt С. F., В о и г n's A. N., Сап. J. Chem., 1953,
v. 31, р. 1229—1234.
45. Е н и к е е в Ш. Г. и др., Хим. пром., 1972, № 7, с. 51—53. •
46. Бочаров Ю. Н., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1961, т. 6, К® 1,
с. 74—80.
47. Бондаренко А. В., Фарберов М. И. и др., «Нефтехимия»,
, 1966, т. 6, с. 423—427. /
48. Харлампович Г. Д., X а н г а й 3. К», Московских В. В.,
«Труды НИИнефтехим», 1970, вып. 2, с. 44—47.
49. Харлампович Г. Д., Шуб Г. А., О р л о в а . О. С., «Труды
НИИнефтехим», 1970, вып. 2, с. 40—44.
50. Бондаренко А. В., Фарберов М. И., Шустовска я Г. Н.,
Ж- орг. хим., 1969, т. 5. № 4, с. 651—658.
51. Пат. США 2438125 (1948).
52. Франц, пат. 1092257 (1955).
53. Пат. США 2751408 (1956).
54. Пат. ФРГ 889443 (1953).
55. Англ. пат. 625095 (1949),
56. Шушунов В. А., Р е д о ш к и н Б. А., Голубев Ю. Д., ЖПХ>
1962, т. 35, № 4, с. 832—838.
57. К у ч е р Р. В. и др., ЖПХ, 1962, т. 35, № 1, с. 170—176.
58. С и т т и г М. Процессы окисления углеводородного сырья. Пер. с аигл.
и доп. Р. X. Сафиуллина. Под ред. С. Ф. Гудкова. М., «Химия», 1970.
300 с.
210
59. Н о с к Н., К г о р f Н., Angew. Chem., 1957, Bd. 69, № 10, S. 313—321.
60. Chem. Eng., 1953, v. 60, p. 114—118.
61. К а г п о j i t с к у V. J., Chim. et ind., 1960, v. 93, № 1, p. 56—61.
62. С о c i а п c i c h R., M a f f i о 1 i K-, Europ. Chem. News, 1969, v. 16,
№ 399, p. 86- 93.
63. Франц, пат. 1541877 (1968).
64. Kaminski W., «Chemia Stosowana», 1969, v. 6, № 2, p. 175—184.
65. К e й e p H. П. и др. Авт. свид. № 192758; Изобр., пром, образцы. То-
варн. знаки, 1967, Ns 6, с. 17.
66. Яблокова Н. В., Редошкин Б. А., Шушунов В. А.,
«Труды по химии и химической технологии научно-исследовательского хи-
мического института при Горьковском государственном университете»,
1961, вып. 3, с. 455—462.
67. Голованенко Б. И., Кружалов Б. Д. Авт. свид. Ns 120513;
Бюлл. изобр., 1959, № 12, с. 15.
68. Пат. США 2664448 (1953).
69. Пат. США 2655545 (1953).
70. Червинский К. А., Жеребцова Л. П. В кн.: Химическая тех-
нология. Республиканский межведомственный сборник. Вып. 19. Харьков,
изд. Харьковского государственного университета, 1971, с. 75—80.
71, Федорова В. В., «Вестник технологической и экономической инфор-
мации Государственного комитета по химии», 1961, № 4, с. 71—73.
72. Червинский К- А., Н е д о с е к о Л. В., Хим. пром., 1970, № 9,
с. 18—20.
73. Г р э х е м А. Р. В кн.: Новые нефтехимические процессы и перспективы
развития нефтехимии. М., «Химия», 1970, с. 130—149.
74. Англ. пат. 842586 (1960).
75. Chem. Ind,, 1968, Bd. 20, № 7, S. 479.
76. С у ш к о Р. Ш. и др., «Труды НИИнефтехим», 1970, вып. 2, с. 48—51.
77. Франц, пат. 1591344 (1968).
78. Kharasch М., F о п о A., Nudenberg W., J. Org. Chem., 1951,
v. 16, р. 113—116.
79. Харлампович Г. Д., Шуб Г. А., Орлова О. С., ЖПХ, 1972,
т. 45, № 8, с. 1799—1801.
80. Roy G., Chim. et ind., 1970, v. 103, Ns 7, p. 777—781.
81. Итал. пат. 557902 (1957).
82. Kharasch M., Fono A., Nudenberg W., J. Org. Chem., 1950,
v. 15, p. 748—756.
83. Канад, пат. 507550 (1954).
*84. «Industrial Chemist», 1960, v. 36, p. 215—217.
85. К г о p f H., Chem.-Ind.-Techn., 1964, Bd. 36, № 7, S. 759—768.
86. Франц. пат. 1598110 (1970).
87. Бурмистрова В. И. и др. Авт. свид. № 213892; Изобр., пром.-образ-
цы. Товарн. знаки, 1968, № 11, с. 36.
88. Чехосл. пат. 87048 (1957).
89. Пат. США 2737527 (1956).
90. Франц, пат. 1048012 (1953).
91. Пат. США 2628984 (1953).
92. К о л м а к о в О. А. и др., «Труды по химии и химической технологии
научно-исследовательского института химии при Горьковском государст-
венном университете», 1958, вып. 3, с. 701—706.
93. Яп. пат. 4535 (1969); РЖХим, 1970, 1Н212.
94. V о d п а г I., Stud. Univ. Babes-Rolyai, ser. Chem., 1970, v. 15, № 2,
p. 131 — 136.
95. V о d п а г I., Rev. roumaine chim., 1969, v. 14, № 6, p. 803—806.
96. Франц, пат. 1096345 (1955).
97. Пат, ФРГ 1136713 (1962).
14*
211
98. Pop А., С о г m о s L., Stud. Univ. Babes-Rolyai, ser. Chem., 1971, v.
16, № 12, p. 101—107.
99. К e й e p H. П., Троицкая M. Г., Коцареико H. С. Авт. свид.
№ 188985; Изобр., пром, образцы. Товары, знаки, 1966, № 23, с. 21.
100. Мак а^л е ц Б. И. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1971, № 6,
101. А м ф л е т т Ч. Неорганические иоииты. Пер. с аигл. Под ред. И. В. Та-
ианаева. М., «Мир», 1966. 180 с.
102. Пат. США 2644014 (1953).
103. Ross Н., Н й t t е 1 R., Вег., 1956, Bd. 89, S. 2641—2649.
104. X а в к и' и с Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции.
Пер. с англ. Под ред. Л. С. Эфроса. М,—Л., «Химия», 1964. 536 с.
105. Пат. США 2986583 (1961).
106. Лопатин В. А., С а р к и с я и ц Л. С., ФридД. Н., Хим. пром.,
1967, № 9, с. 31—33.
107. Фрид Д. Н., «Труды Всесоюзного научно-исследовательского и проект-
ного института комплексной автоматизации в нефтяной газовой промыш-
ленности», 1971, вып. 3, с. 216.
108. Фрид Д. Н., Хим. пром., 1971, № 7, с. 12—14.
109. Кива В. Н., С у ш к о Р. Ш., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1969,
№ 6, с. 37—38.
ПО. Брук Ю. А., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1961, № 11, с. 28—29.
111. Черторижский А. В., Горячева Г. Г., Брук Ю. А. Авт.
свид. № 118415; Бюлл. изобр., 1959, № 5, с. 17.
112. М е д в е д е в а Ч. Б. и др. Материалы научно-технической конф. Казан-
ского завода орг. синтеза. 1968, с. 73'.
113. Г у р н и к о в X. И., Кузовков В. Н., Фрид Д. Н., «Нефтепере-
работка и нефтехимия», 1968, № 7, с. 46—47.
114. С о л о н е ц к и й В. Г., Хим. пром., 1966, № 4, с. 11—14.
115. Пат. ФРГ 1230034 (1966).
116. Пат. США 3205272 (1965).
117. Пат. ФРГ 1159467 (1963).
118. Пат. ФРГ 976125 (1957).
119. Пат. ФРГ 1159468 (1963).
120. Соловецкий В. Г., «Химия и технология топлив и масел», 1966,
№ 5, с. 18—19.
121. Франц, пат. 1174071 (1959).
122. Кива В. Н., Иванова Л. В., «Нефтепереработка и нефтехимия»,
1971, № 4, с. 31—33.
123. Аигл. пат. 775896 (1957).
124. Пат. США 2776937 (1957).
125. Федооова В. В. и др. В ки.: Синтез и свойства мономеров. М., «Нау-
' ка», 1964, с. 189—192.
126. Канад, пат. 504448 (1954).
127. Канад, пат. 517125 (1955).
128. Аигл. пат. 743740 (1956).
129. Пат. США'2736753 (1956).
130. Англ. пат. 775813 (1957).
131. Англ. пат. 873676 (1961). .
132. Англ. пат. 857113 (1960).
133. Яп. пат. 6359 (1957); РЖХим, 1960, с. 48860.
134. Пат. США 2992169 (1961).
135. Яп. пат. 6360 (1957); РЖХим, 1960, с. 53771.
136. Сол он е цк нй В. Г. и др. Авт. свид. № 234420; Изобр., пром, образ-
цы. Товары, знаки, 1969, № 4, с. 38.
137. Пат. ФРГ 1126887 (1962).
138. Румынск. пат. 47812 (1963).
139. Яп. пат. 18975 (1971); РЖХим, 1962, ЗН148.
140. Яп. пат. 4740 (1965); РЖХим, 1968, 20Н147.
141. Румынск. пат. 47950 (1965).
212
142. Фраиц. пат. 1547450 (1968).
143. Пат. ЧССР 125539 (1967).
144. Пат. США 3102149 (1963).
145. Англ. пат. 933723 (1963).
146. Англ. пат. 902905 (1962).
147. Канад, пат. 657211 (1963).
148. Пат. США 2910511 (1959).
149. Пат. США 3029294 (1962).
150. Пат. ФРГ 1075120 (i960).
151. Англ. пат. 1148907 (1969).
152. Пат. СССР 211432 (1968).
153. Фраиц. пат. 1515588 (1968).
154. Пат. США 2948758 (1960).
155. Меняйло А. Т. и др. Авт. свид. № 265104; Открытия. Изобр. Пром, об-
разцы. Товари. знаки, 1970, № 10, с. 22.
156. Меняйло А. Т. и др., Хим. пром., 1970, № 2, с. 12—14.
157. Гал е г о в В. А. и др., Хим. пром., 1971, № 5, с. 12—13.
158. Пат. США 3029292 (1962).
159. Пат. ЧССР 129064 (1968).
160. Пат. ЧССР 125351 (1967).
161. Бочаров Ю. Н. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1969, № 9,
с. 31—32.
162. Пат. США 3437699 (1969).
163. Пат. ЧССР 125959 (1967).
164. Z а b о t t о G., Hydrocarbon Proc., 1970, v. 49, № 2, p. 135—136.
165. Майоров H. С., Суровцева В. В. В кн.: Новые способы полу-
чения химических продуктов иа основе горючих ископаемых. М., «Наука»,
1966, с. 57.
166. Англ. пат. 1083850 (1967).
167. Пат. США 3403188 (1968).
168. Пат. США 3403189 (1968).
169. Пат. США 3403186 (1968).
170. Гурович Р. Э., Мотина Г. Л., Хим. пром., 1961, № 9, с. 661 —
664.
171. С и д о р о в В. А., Хим. пром., 1963, № 7, с. 7—8.
172. Пат. США 3391198 (1968).
173. Безмозгии Э. С. и др., Хим. пром., 1968, № 8, с. 17—24.
174. Б е з м о з г и и Э. С. и др. В ки.: Термокаталитические методы перера-
ботки углеводородного сырья. Л., «Химия», 1969, с. 34—38.
175. Баев И. Ф. и др. Авт. свид. № 121796; Бюлл. изобр., 1959, № 16, с. 23.
176. Воль-Эпштейн А. Б., Жарова М. Н., Суровцева В. В.,
Хим. пром., 1962, № 2, с. 12—17.
177. Воль-Эпштейн А. Б., Жарова М. Н., Беренц А. Д.г
«Нефтепереработка и нефтехимия», 1965, № 10, с. 37—39.
178. Воль-Эпштейи А. Б., Жарова М. Н., «Нефтехимия», 1967,
т. 7, № 1, с. 13—17.
179. Бочаров Ю. Н. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1967, № 3,
с. 23—26.
180. Воль-Эпштейи А. Б., Гагарин С. Г. Каталитические превра-
щения алкилфенолов. М., «Химия», 1973, 273 с.
181. Cranfield J., «Oil and Gas International», 1971, v. 11, № 5, p. 81—85.
182. Д и p и x с А., К у б и ч к а Р. Фенолы и основания из углей. Пер. с
чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958. 468 с.
183. Пат. США 3031383 (1962); РЖХим, 1963, 14Н94.
184. Боховкин И. М., ЖОХ, 1966, т. 36, № 10, с. 1717—1718.
185. Пат. США 2382142 (1945); С. А., 1945, v. 39, р. 48934.
186. Яп. пат. 2866 (1963); РЖХим, 1964, 15Н89.
187. Яп. пат. 9472 (1962); РЖХим, 1966, ЗН144.
188. Яп. пат. 13973 (1962); РЖХим, 1966 16Н88.
189. Чехосл. пат. 92413 (1959); РЖХим 1961, 13Л172.
213
1901 Пат. ГДР 48625 (1966); РЖХнм, 1967, 22Н181.
191. Пат. ФРГ 1118797 (1962); РЖХим, 1963, 12HI01.
192. Пат. ФРГ 1124046 (1962); РЖХим, 1963, 20Н60.
193. Пат. США 3193585 (1965); РЖХим, 1966, 14Н134.
194. Informations-Chimie, 1971, № 94, р. 127—130.
195. Лазорнн С. Н., П а п к о в Г. И., «Кокс и химия», 1966, № 1.
с. 47—51.
196. Пат. ФРГ 1215726 (1966); РЖХим, 1968, 3HI89.
197. Костюк В. А. и др., «Кокс и химия», 1968, № 12, с. 48—52.
198, Чехосл. пат. 86908 (1957); РЖХим, 1961, 6М149.
199. Г ри горьев С. М. и др. Авт. свид. № 194101 (1967); Изобр., пром, об-
разцы. Товарн. знаки, 1967, № 8, с. 24.
200. Киселев Е. Н. и др. Авт. свид. № 236482 (1969); Изобр., пром, образ-
цы. Товарн. знаки, 1969, № 7, с. 21.
201. Маркус Г. А. и др. Авт. свид. № 283231 (1970); Открытия. Изобр.
Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 31, с. 29.
202. Яп. пат. 18180 (1962); РЖХим, 1964, 20Н71.
203. Пат. ФРГ 1153027 (1963).
204. Пат. ФРГ 1145629 (1965); РЖХим, 1966, 20Н128.
205. Гусев М. Н., Ричмонд Г. X. Авт. свид. № 194836; Изобр., пром,
образцы. Товарн. знаки, 1967, № 9, с. 46.
206. Europ. Chem. News, 1971, v. 19, № 466, р. 28—29.
207. Europ. Chem. News, 1971, v. 19, № 462, p. 14—15.
208. Chem. Age, 1970, v. 100, № 2676, p. 27.
209. Ockerbloom N., Hydrocarbon Proc., 1972, v. 51, № 2, p. 101—103.
210. Кириченко Г. С., Л ил и на Л. С., Макалец Б. И., «Химия
в технология топлив и масел», 1968, № 2, с. 20—24.
211. Etienne A., Compt rend., 1959, v. 249, № 1, р. 105—109.
Глава 4.5.
АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
В промышленности алкилфенолы получают обычно алкилиро-
ванием фенолов. В качестве алкилирующих агентов наиболее ча-
сто используют олефины, реже — спирты и алкилгалогениды.
Предпочтение олефинам отдается прежде всего благодаря их до-
ступности и более низкой стоимости; к тому же в подавляющем
числе случаев механизм алкилирования спиртами проходит через
стадию образования соответствующих алкенов, и, таким образом,
применение спиртов не имеет каких-либо преимуществ в смысле
организации производства, его простоты и выходов продуктов.
Применение спиртов и алкилгалогенидов оправдано лишь в тех
случаях; когда они не могут быть заменены алкенами. Примерами
таких процессов могут служить метилирование фенолов, алкили-
рование хлористым бензилом, трифенилхлорметаном и другие ана-
логичные реакции.
4.5.1. Алкилирование фенолов олефинами
Олефины легко алкилируют фенол и его гомологи в жидкой
или газовой фазах в присутствии катализаторов, которыми обычно
служат минеральные или органические кислоты, галогениды ме-
214
таллов, катионообменные смолы, алюмосиликаты и другие соеди-
нения кислого характера. Условия алкилирования, как и состав
продуктов реакции, определяются структурой исходных фенолов
и олефинов, а также особенностями применяемых катализаторов.
Повышение молекулярного веса алкена и разветвление его угле-
родной цепи способствуют протеканию реакции и увеличению вы-
хода алкилфенолов. Так, если этилен алкилирует фенол с замет-
ной скоростью только при температурах выше 200 °C [1, 2]’, то изо-
бутилен и высшие алкилфенолы [3—5] могут вести реакцию уже
при комнатной температуре. Оптимальными температурами алки-
лирования фенола этиленом, пропиленом, изобутиленом и изоами-
леном в. присутствии алюмосиликатного катализатора [2, 6] при-
мольном соотношении исходных компонентов 2,5: 1 и объемной
скорости 0,2 ч-1 являются соответственно 400; 275; 250 и 220 °C.
Зависимость выхода алкилфенолов от молекулярного веса алкили-
рующего агента может быть проиллюстрирована [7] на примере-
алкилирования фенола олефинами нормального строения в при-
сутствии катионита КУ-2 (мольно'е соотношение фенол : олефин
2:1, катализатор — 20% от веса фенола, 130—145°C, время реак-
ции 2—3,5 ч):
_ . Выход, _ , Выход,
Олефнн % Олефин %
Пропей................... 65 Гептен-1 ................ 86
Бутен-1...................81 Нонен-1................ 89
Пентен-1 ...... 83 Децен-1................ 88
Гексен-1 ............... 84
Наиболее высокий выход алкилпроизводных наблюдается'
обычно при использовании в качестве сырья индивидуального фе-
нола. Применение технических смесей фенолов практически во-
всех случаях снижает выход и качество продукта [8-—10]. Вместе
с изменением выхода наличие алкильных заместителей в исход-
ном феноле способствует также изменению состава продуктов ал-
килирования. При алкилировании, например, п-крезола изобути-
леном при 60—70 °C в присутствии H2SO4 образуется о-трет-
бутил-п-крезол. .м-Крезол в аналогичных условиях дает в основном
и-изомер [11]. Особенно наглядно влияние заместителей прояв-
ляется при алкилировании 3,5-ксиленола. С этиленом и пропиле-
ном это соединение образует с довольно высокими выходами со-
ответственно 2,6-диэтил- и 2,6-диизопропил-3,5-диметилфенолы._
С изобутиленом 3,5-ксил'енол практически не реагирует [12].
Алкилирование является сложным процессом, включающим ряд.
последовательных и параллельных реакций. Очень часто наряду
с целевыми реакциями протекают вторичные и побочные процес-
сы— внутри- и межмолекулярные перегруппировки, деалкилиро-
вание и изомеризация полученных алкилфенолов. Замещение ато-
мов водорода в ядре фенолов происходит последовательно с обра-
зованием моно-, ди- и полиметил фенолов. Наблюдается также
образование алкилфениловых эфиров; последние, однако, уже в
215-
Указан выход на введенный фенол,
условиях алкилирования могут претерпевать дальнейшие превра-
щения в алкилфенолы. Содержание эфиров в продуктах алкили-
рования определяется характером применяемого катализатора и
условиями процесса. С повышением температуры скорость превра-
щения эфиров резко возрастает.
Соотношение между моно- и полиалкилфенолами в алкилате
зависит в основном от соотношения реагирующих компонентов.
Однако независимо от условий реакции обычно не удается полно-
стью предотвратить образование диалкилпроизводных даже в том
случае, когда содержание олефина ниже эквимольного по отноше-
нию к исходному фенолу.
При алкилировании фенолов олефинами получается, как пра-
вило, смесь изомерных алкилфенолов, в которых заместители на-
ходятся в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксильной
группе. Таким образом, монопроизводные в алкилате обычно
представлены о- и n-моноалкилфенолами. Соотношение между
ними определяется перечисленными выше факторами и главным
образом применяемым катализатором. .и-Ал кил фенолы могут по-
лучаться только при высоких температурах, по-видимому в резуль-
тате изомеризации о- и «-производных. Из диалкилфенолов в
продуктах алкилирования идентифицированы 2,4- и 2,6-производ-
ные [13—16]'. Триалкилпроизводные представлены в основном
2,4,6-триалкилфенолом [17]. В табл. 4.5.1 приведены данные [12,
18—20] по алкилированию фенола олефинами в присутствии раз-
личных катализаторов.
Как видно из приведенных данных, H2SO4, BF3 и некоторые
другие катализаторы ориентируют вступающую алкилирующую
группу главным образом в пара-положение. Феноляты алюминия,
окись алюминия, напротив, способствуют образованию орто-заме-
щенных алкилфенолов. Преимущественно о-алкилфенолы образу-
ются также при термическом алкилировании фенолов олефинами
(в отсутствие катализаторов). Однако четкой границы между
орто- и пара-направляющими алкилирование катализаторами про-
вести нельзя. В определенных условиях они могут менять свою се-
лективность. Так, H2SO4, которая является типичным и-алкили-
рующим катализатором, рекомендуется [21] для получения о-трет-
бутилфенола при непрерывной ее дозировке в реакционную массу
в процессе алкилирования. Хлористый алюминий также способ-
ствует n-алкилированию и обычно применяется в реакциях Фри-
деля— Крафтса, но вместе с тем описан [22] катализатор, при-
готовленный из фенола и хлористого алюминия с трет-бутилхло-
ридом в качестве промотора, обладающий избирательностью
о-алкилирования. Селективность процесса может быть изменена
н в отношении диалкилпроизводных. Так, указанный катализа-
тор [22] в безводной среде дает продукт [23], совершенно не со-
держащий 2.6-диалкилфенола, однако в присутствии даже сле-
дов воды (6,2-10-4—34-10-4 моля) выход 2,6-ди-трет-бутилфенола
прн алкилировании фенола изобутиленом достигает 85—92%.
217
Под действием многих катализаторов при алкилировании об-
разуются примерно равные количества изомерных моно- и диал-
килфенолов. Такая низкая селективность, по-видимому, обуслов-
лена (по крайней мере, для некоторых из них) протеканием вто-
ричных процессов изомеризации [24].
При сравнении результатов алкилирования фенола на различ-
ных катализаторах трудно отдать предпочтение какому-либо од-
ному из них. Подбирая условия реакции и определенные соот-
ношения реагирующих компонентов, можно добиться со многими
катализаторами достаточно^ысоких выходов алкилфенолов и све-
сти побочные процессы к минимуму.
В промышленности применяют H2SO4, HF, арилсульфокислоты,
а также катионообменные смолы [5, 25, 26], алюмосиликаты [27—
31], при использовании которых отпадает необходимость в отмыв-
ке реакционной массы от катализатора. Возможно применение
BF3, особенно в тех случаях, когда он промотирует последующие
реакции переработки алкилфенолов, например получение приса-
док [32—34]. Для получения о-алкилфенолов широко применяют
фенолят алюминия [35—39]. Окись алюминия и катализаторы на
ее основе используют для о-алкилирования фенолов главным об-
разом низкомолекулярными олефинами в жидкой и паровой фа-
зах [40—42].
Серная кислота была первым катализатором, использованным
для получения алкилфенолов. Еще в, 1890 г.. Кенигсом [43] в ее
присутствии было осуществлено алкилирование фенола изоамй-
леном. Несмотря на ряд недостатков, этот катализатор не потерял
своего значения и до настоящего времени. Его применяют в про-
изводстве бутилфенолов [44—46], реже — высших алкилфено-
лов [5, 47]. Алкилированием n-крезола циклододеценом, а затем
изобутиленом при 140°C в присутствии 3% H2SO4 предлага-
ют [48] получать 2-циклододецил-6-трет-бутил-п-крезол — новый
эффективный антиоксидант.
Механизм действия серной кислоты обычно связывают [5, 49]
с образованием сульфатов олефинов, которые алкилируют фенолы
по кислороду, а также образуют ионы карбония:
R • R R
| H2SO4 I СвН5ОН |
СН3-С=СН2 -----> (CH3)2C-OSO3H - (СН3)2С-О-
—£12оС'4
R R
(СН3)2С—OSO3H > (СНз)2С+ + HSO7
Ионы карбония могут образовываться и непосредственно из
олефина при присоединении протона:
R R
СН,—С=СН2 + HjSOi---> (СН3)2С+ + HSO7
218
Возникающие алкилфениловые эфиры под действием H2SO4 обыч-
но нацело перегруппировываются в алкилфенолы, по-видимому,
через промежуточные хиноидные структуры:
o---h-.-oso3h он
R
Возможен и другой механизм перегруппировки эфира —раз-
ложение на исходные фенол и олефины с последующим алкили-
рованием в ядро, как показано выше. Обнаруженные в продуктах
превращения эфира фенол и олефин [50] подтверждают,, возмож-
ность такой реакции.
Реакция фенолов с олефинами обратима. В соответствии с ука-
занным механизмом легкость отщепления алкильных групп долж-
на быть пропорциональна устойчивости ионов карбония, т. е. тре-
тичные>вторичные>первичные. В такой же последовательности
возрастает и скорость превращения соответствующих алкилфени-
ловых эфиров.'Она возрастает также с увеличением числа угле-
родных атомов в алкильной группе, ростом числа гидроксильных
групп в ароматическом ядре и повышением температуры.
Каталитическая активность H2SO4 начинает проявляться уже-
при низких температурах. Алкилированием фенола диизобутиле-
ном, например при 0—15°С и мольном сотношении фенол : оле-
фин : катализатор, равном 1 : 1 : (0,075—0,3), получен п-трет-
октилфенол с выходом 85—95%. Однако длительность реакции
при этом составляла 24 ч [51 ]i. С повышением температуры ско-
рость алкилирования увеличивается, причем при соблюдении опти-
мальных соотношений катализатора и олефина выходы алкил-
фенолов остаются высокими (90—9&%) [8, 52]. В табл. 4.5.2 при-
ведены выходы образующихся при 122 °C октилфенолов в зави-
симости от количества катализатора и мольного соотношения
фенол : диизобутилен.
Следует отметить, что наряду с увеличением скорости алкили-
рования повышение температуры способствует протеканию побоч-
ных процессов, в частности деструкции высших олефинов и алкил-
фенолов. При этом образуются алкилфенолы с короткими боковы-
ми цепями. Так, при алкилировании фенола диизобутиленом [53]
при 130—140 °C образуется в основном n-трет-бутилфенол. Уве-
личение количества H2SO4, равно как и удлинение углеродной
цепи алкилирующего агента, способствует протеканию таких де-
структивных реакций.
219»
Таблица 4.5.2. Алкилирование фенола в присутствии H2SO4. Влияние количества
H2SO4 и мольного соотношения фенол: диизобутилен иа состав образующихся
октилфенолов
Температура 122°С
Количество HaSO4, X от веса фенола Мольное соотношение фенол : динзобутилен Выход, %
монооктилфе- иолов диоктнлфе- нолов суммы
0,15 1:1 36 4 40
0,45 Г.1 60 12 72
1,0 1:1 65 10 75
1.5 , 1:1 78 10 88
4,9 1:1 35 61 96
0,3 2:1 84 4 88
1,0 6,7:1 89 2 91
На практике большинство процессов алкилирования фенолов
олефинами в присутствии концентрированной H2SO4 обычно про-
водят в интервале 60—120 °C. В связи с тем, что оптимальная
температура зависит от многих факторов, включая состав и строе-
ние исходного сырья и продуктов реакции, для каждого конкрет-
ного процесса ее следует уточнять экспериментально. Согласно
литературным данным [5], количество H2SO4, применяемой для
алкилирования, весьма различно и колеблется в пределах 0,0005—
20%. Однако чаще рекомендуются 1—3%. На примере алкилиро-
вания о-крезола было показано [54], что применение кислоты в
количестве более 5% вызывает снижение выхода продуктов
и, в первую очередь, моноалкилпройзводных. Такая зависимость
обычно хорошо соблюдается при алкилировании фенолов при по-
вышенных температурах.
H2SO4 как катализатор алкилирования фенолов обладает су-
щественными недостатками. Выше уже указывалось, что она спо-
собствует протеканию деструктивных процессов. Кроме того,
H2SO4 благоприятствует реакциям полимеризации олефинов и
образования фенолсульфокислот и алкилсульфоэфиров, которые
снижают выход целевых продуктов, затрудняют отмывку ката-
лизатора и дальнейшую переработку алкилата.
Поэтому в ряде процессов вместо H2SO4 часто рекомендуют
применять бензол- и толуолсульфокислоты [10, 16, 55—58], в при-
сутствии которых указанные выше недостатки проявляются в
меньшей мере. Выход алкилфенолов в этом случае достигает 90%.
Предпочтение отдается толуолсульфокислотам, которые легко
удаляются из алкилата центрифугированием (после перевода в
аммонийные соли) [59], что позволяет исключить загрязнение
сточных вод сульфокислотами.
Другие катализаторы находят меньшее применение. Фтористый
водород используют при алкилировании фенола пропиленом [60];,
изобутиленом [3] и высшими олефинами [61, 62]. Высокие выхо-
220
ды алкилфенолов в присутствии HF наблюдаются только при из-
бытке катализатора. Влияние мольного соотношения фенол: изо-
бутилен на алкилирование фенола в присутствии HF иллюстри-
руется данными табл. 4.5.3.
Таблица 4.5.3. Алкилирование фенола в присутствии HF. Влияние мольного
соотношения фенол : изобутилен на состав алкилата
/Мольное соотношение HF : фенол 2 : 1)
Мольное соотно- шение фенол : изобутилен Состав алкилата, %
фенол л-шреш-бутил- фенол ди-трет-бутил- фенол продукты поли- меризации изобутилена
10:1 84,0 12,5 3,5
5:1 68,0 31 0 1,0
2,5:1 48,1 46,3 2,0 3,6
1,54:1 28,0 61,0 7,7 3,3
1,16:1 21,0 65,9 10,0 3,1
1:1 10,0 65,0 20,0 5,0
1,25:1 — 65,0 26,0 9,0
Оптимальными условиями данного процесса являются — тем-
пература 20 °C, мольное соотношение HF: фенол^2,5 : 1, фе-
нол : из-'бутилен 1:1. Выход л-трст-бутилфенола при этом состав-
ляет 67%. Значительного увеличения выхода можно достигнуть,
если образующийся в процессе ди-трст-бутилфенол возвращать
на алкилирование. При таком оформлении процесса происходит
снижение выхода побочных продуктов как в результате смеще-
ния равновесия реакции алкилирования в сторону образования
моноалкилпроизводных, так и вследствие диспропорционирования
образующегося ди-трст-бутилфенола.
Фосфорную [63] и полифосфорную [64, 65] кислоты применяют
для алкилирования фенола стиролом, а-метилстиролом, циклогек-
сеном. Алкилирование фенола в присутствии полифосфорной кис-
лоты низкомолекулярными олефинами (Сг—С4) протекает только
при достаточно высоких температурах, вследствие чего эти реак-
ции рекомендуют [66] проводить в паровой фазе при 250—450 °C,
а катализатор наносить на носитель. Вместо фосфорных кислот
при алкилировании фенола стиролом, по-видимому, целесообраз-
но применять щавелевую кислоту [67]. В этом случае а-метилбен-
зилфеполы получаются с более высокими выходами, так как реак-
ция не сопровождается деалкилированием и диспропорционирова-
нием, а скорость полимеризации стирола очень низка.
В последние годы все большее применение в ,качестве катали-
затора алкилирования фенолов находят катионообменные смолы.
Из отечественных катионитов для этой цели используют сульфо-
угол^, сульфированную фенолоформальдегидную смолу (КУ-1),
сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом (КУ-2)
л другие. Катионообменные смолы по сути являются высокомоле-
221
кулярными сульфокислотами, поэтому механизм их каталитиче-
ского действия, по-видимому, аналогичен протонному механизму
кислотного катализа. Однако в отличие от минеральных кислот
у катиопообменных смол функциональные группы прочно связаны
с полимерными цепями, и диссоциирующие протоны, естественно»
имеют ограниченную подвижность. Таким образом, алкилирова-
ние в присутствии катионитов имеет характер обычных гетероген-
ных каталитических реакций.
Имеются данные [68], показывающие, что обезвоженные ка-
тиониты практически не катализируют алкилирование фенолов.
Поэтому важное значение для катализа имеет, по-видимому, сор-
бированная на активных центрах вода:
Катионит—SO3H -|- Н2О->• Катионит—SO7 + Н3О^
Н3О+ -f- СН2=С—R'-> Н2О + СН3—С—R'
R R
Как и с другими катализаторами, при алкилировании фено-
лов в присутствии катионитов образуются моно- и дпалкилфено-
лы, однако благодаря избирательной сорбции катионитами более
полярных по сравнению с олефинами фенолов выход моноалкил-
феполов здесь всегда выше и в зависимости от условий процесса
составляет 60—85% на превращенный фенол. В табл. 4.5.4 при-
ведены данные [69] по алкилированию фенола и /i-крезола три-
мерами пропилена в присутствии катионитов КУ-2 и СБС-2.
Таблица 4.5.4. Алкилирование фенолов тримерами пропилена в присутствии
катионитов. Вливние мольного соотношения фенол: олефин на выход моно-
и диалкилпроизводных
Температура 130“С
Мольное соотно- шение фенол :олефии Выход, %
в присутствии КУ-2 в присутствии СБС-2
моиоалкилпро* нз водных дналкилпроиэ- водных моиоалкилпро- нз водных диалчилпрояз- ВОДпЫХ
1:1,2 1:2 1:3 1:5 80.3 81.5 83,0 84,4 Фенол 0 0,6 •1.4 2,2 78.6 80.0 82,1 82,8 0 0.7 1.7 2,6
п-Крезол
1:1,2 40,7 0 40.4 0
1:2 41,2 0 40,8 0
1:3 41,7 0,7 41,3 0.6
1:5 42,6 1.3 42,1 1.2
222
Как следует из этих данных, заметное образование диалкилфе-
нолов наблюдается лишь при значительном (3—5-кратном) моль-
ном избытке олефина. Несколько больше диалкилфенолов обра-
зуется при алкилировании низкомолекулярными [70, 71] или не-
разветвленными высшими [72] олефинами. В этом случае их вы-
ход достигает ~10% уже при эквимольном соотношении фенолов
и олефинов. Образованию диалкилфенолов способствует также
увеличение числа функциональных групп на поверхности катио-
нита [69, 73]. Например, на измельченных КУ-2 и СБС-2 (размер
зерен — 0,05 мм) выход диалкилфенолов составляет 26% вместо
1,5—2,0% по данным табл. 4.5.4.
Моноалкилфенолы представляют собой смеси о- и «-изомеров
в соотношениях, зависящих от строения исходных фенолов и ал-
килирующих агентов. При прочих равных условиях выход орто-
замещенных фенолов выше при использовании неразветвленных
олефинов с непредельной связью на конце цепи. Так, при алкили-
ровании фенола а-олефинами С14—Cis, получаемыми при крекинге
парафинов, образуется около 50% о- и 33% л-алкилфенолов [72]i.
С тримерами пропилена, имеющими разветвленную структуру,
в аналогичных условиях образуется в 3,5 раза меньше о-изоме-
ров [69].
Алкилфениловые эфиры в продуктах реакции обычно отсут-
ствуют, что свидетельствует о высокой скорости их превращения
в присутствии катионитов. Согласно данным опытов, проведенных
с феноксноктаном при НО—115°C [74], реакция на КУ-2 про-
текает в основном с разложением эфира на исходные фенол и
олефины:
О—СН2—СНгЯ ОН
Активность катионитов в реакциях алкилирования фенолов
олефинами в значительной мере зависит от температуры. Повы-
шение температуры ускоряет реакции, что, по-видимому, связано
с ускорением процессов диффузии реагентов к активным центрам
катализатора. Отмечают [75], что повышение температуры с 95
до 130 °C ускоряет реакцию в 4 раза. Наиболее часто рекомен-
дуют применять температуры 120—135°С [26]. Более высокие
температуры способствуют интенсивному протеканию процессов
деалкилирования, переалкилировання (диспропорционирования)
и деструкции высших олефинов. Однако для ряда процессов деал-
килирование начинает проявляться и при более низких темпера-
турах. Так, согласно данным [71], при непрерывном алкилирова-
нии n-крезола изобутиленом на КУ'2 выход целевого продукта
(2-грег-бутил-4-метилфенола) начинает снижаться при темпера-
турах выше 80 °C.
223
Из других факторов, определяющих полноту алкилирования и
выход продуктов реакции, важнейшими являются соотношение
Олефин: фенол, время реакции и природа катионита. Избыток
олефина способствует более полному превращению исходного фе-
нола. При двух-трехкратном избытке олефина и интенсивном
контакте реагирующих компонентов с катализатором количество
непрореагировавшего фенола обычно не превышает 4—5%. Вме-
сте с тем избыток олефина способствует также увеличению выхо-
да диалкилфенолов, которые в ряде процессов являются побочны-
. ми продуктами. Поэтому, когда целевыми продуктами являются
моноалкилфенолы, алкилирование, как правило, редко проводят
при соотношениях олефины: фенол выше эквимолыюго. В этом
случае высокая конверсия исходного фенола может быть достиг-
нута увеличением времени контакта.
Существенное влияние на процесс алкилирования оказывает
природа катионита. Из выпускаемых нашей промышленностью
наиболее активными являются КУ-2, сульфокатиоииты на основе
Таблица 4.5 5. Диспропорционирование ионола в присутствии п-крезола
под действием КУ-2. Влияние температуры на состав продуктов реакции [76]
Мольное соотно- шение я-крезол: :ионол Время контакта, ч Состав продуктов реакции, мол. %
л-крезол моиоалкилкрезол ионол
При 80 “С
1:1 0 50 — 50
2 49 5 46
4 50 10 40
8 47 8 45
При 100 °C
1:1 0 50 —— 50
2 42 18 40
3 40 25 35
* 4 40 27 33
6 39 33 28
8 38 35 27
При 120 °C
2:1 0 67 33
1 55 15 30
2 55 20 25
4 48 30 22
1:1 0 50 — 50
1 45 15 40
4 30 46 24
8 22 61 17
1:2 0 33 —— 67
1 21 15 64
2 19 22 59
4 18 35 47
224
сополимеров бутадиена, выход алкилфенолов на которых превы-
шает 80% в расчете на пропущенный фенол. Менее активны КУ-1
и сульфоуголь. В их присутствии выход алкилфенолов меньше со-
ответственно в 1,5 и 8 раз, чем на КУ-2.
Применение катионитов в процессах алкилирования фенолов
имеет ряд преимуществ по сравнению с другими катализаторами.
Во-первых, они способствуют более высокому выходу моноалкил-
фенблов; во-вторых, в отличие от серной кислоты, в продуктах
алкилирования отсутствуют сульфоэфиры и сульфоны; в-третьих,
они в меньшей мере способствуют полимеризации олефинов.
Безусловное преимущество катионитов заключается также в воз-
можности упрощения технологической схемы алкилирования. Про-
цессы переалкилирования (диспропорционирования), деструкции,
интенсивно протекающие на других катализаторах, здесь наблю-
даются лишь при достаточно высоких температурах (табл. 4.5.5).
Рассмотренные выше катализаторы алкилирования позволяют
получать смесь изомерных моноалкилфенолов, из которых преоб-
ладающим является n-изомер. Преимущественное образование
о-изомера возможно только в определенных условиях. Поэтому до
недавнего времени о-алкилфенолы, свободные от и-изомеров,
в промышленном масштабе не получали. Известные ранее спо-
собы получения орто-соединений [77—79] исходили из галоген-
производных и не были экономически целесообразными. Лишь в
1956 г. появилось сообщение [35]) о возможности орто-алкилиро-
вания фенолов олефинами при исключении образования и-алкил-
производных. Реакцию проводили в присутствии фенолята алю-
миния. С этого времени, согласно публикациям [12, 37—39, 80,
81], орто-алкилирование фенолов постоянно привлекает внимание
Прямое алкилирование
ОН (С6Н5О)3А1—ОуН он
Ох СН2=СН—R уТОТ
[о] + (c6h5o)3ai —> гсз “/Гнсн Сот сн3
~(сбН5ОЬА1 °
Длкилиривание через эсрир
ОН (С6Н5О)3А1—O-J-H
Ох ОТ? СН2=СН—R
COJ 4 (С6Н5°)зА1 -----> fQJ - - п >
Чу -(СбН5О)3А1
15—614
225
исследователей. Технология получения о-замещенных моно- и ди-
трет-бутилфенолов уже применяется в промышленности [82].
Селективность орто-алкилирования в присутствии фенолята
алюминия можно объяснить, если допустить образование в про-
цессе алкилирования комплекса [С6Н5О)4А1]- Н+, что вполне
вероятно. Тогда протекающую реакцию можно представить схемой,
изображенной на стр. 225 [25, 83, 84].
Трудно отдать предпочтение какому-либо одному из двух при-
веденных механизмов реакции; по-видимому, оба они реализуют-
ся при образовании о-алкилфенолов. Однако данные по преиму-
щественному образованию эфира в начальный период реакции
(табл. 4.5.6) позволяют предположить, что большая часть фенола
реагирует по второму пути [12]'. Это же подтверждают результаты
опытов по алкилированию при температурах до 100 °C, когда эфир
является практически единственным продуктом реакции. Кроме
эфира и о-алкилфенола при алкилировании фенола образуются
2,6-диалкилфенол и 2,4,6-триалкилфенол, причем присоединение
алкильных групп происходит последовательно. В табл. 4.5.6 при-
ведены данные [12] по изменению во времени выхода продуктов
алкилирования фенола избытком изобутилена при 150 °C.
Таблица 4.5.6. Алкилирование фенола изобутиленом в присутствии фенолята
алюминия
Выход, %
Время контакта, мни фенола эфира о-моноал- килфенола 2,6-днал- килфеиола 2,4-диал- килфенола 2,4,6-триал- килфенола иеидентифици- рованных соеди- нений (двух)
10 64,7 22,8 11,4 0,6 0,3 0,2
20 35,1 46,6 17,1 0,9 0,1 — — 0,2
30 29,8 43,4 23,4 2,2 0,3 Следы 0,1 0,8
40 32,0 30,4 31,5 4,5 0,5 0,1 0,1 1,0
50 21,3 21,9 46,5 6,8 1,2 0,4 0,1 1,7
60 7,7 12,8 49,2 25,7 1,6 1,0 0,1 1,7
70 0,8 4,1 45,5 40,7 1,9 2,1 0,1 1,7
' 80 1,3 0,7 31,6 59,1 2,0 3,9 0,1 1,1
90 0,4 0,1 6,2 79,1 1,7 Н,1 0,1 0,4
100 °,з 0,2 6,2 76,1 2,1 13,6 0,2 0,2
ПО 0,2 0,1 6,8 71,5 2,6 16,8 0,1 0,3
Как видно из приведенных данных, по мере расходования фе-
нола концентрация трет-бутилфенилового эфира сначала растет,
а затем, пройдя через максимум, падает с возрастанием концент-
рации о-трет-бутилфенола, затем 2,6-диалкил- и, наконец, 2,4,6-
триалкилпроизводных. Другие алкилфенолы практически не обра-
зуются. Выход 2,4-ди-т'рет-бутилфенола за все исследованное
время не превышает 2,6%, что свидетельствует о высокой селектив-
ности о-алкилирования в присутствии фенолята алюминия. Добав-
ление к феноляту алюминия фенолятов щелочных металлов [22]
примерно на 20% увеличивает выход 2,6-диалкилпроизводных при
алкилировании фенола изобутиленом.
226
Однако следует отметить, что высокая селективность орто-ал-
килирования проявляется только при вполне определенном для
каждого алкилирующего агента интервале температур, ниже кото-
рого образуется преимущественно эфир, выше — увеличивается
выход п-изомера. Так, при алкилировании фенола 2-этилгексе-
ном-1 при 143 °C в присутствии фенолята алюминия выход п-изо-
мера составляет примерно половину всего количества получаемых
продуктов [36]|; причем в начальный период реакции образуется
преимущественно о-алкилфенол. По-видимому, в ходе алкилиро-
вания при достаточно высоких температурах параллельно про-
текают процессы изомеризации и диспропорционирования, способ-
ствующие образованию п-алкилпроизводных.
Несколько большей активностью по сравнению с фенолятом
алюминия цри алкилировании фенола изобутиленом обладает
(С6Н5О)2А1С1, что связывают [22] с образованием трет-бутилхло-
рида. Поскольку в процессе алкилирования из изобутилена и хло-
ристого водорода образуется трет-бутилхлорид, повышенная ско-
рость реакции наблюдается только в начальный период. В даль-
нейшем в ходе алкилирования- хлордифенолят превращается в
трифенолят, о чем свидетельствуют данные ИК-спектров [12]. На-
против, (СбЩО^АЮН обладает меньшей активностью по сравне-
нию с трифенолятом алюминия. С изобутиленом, в частности,
алкилирование фенола в присутствии этого катализатора [12] про-
текает почти в четыре раза медленнее. Сообщалось [85]| о прове-
дении реакции в присутствии тиофенолята алюминия. Кроме фе-
нолятов алюминия в реакциях орто-алкилирования могут приме-
няться феноляты цинка, железа, магния [86]. При использовании
всех этих катализаторов получают высокие выходы о-алкилфено-
лов при незначительном образовании п-изомеров.
Из рассмотрения каталитического алкилирования фенолов оле-
финами следует, что в настоящее время при соответствующем
подборе катализаторов и условий процесса представляется воз-
можным полное обеспечение потребностей народного хозяйства в
алкилфенолах требуемого строения. Многие из них уже пору-
чают в промышленном масштабе. Ниже будет рассмотрена тех-
нология некоторых из этих процессов.
Производство 2-тре:г-бутил-п-крезола. 2-трет-Бутил-п-крезол,
который является полупродуктом в производстве высокоэффектив-
ного антиоксиданта бис- (1-окси-4-метил-6-трет-бутилфенил-2)-ме-
тана, получают алкилированием n-крезола изобутиленом в при-
сутствии КУ-2 в аппаратах периодического действия [70, 87].
В последнее время [88, 89]' разработана непрерывная схема про-
цесса (рис. 4.5.1).
В связи с высоким тепловым эффектом реакции
(22,4 ккал/моль) алкилирование ведут в каскаде реакторов.„Теп-
ло реакции при этом снимают в холодильниках после каждой сту-
пени. Специальная обвязка реакторов позволяет изменять после-
довательность их включения в технологическую схему в зависи-
15*
227
Таблица 4.5.7. Алкилирование n-крезола изобутиленом
Мольное соот- ношение л-крезол: изобутилен Условия алкилирования Степень превращения, - % Выход жидких продуктов, %
давление, кгс/см2 температура, °C объемная скорость, ч-1 л-крезола изобути- лена
1,15:1 35 100 0,45 71,1 97,2 98,0
1,15:1 30 90 0 55 54,7 98,1 99,4
1,15:1 25 85 0,45 56,2 98,2 99,2
1,15:1 35 75 0,33 70,7 97,4 99,5
0,97:1 35 65 0,28 74,9 97,4 99,1
0,51:1 35 90 0,45 72,3 97,2 98,5
* Оценка по 2-трет-бутнл-л-крезолу.
** Полимеры изобутилена + нзобутнловый эфир л-крезола.
мости от активности катализатора в каждой ступени. Такая об-
вязка, равно как и разбавление катализатора инертной насадкой,
позволяет регулировать скорость алкилирования по высоте слоя.
Свежий катионит активируют вне реакторов. Его загружают
в колонну, заливают на сутки обессоленной водой для набуха-
ния и затем обрабатывают 10 %-ной соляной кислотой. После
сушки горячим воздухом или азотом при 100—ПО °C активиро-
ванный катионит в бензоле (бензине) загружают в реактор.
Рис. 4.5.1. Принципиальная технологическая схема алкилирования п-крезола
изобутиленом в присутствии КУ-2.
Аппараты: 1 — емкость для изобутилена; 2 — емкость для л-крезола; 3 — адсорбер для осуш-
кн изобутилена; 4 — смеситель изобутилена и Л-крезола; 5 — коммутатор переключения по-
следовательности работы реакторов с холодильником потоков; 6 — реакторы алкилнроаания;
7 — колоииа для активации катионита; 8 — промежуточные сборники; 9 — теплообменники;
10 — колонна для выделения непрореагнровавшего л-крезола; // — колоииа для выделения
2-трет-бутил-л-крезола; 12 — насосы.
Потоки: I— изобутилен; II— л-крезол; 111— свежий катионит; IV— стоки после активации
катионита; V— иепрореагировавший л-крезол, возвращаемый иа алкилирование; VI — товар-
ный 2-трет-бутил-л-крезол; VII — 2,6-дн-трет-бутил-л-крезол.
228
в присутствии КУ-2 по непрерывной схеме [89]
k Состав жидких продуктов, % Селективность прев- ращения, %*
л-крезол моноалкнл- л-крезол диалкил- л-крезол полимеры-{- эфнр л-крезо- ла** нендентифици- роваиные сое- динения л-крезола изобу- тилена
29,8 50,2 9,5 ю,1 0,4 71,3 58,0
46,6 46,1 5,0 2,1 0,2 86,2 77,0
43,8 51,2 3,4 1,5 0,1 91,1 90,7
29,3 47,3 9,9 13,4 0,1 67,0 47,3
25,1 28,2 12,1 19,1 У 15,5 37,7 27,5
27,7 45,3 7,3 19,5 0,2 62,7 47,1
Выход 2-трет,-бутил-/г-крезола зависит от температуры, давле-
ния, времени контакта и мольного соотношения л-крезол: изобу-
тилен (табл. 4.5.7).
Оптимальными условиями процесса являются следующие: тем-
пература 85—95 °C, давление 20—25 кгс/см2, объемная скорость
по жидкой шихте 0,5—0,8 ч-1, мольное соотношение л-крезол : изо-
бутилен 1,1—1,25. В этих условиях выход жидких продуктов со-
ставляет 99—99,6%, степень превращения изобутилена и л-крезо-
ла— соответственно 98 и 55—60%. Селективность получения
2-т'рет'-бутил-л-крезола достигает185—92% по л-крезолу и 85—90%
по изобутилену. Более высокие температуры способствуют поли-
меризации изобутилена; температуры ниже оптимальной приво-
дят к образованию эфиров. Их выход возрастает также при уве-
личении подачи изобутилена в реактор.
Таблица 4.5.8. Диспропорционирование 2,6-ди-трет-бутил-и-крезола
и л-крезола в присутствии H2SO4 [76]
Температура 70°С
Состав продуктов реакции, МОЛ. %
Соотношение Время
п-крезол: ионол контакта, ч л-Крезол моноалкнл-л-кре- зол ноиол
2:1 0 67 33
0,3 65 15 20
0,6 52 35 13
1,0 45 52 3
1:1 0 50 — 50
0,1 40 28 32
0,3 20 63 17
0,5 13 75 12
1,0 9 85 6
229
Реакционную смесь после реакторов алкилирования подвер-
гают переработке на непрерывной двухколонной системе ректифи-
кации. На первой колонне отгоняют смесь непрореагировавших
изобутилена и л-крезола с эфиром, которую возвращают на по-
вторное алкилирование. С верха следующей колонны отбирают
2-трет-бутил-п-крезол. Кубовый продукт этой колонны, представ-
ляющий собой в основном 2,6-ди-т/?ет-бутил-п-крезол, подвергают
диспропорционированию (на схеме не показано) с п-крезолом
в присутствии серной кислоты до моноалкилпроизводных
(табл. 4.5.8).
Возможна и другая схема переработки кубового остатка.
В этом случае 2,6-ди-трет-бутил-и-крезол, содержащийся в ку-
бовом остатке, подвергают очистке и используют в качестве то-
варного продукта (ионол).
Совместное производство ионола и ж-крезола. В промышлен-
ности ионол получают не только в качестве побочного продукта:
в определенных условиях его производят в значительных количе-
ствах как целевой продукт. Кроме n-крезола сырьем данногр про-
цесса может служить дикрезольная фракция. При этом наряду с
ионолом получают 2,6-ди-тр^т-бутил-ж-крезол, используемый для
получения индивидуального ж-крезола. Такая совокупность про-
дуктов в одном процессе делает его особенно эффективным.
Алкилирование проводят в одну или две стадии. При двухста-
дийном процессе сначала получают монобутилпроизводные, кото-
рые затем подвергают дальнейшему алкилированию изобутиле-
ном. Последовательное алкилирование целесообразно, когда
сырьем является коксохимическая дикрезольная фракция, содер-
жащая обычно примеси ксиленолов и других фенолов. В этом
случае некоторое усложнение технологической схемы компенси-
руется увеличением выхода продуктов и улучшением их качества.
Принципиальная технологическая схема двухстадийного сер-
нокислотного алкилирования дикрезольной фракции представлена
на рис. 4.5.2. На первой стадии при 88 °C и мольном соотношении
дикрезольная фракция : изобутилен 1 : 1 получают в основном мо-
нобутилкрезолы, которые после выделения побочных продуктов
подвергают дальнейшему алкилированию на следующей стадии.
Здесь примерно в тех же условиях (температура 88 °C., мольное
соотношение моно-трет-бутилкрезолы: изобутилен 1:1,3) обра-
зуются 2,6-ди-трет-бутил-ж- и -n-крезолы. Эти соединения легко
разделяются ректификацией (разница в температурах кипения со- -
ставляет 20°C). Ионол, отгоняемый с верха ректификационной
колонны, используют как товарный продукт, а 2,6-ди-трет-бутил-
ж-крезол, отбираемый из куба, подвергают деалкилированию в
присутствии 0,15% крезолята алюминия при 218°C. Образовав-
шийся ж-крезол подвергают ректификации для получения товар-
ного продукта 99 %-ной концентрации.
Данный процесс отличается высокими экономическими пока-
зателями. Суммарный выход продуктов составляет 83,7% в рас-
чете на превращенную дикрезольную фракцию. По себестоимости
230
ионола и л-крезола процесс не уступает другим способам произ-
водства этих продуктов, однако до последнего времени метод не
находил широкого применения в промышленности, что объясняет-
ся как дефицитом дикрезольной фракции, так и отсутствием круп-
ного рынка сбыта л-крезола.
С ростом потребности в л-крезоле для производства ядохими-
катов и использованием доступного источника сырья — синтети-
ческой дикрезольной фракции — этот метод, по-видимому, получит
Рис. 4.5.2. Принципиальная технологическая схема производства ионола и л«-кре-
зола на основе дикрезольной фракции.
Аппараты: / — сборник для дикрезольной фракции; 2 — сборник для изобутилена; 3 — реак-
тор моноалкилирования; 4 — нейтрализатор катализатора; 5 — отстойник; 6 — колонна для
выделения полиизобутилеиа; 7 — колонна для выделения непрореагировавших крезолов;
8 — колонна для выделения моно-трет-бутнл-крезолов; 9 — реактор диалкилирования:
Ю — нейтрализатор катализатора; // — отстойник; /2 — колонна для выделения моноалкил-
кснленолов; 13 — колонна отгонки полиизобутиленов от ди-трет-бутнлкрезолов; 14 — колонна
для выделения монобутилпроизводных; 15 — колонна для выделения товарного ионола;
16 — сборник товарного иоиола; /7 —реактор деалкилирования ди-тр(?т-бутил-л-крезола;
18 — колонна для выделения товарного л-крезола; 19 — сборник л-крезола; 20— колонна для
выделения моно-трет-бутилксиленолов.
Потоки: I— дпкрезольная фракция; П— изобутилен; ///—H2SO4 (катализатор алкилиро-
вания); IV—водный раствор щелочи; V — полиизобутилены; VI — смесь моно-трет-бутил-
крезолов и моио-трет-бутилксиленолов; VII — товарный ионол; VIII — товарный л-крезол;
IX — фракция моноалкилксиленолов; X— смолообразные продукты; XI — крезолят натрия
(катализатор деалкилирования).
дальнейшее развитие в промышленности. Высокое качество син-
тетического сырья позволит упростить технологию процесса,
в частности перейти на одностадийное алкилирование и исполь-
зовать более перспективные катализаторы (катиониты, феноляты
алюминия и др.).
4.5.2. Алкилирование фенолов метанолом
Менее изученным, но не менее сложным является алкилирова-
ние фенолов спиртами. Аналогично олефинам спирты алкилируют
фенолы как в жидкой, так и в паровой фазах. Для алкилирова-
ния обычно применяют те же катализаторы, что и в реакциях
фенолов с олефинами.
231
При жидкофазном процессе более часто используют фосфор-
ную и полифосфорную кислоты [90, 91], в присутствии которых
выход моноалкилфенолов достигает 90%, если в исходной смеси
соотношение спирт: фенол не превышает эквимольного. В присут-
ствии хлористого цинка фенол и спирты легко реагируют при
180°C. Аналогичной каталитической активностью обладают А1С1з,
FeCh, MgCl2. Изучению алкилирования фенолов спиртами
в присутствии этих катализаторов посвящено большое число
работ [92—97].
При алкилировании фенолов спиртами в паровой фазе в каче-
стве катализаторов используют природные глины, алюмосилика-
ты, цеолиты, а также окислы алюминия, магния, титана, тория
и их смеси. Обладает каталитической активностью также поли-
фосфорная кислота, осажденная на термостойком носителе. Реак-
цию проводят при 250—500 °C, главным образом с низкомолеку-
лярными спиртами Ci—С4. Состав продуктов реакции зависит от
условий процесса и селективности катализатора. Большинство из-
вестных катализаторов ориентируют алкильные заместители
в орто-положение. Однако на многих из них при повышенной
температуре также хорошо образуются м- и n-изомеры. Жесткие
условия алкилирования способствуют протеканию побочных про-
цессов. Так, при изучении превращений n-н-пропилфенола на
алюмосиликатном катализаторе [98] при 300—350 °C отмечено
образование фенола, л-н-пропилфенола, ди- и триалкилфенолов,
re-крезола и n-этилфенола, т. е. одновременно протекают деалки-
лирование, изомеризация, диспропорционирование и расщепление.
При низких температурах основные продукты алкилирования —
алкилфениловые эфиры, которые являются, по-видимому, проме-
жуточными продуктами при образовании алкилфенолов. Выходы
последних при парофазном алкилировании довольно высоки и при
соответствующем подборе катализатора и оптимальных условий
могут достигать 80—95%.
Более подробно вопрос алкилирования фенолов спиртами не
(рассматривался, так как в промышленности эти процессы по эко-
номическим соображениям имеют ограниченные перспективы при-
менения и подчиняются тем же закономерностям, что и алкили-
рование фенолов олефинами. Исключение составляют реакции
алкилирования фенолов метиловым спиртом, которым в послед-
нее время уделяется большое внимание. Они позволяют получать
ряд весьма дефицитных в народном хозяйстве метилфенолов, ко-
торые другим способом не могут быть получены. Поэтому дальней-
шее рассмотрение алкилирования фенолов будет касаться непо-
средственно алкилирования метанолом.
При всей кажущейся простоте реакций
СвН5ОН + СН3ОН----> СН3С,Н4ОН + Н2О
232
метилирование фенола — процесс сложный. Его механизм до на-
стоящего времени окончательно не установлен, и, хотя, термо-
динамические факторы (табл. 4.5.9) не накладывают каких-либо
ограничений на протекание реакции, первые попытки ее осуще-
ствления не привели к успеху.
Таблица 4.5.9. Значения рК равновесных реакций взаимодействия фенола
с метанолом и 2,6-диметилфеиолом
Реакция Прн 298 К При 373 К При 473 К При 573 К При 673 К При 773 К При 873 К
СвН6ОН + СН3ОН=7=> ^=*о-СН3СвН4ОН +н2о 12,7 9,5 7,7 6,6 5,7 5,1 4,7
СвН6ОН + СН3ОН<=*СвН5ОСН3 + Н2О 4,8 3,8 3,3 3,0 2,7 2,5 2,4
СвН6ОН + 2СН3ОН=?=± «=*2,6-(СН3)2СвН3ОН + 2Н2О 25,4 19,1 15,4 13,1 12,4 10,1 9,2
СвН6ОН + ЗСН3ОНз=* 7==t(CH3)3CeH2OH + ЗН2О 43,0 32,3 27,1 22,1 20,1 16,9 15,3
2,6-(СН3)2СвН3ОН + С6Н5ОН=г=* ==^2 о-СН3СвН4ОН 1,9 1,6 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9
Неудачными были и опыты Сабатье [99]| и, Бринера [100].
Первый, пропуская пары фенола и метанола над окисью тория,
получил в основном анизол. Второй в качестве катализатора ис-
пользовал гидроокись алюминия, однако при 410—450 °C был по-
лучен гексаметилбензол. Впервые на принципиальную возможность
получения данным способом крезолов указал В. Н. Ипатьев
с сотр. [101—103]j, Проводя реакцию в аналогичных условиях
на глиноземе и применяя высокое давление (220 кгс/см2), они по-
лучили о-крезол и анизол. По мнению авторов, образование ани-
зола происходит в результате этерификации фенола спиртом в
присутствии глинозема. о-Крезол образовывался как при непо-
средственном алкилировании фенола, так и при изомеризации
анизола; последнее было подтверждено экспериментально в опы-
тах с чистым анизолом. Таким образом, анизол, по-видимому,
является промежуточным продуктом в синтезе о-крезола. Позднее
Каллинон и Чард [104, 105] установили, что состав продуктов
алкилирования зависит от условий реакции и природы катализа-
тора. Так, при взаимодействии фенола с метанолом на окиси
алюминия при температурах до 225°C образуется преимуществен-
но анизол, при 400 °C и выше в избытке метанола реакция идет
с образованием гексаметилбензола, и лишь в интервале 250—
350 °C основными продуктами являются крезолы и ксиленолы,
причем содержание о-крезола в реакционной смеси достигает 33%.
Из других продуктов обнаружены анизол, метиланизолы, а также
бензол, этилен, метан, окись углерода, дифенилоксид, ксантен
[101, 105, 106]. Последние два соединения, вероятно, получаются
в результате конденсации фенола и о-крезола.
233
Таблица 4.5Д0 Алкилирование фенола метанолом в присутствии различных
катализаторов
Катализатор Условия алкилнрова- иня Степень превра- щения фенола, % Относительный состав продуктов* Литера- тура
темпе- ратура, °C моль- ное со- отно- шение фенол: метанол давле- ние, кгс/см3 м~ и л- крезо- лы 2,6-кси- ленол другие ксиле- нолы и полиал- килфе- нолы
AI2O3 290 2:1 1 38,6 0,05 0,28 0,07 [137J
AI2O3 290 1:1 1 56,5 0,03 0,5 0,21 [137]
AI2O3 320 2:1 1 56,8 0,05 0,29 0,10 [137J
AI2O3 320 1:1 1 61,6 0,05 0,59 0,29 [1371
AI2O3 330 1,7:1 1 40 — 0,23 — [122J
AI2O3 340 1,4:1 60 41 — 0,29 0,03 [1231
А12О3-нитратная 320 1:1 1 59 0,07 0,54 0,33 [137}
А12О3-сульфатная 320 1:1 1 59,3 0,06 0,56 0,32 [137]
Фторированная А12О3 320 1:1 1 62,3 0,1 0,55 0,38 [138]
Алюмосиликат 320 1:1 1 33,0 0,42 0,24 0,2 [138]
AI2O3 — СиО 320 1,7:1 1 57,3 0,06 0,33 0,1 1124]
AI2O3 — СГ2О3 320 1,7:1 1 54,1 0,05 0,42 о,п [124]
Fe2O3 — СиО 350 0,1:1 1 95,3 — 1,44 — [116]
Fe2O3 — MgO 350 0,1:1 1 8,8 — 0,33 — [116]
Fe2O3 — Ba О 350 0,1:1 1 82,5 — 0,55 — [П6]
Fe2O3 — MnO 350 0,1:1 1 24,0 — 0,15 — [Н6]
MgO 530 0,33:1 1 91,3 — 1,5 ' 0,2 [125]
MgO 450 1:1 1 23,0 0,15 0,36 0,15 [137]
MgO — ZnO 505 0,2:1 1 93,5 — 2,3 — [126]
MgO — UO3 400 0,25:1 1 99,0 — 3,7 0,5 [ПО, 127]
TiO2 .330 1:1 1 38,0 0,45 0,12 0,75 [128]
CeO2 500 1:1 1 50,0 0,15 0,2 0,16 [129]
AI2O3 — СеОг 400 1:1 1 50,0 0,14 0,15 0,13 [124]
(СНзО)зА1 350 1:1 25 57,0 0,12 0,18 0,22 [П7]
(С6Н5О)зА1 250 1:1 70 40,0 0,06 0,21 0,06 [П8]
ZnBr2 — НВт (водный раствор) 220 1,4:1 25 25,0 0,6 0, 8 [128]
СгВгз — НВг (водный раствор) 230 1,7:1 25 24,0 0,42 0,13 0,3 [130]
Содержание о-крезола принято за 1.
Уже сравнительно ранние исследования показали высокую се-
лективность алкилирования фенола метиловым спиртом. Основ-
ными продуктами на окисноалюминиевом катализаторе являются
о-замещенные метилфенолы — о-крезол и 2,6-ксиленол. Другие
изомеры крезолов и ксиленолов обнаруживаются в заметных ко-
личествах лишь при высоких температурах процесса. Образованию
n-крезола и 2,4-ксиленола способствует также применение вместо
окиси алюминия более кислых катализаторов, например алюмоси-
ликатов. Наличие л-замещенных фенолов можно объяснить, по-
видимому, протеканием в условиях алкилирования побочных про-
цессов изомеризации и диспропорционирования. Высшие фенолы —
три- и тетраметилпроизводные—также образуются при алкилиро-
вании фенола, но, если отсутствует избыток метанола, в значи-
тельно меньших количествах.
Положительные результаты ранних опытов по метилированию
фенолов побудили ученых провести обширные исследования в этом
направлении, тем более, что данный путь был наиболее перспек-
тивным для получения синтетических о-крезола и 2,6-ксиленола.
Особенно интенсивно велись исследования в последние годы, чему
в немалой степени способствовал острый дефицит в указанных
продуктах. Опыты проводили как в паровой, так и в жидкой фа-
зах с целью подбора активного и селективного катализатора ме-
тилирования фенола, а также условий процесса, обеспечивающих
максимальный выход требуемых продуктов. Наряду с окисью
алюминия в газофазном процессе были испытаны и показали
высокую селективность природные глины [107], окислы Mg, Zn,
Pb, Ti, U, Ce, Sc, Nd, Pr и их смеси [108—116]. Для жидкофаз-
ного алкилирования нашли применение метилат и фенолят алюми-
ния [117, 118]1» водные растворы галогенидов Zn, Сг, активиро-
ванные НС1, НВг или алкилгалогенидами [119—121]. Об актив-
ности и селективности названных катализаторов можно судить по
данным таблицы 4.5.10.,
Некоторые из указанных катализаторов уже нашли практиче-
ское применение, в частности окись алюминия используют в про-
мышленности для парофазного алкилирования фенола в о-крезол
и 2,6-ксиленол [131 — 134]. Жидкофазное алкилирование, которое
также освоено в промышленном масштабе, осуществляют в при-
сутствии метилата и фенолята алюминия [135, 136]|.
Парофазиоё алкилирование. Окись алюминия — наиболее рас-
пространенный катализатор парофазного алкилирования фенола
метанолом. Из всех форм А120з каталитически активна в данном
процессе только у-модификация. В ее присутствии ’ алкилирова-
ние возможно уже при температурах —'150 °C, однако конверсия
фенола в этих условиях очень низка и основным продуктом яв-
ляется анизол. Повышение температуры (рис. 4.5.3) способствует
образованию о-крезола, выход которого при 290 °C, объемной ско-
рости 1,0 ч-1 и эквимольном соотношении фенола и метанола до-
стигает 60% в расчете на превращенный фенол. Наряду с о-кре-
235
золом практически всегда получается 2,6-ксиленол. Его выход в
указанных условиях составляет 28%. В значительно меньшей сте-
пени 2,6-ксиленол образуется при более низких температурах или
малом времени контакта, т. е. когда степень превращения фенола
невелика. Так, при 220—230 °C и объемной скорости 1,0 ч-1 выход
2,6-ксиленола составляет всего 2—3%. Эти данные свидетель-
ствуют о том, что замещение атомов водорода метильными груп-
пами в процессе алкилирования фенола происходит последова-
тельно, и 2,6-ксиленол является продуктом дальнейшего алкили-
рования о-крезола.
Рис. 4.5.3. Зависимость выхода про-
дуктов алкилирования фенола мета-
нолом на активной окиси алюминия
от температуры (объемная скорость
1,0 ч-1, мольное соотношение фе-
нол : метанол 1:1):
1— степень превращения фенола; 2 — вы-
ход аиизола; 3 —о-крезола; 4 — 2,6-ксиле-
иола; 5 — суммарный выход м~ и л-крезо-
лов; б — суммарный выход других метил-
фенолов (ксиленолов и триметилфенолов;
выходы даиы в расчете на превращенный
ч фенол),
Время контакта., ч
Рис. 4.5.4. Зависимость состава про-
дуктов алкилирования фенола мета-
нолом от времени контакта (мольное
соотношение фенол : метанол 1: 1):
1 — анизол при 270 °C; 2 — то же, при
290 °C; 3 — о-крезол, при 270 °C; 4 — то же,
при 290 °C.
Выход анизола, напротив, снижается с ростом температуры и
выше 300 °C он практически не обнаруживается в продуктах реак-
ции (если объемная скорость по жидкому сырью не превышает
1,0 ч-1, а соотношение метанол: фенол ниже эквимольного). Ми-
нимальный выход анизола соответствует максимальному выходу
о-крезола (рис. 4.5.4). Это свидетельствует о том, что алкилирова-
нию фенола в ядро предшествует стадия образования алкилфени-
лового эфира. Этот вывод подтверждается и увеличением выхода
анизола с уменьшением времени контакта. Действительно, уве-
личение объемной скорости с 0,2 до 5,0 ч-1 при 270 °C увеличи-
вает выход анизола в расчете на прореагировавший фенол с 11,2
236
до 70,3%. Выход о-крезола при этом снижается соответственно с
57,8 до 19,7%.
Однако такой ход процесса не является единственно возмож-
ным, так как он не объясняет образования о-крезола при очень
низких степенях превращения фенола, а также сравнительно низ-
кого содержания в реакционной смеси о-метиланизола — продук-
та .дальнейшего метилирования о-крезола. По-видимому, на окис-
Таблица 4.5.11. Парофазиое алкилирование фенола метанолом [137]
Моль- ное со- отноше- ние фе- нол: ме- танол Состав алкилата, %
фенол анизол о-ме- тил- аннзол о-кре- зол м- и тг- крезо- . лы 2,4-кси- ленол 2,6-ксн- ленол 2,3,6- трн- метил- фенол 2,4,6- трн- метил- фенол тетра- метнл- феволы пента- метил- фенол
При 220 °C
2:1 89,5 6,0 4,5 — — — — — —-
1,2:1 83,0 10,0 0,3 6,5 — —- 0,2 — — — —
0,5:1 77,1 14,5 0,4 7,3 — — 0,7 — — — —
0,2:1 67,3 20,6 0,9 9,5 — — 1,7 — — — —
0,1:1 52,4 29,6 2,1 11,9 — — 4,0 — — — —
При 250 °C
2:1 70,5 11,4 0,6 15,4 — — 2,1 — — — —
1,2:1 62,8 14,7 1,0 18,1 — — 3,4 — — — —
0,5:1 49,2 21,9 2,5 21,3 — — 5,1 — — — —
0,2:1 37,8 32,5 3,9 18,6 — — 7,2 — . — — —
При 270 °C
2:1 60,1 7,4 0,8 . 24,2 0,7 0,5 5,5 0,2 0,6 — —
1,2:1 52,3 8,3 1,3 26,8 0,7 0.8 7,9 0,5 1,4 — —
0,2:1 22,9 26,7 9,4 21,2 — 0,6 15,6 1,0 2,6 — —
При 290 °C
2:1 57,3 1,2 0,2 29,7 1,5 0,9 8,0 0,3 0,9 — .—
1,2:1 46,3 1.6 0,6 31,8 1,3 1,3 14,0 0,7 2,0 — —
0,5:1 34,7 16,7 5,0 27,5 — 1,2 12,3 0,8 1,8 — —
0,3:1 27,0 22,2 8,4 23,1 — 1,3 14,3 1,2 2,2 — —
0,2:1 22,9 26,7 9,4 21,1 — 0,6 15,6 1,0 2,6 — —
0,1:1 5,2 11,5 9,0 10,3 — 2,7 28,0 7,1 11,9 14,6 —
При 320 °C
2:1 56,8 30,1 1,4 1,3 8,6 0,6 1,1 — —
1,2:1 41,6 — 32,7 1,6 2,8 15,9 1,3 3,2 0,9 . —
0,2:1 3,8 3,6 4,5 10,6 — 7,8 33,2 5,7 12,3 9,0 9,5
При 350 °C
2:1 57,3 — 29,7 2,3 1,8 6,9 0,7 1,3 — —
1,2:1 32,0 — — 33,2 3,7 5,6 16,5 1,8 4,4 1,7 1,1
0,3:1 6,0 0,8 1,5 13,4 — 9,5 35,5 6,7 10,2 6,0 10,4
0,2:1 1,2 0,9 3,2 2,9 — 5,7 28,3 7,7 13,3 13,1 23,7
237
ноалюминиевом катализаторе наряду со стадией образования ме-
тилфенилового эфира (анизола) при алкилировании фенола про-
исходит и непосредственное замещение метильной группой атома
водорода в ядре.
Из других продуктов парофазного алкилирования фенола в за-
висимости от условий получаются м- и /г-крезолы, 2,4-ксиленол,
три- и в меньшей мере — тетра-, и пентаметилфенолы
(табл. 4.5.11). Образование последних наблюдается лишь при
реакции в избытке метанола.
Как явствует из приведенных данных, окисноалюминиевый ка-
тализатор в определенных условиях проявляет высокую селектив-
ность в отношении о-алкилирования фенола. При 290—320°C,
мольном соотношении фенол: метанол 2:1 и объемной скорости
по жидкому сырью 0,5—1,0 ч"1 суммарный выход о-крезола и
2,6-ксиленола достигает 90—95%. Заметное образование побоч-
ных продуктов (изомерных крезолов и ксиленолов) наблюдается
лишь при температурах выше 320 °C. При 350 °C, например, со-
держание м- и n-крезолов в алкилате составляет 3,7%, что соот-
ветствует выходу 5,9% в расчете на превращенный фенол. При
400 °C [138]j м- и n-крезолы совместно с изомерными ксилено-
лами являются основными продуктами реакции. По-видимому, уве-
личение выхода побочных продуктов при высоких температурах
обусловлено увеличением скоростей побочных процессов изомериза-
ции и диспропорционирования, во-всяком случае результатов опы-
тов с о-крезолом, 2,6-ксиленолом и другими метилфенолами под-
тверждают это предположение. Состав продуктов превращения
о-крезола в условиях алкилирования на активной окиси алюминия
в зависимости от температуры представлен в табл. 4.5.12.
Таблица 4.5.12. Зависимость состава продуктов превращения о-крезола
иа активной окиси алюминия от температуры [139]
Объемная скорость 1,0 ч-1
f Темпера- тура, °C Состав продуктов реакции, %
фенол о-крезол м- и п- крезолы 2,4- и 2,5- ксиленолы 2,6-кснле- нол 3,5-кснле- нол углеводо- роды
280 0,5 97,4 2,1
320 2,2 85,3 1,0 0,8 10,7 — —
360 10,2 64,3 3,8 5,0 16,7 — —
400 18,6 47,1 10,2 9,7 11,9 2,5 —
440 21,5 33,0 16,4 15,1 9,9 3,1 . 1,о
480 22,8 29,3 18,6 15,1 7,6 3,9 2,2
Аналогичные продукты получаются в результате превращений
м- и н-крезолов. Продуктами превращения 2,6-ксиленола являют-
ся в основном крезолы и триметилфенолы. По скорости превра-
щения в условиях алкилирования исследуемые фенолы могут быть
238
расположены в ряд: 2,6-ксиленол>-о-крезол >п-крезол>л-крезол
(рис. 4.5.5).
Немаловажное значение имеет и различие в скоростях алкили-
рования различных фенолов. В частности, как уже отмечалось,
о-крезол способен подвергаться дальнейшему алкилированию до
2,6-ксиленола. м- и л-Крезолы также будут давать соответствую-,
щие диметилфенолы. К сожалению, литературные данные о по-
ведении крезолов в условиях ал-
килирования крайне ограничены
[140—143]1, хотя каждая из этих
реакций может представить са-
мостоятельный практический ин-
Рис. 4.5.6. Зависимость со-
става продуктов алкилиро-
вания о-крезола на актив-
ной А120з от температуры
(объемная скорость 1,0 ч-1,
мольное соотношение о-кре-
зол ; метанол 1:1):
1 — степень превращения о-кре-
зола; 2 — выход о-метнланнзола;
3 — 2,6-ксиленола; 4 — других
днметилфенолов; 5 — трнметил-
фенолов; б — м~ и л-крезолов
(выходы даны в расчете на
превращенный о-крезол).
Температура., °C
Рис. 4.5.5, Превращение фенолов на
активной окиси алюминия при раз-
личной температуре (объемная ско-
рость 1,0 ч-1);
1 — о-крезол; 2 — л-крезол; 3 — п-крезол;
4 — 2,6-кснленол.
терес как способ получения син-
тетических ксиленолов. Поэтому
представляется целесообразным
остановиться на метилировании
крезолов.
Согласно проведенным нами исследованиям, закономерности
алкилирования крезолов на активной окиси алюминия такие же,
как для фенола: в качестве промежуточных соединений образуют-
ся соответствующие метиланизолы, замещение водорода в кольце
метильной группой протекает преимущественно в орто-положение
по отношению к гидроксильной группе. При отсутствии свободно-
го орто-положения замещаются другие йтомы водорода, однако
скорость этих реакций невысока. Таким образом, алкилирование
о-крезола приводит в основном к 2,6-ксиленолу, выход которого
достигает при 290—300°C 72% на прореагировавшее сырье
(рис. 4.5.6). Уже при низких степенях превращения практически
239
одновременно с 2,6-ксиленолом в алкилате появляются 2,4,6-
и 2,3,6-триметилфенолы (табл. 4.5.13). Поскольку в этот момент
концентрация 2,6-ксиленола в зоне реакции невелика, можно пред-
положить, что образование триметилфенолов происходит без
предварительной десорбции 2,6-ксиленола с поверхности катали-
затора.
Таблица 4.5.13. Влияние объемной скорости на алкилирование о-крезола
Мольное соотношение о-крезол: метанол 1:1
Объемная скорость, Ч“ 1 Состав алкилата, %
о-метил- анизол о-крезол 2,3-ксиле- иол 2,4-кси- ленол 2,5-кси- ленол 2,6-кси- ленол триметил- фенолы
При 270 °C
0,5 И.7 59,1 Следы 2,4 2,2 22,2 2,4
1 18,2 63,5 » 2,3 Следы 13,9 1,6
2 15,3 72,2 » 1,5 » 10,0 1,0
3 11,3 80,5 — Следы — 8,2 Следы
4 9,2 83,3 — — 7,5 —
5 8,5 86,5 — — — 5,0 —
При 300 °C
0,5 1,7 37,7 1,4 3,2 1,2 46,2 8,6
1 1.9 42,1 2,0 2,8 0,8 42,1 8,3
2 4,0 53,5 1.1 1,7 0,4 32,4 6,9'
5 13,4 71,8 — — — 14,8 —
Аналогично реагируют м- и п-крезолы. В первом случае обра-
зуются 2,5- и 2,3-ксиленолы (рис. 4.5.7), во втором — 2,4-ксиленол
(рис. 4.5.8).
Более низкий выход 2,3-ксиленола по сравнению с 2,5-изомером
при алкилировании ж-крезола, по-видимому, обусловлен большей
скоростью его дальнейшего алкилирования в 2,3,6-триметилфенол.
Кстати, в отличие от о-крезола, при алкилировании м- и «-крезо-
лов, в которых оба о-положения не замещены, вообще образует-
ся примерно вдвое больше триметилфенолов. Поэтому алкилиро-
вание этих фенолов с целью получения ксиленолов необходимо
вести при соотношениях п- или ж-крезолы: метанол значительно
выше стехиометрических (табл. 4.5.14).
Этими же причинами объясняется легкость алкилирования
м- и /г-крезолов. По скорости алкилирования они близки к фе-
нолу и могут быть расположены в ряд: фенол>п-крезол>ж-кре-
зол>о-крезол. 2,6-Ксиленол, у которого отсутствуют свободные
орто-положения, алкилируется с наименьшей скоростью, причем
образуются главным образом 2,4,6- и 2,3,6-триметилфенолы, при
низких температурах получается 2,6-диметиланизол.
Возвращаясь к фенолу после рассмотрения поведения крезо-
лов в условиях алкилирования, можно сделать ряд практических
240
выводов относительно данного процесса. Прежде всего, учитывая
высокую скорость алкилирования метилфенолов, трудно ожидать
значительных выходов о-крезола, если реакцию проводить с избыт-
ком метанола. При производстве 2,6-ксиленола на основе фенола
Температурите
Рис. 4.5.7. Зависимость состава про-
дуктов алкилирования л-крезола на
активной окиси алюминия от темпе-
ратуры (объемная скорость 1,0 ч-1,
мольное соотношение л-крезол : мета-
нол 1:1):
/ — степень превращения л<-крезола; 2 —
выход 2,3-ксиленола; 3 — 2,5-ксиленола;
4 — 2,3,6-триметилфенола; 5 — л<-метнлани-
зола (выходы даны в расчете на превра-
щенный л<-крезол).
Рис. 4.5.8. Зависимость состава про-
дуктов алкилирования л-крезола на
активной окиси алюминия от темпе-
ратуры (объемная скорость 1,0 ч-1,
мольное соотношение л-крезол : мета-
нол 1 : 1):
1 — степень превращения л-крезола; 2 — вы-
ход 2,4-ксиленола; 3 — 2,4,6-триметилфено-
ла; 4 — л-метнланизола (выходы даны в
расчете на превращенный /г-крезол).
Таблица 4.5.1. Влияние соотношения крезол : метанол в сырье на
алкилирование п-крезола
Объемная скорость 1,0 ч-', 290 °C
Состав алкилата, %
Мольное соотношение л-крезол: метанол л-крезол л-ме- тил- анизол 2,4-ди- метил- анизол 2,3-кси- ленол 2,4-кси- леиол 2,3,6- триме- тил фе- нол 2,4,6- три- метил- фенол тетра- метил- феиол иеиден- тиф. соеди- нения
2:1 61,3 2,3 0,8 26,6 2,1 6,9 .
1,4: 1 50,3 — — 2,1 32,7 3,1 11,8 —- __
1 : 1 41,3 — 0,5 3,9 35,1 2,6 16,4 —_
0,7: 1 31,0 4,0 3,8 2,5 34,6 2,3 21,6 —.
0,5: 1 18,4 6,0 3,9 7,6 33,5 3,8 26,8 —.
0,2: 1 6,7 10,4 8,5 6,1 17,5 2,6 33,5 10,5 4,1
16—614
241
как более доступного сырья по сравнению с о-крезолом алкилиро-
вание целесообразно вести в две стадии или же использовать
рецикл образующего о-крезола.
Однако высокие скорости алкилирования м- и n-крезолов мо-
гут быть использованы для других целей, в частности для очистки
2,6-ксиленола. Как известно, температуры кипения м- и п-крезо-
лов близки к температуре кипения 2,6-ксиленола, что вынуждает
1100 1300 1500 1700 1),см
Рис. 4.5.9. ИК-спектры фенола (кривая 1 в растворе СС14, 10 г/л,
d 0,1 мм), фенолята алюминия (кривая 2, таблетка КВг, 0,25%) и
фенола, адсорбированного на у-форме А12О3 при 300 °C (кривая 3).
Применять специальные методы для разделения этих продуктов
(экстракцию или экстрактивную ректификацию). В этом отно-
шении представляет интерес очистка 2,6-ксиленольной фракции
частичным алкилированием. При этом крезолы алкилируются до
ксиленолов, а 2,6-ксиленол будет затрагиваться в незначительной
степени. Опыты по алкилированию фенола в избытке метанола
(см. табл. 4.5.11), где алкилат практически свободен от м-
и n-крезолов, подтверждают такую возможность.
Окончательные выводы о рациональной технологической схе-
ме алкилирования фенола могут быть сделаны только на основа-
нии изучения механизма реакции и определения скоростей отдель-
ных ее стадий. Исследования, касающиеся механизма алкилирова-
ния на окисноалюминиевом катализаторе, немногочисленны;
в основном они посвящены изомеризации алкилфениловых эфиров
[108, 144—148]. Однако установленные этими исследованиями
242
факты разрыва эфирной связи и межмолекулярного характера
перераспределения метильных групп, сопровождающиеся образо-
ванием о-метилфенолов, полностью не отражают картину проте-
кания реакции.
Серьезной предпосылкой для суждения о механизме алкилиро-
вания фенолов метанолом может служить адсорбция исходных,
промежуточных и конечных продуктов на активной окиси алюми-
ния. Некоторые результаты этих исследований приводятся ниже.
В частности, адсорбция фенолов (рис. 4.5.9) сопровождается обра-
зованием на поверхности катализатора фенолятов, о чем свиде-
тельствует появление в ИК-спектрах интенсивной широкой поло-
сы поглощения в области 1255—1285 см-1 с двумя разрешенными
максимумами, при 1255 и 1284 см-1, в то время как полосы погло- v
щения при 1178 и 1340 см-1, относящиеся к деформационным ко-
лебаниям ОН-групп, исчезают.
В виде таких же поверхностных фенолятов в условиях алки-
лирования адсорбируется анизол, причем- адсорбция, вероятно,
протекает с отрывом метильных групп, которые, в свою очередь,
образуют на поверхности метоксильные структуры. Последние
(1090 см-1) вместе с формиатными структурами (1375, 1395,
1590 см-1) образуются также при адсорбции метанола. Таким об-
разом, в адсорбции указанных продуктов, вероятно, участвуют все
три вида активных центров окисноалюминиевого катализатора:
ОН ОН
I
О ОН
I I
Al А1
\>// 'Чо// Ч'о/
Al А1
О- он о- осн3
II II-
А1 Al Al А1
СН3ОН + \ / \ / \ / -> \ / \ / \ / Ф нг°
ООО 000
По данным спектральных исследований, в настоящее время не
представляется возможным определить роль этих поверхностных
16*
243
соединений в реакциях алкилирования. Однако механизм алкили-
рования с их участием позволяет объяснить многие эксперимен-
тальные данные, как, например, селективность орто-алкилирова-
ния, возможность непосредственного метилирования фенолов в
ядро, образование и превращения алкилфениловых эфиров. По-
этому механизм дальнейшего алкилирования с участием поверх-
ностных соединений можно представить следующим образом:
При этом, по-видимому, не исключена возможность образова-
ния ионов карбония. Это тем более вероятно, что концентрация
алкоголятов на поверхности катализатора, как установлено экспе-
риментально, незначительна. Принимая во внимание высокий вы-
ход анизолов в процессе алкилирования при сравнительно низких
температурах, можно предположить, что они получаются в основ-
ном в результате взаимодействия поверхностных фенолятов или
алкоголятов с молекулярно адсорбированными спиртом или фе-
нолами.
Приведенный механизм алкилирования фенолов метанолом на
активной окиси алюминия подтверждается также кинетическими
исследованиями. Основанная на этом механизме кинетическая мо-
дель процесса, которая приводится в упрощенном виде
(табл. 4.5.15), удовлетворительно описывает экспериментальные
данные. Рассчитанные на ее основе константы равновесия и ско-
рости отдельных стадий реакции и соответствующие им энергии
адсорбции и активации также представлены в табл. 4.5.15.
' Из других катализаторов парофазного метилирования фенолов
высокую селективность к орто-алкилированию, по патентным дан-
ным [108, 109, 114], проявляет MgO. Для повышения стабильно-
сти и селективности окись магния иногда используют в смеси
с окислами V, Zn, Pb, Мп, Се и редкоземельных элементов [ПО,
113—115]. Применение носителя, в качестве которого наиболее
подходящим является окись кремния [111]', также повышает дли-
тельность работы катализатора. И хотя алкилирование на дтих
катализаторах требует более высоких температур (450—550°C),
они обладают некоторыми преимуществами перед окисью алюми-
ния. Основное из этих преимуществ заключается в низком выходе
м- и n-крезолов, что. значительно облегчает дальнейшую перера-
ботку алкилата и выделение о-крезола и 2,6-ксиленола в виде
товарной продукции. При соответствующем подборе состава ка-
тализатора и условий алкилирования удается свести образование
244
м- и n-крезолов к минимуму. Так, на одном из окисномагниевых
катализаторов (MgO 70%, В2О3 17%, UO3 13%) при 450°С, объем-
ной скорости 1,2 ч-1 и мольном соотношении фенол : метанол 1 :4
получен алкилат следующего состава, практически не содержащий
м- и n-крезолов [150]1:
Фенол......................2% 2,4-Ксиленол...............1%
Анизол.....................2% 2,6-Ксиленол..............62%
о-Крезол..................27% 2,4,6-Триметилфенол . . 6%
Незначительное влияние концентрации метанола на выход по-
лиметилфенолов делает окисномагниевые катализаторы перспек-
тивными для получения 2,6-ксиленола. Однако высокие темпера-
туры реакции требуют специальных мер для предотвращения
разложения метанола и отложения смолообразных веществ на
поверхности катализатора. С этой целью алкилирование предла-
гается [109]| проводить в присутствии водяного пара, подавае-
мого в реактор в количестве 0,5—5 молей на 1 моль фенола.
Высокоселективными в отношении орто-алкилирования фено-
ла являются также катализаторы типа МО—Fe2O3, где М=Си,.
Mg, Са, Zn, Ва, Мп, Со [116, 151]!. Суммарный выход о-крезола
и 2,6-ксиленола на этих катализаторах в расчете на превращен-
ный фенол близок к 100%, как это следует из следующих дан-
ных по алкилированию фенола На катализаторах МО—Fe2O3
(350 °C, время контакта 1,6 с, мольное соотношение фенол: ме-
танол 1:10):
Показатели процесса При М=Си При M=Mg При М=Са При М=Ва При M=Zn При М=Мп При М=Со
Степень превращения фенола, % ... . 95,3 8,8 68,7 82,5 88,4 24,0 63,9
Степень превращения метанола, % . . . 42,3 5,1 23,1 28,7 66,5 2,2 23,8
Выход на превращен- ный фенол, % о-крезола . . . 41,0 75,3 79,3 64,3 43,5 83,9 82,6
2,6-ксиленолов , , 59,0 24,7 20,3 35,6 56,5 13,1 17,3
Выход о-метйлйрован- ных фенолов на пре- вращенный метанол, % 31,5 22,1 41,9 38,7 21,0 100 32,5
За исключением МпО- —Fe2O3 все перечисленные катализаторы
обладают одним существенным недостатком, а именно низкой се-
лективностью по метанолу: свыше 60% реагирующего спирта пре-
вращается в метан, водород, окись и двуокись углерода.
Менее селективными в отношении орто-алкилирования, но не
менее интересными катализаторами являются окислы церия [129],
титана [128] и алюмосиликаты. На первом из этих катализаторов
наряду с о-крезолом, 2,6-ксиленолом и некоторым количеством
высших метилфенолов получается n-крезол. Благодаря отсутствию
м-изомера становится возможным получение в данном процессе
индивидуального n-крезола. Окислы титана и алюмосиликаты
способствуют образованию м- и n-крезолов, причем в присутствии
245
Таблица 4.5.15. Кинетика алкилирования фенола мётаноЛом на у-форме А1203
Кинетическая модель реакции Условные обозначения Константы равновесия Константы скорости, ki Энергия адсорбции, ккал/моль Энергия активации, ккал/моль
*1 Zq ч— Zj -f- HjO \ai—он z» = o< 4,85-102 —6,7
*2 Zq 4~ CH3OH 4 Z2 + H2O N “ N II 0 II 0 > > :£ i T “ 1 * °. . g 4,30-103 —12,9
Zo + CgHgOH •<—-—Z3 4~ H2o K4 Zo 4~ o-CH3CeH4OH ч Z4 -f- H2O N N II II \Z\Z \zxz > > > > Г Г ГТ > О О О О 1 О -- 5,85-102 1,40-103 —16,2 — 13,6
к5 Zq + 2,6-(СН3)2С6Н3ОН ч— *=*= Z5+H2O Кб 4~ СН3ОС6Н5 < Z6 kl Z2 + z3 > Z4 4- Zq \ CH3 >A1—OH \ Z5 = O< \ai—o— dHa \ai-o— Zg — (X \—/ \AI—OCH3 4,28-IO2 7,55-Ю-1 8,32-Ю2 —17,0 —13,1 13,4
Z2 + CeH5OH > CoH5OCH3 + Zo 7,8-Ю-1 17,8
^3 Z2 + z4 > Z5 4- zo 4,48-10a 13,8
Z24-Z5 >- * (CH3)3CeH2OH 4- Zj 4- Zo * 2,23-10 19,2
k3 Ze Z, 1,5-10"1 12,7
го
алюмосиликатов (табл. 4.5.16) выход этих изомеров достаточно
велик, чтобы сделать процесс перспективным для получения на-
ряду с о-крезолом также ди- и трикрезольных фракций.
Таблица 4.5.16. Влияние температуры иа алкилирование фенола метанолом
иа алюмосиликатном катализаторе
'Объемная скорость по жидкому сырью 1,0 ч—*, мольное соотношение фенол : метанол 1 : 1
Темпера- тура, °C Выход, % на превращенный фенол Степень пре- вращения фенола, %
аниаола о-крезола м- и л-крезолов 2,6-кснленола других ксиленолов
290 44,4 25,1 12,5 4,5 4,5 22,3
320 33,8 30,4 14,3 5,6 7,3 26,6
340 28,2 33,8 14,8 6,3 9,2 28,4
360 24,3 35,9 14,9 7,4 9,7 30,9
Высокоэффективные методы разделения продуктов реакции,
разработанные для процесса алкилирования фенола, а также по-
стоянный рост потребности в смесях изомерных крезолов, по-ви-
димому, будут способствовать внедрению алюмосиликатного ка-
тализатора в промышленность.
Имеются данные [152] о применении цеолитов в качестве ката-
лизаторов алкилирования фенола метанолом, однако метилирова-
ние в этом случае проходит в основном до анизола. Из всех испы-
танных цеолитов особенно активным оказался синтетический цео-
лит типа NaX (табл. 4.5.17).
Таблица 4.5.17. Алкилирование фенола метанолом
в присутствии цеолита типа NaX
Мольное соотношение фенол : метанол 1 : 1
Условия реакции Состав алкилата, % Степень превраще- ния фенола, %
темпера- тура, °C объемная скорость, ч-1 фенол анизол метил- анизолы о-крезол 2,6-кси- ленол
290 0,5 89,3 9,1 1,6 9,4
320 0,5 81,7 15,3 — 1,9 0,5 16,3
340 0,5 68,6 25,2 0,9 3,8 1,5 28,3
290 1,0 93,6 5,1 — 1,3 — 5,6
320 1,0 87,3 10,1 — 1,6 1,0 11,2
340 1,0 78,0 16,2 0,7 4,0 1,1 19,5
290 2,0 95,8 3,2 — 1,0 — 3,7
320 2,0 89,8 7,7 — 1,8 0,7 8,3
340 2,0 84,4 12,3 — 2,1 0,3 13,8
Следует отметить, что аналогичные результаты получаются
при частичной дезактивации окисноалюминиевого катализатора
раствором щелочи или просто водой.
24 8
Указанные цеолитные катализаторы могут найти практическое
применение в производстве синтетического о-крезола при двухста-
дийном алкилировании фенола, когда на первой стадии получают
анизол, который затем в присутствии фенола изомеризуют в о-кре-
зол на окисноалюминиевом катализаторе. Такая схема алкили-
рования позволит резко сократить выход полиметилфенолов.
Производство о-крезола и 2,6-ксиленола. Как отмечалось выше,
в промышленности парофазное алкилирование фенола ведут в
присутствии окисноалюминиевого катализатора. Принципиальная
технологическая схема производства о-крезола и 2,6-ксиленола
Рис. 4.5.10. Принципиальная технологическая схема производства о-крезола и
2,6-ксиленола парофазным алкилированием фенола метанолом на активной оки-
си алюминия.
Аппараты: 1 — емкость для метанола; 2— емкость для фенола; 3 — подогреватель сырья;
4— испаритель сырья; 5 — котел высокотемпературного органического теплоносителя (ВОТ);.
6 — перегреватель паров сырья; 7 — реактор алкилирования; 8 — конденсатор ВОТ; 9 — кон-
денсатор реакционной смеси; Ю — промежуточный сборник; // — емкость для хранения ВОТ;
12 — колонна для выделения непрореагнровавшего метанола; 13 — колонна азеотропной осуш-
ки алкилата; 14 — сборник для толуола; /5 — колонна для обесфеноливания сточных вод;
16 — отстойник; 17 — колонна для выделения непрореагировавшего фенола; 18 — колонна-
для выделения товарного о-крезола; 19— сборник о-крезола; 20 — колонна для выделения5
ксиленольной фракции; 21 — колонна для экстрактивной ректификации 2,6-кснленола;
22 — емкость для диэтиленгликоля; 23 — сборник товарного 2,6-кснленола; 24 — колонна для
выделения дикрезольной фракции; 25 — сборник дикрезольной фракции.
Потоки: / — метанол; // — фенол; *//— товарный о-крезол; IV — товарный 2,6-кснленол;
V — днкрезольная фракция; VI— фракция полиметилфенолов; V// —ВОТ; VIII — топлив-
ный газ; IX — дымовые газы; X — толуол для азеотропной осушки алкилата; XI — днэтилен-
глнколь для экстрактивной ректификации. Пунктирными линиями показана на схеме об-
вязка по высокотемпературному органическому теплоносителю.
приведена на рис. 4.5.10. Алкилирование осуществляют при 290—
340 °C, объемной скорости по жидкому сырью 0,6—1,0 ч~! и моль-
ном соотношении фенол: метанол 1:0,64-1. При степени превра-
щения фенола 40—60% выход о-крезола на прореагировавший
фенол составляет 80—85%. Наряду с о-крезолом образуется
2,6-ксиленол с выходом 10—15%. Выход побочных продуктов,
представляющих собой в основном м- и n-крезолы, изомерные кси-
ленолы и триметилфенолы, обычно не превышает 5%.
Алкилирование весьма чувствительно к температуре. При тем-
пературе выше 340 °C резко возрастает выход м- и п-крезолов.
249
'Таблица 4.5.18. Алкилирование фенола диметиловым эфиром на активной окиси
алюминия
Мольное соотношение фенол : диметиловый эфир 2 : 1
Условия реакции Выход иа превращенный фенол, % Степень превращения фенола, %
температура, объемная скорость, ч~1 анизола о-крезола 2,6-ксиленола
250 0,3 3,2 76,2 19,9- 31,5
270 0,3 0,8 69,8 17,0 37,1
320 0,3 63,2 15,4 44,3
250 1,0 59,9 40,1 — 4,0
270 1,0 49,0 47,0 4,0 9,8
320 1,0 — ) 58,0 17,8 39,3
250 3,0 57,2 • 42,8 — 2,8
270 3,0 50,7 49,3 —. 6,6
320 3,0 2,1 69,8 19,5 35,8
реакции, составляю-
окисноалю-
в процессе
Рис. 4.5.11. Активность
миниевого катализатора
парофазного алкилирования фенола
при непрерывной работе,-
1 — степень превращения фенола; 2 — вы-
ход о-крезола в расчете на превращенный
фенол; 3 —то же, 2,6-ксиленола.
Поэтому, учитывая высокий тепловой эффект
щий 19 ккал/моль при получении о-крезола и около 35 ккал/моль
для 2,6-ксиленола, алкилирование целесообразно проводить в изо-
термическом реакторе. Отвод теп-
ла осуществляют с помощью вы-
сокотемпературного теплоносите-
ля, например эвтектической смеси
дифенила и дифенилового эфира.
Известно, что окись алюминия
способствует образованию из ме-
танола диметилового эфира, од-
нако образующийся эфир сам яв-
ляется неплохим алкилирующим
агентом (табл. 4.5.18), и поэтому
в продуктах реакции в значитель-
ном количестве он не содержится.
С течением времени катализа-
тор постепенно теряет свою ак-
тивность в результате отложения
на поверхности углерода (рис.
4.5.11), поэтому его периодически
регенерируют. Регенерация состо-
ит в выжигании углеродистых со-
единений с поверхности катализа-
тора на воздухе при 350—400°С. Во’избежание в процессе регене- .
рации местных перегревов, приводящих к дезактивации катализа-
тора, воздух целесообразно разбавлять азотом. Регенерированный
катализатор полностью восстанавливает свою активность.
Реакционную смесь по выходу из реактора конденсируют и да-
лее подвергают разделению в каскаде ректификационных колонн.
250
Здесь последовательно отгоняют непрореагировавший метанол,
проводят азеотропную осушку алкилата с помощью толуола и за-
тем выделяют непрореагировавший фенол и товарный о-крезол
с концентрацией 98—99% • Толуольная осушка позволяет исклю-
чить загрязнения сточных вод данного процесса фенолами.
Основная трудность в переработке алкилата заключается в
выделении товарного 2,6-ксиленола, температура кипения которо-
го близка к температуре кипения n-крезола. Из существующих
способов разделения этих компонентов [153—155, 156]; в эконо-
мическом отношении, по-видимому, наиболее эффективным яв-
ляется экстрактивная ректификация с диэтиленгликолем. Извест-
но, что между молекулами фенолов и диэтиленгликоля образуют-
ся прочные водородные связи, вследствие чего поведение таких
систем отклоняется от закона Рауля. Образование же водородных
связей в системе диэтиленгликоль — 2,6-ксиленол затруднено
вследствие стерических трудностей. В результате исследований
фазовых равновесий бинарных и многокомпонентных систем
153—155]! крезолов и ксиленолов с диэтиленгликолем,
табл. 4.5.19) было показано, что при двухкратном избытке по-
следнего коэффициент относительной летучести 2,6-ксиленола по-
отношению к о-крезолу возрастает до 1,9, по отношению к п-кре-
золу — до 2,3, по отношению к 2,4- и 2,5-ксиленолам—до 1,85.
Это позволяет выделять 2,6-ксиленол из крезольно-ксиленольной.
фракции с концентрацией 98—98,5%.
Таблица 45 19 Фазовое равновесие в системах фенолы — диэтилеигликоль
(ДЭГ)
Системы
Фенол—ДЭГ о-крезол—ДЭГ л-крезол—ДЭГ 2,6-ксиленол—ДЭГ
содержание отиоситель- содержание отиоситель- содержанке отиоситель- содержание 2,6-ксиле- отиоситель-
фенола. ная лету- о-крезола, иая лету- [л-крезол а, иая лету- иола, ная лету-
МОЛ. % честь мол. % честь мол. % честь мол. % честь
0 3,25 0 4,57 0 5,8 0 5,08
20 3,4 20 5,1 20 6,25 20 5,02
40 3,85 40 5,86 40 7,08 40 4,74
60 4,7 60 7,08 60 8,27 60 4,42
80 6,1 80 8,65 80 9,9 80 4,08
100 7,77 100 10,6 100 12,0 100 4,54
При небольшой мощности установки алкилирования фенола
целесообразно отделять 2,6-ксиленол от м- и n-крезолов щелочной
экстракцией [1];. Побочные продукты — м- и n-крезолы и изомер-
ные ксиленолы — находят широкое применение в промышленности,
поэтому их выделяют в данном процессе в виде соответствующих
фракций. Полиметилфенолы, имеющие в настоящее время ограни-
ченное применение, могут перерабатываться в крезолы и ксилено-
251
лы путем диспропорционирования в присутствии фенола
(табл. 4.5.20). Катализатором этой реакции служит окись алю-
миния.
Таблица 4.5.20. Диспропорциоиироваиие полиметилфеиолов в присутствии
фенола иа активной окиси алюминия
Объемная скорость 0,5 ч~’
Условия реакции Состав продуктов реакции, %
температура, соотношение феиол : полиме- тнлфеиолы фенрл крезолы у ксиленолы полиметил- фенолы
350 0,27:1 2,5 16,5 27,2 53,8
400 0,27:1 1,2 19,9 30,3 48,6
350 0,80:1 17,0 25,8 20,8 36,4
400 0,8:1 12,6 29,3 23,9 34,2
350 1,1:1 18,6 33,6 25,7 32,1
400 1,1:1 14,5 40,1 27,3 18,1
350 2,5:1 41,2 38,3 10,8 9,7
400 2,5:1 40,5 42,3 10,2 7,0
Описанную выше технологическую схему алкилирования фено-
ла используют также для получения 2,6-ксиленола в качестве це-
левого продукта. В этом случае алкилирование ведут в анало-
гичных условиях [153, 157]ь но используют рециркуляцию обра-
Рис. 4.5.12. Принципиальная тех-
нологическая схема двухстадий-
ного алкилирования фенола в па-
ровой фазе.
Аппараты: / — емкость для метанола;
2—емкость для фенола; 3 —теплооб-
менники; 4 — реактор алкилирования
первой стадии; 5 — реактор алкилирова-
ния второй стадии; 6 — сборник реак-
ционной смеси; 7 — насосы.
Потоки: / — метанол; // — фенол;. /// —
реакционная смесь.
зующегося о-крезола. Изменение количества рециркулирующего
о-крезола позволяет регулировать соотношение получаемых о-кре-
зола и 2,6-ксиленола.
Принципиальная технологическая схема отмеченного выше
двухстадийного алкилирования приведена на рис. 4.5.12. На пер-
вой стадии при 270—320°C в присутствии цеолита фенол превра-
щается в анизол. Для предотвращения образования на последую-
щей стадии полиметилфенолов здесь необходимо достигнуть
полного превращения метанола. На второй стадии при более вы-
сокой температуре (320—340°C) анизол превращается в о-крезол
и 2,6-ксиленол на активной окиси алюминия. Наличие фенола
252
в реакционной смеси на этой стадии способствует увеличению вы-
хода о-крезола. Вместо цеолита можно использовать окись алюми-
ния и, таким образом, обе стадии проводить на одном и том же
катализаторе. Однако температуру на первой стадии в этом слу-
чае следует уменьшить до 250—290 °C, что снижает скорость пре-
вращения фенола.
Жидкофазное алкилирование. Наряду с парофазными процес-
сами на практике широко применяют жидкофазное алкилирова-
ние фенолов метанолом. В зависимости от активности применяе-
мого катализатора реакцию ведут при 200—450 °C и давлении
20—70 кгс/см2. Естественно, что в этих условиях термин «жидко-
фазное алкилирование» носит чисто условный характер, и в боль-
шинстве случаев реакционная смесь находится в парожидкостном
состоянии. Напомним, что критическая температура метанола рав-
на 240,1 °C.
Многие катализаторы парофазного алкилирования могут быть
использованы и в жидкофазных процессах. Так, в одном из про-
цессов [131]^ рекомендуют использовать окись алюминия, суспен-
дированную в реакционной смеси. При 300—360 °C, 40—70 кгс/см2
и концентрации катализатора 0,5—2,0% выход продуктов состав-
ляет:
Выход,
о-Крезол........................... 75
«-Крезол............................ 2
2,4-Ксйлеиол........................ 6
2,6-Ксилеиол...................... 14
Смолы............................... 3
Степень превращения фенола превышает 60%. При увеличении
давления выше 70 кгс/см2 основными продуктами являются 2,4-
и 2,6-ксиленолы.
Легко протекает алкилирование фенолов на этом катализато-
ре и в стационарном слое [123, 159, 182];, причем при температу-
ре до 320 °C основным продуктом является анизол. Однако выше
320°C он легко превращается в о-крезол и 2,6-ксиленол [160, 161]j.,
Наряду с о-крезолом и 2,6-ксиленолом, как и при парофазном
алкилировании, образуются изомерные крезолы и ксиленолы, вы-
ход которых при 380°C достигает 30% на превращенный фенол
(табл. 4.5.21). На выход продуктов алкилирования и степень пре-
вращения фенола значительное влияние оказывают также время
контакта и концентрация метанола в сырье.
Из приведенных в табл. 4.5.21 данных следует, что селектив-
ность жидкофазного алкилирования в реакторе со стационар-
ным слоем катализатора довольно высока. Суммарный выход
о-крезола и 2,6-ксиленола с учетом рециркуляции образующегося
анизола может достигать 90—95%. Вместе с тем применение дан-
ного процесса в промышленности вызывает серьезные затрудне-
ния, обусловленные прежде всего быстрой дезактивацией окиси
алюминия в данных условиях, по-видимому, в результате гидрати-
253
Таблица 4.5.21. Жидкофазное алкилирование фенола метанолом
на окисноалюминиевом катализаторе
Давление 40—50 кгс/см2
Условия реакции Выход на превращенный фейол, % Степень превращения фенола, %
температура, °C содержание СН3ОН в сырье, % объемная скорость, ч-i анизола о-крезола 2,6-ксиле- нола
260 16,0 1,0 84,0 16,0 8,2
300 9,5 1,0 77,8 22,2 17,3
300 16,0 1,0 76,4 23,6 — 30,6
300 46,0 1,0 82,8 17,2 — 35,8
340 16,0 0,5 14,4 58,7 21,0 51,8
340 16,0 1,0 37,8 51,7 9,7 47,0
340 16,0 3,0 78,9 21,1 — 23,1
380 16,0 1,0 — 48,5 23,0 62,8
400 16,0 1,о — 36,0 19,9 69,7
рования ее поверхности. Через 100 ч работы степень превращения
фенола снижается на 10—15%. Регенерация же катализатора в
условиях жидкофазного алкилирования является сложной и дли-
тельной операцией. К тому же в процессе работы катализатор
теряет механическую прочность, разрушается и вымывается алки-
латом из реактора.
Более стабильным катализатором в условиях жидкофазного
алкилирования является окись магния с добавкой сульфата мар-
ганца [112]|. При 440°C в зависимости от соотношения фенол: ме-
танол реакцию можно направить на преимущественное образова-
ние о-крезола или 2,6-ксиленола. В качестве сырья могут быть ис-
пользованы также другие одно- и двухатомные фенолы, имеющие
незамещенные орто-положения.
Перспективными катализаторами алкилирования фенолов яв-
ляются метилат [117, 162] и фенолят [118] алюминия. В данном
случае, как и при использовании других катализаторов, образуют-
ся в основном о-метилфенолы, выход которых при 330—420 °C
и концецтрации катализатора 3—10% составляет:
Выход,
%
о-Крезол........................... 66
2,3- Ксиленол........................ 3
2,4- Ксиленол........................ 8
2,6- Ксиленол...................... 12
Высшие метилфенолы................... 3
Выход м- и n-крезолов достигает при 320—340°C 8% и воз-
растает с повышением температуры и концентрации катализато-
ра. Варьируя состав исходной смеси, температуру и время реак-
ции, можно изменять состав образующихся продуктов, в частно-
сти в сторону увеличения выхода 2,4- и 2,6-ксиленолов.
Представляют интерес данные по жидкофазному алкилиро-
ванию фенола метанолом или диметиловым эфиром в присут-
254
ствии водных растворов галогенидов цинка или хрома и неболь-
ших количеств хлористого или бромистого водорода [120, 130].
Эти катализаторы способствуют образованию наряду с о-крезолом
также и n-крезола, причем выход последнего по отношению к
о-изомеру составляет 60—70%. л*-Крезол или вообще не образует-
ся или же образуется в очень небольших количествах, что делает
данные процессы перспективными для получения п-крезола.
К тому же указанные катализаторы в значительной степени по-
давляют образование высших алкилфенолов [163, 164}. Опти-
мальные условия алкилирования: температура 220—240°C, дав-
ление 50—60 кгс/см2, мольное соотношение фенол : метанол 1: 0,6
и метанол : ZnCl2(CrCl^ 1:0,1—0,5. Раствор катализатора обыч-
но готовят из 1 моля галогенида цинка или хрома, 0,5 моля гало-
геноводорода и 3,5 моля воды. К недостаткам этих процессов
относится необходимость применения коррозионностойкого обо-
рудования.
Из других катализаторов жидкофазного алкилирования фено-
лов можно отметить катионообменные смолы [165]. Однако в их
присутствии образуются только анизол (табл. 4.5.22) или его ме-
тилпроизводные.
Таблица 4.5.22. Жидкофазное алкилирование фенола метанолом в присутствии катионообменных смол
Условия реакции Состав алкилата» %
температура, °C время, ч мольное соотношение фенол:метаиол анизол фенол
150 5 Смола КУ-2 1:1,5 19,6 80,4
180 5 1 : 1 38,2 61,8
180 5 1:1,5 40,2 59,2
180 10 1 : 1,5 53,5 .46,5
150 5 Смола КУ-36 1 : 1 17,3 82.6
180 5 1 : 1 39,4 60,6
180 5 1 : 1,5 40,2 59,8
Подобно цеолитам в парофазном процессе катионообменные
смолы могут найти применение при двухстадийном жидкофазном
алкилировании, причем вторая стадия — превращение анизола —
может осуществляться как в жидкой, так и в паровой фазах.
Принципиальные технологические схемы производства о-кре-
зола одно- и двухстадийным жидкофазным алкилированием фе-
нола приведены на рис. 4.5.13 и 4.5.14. Система разделения про-
дуктов жидкофазного алкилирования аналогична таковой для
парофазного процесса и поэтому на схемах не приводится. В аппа-
ратурном оформлении жидкофазные процессы несколько проще
255
i
Рис. 4.5.13. Принципиальная технологическая схема одностадийного жидкофаз-
ного алкилирования фенола метанолом в присутствии фенолята алюминия.
Аппараты: / — емкость для метанола; 2—емкость для фенола; 3 — реактор приготовления
фенолята алюминия; 4 — реактор алкилирования; 5 — колонна для выделения непрореагиро-
вавшего метанола; 6 — реактор разложения фенолята алюминия; 7 — фильтр для удаления
гидроокиси алюминия; 8 — сборник реакционной смеси; 9 — теплообменники; 10— сборник
гидроокиси алюминия; 11 — насосы.
Потоки: I — метанол; II — фенол; III—реакционная смесь; IV — гидроокись алюминия;
V — алюминий; VI — вода.
Рис. 4.5.14. Принципиальная технологическая схема двухстадийного жидкофаз-
ного алкилирования фенола метанолом.
Аппараты: / — емкость для метанола; 2 — емкость для фенола; 3 — подогреватель метанола;
4 — подогреватель фенола; 5 — реактор для приготовления фенолята алюминия; 6 — реактор
алкилирования фенола первой стадии; 7 — реактор алкилирования второй стадии; 8 — фильтр;
9 —сборник реакционной смеси; 10 — парциальные конденсаторы; 11 — холодильник паров
метанола; 12— колонна для выделения непрореагировавшего метанола; 13— колонна азеот-
ропной осушки; 14 — конденсаторы колонн; 15 — отстойник; 16 — кипятильники колонн.
Потоки: / — метанол; // — фенол; ///—алюминий; /V —толуол; V — сточные воды;
V/ — реакционная смесь на ректификацию.
парофазных, так как не требуют систем испарения сырья и кон-
денсации продуктов реакции. Отвод тепла в жидкофазных реак-
торах осуществляется за счет испарения непрореагировавшего ме-
танола и образующейся воды, однако повышенный расход ката-
лизаторов уравнивает жидкофазные процессы с парофазными в
экономическом отношении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Яп. пат. 53 (1969).
2. А л и е в С. М. и др., Азерб. хим. ж., 1970, № 3, с. 15—17.
3. Л ысенко А. П. и др., «Тфуды Института химии. АН СССР, Уральский
филиал». 1968, вып. 16, с. Г8—21.
4. Ис аг ул я н ц В. И., Тишкова В. Н. В кн.; Химическая перера-
ботка нефтяных углеводородов. М., изд. АН СССР, 1956, с. 464—473.
5. Ц в е т к о в О. Н. и др., Хим. пром., 1966, № 4, с. 3—10.
6. Г а с а н о в Д. Г. В кн.: Присадки к смазочным маслам. Вып. 2. Баку,
изд. АН Азерб. ССР, 1969, с. 100—103.
7. Наврузов X. и др., Узб. хим. ж., 1969, № 5, с. 53—55.
8. Пат. США 2174174 (1940).
9. Гадаскина Н. Д., Рудковский Д. М., Я Р ж ем-
с к а я Я. М., ЖПХ, 1957, т. 30, № 1, с. 148—152.
10. Д м и т р и е в С. А., Коренев К. Д-, Цветков О. Н., Сланце-
вая и химическая пром., 1964, № 5, с. 30—32.
11. W е 1 п г 1 с h W., Ind. Eng. Chem., 1943, v. 35, № 3, p. 264—272.
12. К н а п п Г. Г. и др. В кн.: Новые нефтехимические процессы и перспек-
тивы развития нефтехимии. По материалам VII Мирового нефтяного кон-
гресса в Мексике. М., «Химия», 1970, с. 189—208.
13. Котова Г. Г., Зимина К. И., «Химия и технология топлив и ма-
сел», 1967, № 12, с. 46—51.
14. Д м и т р и е в С. А. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1967,
№ 3, с. 12—16.
15. П о т о л о в с к и й Л. А. и др., «Химия и технология топлив и масел»,
1970, № 11, с. 27—30.
16. П л и е в Т. Н. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1969, № 5,
с. 17—22.
17. П л и е в Т. Н. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1969, № 3,
с. 19—25.
18. Топчиев А. В., Завгородний С. В., Крючкова В. Г.
Реакции алкилирования органических соединений олефинами. М., изд.
АН СССР, 1962, 324 с.
19. П а у ш к и н Я- М. Нефтехимический синтез в промышленности. М.,
«Наука», 1966, 400 с.
20. Anderson R. G., Sharman S. Н., Am. Oil Chem Soc., 1971,
v. 48, № 3, p. 107—109.
21. Пат. США 3408410 (1968).
22. Пат. США 2923745 (1960).
23. Бельг, пат. 617913 (1962).
24. Morita Minoru, Jui Т от оу ki, «Когё кагаку дзасси», 1970,
v. 73, № 8, р. 1828—1833.
25. Ш у й к и н Н. И., Викторова Е. А., «Успехи химии», 1960, т. 29,
№ 10, с. 1229—1259.
26. Ц в е т к о в О. Н. и др., Хим. пром., 1966, № 5, с. 2—9.
27. Оруджева И. М., Гасанов Д. Г., Азерб. нефт. хоз., 1966, № 6,
с. 39—42.
28. Кулиев А. М., Оруджева И. М., Гасанов Д. Г., «Нефтепе-
реработка и нефтехимия», 1968. № 9, с. 27—29.
29. Франц, пат. 1400212 (1964); РЖХим, 1966, ТЗН155.
17—614 257
30. Потоловский Л. А. и др. «Химия и технология топлив и масел»,
1971, № 7, с. 7—13.
31. Потоловский Л. А. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1972,
№ 4, с. 17—18.
32. Топчиев А. В., Завгородний С. В., Паушкин Я. М.Фто-
ристый бор и его соединения как катализаторы в органической химии. М.,
изд. АН СССР, 1956. 356 с.
33. Яп. пат. 21414 (1968); РЖХим, 1969, 15Н75.
34. Sonawane Н. R., N a i k V. G., Rao В. О., Indian. J. Chem.,
1965, v. 3, № 6, р. 260—262.
35. К о 1 к a A. J., Napolitano J. Р., Е с к е G. G., J. Org. Chem.,
1956, v. 21, р. 712—717.
36. П о д б е р е з и н а А. С., Хейфиц Л. А., Ж- орг. хим., 1965, т. 1,
№ 2, с. 283—236.
37. Пат. США 3355504 (1967); РЖХим, 1969, 22Н189.
38. Г р и н б е р г А. А. и др. Авт. свид. № 236484; Изобр., пром, образцы.
Товарн. знаки, 1969, № 7, с. 21.
39. Пат. ФРГ 1483622 (1970).
40. Пат. США 3367931 (1968); РЖХим, 1969, 19Н167.
41. Пат ФРГ 1142373 (1963).
42. Э л ь б е р т Э. И. Авт. свид._№ 311889; Открытия. Изобр. Пром, образ-
цы. Товарн. знаки, 1971, № 25, с. 91.
43. Koenigs W., Вег., 1890, Bd. 23, S. 3145—3151.
44. Т у р с к и й ГО. И. и др. Авт. свид. № 295751; Открытия. Изобр. Пром,
образцы. Товарн. знаки. 1971, № 8, с. 62.
45. Яп. пат. 2974 (1969); РЖХим, 1970, 5Н193.
46. Ge h I a wat J. К-, Sharma M. M., J. Appl. Chem., 1970, v. 20, № 3,
p 93—95.
47. Пат. США 3373210 (1968).
48. Пат. США 3379775 (1968).
49. Р г i с 1 С. С., Chem. Rev., 1941, v. 29, р. 37—41.
50. Д а л и н М. А., Спивак Р. Е., Бурмистрова К. Ф-, Хим.
пром., 1961, № 3, с. 169—171.
51. Пат. США 2008017 (1935).
52. Бабаханов Р. А., Фарзалиев В. М., Джафарова Н. А.,
Азерб. хим. ж., 1971, № 4, с. 99—102.
53. Белоусова А. Г., Фарберов М. И., Уч. зап. Ярославского тех-
вол. ин-та, 1957, вып. 2, с. 21—23.
54. М а м е да л и е в Ю. Г., М и ш и е в Д. Е., «Труды института нефти АН
Азерб. ССР», 1958, вып. 5, с. 138—145.
55- Г о р д а ш Ю. Т., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1967, № 3, с. 26—
28. ' "
56. ,К о с т ю ч е н к о В. М., Бобылев В. Б., «Нефтепереработка и неф-
техимйя», 1936ь, № 7, с. 28—32.
57. ,П лиев Т.Н. др., «Химия и технология топлив и масел», 1967, № 3,
с. 16—19.
58. П л и е в Т. Н. и др. В кн.: Нефтепереработка и нефтехимия. Вып. 2.
Киез, «Наукова думка», 1937, с. 166—178.
59, Бобылев В. В., Митрофанов М. Г., «Нефтепереработка и
нефтехимия», 1939, № 11, с. 12—14.
60. К о р е н с к и й В. И. и др., «Труды Института химии АН СССР. Ураль-
ский филиал», 1938, вып. 16. с. 34.
61. Oil and Gas J., 1958, v. 56, № 35, p. 84—86.
62. Si mans J. H., Archer S., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, p. 451 —
457.
63. Гаджибалаев А. А., Архипов M. И., Изв. вузов. Химия и
хим. технол., 1971, т. 14, № 3, с. 472—473.
64. Курашев М. В. и др. Авт. свид. № 255288 (1968); Изобр., пром, об-
разцы. Товарн. знаки, 1938, № 33, с. 29.
65. К У р а ш е в М. В. и др., «Нефтехимия», 1970, т. 10, № 5, с. 840—843.
258
66. Яп. пат. 21413 (1968).
67. К у м о к С. Т. и др., Хим. пром., 1971, № 8, с. 6—8.
68. L о е v В., Massengale J. T.,J. Org. Chem., 1957, v. 22, p. 988—
993
69. Ц в e т к о в О. H. и др., ДАН СССР, 1966, т. 167, № 1, с. 115—118.
70. Г р и н б е р г А. А., Гурвич Я- А., Рыбак А. И., Хим. пром.,
1967, № 3, с. 42—44.
71. Г у с е в В. К. и др., Хим. пром., 1969, № 2, с. 16—18.
72. Монастырский В. Н. и др., «Химия и технология топлив и масел»,
1970, № 3, с. 17—19.
73. Ис а г у л я н ц В. И., Фаворская Н. А., Тишкова В. Н.,
ЖПХ, 1961, т. 34, № 3, с. 693/-694.
74. К а р а в а е в Н. М. и др., ДАН СССР, 1967, т. 173, № 4, с. 832—833.
75. Цветков О. Н., Широкова А. Н., Монастырский В. Н.,
Хим. пром., 1972, № 11, с. 819—821.
76. Б е л о в П. С. и др., Хим. пром., 1969, № 9, с. 665—668.
77. A u е г s К., W i 1 1 i g J., Вег., 1924, Bd. 57В, S. 1270—1279.
78. Пат. США 1972599 (1944).
79. Пат. США 2459597 (1949).
80. Хейфиц Л. А. и др., ЖОХ, 1963, т. 33, № 6, с. 2051—2055.
81. X е й ф и ц Л. А. В и р е з у б С. И. ЖОХ, 1963, т. 33, № 8, с. 2751 —
2755.
82. Can. Chem. Proc., 1964, v. 48, р. 46—51.
83. К о 1 k a A. J. е. a., J. Org. Chem., 1957, v. 22, р. 642—644.
84. Б е к к е р Г. Введение в электронную теорию органических реакций.
Изд. 2-е. Пер. с нем. Под ред. И. Я. Кнунянца. М., «Мир», 1965. 575 с.
85. Пат. США 3032595 (1962).
86. Англ. пат. 776204 (1957).
87. И с а г у л я н ц В. И., Белов П. С., ЖПХ, 1964,т. 37, № 8, с. 1797—
1802.
88. Г у с е в В. К. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1969, № 3,
с. 29—31.
89. Л е б е д е в Е. В. и др. В кн.: Нефтепереработка и нефтехимия. Вып. 5,
Киев, «Наукова думка», 1971, с. 51—58.
90. Тамбовцева В., Цукерваник И., ЖОХ, 1945, т. 15, № 9—
10, с. 820—824.
91. Н а в р у з о в X. и др., Изв. вузов. Химия и хим. техиол., 1970, т. 13,
№ 6, с. 824—826.
92. Цукерваиик И., Сергеева В., ЖОХ, 1947, т. 17, № 5, с. 1009—
1013.
93. D е g е г i п g Е. F., G г у t i n g H. J., T e t r a u 1 t P. A., J. Am.
Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 3599—3604.
94. Huston R. C., Hsieh T. J., J. Am. Chem. Soc., 1936, v. 58, p. 439—
446.
95. Цукерваник И. П., Назарова 3. Н. ЖОХ, 1937, т. 7, № 3—
4, с. 623—631.
96. Н u s 1 о n R. S. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, р. 899—905.
97. Назарова 3. Н., Цукерваник И. П., ЖОХ, 1940, т. Ю, № 13,
с 1151 — 1155.
98. П е ц е в Н., Т а л е в А., Докл. Болг. АН, 1967, т. 20, № 5, с. 437—
441.
99. S a b a t i е г Р., М а 1 i е г Н., Compt. rend., 1910, v. 151, р. 359—363.
100. Briner Е., Hiiss Н., Р a i 1 1 а г d Н., Helv. chim. acta, 1924, № 7
р. 1048—1055.
101. И п а т ь е в В. Н., Орлов Н. А., Петров А. Д., ЖРФХО, 1927,
т. 57, с. 181 — 183.
102. I р a t i е w V., Orlov N., Petrov A., Ber., 1927, Bd. 31, S. 130—
136, ;
103. I p a t i e w V., Orlov N., Rasouwaiew G., Bull. Soc. chim^
France, 1928, v. 37, p. 1576—1581.
17*
259
104. Англ. пат. 602257 (1948).
105. Cullinane N. М., Chard A. J., J. Chem. Soc., 1954, № 3, p. 821.
106. Mulcahy M. e. a., Austral. J. Chem., 1965. v. 18. № 1, p. 20—30.
107. Самсонова И. H., ЖОХ, 1957, т. 27, с. 2697—2699.
108. Пат. США 3446856 (1969); РЖХим, 1970, 12Н248.
109. Яп. пат. 4968 (1969); РЖХим. 1970, 1Н203.
ПО. Пат. ФРГ 1248666 (1968); РЖХим, 1969, 5Н114.
111. Франц, пат. 2057794 (1971).
112. Франц, пат. 2005308 (1970).
113. Франц, пат. 2021681 (1970).
114. Яп. пат. 29293 (1970); РЖХим, 1972, 16Н180.
115. Яп. пат. 33945 (1971); РЖХим, 1972, 9Н96.
116. Т а к е s h i Kotanigawa е. a., Bull. Chem. Soc. Jap., 1971, v. 44,
Xs 7, p. 1961 — 1964.
117. Пат. ФРГ 1265755 (1969).
118. Англ. пат. 1060036 (1967);
119. Пат. ФРГ 1277260 (1969).
120. Пат. США 3439048 (1969).
121. Франц, пат. 1178038 (1967).
122. Пат. ЧССР 132352 (1969); РЖХим, 1971, 6Н178.
123. Чуркии Ю. В. и др., «Труды НИИнефтехим», 1970, вып. 2, с. 7—13.
124. Масагутов Р. М., Хан М. В., Чуркин Ю. В. Авт. свид.
№ 311890; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 25,
с. 94.
125. Франц, пат. 1441830 (1966).
126. Пат. ФРГ 1263010 (1938).
127. Пат. ФРГ 1254155 (1967).
128. Англ. пат. 1125087 (1968).
129. Англ. пат. 1124839 (1938).
130. Пат. ФРГ 1281448 (1939); РЖХим., 1970, 18Н166.
131. Chem. Eng. News., 1966, v. 44. Xs 9, p. 57—59.
132. Chem. Age, 1970, v. 100, Xs 2661, p. 2.
133. Инженер-нефтяник, 1966, Xs 5. c. 63—67.
134. Chem. Age, 1967, v. 97, Xs 2516, p. 36—38.
135. «Erdol und Kohle», 1970. Xs 2, p. 125.
136. «Chemische Industrie», 1970, Bd. 22, Xs 2, S. 60.
137. Руса нова Л. А. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский
политехнический институт, 1971.
138. Ч у р к и н Ю. В., Русанова Л. А., Масагутов Р. М., «Тру-
ды НИИнефтехим», 1970, вып. 2, с. 13—17.
139. Х'абйбуллин М. Ф. Кандидатская диссертация. Свердловск, Ураль-
ский политехнический институт, 1972.
140. Ч у р к и н Ю. В. и др., Хим. пром., 1971, Xs 6, с. 26—28.
’ 141. Ч у р к и н Ю. В., Л е б е х о в А. Г., Масагутов Р. М., «Нефте-
химия», 1972, т. 12, Xs 1, с. 87—90.
142. Чуркин Ю. В., Лебехов А. Г., Харлампович Г. Д.,
«Нефтепереработка и нефтехимия», 1972, № 9, с. 24—26.
143. Хабибуллии М. Ф. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1971,
Х° 6, с. 26—28.
144. Ш у й к и и Н. И., Эриванская Л. А., Кузнецова Р. Е.,
«Вестник МГУ», сер. математики, механики, астрономии, физики, химии,
1957, Xs 3, с. 135—139.
145. Чуркии Ю. В. и др., Ж- орг. хим. 1971, т. 7, Xs 4, с. 767—770.
146. Чуркин Ю. В., Мазитов М. Ф., Хабибуллин М. Ф.,
«Кинетика и катализ», 1971, т. 12, Xs 5, с. 1335—1338.
147. Чуркин Ю. В., Лебехов А. Г., Хабибуллин М. Ф.,
«Нефтепереработка и нефтехимия», 1971, Xs 3, с. 40—41.
148. Чуркии Ю. В. и др., «Нефтехимия», т. 12, № 4, с. 536—542.
149. Yoshiro Ogata, Katsumasa Sakanishi, H i denar u
H о s о i, «Когё кагаку дзасси», 1969, v. 72, Xs 8, p. 1102—1107.
260
150. Пат. США 3347936 (1967).
151. Яп. пат. 37812 (1971); РЖХим, 1972, 13 Н97.
152. Голубченко И. Т. Авт. свид. № 318562; Сткрытия. Изобр. Пром,
образцы. Товарн. знаки, 1971, № 32, с. 55.
153. Чуркин Ю. В. и др., Хим. пром., 1972, № 9, с. 20—23.
154. Кива В. Н., Кириченко Г. А., Лебедева А. А., ЖФХ,
1972, т. 46, № 4, с. 1053—1056.
155. Кива В. Н. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1971, № 9, с. 29—
31.
156. Пат. США 3517072 (1970).
157. Виноградова В. Н. Кандидатская диссертация. Свердловск, Ураль-
ский филиал АН СССР, 1969. '
158. Харлампович Г. Д. и др. Авт. свид. № 224528; Изобр., пром, образ-
цы. Товарн. знаки, 1967. № 26, с. 34.
159. Харлампович Г. Д., Виноградова В. Н., «Труды
НИИнефтехим». 1970. вып. 2, с. 17—22.
160. Пат. США 3422156 (1959).
161. Голл. пат. 6603749 (1956).
162. Англ. пат. 1125077 (1968).
163. Харлампович Г. Д., Виноградова В. Н. Авт. свид.
№ 197613; Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1967, № 13, с. 36.
Глава 4.6.
ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ
Кроме описанных выше, известен ряд других процессов полу-
чения синтетических фенолов, представляющих в определенных
условиях практический интерес. Некоторые из них применяются
в промышленности. На основе хлорбензола и циклогексана, на-
пример, получают фенол; д-иодтолуол предложено использовать
для получения «-крезола. Могут найти применение в промышлен-
ности и менее известные способы получения фенолов при условии
разработки их технологии. В этом отношении достаточно указать
на прямое гидроксилирование бензола, изучением которого за-
нимаются в течение многих лет.
Для удобства изложения эти способы целесообразно рассмат-
ривать по виду используемого сырья. Хотя такая классификация
безусловно носит формальный характер, она позволит в значи-
тельной степени избежать повторений.
4.6.1. Фенол на основе галогенпронзводных
ароматических углеводородов
Производство фенолов данным способом включает две основ-
ные стадии: получение галогенпронзводных ароматических угле-
водородов и их гидролиз с образованием фенолята натрия нли
непосредственно фенола. Эти две стадии целесообразно осуществ-
лять в комплексе одной установки, что позволяет более полно нс-
231
пользовать побочные продукты и снижать капитальные затраты.
Галогенирование ароматических углеводородов. Галогениро-
вание ароматических углеводородов осуществляют, как правило,
непосредственно действием галогенов — хлора, брома, иода и
реже фтора. Однако для этой цели могут быть использованы так-
же некоторые галогенсодержащие соединения — галогенсодержа-
щие карбоновые кислоты, галогенангидриды кислот, галогенпро-
изводные фосфора.
В промышленности из экономических соображений и благода-
ря доступности хлора применяют главным образом хлорирова-
ние. Бромирование и иодирование применяют значительно реже.
Замещение водорода в ароматическом кольце на атом хлора
или брома протекает сравнительно легко с выделением соответ-
ственно 22,9 и 6,2 ккал на 1 моль [1, с. 174]'. Учитывая, что изме-
нение энтропии реагирующей системы невелико, равновесие реак-
ции должно быть смещено в сторону образования галогенарома-
тических углеводородов в широком интервале температур.
Иод, напротив, в обычных условиях не реагирует с аромати-
ческими углеводородами. Реакция эндотермична и протекает с
поглощением 13,7 ккал на 1 моль. Поэтому по термодинамическим
соображениям иодирование ведут в присутствии соединений, спо-
собных взаимодействовать с образующимся иодистым водородом.
Нафталин, например, легко реагирует с иодом с образованием
а-иоднафталина в присутствии окислителей — концентрированных
азотной [2, с. 187] и серной [3]! кислот.
Скорость галогенирования ароматических углеводородов воз-
растает с увеличением числа алкильных заместителей и конденси-
рованных колец в молекуле и может быть описана кинетическим
уравнением второго порядка: энергия активации при образовании
монохлорбензола и монохлорнафталина составляет соответственно
12,8 и 7,5 ккал/моль [4, с. 285]. Соотношение скоростей хлориро-
вания толуола и бензола в зависимости от применяемого катали-
затора может колебаться в пределах 3,5—275 [5].
В качестве катализаторов галогенирования обычно исполь-
зуют галогениды металлов, позволяющие проводить реакцию при
сравнительно низких температурах. Механизм замещения водо-
рода в кольце на атомы галогена в присутствии этих катализа-
торов, по-видимому, аналогичен алкилированию по Фриделю —
Крафтсу:
8+ 8-
>С1—Cl - FeCl3
8+ S-
Cl—CI FeCI3
+ НС1 + FeCl3
262
Впервые замещение атомов водорода в органических соедине-
ниях на атомы галогена наблюдал Дюма [6], а уже в 1865 г.
Н. В. Соколовым был получен хлорбензол. Особенно большой
вклад в изучение хлорирования ароматических углеводородов
внес Н. Н. Ворожцов [7, с. 179 сл.]. Им, в частности, была пред-
ложена схема непрерывного хлорирования бензола. В настоящее
время производство хлорбензола достигает десятков тысяч тонн
в год.
Рис. 4.6.1. Принципиальная технологическая схема производства хлорбензола.
Аппараты: / — емкость для бензола; 2 — колонна для азеотропной осушки бензола; 3 — от-
стойник; 4 — сборник осушенного бензола: 5 — реактор хлорирования; 6 — сборник реакцион-
ной смеси; 7 — отстойник для реакционной смеси; 8 — емкость для раствора щелочи; 9 — ко-
лонна для выделения непрореагировавшего бензола; 10 — колонна для выделения товарного
хлорбензола; // — сборник для полнхлорбензолов; 12 — сборник для товарного хлорбензола;
13 — холодильник первой ступени для отходящих из реактора газов; 14 — холодильник вто-
рой ступени для отходящих из реактора газов; /5 — сепаратор первой ступени Охлаждения
отходящих газов: 16 — сепаратор второй ступени охлаждения отходящих газов; /7 — емкость
для охлаждающей жидкости первой ступени охлаждения; 18 — емкость для охлаждающей
жидкости второй ступени охлаждения: /9 — конденсаторы: 29 — гидрозатворы; 21 — иасосы;
22 — теплообменники; 23 — холодильники.
Потоки; / — бензол; // — хлор; /// — товарный хлорбензол; /V — полихлорбензолы;
V — охлаждающая жидкость; VI — сточные воды; VII — раствор щелочи; VIII — НС1,
В промышленности хлорирование бензола ведут в присутствии
хлорного железа. Катализатор обычно получают непосредственно
в процессе реакции, для чего в реактор загружают стальные
кольца. Иногда для этой цели используют форхлоратор. Большое
значение в интенсификации хлорирования бензола имело установ-
ление возможности ведения процесса без существенного увеличе-
ния выхода полихлорбензолов при температуре, близкой к темпе-
ратуре кипения реакционной массы [8—10]. Принципиальная
технологическая схема процесса представлена на рис. 4.6.1.
Реактор представляет собой колонну, футерованную кислото-
упорной плиткой и заполненную смесью керамических и стальных
колец. Верхняя расширенная часть реактора служит сепаратором
для отделения хлористого водорода от реакционной массы. Такие
аппараты имеют примерно вдвое большую по сравнению с емкост-
263
ными производительность и в настоящее время используются
практически на всех установках получения хлорбензола.
Хлорирование бензола осуществляют при 75—83 СС. Концент-
рация FeCl3 в реакционной смеси в зависимости от состава сырья
и требуемой степени хлорирования составляет 0,05—0,2%. Про-
цесс стремятся вести таким образом, чтобы выход полихлорбензо-
лов был минимальным. С этой целью ограничивают конверсию
бензола 40—50%, что позволяет снизить выход побочных продук-
тов до 3—6%. Снижению выхода последних способствует также
уменьшение соотношения хлор : бензол до 0,44-0,6:1. При отсут-
ствии затруднений со сбытом дихлорбензола конверсию повы-
шают, оставляя в реакционной массе до 30% непрореагировав-
шего бензола. Содержание моно- и дихлорбензолов при этом со-
ставляет соответственно 30—35% и 3—5% [11}.
Хлортолуолы в промышленности получают в небольших коли-
чествах на установках периодического действия [12]. Реакцию
проводят в жидкой фазе при 30—40 °C в присутствии SbCl3 в ка-
честве катализатора. Этот катализатор в данном процессе по срав-
нению с FeCl3 обладает более высокой селективностью и позво-
ляет получать больший выход монохлортолуолов (примерно на
15%)- Количество загружаемого катализатора составляет 0,23%
от веса толуола [13, с. 74]. Для снижения выхода полихлортолуо-
лов (2,4- и 3,4-дихлортолуолов и 2,4,6-трихлортолуола) конверсию
толуола целесообразно ограничивать 30—40% [14]. Хлорирование
толуола можно проводить непрерывно в каскаде реакторов, что
значительно увеличивает производительность установки.
Щелочной гидролиз хлорпроизводных. Галогенпроизводные
ароматических углеводородов в отличие от большинства галоген-
содержащих органических соединений малоактивны в реакциях
нуклеофильного замещения. Эта инертность объясняется тем, что
электроотрицательный атом галогена оттягивает к себе электроны
(—/-эффект) и наводит положительный заряд на связанный с
ним атом углерода кольца и далее соответственно на орто- и
иара-углеродные атомы. Однако, эти частичные положительные
наряды, обусловливающие реакционную способность г^логенаро-
матического соединения, в значительной мере компенсируются в
результате взаимодействия свободных электронных пар галогена
с л-системой связей ароматического кольца (4-Л/-эффект). По-
этому замещение галогена на нуклеофильный агент требует жест-
ких условий. Хлорбензол, например, гидролизуется только при
продолжительном воздействии раствора щелочи при 300—350 °C
и давлении 280—300 кгс/см2. Реакция в этих условиях, по-види-
мому, протекает с предварительным дегидрохлорированием хлор-
бензола до чрезвычайно реакционноспособного дегидробензола,
который легко присоединяет воду:
264
Такой вывод о механизме щелочного гидролиза галогенсодер-
жащих ароматических соединений был сделан Робертсом на осно-
вании получения из п-хлортолуола м- и «-крезолов [15, с. 60].
Щелочной гидролиз хлорбензола используют для получения
фенола. Метод был реализован в промышленности в 1928 г. В на-
шей стране этот метод разработан Н. Н. Ворожцовым. Хлорбен-
зол гидролизуют 10—15%-ным водным раствором едкого натра
при мольном соотношении реагентов 1 : 1,25, 340—370 °C и 250—
280 кгс/см2 в трубчатых реакторах. Как показано Ульманом,
нуклеофильное замещение хлора ускоряется в присутствии меди,
поэтому трубки реактора изнутри покрывают этим металлом.
Сырье обычно предварительно нагревают до 340 °C, в результате
чего выделяющегося при реакции тепла достаточно для поддер-
жания температуры в реакторе порядка 370°C. Время контакта
варьируют в пределах 10—30 мин в зависимости от требуемого
выхода продуктов.
Наряду с образованием фенолята натрия при гидролизе хлор-
бензола в значительных количествах получается дифениловый
эфир:
СвН5С1 + 2NaOH---> C6H6ONa + NaCl + Н2О
C6H6ONa + С6Н5С1--> С,Н5ОС6Н5 + NaCl
Последний в условиях процесса также подвергается гидролизу
до фенола:
С6Н5ОС6Н5 + Н2О--> 2С6Н5ОН
В результате образуется равновесная смесь продуктов, содер-
жащая около 10% дифенилового эфира в расчете на исходный
хлорбензол. Рециркуляция дифенилового эфира (на схеме не по-
казана) позволяет повысить выход фенола в данном процессе до
95%. Схема процесса приведена на рис. 4.6.2.
Вместо едкого натра в промышленности иногда применяют
углекислый натрий [16], что позволяет получать непосредственно
фенол, минуя фенолят
С6Н5С1 + Na2CO3 + Н2О-» С6Н5ОН + NaCl + NaHCO3
Процесс ведут при 320 °C и 204 кг/см2, применяя избыток
углекислого натрия по сравнению со стехиометрическим соотно-
шением (1 : 1,25). Время реакции — около 5 мин. Показатели дан-
ного способа и технологическая схема аналогичны процессу ще-
лочного гидролиза.
Описанный способ может быть использован в промышленности
для получения других гидроксилсодержащих ароматических соеди-
нений. Так, щелочной гидролиз монохлортолуолов, получающихся
при хлорировании толуола, дает смесь крезолов с высоким содер-
жанием ж-изомера (50—60%) [17]: о- и n-крезолы образуются
примерно в равном количестве. Оптимальными условиями гидро-
лиза хлортолуолов являются [17]: температура 350°С, давление
250 кгс/см2, время реакции 2 ч, 25%-ный избыток едкого натра
265
(по стехиометрии). Для гидролиза используют 10—15%-ный вод-
ный раствор щелочи. В этих условиях выход крезолов составляет
62%, дитолилового эфира 20,7% и толилкрезолов 10,2%.
Каталитический гидролиз хлорпроизводных. Более совершен-
ным по сравнению со щелочным гидролизом является парофазный
Рис. 4.6.2. Схема получения фенола щелочным гидролизом хлорбензола.
гидролиз хлорпроизводных ароматических углеводородов непо-
средственно водой, что позволяет исключить применение повы-
шенных давлений, необходимость переработки фенолята и хло-
ристого натрия. Термодинамические данные [18] указывают на
’возможность осуществления прямого гидролиза с высокими выхо-
дами целевых продуктов, однако применение этого процесса в
промышленности долгое время сдерживалось отсутствием доста-
точно активных и селективных катализаторов. Лишь в 1929 г.
впервые появились сообщения о возможности осуществления гид-
ролиза хлорпроизводных ароматических углеводородов при повы-
шенных температурах с выходом целевого продукта до 85%.
Разработке катализаторов процесса посвящена обширная па-
тентная литература. Однако из многочисленных катализаторов,
предлагаемых для парофазного гидролиза хлорпроизводных аро-
матических углеводородов, практический интерес представляют
лишь силикагель и фосфаты, причем в большинстве патентов ре-
комендуют проводить промотирование этих катализаторов различ-
ными добавками. В качестве промоторов чаще всего используют
266
Cu, Ni, Со, Mg, Ag, Au, их соли, окисли или гидроокиси. Однако
дальнейшие исследования [19—21]1 показали, что не все такие
добавки к силикагелю или фосфатам повышают их активность.
Большинство добавок или неактивны или оказывают отрицатель-
ное действие: хлористые магний и кальций, например, добавлен-
ные к силикагелю в количестве 10%, снижают его активность
соответственно в 3 и 5 раз. Хлористые натрий и литий уже в ко-
личестве 1 % практически полностью дезактивируют силика-
гель [20]. Фосфаты менее чувствительны к дезактивирующему
действию примесей. Так, хлористый натрий дезактивирует фосфа-
ты при добавлении в количестве не менее 8% [21].
Исключением является действие солей меди, которые в отличие
от вышеописанных добавок повышают активность и селективность
катализаторов. Активность силикагеля в присутствии соединений
меди при 400—525 °C повышается в среднем в 1,5—3 раза [22];
причина такого влияния меди и ее соединений не установлена. По-
лагают [23], что в процессе гидролиза соединения меди переходят
в хлориды, которые затем образуют комплексы с хлорпроизводны-
ми ароматических углеводородов, что ведет к ослаблению связи га-
логена с углеродом ароматического кольца. Аналогично ведут себя
добавки Ag, Au, Ni.
Активность силикагеля и фосфатных катализаторов при паро-
фазном гидролизе ароматических хлорпроизводных обусловлена,
вероятно, кислотностью катализаторов [23, 24]i. Л. X. Фрейдлин
с сотрудниками [21, 25] предполагают механизм гидролиза с
промежуточным образованием поверхностных фенолятов катализа-
тора.
Изучением кинетики гидролиза в присутствии силикагеля за-
нимались Г. К. Боресков и В. А. Дзисько [26]. Согласно их дан-
ным, при температурах ниже 525 °C гидролиз хлорбензола опи-
сывается уравнением:
где С—концентрация хлорбензола, т — время контакта. Энергия
активации (£) в этих условиях составляет около 50 ккал/моль.
В промышленных условиях, где парофазный гидролиз применяет-
ся для получения фенола (способ Рашига), процесс обычно про-
водят при 450—500 °C.
Получение фенола этим способом осуществляют в две стадии
(рис. 4.6.3). На первой стадии оксихлорированием бензола полу-
чают хлорбензол, на второй-—полученный хлорбензол гидроли-
зуют водяным паром [27—29]1
С6Н6 + НС1 + V2O2-> С6Н5С1 + Н2О
С6Н5С1 + Н2О--> С6Н5ОН + НС1
Таким образом, суммарная реакция представляет собой окисле-
ние бензола в фенол. В этом отношении способ Рашига выгодно
267
отличается от других процессов получения фенола, так как не
требуется дополнительного расхода реагентов за исключением вос-
полнения незначительных потерь соляной кислоты.
Оксихлорирование бензола проводят в паровой фазе при 250—
270 °C в присутствии катализатора, представляющего собой окис-
лы меди и железа, нанесенные на окись алюминия [30]. Наряду
Рис. 4.6.3. Принципиальная технологическая схема производства фенола спосо-
бом Рашига.
Аппараты: / — печь перегрева паров бензола, 2 — смеситель сырья; 3 —реактор хлориро-
вания бензола; 4 — конденсатор реакционной смеси; 5 — конденсатор паров бензола;
,6 — сборник бензола; 7 — холодильник для бензола; 8 — отстойник; 9 —колонна для вы-
деления бензола; /0 —колонна для выделения хлорбензола; // — теплообменники ректи-
фикационных колонн; /2—реактор гидролиза хлорбензола; /3 — теплообменник для охлаж-
дения реакционной смеси; 14 — колонна для отмывки HCI; /5 — колонна для отмывки фе-
нола из реакционной смеси; 16 — колонна экстракции фенола из водного раствора бензо-
лом; П — колонна для выделения бензола: /3 — колонна для выделения товарного феиола;
/9 — теплообменник для соляной кислоты.
Потоки: / — воздух; // — бензол; Ш — ди хлорбензолы; IV— водный раствор HCI;
V— инертные газы в атмосферу; VI — фенол: VII — хлорбензол; VHI — высококипящие со-
единения.
с хлорбензолом обычно образуются дихлорбензолы, поэтому во
избежание чрезмерного полихлорирования конверсия бензола за
проход не должна превышать 10—15%. Последнее достигается ре-
гулированием времени контакта и соотношения исходных компо-
нентов сырья. Хлорирование осуществляют 17%-ной соляной кис-
лотой, количество которой берут с таким расчетом, чтобы обеспе-
чить практически полное превращение хлористого водорода.
268
В промышленных условиях конверсия его обычно составляет 98%.
Количество воздуха, подаваемого в реактор, должно составлять
0,7 кг на 1 кг 17%-ной соляной кислоты. При этом выход дихлор-
бензолов не превышает 10% на превращенный бензол.
Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при 450—
550 °C в присутствии силикагеля или фосфата кальция в качестве
катализатора. Конверсия хлорбензола за проход составляет 8—
15%, выход фенола 90—95%. В жестких (условиях, при которых
ведется гидролиз, катализаторы обычно оыстро теряют актив-
ность вследствие отложения на поверхности углеродистых соеди-
нений, что требует частых регенераций. В этом отношении более
устойчивым является фосфатный катализатор, который может
работать свыше 150 ч без снижения активности [31]. Поэтому
ему отдают предпочтение в промышленных условиях.
Процесс Рашига впервые был осуществлен в полупромышлен-
ном масштабе в 1939 г. в Германии, а уже в 1940 г. в США была
построена промышленная установка. В настоящее время, несмот-
ря на ряд существенных недостатков, связанных с применением
высоких температур и агрессивных сред, этот метод находит при-
менение в промышленности ряда стран.
Патенты, касающиеся способа Рашига, предусматривают ис-
пользование процесса для получения также гомологов фенола, од-
нако в литературе отсутствуют экспериментальные данные по,
оксихлорированию алкилароматических соединений. По-видимому,
в условиях процесса боковая цепь алкилбензолов будет подвер-
гаться хлорированию и окислению, что должно приводить к сни-
жению выхода целевых продуктов.
Другие способы на основе галогенпронзводных. В последние
годы разрабатывается метод получения n-крезола, свободного
от ж-изомера [32—34]. По этому методу смесь о- и /г-иодтолуолов
в среде уксусной кислоты окисляют перуксусной кислотой в
соответствующие иодозотолуолы. Последние в присутствии мине-
ральной кислоты при температуре ниже 0°С легко вступают в реак-
цию конденсации. Образующиеся соли дитолилиодония в дальней-
шем подвергаются гидролизу в кипящей воде. Катализатором ре-
акции является хлористая медь:
269
Иодтолуолы, как отмечалось выше, могут быть получены иоди-
рованием толуола в присутствии окислителя. При этом образует-
ся смесь о- и «-изомеров (30:70). Вследствие того, что при полу-
чении крезолов скорость реакции «-иодтолуола значительно выше,
чем о-изомера, крезолы получаются с иным содержанием изоме-
ров, чем исходные иодтолуолы. Согласно литературным данным
[35—36], соотношение между п- и о-крезолами в продуктах реак-
ции составляет 93:7. Иодтолуолы, образующиеся наряду с кре-
золами при гидролизе солей дитолилиодония, возвращают в про-
цесс. о- и «-Крезолы разделяют на индивидуальные изомеры рек-
тификацией.
Другой способ получения фенолов заключается в гидролизе
галогенсодержащих ароматических соединений в присутствии мед-
ноаммиачного или аминного комплексов [37]|:
I I
С1 ОН
Катализатор получают реакцией водных растворов ацетата,
нитрата или хлорида меди (II) с водным раствором аммиака или
аминов. Этим способом, например, может быть получен «-крезол,
свободный от других изомеров. Реакцию проводят нагреванием
«-хлортолуола с катализаторным комплексом в течение 10 ч при
100 °C.
4.6.2. Фенолы на основе циклогексанов
Экономичность кумольного способа получения фенола нераз-
рывно связана с реализацией образующегося в процессе ацетона.
Поэтому при обеспечении потребностей народного хозяйства в фе-
цоле его производство в перспективе должно развиваться за счет
процессов, не связанных с образованием ацетона. К числу таких
процессов относится циклогексановый способ, который уже в на-
стоящее время приобретает промышленное значение. Он включает
в себя три стадии: получение циклогексана, окисление его в цик-
логексанол и циклогексанон и дегидрирование последних в фенол.
Преимущества данного способа заключаются в доступности
сырья и освоенности первых двух стадий в промышленном мас-
270
штабе. Являясь сырьем для производства найлона и капролакта-
ма, циклогексан стал одним из важнейших полупродуктов' основ-
ного органического синтеза. Его производство в ряде стран достиг-
ло сотен тысяч тонн в год. Кооперирование крупнотоннажных
производств найлона, капролактама и фенола на базе одного
сырья приведет к дальнейшему укрупнению агрегатов производ-
ства циклогексана, снижению его себестоимости и удельных капи-
таловложений.
Производные циклогексана в аналогичных процессах могут
служить сырьем для производства крезолов, ксиленолов, на-
фтолов. \
Гидрирование ароматических углеводородов. Принципиально
циклогексаны могут быть получены непосредственно из нефтяного
сырья, где они содержатся в значительных количествах. Однако
основным препятствием для использования нефтяного циклогекса-
на является отсутствие эффективных методов его выделения. Для
получения циклогексана рекомендуют применять очень узкие бен-
зиновые фракции (75—85°C), из которых его выделяют азеотропной
ректификацией, дробной кристаллизацией или комплексообра-
зованием с тиомочевиной. При наличии во фракциях метилцикло-
пентанов их предварительно изомеризуют в циклогексан в присут-
ствии хлористого алюминия [38]. После соответствующей очист-
ки можно получить продукт с содержанием циклогексана выше
99% [39], который пригоден для дальнейших синтезов.
Ввиду сложности выделения циклогексана из нефтяных фрак-
ций и его последующей очистки основное его количество в настоя-
щее время получают гидрированием бензола.
В промышленности гидрирование ароматических углеводородов
используют в основном для получения циклогексана и тетралина
(аналогичные технологические схемы могут быть использованы
для получения метилциклогексана и других продуктов). Известно
[40—44] несколько вариантов оформления процесса в зависимости
от применяемого катализатора и схемы отвода тепла экзотерми-
ческой реакции гидрирования. Тепловой эффект гидрирования бен-
зола до циклогексана составляет 49 ккал/моль.
При использовании металлических (никелевых, платиновых)
катализаторов сырье должно быть подвергнуто тщательной очист-
ке от сернистых соединений. Содержание тиофена в бензоле, по-
ступающем на гидрирование, не должно превышать 0,0001%. Ис-
пользуя способность некоторых катализаторов быстро и необра-
тимо поглощать сернистые соединения, очистку бензола можно про-
водить непосредственно перед гидрированием. Такие форконтакты
находят применение на некоторых промышленных установках
[45—49]. В качестве форконтакта используют отработанный ка-
тализатор из реакторов гидрирования [50] или же специально
разработанный для этой цели более дешевый катализатор [44].
Хорошие результаты по очистке бензола от сернистых соединений
получены на медном форконтакте. Его емкость по тиофеновой
271
сере достигает 1,0—1,2% и свыше 6,0% по сероуглеродной сере.
Разработаны условия приготовления и регенерации такого ката-
лизатора [51].
В зависимости от оформления технологической схемы отвод
тепла из реакторов гидрирования достигается испарением воды
в межтрубном пространстве аппарата, циркуляцией циклогексана
и его испарением непосредственно в реакторе, а также цирку-
ляцией водорода [40, 41}. В последнем случае применяют адиаба-
тический реактор колонного типа. Этот вариант гидрирования
бензола используется отечественной промышленностью. Принци-
пиальная технологическая схема промышленной установки при-
ведена на рис. 4.6.4. Процесс проводят в присутствии никелевого
или никельхромового катализаторов при 100—200 °C, 30—
50 кгс/см2 и объемной скорости по жидкому бензолу 1—3 ч~’. Дан-
ная схема может быть использована для сменноциклического [52]
гидрирования бензола в присутствии палладия на у-форме А12О3
при 270 °C, 100 кгс/см2.
Рис. 4.6.4. Принципиальная технологическая схема гидрирования бензола.
Аппараты: / — емкость для бензола; 2 — насос; 3 — форконтактная колонна; 4 — реактор
гидрирования; 5 — теплообменник; 6 — холодильник для реакционной смеси; 7 — сборник
циклогексана; 8 — водородный компрессор.
Потоки: / — бензол; ZZ— водород; ///—циклогексан; fV — водородная отдувка.
В последние годы разработан ряд высокоактивных и стабиль-
ных би- и полиметаллических катализаторов на основе платины
-и редкоземельных металлов [53, 54]. Такие катализаторы позво-
ляют гидрировать ароматические углеводороды в одну стадию и
являются весьма перспективными для промышленного внедрения.
Окисление циклогексана и его производных. Изучению окис-
ления циклогексана посвящена обширная периодическая и патент-
ная литература. Исследования проводились с целью изучения как
механизма процесса, его кинетики, так и разработки технологии
промышленного производства. Обобщение результатов этих работ
дано в ряде монографий [55—57].
Жидкофазное окисление циклогексана протекает с заметной
скоростью лишь при достаточно высоких температурах, поэтому
процесс проводят под давлением, обеспечивающим сохранение
циклогексана в жидкой фазе. Аналогично другим углеводородам,
окисляющимся по цепному механизму, при некатализированном
27С
окислении циклогексана можно четко различить периоды индук-
ции, самоускорения и стационарный период.
Основными продуктами окисления являются циклогексанон,
циклогексанол, циклогексилгидроперекись, адипиновая кислота
(рис. 4.6.5). Наличие максимумов на кривых накопления первых
трех продуктов свидетельствует о промежуточном характере их
образования. Кроме указанных продуктов в небольших количе-
ствах образуются монокарбоновые (муравьиная, уксусная, про-
пионовая, валериановая) [58—60], дикарбоновые (глутаровая,
янтарная) [58] кислоты, а также кислые и средние эфиры адипи-
Рис. 4.6.5. Окисление циклогекса-
на. Кинетика накопления цикло-
гексанона (а) и циклогексанола
(б) при различных температурах
(скорость подачи воздуха 190 л
на 1л С6Н]2, давление 33 кгс/см2):
J — при 135 °C; 2 — пои 145 °C; 3 — при
155 °C.
новой кислоты и циклогексанола. Содержание циклогексилфор-
миата, например, в нейтральных продуктах достигает 3,5% [58}.
В продуктах окисления идентифицированы также моноальдегид
адипиновой кислоты, е-оксикапроновая кислота, циклогександи-
ол-1,2 [58, 59, 61].
Исходя из механизма окисления циклогексана, а также пре-
вращений продуктов реакции в условиях процесса, можно ожи-
дать, что высокие выходы циклогексанола и циклогексанона мо-
гут быть получены, вероятно, только при невысоких степенях пре-
вращения исходного сырья. Практически конверсию циклогексана
выдерживают в пределах 5—15% [62—64]. Основным побочным
продуктом, образующимся в результате дальнейшего окисления
циклогексанола и циклогексанона, является адипиновая кислота.
Выход ее зависит от условий ведения процесса (температуры,
времени контакта, катализатора). Снижение выхода адипиновой
кислоты достигается повышением температуры окисления с одно-
временным уменьшением времени реакции. При 180 °C и времени
контакта 30—40 мин, как показано на опытно-промышленной
установке [65, 66], основными продуктами окисления циклогекса-
на являются циклогексанол и циклогексанон. В этих условиях
процесс может быть осуществлен в отсутствие катализатора. Од-
нако полностью предотвратить образование адипиновой кислоты
на стадии окисления циклогексана не удается вследствие высокой
реакционной способности циклогексанола и циклогексанона. При
организации совместного производства фенола и адипиновой
18—614
273
кислоты этот фактор, однако, не имеет существенного значения.
Окисление циклогексана можно вести и в присутствии ката-
лизаторов. Такими катализаторами при окислении кислородом
воздуха являются различные соли металлов переменной валент-
ности (ацетаты, нафтенаты, стеараты, а также хелаты кобаль-
та, марганца, хрома, ванадия, меди, железа) [67—71].
Благодаря более высокой активности предпочтение отдают
кобальтовым катализаторам. Нафтенат и стеарат кобальта [62,
72], например, применяют в процессах окисления циклогексана,
реализованных в промышленных условиях. Кобальтовые соли тет-
рагидробензойной, гексагидробензойной и о-метилциклогексан-
карбоновой кислот [73, 74] рекомендуют для увеличения выхода
циклогексанола и циклогексанона.
Механизм катализа жидкофазного окисления углеводородов,
в частности циклогексана, металлами переменной валентности
подробно рассмотрен в литературе [55, 56, 73, 75—78]. Особенно
большое внимание этому вопросу уделено в работах Н. М. Эма-
нуэля и Е. Т. Денисова.
В реальных условиях окисление циклогексана обычно ослож-
няется ассоциацией и комплексообразованием катализаторов, что
отражается на скорости инициирования цепей. Об этом свиде-
тельствует отсутствие пропорциональности в определенных усло-
виях между концентрацией катализатора и скоростью окисления.
Степень ассоциации молекул катализатора в углеводороде воз-
растает с увеличением их концентрации и дипольного момента.
Она зависит также от температуры и природы кислотного остат-
ка, входящего в состав соли. Физико-химические свойства ката-
лизатора и, следовательно, его активность могут меняться под воз-
действием продуктов окисления, особенно. образующихся кислот.
Участие солевых катализаторов при окислении циклогексана
в реакциях продолжения цепей, т. е. их регулирующая функция,
подтверждается многочисленными экспериментами. В отличие от
некатализированного окисления, где циклогексанона образуется
примерно вдвое больше, чем циклогексанола [79], соли кобальта
" способствуют преимущественному образованию циклогексанола.
Его содержание в продуктах окисления в данном случае в пол-
тора раза превышает содержание циклогексанона [56, 57, 80].
Окисление циклогексана в присутствии стеаратов кобальта
[80], марганца [81], железа [76] свидетельствует о том, что
образование спирта и кетона может происходить независимыми
путями, по-видимому, непосредственно из радикалов R—ОО-. Эти
результаты хорошо согласуются с известной схемой катализиро-
ванного окисления [56] (см. также гл. 4.3).
Кроме инициирования и продолжения цепей солевые катали-
заторы могут участвовать в обрыве цепей в результате взаимо-
действия со свободными радикалами [80, 81]. Однако в условиях
развитой реакции ингибирующая функция катализаторов не имеет
существенного значения, так как в этих условиях скорость квад-
274
ратичного обрыва цепей значительно превосходит скорость их об-
рыва на катализаторе.
В последнее время окисление циклогексана рекомендуют про-
водить в присутствии оксисоединений бора [66, 72—86]. В этом
случае увеличивается как общий выход целевых продуктов, так
и выход циклогексанола: содержание последнего в продуктах ре-
акции достигает 90%. Испытаны мета-, пиро- и ортоборные кис-
лоты, борный ангидрид [83]. В их присутствии при 160 °C,
8 кг/см2 и времени реакции 97 мин выход продуктов окисления
циклогексана в присутствии нафтената кобальта в качестве ката-
лизатора увеличивается на 5—10% в расчете на прореагировав-
шее сырье. Аналогичные результаты получены при введении в
циклогексан 0,1—10% циклогексилметабората . [84]. Окисление
проводили азото-кислородной смесью (5 об]ьемн. % Ог) при
155 °C в течение 4 ч. Еще более высокие выходы были достигну-
ты в других патентах [64, 85]!.
Исследование окисления циклогексана в спирт и кетон нераз-
рывно связано с разработкой технологии двухстадийного способа
получения адипиновой кислоты. Известно несколько вариантов
оформления технологических схем процесса [62], однако во всех
вариантах первая стадия заключается в окислении циклогексана
в циклогексанон и циклогексанол кислородом воздуха. В промыш-
ленных условиях окисление проводят при температуре 130—
160 °C, давлении 3—17 кгс/см2, скорости подачи воздуха 1 —
3 л/мин на 1 кг циклогексана и продолжительности процесса от
7 до 50 мин [63, 65, 86—88]. В качестве катализаторов чаще ис-
пользуют соли кобальта (5—50 мг на 1 л). В качестве инициато-
ра обычно служит циклогексанон. Возможно применение и других
инициаторов, таких как перекиси этила, трет-бутила, цетила, лау-
рила, бензоила [67]. В указанных условиях степень превращения
циклогексана составляет 7—15%, суммарный выход циклогекса-
нола и циклогексанона — 60—70% в расчете на превращенное
сырье.
На выходе из реактора из оксидата отгоняют непрореагировав-
ший циклогексан, возвращаемый в процесс, а продукты окисления
подвергают переработке. Схема переработки определяется ком-
плексом продуктов, выделяемых наряду с фенолом. При получе-
нии фенола и адипиновой кислоты может проводиться частичное
выделение из продуктов реакции циклогексанола и циклогексано-
на ректификацией, последние дегидрируются в дальнейшем в фе-
нол. Остальная часть продуктов подвергается доокислению азот-
ной кислотой на второй стадии, согласно существующим в про-
мышленности схемам. В этом случае адипиновая кислота, полу-
чающаяся наряду с кетоном и спиртом на первой стадии, является
целевым продуктом. При необходимости получения циклогексано-
на, используемого в производстве капролактама в качестве це-
левого продукта, смесь спирта и кетона перед дегидрированием
может быть подвергнута вакуумной ректификации. Выделенный
18:
275
циклогексанол дегидрируют в фенол. Если установка предназна-
чена для получения только фенола или фенола и циклогексанона,,
адипиновая кислота является побочным продуктом; ее утилиза-
ция может быть осуществлена одним из известных способов
[66, 89—91],
Обычно окисление циклогексана проводят в реакторах колон-
ного типа, заполненных насадкой. Однако лучшие результаты
Рис. 4.6.6. Принципиальная технологическая схема окисления циклогексана.
Аппараты; / — емкость для циклогексана; 2 —реакторы окисления; 3 — конденсаторы для
конденсации паров циклогексана, уносимого с воздухом; 4 — отстойники циклогексана от
воды; 5 — колонна для выделения непрооеагировавшего циклогексана; 6 — теплообменники;.
7 — колонна для промывки циклогексана; 8 — колонна для очистки циклогексана.
Потоки: / — циклогексан: // — катализатор; /// — воздух; IV — сточные воды; V — газы
после реакторов окисления; VI — вода; VII — продукты окисления циклогексана.
получаются при окислении в системе последовательно установлен-
ных реакторов (рис. 4.6.6). Такая схема облегчает вывод из про-
цесса по мере образования воды и других легких примесей, тор-
мозящих окисление циклогексана. При окислении в трех после-
довательных автоклавах с мешалками [92] увеличивается выход
, циклогексанона и циклогекс анол а до 70—75%; выход же всех
целевых продуктов с учетом образующейся адипиновой кислоты
повышается до 85%. С этой же целью рекомендуют [93] режим
окисления устанавливать в зависимости от степени конверсии.
В начале реакции процесс проводят при 140—170 °C; в дальней-
шем для предотвращения образования побочных продуктов тем-
пературу снижают до 60—105°C. Общая продолжительность
окисления составляет 15—45 мин.
В некоторых патентах отмечается, что выход продуктов повы-
шается в присутствии моно- [94] и дикарбоновых [95] кислот,
а также перекиси водорода [96, 97]. Так, окисление циклогекса-
на в течение 1,5 ч при 145 °C в присутствии уксусной кислоты
(0,019 моль на 1 моль циклогексана) позволяет увеличить выход
кетона и спирта до 89% [94] при степени превращения сырья 5%
за проход.
276
Данные относительно влияния воды на процесс окисления про-
тиворечивы. Для снижения выходов побочных продуктов за счет
гидролиза эфиров окисление циклогексана предлагали [98, 99}
вести в присутствии воды или водного раствора щелочи. Однако
позднее было установлено [100], что вода оказывает отрицатель-
ное действие, снижая скорость процесса и выходы целевых про-
дуктов. Целесообразнее, по-видимому, при многоступенчатом
окислении осуществлять промывку реакционной смеси водой на
выходе из каждой ступени. Эта операция позволяет удалять из
реакционной зоны соединения, способствующие протеканию побоч-
ных процессов. Выход целевых продуктов окисления при этом зна-
чительно возрастает и, что особенно важно, практически не зави-
сит от глубины превращения циклогексана. Та^, при увеличении
степени превращения с 3 до 15% выход продуктов остается неиз-
менным [101] и составляет 75—85%.
В патентной литературе наряду с циклогексаном обычно ре-
комендуют окислять его производные. Образующиеся при этом
спирты и кетоны могут быть дегидрированы в соответствующие
фенолы. Так, из метилциклогексана, как отмечалось выше, полу-
чены крезолы [82, 102], из тетралина — а-нафтол [103, 104]. Жид-
кофазное окисление метилциклогексана в метилциклогексанолы
и метилциклогексаноны ведут при температуре 100—140°С, дав-
лении 6—20 кгс/см2 в присутствии солей металлов переменной ва-
лентности [105, 106]. Технологическая схема при этом аналогична
схеме получения спирта и кетона из циклогексана. Использование
борной кислоты позволяет достигнуть выхода метилциклогексано-
лов и метилциклог^ксанопов 60—64%.
Однако, несмотря на то, что окислению метилциклогексана по-
священа обширная патентная литература, в патентах отсутствуют
какие-либо данные по составу образующихся продуктов и полу-
чаемых из них при дегидрировании крезолов. Обычно сообщает-
ся лишь, что образуется смесь изомерных крезолов. Только в
последнее время появились работы [107, 108], в которых приводят-
ся результаты исследования состава продуктов некатализирован-
ного окисления метилциклогексана. Согласно этим данным, окис-
ление последнего протекает со значительно более высокой ско-
ростью, чем окисление циклогексана (рис. 4.6.7). При 140 °C уже
через четыре часа степень превращения метилциклогексана до-
стигает 65%. Как и при окислении циклогексана, процесс сопро-
вождается образованием метилциклогексилгидроперекисей, спир-
тов, кетонов, эфиров, моно- и дикарбоновых кислот. Спирты и ке-
тоны представляют собой смесь изомеров следующего состава: 50%
1-метилциклогексанола, 9% 3- и 4-метилциклогексанолов, 3% 2-ме-
тилциклогексанола, 30% 3-метилциклогексанона, 5% 4-метилцик-
локгексанона, следы 2-метилциклогексанона. Кинетика накопления
этих продуктов приведена на рис. 4.6.8.
Кислые продукты представляют собой смесь дикарбоновых
(50%) и монокарбоновых кислот. Из дикарбоновых кислот иден-
277
тифицированы р-метиладипиновая (до 80% от суммы дикарбоно-
вых кислот), а-метиладипиновая, глутаровая и янтарная кисло-
ты. Среди монокарбоновых кислот преобладает (до 70%)
муравьиная кислота. Кроме того, при повышенной степени окисле-
ния метилциклогексана в продуктах окисления были обнаружены
пентанон-2, гексанон-2, гептанон-2 и ацетон, образующиеся, по-ви-
димому, из 1-метилциклогексилгидроперекиси.
Тис. 4.6.7. Кинетика накопления про-
дуктов окисления циклогексана и
метилниклогексана (температура
140°C, давление 20 кгс/см2).
Продукты окисления метилцнклогексана:
/ — перекисные соединения; 2~ спирты;
3 — кетоны; 4 — карбоновые кислоты;
5 — эфиры.
Продукты окисления циклогексана: 6 — ци-
клогексанон; 7 — адипиновая кислота.
Рис, 4.6.8, Кинетика накопления спир-
тов и кетонов при окислении метил-
циклогексана:
/ — 1-метилциклогексанол; 2 — 2-метилци-
клогексанол; 3-3- и 4-метилциклогекса*
нолы; 4 — 3-метилциклогексанон; 5—•4-ме-
тилциклогексанои.
Таким образом, окисление метилциклогексана сопровождается
образованием весьма сложной по составу смеси, из которой в кре-
золы при дегидрировании могут превращаться 2-, 3- и 4-метил-
циклогексанолы и -метилциклогексаноны. Скорость окисления
углеродных атомов в кольце метилциклогексана, согласно выше-
приведенному составу спиртов и кетонов, различна — наиболее
реакционноспособным является третичный атом углерода. Вторич-
ные атомы по своей реакционной способности могут быть распо-
ложены в ряд: у- > р- > а-. В связи с этим получаемые в данном
процессе крезолы будут обогащены ж-изомером, содержание ко-
торого в продукте будет составлять 70—75%. о-Крезол будет по-
лучаться в незначительных количествах (5—6%).
Получение а-нафтола из тетралина сводится к окислению по-
следнего в а-тетралилгидроперекись с последующим ее разложе-
нием до а-тетралона и а-тетралола. Спирт и кетон на следующей
стадии процесса могут быть подвергнуты каталитическому дегид-
рированию до а-нафтола.
.278
Тетралин сравнительно легко окисляется кислородом воздуха
при температурах ниже 100 °C. В начале реакции количество по-
глощенного кислорода практически совпадает с количеством обра-
зующейся гидроперекиси. Зарождение цепей в окисляющемся тет-
ралине происходит по тримолекулярной реакции с константой ско-
рости й = 3,4-103-ехр(—20700/7?7’)л2•мoль_2•c-, [56]. Константы
скоростей элементарных реакций продолжения цепей за счет ини-
циирования и вырожденного разветвления и их квадратичного об-
рыва, определенные при 25°C [109], равны соответственно 6,8-107;
13,3-107; 2,15-107 л-моль-1-с-1. Распад гидроперекиси на свобод-
ные радикалы, изученный в вазелиновом масле в присутствии
N-фенил-а-нафтиламина, происходит мономолекулярно с констан-
той скорости k= 1,3-1011 -exp (—29000/7??) с-1 [110]i
По мере окисления тетралина и повышения концентрации гид-
роперекиси в растворе последняя начинает распадаться с образо-
ванием в основном а-тетралона и а-тетралола [111]. Кроме ука-
занных продуктов в незначительных количествах образуются так-
же у- (о-оксифенил) -масляный альдегид, у-(о-оксифенил)-масля-
ная и р-(о-карбоксифенил)-пропионовая кислоты, 1,2-дигидронаф-
та лин, дигидронафтохинон, продукты полимеризации [112, 113].
Продукты распада заметно тормозят окисление тетралина [56].
Тормозящее действие тетралона и тетралола связано, по-видимо-
му, с их окислением в продукты, обладающие ингибирующим
действием.
Соли металлов переменной валентности, таких как кобальта
[111, 112], меди [114] и других, ускоряют окисление. В присут-
ствии NaOH скорость реакции также возрастает [115], однако
в этом случае увеличение скорости наблюдается только в начале
реакции, после чего процесс сильно замедляется; в продуктах
окисления обычно отсутствует гидроперекись.
Практически получение тетралона и тетралола осуществляют
пропусканием воздуха при 90 °C в течение 3,5 ч через жидкий
тетралин, содержащий в качестве катализатора 0,33% мелкораз-
дробленного карбоната меди и в качестве инициатора — тетралил-
гидроперекись. Окисление заканчивают при достижении концентра-
ции гидроперекиси в оксидате 41%. После этого оксидат переме-
шивают при 80°С с 15%-ным раствором NaOH и водный слой
отделяют. Из органического слоя перегонкой при 10—25 мм рт. ст.
отгоняют вначале непрореагировавший тетралин, а затем смесь
примерно равных количеств а-тетралона и а-тетралола, образо-
вавшихся при щелочном разложении гидроперекиси. Общий вы-
ход кетона и спирта составляет примерно 82% на превращенный
тетралин.
При необходимости гидроперекись перед разложением может
быть сконцентрирована отгонкой тетралина при 32—45°C и 0,2—
0,4 мм рт. ст. с последующей перекристаллизацией из толуола при
—30°С [116, с. 19] или экстракцией из оксидата м-гептаном или
н-пентаном [117].
27&
Дегидрирование циклогексанола, циклогексанона и их производ-
ных- Каталитическое дегидрирование циклогексанола или его сме-
сей является завершающей стадией производства фенола в цикло-
гексановом процессе. Несмотря на кажущуюся простоту и изучен-
ность процесса (дегидрирование циклогексанола над никелевым
катализатором при 360 °C описано Падоа и Фабрисом еще в
1908 г.), внедрение его в промышленность сопряжено с рядом
трудностей. Основная трудность заключается в необходимости
проводить реакцию с высокой степенью превращения исходных
веществ, поскольку циклогексанон и фенол образуют азеотроп-
ную смесь, содержащую 76% фенола. Уменьшение концентрации
фенола в продуктах дегидрирования ниже указанной величины
потребует вместо простой ректификации сложных и дорогостоя-
щих способов его выделения. Однако увеличение глубины превра-
щения связано с применением достаточно высоких температур.
Согласно термодинамическим расчетам, дегидрирование целесо-
образно проводить при температурах выше 320 °C.
Жесткие условия дегидрирования циклогексанола и цикло-
гексанона предъявляют особые требования к селективности и ста-
бильности работы катализаторов. Наиболее часто для этой цели
рекомендуют применять платину на угле [82, 120, 121]. Такой
катализатор работает при температурах 250—425°C и объемной
скорости 0,3—2,5 ч-1. Во избежание его дезактивации обычно
работают с рециркуляцией или под давлением водорода [122,
123]. Фирмы, использующие циклогексановый процесс получения
фенола в промышленности, не публикуют данных о составе ката-
лизатора, однако исходя из рекламных показателей процесса,
можно предположить, что дегидрирование циклогексанона осно-
вано на платиновых катализаторах. Отсутствие рецикла циклогек-
санона, использование ректификации для выделения товарного
продукта свидетельствуют о высокой степени превращения цикло-
гексанона в условиях дегидрирования.
Никелевые, кобальтовые, палладиевые и другие металлические
катализаторы также проявляют высокую активность при дегид-
рировании циклогексанола и его смесей с циклогексаноном. При
отработке процесса на полупромышленной установке в присут-
ствии никелевого катализатора при 350 °C фенол получался с вы-
ходом 95% [124, с. 368]. Еще более высокие выходы могут быть
получены при активировании металлических катализаторов раз-
личными добавками. Так, согласно японскому патенту [125], ни-
келевый и никелькобальтовый катализаторы на угле, активиро-
ванные добавками меди, хрома, позволяют получать феноле вы-
ходом 99% (конверсия циклогексанона при этом составляет
89%). Добавки солей щелочных металлов в количестве 0,2—
2,0% оказывают не только активирующее действие, но также ста-
билизируют работу катализатора. Полагают, что в этом случае
происходит пассивирование активных центров дегидратации и, сле-
довательно, уменьшение выхода побочных продуктов, вызывающих
280
отложение на поверхности катализатора углеродистых продуктов..
Катализатор Ni—Си—Ст, активированный сульфатами лития, ка-
лия, натрия, на протяжении 150 часов работал без заметного сни-
жения активности [126]. При температурах 350—375 °C и объем-
ной скорости 0,5 ч-1 в среде водорода конверсия смеси циклогек-
санола и циклогексанона на этом катализаторе составляла 98%,
выход фенола — 95%. Из побочных продуктов обнаружены следы
бензола и воды. По мере снижения активности катализатор мо-
жет подвергаться регенерации воздухом при 375 °C с последую-
щим восстановлением водородом при той же температуре.
Окисные катализаторы обладают меньшей активностью по
сравнению с металлическими. Выход фенола в присутствии окис-
нохромового [127] и меднохромбариевого окисного [128] (катали-
затора при 320—400°C составляет 85—94%. Однако стабильность
их работы по сравнению с металлическими катализаторами может
быть значительно выше за счет использования инертных разбави-
телей, таких как водяной пар, азот.
Из других катализаторов реакции дегидрирования циклогекса-
нола упоминают сульфиды металлов [129], однако из-за низкой
активности они, по-видимому, не будут иметь практического зна-
чения. При дегидрировании циклогексанола в присутствии дисуль-
фида рения выход фенола 78,8% достигается только при 500—
550 °C. Побочными продуктами являются бензол, циклогексан^
циклогексен. При более низких (200—300 °C) температурах
основным продуктом реакции наряду с фенолом является цикло-
гексанон. Другие способы дегидрирования, как, например, обра-
ботка циклогексанона и его производных серой при высокой тем-
пературе [130], представляют лишь теоретический интерес.
Описанные выше катализаторы, как правило, могут приме-
няться в аналогичных условиях для получения и алкилфенолов,
нафтолов, двухатомных фенолов путем дегидрирования соответ-
ствующих производных. В патентах, посвященных получению фе-
нола, обычно дается также и описание способов получения кре-
золов и этилфенолов из метил- и этилциклогексанолов, а-нафтола.
из а-тетралона. а-Нафтол предлагают [131] также получать де-
гидрированием смеси а-тетралола и а-тетралона над СаО при
500—650 °C в присутствии водяного пара. Однако лучшие резуль-
таты в аналогичных условиях получаются при использовании ни-
келевых катализаторов [103, 104]. Я. М. Паушкин с сотр. сооб-
щают [132] о получении с хорошим выходом пирокатехина из
циклогександиол а-1,2 в присутствии палладированного^ угля, про-
мотированного поташом, при 270—330 °C и объемной скорости
0,1—0,3 ч-1.
Получение алкилфенолов на основе циклогексана. Фенол не
является единственным продуктом, который может быть получен
из циклогексана. Взаимодействием циклогексанона — промежуточ-
ного продукта окисления циклогексана — с формальдегидом были
получены с хорошим выходом 2,6-диалкилфенолы. Процесс про-
281
водили в паровой фазе при 200—400 °C, мольном соотношении
циклогексанон : альдегид 1:24-4 и в присутствии катализатора:
О ОН ОН
СНз нсно ’ /Снз
В качестве побочных продуктов образуются о-крезол, мезитол,
-смолы. Присутствие водяного пара в значительной мере умень-
шает конденсацию формальдегида с образованием побочных про-
дуктов. Реакция ускоряется соединениями щелочных металлов,
нанесенными на силикагель, окись алюминия, активированный
уголь [133, 134]. Последний сам является катализатором в дан-
ном процессе [135]. В качестве промоторов катализаторов реко-
мендуют соединения металлов Ti, Zr, V [134]. Однако жесткие
условия реакции, склонность альдегидов к конденсации в усло-
виях процесса и связанная с этим быстрая дезактивация катали-
заторов затрудняют реализацию данного способа в промышлен-
ности.
Другой способ получения фенолов заключается в конденсации
.циклогексанона с формальдегидом и солянокислым диметилам-и-
ном с последующим каталитическим разложением полученного
реновация Манника [135]:
О О
1 A XH2N(CH3)2-HC1 „
] + НСНО + (CH3)2NHHC1 —> | —>-
В зависимости от соотношения реагентов конечными продук-
тами могут являться о-крезол или 2,6-ксиленол.
Вместо циклогексанона можно использовать непосредственно f
/фенол.
4.6.3. Гидроксилирование ароматических углеводородов
Все рассмотренные выше способы получения фенолов обла-
дают одним общим недостатком — многостадийностью. В связи
с этим интересными являются способы прямого одностадийного
получения оксипроизводных ароматических соединений. Такие
процессы, как, например, получение фенола, крезолов, нафтолов
окислением соответственно бензола, толуола, нафталина, могут
существенно изменить экономику производства оксиароматических
соединений, расширить объемы их производства и области при-
менения.
282
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный
материал по механизму и кинетике различных способов прямого
гидроксилирования ароматических углеводородов, показана прин-
ципиальная возможность получения с достаточно высоким выхо-
дом фенола окислением бензола.
Окисление в газовой фазе. Первые работы по гидроксилирова-
нию ароматических углеводородов относятся к 20-м годам нашего
столетия, и сводятся они к некаталитическому парофазному
окислению бензола при повышенных температурах. Наряду с фе-
нолом при этом образуются дифенил, малеиновая и муравьиная
кислоты и смолообразные продукты. Образование значительного
количества побочных продуктов, выход которых в зависимости от
условий процесса достигает 50—100%, объясняется легкостью
дальнейшего окисления фенола [137]. Согласно патентным дан-
ным [138—140], окисление рекомендуют проводить при 400—
800°C и 4—20-кратном избытке углеводорода по отношению к
воздуху. Выход фенола составляет 20—50% на превращенный
бензол при конверсии последнего до 5%. Давление до 50 кгс/см2
способствует образованию фенола [141].
Жесткие условия процесса приводят к крекингу бензола, под-
ходящему на стенках или насадке реактора [142—144]: с обра-
зованием метана, этилена, ацетилена. Разбавление реакционной
смеси инертными газами или водяным паром не оказывает суще-
ственного влияния на выход фенола. Отмечается [145] лишь не-
значительное снижение образования дифенила в присутствии во-
дяного пара. Высокая скорость окисления фенола препятствует
повышению конверсии. Устойчивые выходы фенола ( ~ 50%) [141,
146] наблюдаются только при степени превращения бензола по-
рядка 1%. С увеличением степени превращения выход фенола
быстро снижается и при глубине превращения бензола 40% со-
ставляет всего 0,025 моль на 1 моль введенного бензола.
Первые попытки добиться увеличения выхода фенола при ис-
пользовании гетерогенных катализаторов не дали положительных
результатов, что, по-видимому, связано с дальнейшим окислением
фенола на поверхности катализатора из-за низкой скорости его
десорбции. Так, Вейс [147] на многочисленных металлических
и окисных катализаторах получал лишь следы фенола. На окис-
нованадиевом катализаторе, например, при 316—430°C выход фе-
нола составил всего 1,9%, причем фенол оставался адсорбиро-
ванным на катализаторе, и его выделение рекомендуется [148]
проводить экстракцией из движущегося слоя. Несколько лучшие
результаты получены в присутствии окислов бора [149], кремния
и алюминия [150], где при 700—800 °C может быть достигнут
выход фенола до 6% при степени превращения бензола 50%.
Низкая скорость десорбции фенола с поверхности катализато-
ра побудила провести исследования с непористыми катализато-
рами. Довольно хорошие результаты получены при 650 °C,
5 кгс/см2 и соотношении углеводород: воздух (в реакторе) 20: 1
283:
с псевдоожиженным слоем бокситов или песка [151]. Окислением
толуола в этих условиях получены крезолы. В патенте [152] при-
ведены интересные данные по окислению бензола на окисноалю-
миниевом катализаторе, активированном 10% CoSO4 и 2,8 AgNO3,
в присутствии двуокиси серы (1,5 моль SO2 на 1 моль О2). При
500 °C, 19 кгс/см2 и времени контакта 10 с конверсия бензола со-
ставила 10%, а выход фенола в расчете на превращенный бензол
77%. Из побочных продуктов отмечают образование дифенила.
Если вместо бензола в указанных условиях окислять толуол, то
продуктами реакции являются л/-крезол и бензиловый спирт.
Действие SO2 в данном процессе, по-видимому, заключается в
активировании кислорода.
В ряде работ отмечается, что окисление ароматических углево-
дородов удобнее проводить с использованием гомогенных ката-
лизаторов. В этом случае образующиеся фенолы быстро удаляют-
ся из зоны реакции. В качестве таких катализаторов рекомен-
дуют HCI, НВг, I2, HNO.3, NO2 [153—155]. Присутствие 0,02% 12
позволяет получить фенол при 604 °C с выходом 56,6% на пре-
вращенный бензол, в то время как в отсутствие катализатора вы-
ход фенола составил 40,4%.
Кроме катализаторов окисление ускоряют добавки легкоокис-
ляющихся органических соединений. Исследования, проведенные
с добавками циклогексана, циклогексанола, парафиновых угле-
водородов, подтвердили эффективность их использования при пря-
мом окислении бензола [142, 145, 156].
Кинетика некаталитического окисления бензола в газовой фазе
изучена в работе [157].
Образование фенола и дифенила И. И. Иоффе [158] и Нор-
риш [159] представляют следующей схемой:
С6Н6 + О2--> С6Н5. + НОО.
С6Н5- + О2-> С6Н5—ОО-
С6н5-оо. + с6н6 —> Свн5о. + C„HSOH
С6Н5О • + с6нв —. с6н5он + с6н5.
CgHj. + С6Н5" > С6Н5 СвН5
В патентной литературе для получения фенола предложен ряд
схем прямого окисления бензола, которые подробно описаны в
работе [160], однако в настоящее время эти схемы еще далеки
от промышленного внедрения, а опытная проверка некоторых из
них [156] показала их низкую эффективность, которая обуслов-
лена образованием значительного количества побочных продуктов.
Окисление в жидкой фазе. Как известно [161], окисление
органических соединений более селективно удается проводить в
жидкой фазе с использованием для стимулирования реакции га-
зофазного инициирования. Мягкие условия жидкофазного процес-
са позволяют уменьшить выход побочных продуктов, особенно
продуктов глубокого деструктивного окисления. В этом отношении
.284
жидкофазное окисление ароматических углеводородов представ-
ляется весьма перспективным.
Впервые окисление бензола в жидкой фазе при температурах,
близких к критическим, было осуществлено Н. М. Эмануэлем
и Е. Т. Денисовым [162, 163], которые показали, что при 250°С
процесс протекает с заметной скоростью. Основными продуктами
являются фенол и смолообразные продукты. Однако максимальная
концентрация фенола в этих условиях невелика и составляет всего
0,16 мол.%. Попытки использовать стеарат кобальта в качестве
катализатора не дали положительных результатов. Катализатор
направлял реакцию в сторону конденсации бензола и образования
сажи. Максимальная концентрация фенола при окислении бензо-
ла в присутствии 0,5 мол. % катализатора составила всего
0,11 мол. %. Еще меньший выход фенолов наблюдался при окис-
лении в присутствии солей кобальта других ароматических угле-
водородов [164].
Аналогично газофазному процессу, присутствие легкоокисляю-
щихся органических соединений ускоряет окисление бензола [162,
163]. В опытах с добавкой 1 мол. % циклогексанона была достиг-
нута максимальная концентрация фенола (0,5 мол. % за 90 мин).
Примерно такое же действие оказывают циклогексан. При увели-
чении содержания циклогексана в окисляемом бензоле (до 10—
20 мол.%) [165, 166] удается достигнуть скорости накопления
фенола ~10-5 моль/л-сек при 220—250°C и давлении воздуха
60 кгс/см2. При невысоких степенях превращения бензола (~5%)
выход фенола составляет 64%. Реакция сопряженного окисления
циклогексана и бензола имеет радикальноцепной механизм и но-
сит автокаталитический характер. Ответственным за разветвле-
ние цепей является циклогексанон, образующийся при окислении
циклогексана; это подтверждается прямой связью между началь-
ной скоростью накопления фенола и начальной концентрацией
циклогексанона [167]. Автокатализ окисления бензола обуслов-
лен образованием фенола, который в условиях процесса подвер-
гается дальнейшему окислению. Образующиеся при окислении
фенола радикалы НО- и НОО- гидроксилируют бензол.
Кроме циклогексана и его производных активация молекуляр-
ного кислорода в процессе сопряженного окисления ароматических
углеводородов может достигаться за счет добавок алифатических
спиртов [168—170]. Интерес к использованию спиртов обуслов-
лен их способностью накапливать перекись водорода [171—173],
которая при взаимодействии с перекисными радикалами обра-
зует радикал НОО-. При сопряженном окислении бензола с изо-
пропанолом, например, удается достигнуть скорости на-
копления и максимальной концентрации фенола соответственно
Ю~4 моль-л-1-с-1 и 0,12 моль/л при 200 °C, объемном соотноше-
нии бензол : спирт 7 : 3 и давлении 50 кгс/см2.
Аналогично сопряженным окислением толуола с изопропано-
лом могут быть получены крезолы (смесь изомеров с соотноше-
285
нием о-: м-: п- 50:25:25). Однако их выход невысок и при 165°C,
50 кгс/см2, объемном соотношении толуол: изопропанол 3:7
и времени контакта 160 мин составляет всего 22% на превра-
щенный толуол. Наряду с крезолами в значительных количествах
образуются бензальдегид и бензиловый спирт.
Из анализа кинетических данных [170] было сделано заклю-
чение, что при ПО °C на десять актов взаимодействия радикала
с боковой цепью толуола приходится всего один акт гидрокси-
лирования ядра.
На основе имеющихся кинетических данных [168, 169, 174—
176] инициированное сопряженное окисление ароматических и
жирноароматических углеводородов и спиртов можно представить
следующей схемой:
Инициатор-* 2г •
г.+RH----->rH + R.
R. +о2 * R—ОО-
R—00. + RH---> R—ООН + R.
R—ОО- + Н2О2--> R—ООН НОО-
НОО- + RH----> Н2О2 + R.
2НОО- --» Н2О2 -р О2
Здесь R- —радикалы, возникающие при окислении введенных
алифатических спиртов или жирноароматических углеводородов.
На стадиях глубокого окисления гидроперекисные радикалы
реагируют с фенолами, которые вместе с образующимися смоло-
образными продуктами тормозят процесс окисления [169].
Из других способов стимулирования жидкофазного окисления
ароматических углеводородов заслуживает внимание газовое ини-
циирование [162] и некаталитическое окисление в среде муравьи-
ной [177]| или бензойной кислот [178]. Использование двуокиси
азота (2% NO2 в смеси N2:O2=1 1) ускоряет окисление бензола
и повышает максимальную концентрацию накопления фенола до
1,1% при 267 °C. В присутствии окислов железа, меди и серебра
в среде бензойной кислоты при 260 °C и непрерывной азеотроп-
ной отгонке образующейся воды бензол окисляется в фенол с
75%-ным выходом.
Различные варианты окисления бензола, толуола, ксилолов или
нафталина при 50—120 °C и 50 кгс/см2 с использованием в каче-
стве катализаторов HF, смесей HF—BF3 [174—182], а также сус-
пендированных солей титана [183, 184] не обеспечивают достаточ-
ной для промышленного внедрения селективности процесса. На-
ряду с фенолами здесь в значительных количествах образуются
побочные продукты.
По-видимому, более перспективным направлением жидкофаз-
ного окисления ароматических углеводородов является их гомо-
£86
генное ацетоксилирование в присутствии ацетата палладия. Прав-
да, здесь он выступает в роли стехиометрического агента:
ОСОСН3
+ Pd(OCOCH3)2---=- + Pd + CH3COO
Образующийся фенилацетат легко можно гидролизовать в
фенол:
ОСОСН3 ОН
I
4-НОН-----------»
При подборе условий окисления восстановленной формы
Pd 4- 2СН3СООН 4- '/,О2-> Pd(OCOCH3)2 + Н2О
палладий может рассматриваться как катализатор. Тогда сум-
марно процесс можно представить:
ОН
I
Реакцию целесообразно проводить в среде уксусной кислоты
при температурах до 100 °C. Добавление ацетатов лития, натрия,
калия повышает скорость образования фенилацетата и практиче-
ски нацело подавляет реакцию окислительного сочетания бензола.
Алкилароматические углеводороды окисляются в основном
по алкильной группе [185]. Так, толуол в приведенных выше
условиях дает в основном бензилацетат; ксилолы — смесь соот-
ветствующих ацетатов, диацетатов и бензилидендиацетатов.
Окисление в водных растторах. Исследование окисления бензо-
ла, катализируемого ионами железа, и меди в растворах описано
в работах [186—193]. Реакция протекает с достаточно высокой
скоростью при 180—200 °C; фенол является основным продуктом
реакции. При температуре 200 °C, концентрации Си2+ 0,012 моль/л,
объемном соотношении бензол: вода 1:20 и парциальном давле-
нии кислорода 17,5 кгс/см2 конверсия бензола достигает 66% за
2 ч. При этом выход фенола на превращенный бензол составил
57%. Наряду с фенолом в незначительных количествах образуют-
ся двухатомные фенолы, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, му-
равьиная и уксусная кислоты, являющиеся продуктами дальней-
шего окисления фенола [176—191]. В зависимости от условий
процесса в значительном количестве может получаться смола —
продукт конденсации фенола с карбонильными соединениями, вы-
ход которой достигает 10—40% на превращенный бензол. Приме-
си толуола, тиофена, циклогексана, циклогексанона способствуют
увеличению выхода фенола.
287
Обычно окисление бензола в водном растворе проводят с суль-
фатами железа или меди. Хлориды также обладают каталитиче-
ской активностью, хотя и в меньшей мере. Исследования влияния
природы анионов (F~, Cl~, Br~, СН3СОО~, SOf") на окисление по-
казывают [188, 189, 194], что все они в той или иной степени сни-
жают скорость накопления и максимальную концентрацию фено-
ла в реакционной смеси.
Увеличение температуры окисления выше 180 °C не оказывает
существенного влияния на скорость процесса, что характерно для
цепных реакций. Повышение парциального давления кислорода,
концентрации бензола и катализатора в водном растворе способ-
ствует окислению и увеличивает максимальную концентрацию фе-
нола. Однако скорость накопления фенола при увеличении кон-
центрации катализатора возрастает только до определенного пре-
дела и имеет явно выраженный максимум. Так, при 285 СС,
35 кгс/см2 и объемном соотношении бензол: вода 3:100 макси-
мальная скорость накопления (9,63-10-6 моль/л-с) соответствует
концентрации Си2+ 0,6-10~2 моль/л [195].
Кинетика и механизм каталитического окисления бензола в
водных растворах подробно изучены в работах [173, 176, 194—
198}. Скорость накопления фенола подчиняется уравнению автока-
тализа второго рода.
Кинетические закономерности процесса и механизм реакции
в присутствии ионов железа и меди сходны. Механизм каталити-
ческого гидроксилирования бензола с участием ионов железа, на-
пример, удовлетворительно описывается схемой реакций:
Fe24 + О2 --> Fe34 + О?
Fe24 + Н2О FeOH4 + Н4
FeOH4 + О2----> FeOH24- + 07
Н4 + О?-----► НОО-
НОО- + Fe24---> НОО" + Fe34
НОО" + Н4 ч==^ Н2О2
Fe24- + Н2О2--> Fe34 + НО- + НО"
Fe34 + НО" ---> Fe24 + НО-
о2
С6Н6 + НО----->с6н5он + ноо.
С6Н6 + НОО- --> С6Н5ОН + НО-
С6Н5ОН + О2 — > С6Н5О- -|- НОО.
С6Н5ОН + Н2О С6Н5О" + Н3О4
С6Н5О + О2 •—> с6н5о- + О2
С6Н5О" + Fe34----> С6Н5О- + Fe24
Указанный в схеме механизм окисления ионов металлов под-
твержден рядом работ [199—201]. Валентные превращения ме-
таллов в условиях окисления бензола также нашли эксперимен-
тальное подтверждение [155]. Изучение кинетики и механизма
288
I
окисления фенола в водных растворах [174, 202], а также прямые’
эксперименты с введением небольших его добавок в начале окис-
ления бензола [203] свидетельствуют о роли фенола как разветв-
ляющего агента. Образующиеся при окислении фенола феноксиль-
ные радикалы претерпевают дальнейшие превращения с образо-
ванием побочных продуктов [204—207]. Таким образом,
каталитическое окисление бензола в водном растворе представляет
собой автокаталитическую ионно-радикальную реакцию.
Каталитическая активность ионов меди и железа, как впервые
было установлено М. А. Проскурниным и Е. В. Борелко [208],
проявляется также при радиационном окислении ароматических
углеводородов в водном растворе. Выход фенола в присутствий
сульфатов железа и меди при 150—200°C, давлении кислорода
30 кгс/см2 и у-облучении 60Со достигает соответственно 2,5% и
3,5% в расчете на исходный бензол [187—193]: состав побочных
продуктов [191] примерно такой же, как при нерадиационном
окислении. При окислении в подобных условиях толуола [205]
(1 мл толуола на 15 мл водного раствора солей железа или меди,
30 кгс/см2 О2, 100—200 °C) образуются бензальдегид, бензойная
кислота, бензиловый спирт и крезолы, причем количество про-
дуктов окисления СНз-группы примерно в 10—15 раз превышает
количество крезолов. Окисление ароматических углеводородов
под действием ультразвуковых волн, УФ-света, нейтронов, а-ча-
стиц, у- и рентгеновского облучения может протекать и в отсут-
ствие катализаторов [173, 176], однако выходы фенолов при этом'
незначительны.
Из рассмотренных способов прямого окисления ароматических
углеводородов наиболее высокие выходы фенолов, по-видимому,
обеспечивают каталитическое и радиационно-каталитическое окис-
ление в водных растворах. При дальнейшей доработке этих про-
цессов они могут быть перспективными для промышленного внед-
рения. Имеющиеся экспериментальные данные уже в настоящее
время в общих чертах позволяют представить технологию про-
цесса получения фенола. Во избежание образования значитель-
ного количества побочных продуктов за счет дальнейших превра-
щений фенола, а также ингибирования ими окисления процесс
целесообразно проводить при небольшой глубине превращения
бензола. Фенол из водного раствора может быть легко экстраги-
рован бензолом, причем одновременно с удалением фенола будет
проходить насыщение воды бензолом. В дальнейшем при ректи-
фикации можно выделять фенол в виде товарного продукта. Не-
которые авторы [210] считают, что уже в настоящее время можно
приступить к организации промышленного производства фенола
прямым окислением бензола.
Окисление перекисными соединениями. Перекисные соединения
известны своей способностью легко образовывать свободнее ра-^
дикалы; на этом основано их использование в качестве инициато-
ров полимеризации и окисления органических соединений. Одна-
19—614 289'
ко, являясь источником, в частности гидроксильных радикалов,
перекисные соединения могут также применяться и непосредствен-
но в качестве реагентов для окисления ароматических углеводо-
родов. Особенно легко гидроксильные радикалы образуются в
условиях окислительно-восстановительных процессов. В этом от-
ношении удобна система Fe2+—Н2О2 (реактив Фетона). Использо-
вание этого реактива и его аналогов (Си+—Н2О2; TF+—Н2О2) для
окисления бензола [211—212], толуола [213, 214], фенола [215,
216] подробно рассмотрено в литературе.
Образование свободных радикалов из Н2О2 в реактиве Фето-,
на, согласно принятой в настоящее время схеме [173], можно
представить следующим образом:
Fe2* + Н2О2--> Fe3+ -J- НО" + НО-
Fe2+ + НО- --» Fe3+ + НО"
Н2О2 + НО- --» НОО. + Н2О
Fe2+ + НОО- -> Fe3+ + НОО"
Н+
НЭО" Н2О2
Fe^ + HOO- -->Fe2+ + H4' + O2
Fe3+ + Н2О2--> Fe2+ + НОО- + Н+
В очень разбавленных растворах константа скорости первой
реакции равна 4,45- 108-ехр(—9400/RT) л-моль-'-с-1 [217], что
Свидетельствует о высокой скорости образования гидроксильных
радикалов. Последние реагируют с ароматическим углеводородом,
давая, например в случае бензола, фенол и дифенил:
С6Н6+-ОН----->(С6Н6ОН).
(С6Н6ОН) • + Fe3 --> С6Н5ОН ± Fe2+ + Н+
(+HQ.)
(С6Н6ОН) • 4- СвН6 >- С6Н5—С6Н5 4- 2Н2О
Дифенил в последнем уравнении реакции, по-видимому, обра-
, зуется через промежуточный комплекс [218, 219], который под
действием НО-, Fe3+ быстро распадается.
. Механизм гидроксилирования ароматических углеводородов
реактивом Фетона при низких температурах подтвержден экспе-
риментально [220] обнаружением радикала (С6Н6ОН)-, кон-
станта скорости образования которого при 25°C равна (4,3±
±0,9) 109 л-моль-’-с-1.
Обширный литературный материал по окислению реактивом
Фетона представляет большой теоретический интерес для уста-
новления механизма гидроксилирования ароматических углеводо-
родов. Однако для промышленного производства фенолов этот
способ является неэкономичным вследствие высокой стоимости пе-
рекиси водорода.
В ряде работ окисление ароматических углеводородов пере-
кисными соединениями проводили в присутствии В2О3 [221—225],
290
AI2O3, HF [224, 225]. Выход фенолов составлял 40—60% в рас-
чете на израсходованный углеводород. Например, при окислении
толуола циклогексилгидроперекисью в присутствии В2О3 получе-
ны крезолы и циклогексанол с выходами соответственно 59 и 80%.
Окисление перекисью водорода в присутствии хлористого алюми-,.
ния (мольное соотношение 10: 1) при 5—10°С дает крезолы (34%
о-, 11% м-, 55% п ) с выходом ~ 50%.
Как и окисление с реактивом Фетона, эти процессы неэконо-
мичны для получения одноатомных фенолов. Однако некоторые
из них [226] используются для получения многоатомных фенолов.
4.6.4. Фенолы на основе алифатических
кислородсодержащих соединений
Впервые образование фенолов из алифатических кислородсо-
держащих соединений отмечено в работе В. Н. Ипатьева и
А. Д. Петрова [227], которые получили 3,5-ксиленол из ацетона.
Реакция, как полагали. авторы, протекает через промежуточное
образование изофорона. Отщепление метана от изофорона с обра-
зованием 3,5-ксиленола особенно легко происходит в газовой
фазе под действием окисных хромалюминиевых катализаторов,
активированных солями щелочных металлов [228]. Однако изо-
форон может превращаться в фенолы и без отщепления метиль-
ной группы. Так, при нагревании 2-хлоризофорона с водным рас-
твором минеральных кислот получена смесь 2,4,5- и 2,3,5-тримв-
тилфенолов [229].
Более подробно парофазная каталитическая дегидроциклиза-
ция непредельных кетонов изучена Б. Н. Долговым с сотр. [230—
233]. Ими показано, что непредельные кетоны, имеющие в цепи
не менее шести углеродных атомов, при 410—420 °C в присутствии
активированных окисных хроммагниевых катализаторов превра-
щаются в фенолы с выходом до 34%. Кроме условий процесса и
природы катализатора на выход фенолов оказывает влияние
строение исходного кетона. Наибольший выход получен из гептен-
З-она-2. Кетоны с более длинными цепями, как показано, напри-
мер, при-дегидроциклизации децен-З-она-2, превращаются в фено-
лы с выходом до 11%. Наличие сопряжения между карбониль-
ной группой и непредельной углерод-углеродной связью способ-
ствует увеличению выхода фенолов.
Реакция дегидроциклизации сопровождается рядом побочных
процессов, таких как распад углеводородной цепи кетона, изоме-
ризация и диспропорционирование фенолов. Поэтому, независимо
от строения исходного кетона, в продуктах реакции, как правило,
присутствуют фенол, изомерные метил- и этилфенолы.
Окисные хромалюминиевые катализаторы, используемые для
дегидроциклизации непредельных кетонов, активны также в реак-
циях альдокротонизации. Это позволяет для получения фенолов
использовать смесь низкомолекулярных альдегидов и кетонов; ив-
19* 291
предельный кетон в данном случае образуется в виде промежу-
точного продукта непосредственно в условиях процесса. Так, из
изомасляного альдегида и ацетона с выходом 24% получены фе-
нол, крезолы, 3,5-ксиленол, л-этилфенол [232]. Схему основной
реакции можно представить следующим образом:
(СН3)2СНСНО 4- СН3СОСН3-> (СН3)2СНСНСН2СОСН3 -
। —н2о
ОН
—(СН3)2СНСН=СНСОСН3 —СН3СвН4ОН
—н2
С метилэтилкетоном изомасляный альдегид образует л-крезол,
2,3- и 2,5-ксиленолы, п-этилфенол.
Аналогичные по составу фенолы получаются при взаимодей-
ствии кетонов со спиртами. Ацетон и метилэтилкетон с «-бутано-
лом, например, образуют фенолы с выходом соответственно 24 и
13%. Конденсации альдегида с кетоном здесь, по-видимому, пред-
шествует стадия дегидрирования спирта.
Другой способ получения фенолов заключается в циклизации
диеновых кислот. Реакцию проводят при 100—200 °C в растворе
эфира, ее катализаторами являются: ZnCl2, А1С13, SnCl5 и H2SO4
(^мольное отношение к диеновой кислоте 0,01—0,5). При нагрева-
нии в течение часа с обратным холодильником гексадиен-2,5-овой
кислоты с 22,5% ZnCl2 в эфире был получен фенол [234] с выхо-
дом 89%.
СН2=СНСН2СН=СНСООН ——> С6Н5ОН
—Н2О
t 5-Метилгексадиен-2,5-овая и гептадиен-2,5-овая кислоты в ана-
логичных условиях дают соответственно м- и о-крезолы [235—
236] с выходом 65%. n-Крезол предлагается [237] получать взаи-
модействием изопрена с винилацетатом:
СН2=С(СН3)СН=СН2 4- СН2=СН-ОСОСН3---->
кон
-сн3соон
Первую стадию проводят при 150—250°С и 10—15 кгс/см2
в растворе циклогексана или избытке винилацетата в присутствии
гидрохинона как стабилизатора. Полученный 1-метилциклогексен-
1-ил-4-ацетат омыляют на следующей стадии щелочью в метил-
Пиклогексенол и далее дегидрируют в токе азота при 310 °C над
платиновым катализатором. Выход «-крезола 50%.
В экономическом отношении все известные способы на основе
алифатических кислородсодержащих соединений из-за высокой
292
стоимости сырья и низких выходов фенолов в настоящее время
уступают существующим промышленным способам получения
фенолов.
4.6.5. Крекинг, изомеризация, деалкилирование,
диспропорционирование алкилфенолов
Интерес к данным процессам обусловлен стремлением увели-
чить выход низших фенолов (фенол, крезолы) за счет вовлечения
в переработку других, менее дефицитных алкил- и полиалкилфе-
нолов, содержащихся в продуктах термической переработки угля
и сланцев. Побочные продукты фенольного характера, образую-
щиеся при получении синтетического фенола и его переработке,
например в многочисленных процессах алкилирования, также яв-
ляются источником получения низших фенолов.
Превращение высших алкилфенолов в низшие имеет сложный
характер и определяется условиями процесса, строением исходных
соединений, а также природой катализатора. Обычно как терми-
ческое [238, 239], так и каталитическое [240—243] деалкилиро-
вание, особенно в отсутствие водорода, сопровождается изомери-
зацией и диспропорционированием алкилфенолов. Повышенные
температуры способствуют дегидроксилированию фенолов и более
глубоким деструктивным превращениям.
Ранние работы по использованию высших алкилфенолов име-
ли целью получение наряду с фенолом также ароматических угле-
водородов и заключались в гидрокрекинге крезольных, ксиленоль-
ных и более широких фракций смол коксования и полукоксования
при 400—800 °C под давлением водорода 30—100 кгс/см2.. Схема-
тично реакции образования фенола и ароматических углеводоро-
дов из ксиленолов можно представить следующим образом:
(СН3)2СвН3ОН
н2
---->
-сн4
Н2
-Н2О
СН3С6Н4ОН -% ОДОН Одо
|Ц-Н2О
(СН3)2СвН4 СН3С6Н5
Деалкилирование протекает и при атмосферном давлении, од-
нако в этом случае возрастает выход нежелательных конденсиро-
ванных продуктов. Присутствие водорода способствует увеличению
выхода фенола. Водяной пар, водные растворы аммиака и пириди-
на, замедляя дегидроксилирование и конденсацию фенолов, также
оказывают благоприятное действие на выход фенола.
Вопросу образования низших фенолов при деалкилировании
за счет снижения выхода менее дефицитных ароматических угле-
водородов уделяется основное внимание, особенно в последнее
время. С этой целью уменьшают время контакта и конверсию ис-
ходного сырья в процессе гидродеалкилирования [244—248].
293
В одном из патентов [246] при гидродеалкилировании поииметил-
фенолов при 482—871 °C и мольном соотношении водород: поли-
метилфенолы^2 степень превращения не рекомендуют повышать
более 80%. Это позволяет получать фенол и крезолы с выходом,,
примерно в 1,5—2,0 раза превышающим выход ароматических
углеводородов. При степени превращения выше 80% основными
продуктами реакции становятся бензол и толуол. В других рабо-
тах [244, 247, 248] на примере гидродеалкилирования ксиленолов,
и триметилфенолов при 500—700 °C, 14—70 кгс/см2 в присутствий
3—4 молей водорода на 1 моль фенола показано, что селектив-
ность превращения исходного сырья в фенол и крезолы достигает
90% при конверсии до 45%. Увеличению выхода фенола в усло-
виях гидродеалкилирования способствует добавление к сырью со-
ответствующих алкиларомэтических углеводородов.
Применение катализаторов также повышает селективность про-
цесса и приводит к уменьшению образования кокса и продуктов
конденсации. Каталитическое деалкилирование полиалкилфенолов
может осуществляться в атмосфере водорода или в отсутствие
последнего, как в паровой, так и в жидкой фазах. В качестве ка-
тализаторов обычно используют цеолиты [249], алюмосилика-
ты [250], окислы Al, Mg, Ti, Fe, Zn [251—256] и их смеси [257—
259]. Выход низших фенолов при этом превышает 80%. Интерес-
но, что сульфиды некоторых металлов, являясь активными катали-
заторами восстановления фенолов в углеводороды [124]; в при-
сутствии воды или водного раствора аммиака селективно деалки-
лируют полиалкилфенолы. Хорошие результаты были получены
при деалкилировании высших фенолов широкой фракции (230—
270 °C) генераторной смолы при 460—485°C и начальном дав-
лении водорода 30 кгс/см2 под действием смеси сульфидов вольф-
рама и ванадия. Выход фенолов, кипящих до 225 °C, за проход i
этих условиях составил 57%, причем 39% приходилось на долю
фенола и крезолов. Соотношение образующихся низших фенолов
и углеводородов довольно высоко и составляет 6-4-10: 1.
Природа катализатора в значительной степени определяет ха-
рактер превращений полиалкилфенолов. Так, если Fe2O3 [256]
при 430—520 °C и атмосферном давлении в присутствии водяного
пара катализирует в основном деметилирование метилфенолов, то
ZnO в этих условиях способствует диспропорционированию ме-
тильных групп. При переработке полиалкилфенолов в присутствии
А12О3 [250], MgO [255], алюмокобальтмолибденового катализа-
тора [257—259] основной является реакция диспропорционирова-
ния; изомеризация и деалкилирование здесь протекают в незна-
чительной степени.
Способность катализаторов селективно ускорять реакцию дис-
пропорционирования была использована в процессах переалкили-
рования, что позволило получить ряд ценных моноалкилфенолов.
Так, перераспределением метильных групп между ксиленолами,
три-, тетраметилфенолами и фенолом могут быть получены кре-
294
золы. Фенол в этих процессах используют как акцептор метиль-
ных групп. Окисноалюминиевые, алюмокобальтмолибденовые ка-
тализаторы способствуют присоединению метильных групп к фе-
нолу главным образом в орто-положение. Цеолитные катализато-
ры способствуют образованию также п-крезола.
Межмолекулярное переалкилирование осуществляют в па-
ровой или жидкой фазе. В последнем случае процесс проводят в
автоклаве под давлением водорода 7—30 кгс/см2 при 370—450 °C
в присутствии окисного алюмокобальтмолибденового или цеолит-
ных катализаторов [249, 260, 261]. Цеолитные катализаторы по
сравнению с алюмокобальтмолибденовым обладают более высокой
активностью и селективностью, так как в их присутствии в не-
сколько раз снижается выход углеводородов и практически не
образуются высококипящие продукты конденсации. Выход крезо-
лов при переалкилировании ксиленолов, например, составляет
90—95%. В паровой фазе процесс проводят при атмосферном
давлении без добавления водорода. Выход крезолов из ксилено-
лов и триметилфенолов на окисноалюминиевом катализаторе в
интервале 350—500°C составляет 80% при конверсий\сырья 40%
К сожалению, механизм этих реакций изучен недостаточно.
Установленная взаимосвязь распределения электронной плотно-
сти в молекулах и реакционной способности алкильных радика-
лов [258, 259]! в присутствии алюмокобальтмолибденового ката-
лизатора, а также образования алкоголятных структур на окисно-
алюминиевых катализаторах [262] не дают полной картины о ха-
рактере протекающих превращений. По-видимому, в каждом конк-
ретном случае механизм переалкилирования определяется строе-
нием исходных алкилфенолов, условиями процесса, а также при-
родой катализатора.
Деалкилирование алкилфенолов, содержащих в алкильной цепи
более двух атомов углерода, может быть осуществлено при 70—
220 °C под действием минеральных кислот [263—267]. Скорость
реакции в значительной степени определяется строением, поло-
жением и числом алкильных групп и возрастает с увеличением
длины алкильной цепи. Метил-, этил- и н-пропилфенолы в указан-
ных условиях практически не претерпевают изменений. Степень
превращения n-изопропилфенола невысока и составляет 12,4%
при 214 °C и продолжительности реакции 3 ч. Аналогичные ре-
зультаты для п-втор-бутилфенола и п-трет-октилфенола дости-
гаются уже при 160° и 140 °C соответственно и продолжительно-
сти реакции 60 мин. Наряду с увеличением длины алкильного
радикала превращению алкилфенолов способствует его разветв-
ление. Поэтому с наибольшей скоростью идут обычно превраще-
ния трет-алкилфенолов.
Наряду с деалкилированием протекают реакции изомериза-
ции и диспропорционирования. При этом в присутствии H2SO4
(0,5%) деалкилирование преобладает у алкилфенолов, имеющих
295
радикал больший, чем трет-бутильный; у остальных алкилфено-
лов основной реакцией является диспропорционирование [263—
267]. Увеличение числа алкильных радикалов способствует реак-
ции деалкилирования. Так, если моно-трет-бутилфенол деалкили-
руется только через стадию образования ди-трет-бутилфенола, то
для последнего эта реакция является основной, а для 2,4,6-три-
трет-бутилфенола — единственной [263].
Кроме минеральных кислот в качестве катализаторов деалки-
лирования могут быть использованы Рег(5О4)з [268], феноляты
Al, Nb, Zr, Hf [269]. Выходы продуктов реакции, согласно патент-
ным данным, близки к количественным.
Деалкилирование в присутствии кислотных катализаторов на-
ходит применение в промышленности, в частности при разделении
близкокипящих метилфенолов через алкилпроизводные. Диспро-
порционирование используют для снижения выхода полиалкилфе-
нолов в процессах получения моноалкилфенолов. С этой целью
обычно осуществляют рецикл полиалкилфенолов при алкилирова-
нии фенола. Полагают [266], что в условиях кислотного катализа
деалкилирование и диспропорционирование протекают по карбо-
нийионному механизму.
Двухатомные фенолы являются менее -стойкими в процессах
деструктивной переработки. При 450 °C и 100 кгс/см2 наблюдается
практически полное их превращение даже в отсутствие катализа-
тора. Основной реакцией в данном случае является дегидроксили-
рование с образованием одноатомных фенолов, однако с замет-
ными скоростями протекают также реакции деалкилирования и
особенно конденсации. Применение окисдов молибдена или воль-
фрама, нанесенных на окись алюминия, позволяет снизить темпе-
ратуру процесса до 350—390 °C. Выход одноатомных фенолов (фе-
нол, крезолы, ксиленолы) при этом достигает 75%.
Таким образом, в настоящее время имеется ряд весьма пер-
спективных процессов получения низших фенолов на основе выс-
ших алкилфенолов, являющихся отходами производства коксохи-
мической, сланцевой промышленности, а также побочными про-
дуктами производства синтетических фенолов. Из рассмотренных
выше процессов наибольший интерес представляет переалкили-
рование алкилфенолов в присутствии окисноалюминиевых и цео-
литных катализаторов.
Химия каталитических превращений индивидуальных алкил-
фенолов и фенольных смесей, а также данные о составе продуктов
обобщены в монографии [270].
. ЛИТЕРАТУРА
1. Д о л г о в Б. Н. Катализ в органической химии. Изд. 2-е. Л., Госхимнз-
дат, 1959. 807 с.
2. Доналдсон Н. Хнмня н технология соединений нафталинового ряда.
Пер. с англ. Под ред. А. И. Королева. М., Госхимнздат, 1963. 655 с.
296
3. V'ar ma, M о z u m d a r, R a i a h, J. Indian Chem. Soc., 1933, v. 10,
p. 595—600.
4. В ы н т у В. Технология нефтехимических производств. Пер. е румын.
Под ред. В. И. Исагулянца, М., «Химия», 1968, 351 с.
5. Лебедев Н. Н., Б алтаджн И. И., Козлов В., Жури. ВХО
нм. Д. И. Менделеева, 1960, т. 5, № 2, с. 236—237.
6. Dumas J., Ann. chim., 1834, Bd. 56, № 100, S. 182—184.
7. В о p о ж ц о в H. H. Основы синтеза промежуточных продуктов н кра-
сителей. Изд. 4-е, М., Госхнмнздат, 1955, 839 с.
8. Б е р к м а н Б. Е. Промышленный синтез хлорбензола. М., Госхимиздат,
1957, 144 с.
9. Беркман Б. Е; Авт. свнд. № 63784; Бюлл. нзобр., 1945, № 6, с. 11.
10. Плановскнй А. Н., Хайлов В. С., Хнм. пром., 1945. № 1, с.
с. 15—17.
11. Гордон Дж. «Нефтехимический синтез за рубежом», 1962, № 1, с.
80—107.
12. Ворожцов Н. Н„ Хнм. пром., 1947, № 6, с. 20—25.
13. Гурвич Я. А., К у м о к С. Т. Хнмня н технология промежуточ-
ных продуктов и органических красителей. М., «Высшая школа», 1968.
360 с.
14. Bull. Soc. chim. France, 1960, № 3, p. 525—529.
15. H e с м e я и о в А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической
хнмнн. Кн. 2-я. М., «Хнмня», 1970. 824 с.
16. Пат. США 2085429 (1937).
17. Shreve R. N., Maresei Ch. J., Ind. Eng. Chem., Inki. Ed., 1946,
v. 38, № 3, p. 254—261. \
18. Гутнер P. и др., ЖПХ, 1946, т. 19, с. 504—510.
19. Тищенко Д. и др., ЖПХ, 1935, т. 8, № 4, с. 685—694.
20. Ф р е й д л н н Л. X. н др., Изв. АН СССР, ОХН, 1935, № 2, с. 375—381.
21. Фрейдлнн Л. X., Баландин А. А., Фрндман Г. А., Изв.
АН СССР, ОХН, 1957, № И, с. 1328—1332.
22. Ф ре ндл и н Л. X. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1947, № 5, с. 515—522.
23. Ф рендл ин Л. X., «Успехи хнмнн», 1954, т. 23, № 5, с. 581—604.
24. Фрейдлнн Л. X., Шарф В. 3., «Кинетика и катализ», 1960, т. 1,
№ 2, с. 247—256.
25. Ф р е й д л и и Л. X. и др., Изв. АН СССР, ОХ , 1945, № 2, с. 154—162.
26. Боресков Г. К-, Д з н с ь к о В. А., ЖФХ, 1950, т. 24, № 9,
с. 1135—1146.
27. Пат. США 2035917 (1935).
28. Пат. США 1963761 (1934).
29. Пат. США 1967768 (1935).
30. Герм. пат. 539176 (1932).
31. Grawford R. М., Chem. Eng. Prog., 1950, v. 46, p. 483—488.
32. Ind. Eng. Chem., 1968, v. 60, № 8, p. 6.
33. L e Count D. J., Reid J. A., J. Appl. Chem., 1968, v. 18, № 4,
p. 108—110.
34. Пат. США 3463825 (1969).
35. Хнм. пром, за рубежом, 1969, № 3, с. 76—77.
36. «Informations-Chimie», 1971, № 94, р. 127—131.
37. Яп. пат. 17372 (1969).
38. Азингер Ф. Введение в нефтехимию. Пер. с нем. Под ред. Б. В. Лоси-
кова. М., Гостоптехиздат, 4961. 285 с.
39. М е л ь и и к о в а Н. П., Пикало Н. М., Труды Краснодарского фи-
лиала нефтегазового научно-исследовательского института, 1962, вып. 8,
с. 96—101.
40. Heines Н. Н., Ind. Eng. Chem., 1962, v. 54, p. 23.
41. Любарский Г. Д., Снеговский Ю. С., Хим. пром., 1964, № 9,
с. 643.
42. Семенова Е. С. В кн.: Научные основы подбора и производства ката-
лизатсфов. Новосибирск, изд. СО АН СССР, 1964, с. 401—416,
297
43. Любарский Г. Д., Боресков Т. К., Ефимова А. И. Авт.
свид. № 138244 (1959); Бюлл. изобр., 1961, № 10, с. 20.
44. Любарский Г. Д., Снеговски й Ю. С. Авт. свид. № 149096
(1961); Бюлл. изобр., 1962, № 15, с. 17.
45. Urban W., «Erdol und Kohle», 1951, Bd. 5,S. 279—284.
46. Lane I., Gas World, 1961, № 153, p. 47—51.
47. E p у И. И., Ланге А. А., «Кокс и химия», 1960, № 8, с. 37—41.
48. Е р у И. И., Марии ч Л. И., Ланге А. А., Хим. пром., 1963, № 8,
с. 16—19.
49. Мариич Л. И., Хим. пром., 1965, № 1, с. 26—29.
50. L i п f е 1 t I. Н., «AIChE Journal», 1973, v. 19, № 4, р. 673—683.
51. Любарский Г. Д. и др. В кн.: Научные основы подбора и производ-
ства катализаторов. Новосибирск, изд. СО АН СССР, 1964, с. 390—401.
52. Л о з о в о й А. 3. и др., «Нефтехимия», 1971, № 2, с. 172—178.
53. Oil and Gas J., 1972, v. 70, № 20, p. 44—45.
54. Orito Joshi o, Sabi Os am u, «Токе когё сикэнсё хококу», 1972,
v. 67, № 12, р. 448—450.
55. Б е р е з и н И. В., Денисов Е. Т., Эмануэль Н. М. Окисле-
ние циклогексана. М., изд. МГУ, 1962, 302 с.
56. Э м а н у э л ь Н. М., Денисов Е. Т., М а й з у с 3. К. Цепные
реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965. 375 с.
57. Ф у р м а н М. С., Б а д р и а н А. С. и др. Производство циклогексана
и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М., «Химия», 1967. 240 с.
58. Пат. США 2703331 (1953).
59. Англ. пат. 633354 (1949).
60. Пат. США 2825732 (1958).
61. Пат. США 2557281 (1951).
62. Весельчакова Т. Л. и др., Хим. пром.,’ 1971, № 3, с. 3—8.
63. Пат. США 2223494 (1940).
64. Англ. пат. 1061877 (1967).
65. Scherwood Р. W., J. Ind. Chem., 1962, v. 49, р. 542. 293.
66. S m е у k а 1 К., Naumann Н. J., Chem. Techn., 1961, Bd. 13, № 3.
S. 132—136.
67. Пат. США 2557282 (1951).
68. Пат. ФРГ 860491 (1952).
69. Пат. ФРГ 964237 (1957).
70. Пат. США 2825742 (1958).
71. Пат. ФРГ 1065410 (1960).
72. Ф у р м а н М. С. и др., Хим. пром., 1960, № 4, с. 1—8.
73. Haber F.. Willstatter R., Вег., 1931, Bd. 64В, S. 2844—2850.
74. Пат. ФРГ 859465 (1953).
' 75. Д е н и с о в Е. Т., ЖФХ, 1959, т. 33, с. 1198—1201.
76. Д е н и с о в Е. Т., ЖФХ, 1958, т. 32, № 6, с. 1269—1276.
77. Ц ы с к о в с к и й В. К., Киселева Н. А., ЖПХ, 1950, т. 23, Ns 9,
с. 1001 — 1006.
78. В а р т а н я н Л. С. и др., ЖФХ, 1956, т. 30, № 3, с. 665—675.
79. Березин И. В., Денисов Е. Т., Эмануэль Н. М. В ки.:
Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.,
изд. АН СССР. 1955, с. 273—291.
80. Д е н и с о в Е. Т., Эмануэль Н. М., ЖФХ. 1956. т. 30, с. 2499.
81. Денисов Е. Т. Кандидатская диссертация. МГУ, 1956.
82. Франц, пат. 1356222 (1964).
83. Англ. пат. 972656 (1964).
84. Англ. пат. 1077454 (1967).
85. Англ. пат. 1058155 (1967).
86. Пат. США 2223493 (1940).
87. Австр. пат. 61570 (1960).
88. Иванов В. П. и др., «Труды ГИАП», 1966, вып. 1, с. 5—9.
89. Ряшенцева К. В., и др., Хим. пром., 1969, № 11, с. 25—26.
298
90. К р ы с и н с к и й Б. В., Наумова А. С. Авт. свид. № 193488;
Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1967, № 7, с. 32.
91. Фрейд лин Г. Н. и др., Хим. пром., 1971, № 6, с. 31—33.
92. Scherwood Р. W., «Petroleum Processing Including Petrolchemical
Processing Section», 1956, v. 11, Ns 5. p. 14—15.
93. Пат. США 3361806 (1968).
94. Пат. США 2684984 (1954).
95. Англ. пат. 1077374 (1967).
96. Англ. пат. Г 68907 (1967).
97. Яп. пат. 2084 (1968).
98. Пат. США. 2565087 (1951).
99. Пат. ФРГ 878350 (1953). .
100. Пат. ФРГ 964231 (1957).
101. Англ. пат. 776803 (1957).
102. Яп. пат. 11121 (1962).
103. Сучков В. В. и др. Авт. свид. Ns 170999; Бюлл. изобр. и товарных зна-
ков, 1925. № 10, с. 33.
104. Досовицкий Е. И., Трофимов В. И. В кн.: Анилино-красоч-
ная промышленность. М., НИИТЭхим, 1970, вып. 1, с. 23—33.
105. Франц, пат. 115401 (1958).
106. Пат. США 2830084 (1958).
107. Селиванов Н. Т., Потехин В. М., Проскуряков В. А.,
ЖПХ, 1971, т. 44, № 2, с. 394—399.
108. Борушко-Горняк Ю. Н. и др., ЖПХ, 1971, т. 44, № 12, с. 2706—
2712. ,
109. Bamford С. Н., Dewar М. J. S., Proc. Ro.y. Soc., 1949, № 198А,
р. 252.
110. Т h о m a s J. R., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, Ns 1, c. 246—248.
111. Трофимов В. И., Левков Я. Л., Я к у б с о н Я-M., Хим.
пром., 1973, № 3, с. 192—195.
] 12. Robertson A., Waterson W., J. Chem. Soc., 1948, р. 1574—
1578.
113. Камнева А. И., С а л м и н ь Л. А. В кн.: Проблемы окисления угле-
водородов. М., изд. АН СССР, 1954, с. 140—144.
114. Пат. США 2462103 (1949).
115. I ng о 1 d К. U., Сап. J. Chem., 1956, v. 34, № 4, р. 600—605.
116. Найт X., Сверн Д. Синтезы органических препаратов. Пер. с
англ. Под ред. А. Ф. Платэ. М., Издатинлит, 1956. 486 с.
117. Пат. США 2511957 (1950).
118. G u b о г г 1 е у А. Н., Muller М, В., J. Am. Chem. Soc.f 1947, v. 69,
р. 1535—1538.
119. С h i t w о о d H. С. е. a., Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, p. 1696—1699.
120. Пат. США 2503641 (1950).
121. Белы. пат. 621338 (1963); С. А., 1963, V. 59, р. 9892 d.
122. Пат. США 3358044 (1967).
123. Франц, пат. 1509921 (1967).
124. Дирихс А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. Пер. с
чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958, 468 с.
125. Яп. пат. 20847; РЖХим, 1967, 4Н169.
126. Пат. США 2588359 (1952).
127. Белы. пат. 660443 (1966); С. А., 1967, V. 67, р. 32584.
128. Пат. США 2218457 (1940).
129. Платонов М. С., ЖОХ, 1941, т. И, Ns 9, с. 683—685.
130. D а г z е п s G., Levy G., Compt. rend., 1949, v. 229, p. 1340—1342;
C. A., 1950, v. 44, p. 4440b.
131. Пат. США 2595266 (1952).
132. Паушкин Я. М., Буслова Е. М., Низова С. А., ДАН СССР,
1969, т. 185, с. 145—147.
133. Франц, пат. 1377943 (1964); С. А , 1965, V. 62, р. 7686L
134. Франц, пат. 2007678 (1970).
299
135. Од иноков В. Н., Елимахова О. В., Ламброзо С. А.
Авт. свид. № 270741; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки,
1970, № 17, с. 25.
136. Пат. США 3394399 (1968).
137. Иоффе И. И., ЖФХ, 1954, т. 28, № 5, с. 772—779.
138. Пат. США 2440233, 2440234 (1948); С. А., 1948, v. 42, р. 6851.
139. Пат. США 2415101 (1947);. С. А., 1947, v. 41, р. 2751h.
' 140. Англ. пат. 459920 (1937).
141. N е w i t t D. M., В u r g о у n e J. Н., Proc. Roy. Soc., London, 1936,
v. A153 p. 448.
142. Иоффе И. И. и др., ЖФХ, 1954, т. 28, № 8, с. 1386—1394.
143. Н os a k a J., «Когё кагаку дзасси», 1954, v. 57, р. 197—201.
144. Н о s a k a J., Ur а по J., Jasumoo М., «Когё кагаку дзасси»
1954, v. 57, р. 375—379.
145. Donald М. В., Darlington М. Е., Ind. Chemist, 1958, v. 38,
р. 8—15.
146. В u г g о у n е J. Н„ Proc. Roy. Soc., London, 1940, v. A17?, p. 539.
147. Weiss J. M., Downs C. R., Ind. Eng. Chem., 1920, v. 12, p. 229—
231.
148» Пат. США 2456597 (1949); С. A., 1949, v. 43, p. 1805e.
149. Пат. США 2328920; С. A., 1944, v. 38, p. 978.
150. Аигл. пдт. 628503 (1949).
151. Бельг, пат. 619934 (1962); С. А., 1963, v. 59, р. 1534b.
152. Пат. США 2662923 (1953); С. А., 1955, v. 49, р. 1793 g.
153. Англ. пат. 578608 (1947); С. А., 1947, v. 41, р. 2082.
154. Пат. США 2382148 (1946); С. А., 1946, v. 40, р. 955.
155. В i b Ь С. Н., Lucas Н. J., Ind. Eng.Chem., 1929, v. 21, p. 635—640.
156. Denton W. I., Doherty H. G., К r i e b 1 e R. H., Ind. Eng.
Chem., J950, v. 42, № 5, p. 777—786.
157. Маиташян А. А., Ниазян О. M., Налбандян А. Б., Арм.
хим. ж., 1971, т. 24, с. 539—544.
158. Иоффе И. И. В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и реак-
ционной способности. М., изд. АН СССР, 1955, с. 232—240.
159. Norrish R.G. W., Taylor F. R. S., Taylor G. W., Proc. Roy.
Soc., London, 1956, v. A234, p. 160.
160. S i t t i g M., Hydrocarbon Proc, and Petrol. Refiner, 1962, v. 41, № 8,
p. 129—134.
161. Эмануэль H. M., ДАН СССР, 1956, т. 111 , № 6, с. 1286—1289.
162. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т, ДАН СССР, 1957, т. 117, № 8,
с. 458—461.
1'63 . Денисов Е. Т., Эмануэль Н. М., ЖФХ, 1958, т. 32, № 10',
с. 2374—2382.
164. К a z uo Ogato, Hiroshi Itagaki, «Когё когаку дзасси», 1956)
V. 59, р. 1156—1159; С. А., 1958, v. 52, р. 14564 h.
165. Ш а б о л д о П. И., Проскуряков В. А., Потехин В. М.,
ЖПХ, 1968, т. 41, № 12, с. 2740—2745.
166. Шаболдо П. И. и др., ЖПХ, 1969, т. 42, № 4, с. 960—963.
167. Шаболдо П. И. и др., ЖПХ, 1969; р. 42, 5, с. 1203—1205.
168. Шибаева Л. В., Метелица Д. И., Денисов Е. Т., ЖФХ,
1970, т. 44, № И, с. 2793—2798.
169. Шибаева Л. В., Метелица Д. И., Денисов Е. Т., «Нефте-
химия», 1970, т. 10, № 5, с. 682—688.
170. Шибаева Л. В., Метелица Д. И., Денисов Е. Т., «Нефте-
химия», 1971, т. 11, № 1, с. 92—97.
171. Д е н и с о в £. Т., С о л я н и к о в В. М., «Нефтехимия», 1963, т. 3,
№ 3, с. 360—366.
172. Денисов Е. Т., Соляников В. М., «Нефтехимия», 1964, т. 4,
№ 3, с. 458—465.
173. Метелица Д. И., «Успехи химии», 1971, т. 40, № 7, с. 1175—1210.
300
174. Шибаева Л. В., Метелица Д. И., Денисов Е. Т., «Кине-
тика и катализ», 1969, т. 10, № 5, с. 1020—1027.
175. Шибаева Л. В., Метелица Д. И., «Кинетика и катализ», 19.71,
т. 12, с. 1130—1136.
176. Денисов Е. Т.,-Метели ца Д. И., «Успехи химии», 1968, т. 37,
№ 9, с. 1547—1566.
177. Англ. пат. 1108256 (1968).
178. Иоффе И. И. и др. Авт. свид. № 176915; Бюлл. изобр. и тов. знаков,
1965, № 24, с. 25.
179. Пат. США 2499515 (1950); С. А., 1950, т. 44, р. 5908.
180. Пат. США 2530369 (1950); С. А., 1951, v. 45, р. 2979а.
181. Marek L. F., Ind.Eng. Chem., 1951, v. 43, № 9, p. 1991 —1996.
182. Пат. США 3390194 (1965).
183. Пат. США 3033903 (1962); С. А., 1963, v. 57, р. 11108е.
184. Пат. ФРГ 1184772 (1965); С. А., 1968. v. 62, 11737в.
185. Стерн Э. В., «Успехи химии», 1972, т. 41, № 2, с. 231—272. 2
186. Пат. США 2971329 (1962); С. А., 1961, v. 55, р. 14383с.
187. Н о t t а Н., Suzuki N., Bull. Chem. Soc. Jap., 1963, v. 36, № 6,
p. 717—721.
188. Hotta e. a., Bull. Chem. Soc. Jap., 1963, v. 36, № 6, p. 721—727.
189. H о t t a H., Suzuki N., Terakawa A., Bull. Chem. Soc. Jap.,
1963, v. 36, № 10, p. 1255—1258.
190. Suzuki N., H о t t a H., Bull. Chem. Soc. Jap., 1964, v. 37, № 2,
p. 244—248.
191. S h i m a d a K. e. a., Bull. Chem. Soc. Jap., 1964, v. 37, № 8, p. 1143—
И46. \
192. H о t t a H., Suzuki N., Abe T., Bull. Ghem. Soc. Jap., 1966,
v. 39. № 3, p. 417—422.
193. Suzuki N., Hotta H., Hashimoto H., Bull. Chem. Soc. Jap..
1966, v. 39. № 3, p. 422—425.
194. Метелица Д. И., Денисов E. T., Семенченко А. Е.,
ЖФХ, 1967, т. 41, № 10, с. 2708—2712.
195. Метелица Д. И., Денисов Е. Т., ЖФХ, 1966, т. 40, № 9,
с. 2162—2167.
196. Метелица Д. И., Денисов Е. Т., «Кинетика и катализ», 1968,
т. 9. с. 733___737.
197. Метелица Д. И., Денисов Е. Т., ЖФХ, 1968, т. 42, № 1,
с. 2838—2842.
198. Hotta Н., Ito М., Mura s h i ma H., Bull. Chem. Soc. Jap., 1969,
v. 42, № 9, p. 2413—2416.
199. Abel E., «Monatsberichte», 1954, Bd. 85, S. 227—232.
200. Cher M., Davidson N., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 3,
p. 793—798.
201. H u f m a n F. E., Davidson D., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78,
p. 4836—4842.
202. Шибаева Л. В., Метелица Д. И., Денисов Е. Т., «Кинёг
тика и катализ», 1969, т. 10. № 6. с. 1239—1243.
203. Шибаева Л. В., Метелица Д. И., Денисов Е. Т., «Кине-
тика и катализ», 1968, т. 9, № 1, с. 100—107.
204. Dobson G., Gr osswei пег J. J., Trans. Faraday Soc., 1965,
v. 61, p. 708—718.
205. Adams G. E., Michael B. D., Trans. Faraday Soc., 1967, v. 63,
p. 1171 — 1180.
206. J о s h e п H. J., Miller S. J., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 3273.
207. О rn u г a K-, Matsunr a T., «Tetrahedron», 1968, v. 24, p. 3475—
3479.
208. Проскурин M. А., Барелко E. В. В кн.: Сборник работ по ра-
диационной химии. М., изд. АН СССР, 1955, с. 99—103.
209. Suzuki N., Hotta Н.. Bull. Chem. Soc. Jap., 1967, v. 40, № .6,
p. 1361 — 1367.
301
210. . Siborovski N., Rev. prod. chim. 1969, v. 66, p. 1305—1311.
211. Ono Oyamada, Katsuragi, «Когё кагаку дзасси», 1938, v. 41,
p. 209—213.
212. Baxen d ale J. H., Magee J., Disc. Faraday Soc., 1953, v. 14,
p. 160—168.
213. Высоцкая H. А., ЖФХ, 1964, t. 38, № 6, c. 1688—1690.
214. J e f с о a t e C. R. E., S m i t h J. R., Norman R. О. C., J. Chem.
Soc., Sec., B, 1969, № 8, p. 1013—1018.
215. J e f с о a t e C. R. E., Norman R. О. C., J. Chem. Soc., Sec. B, 1968,
№ 1, p. 48—53.
216. Бродский А. И., Высоцкая H. А. В кн.: Химия перекисных
соединений. М., изд. АН СССР, 1963, с. 249—251.
217. Bard W. G. е. a., Tans. Faraday Soc., 1951, v. 47, p. 462—466.
218. D e T a r L. F., Long R. A. J., J. Am; Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 4772—
4779.
219. К h a r a s h M. S., F о п о A., J. Org. Chem., 1959, v. 24. p. 606—611.
220. Dorfman L. M., Taub J. A., Buhler R. E., J. Chem. Phys.,
1962, v. 36, Ns 2, p. 549—553.
221. Бельг, пат. 683399 (1965).
222. Пат. ФРГ 1262282 (1968).
223. Яп. пат. 22941 (1968).
224. К о v а с i с Р., Marneweck S. Т., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87,
Ns 7, p. 1566—1572.
225. Пат. США 3377386 (1968).
226. Пат. США 3407237 (1968).
227. Ипатьев В. Н., Петров А. Д., «Журнал русского химического
общества», 1928, т. 60, с. 496—503.
228. Пат. ФРГ 1543878 (1970).
229. Пат. США. 3385903 (1968).
230. Долгов Б. Н., Мозжухина Л. В., Низовкина Т. В.,
ЖОХ, 1957, т. 27, № 5, с. 1231 — 1233.
231. Долгов Б. Н., Мозжухина Л. В., Низовкина Т В.,
ЖОХ, 1957, т. 27, Ns 5, 1233—1237.
232. Низовкина Т. В. В кн. Труды I межвузовского совещания по ката-
лизу. Вып. 1. Ч. 2, М., изд. МГУ, 1962, с. 275—280.
233. Долгов Б. Н., Самсонова И. Н., ЖОХ, 1952, т. 22, № 4,
с. 632—640.
234. Итал. пат. 678653 (1964); С. А., V. 64, р. 11128а.
235. С h i u s о 1 i G. P. e. a., Proc. Chem. Soc., 1963, Oct., p. 310—314.
236. C h i u s о 1 i G. P. e. a., Chim. e Ind., 1964, v. 46, № 1, p. 25—31.
237. Пат. ГДР 60047 (1968).
238. Kubicka R., Kvapil Z., Sfkora M., Chem. prum., 1962,
v. 12, p. 598—601.
239. Раудсепп X. T. и др., «Труды Таллинского политехнического
института», сер. А, 1956, т. 153, с. 59—63.
240. Чехосл. пат. 98513 (1959).
241. S с h е i d е г Р. е. a., Coll. Czech. Chem. Commun., 1962, v. 27, p. 9—13.
242. Раудсепп X. T. и др. «Труды Таллинского политехнического инсти-
тута», сер. А, 1950, т. 185, с. 82—38.
243. Раудсепп X. Т. и др., «Труды Таллинского политехнического инсти-
тута», сер. А, 1960, т. 185, с. 100—107.
244. Пат. США 2998457 (1958).
245. Wells G. L. е. a., I and ЕС, ser. Proc. Design, a. Develop., 1962, v. 1,
№ 1, p. 73—85.
246. Англ. пат. 1118287 (1968).
247. Англ. пат. 1118289 (1968).
248. Англ. пат. 999472 (1965).
249. Борисова Л. В. и др., «Химия твердого топлива», 1970, Ns 3, с. 121 —
127.
250. Пат. США 3417149 (1968).
302
251. Пат. ЧССР 93953 (1960).
252. Пат. ЧССР 95413 (1960).
253. Jelinek J., Chem. prum., 1962, v. 12, p. 4—8.
254. Jelinek J. e. a., Coll. Czech. Chem. Commun, 1963, v. 28, p. 504—510.
255. Пат. США 3479410 (1969).
256. Takeshi. Kotanigawa, Mitsuyosh'i Yama mo t о, «Ко-
гё кагаку дзасси», 1969, v. 72, № 7, p. 1507—1513.
257. Воль-Эпштейн А. Б., Добрушкина И. Н., Борнео-
в а Л. В., «Химия твердого топлива», 1967, № 5, с. 75—85.
258. Воль-Эпштейн А. Б., Гагарин С. Г., Бокарева Н. В.,
«Химия твердого топлива», 1969, № 6. с. 100.
259. Воль-Эпштейн А. Б. и др., «Химия твердого топлива», 1970, № 4,
с. 138.
260. Воль-Эпштейн А. Б., Борисова Л. В., Бокарева Н. В.,
«Химия твердого топлива», 1968, № 2, с. 72—79.
261. Бокарева Н.В., Борисова Л.В., Воль - Эпштейн А. Б.
Авт. свид. № 218905; Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 18,
с. 25.
262. Игнатьева Л. А., Сидериду А. Я., Словохотова Т. А.,
«Кинетика и катализ», 1964, т. 5, с. 1069—1073.
263. Воль-Эпштейн А. Б. и др., «Нефтехимия», 1967. т. 7, № 4, с. 608—
618.
264. Воль-Эпштейн А. Б. и др., «Нефтехимия», 1968, т. 8, № 2, с. 247—
257.
265. Воль-Эпштейн А. Б., Юлин М. К., Добр уйгк и н а И. Н.,
«Нефтехимия», 1968, т. 8, №4, с. 613—621.
266. Воль-Эпштейн А. Б., Юлин М. К., Добрушкина И. Н.,
«Нефтехимия», 1970, т. 10, № 1, с. 76—82.
267. Воль-Эпштейн А. Б., Добрушкина'И. Н., Юлин М. К-,
«Нефтехимия», 1970, т. 10, № 3, с. 422—428.
268. Англ пат. 1183984 (1970).
269. Пат. США 3470259 (1969).
270. Воль-Эпштейн А. Б., Гагарин С. Г. Каталитические пре-
вращения алкилфенолов. М., «Химия», 1973. 224 с.
Глава 4.7.
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ СОПОСТАВЛЕНИЕ
РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ
За последние годы структура производства фенолов — традици-'
онных продуктов коксохимической промышленности — претерпела
значительные изменения. При общем уровне мирового производства
фенолов в настоящее время свыше. 2 млн. т в год на долю коксо-*
химической промышленности приходится менее 10%, причем для
развитых стран, где объемы производства достигли значительных
масштабов, эта цифра обычно не превышает 3—4%. Остальное
количество фенолов получают синтетическим путем.
Тенденция увеличения доли синтетических продуктов в общем
балансе характерна как для собственно фенола, прирост произ-
водства которого давно уже осуществляется за счет синтеза, так
и для крезолов, ксиленолов, а также двухатомных фенолов. Осо-
303
бенно наглядно проявляется эта тенденция в росте производства
крезолов и ксиленолов, потребность в которых резко увеличилась
и для получения которых в последнее время разработан ряд но-
вых процессов. Так, в США, например, где ранее были особенно
развиты процессы выделения коксохимических и нефтяных кре-
золов, сейчас примерно половина производства приходится на
синтетические продукты. Еще более резкие перемены произошли
в Японии. Здесь подавляющую часть крезолов получают синте-
тическим путем, и мощности по их производству в настоящее
время составляют 60 тыс. т в год. Аналогичную картину можно
наблюдать и в других странах.
Из вышесказанного ясно, что экономическое состояние произ-
водства фенолов и дальнейшее его развитие неразрывно связаны
с эффективностью методов получения^ синтетических продуктов.
Ниже рассмотрены основные, имеющие промышленное значение
методы и дается их технико-экономический анализ.
- - _ Несмотря на разразившийся на Западе в конце 1973—в 1974 гг.
топливно-энергетический кризис, вызвавший резкое повышение
цен на сырую нефть, в ближайшее десятилетие, по-видимому, не
произойдет изменений в структуре и объемах производств нефте-
химических продуктов и, в частности, фенолов.
4.7.1. Производство фенола
В промышленности применяют семь методов производства син-
тетического фенола: сульфурационный, хлорбензольный, оксихло-
рирования, кумольный, толуольный, циклогексановый и окисление
бензола. Описание технологии этих процессов и их характеристи-
ка даны в предыдущих главах.
Такое многообразие процессов получения фенола, характерное,
впрочем, только для зарубежных стран, объясняется хронологиче-
ской последовательностью технологических разработок и конкрет-
ными условиями эксплуатации. Сюда в первую очередь относят-
ся цены и источники обеспечения сырьем и материалами, стои-
'мость и возможность реализации побочных продуктов и отходов.
Производство синтетического фенола, обусловленное первона-
чально нехваткой ресурсов коксохимической смолы, возникло в
1935 г. и базировалось на сульфурационном методе. Этот метод
широко применялся во многих странах, однако в настоящее вре-
мя он утратил свое значение и используется в основном в США
двумя фирмами [1—3]. Несколько установок работает также и в
нашей стране. Япония и Ангдия в последнее время прекратили
выпуск сульфурационного фенола [4, 5]. При наличии других,
более экономичных процессов использование метода сульфирова-
ния может быть оправдано лишь при условии успешной реали-
зации сульфита натрия — побочного продукта — и наличия доступ-
ных и дешевых источников каустической соды [6]. По-видимому,
этими факторами руководствовалась одна из фирм США, прини-
304
мая решение [7] о наращивании мощностей сульфурационной
установки. При сокращении спроса на сульфит натрия или исполь-
зовании других источников его получения метод будет неконку-
рентоспособным по отношению к другим процессам и, в первую
очередь, по причине высокого расхода сырья (табл. 4.7.1). Таким
образом, исходя из экономических соображений^ тенденций раз-
вития производства синтетического фенола, можно судить о неэф-
фективности дальнейшего применения сульфуранионного процес-
са. В этом отношении более интересным представляется исполь-
зование существующих мощностей для получения n-крезола, спрос
на который постоянно растет. .Более высокая цена на n-крезол при
сохранении производства сульфита значительно улучшает эконо-
мические показатели процесса.
Таблица 4.7.1. Удельные расходы сырья в различных
процессах получения фенола [8]
Процесс Расход сырья, т на 1 т фенола
бензол серная кислота каустиче- ская сода (NaOH) хлор хлори- стый водо- род пропи- леи толуол всего
Сульфурационный 0,9 1,6 1,55 — — — — 4,05
Хлорбензольный 0,95 — 1,25 0,85 — —— — 3.05
Рашига — Хукера 1,0 — — — 0,17 — — 1,17
Кумольный 0,95 — — — — 0,5 — 1,45
Циклогексановый 0,82 — — — —. — . •— 0.82
Толуольный — — — — — — 1,35 1,35
Бензольный 1,6 — — — — — — 1,6
Отсутствуют перспективы развития и для некоторых других
процессов получения синтетического фенола. К ним относятся
главным образом старые методы, разработанные еще в 30-е годы.
И хотя в настоящее время эти методы широко применяются в про-
мышленности— оксихлорированием, например, только в США по-
лучают более 100 тыс. т фенола в год [1, 2],—в будущем строи-
тельство новых мощностей по синтезу фенола этими методами не
предусматривается. Хлорбензольный процесс подобно сульфураци-
онному характеризуется повышенным расходом сырья и образо-
ванием значительного количества побочных продуктов. По рас-
ходным показателям, исключение составляет оксихлорирование
(процесс Рашига — Хукера). Однако высокие капитальные затра-
ты (табл. 4.7.2), а также внедрение в последнее время более перс-
пективных толуольного и циклогексанового процессов, по-видимо-
му, приведут к свертыванию данного процесса. Это тем более
вероятно, что в будущем не ожидается снижения цен на бензол
и избытка в его производстве.
Несколько .подробней следует остановиться на толуольном и
циклогексановом процессах, перспективы которых полностью еще
не определены. Эти процессы разработаны в конце 60-х — начале
20—614
Таблица 4.7.2. Удельные капиталовложения в производство фенола
различными методами [8]
(в ценах 1969 г.)
Процесс Мощность, тыс. т/год Удельные капиталовложения
фунт стерлинг на 1 т фенола по сравнению с кумольным методом, %
Сульфурационный 30 52 106
Хлорбензольный 30 92 187,7
Рашига — Хукера 30 96 196
Кумольный 20 64 130,5
30 49 100
60 31 63,3
Циклогексановый (процесс Француз- 40 19 38,8
ского института нефти) Толуольный 20 44 89,8
70-х грдов и применяются в США, Канаде, Японии, Франции и
Голландии [9—12]. Суммарная мощность этих процессов оцени-
вается величиной порядка 200 тыс. т фенола в год, что значитель-
но меньше производства фенола старыми методами. По экономи-
ческим показателям они превосходят отмеченные выше методы, но
уступают кумольному процессу (табл. 4.7.3). Привлекают в них
простота технологии, низкие капиталовложения и отсутствие по-
бочных продуктов. Последний фактор имеет значение, так как
существуют опасения, что в будущем развитие кумольного метода
будет лимитироваться реализацией ацетона, образующегося одно-
временно с фенолом. В этом отношении толуольный и циклогекса-
новый процессы представляются весьма перспективными и могут
повлиять на изменение структуры дальнейшего производства син-
тетического фенола. Преимущество способа окисления толуола
заключается также в замене бензола на менее дефицитное сырье,
получаемое в больших количествах при риформинге нефти. Пола-
гают [13, 14], что уже сейчас этот процесс конкурентоспособен с
‘кумольным методом.
Однако в настоящее время и, по-видимому, в ближайшем бу-
дущем главная роль будет принадлежать кумольному методу. Об
этом свидетельствуют экономические показатели процесса (см.
табл. 4.7.3) и сохраняющаяся тенденция в увеличении доли ку-
мольного фенола в общем объеме производства. Это тем более
вероятно, что возможности данного метода далеко не исчерпаны.
Наметившаяся тенденция к увеличению единичных мощностей
установок [15, 16] приведет к снижению себестоимости фенола
и значительному сокращению удельных капитальных затрат на
их строительство. Как видно из данных табл. 4.7.2, увеличение
мощности производства с 20 тыс. т до 60 тыс. т в год приводит
к снижению удельных капиталовложений более чем в два раза.
Еще совсем недавно [17] мощности установок по кумольному ме-
тоду не превышали 24 тыс. т — 45 тыс. т в год. Сейчас уже по-
306
Таблица 4.7.3. Структура себестоимости производства синтетического фенола [8] (в ценах 1969 г.)
2 g ч о ч о Я 51,0 23,5 9,4 16,0 О о о 100,0
фунт стерлинг 30,4 О 2 5,6 9,5 1 - : 59,5 1 - ’ 1 59,5
о о и о X 48,2 1 39,6 12,2 о ' о о 1 О сГ о
ад о X ф о ч X § фунт стерлинг 24,8 1 20,4 6,3 51,5 51,5
о X сч СТ) О сч СО
ф •е- о § 55, О0 |Ю0, । 28,
я X я о ф дз Ч О S ы Фунт стерлинг 35,3 11,7 сч 9,5 I 63,7 18,0 45,7
О а. с л & о « а. ф X £ 43,9 21,6 14,8 19,7 100,0 1 100,0
2 X р Ф *Ф О 1 Рашига—X ж 1 Фунт стерлинг 25,0 12,3 8,5 н,3 i 57,1 1 57,1
О о X £ 84,7 Z‘3 осГ ю 1100,0 1 00 стГ 90,2
о п
АО X ю м* о о ш СО
О ч к ’& ф" 5 73, сч г*- со 86, СО 78,
о о X X о 75,0 7,3 12,9 4,8 О о о 1 15,7 1 84,3
X « Л •& фунт стерлинг 72,5 г“* 12,6 i 1 96,9 15,2 СО
Статьи затрат Сырье Энергозатраты Трудовые затраты и текущий ремонт обо- рудования Амортизация Всего. . . 1 Побочные продукты Себестоимость произ- водства !
20*
явились установки производительностью более '100 тыс. т в год
и намечается к строительству установка с годовой мощностью
180 тыс. т [16].
В настоящее время практически все страны, производящие
синтетический фенол, применяют кумольный метод. Его доля в
общей выработке фенола для разных стран колеблется в преде-
лах 70—100%. Из 184 тыс. т синтетического фенола, произведен-
ного в 1970 г. в Японии [18], 139 тыс. т было получено окисле-
нием кумола. В США из 15 фирм, выпускающих фенол, 11 осно-
вывают свое производство.на кумоле, причем уже сейчас в США
более % всего синтетического фенола производят кумольным ме-
тодом, а к 1975 г., как полагают [2, 15], эта цифра увеличится
до 80%• Динамика роста производства кумольного фенола в США
по сравнению с другими источниками фенола [19; 20, с. 134; 21;
22] представлена ниже (в тыс. т):
- - Метод получения фенола I960 г. 1962 г. 1966 г. 1967 г. 1968 г. 1969 г. 1975 г.
Коксохимический . 19 24 26 .25 23 Нет дан- ных Нет дан- ных
Синтетический . . в том числе кумольный, 331 351 584 537 600 645 1000
% .... 24 33 48 51 55 65 80
В остальных странах окисление кумола также является веду-
щим процессом получения фенола. Распределение синтетического
фенола, выпускаемого за рубежом, между различными методами
характеризуют данные табл. 4.7.4 [1, 2, 18, 22].
Перспективность кумольного метода в настоящее время обще-
признана и поэтому большинство строящихся и проектируемых
заводов по производству синтетического фенола вплоть до 1975 г.
Таблица 4.7.4. Структура различных методов производства
синтетического фенола за рубежом
Процесс Произведено
в 1963 г. в 1965 г. в 1967 г. в 1970 г.
тыс. т % тыс. т % тыс. т % тыс. т %
Сульфурационный 105 7,4 93 5,8 100 1_5,2 123 м
Хлорбензольный 169 11,9 149 9,3 149 7,7 149 6,1
Оксихлорнрованне 128 9,0 139 8,7 176 9,1 176 6,1
Кумольный 697 48,9 874 54,7 1107 57,5 2,057 71,1
Циклогексановый 75 5,3 75 4.7 75 3,9 60 2,1
Толуольный 71 5.0 71 4.5 103 5.3 103 3,6
Бензольный 9 0,6 9 0.6 9.0 0,5 9 0,3
Прочие 170 11,9 187 11,7 207 10,8 217 7,5
Всего. . . 1424 100 1597 100 1926 100 2894 100
308
ориентируются на этот процесс. Более того, отсутствие затрудне-
ний со сбытом ацетона побудило перевести одну из циклогексано-
вых установок в Австралии [23] на окисление кумола.
От других методов кумольный процесс выгодно отличается бо-
лее мягкими условиями проведения всех стадий и относительно
небольшими расходами вспомогательных реагентов. Получение од-
новременно с фенолом второго товарного продукта — ацетона —
делает процесс в настоящее время особенно эффективным. Види-
мо, именно этими причинами и обусловлена задержка в развитии
таких перспективных процессов, как толуольный и циклогексано-
вый, удельный вес которых в структуре производства фенола в
последние годы несколько снизился.
В Советском Союзе, где впервые была разработана и освоена
промышленная технология получения синтетического фенола
окислением кумола, этот метод также занимает ведущее поло-
жение. Этим методом вырабатывают в настоящее время более
85% всего фенола (табл. 4.7.5). На него же приходится основной
прирост производства, который за последнее десятилетие состав-
лял ежегодно в среднем 10—12% [24].
Таблица 4.7.5. Структура производства фенола в СССР [24]
Метод получения фенола в 1958 г. Произведено, % в 1964 г. в 1968 г.
Коксохимический 27,7 12,4 2,1
Синтетический 72,3 87,6 97,9
В том числе: сульфурационный . 31,8 13,9 10,6
хлорбензольный — 1,1 0,9'
кумольный 40,5 72,6 86,4
В будущем, согласно технико-экономическому анализу состоя-
ния производства фенола, кумольный метод получит дальнейшее
развитие. Ожидают, что уже в 1975 г. удельный вес этого метода
в общем объеме производства составит 88%; после 1975 г. эта
цифра, по-видимому, превысит 90%. Удовлетворение постоянно
растущих потребностей в феноле будет осуществляться за счет
интенсификации и наращивания действующих мощностей, а так-
же строительства новых установок. Улучшатся и экономические
показатели процесса, о чем свидетельствуют продолжающиеся
интенсивные исследования по усовершенствованию отдельных ста-
дий, повышению качества товарного продукта, переработке и ис-
пользованию отходов производства. Снижение в перспективе се-
бестоимости кумольного фенола [25, с. 265] приведет к снижению
стоимости фенолоформальдегидных смол и пресс-порошков при-
мерно вдвое, а себестоимости дифенилолпропана — на 25—30%.
Последнее позволит удешевить и эпоксидные смолы на 25—30%.
309
Другие методы получения синтетического фенола не получили
в нашей стране значительного развития. На долю сульфурацион-
ного и хлорбензольного методов приходится менее 10% вырабаты-
ваемого фенола. Однако широкое внедрение кумольного метода
не исключает в дальнейшем применение других процессов. Анало-
гично зарубежным странам, для Советского Союза значитель-
ный интерес представляют циклогексановый и толуольный процес-
сы. С удовлетворением потребностей в ацетоне они будут допол-
нять кумольный метод и регулировать производство фенола. Со-
гласно расчетам [26]^ себестоимость фенола в толуольном про-
цессе может оказаться на уровне кумольного при установлении
дифференцированных цен на бензол и толуол.
В последние годы во многих странах усиленно ведутся иссле-
дования по прямому окислению бензола, равно как и его окисли-
тельному сочетанию. К сожалению, технология этих безусловно
наиболее интересных процессов еще не разработана. Применяе-
мая в США установка небольшой мощности по прямому окисле-
нию бензола [27], по-видимому, не характеризует экономических
возможностей данного метода и может рассматриваться лишь как
экспериментальная.
Для широкого освоения новых методов производства фенола
необходимо выполнение большого объема опытно-конструкторских
работ, создание новых аппаратов, подготовка кадров и др. Все
это связано с определенными и подчас крупными затратами вре-
мени и средств. Поэтому новые методы получения фенола могут
найти широкое развитие только в случае, если они будут обла-
дать существенными технико-экономическими преимуществами
перед кумольным методом.
4.7.2. Производство крезолов
В отличие от получения синтетического фенола производство
•синтетических крезолов является совсем еще молодой и несло-
жившейся отраслью промышленности. Коксохимическая смола и
нефтяные дистилляты продолжают оставаться во многих странах
единственными или, по крайней мере, основными источниками
получения крезолов и ксиленолов. Лишь совсем недавно в про-
мышленности нашли применение ряд процессов получения неко-
торых синтетических крезолов и ксиленолов. Сюда прежде всего
относятся процессы получения о-крезола и 2,6-ксиленола алкили-
рованием фенола метанолом, n-крезола сульфированием толуола
с последующим плавлением солей сульфокислот, дикрезольной
фракции окислением изопропилтолуолов.
Учитывая острый дефицит народного хозяйства в крезольной
продукции и состояние исследовательских работ по данной про-
блеме, нетрудно предвидеть, что в ближайшие годы во многих
странах промышленное производство синтетических крезолов по-
лучит дальнейшее развитие. В связи с этим уже в настоящее вре-
мя важно провести технико-экономическое сравнение различных
ЗЮ
методов их получения и определить наиболее перспективные спо-
собы для промышленного внедрения.
Как отмечено в предыдущих главах, синтетические крезолы
можно получать теми же методами, что и фенол. Однако приме-
нение этих методов для синтеза крезолов имеет ряд специфиче-
ских особенностей, обусловленных прежде всего многообразием
крезольной продукции. Действительно, наряду с тремя индивиду-
альными изомерами крезолов промышленность широко исполь-
зует технические ди- й трйкрезольные смеси. К тому же ряд
процессов в зависимости от технологического оформления, режи-
ма, характера сырья можно применять для получения как инди-
видуальных изомеров, так и их смесей. В частности, метод алки-
лирования фенола метанолом в присутствии окисноалюминиевого
катализатора, используемый обычно для производства о-крезола,
можно применить для получения ди- и трикрезольных фракций,
если изменить технологический режим процесса [28], или осуще-
ствлять реакцию на алюмосиликатном катализаторе. Аналогичное
положение с цимольным методом, пригодным-дая получения ди-
крезольной фракции и n-крезола. В первом случае сырьем являет-
ся толуол, который алкилируют пропиленом в присутствии хло-
ристого алюминия в смесь м- и n-цимолов; во втором — лесохи-
мический n-цимол. Поэтому технико-экономическое сопоставление
различных методов должно проводиться по отношению к конкрет-
ному виду крезольной продукции. Вполне вероятно, что полное
удовлетворение потребностей народного хозяйства в крезолах мо-
жет быть достигнуто только за счет применения нескольких ме-
тодов; кстати, технико-экономическая оценка некоторых из них
[29; 30, с. 3—19; 31] и зарубежный опыт внедрения процессов
получения синтетических крезолов также подтверждают это.
Остановимся на производстве смесей изомерных крезолов.
Здесь для сравнения можно выбрать шесть синтетических мето-
дов. Все они основаны на доступном и дешевом сырье — толуоле,,
ксилолах, феноле — и по состоянию разработки технологии могут
быть реализованы в промышленности в ближайшие годы. Однако
в экономическом отношении наиболее эффективным является ци-
мольный способ. Ниже приводятся основные технико-экономиче-
ские показатели этих синтетических процессов (мощность 5 тыс. т;
здесь же для сравнения даны показатели и коксохимического спо-
соба производства): Удельные-
Себестоимость, капнтало-
Процесс отн. % вложения.
• отн. %
Цимольный . . . 100 100
Хлортолуольный 232 115
Метилцнклогексановый 216 140
Окислительное декарбоксилирование
толуиловых кислот 220 77
Сульфурациониый 130 75
Алкилирование фенола 160 73
Коксохимический 160 105
31 f
По себестоимости продукции цимольный способ примерно вдвое
экономичнее хлортолуольного и метилциклогексанового процессов;
«кстати, последние два превосходят его и по удельным капитало-
вложениям. Более близок к цимольному методу сульфурационный
способ получения крезолов. Себестоимость продукции здесь всего
на 30% выше, в то время как удельные капиталовложения на 25%
ниже, чем в цимольном методе. Однако значительное содержание
в целевом продукте n-изомера делает процесс малоэффективным
для производства ди- и трикрезольных фракций. Алкилирование
«фенола также оказывается неконкурентноспособным с цимольным
процессом из-за более высокой стоимости сырья.
Таким образом, из всех перечисленных способов в промышлен-
ности в настоящее время целесообразно реализовать только ци-
мольный метод, позволяющий получать синтетическую дикрезоль-
ную фракцию по стоимости в 1,6 раза ниже стоимости коксохими-
ческого продукта. Этот метод имеет и другие преимущества.
Во-первых, накопленный опыт эксплуатации кумольного фенола
позволит ускорить освоение цимольного процесса. Более того, явно
•выраженная тенденция к укрупнению единичных мощностей ку-
мольного фенола дает возможность использовать освобождающие-
ся установки для получения крезолов. Это значительно снизит
капиталовложения и ускорит внедрение цимольного способа в
промышленность. Именно так поступили в Японии [32, 33], пере-
оборудовав две установки кумольного фенола на производство
дикрезольной фракции. Во-вторых, синтетическая дикрезольная
фракция цимольного процесса по изомерному составу близка к
аналогичному коксохимическому продукту, к которому в настоя-
щее время приспособлены все потребители. Поэтому использова-
ние синтетической дикрезольной фракции не вызовет каких-либо
затруднений.
Структура себестоимости цимольной дикрезольной фракции
складывается следующим образом:
Затраты отн. %
Сырье ................................................. 83,1
Энергоресурсы...............' . ...................... 30,7
Трудовые затраты и содержание оборудования . . . 19,4
Амортизация........................................... 7,5
Реализация побочных продуктов.................... —40,7
Всего.................................. 100,0
Для производства о-крезола практический интерес представ-
ляют только два процесса: алкилирование фенола метанолом и
окислительное декарбоксилирование ж-толуиловой кислоты. Дру-
гие процессы, в которых о-крезол получается в незначительном
количестве в виде побочного продукта, здесь не рассматривают-
ся, так как они не решают проблему полного обеспечения народ-
ного хозяйства о-крезолом. По завершенности разработки техно-
логии эти процессы равнозначны и уже сейчас могут быть реко-
мендованы для промышленного внедрения. Однако по экономиче-
ским показателям и легкости реализации предпочтение следует* *
отдать алкилированию фенола. Основные технико-экономические-
показатели указанных процессов получения о-крезола (мощность.
5 тыс. т) приведены ниже:
Удельные
Себестоимость, капнтало-
Процесс оти. % вложения,
отн. %
Алкилирование фенола ..................... 100 100
Окислительное декарбоксилирование
л-толуиловой кислоты...................... 142 195
Коксохимический о-крезол.................. 115 70
Алкилирование фенола привлекает внимание также простотой
технологией, в то время как окислительное декарбоксилирование-
потребует создания дополнительных мощностей по выделению
л-ксилода и окислению его в л-толуиловую кислоту. Кроме того,,
преимущество алкилирования фенола заключается в возможности
получения наряду с о-крезолом 2,6-ксиленола'— исходного сырья
для поликсилиленоксида и антиоксидантов. Увеличение в связи с
этим мощности установки безусловно благоприятно сказывается!
на себестоимости продукции. Видимо, все это и послужило при-
чиной широкого использования в последние годы данного метода
во многих странах. Структура себестоимости о-крезола, получае-
мого парофазным алкилированием фенола, складывается следую-
щим образом:
Затраты оти. %
Сырье и реагенты................-. . ’............... 74,0
Энергоресурсы............................................ 5,2
Трудовые затраты и содержание оборудования .... 12,3
Амортизация.............................................. 8,5
Всего . ............................... 100,0
«-Крезол в требуемых количествах может быть получен суль-
фурационным, цимольным и йодтолуольным методами. Основные-
технико-экономические показатели процессов получения и-крезо-
ла (мощность 5 тыс. т) приведены ниже:
• Удельные
_ Себестоимость, напитало-
Процесс оти. % вложения,
отн.-.%
Сульфурационный.................... 100 100
Цимольный (на основе лесохимиче-
ского п-цимола).......................... ПО 70
Иодтолуольный............................. 430 60
Разделение коксохимической дикре-
зольной фракции......................... 145 85
Безусловно лучшим по технико-экономическим показателям’
является сульфурационный способ. Перспективен также цимоль-
ный способ, наиболее реальным сырьем для которого является
в настоящее время лесохимический и-цимол [31], однако для его
313s
реализации необходимо организовать централизованную перера-
ботку фракций моноциклических терпенов — отходов производства
синтетической камфоры и пинена из скипидара. Наиболее высока
себестоимость n-крезола в иодтолуольном процессе, что обуслов-
лено прежде всего большими потерями иода на различных ста-
диях. В этом отношении способ требует дальнейшей доработки.
В табл. 4.7.6 приведены расходные показатели различных ва-
риантов технологического оформления сульфурационного спосо-
ба, рассмотренных в главе 4,2: производство технического.
'92%-ного n-крезола высокотемпературным сульфированием то-
луола с последующим щелочным плавлением сульфокислот (ва-
риант I); производство 100%-ного n-крезола щелочным плавле-
нием n-толуолсульфокислоты, выделенной из смесей сульфокис-
лот высокотемпературного сульфирования (вариант II) и, нако-
нец, производство n-крезола низкотемпературным сульфированием
толуола хлорсульфоновой кислотой с последующим плавлением
(вариант III).
Таблица 4.7.6. Сопоставление различных вариантов производства
сульфурационного п-крезола
Расход, т на 1 т продукта Расход, руб. на 1 т продукта
по ва- рианту по ва- рианту по ва- рианту III по ва- рианту по ва- рианту II по ва- рианту III
Толуол 1,21 1,46 1,06. 121 146 106
Серная кислота (100%-ная) 1,32 1,62 — 47,5 58,0 —
Хлорсульфоновая кислота (94%-ная) — — 1,43 ' - 85,8
Едкий натр (92%-ный) 1,25 1,45 1,18 150 174 141,5
Соляная кислота (27,5%-ная) Отходы- производства — 0,812 — — 17 —
Соляная кислота (27,5%-ная) .— — 1,46 — — 30,5
Сульфит натрия 0,7 0,7 0,7 18,4 18,4 18,4
о-Крезол 0,142 0,142 0,111 142 142 111
Дикрезольная фракция — 0,153 ' 1 - — 49 —
Общая стоимость сырья — — — 318,5 385 333,3
Стоимость сырья с учетом реализации отходов — —. —. 158,1 176,6 173,4
Принимая во внимание, что п-крезол, полученный по вариан-
ту I, потребует дополнительной очистки для повышения концент-
рации основного вещества, например дробной кристаллизацией,
можно считать все три варианта в экономическом отношении рав-
нозначными. Любой из них может быть рекомендован для про-
мышленного внедрения.
Известно очень ограниченное число способов получения инди-
видуального л-крезола. Из них только окислительное декарбокси-
лирование о-толуиловой кислоты может представить практический
314
интерес. Себестоимость л-крезола в данном способе должна быть
примерно в 1,5 раза ниже, чем ж-крезола, полученного из коксо-
химического сырья, однако ввиду сложности реализации процес-
сов окислительного декарбоксилирования, на что указывалось
выше, создание промышленных мощностей по данному методу в
ближайшие годы не планируется. Поэтому наиболее реальным
является удовлетворение потребностей в ж-крезоле за счет разде-
ления синтетической дикрезольной фракции.
Из всех известных способов разделения смесей крезолов [34—
36]', по-видимому, наиболее перспективным является разделение
через ди-трет-бутилпроизводные. Этот процесс позволяет полу-
чать наряду с ж-крезолом 2,6-ди-трет-бутил-и-крезол (ионол), что
делает его особенно эффективным в экономическом отношении.
С учетом производства ионола себестоимость ж-крезола в данном
процессе будет в 1,5—2 раза ниже себестоимости коксохимиче-
ского ж-крезола. На 30^40% по сравнению с другими процессами
разделения будут ниже и удельные капиталовложения. '
Таким образом, для удовлетворения потребности народного хо-
зяйства во всех видах крезольной продукции в настоящее время
к Промышленному внедрению должны быть рекомендованы сле-
дующие методы: для производства дикрезольной фракции — ци-
мольный, для производства о-крезола-—алкилирование фенола ме-
танолом, для производства п-крезола — сульфурационный и для
производства ж-крезола — разделение синтетической дикрезольной
фракции через ди-трет-бутилпроизводные. Удовлетворение потреб-
ностей в трикрезольной фракции будет осуществляться при этом
за счет коксохимического сырья при условии прекращения era
переработки на дикрезольную. фракцию и индивидуальные кре-
золы.
Кратко о производстве двухатомных фенолов и нафтолов. Для
производства резорцина может быть рекомендован один из двух,
по-видимому, идентичных с экономической точки зрения процес-
сов: на основе ж-диизопропилбензола или на основе бензолдисуль-
фокислоты. Более низкая себестоимость продукта (на 3—5%)
при первом способе компенсируется более низкими (на 30—40%)
удельными капиталовложениями во втором. Из всех способов про-
изводства гидрохинона самым перспективным является каталити-
ческое окисление фенола. Себестоимость продукта здесь на 15—
20% ниже, чем в других способах. Потребности в а- и р-нафтолах
должны, по-видимому, удовлетворяться соответственно за счет
окисления тетралина и сульфирования нафталина. Расширение
мощностей существующих и создание новых производств позво-
лит полностью удовлетворить потребности в указанных продуктах..
ЛИТЕРАТУРА
1. Chem. Eng., 1961, v. 68, № 2, р. 121—130.
2. «Нефтехимический синтез за рубежом»,'1966, вып. 6, с. 41,
3. Europ. Chem. News, 1967, v. 11, № 275, p. 37.
315
4. Г е р у с В. Г., Хим. пром, за рубежом, 1973, № 11, с. 49—64.
5. Мел ьвиков Г. В., Хим. пром. за рубежом, 1967, № 3, с. 47—60.
6. «Industrie du Petrole et de la chemie», 1965, v. 33, № 5, p. 69—70.
7. Chem. Week, 1969, v. 104, № 5, p. 410—412.
8. Chem. Proc. Eng., 1967, v. 48, № 1, p. 31—34.
9. Chem. Ing., 1967, v. 19, № 4, p. 212—215.
10. Chem. Age, 1962, v. 87, № 2230, p. 567.
11. Europ. Chem. News, 1963, v. 4, № 97, p. 30.
12. Chem. Ind., 1968, v. 20, № 4, p. 206—209.
13. Chem. Age of India, 1962, v. 13, № 4, p. 247.
14. Europ. Chem. News, 1971, v. 19, № 466, p. 28.
15. Chem. Week, 1969, v. 104, № 1, p. 7
16. Europ. Chem. News, 1966, v. 10, № 242, p. 34.
17. Д e д о в А. Г., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1969, т. 14, с. 548—
554.
18. О n i s h i Т о s h i о, Jap. Chem. Ind. Assoc. Mon., 1971, v. 24, p. 436.
19. «Инженер-нефтяник», 1968, № 4, c. 42—43.
20. Химическая промышленность США. T. 2. Под ред. Г. Л. Коренькова. М.,
НИИТЭхим, 1972. 612 с.
21. Chem. Age, 1969, v. 99, № 2585, р. 30.
22. Мерсова Н. А., Кореньков Г. Л., Хим. пром, за рубежом, 1968,
№ 1, с. 3—21.
23 Chem. Ind., 1967, v. 19, № 6, р. 383—386.
24. С е м и н Ю. И., М а к а л е ц Б. И., Сорокин А. Д., «Труды НИИ-
ТЭхим», сер. эконом, хим. пром., 1966, вып. 1, с. 24—28.
25. Федоренко Н.П. Вопросы экономики промышленного органического -
синтеза. М., «Наука», 1967. 363 с.
26. Смирнов А. И., «Труды НИИТЭхим», сер. эконом, хим. пром., 1966,
вып. 12, с. 48—52.
27. Agnello Louis A., Williams William Н., Ind. Eng. Chem.
1960, v. 52, № 11, p. 894—900.
28. Пат. США 3634163 (1971).
29. Харлампович Г. Д., К а л е ч и ц И. В., Чуркин Ю. В., Хим.
пром., 1968. № 1, с. 16—20.
30. Исянов И. Я- и др. Технико-экономическая оценка развития производ-
ства синтетических крезолов. Тематические обзоры. М., ЦНИИТЭнефте-
хим, 1970. 20 с.
31. И с я н о в И. Я- и др., Гидролизная и лесохимическая пром., 1971, № 1,
с. 25—26.
32. Chem. Ind., 1968, v. 20, № 7, р. 479.
33. Chem. Week, 1969, v. 105, № 23, p. 68.
34. Stevens D., Ind. Eng. Chem., 1943, v. 35, № 6, c. 655—660.
35. Давыдов В. П., Костю к В. А. В кн.: Химическая переработка
смол. М., «Наука», 1965, с. ИЗ—114.
36. Л а з о р и н С. Н., Панков Г. И., «Кокс и химия», 1966, № 1, с. 47—
50.
РАЗДЕЛ V
ОЧИСТКА ФЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД
Фенолы — высокотоксичные соединения, оказывающие крайне
неблагоприятное действие на живой организм. Токсичность фено-
лов варьирует в зависимости от их строения: алкильные замести-
тели в ядре, увеличение их длины и количества, как правило, сни-
жают токсичность. Встречавшиеся в литератуое данные о более
высокой токсичности крезолов по сравнению -с фенолом, по-види-
мому, ошибочны и не подтверждаются последними эксперимента-
ми, проведенными на животных. Вредное воздействие алкилфено-
лов на организм уменьшается также вследствие их меньшей ле-
тучести и растворимости в воде. Растворимость в воде является
одной из основных причин загрязнения сточных вод, Образующих-
ся в процессах получения и переработки фенолов, причем вредное
действие фенолов проявляется уже при очень незначительных
концентрациях. Подобно одноатомным фенолам аналогичным фи-
зиологическим действием, хотя и в гораздо меньшей степени, об-
ладают двухатомные фенолы и нафтолы.
Помимо непосредственного действия фенолы, сбрасываемые со
сточными водами в водоемы, интенсивно поглощают при своем
окислении растворенный в воде кислород, что отрицательно сказы-
вается на жизнедеятельности живых организмов и растений во-
доемов. Такие водоемы теряют свое народнохозяйственное зна-
чение. Вода в них становится непригодной для употребления, так
как после хлорирования приобретает специфический неприятный
запах и вкус, который ощущается уже при концентрациях хлор-
фенолов порядка 0,01 мг/л. При концентрациях фенолов 0,1 —
0,2 мг/л мясо рыбы в таких водоемах приобретает фенольный при-
вкус, что делает его несъедобным. Повышенные концентрации
(5—15 мг/л) вызывают массовую гибель рыбы. Поэтому предель-
ное содержание фенолов в воде не должно превышать санитарной
нормы (0,001 мг/л).
В настоящее время в условиях, когда достигнут высокий уро-
вень производства фенолов и темпы их роста и потребления,
обусловленные техническим прогрессом и химизацией народного
хозяйства, остаются высокими, весьма важно на существующих
й создаваемых предприятиях добиться соответствия мощностей
очистных сооружений для сточных вод мощностям производства.
317
Это особенно важно для развитых промышленных районов стра-1
ны, где. уже в настоящее время ощущается недостаток пресной !
воды. Недооценка этого фактора может привести к невосполни- 1
мому ущербу для всего народного хозяйства. В этом нас убеждает 1
печальный опыт многих зарубежных стран Европы, Америки, где ’
только из-за промышленных стоков многие реки практически >
полностью утратили всякое рыбохозяйственное и санитарно-бы- j
товое значение. В этом, к сожалению, нас убеждает и собствен- -
ный опыт. Причиненный ранее урон ряду рек (в том числе
довольно крупных) фенолсодержащими стоками некоторых коксохи-
мических заводов и особенно сланцеперерабатывающих предприя-
тий прибалтийских республик и Ленинградской области, несмот-
ря на принятые меры, не восполнен до настоящего времени.
В США, по примерным подсчетам, ежегодный ущерб вследствие
загрязнения воды превышает 1 млрд, долларов. Достаточно велик
ущерб и в нашей стране. Так, в 1966 г. общий ущерб от потерь
и загрязнений водоемов заводами и фабриками одной лишь
Украины составил 130 млн. рублей [1].
Из общего количества промышленных стоков значительная
доля принадлежит фенолсодержащим сточным водам. Они обра-
зуются в процессах получения синтетических фенолов, коксования,
полукоксования углей и их газификации, термической переработ-
ки сланцев, а также многочисле'нных процессах переработки фено-
лов. Только на коксохимических предприятиях в настоящее вре-
мя их получается ежегодно около 40 млн. м3. С внедрением уста-
новок сухого тушения кокса более 10 млн. м3 из них должны быть
подвергнуты дополнительной очистке перед сбросом в водоемы.
Таким образом, очистка фенольных стоков является проблемой
чрезвычайной важности.
В последнее время по очистке фенольных стоков проделана
большая работа. Созданы биохимические установки на многих
нефтеперерабатывающих и химических предприятиях. Начиная с
1951 г., только на коксохимических заводах построено 14 таких
установок. Сказываются и положительные результаты их работы.
Так, с вводом в 1963 г. в эксплуатацию на газосланцевом заводе
Ленинградской области биохимической станции значительно
улучшился режим Нарвского водохранилища. Постепенно воспол-
няются рыбные запасы Волжского, Обского и других бассейнов.
Однако это только начало очень большой работы. Успешное ее
продолжение позволит сохранить наши богатства и создать усло-
вия для дальнейшего развития производства фенольных про-
дуктов.
В зависимости от условий производства сточные воды содер-
жат различные количества фенолов и других сопутствующих им
продуктов, что, по-видимому, послужило причиной появления
большого количества методов обесфеноливания. Однако все они
по конечному результату обработки могут быть разделены на две
группы: регенерационные и деструкционные. Первые предусмат-
318
ривают выделение и использование фенолов, вторые — их уничто-
жение с превращением в безвредные вещества. Выбор того или
иного метода определяется технико-экономическими соображения-
ми и конкретными условиями.
Регенерационные методы могут применяться на практике, ког-
да концентрация фенолов в сточных водах превышает 100 мг/л.
Полагают [2], что при более высоких концентрациях для пред-
приятий с большим количеством фенольных стоков утилизация
фенолов может оказаться рентабельной:
Содержание фенолов,
мг/л Экономика извлечения фенолов из сточных вод
Свыше 4000 .........Извлечение рентабельно
2000—4000 ..........Может быть осуществлено без убытков
1000—2000 ..........Обычно сопряжено с убытками
Менее 1000 .........Извлечение крайне неэкономично
Для предприятий с небольшим количеством фенольных стоков
более простым и дешевым может явиться уничтожение фенолов.
Утилизация фенолов, как правило, не обеспе’швает полной очистки
сточных вод, которые, естественно, должны затем подвергаться
доочистке одним из деструкционных способов.
Различные методы очистки рассматриваются обычно приме-
нительно к определенным технологическим процессам. Особенно
большой практический опыт обесфеноливания накоплен предприя-
тиями по термической переработке твердых топлив. Обобщение
этого опыта, определение возможности использования его на дру-
гих производствах может быть проведено на основании сопостав-
ления состава фенолсодержащих сточных вод различных произ-
водств. Сами методы очистки рассматриваются в главе 5.2.
Глава 5.1.
ХАРАКТЕРИСТИКА СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛЫ
В виду многообразия в настоящей главе не представляется
возможным рассмотреть все источники образования фенольных
сточных вод и дать их характеристику. Поэтому ограничимся
описанием лишь некоторых фенольных сточных вод, которые, по
нашему мнению, несут преобладающую массу фенолов и являют-
ся основной причиной загрязнения природных водоемов. К ним в
первую очередь следует отнести сточные воды процессов термиче-
ской переработки твердого топлива, где фенолы в значительных
количествах образуются в качестве побочных продуктов. Из дру-
гих процессов можно отметить получение синтетических фенолов,
а также процессы их переработки и, в частности, производства
фенолоформальдегидных смол и лакокрасочных материалов. Ниже
приводится более подробный материал по этим процессам.
319
5.1.1. Сточные воды производств по термической
переработке твердого топлива
Коксохимические производства. Сточные воды коксохимических
заводов складываются в основном из влаги коксующихся углей,
пирогенетической воды и влаги, вводимой извне в соответствии
с технологией процесса при переработке надсмольной воды, бен-
зола . и каменноугольной смолы. Такие сточные воды содержат
главным образом летучие фенолы, аммиак, смолы, роданиды и
цианиды. Количество сточных вод и концентрация загрязнений
в них зависят от состава цехов заводов, качества углей, условий
эксплуатации и состояния химического оборудования. Естествен-
но, для разных заводов эти показатели не одинаковы и колеблют-
ся в широких пределах.
Содержащиеся в сточных водах фенолы состоят примерно на
60% непосредственно из фенола и на 30—40% из крезолов. В не-
значительных количествах в них содержатся также ксиленолы и
многоатомные фенолы. Содержание последних обычно не превы-
шает 135—350 мг/л [3]. На некоторых стадиях, как, например,
в сточных водах после аммиачных колонн, их количество еще
меньше. Согласно проведенным исследованиям [4], содержание
резорцина здесь составляет всего 8—15 мг/л, пирокатехин же или
вообще отсутствует, или обнаруживается в виде следов. По-види-
мому, при извлечении связанного аммиака обработкой надсмоль-
‘ ной воды раствором извести двухатомные фенолы удаляются вме-
сте с известковым шламом.
Наиболее загрязненными фенолами являются сепараторные
воды смолоперегонного цеха, содержание фенолов в которых до-
стигает 8 г/л, и над смольные воды (1,5—3 г/л). В над смольную
воду фенолы попадают из коксового газа, где их содержится
1—3 г/м3. В водную часть конденсата переходит до 30% содер-
жащихся в газе фенолов. Учитывая высокое содержание фенолов,
представляющих значительную ценность для народного хозяйства,
> эти воды собирают отдельно и подвергают регенерационному обес-
феноливанию. На различных заводах, в зависимости от применяе-
мой схемы, утилизация фенолов составляет 80—95%.
Другие сточные воды коксохимического производства (цехов
ректификации, отделения бензола, пекококсовой установки) содер-
жат 0,4—0,5 г/л фенолов и ввиду экономической нецелесообраз-
ности предварительное извлечение фенолов из них не произво-
дится.
Удельное количество сточных вод, образующихся при коксова-
нии 1 т шихты, составляет 0,2—0,3 м3, а абсолютное количество
для 6-ти батарейного коксохимического завода с полным комплек-
сом химических цехов — 140—170 м3/ч. В условиях мокрого туше-
ния кокса при упорядоченной системе канализации все стоки
должны потребляться на эту операцию. Так как количество воды
на тушение примерно вдвое превышает количество фенольных
320
стоков, то дополнительное их разбавление технической водой
позволяет снизить концентрацию фенолов и в некоторой степени
уменьшить загазованность окружающей атмосферы. При сухом
тушении кокса, которое находит развитие в последнее время, фе-
нольные стоки должны подвергаться только биохимической
очистке. Характеристика фенолсодержащих сточных вод по основ-
ным стадиям коксохимического производства приведена в
табл. 5.1.1. Поступающие на биохимическую очистку фенольные
воды со всех источников после их смешения содержат примерно
0,2—0,4 г/л фенолов, 0,3—2,0 г/л азотистых соединений в пере-
счете на аммиак и 0,1—1,0 г/л смоло- и маслообразных про-
дуктов (смол и масел). Из других соединений, не отмеченных в
таблице в виду незначительной концентрации, присутствуют при-
меси нафталина, пиридина, бензольных углеводородов, а также
хлориды и сульфаты кальция и аммония.
На дальнейшую переработку фенольных сточных вод суще-
ственное влияние оказывают смолы и масла. Они забивают аппа-
ратуру и нарушают технологический режим регенерационного
обесфеноливания, подавляют развитие микроорганизмов при био-
химической очистке, вызывают загрязнение атмосферы при мок-
ром тушении кокса. Обычно очистку фенольных стоков от масел
и смол проводят отстаиванием, фильтрацией. Эффективными яв-
ляются кварцевые фильтры, позволяющие снизить содержание
смол в воде до 0,05 г/л.
Кроме постоянных стоков на коксохимических производствах
периодически возникают дополнительные сточные воды, обуслов-
ленные переливами из хранилищ, сменой воды в загрязненных
циклах оборотного водоснабжения, конечного охлаждения газа,
аварийными выпусками и другими причинами. В условиях недо-
статочной пропускной способности обесфеноливающих установок
и аммиачных колонн на ряде заводов потери фенолов со сточной
водой и загрязнение водоемов по этой причине могут достигать
значительных размеров.
Газовые заводы. Фенолсодержащие воды образуются в про-
цессе охлаждения и очистки газа, получаемого для бытовых нужд
и производственных целей газификацией углей. Основную массу
стоков составляют фенольные подсмольные воды, образующиеся
при отстое смолы. Содержание фенолов в них довольно высоко
и в отдельные периоды работы достигает 10—12 г/л; к тому же
сточные воды газовых заводов (в отличие от коксохимических
стоков) имеют более сложный фенольный состав. В зависимости
от сырья и условий газификации содержание нелетучих (не от-
гоняемых с водяным паром) фенолов по отношению к общему
их содержанию может достигать 30% и более.
После обессмоливания отстаиванием и фильтрацией такие
воды перед сбросом в водоемы подвергают обесфеноливанию
(см. гл. 5.2) с последующей биохимической очисткой. Вместе с
обесфеноливанием происходит отдувка сероводорода, начальное
21—614 321
Таблица 5.1.1. Характеристика сточных вод коксохимических заводов
содержание которого в сточной воде составляет порядка 0,7 г/л.
В табл. 5.1.2 приведен средний состав фенольных сточных вод га-
зовых заводов до и после обесфеноливания [6]!.
Таблица 5.1.2. Характеристика фенольных сточных вод газовых заводов
Содержание соединений, г/л
Соединения до обесфеиоли- вания иа биохимическую очистку
Фенолы 3,33 0,15
летучие (отгоняемые с водяным паром) 1,22 0,4
нелетучие (не отгоняются с водяным па-
ром) 0,1-0,2
Смолы и масла 0,12—2,0
Сероводород 0,7 0,004
Аммиак 4,94 4,5
Органические кислоты ДХ71 —
Величина pH 8,3 9,6
Окисляемость, г О2/л 1,45
хпк 3,2 '
БПКго 1,0
Аммиак в основном содержится в виде (МН4)2СОз, но некото-
рое количество присутствует также в свободном виде, обуслов-
ливая щелочную реакцию сточной воды. Низкомолекулярные
органические кислоты, в основном уксусная, образующиеся при гази-
фикации, присутствуют в виде аммонийных солей. Кроме указан-
ных соединений в сточной воде содержится 0,4—0,5 г/л ацетона
и 0,3—0,7 г/л гипосульфита [7].
Биохимическую очистку сточных вод обычно проводят вместе
с бытовыми стоками. Концентрация фенолов при этом снижается
до 0,3—0,5 мг/л. Очищенная вода собирается в резервуары повтор-
ного использования в системе гидрозолоудаления, частично замы-
кается в цикле и частично сбрасывается в водоемы.
Газогенераторные станции. Эти станции предназначены для
получения генераторного газа при неполном сгорании твердого
топлива. Фенолсодержащие сточные воды образуются здесь в ре-
зультате конденсации паров при охлаждении газа, промывки,
очистки и охлаждения газа, обезвоживания смолы.
Количество сточных вод зависит от вида сырья, его влажности,
принятой технологической схемы очистки генераторного газа и
подвержено, значительным колебаниям. Однако благодаря оборот-
ному циклу в канализацию поступает лишь небольшая часть (до
5%) используемой в процессе воды. Удельные расходы сбрасывае-
мых в канализацию сточных вод при газификации 1 т топлива
составляют: для кокса и антрацита — 0,05 м3, для бурого угля —
0,1—0,15 м3 и для торфа — 0,2 м3. Дополнительные сбросы из
оборотного цикла, как правило, возникают в виду недостаточных
мощностей очистных сооружений на газогенераторных станциях
21*
323
Таблица 5.1.3. Характеристика сточных вод, возникающих при газификации топлива
____________________________________Содержащие соединений (г/л) при газификации
Соединения —
кокеа антрацита Ка^^°Г° бурого угля ' торфа
для очистки оборотной воды от механических примесей. Характе-
ристика сточных вод, возникающих при газификации различных
видов топлива [8], приведена в табл. 5.1.3.
Газификации чаще подвергают бурый уголь, что ведет к обра-
зованию весьма загрязненных фенольных сточных вод. В них со-
держатся значительные количества летучих фенолов, смол, ам-
миака, серусодержащих соединений. В меньшем количестве при-
сутствуют органические кислоты, метанол, роданиды и цианиды. [
Утилизация фенолов из стоков может быть осуществлена одним ;
из известных способов, однако обычно сточные воды направляют '
после разбавления речной водой непосредственно на биохимиче-
скую очистку.
Сланцеперерабатывающие предприятия. Термическая переработ-
ка горючих сланцев нашла широкое распространение в нашей
стране. Она проводится с целью производства бытового газа и
сланцевой смолы — ценного источника получения разнообразных
химических продуктов.
Сточные воды сланцеперебатываютцих установок отличаются
разнообразием своего состава в зависимости от характера и усло-
вий процесса, а также технологической схемы конденсации и пе-
реработки смолы. На практике для переработки сланцев приме-
няют в основном три вида печей: камерные, генераторные, тун-
нельные и около десятка различных схем конденсации. Сточные
воды образуются здесь в виде избытка подсмольной воды [6]
(табл. 5.1.4).
Таблица 5.1.4. Характеристика сточных вод, возникающих
при переработке сланцев
Тип использу-. емых печей Содержание соединений, г/л
фенолы органи- ческие кисло- ты ацетон аммиак сероводород смолы величи- на pH
лету- чие неле- тучие
Камерные 1,4 11 0,5 о,1 1 Отсутствует 2—3 5,9
Газогенератор- 0,5 4,1 0,7 0,1 0,4 Отсутствует 0,7—1,5 3,5
ные Туннельные 1,6 17,5 2,2 3,2 0,4 0,05 0,7—1,5 4,1
Другими источниками образования фенольных стоков являют-
ся отмывка газового бензина, разгонка смолы и выделение фе-
нолов из ряда дистиллятных фракций. Концентрация фенолов в
этих стоках довольно высока и в ряде случаев достигает 20 г/л.
Кроме того, загрязненные фенолами стоки появляются при про-
мывках аппаратов, смывах, мокрой уборке производственных пло-
щадок и за счет некоторых других источников. Содержание фе-
нолов в них относительно невысоко и составляет 0,05—0,8 г/л.
22—614
325
Таким образом, различные источники сточных вод сланцепере- ]
рабатывающих заводов содержат различное количество фенолов ;
и поэтому собираются и перерабатываются раздельно. Концент- :
рированные сточные воды с содержанием фенолов более 7 г/л
подвергаются обесфеноливанию преимущественно экстракцион-
ными методами. Общезаводские концентрированные фенольные
стоки характеризуются значительной загрязненностью органиче-
скими соединениями [6]!:
_ Концентрация,
Соединения г/л
Фенолы
летучие............................... 0,6—1,2
нелетучие............................. 2,9—7,3
Кетоны........................................... 2,5
Кислоты.................................. 0,39—42
Основания......................................... 0,4
Азот аммонийный.......................... 0,5—0,7
Серусодержащие соединения (в пересчете на
серу) ................................... 1,1— 2,3
в том числе сульфаты.................. 0,3—1,8
Нейтральные масла.................................. 1
Смола............................................. 3
Величина pH............................... 4—5,6
Взвешенные вещества ... 7................. 0,17—0,25
Плотный остаток........................... 7,2—10,5
Цвет....................................... Темно-коричневый
Запах........................................... Фенольный
БПКполн: ............................... 6,3—8,5
Окисляемость йодатная.................... 14—15,2
В отличие от сточных вод термической переработки других ви-
дов топлив здесь содержатся в основном многоатомные фенолы —
метилпроизводные резорцина и гидрохинона. В состав летучих фе-
нолов входят фенол, крезолы, ксиленолы. После обесфеноливания
содержание фенолов в сточной воде снижается до 0,3—0,5 г/л
(летучих — до 0,07 г/л), и они вместе с другими производствен-
ными и бытовыми стоками передаются на биохимическую до-
очистку. Средний состав обесфеноленных сточных вод сле-
дующий:
Фенолы
летучие............................ 0,066
нелетучие...................... 0,38
Ацетон,........................... 0,07
Органические кислоты.............. 0,4
Аммиак . . . :............... 0,53
Величина pH....................... 4,8—5
Заводы жидкого топлива из угля. Ввиду интенсивного разви-
тия нефтеперарабатывающей промышленности топливное направ-
ление переработки углей в нашей стране не получило развития.
Тем не менее процесс представляется реальным в будущем, и дан-
326
ные по составу фенольных вод представляют практический ин-
терес.
Процесс заключается в последовательном каталитическом гид-
рировании угля и смолы полукоксования под давлением водоро-
да 30—700 кгс/см2 с дистилляцией бензина после каждой ступени
гидрирования. При получении бензина данным способом образу-
ются фенолсодержащие сточные воды, получившие специальные
названия: швелевых — от полукоксования угля, фенольных — от
гидрирования угля и смолы, сульфидных — от предварительного
гидрирования, маслосодержащих — от различных цехов завода.
Характеристика этих вод приведена в табл. 5.1.5.
Таблица 5.1.5. Состав фенольных сточных вод, возникающих
при переработке каменного угля на жидкое топливо
Сточные воды Содержание соединений, г/л
фенолы сероводо- род аммиак со3 масла
Полукоксования 10 4 7 — —
Сульфидные 0,5 15 28—30 — —
Фенольные 12—14 4,5—5,5 16—30 20 —
Маслосо держ ащие 0,25—0,3 0,9—1 — — 1—5
Таблица 5.1.6. Характеристика фенольных сточных вод,
возникающих при сухой перегонке древесины
Источник сточных вод Содержание соединений, г/л
фенолы лету- чие величина pH БПКполи хпк
Сухая перегонка древесины (60 л/м3 древесины): из реторты 1,6—2 4,2—6,8 20-25 0,5—5
от промывки конденса- 0,1—1,1 6,8—7 — —
торов Дистилляция (125 л/м3 дре- весины) метанола 1,7—2,8 3,5 4,7 37,3
кубовых остатков от от- 1,4—1,5 3,6—5,3 23,1—18,6 —
гонки растворителя кубовых остатков от от- 2—4 4,3—4,5 10—14,7 —
гонки масел Выделение уксусной кисло- 0,1 4 8,45 8,9
ты (экстракционное, 6— 10 м3/кг кислоты) Производство растворителей 0,4 2,9 10,87 21—24
(1,3—1,6 м3/т продукции) Перегонка смолы (6,5 м3/кг смолы) от перегонки смолы 1,7—60 4,4 28,3 46,5
от промывки смолы 1—39 4 35,3 37
от охлаждения печи 0,04 7,6 — —
2 2*
327
Сточные воды подвергаются очистке от шлама и масел в от-
стойниках, отдувке от газов и передаются на обесфеноливание.
Слабоконцентрированные маслосодержащие воды после отдувки
поступают непосредственно- на биохимическую станцию. Обесфе-
ноливание осуществляют экстракцией, причем концентрация фено-
лов снижается до 1,9—3,1 г/л, в том числе летучих — до 0,1—
0,7 г/л.
Биохимическая очистка фенольных вод проводится вместе с
другими производственными и бытовыми стоками.
Сухая перегонка древесины. Фенолсодержащие сточные воды
при сухой перегонке древесины образуются как на стадии самой
перегонки, так и при дальнейшей переработке продуктов: дистил-
ляции этилового спирта, выделения уксусной кислоты, производ-
стве растворителей и разгонке смолы. Характеристика сточных
вод данной группы производств, по данным [8], приведена в
табл. 5.1.6.
। Утилизация фенолов осуществляется только из сточных вод
। переработки смолы. Остальные воды ввиду низкой концентрации
, фенолов после отстаивания и фильтрации через песчаные или дре-
весно-угольные фильтры разбавляются другими сточными водами
и подвергаются непосредственно биохимической очистке.
5.1.2. Сточные воды процессов получения синтетических фенолов
Сульфурационные процессы. Используются для получения фе-
нола, n-крезола, резорцина и р-нафтола. Технологические схемы,
за исключением некоторых особенностей в оформлении отдель-
ных стадий, аналогичны, что дает основание для совместного
рассмотрения источников образования сточных вод.
Большая часть используемой в технологии воды находится в
цикле и лишь незначительная часть выводится в виде стоков.
Удельные расходы сточной воды на 1 т продукта примерно сле-
дующие: в производствах фенола и п-крезола—1—2 м3, резорци-
>на— 2—3 м3, р-нафтола — около 10 м3. Основная часть феноль-
ной воды образуется за счет сульфатных щелоков, конденсата
из вентиляционной системы плавильного отделения и воды после
промывок- аппаратов, контейнеров, бочек, железнодорожных ци-
стерн.
Наиболее загрязненными являются сульфатные щелока, кото-
рые кроме фенолов содержат значительное количество неоргани-
ческих солей. В производстве фенола, например, эта вода содер-
жит в среднем: 12—15 г/л фенола, 104 г/л бисульфита, 145 г/л суль-
фата и 15—20 г/л сульфита натрия; pH 7—7,5. Другие источники
менее концентрированы и кроме фенола (1—3 г/л) не содержат
заметных количеств других соединений. Общие фенольные сточ-
ные Воды сульфурационного производства фенола после усред-
нения и фильтрования от шлама обычно содержат 3—4 г/л фе-
нола и имеют pH 8—8,5.
328
В производстве резорцина, где выделение продукта проводят
экстракцией, сточная вода кроме резорцина (1-—5 г/л) и минераль-
ных солей (до 50 г/л) содержит незначительное количество орга-
нических соединений. При получении р-нафтола основное коли-
чество воды подвергается упарке вместе с сульфит-сульфатными
щелоками. Остальные воды после фильтрации обратного нафта-
лина и смол содержат следы нафталина, р-нафтола, серной кис-
лоты и сульфита натрия.
Очистку сточных вод сульфурационных процессов на различ-
ных заводах осуществляют разными способами в зависимости от
местных условий. На одних заводах фенольные воды подвергают
локальной очистке на угле, при этом содержание фенола спижает-
ся от 0,05—0,1 г/л, на других проводят обычное разбавление и
вместе с другими промышленными стоками подают на биохими-
ческое окисление. За счет разбавления концентрация фенолов сни-
жается и перед поступлением в аэротенки не превышает 0,16—
0,2 г/л, в том числе летучих — 0,14—0,16 г/л.
Минеральные соли, присутствующие в воде, снижают эффек-
тивность биохимической очистки, поэтому для очистки сульфит-
сульфатных щелоков целесообразно применение других способов.
В промышленности нашло применение обезвоживание таких сто-
ков с одновременным получением сернистого натрия. Способ за-
ключается в восстановлении сульфата и сульфита натрия углем.
С освоением этого способа он, по-видимому, может оказаться рен-
табельным. Другие известные способы [9, 10] позволяют проводить
обесфеноливание щелоков, но не решают проблемы удаления мине-
ральных солей из промышленных стоков.
Кумольный способ. Этот способ является основным способом
получения фенола в нашей стране и за рубежом. Образование фе-
нольных стоков в данном процессе обусловлено в основном необ-
ходимостью нейтрализации серной кислоты, остающейся в реак-
ционной смеси после разложения кумилгидроперекиси. Кроме
того, некоторое количество воды добавляется в систему ректифи-
кации из технологических соображений для образования азеотроп-
ных смесей и улучшения расслаивания в отстойниках органиче-
ских (содержащих ацетофенон и а-метилстирол) фракций, а так-
же для их отмывки от примесей фенола раствором щелочи.
Из системы вода выводится частично при отстаивании реакци-
онной смеси и отдельных фракций, полученных при ректифика-
ции, частично — в виде кубового остатка колонны товарного аце-
тона. Основное количество выделенной воды возвращается в про-
цесс и, таким образом, находится в цикле, и лишь незначительная
часть выводится в виде сточной воды. Она содержит до 30 г/л
фенола, 2 г/л органических веществ (ацетон, а-метилстирол)
и имеет pH —7. После обработки воды серной кислотой и отстаи-
вания выделившегося фенола водный слой подвергают обесфено-
ливанию. Выделение фенола проводят экстракцией диизопропило-
вым эфиром или1 углеводородной фракцией, являющейся побочным
329
продуктом данного процесса. При этом концентрация фенола сни-
жается до 0,5—1,5 г/л. После разбавления другими производствен-
ными стоками эта вода подается на биохимическую очистку. При
нормальной работе цеха получения фенола кумольным способом
удельный расход фенольных стоков обычно составляет 0,05—
0,1 м3 на 1 т фенола.
Другие синтетические способы получения фенолов. Из много-
численных процессов получения фенолов, по которым ведутся ис-
следования в последние годы, ограничимся лишь характеристикой
некоторых из них, которые уже нашли промышленное применение
или же ожидается их реализация в скором времени. К ним отно-
сятся процессы получения о-крезола и 2,6-ксиленола алкилирова-
нием фенола метанолом, окисление цимолов и окислительное де-
карбоксилирование арилкарбоновых кислот.
Основным источником образования сточных вод в процессе ме-
тилирования фенола является реакционная влага. На каждый
моль о-крезола и 2,6-ксиленола здесь образуется соответственно
1 и 2 моль воды. Возможно несколько схем переработки сточной
воды данного процесса, однако предпочтительным, по-видимому,
является способ азеотропной осушки реакционной смеси в при-
сутствии толуола [11]|. Такая схема позволяет вместе с выделе-
нием воды одновременно проводить ее обесфеноливание. За
исключением фенолов (0,05—0,1 г/л), следов толуола и анизолов
эта вода не содержит других веществ и вместе с остальными
стоками завода может подвергаться биохимической доочистке.
Цимольный способ получения крезолов во многом сходен с
процессом получения кумольного фенола и имеет примерно та-
кие же показатели по составу и количеству сточных вод.
Окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты при-
меняют в промышленности для получения фенола, однако процесс
может быть реализован и для получения крезолов, если в каче-
стве сырья использовать толуиловые кислоты. Несмотря на то,
что в соответствии с технологией в процессе применяется боль-
шое количество воды, вся она находится в цикле, и фенолсодер-
жащие стоки практически не образуются. Последнее не исклю-
чает возможности периодических сбросов фенолсодержащих вод
при обновлении цикла, ремонтах и в ряде других случаев. Такие
воды могут быть в значительной мере загрязнены органическими
соединениями (ХПК 37 г Ог/л) и содержать до 15 г/л фенолов
[12]. После разбавления их следует направлять на биологическую
очистку.
5.1.3. Сточные воды процессов переработки фенолов
Производство смол. Фенольные воды образуются и при непо-
средственном получении фенолоформальдегидных, полиэпоксид-
ных и поликарбонатных смол, й в ряде процессов по их пере-
работке.
330
Под фенолоформальдегидными смолами понимается широкий
ассортимент продуктов различной структуры и свойств. Получе-
ние каждого из них, несмотря на общность метода, предусмат-
ривает свои особенности в технологической схеме, режиме, соста-
ве исходного сырья. По-видимому, эти причины обусловливают
все многообразие в количестве и составе сточных вод этих раз-
личных процессов. Содержание фенолов в отдельных стоках мо-
жет меняться от нескольких десятков до нескольких тысяч мг/л.
Здесь не представляется возможным дать полную характеристику
всех сточных вод в производстве фенолоформальдегидных и дру-
гих смол. Для примера и составления общего представления
о характере загрязнений, по данным [3, 14]], приведем составы
фенольных сточных вод, образующихся при получении некоторых
синтетических лаковых смол (табл. 5.1.7).
Кроме указанных в таблице соединений сточные воды содер-
жат значительное количество других органических веществ. Бу-
танол (45 г/л), например, содержится в стоках производства смо-
лы МБП-п, циклогексанон (30—100 г/л) и глицерин (1—4 г/л) —
в стоках полиэпоксидной смолы Э-33 р. До 33 г/л толуола содер-
жится в дистиллятной воде производства смолы Э-40. В процес-
се переработки сточных вод эти примеси в основном утилизуются.
Обесфеноливание сточных вод проводят одним из известных
способов: адсорбционным, химическим или с помощью электрохи-
мического окисления. При этом в зависимости от применяемого
способа концентрация фенолов в сточной воде снижается до
0,05—0,003 г/л [14]. Для предварительного обесфеноливания в
производстве фенолоформальдегидных смол на ряде предприя-
тий нашел применение способ, заключающийся в конденсации
фенолов с формальдегидом. Избыток формальдегида, оставшийся
в воде после обесфеноливания, может также подвергаться аль-
дольной конденсации при обработке воды негашеной из-
вестью [13].
Другими источниками загрязнения сточных вод фенолами яв-
ляются производства по переработке фенолоформальдегидных
смол. Так, при производстве древесноволокнистых плит на. тер-
моизоляционных заводах образуются фенолсодержащие сточные
вдды следующего состава [6]к
Фенолы летучие.................... 0,082 г/л
Взвешенные вещества............... 1,6 г/л
Сухой остаток..................... 2,37 г/л
Величина pH............................. 7,5
Окисляемость...................... 3,68 О2/л
БПКз ............................. 0,31 О2/л
Эти сточные воды отличаются повышенным содержанием ме-
ханических примесей. После тщательного отстоя и фильтрации
их подвергают биохимической очистке.
Обогатительные фабрики. При флотационном обогащении руд
цветных металлов в качестве пенообразователей применяют фе-
332
нол и крезолы. Это обстоятельство приводит к загрязнению сточ-
ных вод рудообогатительных фабрик фенолами, и хотя концентра-
ция фенолов в сточной воде [15] невелика (1—2 мг/л), она ввиду
большого количества стоков представляет серьезную угрозу за-
грязнения водоемов. Сложность проблемы усугубляется тем, что
фенолы в таких стоках не могут подвергаться биохимическому
окислению из-за отсутствия в воде биогенных веществ, поддержи-
вающих жизнедеятельность микроорганизмов, и наличия диспер-
гированных примесей минеральных веществ.
По этим причинам, по-видимому, единственно приемлемым спо-
собом обезвреживания сточных вод рудообогатительных фабрик
является окислительная деструкция содержащихся в них фенолов.
5.1.14. Условия спуска фенолсодержащих сточных вод
в водоемы
Условия спуска фенолсодержащих сточных вод в водоемы, как
и Bjcex других сточных вод, регламентируются в нашей стране
«Основами водного законодательства Союза ССР и союзных рес-
публик» и действующими «Правилами охраны поверхностных вод
Таблица 5.1.8. Общие требования к составу и свойствам
воды водоемов у пунктов питьевого и культурно-бытового водопользования
Показатели состава и свойств воды водоема Виды водопользования
для централизованного или иецеитрализоваи- ного хозяйственно-питьевого водоснабжения, а также для водоснабжения пищевых предприятий для купания, спорта и отдыха населения, а также водоемы в черте населенных мест
Взвешенные вещества Содержание взвешенных веществ не должно увеличи- ваться больше чем на 0,25 мг/л | 0,75 мг/л Для водоемов, содержащих в межень более 30 мг/л природных веществ, допускается увеличение содержа- ния взвешенных веществ в воде в пределах 5% Взвеси со скоростью выпадения более 0,4 мм/с для про- точных водоемов и более 0,2 мм/с для водохранилищ к спуску запрещаются
от загрязнений сточными водами», утвержденными Министерством
здравоохранения СССР (№ 372—61). Степень чистоты сточных вод
должна быть такой, чтобы они не могли нарушать естественных
процессов самоочищения, протекающих в водоемах, и сохраняли их
для бытового и промышленного водопользования, а также для нор-
мального разведения рыбы. В соответствии с этим разработаны
соответствующие нормативы, предъявляющие общие требования
к составу и свойствам воды водоемов (табл. 5.1.8, 5.1.9) [16, 17].
333
Продолжение табл. 5.1.8
Показатели состава и свойств воды водоема Виды водопользования
для централизованного или иецеитрализоваи- иого хозяйствеиио-питьевого водоснабжения, а также для водоснабжения пищевых предприятий для купания, спорта и отдыха населения, а также водоемы в черте населенных мест
Плавающие примеси (вещества) На поверхности водоема не должны обнаруживаться плавающие пленки, пятна минеральных масел и скоп- ления других примесей
Запахи и привкусы Вода не должна приобретать запахов и привкусов ин- тенсивностью более 2 баллов, обнаруживаемых непо- средственно или при последующем хлорировании Вода не должна сообщать посторонних запахов и' прив- кусов мясу рыб
Окраска Не должна обнаруживаться в столбике 20 см | 10 см
Температура Летняя температура воды в результате спуска сточных вод не должна повышаться более чем на 3 °C по срав- нению с максимальной температурой воды водоема в летнее время /
Реакция Не должна выходить за пределы pH 6,5—8,5
Минеральный состав Не должен превышать по плот- ному остатку 1000 мг/л, в том числе хлоридов 350 мг/л и сульфатов 500 мг/л Нормируется по приведенн ому выше признаку «Запахи и при- вкусы»
Растворенный кисло- род Не менее 4 мг/л в любой период года в пробе, отобран- ной до 12 часов дня
Биохимическая по- требность в кисло- роде Полная потребность в кислороде при 20 °C не должна превышать 3 мг/л 6 мг/л
Возбудители заболе- ваний Вода не должна содержать возбудителей заболеваний. Сточные воды, содержащие возбудители заболеваний, должны подвергаться обеззараживанию после предва- рительной очистки Методы обеззараживания и предварительной очистки (механическая или биологическая) согласовываются с органами государственного надзора в каждом отдель- ном случае
Ядовитые вещества Не должны содержаться в концентрациях, могущих ока- зать прямо или косвенно вредное действие на орга- низм и здоровье населения
Состав и свойства воды водоемов, используемых для питьевого,
культурно-бытового водопользования и для рыбохозяйственных
целей, ни по одному из пунктов не должны превышать соответ-
ствующих нормативов.
Места, предназначенные для спуска сточных вод в водоемы,
в каждом отдельном случае согласовываются с санитарными ор-
ганами, органами рыбоохраны и Госводхоза.
334
Таблица 5.1.9. Общие требования к составу и свойствам
воды водоемов, используемых в рыбохозяйственных целях
Виды водопользования
Показатели состава и свойств воды водоема для сохранения и воспроизводства ценных видов рыб, обладающих для других рыбохозяйст- высокой чувствительностью к венных целей кислороду
Взвешенные вещества См. табл. 5.1.8
Плавающие примеси (вещества) Окраска, запахи и привкусы На поверхности не должны обнаруживаться пленки неф- тепродуктов, масел, жиров и других примесей Вода не должна приобретать за счет сточных вод посто- ронних запахов, привкусов и окраски и сообщать их мясу рыб
Температура Температура воды в водоеме не должна повышаться за счет спуска сточных вод в летний период более чем на 3 °C и в зимний период — на 5 °C
Реакция Не должна выходить за пределы pH 6,5—8,5
Содержание раство- реннного кислорода В зимний (подледный) период не менее 6,0 мг/л | 4,0 мг/л В летний открытый период во всех водоемах должно быть не ниже 6 мг/л в пробе, отобранной до 12 часов , дня
Биохимическая по- требность в кисло- роде Пятисуточная потребность воды в кислороде (БПКз) при 20 °C не должна превышать 2,0 мг/л | 2,0 мг/л Если в зимний период содержание растворенного кисло- рода в воде водоема первого вида водопользования снижается до 6,0 мг/л, а в водоемах второго вида до 4,0 мг/л, то можно допускать сброс в них только тех сточных вод, которые не изменяют Б ПК воды
Ядовитые вещества Не должны содержаться в концентрациях, могущих ока- зать прямо или косвенно вредное воздействие на рыб и водные организмы, служащие кормовой базой для рыб
ЛИТЕРАТУРА
1. Привалов В. Е., Лазорин С. Н., Корниенко В. М., «Кокс
и химия», 1969, № 5, с. 33—39,
2. М е й н к Ф., Ш т о ф ф Г., Кольшюттер Г. Очистка промышлен-
ных сточных вод. Пер, с нем. Под ред. Б. И. Иванова. Л., Гостоптехиздат,
1963. 647 с.
3. Г р и н б е р г А. М. Обесфеноливаиие сточных вод коксохимических заво-
дов. М., «Металлургия» 1968. 211 с.
4. Медведев К-П. и др., «Кокс и химия», 1962, № 10, с. 33—36.
5. Л а з о р и н С. Н. и др., «Кокс и химия», 1971, Ха 9, с. 38—41.
6. Д е л я г и н Н. Е. Очистка фенольных сточных вод М., Стройиздат, 1965.
96 с.
7. Перемышкин В. А., «Труды ВНИИВОДГЕО», 1962, с. 17—20.
335
8. Жуков А. И., МонгайтИ. Л., Рода нллерИ. Д. Канализация
промышленных предприятий. Очистка промышленных сточных вод. М.,
Госстройиздат, 1962 . 604 с.
9. Беркман Б.Е. Сульфирование и щелочное плавление в промышленно-
сти органического синтеза. М., Госхимиздат, 1960. 268 с.
10. С а л ь н и к о в Л. Ш. Методы очистки сточных вод от фенолов. Темати-
ческие обзоры. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 17 с.
11. Чуркин Ю В. и др., Хим. пром., 1972, № 9, с. 660—663.
12. Антонова Н. Е., Сальникова Л. Ш., «Труды НИИнефтехим,
1960, вып. 2, с. 51—54.
13. Сахарнов А. В. Зеге И. П., Шендерович С. И. В кн.:
Очистка промышленных сточных вод. М., ГОСИНТИ, 1964, с. 32—39.
14. С а х а р н о в А. В. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокра-
сочной промышленности. М., «Химия», 1971. 144 с.
15. Милованов Л. В., Краснов Б. П. Методы химической очистки
сточных вод. М., «Недра», 1967. 148 с.
16. «Правила охраны поверхностных вод от загрязнений сточными водами».
Ха 372—61 (Утверждено 15 июля 1961 г. Министерством здравоохранения
СССР по поручению Совета Министров СССР).
17. Черкинский С, Н, Санитарные условия спуска сточных вод в водо-
емы. М., Стройиздат, 1971. 208 с.
Глава 5.2.
РЕГЕНЕРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОБЕСФЕНОЛИВАНИЯ
СТОЧНЫХ ВОД
Извлечение фенолов из сточных вод осуществляют обычно од-
ним из следующих физико-химических методов: отгонкой (эвапо-
рационные методы), экстракцией, адсорбцией. Каждый из назван-
ных методов имеет свои преимущества и недостатки (см. ниже),
однако все они находят применение в промышленности, и пред-
почтение тому или иному способу может быть отдано только при
рассмотрении конкретных условий, концентрации и состава фено-
лов и примесей, а также количества фенолсодержащих сточных
йод.
5.2.1. Эвапорационный метод обесфеноливания
Пароциркуляционный метод. Метод основан на отгонке фе-
нолов из сточной воды циркулирующим водяным паром с после-
дующим их удалением из паровой фазы отмывкой раствором
щелочи. Естественно, метод пригоден для обесфеноливания сточ-
ных вод только от летучих фенолов (отгоняющихся с водяным
паром —фенол, крезолы, ксиленолы, нафтолы). В промышленно-
сти (СССР, США, ГДР) он нашел применение для утилизации
фенолов из сточных вод коксохимических заводов, производства
по переработке бурых углей и газогенераторных станций. Только
в нашей стране, например, в настоящее время по данному методу
работает более двадцати промышленных установок обесфеноли-
вания [1].
13*
Эффективность десорбции фенола из воды определяется раз-,
ницей равновесных концентраций его в паровой и жидкой фа-
зах [2]1, значение которых приведены в табл. 5.2.1.
Таблица 5.2.1. Распределение фенола в паровой
и жидкой водных фазах
Концентрация фенола, % Отношение концентраций фенола в паро- вой и жидкой фазах Концентрация фенола, % Отношение концентраций фенола в паро- вой и ЖИДКОЙ фазах
в паровой фазе В жидкой фазе в паровой фазе В ЖИДКОЙ фазе
0,00159 0,00079 2,01 0,6201 0,2544 2,44
0,00838 0,00365 2,30 0,835 0,342 2,44
0,0107 0,00437 2,37, 1,27 0,58 2,20
0,0111 0,00477 2,30 1,75 . 0,91 1,91
0,0159 0,0066 2,41 2,50 - — 1,48 1,69
0,0433 0,0171 2,53 2,96 1,59 1,85
0,1256 0,0533 2,36 3,14 1,83 1,72
0,1447 0,0668 2,16 3,67 2,23 1,65
0,1700 0,0783 2,17 3,98 2,43 1,64
0,2162 0,0970 2,24 5,49 3,56 1,54
0,2970 0,1110 2,67 6,36 4,69 1,36
0,4249 0,1797 2,36 7,47 6,28 1,19
Как следует из данных таблицы, коэффициент распреде-
ления фенола между паровой и жидкой фазами (отношение соот-
ветствующих концентраций) в равновесных условиях равен пример-
Рис. 5.2.1. Зависимость степени
обесфеноливания сточной воды от
количества циркулирующего пара:
1 — при содержании фенолов в конден-
сате пара 0 г/л; 2 — 0,5 г/л; 3—1,1 г/л.
но двум. Примерно такое же значение сохраняется и для реаль-
ных стоков, содержащих смесь фенолов (в основном фенола и
крезолов).
Исходя из условий паро-жидкостного равновесия, можно за-
ключить, что на степень обесфеноливания в пароциркуляционном
методе будут оказывать влияние удельный расход пара и остаточ-
ное содержание в нем после щелочной отмывки фенола. Это под-
тверждают многочисленные экспериментальные данные
(рис. 5.2.1) [2].
На практике, где не могут быть достигнуты равновесные усло-
вия, количество циркулирующего пара всегда больше теоретиче-
337
ски необходимого и составляет в зависимости от концентрации
фенолов в сточной воде 1500—2000 м3 на 1 м3 перерабатываемых
стоков. Обесфеноливание зависит также от присутствия других
веществ. В фенольных стоках коксохимических заводов, согласно'
данным, приведенным в предыдущей главе, основной примесью
является аммиак, который затрудняет десорбцию фенолов. Влия-
ние аммиака на степень десорбции фенола наглядно видно [3] из
данных по перегонке водных растворов, содержащих 2,0 г/л фе-
нола, в присутствии различных количеств аммиака (во всех опы-
тах отбор дистиллята составлял 60% от первоначального объема):
Концентрация аммиака в
дистиллируемом рас-
творе, г/л........... 0; 10; 20; 25; 30; 60
Отогнано фенола, % (к
исходному количеству
в пробе).............82; 78; 78; 77; 76; 78
Адсорбция фенолов из циркулирующего пара раствором ще-
лочи сопровождается образованием фенолятов. Так как реакция
образования фенолятов обратима, то в соответствии с константа-
ми кислотности фенолов (см. стр. .25) феноляты в водных раство-
рах должны быть в значительной степени гидролизованы. Это бу-
дет приводить к обратной десорбции фенолов в паровую фазу
и ухудшению показателей процесса. Степень гидролиза 0,03 н. рас-
творов фенолятов [4]| при 25 °C составляет:
> Степень
Фенолят гидролиза, Фенолят
%
Фенола ...................... 5,60 2,4-К.силенола .
о-Крезола.................... 6,08 2,5-Ксиленола .
м-Крезола.................... 7,27 3,4-Ксиленола .
п-Крезола................... 7,54
Степень
гидролиза,
%
8,28
8,57
10,07
Степень гидролиза фенолятов возрастает по мере разбавле-
ния раствора и повышения его температуры. Поэтому в промыш-
ленности с целью уменьшения отрицательного влияния гидролиза
фенолятов применяют примерно двухкратный по сравнению со сте-
хиометрическим избыток щелочи. Влияние разбавления раствора
и избытка щелочи на адсорбцию фенола подтверждается следую-
щими данными [8]:
Концентрация Степень Мольное Концентрация СвНБОН
CeH5ONa, гидролиза, соотношение в паре,
МОль/л % СвНБОН; NaOH г/л конденсата
1,0 4,39 1:1 3,88
0,5 5,83 1:2 0,31
0,4 6,19 1:3 0,21
0,2 8,61 1:4 0,16
0,1 12,24 — —
0,01 29,28 — —
0,002 56,45 — —
338
Крезоляты и ксиленоляты в водном растворе гидролизуются
jb большей степени, чем феноляты, поэтому при одинаковых усло-
виях концентрация их в паре будет выше.
Водный раствор фенолятов в процессе обесфеноливания нагрет
до температуры кипения, которая, в
раствора и давления в аппарате,
находится в пределах 100—115°С.
В этих условиях зависимость равно-
весной концентрации фенолов в паре
от мольного соотношения фе-
нол : NaOH имеет характерный вид
(рис. 5.2.2). Кривая имеет усред-
ненный характер и применима для
растворов с концентрацией NaOH
от 8 до 14%, т. е. в том интервале,
который применяется на промыш-
ленных установках. По данному
графику можно определить число
теоретических ступеней абсорбции
фенолов из пара, обеспечивающих
необходимую степень его обесфено-
ливания.
Примеси в сточной воде затруд-
няют не только процесс десорбции
фенолов паром, но также последую-
щую их абсорбцию щелочным рас-
твором. Наличие аммиака, напри-
мер, приводит к повышению концен-
трации фенолов в паре (содержание
зависимости от концентрации
Рис. 5.2.2. Равновесная концентра-
ция фенолов в паровой и жидкой
фазах в щелочных фенолятных
растворах.
фенолов в растворе 17%):
Концентрация
аммиака
в растворе
феиолято в,
г/л
о
0,4
1,5
2,5
Равновесиая
концентрация
фенолов в паре изд
щелочным раствором,
г/л конденсата
0,845
0,889
1,020
1,162
Из других примесей в сточной воде могут присутствовать
минеральные соли (это обусловлено переходом в паровую фазу
кислых газов и непроизводительным расходом щелочи на их ней-
трализацию). Отмечались случаи [2], когда по этим причинам
полностью прекращалось обесфеноливание сточной воды на про-
мышленной установке.
Для исключения влияния вредного действия примесей в сточ-
ной воде в коксохимической промышленности работу обесфеноли-
вающей установки увязывают с работой аммиачно-дистилляци-
онного агрегата (рис. 5.2.3). В этом случае перед обесфенолива-
нием проводится извлечение аммиака из сточной воды
339
дистилляцией в аммиачноизвестковых колоннах в сочетании с об-
работкой известью для разложения аммиачных солей.
Десорбцию фенолов из сточной воды в токе водяного пара и
абсорбцию их из пара щелочно-фенолятным раствором проводят
в одном аппарате — скруббере. Последний представляет собой
вертикальный стальной аппарат, разделенный соответственно на
две части, сообщающиеся по пару. Верхняя часть (десорбцион-
ная) заполнена деревянной хордовой насадкой и орошается сточ-
ной водой; нижняя (поглотительная) заполнена металлической
Рис. 5.2.3. Принципиальная технологическая схема пароциркуляционной установ-
ки обесфеноливания.
Аппараты: / — емкость для раствора щелочи; 2 — скруббер для обесфеноливания сточной
воды; 3 — газодувка для циркуляции водяного пара; 4 — сборник для сточной воды, очи-
щенной от аммиака; 5 — емкость для фенолятов; 6 — колонна для удаления аммиака из
сточных вод, поступающих на обесфеноливание; 7 — колонна для удаления аммиака из
обесфеноленных сточных вод; 8 — реактор для разложения связанного аммиака; 9 — сепара-
, тор; 10— насосы.
Потоки: /—10%-ный раствор щелочи; II— феноляты натрия иа склад; III— сточная вода,
поступающая на очистку; IV — аммиачные пары; V — известковое молоко; VI — очищенные
сточные воды; VII — циркулирующие феноляты натрия; VIII — сточная вода из аммиачной
колонны; IX — обесфенолениая сточная вода.
спиральной насадкой, уложенной в несколько ярусов. Создание
необходимой плотности орошения осуществляется за счет цирку-
ляции щелочно-фенолятного раствора. Для поддержания постоян-
ной концентрации щелочи в этом растворе на верхний ярус
периодически подается горячий 8—10%-ный раствор NaOH. Рас-
пределение орошения по сечению скруббера достигается соответ-
ствующими устройствами. Компенсация теплопотерь и предотвра-
щение конденсации циркулирующего пара осуществляется обогре-
вом нижней части скруббера греющим паром. При этом избыточ-
ное давление в скруббере поддерживается порядка 100 мм рт. ст.
340
Обеспечение нормальной работы пароциркуляционной уста-
новки предусматривает следующий технологический режим про-
цесса:
Температура, °C
воды, подаваемой в скруббер...............
циркулирующего пара...................
. щелочи, подаваемой в скруббер ....
циркулирующих фенолятов.................
Давление в скруббере (избыточное), мм рт. ст.
Концентрация, %
NaOH в свежем растворе................
свободного едкого натра в выводимых фе-
нолятах, не более ....................
фенолов в выводимых фенолятах . .
Количество циркулирующего пара, м3 па 1 м3
воды......................................
Плотность орошения циркулирующими фецоля-
тами, м3/м2-ч..........................\ .
Не ниже 100—102
101—103
102—103
105—115
50—200
6—10
8
Не менее 15
1400—2000
5
В этих условиях при нормальной работе установки степень
обесфеноливания достигает 90% и более. Феноляты, получаемые
в процессе обесфеноливания, представляют собой водный рас-
твор примерно следующего состава:
_ Содержание,
Соединение 'о^
Фенолы (в пересчете из фенолятов) . . 15—18
Едкий натр
связанный в фенолятах.................. 6—7
свободный.......................... 5—7
Сульфид натрия........................ До 1
Карбонат натрии................... До 1
Полученные феноляты в дальнейшем обычно используют для
обесфеноливания каменноугольных масел, затем их подвергают
обычной переработке.
Известно несколько вариантов оформления технологических
схем пароциркуляционного метода, различающихся в основном
способом орошения поглотительной части скруббера. Кроме приве-
денной на рис. 5.2.3 двухступенчатой схемы, на ряде установок
применяют трех- и четырехступенчатое орошение. При этом кон-
центрация щелочи в фенолятных растворах увеличивается от сту-
пени к ступени, способствуя более полному извлечению фенолов.
Остаточное содержание фенолов в сточной воде на таких уста-
новках удается снизить до 0,07 г/л. Другим направлением интен-
сификации абсорбции фенолов является применение барботажных
тарелок в поглотительной части. В таком аппарате степень обес-
феноливания достигает 95—99% [5] за счет непрерывной подачи
щелочи на нижнюю секцию.
Паровой метод обесфеноливания сточных вод в сочетании с
мокрым тушением кокса и замкнутым циклом фенольных вод или
их биохимической доочисткой получил широкое распространение.
Этому в значительной степени способствовали достоинства, прису-
щие данному методу, которые заключаются в простоте техноло-
341
гического оформления и эксплуатации. Процесс непрерывен, что
создает благоприятные условия для его автоматизации. Непосред-
ственный контакт фенольных вод осуществляется только с водя-
ным паром и щелочью, благодаря чему в процессе обесфеноли-
вания не вносятся дополнительные примеси.
Однако данный метод имеет ряд существенных недостатков:
большие потери фенолов при отдувке аммиака, низкая степень
извлечения нелетучих с паром фенолов (они остаются в сточной
воде), высокие эксплуатационные расходы. В связи с этим на
многих химических производствах предпочитают пользоваться дру-
гими способами обесфеноливания сточных вод.
Азеотропная отгонка. Сущность азеотропной очистки сточных
вод заключается в способности многих соединений, в том числен
фенолов, образовывать гетерогенные азеотропы. Последние отго-
няются на отпарной колонне и после конденсации расслаиваются
на органический и водный слои. Водный слой возвращается в ко-
лонну для отгонки растворенных примесей, а органический слой
поступает на дальнейшую переработку или повторное использо-
вание. Из куба колонны выводится очищенная вода, которую
обычно без дополнительной обработки и разбавлеция подают на
биохимическое доокисление вместе с другими стоками. Таким
образом, в ряде случаев удается достигнуть практически полной
утилизации продуктов и удаления вредных примесей из сточных
вод.
Схема выделения продуктов из сточных вод азеотропной отгон-
кой очень проста и часто входит .в состав технологической схемы
того или иного производства, а не выделяется в отдельную уста-
новку. Теоретические основы азеотропной дистилляции разрабо-
таны весьма подробно [6, 7], что упрощает, ее промышленное ис-
пользование.
Применительно к фенолсодержащим сточным водам этот ме-
тод не нашел широкого применения; имеются лишь немногочис-
ленные данные по удалению фенолов из сточных вод газовых за-,
водов [8—10]. Для этой цели авторы рекомендуют непрерывную
дистилляцию на колонне эффективностью 16—20 теоретических
тарелок. При отгоне 6—10% сточной воды с дистиллятом отгоняет-
ся 90—95% одноатомных фенолов. Ограниченность применения
азеотропной отгонки фенолов объясняется рядом причин. Во-пер-
вых, состав водных азеотропов одноатомных фенолов крайне не-
благоприятен, что требует перегонки большого количества сточ-
ных вод. Температуры кипения азеотропов близки к температуре
кипения воды и для полного обесфеноливания, естественно, необ-
ходимы эффективные колонны. Во-вторых, высокая взаимная рас-
творимость фенолов и воды приводит к значительным энергети-
ческим затратам и не позволяет получать концентрированные
продукты без последующей переработки. К тому же сложный со-
став примесей не исключает возможности образования многоком-
понентных азеотропов, а при наличии двухатомных фенолов метод
342
вообще не решает проблемы обесфеноливания возникающих сточ-
ных вод.
Известен также другой вариант обесфеноливания [11, 12], ког-
да в виде азеотропа с каким-либо нефенольным соединением от-
гоняется вода. В ряде случаев, когда количество воды невелико
(как, например, в производствах синтетических фенолов) или ког-
да по технологическим соображениям необходимо провести осуш-
ку фенолов перед их дальнейшей переработкой, этот метод может
оказаться весьма эффективным. В качестве образующего азеотроп
компонента здесь может быть подобрано любое соединение, не
образующее с водой и фенолами многокомпонентных азеотропов
и не вступающее в химические взаимодействия с компонентами
смеси в условиях дистилляции. По экономическим соображениям
желательно, чтобы разница в температурах кипения водных азео-
тропов этого соединения и фенолов была^цозможно большей, как
и содержание воды в азеотропной смеси.
Примером применения такого способа обесфеноливания сточ-
ных вод может служить азеотропная осушка алкилата в при-
сутствии толуола в рассмотренном ранее процессе получения син-
тетического о-крезола алкилированием фенола метанолом. Со-
гласно приведенной технологической схеме (см. с. 249), толуол
находится в цикле колонны азеотропной осушки и практически не
расходуется. Этому в значительной мере способствует низкая вза-
имная растворимость толуола и воды, которая при различной
температуре следующая:
Температура, °C ... . 10
Растворимость толуола в
воде, % ..... . 0,037
Растворимость воды в то-
луоле, %............... 0,0034
16 30 70 95
0,058
0,047 0,200 0,336
Благодаря высокому содержанию воды в азеотропной смеси
(19,6%) и низкой температуре кипения смеси (84,1% °C) обесфе-
ноливание не требует высоких энергетических затрат и приме-
нения эффективных ректификационных колонн. Степень утилиза-
ции фенолов из сточной воды в данном способе близка к 100%.
Азеотропная отгонка широко применяется в экстракционных
способах обесфеноливания сточных вод газовых и сланцеперера-
батывающих заводов для регенерации растворителей. Таким обра-
зом регенерируют диизопропиловый эфир и бутилацетат, для чего
обычно достаточно бывает отогнать 3—4% сточной воды.
5.2.2. Экстракционный метод обесфеноливания
Метод нашел широкое применение в отечественной и зарубеж-
ной практике для обесфеноливания сточных вод сланцеперераба-
тывающих, газовых, химических и других заводов. В ФРГ, напри-
мер, большинство промышленных установок обесфеноливания,
343
Таблица 5.2.2. Характеристика растворителей, используемых для экстракции фенолов из сточных вод
Коэффициент распре- деления по пиро- катехину III 1 <^О10 М'Ю^-СЧО III 1 Сч xf ОО СО —* «0 СЧ*ОсГ<сГ<сГ
по фенолу М* г- СМ | СЧ СЧ —"СО 10 00 Г- О О СО ю о СЧ 1 — Ю Ю r-Г СОГ-оТ 10—" 00 О 10 СО М* Xt* СО СЧ со
Азеотропная смесь с водой содержа- ние воды, % со °0Ю , ь- со СО <0 <© Ь- <£> о СЧ 00 О 1 М" ЮМ" —* со 1 оооссГ—«<о —* Ю —1 СЧ СЧ—«М"Л
т. кип., °C Ю ю „ * <» ~ тн из СЧ -Ф СЧ 00 ' о 1 о*о*тСю"ео" С© 00 о оооо сою г- о оо о О
Растворимость при 20°С» % вода в раствори- теле М S S « « « S3. .. , яга «о га я се оо •ч»с> 1'5 5 осо ч ч ч * I * - •* «о - * со со со ОО — C4^g
раствори- тель в воде Ю со СО к orto г- on ю сч о о. in со О О o' Сч" — —1 f'-'o"g.. f-Tоо*о"о
Теплота испарения, кал/г ОО о in—" —* со со о о Р1"* о*ь-*о оосо со осГ О оо 00 —" Ь- 00 СЧ <0 b* CONNCCN
Давление паров при 20°С, ММ рт. ст. ‘rT'4lu:L N ®W тносо СЧ ю ю оооо in £?12 сооооососч
Т. кип., °C *"°о ООО <©Ь*О —' 10 о о ' —« «-М — —'
olp StnS °° SO .coinoi ОЮ — о о oojg» 00 Soo NNN ООО О ОО ООО ооооо
Растворитель Ароматические углеводороды Бензол Толуол л-Ксилол Спирты Амиловый Кетоны Метил-я-бутилкетон Метилизобутилкетон Простые эфиры Диэтиловый Диизопропнловый Дибутиловый Сложные эфиры Этилацетат я-Бутилацетат Изобутилацетат н-Амил ацетат Изоамилацетат
в том числе и стоков коксохимических заводов, работает по дан-
ному методу.
Утилизация фенолов из сточных вод жидкостной экстракцией
основана на различной растворимости фенолов и воды в ряде ор-
ганических растворителей. Процесс заключается в обработке
стоков растворителем, избирательно растворяющим фенолы, с по-
следующим разделением образовавшихся фаз, удалением и реге-
нерацией растворителя. Эффективность экстракции в первую оче-
редь зависит от применяемого растворителя, к которому предъяв-
ляют следующие требования: высокая растворяющая способность
ло отношению к фенолам, доступность и низкая стоимость, мини-
мальная растворимость в воде и хорошая расслаиваемость, от-
сутствие эмульгирующей способности, химическая стойкость при
регенерации, нетоксичность. До сих пор не найдено такого рас-
творителя, который удовлетворял бы всем~этим требованиям. Со-
гласно многочисленным экспериментальным данным [13—16],
удовлетворительные результаты при экстракции фенолов из сточ-
ных вод получаются при использовании в качестве растворителей
простых и сложных эфиров, спиртов, кетонов, ароматических угле-
водородов, а также их смесей и фракций. Характеристика некото-
рых из них приведена в табл. 5.2.2.
Экстракционную способность растворителя обычно характери-
зуют коэффициентом распределения, представляющим собой отно-
шение равновесных концентраций в экстракте и водной фазе. По
этому показателю лучшими растворителями являются бутилацетат
и этилацетат, имеющие коэффициенты распределения по фенолу
свыше 50. Однако в промышленности нашли применение и другие
растворители, такие, как диизопропиловый эфир, тритолилфосфат,
высшие спирты, бензол. Применение последнего, несмотря на
низкий коэффициент распределения, объясняется его доступностью
и низкой стоимостью. По этим же причинам в качестве раство-
рителей иногда используют не чистые соединения, а их более до-
ступные фракции (феносольван — смесь «-бутил- и изобутилацета-
тов с примесью изопропанола; каменноугольное масло, содержа-
щее производные конденсированных ароматических углеводоро-
дов и Др.). Их применение может быть оправдано лишь тем, что
они более доступны и являются непосредственной продукцией за-
водов, использующих экстрактивную очистку сточных вод.
Коэффициент распределения имеет постоянную величину толь-
ко для идеальных растворов. В реальных системах, где раство-
рение обычно сопровождается ассоциацией, диссоциацией, ком-
плексообразованием, он зависит от концентрации растворенного
вещества. Для наиболее распространенных растворителей эта за-
висимость в системах вода — фенол — растворитель представле-
на в табл. 5.2.3 [17]!.
Как видно из приведенных данных, коэффициенты распределе-
ния с увеличением концентрации фенолов в зависимости от свойств
системы могут увеличиваться или уменьшаться. Это отклонение
23—614 345
Таблица 5.2.3. Распределение фенолов в различных системах
С, — равновесная концентрация фенолов в органической фазе; Сг — то же, в водной фазе;
К — коэффициент распределения
с, с2 К С, С2 К с, С. К с. С2 К
в системе вода—фе- нол—этилацетат в системе вода—фе- нол—«-бутил ацетат в системе вода—пиро- катехин—«-бутил- ацетат в системе вода—фе- нол—бензол
189,0 4,43 42,6 255,0 7,77 32,8 60,21 6,27 9,6 12,5 5,0 2,52
41,9 0,75 55,7 172,0 4,10 42,0 60,15 5,97 10,1 7,04 2,92 2,41
7,0 1,Н 63,5 77,8 1,54 50,0 58,9 5,73 10,3 3,22 1,35 2,38
0,96 0,014 68,5 7,50 1,45 0,34 0,133 0,024 0,0055 56,4 60,4 62,0 30,0 14,7 4,0 2,5 1,15 0,31 12,0 12,8 12,9 1,25 0,44 0,53 0,19 2,34 2,32
с, с2 К с, с2 К. с, С2 К С, с2 К
в системе вода- -фе- в системе вода—ре- в системе вода- -пиро- в системе вода- -о-кре-
нол—диизопропило- вый эфир зорцин—диизопропи- ловый эфир катехнн—диизопро- пиловый эфир зол—диизопропиловый эфир
120,7 5,7 31,7 2,87 1,77 1,62 52,2 12,5 4,5 47,8 0,45 106,2
75,3 2,6 29,0 1,897 1,165 1,62 34,5 8,6 4,0 30,4 0,22 104,9
30,1 1,1 27,3 1,42 0,877 1,62 22,8 6,1 3,7 18,4 0,20 92,0
17,1 0,7 0,64 0,027 26,7 25,9 0,697 0,35 0,432 0,219 1,51 1,60 0,90 0,385 2,6 0,13 0,02 65,0
от идеального принято выражать показателем степени п в урав-
нении распределения (формула Нернста — Шилова):
Ниже приводятся значения этого показателя [17] для некото-
, рых систем при 20 °C:
Система К п
Вода—фенол—«-бутилацетат..................... 38,0 0,98
Вода—о-крезол—н-бутнлацетат ....... 159,0 0,99
Вода—л-крезол—«-бутилацетат ............. 155,0 1,02
ВоДа—п-крезЪл—н-бугилацетаг................. 190,0 1,07
Вода—резорцин—н-бутилацетат.................. /2,1 0,80
Вода—фенол—«-гексанол......................... 2,8 0,98
Вода—фенол—днизопропиловын эфир............ 13,3 0,89
Экспериментальные данные о равновесном распределении фе-
нолов между водой и растворителем позволяют определить необ-
ходимую эффективность экстракционного аппарата, используя,
например, уравнение Кремеера [18]:
е — 1
Ф = 8«+1 — 1
346
где ф — неэкстрагированная часть фенола, п — число теоретиче-
ских ступеней экстракции, е — коэффициент экстракции (предпо-
лагается, что он в процессе разделения постоянен).
Коэффициент экстракции е, объемы фаз экстракта V и рафи-
ната v связаны с коэффициентом распределения (выраженным
в объемных единицах) соотношением:
КУ
е =---
v
Зная неэкстрагированную часть вещества и коэффициент
экстракции, можно вычислить необходимое число теоретических
ступеней экстракции.
Отмечающееся на практике стремлениещ^увелйчению глубины
обесфеноливания сточных вод, естественно, требует применения
высокоэффективных экстракторов вместо применяемых в настоя-
щее время насадочных и распылительных колонн. На Щекинском
газовом заводе, например, насадочная колонна высотой 23,5 м
имеет всего 3,5 теоретических ступени [19]1. В последнее время
разработан ряд новых конструкций аппаратов, позволяющих в
значительной мере улучшить показатели процесса экстракции.
К таким аппаратам относятся колонны с мешалками, роторно-
дисковые, пульсационные, центробежные и другие экстракторы.
Многие из этих аппаратов уже прошли опытно-промышленную
проверку и широко применяются в промышленности; их конструк-
ции и описания приведены в специальной литературе [20—29].
Применение роторно-дисковых экстракторов, в частности, как по-
казывают испытания [24, 25]!, позволяет повысить эффективность
массообмена по сравнению с распылительными колоннами в три
раза. При равных условиях обесфеноливания подсмольной воды
они имеют производительность в семь раз выше, чем ступенчато-
противоточный экстрактор с восьмью теоретическими ступенями.
Кроме растворителя и конструкции экстракционного аппарата
на процесс обесфеноливания сточных вод влияют и многие другие
факторы. К ним, в частности, относятся наличие в сточной воде
примесей (особенно смолистых веществ и продуктов окисления
фенолрв), чистота растворителя. Однако эти факторы целесооб-
разно рассматривать применительно к конкретному способу ре-
генерации фенолов и характеру сточной воды.
Бензольный способ. Применяется в основном для обесфенолп-
вания сточных вод коксохимических заводов и включает следую-
щие стадии (рис. 5.2.4):
— обессмоливание воды отстаиванием, фильтрованием и про-
мывкой циркулирующим бензолом, который затем регенерируют
от смол дистилляцией;
— извлечение фенолов из обессмоленной воды экстракцией бен-
золом;
— удаление растворимых в бензоле кислых газов (H2S, СО2,
HCN) промывкой щелочно-фенолятным раствором;
23*
347
— извлечение фенолов из бензола раствором щелочи;
— удаление растворенного бензола из обесфеноленных стоков.
Подвергаемая обесфеноливанию вода очищается от смол, масел
и взвешенных частиц в фильтрах, заполненных кварцевым песком.
Остаточное количество смол и масел удаляется предварительной
обработкой сточной воды небольшим количеством бензола в обес-
смоливающем экстракторе. Количество бензола, используемого для
Рис. 5.2.4. Принципиальная технологическая схема установки обесфеноливания
сточных вод бензольным способом.
Аппараты: / — фильтр; 2 — теплообменник для охлаждения сточной воды; 3 — экстрактор
для обессмоливания сточной воды; 4 — экстрактор для обесфеноливания сточной воды;
5 — дистилляционная колонна для регенерации бензола; 6 — конденсатор для паров бензола;
7 — экстрактор обесфеноливания бензола раствором фенолятов; 8 — экстрактор обесфеноли-
вания бензола раствором щелочи; 9 — отстойники; 10 — подогреватели.
Потоки: /—исходная сточная вода, поступающая на обесфеноливание; // — бензол, посту-
пающий на установку обесфеноливания; III — обесфенолениая сточная вода; IV— раствор
щелочи; V — феноляты на склад; VI — смолообразиые продукты; VII — водные слои нз от-
стойников, возвращаемые в исходную сточную воду; VIII — обесфеноленный бензол, воз-
вращаемый на экстракцию.
этой цели, составляет примерно 10% от количества обрабатывае-
мой воды. Подачу свежего бензола можно проводить непрерывно
или периодически при его циркуляции. Одновременно со смолами
в бензол переходит 10—15% фенолов, которые при дистилляции
бензола выводятся с кубовым остатком. После очистки воду под-
вергают обесфеноливанию в противоточном (8—10 ступеней)
экстракторе при 40—50 °C. Глубина обесфеноливания составляет
90—95% и зависит от эффективности аппарата, количества и ка-
чества бензола, а также остаточного содержания в нем фенолов.
В связи с тем, что для экстракции обычно используют сырой бен-
зол, получаемый на коксохимических заводах, со временем он обо-
гащается менее растворимыми в воде компонентами — толуолом,
ксилолами-—и его экстрагирующая способность ухудшается. Для
предотвращения потерь бензола за счет растворения и для уси-
348
ления его экстрагирующих свойств к нему иногда добавляют
парафиновые углеводороды [26], а также органические основания
(пиридин, хинолин) [27, 28](. В этом случае степень извлечения
фенолов можно повысить до 98—99%. Такие же результаты полу-
чаются при использовании высокоэффективных экстракторов, на-
пример центробежных экстракторов Подбильника. Существенное
влияние на экстракцию оказывают смолы и щелочь, содержание
которых в бензоле, согласно опыту работы промышленных уста-
новок, не должно превышать соответственно 1,5 и 0,03 г/л.
Выделение фенолов из экстракта проводят щелочью. Примене-
ние такого способа регенерации бензола вместо дистилляции
обусловлено низкой концентрацией фенолов_в экстракте, так как
в виду сравнительно невысокого коэффициента распределения при-
ходится применять значительное количество растворителя (60—
120%) по отношению к сточной воде. Таким образом, фенолы в
данном способе выделяются в виде фенолятов и во избежание их
загрязнения минеральными солями перед регенерацией бензола из
него необходимо удалять кислые компоненты (газы). Это осуще-
ствляется в специальном экстракторе циркулирующим раствором
фенолятов. При этом протекают реакции (на примере производ-
ных самого фенола):
2C6H5ONa + H2S--» 2С6Н5ОН + Na2S
2CeH5ONa + СО2 + Н2О-> 2С6Н5ОН + Na2CO3
C6H5ONa + HCN---> С6Н5ОН + NaCN
Полученный раствор солей присоединяют к необесфеноленной
воде, а освобожденные фенолы переходят в бензол, из которого
их затем извлекают в щелочном экстракторе. Экстракцию фенолов
из бензола ведут 20%-ным NaOH при степени использования ед-
кого натра 70—95%. Ввиду малого количества щелочи экстрак-
тор в большинстве случаев представляет собой многоступенчатйй
аппарат периодического действия, в котором бензол барботирует
непрерывно через несколько слоев щелочно-фенолятного раствора.
Последний выводится периодически при*содержании свободной
щелочи не более 1%. В последнее время для обесфеноливания
бензола применяют также непрерывные центробежные экстракто-
ры и экстракторы других типов.
Обесфеноленная вода с экстракционной установки в дальней-
шем перерабатывается на аммиачной колонне, где вместе с аммиа-
ком отгоняется растворенный в воде бензол, который в дальней-
шем утилизуется при переработке коксового газа.
По сравнению с пароциркуляционным способом обесфеноли-
вания бензольный способ имеет ряд преимуществ, заключающих-
ся в более высокой степени очистки воды с одновременным ее
обессмоливанием. Для коксохимических стоков, кроме того, этот
способ позволяет сократить потери фенолов, если установку рас-
полагать перед аммиачной колонной. При использовании центро-
349
бежных экстракторов промышленные установки характеризуются
следующими показателями работы:
Степень обесфеноливания, %............................... '98,6
Температура, °C.................................. . 40
Объемное соотношение вода:бензол........................ 1:1,24
Содержание фенолов после очистки, мг/л................... 25—40
Расход на 1 кг фенолов
щелочи, кг............................................ 1
воды, м3/ч .......................................... 24,15
электроэнергии, квт-ч................................ <100
К недостаткам способа следует отнести некоторую сложность
технологической схемы и довольно высокие потери растворителя
(0,2—0,5 кг) на 1 м3 перерабатываемой воды.
Рис. 5.2.5. Принципиальная технологическая схема обесфеноливания
сточных вод бутилацетатным способом.
Аппараты: 1 — оросительная колонна; 2 — экстрактор для выделения фенола
из сточных вод; 3 — отстойник; 4 — колонна отгонки бутилацетата из сточных
вод; 5 — колонна для регенерации бутилацетата; 6 — емкость для бутилаце-
тата; 7 — теплообменники.
Потоки: I — сточная вода, поступающая на обесфеноливание; II — обесфено-
ленная сточная вода; III — фенолы, извлеченные из сточной воды; IV — бу-
гилацетат; V — смесь паров бутнлацетата н неконденсирующихся газов;
VI — иеконденсирующиеся газы.
Бутил ацетатный способ. Этот способ до последнего времени
являлся основным экстракционным способом обесфеноливания
сточных вод предприятий по термической переработке твердых
топлив и химических заводов. Преимущества бутилацетатногб
способа по сравнению с бензольным заключается прежде всего
в высоком Коэффициенте распределения фенолов, что позволяет
применять гораздо меньшие объемы растворителя и, следова-
тельно, использовать более компактное оборудование. Вместе
с одноатомными фенолами достаточно полно (на 80—85%) могут
быть извлечены и многоатомные фенолы, чего не достигается в
бензольном способе. Упрощается и вся технологическая схема про-
350
цесса (рис. 5.2.5), так как нет необходимости применения высокоэф-
фективных экстракторов (более 6 теоретических ступеней), а ре-
генерация растворителя, благодаря высокой концентрации фено-
лов в экстракте, легко достигается обычной дистилляцией. Все
перечисленные преимущества делают этот способ более экономич-
ным для обесфеноливания сточных вод.
Количество бутилацетата, подаваемого на экстракцию фенолов
в промышленных условиях, обычно не превышает 15% от объема
воды. При правильно выбранном режиме, процесса и достаточ-
ной эффективности экстракционного оборудования степень обес-
феноливания сточных вод в данном способе может достигать
98—99%. На практике, однако, эти цифры несколько ниже и в за-
висимости от состава воды, качества бутилацетата колеблются
в пределах 92—97%. Этому же способствует низкая эффектив-
ность оборудования, так как на большинстве промышленных уста-
новок применяются в основном трехступенчатые экстракторы.
Характеристика и показатели работы бутилацетатной установ-
ки на примере обесфеноливания сланцевых вод [24] приведены
ниже:
Температура экстракции, °C........................ 40
Объемное соотношение бутилацетат:вода............. 1:7
Содержание фенолов, г/л
в очищенной воде................................. 0,36—0,45
в том числе летучих......................... 0,04—0,07
нелетучих................................... 0,32—0,38
в экстракте.......................................... 54
в регенерированном бутилацетате............... 0,3—0,36
Степень извлечения фенолов, %
летучих.......................................... 93,5
нелетучих........................................... 94,6
Однако данный способ, несмотря на широкое применение в
промышленности, также не лишен недостатков. К ним, в первую
очередь, относятся: высокая стоимость и дефицитность н-бутил-
ацетата, его подверженность гидролизу, приводящая к высоким
потерям растворителя в процессе экстракции. Наличие кислых
или щелочных примесей в сточной воде способствует протеканию
гидролиза. Анализ потерь бутилацетата, проведенный на установ-
ке обесфеноливания швелевых вод [29]’, показал, что потери рас-
творителя от гидролиза составляют примерно 50% от общих его
потерь: Источник потерь Теряется на 1 м3 воды, г % от общих потерь
За счет механических факторов (те- 12
чи, испарение н т. п.) 30
За счет физических факторов
с сырыми фенолами ..... 90 30
с газами из колонны улавливания
паров растворителя 3 1
За счет гидролиза 127 51
Всего 250 100
351
Гидролиз бутилацетата сопровождается образованием уксус-
ной кислоты, что вызывает необходимость применения легиро-
ванной стали для изготовления оборудования.
Указанные недостатки явились причиной постановки работ по
замене бутилацетата другими растворителями. Из испытанных со-
единений практический интерес представляют диизопропиловый
эфир и высшие спирты. Первый, являющийся побочным продук-
том получения изопропанола, позволяет производить обесфеноли-
вание на бутилацетатных установках без существенной их рекон-
струкции. Несколько меньший коэффициент распределения
фенолов между диизопропиловым эфиром и водой легко компен-
сируется увеличением числа ступеней экстракции. В присутствии
диизопропилового эфира происходит лучшее разделение фаз в се-
параторах, снижаются температуры регенерации растворителя, на-
блюдается меньшая загрязненность выделяемых фенолов и сточ-
ной воды, сокращаются потери за счет гидролиза. Промышленный
опыт применения диизопропилового эфира подтверждает высо-
кую экономическую эффективность этого процесса.
5.2.3. Адсорбционный метод обесфеноливания
Метод основан на сорбции фенолов сорбентами и включает
следующие основные стадии: подготовку сточной воды (отстой,
фильтрация), сорбцию фенолов и регенерацию сорбента. В зави-
симости от технологического оформления последней стадии ад-
сорбционного метода различают регенерационное и деструкцион-
ное обесфеноливание сточных вод. В первом случае в процессе
регенерации сорбента адсорбированные фенолы утилизуют, в по-
следнем — регенерация сопровождается уничтожением фенолов в
процессе десорбции. Достаточно надежно это достигается при тер-
мической регенерации сорбента, которую проводят обычно при
700—800 °C. Известны процессы, когда адсорбционное обесфено-
•ливание ведут вообще без регенерации сорбента, что бывает эко-
номически оправданно при использовании дешевых и доступных
сорбентов.
Развитие адсорбционного метода неразрывно связано с поиска-
ми путей обесфеноливания слабоконцентрированных стоков, где
применение других методов является малоэффективным. Поэтому
наряду с самостоятельным значением его иногда предлагают как
дополнительный способ для доочистки воды после предваритель-
ного обесфеноливания одним из описанных выше методов. После
адсорбционной вода обычно подвергается биохимической очистке.
Однако при подборе соответствующих сорбентов можно достичь
достаточно глубокого обесфеноливания, и в этом случае метод мо-
жет применяться вместо биохимической очистки. Так, например,
анионит МВП-3 (сополимер 2-метил-5-винилпиридина с триэтилен-
гликольметакрилатом) в одну стадию позволяет снижать концент-
352
рацию фенолов в сточной воде сульфурационного способа получе-
ния фенола с 2,5—3,0 г/л до 2—10 мг/л [30].
В качестве сорбентов могут применяться: активированный.
уголь, бурый уголь, торф, зола, шлаки, иониты. Ниже приведена
адсорбционная способность некоторых сорбентов, выраженная в
мг адсорбированного фенола на 1 кг сорбента [31]:
Бурый подмосковный уголь............................ 1159
Новомосковский уголь................................. 270
Летучая зола донбасского тощего угля ....... 271
Зола и шлак лисичанского каменного угля марки Д . 294
Торфяной шлак и зола с решеток из-под колосников . 692
Летучая торфяная зола из циклона из-под экономайзера 990
Иониты (в % от массы смолы)
АВ-17 ........................................... 14,6
АВ-16............................................. Ю,2
ЭДЭ-Юп......................................... 9,8
АН-2ф.......................................... 8,6
Сульфоуголь ...................................... 8,35
Хорошими адсорбционными свойствами обладают активирован-
ные угли, из которых в отечественной промышленности наиболее
часто применяют уголь марки КАД-иодный, представляющий собой
продукт обработки каменноугольного полукокса водяным паром
при высокой температуре. Адсорбционная способность этойо сор-
бента при 25°C в зависимости от содержания фенолов в воде
описывается: для концентрации фенолов до 0,5 г/л уравнением
Фрейндлиха (1), для концентрации фенолов более 0,5 г/л — урав-
нением Лангмюра (2)
а=15,85с°>22 (1)
с
а=18’5М6+7 (2) ,
• ч
где а — количество фенолов, сорбированных активированным
углем (% от массы сорбента); с — равновесная концентрация фе-
нолов в водном растворе (г/л).
Впервые активированный уголь для очистки фенолсодержащих
сточных вод был применен в Германии еще в 1932 г. Однако, не-
смотря на высокую степень обесфеноливания (~99%), по-види-
мому,'в результате быстрой дезактивации сорбента установка ра-
ботала непродолжительное время [2]. В дальнейшем адсорбцион-
ный метод начали применять в других странах в основном для
доочистки стоков после пароциркуляционных, феносольванных и
бензольных установок. При этом срок работы сорбента существен-
но увеличился. Регенерация сорбента может быть проведена вод-
ным раствором щелочи, бензолом или другим подходящим раство-
рителем, однако в виду низкой концентрации остаточных фенолов
в сточной воде их утилизация при адсорбционной доочистке ста-
новится нерентабельной. Поэтому предпочитают применять более
дешевую термическую регенерацию активированного угля с
деструкцией сорбированных фенолов или использовать более
353
дешевые сорбенты и работать без регенерации сорбента. В этом 1
отношении интересен опыт эксплуатации установки в ГДР, где 1
для доочистки сточных вод процесса газификации бурого 'угля |
в качестве сорбента применяют активный порошок из мульти- 1
циклонов газогенераторов Винклера [2]j. Обесфеноливание при- ]
меняют вместо биохимического окисления, при этом показатель I
БПКб снижается на 90—95%, а содержание фенолов в очищен- ;
ной воде не превышает 60—100 мг/л. 1
В нашей стране также разработан и используется ряд регене- !
; рационных и деструкционных технологических схем адсорбционного
, обесфеноливания сточных вод. Очистку сточных вод производства \
! сульфуранионного фенола на Березниковском химкомбинате, на-
' пример, ведут адсорбцией фенола на угле КАД-иодный [1]/ Про-
фильтрованные стоки после разбавления до содержания фенола ''
2—3 г/л пропускают через адсорберы, заполненные сорбентом.
Оптимальная скорость подачи сточной воды, согласно данным [3], :
, составляет 0,5—2,5 м3/м2-ч, при этом величина адсорбции в ди-
намических условиях приближается к статической активности
сорбента. После насыщения угля примерно до 10% от его веса
проводят регенерацию 3%-ным раствором щелочи. Общая продол-
жительность работы угля 6—8 месяцев.
Из деструкционных схем можно отметить централизованную
очистку промышленных стоков, где фенолы вместе с другими при-
месями сорбируются активированным антрацитом при соответ-
ствующем pH воды. Применение псевдоожиженного слоя сорбента
обеспечивает непрерывность процессов сорбции и термической ре-
генерации сорбента. Весь процесс очистки включает в себя сле-
дующие стадии:
— выделение коллоиднорастворенных веществ при изменении
pH и добавка коагулянтов;
— адсорбцию молекулярно-растворенных веществ;
— термическую регенерацию сорбента.
Технологическая схема процесса упрощается, если фенолы
предварительно окислить до соответствующих хинонов в присут-
ствии пиролюзита [24]. Эти'хиноны, не будучи диссоциированы,
легко сорбируются вместе с другими примесями из кислой сре-
ды, и, следовательно, отпадает необходимость установки дополни-
тельных адсорберов для сорбции из основной среды.
Другие схемы адсорбционного обесфеноливания без утилиза-
ции фенолов основаны на применении дешевых сорбентов (для
лучшего использования сорбционной емкости разработан ряд кон-
струкций адсорберов: с подвижным и псевдоожиженным слоями
сорбентов, аппараты с мешалками и др.).
В последнее время внимание исследователей в качестве сор-
бентов для обесфеноливания сточных вод привлекают иониты.
Опыты проводили с катионитами КУ-1, КУ-2, сульфоуглем и анио-
нитами АВ-16, АВ-17, АН-2ф, ЭДЭ-10п. Наибольшей сорбционной
• емкостью обладают аниониты высшей основности: АВ-17 и АВ-16.
354
Их емкость (как и других ионитов) зависит от pH раствора: при
pH выше 8,7 поглощение фенолов резко сокращается, что, по-види-
мому, связано с переходом фенолов в соответствующие фенолят-
ионы.
В процессе очистки сточных вод анионитами фенолы погло-
щаются как в результате молекулярной сорбции, так и в про-
цессе ионного обмена. Поэтому их регенерацию следует проводить
раствором щелочи или, лучше, ее водно-спиртовым раствором. Для
десорбции фенолов с катионитов рекомендуют применять органи-
ческие растворители, причем лучшим из них является смесь бен-
зол— метанол (1 : 1). При обработке насыщенных сорбентов этим
растворителем фенолы удаляются на 98%.
Однако несмотря на высокую сорбционную емкость ионообмен-
ных смол, они пока не нашли применения в промышленности для
обесфеноливания сточных вод. Это связано с высокой стоимостью
ионитов, трудностями, возникающими при их регенерации, необ-
ходимостью тщательной очистки стоков от смолистых и других
эмульгированных примесей, что приводит к дополнительным за-
тратам и усложняет аппаратурное оформление процесса.
ЛИТЕРАТУРА
,1. Сальникова Л. Ш. Методы очистки сточных вод от фенолов. Темати-
ческие обзоры. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 17 с.
' 2. Гринберг А. М. Обесфеноливаиие сточных вод коксохимических заво-
дов. М., «Металлургия», 1968. 211 с.
>•3. Lowry Н. Н., Chem. of Coal utilization, 1945, v. 2, № 1, p. 87.
4. ДирихсА., Кубичка P. Фенолы и основания из углей. Пер. с
чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958. 468 с.
5. М u n s G. Е., Thompson С. V., «Blast Furnace and Steel Plant», 1953,
v. 41, p. 761—769.
6. Коган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л., Госхимиз-
дат, 1961. 314 с.
7. Циборовский Я. Основы процессов химической технологии. Пер. с
польск. Под ред. П. Г. Романкова. Л., «Химия», 1967. 719 с.
8. Венг. пат. 145445 (1959).
9. Heredy I., Kovacs М., «Vegyipari kututo intezetek kozlemenyei»,
1953, № 1, p. 83—102; РЖХим, 1957, c. 58396.
10. T y.p с к и й Ю. И. и др., Газ. пром., 1958, № 2, с. 54—57.
11. Чуркин Ю. В. и др., Хим. пром., 1972, № 9, с. 660—663.
12. К и в а В. Н. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1971, № 9, с. 29—
31.
13. D i е г i с h s A., J а е h n L., Chem. Techn., 1958, Bd. 10, S. 408—410.
14. R о c k e H., Rothe R., Z. Phys. Chem., 1957, Bd. 12, Ns 1—2, S. 47—
49.
15. T p e й б а л P. Жидкостная экстракция. Пер. с англ. Под ред. С. 3. Кога-
на. М., «Химия», 1966. 724 с.
16. Chem. Eng., 1967, v. 74, Ns 86, p. 88.
17. И в а н о в Б. И., Макейкина В. В., «Труды ВНИИТ», 1964,
вып. 13, с. 171 —184.
18. Альдере Л. Жидкостная экстракция. Изд. 2-е. Пер. с англ. Под ред.
В. И. Левина. М., Издатинлит, 1962. 258 с.
19. Перемыщкин В. А., Газ. пром., 1957, Ns 4, с. 8—11.
355
20. 3 л ю ко в c Kiiii 3. Жидкостная экстракция в химической промышлен-
ности. Пер. с польск. Под ред. П. Г. Романкова. Л., Госхимиздат, 1963.
479 с.
21. Жидкостная экстракция. Под ред. А. Г. Касаткина. М., Госхимиздат, 1958.
155 с.
22. Карпачева С. М. и др. Пульсирующие экстракторы. Под ред.
С. М. Карпачевой. М., Атомиздат, 1964. 300 с.
23. Шкоропад Д. Е., Лысковцев И. В. Центробежные жидкостные
экстракторы. М., Машгиз, 1962. 216 с.
24. Очистка производственных сточных вод. Под ред. Ю. И. Турского и
И. В. Филиппова. Л., «Химия», 1967. 332 с.
25. Каган С. 3. и др., Газ. пром., 1962, № 4, с. 13—17.
26. S с h е г w о о d R. W., Ind. chim. Beige, 1958, v. 23, p. 499—503.
27. W о о d C. W., J. Inst. Fuel., 1958, v. 31, № 215, p. 54—58.
28. Z a m г z a 1 a E., «Hutnik», 1960, v. 27, № 5, p. 6—9.
29. Э п п e л ь С. А. В кн.: Очистка промышленных сточных вод. М., Госстрой-
издат, 1962, с. 125—127.
30. 3 в я г и н ц е в а Г. Б. и др., ЖПХ, 1965, т. 38, № 5, с. 1102—1105.
31. Сахарное А. В. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокрасоч-
ной промышленности. М., «Химия», 1971. 144 с.
32. И з м а й л о в а Н. А. и др., «Успехи химии», 1955, т. 24, № 3, с. 346—
376.
Глава 5.3.
ДЕСТРУКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОБЕСФЕНОЛИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД
Содержание фенолов в сточных водах после очистки регенера-
ционными методами, как отмечалось выше, находится в пределах
100—500 мг/л. Такие стоки нельзя сбрасывать в водоемы. Поэто-
му дальнейшую их очистку проводят одним из деструкционных
методов, заключающихся в переводе фенолов в нетоксичные соеди-
нения. К деструкционным методам относятся: биохимическое
обесфеноливание, окисление «активным, хлором», озоном, электро-
химическое окисление. Применение адсорбционного метода для
деструкционной очистки фенольных сточных вод было описано в
предыдущей главе.
5.3.1. Биохимическое окисление
Биохимический метод очистки фенолсодержащих сточных вод
нашел широкое распространение в промышленной практике. Ме-
тод основан на способности некоторых видов бактерий выраба-
тывать ферменты, благоприятствующие окислению органических
соединений, и способности бактерий превращать эти соединения
в безвредные вещества. Фенолы превращаются в конечном итоге
в двуокись углерода и воду; процесс носит ступенчатый характер.
Обычно на биохимическое окисление поступают стоки с со-
держанием фенолов не более 100—150 мг/л, что обеспечивает
оптимальные условия работы установок [1, 2]. После биологиче-
356
ской очистки таких сточных вод содержание фенолов снижается
до 0,5—1,5 мг/л. Достаточно глубокая очистка сохраняется и при
содержании фенолов в исходных стоках до 1000 мг/л, причем и в
этом случае остаточное содержание фенолов в очищенной воде
остается достаточно низким: 3—4 мг/л [3]1 Однако существуют
предельно допустимые концентрации фенолов в стоках, превыше-
ние которых не гарантирует нормальной работы установок био-
химической очистки. Ниже приводятся значения этих концентра-
ций в сточных водах для некоторых фенолов [4, 5]:
/ йг/л
Фенол................/..... 1000
Крезолы...................... 100
Пирокатехин.................. 100
Резорцин..................... 100
Для биохимической очистки фенолсодержащих сточных вод
используют микроорганизмы в основном двух видов: активный ил,
представляющий собой комплекс различных микроорганизмов
(бактерий, нитчатых, жгутиковых, инфузорий и других простей-
ших), и культуры специфических бактерий [7, 8].
При очистке первым способом сточная вода поступает в аэра-
ционный бассейн, где смешивается с активным илом. Аэрацион-
ные бассейны представляют собой большие железобетонные резер-
вуары, заглубленные в землю и разделенные на коридоры, по ко-
торым протекает сточная вода. В аэрационный бассейн через
различные распределительные устройства подается воздух для
перемешивания сточной воды и активного ила, поддержания по-
следнего во взвешенном состоянии и обеспечения жизнедеятель-
ности микроорганизмов. Подача воздуха осуществляется с учетом
потребления кислорода в различных частях аэрационного бас-
сейна.
Процесс окисления фенолов, идущий с поглощением кислоро-
да, протекает неравномерно. Половина всего фенола окисляется
уже в первые два часа, в то время как на окисление оставшегося
количества требуется 18—20 ч [6]|. Естественно, и подача воздуха
в аэрационный бассейн также осуществляется неравномерно: боль-
шее его количество подается в начало бассейна, где особенно
высока скорость окисления фенолов. Скорость подачи в бассейн
воздуха и активного ила находится в прямой зависимости от сте-
пени загрязненности сточных вод.
Для поддержания жизнедеятельности бактерий большое зна-
чение имеют pH среды, температура сточной воды, отсутствие смо-
листых примесей и взвешенных частиц и наличие в достаточном
количестве биогенных элементов.
Температура сточных вод, поступающих на биоочистку, не
должна быть ниже 20 °C. Повышение температуры способствует
ускорению процесса разрушения фенолов. Так, при увеличении
температуры стоков с 15 до 25 °C скорость окисления фенола
увеличивается в 2 раза. Однако при 30—35°C начинает снижать-
357
ся содержание растворенного кислорода в сточной воде [3], что
отрицательно сказывается на жизнедеятельности бактерий. При
пониженных температурах имеет место снижение скорости процес-
са разрушения фенолов, в частности при 3 °C окисление фенола за-
медляется по сравнению с 20 °C в четыре раза.
Кроме органических соединений и кислорода для нормальной
жизнедеятельности и размножения микроорганизмов активного
ила требуются биогенные элементы — азот, фосфор, калий, маг-
ний, кальций, железо и др. Магний, кальций и железо (в виде
соединений) обычно уже содержатся в нербходимых количествах
в сточных водах; недостаток других элементов должен восполнять-
ся извне, причем эти элементы должны вводиться в виде соеди-
нений наиболее легко усваиваемых микроорганизмами (для фос-
фора, например, такими соединениями являются соли фосфорной
кислоты (9]|). Биогенные элементы способствуют более полному
окислению, фенолов и образованию активного ила хорошего ка-
чества.
Наиболее дешевый источник биогенных элементов — бытовые
сточные воды. В их присутствии сокращается время аэрации,, до-
стигается более глубокое обесфеноливание сточных вод. Особенно
велик эффект разбавления сточных вод при глубоком обесфе-
ноливании [10]|. Так, увеличение соотношения фенольных к быто-
вым стокам с 1:1 до 1:6 позволяет вдвое сократить время аэра-
ции, необходимое для полного окисления фенолов, содержащихся
в сточной воде в количестве 1 мг/л. Поэтому иногда [10] реко-
мендуют проводить двухстадийное обесфеноливание, увеличивая
соотношение бытовых сточных вод к фенольным на второй стадии.
Для совместной очистки производственных и бытовых сточ-
ных вод наряду с аэрационными бассейнами применяют также
биофильтры — аппараты непрерывного действия с естественной
пли принудительной подачей воздуха. Биофильтры заполняют на-
садкой из шлака, кокса, пемзы и других пористых материалов,
поверхность которой покрывается слизью — скоплением микроор-
ганизмов. При медленной фильтрации сточной воды через такую
нйсадку микроорганизмы окисляют содержащиеся в сточной воде
органические вещества, в том числе и фенолы.
Кроме активного ила для очистки фенолсодержащих сточных
вод применяют также выращиваемые в лабораторных условиях
штаммы специальных высокоэффективных фенолразрушающих мик-
роорганизмов. При соблюдении оптимального режима — отсут-
ствии в стоках механических примесей, масел и смолообразных
веществ, постоянстве состава сточных вод, температуре 25—30 °C,
pH 7,0—8,5, наличии необходимого количества биогенных элемен-
тов и кислорода — эти микроорганизмы дают возможность осу-
ществлять эффективное обесфеноливание концентрированных фе-
полсодержащих сточных вод с содержанием фенолов 500—
3000 мг/л. Применение в данном способе бытовых сточных вод
не допускается [И, 12].
358
Биохимический метод обесфеноливания сточных вод по срав-
нению с другими способами обладает рядом преимуществ: он
прост в эксплуатации, не требует больших затрат дефицитных
реагентов на окисление фенолов, позволяет перерабатывать боль-
шие количества сточных вод различного состава, наряду с фено-
лами происходит разрушение других вредных органических при-
месей, содержащихся в стоках. Однако при его использовании не-
обходимо иметь в виду, что надежная работа установок может
быть достигнута лишь при соблюдении ряда условий, определен-
ных действующими в нашей стране нормативами [4], а именно:
— pH стоков, поступающих' на очистку, должно быть не бо-
лее 8,5 и не менее 6,5;
— температура — не ниже +6°C и не выше +30°C;
— общая концентрация растворенных в стоках солей — не бо-
лее 10 г/л;
— биохимическая потребность сточной воды в кислороде
(БПКго) не должна превышать 500 мг/л;
— содержание биогенных элементов в стоках при значении
БПК.20 ДО 500 мг/л не должно быть ниже 15 мг азота на 1 л (в виде
аммонийных солей) и 3 мг фосфатов на 1 л (в пересчете на Р2О5).
Недостаток биохимического метода обесфеноливания сточных
вод заключается в высокой стоимости процесса, обусловленной
сложным отстойным хозяйством, большими размерами аэрацион-
ных бассейнов, высокими расходами электроэнергии. Затраты на
очистку 1 м3 воды данным способом составляют от 40 коп. до
1 руб. [5JI. Существенным недостатком является повышенная чув-
ствительность процесса к условиям среды (pH воды, концентра-
ция примесей, температура). Поэтому наряду с биохимическим
обесфеноливанием на практике находят применение также и дру-
гие*методы.
5.3.2. Окисление активным хлором (хлорной водой)
Промышленное использование этого метода для окисления фе-
нолов, содержащихся в сточных водах, объясняется доступностью
окислителя — хлора или его производных. Механизм окисления и
кинетика разрушения фенолов изучались многими исследователя-
ми, в результате было установлено [13, 14], что в зависимости от
количества активного хлора получаются различные хлорпроиз-
водные фенола:
Мольное соотношение
хлор ; фенол
1,5:1
1:1
2:1
Продукты хлорирования
2- и 4-Хлорфено’лы, следы 2,6-дихлор фенола
2- и 4-Хлорфенолы, 2,4- и 2,6-дихлор фенолы
2- и 4-Хлорфенолы, 2,4- и 2,6-дихлорфенолы,
2,4,6-трихлорфенол
359
Хлорирование фенолов (при соотношении хлор: фенол 6:1)
можно изобразить следующей схемой: ’ -
При увеличении дозы активного хлора до 8 мг/мг фенола
(11,2 моль на 1 моль фенола) в сточной воде происходит даль-
нейшее окисление образующихся хлорфенолов до карбоновых
кислот (малеиновой, муконовой, муравьиной).
При окислении фенолов активным хлором необходимо.соблю-
дать следующие условия, обеспечивающие оптимальный режим
процесса:
— окисление фенолов нужно проводить в слабощелочных
(близких к нейтральным) средах, в которых хлорноватистая кис-
лота— источник активного хлора — образуется в наибольшей кон-
центрации;
— необходимая доза активного хлора для полного окисления
фенолов равна 8—9 мг/мг фенола (11—12 молей на 1 моль фе-
нола); »
— процесс окисления фенолов может быть ускорен подогрева-
нием сточной воды до 40 °C. При этой температуре скорость окис-
ления фенолов увеличивается в 2—3 раза по сравнению с реак-
цией при комнатной температуре. Дальнейшее повышение темпе-
ратуры нецелесообразно, так как происходит переход гипохлоритов
в хлораты, которые обладают меньшей окислительной способ-
ностью, и реакция окисления замедляется.
5.3.3. Электрохимическое окисление
Процессы деструкции фенолов протекают более энергично при
использовании электрохимического окисления, так как окислители
в этих условиях обладают повышенной химической активностью.
Показано [15—17], что под действием электрического тока про-
исходит электролитическое разложение содержащегося в сточ-
ной воде хлористого натрия с образованием хлорноватистой кис-
лоты, которая, выделяя атомарный кислород, окисляет фенол до
углекислого газа, воды и малеиновой кислоты.
360
Электрохимическое окисление осуществляют в электролизерах
с параллельно расположенными электродами, к которым подво-
дится постоянный ток. Для снижения омического сопротивления
в электролизеры добавляют сильный электролит, обычно хлори-
стый натрий.
Рис. 5.3.1. Электрохимическое
окисление фенола. Зависимость
расхода электроэнергии от кон-
центрации фенола.
В статических условиях; плотность
тока 50 А/м2, концентрация NaCl
20 г/л.
Рис. 5.3.2. Электрохимическое
окисление фенола. Зависи-
мость расхода электроэнергии
от расстояния между электро-
дами.
Плотность тока 100 А/м2, концентра-
ция NaCl 20 мг/л, исходная кон-
центрация фенола 608 мг/л.
Рис. 5.3.3. Электрохимическое окисление фе-
нола. Зависимость расхода электроэнергии
от плотности тока.
Концентрация NaCl 20 г/л, исходная концентра-
ция фенола 230 мг/л.
Экономика данного метода определяется расходами электро-
энергии и электролита. Расход электроэнергии пропорционален
концентрации фенола в сточной воде (рис. 5.3.1), расстоянию
между электродами (рис. 5.3.2), плотности тока (рис. 5.3.3) и об-
ратно пропорционален концентрации электролита (рис. 5.3.4). Сни-
жению расхода электроэнергии способствует также повышение
температуры сточной воды, так как в этом случае уменьшается
24—614
361
перенапряжение при выделении хлора, омическое сопротивление
сточной воды, облегчается удаление газовой фазы из межэлектрод-
ного пространства и повышается скорость окисления фенола.
Рнс. 5.3.4. Электрохимиче-
ское окисление фенола. За-
висимость расхода электро-
энергии от концентрации
электролита.
Плотность тока 75 а/м2, исход-
ная концентрация фенола
230 мг/л.
5.3.4. Озонирование сточных вод
Озон становится все более доступным продуктом, поэтому в
последние годы ведутся интенсивные исследования по использова-
нию его для очистки промышленных сточных вод. Применение
озона в качестве окислителя для обесфеноливания сточных вод
объясняется следующими его характерными особенностями: высо-
ким окислительным потенциалом (как окислитель он уступает
только фтору), наличием практически неограниченных ресурсов
сырья для его производства — воздуха, достаточной глубиной очист-
ки стоков от фенолов, а также от других окисляющихся примесей
при использовании озона.
Окислительное действие озона основано на выделении атомар-
ного кислорода:
1 О3 ч- —-- О2 + 0
, Последний и окисляет фенолы в конечном счете до двуокиси
углерода и воды. Реакция разложения озона экзотермична и
ускоряется под действием УФ-света и в присутствии окислов
меди, железа, кобальта.
Результаты опытов по окислению озоном водных растворов фе-
нолов с начальной концентрацией последних около 100 мг/л и зна-
чении pH около 12,0 приведены в табл. 5.3.1 [3}.
При окислеции промышленных фенолсодержащих сточных вод,
где вместе с фенолом окисляются также другие вещества, расход
озона, естественно, возрастает. Ниже приводятся данные [3]| по
обесфеноливанию озоном сточных вод коксохимического производ-
’ства, содержащих различное количество фенолов. Отсутствие про-
порциональности между расходом озона и концентрацией фенолов.
362
Таблица 5.3.1. Окисление фенолов озоном в водных растворах
Фенол о-крезол ж-крезол
расход озона, содержание расход озоиа, содержание расход озона. содержание
мг/л фенола, мг/л мг/л о-крезола, мг/л мг/л л-крезола, мг/л
0 96 0 / 99 0 99
54 47 - 49/ 46 57 41
ПО 12 100 11 ПО 2,4
180 0,4 150 1,7 150 0,4
220 0,2 200 0,2 200 —
260 0,1 240 0,1 260 —
в воде свидетельствует о расходовании озона на окисление и дру-
гих веществ:
Содержание фенолов в воде до озонолиза, мг/л Расход озоиа, мг/л Мольное соотношение озон: феиолы Содержание фенолов в воде после озонолиза, мг/л
1240 2500 4:1 1,2
800 1200 3:1 0,6
330 1700 10,4:1 1,0
140 950 13,6:1 0,1
127 550 8,6:1 0,2
102 900 17,6:1 0,0
51 1000 40:1 0,4
38 700 36:1 0,1
Расход озона при окислении фенолов в сточных водах зависит
также от pH среды. Наиболее полное использование озона на-
блюдается при pH 11—12 (рис. 5.3.5) [14]. По-видимому, наибо-
Рис. 5.3.5. Окисление фенола в
водном растворе озоном. За-
висимость расхода озона от
pH среды.
Кружками показаны данные при
pH 8,0; жирными точками — при
pH 11,4; крестиками — при pH 12,4-
лее интенсивно окисляется не сам фенол, а фенолят-ион. Опти-
мальная температура процесса, согласно многочисленным иссле-
дованиям, находится в пределах 50—55 °C.
24*
363
5.3.5. Термические способы обесфеноливания
Для термической обработки фенолсодержащих сточных вод
может применяться любая из уже известных схем сжигания про-
мышленных стоков [5]. Применение той или иной схемы терми-
ческого обезвреживания стоков зависит от наличия в них орга-
нических и неорганических веществ, летучих и нелетучих остатков,
,При выборе рациональной схемы нужно уделять внимание обес-
печению надежной и экономичной работы оборудования при мини-
мальных капиталовложениях. Термический способ обеспечивает
полное разложение токсичных продуктов, однако применять его
следует после максимально возможного извлечения побочных про-
дуктов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Калабина М. М. и др. В кн.: Очистка'промышленных сточных вод
М., Госстройиздат, 1960, с. 131 —133.
2. Справочник коксохимика. Т. 3. М., «Металлургия», 1966. 391 с.
3. Гринберг А. М. Обесфеноливание сточных вод коксохимических за-
водов. М., «Металлургия», 1968. 211 с.
4. Строительные нормы и правила. Ч. 2. М., Госстройиздат, 1962.
5. Привалов В. Е., Лазорин С. Н., Корниенко В. М.,
«Кокс и химия», 1969, № 5, с. 33—38.
6. Книбель Ф., Седлак М. В кн.: Труды совместной конференции
института ВОДГЕО АС и А СССР, института водного хозяйства Министер-
ства земледелия, лесного и водного хозяйства ЧССР. М., Госстройиздат,
1962, с. 38—40.
7. Роговская Ц. И., Лазарева М. Ф. В кн.: Очистка промышлен-
ных сточных вод. М., Госстройиздат, 1960, с. 38—40.
8. Шевченко А. И., «Кокс и химия», 1972, № 5, с. 42—47.
9. «Кокс и химия», 1971, № 9, с. 57—58.
10. Кириченко А. Г., Хват В. М., «Кокс и химия», 1970, № 7, с. 42—
47.
11. Путилина Н. Т. и др. Микробный метод обесфеноливания сточных вод.
Киев, «Здоровье», 1964. 120 с.
12. Юровская Е. М., «Кокс и химия», 1966, № 3, с. 42—44.
13. Л у р ь е Ю. Ю., Краснов Б. П., Панова В. А., «Труды
ВНИИВОДГЕО», 1962, вып. 1, с. 27—31.
44. Милова нов Л. В., Краснов Б. П. Методы химической очистки
сточных вод. М., «Недра», 1967. 148 с.
15. Л у р ь е ,Ю. Ю., Генкин В. Е., ЖПХ, 1960, т. 33, с. 384—389.
16. Сахарное А. В., Зеге И. П. Шендерович С. И. В кн.:
Очистка промышленных сточных вод. М., ГОСИНТИ, 1964, с. 32—39.
17. С а х а р н о в А. В. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокра-
сочной промышленности. М., «Химия», 1971. 144 с.
18. Очистка производственных сточных вод. Под ред. Ю. И. Турского и
И. В. Филиппова. Л., «Химия», 1967. 332 с.
Используемые единицы измерения и их перевод в систему СИ
Величина Обозначения при- меняемых единиц Обозначение в СИ Соотношение численных значений
Время ч С 1 ч = 3600 с
Длина см, мм, мк м 1 см = 10-2 м; 1 мм = 10~3 м; 1 мк = 10~6 м
Площадь см2 -М2 1 см2 = 1 • 10~4 м2
Объем л, мл м8 1 л=10-3 м3; 1 мл=- 10~6 м3
Масса г, т кг 1 г = 10-3 кг; 1 т = 10s кг
Сила кгс н 1 кгс = 9,8067 Н
Давление кгс/см2, мм рт. ст. Па 1 кгс/см2 = 9,8067 104 Па; 1 мм рт. ст. = 1,33- 102 Па
Плотность г/см3 кг/м3 1 г/см3 =103 кг/м3
Количество тепла кал, ккал Дж, кДж 1 кал = 4,1868 Дж; 1 ккал — 4,1868 кДж
Удельная теплоем- кость кал/(г °C) Дж/(кг-К) 1 кал/(г-°С) = 4,187- -103 Дж/(кг-К)
Удельная теплота ре- кал/г кДж/кг 1 кал/г = 4,1868 кДж/кг
акции
Термодинамический потенциал, теплота кал/моль Дж/моль 1 кал/моль = 4,1868 Дж/моль
Энтальпия кал/г , Дж/кг 1 кал/г=4,1868-103 Дж/кг
Энтропия кал/моль-°C Дж/моль-К 1 кал/(моль-°С) = 4,1868 Дж/(моль. К)
Динамическая вяз- кгс-с/м2 Па-с 1 (кгс-с)/м2 — 9,81 Па-с
кость
Кинематическая вяз- см2/с м2/с 1 см2/с=10~4 м2/с
КОСТЬ
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адипиновая кислота 67, 72, 73, 273,
275, 276
производные 273, 278
4-Аминоантипирин 44, 48
4-Амилфенол 22
4-трет-Амилфенол 22
Анид 67
Анизол 27
получение при алкилировании фе-
нола 233, 236, 237, 243 сл.
Анилин 15, 17, 30, 73, 118
Антиоксидант ВКР см. Бис-(1-окси-
4-метил-6-трет - бутилфенил-2)-
метан
Антиоксиданты фенольные 69—71, 74,
76, 131, 227
Антисептики фенольные 70, 144
Антрацит
для производства фенолов 79
сточные воды переработки 323, 324
Аценафтен 19
Аценафтенол 83
Ацетальдегид 196
Ацетамид 15
Ацетилбензойная кислота 184
Ацетон
конденсации до фенолов 292
получение кумольным способом
173, 196
Ацетофенон 15, 17, 173, 182, 183, 200,
203, 204
Бензальдегид 15, 152
Бензиламин 15, 17, 206
Бензилацетат 17
Бензиловый спирт 15, 17, 152, 284
Бензилформиат 17
Бензоила перекись 275
Бензойная кислота 19, 108, 148 сл., 157
Бензол
алкилирование 174—176, 180, 181
ацетоксилирование 287
галогенирование 262—264
гидрирование 271, 272
гидроксилирование 261, 290
для регенерации фенолов из сточ-
ных вод 344—350
масштабы производства 113, 114
окисление 282—288, 290
оксихлорипование 267, 268, 269
ресурсы 111 сл
сульфирование 108, 129
Бензолдисульфокислоты 132
соли 139, 140
Бензолсульфокислота 137
Бензтиофен (Тионафтен) 121, 122
Биохимическая очистка фенолсодер-
жащих сточных вод 321, 323,
325, 328, 332, 341, 342, 356—359
Бис- (1 -окси-4-метил-6-трет-бутилфе-
нил-2)-метан [Пластонакс 2246,
САО-5; САО-14, Антиоксидант
ВКР] 70, 131, 227
Бис-(оксинафталины) 40
Бис-(оксифенил)-дисульфиды 38
Бис- (оксифенил) -сульфиды 38
Бразан 85
а-Бромнафталин 19
Бромтолуолы 15, 17
Бурые угли
адсорбция фенолов 353
для производства фенолов 79, 80,
84, 87
сточные воды переработки 323, 324,
325
трет-Бутила перекись 275
Бутилацетат, для извлечения фенолов
из сточных вод 344—346, 350—
352
трет-Бутилкрезолы (трет-Бутилметил-*
фенолы) 215, 223, 227—229
Бутилфенолы 21, 22
2-втор-Бутилфенол (о-вгор-Бутилфе-
нол) 21, 22, 53, 58
З-втор-Бутилфенол (л<-втор-Бутилфе-
нол) 22
4-втор-Бутилфенол (п-вгор-Бутилфе-
нол) 21, 22, 295
о-трет-Бутилфёнол (2-т’рет’-Бутилфе-
нол)
кислотность 25
методы анализа 54, 55
получение 216, 217. 219, 226
физические свойства 21, 22
ж-трег-Бутилфенол (З-грег-Бутилфе-
нол) 21, 22
п-трет-Бутилфенол (4-трет-Бутилфе-
нол)
ингибирующие свойства 69
методы анализа 54, 55, 58
получение 216, 219, 221
физические свойства 21, 22
Бухерера реакция 30
366
Ваиилии 71
Ванильная кислота 71
Вератрол (о-Метоксианизол) 27, 28
Верлея—Бёлинга определение 45, 46
Вода, азеотропные смеси с фенолом
15
Воды сточные см. Сточные воды
Газификация твердых топлив
выход фенолов 84
сточные воды 321 сл.
условия 80
Гамметта константы 57
Гваякол (о-Оксианизол) 27, 71, 84
Гексагидробензойная кислота 274
Гексадиен-2,5-овая кислота 292
Гексахлорэтан 15
Гептадиен-2,5-овая кислота 292
н-Гептанол 15
Гептен-З-он-2 291
Геша реакция 37
Гиббса реакция 44, 48
Гидрохинон (1,4-Диоксибензол, п-Ди-
оксибензол) 10
аминирование 30
кислотность 25
методы анализа 49, 54
области применения 71, 75
окисление 41
получение 108, 208, 315
растворимость в различных средах
19
реакция с дифенилкарбонатом 29
физические свойства 19
эфир с изофталевой кислотой 67
Глутаровая кислота 273, 278
Гриньяра реакция 46
Гуминовые кислоты 84
ДДТ 71, 118
Деструктивная гидрогенизация твер-
дых топлив 80
г.б-Ди-трет-бутил-л-крезол 230
2,6-Ди-трет-бутил-п-крезол см. Ионол
Дибутилсульфид 15
гД-Ди-втор-бутилфенол 58
2,4-Ди-трет-бутилфенол 21, 58, 216, 226
2,6-Ди-грет-бутилфенол 25
ингибирующие свойства 69
образование радикалов 39
получение 216, 217, 226
физические свойства 21
1,2-Дигидронафталин 279
Дигидронафтохинон 279
Диизобутилкарбонат 17
Диизобутилкетон 16
Диизобутилфенолы 21, 25
Диизопропилбензолы 179, 180, 189—
192, 195, 202
производные 108
2,6-Диизопропил-3,5-диметилфенол
215
Диизопропилксилолы 179
Диизопропилиафталины 180
Диизопропилтолуолы 179
Диизопропилфени лгидроперекись 198
2,6-Диизопропилфенол 25
Дикрезольиая фракция 42
анализ состава 46
из продуктов переработки твердых
топлив 88, 100, 101
нефтехимическая 64, 104
синтетическая 74, 108, 205—208,
231, 248
сопоставление'способов получения
310—315
структура потребления 74—76
Диметиламиноантипирин 48
Диметиланизолы 27, 240, 241
2,5-Диметилбензойная кислота 153
3,5-Диметилбензол-1 -сульфокислота
130
2,4-Диметил-6-трет-бутилфенол (То-
панол-А) 21
2,5-Диметил-4-трет-бутилфенол 21
2,6-Диметил-4-трет-бутилфенол 21
3,4-Диметил-6-трет-бутилфенол 21
2,3-Диметил-4,6-ди-грет-бутилфенол
22
Диметилизопропилбензол 174
Диметил-4-нитрофенолы 25
1,2-Диметил-З-оксибензол см. 2,3-Кси-
ленол
1,2-Диметил-4-оксибензол см. 3,4-Кси-
ленол
1,3-Диметил-2-оксибензол см. 2,6-Кси-
ленол
1,3-Диметил-4-оксибензол см. 2,4-Кси-
см.
см.
194
ленол
1,3-Диметил-5-оксибензол
ленол
1,4-Диметил-2-оксибензол
ленол
2,7-ДиметилОктан 16
2,6-Диметилпиридин 15
Диметилпирокатехины 54
Диметилрезорцины 83
Диметилтерефталат 119
Диметилтолилкарбинолы
Диметил-п-толуидин 16
Диметилфенилкарбинол
. 203
2,3-Диметилфенол
2,4-Диметилфеиол
2,5-Диметилфенол
2,6-Диметилфенол
3,4-Диметилфеиол
3,5-Диметилфеиол
Диметилфенолсульфокислоты 34
Диметилфталат 19
3,5-Кси-
2,5-Кси-
182, 183, 196,
2,3-Ксиленол
2,4-Ксиленол
2,5-Ксилеиол
2,6-Ксиленол
3,4-Ксилеиол
3,5-Ксиленол
см.
см.
см.
см.
см.
см.
367
2,4-Динитро-о-крезол
Дииитрофенолы 25, 35, 70
2,4-Динитрохлорбензол 35
1,2- Диоксибензол (о-Диоксибензол)
см. Пирокатехин
1,3- Диоксибензол (ж-Диоксибёнзол)
см. Резорцин
1,4- Диоксибензол (п-Диоксибензол)
см. Гидрохинон
о,о'-Диоксидифенил (2,2'-Диоксидифе-
нил) 22,27, 85, 158
Ди-(оксифенил)-метаны 37
Ди-(оксифенил)-сульфон 33
Диоктилфенолы 220
Дитолилиодония соли 269
Дитолиловый эфир 266
Дитолилсульфоны 133
Дифенил 19, 283, 284, 290
Дифениламин 30
Дифенилкарбонат 29
Дифенилметан 19
Дифениловый эфир 19, 26, 265
Дифенилолпропан 68, 196, 331
аддукты 20, 206
конденсации 68
получение 37, 68, 72, 73, НО, 124
растворимость в различных средах
20
физические свойства 20
эфир с изофталевой кислотой 67
2,2-Дифенилпропан 124
Д ифенилсульфондисульфокислоты 132
1,2-Дифенилэтан 19
Дихлорбензолы 15, 264, 268, 269
Дихлортолуолы 264
Дихлорфеноксиуксусная кислота 26,
70
Дихлорфенолы 33, 359
2,6-Диэтил-3,5-диметилфенол 215
Диэтилоксалат 17
Диэтилфенолы 21, 216
Древесина
1 для производства фенолов 79, 80
сточные воды переработки 324, 327,
328
Дубители на основе фенолов 71
Изоамилбутират 16
Изоамилизовалерат 16; 17
Изоамиллактат 17
Изобутилбензол 180, 181
6-Изобутил-ж-крезол 70
Изобутилфенолы 22
Изомасляный альдегид 292
Изопропенилтолуолы 194, 203
Изопропенилфенол 199, 200, 201
Изопропилбензойные кислоты 184, 189,
192, 193, 195, 204
Изопропилбензол см. Кумол
Изопропилдиметилбензолы 178, 179
368
Изопропил-ж-крезол 207
Изопропилксилолы 178, 179, 183—186,
190, 192, 194, 199, 203
Изопропиллактат 15
Изопропилнафталины 180, 186, 187
производные 108
Изопропилтолилгидроперекись см. То-
лилйзопропилгидроперекись
Изопропилтолуолы см. Цимолы
Изопропилфенилгидроперекись см.
Кумилгидроперекись
Изопропилфенолы 21, 22, 53, 200
Изофофон 291
Изофталевая кислота 119
Инданолы 84
Инден 15, 17
Индол 121
Иодозотолуолы 269
Иодтолуолы 19, 261, 269, 270
Ионол (4-Метил-2,6-ди-трет-бутилфе-
нол, 2,6-Ди-трет-бутил-п-крезол,
Топанол-О) 69, 70, 88, 207, 228,
230
диспропорционирование 226
ингибирующие свойства 69, 160 *
методы анализа 57
получение 229—231
растворимость в различных средах
20
физические свойства 19—21
Каменный уголь
для производства фенолов 79, 80,
84
сточные воды переработки 324, 327
Камфен 16
Камфора 17
Капролактам 67, 72, 73, 271, 275
Капрон 67
Р-(о-Карбоксифенил)-пропионовая ки-
слота 279
Карболка черная 98
Катализаторы
алкилирования ароматических уг-
леводородов 175, 176
алкилирования фенолов 215—225,
234—238, 244, 245, 250, 253—255
галогенирования ароматических уг-
леводородов 252
гидрирования ароматических угле-
водородов 271, 272
гидролиза галогенпроизводных 266,
267, 269
деалкилирования и диспропорцио-
нирования фенолов 38, 294—296
дегидрирования циклогексанола,
циклогексанона и их производ-
ных 280, 281
дегидроциклизации до фенолов 291
Катализаторы
деструктивной гидрогенизации фе-
нольных смол. 204
изомеризации фенолов 38, 120
кислотного разложения гидропере-
кисей 197, 198
• окисления ароматических и жир-
ноароматических углеводородов
148—150, 180, 283—289 /
окисления циклогексанов 274, 275,
279
окислительного декарбоксилирова-
ния арилкарбоновых кислот 154,
155
риформинга бензинов 113
циклизации в фенолы 292
Кокс, сточные воды переработки 323,
324
Коксование твердых топлив 80 сл.,
320 сл.
Коллидины 85
Конифериловый спирт 28
Коппешаара метод 47
Крезиловые кислоты 64, 69, 104
Крезилтолуилаты 167
о-Крезол (2-Метилфенол, 2-Окситолу-
ол) 9
азеотропные смеси 17
алкилирование 220, 239, 240
деалкилирование и диспропорцио-
нирование 39
деструкция 35
кислотность 12, 25
коксохимический 86, 87, 99, 100
комплекс с лепидином 50
конденсации 66, 233
масштабы производства 74—76
методы анализа 50, 52, 53, 57, 58
нефтехимический 104
получение алкилированием фенола
109, 124, 233 сл.
— из алифатических соединений
292
— из высших алкилфенолов 295
— на основе циклогексанона 282
'— окислительным декарбоксили-
рованием 154, 167
— сопоставление разных методов
310—315
— через галогенпроизводные 265,
269
— через гидроперекиси ПО, 186
— через сульфокислоты 131, 134,
143
распределение электронной плот-
ности 31
растворимость в различных средах
12, 16, 346
физические свойства 12, 14, 22
фосфорилирование 42
ле-Крезол (З-Метилфенол, З-Оксито-
луол) 9
аддукты 50, 206
азеотропные смеси 17
алкилирование 207, 215, 239—242
деалкилирование и диспропорцио-
нирование 39
кислотность 12, 25, 206
коксохимический 86, 87, 99, 100
конденсации 66
масштабы производства 74—76
методы анализа 35, 49, 50, 52, 53
57, 58
нефтехимический 104
нитрование 35
отделение от других крезолов 34,.
205—207
получение алкилированием фенола
234, 235—238, 244 сл.
— гидроксилированием толуола
284
— из алифатических . соединений
292
— из высших алкилфенолов
229—231
— окислительным декарбоксилиро-
ванием 154, 158, 161, 165, 166,.
169
— сопоставление разных способов
314, 315
— через галогенпроизводные 265
— через гидроперекиси 111, 186,
205—208
—через сульфокислоты 131, 134
распределение электронной плот-
ности 31, 32
растворимость в различных средах
12, 16, 346
физические свойства И, 12, 14, 22
л-Крезол (4-Метилфенол, 4-Оксито-
луол) 9, 10, 226
азеотропные смеси 17
алкилирование 207, 215, 218, 222,
223, 227 сл.
деструкция 35
ингибирующие свойства 69
кислотность 12, 25, 206
коксохимический 86, 87, 99, 100
комплекс с бензидином 50
конденсации 66 .
масштабы производства 74—76
методы анализа 50, 52, 53, 57, 58
нефтехимический 104
отделение от других крезолов
205—207
получение алкилированием фенола
234—238, 244 сл., 330, 343
— из алифатических соединений
292
— из высших алкилфенолов 295
369
л-Крезол
— из п-иодтолуола 261
— окислительным декарбоксили-
рованием 154, 167
— сопоставление разных способов
305, 310—315
— через галогенпроизводные 265,
261, 270
— через гидроперекиси 111, 186,
205—208
— через сульфопроизводные 108,
126, 131, 134, 143, 145
распределение электронной плот-
ности 31
растворимость в различных средах
12, 16, 346
физические свойства 12, 14, 22
Крезолоальдегидные смолы 66, 86
Ксантен 233
2,3-Ксиленол [2,3-Диметилфенол,
о-Ксиленол рядовой (виц-),
1,2-Диметил-З-оксибензол] 9, 10
кислотность 13
коксохимический 88, 99
методы анализа 52
получение алкилированием фено-
лов 240, 241, 2М
— из алифатических соединений
292
— через сульфокислоты 145
распределение электронной плот-
ности 31
физические свойства 13—15, 17
2,4-Ксиленол (2,4-Диметилфенол,
асимм-м-Кснленол, 1,3-Диме-
тил-4-оксибензол) 10
кислотность 13, 25
коксохимический 88, 99, 100, 101
методы анализа 46, 52, 53, 57
отделение от других ксиленолов
207
1 получение алкилированием фено-
лов 237, 238, 240, 241, 245, 253,
254
— через гидроперекиси 208
— через сульфокислоты 134, 139,
143—145
распределение электронной плот-
ности 31
физические свойства 13—-15, 18
2,5-Ксиленол (2,5-Диметилфенол,
n-Ксиленол, 1,4-Диметил-2-окси-
бензол) 10
кислотность 13, 25
коксохимический 88, 99, 100, 101
конденсации 66
методы анализа 46, 52, 53, 57
отделение от других ксиленолов
207
2,5- Ксиленол ,
получение алкилированием фено-
лов 238, 240, 241
— из алифатических соединений
292
— через сульфокислоты 143, 145
распределение электронной плот-
ности 31
физические свойства 13—15, 18
2,6-Ксиленол [2,6-Диметилфенол,
.м-Ксиленол ридовой (виц-),
1,3-Диметил-2-оксибензол] 10
алкилирование 240
ингибирующие свойства 70
кислотность 13, 25
коксохимический 88, 99, 100
конденсации 66, 68
методы анализа 52, 53
отделение от других ксиленолов и
крезолов 207, 242, 251
получение алкилированием фено-
ла 104, 109, 234 сл., 330
— на основе циклогексанона 281,
282
распределение электронной плот-
ности 31
физические свойства 13—15, 18
3,4-Ксиленол (3,4-Диметилфенол,
асижл<-о-Ксиленол, 1,2-Диметил-
4-оксибензол) 10
кислотность 13
коксохимический 88, 99
конденсации 66
методы анализа 52, 57, 58
получение 143—145
распределение электронной плот-
ности 31
физические свойства 13—15, 18
3,5-Ксиленол (3,5-Диметилфенол,
сиж-И-м-Ксиленол, 1,3-Диметил
-5-оксибензол) 9, 10
алкилирование 215
кислотность 13, 25
коксохимический 87, 88, 99, 101
конденсации 66
методы анализа .46, 52, 53, 57
получение алкилированием фено-
лов 238
— из алифатических соединений
292
— из ацетона 291
— через гидроперекиси 208
— через сульфокислоты 143, 145
распределение электронной плот-
ности 31, 32
физические свойства 13—15, 18
асикм-о-Ксиленол см. 3,4-Ксиленол
асижж-л-Ксиленол см. 2,4-Ксиленол
о-Ксиленол рядовой (виц-) см. 2,3-
Ксиленол
370
л<-Ксиленол рядовой (виц-) см. 2,6-
Ксиленол
n-Ксилеиол см. 2,5-Ксиленол
сижж-л-Ксиленол см. 3,5-Ксиленол.
Ксиленолоформальдегидные смолы
208
3,5-Ксиленолят натрия 91
3,4-Ксилилоксиуксусные кислоты 44
о-Ксилол
алкилирование 178*
окисление 166, Г68
ресурсы 111 сл., 122, 124
сульфирование 131 '
-и-Ксилол
алкилирование 178
окисление 166, 168
ресурсы 111 сл.
сульфирование 130, 131, 134, 139,
143, 144
п-Ксилол
алкилирование 178
ресурсы 111 сл.
сульфирование 135
Ксилолсульфокислоты 131
КУ-1 221
КУ-2 221
Кумилгидроперекись (Изопропилфе-
нилгидроперекись) 173, 182, 183,
188, 191, 195, 198, 200
Кумилфенол («Сложный фенол») 196,
197, 203
Кумол (Изопропилбензол) 11, И0,
176, 179 сл.
Лангмюра уравнение 353
Лаурила перекись 275
'Лигнин 27, 84
Лимонен 16, 17
Лутидины 95
Малеиновая кислота 273
Малеиновый ангидрид 118
Масла
нейтральные 90
технические 90
Мезитила окись 11, 196, 200
Мезитилен 153
Мезитиленовая кислота 154
Д2-о-Ментен 16
Метил-трет-амилфенолы 22
Метиланизолы 27, 233, 237, 241, 248,'
Метиланилин 17
Метилацетофеноны 184, 193, 194, 199
а-Метилбензилфенолы 221
Метилбензоат 17
2-Метил-4-трет-бутилфенол 53
2-Метил-5-винилпиридин 352
5-Метилгексадиен-2,5-овая кислота
292
2-Метилгептен-2-он-6 15
4-Метил-2,6-ди-трет-амилфенол 22
2-Метил-4,6-ди-трет-бутилфенол 22
3-Метил-4,6-ди-трет-б.утилфенол 22,
207
4-Метил-2,6-ди-трет-бутилфенол см.
Ионол
Метилдиизобутилфенолы 22
Метилизопропилбензол 174
1-Метил-4 - изопропилциклогексади-
ен-2,5, 16, 17
Метилнафталиисульфокислоты 134
Метилна фталины 19, 121, 134, 149
Метилнафтолы 145
Метилнитрофос 28, 35
Метилпирокатехины 54
а-Метилстирол 183, 196, 199, 200, 203,
204, 329
димер 196, 203
Метилтиофенолы 104
Метил-п-толилкетон 19
Метилтолуолы см. Ксилолы
Метилфениловый эфир 26
2-Метилфенол см. о-Крезол
З-Метилфенол см. ж-Крезол
4-Метилфенол см. п-Крезол
2-Метил-4-хлорфеноксипропионовая
кислота 70
2-Метил-4-хлорфеноксиуксусная кис-
лота 70
Метилциклогексан 271, 277, 278
о-Метилцикло гексанкарбоновая кис-
лота 274
Метилциклогексанолы 277, 278, 281
Метилциклогексаноны 277, 278
1-Метилциклогексен-1-ол-4 292
Метилциклогексилгидроперекиси 277,
278
Метилэтилкетон, конденсации до фе-
нолов 292
Метилэтилфенолы 21
о-Метоксианизол см. Вератрол
п-Метокситолуол 15
Миллона реактив 44
Монохлоруксусная кислота 43
цис-Муконовая кислота 159
Найлон 271
Нафталин
азеотропные смеси 17, 19
алкилирование 179, 180
галогенирование 262
коксохимический 90
окисление 282
ресурсы и получение 121, 122, 123,
124
сульфирование 108, 129, 134
Нафталинсульфокислоты 129
а-Нафтиламин 30
ct-Нафтил-М-метилкарбамат (Севин)
29, 71, 123
371
Нафтилоксиуксусные кислоты 44
о-((3-Нафтил)-фенол 22
Нафтойные кислоты 147, 149, 154
а-Нафтол (1-Нафтол, а-Оксинафта-
лин) 10
азосочетания 35
кислотность 25
методы анализа 58
области применения 70, 76
окисление 40
получение окислением тетралина
186, 277, 278, 281, 315
— через сульфокислоту 130, 315
цветные реакции 44
физические свойства 13
P-Нафтол (2-Нафтол, р-Оксинафта-
лин) 10
азосочетание 35
аминирование 30
кислотность 25
методы анализа 58
области применения 71, 76
получение окислением тетралина
108, 174, 186, 315
— окислительным декарбоксилиро-
ванием 154
— через сульфокислоту 108, 126,
129, 130, 143, 145, 315
сульфирование 34
физические свойства 13
цветные реакции 44
Нафтолдисульфокислоты 34
Нафтолсульфокислоты 34
Нейтральные масла 90
Нефть, переработка отходов для по-
лучения фенолов 102—104
n-Нитроанилин, производное 48
п-Нитрозофенол 35
Нитро-л<-крезол 35
п-Нитротолуол 19
Нитрофенолы 24, 25, 35
Нитрофос 35
Новолаки 38
о-Оксианизол см. Гваякол
Оксибензиловые спирты 37
n-Оксибензойная кислота 36
Оксибензол см. Фенол
Оксигидрохинон (1,2,4-Триоксибензол)
10
2-Оксидифенил 22
4-Оксидифенил 22
о-Оксидифениламин 30
Оксиизопропилбензойная кислота 184
а-Оксинафталин см. а-Нафтол
Р-Оксинафталин см. Р-Нафтол
Оксифенилдиметилкарбинол 199
Оксифенилмасляные кислоты 279 ''
Октанолы 15, 17
Октанон-2 15, 17
Октилфенолы 219, 295
Пентаметилфенол 237, 238, 241
Пентахлорфенол 32
Пентахлорэтан 15
Пиколины 15,. 95
Пикриновая кислота см. 2,4,6-Тринит-
рофенол
Пинены 16
Пиридин 95, 188
Пиробензин 116
Пирогаллол (1,2,3-Триоксибензол) 10
Пирокатехин (1,2-Диоксибензол, о-Ди-
оксибензол) 10
азеотропные смеси 19
кислотность 25
методы анализа 49, 54
области применения 71
окисление 41
получение 102, 281
растворимость в различных средах
13, 18
содержание в сточных водах 320
физические свойства 13
цветные реакции 44
Пиромеллитовая кислота 148
Пиррол 102
Пластонакс 2246 см. Бис-(1-окси-4-
метил-6-трет-бутилфенил-2) -ме-
тан
Пленочные дистиляционные аппараты
190
Полиарилатные смолы 28
Поли-2,6-диметилфениленоксид (По-
ли-2,6-ксилиленоксид) 63, 313
Полифениленоксиды 27, 40, 68
Полифенилметилсилоксан 52
Полифениловый эфир 52
Полукоксование твердых топлив 80,
83, 84, 88
Пропилбензол 15
Пропиллактат 15
Пропилфенолы 21, 22, 25, 232
Пропиофенон 17
Псевдокумол 15
Рашига способ 267—269
Рашига—Шумана метод 49
Реакции
Бухерера 30
Геша 37
Гиббса 44, 48
Гриньяра 46
Реймера—Тимана 36
Резиты 38
Резолы 38, 71
Резорцин (1,3-Диоксибензол, м-Ди-
ске ибензол) 10
азеотропные смеси 19
аминирование 30
кислотность 25
конденсации 66, 67
372
Резорцин
методы анализа 49, 50, 54
нитрозирование 35
области применения. 71, 75
окисление 41
получение через дигидроперекись
108, 198—202, 208
— сопоставление разных спосо-
бов 315
— через сульфокислоты 108, 126,
132, 142, 143, 145
распределение электронной плот-
ности 32
растворимость в различных средах
19
содержание в сточных водах 320,
329
- физические свойству 18, 19
цветные реакций 44
эфир с изофталевой кислотой 67
Резорциноформальдегидные смолы 67,
75
Резоур Б 71
Реймера—Тимана реакция 36
Риформинг каталитический ИЗ, 114,
115, 119
Салициловая кислота 154
натриевая соль 36
рфир 155
Салицйловый альдегид 36
САО-5, САО-14 см. Бис-(1-окси-4-ме-
тил-6-грег-бутилфенил-2) -метан
Севин см. а-Нафтил-1Ч-метилкарба-
мат
Сланцевые смолы 42, 45
Сланцы горючие, сточные воды пере-
работки 226, 325
«Сложный фенол» см. Кумилфенол
Смолы переработки твердых топлив
83 сл.
Спектральные методы при анализе
фенолов 56—58
Статический эффект 24
Стирол 118, 119
Сточные воды
контроль 48, 58
очистка 317 сл.
биохимическая 321, 323, 325,
328, 332, 341, 342, 356—359
деструкционные методы 318,
319, 354, 356—364
регенерационные методы 142,
318, 319, 336—355
производств переработки отходов
нефти 103
-----фенолов 330—333
— синтетических фенолов 328—
330
Сточные воды
— термической переработки топ-
лив 85, 320—328
условия спуска в водоемы 333—335
характеристики 319—333
Твердые топлива (переработка)
сточные воды 85, 320—328
термическая 79 сл.
Терефталевая кислота 119, 148, 149
у-Терпинен 16, 17
Терпинолен 16
Тетрагидробензойная кислота 274
а-Тетралилгидроперекись 278, 279
Тетралин 69, 271, 277, 278, 279
Тетралол 278, 279, 281
Тетралон 278, 279, 281
Тетраметилфенолы 21, 237, 238, 241,
294
Технико-экономическое сопоставле-
ние различных способов полу-
чения фенолов 303 сл.
Тионафтен см. Бензтиофен
Тиофен 112, 271
Тиофенол 103
Толилдиметилкарбинол 184
Толилизопропилгидроперекиси (Изо-
прбпилтолилгидроперекись) 184,
187, 193, 194, 195, 198
Толилкрезолы 266
Толилоксиуксусные кислоты 44
Толилтолуилаты 159, 160, 162, 163
Толилэтилгидроперекись 196
Толуидины 17
Толуиловые кислоты 108, 111, 148, 154,
158 сл.
соли 156, 157
Толуол 115
алкилирование 176—179
ацетоксилирование 287
галогенирование 262, 264, 270
диспропорционирование 115, 121
масштабы производства 113, 114
окисление 108, 124, 147 сл., 164, 167,
169, 282 сл.
распределение электронной плот-
ности 31
ресурсы 111—119, 169
сульфирование 129, 130, 133, 134
п-Толуолсульфокислота 111
Толуолсульфокислоты 130—133, 137,
138, 154
Толуолсульфохлориды 133
Топанол-А см. 2,4-Диметил-6-грет-бу-
тилфенол
Топанол-0 см. Ионол
Торф
адсорбция фенолов 353
для производства фенолов 79, 80,
84, 87 '
373
Торф
сточные воды от переработки 323,
324
2,4,6-Три-трет-амилфенол 22
Триарилфосфаты, области применения
68, 69
Трибромфенол 33
2,4,6-Три-трет-бутилфенол 296
ингибирующие свойства 69
кислотность 25
методы анализа 54
образование радикалов 40
получение 216, 226
н-Тридекан 19
Трикрезольная фракция 64
коксохимическая 99, 101
методы анализа 46, 49
области применения 74, 75
получение 348, 310—315
при переработке твердых топлив ’
88
синтетическая 248
Триксилилфосфаты 52, 53, 69, 88, 101,
208
2,3,4- Триметилфенол 52
2,3,5- Триметилфенол 21, 52, 66, 291
2,3,6- Триметилфенол 52, 237, 240, 241
2,4,5- Триметилфенол 21, 52, 291
2,4,6- Триметилфенол 21, 25, 52, 237,
240, 241, 245
3,4,5-Триметилфенол 52
Три-(нафтил-2)-фосфат 52
Тринитро-л-крезол 35, 49
2,4,6-Тринитрофенол (Пикриновая ки-
слота) 34, 35
1,2,3-Триоксибензол см. Пирогаллол
1,2,4-Триоксибензол см. Оксигидро-
хинон
1,3,5- или сг/мм-Триокснбеизол см.
Флороглюцин
Тритолилфосфаты 52, 53, 69, 142, 208,
, 345
Трифенилфосфит 203 •
2,4,6-Трихлортолуол 264
2,4,6-Трихлорфенол 359
1,3,5-Триэтилбензол
п-Фелландрен 16
Фенантролы 22, 83
Фений ацет ат 15, 17
Фенилбензоат 154, 159, 160, 162
Фепил-вгор-бутилгидроперекись 196
N-фенил-а-нафтиламин 279
Феноксиоктан 223
Фенокси-радикал 39
Феноксиуксусная кислота 44
Фенол (Окснбензол) 9
азеотропные смеси 11, 15
азосочетание 35
алкилирование 109, 111, 124, 214 сл.
Фенол
аминиройание 30
ацилирование 28
галогенирование 33, 34, 359, 360
гидрирование 38
ингибирующие свойства 69
карбоксилирование и карбонили-
рование 36, 37
кислотность 12, 24, 25
коксохимический 99, 100
комплексы с крезолами 201
конденсации 37, 38, 66, 68, 110, 196,
233
масштабы производства 7, 71—73,
303 сл.
методы анализа 49, 50, 52, 54, 57
нефтехимический 104
нитрозирование 35
озонолиз 363
окисление 39, НО, 158, 159, 361—
363
получение гидроксилированием бен-
зола 261, 282 сл.
— деалкилированием и диспро-
порционированием высших фе-
нолов 252, 293—295
— из алифатических соединений
291, 292
— кумольным способом 108, 168,
169, 173 сл., 329, 330
— окислительным декарбоксили-
рованием 108, 124, 158, 162,
164—169
— сопоставление разных способов
304—310
— через галогенпроизводные 108,
251 с л.
— через нитропроизводные 109
— через сульфокислоту 108, 126,
137, 139, 142, 144, 145, 328, 329
— через циклогексаны 261, 270 сл.
при переработке твердых топлив
86, 87, 88
распределение электронной плот-
ности 31, 32
растворимость в различных средах
11, 344, 346
расщепление 31
реакции с серой 38
— с хлороформом 36
содержание в сточных водах 317
сл.
структура потребления 63 сл.
сульфирование 33
токсичность 317-
физические свойства 11, 12, 14, 15,
22, 337
цветные реакции 44
этерификация 26
Фенол-2,4-дисульфокислота 33
374
Фенолоальдегидные смолы 38, 65 сл.,
124, 208, 330—332
Фенолоформальдегйдные смолы 38,65,
330—332
Фенолсульфокислоты 33 '
Фенолформолнтные смолы 66
Фенолы (см. также индивидуальные
соединения)
азосочетание 35
алкилирование 35, 36, 56, 109,
214 сл.
аминирование 29, 30
ацилирование 28, 29
восстановление и гидрирование 38,
39
галогенирование 32, 33, 43, 47, 48
двухатомные 9, 10
деалкилирование и диспропорцио-
нирование 39, 226, 230, 233, 238,
252
дегидроксилирование и расщепле-
ние 31, 56
изомеризация 39
карбоксилирование и карбонили-
рование 36, 37
кислотность 24, 25
классификация 9 сл.
коксохимические 89, сл., 83—88,
89 сл.
конденсации 32, 37—39
масштабы производства 7, 71 сл.,
303 сл.
методы анализа 42 сл.
многоатомные 9, 10
нефтехимические 104
нитрование 34, 35
нитрозирование 35
образование солей 24, 25
одноатомные 9
озонолиз 362, 363
окисление 35, 39—41, 360—363
получение алкилированием 108,
214 сл.
— деалкилированием и диспропор-
ционированием высших фенолов
252, 293—296
— из алифатических соединений
291, 292
— окислением ароматических уг-
леводородов 107, 261, 282 сл.
— окислительным декарбоксили-
рованием 108, 124, 147 сл.
— сопоставление разных способов
303 сл.
— через галогенпроизводные 108,
251 сл.
— через гидроперекиси 108, 168,
169, 173 сл., 329, 330
Фенолы
— через ннтропроизводные 109
— через сульфопроизводные 108,
126 сл., 328, 329
— через циклогексаны 109, 261,
270—282
при переработке твердых топлив
83 сл., 89 сл.
пути использования 63 сл.
расщепление и дегидроксилирова-
ние 31, 56
реакции по ароматическому ядру
31—41
— по гидроксильной группе 24—31
— с серой и ее соединениями 38
синтетические 107 сл.
сланцевые 101, 102
содержание в природных водое-
мах 48, 49
— в сточных водах 317 сл.
структура потребления 71 сл.
сульфирование 33, 34
токсичность 317
физические свойства 11—22, 346
хроматография 50 сл.
цветные реакции 44, 48
этерификация 25—29
Фенолят-ион 26, 31
Фенхон 16
Фетона реактив 296
Флороглюцин (1,3,5-Триоксибензол,
симм-Триоксибеизол) 10, 30
Флуоренол 83
Фориловые смолы 68
Форон 16, 17
Фосгенарполикарбонаты 28; 29
Фрейндлиха уравнение 353
Фриса перегруппировка 29
Фталевая кислота 148
Фталевый ангидрид 119, 122—124, 166
Фталид 158, 161, 163, 165, 166
Хинолин 188
Хлорбензойные кислоты 154, 158
соли 157
Хлорбензол 26, 263, 264, 267, 268
2-Хлоризофорон 291
п-Хлоримино-2,6-дихлорхинон 44
а-Хлорнафталин 19
Хлортолуолы 264, 265
Хлорфенолы 24, 25, 32, 33, 154, 158,
359
Хроматографические методы анализа
фенолов 50 сл.
Цетила перекись 275
Циклогексан 72, 118, 271—280
Циклогександиол-1,2
Циклогексанол 15, 38, 273—276, 280,
281, 332
375
Циклогексанон 273—276, 280
Циклогексилгидроперекись 273
2-Циклодецил-6-трет-бутил-п-крезол
218
Цимолы (Изопропилтолуолы) 16, 111,
176—179, 183 сл„ 203, 205, 208
Цинеол 16
Цирконилфосфат 198
Цитронеллаль 17
Чугаева—Церевитинова метод 46
Эпоксидные смолы 67
Этила перекись 275
Этилбензоат 17
Этилбензол 17, 119, 120, 180, 181, 204
Этил-ди-трет-бутилфенолы 22
Этиленгликоль, монобутиловый эфир
15
Этилтолуолы 178, 179, 186
2-Этилфенол (о-Этилфенол) 21, 22, 39,
52, 53, 58, 88, 216
З-Этилфенол (л<-Этилфенол) 21, 22, 39,
52, 292
4-Этилфенол (п-Этилфенол) 21, 22, 52,
58, 216, 232, 292
'Этилциклогексанолы 281
2-Этоксиэтилацетат 15
Янтарная кислота 273, 278
ГЕОРГИЙ ДМИТРИЕВИЧ ХАРЛАМПОВИЧ,
ЮРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ЧУРКИН
ФЕНОЛЫ
Редактор Слуцкий О. И.
Технический редактор Скитина В. М.
Художник Носов Н. В.
Корректоры Шкиперова Р. А., Ваничкова Н. А.
Т 19016. Сдано в наб. 24/V 1974 г, Подп. в печ. 29/Х 1974 г.
Формат бумаги 60X90'/is. Бумага тип. № 2. Уел. печ. л.23,5.
Уч.-изд. л. 28,05. Тираж 3300 эка. Зак. № 614. Изд. № 360.
Цена I р. 60 к.
Издательство «Химия». 107076, Москва, ул. Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли. Москва, 113105, Нагатинская ул., д. I.