Author: Лидин Р.А. Молочко В.А. Андреева Л.Л.
Tags: неорганическая химия общая и неорганическая химия химия
ISBN: 5-7245-1163-0
Year: 2000
Text
JU / для v I / высшей
P.A. Лидин
B.A. Молочко
Л.Л. Андреева
Химические свойства неорганических веществ
Под редакцией проф. Р.А. ЛИДИНА
Издание третье, исправленное
Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению "Химия " и специальности "Неорганическая химия "
Москва “ХИМИЯ" 2000
ББК 24.12 Л55
УДК 546.04(075.8)
Федеральная программа книгоиздания России
Рецензенты:
кафедра общей и неорганической химии МИСиС и докг. хим. наук проф. В.С. Первое
Лидин Р.А. и др.
Л55 Химические свойства неорганических веществ: Учеб, пособие для вузов. 3-е изд., испр./Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; Под ред. РА. Лидина. - М.: Химия, 2000. 480 с.: ил.
ISBN 5-7245-1163-0
Пособие по химическим свойствам неорганических соединений 105 элементов Периодической системы. Носит информационно-справочный характер, содержит сведения о 3500 веществах, имеет четко разработанную структуру, снабжено указателями, позволяющими легко найти нужное соединение или уравнение реакции.
Для студентов химических специальностей вузов. Прекрасное дополнение к традиционным учебникам по химии. Будет полезно преподавателям, аспирантам, а также научным и инженерно-техническим работникам химической промышленности.
1704000000-004
Л -------------- Без обмвл. ББК 24.12
050(01)-00
ISBN 5-7245-1163-0 © Р. А. Лвдин, В. А. Молочко,
Л. Л. Андреева, 2000
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие....................................................... 4
Структура пособия................................................. 5
Список сокращений и условных обозначений..................... 7
ЧАСТЬ I. ХИМИЯ «-ЭЛЕМЕНТОВ........................................ 8
Водород......................................................... 8
Элементы 1А-группы............................................ 12
Литий (12). Натрий (18). Калий (29). Рубидий (40). Цезий. Франций (45) Элементы ПА-группы............................................. 51
Бериллий (51). Магний (56). Кальций (59). Стронций (65). Барий. Радий (68)
ЧАСТЬ II. ХИМИЯ р-ЭЛЕМЕНТОВ.................................... 74
Элементы ША-группы............................................. 74
Бор (74). Алюминий (82). Галлий (88). Индий (91). Таллий (94)
Элементы IVA-группы............................................ 99
Углерод (99). Кремний (109). Германий (119). Олово (123). Свинец (129)
Элементы VA-группы............................................ 137
Азот (137). Фосфор (164). Мышьяк (185). Сурьма (193). Висмут (203)
Элементы VIA-группы........................................... 209
Кислород (209). Сера (214). Селен (239). Теллур. Полоний (245)
Элементы VIIA-группы.......................................... 252
Фтор (252). Хлор (254). Бром (264). Иод Астат (270)
Элементы VIIlA-группы......................................... 279
ЧАСТЬ III. ХИМИЯ d- И /-ЭЛЕМЕНТОВ............................ 286
Элементы 1Б-группы............................................ 286
Медь (286). Серебро (294). Золото (299)
Элементы ПБ-группы............................................ 301
Цинк (301). Кадмий (305). Ртуть (309)
Элементы ШБ-группы............................................ 314
Скандий (314). Иттрий (317). Лантаноиды (319). Актиноиды (336)
Элементы 1УБ-группы........................................... 351
Титан (351). Цирконий (357). Гафний. Резерфордий (361) Элементы Vb-груплы............................................ 364
Ванадий (364). Ниобий (371). Тантал. Дубний (373)
Элементы VIE-группы........................................... 376
Хром (376). Молибден (387). Вольфрам (392)
Элементы УПБ-группы........................................... 395
Марганец (395). Технеций (404). Рений (406)
Элементы УШБ-группы........................................... 412
Железо (412). Кобальт (426). Никель (434). Рутений (439). Родий (442).
Палладий (444). Осмий (448). Иридий (450). Платина (454) Библиографический список...................................... 466
Формульный указатель.......................................... 467
Предметный указатель.......................................... 475
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современная высшая школа в большой мере ориентирована на индивидуальную работу студентов. Обрести самостоятельность важно сразу же, на I курсе, в частности при изучении общей и неорганической химии.
Индивидуальная работа заключается в домашней проработке конспекта лекций, подготовке лабораторного журнала, решении задач и ответах на контрольные вопросы. И тут незаменимым будет данное пособие как связующее звено между лекционным курсом и лабораторным практикумом.
Настоящее пособие носит информационно-справочный характер, не имеет аналогов в отечественной и зарубежной химической литературе, охватывает все разделы неорганической химии, изучаемые в химических вузах.
В книге представлены физические и химические свойства (уравнения реакций) важнейших соединений элементов от водорода до нильсбория. Детально описаны около 1000 неорганических веществ, составляющих необходимый «химический багаж» инженера-химика. Отбор веществ проводился по их промышленной важности (исходные вещества для химических процессов, минеральное сырье), широте распространенности в инженерно-технической и учебно-лабораторной практике (модельные растворители и реактивы, реагенты качественного анализа) и применению в новейших отраслях химической технологии.
Порядок расположения и алгоритм поиска подробно описаны в разделе «Структура пособия».
При создании этого пособия авторы опирались на свой многолетний научно-педагогический опыт работы в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова на кафедре неорганической химии. Авторский коллектив выражает признательность академику РАН Н. Т. Кузнецову и проф. Б. Д. Степину за консультации и внимание к работе, благодарит доц. Л. Ю. Аликберову и Н. С. Рукк, старшего преподавателя Г. П. Логинову и других коллег за поддержку и ряд важных замечаний, а также рецензентов — коллектив кафедры общей и неорганической химии МИСиС (зав. кафедрой проф. Г. М. Курдюмов) и заведующего кафедрой общей и физической химии МИХМ проф. В. С. Первова, взявших на себя нелегкий труд внимательного прочтения рукописи и внесших конструктивные предложения, учет которых заметно улучшил пособие.
Авторы ожидают, что книга окажется полезной преподавателям и студентам кафедр общей и неорганической химии в качестве учебного пособия и справочно-информационной базы данных.
Все замечания и предложения читателей будут приняты с признательностью.
4
СТРУКТУРА ПОСОБИЯ
Описаны химические свойства неорганических веществ элементов, расположенных по группам Периодической системы, последовательно представлены свойства элементов А-групп ($- и p-элементов), Б-групп (rf-элементов) и относящихся к ШБ-группе семейств лантаноидов и актиноидов (/'-элементов). Внутри каждой группы элементы расположены по мере увеличения порядкового номера; так, свойства элементов IA-группы даны в следующем порядке: свойства лития, натрия, калия, рубидия, цезия и франция. Свойства водорода как первого элемента Периодической системы, не относящегося ни к какой группе, представлены отдельно.
Свойства каждого элемента охарактеризованы свойствами веществ, в состав которых входит этот элемент. Многоэлемеитные вещества отнесены к разделу того элемента, который определяет главные химические свойства всего вещества. Например, химические свойства веществ KjCrjO? и КМпО« представлены в разделах, посвященных соединениям хрома и марганца (а не в разделе соединений калия), поскольку в большинстве реакций этих веществ катионы калия К* участия не принимают, а просто переходят из реагентов в продукты, тогда как дихромат-ион CijO^'h перманганат-ион МпО< определяют главное для этих веществ — их сильные окислительные свойства. Водородные соединения элементов находятся в разделах соответствующих элементов, то же относится к оксидам и гидроксидам.
Разделы, посвященные химии того или иного элемента, включают ряд пронумерованных рубрик, каждая из которых отвечает одному веществу. Для удобства пользования справочным материалом в пособии сделана сквозная нумерация рубрик.
Порядок расположения рубрик внутри раздела следующий:
простое вещество (всегда первая рубрика раздела);
водородные соединения;
оксиды;
гидроксиды (основания, кислоты, амфотерные гидроксиды);
соли металлов (наиболее распространенные — карбонаты, нитраты, сульфаты, хлориды и др.);
бинарные соединения;
комплексные соединения.
Соли менее известных и малораспространенных кислот находятся в разделах кислотообразующих элементов вслед за соответствующими кислотами. Для нахождения рубрик таких солей следует пользоваться формульным указателем в конце пособия.
Описание вещества начинается с краткой словесной характеристики, включающей цвет (обычно для агрегатного состояния при комнатной температуре), некоторые качественные физические свойства (твердость, хрупкость, термическая устойчивость, фазовые переходы), особенности строения, устойчивость на воздухе, растворимость в воде, наличие или отсутствие взаимодействия с
5
распространенными простыми и сложными веществами, указание на способы получения в лаборатории и в промышленности, встречающиеся в литературе технические, тривиальные и минералогические термины. В конце словесной характеристики приведены основные константы вещества — относительная молекулярная масса Мг, плотность (d или р), температура плавления (tm), температура кипения (т«мп), коэффициент растворимости в воде (к, или v,).
Способы получении веществ указаны ссылками на другие рубрики, где данное вещество фигурирует в качестве продукта одной или нескольких реакций (в ссылке приводится номер рубрики и, верхним индексом, номер уравнения реакции).
Далее следует пронумерованный набор уравнений химических реакций, отражающих главные химические свойства данного вещества. Порядок расположения уравнений реакций в общем случае следующий:
термическое разложение вещества;
поведение кристаллогидратов, их обезвоживание или разложение;
отношение к воде, а именно: электролитическая диссоциация, протолиз, обратимый или необратимый гидролиз, другие взаимодействия с холодной и горячей водой;
взаимодействие с распространенными кислотами — хлороводородной, серной и азотной (при однотипности реакций с кислотами приведено уравнение реакции только с хлороводородной кислотой);
взаимодействие со щелочами (как правило, приведено уравнение реакции только с гидроксидом натрия);
взаимодействие с водородом, кислородом, другими неметаллами, металлами;
обменные взаимодействия со сложными веществами;
окислительно-восстановительные взаимодействия;
комплексообразование;
электролиз.
В уравнениях химических реакций указаны условия проведения и протекания реакций, когда это важно для понимания химизма и степени обратимости. К таким условиям относятся:
агрегатное состояние реагентов и продуктов, цвет;
состояние раствора (разбавленный, концентрированный, насыщенный, конкретный состав);
продолжительность реакции;
интервал температур, давление, катализатор;
образование осадка или газа;
растворитель.
В формульном указателе представлены вещества рубрик, т. е. основного текста пособия.
6
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
аморфн. — аморфный безводн. — безводный бел. — белый бур. — бурый бц. — бесцветный вак. — в вакууме влажн. — влажный (г) — газообразное состояние гол. — голубой гор. — горячий дымящ. — дымящий (ж) — жидкое состояние желт. — желтый жидк. — жидкий зел. — зеленый
кат. — катализатор
кип. — кипящий, при кипячении комн. — при комнатной температуре конц. — концентрированный кор. — коричневый красн. — красный насыщ. — насыщенный н. у. — нормальные условия оранж. — оранжевый
оч. разб. — очень разбавленный
(р) — в растворе разб. — разбавленный роз. — розовый св. — светлосер. — серый син. — синий
(т) — твердое состояние т. — темно-телесн. — телесный фиол. — фиолетовый хол. — холодный черн. — черный электрич. — электрический ПР — произведение растворимости
(верхний индекс — температура), рПР = - 1g (ПР)
d — относительная плотность для твердого и жидкого состояния (верхний индекс— /, отсутст-
вие индекса — при 18-
25 °C) по воде (1 г/см3, 4 °C)
К, — ионное произведение воды
Ак — константа кислотности (при 25° С), рА, = - 1g (Ак)
К„ — ступенчатая константа нестойкости комплекса (при 25° С), рА„ = - 1g (А„)
Ка — константа . основности (при 25° С), рАо = - 1g (/Со)
Ку — ступенчатая константа устойчивости комплекса (при 25° С)
Кс — константа равновесия, выраженная через молярные концентрации (при комнатной температуре), рАс = - 1g (Ас)
А, — ионное произведение растворителя (верхний индекс — температура), рА, = - 1g (А,)
ks — массовый коэффициент растворимости (верхний индекс — температура), г/100 г воды
Мг — относительная молекулярная масса
р — избыточное давление
pH — водородный показатель, pH = - 1g [Н3О+]
/кип — температура кипения
/пл — температура плавления
/субл — температура сублимации
(возгонки)
/(а->р) — температура полиморфного перехода
— объемный коэффициент растворимости газа (верхний индекс — температура), мл (н. у.)/100 г воды
рн — общая константа нестойкости комплекса (при 25° С), ррн = = -lg (Рн)
р — плотность газообразного состояния
т — медленное протекание реакции
7
Часть I
ХИМИЯ «-ЭЛЕМЕНТОВ
ВОДОРОД
1. Н2—ДИВОДОРОД
Легкий водород, дипротий. Природный водород содержит изотоп 'Н (протий) с примесью стабильного изотопа 2Н (дейтерий D, преобладает) и радиоактивного изотопа 3Н (тритий Т, следы). Неметалл. Бесцветный трудносжижаемый газ. Очень мало растворяется в воде, лучше — в органических растворителях. Хемосорбируется металлами (Fe, Ni, Pt, Pd). Сильный восстановитель при повышенных температурах, реагирует с металлами, неметаллами, оксидами металлов. Особенно высока восстановительная способность у атомного водорода Н°, образующегося при термическом разложении молекулярного водорода Н2 или в результате реакций непосредственно в зоне проведения восстановительного процесса. Получение см. 5- 14' |7,2|, 36”, 424 , 484**.
Мг = 2,016; d(T) = 0,08667е2*0; ^ж) = 0,07108('ИЗ);
р = 0,08988 г/л (и.у.); tM = -259,19° С; Г™ = -252,87° С;
v, = 2,15е0, 1,82<20), 1,60<60).
Н2 <=* 2Н°
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
(2000—3500° С).
Hi + Fi = 2HF (от -250° С до комн.),
Н2 + Ch = 2НС1 (сжигание, комн. — на свету)
Элементарные акты: С12 = 2С1°, С1° + Н2 = НС1 + Н°, Н° + Ch = НС1 + СГ. Н2 + Е2 = 2НЕ (Е = Вг, I; 350-500° С, кат. Pt).
2Hj + Oj = 2НгО (550° С, сгорание на воздухе)
Элементарные акты: Н2 + О2 = 2ОН°, ОН0 + Н2 = НгО + Н°, Н° + О2 = = ОН0 + О0, О0 + Н2 = ОН0 + Н°.
Н2 + S = H2S ЗН2 + N2 = 2NH3 2Н2 + С (кокс) = СН« Н2 + 2С (кокс) = С2Н2 Н2 + 2Na = 2NaH Нг + Са = СаН2 4Н2 + (Ре’^е^Юч = 3Fe + 4Н2О Н2 + Ag2SO4 = 2Ag + H2SO4
(150—200° С), (500° С, р, кат. Fe). (600° С, р, кат. Pt), (1500—2000° С).
(300° С), (500—700° С), (выше 570° С), (выше 200° С),
* Здесь и далее цифра в строке — номер рубрики, верхний индекс — номер уравнения реакции в этой рубрике.
8
4Н2 + 2Na2SO4 = Na2S + 4H2O (550—600° С, кат. Fe2O3).
9. ЗН2 + 2ВС1з = 2В + 6НС1 (800— 1200° С),
Н2 + 2EuCl3 = 2EuC12 + 2НС1 (270° С).
10. 4Н2 + СО2 = СН4 + 2НгО (200° С, кат. Си2О).
11. Н2 + СаС2 = Са + С2Н2 (выше 2200° С).
12. Н2 + 2С (кокс) + N2 = 2HCN (выше 1800° С).
13. Н2 + ВаН2 = Ва(Н2)2 (доО°С,р).
14. 2H°(Zn, разб. НС1) + KNO3 = KNO2 + Н2О,
8Н°(А1, конц. КОН) + КЫОз = NH3t + КОН + 2Н2О (кип ).
15. 2H°(Zn, разб. НС1) + EuClj = 2EuCh + 2НС1, 2Н®(А1) + NaOH (конц.) + Ag2S = 2Agi + НгО + NaHS.
16. 2H°(Zn, разб. H2SO4) + C2N2 = 2HCN.
2. D2 — ДИДЕЙТЕРИЙ
Тяжелый водород. Бесцветный трудносжижаемый газ. Природный водород содержит 0,012—0,016% (масс.) D2 (остальное—'Н2 н следы Т2). В газовой смеси D2 с *Н2 изотопный обмен происходит при высоких температурах. Очень мало растворяется в обычной и тяжелой воде. Изотопный обмен с обычной водой проходит слабо. По химическим свойствам аналогичен Н2, но менее реакционноспособный. Получение см. 6Э'4'|7.
Мт = 4,028; ^ж) = 0,17(’253); = -254,5° С; Zr„n =-249,49° С.
З. Т2 —ДИТРИТИЙ
Сверхтяжелый водород. Бесцветный газ. Радиоактивен (Р-излучатель), период полураспада 12,34 года. По химическим свойствам аналогичен Н2. Образуется в атмосфере при бомбардировке ядер l4N нейтронами космического излучения, следы его содержатся в природных водах. Получение — бомбардировка лития медленными нейтронами в ядерном реакторе.
М, = 6,032; tm = -252,52° С; tmn = -248,12° С.
4. HD — ДЕЙТЕРИОВОДОРОД
Бесцветный газ. Практически не растворяется в обычной и тяжелой воде. По химическим свойствам аналогичен Н2. Получение см. 61*.
Мг = 3,022; d(T) = 0,146(-257); р = 0,135 г/л (н. у.);
tnrr = -256,5° С; = -251,02° С.
5. НгО —ВОДА
Бесцветная жидкость (в толстом слое — голубовато-зеленая, летучая; твердая вода (лвд) легко возгоняется. По изотопному составу кислорода природная вода - в основном Н2|6О с примесями Н2'*О и Н2|7О, по изотопному составу водорода — в основном ’Н2О с примесью FIDO. Жидкая вода подвергается
9
автопротолизу (продукты HjO+ и ОНЭ; катион оксоння HjO+ — самая сильная кислота и гидроксид-ион ОН* — самое сильное основание в водном растворе, а сама вода — самый слабый сопряженный протолит (в протонной теории кислот и оснований). Образует кристаллогидраты со многими веществами. Химически активна; реагирует с металлами, неметаллами, оксидами, гидролизует многие бинарные соединения и соли. Почти универсальный жидкий растворитель неорганических соединений. Для химических целей природную воду обычно подвергают очистке методом перегонки (дистиллированная вода). Специальными методами получают сверхчистую воду. См. также 1*.
Л/г= 18,02; 4>« = 0,917<e>; 4«) = 0,999841(0),
0,998203<ю), 0,997044(25), 0,97180**0, О,95835<|00);
</(Н2'Ю) = 1,11(М); р = 0,8652 г/л (н. у), 0,5977 г/л
(до, 100° С); tm = 0,00° С; = 100,00е С;
t»n(Hji«O)= 100,13° С; К* = 1.00810** * 14
1. 2HjO 2Hi + Oj (выше 1000° С),
HjO-----» Н°, Hi, О0, О2, ОН0, Н2О2, НО£ (радиолиз).
2. Н2О + Н2О ?=± ОН* + Н3О+ (pH 7). кислота I основание II основание I кислота II
3. Н2О + НС1О4 = СЮ; + Н3О+, Н2О + HCN^=? CN* + Н3О+.
4. 4Н2О + NaOH = [Na(H2O)4f + ОН*, Н2О + NHH—» NHJ+ ОН*.
5. 4Н2О + NaClO4 = [Na(H2O)4f + CIO;.
6. 4Н2О + Zn(C104)2 = [Zn(H2O)4]2+ + 2C1O;, H2O + [Zn(H2O)4]2+4L=? [Zn(H2O)3(OH)]+ + НзО+.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
4НЮ + NaCN = [Na(H2O)4]+ + CN*, H0 + CN*t-----» HCN + OH*.
6H2O + Ai2S3 = 2А1(ОН)з 4- + 3H2ST, 2HjO + SiCL» = SiO2 4- + 4HC1,
6H2O (кип.) + Mg3N2 = 3Mg(OH)2i + 2NH31,
2HjO + CaC2 =Ca(OH)2 + C2H2t.
H2O + Na2O = 2NaOH, H2O + CaO = Ca(OH)2, 3H2O + La2O3 = 2La(OH)3. H2O + C12O? = 2HC1O4, H2O + SO3 = H2SO4, 6H2O + Р4Ою = 4H3PO4,
лН2О + Cl2 = Cl2nHjO, СЬ-лНЮеЗ^НС! + HC1O + (n - 1)H2O.
2HjO + CaH2 = Ca(OH)2 + 2H2t
2H2O + 2M = 2MOH + H21
2HjO + M = M(OH)2 + H2t
4H2O (nap) + 3Fe =(Fel,Fei',)O4+ 4H2
(M = Li, Na, K, Rb, Cs), (M = Ca, Sr, Ba, Ra). (до 570° C).
10
15. 6Н2О (гор.) + 2NaOH (конц.) + 2А1 = 2Na[Al(OH)4] + ЗН2 Т.
16. 2Н2О + 2CrSO<—Н2Т + 2Cr(SO4)OH.
17. Н2О + С(кокс)<=* СО + Н2 <
Н2О + СО<=* СО2 + Н2 18. НгО + F2 = 2HF + О0
(800—1000° С),
(выше 230° С, кат. Fe2Oj). (комн., примесь Оз), (УФ-облученне).
Н2О + О0 = Н2О2, Н2О + Оз = Н2О2 + О2
19. 2Н2О (гор.) + 2XeF2 ——> О2 Т + 2Хе Т + 4HF.
20. 2Н2О + 2Co2(S04)5 = 4CoSO< + O2f + 2H2SO«,
2Н2О + 4КМпОч ——> 4MnO2 i + ЗО21 + 4К.ОН.
21. 2Н2О 2Н2 Т (катод) + О2 Т (анод).
Внейтральном растворе (электролит Na2SO4):
(на катоде) 2Н2О + 2е~ = Н21 + 2ОН',
(на аноде) 2Н2О - 4е~ = О21 + 4Н+ (точнее, НзО*), (в растворе) ОН' + Н+ = Н2О.
В к и с л о м растворе (электролит Н2ЗО4):
(на катоде) 2Н+ (точнее, НзО*) + 2е~ = Н21,
(на аноде) 2Н2О - 4е~ = О2 Т + 4Н+ (точнее, НзО*).
В шел о ч но м растворе (электролит КОН):
(на катоде) 2Н2О + 2е' = Н2 Т + 2ОН', (на аноде) 4ОН" - 4е' = О2т + 2Н2О.
6. D2O — ОКСИД ДЕЙТЕРИЯ
Тяжелая вода. Бесцветная гигроскопичная жидкость; более вязкая, чем обычная вода Н2О. Автоионизирование протекает в меньшей степени, чем у Н2О. Неограниченно смешивается с обычной водой, изотопный обмен приводит к образованию полутяжелой воды HDO. Растворяющая способность ниже, чем у обыной воды. Химические свойства их одинаковы, но все реакции с участием D2O и в D2O как растворителе протекают медленнее, чем для Н2О. Содержится в природных водах (массовое отношение D2O: Н2О = 1 : 5500). Получают прн многократном электролизе природной воды (тяжелая вода накапливается в остатке электролита).
Mr = 20,03; 4ж)= 1,1071<П6), 1,1042*25>;
Гм = 3,813° С; Гит = 101,43° С.
1.
2.
3.
4.
5.
2D2O<=* DsO+ + OD’; рК, = 14,70.
D2O + H2O<r=> 2HDO.
2D2O + 2Na = 2NaOD + D21
D2O (nap) + Mg = MgO + D2
DjO + 2CtHsC(O)E = (C6HsCO)2O + 2DE
(комн).
(выше 480° С). (80—120° С, E = F, Cl).
11
6. DzO + HSO3F = HDSO4 + DF (50—70° C).
7. 2D2O + SiCl4 = SiO2 + 4DC1 (комн.).
8: DjO + PCls = PChO + 2DC1, 4DzO + PCls = D3PO4 + 5DC1.
9. 12DzO + 4PBr3 = 12DBr + 3D3PO4 + PD31 (кип.).
10. 4DzO + 3Br2 + S = D2SO4 + 6DBr.
11. 8DzO + 2P (красн.) + 5I2 = 10DI + 2DsPO4 (кип.).
12. 6DzO + A12S3 = 2A1(OD)31 + 3D2S t (комн.).
13. DiO (хол.) + SO3 = D2SO4, 2D2O + SC12O2 = D2SO4 + 2DC1.
14. 6D2O + Mg3N2 = 3Mg(OD)i I + 2ND31 (кип.).
15. 6DiO + P4Oio — 4D3PO4 (95—100° С).
16. 4D2O + Li[AlH4] = LiOD + A1(OD)31 + 4HD t (в эфире).
17. 2ОгО(Ж) 2D21 (катод) + O21 (анод) [см. также 52'].
7.TjO — ОКСИД ТРИТИЯ
Сверхтяжелая вода. Бесцветная жидкость, более вязкая, чем DiO и НгО. Неограниченно смешивается с обычной и тяжелой водой. Изотопный обмен с НгО и D2O приводит к образованию НТО и DTO. Растворяющая способность меньше, чем у DzO и НгО. По химическим свойствам ие отличается от НгО и DzO, ио все реакции протекают медленнее. Следы Т2О содержатся в природных водах и атмосферной влаге. Получение—пропускание Tz над раскаленным СиО.
М, = 22,03; tm = 4,5° С.
ЭЛЕМЕНТЫ 1А-ГРУППЫ
ЛИТИЙ
8. U —ЛИТИЙ
Щелочной металл. Серебристо-белый. Самый легкий из металлов, мягкий, иизкоплавкий. Реакционноспособный; на воздухе покрывается оксидно-нит-ридной пленкой. Воспламеняется при умеренном нагревании; окрашивает пламя газовой горелки в темно-красный цвет. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, неметаллами, аммиаком. Получение см. 91’ls, 104"6, 1810,12, 20'.
М, = 6,941; d = 0,534; = 180,5° С; rKH„ = 1336,6° С.
1. 2Li + 2HzO = 2LiOH + Hz t.
2. 2Li + 2HC1 (разб.) = 2LiCl + H21.
3. 2Li + 3H2SO4 (конц.) = 2LiHSO4 + SOz t + 2HzO.
4. 3Li + 4HNOj (разб.) = 3LiNO3 + NO t + 2H2O.
5. 2Li + H2 = 2LiH (500—700° C).
6. 2Li + Ez = 2LiE (коми., E = F, Cl, Вг; выше 200° С, E = I).
12
7. 4Li + Oz = 2LizO 8. 2Li + S = LizS 9. 6Li + И2(влажн.) = 2LijN 6Li + N2 = 2Li3N 10. 2Li + 2C = LizCz 11. 4Li + Si = Li4Si 12. 2Li + 2NHj = 2LiNHz + Hz 2Li + NHj = LizNH + H2 13. Li + 4NHX«) = [Li(NH3)4]° (син.) (выше 200° С, примесь LizOz). (выше 130° C). (комн), (200—250° C, p). (выше 200° С, вак). (600—700° С, примесь Li2Si). (220° C), (400° C). [-40° С],
[Li(NH3)4]° + ^НХж) <=► (Li(NHj)4]+ + e nNHj.
9. LiH — ГИДРИД ЛИТИЯ
Белый, легкий, плавится без разложения, разлагается при дальнейшем нагревании. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, неметаллами, оксидами неметаллов. Получение см. 8s, 20*.
M, = 7,95; d = 0,82; tru, = 680° C.
1. 2LiH = 2Li + Hz 2. LiH + H2O = LiOH + H2 T. 3. LiH + HC1 (разб.) = LiCl + H21 4. 2LiH + Oz = 2LiOH 5. LiH + Cl2 = LiCl + HC1 6. 2LiH + 2S = LizS + H2S 7. 3LiH + N2 = LijN +NH3 8. 2LiH + 4C (графит) = LizCz + C2H2 9. 2LiH + 2SO2 = LizSO4 + H2S 10. LiH + CO2 = Li(HCOO) 11. 4LiH + 3SiO2 — 2Li2SiO3 + Si + 2Hz 12. LiH+NH3 = LiNHz + H2 13. LiH + NHW = LiNHz 4- + H2T 14. 4LiH + AlClj = Li(AlH4] + 3LiCl 1 15. 2LiHw ^anp<>l"o>2Li (катод) + H21 (850° С или вак., 450° С). (комн.). (выше 500° С). (400—450° С). (300—350° С). (500-600° С). (400° С) (200° С). [до 250° С, р] (500° С) (350° С) (- 40° С) (в эфире). (анод).
10. LizO — ОКСИД ЛИТИЯ
Белый, гигроскопичный, тугоплавкий, при нагревании не разлагается. Проявляет свойства основных оксидов, энергично реагирует с водой (образуется щелочной раствор), кислотами, металлами, кислотными оксидами, поглощает СО2 из воздуха. Получение см. 87, 121, 1З1,3, 141.
Мг= 29,88; d= 2,013; /„, = 1453° С; t„a • 2600° С.
13
1. Li2O + Н2О = 2LiOH.
2. Li2O + 2НС1 (разб.) = 2LiCl + НгО.
3. ЫгО + H2S = Li2S + НгО (900—1000° C).
4. 2Li2O + Si = 4Li + SiO2 (1000° C).
5. LiiO + Mg = 2Li + MgO (выше 800° C).
6. 3LizO + 2A1 = 6Li + A12Oj (выше 1000° C).
7. LiiO + CO2 = LiiCOj (500—600° C).
8. 2LhO + SiO2 = Li<SiO4 (1000° C),
Li2O + SiO2 = Li2SiOj (1200—1300° C).
11. ШИ —ПЕРОКСИД ЛИТИЯ
Белый, при нагревании разлагается без плавления. Полностью гидролизуется водой, реагирует с кислотами. Энергично поглощает СО2 из воздуха. Получение см. 12*.
М, = 45,88; </= 2,363.
1. 2Li2O2 = 2Li2O + O2 (200—400° С).
2. ЫгО2 HjO = Li2O2 + Н2О (выше 0° С).
3. Li2O2 + 2Н2О (хол.) = 2LiOH + Н2О2,
2Li2O2 + 2Н2О(гор.) = 4LiOH + O2t.
4. Li2O2 + 2НС1 (разб., хол.) = 2LiCl + Н2О2, 2Li2O2 + 2H2SC>4 (разб., гор.) = 2Li2SO« + 2НгО + О2 Т.
5. 2Li2O2 + 2СО2 = 21л2СОз + О2 (выше 200° С),
Li2O2 + СО = Li2CO3 (40—70° С).
12. UOH — ГИДРОКСИД лития
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается в атмосфере Н2. Хорошо растворяется в воде. Проявляет свойства оснбвных гидроксидов (щелочь), реагирует с кислотами, кислотными оксидами, поглощает СО2 из воздуха. Получение см. 81, 92*, 10*. 139, 16s, 18й.
А/г = 23,95; </=1,46; tm = 471° С;
к,= 12,8t20>, IS,^.
1. 2LiOH = Li2O + Н2О (800—1000° С, в атмосфере Н2).
2. LiOH Н2О = LiOH + Н2О (500° С, в атмосфере Н2).
3. LiOH (разб.) + 4Н2О = [Ц(НгО)«Г + ОН'.
4. LiOH + НС1 (разб.) = LiCl + Н2О.
5. 2LiOH (конц.) + СО2 = LiiCOj Ф + Н2О (комн.)
6. 4LiOH (разб.) + SiO^xZZZ? Li«SiO4<p) + 2Н2О (комн.).
7. 2LiOH (насыщ.) + SO2 = Li2SOj + НгО.
8. 2LiOH + Н2О + 2Н2О2 (гор.) = Li2O2 Н2О2 ЗНгО Ф (в этаноле),
14
Li2O2 • H2O2 3H2O = Li2O2 + Н2О2 + ЗН2О
9. 2LiOH (хол.) + С12 = LiClO + LiCl + Н2О, 6LiOH (гор.) + ЗС12 = LiClOj + 5L1C1 + ЗН2О.
(над РдОю, вак).
13. LhCOs — КАРБОНАТ ЛИТИЯ
Белый, при прокаливании разлагается выше температуры плавления. Умеренно растворяется в холодной воде, меньше — в горячей. Кристаллогидратов не
образует. Реагирует с кислотами, металлами и неметаллами, их оксидами. Получение см. 10', 12s, 164.
М, = 73,89; d = 2,ll; zm = 618°C;
*,= 1,27<И), 0,85(73).
1. Li2COs = Li2O + CO2
2. И2СОз + 2HCI (разб.) = 2LiCl + CO21 + H2O.
3. Li2CO2 + С (кокс.) = Li2O + 2CO
4. Li2CO2 + Mg = 2Li + MgO + CO2 ХОЛ.
5. Li2COj(T) + H2O + CO2 2ЫНСОз<р).
6. 2Li2CO2 + SiO2 = LixSith + 2CO2
7. Li2CO3 + 4B(OH)3 = Li2B4O7 + CO2 + 6H2O
8. Li2CO3 + А120з = 2LiA102 + CO2
9. Li2CO3 + Ca(OH)2 = 2LiOH + CaCO3
10. 4Li2COj + 2Cr2O3 + 3O2 = 4Li2CrO4 + 4CO2
(730—1270° C).
(800° C).
(500° C).
(800—1000° C).
(600° C).
(800—900° C).
(до 600° C). (600—700° C)
14. UNO3 — НИТРАТ ЛИТИЯ
Белый, весьма гигроскопичный, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Окислитель при спекании. В растворе восстанавливается только атомным водородом. Получение см. 84, 173, 194.
А/г = 68,95; d = 2,38; tm = 253,0° С;
А:, = 74,5<20), 194,1(70).
1. 4LiNOj = 2Li2O + 4NO2 + О2 (475—650° С)
2. LiNOs ЗН2О = L1NO3 + ЗН2О (200° С, вак.)
3. LiNO3 (разб.) + 4Н2О = [Li(H2O)4J* + NOJ (pH 7)
4. LiNO3 + 2H°(Zn, разб. НС1) = LiNO2 + НгО
5. LiNOj + Pb = LiNO2 + PbO (400° C)
15. U3PO4—ОРТОФОСФАТ ЛИТИЯ
Литиофосфат. Белый, плавится без разложения. Плохо растворяется в воде, растворимость возрастает в присутствии гидрата аммиака. Разлагается кислотами. Получение см. 187*.
15
м г = 115,79; d = 2,537; Г™ = 837° С; к,= 0,03(2О).
1. L13PO4 12Н2О = L13PO4 + 12Н2О (120° С, вак ).
2. Li3PO4 + 2НС1 (конц.) = LiH2PO4 + 2LiCl.
3. 2LijPO4 + H2SO4 (разб.) = 2Li2HPO4 + Li2SO4, Li3PO4 + 3H2SO4 (конц.) =3LiHSO4 + H3PO4.
4. 2U3PO4 + ЗСаС12 (конц.) = 6LiCl + Саз(РО4)2 Ф.
16. LhSCh —СУЛЬФАТ ЛИТИЯ
Белый, плавится без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Вступает в реакции обмена. Получение см. 99, 196.
М, = 109,94; d = 2,221; rra = 859°C; k = 34,7(20), З!^.
1. Li2SO4 Н2О = Li2SO4 + Н2О (130—500° С).
2. Li2SO4 (разб.) + 8Н2О = 2(Ц(Н]О)^* + SOj’ (pH 7).
3. Li2SC>4 + H2SC>4 (конц.) = 2LiHSC>4.
4. Li2SC>4 (конц.) + Na2COj = Li2COj Ф +Na2SO4 (кип.).
5. Li2SO4 + BaCl2 = BaSO41 + 2LiCl.
6. Li2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO41 + 2LiOH.
7. Li2SO4 + Ba(Nj)2 = 2LiN3 + BaSO4I.
8. Li2SO4 + 4C (кокс) = Li2S + 4CO (800—900° C).
9. Li2SO4 + 4H2 = Li2S + 4H2O (600—700° C).
17. LiF —ФТОРИД ЛИТИЯ
Белый, плавится и кипит без разложения. Плохо растворяется в холодной воде; растворимость еще более понижается в горячей воде и в присутствии гидрата аммиака или фторида аммония. Кристаллогидратов не образует. Разлагается концентрированными кислотами, реагирует с гидроксидами и оксидами щелочноземельных металлов. Получение см. 86, 185.
М, = 25,94; d = 2,635; tm = 845,1 ° С; tmn = 167б₽ С; к, = 0,27е"0, 0,135(Э5).
1. LiF(T) + HF (конц.) = Li(HF2)<p).
2. LiF + H2SO4 (конц.) = LiHSCh + HF t.
3. LiF + HNO3 (конц.) = LiNOs + HF t.
4. 2LiF + CaO = Li2O + CaF2
5. 2LiF + Ca(OH)2 (насыщ., гор.) = 2LiOH + CaF2 Ф.
(600—700° C).
18. LiCl —ХЛОРИД ЛИТИЯ
Белый, расплывается на воздухе. Плавится и кипит без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Разлагается концентрированными кислотами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 82'6, 9 , 102, 124, 132, 165.
16
Mr = 42,39; d = 2,068; tm = 610’ C; tmB = 1380° С; к, = 84,5(25), 112^.
1. LiCl • Н2О = LiCl + НгО (выше 98° C).
2. LiCl (разб.) + 4НгО = [Li(H2O)4]+ + СГ (pH 7).
3. 2LiCl<T) + H2SO4 (конц.) = Li2SO« + 2НС1Т (кип.).
4. LiCl + LiHSO4 = Li2SO4 + HC1 (450—500° C).
5. LiCl (конц.) + NH4F (конц.) = LiF 4 + NH4C1.
6. LiCl (хол.) + AgNO2 (насыщ.) = LiNO2 + AgCl 4.
7. 3LiCl (конц.) + K3PO4 = Li3PO« 4 + 3KC1.
8. 3LiCl (конц.) + Na2HPO4 + NaOH = Li3PO4 4 + H2O + 3NaCl.
9. LiCl (конц.) + 4(NH3 • H2O) [конц.] = [Li(NH3)4]Cl + 4H2O.
10. 2LiCl(M) 2Li (катод) + Cl2 T(анод).
11. 2L1C1 + 2H2O 2LiOH + H2 T (катод) + Cl2 (анод).
12. 2LiCl(n) электр^1”> 2Li (катод) + Chi'(анод).
(на Hg-катоде)
19. LhS — СУЛЬФИД ЛИТИЯ
Светло-желтый, плавится без разложения. Хорошо растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Восстановитель; во влажном состоянии окисляется О2 воздуха. Реагирует с кислотами, неметаллами. Получение см. 8е, 96, 10э, 168, ’.
М, = 45,95; d = 1,66; tm = 950° С.
1. Li2S (разб.) + 8Н2О = 2[Ь(НгО)4]+ + S2',
S2’ + Н2О^=* HS’ + ОН'; рКо = 1,09.
2. Li2S + 2НС1 (разб.) = 2LiCl + H2S t.
3. Li2S + 3H2SO« (конц.) = 2LiHSO4 + SO2 T + S I + 2H2O.
4. Li2S + 4HNO3 (конц.) = 2LiNO3 + 2NO21 + S 4- + 2H2O.
5. Li2S (хол.) + H2S (насыщ.) =2LiHS.
6. Li2S + 2O2 — Li2SO4
7. 2Li2S + 2H2O (хол.) + O2 = S 4- + 4LiOH.
(выше 300° C)
20. Li3N — НИТРИД ТРИЛИТИЯ
Темно-красный, плавится под избыточным давлением, разлагается при нагревании. Полностью гидролизуется в воде, разлагается кислотами. Получение см. 8’, 9 .
М, = 34,83; d = 1,28; = 813° С (р).
1. 2Li3N = 6Li + N2 (300—500° С, вак.).
2. Li3N + 4Н2О (хол.) = 3LiOH + NH3 Н2О.
17
3. LijN + 4HC1 (разб.) = 3LiCl + NH<C1.
4. LijN + 3H2 = 3LiH + NHj (300° С, примесь Li2NH).
21. L1NH2 —АМИД ЛИТИЯ
Белый, плавится без разложения, разлагается при дальнейшем нагревании. Полностью гидролизуется водой. Реагирует с кислотами. Получение см. 8 , 9
М, = 22,96; d = 1,178; tm = 374° С.
1. 2LiNH2 = Li2NH + NHj (400—500° С).
2. LiNH2 + 2H2O (хол.) = LiOH + NH3 H2O. .
3. LiNH2 + 2HC1 (разб.) = LiCl + NH<C1.
22. LhN’H — ИМИД ЛИТИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Полностью гидролизуется в воде. Реагирует с кислотами, водородом. Получение см. 812, 21
Мг = 28,90; <(=1,48.
1. 3Li2NH = 2Li3N + NHj (выше 500° С).
2. Li2NH+ ЗН2О (хол.) = 2LiOH + NHj Н2О.
3. Li2NH + НС1 (разб.) = LiCl + NH4C1.
4. Li2NH + H2 = LiNH2 + LiH (250—350° C).
НАТРИЙ
23. Na —НАТРИЙ
Щелочной металл. Серебристо-белый (в тонком слое — с фиолетовым оттенком), легкий, очень мягкий, низкоплавкнй. Темно-красный пар натрия состоит из атомов Na (преобладают) и молекул Na2. В особых условиях образуется фиолетоао-синий коллоидный раствор натрия в эфире. Химически растворяется в жидком NH3 (синий раствор), расплаве NaOH. Весьма реакционноспособный; на аоздухе покрывается оксидной пленкой (тускнеет), воспламеняется при умеренном нагревании. Устойчив в атмосфере аргона и азота. Сильный восстановитель; энергично реагирует с водой, кислотами, неметаллами. С азотом реагирует только при нагревании (в отличие от Li). С ртутью образует амальгаму; амальгама — сильный восстановитель, но (в отличие от чистого натрия) реакция с водой протекает спокойно. Не реагирует с эфиром, хорошо сохраняется под слоем бензина или керосина, легко суспендируется в кипящих инертных растворителях (толуол, ксилол, гептан, октан и др.). В инертной атмосфере расплавленный натрий быстро распределяется по поверхности некоторых твердых веществ (NaCl, Na2COj, уголь, железо, А120з, SiC, ZrO2), образуя серо-черные моноатомные покрытия. Окрашивает пламя газовой горелки в желтый цвет. Наиболее распространенный металл в морской воде. Получение см.2832, 29", 3610 ".
18
М, = 22,990; ^т) = 0,968; dM = 0,927<ад);
t„ - 97,83° С; /««л = 886° С.
1. 2Na + 2Н2О = 2NaOH + Н21.
2. 2Na + 2НС1 (разб.) = 2NaCl + Н2t.
3. 2Na + 2NaOH = 2Na2O + H2 (600° С).
4. 2Na + Н2 = 2NaH (250-400° С, р).
5. 2Na + О2 (воздух) = Na2O2 (сжигание, примесь Na2O),
2Na + О2 = Na2O2 (250-400° С).
6. 4Na + O2 + 2H2O = 4NaOH.
7. 2Na + Е2 = 2NaE (комн., Е = F, Cl; 150—250° С, Е = Br, I).
8. 2Na + Е = Na2E (выше 130° С, Е = S, Se, Те),
2Na + nS = Na2(S„) [- 40° С, в жидк. NH3, л = 1, 2, 4, 5].
9. 6Na + N2 = 2Na3N (100° С, электрич. разряд),
3Na + Р (красн.) = Na3P (зел.) [200° С, в атмосфере Аг].
10. 2Na + 2С (графит) = Na2C2 (150—200° С).
11. 2Na + 2H2S (насыщ.) = 2NaHSl + Н2? (в бензоле).
12. Na + 4NHX«) = [Na(NH3)4] (син.) [- 40° С],
[Na(NH3)4] + nNHx<tn=? [Na(NH3)«]+ + e' nNH3.
13. 2Na + 2NHXr) = 2NaNH2 + H2 (350° C).
14. 2Na + B2O3 + 7H2 = 2Na[BH4) + 3H2O (250—300° C).
24. NaH — ГИДРИД НАТРИЯ
Белый. При нагревании разлагается, под избыточным давлением Н2 плавится без разложения. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, аммиаком, кислородом. Получение см. 234, 8201.
Mt = 24,00; d= 1,364; /„, = 638° С (pj.
1. 2NaH = 2Na + H2
2. NaH + H2O = NaOH +Н2Т.
3. NaH + НС1 (разб.) = NaCl + H21.
4. 2NaH + O2 = 2NaOH
5. NaH + Cl2 = NaCl + HC1
2NaH + 2S = Na2S + H2S
6. 2NaH + 4C (графит) = Na2C2 + C2H2
7. NaH + CO2 = Na(HCOO)
8. 2NaH + 2SO2 = Na2SO4 + H2S
9. 4NaH + A1C13 = Na[AlH4] + 3NaCl
10. 2NaH + (Fe"Fei“ )O«=4NaOH + 3Fe
11. 2NaH + TiCU = Ti + 2NaCl + 2HC1.
12. NaH + NHXr> = NaNH2 + H2
(430—500° С, вак.)
(выше 230° С). (450—500° С), (350—400° С).
(350° С), [до 200° С, р]. (200—250° С), (в эфире). (350—420° С).
(350° С).
19
25. NazO — ОКСИД НАТРИЯ
Белый, термически устойчивый, тугоплавкий. Проявляет сильные оснбвные свойства; энергично реагирует с водой (образуется щелочной раствор), кислотами, кислотными и амфотерными оксидами, жидким аммиаком. Получение см. 233’5, 261’|0, 2815, 29’, 294*. 3039.
Мг-61,98; </=2,36; ZM = 1132° С (р).
1. 2Na2O = Na2O2 + 2Na (выше 700° C).
2. Na2O + H2O = 2NaOH.
3. Na2O + 2HC1 (разб.) = 2NaCl + H2O.
4. Na2O + CO2 = Na2CO3 (450—550° C).
5. Na2O + NO + NO2 = 2NaNO2 (250° C).
6. Na2O + A12O3 = 2NaA102 (1200° C).
7. 2Na2O + O2 = 2Na2O2 (250—350° C, p).
8. Na2O + NHv«) —J—» NaNH2 + NaOH (- 50° C).
26. Na2O2 — ПЕРОКСИД НАТРИЯ
Белый (иногда желтоватый из-за примеси NaO2). При нагревании на воздухе желтеет и разлагается, плавится под избыточным давлением Ch. Имеет ионное строение (Na+)2(O2')- Поглощает СО2 из воздуха. Полностью разлагается водой, кислотами. Энергично реагирует с кислородом, серой, натрием, моно-и диоксидом углерода. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 23 , 251’7, 2831.
Мг = 77,98; d = 2,60; zM = 596° С (р).
1. 2Na2O2 = 2Na2O + О2 (400—675° С, вак ).
2. Na2O2 + 8Н2О (влага) = Na2O2 • 8Н2О (0° С).
3. Na2O2 + 2Н2О (хол.) = Н2О2 + 2NaOH,
2Na2O2 + 2НгО (гор.) = О2? + 4NaOH.
4. Na2O2 + 2НС1 (разб., хол.) = 2NaCl + Н2О2.
5. 2Na2O2 + 2H2SO4 (разб., гор.) = 2Na2SO4 + 2Н2О + О2 Т.
6. Na2O2 + O2 = 2NaO2 (450—500° С, р).
7. 2Na2O2 + S = Na2SO3 + Na2O (100° С),
2Na2O2 + С (графит) = Na2CO3 + Na2O (100° С),
3Na2O2 + 2А1 (порошок) = 2NaA102 + 2Na2O (70—120° С).
8. 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2, Na2O2 + CO = Na2CO3 (комн.).
9. Na2O2 + MnO2 = Na2MnO4 (400—500° C).
10. Na2O2 + 2Na = 2Na2O (130—200° С, в атмосфере Ar).
11. 5Na2O2 + 8H2SO4 (разб.) + 2KMnO4 = 5O21 + 2MnSO4 + 8H2O + + 5Na2SO4 + K2SO4.
12. Na2O2 + 2H2SO4 (разб.) + 2Nal = 121 + 2Na2SO4 + 2H2O.
20
13. 3Na2O2 + 2Na3[Cr(OH)e] (гор.) = 2Na2CrO4 + 8NaOH + 2H2O.
14. Na2O2 + 2H2SO4 (разб.) + 2FeSO4 = Fe2(SO4)} + Na2SO4 + 2НгО, Na2O2 + 2Ре(ОН)2(суспензия) = 2FeO(OH)4' +2NaOH.
27. NaO2 — НАДПЕРОКСИД НАТРИЯ
Оранжево-желтый, при нагревании разлагается без плавления. Имеет ионное строение (Na*) (Oj). Реагирует с водой, кислотами, моно- и диоксидом углерода. Сильный окислитель. Получение см. 266, 406’.
М, = 54,99; </=2,21.
1. NaO2 Na2O2 400~^у с'> Na2O.
2. 2NaO2 + Н2О (хол.) = NaOH + NaHO^) + O2t,
2NaHO2(P) —2NaOH + O2t (комн).
3. 4NaO2 + 2H2O (гор.) = 4NaOH + 3O2T.
4. 2NaO2 + 2HC1 (разб., хол.) = 2NaCI + H2O2 + O2?.
5. 4NaO2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + 3O2 (комн).
6. 2NaO2 + CO = Na2CO3 + O2 (100° С).
7. 4NaO2 + ЗС(графит) = 2Na2CO3 + CO2 (100° С).
8. NaO2 + А1(порошок) = NaAlO2 (100° С).
28. NaOH — ГИДРОКСИД НАТРИЯ
Едкий натр, каустическая сода, к&устик. Белый, гигроскопичный, плавится и кипит без разложения. Хорошо растворяется в воде (с высоким экзо-эффектом), создает в растворе сильнощелочную среду. Сильно снижает растворимость многих солей натрия в воде. Не растворяется в жидком аммиаке. Проявляет свойства оснбвных гидроксидов (относится к щелочам); нейтрализуется кислотами, реагирует с кислотными оксидами. Поглощает СО2 из воздуха. Реагируег с неметаллами, металлами, амфотерными оксидами и гидроксидами. Получение см. 231'6, 252, 298, Зб".
Мт = 40,00; </=2,130; <ПЛ = 321°С;
(„ж, = 1390° С; к, = 108,7<20), 314(80).
1. NaOH Н2О = NaOH + Н2О (100—400° С, вак.)
2. NaOH (разб.) + 4Н2О = [Na(H2O)4l+ + ОН’.
3. NaOH + НС1(разб.) = NaCl + Н2О.
4. 2NaOH + Н2БО4(разб.) = Na2SO4 + НгО, NaOH + Н28О4(конц., хол.) = NaHSO4 + Н2О.
5. NaOH + HNOj(pa36.) = NaNOj + H2O.
6. NaOH (разб.) + Н3РО4(конц.) = NaH2PO4 + Н2О, 2NaOH(pa36.) + Н3РО4(разб.) = Na2HPO4 + 2НгО, 3NaOH(koHU.) + Н3РО4(разб.) = Na3PO4 + ЗНгО.
21
7. NaOH + НР(разб.) = NaF + HzO, NaOH + 2HF(kohu) = Na(HFj) + H2O.
8. NaOH(K0HU.) + HCN = NaCN + H2O.
9. 6NaOH(pa36.) + 4Fj= OF2T + 6NaF + O2T + 3H2O.
10. 2КаОН(конц., хол.) + E2 = NaEO + NaE + H2O (E = Cl, Br, I),
6КаОН(конц., гор.) + 3E2 = NaEO3 + 5NaE + 3H2O.
11. 12NaOH(K0HU., гор.) + 5C12 + Br2 = 2NaBrO3 + lONaCl + 6H2O.
12. 20КаОН(разб., гор.) + 7C12 + I2 = 2Na3H2IO6i +14NaCl + 8H2O, 24МаОН(конц., хол.) + 7C12 + I2 = 2Na3IO6i +14NaCl + 12H2O.
13. 6NaOH + 3Br2 + 2(NH3 H2O) —*-> 6NaBr + N2? + 8H2O (комн.).
14. 2NaOH(rop.) + I2 + H2O2 =2NaI + O2? + 2H2O, 2NaOH(xon.) + I2 + H2S(r) =; 2NaI + Si + 2H2O.
15. 2NaOH + 2Na = 2Na2O + H2 (600° С).
16. 4NaOH + 3Ca-= 3CaO + Na2O + 2Na + 2H2 (600° С).
17. 2(NaOH H2O) + 2A1 = 2NaAlO2 + 3H2 2КаОН(конц.) + 6H2O(rop.) + 2A1 = 2Na[Al(OH)4] + 3H2t. 18. 2КаОН(конц.) + 2H2O + Zn = Na2[Zn(OH)4] + H2T. (400—500° С),
19. N aOH (разб) + EO2 = NaH EO3 2КаОН(конц.) + EO2 = Na2EO3 + H2O. 20. 4NaOH(K0Hu.) + SiO2—Na4SiO4 + 2H2O, 2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O (Е = С, S), (900—1000° С).
21. 4NaOH + 6NO = 4NaNO2 + N2 + 2H2O 22. 2NaOH(xon.) + NO + NO2 = 2NaNO2 + H2O, 4NaOH(rop.) + 4NO2 + O2 = 4NaNO3 + 2H2O. (350—400° С).
23. 2NaOH + A12O3 = 2NaAlO2 + H2O NaOH + A1(OH)3 = NaAlO2 + 2H2O 24. 2№ОН(конц., гор.) + 3H2O + A12O3 =.2Na[Al(OH)4], №ОН(конц.) + A1(OH)3 = Na[Al(OH)4], (900—1100° С), (1000° С).
25. 2NaOH(60%-fi) + H2O + ZnO = Na2[Zn(OH)4] 2NaOH(KOHu.) + Zn(OH)2 = Na2[Zn(OH)4] (90° С), (комн).
26. NaOH(KOHu) + NH4C1(kohu.) = NaCl + NH3? + H2O (кип.).
27. 2NaOH(pa36.) + Fel2 = 2NaI + Fe(OH)2i (в атмосфере N2), 2NaOH(pa36.) + 2AgNO3 = Ag2Oi + H2O + 2NaNO3. 28. 3NaOH(pa36.) + A1C13 = Al(OH)3i + 3NaCl, 4№ОН(конц.) + A1C13 = Na[Al(OH)4] + 3NaCl. 29. 2NaOH(pa36.) + ZnCl2 = Zn(OH)2i + 2NaCl, 4№ОН(конц.) + ZnCl2 = Na2[Zn(OH)4] + 2NaCl. 30. 2NaOH(pa36„ хол.) + Zn + 2SO2 = Na2S2O4 + Zn(OH)2i.
31. 2NaOH + 2H2O + ЗН202(конц.) = Na2O2 • 2H2O2 4H2Oi (0° C), Na2O2 • 2H2O2 4H2O = Na2O2 + 2H2O2 + 4H2O (комн., над конц. H2SO4).
32. 4NaOH(«> _.3J!?Tpoillp > 4Ка(катод) + О2?(анод) + 2H2O.
22
29. Na2CO3 — КАРБОНАТ НАТРИЯ
Сода (гидрат), сода кальцинированная, или стиральная (безводный). Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону), создает сильнощелочную среду. Реагирует с кислотами, неметаллами и их оксидами. Восстанавливается углеродом. Получение см. 268, 281’, 301'4, 327.
Мт = 105,99; d = 2,539; 1,446 (10-гидрат);
Гпл = 851°С; к, = 21,8(20), 45,1(80).
1. NaiCOs = Na2O + СО2 (выше 1000° С).
2. Na2CO3 • ЮН2О = Na2CO3+ЮН2О (100—120° С. вак ).
3. №2СО3(разб.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]+ + СО^ ,
СО^ + Н2О<=? НСОз + ОН‘; рК0 = 3,67.
4. Na2CO3 + 2НС1(разб.) = 2NaCl + СО2Т + Н2О.
5. Ка2СО3(насыщ.) + Н2О + СО2 = 2NaHCO3i (30—40° С)
6. Na2CO3 + 2НР(разб.) = 2NaF + Н2О + СО2Т, Na2CO3 + 4НР(конц.) = 2Na(HF2) + СО2Т + Н2О.
7. ЗМа2СО3(конц.) + 2Н3РО4(разб.) = 2Na3PO4 + ЗН2О + ЗСО2Т (кип).
8. Na2CO3 + М(ОН)2(насыщ.) = МСО31 + 2NaOH (М = Са, Sr, Ва).
9. 3Na2CO3 + ЗН20(гор.) + 2А1С13 = 2А1(ОН)3Ф + ЗСО2Т + 6NaCL
10. Na2CO3(K0HU„ гор.) + ЗЕ2 = 5NaE + NaEO3 + ЗСО2Т (Е = С1, Вт, I).
11. Na2CO3 + 2С(кокс) = 2Na + ЗСО (900—1000° С).
12. Na2CO3 + С(кокс) + CaCN2 = 2NaCN + СаСО3 (600—700° С).
13. Na2CO3(K0Hu.) + SO2 = Na2SO3 + СО2Т.
30. NaHCOj — ГИДРОКАРБОНАТ НАТРИЯ
Питьевая сода, соль Бульриха, нахколит. Белый, при слабом нагревании разлагается. Во влажном состоянии начинает разлагаться при комнатной температуре. Умеренно растворяется в воде (слабый гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Разлагается кислотами, нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 281’, 295, 368.
Мт = 84,01; d = 2,24; ks = 9,59<20’, 20,2<TO).
1 2NaHCO3 = Na2CO3 + СО2 + Н2О (250—300° С).
2. КаНСО3(разб.) + 4Н2О = [Na(H2O)4]+ + НСО5, НСО5 + H2O<z^? Н2СО3 + ОН ; рК0 = 7,63.
3. NaHCO3 + НС1(разб.) = NaCl + CO2f + Н2О.
4. NaHCO3 + NaOH(KOHu) = Na^Os + H2O.
5. 6NaHCO3(KOHu.) + 3C12 = NaClO3 + 5NaCl + 6CO2T + 3H2O (кип).
6. NaHCO3 + SO^) = NaHSO3 + CO2f.
23
7. NaHCO3 + NaH2PO4 = Na2HPO4 + CO2T + H20.
8. 4NaHCO3 + 2CuSO4 = Cu2CO3(OH)2J- + 2Na2SO< + 3CO2T + H20 (кип).
31. NaNO3 —НИТРАТ НАТРИЯ
Натронная (чилийская) селитра, нитратин. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде с высоким эндо-эффектом (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Практически не растворяется в концентрированной азотной кислоте. Сильный окислитель при спекании. В ^раство^ восстанавливается только атомным водородом. Получение см. 285, \ 2985' , 303 .
Мт = 84,99; d = 2,266; tm =306,5° С; к, = 87,6(2О), 149(80).
1.
2.
3.
2NaNO3 = 2NaNO2 + О2 (380—500° С; примеси Na2O, NO2).
NaNO3(pa36.) + 4НгО = [Na(H2O)4]+ + NO3 (pH 7).
NaNO3 + 2H° (Zn, разб. HC1) = NaNO2 + H2O (комн.),
NaNO3 + 8H° (Zn, конц. NaOH) = NH3T + 2H2O + NaOH (кип.).
2NaNO3 + (NH4)2SO4 = Na2SO4 + 2N2O + 4НгО (230—300° C).
8NaNO3 + lONa = N2 + 6Na3NO4 (250° С, вак.),
NaNO3 + Na2O= Na3NO4 (310—320° C).
NaNO3 + Pb = PbO + NaNO2 (выше 350° C).
4.
5.
7. 3NaNO3 + 4NaOH + Cr2O3 = 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O (350—400° C).
32. Na2SO4 —СУЛЬФАТ НАТРИЯ
Тенардит; глауберова соль, или мирабилит (гидрат). Белый. Плавится и кипит без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Вступает в реакции обмена. Восстанавливается водородом, углеродом. Получение см. 284, ЗЗ5, З63, 396,".
Мг = 142,04; d = 2,66; tm = 884° С;
/кип = 1430° С; к, = 19,2(20), 43,3(80).
1. 2(Na2SO4 • 10Н2О\«) = Na2SO4J- + Na2SO4(nacbnn) + 20Н2О (32,384° С).
2. Na2SO4(pa36.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]++ SO4" (pH 7).
3. Na2SO<T) + H2SO4(kohu.) = 2NaHSO<p>.
4. Na2SO4 + SO3 = Na2S2O?.
5. Na2SO4 + 4H2 = Na2S + 4H2O (550—600° С, кат. Fe2O3).
6. Na2SO4 + 2F2 = 2NaF + SO2F2 + O2 (100—150° C).
7. Na2SO4 + 2C(kokc) + CaCO3 = Na2CO3 + CaS +CO2 (1000° C).
8. Na2SO4 + BaX2 = BaSO^ + 2NaX (X = СГ, OH").
33. NaHSO4 — ГИДРОСУЛЬФАТ НАТРИЯ
Белый. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, создает кислотную среду за счет полного про
24
толиза иона HSO4. Кристаллогидрат NaHSO4 • Н2О имеет строение Na+H3O+SOj-.Нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 28*, i23, З63, 4245'8' ’.
Мг = 120,06; d = 2,742, 2,103 (кр); I™ = 186° С;
к„ - 28,6(0), 50(|ОО).
1. 2NaHSO4 = Na2S2O7 + Н2О (250—320° С, вак ).
2. NaHSO4 Н2О = NaHSO4 + Н2О (до 120° С, вак ),
2(NaHSO4 HjO) = Na2S2O7 + ЗН2О (250° С).
3. NaHSO4(K0HU.) + 4Н2О = [Na(H2O)4]+ + HSO4 , HSO4 + Н2О = SO«" + Н3О+ (разбавление).
4. NaHSO4 + КаОН(конц.) = Na2SO4 + H2O.
5. NaHSO4 + NaCl = Na2SO4 + HCl (450—800° C).
34. NaF —ФТОРИД НАТРИЯ
Виллиомит. Белый, плавится без разложения. Умеренно растворяется в воде (гидролиз по аниону), растворимость мало зависит от температуры. Кристаллогидратов не образует. Разлагается концентрированными кислотами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 237, 287 ", 2373 5.
Мг = 41,99; </= 2,558; tm = 997° С;
к, = 4,28(2О), 4,69(80).
1. NaF(pa36.) + 4Н2О = [Na(H2O)4f + F, F + H2O<=± HF + ОН'; рКо = 10,82.
2. NaF + HF(kohu.) = Na(HF2),
NaF + hHF(m) = NaF wHFX,точнее Na[F(HF)«] (л = 1 -? 4).
3. 2NaF + H2S04(kohu.) = Na2SO4 + 2HFT (кип).
4. NaF + 1лОН(насыщ.) = NaOH + LiFl.
5. 2NaF(KOHU.) + H2[SiF6] = Na2[SiF6]J- + 2HF.
6. 3NaF(KOHu.) + AlFj = Na}[AlFtj4-.
7. NaF(«> Э”?ТРО11ИЗ> 2№1(катод) + Р2Т(анод).
35. Na(HF2) — ГИДРОДИФТОРИД НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Устойчив в сухом воздухе. Умеренно растворяется в воде, анион частично разлагается и за счет протолиза HF создает кислотную среду. Кристаллогидратов не образует. Разлагается концентрированными кислотами, нейтрализуется щелочами. Получение см. 287, 29 , 34 .
М, = 61,99; d = 2,08; к, = З.гЗ*20*, 7,5е*”.
25
1. Na(HF2) = NaF + HF
2. Na(HF2)(pa36.) + 4НгО = [Na(H2O)4]+ + HF2 , HF2-<=> HF + Г, HF + H2O«T=> Г + H3O+, рЛ\ = 3,18.
3. 2Na(HF2) + H2SO4(kohu.) = Na2SO4 + 4HFt
4. Na(HF2) + NaOHfroHii.) = 2NaF + H2O.
5. Na(HF2) + Са(ОН)2(насыщ.) = NaOH + H2O + CaF2i.
(270—400° C).
(кип.).
36. NaCl — ХЛОРИД НАТРИЯ
Поваренная соль, галнт. Белый, слабогигроскопичный, гигроскопичность резко повышается в присутствии естественных примесей, например солей магния. Плавится и кипит без разложения. Умеренно растворяется в воде (гидролиза нет); растворимость мало зависит от температуры, но сильно снижается в присутствии НС1, NaOH, хлоридов металлов. Растворяется в жидком аммиаке. Слабый восстановитель. Вступает в реакции обмена. Главная составная часть природных залежей каменной соли, сильвинита, рапы соляных озер. Получение см. 232'7, 283 29*, 32’.
Мг = 58,44; d = 2,165; tm = 800,8° С;
t.m = 1465° С; к, = 35,9(2О), 38,1<80).
1. NaCl 2Н2О1 <=» NaCl(Hacwm ) + 2Н2О (до+0,15° С),
NaCl • 2Н2О = NaCl + 2Н2О (комн., в сухом воздухе).
2. NaCl(pa36.) + 4Н2О = [Na(H2O)4]+ + СГ (pH 7).
3. NaCl(T) + Н2ЗО4(конц.) = NaHSO4 + НС1 T (до 50° С).
2NaCl(T) + H2SO4(kohu.) = Na2SO4 + 2HClt (кип.).
4. NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HC1 (450—800° C).
5. 2NaCl(T) + 4H2SO4(kohu.) + PbO2 = C12T + Pb(HSO4)2 + 2NaHSO4 +
+ 2H2O (коми.),
2NaCl(T) + 2H2SO4(kohu.) + MnO2 = Cl2t + MnSO4 + Na2SO4 +
+ 2H2O (100° C).
6. 10NaCl(T) + 8H2SO4(kohu„ гор.) + 2KMnO«T) = 5Cl2t + 2MnSO4 + + 5Na2SO4 + K2SO4 + 8H2O.
7. NaCl(Hacbiiu) + AgNO2(Hacbiui.) = NaNO2 + AgCli, NaCl(pa36.) + AgNOj = NaNOj +AgCll.
8. NaCl(Hacbiiu.) + H2O + NH3 + CO2 = NaHCO3l + NH4C1.
9. NaCl + A1C13 = Na[AlCl4] (до 300° C).
10. 2NaCl(M) —ектроли:1> 2Na(KaTOja) + С12Т(анод).
11. 2NaCl + 2H2O _злек^олн]> н2Т(катод) + С12Т(анод) + 2NaOH,
2NaCl(p> - 1”1Пролиз > 2Na(KaTOfl) + С12Т(анод).
(на Hg-катоде) '
26
37. NaBr —БРОМИД НАТРИЯ
Белый. Плавится без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Восстановитель. Получение см. 237, 2815, 386.
Л/г= 102,89; </=3,211; rw = 755°C; к, = 90,8<20), 1 18,3(80>.
1. NaBr 2Н2О = NaBr + 2Н2О (выше 51° С, вак ).
2. NaBr(pa36.) + 4Н2О = [Na(H2O)4[+ + Вг~ (pH 7).
3. 2NaBr(T) + H2SO4(10—50%, хол.) = Na2SO4 + 2HBr,
2NaBr(T) + 3H2SO4(>50%-a, гор.) = 2NaHSO4 + Br2 + SO2 + 2H2O.
4. 2NaBr(rop.) + Cl2 = 2NaCl + Br2T.
5. 5NaBr + ЗН2ЗО4(разб.) + NaBrO3 = 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O, 2NaBr + 2H2SO4(kohu.) + MnO2 = Br2 + Na2SO4 + MnSO4 + 2H2O (кип).
6. NaBr + 3H2O ЗН2Т(катод) + NaBrO3 (анод).
38. Nal —ИОДИД НАТРИЯ
Белый, при хранении на свету желтеет из-за окисления. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Типичный восстановитель. Получение см. 237, 2814'27, 5247.
Л/г = 149,90; d = 3,667; tM = 661 ° С; к, = 179,3(Ю), 296(80).
1. 2NaI = 2Na + 12 (выше 1400° С).
2. Nal 2Н2О = Nal + 2Н2О (выше 68,9° С, вак.).
3. Nal(pa36.) + 4НгО = [Na(H2O)4]++ Г (pH 7)
4. 8NaI(T) + 9H2SO4(kohu.) = 4121 + H2St + 4Н2О + 8NaHSO4 (30—50° С), 2NaI(T) + 4HNO}(kohu.) = I2I + 2NO2T + 2H2O +
+ 2NaNO3 (кип., примесь HIO3).
5. 6NaI + 2H2O + O2 —-—> 4NaOH + 2Na[I(I)2] (комн., на свету),
4NaI + 4НС1(разб.) + O2 = 212i + 4NaCl + 2H2O (комн., на свету).
6. 2NaI(xon.) + E2 = 2NaE + I21 (E = Cl, Br),
Nal(rop) + 3H2O + 3C12 = NaIO3 + 6HC1.
7. Nal + 4NHj(«) = [Na(NH3)4]i;<=> [Na (NH3)4]+ + Г.
8. 2NaI + 3H2SO4(kohu.) + MnO2 = 2NaHSO4 + I2l + 2H2O.
9. Nal + 4NaOH + 4NaNO3 = NasIOt + 4NaNO2 + 2H2O (300—330° C).
10. Nal + 3H2O - зп?строли1> ЗН2Т(катод) + На1О3(анод).
39. Na2S — СУЛЬФИД НАТРИЯ
Белый, плавится без разложения, термически устойчивый. Безводный порошкообразный Na2S пирофорен в сухом воздухе. Хорошо растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону). Реакционноактивный; во влажном состоянии окисляется О2 воздуха, присоединяет серу. Разлагается кислотами. Типичный восстановитель. Получение см. 23*. 32s, 413е.
27
Mr = 78,05; d = 1,86; t™ = 1180° C; k, = 18,6(2O), 49,2(8O>.
1. Na2S 9HjO = Na2S + 9НгО (15—35° С; над конц. H2SO4, P4Oio).
2. Na2S(pa36.) + 8H2O = WiiOtf + S2\
S2' + H2O^=? HS' + OH'; pXo = 1,09.
3. Na2S + 2НС1(разб.) = 2NaCl + H2St
4. Na2S + 3H2SO4(kohu.) = 2NaHSO4 + SO2T + S-l + 2H2O, Na2S + 4HNO3(kohu) = 2NaNO3 + 2NO2T + Si + 2H2O.
5. Na2S(p) °2 x » 8(коллоид), Na2(S«), Na2SO3S.
6. Na2S(T) + 2O2 = Na2SO4 (выше 400° C).
7. Na2S + Н28(насыщ.) = 2NaHS.
8. Na2S(p) + (л - 1 )S = Na2(S,) [кнп.],
Na2S + S = Na2(S2) [600° C],
Na2S + 3S = Na2(S4) [400° C],
Na2S + 4S = Na2(Ss) [200° С].
9. Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS (1200°C).
10. Na2S(pa36.) + Na2SO3(pa36.) + I2 = Na2SO3S + 2NaI.
11. Na2S + 4Н2О2(конц.) = Na2SO4 + 4H2O.
40. NaHS — ГИДРОСУЛЬФИД НАТРИЯ
Белый, в жидком состоянии — черный. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аннону). Разлагается в кипящем растворе. Нейтрализуется щелочами (в отличие от NH4HS). Присоединяет серу. Типичный восстановитель, окисляется кислородом воздуха. Получение см. 23", 397, 4 1 36'|2'22.
Мг = 56,06; d = 1,79; = 350° С; к, = 75,5(2О).
1. NaHS = Na2S + H2S
2. NaHS • лН2О-1 < > №Н8(насыщ.) + лН2О
3. NaHS(pa36.) + 4Н2О(хол.) = [НартгОМ* + HS', HS + H2O<=> H2S + OH'; pKo = 7,02.
4. 2NaHS(p) = Na2S + H2St
5. NaHS + НСЦразб.) = NaCl + H2ST, NaHS + 3HNO3(kohu.) = Si + 2NO2t + NaNO3 + 2H2O.
6. NaHS + NaOH(KOHU.) = Na2S + H2O.
7. 2ziNaHS(T) + (л - 1 )O2 = 2H2O + (2л - 4)NaOH + 2Na2(S„)
8. NaHS(Hacuiu., гор.) + NaOH + (n - 1 )S = Na2(S„) + H2O.
(450—500° C). (комн., n > 3).
(кип.).
[100—250° С].
41. N»2<Sn) — ПОЛИСУЛЬФИДЫ(2~) НАТРИЯ
Смесь Na2(S„) [л = 2, 4, 5] имеет желто-бурую окраску, Na2(S2) — желтого цвета. Все Na2(S,) — весьма твердые, плавятся без разложения, расплавы —
28
коричневые подвижные жидкости. Термическая устойчивость понижается при возрастании п. Хорошо растворяются в воде, гидролизуются (по аниону) значительно слабее, чем Na2S. Водный раствор имеет желтую окраску. Окисляются на воздухе. Реагируют с кислотами, сильными восстановителями. Получение смеси Na2(Sa) см. 238, 398, индивидуальных Na2(S„) — 398.
Na2(S2): Mr = 110,11; = 490° C.
Na2(S4): Mr =174,24; d =2,08; »пл = 286°С.
Na2(S5): M, = 206,31; d = 2,08; /M = 253OC.
1. Na2(S„) = Na2S + (n - 1 )S (выше 600° C)
2. Na2(S«)(pa36.] + 8H2O = 2[Na(H2O)4f + S2', S2' + H2O^Z=*HS' + OH'; pAo = 7,70 (n = 4); 8,30(л = 5).
3. Na2(S.) + 2НС1(разб.) = 2NaCl + H2St + (л - 1 )Si (комн),
Na2(S«) + 2НС1(конц.) = 2NaCl + H2S„ (- 15° C).
4. 2Na2(S„) + 2Н2О(хол.) + O2 = л5(коллоид) + 4NaOH (на свету),
2Na2(Sa)(Hacbiiu., гор.) + 3O2 = 2Na2SO3S + (2л - 4)Si.
5. Na2(S«) + H2O + SO2 = Na2SO3S + H2ST + (л - 2)Si (комн.).
6. Na2(S«) + SnS2 = Na2[SnS3] + (л - 1 )S4-, 3Na2(S.) + As2Sj = 2Na3[AsS4] + (3л - 5)Si.
7. Na2(S.) + (л - 1 )Na[Sn(OH)3] + 3(л - 1 )NaOH = «Na2S + (л - 1 )Na2(Sn(OH)6J.
42. N»NH2 —АМИД НАТРИЯ
Белый. Плавится без разложения, легко возгоняется, при дальнейшем нагревании разлагается. На воздухе окисляется и желтеет (продукты неизвестны). Плохо растворяется в жидком аммиаке. Полностью гидролизуется в воде, реагирует с кислотами. Получение см. 2313, 2412, 2945.
Мг = 39,01; </=1,39; /ш1 = 210°С; /„„ = 400° С.
1. 6NaNH2 = 6Na + 4NH3 + N2 (500—600° С).
2. NaNH2 + 2Н2О(хол.) = NaOH + NH3 НгО, NaNH2 + H2O(rop.) = NaOH + NH3t.
3. NaNH2 + 2НС1(разб.) = NaCl + NH4C1.
4. 2NaNH2 + 2HNO3 = NaN3 + NaNO3 + 3H2O (кип).
5. NaNH2 + C(kokc) = NaCN + H2 (500—600° C).
6. NaNH2 + NH4C1 = 2NH3 + NaCl (- 40° С, в жидк. NH3).
КАЛИЙ
43. К — КАЛИЙ
Щелочной металл. Серебристо-белый (в тонком слое — с фиолетовым оттенком), мягкий, низкоплавкий. Сине-зеленый пар калия состоит из атомов К (преобладают) и молекул К2. Химически растворяется в жидком аммиаке
29
(темно-снний раствор), расплаве гидроксида калия. Чрезвычайно реакционноспособный, сильнейший восстановитель; реагирует с О2 воздуха, водой (идет воспламенение выделяющегося Hi), разбавленными кислотами, неметаллами, аммиаком, сероводородом. Практически не реагирует с азотом (в отличие от Li и Na). Хорошо сохраняется под слоем бензина или керосина. С ртутью образует амальгаму. Не сплавляется с Li, Mg, Zn, Cd, Al и Ga. Образует ннтерметаллиды c Na, П, Sn, Pb и Bi. Окрашивает пламя газовой горелки в фиолетовый цвет. Пятый по распространенности в природе металл. Получение см. 44', 4925, 576 7, 76013, 761й.
М, = 39,098; </(т) = 0,8629; = 0,83<и>;
/пл = 63,51° С; /,ип = 760° С.
1. 2К + 2HiO = 2КОН + Hit
2. 2К + 2НС1(разб.) = 2КС1 + Н2Т.
3. 8К + 6HiSO4(pa36.) = 4K.2SO4 + SO2 + Si + 6Н2О (примесь H2S)
21К + 26HNO3(pa36.) = 21KNO3 + NOt + N2OT + N2T + 13H2O.
4. 2K + 2KOH = 2K.1O + Hi
5. 2K + Hi = 2KH
6. К + О2(воздух) = K.O1
К —K2O21 KO2I
7. 4K + O2 + 2HiO = 4KOH.
8. 2K + Ei = 2KE
9. 2K + E = K.1E
10. 3K + Р(красн.) = К3Р(зел.)
11. 2K + 2Н18(насыщ.)= 2KHSI + Н2Т
12. 2К + 2NHXr) = 2KNH1 + Hi
13. К + 6NHj<m) = [K(NHj)e] (т.-син.)
[K(NHj)e] + nNHx«) <=? [K(NHj)eJ
(450° C). (200—350° C). (сгорание, примесь KiOi),
(- 50° С, в жидк. NH3).
(комн.; E = F, Cl, Br, I). (100—200° С; E = S, Se, Те).
[200° С, в атмосфере Аг], (в бензоле). (65—105° С).
[- 50° С], + е -«NHj.
44. КН —ГИДРИД КАЛИЯ
Белый. При нагревании разлагается, под избыточным даалением Hi плавится без разложения. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, аммиаком, кислородом, хлором. Получение см. 435.
Мг = 40,11; d= 1,43; /пл05 400° С (р).
1. 2КН = 2К + Hi
2. КН + HiO = КОН + Hit.
3. КН + НС1(разб.) = КС1 + Hit.
4. 2КН + О2 = 2КОН
5. КН + Ch = КС1 + НС1
6. КН + COi = К(НСОО)
(400° С, вак ).
(выше 200° С). (400—450° С), [до 150° С,р].
30
7. 4КН + 3SiO2 = 2K2SiO3 + Si + 2Н2 (500° C).
8. KH + NHXr) = KNH2 + H2 (300° C).
45. K2O — ОКСИД КАЛИЯ
Белый, термически устойчивый. Проявляет оснбвные свойства, энергично реагирует с водой (образуется сильнощелочной раствор), кислотами, кислотными и амфотерными оксидами, жидким аммиаком. Подучение см. 434, 471' и, 49", 501.
М, = 94,20; d = 2,33; tm = 740° С (р).
1. 2К2О = К2О2 + 2К 2. К2О + Н2О = 2КОН. 3. К2О + 2НС1(разб.) = 2КС1 + Н2О. 4. К2О + СО2 = К2СО3 5. К2О + 2NO2 = KNO2 + KNO3 6. К2О + А12О3 = 2КА1О2 7. К2О + N НХЖ) —KN Н21 + КОН (350—430° С). (400° С). (150—200° С). (1000° С). (- 50° С).
46. К2О2 — ПЕРОКСИД КАЛИЯ
Белый (с примесью КО2 — светло-желтый). При нагревании на воздухе желтеет и разлагается, плавится под избыточным давлением О2. Имеет ионное строение (К^О*'). Чувствителен к СО2 воздуха. Полностью разлагается водой, кислотами, реагирует с металлами и неметаллами. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 43е, 471, 49м.
Мг- 110,19; </=2,40; zM = 545° С (р).
1. 2К2О2 = 2К2О + О2 (выше 500° С).
2. К2О2 + 2Н2О(хол.) = 2КОН + Н2О2, 2К2О2 + 2Н20(гор.) = 4КОН + О2.
3. К2О2 + 2НС1(разб., хол.) = 2КС1 + Н2О2.
4. 2К2О2 + 2Н25О4(разб., гор.) = 2K2SO4 + 2Н2О + O2t.
5. К2О2 + О2(воздух) = 2КО2 (комн.).
6. 2К2О2 + 2СО2 = 2К2СО3 + О2, К2О2 + СО = К2СО3 (комн.).
7. 2К2О2 + С(графит) = К2СО3 + К2О (100° С).
8. 5К2О2 + 8Н2БО4(разб.) + 2KMnO4= 5О2Т + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8Н2О.
47. КО2 — ИАДПЕРОКСИД КАЛИЯ
Оранжево-желтый, при нагревании разлагается, плавится под избыточным давлением. Имеет ионное строение (К4) (Oj). Реагирует с водой, кислотами, моно- и диоксидом углерода, озоном, калием, аммиаком. Очень сильный окислитель. Получение см. 43е.
А/г = 71,10; </=2,158; = 535° С (р).
31
1. ко2 » KzCh s^-> KiO.
2. 2KO? + HjO = KOH + КНОад» + O2t гкноад —2koh + o2t
3. 4KO2 + 2Н2О(гор.) = 4K0H + 3O2t.
4. 2KO2 + 2НС1(разб., хол.) = 2KC1 + НД + O2t.
5. 2KOj + Н28О4(безводн.) = K2SO4 + ОзТ + HjO
6. KO2 + Оз = КОз + О2
7. 2КО2 + S = K2SO4 2КО2 + SO2 = K2SO4 + О2
8. 4КО2 + ЗС(графит) = 2К2СОз + СО2
9. 4КО2 + 2СО2(влажн.) = 2К2СОз + ЗО2
10. 2КО2 + СО = КзСОз + Оз
11. 2КО2 + 2NO2 = 2KNO3 + О2
12. КО2 + ЗК= 2КзО
13. 2КОз + 2NHs —*-> 2КОН + N2 + 2НзО
(0° С).
(комн.).
(комн.).
(до 0° С, в жидк. CC12F2). (130—140° С), (100° С).
(30° С), (комн.). (50° С). (70° С).
(700° С, р).
(комн.).
48. КОз —ОЗОНИД КАЛИЯ
Оранжево-красный. Устойчив на холоду, разлагается при слабом нагревании. Имеет ионное строение (K*)(Oj). Хорошо растворяется в жидком аммиаке, частично реагирует с ним. Энергично реагирует с водой, кислотами, серой. Очень сильный окислитель. Получение см. 47*, 4910.
М, = 87,10; </=1,99.
1. 2КОз = 2КО2 + О2 (20—60° С).
2. 4КОз + 2Н2О = 4КОН + 5О2Т (примесь радикалов ОН0).
3. 4КОз + 4НС1(разб., хол.) = 4КС1 + 5O2t + 2Н2О, 2КОз + 4НС1(разб., гор.) = 2КС1 + С12Т + 20зТ + 2НзО.
4. 4КОз + НзО(влага) + ЗСО2 = КзСОз + 2КНСОз + 5О2 (комн.).
5. 6КОз + 5S = K2SO4 + 2K3S3O7 (50° С).
6. КОз + NHx») NH4O3 + KNH2 (-50° С).
49. КОН —ГИДРОКСИД КАЛИЯ
Едкое кали. Белый, весьма гигроскопичный, плавится и кипит без разложения. Хорошо растворяется в воде с сильным экзо-эффектом, создает сильнощелочную среду. Проявляет свойства основных гидроксидов (относится к щелочам), нейтрализуется кислотами, реагирует с оксидами неметаллов, амфотерными оксидами и гидроксидами. Энергично поглощает из воздуха влагу и СО2. Реагирует с неметаллами, металлами. Получение см. 431’7 5010, 577.
М,= 56,11; </=2,044; Г™ = 404° С;
32
<И1П = 1324° C; ks = 112,4(2O), 162,5^.
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. KOH • 2HjO = KOH • HjO + H2O (33—40° С, вак.), KOH • H2O = KOH + H2O (500° С, вак ). КОНфазб.) + 6H2O = [К(НгО)в]+ + ОН'. КОН + НСЦразб.) = КС1 + Н2О, КОН + НИОзфазб.) = KNO3 + Н2О. 2КОН + НгБОДразб.) = K2SO4 + 2 Н2О, КОН + НгЗОдСконц., хол.) = KHSO4 + Н2О. КОНфазб.) + Н3РО4фонц.) = КН2РО4 + Н2О, 2КОНфазб.) + НзРОДразб.) = К2НРО4 + 2НгО. ЗКОНфонц.) + НзРО4фазб.) = KjPO4 + ЗН2О. КОНфазб.) + НРфазб.) = KF + Н2О, КОНфонц.) + 2HF(kohu.) = K(HF2) + Н2О. КОНфонц.) + HCN = KCN + НгО. 2КОН(конц., хол.) + Ег = КЕО + KE + Н2О (Е = Cl, Br, I), бКОНфонц., гор.) + ЗЕ2 = КЕОз + 5КЕ + ЗН2О. 12КОН(конц., гор.) + 5С12 + Вг2 = 2КВгОз + 10КС1 + 6Н2О. 4КОН + 4О3 = 4КОз + О2 + 2Н2О (до 20° С). 2КОН + 2К = 2К2О + Н2 (400-450° С). 2(КОН • 2НгО) + 2А1 = 2КАЮ2 + ЗН2 + 2НгО (400—500° С), 2КОНфонц.) + 6НгО(гор.) + 2А1 = 2К[А1(ОН)«] + 3H2t. 2КОН(конц.) + ЕО2 = К2ЕОз + НгО (Е = С, S), КОН + ЕОг = КНЕО3 i (в этаноле). бКОНфонц.) + 5SiO2 = KxSiO^) + K2Si4O94 + ЗН2О. 4КОН + 6NO = 4KNO2 + N2 + 2НгО (400° С). 2КОНфазб.) + 2NO2 = KNO2 + KNO3 + НгО. 2КОН(хол.) + NO + NO2 = 2KNO2 + Н2О, 4KOH(rop.) + 4NO2 + О2 = 4KNO3 + 2НгО. 2КОН + А12Оз = 2КА1Ог + НгО (900—1100° С). КОН + А1(ОН)з = КАЮг + 2НгО (1000° С). 2КОНфонц., гор.) + ЗН2О + AI2O3 = 2К[АЦОН)*], КОНфонц.) + А1(ОН)з = К[А1(ОН)4]. КОНфонц ) + NH4C1(kohU.) = КС1 + NH3t + НгО (кип). 2КОН + Feb = 2KI + Fe(OH)24- (в атмосфере N2), 2КОНфазб.) + 2AgNO3 = Ag2Oi + НгО + 2KNO3. ЗКОНфазб.) + А1С1з = А1(ОН)з1 + ЗКС1, 4КОНфонц.) + А1С1з = К[А1(ОН)4] + ЗКС1. бКОНфонц.) + 2H2S + 4SO2 = 3K2SO3S + 5НгО. КОН + (2—4)НгОг(конц.) » К2О2 • (2—4)НгО2 4- (0° С),
25. ^4. V'Wl 9 Л.2^2 т 4КОН(Ж) ► 4Кфатод) + О2Т (анод) + 2Н2О. (над конц. Н2эо4).
33
50. КгСОз — КАРБОНАТ КАЛИЯ
Поташ. Белый. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Очень хорошо растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону), создает сильнощелочную среду. Реагирует с кислотами, неметаллами, оксидами неметаллов. Вступает в реакции обмена. Получение см. 47 ’ ' , 49 , 511'4, 53е.
М^= 138,20; d = 2,428; /« = 891° С;
к,= 111,0<20), 139,2<Ю).
1. К2СО3 = К2О+ СО2 (выше 1200° С).
2. К2СО3 1,5Н2О = К2СО3+ 1,5Н2О (100—150° С, вак ).
3. КгСО3(разб.) + 12НгО = 2[К(НгО)б]+ + COj",
COf- + НгО<=* НСО3 + ОН’; рКо = 3,67.
4. К2СОз + 2НС1(разб.) = 2КС1 + СО2Т + НгО.
5. К2СО3(насыщ.) + 2НСЮ«(конц., хол.) = 2КС1ОЛ + Н2О + СО2Т.
6. ЗК2СО3(конц.) + 2Н3РО4(разб.) = 2К3РО4 + ЗН2О + ЗСО2Т.
7. КгСО3 + 2НР(разб.) = 2KF + Н2О + СО2Т, К2СО3 + 4НБ(конц.) = 2K(HF0 + НгО + СО2Т.
8. К2СО3 + Н2О + СО2 = 2КНСОз (30—40° С).
9. К2СО3(разб.)+ Н2О + 2SO2 = 2KHSO3 + СО2Т.
10. К2СО3 + Са(ОН)2(насыщ.) = СаСО34 + 2КОН.
11. ЗК2СО3(конц„ гор.) + ЗЕг = 5КЕ + КЕО3 + 3CO2t (Е = Cl, Br, I).
12. ЗК2СО3 + ЗНгО(гор ) + 2А1С13 = 2А1(ОН)31 + ЗСО2 Т + 6КС1.
13. ЗК2СО3 + Н2О + 2FeBr3 = 6KBr + 2FeO(OH)4 + ЗСОгТ (кип.)
14. К2СО3 + BaS2O6 = K2S2O6 + ВаСО3 4.
15. К2СО3 + С(кокс) + CaCN2 = 2KCN + СаСО3 (900° С).
16. КгСОз + C(NH2)2O = 2KOCN + 2Н2О (40 °C).
51. КНСОз — ГИДРОКАРБОНАТ КАЛИЯ
Кальцинит. Белый, при умеренном нагревании разлагается без плавления. Устойчив на воздухе. Имеет строение (K+)2(HCO3)!j-. Хорошо растворяется в воде (слабый гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Разлагается кислотами, нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 49”, 508.
Мг = 100,11; d = 2,17; ks = 33,3(20), 68,3е70’.
1. 2КНСО3 = К2СОз + СО2 + Н2О
2. КНСО3(разб.) + 6Н2О = [К(Н2О)б)+ + НСОз, НСОз + H2O£=> НгСОз + ОН ; рХо = 7,63.
3. КНСОз + НСЦразб.) = КС1 + СО2Т + Н2О.
(100—400° С).
34
4. КНСОз + КОН(конц.) = КгСОз + Н2О.
5. 6КНСОз(конц.) + ЗС12 = КСЮэ + 5КС14- + 6СО2Т + ЗН2О.
6. КНСОз + SO2 = KHSO3 + СО2Т.
7. 4КНСОз + 2CuSO4 = Си2СОз(ОН)2Ф + 2K2SO4 + 3CO2t + НгО (кип).
52. KNO3 —НИТРАТ КАЛИЯ
Калийная (индийская) селитра. Белый. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворяется в воде с высоким эндо-эффектом (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Сильный окислитель при спекании. В растворе восстанавливается только атомным водородом. Получение см. 47", 493’|7, 3047'*.
М, = 101,10; </=2,109; tm = 334,5° С; к, = 31,6(20), 168,в0*0.
1. 2KNO3 = 2KNO2 + О2 (400—520° С).
2. КЫОзфазб.) + 6Н2О = [КОДОМ* + NO5 (pH 7).
3. КЫОз(насыщ.) + (l-2)HNOs (конц.) = KNO3 • (l-2)HNOs 4- (комн.). 4. KNO3 + 2H°(Zn, разб. НС1) = KNO2 + Н2О,
КЫОз + 8Н°(А1, конц. КОН) = NH3T + 2Н2О + КОН (кип ).
5. 2KNO3 + (NH4)2SO4 = K2SO4 + 2N2O + 4Н2О (230—300° С).
6. KNO3 + H2SO4(kohu.) = HNO3T + KHSO4 (вак.)
7. 2KNO3 + ЗС(графит) + S = N2 + ЗСО2 + K2S (сгорание «черного пороха»). 8. 6KNO3 + 10А1 = 6КА1О2 + 2А120з + 3N2 (400° С).
9. KNO3 + Pb = KNO2 + РЬО (350-400° С),
КЫОз(конц) + РЬ(губка) + Н2О = KNO2 + Pb(OH)2J-.
10. ЗКЫОз + 2КОН + Fe = K2FeO4 + 3KNO2 + H2O (400- ^120° С).
53. K2SO4 —СУЛЬФАТ КАЛИЯ
Арканит. Белый, термически устойчивый. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Вступает в реакции обмена. Восстанавливается водородом, углеродом. Получение см. 477,494,54,л 4, 572,60®, 427’.
М, = 174,26; d = 2,662; tm = 1074° С;
Ьип > 2000° С; к, = 11,1(20>, 21
I К28О4(разб.) + 12Н2О = 2[K(HjOM* + SOt (pH 7)
2. K2SO<T) + Н28О4(конц.) = 2KHSO4.
3. K2SO4 + SO3 = K2S2O7.
4. K2SO4 + BaX2 = BaSO44 + 2KX (X = СГ, OH ).
5. K2SO4 + BaS2O« = K2S2O6 + BaSO4i.
6. K2SO4 + 4H2 = K2S+ 4H2O (600° С, кат. Fe2O3).
7. K2SO4 + 4С(кокс) = K2S + 4CO (900° C).
8. K2SO4 + Ca(OH)2 + 2CO = K(HCOO) + CaSO4 (200°C,/>)
2K(HCOO) + O2 = К2СОз + CO2 + H2O (700° C).
35
54. KHSO4 — ГИДРОСУЛЬФАТ КАЛИЯ
Меркаллит. Белый. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, создает кислотную среду за счет полного протолиза иона HSO4 .Кристаллогидратов не образует. Нейтрализуется щелочами. Реагирует с пероксидом водорода. Получение см. 49,53 , 57 .
М,= 136,17; </= 2,322; ZM = 218,6° С; ks = 51,4(2О), 121,6(,00).
1. 2KHSO< = K.2SO4 + H2SO4 (240° С),
2KHSO4 = K2S2O7 + Н2О (320—340° С).
2. KHSO4 (конц.) + 6Н2О = [К(Н2О)б]+ + HSO;,HSO;-+ Н2О = SOf + НзО+ (разбавление водой).
3. KHSO4 + КОН (конц.) = K2SO4 + Н2О.
4. KHSO4 + КС1 = K2SO4 + НС1 (450—700° С).
5. KHSO4 + Н2О2 (конц.) = KHSO3(O2) + Н2О (0°С).
6. 2KHSO4 + TiO2 = Ti(SO4)O + K2SO4 + H2O (300° С).
7. 6KHSO4 + М2О3 = M2(SO4)3 + 3K2SO4 + ЗН2О (300—500° С; М = А1, Сг).
8. 2KHSO4 (насыщ.) элег1ролиз> н2Т (катод) + КгБгОвфг) (анод) (0—7° С).
55. KF —ФТОРИД КАЛИЯ
Кароббиит. Белый, плавится без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Разлагается кислотами. Получение см. 438, 496, 507, 561'7.
Мт = 58,10; d = 2,48; = 857° С;
к, = 94,2(а>), 150,l<t,o).
1. KF 2Н2О = KF + 2НгО
2. KF (разб.) + 6Н2О = [K(H2O)d+ + F.
F + H2O 4f=± HF + OH"; pXo = 10,82.
3. KF + HF (конц.) = K(HFj),
KF + nHF(M) = KF ziHFJ-, точнее K[F(HF)„]
4. 2KF + H2SO4 (конц.) = K2SO4 + 2HFt
5. KF + LiOH (насыщ.) = KOH + LiFl.
6. 2KF (конц.) + H2[SiF6] = K2[SiF6]J. + 2HF.
7. KF + SO2(m) = KSO2F.
(350° C).
(n = 1 * 4).
(кип.).
Q V E ЭЛСКТрОЛИЗ 1 — ▲ z
8. KF(M) -------------> 2K4 (катод) + F2T (анод).
56. K(HF2) — ГИДРОДИФТОРИД КАЛИЯ
Белый, устойчив в сухом воздухе и в вакууме. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, анион частично разлагается и за счет протолиза HF создает кислотную среду. Кристал
36
логидратов не образует. Разлагается концентрированными кислотами, нейтрализуется щелочами. Получение см. 496, 507, 553.
Мг = 78,10; d = 2,37; tm = 238,7° С; к, = 39,2(W), 114(М).
1. K(HF2) = KF + HF (310—400° С).
2. K(HF2) (разб.) + 6HzO = [К(Н2ОМ+ + HF£ , HF2 HF + F", HF + H2O <=? F + H3O+, pK« = 3,18.
3. 2K(HF2) + H2SO4 (конц.) = K2SO4 + 4HFT (кип).
4. K(HF2) + KOH (конц.) = 2KF + H2O.
5. K(HF2) + Ca(OH)2 (насьцц.) = KOH + H2O + CaF2i
6. K(HF2) + H2SO< + 2SOj = 2HSO3F + KHSO4 (комн., в олеуме).
7. K(HF2)(M) э"ектРолиэ> н2Т(катод) + F2T(анод) + KF.
57. КС1 — ХЛОРИД КАЛИЯ
Сильвин. Белый, плавится и кнпит без разложения. Умеренно растворяется в воде (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Плохо растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте, жидком аммиаке. Слабый восстановитель. Вступает в реакции обмена. Главная составная часть (наравне с NaCl) природных залежей сильвинита. Получение см. 432’, 493'20, 50; 53*.
Мг = 74,55; d = 1,984; t„ = 770° С; t„„ = 1430° С; ks = 34,4W, 51,1(80).
1. KC1 (разб.) + бНгО = [К(Н2О)бГ + СГ (pH 7).
2. 2KC1<T) + H2SO4 (конц.) = K2SO4 + 2HC1T (кип).
3. KC1 + KHSO4 = K2SO4 + HC1 (450—700° C).
4. 10KCl(T) + 8H2SO4 (конц., гор.) + гКМпО^ = 5С1/Г + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O.
5. KC1 (конц.) + NaClO4 (насыщ.) = KClO4i + NaCl (10° C).
6. 2КС1(ж) - ?CT?olM3-> 2K (катод) + C12T (анод).
7. 2KC1 + 2H2O -ЗЕЖУ-» h2T (катод) + C12T (анод) + 2KOH,
2KCl(₽) ~(н7Й^Х)> 2К<кат0Д> + cbt (анод).
8. KC1 + 3H2O —3H2T (катод) + KC1O3 (анод) [40—60° С].
58. КВт — БРОМИД КАЛИЯ
Белый, плавится без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Не растворяется в концентрированной бромоводородной кислоте. Восстановитель. Получение см. 43е, 594, 5121.
Mr =119,00; rf=2,75; tm = 734° С; к, = 65,2<“\ 94,6<ео).
1 КВг (разб.) + 6Н2О = [К^гОМ* + Вг* (pH 7).
2. 2KBr(T) + H2SO4 (10—50%-я, хол.) = K2SO4 + 2НВг, 2КВг(Т) + 3H2SO4 (> 50%-я, гор.) = 2KHSO« + Br2t + SO2T + 2Н2О.
3. 2КВг + С12 = 2КС1 + Br2t (кип.).
4. 5KBr + 3H2SO4 (разб.) + КВгОз = 3Br2 + 3K2SO4 + ЗНгО,
2КВг + 2H2SO4 (конц.) + МлО2 = Br2 + K2SO4 + MnSO4 + 2Н2О (кип.).
5. КВг + ЗН2О (гор.) элопто-” > 3H2t (катод) + КВгОз (анод).
59. KI —ИОДИД КАЛИЯ
Белый, при хранении на свету желтеет. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Типичный восстановитель. Водный раствор KI химически растворяет иод за счет комплексообразования. Получение см. 43*, 4921, 5254,5.
М, = 166,00; d = 3,115; г™ = 681° С; к, = 144,5<20), 190,7(’0).
1. К1 (разб.) + 6Н2О = [К(НгО)в]+ + Г (pH 7).
2. 8К1<т) + 9H2SO4 (конц.) = 412Ф + H2St +4H2O + 8KHSO4 (30—50° С).
3. KI + 2НгО + О2 —-—> 4КОН + I2I + К[1(1)2] (комн., на свету),
4KI + 4НС1 (разб.) + О2 = 212Ф + 4КС1 + 2Н2О (комн., на свету).
4. 2KI + Е2 = 2КЕ + 124 (Е = С1, Вг).
5. KI + ЗН2О + ЗС1ДО = НЮз + КС1 + 5НС1,
KI (конц.) + 6КОН (конц.) + ЗОад = KIO3I + 6КС1 + ЗН2О.
6. KI(P) +12 = К[1(1)2](р) (желт.).
7. 1 OKI + 8H2SO4 (разб.) + 2КМпО4 = 5I2I + 2MnSO4 + 8Н2О + 6K2SO4, 6KI + 7H2SO4 (разб.) + K2Cr2O? = Cr2(SO4)3 + 3I24- + 7Н2О + 4K2SO4.
8. 2KI + H2SO4 (разб.) + Н2О2 = I21 + K2SO4 + 2Н2О,
2KI + 2H2SO4 (разб.) + 2KNO2 = 2K2SO4 + 12I + 2NOT + 2H2O.
9. 2KI + Fe2(SO4)3 = hi + 2FeSO4 + K2SO4 (в разб. H2SO4).
10. 2KI + 2CuSO4 + K2SO3 + H2O = 2Cul4- + 2K2SO4 + H2SO4 (в темноте).
11. KI + 3H2O электР°ЛИ]> зн2Т (катод) + КЮз (анод).
60. KiS- СУЛЬФИД КАЛИЯ
Белый, плавится без разложения. Термически устойчивый. Безводный порошкообразный K2S пирофорен в сухом аоздухе. Хорошо растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону). Реакционноспособный; во влажном состоянии окисляется кислородом воздуха, присоединяет серу. Разлагается кислотами. Типичный восстановитель. Получение см. 439, 53 .
Мг =110,26; rf=l,74; U = 912°C.
1. K2S 5H2O = K2S + 5H2O
2. K2S (разб.) + 12H2O = 2[K(H2O)e]+ + S2', s2 + H2O?=± HS“ + OH ; pKo = 1,09.
(150° C).
38
3. K2S + 2НС1 (разб.) = 2КС1 + H2St.
4. K2S + 3H2SO4 (конц.) = 2KHSO4 + SO2t + Si + 2H2O.
5- K2S(p) 02 S (коллоид), K2(S«), K2SO3S.
6. K2SW + 2О2 = K2SO4 (выше 500° C).
7. KjStp, + (л - 1)S = K2(S.) [кип.],
K2S + S = K2(S2) (500° Cl,
K2S + 2S = K-XSj) [кип. в этаноле],
K2S + 3S = K2(S4) [250—300° С],
K2S + 4S = Кг(85) [175—220° С].
8. K2S + H2S (насыщ.) = 2KHS.
«1. KXS«) — ПОЛИСУЛЬФИДЫ(2~) КАЛИЯ
Смесь К X S,) (л = 2 + 6) имеет желто-бурую окраску. Все K2(S.) — весьма твердые, при плавлении образуют темно-коричневые подвижные жидкости. Термическая устойчивость понижается при возрастании п. Хорошо растворяются в воде, гидролизуются (по аниону) значительно слабее, чем K2S; раствор имеет желтую окраску. Окисляются на воздухе, разлагаются кислотами. Обладают окислительным действием. Получение смеси K2(S,) см. 60s'7, индивидуальных K2(S,) (л = 2 + 5) — 607, К2(ЗД — 617.
K2(S2): Mr = 142,33; d = 1,973; = 520° C.
K2(S3): Mr = 174,39; </=2,102; = 292° C.
K2(S4): Mr = 206,46; tm = 159° C.
K2(S5): Mr = 238,53; </=2,128; гпл = 211°С.
K2(S»). Mr = 270,59; </ = 2,02; zM= 196° C.
1. K2(S,) = K2S + (л - 1)S (выше 600° C).
2. K2(S,) [разб.] + 12H2O = 2[К(Н2О)бГ + S*' , S*- + H2O HS„ + OH"; pX0 = 7,70 (л = 4), 8,30 (л = 5).
3. K2(S.) + 2HC1 (разб.) = 2KC1 + H2St + (л - 1)S1 (комн.),
K2(S,) + 2HC1 (конц.) = 2KC1 + H2S, (-15° C).
4. 2K2(S,) + 2НгО (хол.) + O2 = hS (коллоид) + 4KOH 2K2(S.) [насыщ., гор.] + 3O2 = 2K2SO3S + (2л - 4)S1. (на свету),
5. K2(S.) + НгО + SO2 = K2SO3S + H2ST + (л - 2)Sl (комн.).
6. K2(S.) + SnS2 = K2[SnS3] + (л - 1 )S1. 3K2(S,) + As2S3 = 2K3[AsS4] + (3h-5)S4.
7. K2(Ss) + S = K2(S6) [120—180° С].
62. KNH2 —АМИД КАЛИЯ
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. На воздухе окисляется и желтеет (продукты неизвестны). Мало растворяется а
39
жидком аммиаке. Гидролизуется водой, реагирует с кислотами. Получение см. 4312, 44", 457.
Mr = 55,12; tm = 338° C.
1. 6KNH2 = 6K + 4NHj + N2 (600—700° C).
2. 3. 4. KNH2 + 2H2O (хол.) = KOH + NH3 H2O, KNH2 + H2O (гор.) = KOH + NHjT. KNH2 + 2HCI (разб.) = KCI + NH4CL 2KNH2 + 2HNO3 = KN3 + KNO3 + 3H2O (кип.).
5. KNH2 + С (кокс) = KCN + H2 (500—600° C).
6. KNH2 + NH4C1 = 2NH3 + KCI (-40° С, в жидк. NH3).
РУБИДИЙ
63. Rb —РУБИДИЙ
Щелочной металл. Белый, мягкий, весьма низкоплавкий. Пар рубидия окрашен в зеленовато-синий цвет. Химически растворяется в жидком NH3 (темносиний раствор), расплаве RbOH. Чрезвычайно реакционноспособный; сильнейший восстановитель. Энергично реагирует с СИ воздуха, водой (идет воспламенение металла и выделяющегося водорода), разбавленными кислотами, неметаллами, аммиаком, сероводородом. Не реагирует с азотом. Хорошо сохраняется лишь под слоем парафинового или вазелинового масла. С ртутью образует амальгаму. Окрашивает пламя газовой горелки в фиолетовый цвет. Получение см. 641, 651, 696, 737'8.
М, = 85,468; </(т) = 1,532; 4ж) = I АТ^\ tm = 39,3° С; Нил = 696° С.
1. 2Rb + 2Н2О = 2RbOH + Н2Т.
2. 2Rb + 2HCI (разб.) = 2RbCI + Н2Т.
3. 8Rb + 6H2SO4 (разб., хол.) = 4Rb2SO4 + SO2 + Si + 6Н2О (примесь H2S). 4. 21 Rb + 26HNOj (разб., хол.) = 21 RbNOj + NOT + N2OT + N2T +13H2O.
5. 2Rb + 2RbOH = 2Rb2O + H2 (400° C).
6. 2Rb + H2 = 2RbH 7. Rb + O2 (воздух) = RbO2 8. 4Rb + O2 = 2Rb2O Rb - > Rb2O2l —-T> RbO2l 9. 4Rb + O2 + 2H2O = 4RbOH 10. 2Rb + E2= 2RbE II. 2Rb + S = Rb2S 12. 2Rb + 2H2S (насыщ.) = 2RbHSl + H2T 13. 2Rb + 2NHXr) = 2RbNH2 + H2 14. Rb + 6NHy>) = [Rb(NH3)6] (т.-син.) (300—350° C, p). (сгорание), (на холоду), (-50° С, в жидк. NH3). (комн.), (комн.; Е = F, Cl, Br, I). (100—130° С), (в бензоле). (40—60° С). [-40° С],
[Rb(NH3)6] + nNHx«M=* Rb(NH3)*]+ + e nNH3.
15. 4Rb + 3SiO2 = RbjSiOj + Si (выше 300° C).
64. RbH — ГИДРИД РУБИДИЯ
Белый. При нагревании разлагается, под избыточным давлением Н2 плавится без разложения. Сильный восстановитель, реагирует с водой, кислотами, аммиаком, кислородом, хлором. Получение см. 63*.
М, = 86,48; d = 2,59; « 400° С(р).
1. 2RbH = 2Rb + Н2 (выше 200° C).
2. RbH + Н2О = RbOH + Н2Т.
3. RbH + НС1 (разб.) = RbCl + Н2Т.
4. 2RbH + О2 = 2RbOH (выше 200° C).
5. RbH + Cl2 = RbCl + HC1 (400° C),
2RbH + 2S = Rb2S + H2S (300—350° C).
6. RbH + NHXr> = RbNH2 + H2 (300° C).
65. Rb2O — ОКСИД РУБИДИЯ
Желтовато-белый, при нагревании становится ярко-желтым. Летуч в вакууме. Чувствителен к свету (темнеет и разлагается). Устойчив в сухом чистом воздухе. Проявляет оснбвные свойства, энергично реагирует с водой (образуется сильнощелочной раствор), кислотами, кислотными оксидами, жидким аммиаком. Получение см. 63 , 671, 701.
Мг = 186,94; d = 3,72; tm = 505° С (р).
1. 2Rb2O = Rb2O2 + 2Rb v (400—550° С)
2. Rb2O + H2O = 2RbOH.
3. Rb2O + 2HC1 (разб.) = 2RbCl + НгО.
4. Rb2O + CO2 (влажн.) = Rb2CO3, Rb2O + HiO + 2CO2 = 2RbHCO3 (комн ).
5. Rb2O + NHW —RbNHrl + RbOH (-50° C)
66. Rb2O2 —ПЕРОКСИД РУБИДИЯ
Белый (с примесью RbO2 — желтый). Термически устойчивый, плавится без разложения. Чрезвычайно чувствителен к О2 и СО2 воздуха. Имеет ионное строение (Rb+)2 (Oj~). Полностью разлагается водой, кислотами. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 638, 671.
Мг = 202,93; </=3,80; tm = 570° С; гкнп = 1010° С (разл.).
1. 2Rb2O2 = 2Rb2O + О2 (выше 1010° С).
2. Rb2O2 + 2Н2О = 2RbOH + Н2О2 (0° С),
2Rb2O2 + 2Н2О (гор.) = 4RbOH + О2Т.
3. Rb2O2 + 2НС1 (разб., хол.) = 2RbCl + Н2О2,
41
2Rb2O2 + 2H2SO4 (разб., гор.) = 2Rb2SO4 + 2Н2О + O2t.
4. Rb2O2 + O2 (воздух) = 2RbO2 (комн.).
5. 2Rb2O2 + 2CO2 = 2Rb2CO3 + O2, Rb2O2 + CO = Rb2CO3 (комн.).
6. 5Rb2O2 + 8H2SO4 (разб.) + 2RbMnO4 = 5O2T + 2MnSO4 + 6Rb2SO4 + 8H2O.
67. RbO2 — НАДПЕРОКСИД РУБИДИЯ
Оранжево-желтый. При нагревании разлагается, плавится под избыточным давлением О2. Имеет ионное строение (Rb+) (Oj), Энергично реагирует с водой, кислотами, озоном, моно- и диоксидом углерода, аммиаком. Очень сильный окислитель. Получение см. 63 694.
Л/г = И 7,47; d = 3,06; tm = 540° С (р).
1. RbO2 400^00°g > Rb2O2 -» Rb2O,
2RbO2 = Rb2O2 + O2 (290° С, вак.).
2. 2RbO2 + H2O = RbOH + RbHO^) + O2T (0° C),
2RbHO2(p) —*—► 2RbOH + O2T (комн.).
3. 4RbO2 + 2H2O (гор.) = 4RbOH + 3O2t.
4. 2RbO2 + 2HC1 (разб., хол.) = 2RbCl + H2O2 + O2T.
5. 2RbO2 + 2H2SO4 (безводн.) = 2RbHSO4 + O3T + H2O (комн.).
6. 4RbO2 + 2CO2 (влажн.) = 2Rb2CO3 + 3O2 (комн.),
2RbO2 + CO = Rb2CO3 + O2 (30—40° С).
7. RbOj + O3 — RbOs + O2 (комн.).
8. 2RbO2 + 2NH3 —2RbOH + N2 + 2H1O (комн.).
68. RbOs — ОЗОНИД РУБИДИЯ
Оранжево-красный. Более устойчивый, чем КО3, разлагается при нагревании. Имеет ионное строение (Rb+) (Oj). Энергично реагирует с водой, кислотами, серой. Очень сильный окислитель. Получение см. 677, 694.
Л/г = 133,47; </=2,75.
1. 2RbO3 = 2RbO2 + О2 (60—90° С).
2. 4RbO3 + 2Н2О = 4RbOH + 5О2Т (примесь радикалов ОН0).
3. 4RbO3 + 4НС1 (разб., хол.) = 4RbCl + 5О2Т + 2Н2О, 2RbO3 + 4НС1 (разб., гор.) = 2RbCl + С12Т + 2O2f + 2Н2О.
4. 4RbO3 + Н2О (влага) + ЗСО2 = Rb2CO3 + 2RbHCO3 + 5О2 (комн).
5. 6RbO3 + 5S = Rb2SO4 + 2Rb2S2O2 (40—50° С).
6. RbO3 + NH3(M)4=*NH4O3 + RbNH2 (-50° С).
69. RbOH — ГИДРОКСИД РУБИДИЯ
Белый, термически устойчивый, плавится без разложения, летучий при сильном нагревании. Хорошо растворяется в воде с высоким экзо-эффектом, созда
42
ет сильнощелочную среду. Проявляет свойства оснбвных гидроксидов (относится к щелочам); нейтрализуется кислотами, реагирует с кислотными оксидами, кислородом, озоном. Получение см. 631'6 7 * 9, 672'3, 70,72 .
М, = 102,48; d = 3,203; t„ = 382° С; к, = 179(IS), 282<47).
1. RbOH 2Н2О = RbOH Н2О + Н2О RbOH H2O = RbOH + H2O C (47—54° С, вак ), Ю0° С, в токе Н2).
2. RbOH (разб.) + 6H2O = [Rb(H2O)e]+ + OH'.
3. RbOH + HC1 (разб.) = RbCl + H2O, 2RbOH + H2SO4 (разб.) = Rb2SO4 + H2O, RbOH + HNO3 (разб.) = RbNOj + H2O.
4. 4RbOH(X) + 3O2 = 4RbO2 + 2H2O (450° С),
4RbOH + 4O3 = 4RbO3 + O2 + 2H2O (20° С).
5. 2RbOH (конц.) + CO2 = Rb2CO3 + H2O.
6. RbOH(X) an-?np<?u*S 4Rb (катод) + O2T (анод) + 2НгО.
70. RbjCOj —КАРБОНАТ РУБИДИЯ
Белый, при прокаливании разлагается, плавится только под избыточным давлением СОг. Чувствителен к влаге н СО2 воздуха. Очень хорошо растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону), создает сильнощелочную среду. Разлагается кислотами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 67<9, 69s.
Мг = 230,94; tm = 873° С (р); к, = 223(Я>), 301,1(50).
1. RbzCOs = RbjO + COi (выше 900° С, вак.).
2. RbjCOj 1,5НгО = RbiCOj + 1,5HjO (выше 190° С).
3. Rb2CO3 (разб.) + 12H2O = 2[Rb(H2OM+ + CO|-, СО3-+ Н2О ?=± НСОз + ОН'; рКо = 3,67.
4. RbiCOa + 2НС1 (разб.) = 2RbCl + CO2t + Н2О.
5. RbzCOj + 2НСЮ< (конц., хол.) = 2RbClO4l + СО2Т + Н2О.
6. Rb2CO3 + Н2О + ’ 2RbHCO3.
170—180* С
7. ЯЬгСОз + Са(ОН)2 (насыщ.) = 2RbOH + СаСО31.
71. RbNO3 — НИТРАТ РУБИДИЯ
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде с высоким эндо-эффектом (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Сильный окислитель при спекании. В растворе восстанавливается только атомным водородом. Получение см. 63*. 693.
М,= 147,47; d=3,H; tluI = 313°C; к, = 53,5°°*, 309е80’.
1. 2RbNO3 = 2RbNOj + О3 (540—880° С).
43
2. RbNO3 (разб.) + 6H2O = [Rb(H2O)6]+ + NO3 (pH 7).
3. RbNOj (насыщ.) + (1 - 2) HNOs (конц.) = RbNO3 (1-2) HNOji (комн.).
4. RbNO3 + 2H°(Zn, разб. HC1) = RbNOj +H2O (комн ),
RbNO3 + 8H° (Zn, конц. NaOH) = NHjT + 2H2O + RbOH (кип.).
5. 2RbNO3 + (NH4)2SO4 = Rb2SO4 + 2N2O + 4H2O (300—350° C).
6. RbNO3 + Pb = RbNO2 + PbO (400° C).
72. Rb2SO4 —СУЛЬФАТ РУБИДИЯ
Белый, летучий, плавится и кипит без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Вступает в реакции обмена. Получение см. 633, 73хз, 74*.
Mt = 267,00; d = 3,613; t™ = 1066° С; t„„-1700°C; к, = 48,2<20), 75,0<80).
1. Rb2SO4 (разб.) + 12Н2О = 2[Rb(H2O)6]+ + SOj" (pH 7).
2. Rb2SO4 + H2SO4 (конц.) = 2RbHSO4.
3. Rb2SO4 + BaX2 = BaSO4i + 2RbX (X = СГ, OH ).
4. Rb2SO4 + A12(SO4)3 + 24H2O = 2{RbAl(SO4)2 • 12H2O}i (квасцы).
73. RbCl — ХЛОРИД РУБИДИЯ
Белый, плавится и кипит без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет) и в концентрированной хлороводородной кислоте. Кристаллогидратов не образует. Слабый восстановитель. Вступает в реакции обмена. Получение см. 63х'0, 693, 704, 723.
Мг = 120,92; d = 2,76; tm = 718° С; tCTn= 1395°C, fc = 91,l<20), 127,2<8O).
1. RbCl (разб.) + 6H2O = [Rb(H2O)6]+ + СГ (pH 7).
2. 2RbCl(T) + H2SO4 (конц.) = Rb2SO4 + 2HC1T (кип.).
3. RbCl + RbHSO4 = Rb2SO4 + HC1 (500—600° C).
4. 10RbCl<T) + 8H2SO4 (конц., гор.) + гКМпО^т) = 5Cl2t + 2MnSO4 + + 5Rb2SO4 + K2SO4 + 8H2O.
5. 2RbCl + H2[SnCl«] = Rb^SnCUJJ’ + 2HC1 (в этаноле).
6. 2RbCl + H2[PtCl6] = RbJPtCkjl + 2HC1 (в разб. HC1).
7. 2RbCl(X) элеггропиз_> 2Rb (катод) + CI2T (анод).
8. 2RbCl + 2H2O элеж'гролиз> НД (катод) + С1д (анод) + 2RbOH,
2RbC,'₽’ 2Rb (KaT0-‘> +
74. RbiS — СУЛЬФИД РУБИДИЯ
Белый, плавится без разложения. Термически устойчивый. Безводный порошкообразный Rb2S пирофорен в сухом воздухе. Хорошо растворяется в воде
44
(сильный гидролиз по аниону). Реакционноспособный, во влажном воздухе окисляется. Разлагается сильными кислотами. Типичный восстановитель. Получение см. 6311, 64s.
Mr = 203,00; d = 2,912; tm = 530° С.
1. Rb2S 4H2O = Rb2S + 4H2O (200° С, вак ).
2. Rb2S (разб.) + 12H2O = 2[Rb(H1O)6]> + S2’, S2* + H2O^TZ? HS' + OH*; pKo = 1,09.
3. Rb2S + 2HC1 (разб.) = 2RbCl + H2ST.
4. Rb2S + 3H2SO« (конц.) = 2RbHSO« + SO2T + Si + 2НзО.
5. Rb2S(p) S (коллоид), Rb2(S«), Rb2SOjS.
6. Rb2S(T) + 2O2 = Rb2SO« (выше 500° C).
7. Rb2S(₽) + (и - 1)S = Rb2(S„) (кип., n = 2, 3, 5).
8. Rb2S + H2S (насыщ.) = 2RbHS.
ЦЕЗИЙ. ФРАЦЦИЙ
75. Ct—ЦЕЗИЙ
Щелочной металл. Белый (на срезе — светло-желтый), мягкий, весьма низкоплавкий. Пар цезия окрашен в зеленовато-синий цвет. Химически растворяется в жидком аммиаке (темно-синий раствор), расплаве С$ОН. Чрезвычайно реакционноспособный, сильнейший восстановитель, реагирует с кислородом воздуха, водой (идет воспламенение металла и выделяющегося водорода), разбавленными кислотами, неметаллами, аммиаком, сероводородом.
Не реагирует с азотом. Хорошо сохраняется только под слоем парафинового или вазелинового масла. С ртутью образует амальгаму. Окрашивает пламя газовой горелки в синий цвет. Получение см. 771, 81е, 85*
Мг = 132,905; = 1,873; = 1,841(W);
tm = 28,7° С; tmn = 667,6° С.
1. 2Cs + 2Н2О = 2CsOH + H2t.
2. 2Cs + 2HC1 (разб.) = 2CsCl + H2T.
3. 8Cs + 6H2SO« (разб., хол.) = 4Cs2SO* + SO2 + Si + 6H2O (примесь H2S), 21Cs + 26HNO3 (разб., хол.) = 21CsN0a + NOT + N2OT + N2T + 13НгО.
4. 2Cs + 2CsOH = 2Cs2O + H2T (300—350° C).
5. 2Cs + H2 = 2CsH (300—350° C, p).
6. Cs + O2 (воздух) = CsO2 (сгорание).
7. 4Cs + O2 = 2Cs2O (на холоду),
Cs » СвгОгА —0%t» CsO2l (-50° С, в жидк. NHs).
8. 4Cs + O2 + 2HzO = 4CsOH.
9. 2Cs + E2 = 2CsE (коми.; E = F, Cl, Br, I).
45
10. 2Cs + S = Cs2S
11. 2Cs + 2H2S (насыщ.) = 2CsHS4' + H2T
12. 2Cs + 2NHXr> = 2CsNH2 + H2
13. Cs + 6NHX«) = [Cs(NH3)*] (т.-син.)
[Cs(NH3)6] + лМНХжи=* [Cs(NH3)6]+ + e nNHj.
14. 4Cs + 3SiO2 = 2Cs2S1Oj + Si
(100—130° C). (в бензоле). (30—45° C).
[-40° C],
(выше 300° C).
76. CsH — ГИДРИД ЦЕЗИЯ
Белый. При нагревании разлагается, под избыточным давлением Н2 плавится без разложения. Сильный восстановитель, реагирует с водой, кислотами, аммиаком, кислородом, хлором. Получение см. 75 .
Мг= 133,91; 4=3,41; •> 400° С (р).
1. 2CsH = 2Cs + Н2 (выше 200° С).
2. CsH + Н2О = CsOH + Н2Т.
3. CsH + НС1 (разб.) = CsCl + Н2Т.
4. 2CsH + О2 = 2CsOH (выше 200° С).
5. CsH + Cl2 = CsCl + HC1 (400° С),
2CsH + 2S = Cs2S + H2S (300—350° С).
6. CsH + NHXr) = CsNH2 + H2 (350° С).
77. СагО — ОКСИД ЦЕЗИЯ
Оранжево-красный, при нагревании становится вначале темно-красным, затем черным. Летуч в вакууме. Чувствителен к свету (темнеет и разлагается). Устойчив в сухом чистом воздухе. Проявляет оснбвные свойства, энергично реагирует с водой (образуется сильнощелочной раствор), кислотами, кислотными оксидами, жидким аммиаком. Получение см. 757, 791.
Mr = 281,81; 4=4,68; « 490° С (р).
1. 2Cs2O = Cs2O2 + 2Cs (300—500° С).
2. Cs2O + Н2О = 2CsOH.
3. Cs2O + 2HC1 (разб.) = 2CsCl + НгО.
4. Cs2O + CO2 (влажн.) = Cs2COj, Cs2O + H2O + 2CO2 = 2CsHCOj (комн.).
5. Cs2O + NHXl| ——» CsNH4 + CsOH (-50° С).
78. СагОг — ПЕРОКСИД ЦЕЗИЯ
Белый (с примесью CsO2 — желтый). Термически устойчивый, при сильном нагревании плавится и разлагается. Чрезвычайно чувствителен к О2 воздуха, поглощает влагу и СО2. Полностью разлагается водой, кислотами. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 757, 791.
Мг = 297,81; 4 = 4,74; = 594° С.
46
1. 2Cs2O2 = 2СзгО + 02 (640—980° С).
2. CsjOj + 2НгО = 2CsOH + НгО2 (0° С).
2СазО2 + 2Н1О (гор.) = 4CsOH + O2t.
3. СазОг + 2НС1 (разб., хол.) = 2CsCl + НгО2.
4. 2Cs2O2 + 2H2SO« (разб., гор.) = 2Cs2SO« + 2НзО +O2t.
5. СзгО2 + О2 (воздух) = 2CsO2 (комн).
6. 2С8гО2 + 2СО2 = 2С5гСОз + О2, СзгОг + СО = СазСОз (комн ).
7. 5СазО2 + 8H2SO< (разб.) + 2CsMnO« = 5O2t + 2MnSO« + 6Cs2SO« + 8H2O
79. СЮ2 —НАДПЕРОКСИД ЦЕЗИЯ
Оранжево-желтый, при нагревании разлагается без плавления, плавится под избыточным давлением О2. Имеет ионное строение (Cs+) (Oj). Энергично реагирует с водой, кислотами, озоном, моно- и диоксидом углерода, аммиаком. Очень сильный окислитель. Получение см. 757, 81*.
М, = 164,90; <Z=3,80; = 515° С (р).
1. CsO2-^*^_> CS2O2-^M^ СззО. “Ml -Vi
2. 2CsO2 + НзО = CsOH + СзНОад + O2T (0° C),
гСаНОад ——> 2CsOH + O2T (комн.).
3. 4CsO2 + 2НзО (гор.) = 4CsOH + 3O2t.
4. 2CsO2 + 2НС1 (разб., хол.) = 2CsCl + НгО2 + O2t.
5. 2CsO2 + 2H2SO< (безводн.) = 2CsHSO< + O3T + НзО (комн.).
6. CsO2 + Оз = CsOs + O2 (комн).
7. 2CsO2 + 2NH3 —x—+ 2CsOH + N2 + 2НзО (комн.).
8. 4CsO2 + 2CO2 (влажн.) = 2СагСОз + 3O2 (комн.).
2CsO2 + CO = СззСОз + O2 (30—40° С).
80. СЮз —ОЗОНИД ЦЕЗИЯ
Оранжево-красный. Более устойчив, чем КОз и RbOs, разлагается при умеренном нагревании. Имеет ионное строение (Cs*) (Oj). Энергично реагирует с водой, кислотами, серой. Очень сильный окислитель. Получение см. 796, 81*.
М, = 180,90; </=3,19.
1. 2С$Оз = 2CsO2 + О2 (70—100° С)
2. 4С$Оз + 2Н2О = 4С&ОН + 5О2Т (следы радикалов ОН0).
3. 4СзОз + 4НС1 (разб., хол.) = 4CsCl + 5O2t + 2Н2О, 2CsO3 + 4НС1 (разб., гор.) = 2CsCl + С12Т + 2O2t + 2НзО.
4. 4CsO3 + НгО (влага) + ЗСО2 = CsjCOj + 2CsHCO3 + 5О2 (комн.)
5. 6СаОз + 5S = Cs2SO« + 2Сз28зО7 (30—40° С).
6. CsOj + 2NHXmm=* NH4O3 + CsNH2 (-50° С).
47
81. CsOH —ГИДРОКСИД ЦЕЗИЯ
Белый, плавится без разложения, летучий. Хорошо растворим в воде с сильным экзо-эффектом, создает сильнощелочную среду. Проявляет оснбвные свойства (относится к щелочам), нейтрализуется кислотами, реагирует с кислотными оксидами, кислородом, озоном. Получение см. 751,в,* 772, 82 , 84,85 .
Mt = 149,91; d = 3,675 (кр.); tm = 346° С;
к, = 385,6<15), 303<М).
1. CsOH Н2О = CsOH + НгО (300° С, в токе Н2).
2. CsOH (разб.) + 6Н2О = [Сз(НгО)«]++ ОН’. .
3. CsOH + НС1 (разб.) = CsCl + НгО,
2CsOH + H2SO4 (разб.) = Cs2SO« + 2НгО, CsOH + HNO3 (разб.) = CsNOj + НгО.
4. 4CsOH(m) + ЗО2 = 4CsO2 + 2Н2О (400° С),
4CsOH + 4О3 = 4CsO3 + Ог + 2Н2О (20° С).
5. 2CsOH (конц.) + СО2 = Сз2СОз + Н2О.
6. 4CsOH(M> злег1ролиз> 4QS (катод) + O2f (анод) + 2Н2О.
82. СагСОз —КАРБОНАТ ЦЕЗИЯ
Белый, при прокаливании разлагается, плавится под избыточным давлением СО2. Чувствителен к влаге и СО2 воздуха. Очень хорошо растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону), создает сильнощелочную среду. Разлагается кислотами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 77*, 8 Is.
М, = 325,82; tm = 793° С (р); к, = 308,3(М), 347<40).
1. Cs2CO3 = Cs2O + СО2 (620— 1000° С, вак.).
2. Cs2CO33,5H2O = Cs2CO3 + 3,5Н2О (150—160° С).
3. СэгСОз (разб.) + 12Н2О = 2[Cs(H2O)«]+ + С О^’, СО| + Н2О<=» НСОз + ОН’; рЯ0 = 3,67.
4. СвгСОз + 2НС1 (разб.) = 2CsCl + СО2Т + Н2О.
5. Сз2СОз (насыщ.) + 2НС1О4 (конц., хол.) = 2CsC104i + СО2Т + Н2О.
6. Cs2CO3 + Н2О + СО2< ”*С —> 2CsHCO3. 170—180е С
7. СэгСОз + Са(ОН)2 (насыщ.) = 2CsOH + СаСОз-i.
83. CsNO3 — НИТРАТ ЦЕЗИЯ
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде с эндо-эффектом (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Сильный окислитель при спекании. В растворе восстанавливается только атомным водородом. Получение см. 751, 813.
М, = 194,91; d = 3,685; = 414° С; к, = 23,О(М), 134(8О).
48
1. 2CsNO3 = 2CsNO2 + О2 (585—850° С).
2. CsNOj (разб.) + 6НгО = [Cs(H2O>6]+ + NOj (pH 7).
3. CsNOj (насыщ.) + (1 - 2)HNO3 (конц.) = CsNO3 (I - 2)HNO3I (комн ).
4. CsNO3 + 2H°(Zn, разб. HC1) = CsNO2 + НгО (комн),
CsNO3 + 8H° (Zn, конц. NaOH) = NH3t + 2H2O + CsOH (кип ).
5. 2CsNO3 + (NH4)2SO4 = Cs2SO4 + 2N2O + 4H2O (350° C).
6. CsNO3 + Pb = CsNO2 + PbO (400° C).
84. Cs2SO4 — СУЛЬФАТ ЦЕЗИЯ
Белый, летучий, плавится без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Вступает в реакции обмена. Получение см. 75s, 81 3, 86*.
А/г = 361,87; </=4,243; /м=1019°С;
к,- 178,7е"*, 21О.З*80’.
1. Cs2SO4 (разб.) + 12НгО = 2[С8(НгО)б]+ + SO^“ (pH 7).
2. СзгбО^т) + H2SO4 (конц.) = 2CsHSO4.
3. Cs2SO4 + ВаХ2 = BaSO4l + 2CsX (X = СГ, ОН)
4. Cs2SO4 + A12(SO4)3 + 24НгО = 2{CsA1(SO4)2 12H2O}i (квасцы).
85. CsCl — ХЛОРИД ЦЕЗИЯ
Белый, плавится и кипит без разложения. Хорошо растворяется в аоде (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте. Слабый восстановитель. Вступает в реакции обмена. Получение см. 752'9, 813, 824, 843.
М, = 168,36; d = 3,988; = 645° С;
t„n = 1302° С; к, = 186,5(М), 250°Ю).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
CsCl (разб.) + 6Н2О = [Cs(H2O)e]+ + СГ (pH 7).
2CsC1(t> + H2SO4 (конц.) = Cs2SO4 + 2НС1Т (кип).
CsCl + CsHSO4 = Cs2SO4 + HC1 (550—700° C).
IOCsCI<T) + 8H2SO4 (конц., гор.) + IKMnO^,) = 5C12T + 2MnSO4 + K2SO4 + + 5Cs2SO4 + 8HjO.
2CsCl + H2[SnCl«) = CsJSnCk)! + 2HC1 (в конц. HC1).
3CsCl + 2H(SbCI4] = Cs^SbjCI,]! + 2HCI (в конц. HC1).
2CsCI + H2[PtCl6] = CsJPtCkU + 2HC1 (в разб. HCI).
2CsCI(m) —^^олиз» 2Cs (катод) + Cl2t (анод).
2CsCl + 2H2O -э^°ЛИ]> н2Т (катод) + Cl2t (анод) + 2CsOH, ygZ*2Cs (кагод)+сьТ (анод)
49
86. CsiS — СУЛЬФИД ЦЕЗИЯ
Белый, термически устойчивый. Безводный порошкообразный Cs2S пирофорен в сухом воздухе. Хорошо растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону). Реакционноспособный, во влажном состоянии окисляется О2 воздуха, присоединяет серу. Разлагается кислотами. Типичный восстановитель. Получение
Мг = 297,88.
(150° С, вак.).
Cs2S 4Н2О = Cs2S + 4Н2О
2. Cs2S (разб.) 4- 12Н1О = 2[Cs(H2O)*]+ + S2",
S2" 4- HS" 4- ОН"; рХо = 1,09.
3. Cs2S 4- 2НС1 (разб.) = 2CsCl 4- H2St.
4. Cs2S 4- 3H2SO4 (конц.) = 2CsHSO< 4- S4- 4- SO2t 4- 2H2O.
5. Cs2S(p) °* * > S (коллоид), Cs2(S„), CsjSOjS.
6. Cs2S(T) 4- 2O2 = Cs2SO4 (выше 500° C).
[кип.].
Cs2S(p) 4- (n - 1)S — Cs2(S»)
8. Cs2S 4- H2S (насыщ.) = 2CsHS.
87. CsXS.) — ПОЛИСУЛЬФИДЫ(2~) ЦЕЗИЯ
Смесь Cs2(S») (л = 2, 3, 5, 6) имеет желто-бурую окраску. Все Cs2(S«) — весьма твердые, плавятся без разложения, расплавы—темно-коричневые подвижные жидкости. Термическая устойчивость понижается при возрастании л. Хорошо растворяются в воде, в меньшей степени (по сравнению с Cs2S) гидролизуются по аниону, раствор окрашен в темно-желтый цвет. Окисляются на воздухе, разлагаются кислотами. Обладают окислительным действием. Получение см. 86s’7.
Cs2(S2):
Cs2(S3):
Cs2(Sj):
Cs2(S6):
MT = 329,94;
MT = 362,01;
Mr = 426,14;
MT = 458,21;
tm = 460° C. z™ = 217° C.
= 210° C. t„ = 185° C.
1.
2.
Cs2(S„) — Cs2S 4- (л - 1)S
Cs2(S„) [разб.] 4- 12H2O = 2[Cs(H2O)e]+ 4- S2" , S2" 4- H2O<=> HS; 4- OH"; pXo = 8,30 (л - 5).
Cs2(S„) 4- 2HC1 (разб.) = 2CsCl 4- H2St 4- (л - l)Si
Cs2(S„) 4- 2HC1 (конц.) = 2CsCl 4- H2S„ 2Cs2(S„) 4- 2H2O (хол.) 4- O2 = 2л8 (коллоид) 4- 4CsOH
(выше 600° С).
(комн.), (-15° С).
(на свету).
88. Fr —ФРАНЦИЙ
Щелочной металл. Белый, весьма легкоплавкий. Радиоактивен, наиболее долгоживущий изотоп 223Fr (период полураспада 22 мин). Самый реакционноспо-
собный из всех металлов, по химическому поведению аналогичен цезию. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Сильный восстановитель, энергично реагирует с водой и кислотами, выделяя Н2. Катион Fr+ в водном растворе бесцветен. В литосфере Земли образуется при радиоактивном распаде урана и актиния. Синтезирован бомбардировкой ядер урана протонами или ядер радия нейтронами. Выделены соединения FrCICh и Fr2[PtCl«) методом соосаждения с соответствующими малорастворимыми солями Rb и Cs.
Мг = 223,020; 4 =2,3+ 2,5; zM = 21°C; = 660° С.
ЭЛЕМЕНТЫ ПА-ГРУППЫ
БЕРИЛЛИЙ
89. Be —БЕРИЛЛИЙ
Светло-серый, легкий, достаточно твердый, хрупкий металл. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в холодной воде, концентрированных серной и азотной кислотах. Восстановитель, реагирует с кипящей водой, разбавленными кислотами, концентрированными щелочами, неметаллами, аммиаком, оксидами металлов. Получение см. 9011, 95’10, 96’.
Mr = 9,012; 4=1,85; U= 1287°C; rrHn = 2507° С.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
2Ве + ЗН2О = ВеО4 + Ве(ОН)24- + 2Н2Т Be + 2НС1 (разб.) = ВеС12 + Н2Т, ЗВе + 8HNO3 (разб., гор.) = 3Be(NO3)2 + 2NOT + 4НгО. Be + 2NaOH (конц.) + 2Н2О = Na^OHM + Н2Т, Be + 2NaOH = Na2BeO2 + Н2 2Ве + О2 = 2ВеО Be + Е2 = ВеЕ2 Ве + S = BeS ЗВе + N2 = Be2N2 2Ве + С (графит) = ВегС Be + 4HF (конц.) = Н^ВеРч] + Н2Т.
ЗВе + 2NH3 = BejN2 + ЗН2 Be + С2Н2 = ВеС2 + Н2 Be + MgO = ВеО + Mg
(кип.).
(400—500° С).
(900° С, сгорание на воздухе), (коми., Е = F; 250° С, Е = С1; 480° С, Е = Вг, I). (1150° С), (700—900° С), (1700—1900° С, вак.).
(500—700° С).
(400—450° С).
(1075° С).
90. ВеО —ОКСИД БЕРИЛЛИЯ
Бромеллит. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый, летучий в токе О2 и водяного пара. В прокаленном виде малореакционноспособный. Активно адсорбирует влагу воздуха. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с концентрированными кислотами и щелочами, кислотными н оснбвнымн оксидами. Легко фторируется, восстанавливается магнием н углеродом. Получение см.91',92',93,94т.
51
Mr =25,01; rf=3,015; г„л = 2580°С; /кип = 4260° С.
1. BeO + 2HC1 (конц.) = BeCl2 + H2O, BeO + H2SO4 (конц.) = BeSO4i + H2O.
2. BeO + 2NaOH (конц., гор.) + H2O = Na2[Be(OH)4],
BeO + 2NaOH = Na2BeO2 + Н2О (250—300° C).
3. BeO + 2Na2O = Na4BeO3 (500° C).
4. BeO + 2HF(r) = BeF2 + H2O (220° C),
BeO + 4HF (конц.) = H2[BeF4] + H2O.
5. BeO + 2NH4(HF2) = (NH4)2[BeF4J + H2O (100—200° C).
6. 2BeO + 2F2 = 2BeF2 + O2 (выше 400° C).
7. 2BeO + ЗС (графит) = Be2C + 2CO (1800—1930° C).
8. BeO + С (графит) + Cl2 = BeCl2 + CO (700—900° C).
9. 2BeO + CS2 = 2BeS + CO2 (650—700° C).
10. 2BeO + SiO2 = Be2SiO4 (1500—1600° C).
фенакит
11. BeO + А12Оз = (BeAl2)O4 (1400° C).
хризоберилл
12. BeO + Mg = MgO + Be (700—800° C).
91. Be(OH)2 — ГИДРОКСИД БЕРИЛЛИЯ
Бехоит. Белый, аморфный или кристаллический, при нагревании разлагается. В кристаллическом виде малореакционноспособный. Не растворяется в воде. Не реагирует с гидратом аммиака. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с разбавленными кислотами, щелочами в растворе и при сплавлении. Легко образует фторо- и карбонатокомплексы. Поглощает СО2 из воздуха. Получение см. 89’, 9456, 964 5.
Мг = 43,03; d- 1,92.
1. Ве(ОН)2 = BeO + Н2О (200—800° С).
2. Ве(ОН)2(Т) + 4H2O<Z=^ [Ве(Н2О)4]2+ + 2ОН’; рПР25 = 21,10.
BeCOHht) + 4H2O+z=» [Ве(ОН)4]2‘ + 2Н3О+; рПР25 = 29,68.
3. Ве(ОН)2 + 2НС1 (разб.) = ВеС12 +2Н2О.
4. Ве(ОН)2 + 2NaOH (конц.) = Na2[Be(OH)4], Ве(ОН)2 + 2NaOH = Na2BeO2 + 2Н2О (200—300° С).
5. 2Ве(ОН)2 + СО2 = Be2CO3(OH)2i + Н2О.
6. Ве(ОН)2 + 2HF (разб.) = BeF2 + 2Н2О, Ве(ОН)2 + 4HF (конц.) = H2[BeF4] + 2Н2О.
92. ВеСОз — КАРБОНАТ БЕРИЛЛИЯ
Белый, при слабом нагревании разлагается без плавления. Не растворяется в холодной воде. Не переводится в раствор действием СО2. Разлагается горячей
52
водой, кислотами, концентрированными щелочами, растворами карбонатов щелочных металлов и аммония. Получение см. 95 .
Мг = 69,02.
1. ВеСОз = ВеО + СО2 (выше 180° С).
2. ВеСОз 4HiO = ВеСОз+ 4HjO (100° С, вак ).
3. 2ВеСОз + Н2О (гор.) = Ве2СОз(ОН)2Ф + CO2t.
4. ВеСОз + 2НС1 (разб.) = ВеС12 + CO2t + Н2О.
5. ВеСОз + 4HF (конц.) = H2[BeF4] + CO2t + Н2О.
6. ВеСОз + 4NaOH (конц., гор.) = Маз[Ве(ОН)ч] + Ыа2СОз.
7. ВеСОХт) + (NH4)2CO3 (конц.) = (НН«)2[Ве(СОз)2](р).
93. Be(NO3)2 — НИТРАТ БЕРИЛЛИЯ
Белый, при нагревании разлагается. В чистой воде гидролизуется с образованием осадка оснбвных солей, в подкисленной воде хорошо растворяется (гидролиз по катиону). Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Вступает в реакции обмена. Получение см. 892, 947.
М{ = 133,02; к, = 106,6<2О), 177,8(40).
1. 8Be(NO3)2 = 2[Be4(NO3)eO] + 4NO2 + О2 (125° С, вак.),
2Be(NO3)2 = 2ВеО + 4NO2 + О2 (выше 1000° С).
2. 24[Ве(ЬЮз)2 • 4Н2О) = 6[Ва,(МОз)бО] + 8HNO3 + 4NO + ЗО2 + 92НгО
(100° С).
3. Ве(МОз)2 (разб.) + 4Н2О (хол.) = [Ве(Н2О)4]2+ + 2NO3 (в разб. НЫОз), [Ве(Н2О)4]2* + [Ве(Н2О)з(ОН))+ + Н3О+; рКК = 5,70,
3[Ве(Н2О)з(ОН))+<=* [Вез(Н2О)б(ОН)з)3+ + ЗН2О.
4. Be(NO3)2 + Н2О (хол.) = Be(NO3)OH4. + HNO3.
5. Be(NO3)2 + 2NaOH (разб.) = Ве(ОН)2Ф + 2NaNO3, Be(NO3)2 + 4NaOH (конц.) = Na2(Be(OH)«] + 2NaNO3.
6. Ве(МОз)2 + 2(NH3 • H2O) [конц.) = Be(OH)2i + 2NH4NO3.
7. 3Be(NO3)2 + 2Na2HPO4 (гор.) = Ве3(РО4)2Ф + 4NaNO3 + 2HNO3.
8. Be(NO3)2 + NH4NO3 + Na3PO« = BefNH4)POj + 2NaNO3.
94. BeSO4 —СУЛЬФАТ БЕРИЛЛИЯ
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в подкисленной воде (гидролиз по катиону), не растворяется в концентрированной серной кислоте. Реагирует с кипящей водой, щелочами, гидратом аммиака. Получение см. 901, 95*.
М, = 105,07; d = 2,443; tm = 540° С; к, = 39,1<20), 61,/№\
I. BeSO4 = ВеО + SO3 (547—6000 q.
53
2. BeSO4 4H2O = BeSO4 + 4HjO (220—400° C).
3. BeSO4 (разб.) + 4H2O = [ВДНЮМ* + SO4~ <в Раз6- H2SO<)-
[Be(H2O)4]2+ + [Ве(Н2О)з(ОН)]+ + H3O+; рК* = 5,70,
3[Ве(Н2О)з(ОН)Г<=? [Bc3(HjO)6(OH)3]3+ + ЗН2О.
4. BeSO4 + 2Н2О = Be2SO4(OH)J + H2SO4 (кип).
5. BeSO4 + 2NaOH (разб.) = Be(OH)2J. + Na2SO4, BeSO4 + 4NaOH (конц.) = Na2[Be(OH)4] + Na2SO4.
6. BeSO4 + 2(NH3 H2O) [коиц.] = Be(OH)2J- + (NH4)2SO4.
7. BeSO4 + Ba(NO3)2 = Ве(ЬЮз)2 + BaSO4i.
95. BeF2 — ФТОРИД БЕРИЛЛИЯ
Белый, тугоплавкий, заметно летучий, термически устойчивый. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону). Разлагается в кипящей воде и концентрированной серной кислоте. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака, фторидами щелочных металлов и аммония. Восстанавливается магнием и электролитически. Получение см. 89s, 904’*, 981.
Мг = 47,01; d = 1,986; tm = 803° С; z«„n = 1175° С; к, = 84,6(25>.
1. BeF2 H2O = BeF2+H2O (140—160° С, в токе HF).
2. BeF2 (разб.) + 4Н2О (хол.) = [Ве(Н2О)4]2+ + 2F,
[Ве(Н2О)4]2+ + Н2О<=» [Ве(Н2О)з(ОН)Г + Н3О+; рКк = 5,70,
[Ве(Н1ОМг* + F'«=? [Ве(Н2О)зРГ + Н2О; lgXy = 6,00.
3. BeF2 + 2Н2О = Be(OH)2i + 2HFT (кип.).
4. ВеРад + H2SO4 (конц.) = BeSO4J- + 2HFt.
5. BeF2 + 2NaOH (разб.) = Be(OH)2J. + 2NaF, BeF2 + 4NaOH (конц.) = Na2[Be(OH)4] + 2NaF.
6. BeF2 + 2(NH3 H2O) (коиц.) = Be(OH)2J- +2NH4F.
7. BeF2 + 2MF (конц.) = M2[BeF4] (M = H+, K+, NHJ),
BeF2 + 2NaF (конц.) = Na2[BeF4]i.
8. BeF2 + Na2CO3 = BeCOsJ- + 2NaF (коми., насыщение CO2).
9. BeF2 + Mg = Be + MgF2 (700—750° C).
10. BeFx»). злеТгроли:| > веф (катод) + F2T (анод).
96. BeCh —ХЛОРИД БЕРИЛЛИЯ
Белый с зеленоватым оттенком, легкоплавкий, низкокипящий. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по катиону). В горячей воде образует осадок осндвной соли. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Восстанавливается электролитически. Получение см. 895, 90*.
Mr = 79,92; d = 1,90; tm = 415° С; G„n = 550° С; k, = 72,8<2О), 77,0<зо>.
54
1. BeCh • 4H2O = ВеС1(0Н) + HC1 + 3H2O (выше 176° С).
2. BeCh + H20 (гор.) = BeCl(OH)i + HC1,
3BeCh (конц.) + 6H2O«=r* 2[Ве(Н2О)зС1]+ + [BeCh]2’ (в конц. HC1).
3. BeCh (разб.) + 4HjO (хол.) = (ВеСНгОД** + 4СГ (в разб. HC1),
[Be(H2O)4]2+ + H2O^=± [Ве(Н2О)з(ОН)]+ + HjO; pK, - 5,70, 3[Be(H2O)3(OH)]#^ [BerfHjOMOHh]2* +3H2O.
4. BeCh + 2NaOH (разб.) = Be(OH)24 + 2NaCl, BeCh + 4NaOH (конц.) = Na2[Be(OH)4] + 2NaCl.
5. BeCh + 2(NHj • H2O) [конц.] = Be(OH)2i + 2NH«CI.
6. BeCh + 4HF (конц.) = H2[BeF4] + 2HCI.
7. BeCh + 4NaF (конц.) = Наг[ВеР4]4 + 2NaCl.
8. BeCh + 2LiH = BeH2i + 2LiCU (в эфире).
9. ВеС1г(ж) Ве4 (катод) + Cl2t (анод).
97. ВегС — КАРБИД ДИБЕРИЛЛИЯ
Желтовато-красный, очень твердый, при плавлении разлагается. Медленно гидролизуется во влажном воздухе, быстро — в горячей воде. Реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами. Окисляется на воздухе, восстанавливается водородом, легко галогенируется. Получение см. 89е, 90’.
Mt = 30,04; </=1,90; tm = 2150° С (разл.).
1. ВегС = 2Ве + С (графит) [выше 2150° С].
2. Ве2С + 4Н2О (гор.) = 2Ве(ОН)21 + СН4Т.
3. Ве2С + 4HCI (разб.) = 2ВеС12 + CH4t.
4. ВегС + 4NaOH (конц.) + 4Н2О = 2Na2[Be(OH)4] + СН4Т.
5. Ве2С + 2Н2 = 2Ве + СН4 (2000° С).
6. Ве2С + 2О2 = 2ВеО + СО2 (600—700° С).
7. Ве2С + 4Ch - 2BeCh + CCU (выше 300° С).
98. (NH4h[B«F4| — ТЕТРАФТОРОБЕРИЛЛАТ(11) АММОНИЯ
Белый, при умеренном нагревании плавится и разлагается. Хорошо растворяется в воде с частичной акватацией аниона. Кристаллогидратов не образует. Не реагирует с гидратом аммиака. Разлагается концентрированными кислотами и щелочами. Получение см. 903, 957.
М, = 121,08; tm = 280° С (разл.); к, = 47,S™.
1- (NH^BeFJ = NH4BeF3] + NH4F (280—320° С),
(NH4)2[BeF4] = 2NH4F + BeF2 (800—1100° C).
2. (NH4)2[BeF4] (разб.) = 2NHJ+ [BeF4]2‘,
55
[BeF4]1 2 3 4“ + H2O4=? [Ве(Н2О)РзГ + F; рК« = 2,26.
3. (NH4)2[BeF4] + 4НС1 (конц.) = ВеС12 + 2NH4C1 + 4HFT (кип).
4. (NH4)2[BeF4] + 4NaOH (конц.) = Na2[Be(OH)4] + 2(NH3 H2O) + 4NaF.
МАГНИЙ
99. Mg —МАГНИЙ
Серебристо-белый, относительно мягкий, пластичный, ковкий металл. На воздухе покрыт оксидной пленкой. Пассивируется в холодной воде, концентрированных серной и фтороводородной кислотах. Не реагирует со щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, разбавленными кислотами, неметаллами. Переводится в раствор солями аммония. Получение см. 100 , 105", 1061.
М, = 24,305; d = 1,737; /m = 648° С; /«»„ = 1095° С.
1. Mg + 2Н2О (гор.) = Mg(OH)24- + H2t.
2. Mg + 2НС1 (разб.) = MgCl2 + H2t.
3. 4Mg + lOHNOj (разб.) = 4Mg(NO3)2 + N2Ot + 5H2O.
4. Mg + 2NH4C1 (конц., гор.) = MgCl2 + 2NH3t + H2t.
5. Mg + Н2 = MgH2 (175° С, p, кат. Mgh).
6. 2Mg + O2 = 2MgO 3Mg + N2 = Mg3N2 (600—650° С, сгорание на воздухе), (780—800° С, сгорание на воздухе).
7. Mg + Ch (влажн.) = MgCh (комн.).
8. Mg + H2S = MgS + H2 (500° С).
9. 3Mg + 2NH3 = Mg3N2 + 3H2 (600—850° С).
10. Mg + 2NjO4 = Mg(NO3)2i + 2NO (150° С, вак., в этилацетате).
11. 4Mg + SiO2 = Mg3Si + 2MgO 2Mg + SiO2 = Si + 2MgO (ниже 800° С, в атмосфере Н2), (1000° С).
100. MgO — ОКСИД МАГНИЯ
Жженая магнезия, периклаз. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый. В прокаленном виде малореакционноспособный, не реагирует с водой. Проявляет оснбвные свойства, реагирует с кислотами. Восстанавливается углеродом, кремнием и кальцием. Поглощает влагу и СО3 из воздуха. Получение см. 996, 101', 102', ЮЗ1,2, 104'.
М, = 40,30; d = 3,62;
/пл = 2825° С;
/кип — 3600° с.
1. MgO + Н2О (пар) = Mg(OH)2
2. MgO + 2НС1 (разб.) = MgCl2 + Н2О.
3. 2MgO + Н2О + СО2 = Mg2CO3(OH)2.
4. MgO + С (кокс) = Mg + СО
(100—125° С).
(выше 2000° С),
56
MgO + Ca = CaO + Mg
5. MgO + С (кокс) + Ch = MgCh + CO
6. MgO + H2O2 (конц.) = MgO2i + H2O
7. 2MgO + CS2 = 2MgS + CO2
8. MgO + M2O3 = (MgM2)O4 шпинели
(1300° C).
(800—1000° C).
(до 20° C).
(600—700° C).
(1200—1400° С; M = Al, Cr, Fe).
101. Mg(OH) 2 —ГИДРОКСИД МАГНИЯ
Брусит. Белый, при нагревании разлагается. Не растворяется в воде. Проявляет оснбвные свойства, реагирует с кислотами, кислотными оксидами. В жестких условиях образует гидроксокомплексы. Поглощает СОг из воздуха. Переводится в раствор солями аммония. Получение см. 99', ЮЗ4, 104s, 105*.
Мс = 58,32; d = 2,39; рПР25 = 11,17.
1. Mg(OH)2 = MgO + Н2О (350—480° С).
2. Mg(OH)2 + 2НС1 (разб.) = MgCh + 2НгО.
3. 2Mg(OH)2<T) + СО2 = Mg2COj(OH)2 + Н2О (комн),
Mg(OH)2 (суспензия) + 2СО? = Mg(HCOj)2<p) (комн).
4. Mg(OH)2+2NaOH (насыщ). = Na2fMg(OH)4]i (100—110° С).
5. Mg(OH)2 + 2NH4CI (конц., гор.) = MgCh + 2NH3T + 2НгО.
102. MgCOj —КАРБОНАТ МАГНИЯ
Магнезит. Белый, при умеренном нагревании разлагается. Мало растворяется в холодной воде. Разлагается в горячей воде, разбавленных сильных кислотах, концентрированной фтороводородной кислоте. Реагирует с СОз в растворе, образуется гидрокарбонат Mg(HCOs)2 (известный только в растворе), который определяет временную жесткость природных вод. Переводится в раствор действием карбоната аммония. Получение см. 104*.
Мт = 84,31; d = 3,037; к, = 0,18<Ю); рПР25 = 5,10.
1 MgCOs = MgO + СО2 (350—650° С)
2. 2(MgCO3 5Н2О) = Mg2CO3(OH)2 + СО2 + 9НгО (60—80° С).
3. 2MgCO3 + Н2О (гор.) = Mg2CO3(OH)2i + СО2Т,
Mg2CO3(OH)2 + СО2 = 2MgCO3 + Н2О (180—220° С).
4. MgCO3 + 2НС1 (разб.) = MgCh + CO2t + Н2О,
MgCO3 + (NH4)2SO4 (конц.) = MgSO4 + 2NH3T + CO2t + H2O (кип.). 5. MgCOs + 2HF (конц., гор.) = MgF2i + CO2T + H2O.
6. MgCOxn + HjO + COj <==* Mg(HCO3)2(p).
103. Mg(NO3)2 — НИТРАТ МАГНИЯ
Магнезиевая селитра, нитромагнезит (гидрат). Белый, рентгеноаморфный. При нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (слабый гидролиз
57
по катиону), концентрированной азотной кислоте, жидком аммиаке. Реагирует со щелочами. Получение см. 993'10.
Мг = 148,31; </=1,636 (кр); к, = 73,3<20), 110,1<80>.
1. 2Mg(NO3)3 = 2MgO + 4NOj + Oj (выше 300° С).
2. Mg(NO3)2 6Н2О = Mg(NO3)OH + HNO3 + 5H2O (выше 130° C).
3. Mg(NO3)2 (разб.) + 6H2O = [Mg(H2O)e]2+ + 2NOJ
[Mg(H2O)«]2+ + [Mg(H2O)3(OH)]+ + H3O+; pKK = 11,42.
4. Mg(NO3)2 + 2NaOH (разб.) = Mg(OH)2i + 2NaNO3.
104. MgSO4 — СУЛЬФАТ МАГНИЯ
Эпсомит, или английская (горькая) соль (гидрат). Белый, разлагается выше температуры плавления. Хорошо растворяется в воде (слабый гидролиз по катиону). Реагирует с концентрированной серной кислотой, щелочами. Вступает в реакции обмена. Обусловливает постоянную жесткость природных вод. Получение см. 94", 1024.
Mr = 120,37; d = 2,66; r™ =1137° С; к, = 35,1<20), 54,8<80>.
1. 2MgSO4 = 2MgO + 2SO2 + О2 (выше 1200° С).
2. MgSO4 • 7Н2О = MgSO4 + 7Н2О (200—330° С).
3. MgSO4 (разб.) + 6Н2О = [Mg(H2O)6]2+ + so}" (pH < 7, см. 1 ОЗ3).
4. MgSO4 + H3SO4 (конц., хол.) = Mg(HSO4)3.
5. MgSO4 + 2NaOH (разб.) = Mg(OH)2i + Na2SO4.
6. MgSO4 + 2(NH3 H2O) [конц.] = Mg(OH)24 + (NH4)2SO4.
7. MgSO4 + M(C1O4)2 = MSO4i + Mg(C104)2 (M = Ca, Sr, Ba).
8. MgSO4 + 2KHCO3 = MgCO3l + K2SO4 + H2O + CO2t
2MgSO4 + H2O + 2Na2CO3 = Mg2CO3(OH)2i + 2Na2SO4 + CO2T (кип.) 9. MgSO4 (насыщ.) + CaCrO4 (насыщ.) = MgCrO4 + CaSO44-.
10. MgSO4 (насыщ.) + M2SO4 (насыщ.) + 6H2O = M3Mg(SO4)2 • 6Н2ОФ шени™ (M = K+,NHI).
105. MgCh — ХЛОРИД МАГНИЯ
Хлоромагнезит, бишофит (гидрат). Белый, плавится без разложения, перегоняется в токе Н2. Хорошо растворяется в воде (слабый гидролиз по катиону), концентрированной хлороводородной кислоте. Реагирует со щелочами, аммиаком. Восстанавливается при электролизе расплава. Вступает в реакции обмена. Получение см. 9924'7, 1002'5, 101 , 1024.
М, = 95,21; </=2,32; J™ = 714° С; = 1370° С; к, = 54,8<20), 65,8<80).
1. MgCh 6Н2О = MgCl2 + 6Н2О (100—200° С, ток НС1).
2. MgCh (разб.) + 6Н2О = [Mg(H2O)6]2+ + 2СГ (pH < 7, см. ЮЗ3).
3. MgCh + Н2О (пар) = MgO + 2НС1 (500° С).
58
4. MgCl2 + 2NaOH (разб.) = Mg(OH)24- + 2NaCl.
5. MgClj (насыщ.) + 2(NH3 • H20) [конц., гор ] = Mg(OH)2i + 2NH4C1.
6. MgCl2 (конц.) + H2O + MgO = 2MgCl(OH)i.
7. MgCl2 + CaCl2 + 4KHCO3 (конц., гор.) = CaMg(CO3)24 + 4KC1 + 2CO2T + 2H2O.
8. MgCI2 + NHj • H2O (разб.) + Na2HEO4 = Mg(NH4)EO4i + 2NaCI + H2O
(E = P, As)
9. MgCh (насыщ.) + KC1 (насыщ.) +6H2O = KMgCl3 6H2Oi (карналлит).
10. MgCl2 + 6NHXr) = [Mg(NH3)6]Cl2.
11. MgCl^M) » Mg (катод) + C12T (анод).
106. MgjN2 — ДИНИТРИД ТРИМ АГНИЯ
Желто-зеленый. При нагревании разлагается. Реагирует с водой, кислотами. Окисляется О2 воздуха при высоких температурах. Получение см. 99
Л/г =100,93; </=2,71.
1. MgjN2 = 3Mg + N2 (700 -1500° С).
2. Mg3N2 + 6Н2О = 3Mg(OH)2 4- + 2NH3T (кип )
3. Mg3N2 + 8НС1 (разб.) = 3MgCl2 + 2NH4C1.
4. 2Mg3N2 + 3O2 = 6MgO + 2N2 (500—800° Cl.
107. Mg2Si — СИЛИЦИД ДИМАГНИЯ
Темно-голубой, термически устойчивый. Не реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Гидролизуется водой (легче горячей), разлагается кислотами, галогенами. Получение см. 991’.
Mt = 76,70; d = 1,94; zn„ = 1085° С.
1. Mg2Si + 4Н2О = 2Mg(OH)2l + SiH4 T (примеси SinH2„i2, п > 1)
2. Mg2Si + 4НС1 (разб.) + 2Н2О = 2MgCl2 + SiO2j. + 4Н2Т (примесь SiH4) 2Mg2Si + 8НС1 = 4MgCI2 + Si-4 + 2H2T + SiH4T (комн., в эфире)
3. Mg2Si —-^(рсл)/ > * SiH4, Si.H^+j (50—60° C, n > 1, примесь H2)
4. Mg2Si + 2Ch = 2MgCl2 + Sil (30—40° С, в жидк. CC14)
5. Mg2Si + 4NH4Br = SiH4T + 2MgBr2 + 4NH3 (в жидк. NH3)
КАЛЬЦИЙ
108. Ca —КАЛЬЦИЙ
Щелочноземельный металл, серебристо-белый, пластичный, достаточно твердый. Во влажном воздухе покрывается оксидно-гидроксидной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в коричнево-красный цвет. Реакционноспособный, реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими
59
неметаллами при нагревании. Сильный восстановитель, реагирует с водой, разбавленными кислотами, аммиаком. Получение см. 109 , НО , 117 '
Mt = 40,078; d = 1,54; tm = 842° С; = 1495° С.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Са + 2Н2О = Са(ОН)24 + Н2Т 2Са + Н2О (пар) = СаО + СаН2 Са + 2НС1 (разб.) = СаС12 + Н2Т. 4Са + lOHNOj (разб.) = 4Ca(NO})2 + N2OT + 5НгО, 4Са + lOHNOj (оч. разб.) = 4Ca(NOj)2 + NH«NOj + ЗН2О. Са + Н2 = СаН2 2Са + О2 = 2СаО Са + Е2 = СаЕ2 Са + S = CaS ЗСа + Ы2 = CajN2 ЗСа + 2Р (красн.) = Са2Р2 Са + 2С (графит) = СаС2 Са + 6NHXr) = [Ca(NH3)<,](e)2(T) (желт.) 6Са + 2NHxo = CajN2 + ЗСаН2 Са + 6NHX» = [Ca(NHj)t] (сии.) Ca + 2NHX>)= Ca(NH2)2l + Н2Т
(комн.), (200—300° С).
(500—700° С).
(выше 300° С, сжигание на воздухе), (комн., Е = F; 200—400° С, Е = Cl, Br, I).
(150° С).
(200—450° С, сжигание на воздухе), (350—450° С).
(550° С), [комн.], (600—650° С).
[-40° С, в атмосфере Аг], (кат. Pt).
109. СаН2 — ГИДРИД КАЛЬЦИЯ
Белый, плавится без разложения в атмосфере Н2, при дальнейшем нагревании разлагается. Сильный восстановитель, реагирует с водой, кислотами. Окисляется на воздухе. Получение см. 1084, 117”.
Мг = 42,09; d = 1,90; t™,« 1000° С.
1. СаН2 — Са + Н2 (выше 1000° С).
2. СаН2 + 2Н2О= Ca(OH)2i+ 2Н2Т.
3. СаН2 + 2НС1 (разб.) = СаС12 + 2Н2Т.
4. СаН2 + О2 = СаО + Н2О (300—400° С).
5. ЗСаН2 + N2 = Ca3N2 +ЗН2 (выше 1000° С).
6. 2СаН2 + TiO2 = 2СаО + Ti + 2Н2 (750° С).
7. ЗСаН2 + 2КС1Оз = 2КС1 + ЗСаО + ЗН2О (450—550° С).
8. СаН2 + H2S = CaS + 2Н2 (500—600° С).
ПО. СаО —ОКСИД КАЛЬЦИЯ
Негашеная (жженая) известь. Белый, гигроскопичный. Тугоплавкий, термически устойчивый, летучий при очень высоких температурах. Энергично реагирует с водой (образуется щелочной раствор). Проявляет основные свойства, реагирует с кислотами. Поглощает СО2 из воздуха. Получение см. 1085, 1094, ИЗ1.
60
Mr = 56,08; rf=3,35; Г™ « 2614° С; /к„п = 2850° C.
1. СаО + Н2О = Са(ОН)г (комн).
2. СаО + 2НС1 (разб.) = CaCh + Н2О.
3. СаО + 2HF (разб.) = CaF24< + Н2О.
4. ЗСаО + 2Н3РО4 (разб.) = Саз^М + ЗН2О.
5. СаО + СО2 = СаСОз (комн.).
6. СаО + SiO2 = CaSiCh (1100—1200° С).
волластонит
7. СаО + ТЮ2 = (СаТ1)Оз (900—1100° С).
перовскит.
8. 4СаО + 2СггОз + 30г = 4СаСгО4 (600—700° С).
хроматит
9. 2СаО + 2Ch = 2СаС12 + О2 (700° С),
СаО + ЗС (кокс) = СаС2 + СО (1900—1950° С)
10. 4СаО + 2А1 = ЗСа + (СаА1г)О4 (1200° С).
И. СаО + 2HCN = CaCN2 + СО + Н2 (700° С).
111. СаОг —ПЕРОКСИД КАЛЬЦИЯ
Белый, при нагревании разлагается без плавления. Не реагирует с холодной водой. Полностью разлагается кипящей водой, сильными кислотами. Сильный окислитель в реакциях при спекании. Получение см. 11213.
Мг = 72,08; d = 2,92.
1. 2СаОг = 2СаО + Ог (250—380° С)
2. СаО28Н2О= СаО2 + 8Н2О (130° С, вак.)
3. СаО2 + 2Н2О (гор.) = Са(ОН)24- + НгО2 (50—60° С),
2СаО2 + 2Н2О = 2Ca(OH)2'l’ + O2t (кип.)
4. СаОг + 2НС1 (конц., хол.) = СаС1г + Н2О2.
5. 4СаОг + 2СггОз + Ог = 4СаСгО4 (500° С).
112. Са(ОН)2 — ГИДРОКСИД КАЛЬЦИЯ
Гашеная известь, портландит. Белый, при нагревании разлагается без плавления. Плохо растворяется в воде, (образуется разбавленный щелочной раствор). Проявляет оснбвные свойства, реагирует с кислотами. Поглощает СОг из воздуха. Получение см. 1081, 109, НО1.
Mr = 74,09; d = 2,08; к, = 0,16О(20’, 0,092(вО).
1. Са(ОН)2 = СаО + Н2О (520—580° С).
2. Са(ОН)2 (0,5— 1)Н2О J, <=> Са(ОН)2(т) + (0.5— 1)Н2О(Ж) (100° С, р).
3. Са(ОН)2 (оч. разб.) + 6Н2О = (Са(Н2О)6]2+ + 2ОН‘.
4. Са(ОН)2 + 2НС1 (разб.) = СаС12 + 2Н2О, Са(ОН)г + H2SO4 (конц.) = СаБОД + 2НгО.
61
5. ЗСа(ОН)2 + 2НзРО4 (разб.) = Са^РСкМ + 6Н2О, Са(ОН)2 + НЭРО4 (конц.) = СаНРОД + 2Н2О.
6. Са(ОН)2 + ЕО2 = СаЕО31 + Н2О (Е = С, S),
Са(ОН)2 (суспензия) + 2ЕО2 = Са(НЕОз)ад.
7. Са(ОН)2 + 2H2S = Ca(HS)2 + 2Н2О.
8. Са(ОН)2 + 2В(ОН)3 = Са(ВО2)21 + 4Н2О (кип).
9. Са(ОН)2 + СО = СаСОз + Н2 (400° С).
10. 2Са(ОН)2 (суспензия, хол.) + 2С12 = Са(С1О)2 + СаС12 + 2Н2О, Са(ОН)2 (суспензия, гор.) + 6С12 = Са(С10з)2 + 5СаС12 + 6Н2О.
11. Са(ОН)2 (суспензия) + 2NaC10 (хол.) = Са(СЮ)21 + 2NaOH.
12. ЗСа(ОН)2 + 6Н2О + 2Р4 (бел.) = ЗСа(РН2О2)2 + 2РН3Т (40—50° С).
13. Са(ОН)2 + Н2О2 (конц.) = СаО21 + 2Н2О (40—50° С).
ИЗ. СаСОз — КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ
Кальцит (тригональный), арагонит (ромбический). Белый, при прокаливании разлагается, плавится без разложения под избыточным давлением СО2. Практически не растворяется в воде, не реагирует со щелочами. Разлагается кислотами, хлоридом аммония в растворе. Переводится в раствор избытком СО2, образуется гидрокарбонат Са(НСОз)2 (известный только в растворе), который определяет временную жесткость природных вод. Получение см. 110s, 112е, 117е.
Мг = 100,09; d = 2,93; г™ = 1242° С(р); рПР25 = 8,36.
I. СаСОз = СаО + СО2 (900— 1200° С).
2. СаСОз + 2НС1 (разб.) = СаС12 + СО2Т + Н2О.
3. СаСОз + 2HF (разб.) ~ CaF2l + CO2T + Н2О.
4. СаСОз<т) + СО2 + Н2О < кип > Са(НСОз)г(р).
5. СаСОз + SiO2 = CaSiOs + СО2 (800° С).
6. СаСОз + 2NH3 = CaCN2 + ЗН2О (700—900° С).
7. СаСОз + 2NH4C1 (конц.) = СаС12 + 2NH3 + Н2О + СО2 (кип.).
8. СаСОз + H2S = CaS + Н2О + СО2 (900° С).
9. СаСОз + С (кокс) = СаО + 2СО (800—850° С).
П4. Ca(NO3h — НИТРАТ КАЛЬЦИЯ
Известковая (норвежская) селитра, нитрокальцит (гидрат). Белый, при плавлении разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Растворяется в азотной кислоте. В кислом растворе восстанавливается только атомным водородом. Вступает в реакции обмена. Получение см. 1083, 1183.
Мт = 164,09; d = 2,36; z™ = 561 ° С(разл.); к, = 129,3(го), 358,7(80).
I. Ca(NO3)2 = Ca(NO2)2 + О2 (450—500° С),
62
2Ca(NO3)2 = 2CaO + 4NO2 + 02 (выше 561 ° C).
2. Ca(NO3)2 • 4HjO = Ca(NO3)2 + 4H2O (60—100° C).
3. Ca(NO3)2 (разб.) + 6H2O = (Ca(H2O)«]2+ + 2NOj (pH 7).
4. Ca(NO3)2 + 4H° (Zn, разб. HC1) = Ca(NO2)2 + 2H2O.
5. 3Ca(NO3)2 + 2Na2HPO4 = Ca3(PO4)2i + 4NaNO3 + 2HNO3 (кип).
6. 5Ca(NO3)2 + 3(NH4)2HPO4 + 4(NH3 H2O) [разб] = Са5(РО4)3ОНФ +
+ 10NH4NO3 + 3H2O (кип).
115. CbSO4 —СУЛЬФАТ КАЛЬЦИЯ
Ангидрит, гипс (дигидрат), бассанит, или жжеиый гипс (гемигидрат). Белый. Весьма гигроскопичный. При плавлении разлагается. Мало растворяется в воде; растворимость повышается в присутствии NaCl, MgCh, хлороводородной и азотной кислот. Реагирует с концентрированной серной кислотой. Восстанавливается углеродом при спекании. Определяет постоянную жесткость природных вод. Получение см. 1047, 1124, 1 17.
Мг = 136,14, d = 2,96; tm = 1450° С (разл.); к, = 0,206<20), 0,102(М).
1. 2. 2CaSO4 = 2СаО + 2SO2 + О2 100—128* С CaSO4 -2H2O4—— > CaSO4 0,5Н2О + 1,5Н2О, CaSO4 0,5Н2О = CaSO4 + 0,5Н2О (выше 1450° С). (163—200° С).
3. CaSO4 + H2SO4 (конц.) = Ca(HSO4)2.
4. CaSO4 + ЗС (кокс) = CaS + 2СО + СО2 (900° С).
5. CaSO4 + 4CO = CaS + 4CO2 (600—800° С).
6. CaSO4 + Na2CO3 (конц.) = СаСО34 + Na2SO4.
116. СвР2 —ФТОРИД КАЛЬЦИЯ
Флюорит. Белый. Плавится без разложения. Не растворяется в воде (растворимость повышается в присутствии солей аммония), кристаллогидратов не образует. Химически пассивный, не реагирует с разбавленными кислотами, щелочами. Разлагается концентрированной серной кислотой. Получение см. 1086, НО3, ИЗ3, 1177.
Мг = 78,07; </=3,18; Ли = 1419° С; рПР35= 10,40.
1. CaF2 + Н2О (пар) = CaO + 2HF (выше 800° С),
СаРцж) + Н2О (пар) + SiO2 = CaSiO3 + 2HF (1450° С).
2. CaFj + H2SO4 (конц.) = CaSO4 + 2HFT (130—200° С).
3. CaF^r) + 2HF (конц.) + 6Н2О (хол.) = Ca(HF2)2 • 6Н2ОФ.
117. СаС12 —ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ
Гидрофилит, аитарктицит (гексагидрат). Белый, плавится без разложения. Расплывается на воздухе из-за энергичного поглощения влаги. Хорошо раство-
63
ряется в воде (гидролиза нет). Разлагается концентрированной серной кислотой. Вступает в реакции обмена. Получение см. 110,113.
М,= 110,98; rf=2,51; 1Ш1 = 782°С;
/кип = 1960° С; к, = 74,5°0), 147,0(8О).
1. СаС12 6Н2О = СаС12 + 6Н2О (200—260° С).
2. СаС12 (разб.) + 6Н2О = [Ca(H2O)e]J+ + 2СГ (pH 7).
3. СаС12 + 2Н2О (пар) = Са(ОН)2 + 2НС1 (выше 425° С).
4. СаС1г<Т) + H2SO4 (конц.) = CaSO4! + 2НС1? (кип.).
5. СаС12 + 2NaOH (конц.) = Са(ОН)2! + 2NaCl.
6. СаС12 + Ыа2СОз = СаСОз! + 2NaCl.
7. СаС12 + 2NH4F = CaF2! + 2NH4C1.
8. СаС12 + K2SO4 = CaSO4 + 2KC1 (800° С).
9. СаС12 + H2 = CaH2 + 2НС1 (600—700° С; кат. Pt, Fe, Ni).
10. ЗСаС12 + 2А1 = ЗСа + 2А1С13 (600—700° С).
11. СаС1дж) -л-?прол"-> Са (катод) + С12Т (анод).
118. CaS —СУЛЬФИД КАЛЬЦИЯ
Ольдгамит. Белый, при плавлении разлагается. Мало растворяется в холодной воде, кристаллогидратов не образует. Разлагается в кипящей воде, сильных кислотах. Восстановитель. Получение см. 1087, 1098, 113е, 1154’5.
Мг = 72,14; rf=2,59; tm • 2450° С (разл.); к, = 0,02(2О).
1. CaS — Са + S
2. CaS + 2Н2О = Са(ОН)2! + H2St
3. CaS + 2НС1 (разб.) = СаС12 + H2St,
CaS + 4HNOj (конц.) = Ca(NO3)2 + Si + 2NO2t + 2H2O.
4. CaS + CO2 + H2O = СаСОз! + H2St.
5. CaS(T) + H2S (насыщ.) = Са(Н8)г<р)
6. CaS + 2O2 = CaSO4
(выше 2450° C).
(кип.).
(комн.).
(700—800° С).
119. СазРг —ДИФОСФИД ТРИКАЛЬЦИЯ
Красно-коричневый, плавится под избыточным давлением фосфора. Медленно разлагается во влажном воздухе, быстро — при прокаливании. Гидролизуется водой, разлагается разбавленными кислотами. Окисляется фтором, кислородом. Получение см. 108*, 3374.
Л/г =182,18; rf=2,51; 1„л « 1600° С (р).
1. 2Са2Р2 = 6Са + 2Р2 (выше 1250° С).
2. СазР2 + 6Н2О = ЗСа(ОН)2! + 2РНз? (примеси Р2Н4, Н2).
3. СазРг + 6НС1 (разб.) = ЗСаС12 + 2РН3Т.
64
4. Са3Р2 + 2HSPO4 (разб.) = Саз(РО4)2 + 2РН3Т.
5. СазРг + 4О2 = Са,(РО4)2 (150° С).
120. СаС2 — АЦЕТИЛЕНИД КАЛЬЦИЯ
Белый (технический продукт — карбид кальция — буро-черный из-за примеси угля). Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Полностью гидролизуется водой с выделением ацетилена, реагирует с кислотами. Восстановитель. Получение см. 1089, 1109, 2141.
М, = 64,10; d = 2,22; = 2160° С.
1. СаС2 = Са + 2С (графит) [выше 2200° С].
2. СаС2 + 2Н2О = Ca(OH)2i + С2Н2Т.
3. СаС2 + 2НС1 (разб.) = СаС12 + С2Н2Т.
4. СаС2 + Н2 = Са + С2Н2 (выше 2200° С).
5. 2СаС2 + 5О2 = 2СаО + 4СО2 (700—900° С, примесь СаСОз).
6. СаС2 + 5С12 = СаС12 + 2СС14 (выше 250° С).
7. СаС2 + Ы2 = Са(СЬ1)2 (300—350° С),
СаС2 + N2 = CaCN2 + С (графит) [1000—1150° С].
8. 2СаС2 + N2 + 2NH3 = 2CaCN2 + С2Н2 + 2Н2 (800—900° С).
СТРОНЦИЙ
121. Sr —СТРОНЦИЙ
Щелочноземельный металл. Светло-желтый, ковкий. На воздухе покрывается оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в ярко-красный цвет. Реакционноспособный; реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами при нагревании. Сильный восстановитель; окисляется водой, разбавленными кислотами, аммиаком. Получение см. 1227,1276,7, 1281.
Mr = 87,62; d= 2,630; t„„ = 768° С; tXH„ = 1390° С.
1. Sr + 2Н2О = Sr(OH)2l + H2t (комн.),
2Sr + H2O (пар) = SrO + SrH2 (200—300° С).
2. Sr + 2HC1 (разб.) = SrCl2 + H2.
3. 4Sr + IOHNO3 (разб.) = 4Sr(NO3)2 + N2OT + 5H2O, 4Sr + IOHNO3 (04. разб.) = 4Sr(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
4. Sr + H2 = SrH2 (200—500° C).
5. Sr + O2 = 2SrO (выше 250° С, сжигание на воздухе).
6. Sr + Cl2 = SrCl2 (200—400° C).
7. 3Sr + N2 = Sr3N2 (450—500° C, сжигание на воздухе).
8. Sr + 2C (графит) = SrC2 (550° C).
9. 6Sr + 2NHXr) = Sr3N2 + 3SrH2 (600—650° C).
65
10. Sr + 6NHXM) = [Sr(NHj)e] (СИН.) Sr + 2NHXm) = Sr(NH2)24> + H2
[-40° С, в атмосфере Ar], (кат. Pt).
122. SrO — ОКСИД СТРОНЦИЯ
Белый, тугоплавкий, термически устойчивый, летучий при высоких температурах. Реагирует с водой (образует щелочной раствор). Проявляет оснбвные свойства, реагирует с кислотами. Поглощает СО2 из воздуха. Получение см. 121s, 123', 124, 1261.
Mt = 103,62; d = 5,02; = 2650° C; Uxn • 3000° С.
1. SrO + H2O = Sr(OH)2 (комн).
2. SrO + 2HC1 (разб.) = SrCl2 + НгО.
3. SrO + 2HF (разб.) = SrF2i + H2O.
4. 3SrO + 2НзРО« (разб.) = Sr3(PO4) J + ЗНгО.
5. SrO + CO2 = SrCOj (комн.).
6. 2SrO + O2 = 2SrO2 (400° C, p).
7. 4SrO + 2A1 = 3Sr + (SrAhK>4 (1200° C).
123. SrfOH): — ГИДРОКСИД СТРОНЦИЯ
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Умеренно растворяется в воде, образует разбавленный щелочной раствор. Проявляет оснбвные свойства, реагирует с кислотами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 121', 1221, 125*.
Mr =121,63; rf = 3,625; = 460° С; к, = 0,81(2О), 8,3(М).
1. Sr(OH)2 = SrO + Н2О (500—850° С).
2. Sr(OH)2 8НгО = Sr(OH)2 + 8НгО (100° С, вак.).
3. Sr(OH)2 (оч. разб.) + лН2О = [Sr(H2O)J2+ + 2ОН" (л = 6 + 8).
4. Sr(OH)2 + 2НС1 (разб.) = SrCl2 + 2НгО.
5. Sr(OH)2 + H2SO« (конц.) = SrSO4i + 2НгО.
6. 3Sr(OH)2 + 2Н3РО4 (разб.) = Sr3(PO4)2i + 6Н2О.
7. Sr(OH)2 + ЕОг = SrEO3i + Н2О (Е = С, S),
Sr(OH)2 + 2ЕОг = З^НЕО^ад.
8. Sr(OH)2 + 2HF (конц.) = SrF2i + 2Н2О.
9. Sr(OH)2 (насыщ., хол.) + H2S<r) = SrSi + 2Н2О.
124. SrCOj — КАРБОНАТ СТРОНЦИЯ
Стронцианит. Белый, при прокаливании на воздухе разлагается, плавится прн избыточном давлении СО2. Не растворяется в воде, не реагирует со щелочами. Разлагается кислотами, хлоридом аммония в растворе. Переводится в раствор избытком СО2. Получение см. 1237, 126*.
Mr = 147,63; d = 3,70; tm = 1497° С (р); рПР25 = 9,28.
66
I. SrCOj = SrO + CO2 (1100—1200° C).
2. SrCOj + 2HCI (разб.) = SrCl2 + CO2T + H2O.
3. SrCOj + 2HNOj (конц.) = Sr(NOj)2 + 2H2O + CO2T
4. SfCOxt) + CO2 + H2O (хол.)<-^—Sr(HCO3)xp>
5. SrCOXT) + 2NH4C1 (конц.) = SrCl2 + 2NHjT + H2O + CO2T (кип.).
6. SrCOj + H2S = SrS + CO2 + H2O (900—1000° С, в токе H2).
7. SrCOj + С (кокс) = SrO + 2СО (800—850° С).
125. Sr(NOj)2 — НИТРАТ СТРОНЦИЯ
Белый, при плавлении разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет), концентрированных хлороводородной и азотной кислотах. В кислом растворе восстанавливается только атомным водородом. Вступает в реакции обмена. Получение см. 1215, 1243, 1287.
Л/г = 211,63; </=2,99; г™ = 570° С (разл.); кг = 70,4(20), 98(80).
I. Sr(NOj)2 = Sr(NO2)2 + О2 (450—500° С),
2Sr(NOj)2 = 2SrO + 4NO2 + О2 (выше 570° С).
2. Sr(NO3)2 4Н2О = Sr(NOj)2 + 4Н2О (100° С).
3. Sr(NOj)2 (разб.) + иН2О = [Sr(H2O),]2+ + 2NO, (п = 6 ч- 8, pH 7).
4. Sr(NOj)2 (насыщ.) + 2NaOH (иасыщ.) = Sr(OH)2i + 2NaNOj (комн.). 5. Sr(NO3)2 + 4Н° (Zn, разб. НС1) = Sr(NO2)2 + 2Н2О.
6. Sr(NOj)2 + (NH4)2CrO4 = SrCrO4i + 2NH4NOj.
126. SrSO4 — СУЛЬФАТ СТРОНЦИЯ
Целестин. Белый, при нагревании разлагается, плавится при избыточном давлении. Очень мало растворяется в воде (растворимость повышается в присутствии SrCl2). Малореакциониоспособный; не реагирует с кислотами (кроме концентрированной серной кислоты), щелочами. Восстанавливается углеродом при спекании. Получение см. 123s, 127*, 128*.
Мг = 183,68; d = 3,96; tm = 1500° С (p); к, = 0,013(20), 0,011(,5).
1. 2SrSO4 = 2SrO + 2SO2 + O2 (выше 1300° C).
2. SrSO^T) + H2SO4 (конц.) = Sr(HSO4)2(p).
3. SrSO4 + ЗС (кокс) = SrS + 2CO + CO2 (800—1100° C).
4. SrSO4 + Na2COj (конц.) = SrCOji + Na2SO4.
127. SrCl2 — ХЛОРИД СТРОНЦИЯ
Белый, плавится без разложения. Расплывается на воздухе. Хорошо растворяется в аоде (гидролиза нет), концентрированной хлороводородной кислоте. Разлагается концентрированной серной кислотой. Вступает в реакции обмена. Получение см. 121 , 1234, 1242.
67
Mr =158,53; d= 3,052; U = 873°C; k, = 53,1(20), 93,1<80).
1. SrCh 6H2O = SrCh + 6H2O (100—250° C).
2. SrCh(разб.) + лН2О = [Sr(H2O)J2+ + 2СГ (л = 6 +8, pH 7).
3. SrCh + 2H2O (nap) = Sr(OH)2 + 2HC1 (до 500° C).
4. SrChw + H2SO4 (конц.) = SrSOj + 2HC1T (кип.).
5. SrCh (насыщ.) + 2NaOH (насыщ.) = Sr(OH)2l + 2NaCl (комн ).
6. 3SrCh + 2A1 = 3Sr + 2A1CU (600—700° C).
7. SrC12(M) MeKT^)^» Sr (катод) + ChT (анод).
128. SrS —СУЛЬФИД СТРОНЦИЯ
Белый, при сильном нагревании плавится и разлагается. Мало растворяется в холодной воде, кристаллогидратов не образует. Разлагается кипящей водой, кислотами. Восстановитель. Поглощает СО2 и влагу из воздуха. Получение см. 123’, 1246, 126’.
Mr = 119,69; d = 3,65; 1™ * 2000° С (разл.).
1. SrS = Sr + S (выше 2000° С).
2. SrS + 2НгО = Sr(OH)2l + H2ST (кип).
3. SrS + 2НС1 (разб.) = SrCh + H2ST,
SrS + 4HNO3 (конц.) = Sr(NO3)2 + Si + 2NO2T + 2H2O.
4. SrS<T) + H2S (насыщ., хол.) = Sr(HS)2(P).
5. SrS + CO2 + H2O = S1CO3I + H2ST.
6. SrS + 202 = SrSO« (700—800° C).
БАРИЙ. РАДИЙ
129. Ba —БАРИЙ
Щелочноземельный металл. Серебристо-белый, ковкий, пластичный. На воздухе покрывается темной оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет. Реакционноспособный; реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими неметаллами. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, сероводородом, аммиаком. Получение см. 1301, 131 .
М, = 137,327; d = 3,60; Z™ = 727° С; rKH„ « 1860° С.
1. Ва + 2Н2О = Ва(ОН)2 + Н2Т (комн.).
2. Ba + 2НС1 (разб.) = ВаС12 + Н2Т.
3. 4Ва + 1OHNO3 (разб.) = 4Ва(КОз)г + N2OT + 5Н2О, 4Ва + IOHNO3 (оч. разб.) = 4Ва(КОз)г + NH4NO3 + ЗН2О.
4. Ва + Н2 = ВаН2 (150—300° С).
5. ЗВа + 20 2 = 2ВаО + ВаО2 (до 500° С, сгорание на воздухе),
68
2Ва + О2 = 2ВаО
6. Ва + Е2 = ВаЕ2
7. Ba + S = BaS
8. ЗВа + N2 = Ba3N2
9. Ba + 2С (графит) = ВаС2
10. Ba + H2S = BaS + Н2
11. 6Ва + 2NHXr> = Ba3N2 + ЗВаН2
12. Ва + 6NHX«) = [Ba(NH3)6] (син.)
Ba + 2NHX«) = Ba(NH2)2 + Н2
13. 2Ва + ЗСО2 = 2ВаСО3 + С(графит)
(выше 800° С).
(100—150° С; Е = F, Cl, Br, I).
(150° С).
(200—460° С, сгорание на воздухе).
(500° С).
(выше 350° С). (600—650° С).
[-40° С. в атмосфере Аг], (кат. Pt) [комн.[.
130. ВаН2 —ГИДРИД БАРИЯ
Белый, при нагревании плавится и разлагается. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами. Окисляется на воздухе. Получение см. 129 .
Mr = 139,34; d = 4,15; tm = 675° С (разл.).
1. ВаН2 — Ва + Н2
2. ВаН2 + 2Н2О = Ва(ОН)2 + 2Н2Т.
3. ВаН2 + 2НС1 (разб.) = ВаС12 + 2Н2Т.
4. ВаН2 + О2 = ВаО + Н2О
5. ЗВаН2 + N2 = Ba3N2 + ЗН2
6. ЗВаН2 + 2КС1О3 = 2К.С1 + ЗВаО + ЗН2О
(выше 675° С).
(150—200° С).
(400—450° С).
(350—400° С).
131. ВаО — ОКСИД БАРИЯ
Белый, тугоплавкий, термически устойчивый, летучий при высоких температурах. Энергично реагирует с водой (образуется щелочной раствор). Проявляет оснбвные свойства, реагирует с кислотами. Поглощает СО2 из воздуха. Получение см. 129s, I321, 134’ \ 135'.
Мг =153,33; d = 5,72; 2020° С.
1. ВаО + Н2О = Ва(ОН)2.
2. ВаО + 2HCI (разб.) = ВаС12 + Н2О.
3. 2ВаО + О2 = 2ВаО2
4. ВаО + СО2 = ВаСО3
5. ЗВаО + Si = BaSiO3 + 2Ва ЗВаО + 2AI = 2Ва + (ВаА12)О4
(до 500° С), (комн.).
(1200° С), (1100—1200° С).
132. ВаО2 — ПЕРОКСИД БАРИЯ
Белый, при сильном нагревании разлагается. Плохо растворяется в холодной воде. Полностью гидролизуется теплой водой, разлагается кипящей водой, кислотами. В растворе проявляет окислительно-восстановительные свойства. Сильный окислитель в реакциях при сплавлении. Получение см. 129s, 131 ’, 133*.
69
Mt = 169,33; d = 4,96; 1™ = 450° С (p); к, = 0,168*20’.
1. 2ВаО2 = 2ВаО + О2 (выше 790° С).
2. ВаО2 8HjO = ВаО2 + 8НгО (100° С, вак.).
3. ВаОад + 9НгО <=? [ВафгО)»]2* + НО2 + ОН",
ВаО2 + 2Н2О = Ва(ОН)2 + Н2О2 (50-60° С),
2ВаО2 + 2НгО = 2Ba(OHh + O2t (кип).
4. ВаО2 + 2НС1 (конц., хол.) = ВаС12 + НгО2.
5. ВаО2 + 2H2SO4 + 2FeSO4 = BaSO4l + Fe^SO^j + 2НгО.
6. BaO2 + Hg^Oj)^) = Ba(NO3)2 + Hgc»)! + O2t.
7. BaO2 + 2KOH + 2Kj[Fe(CN)6] = Ba(OH)2 + 2K4Fe(CN)6] + O2t.
8. 4BaO2 + 2Cr2O3 + O2 = 4BaCrO4 (700—900° C).
9. BaO2 + O2 = Ba(Oj)2 (до 100° C, p).
10. BaO2 + 2Oj =Ba(Oj)2+ O2 (-80° С, в жидк. CC12F2).
133. B«(OH)2 — ГИДРОКСИД БАРИЯ
Едкий барит. Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, образует сильнощелочной раствор. Проявляет оснбвные свойства, реагирует с кислотами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 129*, 131', 138э.
Мг = 171,34; d = 4,5; tm = 408° С; к, = 3,89е20’, 101,4(М).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Ва(ОН)2 = ВаО + Н2О
Ва(ОН)2 8Н2О = Ва(ОН)2 + 8Н2О
Ва(ОН)2 (разб.) + 8Н2О = [Ва(НгО),]2+ + 2ОН'.
Ва(ОН)2 + 2НС1 (разб.) = ВаС12 + 2НгО, Ва(ОН)2 + H2SO4 (разб.) = BaSO4l + 2Н2О.
Ва(ОН)2 + 2HF (конц.) = BaF2l + 2Н2О.
ЗВа(ОН)2 + 2Н3РО4 (разб.) = Ваз(РО4)21 + 6Н2О, Ва(ОН)2 + Н3РО4 (конц.) = ВаНРОД +2НзО.
Ва(ОН)2 + ЕО2 = ВаЕОз! + НгО
Ва(ОН)2 + 2ЕО2 = Ва(НЕОз)2.
Ва(ОН)2 + НгО2 (конц.) = BaO2i + 2НзО Ва(ОН)2 + 2H2S (насыщ.) = Ba(HS)2 + 2Н2О, Ва(ОН)2 + H2S (разб.) = BaS + 2НгО.
Ва(ОН)2 + КгСгО4 = BaCrO4l + 2К.ОН.
Ва(ОН)2 + MnS2O6 = ВаБгО* + Мп(ОН)21
(780—800° С). (125—130° С, вак.).
(Е = С, S), (0° С).
(40—70° С).
Ва(ОН)2 (насыщ.) + 2NH4C1O3 (конц.) = Ва(С1Оз)2 + 2NH3T + НзО (кнп).
134. ВаСОз — КАРБОНАТ БАРИЯ
Витерит. Белый, прн нагревании на воздухе разлагается, плавится под избыточным давлением СО2. Не растворяется в воде. Частично переводится а
70
раствор избытком СО2. Разлагается разбавленными кислотами. Получение см. 131*, 1337, 137s, 138”.
Мг = 197,34; rf = 4,43; tm = 1555° С (р); рПРи = 8,31.
1. ВаСОз = ВаО + СО2 (1000—1450° С).
2. ВаСОз + 2НС1 (разб.) = ВаС12 + СО2Т + Н2О.
3. ВаСОХт) + Н2О (хол.) + СО2 Ва(НСОз)г(р).
4. ВаСОз + 2HF = BaF2 + СО2 + Н2О (900—1100° С),
ВаСОз + H2S = BaS + СО2 + Н2О (1000° С, в токе Н2).
5. ВаСОз + С (кокс) = ВаО + 2СО (выше 1000° С).
135. B«(NO3)2 — НИТРАТ БАРИЯ
Баритовая селитра, нитробарит. Белый, при нагревании плавится и разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет), мало растворяется в насыщенных растворах хлорида н нитрата кальция, не растворяется в концентрированной азотной кислоте. В кислом растворе восстанавливается атомным водородом. Вступает в реакции обмена. Получение см. 1293, 1387.
Mr = 261,34; d = 3,23; tm = 594° С (разл.);
k, = 9,OS’20», 26,64(M).
1. Ba(NO3)2 = Ba(NO2)2 + О2 (594—620° С),
2Ba(NO3)2 = 2ВаО + 4NO2 + О2 (620—670° С).
2. Ba(NO3)2 (разб.) + 8Н2О = (Ва(Н2О).]2+ + 2NO3 (pH 7).
3. Ва(ЫОз)2 + 4Н° (Zn, разб. НС1) = Ba(NO2)2 + 2Н2О.
4. Ba(NO3)2 + H2SO< (разб.) = BaSOj + 2HNO3.
5. 3Ba(NO3)2 + 2Na2HPO« = Ba3(PO«)24- + 4NaNO3 + 2HNO3 (кнп.)
136. BaSO4 —СУЛЬФАТ БАРИЯ
Барит. Белый, тяжелый, при сильном нагревании плавится и разлагается. Не растворяется в воде. Кристаллогидратов не образует. Малореакционноспособный, не реагирует с кислотами (кроме концентрированной серной). Восстанавливается углеродом при спеканнн. Получение см. 133*, 1375.
Мг = 233,39; d = 4,50; tm = 1580° С (разл.); рПР25 = 9,74.
1. 2BaSO4 — 2ВаО + 2SO2 + О2 (выше 1580° С).
2. ВаБО«(т) + H2SO4 (kohu.)<zz? Ba(HSO4)2(p) (20—50° С).
3. BaSO« + 2NaOH (конц., xon.)«zz± (BaOH)2SO«(p) + Na2SO4 (20—40° C).
4. BaSO4 + 40 (кокс) = BaS + 4CO (1100— 1200° C).
5. BaSO4 + 4CO = BaS + 4CO2 (600—800° C),
BaSO4 + 4H2 = BaS + 4H2O (900—1000° C).
71
137. ВвС12 —ХЛОРИД БАРИЯ
Белый, плавится без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет), концентрированной азотной кислоте. Не растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте. Разлагается концентрированной серной кислотой. Вступает в реакции обмена. Получение см. 133*. 1342, 138*.
М,= 208,23; </=3,856; tm = 961° С; к, = 36,2(2О), 52,2(8О>.
1. BaCh 2Н2О = BaCh +2HjO (выше 113° С).
2. BaCh (разб.) + 8НгО = [Ва(Н2О)»]2+ + 2СГ (pH 7).
3. BaCh + HjO (пар) = ВаО + 2НС1 (900—950° С).
4. ВаС1г(т) + H2SO4 (конц.) = BaSO4i + 2НС1Т (кип.).
5. BaCh + Na2SO4 = BaSO4l + 2NaCl, BaCh + Na2COj (конц.) = BaCOyt + 2NaCl.
6. BaCh + 6H2O 6H2T (катод) + Ва(С1О3)2 (анод).
138. BaS — СУЛЬФИД БАРИЯ
Белый, термически устойчивый, при сильном нагревании плавится и разлагается. Хорошо растворяется в большом количестве воды (сильный гидролиз по аниону). Разлагается а кипящей воде, кислотах. Восстановитель, медленно окисляется растворенным в аоде кислородом. Поглощает СО2 и влагу из воздуха. Получение см. 1297, |0, 134*, 1364,5.
Mr = 169,39; d = 4,36; im - 2000° С (разл.);
fc, = 7,86(2в>, 49,91(М).
1. BaS - Ва + S (выше 2000° С).
2. BaS (насыщ.) + 14Н2О«=> Ba(HS)2 4H2Oi + Ва(ОН)2 8H20l (комн.).
3. BaS(Tj + 2Н2О (пар) = Ва(ОН)2 + H2S (450° С, в токе СО2).
4. BaS (разб.) + 2НгО = Ва(ОН)2 + H2St (кнп ).
5. BaS (разб.) + 8Н2О (хол.) = [Ва(Н2О)»]2+ + S2’,
S2’ + H2O«=z> HS + ОН’; рХо = 1,09.
6. BaS + 2НС1 (разб.) = BaCh + H2ST.
7. BaS + 4HNOs (конц.) = Ba(NO2)2 + Si + 2NO2t + 2Н2О (кип.).
8. BaS + O2 = BaSO4 (1000—1050° C).
9. BaS (насыщ.) + CaCh (насыщ.) = CaSl + BaCh-
10. BaS + H2S (насыщ.) = Ba(HS)2.
11. BaS + H2O + CO2 = BaCOyl + H2St, 2BaS + H2O + CO2 = BaCOji + Ba(HS)2.
139. Be(HS)2 — ГИДРОСУЛЬФИД БАРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (слабый гидролиз по аниону). Разлагается в кипящей воде, реагирует с разбав
72
ленными кислотами, нейтрализуется щелочами. Восстановитель, медленно окисляется растворенным в воде О2. Получение см. 133 , 138 .
Мг = 203,48; к, = 48,8<ад, 63,9<8О).
1. Ba(HS)2 = BaS + H2S (выше 450° C).
2. Ba(HS)2 • 4HjO4-^=? Ba(HS)2 (насыщ.) + 4H2O (20° C),
Ba(HS)2 • 4H2O = Ba(HS)2 + 4H2O (50° С, вак.).
3. Ba(HS)2 (разб.) + 8H2O = [Ba(H2O)8]2+ + 2HS’,
HS’ + H2O«ZZ* HiS + ОН’; рКо = 7,02.
4. Ba(HS)j + 2HjO = Ва(ОН)2 + 2H2ST (кип.).
5. (Ba(HS)2 + 2НС1 (разб.) = ВаС12 + 2H2ST.
6. Ba(HS)2 + 6HNO3 (конц.) = Ba(NOj)2 + 2S1 + 4NO2T + 4H2O.
7. Ba(HS)2 + Ba(OH)2 = BaS + 2НгО.
8. Ba(HS)2 + O2 = Ba(OH)2 + 2S1.
140. Ra — РАДИЙ
Щелочноземельный металл. Белый, блестящий, мягкий. Радиоактивен, наиболее долгоживущий изотоп 226Ra, Реакционноспособен, на воздухе покрывается темной оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в темно-красный цвет. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, хлором, серой. Миллиграммовые количества радия выделяют при переработке урановых руд в виде RaCl2. Получают электролизом раствора RaCl2 на ртутном катоде.
Mr = 226,025; d » 6; u = 969° С; tKHn = 1536° С.
1. Ra + 2Н2О = Ra(OH)2 + Н2Т.
2. Ra + 2НС1 (разб.) = RaCl2 + Н2Т.
3. Ra + H2SO4 (разб.) = RaSO4l + H2T.
4. 4Ra + 1OHNO3 (разб.) = 4Ra(NO3)2 + N2OT + 5H2O.
5. 2Ra + O2 = 2RaO (100° С, сгорание на воздухе).
6. Ra + Cl2 = RaCl2 (комн.).
7. 3Ra + N2 = Ra3N2 (100° С, сгорание на воздухе).
8. Ra + S = RaS (1500 C).
9. Ra + 2НгО + Na2CO3 = RaCO34 + H2T + 2NaOH.
73
Часть II
ХИМИЯ р-ЭЛЕМЕНТОВ
ЭЛЕМЕНТЫ ША-ГРУППЫ
БОР
Ml. В —БОР
Неметалл. Серо-черный (кристаллический) или коричневый (аморфный). Тугоплавкий, очень твердый, хрупкий. Химически пассивный; не реагирует с водородом, водой, разбавленными кислотами, щелочами в разбавлеииом растворе. Реагирует с водяным паром, концентрированной азотной кислотой, галогенами, азотом, фторо- и сероводородом, щелочами и аммиаком при нагревании. Получение см. 142*. 144*, 1503, 1511.
Мг = 10,811; d = 2,340; tm = 2075° С; tCTn = 3700° С.
1. 2В + ЗН2О (пар) = В2Оз + ЗН2 (700—800° С).
2. В + 3HNOj (конц., гор.) = В(ОН)34- + 3NO2t.
3. 2В (аморфн.) + 2NaOH (конц.) + 6Н2О = 2Na[B(OH)«] + ЗН2Т.
4. 4В + 4NaOH + ЗО2 = 4NaBO2 + 2Н2О (350—400° С).
5. 4В + ЗО2 = 2В2Оз б. 2В + ЗЕ2 = 2ВЕз
7. 2В + 3S = B2S3
8. 2В + N2 = 2BN
9. В + Р (красн.) = ВР
10. 4В + С (графит) = В«С
И. 2В + 6НЕ = ВЕз + ЗН2
2В + 3H2S = B2S3 + ЗН2
2В + 2NH3 = 2BN + ЗН2
12. 5В + 3NO = В2Оз + 3BN
13. 2В + ЗСО = В2Оз + ЗС (графит)
4В + 3CS2 = 2B2S3 + ЗС (графит)
14. 4В + 3SiO2 = 2ВзОз + 3Si
(700° С, сжигание на воздухе). (30° С, Е = F; выше 400° С, Е = Cl, Вг, I). (выше 600° С). (900—1000° С). (900—1200° С).
(выше 2000° С, примесь ВвС2). (400—500° С; Е = F, С1), (800—900° С), (1000—1200° С). (800° С).
[1400° С], [930° С].
(1300—1500° С).
142. ВгНв — ДИБОРАН(б)
Родоначальник гомологического ряда бороаодородов с общей формулой В,Н,+4. Бесцветный газ, термически неустойчивый. Реакционноспособный; реагирует с водой, О2 воздуха, щелочами, аммиаком. Получение см. 1586, 159s, 175s.
74
Mr= 27,67; р= 1,234 г/л (н.у); /пл =-165,5° С.
;КИп =-92,5° С.
1. В2Н6 = 2В + ЗН2 (300—550° С).
2. В2Н6 + 6Н2О = 2В(ОН)з4- + 6Н2Т.
3. В2Нб + 2NaOH (конц.) + 6Н2О = 2Na[B(OH)4] + 6Н2Т.
4. В2Н6 + ЗО2 = В2О3 + ЗН2О (сгорание на воздухе)
5. В2Н6 + 6С12 = 2ВС1з + 6НС1.
6. 2В2Н6 + 2(Na, Hg) = Na[BH«]4. + Na[B3H8] + 2Hg<M) (в эфире).
7. B2H6 + 6НС1 = 2ВС1з + 6Н2.
8. ЗВ2Н6 + 61ЧНз = 2B3HeN3+ 12Н2 (180—190° С)
9. В2Нб + 2LiH = 2Li[BH4] (кип., в эфире)
143. В4Н10 — ТЕТРАБОР АН(10)
Родоначальник гомологического ряда бороводородов с общей формулой ВлНл+б. Бесцветный газ, термически неустойчивый. Устойчив на воздухе. Медленно разлагается водой, быстро — щелочами в растворе. Реагирует с кислородом, хлором, аммиаком. Получение см. 144*.
М, = 53,32; р = 2,397 г/л (н.у); ;пл = --120°С:
^кип = +18° С (разл.).
1. В4Ню-----> В2Нб<г), ВзН^г), ВюН|4<ж), (ВН)Л(Т) (выше 100° С)
2. B4Hl0+ 12Н2О = 4B(OH)3i + 11Н2Т.
3. В4Н10 + 4NaOH (конц.) + 12Н2О = 4Na[B(OH)4] + 11Н2Т.
4. 2В4Н10 + 11О2 = 4В20з + ЮН2О (сжигание на воздухе).
5. 2В4Н ш + 17С12 = 8BCI3 + 10НС1.
6. 3B«Hl0 + 12NH3 = 4B3H6N3+ 21Н2 (200° С, р).
144. В2Оз — ТРИОКСИД ДИБОРА
Белый, аморфный или кристаллический, очень твердый, гигроскопичный, низкоплавкий, термически устойчивый. Кристаллический — химически пассивен Аморфный реагирует с водой, щелочами, концентрированной фтороводородной кислотой. Восстанавливается металлами, углеродом. Получение см 1415 1424, 145', 1478.
Мг - 69,62; d = 1,84 (аморфн.), 2,46; 1ПЛ = 450° С;
' /кип « 2000° С; ks = 2,2<2О>, 9,5<8О).
1. В2О3 (аморфн.) + ЗН2О = 2В(ОН)з1.
2. 2В20з (аморфн.) + 2NaOH (разб.) — Na2B4O7 + Н2О (комн.),
В2О3 (аморфн.) + 2NaOH (конц.) + ЗН2О = 2Na[B(OH)4] (комн.)
3. В20з + 2NaOH = 2NaBO2 + Н2О (400___550° С)
4. В2О3 (аморфн.) + 8HF (конц.) = 2H[BF4] + ЗН2О.
5. В20з + 3CaF2 + 3H2SO4 (конц.) - 2BF3T + SCaSChl +ЗН2О (кип ).
75
6. В2Оз + 2NH3 = 2BN + ЗН2О
7. В2Оз + 2A1 = A12Oj + 2B
8. BjOj + 6Mg — MgjBj + 3MgO
MgjB2 + H3PO4 (конц.) = ВчНкхж) + Mg3(PO4)j'l'
9. В20з + ЗС (кокс) + 3C12 = 2BClj + 3CO
(2000° С; кат. C, Mg). (800—900° C). (750—900° C), (до+10°С). (1000° C).
145. В(ОН)з —ТРИГИДРОКСИД БОРА
Сассолин. Белый, разлагается при нагревании, перегоняется с водяным паром, окрашивает пламя горелки в зеленый цвет. Растворяется в воде (растворимость сильно повышается с ростом температуры), образует гидрат, проявляющий слабые кислотные свойства. Реагирует со щелочами, концентрированной фтороводородной кислотой. Вступает в реакции комплексообразования. Получение см. 1412, 1473, 1501, 160е.
М, = 61,83; d = 1,435; tm = 170° С (р);
к, = 4,87(20), 23,54(8О).
1. В(ОН)з = НВО2 + Н2О
2В(ОН)з = В2Оз + ЗН2О
2. В(ОН)з (разб.) + Н2О = [В(Н2ОХОН)з], [В(Н2ОХОН)з] + Н2О<==> [В(ОН)4Г + НзО+; рК, = 9,24.
3. 4В(ОН)з + 2NaOH (разб.) = Na^O? + 7Н2О, В(ОН)з + NaOH (насыщ.) = Na[B(OH)4].
4. В(ОН)з + NaOH = NaBO2 + 2Н2О
5. 2В(ОН)з + Na2CO3 = 2NaBO2 + СО2 + ЗН2О
6. В(ОН)з + 4HF (конц.) = H[BF4] + ЗН2О.
7. В(ОН)з + ЗН8ОзР(ж) = 3H2SO4 + BF3?
(70—160° С), (235° С).
(350—400° С).
(выше 850° С).
(30—55° С).
146. NaBO2 — МЕТАБОРАТ НАТРИЯ
Белый, гигроскопичный, плавится без разложения. При обработке холодной водой анион BOj переходит в [В(ОН)з]'. Разлагается горячей водой, кислотами. Получение см. 2916, 1414, 1474, 1601.
М, = 65,80; d = 2,34; tm = 965° С; Гкип = 1434° С; к, = 25,4<20), 31,4(80).
1. NaBO2 + 6Н2О (хол.) = [Na(H2O)4]+ + ВДОНХГ (pH > 7, см. 1605).
2. 4NaBO2 + Н2О (гор.) = №2В4О7 + 2NaOH.
3. NaBO2 + НС1 (разб.) + 2Н2О = NaCl + [В(Н2О)(ОН)3].
4. 2NaBO2 + 2H2SO4 (коиц.) + гНгО = 2NaHSO4 + 2B(OH)3I.
147. Na2B4O7 —ТЕТРАБОРАТ НАТРИЯ
Бура, или тинкал (гидрат). Белый, плавится без разложения. Умеренно растворяется в воде, подвергается гидролизу по аниону (с изменением состава).
76
Реагирует с сильными кислотами, щелочами, триоксидом дибора. Получение см. 1441, 1453, 1604.
Мг = 201,22; </= 2,367; IM = 741° С; к, = 2,5<2О), 24,3(80’.
1. Na2B4O7 10Н2О = Na2B4O7 + ЮН2О (выше 380° С).
2. Na2B4O7 (разб.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]+ + В4О^ (точнее, [В4О5(ОН)4]2”),
В4О^ + 11Н2О<=> 4[В(Н2О)(ОН)з] + 2ОН”; рК0 = 7,89.
3. Na2B4O7 + 2НС1 (разб.) + 9Н2О = 2NaCl + 4{В(Н2О)(ОН)з],
Na2B4O7 + 2H2SO4 (коиц.) + 5H2O = 4B(OH)3i + 2NaHSO4 (40—50° C).
4. Na2B4O7 + 7H2O + 2NaOH (насыщ.) = 4Na[B(OH)4],
Na2B4O7 + 2NaOH = 4NaBO2 + H2O (700—750° C).
5. Na2B4O7 + ЗВ2О3 = 2NaBsO8 (650—700° C).
6. Na2B4O7 + CoO = 2NaBO2 + Co(BO2)2 (син.) [750—800° С].
7. Na2B4O7 + 2NaOH + 4Н2О2 (конц.) + 11Н2О = 2Na2[B2(O j-)2(OH)4] • 6Н2С4
8. Na2B4O7 + 2H2SO4 (конц.) + 1 гСгНзОН = 4В(С2Н5О)зТ + 2NaHSO4 +
+ 7Н2О (комн),
2В(С2НзО)з + 18О2 = В2Оз + 12СО2 + 15Н2О (сгорание на воздухе)
148. NaBsOs — ОКТАОКСОПЕНТАБОРАТ(Ш) НАТРИЯ
Белый, плавится с разложением. Растворяется в воде с изменением состава аниона. Реагирует с кислотами, щелочами. Получение см. 1475.
Mt = 205,04; = 785° С (разл.); к, = 9,24<0), 11,9(2О).
1. NaBsOs = NaBO2 + 2В2О3 (выше 785° С)
2. NaBsOs 5Н2О = NaBsOs + 5Н2О (350° С).
3. NaBsOs (разб.) + 6Н2О = [Na(H2O)4]+ + [BSO6(OH)4]\
4. NaBsOs + НС1 (разб.) + 12Н2О = NaCl + 5[В(Н2О)(ОН)з].
5. 2NaB5O8 + 2H2SO4 (конц.) + 14Н2О = 2NaHSO4 + 10В(ОН)31.
6. NaB5O8 + 8Н2О + 4NaOH (конц.) = 5Na[B(OH)4]
149. ВЕз — ТРИФТОРИД БОРА
Бесцветный газ. Гидролизуется во влажном воздухе и в воде. Образует аддукты с органическими растворителями. Реагирует со щелочами. Вступает в реакции комплексообразования. Получение см. 1416, 1445, 1457, 1571'4.
Mr = 67.81; р = 3,209 г/л (н.у.); tm = -128,36° С;
/кип =-Ю0,3° С; v, = 106<0).
1. BF3 + 2Н2О = (HjO)[B(OH)F3](T) (до 6° С).
2. BF} + Н2О =[В(Н2О)Рз] (8—18° С),
[В(Н2О)Рз] + Н2О = [B(OH)Fj]~ + Н3О+.
3. 4BFj + 3H2O = 3H[BF4] + B(OH)3l (20—80° С).
4. I6BF3 + 14NaOH (разб., хол.) = 12Na[BF4] + Na2B4O? + 7H2O.
77
5. BF3 + NH3 = [B(NH3)F3]
6. BF3 + MF(p) = M[BF4](p) BF3 + MF<p) = M[BF4]X
(до 0° C).
(M =Na+, NH4), (M = K, Rb, Cs).
150. BC13 — ТРИХЛОРИД БОРА
Бесцветный газ. Гидролизуется во влажном воздухе и в воде. Реакционноспособный; реагирует со щелочами, водородом, фтором. Легко переводится в другие соединения бора. Получение см. 141 , 144.
М, = 117,17; 4«) = 1.434(О), 1,343° °; U = -107° С;
/кип = +12,5° С.
1. ВС13 + ЗН2О = В(ОН)4 + ЗНС1.
2. 4ВС13 + 14NaOH (разб.) = Na2B4C>7 + 12NaCl + 7Н2О, ВС13 + 4NaOH (конц.) = Na[B(OH)4] + 3NaCl.
3. 2ВС13 + ЗН2 = 2В + 6НС1 (800— 1200° С).
4. 2ВС13 + 3F2 = 2BF3 + ЗС12 (комн.).
5. ВС13 + 4NH3 = BN + 3NH4C1 (500—1000° С, в токе Н2).
6. ВС13 + А1Р = ВР + А1С13 (950° С).
151. В13 — ТРИИОДИД БОРА
Белый, низкоплавкий, легколетучий. Неустойчив на свету. Полностью гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Восстановитель. Окисляется кислородом. Получение см. 141*, 158s.
Мг = 391,52; d=3,35; /ПЛ = 49,7°С; /КНп = 209,5° С.
1. 2BI3 = 2В + 312 (выше 700° С или на саету).
2. В13 + ЗН2О = В(ОН)3Х + 3HI.
3. 8BI3 + 3H2SO4 (конц.) + 12Н2О = 8В(ОН)31 + 12I21 + 3H2St (кип),
2BI3 + 2HNO3 (разб.) + 2Н2О = 2В(ОН)3Х + 3I21 + 2NOT (кип).
4. 4BI3 + 14NaOH (разб.) = Na2B4C>7 + 12NaI + 7Н2О,
BI3 + 4NaOH (конц.) = Na[B(OH)4] + 3NaI.
5. 2BI3 + 9О2 = ВгО3 + 31гО5 (150—175° С).
152. Вйз — ТРИСУЛЬФИД ДИБОРА
Белый, низкоплавкий, перегоняется в токе H2S. Растворяется в жидком аммиаке. Химически активный, реагирует с водой, кислотами. Получение см. 1417, "• ”.
М,= 117,82; </=1,55; /„л >310° С.
I. B2S3 + 6Н2О = 2B(OH)3i + 3H2St
2. B2S3 + 9H2SO4 (конц.) = 2B(OH)3i + 12SO2 + 6H2O.
3. B2S3 + 24HNO3 (конц.) = 2B(OH)3i + 3H2SO4 + 24NO2 + 6H2O (кип.).
78
153. BN —МОНОНИТРИД БОРА
Белый, графитоподобный (а-модификация — белый графит) или алмазоподобный (Р-модификация — боразон). Тугоплавкий, термически устойчивый, очень твердый (P-модификация). Малореакционноспособный (особенно Р-модификация); не реагирует с жидкой водой, кислотами. Разлагается щелочами в растворе. Реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, галогенами. Получение см. 141е' ”, 144 , 150s.
М, = 24,82; d = 2,29 (а), 3,45 (Р);
/пл (р) = 2800° С (а), 3200° С (Р).
1. a-BN ► P-BN (выше 1350° С, p, кат. Na).
2. 2(a-BN) + ЗН2О (пар) = В2Оз + 2NH5 (800° C).
3. a-BN + NaOH (конц.) + ЗН2О = Na[B(OH)4] + NH3 f (кип ).
4. BN + 4HF (конц.) = NH4[BF4] (комн).
5. 4(a-BN) + 3O2 = 2B2O3 + 2N2 (выше 700° С).
6. 2BN + 3F2 = 2BFj + N2 (комн.).
7. 2(a-BN) + 3C12 = 2BCb + N2 (выше 700° С).
154. B3H6N3 — БОРАЗИН
Боразол. Бесцветная жидкость с запахом бензола (неорганический бензол). Имеет циклическое строение (ВН)з(МН)з. Разлагается на свету. Реагирует с водой (медленно — с холодной, быстро — с горячей), щелочами, кислородом. Получение см. 1428, 1436, 1587.
М, = 80,50; 4/=0,824(О); ГШ1 = -56°С; Ц„„ = +55° С.
1. BsHeNs = 3BN + ЗН2 (300° С или на свету).
2. BjHeNs + 9Н2О (гор.) = ЗВ(ОН)з4- + 3NH,T + ЗН2Т.
3. BjHeNj + 3NaOH (конц.) + 12Н2О (хол.) = 3Na[B(OH)<] + ЗН2? +
+ 3(NHj Н2О).
4. 4ВзНбМз + 2102 = 6В2Оз + 12NO + 12Н2О (электрич. разряд).
155. ВР —МОНОФОСФИД БОРА
Светло-коричневый, очень твердый, термически устойчивый, при сильном нагревании плавится и частично разлагается. Химически пассивный; не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами. Разлагается в концентрированных серной и азотной кислотах. Реагирует с кислородом, серой, перегретым водяным паром, щелочами при спекании. Получение см. 141 , 150е.
Мт = 41,79; /ад = > 2000° С (разл.).
1 4ВР(«) <=* Р4 + 4В (выше 2000° С).
2. ВР + ЗН2О (пар) = В(ОН)з + РНЭ (100° С).
3. ВР + 4H2SO4 (конц., гор.) = В(ОН)з4- + Н3РО4 + 4SO2t + Н2О.
79
4. BP + 8HN0j (конц., хол.) = (BPK^i + 8NOjt + 4H2O, BP + 8HNOj (конц., гор.) = B(OH)ji + H3PO4 + 8NOjt + HjO.
5. BP + 2(K0H 2H2O) = KBO2 + КРОз + 4H2 + H2O (500—600° C).
6. 4BP + 8O2 = 2ВгОз + P4O10 (300—400° C).
156. H|BF4| — ТЕТРАФТОРОБОРАТ(Ш) ВОДОРОДА
В свободном виде не выделен. Существует в бесцветном растворе, сильная кислота. При комнатной температуре не реагирует с диоксидом кремния. Разлагается в горячем растворе, нейтрализуется щелочами. Получение см. 144 , 1456, 1493.
Л/, = 87,81; t„n (40%-й р-р) = 130° С (разл.).
1. H[BF4] (разб.) + Н2О (хол.) = [BF4]' + НзО+ (в разб. HF).
2. H[BF4] [В(НзО)Рз] (примеси H[B(OH)2F2], H[B(OH)3F]).
3. H[BF4] (конц.) + МОН (разб.) = MtBFJ + Н2О (М = Na, К).
4. H[BF4] (конц.) + NHj Н2О = NH4PF4] + Н2О.
157. Na|BF4| — ТЕТРАФТОРОБОРАТ(Ш) НАТРИЯ
Ферручит. Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде; анион [BF4p частично подвергается акватации и гидролизу. Кристаллогидратов не образует. Разлагается в кипящей воде, концентрированной серной кислоте, щелочах. Получение см. 1494 5'6, 1563.
Л/, = 109,79; d = 2,47; = 384° С; к, = 108(26'5).
1. Na[BF4] = NaF + BFj (выше 450° С).
2. Na[BF4] (разб.) + 4Н2О (хол.) = [Na(H2O)4]+ + (BF4]', НЛ . ню .
[BF4]- 4=> [B(H2O)Fj] «=?> [B(OH)Fj]-.
3. Na[BF4] + ЗН2О = В(ОН)34- + NaF + 3HFt (кип.).
4. 2Na[BF4] + H2SO4 (конц., гор.) = NajSC^ + 2BFjT + 2HFt.
5. Na[BF4] NaO”ap°HU) > Na[B(OH)F3], Na[B(OH)2F2], Na[B(OH)3F].
158. U|BH4| — ТЕТРАГИДРИДОБОРАТ(Ш) ЛИТИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в жидком аммиаке. Сильный восстановитель, энергично реагирует с водой, кислотами. Получение см. 1429.
Л/г = 21,78; </=0,67.
1. 2Li[BH4] = 2LiH + 2В + ЗН2 (выше 278° С).
80
2. Li[BH4] + 4H2O = LiOH + B(OH)3i + 4H2T.
3. Li[BH4] + 3H2O + HC1 (разб.) = LiCl + B(OH)3i + 4H2T, 2Li[BH4] + 2НС1(Г) = 2LiCl + B2H6 + H2
4. Li[BH4] + 2O2 = LiBO2 + 2H2O
5. 3Li[BH4] + 8I2 = 3LiI + 3BI3 + 4H2 + 4HI
6. 6Li[BH4] + 2BC13 = 4B2H6T + 6LiCli
7. 3Li[BH4] + 3NH4C1 = B3H6N3 + 9H2 + 3LiCl
боразин
(выше 75° С), (выше 250° С), (кип. в гексане), (в эфире). (220° С).
159. Na|BH4] — ТЕТРАГИДРИДОБОРАТ(111) НАТРИЯ
Белый, при плавлении разлагается, нелетучий. Хорошо растворяется в холодной воде, жидком аммиаке. Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, кислотами, кислородом. Получение см. 2314, 1426.
М, = 37,83; d = 1,074; tra = 400° С (разл.);
к, = 20,5<0), 55(Ю).
1. Na[BH4] = Na + В + 2Н2 (выше 450° С).
2. Na[BH4] (разб.) + 4Н2О (хол.) = [Na(H2O)4]+ + [ВН4]'.
3. Na[BH4] + 4Н2О (гор.) = NaOH + В(ОН)34 + 4Н2Т.
4. Na[BH4] + ЗНгО + НС1 (разб.) = NaCl + В(ОН)31 + 4Н2Т, 2Na[BH4] + 2НС1<Г) = 2NaCl + B2Ht + Н2 (выше 100° С).
5. 2Na[BH4] + H2SO4 = В2Н4Т + Na2SO4 + 2H2T (-10° С, в хлорбензоле).
6. Na[BH4] + 2О2 = NaBO2 + 2Н2О (выше 300° С).
160. Na|B(OH)4| — ТЕТРАГИДРОКСОБОРАТ(П1) НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде, подвергается акватации. В горячем растворе разлагается. Реагирует с кислотами. Получение см. 1413, 1453, 1461, 147*.
Мг = 101,83; d = 1,905; ks = 45,7(М), 58,Т*30*.
1. Na[B(OH)4] - NaBO2 + 2Н2О (выше 306° С).
2. Na[B(OH)4]-2H2O = Na[B(OH)4] + 2Н2О (выше 60° С, над Р4Ою)
3. Na[B(OH)4] (разб.) + 4НгО (хол.) = (NaCHjOM* + [В(ОН)4Г, [В(ОН)4Г + Н2О <=> (В(Н2ОХОН)3] + ОН'; рХ0 = 4,76.
4. Na[B(OH)4] (гор.) = Na2B4O7 + 2NaOH + 7Н2О.
5. Na[B(OH)4j + НС1 (разб.) = NaCl + [В(Н2ОХОН)3].
6. 2Na[B(OH)4] + 2H2SO4 (конц.) = 2NaHSO4 + 2В(ОН)3Ф + 2H2O.
161. |B(NH3)F3| — ТРИФТОРОАММИНБОР
Белый, при слабом нагревании разлагается, плавится под избыточным давлением. Хорошо растворяется в холодной воде (подвергается акватации), жид
ком аммиаке. Реакционноспособный: реагирует с горячей водой, кислотами, щелочами. Получение см. 149s.
М, = 84,84; d = 1,854; г„ = 162° €(р); к, = 36,0<25).
1. 4[B(NH3)F3] = BN + 3NH4BF«] (выше 125° С).
2. [B(NH3)F3] + 2 Н2О (хол.) = + NH3 HjO.
3. [B(NH3)F3] + HjO (гор.) = NH4B(OH)F3], 4{B(NH3)F3] + 3HjO = B(OH)3l + 3H[BF<] + 4NH3T (кип).
4. [B(NH3)F3] + HC1 (разб.) + H2O = NH4C1 + [B^jOJFj],
5. 16[B(NH3)F3] + 14NaOH (разб., хол.) + 9HjO = 12Na(BF4J + Na2B4O7 +
+ 16(NHj HjO).
АЛЮМИНИЙ
162. Al — АЛЮМИНИЙ
Белый легкий пластичный металл. Пассивируется в воде, концентрированной азотной кислоте и растворе дихромата калия из-за образования устойчивой оксидной пленки; амальгамированный металл реагирует с водой. Реакционноспособный, сильный восстановитель. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с разбавленными кислотами и щелочами. Получение см. 163й, 171*'.
Мг = 26,982; </=2,702; /„ = 660,37° С; /„„ = 2500° С.
1. 2(А1, Hg) + 6Н2О = 2А1(ОН)3Ф + 3H2t + 2Hgl (комн.)
2. 2А1 + 6НС1 (разб.) = 2А1С13 + ЗН2Т.
3. 8А1 + 30 HNOj (разб.) = 8Al(NO3h + 3N2O +15Н2О, 8А1 + 30 HNOj (оч. разб.) = 8A1(NO3)3 + ЗИН^Оэ + 9НгО.
4. 2А1 + 2(NaOH Н2О) = 2NaAlO2 + ЗН2 (400—500° С),
2А1 + 2NaOH (конц.) + 6Н2О (гор.) = 2Na(Al(OH)4] + 3H2t.
5. 8А1 + 18НгО + 3KNO3 + 5КОН = 8К[А1(ОН)4] + 3NH 3Т (кип).
6. 4А1 (порошок) + ЗО2 = 2А12О3
7. 2А1 + 3F2 = 2A1F3
2А1 (порошок) + ЗЕ2 = 2А1Е3
2А1 (порошок) + 311 - 2АП3
8. 2А1 + 3S = A12Sj
9. 2А1 (порошок) + N2 = 2A1N
4А1 + Р4 = 4А1Р
10. 4А1 + ЗС (графит) = АЦС3
11. 2А1 + 6HF(r) = 2A1F3 + ЗН2
2А1 + 3H2S = A12Sj + ЗН2
12. 2А1 + 2NH3 = 2A1N + ЗН2
13. 8А1 + 3 (Fe'^^'K)^ 4А120э + 9Fe
(сгорание на воздухе). (600° С), (25° С; Е = С1, Вг), (25° С, кат. капля Н2О).
(150—200° С). (800—1200° С), (500—800° С, в атмосфере Н2). (1500—1700° С).
(450—500° С), (600—1000° С), (выше 600° С), (выше 2000° С).
82
163. АкОз —ОКСИД АЛЮМИНИЯ
Корунд, глинозем. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый. В прокаленном виде химически пассивен; не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с концентрированными кислотами, щелочами в концентрированном растворе и при спекании. Получение см. 162е, 1641, 1651.
Mr =101,96; <7=3,97; im = 2053° С; г„„ > 3000° С.
1. А120з + 6НС1 (конц., гор.) = 2А1С1з + ЗН2О.
2. А120з + 2NaOH (конц., гор.) + ЗНгО = 2Na[Al(OH)«],
А120з + 2NaOH = 2NaAlO2 + НгО (900—1100° С).
3. А120з + Na2COs = 2NaAlO2 + СО2 (1000—1200° С).
4. А120з + 3K2S2O7 = A12(SO4)3 + 3K2SO4 (400-^70° С),
А1гОз + 6KHSO< = A12(SO4)3 + 3K2SO< + 3H2O (400—550° С).
5. A12O3 + 3N2O5= 2A1(NO3)3 (35—40° С).
6. А120з + MgO = (MgAl2)O4 (1600° С).
7. A12O3 + 6HF(r) = 2A1F3 + 3H2O (450—600° С).
8. 2А12Оз + 9C (кокс) = АЦСз + 6CO (1800° С).
9. А12Оз + ЗС (кокс) + ЗС12 = 2А1С1з + ЗСО (800—900° С).
10. А12Оз + ЗС (кокс) + N2 = 2A1N + ЗСО (1600—1800° С).
11. ^ЬОз в расплаве Na^AiFs) » 4А1 (катод)+ 3O2f (анод) [900° CJ.
164. А1(ОН)з —ГИДРОКСИД АЛЮМИНИЯ
Гиббсит (моноклинный), байерит (тригональный). Белый, термически неустойчивый. Не растворяется в воде. Не реагирует с гидратом аммиака, хлоридом аммония, диоксидами углерода и серы, сероводородом. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, щелочами в растворе и при спекании. Получение см. 1684'5, 171’, 1764'618. '
М, = 78,00; <7=2,42.
1. А1(ОН)з = АЮ(ОН) + Н2О (д0 200° С),
2А1(ОН)з = А12Оз + ЗН2О (выше 575° С).
2. А1(ОН)з<т) + 6Н2О ^=2 [А1(Н2О)б]3+ + ЗОН’; рПР25 = 31,24, А1(ОН)Хт)+ 4HjO <=+ [А1(Н2О)2(ОН)<] + Н3О+; рПР“ = 14,43.
3. А1(ОН)3 + ЗНС1 (разб.) = А1С1з + ЗН2О.
4. А1(ОН)з + NaOH (конц.) = Na[Al(OH)<], А1(ОН)з + NaOH = NaAlO2 + 2Н2О (1000° С).
5. А1(ОН)з + 3HF (конц.) + 3NaF = №з[А1Р6]1 + ЗН2О.
83
165. АКХОН) — МЕТАГИДРОКСИД АЛЮМИНИЯ
Диаспор (a-модификация), бемит (0). Белый, при нагревании разлагается. По сравнению с А1(ОН)з обладает меньшей реакционной способностью. Не реагирует с водой. Разлагается концентрированными кислотами и щелочами. Получение см. 164*, 1685, 1717.
М, = 59,99; d = 3,01—3,35.
1. 2А1О(ОН) = А12Оз + Н2О (360—575° С).
2. А1О(ОН) + ЗНС1 (конц.) = AlCh + 2Н2О.
3. А1О(ОН) + NaOH (конц., гор.) + Н2О = Na[Al(OH)4],
А1О(ОН) + NaOH = NaAlO2 + Н2О (1000° С).
166. A1(NO3)3 — НИТРАТ АЛЮМИНИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону). Растворяется в азотной кислоте. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Получение см. 1623, 1635, 167е.
М, = 212,99; d = 1,89; Мкр.) = 66° С (разл.);
к, = 73,9<2О), 132,6<80).
1. 4A1(NO3)3 = 2А12Оз + 12NO2 + 3O2 (150—200° С).
2. A1(NO3)3 9НгО = A1(NO})3+ 9Н2О (до 40° С, вак ).
3. A1(NO3)3 (разб.) + 6НгО = [А1(НгО)б]3+ + 3NO; (pH < 7, см. 1673).
4. A1(NO3)3 + 4NaOH (конц.) = Na(Al(OH)4] + 3NaNO3.
5. A1(NO3)3 + 3(NHs НгО) [конц., хол ] = А1(ОН)31 + 3NH4NO3, A1(NO})3 + 3(NH3 • Н2О) [конц., гор ] = АЮ(ОН)1 + 3NH4NO3 + Н2О.
167. A1XSO4)3 — СУЛЬФАТ АЛЮМИНИЯ
Белый, плавится с разложением. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону). В кипящей воде разлагается. Не реагирует с кислотами. Полностью разлагается щелочами в растворе и при спекании, реагирует с гидратом аммиака. Вступает в реакции обмена. Получение см. 1634.
А/г = 342,15; rf=2,71; = 770° С (разл.); к, =36,4<20), 73,1(8О).
1. 2А12(5О4)з = 2А12Оз + 6SO2 + ЗО2 (770—860° С).
2. А12(8О4)з 18Н2О= А12(БО4)з+18Н2О (420° С).
3. А1г(8О4)з (разб.) + 12НгО (хол.) = 2[А1(Н2О)б]3+ + 3SOf, [А1(Н2О)б]3+ + Н2О <=? [Al(H2O)s(OH)]2+ + Н}О+; рКК = 5,02, 2[А1(Н2О)з(ОН)]2+ <=+ [А1г(НгО)»(ОН)гГ + 2H2O; 1g Кс = 2,78.
4. А1г(5О4)з (оч. разб.) + 6Н2О = 2А1(ОН)}4-+ 3H2SO4 (кип ).
5. А12(8О4)з + 6NaOH (разб.) = 2А1(ОН)31 + 3Na2SO4, A12(SO4)3 + 8NaOH (конц.) = 2Na[Al(OH)4] + 3Na2SO4.
6. A12(SO4)} + 8NaOH = 2NaAlO2 + 3Na2SO4 + 4H2O (900—1000° C).
84
7. AhfSCUh + 6(NH3 • H2O) [конц., хол.] = 2А1(ОН)з4' + 3(NH4)2SO4, A12(SO4)3 + 6(NH3 • H2O) [конц., гор.] = 2АЮ(ОН)4 + 3(NH4)2SO4 + 2НгО.
8. A12(SO4)3 + 3M(NO3)2 = 3MSO41 + 2А1(МОз)з (М = Ва, РЬ).
168. KAKSO4)2 — СУЛЬФАТ АЛЮМИНИЯ-КАЛИЯ
Алюмокалиевые квасцы (гидрат). Белый, при нагревании разлагается. Умеренно растворяется в воде (гидролиз по катиону алюминия). Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Получают совместной кристаллизацией сульфата алюминия и сульфата калия.
Mr = 258,20; d = 2,75; 1,757 (кр.); к, = 5,9(20), 71,0ой*’.
1. 4KA1(SO4)2 = 2K2SO4 + 2А120з + 6SO2 + ЗО2 (800—900° С).
2. KA1(SO4)212H2O = KA1(SO4)2+12Н2О (120° С).
3. KA1(SO4)2 (разб.) + 12НгО = [К(НгО)б]+ + [Al(H2O)e]3+ +2SO2, [А1(Н2О)б13+ + Н2О <=> [А1(Н2О)5(ОН)]2+ + НзО+, = 5,02, 2[А1(Н2О)5(ОН)]2+ [А12(Н2О)8(ОН)2]4+ + 2Н2О; 1g К, = 2,78.
4. KAl(SO4)2 + ЗКОН (разб., хол.) = А1(ОН)34- + 2K2SO4, KA1(SO4)2 + 4КОН (конц.) = К[А1(ОН)4] + 2K2SO4.
5. 2KA1(SO4)2 + 6(NH3 Н2О)[конц., хол ] = 2A1(OH)3J- + K2SO4 + 3(NH4)2SO4, 2KAl(SO4h + 6(NH3 Н2О)[конц., гор.] = 2A1O(OH)1 + K2SO4 + + 3(NH4)2SO4 + 2H2O.
169. NaAICh —ДИОКСОАЛЮМИНАТ(ШУ НАТРИЯ
Белый, плавится без разложения. Полностью разлагается водой, в сильнощелочной среде переходит в Na[Al(OH)4j. Разлагается кислотами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 2^, 2812'23, 1624, 1632 3, 176’.
Mr = 81,97; d = 2,693; tm = 1800° С.
1. NaAlCh + 2НгО (гор.)—-—► NaOH + А1(ОН)з4-(аморфн).
2. NaAlO2 + 4Н2О = Na[Al(H2O)2(OH)4] (в разб. NaOH),
NaAlO2 + 2НгО = Na[Al(OH)4] (в конц. NaOH).
3. NaAlO2 + 4НС1 (конц.) = NaCl + AICI3 + 2НгО.
4. 2NaA102 + ЗН2О + СО2 —-—> Na2CO3 + 2А1(ОН)ц (крист.) [кип.].
5. 2NaA102 + Mg(OH)2 = 2NaOH + (MgAl2)O4 (700—800° C).
шпинель
170. AIF3—ФТОРИД АЛЮМИНИЯ
Белый, при сильном нагревании возгоняется без плавления. Плохо растворяется в холодной воде, лучше — в горячей; не растворяется в жидком HF. Не реагирует с разбавленными кислотами. Разлагается гидратом аммиака. Пере
85
водится в раствор действием фтороводородной кислоты и щелочей. Получение см. 162’", 163’.
Л/г = 83,98; d = 2,88; к, = 0,50(25), 0,89(’5).
1. AIF3H2O = AlFj + Н2О (150—200° С).
2. AlFj + ЗН2О (пар) = А1(ОН)3 + 3HF (400° С).
3. 4A1F3 + 4NaOH (конц.) = Na[Al(OH)4] + 3Na[AlF4],
4. AIF3 + 3(NH3 H2O) [конц.] = А1(ОН)зФ + 3NH4F.
5. AIF3 + 3HF (конц.) = HsfAlFs], AIF3 + 3NaF (конц.) = Na3[AlF«], AIF3 (насыщ.) + HF(r> + МНз(г) = NH4AlF4]i.
171. АЮз — ХЛОРИД АЛЮМИНИЯ
Хлоралюминит (гидрат). Белый, легкоплавкий, сильнолетучий. Гидролизуется («дымит») во влажном воздухе. Кристаллогидрат хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по катиону). Мало растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте. В горячей воде разлагается. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Вступает в реакции обмена. Получение см. 1622'7,1639, 1643.
А/г= 133,34; 4=2,47; = 192,6° С (р); к, = 45,9<м), 48,6(М).
1. 2А1С1Хт) <==> AhCkfr)
AljCW) <=? 2А1С1Хг)
(179,7° С),
(440—800° С).
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10
А1С13 6Н2О = А1С1(ОН)2 + 2НС1 + 4Н2О 2(А1С1з 6Н2О) = AI2O3 + 6НС1 + 9Н2О А1С1з (разб.) + 6Н2О (хол.) = [А1(Н2О)б]3+ + ЗСГ А1С1з + ЗН2О (гор.) = А1(ОН)зФ + ЗНС1Т.
(100—200° С), (200—450° С). (pH <7, см. 1673).
А1С1Хт)+ 2Н2О (влага воздуха) = А1С1(ОН)г + 2НС1.
А1С1з + 3NaOH (разб.) = А1(ОН),Ф + 3NaCl, А1С1з + 4NaOH (конц.) = Na[Al(OH)4] + 3NaCl.
А1С1з + 3(NH, HjO) [конц., хол.) = А1(ОН)зФ + 3NH4C1,
AICI3 + 3(NH, HjO) [коиц., гор.] = А1О(ОН)Ф + 3NH4C1 + Н2О.
AICI3 + Na3PO4 = А1РО4 (аморфн.) + 3NaCl.
AICI3 + 3Na[BH«] = А1[ВН4]з + 3NaCl (45—50° C).
AlCh + NH4CI = NH4A1CU] (220—250° C).
11. 2A1C1X>) меггроли1> 2A1 (катод) + ЗСкТ (анод).
172. AI2S3 — СУЛЬФИД АЛЮМИНИЯ
Белый, при сильном нагревании возгоняется, плавится под избыточным давлением N2. Полностью гидролизуется водой, не осаждается из водного раствора. Реагирует с кислотами. Получение см. 162*.
А/, = 150,16; 4=2,02; = 1120° С (р).
86
1. A12S3 + 6НгО = 2Al(OH)j 4 + 3H2ST (комн).
2. A12Sj + 6HC1 (разб.) = 2А1С1з + 3H2St.
3. A12Sj + ЗОН1ЧОз (конц., гор.) = 2А1(ЫОз)з + 3H2SO« + 24NO2 + 12H2O.
4. 2A12S3 + 9O2 = 2А12Оз + 6SO2 (700—800° C).
173. AI4C3 — ТРИКАРБИД ТЕТРААЛЮМИНИЯ
Желтый, при прокаливании разлагается. Полностью гидролизуется водой. Разлагается разбавленными кислотами, концентрированными щелочами. Окисляется на воздухе, восстанавливается водородом при нагревании. Легко хлорируется. Получение см. 162”, 163*.
М, = 143,96; d=2,36.
1. AI4C3 = 4А1 + ЗС (графит) [выше 2200° С].
2. AI4C3 + 12Н2О = 4А1(ОН)з1 + ЗСНЛ.
3. АкСз + 12НС1 (разб.) = 4А1С1з + ЗСН/Г.
4. AUC3 +4NaOH (конц.) + 12HjO = 4Na[Al(OH)4] + ЗСН4Т.
5. AUC3 + 6Н2 = 4А1 + ЗСН4 (2200° С).
6. АЦСз + 6О2 = 2А1зОз + ЗСО2 (650—700° С).
174. NaMA1F6| — ГЕКСАФТОРОАЛЮМИНАТ(П1) НАТРИЯ
Криолит. Белый, при нагревании плавится и разлагается. Очень плохо растворяется в воде. Реагирует с концентрированными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Получение см. 34е, 1645.
М, = 209,94; d = 2,98; t „ • 1000° С (разл.); к, = 0,04(2О).
1. Na3[AlF6]« = 3Na++ [AlFe]5- (1000° С),
[AlFel’^z^? [А1Р4Г + 2F“ (выше 1000° С).
2. 2Na3[AlF6l + 9H2SO4 (конц.) = 6NaHSO4 + A12(SO4)3 + 12HF?.
3. Na3[AlFel + 4NaOH (конц.) = Na[Al(OH)4[ + 6NaF.
4. Na3[AlF6[ + 6(NH3 H2O) [конц.[ = 3NaOH + Al(OH)3i + 6NH4F.
175. U|A1H4| — ТЕТРАГИДРИДОАЛЮМИНАТ(1Н) ЛИТИЯ
Алюмогидрид (аланат) лития. Белый, разлагается прн нагревании. Реакционноспособный, окисляется О2 воздуха. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, хлоридами неметаллов. Получение см. 9м.
Мг = 37,96; rf=0,72.
1. 2Li[AIH<] = 2LiH + 2A1 + 3H2 (125—170° С).
2. L1IAIH4] + 4Н2О = LiOH + А1(ОН)31 + 4H2t.
3. Li[AlH«] + 4НС1 (разб.) = LiCl + AICI3 + 4Н2Т.
4. 2Li[AlH4] + 4О2 = Е1гО + А12О3 + 4Н2О (выше 150° С),
87
Li[AlH4] + 4F2 = Li[AlF4] + 4HF
5. 3Li[AlH4] + 4BC13 = 3LiCl + 3A1C13 + 2B2H6t
(комн.), (в эфире).
176. Na|AKOH)4| — ТЕТРАГИДРОКСОАЛЮМИНАТ(Ш) НАТРИЯ
В свободном виде не выделен. Существует при комнатной температуре в
концентрированном растворе гидроксида натрия. При нагревании состав аниона усложняется. При кристаллизации выделены Na4[Al(OH)?], Na6[AUO4(OH)i6] и Na4Al403(OH)io]. Разлагается при разбавлении раствора
водой и обработке кислотами. Реагирует с карбонатом аммония, хлоридом алюминия. Получение см. 2817'24128, 162*, 164?, 1692.
Мг= 118,00.
1. Na[AI(OH)4] = NaAlO2 + 2Н2О (800° С).
2. 6Na[Al(OH)4] (насыщ.) = НаДА16О4(ОН)16]4- +4Н2О
(40° С, в 50%-м NaOH).
Na[Al(OH)4] (насыщ.) + 3NaOH (50%-й) + ЗН2О = Na4[Al(OH)7] 3H2Ol
(60—65° С).
4Na[Al(OH)4] (насыщ.) = Na4[Al403(OH)io]J- + ЗН2О
(100° С, в 50%-м NaOH).
3. Na[Al(OH)4] (разб.) + 4Н2О = [Na(H2O)4]+ + [А1(ОН)4Г (в конц. NaOH), Na[Al(OH)4] + 6Н2О = [Na(H2O)4]+ + [А1(Н2О)2(ОН)4] (в разб. NaOH).
4. Na[Al(OH)4] —-—> Al(OH)jl + NaOH (разбавление водой).
5. Na[Al(OH)4] + 4НС1 (разб.) = AlClj + NaCl + 4H2O.
6. Na[Al(OH)4] + CO2 = Al(OH)jl + NaHCOj.
7. 2Na[Al(OH)4] + (NH4)2CO3 = 2A1O(OH)I + Na2COj + 2NH3T +
+ 4H2O (кип.).
8. 3Na[Al(OH)4] + AlClj (конц.) = 4Al(OH)jl + 3NaCl.
ГАЛЛИЙ
177. Ga —ГАЛЛИЙ
Серебристо-белый с голубоватым оттенком, легкоплавкий, очень мягкий, пластичный металл. В твердом и жидком состояниях образован молекулами Ga2, газ — одноатомный. Пассивируется в холодной воде (образуется устойчивая оксидная пленка). Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, сильными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, неметаллами. Получение см. 1783, 182’
Мг =69,723; d = 5,904, 6,0948(30); /Пл = 29,78° С;
= 2403° С.
1. 2Ga + 6Н2О (гор.) = 2Ga(OH)jl + ЗН21,
2Ga + 4Н2О (пар) = 2GaO(OH) + ЗН2 (350° С).
88
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
2Ga + 6HC1 (разб.) = 2GaCl3 + 3H2t.
Ga + 6HNO3 (конц.) = Ga(NO3)3 + 3NO2t + ЗНгО.
2Ga + 2NaOH (конц., гор.) + 6H2O = 2Na[Ga(OH)4] + 3H2T, 2Ga + 2(NH3 • H2O) [конц., хол.] + 6H2O = 2NH4Ga(OH)4 + ЗН2Т. 2Ga + 2Na2CO3 (конц.) + 8H2O = 2Na[Ga(OH)4 + 3H2T + 2NaHCO3.
2Ga + О2 = 2GaO? (сгорание на воздухе).
2Ga + ЗС12 = 2GaCl3 (80 —200° С).
2Ga + 3S = Ga2S3 (800° С).
2Ga + 3H2S = Ga2S3 + 3H2 (250—350° С).
(1050—1200° C).
10. 2Ga + 2NH3 = 2GaN + 3H2
178. Ga2O3 — ОКСИД ГАЛЛИЯ(П1)
Белый, тугоплавкий, нелетучий. Полупроводник. Не реагирует с водой. В прокаленном виде химически пассивен. Проявляет амфотерные свойства; переводится в раствор концентрированными кислотами, щелочами. Восстанавливается водородом. Получение см. 1791, 1801, 1811, 1836.
М,= 187,44; rf=5,88; 1725°С(р).
1. Ga2O3 + 6НС1 (конц.) = 2GaCl3 + ЗН2О.
2. Ga2O3 + 2NaOH (конц., гор.) + ЗНгО = 2Na[Ga(OH)<],
Ga2O3 + 2NaOH = 2NaGaO2 + HjO (выше 150° C).
3. Ga2O3 + 3H2 — 2Ga + 3H2O (700° C).
4. Ga2O3 + 3SC12O = 2GaCl3 + 3SO2 (200° C).
Ga2O3 + 6NH4CI = 2GaCl3 + 6NH3 + 3H2O (250° C).
5. Ga2O3 + 6NaHSO< = Ga2(SC>4)3 + 3Na2SO4 + 3H2O (350—400° C).
6. Ga2O3 + ZnCO3 = (ZnGa2)O4 + CO2 (900— 1000° C).
7. Ga2O3 + 3H2S = Ga2S3 + ЗНгО (600—700° C).
8. Ga2O3 + 2NH3 = 2GaN + 3H2O (1000— 1200°C).
9. Ga2O3 + 4Ga = 3Ga2O (500° C)
179. Ga(OH)3 — ГИДРОКСИД ГАЛЛИЯ(Ш)
Зёнгеит. Белый, аморфный, при нагревании разлагается. Не растворяется в воде, осаждается из раствора в слабокислотной и слабощелочной среде. Проявляет амфотерные свойства; переводится в раствор кислотами, щелочами, концентрированным гидратом аммиака. Получение см. 177*, 1804'5'8, 1814 5, 182 ' , 183 .
М,= 120,74.
1. Ga(OH)3 =GaO(OH) + Н2О (80—400° С),
2Ga(OH)3 = Ga2O3 + ЗН2О (540—600° С).
2. Оа(ОН)хт) + 6Н2О^=» [GaGi^Xr + ЗОН”; рПР25 = 35,39.
Ga(OH)XT> + 4Н2О«=> [Ga(H2O)2(OH)4] + Н3О+; рПР25 = 10,54.
89
3. Ga(OH)3 + 3HC1 (разб.) = GaCh + 3HjO.
4. Ga(OH)j + NaOH (конц., гор.) = Na[Ga(OH)4], Ga(OH)3 + NaOH = NaGaO2 + 2H2O
5. Ga(OH)j + NHj • H2O (конц., хол.) = NH4Ga(OH)4).
(выше 150° С).
180. Ga(NOj)j — НИТРАТ ГАЛЛИЯ(П1)
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону). Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Вступает в реакции обмена. Получение см. 1773.
Afr = 255,74; *,= 181(2О>.
1. 4Ga(NO3)j = 2Ga2O3 + 12NO2 + ЗО2 (110—200° С).
2. Ga(NOj)j 9Н2О = Ga(NOj)j + 9Н2О (40— 60° С, вак.).
3. Ga(NO3)j (разб.) + 6Н2О = [Ga(H2O)e]3+ + 3NO,, [GaCHaOKf* + Н2О<=* [Ga(H2O)5(OH)]2+ + Н3О+; p/CK = 2,81.
4. Ga(NOj)j + 3NaOH (разб.) = Ga(OH)j4- + 3NaNOj, Ga(NOj)j + 4NaOH (конц., гор.) = Na[Ga(OH)4] + 3NaNOj.
5. Ga(NOj)j + 3(NHj H2O) [разб.] = Ga(OH)4 + 3NH4NO3, Ga(NOj)j + 4(NHj H2O) [конц., хол ] = NH4Ga(OH)4] + 3NH4NOj.
6. Ga(NO3)j + 3HF (разб.) = GaFji + 3HNOj.
7. Ga(NO3)j + K3PO4 = GaPO44- + 3KNOj.
8. 2Ga(NO3)j + 6H2O + 3Na2S = 2Ga(OH)4 + 3H2ST + 6NaNO3.
181. GaXSO4)j — СУЛЬФАТ ГАЛЛИЯ(Ш)
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону), серной кислоте. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Образует двойные соли — каасцы. Получение см. 178s.
Mr = 427,63; к, = 92(М).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
2Ga2(SO4)j = 2Ga2O3 + 6SO2 + ЗО2 (520—700° С).
Ga2(SO4)j • 18Н2О = Ga2(SO4)3 + 18Н2О (40—360° С, вак ).
Ga2(SO4)j (разб.) + 12Н2О = 2[Ga(H2O)e]3+ + 3SO^ (pH < 7, см. 1803).
Ga2(SO4)j + 6NaOH (разб.) = 2Ga(OH)4 + 3Na2SO4,
Ga2(SO4)j + 8NaOH (конц., гор.) = 2Na[Ga(OH)4] + 3Na2SO4.
Ga2(SO4)3 + 6(NH3 H2O) [разб ] = 2Ga(OH)34- + 3(NH4)2SO4,
Ga2(SO4)3 + 8(NH3 • H2O) [конц., хол ] = 2NH4[Ga(OH)4] + 3(NH4)2SO4.
Ga2(SO4)3 + M2SO4 + 24H2O = 2{MGa(SO4)2 12H2O] 4-
(M = K+, Rb+, Cs+,NH;).
182. GaCh — ХЛОРИД ГАЛЛИЯ(Ш)
Белый, ннзкоплавкий, летучий; в газе димеризуется. Неустойчив во влажном воздухе. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по катиону). Реагн-
90
руст с горячей водой, концентрированной хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Получение см. 1772 ’, 1781'4, 179’, 183 .
М, = 176,08; d = 2,47; tm = 77,8° С; rraH = 201,3° С.
1. GaCb H2O = Ga(Cl)O + 2НС1 (выше 300° С).
2. GaCb (разб.) + 6НгО (хол.) = [Ga(H2O)e]’+ + ЗСГ (pH < 7, см. 1803).
3. GaCb + 2НгО (гор.) = GaCl(OH)2i + 2НС1,
GaCb + 2Н2О (пар) = GaO(OH) + ЗНС1 (350° С).
4. GaCb + НС1 (конц.) = H[GaCl4] (комн., в 6 М НС1).
5. GaCb + 3NaOH (разб.) = Ga(OHM + 3NaCl, GaCb + 4NaOH (конц., гор.) = Na[Ga(OH)4] + 3NaCl.
6. GaCb + 3(NH3 • НгО) [разб.] = Ga(OH)3 4 + 3NH4C1,
GaCb + 4(NH3 • НгО) [конц., хол ] = NH4[Ga(OH)4] + 3NH4C1.
7. GaCb + 4LiH = Li[GaH4] + 3LiCli (до 10° С, в эфире).
8. 4GaCb + 2Ga = 3(Ga+)[GaCk] (до150°С).
9. 2GaClj(p) -2^222^ 2Gai (катод) + 3C12T (анод).
183. Ga2S3 — СУЛЬФИД ГАЛЛИЯ(Ш)
Ярко-желтый, плавится без разложения под избыточным давлением пара серы; при дальнейшем нагревании разлагается. Полностью гидролизуется водой, не осаждается из раствора. Реагирует с кислотами, щелочами. Получение см. 1778’, 1787.
Мг = 235,64; d = 3,747; tm = 1125° С(р).
1. Ga2S3 = Ga2S2 + S (950— 1300° C).
2. Ga2S3 + 6H2O = 2Ga(OH)3i + 3H2ST.
3. Ga2S3 + 6HC1 (разб.) = 2GaCb + 3H2St
4. Ga2S3 + 5NaOH (конц., гор.) + 3H2O = 2Na[Ga(OH)4] + 3NaHS.
5. Ga2S3 + Na2S = 2Na[GaS2] (700—800° C).
6. 2Ga2S3 + 9O2 = 2Ga2O3 + 6SO2 (500— 750° C).
ИНДИЙ
184. In —ИНДИЙ
Серебристо-белый, очень мягкий, пластичный, легкоплавкий металл. Не изменяется во влажном воздухе. Не реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Восстановитель, окисляется кислотами, кислородом, другими неметаллами. Получение см. 185<3, 188’.
Mr = 114,82; d =7,30; = 156,634° С; гкип = 2024° С.
1. 2In + 6НС1 (разб.) = 21пС13 + ЗН2Т,
In + 2НС1<г) = 1пС1г(г) + Н2 (700—970° С).
91
2. In + 4HNO3 (разб., гор.) = 1п(МОз)з + NO Т + 2Н2О.
3. 41п + ЗО2 = 21п20з (800° С, сжигание на воздухе).
4. 21п + ЗС12 = 21пС1з 5. 2In + 3S = 1п2Бз 6. 21п + СО2 = 1п2О (чери.) + СО 7. 2In + H2S = In2S + Н2 (120— 150° С). (1050—1100° С). (850° С). (700—800° С).
185.1п2Оз — ОКСИД ИНДИЯ(Ш)
Светло-желтый (при высокой температуре — корйчневый), малолетучий, плавится под избыточным давлением О2, полупроводник л-типа. В прокаленном виде не реагирует с водой, щелочами в растворе, гидратом аммиака. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, щелочами при спекании. Восстанавливается водородом и углеродом. Получение см. 1843,186 , 187 ,
188', 190". М, = 277,64; </=7,179; = 1910° С (/>); /кип » 3300° С.
1. 1п2ОХт) < * 1п2ОХг) < * 1п2О(г) + О2 2. ЬзОз + 6НС1 (разб., гор.) = 21пС13 + ЗН2О. 3. 1п2Оз + 2NaOH = 2NaInO2 + Н2О 4. 1п20з + ЗН2 = 21п + ЗН2О 5. 1п20з + ЗС (графит) = 2In + ЗСО 6. 21п2О3 + ЗС (графит) + 6С12 = 41пС1з + ЗСО2 7. 1п2О3 + 2NH3 = InN + ЗН2О 8. 1п20з + 3H2S = 1п23з + ЗН2О (1200— 1700° С). (500— 600° С). (700° С). (800—900° С). (500° С). (600—630° С). (500— 700° С).
186.1п(ОН)з — ГИДРОКСИД ИНДИЯ(1И)
Джалиндит. Белый, аморфный, при нагреаании разлагается. Не растворяется в воде; не реагирует со щелочами в растворе, гидратом аммиака. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, щелочами при спекании. Получение см. 1874'5, 1885'6, 1893 .
Мг = 165,84; d = 4,33; рПР25 = 36,89.
1. 21п(ОН)з = 1п20з + ЗН2О (340—850° С).
2. 1п(ОН)з + 3HNO3 (разб.) = In(NO3)3 + ЗН2О, 21п(ОН)з + 3H2SO4 (разб.) = 1п2(8О4)з + 6Н2О.
3. 1п(ОН)з + NaOH = NaInO2 + 2Н2О (400—550° С).
187.1п(1ЧОз)з — НИТРАТ ИИДИЯ(1П)
Белый, малоустойчивый. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону), азотной кислоте. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Получение см. 1842, 1862.
92
Mt = 300,83.
1. 2In(NO3)3 = 2In(NO3)O + 4NO2 + O2 (100—160° C),
4In(NO3)3 = 2In2O3 + 12NO2 + 3O2 (230—250° C).
2. In(NO3)3 5H:O = In(NO3)3 + 5H2O (60° С, вак.).
3. ln(NO3)3 (разб.) + 6H2O= [1п(Н2О)б]3+ + 3NOJ,
Цп(Н2О)в]3+ + Н2ОЧ=» [In(H2O)s(OH)]2+ + Н3О+; рА'к = 3,58.
4. In(NO3)3 + 3NaOH (разб.) = In(OH)3l + 3NaNO3.
5. In(NO3)3 + 3(NH3 • HjO) [конц.] = In(OH)3i + 3NH4NO3.
6. In(NO3)3 + 3K1O3 = In(IO3)3i + 3KNO3.
188. InXSO4)3 —СУЛЬФАТ ИНДИЯ(Ш)
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону), серной кислоте. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Вступает в реакции обмена. Получение см. 1862.
Mt = 517,83; d = 3,438 (кр.); к, = 117<2О).
1. 2In2(SO4)3 — 21п1О3 + 6SO2 + 30j (выше 600° С).
2. Ini(SO4)3 • 9Н2О = In2(SO4)3 + 9Н2О (200° С, вак).
3. In2(SO4)3 (разб.) + 12НгО = 2[1п(Н2О)б]5+ + 3SO?,
[1п(Н2О)б]3+ + Н2О Цп(Н2О)5(ОН)]2+ + Н3О+; рАГк = 3,58,
[1п(Н2О)б]3+ + SOj- <=► [In(H2O)4(SO4)]+ + 2НгО; 1g X, = 3,04.
4. In2(SO4)3 (конц.) + H2SO4 (конц.) = 2Н[1п(8О4)г].
5. In2(SO4)3 + 6NaOH (разб.) = 2In(OH)3i + 3Na2SO4.
6. In2(SO4)3 + 6(NH3 • H2O) [конц.] = 2In(OH)3i + 3(NH4)2SO4.
7. In2(SO4)3 + 3H2S = In2S3i + 3H2SO4.
8. 21n2(SO4)3 + 6HyO У**1**01”1 > 4jn (каТОд) + зо2Т (анод) + 6H2SO4.
189. InCh — ХЛОРИД ИНДИЯ (III)
Белый, летучий, плавится без разложения под избыточным давлением С12. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону), хлороводородной кислоте. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Вступает в реакции обмена. Получение см. 1841,4, 1852"*, 190’.
Мг = 221,18; d = 3,46; tm = 583° С (р); к, = 191,1(22), 373,7(М).
1. 1пС13 • 4Н2О = In(Cl)O + 2НС1 + ЗН2О (56— 200° С)
2. 1пС13 (разб.) + 6Н2О = [1п(Н2О)б]3+ + ЗСГ (pH < 7, см. 1873).
3. InCl3 + 3NaOH (разб.) = In(OH)34 + 3NaCl.
4. InCl3 + 3(NH3 Н2О) [конц.] = In(OH)31 + 3NH4C1.
5. InCl3 + 4NHxo = InN + 3NH4C1 (600° С, в присутствии NH4F).
6. InCb + 3HF = InFj I + 3HC1, InCh + 3CsCl = CsJInCU]!.
7. 2InCh + 3H2S = InjSj I + 6HC1.
8. InCh + 3KCN = In(CNh I + 3KC1.
9. InCb + K3PO4 = InPOj + 3KC1.
10. InCh + 3LiH = InH31 + 3LiCl (в эфире).
190.1щ8з —СУЛЬФИД ИНДИЯ(1П)
Темно-красный или желтый (мелкокристаллический), нелетучий, термически устойчивый, полупроводник. Не растворяется в воде, не реагирует с разбавленными кислотами. Разлагается в концентрированных кислотах, щелочах, реагирует с сульфидами щелочных металлов в жестких условиях. Получение см. 1845, 185*, 1887, 1897.
Мт = 325,84; d - 4,648; tm - 1072° С; рПР25 = 83,04.
1. In2S3 + 6НС1 (конц.) = 21пС1з + 3H2ST (кип.).
2. In2S3 + ЗОНЫОз (конц.) = 2In(NO3)j + 24NO2 + 3H2SO« + 12Н2О (кип).
3. In2Sj + 3NaOH (конц., гор.)’ + ЗН2О = 2In(OH)31 + 3NaHS.
4. 2In2Sj + 9О2 = 21п20з + 6SO2 (выше 650° С).
5. In2Sj + 3Na2S (конц.) - 2Каз[1п5з]<р) (комн.),
In2S3 + Na2S (конц.) = 2Na[lnS2] (120—140° С, р).
ТАЛЛИЙ
191. И —ТАЛЛИЙ
Серебристо-белый металл, пластичный, очень мягкий, легкоплавкий. На воздухе покрывается оксидной пленкой. В компактном виде не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Окисляется серной и азотной кислотами, пероксидом водорода, хлором. Получение см. 1921' *, 1985, 199*.
М, = 204,383; </=11,84; tm = 303,6° С; r„„ = 1457° С.
1. 2Т1 + H2SO< (разб., хол.) = T12SO«I + Н2Т.
2. ЗТ1 + 4HNO3 (разб., гор.) = ЗПЫОз + NOT + 2Н2О, Т1 + 6HNO3 (конц., гор.) = T1(NO3)3 + 3NO2T + ЗН2О.
3. 4Т1 + 2О2 = Т12О + Т120з (400° С, сгорание на воздухе),
4Т1 + 2Н2О + О2 = 4Т1ОН (50—70° С),
4. 2П + ЗН2О2 (конц.) = Т12О34. + ЗН2О.
5. 2Т1 + С12 = 2Т1С1 (комн),
2Т1 + 2НС1 (конц.) + ЗС12 = 2НГПСЦ.
6. 2Т1 + S = T12S (320° С, в атмосфере Н2),
2Т1 + 3S = T12S3 (200—250° С).
94
192. ThO — ОКСИД ТАЛЛИЯ(1)
Темно-бурый (до черного), летучий в вакууме. На воздухе частично окисляется. Проявляет оснбвиые свойства; реагирует с водой (образуется щелочной раствор), кислотами. Восстанавливается водородом и монооксидом углерода, полностью окисляется кислородом при слабом нагревании. Получение см. 1931'7, 19412, 195', 196'.
М, = 424,77; d = 9,52; tm = 303° С; /гип « 1100° С.
1. Т12О(т) = П2О(Г) Т1 + О2 (выше 1300° С).
2. Т12О + Н2О = 2Т1ОН.
3. Т12О + 2НС1 (разб.) = 2ПС1 J- + Н2О, ЛгО + 2HNO3 = 2T1NO3 + Н2О.
4. Т12О + Н2 = 2Т1 + Н2О (выше 500° С).
Т12О + СО = 2Т1 + СО2 (250— 325° С)
5. Т12О + О2 = Т12О3 (до 200° С)
193. Т12О3 — ОКСИД ТАЛЛИЯ(Ш)
Авицеинит. Коричнево-черный, малолетучий, плавится без разложения под избыточным давлением О2, при прокаливании разлагается. Не реагирует с водой, щелочами в растворе, гидратом аммиака. Из растворов солей тал-лия(Ш) осаждается в виде полигидрата. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, щелочами при спекании. Сильный окислитель. Получение см. 1913-'*, 196*. 1971,3,5, 2004’6.
Мг = 456,76; d = 10,11; tm = 717° С(р).
1. Т12О3 = Т12О + О2 (500— 1000° С).
2. Т12О3 • лН2О = Т12О3 + лН2О (до 300° С, вак.).
3. Т12О3 + 8НС1 (конц.) = 2Н[ПС12] + 2С12Т + ЗН2О.
4. Т12О3 + 4H2SO< (конц.) = 2H[T1(SO4)2] {или T1(HSO4)SO4}1 + ЗН2О.
5. Т12О3 + 6HNO3 (конц.) = 2T1(NO3)3 + ЗН2О.
6. Т12О3 + 2МОН = МТ1О2 + Н2О (450—575° С; М = Li, Na, К, Rb).
7. Т12О3 + 2Н2 = Т12О + 2Н2О (150—185° С).
8. Т12О3 + 3F2 = 2T1F3 + ЗО2 (до 550° С).
9. 2Т12О3 + 5S (порошок) = 2T12S + 3SO2 (комн.).
10. Т12О3 + Н2О2 = 2Т1ОН + О2Т + НгО.
194. ПОН — ГИДРОКСИД ТАЛЛИЯ (I)
Светло-желтый, при плавлении разлагается. Хорошо растворяется в воде, образует щелочной раствор. Проявляет сильнооснбвные свойства; реагирует с кислотами, амфотерными гидроксидами. Поглощает СО2 из воздуха. Получение см. 191’, 1922, 198*.
Л/г = 221,39; d = 7,44; tM = 125° С (разл.); ks = 34,3<|8), 126,1<90).
95
1. 2T1OH = TbO + НгО (выше 125° С).
2. T1OH 2НгО = T1OH + 2H2O (45—60° С, вак.),
2{T1OH • 2НгО) = T12O + 5НгО (140° С).
3. T1OH (разб.) + лНгО = [Л(НгО),]+ + ОН".
4. Т1ОН + НС1 (разб.) = TlCli + НгО, T1OH + HNO3 (разб.) = TINO3 + НгО.
5. 2T1OH (разб.) + Zn(NO3)z = Zn(OH)2J- + 2TINO3, 2T1OH (конц.) + Zn(OH)2 = 'Пг[2п(ОН)4] + 2TINO3.
6. 2T1OH + Ог = ПгОз + НгО 2Т1ОН + 4NaOH + 2С1г = TI2O31 + 4NaCl + ЗН2О. (200° С),
7. Т1ОН (разб.) + СО2 = Т1НСОз4-, 2ПОН + СОг = ТЪСОз 4- + Н2О (в этаноле).
195. TI2CO3 —КАРБОНАТ ТАЛЛИЯ(1)
Белый, плавится без разложения, при последующем нагревании разлагается. Растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Не реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Разлагается кислотами. Поглощает СОг из воздуха. Получение см. 1947.
М, = 468,77; d = 7,11; tw = 272° С; к, = 5,23(|”, 27,2(|0О).
1. TI2CO3 = TI2O + СО2
2. Т12СОз (разб.) + 2лН2О = 2ГП(Н2О)„]+ + COj", СО^+ Н2О <=* НСОз + ОН"; рКо = 3,67.
3. U2CO3 + 2НС1 (разб.) = 2ПС1Х + Н2О + СО21.
4. TI2CO3 (разб.) + Н2О + СОг = 2Т1НСОз4-.
(300—360° С).
196. TINO3 —НИТРАТ ТАЛЛИЯ(1)
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза иет), растворимость сильно увеличивается с ростом температуры. Кристаллогидратов ие образует. Восстановитель. Вступает в реакции обмена. Получение см. 1912, 194 .
Мг = 266,39; d- 5,556; tM = 206,5°C; к, = 9,55<2О), 111(80).
1. 4T1NO3 = TI2O3 + T12O + 4NO2 (250—350° С),
4T1NO3 = 2Т12О + 4NO2 + О2 (выше 500° С).
2. TINO3 (разб.) + лНгО = ГП(НгО)«)++ NO3 (pH 7).
3. TINO3 + 4НЫОз (конц.) = Т1(МОз)з + 2ЫОг + 2Н2О.
4. TINO3 + NaCl = Т1С1Ф + NaNO3.
5. 2TINO3 + H2S = Tl2Si + 2HNO3.
6. 3T1NO3 + Na3PO4 = Т1зРОЛ + 3NaNO3.
7. 2TINO3 + K2CrO4 = Т12СГО4Ф + 2KNO3,
96
2T1NO3 + К2СГ2О7 = ПгСггОД + 2KNO3.
8. 5TINO3 + 16HNO3 + 2KMnO« = 5Т1(ЫОз)з + 2Мп(ЫОз)г + 8Н2О + 2KNO3.
197. D(NO3)3 — НИТРАТ ТАЛЛИЯ(Ш)
Белый (в виде кристаллогидрата), на воздухе при комнатной температуре разлагается частично, при нагревании — полностью. Устойчив в подкисленном концентрированном растворе, гидролизуется в разбавленном растворе. Хорошо растворяется в азотной кислоте. Реагирует с хлороводородной кислотой, щелочами. Сильный окислитель. Получение см. 191 , 193s, 1965.
Мг = 390,40; tm = 102° С (кр.).
1. 4{Т1(ЫОз)з ЗН2О} = 2TljO3 + 12NOj + ЗО2 + 12Н2О (300° С).
2. Т1(МОз)з (конц.) + 6Н2О = ГП(Н2О)б]3+ + ЗЫО3 (в разб. HNO3),
[TRlhCOd5* + Н2О [П(Н2О)5(ОН)]г+ + НзО+; = 1,24.
3. 2П(ЫОз)з (разб.) + ЗН2О = ThOsi + 6HNO3.
4. T1(NO3)3 + ЗНС1 (конц.) = Т1С14- + Cl2t + 3HNO3.
5. 2Т1(ЫОз)з + 6NaOH (разб.) = Tl2O3i + 6NaNO3 + ЗН2О.
6. 2Т1(ЫОз)з + 3H2S = TI2S J- + 2Si + 6HNO3.
7. Т1(ЫОз)з + H2O + K2SO3 = HNO3 + K2SO4 + 2HNO3.
198. TI2SO4 — СУЛЬФАТ ТАЛЛИЩ1)
Белый, летучий (выше температуры плавления), термически устойчивый. Умеренно растворяется в холодной воде (гидролиза нет), лучше — в горячей воде. Кристаллогидратов не образует. Мало растворяется в разбавленной серной кислоте. Разлагается концентрированными кислотами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 191’, 2013.
Мг = 504,83; d = 6,765; tm = 632° С; к, = 4,87(М), 14,61<80).
1. TI2SO4 (разб.) + 2лН2О = 2[П(Н2О)я]+ + SO^' (pH 7).
2. TI2SO4 + 2НС1 (конц.) = 2Т1С14- + H2SO4.
3. TI2SO4 + H2SO4 (конц.) = 2TIHSO4 (20—40° С).
4. TI2SO4 + Ва(ОН)2 = 2Т1ОН + BaSCU.
5. 2TI2SO4 + 2Н3О элапРол>°> (катод) + О2Т (анод) + 2H2SO4.
199. T1CI — ХЛОРИД ТАЛЛИЯ(1)
Белый, летучий при умеренном нагревании, светочувствительный. Плохо растворяется в воде. Кристаллогидратов не образует. Реагирует с серной кислотой, окисляется азотной кислотой и хлором. Восстанавливается водородом. Получение см. 191s, 1953, 196ч, 1974, 1981.
97
Mr = 239,84; d=7,0; tm = 431°C; rK„„ = 818°C;
^ = 0,32(ад l,60(8O).
1, 2T1C1 <—> TlCli-x (фиол.) + 0,5xCh (на свету, комн.).
2. TIC^, + H2SO4 (конц.) = TIHSO^) + HC1T (20— 40° C).
3. T1C1 + 5HNO3 (конц.) = T1(NO3)3 + 2NO21 + HC1 + 2H2O.
4. 2T1CI + H2 = 271 + 2HCI (650—750° C).
5. 3T1C1 + 6HC1 (конц.) + 8KC1 + KC1O3 = 3K3[T1CU] + 3H2O.
6. T1CI (суспензия) + Cl2 = TICI3 (комн.).
200. ТЮз — ХЛОРИД ТАЛЛИЯ(Ш)
Белый, разлагается при нагревании. В подкисленном концентрированном растворе устойчив, в разбавленном растворе полностью разлагается. Реагирует с хлороводородной кислотой, щелочами. Окислитель. Получение см. 199 .
Мг = 310,74; d = 3,03 (кр.); = 155° С (разл.);
fc = 60,3(2O>.
1. 271С1з = Т1[П111С14] + С12 (выше 40° С),
TICI3 = 71С1 + С12 (выше 150° С).
2. Т1С1з 4НгО = Т1С1з + 4Н2О (комн., вак., над H2SO4).
3. TICI3 (конц.) + ЗН2О (хол ). = [Т1(Н2О)зС1з1 (в разб. НС1),
2[71(Н2О)зС1з]4=* [П(Н2О)4С12]+ + ГПС14Г + 2Н2О; рКс = 0,5.
4. 2Т1С1з (разб.) + ЗН2О (гор.) = 712О34- + 6НС1.
5. TICI3 + НС1 (конц.) = Н|Т1С1<].
6. 2Т1С1з + 6NaOH (разб.) = 712О34- + 6NaCl + ЗН2О.
7. 271С1з + 3H2S = T12S I + 2Sl + 6HC1.
8. TICI3 + 3KC1 (конц.) = КзГПСк], 2Т1С1з + 3CsCl = С5зГГ12С19].
9. Т1С1з (конц.) + 2Т1 (порошок) = 371С1 4-.
201. ThS —СУЛЬФИД ТАЛЛИЯ(1)
Черный с синим оттенком, мягкий и жирный на ощупь (как графит), летучий. Плохо растворяется в воде. Кристаллогидратов не образует. Не реагирует со щелочами. Разлагается кислотами. Легко окисляется на воздухе. Получение см. 191*, 1965.
М, = 440,83; d = 8,39; tm = 448,9° С; /„„=1177° С; к, = 0,02(2О).
1. T12S + 2НС1 = 271С14- + H2St.
2. T12S + 4HNO3 (конц., хол.) = 2T1NO3 + 2NO2t + S4- + 2H2O, T12S + I8HNO3 (конц., гор.) = 2Т1(ЫОз)з + 12NO2t + H2SO4 + 8H2O.
3. T12S + 2O2 = T12SO4 (250° C).
98
ЭЛЕМЕНТЫ IVA-ГРУППЫ
УГЛЕРОД
202. С — ГРАФИТ
Неметалл. Устойчивая форма существования элемента углерод (а-С). Известны также термодинамически метастабильные формы: Р-С — алмаз, (С2)л — карбин, Сео и С?о — фуллерены. Графит — серо-черный, с металлическим блеском, жирный на ощупь, мягкий, обладает электропроводимостью. Химически активен (в отличие от алмаза и карбина); реагирует с водородом, кислородом, фтором, серой, металлами. Типичный восстановитель; реагирует с водяным паром, концентрированной азотной кислотой, оксидами металлов. Получение в промышленности — пиролиз каменного угля или углеводородов.
М,= 12,011; </=2,27; <пл«3800°С; 4000° С.
1. С + Н2О (пар)4=? СО + Н2 (800—1000° С).
2. С + 2H2SO4 (конц., гор.) = СО2Т + 2SO2t + 2Н2О,
С + 4HNOj (конц., гор.) = СО2Т + 4NO2T + 2Н2О.
3. С + 2Н2 = СН4 (600° С, р, кат. Pt),
2С + Н2 = С2Н2 (1500—2000° С).
4. С + О2 - СО2 (600— 700° С, сжигание на воздухе),
2С + О2 = 2СО (выше 1000° С).
5. С + 2F2 = CF4 (выше 900° С).
6. С + 2S = CS2 (700—800 °C).
7. 2С + N2«=Z? c2n2 (электрич. разряд),
2C + H2 + N2 = 2HCN (выше 1800° С).
8. C + Si = SiC (1200—1300° С).
9. 2C + Ca = CaC2 (550° С).
10. C + 2PbO = 2Pb + CO2 (600 °C)
11. 2C + Na2SO4 = Na2S + 2CO2 (600° С),
2C + Na2CO3 = 2Na + 3CO (900—1000° С)
12. 3C + 8H2SO4 (конц.) + 2K2Cr2O? (конц.) = 3CO2T + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 +
+ 8H2O.
13. r HNOi + H2SO4 + К.СЮДК.М11О4) сяо (л = 2 + 2,75; комн.).
оксиды графита
14. 2C + nF2 = 2CF, (фториды графита) [л < 1,12; 450° С],
8C + F2 - 2(CJ)(F ) [комн., в атмосфере HF).
15. (8 + x)C + M = MC8+X (графитиды) [M = К, Rb, Cs; до 150° С].
16. С(алмаз) >С(графит) [выше 1200° С],
(C2)„ (карбин) ——♦ 2лС (графит) [2300° С].
99
203. СО —МОНООКСИД УГЛЕРОДА
Угарный газ. Бесцветный, без запаха, легче воздуха. Плохо растворяется в воде (растворимость повышается в присутствии NHj, НС1). Химически активен при высоких температурах; сильный восстановитель. Реагирует с кислородом, хлором, серой, аммиаком, щелочами, металлами. Получение в промышленности — газификация твердых топлив (продукт — синтез-газ СО + Н2), в лаборатории — разложение муравьиной кислоты НСООН.
М, = 28,01; р = 1,250 г/л (н. у.); /„Hn = -191,5° С;
v, = 2,32е20’, 1,43е*0’.
1. СО + Н2О (пар)<=? СО2 + н2
2. СО + NaOH = Na(HCOO)
3. СО + Н2 = СН4 + Н2О
СО + 2Н2 = СН3ОН
4. 2СО + О2 = 2СО2
2СО + О2 = 2СО2
5. СО + С12 = СС12О
6. СО + S = CSO
7. СО + NH3 = HCN + Н2О
СО + NHj Н2О (гор.) = NH4HCOO).
8. 5СО + 12О5 = 5СО2 + 12.
9. СО + Н2О (пар) + СаО = СаСОз + Н2
(выше 230° С, кат. Fe2Oj). [120— 130° С, р]. (150— 200° С, кат. Ni), (250— 300° С, р, кат. CuO/Cr2Oj). (комн., кат. MnOj/CuO), (сжигание на воздухе). (125— 150° С, кат. C/Pt). (350° С, кат. С). (500—800° С, кат. A12Oj/ ThO2),
10. 4СО + Ni = [Ni(CO)4]
11. 5СО + Fe = [Fe(CO)s]
12. CO + PdCl2 + H2O = Pdi + CO2T + 2HC1.
13. 3CO + H2O + KOH + 2KMnO4 = 2MnO24- + 3KHCOj
14. 3CO + 4H2O + KOH + K2Cr2O7 = 2Cr(OH)ji + ЗКНСОз
15. CO + Na2O2 = Na2COj
(400—500° С).
(50—100° С) (100— 200° С, р)
(кат. Ag).
(кат. HgO).
(комн).
204. CO2 — ДИОКСИД УГЛЕРОДА
Углекислый газ. Бесцветный, тяжелее воздуха, термически устойчив, при сжатии и охлаждении легко переходит в жидкое и твердое состояния. Твердый СО2 («сухой лед») при комнатной температуре возгоняется. Плохо растворяется в воде, частично реагирует с ней. Проявляет кислотные свойства, реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Восстанавливается активными металлами, водородом, углеродом. Получение см. ИЗ1'2, 2024, 2034.
Л/г = 44,01; р = 1,977 г/л (н. у.); v., = 87,8е20’, 35,9(60).
1. 2СО2 = 2СО + О2
2. 8СО2 46Н2О(Т) (клатрат) = 8СО2 + 46Н2О
3. СОад + Н2О = СО2 Н2О(рц_______* Н2СОз(р>; рКс = 2,49
(выше 2000° С).
(выше -21° С).
(комн.).
100
4. С02 + NaOH (разб.) = NaHCOj, СО2 + 2NaOH (кони) = Na2CO3 + Н2О
5. СО2 + Ва(ОН)2 = ВаСОз I + Н2О, СО2 + ВаСОзо, + Н2О = Ва(НСОз)2(Р>.
6. СО2 + NH3 Н2О = NH4HCO3
7. СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О
8. СО2 + С = 2СО
9. СО2 + 2Mg = С + 2MgO, 2СО2 -10. 2СО2 + 2Na2O2 = 2Na2CO3 + О2
(200° С, кат. Си2О).
(выше 1000° С)
5Са = СаС2 + 4СаО (500° С)
(комн )
205. Н2СОз — УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА
В свободном виде не выделена. Существует в разбавленном растворе при комнатной температуре в виде гидрата СО2 Н2О, частично изомеризуется в Н2СОз (молекулы Н2СОз обнаружены также в газовой фазе). Слабая кислота, нейтрализуется щелочами с образованием кислых и средних солей. Получение см. 2043.
Мг = 62,02.
1. Н2СОз(р) - СО2 + Н2О (кип).
2. Н2СО3 (разб.) + Н2О (хол.)<=г7 НСОз + НзО+; рЯ\ = 6,37, HCOi + HjO^ZZ^COf + Н3О+; ptfK = 10,33.
3. Н2СО3 + NaOH (разб.) = NaHCO3 + Н2О, Н2СО3 + 2NaOH (конц.) = Na2CO3 + 2Н2О.
4. Н2СО3 + Na2CO3 = 2NaHCO3.
5. Н2СОз + NH3 • Н2О(конц.) = NH4HCO3 + Н2О [примесь (NH4)2CO?.]
6. Н2СОз + Са(ОН)2 = СаСОз i + 2Н2О, Н2СО3 + СаСОзсо = Са(НСОз)2(Р).
206. ССЦ — ТЕТРАХЛОРИД УГЛЕРОДА
Тетрахлорметан. Бесцветная тяжелая низкокипящая негорючая жидкость. Термически малоустойчив. Практически ие смешивается с водой. Химически пассивен, разлагается только концентрированными щелочами. Неполярный апротонный растворитель. Получение — хлорирование углеводородов; см. также 987, 1206, 2086.
М,= 153,82; </=1,594(20); = -22,96° С; и„п = 76,75° С.
1. ССЦ = С + 2С12 (450— 600° С).
2. СС14 + ЗН2О = Н2СОз + 4НС1 (комн., кат. Fe).
3. CCU + 6NaOH (конц.) = Na2COs + 4NaCl + ЗН2О (кип.)
4. 2CCU + О2 = 2СС12О + 2С12 (250° С. кат. Ni).
5. CCU + 2H2Se = CSe2 + 4НС1 (500° С)
6. CCU + 2HF(X) = CC12F2 + 2HC1T,
3CCU + 3SbF, = 3CC12F2 + 2SbCl3 (в жидк. HF).
7. CCU + 4AgF = CF4 + 4AgCl (150—300° C).
8. 3CCU + 4A1E, = ЗСЕ4 + 4A1CU (180—250° С: E = Br. 1).
101
207. CCljO — ОКСИД-ДИХЛ ОРИД УГЛЕРОДА
Фосген. Бесцветный газ с неприятным запахом, тяжелее воздуха. Полностью гидролизуется во влажном воздухе и в воде, разлагается кислотами и щелочами. Реагирует с гидратом аммиака, оксидами металлов. Апротонный растворитель ковалентных неорганических веществ. Получение см. 203s, 2064, 2087.
Mr = 98,92; = 1,436m; tm = -118,8° C; t„„ = +7,56° C.
1. CCljO + 2HjO (хол.) = HjCOj + 2HC1,
CCljO + HjO (nap) = COi + 2HC1 (комн.).
2. CCljO + HjO = COj t + 2HC1 (вразб. HC1).
3. CCljO + 4NaOH = NajCOj + 2NaCl + 2HjO.
4. CCljO + 4(NH3 • HjO) = 2NH«C1 + C(NHj)jO + 4HjO.
5. 3CCljO + AljOj = 2AlCb + 3COj (выше 350° C).
6. CCljO + 2NaF = COFj + 2NaCl (в ацетонитриле).
208. CSj — СЕРОУГЛЕРОД
Бесцветная легколетучая жидкость. Мало смешивается с водой, неограниченно смешивается с полярными органическими растворителями. Хорошо растворяет бром, иод, серу, белый фосфор. Реакционноспособный, легко воспламеняется на воздухе. Гидролизуется водяным паром, реагирует с бинарными соединениями неметаллов и металлов. Восстановитель. Получение см. 2026.
Мг =76,14; 1,261(22); Г,и„ = 46,24° С;
к, = О,179(М), 0,014(5о).
1. CSj + 2HjO (пар) = COj + 2HjS (150° С, примесь CSO).
2. CSj + Ba(OH)j = ВаСОэ I + BaS + HjO.
3. CSj + 2(NH3 HjO)+Ca(OH)j = NH«NCS + CaSl + 4HjO (110° C, p).
4. CSj + 4Hj = 2HjS + CH« (выше 50° С, кат. Pt/MoSj).
5. CSj + 3Oj = COj + 2SOj (сгорание на воздухе).
6. CSj + 3Clj = CCU + SjClj (кат. MnClj/AlClj).
7. CSj + 3CljO = CCljO + 2SCljO, CSj + 3SO3 = CSO + 4S0j (комн), CSj + 2SnO = COj + SnS (220—300° C).
8. CSj + PClj = CSCh + PSC13.
9. CSj + KjS (конц.) = KjCSj.
10. CSj + CaCNj = CjNj + CaS + S (700—850° C).
11. 3CS2 + 4KMnO< + 2KOH (разб.) = 6Sl + 4MnOj I + 3KjCO3 + HjO.
209. CjNj—ДИЦИАН
Бесцветный газ с резким запахом, тяжелее воздуха. Плохо растворяется в холодной воде. По химическим свойствам подобен Ij. Сгорает в кислороде,
102
разлагается горячей водой и кислотами, реагирует со шеломами. Получение см. 208'°, 2106574'.
Л/г = 52,04; р = 2,335 г/л (н. у.); =-21,15° С; у, = 450(20).
1. C2N2 = 2(* CN) — радикал циан (выше 1000° С).
2. C2N2 + 4Н2О (гор.) = (NH4)2C2O4.
3. C2N2 + H2SO4 (конц., гор.) + ЗН2О = СО t + CO2t + 2NH4HSO4.
4. C2N2 + 2NaOH = NaCN + NaOCN + H2O (комн).
5. C2N2 + 2Ог = 2СОг + N2 (сжигание на воздухе).
6. C2N2 + 2Н° (Zn, разб. H2SO4) = 2HCN.
210, HCN — ЦИАНОВОДОРОД
Синильная кислота. Бесцветная легкая низкокипяшая жидкость; ассоциирована за счет водородных связей (при комнатной температуре степень ассоциации равна 2). Существует в двух таутомерных формах: нормальной (Н—C®N:) и изо-форме (Н—N®C:); при 25° С в равновесной смеси 0,5% изо-формы, при охлаждении количество нзо-формы уменьшается. Разлагается при сильном нагревании и на свету (образуются формиат аммония, щавелевая кислота и бурый взрывоопасный осадок неустановленного состава). Неограниченно смешивается с водой, проявляет слабые кислотные свойства, раствор называется циановодородной кислотой. В концентрированном растворе неустойчив и постепенно разлагается с образованием формиата аммония (ингибитор — следы серной кислоты). Нейтрализуется щелочами. Проявляет восстановительные свойства; сгорает на воздухе, реагирует с галогенами, концентрированной серной кислотой, диоксидом азота. Жидкий HCN — полярный протонный растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью. Получение см. 2027, 20 З7, 2123-5, 8396.
Мг = 27,03; d = 0,699(22); ZM = -13,3°C; = +25,65° С.
1. HCN (разб.) + H2O (хол.)<=? Н3О+ + CN’; pKr = 9,31,
HCN (конц.) + 2H2O4=?NH;+ HCOO’.
2. HCN + NaOH (конц.) = NaCN + H2O.
3. HCN + NH3 НгО (конц.) * NH4CN + H2O (комн.).
4. HCN(0 + H2O + H2SO4 (конц.) = CO + NH4HSO4.
5. HCN + 4H° (Zn, разб. HC1) = CH3NH2.
6. 4HCN + 5O2 = 4СОг + 2N2 + 2НгО (сгорание на воздухе),
4HCN + O2 = 2C2N2 + 2НгО (150° С, кат. Ag).
7. HCN(p) + Cl24=* (CN)C1 + НС1,
2HCN(r) + Ch = C2N2 + 2HC1 (кат. активный уголь),
HCN + Н2О + Ch = HOCN + 2НС1 (кат. А1гОз)
8. 2HCN + 5НС1О = 2СО2Т + Н2О + Njt + 5НС1.
9. 2HCN + NO2 = C2N2 + NO + Н2О (комн.)
103
211. NaCN — ЦИАНИД НАТРИЯ
Белый, термически устойчивый, плавится и кипит без разложения. Хорошо растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону). При хранении концентрированного раствора медленно разлагается. Поглощает СО2 из влажного воздуха. Разлагается кислотами. Присоединяет кислород, серу. Восстановитель. Вступает в реакции обмена и комплексообразования. Получение см. 28 , 29'*, 2102.
Мт = 49,01; d = 1,596; tm = 563,7° С; гКип = 1497° С;
к, = 58,2(20), 82,5<55).
1. NaCN • 2Н2О = NaCN + 2Н2О (комн., вак., над Р4Ою).
2. NaCN (разб.) + 4Н2О (хол.) = [Na(H2O)4]+ + CN (pH > 7. см. 2121).
3. NaCN (конц.) + 2Н2О = Na(HCOO) + NH3t (кип.).
4. NaCN(T) + НС1 (конц., хол.) = NaCl + HCNt.
5. 2NaCN + H2SO4 (30%-я) = 2HCNt + Na2SO4 (30—40° C).
6. 2NaCN + H2O + CO2 = Na2CO3 + 2HCN (комн.).
7. 2NaCN (разб., гор.) + O2 = 2NaOCN (кат. Ni).
8. NaCN (разб.) + S = NaNCS (кип.).
9. NaCN + Na2S4O« + H2O = NaNCS + Na2SO3S + H2SO4.
10. NaCN + H2O2 (30%-й) = NaOCN + H2O.
11. NaCN + PbO2 = NaOCN + PbO (250° C).
12. 2NaCN + H2O + 5NaClO = 2NaHCO3 + 5NaCl + N2t.
13. NaCN (разб.) + AgNO3 = AgCNi + NaNO3, NaCN (конц.) + AgCN(T) = NafAg^N)^,.
212. KCN — ЦИАНИД КАЛИЯ
Белый, термически устойчивый, плавится без разложения. Хорошо растворяется в воде (сильный гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. При хранении концентрированного раствора медленно разлагается. Реагирует с кислотами. Поглощает влагу и СО2 из воздуха. Присоединяет кислород, серу. Восстановитель. Вступает в реакции обмена н комплексообразования. Получение см. 497, 5015, 62‘
Мт = 65,12; </=1,52; zM = 634,5°C; к, = 69,9(20), 99,8<80).
1. KCN (разб.) + 6Н2О (хол.) = [K(H2O)e]+ + CN’, СЬГ + Н2О4==? HCN + ОН’; рК0 = 4,69.
2. KCN + 2Н2О = NH3T + К(НСОО) [кип].
3. KCN(T) + НС1 (конц., хол.) = KCI + HCNT.
4. 2KCN + H2SO4 (30%-я) = 2HCNT + K2SO4 (30—40° С).
5. KCN + Н2О + СО2 = КНСО3 + HCN.
6. 2KCN (разб., хол.) + О2 = 2KOCN (кат. Ni).
7. KCN (разб.)+S = KNCS (кип ).
104
8. KCN + K2S4O6 + H20 = KNCS + K2SO}S + H2SO4
9. KCN (конц.) + E2 = (CN)E + KE (E = Cl, Br, I),
(CN)C1 + KF = (CN)F + KC1 (700° C).
10. KCN + H2O2 (30%-й) = KOCN + H2O.
11. KCN + PbO = Pb + KOCN (400— 500° C).
12. KCN + 2KOH (конц.) + 2KMnO, = KOCN + 2K2MnO« + H2O.
13. 2KCN + H2O + 5KC1O = 2КНСОз + 5KC1 + N21.
14. 2KCN (конц.) + AgNOj = K[Ag(CN)2] + KNOj.
15. 8KCN (конц.) + Au2Sj = 2K[Au(CN)4] + 3K2S.
16. 2KCN (разб.) + NiSO« = Ni(CN)2i + K2SO4,
2KCN (конц.) + Ni(CN)2 = K2 [Ni(CN)4],
17. 6KCN (разб.) + 2FeCb = (Fe}+) [FefCN^ (кор.) + 6KC1,
6KCN (конц.) + FeClj = Kj[Fe(CN)6] + 3KC1.
213. H2CN2 — ЦИАНАМИД ВОДОРОДА
Белый, при нагревании тримеризуется. Имеет строение H2N—CsN. В эфире изомеризуется в карбодиимид. Хорошо растворяется в воде. Устойчив в слабокислотной среде. Разлагается в концентрированных кислотах, щелочах, гидрате аммиака. Реагируете водородом, кислородом. Получение см. 2145, 27317.
Л/г = 42,04; d = 1,0729; = 43° С; = 140° С (вак.); ks = 456<20).
1. 3H2CN2 = [NC(NH2)]j (150° С),
меламин
2. H2CN2 + Н2О <zz=*HCN2+НзО* (практически не идет)
3. H2CN2 + H2O= C(NH2)2O (в конц. H2SO4, NaON)
карбамид
4. 2H2CN2 (разб.) + Са(ОН)2 Ca(HCN2)2 + 2Н2О.
5. H2CN2 + 2Н2 = С (графит) + 2NH3 (400° С)
6. 2H2CN2 + ЗО2 = 2СО2 + 2N2 + 2Н2О (300° С).
7. H2CN2<lzz* C(NH)2 (в эфире).
карбодиимид
214. CaCN2 — ЦИАНАМИД КАЛЬЦИЯ
Белый (технический продукт — темно-серый из-за примеси угля). Летучий, плавится без разложения под избыточным давлением N2, при прокаливании разлагается. Растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону). Полностью разлагается горячей водой. Реагирует с кислотами. Во влажной почве под влиянием бактерий медленно разлагается с выделением аммиака. Получение см. 110", ИЗ6, 1207 *.
М, = 80,10; d = 2,29; tm = 1300° С; к, = 2,50<25).
I. CaCN2 = CaC2 + N2 (выше 1150° С).
105
2. CaCN2 + 6H2O (хол.) = [Ca(H2O)6]2+ + CNt,
CN| + H2O<=? HCN2 + OH .
3. CaCN2 + 3H2O (гор.) = Ca(OH)2 + C(NH2)2O
4. CaCN2 + 3H2O (nap) = CaCO3 + 2NH3
5. CaCN2 + H2SO4 (разб.) = CaSO4J- + НгСЫг.
6. CaCN2 + CO2 + H2O = CaCO3J- + H2CN2.
7. CaCN2 + 3H2 = Ca + C (графит) + 2NH3
8. 2CaCN2 + 3O2 = 2CaCO3 + 2N2
(70° C).
(300° C).
(550—650° C).
(420—450° C).
215. (SCN)2 — БИС(ТИОЦИАН)
Диродан. Белый (иногда с желтоватым оттенком), неустойчив при низких температурах. Имеет строение NCS—SCN. В обычных условиях быстро полимеризуется в красный (SCN),. Хорошо растворяется в воде (с частичным разложением), быстро разлагается в присутствии растворенного кислорода. Хорошо растворяется в сероуглероде и тетрахлориде углерода; медленно разлагается в неводных растворах. По химическим свойствам напоминает 12; слабый окислитель и восстановитель. Получение см. 217*'7, 2186'7, 5726.
М,= 116,17; г „л =-2° С.
1. n(SCN)2 = 2(SCN)„ (паратиоциан) [выше 20° С].
2. 3(SCN)2 + 4Н2О —*—► HCN + 5HNCS + H2SO4,
(SCN)2 + О2 + 2Н2О —I—► HCN + HNCS + H2SO4 (т = 0,5 ч).
3. (SCN)2 + 16HNO3 (конц.) = 2H2SO4 + 2СО2Т + 2NH4NO3 +
+ 14NO2t + 2H2O.
4. (SCN)2(p) + 2Na = 2NaNCS.
5. (SCN)2 + 3KI (конц.) = 2KNCS + K[I(I)2].
6. (SCN)2 + KNCS (конц.) + 6H2O <=? [K(H2O)6]+ + (NCS)3 •
216. HNCS — ТИОЦИАНАТ ВОДОРОДА
Родановодород. Бесцветная вязкая сильнополярная жидкость, белое твердое вещество Существует при очень низких температурах. Имеет строение (Н—N=C=S) с возможной примесью таутомера (Н—S—C^N). При повышении температуры до -90+ -85° С образует белый полимер. Устойчив в разбавленном растворе (тиоциановая или, менее точно, роданистоводородная кислота). Проявляет сильнокислотные свойства, нейтрализуется щелочами. При концентрировании раствора разлагается. Реагирует с кислотами, сероводородом, типичными окислителями. Получение см. 2174,5, 21810.
Л/г = 59,09; /пл (мономер) =-110° С; (полимер)+(3—5)° С (разл.)
1. HNCS (разб.) + Н2О = Н3О* + NCS7
2. 3HNCS (конц.) = HCN + H2C2N2S3 (ксантановый водород, красн.).
106
3. HNCS + 2НгО + HC1 (разб.) = CO2t + H2Sf + NH4C1 (кип).
4. 2HNCS + 2H2O + H2SO4 (разб.) = (NH4)2SO4 + 2CS0 (40— 50° C).
5. HNCS (разб.) + NaOH (разб.) = NaNCS + H2O.
6. HNCS + НгО + H2S(r) = CS2 + NH3 H2O (комн).
7. HNCS + 3H2O2 (конц.) = HCN + H2SO4 + 2НгО (комн),
5HNCS + 4H2SO4 (разб.) + 6KMnO4 = 5HCN + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 4НгО.
217. KNCS— ТИОЦИАНАТ КАЛИЯ
Роданид калия. Белый, плавится без разложения, но при дальнейшем нагревании синеет вследствие разложения. Хорошо растворяется в воде с сильным эндо-эффектом (гидролиза нет). Разлагается концентрированными кислотами. Реагирует с типичными окислителями. Вступает в реакции обмена и комплексообразования. Получение см. 2 1 27, 2 1 85.
Мг = 97,18; d= 1,886; /м = 173,2° С;
г«ип = 500° С (с разл.); к, = 217<М), 408<67).
1. KNCS = KCN + S (выше 500° С).
2. KNCS • 0,5Н2ОФ KNCS (насыщ.) + 0,5 НгО (до 6,8° С).
3. KNCS (разб.) + 6Н2О = pqHzOtf + NCS’ (pH 7)
4. 2KNCS(T) + H2SO4 (конц.) = 2HNCST + K2SO4 (на холоду, вак.).
5. KNCS (влажн.) + KHSO^, ——> HNCS + K2SO4 (комн., вак.)
6. 2KNCS + 2H2SO4 (разб.) + MnO2 = (SCN)2 + MnSO4 + 2Н2О + K2SO4.
(0° С).
7. 2KNCS(p) + I2<=S? 2KI + (SCN)2 (0° С).
8. KNCS + 10 KOH (конц.) + 8KMnO4 = KOCN + 8K2MnO4 + K2SO4 + 5H2O 9. KNCS (конц.) + KNO2 + H2SO4 (разб.) = (NO*)NCS + K2SO4 + H2O
(0° C).
10. 2KNCS + SnO2 = SnS + 2CO + N2 + K2S (450° C).
11. 2KNCS + Pb(NO3)2 = Pb(NCS)2 4- + 2KNO3.
12. KNCS (разб.) + AgNO3 = AgNCS 4- + KNO3, 2KNCS (конц.) + AgNO3 = K[Ag(—SCN)2] + KNO3.
13. KNCS (разб.) + 5H2O + FeCl3 = [Fe(H2O)s(—NCS)]Cl2(Kpacn ) + KCI, 6KNCS (конц.) + FeCl3 = K3[Fe(NCS)6] (красн.) + 3KC1.
218. NH4NCS — ТИОЦИАНАТ АММОНИЯ
Роданид аммония. Белый, при нагревании плавится и изомеризуется в тиокарбамид (тиомочевину). Хорошо растворяется в воде с сильным эндо-эффектом (гидролиз по катиону). Концентрированный раствор на свету краснеет. Кристаллогидратов не образует. Разлагается концентрированными кислотами и щелочами. Реагирует с типичными окислителями. Вступает в реакции обмена и комплексообразования. Получение см. 27512.
М, = 76,12; d = 1,305; tm = 149° С; ks = 170<М), 431го’.
107
1. NH«NCS^=> CS(NH2)2 (140—150’C).
тиокарбамнд
2. NH«NCS (разб., хол.) = NHJ+ NCS~,
NHJ+ H2O<zr^ NH3 НгО + H3O+; рК« = 9,24.
3. 3NH4NCS (конц.) + 2НгО —*—> H2C2N2Sj + 2(NH3 • H2O) + NH4CN.
4. NH4NCS + H2SO4 (разб.) + H2O = CSOT + (NH4)2SO4 (30° C).
5. NH4NCS (конц.) + KOH (конц.) = KNCS + NH3t + H2O (кип.).
6. 2NH4NCS<p) + 2NH4I + (SCN)2 (O’C).
7. 2NH4NCS + 2H2SO4 (разб.) + MnO2 = (SCN)2 + MnSO4 +
+ 2НгО + (NH4)2SO4 (0° C).
8. NH4NCS + Pb(NO3)2 = Pb(NCS)21 + NH4NO3.
9. NH4NCS (разб.) + 5НгО + FeCl3 = [Fe(H2O)5(- NCS)]C12 + NH4CI, 6NH4NCS (конц.) + FeClj = (NH4h[Fe(NCS)«] + 3NH4C1.
10. NH4NCS + HjO+ (катионит) = HNCS +NH J (катионит) + H2O.
219. HOCN — ЦИАНАТ ВОДОРОДА
Бесцветная низкокипящая жидкость, немного тяжелее воды. Обладает таутомерией: нормальная форма — цианат-0 водорода (Н—О—C^N), изо-форма — цианат-N водорода (Н—N=C=O); при 20’ С содержит 98% изо-формы. Хорошо растворяется в воде (циановая кислота). Медленно разлагается в разбавленном растворе при нагревании (быстро — в присутствии сильных кислот). Проявляет слабо кислотные свойства, нейтрализуется щелочами. Получение см. 2107.
М, = 43,03; d = 1,140(20); tm = —80’ С; /,н„ = 23,6° С.
1. HOCN (разб.) + НгО (хол.)^=+ OCN* + Н3О+; рК„ = 3,46.
2. HOCN (разб.) + Н2О (гор.) = NH3t + CO2t [примесь C(NH2)2O],
3. HOCN (разб.) + H2O + НС1 (разб.) = NH4C1 + СО2Т.
4. HOCN + NaOH (разб.) = NaOCN + H2O.
5. HOCN + NH3 НгО (конц.) = C(NH2)1O + H2O.
220. KOCN — ЦИАНАТ КАЛИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону), устойчив в щелочной среде. Кристаллогидратов не образует. Разлагается горячей водой, концентрированными кислотами. Восстанавливается водородом. Вступает в реакции обмена и комплексообразования. Получение см. 5016, 2126''°'", 217*.
Мг = 81,12; d = 2,056; к, = 75(И).
1. 4KOCN = 2KCN + К2СО3 + СО + N2 (700—900° С).
108
2. KOCN (разб.) + 6H2O (хол.) = [К(Н2О)в)+ + OCN’, OCN" + Н2О<--------> HOCN + ОН’; р£о = 10,54.
3. KOCN (конц.) + 2Н2О (гор.) —~► КНСОз + NH3T.
4. KOCN + НС1 (конц.) = HOCN + КС1
5. KOCN + H2 = KCN + H2O
6. KOCN + AgNOs = AgOCNl + KNO}, AgOCN + NH4CI = AgClJ- + NH4OCN.
7. 4KOCN (конц.) + ZnCl2 = K2 [Zn(OCN)«] + 2KC1.
(комн).
(500° C).
221. NH4OCN — ЦИАНАТ АММОНИЯ
Белый, при слабом нагревании изомеризуется в карбамид (мочевину). Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по катиону и аниону). Разлагается горячей водой, кислотами, щелочами. Окисляется азотистой кислотой, гипохлоритом натрия. Вступает в реакции обмена. Получение см. 220 .
Мг = 60,06.
60° с
1. NH4OCN < ~ C(NH2)2O.
160 190* С. вак. карбамид
2. NH4OCN (разб., хол.) = NHJ+ OCN”,
NHJ+ 2Н2О <=? NH3 Н2О + НзО+; рК, = 9,24,
OCN’ + Н2О <=? HOCN + ОН', р£о = 10,54.
3. NH4OCN (конц., гор.) <—> C(NH2)2O.
4. NH4OCN + НС1 (конц.) = HOCN + NH4CI (комн).
5. NH4OCN + 2NaOH (конц.) = 2NH3T + Na2CO3 (кип ).
6. NH4OCN + 2HNO2 (конц.) —2N21 + CO2t + ЗН2О.
7. NH4OCN + 3NaClO = Nit + 3NaCl + CO2 ? + 2H2O (кип ).
8. NH4OCN + AgNOs = AgOCN-l + NH4NO3,
2AgOCN + I2 = 2Agli + (NCO)2 (0° С, в жидк. CCU)
бисоксоциан
КРЕМНИЙ
222. Si — КРЕМНИЙ
Неметалл. Крупнокристаллический — темно-серый, с металлическим блеском, весьма твердый, очень хрупкий, непрозрачный, полупроводник при комнатной температуре. Аморфный (рентгеноаморфный) в виде очень мелких кристаллов — белый (без примесей) или коричневый (с примесями, в основном железа). Плавится с уменьшением объема. Устойчив на воздухе (образование защитной оксидной пленки). В кристаллической форме — малореакционноспособный; не реагирует с водой, кислотами (включая и фтороводородную кислоту), водоро
109
дом. В аморфной форме — более активный; реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, щелочами (частично переводится в раствор даже в слабощелочной среде), поглощает значительные количества различных газов (в том числе Н2). Окисляется кислородом, галогенами, реагирует с галогеново-дородами, аммиаком, сероводородом, сульфидами металлов при нагревании. Чрезвычайно активен в расплавленном состоянии, реагирует со щелочными, щелочноземельными и другими металлами. Сплавляется (но не реагирует) с Be, Al, Ga, In, Sn, Sb, Zn, Ag, Au. Промышленно важен сплав с железом — ферросилиций (12—90% Si). Второй по распространенности (после кислорода) элемент в литосфере Земли. Получение см. 2231, 22615’ и, 2335’4’6, 2377’8.
М, = 28,086; d = 2,33 (крист.); z™ = 1415° С; t„„ <* 3250° С.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
И.
12.
13.
14.
Si (аморфн.) + 2Н2О (пар) = SiO2 + 2Н2 (400—500° С)
Si (аморфн.) + 4NaOH (конц.) = NaxSiCU + 2Hjt.
Si (аморфн.) + 6HF (конц.) = Hz[SiFe] + 2Hjt,
Si + 4HF(r> = SiF< + 2Hj (40—100° C)
3Si + 18HF (конц.) + 4HNOj (конц.) = 3H2[SiF6) + 4NOt + 8H2O.
3Si + 18HF (конц.) + 2KC1Oj = 3H2[SiF6] + 2K.C1 + 6H2O,
Si + 6HF (конц.) + KNOj = H2[SiF6]
Si + O2 = SiO2
Si + 2F2 = SiF<
Si + 2C12 = SiCU
Si + 2Br2 = SiBr«
Si + 2I2 = Sih
Si + 4HI = Sih + 2H2
Si + S = SiS
Si + 2S = SiS2
Si + 2E = SiE2
3Si + 2N2 = Si3N«
Si + С (графит) —-—> SiC
Si + M = MSi
Si + 2M = M2Si
+ 2KNO2 + 2H2O.
(1200— 1300°C).
(комн., сгорание во фторе). (340— 420° С, в токе аргона). (620— 700° С, в токе аргона). (750— 810° С, в токе аргона), (400— 500° С).
(650—700° С,р), (250— 600° С).
(800° С; Е = Se, Те; в атмосфере Аг). (1200—1500° С), (1200— 1300° С), (при сплавлении; М = Na, К, Rb, Cs), (при сплавлении; М = Mg, Са),
15, 16.
Si------> MSi, MSi2 (при сплавлении; М = Са, Sr, Ва),
2Si + М = MSi2 (при сплавлении; М = La, Th, Ti, Сг, Mo, Мп, Fe). 3Si + 4NH3 = SijN< + 6Н2 (1300—1500° C).
Si + 2H2S = SiS2 + 2H2 (1200—1300° C).
223. SiH« — МОНОСИЛАН
Родоначальник гомологического ряда кремневодородов Si„H^+2. Бесцветный газ, при нагревании разлагается. Не растворяется в холодной воде. Весьма реакционноспособный, аоспламеняется на воздухе при комнатной температуре в присутствии примеси высших гомологов. Энергично разлагается в горячей
НО
воде. Реагирует со щелочами, аммиаком. Сильный восстановитель. Получение см. 1071’3'5, 2241, 22615, 2333'4
М, = 32,12; <4 = 0,68(ЧМ); р = 1,44 г/л (н. у.);
/пл =-185° С; rKH„ =-111,9е С.
1. SiH4 = Si + 2Н2 (400—1000° С)
2. SiH« + 2Н1О (гор.) = SiOji + 4Hi (кат. разб. H2SO4, NaOH).
3. SiH4 + 4NaOH (конц.) = Na4SiO4 + 4H2t.
4. SiH4 + 2Ог = SiO2 + 2H2O (150° С, сгорание на воздухе).
5. 3SiH4 + 8KMnO4 = 8MnO24- + 3SiO2 4- + 8КОН + 2Н2О.
224. SUHb+i — ПОЛИСИЛАНЫ
Кремневодороды (п = 2 + 15), структурные аналоги предельных углеводородов (алканов С,Н2л+2). В индивидуальном состоянии выделены: дисилан (л = 2) - -бесцветный газ, трисилан (л = 3) и тетрасилан (л = 4) — бесцветные жидкости; устойчивость уменьшается с увеличением л. Чувствительны к воздуху, термически неустойчивы. Дисилан Si2H6 очень мало растворяется в холодной воде. Жидкие силаны практически не смешиваются с холодной водой. Энергично разлагаются горячей водой, щелочами. Сильные восстановители. Близки по химическим свойствам (ниже приведены реакции для Si2H6). Получение смеси силанов см. 1073; разделение смеси на отдельные силаны проводят фракционной конденсацией.
Si2H6: Mt = 62,22; р = 2,85 г/л (н. у.); /пл = -132°С, = -14,5° С,
SijHg: Mr = 92,32; d = 0,739(М); = -117,4° С; zKH„ = +52,9° С,
SUH10: Мг= 122,42; </=0,79(о); /ПЛ = -84,3°С; /кип =+107° С.
1. Si2H6 > SiH4, Н2, (SiHO., (SiH)» (350—400° С).
2. Si2He + 4Н2О (гор.) = 2SiO2i + 7H2t (в воде или разб. NaOH).
3. Si2He + 8NaOH (коиц.) = 2Na4SiO4 + 7H2t.
4. 2Si2Hb + 7O2 (воздух) = 4SiO2 + 6H2O (сгорание, комн.)
5. 3Si2H6 + 14KMnO4 = 14MnO24- + 6SiO2 4- + 14KOH + 2H2O.
225. SiO —- МОНООКСИД КРЕМНИЯ
Темно-коричневый (почти черный), достаточно твердый, тугоплавкий, рентгеноаморфный, в виде порошка пирофорен. При нагревании в вакууме сублимируется без плавления. В газообразном состоянии (выше 1000° С) — термодинамически устойчивый мономер. В твердом состоянии — метастабильный нестехиометрический полимер (SiOi-x)», при старении или умеренном длительном нагревании (отжиге) распадается на кластеры Si« и (SiO2),. Реагирует с перегретым водяным паром, разлагается фтороводородной кислотой (медленнее, чем SiO2), щелочами /быстрее, чем SiO2). Окисляется кислородом, галогенами. Получение см. 226 .
Мг = 44,09; </=2,15.
111
1. 2nSiO——> (SiO 2). + Si. (400—700° C).
2. SiO + H2O (nap) = SiO2 + H2 (500° C).
3. SiO + 4NaOH (конц.) = H21 + Na4SiO4 + H2O.
4. 4SiO + O2= 2Si2O3 (350- 1000° C).
5. SiO + CO2 = SiO2 + CO (500° C).
2SiO + SO2 = S + 2SiO2 (выше 800° С, примесь SiS2).
6. SiO HF/^?6) > SiH41. SiF4t, H21 (примеси Si.Hj.+2).
-H2O
7. 2SiO + 4Clj = 2SiCU + O2 (800° C).
8. SiO + 2CaO + MgO = Ca2SiO4 + Mg (1350° C).
226. S1O2 — ДИОКСИД КРЕМНИЯ
Кремнезем. Белый, кристаллический (имеет несколько полиморфных модификаций), тугоплавкий, высококипящий. Диэлектрик. При медленном охлаждении расплава образуется аморфная (стеклообразная) форма — кварцевое стекло. Характеристика различных форм:
а-кварц (тригон.): d = 2,648; 1(->Р-кварц) = 573° С,
p-кварц (гексагон.): d = 2,533; /(->р-тридимит) = 870° С; Гщ, = 1550° С, а-тридимит (ромбич.): d = 2,265; г(->р-тридимит) = 163° С. p-тридимит (гексагон.): </=2,192; Г(->р-кристобалит) = 1470° С; U= 1680° С, а-кристобалит(тетрагон.): d = 2,334; 1(->р-кристобалит) = 470° С, р-кристобалит(кубич.): d = 2,194; = 1720° С,
китит(тетрагон.): d - 2,503, коэсит(монокл.): d = 2,911, стишовит(тетрагон.): d = 4,287, меланофлогит(кубич.): d = 2,05; /(->р- кристобалит) = 800—900° С, волокнистый кремнезем(ромбич.): d = 1,975;
t(—>р-кристобалит) = 1390° С,
лешательерит (аморфн., природное кварцевое стекло): d = 2,203.
В кристаллическом виде — малореакционноспособный, в аморфной форме — более активный. В очень незначительной степени химически растворяется в воде, из раствора осаждается гидрат SiO2 лНгО. Не реагирует с кислотами (кроме фтороводородной кислоты), гидратом аммиака; из галогенов реагирует только со фтором. Проявляет кислотные свойства, реагирует со щелочами в растворе и при сплавлении. Легко фторируется и хлорируется, восстанавливается углеродом и типичными металлами. Распространен в природе в виде кварца (имеет много окрашенных примесями разновидностей). Получение см. 222 , 2271, 228*'6, 233,Л |2'13
Мг = 60,08; tXK„ = 2950° С;
кг = (а-кварц) = 0,001(25); (аморфн.) 0,0125<26), 0,017<м), 0,0416(98).
112
SiO2 • лНгО (гидрогель) 4-4=? H4SiO4<p).
(до 35° C). (250—400° C).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
(900—1000° С)
S1O2 (аморфн.)
SiOi + 6HF (конц.) = H2[SiF*] + 2НгО
SiO2 + 4HF (г) = SiF« + 2Н2О
S1O2 (аморфн.) + 4NaOH (конц.) = Na<SiO4 + 2НгО,
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + Н2О
SiO2 (аморфн.) + 2Na2CO3 (конц.) = Na^SiCh + 2С0гТ.
SiO2 + M2COj = M2SiOj + CO2 (1150° С, M = Na, K),
2SiO2 + M2CO3 = M2S12O5 + CO2 (1! 50° C)
S1O2 + 2F2 = SiF« + O2 (250—400° C).
SiO2 + 2NaF + 4HF (конц.) = Na2[SiF6l + 2H2O.
S1O2 (аморфн.) + 6NH4F (насыщ.) + 2НгО = (NFh^fSiFe] + 4(NH3 • H2O),
SiO2 + 4NH4(HF2) = SiF4 + 4NH<F + 2H2O
SiO3 + С (кокс) + 2Ch = SiCU + 2CO 3SiO2 + 2A12S3 = 3SiS2 + 2A12O3
3SiO3 + 6C (кокс) + 2N2 = SisN4 + 6CO SiO3 + Si = 2SiO
SiO3 + С (кокс) = SiO + CO
SiO3 + 2Mg = 2MgO + Si
(200—250° С).
(900—1000° С).
(1200— 1300° С).
(1100—1200° С).
(1100—1400° С, вак.), (1300° С, вак.; примеси Si, SiC). (800—900° С, в атмосфере Аг),
воздух, Mg „. .. _. S1O2-------—----------> Si, Mg3Si
—MgO, —MgjNi
14. SiO2 + 5C (кокс) + СаО = Si + CaC3 + 3CO
15. 2SiO2 + 2Li[AlH4] = 2SiH4 + Li2O + A12O3
,, r-z. С (кокс), Fe, FeO
16. S1O2----------------> (Fe, Si)
ферросилиций
(700—900° C).
(800—1000° C).
(170—200° C).
(1200—1400° C).
227.SiO2 лНгО —ГИДРАТЫ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
Кремниевые кислоты с переменным содержанием SiO3 и Н2О. Белые, аморфные (стекловидные) полимеры с цепочечной, ленточной, листовой, сетчатой и каркасной структурами. Разлагаются при нагревании. Очень мало растворяются в воде. Над осадком в разбавленном растворе существует мономерная слабая ортокремниевая кислота HeSiOe- При поликонденсации медленно образуется смесь дикремниевых кислот (H6Si2O7, H2Si2O5, Н10S12O9), затем гидрозоль условного состава (HiSiOj), (золь кремниевой кислоты), и, наконец, гидрогель SiC>2 • лНгО (л < 2) — гель кремниевой кислоты, силикагель. Соединение мономерного состава H3SiO3 не выделено. Не реагируют с кислотами, гидратом аммиака. Переводятся полностью в раствор действием концентрированных щелочей. По остальным химическим свойствам подобны диоксиду кремния SiO2. Встречаются в природе в виде опала (коллоидный конгломерат SiO2 • лНгО) и силгидрита (ромбич., SiO2 • О.ЗЗНгО). Получение см. 2303,4, 233'.
113
SiO2 • лН2О: d = 2,1 + 2,3 (аморфн.); 2,175 (опал).
H«SiO4: Mr = 96,11; к, = 0,00673<м).
H^SiA: =174,21; k, = 9,0167<2O).
H2Si2O5: Mr = 138,18; k, = 0,0276(2O).
H ioSi20»: Mr = 210,24; k, = 0,0061 (20).
(H2SiO}),: Mr = 78,10; k, = 0,00781(M) (в расчете на H2SiO3).
1. SiO2 лН2О = SiO2 + лН2О (900—1000° С).
2. SiO2 • лН2О (гидрогель)Ф H^SiO^p), (H2SiO2)» (гидрозоль);
a) H<SiO4 + H2O <=? H3SiOi + НЭО+; pK„ = 9,80,
HjSiOJ + НА » H2SiOf+ H3O+; pX« = 11,73;
H2SiOj + H2O <=? HSiOj- + H3O+; рК» = 12,00,
HSiOj"+ HA SiOf + H3O+; pK>. = 13,70;
6) 2H4SiO4 ——> H«SiA + HA,
H«Si2O? —*—► H2Si20j + 2H A>
H2Si2Oj + 4H A —~► HioSi20$,
nHioSi20» ——* 2(H2SiOj), (гидрозоль) + ЗлН2О.
3. SiO2 • nH2O + 4NaOH (конц.) = Иа^Юд + (2 + л)Н2О.
228. N«2SK)i — МЕТАСИЛИКАТ НАТРИЯ
Белый, при нагревании плавится без разложения. Растворяется в холодной воде (сильный гидролиз по аниону), концентрированный раствор — коллоидный («жидкое стекло», содержит гидрозоль SiO2 пН2О). Разлагается в горячей воде, реагирует с кислотами, щелочами, диоксидом углерода. Получение см. 28» 226х з, 230'.
Mr = 122,06; d = 2,4; t„ = 1089е С; к, = 18,8(2О>.
1. Na2SiO3 • 9Н А = Na2SiO3 + 9Н А (100—300° С).
2. nNa2SiO2 (разб.) + 8лНА (хол.) = 2лрЧа(НАМ+ + (SiOj"),,,
(Siof), '/2«si2o5- <=» nSiof
HjO It OH- HjO It OH- HjO It OH-
(HSiOj), ,/2«:H4siao?- «HjSio;.
3. Na2SiO3 + (л + 1)НгО (гор.) —-—► 2NaOH + SiO2 • лНгО (гидрогель)^.
4. Na2SiO2 + 2HC1 (разб.) = S1O24- + 2NaCl + HA
114
5. NaiSiOj + 2NaOH (конц., хол.) = Na^iCh + HjO.
6. NaiSiOj + COj = SiO2J' + NajCOj.
229. KjSiOj — МЕТАСИЛИКАТ КАЛИЯ
Белый, при нагревании плавится без разложения. Растворяется в холодной воде (сильный гидролиз по аниону), концентрированный раствор — коллоидный («жидкое стекло», содержит гидрозоль SiO2 • лН2О). Разлагается в горячей воде, реагирует с кислотами, щелочами, диоксидом углерода. Получение см. 447, 226s.
Mr = 154,28; tM = 976°C.
1. wKjSiOj + 12лН2О (хол.) = 2л[К(НгО)б]+ + (SiO2- )„ (pH > 7, см. 2282).
2. KjSiOj + (п + 1)Н2О (гор.) —-—► 2К0Н + SiO2 • wHjO (гидрогель)Ф.
3. KjSiOj + 2НС1 (разб.) = SiOjJ- + 2КС1 + Н2О.
4. 4KjSiOj + ЗН2О = K2Si4O,i + 6К0Н (кип., в разб. КОН).
5. K2SiO3 + СО2 = SiO2i + КгСОз.
6. K2SiOj + 12МоОз + H2SO4 + Н2О = H4SiMoi2O«>] (желт.) + K2SO4 (кип.).
7. K2SiO3 + 12WO3 + 2НС1 (конц.) + Н2О = H4SiW!2O40]i (бел.) + 2КС1
(в эфире).
230. NiuSiOx —ОРТОСИЛИКАТ НАТРИЯ
Белый, при нагревании плавится н разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (сильный гидролиз по аниону), концентрированный раствор — коллоидный (содержит гидрозоль SiO2 • лН2О). Разлагается горячей водой, кислотами. Получение см. 2221, 2263, *, 2273 4 5 6.
М, = 184,04; = 1120° С (разл.); /с, = 28,3<2О>.
1. Na«SiO4 = Na2SiCh + Na2O (выше 1120° С).
2. Na4SiO4 (разб.) + 16Н2О (хол.) = 4[Na(H2O)4]+ + SiOj*,
л&О}- НгО . *OH^ /tfSijOt НгО (SiO2-)„
* OH
H2O It OH НгО It OH НгО It OH
nH3SiO4 НгО 7yiH4Si2O^ НгО b 4-T--> (HSiOj),
3. Na4SiO4 + (л + 2)Н2О (гор.) ——► 4NaOH + (SiO2 • лНгО) [гидрогель]!.
4. Na4SiO4 + 4НС1 (конц.) = SiO2! + 4NaCl + 2Н2О (кип.),
хг ст, HCI (разб.) „ т
”Na4SiO4 ► flH4SiO4<p) > (H2SiOs)a (гидрозоль).
5. Na4SiO4 + 2СО2 = SiO2! + 2Na2CO3.
6. NaaSiOa (коиц.) + 4NH4C1 (конц.) = SiO2l + 4NaCl + 4NH3? + 2H2O
(кип.)
US
231. N«zSi2O5 — ПЕНТАОКСИДИСИЛ HKAT(IV) НАТРИЯ
Белый, при нагревании плавится без разложения. Химически растворяется в холодной воде (изменение состава аниона), разлагается горячей водой. Реагирует с кислотами, щелочами, диоксидом углерода. Получение см. 226 .
М, = 182,15; d = 2,496; tm = 874° С.
1. Na2Si2O5 + 10Н2О (хол.) = 2[Na(H2O)<]+ + H4Si2O^ (см. 2302).
2. NazSizOj + (2л + 1)Н2О (гор.)——> 2NaOH + 2(SiOz • лН2О) [гидрогель]ф.
3. NazSizOs + 2НС1 (разб.) = 2SiO2i + 2NaCl + Н2О.
4. Na2Si20s + 6NaOH (конц., хол.) = 2Na4Si€U + ЗН2О.
5. NazSizOj + СО2 = 2SiOz4' + Na2COj.
232. SiF4 —ТЕТРАФТОРИД КРЕМНИЯ
Бесцветный газ. В твердом состоянии легко сублимируется. Термически устойчивый. Не реагирует с концентрированной серной кислотой, ртутью при комнатной температуре. Энергично гидролизуется водой. Реагирует со щелочами, типичными металлами, аммиаком. Образует фторокомплексы. Получение см. 222’;7, 226162361’, 2371’2 6.
М, = 104,08; d(M) = 1,590(’7,); р = 4,684 г/л (н.у.);
Гсубл = -95,7° С; г™ = -90,2° С (р); 1кт = -65° С (р).
1. SiF« + 2Н2О (пар) = SiO2 + 4HF (выше 800° С).
2. 3SiF4 + 2Н2О (гор.) = SiO2i + 2Hz[SiF6].
3. S1F4 + 4Н2О (хол.) <=* H2SiO< + 4HF (примесь Hz[SiF«]).
4. SiF^r) + 2HF(M) < H2[SiF»] (комн.).
5. SiF« + 4М = Si + 4\fF (500° С, M = Na, K),
SiF« + 2Mg = Si + 2MgF2 (500—600° С, примесь MgzSi).
6. SiF« + Si «=* 2SiFz(r) (1100—1400° С, вак ).
7. SiF« + 2MF = MzfSiFe] (200° С, p; M = Li, Na, K, Rb, Cs).
233. SiCU —ТЕТРАХЛОРИД КРЕМНИЯ
Бесцветная жидкость. Низкоплавкий, легкокипящий, летучий, термически устойчивый. Чувствителен к влаге воздуха («дымит»). Полностью гидролизуется водой. Разлагается щелочами, реагирует с водородом, типичными металлами, оксидами металлов и неметаллов, аммиаком. Получение см. 222®, 226*.
Мг = 169,90; d = 1,483<2О); tm = -68,8° С;
Гкип = +57,6° С.
1. SiCU + (2 + л)Н2О = SiO2 лНгО (гидрогель) + 4НС1.
116
Элементарные акты:
a) SiCU + Н20----> [Si(HjO)C14] (активированный комплекс),
[Si(H2O)CU]---> SiClj(OH) + НС1;
б) SiCl3(OH) + HjO---> [Si(H2O)Cl3(OH)] (активированный комплекс),
[Si(H2O)C13(OH))--► SiCl2(OH)2 + HC1;
в) SiCl2(OH)2---->SiO2 + 2HCl;
r) 2SiCl3(OH)----> ChSi—O—SiCl3 + НгО,
Si2CkO + 3H2O-----> 2SiO2 + 6HC1.
2. SiCU + 4NaOH (разб.) = SiO2l + 4NaCl + 2H2O,
SiCU + 8NaOH (конц.) = NaaSiOa + 4NaCl + 4H2O.
3. SiCU + 2H2 = Si + 4HC1 (800° C),
SiCU + 4H2 = SiH4 + 4HC1 (1200—1300° С, кат. A1C13).
4. SiCU + Li[AlH4] = SiH4t + LiCl + AICI3 (0° С, в эфире),
SiCU + Li[AlH4] = Si + LiCl + AICI3 + 2H2 (выше 450° C).
H2, электрнч. разряд
5. SiCU----Гис—* SLCl^ (л = 2 ч- 6).
6. SiCU + 4М = Si (аморфн.) + 4МС1
7. SiCU + 2Zn = 2ZnCl2 + Si
8. 2nSiCU + 3nMg = 2(SiCl)„l + 3nMgCl2
9. nSiCU + «Si = 2(SiCl2)„ (желт.)
10. SiCU > SiCUF^,
11. 3SiCl4 + I6NH3 = Si3N4 + 12NH4C1
12. 3SiCU(«) + P4Ol0 = 4PC13O + 3SiO2.
13. 3SiCU«) + 2А120з = 3SiO2 + 4AICU
14. SiCU + 4KNCS = Si(NCS)4 + 4KC1
15. SiCU + 4AgNCO = Si(—NCO)4 + 4Ag(
(600—700° С; M = Na, K).
(950° C). (в эфире). [1250° С, охлаждение до 100° С].
(кип., п = 1 ч- 3, кат. SbCls).
(выше 400° С, ток Аг).
(40° С).
(140—150° С, в бензоле). (10° С, в бензоле).
234. SiS2 —ДИСУЛЬФИД КРЕМНИЯ
Белый, чрезвычайно гигроскопичный, термически устойчивый. Чувствителен к кислороду воздуха. Полностью гидролизуется водой, особенно легко — прн кипячении. Разлагается кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с аммиаком при высокой температуре. Образует тиокомплексы. Получение см. 22211, |6‘, 226го.
М,= 92,22; </=2,02; zM=1090°C; /гип = 1130° С.
1. nSiS2 = (SiS)„ + «S (850° С, вак.).
2. SiS2 + 2Н2О = SiO2i + 2H2S (кип. в воде, разб. НС1).
3. SiS2 + I6HNO3 (конц.) = SiO2l + 2H2SO4 + 16NO2t + 6Н2О.
4. SiS2 + 4NaOH (разб.) = SiO2i + 2Na2S + 2H2O.
5. SiS2 + 2(NHj H2O) [конц.] = SiO2l + 2NH4HS.
117
6. SiSj + ЗО2 (воздух) = S1O2 + 2SO2
7. 3SiS2 + 4NHj = SijN4 + 6H2 + 6S
8. «SiS2 + «Si = 2(SiS). (желт.)
9. S1S2 + M2S (конц.) = M2(SiSj]
(200—300° C). (1200—1450° C).
[850° С, вак.].
(M = Na, K).
235. SiC — МОНОКАРБИД КРЕМНИЯ
Карборунд. Белый (технический продукт окрашен примесями в цвета от зеленого до сине-черного). Очень твердый (почти как алмаз). Полупроводник л-типа. На воздухе покрыт устойчивой пленкой 8Юг. Малореакционноспособный и химически стойкий, не реагирует со щелочаМи (в отсутствие кислорода), гидратом аммиака. Разлагается перегретым водяным паром, царской водкой, смесью концентрированных фтороводородной и азотной кислот. Реагирует с галогенами, азотом, типичными металлами, их пероксидами. Получение см. 222”.
Mf = 40,10; rf = 3,217; tm = 2830° С (разл.).
1. SiC = Si + С (графит) [выше 2830° С].
2. SiC + 2Н2О (пар) = SiO2 + СН4 (выше 1300° С).
3. 3SiC + 8HNOj (конц.) = 3SiO2i + 3CO2t + 8NOt + 4H2O (в конц. НС1), 3SiC + 18HF (конц.) + 8HNOj (конц.) = 3H2[SiF6] + 3CO2t + 8NOt + + ЮН2О.
4. SiC + 4NaOH (конц.) + O2 = Na4SiO4 + С (графит)-! + 2НгО,
SiC + 4NaOH + 2O2 = Na2SiOj + 2H2O + Na2COj (выше 350° C).
5. 2SiC + ЗО2 = 2SiO2 + 2CO (950—1700° C).
6. SiC + 2Ch = SiCU + С (графит) [600— 1200’ С].
7. 6SiC + 7N2 = 2SijN4 + 3C2N2 (1000—1400° C).
8. 2SiC + 5Mg = 2Mg2Si + MgC2 (700° C).
9. SiC + Na2COj + 2Ог = Na2SiOj + 2СОг (выше 850° С),
SiC + 4Na2Oj = Na2SiOj + Na2COj + 2Na2O (700—800° C).
236. H2|SiF«| — ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТ(1У) ВОДОРОДА
Кремнефтороводородная кислота. В свободном (от воды) виде не выделен. Существует в растворе тетрафторида кремния в жидком HF. Устойчив в бесцветном водном растворе (максимальная массовая доля 0,61), перегоняется без разложения в виде 13,3%-го раствора. Твердые белые кристаллогидраты H2[SiF6] 4HjO [/„л = -53° С (с разл.)] и H2[SiF6] 2Н2О (znJ1»+19°C) имеют ионное строение (HjO^SiFe] и (HjO*)2[SiFe]. Не разлагается разбавленными кислотами. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака, реагирует с карбонатами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Получение см. 2223"5, 2262, 2322 4 ’.
М, = 180,12; </=1,111 (13,3%-й р-р), 1,314 (34%-й р-р).
118
1. H2[SiF6] SiF4 + 2HF (комн., в жидк. HF).
2. H2[SiFt] + 2HjO <=* [Si(H2O)2F4] + 2HF (pH < 7, cm. 480*).
3. H2[SiF6] = SiF4t + 2HF (в конц. H2SO4).
4. H2[SiF«] + 2NaOH (разб.) = Na2[SiF6]i + 2HjO, H2[SiF6] + 2(NHj • H2O) [разб.] = (NH4)2[SiF6] + 2H2O.
5. H2[SiF6] + МгСОэ = M2[SiF6] + CO2T + H2O (M = Li+,NH;, 72Mg2+), H2[SiF6] + M2COj = M2[SiF6]i + CO2T + H2O (M = Na, K, Rb, Cs), H2[SiF6] + MCOj = M[SiF6]i + CO2T + H2O (M = Ca, Sr, Ba).
237. N«HSiF6| — ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТ(1¥) НАТРИЯ
Малладрит. Белый, при сильном нагревании разлагается. Плохо растворяется в холодной, несколько лучше — в горячей воде. Кристаллогидратов не образует. Разлагается концентрированными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с жидким HF. Получение см. 2327, 2364'5.
М, - 188,05; d = 2,68; tm = 846° С (р); к, = 0,6(2О), 1,96(М).
1. Na2[SiF6] = 2NaF + SiF4 (570—600° С).
2. Na2[SiF6] + H2SO4 (98%-я) = Na2SO4 + SiF4T + 2HFt.
3. NajsiFj] + 8NaOH (конц., хол.) = 6NaF + Na4SiO4 + 4H2O.
4. Na2[SiF6] + 4(NHj • H2O) [конц.] = 2NaF + 4NH4F + SiO2J. + 2H2O.
5. Na^SiFe] + 2Na2COj (конц.) = 6NaF + SiO24 + 2CO2T (кип.).
6. Na2[SiFt] + 2HF(«) = 2Na(HF2) + SiF4T (кип.).
7. 3Na2[SiF6] + 4A1 = 3Si + 2Naj[AlFt] + 2A1Fj (700° C).
8. Na2[SiFj] Sil (Катод) + 2F2T (анод) + 2NaF (в жидк. NaF).
ГЕРМАНИЙ
238. Ge —ГЕРМАНИЙ
Светло-серый хрупкий твердый металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Малореакционноспособный; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, переводится в раствор действием пероксида водорода в присутствии щелочей. Реагирует с кислородом, галогенами, халькогенами, аммиаком, фторо- и сероводородом. Получение см. 2391 24O10, 2435.
М, = 72,610; d= 5,350; tlul = 937°C; tma - 2850° С.
1. Ge + 4H2SO4 (конц.) = Ge(SO4)2 + 2SO2t + 4Н2О.
2. Ge + 4HNOj (конц.) —*-> GeO2i + 4NO2T + 2H2O.
3. 3Ge + 4HNOj (конц.) + 12HC1 (конц.) = ЭОеСкД + 4NOT + 8НгО.
4. Ge + 2NaOH (разб.) +2НгО2 =r Na2GeOj + 3H2O,
119
5.
6.
7.
8.
9.
Ge + 2NaOH (конц.) + 2H2O2 = Na2[Ge(OH)6].
Ge + 4H° (Mg, разб. H2SO4) = GeH4? (примеси Ge„H^+2 при n > 1).
Ge + O2 = GeO2 (выше 700° C).
Ge + 2F2 = GeF4 Ge + 2E2 — Ge E4 Ge + 2S = GeS2 Ge + S = GeS Ge + E = GeE
(100° С, сгорание во фторе), (150—200° С, E = Cl; 350° С, E = Br; 560° С, E = I). (600—860° C), (выше 1000° C). (600—700° С; E = Se, Те).
10. Ge + 2HF« = GeFi + Н2? Ge + H2S = GeS + H2 11. 3Ge + 4NH3 = Ge3N4 + 6H2 12. Ge + CO2 = GeO + CO 13. 3Ge + 2SO2 = 2GeO2 + GeS2 (200° C, p), (600—800° C). (650—700° C). (700—900° C). (выше 500° C).
239. Ge»Hb+2 — ПОЛИГЕРМАНЫ
Германоводороды (n = 1 + 5). Бесцветный газ (л = 1), бесцветные жидкости (п = 2 + 5). Термически неустойчивые. Реагируют с водой, кислородом. Ниже приведены реакции для GeH4, свойства остальных германов аналогичны. Получение см. 2385, 24012, 243*.
GeH4: М, = 76,64; р = 3,420 г/л (н.у.); tm = -165,8° С; /„„„ = -88,5° С.
Ge2H6: М, = 151,27; <^т)=1,98; /„, = -109° С; /кип = +30°С.
Ge3He: М, = 225,89; </« = 2,2; tm = -105,6° С; /кип =+110,7° С.
Ge4Hl0: Мг = 300,52; 4НП = +177° С.
Ge5H|2: Л/, = 375,15; /кип =+235° С.
1. GeH4 = Ge + 2Н2 (220—350° С).
2. GeH4 + 2Н2О (гор.) = GeO24- + 4Н2?.
3. GeH4 + 2О2 = GeO2 + 2Н2О (выше 200° С).
4. GeH4 + 4S = GeS2 + 2H2S.
5. GeH4 + 4AgNO3 = Ag4GeJ- + 4HNO3.
240. GeO2 —ОКСИД ГЕРМАНИЯ(1У)
Белый, существует в двух полиморфных модификациях (а-тетрагональная, p-тригональная) и в аморфной (стекловидной) форме. Прокаленные а-модифи-кация и аморфная форма химически пассивны; приведенные ниже реакции относятся к p-модификации. Плохо реагирует с водой. Из раствора осаждается гидрат mGeO2 - лН2О, весьма реакционноспособный. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, щелочами, оксидами щелочных и щелочноземельных металлов. Получение см. 2382'6, 2392 3, 2414, 2431'3, 2451'2,6.
Mr = 104,61; d = 6,239 (а), 4,703 (Р), 3,637 (аморфн.);
z (а -> р) = 1033° С; tm = 1116° С; к, = 0,43(2О), 1,0(|ОО).
120
1. mGeOz • nH2O = mGeOz + nH2O (380 С).
2. GeOj(T) + НгО <~zz* HzGeOxp),
HGeO3 + НгО <----» HGeO3+ H3O+; pK„ = 8,73,
HGeOj+ НгО ^=2 GeO| + H3O+; ptf, = 12,72.
3. GeOz + 4HC1 (конц.) = GeCk + 2H2O (170—180° C, p),
GeOz + 4HCl<r) = GeCk + 2HjO (450—500° C).
4. GeO2 + 2NaOH (15—20%-й, гор.) = Na2GeO3 + H2O,
GeOz + 2NaOH (>20%-й) + 2НгО = №г[Се(ОН)б].
5. GeOz + 4HF (конц.) = GeF«T + 2НгО.
6. GeOz + 2HjS = GeS2 + 2H2O (760—800° C).
7. GeOz + 6HF (конц.) + 2MC1 = M2[GeF6]4- + 2HC1 + 2НгО (M = K, '/2Ba). 8. GeO2 + NazCOj = NazGeOj + CO2 (1200° C),
GeOz MzO IOOO‘c > MzGeOj, M6Ge2O7, M4GeO4 (M = Li, Na, K). 9. GeOz + MO = MGeOj (1200° С; M = Mg, Ca, Sr, Ba).
10. GeOz + 2Hz = Ge + 2H2O (600—650° C),
GeOz + С (кокс) = Ge + CO2 (500—600° С, в атмосфере Н2).
11. GeOz + H(PHzOz) [конц ] + Н2О = Ge(OH)2J- + Н2(РНО3) [100° С].
12. GeOz + Na[BH<] + CH3COOH (конц.) + Н2О = GeH/t + B(OH)3J- +
+ Na(CH3COO).
13. GeOz (аморфн.)--► a-GeO2 (350—380° С, p, в воде).
241. NazGeOs —ГЕРМAHAT НАТРИЯ
Белый, термически устойчивый, плавится без разложения. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Разлагается кислотами, в концентрированных щелочах меняет состав аниона. Получение см. 2384, 240°.
Мг = 166,59; d = 3,31; = 1070° С; к, = 23,6(20), 49,2(5О).
1. NazGeO3 7Н2О = Na2GeO3 + 7Н2О (300° С).
2. Na2GeO3 (разб.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]+ + GeO2,
GeO3"+ Н2О HGeOj+ OH"; pKo = 1,28.
3. NazGeO3 + 6HC1 (конц.) = Naz[GeCl6] + 3H2O.
4. Na2GeO3 + 2HNO3 (разб.) = ОеО2Ф + 2NaNO3 + H2O.
5. Na2GeO3 + ЗН2О (хол.) = Na2[Ge(OH)6] (в конц. NaOH).
242. GeCIz — ХЛОРИД ГЕРМАНИЯ(П)
Белый мономер, устойчив только в диоксановом растворе. Легко переходит в желтый полимер (GeCIz)», нелетучий, термически неустойчивый. Реагирует с водой, кислотами, щелочами. Окисляется кислородом. Получение см 2436, 2442.
121
М,= 143,52.
2GeCh = GeCU + Ge
(75—460° C).
2. GeCh + 2HjO = Ge(OH)2i + 2HC1.
3. GeCh + HCl(r) = GeHCljx (или H[GeClj]
4. GeCh + 2HNOj (конц., гор.) = GeOjI + 2NO2T + 2HC1.
5. GeCh + 2NaOH (разб.) = Ge(OH)jl + 2NaCl.
6.
7.
2GeCh + O2 = GeOj + GeCU GeCh + H2S(r) = GeSl + 2HC1
(60—70° C).
(в конц. HC1).
243. GeCU — ХЛОРИД ГЕРМАНИЯ(1У)
Бесцветная жидкость, кипит без разложения. Неустойчив во влажном воздухе («дымит»). Гидролизуется водой. Реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой (при перемешивании), щелочами. Вступает в реакции обмена и комплексообразования. Получение см. 2383'7, 2403, 2421,6.
Мг = 214,42; d = 1,880е10’; tm = —49,5° С; Гкнп = +83,1° С.
1. GeCU + 2Н2О = GeO2l + 4НС1.
2. GeCU + 2НС1 (конц.) <=? HrfGeCU].
3. GeCU + 4NaOH (разб.) = GeO2l + 4NaCl + 2H2O.
4. GeCU + 2H2S(r) = GeS2l + 4HC1 (в конц. HC1).
5. GeCU + 2H2 = Ge + 4HC1 (700° C).
6. GeCU + H(PH2O2) + H2O = GeCl2 + H^PHOj) + 2HC1 (в конц. HC1).
7. GeCU<M) + 2MC1 = M2[GeCU] (M = Rb, Cs).
8. GeCU + Li[AlH4] = GeH«T + LiCl + AlClj (в эфире).
244. GeS — СУЛЬФИД ГЕРМАНИЯ(П)
Серо-черный с красным оттенком, устойчив на воздухе, плавится без разложения. Не растворяется в воде. В прокаленном виде химически пассивен. Реагирует с кислотами, щелочами, кислородом. Переводится в раствор полисульфидом аммония. Получение см. 238*’ , 2427, 245*'3.
Мг = 104,68; </ = 4,01; 1„ = 655°С; ПР" = 3,0 • 10’33.
1. GcS(t) + Н2О <=? (GeJ+)? + HS' + ОН' (практически не идет).
2. GeS + 2НС1 (конц.) = GeCh + H2ST.
3. GeS + 2HI (конц.) = Gel2i + H2St (80° С, в жидк. СНСЬ).
4. GeS + lOHNOj (конц., гор.) = GeO2l + H2SO« + 10NO2T + 4H2O.
5. GeS + 2NaOH (разб.) = Ge(OH)24 + Na2S (кип.).
6. GeS + 2O2 = GeO2 + SO2 (800— 1000° C).
7. GeS + (NH4)2(S„) = (NH«)2[GeSj] + (л - 2)Sl.
122
245. GeS2 — СУЛЬФИД ГЕРМАНИЯ(ТУ)
Белый, в расплаве — темный, летуч в вакууме. Гидролизуется водой. Реагирует с кислотами, щелочами. Окисляется кислородом, восстанавливается водородом. Переводится в раствор сульфидами щелочных металлов. Получение см. 238*, 239*, 240*, 243*.
М, = 136,74; d = 2,94; tm = 825° С.
1. GeS2 + 2HjO ——> GeO2l + 2H2ST (кип ).
2. GeSj + I6HNO3 (конц.) = GeOji + 2H2SO4 + 16NO2t + 6H2O.
3. 3GeS2 + 6NaOH (конц.) = Na2[Ge(OH)6] + 2NaI(GeSJ].
4. GeSj + H2 = GeS + H2S (350-^00° C).
5. GeSj + H(PH2O2) + H2O = GeSl + H2(PHO3) + H2St (в конц. HC1).
6. GeS2 + 3O2 = GeO2 + 2SO2 (1000° C).
7. GeS2 + Na2S (конц.) = NaJGeSj],
GeS2^^-> Na^GeSj], Na4Ge2S7], Na4GeS4] (400° C).
ОЛОВО
246. Sn —ОЛОВО
Серебристо-белый очень мягкий метали, тягучий при комнатной температуре ф-модификация, белое олово). Ниже +13,2° С рассыпается в серый порошок (a-модификация, серое олово). Низкоплавкий, высококипящий. Не реагирует с водой, гидратом аммиака. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, концентрированными щелочами. Окисляется галогенами, кислородом, халькогенами. Получение см. 247*, 249*, 25O10, 2521*’,т.
М, = 118,710; d = 5,75 (а), 7,31 ф); би = 231,9681° С; /„„ = 2620° С.
1. Sn + ЗНС1 (конц.) —L-» H[SnCl}] + H2t,
Sn + 2НС1<г) = SnCl2 + H2 (150—250° С)
2. Sn + 2Н2§О4 (конц.) ——> SnSO4 + SO2f + 2Н2О [примесь Sn(SO4)2] 3. Sn + 4HNO3 (конц.) = SnO2l + 4NO2t + 2HjO (кип),
5Sn + I2HNO3 (разб.) —-—> 5Sn(NO3)2 + N2T + 6H2O (примесь NO), 4Sn + lOHNOj (04. разб.) —I—» 4Sn(NO3)2 + NH4NOJ + 3H2O,
4. Sn + NaOH (конц., хол.) + 2H2O ——> Na[Sn(OH)3] + H2T.
Sn + 2NaOH (конц.) + 4HjO = NaJS^OH^ + 2H2t (кип).
5. 3Sn + 4HNO3 (конц.) + 18HC1 (конц.) = 3H4SnCl6] + 4NOT + 8H2O.
6. Sn + O2 = SnO2 (200° С, сжигание на воздухе).
7. Sn + 2E2 = SnE, (до 100° C, E=F;komh., Е = С1, Вг),
8. Sn + I2 = Snl2 (кип. в разб. НС1),
123
Sn + 2h = Snh (кип- жидк. CC14).
9. Sn + E = SnE (900° С; E = S, Se, Те),
Sn + 2S = SnS2 (430—440° С, в присутствии NH4C1).
10. Sn (порошок) + CuSO<<p) = SnSO4 + Cui (в разб. H2SO4).
247. SnO —ОКСИД ОЛОВА(П)
Темно-синий (почти черный), при умеренном нагревании разлагается, при дальнейшем нагревании продукты разложения вновь образуют SnO, устойчивый в жидком и газообразном состояниях. Не реагирует с водой, разбавленными щелочами, гидратом аммиака. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, концентрированными щелочами. Окисляется на воздухе при слабом нагревании. Получение см. 248*, 2491’4, 252’.
Мг = 134,71; d = 6,25; tm = 1040е С; = 1425° С.
1. 2SnO = SnO2 + Sn(x) (400° С).
2. SnO(T) + 4H2O 4=? [Sn(HjO)j]2+ + 2OH'; рПР25 = 26,80.
3. SnO + 3HC1 (конц.) = H[SnCl3] + H2O.
4. SnO + NaOH (конц.) + H2O < * Na[Sn(OH)3] (комн.),
SnO + 2NaOH = Na2SnO2 + H2O (400° C).
5. 2SnO + O2 (воздух) = 2SnO2 (выше 220° C).
6. SnO + 2HF (конц.) = SnF2 + НгО (60° C).
7. SnO + MO ='(MSn)O2 (1 Q00° С; M = Ca, Sr, Ba).
248. SnO2 —ОКСИД ОЛОВА(1¥)
Касситерит. Белый, плавится и кипит без разложения. Из раствора кристаллизуется гидрат SnO2 • «НгО (1 < п S 2, a-модификация), при стоянии под раствором переходит в химически пассивную P-модификацию (л£1); соединения стехиометрического состава Sn(OH)4 и H2SnOj не выделены. Все указанные ниже реакции относятся к a-SnO2 лН2О. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с концентрированными кислотами и щелочами. Восстанавливается водородом, углеродом, оловом. Получение см. 2463, 247| 5, 2511’4,6' ’, 253|,2,5,в.
М, = 150,7 Г, d = 7,00; tm = 1630е С; 1ЮП = 2500° С.
1. SnO2 лНгО = SnO2 + лН2О (600° С).
2. 8пОад + 8Н2О <=? [Sn(H2OM4+ + 4ОН’; рПР25 = 57,32.
3. SnO2 + 6НС1 (конц.) = HJSnCU] + 2Н2О.
4. SnO2 + 2H2SO4 (разб., гор.) —Sn(SO4)2 + 2Н2О.
5. SnO2 + 2NaOH (конц.) + 2Н2О = Na2[Sn(OH)«] ' (60—70° С).
6. SnO2 + 2NaOH = Na2SnO3 + НгО (350—400° С).
7. SnO2 + 2М2О = M4SnO4 (500° С; М = Na, К).
124
8. SnO2 + 2Н2 = Sn + 2Н2О
SnO2 + 2C (кокс) = Sn + 2CO
9. SnO2 + Sn = 2SnO
10. SnO2 + 2KNCS = SnS + 2CO + N2 + K2S
11. SnO2 + 2Na2CO3 + 4S = Na2[SnS3] + Na2SO4 + 2CO2
(500—600° C), (800—900° C). (1000—1100° C).
(450° C).
(400—500° C).
249. Sn(OH)2 — ГИДРОКСИД ОЛОВА(П)
Белый, при слабом нагревании разлагается. Практически не растворяется в воде. Из раствора осаждается гидрат mSnO • лН2О, соединение стехиометрического состава не выделено. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, щелочами. Сильный восстановитель в щелочной среде. Получение см. 2514'6'7, 2525,6.
М,= 152,72.
1. Sn(OH)2 = SnO + Н2О (60—120° С, в атмосфере Н2).
2. 8п(ОН)ад + ЗН2О <=? [Sn(H2O)3]2+ + 2ОН’; рПР25 = 26,26, Sn(OHh(o + 2Н2О <=* (Sn(OH)sf + Н3О+; рПР25 = 14,43.
3. Sn(OH)2 + ЗНС1 (кони.) = Н(8пС1з] + 2НгО.
4. Sn(OH)2 + NaOH (конц.) = Na[Sn(OH)3],
2Нарп(ОНЬ1о) ——> SnJ- + Na2[Sn(OH)6] (комн ),
Na[Sn(OH)3](p) = NaOH + SnOi + H2O (кип., в атмосфере N2),
2Na[Sn(OH)3](p) 2Sn4- (катод) + O2T (анод) + 2NaOH + 2H2O.
5. Sn(OH)2 + 2NaOH (конц.) + 3H2O + N2H4 H2O = Na2[Sn(OH)<,] + + 2(NH3 H2O).
6. 3Sn(OH)2 + 12NaOH (конц.) + 2Bi(NO3)3 = 3Na2[Sn(OH)6] + 2BiJ- + 6NaNO3.
7. 3Sn(OH)2 + 8KOH (конц.) + 8H2O + 2К2СгО4 = 3K2[Sn(OH)s] + + 2Кз[Сг(ОН)б].
250. SnSO4 — СУЛЬФАТ ОЛОВА(П)
Белый, при нагревании разлагается без плавления. Растворяется в холодной воде, при стоянии раствора выпадает осадок. Устойчив в подкисленном растворе. Разлагается кипящей водой. Реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Сильный восстановитель. Получение см. 2462’10.
Мг = 214,77; А,= 18,8(1,).
1. SnSO4 = SnO + SO3 4 —* SnO2 + SO2 (выше 360° С).
2. SnSO4 • ЗН2О = SnSO4 + ЗН2О (40° С, вак., над Р4Ою).
3. SnSO4 (разб.) + Н2О = [SnOijOPO^,
7[Sn(H2O)SO4] + 13Н2О <=± Рпз(ОН)4]2+ + [Sn4(OH)„]2+ + 7SO2 + 10H3O+.
125
4. SnSO4 (разб.) + 2HzO = Sn(OH)24 + H2SO4 (кип.).
5. SnSO4 + 3HC1 (конц.) = H[SnCl3] + H2SO4.
6. SnSO4 + 2NaOH (разб.) = Sn(OH)4 + Na2SO4, SnSO4 + 3NaOH (конц.) = Na[Sn(OH)3] + Na2SO4.
7. SnSO4 + 2(NHj H2O) [конц.] = Sn(OH)2l + (NH4)2SO4.
8. 4SnSO4 + O2 + 4H2O —2SnO24 + Sn2SO4(OH)24- + 3H2SO4.
9. 5SnSO4 + 30HC1 (конц.) + 2KMnO4 = SHJSnCU] + 2MnSO4 + K2SO4 + + 2H2SO4 + 8H2O.
10. 2SnSO4 + 2H2O элапрол1°> 2Snl (катод) + O2t (анод) + 2H2SO4.
251. Sn(SO4h —СУЛЬФАТ ОЛОВА(1У)
Белый, при нагревании разлагается без плавления. Растворяется в подкисленной воде, разлагается в кипящей воде. Реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Получение см. 248,253 .
Мг = 310,83; </ = 4,5(кр.).
1. Sn(SO4)2 = SnO2 + 2S0j (150—200° С).
2. Sn(SO4)2 • 2НгО4- Sn(SO4)2 (насыщ.) +2Н2О (комн., в разб. H2SO4),
Sn(SO4)2 2Н2О = SnSO4OHh + H2SO4 (выше 50° С).
3. Sn(SO4)2 (разб.) + пН2О = [Sn(H2O)„(SO4)]2+ + SO^“ (в разб. H2SO4).
4. Sn(SO4)2 + 2НгО — SnO24 + 2H2SO4 (кип.).
5. Sn(SO4)2 + 6НС1 (конц.) = HJSnCU] + 2H2SO4.
6. Sn(SO4)2 + 4NaOH (разб.) = SnO2l + 2Na2SO4 + 2H2O, Sn(SO4)2 + 6NaOH (конц.) = Na2[Sn(OH)6] + 2Na2SO4.
7. Sn(SO4)2 + 4(NHj H2O) [конц.] = SnOj + 2(NH4)2SO4 + 2H2O.
252. SnCh —ХЛОРИД ОЛОВА(П)
Белый, плавится и кипит без разложения. При стоянии на воздухе гидролизуется влагой и окисляется О2. Хорошо растворяется в малом количестве воды, при разбавлении раствора выпадает осадок. Кристаллогидрат SnCl2 • 2Н2О имеет строение [Sn(H2O)Cl2] НгО («оловянная соль»). Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Сильный восстановитель, слабый окислитель. Обычно для реакций в растворе берут H[SnCl3] — продукт химического растворения SnCl2 в концентрированной хлороводородной кислоте. Получение см. 2461.
М, = 189,62; d = 3,95; tm = 247° С;
U. = 652° С; к, = 269,8<15).
1. SnCl22H2O = Sn[(H2O)Cl2] + Н2О (80° С),
SnCl2 • 2Н2О = SnCl2 + 2Н2О (130—135° С, ток сухого НС1).
2. SnCl2 (конц.) + Н2О = [Sn(H2O)Cl2],
7[Sn(H2O)Cl2J + 1ЗН2О-----> [Snj(OH)4]2+ + [Sn4(OH)e]2+ + 14СГ + ЮН3О+.
126
3. SnCh (конц.) + НгО = SnCl(OH)l + НС1 (разбавление).
4. SnCh + HCl (конц.) = HfSnCh].
5. SnCh + 2NaOH (разб.) = Sn(OH)24- + 2NaCl, SnCh + 3NaOH (конц.) = Na[Sn(OH)j] + 2NaCl.
6. SnCh + 2(NH3 НгО) [конц.) = Sn(OH)2i + 2NH«C1.
7. SnCh + Ог (воздух) + 2НгО (влага) —-—* 2SnCh + 4SnCl(0H).
8. SnCh (конц.) + H2S (насыщ.) = SnSJ- + 2HC1.
9. SnCh + Na2COj = SnO + 2NaCl + СОг (750—900° С, в атмосфере N2).
10. SnCh + 4HC1 (конц.) + Br2 = HjfSnCU] + 2HBr (примесь H2[SnBr6]).
11. 5SnCh + 26HC1 (конц.) + 2KMnO4 = 5Нг£пСЦ +2MnCh + 2KC1 + 8H2O, 3SnCh + 20HC1 (конц.) + КгСггОг = ЗНгРпСЦ + 2CrCb + 7НгО + 2KC1.
12. SnCh + 2HC1 (конц.) + 2FeCh = НгРпСЦ + 2FeCh.
13. SnCh + 4HC1 (конц.) + 2AgNOj = НгРпСЬ] + 2Agi + 2HNO3.
14. SnCh (конц.) + MCI (конц.) = M[SnCI3] (M = Na, K).
15. SnCh + Ch = SnCh (комн ).
16. SnCh + M = MCh + Sn (200—300° С; M = Mg, Zn),
3SnCh + 2A1 = 2AlCb + 3Sn (250—300° C).
17. SnC12(p) —яс-^л>^» Sn4 (катод) + Cht (анод).
253. SnCh — ХЛОРИД ОЛОВАЛУ)
Бесцветная маслообразная жидкость («оловянное масло»), кипит без разложения. Неустойчив во влажном воздухе («дымит»). Апротоииый растворитель; хорошо растворяет фосфор, серу, иод, трииодид мышьяка, иодид олова(1У). Реагирует с водой, кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Обычно для реакций в растворе берется в виде H2[SnCkj. Получение см. 2467, 2527, |5.
= 260,52; 4 = 2,2262™, Г™ = -33° С; =+114,1° С.
1. SnCh 5НгОФ 4 .* SnCh (иасыщ.) + 5НгО (19—56° С, в конц. НО),
SnCh • 5НгО = SnO2 + 4НС1 + НгО (выше 200° С),
SnCh 5НгО + 5БС1гО(Ж) = SnCh + 5SO2 + ЮНО (кип.).
2. SnCh + 2Н2О = SnOzJ' + 4НС1 (примесь H2[SnCUJ)
3. SnCh + 2НС1 (конц.) = H2[SnCl6]).
4. SnCh + 2H2SO4 (конц.) = Sn(SO4)2 + 4HC1T (кип.)
5. SnCh + 4NaOH (разб.) = SnO2l + 4NaCl + 2H2O, SnCh + 6NaOH (конц.) = Na2[Sn(OH)«] + 4NaCl.
6. SnCh + 4(NHj H2O) [конц.] = SnO24- + 4NH4C1 + 2H2O.
7. SnCl4 + 4HF = SnF4 + 4HC1 (130—220° C).
8. SnCh + 2MC1 (коиц.) = M2[SnCl6] (M = K+ NHJ)
9. SnCl^x) + C12O = 2Ch + SnCljO.
10. SnCh 5НгО + 5N20j(«) =Sn(NO3)4 + 4HC1 + 6HNO3.
11. SnCh + Li[AlH<] — SnH4t + LiCl + A1C13 (-20° С, в эфире).
127
254. SnS —СУЛЬФИД ОЛОВА(П)
Герценбергит. Коричневый и темно-серый, мягкий. Возгоняется при нагревании в потоке Н2. Не растворяется в воде. Не реагирует с гидратом аммиака, сульфидами щелочных металлов. Разлагается кислотами, щелочами. Переводится в раствор действием полисульфида аммония.«Получение см. 246,248 , 252*, 255'.
Мг = 150,78; d • 5,1; = 880° С; рПР25 = 27,52.
1. SnS + ЗНС1 (конц.) = H[SnCl3] + H2St.
2. SnS + 10HNO3 (конц.) = SnO2i + lONOit + H2SO4 + 4H2O.
3. SnS + 3NaOH (конц.) —I—> Na[Sn(OH)3] + Na2S.
4. SnS + (NH4)2(S«) = (NH4)2[SnS3] + (л - 2)Si.
5. SnS + 2O2 = SnO2 + SO2 (700 -800° C).
255. SnS2 —СУЛЬФИД ОЛОВАДУ)
Желтый, мягкий, жирный на ощупь как графит («сусальное золото»). Устойчив на воздухе, при нагревании темнеет и разлагается. Не растворяется в воде. Образует коричневый кристаллогидрат SnS2 • 2Н2О. Не реагирует с разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Разлагается в концентрированной хлороводородной кислоте. Переводится в раствор концентрированными щелочами, сульфидами щелочных металлов, гидросульфидом аммония. Получение см. 246’, 2565.
Мг = 182,84; d = 4,5; рПР25 = 57,64.
1. SnS2 = SnS + S (500—600° С).
2. SnS2 + ЗНС1 (конц.) = H[SnCl3] + H2ST + Si.
3. 3SnS2 + 6NaOH (конц.) = 2Na2[SnS3] + Na2[Sn(OH)6],
4. SnS2 + Na2S (разб.) = Na2[SnS3], SnS2 + 2Na2S (конц.) = Na4SnS4].
5. 2SnS2 + 3NH4HS (конц.) + 3(NH3 • H2O) [конц.] = (NH4)2[SnS3] + + (NH4)4SnS4] + 3H2O.
6. SnS2 + 3O2 = SnO2 + 2SO2 (600—800° C).
256. H2|SnCk| — ГЕКСАХЛОРОСТАННАТ(1У) ВОДОРОДА
Белый (в виде кристаллогидрата), гигроскопичный. Неустойчив во влажном воздухе и при слабом нагревании. Растворяется в воде, сильная кислота, протекает частичная акватация аниона. Устойчиа в концентрированной хлороводородной кислоте. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака, сероводородом. Восстанавливается оловом. Получение см. 2465, 248э, 25210'", 253э.
Мг = 333,14; d = 1,925 (кр.); = 19,2° С (кр).
1. H2[SnCle] 6Н2О = SnCl4 5Н2О + 2НС1 + Н2О (25—30° С).
2. H2[SnCl6] + 2Н2О = 2Н3О+ + [SnCl6]2‘,
128
[SnCls]2' + H20 <=> [Sn(H2O)Clsr + СГ.
3. H2[SnCU] (конц.) + 2NaOH (разб.) = NaJSnCU] + 2H2O, Na2[SnCl6] + 6NaOH (конц.) = Na2[Sn(OH)«] + 6NaCI.
4. H2[SnCl6] (конц.) + 2(NHj • H2O) [разб] = (NH4)2[SnCl6] + 2H2O, (NH4)2[SnCl6] + 4(NH3 НгО) [конц.] = SnO2i + 6NH4C1 + 2H2O.
5. H2[SnCl6) + 2H2S<r) = SnS2i + 4HC1.
6. H2[SnCl6] + Sn <=* 2H[SnCb].
257. N«2|Sn(OH)6| — ГЕКСАГИДРОКСОСТАННАТ(1У) НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Умеренно растворяется в воде, растворимость понижается с ростом температуры. Кристаллогидратов не образует. Реагирует с кислотами. Вступает в реакции обмена. Получение см. 246*, 248s, 249 .
М, = 266,73; к, = 61,3°s- 50(,ов>.
1. Na2[Sn(OH)e] = Na2SnOj + ЗН2О (140° С),
3Na2SnOj = 3Na2O + 3SnO2 (900° С)
2. Na2[Sn(OH)t] (разб.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4lJ+ + (Sn(OH)t}2’.
3. Na2(Sn(OH)e] + 2HC1 (разб.) = SnO2l + 2NaCl + 4НгО.
4. Na2[Sn(OH)e} + CO2 = SnOyk + NajCOj + 3H2O.
5. Naj[Sn(OH)t] + M(NO3)2 = M[Sn(OH)«)4 + 2NaNO3 (M = Ca, Sr, Ba).
СВИНЕЦ
258. РЬ —СВИНЕЦ
Серый с голубым оттенком, тяжелый, очень мягкий, ковкий пластичный металл. Низкоплавкий, на воздухе покрывается устойчивой оксидной пленкой. Малореакциоииоспособный; пассивируется в воде, хлороводородной кислоте, разбавленной серной кислоте, концентрированной азотной кислоте. Не реагирует с гидратом аммиака. Слабый восстановитель; переводится в раствор концентрированной серной кислотой, разбавленной азотной кислотой; окисляется кислородом, галогенами, халькогенами. Получение см. 26417, ”, 26510, 2667, 2697 '.
Mr = 207,2; d = 11,337; tm = 327,502° С; tm„ = 1745° С.
1. Pb + 3H2SO4 (> 80%) = Pb(HSO<)2 + SO2t + 2H2O (30—50° C),
Pb + 2H2SO4 (конц.) = PbSO4i + SO2T + 2НгО (кип).
2. ЗРЬ + 8HNO3 (разб., гор.) = 3Pb(NO3)2 + 2NOt + 4H2O.
3. Pb + 2NaOH (конц.) + 2H2O ——> Na2[Pb(OH)4] + H2T.
4. 2Pb + O2 = 2РЬО (выше 600° C).
3Pb + 2O2 = (PbJ* Pblv)O4 (400—500° C).
5. Pb + E2 = PbE2 (200—300° С; E = F, Cl, Br, 1),
129
6.
7.
Pb + 2F2 = PbF<
Pb + 2HF = PbFj + H2
Pb + E = PbE
(400—500° C).
(160° C).
(800—1200° С; E = S, Se, Те).
8. 2Pb (порошок) + 2HjO + O2 —-—► 2Pb(OH)j4s
2Pb + HjO + Oj + COj —J-» PbjCOXOHhJ-.
259. РЮ — ОКСИД СВИНЦА(П)
Красный (низкотемпературная a-модификация, глёт) или желтый (высокотемпературная 3-модифнкация, массикот). Термически устойчивый. Очень плохо реагирует с водой, гидратом аммиака. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с кислотами и щелочами. Окисляется кислородом, восстанавливается водородом и монооксидом углерода. Получение см. 262*' , 263*, 264*'", 2694.
М, = 223,20; d = 9,13 (a), 9,45 ф); tM = 886° С; Гмип = 1535° С;
t (a -> р) = 488° С; к, = 0,279°* (а), 0,513(И) ф).
1. РЬО(т) + 4HjO [Pb(HjO)j]2+ +2ОН-, рПР25 = 15,42.
2. PbO + 2НС1 (разб.) = PbClji + HjO, PbO + 2HNOj (разб.) = РЬ(МО1)2 + HjO.
3. PbO + HjO (гор.) + 2NaOH (конц.) = Naj[Pb(OH)4],
PbO + 2NaOH = (Na2Pb)O2 + HjO (400° C).
4. 2PbO + COj + HjO —PbjCO3(OH)2i.
5. 6PbO + O2 = 2 (Pb}1 Pblv )O4 (445—480° C).
6. 2PbO + 4СаСОз + O2 = 2(Ca2PbX>4 (оранж.) + 2CO2 (800° C).
7. 2PbO + Ca(ClO)2 = 2PbO24- + CaClj (в разб. NaOH).
8. PbO + TiO2 = (TiPb)Oj (желт.) [выше 400® С].
9. PbO + H2 = Pb + H2O , (200 -350’C),
PbO + CO = Pb + CO2 (300 - 400° C).
10. PbO + MCN = Pb + MOCN (400—500° С; M = Na, K).
11. PbO + HjO + C(NH2)jO = PbCOji + 2NHjT
(180° С, p, в разб. CHjCOOH).
12. PbO + 3H2O + 2NaOH -22TE22S+ H2T (катод) + Naj[Pb(OH)6].
260. РЪО2 — ОКСИД СВИНЦА(1У)
Платтнерит. Темно-коричневый, тяжелый, при слабом нагревании разлагается без плавления. Не реагирует с водой. Из раствора осаждается гидрат шРЬОг лН2О. Не реагирует с разбавленными кислотами и щелочами, гидратом аммиака. Разлагается концентрированными кислотами, медленно переводится в рас
130
твор концентрированными щелочами при кипячении. Сильный окислитель в кислотной и щелочной среде. Получение см. 2597, 2614, 267 '*,271 .
Мг = 239,20; d = 9,375.
1. 5PbOj =(Pb“PbIV)O4 + 2PbO (290—420° C),
2PbO2 = 2PbO + Oi (600° C).
2. РЬОцт) + 2HjO Pblv + 4ОН“;рПР23 = 65,52.
3. 2PbO: + 10HCl(r) —НДРЬСЬ] + PbCl4 + 4H2O (0° C),
PbO2 + 4HC1 (коиц., гор.) = PbClrl + Cl2t + 2HA
4. PbO2 + 2H2SO4 (коиц., хол.) = Pb(SO4)2 + 2HA 2PbO2 + 2H2SO4 (коиц., гор.) = 2PbSO4l + O2t + 2HjO.
5. 3PbO2 »(Pb?Pb,vX>4l + O2t (335—375° С, p, в разб. NaOH),
PbO2 = 2NaOH (конц.) + 2HjO = Na2[Pb(OH)«] (кип ).
6. 2PbO2 + 4KO2 = 2K2PbOj (желт.) + 3O2 (400—500° C).
7. PbO2 + 2S = PbS + SO2 (400° C),
PbO2 (влажн.) + 2H2S(r) ——> PbS + S + 2HA
8. PbO2 (влажн.) + SO2 ——> PbSO4 (комн.).
9. PbO2 + Pb + 2H2SO4 (коиц., гор.) = 2PbSO44- + 2HA
10. PbO2 + 4HNOj (разб.) + 2KI = Pb(NO3)2 + I24 + 2НгО + 2KNO3, PbO2 + 2HNOj (разб.) + НгО2 (конц.) = Pb(NOj)2 + O2t + 2H2O
11. 5PbO2 + 6HNOj (разб.) + 2Mn(NOj)2 = 5Pb(NOj)2 + 2HMnO4 + 2HA PbO2 + 8HNOj (разб.) + 2FeO = Pb(NO2)2 + 2Fe(NOj)j + 4H2O.
12. 3PbO2 + гМа^С^ОН)»] + 4NaOH (конц.) = 3Na2[Pb(OH)4] + 2№гСгО4 + + 2H2O.
261. (PbJ,Pblv)O4 — ОКСИД СВИНЦА(1У)-ДИСВИНЦА(11)
Двойной оксид, сурик. Оранжево-красный. При сильном нагревании разлагается, плавится только под избыточным давлением О2. Не реагирует с водой, гидратом аммиака. Разлагается концентрированными кислотами и щелочами. Сильный окислитель. Получение см. 2584, 259s, 260s, 263*, 271s.
Мг = 685,60; <( = 9,07; = 830° C (p).
1. 2(Pb“PbIV)O4= 6PbO + O2 (выше 550° C).
2. (Pbi‘Pb,v)O4(T)+ 8HjO <=* 2[Pb(H2O),]2+ + Pb,v + 4OH'; рПР18 = 50,28.
3. (PbJ‘Pblv)O4+ 8HC1 (конц., гор.) = ЗРЬС121 + C12T + 4НгО.
4. (РЬУРЬ,УК>4+ 4HNO, (разб.) = РЬО24- + 2Pb(NOj)2 + 2Н2О
5. (Pb‘2lPblv)O4+ 6NaOH (конц.) + 4Н2О(гор.) = 2Na2[Pb(OH)4] +
+ Na2(Pb(OH)e].
6. (Pbi'Pblv)O4+ 8HNOS (разб.) +2KI = 3Pb(NOj)2 + 12Ф + 4H2O + 2KNOj.
7. (РЬ^|РЬП')О4+ 6HNOj (разб.) + Н2О2 (конц.) = 3Pb(NOj)2 + O2t + 4Н2О.
131
262. РЦОН)г — ГИДРОКСИД СВИНЦА(П)
Белый, при слабом нагревании разлагается. Не растворяется в воде. Не реаги' рует с гидратом аммиака, кислородом. Проявляет амфотерные свойства, реа гирует с кислотами и щелочами. Поглощает СОг из воздуха. Слабый восстано витель. Получение см. 2588, 2646'7 8, 2665.
М, = 241,21.
1. РЪ(ОН)2 = РЬО + Н2О (100-145° С).
2. РЬ(ОН)кТ) + ЗНгО [РЬ(НгО)3]2+ + 2ОН ; рПР25 = 15,26,
РЬ(ОН)кт) + 2НгО [РЬ(ОН)зГ + Н3О+; рПР25 = 19,92.
3. РЪ(ОН)2 + 2НС1 (разб.) = PbCl2i + 2НгО,
РЪ(ОН)г (суспензия) + H2SO4 (разб.) = PbSOxi + 2НгО,
РЬ(ОН)г + 2HNO3 (разб.) = РЬ(МО3)г + 2НгО.
4. РЬ(ОН)г + 2NaOH (коиц.) = Na2[Pb(OH)4]<p), Каг[РЬ(ОН)4](р) = PbOi + 2NaOH + Н2О (кип).
5. 2РЬ(ОН)г (суспензия) + СОг = Pb2CO3(OH)2i +НгО.
6. РЬ(ОН)2 + НгО2 (конц.) = PbO2i + 2Н2О (в разб. NaOH).
7. 2РЬ(ОН)г + Са(СЮ)2 = 2PbO2i + СаС12 + 2НгО (в разб. NaOH).
263. РЬСОз — КАРБОНАТ СВИНЦА(П)
Церуссит. Белый, при слабом нагревании разлагается. Не растворяется в холодной воде. Не реагирует с гидратом аммиака. Разлагается кипящей водой, кислотами, щелочами. Переводится в раствор действием СО2. Окисляется кислородом. Получение см. 259", 26415, 2657.
Мг = 267,21; </ = 6,55; рПР25 = 13,44.
1. РЬСОз = РЬО + СО2 (выше 315° С),
2. 2РЬСО3 + Н2О = РЬ2СО3(ОН)г [или РЬз(СОз)г(ОН)2] + СО2Т (кип ). 3. РЬСОз + 2НС1 (разб.) = PbCl2i + НгО + СО2Т.
4. 2РЬСОз + 2NaOH (разб.) = Pb2CO3(OH)2i + Na2CO3, РЬСОз + 4NaOH (конц.) = Na2[Pb(OH)4] + Na2CO3.
20’ С
5. РЬСОз + Н2О + СОг РЬ(НСОз)г<р).
6. бРЬСОз + О2 = 2(Pb»PbIV)O4 + 6СО2 (350° С).
7. 2РЬСОЭ + 3S = 2PbS + 2СО2 + SO2 (300—500° С).
8. РЬСОз + 2HF (конц.) = PbF2i + Н2О + СО2Т (кип.),
РЬСОз + H2S (насыщ.) = PbSl + СО2Т + НгО (60° С).
264. РЬ(1ЧОз)г — НИТРАТ СВИНЦА(Н)
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по катиону), разбавленной азотной кислоте. При кипячении раство-
132
ра разлагается. Кристаллогидратов не образует (в отличие от нитратов большинства металлов). Реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Восстанавливается цинком. Вступает в реакции обмена. Сильный окислитель при спекании. Получение см. 2582, 2592.
Л/г = 331,21; rf=4,53; fa = 52,2(20>, 107,4<ЯО).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
(200—470° С).
2Pb(NO3)j = 2РЬ0 + 4NO2 + O2
Pb(NOj)2 (разб.) + 3H2O = [Pb(H2O)3]2+ + 2NO3, 2[Pb(H2O)j]2+ + 2H2O [Pb2(H2O)«(OH)2]2+ + 2H3O+, pKK = 6,15.
Pb(NOj)2 (конц.) + H2O = PbNO3(OH)i + HNO3 (кип).
Pb(NO3)2 + 2HC1 (разб.) = PbCl2i + 2HNO3
Pb(NOj)2 + H2S0x (разб.) = PbSOj + 2HNO3.
Pb(NO3)2 + 2NaOH (разб.) = Pb(OH)24- + 2NaNO3,
Pb(NO3)2 + 4NaOH (конц.) = Na2[Pb(OH)4] + 2NaNO3.
Pb(NO3)2 + 2(NH3 • H2O) (конц.) = Pb(OH)2i + 2NH4NO3.
Pb(NO3)2 + 2KE = PbE2l + 2KNO3 (E = F, Cl, Вг, I),
Pb(NO3)2 (конц.) + 3KI (конц.) = К[РЫ3] + 2KNO3.
Pb(NO3)2 + KF + KE = Pb(E)Fi + 2KNO3 (в оч. разб. HNO3; E = Cl, Br).
Pb(NO3)2 + 2KEO3 = Pb(EO3)24 + 2KNO3
Pb(NO3)2 + Na2E = PbEl + 2NaNO3
Pb(NO3)2 + Na2EO4 = РЬЕОД + 2NaNO3 Pb(NO3)2 + 2NaN3 = Pb(N3)2i + 2NaNO3. 3Pb(NO3)2 + 2Na3EO4 = Pb3(EO4)24 + 6NaNO3
2Pb(NO3)2 (разб.) + Na2CO3 (разб.) + 2H2O = Pb2CO3(OH)2l + 2NaNO3 + + 2HNO3,
Pb(NO3)2 (конц.) + Na2CO3 (конц.) = PbCO34- + 2NaNO3 (10—12° C).
Pb(NO3)2 + K2MO4 = РЬМОД + 2KNO3 (M = Cr, Mo, W),
2Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O = 2РЬСгОД + 2KNO3 + 2HNO3.
Pb(NO3)2 + Zn = Pbl + Zn(NO3)2.
2Pb(NO3)2 + 4FeO = 2PbO + 2Fe2O3 + 4NO2 (500—600° C).
Pb(NO3)2 + 2H2O Pbi (катод) + O2T (анод) + 2HNO3.
(Е = Вг, I).
(Е = S, Se, Те).
(Е = S, Se).
(Е = Р, As).
16.
17.
18.
19.
265. PbSO4 — СУЛЬФАТ СВИНЦА(П)
Англезит. Белый. Прн прокаливании разлагается, плавится под избыточным давлением О2. Очень плохо растворяется в воде, разбавленной серной кислоте. Не реагирует с разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Разлагается в концентрированных кислотах и щелочах. Восстанавливается водородом, цинком. Получение см. 258’, 2623, 264s, 269м.
Мг = 303,26; d = 6,2 + 6,4; t M= 1170° С (p); рПР25 = 7,77.
1. 2PbSO< = 2РЬО + 2SO2 + O2 (выше 1087° C).
133
2. PbSO4 + 4HC1 (кони) = HJPbCU] + HjSO4.
3. PbSO4 + H2SO4 (конц.) = Pb(HSO4)w, Pb(HSO4)j<p) = PbSO4l + H2SO4 (разбавление водой).
4. 2PbSO4 + 2HNO3 (конц., гор.) = Pb(NO3)2 + Pb(HSO4)2.
5. 2PbSO4 + 2NaOH (разб.) = PbjSOXOHhJ- + Na2SO4 (кнп.),
PbSO4 + 4NaOH (конц.) = Na2(Pb(OH)4] + Na2SO4.
6. PbSO4 + 2KI (разб.) = Pbljl + K2SO4, PbSO4 + KzCrO4 = РЬСгОД K2SO4, PbSO4 + NajS = PbSl + Na2SO4.
7. PbSO4 + Na^Oj (конц.) = PbCOjI + Na2SO4 (10—12° C).
8. PbSO4 + 4H2 = PbS + 4HjO (500—600° Q,
PbSO4 + 2C (кокс) = PbS + 2CO2 (550-650e C).
9. PbSO4 + PbS = 2Pb + 2S0j (800—1000° C).
10. PbSO4 (влажн.) + Zn (пластина) = Pbl (губка) + ZnSO4.
266. PbCh — ХЛОРИД СВИНЦАЦ!)
Котуннит. Белый, плавится и кипит без разложения, термически устойчивый. Плохо растворяется в воде, еще меньше — в разбавленных хлороводородной и азотной кислотах. Кристаллогидратов не образует. Разлагается водяным паром, концентрированными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Окисляется хлором, восстанавливается водородом. Вступает в реакции обмена н комплексообразования. Получение см. 258s, 259s, 262s, 263s.
А/, = 278,11; rf=5,85; rM = 501°C;
r„„ = 950° С; к, = 0,978(2О), 2,62(М).
1. РЬС12 (насыщ.) + гНзО = [PbflljOhClj] <=2 [Pb(HzO)zCl]* + СГ, [PtKHjOJjCl]* + HjO 4=2 (Pb(HjO)3],+ + СГ; рК„ = 1,62.
2. РЬС12 + Н2О (пар) = РЬСЦОН) + НС1 (50° С),
2РЬС1(ОН) = РЬО + РЬС|2 + HjO (аыше 140° С).
3. PbClj + 2НС1 (конц.) = Нг{РЬС14](р) (комн., примесь Н[РЬС1з]),
Н2[РЬСЦ](р) = PbCljJ- + 2НС1 (кнп.).
4. РЬС12 + H2SO4 (кони., гор.) = PbSO4l + 2НС1Т.
5. РЬС12 + 2NaOH (разб.) = Pb(OH)2l + 2NaCl, PbClj + 4NaOH (конц.) = Na2[Pb(OH)4] + 2NaCl.
6. PbClj + NHj HjO (разб.) = PbCl(OH)l + NH4C1.
7. PbCl2 + H2 = Pb + 2HC1 (300 -350° C).
8. PbCl2 + 2KI (разб.) = Pbl2l + 2KC1,
PbCl2 + H2S (насыщ.) = PbSJ- + 2HC1, PbClj + K2CrO4 = PbCrO4J. + 2KC1.
9. 2PbCl2 + NajCOj (разб.) + 2NaOH (разб.) = Pb2COj(OH)jl + 4NaCl.
10. PbCl2 + 4Na2SOjS (конц., хол.) = Nas(Pb(SOjS)4] + 2NaCl.
134
11. PbClj + Ch + 2HC1 (конц.) = H2[PbCl6](p), HilPbCkh) = РЬОцжА + 2HCI
12. PbClj + Ch + 2MCI = MjfPbCk]
(0е С. в 96%-й H2SO4).
(M = K+,NHJ; в конц. HC1).
267. PbCU — ХЛОРИД СВИНЦА(1У)
Желтая жидкость, на холоду замерзает. Термически неустойчив, чувствителен к свету. При стоянии постепенно разлагается, устойчив под слоем концентрированной серной кислоты на холоду. Реагирует с водой, концентрированной хлороводородной кислотой, щелочами. Вступает в реакции комплексообразования. Получение см. 266й.
Л/, = 349,01; </=3,1 в®”; tm = -7° С.
1. PbCU = PbCh + Ch (30— 100е С).
2. PbCU + 2Н2О = РЬО24-+ 4HCI.
3. PbCU + 2НС1 (конц.) = HJPbCUkp) (комн.),
HrfPbCldo» + 2MCI = М2[РЬС16]4- + 2HCI (0° С; M = К+, NHJ),
H^PbCl«](p) ——* PbChi + CI2t + 2HC1 (разбавление водой, кип.), HifPbCUkp) Pb; (катод) + (анод) + 2НС1.
4. PbCU + 4NaOH (разб.) = PbOji + 4NaCl + 2Н2О, PbCU + 6NaOH (конц.) = Na2[Pb(OH)s] + 4NaCl.
5. PbCU<«) + 2MCI = М2[РЬС16] (M = K+, NHJ)
268. Pbh — ИОДИД СВИНЦА(И)
Желтый, при нагревании становится вначале красным, затем бурым. Во влажном состоянии чувствителен к свету н О2 воздуха. Из раствора, содержащего нодоводород, кристаллизуется H[PbIj] • 5HjO. Плохо растворяется в воде, разбавленных кислотах. Разлагается концентрированными кислотами и щелочами. Получение см. 258’, 264*, 266*, 270’.
М,= 367,14; </ = 6,16; 6™ = 402° С; к, = 0,076(И), 0,3<!to>.
1. Pbh —>Pb + h (на свету).
2. 4PbIj + 5H2SO< (конц., гор.) = 4PbSO44- + 412l + H2St + 4H2O,
3Pbh + 8HNOj (30%-я) = 3Pb(NOj)j + 3I24- + 2NOt + 4HjO (кип.).
3. Pblj + 4NaOH (конц.) = Na2[Pb(OH)4] + 2NaI.
4. 2Pbh (влажн.) + O2 ——» 2PbO + 2h (на свету).
5. Pbl2 + Na2S = PbSl + 2NaI.
6. Pbh + MI (конц.) = M(Pbh]o» (M = H, Na, К; примесь M2(PbI4J),
M[Pbh]<p) = MI + PbhX (разбавление водой).
13S
269. PbS —СУЛЬФИД СВИНЦА(П)
Черный с коричневым или серым оттенком, кристаллический или аморфный. При нагревании частично возгоняется, плавится без разложения. Имеет область гомогенности PbSi+.t (0 < х S 0,005; галенит). Не растворяется в воде. Не реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с кислотами, кислородом, пероксидом водорода. Восстанавливается водородом. Получение см. 2587, 2637.
Мг = 239,27; d = 7,1 (аморфи.), 7,58; /пл = 1077° С; рПР25 = 28,06.
1. PbS + 4НС1 (конц.) = HitPbCU] + H2St.
2. PbS + 2H2SO4 (конц.) = Pb(HSO4)2 + H2St (коми.),
PbS + 4H2SO4 (коиц.) = PbSO44- + 4SO2t + 4H2O (кип.).
3. 3PbS + 8HNO3 (разб.) = 3PbSO44- + 8NOt + 4H2O (кип.).
4. PbS + 2O2 —*—► PbSO4 (300 - 400° С),
2PbS + 3O2 = 2PbO = 2SO2 (1200° С).
5. 3PbS + 4Oj = 3PbSO4 (комн.).
6. PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O (комн.).
7. PbS + 2PbO = 3Pb + SO2 (800—900° С).
8. PbS + H2 = Pb + H2S (400—600° С).
270. К|РЫз| — ТРИИОДОПЛЮМБАТ(П) КАЛИЯ
Светло-желтый (почти белый). Устойчив в разбавленном растворе в присутствии избытка иодид-ионов, в чистой воде быстро разлагается. Не реагирует с гидратом аммиака. Разлагается концентрированными кислотами и щелочами. Получение см. 264*, 268*.
М, = 627,01; </ = 4,21; tm = 349° С (разл.).
I. K[PbI3J —KI + РЬ + 12
2. К[РЫ3] 2Н2О = K[Pbh] + 2Н2О
3. K[Pbh] + 6Н2О = [К(Н2ОМ+ + [РЫзГ
К.[РЫз](р) = KI + Pbl2i
(выше 349° С).
(30—97° С, вак).
(в разб. KI), (разбавление водой),
KfPbljJtp, + KI (коиц.) «=► KJPbl^p).
4. 8К[РЫз] + 15H2SO4 (конц., гор.) = 8PbSO4J- + 12124- + 3H2St + 12Н2О + + 4K2SO4
5. 2К[РЫз] + 8HNO3 (30%-я) = 2Pb(NO3)2 + 3I2i + 2NOT + 4Н2О +
+ 2KNO3 (кип.).
6. К[РЫз] + 4КОН (коиц.) = Кг[РЬ(ОН)4] + 3KI.
7. К[РЫз] + K2S = PbSJ- + 3KI.
271. Na2(Pb(OH)6| — ГЕКСАГИДРОКСОПЛЮМБАТ(1У) НАТРИЯ
Белый, гигроскопичный, при умеренном нагревании разлагается. Устойчив в растворе в присутствии избытка гидроксид-иоиов, разлагается при разбавле
136
нии и при стоянии. Реагирует с кислотами. Окислитель. Получение см. 2591г, 260s, 261s.
Л/г = 355,22; </=3,975.
1. Na2[Pb(OH)«] = Na2PbO3 (желт.) + ЗН2О (300° С, вак ),
2Na2[Pb(OH)6] = 2РЬО + О2 + 4NaOH + 4Н2О (« 700° С).
2. Na2[Pb(OH)«](p) = 2NaOH + PbO2l + 2НгО (разбавление водой),
2Na2[Pb(OH)6](p) —*-> 2Na2[Pb(OH)4] + О2Т + 2Н2О.
3. Na2[Pb(OH)6] + 2НС1 (разб.) = 2NaCl + PbO2i + 4Н2О,
Na2[Pb(OH)«] + 6HCI (коиц.) = PbChl + С12Т + 2NaCl + 6Н2О (кип.).
4. 3Na2[Pb(OH)«] + 2Na3[Cr(OH)«] = 3Na2[Pb(OH)4] + 2Na2CrO4 + 2NaOH + + 8H2O.
5. Na2[Pb(OH)6] + 2Pb(OH)2 = (Pb?Pblv)O44- + 2NaOH + 4НгО (кип).
ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ
АЗОТ
272. N2 —ДИАЗОТ
Неметалл. Бесцветный газ, конденсируется в бесцветную жидкость (в отличие от жидкого кислорода), кипит при более низкой температуре, чем жидкий кислород. В твердом состоянии белый. Составная часть воздуха, содержание N2 равно 78,09% (об.) или 75,51% (масс.) [Л/г (воздух) = 28,966; р (воздух) = = 1,293 г/л (н.у.)]. Плохо растворяется в воде (хуже, чем кислород), хорошо растворяется в жидком диоксиде серы. В обычных условиях химически пассивный; не реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака, галогенами, серой. В незначительной степени реагирует с Н2 и О2 при действии электрического разряда. В присутствии влаги реагирует с литием при комнатной температуре. При нагревании реагирует с Mg, Са, А1 и другими металлами. В особых условиях образуется одноатомный азот, который обладает высокой химической активностью, при комнатной температуре реагирует с водородом, кислородом, серой, фосфором, мышьяком, ртутью и др. Природный азот состоит из изотопа i4N (с примесью ISN). Получение в промышленности — фракционная дистилляция жидкого воздуха при глубоком охлаждении, в лаборатории — см. 279б, 283е, 2941, 304", 395|Л, 7621.
Мг = 28,014; </(т) = 0,8792; = 0.808196;
р = 1,25056 г/л (н.у.); tm = -210,0° С; tm = -195,802° С; v4 = 2,35<0), 1,54<2О), 0,96<м).
1. N2<=r> 2N0
2. N2 + 3H2<=> 2NH3 N2 + 3H2 = 2NH3
(вак., электрич. разряд)
(комн., электрич. разряд; почти не идет): (500° С, р, кат. Fe, Pt)
137
3. Nj + Hj 4=} NjH 2(r) ДИИМИН
(1000е C).
4. Nj + O2 £=? 2NO
(комн., электрич. разряд, почти не идет),
Nj + О2 = 2NO
5. 2Nj(«) + 3Oj(*)= NjOjJ'
6. Nj + 3Fj = 2NFj
(2000е С, кат. Pt/MnOj)-(электрич. разряд), (электрич. разряд).
7. Nj + 2С (графит) <=? CjNj (электрич. разряд).
8. Nj (влажн.) + 6Li = 2LijN (комн.),
Nj + 6Na = 2NajN (100* С, электрич. разряд).
9. Nj + 3Mg = MgjNj (на воздухе, 780—800° С).
10. Nj + 2А1 (порошок) = 2A1N (800—1200° С).
11. Nj + 3LiH = LijN + NHj (500—600° С).
12. Nj + CaCj = Ca(CN)i (300-350° Q,
Nj + CaCj = CaCNj + С (графит) [1000—1150° C).
13. Nj + 5HC1 (конц.) + 4[Cr(HjO)4Cl2] = NjHjCl + 4[Cr(H2O)4Cli]Cl, 2Nj + HjSCh (конц.) + 4HjO + 4VSO4 = (N2H5)jSO4 + 4(VO)SO4 (кнп.).
14. Nj + 8HC1 (конц.) + 6(Ti(H2O)*]Cl3 = 2NH4C1 + 6(Ti(HjO)2CUJ + 24HjO.
273. NHj — АММИАК
Бесцветный газ, при комнатной температуре под избыточным давлением сжижается; жидкий аммиак — бесцветный, твердый аммиак — белый. Хорошо растворяется в воде, образует гидрат NHj HjO, раствор имеет слабощелочную среду. Разбавленные растворы аммиака (3— 10%-й NHj) называют нашатырным спиртом, концентрированные растворы (18,5—25%-й NHj)— аммиачной водой. Весьма реакционноспособен, склонен к реакциям присоединения. Сгорает в кислороде, реагируете кислотами, металлами, галогенами, оксидами и галогенидами. Качественная реакция — почернение бумажки, смоченной раствором Hgj(NOj)j (образование ртути). Осушают аммиак оксидом кальция. Жидкий аммиак — оенбвный протонный растворитель; хорошо растворяет серу, галогениды (кроме фторидов) и нитраты щелочных металлов, галогениды аммония, перманганат калия; плохо растворяет неорганические фториды, сульфаты, карбонаты. Получение см. 31 , 2722, 2751, 2834.
М, = 17,03; = 0,6814(-,S); р = 0,7708 г/л (и. у.);
/пл = -77,75° С; = -33,4° С; к, = 87,5<0‘, 52,6(М), 15,4<в0>.
1. 2NH4z=+ NjH4 + Н2
(комн., УФ-облучение),
2NH3<—> Nj + ЗН}
(1200-1300° C).
2. NHXr) + Н2О<Г=+ NHj HjO(px=^ NH4 + OH".
3. NHj + НС1{Г) =NH4C1(T).
4. NHj + H2SO4 = NH4HSO4, 2NHj + H2SO4 = (NH4)jSO4.
138
5. NHj + HjS = NH«HS 2NHX«) + H2S = (NH«)2S (0° С, в эфире), (-М)° С)
6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 4NHj + 30: = 2N2 + 6H2O (сгорание). Промышленный способ получения азотной кислоты: a) 4NH3 + 50: = 4NO + 6Н2О (800° С, кат. Pt/Rh), б) 2NO + О2 = 2NO: (комн). в) 4NO2 + О2 + 2Н2О (разб. HNOj, гор.) = 4HNOj (конц).
ХГЧПз + tljCJ (КОМН J. 4NHj + 3F2 = NFj + 3NH«F (130—140° С, в атмосфере N2). 2NHj + Cl2 = NH2C1 + NH<C1 (комн., в атмосфере N2). 8NH3 + 3C12 = N2 + 6NH4CI (сгорание). 3NHX»> + [S(NH3)j]° (-40° С, примесь S4N4). I6NH3 + 4S + 6C12 = S4N4 + 12NH4C1 (30—50° С, в жидк. CCU). 4NHj + 3OF2 = 3H2O + 6HF + 2N2 (200° C). NHxo + H2O + СОцг) = NH4HCO3 (комн , p). 2NH3 + CO: = NH4(NH2COO) (коми.) 2NH3 + CO: = C(NH:):O + H2O (180—500° C, p). 2NH, + С (кокс) + Na2CO3 = 2NaCN + 3H2O (800—900° C). NH3 + CO = HCN + H2O (500—800° С, кат. AhOj/ThO:) 2NH3 + (CN)C1 = NH4CII + H:CN: (в эфире). 2NHj + 2Li = 2LiNH:+H: (220° C), NHj + 2Li = Li2NH + H2 (400° C) 2NHj+2Na = 2NaNH: +H: (350° C). 2N Нз + 3Mg = Mg3N 2 + 3H: (600—850° C). 2NH3 + 2A1 = 2A1N + ЗН: (выше 600° C). 2NH3 + 6MnO: = ЗМп:Оз + N: + 3H2O (500—600° C). 2NH3 + 3CuO = 3Cu + N2 + 3H2O (500—550° C) 4NHj(M) + Na = [Na(NHj)4]° (сии.) [-40° C] [Na(NHj)4]° + ^Нз<жИ=? [Na(NH3)4]+ + e «NHj. 2NHX«) + 2Na = 2NaNH24. + H2T (-40° С, кат. Fe) 4NHj(«) + 2NH4CI + Mg = [Mg(NHj)6lCl2 + H:T (-40° C) 2NHXX) + Ca = Ca(NH2)2l + H2T (-40° С, кат. Fe) 6NHxd + Ca = [Ca(NH3)« (е^цт) (желт.) [комн ] 8NHj(M) + Cal2 = [Ca(NHj)e]I2l (-40° C) 12NHX«) + AuCl = AuCl • 12NH3I (-40° C) 6NHXr) + CuCl2 = [Cu(NHs)6]Cl: (0° С, в этилацетате) 4NH3<r) + H2O + 2Hg:(NOj): = (Hg2N)NO3 H2Ol + 2Hgl + 3NH4NO3. 6N Нз<ж) + KE^ [КОЧНзЫ + Б’ (E = Cl, Br, I) NHM,)+ НСЮ44—» NH4 + CIO4, NH3W+HCN«=2NH; +CN-. 2NHj<«4=?nh; +nh2; pk;”=2i,o.
139
274. NDj — ТРИДЕЙТЕРИОАММИАК
Бесцветный газ. Хорошо растворяется в обычной и тяжелой воде. По химическим свойствам аналогичен NHj. Получение см. 6й.
Мг = 20,05; t„ = -74,36° С; г«нп = -31,04° С.
275. NHj НгО —ГИДРАТ АММИАКА
Ранее неверно назывался гидроксидом аммония NH«OH (такое ионное соединение не существует). Белый, кристаллическая решетка—молекулярная. Известны также твердые гидраты 2NHj НгО (Мг = 52,08; /пл = -78,2° С) и NHj-• 2Н1О (Л/г = 53,06; /пл = -97° С). Присутствует в бесцветном растворе аммиака, представляет собой межмолекулярное соединение с водородными связями N - H—О. Разбавленные растворы (3—10%-й NHj, d = 0,982 + 0,958) называют нашатырным спиртом (используются в медицине), концентрированные растворы (18,5—25%-й NHj, d = 0,93 + 0,91) — аммиачной водой (выпускаются промышленностью). Термически неустойчивый, при кипячении раствора выделяется аммиак. Реакционноспособный, проявляет восстанбвительные свойства. Слабое основание в растворе, нейтрализуется кислотами. Вступает в реакции обмена и комплексообразования. Качественная реакция в растворе — образование бурого (коричневого) осадка с KJHgh] (следы NHj НгО дают желтое окрашивание раствора). Получение см. 273,28910.
Mr = 35,05; /пл = -77° С.
1. NHj Н2О (разб.)«Г=? NHJ+ ОН'; рХо = 4,76.
2. NHj • Н2О (конц.) = NHjf + Н2О (кип. или добавление NaOH),
3. NHj • Н2О + НЕ (разб.) = NH4E + Н2О (Е = F, Cl, Вг, I),
NHj Н2О + 2HF (конц.) = NH4HF2) + Н2О.
4. NHj Н2О + H2SO4 (КОНЦ., ХОЛ.) = NH4HSO4 + Н2О, 2(NHj • Н2О) + H2SO4 (разб., гор.) = (NH4)2SO4 + Н2О.
5. NHj • НгО + HNOj (разб.) = NH4NOj + HjO.
6. NHj Н2О(разб.) + HjPO4 (конц.) = NH4(H2PO4) + H2O, 2(NHj H2O) (разб] + HjPO4 (разб.) = (NH4)2HPO4 + 2НгО.
7. NH3 НгО (разб.) + ЕОг = NH4HEO3 (Е = С, S),
2(NHj НгО) [конц.] + ЕОг = (NH4)2EOj + HjO (комн.).
8. NHj НгО(конц) + H2S (насыщ.) = NH4HS + Н2О.
9. NHj НгО + CHjCOOH (конц.) = NH4(CHjCOO) + НгО.
10. 4(NHj НгО) + 4S = (NH4)2SOjS + 2NH4HS + H2O.
11. NHj НгО (rop.) + CO = NH4(HCOO).
12. 2(NHj • H2O) + CSj = NH4NCS + H2ST + 2H3O (110° C,p).
13. 3(NHj H2O) [конц., хол.] + AlClj = A1(OH)S4- + 3NH4C1,
3(NHj H2O) [конц., гор ] + AlClj = AlO(OH)i +3NH4C1 + H2O.
14. 6(NH3 НгО) + (л - 3)НгО + Fe2(SO4)j = Fe2Oj иНгО1 + 3(NH4)2SO4.
140
15. NH3 H2O + NaClO (разб.) = NH2C1T + NaOH + H2O (до 25° С, вак.), 2(NHj H2O) + NaClO (конц.) = N2H4 H2O + NaCl + 3H2O (кип ).
16. 8(NHj H2O) [конц.] + 3Br2 = N2T + 8H2O + 6NH4Br (40—50° C).
17. 2(NH3 H2O) [конц.] + 2KMnO4 = 2MnO24- + N2T + 2K.OH + 4H2O, 2(NH3 H2O) [конц ] + К2Сг2О7(т> = 2Cr(OH)34- + N2T + 2KOH + + H2O (кип)
18. 2(NH3 • H2O) [конц.] + AgCl(T) = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O, 4(NH3 • H2O) [конц.] + CuSO4 = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O.
19. 4(NH3 H2O) [конц ] + Ba[PtCl4] = [Pt(NH3)4]Cl2 + BaCl2 + 4H2O, 2(NH3 • H2O) [конц.] + BafPtCk] = i<uc-[Pt(NH3)2Cl4] + BaCl2 + 2H2O.
20. 4(NH3 H2O) + 2K2[HgI4] = (Hg2N)I H2O-l + 4KI + 3NH4I + 3H2O.
276. (NH4hCO3 — КАРБОНАТ АММОНИЯ
Белый, при хранении разлагается уже при комнатной температуре, в растворе более устойчив к нагреванию. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону), образует сильнощелочной раствор. Кристаллогидратов не имеет. Разлагается горячей водой, кислотами, концентрированными щелочами Вступает в реакции обмена и комплексообразования. Получение см. 2757. 277 .
Л/г = 96,09; *,= 100(|5).
I. (NH4)2CO3 —NH4(NH2COO) + НгО (NH4)2CO3 —» NH4HCO3 + NH3 (NH4)2CO3 = СО2 + Н2О + 2NH3
2. (NH4)2CO3 (разб.) =2NHJ+СО3', СО^ + Н2О<=> HCOj + ОН”; рЯ0 = 3,67.
3. (NH4)2CO3 (насыщ.) = 2NH3T + СО2Т + НгО
4. (NH4)2CO3 + 2НС1 (разб.) = 2NH4C1 + CO2t + H2O.
5. (NH4)2CO3 (насыщ.) + H2O + CO2 = 2NH4HCO3
6. (NH4)2CO3 + 2NaOH (конц.) = Na2CO3 + 2(NH3 • H2O).
7. (NH4)2CO3 + CaCl2 = CaCOs-L + 2NH4C1.
(комн), (30° C), (58° C).
(выше 70° C).
(комн).
8 3(NH4)2COj + Bi2O3 —Bi2CO3(OH)4l + 6NH3T + 2CO2T +
+ НгО (кип.).
9. (NH4)2CO3 (коиц.) + BeCO3 = (NH4)2[Be(CO3)2J.
277. NH4HCO3 — ГИДРОКАРБОНАТ АММОНИЯ
Белый, термически неустойчивый (особенно во влажном состоянии), разлагается полностью при слабом нагревании. Хорошо растворяется в холодной воде (слабый гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Разлагается горячей водой, кислотами, щелочами. Вступает в реакции обмена Получение см. 273 3, 2761’5.
141
Л/г = 79,06; d = 1,58; tm = 106° С (p); *, = 21,7<M).
1. NH4HCOJ = NHs + HjO + CCh
2. NH4HCO3 (разб.) = NH : + HCO J ,
HCO j + HjO<zr* HiCOj.4- OH'; pAo = 7,63.
3. NH4HCO1 (насыщ.) = NHjt + COit + HjO
4. NH4HCO3 + HC1 (разб.) = NH4CI + COjt + HjO.
5. NH<HCOj + 2NaOH (конц.) = NajCOj + NHj HjO + HjO.
6. NH4HCO1 (конц.) + NHXr) = (NH-thCOj
7. NH4HCO3 (насыщ.) + NaCl (насыщ.) = NaHCOjI + NH4CI, NH4HCO} + BaClj = BaCOjI + NH4CI + HClt
(36—70® C).
(50—60® C).
(20’C,p).
(кнп.).
278. NHxNOj — НИТРАТ АММОНИЯ
Аммонийная селитра. Белый, гигроскопичный, термически неустойчивый (примесь NH<C1 понижает температуру разложения, примеси NH,F и NHaBt — повышают). Хорошо растворяется в воде с высоким эндо-эффектом (гидролиз по катиону). Кристаллогидратов не образует. Разлагается концентрированными щелочами. Слабый окислитель н восстановитель. Получение см. 275s, 305*.
Мт = 80,03; </=1,72; Г™ =169,6® С; к, = 192,(/“», ЗвО.О*80’.
1. NH«NOj = NjO + 2HjO 2NH<NOj = Nj + 2ND + 4HjO 2NH«NOj = 2N2 + Ch + 4HjO
2. NH«NOj (разб.) = NH J + NO 3 ,
(190—245® C), (250—300® C), (выше 300® C).
NH J + 2HiO<=Z? NHj HjO + HjO*; pX, = 9,24.
3. NH^NOj + NaOH (конц.) = NaNOj + NHj HjO.
4. NH,NOj + 2H° (Zn, разб. HC1) = NH4NO2 4- HjO (комн ),
NH^NOj + 8H° (Al, конц. NaOH) = 2NHjt + 3HjO (кип.).
5. 6NH4NO1 + 3MnO2 —I—>• 3Mn(NOj)2 + Nj + 4NHj + 6HjO (до 175® C).
279. (NH<)iSO4—СУЛЬФАТ АММОНИЯ
Масканьит. Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону). Кристаллогидратов не образует. Всвтшет в реакции обмена. Окисляется перманганатом калия. Получение см. 273,275*, 2801.
Mr = 132,14; d = 1,769; к, = 75,4(М), 94,1(М).
1. (NH4)iSO4 = NH4HSO4 + NHj (235—357® С).
2. (NH4XSO4 (разб.) =2NH 4 4- SO Г (pH < 7, см. 278s).
3. (NH4)2SO^) 4- H2SO4 (конц.) = 2NH4HSO4.
4. (NH4hS©4 + 2NaOH (конц.) = NajS©4 4- 2NHjt 4- 2HjO (кип.).
5. (NH4hSO4 4- BaCh = BaSO44- 4- 2NH4CI.
142
6. (NH4)2SO4 + 2KMnO4 = 2MnO2l + N2? + 4H2O (кип., в разб. KOH), (NH4)2SO4 + КгСгЛ = N2 + Cr2O2 + K2SO4 + 4H2O (250—350° C).
7. (NH4)2SO4 (насыщ.) + H2SO4 ^лап?°-лю-^ H2T (катод) +
+ (МН4)252Об(О2)[аиод] (0— 10’ С).
280. NHaHSOa — ГИДРОСУЛЬФАТ АММОНИЯ
Белый, плавится и кипит без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Термически устойчивее, чем (NH4)2SO4. Хорошо растворяется в воде, создает кислотную среду за счет полного протолиза иона HSO 4 и обратимого гидролиза по катиону. Кристаллогидратов не образует. Нейтрализуется гидратом аммиака. Получение см. 2734, 2754, 2793, 42 г.
Л/г» 115,11; d = 1,78; t„, = 251°C;
= 490° С; к, = 100(|,-25).
1. NH4HSO4 = NHj + SOj + Н2О (выше 500° С, примеси SO2, О2)
2NH4HSO4 = (NH4)2S2O7 + НгО (370-420° С, вак.)
2. NH4HSO4 (разб.) = NH1 + HSO i, HSO i + Н2О = SO Г + Н3О+,
NHJ + 2H2O«ZZ* NHj H2O + HjO+; pX, = 9,24.
3. NH4HSO4 + NHj H2O (конц.) = (NH4)2SO4 + H2O.
4. 2NH4HSO4(Hacwui ) -222К2!» H2T (катод) + (NH4)2S2O6(O2)[aHou]
(0—10° C).
281. NH^ —ФТОРИД АММОНИЯ
Белый, гигроскопичный, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону). Кристаллогидратов не образует. Разлагается концентрированными кислотами, щелочами. Получение см. 2751.
Мг = 37,04; d = 1,009; к, = 82,6(М), 117,6(М).
1. 2NH4F = NHj + NH4(HF2) [выше 168’ С].
2. NH4F (разб) = NH J + F (pH < 7, см. 2782).
3. NH4F + H2SO4 (конц.) = NH4HSO4 + HFt
4. NH4F + NaOH (конц.) = NHjT + NaF + HjO (кип.),
2NH4F + Ca(OH)2 (насыщ.) = 2(NHj H2O) + CaFj.
5. NH4F + HF (коиц.) = NH4(HF2).
281 NH^Fj) — ГИДРОДИФТОРИД АММОНИЯ
Белый, гигроскопичный, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, создает кислотную среду за счет протолиза HF. Кристаллогидратов не образует. Реагирует с концентрирован
143
ными кислотами, нейтрализуется щелочами. Не реагирует с гидратом аммиака. Получение см. 2753, 281'Л
Мт = 57,04; d = 1,50; 1пл = 126,2° С; к, = 60,15<2О), 292,7(8О).
1. NH4(HF2) = NHj + 2HF (выше 238° С).
2. NH4(HF2) (разб.) = NH 4 + HF 2 ,
HF2^z=* HF + Г; рКс = 0,6,
HF + Н2О<=^У + Н3О+; рК, = 3,18.
3. NH4(HF2) + H2SO4 (конц.) = NH4HSO4 + 2HFt.
4. NH4(HF2) + 2NaOH (конц.) = NHjT + 2NaF + 2H2O (кип ),
NH4(HF2) + Ca(OH)2 (насыщ.) = NHj НгО + H2O + CaF24.
283. NH4CI — ХЛОРИД АММОНИЯ
Нашатырь. Белый, летучий, термически малоустойчивый. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону). Кристаллогидратов не образует. Разлагается концентрированной серной кислотой и щелочами, реагирует с хлором, типичными металлами, оксидами и нитритами металлов. Получение см. 2733, 2753, 290".
Мг = 53,49; d = 1,527; = 400° С (р); к, = 37,2(2О), 65,6(80).
1. NH4C1 = NHj + НС1 (выше 337,8° С).
2. NH4C1 (разб.) = NH J + СГ (pH < 7, см. 2782).
3. 2NH4C1<t) + H2SO4 (конц.) = (NH4)2SO4 + 2НС1Т (кип.).
4. NH4C1 + NaOH (насыщ., гор.) = NaCl + NHjt + Н2О,
2NH4C1<T) + Са(ОН)к.) = 2NHj + СаС12 + 2Н2О (200° С).
5. NH4C1 (насыщ.) + ЗС12 = C13NT + 4НС1 (60—70° С).
6. 2NH4C1 (конц., гор.) + Mg = MgCl2 + Н2Т + 2NHjT.
7. 2NH4C1 + 4CuO = N2 + 4H2O + CuCl2 + 3Cu (300° C),
2NH4C1 + FeO = FeCl2 + 2NHj + H2O (500—700° C).
8. NH4C1 (насыщ.) + KNO2 (насыщ.) = N2T + KC1 + 2H2O (кип.).
9. NH4C1 + Na(Hg)(M> = NaCl + NH4(Hg)i (возможно, NHje’)>
2NH 4(Hg)<T) —-—> 2NHj + H2 + Hg(M) (комн., т » 5 мин).
284. NHiBr — БРОМИД АММОНИЯ
Белый, при нагревании сублимируется и разлагается. Устойчив на свету и на воздухе (при полном отсутствии примесей). Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону). Кристаллогидратов не образует. Реагирует с концентрированной серной кислотой, щелочами, магнием, нитритами щелочных металлов. Слабый восстановитель. Получение см. 2753'16.
Mr = 97,94; d = 2,429; к, = 74,2(2О); 119,3<8О>.
144
1. NH4Br = NH3 + HBr (выше 394° C).
2. NH4Br (разб.) = NHJ + Br (pH < 7, cm. 2782).
3. 2NH4Br(T) + H2SO4 (30%-я, гор.) = (NH4)2SO4 + 2HBrt,
2NH4Br(T) + 3H2SO4 (> 50%-я, гор.) = 2NH4HSO4 + Br2 + SO2T + 2H2O.
4. NH4Br + NaOH (насыщ., гор.) = NaBr + NH3T + H2O, NH4Br(T) + Са(ОН)г(Т) = 2NH3 + CaBr2 + 2H2O (200° C)'.
5. 2NH4Br (конц., гор.) + Mg = MgBr2 + H2T + 2NH3T.
6. NH4Br (насыщ.) + KNO2 (насыщ.) = N2? + KBr + 2H2O (кип.).
285. NH4I — ИОДИД АММОНИЯ
Белый, гигроскопичный, летучий, термически малоустойчивый. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону). Кристаллогидратов не образует. При хранении твердый NH4I и его водный раствор желтеют вследствие разложения. Разлагается концентрированными кислотами-окислителями и щелочами, реагирует с иодом, типичными окислителями. Получение см. 2753, 27610.
М, = 144,94; 4 = 2,514; к, = 172,Зро), 228,8(80’.
1. NH4I - NH3 + HI (выше 404,7° С).
2. NH4I (разб.) =NHJ + Г (pH < 7, см. 2782).
3. 8NH4I(t) + 9H2SO4 (конц.) = 412i + H2ST + 4Н2О + 8NH4HSO4 (30—50° С), 2NH4I(t) + 4HNO3(kohh.) = I2i + 2NO2T + 2H2O + 2NH4NO3 (кип).
4. NH4I + NaOH (насыщ., гор.) = Nal + NH3T + H2O.
5. 5NH4I + 2H2O + O2 ——» 4(NH3 • H2O) + I2i + NH4[I(I)2]
(комн., на свету).
6. NH.Icp, + I2(T) = NHMIhb).
7. 10NHJ + 8H2SO4 + 2KMnO4 = 5I24- + 2MnSO4 + 8H2O + 5(NH4)2SO4 + + K2SO4.
286. NH4HS — ГИДРОСУЛЬФИД АММОНИЯ
Белый, плавится только под избыточным давлением. Весьма летучий, термически неустойчивый. На воздухе окисляется. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону), раствор желтеет на воздухе. Разлагается кислотами, присоединяет серу. Щелочами не нейтрализуется [средняя соль (NH4)2S не существует в растворе]. Получение см. 2735, 275*10.
Мт = 51,11; rf=l,17; tm = 120° С (р).
1 NH4HS = NH3 + H2S (выше 20° С).
2. NH4HS (разб.) = NHJ+ HS’,
HS’ + H2O^ H2S + OH’; p/fo = 7,02.
3. NH4HS + HC1 (разб.) = NH4C1 + H2St.
4. NH4HS + 3HNO3 (конц.) = S4- + 2NO2T + NH4NO3 + 2H2O.
145
5. NHJlScp) S (коллоид), (NH4)2(Sb), (NH4)2SO3S.
6. NH«HS (насыщ.) + NH3 HjO (конц.) + (л - 1)S = (NH4)i(Sb) +
+ HjO (до 10° C).
7. 2NH4HS (гор.) + 4NH<HSOj (гор.) = 3(NH4)2SO3S + 3H2O.
8. 2NH4HS (насыщ. HiS) + 2CuSO< = (NH4)iSO4 + H2SO4 + 2CuSi, NH4HS + 7(NH3 H2O) + 2CuSO4 = CuS-l + [Cu(NH3)4] (OH)2 + + 2(NH4)3SO4 + 5H2O.
9. 3NH4HS + 3(NH3 H2O) + As2S3 = 2(NH4)2[AsS3] + ЗН2О, 3NH4HS + 3(NH3 H2O) + As2S5 = 2(NH4h(AsS4] + ЗН2О.
287. (NH4)2(S.) — ПОЛИСУЛЬФИДЫ(2~) АММОНИЯ
Смесь (NH<)j(S,) [n = 4, 5, 9 и др.] окрашена в оранжево-желтый цвет, гпл " « 95° С (р), при умеренном нагревании разлагается. В растворе смесь (NH4)2(S«) имеет окраску от желтой до красной. На воздухе раствор мутнеет Хорошо растворяется в разбавленном растворе аммиака, плохо — в концентрированном растворе (при комнатной температуре сохраняется под ним длительное время без разложения). Разлагается кислотами. Обладает окислительным действием. Получение см. 28б3,6
1. (NH4)2(S.) = 2NH3 + H2S + (л - 1)S (выше 120° С).
2. (NH4)2(S.) [разб.] = 2NHJ + S*' ,
S*' + H2O4=* HS; + OH'; pKo = 7,70 (л = 4), pKo = 8,30 (л = 5).
3. (NH4)2(S.) + 2HC1 (разб.) = 2NH4C1 + H2St + (n - 1 )S4.
4. 2(NH4h(S») + 2H2O (хол.) + O2 = nS (коллоид) + 4(NH3 • H2O) [на свету], 2(NH4)2(S.) [насыщ., гор ] + 3O2 = 2(NH4)2SO3S + (2л - 4)Si.
5. (NH4)2(S.) + H2O + SO2 = (NH4hSO3S + H2St + (л — 2)Si (комн.).
6. (NH4)2(S.) + SnS2 = (NH4)2[SnS3] + (л - 1 )S4.
3(NH4)2(S.) + As2S3 = 2(NH4)3[AsS4] + (3л - 5)Si.
288. N2H4 — ГИДРАЗИН
Диамин, диамид. Бесцветная жидкость; маслянистая, гигроскопичная. Имеет строение H3N—NH3. Разлагается при умеренном нагревании. Неограниченно смешивается с жидким аммиаком, водой. В растворе образует гидрат N2H4 - Н2О. Реагирует с кислотами, Ог воздуха, щелочными металлами. Сильный восстановитель. Хорошо растворяет неорганические соли, например LiCl, СаС12, NaNO3, NaCICU, Mg(ClO4)2. Получение см. 2731, 2891, 2901'5.
Mr = 32,05; = 1,146; ^ж> = 1,012(,S);
Л» =1,4’С; 113,5° С.
1. 3N 2Н4 = 4N Н3 + N2 (выше 350° С),
N2H4 = N2 + 2Н2 (200—300° С, кат. Pt, Rh, Pd).
2. N2H4 + Н2О = N2H4 H2O4=*N2H3 +ОН*.
146
3. 2N1H« + H2SO4 (разб.) = (N2H5)2SO4, N2H4 + H2SO4 (конц.) = (N2H6)SO4.
4. N2H4 + HNOj (разб.) = N2H5NO3, N2H4 + 2HNO3 (конц.) = N2H6(NOj)2 (примеси N2, HN3)
5. N2H4 + HNO2 (конц.) = HN3 + 2H2O.
6. N2H4 + O2 (воздух) = N2 + 2НгО (сгорание.).
7. 3N2H4 + 6OF2 = N2 + 4NF3 + 6НгО (250° C).
8. N2H4 + 2(NaClO 5HjO) = 2NH2Clt + 4(NaOH HjO) + 4HjO
(до 25° С, вак.).
9. N2H4 + гНгО^ж) = N2t + 4HjO.
10. 2N2H4 + 2Na = H2t + 2Na(N2H3) [гидразид натрия].
11. 2N2H4(«)4=? N2H 5 + N2H 3; p/r}M) = 24,70.
2S9. №№ НЮ —ГИДРАТ ГИДРАЗИНА
Бесцветная жидкость, гигроскопичная, чувствительная к О2 воздуха. Неограниченно смешивается с водой (образуется слабощелочной раствор). Проявляет оснбвиые свойства, реагирует с кислотами. Сильный восстановитель, в щелочной среде реагирует медленно (реакции ускоряются ионами переходных металлов). Слабый окислитель. Получение см. 27515, 288*.
М, = 50,06; d = КОЗг^; г„ = -51,7° С; г™ = 120,Г С.
1. N2H4 • НЮ = N2H4 + НзО (100—140° С, в присутствии NaOH, ВаО).
2 N2H4 • HjO (разб.)<=? N2H J + ОН"; рХо = 5,77;
N2Hj +H2O<=»N2H26+ + ОН"; рХо= 15,20.
3. NA • НгО (конц.) + 2НС1 (конц.) = N2H6C124- + HjO (комн.),
N2H4 HjO + НС1 (разб.) = NiHsCl + НгО.
4. 2(N2H4 • HjO) + H2SO4 (разб.) = (N2H5)2SO4 + 2HjO, N2H4 • НгО + H2SO4 (конц.) = (N2H6)SO44- + HjO (0° C).
5. N2H4 НЮ + HX(разб.) = N2HjX + HjO (X = N5,ClOi).
6. N2H4 • HjO + 2O2 (воздух) —x—* Njt + 2HjO2 + НгО.
7. 5(N2H4 H2O) + 4KEOJ = 5N2t + 2E2 + 4KOH+13НгО (E=Br, I), 5(NjH4 • НгО) + 2Ег —N2t + 5HjO + 4N2H5E (E = Cl, Вт, I).
8. ЫгН4 • НгО + 2НгОг (разб., гор.) = N2t + 5НгО (кат. Na2MoO4),
N2H4 НгО + 4КОН (разб.) + 2К28гО«(Ог) —N2T + 4K2SO4 + 5НгО.
9. N2H4 • НгО + 4Cu(OH)2 = 2СигО1 + N2t + 7HjO (кип ),
3(N2H4 НгО) + 4КМпО4 —х—> 3N2t + 4MnO2i + 4КОН + 7НгО.
10. N2H4 НгО + НгО + 2Н° (Zn, конц. NaOH) = 2(NH3 НгО), N2H< НгО + NaOH + ЗНгО + Na[Sn(OH)3] = 2(NH3 H2O) + + Наг[Бп(ОН)«].
147
290. NjHsCl —ХЛОРИД ГИДРАЗИНИЯ (1+)
Белый, низкоплавкий, термически неустойчивый. Чувствителен к О2 воздуха. Хорошо растворяется в воде (слабый гидролиз по катиону). Реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой, щелочами. Сильный восстановитель, слабый окислитель. Получение см. 2893.
Л/г = 68,51; zM = 89°C; к, = 17^.
1. 2. N2HsC1 = N2H« + HC1 N2HsC1 (разб). = NjHj + СГ, NjHJ + 2НгО<=* N2H« • НгО + H3O+; pX« = 8,23. (« 350° C).
3. 4. N2HsC1<t) + HC1 (конц.) = N2H6C124- N2H6C12 = NjHsCl + HC1 NjHsCl + NaOH (конц.) = N2H« • НгО + NaCl. (комн.), (выше 198° С).
5. 6. NjHsCl + NH3 = N2H« + NH«C1 NjHsCl + 2O2 (воздух) ——» N2 + 2НгОг + HC1. (150—190° С).
7. 5N2HsC1 + 4KEO3 = 5N2T + 4KC1 + 12НгО + HC1 N2HsC1 + 2E2 ——> N2T + 4HE + HC1 (Е = Br, I), (Е = Cl, Br, I).
8. N2HsC1 + 3H2O2 (конц.) = NIOt + 5НгО + HC1 (кат. Na2MoO«).
9. N2HsC1 + 4FeCl3 —N2t + 4FeCl2 + 5HC1, NjHsCl + 4AgNOj = 4Agi + N2t + 4HNOj + HC1.
10. 5N2HsC1 + 7HC1 (разб.) + 4КМпО« = 5N2t + 4MnCl2 + 16H2O + 5KC1.
11. N2HsC1 + HC1 (разб.) + 2H°(Zn) = 2NH«C1, N2HsC1 + 4HC1 (конц.) + HfSnCb] = 2NH«C1 + HJSnCk].
291. NHjOH — ГИДРОКСИЛАМИН
Белый, весьма гигроскопичный, летучий, перегоняется в вакууме. Термически неустойчив. Чувствителен к Oj воздуха. При комплексообразовании иногда изомеризуется (М—NH2OH > М—ONHj). Хорршо растворяется в воде, образует гидрат NH2OH • НгО (раствор слабощелочной). Частично разлагается в растворе (катализаторы — ионы переходных металлов, ингибитор SnO:). Проявляет оснбвные свойства, реагирует с кислотами. Сильный восстановитель, слабый окислитель. Жидкий NH2OH хорошо растворяет KI, KCN, NaCl, NaNOj, NaOH. Получение см. 29210.
М, = 33,03; </=1,204; /„ = 32° С; /„„п = 58° С (вак.).
1. 3NH2OH - NHj + N2 + ЗН2О (выше 100° С).
2. NH2OH + НЮ = NH2OH Н2О*=» NHjOH* + ОН ; рХо = 7,97.
3. 7NH2OH (конц.) = 3(NHj НгО) + N2t + N2OT + ЗН2О (кат. Pt).
4. NH2OH + НС1 (конц.) = (NH3OH)C1, NH2OH + HC1O« (разб.) = (NH3OH)C1O4.
148
5. NHzOH + H2SO4 (конц., хол.) = (NH3OH)HSO4, 2NH2OH+H2SO4 (разб.) = (NH3OH)2SO4.
6. NH2OH (разб.) + HNOj (разб.) = (NH3OH)NO3, 4NH2OH + 2HNO3 (20%-я) = 3N2OT + 7H2O.
7. NHzOH + HNOz = H2N2O2 + HzO, NH2OH (конц.) + NaNOz + NaOH = NazNzOz + 2H3O.
8. NHzOH + H2S (разб.) = NH3 H2O + Si.
9. NHzOH + NaOH (разб.) + O2 ——» NaNOz + 2H2O2 (комн ).
10. 2NH2OH + 2NO = N2OT + N2T + 3H2O.
II. 2NH2OH + 2KOH (разб.) + 12 —*-► N2t + 2KI + 4H2O.
12. NHzOH + 2HZO + NaOH (разб.) + Na[Sn(OH)3] = NH3 H2O +
+ Naz[Sn(OH)(i].
13. 2NH2OH + 2Cu(OH)2 = Cu2OJ- + N2t + 5H2O (кип ).
14. NHzOH + 2H°(Zn, конц. NaOH) = NH3 • HzO.
15. 2NH2OH (разб.) + 2FeO(OH) = 2Fe(OH)24- + Nit + 2H2O.
16. 4NH2OH + PtCl2 = [Pt(—NH2OH)4]Ci2, 3NH1OH + L1CIO4 = [Li(—ONH3)3]C1O4.
292. (NH3OH)CI — ХЛОРИД ГИДРОКСИЛАМИНИЯ
Хлорид гидроксиламмония. Белый, термически неустойчивый. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону). Реагирует с концентрированными щелочами. Сильный восстановитель, слабый окислитель. Получение см. 2914,2965.
М, = 69,49; d= 1,67; /пл = 159° С (разл.); к, = 83(17), 194(|ОО).
1. 4(NH3OH)C1 = 2NH4CI + N2O + ЗН2О + 2НС1 (выше 159° С)
2. (NH3OH)C1 (разб.) = NH3OH+ + СГ.
NH3OH+ + 2Н2О4=> NH2OH Н2О + Н3О+; рАк = 6,03.
3. 2(NH3OH)C1 + 2HNO3 (20%-я) = N2Ot + 2HNO2 + 2НС1 + ЗН2О.
4. (NH3OH)C1 + NaOH (конц.) = NH2OH H2O + NaCl.
5. 2(NH3OH)C1 + НСЮ (насыщ.) = N2t + 3HC1 + 3H2O.
6. (NH3OH)Ci + H2O + SO2 = NH4CI + H2SO4.
7. (NH3OH)C1 + 2HI (конц.) = NH4CI + I2J- + H2O.
8. 2(NH3OH)C1 (разб.) + 4FeCl3 = N2OT + 4FeCl2 + 6HC1 + H2O.
9. 3(NH3OH)C1 + Na3PO4 = (NH3OH)3PO4i + 3NaCI.
10. (NH3OH)C1 + Na(CzHsO) = NH2OH + NaClJ- + C2H5OH (0° С, в этаноле), (NH3OH)C1 + 3Na(C2H5O) + C2H5NO3 = Na2N2O3 + NaCli +
+ 4C2H5OH (кип.).
293. HN3 — АЗИДОВОДОРОД
Азоимид. Бесцветная жидкость. Чрезвычайно взрывчатый. Перегоняется с эфиром. Азид-ион N3 —линейный. Неограниченно смешивается с водой, сла
149
бая кислота; раствор называется азидоводородной кислотой. Водные растворы с массовой долей до 20% взрывобезопасны. При хранении раствор постепенно разлагается. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с концентрированной азотной кислотой. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Смесь концентрированных HN3 и HCI по действию подобна «царской водке» (переводит в раствор золото и платину). Получение см. 288s, 2944’ 302".
М, = 43,03; d = 1,13<2О); tm = -80° С; /,ип = +35,7° С.
1. 2HN3 = 3N2 + Н2 (выше 300° С).
2. HN3 (разб.) + H2O<=Z* N 3 + Н3О+; ptf, = 4,72.
3. 2HN3 (конц.) + H2O —N2T + (NHjOH)Nj (комн.).
4. HN3 (коиц.) + 3HC1 (конц.) = NH4C1 + N2T + C12T (кат. Pt).
5. HNj (конц.) + 3HC1 (конц.)4=* 2C1° + N2T + NH4C1,
3HN3 (конц.) + 11HC1 (конц.) + 2Au = 2H[AuCU] + 2NH4C1 + 3N2t,
2HN3 (конц.) + 8HC1 (конц.) + Pt = H2[PtCU] + 2NH4C1 + 2N2t.
6. 2HN3 + 4HNO3 (конц.) = 2N2T + N2OT + 4NO2T + 3H2O.
7. HN3 (конц.) + HNO2 = N2T + N2Ot + H2O (кип.).
8. HN3 + NaOH (разб.) = NaN3 + H2O.
9. 2HN3 + M2CO3 = 2MN3 + CO2T + НгО (M = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NHJ).
10. HN3 + NH3 H2O (10%-й) = NH4N3 + H2O.
11. HN3 + 3H1 (конц.) = N2T + NH4I(I)2],
12. 4HN3 + 2Na = 2NaN3 + NH4N3 + N2t.
294. NaN3 — АЗИД НАТРИЯ
Белый, при нагревании выше температуры плавления разлагается без взрыва. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Разлагается кислотами, реагирует с водородом, галогенами, нитритами щелочных металлов. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Вступает в реакции обмена. Получение см. 424’6, 293* ’.
М, = 65,01; d = 1,846; Гм • 200° С; к, = 4О,8(2О), 55,3(,00).
1. 2NaN3 = 2Na + 3N2 (250—300° С, вак.).
2. NaN3 (разб.) + 4Н2О = [Na(H2O)4]+ + N 3,
N 3 + НгО^ГГ* HN3 + ОН*; ptf„ = 9,28.
3. NaNxr, + НС1 (20%-я) = NaCl + HN3T (комн.),
NaN3 + 4НС1 (конц.) = С12Т + NH4C1 + NaCl + N2T (кат. Pt).
4. NaN3 + H2SO4 (конц.) = NaHSO4 + HN3T (до 10° С, вак.).
5. NaN3 + H2 = NaNH2 + N2 (200° С, примесь NH3, кат. Pt).
6. 2NaN3 + 2F2 = N2F2 + 2N2 + 2NaF (90° C).
130
7. 2NaN3 + H2SO4 (разб.) +h = 2HI + JNzt + NajSCh.
8 5NaN3 + NaNOj = 8N2 + 3Na2O (350—400° С, вак.).
9. NaN3 + H2SO4 (разб.) + NaNCh = N2T + N2OT + H2O + Na2SO4 (кип).
10. NaNj + (NO)C1 = NaCl + N2 + N2O (40—50° C).
11. 2NaNj + Pb(NOj)2 = Pb(N3)2i + 2NaNO3.
12. NaNj + AgNOj = AgN3l + NaNO3.
13. 4NaN3 (коиц.) + CdCh = Na2[Cd(N3)4] + 2NaCl.
14. NaN3 + H3O+ (катиоиит) = HN3 + Na+ (катионит) + H2O.
295. N2O — ОКСИД ДИАЗОТА
«Веселящий газ», закись азота. Бесцветный газ, термически устойчивый. Плохо растворяется в воде. При сильном охлаждении из раствора кристаллизуется клатрат N2O • 5,75Н2О. Малореакциониоспособный, не реагирует с разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, кислородом. При нагревании реагирует с концентрированной серной кислотой, водородом, металлами, аммиаком. Поддерживает горение углерода и фосфора. Слабый окислитель, слабый восстановитель. Получение см. 31*, 52s, 278', 300'.
Мт = 44,01; = 1,21^-, р = 1,9778 г/л (н. у.);
tm = -90,9° С; /,ип = -88,6° С; v, = 130,0<о), 62,9<20), 54,4<25).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
2N2O = 2N2 + O2 (выше 500° С).
N2O + Н28О4(коиц., гор.) = 2NOT + SO2? + Н2О (кип. в атмосфере N2).
N2O + Н2 = N2 + Н2О (150—200° C).
6N 2О + Р4 = Р4Об + 6N 2 (550—625° C),
2N2O + С (графит) = СО2 + 2N3 (450—600° C).
N2O + Mg = N2 + MgO (500° C),
N2O + 2Cu = N2 + C112O (500—600° C).
3N2O + 2NH3 = 4N2 +3H2O (250° C).
N2O + HjO + SO2 —N2t + H2SO4.
N2O + 8НС1 (конц.) + Н2О + 2H[SnCl3] = 2(NH3OH)C1 + 2H2[SnCl6]. 5N2O + 3H2SO4 (разб.) + 2KMnO4 = 10NOT + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.
296. NO — МОНООКСИД АЗОТА
Бесцветный газ, голубая жидкость. В твердом состоянии полностью димеризован (N2O2), в жидком состоянии — частично (« 25% N2O2), в газе — в очень малой степени. Чрезвычайно термически устойчив. Плохо растворяется в воде. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Мгновенно присоединяет кислород (полнее — на холоду). При нагревании реагирует с галогенами и другими неметаллами, металлами, сильными окислителями и восстановителями. Весьма реакционноспособна смесь NO и NO2. Вступает в реакции комплексообразования. Получение см. 2737, 303* 30412'* тлА«.2°.31
151
М, = 30,01; <^ж) = 1,269('|52>; р = 1,3402 г/л (н. у.);
tm = -163,6° С; = -151,7° С;
v, = 7,38(О), 4,7115 16 17 18 19 (20) 21 22, 2,70(liO).
1 2NO = Nz + О2 (выше 700° С, кат. ВаО),
4NO(M) ——» NzO + N2O3.
2. 4NO + H2O ——» NzO+2HNO3 (практически не идет).
3. 4NO + 2NaOH(T) ——» 2NaNO2 + NzO + H2O (комн.),
6NO + 4NaOH = 4NaNOz + Nz + 2H2O (350—400° С).
4. 2NO + 2Hz = Nz + 2H2O (200° С).
5. 2NO + 3H2 + 2HC1 (разб.) = 2(NH3OH)C1 (40° С, кат. Pt/C),
NO + 5H°(Zn, конц. NaOH) = NH3 H2O.
6. 2NO + Oz = 2NOz (комн., очень быстро).
7. 4NO + 4H2SO4 (конц.) + O2 = 4(NO)HSO4 + 2H2O (комн.).
8. NO + O3 = NOz + Oz (комн.).
9. 2NO + ^z = 2(NO)E (на холоду; E = F, Cl, Br).
10. 2NO + С (графит) = N2 + COz (400—500° С).
11. 10NO + 4P (красн.) = 5Nz + Р4Ою (150—200° С).
12. NO + Na = Na++ NO" (-50° С, в жидк. NH3).
нитрозид
13. 2NO + 4Cu = Nz + 2CuzO (500—600° С).
14. 2NO + 2HzS = Nz + 2H2O + 2S (300—350° С).
15. 2NO + 2SO2 ——» Nj +2SO3 (комн., p),
2NO + HzO (гор.) + SOz = NzOT + H2SO4.
16. 2NO + NazS2O< + 2NaOH (разб.) = N2OT + 2Na2SO3 + H2O.
17. 2NO + 4HjSO< (разб.) + 6CrSO4 = (NH3OH)2SO4 + 3Cr2(SO4)3.
18. 2NO + 14HC1 (конц.) + 4H[SnCl3] = NH4C1 + (NH3OH)C1 + 4H2[SnCl6] + + HzO.
19. 2NO + HzO + 3HC1O = 2HNO3 + 3HC1, 2NO + 3H2SO4 (конц.) + 2CrO3 = 2HNO3 + Cr2(SO4)3 + 2H2O.
20. 4NO + [Fe(CO)s] = [Fe(NO)4] (черн.) + 5CO (44—45° C, p),
NO + 5H2O + FeSO4 —-—> [Fe(NO+)(HzO)s]SO4 (бур.) [комн.].
21. NO + CuCl2 = (NO+)[CuC12] (комн., в бутаноле-1).
22. Реакции смеси NO и NO2:
a) NO + NOz = N2O3 (-80° С);
б) NO + NOz + HzO (nap)<=± 2HNOz(r), NO + NOz + H2O = 2HNOz(P);
в) NO + NOz + 2H2SO4 (безводн.) = 2(NO)HSO4I + Н2О (комн.);
г) NO + NOz + 2NaOH (хол.) = 2NaNO2 + H2O,
NO + NOz + Na2CO3 = 2NaNO2 + CO2 (450—500° C);
д) NO + NOz + 2HC1O4 (конц.) = 2(NO)C1O4 + H2O.
152
297. N2O3 —ТРИОКСИД ДИАЗОТА
Синяя жидкость, термически неустойчивая. При комнатной температуре на 90% разлагается на NO и NO2 и окрашивается в бурый цвет (NO2), не имеет температуры кипения (NO испаряется первым). В твердом состоянии белое или голубоватое вещество с ионным строением — нитрит нитрозила (NO )(NOj). В газе имеет молекулярное строение ON—NO2. Проявляет кислотные свойства, реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Энергично реагирует с кислородом и озоном, окисляет металлы. Получение см. 272 , 296 , 2983.
Мг = 76,01; ^Ж)= 1,447®; г1И = -101°С.
1. N2O3 = NO2 + NO (5—100° С),
N2Oj(«h=Z± NO2 (раствор в N2O3) + NOt (выше -40° С).
2. N2O3 + Н2О (хол.) —I—> HNO2 [точнее, NO(OH) + N(H)O2],
3N2Oj + Н2О (гор.) = 2HNO3 + 4NOt,
N2Oj(r) + H2O (пар)< —? 2HNO2(r).
3. N2O3 + 2NaOH (разб.) = 2NaNO2 + H2O.
4. N2O3 + 2(NH3 • НгО) [разб.] = 2NH«NO2 + H2O.
5. 2N2O3 + Oi = 2N2O« (-10° C)
6. N2O3 + 3Cu = N2 + 3CuO (600° C).
7. N2O3 + 3H2SO< (безводн.)*^* 2NO+ + 3HSO7 + H3O+.
298. NO2 —ДИОКСИД АЗОТА
Бурый газ. Выше 135° С — мономер, при комнатной температуре — красно-бурая смесь NO2 и его димера (тетраоксида диазота) N2O«. В жидком состоянии димер бесцветен, в твердом состоянии белый. Хорошо растворяется в холодной воде (насыщенный раствор — ярко-зеленый), полностью реагирует с ней. Реагирует со щелочами. Очень сильный окислитель. Вызывает коррозию металлов. Весьма реакционноспособна смесь NO2 и NO (см. 296). Получение см. 2641 296®, 291s.
NO2: Мт - 46,01; р = 2,0527 г/л (н. у.).
NjO,: Л/г = 92,01; </(т)= 1,536; 4Ж) = 1,491(0); !„. = -! 1,2° С.
1. 2NOi(«) = N2O4(Mm=* NO+ + NO3
N2O4<rH=7 2NO2(r)
2. NO2 = NO + O2
3. 4NOk«) + HiO (хол.) = 2HNO3 + N2O3, 3NO2 + НгО (гор.) = 2HNO3 + NOT.
4. 2NO2 + 2NaOH (разб.) = NaNO2 + NaNO3 + H2O.
5. 4NO2 + O2 + 2HiO = 4HNO3,
(от-11,2 до +20,7° С), (20,7—135° С). (135—620° С).
153
6. 4NO2 + О2 + 4NaOH (гор.) = 4NaNO3 + 2НгО. NO2 + НС1 (разб.) + 5H°(Zn) = (NH3OHKI + Н2О.
7. 2NOa + 7Hj = 2NH3 + 4HjO (кат. Pt, Ni).
8. 2NOj + F2 = 2(NO2)F (комн.).
9. 2NO2(m) + KE = (NO)E + KNO3 (E = Cl, Br).
10. 2NO2 + 2C12O = 2(NO2)C1O + Cl2 (0° C).
11. 2NO2 + НзЮ» = 2HNO3 + HIOj + H2O.
12. NO2 + H2O4(rop.) + SO2 = H2SO4 + NOt.
13. 2NO2 + 2S = N2 + 2SO2, IONO2 + 8P = 5N2 + 2P4Oio (130—150° C).
14. 6NO2 + 2CSj = 3N2't + 2COjt + 4SO2 (комн.).
15. 2NO2(B) + Na = NOt + NaNOj, NO2 + К = KNO2 (комн.).
16. 6NO2 + Bi = Bi(NOs)3 + 3NO (70—110° С).
17. 2NOj + 4Cu = N2 + 4CuO (500—600° С).
18. 2NO2 + (Ni(CO)4](B) = Ni(NO2)2 + 4COt (25—30° С).
19. 4NO2 + 3H2SO4 (разб.) + 6FeSO4 (конц.) = N2T + 3Fe2(SO4)3 + 2H2O + + 2HNO3.
20. NO2 (дымящ. HNO3) + Н2(РНОз) = H3PO4 + NOt (30—50° С).
21. 2NO2 + 3H2SO4 (безводн.)<=? NO+ + NO 2 + 3HSOJ + НзО+.
299. NjOs — ПЕНТАОКСИД ДИАЗОТА
Азотный ангидрид. Белое твердое вещество, бесцветные газ и жидкость. При нагревании возгоняется и плавится, при комнатной температуре разлагается за 10 ч. В твердом состоянии имеет ионное строение (NOj) (NO3)— нитрат иитроила. Проявляет кислотные свойства, реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Очень сильный окислитель. Получение см. ЗО633, 5664.
М,= 108,01; <40=1,642; Гш, = 41°С(р).
1. 2N20s—I—> 4NO2 + Oj (20—50° С).
2. NjOs + Н2О = 2HNO3.
3. N2Os + 2NaOH (разб.) = 2NaNO3 + Н2О.
4. N2O3 + 2(NH3 H2O) (разб.] = 2NH<NO3 + НгО.
5. N2O3 + H2O2 (безводн.) = HNO3 + HNO< [точнее, HNO2 (О Г)] (-80° С).
6. ЫгО^ж) + 2NH3 = Н2О + 2(NO2>NH2 (амид нитроила).
7. ЗЫ20з + AI2O3 = 2А1(ЫОз)з (35—40° С).
8. ЫгОз + 5Cu = 5CuO + N2 (500° С).
9. N2O5 + НСЮ< (безводн.) = (NO $ )С1О< + HNO3.
10. ЫгО^цГ^ NO 2 + NO з, NjOsox^ ^Оад (до 32° С).
300. H2N2O2 — АЗОТНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА
Белое твердое вещество, гигроскопичное, чувствительное к О2 воздуха. Энергично разлагается при механических воздействиях или самопроизвольно при
154
комнатной температуре. Имеет строение HON=NOH. Хорошо растворяется в воде. Очень слабая кислота. Нейтрализуется щелочами. Очень слабый окислитель и восстановитель. Получение см. 2917, 30212, ЗОЗ12.
Мг = 62,03.
1. H2N2O2 = НгО + N2O (20—25° С).
2. H2N2O2 (разб.) + H2O<ZZ± HN2O2‘+ НэО+; рКк = 7,70,
НЫгОГ+ Н2О^=> N2O| + Н3О+; рКк = 11,70.
3. H2N2O2 + 2NaOH (конц.) = Na2N2O2 + 2НгО.
4. H2N2O2 + НС1 (разб.) + 6H°(Zn) —*-» NjHsCl + 2НгО.
5. 2H2N2O2 + ЗО2 (воздух) —х—+ 2HNO2 + 2HNOj.
6. H2N2O2 + ЗНгО + 3I2 = HNOj + HNO2 + 6Н1.
7. H2N2O2 + HNO2 (конц.) —*-»• HNO3 + N2T + Н2О.
8. 5H2N2O2 + 12H2SO« (разб.) + 8КМпО4 = lOHNOj + 8MnSO< + 4K2SO« + + 12НгО.
301. Na2N2O2 — ГИПОНИТРИТ НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворяется в холодной воде (сильный гидролиз по аниону). Не реагирует с HNO2 Разлагается кислотами, проявляет слабые окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 2917, ЗОО3, ЗОЗ11.
М. = 105,99; d= 2,466.
1. 4Na2N2O2 = 3N2 + NaNOj + NaNOj + 3Na2O (335° C)
2. NajNjOj nHjO = NajNjOj + яН2О (60—120° С, вак., ni 9).
3. Na2N2O2 (разб.) + 8H2O = 2[Na(H2O)4]+ + N2O^, N2Of + НгО^ЗГ? HN2O2 + OH"; pK0 = 2,30.
4. NajNjOj + 2HC1 (конц.) = 2NaCl + H2O + N2OT (кип.),
Na2N2O2 + 2HC1 = H2N2O2 + 2NaCl (0° С, в эфире)
5. Na2N2O2 + 2НгО + 4H°(Zn, конц. NaOH) —*-»• 2NH2OH + 2NaOH.
6. Na2N2O2 + ЗН2О + 3I2 —NaNOj + NaNOj + 6HI, 3Na2N2O2 + 4НгО + 8KMnO« = 6NaNOj + 8МпОг + 8KOH (кип.)
7. Na2N2O2 + CO2 = N2O + Na2COj (250—350° C).
8. NajNjOj + 2AgNOj = AgjNjOj'i (желт.) + 2NaNOj.
302. HNO2 — АЗОТИСТАЯ КИСЛОТА
В свободном виде известна только в газовой фазе, существует в водном растворе. Имеет две таутомерные формы; NO(OH) и N(H)O2 (преобладает при комнатной температуре в растворе). Концентрированные растворы — голубые, разбавленные растворы — бесцветные. В форме NO(OH) проявляет сла
155
бые кислотные свойства, в форме N(H)O2 кислотой не является. Нейтрализует* ся щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с атомным водородом, кислородом, пероксидом водорода. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 296й, 297*, 306*, 3142, 4247.
Л/г = 47.01.
1. 2НМОад NO + NO2 + НгО, ЗНМОзд = HNO3 + 2NO + Н2О (выше 100° С).
2. HNOj (разб.) + Н2О (хол.) NOI + НзО*; рХ, = 3,29.
3. HNO2 (конц.) + Н3О*^=* NO* + 2НгО (в 60%-й HNO3).
4. 2HNO2 £=2 NO* + NO7 +НгО (0° С, в 30%-й HNO3),
NO* +NO7 N2O3.
5. HNOj + NaOH (разб.) = NaNO2 + НгО.
6. HNOj + NH3 НгО (конц., хол.) = NH4NO2 + Н2О.
7. HNO2 + НС1 (разб.) + 6H°(Zn) = NH4C1 + 2Н2О.
8. 2HNO2 + O2 ——» 2HNO3.
9. 2HNO2 + 2HI = 12Ф + 2NOt + 2НгО (примесь N2O).
10. HNO2 + H2O2 (конц.)^=? HNO(O2) + H2O (0° С),
HNO2 + H2O2 (конц.) = HNO3 + НгО (кип.)
11. HNO2 (конц.) + NjH« = HN3 + 2НгО.
12. HNO2 + NH2OH = H2NjO2 + H2O.
13. 3HNO2 + 3H2SO4 + 6FeSO4 (конц.) = N2t + 3Fe2(SO4)3 + 4H2O.
14. 5HNO2 (конц.) + HNO3 (разб.) + 2KMnO4 = 2Mn(NO3)2 + 2KNO} + 3H2O.
303. NaNOj — НИТРИТ НАТРИЯ
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. В сухом состоянии устойчив на воздухе, во влажном — окисляется О2 воздуха. На свету частично разлагается и желтеет. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Окислитель и восстановитель в растворе; реагирует с концентрированными кислотами, сильными окислителями и восстановителями. Получение см. 255, 2822, 316, 367, 3025.
Мт = 69,00; d = 2,168; tm = 271 ° С; к, = 82,9(М), 135,5<*0).
1. 4NaNO2 = 2Na2O + 2N2 + 3O2 (700—900° С).
2. NaNO2 (разб.) + 4H2O = [Na(H2O)4]+ + NOJ (pH > 7, см. 304$
3. NaNO2 + HC1 (разб.) = NaCl + HNO2 (комн.).
4. 2NaNO2 (насыщ.) + H2SO4 (конц.) = Na2SO4 + NOt + NO2t + H2O (кип.).
5. 2NaNO2(T) + 2HNO3 (конц.) = 2NaNO3 + NO2t + NOt + H2O.
6. NaNO2 + 6H°(Zn, конц. NaOH) = NHst + NaOH + H2O (кип.).
7. 2NaNO2 (разб., гор.) + O2 ——» 2NaNO3.
156
8. NaNO2 + F2 = NO2F + NaF (200° C).
9. 2NaNO2 + 6Na = 4Na2O + N2 (350—400° C).
10. 2NaNO2 + 2Na = Na4N2O44- (желт.) [-40° С, в жидк. NHJ.
11. 2NaNO2 + 4Na(Hg) + 2H2O = Na2N2O2i + 4NaOH (в этаноле).
12. 2NaNO2 + 4Na(Hg) + 2H2O + 2AgNO3 = Ag2N2O2l + 4NaOH +
+ 2NaNO3 (0° C),
Ag2N2O2 + 2HC1 = H2N2O2 + 2AgCU (в эфире).
13. 5NaNO2 + 3H2SO4 (разб.) + 2KMnO4 = 5NaNO3 + 2MnSO4 + 3H2O + + K2SO4.
14. NaNO2 + H2O2 (гор.) = NaNO3 + H2O.
15. 2NaNO2 + 2H2SO4 (разб.) + 2NaI = 2NOt + I2i + 2H2O + 2Na2SO4.
16. NaNO2 + H2SO4 (разб.) + NaN3 = N2T + N2OT + Na2SO4 + H2O (кип.).
17. 2NaNO2 (насыщ.) + (NH4)2SO4 (насыщ.) = 2N2t + Na2SO4 + 4НгО (кип ).
304. KNO2 —НИТРИТ КАЛИЯ
Белый, гигроскопичный, плавится без разложения, при прокаливании разлагается. В сухом состоянии устойчив на воздухе, во влажном состоянии окисляется кислородом. На свету частично разлагается и желтеет. Очень хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Окислитель и восстановитель в растворе; реагирует с концентрированными кислотами, сильными окислителями и восстановителями. Получение см. 491517, 521,4,9 Л/, = 85,10; d = 1,915; = 440° С; к, = 306,7(20*, 376(80).
1. 4KNO2 = 2К2О + 2N2 + ЗО2 (900—950° С).
2. KNO2 (разб.) + 6Н2О = [К(Н2ОМ+ + NO2,
NO2 + Н2О<=? HNO2 + OH’; pK0 =10,71.
3. KNO2 + HC1 (разб.) = KCI + HNO2 (комн.).
4. 3KNOj(T) + 2HC1 (конц.) = 2KC1 + KNO3 + 2NOT + H2O (кип),
KNO2 + 2HC1 (конц.) = (NO)C1 + KCI + H2O (комн.).
5. 2KNO2 (насыщ.) + H2SO4 (конц.) = K2SO4 + NO2T + NOT + H2O.
6. 2KNO2(t) + 2HNO3 (конц.) = 2KNO3 + NO2t + NO? + H2O.
7. 2KNO2 (разб., гор.) + O2 —I—» 2KNO3.
8. KNO2 + H2O2 (гор.) = KNO3 + H2O (в разб. H2SO4),
KNO2 + H2O + Br2 = KNO3 + 2HBr.
9. 5KNO2 + 3H2SO4 (разб.) + 2KMnO4 = 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O, 3KNO2 + 4H2SO4 (разб.) + КгСг2О7 = 3KNO3 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + K2SO4.
10. KNO2 + 6H°(Zn, конц. KOH) = NH3T + KOH + H2O (кип ).
11. 2KNO2 (насыщ.) + (NH4)2SO4 (насыщ.) = 2N2t + K2SO4 + 4H2O (кип.).
12. 2KNO2 + 2H2SO4 (разб.) + 2KI = 2NO? + I2J. + 2H2O + 2K2SO4.
13. 2KNO2(T) + 2H2SO4 (разб.) + 2FeSO4<T) = 2NO? + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2H2O
14. 3KNO2 + Cr2O3 + KNO3 = 2K2CrO4 + 4NO (400—500° C).
157
15. KNO2 (конц.) + NH4CIO4 (конц.) = KCICU + NH4NO2 (до 15° С).
16. 2KNO2 (разб.) + 2AgNO3 = (Ag—ONO, Ag—NO2)i + 2KNO3, KNOj (конц.) + AgNOj = K[Ag(—NO2)2].
305. NH4NOj — НИТРИТ АММОНИЯ
Белый, неустойчив прн хранении (желтеет), разлагается при нагревании. Чувствителен к О2 воздуха, особенно во влажном состоянии. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по катиону и аниону). Кристаллогидратов не образует. Разлагается в кипящей воде, щелочах. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 278*, 297,304 .
М, = 64,04; d - 1,69; к, = 180,1(Ю), ЗОО(34).
1. NH4NO2 = N2 + 2Н2О (60—70° С).
2. NH4NO2 (разб.) = NHJ + NO2,
NHJ+ 2H2O<=ZZ? NH3 Н2О + Н3О+, рК, = 9.24,
NO2 + H2O<Z^* HNO2 + ОН*; рКо =10,71.
3. NH4NO2 (конц.) = N2t + 2Н2О (кип ).
4. NH4NO2 + НС1 (разб.) = NH4C1 + HNO2 (комн).
5. NH4NO2 + NaOH (конц.) = NaNO2 + NH3t + НгО.
6. 2NH4NO2 (разб.) + O2 —*-> 2NH4NO3.
7. 5NH4NO2 + 3H2SO4 (разб.) + 2KMnO4 = 5NH4NO3 + 2MnSO4 + 3H2O + + K2SO4.
8. 2NH4NO2(t) + 2H2SO4 (разб.) + 2FeSO4 = 2NOT + Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + + 2H2O.
306. HNO3 — АЗОТНАЯ КИСЛОТА
Бесцветная жидкость, весьма гигроскопичная, при стоянии на свету окрашивается в желтый цвет. В жидком состоянии сильно автоионизирована. Хорошо растворяет оксиды азота («дымящая» кислота — красно-бурая жидкость, d = 1,56<20>). Неограниченно смешивается с водой. Перегоняется при обычных условиях в виде азеотропной смеси (массовая доля 68,4% HNO3; d - 1,41(2О); Гкнп = 120,7° С). Образует гидраты HNO3 • Н2О (точнее, H3NO4 — ортоазот-ная кислота, iw = -37,85° С) и HNO3 ЗН2О (1™, =-18,47° С). В растворе — сильная кислота; нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака, реагирует с оснбвными оксидами и гидроксидами, солями слабых кислот. Сильный окислитель; реагирует с металлами, неметаллами, типичными восстановителями. Концентрированная кислота пассивирует Al, Be, Bi, Со, Cr, Fe, Nb, Ni, Pb, Th, U; не реагирует c Au, Ir, Pt, Rh, Ta, W, Zr. He разрушает диоксид кремния. Смесь концентрированных HNO3 и НС1 («царская водка») обладает сильным окислительным действием (превосходит чистую HNO3), переводит в раствор золото и платину. Еще более активна смесь концентрированных HNO3 и HF.
158
Безводная кислота — протонный растворитель. Получение см.: в промышлен ности — 2737, в лаборатории — 526, 298 , 2992.
Мт = 63,01; d = 1,503<25); Л1Л = -41,6°С; tKm = +82,6° С (разл.).
1. 4HNOj<=* 4NO2 + 2Н2О + О2 Т
(комн., на свету).
2. HNOj + Н2О = NO3' + Н3О+.
3. HNOj (разб.) + NaOH = NaNOj + Н2О,
HNOj (разб.) + NHj Н2О = NH«NOj + НгО.
4. 2HNOj (2—3%-я) + 8Н° (Zn, разб. H2SO4) = NH4NO3 + ЗН2О, 2HNOj (5%-я) + 8Н° (Mg, разб. H2SO4) = N2OT + 5Н2О, HNOj(30%-a) + 3H°(Zn, разб. H2SO4) = NO + 2H2O, HNOj(60%-a) + 2H° (Zn, разб. H2SO4) = HNO2 + H2O (кат. Pd).
5. 2HNOj (конц.) + Ag = AgNOj + NO2t + H2O.
6. 8HNOj (разб.) + 3Cu = 3Cu(N0j)2 + 2NOT + 4H2O, lOHNOj (разб.) + 4Mg = 4Mg(NOj)2 + N2O t + 5H2O (примесь H2),
12HNOj (разб.) + 5Sn ——> 5Sn(NOj)2 + N2T + 6H2O
7. 30HNOj (ой. разб.) + 8A1 = 8Al(NOj)j + 3NH4NOj + 9H2O
8. 12HN0j (оч. разб.) + 5Fe = 5Fe(NOj)2 + N2 T + 6H2O 4HN0j (разб.) + Fe = Fe(NOj)j + NOt + 2H2O.
9. 4HNOj (конц., гор.) + Hg = Hg(NOj)2 + 2NO2T + 2H2O, 8HNO3 (разб., хол.) + 6Hg = 3Hg2(NOj)2 + 2N0T + 4H2O.
10. 4HNOj(kohu.) + Ge ——» GeO2l + 4NO2T + 2H2O.
11. 6HNO3 (конц.) + S = H2SO4 + 6NO2T + 2H2O
5HNO3 (конц.) + P (краев.) = H3PO4 + 5NO2t + H2O
12. lOHNOj (коиц., гор.) + I2 = 2HI0j + 10NO2T + 4H2O.
13. 2HN0j (разб.) + MgO = Mg(NO3)2 + H2O.
14. 2HN0j (разб.) + Cu(OH)2 = Cu(NOj)2 + 2H2O.
(примесь NO).
(примесь H2). (0— 10° C),
(кип.) (кип.)
15. 4HNOj (коиц.) + Na2[Zn(OH)4] = Zn(NOj)2 + 2NaNOj + 4H2O, 2HN0j (разб.) + Na2[Zn(OH)4] = Zn(OH)4 + 2NaNOj + 2H2O.
16. 2HNOj + NazCOj = 2NaNOj + CO2T + H2O,
2HNOj (оч. разб.) + CaSOj = Ca(NO3)2 + SO2T + H2O.
17. HNOj (коиц.) + KF(T) = KNOj + HFt.
18. 3HNOj (разб.) + [Ag(NH3)2]OH = AgNOj + 2NH4NO3 + H2O, 6HNO3 (конц.) + [Ni(NHj)6](NOj)2 = Ni(NO3)2 + 6NH4NO3.
19. HNOj (конц.) + H2O2 (конц.)<^=? HNO2(O^’) + H2O.
20. 2HNOj (конц., гор.) + SO2 = H2SO4 + 2NO2T.
21. 2HNOj (коиц.) + As20j + 2H2O = 2HjAs04 + N2O3? (0° C),
4HNOj (коиц.) + As20j + H2O = 2H3AsO4 + 4NO2? (кип.).
22. 6HNO3 (60%-я) + HI = HIOj + 6NO2T + 3H2O (кип.),
4HNO3 (конц.) + 3KI(T) = K[I(I)2] + 2NO2T + 2H2O + 2KNOj (комн).
159
23. 2HNO3 (разб., хол.) + ЗН(РН2О2) —ЗН2(РНО3) + 2NOT + Н2О.
24. 4HNO3 (конц.) + МС12 = M(NO3)3 + 2НС1 + NO21 + Н2О (М = Fe, Сг).
25. 2HNO3 (конц., хол.) + H2S (насыщ.) —-—> SJ- + 2NO2 + 2Н2О,
4HNO3 (конц.) + Na2S = 2NaNO3 + 2NO2 f + Si + 2H2O,
8HNO3 (конц.) + CuS(T) = CuSO« + 8NO2t + 4H2O (кип.).
26. HNO3 (конц.) + Na(SO3NH2) = NaHSO« + (NO2) NH£
27. HNO3 (конц.) + 3HC1 (конц.)<Г=? (NO)C1 + 2C1° + 2H2O (комн ),
2HNO3 (конц.) + 6HC1 (конц.) = 2NOT + 3C12T + 4H2O (100—150° C).
28. HNO3 (конц.) + 4HC1 (конц.) + Au = H[AuCU] + NOt + 2H2O.
29. 4HNO3 (конц.) + 18HC1 (конц.) + 3Pt = 3H2[PtCl6] + 4NOT + 8H2O.
30. 4HNO3 (конц.) + 18HF (конц.) + 3Si = 3H2[SiF6] + 4NOf + 8H2O, 2HNO3 (конц., гор.) + 4HF (конц.) + W —*-> H2[WO2F4] + 2NOT + 2H2O.
31. 2HNO3 (разб.) + 3H2SO< (разб.) + 6Hg = 2NOT + 3Hg2SC>4i + 4H2O.
32. 2HNO3 (конц.) + H2SC>4 (конц.) +
+ 2H2O эл”пт°^ > (NH3OH)2SO4 (катод) + ЗО2Т(анод) [до 15° С], на Hg-катоде
33. 4HNO3 (дымящ.) + Р4О10 = 2N2Os + 4НРО3 (в атмосфере О2 + О3).
34. HNO3 (безводн.) + F2 = (NO2)OF + HF (комн.).
35. HNO3 (безводн.) + HSO3C1 = (NO2)C1T + H2SO4 (0° C).
36. HNO3 (безводн.) + 2HC1O4 (безводн.) = (NO2)C1O4+ HCIO4 H2Oi (комн.).
37. HNO3 (безводн., хол.) + 2HF<»; < > H2NO3+ + HF£
HNO3 (безводн., гор.) + 4HFW <=» H3O+ + NOJ + 2HF£
38. HNO3 (безводн.) + 2SO3 < > NOJ + НБгО?,
HNO3 (безводн.) + 2H2SC>4 (безводн.) < > H3O+ + NO2 + 2HSOJ.
39. 6HNO3 (безводн.) + 2K4[Fe(CN)(,] = 2K2[Fe(NO+)(CN)5] + 2HCN + O2T +
+ 4KNO3 + 2H2O,
3HNO3 (конц.) + K4Fe(CN)s] = NO2T + HCNT + Кг[Ре(Н2О)(С^5] +
+ 2KNO3 (кип.).
40. HNO3 (безводн.) + KNO3 = K+ + [H(NO3)2]'.
41. 3HNO3 (безводн.) H2NOJ + [H(NO3)J; pAj5 =1,70,
H2NO;<=> no; + H2O, [H(NO3)2] + H2o <=* H3O+ + 2NO3.
307. NH2C1 — ХЛОРАМИН
Бесцветная маслянистая жидкость. При низких температурах разлагается, более устойчив в атмосфере NH3. Стабилизируется при введении органических радикалов. Хорошо растворяется в холодной воде, медленно разлагается. В неводных растворителях относительно устойчив. Полностью разлагается горя-
160
чей водой, кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Проявляет окислитель но-восстановительиые свойства. Получение см. 273"', 275' , 288 .
Мг = 51,48; г™ = -66° С.
1. 3NH2C1 = N2 + NH«C1 + 2НС1 (выше-40° С).
2. NH2C1 (конц.) + 2Н2О NH3 • Н2О + НС1О (до 10° С)
3. 3NH2C1 + ЗН2О = 3NH3 Т + 2НС1 + НСЮз (60—80° С)
4. NH2C1 + 2НС1 (конц.) = NH4C1 + С12Т (комн.)
5. 4NH2Cl + 4NaOH (разб.) —L-> N2T + 2(NH3 • НгО) + 3NaCl + NaClO + + H2O (t = 3 -r 4,5 4).
6. NH2C1 (конц.) + NH3 • H2O (разб.) N2Hj + СГ + H2O.
7. 2NH2C1 + N2H< • H2O = N2T + 2NH«C1 + H2O (кат. CuCl2).
8. 2NH2C1 + NaClO (коиц.) + 2NaOH (конц.) = N2T + 3NaCl + 3H2O.
9. NH2C1 + 2H2O + 2K1 (разб.) = NH3 • НгО + 12J- + KOH + KC1.
308. NF3 — ТРИФТОРИД АЗОТА
Бесцветный газ. Термически устойчивый (в отличие от E3N, где Е = Cl, Br, 1). Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиза нет). Разлагается кипящей водой, щелочами. Малореакционноспособный (даже при нагревании). Получение см. 2726, 2739, 309s.
Мт = 71,00; d(X) = 1,885*”'м); р = 3,168 г/л (и. у.);
lm = -206,78° С; tmn = -129° С.
1. 2NF3 - N2 + 3F2 (выше 600° С).
2. 3NF3 + 5Н2О ——> HNO3 + 2NO ? + 9HFt (кип.).
3. 2NF3 + ЗН2О (пар) <"7-* N2O3 + 6HFT (0° С, электрич. разряд.)
4. NF3 + 4NaOH (конц., гор.) = 3NaF + NaNO2 + 2Н2О.
5. 2NF3 + ЗН2 = N2 + 6HF (электрич. разряд).
6. 2NFs + О2 = 2NOFs (-196° С, электрич. разряд).
7. NF3 + 3S = S(N)F + S2F2 (400° С, вак.).
8. 4NF3 + С (графит) = 2N2F< + CF« (350—375° С).
9. 2NF3 + Си = N2F< + CuF2 (375° С).
10. NF3 + NHiF = N2 + 4HF (600—700° С).
11. NF3 + EFj + F2 = (NF4HEF6] (E = As, Sb; УФ-облучение).
309. (NO)F — ФТОРИД НИТРОЗИЛА
Бесцветный газ, голубоватая жидкость. Термически устойчив. Хорошо растворяется в жидком HF с образованием сольватов. Реагирует с водой, щелочами,
161
гидратом аммиака. Энергично взаимодействует с фосфором, кремнием и диоксидом кремния. Получение см. 296*, 311 *’6.
Mt = 49,00; <АТ) = 1,719; </<«> = 1,326(Ч0>;
р = 2,335 г/л (н. у.); = -132,5° С; rKHn --59,9° С.
1. (NO)F + Н2О (хол.) = HNOj + HF, 3(NO)F + 2HjO (гор.) = 2NOt + HNO3 + 3HF.
2. (NO)F + 2NaOH (разб., хол.) = NaNOj + NaF + H2O, (NO)F + 2(NH3 • HjO) [разб., хол.] = NH4NO2 + NH4F + H2O.
3. (NO)F + лНР(ж) <=? (NO)F • nHF (л = 3, 6).
4. (NO)F + O3 = (NO2)F + O2 (комн).
5. (NO)F + F2 = NOF3 (комн).
6. (NO)F + OF2 = O2 + NF3 (комн).
7. 5(NO)F + P (красн.). = PF5 + 5NO (комн.).
8. 4(NO)F + Si = SiF4 + 4NO (комн),
4(NO)F + SiO2 = SiF4 + 2NO + 2NO2 (комн).
9. (NO)F + C1F3 = (NO+)[C1F4] (-25° C).
310. (NO)C1 — ХЛОРИД НИТРОЗИЛА
Оранжево-желтый газ, желтовато-красная жидкость. Термически неустойчив, начинает разлагаться при комнатной температуре. Чувствителен к свету. Реагирует с водой, щелочами. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Сильно корродирует металлы. Получение см. 2969, 2989, 304*.
Мт = 65,46; 4Ж) = 1,592е0; р = 2, 992 г/л (н. у.);
Г™ = -59,6° С; Г„нп = -5,4° С.
1. 2(NO)C1<=> 2NO + C12 (25 100° С).
2. (NO)C1 + Н2О (хол.) = HNO2 + НС1, 3(NO)C1 + 2Н2О (гор.) = HNO3 + 2NO ? + ЗНС1.
3. (NO)C1 + 2NaOH (хол.) = NaNO2 + NaCl + H2O, 3(NO)C1 + 4NaOH (гор.) = NaNO3 + 2NOt + 3NaCl + 2H2O.
4. (NO)C1 + O3 = (NO2)C1 + O2 (комн.).
5. 4(NO)C1 + Si = SiCl4 + 4NO.
6. 3(NO)C1 + Fe = FeCl3 + 3NO.
7. 2(NO)C1 + 2HI (разб.) = 12Ф + 2NOt + 2HC1.
8. 2(NO)C1 + 3H2O + 2SO2 = N2Ot + 2H2SO4 + 2HC1.
9. (NO)C1(«) <=» NO+ + СГ.
311. (NO2)F —ФТОРИД НИТРОИЛА
Бесцветные газ и жидкость, белое твердое вещество. Разлагается при умеренном нагревании. Образует сольваты в жидком HF. Гидролизуется водой, реагирует со щелочами, кремнием. Не реагирует с водородом, серой, угдеро-
162
дом. Сильно корродирует металлы. Абсорбируется ртутью. Получение см. 298’, 3094, 31З6.
Мг = 65,00; d(T) = 1,924; = 1,492(’73»;
р = 2,90 г/л (н. у.); tm = -166,0° С; /„„ = -72,4° С.
1. 2(NO2)F = 2(NO)F + О2 (300° С).
2. (NO2)F + Н2О = HNOj + HF.
3. (NO2)F + 2NaOH (разб.) = NaNOj + NaF + НгО.
4. (NO2)F + nHF(X) <=? (NO2)F nHF (n = 3,5; 4; 5,25; 6,67).
5. 4(NO2)F + 3Si = 3SiF< + 4NO + 2SiO2 (комн.).
6. 6(NO2)F + 6НгО + 2Fe = 2FeF34- + 6HNO3 + 3H2t,
3(NO2)F + 2Fe = Fe2Oj + 3(NO)F (150—200° C).
312. (NO2)C1 — ХЛОРИД НИТРОИЛА
Бесцветный газ, светло-желтая жидкость, белое твердое вещество. Термически неустойчивый, начинает разлагаться при комнатной температуре. Полностью гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Сильно корродирует металлы. Получение см. ЗО635, ЗЮ4.
Мг = 81,46; р = 2,57 г/л (н. у.); гпл = -141° С;
tmn = -14,3° С.
1. 5(NO2)C1(m) <=? N2Os + (NO)C1 + N2O4 + 2Cl2t,
2(NO2)C1 = 2NO2 + Cl2 (выше 100° C).
2. (NO2)C1 + H2O = HNOj + HC1.
3. (NO2)C1 + 2NaOH (разб.) = NaNO2 + NaClO + HjO (комн).
4. 6(NO2)C1 + 6HjO + 2Fe = 2FeCl3 + 6HNO3 + 3H2t,
3(NO2)C1 + 2Fe = Fe2O3 + 3(NO)C1 (40—50° C).
313. NOF3 — ТРИФТОРИД-ОКСИД АЗОТА
Бесцветный газ, разлагается при умеренном нагревании. Не растворяется в воде (гидролиза нет). Разлагается концентрированными щелочами. Малореакционноспособный; не реагирует с диоксидом кремния. Получение см. 308*, 309s.
М, = 87,00; d = 0,927й*»; р = 3,88 г/л (н. у.);
/пл = -160° С; /кип =-85° С.
1. NOF3 = (NO)F + F2 (300° С).
2. NOFj + 2Н2О <— ? HNOj + 3HF (практически не идет).
3. NOFj + 4NaOH (конц., гор.) = NaNOj + 3NaF + 2Н2О.
4. NOFj + Cl2 = 2C1F + (NO)F (комн)
5. NOFj + 2NO = 3(NO)F (к0Мн.).
163
6. 2NOF3 + 4NOX«> = 2(NO)F + 4(NO2)F.
7. NOF3 + EF5 = (NOF^lEFe]
(150° C; E = As, Sb).
314. (NO)HSO4 — ГИДРОСУЛЬФАТ НИТРОЗИЛА
Нитрозилсерная кислота. Белое твердое вещество, устойчивое в сухом воздухе. Хорошо растворяется в концентрированной серной кислоте. Разлагается водой, щелочами, гидратом аммиака. Окисляет ртуть. Получение см. 296 ' , 415s, 424м.
М, = 127,08; г™, = 73,5° С (разл.).
1. 2(NO)HSO4 = H2SO4 + SO3 + NO + NOj (выше 73,5° С).
2. (NO)HSO4 + HjO (хол.) = HNO2 + H2SO4, 3(NO)HSO4 + 2Н2О (гор.) = 3H2SO4 + HNO3 + 2NO.
3. 2(NO)HSO4 —S—» (NOhSjOi + H2O (в гор. конц. H2SO4.
4. (NO)HSO4 + 3NaOH (разб.) = NaNOi + Na2SO4 + 2H2O, (NO)HSO4 + 3(NH3 H2O) [конц., гор.] = N2T + (NH4)2SO4 + 4H2O.
5. 2(NO)HSO4 + 2Hg = 2NOT + Hg2SO4 I + H2SO4 (в конц. H2SO4).
6. (NO)HSO4 + HCl<r) = (NO)C1T + H2SO4 (в безводн. H2SO4).
7. 2(NO)HSO4 + SO3 = (NO)2S2O7 + H2SO4 (в безводн. H2SO4).
8. (NO)HSO4 + NO <—> N2Oj (син.) + HSO4 (в безводн. Нг5О4, p).
ФОСФОР
315. P —ФОСФОР
Неметалл. Существует в нескольких аллотропных формах.
Белый фосфор состоит из молекул Р4, метастабильный, при комнатной температуре мягкий как воск (режется ножом), на холоду хрупкий. Плавится и кипит без разложения, летучий при слабом нагревании, перегоняется с водяным паром. Медленно окисляется на воздухе (цепная реакция с участием радикалов РО, хемилюминесценция), при слабом нагревании воспламеняется в присутствии кислорода. Хорошо растворяется в сероуглероде, жидких РС1з, РВгз, NH3, S2CI2 и SO2. Плохо растворяется в тетрахлориде углерода. Не растворяется в воде, хорошо сохраняется под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Энергично окисляется кислотами Н2$О4 и HNO3, пероксидом водорода, перманганатом калия, галогенами, халькогенами. Восстанавливается водородом, типичными металлами. В растворах щелочей подвергается дисмутации. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей. Не реагирует с азотом, углеродом.
Красный фосфор состоит из полимерных молекул Р„ разной длины, метастабильный, рентгеноаморфный. При нагревании возгоняется. Окисляется на воздухе (значительно медленнее, чем белый фосфор). Не растворяется в воде и (в отличие от белого фосфора) в сероуглероде. Химическая активность
164
красного фосфора значительно меньше, чем белого и черного фосфора. Рас творяется в расплаве свинца, из которого кристаллизуется фиолетовый фосфор (фосфор Гитторфа) состава Р« (d = 2,32 + 2,36; (ВОзг = 429° С).
Черный фосфор состоит из непрерывных цепей Рл, имеет слоистук структуру, по внешнему виду похож иа графит. Термодинамически устойчивый, высокоплавкий. Химически пассивный по сравнению с белым фосфором Устойчив на воздухе.
Получение белого фосфора см. 3375, 3531; красный и черный фосфор получают из белого фосфора в особых условиях.
Рч: Л/г=123,896; «/=1,82; «ПЯ=44,14°С;
/„ни = 287,3° С; Л*И)=3,3- 10-6
Р (красн.): Мг = 30,974; d = 2,34; tm = 593° С (р).
Р(черн): Мг = 30,974; «/=2,7; « 1000° С (р).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
2Р (красн.) + 8Н2О(ж) = 2Н3РО< + 5Н2 (700— 900° С, р; кат. Pt, Си, Ti, Zr) Рч + 6H2SO4 (конц.) = 4Н2(РНОз) + 6SO2, Рч + 3H2SeOj + ЗН2О = 4Н2(РНО3) + 3Sei.
Р(краси.) + 5HNO3 (коиц.) = Н3РО4 + 5NO2 + Н2О (кип.)
Рч + 8NaOH (конц.) + 4Н2О = 4Na2(PHO3) + 6Н2Т (кип.)
Рч + 3NaOH (конц.) + ЗН2О (хол.) ——» 3Na(PH2O2) + РНзТ.
2Рч + ЗВа(ОН)2 (конц.) + 6Н2О = ЗВа(РН2О2)2 + 2РН3Т (70° С)
Ва(РН2О2)2 + H2SO4 (разб., хол.) = BaSCU + 2Н(РН2О2).
Рч + 6Н2 = 4РН3 (300— 360° С, р)
Рч + 5О2 = РчОю (34—60° С, сгорание на воздухе),
4Р (красн.) + 5О2 = РчОю (240—400° С, сгорание на воздухе).
Рч + 6Н2О (влага) + ЗО2 (воздух) ——» 4Н2(РНОз) [комн.],
Рч + 4Н2О (влага) + 4О2 = 2НчР2О6 (30—40° С).
Рч + ЮН2О2 (разб.) + 4NaOH (оч. разб.) = 4NaH2PO4 + 8Н2О (комн ), 2Р (красн.) + 4Н2О2 (разб.) + 2NaOH (10%-й) ——» Na2H2P2O64- + + 4Н2О (30—50° С).
F2 (в избытке Аг)
Р(красн )-----(6^j----->PF3.PFs ' (-60° С).
И. Рч > PCI, -С1; КИП > РС15
Р (красн.)> PCb-^-9^ > РС15. (сгорание) (сгорание)
12. Р(краСи.) _!»*>ко™ > рВгз вп, .00-150-С 3 РВГ5
13. Рч + 412 = 2Р21ч (оранж.)
2Р (краси.) + 312 = 2Р1}
14. Рч + 7S ——> P4S7
(в жидк. CS2),
[комн., в CS2], (кип., в CS2).
(комн., в CS2),
165
Р (красн.)
s, кю^юо* с (атмосфера COi)
PaSa
(л = 2, 3,5 + 7,9, 10),
4Р (красн.) + 9S —-—* PaS»
15. Ра + ЗЕ = РаЕэ
(550° С, р, примесь PaS?). (кип. в гептане, Е = Se, Те).
16. Р (красн.) —Na > NajP, NajPj (200° С),
2Р (красн.) + ЗСа = СазРг (350— 450° С).
17. Ра + 6НС1 = 2РН3 + 2РС1з (300° С).
18. 6Ра + 4Р1з + 48Н2О (по каплям) = 12РНД + 16НзРОа (30—40° С).
19. Ра + 6N2O = РаОб + 6N2 (550—625° С),
Ра + 6СО2 = PaOs + 6СО (650° С).
20. Ра + 4NaC102 + 4NaOH (разб.) = гИагНгРгОб I + 4NaCl (10—15° С),
12Р (красн.) + ЮКСЮэ = ЗР4Ою + 10КС1 (50° С).
21. Ра + 4H2SOa (разб.) + 4KMnOa = 4КН2РОа + 4MnSOa (комн ).
22. 6Р (красн.) + 4Н2О (гор.) + ЙКМпОа = ЗК2Н2РгОб + 8MnO24- + 2КОН.
23. 11 Ра + 96Н2О + 60CuSOa ——* 24Н3РОа + 2OCu3Pi + 60H2SOa (0° С),
Ра + 16НзО + lOCuSOa = 4Н3РОа + lOCul + 10H2SOa (кнп.).
24. Р4 + 16Н2О + 20AgNO3 = 4НзРОа + 20AgJ- + 20HNO3 (кнп ).
25. Ра + 2H2S2O? (олеум) + 2HSO}F =(P?+XSOjF)2 + SO2 + 3H2SO4,
8P (красн.) + 2Н28гО? (олеум) + 2HSO3F =(Р82+)(5ОзР)2 + SO2 + 3H2SOa-
26. Ра(Т)--> 4Р (красн.) [250—260° С, кат. l2, Na].
27. Р^т)---> 4Р (черн.) [от комн, до 200° С, р],
Ра(Т) --> 4Р (черн.) [370—380° С, кат. Hg].
28. 4Р (красн.) <---> Ра<Г)
(416° С).
29. 4Р (черн.) Ра<г)
Р (черн.)-----> Р (красн.)
„ 800—900’С
30. Ра(Г)--------------> 2Рг(Г)
1700-1800 °C
--------------» 4Р<Г).
(453° С), [550—560° С, р).
316. РНз —ФОСФИН
Монофосфан. Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, не реагирует с ней. При низких температурах образует твердый клатрат 8РНз- 46Н2О. Не реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Сильный восстановитель, окисляется концентрированными серной и азотной кислотами, иодом, кислородом, пероксидом водорода, гипохлоритом натрия. Донорные свойства выражены значительно слабее, чем у аммиака. Получение см. 119м, 3154,6' ”, 3171’2’4, 3231,'°.
М, = 34,00; р = 1,5294 г/л (н. у.); /м = -133,8° С;
/кип = —87,42° С.
1. РНз + 3H2SOa (конц.) = Нг(РНОз) + 3SO2t + ЗН2О.
2. РНз + 8HNO3 (конц., гор.) = НзРОа + 8NO2t + 4Н2О.
166
3. РНз + 2О2 = Н3РО4 (150° С)
4. РНз + 2Н2О + 2I2 = Н(РН2О2) + 4HI,
PHj + NaOH (разб.) + 2NaClO = Na(PH2O2) + 2NaCl + Н2О.
5. 2РНз + 4NaOH (конц.) + 7Н2О2 (конц.) = Na4P2O4 4- + 12Н2О.
6. РНз + НС1(Г> = РН4С1 (30° С, при полном отсутствии влаги),
РНз + HI (конц.) = РН41.
7. 4РНз + Ni —[Ni(PH3)4](T) (комн., р)
317. РН41 — ИОДИД ФОСФОНИЯ
Белое твердое вещество, бесцветная жидкость. Легко разлагается при слабом нагревании, мгновенно — большим количеством воды. Реагирует со щелочами. Сильный восстановитель, окисляется серной и азотной кислотами, пероксидом водорода. Получение см. 31518, 353s.
Мт= 161,91; ^т) = 2,86; гм=18,5°С;
<кип = 80° С (разл.); Гсувл = 62,3° С.
выше 80° С
1. РН41<~ > PHj + HI.
от -20 до -10° С
2. РН41 + Н2О = РНзТ + НзО+ + Г.
3. 2PH4I + 7H2SO4 (конц.) = 2Н2(РНО3) + I2J- + 7SO2T + 8Н2О, 2PH4I + I8HNO3 (конц., гор.) = 2Н3РО4 + I2J- + 18NO2? + 10Н2О.
4. PH4I + NaOH (разб.) = РН3Т + Nal + Н2О.
5. РН41 + 4Н2О2 (конц.) = НзРО4 + HI + 4Н2О.
318. Р4Ов — ГЕКСАОКСИД ТЕТРАФОСФОРА
Белый, весьма летучий, при умеренном нагревании разлагается. Неустойчив на свету (вначале желтеет, затем краснеет). Чувствителен к О2 воздуха. Проявляет кислотные свойства, медленно реагирует с холодной водой (горячей водой разлагается), щелочами. Реакционноспособный, реагирует с хлороводородом, галогенами, серой. Получение см. 315”, 319”.
Мг = 219,89; d= 2,135; гпл = 23,8° С; г,ип = 175,4° С.
1 4Р4О6 = ЗР4О8 + 4Р (красн.) (210—250° С, вак.).
2. Р40б + 5Н2О (хол.) —2Н2(РНОз) + Н2(Р2Н2О5), 6Р4О6 + 24Н2О (гор.) = 8Р (красн.)i + 15Н3РО4 + РН3Т.
3. Р40б + 6NaOH (конц.) = 2Na2(PHO3) + Na2(P2H2O5) + Н2О.
4. Р40б + 2О2 = Р4Ою (50—120° С).
5. Р40б + 6Е2 = 4РЕзО + О2 (комн.; Е = С), Вг).
6. Р40б + 9S = P4S6 + 3SO2 (выше 150° С).
7. Р40б + 6НС1(Г) = 2Н2(РНОз) + 2РС1з.
167
319. Р4Ою — ДЕКАОКСИД ТЕТРАФОСФОРА
Фосфорный ангидрид. Белый, очень гигроскопичный (сильнейший дегидратирующий агент). Существует в аморфном (в виде хлопьев), стеклообразном и кристаллическом состояниях. При нагревании кристаллический P«Oio возгоняется. Плавится только под избыточным давлением, переходит в легкоподвижную жидкость. При дальнейшем нагревании полимеризуется, при охлаждении жидкости образуется стеклообразный продукт (P2O>. Проявляет кислотные свойства, энергично реагирует с водой, щелочами. Легко галогенируется. Восстанавливается фосфором. Образует пероксосоединения. Получение см. 3157 20, 3184.
М, = 283,89; d = 2,39 (аморфн.), 2,737 (стекл.), 2,284 (крист );
Тш, = 422° С (р); /«нп = 591° С (р).
1. Р4О1(> н^—с -> НРОз H29-”-£-> Н4Р2О7 НгО ки--> НзРО4.
2. Р4ОЮ + 4HNO3 (безводн.) = 4НРОз + 2N2O5 (0° С),
Р4О10 + 4НС1О4 (безводн.) - 4НРОз + 2С12О? (-25° С, атмосфера Оз).
3. Р4О10 + 12NaOH (разб.) = 4Na,PO4 + 6Н2О.
4. Р4О|0 + 6F2 = 4POF, + ЗО2 (100° С).
5. Р4О10 + 3HF = POF3 + ЗНРОз (120—170° С),
Р4ОЮ > H[PF6], H[PO2F2], H2[PO3F].
—HjO
6. Р4ОЮ + 6NH4F = 2NH4[PO2F2] + 2(NH4)2[PO3F] (300° C).
7. Р4ОЮ + ЗНЕ(Г) = РЕзО + ЗНРОз (200° С; E =C1, Br).
8. P4O10 + 6PCI5 = IOPCI3O (150—175° C).
9. ЗР4ОЮ + 2P4 = 5P4O6 (50° C).
10. ЗР4О10 + 22M = ЮМРОз + 4M3P (300—400° С; M = Li, Na).
11. РЮю + 8H2O2 (безводн.) = 4H3PO2(O^)2 + 2H2O (-20° C),
P4O10 + 4H2O2 (конц.) + 2H2O — 4H3PO3 (O2~) (комн.).
. - „ n 359’ С _ _ выше 1100’ C _
12. P4OKXT)--------> P40io(r)------------> 2P20s(r).
320. H(PH2O2) — ФОСФИНОВАЯ КИСЛОТА
Фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота, ранее НзРО2. Белая. Низкоплавкая, при слабом нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, в растворе незначительно изомеризуется в фосфонистую кислоту Н2(РНО2). Нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Сильный восстановитель (в концентрированном растворе и при нагревании), слабый окислитель. Получение см. 3151, 3I64, 321s.
Mr = 66,00; d = 1,493; Гпл = 26,5° С; к,« 100<|8).
168
1. ЗН(РН2О2) = 2Н2(РНОз) + РНз (50—140° С),
2Н(РН2О2) = НзРОд + РНз (160—170° С).
2. Н(РН2О2) + Н2О (хол.)<=> РН2О2 + Н3О+; рКк = 1,10.
3. Н(РН2О2) + Н2О = Н2(РНОз) + Н2Т (комн., кат. Pd),
8Н(РН2О2) [конц.] = РНзТ + 4Р (красн.) 4- + 2Н2Т + ЗН3РО4 + 4Н2О (кип ).
4. Н(РН2О2) + H2SO4 (конц., хол.) = Н2(РНО3) + SO2 + Н2О, ЗН(РН2О2) + 2HNO3 (разб., хол.) —-—> ЗН2(РНО3) + 2NOT + Н2О.
5. Н(РН2О2) + NaOH (разб.) = Na(PH2O2) + Н2О, Н(РН2О2) + NH3 • Н2О (конц.) = NH4(PH2O2) + Н2О.
6. ЗН(РН2О2) [конц.] + ЗН2О + 2CuSO4 (разб.) = 2CuHi + ЗН2(РНОз) + + 2H2SO4.
7. Н(РН2О2) [конц.] + 2AgNO3 + Н2О = 2Agi + Н2(РНО3) + 2HNO3 (50° С).
8. ЗН(РН2О2) [конц.] + As2Os = 2Asi + ЗН2(РНО3) [в разб. НС1].
9. Н(РН2О2) + 4Н° (Zn, разб. H2SO4) = РН3Т + 2Н2О.
321. Na(PH2O2) — ФОСФИНАТ НАТРИЯ
Гипофосфит натрия. Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяет ся в воде (гидролиза нет). Мало растворяется в жидком аммиаке. Восстановитель. Получение см. 3 1 5 , 3 1 64, 3205, 3226.
М, = 87,98; к, = 83(25), 554(,ОО).
1. 5Na(PH2O2) = Na4P2O7 + NaPO3 + 2РН, + 2Н2 (230—240° С).
2. Na(PH2O2) Н2О = Na(PH2O2) + Н2О (150—170° С).
3. Na(PH2O2) [разб ] + 4Н2О = [Na(H2O)4]+ + РН2О2 (pH 7).
4. 2Na(PH2O2) + 3NaOH (разб.) = ЗН2Т + Na2(PHO3) + Na3PO4 (кат. Ni, Pd).
5. Na(PH2O2) + NaOH (разб.) + H2O2 (конц.) = Na2(PHO3) + 2Н2О.
6. Na(PH2O2) + НзО* (катионит) = Н(РН2О2) + Na+ (катионит) + Н2О.
322. Са(РН2О2)2 — ФОСФИНАТ КАЛЬЦИЯ
Светло-серый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Разлагается концентрированными кислотами, щелочами. Восстановитель в кислотной среде. Получение см. 11212.
Мг = 170,05; ks = 15,4(25), 12,5<,ОО).
1. ЗСа(РН2О2)2 = ЗСа(РНОз) + Н2(РНО3) + 2РН3 (200° С)
2. Са(РН2О2)2 (разб.) + 6Н2О = [Са(Н2О)6]2+ + 2РН2О2 (pH 7)
3. Са(РН2О2)2 + H2SO4 (разб.) = CaSOj + 2Н(РН2О2),
2Са(РН2О2)2 + H2SO4 (конц.) = CaSO4 4 + Са(Н2РО4)2 4 + 2РН3Т (кип.)
4. Са(РН2О2)2 + 2Са(ОН)2 = Ca3(PO4)2i + 4Н2Т (кип.)
5. Са(РН2О2)2 + 2Н2О + 4AgNO3 = 4Agi + 2Н2(РНО3) + Ca(NO3)2 + 2HNO3.
6. Са(РН2О2)2 + Na2CC>3 (насыщ.) = 2Na(PH2O2) + СаСОз J-.
169
323. Нг(РНОз) — ФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА
Фосфористая кислота, ранее HjPOj. Белая, разлагается при нагревании. На воздухе медленно окисляется. Очень хорошо растворяется в воде, в растворе незначительно изомеризуется в трнгидроксид фосфора Р(ОН)з. Слабая кислота, нейтрализуется щелочами. Менее сильный восстановитель, чем Н(РН2О2), слабый окислитель; при комнатной температуре реагирует медленно. Получение см. 3152'8, 3 1 6', 3182’’, 348', 3532.
Мг = 82,00; d = 1,651; tm = 74° С; к, = ЗО9(О), 694(ЗО).
1. 2Н2(РНОз) = Н2(Р2Н2О5) + Н2О 4Н2(РНОз) = ЗНзРО4 + РНз
(100° С, вак.), (170—200° С, примесь Р2Н4>.
2. Н2(РНОз) + Н2О<=* Н(РНОз) + НзО+; рА", = 2,00,
Н(РНОз)’ + Н2О 4=? РНО2 + НзО+; рХ, = 6,59.
3. Н2(РНОз) + Н2О (пар) = Н3РО4 + Н2
4. Н2(РНОз) + H2SO4 (96%-я, гор.) = Н3РО4 + SO2 + Н2О, Н2(РНОз)+ NO2 (дымящ. HNO3) = Н3РО4 + NO?
5. Н2(РНОз) + NaOH (разб.) = NaH(PHO3) + Н2О, Н2(РНОз) + 2NaOH (конц.) = Na2(PHOs) + 2Н2О.
6. 2Н2(РНОз)(р) + О2(г) —1—> 2НзРО4
7. Н2(РНОз) + Н2О + С12 ——» Н3РО4 + 2НС1.
(100—120° С).
(30—50° С).
(кнп., кат. 12).
8. Н2(РНОз) + 2AgNO3 + Н2О ——» 2AgJ- + Н3РО4 + 2HNOs.
9. Н2(РНОз) + Hg(NO3)2 + Н2О ——» HgJ- + Н3РО4 + 2HNO3.
10. Н2(РНОз) + 6Н° (Zn, разб. H2SO4) = РНз? + ЗН2О.
324. NaXPHOs) — ФОСФОНАТ НАТРИЯ
Фосфит натрия. Белый (в виде кристаллогидрата), при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону), в кислотной среде анион неустойчив. Восстановитель. Вступает в реакции обмена. Образует гетерополисоединения. Получение см. 315*, 3183, 323s, 3482.
Mr = 125,96: Гпл = 53° С (кр.); к, = 419<0), 456(2S).
1. 8Na2(PHO3) 5Н2О = 2РНз + Na4P2O7 + 4№3РО4 + 41Н2О (120 —250° С).
2. Na2(PHO3) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]+ + РНО2",
(РНО3)2" + Н2О <_z=? Н(РНОз) + ОН"; рХо = 7,41.
3. Na2(PHO3) + Н2(РНОз) = 2NaH(PHOs) [0° С],
2NaH(PHO3) = Na2(P2H2O5) + Н2О (100° С, в разб. HNO3).
4. Na2(PHO3) + 3NaOH (разб.) + Е2 = №;РО4 + 2NaE + 2Н2О (Е = С1, Вг). 5. Na2(PHO3) + 2HgCl2 + 3NaOH (10%-й) = №зРО4 + Hg2Cl2i + 2NaCl + 2Н2О.
6. Naj(PHOj) + 2AgNO3 = Ag2(PHO3)4- (бел.) + 2NaNOs,
170
Na2(PHO3) + MC12 = M(PHO3)I (бел.) + 2NaCl (M = Ca, Sr, Ba).
7. Na2(PHO3) + 6MoOj + 3NH4NO3 = (NH4)3[PMo602i]J- + 2NaNO3 +
+ HNO3 (в 10%-й HNO3).
325. Н4Р2Об— ГЕКСАОКСОДИФОСФАТ(1У) ВОДОРОДА
Фосфорноватая (гипофосфорная) кислота. Белая, при нагревании плавится и разлагается. Имеет строение (НО^ОР—РО(ОН)2. При хранении изомеризуется в фосфористофосфорную (иэогипофосфорную) кислоту Н3(Р2НО6) со строением (НО)(Н)ОР—О—РО(ОН)2. Растворяется в холодной воде. Слабая кислота, нейтрализуется щелочами. Разлагается горячей водой, кислотами. Проявляет слабые восстановительные свойства. Получение Н4РзОб см. 3266, Н3(Р2НОб) — ЗЗО15.
Мт = 161,97; tm = 73° С (разл ).
1. Н4Р20б ——> Н3(Р2НОв) (комн),
Н4Р2О6 = Н2(РНО3) + НРО3 (выше 73° С).
2. Н4Р2Об • 2Н2О(Т) —1—> Н4Р2Об + 2Н2О (комн., вак., над Р4Ощ),
H4PiO6 2Н2О = Н2(РНО3) + Н3РО4 + Н2О (70— 100° С)
3. Н4Р2О6 (разб.) + Н2О Н3Р2О6 + Н3О+; рКк = 2,19,
Н3Р2О6 + Н2О Н2Р2О^+ Н3О+; рКк = 2,81,
Н2Р2ОГ + Н2О <=> НР2О1' + Н3О+; рКк =7,26,
НР2О^ + Н2О <=> Р2О* + Н3О+; рК' = 10,02.
4. Н4Р2О6 (конц.) + Н2О = Н3РО4 + Н2(РНО3) [кип. в конц. H2SO4, HNO3] 5. Н4Р2О6 + 2NaOH (разб.) = Na2H2P2CU + 2Н2О,
Н4Р2О6 + 4NaOH (конц.) = Na4P2O6 J- + 4Н2О.
6. 5Н4Р2Об (конц.) + 3H2SO4 (разб.) + 2KMnO4 + 2Н2О = 10Н3РО4 + + 2MnSO4 + K2SO4.
326. Na4P2O6— ГЕКСАОКСОДИФОСФАТ(1У) НАТРИЯ
Гипофосфат натрия. Белый (в виде кристаллогидрата), при нагревании разлагается. Мало растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону). Разлагается горячей водой, кислотами. Очень слабый восстановитель. Вступает в реакции обмена. Получение см. 3165, 3275'6.
Мг = 249,90; d = 1,82 (кр.); /пл(кр.) = 250° С (разл ); к,= \,^, 3,1(5О>.
1. 4(Na4P2O6 10Н2О) = РН3 + 3Na4P2O7 + Na3PO4 + NaOH + 38H2O
(выше 250° С).
2. Na4P2O6 (разб.) + 16Н2О (хол.) = 4[Na(H2O)4]+ + Р2О*,
Р2О^~ + Н2О <=> НР2О^- + ОН ; рКо = 3,98,
HP2Oj + Н2О 4=^ Н2Р2О^+ ОН ; рКо = 6,74.
3. Na4P2O6 + 2Н2О (гор.) = Na2H2P2O6 + 2NaOH,
171
Na4P2O6 + H2O ——» Na2HPO4 + Na2(PHO3) (кип ).
4. 2Na4P2O6 + HjO + 4HNO3 (конц.) = 2NaH2PO4 + Na2(P2H2O5) +
+ 4NaNO3 (кип.).
5. Na4P2Oe + NaBrO (коиц.) = Na4P2O7 + NaBr.
6. Na4PzO6 + 2Pb(CH3COO)2 (коиц., гор.) = РЬ2Р2Об I + 4Na(CH3COO), Pb2P2Oe (суспензия) + 2H2S<r) = H4P2O4 + 2PbSl.
327. Na2H2P2Oe — ГЕКСАОКСОДИФОСФАТ ДИВОДОРОДА-ДИНАТРИЯ
Белый, плавится без разложения, при прокаливании разлагается. Умеренно растворяется в воде, анион Н2Р2О$- подвергается кислотному протолизу. Разлагается кислотами, нейтрализуется щелочами. Реагирует с карбонатами щелочных металлов. Слабый восстановитель. Получение см. 3159’ , 3255, З263.
М, = 205,94; d = 1,8; = 250° С; к„ = 4,67(25), 15,0(5О).
1. 4Na2H2P2O6 = РН3 + 7NaPO3 + NaOH + 2Н2О (600° С).
2. Na2H2P2O6 6Н2О = Na2H2P2O6 + 6Н2О (100° С).
3. Na2H2P2O6 (разб.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]+ + Н2Р2О2 ,
Н2Р2(# + Н2О «=♦ НР2О^ + Н3О+; рКК = 7,26.
4. 2Na2H2P2O6 + Н2О = 2NaH2PO4 + Na2(P2H2O5) [кип. в конц. HNO3].
5. Na2H2P2O6 + 2NaOH (конц.) = Na4P2O61 + 2H2O.
6. Na2H2P2O6 (насыщ.) + Na2CO3 (конц., гор.) = Na4P2O6l + СО2? + Н2О.
7. Na2H2P2O6 + NaBrO = Na2H2P2O7 + NaBr.
328. HPO3 — МЕТАФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Белая, аморфная (стекловидная), гигроскопичная. Сублимируется при сильном нагревании. Является циклическим олигомером Н,(РО3)„ (л = 3,4). Очень хорошо растворяется в холодной воде, проявляет свойства слабой кислоты. Разлагается кипящей водой, нейтрализуется щелочами. Получение см. 3191'2, ЗЗО1.
Мг = 79,98; d = 2,2—2,5; tm « 40° С.
1. иНРО3 + иН2О (хол.)4=* (РО3)" + иН3О+ (« = 3, 4).
2. НРО3 + Н2О = Н3РО4 (кип.).
3. НРО3 + NaOH (конц.) = NaPO3 (олигомеры) + Н2О (0° С),
uru-\ NaOH (конц.), 40°С _ НРО3 ~Н;О * ^азГ*зОю» Na4P2O7;
НРО3 + NaOH = №Р03(полимеры) + Н2О (500—600° С).
4. НРЛ NaOH (разб.), 100* С НРО3 ► Na3P3O9, Na3PO4.
5. 4НРО3 + 4NaOH (30%-й, хол.) = Na4P4O,21+ 4Н2О (в конц. NaCl).
172
Э». N«PO3 — МЕТАФОСФАТ НАТРИЯ
Белый, аморфный или кристаллический, при прокаливании размягчается и плавится. Является полимером Nan(PO3)4 с п = 1000—10 000 (л возрастает с ростом температуры синтеза) со строением аниона из неразветвлениых цепей тетраздров [РО4]. Тривиальные названия полимеров — соли Грэма, Мадрелла и Курроля (различаются методами синтеза). Выделены также циклические олигомеры NaB(PO3)« (л = 3, 4) или соли Na3P3O9, Na4P40i2- Хорошо растворяется в воде, при этом цепочечные анионы деполимеризуются и циклизируются до олигомеров. Концентрированный раствор является коллоидным. Олигомеры образуют кристаллогидраты Na3P3O9 • 6Н2О, Na4P40i2 • 4Н3О. Разлагается горячей водой, щелочами. Получение см. 3283-5, 33012, 33210, 333*, 3441.
NaPO3. Мг= 101,96; d = 2,56 + 2,62; = 630—650° С;
к, = 97,32(М), 174,4<м).
Na3P3O,: Afr = 305,88; d= 2,476 (кр.); *, = 5,17(J0).
Na4P40i2: Mr = 407,84; d = 2,484 (кр.); ks = I4,5(25), 32,5100.
1. nNaPOj (конц.) + 4лН2О (хол.) = л [Na(H2O)4]+ +(РО3)”‘ (л = 3, 4), НгО
(PQjXT * H2P3Oio , Н2Р2О7 ,Н2РО4- (разбавление)
2. NaPO3 —-°(гср) > ЫазНгРзОю, МагНгРгОг, NaH2PO4.
1 хг ПЛ NaOH (разб ). 100“ С л
3. NaPO3 --------- ------» Na3P3O9, Na3PO4;
—H2U
кт гил NaOH (конц.), 40° С . , _ _ _
NaPO3--------——---------► NasP3O10, Na4P2O7.
—rijtj
4. 4NaPO3 + 2NaOH (50%-й) = Na6P40i3i + H2O
(40° С, осаждение ацетоном).
5. NaPO3 + Na4P2O7 = Na5P3Oio (300—500° C).
6. NaPO3 + AgNO3 = AgPO3i (бел.) + NaNO3.
330. H3PO4 — ОРТОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Фосфорная кислота. Белая, гигроскопичная. Плавится без разложения, в жидком состоянии склонна к переохлаждению, при умеренном нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, слабая кислота. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака, реагирует с типичными металлами. Образует пероксо-, изополи- и гетерополисоединения. Получение см. 3151,3, 3162'5, 3191, 3492, 3501.
Мг = 97,99; ^т)= 1,834; ^ж) = 1,88<ч”;
U = 42,35° С; к, = 548(М).
1. 2Н3РО4 = Н4РгО? + НгО 0 50° С),
Н3РО4 = НРО3 + Н2О (300° С, вак ).
2. Н3РО4 • 0,5Н2О(Т)—~>Н3РО4 + 0,5Н2О (100 ° С, вак.).
173
3. Н3РО4 (разб.) + Н20 <==* Н2РО4 + Н30+; рК„ =2,14,
Н2РО4 + Н20 <=2 HPOt + НзО+: рКк = 7,21,
НРОГ + Н2О РО4 + Н3О+; рКк = 12,34.
4. Н3РО4 +НСЮ4 (безводн. )<=2 Р(ОН)1 + С1О4,
Н3РО4 + H2SC>4 (безводн.) 4=2 Р(ОН)4+ HSO^.
5. Н3РО4 (конц.) + МОН (разб.) = МН2РО4 + Н2О (М = Na, К),
Н3РО4 (разб.) + 2М0Н (разб.) = М2НРО4 + 2Н2О, Н3РО4 (разб.) + ЗМОН (конц.) = М3РО4 + ЗН2О.
6. Н3РО4 (конц.) + NH3 • Н2О (разб.) = NH4(H2PO4) + Н2О, Н3РО4 (конц.) + 2(NH3 • Н2О) [разб.] = (NH4)2HPO4+ 2Н2О.
7. 2НзРО4 (разб.) + 3Mg = Mg3(PO4)24r + ЗН2Т.
8. ЗН3РО4 (разб.) + 4Fe = FeHPO4i + Fe3(PO4hl + 4Н/Г.
9. Н3РО4 (конц.) + Са(ОН)2 = СаНРО41 + 2Н2О, 2Н3РО4 (разб.) + ЗСа(ОН)2 = Саз(РО4)21 + 6Н2О.
10. Н3РО4 (разб.) + 3AgNO3 = Ag3PO44- + 3HNO3 (добавление NaHCOs).
11. 8Н3РО4 (конц.) + Р4О10 = 6Н4Р2О7 (80—100° С).
12. Н3РО4 (безводн.) + NaCl = NaPO3 + НС1 + Н2О (400— 500° С),
Н3РО4 (конц.) + NaNOs = NaPOs (соль Мадрелла) + HNO3 + Н2О
(330° С).
13. Н3РО4 (конц.) + 12МОз = Нз[РМ|204о]<р) (кип., в конц. HNO3, М = Mo, W).
14. Н3РО4 + Н2О ктро—> н2Ф (катод) + Н3РО3 (О^) (анод) (0° С), ЗНзРОэ(О^)(р) = НзРО4 + Н4Р2Об(О| )+ Н2О + О2 1 (20—30° С).
331. NB3PO4 — ОРТОФОСФАТ НАТРИЯ
Белый, плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону), создает сильнощелочную среду, переводит в раствор цинк и алюминий. Частично разлагается концентрированной серной кислотой. Вступает в реакции обмена. Получение см. 286, 297, 3305, 3326.
М,= 163,94; d= 2,536; и = 1340° С; к, = 14,5<25), 68,0<80).
1. Na3PO4 12Н2О = Na3PO4 + 12Н2О (200° С, вак.).
2. Na3PO4 (разб.) + 12Н2О = 3[Na(H2O)4]+ + РО4,
РО4 + Н2О НРО4 + ОН"; рКо = 1,66.
3. Na3PO4 + H2SO4 (конц.) 4=2 NaH2PO4 + Na2SO4.
4. 2Na3PO4 (конц.) + 2A1 + 8H2O = 2Na[Al(OH)4) + 2Na2HPO4 + 3H2T (кип.), 2Na3PO4 (конц.) + Zn + 4Н2О = Na2[Zn(OH)4] + 2Na2HPO4 + H2t (кип.).
5. 2Na3PO4 + 3MC12 = M3(PO4)2i + 6NaCl (M = Ca, Sr, Ba, Ra).
6. Na3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO44- (желт.) + 3NaNO3.
174
332. Na2HPO4 — ГИДРООРТОФОСФАТ НАТРИЯ
Белый, при умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Реагирует с концентрированной ортофос-форной кислотой, нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции обмена. Образует изополисоединения. Получение см. 28*. ЗЗЗ4.
Л/, = 141,96; d = 2,066; tm = 40° С (кр.); к, = 7,66(20), 92,4(80).
1. 2Na2HPO4 = Na4P2O7 + Н2О (120— 300° С).
2. Na2HPO« 12Н2О = Na2HPO« + 12Н2О (95— 100° С).
3. Na2HPO4 (разб.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]+ + НРО4,
НРО4 + Н2О <=* Н2РО4 + ОН"; рКо = 6,79.
4. Na2HPO4 (конц.) + 2НС1(г) = Н3РО4 + 2NaCli (0—10° С, ток НС1).
5. Na2HPO« (разб.) + Н3РО4 (конц.) = 2NaH2PO4.
6. Na2HPO4 (разб.) + NaOH (конц.) = МазРО4 + Н2О.
7. 2Na2HPO4 + NaH2PO4 = Ка5РзО10 + 2Н2О (350—550° С).
8. 4Na2HPO4 (разб.) + ЗСаС12 = Саз(РО4)2 4- + 6NaCl + 2NaH2PO4, Na2HPO4 (конц.) + СаС12 = CaHPO4l + 2NaCl.
9. 2Na2HPO, + 3AgNO3 = AgjPO,^ + 3NaNO3 + NaH2PO4.
10. Na2HPO4 (насыщ.) + NH4C1 (насыщ.) = NaNH4 (HPO4)4 + NaCl (0° С), NaNH4 (HPO4) = NaPO3 (соль Курроля) + NHj + H2O (700—750° С).
11. Na2HPO4 + NaH(PHO3) = Na3(P2HO6) + H2O (180° C)
333. NaH2PO4—ДИГИДРООРТОФОСФАТ НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, анион Н2РО4 подвергается кислотному протолизу. Полностью нейтрализуется щелочами, частично — гидратом аммиака. Вступает в реакции обмена. Получение см. 286, 3 1 5’, 3292.
Mr = 119,98; d = 1,9096 (кр.); к„ = 85,2(20), 207,3(8О).
1. 2NaH2PO4 = Na2H2P2O7 + Н2О (160° С).
NaH2PO4 = NaPCh (соль Грэма) + Н2О (220—250° С)
2. NaH2PO4 2Н2О = NaH2PO4 + 2Н2О (100° С, вак.)
3. NaH2PO4 (разб.) + 4Н2О = [Na(H2O)4]+ + Н2РО4 ,
Н2РО4 + Н2О <=* НРО42 + Н3О+; рА« = 7,21.
4. NaH2PO4 + NaOH (разб.) = Na2HPO4 + Н2О, NaH2PO4 + 2NaOH (конц.) = Na3PO4 + 2Н2О.
5. NaH2PO4 (конц.) + NH3 Н2О (конц.) = NaNH4(HPO4)i + Н2О (0° С) 6. NaH2PO4 + Na4P2O7 = NasPsOio + Н2О (выше 120° С)
7. 3NaH2PO4 + 3AgNO5 = AgjPOj + 2NaNO3 + 2H3PO4.
175
334. КзРО4 — ОРТОФОСФАТ КАЛИЯ
Белый, плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону), создает сильнощелочную среду, переводит в раствор цинк и алюминий. Вступает в реакции обмена. Получение см. 49,50 , 3353, ЗЗб3.
М, = 212,26; d= 2,564; /пл = 1640°С; к, = 98,5<20), 178,5<6О).
1. К3РО4 7Н2О = К3РО4 + 7Н2О (250° С, вак.).
2. К3РО4 (разб.) + 18Н2О = 3[К(Н2О)б]+ + РО3/ (pH > 7, см. 3312).
3. К3РО4 + H2SO4 (конц.) КН2РО4 + K2SO4.
4. 2К3РО4 (конц.) + 2А1 + 8Н2О = 2К[А1(ОН)4] + 2К2НРО4 + ЗН2Т (кип.), 2КзРО4 (конц.) + Zn + 4Н2О (гор.) = K4Zn(OH)«] + 2К2НРО4 + Н2Т.
5. К3РО4 + 3AgNOi = AgsPQti + 3KNO3.
335. К2НРО4— ГИДРООРТОФОСФАТ КАЛИЯ
Белый, при умеренном нагревании разлагается. Очень хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Нейтрализуется щелочами, реагирует с хлороводородом, орто-фосфорной кислотой. Вступает в реакции обмена. Получение см. 495, ЗЗб3.
Mr = 174,17; d = 2,33 (кр.); к, = 159,8(20), 267,5(63).
1. 2К2НРО4 = К4Р2О7 + Н2О (250° С).
2. К2НРО4 ЗН2О = К2НРО4 + ЗН2О (110— 125° С, вак.).
3. К2НРО4 + 12Н2О = 2[К(Н2О)бГ + НРОГ (pH > 7, см. 3323).
4. К2НРО4 (конц.) + 2НС1(Г) = Н3РО4 + 2КС1 (0—10° С).
5. К2НРО4 (разб.) + Н3РО4 (конц.) = 2КН2РО4.
6. К2НРО4 + КОН (конц.) = К3РО4 + Н2О.
7. 2К2НРО4 + 3AgNO3 = Ag3PO4i + 3KNO3 + КН2РО4.
336. КН2РО4 — ДИГИДРООРТОФОСФАТ КАЛИЯ
Белый, при умеренном нагревании плавится и разлагается. Хорошо растворяется в воде, анион Н2РОд подвергается кислотному протолизу. Кристаллогидратов не образует. Нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции обмена. Образует изополисоединения. Получение см. 495, 31521, 3355.
М, = 136,08; d = 2,338; = 252,6° С (разл.); к, = 22,6<20), 70,4<80).
1. КН2РО4 = КРОз + Н2О (выше 252,6° С).
2. КН2РО4 + 6Н2О = [К(Н2О)б]++Н2РО; (рН<7, см. ЗЗЗ3)
3. КН2РО4 + КОН (разб.) = К2НРО4 + Н2О,
КН2РО4 + 2КОН (конц.) = К3РО4 + 2Н2О.
4. КН2РО4 + 2К2НРО4 = К5РзО10 + 2Н2О (500—600° С).
5. КН2РО4 + 3AgNOj = Ag3PO44 + 3KNO} + 2Н3РО4.
176
337. Саз(РОч)2 — ОРТОФОСФАТ КАЛЬЦИЯ
Витлокит. Белый, плавится без разложения. Не растворяется в воде, кристаллогидратов не образует. Разлагается кислотами. Восстанавливается углеродом при спекании. Получение см. 1104, 112s, 114s, 3383 6, 3393'5'6.
Mr = 310,17; d =3,14; J™ = 1670° С, рПР25 = 25,00.
1. Ca3(PO4)2 + 6HNO3 (конц.) = 3Ca(NO3)2 + 2H3PO4.
2. Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 (конц.) = Ca(H2PO4)24 + 2CaSO«l.
3. Ca3(PO4)2 + 4Н3РОч = 3Ca(H2PO4)2l. ±
4. Ca3(PO4)2 + 8C (кокс) = Ca3P2 + 8CO * (900— 1000° C),
3Ca3(PO«)2 + 16A1 = 3Ca3P2 + 8A12O3 (500° C).
5. 2Ca3(PO4)2 + 10 С (кокс) + 6SiO2 = 6CaSiO3 + P4 + 10 CO (1000° C).
338. СаНРОч — ГИДРООРТОФОСФАТ КАЛЬЦИЯ
Монетит, брушит (гидрат). Белый, при сильном нагревании разлагается. Мало растворяется в холодной воде, при кипячении суспензии разлагается. Реагирует с кислотами, щелочами. Получение см. 112s, 330’, 332*.
Мт = 136,06; d = 2,31; к, = 0,02<2S), 0,11<60).
1. 2СаНРО4 = Са2Р2О7 + Н2О (выше 900° С).
2. СаНРОч 2Н2О = СаНРОч + 2Н2О (109° С),
2 {СаНРОч 2Н2О} = Са2Р2О7 + 5Н2О (360— 450° С).
3. 7СаНРОч + Н2О ——> Са5(РО4)3ОН I + 2Са(Н2РОч)21,
ЗСаНРОч (суспензия) = Ca3(PO4)2i + Н3РО4 (кнп.).
4. 2СаНРОч + H2SO4 (конц.) = Ca(H2PO4)2l + CaSO4l.
5. СаНРОч + 2HNO3 (конц.) = Ca(NO3)2 + Н3РО4.
6. ЗСаНРОч + 3NaOH = Ca3(PO4)2i + Na3PO4 + ЗН2О.
339. Са(Н2РОч)2 — ДИГИДРООРТОФОСФАТ КАЛЬЦИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Мало растворяется в холодной воде Разлагается в кипящей воде, азотной кислоте, щелочах. Получение см. 33713, 3383-".
М, = 234,05; d = 2,22 (кр.); к, = 1 .Т00’.
1 Са(Н2РО4)2 = Са(РО3)2 + 2Н2О (150—200° С).
2. Са(Н2РО4)2 Н2О = Са(Н2РО4)2 + Н2О (109° С).
3. ЗСа(Н2РО4)2 (суспензия) = Са3(РО4)21 + 4Н3РО4 (кип.).
4. Са(Н2РО4)2 + 2HNO3 (конц.) = Ca(NO3)2 + 2Н3РО4.
5. ЗСа(Н2РО4)2 + 12NaOH = Са3(РО4)21 + 4Na3PO4 + 6Н2О.
6. ЗСа(Н2РО4)2 + 8NaHCO3 (конц.) = Са3(РО4)2 4- + 4Na2HPO4 + 8СО2Т + 8Н2О.
7. Са(Н2РО4)2 (насыщ.) + Na2HPO4 = СаНРОч 4 + 2NaH2PO4.
8. ЗСа(Н2РО4)2 + ЮС (кокс) = Са3(РО4)2 + ЮСО + Р4 + 6Н2О (800° С).
177
340. (NH4)2HPO«— гидроортофосфат аммония
Белый, термически неустойчивый, при хранении на воздухе постепенно разлагается. Хорошо растворяется в воде. Реагирует с ортофосфориой кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Получение см. 275*, 341 .
М, = 132,06; d = 1,619; к, = 69™; 1 06™
1. (NH«hHPO4 = NHj + NH< (Н:РО4) 170° С].
2. (NH4hHPO4(pa36.) = 2NH; + HPOj- (pH > 7, см. 332s).
3. (NH4hHPO4 (разб.) + Н<О4 (конц.) = 2NH4(HjPO4).
4. (NH«)jHPO4 + 3NaOH (конц.) = NajPCh + 2(NHj HjO) + H2O.
5. (NH4hHPO4 + NHj HjO (конц.) (NH4)jPO4 + HjO.
6. 2(NH4)jHPO4 + 3AgNOj = AgjPtU + 3NH4NOJ + NH4(H2PO4)
3<1.NH4(HjPO4)—ДИГИДРООРТОФОСФАТ АММОНИЯ
Белый, плавится под избыточным давлением. Устойчив на воздухе, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в аоде (гидролиз по катиону, кислотный протолиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Получение см. 275*, 330*.
М, = 115,03; d = 1,803; = 190° С ф);
к, = 35,3™, 118,3™.
1. 2NH4(HjPO4) = HjO + (NH4)jH2PjO7 (140° С),
3NH4(HjPO4) = 2HjO + (NH4)jH2PjOio (140—170° C),
3NH4(HjPO4) = 3NH4PO3 + 3HjO (выше 190° C).
2. NH4(HjPO4)(pa36.)=NH; + HjPO; NH;+ 2HjO NHj HjO + HjO+; pA, = 9,24, HjPOi + H2O 4Z=+ HPOt + HjO*; pK, = 7,21.
3. NH4(HjPO4> + 3NaOH (конц.) = NajPO4 + NHj HjO + 2HjO.
4. NH4(HjPO4) + NHj HjO (разб.) = (NH4)jHPO4 + HjO,
NH4(HjPO4) + 2(NHj HjO) [конц] <=? (NH4)jPO4 + 2HjO.
5. 3N H4(H JPO4) + 3AgNOj = AgjPCU + 3NaNOj + 2H jPO4.
341H4PjO?—ДИФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Пирофосфориая кислота. Белая, аморфная или кристаллическая, весьма гигроскопичная. Плавится без разложения, разлагается при нагревании а вакууме. Хорошо растворяется в холодной воде, проявляет свойства кислоты, сильной по первой ступени и слабой по остальным ступеням. Разлагается горячей водой в присутствии сильных кислот. Нейтрализуется щелочами. Реагирует с пероксидом водорода. Получение см. 319', ЗЗО1, .
М, = 177.97; = 61° С; = 709<IJ).
178
1. H4P2O7 = 2НРО3 + HjO Q00° С, вак ).
2. Н4Р2О7 (разб.) + HjO (хол.) = Н3Р2О7 + Н3О+,
Н3Р2О^ + Н2О <Z=* Н2Р2О? + НзО+; рК« = 1,49,
Н2Р2О? + Н2О <=? НР2О? + Н,О+: рХ, - 5,77, НР2О^ + Н2О 4=* Р2О‘ + НзО+; рЛ;= 8,22.
3. Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4 (кип., в присутствии HNOj).
4. Н4Р2О7 + 4NaOH (20%-й) = Na4P2O7 + 4Н2О, Н4Р2О7 + 2NaOH (разб.) = Na2H2P2O7 + 2Н2О.
5. Н4Р2О7 + 2NHxd = (NH4)2H2P2O7 4 (0—5° С, в этаноле),
(NH4hH2P2O7 (суспензия) + 2NHxo —-—* (NH4)4P2O2 4-
(до 10° С, в этаноле).
6. Н4Р2О7 (разб.) + 4AgNOj = Ag4P2O7 4- (бел.) + 4HNO3.
7. ЖРгОтт + Н2О2 (конц.) =НЧР2О6(О^)+ Н2О.
Н4Р2О4(О^') + Н2О «—» Н3РО4 + H3POj(O2~) [0° С, разбавление].
343. N»4P2O7—ДИФОСФАТ НАТРИЯ
Белый, плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону). Реагирует с горячей водой, кислотами. Вступает в реакции обмена. Образует изополисоедииения. Получение см. 332', 342*. 3445.
М, = 265,90; </= 2,373; = 985° С; к, = 5,50<го>, 54,г”2».
1. Na4P2O7 ЮН2О = Na4P2O7 + ЮН2О (100° С, вак ).
2. Na4P2O7 (разб.) + 16Н2О (хол.) = 4(Na(H2O)4]* + Р2О$', Р2О$- + НгО «=♦ НР2О} + ОН ; рК0 = 5,78.
3. Na«P2O7 + Н2О (гор.) = 2Na2HPO4.
4. Na4P2O7 + Н2О + 2HNOj (разб.) = 2NaH2PO4 + 2NaNO3 (кип.)
5. Na4P2O7 (насыщ.) + 2CHjCOOH (конц.) = Na2H2P2O7 + 2Na(CH3COO)
[0—10° С].
6. Na4P2O7 + 2M(NO3)2 = M2P2O7 4- + 4NaNO3 (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb)
344. Nb2H2P2O7— ДИГИДРОДИФОСФАТ НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Умеренно растворяется в холодной воде, анион Н2Р2О2" подвергается кислотному протолизу. Разлагается горячей водой, нейтрализуется щелочами. Получение см. ЗЗЗ1, 342*, 3435.
Mr = 221,94; d = 1,862; к, = 4,б*”, 23,5<*>.
1. Na2H2P2O7 ——> 2NaPO3 (соль Грэма) + НгО (220— 250° С),
3Na2H2P2O7 ——» 2Na3P3O« + ЗН2О (650° С)
179
2. NazHzPzO? 6H2Oi NajHjPjO? (насыщ.) + 6H2O (комн.),
Na2H2P2O7 6H2O = Na2H2P2O? + 6H2O (80° С, вак.).
3. КагНгРгО? (разб.) + 8Н2О (хол.) = 2[Na(H2O)4)+ + Н2Р2О|" , Н2Р2О^" + Н2О НР2О^ + Н3О+; рХ< = 5,77.
4. Na2H2P2O7 + Н2О (гор.) = 2NaH2PO4.
5. КагНгРгСЬ + 2NaOH (разб.) = Na4P2O7 + 2Н2О.
345. NasPsOio — ДЕКАОКСОТРИФОСФАТ(У) НАТРИЯ
Белый, при нагревании плавится и разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону). Разлагается горячей водой, кислотами. Получение см. 329'5, 3327.
М, = 367,86;
d = 2,52 + 2,59; tm = 692° С (разл.); ^=16,3(,0).
1. NasPjOio = Na4P2O? + NaPOj (выше 692° С).
2. NasPjOio- 6Н2О = Na5P3Oio + 6H2O (120° С).
3. NajPjOio (разб.) + 20H2O (хол.) = 5[Na(H2O)4]+ + Р30|о ,
PjOfo + Н2О <=> НР3О;0- + ОН"; рК„ = 5,00,
НР3О?0" + Н2О 4=? Н2Р30?о + ОН ; рКо = 7,00, Н2Р3О/б +Н2О4Г2=> H3P3Of0 + ОН"; ptfo = 11,00.
4. NajPsOio (разб.) + НгО (гор.) = Na4P2O? + NaH2PO4.
5. NajPsOio + 2HNO3 (разб.) + 2Н2О = 3NaH2PO4 + 2NaNO3 (кип ).
346. PFs — ТРИФТОРИД ФОСФОРА
Бесцветный газ, устойчив на воздухе. Медленно гидролизуется водой, реагирует со щелочами, галогенами, кислородом, никелем. Не реагирует с диоксидом кремния. Получение см. 31510, 3471, 348*.
Мт = 87,97: р = 4,193 г/л (н. у.); tm = - 151,5° С;
г«нп = - 101,8° С.
1. PF3 + ЗН2О ——> Нг(РНОз) + 3HF (в атмосфере N2).
2. PF3 + 5КаОН(конц.) = Na2(PHO3) + 3NaF + 2H2O.
3. 2PF3 + O2 = 2POF3 (50—60° C).
4. PF3 + Cl2 = PCI2F3 (40—50° C),
2PC12FXm> 5-°L?° с до ~140° >(Pa*XPF<lr,
2PCI2F3 + 7КОН(конц„ хол.) = K[PF6]i + К2НРО4 + 4КС1 + ЗН2О.
5. 4PF3 + Ni = [Ni(PF3)4]<M) (30—50° С, р).
180
347. PFs — ПЕНТАФТОРИД ФОСФОРА
Бесцветный газ, кипит без разложения, при сильном нагревании разлагается. Гидролизуется водой, реагирует со щелочами, фтороводородом, диоксидом кремния. Образует фторокомплексы. Получение см. 31510, 349* ,0.
М, = 125,96; р = 5,805 г/л (и. у.); = - 93,75° С;
ГГИп = - 84,55° С.
1. PFs = PF3 + F2 (выше 400° С).
2. PFs + НгО(влага) = POF3 + 2HF,
PFs + 4Н2О = Н3РО4 + 5HF.
3. PFs + 8ЫаОН(конц.) = НазРО« + 5NaF + 4Н2О.
4. 2PFS + SiO2 = 2POF3 + SiF« (400° С).
5. PFs + HF = H[PFs] (- 20° С, в жидк. SO2).
6. PFs + MF = M[PFs] (при нагревании, M = Na, К, Rb, Cs, Tl, Ag).
7. PFs + 3SbFx«) = (PF4+ )[Sb3F16J.
348. РОз — ТРИХЛОРИД ФОСФОРА
Бесцветная жидкость, низкокипящая, летучая, неустойчива во влажном воздухе («дымит»). Хорошо растворяет белый фосфор. Гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Окисляется кислородом, галогенами, серой. Восстанавливается водородом. Получение см. 31511'|7, 3491*.
Мт = 137,33; d = 1tm = - 90,34° С;
Л™ = + 75,3° С.
1. РОз + ЗН2О = Н2(РНОз) + ЗНС1 (комн., в воде; 0° С, в жидк. CCL) 2. РС1з + 5NaOH(pa36.) = Na2(PHO3) + 3NaCl + 2Н2О.
3. 2PCI3 + Н2 ^"ч. Разряд > Р2С14 + 2НС1.
4. 2РС1з + О2 = 2РС1зО (50—60° С).
5. РС1ХЖ) + С12 = PCls (комн., р).
6. РС1Хж) + 3HF = PF3 + ЗНС1 (50—60° С),
2РС1Хж> + 3ZnF2 = 2PF3 + 3ZnCl2 (комн).
7. PCI3 + S = PSCI3 (160° С, р, кат. А1С13).
8. ЗРС1Хж) + КСЮз = ЗРСЬО + КС1 (комн.)
9. 4РС1Хж) + [Ni(CO)4] = [Ni(PCl3)4] + 4COt
349. PCls — ПЕНТАХЛОРИД ФОСФОРА
Белый (с желто-зеленым оттенком из-за частичного разложения), гигроскопичный, летучий, термически неустойчивый. В твердом состоянии имеет состав Р2С1ю и строение (PClJ)[PCle)’. Весьма реакционноспособный; гидролизуется водой, реагирует со щелочами, галогенидами металлов и неметаллов, фосфором, аммиаком. Получение см. 315", 3485, 3565.
М, = 208,24; d = 2,11; = 166,8° С (р).
181
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
160 -эоо* с
FCb + Ch.
PCI; + Н2О(влага) = PCljO + 2НС1, PCls + 4Н2О = HjPO« + 5HC1.
PCls + 8ЫаОН(разб.) = Na,PO4 + 5NaCl + 4HjO. 6PCls + P4 = 1 OPCI, PCls + SOj = PCbO + SCljO
2PCls + CaSOj = 2PCbO + CaCh + SC12O
PCls + Н25О4(безводн.) = PCbO + HC1 + HSOjCl. 3PCls + 2B(OH)3 = ЗРСЬО + 6HC1 + B2O, PCls + 6MF = M[PF«j + 5MC1 1
2PCls + 5CaF2 = 2PFS + 5CaClj 3PCls + 5AsFXk) = 3PFS + 5AsCb 2PCls + 2AsF, = (PCi; )[PF6] 4 + 2AsCls PCI, + NbCls(M) =(PCi;)[NbCl«] PCls + 8NHx«) = PN(NHi)i + 5NH4CI PN(NH2)2 = ₽Ы(МНХфосфам) + NH3 PCist«) = PCi;+(PCur-
(75—100° С). (50-60° С), (50—60° С).
(150’0
(175—230° С, M = Na+, K+,NHI).
(300—400° C).
(комн.).
(0° С, в жидк. AsCis).
(210—230° C).
(- 40° C), (125° С, вак.).
350. РС1зО — ОКСИД-ТРИХЛОРИД ФОСФОРА
Бесцветная жидкость, низкокипящая, термически устойчивая. Разлагается во влажном воздухе («дымит»). Гидролизуется водой, реагирует со щелочами, фтороводородом, аммиаком. Апротонный растворитель, умеренно растворяет хлориды металлов и аммония. Получение см. 319* ’, 348 , 349s’7.
М, - 153,33; d = 1,64УЮ); = 1,25° С,
= 105,8° С.
1. РС13О + ЗН2О = Н3РО4 + ЗНС1.
2. PCI3O + бК'аОН(разб)» Na3PO4 + 3NaCl + ЗНгО.
3. РС13О + 3HF = POFj + ЗНС1 (65° С, кат. SbCls).
4. PCI3O + 3LiI = PI3O + ЗЫС1-1 (комн., в жидк. CSj).
5. PCI3O + 6NHXr) = P(NH2)3O4 + 3NH«C1 (- 15° С, в СНС1з).
351. РВгз —ТРИБРОМИД ФОСФОРА
Бесцветная жидкость, кипит без разложения, неустойчива во влажном воздухе («дымит»). Хорошо растворяет белый фосфор. Гидролизуется водой, реагирует со щелочами, кислородом, бромом. Получение см. 315, 3521, *.
М, = 270,69; d=2,852(l5); rM=-41,5’C; tmn = +173,3° С.
1. РВгз + ЗНзО(хол.) = Нз(РН0з) + ЗНВг (в атмосфере Ni).
2. 2РВгз + ЮКаОН(разб.) = 2Na2(PHO,) + 6NaBr + 5Н2О.
182
3. 2PBr3 + Oi« 2PBrjO
4. PBr3(1[) + Br2= РВгз
(70—90° С).
(100—150° С).
352. РВгз — ПЕНТАБРОМИД ФОСФОРА
Желто-оранжевый, при слабом нагревании плавится и разлагается. Известей красный изомер с ионным строением (РВгд)Вг . Растворяется в тетрахлориде углерода, сероуглероде. Гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Восстанавливается фосфором. Получение см. 315*2, 3514.
Mt = 430,49; d = 3,57; tm • = 1 Об’ С(разл ).
1. РВг5 = РВг5 + Вг2
2. РВг5 + Н2О(влага) = РВг3О + 2НВг, РВгз + 4Н2О = Н3РО4 + 5НВг.
3. РВгз + 8ЫаОН(разб.)» NaiPO« + 5NaBr + 4Н:О
4. ЗРВг$ + 2Р(красн.) = 5РВгз
(выше 106° С).
(в жидк. CS2).
353. РЬ — ТРИИОДИД ФОСФОРА
Ярко-красный, низкоплавкий, термически неустойчивый. Гидролизуется водой, реагирует со щелочами, фосфором. Окисляется кислородом при нагревании. Получение см. 315*’.
Afr = 4il,69; rf=4,18; ZIU1 = 61,O°C.
1. 2Р1з = P2h + I2 (100—120° С).
2Р1з = 2Р(красн.) + 312 (выше 200’ С)
2. PI3 + 3HjO = HXPHOj) + 3HI (в атмосфере Nj).
3. Ph + 5ЫаОН(разб.) = Na^PHOj) + 3NaI + 2HjO.
4, 2Ph + Oj» 2РЬО(фиол.) (40—50° С, кат. Pt]
5. 2Ph + 3P« + 24HjO(no каплям) = 6PH«1 + 8H3PO4 (30—40° C)
354. P*S3—ТРИСУЛЬФИД ТЕТРАФОСФОРА
Желто-зеленый, очень твердый, плавится н кипит без разложения, при прокаливании разлагается. Устойчив на воздухе. Не реагирует с холодной водой, разбавленными кислотами. Реагирует с концентрированной азотной кислотой, щелочами, кислородом, серой. Получение см. 315 .
Mt = 220,09; d = 2,03; (т = 172,5° С; = 407,5° С.
1. P«S3 = 4Р(красн.) + 3S (выше 700’ С).
2. P^Si -Sg^^ > Н,РО4, HKPHOj), HffHjOi).
3. P4S3 + 38HNOj(kohu., гор.) = 4Н3РО« + 3H]SO4 + 38NO2 + 10НгО.
4. P4S?- -^^ > Na3PO«, Na2(PHO3), Na(PH2O2).
183
5. P4S3 + ЗОад Р<Об I + 3Sl (комн., в бензоле),
P<S3 + 8О2 = Р4О10 + 3SO2 (100—300° С).
6. P4S3 + 2S = P4S5 (комн., на свету, в жндк. CS2, кат. 12),
2P4S5<=> P4S3 + P4S7 (выше 530° С).
355. P4S10—ДЕКАСУЛЬФИД ТЕТРАФОСФОРА
Темно-желтый, плавится без разложения, при кипении разлагается до P2Ss. Гидролизуется водой, реагирует с азотной кислотой, щелочами, кислородом, аммиаком. Образует тиокомплексы. Получение см. 315
М,= 444,56; </=2,09; /ПЛ = 288°С; /КНп= 514° С (разл.).
1. P4S10 + 16Н2О = 4НзРО«+ 10H2S.
2. P4S10 + 80HNO3(kohu.) = 4НзРО< + 10H2SO4 + 80NO2 + 24Н2О (кип.).
3. P4S10 + 24КаОН(конц.) = 4№зРОз5 + 6Na2S + 12Н2О (70° С),
NajPOjS + Н2О = NasPO, + H2ST (кип.).
4. P4S10 + 16КаОН(конц.) = 4Na3PO2S2 + 2Na2S + 8H2O (50° С),
P4S10+ ЮЫаОН(конц.) + 2NaHS(KOHu.) = 4Na3POS3 + 6H2O (до 10° C).
5. P4S10 + 6Na2S(HacbiiLj., гор.) = 4Naj[PS4].
6. P4S10 + 15O2 = P4O10 + 10SO2 (300° C).
7. P4Sio + 6PC15= IOPSCI3 (150—200° C, p).
8. P4S10----—» P3N5 (230—600° С, в токе NH3).
— HzS, — S. ~ Hz
356. P3N5 — ПЕНТАНИТРИД ТРИФОСФОРА
Белый, при нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Реакционнопассивный, не разлагается кислотами (кроме концентрированной азотной кислоты), щелочами, гидратом аммиака. В жестких условиях реагирует с водой, кислородом, хлором, водородом. Получение см. 355*.
М,= 162,96; </=2,51.
1. P3N5 = 3PN + N2 (700—760° С).
2. P3N5 + 12Н2О = ЗН3РО4 + 5NH3 (выше 180° С, р).
3. P3N5 + 5HNO3(kohu.) + 12Н2О = ЗН3РО4 + 5NH4NO3 (кип.).
4. 4P3Ns + 15О2 = ЗР4О10 + 10N2 (600° С).
5. 2PjN5 + 15С12 = 6PCI5 + 5N2 (100° С).
6. 4P3N5 + 30Н2 = ЗР< + 2ONH3 (300° С).
357. H|PFe|— ГЕКСАФТОРОФОСФАТ(У) ВОДОРОДА
Белый (в виде кристаллогидрата), при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде, сильная кислота; анион в кислотной среде неустойчив. Нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Получение см. 319,3475.
184
М,= 145,97;
= 32° С (кр.).
1. H[PF6] 6Н2О = 3HF + POFj + 5Н2О
2. Н[РР6](разб.) + Н2О(хол.) = [РРвГ + Н3О+, [РРбГ + 2Н2О [PO2F2]“ + 4HF.
3. 2H[PF6] + 5Н2О(гор.) = H[PO2F2] + H2[PO3F] + 9HF
4. H[PF6] + NaOH(pa36.) = Na[PF6] + H2O, H[PF6] + NH3 • Н2О(конц.) = NH4[PF6] + H2O.
(150—200° C).
(в КОНЦ. HNOj).
358. NalPFsl — ГЕКСАФТОРОФОСФАТ(У) НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворяется в воде (изменение состава аниона). Разлагается горячей водой, концентрированными кислотами. Реагирует со щелочами и диоксидом кремния при нагревании. Получение см. 3476, 349*, 3574.
Мг= 167,95; <7=2,51.
1. Na[PF6] = NaF + PF3 + F2 (500—600° С).
2. Na[PF6] H2O = Na[PF6] + H2O (80° С, вак.),
Na[PF6] Н2О = NaF + POFj + 2HF (200° С).
3. Na[PF6](pa36.) + 4Н2О(хол.) = [Na(H2O)4]+ + [PF6]' (см. 3572).
4. Na[PFe] + 2Н2О(гор.) = Na[PO2F2] + 4HF.
5. 2Na[PF6] + 5H2O(rop.) + 2HNO3(kohU.) = H[PO2F2] + 9HF + 2NaNO3.
6. Na[PF6] + 8NaOH = 6NaF + Na3PO4 + 4H2O (350 400° C).
7. 2Na[PF6] + 3SiO2 = 2NaPO3 + 3SiF4 (выше 650° C).
МЫШЬЯК
359. As —МЫШЬЯК
Неметалл. Существует в трех формах. Серый мышьяк a-As — устойчивая форма существования, относительно твердый, хрупкий. Черный мышьяк P-As — аморфный, хрупкий. Желтый мышьяк y-As (состоит из молекул As4) — метастабильный, мягкий (как воск), легко растворим в сероуглероде, по свойствам напоминает белый фосфор (химическая активность выше, чем у a-As и P-As). При нагревании аозгоняется, плавится под избыточным давлением. Перегоняется с водяным паром. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами. Переводится в раствор действием концентрированной азотной кислоты, «царской водки», щелочей, типичных окислителей. Реагирует с кислородом, галогенами, серой, металлами. Все соединения мышьяка чрезвычайно ядовиты. Получение см. 36116, 3637, 3684.
Мг = 74,922; d = 5.727(a), 4,9(0). 2,03(у);
/пл = 817° С (р).
185
1. 2As + 3H2SO«(kohu., гор.) = AsjOji + 3SO2 + 3H2O
2. 2As + бН^гОХолеум) = 2As(HSO<)j + 3H2SO< + 3SO2 T.
3. As + 5HNOj(kohu.) = HjAsOa + 5NO2 + H2O, As + ЗНС1(конц.) + HNOj(kohu.) = AsClj + NOt + 2HjO.
4. 2As + 2NaOH(20%-fl) + 2H2O —L-* 2NaAsOj + 3H2? (кип.).
2As + 6КОН(20%-й, хол.) —I—»• 2KjAsOs + 3H2t.
5. 2As + 3O2 = 2As2Oj (сгорание на воздухе).
6. 2As + 5F2 = 2AsFs (комн., сгорание во фторе).
7. 2As + 3CI2 = 2AsClj (20—30° С, сгорание в хлоре),
2As + 5CI1 + 8Н2О —*-♦ 2HjAsO« + 10HCI.
8. 2As + ЗЕ2 = 2AsEj (50—80° С, Е = Вг; кип., в жидк. CSj, Е = I).
9. As —“* AsjSj, As2S5, AS4S4 (500—600° С, в атмосфере N0.
10. As + ЗМ = M»As (нагревание; М = Li, Na, К),
M»As + ЗН2О = AsHjT + ЗМОН.
11. 2As + ЗМ = M»As2 (нагревание; М = Mg, Са, Си),
2As + М = MAs2 (нагревание; М = Са, Zn, Fe).
12. 2As + 3Zn = ZnjAsi (400—450° C),
Zn3As2 + ЗН2$О4(разб.) = 3ZnSO« + 2AsHjT.
13. As + M = MAs (нагревание; M = Al, Ga, In, La),
MAs + 3H2O = AsHjt + M(OH)j I.
14. As + 3Na + 3NH4Br = AsHjt + 3NaBr + 3NHj (- 40° С, а жидк. NHj).
15. 2As + 6ЫаОН(разб.) + 5NaClO = 2NajAsO« + 5NaCl + 3H2O, 2As + 6ЫаОН(разб.) + 5Н2ОХконц.) = 2NajA$O* + 8H2O.
16. 2As + 2BrFs = 2AsFs + Br2 (100—200° C).
17. P-AS(T)--> <x-As(t) (270° C),
Y-As<T)---► a-As(T) (358° С или медленно на свету).
18. 8(a-As)(T)-fel^?0,c> 2А&цг) А&кг) + 2Asj(r).
360. AsHj — АРСИН
Мышьяковистый водород. Бесцветный газ, термически неустойчивый, при нагревании разлагается и покрывает холодную поверхность стекла черной пленкой мышьяка («мышьяковое зеркало»). Плохо растворяется а воде и не реагирует с ней. На холоду образует твердый клатрат 8AsHj - 46HjO. Хорошо растворяется а сероуглероде. Очень сильный восстановитель; легко загорается на воздухе, реагирует с кислотами, типичными окислителями. Получение см. 35912' 361 , 365\ 368*
Мг = 77,95; </<«> = 1,62!< •»; р = 3,5023 г/л (н у);
z™ = -116,92° С; = -62,47° С; и, = 20<2О).
1. 2AsH3 = 2As + ЗН2 (до 300° С).
2. AsHj + ЗНС1(конц.) = AsClj + ЗН2Т.
186
4.
5.
AsHj + 2H2SO<(kohu., хол.) = AsSO«(OH) + Si + 3H2O,
AsHj ♦ 8HNOs(kohu) = HjAsO« + 8NO2t + 4H2O.
2AsHj + 3Oi = As20s + 3H2O (сгорание на воздухе).
AsHj + 3I2 = Asl3 + 3HI (комн).
6. AsHj + 3NaOH(pa36.) + 4NaC10 = NajAsO« + 4NaCl + 3H2O.
7. AsH3 + ЗКаОН(разб.) + 4Н2О2(конц.) = NajAsO4 + 7H2O.
8. 2AsHj + 3MSO«(kohu.) + 6NaHC0j * MjAs2i + 3Na2SO« + 6CO2T + 6H2O
(M = Cu, Zn). (кип., в разб. НО).
2AsHj + 3HgCl2 = HgjAs2i(4epH.) + 6HC1
10. 2AsH3 + 3HjO + llAgNOj = AsjOji + 12Agi + 12HNQj.
361. AsjOj — ТРИОКСИД ДИМЫШЬЯКА
Белый (тривиальное название — «белый мышьяк»), гигроскопичный, низкоплавкий, легко сублимируется. Существует в двух полиморфных модификациях: a-As2Oj (моноклинная, клаудетит) и P-As2O3 (кубическая, в узлах кристаллической решетки находятся молекулы АзлО»; арсенолит). При быстром охлаждении расплава образуется аморфная (стеклообразная) форма. Плохо реагирует с холодной водой, в растворе образуются слабые кислоты — HAsO2 (метамышьяковистая) и HjAsOj (ортомышьяковистая). Проявляет кислотные свойства в реакциях со щелочами. Легко галогенируется. Обладает окислительно-восстановительными свойствами. Получение см. 359s, 3657,3683711.
Aft« 197,84; d = 4,15(a), 3,74(P);
6м = 314°C (a), 278°C (P); /«m = 46l°C;
AX3) = 1,85<2O>. 6,1 б^.
I. As2Oj<t) + Н2О(хол.) » 2НА$Ог(насыщ.),
a) HAsOj + H2O AsO2 + H3O+; pA„ = 9,22,
HAsOj + 5H2O «ZZ> (As(H2O)4(OH)2]+(?) +OH ; pAo = 14,30;
6) HAsO2 + H2O ^ZZ* HjAsOj (идет в малой Степени).
2. As2Oxt> + 3HjO(rop.) 2НзА$О1(насыщ.),
HjAsOj + H2O <ZZ* H2AsO3 + H3O+; pK« = 9,23,
HjAsOj + HjO ^zz* HAsOj* + H3O+; pK„ =12,13,
HAsOj* + HjO <ZZ* AsOj' + H3O+; pKr = 13,41.
3. As2Oj + ЗНОфазб.) «TZ* HjAsOj + AsClj, AsjOj + бНСЦконц.) = 2AsClj + 3H2O.
4. As2Oj + 6HE<r) = 2AsEj + 3H2O (140—200° С; E = F, Cl).
5. AsiOj + 4HNOj(kohu.) + HjO = 2HjAsO4 + 4NOj (кип).
6. As2Oj + 2NaOH (разб.) = 2NaAsO2 + H2O,
As2Oj + 6КаОН(конц.) = 2NajAsOj + 3H2O (примесь Na2HAsO3).
7. AS2O3 + НагСОзСконц., гор.) = 2NaAsO2 + CO2t.
8. AS2O3 + 4HSO3F = AsF3 + SO3 + HF + As(HSO«)3 (55—65° C).
9. АвгОз + 6Н1(конц.) = 2AsI3'l' + 3H2O (комн).
10. AS2O3 + ЗН28(насыщ.) = As2S3i + 3H2O (в конц. HC1).
11. 2As2C>3 + 9S = 2As2S3 + 3SO2 (300° C).
12. AS2O3 + 5H2O + 2E2 = 2H3ASO4 + 4HE (кип.; E = Cl, Br, I).
13. 5AS2O3 + 6H2SC>4(pa36.) + 4KMnC>4 + 9H2O = IOH3ASO4 + 2K2SO4 + 4MnSO4.
14. AS2O3 + 6NaOH + 2NaNO3 = 2Na3AsC>4 + 2NaNO2 + 3H2O (400—500° C).
15. AS2O3 + ЗЩРН2О2) = 2Asi + ЗН2(РНОз) (в разб. HC1],
AS2O3 + 9НС1(конц.) + ЗН[8пС1з] = 2Asi + 3H2[SnCle] + ЗН2О.
16. AS2O3 + ЗС(кокс) = 2As + ЗСО (700° С, примесь СО2),
AS2O3 + 3KCN = 2As + 3KOCN (600—650° С).
17. AS2O3 + 12Н° (Zn, разб. НС1 или конц. NaOH) = 2АяНз t + ЗН2О.
18. AS2O3 + 5H2O ЭЛС1П?0)?11» 2Н2Т (катод)+ 2НзАзО4(анод).
362. AS2O5 — ПЕНТАОКСИД ДИМЫШЬЯКА
Белый, разлагается при нагревании. Существует в аморфном (стеклообразном) и кристаллическом состояниях. Реагирует с водой. Гидрат AsiOs- 1.67Н2О имеет строение (НзАвзОю)». Проявляет кислотные свойства, реагирует со щелочами. Восстанавливается углеродом при нагревании. Получение см. 3631.
Мг = 229,84; d = 4,32, 4,086(аморфн.); к, = 65,8(20), 75,1(80).
1. AS2O5 = AS2O3 + О2 (выше 315° С).
2. AS2O5 + 4Н2О —-—> 2(HjAsO4 0,5Н2О)Ф < > 2НзА$О4(иасыщ.) + Н2О
(20° С),
AS2O5 + ЗН2О = AS2O5 • 1.67Н2ОФ + ЬЗЗНгО < > 2НзА$О4(насыщ.)
[80° С].
3. As20s + 6NaOH(KOHU.) = 2NasAsO4 + ЗН2О.
4. 2As2O5 + 5С(кокс) = 4As + 5СО2 (400—500° С).
5. As2O5 + 5H2S(r) = АзгБзФ + 2Si + 5НгО (30—50° С, в коиц. НС1).
363. H3ASO4 — МЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА
Белое твердое вещество (в виде кристаллогидрата), в свободном (от воды) виде не выделено. При нагревании разлагается. Существует в растворе, слабая кислота, при выпаривании переходит в полимерную форму (H5AS3O10)». Хорошо растворяется в воде. Нейтрализуется (не полностью) разбавленными щелочами. Очень слабый окислитель. Получение см. З593 7, 3603, 3615’l2, 3622, 3682.
Mr = 141,94; d = 2,0 + 2,5 (кр.); /„л = 35,5° С (кр.); = 96,1(20), 112,7е’0’.
1. 2(НзАяО4 0,5Н2О)(Т) = As2Os + 4Н2О (250—280° С).
188
2. ЗлНзАзО4(конц.) = (H5AS3O10), 1 + 2лН2О (100° С, выпаривание),
НзАзОДнасыщ.) + 2Н2О = ЖАзОб-Цвозможно H[As(OH)6]) [- 30° С]
3. НзАзО4(разб.) + Н2О H2AsO4 + НзО+; рХ« = 2,26,
H2AsO;+ Н2О<=^ HAsO4' + НзО+; рКх = 6,97,
HAsO4 + Н2О <=* AsOj’ + НзО+; рХ, = 11,52.
4. H3ASO4 + ЫаОНфазб.) = NaH2AsO4 H2Oi (на холоду),
H3AsO4 + 2КаОН(разб.) = Na2HAsO4 + 2Н2О (50—60° С)
5. 2НзА$О4 + 5H2S(r) = As2S5i + 8Н2О (0° С, в конц. НС1).
6. НзА$О4(конц.) + 3NHxr) + ЗН2О = (МН4)зА«О4 • 3H2Oi (комн.).
7. НзА$О4 + MgCl2 + ЗМНзсг, = MgNH^sO, 4- + 2NH4C1,
4MgNH4AsO4 + 5С(графит) = 4As + 5СО/+ 41МНз + 4MgO + 2Н2О
(700° С, вак.).
8. 2НзА$О4(гор.) + 2SOxr) = Аз2Оз4- + 2H2SO4 + Н2О (кип.).
9. 2НзАзО4(хол.) + 4Н1(конц.) = Аз2Оз^ + 212 + 5Н2О.
10. H3AsO4 + 12МоОз + ЗК.1МО3 = Кз[А8Мо)2О4в] ’кжелт.) + 3HNO3
(60—70° С).
364. NaAsO2 —МЕТААРСЕНИТ НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Чувствителен к О2 воздуха. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону с частичным изменением состава). Кристаллогидратов ие образует. Разлагается кислотами, реагирует со щелочами. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 3594, 361е’7
М,= 129,91; d= 1,87; ^=156<25).
1. 5NaAsO2 = Na3AsO4 + 2NaAsO3 + 2 As (300—550° С).
2. NaAsO2(pa36.) + 4Н2О(хол.) = [Na(H2O)4]+ + AsO2,
a) AsO2 + H2O4=* HAsO2 + OH ; pXo = 4,78,
6) AsO2 +2H2O<zzr> H2AsOj+H2O <=* H3ASO3 + OH'.
3. NaAsO2 + H2O(rop.) = NaH2AsC>3.
4. 2NaAsO2 + 2НС1(разб.) = 2NaCl + As2O3i + H2O, NaAsO2 + 4НС1(конц.) = NaCl + AsCl3 + 2H2O.
5. NaAsO2 + ЫаОН(хол.) = Na2HAsOs.
6. 2NaAsO2 + О2(воздух) ——♦ 2NaAsC>3, 2NaAsO2 + 2ЫаОН(разб.) + O2 = 2Na2HAsO4 (кат. CuSO4).
7. 2NaAsO2 + 2НС1(разб.) + 3H(PH2O2) = 2AsJ- + ЗН^РНОз) + 2NaCl + H2O, 2NaAsO2 + 14НС1(конц., гор.) + ЗБиС!^) = 2Asi + ЗН2[8пС1б1 + 4H2O + + 2NaCl.
8. NaAsO2 + 2ЫаОН(разб.) + NaClO = Na3AsO4 + NaCl + H2O.
189
9. NaAsOj + 2№ОН(разб.) + 2[Ag(NH3):)OH = 2Agi + NajAsth + 2NH3T +
+ 2НгО (80° C).
10. 2NaAsO2 + 2НС1(разб.) + 3H2S = As2S31 + 2NaCl + 4НгО.
11. NaAsOj + H2O + 3AgNO3 = AgjAsO3i (желт.) + NaNO3 + 2HNO3.
12. NaAsOj + HjO + NaOH *лектроя1<3-> Hj Т(катод) + NajHAsO^ (анод).
365. NisAsCh —АРСЕНАТ НАТРИЯ
Белый, термически устойчивый. Хорошо растворяется а воде (гидролиз по аниону). Очень слабый окислитель в кислотной среде. Получение см. 3591’, 361й, З623, 3641’ ’.
М, = 207,89; d = 2,835; = 86,3° С(кр.);
кг = 19,1<|33), 23,4<ЗО).
1. NasAsO, 12Н2О = NasAsO^ + 12Н2О (выше 150° С).
2. Na3AsO4(pa36.) + 12Н2О = 3(Na(H2O)4r + AsOt,
As©}’+ Н2О HAsOj’+ ОН'; рХо = 2,48.
3. NasAsO, + СО2 + Н2О = Na2HAsO4 + NaHCO3.
4. NasAsO^Hacbiu.) + 2HsAsO4 + 3H2O = 3(NaH2AsO4 • H2O) [на холоду], NaHjAsCh Na2H1AsiO7Na3H2As3O,0 NaAsO3.
5. Na5AsO4 + 3AgNO3 = AgjAsO^i (кор.)+ 3NaNO3, 2NajAsO4 + 3MC12 = 6NaCl + M3(AsO<)2 4
(M = Ca, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Hg).
6. NajAsO< + MgCl2 + NH«C1 + 6H2O = MgNH4AsO4 • 6H2O|+ 3NaCl.
7. 2NasAsO4 + 3H2SO< + 4HI = As2O3i+ 21 ji + 5H2O + 3Na2SO4
8. 2NasAsO4 + 21 НС1(конц.) + 5H[SnCl3] = 2Asi + 5H 2[SnCl6] + 6NaCl + 8H2O.
9. Na3AsO4 + 4Zn + 11 НС1(разб.) = AsH3t + 3NaCl + 4H2O + 4ZnCl2
366. AsF3 —ТРИФТОРИД МЫШЬЯКА
Бесцветная жидкость; низкокипящая, легколетучая, тяжелая. Полностью гидролизуется а воде. Окисляется концентрированной азотной кислотой, реагирует со щелочами, хлором. Проявляет свойства донора и акцептора фторид-иона. Полярный апротонный растворитель; хорошо растворяет серу и фосфор. Получение см. 3614
М, = 131,92; rf=2,73<IS); J™ = -5,94° С;
= + 57,8° С.
1. 2AsF3 + ЗНгО = As2O3i + 6HF.
2. AsF3 + 2HNO3(kohu.) + 2H2O = HjAsCh + 3HF + 2NO2.
3. AsF3 + 5NaOH(paa6.) = Na2HAsO3 + 3NaF + 2H2O.
4. 4AsF3 + 3SiO2 = 3SiF4 + 2As2O3
(100—150° C).
190
5. AsFxo + KF = K[AsF4].
6. AsFj(x) + SbFs = (AsFj+)[SbF(J.
7. 2AsF3 + 2Clj = (AsCIJMAsFJ
(50—60° С, охлаждение до - 40° С).
367. AsFj — ПЕНТАФТОРИД МЫШЬЯКА
Бесцветный газ, тяжелее воздуха, термически устойчивый. Реакционноактивный; легко гидролизуется в воде, реагирует со шелочвми. Проявляет акцепторные свойства по отношению к фторид-иоиу. Является «сверхкислотой» в смеси с жидкими HF и HSOjF. Получение см. 359*
Mr = 169,91; о^ж) = 2,33'*53>; р = 7,71 г/л (н.у);
1Ю = - 79,8° С; = - 52,8° С.
I. AsFs + Н1О(влвга воздуха) = AsOFj + 2HF.
2. 2AsFj + 9HjO = 2(HjAsO4 0,5Н2О)4- + 10HF (0° С),
2AsFs + б,67Н2О = As2Oj 1,67Н2О1 + 10HF (80° С).
3. AsFj + 8МаОН(коиц.) = NajAsO4 + 5NaF + 4H2O.
4. AsFj + HF(kohu.) + H2O = H[AsF*J H2O 4 (на холоду),
AsF«*) + KF = K(AsF4] (примесь K2[AsF?]).
5. AsFj + НР(ж) < ' * HjF+ + [AsFs],
AsFj + HF(«> + CtHjF <=± CtHtF+ + [As Ft]
6. AsFj + 2HSO3F(») H2SO3F‘ + [As(SO3F)Fs]-.
368. AjCIj —ТРИХЛОРИД МЫШЬЯКА
Бесцветная легколетучая тяжелая жидкость. Легко гидролизуется во влажном воздухе («дымит»). При смешивании с малым количеством воды (до 18 моль Н2О на 1 моль AsCl3) образуется прозрачный раствор, при разбавлении гидролизуется с образованием осадка. Окисляется концентрированной азотной кислотой. Разлагается щелочами. Проявляет свойства донора и акцептора хлорид-ноиа. Апротонный автоионизируюшийся растворитель; растворяет и»пипы щелочных металлов, серу, фосфор. Получение см. 3597, 36134, 3644.
Л/г= 181,28; </=2,16^0); /„ = - 16,2° С;
/««, = + 131,4° С.
1. AsC13(kohu.) + 8Н2О [As(H2O)4(OH)2]+(?) + ЗСГ + 2Н3О+, 2А$С13(разб.) + ЗН2О = As2O34- + 6НС1.
1 AsCb + 2HNO3(kohu.) + 2НаО = HsAsO4 + 2NO2 + 3HC1.
3. AsClj + 5NaOH(pa36.) = Na2HAsO3 + 3NaCl + 2H2O.
4. 2AsCh + 3H2 = 2As + 6HC1 (850—900° C),
2AsCl3 + 3Pb = 3PbCl2 + 2As (500—600° C).
5. 2AsCl3 + ЗНСЦкоиц.) + 3H[SnCl3] = 2As4 + 3H2[SnCU).
191
6. 4AsCl3 + 3Li[AlH4] = 4AsH3t + 3LiCl + 3A1C1j
7. AsC13<«) + As2Oj = 3As(CI)O4c
8. Asci*,, + KC1 = K[AsCU], AsCI^m) + SbCl5 = (AsClJ)[SbCl6J.
9. 2AsC13<m) < * AsClJ + [AsCU]
(в эфире).
(идет в малой степени).
369. AsjSj — ТРИСУЛЬФИД ДИМЫШЬЯКА
Аурипигмент. Темно-желтый, низкоплавкий, летучий. Пассивен по отношению к воде. Разлагается концентрированными кислотами-окислителями, щелочами, гидратом аммиака. Переводится в раствор карбонатами и сульфидами щелочных металлов, пероксидом водорода. Окисляется кислородом и серой при нагревании. Получение см. 359’, 36110‘ ", 3721'4.
М, = 246,04; </=3,43; /1и1 = 310°С;
= 723° С; рПР18*25 = 25,0 -е- 29,0.
1. As2S3 + ЗН2О = As2O3 + 3H2S (200—250° С).
2. As2Sj + 9Н25О4(конц.) = As2Oj4- + 12SO2 + 9H2O,
As2S3 + 28HNO3(kohu.) = 2H3ASO4 + 28NO2 + 3H2SO4 + 8H2O (кип.).
3. As2Sj + 6NaOH(KOHU.) = NajAsOj + NajfAsSj] + 3H2O.
4. As2S3 + 6(NH3 Н2О)[конц.] = (NP^jAsOj + (NH4)j[AsS3J + 3H2O.
5. As2Sj + 14H2O2 (конц., гор.) = 2HjAsO4 + 3H2SO4 + 8H2O.
6. 2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2 (500° C).
7. As2S3 + 2S = As2S5 (100—120° C,p).
8. As2Sj + 3Na2S(KOHU.) = 2Naj[AsSj].
9. As2Sj + 3Na2S(KOHu.) + 2S = 2Na3[AsS4].
370. AS2S5 — ПЕНТАСУЛЬФИД ДИМЫШЬЯКА
Ярко-желтый, аморфный, легколетучий, при нагревании разлагается. Реакционноспособный, полностью разлагается кипящей водой, концентрированными серной и азотной кислотами. Переводится в раствор действием щелочей, гидрата аммиака, сульфидов щелочных металлов, пероксида водорода. Окисляется кислородом при нагревании. Получение см. 359’, 3635, 3724.
М< = 310,17.
1. As2S5 = As2S3 + 2S (90—500° С).
2. 2As2Ss + 3H2O = As2O34' + As^jJ. + 4S1' + 3H2ST (кип.).
3. As2Ss + 15H2SO4 (конц., гор) = 2H3ASO4 + 20SO2 + 12H2O,
As2Ss + 40HNOj(kohu.) = 2H3ASO4 + 40NO2 + 5H2SO4 + 12H2O (кип.).
4. 4As2Ss + 24NaOH(KOHU.) = 3Na3AsO4 + 5Naj[AsS4] + 12H2O,
4As2S5 + 24(NH3 Н2О)[конц.] = 3(NH4)iAsO4 + 5(NH4)j[AsS4] + 12H2O.
5. 2As2S5 + 13O2 = 2As2O3 + 10SO2 (300-400° C).
6. As2Ss + 20Н2О2(коиц„ гор.) = 2HjAsO4 + 5H2SO4 + 12H2O.
192
7. AsjSs + ЗМ28(насыщ.) = 2Mj[AsS4] (50—60°’C; M = Na, K).
8. As2S5 + 3NH4HS + 3NH4C1 = 2(NH4)3[AsS4] + 3HC1 (40—50° C)
371. As4S4 — ТЕТРА СУЛЬФИД ТЕТРАМЫШЬЯКА
Реальгар. Красно-коричневый кристаллический или оранжевый аморфный (стеклообразный). Летучий, низкоплавкий. Реакционная способность ниже, чем у As2Ss и AsjSj. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами. Окисляется концентрированной азотной кислотой, кислородом при нагревании. Разлагается концентрированными щелочами, реагирует с сульфидами щелочных металлов а присутствии серы. Получение см. 359’.
Мг = 427,95; d = 3,25 + 3,56; tm = 321° С;
«кнп = 534° С.
I. As4S4 + 44НЫОз(коиц.) = 4HjAsO4 + 4H2SO4 + 44NO2 + 12Н2О (кип).
2. 3As4S4 + 1 бЫаОН(конц) = 4NaAsO2 + 4AsJ- + 4Na3[AsSj] + 8Н2О (кип.). 3. As4S4 + 7О2 = 2As2O3 + 4SO2 (400—500° С).
4. As4S4 + 6На28(конц., хол.) + 2S 4Ыаз[А$8з],
As4S4 + 6На28(конц.) + 6S = 4Naj[AsS4] (кип.).
372. Na3|AsS4) — ТЕТРАТИОАРСЕНАТ(У) НАТРИЯ
Светло-желтый (почти белый). При нагревании разлагается. Медленно окисляется О2 воздуха. Хорошо растворяется в холодной аоде. Разлагается горячей водой, кислотами, щелочами. Получение см. 3704’7, 371*.
Mr = 272,16.
1. 2Na3[AsS4] = 3Na2S + As2S3 + 2S (450—500° С).
2. Naj[AsS4] 8H2O = Na3[AsS4] + 8H2O (80—120° С, вак., над Р4Ою).
3. Na3[AsS«](pa36.) + 12Н2О(хол.) = 3[Na(H2O)4f + [AsS4]^,
Na3[AsS4] + 2H2O(rop.) = Na3[AsS2O2] + 2H2S t.
4. 2Na3[AsS4] + бНСЦконц.) = 6NaCl + As2S5J- + 3H2St (0° C),
2Na3[AsS4] + 6НС1(конц.) = 6NaCl + As2S3Jr + 2S4 + 3H2S (кип.).
5. Na3[AsS4] + 4ЫаОН(конц.) = Na3[AsS2O2] + 2Na2S + 2H2O (комн.).
6. Na3[AsS4](pa36.) + O2 ——> Na3[AsS2O2] + 2SJ-,
Na3[AsS4] + 6O2 = NasAsCh + 4SO2 (500° C).
СУРЬМА
373. Sb —СУРЬМА
Металл, белый с голубым оттенком, умеренно твердый, хрупкий (растирается в порошок). В особых условиях выделены аллотропные модификации — желтая сурьма, черная сурьма (d = 5,3), взрывчатая сурьма (содержит SbCl3). Не реагирует с водой, хлоро- и фтороводородной кислотами, разбавленной сер-
193
ной кислотой, щелочами, гидратом аммиака, азотом, углеродом. Простых аквакатионов в растворе не образует. Реагирует с кислотами-окислителями, «царской водкой», типичными окислителями в расплаве, галогенами, халь-когенами. Все соединения сурьмы ядовиты. Получение см. 374 , 375
381’’|0,13
Л/г = 121,75; <АТ) = 6,684; <$«> = 6,55ой0;
Г„ = 630,74° С; tm = 1634» С.
1. 2Sb + 3HjO(hap) = SbjOj + ЗН2 (600° С).
2. 2Sb + 6Н28О4(конц., хол.) —SbXSO4)31 + 3SO2t + 6HjO-
3. 2Sb + IOHNOj(kohu) = SbjOsJ- + lONOjt + 5HjO (кип.),
2Sb + 2НЫО3(разб.) = Sb^jl + 2NOT + HjO (кип).
4. 3Sb + 18НС1(конц.) + 5HNOj (конц.) = 3H[SbCU) + 5NOt + 1 OH jO (30-40° C).
5. 6Sb + 6KOH + 5KC1O3 = 6KSbOj + 5KC1 + 3HjO (400—550» C),
2Sb + NajCOs + 5NaNO3 = 2NaSbO3 + 5NaNO2 + CO2 (400—500° C).
6. 4Sb + 3O2 = 2Sb2O2
7. 2Sb(nopouiOK) + 3C12 = 2SbCb
8. 2Sb + 5S = Sb2Ss
2Sb + 3E =Sb2Ej
9. Sb + 3M = M3Sb
MsSb + 3H2O = SbHjT + 3MOH
10. 2Sb + 3Mg = Mg3Sb2
MsSb2 + 6НС1(разб.) = 2SbH3T + 3MgCl2
11. 8Ь(желт.)--> БЬ(металлич.)
быстро Зщвзрывч.) --------» 8Ь(металлич.)
8Ь(черн.)---> 8Ь(металлич.)
12. 4Sb(«) 4 * 8Ьч(г>
(650° С, сгорание на воздухе), (комн., примесь SbCij). (250-^00° С, р), (650-700° С, Е = S, Se, Те), (сплавление; М = Li, Na, К), (0° С).
(650° С), (0° С), [выше - 50» С],
[100° С, трение], [400° С].
(1634° С),
Sb<(r) 4— 2Sb2(r)4zzz*
Sb<r)----> 8Ь(черн.)
4Sb<r)
(1700—2000» С), [быстрое охлаждение].
374. SbH3 — СТИБИН
Бесцветный газ, при слабом нагревании разлагается (на холодной поверхности стекла образуется «сурьмяное зеркало»). Чувствителен к О2 воздуха (воспламеняется). Плохо растворяется в воде. Реагирует с концентрированными кислотами, щелочами. Сильный восстановитель. Получение см. 373*’'°, 37513' *4, 381*.
Mr = 124,77; ^ж) = 2,204<-'”; р = 4,599 г/л (н.у.);
tm = -94,2° С; Гю,я = -18,4» С. v, = 22*
1. 2SbH3 = 2Sb + ЗН2 (150—200» С).
2. SbH3 + 4НС1(конц.) = HfSbCU] + 3H2t.
194
3. 2SbH3 + 16HNO3(kohu.) = Sb2O5i + 16NO2? + 11H2O.
4. SbH3 + ЫаОН(конц) + ЗНгО = Na[Sb(OH)«] + 3H2t
5. 4SbH3 + ЗОг(воздух) = 4Sb + 6H2O (комн., сгорание),
2SbHx«) + O3 = 28Ь(желт.) + 3H2O (от -90 до -50° С).
6. 3SbH3 + 6Ci2 —2Sb + SbCl3 + 9HCI (комн.)
7. 2SbH3 + 3H2O + 12AgNCh = Sb2O3i + 12AgJ- + 12HNCh.
375. Sb2O3 —ОКСИД СУРЬМЫ(Ш)
Белый, обратимо желтеет при нагревании, в жидком состоянии — желтовато-серый. Существует в двух полиморфных модификациях — а-кубическая и р-ромбическая (минерал валентинит). Возгоняется в вакууме при умеренном нагревании, в газообразном состоянии димеризуется (Sb4Os) Не реагирует с водой, из раствора осаждается гидрат Sb2O3 лН2О. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с концентрированными кислотами, щелочами. Восстанавливается водородом, углеродом. Окисляется кислородом, галогенами. Получение см. 3812'4-384‘, 388*.
Мт = 291,50; d = 5,19(a), 5,67(0); = 655° С;
r«n = 1456° С; t(a----► Р) = 460° С.
I. Sb2O3 лН2О ——> 2SbO(OH) + (л - 1)НгО (30° С, вак ),
2SbO(OH) = Sb2O3 + Н2О (300—350° С)
2. Sb2OXT) + 11 НгО <—* 2[Sb(H2O)4(OH)2]+ + 2ОН'; рПР25 = 41,40,
Sb2OXT) + 7Н2О <=► 2[Sb(OH)«r + 2Н3О+; рПР25 = 16,85.
3. Sb2O3 + 8НС1(конц.) = 2H[SbCl4] + ЗНгО, Sb2O3 + 6НС1<г) = 2SbCl3 + ЗНгО (60—80° С).
4. Sb2O3 + 4H2SO4(kohu., гор.) = ZHfSbfSO,)]^» + ЗНгО.
5. Sb2O3 + 4НЬЮ3(конц.) ——» Sb2O51 + 4NO2T + 2Н2О (кип ).
6. Sb2O3 + 6НМО3(безводн.) = 2Sb(NO3)3 + ЗН2О (0° С).
ЫаОНфазб) ,
7. Sb2Oxr) < > Na2Sb4O7<p), Na2Sb«Oio(p).
П2М
8. Sb2O3 + 2NaOH(20%-fi) + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4], Na[Sb(OH)4] + 2NaOH NajfSHOH)*].
9. Sb2O3 + 2NaOH(50%-fi) + 5H2O = 2(Na[Sb(OH)4] Н2О)Ф.
10. 2Sb2O3 + O2 = 2(Sb"'SbvK)4 (410-^50° C).
11. 2Sb2O3 + 6Ci2 = 4SbCi3 + 3O2 (1000° C).
12. Sb2O3 + 6HF(kohu) = 2SbF3 + ЗНгО.
13. Sb2O3 + 12H°(Zn, разб. H2SO4) = 2SbH3t + ЗНгО.
14. 4Sb2O3 + 6Na[BH4] + ЗНгБОДразб.) + 6НгО = 8SbH3T + 6B(OH)4 + 3Na2SO4.
15. Sb2O3 + 3H2 = 2Sb + ЗНгО (500—600° C),
195
2Sb2O3 + 6С(кокс) = 4Sb + 6СО (800—1000° C).
16. Sb2O3 + 3KCN = 2Sb + 3K.OCN (650° C).
17. 2Sb2O3 + 6S = 2Sb2S3 + 3O2 (550° C).
18. 2Sb2O3 + Sb2S3 = 6Sb + 3SO2 (600—700° C).
19. 8ЬгО3 + 8НС1(конц.) + 2C12 = 2H[SbCk] + 3H2O.
20. 6Sb2O3 + 20BrF3 + 12NaF = 12Na[SbFt]J- + 10Br2 + 9O2 (350° C).
376. Sb2Os — ОКСИД СУРЬМЫ(У)
Светло-желтый (почти белый), при сильном нагревании темнеет и разлагается. Плохо реагирует с водой; из раствора осаждается гидрат Sb2Os лН2О (п S 3,5; d = 3,78), гидрат немного лучше переходит в раствор. Не растворяется в концентрированной азотной кислоте. Реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Получение см. 373э, 3822, 388 .
М, = 323,50; d = 7,86; к, = 0,3('*'25).
1. 2Sb2O5—I—► 2(SbHISbvK>4 + О2 (300-450° С).
2. Sb2O5 лН2О = Sb2O5 + лН2О (до 275° С).
3. Sb20s лН2О(суспензия) < > 2[Sb(H2O)(OH)s] + (п - 7)Н2О, [Sb(H2O)(OH)5] + Н2О <=? [Sb(OH)tf + Н3О+; рК* = 4,40.
4. 3Sb2Os + 5Н2О 3Sb2Os 5Н2О (кип., в разб. НС1).
5. Sb2O5 + 12НС1(конц.) = 2H[SbCl6] + 5Н2О.
КОНфазб.) к
6. Sb2Os(T) < .. * К28ЬчО| |(р), K«Sb4Oi3(p), K3Sb;Oi4(p).
7. Sb2O5 + 2NaOH(KOHu.) + 5НгО = 2Na[Sb(OH)4] 4,
Sb2Oj + 2NaOH = 2NaSbO3 + H2O (500° C).
8. Sb2O5 + 10HF = 2SbFs + 5H2O (150—170° C).
9. Sb2Os + 3N2O5 = 2Sb(NO3)3O (40—50° C).
10. Sb2O5 + 5H2 = 2Sb + 5H2O (550—600° C).
377. (SbnlSbv)O4 — ТЕТРАОКСИД СУРЫИЫ(У)-СУРЬМЫ(Ш)
Сервантит. Белый, при нагревании желтеет, при прокаливании разлагается. Возможно, имеет строение (SbO+)SbO3. Не реагирует с водой. Разлагается концентрированными кислотами, реагирует со щелочами при сплавлении. Восстанавливается водородом, углеродом, сурьмой. Получение см. 3757 8 9 10, 3761, 3846.
= 307,50; d=5,82.
1. 2(Sb'"Sbv)O4 —2Sb2O3 + О2 (выше 930° С).
196
2.
3.
4.
5.
6.
7.
(SbnlSbv)O4 + 9Н€1(конц., гор.) —L-> SbCl3 + H[SbCl6] + 4НгО. 2(SbniSbv)O4 + 4H2SO4(kohu., гор.) = 2H[Sb(SO4)2] + Sb2Os4- + 3H2O. (SbmSbv)O4 + 2NaOH = H2O + Na2Sb2O5 [точнее, Na2(SbO+)SbO4] (500‘ (530—580" (1000" (900—1000"
(SbInSbv)O4 + 4Н2 = 2Sb + 4Н2О 3(SbUISbv)O4 + 2Sb = 4Sb2O3 (Sbn,Sbv)O4 + 4C(kokc) = 2Sb + 4CO
С).
С).
С).
С).
378. SbXSO4)3 —СУЛЬФАТ СУРЬМЫ(Ш)
Белый, не растворяется в холодной воде, при стоянии гидролизуется. Химически растворяется в концентрированной серной кислоте, на холоду из раствора кристаллизуется гидрат Sb2(SO4)3 НгО. Разлагается горячей водой, кислотами, щелочами. Получение см. 3732, 3815.
ЛА = 531,69; </ = 3,63.
1. Sb2(SO4)3 Н2О ——> Sb2(SO4)3 + Н2О (20—30° С, над Р4О10)
2. Sb2(SO4)3 + Н2О(хол.) —L-> Sb2(SO4)2Oi(6en.) + H2SO4, Sb2(SO4)3 + ЗН2О = Sb2O3i + 3H2SO4 (кип.)
3. Sb2(SO4)3 + 8НС1(конц.) = 2H[SbCl4] + 3H2SO4.
4. Sb2(SO4)3 + H2SO4(kohu„ гор.) = 2H[Sb(SO4)2], Sb2(SO4)3 + K2SO4(kohu.) = 2K[Sb(SO4)2]J- (0° С, в конц. H2SO4)
5. Sb2(SO4)3 + 8КаОН(конц.) = 2Na[Sb(OH)4J + 3Na2SO4.
379. SbF3 — ФТОРИД СУРЬМЫ(1П)
Белый, очень гигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Хорошо растворяется в холодной воде, концентрированной фтороводородной кислоте. Кристаллогидратов не образует. Разлагается горячей водой, кислотами, щелочами. Окисляется фтором, хлором. Образует фторокомплексы. Получение см.37512, 380'.
ЛА =178,74; </ = 4,379; = 287° С; ГЯЯП = 319°С;
к, = 444,7<М), 563,6<W).
1. SbF3(pa36.) + 6НгО(хол.) = [Sb(H2O)4(OH)2]+ + F + 2HF,
HF + H2O F + H3O+; pK, = 3,18.
2. SbF3 + H2O(rop.) = Sb(O)Fi + 2HF.
3. 2SbF3 + 4HNO3(kohu.) + H2O = Sb2O54- + 4NO2 + 6HF (кип.)
4. SbF3 + 4NaOH(KOHu.) = Na[Sb(OH)4] + 3NaF.
5. SbF3 + F2 = SbFs (320—350° C).
6. 2SbF3 + 3H2S = Sb2S34- + 6HF (в разб. HF).
7. SbF3 |5р(насыщ>> K[SbF4], K4[Sb4F,eJ, K2[SbF5[, K[Sb4Fi3[.
197
380. SbFj — ФТОРИД СУРЬМЫ(У)
Бесцветная густая жидкость, содержит ассоциированные молекулы за счет мостиковых атомов фтора. Испаряется в сухом воздухе без разложения, во влажном воздухе на холоду образует гидрат SbFj • 2Н2О. При сильном нагревании разлагается. Энергично реагирует с водой, Щелочами, концентрированной фтороводородной кислотой, диоксидом кремния. Образует фторокомплексы. Апротонный растворитель (в частности, для халькогенов), «сверхкислота» в смеси с жидкими HF и HSO3F. Получение см. 376е, 3795, 3825.
Mt = 216,74; d = tm = 8,3° С;
/«л = 149,5° С. ’
1. SbFj = SbFj + F2
2. SbFj + Н2О(хол.) = SbOFji + 2HF, 2SbFs + 5H2O = Sb2O5i + 10HF
3. SbFj + бЫаОН(конц) = Na[Sb(OH)«,]i + 5NaF.
4. SbFj + НР(конц.) = H[SbFeJ • H2Oi
5. SbFx,) + MF = M[SbFe]i
6. 2SbFj + SiO2 = SiF« + 2SbOF3
7. SbFj + 2HF(m)4=? H2F++ [SbF*]'
(выше 400° C).
(кип.).
(0° C).
(M = Na, K).
(250—300° C).
(примесь [SbFe]3').
8. SbFj + HF(M) + CeHsF <=> C6H6F+ + [SbF6]
9. SbF5 + 2HSOjFw H2SO3F++ [Sb(SOjF)F5r.
381. SbCl3 — ХЛОРИД СУРЬМЫ(Ш)
Белый, низкоплавкий (жидкость — «сурьмяное масло»), летучий, чувствителен к влаге воздуха («дымит»). Хорошо растворяется в малом количестве воды (раствор прозрачный), при разбавлении гидролизуется. Реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Окисляется хлором, восстанавливается водородом, железом. Образует хлорокомплексы. Получение см. 3737,3746, 375311, 3847.
М, = 228,11; d = 3,14; tm = 72,3° С; г„„ = 221 ° С; к, = 920<И), 1917<5О).
1. SbCl3(KOHu.) + Н2О = Sb(Cl)Oi + 2НС1 (разбавление).
2. 4SbCl3 + 5Н2О = Sb4Cl2O5i + 10НС1 (50° С, в разб. НС1),
2SbCl3 + ЗН2О = S2O3i + 6HCI (кнп., в разб. НС1).
3. SbCl3 + НС1(> 15%-я) + Н2О = H[SbCU] + HjO = Н3О+ + [SbCUr,
[SbCUf + 8Н2О [Sb(H2OMOH)2]+ + 4СГ + 2H3O+ (в разб. HC1).
4. 2SbCl3 + 3HC1(>20%-я) Hj(Sb2C19],
SbCl3 + ЗНС1(36%-я) = HJSbCU],
5. 2SbCl3 + 3H2SO„(kohu., хол.) = Sb2(SO4)3 i + 6HC1,
2SbCl3 + 4HNO3(kohu) + HjO = Sb2O5i + 4NO2 + 6HC1 (кип).
198
6. 2SbCh + 6NaOH(pa36.) = Sb2O3i + 6NaCI + ЗН2О, SbCIs + 4КаОН(конц.) = Na[Sb(OH)4] + 3NaCI.
7. 2SbCl3 + 6(NH3 Н2О)[конц] = Sb2O34- + 6NH4CI + 3H2O (кип).
8. 2SbCI3 + 3NajCOj(KOHu.) = Sb2O34- + 6NaCl + ЗСО2Т (кип).
9. 2SbCl3 + ЗН2 = 2Sb + 6HCI (730—750° C),
4SbCl3 + 3Li[BH4] = 4SbH3T + 3LiCI + 3BCI3 (-70° С, в эфире).
10. 2SbCh + 3Fe = 2SbJ- + 3FeCh (в конц. HC1).
11. SbCh + Ch = SbCIs (74—80° C).
12. 2SbCI3 + 3H2S = SbiSjJ- + 6HC1 (в разб. HCl).
13. SbCh + 3AgNOs = Sb(NO3)s + 3AgClJ- (в ацетоне).
14. SbCh + 2МС1(конц.) = M2[SbCI5l (M = Na, K, Rb, Cs),
2SbCl3 + 3CsCl = CsjJSbiCbjJ- (в коиц. HCl).
15. 2SbCI3 - > 2Sb (вэрывч.)! [катод] + ЗС12Т[анод]
(0° С, в конц. НС1).
Ж. SbCIs —ХЛОРИД СУРЬМЫ(У)
Бесцветная летучая жидкость. Чувствителен к влаге воздуха («дымит»). В вакууме перегоняется без разложения. В твердом состоянии имеет ионное строение (8ЬСЦ)СГ. Гидролизуется водой. Реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой, щелочами. Вступает в реакции комплексообразования. Получение см. 384 ".
Mt = 299,02; d = 2,346(20); = 2,8° C; = 140° С (разл.).
1. SbCIs = SbCIs + Ch (выше! 40° C).
2. SbCIs + Н2О(хол.) = 2HC1 + БЬСЬСЩжелт),
2SbCls + 5H2O = Sb2Os Ф + 10HC1 (кип.).
3. SbCIs + НО(конц) = H[SbCl6]
4. SbCIs + бКаОН(конц) = Na[Sb(OH)t]J- + 5NaCI.
5. SbCls<K) + 5HF(r) = SbFs + 5HC1 (комн.).
6. 3SbCls(«) + 2БЬ(порошок) = SSbCls-
7. SbClsco + MCI = M[SbCk] (M = Na, K).
383. Sb(Cl)O — ОКСИД-ХЛОРИД СУРЬМЫ
Белый, при умеренном нагревании разлагается. Не растворяется в холодной воде. Разлагается кипящей водой, реагирует с кислотами, щелочами. Получение см. 381'.
М,= 173,20.
1. 5Sb(CI)O = Sb4CI2O5 + SbCh 6Sb(Cl)O = 2Sb20s + 2SbCl3
2. 2Sb(CI)O + HjO = Sb2O34. + 2HCI
(170—250° C), (выше 320° C).
(кип.).
199
3. 4Sb(Cl)O + H20 = Sb^CliOsi + 2HC1 (50° С, в разб. HC1).
«алгзротов порошок»
4. Sb(Cl)O + ЗНСЦконц.) = H[SbCl4] + Н2О.
5. 2Sb(Cl)O + 4HNOj(kohu.) = Sb2O5i + 4NO2 + 2HC1 + H2O (кип.).
6. Sb(Ci)O + 2МаОН(конц.) + H2O —Na[Sb(OH)4] + NaCl.
384. SbiSj — СУЛЬФИД СУРЬМЫ(Ш)
Стибнит. Серый кристаллический или оранжево-красный аморфный. Плавится, кипит и перегоняется без разложения. В виде тонкодисперсного порошка пирофорен. Не растворяется в воде, из холодного раствора выпадает аморфный осадок, из кипящего — кристаллический. Разлагается кислотами, щелочами. Окисляется кислородом, восстанавливается железом. Образует тиокомплексы. Получение см. 373*, 381|2.
Мг = 339,70; d - 4,63, 4,15(аморфн.); г™, = 550,5° С;
/кип = 1160° С.
1. Sb2SXT) + 1ЗН2О <=» 2[Sb(H2O)4(OH)2]+ + 3HS- + HjO+; рПР25 = 89,66.
2. Sb2Sj + 12НС1(конц., гор.) = 2H3[SbCl6] + 3H2St.
3. Sb2S3 + 7H2SO4 (конц., гор.) = 2H[Sb(SO4)2] + 3Si + 3SO2T + 6H2O.
4. Sb2S3 + 28HNOj(kohu.) = Sb2O5i + 3H2SO4 + 28NO2 f + 11H2O (кип ).
5. Sb2S3 + 4№ОН(конц., гор.) = Na3[SbS3] + Na[Sb(OH)4).
6. 2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2 * (340° C),
Sb2S3 + 5O2 = (Sb'"Sbv)O4 + 3SO2 (550—600° C).
7. 2Sb2S3 + 9C12 —L-> 4SbCl3 + 3S2C12 (250° C).
8. Sb2S3 + 3Fe = 3FeS + 2Sb (600—1300° C).
9. Sb2S3 + 2КОН(конц.) + 5CuO + 5H2O = 2K[Sb(OH)6] + 2Cu2S 4 + CuSi (кип.).
10. Sb2S3 + 3Na2S(KOHu.) = 2Na3[SbS3).
II. Sb2S3 + 3Na2S(KOHu.) + 2S = 2Na3[SbS4], Sb2S3 + 8NaOH(l 0%-й) + 6S = 2Na3[SbS4] + Na2SO4 + 4H2O (кип.).
12. Sb2S3 (AgSb)S2(cep.), Ag3[SbS3](KpacH.) [500—600° С].
385. SbiSs —СУЛЬФИД СУРЬМЬЦУ)
Темно-оранжевый (с красным оттенком) аморфный порошок, пирофорен. Чувствителен к свету, термически неустойчивый. Возможно, содержит (SblllSb')S4 и S. Не растворяется в воде. Реагирует с сильными кислотами, щелочами. Образует тиокомплексы. Получение см. 3738, 3903'4.
Мг = 403,83; </ = 4,12.
I. Sb2S5 = Sb2S3 + 2S (120— 170° С).
2. Sb2Sj + 6НС1(конц., гор.) = 2SbCl3 + 2Si + 3H2St,
200
8Ьг85(суспензия) = SbjSjJ- + 2S1 (кип., в разб. НС1)
3. SbiSs + 40НЬЮз(конц.) = ЗЬгОз! + 5H2SO4 + 4ONO2 + 15НгО (кип.) 4. 4Sb2Ss + 18№ОН(конц., гор.) = 5Na3[SbS«] + 3Na[Sb(OH)6]l.
5. 2Sb2S5 +15О2= 2Sb2O5 + 10SO2 (100—200° C)
6. Sb2Ss + 3N32S(kohli.) = 2Na3[SbS<],
386. HISbCkI — ГЕКСАХЛОРОСТИБАТ(У) ВОДОРОДА
Светло-зеленый (в виде кристаллогидратов), в свободном (от воды) виде не выделен. Термически неустойчивый. Хорошо растворяется в концентрированной хлороводородной и уксусной кислотах. Кристаллогидрат H[SbCl6] Н2О имеет строение (Н3О+)[5ЬС1б]~. Гидролизуется водой, реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Получение см. 3734, 3755' З823.
Л/г = 335,48; ГПл = 44° С(4,5-гидрат).
1. H[SbCk] • 4,5Н2О(т) = HfSbCk] • Н2О + 3,5НгО (комн., над конц. H2SO4), HfSbCU] • Н2О = SbClj + НО + НгО (70—80° С, примесь SbChO).
2. Н[5ЬС16](разб.) + Н2О(хол.) = SbCl3O 4- + ЗНС1,
2H[SbCl6] + 5Н2О = SbjOsl + 12НС1? (кип.).
3. Н[5ЬС1б](разб.) + НгО = НзО+ + [SbCle] (в конц. НС1).
4. 2H[SbCU] + 12№ОН(разб.) = 8Ь2О51 + 12NaCl + 7Н2О (кип),
H[SbCl6] + 7№ОН(конц.) = Na[Sb(OH)6]J- + 6NaCl + Н2О.
5. 2H[SbCl6] + 12(NH3 • Н2О)[конц] = Sb2O5J- + 12NH4C1 + 7H2O.
387. Na(SbFe] — ГЕКСАФТОРОСТИБАТ(У) НАТРИЯ
Белый, плавится при неопределенной температуре (возможно, с разложением). Хорошо растворяется в воде (изменение состава аниона). Кристаллогидратов не образует. Реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, разлагается щелочами. Получение см. 375м, 3805.
М, = 258,73; d=3,38; tm >350° С; fe = 128,6(20).
1. Na[SbF6](pa36.) + 4Н2О = [Na(H2O)4]+ + [Sb F6]~, [SbF6]“ + H2O 4=± [SbOF4r + 2HF.
2. 2Na[SbF6] + H2O Na2[Sb2OF10] + 2HF (в разб. HF),
Ка[5ЬРб](конц.) + 3HF(kohu.) = HsfSbFe] + NaFl (0° C).
3. Na[SbF6J + NaOH(pa36.) = Na[Sb(OH)Fs] + NaF, Na[SbF6] + 6КаОН(конц.) = Na[Sb(OH)6]J- + 6NaF.
388. K|Sb(OH)«| — ГЕКСАГИДРОКСОСГИБАТ(У) КАЛИЯ
Белый, при сильном нагревании разлагается. Плохо растворяется в воде, концентрированных щелочах. Разлагается кипящей водой, сильными кислотами. Очень слабый окислитель. Получение см. 384 .
201
Mr = 262,89; к, = 0,4<l8), I,!*80’.
1. K[Sb(OHM = KSbO3 + 3H2O (680° C).
2. К[8Ь(ОН)в](разб.) + 6H2O = [K(H2O)d+ + [Sb(OH)«,] (в разб. КОН).
3. K[Sb(OH)e](T) + Н2О(гор.) ^=2 [Sb(H2OMOH)5](p) + КОН.
4. 2К[8Ь(ОН)б](суспензия) —Sb2O51 + 2КОН + 5Н2О (кип.).
5. К[8Ь(ОН)б] + 6НС1(конц.) = К[8ЬС16] + 6Н2О.
6. 2K[Sb(OH)6] + 2Н1ЧО3(разб.) = Sb2O54- + 2KNO3 + 7H2O (кип.).
7. 2K[Sb(OH)6] + бНЦконц.) = Sb2O3i + 2I21 + 9H2O (кип).
8. K[Sb(OH)e] + 4К28(насыщ.) = К3[8Ь84]4- + 6КОН (0° С).
389. Na3|SbS3| — ТРИТИОСТИБАТ(Ш) НАТРИЯ
Светло-желтый, плавится без разложения. Чувствителен к О2 воздуха. Очень хорошо растворяется в воде. Разлагается сильными кислотами, щелочами. Получение см. 3845'10
Мг = 286,92; « 600° С; к,* 230<2О).
1. Na3[SbS3] 9Н2О = Na3[SbS3] + 9Н2О (150° С).
2. Na3[SbS3](pa36.) + 12Н2О = 3[Na(H2O)4]+ + [SbS3]3.
3. 2Na3[SbS3) + 6НС1(разб.) = Sb2S3l + 3H2ST + 6NaCl.
4. Na3[SbS3] + 4КаОН(конц., гор.) = Na[Sb(OH)4] + 3Na2S.
5. Ма3[8Ь83](влажн.) Ог(™адух) » Na^SbS.O^] (л =1,2).
6. Na3[SbS3] + S = Na3[SbS4] (кип. в конц. Na2S).
390. NasfSbS^ —ТЕТРАТИОСГИБАТ(У) НАТРИЯ
Соль Шлиппе. Желто-зеленый (в виде кристаллогидрата), при нагревании плавится, обезвоживается и разлагается. Хорошо растворяется в воде. Разлагается кислотами, щелочами. Получение см. 38411, 3854'6, 3896.
Mt = 318,98; d = 1,839(кр.); tm = 87° С(кр.); к3= 13,3W, 66,3<|00).
1. Na3[SbS4J • 9Н2О = Na3(SbS4] + 9Н2О (108—180° С),
Na3(SbS4] 9Н2О = Na[Sb(OH)«,] + Na2S + 3H2S + ЗНгО (выше 230° С).
2. Na3[SbS4](pa36.) + 12Н2О = 3(Na(H2O)4]+ + [SbS4]3
3. 2Na3[SbS4] + 6НС1(разб„ хол.) = Sb2S5l + 6NaCl + 3H2ST, 2Na3[SbS4] + 6НС1(разб., гор.) = Sb2S3l + 2S4- + 6NaCl + 3H2S T.
4. 2Na3[SbS4] + 3H2O + 3CO2 = 3Na2CO3 + Sb2S5l + 3H2ST.
5. Na3[SbS4] + 6НаОН(конц.) = Na[Sb(OH)6]l + 4Na2S.
202
ВИСМУТ
391. Bi —ВИСМУТ
Серовато-белый (с красным оттенком), в виде порошка — черный. Тяжелый, хрупкий (растирается в порошок). При переходе из твердого в жидкое состояние плотность возрастает. Последний стабильный элемент в Периодической системе. Устойчив в сухом воздухе, чувствителен к влаге (покрывается оксидной пленкой). Малореакционноспособный; не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака, водородом. Мономерных аквакатионов в растворе не образует. Пассивируется в сильноконцентрированных кислотах-окислителях. Реагирует с умеренно разбавленными серной и азотной кислотами, «царской водкой», кислородом, галогенами, халькогенами. Сплавляется со многими металлами. Получение см. 3926, 405*5, 4318.
М, = 208,980; ^т) = 9,790; ^ж) = 10,27<ЭТ2>;
= 271,44° С; tmn = 1564° С.
1. 2Bi + 6Н28О<(40%-я) —*—► Bi2(SO«)3 + 3SO2 + 6Н2О.
2. Bi + 4HNO3(pa36.) = Bi(NO3)3 + NOt + 2H2O.
3. Bi + ЗНС1(конц.) + НМО3(конц.) = BiCl3 + NOT + 2H2O (кип).
4. 4Bi + ЗО2 = 2Bi2O3 (500—1000° С, сгорание на воздухе).
5. 2Bi + 5F2 = 2BiF5 (600—700° С),
2Bi + 3E2 = 2BiE3 (200° С; Е = Cl, Br, I).
6. 2Bi + 3E = Bi2E3 (300—400° С, р; Е = S, Se, Те).
7. 2Bi + 3Mg = Mg3Bi2 (300-400° С),
Mg3Bi2 + 6НС1(конц.) = 3MgCl2 + 2BiH3T (0° С).
8. Bi + 3N2O« = Bi(NO3)3 + 3NO (70—110° С).
9. 4Bi + 4H2O +3O2 + 2CO2 —L-► 2Bi2CO3(OH)4 J-.
10. 2Bi + 3HgCl2(Hacbiui.) = 2BiCl3 + 3Hgi.
Э92. Bi2O3 —ОКСИД ВИСМУТA(III)
Бисмит. Желтовато-белый, при нагревании становится коричневым. Прн прокаливании сублимируется, термически устойчив. Не реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Проявляет оснбвные свойства, реагирует с кислотами. Восстанавливается водородом и углеродом, окисляется пероксидами щелочных металлов, галогенами. Получение см. 3914, 3971, 4053.
М, = 465,96; d = 8,90; tm = 825° С; tKm = 1890° С.
1 • Bi2O3<T) + ЗНгО 2BiHI + 6ОН~; рПР25 = 78,30.
2. Bi2O3 + 6НС1(конц„ гор.) = 2BiCi3 + ЗНгО.
3. Bi2O3 + ЗН28О«(40%-я) = BiXSO<)3 + ЗНгО.
4. Bi2O3 + 2НР(конц.) = 2Bi(O)Fi + НгО
(комн.).
203
5. Bi2O3 + 3(NH4)2CO3 —S-* Bi2CO3(OH)4 4- + 6NH31 + 2CO21 + H2O
(кип.).
6. Bi2O3 + 3H2 = 2Bi + 3H2O (240—270° C),
Bi2O3 + ЗС(кокс) = 2Bi + 3CO (800—900° C).
7. Bi2O3 + 6МОН(40%-й) + 2E2 = .2MBiO3l + 4ME + 3H2O
(кип., M = Li, Na, К; E = Cl, Br).
8. 2Bi2O3 + 2Na2O2 + O2 = 4NaBiO3 (450—600° C),
2Bi2O3 + 6Магд2 = 4Na3BiO4 + O2 (350—600° С, примесь NasBiOs),
Bi2O3 + 2Na2O2 + 2NaOH = 2Na3BiO4 + H2O (400—500° C).
9. Bi2O3 + 2H2O _зядпрол>°> 2H2T (катод) + Bi2O5 4-(анод) [в конц. KOH],
393. Bi 2O5 — ОКСИД ВИСМУТА(У)
Красный (с коричневым оттенком), при умеренном нагревании разлагается. Не реагирует с водой, при длительном стоянии под раствором отщепляет кислород. Из раствора осаждается в виде гидрата Bi2Os лН2О. Разлагается кислотами, щелочами. Сильный окислитель. Получение см. 3929, 3992.
М, = 497,96; rf=5,10.
1. 2Bi2O5 = 2(BiniBiv)O4 + Q2 (выше 350° С).
2. Bi20j • лН2О = Bi2O3 + nH2O (120° С, в атмосфере О2).
3. Bi20s • лН2О(суспензия) —-—> 2Bi(OH)3i + O2t + (п - 3)Н2О (комн.).
4. Bi2O3 + ЮНСЦконц., гор.) = 2BiCl3 + 2С12Т + 5Н2О,
Bi2O3 + ЗН2504(конц., гор.) = Bi2(SO4)3 + O2t + ЗН2О.
5. Bi2O3 + 2КаОН(конц., хол.) = 2NaBiO3i + Н2О.
6. 5Bi2Os + 30HNO3(kohu.) + 4MnSO4 = 10Bi(NO3)3 + 4HMnO4 + 9H2O + + 4H2SO4.
394. (BiniBiv)O4 — ТЕТРАОКСИД ВИСМУТА(У)-ВИСМУТА(П1)
Коричневый, при сильном нагревании разлагается. Не реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Разлагается сильными кислотами. Сильный окислитель. Получение см. 3931, 3992.
М, = 481,96; d = 5,6; tm = 305° С.
1. 2(Bi"'BiV)O4 = 2Bi2O3 + O2 (500—550° C).
2. (BiinBiv)O4 + 8НС1(конц„ гор.) = 2BiCl3 + C12T + 4H2O.
3. 2(BinlBiv)O4 + 6H2SO4(kohh„ гор.) = 2Bi2(SO4)3 + O2t + 6H2O.
4. 5(BilnBiv)O4 + 30HNO3(kohu.) + 2MnSO4 = 10Bi(NO3)3 + 2HMnO4 + + 12H2O + 2H2SO4.
395. ВЦОН)3 — ГИДРОКСИД ВИСМУТА(Ш)
Белый, аморфный, при слабом нагревании разлагается' Не растворяется в воде. Проявляет осндвные свойства, реагирует с кислотами. Слабый восстановитель н окислитель. Получение см. 393’, 397е, 398s.
204
М, = 260,00; d = 4,36; рПР25 = 35,52.
1. Bi(OH)3 = BiO(OH) + H2O (100° C)
2. Bi(OH)3 + ЗНСЦконц., гор.) = BiClj + 3H2O,
2Bi(OH)3 + 3H2SO4(40%-a) = Bi2(SO4)3 + 6H2O,
Bi(OH)3 + 3HNO3(kohu.) = Bi(NO3)3 + 3H2O.
3. 6Bi(OH)3 + 6НС1О4(конц.) = [Bi6(OH)i2](ClO4)6 + 6H2O.
4. Bi(OH)3 + HF(kohu.) = Bi(O)F I + 2H2O.
5. Bi(OH)3 + ЗМаОН(конц.) + E2 = NaBiO3J- + 2NaE + 3H2O (E = Cl, Br) Bi(OH)3 + ЗКОН(конц) + K2S2O6(O2) = KBiO3I + 2K2SO4 + 3H2O (кип ).
6. Bi(OH)3 + ЗКОН(конц) + 2KMnO4 = KBiO3l + 2K2MnO4 + 3H2O.
7. 2Bi(OH)3 + ЗМаОН(конц.) + 3Na[Sn(OH)3] = 2BiJ- + 3Na2[Sn(OH)6].
396. BiOfOH) — МЕТАГИДРОКСИД ВИСМУТА
Белый, кристаллический, при прокаливании разлагается. Не реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Разлагается кислотами. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 3951.
М, = 241,99; /„„ = 415° С.
1. 2BiO(QH) = Bi2O3 + Н2О (500—600° С)
2. ВЮ(ОН)(Т) + Н2О <=> Bi111 + ЗОН ; рПР18 = 9,40.
3. ВЮ(ОН) + ЗНСЦконц., гор.) = BiCl3 + 2Н2О, 2BiO(OH) + 3H2SO4(kohu.) = Bi2(SO4)3 + 4Н2О.
4. BiO(OH) + ЗМаОН(конц) + Cl2 = NaBiO3i + 2NaCl + 2H2O.
5. 2BiO(OH) + 3NaOH(KOHU.) + 3Na[Sn(OH)3] + 2H2O = 2B1J- + 3Na2[Sn(OH)6]
397. Bi(NOj)j — НИТРАТ ВИСМУТА(Ш)
Белый, при слабом нагревании разлагается. Гидролизуется водой, твердый продукт гидролиза с условной формулой BiNO3(OH)2 в зависимости от условий имеет различный состав (5— 10)Bi2O3 • (4-9)N2О3 • (7-9)Н2О («жемчужные белила»), Кристаллогидрат Bi(NO3)3 • 5Н2О имеет строение [Bi(H2O)3(NO3)3] 2Н2О Растворяется без образования осадка в разбавленной азотной кислоте и 10%-м растворе сахарозы. Реагирует со щелочами. Слабый восстановитель. Вступает в реакции обмена. Получение см. 3912'8, 3952
М, = 394,99; d = 2,83(кр ); tm = 75,5° С(кр.).
1. 2Bi(NO3)3 = 2Bi(NO3)O {точнее, [Bi6O6](NO3)6} + 4NO2 + О2 (200° С). 4Bi(NO3)3 = 2Bi2O3 + 12NO2 + ЗО2 (700° С).
2. Bi(NO3)3 5Н2О J- < *• Bi(NO3)3(Hacwiu.) + 5Н2О (комн., в разб. HNO3),
Bi(NO3)3 5Н2О —-—» Bi(NO3)2OH + HNO3 + 4Н2О (комн., над КОН), Bi(NO3)3 5Н2О = BiNO3(OH)2 + 2HNO3 + ЗН2О (80—110° С),
Bi(NO3)3 5Н2О = Bi(NO3)O + 2HNO3 + 4Н2О (150° С, вак.)
205
3. 6Bi(NOj)3(pa36.) + 24HjO (хол.) = [Bi6(OH),2]6+ + 12H3O+ + 12NOj
(в разб. HNOj).
4. Bi(NOj)j + 2HjO = BiNO3(OH)2l + 2HNO> (кип.).
5. Bi(NO3)j + 4НС1(конц., хол.) = H[BiCU] + 3HNOj.
6. Bi(NOj)3 + 3NaOH(pa36.) = Bi(OH)jl + 3NaNO>.
7. 2Bi(NOj)j + 2Na2O2 + 4NaOH = 2NaBiOj + 6NaNO2 + 2H2O + 3O2
(600° C), Bi(NO3)j + NaClO + 4NaOH(KOHU.) = NaBiOj 4- + 3NaNOj + NaCl + 2H2O (кип.).
8. Bi(NOj)j + ЗКТ(разб.) = BiFjl + 3KNO3 (в разб. HNO3),
Bi(NOj)j + NaCl + H2O = Bi(Cl)Ol + NaNOj + 2HNOj.
9. 2Bi(NOj)j + 3H2S = BijSjl + 6HNO3.
10. Bi(NOj)j + H3EO4 = BiEO4l + 3HNO3 (E = P, As).
11. 2Bi(NOj)j + 2H2O + 3Na2CO3 = Bi2CO3(OH)41 + 2CO2T + 6NaNOj.
398. BiXSChh — СУЛЬФАТ ВИСМУТА(Ш)
Белый, при нагревании на воздухе разлагается, плавится под избыточным давлением. Гидролизуется водой с образованием осадка. Химически растворяется в умеренно концентрированной серной кислоте. Реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой, щелочами. Получение см. 391 ’, З923, 403*, 4052.
Мг = 706,15; </=5,08; /„ = 710° С (р).
1. Bi2(SO4)j = Bi2(SO4)O2 + 2SOj (выше 400° С).
2. BiXSO4)j + 2Н2О = 2BiSO4(OH)l + H2SO4.
3. Bi2(SO4)j + 8НС1(конц., хол.) = 2H[BiCl4] + 3H2SO4.
4. Bi2(SO4)j + H2SO4 (конц.) = 2Bi(HSO4)SO4 (возможно, H[Bi(SO4)2J). 5. Bi2(SO4)3 + 6NaOH = 2Bi(OH)jJ- + 3Na2SO4.
399. NaBiOj — ВИСМУТАТ НАТРИЯ
Желтый, термически устойчивый. Не растворяется в воде. При стоянии под горячим сильнощелочным раствором частично переходит в коричневый NajBiO4, также нерастворимый в воде. Разлагается концентрированными кислотами. Сильный окислитель. Получение см. 3927'8, 395s, 3977.
Mt = 279,97.
1. NaBiOj + 6НС1(конц., хол.) = NafBiCU] + С12Т + ЗН2О.
2. 2NaBiO3 + 2HNOj(pa36., хол.) = (л - 1)Н2О = Bi2O5 лН2О1 + 2NaNOj, 4NaBiO3 + 4HNOj(kohu) = 2(BiluBivK>« + 4NaNOj + O2T + 2H2O (кип).
3. NaBiOj + 2NaOH (40%-й) ——> Na3BiO44. + HjO (кип.).
4. 1 ONaBiOj + 16H2SO4 + 4MnSO4 = 5Bij(SO4)3 + 4HMnO4 + 14HjO + 5Na2SO4, 6NaBiOj + 4H2SO4 + 4KCr(SO4)2 = 3Bi2(SO4)j + IK&rgh + 3Na2SO4 + 4HjO
206
400. BiFj —ФТОРИД ВИСМУТA(III)
Белый с серым оттенком, термически устойчивый. Не растворяется в холодной воде, фтороводородной кислоте. Образует кристаллогидрат B1F3 НгО. Не реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Гидролизуется горячей водой с образованием осадка. Реагирует с концентрированной серной кислотой, окисляется фтором. Образует фторокомплексы. Получение см. 3978, 4037.
М, = 265,97; </=5,32; = 727° С; /гнп = 900° С.
1. BiFj + HjO(rop.) = Bi(O)Fi + 2HF.
2. 2BiF3 + 3HjSO4kohu„ гор.) = В1г(5О4)з + 6HF t.
3. B1F3 + F2 = BiFs
4. B1F3 + МР(коиц.) = M[BiF4]
(460—550° C). (M = K+,NHJ).
401. BiFs — ФТОРИД ВИСМУТA(V)
Белый, очень гигроскопичный, летучий, при прокаливании разлагается. Реагирует с водой (выделение озона), кислотами, щелочами. Сильный окислитель и фторагент. Образует фторокомплексы. Получение см. 3915, 4003.
М, = 303,97; d = 5,4; = 151 ° C; tKm = 230° С.
I. BiFs = B1F3 + F2 (725—800° C).
2. 3BiFs + ЗН2О(хол.) = 3BiF3J- + O3T + 6HF, 3BiFs + 6НгО(гор.) = 3Bi(O)Fi + O31 + I2HF.
3. BiFs + 2НС1(конц., гор.) + H2O = Bi(O)Fi + CI2T + 4HF.
4. BiFs + бКаОН(конц) = NaBiOsi + 5NaF + ЗН2О.
5. 2BiFs + С(графит) = CF4 + 2BiF3 (170° C)
6. BiFs(«) + KF = K[BiF6].
402. BiCh — ХЛОРИД ВИСМУТА(Ш)
Белый, летучий при умеренном нагревании, термически устойчивый. Гидролизуется водой с образованием осадка. Реагирует с концентрированными кислотами, щелочами. Образует хлорокомплексы. Получение см. 391s, 3922, 3952.
Mr = 315,34; </=4,75; t„ = 232° С; /КНП = 441°С.
I. BiCh • НгО4- <—2 В1С1з(иасыщ.) + НгО
2. BiCI3 + НгО = BiCl(OH)2i + 2НС1 BiCl(OH)2 = Bi(CI)O + НгО
3. BiCh + НС1(20%-я, хол.) = H[BiCU]<p),
2H[BiCU](p) + НС1(20%-я, хол.) <=> Нз^гО^,. H[BiCU](p) + ЗНС1(36%-я, хол.) = H3[BiCl6](p), H[BiCI4](p) = BiCh + HC1
4. 2BiClXT) + 3H2SO4 (коиц.) = Bi2(SO4)3 + 6НС1Ф
(комн., в разб. HCI). (кип. в разб. НО), (260—280° С).
(кип. в конц. НС1) (кип.).
207
5. BiClj + 2ЫаОН(конц.) = Bi(Cl)Oi + 2NaCl + H20.
6. 2BiCl3 + 02 = 2Bi(Cl)0 + 2C12
7. BiCis + NO2 = Bi(Cl)O + NO + Ch
8. BiCh + ЗН1(разб.) = Bilji + ЗНС1.
(250—350° C).
(200—300° C).
9. BiCh-^U K2[Bi2Clg], K2[BiCl5], Кз[В1С16] (250—300° C).
403. Bi(Cl)O — ОКСИД-ХЛОРИД ВИСМУТА
Бисмоклит. Белый, при прокаливании разлагается. Не реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Из раствора осаждается BiCl(OH)2. Разлагается кислотами, щелочами. Восстанавливается углеродом в присутствии карбоната натрия. Получение см. 397*, 4022’6.
М, = 260,43; d = 7,72; tm = 232,5° С.
1. 3Bi(Cl)O = Bi2O3 + BiCh (575—600° С).
2. Bi(Cl)O(T) + H2O = BiCl(OH)2i, В1С1(ОН)2(суспензия) <=► Bi111 + СГ + 2OH"; рПР25 = 35,47.
3. Bi(Cl)O + ЗНСЦконц., хол.) - H[BiCU] + H2O.
4. 2Bi(Cl)O + 3H2SO«(kohii.) = Bi2(SO«)3 + 2H2O + 2HC1T (кип).
5. 6Bi(Cl)O + бНСЮДконц.) + 6H2O = [Bi6(OH)i2](ClO4)6 J- + 6HC1 (0° C).
6. 2Bi(Cl)O + 2NaOH(KOHii., гор.) = Bi^s + 2NaCl + H2O.
7. Bi(Cl)O + 3HF(r> = BiF3 + H2O + HC1 (300° C).
8. 4Bi(Cl)O + ЗС(кокс) + 2Na2CO3 = 4Bi + 5CO2 + 4NaCl (300- 400° C).
404. Bib—ИОД ИД ВИСМУТА(Ш)
Темно-коричневый (почти черный), при нагревании возгоняется и разлагается. Не растворяется в холодной воде. Гидролизуется горячей водой с образованием осадка. Реагирует с концентрированными кислотами, частично реагирует со щелочами, иодом. Образует иодокомплексы. Получение см. 3915, 402*.
М, = 589,69; d = 5,778; = 407,7° С;
= 542° С(разл.); рПР18 = 18,09.
1. Bib = Bil + 12 (выше 542° С).
2. Bib + Н2О(гор.) = Bi(I)OJ- + 2HI.
3. Bib + НЦконц., хол.) = HIBiU].
4. 8ВП3 + 15H2SO«(kohu., гор.) = 4Bi2(SO«)3 + 1212Ф + 3H2S Т + 12Н2О.
5. 2Bi13 + 1 2HNO3(kohu., гор.) = 2Bi(NO3)3 + 3l4 + 6NO2t + 6H2O.
6. ВЛз(т) + 2NaOH(KOHu.) Bi(I)Oi + 2NaI + H2O.
7. ВПз(т) + 3I2 Bi[I(I)2]3(p) * (в разб. HI).
8. Bib + К1(конц.) = K[BiI4] (желт.),
МВОД) = KI + Bib i (разбавление водой).
208
405. Bi2S3 — СУЛЬФИД ВИСМУТА(Ш)
Висмутин. Коричнево-черный, при прокаливании разлагается. Не растворяется в воде, не реагирует с хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Разлагается концентрированными кислотами-окислителями, медленно реагирует с карбонатом аммония в растворе. Окисляется кислородом, восстанавливается железом. Получение см. 39I6, 397’.
Мг = 514,16; <7 = 6,38; = 685° С(разл ); рПР25 = 104,05.
I. B12S3 = 2BiS + S (выше 685° С).
2. B12S3 + 12H2SO< (конц., гор.) —-—» Bi2(SO4)3 + I2SO2T + 12Н2О (кип.). B12S3 + 24НМОз(конц., гор.) = 812(804)3 + 24NO2 + I 2НгО.
3. 2B12S3 + 9О2 = 2Bi2Os + 6SO2 (выше 400° С).
4. Bi2S3 + 3Fe = 2Bi + 3FeS (1000° С)
5. 4Bi2S3 + 12Na2CO3 = 8Bi + 9Na2S + 3Na2SO4 + 12CO2 (700—800° C)
6. Bi2S3 + 3(NH4)2CO3 + 2H2O ——» Bi2CO3(OH)4 J- + 6NH3T + 2CO2? +
+ 3H2S? (кип.)
7. Bi2S3 + Na2S = 2Na[BiS2) (600—800° C)
ЭЛЕМЕНТЫ VIA-ГРУППЫ
КИСЛОРОД
406. 02 — ДИКИСЛОРОД
Неметалл. Бесцветный газ, в жидком состоянии — светло-голубой, в твердом — синий. Жидкий О2 кипит при более высокой температуре, чем N2. Составная часть воздуха; содержание О2 20,95% (об.), 23,15% (масс.) [М, (воздух) = 28,966, р (воздух) = 1,293 г/л (н.у.)). Плохо растворяется в воде (несколько лучше, чем N2). Реакционноспособный, особенно при повышенных температурах; реагирует с большинством металлов и неметаллов, окисляет многие неорганические соединения. Хемосорбируется на Pt-черни, активном угле. Очень реакционноактивен как окислитель атомный кислород О0 (в большей степени, чем Оз), образующийся при термическом разложении многих соединений или получаемый искусственно из молекулярного кислорода О2 непосредственно в зоне реакции. Природный кислород содержит изотоп |6О (с примесями |7О, '*О). Получение в промышленности — фракционная дистилляция жидкого воздуха при глубоком охлаждении, электролиз воды (521) и расплава щелочи (2832); в лаборатории — см. 2б’ *, 52', 132 , 260'Л 4081’497', 501', 5951, 789м, 798' 7.
Мг = 31,998; </(Т)= 1,288е’2”7; </(ж) = U 4е’,И7;
р = 1,42895 г/л (н.у.); = -218,7° С; 1т„ = -182,962° С;
у, = 4,89(О), 3,10<2°7, 1,78ой”.
209
1. О2<=» 20“
(электрич. разряд; УФ-облучение; выше 2000° С),
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
II.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
О2-----2—+ НО2, Н2О2, Н2Оз, Н2О« (-196° С, электрич. разряд).
О2 + 2Н2 - 2Н2О (550° С, сгорание Н2 в О2)
элементарные акты: О2 + Н2 = 2ОН°, ОН0 + Н2 - Н2О + Н°, Н° + О2 = = ОН0 + О0, О0 + Н2 = ОН0 + Н°.
О2 + 2H°(Zn, разб. НС1) = Н2О2.
о2 + f2 — O2F2
(-183° С, электрич. разряд), (электрич. разряд), (сгорание на воздухе), (сгорание на воздухе). (600—700° С, сжигание иа воздухе), (выше 1000° С), (выше 200° С, примесь Ы2О2). (сжигание на воздухе, примесь Na2O), (400° С, />).
(примесь К2О2), (М = Rb, Cs). (сгорание на воздухе), (сгорание на воздухе), (выше 300° С). (сгорание на воздухе), (выше 800° С), (до 500° С), (до 100° С, р). (сгорание на воздухе), (160—250° С).
О2 + S — so2 5О2 + 4Р(красн.) = Р<Ою О2 + С(графит) = СО2 О2 + 2С(графит) = 2СО О2(воздух) + 4Li = 2Li2O О2 + 2Na = Na2O2 О2 + Na2O2 = 2NaO2 О2(воздух) + К - КО2 О2(воздух) + М = МО2 О2 + 2Mg = 2MgO ЗО2 + 4А1 = 2А120з 2Са + О2 = 2СаО 2О2 + ЗВа = 2ВаО + ВаО2 О2 + 2Ва = 2ВаО О2 + 2ВаО = 2ВаО2 О2 + ВаО2 = Ва(О2)2 О2 + 2Zn = 2ZnO О2 + 4Cu = 2Cu2O
О2 + 4Ре(ОН)2(суспензия) = 4FeO(OH)i + 2Н2О, О2 + 4Сг(ОН)2 + 2Н2О = 4Сг(ОН)3Ф.
О2 +.Н25О4(разб.) + Pb = PbSOj + НгО2, О2 + 4Н2О + 2Т1С1з + 2НС1 = Н2О2 + 2H2[TiC14(OH)2], О2 + 2H[SnCh] + 6НС1(разб.) = 2Н 2[SnCl6] + 2Н2О. 11О2 + 4Fe(S2) = 2РегОз + 8SO2 (обжиг на воздухе).
О2 + 2Co(NO3)2 + 10(NH3 Н2О) = [Co2(NH3)io (p-O2f)] (NO3)«] + ЮН2О. О2 + HemFe = [HemFe <-----0 = 0]
(HemFe — гем-группа гемоглобина крови).
20. О2 +PtF6=(Oj)fPtF6],
O2 + E + 3F2=(O;)[EF6]
(150—500° С, р; Е = As, Sb, Bi, Nb, Ru, Rh, Pt, Au).
210
407. Оз —ОЗОН
Светло-синий газ, в жидком состоянии — темно-голубой, в твердом — темно-фиолетовый (до черного). Может оставаться в состоянии переохлажденной жидкости до -250е С. Плохо растворяется в воде, лучше — в тетрахлориде углерода и различных фторхлоруглеродах. Очень сильный окислитель (значительно сильнее, чем Ог, но слабее, чем 0°); реагирует со щелочами, металлами при комнатной температуре (кроме Sn, Ni, Pt, Си и Au). Образуется в атмосфере при УФ-облучении из Ог (406') или в специальном приборе — озонаторе. См. также 4092.
Мг = 47,997; ^т) = 1, 73<”3); = 1,46н |2);
р = 2,144 г/л (н.у.); Мл =-192,7е С; /„„ =-111,9е С;
v, = 49,4<0), 45,4(|8).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11
12.
13.
Оз«=2 О2 + О°
Оз + О0 = 2Ог 20з = ЗО2
(УФ-облучение),
(кат. NO, CI2, Pt, CuO, CCIFj при УФ-облучении). (250е С, кат. МпОг),
20з<р) —-—► ЗОгф) Оз + НгОг — 2Ог + НгО. 20з + 2Н° = 2НОг + О2 Оз + М2О2 — МОз + МОг Оз + МОг — МОз + Ог Оз + МОН = МОз + ОН0 4О3 + 4М0Н = 4МОз + О2 + 2HjO Оз + 4NHx»c) + Li — [LiJNHsJJOs
(комн.).
(-196е С; примеси Н2О2, Н2О3, Н2О4) (М = К, Rb, Cs; в жидк. CCI2F2), (комн.). (М = К, Rb, Cs; в жидк. NHs), (комн.). (-40е С).
Оз + NO = NO2 + Ог (разрушение озонового слоя атмосферы Земли). Оз + Н2О + 2KI = + ОгТ + 2КОН,
ЗОз + KI = КЮз + ЗОгТ (в гор. конц. КОН)
20з + 2Ag = (AgIAgIII)O2 + 2Ог (комн.).
Оз + Нг8(г) — SO2 + НгО, 4Оз + ЗНгЗф) = 3H2SO4.
4Оз + 3PbS = 3PbS0« (комн.).
Оз + Mn(NO3)2 + НгО = MnO2i + О2Т + 2HNO3.
408. Н2О2 — ПЕРОКСИД ВОДОРОДА
Бесцветная вязкая жидкость (в толстом слое — светло-голубая). Разлагается на свету и примесями, стабилизируется добавками H2SO4, Н3РО4, ИадРгО?. Перегоняется в вакууме без разложения. Лучше, чем вода, растворяет КС1, NazSO^ K2SO4, хуже — NaCl, NaNOj. Неограниченно смешивается с водой, образуя слабокислотный раствор; в химических лабораториях обычно используют 30%-й раствор (пергидроль). Гидрат Н2О2 • 2НгО имеет ионное строение НзО+[НгОг(ОН)]". Проявляет окислительно-восстановительные свойства, окислительная функция преобладает. Получение см. 1324,4392,4403, s; современный
211
промышленный способ синтеза безводного Н2О2 — автоокисление 2-этилант-рагидрохинона кислородом воздуха.
Л/г = 34,01; = 1,71ь20); d(x) = 1,448<20);
tna = -0,43° С; ГКНп = +150° С(разл.).
2НгОг = 2НгО + Ог (выше 150° С или комн., кат. NaOH, МпОг, Pt, Си).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Н2О2 2Н2О(т) = Н2О2 + 2Н2О
НгОгфазб.) + Н2О <=> НО2 + Н3О+; р/Ск = 11,62.
НгОгфазб.) + NaOH(pa36.) = NaHO2 + Н2О, НгО2(конц.) + Ва(ОН)г = BaO2i + 2НгО.
2Н2О2(гор.) + Н2О + 2ЫОН = Li2O2 Н2О2 ЗН2О 1
Н2О2 + H2SO4 + 2К1 = hi + 2Н2О + K2SO4,
Н2О2 + 2KI = l2i + 2КОН,
ЗН2О2 + К1 = КЮз + ЗН2О
Н2О2 + H2SO4 + 2FeSO4 ——> Fe2(SO4)3 + 2Н2О,
Н2О2 + KNO2 —K.NO3 + Н2О 4Н2О2 + PbS (черн.) = PbSO4 (бел.) + 4Н2О, Н2О2 + Na2SO3 = Na2SO4 + Н2О.
Н2О2 + NaOH + Na[Sn(OH)3] = Na2[Sn(OH)6], ЗН2О2 + 2Na3[Cr(OH)6] = 2Na2CrO4 + 8H2O + 2NaOH.
H2O2 (конц.) + Мп(ОН)г = MnChi + 2H2O.
2Н2О2(ж) + N2H4 = N2T + 4Н2О.
Н2О2 + Оз ~ 2О2Т + НгО,
(выше -50° С).
(в этаноле).
(в конц. КОН).
(в разб. H2SO4).
Н2О2 + С1г(насыщ.) = О2Т + 2НС1.
Н2О2 + Ag3O = 2Agi + О2Т + Н2О,
Н2О2 + 2Hg(NO3)2 = О2Т + Hg2(NO3)2 + 2HNO3.
2H2O2 + Са(СЮ)2 = CaCl2 + 2H2O + 2O2T,
5H2O2 + 3H2SO4 + 2KMnO4 = 2MnSO4 + 5O2T + 8H2O + K2SO4.
H2O2 + TiSO4(OH)2 + K2SO4 = K2(Ti(SO4)2(Ofl] + 2H2O (в разб. KOH), желто-оранж.
H2O2 + TiSO4(OH)2 + 2H2O = [Ti(H2O)4(O^)]SO4 (в разб. H2SO4).
желт.
16. ЗНгОдж) < — 2НО: + 2Н:О
(комн., кат. Ti111, Fe11, Celv).
409. OF2 —ДИФТОРИД КИСЛОРОДА
Светло-желтый (почти бесцветный) газ, устойчив на свету, при нагревании разлагается. В жидком состоянии хорошо растворяет воздух. Плохо растворяется в холодной воде, медленно реагирует с ней. Сильный окислитель; реагирует со щелочами, аммиаком, гидразином. Получение см. 4794.
Л/г = 54,00; р = 2,421 г/л (н.у.); г™, = -223,8° С;
гетп = -144,8° С; v, = 6,8(О), 40(18).
212
1. 2OF2 = 02 + 2F2 (выше 200° С).
2. 4OF2 + 4H2O —2O3 + O2 + 8HF (комн ),
OF2 + H2O(nap) = O2 + 2HF (выше 250° C).
3. OF2 + 4HE = H2O + 2E2 + 2HF (до 0° С; E = Cl, Br, I).
4. OF2 + 2NaOH(pa36., гор.) = O2T + 2NaF + H2O.
5. OF2 + 2H2 = H2O + 2HF (комн.).
6. 3OF2 + 4NH3 = ЗН2О + 6HF + 2N2 (200° C)
7. 2OF2 + F2 + N2H4 = 2NFj + 2H2O (150° C).
8. 2OF2 + 2Xe = 2XeF2 + O2 (выше 25° C).
9. OF2 + 2C1F3 = ClOFj + CIFs (комн.)
10. 4OF2 + 2EF; =2(0p(EF«] + 3F2
(E = P, As, Sb, Bi, Nb, Ta, Ru, Rh, Pt, Au)
410.O2F2 — ДИФТОРИД ДИКИСЛОРОДА
Темно-красная жидкость, коричневый газ. Термически неустойчивый, разлагается при кипении. Реагирует с водой, щелочами. Сильный окислитель. Получение см. 4065.
М, = 69,99; d = 1,45<’Я); U = -163° С;
/кип = -57° С(разл.).
1. O2F2 = О2 + F2 (выше-57° С).
2. O2F2 + Н2О = 2HF + 30° (от -100 до 0° С)
3. O2F2 + 2НЕ = 2HF + Е2 + О2 (до 0° С; Е = Cl, Br, I).
4. 2O2F2 + 4ЫаОН(разб.) = 4NaF + 2Н2О + ЗО2Т (комн).
5. O2F2 + ЗН2 = 2Н2О + 2HF (комн).
6. O2F2 + Хе = XeF2 + О2 (-60° С).
7. O2F2 + C1F = CIO2F3 (-78° С).
8. 2O2F2(m) + 2EFj =2 (О;)[EF6] + F2 (Е = Р, As, Sb, Bi).
411. (OfHPtFbl — ГЕКСАФТОРОПЛАТИНАТ(У) ДИОКСИГЕНИЛА
Оранжевый, летучий при слабом нагревании, термически неустойчивый. Чувствителен к влаге воздуха. Разлагается кислотами, щелочами. Восстанавливается водородом. Химически поглощает из воздуха ксенон и радон. Очень сильный окислитель. Получение см. 406м, 40910.
Мг = 341,07; /1И = 219°С(р).
1- 2(0j)(PtFe]= 2PtFs + F2 + 2Ог (»100°С).
2. 2 (OJ)[PtFJ + 4Н2О = PtO2i + H2[PtF6] + ЗО2 Т + 6HF.
3. 2(0j)[PtFe]+ 2НгО = 2H2[PtF6] + ЗОгТ (в конц. HF).
4. 2 (Oj)(PtFe]+ 16NaOH(KOHu„ гор.) = 2Na2[Pt(OH)6] + ЗО2Т + 12NaF + 2Н2О.
213
5. (Oj)[PtF6]+5Hj = Pt + 6HF + 2HjO (50—70° C).
6. 2 (O2+) [PtF6 J + Xe = (Xe2+)[PtF6]2+ 2O2 (комн ),
2(Qj*)(PtFs] + Rn = (RnF+)[PtF6] + 2O2 + PtF5 (комн.).
СЕРА
412. S — СЕРА
Халькоген, неметалл. Желтая, существует в двух аллотропных модификациях (ромбическая a-сера, моноклинная 0-сера) и в аморфной форме (пластическая сера). В кристаллическом состоянии построена из неплоских циклических молекул Sg. Плохо растворяется в этаноле, хорошо — в сероуглероде и жидком аммиаке (красный раствор). Не реагирует с жидкой водой, иодом. Окисляется концентрированными серной и азотной кислотами, подвергается дисмутации в растворах щелочей и гидрата аммиака. Реагирует с металлами, водородом, кислородом, галогенами. Получение в промышленности — из природных месторождений самородной серы, см. также 4139' ”• ”, 4154‘2,122, 42415'16.
Мг = 32,066; d = 2.07(a), 1,96(0); rM = 119,3° С;
/жип = 444,674° С; r(a----> 0) = 95,5° С.
1. 3S + 2Н2О(пар) = 2H2S + SO2 (выше 400° С).
2. S + 2H2SO4(kohu.) = 3SO2 + 2НгО (кип),
S + 6HNO3(kohu.) = H2SO4 + 6NO2 + 2НгО (кип).
3. 4S + 61МаОН(конц.) = Na2SO3S + 2Na2S + ЗНгО (кип., примесь Na2SO3), 4S + 4(NH3 Н2О [конц., rop.J = (NH4)2SO3S + 2NH4HS + Н2О.
4. S + H2=H2S (150—200° С).
5. S + О2 = SO2 (280—360° С, сгорание на воздухе, примесь SO3).
6. S + 3F2 = SF« (комн.).
7. S + Cl2 = SC12 2S + Cl2 = S2C12 2S + 2C12 + O2 = 2SC12O (180—200° < (до 20° C), (125—130° C), 2, кат. активный уголь).
8. 2S + Br2 = S2Br2 (100° С, р).
9. 2S + С(графит) = CS2 (700—800° С).
10. S + 2C12 + 4NaF = SF4 + 4NaCl (200—300° С, р).
11. S + 2HI(r) = 12 + H2S (500° С).
12. 3S + 2SCI]O2(«) = SC12 + S2C12 + 2SO2 (кат. А1С13).
13. S + 4CoF3 = 4CoF2 + SF4 (350—400° С).
14. 3S<«) + 2AgF = Ag2S + S2F2 [изомер (—SF)2], 3S + NF3 = S(N)F + S2F2 [изомер S(S)F2] (400° С, вак ).
15. S + 2Na = Na2S (выше 130° С),
3S + 2A1 = A12S3 (150—200° С).
16. (и - 1)S + Na2S<p) = Na2(S«) [кип.],
S + Na2SO3(KOHU.) = Na2SO3S (кип.).
214
17. 3S + SO2 = 2SzO [точнее, S(S)O] (выше 100° С, вак., электрич. разряд),
2S + СиО = Си + S2O [точнее, S(S)O] (150—200° С, вак ).
18. 10S + 12AgI + 16NHXm) = S4N4 + 6AgrSi + 12NH«I.
19. 8S + 6SO3 + НгБО^безводн.) =(Sg+XHS30io)2 4- + SO21 (на холоду).
20. S (S^)[EF6]2,(Sj^EF6]2,(S^XEF6]2 (E = As,Sb).
“ crj
550° C 650° C „ 900° C _ 1500-2700° _
21. SXr)------► S«(r)-------► S«(r) -----> S2(r) --------> S(r).
413. HjS — СЕРОВОДОРОД
Моносульфан, родоначальник гомологического ряда сульфаиов H2SB (л = 1
8). Бесцветный газ, термически неустойчивый. Плохо растворяется в холодной воде, слабая кислота. Насыщенный (« 0,1 М) раствор называют «сероводородной водой», при стоянии на воздухе мутнеет (ингибитор — сахароза). Нейтрализуется щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с кислотами-окислителями, галогенами, кислородом, типичными окислителями, диоксидом серы. Вступает в реакции обмена. Получение см. 1183'4, 1384 6 ", 1394’5, 1721*2, 4124, ", 41514, 424™, 8362.
М, = 34,08; р = 1,539 г/л (н.у.); tm = - 85,54° С; г™ = - 60,35° С; к, = 0,71(0), 0,39(2О), 0,14(М);
v, = 467(0), 258,2(2О), 91 К, = bW> = 1 1О’33.
1. H2S = H2 + S
2. 8H2S • 46НгО(Т) (клатрат) = 8H2S + 46НгО
(400—1700° С).
(выше 0° С).
3. H2S + H2O<=* HS" + Н3О+; рА. = 6,98,
HS‘ + Н2О <=♦ S2’ + Н3О+; рКК =12,91.
4. H2S + H2SO«(kohu.) = Si + SO2T + 2НгО (комн.),
H2S + 3H2SO«(kohu.)= 4SO2T + 4НгО (кип.)
5. Н25(насыщ.) + 2НМОз(конц., хол.) = Si + 2NO21 + 2НгО.
H2S + 8НМОз(конц.) = H2SO4 + 8NO2t + 4Н2О (кип.)
6. H2S + ЫаОНфазб.) = NaHS + H2O, H2S + 2КаОН(конц.) = Na2S + 2НгО.
7. Н28(насыщ.) + NH3 H2O = NH4HS + H2O.
8. H2S + 2NHX«) = (NH4)2S (- 40° C)
9. 2Н25(насыщ.) + O2 - 2Si + 2НгО (на свету),
2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2H2O (250—300° С, сгорание на воздухе).
10. H2S + 4С1г + 4Н2О = H2SO4 + 8НС1.
11. Н28(насыщ.) + Е2 = Si + 2НЕ (Е = Вг, I).
12. 2H2S + 2Na = 2NaHS + Н2 (150° С).
13. H2S + Sn = SnS + Н2 (400—450° С).
14. H2S + ZnO = ZnS + H2O (800—1000° С).
215
15. Н28(насыщ.) + Na2COj = NaHS + NaHCOj.
16. Н28(насыщ.) + 2AgNOj = Ag2S 4- + 2HNOj, Н28(насыщ.) + MC12 = MSi + 2HC1 (M = Pb, Cu, Cd, Hg).
17. ЗН28(насыщ.) + 2KMnO4 = 2MnO24 + 3Si+ 2H2O + 2KOH, ЗН28(насыщ.) + 4H2SO4 (разб.) + К2СггО? = 38Ф + Cr2(SO4)j + 7H2O + + K2SO4.
18. H2S + SO2 = H2S2O2 (- 70° C),
2H2S<r) + SO^r) = 3S + 2H2O (комн., кат. H2O).
19. H2S(r) Ю*** H —8(коллоид), H2S,O6.
20. 2H2S + 6КаОН(конц.) + 4SO2 = 3Na2SO3S + 5H2O.
21. Процесс удлинения цепи
2H2S(«) + S,C12 = H2S.+2 + 2HC1
Примеры: 2H2S + SC12 = H2Sj + 2HC1,
2H2S + S2C12 = H2S4 + 2HC1,
2H2S + S3C12 = H2S5 + 2HC1, 2H2S + SsCh = H2S7 + 2HC1.
22. H2S + M(C2HjO) = МН8Ф + C2HsOH (M = Li, Na, К; в эфире).
23. H2S + SOj = H2SO3S (до -5° С, в эфире),
H2S + HSO3C1 = H2SO3S + HC1 (до- 80° C).
24. H2S + SbFxM) + HF = (HjS+)[SbF6].
25. 2Н28(ж)4=* H3S+ + HS’.
414. H2S, — ПОЛИСУЛЬФАНЫ
Смесь H2S,, (n = 2 * 8) — желтая (с зеленоватым оттенком) вязкая жидкость (d ® 1 .Т*20*). Смесь H2S, практически не растворяет воду и сама мало растворяется в воде (расслаивание). Все H2S, имеют цепное строение HS(S,,-2)SH. Насыщенный раствор неустойчив (ингибитор НС1). Реагируют с кислотами-окислителями, разлагаются щелочами. Низшие H2SB хорошо растворяют серу (без образования высших Н28„). Получение смеси Н28„ см. 413, чистых H2SB(n = = 2-5-4) —4142, высших H2S. — 41321, 414*.
H2S2: М, = 66,15; d = 1,334(2О); tm = -89,6° С;
/кип = +70,7° С;
H2Sj: A/r = 98,21; d= 1,491(20); /М=-54°С;
^мип ~ +69° С (вак.);
H2S4. Mr = 130,28; d = 1,582(2О>; tm = -85° С,
H2S5: Mr = 162,35; d = 1,644(20); tm = -50° C;
H2S6: Mr= 194,41; d= 1,688(20);
216
H2S7: Afr = 226,48; d = 1,721(20);
H2S8: Mr = 258,54; d = 1,747(20).
1. H2SMm) —L-> H2S + H2S^,.
2. Крекинг: H2S, = H2S«_n, + znS (при нагревании).
Примеры: H2S„ = H2S4 + (л - 4)S (75° C),
H2S„ = H2S2 + (л - 2)S (110°C),
H2S, = H2S3 + (л — 3)S (125° C).
2H2S3 = H2S2 + H2S + 3S (выше 140° C).
3. НгБяф) —I—► h2S? + (n - 1)S4-.
4. H2S, + ЫаОНфазб.) = NaHS + (л - 1) Si + H2O.
5. 2H2SBfpj + О2(воздух) = 2nSl + 2H2O, 2H2Sn + O2 = 2лБО2 + 2H2O (сжигание на воздухе).
6. H2S, + H2SO4(kohu.) = л51 + SO2 + 2Н2О (комн.).
7. H2S„ + 2HNO3(kohu.) = nS4 + 2NO2 + 2НгО (комн.)
8. Процесс удлинения цепи: 2Н25Л(-Ж; + БлОдж) = 2H2S3, + 2НС1.
Примеры: 2H2S2 + SC12 = H2S5 + 2НС1, 2H2S2 + S2C12 = H2S6 + 2HC1, 2H2S2 + S3C12 = H2S7 + 2HC1, 2H2S2 + S4C12 = H2S8 + 2HC1.
9. H2S, —> H2S,O3 [точнее, HO3S(S, 2)SH] (л = 3 + 7),
сульфаимоносульфоновые кислоты
H2S,O3 —> H2S,O6 (-78° С, в эфире)
10. H2S, H2S,O6 (в эфире)
415. SO2 — ДИОКСИД СЕРЫ
Сернистый газ. Бесцветный, термически устойчивый. Хорошо растворяется в воде; медленно создает слабокислотиую среду, но не образует определенного соединения. Химически активный; в растворе медленно окисляется. Типичный восстановитель, слабый окислитель. В жидком состоянии — неводный растворитель для азота, хлоридов металлов, галогенидов фосфора. Получение см 4125, 4134’, 4165, 42414'|6~18, 8374.
Мт = 64,06; dK = 1,462(-||); р = 2,9269 г/л (н.у.);
Гпл = -75,46° С; 1КИп = -10,1° С; к, = 22,8(О), 11,3(2О), 2,1(9О).
1. SO2 = S + O2 (2500°С)
2. 6SO2 • 46Н2О = 65О2(насыщ.) + 46Н2О (выше 12° С)
3. БОгфазб.) + лН2О = SO2 лН2О (сернистая кислота),
SO2 лН2О + Н2О <==? HSOj + Н3О+ + (л - 1)Н2О; р/С, = 1,78, HSO3 + Н2О <=* SO2 + Н3О+; р/Ск = 7,20.
217
4. 3SO2 + 2HjO(«) = 2Н25О4(разб.)+ Si (150° C, p).
5. SO2 + HNO3(kohu.) = (NO+)HSO4 (0—5° C),
SO2 + 2HNOj(kohu., гор.) = H2SO4 + 2NO2 t.
6. SO2 + 2МаОН(конц.) = Na2SO3 + H2O, SO2 + ЫаОНфазб.) = NaHSOj.
7. SO2 + NH3 Н2О(разб.) = NH«HSOj, SO2 + 2(NH3 Н2О)[конц] = (NH«)2SOj + H2O.
8. 2SO2 + Са(ОН)2(насыщ.) = Са(Н80з)г(р) (комн.),
SO2 + Са(ОН)2(суспензия) = CaSOji+ H2O (кип.).
9. SO2 + НгО + Na2SO3 = 2NaHS0j, SO2 + Na2SOj(Hacwm.) = Na2S20j (в этаноле, в атмосфере Н2).
10. SO2 +МагСО3(конц.) = Na2S0j + СО2 Т (комн.),
2SO2 + Ыа2СОз(конц.) = Na2S2O5 + СО2Т (40—60° С).
11. 2SO2 + О2 = 2S0j (400—500° С; кат. Pt, V2O5, Fe2O3),
2SO2 + 2H2O + O2 —2H2SO4.
12 S°2 SO« Точнее,SO2(C^-)], S2O7 [точнее, S2O5(O2)].
13. SO2 + Оз = SO3 + O2 (комн.).
14. SO2 + 6Н°(Р1-чернь) = H2S + 2H2O.
15. SO2 + F2 = SO2F2 (комн., кат. Pt),
SO2 + 3F2= SF6 + O2 (650° C).
16. SO2 + 2H2O + I2 = H2SO4 + 2HI.
17. SO2 + Cl2 = SC12O2 (на свету, кат. камфора).
18. SO2 + H2SO«(kohu.) + 2КС10з(насыщ.) = 2KHSOJ+ 2C1O21, 3SO2 +. 3H2O + KIO3 = 3H2SO4 + KI.
19. SO2 + 3S = 2S2O (выше 100° С, вак., электрич. разряд).
20. 2SO2 + SeO2 = Se + 2SO3,
SO2 + H2O(rop.) + NO2 = H2SO4 + NOT.
21. SO2 + C(kokc) = S + CO2 (400—600° C).
22. SO2 + H2S = H2S2O2 (-70° C),
SO^r) + 2H2S(r> = 3S + 2H2O (комн., кат. H2O).
23. 4SO2 + 6NaOH(KOHU.) + 2H2S = 3Na2SOjS + 5H2O,
SO2 + H2O + Na2(S„) = Na2SO3S + H2ST + (n - 2)S (комн.).
24. 2SO2 + 2H2O + S2C12 = H2S«O6 + 2HC1 (0°C).
25. 25Оад + 2(Na, Hg) = Na2S2O4 + 2Hgi (до 10° C),
2SO2 + M = MS2O4 (M = Zn, Co; 60° С, в смеси этанола и воды).
26. 2SO2 + Со + 2NaHCO3 = (Co2+)SO2i + Nd2SO3 + 2CO2T + H2O
(40—50° С, в этаноле).
27. 5SO2 + 2Н2О + 2KMnO« = 2H2SO4 + 2MnSO« + K.2SO4 (в разб. H2SO4), SO2 + РЬО2(суспензия) = PbSO4i.
28. 2SO2 + (NH3OH)2SO4 = 2HSO3NH2i + H2SO4 (в олеуме).
218
29. 28О2(насыщ.) + ВаО2 = Ва8гО« (0° С).
3SO2(r) + 2(MnO2 лН2О)(суспензия] = MnS2Os + MnSO4 + 2лН2О, ЗЗОцг) + Fe2O3 • лН2О(суспензия) = FeSjOs + FeSOji + лН2О.
30. 3SO2 + 2К28О3б(насыщ.) = 2K2S3O64 + Si (-10° C)
31. SO2 + PC15 = PC13O + SC12O SO2 + ССЦ = СС1гО + SC12O 32. SO2 + Br2 + PC13 = PC13O + БВггО 3SO2 + Br2 + BrF3 = 3S(Br)O2F 33. SO^m) + MF = M(SO2F) (50—60° C). (150° С, p, кат. A1C13). (0° C), (12° C, p). [M = Na, K, Rb, Cs],
SO^w) + HF(M) * HSO2Fm.
34. SO2(mj + (Fc2(CO),] = [FeXCOM—SO2)j + COT.
35. 35О2(ж)<=? SjO^ + SOf.
416. NazSCh — СУЛЬФИТ НАТРИЯ
Белый, плавится без разложения под избыточным давлением, при нагревании на воздухе разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Разлагается кислотами-неокислителями. Сильный восстановитель; во влажном состоянии и в растворе окисляется О2 воздуха. Слабый окислитель. Получение см. 28”, 29”, 4171,6.
Мг = 126,04; d = 2,633; = 911° С (р);
к, = 26,l(20), 29,0(W4.
1. 4Na2SO3 = Na2S + 3Na2SO4 (600—700° С).
2. Na2SO3 7H2O = Na2SO3 + 7НгО (150° C).
3. Na2SO3(pa36.) + 8H2O = 20Ча(НгО)4]+ + SO3, SO| + H2O <=♦ HSO3 + OH, pKo = 6,80.
4. Na2SO3 + 2НС1(разб.) = 2NaCl + SO2T + H2O.
5. Na2SOj + 2H2SO4(kohu., хол.) = 2NaHSO4 + SO2T + H2O, Na2SOj + 2НМОз(конц., гор.) = Na2SO4 + 2NO2? + НгО.
6. 2Na2SO3(pa36.) + O2 = 2Na2SO4.
7. Na2SO3 + 2NaOH + E2 = Na2SO4 + 2NaE + H2O (E = Cl, Br, I),
Na2SO3(pa36.) + Na2S(pa36.) + I2 = Na2SO3S + 2NaI.
8. Na2SOj(KOHu.) + S = Na2SO3S (кип.).
9. Na2SO3(pa36.) + H2O + SO2 = 2NaHSO3, Na2SO3(Hacbiin) + SO2 = Na2S2O5.
10. Na2SO3 + НгО + 2AgNO3 = Na2SO4 + 2Agi + 2HNO3, Na2SO3 + H2O + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + H2SO4 + Na2SO4.
11. 5Na2SO3 + ЗН25О4разб.) + 2KMnO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + ЗНгО + K2SO4, 3Na2SO3 + НгО + 2KMnO4 = 3Na2SO4 + 2MnO2 4 + 2KOH, Na2SO3 + 2КОН(коиц.) + 2KMnO4 = Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O.
219
12. 3Na2SO3 + 4Н28О<(разб.) + K2Cr2O? — 3Na2SQ< + Cr2(SO4)3 + 4H2O + K2SO4.
13. 2Na2SO3 + 6H[SnCl3] + 16HC1 = SnSjl + 5H2[SnCl6] + 4NaCl + 6H2O.
417. NaHSOj — ГИДРОСУЛЬФИТ НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, создает кислотную среду за счет обратимого протолиза несимметричной формы аниона (HSOj). Кристаллогидратов не образует. Разлагается кислотами-неокисли-телями, нейтрализуется щелочами. Типичный восстановитель; легко окисляется О2 воздуха. Получение см. 2819, 306, 41 б’.
Мг = 104,06; </=1,48; к, = 57,5(2О).
1. 2NaHSO3 = Na2SO3 + SO2 + Н2О (выше 25° С).
2. NaHSO3(pa36.) + 4Н2О = [Na(H2O)4]+ + HSOj , HS0j4==> S(H)Oj, HSOj + H2O 4=* SO32 + H3O+; ptf, = 7,20.
3. 2NaHSO3(Hacwiii.) = Na2S2Os + H2O (в атмосфере SO2).
4. NaHSO3 + НС1(разб.) = NaCl + SO2t + H2O.
5. NaHSOs + H2SO4(kohu., хол.) = NaHSO4 + SO2T + H2O.
6. NaHSO3 + КаОН(конц.) = Na2SO3 + H2O.
7. 4NaHSO3 + О2(воздух) = 2Na2SO4 + 2SO2 + 2H2O.
8. 4NaHSO3 + 2NaHS = 3Na2SO3S + 3H2O (кип.).
9. 10NaHSO3 + H2SO4(pa36.) + 4KMnO4 = 5Na2SO4 + 4MnSO4 + 6H2O + + 2K2SO4.
10. 4NaHSO3 ктрол--3> Na2S2O4(KaTOfl) + О2Т(анод) + 2НгО (на холоду).
418. KiSOs — СУЛЬФИТ КАЛИЯ
Белый, разлагается при нагревании. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Разлагается кислотами-неокислителями, присоединяет SO2. Типичный восстановитель; окисляется О2 воздуха. Получение см. 49IJ, 4191'6.
Мт = 158,26; к, = 107,0(2о), 111,5(80).
1. 4K2SO3 = K2S + 3K2SO4
2. K2SO3 H2O = K2SO3 + H2O
3. К2ЗО3(разб.) + 12H2O = 2[K(H2O)6]+ + SO2 , SO2 + H2O 4=» HSOj+ OH’; pXo = 6,80.
4. K2SO3 + 2НС1(разб.) = 2KC1 + SO2T + H2O.
5. K2SO3 + 2H2SO4(kohu., хол.) = 2KHSO4 + SO2T + H2O, K2SO3 + 2HNO3(kohu., гор.) = K2SO4 + 2NO21 + H2O.
6. 2К2БО3(разб.) + О2(воздух) = 2K2SO4.
7. K2SO3 + 2КОН(конц.) + E2 = K2SO4 + 2KE + H2O
8. K2SO3(pa36.) + К23(разб.) + I2 = K2SO3S + 2KI.
9. K2SO3(kohu.) + S = K2SO3S
(600° C).
(» 200° C).
(E = Cl, Br, I).
(кип.).
220
10. K2SO3 + H2O + SO2 = 2KHSO3, K2SO3 (насыщ.) + SO2 = K2S20s (в этаноле, в атмосфере Н2)
11. 3K2SO3 + Н2О + 2KMnO4 = 3K2SO4 + 2MnO2 + 2КОН,
3K2SO3 + 4Н28О4(разб.) + К2Сг2О7 = 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4Н2О.
419. KHSO3 — ГИДРОСУЛЬФИТ КАЛИЯ
Белый, термически неустойчивый. Хорошо растворяется в воде, создает кислотную среду за счет обратимого протолиза несимметричной формы аниона (HSOJ).Кристаллогидратов не образует. Разлагается кислотами-неокислителя-ми, нейтрализуется щелочами. Типичный восстановитель; окисляется О2 воздуха. Получение см. 4913, 509, 516, 41810.
Л/г = 120,17.
1. 2KHSO3 = K2SO3 + SO2 + Н2О (190° С).
2. КН8О3(разб.) + 6Н2О = [К(Н2О)6]+ + HSO3,
HSO3 <=* S(H)O3,
HSOj + Н2О <==* SO3 + Н3О+; рК. = 7,20.
3. 2КН8О3(насыщ.) = K2S2O3 + Н2О (в атмосфере SO2).
4. KHSO3 + НС1(разб.) = КС1 + SO2T + Н2О.
5. KHSO3 + Н28О4(конц., хол.) = KHSO4 + SO2t + H2O.
6. KHSO3 + КОН(конц.) = K2SO3 + H2O.
7. 4KHSO3 + О2(воздух) = 2K2SO4 + 2SO2 + 2H2O.
8. 4KHSO3 + 2KHS = 3K2SO3S + 3H2O (кип).
9. 10KHSO3 + Н28О4(разб.) + 4KMnO4 = 7K2SO4 + 4MnSO4 + 6H2O.
420. (NH4)2SO3 — СУЛЬФИТ АММОНИЯ
Белый, термически неустойчивый. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Разлагается кислотами-неокислителями, присоединяет диоксид серы. Типичный восстановитель; окисляется О2 воздуха. Получение см. 2757, 421' 5, 4442.
Л/г= 116,14; d = 1,41(кр.); к, = 28,0(О).
1. 4(NH4)2SO3 = 3(NH4)2SO4 + 2NH3 + H2S (120—170° С).
2. (NH4)2SO3 H2O = (NH4)2SO3 + H2O (20° С, вак ),
(NH4)2SO3 H2O = NH4HSO3 + NH3 + H2O (60° C).
3. (NH4)2SO3(pa36.) = 2NHJ+ SOj',
SOt + H2O ^==* HSO3 + OH ; pKo = 6,80.
4. (NH4)2SO3 + 2НС1(разб.) = 2NH4C1 + SO2T + H2O.
5. (NH4)2SO3 + 2H2SO4 (конц., хол.) = 2NH4HSO4 + SO2t + H2O, (NH4)2SO3 + 2HNO3(kohu., гор.) = (NH4)2SO4 + 2NO2t + H2O.
6. 2(NH4)2SO3(pa36.) + O2 (воздух) = 2(NH4)2SO4 (кат. CoCl3).
221
7. (NH^iSOj + 2(NH3 • Н2О)[конц.] + E2 = (NHO2SO4 + 2NH«E + H2O
(E = Cl, Вг, I).
8. (NH42SO3 + H2O + SO2 = 2NH4HSO3.
9. 3CNH4hSO3 + H2O + 2КМ11О4 = 3(NH4)2SO4 + 2MnO24' + 2KOH.
10. 3(NH4)2SO3 + 4H2SO4(pa36.) + К2СГ2О7 = K2SO4 + 3(NH4)2SO4+ Сгг(8О4)з + + 4HjO.
421. NH4HSO3 — ГИДРОСУЛЬФИТ АММОНИЯ
Белый, термически неустойчивый. Хорошо растворяется в воде, создает слабокислотную среду за счет обратимого протолиза несимметричной формы аниона (HSOJ). Кристаллогидратов не образует. Разлагается кислотами-неокисли-телями, нейтрализуется гидратом аммиака. Типичный восстановитель; окисляется Ог воздуха. Получение см. 2757, 4202, *.
Мг = 99,11; rf=2,03; ks = 71,8(О), 84,7*60’.
1. 2NH4HSO3 = (NH4)2SO3 + SO2 + Н2О (70° С, вак.),
I6NH4HSO3 = 6(NH4)2SO4 + 4NH3 + 7SO2 + 3S + ЮН2О (150° C).
2. NH4HSOj(pa36.) = NHJ+HSOj ,HSO3 «=* S(H)O J , HSOJ + H2O 4=> SOj- + H3O+; pKK = 7,20.
3. NH4HSO3 + НСЦразб.) = NH4CI + SO2T + H2O.
4. NH4HSO3 + H2SO4(kohu., хол.) = NH4HSO4 + SO2t + H2O.
5. NH4HSO3 + NH3 Н2О(конц.) = (NH4)2SO} + H2O.
6. 4NH4HSO3 + Ог(воздух) = 2(NH4)2SO4 + 2SO2 + 2НгО.
7. 4NH4HSO3(rop.) + 2NH4HS(rop.) = 3(NH4)2SO3S + 3H2O.
8. IONH4HSO3 + H2SO4<pa36.) + 4KMnO4 = 5(NH4)2SO4 + 4MnSO4 + 6H2O + + 2K2SO4.
422. KSOzF — ФТОРСУЛ ЬФИТ КАЛИЯ
Фторсульфннат калия. Белый, разлагается при нагревании. Растворяется в ледяной воде (гидролиз по аниону), жидком SO2. Кристаллогидратов не образует. Разлагается водой, разбавленными кислотами; легко окисляется. Получение см. 557.
М,= 122,16.
I. KSO2F = KF + SO2
2. KSO2F + 6Н2О = [К(Н2О)бГ + SO2r,
(170—180° С).
(на холоду),
SO2F +Н2О<=? HSOjF + OH*
SO2F' + (л + l)HjO SO2 лНгО + HF + ОН' (комн).
3. KSO2F + НС1(разб.) + лН2О = SO2 лНгО + HF + КС1.
4. KSO2F + 2HNOj(kohii.) = KHSO4 + 2NO21 + HF.
222
5. KSOjF(p) + F2 = SO2F2T + KF,
2KSO2F + Ег(насыщ.) + 2H2O = SO2F21 + 2KE + H2SO4 + 2HE
(E = Cl, Br).
423. SOs — ТРИОКСИД СЕРЫ
Серный ангидрид. Белый, весьма гигроскопичный, лри плавлении образует бесцветную легкоподвижную жидкость, разлагается при высоких температурах. В твердом состоянии существует в виде аморфного летучего тримера S3O9, цепного слоистого и сетчатого полимеров (SO3),; ниже 25° С трнмер переходит в полимер. Хорошо растворяется в безводной серной кислоте и реагирует с ней, образуя H2S2O7; техническая смесь H2SO4, H2S2O7 и избыточного растворенного SO3 называется олеумом. Проявляет кислотные свойства, реагирует с водой и щелочами. Взаимодействует с кислородом, галогеноводородами. Получение см. 415“- ”, 4261’, 831*.
Мт = 80,06; = 1,97; <У(Ж) = 1,923<|7);
1пл =16,8° С; /„„ = 44,7° С.
1. 2SO3<=> 2SO2 + O2
2SO3 = 2SO2 + О2
2. SO3 + Н2О(хол.) = НгБСЬфазб.), SO3 + Н2О(разб. H2SO4) = H2SO4 SO3 + НгБО^безводн.) = H2S2O7
3. SO3 + 2МаОН(разб.) = Na2SO4 + Н2О.
4. SO3 + HF = HSO3F
SOX«) + MF = MSO3F
5. SO3 + НС1(Г) = HSO3CI
6. 2SO3 + H2SO4 + CaFz = 2HSO3F + СаБОД
(400—700° С), (800—1100° С).
(конц., безводн.), (примеси Н28зОю, H2S4O13)
(35-45° С), (М = Li*, K+,NH«). (коми., в олеуме), (комн., в олеуме).
424. H2SO4 — СЕРНАЯ КИСЛОТА
Бесцветная, очень вязкая, весьма гигроскопичная жидкость. Легко переохлаждается до 0° С (di*) = 1,859(0>). При нагревании частично разлагается (выделяется SO3), перегоняется в виде азеотропной смеси (масс, доля H2SO4 98,3%); при более высоких температурах разлагается полностью. Неограниченно смешивается с водой, в разбавленном растворе — сильная кислота. Твердые гидраты H2SO4 • НгО н H2SO4 • 2НгО имеют ионное строение HjCTHSO^ и (НзО^гБО^ соответственно. Вступает в реакции обмена, нейтрализуется щелочами. В концентрированном растворе некоторые металлы (Be, Bi, Со, Fe, Mg, Nb) пассивируются. Сильный окислитель в концентрированном растворе, слабый — в разбавленном растворе. Безводная H2SO4 — неводный растворитель для сульфатов металлов; хорошо растворяет H2S2O7 и SO3 (техническая смесь — олеум). Получение см. 41511,”,423\ 4261’2, 4331.
Мг = 98,08; d = 1,834<20>; tm = 10,4° С;
?кип = 296 + 340° С (разл.).
223
1. 1,09Н28О4(безводн.) = [H2SO4 + 0,09Н20] + 0,09S03t азеотроп НгЗО^безводн.) = НгО + SOj
2. H2SO4 2Н2ОФ <=» H2SO4 + 2HiO
H2SO4 Н2ОФ H2SO4 + H2O
3. H2S04(kohu.) + H2O = H2SO4 H2O <=* HSO4 + HjO+, HSO; + H2O <=» SO}- + HjO+; pKK = 1,95.
4. H2SO4(pa36.) + 4H2O = SO}* 2H2O + 2HjO+.
5. Н2в04(конц., хол.) + NaOH = NaHSO4 + H2O, Н28О4(разб.) + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O.
6. H2S04(kohli., хол.) + NHj • H2O = NH4HSO4 + H2O, Н2вО4(разб., гор.) + 2(NHj H2O) = (NH4)2SO4 + 2H2O.
7. Н25О4(разб.) + CaO = CaSO4i + H2O, Н28О4(разб.) + Ca(OH)2 = CaSO4i + 2H2O, H2SO4+ Ba(NO2)2 = 2HNO2 + BaSO4i.
8. H2S04(kohu.) + NaCl(T) = NaHSO4 + HC1T Н2в04(конц.) + 2NaCl(T) = Na2SO4 + 2HC1T
9. H2S04(kohu.) + Na2SO4 = 2NaHSO4
10. Н25О4(разб„ гор.) + Na2COj = Na2SO4 + CO2T + H2O, Н28О4(разб., хол.) + CaCOj = CaSO44- + CO2T + H2O.
11. H2S04(kohli.) + HF(kohu.) <-> HSOjF + H2O.
12. H2S04(kohu.) + H2O2 (конц.) = H^OjCOJ + H2O
13. Н25О4(разб.) + Zn = ZnSO4 + H2T,
5H2SO4(kohu.) + 4Zn = 4ZnSO4 + H2ST + 4H2O
14. 2H2S04(kohu.) + Cu = CuSO4 + SO2T + 2H2O, 2H2S04(kohu.) + 2Ag = Ag2SO4i + SO2T + 2H2O, 2H2S04(kohu., гор.) + 2Hg = Hg2SO4i + SO2T + 2H2O.
(296—340° C),
(450° C).
(- 39,5° C).
(до 8,48° C).
(30—50° C), (кип.). (40° C).
(0° C).
(примеси S, SO2).
15. 2H2SO4(kohu., хол.) + 4H2 < > 5(коллоид) + вОад + 6H2O.
16. H2S04(kohu.) + H2S = S4- + SO2T + 2H2O, 2H2SO4(kohu.) + S = 3SO2T + 2H2O (кип.).
17. 2H2S04(kohu., гор.) + С(графит) = 2SO2T + CO2T + 2H2O.
18. 3H2SO4(kohu.) + 2KBr(T) = SO2T + Br2 + 2H2O + 2KHSO4
(40—60° С, примесь S), 5H2S04(kohu.) + 8KI(T) = H2ST + 4lJ + 4H2O + 4K2SO4
(кип., примеси S, SO2).
19. H2SO4 (конц.) + HCOOH = COT + H2SO4 • H2O, 6H2S04(kohu.) + СбНцОб = бС(графит) + 6(H2SO4 • H'2O) {0—5° С, примеси CO, CO2, SO2].
20. 2H2SO4(kohu., хол.) -3)1?(тролиз> H2T (катод) + H2S2Oe(O2) [анод].
224
21. H2SO4(kohu.) + F2 = 2HF + SO4 [точнее, SO2(O2 )] (0° C).
22. Н2БО4(безводн.) + SO3 = H2S2O7 (комн.).
23. Н2БО4(безводн.) + 2SO3 + I2 = 2(I+)HSO4 + SO2 (в олеуме)
24. 2Н2БО4(безводн.) + NO + NO2 = 2(NO+)HSO4i + H2O (комн.)
25. Н2БО4(безводн.) + PC1S = HSOjCl + PCljO + HC1.
26. 2Нг5О.((безводн.) + НМОз(безводн.) <—> HjO+ + NOJ + 2HSOi,
Н2БО4(безводн.) + НС1О4(безводн.) < > H3SOJ + С1О4.
27. 2Н25О4(безводн.) <=* H3SOJ + HSO4;pA']° = 3,70, 2Н28О4(безводн.) 4=* Н3О+ + HS2O7;p^° = 4,16.
425. D2SO4 —СУЛЬФАТ ДЕЙТЕРИЯ
Бесцветная маслянистая жидкость. Неограниченно смешивается с обычной и тяжелой водой. По химическим свойствам аналогичен H2SO4. Получение см. 6”.
М, = 100,09; d = 1,8572<И); u = 14,35° С.
426. H2S2O7 — ДИСЕРНАЯ КИСЛОТА
Белая, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается Растворяется в безводной серной кислоте. Разлагается водой, щелочами. Проявляет окислительные свойства. Присутствует в олеуме. Получение см. 424й.
М, = 178,14; d = 1,9; /ш, = 35,22° С.
1. H2S2O7 = H2SO4 + SO3T (80—100° C)
2. H2S2O7 + Н2О(гор.) = 2H2SO4.
3. H2S2O7 + 4ЫаОН(разб., гор.) = 2Na2SO4 + 2H2O.
4. H2S2O7 + SO, + I2 = 2(I+)HSO< + SO2 (в олеуме)
5. 2H2S2O7 + 2Cu = CuSO4 + SO2? + 2H2SO4 (200° C)
6. H2S2O7 + HCI(r) = HSO3CI + H2SO4 (0° С, в олеуме)
7. H2S2O7 + C(NH2)2O = 2HSOjNH2 + CO2T (до 80° С, в олеуме)
8. 2H2S2O7 + P4Ol0 = 4HPO3 + 4SO3? (55° С)
427. K2S2O7 —ДИСУЛЬФАТ КАЛИЯ
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается Хорошо растворяется в холодной воде и реагирует с ней (анион S2O7’ полностью переходит в ион SOj"). Кристаллогидратов не образует. Разлагается щелочами, присоединяет SOj. Сульфатирующий реагент. Получение см. 533, 54*. 4401.
Mr = 254,32; </=2,27; г™» 300° С.
1. K2S2O7 = K2SO4 + SOj (выше 440° С; примеси SO2, О2).
225
2. К282О7(разб.) + H2O = K2SO4 + H2SO4.
3. КгБгООсонц.) + НгО(хол.) = 2KHSO4.
4. K2S2O7 + 2КОН(разб.) = 2K2SO4 + НгО.
5. КгБгО? + SO2 = K.2S2Oio
6. 3K2S2O? + МгОз — MXSO4)3 + 3K2SO4
(до 50° C).
(400—500° С; M = Al, Cr).
428. HSO3F — ФТОРСУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА
Бесцветная жидкость, кипит без разложения. Смешивается с безводной серной кислотой. В отсутствие влаги ие реагирует с большинством металлов, диоксидом кремния. Разлагается водой, щелочами. Неводный растворитель для фторидов тяжелых металлов. Получение см. 4234'*.
Л/г= 100,07; </=1,740°’); zra = -87°C; zKH„ = +163° С.
1. 2HSO3F = 2SO2 + 2О2 + 2HF
2. HSO3F + Н2О = H2SO4 + HF.
3. HSOjF + 3NaOH(pa36.)= Na2SO4 + NaF + 2H2O.
4. HSO3F(M) + NaCl = NaSOjF + HCl.
5. HSO3F + KC1O4 = CIO3F + KHSO4
(выше 900° C).
(50—85° C).
6. 2HSO3F(M) £=+ H2SO3F+ + SO3F
429. HSO3CI — ХЛОРСУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА
Бесцветная жидкость, неустойчивая во влажном воздухе н выше температуры плавления. Разлагается водой, щелочами. Реагирует с жидким HF, пероксидом водорода. Получение см. 424й, 42б‘, 4552 ’.
М, = 116,52; d = 1,79(М); 1т = -80,5° С; lMn = +152° С (разл.).
1. 2HSO3C1 = H2SO4 + SCIjCh (80—100° С, вак.),
HSO3CI = SO3 + HCI (выше 152° С).
2. HSO3CI + Н2О = H2SO4 + HCl.
3. HSO3CI + 3NaOH (разб.) = Na2SO4 + NaCl + 2H2O.
4. HSO3C1 + HF,») = HSO3F + HC1T (0° C).
5. гНБОзС^ж» + H2O2 (безводн.) = H2S2O6(O2) + 2HC1 (0° C).
430. HSO3NH2 — АМИНОСУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА
Сульфаминовая кислота. Белая, в твердом состоянии имеет строение биполярного (цвиттер-) HOHa SOjNHj.npH плавлении разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде, сильная кислота. Не растворяется в олеуме. Медленно реагирует с горячей водой в присутствии сильных кислот, нейтрализуется щелочами. Получение см. 415м, 426 .
Mr = 97,09; d = 2,126; tm = 207° С (разл.); к, = 14.70”, 47(8О).
I. HSO3NH2 = SO3 + NH3
(выше 207° С).
226
2. HSOjNH2 (разб.) + H2O (хол.) = SO3NH2 + Н3О+.
3. 2HSOjNH2 + 2HjO (гор.) —(NH^SO* + H2SO4 (в разб. H2SO<).
4. HSOjNH2 + HNOj (конц.) = N2OT + H2SO4 + H2O (50—60° C).
5. HSOjNH2 + NaOH (разб.) = Na(SO3NH2) + HjO.
431. Na2S2O4 — ТЕТРАОКСОДИСУЛЬФАТ ДИНАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается без плавления. Неустойчив на воздухе, особенно кристаллогидрат. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону с частичным разложением). Разлагается горячей водой, реагирует с сильными кислотами. Восстановитель, в растворе легко окисляется кислородом воздуха. Получение см. 2830, 415м, 41710.
Мт= 174,11; к,= 24,1(Ю).
1. 2Na2S2C>4 = Na2SOjS + Na2S2Os (выше 52° С)
2. Na2S2O4 2Н2О = Na2S2C>4i + 2Н2О (40—50° С, в этаноле)
3. Na2S2O4 (разб.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]+ + S2Oj' ,
S2O^’ + Н2О<=» HS2O; + ОН’; pKo = 11,55,
S2Oj + Н2О<=» HSOs + HSO2 [точнее, SO(OH) и S(H)O2], 2S2OJv==? S2O|’+ SO3S2’, S2Oj'+ 2nH2O<=» 2(SO2 лН2О).
4. 2Na2S2O4 + H2O (гор.) = 2NaHSOj + Na2SOjS.
5. Na2S2O4 (разб.) + 2HC1 (разб.) = 2NaCl + H2S2O4 (на холоду),
2Na2S2O4 + HjO + HC1 (разб.) = 3NaHSOj + S4- + NaCl (комн.).
6. Na2S2O4 + 6HNO3 (коиц.) = Na2SO4 + H2SO4 + 6NO2t + 2HjO.
7. 2Na2S2O4 (влажн.) + O2 = 2Na2S2Os (комн.),
2Na2S2O4<p) + 2H2O + O2 = 4NaHSO3.
8. Na2S2O4 + 2AgNO3 = 2SO2t + 2AgJ- + 2NaNOj.
432. Na^jOs — ПЕНТАОКСОДИСУЛЬФАТ ДИНАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается, при хранении на воздухе окисляется. Хорошо растворяется в холодной воде, создает в растворе кислотную среду за счет частичного перехода аниона S20j'e ион HSOj» подвергающийся обратимому протолизу. Разлагается горячей водой, сильными кислотами, щелочами. Восстановитель. Получение см. 416*, 4173, 431| 7.
М' = 190,11; </=1,48; к, = 65,3(2О), 88.7**°’.
1. Na2S2Oj — Na2SO3 + SO2
2. Na2S2Os 7H2OJ-<=* Na2S2Os (насыщ.) + 7H2O
3. Na2S2O5 (разб.) + 8H2O (хол.) = 2[Na(H2O)4l+ + S2O|, S2O|’+ Н2О<=> 2HSOL(S=> 2S(H)Oj , HSOj + H2O<=» SO2 + НзО*; pKK = 7,20.
(65—150° C).
(до 5,5° C).
4. Na2S2Os + H20 = 2NaHSO3 (выше 80° С).
5. Na2S2Os + 2НС1 (разб.) = 2NaCl + 2SO2T + НгО.
6. Na2S20s + 2H2SO4 (конц., хол.) = 2NaHSO« + 2SO2T + H2O, Na2S20s + 4HNOj (конц., гор.) = Na2SO4 + H2SO4 + 4NO2T + H2O.
7. Na2S2O5 + 2NaOH (конц.) = 2Na2SO3 + H2O..
8. 2Na2S20s<T) + O2 (воздух.) = 2Na2SO4 + 2SO2 (комн.).
433. НгБгОб —ДИТИОНОВАЯ КИСЛОТА
Родоначальник гомологического ряда политионовых кислот H2S„O« (п = 2 + 10). В свободном виде не выделена. Существует в разбавленном водном растворе на холоду, разлагается при его нагревании и концентрировании. Сильная кислота, нейтрализуется щелочами. Более устойчива к действию окислителей и восстановителей, чем остальные гомологи. Получение см. 435*.
Мг= 162,14.
1. H2S2O6(p) = H2SO4 + so2T
2. H2S20e (разб.) + H2O (хол.) = HSjOj + Н3О+, HS2Oj+ Н2О<=* Н3О+; ptf, = 3,40.
3. H2S2Oe + 2NaOH (разб., хол.) = Na2S20e + 2H2O.
(выше 50° С).
434. Кг82Об —ДИТИОНАТ КАЛИЯ
Родоначальник гомологического ряда тионатов калия К28яОв (л = 2 + 6). Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Более устойчив к действию окислителей и восстановителей, чем высшие гомологи. Получение см. 50м, 53s, 435s.
Мг = 238,32; d = 2,277; к, = 6,64ро), 63,3(100>.
1. K2S2O6 = K2SO4 + SO2
2. K2S2O« (разб.) + 12H2O = 2[K(H2O)«]+ + S2O|’, S2O2’ + H2O<=> HS2O6 + OH’; pXo = 10,60.
3. K2S2O6<p) = SO2T + K2SO4
(258—300° C).
(кип., в разб. H2SO4).
435. BaS2Oe — ДИТИОНАТ БАРИЯ
Белый, разлагается при нагревании. Устойчив на воздухе. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Реагирует с кислотами, вступает в реакции обмена. Получение см. 13311.
М, = 297,45; d = 4,536(кр.); к, = 8,5(О), 1 8,7<2О), 24,8(30).
1. BaSiOfi — BaSO4 + SO2
2. BaS2O« 2H2O = BaS2O6 + 2H2O
3. BaS2O6 (разб.) + 8H2O = [Ba(H2O)g]2+ + S2O2,
(выше 140° C).
(120°C).
S2O2 *’ + H2O<=> HS2O6 + ОН’; pKo = 10,60.
4. BaSjOe + H2SO4 (разб.) = BaSO«X + HjSzOe (комн.).
BaSjOs = SO2T + BaSO«l (кип., в разб. H2SO4)
5. BaS2O6 + М2Х = M2S2O6 + BaXl (М = Na, К; X =COf ,SO^’)
436. H2S„O6 — ПОЛИТИОНОВЫЕ кислоты
Сульфандисульфоновые кислоты. Имеют строение НОз5(5я.?)5ОзН (п = 3 + 18) В свободном виде не выделены. Существуют в водном растворе, сильные кислоты. Наиболее устойчивы (при концентрировании раствора) кислоты H2S4O6 и особенно НгБзО«, при слабом нагревании разлагаются. В этанольном растворе на холоду нейтрализуются щелочами. Реагируют с окислителями и восстановителями (активность выше, чем у НгБгОв). Получение смесн Н25лОб (жидкость Ваккенродера) см. 4131’ и 414*', отдельных Нг5лОб — 4375.
1. H2S,O6(P) ——» (л - 2)Sl + SO2 + H2SO4 (выше 20° С)
2. H2S„O6 (разб.) + НгО (хол.) = HS„O6 + Н3О+,
hs„o; + н2о<—► s„o2 + Н3О+
3. НгБяОб + 2NaOH = Na2S,Oe + 2НгО (0° С, в этаноле)
4. H2S„O6 + 4NaOH (разб., хол.) = (п - 2)Sl + Na2SO} + ЗН2О + Na2SO4.
5. Нг5лОб (конц.) + Нг5л+|Об.
6. Н25лОб + НгО + SO2 = Нг8л-|Об + H2SO3S (0° С, в эфире)
7. Н25лОб + (6л - 10)HNOj (конц., гор.) = лНг8О4 + (6л - 10)NO2 + (2л - 4)НгО
437. K2S„O6 — ПОЛИТИОНАТЫ КАЛИЯ
Сульфандисульфонаты калия. В свободном виде выделены при л = 3 4- 6, в растворе существуют гомологи с л > 6. Белые, при умеренном нагревании разлагаются, термически наиболее стоек K2S4O6 (до 500° С). Хорошо растворяются в холодной воде (гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образуют, кроме K2S5O6 • 1,5НгО. В кислом растворе более устойчив Кг^Об, в щелочном растворе — K2S3O6. Реагируют с концентрированными кислотами. Получение см. 443,—,2.
K2S3O6. Мг= 270,39; </=2,33; к, = 18,4(20).
K2S4O6: Мг = 302,45; </=2,29; к, = 23,2(2О).
КгБзОб-. Мг = 334,52; </= 2,11(кр.); к, = 24,8(20).
КгБвОв: М, = 366,59.
1. К28лОб = K.2SO4 + SO2 + (л - 2)S
2. K2S,O6 (разб.) + 12Н2О = 2[К(Н2О)б]+ + S„O2’,
S,O2’ + Н2О«—> HS„O6 + ОН’.
(нагревание).
229
3. KjS,O6(p) = SO2T + K2SO4 + (п - 2)81 (кип., в разб. H2SO4).
4. КгБяОв + (6л - 10)Н1ЧОз (конц., гор.) = K2SO4 + (л - OH2SO4 +
+ (6л - 10)NO2T + (2л - 4)HjO.
5. K2S„O6 (насыщ.) + 2НСЮ4 (конц.) = 2КСЮ41 + H2S,O6 (0° С).
6. KjS.O^p, К^Нн(^>Н11')- > K2SO3, K2SO3S, K2S, K.2SO4 (кип.).
438. H2SOXO2) — ПЕРОКСОСЕРНАЯ КИСЛОТА
Мононадсерная кислота, кислота Каро. Белая, низкоплавкая. Медленно разлагается при комнатной температуре, быстро — выше температуры плавления. Устойчива в разбавленном растворе на холоду, сильная одноосновная кислота. Разлагается водой при комнатной температуре (медленно) и при нагревании (быстро), нейтрализуется щелочами. Сильный окислитель. Получение см. 4392 ’, 4406.
Мг = 114,08; »пл = 45°С.
1. Н28Оз(О2) ——> H2SO4 + О0 (комн.),
2Н28Оз(О2) = 2H2SO4 + О2 (выше 47° С).
2. HjSOjfCh) + Н2О = Н8Оз(О2) + НзО+ (0° С).
3. Нг8Оз(О2) + НгО (гор.) = H2SO4 + НгОг-
4. Н28Оз(О2) + 2НС1 (конц.) = Cht + H2SO4 + Н2О.
5. Н28Оз(О2) + NaOH = NaHSO3(O2) + Н2О (0° С, в этаноле),
2Н28Оз(О2) + 4NaOH (разб., гор.) = 2Na2SO4 + 4НгО + ОгТ.
6. ЗН28Оз(О2) + 8(Ь1Нз Н2О) [конц] = 3(NH4)2SO4 + NjT + 11Н2О.
7. Н28Оз(О2) + 2КЕ = Е2 + K2SO4 + Н2О (Е = Br, I),
5Н28Оз(О2) + ЗН2О + 2MnSO4 = 2HMnO4 + 7H2SO4.
8. Н28Оз(О2) + HSO3CI = H2S2Oe(O2) + НС1.
439. H2S2Ob(O2) — ПЕРОКСОДИСЕРНАЯ КИСЛОТА
Надсерная кислота. Белая, очень гигроскопичная, разлагается выше температуры плавления. Устойчива в концентрированном растворе, разлагается в разбавленном растворе (быстро — в щелочной среде). Сильный окислитель; реагирует (полностью, но медленно) с гидратом аммиака, иодидом калия. Получение см. 424м, 438s, 4406.
Mt = 194,14; /щ, = 65° С (разл.).
1. 2Н282Об(О2) = 2H2SO4 + 2SO3 + О2 (выше 65° С).
2. Н282Об(О2) (разб.) + Н2О = Н28Оз(О2) + H2SO4 (0° С),
H2S2Oe(O2) (разб.) + 2Н;О = 2H2SO4 + Н2О2 (20—25° С).
3. 2H2S2Oe(O2) [коиц] + 4NaOH = ЫагБгС^Ог) + NaHSO,(O2) + NaHSO4 +
+ ЗН2О (0° С),
2Н282Об(О2) + 8NaOH (разб., гор.) = 4Na2SO4 + 6Н2О + О2Т.
230
4. 3H2S2O6(O2) + 14(NH3 • H20) = 6(NH4)2SO4 + N2t + 14H2O.
5. H2S2O6(O2) + 2AgNOj + 2НгО = (Ag,Ag,,,)O2l + 2H2SO4 + 2HNO3.
6. H2S2O6(O2) + 2KI = I2i + K2SO4 + H2SO4.
7. 5H2S2O6(O2) + 2MnSO4 + 8H2O = 2HMnO4 + 12H2SO4 (кат. AgNOj)
8. Н28гО6(О2) + 4NaOH + 2M(OH)2 = 2MO(OH)I + 2Na2SO4 + 4H2O
(M = Fe, Co, Ni) 9. H2S2Oe(O2) + H2O2 (конц.) = 2H2SOj(O2) [на холоду]
440. КйгО^Ог) — ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТ КАЛИЯ
Белый; во влажном воздухе, при нагревании и длительном стоянии раствора разлагается. Умеренно растворяется в холодной воде с частичным разложением, полностью разлагается горячей водой. Кристаллогидратов не образует. Типичный сильный окислитель. Получение см. 548, 47917.
М, = 270,32; d = 2,477; к, = 4,7е20’, 11,0(4О).
1. 2K2S2O6(O2) = 2K2S2O7 + О2 (65—100° С)
2. 2К252Об(О2) + 2Н2О (влага воздуха) ——» 4KHSO4 + О2 (примесь О3) 3. K2S2O6(O2) (разб.) + 12Н2О (хол.) = 2[K(H2O)e]+ + S2O6(O2)2-,
S2O6(O2)2 + 2Н2О4==? HSO3(O2)~ + SO2 + Н3О+ (0° С).
82Ов(О2)2' + 4Н2О4--* 2 SOj + НгО2 + 2Н3О+ (комн.)
4. 2K2S2Oe(O2) + 2Н2О (гор.) = 2K2SO4 + 2H2SO4 + О2? (кат. МпО2). 5. K2S2Oe(O2) + 2НгО = K2SO4 + H2SO4 + Н2О2 (комн., в разб. H2SO4). 6. K2S2Oe(O2) + Н2О = H2SO3(O2) + K2SO4 (0° С, в разб. H2SO4).
K2S2O6(O2) + 2H2SO4 (коиц.) = Н28гОб(О2) [конц ] + 2KHSO4 (0° С) 7. 2K2S2O6(O2) + 4КОН (гор.) = 4K2SO4 + О2Т + 2Н2О (кат. МпО2)
8. К282Об(О2)<т) + 2SOxr) = K2S4O|2(O2) [над олеумом]
9. K2S2O6(O2) + 2FeSO4 = Fe2(SO4)3 + K2SO4 (в разб. H2SO4)
10. K2S2Oe(O2) + 2HI = l2i + K2SO4 + H2SO4 (комн.).
5K2S2O6(O2) + 12K.OH + I2 = 10K2SO4 + 2KIO3 + 6H2O (кип.)
11. K2S2O6(O2) + 2H2O + MnSO4 = MnO2i + 2H2SO4 + K2SO4.
12. 3K2S2O6(O2) + 8H2O + Cr2(SO4)3 = 2KHCrO4 + 7H2SO4 + 2K2SO4.
13. K2S2O6(O2) (конц.) + 3NaOH + Bi(OH)3 = NaBiO3l + K2SO4 + Na2SO4 +
+ 3H2O (кип.).
14. К28гО6(О2) + 2K.OH + 2M(OH)2 = 2MO(OH)i + 2K2SO4 + 2НгО
(M = Fe, Co, Ni).
441. IfcSOsS — ТИОСЕРНАЯ КИСЛОТА
Бесцветная вязкая жидкость, не затвердевает даже при очень низких температурах. Термически неустойчива. Быстро (но не мгновенно) разлагается в воде (сильная кислота), мгновенно — в присутствии серной кислоты, медленно и не полностью — в эфирном растворе при комнатной температуре. Реагирует со щелочами, галогенами. Получение см. 41323, 4426.
231
Mr= 114,15.
1. 2H2SO3S = H2S + H2S3O6
2. H2SO3S (разб.) + H2O = HSO3S + H3O+, HSO3S’ + H20<=? SO3S2' + НзО+; рКк = 1,72.
3. H2SChS(p) = H2O + Si + SO2
4. H2SO3S + 2NaOH (разб., гор.) = Si + Na2SO3 + 2H2O.
5. H2SO3S + 4E2 + 5H2O = 2H2SO« + 8HE 2H2SO3S + I2 = H2S4O6 + 2HI.
6. H2SO3S<ZZ^ H2S + SO3
(выше -78° C).
(в разб. H2SO4).
(E = Cl, Br), (комн., в эфире).
442. NazSOsS — ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ
Гипосульфит, антихлор. Белый, при нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворяется в воде (слабый гидролиз по аниону). Разлагается кислотами. Сильный восстановитель. Вступает в реакции комплексообразования. Получение см. 395’'°, 414,5, 4167,8.
М, = 158,11; d = 1,667, 1,715 (кр.); к, = 70,1(20), 229(80).
1. Na2SO3S = Na2SO3 +S (220—300° С),
4Na2SO3S = 3Na2SO4 + Na2(S5) [до 600° С, примесь других Na2(Sn)].
2. Na2SO3S • 5Н2О = Na2SO3S + 5Н2О (100—110° С).
3. Na2SO3S (разб.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]+ + SO3S2’, SOsS2’ + Н2О^=» HSO3S + ОН’; р£о = 12,28,
4. Na2SO3S + 2НС1 (разб., хол.) = 2NaCl + SO2T + Si + Н2О.
5. Na2SO3S + 2НС1 (конц.) + Н2О = H2SO4 + H2ST + 2NaCl (кип).
6. Na2SO3S + 2НС1(г) = HjSOjS^j + 2NaCl (-80° С).
7. Na2SO3S + 2HNO3 (конц., хол.) = Na2SO4 + Si + 2NO2T + H2O.
8. Na2SO3S(T) + H2O (влага) + C12(r)= Na2SO4 + 2HC1 + S.
9. Na2SO3S + 5H2O + 4E2 (насыщ.) = Na2SO4 + H2SO4 + 8HE (E = Cl, Br).
10. 2Na2SO3S (разб.) +12 = Na2S4O6 + 2NaI, Na2SO3S + lONaOH (конц.) + 4I2 = 2Na2SO4 + 8Nal + 5H2O.
11. 2Na2SO3S + 6F2 = 4NaF + 2SOF2 + 2SO2F2 (-80° С, примесь SF6).
12. 3(Na2SO3S 5H2O) + O2 = 3Na2SO4 + 2S + H2S + 14H2O (60—120° C), 2Na2SO3S + O2 (воздух) = 2Na2SO4 + 2S (120— 150° C).
13. 5Na2SO3S + 8NaIO3 + H2O = 9Na2SO4 + H2SO4 + 4I2i.
14. 3Na2SO3S + 4H2O2 (конц.) = 2Na2S3Oei + 2NaOH + 3H2O (в этаноле).
15. 2Na2SO3S + H2S2O6(O2) = H2SO4 + Na2SO4 + Na2S4O6.
16. 2Na2SO3S (конц.) + AgE = NasfAgfSOsSh] + NaE (E = Cl, Br, 1).
17. 2Na2SO3S + 2H2O —H2T (катод) + [Na2S2O6 + 2Si] (анод) + + 2NaOH.
232
443. K2SO3S — ТИОСУЛЬФАТ КАЛИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворяется в воде (слабый гидролиз по аниону). Разлагается кислотами. Восстановитель. Получение см. 49 , 614'5, 4188'9, 4198.
Мт = 190,33; d = 2,23; к, = 155,4<20), 312(90).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
4K2SO3S = 3K2SO4 + K2(S5) (выше 430° С).
K2SO3S • 1,67Н2О = K2SO3S + 1,67Н2О (180—200° С).
K2SO3S (разб.) + 12Н2О = 2[К(НгО)б]+ + SO3S2*,
SO3S2* + НгО<=* HSO3S* + ОН*; рКо = 12,28.
K2SO3S + 2НС1 (разб.) = 2КС1 + SO2T + Si + Н2О (комн),
K2SO3S + 2НС1 (конц.) + Н2О = H2SO4 + H2St + 2КС1 (кип).
K2SO3S + 2HNO3 (конц., хол.) = K2SO4 + Si + 2NO2T + Н2О.
2K2SO3S + О2 (воздух) — 2K2SO4 + 2S K2SO3S + 5Н2О + 4Е2 = K2SO4 + H2SO4 + 8НЕ 5K2SO3S + 8KIO3 + Н2О = 9K2SO4 + H2SO4 + 4121.
2K2SO3S (насыщ.) + 3SO2 — 2K2S3O6I + Si
2K2SO3S (разб.) + I2 = K2S4O6 + 2KI.
2K2SO3S + SC12 = K2S5O6 + 2КС1
2K2SO3S + S2CI2 = K2S6O6 + 2КС1
(120—150° С). (Е = С1, Вг).
(-10° С).
(0° С, в конц. НС1).
(0° С, в конц. НС1).
444. (NH4hSO3S — ТИОСУЛЬФАТ АММОНИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде; медленно разлагается в разбавленном растворе, более устойчив в концентрированном растворе. Разлагается кислотами. Восстановитель. Получение см. 27510, 2865'7.
Мт= 148,21; </=1,68; к, = ЮЗ,3<|00).
1. (N^hSOsS------► (NH4hSO4, NH3, H2S (150° С, примеси SO2, S).
2. (NH4)2SO3S (разб.) —(NH4)2SO3 + Si.
3. (NH4)2SO3S + 2HC1 (разб., хол.) = 2NH4C1 + SO2t + Si + H2O, (NH4)2SO}S + 2HC1 (конц.) + H2O = H2SO4 + H2St + 2NH4C1 (кип).
4. (NH4)2SO3S + 2HNO3 (конц., хол.) = (NH4)2SO4 + Si + 2NO2t + H2O.
5. (NH4)2SO3S + 5H2O + 4E2 = 2H2SO4 + 2NH4E + 6HE (E = Cl, Br),
2(NH4)2SO}S (разб.) + I2 = (NH4)2S4O6 + 2NH4I.
6. 2(NH4)2SO3S(p) + 3SO2 = (NH4)2S3O6 + (NH 4)28406 (комн.).
445. S2F2 —ДИФТОРИД ДИСЕРЫ
Бесцветный газ. Существует в виде симметричного изомера со строением (— SF)2 (неустойчивая форма) и несимметричного со строением S(S)F2 (устойчивая форма). Выше 15° С неустойчивая форма переходит в устойчивую. При нагревании разлагается. Реагирует с водой, кислотами-окислителями, щелоча
233
ми, кислородом. Получение неустойчивой формы см. 412й, устойчивой формы — 41214, 4508.
М, = 102,13; ^Ж) = 1 Л100’; р = 4,3 г/л (н. у.);
(—SF)2: tm = -133° С; Л™„ = +15°С;
S(S)F2: tm = -164,6° С; бип =-Ю,6°С.
1. 2S2F2 = SF4 + 3S (выше 180° С).
2. 2S2F2 + 2Н2О =\SO2 + 3S + 4HF (комн.).
3. S2F2 + 3H2SO4 (конц., гор.) = 5SO2 + 2HF + 2Н2О,
S2F2 + lOHNOj (конц., гор.) = 2H2SO4 + 10NO2 + 2HF + 2H2O.
4. 2S2F2 + 6NaOH (разб.) = Na2SO3 + 3S + 4NaF + 3H2O.
5. 2S2F2 + 5O2 = SOF4 + 3SO3 (200° С, p. кат. NO2).
446. SF4 — ТЕТРАФТОРИД СЕРЫ
Бесцветный газ. Термически устойчив. Растворяется в апротонных органических растворителях. Реагирует с водой, азотной кислотой, щелочами. Получение см. 412™' ”, 445', 449*.
Л/г= 108,06; d= 1,9191(~73); tm = -121,0° С;
= -37° С.
1. 3SF4 = 2SF6 + S (600—650° С).
2. SF^m) + Н2О (влага воздуха) = 2HF + SOF2.
3. SF4 + 2Н2О = SO2 + 4HF.
4. SF4 + 2HNOj (конц.) + 2НгО = H2SO4 + 2NO2T + 4HFt (кип.).
5. SF4 + 6NaOH (разб.) = Na2SO3 + 4NaF + ЗНгО.
6. 2SF4 + O2 = 2SOF4 (200° С, p, кат. NO2).
7. SF4 + Cl2 + CsF = S(C1)F5 + CsCl (150—175° C, p).
8. SF^) + BF3 = (SF3+)[BF4], SF^m) + CsF = Cs[SFs].
9. SF4 + 2HF(X) электро-л|?_> н2Т (катод) + SF6T (анод).
447. S2Fio — ДЕКАФТОРИД ДИСЕРЫ
Бесцветная жидкость, кипит без разложения, при дальнейшем нагревании мономеризуется. Химически пассивен при комнатной температуре (но в меньшей степени, чем SF«); не реагирует с холодной водой, кислотами, разбавленными щелочами. Разлагается кипящей водой и концентрированными щелочами, реагирует с хлором. Получение см. 453*.
М, = 254,11; </=2,08(М); tm = -60° С; Л™ = +29° С.
I • S2Fio(r> = 2(«SFs)(r) (радикал) [выше 70° С].
2. S2Fio + 6Н2О —-—► SO2T + H2SO4 + 10HF (кип.).
3. S2Fio + 14NaOH (коиц.) = Na2SO3 + Na2SO4 + lONaF + 7H2O (кип.). 4. S2Fio + Cl2 = 2S(C1)F5 (200° C).
234
448. SF6 — ГЕКСАФТОРИД СЕРЫ
Бесцветный газ. 3 твердом состоянии легко летучий. При нагревании разлагается. Один из наименее растворимых в воде газов (наряду с Не и Ne). Химически пассивный; не реагирует с жидкой водой, кислотами, щелочами, гидратом аммиака, кислородом, водородом. Окисляет иодоводород, сероводород и активные металлы. Получение см. 412*, 41515, 446’.
Л/г = 146,05; </(ж) = 1,88м’’; р = 6,976 г/л (н. у.);
U = -50,7° С (р); Тсубл = -63,8° С; v, = 1,47(0>, 0,55<25’.
1. SFe = S + 3F2 (выше 800° С)
2. SF6 + 4Н2О (пар) = H2SO4 + 6HF (выше 300° С, р)
3. SF6 + 8Н1(Г) = HiS + 41г + 6HF (200° С)
4. SF6 + 3H2S = 6HF + 4S (400° С)
5. SF6 + 8Na = 6NaF + Na2S (270—420° C)
449. SC12 —ДИХЛ ОРИД СЕРЫ
Родоначальник гомологического ряда соединений SBCl2(n =1 + 8). Темнокрасная жидкость. Термически неустойчив, в комнатных условиях стабилизи руется добавкой РС1з. Реакционноактивиый; реагирует с водой, кислотами-окислителями, щелочами. Исходное вещество в процессах удлинения цепи Получение см. 4 1 27'12, 450*.
Мг= 102,97; d= 1,621(20’; rM = -121°C; tm„ = +59,6°С.
1. 2SC12 = S2C12 + С12 (выше 70° С)
2. SC12 + 2Н2О = 2НС1 + H2SO2 [точнее, S(OH)2 + S(H)O(OH)]
(0° С, в эфире)
2SC12 + 2Н2О = 4НС1 + Si + SO2
(комн.; примеси H2SOjS, H2S„Os, H2SC>4)
3. SC12 + 4HNO3 (конц., гор.) = H2SO4 + 4NO2T + 2HC1, SC12 + H2SO4 (конц., гор.) = 2SO2 + 2HC1.
4. 2SC12 + 6NaOH (разб.) = 4NaCl + Si + Na2SO3 + 3H2O.
5. 2SC12m + O2 = 2SC12O (примесь S2Cl2Os)
6. 25С1дж) + 4SOs = 3SO2 + SC12O + S2C12O5.
7. SCl^x) + С1г(ж) = SC14.
8. 3SC12 + 4NaF = SF4 + S2C12 + 4NaCl (68—72° С, в ацетонитриле)
9. Процесс удлинения цепи (см. также 41321)
2SC12 + H2S» = Sn+2C12 + 2НС1 (от -20 до -6° С, в жидк. ССЦ)
Примеры: 2SC12 + H2S = 5зС12 + 2НС1,
2SC12 + H2S2 = S4C12 + 2HC1, 2SC12 + H2S3 = SsCl2 + 2HC1, 2SC12 + H2S4 = S6C12 + 2HC1.
235
10. SC12 + 2KOH + 2SO2 = K2S3O6 + 2HC1
11. SC12 + 2K2SO3S = K2S5O6 + 2KC1
(-5° С, в петролейном эфире).
(0° С, в конц. НС1).
450. S2CI2—ДИХЛОРИД ДИСЕРЫ
Второй член гомологического ряда соединений 5яС1г (л = 1 + 8). Бесцветная или светло-желтая (с примесями) маслянистая жидкость. В твердом состоянии оранжево-желтый, имеет строение (—SC1)2 с примесью изомера S(S)C12. Плавится и кипит без разложения. Весьма реакционноспособный; разлагается водой, кислотами, щелочами; реагирует с жидким аммиаком, водородом, серой, сероводородом. Исходное вещество в процессах удлинения цепи. Неводный растворитель для иода, хлоридов металлов. Получение см. 4127’12, 4491
М, = 135,04; d = 1,678<0); 1,688<М); tm = -77° С;
= +138° С.
1. S2CI2 = 2S + С12 (выше 300° С).
2. S2CI2 + 2Н2О = H2S2O2 + 2НС1 (0° С),
2S2CI2 + 2Н2О = 4НС1 + 3S1 + SO2 (комн., примеси H2SO3S, H2S,O6, H2S), S2CI2 + 2НзО = H2S + SO2 + 2НС1 (кип.).
3. S2CI2 + 3H2SO« (конц., гор.) = 5SO2 + 2НС1 + 2Н2О, S2CI2 + IOHNO3 (конц.ггор.) = 2H2SO4 + IONO2 + 2НС1 + 2Н2О.
4. 2S2CI2 + 6NaOH (разб., хол.) = 3Sl + Na2SO3 + 4NaCl + ЗН2О, S2CI2 + 6NaOH (конц., гор.) = Na2S + Na2SO3 + 2NaCl + 3H2O.
5. 2S2CI2 + 5Ог = 2SO2 + 2SO3 + 2C12 (300—500° С).
6. 8гС12(ж) + С1г(г) = 2SCI2 (до 20° С, кат. FeCU).
7. S2CI2 + 8Н2О + 5С12 = 2H2SO4 + 12НС1.
8. S2CI2 + 2KF = 2КС1 + S2F2 [точнее, изомер S(S)F2] (140—145° С).
9. S2CI2 + 2Н2О + 2SO2 = H2S4O6 + 2НС1 (0° С).
10. БгС^ж) + SO3 = SO2 + S + SChO.
11. 2S2CI2 + 2ZnS = 2ZnCh + 6S (150—200° С).
12. 3S2C12 + Na2SO« = 2SCI2O2 + 2NaCl + 5S (до 300° С).
13. S2CI2 + 2K2SO3S = K2S6O6 + 2KC1 (0° С, в конц. НС1).
14. 6S2CI2 + 4LiNs = 3S«N< + 4LiCl + 4С1г (комн., в бензоле).
15. 6S2CI2 + 16NHX«) = S4N4 + 8Sl + 12NH4C1 [примесь S(C1)NJ.
16. Процессы удлинения цепи (см. также 41З21).
а) БгС^ж) + (л - 2)S = S,C12 (л = 3,4);
б) 2S2C12(») + H2SX») = S,+4C12 + 2НС1 (л = 5+19).
Примеры: 2S2CI2 + H2S = S5CI2 + 2НС1, 2S2CI2 + H2S2 = SeCh + 2НС1, 2S2CI2 + H2S3 = S7CI2 + 2НС1, 2S2CI2 + H2S4 = S8C12 + 2HC1;
в) л52С12(ж) + (л - 2)Н2 = 2S„C12 + 2(л - 2)НС1 (л > 20).
236
17. S2C12 + H2 = 2HC1 + 2S
18. 82С1г(ж) + SbCh = (S2C1+) [SbCl4], ЗгОгсж) + HgCl2 = (HgCl') [S2C13].
(150° C).
19. гЗгС^жнГЗ? S2C1+ + [S2Cl3f.
451. S„C12 — ДИХЛОРИДЫ ПОЛИСЕРЫ
Оранжево-красная жидкость (смесь S«C12). В свободном виде выделены SMC12 с л = 3 + 8; в смеси существуют S,C12 с л s 100 (при п = 20 -е- 24 — очень вязкие жидкости, при л > 28 — твердые вещества). Термически неустойчивые. По химическим свойствам аналогичны S2C12. Низшие S«C12 — исходные вещества в процессе удлинения цепи. Получение см. 449’, 45016.
S3C12: Мг = 167,10; d = 1,7441(20),
S4C12: Мт = 199,17; d = 1,7774(М),
SjCl2: Mr = 231,24; d = 1,8018(2O),
S6C12: Mr = 263,30; d = 1,821 9<10),
StC12: Mr = 295,37; d= l,84(20),
S8C12: Mt = 327,43; d= 1,85(2O).
1. S„C12 = S2C12 + (л - 2)S
2. Процесс удлинения цепи
(выше 20° С) (см. также 4132’)
2S»C12 + H2Sm = S^Ch + 2НС1.
452. SCh —ТЕТРАХЛОРИД СЕРЫ
Белое твердое вещество, желто-бурая жидкость. Термически неустойчив. Реагирует с водой, азотной кислотой, галогенидами металлов. Получение см. 4497
Мг = 173,88; = (-30) + (-20)° С.
1. SCU = SC12 + С12 (выше -15° С)
2. SCU + Н2О (влага воздуха) = SC12O + 2НС1.
3. SCh + 2Н2О = 4НС1 + SO2.
4. SCU + 2HNO3 (конц.) + 2H2O = H2SO< + 2NO2T + 4HC1.
5. SCU + 6NaOH (разб.) = 4NaCl + Na2SO3 + 3H2O.
6. БСЦж) + SbCIs = (SCI?) (SbCk],
453. S(Cl)Fs — ПЕНТАФТОРИД-ХЛОРИД СЕРЫ
Бесцветный газ. Плавится и кипит без разложения. Реагирует с водой (медленно), щелочами (быстро). Легко окисляется кислородом, восстанавливается водородом. Получение см. 4467, 447'*.
Мг= 162,51; rf=l,541<"60); U = -64° С; 2и1п =-19° С.
237
1. S(Cl)Fs • 17H20l (клатрат)<=^ S(Cl)Fs(p) + 17H2O (на холоду).
2. S(Cl)Fs + 4H2O —I—> HC1 + 5HF + H2SO4.
3. S(Cl)Fs + 8NaOH (разб.) = NaCl + 5NaF + Na2SO4 + 4H2O.
4. 2S(Cl)Fs + H2 = S2Fio + 2HC1 (комн., свет ртутной лампы).
454. SChO — ОКСИД-ДИХЛОРИД СЕРЫ
Тионилхлорид. Бесцветная жидкость, выше температуры кипения разлагается. Перегоняется в вакууме при комнатной температуре. Полностью обезвоживает гидратированные хлориды металлов. Реагирует с водой, азотной кислотой, щелочами, металлами, жидким HF. Неводный растворитель для неполярных веществ. Получение см. 4127, 4495’6.
М, = 118,97; d = 1 .бЗв*20’; Г™ = -104,5° С; Гкип = +75,6° С.
1. 4SC12O = 2SO2 + ЗС12 + S2C12 (85-^40° С).
2. SC12O + Н2О (хол.) = 2НС1 + SO2, 3SC12O + 5Н2О = 6НС1 + 2H2SO4 (разб.) + Si (кип.).
3. SC12O + 2hNO3 (конц.) + Н2О = H2SO4 + 2НС1 + 2NO2t.
4. SC12O + 4NaOH (разб.) = 2NaCl + Na2SO3 + 2H2O.
5. SC12O + 2НВг(Г> = SBr2O + 2HC1 (0° C).
6. 2SC12O + 4HI(r) = SO2 + S + HC1 + 2I2 (комн).
7. SC12O(«) + 2HF(«) = SOF2? + 2HC1T (кат. SbCls).
8. SC12O HzS’ > S8O (-40° С, в жидк. CS2).
9. loscizo + P4SIO = 1OS2C12 + Р4О10.
10. 3SC12O + 6A1 = A12S3 + A12O3 + 2A1C13 (400—600° C).
11. 6SC12O(«) + FeCl3 6H2O = 6SO2 + FeCl3 + 12HC1.
455. SC12O2 — ДИОКСИД-ДИХЛОРИД СЕРЫ
Сульфурилхлорид. Бесцветная легкоподвижная жидкость, кипит без разложения. При стоянии желтеет из-за частичного разложения. Гидролизуется водой. Химически активный; реагирует с серной кислотой, щелочами, оксидами металлов, серой, фтором, фторидами металлов, аммиаком. Неводный растворитель для хлоридов металлов (в том числе тяжелых) и SO3. Получение см. 41517, 429', 45012.
М, = 134,97; d = 1.667*207; U = -54,1° С; Гк„„ = +69,5° С.
1. SC12O2 = SO2 + С12 (160—300° С).
2. SC12O2 + Н2О —-—> HSO3C1 + НС1 (комн.),
SC12O2 + 2Н2О = 2НС1 + H2SO4 (кнп.).
3. SC12O2 + H2SO4 (безводн.) = 2HSO3C1.
4. SC12O2 + 4NaOH (разб.) = 2NaCl + Na2SO4 + 2H2O.
5. 5С12О2(ж) + 2CaO = CaSO4 + CaCl2.
238
6. 2SC12O2(x) + 3S = SC12 + S2C12 + 2SOj
7. SCljOj + F2 = SOjFj + Cl2
8. SC12O2 + 2NaF = SO2F2 + 2NaCl
9. SC12O2 + 2NH3 = S(NH2)2O2 + 2HC1 сульфамид
(кат. AlClj) (комн.)
(60—150° С, p, в сульфолане) (комн., в CHClj).
456. S4N4 —ТЕТРАНИТРИД ТЕТРАСЕРЫ
Оранжево-желтый, при очень низких температурах — светло-желтый (почти белый), при повышенных температурах — красный. Имеет строение неплоского цикла. Устойчив на воздухе, при нагревании в вакууме возгоняется. Плавится и кнпит без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Не реагирует с холодной водой. Химически активный; разлагается горячей водой, концентрированными кислотами, щелочами; реагирует с серой, сильными восстановителями. Получение см. 41218, 45014, *5.
М, = 184,29; d = 2.22; tm = 178° С; = 185° С.
1. S4N4 = 2S2N2 (80° С, кат. AgF2)
nS4N4 = 4(SN). (124—139° С)
S4N4 = 4S + 2N2 (выше 200° С)
2. S4N4 + 6H2O (гор.) = 4NH3T + SJ- + 3SO2t (примеси H2S„O6, H2SO3S) 3. S4N4 + 4HC1 (конц., гор.) + 6Н2О = 4NH4C1 + Si + 3SO2T,
S4N4 + 8HNO3 (конц., гор.) + 4H2O = 4SO2T + 4NO2T + 4NH4NO}.
4. S4N4 + 6NaOH (разб.) + 1120 = 4(NH} • H2O) + Si + 3Na2SO3.
5. S4N4 + 4S = 2S4N2 (110° С, p, в жидк. CS2).
6. S4N4 + 24HI = 4H2S + 10I2l + 4NH4I (примесь S)
7. S4N4 + К = K(S4N4) [на холоду, в тетрагидрофуране]
СЕЛЕН
4S7.Se —СЕЛЕН
Халькоген, неметалл. Существует в виде кристаллических модификаций: устойчивая — серый (металлический) a-Se и неустойчивая — красный P-Se; известен также аморфный Se (окраска серая или красная), а особых условиях получен темно-желтый коллоидный Se. В газообразном состоянии желтый Красный P-Se состоит из молекул Se». Аморфный Se немного растворяется в сероуглероде. Не реагирует с жидкой водой, хлороводородом, иодом. Реагирует с серной кислотой (кроме p-Se), азотной кислотой, щелочами, водородом, галогенами, металлами. Получение см. 46O10,", 4624,6-8, 4635 *, 46411.
Мг = 78,96; d = 4.79(a), 4,46(Р), 4,28 (аморфн.);
/™ = 217°С; /„„ = 685,3° С
1. Se (аморфн.) + 2Н2О (пар) = SeO2 + 2Н2 (| 50° С)
239
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
И.
12.
13.
14.
15.
8Se + 4H2SO4 (конц., хол.) ^(Se^JSjOio (зел.) + SO2T + 4НгО, Se + 2H2SO4 (конц.) = 5еОг4- + 2SO2T + 2НгО
3(a-Se) + 4HNOj (разб., гор.) + Н2О = ЗНгБеОз + 4NO?,
P-Se + 4HNO3 (конц.) = Нг5еОз + 4NO2T + НгО.
3Se + 6NaOH (конц.) = Na2SeC>3 + 2Na2Se + ЗН2О
Se + 2H°(Mg, разб. HC1) = H2Se
Se + H2 = bhSe
Se + O2 — SeCh
2Se + 5F2 - SeF6 + SeF4
2Se (суспензия) + Ch = БегСЬ
Se + 2Ch - SeCU
3Se (суспензия) + 3Br2 = Se2Br2 + SeBnl
Se (порошок) + ЗН2О + 2Ь - HzSeOs + 4HI
Se + 2M = fvhSe
3Se + 2A1 = AhSe3
Se + 2NaOH (разб.) + ЗН2О2 (конц.) = Na2Se€>4 + 4НгО.
Se + 3KNO3 + 2KOH = K2SeO4 + 3KNO2 + H2O
3Se + 4C1F3 = 3SeF4 + 2C12
5Se + 6BrFs - 5SeF6 + ЗВгг
(кип.)
(кип.) (комн.), (350—450° С). (250° С, кат. NO2). (комн.) (в жидк. CCU), (комн.) (комн., в жидк. CS2), (25—30° С).
(-40° С, в жидк. NH3; М = Na, К). (600—650° С).
(350 -400° C).
[20° С, примесь Se(Cl)Fs].
(100° C).
16. Se + 3F2 + NaClO =(SeF5+)C10 + NaF (комн.).
17. Se (коллоид) + Na2(S„) = Na2[SeS2] + (л - 2)S1 (на свету).
18. Se + Na2SO3 (конц., гор.) = Na2SO3Se (селеносульфат натрия).
19. 5(a-Se) + 3H2O + 4HIO3 = 5Н25еОз + 2121 (20—30° С),
5(P-Se) + 4Н10з(т) = 5Se€h + 212 + 2Н2О (200° С).
20. Se + Н2О + 2H2SeO4 —-—> ЗНгБеОз (комн ),
Se + 2Нз5еО4 (конц.) = 3SeO2J- + 2НгО (выше 100° С).
EF's. НН,.,
21. Se - EFi > (Se^)[EF6]2,(Sei+)[EFe]2 (Е = As, Sb).
с / . , 72” С , О с 130" С с
22. Se (аморфн.) -----------> p-Se<T)-----------> a-Se<T),
г до 850” С х гс,_ , , 900—1000° С , с >1500” С
Ses(r) —--------—* lSe6(r) + Se4<r>J ---------------* Se2(r> --------------> Sejr).
458. H2Se — СЕЛЕНОВОДОРОД
Бесцветный газ. Термически неустойчивый. Хорошо растворяется в воде, слабая кислота. Медленно разлагается в разбавленном растворе. Реагирует с кислотами-окислителями. Нейтрализуется щелочами. Восстановитель, легко окисляется Оз воздуха. Получение см. 4575, 4594.
Мг = 80,98; р = 3,6643 г/л (н. у.); = -65,72° С;
г«ип = -41,5° С; г, = 377(4>, 270(25>.
1. H2Se = H2 + Se (до 300° С).
240
2. H2Se (разб.) + H20^=^ HSe' + Н30+, рК, = 3,81, HSe' + Н20«=* Se2' + Н3О+; рХк = 11,00.
3. H2Se(p) > Н2 + БеФ (комн., примесь H2Se„)
4. H2Se + 6HNO3 (коиц.) = H2SeO3 + 6NO2T + ЗН2О.
5. H2Se + NaOH (разб.) = NaHSe + H2O, H2Se + 2NaOH (конц.) = Na2Se + 2H2O.
6. 2H2Se<p) + O2 (воздух) —-—> 2H2O + 2SeJ- (комн.)
2H2Se + 3O2 = 2SeO2 + 2H2O (сгорание на воздухе).
7. H2Se (насыщ.) + S —-—> H2S + SeJ- (комн.).
8. H2Se<r) + 2Na = Na2Se + H2 (100° С)
9. H2Se + PbO = PbSe + H2O (выше 300° С)
10. 2H2Se + 2CuSO4 = Cu2SeJ- + SeJ- + 2H2SO4 (примесь CuSe)
459. NazSe —СЕЛЕНИД НАТРИЯ
Белый, плавится без разложения. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону). Медленно разлагается в холодной воде, быстро — при кипячении. Образует кристаллогидраты Na2Se • лН2О (п = 4, 5, 9, 10, 16). Не растворяется в жидком аммиаке. Разлагается сильными кислотами. Типичный восстановитель, легко окисляется О2 воздуха. Получение см. 45710, 4585,8, 463' 10
М, = 124,94; d = 2,5; tm « 875° С.
1. Na2Se + Н2О (влага) = 2NaOH + H2Se (коми., в отсутствие О2, СО2).
2. Na2Se (разб.) + 8Н2О (хол.) = 2[Na(H2O)4]+ + Se2' (в атмосфере N2), Se2' + Н2О«=^ HSe' + ОН’; рХо = 3,00.
3. Na2Se + Н2О —-—» Na2(Se„), Se, NaOH, Н2 (кип.).
4. Na2Se + 2НС1 (разб.) = 2NaCI + H2SeT.
5. Na2Se + 8HNO3 (конц.) = Na2SeO4 + 8NO2T + 4H2O.
6. Na2Se<p) + (n - 1 )Se = Na2(Se4) [кип., n = 2 + 6]
7. Na2Se (конц.) + H2Se (насыщ.) = 2NaHSe.
8. 2Na2Se + 2H2O + O2 (воздух) = 2Se4- + 4NaOH [примесь Na2(Se„)].
460. SeO2 —ДИОКСИД СЕЛЕНА
Селенолит. Белый, сильнолетучий (в отличие от ТеО2). В газообразном состоянии зеленовато-желтый. Проявляет кислотные свойства; реагирует с водой, щелочами. Сильный окислитель и слабый восстановитель; реагирует с пероксидом водорода, сероводородом, диоксидом серы. Получение см. 4571’2,6, ’,2°, 461'5Л, 462', 465s.
Л/г = 110,96; d = 3,954; М,. = 315° С;
tm = 340° С (р); к, = 264<22>, 471<65).
241
1. SeO2 + H2O = H2SeO3 (комн.)
2. SeO2 + 2NaOH (разб.) = Na2SeO3 + H2O, SeO2 + M(OH)2 = MSeO3 + 2НгО (при нагревании; M = Pb, Ni, Си).
3. SeO2 + 2HF(«) = HJSeChFJ.
4. SeO2 + 2НС1(Г) = HJSeChOJr (комн.).
5. SeO2 + 2HCl(r) = SeCl2O (в конц. H2SO4, примеси SeCl2, Cl2).
6. SeO2 + 2SC12O = SeCl4 + 2SO2 (75—90° C).
7. 5SeO2 + 2HNO3 (разб.) + 4НгО + 2KBrO3 = 5H2SeO4 + Br2 + 2KNO3.
8. SeO2 + H2O2 (конц.) = H2SeO4 (кип. в атмосфере O2),
SeO2 + Na2O2 = Na2SeO« (выше 350° C).
9. SeO2 + Se + 2F2 = 2SeOF2 (50—75° C).
10. SeO2 + 2H2S(r> = Se + 2H2O + 2S, SeO2 + 2SO«r) = Se + 2SO3.
11. SeO2 + N2H4 H2O (rop.>= Sei + N2T + 3H2O.
12. 2SeO2(r)< * 2SeO(r, + O2
(выше 1000° C).
461. S«O3 —ТРИОКСИД СЕЛЕНА
Белый в твердом, жидком и газообразном состоянии. При слабом нагревании сублимируется, при умеренном нагревании разлагается. Растворяется в жидком диоксиде серы, уксусном ангидриде. Проявляет кислотные свойства; реагирует с водой, щелочами, галогеноводородами, неметаллами. Очень сильный окислитель. Получение см. 461465*.
Мт = 126,96; = 2,75<"9>, = 118,5° С; Гсувл. > 100° С.
1. 4SeO3 = 2(SeO2+)SeO4(T) + О2 (175° С, вак ),
2SeO3 = 2SeO2 + О2 (выше 185° С).
2. SeO3 + Н2О = H2SeO4.
3. SeO3 + 2NaOH (разб.) = Na2SeO4 + Н2О.
4. SeO3 + 2НС1 (конц.) = H2SeO3 + С12Т (0° С).
5. SeO3 + 2НС1(Г) ~ SeO2 + С12 + Н2О (комн.)
6. SeO3 + HF(«> = HSeO3F.
7. 2SeO3 + 3S = 2Se + 3SO2 (90— 120° C).
8. SeO3 + H2SeO4 (конц.) = H2Se2O?.
462. HiSeCh — СЕЛЕНИСТАЯ КИСЛОТА
Белая, гигроскопичная. Медленно разлагается в сухом воздухе и в растворе, быстро — при нагревании выше температуры плавления. Хорошо растворяется в воде, слабая кислота. В вакууме подвергается перекристаллизации из раствора. Нейтрализуется щелочами. Высокореакционноспособная; проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 4573’19'20, 458*, 4601, 4614, 4641'10.
Mr = 128,97; d = 3,004; tm = 66,5° С.
242
1. H2SeO3 = SeOi + H2O (выше 70° С или над Р«Ою).
2. H2SeO3 (конц.) + H2O<=? HSeO;+ Н3О+,
2 HSeOj<=* Se2O}2 + H2O.
3. H2SeO3 (разб.) + H2O<=±' HSeOj + Н3О+; рА; = 2,61, HSeO3 + Н2О«=? SeO3' + Н3О+; pA, = 8,32.
4. H2SeO3 + 4НС1 (конц.) = SeJ- + 2С12 + ЗН2О.
5. H2SeO3 + NaOH (разб.) = NaHSeO3 + Н2О, H2SeO3 + 2NaOH (конц.) = Na2SeO3 + 2Н2О, H2SeO3 + 2NaOH (насыщ.) + H2O = Na2[Se(OH)6].
6. H2SeO3 + 4HI = SeJ- + 2I2J- + 3H2O.
7. H2SeO3 + 2H2S = SeJ- + 2Sl + 3H2O.
8. H2SeO3 + N2H4 • H2O = Se (коллоид) + N2T + 4H2O (кип. в темноте).
9. He2SeO3 + E2 + H2O = H2SeO4 + 2HE (E = Cl, Br),
H2SeO3 + H2O2 (конц.) = H2SeO4 + H2O.
10. 5H2SeO3 + 3H2SO4 (разб.) + 2KMnO4 = 5H2SeO4 + 2MnSO4 + 3H2O + + K2SO4.
11. H2SeO3 + 2AgNO3 = Ag2SeO3J- + 2HNO3.
12. H2SeO3 + НСЮ4 (безводн.) = Se(OH)3 (или H3SeO3) + CIO^.
13. H2SeO3 + H2O электролиз > н2Т(катод) + H2SeO4 (анод).
463. N>2SeO3 — СЕЛЕНИТ НАТРИЯ
Белый, при плавлении разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону). Разлагается в горячей воде, сильных кислотах, реагирует с галогенами, углеродом, водородом. Восстановитель более слабый и окислитель более сильный, чем Na2SO3. Получение см. 4602, 4625, 4651.
М, = 172,94; Г™ = 710° С (разл.); к, = 60(37), 85(89).
1. 2Na2SeO3 = 2Na2Se + ЗО2 (выше 710° С, примесь Na2Se20s).
2. Na2SeO3 • 5Н2О = Na2SeO3 + 5Н2О (40° С, вак.).
3. Na2SeO3 (конц.) + Н2О < > Na2Se20j + 2NaOH.
4. Na2SeO3 (разб.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]+ + SeO2', SeO2’ + H2O<=? HSeO3 + ОН'; p£0 = 5,68.
5. Na2SeO3 + 6НС1 (конц.) = 2NaCl + SeJ- + 2C121 + 3H2O.
6. Na2SeO3 + 2AgNO3 = Ag2SeO3J- + 2NaNO3.
7. Na2SeO3 + H2O2 (конц.) = Na2SeO4 + H2O, Na2SeO3 + Cl2 + 2NaOH (разб.) = Na2SeO4 + 2NaCl + H2O.
8. Na2SeO3 + 2H[SnCl3] + 8HC1 (разб.) = SeJ- + 2H2[SnCl6] + 2NaCl + 3H2O.
9. Na2SeO3 + KNO3 = Na2SeO4 + KNO2 (350— 400° C),
2Na2SeO3 + O2 (воздух) = 2Na2SeO4 (700—725° C).
243
10. Na2SeO3 + 3H2 = Na2Se + 3H2O (550— 650° С),
2Na2SeO3 + ЗС (кокс) = 2Na2Se + ЗСО2 (600— 700° С).
11. Na2SeO3 + Н2О злехтроли:| > н2Т (катод) + Na2SeO4 (анод).
464. H2SeO4 — СЕЛЕНОВАЯ КИСЛОТА
Белая, весьма гигроскопичная. Расплав — маслянистая жидкость, склонная к переохлаждению (до +15₽ С, rf(M> = 2,60(|5)). Перегоняется в вакууме без разложения. При нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, в разбавленном растворе — сильная кислота. Гидрат H2SeO4 • Н2О имеет ионное строение Н3О+ HSeO4. Нейтрализуется щелочами. Более сильный окислитель, чем серная кислота (даже в умеренно разбавленном растворе), но реагирует медленно. С концентрированной хлороводородной кислотой образует смесь, подобную по окислительной способности «царской водке». Получение см. 4608, 4612, 462’ 1 .
М, = 144,97; d = 2,95; = 62,4° С; к, = 566,6(20), 2757(50).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
H2SeO4 ——» SeO3 + Н2О
2H2SeO4 = 2H2SeO3 + О2
(комн., над Р4Ою),
(до 70° С, вак.),
2H2SeO4 = SeO2 + О2 + 2Н2О (160—200° С).
H2SeO4 Н2О(Т) = H2SeO4 (безводн.) + Н2О (140° С, вак.).
H2SeO4 (конц.) + Н2О (хол.) = H2SeO4 Н2О < > HSeO4 + Н3О+,
HSeO4 + Н2О <=> SeO4'+ Н3О+; рК. = 1,66.
H2SeO4 (разб.) + 2Н2О =SeO^+2H3O+.
H2SeO4 (конц.) + NaOH (разб.) = NaHSeO4 + Н2О, H2SeO4 (разб.) + 2NaOH (конц.) = Na2SeO4 + 2Н2О.
H2SeO4 (разб.) + М2СО3 = M2SeO4 + CO2t + Н2О 2H2SeO4 (безводн.) + Na2CO3 = 2NaHSeO4 + СО2 + Н2О 2H2SeO4 (безводн.) + Na2CO3 = Na2Se2O? + СО2 + 2Н2О H2SeO4 + ВаС12 = 2НС1 + BaSeO4i
2H2SeO4 (конц.) + Na2O2 = H2SeO3(O2) + Na2SeO4 + H2O 2H2SeO4 (конц.) + 2Ag = Ag2SeO4i + H2SeO3 + H2O,
(M = Na, K).
(70— 80° C), (120— 150°C).
(до 0° C).
11.
12.
13.
6H2SeO4 + 2Au = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O (200° C).
2H2SeO4 (конц., гор.) + Си = CuSeO4 + SeO2 + 2H2O,
4H2SeO4 (конц.) + 3Hg = Hg2SeO4i + HgSeO4 + 2SeO2 + 4H2O (кип.). 2H2SeO4 (разб.) + 3N2HsC1 = 2Se (коллоид) + 3N2T + 3HC1 + 8H2O, H2SeO4 (разб.) + 3H[SnCl3] + 9HC1 = Sei + 3H2 [SnCl6] + 4H2O.
H2SeO4 (разб.) + 6H°(Zn) = a-Sei + 4H2O.
H2SeO4 + H2SO4 (разб.) + 2FeSO4 = H2SeO3 + Fe2(SO4)3 + H2O.
H2SeO4 (безводн.) + 2HC1 (конц.) < > H2SeO3 + 2C1° +' H2O,
H2SeO4 (конц.) + 2HC1 (конц.) = SeO2 + Cl2t + 2H2O
(кип.).
244
14. ЗНгБеСЬ (конц.) + 8HC1 (конц.) + 2Au = SeCh + 2H[AuCU] + 6H2O (кип.), 2H:SeO4 (конц.) + 6HC1 (конц.) + Pt = 28еОг + FblPtCle] + 4НгО (кип.).
465. Na2SeO4 — СЕЛЕНАТ НАТРИЯ
Белый, плавится без разложения под избыточным давлением, при сильном нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой, триоксидом серы, водородом, углеродом. Получение см. 45712, 4637'9' ", 4645 6 ’.
М, = 188,94; d = 3,21; ?пл = 730° С (р); к, = 57,2<25), 74,8<75).
1. 2Na2SeO4 — 2Na2SeOs + О2 (500° C).
2. Na2SeO4 • IOH2O = Na2SeO4 + ЮН2О (200° С, вак.).
3. Na2SeO4 (разб.) + 8H2O = 2[Ка(НгО)4]+ + SeOj" .
4. Na2SeCU (конц.) + H2SeO4 (конц.) = 2NaHSeO4.
5. Na2SeO4 + 4HC1 (конц.) = SeO2 + Cl2t + 2NaCl + 2H2O (кип).
6. Na2SeO4 + 4H2 = Na2Se + 4H2O (600—700° С),
Na2SeC>4 + 4C (кокс) = МагБе + 4CO (750—900° С)
7. Na2SeCU + BaCh = 2NaCl + BaSeCUi.
8. NajSeCU + SO3 = Na3SCU + SeO3 (110° С).
466. SeCU — ТЕТРАХЛОРИД СЕЛЕНА
Светло-желтое твердое вещество, темно-красная жидкость. Летучий, плавится только под избыточным давлением, при умеренном нагревании разлагается. Реагируете водой, щелочами, хлороводородом, хлоридами металлов. Получение см. 457s, 4606.
М, = 220,77; d = 3,80; /пл = 305° С (р); /субл > 196° С.
1. SeCl^r) = SeClztr) + CI2 (200—300° С, примесь Se),
SeC14<r) = Se + 2С1г (выше 350° С, примесь SeCU).
2. SeCU + Н2О (влага воздуха) = SeCUO + 2НС1.
3. SeCU + ЗН2О = H2SeO3 + 4НС1.
4. SeCU + 6NaOH (разб.) = Na2SeO3 + 4NaCl + 3H2O.
5. SeCU + SeCh = 28еС1гО (66° С, вак., в конц. H2SO4).
6. SeCU + 4HC1 (конц.) + 2T1NO3 = Sei + 2H[T1CU] + 2HNO3.
7. SeCU<r) + A1C13 = (SeCl3)[ AICI4 ].
8. SeCU + 2HCl(r) = ^[SeCkJp (0° С, в конц. HC1),
SeCU + 2MC1 = M2[SeC16] (0° С, в конц. HC1; M = K+, Rb+. Cs+,NHJ).
ТЕЛЛУР. ПОЛОНИЙ
467. Те — ТЕЛЛУР
Халькоген, неметалл. Серый с металлическим блеском. В газообразном состоянии состоит из молекул Тег и имеет желтую окраску. Не реагирует с водой,
245
хлороводородом, серой, азотом. Реагирует с концентрированными кислотами-окислителями н щелочами, атомным водородом, кислородом, галогенами, металлами. Получение см. 4705'6, 4737, ", 476\
Mr = 127,60; d = 6,00 + 6,25; /пл = 449,8° С; /кнп = 990° С.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9. 10. И.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Те + 2Н2О (пар) = ТеО2 + 2Н2 4Те + 4H2SO4 (конц.) =(Te4+)SjOio (красн.) + SO2 + 4НгО. 2Те + 8HNOj (конц.) = 2ТеО21 (красн.) + 8NO2T + 4Н2О ЗТе + 6NaOH (конц.) = Na2TeOj + 2Na2Te + ЗН2О Те + 2Н° (А1, разб. HCI) = Н2Те Те + О2 =ТеО2 Те + 3F2= TeF6 Те + 2TeF6 = 3TeF4 Те + 2Ch = ТеС14
Те + 2Вг2 —-—► ТеВгч Те + 212 (влажн.) = Teh Те + 2М = М2Те ЗТе + 2А1 = А12Теэ Те + 2SC12O = TeCU + SO2 + S Те + 3H2O2 (конц.) = Н6ТеОб
Те + 2NaOH (разб.) + ЗНгО2 (конц.) = Na2H4TeOe 4- + 2Н2О. 5Те + бНСЮэ + 12НгО = 5Н6ТеО6 + ЗС12.
Те + 2KNOj = ТеО2 + KNO2 i
5Те + 6BrFs = 5TeF6 + ЗВг2
(100—160° С).
(кип.), (кип.). (0° С), (выше 450° С). (100- 120° С), (200° С). (100° С).
(0° С), (комн.).
(-40° С, в жидк. NHj; М = Na, К), (выше 500° С, в атмосфере Аг).
(выше 600° С, в атмосфере СО2). (кип. в разб. H2SO4),
(400—430° С).
(20° С).
18. Те + 3F2 + H2SO4 (безводн.) =(TeF5+)HSO4 + HF (40—50° С).
19. Те + 3F2 + 2MF = M2[TeF8] (75° С; М = Rb, Cs).
20. Те (коллоид) + Na2(S«) = Na2[TeSj] + (л— 3)S4-.
21. 4Те + 3EF? =(TeJ+)(EF6]2 + EFj (в жидк. HF; Е = As, Sb).
22. 2Te + 2H2O (разб. H2SO4) мектроли:,> 2H2Te Т (катод) + О2 Т (анод)
(0° С].
23. 2Те<ж) = Тег(Г) (1000— 1200° С),
Тег(г) <=* 2Те(Г)
(выше 1400° С).
468. Н2Те — ТЕЛЛУРОВОДОРОД
Бесцветный газ. В жидком состоянии разлагается на свету. При растворении в воде (насыщенный раствор — децимолярный) быстро разлагается; слабая кислота. Реагирует с кислотами-окислителями, щелочами. Очень сильный восстановитель; легко окисляется О2 воздуха в газообразном состоянии и растворе. Получение см. 4675,21, 4694.
Mt = 129,62; р = 5,81 г/л (и. у.); tm = -51° С; /кнп = -1,8° С; v, = 100(0).
246
1. НгТе<ж)-----> Н2, Те, Н2Те« (на свету),
Н2Те<г) = Н2 + Те (выше 20° С).
2. Н2Те<р) —1—► Н2 + Tel (комн., примесь Н2Те«).
3. Н2Те (разб.) + Н2О <=? НТе'+ Н3О+; рКг = 2,64, НТе' + Н2О Те2" + Н3О+; рК« =12,17.
4. Н2Те + 6HNO3 (конц.) = ТеО21 + 6NO21 + 4HjO.
5. Н2Те + 2NaOH (разб.) = Na2Te + 2Н2О.
6. 2Н2Те + О2 (воздух) = 2Н2О + 2Те (комн.),
2Н2Те + ЗО2 = 2Н2О + 2ТеО2 (сгорание на воздухе)
7. Н2Те + Н2О2 (разб.) = Tel + 2Н2О.
469. Na2Te — ТЕЛЛУРИД НАТРИЯ
Белый, плавится без разложения. Чувствителен к О2 воздуха. Растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону) и в жидком аммиаке. Полностью разлагается в кипящей воде. Разлагается сильными кислотами, присоединяет теллур Получение см. 467", 4685.
Мг = 173,58; d = 2,90; z„ = 1035° С.
1. Na2Te 9H2O 1 Na2Te (насыщ.) + 9НгО (комн., в атмосфере Н2).
2. Na2Te (разб.) + 8Н2О (хол.) = 2[На(НгО)4Г + Те2",
Те2' + Н2О НТе" + ОН"; ptfo = 1.83.
3. Na2Te > Na2(Te«), Те, NaOH, Н2 (кип.)
4. Na2Te + 2НС1 (разб.) = 2NaCl + H2Tet (на холоду)
5. 2Na2Te + 2Н2О + О2 (воздух) = 2Tel + 4NaOH [примесь Na2(Te,)]
6. Na2Te + (n—1)Те = Na2(Te,,) (кип., п < 7)
7. Na2Te + 2AgNO3 = Ag2Tel + 2NaNO3.
470. ТеОг —ДИОКСИД ТЕЛЛУРА
Теллурит. Белый, при нагревании выше температуры плавления желтеет, малолетучий. Не реагирует с водой. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с концентрированными кислотами, щелочами. Сильный окислитель, слабый восстановитель. Получение см. 4671,3'|6, 4733, 4741.
Mt = 159,60; d = 5,67; /„ = 733° С; tmn = 1257° С.
1. ТеОдт) + 2НгО <=? Te,v + 4ОН"; рПР"~и = 53,52.
2. 2ТеО2 + 2НС1 (конц.) = ТегС1гО3 + НгО,
2ТеО2 + H2SO« (конц., хол.) = Te2(S0«)O3 + Н2О.
3. ТеО2 + 2МОН (конц.) = М2ТеО3 + НгО (M = Na, К).
4. ТеО2 + М2О = М2ТеО3 (при нагревании; М = Li, Na, К, Rb, Cs).
5. ТеОг + N2H4 НгО = Tel + N2t + ЗНгО.
247
6. ТеО2 + С (кокс) = Те + СО2 (600—700° С),
ТеО2 + 2Н2 = Те + 2Н2О (1000° С).
7. 5ТеО2 + 2КМпО4 + 6HNO3 + 12Н2О = 5Н6ТеО6 + 2KNO3 + 2Mn(NO3)2.
8. ТеО2 + 2NaOH (конц.) + Н2О2 (конц.) = \а2Н4ТеОб4-, ЗТеО2 + 4КОН (конц.) + 4Н2О + 2КО2 = ЗК2Н4ТеОвФ.
9. 2ТеО2(Г) < > 2ТеО(Г) + О2 (выше 1000° С).
471. ТеО3 — ТРИОКСИД ТЕЛЛУРА
Серый (кристаллический) или ярко-желтый (аморфный). Кислотные свойства выражены слабо; плохо реагирует с холодной водой, разбавленными кислотами и щелочами. Кристаллическая форма химически пассивна. Аморфная форма реагирует с горячей водой, концентрированной хлороводородной кислотой, концентрированными щелочами, HF. Слабый окислитель. Получение см. 4741.
Мг = 175,60; d = 6,21, 5,075 (аморфн.); к., = 0,05(|8).
1. 2ТеО3 = 2ТеО2 + О2 (выше 400° С).
2. ТеО3 (аморфн.) + ЗН2О (гор.) —-—» Н6ТеО6.
3. ТеО3 + 2НС1 (конц.) = Н2ТеО3Ф + С12Т (кип).
4. ТеО3 (аморфн.) + 2NaOH (конц.) + Н2О = Na2H4 ТеО64-.
5. ТеО3 + 3Ag2O = Ag6TeO6 (200° С).
6. ТеО3 + 5Н Р(Ж) = H{TeOFs](T) + 2Н2О (комн),
ТеО3 + 4HF(M) + MF = MfTeOFs] + 2Н2О
(комн., М = Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+,NH;).
472. Н2ТеО3 — ТЕЛЛУРИСТАЯ КИСЛОТА
Белая, не растворяется в воде. Из раствора выпадает гидрат ТеО2 • лН2О, при старении переходит в Н2ТеО3 • Н2О. Реагирует с концентрированными кислотами, щелочами. Сильный окислитель, слабый восстановитель. Получение см. 4713, 4733 “, 4754.
Мг=177,61; d = 3,05; к, = 5,3 • 10“5.
1. Н2ТеО3 = ТеО2 + Н2О (выше 40° С).
2. Н2ТеО3 + 4HCI (конц.) = ТеФ + 2С12Т + ЗН2О.
3. 2Н2ТеО3 + HNO3 (конц., хол.) = Te2(NO3)O3(OH) + 2Н2О.
4. Н2ТеО3 + 2NaOH (конц.) = Na2TeO3 + 2Н2О.
5 Н2ТеО3 + N2H4 Н2О = Те (коллоид) + N2T + 4Н2О (30—40° С),
Н2ТеО3 + 2SO2 + Н2О = ТеФ + 2H2SO4.
6. 5Н2ТеО3 + 6HNO3 + 7Н2О + 2KMnO4 = 5Н6ТеО6 + 2Mn(NO3)2+ 2KNO3, Н2ТеО3 + 2NaOH (конц.) + Н2О2 (конц.) = Na2H4TeO6'l' + Н2О.
7. Н2ТеО3 + M(NO3)2 = МТеО3Ф + 2HNO3 (М = Са, Sr, Ва, РЬ).
248
473. NajTeOj — ТЕЛЛУРИТ НАТРИЯ
Белый, устойчив на воздухе и при нагревании в инертной атмосфере. Хорошо растворяется в воде (гидролиз по аниону). Кристаллогидратов не образует. Разлагается кислотами, диоксидом углерода в растворе. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 4703 *, 472*.
Мг = 221,58.
1. Na2TeO3 (разб.) + 8Н2О = 2[Na(H2O)4]+ + ТеО2, ТеО2 + Н2О * HTeOj + ОН"; рХо = 3,30.
2. 2Na2TeO3 (конц.) + Н2О ? Na2Te2O5 + 2NaOH.
3. Na2TeO3 + 2HNO3 (разб.) = H2TeO3i + 2NaNO3 (0° C),
Na2TeO3 + 2HNO3 (разб., гор.) = TeO2i + 2NaNO3 + H2O.
4. Na2TeO3 (разб., хол.) + 2CO2 + 2H2O = H2TeO3i + 2NaHCO3.
5. 2Na2TeO3 + O2 = 2Na2TeO4 (450° C)
6. 2Na2TeO3 + 4Na2O2 = 2Na6TeO6 + O2 (700° C).
Na2TeO3 + 3H2O (гор.) + Na2O2 = Na2H4TeO6 4- + 2NaOH
(в конц. NaOH)
7. Na2TeO3 + 2Na[Sn(OH)3] + 3H2O = Tei + 2Na2[Sn(OH)«J (в конц. NaOH).
8. Na2TeO3 + Cl2 + 2NaOH + H2O = Na2H4TeO6 4- + 2NaCL
9. 3Na2TeO} + 7H2O + 2KMnO4 = 2MnO2i + 3Na2H4TeO6l + 2KOH, 3Na2TeO3 + 7H2O + K2Cr2O7 = 3Na2H4 TeO64 + Cr(OH)31 + 2KOH.
10. Na2TeO3 + KNO3 = Na2TeO4 + KNO2 (350— 400° C)
11. Na2TeO3 + H2O _электроли:>> -peJ, (катод) + o2T (анод) + 2NaOH.
474. НеТеОб — ОРТОТЕЛЛУРОВАЯ КИСЛОТА
Белая, плавится под избыточным давлением, выше температуры плавления разлагается (образуется полимерная аллотеллуровая кислота с условной формулой Н2ТеО4). Хорошо растворяется в воде (слабая кислота); не растворяется в концентрированной азотной кислоте. Лишь частично нейтрализуется щелочами. Образует гетерополикислоты. Проявляет окислительные свойства, но реагирует медленно. Получение см. 467'4 |5, 4707, 4712, 4763 4
Мг = 229,64; d = 3,07; tm = 136° С (р); к, = 50,05(JO), 106,4(к0).
1. НвТеОв - Н2ТеО4 + 2Н2О (140° С, р),
Н6ТеОб = ТеО3 + ЗН2О (220—320° С)
2НбТеОв = 2ТеО2 + О2 + ЗН2О (400— 600° С).
2. НеТеОб • 4Н2О(т) = НбТеОв + 4Н2О (выше 10° С).
3. НбТеОб (разб.) + Н2О ? Н5ТеО6 + Н3О+; рХг = 7,72,
Н5ТеО6 + Н2О ? H4TeOj" + Н3О+; рХк = 10,96, Н4ТеО^’+ Н2О Н3ТеО^’+ Н3О+; рХ, = 15,00.
249
4. HeTeOe + 2НС1 (конц.) = H2TeO3i + С12Т + ЗН2О.
5. HeTeOe (конц.) + 2NaOH (конц.) = Na2H4TeOeJ- + 2Н2О (кип.).
НбТеОбст» + 6NaOH<T) = NaeTeOe + 6Н2О (290—300° С).
6. НбТеОб (конц.) + 2КОН (конц.) = К2Н4ТеОе + 2Н2О (кип.)
7. 2НбТеОв (разб.) + 3(N2H4 Н2О) = 2Те (коллоид) + 3N2T + 15Н2О
(40—50° С), НбТеОб (разб.) + 3H[SnCl3] + 9НС1 (конц.) = TeJ- + ЗН 2[SnCl6] + 6Н2О.
8. НбТеОб (конц.) + 6МО3 = Не[ТеМеО24] (кип.; М = Mo, W).
475. NaeTeOe — ОРТОТЕЛ Л УРАТ НАТРИЯ
Белый, термически устойчивый. Разлагается во влажной атмосфере. Хорошо растворяется в воде (с изменением состава аниона), гидролизуется по аниону. Не образуется при нейтрализации кислоты НбТеОб гидроксидом натрия в растворе. Проявляет окислительные свойства, но реагирует медленно. Получение см. 4736, 4745.
М, = 361,53.
1. NaeTeOe 2Н2О = NaeTeOe + 2Н2О (комн., вак., над Р4Ою).
2. NaeTeOe + 4Н2О (влага) —-—» Na2H4TeOe + 4NaOH.
3. NaeTeOe (разб.) + 27Н2О = 6[Na(H2O)4]+ + Н 3ТеО|‘ + ЗОН.
Н3ТеО4' + Й2О <=? НДеО^ + ОН’; рХо = -1,00 (см. 4763).
4. Na6TeO6 + 8НС1 (конц.) = H2TeO3i + С12Т + 6NaCl + ЗН2О.
5. NaeTeOe + 4Н2О = Na2H4TeOei + 4NaOH (в конц. NaOH).
6. NaeTeOe + 3Na[Sn(OH)3] + 6Н2О = Tei + 3Na2[Sn(OH)e] + 3NaOH (комн.).
476. K2H4TeOe — ТЕТРАГИДРООРТОТЕЛЛУРАТ КАЛИЯ
Белый, устойчив на воздухе. Умеренно растворяется в воде (гидролиз по аниону). Разлагается кислотами. В растворах щелочей не нейтрализуется. Проявляет окислительные свойства, но реагирует медленно. Получение см. 4708, 4746
М, = 305,82.
1. К2Н4ТеОе = К2ТеО4 + 2Н2О 2К2Н4ТеОе = 2К2ТеО3 + О2 + 4Н2О
2. К2Н4ТеОе ЗН2О ——> К2Н4ТеО6 + ЗН2О
3 К2Н4ТеОе (разб.) + 12Н2О = 2[К(Н2О)е]+ + Н4ТеО|' , Н4ТеОе + Н2О <=>• Н5ТеОё+ ОН’; рХо = 3,04, Н5ТеОё + Н2О «=> HeTeOe + ОН’; рХо = 6,28.
4. К2Н4ТеОе + 2HNO, (разб., гор.) = HeTeOe + 2KNO3.
(275—330° С), (500—600° С).
(комн., вак.).
250
5. 2К2Н4ТеО« + 3(N2H4 • Н20) = 2Tel + 3N2 ? +4К0Н + 11Н20 (60—90° С) К.2Н4ТеОв + ЗК[5п(ОН)з] + 2НгО + КОН (конц., хол.) = Tei + 3K2[Sn(OH)e].
477. ТеС14 — ТЕТРАХЛОРИД ТЕЛЛУРА
Белый, в расплаве — желтый, в газообразном состоянии — оранжево-крас ный. Термически устойчивый. Реагирует с водой, щелочами, хлоридами металлов. Получение см. 4678'13.
М,= 269,41; </=3,26; ГВЯ = 224°С; <„„,, = 380° С.
1. ТеС14 + Н2О (влага воздуха) = ТеС12О + 2НС1.
2. ТеС14 + 2Н2О = ТеО2 4- + 4НС1.
3. ТеС14 + 6NaOH (разб.) = Na2TeO3 + 4NaCl + ЗН2О.
4. ТеСЦж) + AlClj = (TcClj)[ А1С14 ].
5. ТеС14 + 2МС1 (конц.) = М2[ГеС1б]4- (М = К+, Rb+, Cs+. TT.NHJ) 6. ТеС14 + H2S(X) = ТеС12 + 2НС1 + S (-77° С).
478. Ро —ПОЛОНИЙ
Халькоген. Серебристо-белый мягкий металл. Радиоактивен; наиболее долгоживущий изотоп “Ро (период полураспада 102 года), в радиоактивном ряду урана возникает изотоп 2|®Ро (период полураспада 138, 38 дня). Не реагирует с водой, гидратом аммиака, азотом. Не образует катионов в растворе. Проявляет окислительно-восстановительные свойства; реагирует с кислотами, щелочами при спекании, кислородом, атомным водородом, галогенами, металлами Содержится в урановых рудах. Получение — бомбардировка аисмута нейтронами на циклотроне.
Мт= 208,982; </=9,32; tm= 254°C; = 962° С.
1. Ро + 6НС1 (конц.) = Н2[РоС1б] + 2Н2?.
2. Ро + 4H2SO4 (конц., гор.) = Po(SO4)2 + 2SO2? + 4НгО, Ро + 8HNOj (конц.) = Po(NO3)4 + 4NO2t + 4Н2О.
3. Ро + 2(NaOH Н2О) = Na2PoO3 + 2Н2 + Н2О (450° С)
4. Ро + 2Н° (Mg, разб. НС1) = Н2Ро? (0° С).
, „ 01,250" С _ л
5. Ро----------> РоОнх.
6. Ро + Е2 = РоЕ2 (150—200° С; Е = С1, Вг),
Ро + 2Е2 = РоЕ4 (300—350° С).
7. Ро + 2H2SO4 (конц.) + 4HI = Pol4l + 2SO2? + 4Н2О.
8. Ро + М = МРо (325—350° С; М = Pb, Hg).
9. Ро + H2SO4 (конц.) + H2S = PoSi + SO2T + 2НгО.
10. ЗРо + 8NaOH (конц.) + 2А1 = 3Na2Po + 2Na[Al(OH)4],
11. Ро + 4NaOH (конц.) + 2С12 = РоО(ОН)24- + 4NaCl + Н2О.
12. Ро + 5НС1 (разб.) + N2HsC1 = H^PoCU] + 2NH4C1, Ро + 5НС1 (разб.) + 2Н2О2 = Н[Ро(НгО)С15] + ЗН2О.
251
ЭЛЕМЕНТЫ VIIA-ГРУППЫ
ФТОР
479. Fj —ДИФТОР
Галоген. Светло-зеленый газ, в жидком состоянии — светло-желтый. Растворяется в жидком HF. Сильнейший окислитель; при обычных условиях энергично реагирует с металлами, неметаллами (кроме Не, Ne, Аг), водой, кислотами, щелочами, аммиаком. Образует многочисленные соединения с другими галогенами. Получение см. 347, 55 , 56 .
М, = 37,996; </(Ж) = 1,108е18”; р = 1,696 г/л (н. у.);
;лл =-219, 699° С; Гк11„ =-188,2° С.
1. F, (—2F0 (выше 800° С или электрич. разряд).
2. F2 + Н2О (лед) = HOF + HF (до 0° С).
3. F2 + Н2О = 2HF + О0 F2 + пО° = O„F2 (комн., примесь Оз), (л = 1 + 8).
4. 4F2 + 6NaOH (разб.) = OF2T + 6NaF + 3H2O + O2t
5. 2F2 + 4НСЮ4 = 4C1O3F + O2T + 2H2O F2 + HNO3 (безводн.) =(NOj)OF+ HF [примесь СЮз(ОЕ)], (комн.).
6. F2 + H2 = 2HF (от -250° С до комн., в темноте).
7. f2 + o2 = O2F2 (-183° С, электрич. разряд).
8. 5F2 + E; = 2EF5 (Е = С1 и Вг, 200° С; Е = I, комн.)
9. 3F2 + S = SF6 (комн.).
10. 3F2 + N2 = 2NF-, 5F2 + 2P (красн ) = 2PF? (электрич. разряд), (комн.).
11 F2 + Xe = XeF2 (400° С, р).
12. 13. F2 + 2Na = 2NaF, 3F2 + 2Sb = 2SbF3 F2 + 2NaCl = 2NaF + Cl2. (комн).
14. F2 + 8NH3(r) = N2 + 6NH4F (сгорание NH3 в F2, 130—140° С).
15. 2F2 + SiO2 = SiF4 + O2 (комн.).
16. 2F2 + 2Na2CO3 = 4NaF + 2CO2 + O2 (комн).
17. F2 + 2K.HSO4 - K.2S2C>6(O2) + 2HF (комн.; примеси K.SO3F, КН5Оз(О2)].
480. HF — ФТОРОВОДОРОД
Бесцветные жидкость и газ Термически устойчивый, частично разлагается только при очень высоких температурах. Неограниченно растворяется в воде, слабая кислота; 40°»-й раствор называют плавиковой кислотой, разбавленные растворы — фтороводородной кислотой. Гидраты HF Н2О и 2HF Н2О имеют ионное строение Н3О+Г и НзО+ HF£. Нейтрализуется щелочами. Жидкий фтороводород — типичный неводный протонный растворитель. Получение см. 35', 56'. 1162, 1742, 4796.
252
Гпл = -83,36° С; fKHn = +19,52° С.
HF<=* H° + F°
HF H2Oi<=+ HF(«) + Н2О 2HF • Н2О4-<=+ 2HF(m) + Н2О
(выше 3500° С) (до -34,5° С), (до -78° С)
3. HF (разб.) + Н2О ^=2 F + Н3О+; рХк = 3,18, 2HF + Н2О <=+ HF2"+ Н3О+; рКк = 2,58, F" + HF (конц.) «=+ HF2’; lg Кс = 0,6.
4. HF (разб.) + NaOH (разб.) = NaF + Н2О, HF (конц.) + NaOH (хол.) = Na(HF2) + Н2О.
5. 4HF (разб.) + SiO2 = SiF4 + 2НгО, 6HF (конц.) + SiO2 = H2[SiF6] + 2Н2О.
6. HF (разб.) + Na2O2 = 2NaF + НгО2.
7. HF(M) + 2С1О3 = C1O2F + НСЮ«.
8. 2HF(x) + EFS = (H2F+)[EF6] (E = As, Sb),
HF(«) + EF5 + C6H5F<=+ C6H6F+ + [EF6]-.
9. HF«) + HC1O< (безводн.) = C1O3FT + H2O, HF(,) + H2SO« (безводн.) <=> HSO3F + H2O.
10. 2HF(>) + HNO3 (безводн.)<zr± HjNO, + HF2', 4HF(X) + HNO3 (безводн.) <—» H3O+ + NO2 +2HF£.
11. 3HF(M) 4=? H2F+ + HF£; p/T25 = 11,70.
12. НЕл(ж) 1=2 (HF)m(r) (n = 1 -5- 4, m = 2,6 4- 8),
(HF)m(r) = znHF(r) (выше 90° C).
13. HF(r) + SO3 = HSO3F (35—45° C).
481. DF —ФТОРИД ДЕЙТЕРИЯ
Бесцветные жидкость и газ. Хорошо растворяется в обычной и тяжелой воде.
По химическим свойствам аналогичен HF. Получение см. 65,6, 4255.
М, = 21,01; Г™ =-83,6° С; /кнп = +18,36° С.
482. HOF — ФТОРООКСИГЕНАТ(0) ВОДОРОДА
Бесцветные жидкость и газ (выше 0° С). Весьма летучий, термически неустойчивый. Кислотных свойств не проявляет. Реагирует с водой, щелочами. Сильный окислитель. Получение см. 4792.
М, = 36,01;
/„л = -117° С.
253
1. 2HOF = 2HF + Ог
2. HOF + Н2О = HF + H2O2.
3. HOF + 2NaOH (разб.) = NaF + NaHO2 + H2O.
4. HOF + 3KI (конц.) = K[I(I)2] + KOH + KF.
(выше 20° C).
ХЛОР
483. Ch —ДИХЛОР
Галоген. Желто-зеленый газ, термически устойчивый. При насыщении хлором охлажденной воды образуется твердый клатрат. Хорошо растворяется в воде, в большой степени подвергается дисмутации («хлорная вода»). Растворяется в тетрахлориде углерода, жидких SiCU и TiCl«. Плохо растворяется в насыщенном растворе NaCl. Не реагирует с кислородом. Реагирует со щелочами. Сильный окислитель; энергично реагирует с металлами и неметаллами. Образует соединения с другими галогенами. Получение см. 365' |0‘ 574, 484||—1 .
Mr = 70,906; d(T)= l,9(-|02); d,,» = 1.557(’35); р = 3,214 г/л (н. у.);
Гпл = -101,03° С; гки„ = -34,1° С; v, = 229,9<20), 68,3<М).
I. С12 <=? 2С1
2. 8CI2 • 46НгО 4-«==* 8С1г (насыщ.) + 46Н2О
3. С1г(г) + лНгО «=* С12 • лНгО; Кс = 0,062
(выше 1500° С).
(0—9,6° С).
(комн.),
С1г лНгО(р) <=* НС1 + НС1О + (п— I)Н2О; рК£ = 3,38.
4. 2С1г + 2НгО —-—► 4НС1 + Ог (на свету или кип.).
5. С12 + 2NaOH (хол.) = NaCl + NaClO + Н2О.
6. ЗС1г + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + ЗН2О (кип.).
7. Ch + Нг = 2НС1 (сжигание Нг в С1г или комн., на свету).
Элементарные акты: С1г = 2С1°, С1° + Нг = НС1 + Н°, Н° + С1г = НС1 + СГ.
8. С12 ——► CIF, CIF3, CIF5 (200—400° С).
9. С1г + Ег = 2ЕС1 (0° С, Е = Вг; комн., Е = I).
10. С1г (влажн.) + 2Na = 2NaCl (комн.),
ЗС1г + 2М = 2МС1з (комн., М = Sb; выше 250° С, М = Fe)
11. 3Ch + 2Р (красн.) = 2РС13 (сжигание Р в СЬ).
12. С12 (разб.) + 2NaI (хол.) = 2NaCl + I2I,
ЗС1г (конц.) + Nal (гор.) + ЗН2О = 6НС1 + NaIO3.
13. С1г + ЗН2О2 (конц.) = 2НС1 + 2НгО + ОгТ.
14. 2CL + 2НгО (пар) + С (кокс) = СО2 + 4НС1 (500—600° С),
2С1г + 2С (кокс) + ТЮ2 = TiCl4 + 2СО (900° С).
15. С12 + 2AgClO3 (насыщ.). = 2AgCU + О2Т + 2С1ОгТ,
С12 + 2(NaC102 • ЗН2О) = 2NaCl + 2С1О2 Т + 6НгО (комн.).
16. ЗС12 + NH4CI (насыщ.) = Cl3Nt + 4НС1 (60—70° С).
17. Cl2 + КС1 (конц.) <=* К[С1(С1)2].
254
18. 2С1г + H2O + HgO = HgClU. + 2HC1O 2С1г(Г) + HgO = HgCl2 + C12O
(0—5° C), (0° C)
484. HCl — ХЛОРОВОДОРОД
Бесцветный газ, термически устойчивый. Хорошо растворяется в воде, сильная кислота; 35—36%-й раствор называют соляной кислотой, 20—24%-й и 7—10%-й растворы — концентрированной и разбавленной хлороводородной кислотой Реагирует с концентрированной азотной кислотой («царская водка»); нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака. Восстановитель (за счет СГ1) и окислитель (за счет Н1). Получение см. З63'4, 4834, ’’ '* ”, 4957.
М, = 36,46; 4ж> = 1,187<-8‘); р = 1,6391 г/л (н. у.); = -114,0° С;
/кип = -85,08° С; к, = 72,0(20*, 56,1(60).
1.
2.
3.
4.
2НС1 = 2Н° + 2С1°
НС1 Н2О(Т) = НС1(г) + Н2О
НС1 (разб.) + Н2О = СГ + НзО+.
ЗНС1 (конц.) + HNOj (конц.) <=» (NO)C1 + 2С1° + 2Н2О
(аыше 1500° С) (-15° С)
(комн.)
6НС1 (конц.) + 2HNOj (конц.) = 2NOt + ЗС12Т + 4Н2О (100—150° С) 5. НС1 (разб.) + NaOH (разб.) = NaCl + Н2О.
6. НС1 (разб.) + NH3 • Н2О = NH4CI + Н2О,
НС1(Г) + NHXr) = NH<C1(T) 4НС1 + О2 = 2Н2О + С12 2НС1 + F2 = 2HF + С12 2НС1 (разб.) + М = МС12 + Н2Т 2НС1(Г) + Си = СиС12 + Н2
(комн.)
(до 600° С, кат. СиС12), (комн.) (М = Fe, Zn) (600—700° С).
8.
9.
4НС1 (конц.) + 2Си + О2 = 2СиС12 + 2Н2О.
10. 2НС1 (разб.) + СаСОз = СаС12 + СО2Т + Н2О.
11. 4НС1 (конц.) + МпО2 = МпС12 + 2Н2О + С12Т, 4НС1 (конц.) + РЬО2 = РЬС14 + Cl21 + 2Н2О.
12. 16НС1 (конц.) + 2КМпО4 = 2МпС12 + 5С12Т + 8Н2О + 2КС1,
14НС1 (конц.) + К2Сг2О7 = 2СгС1з + ЗС12Т + 7Н2О + 2К.С1 (60—80° С)
13. 4НС1 (конц.) + Са(С1О)2 = 2С12Т + СаС12 + 2Н2О, 6НС1 (конц.) + КСЮз = 3Cl2t + КС1 + ЗН2О.
14. 2НС1(Ж) + 2C1O2F = 2HF + 2С1О2 + С12 (-110° С).
2(НС1 • Н2О)<Т) + 2C1OFXm) = 6HF + 2С1О2 + С12 (-40° С)
15. 2НС1(р) эпектР°ЛИ3^ (катод) + С12Н (анод).
48S.DC1 —ХЛОРИД ДЕЙТЕРИЯ
Бесцветный газ. Хорошо растворяется в обычной и тяжелой воде. По химическим свойствам аналогичен НС1. Получение см. 6s’7 *, 425*.
Мг = 37,47; = -114,7° С; /кип =-84,75° С; к,(в D2O) = 59<20>
255
486. С12О — ОКСИД ДИХЛОРА
Темно-желтый газ, красно-бурая жидкость. Термически неустойчив, разлагается на свету. Растворяется в тетрахлориде углерода. Проявляет кислотные свойства; медленно реагирует с водой, быстро — со щелочами. Сильный окислитель. Получение см. 4831*.
Мг = 86,91; р - 3,89 г/л (н. у.); /Пл--Н6°С;
/кип = +2,2° С; v, = 99<и<).
1. 4С12О = ЗС12 + 2СЮ2 (выше 20° С или на свету).
2. С12О Н2О = С12О(ж) + Н2О (выше -36° С).
3. С12О + Н2О ——» 2НС1О (комн ).
4. С12О + 2NaOH (разб.) = 2NaC10 + Н2О.
5. ЗС12О + ЗН2О + 6AgNO3 = 4AgCll + 2AgC103 + 6HNO3.
487. СЮ2 — ДИОКСИД ХЛОРА
Красно-коричневая жидкость, желто-зеленый газ. Термически очень неустойчив. Хорошо растворяется в холодной воде, медленно реагирует (на свету). Растворяется в тетрахлориде углерода, безводных серной и уксусной кислотах. Разлагается в горячей воде, концентрированной хлороводородной кислоте, щелочах. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 48315, 4977.
Мт = 67,45; р = 3,214 г/л (н. у.); /пл = -59,5° С:
/кип =+11,0° С; кг = 6,03(4).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
6С1О2 = 4С10з + С12
2С1О2 = С12 + 2О2
С1О2 6Н2О(Т) = С1О2 + 6Н2О
2С1О2 + Н2О (хол.) = НС1О2 + НСЮз
6С1О2 + ЗН2О (гор.) = НС1 + 5НС1Оз.
2С1О2 + 8НС1 (конц.) = 5С12 + 4Н2О.
С1О2 + 2NaOH (хол.) = NaC102 + NaC103 + Н2О, 8С1О2 + 8NaOH (гор.) = 3NaCl + 5NaC104 + 4Н2О. 2С1О2 + Na2CO3 = NaC102 + NaC103 + СО21.
2С1О2 + 10HI (конц.) = 2НС1 + 5I2! + 4Н2О.
(на свету), (40—70° С), (выше 0° С).
(на свету),
2СЮ2 + Н2О2 = 2НС1О2 + О2Т(0 °C), 2С1О2 + Na2O2 = 2NaC102 + О2, 2С1О2 + Н2О2 + 2NaOH (разб.) = 2NaC102 + О2Т + 2Н2О.
2С1О2 + F2 = 2C1O2F
(-50° С),
С1О2 + Оз = СЮз + О2 (10° С).
10. 4С1О2 + С (графит) + 4NaOH + Са(ОН)2 = 4NaC102 + СаСОз! + ЗН2О.
11. 2С1О2 + 5H2SO4 (разб.) + IOFeS04 = 5Fe2(SO4)3 + 2НС1 + 4Н2О.
256
488. СЮз — ТРИОКСИД ХЛОРА
Темно-красная жидкость; тяжелая, летучая, маслообразная. Смешивается с тетрахлоридом углерода. Разлагается водой, реагирует со щелочами, жидким HF. Получение см. 4879.
Мг = 166,90; d = 2,02е0; tm = 3,5° С.
1. 4СЮз —2CIOj + Cl2 + 4О2 (комн.)
2. 2С1Оз + Н2О = НСЮз + НСЮ«.
3. 2С1Оз + 2NaOH (разб.) = NaClO3 + NaClO, + Н2О.
4. 2С1Оз + HF(M) = C1O2F + НС1О«.
5. 2C1OXt)=(C1O;)C1O«t),
2СЮХж>^=* CIOJ+CIO,.
489. С12О7 — ГЕПТАОКСИД ДИХЛОРА
Бесцветная тяжелая маслянистая летучая жидкость. Наиболее устойчивый из оксидов хлора. Неограниченно смешивается с тетрахлоридом углерода. Проявляет кислотные свойства; реагирует с водой (медленно), щелочами (быстро). Окислитель. Получение см. 499’.
М, = 182,90; d = 1,86<О>; tm = -90° C; z™ = +83° С.
1. 2C12O7 = 2C12 + 7O2 (120° C).
2. C12O7 + H2O —2HC1O,.
3. C12O7 + 2NaOH (разб.) =2NaClO« + H2O.
4. 5С12О7(ж) + 7I2 = 7I2O5 + 5C12.
490. HC1O — ХЛОРНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА
В свободном виде не выделена. Существует в растворе, максимальная массовая доля 20—25% (зеленовато-желтый раствор), слабая кислота. Перегоняется в вакууме, разлагается на свету. Экстрагируется из воды в эфир. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака. Сильный окислитель. Получение см. 4833 "1, 4863, 5062.
М, = 52,46.
1. НСЮ 4ZZZ? НС1 + О° (на свету или выше 30° С),
2HCIO 4 .? Н2О + 20° + О° (на свету),
НСЮ + 20° 4 * НСЮз (на свету),
ЗНСЮ = НСЮз + 2НС1 (60— 80° С).
2. НСЮ (разб.) + Н2О (хол.) 4—» СЮ + Н3О+; рАк = 7,55,
2НСЮ (насыщ.) 4 * С12О<р> + Н2О (комн., в темноте).
3. нею + HCl (конц.) = cijt +Н2О.
4. НС1О + NaOH (разб.) = NaClO + НЮ, НСЮ + NHj НЮ (конц.) = NH4CIO +НЮ-
5. НСЮ + 2HI = HCl + 121 + НЮ.
6. НСЮ + НЮг = НЮ + O2t + НС1.
7. 4НСЮ + MnS = MnSO< + 4НС1.
491. NaClO —ГИПОХЛОРИТ НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону). В горячем растворе разлагается. Очень сильный окислитель. Получение см. 2810, 4864, 4927.
М, = 74,44; d = 1,097; = 24,5° С (кр); к, = 53,4(JO), 129,9(S0).
1. 3NaClO = NaClOj + 2NaCl (30— 50° С),
2NaClO = 2NaCl + O2 (выше 70° C).
2. NaClO • 5H2O = NaClO + 5НЮ (комн., вак., над конц. H2SO4).
3. NaClO (разб.) + 4H2O (хол.) = р4а(НЮ)ч]+ + СКГ, СЮ’ + НЮ НСЮ + ОН'; рАо = 6,45.
4. 3NaClO (разб., гор.) ——> NaClOj + 2NaCl, 2NaClO (конц.) = 2NaCl + O2t (кип.).
5. NaClO + 2HC1 (конц.) = Cl21 + NaCl + НЮ.
6. 5NaClO + 2NaOH + I2 = 5NaCl + 2NaIO3 + НЮ.
492. Са(СЮ)2 — ГИПОХЛОРИТ КАЛЬЦИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиз по аниону). Из щелочных растворов кристаллизуется хСа(СЮ)2 х х>Са(ОН)2 гН2О (белильная, или хлорная, известь). Реакционноактивный; полностью разлагается в горячей воде, кислотах. Сильный окислитель; реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой. Поглощает СО2 из воздуха. Получение см. 11210’ ".
Mt = 142,98; d = 2,35; к, = 27,9°, 33,3(25).
1. Са(СЮ)2 = СаС12 + О2 (180° С).
2. Са(СЮ)2 ЗНЮ = Са(СЮ)2 + ЗНЮ (до 50° С),
2{Са(СЮ)2 ЗНЮ} = 2Са(ОН)2 + 2С12 + О2 + 4НЮ (85—90° С).
3. Са(СЮ)2 (разб.) + 6НЮ (хол.) = [Са(НЮМ2++2СЮ’ (pH >7, см. 4919.
4. ЗСа(С1О)2 (конц., гор.) = 2СаС12 + Са(СЮз)2.
5. Са(СЮ)г(Т) + 4НС1 (конц.) = СаС12 + 2Cl2t + 2НЮ-
6. Са(СЮ)2 + H2SO4 (конц., гор.) = CaSChl + 2НС1Т + O2t.
7. Са(СЮ)2 + СО2 + НЮ = СаСОзФ + 2НСЮ (комн),
Са(СЮ)2 + NajCOj = CaCOji + 2NaClO.
258
493. НСЮг —ХЛОРИСТАЯ КИСЛОТА
В свободном виде не выделена. Существует в разбавленном растворе (бесцветен). Очень неустойчива. Нейтрализуется щелочами. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 487*, 5042.
Мт = 68,46.
1. 4НС101 —HCI + НСЮ3 + 2С1О1 + НгО (комн., на свету)
2. 5НС10г = 4С10г + НС1 + 2НгО (40° С)
3. НСЮг (разб.) + Н2О <=> ClOj + Н3О+; рК, = 1,97.
4. НСЮ2 + ЗНС1 (конц.) = 2С12Т + 2НгО, НС1О2 + 4HI (конц.) = НС1 + 2121 + 2Н2О.
5. НСЮг + NaOH (разб., хол.) = NaC102 + НгО.
6. НСЮг + НС1О = НС1 + НСЮ3.
7. 5НСЮ2 + 3H2SO4 (разб.) + 2КМпО4 = 5НСЮ3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
494. NaCKh — ХЛОРИТ НАТРИЯ
Белый, при нагревании разлагается. Растворяется в холодной воде, очень мало гидролизуется по аниону. Реагирует с горячей водой, сильными кислотами. Слабый восстановитель, сильный окислитель в кислотной среде. Получение см. 4875' 6‘ *'|0, 4935.
Л/г'= 90,44; /с, = 64<|7), 122<60).
1. 3NaClO2 = 2NaC103 + NaCl (180—200° С).
2. NaC102 ЗН2О = NaClO2 + ЗНЮ (37,4° С)
3. NaC102 (разб.) + 4Н2О (хол.) = [Na(H2O)4]+ + ClOj,
ClOj + Н2О <=► НСЮг + ОН’; р*о = 12,03.
4. NaC102 (конц.) = NaCl + О2 (кип.).
5. NaClO2 + 4НС1 (конц.) = 2С12Т + NaCl + 2НгО.
6. 4NaClO2 + 2H2SO4 (разб.) = 2Na2SO4 + HCI + НСЮ3 + 2С10гТ + Н2О.
7. 2NaClO2 + С12 = 2СЮг + 2NaCl (100— 120° С)
8. NaC102 + S = NaCl + SO2 (200—250° С).
9. 5NaC102 + 3H2SO4 (разб.) + 2KMnO4 = 5NaC103 + 2MnSO4 + K2SO4 + ЗНгО.
495. HC1O3 — ХЛОРНОВАТАЯ КИСЛОТА
В свободном виде не выделена. Существует в бесцветном растворе, максимальная массовая доля 40%, сильная кислота. При слабом нагревании разлагается. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака. Сильный окислитель. Получение см. 487,4984, 5052.
Мг = 84,46; d = 1,11 (20%-й раствор); 1,28 (40%-й раствор).
1. 6НСЮ3 (конц.) = 4СЮ2 + С12О7 + ЗН2О (40—60° С),
ЗНСЮ3 (конц.) = НСЮ4 + С12Т + 2О2Т + Н2О (кип.).
259
2. НСЮз (разб.) + Н2О = СЮ3+ Н30+.
3. НСЮз (конц.) + 5НС1 (конц.) = 3Cl2t + ЗН2О (кип.).
4. НСЮз (разб.) + 6HI (разб.) = НС1 + 312i + ЗН2О, 6НСЮ3 (конц.) + 5HI (конц.) = ЗС12Т + 5НЮз + ЗН2О.
5. НСЮз + NaOH (разб.) = NaClOs + Н2О, НСЮз + NH3 Н2О (разб.) = NH4CIO3 + Н2О.
6. НСЮз (конц.) + НСЮ2 = 2СЮ2 + Н2О.
7. НСЮз + 6Н° (Al) = НС1 + ЗН2О.
8. 2НСЮз (конц.) + 12 = С12Т + 2НЮз.
9. НСЮз + 3SO2 + ЗН2О = НС1 + 3H2SO4, НСЮз + 3H2SO4 (разб.) + 6FeSO4 = 3Fe2(SO4)3 + HCI + ЗН2О.
10. 2НСЮз (конц.) + ЗС (графит) = 2НС1 + 3CO2t.
496. L1CIO3 — ХЛОРАТ ЛИТИЯ
Белый, плавится без разложения. Обладает наибольшей растворимостью из всех неорганических солей. В растворе гидролизу ие подвергается. Сильный окислитель прн спекании. Разлагается в концентрированных кислотах. Получение см. 129.
Л/г = 90,39; d- 1,12; ZIU1=129°C; ks = 313,50*’.
1. 4ЫСЮз = 3LiClO4 + LiCl (270° С),
2LiClO3 = 2LiCl + ЗО2 (400° С нли 250° С, кат. МпО2).
2. L1CIO3 0,5Н2О = LiClOj + 0,5Н2О (90° С).
3. ИСЮзфазб.) + 4Н2О = [Li(H2O)4]+ + СЮ3 (pH 7).
4. Ь1СЮз(т) + 6НС1 (конц.) = LiCl + ЗС12Т + ЗН2О.
5. ЗиСЮзст) + 3H2SO4 (конц.) = 3LiHSO4 + 2СЮ2 + НСЮ4 + Н2О.
6. иСЮз + Н2О электР°пиз> Н2Т (катод) + LiClO4 (анод).
497. КСЮз — ХЛОРАТ КАЛИЯ
Бертолетова соль. Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Кристаллогидратов не образует. Разлагается концентрированными кислотами. Сильный окислитель при спекании. Получение см. 49,57*, 498s.
Mr = 122,55; d = 2,32; = 357° С; к, = 7,3<20), 37,6<80).
1. 4КСЮз = ЗКСЮ4 + КС1 (400° С),
2КСЮз = 2КС1 + ЗО2 (150— 300° С, кат. МпО2).
2. КСЮз (разб.) + 6Н2О = [К(Н2О)бГ + СЮ] (pH 7).
3. КСЮз<Т) + 6НС1 (конц.) = КС1 + ЗС12Т + ЗН2О.
4. ЗКСЮз<т) + 2H2SO4 (конц.) = 2KHSO4 + 2СЮ21 + КСЮ4 + Н2О.
5. 2КСЮз + Е2 = 2КЕОз + С12Т (Е = Br, I; в гор. разб. HNO3).
6. 2КСЮз + 3S = 2КС1 + 3SO2 (выше 130° С),
260
ЮКСЮз + 12Р (красн.) = 10КС1 + ЗР4О10 (выше 250° С)
7. 2КС1Оз (насыщ.) + H2SO4 (конц.) + SO2 = 2KHSO4 + 2С1О2Т.
8. КСЮз + Н2О -злсхтрол-3 > Н2Т (катод) + КС1О4 (анод).
4М.Ва(СЮз)2 —ХЛОРАТ БАРИЯ
Белый. При нагревании кристаллогидрат плавится и разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет), концентрированной азотной кислоте Окислитель; реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой. Получение см. 13312, 137*.
Л/г = 304,23; d= 3,18 (кр.); Мкр ) = 414° С (разл.);
к, = 33,81(20), 84,84(W).
1. Ва(С10з)з Н2О = Ва(С10з)2 + Н2О 4{Ва(С10з)2 Н2О} = ЗВа(СЮ4)2 + ВаС12 + 4Н2О Ва(СЮз)2 Н2О = ВаС12 + ЗО2 + Н2О
2. Ва(С10з)2 + 8Н2О = [Ва(Н2О)8]2+ + 2С1О;
3. Ва(С10з)2 + 12НС1 (конц.) = ВаС12 + 6С12Т + 6Н2О.
4. Ва(С1Оз)2 + H2SO4 (разб.) = BaSO4i + 2НС1О3.
5. Ва(С10з)2 + 2КЮз = Ba(IO3)2i + 2КС1О3.
(120° С, вак.), (до 250° С), (выше 414° С).
(pH 7).
499. HCIO4 —ХЛОРНАЯ КИСЛОТА
Бесцветная гигроскопичная легкоподвижная жидкость. Разлагается при умеренном нагревании или при стоянии, чувствительна к примесям. Неограниченно смешивается с водой, сильная кислота. Концентрированные растворы маслообразны. Перегоняется в вакууме (72%-й раствор, (ГИп =111° С). Гидрат HCIO4 • Н2О обладает ионным строением (НзО*ХС1О^). Нейтрализуется щелочами. Слабый окислитель в разбавленном, сильный окислитель в концентрированном растворе при нагревании. Получение см. 4892, 4951, 501
М, = 100,46; d = 1,664<2в); tm = -101° С; = +120,5° С.
1. ЗНС1О4 (безводн.) ——► С12О7 + НСЮ4 Н2О i (0—20° С).
2. HCIO4 • НгОст) = НСЮ4 (безвод.) + Н2О (выше 50° С).
3. НСЮ4 (разб.) + НгО = СЮ; + НзО+
4. НС1О4(разб.) + NaOH (разб.) = NaClO4 + Н2О.
НС1О4 (конц., хол.) + КОН (насыщ.) = KC1O4J- + НгО,
НСЮ4 (разб.) + NH, • НгО (разб.) = NH4CIO4 + Н2О.
5. 4HCIO4 + 2F2 = 4CIO3F t + O2t + 2Н2О, 2НСЮ4 (конц.) + 4НгО + 12 = 2Н5Ю6 + Cl2 Т.
6. НСЮ4 (конц.) + MCI (конц.) = МСЮ4 4- + НО (М = К, Rb, Cs).
7. НСЮ4 (разб.) + 8ГП(НгО)*]СЬ = 9НС1 + 8[Ti(H2O)4(OH)2]Cl2 + 4НгО.
261
8. 2НС1О« (безводн.) + НЫОз (безводн.) =(NOJ )С1О4+ НСЮ4 Н2О4-
(комн.).
9. 4НС1О« (безводн.) + Р«Ою =20^ + 4НРОз (-25° С, в атмосфере Оз), НСЮд (безводн.) + НзРО<жм=? P(OH)J + С1О4.
10. 4НС1О« (безводн.) + 7С (графит) = 7СО2? + 2С12? + 2НгО.
11. НС1О4 (безводн.) + HF(M) = CIO3F? + Н2О.
12. НСЮ4 (безводн.) + H2SO4 (безводн.) 4 > С1О4 + H3SOJ.
500. ИСЮ4 — ПЕРХЛОРАТ ЛИТИЯ
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, гидролиза нет. Сильный окислитель при спекании. Получение см. 4961'6.
М,= 106,39; </= 2,428; /пл = 236,7° С; к, = 56,12(2О), 123,0(8О).
1. L1CIO4 = LiCl + 2О2 (400—500° С).
2. L1CIO4 ЗНЮ = LiCICh + ЗН2О (90—150° С).
3. ЫС1О4 (разб.) + 4НгО = [Li(H2O)4]++ С1О4 (pH 7).
4. UCIO4 + 4Zn = LiCl + 4ZnO (450° С).
501. КСЮч — ПЕРХЛОРАТ КАЛИЯ
Белый, при нагревании плавится и разлагается. Умеренно растворяется в холодной воде (в отличие от NaClC>4), гидролиза нет. Кристаллогидратов не образует. Сильный окислитель при спекании. Получение см. 50s, 57s, 4971’ ’, 499‘.
Мг = 138,55; d = 2,524; = 525° С; к, = 1 ,68(М), 13,4(80).
1. KCIO4 = КС1 + 2Ог (550— 620° С).
2. КС1О4(разб.) + 6Н2О = [К(Н2О)б]++С1О; (pH 7).
3. 2KCIO4 + H2SO4 (коиц.) = K2SO4 + 2HCIO4T (160° С, вак ).
4. ЗКСЮ4 + 8А1 = ЗКС1 + 4А1ЮЗ (600—700° С).
5. КС1О4(р) + впхнюмаз = КС1 + 8НС1 + 8[Ti(H2O)4 (ОН)2]С12 + 4НЮ, КСЮ4<т) + 8T1CI3 = KCI + 6T1CI4 + 2ТЮ2 (400— 450° С).
502. М^СЮлЬ — ПЕРХЛОРАТ МАГНИЯ
Белый, очень гигроскопичный, оказывает осушающее действие (ангидрон). Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде, очень слабо гидролизуется по катиону. Реагирует со щелочами, жидким аммиаком. Получение см. 1047.
М, = 223,20; </=2,21; /„ = 246° С; = 99,2(2*», 109,2<S0).
1. 4Mg(ClO4)2 = 2MgO + 2MgCl2 + 2C12 + 15O2 (382—500° C).
262
1 Mg(C104)2 • 6H2O = Mg(ClO4)2 + 6H2O (цо 100° С, вак.),
2{Mg(ClO4)2 • 6Н2О} = 2Mg(OH)2 + 2Ch + 7O2 + IOHiO (180— 190° C)
3. Mg(ClO4)2 (разб.) + 6HiO = [Mg(H2O)6]2+ + 2C1O;;
[М8(НгО)»]2+ + (М^НгОМОН)]* + HjO+; pKK = 11,42.
4. Mg(ClO4)2 + 2NaOH (разб.) = Mg(OH)2J- + 2NaClO4.
5. Mg(ClO4)2 + Ba(C104)2 + 6NaOH (насыщ.) = Ba^MgpHM 4- + 6NaC104 (кип.).
303. OF —МОНОФТОРИД ХЛОРА
Бесцветный газ, при комнатной температуре разлагается. Реакционноспособный; реагирует с водой, щелочами, фторидами металлов и неметаллов, диоксидом кремния. Получение см. 483*, 504*.
А/, = 54,45; ^ж) = l,6(’loe); Z™ =-155,6° С; = -100,1° С.
1. 3C1F = C1F3 + С12 (комн.).
2. C1F + НгО (хол.) = HF + НСЮ,
4C1F + 2Н2О (гор.) = 4HF + 2С12Т + О2t.
3. C1F + 2NaOH (разб., хол.) = NaF + NaClO + НгО.
4. C1F + F2 = C1F3 (200° С).
5. 2C1F + C1O2F = CIOF3 + С1гО (0° С).
6. 4C1F + SiO2 = SiF4 + 2С12 + О2 (комн.).
7. 2C1F(«) + EFs = (ChF^tEFs] t (E = As, Sb),
C1F + MF = M[C1F2] ‘ (175° С, p; M = K, Rb, Cs).
8. 3C1F(>) C12F+ [точнее, C1(C1F)+] + [ClF2r
504. CIFj — ТРИФТОРИД ХЛОРА
Бесцветный газ, зеленовато-желтая жидкость (димер C12F4). Неограниченно смешивается с жидким HF. Реакционноспособный, энергично разлагается водой, реагирует со щелочами, диоксидом кремния, оксидами металлов, фторидами металлов и неметаллов. Получение см. 483*, 5031'4.
Мг = 184,89; ^ж> = 1,866(,e); tm = -76,31 ° С; /„,„ = +11,76° С.
1. 2CIF3 = С12 + 3F2 (выше 300° С).
2. C1F3 + 2Н2О (хол.) = 3HF + НСЮ2, 3C1F3 + 6НЮ (гор.) = 9HF + НС1 + 2НС1О3.
3. 3C1F3 + 12NaOH (разб.) = 9NaF + NaCl + 2NaClO3 + 6НгО.
4. C1F3 + F2 = C1F5 (350° С, р),
C1F3 + С12 = 3C1F (180° С, р).
5. 2C1Fj + OF2 = ClOFj + CIF5 (комн.),
6CIF3 + 2NaC10j = ЗСЮгР + 2NaCl + 30 Fj (комн.).
6. 4CIF3 + 3SiO2 = 3SiF4 + 2С12 + ЗО2 (комн.).
7. 4C1F3 + 6N1O = 6NiF2 + 2С12 + ЗОг (100° С),
263
2C1F3 + 3Ag = 3AgF2 + Cl2
8. C1FX«) + MF = M[C1F4] C1FX«> + EFS = (C1F^)[EF6]
(120° C,p).
(M = K+, Rb+, Cs+, NO*)-(E = P, As, Sb, Bi).
9. 2C1FX«> = ChF^) <=* C1F; + [ClF4f.
505. CIFs —ПЕНТАФТОРИД ХЛОРА
Бесцветный газ. Устойчив при комнатной температуре, при умеренном нагревании разлагается. Энергично гидролизуется водой; реагирует со щелочами, диоксидом кремния, фторидами металлов и неметаллов. Получение см. 483е, 5044,5.
М, = 130,44; ^Я)= 1,93е*20’; fra = -103°C; r,Hn = -14°C.
1. 2C1F5 = Ch + 5F2
2. C1FS + 3H2O = 5HF + HC1O3.
3. CIFs + 6NaOH (разб.) = 5NaF + NaClOj + 3H2O.
4. 4C1F5 + 5SiO2 = 5SiF4 + 2C12 + 5O2
5. 2ClFs + 2PtF6 = (CIFj )[PtF6 ] + (C1F4+ )(PtF6 ].
6. CIFs + KrF2 + AsFs = (ClF6’)[AsF6] + Kr.
7. 2C1FXm) <=* C1F4+ + [ClFeF-
(выше 250° C).
(комн.).
506. ChN — НИТРИД ТРИХЛОРА
Желтая жидкость, кипит без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается со взрывом. Растворяется в органических растворителях. Медленно реагирует с водой, быстро — со щелочами. Получение см. 48316.
М, = 120,37; d = 1 .eSS*20’; t т= -27° С; tMn = +71° С.
1. 2CI3N = N2 + ЗС12 (90° С).
2. C13N + 4Н2О (хол.) = NH3 НзО + ЗНСЮ, 4CI3N + 6Н2О (гор.) = 4NH3f + 6Ch + 3O2t
3. 2CI3N + 6NaOH (разб., хол.) + 2Н2О = 2(NH3 • Н2О) + 6NaClO, 2C13N + 6NaOH (разб., гор.) = 2NH3T + 6NaCl + 3O2t
БРОМ
507. Br2 —ДИБРОМ
Галоген. Темно-красная тяжелая жидкость, красно-коричиевый газ. В жидком состоянии плохо растворяет воду. При насыщении охлажденной воды образуется твердый клатрат. При обычных условиях умеренно растворяется в воде и в небольшой степени подвергается дисмутации («бромная вода»); в присутствии бромидов и хлоридов щелочных металлов растворимость повышается, в присутствии сульфатов — понижается. Неограниченно смешивается с сероуг
264
леродом, тетрахлоридом углерода. Реагирует со щелочами. Сильный окислитель. Образует соединения с другими галогенами. Получение см. 374'5, 582,4, 5084 *'9, 510*. 51 Iм, 512м.
Mt = 159,808; </(ж> = 3,12(Ю); = -7,25° С;
= +59,82° С; к, = 3,58(М), 3,45<*’.
1. 6Вг2 • 46Н2ОФ <=* 6Вг2 (насыщ.) + 46Н2О (0—6° С).
2. Вг2(ж) + иН2О Вг2 • мН2О(р); Кс = 0,21 (20- 40° С),
Вг2 • лНгОф) <=2 НВг + НВгО + (п - 1)Н2О; р& =8,14.
3. 2Вг2(р> + 2Н2О = 4НВг + О2Т (на свету или кип.).
4. Вг2 + 2NaOH (разб.) = NaBr + NaBrO + Н2О (0-5° С),
ЗВг2 + 6NaOH (конц.) = 5NaBr + NaBrO3 + ЗН2О (50—80° С),
3Br2 + 3Na2CO3 (конц., гор.) = 5NaBr + NaBrO3 + ЗСО2Т-
5. ЗВГ2 + 8(NH3 Н2О)[разб.] = 6NH«Br + N2T + 8Н2О (40—50° С),
3Br2 + IONHxm) = Br3N 6NH34- + 3NH«Br (-75° С).
6. Br2 + H2 = 2HBr (350° С, кат. Pt)
7. Вг2 + F2 = 2BrF (до 0° С),
Br2 + 3F2 = 2BrF3 (-40° С, в жидк. CC13F),
Br2 + 5F2 = 2BrF3 (200° С)
8. Br2 + Ch = 2BrCl Br2 + 5Ch + 6H2O (гор.) = 2HBrO3 + 10HC1. (0° С).
9. Br2 + h = 2IBr (45° С, в атмосфере N2).
10. 3Br2 + 2P (красн.) + 6H2O = 2H2(PHO3) + 6HBr 3Br2 + S + 4Н2О = H2SO« + 6HBr. (100—150° С).
11. Вггср) + H2S (насыщ.) = 2HBr + S-1-.
12. Вг2 + 2NaI = 2NaBr + I21.
13. 4Br2 + 4Н2О + BaS = BaSOj + 8HBr, Br2 + SO2 + 2H2O = 2HBr + H2SO4.
14. 2Вг2 + Н2О + HgO = 2HBrO + HgBr24' ЗВГ2 + 5AgBrO3 + ЗН2О = 5AgBrl + 6HBrO3. (0-5° С),
15. Br2 + Na2SO3 + 2NaOH = 2NaBr + Na2SO« + H2O,
4Br2 + Na2SO3S + lONaOH = 2Na2SO4 + 8NaBr + 5H2O.
16. Br2 + H2O + KNO2 = 2HBr + KNO3.
17. Br2 + CI2 + 2CsCl (конц.) = 2Cs[BrC12].
18. Br2 + CsBr (конц.) = Cs[Br(Br)2].
19. Br2 + 4O3 = ВГ2О4Ф (желт.) + 4O2T (-50° С, в жидк. CC13F),
Вг2О« —-—» ВггО, Br3Os? (бел.), Вг2, О2
Вг2О< —-—> ВггОз (желт.), Вг2, О2
(-40° С, вак.), (-4° С, вак.).
20. 7Вгг + BrFj + 5EFj =5(Br3 )[EFe] (кор.)
21. Вг2(г)<==* 2Вг°
(-196° С; Е = As, Sb], (выше 1200° С)
265
508. HBr — БРОМОВОДОРОД
Бесцветный термически устойчивый газ. Хорошо растворяется в воде, сильная кислота, 48—55%-й раствор называют концентрированной бромоводородной кислотой. Растворяется в этаноле (слабый электролит). Реагирует с концентрированной серной кислотой, щелочами, металлами, хлором. Медленно окисляется в кислороде. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Получение см. 351', 3522, 5O710"13.
Мг = 80,91; р = 3,6445 г/л (н.у.); tm = -86,91 ° С;
/«ил = -66,77° С; к, = 198,20е20’, 130<|ОО).
1. 2НВг <=> Н2 + Вг2 (выше 1000° С).
2. НВг Н2О(Т) = НВг(Г) + Н2О (выше -29° С).
3. НВг (разб.) + Н2О = Br" + HjO*.
4. 2НВг (конц.) + H2SO< (конц.) = Br2 + SO2 + 2Н2О.
5. НВг (разб.) + NaOH (разб.) = NaBr + НгО, НВг + NH3 НгО (разб.) = NH«Br + НгО.
6. 2НВг (разб.) + Mg = MgBr2 + H2t.
7. 4НВг (конц.) + O2 —I—► 2Вг2 + 2НгО.
8. 2HBr + С12 = 2НС1 + Br2,
5НВг (конц.) + НВгОз = ЗВг2 + ЗНгО.
9. 4НВг (конц.) + МпО2 = МпВг2 + Вг2 + 2Н2О,
2НВг (конц.) + Н2О2 (конц.) = Вг2 + 2НгО,
14НВг (конц.) + КгСггОгю = 2СгВгз + ЗВг2 + 7Н2О + 2КВг (60—80° С).
509. НВгО — БРОМНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА
В свободном виде не выделена. Существует в растворе, максимальная массовая доля 30% (желтый раствор), слабая кислота. Перегоняется в вакууме. Подвергается дисмутации. Нейтрализуется щелочами. Сильный окислитель. Получение см. 5072’м, 5152.
Л/, = 96,91.
1. 5НВгО —НВгОз + 2Вг2 + 2НгО
2. НВгО<=^ НВг + О°
2НВгО<=> Н2О + 2Вг° + О0
(комн.).
(на свету или выше 30° С), (на свету; кат. Pt, Fe),
НВгО + 20° <=* НВгОз (на свету).
3. ЗНВгО = НВгОз + 2НВг (60—80° С).
4. НВгО (разб.) + Н2О <=» ВгО + Н3О+; рХ, = 8,69.
5. НВгО + NaOH (разб.) = NaBrO + НгО.
6. НВгО (конц.) + НВг (конц.) = Вг2 + НгО, НВгО (конц.) + 2HI (конц.) = НВг + 121 + НгО.
7. НВгО + Н2О2 = Н2О + O2t + НВг.
266
510. НВгОз — БРОМНОВАТАЯ КИСЛОТА
В свободном виде не выделена. Существует в бесцветном растворе, максимальная масс, доля 50%, сильная кислота. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака. Сильный окислитель; реагирует с диоксидом серы, атомным водородом, серой, углеродом, иодом, бромо- и иодоводородом. Получение см. 5078, , 5172
М,= 128,91.
1. 4НВгО3 = 2Вг2 + 5О2 + 2Н2О (кип.).
2. НВгОз (разб.) + НгО = ВгО3 + Н3О+.
3. НВгОз + NaOH (разб.) = КаВгОз + Н2О, НВгОз + NH3 НгО (разб.) = NH4BrO3 + НгО.
4. НВгОз (конц.) + 5НВг (конц.) = ЗВг2 + ЗН2О.
5. НВгОз (разб.) + 6HI (разб.) = HBr + 3I2i + ЗНгО.
6. 2НВгОз (конц.) + 12 = Вг2 + 2Н1Оз, бНВгОз (конц.) + 5HI (конц.) = ЗВг2 + 5Н10з + ЗН2О.
7. НВгОз + 6Н°(А1) = НВг + ЗНгО.
8. НВгОз + 3SO2 + ЗНгО = НВг + 3H2SO4,
2НВгОз + Н2О + S = НВг + H2SO4 (кип.).
2НВгОз (конц.) + ЗС (графит) = 2НВг + ЗСО2Т.
9. НВгОз + НгО + XeF2 = НВгО4 + 2HF + ХеТ.
511. NaBrOs —БРОМАТ НАТРИЯ
Белый, плавится с разложением. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет) Кристаллогидратов не образует. Растворяется в жидком аммиаке. Окислитель, слабый восстановитель. Не реагирует с озоном, пероксодисульфатом натрия Получение см. 28", 374, 5074.
Л/г = 150,89; d= 3,339; tm = 384° С (разл ); к, = 36,4(20’, 75,7<8О).
1. 2NaBrO3 = 2NaBr + ЗО2 (выше 384° С)
2. NaBrOs + 4H2O = [Na(H2O)4]' + ВгОз (pH 7).
3. NaBi-Оз + 3H2SO4 (разб.) + 5NaBr = 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O.
4. 2NaBrO3<p) + I г (суспензия) = 2NalO3 + Br2.
5. 2NaBrO3 + ЗС (графит) = 2NaBr + 3CO2 (450—550° C)
6. NaBrOj + 2NH3 = NaBr + N2 + 3H2O (350400° C)
7. NaBrO3 + F2 = 2NaOH (разб.) = NaBrO4 + 2NaF + H2O,
NaBrOj + НзО+ (катионит) = HBrO4 + Na* (катионит) + H2O.
8. NaBrOs + H2O + XeF2 = NaBrO4 + Xet + 2HF.
9. NaBrO3 + H2O зпектропиз> ц2| (катод) + NaBrO4 (анод).
512. КВгОз — БРОМАТ КАЛИЯ
Белый, плавится с разложением. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет) Кристаллогидратов не образует. Растворяется в жидком аммиаке. Окислитель.
267
очень слабый восстановитель. Не реагирует с озоном, пероксодисульфатом калия. Получение см. 49’, 585, 4975, 5141.
М, = 167,00; d = 3,27; = 434° С (разл.); к, = 6,87<М), 34,28(8О).
1. 2КВгОз = 2КВг + ЗО2 (выше 434° С).
2. КВгОз + 6НгО = [К(Н2О)б]+ + BrOj (pH 7).
3. 4. 5. КВгОз + 3H2SO4 (разб.) + 5KBr = 3Br2 + 3K2SO4 + ЗН2О. 2КВгОз<р) + 12 (суспензия) = 2К10з + Вг2. 2КВгОз + ЗС (графит) = 2КВг + ЗСО2 (400—500° С),
6. 7. 8. КВгОз + 2NH3 = КВг + N2 + ЗН2О КВгОз + F2 + 2КОН (разб.) = KBrO4 + 2KF + Н2О. КВгОз + Н2О + XeF2 = КВгО4 + Хе + 2HF. 2КВгОз + ВаС12 = Ва(ВгО3)24- + 2КС1, КВгОз + AgNO3 = AgBrOsi + KNO3. КВгОз + Н2О эл<апролиз> н2Т (катод) + КВгО4 (анод). (450° С).
513. НВгО4 — БРОМНАЯ КИСЛОТА
В свободном виде не выделена. Существует в бесцветном растворе, максимальная массовая доля 83%, устойчива в растворе при массовой доле менее 55%. Почти не перегоняется в вакууме. Сильная кислота. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака. Медленно реагирует как окислитель. Получение см. 510’, 51г, 514*.
Мг= 144,91.
1. 2НВгО4 (конц.) —-—> 2НВгОз + О2
2. HBrO„ 2H20i<=> НВгО4 (конц.) + 2Н2О
3. НВгО4 (разб.) + Н2О = ВгО4 + Н3О+.
4. HBrO4 + NaOH (разб.) = NaBrO4 + Н2О, HBrO4 + NH3 НгО (разб.) = NH4BrO3 + Н2О.
5. 2НВгО4 (конц.) + 4НгО + 12 —2Н5Ю6 + Вг2.
(комн.).
(на холоду).
514. КВгО4 — ПЕРБРОМАТ КАЛИЯ
Белый, прн нагревании разлагается. Умеренно растворяется в воде (гидролиза нет). Не разлагается сильными кислотами, щелочами. Медленно реагирующий окислитель. Получение см. 5126'8.
М,= 183,00; к, = 4,4(25>.
1. 2КВгО4 = 2КВгОз + О2 (до 275° С),
КВгО4 = КВг + 2О2 (выше 390° С).
2. КВгО4 (разб.) + 6Н2О = [К(Н2О)6]+ + ВгО; (pH 7).
3. 2КВгО4 (насыщ.) + 12 (суспензия) —-—> 2К1О4 + Вг2,
268
КВгОд (насыщ.) + HI (конц.) —-—> КЮ« + НВг.
4. КВгОчф) + НзО+ (катионит) = НВгО< + К* (катионит) + НгО.
515. BrF — МОНОФТОРИД БРОМА
Красная жидкость, при кипении разлагается. Реакционноспособный; реагирует с водой, щелочами, диоксидом кремния. Получение см. 5077.
М, = 98,90; = -33° С; /„п = +20° С (разл ).
1. 3BrF = BrFj + Вг2 (выше 20° С).
2. BrF + Н2О (хол.) = HF + НВгО, ЗНВгО 2НВг + НВгОз.
3. BrF + 2HzO (гор.) = 4HF + 2Br2 + O2t.
4. BrF + 2NaOH (разб., хол.) = NaF + NaBrO + HzO,
3BrF + 6NaOH (разб., гор.) = 3NaF + 2NaBr + NaBrOs + 3HzO.
5. 4BrF + SiO2 = SiF« + 2Br2 + O2 (комн.).
516. BrFs — ТРИФТОРИД БРОМА
Светло-желтая (в толстом слое — красная) жидкость. Хорошо растворяется в жидком HF. Реакционноактивный; энергично разлагается водой, реагирует со щелочами, металлами, оксидами и фторидами металлов и неметаллов. Окислитель. Неводный растворитель. Получение см. 5077, 5151.
М, = 136,90; d=2,843P); tm = 8,8° С; /«Hn = 125,75° С.
1. ЗВгРз + 6Н2О = 9HF + НВг + 2НВгОз.
2. ЗВгРз + 12NaOH (разб.) = 9NaF + NaBr + 2NaBrO3 + 6Н2О.
3. BrFs + Fz = BrFs (200° C).
4. BrFs + 3SiO2 = 3SiF* + 2Br2 + ЗО2 (комн.).
5. BrFx«) + MF = M[BrF4] (M = K, Rb, Cs, Ag).
6. BrFXM) + CIFs = (ClF^BrFJ.
7. 4BrF3 + 2Au = 2(Au+)[BrF6] + Br2 (40° C).
8. BrFXM) + EFS =(BrF;)[EF6] (E = P, As, Sb, Bi).
9. 2BrFXT) = (BrFz/lBrF^) <=+ 2BrFx«) <=? BrF2+ + [BrF<] .
517. BrFs —ПЕНТАФТОРИД БРОМА
Бесцветная жидкость, кипит без разложения, при сильном нагревании разлагается. Хорошо растворяется в жидком HF. Реакционноспособный; энергично гидролизуется водой, реагирует со щелочами, диоксидом кремния, фторидами металлов и неметаллов. Получение см. 5077, 5163.
Мг = 174,89; d - 2,57(О); = -60,5° С; t„„ = +40,76° С.
1. 2BrF5 = Br2 + 5Fz
2. BrFs + 2HzO = BrOzF + 4HF
(выше 460° C). (0° C),
269
BrF5 + 3H2O = SHF + HBrOj
3. BrF5 + 6NaOH (разб.) = 5NaF + NaBrOj + 3H2O.
4. 4BrFs + SSiOj = 5SiF< + 2Bn + SOj
5. ВгРхж) + MF = M[BrF6]
6. BrFxw) + EFj =(BrF<)[EF6]
7. BrF5 + (KrF+XAsF6] = (BrF6+)[AsF6] + Kr
8. 2BrFj(M) < BrF<* + [BrFef.
(комн.).
(комн.).
(M = К, Rb, Cs). (E = As, Sb). (50—100° C).
518. BrCI — МОНОХЛОРИД БРОМА
Желтый газ, очень неустойчивый выше температуры кипения (степень распада на С12 и Вп при 20° С составляет «40%). Более устойчив в холодных растворах хлоридов тяжелых щелочных металлов (за счет частичного комплексообразования). Реакционноактивный; разлагается водой, реагирует со щелочами. Получение см. 507*.
Mr = 115,36; Гщ, = -54° С; z,Hn = +5,5° С (разл.).
1. 2ВгС1(г) < * Вг2<ж) + С1г(г)
2. BrCI + HjO = HCl + НВгО, ЗНВгО 2HBr + НВгОз.
3. 3BrCl + 6NaOH (разб.) = 3NaCl + 2NaBr + NaBrOj + 3H2O.
4. BrCI + MCI 4=» M[BrCh]
(выше 5,5° С).
(M = K, Cs).
ИОД. АСТАТ
519. h — ДИИОД
Галоген. Фиолетово-черный с металлическим блеском, летучий. Плохо растворяется в воде, в ничтожно малой степени (по сравнению с Ch и Вг2) подвергается дисмутации. Хорошо растворяется в органических растворителях (с фиолетовым или коричневым окрашиванием), в водных растворах иодидов металлов (за счет комплексообразования, «иодная вода»), жидком SO2. Слабый восстановитель и окислитель; реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», металлами, неметаллами, щелочами, сероводородной водой. Образует соединения с другими галогенами. Получение см. 384-’*, 592-^7-’, 483, 521'А 5244, 5253-5, 560*.
Мг = 253,808; rf = 4,93; ZIU1=113,5°C;
/кип = 184,35° С; к, = 0,029(2О>, 0,22ой9. .
1. 1г(т) + Н2О HI + НЮ; рКс = 15,59,
12 + НЮ = h НЮ (или 12 • ЮН)(р).
2. 312 + lOHNOj (разб.) = 6HIOj + lONOt + 2Н2О (кип.),
I2 + lOHNOj (конц., гор.) = 2НЮз + IONO2T + 4Н2О.
270
3
4.
5.
6.
7.
8.
3I2 + 2HNO3 (конц.) + 6HCI (конц.) = 6ICI + 2NOT + 4НгО (60—80° С)
9.
10.
II.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Iz + 2NaOH (разб.) = Nal + NalO + HzO (0° C),
3NaIO(p) = 2NaI + NaIO3 (комн).
3l2 + 6NaOH (гор.) = 5NaI + NaIO3 + 3HzO.
3I2 + 4(NH3 H2O) = I3N1 + 3NH4I + 4HzO.
h+Hz = 2HI (500° С, кат. Pt).
Iz (суспензия) + 3F2 = 21 F3-l (-45° С, а жидк. CCI3F),
Iz + 5Fz = 2IF3 (комн),
Iz (суспензия) + IF3 = 31F-I- (-40° С, в жидк. CC13F).
I2 + E2 = 2IE (комн., E = Cl; 45° С, E = Br),
Iz + 3Clz = IzCk (-78° C).
Iz + 5E2 + 6HzO (гор.) = 2HIO3 + 10HE (E = Cl, Br).
2Iz + 9Oz — I(IO3)3 + 9Oz (50—60° C),
Iz + 5O3 + HzO = 2HIO3 + 5Oz (комн.).
5Iz + 2P (красн.) + 8HzO = 2H3PO4 + 10HI (150—200° C).
Iz + 2Na = 2NaI (выше 100° C),
3I2 + 2AI = 2A1I3 (комн., кат. HzO).
Iz + KI (конц.) = K[I(I)z](p). Iz + 2HEO3 = 2HIO3 + Ez (E = Cl, Br),
Iz + 2HEO4 (конц.) + 4HzO = 2H3IO« + Ег. 7Iz + 5CIzO7(m> = 7IzO3 + 5Clz. 2h (суспензия) + HzO + HgO = 2HIO + Hglzi (0—2° C).
Iz + 7KrFz = 2IFz + 7Kr Iz + 5NaCIO + 2NaOH = 5NaCI + 2NaIO3 + H2O, Iz + 5H20z (конц., гор.) = 2HIO3 + 4H2O. Iz (суспензия) + H2S (насыщ.) = 2HI + Si, Iz + SOz + 2HjO = 2HI + H2SO4, (комн.),
Iz + 2NazSO3S(p) = 2NaI + Na2S4O4. Iz + H(PHzOz) + HzO = Hz(PHO3) + 2HI. Iz + 3Fz + 2MF = 2M[IF4] (M = K, Rb, Cs).
Iz + Cl2 + 2MC1 (конц.) = 2МРС12] (кип., M = К, Rb, Cs),
Iz + Br2 + 2МВг (конц.) = 2M[IBr J (M = K, Cs).
2Iz + 3IzO5 + IOHzSO« (конц.) = IO(IO*)HS04 (желг.)4- + 5HzO.
24. 3lx«)^=* Ц + ПОЪГ.
Iztr)^ 21°
(выше 900° С).
S20. Hl — ИОДОВОДОРОД
Бесцветный газ, при умеренном нагревании частично разлагается. Хорошо растворяется в воде, сильная кислота; 57—70%-й раствор называют концентрированной иодоводородной кислотой. Растворяется в холодном этаноле (слабый электролит). В растворе окисляется на воздухе (для стабилизации добавляют красный фосфор). Реагирует с концентрированной серной кислотой,
271
щелочами. Переводит в раствор серебро и ртуть. Типичный восстановитель (за счет Г1). Получение см. 3532, 5197' 1 ”.
М, = 127,91; р = 5,7891 г/л (н.у.); tm = -50,9° С;
/кип = -35,4° С; к, = 234(|О).
1. 2Н1 <=* Н2 + 12
2. Н1 4Н2О(Т) = Н1(ж) + 4Н2О
3. Н1 (разб.) + Н2О =Г + Н3О+.
4. 14HI (конц.) + 2H2SO4 (конц.) = 71г + H2S + S4- + 8Н2О.
5. Hl (разб.) + NaOH (разб.) = Nal + Н2О.
(выше 200° С).
(выше -37° С).
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
6Н1(р) + Ог (воздух) < > 2Н[1(1)г] + 2НгО (комн., в темноте),
4Н1(р) + Ог (воздух) = 21 + 2НгО (на свету, кат. Си).
2Н1(Г) + S = I2 + HiS (500° С).
4Н1 (конц.) + 2Ag = 2H[Agb] + Н2Т, 4Н1 (конц.) + Hg = H2[Hgl4] + Н2Т.
2HI + CI2 (разб.) = I2 + 2НС1 (комн.),
Hl + ЗС1г (насыщ.) + ЗНгО (гор.) = НЮз + 6НС1.
2Н1 + НЕО = НЕ + 121 + Н2О (Е = С1, Вт).
6Н1 (разб.) + НЕОз (разб.) = НЕ + 312J- + ЗН2О (Е = С1, Вг),
5HI (конц.) + 6НЕО3 (конц.) = 5Н10з + ЗЕг + ЗНгО.
5Н1 (конц.) + НЮз = 312^ + ЗНгО (комн.).
2HI + NO2 = hJ- + NOt + Н2О.
2HI (разб.) + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + |2| + H2SO4, 14HI (конц.) + К.2Сг2О7(т) = 2Сг1з + 12J- + 7Н2О + 2К[1(1)г], 4Н1 (конц.) + МпОг = МпЬ + hl + 2НгО.
521.12O5 — ПЕНТАОКСИД ДИИОДА
Белый, темнеет на свету из-за частичного разложения, очень гигроскопичный. Наиболее устойчивый из оксидов всех галогенов. Растворяется в жидком HF. Проявляет кислотные свойства; реагирует с водой (образует сильнокислотный раствор), щелочами. Легко фторируется, количественно восстанавливается монооксидом углерода. Получение см. 5191*, 5231, 530s.
М, = 333,80; d= 4,799; /пл * 300° С (разл ); к, = 253,4(М), 360,8(8О).
1. 2120s = 21г + 5О2 (300—500° С).
2. 120з + Н2О= 2НЮз.
3. hOs + 2H2SO4 (безводи.) = 2(IO2)HSO4 + Н2О.
4. I2Os + 2NaOH (разб.) = 2NalO3 + Н2О.
5. 2I2O5 + 2F2 = 4IO2F + О2 (0° С, в жидк. HF),
2I2O5 + 2F2 = 4IO2F + О2 (110° С; примеси IFS, IOF3).
6. I2O5 + 5СО = 5СОг + h (комн.).
7. 120з + 10НС1 (конц.) + 2КС1 = 2K[ICU] + 2Cl2t + 5Н2О.
272
522. НЮ — ИОДНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА
В свободном виде не выделена. Существует в разбавленном растворе, окрашенном в зеленоватый цвет; раствор стабилизируется иодом. Очень неустойчива Проявляет амфотерные свойства как слабая кислота НЮ и слабое основание ЮН — гидроксид иода(1); основные свойства в растворе преобладают. Разлагается щелочами. Получение см. 51917. 5322, 534.
М,= 143,91.
1. 5Н1О —х—> НЮз + 2121 + 2Н2О
2. НЮ + Н2О 10" + Н3О+; р/С = 10,64,
ЮН + Н2О <=? 1+ • Н2О? + ОН"; ptfo = 9,52.
3. НЮ + 12 = 12 НЮ (или 12 1ОН)(Р),
i2 юн <=► i; + он-.
4. НЮ + НзО+ <=* Н2О + 1+ • Н2О?
(комн.)
(в разб. НСЮ4)
5. ЗНЮ + 3NaOH (разб.) = 2Nal + NaIO3 + ЗН2О.
523. НЮз — ЙОДНОВАТАЯ КИСЛОТА
Белая, при плавлении разлагается. Хорошо растворяется в воде, сильная кислота. Растворяется в концентрированной азотной кислоте, сероуглероде. Нейтрализуется щелочами. Окислитель; реагирует с концентрированными хлороводородной и иодоводородной кислотами. Окисляется электролитически. Получение см. 5192 '°' 5212, 5265 6, 53O2.
М, = 175,91; d = 4,629; г„л = 110° С (разл.);
к, = 286((1), 309.4(М), 472,2(КО).
1. ЗНЮз = Н1зОк + Н2О
2Н10з = 12О5 + Н2О
2. НЮз (разб.) + Н2О = 10; + НзО"
3. 2НЮз (конц.) + 10НС1 (конц., хол.) = 121 + 5С12Т + 6Н2О, НЮз + 5HI (конц.) = 312Ф + ЗН2О
4. НЮз + NaOH (разб.) = NalOs + Н2О.
5. 2НЮз(т) + H2SO4 (конц.) = (IO+)2SO4 + О2 + 2Н2О
2НЮз (разб.) + (IO+)2SO4 = 2(Ю+)Ю31(желт.) + H2SO4
6. 2Н10з + 5Na2SO3 = 5Na2SO4 + I21 + H2O,
2НЮз + 5H2SO4 + 10FeSO4 = 5Fe2(SO4)3 + I21 + 6H2O.
7. НЮз + 3H2O эле?тролиз > (катод) + НзЮб (анод).
(110—120° C).
(240—250° C).
(комн).
(60—80° C), (комн).
524. NaIO3 — ИОДАТ НАТРИЯ
Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (гидролиза нет). Сильный окислитель в кислотной среде, слабый восстановитель. Получение см. 2810, 3810, 5194 5 5214.
273
Mr = 197,89; d = 4,277; = 422° C; ka = 9,5<2S), 26,6<W).
1. 2NaIO3 = 2NaI + 3O2 (выше 500° C),
2. NaIO3 H2O = NalOj + H2O (80—100° С, вак.).
3. NaIO3 (разб.) + 4H2O = [NafH^f + IO, (pH 7).
4. 2NaIOXT) + 12HC1 (конц.) = I2i + 5Cl2t + 2NaCl + 6H2O.
5. NalO3 + 3H2SO4 (разб.) + 5NaI = 3I2J- + 3H2O + 3Na2SO4.
6. NaIO3 + 3H2O2 = Nal + 3O2t + 3H2O (в разб. HNO3).
7. NaIO3 + H)O + 2Fe = Nal + 2FeO(OH)J- (кип., на воздухе).
8. NaIO3 + 6NaOH (конц.) + Cl2 = NasIO6i + 2NaCl + ЗНгО (кип ),
NaIO3 + 4NaOH (разб.) + K2S2O4(O2) = Na3H2IO6'i' + K.2SO4 + Na2SO4 + + H2O (кип.).
9. NaIO3 (конц.) + MNO3 (конц.) = М1О34, + NaNO3 (M = K, Rb, Cs, Ag).
10. NaIO3 + 2NaOH (разб.) + H2O эле*троли:>> н2Т (катод) + + Na3H2IOei (анод).
NaIO3 + H2O злектР°Л1Р> и2T (катод) + NalO4 (анод) (в разб. HNO3).
525. KIO3 — ИОДАТ КАЛИЯ
Белый, при нагревании плавится и разлагается. Умеренно растворяется в воде (гидролиза иет). Из кислых растворов кристаллизуется аддукт КЮ3 • НЮ3. Сильный окислитель в кислотной среде, слабый восстановитель. Получение см. 59s", 44O10, 497s, 5291.
М, = 214,00; </=3,93; = 560° (разл.); к, = 8,1<20), 24,5<“0).
1. 2КЮ3 = 2K.I + ЗО2 (560—650° С).
2. КЮ3 (разб.) + 6Н2О = [К(Н2О)бГ + IOJ (pH 7).
3. 2КЮ3 + 12НС1 (конц.) = 121 + 5С12Т + 6Н2О + 2К.С1.
4. КЮ3 + 3H2SO4 (разб.) + 5K.I = 31J + ЗН2О + 3K2SO4.
5. КЮ3 + ЗН2О2 = KI + 3O2t + ЗН2О (в разб. HNO3).
6. 2КЮ3 + 6К.ОН (конц.) + 2С12 = K4H2I2Ot0 + 4К.С1 + 2Н2О, К4Н212Ою + 2HNO3 (разб.) = 2К.ЮД + 2KNO3 + 2Н2О.
7. КЮ3 + 2К.ОН (конц.) + K2S2Ot(O2) = К.ЮД + 2K2SO4 + Н2О.
8. КЮ3 + Н2О электролиз> н2Т (катод) + К.ЮД (анод) [в разб. HNO3],
526. Н51О6 — ОРТОИОДНАЯ КИСЛОТА
Белая, гигроскопичная. При нагревании в вакууме переходит, в частности, в метаиодную кислоту Н1О4. Хорошо растворяется в воде, слабая кислота. Нейтрализуется разбавленными щелочами не полностью. Проявляет окислительные свойства. Получение см. 519IS, 523’, 5272, 528s, 5312.
М, = 227,94; = 122° С (разл.).
274
1. 2HsIO6 = H4I2O9 + 3H2O
Н5Ю6 = HIO4 + 2Н2О
4Н5Юб= 2(IOJ )Ю4+О2+ 10Н2О
2Н5Ю6 = I2O5 + 5Н2О + О2
2. Н5Юб (разб.) + Н2О<=> H4IO6 + Н3О+; pX, = 1,55, Н,Ю6 + Н2О Н3Ю£- + НзО+; рКк = 8,27, H3IOj- + Н2О <=* Н2Ю£- + Н3О+; рКк = 14,98.
3. Н5Юб (разб.) + 3NaOH (разб.) = NajFbIOeJ- + ЗН2О.
4. Н5Ю6 + 2NO2 = НЮз + 2HNO3 + Н2О.
5. 5HsIOe + 2MnSO< = 2НМпОч + 5НЮз + 2H2SO4 + 7Н2О.
6. HsIOstr) + H2SO4 (95%) = [I(OH)6]HSO4
(80° С, вак), (100° С, вак.), (117° С, вак ), (выше 122° С).
(комн.)
527. ГЧазНгЮб — ДИГИДРООРТОПЕРИОДА Т НАТРИЯ
Белый, при плавлении разлагается. Очень плохо растворяется в воде, кристаллогидратов не образует. Нейтрализуется концентрированными щелочами Окислитель. Получение см. 2812, 386, 5248'|0, 5263.
Л/г = 293,88; = 200° С (разл ); к, = 0,15<25).
1. гКазНзЮ» = 2NaIO3 + 4NaOH + О2 (200—250° С)
2. МазНгЮб + 2HNO3 (коиц.) = NaH4IO6 + 2NaNO3 (0—10° С).
МазНгЮв + 2HNO3 (конц.) = NaIO4 + 2NaNO3 + 2НгО (комн).
МазНгЮб + 3HNO3 (конц.) = Н5Ю6 + 3NaNO3 (60—70° С)
3. ЫазНгЮб (насыщ.) + 2NaOH (конц.) = NasIOei + 2НгО.
4. 5Na3H2lO6 + 3H2SO4 (коиц.) + 2MnSO4 = 2НМпО4 + 5NaIO3 + 5Na2SO4 +
+ 7Н2О (80° С)
5. 2МазН2Юб + 3Ba(NO3)2 = Ваз(Н21Об)2 + 6NaNO3 (в разб. HNO3)
6. МазНгЮб + 3AgNO3 = AgsIOsJ- + 2NaNO3 + HNO3 + Н2О.
528. NaIO4 — МЕТАПЕРИОДАТ НАТРИЯ
Белый, при нагревании плавится и разлагается. Хорошо растворяется в воде с частичным изменением состава аниона. Разлагается концентрированными кислотами, щелочами. Окислитель. Получение см. 52410, 5272.
Мг = 213,89; d= 3,865; = 300° С (разл ); к, = Ю,2<20), 38,8<5О).
1. 2NaIO4 = 2NaIO3 + О2
2. NaIO4 ЗН2О = NaIO4 + ЗН2О
2{NaIO4 ЗН2О} = 2NaIO3 + O2 + 6H2O
3. NaIO4 (насыщ.) + ЗН2О = NaH41O6 НгО4
4. NaIO4 (разб.) + 4H2O = [NaOWhf + IO; , IO; + ЗН2О <=* H3IO^+ H3O+; pXt = 9,73
(300—325° C) (110°C, вак ).
(175° C)
(0—10° C)
(коми.).
275
ю; + 2HiO <=* НЧЮ6; Кс = 0,035 (0— 10° С).
5. NaIO4 + HNOj (конц.) + 2Н2О = HjIOe + NaNOj (кип.).
6. NaIO4 + 2NaOH (разб.) = Na3H2IO6i.
7. 5NaIO4 + 3H2O + 2MnSO4 = 2HMnO4 + 5NaIO3 + 2H2SO4
(в разб. HNOj).
8. NaIO4 (насыщ.) + MNOj (конц.) = МЮД + NaNOj (M = K, Rb, Cs).
9. NaIO4 + 2Na2O = Na5IO6 (350—500° C).
529. KIO4 — МЕТАПЕРИОДАТ КАЛИЯ
Белый, при умеренном нагревании разлагается, плавится только под избыточным давлением О2. Плохо растворяется в воде. Кристаллогидратов не образует. Действием концентрированных кислот и щелочей переводится в раствор с изменением состава аниона. Окислитель. Получение см. 5143, 525е-*.
Мг = 230,00; d- 3,618; tm = 582° С (р); к, = 0,42(М), 4,44(Ю).
1. 2КЮ4 = 2КЮ3 + О2 (290° С).
2. КЮ4 + HNOj (конц.) + 2Н2О = Н5Ю6 + KNOj (кип.).
3. гКЮ^ + 2КОН (конц.) = K4H2I2O)0(rt.
4. 5КЮ4 + ЗН2О + 2MnSO4 = 2НМпО4 + 4КЮ3 + 2H2SO4 (в разб. HNOj).
530. IFs —ПЕНТАФТОРИД ИОДА
Бесцветная жидкость, кипит без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Реакционноактивный; гидролизуется водой; реагирует со щелочами, фтором, диоксидом кремния, фторидами металлов и неметаллов. Получение см. 5177, 519’, 5311-4.
Мг = 221,89; d = 3,231<15), lm = 9,421° С; /гип = 104,48° С.
1. 2IFs = I2 + 5F2 (выше 400° С).
2. IF5 + ЗН2О = 5HF + НЮз.
3. IF5 + 6NaOH (разб.) = 5NaF + NalOj + ЗН2О.
4. IFs + F2 = IF7 (270—300° С).
5. 4IF5 + 5SiO2 = 5SiF4 + 2I2O5 (150—175° C).
6. 31РЯж) + 4(O;)[AuF6] = 3(IF6+)[AuF6] + 4O2T + AuFj.
7. IF*») + MF = M[IF6] (M = K, Rb, Cs),
1РЯж) + EFS = (IF;)[EF6] (E = As, Sb).
8. 21рЯж) <=★ if; + [IF6r
531. IF? —ГЕПТАФТОРИД ИОДА
Бесцветные жидкость и газ. В твердом состоянии легко сублимируется при нормальном давлении. Гидролизуется водой. Реакционноспособный; реагирует со щелочами, диоксидом кремния, фторидами неметаллов. Получение см. 519”, 5304.
276
Mr = 259,89; = 2,8<6' *>; tm = 6,4° C (p).
I. IF? = IFS + Fi (350° C),
2IF7 = I2 + 7F2 (530° C).
2. IF7 + 6H2O = H5IOe + 7HF.
3. IF7 + lONaOH (разб.) = NajHiIOe + 7NaF + 4HiO.
4. 2IF7 + SiO2 = SiF< + 2IOFs (комн).
5. IF7«) + EFs = (IFj)[EFe] (E = As, Sb).
532. IC1 — МОНОХЛОРИД ИОДА
Темно-красный, низкоплавкий, при кипении разлагается. Имеет ионное строение Г[1С12]". Реагирует с водой, концентрированными кислотами, щелочами, хлоридами щелочных металлов. Получение см. 519х9, 533'.
М, = 162,36; </=3,1822; Г™ = 27,19° С; »жи„ = 97,4° С (разл ).
1. 2IC1 = 12 + С12 (выше 97,4° С).
2. IC1 + Н2О (хол.) = НС1 + НЮ,
5IC1 + ЗН2О (гор.) = 5НС1 + НЮз + 2121.
3. IC1 + НС1 (конц.) = Н[1С12].
4. IC1 + 2H2SO4 (конц.) = НЮз + HCl + 2SO2 + НЮ (кнп.)
5. 3IC1 + 6NaOH (разб.) = 3NaCl + 2NaI + NaIO3 + ЗН2О.
6. 1С1(Ж) + MCI = M[IC12] (М = К, Rb, Cs)
7. 121С1(ж) <=? 313С1J {точнее, (T(IC1)2]+} + 3[IC12], 61С1(ж)<=* I2C16 + 212.
53 3.12Ck — ГЕКСАХЛОРИД ДИИОДА
Оранжево-желтый, летучий, при кипении разлагается. Хорошо растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте. Реагирует с водой, щелочами, хлоридами щелочных металлов. Сильный окислитель. Получение см. 5199,532 .
М, = 466,53; d = 3,203; tm = 101° С (р); = 64° С (разл.).
1. 12С16 = 2IC1 + 2С12 (64—77° С)
2. 12С16 + ЗН2О (хол.) = 4НС1 + НЦС12] + НЮз (в разб. НС1),
512С1« + 18Н2О (гор.) = 30НС1 + 6НЮ3 + 212i.
3. I2CU + 2НС1 (конц.) + 8Н2О = 2{Н[1С1<] 4Н2О}1 (0°С)
4. 3I2Ck + 24NaOH (конц., гор.) = 18NaCl + 2NaI + 4NalO3 + 12H2O.
5. 3I2C16 + 4S + 16Н2О = 4H2SO< + 6Н1 + 18НС1.
6. 12С1б<ж) + 2МС1 = 2M[IC1<] (М = Na, К)
7. 12С1б(ж)ч=* 1СЦ + [1СиГ.
53 4.1Вт —МОНОБРОМИД ИОДА
Черно-коричневый, частично разлагается при плавлении (степень распада составляет *8%), выше температуры кипения разлагается полностью. Реагнру-
277
ег с водой, концентрированными кислотами, щелочами, бромидами щелочных металлов. Получение см. 5199.
Mr = 206,81; d= 4,416; /Ш1 = 40,5°С; = 116° С (разл.).
1. 21ВГ(ж) <----* Ij(T) + ВГ2(ж)
21Вг(Г) - Ij(M) + Вгад
2. IBr + НгО (хол.) = НВг + НЮ,
51Вг + ЗНгО (гор.) = 5НВг + НЮз + 2121.
3. 21Вг + 5H2SO4 (конц.) = 2НЮз + Вг2 + 5SO2 + 4НгО
4. 31Вг + 6NaOH (разб.) = 3NaBr + 2NaI + NaIO3 + 3H2O.
5. 1Вг(ж> + MBr = M[IBr2]
(выше 40,5° С), (выше 116° С).
(кип.).
(М = К, Cs).
6. 31Вг(ж) < > I2Br+ [точнее, ЦШг)*] + [IBr2]~.
535. IjN — НИТРИД ТРИИОДА
Йодистый азот. Красно-коричневый (в виде аддукта с аммиаком), разлагается со взрывом. Не растворяется в этаноле. Полностью разлагается горячей водой, кислотами-окислителями, щелочами. Получение см. 519*.
Мг = 394,72.
1. IjN • «ЫНзФ + «Н2О <----> UN (насыщ.) + л(МНз • Н2О) [комн.],
2(13N лЫНз) = 3I2 + N2 +nNHs (выше 20° С или при трении).
2. 5I3N + 9Н2О (гор.) = ЗЫНДОз + 6I2I + 2NH3T.
3. 2I3N + 13H2SO4 (конц.) = 6HIO3 + (NH4)2SO4 + 12SO2T + 6Н2О.
4. I3N + 3NaOH (разб.) + Н2О = NH3 Н2О + 2NaI + NaIO3.
536. At — АСТАТ
Галоген. Серый с металлическим блеском, летучий. Радиоактивен, наиболее долгоживущий изотоп 2l0At (период полураспада 8,1 ч). Не растворяется в воде н не реагирует с ней. Растворяется в теграхлорнде углерода. Реагирует с кислотами-окислителями, типичными восстановителями и окислителями. Получение — бомбардировка висмута а-частицами или тория протонами на ядер-ном ускорителе.
М, = 209,987; = 244° С; tKK„ = 309° С.
1. At + Н° (Zn, конц. HCI) = HAtT, 2At + 2H2O + SO2 = 2HAt + H2SO4.
2. 2At + 3NaOH + Na[Sn(OH)3] = 2NaAt + Na2[Sn(OH)e], NaAt + 2AgNO3 + Nal = {Agl + AgAO-l + 2NaNOj.
соосаждение
3. 2At + Вгдж) = 2AtBr(T),
2At + 12 = 2AtI (до 200° C),