Author: Головин Ю.И.
Tags: свойства и структура молекулярных систем физика нанотехнологии нанотехника
ISBN: 978-5-217-03378-2
Year: 2007
Text
Ю.И. половин
ВВЕДЕНИЕ
В НАНОТЕХНИКУ
<МАШИНОСТРОЕНИЕ>
Ю.И. ГОЛОВИН
ВВЕДЕНИЕ
В НАНОТЕХНИКУ
Москва «Машиностроение» 2007
УДК 539.216
ББК 22.3
Г61
Головин Ю.И.
Г61 Введение в нанотехнику. - М.: Машиностроение, 2007. - 496 с.: ня.
ISBN 978-5-217-03378-2
Кратко изложены термины, принципы, достижения и перспективы стремительно разви-
вающейся области науки, техники и бизнеса - нанотехники и нанотехнологии. Представлены
все важнейшие направления работ в этой сфере
Параллельно с русской терминологией приведена англоязычная, так как, во-первых, часть
терминов сначала появилась в английском языке и не всегда русские термины удачно переда-
ют их смысл. Во-вторых, даже английская терминология в области нанонауки не установилась
окончательно, а русскоязычная тем более, что требует разъяснений и комментариев.
Пособие имеет целью в общедоступной форме познакомить студентов, аспирантов, инже-
неров различных специальностей, которые должны заниматься вопросами освоения нанотех-
нологии и нанотехники в своих предметных областях, с основными идеями и подходами, а
также существующими и перспективными разработками в максимально концентрированном
виде.
УДК 539.216
ББК 22.3
ISBN 978-5-217-03378-2 © Головин Ю.И., 2007
© Издательство «Машиностроение», 2007
Перепечатка, все виды копирования и воспроизведения материалов,
опубликованных в данной книге, допускаются только с разрешения издательства и
со ссылкой на источник информации
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ................................................ 8
Глава 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ................... 11
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................... 32
Глава 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНОТЕХНИКИ................. 33
2.1, Роль свободных и внутренних поверхностей... 33
2.2. Квантовые эффекты........................... 47
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................... 56
Глава 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АНАЛИЗА И АТТЕ-
СТАЦИИ НАНОСТРУКТУР............................ 57
3.1. Введение.................................... 57
3.2. Электронная микроскопия..................... 66
3.3. Дифракционный анализ........................ 77
3.4. Спектральные методы......................... 88
3.5. Методы определения размеров наночастиц..... 104
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................ 106
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ....................... 108
4.1. Введение................................... 108
4.2. Сканирующая зондовая микроскопия........... 113
4.2.1. Общие принципы сканирующей зондовой мик-
роскопии .................................... 114
4.2.2. Сканирующая туннельная микроскопия.... 123
4.2.3. Атомно-силовая микроскопия............ 128
4.2.4. Электросиловая зондовая микроскопия... 137
4.2.5. Магнитно-силовая зондовая микроскопия. 138
4.2.6. Ближнепольная оптическая микроскопия.. 139
4.2.7. Разрешающая способность, погрешности, иска-
жения и артефакты в SPM...................... 141
4.3. Сенсоры различного назначения.............. 145
4.4. Атомные манипуляции и дизайн, нанолитография ... 146
4
ОГЛАВЛЕНИЕ
4.5. Силовой нанотестинг приповерхностных слоев. 151
4.5.1. Методы тестирования локальным нагружением 153
4.5.2. Основы техники наноиндентирования...... 156
4.5.3. Информативные возможности наноиндентиро-
вания ........................................ 162
4.5.4. Анализ диаграмм нагружения при наноинден-
тировании..................................... 165
4.5.5. Коррекция результатов тестирования в наноин-
дентиро вании................................. 171
4.6. Примеры использования силового нанотестинга в
исследованиях механических свойств поверхности.. 181
Заключение...................................... 206
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................... 207
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ.................................. 213
5.1. Общие положения и классификация............ 213
5.2. Наночастицы и нанопорошки.................. 223
5.3. Объемные наноструктурные материалы......... 227
5.4. Фуллерены и их производные, нанотрубки..... 258
5.5. Нанокомпозиционные материалы............... 278
5.6. Нанопористые материалы..................... 282
5.7. Функциональные материалы................... 285
5.7.1. Общие вопросы.......................... 285
5.7.2. Полупроводниковые и диэлектрические мате-
риалы ........................................ 286
5.7.3. Высокотемпературные сверхпроводники.... 287
5.7.4. Магнитные материалы.................... 288
5.7.5. Материалы с гигантским и колоссальным маг-
нитосопротивлением ........................... 288
5.7.6. Материалы со специальными механическими
свойствами.................................... 290
5.7.7. Текстильные наноматериалы.............. 291
5.7.8. Интеллектуальные материалы............. 291
5,8. Тонкие пленки и покрытия................... 292
ОГЛАВЛЕНИЕ
5
5.9. Полимерные, биологические и биосовместимые ма-
териалы ....................................... 295
Заключение..................................... 301
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................ 305
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА............................... 309
6.1. Общие сведения............................ 309
6.2. Основные функции наноэлектроники.......... 312
6.3. Фундаментальные пределы миниатюризации... 316
6.4. Основные материалы и технологии........... 318
6.5. Нанолитография............................ 327
6.6. Основные компоненты микросхем............. 334
6.7. Логические и запоминающие ячейки.......... 337
6.8. Связи и соединения, передача данных....... 341
6.9. Системы долговременной памяти............. 344
6.10. Микроэлектроника "рядом с кремнием"...... 352
6.11. Наноэлектроника на нанотрубках........... 360
6.12. Квантовые устройства..................... 364
6.13. Молекулярная электроника................. 368
Заключение..................................... 374
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................ 375
Глава 7. НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИ-
СТЕМЫ............................................. 376
7.1. Введение.................................. 376
7.2. Особенности механики в наношкале.......... 377
7.3. Гидродинамика наножидкостей............... 379
7.4. Нанотрибология............................ 382
7.4.1. Общие вопросы........................ 382
7.4.2. Сухое трение в атомарной шкале....... 385
7.4.3. Трение в условиях жидкостной смазки. 388
7.4.4. Износ в наношкале.................... 394
7.4.5. Компьютерное моделирование трения и износа
в атомарной шкале........................... 397
6
ОГЛАВЛЕНИЕ
7.5. Технологии производства микро-/наноприборов и
машин.............................................. 398
7.6. Сенсоры ...................................... 402
7.6.1, Общие вопросы............................ 402
7.6.2. Мембранные сенсоры....................... 405
7.6.3, Тактильные сенсоры....................... 406
7.6.4. Сенсоры для регистрации ускорения, вибрации,
ударов.......................................... 410
7.6.5. Бесконтактные оптические сенсоры.... 411
7.6.6. Струнные сенсоры......................... 412
7.6.7. Консольно-балочные сенсоры............... 415
7.7. Актуаторы, манипуляторы, двигатели............ 416
7.8. Элементы микрогидравлики...................... 419
7.9. Интегрированные системы....................... 420
7.9.1. Общие вопросы............................ 420
7.9.2. Инерциальные приборы..................... 421
7.9.3. Оптомеханические МЭМС.................... 423
7.9,4. Радиотехнические МЭМС.................... 426
7.9.5. Микроаналитическая лаборатория на одном чипе 428
7.9.6. Проект Millipede......................... 430
7.9.7. Медицинская нанотехника.................. 432
7.10. Интеллектуальные наносистемы................. 434
Заключение......................................... 437
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................. 438
Глава 8. НАНОБИОТЕХНОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
УСТРОЙСТВА......................................... 440
8.1. Общие вопросы................................. 440
8.2. Основные объекты нанобиотехнологии............ 443
8,3. Самосборка и самоорганизация.................. 447
8.4. Генная инженерия.............................. 448
8.5. Искусственные мембраны........................ 451
8.6. Наноконтейнеры, нанореакторы, мицеллы......... 452
8.7. Молекулярные устройства....................... 454
ОГЛАВЛЕНИЕ
7
8,7.1. Общие вопросы......................... 454
8.7.2. Молекулярные пинцеты.................. 456
8.7.3. Ротаксаны и катенаны.................. 457
8.7.4, Вращательное движение................. 460
8.7.5. Возвратно-поступательное движение..... 462
8.7.6. Схемы сборки путем нанизывания кольцевых
молекулярных структур на линейные............ 465
8.8. Перспективы и морально-этические проблемы. 469
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................... 472
Глава 9. ПЕРСПЕКТИВЫ И ВОЗМОЖНЫЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
НАНОРЕВОЛЮЦИИ.................................... 473
Вместо послесловия. Как это начиналось.................... 480
Если бы меня спросили, какая область
науки и техники может обеспечить
нам прорыв в будущее, я бы назвал нано-
технологию.
Из выступления в Конгрессе
США (1998 г.) проф. Н. Лейна -
бывшего директора Националь-
ного научного фонда (NSF)
США и советника президента
США по вопросам науки и тех-
ники
ПРЕДИСЛОВИЕ
В самом конце прошлого века достижения науки и высоких технологий
убедительно продемонстрировали, какие громадные возможности сулит исполь-
зование специфических явлений и свойств вещества в нанометровом диапазоне
размеров. Упорядочение и самоупорядочение атомов и молекул на нанометро-
вых расстояниях, как это делает живая природа в биологических объектах, в
промышленных изделиях может дать поразительные результаты.
Слова с приставкой '‘нано-”: наномир, нанонаука, нанотехнология, нанотех-
ника, наноматериалы и т.п. - стремительно вошли в лексикон не только специа-
листов различного профиля, но и журналистов, администраторов, политиков.
Очевидно, это обусловлено взрывообразным развитием наносферы деятельно-
сти и громадным значением ее для настоящего и будущего.
В промышленно развитых странах Запада нанобум начался в самом конце
прошлого столетия. По всем признакам мир вступает в эпоху тотальной наноре-
волюции, способной затмить своими результатами последствия компьютерной
революции конца XX в.
В этой связи в первую очередь необходима экстренная программа ознаком-
ления и обучения основам нанонауки и нанотехники на всех ступенях образова-
ния — от школьного до вузовского и послевузовского, которая стала бы ключе-
вым пунктом общегосударственной целевой программы освоения и внедрения
нанотехники в России.
Таковые программы приняты и получают государственное финансирование
в США, Евросоюзе, ряде азиатских стран. Для их постановки и обсуждения в
России необходимы определенная среда и хотя бы небольшое ’’затравочное”
количество специалистов, знакомых с предметом в объеме, достаточном для
осознания фронта и объема работ, стратегических, экономических и социальных
последствий и преимуществ освоения нанотехники.
В англоязычной литературе за последние пять лет в этой сфере появилось
несколько десятков различных по объему и уровню книг, обеспечивающих по-
требности всех ступеней профессионального образования. На русском языке
ПРЕДИСЛОВИЕ
9
число таких пособий можно пересчитать по пальцам одной руки, да и то боль-
шинство из них посвящено узким разделам, а не нанотехнике в целом. Нет ни-
какой возможности охватить и даже перечислить все аспекты этой многообраз-
ной междисциплинарной деятельности в небольшой книге. Можно лишь наде-
яться, что отобранный материал затрагивает наиболее яркие и привлекательные
стороны развития нанотехники, И уж, конечно, предлагаемая читателю книга не
может служить заменой специальных изданий по каждому из затронутых на-
правлений, список которых дан в конце каждой главы. ;t‘: Т = О>Г :
Параллельно с русской в книге часто используется англоязычная термино-
логия. Тому есть несколько причин, Во-первых, значительная часть терминов
сначала появилась в английском языке, и не всегда русские термины адекватно
и удачно передают их смысл. Во-вторых, даже английская терминология в об-
ласти нанонауки и нанотехники не установилась окончательно, а русскоязычная
- тем более, что требует периодических разъяснений и комментариев. Наконец,
читатели, знакомившиеся с английскими названиями, терминами, аббревиату-
рами параллельно с русскими, будут испытывать меньше затруднений, читая
иностранную литературу, в которой они используются обильно и без особых
пояснений.
Настоящее пособие имеет целью ознакомить студентов, аспирантов, инже-
неров различных специальностей, которые в ближайшем будущем должны бу-
дут заниматься вопросами освоения нанотехнологий и нанотехники в своих
предметных областях, с основными идеями и подходами, а также существую-
щими и перспективными разработками в максимально концентрированном ви-
де. Поставив такую задачу, автор стремился в первую очередь систематизиро-
вать и структурировать громадный имеющийся материал с тем, чтобы в пособии
небольшого объема показать наиболее важные и перспективные направления
развития нанотехники в обобщенной и общедоступной форме.
Некоторым оправданием автора и поощрением его за повышенное внима-
ние к различным классификациям могут служить соображения известного фран-
цузского математика, физика и мыслителя конца XIX - начала XX в. Анри
Пуанкаре: "Ученый должен систематизировать факты. Наука состоит из них*
подобно тому как здание состоит из кирпичей. Однако простое нагроможде-
ние фактов похоже на науку не более, чем груда кирпичей — на дом".
Вместе с тем хотелось бы не только привлечь внимание к этой революци-
онной сфере деятельности, но и представить некоторые конкретные примеры
осуществления нанотехнических подходов и преимуществ их использования на
практике. Насколько удалось реализовать эти планы, судить читателю.
Поскольку даже в справочной литературе монографического характера от-
сутствуют общепринятые определения и структурные схемы, охватывающие
обсуждаемый предмет в целом, классификации и рубрики, принятые в книге,
носят в основном авторский характер и отражают меру знания автором тех или
иных разделов нанотехники и его профессиональные пристрастия. В связи с
этим автор будет благодарен за критические замечания, конструктивную крити-
ку, рекомендации и советы всем, кто захочет их сделать.
10
ПРЕДИСЛОВИЕ
В книге использованы литературные и оригинальные данные, полученные в
лабораторях наноструктур и нанотестинга Тамбовского государственного уни-
верситета им. Г.Р. Державина при поддержке РФФИ, Минобрнауки РФ, грантов
Королевского общества Великобритании The Royal Society, целевых программ
"Интеграция", "Фуллерены и атомные кластеры". Последние сосредоточены
главным образом в гл. 4. Автор благодарен коллегам и своим сотрудникам, в
соавторстве с которыми получены эти результаты: С.Н, Дубу, В.И. Иволгину,
В. В. Коренкову и А.И. Тюрину - за многолетнее сотрудничество и терпение.
Отдельная благодарность - моему сыну Д.Ю. Головину, бывшему первым суро-
вым критиком рукописи и сделавшему немало ценных замечаний по ее структу-
ре и содержанию. В подготовке книги к печати большую техническую помощь
оказали Д.Б. Дмитриевская, Н.Ю. Сучкова, А.В. Умрихин, М.А. Умрихина и
Е.И. Хабарова, за что автор им очень признателен.
Книга написана и подготовлена к изданию благодаря частичной поддержке
совместного гранта РФФИ и администрации Тамбовской области (№ 06-02-
96316).
Какое счастье, что вокруг
Живут привольно и просторно
Слова и запах, цвет и звук,
Фактура, линия и форма.
И. Губерман
Глава 1
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
Ключевые материалы и технологии всегда играли большую роль в истории
цивилизации, определяя не только уровень развития производительных сил, но
и во многом - социальный прогресс в обществе. Достаточно вспомнить, как
сильно отличались каменная и бронзовая эпоха, век пара и электричества, атом-
ной энергии и информационных технологий.
Большинство экспертов в области стратегического планирования, научно-
технической политики, инвестирования уверены, что в ближайшее десятилетие
нас ждет нанореволюция во всех областях науки, производства, национальной
безопасности, медицины, быта, отдыха и развлечений. Причем ее последствия
будут обширнее и глубже, чем компьютерной революции последней трети XX в.
Под этим понимают широкомасштабное и системное вторжение наноструктур-
ных материалов, изделий и способов их получения буквально во все сферы
жизни.
Многие развитые и развивающиеся страны имеют в качестве приоритетных
программы развития нанотехнологии. Так, например, в США - это государст-
венная программа ’’Национальная нанотехнологическая инициатива", принятая
в 2000 г. Запланированные в ней ежегодные объемы инвестиций увеличились за
5 лет почти в 4 раза и приблизились в 2005 г. к 1 млрд дол., что почти вдвое
превышает годовой бюджет всей Российской академии наук.
На следующие 4 года (с 2005 по 2008 гг.) бюджет этой национальной про-
граммы США утвержден в объеме 3,7 млрд дол. (без учета финансирования ми-
нистерств энергетики, сельского хозяйства, юстиции, внутренней безопасности,
Национального института здоровья, Национального научного фонда, Нацио-
нального аэрокосмического агентства, Национального института стандартов и
Агентства по защите окружающей среды, которые финансируются отдельно).
Инвестиции частных фирм и темпы их роста заметно превышают прави-
тельственные, вследствие чего их доля неуклонно возрастает.
В шестой рамочной программе научно-технического развития Евросоюза
на 2002-2006 гг. раздел "Нанотехнологии" относится к приоритетным и так же
обильно финансируется (1,3 млрд евро),
12
Глава!. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
В России имеется перечень приоритетных направлений развития научно-
технической сферы, в котором упоминаются нанотехнологии. Однако заплани-
рованные в госбюджете 2005 г. 2,76 млрд р (•- 100 млн дол, США), которые
предназначены для финансирования инновационных проектов с нанотехнологи-
ческой спецификой, реализуемых Роснаукой, не кажутся на этом фоне значи-
тельными инвестициями в наше будущее. По данным зам. руководителя Рос-
науки А,В. Клименко, реально суммарный объем инвестиций бюджетных и вне-
бюджетных средств, направленных на развитие нанотехнологий, был еще мень-
ше и составил в 2005 г. 890 млн р.
Английский термин ’’Nanotechnology" был предложен японским профессо-
ром Норио Танигучи в средине 70-х годов прошлого века и использован в док-
ладе "Об основных принципах нанотехнологии” (On the Basic Concept of
Nanotechnology) на международной конференции (International Conference on
Precision Engineering) в 1974 г. в Токио, т.е. задолго до начала масштабных ра-
бот в этой области. По смыслу он заметно шире буквального русского перевода
"нанотехнология”, поскольку подразумевает большую совокупность знаний,
подходов, приемов, конкретных процедур и их материализованные результаты -
нанопродукцию. Поэтому, возможно, термин "нанотехникэ", покрывающий
все перечисленное, т.е, и теоретические основы, и созидательную деятельность,
и ее результаты, лучше отражает содержание предмета. Кроме того, он, как и
Nanotechnology, не требует множественного числа для обозначения большого
количества объектов, позволяет избежать назойливого повторения термина "на-
нотехнология” и использовать одну и ту же аббревиатуру ”НТ" для обоих тер-
минов.
Как следует из названия, номинально наномир представлен объектами и
структурами, характерные размеры А которых измеряются нанометрами (1 нм =
= 10 9 м 10 6 мм = 10 3 мкм). Сама десятичная приставка "нано-" происходит
от греческого слова vavon - карлик и означает одну миллиардную часть чего-
либо. Реально наиболее ярко специфика нанообъектов проявляется в области
характерных размеров R от атомных (~ 0,1 нм) до нескольких десятков нано-
метров. В ней все свойства материалов и изделий (физико-механические, тепло-
вые, электрические, магнитные, оптические, химические, каталитические и др.)
могут радикально отличаться от макроскопических. Главные причины специ-
фичного поведения и особых свойств нанообъектов обсуждаются в гл. 2.
Нанообъекты и наноструктуры могут быть синтезированы искусственно
или найдены в готовом виде и отобраны из природных объектов (главным обра-
зом биологических). Отнесение того или иного объекта к наномасштабным
весьма условно. Нанообласти в структурной иерархии можно выделить практи-
чески в любом объемном, пленочном или волокнистом объекте (примесные кла-
стеры, границы зерен, ядра дислокаций и т.п, в кристаллах; области упорядоче-
ния молекул в полимерах; глобулярные белки, мембраны и мицеллы в биомате-
риалах и т.д.).
В качестве разумного критерия принадлежности объекта к наноструктур-
ным, очевидно, можно принять высокую степень влияния на обсуждаемые
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
13
свойства именно наноразмерных элементов его реальной структуры. При этом
вполне может оказаться, что один и тот же материал для некоторых свойств и
приложений будет демонстрировать явную наноспецифику, а для других - ка-
заться однородным.
Таким образом, очертить строго границы наномира не так просто. В лите-
ратуре имеются десятки (если не сотни) определений предмета ведения нано-
науки и нанотехники. Это говорит о том, что они переживают период становле-
ния и бурного развития. Так, на вопрос "Как бы Вы определили, что такое нано-
технология? " около 100 экспертов дали следующие ответы (Nanotechnology -
size matters: building a successful nanotechnology company. A 3i white paper in as-
sociation with the Economist Intelligence Unit and the Institute of Nanotechnology.
London. 2002), %:
• технология, которая имеет дело с элементами не более 100 нм...45
• технология, которая имеет дело с субмикронными элементами..... 17
• технология, где использованы новые законы физики...............5
• технология, оперирующая материей на уровне отдельных
атомов и молекул.....................................................23
• другие....................................................... 10
Мерриэм-Вебстеровский академический словарь определяет нанотехноло-
гию как искусство манипулирования материалами на атомарном или молеку-
лярном уровне, особенно для создания макроскопических устройств (например,
роботов). Справочный сайт About.com определяет нанотехнологию еще короче:
как разработку и использование устройств с размерами в несколько нанометров.
Более развернутое определение содержится в документах государственной
программы США "Национальная нанотехнологическая инициатива", Оно сфор-
мулировано авторитетными специалистами и звучит так; "Нанотехнология — это
исследования и технологические разработки на атомарном, молекулярном или
макромолекулярном уровне в шкале размеров приблизительно от 1 до 100 нм,
проводимые для приобретения фундаментальных знаний о природе явлений и
свойствах материалов в наношкале и для создания и использования структур,
приборов и систем, которые обладают новыми качествами благодаря своим ма-
леньким размерам. Нанотехнологические исследования и разработки включают
контролируемые манипуляции наноразмерными структурами и их интеграцию в
более крупные компоненты, системы и архитектуры" (www.nano.gov/html/facts/
WhatIsNano.html)
Обобщая мнение большинства специалистов, нанонауку можно определить
как совокупность знаний о структуре и особенностях поведения вещества в
нанометровом масштабе размеров, а нанотехнологию и нанотехнику - как ис-
кусство создавать и использовать объекты и структуры с характерными раз-
мерами в диапазоне от атомарных до '-100 нм (хотя бы в одном из трех изме-
рений).
Такое определение фактически утверждает, что "нановладения" занимают
промежуточную область между миром отдельных атомов, управляемым кванто-
вой механикой, и макромиром, хорошо описываемым в рамках различных кон-
тинуальных теорий (упругости, гидро- и электродинамики и т.п,).
14
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
Технологии и продукты
Дискретно-квантовые Кош ин уал ь но-кл асси ческие
модели модели
1А 1 нм 1 мкм 1 мм 1м 1 км
10’м 10^ м 10’м 103м
Характерный размер элементов структуры
Рис. 1.1. Место наноструктурных объектов в пространственно-временной
плоскости характерных параметров:
А. — длина волны
Место нанообъектов и наноструктур в шкале характерных размеров и вре-
мен оперирования показано на рис 1.1.
Из общих соображений и простых оценок вытекает, что с уменьшением R
механическая и электрическая инерционность любого устройства падает, а его
быстродействие растет, что является одним из многочисленных достоинств на-
нотехники.
Отметим, что, поскольку в настоящее время общепринятые определения по-
нятий "нанонаука", "нанотехника", "нанотехнология” еще не сформировались,
отсутствуют и хорошо обоснованные классификации этих предметных областей.
Карл Линней в своем знаменитом трактате "Система природы" (1735 г.) пи-
сал: "Предметы различаются и познаются при помощи их методического деле-
ния и подобающего наименования. А потому классификация и наименование
составляют основу наших знаний". Не придавая столь серьезного и тем более
решающего значения систематике, отметим все-таки, что нанодеятельность на-
ходится пока в долиннеевском периоде развития. Это затрудняет ее изучение и
преподавание как целостной дисциплины.
В этой книге предпринимаются попытки обобщить и развить имеющиеся
подходы к структуризации и классификации наиболее существенных направле-
ний и ветвей этой сферы деятельности. Если продолжать параллель с биологией
дальше, то следует сказать, что в любой систематике нанотехники должна быть
заложена изрядная доза "ламаркизма", т.е. по возможности учтена ее быстрая
эволюция как в целом, так и в отдельных разделах.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
15
В основу таксономии основных направлений развития нанотехнологии мо-
гут быть положены разные принципы и критерии:
• функции и области применения нанопродуктов;
• принципы действия разрабатываемых устройств; г
• собственно технологии их изготовления;
• применяемые материалы;
• уровни структурной иерархии, которые занимает та или иная нанопро-
дукция;
• характер эффектов, оказываемых на окружающую действительность
(экономику, политику, социальную сферу).
Такой подход потребует множества классификационных схем, что ввиду
несформированности всей области исследования представляется преждевре-
менным. На рис. 1.2 показаны основные направления развития НТ, не претен-
дующие на строгость систематики и однородность критериев отнесения объек-
тов к тому или иному классу. ~ Т
Их фундаментальным базисом являются физика, химия и молекулярная
биология. Все разновидности механики считаются здесь частью физики. Боль-
шую роль играет компьютерное моделирование наноструктур на основе кванто-
во-механических закономерностей поведения объектов, состоящих из счетного
числа атомов или молекул, Важным для нанотехнологии зондовым методам ис-
следования и создания наноструктур посвящена отдельная глава.
Классификация нанопродукции, учитывающая ее иерархическую слож-
ность, представлена на рис. 1.3. Самый обширный класс - наноматериалы и от-
дельные нанобъекты, следующий - наноизделия, состоящие из многих элемен-
тов или требующие специальной обработки материалов. Зачастую нанотехноло-
гии позволяют создавать готовые изделия, содержащие миллионы элементов,
минуя стадию производства материалов, отдельных деталей, их последующей
обработки и сборки (пунктирная стрелка). Особенно большое распространение
такие технологии получили в микроэлектронике.
Более сложными в устройстве и производстве являются гибридные систе-
мы, где сочетаются, например, микро-/наномеханические узлы и электроника
(микро-/наноэлектромеханические системы - МЭМС/НЭМС); микрогидравлика,
микромеханика и электроника (микрохимические лаборатории на одном чипе);
оптика, микромеханика и электроника; биоэлектроника и биомеханика и т.п.
Однако и для таких случаев разрабатываются нанотехнологии, позволяющие
получать готовый продукт без промежуточных переходов (показано пунктирной
стрелкой).
Наконец на вершине структурной пирамиды стоят интеллектуальные робо-
ты, многокомпонентные системы, имеющие в своем составе сенсорные узлы,
процессорную часть, исполнительные органы, движители и т.п. Более подробно
все эти классы нанотехники будут описаны в соответствующих главах,
С технико-экономической позиции основные побудительные мотивы раз-
вития нанотехнологий состоят в том, что с их помощью можно:
• радикально изменять свойства традиционных материалов, не меняя их
химического состава; 1
16
Глава!. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
Химические
технологии,
катализаторы
Фуллерены,
фуллер ит ы.
на! ют ру ики.
композиты на
их основе
Оборона и
национальная
безопасность
Нанобиот exi юло-
гия в медицине,
биологии,
сельском
хозяйстве,
экологии
Нанострук-
турные
материалы
различного
назначения
Нано-
пектроника
Быт,
отдых,
развлечения,
спорт
Энергетика и
транспорт
Авиация и
космонавтика
Рис. 1.2. Фундаментальные основы и области применения
нанонауки и нанотехники
• создавать принципиально новые классы материалов;
• использовать квантовые эффекты;
• уменьшать размеры изделий вплоть до атомарных с сохранением задан-
ных или придания совершенно новых функций (одноэлектроника, спинтрони-
ка);
• эффективно использовать синтетические или существующие в природе
наноструктуры (главным образом биологические);
• ставить и решать задачи, совершенно невозможные в рамках традицион-
ных технологий;
• снижать материале-, энерго- и трудоемкость, а также стоимость продук-
ции, одновременно резко уменьшая загрязнение окружающей среды отходами
производства.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
17
Гибридные системы
мэмс/нэмс
Бноэлекттиншка
Фотоника
I гдмъкмллггстн
Наипнористые
Нямоиомпглиты
На никржта лл ы
Iонкие слои.пленки
Объемные НМ
Оптические
Нанотехника
Ироводни
ковкге
11с.1упрсвС1дниковая
злектроникй
МиКрОЭг1СКТП4>
гндравлил?скис
Нангь и микро-
F^KOkieKTpo-
Сенсорм,
дягчнки.
зонды
MtLitfbda-
TOnblj
дисплеи
Кйэялэвые
точки
Маг-
нитние
Ьиосо-
НМССТИМЫ1Л
Актуаторы j
МЯНИ11уЛ1ГГОПЪ1,
двигатели
ивемен гы
CBL43X
лровитц
элсктроЕШка
объект ы
Пол
нмерные и
био-НМ
I 1Пи1У]]ГК>
води
> эдект
чг-екис
Я ИЯ
Напочастицы и
папипорешки
HakJOTpyUKU
I iSIfOnpOQCClOKH
Рис. 13. Структура нанотехники с позиции ее
иерархической сложности
Интеллектуальные
комплексы (роботы
жилища, станции,
транспорт)
Нанонзделия
Кон стру к I ишп ле
электроника
Наноматериалы (НМ) и нанообъекты
Интеллектуальные НМ
фуолсрсвы
йроизш)дмые
Бжшира*
дирующие
Низкоразмерные
Функциональные НМ
нерхпро-
Одниковы
18
Глава 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
Рис. 1.4. Ричард Филлипс Фейнман (1918—1988)- выдающийся физик-теоретик
XX в., создатель квантовой электродинамики, теории слабых взаимодействий,
теории квантовых вихрей в сверхтекучем гелии, математического аппарата
теории взаимопревращений элементарных частиц (диаграммы Фейнмана)
Разумеется, и до наступления эпохи нанотехнологий человек не раз сталки-
вался и даже стихийно использовал объекты и процессы, принадлежащие нано-
миру, не подозревая об этом. Так, биохимические реакции между макромолеку-
лами есть основа жизнедеятельности всей биосферы и человека как ее части.
Бродильные процессы при приготовлении вина, пива, сыра, хлеба в присутствии
биокатализаторов - ферментов, имеющих наноразмеры; получение фотографи-
ческих изображений путем фотохимических реакций в наночастицах серебра и
многое другое - это лишь самые масштабные и известные примеры "интуитив-
ной” нанотехнологии. Однако без должного понимания физико-хим ни нанопро-
цессов, без мощного научного базиса невозможны их целенаправленное разви-
тие и использование.
Современную историю нанопарадигмы принято вести от знаменитого док-
лада-лекции Нобелевского лауреата по физике Ричарда Фейнмана (рис. 1.4)
’’Внизу полным-полно места: приглашение шагнуть в новую область физики"
(There’s plenty of room at the bottom: an invitation to enter a new field of physics),
сделанном в 1959 г. на заседании Американского физического общества (см.
раздел "Вместо послесловия").
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
19
Впоследствии на эту, вообще говоря, научно-популярную лекцию ссыла-
лись и цитировали ее отдельные места несколько тысяч раз в самых солидных
научных изданиях. В ней обращалось внимание на специфику нанообьектов и
наноструктур; на то, что законы физики не препятствуют получению изделий
методом поатомной (или помолекулярной) сборки, а, скорее, провоцируют и
помогают этому; обсуждались возможные направления развития и практические
приложения нанонауки. Однако до реальных технологий такого рода в 60-е го-
ды прошлого века было еще очень далеко.
Вплоть до середины 80-х годов нанонаука развивалась очагово (или "ост-
ровково", в терминах эпитаксиального роста пленок, см. гл. 5), не осознавая се-
бя масштабной междисциплинарной сферой деятельности, но периодически
совершая важные открытия. Многие дисциплины и отрасли имели небольшой
участок, в котором предметом изучения были нанообъекты и наноструктуры: в
физике и неорганической химии нанокластеры и наночастицы, в органической
химии - полимеры искусственного и естественного происхождения и их надмо-
лекулярные наноструктуры, в биохимии - белки, ферменты, клеточные мембра-
ны, мицеллы и везикулы, в молекулярной биологии - дезоксирибонуклеиновые
кислоты (ДНК) и т.д,
В материаловедении большой резонанс вызвали работы Г. Гляйтера с со-
трудниками. Он предложил достаточно простой и эффективный способ созда-
ния наноструктурированных материалов в одной установке путем компактиро-
вания предварительно полученных нанопорошков.
В 1986 г. сотрудник MIT (Массачусетский технологический институт,
г, Бостон, США) Э. Дрекслер выпустил книгу "Машины созидания; пришествие
эры нанотехнологии", в которой развил некоторые идеи Р. Фейнмана. К середи-
не 90-х годов XX в. отдельные наноостровки стали разрастаться и смыкаться, в
результате чего стало очевидным: мир стоит на пороге новой научно-
технической революции, которая меняет принципы и парадигмы всей производ-
ственной деятельности.
Современное производство техногенной продукции очень неэффективно в
сравнении с природными процессами как по доле полезно используемой массы
первичного сырья, так и по затратам энергии. В конечный потребительский
продукт превращается - 1,5 % массы добываемого сырья, а доля полезно ис-
пользуемой энергии (если принимать во внимание минимально теоретически
необходимую энергию для химических, структурных превращений, формоизме-
нения и реально затрачиваемую на добычу, переработку сырья, металлургиче-
скую, химическую, машинную обработку) и того меньше. Природа при по-
строении куда более сложных биологических систем действует неизмеримо
экономнее. Она широко использует безотходную сборку и самосборку очень
сложных систем из простых молекул, селективный катализ определенных про-
цессов при низких температурах, замыкает "производственные" потоки и цепи,
в которых отходы одного цикла становятся исходным сырьем для другого, и т.д.
В последнее десятилетие появилась возможность реально идти по этому пу-
ти и создавать промышленные нанотехнологии. В пределе это выливается в но-
ivivy I ГШЛЦПИ
Рис, 1.5. Две технологические парадигмы: "сверху вниз" (левый столбик) и
"снизу вверх" (правый столбик):
а - обкалывание; б - распиливание; в - обтачивание; г - молекулярно-лучевая
эпитаксия; д - самосборка, е - атомный дизайн зондовыми методами;
I - подложка; 2 - маска; 3 - источник атомов (ионов); 4 - зонд
вый подход ко всему, что делает современная промышленность: вместо обра-
ботки "сверху вниз'* (т.е. получения деталей или готовых изделий из более
крупных заготовок путем отделения ненужных частей) сборка или самосборка
(self- assembly) "снизу вверх", т.е, безотходный молекулярный дизайн изделий
из элементарных "кирпичиков” природы - атомов и молекул (рис. 1.5).
Разумеется, это всего лишь яркие образы (или броские лозунги), обозна-
чающие наиболее характерные подходы к массовым технологиям. Реально и в
каменном веке человек собирал топор из нескольких деталей, а не вытесывал
его из одного куска материала; и в эпоху нанотехнологий будут производиться ма-
R, нм
ИЮ
Интенсивная пластическая
деформация
Тонкий помол
Контрол ируе м ая
кристалл изация
1000
Наноимпринтинг
Технологии “сверху вниз”
10
Само-
органи-
зация
нано-
структур
Технологии “снизу вверх
Физическое и
химическое
осаждение
Эпитаксия, 1
супрамолекул яр-
ный дйзаин
одукция
Рис. 1.6. Некоторые конкретные нанотехнологии в рамках двух
диаметрально противоположных подходов:
R - характерный размер структуры
Локальное
механическое
воздействие
наноинструментом
Разбрызгивание и
распыление
Селективное
химическое
травление
Ионная
имплантация
Модификация
наноооластей
лазерными,
электронными,
ионными
пучками и
твердотельны-
ми зондами
Нанопр
Химический и
биохимический
синтез
Атомные манипуляции и
дизайн
0.V
териалы, полуфабрикаты и какая-то часть готовых изделий из более крупных
заготовок, чем конечный продукт, т.е. новая технологическая парадигма '’снизу
вверх" будет конкурировать, дополнять и стимулировать развитие старой -
"сверху вниз”. Некоторые конкретные приемы в этих диаметрально противопо-
ложных подходах поименованы на рис. 1.6.
Структура самих атомов управляется числом нуклонов в ядре и законами
квантовой механики. Она не может быть изменена произвольно, по нашему же-
ланию, т.е. атомы - это минимально возможные порции вещества, которые
можно использовать в целях создания долговременно существующих конструк-
ций путем сборки изделий из них как из естественных строительных модулей.
Причем эти модули, в отличие от партии деталей, изготовленных на самых точ-
ных станках, абсолютно идентичны, т.е. не имеют никаких индивидуальных
особенностей (разумеется, речь идет об атомах одного сорта). То же самое мож-
но отнести и к простейшим молекулам. Вместе с тем свойства малоатомных
кластеров (или небольших ассоциатов молекул) сильно зависят от числа состав-
ляющих их структурных единиц N. Варьируя контролируемый образ У, можно
обеспечить заданные характеристики изделия простым прибавлением или отбо-
ром одинаковых частиц. Именно к этому и стремится нанотехнология в пределе.
Есть еще одно важное соображение в пользу нанопродуктов и нанотехноло-
гий. На заре цивилизации люди создавали орудия труда, средства транспорта,
предметы быта с характерными размерами, сопоставимыми со своими собст-
венными (/? ~ 1 м). Другие и не были нужны тогда. Однако многие задачи не
требуют таких больших устройств (например, определение температуры, давле-
ния, освещенности, химического состава вещества; сбор и хранение информа-
ции, различные расчеты, разведка и спецоперации, микрохирургия, исследова-
ния космоса и т.п.). Кроме того, чем меньше размеры подобных устройств, тем
они более функциональны и экономичны.
Впервые это было осознано при создании электроники и вычислительной
техники во второй половине XX в. Началась бурная миниатюризация отдельных
компонентов, микросхем и целых процессорных систем. Вот тогда и появилась
реальная почва для идей предельно уменьшать размеры всего, чем человек опе-
рирует для достижения своих целей, - вплоть до атомно-молекулярных. Естест-
венными строительными модулями в этих случаях могут выступать отдельные
атомы и молекулы, а наиболее эффективными технологическими процессами -
самосборка и самоорганизация отдельных элементов. Тем более что перед гла-
зами имеется такой убедительный пример - очень сложный функционально и
структурно организованный биологический мир, который природа конструиру-
ет именно таким способом, собирая каждый организм из отдельных атомов и
молекул.
Успехи, достигнутые на путях микроминиатюризации электроники, весьма
впечатляющи: на протяжении почти полувека выполняется закон Мура - каж-
дые полтора-два года количество отдельных элементов (в частности, транзисто-
ров) на чипе удваивается, а характерный размер структуры R соответственно
падает (рис. 1.7).
Число нейронов
в мозге человека
Гис. 1.7. Динамика развития полупроводниковой микроэлектроники
(закон Мура)
В результате в современной микросхеме число элементов сопоставимо с
числом жителей Земли (-б - 109 чел.), только размещены они не на поверхности
земного шара, а на площади - 1 см3.
С еще большей скоростью растет плотность магнитной записи на жестких
дисках (на 60... 100 % в год). Весьма существенно, что одновременно с умень-
шением размеров снижается стоимость единичного элемента структуры (см.
гл, 6). В результате и по этому показателю продукты высоких технологий вошли
в наноцентовую область.
До принципиально достижимых физических пределов пока еще очень дале-
ко, и имеется громадный резерв для дальнейшего уменьшения Л (от освоенных
в настоящее время серийным производством Л * 100 нм вплоть до атомных
0,1 нм) и снижения себестоимости различных продуктов с одновременным
повышением их функциональных возможностей.
Существует множество полушутливых-полусерьезных иллюстраций этого
закона, Так, например, если бы "боинги" совершенствовались так же быстро,
как микросхемы, то сейчас один самолет брал бы на борт все население Моск-
вы, облетал Землю быстрее, чем за 1 с, сжигал бы при этом всего несколько лит-
ров керосина, а билет на него стоил бы < 1 цента (имеются в виду емкость памяти
одной интегральной схемы оперативной памяти, ее быстродействие, энергопо-
Двумерные
Одномерные
Нуль-мерные
Объемные (трехмерные)
Низкоразмерные
Фрактальные: KZX2; 2<Р<3
Рис. 1.8. Схематическое изображение объектов различной размерности:
D - размерность объекта
требление и стоимость одного элемента в ней), т.е. такой прогресс абсолютно
беспрецедентен в истории развития техники и цивилизации в целом.
В этой связи интересно вспомнить высказывание Б. Гейтса - основателя
компании Microsoft и знаковой фигуры в мире информационных технологий,
которое он сделал в 1981 г.: "Да 640 кБ оперативной памяти хватит кому угод-
но". Уже через несколько лет оно стало курьезным, поскольку достигнутые па-
раметры DRAM на порядок превысили упомянутую цифру и продолжали расти
теми же гигантскими темпами (см. рис. 1.7 и гл. 6.1).
Это говорит о том, что в условиях бурного развития высоких технологий
даже выдающимся специалистам подчас трудно спрогнозировать, во что это
выльется в ближайшем будущем.
Необходимо различать размеры и размерность объектов наномира
(рис. L8).
Вполне достаточно иметь малое значение R только в одном измерении,
чтобы возникла наноспецифика поведения вещества. К таким объектам относят-
ся тонкие приповерхностные слои однородного материала, пленки и покрытия
различного назначения, многослойные гетероструктуры. Их квазидвумерность
дает возможность изменить свойства электронного газа, характеристики элек-
тронных переходов и т.д., что создает основу для разработки принципиально
новой элементной базы нано- и оптоэлектроники следующего поколения. Они
часто используются в качестве антифрикционных, износостойких, антикоррози-
онных покрытий, чувствительных элементов сенсорики и др.
Большую роль приповерхностные структуры и состояния играют в нанопо-
ристых и нанокомпозиционных материалах. Первые используются в молекуляр-
ных фильтрах и ситах, адсорбентах, аккумуляторах газообразного топлива, ка-
тализаторах, вторые - в качестве высокопрочных конструкционных материалов,
сред для высокоплотной записи и хранения информации, лазерных и светочув-
ствительных элементов.
Если объект имеет наноразмеры в двух измерениях, а в третьем - макро-
скопический, то его классифицируют как квазиодномерный. К таковым отно-
сятся нанопроволоки, напыленные на диэлектрическую подложку; нановолокна;
одно- и многостенные нанотрубки; органические макромолекулы, двойные спи-
рали ДНК и др.
Наконец, если все три размера частицы лежат в нанометровом диапазоне,
она считается нуль-мерной (в макроскопическом смысле). Если говорить об
электронных свойствах, то она является "квантовой точкой", т.е. объектом, в
котором длина волны де Бройля электронов больше всех его размеров. Кванто-
вые точки используют в лазеростроении, оптоэлектронике, фотонике, сенсорике
и других приложениях.
Итак, зависимость свойств материалов от R можно разбить на две области:
малочувствительную к размерам образца - "макроскопическую" (хотя и в ней
для некоторых характеристик, например механических, иногда приходится вно-
сить поправки на небольшие размерные эффекты) и высокочувствительную, в
которой изменения характеристик вещества могут быть очень сильными и но-
сить осциллирующий характер, иметь экстремум или насыщение на уровне,
значительно отличающемся от макроскопического (рис. 1.9).
Между ними находится промежуточная, мезоскопическая область структур
и свойств. В области R < 10 нм размерные эффекты становятся такими больши-
ми, что специалисты, склонные к метафоричности суждений, говорят о необхо-
димости введения "третьей координаты” в Периодической системе элементов
Д.И. Менделеева, имея в виду большую зависимость физико-химических харак-
теристик малоатомного кластера от числа одних и тех же атомов в нем.
Важнейшими причинами этих особенностей являются следующие:
- проявление квантовых закономерностей и атомно-молекулярной дискрет-
ности в наноразмерных частицах, состоящих из счетного числа атомов;
- высокая доля приповерхностных атомов, которые обладают физико-
химическими свойствами, отличающимися от объемных, по отношению к пол-
ному их числу в частице или зерне;
Наноструктуры j Мезоструктуры । Макроструктуры
1 нм 1 мкм 1 мм 1м
Характерный размер структуры
Рис. L9. Размерные эффекты в нанообласти:
1,2,3- различные типы поведения материала в наноразмерной области
1000
750
2
500
250
0
980
2000 2001 2002 2003 2004 2005
Годы
Рис. 1.10. Динамика роста ассигнований на федеральную программу США
"Национальная нанотехнологическая инициатива"
1.1. Активность некоторых компаний, лидирующих
в области патентования наноразработок
Компания, страна Число патентов в области НТ, полу- ченных за период 1976- 2002 гг. Средний возраст па- тентов (лет)
International Business Machines Company (IBM), США 2092 6,6
Xerox Corporation, США 1039 7,1
Micron Technology, Inc., США 781 1,9
Eastman Kodak Company, США 738 9,3
Motorola, Inc., США 705 7,1
Texas Instruments, Inc., США 694 6,9
General Electric Company, США 491 11
Hitachi Ltd., Япония 462 5,7
Hewlett-Packard Company, США 434 7,7
Kabushiki Kaisha Toshiba, Япония 412 4,6
E.l. Du Pont de Nemours and Company, США 362 11
Intel Corporation, США 341 4,6
- измененные электронный и фононный спектры в наночастицах и мало-
атомных кластерах;
- большая роль диффузии, атомных перестроек и самоорганизации атомов
в наноструктурах и на поверхности твердых тел; специфические условия для
зарождения новых фаз и фазовых переходов, образования дислокационных пе-
тель, двойников и т.п,;
- радикальные отличия свойств низкоразмерных (нуль-, одно- и двумерных,
фрактальных) структур от объемных трехмерных и др.
Как уже упоминалось, все развитые страны имеют государственные целе-
вые программы поддержки нанодеятелъности. Динамика роста финансирования
по одной из таких программ "Национальной нанотехнологической инициативе"
(США) показана на рис. 1.10.
Нанотехнологический бум последних лет предопределил взрывной рост
числа публикаций, патентов (рис. 1,11 и табл. 1.1), международных конферен-
ций, специализированных журналов в этой области. Отметим, что число патен-
тов на рис. 1.11 отложено по ординате в логарифмической шкале, а время по оси
28
Глава 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
Рис. 1.11. Динамика роста числа патентов в области нанотехники и
нанотехнологий для некоторых стран
абсцисс - в обычной. Линейный характер зависимостей в полулогарифмической
шкале означает экспоненциальный рост активности, что характерно и для дру-
гих показателей развития нанотехнологии (см., например, рис. 1.7).
Из рис. 1.12 и 1.13 видно, что темпы роста объемов рынка различной про-
дукции тем выше, чем мельче структура изделия. В этой связи передовые стра-
ны в течение последних десятилетий планомерно перестраивают экономику на
инновационные рельсы, где успех определяют фундаментальные знания и вы-
со-кие технологии. Крупнотоннажные же, экологически вредные отрасли про-
изводства, не требующие высокой квалификации персонала (топливно-сырьевой
комплекс, химическое производство, сельское хозяйство и т.п.), выводят за пре-
делы своих территорий. Вес отдельных сегментов рынка нанопродукции по со-
стоянию на начало XXI в. показан на рис. 1.14.
Нанопродукция обладает множеством очевидных и скрытых достоинств. К
первым помимо упомянутых выше можно отнести крайне низкие материал о- и
энергоемкость производства в расчете на одно готовое изделие, снижение сырь-
евой зависимости и транспортных расходов, экологическую чистоту нанотехно-
логий. С уменьшением размеров понижается механическая и электрическая
инерционность устройств, что обеспечивает достижение рекордно высокого бы-
стродействия илектронных и электромеханических компонентов и приборов.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
29
Динамика роста рынков сбыта, % в год
Нано-
техника
электроника
и ПЭВМ
Микро-
1 нм
1 мкм
Приборо-
строение
1 мм
Характерный размер структуры
км
комплекс
МатинО'
строение
Сельское
хозяйств
Топливно-
Металлургия
сырьевой
Ряе. 1.12. Динамика роста рынков сбыта в зависимости от характерных
размеров отдельных элементов структуры изделия
Рис. 1.13. Динамика мировых рынков для различных отраслей и
миронов экономики в целом
Рис. 1.14. Примерное распределение рынка нанопродукции (100 %) между нтделыгымм
отраслями по состоянию на конец 2000 г.
Глава]. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МОТИВАЦИИ
31
Интегрированные наносистемы (например, микро- и нанороботы) можно
будет вводить в организм человека через естественные каналы, кровеносную и
лимфатическую системы и доставлять практически в любую точку с диагности-
ческими, терапевтическими и хирургическими целями; с минимальными затра-
тами их можно запускать в космос, использовать в беспилотной авиации, обо-
ронных задачах.
Разработка и производство нанопродукции требует высококачественного
естественно-научного образования, что поднимет престиж и внимание к учеб-
ным заведениям всех уровней, интеллектуальный потенциал общества в целом.
Необходимо воспитать специалистов нового поколения, владеющих этой сфе-
рой деятельности, объединяющей фундаментальную науку и прикладные зна-
ния. Они должны владеть всей цепочкой: исследования, концептуальный ди-
зайн, техническое проектирование, разработка технологии изготовления, произ-
водство, характеризация, эксплуатация, утилизация нанопродукции. Нанорево-
люция ускорит переход к постиндустриальному этапу развития общества и сде-
лает экономику инновационной по преимуществу, т.е. основанной на знаниях и
высоких технологиях, а не на эксплуатации природных ресурсов или крупно-
тоннажном производстве, наносящем большой ущерб окружающей среде, как в
индустриальном обществе.
Для успешного освоения нанотехники и ее внедрения во все сферы жизни
необходимо углублять представления о структуре и свойствах нанообъектов и
наноматериалов, фундаментальных принципах и закономерностях их поведе-
ния, разрабатывать специальные технологии их приготовления, исследования,
крупномасштабного производства и контроля качества, расширять существую-
щие и подготавливать новые области их применения, системно и комплексно
оценивать последствия глобального внедрения нанопродуктов во все сферы
жизни человека.
В отечественной литературе имеются обзоры, монографии, учебно-
методические разработки, посвященные тем или иным разделам нанонауки и
нанотехники, но практически отсутствуют пособия, излагающие предмет нано-
техники в целом, в обобщенном, систематизированном виде. За рубежом на-
блюдается настоящий бум в издании научно-популярной литературы, учебни-
ков, справочников, монографий, энциклопедий по нанотехнологии. Однако они
малодоступны не только массовому российскому пользователю, но и подав-
ляющему большинству специалистов.
Цель настоящей книги - познакомить студентов, аспирантов, инженеров с
основными принципами и подходами НТ, дать примеры наиболее ярких дости-
жений, обозначить магистральные направления развития нанотехники (или, по
крайней мере, те, которые представляются сейчас таковыми), привести прогно-
зы известных экспертов в области наноструктур относительно ближайших и от-
даленных перспектив НТ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии / под ред. М. Роко; пер.
англ, под ред. Р.А. Андриевского. М.: Мир, 2002. 295 с.
1.2. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии / пер. с англ, под ред. Ю.И. ГоловД
на. М.: Техносфера, 2004. 328 с,
1.3. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию. М.: Машиностроение-
2003. 112с.
1.4. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию / пер. с яп. под ред. Л.Н. ПаЛ
рикеева. М.: Бином, Лаборатория знаний, 2005. 134 с. Д
1.5. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, нанЛ
структур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 с. Л
1.6. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во КДУ, 2003. 288 с. W
1.7. Гусев А,И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФизЯ
матлит, 2005. 416 с. 11
1.8. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления J
ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с. Л
1.9. Петров Ю.И, Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 386 с. д
1.10. Андриевский Р.А.? Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. мЯ
Академия, 2005. 192 с. 1
1.11. Рыбалкина М. Нанотехнологии для всех: Большое в малом. Мд
Nanotechnologu News Network, 2005. 434 с. I
1.12. Бучаченко А.Л. Нанохимия - прямой путь к высоким технологией
нового века // Успехи химии. 2003. Т. 72. С. 419.
1.13. Springer Handbook of Nanotechnology / ed. by B. Bushan. Berlin®
Springer, 2004. 1222 р.
1.14. Handbook of Nanoscience, Engineering and Technology / ed. bfl
W.A. Goddard et al, Boca Raton: CRC Press, 2002. 848 p.
1.15. Kohler M., Fritzsche W. Nanotechnology: An Introduction to Nanostru^
turing Techniques. Weinheim: Wiley-VCH Publication, 2004. 284 p.
1.16. Wolf E.L. Nanophysics and Nanotechnology. An Introduction to Modei^
Concepts in Nanoscience. Weinheim: Wiley-VCH Publication, 2004. 300 p.
1.17. Introduction to Nanoscale Science and Technology / ed. by M.Di Ventra
et al. Boston: Kluwer Acade/hic Publishers, 2004. 611 p. Ц
1.18. Nanoscale Science and Technology / ed. by R. Kelsall et. al. Hobokefl
J. Wiley and Sons, 2005.472 p. д
1.19. Mansoori G.A, Principles of Nanotechnology. Singapore: World Sciefl
tific, 2005. 360 p. "fl
1.20. Nanometer Structures: Theory, Modeling and Simulation / ed. by A. La»
htakia. Bellingham: SP1E Press, 2004. 474 p. fl
1.21. Nanoelectronics and Information Technology: Advanced Electronic Matfl
rials and Novel Devices/ ed. by R. Waser. Weinheim: Wiley-VCH, 2003, 1001 p. ™
1.22. Перст: Информационный бюллетень: http://perst.isssph.kiae.ru.
1.23. www. nanonewsnet. ru.
1.24. www. cbio. ru.
1.25. www. nanonewsnet. com.
1.26. www. nano. gov.
1.27. www. darpa. mil.
1.28. www. nasa. gov.
Владыка наш — традиция, А в ней —
Свои благословенья и препоны;
Неписаные правила сильнее^
Чем самые свирепые законы,.
И. Губерман
Глава 2
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНОТЕХНИКИ
Под юрисдикцию законов наномира подпадает широкий спектр процессов,
объектов и их свойств, краткая сводка которых дана в табл. 2.1.
Существует множество причин специфического поведения нанообъектов и
наноструктур. Некоторые, наиболее важные для нанотехники приведены на
рис. 2.1.
Условно их можно объединить в две группы: 1) высокая роль свободных
поверхностей, а также границ зерен и фаз, других поверхностей раздела в неод-
нородных материалах; 2) проявление атомно-молекулярной дискретности
строения вещества и квантовые размерные эффекты в нанообъемах.
Кратко рассмотрим эти причины по отдельности (хотя в реальных случаях
часто бывает трудно отделить их друг от друга), пытаясь следовать известному
изречению А. Эйнштейна: "Должно быть возможно объяснить законы физики
любой буфетчице" (It should be possible to explain the laws of physics to a bar-
maid).
2.L РОЛЬ СВОБОДНЫХ И ВНУТРЕННИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
Начнем с обсуждения различных поверхностных эффектов. Ясно, что доля
атомов а, находящихся в тонком приповерхностном слое (~ 1 нм), растет с
уменьшением размера частички вещества R (рис. 2.2), поскольку а ® S/V ®
R"/R « 1 /R (здесь 5 - поверхность частички, Г- ее объем).
Общеизвестно также, что атомы, дислоцирующиеся на поверхности, обла-
дают свойствами, отличающимися от "объемных", поскольку они связаны с ок-
ружающими их атомами по-иному, нежели в объеме.
Помимо того в результате ненасыщенности связей на поверхности может
произойти атомная реконструкция и появиться другой порядок расположения
атомов (хрестоматийный пример - так называемые структуры 7x7 в монокри-
сталлическом кремнии). На свободных поверхностях наночастиц могут нахо-
диться атомы и молекулы, адсорбированные из окружающей среды, оксидные
пленки, а во внутренних (межфазных, межзереиных) - сегрегированные атомы,
2.1. Объекты нанонауки и нанотехникн и их типичные размеры
Область знаний Объекты, процессы, характеристики Диапазон размеров, нм
Электроника Волновая функция электронов Типичная длина свободного пробега электронов Туннелирование Затворы полевых транзисторов в БИС* Толщина напыляемых слоев в БИС 10...100 ~ 1...10 50.„200 1...10
Магнетизм Доменная стенка Характерная длина спиновой релаксации 10...100 1...100
Оптика Квантовый колодец Ближняя зона излучения у торца оптово- локна Глубина скин-слоя в металле Длина волны УФ-излучения Длина волны рентгеновского излучения 1 ...100 10..Л00 10... 100 10...100 0,01...10
Сверхпрово- димость Когерентная длина куперовской пары Мейснеровская глубина проникновения магнитного поля в сверхпроводник 0,1...100 1...100
Механика и материалы Дислокационное взаимодействие Толщина границ зерен Радиус вершины хрупкой трещины Примесные кластеры, преципитаты Зародыши новой фазы Критический размер дислокационной петли Краудион Субструктурные ячейки Микродвойники Реечный мартенсит Упрочненные приповерхностные слои, пленки 1...100 1...10 0,1 ...100 0Д...100 1...10 10...100 1...Ю 100...1000 10...100 10... 1000 1...1000
Окончание табл, 2.1
Область знаний Объекты, процессы, характеристики Диапазон размеров, нм
Механика и материалы Шероховатость номинально гладких по- верхностей Фуллерены Нанотрубки (диаметр) 0,1...100 1 1...100
- ~ “ Катализ Активные центры Нанопоры, наночастицы 0,1...1 1...100
Супрамоле- кулярная хи- мия Первичная структура Вторичная структура Третичная структура 0,1...1 [...10 10... 1000
Молекуляр- ная биология Бактерии Вирусы Рибосома (диаметр) Белки ДНК (диаметр) Мембраны (толщина) 100.„10000 20...300 20 2...100 20 1...100
* Большая интегральная схема.
избыточные вакансии и т.п. Растворимость последних в объеме и вблизи по-
верхностей раздела также неодинакова, что ведет к различиям в их равновесных
концентрациях, образованию двойных электрических слоев (в диэлектриках,
полупроводниках, суспензиях).
Дополнительные особенности появляются в окрестности атомов, находя-
щихся на краях моноатомных террас, уступов и впадин, т.е. там, где координа-
ционные числа значительно ниже, чем в объеме и на гладкой поверхности. Это
может резко увеличить химическую и каталитическую активность поверхности,
сорбционную емкость и т.д.
Взаимодействие электронов со свободной поверхностью также приводит к
появлению специфических приповерхностных состояний (уровни Тамма), а раз-
личных структурных дефектов с ней - к образованию локальных уровней в за-
прещенной зоне.
Все это вместе взятое составляет фундаментальные основания рассматри-
вать приповерхностный слой как некое новое состояние вещества, которым за-
нимается сформировавшаяся несколько десятилетий назад дисциплина "Физика
поверхности". В связи с созданием и развитием планарных технологий в полу-
проводниковой промышленности, миниатюризацией в электронике, освоением
мембранных технологий эта первоначально академическая наука со временем
превратилась в фундамент новых нанотехнологий.
Большая доля приповерхностных или
ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ АТОМОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ОБЪЕМНЫМ
Низкие координационные числа атомов на
ПОВЕРХНОСТИ, В УГЛАХ СТУПЕНЕК, УСТУПОВ И Т.П.
Очистка объема от дефектов силами изображения,
линейного И ПОВЕРХНОСТНОГО натяжения и т. и.
Размерные эффекты, обусловленные рассеянием,
рекомбинацией и отражением на ГРАНИЦАХ
Характерный размер нлночлстицы а сопоставим
ИЛИ МЕНЬШЕ КРИТИЧЕСКОГО РАЗМЕРА ЗАРОДЫША Ц,
НОВОЙ ФАЗЫ, ДОМЕНА, ДИСЛОКАЦИОННОЙ ПЕТЛИ и
Т.П.
Реконструкция поверхности
Самоорганизация и самосборка
ПРОЯВЛЕНИЕ КВАНТОВЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ, В
ЧАСТНОСТИ РАЗМЕРНОГО КВАНТОВАНИЯ, В
НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ (КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ,
ПРОВОЛОКИ. КОЛЬЦА, СЛОИ)
Поверхностные состояния электронов, локальные
УРОВНИ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ДЕФЕКТАМИ СТРУКТУРЫ
Рис. 2.1. Физические причины специфики нанообьектов, наиболее важные
для нанотехники:
Я - оператор Гамильтона; у - волновая функция; Е - энергия
Рис. 2.2. Зависимость средних размеров наночастицы и доли атомов,
находящихся в поверхностном слое, от числа атомов в ней (рассеяние
обусловлено влиянием формы частицы на обе характеристики)
Заметим также, что поверхность является стоком почти бесконечной емко-
сти для большинства дефектов кристаллической структуры благодаря действию
сил изображения и другим причинам,1 Силы изображения падают по мере уда-
ления от поверхности, но, если размер частички достаточно мал, они могут ’’вы-
сосать" из объема на поверхность большинство дефектов и сделать его более
совершенным в структурном и химическом отношении. По совокупности вы-
шеназванных и других причин свойства приповерхностных слоев и внутренних
объемов всегда заметно различаются. Таким образом, даже химически однород-
ные наночастицы можно уподобить двухфазным, состоящим из ядра и окру-
жающей его оболочки из другого вещества.
В процессах кристаллизации из жидкой и газообразной фазы; молекулярно-
лучевой эпитаксии (см. подробней гл. 5); полиморфных и других фазовых пре-
вращений в твердых телах большую роль играют образование зародышей новой
фазы и их последующий рост. Микроскопические механизмы образования кри-
сталлических зародышей в переохлажденной жидкости или газе до сих пор в
Деталях неизвестны.
в м ^илы из°бражения получили свое название по методу расчета, который заключается
ысленном размещении симметрично за границей раздела точно такого же объекта, но
Противоположного знака.
Различают гомогенное и гетерогенное фазо образование. Гетерогенным
считается процесс с участием уже существующих неоднородностей в материн
ской фазе или на контактирующих с ней поверхностях. Это могут быть пылин-
ки, пузырьки газа в жидкости, электрически заряженные объекты, шероховато-
сти стенок сосуда и т.п. В отсутствие этих возмущений зародышеобразование
называют гомогенным.
Рассмотрим термодинамическую модель наиболее простого случая - гомо-
генного изотропного зародышеобразования. Можно думать, что она в общих
чертах правильно описывает процессы зарождения и роста новой фазы при ее
конденсации из пара, кристаллизации однокомпонентиых частиц из раствора и
расплава (в пренебрежении анизотропии их свойств). В этом приближении час-
тицы новой фазы будут отделены от материнской фазы границей раздела, ха-
рактеризующейся определенной поверхностной энергией, и иметь сферическую
форму.
Переход атомов/молекул через межфазную границу сопровождается изме-
нением их химического потенциала ц. Чем больше атомов N перейдет в новую
фазу, тем сильнее изменится термодинамический потенциал Гиббса.
Как известно, самопроизвольные процессы протекают в направлении, по-
нижающем термодинамический потенциал. В конденсированном состоянии хи-
мический потенциал атомов/молекул ниже, чем в газе, растворе или расплаве.
Поэтому необходимым условием фазового перехода в этом случае является пе-
ресыщение и переохлаждение системы ниже линии равновесия пар - жидкость
или жидкость - твердое тело.
Однако из термодинамических соображений ясно, что центры кристаллиза-
ции должны иметь размер больше некоторого критического Re, чтобы затравоч-
ный кристаллик начал расти, а не растворяться. Это легко понять, проанализи-
ровав простейшую модель зародыша, учитывающую выигрыш свободной энер-
гии благодаря образованию новой фазы и проигрыш из-за появления поверхно-
сти раздела и связанной с ней дополнительной энергией (рис. 2.3).
Для сферического зародыша первая нарастает как л , а вторая - как /?“. Из
этого ясно, что их разность - свободная энергия системы - представляет собой
кривую с максимумом. Для реальных веществ этот максимум находится в об-
ласти размеров от одного до десятков нанометров, что соответствует числу ато-
мов/молекул в зародыше от нескольких единиц до нескольких тысяч. К приме*
ру, критический зародыш льда в переохлажденной воде содержит - 100 молекул
НзО, для большинства металлов в жидкой фазе - !02... 103 атомов, а в паровой -
несколько десятков.
Таким образом, центры кристаллизации - это малоатомные кластеры илй
наночастицы со всеми вытекающими отсюда последствиями. Заметим в ско$
ках, что правомочность применения понятий "поверхность раздела", "поверхно
стная энергия", "поверхностное натяжение" и в целом термодинамики к кластеру1
состоящему из счетного числа атомов/молекул, требует отдельного обсуждение
Зародыши с размером Rc называют критическими, поскольку выживают толькй
те из них, которые достигают размеров R > Rc, после чего начинается их рост
Зародыши с R > R< в массе своей растворяются/испаряются в окружающей среде.
Рнс. 23. Зависимость свободной энергии зарод ъппа новой фазы /*’
от его размера /•:
- поверхностная энергия; Fy - выигрыш в объемной энергии;
гс - критический размер зародыша
Описанная выше модель гомогенного изотропного зародышеобразования
описывает начальную стадию фазового перехода лишь в самых общих чертах.
Реально он осложнен многими обстоятельствами. Как правило, малоатомные
кластеры обладают определенной степенью упорядоченности, зачатками кри-
сталлографической структуры, а следовательно, и анизотропией свойств. Это
влечет за собой отклонение формы зародыша от сферической. Поверхностная
энергия разных граней не совпадает друг с другом и отличается в общем случае
от поверхностной энергии макроскопической поверхности твердого тела. Это
можно учесть в выражении для энергии Гиббса путем суммирования отдельных
членов, описывающих разные грани.
Значительно осложняется ситуация в случаях, когда новая фаза начинает
Формироваться внутри твердой матрицы. Как правило, новая и старая фазы от-
личаются плотностью упаковки (занимаемым объемом), кристаллографической
симметрией, коэффициентами термического расширения и пр. В результате
возникают упругие напряжения и дополнительная энергия, которую необходи-
учесть в потенциале Гиббса. При более тщательном рассмотрении надо при-
Ций внимание образование различных структурных дефектов (дислока-
’ ДИСклИнаций, двойников, дефектов упаковки и др-).
Во многих практически важных случаях задолго до начала гомогенною
происходит гетерогенное зарождение на различных неоднородностях в переох-
лажденной среде или особенностях стенок сосуда, внесенных подложек и т.п.
Размеры этих неоднородностей должны быть сопоставимы с Лс, т.е. лежать в
наноразмерной области. Это означает, что создание новых искусственных цен-
тров кристаллизации, устранение старых или изменение их размеров приведет к
существенному изменению условий кристаллообразования.
Хорошим примером влияния свойств подложки на процессы кристаллооб-
разования на ней могут служить различные технологии управляемого осажде-
ния тонких слоев. В зависимости от химического сродства, разницы в коэффи-
циентах линейного натяжения, кристаллографической структуры, параметров
решетки и т.д. можно получить весьма разнообразные приповерхностные нано-
структуры, находящие широкое применение на практике (см. гл. 5 и 6).
Для полноты картины термодинамические соображения следовало бы до-
полнить кинетическими и рассмотреть микроскопические аспекты зародышеоб-
разования (каким способом формируется зародыш поатомным присоединени-
ем или агрегацией малоатомных кластеров, каковы позиции и роль атомов кал а-
лизатора, структурных перестроек по мере роста зародыша и т.д.). Они решаю-
щим образом влияют на скорость генерации зародышей, их текущую концен-
трацию, скорость кристаллизации и результирующую структуру в целом. Одна-
ко во многих случаях атомные механизмы этих процессов остаются дискусси-
онными (как, например, при формировании и росте нанотрубок).
По причинам, родственным описанным выше, фазовые переходы в наноча-
стицах, нанокристаллических материалах, нанокомпозитах и т.п. подвержены
сильному влиянию размеров структурных единиц. В частности, особенности
магнитного упорядочения, магнитные свойства вещества, его поведение во
внешних магнитных полях существенно зависят от размеров частиц, толщины
слоев и других геометрических характеристик объекта. В связи с перспективами
создания магнитных носителей для ультраплотной записи информации, быстро-
действующих магнитных логических элементов, сенсоров, наномашин и др.
размерные эффекты в магнетизме заслуживают особого внимания.
Напомним, что самопроизвольное магнитоупорядоченное состояние (один
из главных признаков и условий сильного магнетизма) возникает благодаря
квантовому обменному взаимодействию, выстраивающему магнитные моменты
атомов переходных металлов параллельно (ферромагнетики) или антипарал-
лельно (ферримагнетики) при температуре ниже точки Кюри или Нееля соот-
ветственно. По мере роста числа атомов, охваченных упорядочением, увеличива-
ется и магнитная энергия частицы (пропорционально ее объему). При увеличении
размера частицы до некоторого критического R™ однородное намагниченное
состояние становится энергетически менее выгодным, чем многодоменное.
Образование доменов — областей, в которых векторы намагниченности на-
правлены противоположно друг другу, приводит к понижению суммарной маг-
нитной энергии частицы.
Аналогично кристаллообразованию критический размер Я" определяется
0Нкурени«ей между магнитной энергией )УМ, пропорциональной и энергией
доменных стенок растущей как R2. Для реальных магнитных материалов
значение R™ заключено в интервале между 10 нм и десятками микрометров.
Это означает, что при попадании размеров наночастиц, диаметра проволоки,
толшины пленки, шага гетероструктуры и т.п. в этот диапазон магнитные свойст-
ва и поведение материала будут сильно отличаться от макроскопического случая.
В однодоменных наночастицах, находящихся в магнитном поле, наблюда-
ется эффект суперпарамагнетизма. Он заключается в том, что под действием
тепловых колебаний вектор самопроизвольного намагничивания начинает хао-
тически флуктуировать. Эффект наблюдается при уменьшении характерных
размеров частицы R до такой величины Rs, при которой кТ > И'м * Л 0 , где к -
постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; А - константа суммарной
анизотропии намагниченности; 0 - коэффициент формы частицы.
В этих условиях магнитный домен ведет себя как атом парамагнитного газа
с большим магнитным моментом, непрерывно меняющим ориентацию намагни-
ченности. При температурах, близких к комнатным, Rs составляет единицы -
десятки нанометров (для разных материалов). Наложение внешнего поля на су-
перпарамагнетики приводит к насыщению макронамагниченности в невысоких
полях (~ 0,01...0,1 Тл), поскольку магнитные моменты отдельных частиц пре-
вышают атомные в сотни - тысячи раз. В этом состоянии флуктуации магнит-
ных моментов практически подавлены внешним магнитным полем.
Наконец, при еще большем уменьшении размеров наночастиц самопроиз-
вольное упорядочение становится вовсе невозможным в силу квантовой приро-
ды магнетизма и действия принципа неопределенности. В самом деле, умень-
шение R приводит к росту неопределенности импульса, а следовательно, и энер-
гии АПри АИ'Ч » кТ упорядочения не может возникнуть. Оценки и экспери-
мент показывают, что этому состоянию соответствует величина критического
размера кластера R™ * 1 нм.
Нанокластеры и наночастицы многих металлов с уменьшением в них числа
атомов до нескольких десятков утрачивают металлические свойства. Вместе с тем
это способствует увеличению роли обменного взаимодействия валентных элек-
тронов и усилению магнитных свойств благодаря магнитному упорядочению.
Так, для наночастиц лития, платины и алюминия с размерами - 1 нм в об-
ласти низких температур было обнаружено изменение магнитной восприимчи-
вости по закону Кюри, характерному для магнитоупорядоченных веществ, в то
время как в высокотемпературной области они подчинялись закону Паули для
парам аги ет икон.
Значительное изменение магнитных свойств вызывает уменьшение разме-
ров структурных единиц и в классических ферромагнетиках. В макроскопиче-
х образцах обменное взаимодействие приводит к образованию доменной
Уктуры при температурах ниже точки Кюри. Суммарные магнитные момен-
ты соседних доменов направлены противоположно, что уменьшает магнитную^
энергию кристалла.
В многодоменных частицах внешнее магнитное поле вызывает смещение
междоменных стенок и увеличение объема доменов с намагниченностью вдоль
поля. Если размеры частиц не превышают некоторого критического значения
Rc * 30.. .40 нм, они переходят в однодоменное состояние. Однодоменная части-
ца характеризуется наибольшей коэрцитивной силой из всех возможных при
данной температуре. Дальнейшее уменьшение размеров наночастицы до
RL » 5... 10 нм влечет за собой резкое уменьшение коэрцитивной силы и переход
в суперпарамагнитное состояние в котором Нс = 0. Частицы с размерами меньше
нескольких нанометров находятся в парамагнитном состоянии.
Размерные эффекты, подобные описанным выше, возникают и в системе
некоторых структурных дефектов: дислокаций, двойников, микротрещин. С од-
ной стороны, их зарождение и последующая эволюция приводят к релаксации
упругих напряжений (понижению свободной энергии), а с другой - увеличение
их размеров ведет к росту их собственной энергии. Конкуренция этих факторов
и определяет критические размеры, например, дислокационной петли, источни-
ка Франка-Рида, микродвойника и т.п.
Простейшие оценки показывают, что дислокационные петли не могут быть
устойчивыми, если их радиус R < - Gb/т, где G - модуль сдвига; b - вектор
Бюргеса; т - стартовые напряжения для дислокаций. При т, близком к теорети-
ческому пределу прочности решетки на сдвиг (~ 0,01 ...0,1 G) Rc < 10... 100 h v
~ 1... 10 нм. В действительности в большинстве случаев дислокации способны
двигаться и при напряжениях гораздо меньше теоретических, что приводит к
схлопыванию петель или вытягиванию их на поверхность и при гораздо боль-
ших размерах (десятки-сотни нанометров).
В первом приближении те же соображения справедливы и для оценки рабо-
тоспособности различных источников дислокационных петель, например Фран-
ка-Рида. При размерах этих источников R < 10 нм необходимы напряжения вы-
ше теоретической прочности, чтобы они активировались. Следовательно, они
никогда не будут испускать дислокационные петли при реальных напряжениях.
Хорошо известно, что переход от упругого к пластическому деформирова-
нию в большинстве материалов наблюдается при массовом зарождении и рас-
ширении дислокационных петель. Уменьшение размеров изделия в целом или
его морфологических единиц (отдельных фаз в композитах и керамике, зерен в
поликристаллических материалах, толщины слоев в пленочных структурах и
др.) приводит к повышению предела текучести av и прочности щ.
В общем виде эта закономерность была известна еще Г. Галилею, который
писал: "Если мы построим большую машину из того же самого материала и
точно сохраним все пропорции меньшей, то в силу самого свойства материи
мы получим машину, соответствующую меньшей во всех отношениях, кроме
прочности и сопротивляемости внешнему воздействию', в этом отношении,
чем больше будет она по размеру, тем менее будет она прочна".
В поликристаллических структурах с микронным размером зерен этот эф-
описывается соотношением Холла-Петча
фект
- Сто + a^d ,
(2.1)
где d- поперечный размер зерен; сто и а - константы состояния материала.
В области d < 1 мкм обычно возникают заметные отклонения от закона
Холла-Петча, особенно сильные при d < 100 нм. Причины нарушения соотно-
шения (2.1) могут быть весьма разнообразными. Некоторые из них будут обсу-
ждены в гл. 5.
Здесь мы лишь отметим, что блокирование дислокационных механизмов
приводит к повышению конкурентоспособности альтернативных каналов релак-
сации напряжений: генерированию и движению неравновесных точечных де-
фектов (вакансий, краудионов и др.), зарождению и росту микротрещин, про-
скальзыванию и повороту зерен и т.д. В результате вместе с увеличением пре-
дела текучести, как правило, наблюдается и большая склонность к хрупкому
разрушению и падению критического коэффициента интенсивности напряже-
ний К\с (вязкости разрушения).
В качестве первого приближения для описания механического поведения
нанокристаллических материалов и аномалий в эффекте Холла- Петча обычно
принимают аддитивную модель. В ней методом суперпозиции (с соответствую-
щими весами) учитываются свойства зерен и материала межзеренных прослоек.
Отмеченное выше увеличение отношения поверхности частицы к ее объему
при уменьшении поперечных размеров ведет к возрастанию роли поверхност-
ных сил (адгезионных, электростатических, капиллярных) и падению объемных
(гравитационных, инерционных, магнитных). Более подробно этот вопрос будет
обсужден в гл. 7 (применительно к принципам функционирования наномашин).
Наконец, теплоотвод джоулевой теплоты от проводников с током также
улучшается с падением их сечения, поскольку энергия рассеяния падает как Я2,
а площадь теплоотвода - как Я1. Это дает возможность доводить плотность тока
в проводящих дорожках интегральных микросхем без их повреждения до вели-
чин, недостижимых в макроустройствах.
Другая группа физических причин размерных эффектов состоит в следую-
щем. В любом явлении переноса (электрический ток, теплопроводность, пла-
стическая деформация и т.п.) носителям можно приписать некоторую эффек-
тивную длину свободного пробега Rc. При R » Re рассеяние (или захват и ги-
бель) носителей происходит в объеме и слабо зависит от геометрии объекта,
R < Rt. ситуация радикально меняется и кинетические явления начинают
сильно зависеть от размеров образца.
Длина свободного пробега носителей, разумеется, не единственная физиче-
ская величина с размерностью длины, определяющая существование размерных
ффектов. К таким величинам относятся длина экранирования, толщина скин-
слоя, диффузионная длина и др. Все это - классические величины, и им соответ-
ствуют классические размерные эффекты. В случае, когда роль характерной фи-
Рис. 2.4. Зависимость энергии и силы нча и содействия двух атомов
от расстояния между ними:
2
штриховыми линиями показано распределение плотности вероятности у ;
Р0...К2 обозначают квантовые уровни колебательных степеней свободы
в двухатомной молекуле
зической длины играет квантовая характеристика - электронная длина волны дб
Бройля, могут наступать квантовые размерные эффекты (см. ниже).
Миграция чужеродных атомов вдоль поверхности происходит намного бы-
стрее, чем в объеме (особенно при повышенных температурах). В объемных на-
ноструктурных материалах (НМ) наличие большого числа внутренних границ
приводит к громадному увеличению коэффициента диффузии, скорости мигра-
ции и рекристаллизации, сорбционной емкости и Других характеристик НМ по
сравнению с обычными.
В то же время по этой же причине (а также вследствие высокой концентра-
ции других дефектов, неравновесных фаз, пор, внутренних напряжений и пр.
абсолютное большинство НМ находится в состоянии, далеком от термодинами-
ческого равновесия. Вследствие этого возникают вопросы стабильности иХ
структуры и свойств, особенно при повышенных и высоких температурах. Раз-
работано множество приемов для стабилизации структуры и свойств НМ в раз-
личных условиях эксплуатации.
В общих чертах вид потенциала взаимодействия любых двух атомов схо-
ден' на больших расстояниях (> 0,1 нм) они притягиваются, а на малых - оттал-
КЙВаются (рис. 2.4).
разумеется, для разных атомов количественные характеристики потенциа-
д0В взаимодействия будут отличаться, но общий вид и наличие минимума энер-
гии на некотором расстоянии - их универсальное свойство. В результате
действия этих сил могут образовываться атомные конфигурации с прочными
связями (ковалентными, ионными, металлическими) или слабыми (ван-дер-
ваальсовыми, водородными и др.);:-а
Силы притяжения и стремление понизить свободную энергию создают
предпосылки для самоорганизации и самосборки нанообъектов и структур,
осаждаемых из газовой и жидкой фаз на поверхности твердых тел и границах
раздела. Природа широко пользуется этим, особенно в биообъектах. В нанотех-
нологии также освоены эти приемы и условия, обеспечивающие самосборку
островковых, столбчатых и других полезных объектов и гетероструктур.
Так, созданы эффективные лазеры на самоупорядовивающихся ансамблях
квантовых точек (КТ). Да и сами КТ на поверхности подложки формируются
путем самоорганизации депозита, образующегося методами молекулярно-
лучевой эпитаксии. Самосборка и самоорганизация макромолекулярных струк-
тур создают перспективную основу для производства сенсоров, молекулярной
электроники, функциональных покрытий. Макромолекулы с полярными груп-
пами на концах поверхностно-активного вещества (ПАВ) способны самособи-
раться в наноконтейнеры - мицеллы, везикулы, трубчатые структуры, которые
широко используют для иммобилизации ферментов, сохранения химически ак-
тивных наночастиц, проведения специфических реакций в нанореакторах.
Мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт - замечательный пример
2D самоорганизующихся систем. Их получают вытягиванием из раствора ПАВ с
помощью смачиваемых пластин, на которых они оседают в виде упорядоченной
твердотельной структуры. Попутно в нее можно встроить и другие вещества и
компоненты, которые также создадут свои упорядоченные наноструктуры. Это
очень перспективный путь разработки дешевых массовых технологий производ-
ства функциональных и интеллектуальных материалов, наноэлектроники, сен-
сорной техники, покрытий различного назначения и др. Вместе с тем это и хо-
рошие модели биологических мембран и проходящих с их участием биохимиче-
ских процессов.
Атомные ассоциаты, содержащие счетное число атомов, называют молеку-
лами или атомными кластерами. Одно из принципиальных различий между кла-
стером и молекулой заключается в том, что кластер может содержать произ-
вольное число атомов, а молекула - строго определенное. Однако при добавле-
нии или изъятии одного атома их свойства могут изменяться (как правило, в мо-
лекуле более существенно, чем в кластере).
Стабильность этих образований определяется несколькими факторами.
Г и е них - тип и прочность внутренних связей, абсолютная температура
характер окружения. Молекула (кластер) будет длительное время сохранять
свои конфигурацию и свойства, если Wn » и И'л » кТ (здесь - энергии
связи с возможными реагентами снаружи; к - постоянная Больцмана).
При более строгом рассмотрении необходимо учесть квантовый характер
взаимодействия любых микрочастиц (атомов, молекул, электронов, ионов и т.д.)
и дискретный характер спекгра разрешенных энергий в связанной системе из
двух или нескольких атомов (уровни колебательных степеней свободы показаны
на рис. 2.4 тонкими линиями и обозначены как Г], Кг).
Чем меньше частица и ниже температура, тем заметнее проявляются се
квантовые свойства. Однако, как уже говорилось, сильные изменения свойств
наночастиц по сравнению с макрочастицами того же вещества наступают, как пра-
вило, задолго до проявления квантовых пределов (при размерах R(. < 10... 100 нм).
Для разных свойств (механических, электрических, магнитных, химических и
др,) этот критический размер может быть разным даже для одного и того же
вещества, как и характер их изменений при R Rc. (см. рис. 1,9).
В нанохимии критерием отнесения объекта к наночастицам (а не, скажем, к
ультрадисперсным порошкам) обычно считают примерное равенство числа по-
верхностных и объемных атомов. В зависимости от формы наночастицы этому
критерию соответствуют полное число атомов Аг = 103... 105 и средние размеры
частицы -10 нм (см. рис. 2.2).
В наноматериаловедении компактированных наноструктурных (нанокрш
стаялических) материалов можно ввести аналогичный критерий - равенство (ио
порядку величины) количества атомов в самой структурной единице (зерне, от-
дельной фазе многофазного материала и т.п.) и в межзеренных границах. При
обычно принимаемой толщине границы 6 = 1 ...2 нм такое равенство достигает-
ся при характерных размерах зерна ~ 5... 10 нм.
Ограниченность размеров приводит к изменению условий для фазовых и
структурных превращений, намагничивания и размагничивания, явлений пере-
носа теплоты, заряда, пропускания и отражения света и др. При этом меняются
все фундаментальные характеристики вещества: параметры решетки, электрон-
ный и фононный спектры, работа выхода электронов, температура плавления и
др. Так, уменьшение размеров наночастиц в области R < 10 нм приводит к паде-
нию температуры плавления на десятки процентов (рис. 2.5).
Подобные закономерности обнаружены в большом ряду металлов (серебре,
алюминии, золоте, висмуте, меди, галлии, индии, свинце, олове и др.). Более
противоречивы данные относительно изменения параметра решетки с уменьше-
нием R. Если исключить из рассмотрения имеющие место в некоторых материа-
лах структурные превращения из менее плотных объемно-центрированных ку-
бических (ОЦК) и гексагональных плотноупакованных (ГПУ) структур в более
плотные гранецентрированные кубические (ГЦК), то большинство результатов
свидетельствует об уменьшении параметра решетки с понижением R. Такой эф'
фект наблюдали в серебре, алюминии, золоте, нитридах некоторых металлов и
др. Более скудные данные имеются о теплоемкости и коэффициентах термиче-
ского расширения. Обычно они указывают на их рост при уменьшении R в диа-
пазоне от единиц до десятков нанометров.
Рис. 2.5. Зависимость температуры плавления Т„ от размеров
наночастиц Au и CdS:
сглаженные сплошные линии экспериментальные данные; пунктирные-
температуры плавления макроскопических образцов (адаптировано из [2.1 ] и [2.7])
Итак, подводя краткие итоги сказанного, отметим следующее. Для многих
свойств твердых тел можно указать критический параметр с размерностью дли-
ны, который определяет условия равновесия, кинетику релаксации, морфоло-
гию, поведение наноструктур во внешних полях. Его величина для разных мате-
риалов и процессов может лежать в диапазоне от единиц до сотен нанометров.
Зачастую этот параметр разделяет области существования различных фаз или
состояний, резко отличающихся друг от друга. Это означает, что, варьируя ха-
рактерные размеры морфологических единиц наноматериалов и наноизделий
вблизи этих критических значений, можно управлять их характеристиками и
откликами на внешние воздействия, т.е. добиваться необходимого результата,
желаемых потребительских качеств только благодаря масштабным эффектам.
2.2. КВАНТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Дискретность проявляется особенно ярко в частицах, состоящих из счетно-
° числа атомов (молекул). К ним уже неприменимы подходы, развиваемые в
континуальных приближениях (например, в теории упругости, электродинамике
ствие НЫХ СРед)' вместе с тем малые расстояния между атомами и взаи молей-
изв мел<Ду ними лишают возможности рассмотрения ситуации через хорошо
ые свойства изолированных атомов. Коллективные взаимодействия при-
водят к зависимости свойств наночастицы от числа атомов N в ней. Часто на
блюдается "резонансное" изменение электрических, оптических, химически:
характеристик при определенных "магических" числах атомов (или валентщ^
электронов) в наночастице. ’
Так, для ГЦК металлов магические числа N образуют ряд 1, В, 55, 147, 309
561 и т.д., а для ГПУ металлов - 1, 13, 57, 153, 321, 581 и т.д. Каждый следуй
щий номер в этих рядах отвечает образованию частички правильной формы i
целиком заполненным слоем. Такие частички более устойчивы и чаще встреча
ются в масс-спектрах соответствующих паров металлов, чем с промежуточным
значениями У. j
Существуют и аналогичные электронные ряды магических чисел. В резул|
тате ионизационные потенциалы, химическая и каталитическая активность мд
лоатомных кластеров испытывают немонотонные изменения с ростом чиед
атомов в них.
Следует также учитывать, что по мере уменьшения размеров нанокристад
лика некоторые элементы его кристаллографической симметрии будут утрачи
ваться. Наконец, при определенном критическом размере (для металлов ~ 1 нм
его нельзя будет отнести ни к какой традиционной кристаллографической
структуре (ГЦК, ОЦК, ГПУ и т.п.) несмотря на то, что при больших размера
наночастицы она существует.
При достаточно малых размерах и низких температурах возникают специ
фические квантовые размерные эффекты, которые могут быть использован!
в электронике, оптике, вычислительной технике. Яркое проявление подобного
пове-дения - так называемые квантовые ямы, проволоки, кольца, точки и т.ц
(рис. 2.6). I
В них длина волны де Бройля для электронов больше одного, двух ил
всех трех измерений, т.е. волновая функция электронов сильно ограничена
искажена. Для металлических НМ это пока не слишком актуально, посколь^
для них К. ~ h/yj2m*Е < 1 нм, что составляет всего несколько параметров pi
шетки (здесь h - постоянная Планка; т* - эффективная масса электрона; Е - xi
рактерная энергия порядка энергии Ферми, Е? » 10 эВ).
В полупроводниках т и Е могут быть на один-два порядка меньше, чем
металлах, отчего увеличивается до 10... 100 нм. Структуры с такими xapais
терны ми размерами уже вполне доступны не только в исследовательской npaij
тике, но и для современной полупроводниковой промышленности.
Благодаря малой эффективной массе электронов и дырок, а также высоко!
подвижности их в полуметаллах (классические примеры - мышьяк, сурьм!
висмут) также возникают интересные размерные эффекты. Так, величина и тек
пературная зависимость электрического сопротивления висмута, нормировав
ного на сопротивление при комнатной температуре, сильно зависят от диаметр
нанопроволок (рис. 2.7), полученных методом инжекции в нанопор истую по;
ложку или осаждением из паровой фазы (см. разд. 7.4.5). Пик сопротивления пр
диаметре 48 нм соответствует переходу от полуметаллической фазы с положи
---->
dN/dE
г)
Рис. 2,6. Электронные спектры макроскопического тела (а);
квантовой ямы (б); квантовой проволоки (в) и квантовой точки (г):
ЗП - зона проводимости; ВЗ - валентная зона
Рис. 2.7. Температурные зависимости электрического сопротивления
нанопроволок различного диаметра из висмута (данные нормированы на
сопротивление объемного образца висмута при комнатной температуре [2.14])
Рис. 2.8. Зависимость электрического сопротивления R нанопроволок
из висмута от их диаметра (измеренные при температуре Т - 10 К значения R
отнормированны на/? при Т- 300 К [2.14])
тельным коэффициентом термосопротивления к полупроводниковой - с отрица-
тельным коэффициентом (рис. 2.8).
По мере понижения размерности степень дискретизации спектра нарастает,
пока в КТ он не станет похожим на спектр изолированного атома, но с расстоя-
нием между отдельными уровнями, зависящими от числа атомов N в кластере
. е от его размеров). Посредством изменения N можно радикально менять его
электронные и фононные спектры, добиваясь необходимых характеристик. Это
очень перспективные структуры для создания нано- и оптоэлектроники буду-
щих поколений. Уже существуют лазеры, фотоприемники, одноэлектронные
транзисторы и другие компоненты высокоскоростных, высоко плотных
интегральных устройств, использующие квантовые размерные эффекты,
В связи с этим рассмотрим несколько подробнее технологии получения и
принципы действия устройств на КТ, или quantum dots (QDs) в английской тер*
минологии. В самом названии этих объектов кроется кажущееся противоречие:
какие кванты могут быть в точке? Однако термин "точка" здесь не следует вос-
принимать буквально, как математическое понятие. Подразумевается объект, не
имеющий макроскопических размеров во всех трех измерениях. Обычно речь
идет о полупроводниковых нанокристаллах в несколько десятков атомных раз-
меров, которые погружены в полупроводниковую матрицу из родственного ма-
териала.
Роль КТ могут также играть молекулы фуллеренов, молекулярные класте-
ры, фрагменты макромолекул. Однако наиболее изученными и распространен-
ными в НТ являются полупроводниковые КТ, полученные методами молеку-
лярно-лучевой эпитаксии (molecular beam epitaxy - МВЕ). Вкратце процесс за-
ключается в осаждении на кристаллическую подложку, находящуюся в высоком
вакууме, различных кристаллизующихся материалов.
Если разница параметров решетки напыляемого материала и субстрата не
слишком высока, то первые осажденные атомные слои повторяют кристалличе-
скую структуру подложки. При больших рассогласованиях решеток (более не-
скольких процентов) после образования депозита критической толщины наблю-
даются "срыв" эпитаксиального роста и образование кристаллической структуры,
свойственной напыляемому материалу. При малых рассогласованиях (« 0,1 %)
эпитаксиальный рост может продолжаться на протяжении сотен и тысяч атом-
ных слоев.
Для создания КТ берут материалы с умеренным рассогласованием решеток
1 %), например GaAs/ALGa,_vAs. После напыления пленки с толщиной, не-
сколько большей критической, процесс прерывают и выдерживают образец не-
сколько десятков секунд при повышенной температуре для ускорения припо-
верхностной диффузии (рис. 2.9).
За это время в системе происходят самоорганизация и образование КТ
0 Ычно в форме усеченных или островерхих пирамид (рис. 2.10 и гл. 4)], что
понижает свободную энергию за счет уменьшения упругих напряжений. После
напыляют материал подложки, закрывая образовавшиеся островки. Этот
можно повторять многократно и в результате создать упорядоченную
фехмерную структуру, содержащую КТ (рис. 2.11).
Глава 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНОТЕХНИКИ
Подложка
а)
Отжиг
UJL
б)
Ld Ы
г)
ж)
Рис. 2.9, Схема создания наногетероструктур методом
молекулярно-лучевой эпитаксии:
а-е - последовательность операций; ж - энергетическая Диаграмма
для гетероструктуры из чередующихся слоев/островков AlxGax., As в GaAs’
J Jf 2 -аИйШЩОЮМОВ разного типа
КВАНТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
53
Рис 2.10. Изображение поперечного сечения КТ в InAs, полученное
в сканирующем туннельном микроскопе (адаптировано из работы [2.13])
Энергетическая структура КТ определяется решением уравнения
Шрёдингера и представляет собой набор дискретных уровней для электронов и
дырок (см. рис. 2.6), положение которых зависит от размеров КТ. В связи с этим
КТ иногда называют искусственными атомами, имея в виду возможность
управления дискретным спектром.
Физически дискретность энергий (и импульсов) обусловлена тем, что вол-
новая функция электрона должна обращаться в ноль на границах КТ, Это воз-
можно, когда между противоположными поверхностями КТ укладывается целое
число п = 1, 2, 3, полуволн де Бройля Х^/2 = тг hip. Отсюда вытекают закон
квантования проекции квазиимпульса р на любую ось i
nhn
и закон квантования энергии
г = к2
(2.2)
(23)
гДе т эффективная масса электрона вдоль направления оси г; - размер на-
ночастицы в направлении ?.
Реальный спектр КТ представляет собой суперпозицию дискретного и не-
HHrtfblBHOro спектР0В- Это не мешает создавать эффективные лазеры ближнего
^^Фракрасного диапазона на большой совокупности КТ (см. рис. 2.11 и гл. 6).
решенной до конца проблемой является получение КТ строго одинаковых
еров, что важно для многих приложений. Однако и достигнутая степень мо-
Рис. 2.11. Поперечное сечение гетероструктуры лазерного диода,
состоящей из самоупорялочившпхся КТ (14 слоев In As в каждой), разделенных
10-нанометровым и слоями GaAs (изображение получено методами сканирующей
туннельной микроскопии (адаптировано из |2.131))
нод и с перенести со средним квадратическим отклонением -10 % вполне удов-
летворительна для создания инфракрасных фотоприемников и лазеров.
Существует много публикаций, описывающих трехэлектродные приборы,
использующие отдельные КТ. Один из электродов в них выполняет роль затво-
ра, а два других служат стоком и истоком. При правильном выборе условии пе-
ренос всего лишь одного электрона на затвор (путем туннелирования) приводит
к скачкообразному изменению сопротивления в канале сток - исток. Таким об-
разом, демонстрируется возможность создания одноэлектронных транзисторов
на КТ.
В различных структурах для фотоники размерные эффекты начинаются уже
при масштабах структуры, сравнимых с эквивалентной длиной волны фотонов
(для видимого света - сотни нанометров). Если создать объемную периодиче-
скую структуру с таким шагом, то в ней возможны когерентное рассеяние и по-
глощение света (при соблюдении условия Брэгга-Вульфа). Теория предсказыва-
ет, что для подобных наноструктур возможно существование зон и запрещен-
щелей подобно тому, как это происходит с электронами в кристаллах. Это
означает возможность управления потоком света в специально созданных моно-
дисперсных наноматериалах путем изменения их оптических свойств.
В процессе фото возбуждения полупроводников, фуллеритов и их произ-
водных, молекулярных кристаллов возникают экситоны (связанные пары элек-
трон-дырка - некий аналог атома водорода с водородоподобным спектром),
размеры экситонов обычно значительно превосходят период кристаллической
решетки (на один-два порядка величины). Следовательно, область локализации
экситона имеет нанометровые масштабы, и его спектр будет чувствителен к
размеру кластера, в котором он возбужден.
Новые материалы и изделия потребовали не только новых технологий, но и
принципиального обновления методов их конструирования, анализа и расчета.
Они уже не могут базироваться на полуэмпирических инженерных методиках,
взятых из соответствующих дисциплин (сопромат, электротехника, электрони-
ка, техническая термодинамика, классическое материаловедение и т.п.). Эффек-
тивные и конкурентоспособные продукты могут быть разработаны и спроекти-
рованы лишь на основе глубокого физического анализа структуры объекта, за-
кономерностей его поведения, прогнозирования его функциональных возмож-
ностей и характеристик.
Наряду с теоретическим рассмотрением проблемы и аналитическими мето-
дами расчета широко используются компьютерное моделирование поведения
наноструктур и численные методы определения их параметров.
Мощный физический фундамент, созданный в последней трети XX в., по-
зволил всего за несколько лет разработать сотни наноструктурных продуктов и
реализовать десятки способов их получения и промышленного производства.
Однако справедливости ради следует заметить, что имеющихся знаний о связи
микроструктуры со свойствами многоатомных объектов, зависимости их от спо-
собов приготовления пока явно недостаточно, чтобы "конструировать" и
создавать их по определенным правилам с гарантированным успехом.
Значительная часть принципиально новых наноструктур была открыта бла-
годаря случаю или получена интуитивным путем, методом проб и ошибок, а не
в результате обоснованной и выстроенной стратегии и технологии (яркие при-
меры - фуллерены, нанотрубки, нанопористый кремний). Более того, даже по-
сле их получения в значительных количествах многими коллективами, исполь-
зовавшими различные подходы, механизмы их формирования остаются неяс-
ными и дискуссионными. Это означает, что необходимо затратить большие ин-
теллектуальные усилия и средства для того, чтобы создать фундаментальные
основы массовых производственных нанотехнологий. Или, как сказано у
М. Светлова: "В том науки и предназначение, чтобы выводить нас из недо-
умения".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
2.1. Суздалев И.П. Физикохимия нанокластеров, наностуктур и нано мате-
риалов. М.: КомКнига, 2006. 592 с.
2.2. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии / пер. с англ, под ред. Ю.И. Голови-
на. М.: Техносфера, 2004. 328 с.
2.3. Сергеев Г.Б. Нанохимия, Мл Изд-во КДУ. 2003. 288 с.
2.4. Помогяйло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд А.С. Наночастицы метал-
лов в полимерах. М.: Химия, 2000, 672 с.
2.5. Игнатьев И.В., Козин И.Э. Динамика носителей в полупроводнике*
вых квантовых точках. СПб.; Изд-во С.-Петербург, гос. ун-та, 2005. 126 с.
2.6. Морохов П.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в
ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.
2.7. Петров Ю.М, Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 367 с.
2.8. Физикохимия ультрадисперсных систем / под ред. И.В. Тананаева. М.:
Наука, 1987. 256 с.
2.9. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Ки*
ев: Наукова думка, 1985. 246 с.
2.10. Гусев А.П, Эффекты наноструктурного состояния в компактных ме-
таллах и соединениях // УФН. 1998. Т. 168. С. 29-58.
2.11. Ивановский А.Л, Квантовая химия в материаловедении: нанотубу*
лярные формы вещества. Екатеринбург. УрО РАН, 1999. 216 с.
2.12. Handbook of Nanoscience, Enginering and Technology / ed, by W.A.
Goddard et, al. Boca Raton: CRC Press, 2003. 870 p.
2.13. Introduction to Nanoscience and Technology / ed. by M. Di. Ventra et al,
Boston; Kluwer academic publisher, 2004. 611 p.
2.14. Springer Handbook of Nanotechnology / ed. by Bushan. Berlin; Springer^
2004. 1222 p,
2.15. The Handbook of Nanotechnology. Nanometer Structure: Theory, modek
ing and simulation / ed. by A. Lakhtakia. Washigton: SPIE Press, 2004. 474 p.
2.16. Nanoelectronics and Information Technology / ed. by R. Waser. Wein-
heim: Wiley-VCH, 2003. 1001 p.
2.17. Dronskowski R.V. Computational Chemistry of Solid State Materials. Ho-
boken: John Wiley & Sons, 2006. 300 p.
2.18. Lin W, et al. Nano Mechanics and Materials. Theory: Multiscale Methods
and Applications. Hoboken: John Wiley & Sons, 2006. 368 p.
2.19. Handbook of Materials Modeling: 2 vol. / ed. by Yip Sidney. Berlinj
Springer, 2005. 2500 p,
2.20. Gleiter, Nanostructured Materials // Progress in Materials Science. 1989.
Vol. 33. P. 223-315.
Толпа естествоиспытателей
На тайны жизни пялит взоры,
А жизнь их шлет.„ к какой-то матери
Сквозь их могучие приборы.
И. Губерман
Г лава 3
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АНАЛИЗАМ
АТТЕСТАЦИИ НАНОСТРУКТУР
3.1. ВВЕДЕНИЕ
Разработка, создание, исследование, аттестация и эффективное применение
разнообразных наноструктур немыслимы без большого арсенала средств, вклю-
чающих в себя как теоретические, расчетные, имитационные методы (в частно-
сти, компьютерное моделирование), так и экспериментальные подходы, под-
держиваемые соответствующей аппаратурой и приборами.
По ряду причин, значительная часть которых обсуждалась в предыдущей
главе, теоретический анализ, разработка и проектирование наноустройств тре-
буют специальных подходов, отличных от принятых в обычной инженерной
практике. Приемы, описываемые в таких традиционных дисциплинах, как со-
противление материалов, электротехника, гидравлика и т.п,, в области R £ 100 нм
перестают быть адекватными и корректными и должны уступить место более
подходящим методам (рис. 3.1).
Полуэм лирические подходы классического материаловедения также мало-
продуктивны по отношению к наноструктурным материалам, поскольку не учи-
тывают сильных масштабных эффектов, дискретности вещества, квантовых за-
кономерностей, явлений самоорганизации и т.п. Поэтому нанотехника нуждает-
ся в более серьезном физическом базисе на всех стадиях создания, производства
и эксплуатации, нежели это принято в обычной инженерной практике.
Поскольку главной целью данной книги является ознакомление с практиче-
скими аспектами НТ, обратим основное внимание на экспериментальные мето-
дики. Они тем более актуальны, что интуитивные оценки и методы проектиро-
вания, весь опыт, накопленный при создании макроизделий и позволяющий из-
бегать грубых ошибок, мало чем могут помочь при разработке нанотехники.
Очень обобщенно и весьма условно всю совокупность экспериментальных
подходов можно представить в пространстве трех координат: методы - вещест-
ва - свойства (рис. 3.2).
Аналитические методы в рамках
механики и электродинамики
сплошных сред
Термодинамика равновесных
и неравновесных систем
Методы
квантовой
механики
Физическая кинетика
(микроскопическая теория процессов
в статистически неравновесных
системах)_________________________
0,1
10 100 1000 10 000
Характерный размер /?, нм
молекулярной
динамики
динамики
атомарных
структурны;
дефектов
мезомеханики
(динамики
больших
скоплений
структурных
дефектов) >
конечных элементов в
континуальных приближениях
полуэмпирические
инженерные
Рис. ЗЛ. Методы анализа и исследования микроструктуры и
связанных с ней макросвойс i в
Выбор адекватно^ методики зависит от класса исследуемого материала и
характеристик, который необходимо определить.
Особенно интересны для нанотехнологии методы, позволяющие исследо-
вать тонкие приповерхностные слои и наномасштабные частицы или морфоло-
гические единицы интегрированных систем. В первую очередь они обязаны
удовлетворять обычным критериям и требованиям к средствам измерения и
анализа (с учетом работы в наношкале). Для этого они должны иметь достаточ-
ные чувствительность и разрешение^ регулируемую глубину проникновения
(начиная от моноатомных слоев), не повреждать исследуемый объект, допускать
однозначную интерпретацию, быть простыми и доступными.
Экспериментальные исследования обычно преследуют две группы целей:
• изучение тонкой структуры объекта (материала, изделия);
• определение его макроскопических физико-химических свойств, стати-
ческих и динамических характеристик и возможных откликов на внешние воз-
действия.
Измерение
макросвойста
Химический анализ
Спектроскопия
Огруктуроскопия
Микроскопия
Вещества
В свою очередь, микроструктура зависит от химического состава и техно-
логии получения продукта (рис. 33).
Большинство практически полезных свойств материалов структуре чувстви-
тельны, поэтому в пределе необходимо установить однозначную связь между
микроструктурой и поведением объ-
екта в различных условиях. В конеч-
ном итоге это и является генераль-
ной целью физического материало-
ведения.
Отметим многозначность тер-
мина "микроструктура”, особенно в
его современном употреблении и
понимании. Введенный несколько
веков назад, он проводил границу
между объектами, видимыми невоо-
руженным глазом и видимыми толь-
ко в оптическом микроскопе. В на-
стоящее время содержание термина
микроструктурные исследования"
очень расширилось и подразумевает
0 общенно любые масштабные уров-
вплоть до электронно-атомар-
Рис, 33. Связь состава, структуры и
макросвойств материалов
ного. В физике под микроуровнем традиционно понимают уровень отдельны^
элементарных частиц, в крайнем случае - отдельных атомов.
Мы не будем останавливаться здесь на методиках и аппаратуре для определи
пения макросвойств (хотя они и имеют свои особенности в нанощкале), а сасре^
доточимся на методах исследования микроструктурных характеристик. Знание
последних дает возможность обосновывать происхождение макросвойств, про-
гнозировать их изменения под действием различных факторов, сознательна
управлять ими,
Задачи микроструктурного анализа. В целом они могут быть сведены
трем группам вопросов, а именно каковы:
• морфология (топологическое устройство, размеры и формы зерен, nog
отдельных фаз);
• химический состав отдельных фаз, зерен, структурных составляющих;
• атомно-молекулярная структура (кристаллографический порядок в ка-
ждой фазе, т.е. тип решетки, ее параметры, ориентация, спектр структурных де,
фектов и т.п.).
Немаловажной частью этой деятельности являются обработка и извлечений
количественных данных из полученной информации. Даже микрофотографии
структур, зафиксированные в оптическом микроскопе, нельзя рассматривать кам
изображения, полученные при макросъемках обычной фотокамерой. Различны!
эффекты при построении изображения оптической системой микроскопа (ди-
фракция, интерференция, рефракция, рассеяние на микронеровностях, сфериче-
ские и хроматические аберрации) вносят значительный вклад в его формирова-
ние.
Тем более это справедливо для электронной и других видов микроскопии, Я
которых объект "рассматривается" не с, позиций человеческого зрения, а "глаза-"
ми" электронного, рентгеновского и^и другого взаимодействия с образцом.
Именно поэтому всегда следует понимать условность термина "микрофотогра-
фия" объекта и необходимость тщательного учета всех обстоятельств ее полу-
чения и количественной обработки.
Таким образом, по отношению к наиообъектам до некоторой степени оста-
ются актуальными слова, сказанные М. Планком в начале прошлого века по по-
воду возможностей познавать микромир в целом: "Л/ы находимся в положении
человека, который может рассматривать интересующий его предмет только
через стекча очков, оптические свойства которых он не знает".
С появлением мощных компьютерных программ обработки двух- и трех-
мерной информации ее анализ превратился в самостоятельную интересную об-
ласть исследования. Вместе с тем эти возможности еще больше удаляют поду-
чаемую карту свойств поверхности или объема от обычной фотографии.
Физические основы микроструктурного анализа. Подавляющее боль-
шинство методов исследования микроструктуры относится к активным, т.е. ис-
пользует информацию, полученную в результате взаимодействия некоторого
внешнего излучения или воздействия с образцом (табл. 3.1).
3.1. Физические основы наиболее распространенных активных
методов исследования наноструктур
Методы Тип проходящих, рассеиваемых или испускаемых частиц, используемых в качестве отклика
Электроны Фотоны Ионы Нейт- роны
/ Способ возбуждения вещества (тип частиц, зондирующих объект исследования) 1 Электроны Просвечивающая и растровая электронная микроскопия; спектро- скопия вторичных электронов, спин-поля- ризованных, рассеян- ных и потерь энергии первичных; все виды дифракции электронов; Оже-спектроскоп ия Обращенная фотоэлек- тронная спектроскопия: спектроскопия характе- ристического рентгенов- ского излучения (микро- анализ); катодолюминес- ценция
Фотоны Фотоэлектрон ная эмиссия и спектроско- пия фотоэлектронов; рентгеноэлектронная и Оже-с пектроскоп ия; фотоэмиссионная электронная микрос- копия Рентгеновская дифракция и малоугловое рассеяние; рентгеностимулирован- ная флуоресценция; оп- тическая эмиссионная, аб- сорбционная и колебатель- ная спектрометрия; мик- рорам ано вс кая спектро- скопия; эллипсометрия; ЭПР- и ЯМР-спектро- скопия
Ионы Ионно-электронная спектроскопия Резерфор- довское рассеяние; масс- спектро- метрия вторич- ных ио- нов
1 Нагрев / „ I у. г . Нейтроны I (фононы) — Нейт- ронное рассе- яние
Спектроскопия термо- электронов Атомный спектральный анализ Масс- спектро- метрия
Оптическое изображение® Г Дифракционные картины
в прямом пространствеJ у» обратном пространстве
Рис. 3.4. Обобщенная схема получения информации о микроструктуре
по результатам упругого и иеупругого рассеяния зондирующего облучения
исследуемом объектом:
Av - квант света; е — электрон; с+ - позитрон; п — нейтрон; I- ион
В пассивных методах, регистрируют, а затем анализируют собственное из-
лучение материала, возникающее в результате релаксации структуры: акустиче-
ское (акустическая эмиссия), корпускулярное (экзоэлектронная эмиссия, про-
дукты радиоактивного распада), электромагнитное (радиоволновая электромаг-
нитная эмиссия, инфракрасное излучение, различные виды люминесценции).
В активных методах в качестве зондирующего воздействия чаще всего ис-
пользуют электромагнитное поле в широчайшем диапазоне частот (от радио-
волн до у-излучения) и потоки электронов, реже - ионов, нейтронов и позитро-
нов; нагрев до определенной температуры (рис. 3.4).
Рассеянное первичное излучение (или возникшее в результате возбуждения
вещества вторичное) регистрируется и обрабатывается для получения качест-
венной или количественной информации. В соответствии с этим различают два
па рассеяния: упругое и неупругое. В первом случае энергия падающих час-
- не изменяется (изменение претерпевает только направление вектора им-
льса) а во втором - она уменьшается на величину энергии рождающихся вто-
ричных частиц.
Упругск* рассеяние потока фотонов - физическая основа работы оптических
микроскопов, а электронов - просвечивающей электронной микроскопии. При
этом двумерное изображение объекта строится в прямом пространстве. Совре-
менные методы компьютерной обработки большой совокупности двумерных
изображений позволяют сформировать и трехмерное изображение объекта (то-
мография). Регистрация упругого рассеяния при больших апертурах дает воз-
можность также наблюдать дифракционные картины, которые обычно анализи-
руют в обратном пространстве. Наибольшее значение для НТ имеют методы,
основанные на использовании дифракции рентгеновских лучей и быстрых элек-
тронов.
Неупругое рассеяние приводит к возбуждению электронной подсистемы.
Это возбуждение может релаксировать с различной вероятностью 0 < рп < I по
многим каналам (где п = 1, 2, 3, ... - порядковый номер процесса релаксации).
Некоторые электронные переходы, соответствующие физические эффекты и
области их применеЕ1ия показаны на рис. 3.5.
Так, облучение фотонами или заряженными частицами с энергией > 100 эВ
приводит к эмиссии электронов, в том числе и в результате Оже-процесса (см.
разд. 3.4). Эти явления используют в электронной спектроскопии и локальном
химическом анализе. Заполнение образовавшихся при ионизации вакантных
мест в нижних электронных оболочках ведет к характеристическому рентгенов-
скому излучению (см. разд. 3.3). Оно также используется в рентгеноструктур-
ном микроанализе. Менее энергичные кванты (или частицы) вызывают кратко-
временное возбуждение электронов на внутренние более высокие незанятые
уровни. - >
Релаксация этих возбужденных состояний может сопровождаться спонтан-
ным свечением (люминесценцией), генерацией фононов в безызлучательных
переходах (нагревом), активированием фото- и радиохимических реакций. Се-
лективное поглощение и испускание света в этих процессах используются в оп-
тической спектроскопии. Пропускание света по возбужденной среде может вы-
звать вынужденное (индуцированное) испускание света (при совпадении энер-
гии первичных и вторичных фотонов). Этот эффект усиливает интенсивность
первичного пучка и является физической основой работы лазеров.
Для экспериментального исследования наноструктур в той или иной мере
пригодны практически все известные группы методов экспериментальной фи-
зики и микроструктурного анализа, использующие упругое и неупругое рассея-
Ие зонДиРующего излучения (см. табл. 3.1):
микроскопия (электронная просвечивающая и растровая, сканирующая
видовая и др.);
(рентгеновская, электронная, нейтронная);
Энергия электрона Е
Химическая
реакция
Безыллучательн ы е
переходы
Электронная спектроскопия
Электронная Оже-элекгроны
ЭМИССИЯ
Теплота
Фотоеозбужд ем не
(поглощение света)
Ионизация
(нагрев,
освещение,
облучение)
Спонтанное
излучение
(люминес-
ценция)
Энергия электрона на бесконечности
t
Незанятые
разрешенные
(возбужденные)
состояния
hv
hv2
Вынужденное
(индуцированное^
излучение
Занятые
разрешенные
состояния
Рентгеновская Новый
спектроскопия химический
продукт
Оптическая
спектроскопия
Лазер
Рис. 3.5. Схематическое изображение некоторых наиболее важных электронных процессов в
твердых телах при облучении (курсив) и путей их использования (жирный шрифт):
hv — квант света
Органические молекулы и супрамолекулярные
_________структу ры
Методы исследования Объекты
1
Неорга-
нические
молекулы,
Кластерные
материалы
Нанокристалличе -\ У
окне f j
Лнано стру кгу рны еу 1
г ( дисперсные’
ьН аноч асти иьт\^|атери ал ьи
Су (микро-
кристал-
лические
маггериалц
7
Микро кристаллические
материалы
10 100 юоо 10 000
Характерные размеры Л, нм
Сканирующая зондовая микроскопия
высокого
разрешения
Растровая электронная микроскопия
Просвечивающая
электронная
микроскопия
Другие виды электронной микроскопии
Рентгеновская, у-, нейтронная и
электронная дифракция
Химический микроанализ
(рентгеновский характеристический,
фотоэлектронный, Оже-спектроскопия,
ионная масс-спектрометрия)
Рентгеновская и
ультрафиолетовая
эмиссионная спектроскопия
Оптическая
/ микроскопия и
| спектроскопия (в том
I числе рамановская и
\ инфракрасная)
[ Магнито-
I резонансная
\ спектроскопия
У(эпр, ямр)
Рис. 3.6. Объекты и экспериментальные методы исследования нано- и
микроструктур в шкале характерных размеров (ориентировочно)
• спектрометрии (оптическая, инфракрасная, рамановская, рентгеноэмис-
сионная, фотоэлектрическая и др,, радио- и масс-спектрометрия);
• микроанализ химического состава.
Выбор конкретных методов исследования (рис. 3.6) определяется постав-
ленными задачами и в значительной мере необходимым пространственным и
временным разрешением, т.е. характерными размерами элементов исследуемой
структуры и ее стабильностью (или кинетикой происходящих в ней изменений), 1
Весьма условно можно выделить несколько масштабных уровней структу-
ры (см. верхнюю часть рис. 3.6): атомарный, кластерный, нано- (0,1 ...100 нм),
субмикро- (0,1.,.1 мкм), микро- (1...100 мкм) и макро- (> 100 мкм). Часто ис-
пользуемые термины "мезоуровень", "мезоструктура" (от греческого mesos -
средний, промежуточный) имеют в виду некоторые пограничные случаи и со-
стояния объекта. При этом его масштабы никак не определяются самим терми-
ном. Они MOiyr лежать как между атомарными и микро- (например, малоатом-
ные кластеры, примесные преципитаты, фрагменты макромолекул), так и между
микро- и макро- (скопления дислокаций, полосы скольжения и сдвига, микро-
двойники и т.п.).
Весьма распространенными особенностями наноструктур являются их не-
стабильность, изменчивость, подвижность. Это требует особой деликатности от
экспериментатора и тонкости применяемых методов.
К перечню методов, поименованных на рис. 3.6, можно добавить различные
средства определения размеров и формы изолированных частиц, зерен, пор, фаз
в многофазных структурах, нанотопологии поверхности и др.
Разумеется, в приложении к нанообъектам у перечисленных выше подхо-
дов и методов есть свои особенности. Именно на них остановимся ниже. Спе-
цифическим и очень разнообразным сканирующим зондовым методам, имею-
щим большое значение в исследованиях наноструктур, посвящена гл. 4.
3,2, ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Основная задача любой микроскопии - дать наблюдателю увеличенное
изображение объектов с необходимым числом деталей (разрешением), исполь-
зуя различия тех или иных физических характеристик этих деталей (необяза-
тельно оптических), 4
Пространственное и временное разрешение. Под разрешающей силой
прибора понимают способность регистрировать раздельно два события или объ-
екта, близких друг к другу во времени или пространстве. Существуют различ-
ные количественные меры оценки разрешающей способности и способы ее оп-
ределения (рис. 3.7).
Так, в электронике распространен способ тестирования быстродействия
(разрешения во времени) "прямоугольным" скачком напряжения (рис. 3.7, tf)-
Реально любой тестирующий фронт, разумеется, имеет конечное время нарас-
тания, но его длительность должна быть гораздо меньше, чем время отклика J
Рис. 3.7. Три способа определения величины разрешения б:
а - по размытию ступеньки, измеряемом расстоянием между уровнями сигнала О, I и 0,9;
б - по ширине колоколообразного сигнала на полувысоте для бесконечно узкого пика;
в - по критерию Рэлея (когда провал между двумя максимумами в сигнале,
возникающем от двух бесконечно узких пиков, составляет 26 %). В верхнем ряду
показана идеализированная ситуация, в нижнем - реальная
системы на внезапное возмущение. Тогда за временное разрешение прибора 5
принимают время установления сигнала на выходе между уровнями 0,1 и 0,9 от
его амплитудного значения.
Аналогичным образом можно охарактеризовать и пространственное разре-
шение оптического, электронного или зондового микроскопа при определении
геометрических параметров шероховатой поверхности, имея тестовую пластин-
ку с прямоугольными выступами или канавками.
Рис. 3.7, б иллюстрирует способ определения 5 по величине уширения на
полувысоте бесконечно узкого пика. Такой способ чаще всего используют в
спектральном и дифракционном анализе.
В соответствии с критерием Дж. У. Рэлея две точки можно видеть раздель-
но. если центр светлого дифракционного пятна на изображении каждой из них
Пересекается с краем темного кольца от другой точки. Для некогерентных то-
чечных излучателей это соответствует провалу освещенности в центре между
ДаУмя максимумами на 26 % относительно освещенности в центре светлых пя-
Тен (Рис- 3.7, в). Данный подход можно применить и к неоптическим задачам.
Оптические микроскопы используют световой пучок и отличия в коэффи-
ми ПОГЛО^ния, отражения или преломления между отдельными областя-
и объекта, их топологические особенности и др. Принципиально их разре-
шающая способность ограничивается дифракционным пределом 3 * 0;5Х/п, где
X - длина волны света (0,4... 0,8 мкм для видимого диапазона электромагнитных
волн); п - коэффициент преломления прозрачной среды, в которой находится
образец (для воздуха и = 1, для иммерсионных жидкостей п * 1,5). В результате
в видимой части спектра можно получить разрешение не лучше 0,2 мкм (с уче-
том технических погрешностей и других мешающих эффектов обычно оно со-
ставляет 0,3...0,5 мкм).
С целью увеличения разрешения в 20-е годы прошлого века было предло-
жено заменить световой луч пучком ускоренных электронов. В 30-е годы были
построены первые электронные микроскопы с использованием магнитных принци-
пов фокусировки пучка, которые применяются и в современных приборах.
Принцип корпускулярно-волнового дуализма позволяет приписать потоку
электронов волновые свойства и соответствующую длину волны де Бройля, нм:
Х = Ыр = hlpmeU = 0,0388/7F , (3.1)
где h - постоянная Планка; р, т и е - импульс, масса и заряд электрона соответ-
ственно; С/ - ускоряющее напряжение, кВ.
Заметим, что формула (3.1) дана без учета релятивистских поправок (~ 5 %
при U = 100 кВ и ~30 % при U = 1 МВ), которые не имеют принципиального
значения для темы нашего обсуждения. При U = 100...400 кВ, типичном для
современных электронных микроскопов (в отдельных случаях U доходит до
5 МВ!), эквивалентная длина волны де Бройля составляет тысячные доли нано-
метра. В условиях глубокого вакуума это в принципе позволяет достигать атом-
ного разрешения 0,1 нм) в специально построенных приборах (просвечиваю-
щие электронные микроскопы высокого разрешения - HRTEM).
Существует множество других разновидностей электронной микроскопии.
Рассмотрим самые распространенные из них.
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), или Transmission
Electronic Microscopy (ТЕМ) в английском написании. Исторически первым бы
создан именно просвечивающий электронный микроскоп (М. Кнолль и Э. Руска,
1931 г.). С тех пор, несмотря на множество технических усовершенствований,
улучшающих разрешение, облегчающих работу и анализ полученных изобра-
жений, его принципиальная схема (рис. 3.8) не претерпела существенных изме-
нений.
Электронно-лучевая пушка с термоэмиссионным или электрополевым ка-
тодом испускает поток электронов, который формируется в упорядоченный пу-
чок необходимой геометрии с помощью магнитных линз, играющих роль кон-
денсоров в оптической системе. Фокусировка пучка осуществляется изменени-
ем тока в магнитных катушках, а не положением линз, как в оптическом микро-
скопе, Она основана на отклонении электронов магнитным полем (силами Ло-
ренца) в направлении, перпендикулярном как к вектору скорости движения, так
и к вектору индукции поля.
Изолятор
Образец
Объектив
► Вакуум
Апертурная
диафрагма
объектива
Первый
конденсор
Высокое
напряжение
(1...1000 кВ)
Увеличенное
изображение
объекта
Люминесцентный
экран
Проекционные
линзы
Катод
Аноды
Второй
конденсор
Окно
Рис. 3,8. Принципиальная схема просвечивающего
электронного микроскопа
Пучок проходит через образец, собирается магнитной объективной линзой,
затем с помощью проекционных линз подается на люминесцентный экран,
который визУализиРУет информацию об образце. Получаемое изображение мо
ет быть увеличено дополнительно посредством оптического микроскопа. Все
Роиство размещают в колонне, откачиваемой до высокого вакуума, чтобы
70
Глава 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АНАЛИЗА И АТТЕСТАЦИИ
Рис. 3.9. Общий вид просвечивающего электронного
микроскопа "LIBRA 200FE” фирмы Carl Zeiss
избежать рассеяния и потерь энергии электронов от столкновения с молекулами
воздуха (рис. 3.9),
Для регистрации изображения сначала применяли фоточувствительные ма-
териалы (фотопленку, фотопластинки), однако в последнее время они вытесня-
ются цифровыми матрицами (как в цифровых фотокамерах). Это позволяет сра-
зу же получать оцифрованную информацию об образце, обрабатывать ее, ис-
пользуя современные компьютерные программы анализа изображений и сохра-
нять в долговременной памяти.
Для повышения разрешения, увеличения числа рабочих мод (доступных
методов исследования), расширения сервисных возможностей современные
электронные микроскопы могут быть дополнительно оснащены электрополб-
выми катодами (на основе диода Шоттки), специальными энергетическим11
фильтрами (монохроматизаторами) для падающего пучка электронов и спеК'1
трометрами - для прошедшего, прецизионными гониометрами с большим чиС-1
ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
71
дом степеней свободы (до шести), компьютеризированной системой управления
прибором и обработки данных и др.
И В качестве примера на рис. 3.9 показан просвечивающий микроскоп
’•LIBRA 200FE'1 германской фирмы Carl Zeiss.
Основные технические характеристики микроскопа ’’LIBRA 200FE"
Ускоряющее напряжение, кВ................................. 120...200
Предельное пространственное разрешение, нм.............. <0,14
Энергетическое разрешение спектрометра, эВ................ <0,7
Вакуумная система.................................... Безмасляная
Управление и графический интерфейс..................Под Windows ХР
В конце 2005 г. эта фирма сообщила о разработке и окончании испытаний
ультравысокоразрешающего трансмиссионного электронного микроскопа
(UHRTEM). В нем достигается субангстремное разрешение - 0,08 нм при U =
= 200 кВ (и даже 0,07 нм в некоторых специфических направлениях на изобра-
жении структуры).
Образцы для ПЭМ должны быть тщательно подготовлены. Поскольку дли-
на свободного пробега электронов в конденсированном веществе при рабочем
ускоряющем напряжении в сотни киловольт составляет доли микрометра (мак-
симум - единицы микрометров), для исследования этим методом доступны
только очень тонкие фольги или срезы. Первые получают полировкой, электро-
химическим или ионным травлением, вторые - срезанием тонких слоев на спе-
циальной машине - микротоме (главным образом, для полимерных и биологи-
ческих материалов).
Другая возможность - приготовление реплик с поверхности исследуемого
образца. Они могут изготавливаться методом осаждения, напыления и др. Луч-
шие результаты ПЭМ дает для пленок, имеющих толщину, сравнимую с длиной
свободного пробега электронов.
Обычно используют два основных режима работы ПЭМ, которые позволя-
ют получить: а) изображение образца или б) дифракционную картину рефлек-
сов. Изображение формируется вследствие того, что разные атомы рассеивают и
поглощают быстрые электроны с различной эффективностью. Пример изобра-
Zc710аРб°“ наностРУктУР в ПЭМ высокого разрешения показан на
g Уже упоминалось выше, рассеяние может быть упругим и неупругим.
УпТ°М слУчае энергия и длина волны падающего излучения не меняются,
and) Г°е Расееяние приводит к дифракции и интерференции волн, создающих
Пия в ционнУю картину от объекта, неупругое вызывает различные возбужде-
нообпЭТОМаХ исследуемого вещества и переизлучение, что используется в раз-
ых Методах микроанализа химического состава.
Рис, 3.10. Электронная микрофотография луковичных и трубчатых
углеродных наноструктур, полученная с помощью просвечивающей электронной
микроскопии высокого разрешения [3.18]
Как известно, в дифракционной картине от периодических структур имеют-
ся максимумы (рефлексы) различного порядка: нулевого, первого, второго и т.д.
в зависимости от угла, отсчитанного от нерассеявшегося пучка, и периодично-
сти структуры. Электронные микрофотографии получают в условиях, когда
апертурная диафрагма вырезает из общего потока только центральный пучок
(дифракционный максимум нулевого порядка). Они могут дать сведения о раз-
мерах и форме отдельных зерен, фаз и других структурных единиц.
Информация другого рода содержится в электронограмме - дифракционной
картине, получаемой при пропускании максимумов более высокого порядка
(при большей апертуре диафрагмы). После соответствующей обработки по ней
можно судить о типе кристаллической решетки, межплоскостных расстояниях,
ориентации кристаллитов и др.
Более подробно о дифракционном анализе см. разд. 3.3. Небольшие изме-
нения в оптической системе ПЭМ позволяют наблюдать объект как в светлом,
так и в темном поле (подобно оптической микроскопии).
Значительно увеличить объем информации, извлекаемый из снимков и изу-
чения деталей, интенсивность которых близка к шуму, можно после использо-
вания специальных методов обработки изображения, например быстрого преоб-
разования Фурье.
Растровая (сканирующая) электронная микроскопия (РЭМ), или
^canning Electronic Microscopy (SEM) в английском переводе. В отличие от
обычного просвечивающего микроскопа в растровом изображение строится не
одновременно во всех точках, а последовательно, путем сканирования образца
сфокусированным пучком по определенной траектории от точки к точке. Син-
хронно на мониторе по экрану движется луч, формирующий изображение, как
эт0 делается в обычном телевизоре.
Более подробно принципы сканирования и построения двух- или трехмер-
ных изображений по этим данным будут описаны в гл. 4. Обобщенная принци-
пиальная схема РЭМ представлена на рис. 3.11.
Одновременно все изображенные (и не изображенные) на рис. 3.11 приспо-
собления, конечно, не используют. Их устанавливают по мере необходимости и
обычно поставляют опционно.
Впервые растровые электронные микроскопы были построены, так же как и
просвечивающие, в ЗО-е годы прошлого века. Ввиду своей многофункциональ-
ности и универсальности они получили большее распространение, чем ПЭМ.
Зондом в РЭМ является тонкий пучок электронов (обычно диаметром по-
рядка 1 мкм, а в лучших образцах ~ 1 нм), который сканирует образец в резуль-
тате работы магнитной отклоняющей системы. Разрешение в РЭМ определяется
диаметром пучка, ускоряющим напряжением (как правило, в диапазоне 0,1...
30 кВ) и рядом других обстоятельств. Обычно оно составляет около 1 мкм, но
путем различных усовершенствований его можно довести до 1...5 нм, а в от-
дельных случаях (просвечивающая РЭМ) - до 0,2.. .0,3 нм.
Наряду с прошедшими через образец электронами в РЭМ можно регистри-
ровать множество других эффектов и сигналов из облучаемой зоны: эмиссию
света (катодолюминесценцию), тормозное и характеристическое рентгеновское
излучение, отраженные, вторичные и Оже-электроны, разность потенциалов на
противоположных сторонах образца и др. В каждом из этих сигналов содержит-
ся независимая информация об облучаемой зоне, что делает РЭМ намного более
информативной и универсальной, чем ПЭМ.
Так, растровая микроскопия позволяет исследовать микрорельеф, опреде-
лять локально химический состав, распределение отдельных элементов по об-
разцу, провопить рентгеновский спектральный анализ в заданных точках и др.
РЭМ дает возможность получать снимки с большой глубиной резкости, что де-
лает его незаменимым инструментом в исследованиях шероховатых поверхно-
стей, биообъектов и структур со сложной топологией, трехмерных наноэлек-
громеханических систем и т.п.
See эти дополнительные возможности появляются благодаря неупругим
столкновениям зондирующих электронов с атомами образца. Очень важны ОД-
ноэлектронные возбуждения атомов. Если падающий электрон возбуждает
лрон из верхней оболочки или валентной зоны, то такое возбуждение может
СИРовать путем излучения фотона (катодолюминесценция), эмиссии вто-
из н * электРонов или Оже-электронов. Если происходит выбивание электрона
их оболочек (например, А'-оболочки с главным квантовым числом п = 1,
Объектив
Зеркало
Фотодетектор
Линза
Оже-электроны
Отраженные
электроны
Электронный
прожектор
Диафрш ма
осветителя”
Разность
потенциалов
на образце
Магнитная
отклоняющая
система
спектрометра
Первичный пучок
электронов _
Собирающая
линза
Конденсорные
линзы
Катодолюминесценция
ДЭ
Апертурная
диафрагма
объектива
Вторичные
электроны
Рентгеновские
лучи
Двухъярусная
отклоняющая система
сканирования пучка
ио осям Л и У
Ток поглощенных
электронов
Кольцевой детектор
перассеянных
электронов
Высокое
напряжение (1,,5 КВ)
ДЭ
Отклоняющая система для Щель Детектор
отбора электронов с спектрометра спектрометра
различной энергией
Рис. 3.11. Обобщенная принципиальная схема РЭМ:
ДЭ - детектор электронов; РД - детектор рентгеновского излучения
Рис. 3.12. Общий вид растрового электронного микроскопа "SUPRA 60VPtf
^-оболочки с н = 2 и т.д.), то возникает характеристическое рентгеновское излу-
чение (см. разд. 33 и 3.4).
Параметры всех этих видов эмиссии сильно зависят от природы атома, пре-
терпевшего возбуждение. Следовательно, соответствующие сигналы содержат
информацию о химическом составе области облучения. Падающие электроны
могут вызвать и коллективные виды возбуждения (фононы, плазмоны и др.),
которые также могут служить источником информации о материале образца.
В качестве примера современного растрового электронного микроскопа на
рис. 3.12 показан прибор "SUPRA 60VP" фирмы Carl Zeiss. В вакууме он обес-
печивает разрешение 1 нм (при ускоряющем напряжении 15 кВ) и позволяет
133 ГЬ РазРешения 2 нм (ПРИ = 30 кВ) в условиях остаточного давления до
с а’ Последнее полезно для исследования биообъектов. Высокое разрешение
эн еТСЯ с большим набором аналитических возможностей (спектроскопия
в тических потерь, дисперсионных характеристик, дифракционные методы
кратном рассеянии и др.).
Основные технические характеристики микроскопа ’’SUPRA 60VP”
Пространственное разрешение
(в режиме контролируемой атмосферы), нм:
при напряжении 15 кВ............................ 1
» » I кВ...................... 1,7
» » 0J кВ..................... 4
» » 30 кВ..................... 1
Увеличение, крат................................ 12... 900 000
Операционный столик, число степеней свободы..... 6
Система обработки изображения:
число мод................................7
разрешение, пиксели...................... 3072x2304
подавление шума..........................Предусмотрено
Система управления..............................Специальный пакет
Smart SEM под
Windos ХР
Существуют и "комбайны", объединяющие функции хорошего просвечи-
вающего микроскопа с некоторыми опциями растрового (так называемого мода
STEM). В частности, упоминавшийся выше микроскоп ’’LIBRA 200FE” (см.
рис. 3.9) позволяет реализовать моду STEM.
Интересный недорогой прибор ТМ-1000 предлагает японская фирма
Hitachi. Это простой настольный растровый микроскоп с увеличением 20...
10 000* (при использовании цифрового зума - до 40 000*). Он позиционируется
как альтернатива оптическим микроскопам, но отличается на порядок более вы-
соким разрешением. Кроме того, он обладает гораздо большей глубиной резко-
сти, чем обычный микроскоп, и способен различать участки, представленные
атомами с разными номерами, т.е. позволяет проводить фазовый анализ.
Высокоскоростная микроскопия. Помимо статических изображений
электронная микроскопия может исследовать и б ыстропроте кающие явления в
режиме однократной вспышки или стробирования (при наличии в процессе вы-
сокой степени периодичности). Формируя модулятором короткие волновые па-
кеты электронов и варьируя время задержки, можно последовательно получать
снимки объекта через малые долм секунды (до 10'8... I0'9 с, а в рекордных случа-
ях - и до 1О'(2с).
В частности, в одном из вариантов такой высокоскоростной микроскопии
вместо обычного термоэмиссионного использовали специальный фотоэмисси-
онный катод. Он представлял собой пленку золота толщиной 20 нм, нанесенную
на кварцевую подложку и освещаемую периодически (с частотой до 80 МГц)
короткими лазерными вспышками длительностью 0,2 пс. Это позволило прово-
дить спектроскопические исследования катодолюминесценции с пространст-
венным разрешением 50 нм и временным 10 пс.
Резюме. Электронная микроскопия - мощнейшее средство изучения наноструктур,
в ряде случаев не заменимое другими методами. Вместе с тем наряду с большими дос-
оинствами ей присущи и серьезные родовые недостатки: необходимость сложной и
трудоемкой подготовки образцов, в результате которой их свойства могут сильно изме-
литься; существенные радиационные повреждения под действием высокознергетиче-
1Х электронов пучка, вследствие чего структура и свойства материала могут претер-
петь значительные изменения в процессе исследования; необходимость вакуумирования
рабочего объема прибора; высокая стоимость микроскопа (- I млн дол. США); слож-
ность эксплуатации; жесткие квалификационные требования к персоналу и др.
3.3. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Выявить наличие и установить тип кристаллической структуры можно с
помощью большого набора дифракционных методов. Они основаны на упругом
взаимодействии того или иного вида излучения с веществом. В результате тако-
го взаимодействия с атомами кристаллической решетки происходят дифракция
и рассеяние падающей волны в определенных направлениях. Наилучшие уело-
вия для дифракции возникают тогда, когда длина волны зондирующего излуче-
ния сопоставима с межатомными расстояниями (Ч),1 нм) или несколько мень-
ше его.
Вследствие этого наиболее удобно зондирование объекта рентгеновским
пучком и потоком быстрых электронов с эквивалентной длиной волны в сотые
или тысячные доли нанометра. В отдельных случаях используют нейтронное и
синхротронное (у-) излучение.
Положение дифракционных максимумов (рефлексов) в пространстве опре-
деляется параметрами кристаллической структуры, а их интенсивность наряду с
этим еще и атомным номером элементов, участвующих в рассеянии пучка.
Дифрактограмма может быть зарегистрирована с помощью фотопленки или
специальных датчиков, перемещающихся относительно образца и чувствитель-
ных к рассеиваемому излучению. В первом случае получают двумерное изо-
бражение рефлексов (пятен или колец), а во втором - одномерную зависимость
интенсивности излучения в функции от смещения датчика (обычно углового)
относительно образца.
Затем можно сравнить полученные результаты с эталонными, имеющимися
в справочниках или Интернете, на предмет соответствия известным кристалл о-
трафическим структурам. Если таковых не находится, требуется провести соб-
ственный анализ и определение параметров зарегистрированной структуры. В
НастодЩее время существуют мощные компьютерные программы, которые
сильно сокращают время, необходимое для обработки и интерпретации полу-
ченных данных.
Рис, 3.13. Схема дифракции волны на пространственной
периодической решетке из рассеивающих центров
Количественно связь между направлениями интенсивного рассеяния и па-
раметрами регулярной структуры может быть записана в виде уравнения Брэг-
га-Вульфа:
trik = 2dsin§, (3.2)
где т - целое число; X - длина волны падающего излучения; d - расстояние ме-
жду плоскостями кристаллической решетки, которые вызвали данный дифрак-
ционный максимум; 0 - угол между падающим лучом и плоскостью решетки
(рис. 3.13).
Условие Брэгга является следствием предположения, что кристаллические
плоскости ведут себя как полупрозрачные зеркала, а угол падения равен углу
отражения. Тогда углы падения, обеспечивающие дифракционные максимумы,
соответствуют направлениям, вдоль которых оптическая разность хода А5 равна
или кратна длине падающей волны, т.е. все отраженные волны находятся в фазе.
т - 1 отвечает разности хода, равной одной длине волны X; т = 2 - двум длинам
волн и т.д.
Аналогичный подход можно применить и для лучей, рассеиваемых во всех
других возможных направлениях.
В зависимости от геометрии объекта (объемный образец, пленки, тонкие
слои, порошок и т.д.), его природы (металлы, диэлектрики, биоматериалы, по-
лимеры, композиты и т.д.), структурного состояния (монокристалл, поликри-
сталл, аморф) используют различные схемы и аппаратуру для дифракционного
анализа.
В настоящее время разработаны десятки конкретных способов и устройств,
позволяющих перекрыть весь спектр задач, возникающих в физическом мате-
риаловедении. Однако в приложении к наноструктурированным объектам они
зачастую требуют доработки и соответствующей адаптации.
Рентгеноструктурный анализ. Прежде чем обсуждать основы рентгенов-
ского структурного анализа, напомним, что рентгеновское (R-) излучение - это
весьма короткие электромагнитные волны с длиной волны X в диапазоне
10... 10'3 нм и соответствующей энергией квантов -102... 106 эВ. В шкале элек-
тромагнитных волн оно занимает место между ультрафиолетовым и у-излуче-
Рис. 3.14. Упрощенный спектр излучения рентгеновской трубки
(на фоне непрерывного спектра тормозного излучения представлены две основные
линии характеристического излучения ЛД и
нием. При у < ОД нм R-излучение называется жестким и обладает большой про-
никающей способностью, а при X > ОД нм - мягким и сильно поглощается ве-
ществом.
В лабораторных условиях наиболее распространенным источником
R-излучения является рентгеновская трубка - вакуумированный диод с водоох-
лаждаемым анодом из железа, меди, молибдена, серебра или другого металла.
Гораздо реже используют синхротронное излучение, возникающее в цикличе-
ских ускорителях заряженных частиц (в частности, в синхротронах). Очень
мощное электромагнитное излучение в широком диапазоне частот (в том числе
и рентгеновском) получают в ондуляторах - периодических магнитных откло-
няющих системах, через которые пропускают пучок релятивистских электро-
нов.
Как и в оптической спектроскопии, различают два вида рентгеновских
спектров: сплошной и линейчатый (см., например, типичный спектр излучения
рентгеновской трубки на рис. 3.14).
Первый возникает при изменении импульса быстродвижущихся заряжен-
НЬ1Х Частиц, например при торможении электронов в результате столкновения с
анодом (тормозное излучение в рентгеновской или электронно-лучевой трубке
щЛев1130ра), при изменении направления их движения в магнитных отклоняю-
системах циклотронов, ондуляторов и др.
Глава 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АНАЛИЗА И АТТЕСТАЦИИ
АГ-серия
Рис. 3.15. Схема глубоких электронных уровней в гипотетическом
многоэлектронном атоме, поясняющая механизмы генерации характеристического
рентгеновского излучения (показаны наиболее важные для рентгеноструктурного
анализа линии К- и A-серий, возникающие при переходах электронов с верхних
оболочек на нижние с главными квантовыми числами л = 1 и « = 2)
Второй тип /(-излучения генерируется при возбуждении нижних электрон'
ных орбиталей многоэлектронных атомов (в частности, А'-о белочки с главным
квантовым числом п = 1, £-оболочки с н = 2, М-оболочки с н = 3 и т.д.). В ре-
зультате возбуждения внутренний электрон докидает свою оболочку, образуя
вакантное место.
Такое состояние атома очень неустойчиво и может существовать лишь
очень короткое время (Ю’16.,.IO'13 с), после чего один из электронов верхних
оболочек заполняет эту вакансию (с учетом действия правил отбора). Релакса-
ция возбужденного состояния атома вызывает генерацию электромагнитного
излучения в узких интервалах энергии (тонких линиях) на спектре испускания
(рис 3.15).
Их положение в спектре очень слабо зависит от окружения и условий, в ко-
jvptix находился возбужденный атом, и практически индивидуален для каждого
па атома. Поэтому такое /f-излучение называют характеристическим и широ-
ко используют для идентификации отдельных химических элементов в молеку-
лах, соединениях, сплавах (см. разд. 3.4) и в качестве монохроматического ис-
точника для дифракционных методов анализа структуры.
Минимальная длина волны /?-излучения, испускаемого рентгеновской
трубкой Xmin (а следовательно, максимальная энергия квантов), обратно пропор-
циональна величине ускоряющего напряжения U\ л]11Ы = 1,243/(7, где X измеряет-
ся в нанометрах, a U - в киловольтах. В соответствии с законом Мозли энергия
квантов /г-излучения в К-, L-, М- и т.д. сериях растет пропорционально атомно-
му номеру вещества анода (числу электронов в атоме), поэтому для разных за-
дач и исследуемых материалов используют различные аноды (так, для железа -
= 19,4 нм, меди - 15,4 нм, молибдена - 7,1 нм, серебра-5,6 нм).
Для расширения спектра в сторону более жесткого излучения в качестве
мишеней на аноде используют наиболее тяжелые атомы: вольфрама и золота.
В рентгеноструктурных исследованиях материалов находят применение ис-
точники как со сплошным спектром, так и с линейчатым. Для получения строго
монохроматического излучения в качестве монохроматоров используют моно-
кристаллические пластины, установленные под таким углом к пучку, чтобы ус-
ловие Брэгга-Вульфа [см. соотношение (3.2)] выполнялось для определенной
линии в спектре (обычно для самой интенсивной - Ха).
Разделение а-дублета представляет собой отдельную сложную задачу.
Рентгеноструктурный анализ получил наибольшее распространение среди
других известных методов дифракционных исследований благодаря своей ин-
формативности, гибкости, относительной простоты реализации.
Дифракция рентгеновских лучей была обнаружена М. Лауэ в 1912 г. и со-
ставляет экспериментальный фундамент всего современного структурного ана-
лиза. Наилучшие условия для ее наблюдения возникают, как известно, в том
случае, когда длина волны зондирующего излучения по порядку величины сов-
падает с периодичностью исследуемой структуры. Вследствие этого R-
излучение в диапазоне длин волн —1... 10 нм, соизмеримых с размерами атомов
и молекул, и вместе с тем достаточно глубоко проникающее в твердое тело, яв-
ляется очень удобным зондирующим агентом.
Для рентгеноструктурного анализа разработано много приемов и соответ-
СТЕующ,ей аппаратуры, а также методов обработки полученных эксперимен-
тальных данных и извлечения из них требуемой информации. Все приборы для
^еНОС^рного анализа можно разбить на два класса: рентгеновские ка-
ме ’ Регистрирующие дифракционную картину на фотопленку, и дифракто-
эльным В КОТ°РЫХ Регистрация рассеянного /?-излучения осуществляется специ-
- И детекторами, преобразующими падающее на них излучение в электри-
Ии сигкал (рис. ЗД6).
М4-Н—1
трубка излучение
а)
Й1О5
R
-излучения монохроматор
стол
О 4
е£10
29,(1
д)
Рис. 3.16. Схематическое изображение двух типов устройств для рентгеновских исследований.
Рентгеновская камера (а) фиксирует картину дифракции пучка на фотопленку [см. лауэграмму монокристалла
(б) и дебаеграмму поликристалла (в); дифрактометр (г) регистрирует рассеянное образцом излучение с помо-
щью специальных детекторов [см. порошковую дифрактограмму Ni (djj
Сигнал обрабатывается электроникой и фиксируется регистратором (обыч-
в виде угловых зависимостей интенсивности рассеянного Я-излучения).
В качестве последнего можно использовать самописец, осциллограф, а в совре-
менных приборах - компьютер.
В простейших случаях (аттестация качества монокристаллов, их ориента-
ция по определенным кристаллографическим направлениям и т.д.) можно вос-
пользоваться методом М. Лауэ: образец зондируют /?-излучением со сплошным
спектром и анализируют расположение полученных на фотопленке рефлексов
(точек, пятен) (рис. 3.16, б).
Этим методом можно определить группу симметрии неизвестной структу-
ры степень ее совершенства, оценить внутренние напряжения и др. Покачива-
ние или вращение образца в камере с помощью специальных механизмов дает
возможность уточнить эту информацию.
Для структурного анализа поликристаллических образцов, керамики, кри-
сталлических, порошковых, волокнистых образцов и других объектов, состоя-
щих из большого числа случайным образом ориентированных друг относитель-
но друга морфологических единиц, обладающих внутренней упорядоченностью,
используют метод Дебая-Шеррера. Дебае грамм а представляет собой систему
концентрических колец - следов рассеяния первичного монохроматического
пучка различным образом сориентированными в разных зернах кристаллогра-
фическими плоскостями (рис. 3.16, /?).
Радиусы этих колец связаны с длиной волны монохроматического излуче-
ния (через известную геометрию установки) и межплоскостными расстояниями
системы атомных плоскостей, дающих рассеяние, условием Брэгга-Вульфа. Это
дает возможность идентифицировать отдельные рассеивающие плоскости и
компоненты в смеси поликристаллических веществ, поскольку каждая из них
обладает своей индивидуальной дебае^раммой. Анализ радиального профиля
(распределения интенсивности) в дебаевских кольцах позволяет оценивать раз-
меры зерен, степень тскстурированости (вытянутости преимущественно в одном
направлении), внутренние напряжения и другие характеристики.
По мере уменьшения упорядоченности атомного строения в отдельных зер-
нах дебаеграмма становится все более размытой и менее информативной. Одна-
ко обычно всегда остается одно диффузное кольцо, радиус которого определя-
ется средние межатомным расстоянием в структуре. В аморфных сплавах этим
методом (после Фурье-преобразования дифрактограммы) можно выявить функ-
цию распределения плотности около некоторого атома.
Для исследования неоднородностей структуры нанометровых размеров
□кластеры, поры, молекулярные агрегаты, коллоиды, зародыши новой фазы
Угль1 ^Ольшое распространение получил метод малоуглового рассеяния (на
лич нескольких угловых минут до нескольких угловых градусов). При на-
ры с атомного упорядочения в сплавах этим методом можно выявить структу-
с периодом в десятки нанометров.
Рис. 3.17. Общий вид современного
гиниомсгра с шестью с гененими
свободы
Замена фотопленки на датчики
рентгеновского излучения (или счетчики
рентгеновских квантов), использование
монохроматических источников Я-излу-
чения и прецизионных гониометров с
несколькими степенями свободы (рис.
3.17) дает возможность резко увеличить
чувствительность и точность измерения
и получить прибор другого класса - ди-
фрактометр. В современных приборах
регистрация, накопление и анализ полу-.:
ченных дифрактограмм ведутся с помо-
щью компьютеров и мощных программ-
ных пакетов. Гониометр позволяет реа-
лизовать различные методы дифракци-
онного анализа.
Значительных успехов в расшиф-
ровке структур (особенно высокомоле-
кулярных соединений) удалось добить-
ся, используя синхротронное рентгенов-
ское излучение. Оно возникает как "по-
бочный продукт" при работе цикличе-
ских ускорителей заряженных частиц
(электронов, протонов) в результате их
движения по замкнутым криволинейным
траекториям (рис. 3.18, а).
Как известно из электродинамики,
движение заряженных частиц с ускоре-
нием (в данном случае центростреми-
тельным) вызывает электромагнитное
излучение. Высокая интенсивность синхротронного излучения (в тысячи раз
превышающая таковую в обычных рентгеновских трубках) и применение кри-
сталлических монохроматоров позволяют быстро сканировать рентгеновские
спектры по частоте и работать с малыми длительностями экспозиции (« 1 мкс).
Помимо других преимуществ это дает возможность изучать динамику измене-
ния структуры в наносекундном диапазоне.
В последние годы стало возможно осуществлять рентгеновскую (в пучке
мощного рентгеновского излучения) трехмерную микроскопию и дифрактомет-
рию с временным разрешением в несколько секунд. Это позволяет реализовы-
вать ряд методик, недоступных другим средствам.
Так, например, можно наблюдать кинетику роста и изменения формы от-
дельных зерен при рекристаллизации в процессе отжига ^деформированного
образца. В частности, в плоском пучке высотой в несколько микрометров и ши-
Вакуумированный канал Магнитная
Синхротронное Пучок заряженных
излучение частиц
а}
Рис. 3.18. Схемы генерации интенсивного рентгеновского излучения
в синхротроне (а) и ондуляторе (5):
hv — квант электромагнитного излучения
риной в несколько сотен микрометров делали серию снимков образца алюми-
ния, который перемещался в пучке в ходе съемки и непрерывно идущего отжи-
га. Путем компьютерной обработки формировался видеофильм роста отдельных
зерен в процессе рекристаллизации.
Результаты этих наблюдений не во всем совпадали с существующими тео-
ретическими моделями роста зерен, что стимулирует развитие теории рекри-
сталлизации.
Еще более мощным источником электромагнитного излучения являются
У- яторы - устройства, обеспечивающие колебательное движение пучка
пения Н0В В напРавлении, перпендикулярном к оси его основного распростра-
Могут (РИС 3*18» б)- В отличие от других источников мощного излучения они
^пускать электромагнитные волны в широком диапазоне частот (от ин-
сного до у-излучения) и легко перестраиваться на нужный диапазон.
В режиме спонтанной некогерентной генерации ондуляторы обладают прие^
лемой монохроматичностью (Av/v ® 10"’) и длиной когерентности (~ 10^ X). 1^.
можно устанавливать на пути пучка ускорителя, они могут иметь и свой источ-
ник заряженных частиц. Ондуляторное излучение может применяться в тех
областях исследования, что и синхротронное излучение: в ре нтгеноструктурно^
анализе, рентгеновской микроскопии и литографии, лазеро строен ни и др.
В совокупности методы рентгеноструктурного анализа дают возможное^
устанавливать следующие характеристики материала:
• атомную структуру, включая размеры и форму элементарной ячейку
кристалла, его принадлежность к одной из 230 федоровских групп;
• количественные характеристики тепловых движений атомов в кристам
ле, в том числе анизотропию тепловых колебаний;
♦ упругие константы кристалла и их фононные спектры;
• пространственное распределение валентных электронов в упорядочен*
ных структурах;
• число и размеры кристаллов в поликристаллическом образце;
• углы разориентировки и размеры блоков мозаичной структуры;
• уровень внутренних механических напряжений;
• качественный и количественный фазовый состав гетерогенных смесей,
сплавов, керамики, композитов;
• тип твердого раствора и границы растворимости одних элементов в дру-
гих в твердом состоянии;
• дальний и ближний порядки в твердых растворах;
• реальное строение и атомные структурные дефекты почти совершенны^
монокристаллов (методами рентгеновской топографии),
В ряде случаев возможности рентгеноструктурного анализа удачно допол-
няют методы электронографии и нейтронного рассеяния (нейтронография).
Дифракция электронов (электронография). Это один из методов иссле-
дования структуры кристаллов, аморфных твердых тел и жидкостей, основан-
ный на регистрации и анализе дифракции потока электронов, взаимодействую-
щих с веществом. Как уже упоминалось в разделе, посвященном электронной
микроскопии, вследствие корпускулярно-волнового дуализма электроны, взаи-
модействующие с атомами вещества, демонстрируют волновые свойства. При
типичных значениях ускоряющего напряжения U ® 1...100 кВ длина волны Ж
Бройля для электронов составляет доли нанометра, так что можно ожидать от
упорядоченных атомных структур такой же дифракции, как и от рентген о вс ко га
излучения с соответствующей длиной волны.
Для реализации методов электронографии часто используют просвечиваю-
щие электронные микроскопы или специально сконструированные более про-
стые приборы - электронографы. Дифракцию электронов, отраженных и рассе-
янных исследуемой поверхностью, обычно исследуют на специально созданных
установках. Они позволяют изучать поверхностные наноструктуры в несколь-
атомных слоях, в том числе и в динамике (например, в процессе молекуляр-
к лучевого эпитаксиального роста тонких пленок). Различают две основные
оды* дифракцию быстрых электронов (ускоряющее напряжение - десятки-
отНи киловольт) и медленных (U< 100 В)- Проникающая способность электро-
дов быстро падает с уменьшением энергии, поэтому для исследования припо-
верХНОстных наноструктур используют медленные электроны или малоугловое
рассеяние быстрых,
” 0ид электронограмм похож на соответствующие рентгенограммы (см. рис.
3 16): для монокристаллических пленок - это лауэграммы - совокупность точек
или пятен, для поликристаллических - дебаеграммы - набор концентрических
колец. Интересные особенности изображений возникают при многократном не-
упругом рассеянии электронов (в отличие от упомянутых выше, обусловленных
3 основном однократным упругим рассеянием) - так называемые "кикучи-
эл ектронограм м ы ".
Сочетание дифракции в пучках субмикронных размеров с электронной
микроскопией атомного разрешения позволяет осуществить комплексное ис-
следование наноструктур и установить их атомное строение, изучить атомные
механизмы адсорбции, начальной стадии кристаллизации в тонких эпитакси-
альных слоях и т.п.
Сопоставив методы рентгеновской и электронной дифракции, заметим, что
из-за сильного взаимодействия пучка электронов с электронами атомов:
• электроны первичного пучка рассеиваются веществом гораздо сильнее,
чем /?-излучение;
• вследствие этого образцы должны быть намного тоньше (< 1 мкм), чем
для рентгеноструктурного анализа;
• в то же время эти обстоятельства позволяют зарегистрировать электрон-
ную дифракционную картину гораздо быстрее, чем рентгеновскую, т.е. при зна-
чительно меньших экспозициях;
• поскольку сильное рассеяние электронов происходит уже в суб микрон-
ных слоях (а для низкоэнергетических электронов при U < 100 эВ - уже в не-
скольких атомных), электронография - хороший способ исследования поверх-
ности;
• электронная дифракция в отличие от рентгеновской требует вакуумиро-
вания рабочего объема и может создавать радиационные повреждения в образ-
и то, и другое значительно осложняет работу, особенно с биологическими
объектами.
Нейтронное рассеяние. Поток нейтронов обладает рядом особенностей,
^орые делают его удобным в Исследованиях структуры высокомолекулярных
Уединений, полимеров, биоструктур.
Нейтроны - тяжелые ядерные частицы с массой, почти в 2000 раз превы-
шающей электронную, не несущие заряда, но обладающие спином 1 = 1/2.
бычно используют "холодные*’ нейтроны с эквивалентной длиной волны де
Бройля - 1 нм. Они имеют кинетическую энергию порядка нескольких милли-
электрон-вольт, т.е. намного меньшую, чем фотоны или электроны с той же
длиной волны.
Ввиду своей электронейтральности нейтроны не взаимодействуют с элек-
тронными оболочками атомов и не возбуждают их. Они рассеиваются только
атомными ядрами, что позволяет исследовать размеры, упругие постоянные и
внутренние колебательные степени свободы органических молекул, кристалло-
графию кристаллизующихся полимеров и др. С этой целью используют упругое,
квазиупругое и неупругое рассеяние нейтронов. Каждый из этих видов подраз-
деляется на когерентное и некогерентное (по спину). Такое разнообразие режи-
мов и мод обеспечивает широкий спектр возможностей исследования атомно-
молекулярной динамики вещества. При этом регистрируют время пролетные
спектры рассеяния, дифракционные картины, спектры поглощения энергии ней-
тронов и др.
Сечение рассеяния нейтронов растет с уменьшением атомного номера эле-
мента, а рентгеновских квантов, напротив, - падает. Поэтому структуру ве-
ществ, содержащих тяжелые атомы, проще исследовать рентгеноструктурными
методами, а легкие (особенно водород) - с помощью нейтронного рассеяния.
Совместное использование рентгеноструктурното анализа (обычно на началь-
ной стадии) и структурной нейтронографии позволяет найти распределение
электронной плотности, определить характер связи (одинарная, кратная, а- или
л-связь), заряды ионов и др.
3.4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
В цветном разноголосом хороводе,
В мелькании различий и примет
Есть люди, от которых свет исходит,
И люди, поглощающие свет,
И. Губерман
Разнообразные методы спектроскопии чрезвычайно распространены в экс-
периментальной физике и играют важную роль в наноматериаловедении. В ши-
роком смысле под спектрами понимают совокупность дискретных значений фи-
зической величины или непрерывные функции, которые характеризуют какую-
либо систему или процесс. Исследуемой величиной могут быть; частота колеба-
ний, энергия, длина волны, импульс, масса, время пролета частицами заданного
расстояния и др.
Процессы в нанообъектах чаще всего характеризуют в терминах частот,
длин волн и соответствующих квантов электромагнитных колебаний. В зависи-
мости от используемого диапазона частот это могут быть радио-, оптические (в
видимой, инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) частях спектра) или
рентгеновские методы и средства.
Различают спектры испускания, поглощения и рассеяния. Они могут быть
декретными или непрерывными, т.е. состоять из отдельных линий или сплош-
ных полос. Первые характерны для отдельных атомов, малоатомных молекул,
кластеров, квантовых точек и т,п., вторые - для жидкостей, твердых тел при по-
душенных температурах. Рассмотрим наиболее часто используемые группы ме-
тодов спектральных исследований.
Оптическая спектроскопия. Основное назначение оптического спек-
трального анализа - определение элементного и молекулярного состава иссле-
дуемого вещества по его спектрам. Информативность методов оптической спек-
трометрии определяется строгой индивидуальностью спектров разных атомов и
молекул. Диапазон концентраций определяемых веществ может лежать в преде-
лах от десятков до I О’6 % и менее.
Наиболее информативны спектры в видимом, ближнем Уф- и ИК-
диапазонах длин волн. По типам спектров различают эмиссионную спектроско-
пию, изучающую спектры испускания, и абсорбционную, исследующую спек-
тры поглощения. В эмиссионной спектроскопии выделяют спектры возбужде-
ния и спектры люминесценции. В первом случае объект возбуждают монохро-
матическим источником света с перестраиваемой длиной волны, а отклик реги-
стрируют в фиксированном диапазоне частот, во втором образец освещают ши-
рокополосным источником света со сплошным спектром, а отклик регистриру-
ют спектрометром в узком интервале частот, сканирующем заданный диапазон,
В ряде случаев бывает полезно регистрировать спектры возбуждения фото-
проводимости, фотоэлектронной эмиссии (т.е. зависимость фототока, интенсив-
ности и энергетических характеристик фотоэлектронов от длины волны зонди-
рующего света), поляризационные характеристики (эллипсометрия) и др.
Спектральные характеристики объекта обусловлены квантовыми перехода-
ми между разрешенными уровнями энергии. Эти переходы могут быть связаны
с изменением энергетического состояния электронов (электронные спектры),
колебательных состояний атомов (фононные спектры) или одновременными
процессами в электронной и фононной подсистемах образца.
Для регистрации спектров используют как одноканальные схемы, в кото-
рых в данный момент времени определяется интенсивность светового потока в
одной узкой полосе частот, так и многоканальные, где в каждый момент време-
ни определяется интенсивность потока сразу в нескольких участках спектра.
Основным компонентом любого спектрометра является диспергирующий
элемент. Им может быть дифракционная решетка, спектральная призма, эше-
летг, интерферометр Фабри-Перо и др. От качества диспергирующего элемента
в первую очередь и зависят главные характеристики спектрометра: спектраль-
ное разрешение 5Х, т.е. способность различать раздельно две близко располо-
женные спектральные линии (о разных методах определения разрешения см.
Разд. 3.2), и разрешающая способность Q = АДбХ). Чем больше 6Х, тем меньше
Q но выше уровень оптического сигнала (т.е. чувствительность и отношение
Сигнала к шуму). Уменьшение 5Х приводит к росту инерционности измеритель-
ного тракта и продолжительности измерения.
<
Рис. ЗЛ9. Структурная схема одноканального
оптического спектрометра
Если исследуемый процесс (и спектр) стационарен или меняется медленна
последнее обстоятельство не имеет большого значения и спектр получают скя
нированием всего необходимого диапазона X с помощью одноканального npj
бора (рис. 3.19).
Помимо диспергирующего элемента D он может содержать источник сва
£, апертурные диафрагмы (щели) А, монохроматор Mt оптическую систему Д
сбора диспергированного света О, сканирующий узел G, фото прием ник
(обычно фотоэлемент или болометр), блок электроники Е и регистратор R
современных приборах - компьютер).
Перестраиваемый монохроматор перед образцом S служит для вырезан!
из широкого спектра осветителя необходимой полосы (линии). В простейши
конструкциях спектрографов может отсутствовать как осветитель с монохром;
тором, так и регистрирующая часть: свет испускается самим образцом, а спей
наблюдают на матовом стекле. В различных схемах и типах спектрометров р^
сеянный образцом свет регистрируют под разными углами к падающему пучк
(в положении 1, 2 или 3 на рис. 3.19).
Среди множества разновидностей оптической спектроскопии рассмотри®
лишь несколько примеров, имеющих важное значение для НТ. С помощь»
атомного эмиссионного и сорбционного спектрального анализа определяю®
главным образом, элементный химический состав образца. В этой группе мети
дов анализируемое вещество необходимо атомизировать (перевести в состояния
атомного газа) и возбудить. Обычно это осуществляют путем сильного разогр®
ва пробы в пламени, искровом или дуговом (в том числе и СВЧ-) электрическо®
разряде; графитовой печи, разогреваемой током в атмосфере аргона, и др.
В атомно-эмиссионном анализе источником излучения служит само нссл®
дуемое вещество, необходимость во внешнем источнике света отпадает,
случае атомно-сорбционного анализа проба помещается между независим^
источником света и диспергирующим элементом.
С5
I
О
I
<*,
к
g
4>
X
(Г)
рассеяние
рассеяние
Рис. 3.20. Энергетическая схема формирования спектров с участием
электронно-колебательных переходов в молекуле. Показано 4 типа спектров:
инфракрасного поглощения на колебательных степенях свободы молекулы (твердого
тела); упругого (рэлеевского) рассеяния; неупругого (комбинационного) рассеяния (КР)
через виртуальные состояния в запрещенной зоне и через возбужденные электронные
состояния (резонансное КР)
В качестве источника света часто используют лазер (например, перестраи-
ваемый по частоте на красителях), обеспечивающий высокую монохроматич-
ность и интенсивность света. Тогда монохроматор становится ненужным. В
Других вариантах между источником света и атомизированной пробой распола-
гают перестраиваемый монохроматор.
Методы атомного спектрального анализа находят применение при контроле
Ячества особо чистых веществ, сплавов материалов полупроводниковой техни-
ки и оптоэлектроники, при поиске полезных ископаемых, в химических, биоло-
гических и медицинских исследованиях, нанобиотехнологии и т.н. Возможно-
Сти1 некоторых из них позволяют обнаружить многие элементы в количестве
. 10 15 г и процентном содержании в пробе < 10-6 %.
Молекулярный спектральный анализ еще больше разветвлен и разнообра-
Зен’ чем атомный. В нем используют не только электронные спектры (как в
атомной спектроскопии) в УФ- и видимой областях, но и колебательные ИК-
^ектры поглощения и испускания, спектры комбинационного рассеяния, элек-
Р°нно-колебательные и колебательно-вращательные спектры (рис. 3.20).
Рис. 3.21. Положение линий-спутников
стоксова и янтистоксова КР
относительно линий возбуждающего
облучения
В последние годы разработаны
Наряду с этим применяются и все
другие методы спектроскопии: рентге-
новской; мессбауэровской; фотоэлек-
тронной, основанной на ядерном маг-
нитном и электронном парамагнитном
резонансе (соответственно ЯМР и ЭПР)
Как и в атомной спектроскопии, в моле-
кулярной полученные экспериментально
спектры сравнивают со стандартными
или расчетными и на этом основании
делают выводы о составе и структуре
вещества. Если обнаруженный спектр
отсутствует в библиотеке известных
данных, его сравнивают с рассчитанны-
ми методами квантовой химии.
высокоразрешаюшие во времени методы
(фемтосекундная спектроскопия), которые позволяют анализировать промежу-
точные, короткоживущие состояния и продукты химических реакций.
Рамановская спектроскопия. Большую роль в НТ играют методы анализа
комбинационного (в западной терминологии - рамановского) рассеяния- (КР)
особенно в сочетании с высокоразрешающей микроскопией. Микрорамановские
спектрометры дают возможность проводить химический анализ в областях раз-
мером < 1 мкм на поверхности образца и исследовать распределение веществ в
гетерогенных структурах и материалах.
Ввиду особой важности этих методов для НТ остановимся на них подроб-
нее. В отличие от рэлеевского (упругого) рассеяния, КР сопровождается суще-
ственным изменением частоты Падающего света причем как в меньшую сто-
рону, так и в большую (рис. 3.21),
Расположение и число появляющихся новых линий-спутников относитель-
но возбуждающего излучения целиком зависит от молекулярного (или кристал-
лического) строения вещества. Эти дополнительные линии появляются вследст-
вие взаимодействия падающих фотонов с колебательными или вращательными
степенями свободы многочастичной системы (ее фононами). В результате сис-
тема может перейти из основного (невозбужденного) колебательного состояния
в возбужденное и переизлучить квант света с энергией ЛоУ < /дао (см. рис. 3.20)-
Такое КР называют стоксовым.
Если свет падает на возбужденную молекулу, она может вынужденно пе-
рейти в невозбужденное колебательное (или вращательное) состояние, а энергия
рассеянного кванта увеличится, т.е. /W > Данное КР именуют антистоксо-
вым. Как правило, зондирование осуществляют ИК-светом высокой интенсив-
ности, но с небольшой энергией квантов, вследствие чего электронная систем*
молекулы (кристалла) не возбуждается. В противном случае (когда энергия во3*
яюших квантов приближается к собственной энергии электронных перехо-
™ 'j наблюдается резонансное КР (справа на рис. 3.20).
Разности частот линий КР и частоты возбуждающего излучения не зависят
еличины последней и соответствуют колебательным частотам исследуемых
°олекул- Поэтому ’’сдвиги1', т.е. упомянутые разности частот, сразу дают коле-
Отельные спектры молекул. Измеряя величину сдвигов линий-спутников, мож-
°о определить собственные частоты колебательных (вращательных) движений
системы и распознать отдельные атомные группы, их последовательность, кон-
люпмацию и др- Образно говоря, световые лучи перебирают молекулярные
"струны", заставляя их ’’звучать" - колебаться на собственных частотах и сооб-
щать информацию об устройстве миниатюрной молекулярной скрипки. Так, на-
пример. по спектрам КР легко идентифицировать углеродные нанотрубки с раз-
личными внутренней структурой и хиральностью (см. подробнее гл. 5). ! г;
Правила отбора КР и прямой ИК-спектроскопии запрещают возбуждение
различных переходов, так что соответствующие спектры не повторяют, а взаи-
модополняют друг друга. Такие сопоставления дают возможность получить ин-
формацию о симметрии нормальных колебаний и структуре самой молекулы. В
кристаллических наноструктурах, порошках и т.п. методы КР являются основ-
ными при изучении разнообразных квазичастиц - фононов, магнонов, поляри-
тонов и др.
Ввиду малой интенсивности линий КР по сравнению с падающим пучком
(типичное отношение 10’3...10 5) обычно регистрирующую часть рамановских и
микрорамановских спектрометров располагают под углом 90° к оси осветителя,
чтобы улучшить отношение сигнал/шум (положение 2 на рис. 3.19). . ..
Оже-спектроскопия, Это раздел электронной спектроскопии, основанный
на измерении энергии и интенсивности эмиссии Оже-электронов, которая воз-
никает в результате безызлучательного перехода электронов с верхних элек-
тронных уровней на короткоживущие вакантные нижние (см. рис. 3.5).
В Оже-процессе можно выделить три стадии:
• ионизацию атома (молекулы, поверхности твердого тела) внешним из-
лучением (электронами, ионами, рентгеновским пучком);
• заполнение образовавшейся вакансии (дырки) электроном с одного из
вышележащих уровней;
• эмиссию третьего электрона в безызлучательном переходе (без испуска-
НИя электромагнитной волны).
С той или иной вероятностью в нем могут принимать участие электроны
Различных атомных оболочек, поэтому Оже-спектр может содержать до не-
°льких десятков линий. Наибольший интерес представляет эмиссия Оже-
с fcrP°H0B! возникающая при образовании электронных вакансий в нижних
с малым главным квантовым числом п (К-слой с п = 1, L-слой с и = 2).
ев пи°Гут заполняться электронами из этого же слоя или из более высоких сло-
ятц СЛОя валентной зоны). Высвобождающаяся энергия с той или иной веро-
етью передается электронам, лежащим в слое с образовавшейся вакансией
или на более высоких энергетических уровнях. В соответствии с этим линии в
Оже-спектре имеют трехбуквенное обозначение, например KLM,
Кинетическая энергия вылетающих Оже-электронов практически не завщ
сит от энергии возбуждающих частиц и составляет обычно 102...103 эВ, харак-
теризуя энергетическую структуру и природу атома. Таким образом, спектр
Оже-электронов (как и характеристического рентгеновского излучения) инди-!
виду ал ей для каждого типа атома и может быть использован для микроанализа.
С ростом атомного номера элемента падает вероятность Оже-процесса, а вместе
с этим и эффективность, и точность определения состава образца.
Поскольку длина свободного пробега электронов с энергией ~ 10z эВ со-
ставляет в твердых телах несколько межатомных расстояний, Оже-электроны и
их характеристики несут информацию о тонком приповерхностном слое мате-
риала (~ 1 нм). Для сканирования по глубине применяют послойное распыление
образца ионами инертных газов (ионное травление).
Типичный Оже-спектрометр содержит вакуумированную камеру с источ-
ником первичных частиц, ионной пушкой для послойного распыления, анализа-
тором спектра энергии эмитируемых Оже-электронов, а также систему регист-
рации и обработки данных. Зачастую Оже-спектрометрия является одной из мод
растровой электронной микроскопии (см. рис. 3.11).
Рентгеновская спектроскопия поглощения. Ее осуществляют в мощных
рентгеновских пучках (например, в пучках синхротронного излучения). По мере
роста энергии падающих квантов возбуждаются и ионизируются все более глу-
бокие электронные орбитали, вследствие чего коэффициент поглощения излу-
чения испытывает осцилляции, отражающие электронную сгруктуру атомов.
Фурье-преобразование позволяет выделить из сигнала разнообразную полезную
информацию об осажденных монослоях, адсорбированных молекулах, их кон-
формациях и др.
В зависимости от энергии квантов, методов обработки и анализа сигнала!
различают несколько вариантов рентгеновской спектроскопии поглощения:
EXAFS (extended X-ray absorbition fine structure), NEXAFS (near-edge X-ray ab-
sorb! tion fine structure), XANES (X-ray absorbition near-edge structure). Под near-
edge fine structure понимается тонкая структура спектра вблизи края поглоще-
ния. обусловленная резонансной фотолюминесценцией атомов.
Рентгеноэлектронная спектроскопия. Этот раздел электронной спектра
скопни имеет несколько других названий и подразделов: фотоэлектронная спек-
троскопия высоких энергий, фотоэлектронная спектроскопия внутренних элек-
тронов, электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) и др. И*
приведенных названий следует, что это группа методов определения химиче-
ского состава и строения вещества путем анализа спектра фотоэлектронов, ис-
пускаемых под действием рентгеновского излучения (см. рис. 3.5).
Принципиальные основы методов фотоэлектронной спектроскопии восХ<Н
дят к опытам Мориса де Бройля (брата Луи де Бройля), в которых исследова*
ь энергетические спектры электронов, испускаемых атомами при облучении
х рентгеновскими лучами.
Кинетическая энергия фотоэлектронов £к, выбитых из атома рентгеновским
квантом Av, равна
Ек = hv -Ев,
(3.3)
где £в - энергия связи электрона в образце, определяемая энергетической
структурой атома и его окружением.
Анализируя спектр энергии вылетающих из образца электронов, можно по-
дучить информацию об элементном составе образца, характере химических свя-
зей, распределении элементов по его поверхности и др. Эти возможности опи-
раются на следующие обстоятельства:
1) рентгеновское облучение позволяет возбуждать внутренние электроны с
высокохарактеристичными потенциалами ионизации, что помогает легко отли-
чать один вид атомов от другого;
2) потенциалы ионизации любого атома зависят от окружения, что дает
возможность получить представление о состоянии внешней электронной обо-
лочки и характере окружения.
В совокупности с малыми характерными временами элементарных актов
при рентгеновском облучении (~ 10-15 с) это позволяет анализировать быстро-
протекающие стадии и короткоживущие состояния и частицы, возникающие в
реальных многостадийных химических процессах. Отсюда и вытекает высшая
ценность и привлекательность методов рентгеноэлектронной спектроскопии для
аналитических и структурных исследований.
В связи с этим Кай Зигбан (в другой транскрипции - Сигбан) шведский фи-
зик-экспериментатор, получивший Нобелевскую премию по физике в 1987 г. за
исследования в области "рентгеноэлектронной спектроскопии", назвал этот ме-
тод ЭСХА. Интересно отметить, что и его отец - Карл Манне Георг Зигбан был
удостоен Нобелевской премии в 1924 г. за исследования и открытия в области
рентгеновской спектроскопии.
Как и в Оже-спектроскопии, методами ЭСХА можно установить распреде-
ление элементов и по глубине образца, используя послойное ионное распыление
поверхности. Следует заметить, что как по физической сущности и аппаратур-
ному оформлению, так и по возможностям ЭСХА и Оже-спектроскопия доволь-
но близки.
Более высокие уровни (валентных электронов) исследуют посредством бо-
Лее Мягкого (УФ) излучения. УФ электронную спектроскопию применяют в ос-
новном для изучения зонной структуры чистых поверхностей и адсорбирован-
ых на них молекул и атомов.
изб ^агнитоРезО11ансная спектроскопия. Это группа методов, основанная на
on Р ТеЛЬН0М п°глощении веществом переменного электромагнитного поля
находяЛеНК°й настоты Q (обычно в диапазоне 1О6...1О12 с '). В этом диапазоне
ТСн частоты вращательных степеней свободы органических молекул. Еще
Е
Рис. 3.22. Схема резонансного поглощения энергии электромагнитной
волны с частотой Q взаимодействующей с подуровнями, расщепленными
магнитным полем В, При совпадении энергии падающих квантов AQ с величиной
расщепления Л£ = gp£res возникает резонансное поглощение электромагнитной
энергии 1(B) при В = 2?res
более важно, что здесь же лежат частоты квантовых переходов между магнит-
ными уровнями и подуровнями электронов и ядер во внешнем магнитном полез
лабораторной напряженности (* 1 Тл).
Селективное затухание поля этих частот (которое в нижней части диапазон
на называют высокочастотным - ВЧ, а в верхней - микроволновым, или сверху
высокочастотным - СВЧ-полем) происходит в результате изменения ориента-
ции магнитных моментов неспаренных электронов или атомных ядер. В первом
случае эффект называют ЭПР, а во втором - ЯМР.
ЭПР был открыт в 1944 г. российским физиком Е.К. Завойским, а ЯМР -
американцами Ф. Блохом и Э. Парселом в 1946 г. Существуют и комбинирован-
ные проявления, обусловленные переориентацией как спинов электронов, так и
ядер. В магнитоупорядоченных веществах электронный магнитный резонанс
называют ферромагнитным, ферримагнитным или антиферромагнитным, в за-
висимости от типа их магнитной структуры. Селективное поглощение энергий
электромагнитной волны атомами вещества может наблюдаться лишь в опрсДе'
ленных условиях. Обычно их создают, помещая образец в однородное магнит*
ное поле регулируемой индукции В. Оно действует на частицы с магнитны^
моментом щ что вызывает расщепление их энергетических уровней на величй'
ну, пропорциональную pJ? (эффект Зеемана).
В случае действия постоянного магнитного поля В на один неспаренный
электрон возникают подуровни с энергиями +#рвВ/ 2 , где g « 2 - фактор
лектроскопи чес кого расщепления; цв- магнетон Бора (рис. 3.22).
Если удовлетворяется условие резонанса
AQ = gpHS, (3.4)
переменное магнитное поле стимулирует переходы с более заселенного нижне-
г0 (в условиях термодинамического равновесия) подуровня на верхний, что и
приводит к резонансному поглощению энергии.
Поскольку вероятность спонтанных переходов пропорциональна Q3, в ра-
диоспектроскопии в отличие от оптической приходится иметь дело только с вы-
нужденными поглощением и испусканием. Здесь ширина линии парамагнитного
резонанса нередко сравнима с основной частотой и может быть измерена с высо-
кой точностью. Это делает возможным помимо измерения сдвига линии в зави-
симости от различных факторов анализировать ее ширину и форму, что увеличи-
вает информативность метода и позволяет исследовать различные типы взаимо-
действия парамагнитных центров в парамагнетиках.
В стандартном ЭПР-спектрометре частота О остается неизменной, а вели-
чина В медленно меняется (или осциллирует с низкой частотой около намечен-
ного заранее значения £2). Одновременно специальная электроника регистриру-
ет величину затухания (добротности) резонатора с установленным в нем иссле-
дуемым образцом. При наступлении магнитного резонанса поглощение 1 в об-
разце возрастает и на зависимости / = /(В) или д//дВ =f(B) появляются особен-
ности, несущие информацию об отдельных атомах в структуре и их ближайшем
окружении (см. рис. 3.22).
При типичных значениях g-фактора (<* 2) и обычно используемых постоян-
ных магнитных полях {В « 1 Тл) для реализации ЭПР-спектрометрии необходи-
мы СВЧ-генераторы электромагнитных волн с частотой - 10.,,30 ГГц. Ввиду
существенно меньшей величины ядерного магнетона Бора, чем электронного
С- в Ю5 раз), для ЯМР-спектроскопии используют генераторы зондирующего
переменного поля с частотами 1... 100 МГц.
В кристаллических структурах с помощью регистрации угловых зависимо-
стей ЭПР-спектров можно определить тип симметрии кристаллической решет-
Ки’ R неупорядоченных системах (тонкодисперсные порошки, аморфные тела,
с ®ольшой плотностью дефектов, жидкости, растворы) - получить
^^^рмацию о характере и степени дефектности структуры. По форме линий в
’спектре можно также выявить времена жизни возбужденных состояний и
сг,ин‘Решеточной и спин-спиновой релаксации,
ческнх ^'СПектР0СК0ПИЯ широко используется для изучения структуры органи-
Пцрам Соелинений, кинетики и механизмов некоторых химических реакций.
нитные ядра водорода входят в состав многих органических и полимер-
ных молекул и являются удобными объектами для ЯМР-спектроскопии, ц0
скольку обладают наибольшим ядерным магнитным моментом среди ядер дру
гих элементов. Регистрация так называемых "химических сдвигов", т.е. смеще.
ний и искажений формы узких линий ЯМР-спектров протонов, дает возмож
ность получить информацию о водородных связях и ближайшем окружении
атомов водорода в исследуемых молекулах.
Помимо ядер водорода в ЯМР-спектроскопии можно использовать в кач?..
стве парамагнитного центра и другие легкие ядра (1|В, [3С, [4N, l5N, l9F, 29Si, 31p
33S и др.). Так, ЯМР-спектроскопия 13С применяется для исследования биополгь
меров, особенно белков. При известных составе и строении макромолекулы эти
методы помогают установить последовательность мономерных звеньев, кон-
формацию полимерной цепи, характер и релаксационные параметры сегмен-
тальных движений и др.
При исследовании полупроводников также широко используют химические
сдвиги и методы двойного электронно-ядерного магнитного резонанса
(ДЭЯМР).
Радиоспектроскопия в последние 15...20 лет сильно развилась и стала
очень разнообразной, особенно после открытия ряда замечательных эффектов:
радиоизлучения и спиновой поляризации ядер в ходе некоторых химических
реакций; обнаружения влияния слабого постоянного магнитного поля (< 1 Тл)
на скорости и пути химических превращений, фотопроводимость, люминесцен-
цию, пластическую деформацию, подвижность структурных дефектов в твердых
телах и др.
Установлено, что все эти эффекты объединяет решающая роль спиновой
конверсии как лимитирующего фактора регистрируемого отклика. Благодаря
этому возникло новое направление радиоспектроскопии, которое обобщенно
называют RYDMR - Reaction Yield Detected Magnetic Resonance.
В этой группе магниторезонансных методов о наступлении резонанса судят
по изменению не добротности СВЧ-системы с образцом, а скорости химических
реакций или соотношения выхода продуктов, селективному изменению фотото-
ка или люминесценции в образце и т.п, т.е. под Yield понимается любой отклик,
чувствительный к магнитному полю и удовлетворяющий условию парамагнит-
ного резонанса [см. отношение (3.4)] при разумных значениях g-фактора.
Помимо того что это обеспечивает чрезвычайно высокую чувствительность
(~ 103 спинов против 101 L.1013 в традиционной радиоспектроскопии), селек-
тивная спиновая конверсия в магнитном поле дает новые возможности и сред-
ства не только для исследования, но и для управления спин-зависимыми ПрО'
цессами в малоатомных кластерах, а следовательно, позволяет управлять свой-
ствами наноструктур.
Масс-спектрометрия. Под масс-спектрометрией, или масс-спектральным
анализом, понимают группу методов исследования вещества посредством опре'
деления отношения массы к заряду (m/е) и относительного числа ионов того ИЛ»1
иного типа, имеющихся в веществе или эмитируемого из него. В исследовани*1*
частиц масс-спектрометрия используется для определения размеров нано-
^стеров и числа атомов в них, химического состава и структуры сложных ор-
Канических молекул и др.
Г образования ионов из нейтральных атомов или молекул добиваются путем
^лучения вещества пучком электронов, ионов или фотонов, ионизацией в
° 1ьном электрическом поле, в процессе химической реакции, воздействия
Сле1СГрИЧеской искры и др. Зачастую ионизация исходной многоатомной моле-
э приводит к ее диссоциации на ионы-осколки (с тем большей вероятно-
стью чем выше молекулярная масса). Это дает возможность быстро установить
химический состав и структуру вещества, используя имеющиеся каталоги масс-
спектров.
Разрешающая способность масс-спектрометров определяется отношением
/? = т - масса иона; Д/п - разность масс между двумя ближайшими на-
дежно различимыми пиками. В современных спектрометрах R лежит в диапазо-
не от сотен до сотен тысяч.
Любой масс-спектрометр содержит ионизатор исследуемого вещества, соб-
ственно масс-анализатор, приемник (коллектор) ионов и регистратор полного
тока. Весь прибор вакуумируется для беспрепятственного пролета по нему ион-
ных пучков.
Принцип действия большинства масс-анализаторов основан на чувстви-
тельности направления и скорости движения ионов к приложенным внешним
электрическим и магнитным полям. В зависимости от конструктивных особен-
ностей различают несколько типов масс-спектрометров:
• секторные магнитные и электрические;
• квадрупольные;
• с ловушкой для ионов;
• времяпролетные;
• циклотронные с преобразованием Фурье.
В секторных масс-спектрометрах (рис. 3.23) траектории ионов и место их
локализации на коллекторе зависят от отношения т/е. Это дает возможность
сепарировать ионы с разными массами и измерять их число. В различных вре-
мяпролетных приборах исходный пакет ионов разделяется на несколько отдель-
ных за счет разного времени пролета заданного расстояния ионами с разной
массой, но с одинаковым зарядом. Последовательность импульсов ионного тока,
пРиходящих на коллектор, и образует масс-спектр. Разрешающая способность
современных масс-спектрометров может достигать I06, что дает возможность
легко различать не только отдельные атомы в высокомолекулярных соединени-
НО и их ИЗОТОПЫ.
но. ^асс-спектрометрия находит разнообразное применение в нано- и биотех-
и п Х’ Диагностике болезней, криминалистике, задачах секвенирования ДНК
логш. Не°бходимость быстрого обнаружения токсичных и опасных био-
Их материалов (в частности, определенных штаммов бактерий, виру-
Рис. 3.23. Схема секторного масс-спектрометра с сепарацией ионов
во взаимно-перпендикулярных электрических и магнитных полях:
т - масса иона; е - заряд
сов, белков и пр.) заставила разработать портативные масс-спектрометрически
детекторы.
В качестве примера применения масс-спектрометрии в НТ в гл. 5 можня
найти масс-спектры углеродных кластеров, образующихся в процессе электроя
дугового распыления графита.
Гамма-резонансная (мёссбаутройская) спектроскопия. Это совокупности
методов исследования микроскопических объектов (ядер, ионов, химических Д
биологических комплексов, наноструктур и др.), основанных на использований
эффекта Мёссбауэра. Сам эффект был открыт немецким физиком Р. Мёссба]Я
эром в 1958 г. (в возрасте 29 лет!), за что автор был удостоен в 1962 г. Нобелев-
ской премии.
В общих чертах это явление заключается в резонансном испускании и
глощении у-квантов атомными ядрами вследствие внутренних квантовых ПеР®|
ходов в условиях сохранения колебательной энергии атома, входящего в состя
твердого тела.
Последнее обстоятельство необходимо отметить и обсудить особо. п0“
скольку оно и отличает предложения и результаты Р. Мёссбауэра от других 6Й
лее ранних подходов к исследованию радиоактивности ядер.
Одной из замечательных особенностей испускания и поглощения у-квайтЯ
атомными ядрами является чрезвычайно малая ширина соответствующих лИ*Л
в энергетическом спектре. Например, для ядер ?'Fe_ отношение ширины лйн^
Контейнер с
источником
Образец
Детектор
у-квантов
Система управления и
обработки сигнала
Рис, 3,24, Схема гамма-резонансной (мёссбауэровской) спектроскопии
на полувысоте резонансного пика к энергии самого у-кванта составляет 10 13, а
для изотопа 67Zn оно равно ~ 10 16 Такая степень монохроматичности недости-
жима ни в одном типе лазера. В у-спектроскопии она позволяет реализовывать
высокочувствительные схемы измерения различных параметров, основанные на
определении исключительно малых сдвигов резонансных линий (порядка ши-
рины линии).
Однако в свободных атомах (не входящих в состав твердого тела) как ис-
пускание, так и поглощение у-кванта сопровождается "отдачей” импульса и
энергии ядрам, участвующим в этих процессах, В результате нарушается необ-
ходимое условие резонанса: совпадение энергии падающего кванта и энергии
квантового перехода в поглощающем ядре. Как следствие, вероятность такого
процесса даже для совершенно одинаковых атомов, находящихся в одной нано-
частице или молекуле, крайне мала. Резонансное поглощение можно сделать
более вероятным и наблюдаемым различными методами, но наибольшее рас-
пространение получил подход, использующий эффект Доплера - сдвиг частоты
излучения при встречном движении излучателя и мишени (рис. 3.24).
Эффект Мессбауэра можно наблюдать в нескольких десятках изотопов
ентов, представляющих около половины таблицы Д.И. Менделеева; он по-
зволяв in
мов извлекать много полезной информации о скоростях и смещениях ато-
сталлине^^11*11* Резонансные ядра, колебаниях молекулярных групп и кри-
сти ко СК°И Решетки- С помощью эффекта Мёссбауэра измеряли малые скоро-
став ме Ческих аппарадов при стыковках в космосе, определяли фазовый со-
Догии РИТ°В И образцов лунного грунта, состав керамики и красок в архео-
тромагн Р0Ве^язи общую теорию относительности (по изменению частоты элек-
1Ttioro кванта в гравитационном поле Земли) и т.д.
Линия
испускания
С корость V
a) I
Химический
сдвиг
V
WK вад ру поль ное
расщепление
V
Сверхтонкая
структура в
магнитном
материале
v
г)
Рис. 3.25. Схематическое изображение мёссбауэровских спектров резонансного
испускания и поглощения в различных материалах
Однако для химии, биологии и нанотехники наиболее важными оказались
приложения, связанные с измерениями сдвигов и растеплений линий резонанс-
ного поглощения удсвантов вследствие взаимодействия атомного ядра с вне-
ядерными полями. Важнейшими из них являются: 1) Электрическое монополь*
ное; 2) электрическое квадрупольное; 3) магнитное дипольное.
Первое из них приводит к "химическому" сдвигу линии поглощения отН°'
сительно линии испускания (рис. 3.25, а и б) и позволяет судить о распредели"
нии электронной плотности вокруг ядра, типе химической связи (ионная, ков^
лентная) и др., второе вызывает расщепление линии испускания (рис. 3.25,
что дает информацию о симметрии электронных зарядов и атомной структур
твердого тела, а третье создает сверхтонкую структуру в спектре (рис. 3.25,
несет информацию о локальных магнитных полях в твердом теле, ха-
К(1Т Р е магнитного упорядочения, составе магнитных материалов и др.
Эти спектры получают путем построения зависимости интенсивности I
шедшего через образец потока у-квантов в функции от мгновенной скорости
ПР° 1 ника излучения v. Пересчет шкалы v в шкалу энергий Е осуществляется в
ответствии с теорией продольного эффекта Доплера по соотношению ДЕ =
- Е v/c где ~ энеРгия Т-Кванта неподвижного источника; с - скорость света в
вакууме.
Скорости источника v ® 0,1 ...1 см/с смещают линию на величину порядка
ширины самой линии, так что весьма умеренных скоростей v « 1 м/с осцилли-
рующего или вращательного движения вполне достаточно для получения спек-
тра в широком диапазоне энергий.
Позитронная аннигиляционная спектроскопия. Позитрон - это элемен-
тарная частица, относящаяся к классу лептоновь с положительным электриче-
ским зарядом, а массой и спином, равными электронным, т.е. позитрон является
античастицей по отношению к электрону.
Теоретически существование позитрона предсказал П. Дирак в 1931 г., а в
1932 г. К. Андерсон экспериментально обнаружил его. В свободном состоянии
позитрон стабилен во времени, но в веществе быстро аннигилирует с электро-
нами.
В течение полувека после открытия он привлекал интерес физиков, изу-
чавших рождение и эволюцию Вселенной, фундаментальные взаимодействия
элементарных частиц (позитрон принимает участие в электромагнитном, слабом
и гравитационном взаимодействии) и т.п. И лишь в последнее десятилетие стали
развиваться позитронные методы исследования электронной структуры и физи-
ко-химических свойств конденсированных сред.
К настоящему времени выполнен ряд экспериментальных исследований на
металлах, сплавах, оксидах, гидридах, полупроводниках, полимерах и др. Обна-
ружена высокая чувствительность методов позитронной аннигиляционной спек-
троскопии к особенностям электронной и дефектной структур материала.
Сущность этих методов вкратце заключается в следующем. Позитрон, ин-
жектируемый в твердое тело, аннигилирует при взаимодействии с электроном,
что сопровождается испусканием одного или более у-квантов. Однофотонная
аннигиляция возможна лишь в присутствии третьего тела (атомного ядра, элек-
тРона и др.), воспринимающего импульс отдачи. Сечение аннигиляции позитро-
нов быстро убывает с увеличением числа испускаемых у-квантов.
иоолее распространенными экспериментальными методами являются:
в РЁНие среднего времени жизни позитронов в веществе; наблюдение угло-
корреляций аннигиляционных у-квантов; измерение энергетического спек-
но аННИгиля1*И0НН0Г0 излучения и др. В качестве источника позитронов обыч-
ДатчикиЛЪЗУЮТ Радиоиуклилы’ испытывающие p-распад (например, "Na), а как
аннигиляционных у-квантов - сцинтилляционные детекторы.
В металлах этими методами можно определить энергию уровня Ферми
концентрацию свободных электронов, их распределение по импульсам и др'
В ковалентных и ионных кристаллах доступен анализ зарядовой плотности и ее
анизотропии; природы химической связи; дефектной структуры; фазовых пере,
ходов; приповерхностных слоев и др. В последнее время начали развиваться
методы позитронной эмиссионной микротомографи (т.е. получения трехмерных
изображений) и основанные на ней методы диагностики и не разрушающе го
контроля ответственных изделий.
3.5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ
Поскольку размеры наночастиц (морфологических единиц наноструктуры)
играют большую роль в формировании всех физических свойств, кратко опи-
шем основные методы их определения. Все их можно разделить па прямые мик-
роскопические (с помощью просвечивающей или растровой микроскопии и всех
разновидностей сканирующей зондовой) и косвенные: дифракционные, магнит-
ные, седиментационные, фотонно-корреляционные, газово-адсорбционные.
Современные методы электронной и зоидовой микроскопии позволяют
определить размеры, форму наночастиц, их атомарную структуру и некоторые
другие физические свойства. К недостаткам можно отнести трудоемкость под-
готовки образцов и получения хорошей статистики, поскольку исследуются
единичные частицы (зерна).
Косвенные методы лишены этих недостатков, поскольку имеют дело с
большим массивом исследуемых объектов и сразу дают среднее значение и рас-
пределение по размерам для всего ансамбля.
В дифракционных методах чаще всего используют рентгеновский или
электронный пучок, как описано выше. Наряду с параметрами кристаллической
решетки по уширению линий можно определить и размеры областей когерент-
ного рассеяния R'. Для больших наночастиц/зерен (> 10 нм) величина R' практи-
чески совпадает с их размерами. Для малых (единицы нанометров) она может
быть значительно меньше этих размеров, поскольку приповерхност-
ные/приграничные области могут быть сильно искажены или вовсе разупорядо-
чены.
Для объемных наноструктурных материалов такая ситуация весьма харак-
терна в случае их получения методами интенсивной пластической деформации
(см. гл. 5). Прежде чем определять размеры нано частиц с помощью дифракци-
онных методов, необходимо установить ширину аппаратной функции дифрак-
тометра и убедиться, что она меньше, чем ширина линий-исследуемых рефлек'
сов. Для нахождения реальной функции разрешения дифрактометра обычно ре'
гистрируют дифрактограмму эталонного вещества, отражения в котором имеют
заведомо более узкие пики, чем позволяет разрешать прибор.
Следует также иметь в виду, что уширение линии является следствием мно-
х причин (наличие структурных дефектов, внутренних напряжений, текстуры,
ГЯХ ической и фазовой неоднородности), а не только уменьшения размеров
ХЙ[уктуРнь1Х еДиниц- Поэтому для корректного определения последних дифрак-
С онными методами, необходимо разделить все вклады в уширение рефлексов.
тГя этого разработаны различные методики обработки результатов эксперимен-
позволяющие оценивать размеры упорядоченных областей различных нано-
структур в диапазоне 1.. .300 нм (ориентировочно).
Щагнитные методы оценки размеров наночастиц основаны на зависимо-
сти от них магнитных свойств и характеристик магнитоупорядочивающихся
вешсств (см. гл. 2 и 5). Измерение коэрцитивной силы, магнитной восприимчи-
вости и Др-, а также их зависимости от температуры позволяет сделать заключе-
ние о степени дисперсности исследуемого материала.
Седиментационные методы базируются на измерении скорости осажде-
ния наночастиц в жидкости с известной вязкостью или регистрации распределе-
ния концентрации взвешенных частиц по высоте сосуда. В качестве измеряемо-
го параметра обычно принимают оптическую плотность взвеси и измеряют ее
калиброванным фотометром.
Для уменьшения погрешностей измерения подбирают жидкость, хорошо
смачивающую частицы порошка, и создают однородную взвесь невысокой кон-
центрации (обычно < 1 % по объему). Плохое смачивание приводит к образова-
нию газовой оболочки около каждой частицы, что может сильно исказить ре-
зультат. Большие концентрации частиц способствуют их агрегатированию в бо-
лее крупные образования. Специальная обработка результатов позволяет извле-
кать не только средний размер частиц, но и распределение их по размерам.
Обычно этими методами пользуются для анализа порошков с частицами круп-
нее 50.. Л00 нм.
Анализ спектрального состава света, рассеянного суспензией или кол-
лоидом, позволяет определять размеры частиц в диапазоне от единиц наномет-
ров до нескольких микрометров. Другое название этого метода - фотонная кор-
реляционная спектроскопия.
Газово-адсорбционный метод основан на измерении количества инертно-
газа* адсорбированного известным количеством тестируемого материала.
нно образец сначала прогревают в вакууме, чтобы очистить его поверх-
от ранее адсорбированных веществ, а затем измеряют количество адсор-
навескНН0Г° П° Уменьшению ег0 давления в камере или увеличению массы
сопбСКИ пересчитывают (в некоторых модельных предположениях) ад-
пя-э, Р°Ванное количество газа на площадь поверхности частиц, а затем - на их
размеры.
геометпИСаНН°ГО комплекса средств обычно вполне достаточно для определения
пористый хаРактеРистик нанопорошков, наноструктурированных и нано-
материалов, хотя существуют и другие, реже используемые методы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3.1. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов: методы исследо-
вания и контроля. М.: Техносфера, 2004. 384 с.
3.2. Отто М, Методы аналитический химии: в 2 т. М.: Техносфера, 2004-
800 с.
3.3. Основы рентгеноструктурного анализа в Интернете // химический пор-
тал. http://www.chemport.ru
3.4. Колосов П.Е. Дистанционный курс «Рентгеноструктурный анализ» //’
http://users.omskreg.ru
3.5. Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого
разрешения в нанотехнологических исследованиях // Российский химический
журнал. 2002. Т. 46. № 5. С. 81-89.
3.6. Зайкин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Протасов Н.С. Основы масс-
спектрометрии органических соединений. М.; МАИК «Наука. Интерпериодика»,
2001.286 с.
3.7. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.; БИНОМ.
Лаборатория знаний. 2003. 493 с,
3.8. Нолтинг Б. Новейшие методы исследования биосистем. М.: Техно-
сфера. 2005, 256 с.
3.9. Карташкин А. Преобразование Фурье // http://www/n-tm/tp/iz/pf.html/
3.10. Вудряф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхно*
сти. М.: Мир, 1989. 356 с.
3.11. Суздалев Н.П. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модель-
ных соединений. М.: Наука, 1988. 262 с.
3.12, Драго Р. Физические методы в химии: в 2 т. М.: Мир, 1981.
3.13, Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые
эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. 296 с.
3.14. Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел: обзор // ФТТ,
2004. Т. 46. № 65. С. 769-803.
3.15. Миронов В. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Тех-
носфера, 2004. 144 с.
3.16. Перспективные материалы: структура и методы исследования / под
ред. Д.Л. Мерсона. Тольятти: ТГУ, МИС и С, 2006. 536 с.
3.17. Борен К., Хафмсн Д. Поглощение и рассеяние света малыми части-
цами. М.; Мир, 1986. 660 с.
3.18. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроско-
пия материалов. М.: Наука, 1983. 317 с.
3.19. Харрис П. Углеродные трубы и родственные структуры. М.: Техно-
сфера, 2003. 336 с.
3.20. Springer Handbook of Materials Measurement Methods / ed. by H.
Czichos, T. Saito, L. Smith. Berlin: Springer-Verlag, 2006. 1480 p.
3,21. Wiesendanger R. Scanning Probe Microsconv c .
and Applications. Cambridge: Cambridge University Press
3.22. Bernhardt C. Partide Size Analysis: Classified and% и
Methods. Dordrecht: Kluwer Academic Pubhshers, 1994 448 p ^mentation
SSiT Adv“”"
3.24. High-Resolution Imaging and Spectrometry of Materials / pH h l- t?
and M. Riihle. Berlin: Springer-Verlag, 2003. 440 p ^У F* Ems
325. Magnetic Microscopy of Nanostructures / ed. by H Booster H P n
Berlin: Springer, 2005. 314 p. y ' noPsttr’ H.P. Oepen
Сколько чертей может
уместиться на кончике иглы?
Излюбленная тема диспутов
средневековых схоластов
Глава 4
ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
4.1. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей главе рассматривались методы микроструктурных исследо-
ваний, основы которых были заложены задолго до начала нанотехнического
бума. Революционные подходы и принципы создания новых материалов и про-'
дуктов в рамках новых технологических концепций потребовали и нового инст-
рументария, сильно отличающегося от обычного исследовательского и инже-
нерного [4.1 ...4.10].
По ряду причин, подробно обсуждавшихся выше, наибольший интерес
представляют объекты и структуры с характерными размерами < 100 нм, по
достижении которых свойства любого материала могут измениться кардиналь-
но. Но ни увидеть такие объекты в самом хорошем оптическом микроскопе, ни|
оперировать ими обычным инструментом невозможно. Поэтому возникла по*
требность в создании новых средств исследования, конструирования нанострук-^
тур и манипуляции нанообъектами.
Одно из таких многофункциональных, почти универсальных средств - гро-
мадное семейство зондовых методов, созданное в последние два десятилетий
(рис. 4.1).
В качестве инструмента в нем используют иглу-зонд (зачастую атомарно-
острый), сканирующую поверхность с разрешением в доли ангстрема (1 А
= 0,1 нм) по всем трем координатам. Нобелевский лауреат по физике 2000 rJ
Ж.И. Алферов считает зондовые сканирующие методы одним из трех крае-s
угольных камней НТ (наряду с молекулярно-лучевой эпитаксией и самосборкой
атомных кластеров на поверхности). Для этого имеется множество основания
Данные методы: \
- очень гибки и универсальны \по отношению к материалам и разнообра^1
ным задачам (применимы для исследования топографических, электрические
магнитных, оптических, химических и других характеристик как периодичя
ских, так и непериодических поверхностных структур в проводящих, сверхпр<1
водящих, полупроводниковых, диэлектрических, биологических и других мат^
риалах);
Зондовая сканирующая
микроскопия поверхности
~~ легко достигают атомного разрешения;
- могут использоваться как в качестве пассивного средства исследования,
контроля и сертификации качества объектов нанонауки и нанотехнологии, так и
ДЛя Их активной модификации;
" относительно просты и дешевы.
®Се это способствует их стремительному распространению и внедрению в
нсгг ™КУ Работы исследовательских центров и производственных лабораторий,
заПйс кованию в качестве технологических средств и сенсоров, в устройствах
и считывания информации и в других приложениях.
Рис. 4.2. Авторы - разработчики первого полноценного сканирующего
туннельного микроскопа Г. Бинниг (слева) и Г. Рёрер - лауреаты Нобелевской
премии 1986 г.
Прообразом современных зондовых устройств можно считать электронный
проектор Э. Мюллера (1936 г.). Основным элементом этого прибора был катод в
виде проволочки с малым радиусом закругления на конце (10... 100 нм). Прило-
жение высокого отрицательного напряжения к острию (несколько киловольт)
приводит к автоэлектронной эмиссии. Эмитированные электроны ускоряются в
электрическом поле и бомбардируют экран, расположенный напротив и покры-
тый люминофором. Это позволяет получить изображение кончика зонда с раз-
решением в несколько нанометров.
Изменение полярности на игле превращает электронный проектор в ион-
ный (Э. Мюллер, 1951 г.), с помощью которого впервые было достигнуто атом-
ное разрешение в микроскопии поверхности. Однако при этом можно было по-
лучить только сильно искаженное изображение кончика самой иглы, да и то для
очень немногих материалов.
Существенное расширение возможностей} зондовой микроскопии произош-
ло после изменения принципа построения изображения, в котором были исполь-
зованы туннельный эффект и сканирование иглой-зондом исследуемой поверх-
ности, что было предложено и реализовано еще в начале 70-х годов XX в.
Однако только соединение этих подходов с компьютерными методам1*
управления всеми циклами и обработки информации позволили Г. Биннигу и
Г. Рёреру (рис. 4.2) создать в 1981-1982 гг. полноценный сканирующий туИ'!
нельный микроскоп, быстро достигший атомного разрешения (Нобелевская
премия 1986 г.).
Такой подход принес множество преимуществ. Среди них возможность:
фотать в широком диапазоне температур, в вакууме, на воздухе и в жидкости,
Р ктИЧески с любыми проводящими образцами без их сложной подготовки;
ссдеДовать не только топологию поверхности, но и ее химический состав,
лектронные, магнитные и другие свойства с высоким разрешением (атомным
иЛЙ близким к нему); осуществлять поатомную сборку объектов, локально мо-
дифицировать и реконструировать поверхность и др.
Очень быстро номенклатура и число используемых откликов резко расши-
рились. В качестве измеряемого параметра стали использовать силы взаимодей-
ствия иглы с поверхностью (ван-дер-ваальсовы, кулоновские, магнитные), оп-
тические, термоэлектрические и эмиссионные характеристики, электрическую
емкость, электрические шумы и др.
В настоящее время число известных зондовых методов (вместе с их моди-
фикациями) насчитывает, по меньшей мере, несколько десятков и продолжает
быстро увеличиваться. Эти методы получили общее название - сканирующая
зондовая микроскопия (Scanning Probe Microscopy - SPM).
Как видно из названия, общим для них является наличие зонда, располо-
женного в непосредственной близости от исследуемой поверхности, и скани-
рующего механизма, с помощью которого происходит последовательный тес-
тинг поверхности от точки к точке, а затем на мониторе построчно строится
изображение.
Заметим также, что существуют и другие, пучковые методы зондирования и
сканирования поверхности (в частности, электронными, рентгеновскими пучка-
ми), но под SPM понимают только те из них, которые используют твердотель-
ные зонды.
Еще одно важное направление развития семейства зондовых методов - пе-
реход от пассивного исследования к активному вмешательству и перестройке,
модификации поверхности. При этом зонд применяется как атомный пинцет,
захватывающий и переносящий атомы в нужное место. Фактически речь идет о
революционной смене многовековой технологической парадигмы: переходе от
методов обработки с отсечением ненужного материала от заготовки к безотход-
ной поатомной сборке необходимого изделия (или, как теперь это обозначают
Для краткости в англоязычной литературе, от технологий типа "сверху вниз" к
технологиям типа "снизу вверх"). Существуют и развиваются методы локаль-
ной нанолитографии, использующие зондовые методы (см. рис. 4.1).
Несмотря на высокую степень универсальности, упомянутые выше методы
существу являются двумерными, т.е. исследующими или затрагивающими
поверхностный слой атомов. Вместе с тем имеется обширный класс задач, в ко-
х необходимо знание свойств приповерхностных слоев материала на глу-
У нескольких сотен или тысяч атомных слоев. По ряду причин (их можно
вет аТЬ б°лее десятка) большинство физических свойств конденсированных
’ практически важных материалов, различных изделий и объектов силь-
4.1. Сферы приложения зондовых нанотехнологий
Область приложения Объекты
Физическое наноматериа- ловедение Нанокристаллические, аморфные, наноком- позиционные, нанопористые материалы, фу^ лериты, нанотрубки, тонкие пленки и покры- тия
М икро-/наноэлектроника, оптоэлектроника, одноэлек- троника и спинтроника Большие интегральные схемы, лазеры на ге- тероструктурах, фотоприемники, сверхпро,, водящие структуры
Накопители информации большой емкости - • Магнитные, оптические, механические носи- тели и средства записи-считывания
Системы визуального ото- бражения информации Плоские дисплеи высокого разрешения и яркости
Молекулярная наноэлек- троника Приборы, использующие органические мак- ромолекулы (полимеры, ДНК)
Химия Высокочувствительный химический анализ,, разработка высокоэффективных катализа* торов, молекулярных сит, сепараторов, ад-: сорбентов, топливных элементов
Биология, медицина и здра- воохранение Генная инженерия, внутриклеточные мани- пуляции, лекарственные средства, диагности- ка, мониторинг окружающей среды
Безопасность и оборона Обнаружение боевых отравляющих веществ, бактериологического и биологического ору-' жия, микророботы специального назначения
Сенсорика, микро-/нано- электромеханические сис- темы (MEMS / NEMS), микро-/наноробототехника Сенсоры различного назначения, конструК' тивные элементы и исполнительные органЬЬ микро-/нанороботов -
Моделирование нанокон- тактного взаимодействия, трения и износа на атомар- ном уровне Атомарно-острые иглы, наночастицы, нано* неровности на поверхности
пинаются в области линейных размеров ~ 1... 100 нм от хорошо изученных
но оТЛ с-
макромасштабе.
3 С одной стороны, это позволяет варьировать требуемые характеристики
щенением характерных размеров изделия, а с другой - вызывает необходи-
113 тт исследования и аттестации соответствующих характеристик в наношкале,
мости п
гт ецизионное внедрение зонда в поверхность на заданную глубину - наноин-
Р тирование дает возможность совершить переход от двумерного к трехмер-
ному нанотестингу. Это позволяет существенно расширить информацию о при-
поверхностных слоях и реализовать ряд дополнительных опций и приложений.
С зондовыми методами микроскопии наноиндентирование роднят общая
концепция, близкие способы реализации и аппаратурное оформление. В связи с
этим некоторые фирмы - производители научного оборудования объединяют их
одном приборе, что позволяет использовать один и тот же прецизионный
трехкоординатный стол, пьезосканер, контроллер, монитор, виброзащитную
опору и т.д. для реализации большего числа опций.
Наконец развитие зондовых технологий позволило использовать их в дру-
гой важной сфере - при разработке и применении сенсорных устройств. Высо-
чайшая чувствительность к различным факторам, простота реализации, отрабо-
танные способы изготовления самих зондов обеспечивают им большую пер-
спективу в контрольно-измерительных приборах и комплексах, наноробототех-
нике, медицинских и биотехнологических приложениях. В результате, как пи-
шут в популярных изданиях, можно получить целую физико-химическую лабо-
раторию на кончике иглы.
Существующие области и объекты приложения зондовых НТ сведены в
табл. 4.1, но продолжают непрерывно множиться. Из одного только краткого
перечисления видно, насколько обширны сферы использования современных
зондовых методов, как они многофункциональны. Настоящая глава структури-
рована в соответствии с перечисленными выше основными направлениями раз-
вития и областями применения современных зондовых НТ и предназначена для
первого ознакомления с ними специалистов, осваивающих основы нанонауки и
нанотехнологии.
4.2. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
Задача любой микроскопии - дать наблюдателю увеличенное изображение
Лйч - °^ъектов с необходимым числом деталей (разрешением), используя раз-
ми ТеХ или иных физических характеристик этих деталей. Так, оптические
НияР к°пы используют световой пучок и отличия в коэффициентах поглоще-
разрещРаЖеНИЯ ИЛИ пРеломления между отдельными областями объекта. Их
5^ЮГЦая способность ограничивается дифракционным пределом
ной 5 ГДе ~ длина волны света; п - коэффициент преломления прозрач-
реДЬ1, в которой находится образец (обычно п = 1... 1,5).
В результате в видимой части спектра электромагнитных волн можно полу,
чить разрешение не лучше ~ 0,2 мкм.
В борьбе за большее разрешение в 30-е годы прошлого века были построй
ны первые электронные микроскопы, в которых вместо световых лучей исполь-
зовали пучки электронов с типичным значением энергии 100...300 кэВ (в осо.
бых случаях - до 5 МэВ). Эквивалентная длина волны де Бройля составляет прц
этом « 1 А, что позволяет легко достигать разрешения - 1 нм и путем сложных
ухищрений доводить его до ~ 0,1 нм (т.е. близкого к атомарному).
Электронные микроскопы с атомным разрешением (HRTEM) - дорого-
стоящие уникальные приборы, доступные лишь небольшому числу лабораторий
в мире. Они нуждаются в высоком вакууме, высокоточных электронных линзах
сложной электронике и специальной компьютерной обработке изображения,
тщательной защите от колебаний, вибраций и шумов в здании, трудоемкой под-
готовке образцов и т.д.
Кроме того, в высоковольтных электронных микроскопах объект может по-
вреждаться электронами высокой энергии. Поэтому наряду с непрерывной ра-
ботой по их совершенствованию параллельно возникали различные независи-
мые идеи и подходы к достижению атомного разрешения.
4.2.1. Общие принципы сканирующей зондовой микроскопии
Как уже упоминалось выше, Э. Мюллером еще в 30-е годы прошлого века
было предложено использовать различные виды эмиссии с острия атомарно-
острой иглы, что позволило создать очень простые безлинзовые приборы с вы-
соким разрешением (2...3 нм для электронных проекторов и на порядок лучше
для ионных). Однако реальные исследовательские возможности подобных при-
боров сильно ограничены рядом обстоятельств, поэтому фактически они оста-
лись демонстрационными лабораторными установками, правда, первыми дос-
тигшими атомарного разрешения.
Желание обеспечить атомное разрешение простыми средствами и вместе с
тем избежать недостатков электронных микроскопов и ионных проекторов пре-
допределило создание в 1981 г. Г. Биннигом и Г. Рёрером зондового туннельно-
го микроскопа, в котором объектом исследования был уже не кончик иглы с вы-
сокой кривизной поверхности, как в проекторах Мюллера, а макроскопически
плоский образец, не нуждавшийся в сложной подготовке (какой требует, на-
пример, просвечивающая электронная микроскопия). Обязательным условием
является малое расстояние между кончиком зонда и исследуемой поверхностью
(от долей до десятков нанометров) для того, чтобы локализовать их взаимодей-
ствие (рис. 4.3).
Очень быстро сканирующая зондовая микроскопия приобрела большую
популярность и развилась в громадную область науки и техники, имеющую
массу разнообразных применений (рис. 4.4).
Рис. 4.3. Схема, иллюстрирующая принцип сканирующей
зондовой микроскопии:
1 - зонд; 2 - локализованное физическое поле; 3 атомы на исследуемой поверхности;
4 - сигнал с зонда; сплошные линии - рабочие ходы развертки при сканировании
поверхности; пунктирные - обратные нерабочие ходы
Общими конструктивными узлами и компонентами всех сканирующих зон-
довых микроскопов являются следующие элементы:
- зонд, обычно выполненный в виде иглы с эквивалентным радиусом за-
кругления при вершине от единиц до десятков нанометров (бывают зонды и бо-
лее сложных геометрии и структуры);
- пьезосканер, позволяющий перемещать зонд в пространстве с точностью
до ~ 0,01...0,001 нм;
- цепи обратной связи между полезным сигналом с зонда и пьезоактуато-
ром, определяющим его положение;
- двух- или трехкоординатный столик, дающий возможность менять об-
ласть исследования на образце;
- электронный блок - контроллер и персональный компьютер, которые
Управляют всеми циклами;
- программное обеспечение, с помощью которого обрабатывается сигнал и
строится изображение на мониторе компьютера;
" ьиброзащитный стол (рис. 4.5).
Цепи обратной связи позволяют удерживать кончик зонда на заданном рас-
ных И °Т повеРхности сложной топологии и предохранять его от нежелатель-
К 0Нтакт°в с внезапными возвышениями на ней. Сигнал обратной связи мо-
ДаннСЛ^ИТЬ И источником информации о точке, над которой находится зонд в
Ь 1И Момент времени.
,о
л- г
W
93
2
s
и
S
ей
св
ео
i
s
а
та
S
X
95
93
Е
Ё
та
н
X
Силовая
спектроскопия
Нормальная
мода
Й-й ft X
еЗ х ® й я
&Х х й н
н ® о 5 °
О $ и 2 и
х з Й о О
©эх я
ной
о х S
е-5»
Е и Й
Sc-
й я 2
х
н >-,х
х^
£ х 2
W
и
<D
и
сЗ
ЬЙ
О
W
Я
X
X
та
та
и
ш
о
X
X
2
п
я
<D
К
Е
§
о
о
W
X
Л
х
tD
<D
X
X
та
та
X
(-
И
та
£
X
2
о
Латеральная
мода
та
ев
Е
Й
с
X
н
X
X
S
Г)
х
и
X
<D
Силовая
микро-
скопия
Ближне-
польная
оптическая
микроскопия
к
X
X
и
X
о
S
Г)
S
к
X
с
§
о
о
я
X
X
т
Л
ч
$
та
та
и
о
X
X
in
о
к
о
X
S
к
5
X
X
2
и
X
X-
о
ч
।
ч
X
Туннельная
микро-
скопия
Зондовая сканирующая
микро-/нано скопил
поверхности
Рис. 4.4. Сканирующие зондовые методы микроскопии и исследования
поверхности (SPM)
Рис. 4.5. Принципиальная схема сканирующего зондового микроскопа:
1 - зонд; 2 - датчик полезного сигнала; 3 - трехкоординатный пьезосканер;
4 - цепи обратной связи; 5 - высоковольтный усилитель; 6 - контроллер;
/ программное обеспечение для управления всеми узлами микроскопа и обработки
сигнала; 8 - персональный компьютер; 9 - рама; 10 - локальное взаимодействие верши-
ны зонда с расположенным под ним участком исследуемой поверхности;
11 - образец; 12 - управляемый двух- или трехкоординатный столик; 13 - оптический
микроскоп; 14 - виброзащитный стол
с помощью компьютера устанавливают область и режимы сканирования,
Управляют всеми необходимыми процедурами построения и обработки изобра-
Жепия, а также сохранения полученных данных.
Сканирование вдоль поверхности осуществляют с помощью пьезоактуато-
разного типа. Наиболее распространен трубчатый пьезокерамический ак-
в ТоР (Рис- 4.6), который позволяет смещать зонд (или образец) одновременно
тРе^ направлениях: х, у и z.
чет еГ° внУтРеннюю поверхность нанесен общий электрод, а на наружную -
Молена ИзолиРованных друг от друга потенциальных электрода, на которые
них ПоДавать варьируемое напряжение (до нескольких сотен вольт). Если на
Д^т пПОсТ' Г1ит одинаковое напряжение (по величине и полярности), то произой-
ально-симметричное сжатие или расширение (в зависимости от поляр-
Рис. 4.6. Схемы работы трубчатого пьезокерамического пьезосканера:
а - на все четыре наружных сегмента подано одинаковое напряжение (происходит
удлинение или укорочение трубки вдоль оси z); б и в - на пару противоположных сег-
ментов подано напряжение различной полярности в результате удлинения одной сторо-
ны и укорочения другой происходит изгиб пьезотрубки и отклонение ее нижнего конца
вдоль осей хи у, все деформации сканера сильно преувеличены для наглядности
ности приложенного напряжения) толщины трубки. Это вызовет осевую дефор-
мацию трубки и перемещение ее свободного конца (нижний на рис. 4.6) вдоль
оси z (рис. 4.6, а). При подаче на противоположные электроды напряжения в
разной полярности (рис. 4.6, бив) один сегмент трубки укоротится, а противо-
лежащий удлинится. В результате трубка изогнется и свободный конец сместит-
ся вдоль оси х или у.
Типичный динамический диапазон вариаций положения подвижного конца
актуатора в направлении z составляет несколько микрометров, а в направлении
х иу- 10... 100 мкм. Смещения Дх, Др и Az в целях наглядности изображены
рис. 4.6 в сильно увеличенном масштабе по сравнению с размерами актуатор!
который обычно имеет длину L в несколько десятков миллиметров.
Вследствие малости отношений Дх/Z и Ay/L перемещение его свободного
конца (и установленного на нем зонда) с высокой точностью можно считатШ
плоскопараллельным (о возможных искажениях изображения из-за того,
система координат у зонда при таком способе сканирования фактически являй
ся сферической, а не декартовой, см. в разд. 4.2.7).
"Осмотр" поверхности от точки к точке осуществляется с помощью пода^
пилообразных напряжений на обе пары электродов одновременно (рис. 4.7,
Рис. 4.7. Принцип построения растрового изображения поверхности
с помощью пьезосканера:
а ^Ос^иллограммы напряжений на электродах сканера для осуществления
При с И И КаДР0В0Й РазвеРтки и Uy соответственно; б - траектория кончика зонда
сканировании; 1 ...9 - последовательные моменты времени и положения зонда над
сканируемой поверхностью
образна К0НЧИК 30НДа движется над исследуемой поверхностью по зигзаго-
РазверТКаТраектоРии (Рис- 4-7, б). Синхронно с этими движениями выполняется
ет nonv^3 (СТР°ИТСЯ растр) на экране монитора компьютера, который отобража-
ную с поверхности информацию.
В простейших микроскопах иногда используют сканер в виде полусферД
или биморфной (двухслойной) пластины, в наиболее дорогих устанавливай)!
три независимых пьезоактуатора, которые обеспечивают плоскопараллельно!
движение зонда над сканируемой поверхностью с большей точностью, чем ijhJ
линдрические и сферические.
Все дальнейшее изложение посвящено описанию многочисленных методов
получения полезного сигнала от каждой точки поверхности. Этот сигнал, зави-
сящий от положения зонда над поверхностью, усиливается и затем подается на
"z-вход" монитора. Он управляет яркостью или цветностью соответствующих
пикселей на растре, что и создает контрастное изображение. Для формирований
полезного сигнала используют самые разные по природе виды взаимодействия
’’зонд - образец": электрическое, механическое, магнитное, оптическое, тепло-'
вое и др. 1
Сами зонды в соответствии с этим имеют тоже очень разнообразные конст-
рукцию и технологию приготовления. Так, для туннельных микроскопов необ-
ходимы очень острые проводящие острия, которые изготавливаются из прово-
локи методами электрохимического травления, резки с одновременной вытяж-
кой или выращиванием в виде закрытой с торца нанотрубки. В атомно-силовых
микроскопах используют зонды из кремния, алмаза или карбоновых структур в
форме нанотрубок или нановолокон. При этом они устанавливаются на конце
консольной балочки (кантилевера), обычно формируемой также из кремния.
Ближнепольные оптические микроскопы снабжаются зондами, изготавли-
ваемыми из оптоволокна, на конце которого горячей вытяжкой или химическим
травлением формируют необходимое сужение. Для защиты от механического,
повреждения их помещают в охранную трубку и контролируют их работу до-^
полнительно методами атомно-силовой микроскопии. |
Сконструированы зонды для регистрации люминесценции, температуры,^
электрического сопротивления, емкости, механических осцилляций поверхно-J
сти, фотоЭДС и др. Все они могут применяться независимо или в комбинации см
тремя основными типами. Число различных мод SPM растет с каждым годом,
теперь часто используют альтернативный термин "SXM*', где под X понимаю^
любой контролируемый параметр или способ регистрации локального взаимом
действия. W
Высокоразрешающие в пространстве приборы, как и высокоточные техно-
логические машины, обрабатывающие центры и т.п., в той или иной мере ви<в
рочувствительны и нуждаются в защите от механических и акустических помеж|
Хотя зондовые микроскопы и не относят к рекордсменам в плане виброчувств^в
тельности, все же они требуют принятия определенных мер для гашения ме%в
нических помех, особенно когда речь идет о достижении высокого разрешениям
Все средства виброзащиты можно разделить на пассивные и активные. Ч
простейшем исполнении пассивный виброзащитный стол может представЛЯ^д
собой оптимально задемпфированный пружинный подвес или последователей
Рис. 4.8. Два принципа виброзащиты высокочувствительной аппаратуры:
а - пассивная защита с помощью упруговязких и инерционных элементов);
(с, к и т - соответственно жесткость, вязкость и масса отдельных элементов);
активная защита посредством парирования приходящих возмущений
исполнительными органами, расположенными в опорных подушках, которые
получают сигнал с датчиков перемещений, установленных на защищаемой опоре
[дь д2 _ датчики перемещений (скорости, ускорения); И], И2 - исполнительные органы
(например, пьезокристалл или магнитостриктор); ЦООС - цепи отрицательной
обратной связи; У|, Уг - усилители]
б)
ную цепочку механических фильтров нижних частот, состоящих из массивных,
упругих и демпфирующих элементов (рис. 4.8, а).
В более ответственных случаях и в условиях сильных вибраций в здании
применяют активные методы защиты. На защищаемый прибор или платформу
устанавливают датчики смещения (скорости, ускорения) и через цепи обратной
связи и усилители подают сигнал в противофазе с помехой на исполнительные
элементы, смонтированные в опорах платформы (рис. 4.8, б). Этими элементами
могут быть электромагниты, пьезоактуаторы или магнитострикторы. Только
адекватно организованная виброзащита позволяет достичь высококачественного
изображения.
м В зависимости от физической характеристики поверхности, регистрируе-
мой зондом, устройство последнего может быть очень разным, но последующая
Р отка сигнала, способы управления микроскопом и конструктивное оформ-
е у разных фирм-производителей весьма сходны (рис. 4.9).
опт ^ЛЯ пРедваРительного выбора области исследования, как правило, служит
определи МИКРОСКОП’ на ^азе К0Т0Р0Г0 и строится зондовый. Это в основном и
оптиче ЯеТ ВНеШНИЙ ВИД И га^аРитные Размеры устройства в целом. Отсутствие
Днях чра°Г° микРоскопа и возможности "прицелиться" в простейших конструк-
места Резко затрудняет работу, так как интересующие или характерные
ВеР*ности ^P331*6 М°ГУТ иметь малые размеры и занимать небольшую часть по-
’ вследствие чего их поиск будет отбирать львиную долю времени.
Рис. 4.9. Общий вид универсального
сканирующего зондового микроскопа
NTEGRA производства российской
фирмы NT-MDT (Зеленоград)
Важно отметить, что термин "
бражение" весьма условен для
неоптического микроскопа, поскод^
реально получается двумерная матр^
чисел, отражающих изменение той
иной физической характеристики Я
верхности от точки к точке. **
Дальнейшая ее компьютерная ctf
ботка в значительной мере определяет
задачами исследования. Так, одну н
же информацию о поверхности
вывести на экран монитора в виде
бражения с градациями серого от чер^
го до белого или в виде цветной картин.
ки, придав каждому пикселю в точц
свой цвет; можно построить профили
изменения исследуемой характеристики
вдоль избранного направления или
нии равных ее значений и т.д. Обычно
возвышениям на поверхности приписы-
ваются более светлые или более яркие
цветные тона, а понижениям - более
темные.
В результате интенсивного развития и совершенствования зондовых мето-
дов к настоящему моменту почти любое физическое свойство может быть изо-
бражено (картировано) на экране монитора с нанометровым (а во многих случа-
ях - и с атомным и даже субатомным) разрешением. Это позволяет визуа-
лизировать новый мир - мир наноструктур и нанообъектов, в том числе и био-
логических, слишком нежных и мягких, чтобы их можно было исследовать дру-
гими методами в условиях, близких к естественным.
Сканирующая зондовая микроскопия создана и используется главным об-
разом для анализа поверхности в нанометровой шкале (зачастую с разрешением,
гораздо лучшим 1 нм). Поэтому несмотря на то что поле зрения обычно состав-
ляет от нескольких до десятков тысяч квадратных микрометров, ее правильнее
было бы называть "наноскопией" поверхности, а не микроскопией (напомни^
что вторая часть этих слов - "-скопия" - происходит от греческого смотрю, РаС
сматриваю, наблюдаю). Но не будем нарушать сложившуюся традицию и
нять привычную терминологию.
Ниже будут кратко описаны основные и наиболее распространенные тИ
сканирующих зондовых микроскопов, режимы их работы, способы управлей^
области применения, а также возможные ошибки и погрешности в процессе®
следования поверхности и обработки изображения. Более подробное излож6 ?
принципов, техники и возможностей зондовой микроскопии можно наит11
специальной литературе (см., например, [4.9...4.18]).
4.2.2. Сканирующая туннельная микроскопия
же упоминалось, первым зондовым микроскопом, изобретенным и
^аК У ,, Г Биннигом и Г. Рёрером в полном объеме современной струк-
„тлованным 1 •
реали^ прИбор, основанный на принципе квантового туннелирования элек-
туРь1, & еЖДу металлическим острием и близко расположенным по отношению
тронов одящим образцом. Зонды для сканирующей туннельной микроско-
к нему ~ gcanning Tunneling Microscopy) могут быть изготовлены различны-
ми^пособами (рис. 4.10).
г)
чс. 4.10. Два основных способа создания острых игл-зондов для
а - метод э туннельной микроскопии:
Исходной ЭЛектрохимического травления с одновременным растяжением и вращением
6 - ос °ЛОКИ; 6 ~ метод разрезания под острым углом растягиваемой проволоки;
е’ полученное методом электрохимического травления; г — острие,
полученное методом косого среза
W(z)
Рис. 4.11. Схема, поясняющая физические принципы работы
сканирующего туннельного микроскопа (STM):
It - туннельный ток; Jf(z) и \|/(z) - энергия и волновая функция электронов вдоль
оси z соответственно
Принципиально важно, чтобы вблизи кончика образовались атомарно-
острые выступы. Несмотря на кажущуюся грубость методов травления и разре-
зания, из-за вытяжки проволоки перед ее разрывом почти всегда образуются
тонкие перемычки, которые после разрушения преобретают очень высокую ост-
роту. Один из этих выступов затем и используется в качестве зонда.
При уменьшении зазора между зондом и образцом до нескольких ангстрем
волновые функции электронов, находящихся на кончике острия и в ближайших
к нему атомах исследуемой поверхности, перекрываются (рис. 4.11), и при по-
даче небольшого напряжения (0,01... 10 В) на зонд возникает туннельный ток.
Роль барьера играет вакуумированный зазор между зондом и поверхностью.
При зазоре < 1 нм его с хорошей точностью можно считать свободным от моле-
кул воздуха даже при атмосферном давлении (среднее расстояние между моле-
кулами воздуха при нормальных физических условиях X ~Wq1/3~ 3 нм, где и0 ~
= 2,69 • 1025 м“3 - число Лошмидта).
Хотя STM можно реализовать не только на воздухе, но и в жидкости, наи-
большее применение находят методы, требующие^ысокого вакуума, поскольку
только в этом случае можно достичь атомного разрешения (при понижении
температуры до нескольких десятков кельвинов и хорошей виброизоляции при-
бора).
Так как в области зазора волновая функция электрона спадает по экспо
ненте
y(z) = v|/() exp
(здесь т - масса электрона; Е = eU — его энергия, где е - заряд электрона; U
приложенное напряжение), то и туннельный ток через зазор экспоненциал^10
сильно зависит от его величины Az = z\ -
X
X
Рис. 4.12. Две основные моды туннельной микроскопии:
а - неизменная высота зонда и меняющийся туннельный ток; б - неизменный туннель-
ный ток и меняющаяся (с помощью цепей обратной связи) высота зонда
[здесь р(Ег) - плотность состояний электронов в образце вблизи уровня Фер-
ми ЕД
Для обычных значений высоты барьера W « 5 эВ (что соответствует вели-
Чине Работы выхода электрона из типичных металлов) туннельный ток падает
примерно на порядок величины при увеличении зазора на 0,1 нм. Столь резкая
зависимость It=f (Дд) и положена в основу работы туннельного микроскопа. За
(1983К°е ВРемя УДалось достигнуть действительно атомарного разрешения
г<), что открыло дверь в мир наноструктур широкому кругу специалистов
Различных областей.
вЬ1с(уГ0И^ОЛЬШее Распространение приобрели две моды STM: с неизменной
т°ком / СканиРования’ z = const (рис. 4.12, а) и неизменным туннельным
g’ r~~ const (рис. 4.12, б). Рассмотрим их работу подробнее.
ЛичинаПеРВ°М спос°бе Депи обратной связи отключены и сигналом является ве-
тУннельного тока It. Она зависит в первую очередь от топографии по-
верхности - наличия на ней выступов, впадин, царапин, ступенек (в том чис^
одноатомных), адсорбированных атомов, вакансий и т.д. Вместе с тем прцп0 6
атомов, над которыми проходит кончик зонда, также может повлиять на вед^
чину Поскольку It зависит от Az экспоненциально, сигнал с зонда усиливает
логарифмическим усилителем, чтобы линеаризовать его по величине зазора
по высоте профиля исследуемой поверхности.
Одно из главных преимуществ этой моды - высокая достижимая скороСТь
сканирования, что в ряде случаев позволяет пронаблюдать динамику изменен^
исследуемой структуры во времени. Однако присущие ей недостатки зачастую
сводят на нет это преимущество.
Во-первых, исследуемая поверхность должна быть параллельна траектории
сканирования с очень высокой точностью, чего практически добиться крайне
сложно. Поэтому сначала приходится отсканировать избранный участок "вчер-
не”, с включенной обратной связью и установить его усредненный наклон к\ и k2
в направлениих иу соответственно.
Во-вторых, требуется ввести эти наклоны в программу сканирования в виде
функции управления высотой зонда z = zo(£i* + к?у) и отсканировать снова, от-
ключив обратную связь. Но и эта мера не спасает от температурных дрейфов и
других возможных причин медленного изменения положения образца относи-
тельно зонда. В отсутствие обратной связи это может привести к механическому
контакту зонда с поверхностью и его повреждению.
Альтернативной модой STM является такое управление режимом сканиро-
вания, при котором туннельный ток поддерживается неизменным путем непре-
рывного варьирования высоты зонда с помощью цепей обратной связи и испол-
нительного механизма. В качестве последнего обычно служит тот же пьезоак-
туатор, с помощью которого осуществляется сканирование.
Поскольку сигнал приходится обрабатывать электроникой, усиливать, а за-
тем подавать на пьезосканер, обладающий определенной инерцией, цепи обрат-
ной связи необходимо подстраивать под разные объекты, задачи и скорость ска-
нирования индивидуально. Однако такая настройка и мода 1(= const в целом да-
ют возможность исследовать наклонные и ^есьма неровные поверхности, резко
уменьшить влияние механических и электрических дрейфов в приборе, защи-
тить зонд от внезапных столкновений с высокими неровностями.
Разумеется, за все приходится платить, в этом случае - более низкой скоро-
стью сканирования и построения изображения. Типичные примеры получаемых
в STM изображений показаны на рис. 4.13.
Следует иметь в виду, что обе описанные моды STM, строго говоря, чувсТ*
вительны не к геометрическим особенностям поверхности, а к линиям постоян-
ной плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми. Однако в случа®
химически однородной поверхности и относительно большого зазора между
и зондом сигнал можно интерпретировать как соответствующий топологи46
ским особенностям объекта в наношкале.
Рис. 4.13. STM-изображение поверхности графита (а),
STM-изображение квантовой точки, образованной самосборкой атомов
(германиевая пирамида) (б). Адаптировано из работы [4.17]
б)
Еще одной важной модой STM является локальная спектроскопия. Оста-
новив зонд в избранной точке и варьируя напряжение на нем, можно получить
RnrTBT-aMnenHvio хяпяктепиетикч/ 6RAX> пепехоття я зятем и энепгетический
------ -------------J----г---\-----------/ ----„ ----- -------J------------
спектр. Из простых рассуждений следует, что плотность состояний в образце
P(eU) = (dI{ldU)l(EILJ}.
Следовательно, дифференцируя ВАХ (1 или 2 раза), можно сразу перейти к
характеристическим спектрам электрона в исследуемом атоме (молекуле, на
участке поверхности) (рис. 4.14).
Рис. 4.14. Результат локальной туннельной спектроскопии
поверхности кремния
128
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Это дает возможность идентифицировать отдельные атомы и молеку^
определять ширину энергетической щели в сверхпроводящих материалах и др
Большие возможности таит в себе спин-зависимая спектроскопия да
верхности в STM. В этом случае используют зонд, кончик которого выполнен тд
ферромагнитного материала (например, тонкого слоя напыленного железа). *
Допустим, что электрон, локализованный вблизи кончика острия, ввиду
обменного взаимодействия с другими электронами имеет спин, всегда направ
ленный в одну сторону (т.е. этот электрон поляризован по спину). Тогда харак,
тер его взаимодействия с атомами на поверхности, а следовательно, и веродт.
ность туннелирования будет зависеть от ориентации спинов в атомах исследуй
мой поверхности.
Туннельный ток I, пропорционален вероятности туннелирования электро-
нов через зазор и вследствие этого он становится зависимым от магнитного со-
стояния (поляризации) спинов в подложке. Кроме туннельного тока можно так-»
же использовать эмиссию фотонов, возникающую при рекомбинации по-
разному поляризованных электронов.
Все это вместе взятое дает возможность исследовать магнитную топогра-
фию поверхности на уровне отдельных спинов. Использование спин-зависимых
явлений в различных приборах и технологиях подведомственно сейчас быстро
развивающейся области науки и техники, которая получила название спинтро-
ника. В ней изучают и целенаправленно применяют спин-поляризованные со-
стояния для записи и хранения информации, осуществления логических опера-
ций, модификации молекул путем изменения спина отдельных атомов и группе
целью изменения кинетики физических и химических процессов.
Существенным недостатком всех методов STM является ограничение по
материалам, пригодным для исследования: они должны быть электропроводя-
щими, так как между зондом и образцом должен протекать ток. Реально тун-
нельная микроскопия может быть применена для исследования металлов, спла-
вов, сверх- и полупроводников.
4.2.3. Атомно-силовая микроскопия
Как и туннельная, атомно-силовая микроскопия (AFM - Atomic Force Mr
croscopy) была изобретена Г. Биннигом с соавторами через несколько лет посЛ^
создания STM (в 1986 г.). Принцип действия атомно-силовой микроскопии
всеми ее многочисленными разновидностями заключается в измерении сйЛ
взаимодействия между зондом и поверхностью. Как правило, зонд устанавЛй
вают (или формируют зацело) на свободном конце кантилевера, деформап1**;
которого и измеряется тем или иным способом (рис. 4.15).
При этом могут быть использованы как нормальная F^, так и тангенциаЛь *
ная Fx (латеральная) составляющая силы взаимодействия зонда с поверхность^
Независимо от природы этих сил (например, это может быть ван-дер-ваальсо00
СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
12У
Рис. 4.15. Изгиб и кручение консольной
балочки (кантилевера) с зондом на свобод-
ном конце под действием нормальной F\
(а) и латеральной сил F- (/?):
a,d,L- ширина, толщина и длина
кантилевера соответственно; а - угол изгиба;
Р - угол скручивания кантилевера
Рис. 4.16. Схема возникновения и
использования межатомных сил
в различных модах атомно-силовой
сканирующей микроскопии
взаимодействие) имеются две области - притяжения (на большом расстоянии от
поверхности) и отталкивания (на малом) (рис. 4.16).
Обе можно использовать в различных модах AFM (контактных, бескон-
тактных и промежуточных - полуконтактных или квазиконтактных). Более под-
робно эти разновидности будут описаны ниже.
Наибольшее распространение получили оптические методы регистрации
формации кантилевера, в частности метод оптического рычага (рис. 4.17).
(об ^Фокусированный луч лазера падает на тыльную поверхность кантилевера
фото 3бркальнУю) и после отражения от нее попадает на четырехоконный
Ния Приемник- Предварительной юстировкой пучка добиваются такого состоя-
Сл ’ ЧТ°^Ы в отсутствие деформации кантилевера (зонд удален от объекта не-
равны Я На большое расстояние) сигналы со всех четырех сегментов были
де цред собой. После попарного вычитания их на дифференциальном вхо-
Фрэгма Ритедьного усилителя сигнал на выходе отсутствует (левый нижний
Нт на рис. 4.17).
Рис. 4.17. Схема измерения сил взаимодействия зонда с поверхностью
методом оптического рычага:
1 - лазер; 2 - линза; 3 • световой пучок; 4 - зеркало; 5 - кантилевер; 6 - зонд;
7 - четырехоконный фотоприемник; Ua, Ub, сигналы, вырабатываемые
сегментами а, Ь, с и d фотоприемника соответственно
При возникновении нормальной силы FN вследствие взаимодействия зЯ
с исследуемой поверхностью сигнал с сегментов а и b становится больше, чИ
с и d, и это регистрируется электроникой. Если к нормальной силе добая
ется латеральная FT, то сигналы со всех четырех сегментов отличаются дрД
друга (нижний правый фрагмент на рис. 4.17), что дает возможность раздея
измерять обе компоненты силы.
Большую роль в любой сканирующей зондовой микроскопии, в том чиЯ
в AFM, играют обратные связи между измерительным узлом и позициойЯ
(пьезоактуатором) (см. рис. 4.5). Они необходимы для реализации разлйЧ
мод микроскопии и защиты зонда от повреждений в случае задевания за
шие неровности на поверхности образца. Как и в сканирующей туннелИ
микроскопии, возможны работа с отключенной обратной связью и прямая Я
страция сил взаимодействия или рельефа поверхности. Но гораздо чаше
тают с включенной обратной связью, и сигнал, возникающий в ней, записья
в компьютер в качестве локальной характеристики поверхности.
Рис
4 18. Другие принципы регистрации изгиба кантилевера в AFM:
‘ - интерферометрический; б - по пьезоэлектрическому эффекту;
в _ по пьезорезистивному эффекту; 1 - кантилевер; 2 ~ зонд;
3 - пьезоэлектрический слой; 4 - зеркало
Менее распространены в AFM другие способы регистрации прогиба канти-
левера (рис. 4.18), однако при использовании его в роли сенсора пьезоэлектри-
ческие и пьезорезистивные преобразователи становятся более предпочтитель-
ными вследствие простоты и малых габаритных размеров.
Зонды для AFM представляют собой острые иглы с радиусом закругления
на кончике от единиц до десятков нанометров (рис. 4.19).
Они могут быть сформированы на кремниевой балочке - кантилевере пря-
мо- или треугольного сечения (в плане) или на треугольной проволочной петле.
Коэффициент жесткости кантилевера, в значительной мере определяющий чув-
ствительность AFM, может варьироваться в широких пределах (10 4... 10 Н/м).
Косвенно он также определяет и резонансную частоту со0, и добротность коле-
баний кантилевера, которые имеют большое значение для реализации различ-
ных колебательных мод силовой микроскопии.
а _ _ ~ Рис. 4.19. Зонды для AFM:
ац1еннымНЬ1И ПИРамидальнь™ 30НД из нитрида кремния; б - зонд с острием,
методом электронно-лучевого осаждения; в - зонд с прикрепленной к
вершине нанотрубкой [4.4, 4.9, 4.18]
Собственная частота изгибных колебаний кантилевера прямоугольного
чения на основной гармонике определяется следующим соотношением:
3,52 1Ё7
>
/ \pS
где / - длина консоли; Е - модуль Юнга; J - момент инерции в поперечном се
чении балочки 5; р - плотность материала.
Обычные значения со0 составляют сотни килогерц, но в отдельных случая^
они достигают многих мегагерц. Добротность колебаний кантилевера в вакууму
может составлять 104... 105, а на воздухе 1О2...1О3.
Зонд на кончике кантилевера обычно формируется из кремния методами
фотолитографии и травления, хорошо отработанными в планарной технологии
полупроводников. Для увеличения стойкости зонда на его поверхность можно
наносить алмазное напыление, в целях электрических измерений и осуществле-
ния некоторых мод рекомендуется покрывать ее пленкой металла (Au, Pt, Cr, W
Mo, Ti и др.), при магнитно-силовой микроскопии для этого используются фер-
ромагнитные материалы (Fe, Со, FeCr и др.).
Для обеспечения атомного разрешения необходимы очень острые зонды,
поэтому наряду с кремниевыми в последнее время стали применять зонды из
одностенных углеродных нанотрубок. Большое отношение их длины к диаметру
(103 и более) обеспечивает высокую гибкость и стойкость к повреждениям, а
также возможность исследования поверхностей с глубоким профилем, чего
нельзя достичь с помощью обычных зондов.
Как уже упоминалось ранее, знакопеременная зависимость силы от рас-
стояния между зондом и поверхностью (см. рис. 4.16) позволяет реализовать
несколько различных мод AFM. Если зонд соприкасается с поверхностью на
протяжении всего времени сканирования, то имеет место контактная мода-
При этом могут измеряться как нормальная, та к д латеральная силы взаимо-
действия кончика зонда с поверхностью. В последнем случае (эту моду называ-
ют Friction Force Microscopy - FFM) при правильно выбранной конфигурации
зонда атомное разрешение достигается легче, чем при измерении нормальной
силы (рис. 4.20).
Для обеспечения высокой чувствительности и исключения повреждении
поверхности зондом в контактных модах используют кантилеверы с малой
сткостью. Как и в других методах SPM, можно работать как с включенной об
ратной связью (режим постоянства силы взаимодействия), так и с выключен^
(режим постоянства средней высоты закрепленного конца кантилевера над
разцом).
Помимо микротопологии поверхности контактные моды позволяют noJI^
чать дополнительно к геометрическим характеристикам физические: о велич1^
локальной жесткости, адгезии, силах трения и т.п.
a)
б)
Расстояние вдоль штриховой линии на изображении (б), нм
в)
Рис. 4.20. Латеральная мода атомно-силовой микроскопии (FFM):
а - схема взаимодействия зонда с исследуемой поверхностью; б - реальное
изображение поверхности монокристалла КВг, полученное в сверхвысоком вакууме;
6 - профиль латеральной силы вдоль штриховой линии на изображении [4.1]
стоЯциПеРВЬ1Х ДВУХ слУчаях используют зависимость изгиба кантилевера от рас-
датЧИк MeW опорой датчика и поверхностью (рис. 4.21). С приближением
и при К П0ВеРХН0СТИ образца 4 зонд начинает все сильнее притягиваться к ней
(Учас Мал°й жесткости кантилевера может испытывать скачкообразный захват
ТОк СВ на рис. 4.21).
Рис. 4.21. Схематическое изображение зависимости силы
взаимодействия зонда AFM с твердой поверхностью от расстояния между
ними в режиме сближения и удаления на воздухе
Дальнейшее сближение вызывает отталкивание зонда и изгиб кантилевер
в другую сторону. На ветви 1 можно определить локальную жесткость (мом
упругости) приповерхностных слоев материала. Движение датчика от поверх!
сти приведет сначала к разгрузке кантилевера до нуля (ветвь 2), а затем - к а||
знойному удержанию его вплоть до отрыва в точке D. При абсолютно упр$1
поведении исследуемой поверхности ветви / it 2 практически совпадают. ОЯ
ко для полимерных, биологических и других материалов кривые имеют 6<Я
сложный характер. Он существенно зависит от наличия адсорбированных
влаги и других веществ на поверхности. На участке ВС возможны бесконТ^
ная механическая спектроскопия, определение химического состава и ДР1
врезке показана зависимость F(r) для взаимодействия в жидкой среде.
На участке АВ возможно измерение локальной жесткости материала
контактном взаимодействии.
В толстых слоях жидкости, удерживаемой поверхностью, гистерезис^
сближении и отрыве может пропасть полностью. Таким образом, отключйИ
нирование по осям х и у (см. рис. 4.7), можно путем варьирования расстояН^
оси z изучать различные физические свойства поверхности с разреШеНЯ
близким к атомному. _
Контактные моды AFM удобно использовать для исследования
неповреждаемых зондом материалов. ;
I
Рис. 4.22. Две динамические моды AFM: бесконтактная (Д) и
квазиконтактная (В) - tapping mode:
1 - высокочастотный пьезоактуатор вынужденных колебаний кантилевера
на собственной частоте; 2 - кантилевер
Значительно расширяет возможности силовой зондовой микроскопии ис-
пользование режимов, в которых зонд приводится в непрерывное колебательное
движение на собственной частоте кантилевера со0 (рис. 4.22).
Это так называемые динамические моды AFM. Параметры вынужденных
колебаний (амплитуда А, резонансная частота оу сдвиг фазы между возбуж-
дающей колебания силой и смещением зонда) зависят (при прочих равных ус-
ловиях) от среднего расстояния между кончиком зонда и поверхностью
(рис. 4.23).
Это и положено в основу различных способов зондирования. Рассмотрим
несколько наиболее популярных у исследователей режимов работы AFM в ко-
лебательных модах. В полностью бесконтактном режиме при сближении зонда с
а) б) в)
ис* ^*23. Три способа регистрации взаимодействия зонда
ч - по сдвиг С П0веРХН0СТЬ1° в AFM:
° - по уменьщ РеЗОНансной частоты (в высокодобротных вакуумированных системах);
РезонанснойеНИ1° амплитУДы вынужденных колебаний из-за изменения добротности и
в " по сдвигу IaCT0TbI (ПРИ работе на воздухе с задемпфированными кантилеверами);
колебаний кантилевера вследствие взаимодействия с исследуемой
поверхностью
поверхностью на него начинает действовать дополнительная сила
(см. рис. 4.16).
притяжед^
Наличие градиента силы притяжения dFa / dz
фективной жесткости осциллятора:
приводит к изменению
Kc{=K-dFa!8z.
В результате резонансная частота (До меняется на величину
Дсо = со0
dFJSz^
а амплитудно- и фазочастотная характеристики (соответственно АЧХ и
становятся зависимыми от расстояния между зондом и поверхностью:
A(g)) =
2
^0^0
ср(со) = arctg
сосо0
Здесь «о - амплитуда возбуждающих колебаний; со0 - резонансная частота
без учета диссипации энергии; со - текущая частота; Q - добротность колеба-
тельной системы.
Для получения изображения в режиме фазового контраста важен сдвиг фа-
зы Дер, вызванный градиентом силы Fa. Для высокодобротной системы
<о0 =2
dFa!dz
Абсолютно бесконтактный режим осуществляют при малых амплитуд^
возбуждения (~1 нм) и высокой чувствительности датчика смещения кантилене'
ра. Он оправдан при работе с очень мягкими материалами (например, б пологи*
ческими).
В физическом материаловедении чаще используют квазиконтактныЙ
жим (tapping mode в англоязычной литературе). Амплитуда колебаний кантик
вера при этом гораздо больше (~10... 100 нм), и при максимальном отклонен1111'*
сторону образца зонд слегка касается поверхности, т.е. при этом происх°Д\
смена направления градиента силы (возникает сила отталкивания) 1
рис. 4.16).
В результате АЧХ и ФЧХ датчика претерпевают изменения и слуЖ^
точником информации о поверхности. Цепи обратной связи поддержи®
0С'
асстояние между зондом и поверхностью при сканировании (а следо-
среДнее Р максимальную силу в контакте) на постоянном уровне, поэтому и в
вательно, фчх содержится информация о вязкоупругих свойствах каждой точки
4.2.4. Электросиловая зондовая микроскопия
Как и атомно-силовая, электросиловая микроскопия имеет множество раз-
стей но все они используют локализованное электрическое поле между
Н°ВИД ом зонда и образцом. С этой целью на зонд наносят проводящее покры-
подают относительно образца напряжение смещения, имеющее постоян-
ТйС и осциллирующую компоненты (uQ и i/msin(o/ соответственно, здесь uQ - по-
стоянное напряжение смещения; ит - амплитуда гармонической составляющей с
частотой св).
Вследствие того что зонд и исследуемая поверхность образуют конденсатор
емкостью С, в его зазоре концентрируется электрическое поле с энергией
W-Cu2/2,
где и = uQ + ит sinoo^ - фО, у); ф(*> у) - потенциал, индуцированный на поверх-
ности заряженным зондом.
Как известно из электростатики, сила в поле может быть выражена через
энергию следующим образом:
F = -grad FK,
а ее z-компоненту можно записать через емкость как
р _ _ и2 эс
dz 2 dz
Сила, действующая на кантилевер на частоте оэо,
w0 - cp(x,^)]wm sincoo?
а на частоте 2co0
1 2
Fz(2o)= -wwcos(2co00
ДелениТеКТИР°ВаНИе сигнала на частоте 03 дает возможность получить распре-
КуГ1 л ПовеРхностного потенциала ф(х, у), что обычно обозначается как метод
рования НеМ постоянное напряжение м0 подбирают в каждой точке скани-
СТановИлваКИМ °^Разом, чтобы амплитуда колебаний кантилевера на частоте со0
ТенИйала Равн°й нулю. Такая ситуация реализуется при равенстве ио и по-
Далее За Данной точке поверхности ф(х, у). Величина w0 (х, у) принимается
пределение потенциала по поверхности.
Измерение амплитуды колебаний кантилевера на двойной частоте осцилля-
ций зонда позволяет находить распределение емкости по поверхности образца и
определять локальные диэлектрические характеристики материала (емкостная
микроскопия).
Оба эти метода нуждаются в двухпроходном сканировании поверхности
образца, так как емкость зонд - поверхность зависит не только от диэлектриче-
ских характеристик поверхности, но и от величины зазора, т.е. от геометрии по-
верхности. Поэтому в первом проходе регистрируют микротопологию поверх-
ности в квазиконтактном режиме, как в обычной атомно-силовой микроскопии.
Затем во втором проходе с помощью цепей обратной связи и с учетом запом-
ненного ранее профиля сканируют тот же участок поверхности при постоянной
величине зазора зонд - образец, возбуждая кантилевер на частоте оэ.
4.2.5. Магнитно-силовая зондовая микроскопия
В 1987 г. в развитие ключевых идей атомно-силовой микроскопии И. Мар-
тином и К. Викрамасингхом был изобретен магнитно-силовой микроскоп
(MFM-Magnetic Force Microscop), где
Рис. 4.24. Принцип работы магнитно-
силового сканирующего микроскопа:
а - поперечное сечение; 6 - изменение
силы притяжения зонда по мере
движения параллельно поверхности об-
разца; 1 - зонд; 2 - магнитный домен на
кончике зонда; D\4 D2 и £)3 - магнитные
домены в исследуемом образце
используются силы магнитного взаимо-
действия между зондом и поверхно-
стью. Для того чтобы они возникли, не-
обходимо, чтобы кончик зонда и ло-
кальные участки исследуемой поверх-
ности обладали магнитным моментом
(рис. 4.24).
С этой целью зонд для MFM по-
крывают тонким слоем ферромагнетика
(железо, кобальт и т.д.). В неоднород-
ном поле намагниченной поверхности
зонд испытывает силу притяжения к.
ней:
= -У(ЙЯ),
где V - оператор Лапласа; т - магнит1
ный момент кончика зонда; Н - маг-
нитное поле образца в области располо-
жения зонда.
Как и в других видах силовой зон-
довой микроскопии, для получения изо-
бражения в MFM используют и квазй-
статические, и колебательные методы. В
зависимости от степени и характера не-
ровности поверхности применяют одно-
или двухпроходные методики. Для поверхностей гладких или имеющих харак-
терные размеры, существенно меньшие, чем в распределении ее намагниченно-
сти, возможно построение MFM-изображения за одно сканирование. Для по-
верхностей с сильно развитым рельефом в первом проходе в контактном или
квазиконтактном режиме строится обычное AFM-изображение поверхности,
затем зонд отводится на расстояние z0 от поверхности, при котором ван-дер-
ваальсовы силы становятся существенно ниже магнитных, и осуществляется
повторное сканирование того же участка. Путем вычитания первой матрицы
чисел из второй строится магнитное изображение поверхности, очищенное от
геометрических характеристик.
В колебательных методиках MFM, как и в других методах AFM, использу-
ют амплитудный и фазовый контрасты для построения изображения. Реально
можно добиться разрешения в регистрации распределения намагниченности
поверхности в несколько десятков нанометров, что, конечно, значительно усту-
пает и STM, и AFM, но во многих случаях достаточно для исследования маг-
нитных носителей информации, нанокристаллических и нанокомпозиционных
материалов и др.
4.2.6. Ближнепольная оптическая микроскопия
Первый ближнепольный оптический микроскоп (SNOM - Scanning Near
Field Optical Microscop) был построен Д. Полем в 1982 г. в лабораториях фирмы
IBM. В дальнейшем образовалось целое семейство сканирующих оптических
микроскопов (рис. 4.25), использующих оптические волноводы и диафрагмы с
поперечными размерами R, много меньшими длины волны падающего на них
света X. Это позволяет преодолеть дифракционный предел разрешения ~ 200 нм,
присущий обычной оптической микроскопии (см. разд. 3.2), и достигать
разрешения ~ 10 нм, а в некоторых случаях и выше.
Принцип действия SNOM заключается в использовании не распростра-
няющихся за пределы диафрагмы мод электромагнитной волны, локализован-
ных в области z « R, т.е. свет почти не испускается такой диафрагмой, а лишь
слегка "вываливается" из нее. Однако при взаимодействии с близко располо-
женным объектом часть энергии электромагнитного поля ближней зоны преоб-
разуется в обычные распространяющиеся моды, что может быть зарегистриро-
вано чувствительным фотоприемником.
Зондом в SNOM обычно служит специальное оптическое волокно с коэф-
фициентом преломления в центре большим, чем на периферии. Это приводит к
Полному внутреннему отражению и позволяет практически без потерь переда-
вать электромагнитное излучение от источника света к образцу или фотоприем-
нику. Необходимое сужение на кончике зонда с характерными размерами в не-
сколько десятков нанометров выполняют методами химического травления или
вЫтяжки исходного оптоволокна. . .
Рис. 4.25. Основные моды ближнепольной зондовой оптической микроскопии :
а и б - на просвет; в - на рассеяние; г-на отражение; 7 - падающий пучок света;
2 - световод; 3 - отражающая стенка световода; 4 - область ближнего поля (А < Л.);
5 - образец; 6 - рассеянный свет; 7 - прозрачная подложка; 8 - собирающая линза
(объектив); 9 - призма; 10 - зонд локальный рассеиватель света; 11 - отраженный свет
Как следует из названия этого вида микроскопии, зонд необходимо прибли-
зить к образцу и удерживать во время сканирования на расстоянии, значительно
меньшем длины световой волны, т.е. порядка единиц - десятков нанометров-
Обычно это достигается методами AFM или родственными приемами, исполь
зующими возникновение нормальных или латеральных сил между иглой и нс
следуемой поверхностью, а также включением цепей обратной связи, с
щью которых отслеживается микрорельеф поверхности при сканировании.
Несмотря на относительно невысокое достигнутое разрешение, ближне-
ю микроскопию часто применяют в исследованиях полимеров, биологи-
П°ЛЬ х материалов, тканей, организмов, поскольку она практически не травми-
чеС изучаемый объект. Повышению разрешения путем уменьшения диаметра
РУеТ ого окна в световолокне препятствует еще более быстрое уменьшение
вь1 г0 сигнала. Помимо собственно микроскопии ближнепольные конфигу-
П° и используют в оптической нанолитографии, локальной лазерной отража-
paU „ли и люминесцентной спектроскопии поверхности и др.
тельной
4.2.7. Разрешающая способность, погрешности, искажения и
артефакты в SPM
Под разрешающей силой зондового микроскопа понимают способность ре-
гистрировать раздельно два события или объекта, близких друг к другу во вре-
мени или пространстве. Различные количественные меры разрешающей способ-
ности и способы их определения описаны в гл. 3.
Для аттестации SPM часто используют специальные калибровочные решет-
ки, изготовленные методами нанолитографии, графитовые пластинки с одно-
атомными ступеньками, фуллеритовые и нанотрубчатые структуры. Реальность
достижения истинно атомарного разрешения можно проверить на хорошо из-
вестны/структурах реконструированной поверхности монокристаллов кремния,
например так называемых 7х7-структур.
Что касается разрешения во времени, то оно в последние годы непрерывно
возрастает. При разрешении 256*256 пикселей сейчас возможно кинофильми-
рование со скоростью до 80 кадров в секунду. Это позволяет in situ исследовать
диффузию отдельных атомов на поверхности, кинетику фазовых переходов, ми-
грацию границ и т.п.
Из всех многочисленных факторов, влияющих на работу сканирующего
зондового микроскопа, на формирование изображения и его информационную
Ценность, на первое место, безусловно, следует поставить форму кончика зонда,
в частности эквивалентный радиус его закругления (рис. 4.26).
о В AFM (как, впрочем, и в других методах SPM) вследствие невозможности
заити в узкие канавки, углы резких ступеней и т.п. происходит сглаживание
^еФа (РИС‘ а)' Э™ погрешности можно уменьшить специальной обра-
ои сигнала, которая учитывает конкретную геометрию зонда, полученную в
входах по тестовым пластинкам.
тальноПР°ЦеССе восстановления истинного рельефа к полученному эксперимен-
ту ИзобРажению в местах резких изменений сигнала прибавляется (или вы-
РеШенСЯ ФУНКЦИЯ’ описывающая форму кончика зонда, что увеличивает раз-
gHe и к°нтрастность изображения.
Ми и РезУльтате взаимодействия боковых поверхностей зонда AFM с выступа-
нами возникают артефакты (т.е. появление элементов изображения,
Рис. 4.26. Погрешности отображения информации, связанные
с особенностями взаимодействия кончика зонда и поверхности:
а - сглаживание рельефа вследствие конечного радиуса закругления зонда;
б - артефакты, возникающие из-за усиления (в позиции 7) или ослабления (в позиции 3)
силового взаимодействия кончика зонда с поверхностью вблизи ступенек по сравнений
с гладкой поверхностью (позиция 2). Пунктиром показана траектория зонда (величина
полезного сигнала) при включенной обратной связи (Facj - дополнительная сила,
обусловленная скачкообразным изменением профиля); в - дополнительный сигнал,
искажающий топографическое изображение поверхности и возникающий вследствие
локального изменения состава или других свойств материала в области т
Рис. 4.27. Погрешности отображения информации, связанные с
позиционированием зонда относительно образца:
а - вследствие неплоскопараллельного смещения зонда в процессе
сканирования цилиндрическим пьезоактуатором; б — из-за гистерезиса в
пьезоактуаторе (одному и тому же напряжению их в фазе его роста и падения
отвечают разные деформации: jq и х2 соответственно); в - изменения положения
зонда Ахсг(0> вызванные ползучестью пьезокерамики (кривая 7) при подаче на нее
скачкообразного напряжения их и дрейфами Aq (/) различной природы (кривая 2)
(вследствие старения, изменения температуры и др.)
не отражающих реальную топографию поверхности), создающие тени, окантов-
ки и т.п. (рис. 4.26, 6). Различные неоднородности свойств (упругих, вязких,
электрических, магнитных и т.п.) могут восприниматься как элементы рельефа.
Для устранения (или уменьшения) этих погрешностей, целесообразно отскани-
ровать избранный участок в разных модах и режимах.
Помимо чисто физических причин в SPM существуют и аппаратные источ-
ники погрешностей (рис. 4.27).
Значительная часть из них обусловлена неидеальной работой пьезосканера,
микроподвижками отдельных частей прибора, термоупругими деформациями и
4Р- Так, наиболее распространенный сканер трубчатой формы не обеспечивает
строго плоскопараллельного перемещения зонда над поверхностью при скани-
ровании (рис. 4.27, а).
Легко видеть, что при типичной длине L « 50 мм и размерах площадки ска-
нирования 50 х 50 мкм AZ достигает 50 нм на краях кадра. Любому пьезокера-
Мическому актуатору свойственны гистерезис и ползучесть, что выражается в
зависимости его размеров от направления движения и времени при фиксиро-
Ат
л+д/
Статические моды
е)
Динамические моды
Рис. 4.28. Кантилеверы как суперчувствительные сенсоры -
регистраторы разнообразных физико-химических процессов и первичные
преобразователи физических величин:
а - датчик давления; би д- датчики теплового потока, температуры;
в — детектор течения экзотермической реакции распада А В + С (часто реакция
вызывается катализатором, нанесенным на одну поверхность кантилевера, тогда полу-
чается детектор и химический анализатор состава среды); г и е - датчики массы (могут
быть избирательны по отношению к определенным молекулам, как показано на рис. е,
где Е- энзим, закрепленный на кончике зонда; М- молекула, избирательно связанная
этим ферментом). Статические моды используют изгиб кантилевера (часто выполненно-
го из двух материалов с разными свойствами, например с разным коэффициентом
теплового расширения). Динамические моды используют изменение частоты, фазы,
добротности и других характеристик вынужденных колебаний кантилевера.
Р - давление или сила; Q - поток теплоты; Ат - масса захваченных молекул
ванном поданном напряжении (рис. 4.27, б и 4.28, в). Различного рода медлен-
ные дрейфы (вследствие старения и релаксационных явлений в пьезокерамике)?
более быстрые термические дрейфы, вибрации основания, акустические шумы И
т.п. также вносят свой вклад в ухудшение качества изображения.
Отчасти описанные выше проблемы могут быть сняты введением соотвеТ'
ствующих коррекций в программу управления сканером. Более радикальными
способами борьбы с ними является хорошая защита от окружающей среды, °*'
лаждение, различные конструктивные меры.
4.3. СЕНСОРЫ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Систематике
и описанию сенсоров как большого класса приборов микро- и
электроники посвящен отдельный
НаН° в гл. 7. Здесь мы рассмотрим только
дько примеров использования зондо-
НеС устройств в качестве первичных пре-
образователей различной информации об
объектах наномира.
Усовершенствование зондов для SPM
(особенно для AFM) вызвало поток публи-
каций по разработке и применению ми-
ниатюрных механических, химических,
тепловых, оптических и других сенсоров
для различных приложений (см. рис. 4.28).
Кантилеверы, первоначально созда-
вавшиеся для нужд AFM, демонстрируют
высокую чувствительность не только к
приложенным силам, но и к химическим
О 10 20 30 40 50
20 30 40 50 60 70 нм
60
нм
реакциям на поверхности, магнитному по-
лю, теплоте, свету. Массивы кантилеверов
из кремния или нитрида кремния, созда-
ваемые хорошо разработанными в полу-
проводниковой промышленности метода-
ми и содержащие несколько десятков от-
дельных датчиков, позволяют реализовать
на одном чипе функции ’’электронного но-
са" или "электронного языка" для химиче-
ского анализа газов и жидкостей, воздуха,
продуктов питания, детектирования ток-
синов, наркотических и боевых отравляю-
щих веществ и т.п. (см. гл. 7).
Вот лишь несколько примеров реали-
зации таких функций методами AFM, не
нуждающихся в сканировании. В ряде
У ликаций описан сенсор, представляю-
^ии собой кантилевер с "пришитой" хи-
Эт^ески биомолекулой на кончике острия.
ЗИ1 ?°Лекула (панример, антитело или эн-
мическ1°С0^На селективно вступать в хи-
ными °е Взаимоде^ствие только с избран-
Веществами, которые могут нахо-
в)
Рис. 4.29. Динамическая силовая
спектроскопия единичной молеку-
лы декстрина, помещенной между
иглой атомно-силового микроскопа
и подложкой;
а - квазистационарное растяжение
(аналог с> s-диаграммы на одной
молекуле); б и в - вязкая и упругая
компоненты усилия при испытании
осциллирующей нагрузкой. Особен-
ности при деформации -50 нм соот-
ветствуют конформационной пере-
стройке молекулы
диться в многокомпонентном растворе. Захват определенной молекулы из в
твора и связывание ее на кончике острия изменяют резонансную частоту Кан С'
левера на известную величину, что расценивается как положительный отклик д'
Из-
от-
присутствие детектируемых молекул в пробе. В пределе чувствительность и
бирательность таких сенсоров позволяют обнаруживать и регистрировать
дельные молекулы в растворе.
Другой замечательный пример использования несканирующий AFM в
честве анализатора механических свойств отдельных молекул приведен
рис. 4.29.
Ка-
на
Сущность метода заключается в механической спектроскопии вязкоупруг^
свойств анализируемой молекулы, захваченной за один конец иглой, а другим
концом ’’пришитой" к неподвижной подложке. Фактически исследуются меха-
нические свойства одной молекулы методами построения диаграммы "растяги-
вающая сила Р - удлинение AZ" при квазистатическом нагружении или внутрен-
нем трении при осциллирующей нагрузке. Это позволяет определять порознь ее
упругие и диссипативные характеристики, обнаруживать конформационные из-
менения под действием растягивающей силы (на рис. 4.29 этому соответствуют
локальные особенности на диаграммах при AZ — 50 нм) и др.
Более подробно принципы функционирования и конструирования сенсоров
обсуждаются в гл. 7.
4.4. АТОМНЫЕ МАНИПУЛЯЦИИ И ДИЗАЙН,
НАНОЛИТОГРАФИЯ
Понадобилось совсем немного времени после изобретения сканирующей
туннельной микроскопии для того, чтобы осознать и реализовать в дополнение
к ее исследовательским функциям еще и активные: захват отдельных атомов,
перенос их в новую позицию, атомарную сборку проводников шириной в один
или несколько атомов, локальные химические реакции, манипулирование от-
дельными молекулами и т.д.
Впервые возможность контролируемого перемещения отдельных атомов
вдоль кристаллической поверхности продемонстрировал Д. Эйглер с сотрудни-
ками в 1991 г. Чуть позже в печати широко тиражировали изображение логоти-
па фирмы IBM (США), выложенное на поверхности кремния несколькими Де’
сятками атомов золота.
На рис. 4.30 показаны примеры такой поатомной сборки "пляшущего чело-
вечка", иероглифов и "квантового загона" для электрона.
Обычно используют два основных способа манипуляции атомами с по^°
щью иглы в STM: горизонтальный и вертикальный (рис. 4.31).
В первом случае подводят иглу к выбранному атому, опускают ее до "каса
ния". Расстояние контролируют по величине туннельного сопротивления в
ре. Как правило, оно лежит в диапазоне 0,1... 10 МОм, что соответствует р°с1^
туннельного тока до нескольких десятков наноампер при приложенном наПря ।
а) б)
в) г)
Рис. 4.30. Атомный дизайн в сканирующем туннельном микроскопе:
а - "пляшущий человечек", выложенный молекулами монооксида углерода;
6- иероглифы, выложенные атомами железа на поверхности меди (111);
в - поатомная сборка "квантового загона" для электрона из 48 атомов железа на
поверхности кремния методом атомарного дизайна в SPM; г - в собранном "загоне"
видны стоячие волны электронной плотности захваченного ловушкой электрона
[4.1; 4.2; 4.5]
*ении ~ 1 в. Затем зонд смещают параллельно поверхности образца. При пра-
Щает Установленном токе выбранный атом захватывается острием и переме-
с*ольк ВМеСТе с ним до намеченной позиции. После этого иглу отводят на не-
в ново Межатомных расстояний от поверхности и перенесенный атом остается
0Ть. положении на поверхности. При необходимости процессам захвата и
крепления ятт.п
Процесс i0Ma от острия помогают изменением приложенного напряжения.
сде за ВерТИКадьной манипуляции отличается от горизонтальной тем, что по-
Несколькоа НУЖного атома его отрывают от поверхности, поднимая зонд на
ангстрем. Это, разумеется, требует больших сил, чем "перекатыва-
я)
Рис. 4.31. Схематическое изображение горизонтального (а) и
вертикального (б) перемещения атомов в сканирующем микроскопе:
7 - зонд; 2 - область взаимодействия на кончике зонда;
3 - атом, подлежащий перемещению
ние" атома по поверхности, но зато потом процесс переноса не зависит
встречающихся на ней препятствий (ступеней, ям, адсорбированных атомов Ц
др.)- Процесс отрыва атома от поверхности контролируют по скачку тока. После
перемещения в необходимое место его "сбрасывают" путем приближения ост-
рия к поверхности и переключения напряжения на игле.
d< 1 мкм
Рис. 4.32. Схема плоскопанельного дисплея высоких яркости и
разрешения, использующего острия - нанотрубки для электрополевой
эмиссии электронов, активирующих каждый свой пиксель изображения:
/; 4; 8- стеклянные пластины; 2 - подводящий электрод; 3 нанотрубка;
4 - сепаратор; 5 - поток электронов; 6 - тонкая пленка - анод; 7 - люминофор
Таким способом в разных лабораториях мира создают различные объекты:
квантовые ям&, атомные проволоки, вентили и т.п. В сущности, это пока лишь
демонстрация возможности достижения теоретического предела в оперирова-
нии веществом при конструировании полезных человеку устройств. Несмотря
на кажущуюся простоту, осуществление атомных манипуляций в массовом
масштабе, пригодном для производства, требует преодоления многих недостат-
ков лабораторной технологии: необходимости криогенных температур и сверх-
высокого вакуума, низких производительности и надежности и т.д.
Аналогичные достижения и проблемы присутствуют и в области манипу-
лирования молекулами, в частности фуллереновыми, биологическими, нано-
трубками. Зондовые микроскопы часто используют для разрезания органиче-
ских молекул (например, ДНК) в намеченном месте, захвате и прикреплении их
Фрагментов к электродам, что позволяет собирать биоэлектронные устройства:
фото- и светодиоды, логические элементы и т.п. Так, например, соединения од-
иослойных углеродных трубок диаметром ~ 1 нм с различной хиральностью
(степенью скрученности вдоль продольной оси) дают возможность создавать
Диоды, транзисторы и т.д.
Острые зонды (в частности, нанотрубки), обладая большим отношением
ДлИны к радиусу закругления в вершине (> 103), являются эффективными авто-
лолевыми эмиттерами электронов, перспективными в различных приложениях,
качестве примера на рис. 4.32 схематически показано устройство плоскопа-
Нельного дисплея высоких яркости и разрешения, основанное на автоэлектрон-
эмиссии с вершин нанотрубок.
150
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4.33. Модификация полимерной пленки на подложке
локальным электрическим полем зонда:
а - стадия экспозиции в поле; б - результат после химической обработки;
1 - кремневая подложка; 2 - полимерный резист; 3 - зонд
С помощью зондовых методов в нанолитографии можно "рисовать" нано-
структуры с характерными размерами в десятки нанометров. Литография - пе-
ренос рисунка микросхемы на кремниевую подложку - ключевая стадия произ-
водства всей современной электроники, которая определяет число элементов на
чипе, плотность монтажа, быстродействие, стоимость и другие характеристики
интегральных микросхем (подробнее см. гл. 6).
В настоящее время литография в промышленных масштабах осуществляет-
ся оптическими методами, подошедшими к пределу своих физических возмож-
ностей. Поэтому все мировые производители и разработчики электроники ведут
интенсивный поиск новых методов литографии, основанных на неоптических
принципах переноса изображения на поверхность чипа. Одно из перспективных
направлений подобных разработок - использование различных зондовых нано-
технологий.
Наиболее продвинутыми в сторону практического приложения оказались
процессы:
- - химического окисления и модифицирования поверхности, индуцируемые
движущимся острием (рис. 4.33);
- осаждения с острия органических молекул (рис. 4.34) или наноостровков
металла на поверхность методом скачка напряжения;
— контролируемого наноукалывания и наноцарапанья.
СИЛОВОИ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
151
Рис. 4.34. Схема литографии методом осаждения молекул на подложку
движущимся зондом - ’’нанописьменность” [4.1]:
1 - кончик зонда; 2 - водный мениск; 3 - подложка; 4 - направление движения
молекул вдоль зонда; 5 - осажденные молекулы, остающиеся на подложке на
траектории движения зонда
Минимальнь/е размеры элементов, создаваемые этими способами, состав-
ляют ~ 10 нм, что позволяет в принципе осуществлять очень плотную запись.
Недостатком всех зондовых методов является низкая производительность, обу-
словленная "последовательным" принципом действия, поскольку запись осуще-
ствляется от точки к точке. Поэтому наряду с перечисленными разрабатываются
одновременные способы наномеханической записи информации методом нано-
импринтинга [4.19]. Вдавливаемый в мягкий материал мастер-штамп можно
представить в виде большого массива нановыступов, действующих одновре-
менно. Диапазон 1... 10 нм остается пока неосвоенным для литографии даже в
лабораторных условиях.
Другим методам и проблемам нанолитографии посвящен специальный раз-
дел в гл. 6.
4.5. СИЛОВОЙ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ1
Различные методы сканирующей зондовой микроскопии в настоящее время
бурно развиваются главным образом как инструмент визуализации результатов
неразрушающего" взаимодействия зонда с поверхностью. В этой связи силовое
ноздействие зонда на поверхность стараются свести к минимуму, например в
контактной и квазиконтактной моде - путем обработки сигнала обратной связи.
По этой причине, а также ввиду некоторой неопределенности формы кон-
чйка зонда точные величины давления и напряжений в области контакта неиз-
естны. Поэтому периодически появляются статьи с весьма метафорическими
Названиями вроде "Атомно-силовая микроскопия - это нежное щекотание по-
ВеРхности или удар молотком?".
I Г>
° написании этого раздела принимал участие доц. В.В. Коренков.
Перечисленные выше обстоятельства существенно затрудняют примеце
SPM для количественной характеризации механических свойств материал**16
Поэтому одновременно с SPM широко развивается другая группа зондовых
тодов исследования поверхности, объединяемая общим термином ”сидов0
нанотестинг".
В нем используется тщательно контролируемое силовое воздействие на йс
следуемую поверхность. В первую очередь это требует применения хорошо ат'
тестованных зондов с определенной геометрией вершины и прецизионного из
мерения силы контактного взаимодействия. Помимо того необходимы адекват
ные аналитические модели поведения материала в зоне контакта и расчетные
методы для извлечения количественной информации о физико-механических
свойствах приповерхностных слоев из первичных данных.
Подобные технологии радикально расширяют возможности традиционного
индентирования, перенося их в нанообласть, и не требуют при этом визуализа-
ции следов контакта. Наряду с однократной нормальной нагрузкой используют
многоцикловое нагружение, приложение латеральной силы при неизменной или
нарастающей нормальной нагрузке и др.
Контактный нанотестинг является, по существу, единственным экспери-
ментальным методом получения количественных, а не только оценочных значе-
ний величин, характеризующих механические свойства поверхностных слоев
материалов в нано- и субмикрообъемах. Это достигается путем использования
нагрузок, контролируемых с высокой точностью, и зондов-инденторов извест-
ной геометрии, что позволяет достоверно определять площадь контакта инден-
тора с материалом и мгновенные значения действующего напряжения.
Кроме того, мониторинг в реальном времени отклика материала на силовое
воздействие зонда дает возможность исследовать кинетику микроструктурных
процессов в наномасштабе, что затруднительно осуществить другими методами.
Можно выделить четыре основные группы задач, которые решают методом
силового нанотестинга:
• установление границ резкого изменения механических свойств по мере
уменьшения размеров объекта или области локального нагружения;
• изучение закономерностей механического поведения различных мате-
риалов в нанообласти;
• выявление природы наномеханических размерных эффектов, механиз-
мов пластического деформирования и разрушения;
• моделирование и изучение трибомеханических процессов в наношкал6
(сухого трения, абразивного и эрозионного износа, тонкого помола, механо®*
тивации поверхности и т.п.).
Настоящий раздел посвящен описанию методов и средств для исследован1**
и аттестации механических свойств тонких (~ 10... 1000 нм) приповерхностН
слоев, пленок, покрытий и т.п. различных материалов и объектов НТ.
4.5.1. Методы тестирования локальным нагружением
соответствии с характерными размерами ооласти испытания средства для
Свания материалов методами локального нагружения принято условно
. на макро-, микро- и наноиндентирование (рис. 4.35).
РЗЗД По середины прошлого века весьма популярным методом экспресс-анализа
вических свойств было макроиндентирование и определение твердости по
^еха ю _ нВ. Для этого в материал вдавливали известной силой Р стальной
^РЙН я затем измеряли диаметр получившегося отпечатка. Твердость находи-
тпарик,d
ли ПО соотношению
НВ = Р/А,
где А - площадь поверхности отпечатка.
Е, Мейер предложил более осмысленное определение твердости. Твердость
по Мейру НМ - это среднее давление в контакте при испытании, в соответствии
с чем
НМ = Р/А’,
(4.2)
где А' - площадь проекции отпечатка на плоскость, нормальную к силе вдавли-
вания.
Годы
^Ис- 4.35. Динамика развития макро-, микро- и наноиндентирования и
ключевые персоналии
Для измерения микротвердости нагрузка была уменьшена до величц
~ 1 N и шарик был заменен алмазной пирамидкой, позволяющей локализо
нагружение в области порядка нескольких кубических микрометров. Вать
Так, в СССР в 50-е годы XX в. был разработан микротвердомер ПМТ-3
торый с небольшими изменениями конструкции выпускается и до настоящ^0'
времени. С его помощью микротвердость Нр измеряется по диагонали dвосст°
новленного отпечатка, получаемого после вдавливания четырехгранной алм^'
ной пирамидки Виккерса известной нагрузкой. Практически после разгпуз
отпечатка его размер измеряется в микроскопе и затем по формуле
Нр =1,8544Р4/2 ,4ъ
определяется твердость.
Более полувека назад П. Гродзинским был впервые технически реализован
метод непрерывного вдавливания алмазного индентора с одновременной регц.
страцией глубины отпечатка h и величины нагрузки Р [4.20]. В 70-х годах про-
шлого столетия этот метод развивался главным образом благодаря усилиям оте-
чественных материаловедов (В. Алехин, С. Булычев, Г. Калей, Ю. Мильман
А. Терновский и др.) [4.21...4.23]. Он был назван ими методом кинетической
твердости. В зарубежной литературе для аналогичных методов используют на-
звания: depth-sensing indentation, instrumented indentation, mechanical proper-
ties microprobe, dynamic hardness testing nanoindentation, ultra-low-load in-
dentation.
Первоначально методики обработки результатов непрерывного индентиро-
вания не учитывали ряд важных факторов. Сама твердость рассчитывалась, по
существу, так же, как и твердость по Виккерсу, только Нр определялась не по
диагонали отпечатка, а из величины смещения индентора h при его внедрении в
материал. В результате несовершенства аппаратуры, а также методики измере-
ния и обработки данных значения твердости, измеренные этими двумя способа-
ми, расходились иногда в несколько раз.
Непрерывно продолжающаяся миниатюризация продуктов высоких техно-
логий резко подняла интерес к изучению механических свойств материалов в
субмикро- и нанометровом масштабе размеров. Это стало актуально для р23'
личных сфер применения, включая тонкопленочные износостойкие и много-
слойные покрытия, микроэлектромеханические устройства, имплантировании6
элементы интегральных микросхем и т. д. С развитием точной микромеханикй и
компьютерных технологий метод кинетической твердости совершенствовал^
по пути учета и нейтрализации всех существенных погрешностей и помех, п°л
ной автоматизации процесса измерений и предельного уменьшения величИ
нагрузки на индентор с адекватным повышением чувствительности тракта
мерения перемещения индентора (вплоть до долей нанометра).
В этой связи начиная с середины 80-х годов XX в. метод непрерывной Р
гистрации сил вдавливания и глубины отпечатка все чаще стали квалифиц F
вать как наноиндентирование [4.24].
co
10
10
Современные методы
нанотестинга
1 НМ
1 МКМ
1 ММ
Характерный размер области деформации Л
Рис. 4.36. Основные методы измерения твердости в плоскости
размерно-скоростных координат
THpye{JезУльтате он обогатился новым содержанием, стал более ясно интерпре-
Скорост>1^ В Физических терминах и позволил перекрывать обширный диапазон
НагРУжения и деформирования (до 4...5 порядков величины), что не-
0 Методам микро- и макроиндентирования (рис. 4.36).
ег° сильцЯЗИ ° непРеРывно растущими возможностями наноиндентирования и
Тельской ВозР°сшей в последнее время популярностью (как в среде исследова-
’ так и в индустриальной) рассмотрим его далее подробнее.
4.5.2. Основы техники наноиндентирования
Принципиальная схема осуществления метода непрерывного вдавливанц
представлена на рис. 4.37.
Любой наноиндентометр содержит: силовую ячейку, с помощью которой
выполняется программируемое нагружение; прецизионный датчик перемещу-
ний, непрерывно регистрирующий глубину погружения зонда-индентора
времени, электронный контроллер, осуществляющий первичную обработку ин-
формации и управление прибором; персональный компьютер PC с пакетов
специальных программ.
а)
Рис. 4.37. Схема метода наноинден-
тирования (а) и кинетика изменения
нагрузки P(t) и смещения индентора h(t)
при его непрерывном вдавливании в
поверхностный слой твердого тела (#):
тир - длительность фазы роста силы
внедрения; Tdown - длительность фазы
разгрузки
Катушка Узел смещения
Пружина
Моторизованный
стол-позиционер'
по горизонтали
Центральны
электрод
Пружина
Узел
смещения по
вертикали
б)
Мотор изо ва н н ы й
стол-позиционер
а)
Актуатор
Суппорт
Индентор
Силовые
пружины
Шток-
Образец
в)
Датчик
смещения
Датчик
силы
Постоянный
магнит
Рис. 4.38. Принципиальные схемы наноиндентометров фирм MTS (а),
Hysitron (б), UMIS (в), CSM (г)
В качестве индентора при наноиндентировании используют, как правило,
трехгранную алмазную пирамиду Берковича с углом заточки 65,3° (против 68° у
четырехгранного индентора Виккерса). Выбор такой формы индентора обу-
еловлен тем, что ему можно придать гораздо большую остроту, чем четырех-
гранной пирамиде. Для формирования острой четырехгранной пирамиды необ-
Ходимо свести в одну точку четыре ее грани, что практически нереально выпол-
Нить, а в трехгранной они сходятся в одной точке сами.
Угол при вершине в пирамиде Берковича принят из условия равенст
площадей отпечатков с идеальной четырехгранной пирамидой Виккерса
равенстве глубин их погружения в исследуемый материал. Реально верщИНь
пирамид всегда притуплены, а углы заточки не равны номинальным в точности
что требует учета и соответствующей коррекции данных (см. ниже). ’
Несмотря на то что идея метода непрерывной регистрации сил и глубину
внедрения была предложена в СССР, первые полноценные приборы, реализую
щие его, были построены в Оксфорде (Великобритания) [4.25] и Окридж
(США) [4.26]. С начала 90-х годов прошлого столетия в Австралии, Великобри
тании, Германии, США, Швейцарии и Японии наноиндентометры выпускаются
серийно ведущими фирмами в области прецизионной измерительной техники
На рис. 4.38 приведены схемы измерительных головок нанотестеров фирм MTS
(США), Hysitron (США), UMIS (Австралия) и CSM (Швейцария).
Система силового привода для штока с индентором обычно бывает либо
электромагнитной, либо электростатической. Первый способ обеспечивает на-
грузку на индентор от единиц микроньютонов до тысяч миллиньютонов с дис-
кретностью до долей наноньютонов, а второй - от наноньютона до десятков
миллиньютонов.
Как правило, о величине нагрузки судят по величине приложенного напря-
жения или тока, протекающего через активную катушку генератора силы, и
только в нанотестере UMIS ее измеряют непосредственно. Величину смещения
штока обычно определяют с помощью дифференциального емкостного датчика,
используя линейную зависимость емкости плоского конденсатора от расстояния
между его обкладками. Разрешающая способность таких систем достигает
10”12... 103 м, хотя на практике ограничивается величиной 0,1 нм вследствие
неизбежных тепловых флуктуаций и низкочастотных механических вибраций.
Позиционирование образца в трех плоскостях осуществляется либо приводом
на шаговых двигателях, либо пьезосканером с точностью не хуже 0,5 мкм.
Наконец, весь цикл измерения и обработки информации в таких устройст-
вах полностью автоматизирован и осуществляется с помощью компьютера. Для
исследования достаточно установить образец, выбрать на его поверхности об-
ласть тестирования и ввести параметры нагружения. Все остальное приборы
делают автоматически с высокими точностью и надежностью. Некоторые об-
разцы серийно выпускаемых нанотестеров показаны на рис. 4.39.
В середине 90-х годов прошлого века родилась идея объединения в одном
устройстве наноиндентометра и атомного силового микроскопа. Первоначально
это были попытки заменить кремниевую иглу зондового микроскопа стандарт'
ным индентором [4.27]. Величина нагрузки при этом определялась по величине
прогиба кантилевера AFM с известной жесткостью. За твердость принимал11
отношение этой нагрузки к площади отпечатка по данным AFM.
Однако границы контура отпечатка на поверхности образца оказалось
сложно определить достоверно даже при ангстремном разрешении атомно
силового микроскопа. Поэтому только с установкой емкостного датчика смеШе
ния на кантилевер зондового микроскопа этим устройством стало можно коЛ11
чественно измерять твердость по глубине невосстановленного отпечатка [4> ’
01
Рис. 4.39. Современные зарубежные приборы для силового нанотестинга
поверхности твердых тел:
а - ENT-1100 (Elionix Inc., Япония); б - UMIS-2000 (CSIRO Inc., Австралия);
в - "Nanoindenter ХР" (MTS, США); г - Н100С (Fischcrcope Inc., ФРГ)
Технические характеристики прибора UMIS-2000
Сила внедрения:
максимальная, мН.................................... 500
минимальная, мкН.................................. 5
Разрешение по силе, нН.................................. 75
Максимальная глубина погружения индентора, мкм.......... 10
Разрешение по глубине внедрения индентора, нм........... 0,1
Габаритные размеры рабочего стола, мм................... 100x80
^еРемещение стола по осям А и У, мм.................. 200 (с точнос-
n - тьюдо500нм)
рПтическое увеличение, крат.....................7....... 50. ..1500
Рещение атомно-силового микроскопа по осям А, У, Z... < 1 нм
иРУемая площадка в режиме AFM, мкм................. 30x30
160
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
a post factum также профиль отпечатка и рельеф поверхности вокруг него. Фир-
ма Hysitron (США) в приборе "TriboIndenter" (см. рис. 4.38, б) и другие произво-
дители совместили эти функции, что позволило сделать наноиндентометр еще
более чувствительным, а атомно-силовой микроскоп — прибором не только ка-
чественного, но и количественного контроля механических свойств в пятнах
контакта субнанометровых размеров.
Стандартный тест на нанотвердость обычно проводится в квазистационар-
ных условиях нагружения за время, достаточное для срабатывания практически
всех релаксационных механизмов материала (цикл нагружение - разгрузка при
наноиндентировании длится обычно десятки или даже сотни секунд). В соот-
ветствии с этим временное разрешение стандартных нанотестеров невелико: в
лучшем случае они проводят 10 измерений в секунду. Это обстоятельство долго
сдерживало применение наноиндентирования для моделирования условий ре-
альных наноконтактных процессов, в которых время жизни пятна контакта со-
ставляет 10”6... 1(Г2 с [4.29].
Технические характеристики нанотестеров
Тамбовского государственного университета
Максимальная испытательная сила, мН................ 1 000 (5000 опционно)
Длительность цикла нагружения, с.................. 0,1... 100
Режимы нагружения ................................. Одно- и многократный,
осциллирующий и др.
Формы профиля нагрузки............................. Треугольная, прямо-
угольная,
трапецеидальная
Максимальное смещение штока, мкм.................... 1000
Автоматический поиск поверхности с высоты, мкм ........ 300
Динамический диапазон датчика смещения индентора .... 0,1 нм... 10 мкм
Дискретность в канале измерения:
силы, мкН................................ 15
деформации:
ио перемещению, нм................. 0,15
по времени, мс..................... 5
СИЛОВОМ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
161
Рис. 4.40. Нанотестеры Тамбовского государственного университета на базе
микротвердомера ПМТ-3 (а), инструментального микроскопа ИМЦЛ-150-50 (о)
и атомно-силового микроскопа "SOLVER-LS" (в)
В лаборатории наноиндентирования Тамбовского государственного уни-
верситета были разработаны и изготовлены наноиндентометры на базе микро-
твердомера ПМТ-3, инструментального микроскопа ИМЦЛ-150 и атомно-
силового микроскопа "SOLVER-LS" (рис. 4.40), временное разрешение которых
на два-три порядка выше, чем у зарубежных аналогов. Применение быстродей-
ствующих аналого-цифровых преобразователей позволило сократить мини-
мальное время дискретизации отсчетов до 25 мкс. Это соответствует записи
2x104 отсчетов в секунду, так что даже при минимальной длительности испыта-
ния (т = 100 мс) регистрируется > 1000 отсчетов [4.30].
Рассмотренные нанотестеры содержат большой арсенал средств фильтра-
ции, коррекции и обработки данных, предусмотрены компьютеризованный при-
вод стола (опционно), видеозахват и анализ изображения (опционно).
В другой конструкции оригинальная система подвески штока с индентором
в горизонтальной плоскости позволила существенно поднять собственную час-
тоту колебаний и сократить минимальную продолжительность нагружения до
единиц миллисекунд при тестировании симметричным треугольным импульсом
силы, что позволило обеспечить на начальной стадии внедрения скорость отно-
сительной деформации до - 103 с'1. Все эти установки (как. впрочем, и все пере-
численные выше фирменные приборы) реализуют так называемую "мягкую"
схему нагружения, когда задается закон изменения нагрузки во времени и реги-
стрируются мгновенные значения деформации.
Гораздо большей скорости локального деформирования (до 10 ...10е с 1)
позволяет достичь "жесткая" схема нагружения, в которой задается закон сме-
162
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
тения индентора, а регистрируется сила внедрения. В целом резкое увеличение
временного разрешения существенно расширило круг задач, для решения кото-
рых можно использовать наноиндентирование. В частности, появилась возмож-
ность исследования кинетических эффектов в пластичности твердых тел при
юкализации деформации в субмикрообъемах.
4.5.3. Информативные возможности паноинденз ированин
Источником информации о материале при паноиндептировании является
непрерывно регистрируемая зависимость величины смещения инден гора h от
величины приложенной нормальной нагрузки Р (рис. 4.41). Получаемая в ре-
зультате /Мт-диаграмма (сила внедрения - глубина погружения) аналогична по
смыслу традиционной диаграмме стс при
одноосном растяжении/сжатии ( габл. 4.2).
Из нее может быть извлечено более
десятка параметров, характеризующих
материал на наноуровне (в том числе и
времязависимые), а после специальной
обработки - восстановлена и кривая де-
формирования а-с. Итак, за два десяти-
летия существования метода наноинден-
тирования область его практического
применения в науке вышла далеко за
рамки чисто метрологического определе-
ния твердости и модуля упругости.
Специфическая особенность локаль-
ною нагружения пирамидальным инден-
Рмс. 4.41. Авали i .iHai раммы
вооружения ио метолу Оливера
Фарра:
Л, 1лубииа<юз ат очною опечатка;
ht упруг ос носслаионлениа hf,
f дубина остаточного (лпечатка при
максимальной нагрузке на индентор;
hu упруг ий прогиб поверх ноет и об-
разна; hlw максимальная глубина
чатка при максимальной на/ручке
h,, ползучесть при/' сопнЦ
и Л pa^oia пластической деформации
при ф<фмироиаиии гл печатка
И7. pafuna упругой деформации
dP/dh - 5 жесткость в контакте
иилеитор образен
тором состоит в изменении характерных
размеров отпечатка /. - h и вовлеченною
в деформацию объема материала на не-
сколько порядков величины в процессе
одного цикла испытания. Вследствие это-
го обычно и скорость относительной де-
формации е & (1 /h)dh!dt сильно умет-
шаегся ио мере роста h от начала к концу
испытания. При малых h (• -I... К) нм) да
же весьма умеренные линейные скорости
внедрения индентора {dh/dt * I мм/с)
обеспечивают достижение значений
г г Iff с которые характерны для де-
формации взрывом на поверхности oft
разил.
СИЛОВОЙ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
163
4.2. Сопоставление двух видов механических испытаний: непрерывного
индентировяния и одноосною раегяжении/ежа i ия
Характеристика Вид испытания
Непрерывное внедрение инден- тора Ьерковича Одноосное растяже- ние/сжатие
1 ни машины Мягкая Жесткая
Характер макро- деформации Неоднородная Однородная
Максимальная ве- личина деформа- ции Emax * const « 0,3 е —► var
Максимальные усредненные на- пряжения 1 ст = kP/h1« const « 77 ст = P/<f —> var
Скорость дефор- мации £ » dhihdt.« v/Л var & «const
Деформируемый объем V » ch' —» var И = id2 * const
Главные особенно- C1 и Неоднородная деформация сильно возрастающею объ- ема материала практически неизменными напряже- ниями Однородная деформа- ция неизменного объема нарастающими напря- жениями
Другая особен нос н» исньлання инден i кропанием состоит в юм. чго сред-
нее контактное давление в отпечатке р (твердость но Мейеру) достигает в упру-
гой области некоторой конечной величины, которая при последующем погру-
жении практически не меняется (в отсутствие масштабного эффекта) несмотря
на то, чго сила вдавливания и глубина отпечатка продолжаю! нарастать
(рис. 4.42).
В ряде материалов р после достижения максимума в области h - 10...
100 нм плавно или скачком уменьшается (иногда в несколько раз), после чею
остается неизменной. Природа масштабного эффект при h s 100 нм представ-
ляет самостоятельный интерес, а сейчас отметим, чго. за исключением hoiu
начального участка, деформирование в первом приближении происходи! при
постоянном напряжении, но захватывает объем материала К — А', возрастающий
на много порядков величины Все но нмеое взятое позволяет перекрыть широкий
ш
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4.42. Влияние формы кончика индентора на изменение твердости
с глубиной отпечатка:
] - без учета сферического притупления радиуса /?д кончика индентора;
2 - с учетом сферического притупления
диапазон скоростей нагружения (от I05 до 1(Г3 с'1) и максимальных сил вдавли-
вания (от микроньютонов до единиц ньютонов).
Таким образом, в отличие от одноосного растяжения/сжатия, где образец
неизменного объема испытывается под действием растущих напряжений и в
условиях увеличивающейся с постоянной скоростью деформации, непрерывное
наноиндентирование обеспечивает сканирование по размерам деформированной
области и скорости относительной деформации на несколько порядков величи-
ны во время одного испытания.
Современные методы обработки результатов наноиндентирования позво-
ляют разделить вклад масштабного и скоростного факторов и получить боль-
шой объем информации с одного образца, не разрушая его. Это дает большие
преимущества при испытании наноструктурированных или малоразмерных объ-
ектов,
В итоге наноиндентирование позволяет решать следующие задачи:
• измерять твердость и модуль Юнга;
• выявлять сопротивление чисто упругому локальному деформированию в
наноконтакте и верифицировать теории микро- и наноконтактного взаимодейст-
• выявлять критическую нагрузку перехода из чисто упругой в упругопла-
шческую область при локальном деформировании;
♦ измерять энергию, поглощенную в контактном взаимодействии;
• определясь унругопластические характеристики материалов, не под-
ающихся пластическому деформированию в макроопытах вследствие оиере-
жаюшенз развития квазихрупкого разрушения (керамики, минеральные и ме-
таллические стекла, карбиды, нитриды, бориды металлов и т.д.);
СИЛОВОЙ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
165
• устанавливать коэффициент вязкости разрушения и энергию разру-
шения по скачкам на /’-/^-диаграммах;
• моделировать процессы усталости и износа в приповерхностных слоях
путем многократного нагружения одной и той же области или нанесения нано-
царапин;
• оценивать пористость материала;
• исследовать структурные полиморфные превращения, индуцируемые
высоким контактным давлением под индентором;
• судить о структуре многофазных и градиентных материалов;
• оценивать анизотропию механических свойств;
• определять толщину, степень адгезии, механические и механохими-
ческие свойства тонких слоев и покрытий;
• исследовать времязависимые характеристики материала в субмикрообъ-
емах;
• оценивать величину и распределение внутренних напряжений;
• выявлять причины неустойчивости пластического течения.
4.5.4. Анализ диаграмм нагружения при наноиндентировании
Получаемая в результате наноиндентирования диаграмма нагружения (или
P-h-диаграмма) состоит из нагрузочной и разгрузочной ветвей (см. рис. 4.41).
Кривая нагружения характеризует сопротивление материала внедрению жестко-
го индентора и отражает как упругие, так и пластические свойства исследуемо-
го материала. Разгрузочная кривая определяется главным образом упругим вос-
становлением отпечатка индентора. Анализ таких Р-Л-диаграмм в рамках соот-
ветствующих моделей дает возможность получить всю необходимую информа-
цию о механических свойствах материала под индентором.
Как уже отмечалось, попытка перенести на наноиндентирование стандарт-
ную методологию расчета твердости простой заменой одного параметра (попе-
речного размера отпечатка) другим (глубина отпечатка) оказалась ошибочной. В
теоретическом плане задача внедрения жесткого индентора в упругопластиче-
ское полупространство в общем виде не решена до сих пор. так как учесть влия-
ние вершины и ребер пирамидальных инденторов на формирование поля на-
пряжений в зоне деформирования весьма сложно. В механике контактного
взаимодействия эта задача изначально была успешно решена А.И. Лурье [4.31]
и И.Н. Снеддоном [4.32] только для упругого контакта конуса с полупростран-
ством, и затем использована В.П. Алехиным и С.И. Булычевым с сотрудниками
[4.22] и М. Дернером и У. Никсом [4.33] для интерпретации результатов нано-
индентирования. Одним из главных приближении этой теории является сравне-
ние Мейера, описывающее форму кривой нагружения:
Р = С/Г,
(4.4)
166 Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
где п ~ 2 для конических и пирамидальных инденторов; С - материальная кон-
станта.
Хотя многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют, что ус-
ловие п = 2 выполняется только при относительно высоких нагрузках и для ог-
раниченного круга материалов, уравнение (4,2) является базовым для моделей
скейлинга механических свойств материалов при индентировании, активно
развиваемых в последние годы. Если форма кривой нагружения соответствует
уравнению (4.4), а п = 2, то среднее контактное давление в отпечатке остается
величиной постоянной при любых величинах нагрузки, а площадь Ар контакта
индентора с материалом пропорциональна квадрату жесткости 5 этого контакта:
S = dP/dh=fy4n)E,jA^. (4.5)
Здесь Ег - приведенный модуль Юнга, определяемый в теории упругости из
соотношения
1/£, = (1 - v2 )/£, + (1 - v; )/£,, (4.6)
где v - коэффициент Пуассона, индексы 5 и i относятся к исследуемому мате-
риалу и материалу индентора соответственно.
Таким образом, измеряя S и принимая, что Ар равна оптически измеренной
площади отпечатка, можно получить приведенное значение модуля Юнга Ег
[4.34]. Найденное в результате эксперимента значение Ег позволяет легко опре-
делить модуль упругости материала (при наличии независимой информации о
v,). Этот подход требует соблюдения закона геометрического подобия и отсут-
ствия реального масштабного эффекта в твердости.
Между тем существование зависимости величины твердости от размеров
отпечатка и нагрузки подтверждено экспериментами на разных масштабах раз-
меров отпечатка [4.35]. При h < 200 нм значение п практически всегда < 2. Бо-
лее того, оно не является постоянным на разных этапах формирования отпечат-
ка [4.36]. В частности, именно изменение наклона нагрузочной кривой на ее на-
чальном участке позволяет определять начало пластического течения материала
[4,37].
Тем не менее в работах [4.22, 4.33] показано, что истинная глубина отпе-
чатка ht, при максимальной нагрузке на индентор может быть найдена как точка
пересечения касательной к разгрузочной кривой в се верхней, линейной части с
осью h (см. рис, 4,41), С учетом А * эго позволяет определить твердость по
формуле (4.2) при максимальной нагрузке на индентор непосредственно из
Р h-литрам мы.
Применение формулы (4,2) для расчета твердости не устранило полностью
существенного различия между се значениями, получаемыми из восстановлен'*
них и невосстановленных отпечатков. Правомерность использования решения
СИЛОВОЙ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
167
Лурье-Снеддона для этих целей была многократно подтверждена эксперимен-
тально. Оно оказалось применимым для любых инденторов, которые могут быть
описаны как тело вращения гладких функций [4.38]. Согласно численному ре-
шению Кинга [4.39], при индентироваиии полупространства инденторами с
квадратным и треугольным сечениями отклонения от формулы (4.2) составили
лишь 1,2 и 3,4 % соответственно.
Детальный анализ У. Оливером и Дж. Фарром [4.40, 4.41] решения Лурье-
Снеддона показал, что причина отмеченного выше расхождения заключается в
том, что истинная глубина отпечатка нс может быть найдена таким простым
способом. Упругое восстановление размеров отпечатка и отклонение формы
кончика индентора от идеально конической (или пирамидальной) оказывают
более существенное влияние на получаемое значение твердости, чем это счита-
лось ранее. Кроме того, не вся упругая деформация при разгрузке индентора
сосредоточена внутри отпечатка. При нагружении происходит упругий прогиб
всей поверхности образца по контуру отпечатка, из-за чего реальная глубина
последнего отличается от измеряемого смещения индентора.
На рис. 4.43 представлена схема формирования отпечатка индентора Берко-
вича для общего случая упруго-пластического контакта по модели Оливера-
Фарра. Согласно теории Герца, для чисто упругого контакта в случае кониче-
ского индентора соотношение между нагрузкой и глубиной внедрения можно
записать как
Р- Tw/(Eroctga), (4.7)
где a - полуугол при вершине остаточного отпечатка; а - радиус пятна контак-
та, а величина a ctga соответствует истинной глубине погружения индентора hp.
С учетом этого из формулы (4.7) следует
P = na!2Erhp. (4.8)
Нормальное смещение h произвольной точки на поверхности образца во-
круг индентора является функцией расстояния г от оси симметрии индентора и
может быть записано как
h = (я/2 -г/aг < а. (4.9)
Из формул (4.7) и (4.9) видно, что на осн симметрии индентора (т.е. при
г — ()) упругое смещение поверхности вокруг отпечатка может быть связано с
величиной нагрузки соотношением
I C»S
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Дифференцирование выражение (4.10) дает наклон линейной части разгру-
зочной кривой:
dP/dh = 2ЕГ (2/л)/? tga. (4.11)
Из сравнения формул (4.6) и (4.7) находим, что
/3 = (1/2)(оР/^)й. (4.12)
Как показано на рис. 4.43, когда вершина индентора смещается при раз-
грузке на величину йе, точки по периметру отпечатка проходят расстояние ha.
Иными словами, при Р = РтлУ смещение /?,.=о = /д. a hr (! = ha. Подставляя в вы-
ражение (4.9) эти граничные условия, получаем соотношение
=/?Дтг-2)/л. (4.13)
Учитывая, что в выражении (4.9) при Pmas выполняется h = Л,.=о = he, имеем
= [2(тг- 2)/лК„ dh/dP = tPmJS, (4.14)
где коэффициент в квадратных скобках для конического индентора S, = 0,72
(для плоского торца £ = 1, для параболоида вращения £, = 0,75), а жесткость
контакта S = dP/dh определяется непосредственно из Р-/?-диаграммы.
Итак, измеряемое в эксперименте смещение индентора складывается из ис-
тинной глубины отпечатка hp при максимальной нагрузке на индентор и вели-
чины упругого прогиба поверхности образца по контуру отпечатка т.е.
Ни* 4,43 ( хема формирования отпечатка индентора Берковича
при наноинденtировании
СИЛОВОИ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ 169
h, = hp + ha. Отсюда может быть рассчитана истинная глубина отпечатка hp Из
геометрических соотношений для идеального индентора Берковича следует, что
= 3-^3 • hp tg о. = 24,5А/;, где а = 65,3° - полуугол при вершине индентора.
Это дает возможность рассчитать твердость по формуле (4.2) непосредст-
венно по данным из Р—//-диаграммы с учетом всех особенностей процесса фор-
мирования отпечатка. Необходимо отметить, что таким образом фактически оп-
ределяется твердость по Мейеру НМ, а не по Виккерсу HV. Для инденторов
Виккерса и Берковича As = 1,07Ар. Следовательно, в отсутствие восстановления
диагоналей отпечатка при полной разгрузке НМ = 1,07 HV.
Упругий модуль материала также может быть получен из выражения для
жесткости контакта X = dP/dh в любой точке разгрузочной кривой согласно
трансформированному соотношению (4.11):
Er = 0,5(dP/dh)/(Ajnp =(dP/dh)l}/2hpP^n/24,56), (4.15)
где р = 1.034 - поправочный коэффициент Кинга для индентора Берковича.
Таким образом, для того чтобы по методу Оливера Фарра определить уп-
ругий модуль и твердость, оказывается достаточным извлечь из диаграммы на-
гружения величину жесткости контакта S. Простое графическое дифференциро-
вание разрузочной ветви /’-Л-диаграммы пригодно лишь для узкого круга мате-
риалов.
Основная причина погрешностей заключается в том, что декларируется
чисто упругий характер процесса разгрузки индентора, а закон Гука при этом
практически не выполняется. Степень отклонения кривой разгружения от ли-
нейности определяется характером материала: для мягких и пластичных мате-
риалов (к которым относится большинство металлов) отклонение от линейности
при разгрузке может не превосходить 2...5 %, тогда как для стекол, керамики,
ковалентных кристаллов, аморфных металлических сплавов и квази кристаллов
нелинейность может достигать 70...75 %. По этой причине наиболее простой
путь - линейная аппроксимация верхней части разгрузочной кривой - весьма
неточен.
У. Оливер и Дж. Фарр предложили определять величину S по аппроксими-
рующей степенной функции вида Р = k(h - где к и т - константы. Тогда
X = mB(hmax - V"'1 [4.40]. Для подавляющего большинства материалов значение
константы т лежит в диапазоне 1,25... 1,51.
В то же время М.Сакаи [4.42] показал, что уравнения для кривых нагруже-
ния и разгрузки должны иметь одинаковый показатель степени: л ~ т - 2.
В основе различия между показателями степени в уравнениях, описывающих
процессы нагружения и разгрузки, лежит не различие в физических механизмах
этих процессов, а разные подходы к измерению смещения индентора в тестах на
нанотвердость.
ITS Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Все коммерческие нанотестеры (кроме прибора фирмы CSM) измеряют
смещение индентора относительно несущей рамы прибора, тогда как измерение
смещения относительно непосредственно столика с образцом ведет к
выполнению условия и = т — 2. Иными словами, испытательная машина с
бесконечной жесткостью дала бы нагрузочные кривые точно квадратичной
формы.
Для инденторов Виккерса и Берковича значение константы от = 1,5
соответствует коэффициенту ^0,75.
Описанный метод расчета твердости и модуля упругости из эксперимен-
тальной зависимости смещения индентора от величины нагрузки, называемый
методом Оливера-Фарра, является де факто общепризнанным стандартом [4.43]
и более 10 лет используется во всех лабораториях мира для обработки результа-
тов тестирования на нанотвердость [4.44].
Оригинальная методика Оливера-Фарра и ее производные обычно дают
приемлемые результаты, особенно при испытании жестких и упругих материа-
лов. Однако применительно к мягким металлам и эта методика вносит значи-
тельные погрешности. Причины этого будут рассмотрены ниже, пока же обра-
тим внимание на одну из них - предположение о чисто упругом механизме вос-
становления отпечатка. На самом деле помимо упругости в процессе разгрузки
происходит и пластическое восстановление. Форма самой лунки при этом иска-
жается, форма разгрузочной кривой отличается от линейной, а ее аппроксима-
ция не всегда достаточно точна.
Для преодоления этих проблем был предложен и развит энергетический
подход к обработке результата теста на нанотвердость [4.45, 4.46]. С этой пози-
ции энергия гистерезисных потерь, равная площади фигуры, ограниченной кри-
выми нагружения и разгрузки, является важным источником информации о не-
упругой деформации поверхности материала при индентировании (см. рис.
4.41). С помощью полуэмпирических рассуждений между твердостью и моду-
лем упругости, с одной стороны, и затратами энергии на формирование отпе-
чатка, с другой, была установлена следующая связь:
// = а,с3(Гр+гД/^; (4.16)
Е = а2с,(и'р + И')дИ'(!. (4.17)
Здесь о.] = 0,040S (для индентора Виккерса); - коэффициент при квадра-
тном члене в полиномиальной аппроксимации нагрузочной кривой (Р - c-Jt +
~ работа пластической деформации; We работа упругой деформа-
ции, 0,2 = 2(1 v^/^ootgB), где у - л/2; ао = 2, О - полуугол при вершине экви-
валентного конусного индентора [4.45].
Другой вариант энергетического подхода, предложенный М. Сакаи [4.46],
на идее истинной твердости" применительно к максвелловскому мате-
СИЛОВОМ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
171
риалу (линейной комбинации идеально упругого и идеально пластичного мате-
риалов). По Сакаи, "истинная твердость" - это среднее контактное давление при
внедрении индентора в идеально пластичный материал. Применяя решение
Снеддона к идеально упругому индентору, Сакаи получил связь "истинной
твердости" Htr с "регистрируемой" твердостью по Мейеру НМ в виде
HM = H„/[(l + 72/tgaVH'r/£]
(4.18)
Была установлена линейная связь между энергией гистерезисных потерь Wp
(4.19)
где \|/ - полуугол при вершине пирамидального индентора; а0 = 2 для индентора
Берковича; Р ~ нагрузка; Htr - "истинная твердость".
Величина Wp определяется численным интегрированием непосредственно
из P-h-диаграммы, а из наклона графика функции Wp вычисляется твер-
дость материала Htt.
Характерно, что М. Сакаи в своей работе [4.46] называет Htr "чистой", или
"истинной", твердостью [в отличие от традиционно вычисляемой по формулам
(4.1) и (4.2)] на основании того, что площадь гистерезисной петли характеризует
только энергию необратимой пластической деформации. Различие между зна-
чениями твердости, полученными по формуле (4.2) и (4.19), особенно велико
для жестких материалов, таких как керамики и ковалентные кристаллы, которые
характеризуются сложным характером упругопластической деформации.
4.5.5. Коррекция результатов тестирования в наноиндентировании
В период начального освоения
техники непрерывного индентирова-
ния никаких коррекций данных и
учета многочисленных аппаратных
погрешностей не проводилось. По-
этому получали значения Н как суще-
ственно большие, так и меньшие, чем
макроскопические (рис. 4.44).
Данные разных авторов не согла-
совывались и зачастую противоречи-
ли друг другу. Все это подрывало до-
верие к методу как средству количе-
ственной характеризации механиче-
ских свойств.
Рис. 4.44. Реальные размерные »ффекгы
и артефакты в нанонндентнрованни
1’2
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
а)
б)
Рве. 4.45. Измерение жесткости системы индентор ~ образец при первом
контакте в ультрамикротвердомере Shimadzu DLH-W201 (о) и коррекция
на глубину начального отпечатка (6)
Источником погрешностей при наноиндентировании, как и при любом дру-
гом методе измерений, может быть не только измерительная техника, но и ме-
тодика расчетов или сам образец. В сумме набирается более десятка причин
М.47] только для погрешностей в определении глубины отпечатка h. Рассмот-
ри основные источники погрешностей в наноиндентировании и методы кор-
рекции экспериментальных данных с их учетом.
Г дубина начального отпечатка. По существу, проблема сводится к как
можно более точному выбору начала отсчета но смещению и нагрузке. В иде-
альном случае отсчет глубины отпечатка должен начинаться от поверхности
образца, Во всех современных приборах для измерения нанотвердости процесс
оиска поверхности образца и первый контакт индентора с ней проводя гея в
автоматическом режиме. Для обеспечения этой процедуры обычно используется
СИЛОВОИ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
173
тот факт, что жесткость пружин подвеса индентора много меньше жесткости в
контакте индентор - образец [4.24].
Вследствие этого при контакте индентора с образцом на линейной зависи-
мости h(t) наблюдается перегиб (рис. 4.45), уровень которого принимается за
начало отсчета смещения индентора. На самом деле этот уровень лежит ниже
исследуемой поверхности, так как за промежуток времени, необходимый для
достоверного определения изменения жесткости системы индентор — образец,
уже образуется начальный отпечаток, соответствующий начальному смещению
индентора ht (рис. 4.45).
Глубину начального отпечатка стремятся максимально уменьшить за счет
предельного уменьшения нагрузки Р„ при которой фиксируется контакт, и
очень медленной скорости сближения индентора с поверхностью. Не случайно
стандарт ISO/DIS 14577 [4.43] регламентирует величину линейной скорости
приближения индентора на уровне 10 нм/с для микро- и 2 нм/с для наноинден-
тирования (что представляется трудновыполнимым вследствие увеличения про-
должительности одного цикла испытания до многих минут).
Тем не менее ясно, что чисто технически фактор начального отпечатка
можно лишь минимизировать, но невозможно полностью исключить. Поэтому
обычно проводится коррекция измеряемого смещения индентора на глубину
отпечатка первого контакта. При этом используется тот факт, что идеально ост-
рых инденторов не бывает. По технологическим причинам в вершине любой
алмазной пирамиды образуется притупление, аппроксимируемое сферическим
сегментом. Эквивалентный радиус такого притупления у инденторов Берковича
составляет Rs = 50...250 нм.
Это обстоятельство позволяет считать, что на стадии формирования на-
чального отпечатка выполняется условие Герца для сферического контакта:
Р & hV2. Тогда упругий начальный участок /’-//-диаграммы - несколько десятков
первых точек (в зависимости от частоты съема данных прибором) - можно ап-
проксимировать функцией h = TJ^'3, а ее пересечение с линейной аппроксима-
цией h = кР участка сближения даст реальную точку начала отсчета смещения
индентора. Получаемое значение И, следует прибавить к измеряемому смеще-
нию индентора для полной коррекции на глубину начального отпечатка.
Тепловой дрейф. При тестировании материалов методом наноиндентиро-
вания обычно наблюдаются несколько видов дрейфов, связанных как со свойст-
вами самого испытуемого материала, так и с особенностями функционирования
испытательной машины.
Одной из естественных и неустранимых причин является ползучесть самого
материала под нагрузкой или, напротив, частичное вязкоупругое восстановле-
ние отпечатка в процессе разгрузки. В то же время, если устранить аппаратные
причины дрейфов, из кинетики деформации при постоянной нагрузке можно
извлечь ценную информацию о долговременных процессах в дефектной струк-
туре материала.
174
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4.46. Типовой импульс нагружения:
Л - линейное нарастание нагрузки от нуля до некоторой максимальной величины Ртах;
о - выдержка при неизменном значении Ртах (для исследования ползучести);
Л - линейный спад нагрузки до 2.. .5 % от Ртах; - выдержка при неизменном
значении Рт1П (для коррекции на тепловой дрейф)
Внешними причинами возможного изменения показаний датчика смещения
при неизменной нагрузке является деформация элементов конструкции наноте-
стера вследствие теплового расширения. Такой тепловой дрейф не связан со
свойствами материала, но способен изменить регистрируемые прибором вели-
чины как в сторону увеличения h, так и уменьшения. Для коррекции теплового
дрейфа в современных нанотестерах предусматривается специальный режим
нагружения (рис. 4.46), включающий в себя выдержку индентора в течение дли-
тельного времени под постоянной нагрузкой на уровне 2...5 % от Ртах.
Обычно первая четверть этого периода /4 исключается из рассмотрения
(чтобы успели сработать релаксационные механизмы, не связанные с тепловым
дрейфом), а по оставшимся данным определяется средняя скорость изменения h
(в им/с/ Это позволяет внести поправку на тепловой дрейф для всех точек
/М»-диаграммы, что порой существенно изменяет ее первоначальный вид. Та-
кой способ коррекции теплового дрейфа получил широкое распространение,
хотя и является косвенным.
Конечная жест кость силовой рамы. Как уже отмечалось, при нагружении
образна происходит не только измеряемое смещение индентора, но и неконтро-
лируемое упруюе изменение конфигурации отдельных элементов конструкции
прибора. Иными словами, системы "силовая рама прибора" и "индентор
образен* представляют собой две последовательно соединенные пружины, сум-
марная жесткость которых S может быть определена из формулы 1/5 1/5/1
< 1/5,, где индексы / и с относятся к силовой рамс и образцу соответственно.
Для индентора 1/сркивича с учетом выражения (4.5) это позволяет записан.
dh/d!' к ^2Afi (l/2A, ) । I/.S-, . (4.20)
СИЛОВОИ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
175
Рис. 4.47. Влияние упругого смещения элементов конструкции
нанотвердомера на измеряемое смещение индентора в высокопрочной
циркониевой керамике
Обычно деформации силовой рамы прибора невелики, но при испытании
твердых материалов они способны существенно исказить результаты (рис. 4.47).
Эти деформации затруднительно измерить напрямую, поэтому, как прави-
ло, используется один из возможных вариантов косвенной калибровки жестко-
сти силовой рамы установки.
1. Для этой калибровки могут быть использованы те же данные, что и для
калибровки функции площади индентора (см. ниже). Строится график зависи-
мости 5 =flhp\ которая аппроксимируется линейной функцией у = ах + Ь. Если
бы система была абсолютно жесткой, то константа b была бы равна нулю.
На практике же график зависимости 5 =ЛйД отсекает от оси ординат отре-
зок, длина которого и является жесткостью силовой рамы Sf. Для того чтобы из
этой процедуры получить достоверную информацию о жесткости установки,
требуются достаточно большие отпечатки (hp > 1 мкм), получаемые соответст-
венно при довольно значительных нагрузках, так как при малых нагрузках >п-
ругая деформация силовой рамы слишком мала, чтобы ее можно было надежно
зарегистрировать. Для калибровки по данному методу обычно используется
плавленый кварц, характеризующийся большим упругим восстановлением глу-
бины отпечатка после его полной разгрузки.
2. Другой метод предусматривает использование пластичного материала. у
которого упругое восстановление мало. В качестве такого материала удобно
выбрать алюминий, модуль Юнга которого имеет такое же значение, что и у
плавленого кварца. Образец тестируют достаточно большими нагрузками для
получения отпечатков, поперечные размеры которых легко могут быть измере-
ны посредством оптического микроскопа. Зарегистрированные диаграммы на-
гружения для 10... 15 различных ншрузок обрабатываются с целью определения
176
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
жесткости S. Далее строится график зависимости S = /(А(. ), которая аппрок-
симируется линейной функцией у = ах + Ь. Константа b в этом приближении
является жесткостью силовой рамы Sf.
3. Альтернативный метод измерения 5/ предусматривает использование
сферического индентора относительно большого радиуса (/< > 200 мкм) для то-
го. чтобы условие упругости контакта выполнялось даже при относительно
больших нагрузках. Последнее обстоятельство немаловажно, так как позволяет
избавиться от неизбежных дополнительных погрешностей, связанных с шеро-
ховатостью поверхности и несовершенством формы индентора. Определив уп-
ругий отклик индентора б( и 5? при двух разных наг ручках Р\ и Р2, можно рас-
считать 5/ из условия Герца:
s, = - Й И\ V' ]/[«!- /Р1 №52
(4.21)
Преимущество этого метода состоит в том, что он не требует предвари-
тельного знания твердости или модуля упругости материала, используемого для
калибровки.
Несовершенная геометрия индентора. В наноиндентировании площадь
контакта А{>, соответствующая глубине отпечатка Л;), вычисляется из геометри-
ческих соображений. Первоначально предполагалось, что кончик индентора
имеет идеальную геометрическую форму. Однако у любого пирамидального
индентора в вершине всегда есть некоторое притупление (рис. 4.48).
1 и< 4.4И. Вершина реально! о ииден гора Ьерковича при сканировании
в иолукоигак!ной моде аюмио-силолым микроскопом
СИЛОВОЙ НАНОТЕСТИНГ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
177
Расхождение между площадью контакта идеального и реальною инденто-
ров увеличивается по мере уменьшения испытательной силы и глубины отпе-
’ газка и может достигать порядка величины. Поэтому требуется введение кор-
ректирующего фактора, способного устранить это противоречие.
Разработано несколько способов расчета функции площади индентора.
Наиболее распространена процедура калибровки по пробным отпечаткам, пред-
ложенная Оливером-Фарром [4.40]. Она осуществляется по нескольким десят-
кам измерений нанотвердости на эталонных материалах (одном или двух) во
всем диапазоне рабочих нагрузок. В качестве эталонных используются изо-
тропные материалы (например, плавленый кварц или стекло ВК7) с известным
модулем Юнга, а также материалы с высоким значением модуля Юнга (напри-
мер. сапфир). Не рекомендуют для этих целей кремний (индуцируемые при вне-
дрении индентора фазовые превращения могут помешать точности анализа), а
также мягкие металлы, в которых внедрение индентора сопровождается образо-
ванием навалов материала по периметру отпечатка, искусственно завышающих
исходное положение исследуемой поверхности.
Приведенный модуль Юнга Ег для пары материал - индентор (см. выраже-
ние (4.6)] должен быть известен, что позволяет определить площадь контакта
ЯС2
А, =—Ц- (4.22)
' 4Е;
для каждого значения на1рузки. Далее строится график зависимости Аг = /)/?,,).
Если бы индентор был идеальным, эта зависимость была бы квадратичной
Л,, =24,5/1’. (4.23)
Для реального индентора получаемая экспериментально зависимость Ар =
аппроксимируется кривой вида
Л = С0Л’+£сХ'”. (4.24)
1=1
где т = 1, 2, 4, 8, 16, 32; коэффициент Со = 24,5 (для индентора Берковича), а
остальные коэффициенты С, подбираются из условия наилучшего соответствия
получаемой зависимости идеальной кривой.
Функция площади индентора может быть найдена из прямого независимого
измерения геометрии индентора с помощью электронной или атомно-силовой
микроскопии [4.48]. Этот метод только условно можно считать прямым, если
принять во внимание, что реальное изображение предмета в атомно-силовом
микроскопе богато артефактами, являющимися следствием шумов, нелинейно-
сти датчиков, конечной не личины их постоянной времени и г.и (схг рш 4 4>А
178
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Тем не менее прямое измерение радиуса сферического притупления инден-
тора (рис. 4.49. а) позволяет использовать более простой вид функции площади,
содержащий всего три слагаемых:
trh2
А = _Д_ + 4nRh + 47itf2ctg2a . (4.25)
р ctga
В этой формуле а = 70,8° - эквивалентный угол конуса для индентора Бер-
ковича; R - радиус притупления острия индентора; hv определяется непосредст-
венно из Р-Л-диаграммы.
Наконец, функцию площади индентора можно представить еще в одном
виде, используя в качестве корректирующего фактора расстояние у, характери-
зующее неидеальность индентора и также получаемое из данных атомно-
силовой микроскопии (рис. 4.49, б) [4.49]. По аналогии с формулой (4.24) эта
функция площади будет иметь вид
А„ = C^hr + %)2 + C,(hc + х) + C^h,. + X)"2 + Сз(й.. + X)1'" +..... (4.26)
где коэффициенты С, - параметры аппроксимации экспериментальной кривой
AP=J(K).
Преимуществом функции площади (4.26) перед выражением (4.24) и (4.25)
является то, что она позволяет непосредственно учесть образование навалов ма-
териала по периметру отпечатка: для этого достаточно добавить высоту навала
ho к слагаемым в скобках: (Лс + у). Однако сама процедура калибровки по этому
методу наиболее сложна, так как она фактически объединяет два первых спосо-
ба нахождения функции площади индентора.
Образование навалов (pile up) и провалов (sink in) по контуру отпечат-
ка. Искажение правильной геометрической формы отпечатков при индентиро-
вании некоторых материалов большими нагрузками известно давно [4.50]. При
внедрении индентора в мягкие материалы стороны отпечатка искажаются вы-
пуклостью наружу, тогда как для жестких и упругих материалов - выпуклостью
внутрь.
Связано это с тем, что в первом случае по контуру отпечатка образуются
навалы материала (pile up), вытесняемого из деформируемого объема, а во вто-
ром желобки-провалы (sink in) материала, впрессовываемого в деформируе-
мый объем. Атомно-силовая микроскопия подтверждает, что и при предельно
малых нагрузках вокруг отпечатков образуются навалы и провалы материала.
Так как отсчет смещения индентора в наноиндентироваиии ведется от уровня
поверхности образца, то и одном случае эго приводит к завышению реальной
убииы отпечатка, а в другом к занижению.
Считается, что <>бразованию навалов в мягких материалах способствует
низкое значение коэффициента деформационною упрочнения g. Моделирова-
ние методом конечных элементов показывает, что для g - 0 значения контакт-
ных площадей, определяемых ио методу Оливера Фарра и по сетке конечных
Рис. 4.49. Профиль сечения вершины индентора, показанного на рис. 4.48 вертикальной
плоскостью («>, и схема определения фактора неидеальности / (£)
ISO
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛО1 UH
элементов. практически совпадают до < 0.75. после чего начинаю]
сильно расходиться. В то же время для деформационно упрочняемых материа-
лов эти площади совпадали во всем диапазоне значений параметра р.
Многочисленные экспериментальные и модслистскнс проверки этого соот-
ношения подтверждают, что его можно считать критерием достоверности ре-
зультатов наноиндентирования с применением методики Оливера Фарра. Если
же априори известно, что коэффициент деформационного упрочнения доста-
точно велик (g > 0.2), то любое значение нс искажает результатов, полученных
по методике Оливера-Фарра.
Масштабный эффект в твердости. Масштабный эффект при индентиро-
вании (Indentation Size Effect - ISE) проявляется в зависимости числа твердости
от условий тестирования - в подавляющем большинстве случаев твердость рас-
тет с уменьшением глубины отпечатков, хотя в наношкале возможно и обратное
явление.
В вопросе о природе и механизмах 1SE полной ясности и согласия нет до
сих пор. В литературе обсуждалось более десятка возможных причин его прояв-
ления.
В этой связи необходимо отметить, что следует различать две принципи-
ально отличные группы причин 1SE. Первая обусловлена объективно происхо- \
дяшими изменениями физической природы деформации при уменьшении раз-
меров отпечатка. Она нредсишляе! собой интересное поле для исследования и
является ценным источником информации о влиянии размеров на механизмы
пластического течения. Вторая имеет чисто методическое происхождение, ее
результаты желательно свести к минимуму. Обычно для этого достаточно
учесть несовершенство формы индентора и влияние pile up и sink in.
Самый распространенный в настоящее время подход к физической интер-
претации ISE дает теория градиентов пластических деформаций (Plasticity Strain
Gradient - PSG), в которой используется идея "геометрически необходимых"
дислокаций, обеспечивающих сплошность неравномерно деформируемого ма-
териала. При не очень малых размерах отпечатка эта модель и ее различные мо-
дификации показывают неплохое соответствие экспериментальным данным для
металлов. В то же время представляется, что суммарная плотность геометриче-
ски необходимых и статистически запасенных дислокаций, требующаяся для
объяснения размерного эффекта в рамках PSG, непомерно велика для отпечат-
ков с размерами значительно метане 100 нм.
Вместе с тем при анализе размерного эффекта до сих пор практически иг-
норируется роль точечных дефектов, хотя имеются многочисленные независи-
мые экспериментальные свидетельства, указывающие на важную роль вакансий,
междоу тельных атомов и краудионов в формировании отпечатка, а слсдова-
1ьно, и величины И и ISE (4.5 К 4.52].
IljepowBBfoeib номерхиос i и. Гак как при наноиндентировании площадь
•маыа индентора с образцом определяется косвенным путем из величины
хемою смешения индентора, то шероховатость поверхности образца нме-
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ('ИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА
181
ei существенное значение. Для характеризации шероховатости обычно нс пол ь-
<уют параметр т| =пА/?/я0 , где ст в первом приближении соответствует макси-
мальной высоте неровностей; /? - эквивалентный радиус притупления вершины
индентора, с/о радиус контакта, который получился бы при гой же нагрузке Р
па идеально гладкой поверхности [4.53].
Установлено, что влияние шероховатости на достоверность результатов на-
ноиндентирования становится существенным при ц > 0,05.
Оста-точные напряжения. Все процедуры анализа экспериментальных
данных в наноиндентировании, описанные выше, априори предполагают отсут-
ствие в тестируемом материале каких-либо механических напряжений. Однако
во многих случаях (зачастую в процессе приготовления образца) такие напря-
жения вносятся извне и присутствуют во время теста, налагая свой отпечаток на
конечный результат индентирования. Оценить уровень и знак остаточных на-
пряжений можно, например, по изменению формы и высоты навалов по контуру
отпечатка или используемому в качестве критерия размеру медианных трещин,
генерируемых при внедрении в хрупкие материалы острого индентора.
Негомогснность тестируемой поверхности. Для устранения градиента
свойств по глубине образца, возникающего при механическом шлифовании и
полировании, рекомендуется химическая и электрохимическая полировка по-
верхности образца перед тестом на твердость либо использование абразива с
зерном, меньшим предельно ожидаемой глубины отпечатка в тесте. Неоднород-
ности в плоскости образца (различные фазы сплава, композита, разориентиро-
ванные зерна однофазных материалов и т.п.) могут быть предметом и целью
исследования методом наноиндентирования при условии, что их размеры суще-
ственно больше размеров отпечатка. В противном случае результаты измерений
будут усредняться, а разброс данных может значительно возрасти.
4.6. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО
НАНОТЕСТИНГА В ИССЛЕДОВАНИЯХ МЕХАНИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ
В качестве нескольких иллюстраций возможностей наноиндентирования
отберем из громадного объема информации [только в электронной базе данных
лаборатории нанотестинга Тамбовского государственного университета
им. Г.Р. Державина (ТГУ) имеется > 3000 полнотекстовых материалов по этой
тематике] несколько результатов, полученных в лабораториях П У в последние
годы [4.54 4.64]. Результаты, о которых пойдет речь ниже, получены совместно
с С.И, Дубом, В.11. Иволгиным. В.В. Коронковым и А.Н. Гюриным.
Предел текучее i n в нпшюбьеме. Как уже не раз обмечалось. по мере
уменьшения области деформирования меняются все структурно-чувствитель-
ные характеристики материала. Каким образом изменятся при чем механизмы
перехода от упругой к пластической деформации и природа самого пласти-
ческого течения? Помимо большого нрннцшшального значения пт» вопросы
182
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
имеют прямое отношение к разрабатываемым в настоящее время перспектив-
ным наномеханическим системам и устройствам. Одно из таких устройств
предназначено для высокоплотной записи информации твердым атомарно-
острым зондом на относительно мягкий носитель (см. гл. 7).
Ряд фирм отрабатывает технологию нанолитографии для производства
микросхем методом импринтинга - вдавливания матрицы с наномасштабными
элементами структуры в мягкий резист (см. гл. 6). Разработчики различных эле-
ментов наномашин (валы, шестерни, опоры и т.п.) также должны учитывать ре-
альные характеристики материала в нанообъемах. Наконец, коэффициенты су-
хого трения, механизмы эрозионного и абразивного износа сильно зависят от
поведения взаимодействующих нановыступов на контактирующих телах.
Причины специфики механических свойств материалов в динамических
наноконтактах многочисленны и разнообразны. Вот только краткий перечень
основных из них:
• высокие градиенты напряжений, деформаций и концентрации структур-
ных дефектов, пропорциональные А'1;
• большая стесненность деформируемого объема;
• высокое контактное давление;
• высокая скорость относительной деформации Ё « AR/RAt » n/R ( ё =
= Ю5..Л06с-1 при v= 1 см/с и Я = 10...100 нм);
• большая роль специфической структуры поверхности;
• нарастание роли поверхностных сил с сингулярностью R~n по мере
уменьшения размеров контактного пятна;
• трудности зарождения дислокационных петель, зародышей новых фаз,
субзерен;
• смена механизмов деформации и разрушения.
Ниже описана роль каждого из них.
Переход от упругого к упругопластическому деформированию исследовали
на наноиндентометре NanoIndenter-II при очень малых предельных нагрузках
0,1.,. 1 мН). Типичные примеры Р-А-диаграмм для материалов различных
природы и твердости показаны на рис. 4.50.
На этих кривых можно выделить ряд характерных участков: монотонного
роста h с увеличением нагрузки, скачкообразного приращения h и медленного
роста h при Р = const (ползучесть). Интересно отметить, что скачки деформации
в ряде материалов происходят не только на стадии нагружения, но и при вы-
держке под максимальной нагрузкой и даже при разгрузке (рис, 4.50, д и <?).
Несмотря на то что индентор Берковича номинируется как остроконечная
трехлранная пирамида (с углом в вершине 130,6°), кончик реального индентора
в первом приближении можно считать сферическим с эффективным радиусом
А Поданным независимых измерений, используемый нами индентор имел /?, =
* 220 нм.
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА
183
р мН Р, мН
в) к,нм г\ h, нм
Р. мН Z Р, мН
Рис. 4.50. Скачкообразная деформация на пределе текучести при
наноиндентировании:
а - монокристаллы КС1 с различным содержанием примеси CaCi;
(7-0,01 %; 2 - 0.3 %) при разных скоростях деформирования (7 и 2 - £ =2 с*’;
3 _ £ = 1,2 • I05 с4 - £ = 1,7 • 105 с’’); б - монокристаллы CaF;
(7 — поверхность скола; 2 — поверхность после механическом полировки);
в - монокристаллы 1пР и LiNbCh; г - кубическим нитрид бора и фторид лития;
д ~ металлы различном твердости. Скачки возможны не только при нагружении,
но и разгрузке отпечатка (с)
184
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4.51. Полностью упругая разгрузка (а) и почти полностью
обржимаи ран ру*ка (6} в одних и тех же материалах при разных нагрузках
(предположиiедино, необычная пластическим ,деформация и случае (б)
обусловлена точечными дефектами)
1аким образом, при глубинах до нескольких десязкон паномиi ров пспыза-
иие происходи/ в результате погружения не треугольной пирамиды, и сферы. В
хорошем ссхггмпсзиии с этим нагрузка с увеличением глубины возрасзала но
закону I ер ид’ Р - /?/г, как для упругою взаимодействия твердою шарик:! с по-
верхностью (рис. 4,50, а). Разгрузка до скачка деформации в (млплнпианс слу-
чаен приводила к /юлиос/ью обратимому, т.е. чисто упругому поведению мате-
риала (рис 4 51. а)
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГ А
1К5
Некоторые материалы демонстрировали весьма необычную необратимость
деформации на начальной стадии внедрения индентора (рис. 4.51. б). Учитывая
ряд ее особенностей, можно предположить, что она обусловлена генерацией и
движением неравновесных точечных дефектов.
Отклонения от закона 1 срца могли происходит», двумя путями; кривая на-
гружения, начиная с некоторых нагрузок, птла ниже герцсвскон или наблюдался
скачкообразный прирост h при Р = const (поскольку наноиндентометр является
"мягкой” испытательной машиной, поддерживающей заданную силу при не
слишком быстрой деформации образца).
В последнем случае фактически возникала локальная потеря устойчивости,
аналогичная "зубу текучести" на диаграммах нагружения некоторых материалов
при одноосном растяжении/сжагии в "жесткой" испытательной машине.
Критическая нагрузка Л и амплитуда скачка ДА зависели от многих обстоя-
тельств: способа подготовки поверхности, степени легирования, плотности дис-
локаций, скорости нагружения, уровня виброшумов в лаборатории и т.д. Так.
например, поверхности, полученные хрупким сколом или подготовленные хи-
мическим травлением, демонстрируют гораздо большую склонность к скачкам,
чем обработанные механически (шлифовка, полировки), и выдерживают суще-
ственно ббльшую нагрузку до начала пластического течения (см. рис. 4.50,6).
На поверхностях, не обрабатывавшихся механически, скачкообразное де-
формирование наблюдалось даже на таких мягких и деформирующихся плавно
в обычных условиях материалах, как монокристаллы KCI. Си, Fe и др.
(рис. 4.50, а-г).
Интересно отметить, что средние напряжения в контактном пятне перед
скачком (фактически - предел текучести в нанообъеме) даже для этих материа-
лов приближается к 0,1Е, т.е. к теоретическому пределу прочности, в то время как
макроскопический предел текучести этих материалов в десятки сотни раз ниже'
Другими словами, в условиях нанокоигик1а несущая способность мате-
риала может во много раз превышать его макроскопический предел теку-
чести. Это положительно сказывается на стойкости наноинсдрумента. но созда-
ет трудности при обработке и локальном пластическом деформировании под-
ложек в различных нанотехнологиях.
Чтобы выяснить природу скачков и высокую несущую способность маю-
риала в нанокоптакте. проводили испытания монокристаллов Kl I с различным
содержанием примеси и исходной плотностью дислокаций. Из рис. 4.50. а вид-
но, что рост концентрации двухвалентного ('а в KCI от 0.01 до 0.3 % приводи! к
увеличению /*. в 4 раза, в то время как твердость в области h 100 нм увеличи-
валась меньше, чем на 20 % (с 0.24 до 0.2Х ГПа). С ростом Рс нарастала и ам-
плитуда скачка.
В плане усыновления аюмных механизмов деформации значительный ин-
терес представляют скоростные заниенмоегн эффекта скачкообразною «преходи
к пластическому течению о» темпа роста нагрузки (рнс, 4.52).
186
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Скорость нагружения Ц, мкН/с
Рис. 4.52. Зависимость критической нагрузки образования скачков
деформации от скорости изменения нагрузки для твердых (ZrC) и
мягких (LiF) материалов
В твердых материалах такая зависимость практически отсутствовала в ис-
следованном диапазоне изменения г (кривая 7), а в мягких - была весьма за-
метна и необычна (кривая 2). Подобное поведение качественно согласуется с
зависимостью числа твердости от скорости нагружения в разных материалах
(рис. 4.53).
Рие. 4.53. Скоростная зависимоеть нано твердости различных материалов:
1 ПММА; 2 Eif : ? керамика ZrO-j:(PSZ); 4 - объемный аморфный сплав
Zr4/,^Tii(Cu7r<Ni|(jBe77д; 5 - Si
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА
187
Экстраполяция скоростной зависимости критической нагрузки и глубины в
ооласть значений е , характерных для быстрых наноконтактных процессов, дает
еще большие значения локальной несущей способности материалов и уменьша-
ет вероятность запуска дислокационных процессов пластичности, побеждаю-
щих в конкуренции с другими механизмами течения в обычных условиях де-
формирования.
Из всех возможных причин образования крупных скачков при нагрузках
выше критических (0,1 ...1 мН для разных материалов) по совокупности различ-
ных признаков наиболее вероятным было зарождение и движение дислокаций.
Рассмотрим подробнее условия образования дислокационных петель под инден-
тором в начальной стадии его погружения, когда его кончик можно считать
сферическим.
В различных плоскостях, в которых могут зарождаться дислокационные
петли под индентором, действуют касательные напряжения, максимум которых
Lnax 0’31 Ртах»
ГДе Ртах
- максимальное контактное давле-
ние в отпечатке. Е* = (1 / Ет +1 / Et) 1, где Ет и £( - модули Юнга исследуемого
материала и индентора соответственно.
Заметим, что твердость по Мейеру НМ = 2/Зртах. Важно также отметить,
что максимальные сдвиговые напряжения достигаются не в центре отпечатка
или в какой-либо другой точке на его поверхности, а в точке, удаленной вглубь
от поверхности отпечатка на 0,48 радиуса контактной области:
Известно, что для того, чтобы зародить дислокационную петлю радиусом г
в поле однородных напряжений т, необходима избыточная свободная энергия
где G - модуль сдвига; b - вектор Бюргерса; Ь.
Вместе с тем при этом высвобождается упругая энергия ДС е — л/ Ьт . Для
г > 105 энергия &Ud « Gb2r . Гомогенное зарождение зародышевой дислокаци-
онной петли возможно при АС/d <&Ue, откуда вытекает одно из необходимых
G5
условий начала течения (силовое), а именно: г Д ’113 чего следует
188
Глава 4, ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Пластичность
Упругость
Рис. 4.54. Схема зарождения первых петель подвижных дислокации
под индентором:
г ... г - критические радиусы дислокационной петли по мере роста силы
внедрения Р; затемненный круг - область, в которой напряжения выше критических
В то же время в поле сильнонеоднородных напряжений должно быть вы-
полнено "геометрическое условие": размер области г', в которой существуют
достаточные для зарождения петли напряжения, должен быть не меньше радиу-
са критической петли гс. Приняв г' - Ка (где К « 1), получим
KtiR( 6Е*2
(4.28)
Приравняв выражения (4.27) и (4.28), найдем критическое значение Рс:
KuR
i^R2
6Е*2
( > \3/2
2,56Е* — Я,/2
(4.29)
Качественно переход от упругой к пластической деформации проиллюст-
рирован рис. 4.54,
Даже при наличии иод индентором очень высоких напряжений, но в облас-
ти меньше размера критической дислокационной петли дислокационные меха-
низмы пластичности заблокированы (рис. 4.54, а и б). И только при погружении
индентора на достаточную глубину h, при которой деформированная область
(растущая пропорционально h) становится соизмеримой с г,, начинается зарож-
дение и размножение дислокационных петель (рис. 4.54, л).
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА 189
Р,мН
с’
0,6
0,4
• NbC
BaF CaF2
NaCl •
KCl^ * LiF ,
0 10 20 30
-j---1____i______k
50 60 70
E*bv\ ГПа(нм)3-2
Рис. 4.55. Обобщенная зависимость критической нагрузки Рс перед скачком
деформации от упругих и кристаллографических констант материала
На рис. 4.55 показана экспериментальная зависимость Рс от E*b3/2R112 для
ряда исследованных материалов, из которой видно, что результаты находятся в
качественном согласии с выражением (4.29), т.е. с моделью гомогенного заро-
ждения дислокаций в нанообъемах. Величина скачка ДА позволяет оценить
ДА
число образовавшихся петель .V— ^10...50 для разных материалов, что
b
вполне разумно. Разумеется, в реальном кристалле с неидеально плоской по-
верхностью, индентируемом не абсолютно правильной сферой, найдутся кон-
центраторы напряжений, способные понизить Ре. Однако при нанометровых
размерах области нагружения вероятность иметь такой концентратор не слиш-
ком высока. Это видно, во-первых, из качественного согласия результатов с мо-
делью гомогенного зарождения, а во-вторых, - из того, что даже тонкая механи-
ческая полировка устраняет скачки и делает кривую деформирования гладкой,
но лежащей ниже герцевской почти с самого начала (см. рис. 4.50, б).
Таким образом, начальная стадия наноиндентирования носит чисто упругий
характер даже в пластичных материалах (но с гладкой поверхностью), в резуль-
тате чего контактные напряжения перед скачкообразным переходом к пластиче-
скому течению достигают величин tmax »0,05...0,1 G, сопоставимых с теорети-
ческим пределом прочности (здесь G - модуль сдвига). Поскольку многие со-
временные элементы нанотехнологических устройств работают в условиях ди-
намического наноконтактного взаимодействия (например, зонды сканирующих
ТОО Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
атомно-силовых микроскопов), необходимо учитывать возможность значитель-
ного роста несущей способности материала в этих обстоятельствах.
Термоактивационный анализ "плавных" участков диаграммы ст-с на на-
чальной стадии упругопластического деформирования, проведенный с исполь-
’ ( Utt - ycr^l
зованием формулы С.Н. Журкова £ = е() ехр— —, позволяет определить
к /
активационные параметры процесса течения: энергию активации и активаци-
онный объем у. Так были оценены величины у, характеризующие тип носителя и
механизм анализируемого явления переноса.
Для всех (без исключения) исследованных материалов величина у оказалась
на начальных стадиях быстрого индентирования одного порядка с атомным
объемом, и лишь на более поздних стадиях и больших глубинах она станови-
лась равной десяткам - сотням аз ом пых объемов. Э го однозначно свидетельст-
вует о значительной роли точечных дефектов и их малоатомных кластеров в
массопереносе на начальных стадиях быстрого погружения индентора и ини-
циации дислокационных механизмов течения на последующих стадиях.
Неустойчивость пластического течении в процессе локального дефор-
мирования. Локальное деформирование в упругопластической области зачас-
тую сопровождается различными видами неустойчивости. Типичные примеры
"прерывистого" течения (serrated flow) предоставляют алюминиево-магниевые
сплавы, хорошо изученные с этой позиции при одноосном деформировании.
Это обстоятельство дает дополнительную возможность сравнивать особенности
поведения одного и того же материала в макро- и в субмикрообъемах.
Регулярная неустойчивость течения в деформациоино-стареющих сплавах»
например в алюминиево-магниевых, известна как эффект Портевена-
Ле Шателье (ПЛШ). Он объясняется коллективными процессами в системе под-
вижных дислокаций, периодически блокируемых атмосферами из легкоподвиж-
ных атомов примеси. Помимо принципиального интереса, заключающегося в
выяснении роли точечных дефектов в эффектах самоорганизации движения
дислокаций, эффект ПЛШ важен и во многих практических приложениях.
Так, в ряде случаев скачкообразный характер пластического течения ис-
ключает возможность применения высокотехнологичных алюминиево-
магниевых сплавов в производстве деталей автомобилей, самолетов, разовой
упаковки и т.д., поскольку возникающая при этом шероховатость поверхности
фактически делает изделие непригодным к эксплуатации.
Установлено, что при непрерывном инден тироваиии алюминиево-
магниевых сплавов в определенных режимах также возникает- неустойчивое
пластическое течение с характерной ступенчатой формой Р-Л-ди а граммы, кото-
рое можно интерпретировать как проявление эффекта ПЛШ в условиях локаль-
ного пластического деформирования микрообъема.
Нагружение линейно нарастающей силой Р =» ц/ позволило обнаружит ь на-
личие двух видов неустойчивости (типичная Р й-диаграмма, полученная при
скорости нагружения ц 12,5 мН/с, иредегаклена на рис. 4.56).
-?Я
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА
191
Рис. 4.56. Типичная P-ft-диа грамма, полученная при индентировании сплава
А1 - 3 %Mg при линейном нарастании силы со скоростью 12,5 мН/с. На вставках
приведены типичные кинетические кривые погружения инден гора й(/):
1 - начальная стадия внедрения (нерегулярные скачки); 2 - промежуточная стадия;
3 * стадия регулярных скачков деформации
На первой стадии нагружения, когда глубина h меняется от нуля до некото-
рой условной критической глубины Лс, неустойчивость пластического течения
отличается хаотичностью динамики. При не очень больших ц этот вид неустой-
чивости с увеличением h затухает и замещается другим, регулярным. Он прояв-
ляется в виде ступенек с нарастающими по величине скачками глубины АЛ и
силы ДР по мере погружения индентора: ДР = qP и Д/г = 0,5у/?, где q = &Н!Н -
постоянная (для сплава AI—3 % Mg q~ 0,05).
Нагружение экспоненциально нарастающей нагрузкой выявляет регуляр-
ность скачков деформации второго типа особенно отчетливо (рис. 4.57) и позво-
ляет проводить статистический, автокорреляционный и другие виды анализа
процесса их формирования. Условия возникновения этого вида неустойчивости
связаны со значениями критических параметров, определяющих нижнюю гра-
ницу области ее существования Ре ~ ар и Л,. = гДе а 56 Ю с и
Р ~ 0,5 мкм(с/мН)|/2.
Как видно из рис. 4.58, обобщающим критическим параметром регулярного
вида неустойчивости является величина скорости относительной деформаци
= 0,05 с Особенности механической и термической обработки образца ма-
ло влияли на численное значение ё(,. Данные, полученные для нестабильностей
первого типа, находятся в соответствии с механизмом образования и эволюции
полос скольжения, а второго гнил с теорией деформационного упрочнения
неупорядоченных сплавов.
192
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4.57. Зависимость мгновенной скорости относительной
деформации г от времени в процессе внедрения в сплав А! - 3 % Mg под 1
действием экспоненциально растущей нагрузки: J
1 - мгновенное значение ё ; 2 - среднее значение ё т
"J
Особенности Р-/?-диаграммы, качественно похожие на описанные выше для
алюминиево-магниевых сплавов, наблюдались и при тестировании объемных ;
аморфных сплавов Ра4оСи3(№ор2оИ Zr^TigCu^NiioI^.s- Их атомная структура 1
3
Рис. 4.58, Область появления скачков на /Mi-диаграмме при различных
с королях динамического наноиндентировании симметричным треугольным
импульсом нагрузки (показана на диаграмме точками) сплава Al-Mg.
I Iporестироиаиная область, ограниченная возможностями установки,
показана сплошными линиями:
h ~глубина отпечатка; ё скорость относительной деформации; I - область
нерегулярных скачков деформации; К область регулярных скачков
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИИГА
193
Рис. 4.59. Неустойчивость деформации при индентировании (я)
объемных аморфных сплавов Pd40Cu30NiioP2o(кривая 1) и Zr4MTisCu,.?NiinBe275
(кривая 2). Атомно-силовое изображение отпечатка в Zr46,sTisCu7i5Ni1(tBe27>5co
следами выноса материала на поверхность локализованными полосами сдвига (6).
На вставке показаны фрагменты диаграмм нагружения для различных
скоростей изменения нагрузки, мН/с:
3- 1120; 4-56; 5- 1,12; 6-0,56; 7-0,80
радикально отличается от поликристаллических сплавов на алюминиевой осно-
ве, поэтому механизм динамического деформационного старения не подходит
для объяснения множественных скачков деформации, которые регистрирова-
лись на стадиях как нагружения, так и разгрузки (рис. 4.59, а).
В этих сплавах не наблюдалось скачков регулярного типа. Реальную про-
должительность скачков не удалось измерить, несмотря на рекордное быстро-
действие нашей аппаратуры (т.е. они происходили намного быстрее времени
дискретизации отсчетов г/ = 50 мкс). С учетом средней амплитуды скачков
(ДЛ,„ « 20 нм для Pd40Cu3oNiloP2o и ДЛМ » 10 нм для Zr^sTisCuj.sNijoBe;^) это по-
зволяет оценить нижний предел средней скорости движения поверхности отпе-
чатка в процессе скачкообразной деформации (v) = Д/Vtj = 10 ' м/с. а реальная
скорость, по-видимому, была много выше этой пороговой оценки. В то же время
со стороны высоких значений Ё для обоих сплавов наблюдается четко выра-
женная граница между устойчивой и неустойчивой модами пластического тече-
ния (рис. 4.60).
При h > 100 нм Ёс » 10 с что почти на два порядка величины выше, чем в
алюминиево-магниевых сплавах. Очевидно, такая разница является следствием
различия механизмов неустойчивого пластического течения в этих двух случаях.
Исследование методами атомно-силовой микроскопии самого отпечатка и
области вокруг него показало, что наблюдаемые при нанонндентнрованин скач-
1«М
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4.60. Область появления скачков на Р-й-диаграмме при различных
скоростях динамического наноиндентнрования симметричным треугольным
импульсом нагрузки (показана на диаграмме точками) объемных аморфных
сплавов (протестированная область, ограниченная возможностями установки,
показана сплошными линиями):
h - глубина отпечатка; Ё - скорость относительной деформации; h\ и й? - глубины
перехода между монотонным и скачкообразным течением при индентировании
объемных аморфных металлических сплавов Zr46,8Ti8Cu7i5NiioBe27,5 и Pd40Cu3oNiioP2o;
серый фон - область появления скачков на первом сплаве; I и II — масштабно-зависимая
и масштабно-независимая области появления скачков соответственно
ки могут быть обусловлены локализацией деформации в полосах сдвига (см.
рис. 4.59, б). Эти результаты согласуются с кинетическими ограничениями для
полос сдвига, согласно которым в определенном диапазоне Ё одиночная полоса
не может аккомодировать приложенные напряжения достаточно быстро и соз-
даются условия для генерации множественных полос.
Фазовые переходы при локальном деформировании. На начальных ста-
диях внедрения индентора в отпечатке развивается давление порядка 0,1 модуля
Юнга, что может вызвать в некоторых материалах фазовые превращения (ФП).
В отличие от обычных аппаратов высокого давления, в которых реализуется
гидростатическое сжатие, при погружении индентора в материал возникает
сложноиапряженное состояние. В отпечатке развиваются как высокие сжимаю-
лие, так и еддитовые напряжения, причем относительная величина последних
?.ы:ле, чем при одноосном сжатии. Это может существенно повлиять на пара-
z'-’ipw ФП или даже вызвать такие ФП, которые не наблюдаются при чистом
идростатичсском сжатии. Например, давление мартенситного превращения
ромбоэдрически» о нитрида бора в кубическую фазу уменьшается с 55 ГПа при
‘ и/тросчатическом сжатии до 5,6 ГПа при одноосном.
Для большинства материалов ланленис ФП намного выше напряжения на-
ала лластической деформации, и поэтому ФП и отпечатке во время нанонндеп-
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА
195
тирования не происходят. Однако для некоторых твердых тел структурный кол-
лапс может наступить до начала пластического течения.
Как следует из данных, приведенных выше, с ростом скорости нагружения
критическое давление перехода от упругого к упругопластическому деформи-
рованию может значительно увеличиться, что повышает вероятность образова-
ния новых фаз и расширяет круг материалов, в которых могут наблюдаться ФП
при наноиндентировании. Различными авторами посредством независимых ме-
тодов сейчас надежно установлено наличие ФП при внедрении индентора в не-
которые полупроводники и другие материалы с высоким пределом текучести (в
частности, кремний) [4.65-4.68].
Следует иметь в виду, что контактное давление в отпечатке возрастает
только на небольшом начальном отрезке кривой нагружения (см. рис. 4.42). Да-
лее оно практически не меняется при непрерывном вдавливании индентора и
зависит лишь только от угла при его вершине. Если отпечаток нагрузить по-
вторно силой, несколько большей (на 15...25 %), чем в предыдущем цикле на-
гружения, то деформация будет носить преимущественно упругий характер и
контактное давление в нем станет нарастать практически от нуля до верхнего
предела, ограниченного твердостью.
При повторном нагружении материалов, не испытывающих ФП при вне-
дрении индентора (рис. 4.61, а), образуются узкие петли гистерезиса, вызванные
неизбежными потерями упругой энергии. Какие-либо особенности ("ступенька",
"колено") на кривых разгрузки и повторного нагружения в таком случае, как
правило, отсутствуют. Подобное механическое поведение при наноиндентиро-
вании типично для подавляющего большинства материалов.
В стеклах и полимерах при повторном нагружении отпечатка наблюдается
образование петель гистерезиса большой площади, что обусловлено вязкоупру-
гостью этих материалов. При твердофазных полиморфных превращениях обра-
зование широких петель гистерезиса, ступенек на кривых разгрузки и повторно-
го нагружения вызваны изменением плотности материала (рис. 4.61, б). В крем-
нии оно может достигать - 22...25 %, тогда как в большинстве других материа-
лов эта величина существенно меньше. Например, в керамиках на основе диок-
сида циркония ZrO2 она не превосходит 4...5 %. Соответственно и амплитуда
скачков деформации при ФП в кремнии намного больше, чем в ZrO2.
В этих керамиках не наблюдается скачка деформации на диаграмме одно-
кратного нагружения, но появляется гистерезис с характерными признаками ФП
в циклах повторного нагружения, и рамановская спектроскопия подтверждает
его связь с мартенситным превращением исходной метастабильной тетраго-
нальной структуры ZrO2 в стабильную моноклинную [4.66].
Скачки деформации, обусловленные ФП. позволяют оценить величин) кон-
тактного давления, вызывающего этот переход. При развитии метода исследо-
вания фазовых переходов в субмикрообъемах по форме и размерам (ширина на
половине высоты и площадь) гистерезисных петель при многоцикловом hai-
ружснии отпечатка было обнаружено ФП не только в ковалентых крнсыл-
106 Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4.61. Зависимость смешения индентора от нагрузки
при многоцикловом нагружении:
а - арсенида галлия, не испытывающего фазовых превращений при вдавливании
индентора; б - кремния, в котором происходят полиморфные превращения:
1 ~ аморфный a-Si; 2 - смесь Si-Ш и Si-ХШ; 3 - смесь a-Si + Si-Ш + Si-ХШ.
Римскими цифрами обозначены различные фазы высокого давления кремния
лах (Si, Ge), но и в ионно-ковалентных (CaF2), квазикристаллах (Y-Mg-Zn), ин-
терметаллидах (TiNi). Конкуренция между развивающейся пластичностью и
ФП, индуцируемым контактным давлением, может быть причиной нестабиль-
ной деформации в субмикрообъемах, что способно существенно повлиять на
эксплуатационные характеристики материала.
Поскольку все имеющиеся в литературе данные получены в квазистацио-
нарных условиях нагружения с временным разрешением порядка 0,1 с, пред-
ставлялось целесообразным исследовать поведение различных материалов с бо-
лее высоким временным разрешением (А/ - 50 мкс) в пятнах контакта, время
жизни юлорых составляло 20 мс до 100 с. Для индуцируемого контактным
давлением мартенситного превращения в керамиках на основе диоксида цирко-
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА
197
ГПа
25-1
5-
---------------1---------------1---------------1--------------1
100 200 300 400 500
б) /г. нм
Рис. 4.62. Зависимость среднего контактного давления в отпечатке,
индуцирующего мартенситный переход в циркониевых керамиках, от
длительности контактного взаимодействия т (при hp = 200 нм) (а) и глубины
отпечатка (б) (длительность нагружения г = 200 мс):
1 - Y-TZP: 2 - PSZ
ния с частично и полностью стабилизированной тетрагональной структурой
(соответственно PSZ и TZP) было установлено, что с ростом dP/dt возрастает и
напряжение образования мартенсита для обоих видов керамик (рис. 4.62. и).
Так как глубина отпечатка hp в проводимых экспериментах не превышала
~ 200 нм, то фактически мартенситное превращение исследовалось в пределах
единичного зерна тетрагональной структуры. Как известно, границы зерен яв-
ляются труднопреодолимым барьером для роста мартенсита. В наших исследо-
ваниях время, достаточное для полного перехода от тетрагональной к моно-
клинной фазе, составляло всего лишь единицы секунд. В макроиспытаннях ана-
логичного материала (Y-TZP), по данным, полученным методами рассеяния
нейтронов и рентгеновских лучей, на это требуется сотни секунд.
198
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Смещение X мкм
«)
Рис. 4.63. Атомно-силовая микроскопия отпечатков в монокристаллическом
кремнии для Р= 10 мН (а) и Р = 30 мН (tf) и профили их сечения вертикальной
плоскостью в направлениях АВ (а) и СО (ь) соответственно («):
и X - высоты навала аморфной фазы кремния, выдавленной из отпечатка;
/ - /’шах 10 мН; 2 - Ртих = 30 мН
Такое существенное различие может быть вызвано рядом причин: ослабле-
нием влияния межзеренных границ на распространение мартенсита в исходной
тетра! овальной матрице, влиянием сдвиговых напряжений, наличием областей,
где контактное давление значительно превышает среднее (например, на ребрах
пирамиды и в ее вершине) и др.
Помимо скорости нагружения существенно влияет на параметры ФП в суб-
микрообъемах и масштабный фактор. Например, в циркониевой керамике как с
частичной, так и полной стабилизацией структуры, давление, индуцирующее мар-
тенситный переход, возрастает с уменьшением размера от печат ка (рис. 4.62, б), а в
кремнии наоборот: с увеличением нагрузки на индентор растет и контакт ное
давление, при котором происходит ФП. Однако выход новой фазы в отпечатке
не ьссыа подчиняется той же закономерности. Например, экструзия аморфной
:ы из отпечатка увеличивается с уменьшением поперечных размеров отне-
> и н«^*должительпости нагружения (рис. 4.63),
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА
Рис. 4.64. Неустойчивая деформация на диаграмме нагружении
квазикристалла Y—Mg—Z>n и вынос материала из отпечатка на поверхность в
полосах Одиша с одновременной экструзией в результате фазового перехода в
нанокристаллическое состояние (атомно-силовое изображение на врезке)
Возможная причина этого заключается в том, что. когда площадь контакта
и время трансформации малы, у материала просто нет возможности для пере-
стройки кристаллической решетки, тогда как для формирова-ния аморфной
структуры условия самые благоприятные. Это может означать, что аморфный а-
Si может формироваться из металлического Si-11 по чисто кинетическим причи-
нам на стадии разгружения отпечатка, а не за счет аморфизации прессованием
исходной фазы Si-I на стадии вдавливания индентора [4.69].
Вообще, как недавно было установлено, процесс полиморфных превраще-
ний в кремнии при контактном нагружении носит статистический характер: при
одинаковых условиях нагружения могут формироваться различные фазы высо-
кого давления, но с разной вероятностью [4.70].
В некоторых случаях ФП в субмикрообъемах могут протекать параллельно
с другими проявлениями нестабильной деформации. Методами атомно-силовой
и электронной микроскопии С. Суреш с соавторами [4.71 ] получили прямые
экспериментальные свидетельства того, что при наноиндентировании объемных
аморфных металлических сплавов в образующихся локализованных полосах
сдвига и вокруг них формируется такая же нанокрпсталлическая структура, как
и при отжиге этих материалов без деформирования при температуре Т - 783 К.
В наших экспериментах при наноиндентировании квазикрисзалла
Y ioMgioZiho на диаграмме нагружения (рис. 4.64) отчетливо прослеживаются
области как стабильной монотонной, так и нестабильной скачкообразной де-
формации. Поскольку внутренние структуры аморфных металлических сплавов
и квазикристаллов во многом сходны, можно полагать, что несзабилъноеть де-
формации и в этом случае вызвана генерацией локализованных полос сдвига.
Однако гистерезис при повторном нагружении отпечатка появляется только по-
200
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
О 200 400 600 /?, нм
а)
Рис. 4.65. Неустойчивая деформация при многоцикловом нагружении
квазикристалла Y-Mg-Zn, обусловленная локализацией деформации в полосах
сдвига и структурной трансформацией внутри полос (о), и изменение твердости Н
(кривая I) и приведенного модуля упругости Е (кривая 2) по мере формирования
кристаллической структуры в полосах сдвига (6)
еле достижения глубины отпечатка, характерной для начала нестабильной де-
формации (рис. 4.65, а).
Наряду с этим при глубине отпечатка ht, соответствующей образованию
первой ступеньки на /Мгдиаграмме, имело место резкое изменение коэффици-
ента скоростной чувствительности твердости и активационного объема у. Оче-
видная тенденция увеличения у с ростом глубины отпечатка свидетельствует о
повышении роли коллективных процессов и степени упорядочения системы,
что, в частности, может быть прямым следствием формирования нанокристал-
лической фазы.
Наконец, твердость в кристаллической фазе должна быть меньше, так как
становится возможным дислокационный механизм пластической деформации, а
' ’уль Юнга выше, поскольку кристаллическая фаза более упорядочена. Экс*
имсиз нодтверждае/ оба эти предположения (рис. 4.65, б).
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА
201
Таким образом, в квазикристаллах, так же как и в аморфных сплавах, в по-
лосах сдвига возможна структурная перестройка с образованием кристалличе-
ской фазы.
Подводя итоги сказанного, отметим, что ФП в условиях наноконтактного
взаимодействия могут происходить при давлении, гораздо меньшем, чем при
одноосных испытаниях и тем более при гидростатическом сжатии, и с гораздо
оольшей скоростью. Высокие внутренние напряжения, остающиеся в окрестно-
стях зоны наноконтакта, способствуют сохранению фаз высокого давления в
метастабильном состоянии. Другими словами, роль ФП в деформационном по-
ведении материалов в наноконтактах, особенно динамических, может быть зна-
чительно более существенной, чем в макроиспытаниях.
Вязкоупругое последействие. Разработка матриц высокоплотной записи
информации методом динамического локального деформирования поверхности
носителя и других НЭМС предполагает детальное знание механического пове-
дения материалов не только под нагрузкой, но и после ее снятия. В частности,
величина и кинетика вязкоупругого восстановления геометрии отпечатка при
разгрузке, совершенно не изученная в условиях кратковременного локального
нагружения, может лимитировать быстродействие и надежность подобных уст-
ройств записи и считывания информации.
Кроме того, динамические реакции в наноконтактах определяют разно-
образные характеристики микрошероховатых поверхностей, в том числе пара-
метры сухого трения, абразивного износа и т.д. Инструментальное наноинден-
тирование благодаря его высокому пространственному и временному разреше-
нию позволяет моделировать вышеописанные ситуации в хорошо контролируе-
мых условиях как на стадии погружения, так и на стадии упругого и вязкоупру-
гого восстановления отпечатка после разгрузки.
В качестве исследуемых материалов были выбраны полиметилметакрилат
(ПММА), керамики на основе ZrO2, монокристаллические LiF и Ge, поликри-
сталлические А1 и Си, сплавы (%) Вуда (50 Bi, 25 Pb, 12,5 Sn, 12,5 Cd) и Розе
(50 Bi, 28 Pb, 22 Sn), представляющие основные группы твердых тел по величи-
нам твердости, природе сил связи и микромеханизмам пластической деформа-
ции [4.58].
Все измерения проводили при температуре 296 К с использованием ориги-
нального наноиндентометра разработки ТГУ с высоким временным разрешени-
ем (50 мкс). В первой серии опытов индентор Берковича внедрялся в поверх-
ность под действием треугольного импульса силы с различными значениями
амплитуды Лпач (4...235 мН), чтобы при времени нарастания силы = 10 с и ее
спада т2 = 200 мс в различных материалах достигалась одна и та же максималь-
ная динамическая глубина отпечатка: йтах = 650 нм. Для сохранения надежного
контакта индентора с материалом после снятия основной нагрузки ее поддер-
живали на уровне нескольких процентов от РВ этом режиме нанотестер ра-
ботал как измеритель глубины отпечатка, изменяющейся со временем под де
станем релаксационных процессов.
?02
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4.66. Соотношение между полным (а = Aft//i№ax), упругим (р = и
вязкоупругим (у= Айу.е/йтаД восстановлением глубины наноконтакта
в различных материалах:
7 - ПММА; 2 - ZrO2; 3 - Ge; 4 - сплав Вуда; 5 - LiF; 6 - Al; 7 - Си; 8 - сплав Розе
Были измерены величины упругого Д/д (реально за него принимали восста-
новление. происходившее за время разгружения, т.е. т? = 200 мс), вязкоупругого
А/т.ч.. произошедшего в течение тз = 25 с после полного разгружения, а также
полного восстановления АЛ за время т = т2 + т3, нормированных на йтах. Соот-
ношения этих величин для разных материалов приведены на рис. 4.66.
Обнаружено, что при фиксированном значении йтах = 650 нм величина
достигала в Ge, керамике на основе ZrO2 и ПММА 50...55 %, а в
лальных материалах она не превышала 18 %. Относительная доля вязко-
упругого восстановления у ~ A/7vVhmax во всех исследованных материалах имела
достаточно высокое значение, %: от 5 в А1 до 28 в сплаве Вуда (что даже пре-
вышаем аналогичную величину в ПММА).
В резулыазс экспериментов по исследованию зависимостей А//, А/;,. и А/\.(.
максимальной глубины внедрения индентора была обнаружена значительная
чуисчви/ел ьносгь вышеперечисленных величин к масштабному фактору, осо-
бенно в области глубин 50 нм < ' I мкм (рис. 4.67).
________НРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА 203
Рис. 4.67. Зависимость упругого (темные значки) н вязкоупругого
(светлые значки) восстановления от глубины пятна контакта в
различных материалах:
I — ПММА; 2 — Ge; 3 — Си; 4 — LiF; 5 — сплав Розе; 6 А1
В этом интервале с уменьшением /?тах величина упругого восстановления в
металлах, ионных и ковалентных кристаллах (восстановление в которых носит в
основном упругий характер) возрастала в 2 раза и более.
Обнаружено также, что для всех исследованных материалов полное восста-
новление зависит от скорости нарастания нагрузки в стадии нагружения р =
= dP/dt. С увеличением р от 2 мН/с до 1 Н/с (ее изменение достигалось умень-
шением г, вплоть до 0,05 с при различных а - Ah/hm^ возрастало на вели-
чину, колеблющуюся в различных материалах от 15 до 40 %.
При этом, если в Ge достаточно большая величина полного восстановления
объясняется наличием значительной доли упругой компоненты (до 90 %). то в
сплаве Вуда величины упругого и вязкоупругого восстановления были одного
порядка, а при малых скоростях нагружения величина А/д^- даже превышала
ДЛС. С возрастанием р в вышеуказанных пределах доля Д/д-е в полном восста-
новлении уменьшалась от 1,5 раза в ПММА до 2 раз в Ge.
Следует иметь в виду, что, чем меньше скорость разгрузки и ниже вре-
менное разрешение аппаратуры, тем большая часть времязавнснмого вязкоуп-
ругого восстановления будет восприниматься наблюдателем как упругое.
Возможно, для некоторых материалов даже достаточно высокие скорости раз-
204
Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4.68. Скачкообразная неустойчивость деформации при генерации
микротрешин на диаграмме нагружения и соответствующие им радиальные трещины,
зафиксированные атомно-силовым микроскопом в фуллерите С60 (а) и
в бездислокационном кремнии (б)
грузки и съема данных (50 мкс между отдельными измерениями) были недоста-
точны для исключения подобной погрешности в полной мере.
В материалах с {3 > у наиболее чувствительной к изменению глубины ока-
залась величина ДАГ, тогда как в твердых телах, для которых Р ~ у (ПММА и
сплав Розе), переход в область малых h оказал значительное влияние на Д/д-е.
С уменьшением h все более возрастает доля упругого и падает доля вязкоупру-
гого восстановления, что характерно для всех исследованных твердых тел. Этот
зффект, возможно, обусловлен тем, что с переходом в область малых h часть
вязкоупруг их механизмов восстановления блокируется (что и дает рост доли
Мг(). Возрастание величины у в области h < 200 нм в ряде материалов можно
объяснить как особенностями их поверхностных свойств, так и включением
иеиифических механизмов структурной релаксации, которые при больших
глубинах индентирования вытесняются градиционными. В частности, для ион-
ных и ковалентных кристаллов с уменьшением Рптк и роль точечных дефек-
тов возрастает. а дислокаций падает.
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОГО НАНОТЕСТИНГА
205
Рис. 4.69. Зависимость длины трещины Си критического коэффициент интенсивности
напряжений первого рода от скорости относительной деформации г для Si и Ge
Зарождение микротрещин в зоне локальной деформации. Метод ло-
кального нагружения несколько десятков лет используется для определения
трещиностойкости (или критического коэффициента интенсивности напряже-
ний первого рода К]с) высокопрочных и малопластичных конструкционных и
инструментальных материалов, например стекол, керамики, твердых сплавов,
нитридов, карбидов и т.д. С развитием технологий изготовления и расширением
масштабов применения тонкопленочных защитных покрытий метод непрерыв-
ного вдавливания индентора оказался единственно приемлемым для определе-
ния Ки. таких покрытий, толщина которых обычно колеблется от десятка нано-
метров до единиц микрометров.
Закономерности зарождения и развития трещин в условиях динамического
наноиндентирования исследовали в различных материалах: фуллерите С^,
кремнии и вольфрамате свинца PbWO4 - при разных нагрузках и скоростях де-
формирования. Предельная глубина отпечатка не превышала hp * 1 мкм.
Было установлено, что зарождение и развитие микротрещин вызывает по-
явление еще одной моды неустойчивой деформации в процессе наноиндентиро-
вания — в виде отдельных скачков, которые могут формироваться как в ходе на-
гружения (рис. 4.68, а), так и при разгрузке (рис. 4.68, б) в зависимости от мате-
риала образца.
Сканирование остаточных отпечатков в атомно-силовом микроскопе по-
шел ило зафиксировать образование радиальных поверхностных трещин, разви-
вающихся из углов отпечатков, и выявить скоростные зависимости для в
германии и кремнии. Обнаружен эффект скачкообразного роста динамической
вязкости разрушения в этих материалах с ростом скорости деформирования
(рис. 4.69).
206 Глава 4. ЗОНДОВЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ Я
В обычных условиях одноосного растяжения образцов большинство мате-
риалов демонстрирует падение /С\с с повышением скорости нагружения, т.е. ох-
рупчивается. Поэтому прекращение образования трещин при достижении неко-
торой критической скорости деформирования, на первый взгляд, кажется пара-
доксальным. Однако для их зарождения по обычным дислокационным меха-
низмам необходимо сначала получить достаточное число дислокаций и заста-
вить их взаимодействовать на малых расстояниях.
Как следует из полученных результатов, которые будут описаны в разд. 7.1
(см. рис. 4.50, а и 4.52), с ростом ё образование и без того немногочисленных
дислокаций в области h < 100 нм еще более затрудняется и сдвигается в сторону
больших нагрузок. Бездислокационное, "гомогенное" зарождение микротрещи-
ны, очевидно, требует еще больших напряжений. Тем не менее и в этих услови-
ях образуется остаточный отпечаток, свидетельствующий о наличии плас-
тичности.
Все это вместе взятое дает основание полагать, что наблюдаемое резкое
блокирование трещинообразования в условиях высокоскоростного локального
деформирования обусловлено тем, что пластическое течение в этих условиях
происходит вследствие генерирования и перемещения точечных дефектов, а не
дислокаций.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Зондовые нанотехнологии за последнее десятилетие превратились в гро-
мадную отрасль науки и практической деятельности. Они очень многофункцио-
нальны, почти универсальны и легкоадаптируемы к самым разнообразным зада-
чам. Помимо визуализации с атомным разрешением и количественной характе-
ризации поверхности объекта зондовые методы позволяют модифицировать по-
верхность, манипулируя отдельными атомами и молекулами и используя их в
качестве строительных модулей при создании полезных наноструктур.
Многие приемы и конструктивные решения, наработанные в зондовой мик-
роскопии, с успехом применяются в других областях НТ: нанолитографии, си-
ловом нанотестинге поверхности, нанотрибологических исследованиях, устрой-
ствах записи и хранения информации, молекулярной наноэлектронике, сенсори-
ке, интегрированных микроэлектромсханических устройствах и системах
(MEMSj, микроробототехнике и др. В результате в рамках единого подхода реа-
лизуется целая технологическая цепочка: исследование исходного состояния
поверхности, ее модификация, дизайн новых наноструктур, создание сенсорных
и интегрированных наиоэлсктромеханических систем, их аттестация и
контроль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4.1. Springer Handbook of Nanotechnology / ed. by B. Bushan. Berlin:
Springer, 2004. 1222 p.
4.2. Handbook of Nanoscience, Engineering and Technology // ed. by God-
dard et aL Boca Roton: CRC Press, 2002. 848 p.
4.3. Goodsell D.S. Bionanotechnology. Lesson from Nature. Hoboken: A John
Wiley & Sons, Inc. Publication, 2004. 337 p.
4.4. Micromachines as Tools for Nanotechnology / ed. by H. Fujita. Berlin:
Springer, 2003. 211 p.
4.5. Nanoelectronics and Information Technology: advanced Electronic Mate-
rials and Novel Devices / ed. by R. Waser. Hoboken: Wiley-VCH Verlag GmbH &
Co., 2004. 1001 p.
4.6. Bolzani V., Venturi M., Credi A. Molecular Devices and Machines: a
Journey into the Nanoworld. Hoboken: Wiley-VCH, 2003. 494 p.
4.7. Gupta T. Handbook of Thick- and Thin-Film Hybrid Microelectronics.
Hoboken: A Wiley-VCH, 2003. 424 p.
4.8. Varadan V., Vinoy K.J., Jose K.A. RF MEMS and Their Applications.
Hoboken: A Wiley-VCH Publication, 2002. 406 p.
4.9. Foster A., Hoter W. Scanning Probe Microscopy. Berlin: Springer, 2006.
350 p.
4.10. Morkoc H. Advanced Semiconductor and Organic Nano-Techniques:
3 vol. Amsterdam: Elsevier, 2003. 1400 p.
4.11. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии.
Н. Новгород: Изд-во Института физики макроструктур РАН, 2004. 110 с.
4.12. Панов В.И. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия
поверхности //УФН. 1988. Т. 155. № 1.С. 155-158.
4.13. Магонов С.Н. Сканирующая силовая микроскопия полимеров и
родственных материалов // Высокомолекулярные соединения. 1996. Т. э8. № 1.
С.143-182.
4.14. Володин А.П. Новое в сканирующей микроскопии // Приборы и тех-
ника эксперимента. 1998. № 6. С. 3—42.
4.15. Неволин В.К. Основы туннельно-зондовой нанотехнологии. М.: Изд-
во МГИЭТ(ТУ), 1996. 91 с.
4.16. Рыков С.А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводнико-
вых материалов и наноструктур. СПб: Наука, 2001.53 с.
4.17. Meyer Е., Hug H.J., Benniwitz R. Scanning Probe Microscopy. The Lab
on a Tip. Berlin: Springer, 2004. 210 p.
4.18. Miles M. et al. Tour de force microscopy // Materials Today. 2003. Febr.
P. 30-37.
4.19. Chon S.Y., Keimel C., Gu J. Ultrafast and direct imprint of nanostruc-
tures in silicon // Nature. 2002. Vol. 417. P. 835-837.
4.20. Grodzinski P. An Apparatus for the Indentation Data Continuous
Recording//Plastics. 1953. Vol. 18. P. 312—314. -j
4.21. Шнырев Г.Д., Булычев С.И., Алехин В.П. и др. Прибор для испы-
тания материалов методом записи кинетической диаграммы вдавливания инден-
тора при макронагрузках // Заводская лаборатория. 1974. № 11. С. 1404-1406.
4.22. Булычев С.И., Алехин В.П. Испытание материалов непрерывным
вдавливанием индентора. М.: Машиностроение. 1990. 224 с.
4.23. Григорьев О.Н., Мильман Ю.В., Скворцов В.Н. и др. Сопротив-
ление ковалентных кристаллов микровдавливанию // Порошковая металлургия.
1977. №8. С. 72-80.
4.24. Fischer-Cripps A. Nanoindentation. N.Y.: Springer, 2003. 198 р.
4.25. Newey D., Wilkins M.A., Pollock H.M. An Ultra-Low Penetration
Hardness Tester//J. Phys. E: Sci. Instr. 1982. Vol. 15. № 1. P. 119-122.
4.26. Pethica J.B., Hutchings R., Oliver W.C. Hardness Measurement at
Penetration Depth as Small as 20 nm // Phil. Mag. A. 1983. Vol. 48. № 4. P. 593-606.
4.27. Bhushan B., Koinkar V.N. Nanoindentation Hardness Measurements
Using Atomic-Force Microscopy // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 64. № 13. P. 1653-
1655.
4.28, Kulkarni A.V., Bhushan B. Nanoscale mechanical property
measurements using modified atomic force microscopy // Thin Solid Films. 1996.
Vol. 290-291. P. 206 210.
4.29, Дедков Г.В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теорети-
ческие модели // УФН. 2000, Т. 170. № 6. С. 5X5 618.
4,30, Golovin YuJ., Ivolgin V.I.,. Korenkov V.V el al. Improvement in the
'anoindcniation Technique for Investigation of the Time-Dependent Material Proper-
ties H Philos Mag. A. 2<Ю2. Vol, 82, № 10. P. 2173 2177.
4.31. Лурье А.И. Пространственные задачи теории упругости. М.: ГТТИ,
1955.408 с.
4.32. Sneddon I.N. The relation between load and penetration in the axisym-
metric Boussinesq problem for a punch of arbitrary profile // Int. J. Engin. Sci. 1965.
Vol. 3. № l.P. 47-57.
4.33. Doerner M.F., Nix W.D. A method for interpreting the data from depth-
sensing indentation instruments // J. Mater. Res. 1986. Vol. 1. № 4. P. 601-609.
4.34. Галанов Б.А., Григорьев O.H., Мильман Ю.В., Рагозин И.П. Оп-
ределение твердости и модуля Юнга по глубине внедрения пирамидального ин-
дентора // Проблемы прочности. 1983. № 11. С. 93-96.
4.35. Федосов С.А., Пешек Л. Определение механических свойств мате-
риалов микроиндентированием. М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004.
100 с.
4.36. Martin М., Troyon М. Fundamental relations used in nanoindentation:
critical examination based on experimental measurements // J. Mater. Res. 2002.
Vol. 17. № 9. P. 2227-2234.
4.37. Gouldstone A., Koh H.-J., Zeng K.-Y. et al. Discrete and Continuous
Deformation During Nanoindentation of Thin Films // Acta mater. 2000. Vol. 48.
P. 2277-2295.
4.38. Pharr G.M., Oliver W.C., Brotzen F.R. On the generality of the rela-
tionship among contact stiffness, contact area and elastic modulus during indentation //
J. Mater. Res. 1992. Vol. 7. № 3. P. 613-617.
4.39. King R.B. Elastic analysis of some punch problems for a layered medium //
Int. J. Solids Struct. 1987. Vol. 23. № 12. P. 1657-1664.
4.40. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hard-
ness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experi-
ments // J. Mater. Res. 1992. Vol. 7. № 6. P. 1564-1583.
4.41. Oliver W.C., Pharr G.M. Measurement of hardness and elastic modulus
by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodo-
logy // J. Mater. Res. 2004. Vol. 19. № 1. P. 3-20.
4.42. Sakai M., Shimizu S., Ishikawa T. The indentation load-depth curve ot
ceramics//J. Mater. Res. 1999. Vol. 14. №4. P. 1471-1484.
4.43. Draft International Standard ISO/DIS 14577. 1.2. Metallic Materials - In-
strumented Indentation Test for Hardness and Materials Parameters.
4.44. Hay J.L., Pharr G.M. Instrumented Indentation Testing // ASM Hand-
book. 2003. Vol. 8. P. 232-243.
4.45. Gubicza J., Juhasz A., Tasnadi P. et aL Determination of the hardness
and elastic modulus from continuous Vickers indentation testing // J. Mater. Sci.
1996. Vol. 31. P. 3109-3114.
4.46. Sakai M. Energy Principle of the Indentation-Induced Inelastic Surface
Deformation and Hardness of Brittle Materials // Acta Mater. 1993. Vol. 41.
№6.P. 1751-1758
4.47. Mencik J., Swain M.V. Errors assotiated with depth-sensing microindenta-
tion tests // J. Mater. Res. 1995. Vol. 10. № 6. P. 1491—1500.
4.48. Thurn J., Cook R.F. Simplified area function for sharp indenter tips in
depth-sensing indentation // J. Mater. Res. 2002. Vol. 17. № 5. P. 1143—1146.
4.49. Xu K.W., Hou G.L., Hendirx B.C. et al. Prediction of nanoindentation
hardness profile from a load-displacement curve // J. Mater. Res. 1998. Vol. 13. № 12.
P. 3519-3526.
4.50. Bolshakov A., Pharr G.M. Influence of pile-up on the mechanical proper-
ties by load and depth sensing indentation techniques // J. Mater. Res. 1998. Vol. 13.
№4. P. 1049-1058.
4.51. Golovin Yu.I., Tyurin A.I., Farber B.Y. Investigation of Time-Dependent
Characteristics of Materials and Micromechanisms of Plastic Deformation on a Sub-
micron Scale by a New Pulse Indentation Technique // J. Mater. Sci. 2002. Vol. 37.
3. P. 895-904.
4.52. Akchurin M.Sh., Regel V.R. Specific features of crystal deformation un-
der a concentrated load // Chemistry Rev, 1998. Vol. 23. Part II. P. 59-88.
4.53. Джонсон К. Механика контактного взаимодействия: пер. с англ. M.;j
TpJ 989. 510 с.
4.54. Головин Ю.И., Дуб С.Н., Иволгин В.И. и др. Кинетические особен-
ности деформации твердых тел в нано- и микрообъемах // ФТТ. 2005.
47, №6. С. 961-973,
4.55, Головин Ю.И., Тюрин А.И. Недислокационная пластичность и се
роль в массопереиосс и формировании отпечатка при динамическом наноинден-
тировании // ФТТ, 2000. 'I.42 1 ОТ ’ 1818 1820.
4.56. Головин Ю.И., Тюрин А.И., Иволгин В.И., Коренков В.В. Новые
принципы, техника и результаты исследования динамических характеристик
твердых тел в микрообъемах // ЖТФ. 2000. Т. 70. № 5. С. 82-91.
4.57. Головин Ю.И., Тюрин А.И. Микро- и наноконтактное взаимо-
действие твердых тел // Природа. 2003. № 4. С. 60-68.
4.58, Головин Ю.И., Иволгин В.И., Рябко Р.И. Вязкоупругое восстанов-
ление различных материалов в области динамического наноконтакта // Письма в
ЖТФ. 2004. Т. 30. № 5. С. 64-69.
4.59. Головин Ю.И., Иволгин В.И., Тюрин А.И. Динамическое наноин-
дентирование как метод исследования и характеризации механических свойств
материалов в наноразмерном диапазоне // Нанотехника. 2004. № 1. С. 76-79.
4.60. Головин Ю.И., Дуб С.Н. и др. Нестабильность пластической дефор-
мации твердых тел в микро- и нанообъемах // Изв. РАН. Сер. физическая. 2004.
Т. 68. № 10. С. 1428-1435.
4.61. Golovin Yu.I., Ivolgin V.I., Khonik V. et al. Serrated Plastic Flow during
Nanoindentation of a Bulk Metallic Glass // Scripta Mater. 2001. Vol. 45. P. 947-952.
4.62. Головин Ю.И., Иволгин В.И., Лебедкин M.A., Сергунин Д.А. Об-
ласть существования эффекта Портевена-Ле Шателье в условиях непрерывного
индентирования сплава А1-2.7 % Mg при комнатной температуре // ФТТ. 2004.
Т. 46. № 9. С. 1618-1620.
4.63. Головин Ю.И., Тюрин А.И., Хлебников В.В. Влияние режимов ди-
намического наноиндентирования на коэффициент скоростной чувст-
вительности твердости тел различной структуры // ЖТФ. 2005. Т. 75. № 4.
С. 91-95.
4.64. Головин Ю.И., Коренков В.В., Фарбер Б.Я. Кинетика мартенситных
превращений в циркониевых керамиках при наноиндентировании // Изв. РАН.
Сер. физическая. 2003. Т. 67. № 6. С. 840-844.
4.65. Domnich V., Gogotsi Yu. Phase Transformations in Silicon under Contact
Loading // Rev. Adv. Mater. Sei. 2002. V. 3. P. 1-36.
4.66. Domnich V., Gogotsi Yu., Trenary M. Identification of Pressure-Induced
Phase Transformations Using Nanoindentation // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. ДЮ1.
Vol. 649. p. 891-896.
212
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4.67. Gogotsi Yu.G., Domnich V., Dub S.N. et al. Cyclic nanoindentation and
Raman microspectroscopy study of phase transformations in semiconductors 11 J. Ma-
ter. Res. 2000. Vol. 15. № 4. P. 871-879.
4.68. Reece M.J., Tetlow P.L., Galiotis C. Phase-Transformation Around In-
dentations in Zirconia // J. Mater. Sci. Lett. 1992. Vol. 11. № 9. P. 575-577.
4.69. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Popova S.V., Voloshin R.N. Nonequilib-
rium phase transitions and amorphization in Si, Si/GaAs, Ge and Ge/GaSb at the de-
compression of high-pressure phases H Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. № 12.
P. 7549-7554.
4.70. Juliano T., Gogotsi Yu., Domnich V. Effect of indentation unloading con-
ditions on phase transformation induced events in silicon // J. Mater. Res. 2003.
Vol. 18. №5. P. 1192-2001.
4.71. Kim J.-J., Choi Y., Suresh S., Argon A.S. Nanocrystallization During
Nanoindentation of a Bulk Amorphous Metal Alloy at Room Temperature 11 Science.
2002. Vol. 295. № 5555. P. 654-656.
Вокруг секунд каленья белого —
Года безликости рябой;
Часть не бывает больше целого,
Но красит целое собой.
И. Губерман
Глава 5
НАНОМАТЕРИАЛЫ
5.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ
Для начала дадим несколько полезных определений, чтобы очертить пред-
мет рассмотрения настоящей главы.
Материалы - это вещества или композиции веществ, связанные физиче-
ским или химическим взаимодействием, которые находят применение в практи-
ческой деятельности человека благодаря определенным полезным свойствам.
Следует несколько пояснить это определение, особенно вторую его половину.
Дело в том, что далеко не каждое из известных веществ можно рассматривать
как материал, поскольку абсолютное большинство из них пока не нашло какого-
либо применения.
Отсюда вытекает одна из общих задач материаловедения - введение в
практический оборот неиспользуемых веществ. Особенно актуальным это стало
в последние десятилетия, поскольку химиками было синтезировано около
10 млн новых соединений (что на порядки величины превосходит число при-
родных веществ), а найти практическое применение удалось очень немногим
из них.
Наноструктурные материалы, или сокращенно наноматериалы (НМ), -
это разновидность материалов, которым именно присутствие наноразмерных
элементов (морфологических единиц) придает желаемые свойства. Данное оп-
ределение также требует некоторого комментария.
Общеизвестно, что любое вещество - это совокупность атомов или моле-
кул, которые представляют собой распространенные в природе нанообъекты.
Однако констатация этого факта не очень конструктивна в обсуждаемом кон-
тексте, поскольку она не может служить основанием для отнесения материала к
НМ. Иначе любые материалы пришлось бы считать наноструктурными. В каче-
стве НМ целесообразно выделить лишь те, которые содержат специфические
группировки атомов (молекул) нанометровых размеров, благодаря чему и созда-
ется качественно новый объект, существенно отличающийся по свойствам от не
имеющих таковых структурных единиц (даже если химический состав первых и
вторых полностью тождествен).
214
1 лава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Наноматериаловедение - комплексная междисциплинарная сфера дея-
тельности, соединяющая фундаментальную и прикладную науку, технологию и
производство. Кратко ее задачи можно сформулировать следующим образом:
• разработка новых и улучшение характеристик традиционных мате-
риалов;
• исследование микроструктуры на разных масштабно-временных уров-
нях с целью совершенствования материалов и прогнозирования их поведения в
различных условиях эксплуатации;
• изучение всего спектра макросвойств (физико-механических, физико-
химических, тепловых, электрических, магнитных, оптических и др.) в широком
диапазоне условий, включая экстремальные;
• развитие теоретических основ, позволяющих предсказывать свойства
материалов на основе физических моделей различного уровня (электронного,
атомарного, кластерного, мезоскопического);
• разработка техники компьютерного моделирования, анализа и дизайна
материалов с использованием аппарата квантовой механики, методов молеку-
лярной динамики, конечных элементов, динамики структурных дефектов и др.;
• создание новых и совершенствование традиционных технологий произ-
водства, обработки, характеризации и утилизации материалов;
• поиск новых сфер и способов применения, оптимизация выбора мате-
риалов при конструировании изделий, разработка новых принципов конструи-
рования и сборки.
В целом наноструктурные материалы должны удовлетворять всей совокуп-
ности требований, предъявляемых к обычным материалам (рис. 5.1).
Вместе с тем по мере развития нанотехнологий накапливается все больше
специфических условий, пожеланий, подходов и проблем.
Вследствие чего и как родилась потребность выделить наноматериаловеде-
ние из традиционного спектра наук о свойствах материалов вообще? Почему это
стало особенно интересно и актуально в последнее десятилетие? Что нового
появилось в подходах к дизайну самих материалов? Каковы перспективы и уже
сложившиеся области их применения? Ответам на эти вопросы в основном и
посвящена настоящая глава.
В течение многих веков принципиальной основой материаловедения слу-
жили гри фундаментальных положения: свойства материала определяют,
главным образом:
химический состав;
техно.ин ии получения, т.е. реальная структура;1
С современной ючки зрения, это дальний и ближний порядки в расположении ато-
мов, фазовый сослав, зеренная структура, свойства межзеренных границ, номенклатура
и гюдвижность атомарных дефектов, наличие и характер распределения внутренних на-
пряжений и дру1ис факторы. В аш лоятычпой литературе принято выделять три иерар-
хических уровня структуры: атомарный, кристаллсн рафический и микрострукгурный.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ
215
о
Е
о
физико-механические
тепловые
электрические
магнитные
химические
| сорбционные
Каталитическая
активность
Реакционная
способность или
химическая
инертность
оптические
Нелинейная оптика
Оптическая
прочность
Стойкость к окружающей среде
(влага, перепады'темперагур, УФ
облучение, радиация)
функциональные
Прозрачность,
отражающие,
преломляющие
свойства
Оптически активные
среды_____________
Спектральные характеристики
нототения, испускания, фото-,
электролюминесценции
Рис. 5.1. Основные группы требований к материалам,
их свойствам и характеристиках*
216
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
- температура и другие факторы окружающей среды: ее химический со-
став. оптические, радиационные, электрические и магнитные поля.
В последние десятилетия к ним добавился характерный размер частицы
или элемента структуры. Отчасти это объясняет некоторые причины и мотива-
ции появления отдельной дисциплины "Наноматериаловсдепие’* и се основные
отличительные особенности. Среди множества реально существующих упомя-
нем главные.
I Уменьшение характерных размеров /С морфологических единиц (отдель-
ных частиц. зерен поликристаллов, пусто), включений других фаз и т.д.) в об-
ласть # 5 100 им ведет к сильному изменению всех физических свойст в всщест-
вв (см. гл, 2), причем уменьшение R па порядок: от 100 до 10 им. затем от 10 до
I нм и наконец до отдельных атомов (- 0,1 им) каждый раз создаст новую си-
туацию и влечет та собой новые причины дальнейшего нарастания отличий от
макроскопических образной того же самого вещества,
И ггом кроются большие резервы модификации известных материалов и
видения совершенно новых из фактически хороню известного и доступного
сырья В результате материаловедение прсврнщистся из эмпирической суммы
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ
217
знаний, технической дисциплины во все более фундаментальную науку, которая
добивается наивысших достижений тогда, когда использует в качестве базиса
классическую и квантовую физику, химию, биохимию, молекулярную биоло-
гию (см. рис. 1.2).
2. Оперирование нанообъектами, создание наноструктурных материалов и
изделий, их аттестация и контроль вызвали к жизни специфические подходы,
приемы, технические решения, которые получили обобщающее название ’’на-
нотехнология" (НТ). Общая тенденция такова, что чем меньше объект, тем
большую роль играют диффузионные и миграционные процессы, самооргани-
зация структуры, самосборка. Таким образом, целесообразно, раскрывая зако-
номерности наномира и поведения объектов в нем, идти навстречу природе и
использовать ее созидательный потенциал в смысле поддержания условий для
поатомной самосборки необходимых структур.
Поэтому одним из наиболее ярких и продуктивных принципов или даже со-
вокупности основополагающих принципов нанотехнологии и ее революционной
парадигмой являются вытеснение и замена традиционных технологий "сверху
вниз", идущих от большого к малому через отсечение ненужного, к принципу
"снизу вверх", т.е. от малого к большому путем безотходного дизайна или са-
мосборки из отдельных атомов, молекул или их кластеров.
3. Преимущества использования наноматериалов и нанотехнологий много-
образны и многоплановы и не всегда могут быть спрогнозированы. Так, удается
из обычного и вполне доступного сырья создавать принципиально новые про-
дукты, добиваться от них свойств и эффектов, не доступных в традиционном
материаловедении и технологиях. Причем эти изделия могут революционизиро-
вать не только многие отрасли индустрии (электронику, вычислительную тех-
нику, телекоммуникационные системы), но и медицину, экологическую безо-
пасность, оборонную сферу, образование, быт, развлечения и др. При этом рас-
тет востребованность знаний о природе, качественного естественно-научного
образования, устойчивость и динамичность экономики, которая все больше ба-
зируется на интеллектуальных ресурсах, а не на сырьевых, энергетических,
климатических и т.п.
Место наноматериалов в мире наноструктур показано на рис. 1.3. Некото-
рое представление об активности зарубежных компаний в области разработки и
производства НМ может дать рис. 5.2.
Глобально в области физического материаловедения от Н1 ожидают созда-
ния принципиально новых материалов, способных сформировать новые потреб-
ности и обеспечить их удовлетворение.
Ряд задач по созданию и совершенствованию конс1рукцнонны.\ материалов
вытекает из анализа причин отказов ответственных изделий. В качестве примера
приведем данные об основных причинах аварий самолетов в послевоенное вре-
мя (liiullay S.J. and Harrison N.I). Why airci-аП fail Materialsloday. 2002. Nov
P, 18). Всего было проанализировано около 6000 случаев. Нч них отобраны
только те, что связаны с повреждениями метаэлнческнх деталей (табл 5 Н
218
Глава 5. 11 Al IOMAT1’РИАЛЫ
5.1. Причины выходя из строя металлических деталей в самолетах
Причина отказа Доля случаен, %
Авиационное оборудование Конструкция планера
Коррозия 29 16
Усталость 25 55
Хрупкое разрушение 16 —
Перегрузка 11 14
Высокотемпературная коррозия Коррозионная усталость 7 2
6 7
Ползучесть 3 —
Износ (абразивный и эрозионный) 3 6
Из приведенных в и ой шблнцс данных следует, чго двумя главными тех-
ническими причинами аварий являются различные виды усталости и коррозии.
Отсюда можно сделать заключение о первоочередных задачах борьбы за надеж-
ность воздушных судов и авиационною оборудования. Учитывая, что в конст-
рукции Боинга имеется около 3 млн отверстий и около 0,5 млн болтов, упрочне-
ние в области концентрации напряжений - одна из самых актуальных задач
авиационною материаловедения.
HI может предложил, ряд перспективных решений: объемное и поверхно-
стное упрочнение за счет перевода традиционных материалов в наноструктур-
ное состояние, разработка новых нанокомпозицноппых материалов и покрытий,
микроэлектромсханичсских устройств для навигации и управления полетами и
многое другое. Так, лабораторные испытания показывают, что введение нано-
трубок в размере 5 % от массовой доли увеличивает прочность некоторых алю-
миниевых сплавов вдвое, а специальные антикоррозионные и износостойкие
покрытия и смазочные средства сопротивляемость коррозии и износу в не-
сколько раз.
В то же время передовая авиационная наука сама по себе является генера-
тором новых идей и технологий, которые могут быть реализованы методами
HI. В частности, разрабатываются специальные покрытия для снижения:
г рения и i азообразных и жидких средах;
теплопередачи,
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ
219
Годовой валовой национальный продукт; дол/чел
Рис. 5.3. Ппсыпипотансн зпвисимскп» потребления с шли от роста валового
продукта (данные относится к концу 8(1-к годов XX в.)
- льдообразованиях;
заметности для радаров и ракет с инфракрасными головками наведения.
В русле ПТ находятся предложения ио управлении) режимами обтекания с
помощью микросенсоров и управляемых через микропроцессоры пьезоакгуато-
ров, устанавливаемых с малым шагом на поверхности фюзеляжа и крыльев.
Продление таким способом ламинарного обтекания конструкции самолета до
более высоких скоростей сули т немалую экономию топлива. Также посредством
исполнительных механизмов, управляемых по командам от сенсоров, можно
перераспределять н оптимизировать нагрузку но время полета и выполнения
маневров. Материалы с памятью формы, возможно, помогут создать самолеты с
изменяемой геометрией крыла, которые не будут нуждаться в специальных ме-
ханизмах для их привода.
Следует также заметить, что, несмотря на громадное значение ментон и
сплавов для современной цивилизации (особенно сталей), их роль и доля в про-
изводстве материалов неуклонно надает, а доля полимерных, композиционных,
керамических и биоматериалов возрастает. ’)ю приводит к снижению произ-
воле! на черных металлов (рис. 5.3) при некотором росте протводсгва цветных,
особенно алюминиевых сплавов на фоне увеличения совокупной' мирового
продукта (см. рис. 1.13).
220
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Нанокомпозиты
нанопокрытия,
многослойные
гетероструктуры
Нанокластеры,
наночастицы,
нанопорошки
Ооъемные
наноструктурные
материалы
наноматериалы
Нанопленки.
умные
Наноматериалы
Функциональные и
Нанопористые
их производные,
Рис. 5.4. Основные типы наноматериалов
материалы
Фуллерены и
нанотрубки
Биологические и
биосовместимые
материалы
Наноструктурные
жидкости (коллоиды,
гели, взвеси,
полимерные
композиты)
При этом уменьшается давление на окружающую среду, снижается себе-
стоимость продукции, улучшаются ее потребительские качества. Общая тен-
денция в целом такова, что доля сырья и материалов, а также энергии (в не-
сколько меньшей степени) в себестоимости готового продукта падает, а доля
предварительных исследований, проектирования, разработки технологии, само-
о процесса производства увеличивается.
Интересно оценить место России в этом процессе. В 1990 г. доля цветных
металлов в металлургическом производстве составляла ~ 7 % (остальное - чугун
/ сталь). По прогнозу, к 2015 г, эта доля должна возрасти более чем вдвое и дос-
!И/нуть 15...20 %, Однако в развитых странах Запада такой уровень существо-
вал уже в 90-х годах, а к 20)5 г. прогнозируется рост доли цветных металлов до
30...40 %, IX, наша страна значительно отстает в динамике изменения структу-
ры металлур! ического производства.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ 221
Возвращаясь к наноматериалам и их классификации, напоминаем, что для
отнесения объекта к нано миру достаточно хотя бы одного размера, лежащего в
нанометровом диапазоне. В некоторых работах (см., например, обзоры извест-
ного специалиста в области наноматериалов Г. Гляйтера [5.45; 5.46]) именно
критерий размерности положен в основу классификации НМ.
Так, Г. Гляйтер предлагает выделить всего три класса НМ: наночастицы;
нанослои, пленки, приповерхностные структуры; объемные наноструктурные
материалы. В настоящей главе кратко рассматриваются наноматериалы в рам-
ках более разветвленной классификации, представленной на рис. 5.4, которая
учитывает большое разнообразие структур и функций объемных НМ и их высо-
кую значимость для практики. При этом соблюдается в основном одна схема:
методы получения, свойства, техника исследования и аттестации, области при-
менения. Последний критерий часто используют компании, занимающиеся сбы-
том материалов. В качестве примера приведем рубрикацию материалов в ката-
логе "Material Science catalog" известной фирмы Sigma-Aldrich (США) за 2003-
2004 гг.:
• биосовместимые/биодеградирующие материалы;
• дисплейные и фотовольтаические материалы;
• материалы для топливных и гальванических элементов;
• магнитные материалы;
• материалы для тонкопленочных технологий и микроэлектроники;
• материалы для литографических процессов;
• наноматериалы;
• материалы для фотоники и оптики;
• мелкодисперсные и керамические материалы для электроники;
• реагенты для электроники.
Разумеется, следует отдавать себе отчет в том, что любые классификации и
границы между отдельными группами материалов весьма условны. Так. фулле-
рены, нанотрубки, биомолекулы, мицеллы можно считать наночастицами, но
очень специфическими; нанокомпозиты могут быть приготовлены и по керами-
ческой, и по биотехнологии и т.д. Однако междисциплинарные границы и исто-
рические условности, традиции, терминологические предпочтения и тому по-
добные соображения часто играют решающую роль в отнесении конкретного
объекта к тому или иному классу.
Например, в "донанотехнологическую" эпоху для обозначения нанострук-
турных сред использовали термины "субмикронные" и "ультрадисперсные . Для
ориентира весьма приблизительно под первыми понимали структуры с харак-
терными морфологическими единицами в диапазоне А’ от 300...500 нм до I мкм.
а под вторыми - от десятков до сотен нанометров.
В химии под наночастицами часто подразумевают такие образования. \ ко-
торых отношение числа атомов (молекул), лежащих на поверхности, к объем-
ным > 1. Легко видеть, что при таком определении наночас типами низкомоле-
222
Глава 5. НАНОМАТР.РИАЛЫ
Т
а*
1'нс. 5.5. Основные пели, задачи и обьекты
физического ианомл i ериаловсдеини
Физические
принципы
комиьнзтерииг
моделирование
Химический
синтез
Мез оды
утилизации и
рециклинга
Технологи
произволе I на и
P.'-S
Исследование
и
оптимальный
выбор
л. *
Физическое Mine
Прогнозирование,
проектирование и/^
характеризация
ривловемсиие
обработки
кулярных вешеств считаются объекты с размерами от десятых долей до ~ 10 нм,
а Л1я высокомолекулярных - от единиц до сотен нанометров (при сфероидаль-
ной их форме), В физическом материаловедении частицы с размерами - 1 нм И
менее часто называю! кластерами, а материалы с такими морфологическими
единицами кластерными. Наиболее типичны и интересны сейчас наноструктуры
с характерными размерами от единиц до десятков, редко до сотен нанометров.
I|о/штоживая, позволим себе дать более широкий и вольный обрит физиче-
скою материаловедения (рис. 5,5).
Генеральным стимулом ею развитии являются материальные и культурные
потребности общества, двумя основными задачами создание 11ринцини:1лыю
новых и совершенствование традиционных материалов, а конкретные задачи и
объекты образуют весьма привлекательный цветок для спсциалистов различно-
го Профиля
НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОПОРОШКИ
223
5.2. НЛНОЧЛС1 ИЦЫ И НАНОПОРОШКИ
Мир наночасiин нспик и разнообразен. Они woiyi бы it изолированными
или окруженными газообразной, жидкой или твердой средой; иметь равноосную
форму, близкую к сфере или многограннику; форму чешуек, стержней, колец и
различных комбинаций них структур, Их находят в космосе, во льдах Гренлан-
дии, минералах, органических и биологических материалах и живых организ-
мах. Они могут непреднамеренно создаваться человеком в результате производ-
ственной деятельности (при сжигании топлива, электродуговой и лазерной
сварке, в химико-технологических и биотехнологических процессах и др.) или
конструироваться и производиться специально.
Перечислим и кратко охарактеризуем наиболее распространенные способы
искусственного синтезирования и выделения наиочастиц из нарабатываемого
продукта. Все их можно объединить в три группы: физические, химические и
биохимические (о последних дополнительно см. соответствующий раздел). Ино-
гда используют и различные комбинации этих методов.
Наиболее просты и производительны методы распылении струи расплава
жидкостью или газом. Реализовано множество схем с соосными потоками рас-
плава и распыляющей среды, направленными под углом друг к другу, с центро-
бежным распылением вращающимися головками и электродами (рис. 5.6) и др.
В качестве диспергирующих сред применяют малоактивные или инертные газы:
азот, аргон и др. или жидкости: воду, спирты, ацетон и т.д.
Этими методами обычно получают порошки металлов и сплавов с размера-
ми частиц ~ 100 им. При необходимости получения частиц с размерами в еди-
ницы -десятки нанометров используют метод двойного распыления, в котором
Рис. 5.6. Схемы получения иниопорошков методом распыления
ЖИДКО! О рНСП.ШВП:
а - соосным потоком инертного гаы, о перпендикулярным потоком;
н в электрической дуге на арапыкинемся электроде; / расплав; ? нагреватель.
3 - инертный газ; 4 - капли расплава; 5 диспергированный материал;
6 - элею ричсская дуга; 7 неподвижный электрод; X вращающийся мектрод
224
Глава 5, НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 5.7. Схемы установок лям получения наиопорошков методом
испарении-конденсации:
I инертный газ; 2 - электропечь; 3 - нагреватель; 4 - сырье; 5 - поток пара;
' охлаждаемый ярашаюшийся барабан; 7- скребок; X- иаиопороиюк; 9 контейнер;
10 корпус; // плазмотрон; 12 струя плазмы; 13 - вращающаяся тарелка
расплав сначала насыщают под высоким давлением растворимым тазом, а затем
разбрызгивают его и диспергируют нерастворимым. быстрое охлаждение капе-
лек приводит к взрывообразному выделению растворенного газа и их разруше-
нию на более мелкие частицы.
Другая часто используемая техника испарение-конденсация материала
(рис. 5.7).
Интенсивный нагрев и испарение могуг обеспечиваться плазменной струей,
лазерным пучком, электрической дугой, электрическим взрывом проводника,
Охлаждение и конденсация пара с образованием наночасгиц могуг происходить
в вакууме, среде инертного газа, а также на твердой или жидкой подложке. II
зависимости ел конкретной реализации и режимов можно получить порошки
различных металлов и сплавов с размерами частиц 10... 100 им.
Общими достоинствами перечисленных физических методов являются вы-
сокая производительность, широкий диапазон материалов, которые могут Гнать
диспергированы, недостатками загрязненность продукта (особенно кислоро-
;юма большой разброс размеров получаемых частил, необходимость специаль-
ного оборудования. Отчасти эти недостатки компсясируипся в вакуум-
сублимационной технологии, заключающейся в растворении обрабатываемого
вещества в подходящем растворителе, замораживании раствора и последующей
его гиги он кс в вакууме, В результате получаются гранулы из слабосня ганитах
иаги/частип растворенного вещества.
НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОПОРОШКИ
225
Рис. 5.8. Схемы мельниц дли hhikoi о механического измельчения сырья*.
а - вращающаяся шаровая мельница, размалывающая продукт падающими шарами;
б нибромельиина, размалывающая продукт пульсирующими шарами; в аттриктор,
истирающий продукт вращающимися пальцами; л струйная мельница, измельчающая
продукт "во встречных пучках"; <) дезинтегратор, измельчающий продукт вращаю-
щимися навстречу друг другу пальцами; / - мелющие шары или пальцы; 2 ~ сырье
Не менее распространены методы механического измельчении твердых
тел. Они осуществляются в мельницах различных типов: шаровых, планетар-
ных, струйных, вихревых, вибрационных, дезинтеграторах, атгрикторах
(рис. 5.8).
Часто процесс тонкого помола сочетается с механохимическим синтезом
нового материала из нескольких загружаемых компонентов. Процессы, проис-
ходящие при интенсивном размоле, нельзя считать чисто механическими, по-
скольку они сопровождаются электрическими явлениями, атомарным переме-
шиванием и химическими реакциями как внутри отдельных частичек, так и ме-
жду ними, а в ряде случаев сильнейшей физико-химической модификацией
свойств их поверхности механоактивацией. Поэтому зачастую ультратонкий
помол многокомпонентных субстанций называют механическим сила», гением
(mechanical alloying).
'Ними методами можно получи г ь порошки металлов с размерами частиц н
десятки нанометров, их оксидов с размерами в единицы 1шномс1рон. диспер-
гировать полимеры, компоненты керамики и др
Простота и универсальное г ь снискали методам гонкого иомола большую
популярность в промышленное т и, фармаколог ни, строительной индустрии. Од-
нако загрязнение продукта материалом смалывающих гсл н большой разброс
226
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
размеров и формы получающихся частиц ограничивают применение механиче-
ских методов для получения высокочистых и монодисперсных продуктов. Раз-
новидностью механических способов можно считать обработку сырья детона-
ционной волной. Таким методом удается получать нанопорошки оксидов Al, Ti,
Zr и других твердых материалов, включая частицы алмаза с размерами < 10 нм.
Более комплексную и глубокую переработку сырья обеспечивают физико-
химические методы, меняющие не только размеры и структуру частиц, но и их
химический состав. В отличие от сухой механохимической технологии их про-
водят в жидком состоянии реагентов: растворах, гелях, коллоидах - или в газо-
фазных реакциях.
Среди большого числа используемых методов этой группы отметим наибо-
лее распространенные: золь-гель метод, методы осаждения из раствора, суб-
лимационной сушки, методы восстановления оксидов металлов газами
(Н2, СО), гидридами металлов, гидразином, формальдегидом, гипофосфитом и
др. Ряд металлов и их оксидов можно получить методами гидролиза и терми-
ческой диссоциации солей органических кислот при их нагреве до темпера-
туры 200...400 °C. Размеры частиц получаемых порошков могут варьироваться
от единиц до многих десятков нанометров, хотя во многих из этих методов уда-
ется добиться очень узкого распределения частиц по размерам.
Методы высокотемпературного распыления и испарения в электрической
дуге, пучке лазера, потоке плазмы, упоминавшиеся выше, часто дополняют про-
ведением химических реакций и модификацией химического состава обрабаты-
ваемого сырья путем введения в зону нагрева нескольких компонентов и раз-
личных газовых сред. При этом возможны синтез, разложение, окисление, вос-
становление продуктов.
Обратимся теперь к особенностям свойств наночастиц и нанопорошков.
Высокая удельная поверхность (т.е. отношение площади свободной поверхно-
сти к массе), доходящая до 103 м2/г, предопределяет их высокую химическую и
каталитическую активность. Поэтому помимо применения их как сырья для
дальнейшего производства наноструктурных объемных материалов они часто
используются в качестве высокоэффективных катализаторов и реагентов для
химических реакций, компонентов косметических и фармакологических
средств.
Высокая химическая активность - полезное свойство наночастиц для мно-
гих приложений (химический синтез, катализ, биоматериалы, лекарственные и
косметические средства). Вместе с тем она порождает серьезные проблемы при
траиспоргировке, храпении, производстве нанопорошков. Возникает задача
управляемой насеивании иммобилизации наночастиц до начала их использо-
вания. Одним из средств решения названной задачи является создание различ-
ных оболочек, например из поверхностно-активных веществ (ПАВ) или детер-
f Сизов. В жидкой фазе зло приводит к формированию мицеллярной структуры,
и ко горой каждая частица окружена слоем полярных молекул. Обращенные ми-
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
227
целлы (полярные группы молекул ПАВ обращены внутрь) могут использоваться
и как хранилища, и как своеобразные нанореакторы (более подробно см. гл. 8).
Подобно атомам и молекулам, наночастицы могут образовывать объемные
(3D), поверхностные (2D), линейные (1D) и фрактальные (с нецелочисленной
размерностью) системы со сложной структурной иерархией.
Наибольших объемов достигло производство нанопорошков для полирую-
щих суспензий, лакокрасочных покрытий, солнцезащитных кремов и катализа-
торов. Другие важные сферы применения — автомобилестроение (катализаторы
для очистки выхлопных газов, лакокрасочные композиции), медицина и фарма-
цевтика (лекарственные средства в наноструктурном состоянии, импланты с
гидрооксиапатитовым покрытием), электроника (нанопорошки для магнитных
систем памяти, дисплеев и др.), смазочно-охлаждающие жидкости.
Физические причины и некоторые закономерности размерных эффектов в
наночастицах были рассмотрены в гл. 2. Здесь лишь отметим, что возможность
варьирования свойств вещества простым изменением размеров и формы частиц
дает дополнительную степень свободы для конструирования принципиально
новых функциональных материалов и устройств для химической и металлурги-
ческой промышленности, наноэлектронники и фотоники, медицины и т.д.
Интересно отметить, что в настоящее время производство наночастиц и
продуктов на их основе - самый крупный сектор наноиндустрии (и в массовом,
и в денежном выражении). Это видно и по числу занятых фирм (см. рис. 5.2).
Основными потребителями его продукции являются микроэлектроника (суспен-
зии для полировки кремниевых шайб) и косметика (солнцезащитные кремы с
наполнителями из частиц ZnO и TiO:).
Ряд нанообъектов и структур (фуллерены, их химические производные, на-
нотрубки, нановолокна, нанослои) могут рассматриваться и как материалы, и
как готовые изделия для различных применений в наноэлектронике, дисплейной
технике, зондовых нанотехнологиях и др. Поэтому часть сведений о них приво-
дится ниже в этой главе, а часть - в соответствующих разделах других глав.
Другие наноструктуры со свойствами квантовых точек и колодцев, нано-
проволоки, тонкопленочные гетероструктуры, фрагменты макромолекул и др.
имеют специфические применения в наноэлектронике, наномеханике, сенсорике
и т.п. Они изготавливаются и применяются сразу как готовая часть, деталь не-
которого устройства. Их нецелесообразно описывать в главе о наноматериалах,
поскольку они не проходят в дальнейшем никакой обработки и. как правило, не
участвуют в операциях сборки, а формируются вместе с другими компонентами
изделия методами интегральных технологий или самосборки. Речь о них пойдет
в соответствующих главах.
5.3. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Объемные материалы можно разделить на зри основных класса; 1) строи-
тельные, 2) конструкционные и 3) функциональные. Каждый последующий
класс уступает предыдущему по объемам производства в единицах массы при-
228
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 5.9. Схематическая зависимость прочности материалов от
концентрации атомарных дефектов, демонстрирующая два принципиально
возможных пути улучшения прочностных характеристик: за счет уменьшения
и за счет увеличения числа дефектов структуры:
G - модуль сдвига
мерно в 100 раз и во столько же раз превосходит в цене за 1 кг. Так что в сум-
марном стоимостном выражении объемы их производства сопоставимы.
Оставляя в стороне строительные материалы как наименее привлекатель-
ные для НТ в силу необходимости быть дешевыми и массовыми (хотя уже есть
предложения по упрочнению некондиционными нановолокнами и нанотрубка-
ми ответственных железобетонных конструкций, дорожных и половых покры-
тий, стекол и т.п.), сосредоточимся на последних двух.
Как следует из названия, основное назначение конструкционных материа-
лов - выдерживать механическую нагрузку в течение определенного времени в
заданных условиях эксплуатации и удовлетворять требованиям минимизации
массы конструкции, ее функциональности, надежности, экономичности.
Основными характеристиками конструкционных материалов являются: мо-
дуль Юж а, предел текучести, предел прочности, предел усталости, износостой-
кость, вязкость разрушения (критический коэффициент интенсивности напря-
жений для острых концентраторов и трещин К\с). В отличие от модуля Юнга,
который мало зависит от структуры материала, все остальные характеристики
счруктурочувстиительны, т.е, могут управляться посредством целенаправленно-
го изменения структуры, в частности изменением номенклатуры и концентра-
ции структурных дефектов, размером зерен, ячеек и других субструктурных
«ДИИМИ
Iиничиая обобщенная зависимость прочностных показателей от концен-
Траиии С1руктуриых дефектов показана на рис. 5.9.
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
229
Она имеет вид кривой с минимумом в области, где, к несчастью, располага-
ется большинство традиционных конструкционных материалов (стали, чугуны,
бронзы, алюминиевые сплавы и т.д.). Из этого следует, что для улучшения фи-
зико-механических характеристик можно использовать обе восходящие ветви
этой зависимости, т.е. или резко уменьшать число атомарных дефектов в решет-
ке, приближаясь к идеальному порядку (монокристаллы, усы, нанотрубки), или,
напротив, увеличивать их число, стремясь к нанокристаллическому или аморф-
ному состоянию материала.
В отношении последнего тезиса интересные параллели с социальной сфе-
рой можно усмотреть, сопоставляя его с высказываниями одного из выдающих-
ся государственных деятелей США - Авраама Линкольна, известного и своими
афоризмами, например: "Народы, которые не имеют пороков, имеют очень ма-
ло достоинств" (It has been my experience that folks who have no vices have very
few virtues), и наших соотечественников, писавших под псевдонимом Козьма
Прутков: "Пороки входят в состав добродетели, как ядовитые снадобья - в
состав целебных средств". Важно лишь, чтобы эти пороки (несовершенства
структуры) не были чрезмерными и не подавляли достоинства.
Дело в том, что повышение предела текучести и прочности обычно приво-
дит к охрупчиванию материала, т.е. к снижению К\с или деформации до разру-
шения. Поэтому основная задача дизайна нового материала - обеспечение одно-
временно высоких характеристик прочности и трещиностойкости (рис. 5.10).
Пластичность (например, ударная вязкость,
деформация перед разрушением. А, )
Рис. 5.10. Схематическое соотношение между прочностью и пластичностью
различных материалов и основные направления их совершенствования
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Приведенный модуль £7р, ГПа/(Мг/м3)
1000 -
Хитин
100 -
Гидрооксиапатит
Резилин
Сухая
древесина
Инженерные
сплавы
Конструкционные
керамики
Хлопок
10 -
Фанера
Шелк
0,1 -
Мышцы
Хряш
0,001
0,01
Жесткие
природные
материалы
Лен
Пенька
Мягкие
биоматериалы
Компактная
Шерсть
кость
Кожа
Бамбук
Эластин
1 10 100 1000
Приведенная прочность ов/р, МПа/(Мг/м3)
---!—
10 000
Рис. 5.11. Сопоставление механических характеристик природных и
искусственных материалов, нормированных на их плотность
Наноструктурные материалы как раз и могут обеспечить оптимальное соче-
тание лих свойств, причем положительный эффект достигается не благодаря
доротостояшим легирующим компонентам, а только путем изменения структу-
ры. Ую улучшает многие технико-экономические показатели изделия одновре-
менно. Действительно, рост допускаемых во время эксплуа тации напряжений
при предельной наг ручке позволяе т уменьшить сечение элементов конст-
рукции S PveJQd, а следовательно, и ее массогабаритные характеристики, что
'^:нь важно и космонавтике, авиации, автомобильном транспорте.
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
231
Помимо материалосбережения это позволяет увеличивать полезную на-
грузку и экономить топливо на транспорте, строить более высокие здания, мос-
ты с более длинными пролетами и т.п.
Другая возможность для достижения этих целей заключается в разработке и
применении материалов с меньшей, чем у конструкционных сталей, плотно-
стью: полимеров, композитов, керамик, сплавов на основе А1 и Ti. В тех случа-
ях, когда масса конструкции имеет определяющее значение, целесо-образно ис-
пользовать удельные механические характеристики, нормированные на плот-
ность материала. Анализируя рис. 5.11, построенный в соответствующих коор-
динатах, можно заметить, что все усилия по созданию высокопрочных и вместе
с тем легких материалов пока не привели к радикальному превосходству искус-
ственно синтезированных материалов над природными по этим показателям.
Заметим, что одно только уменьшение размеров зерна в технических ме-
таллах и сплавах с обычных единиц-десятков микрометров до десятков нано-
метров должно увеличить их прочность на порядок (с учетом действия закона
Холла-Петча в этой области размеров, см. рис. 5.12).
Реально легко достигается упрочнение в 5...6 раз. При этом, как правило,
растет хрупкость и уменьшается термическая стабильность, что требует приня-
тия специальных мер. Однако только уменьшение размеров зерен не может
повышать прочность до бесконечности, и в области d< 30...50 нм в реальных
Рис ч 12. Зависимость предела текучести ст,. от размера зерна d в материале:
IIIткспсриментальные зависимости для различных материалов в области
нарушения закона Холла Петча (.<); о» и к константы материала
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
в)
£/ ' НМ'' :
г)
Рис. 5.13. (>1 клопения от соотношения Холла-Петча (сплошная линия),
наблюлясмые в монокршчяллнческнх обрашнх ме \к (а), железа (о),
никеля t«), пиана ц) ]5.66|:
a. предел ижучепв. 4/ размер (ерна
НМ начинаются заметные отклонения от закона Холла Петча (рпс. 5.1? и 5.14)
(5.2. 5,66]. Они обусловлены возрастающим влиянием границ и тройных стыков
зерен. а также другими не всегда понятными причинами.
В нанотехнологии разработано и используется множество других приемов,
обеспечивающих сочетание прочностных и других служебных свойств на уров-
не, нс доступном традиционным материалам. В частности, легирование и созда-
име сплавов имеет свои особенности в наноструктурной области. Так. нерасгво-
рммые друг в друге элементы могут смешиваться в области границ зерен, где
структура разрыхлена и допускает сосуществование чужеродных атомов
(рис 5 15)
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
233
Рис. 5.14. Реальные зависимости твердости по Виккерсу HV от размеров
зерна в области 10 < d < 100 нм дли различных нанокрнсталлических материалов,
полученных контролируемой кристаллизацией сответствующнх аморфных
сплавов (адаптировано нз |5.161):
/ - Fe?3,5CU]NbiSil ;i5Bq (следует закону Холла-Петча): 2 - FesiSbBn ;
3 - Fe'CoroSiisBio; 4 - Pdc।Cu^Sii; (демонстрируют сильные отклонения от закона
Холла-Петча в области </< 10...20 нм)
и)
Рис. 5.15. Схемы наноструктурных материалов, восстановленные
нз данных рентгеновской дифракции и мёесбау зровскон спектроскопии:
а нянокрнегаллнческнй металл (все атомы химически одинаковы, светлые кружочки
обозначают атомы, находящиеся в межзеренных границах, темные - в нанокрнсталли-
гах); б - сплав, состоящий из атомов двух сортов. например Си и Bi (темные кружки -
атомы Bi. сегрегированные в 1’раннцах зерен, светлые кружки -• атомы Си. которые
находятся в основном в кристаллитах; к — двухфазый сплав. например Fe Ag. нз
атомов. не смешивающихся ни в жидком ни в твердом состоянии. Однако в разрыхлен-
ных межфазных границах (заштрихованы) они могут образовывать твердые растворы
(адаптировано из работы (5.45])
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Настоящий раздел посвяшен в основном описанию методов получения,
структуры и свойств конструкционных материалов. Функциональные материа-
лы различного назначения будут рассмотрены в последующих разделах.
Повторимся ете раз: многие материалы можно отнести сразу к нескольким
классам. Например, стали, различные виды керамики, стекла можно использо-
вать и как строительные, и как конструкционные, и как фу нкциональные мате-
риалы. Фуллерены и нанотрубки могут входить в состав высокопрочных компо-
зитов. применяться самостоятельно как суперпрочные элементы конструкций
или являться компонентами наноэлектроники. Да и само понятие функцио-
нальные” вполне может покрывать материалы и среды любого назначения. Это
лишний раз говорит об условности любых классификаций, принимаемых для
упорядочения изложения большого массива информации.
Существует несколько принципиально отличающихся подходов к созданию
объемных НМ: компандирование порошков, контролируемая кристаллиза-
ция аморфных сплавов, интенсивная пластическая деформация объемных
образцов, вырашивание их на подложке из паровой или жидкой фазы и не-
которые другие (рис. 5.16).
В зависимости от геометрии исходных компонентов, характера приложен-
ной нагрузки и отчасти процессов рекристаллизации могут получаться морфо-
логически различные структуры. Одну из наиболее полных геометрических
классификаций НМ дал известный специалист в области наноматериалов
Г. Гляйтер (табл. 5.2). Она охватывает структуры, получаемые самыми разными
методами, которые будут описаны ниже.
5.2. Классификация по Г. Гляйтеру нанокристаллических
материалов, учитывающая состав, распределение и форму структурных
составляющих (адаптировано из работы [5.46])
Химический состав и распределен не
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
235
порошков
Компактирование
Интенсивная
пластическая
деформация
Пленочные
технологии
кристаллизация
состояния
Интенсивное
оодучение
потоком
высокоэнерге-
тических
частиц
Методы получения
объемных наноматериалов
Контролируемая
из аморфного
Рис. 5.16. Основные методы получения объемных наноматерналов
Центральное место в любой классификации НМ занимают явнокристал-
лические материалы (НКрМ). Впервые они были получены в начале
80-.\ годов прошлого века. Однако массовые исследования НКрМ начались в
90-х годах. Сильный импульс им придала публикация прекрасного обзора
Г. Гляйтера [5.46]. Она цитировалась около 1500 раз и стимулировала большой
поток публикаций, касающихся методов получения структуры и свойств НКрМ.
23б
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Г парной особенностью последних является большая удельная поверхность
межзеренных границ и, соответственно, доля атомов, находящихся в границах
зерен. Электронная микроскопия высокого разрешения, структурный анализ,
компьютерное моделирование и другие данные свидетельствуют о том, что
межзеренные границы в НКрМ очень разупорядочены, имеют большую толщи-
на’ 6 и пористость, т.е. атомы, находящиеся в них, не образуют кристаллических
структур и фактически представляют собой отдельную фазу.
В предположении равноосной зеренной структуры объемная доля этой фа-
зы /'(а стало быть, и доля атомов, которые в ней находятся) может быть оценена
как f = 3S/<7. При типичных значениях 8 = 1... 1,5 нм для зерен диаметром 6.. .9 нм
f — 0,5. Движущей силой стремления уменьшать размер зерна в конструкцион-
ных материалах являются два обстоятельства:
• в соответствии с соотношением Холла—Петча (см. гл. 2) можно ожидать
сильного упрочнения материала без легирования дорогостоящими компонентами;
• сверхпластическое течение, привлекательное для технологий обработки
давлением, может осуществляться с тем большей скоростью и при тем более
низкой темпетатуре, чем мельче зерно.
Упрочняющее действие наночастиц было обнаружено еще в начале XX в. в
исследованиях Al-Cu-Mg-Mn-сплавов. Первоначально природа упрочнения
была не ясна, однако впоследствии различными объективными методами было
показано, что выпадение из твердого раствора преципитатов диаметром в десят-
ки нанометров и толщиной в единицы нанометров (зоны Гинье-Престона) и
есть истинная причина этого упрочнения. Однако дисперсионно-
упрочняющиеся сплавы представляют собой весьма узкий круг материалов, и
наночастицы занимают в нем очень малую долю объема. Поэтому они могут
называться наноматериалом лишь с большой натяжкой.
В отличие от тонких эпитаксиальных слоев, которые можно считать хоро-
шо упорядоченными структурами, НКрМ сильно неупорядочены (по размерам,
форме и ориентации зерен, структуре межзеренных границ, степени дефектно-
сти и неоднородности состава), что существенно осложняет их изучение. В то
же время это придает им большое разнообразие свойств.
В полной мере физические механизмы, обеспечивающие их высокие харак-
I ери стики, до сих пор не выяснены. Установлено, что это метастабильные сис-
смы с малоразмерным масштабом морфологических единиц и очень специфи-
ческими 1раницами между ними. Обычно чем размеры зерен меньше, тем не-
равновесное 1Ь выше, процессы пластичности внутри зерен сильно подавлены, а
роль межзерсииых прослоек и тройных стыков является определяющей.
Из-за необычно большой толщины (1...2 нм) межзеренных прослоек, по-
ниженной плотности материала в них, высоких внутренних напряжений и силь-
ной неравновесное! и их можно рассматривать как особую фазу. Тройные стыки
игле чжл<< гьн г как самосзоя'1ельные объекты, способные сильно (на
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
237
Рис. 5.17. Схемы процессов компактирования нанопорошков:
а - одноосное сжатие; б - всестороннее сжатие; в - прокатка; г - экструзия;
7 - пуансон; 2 - порошок; 3 - фильера; 4 - эластичная оболочка:
5 - вал прокатного стана
порядки величин) ускорять диффузию, облегчать образование зародышей новой
фазы, дислокаций и др. Отжиг таких структур приводит к росту зерен (рекри-
сталлизации), снижению внутренних напряжений и уменьшению толщины гра-
ниц. В результате при повышенных температурах НКрМ склонны превращаться
в субмикрокристаллические.
Компактированне нанопорошков прессованием под действием статиче-
ского, динамического или взрывного давления получило большое распростра-
нение ввиду своей универсальности и простоты осуществления. Применяют как
одноосное, так и всестороннее сжатие при комнатной или повышенной темпе-
ратуре, прокатку в оболочке и без нее, экструзию и другие методы (рис. 5.17).
238
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 5.18. Зависимость модуля Юнга от величины пористости для
консолидированных нанокрнсталлических образцов Си и Pd [5.66]
Безусловным достоинством этих методов является универсальность - воз-
можность получать самые разнообразные одно-, двух- и многофазные материа-
лы. Основной недостаток (по механическим свойствам) - высокая остаточная
пористость. Она понижает все механические свойства: модуль Юнга (рис. 5.18),
предел текучести (рис. 5.19) и др.
Рис. 5 Л 9. 1явисимо< j ь предела прочности от величины пористости в
ммкмйШфомаииых имнокрисгаллических образцах Си и Pd |5.66|
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
239
Поэтому ее стараются уменьшить всеми возможными способами, не приво-
дящими к сильному росту зерна. При повышении температуры и длительности
прессования образуются более плотные структуры с меньшей пористостью. Од-
нако при этом могут происходить рекристаллизация и рост размеров исходных
зерен в несколько раз. Таким образом, необходим компромисс между достигае-
мой плотностью и укрупнением зерен.
Дополнительным спеканием при высокой температуре можно довести
плотность до 98...99 % от теоретической для данного материала, но обычно -
ценой существенного увеличения размеров зерна (типично от десятков нано-
метров в порошке до сотен нанометров в готовом изделии).
Импульсные (в частности, магнитно-импульсные, электротоковые) методы
прессования позволяют частично уменьшить рост зерна в процессе компактиро-
вания за счет резкого сокращения времени процедуры и выделения дополни-
тельной теплоты в местах контакта наночастиц вследствие быстрого проскаль-
зывания их друг относительно друга и джоулева тепловыделения в приконтакт-
ных областях.
Практически полностью исключить пористость в процессе приготовления
нанокристаллических материалов с размером зерен в несколько десятков - со-
тен нанометров позволяют методы, использующие интенсивную пластиче-
скую деформацию (ИПД) исходной заготовки до истинной степени деформа-
ции: с = 5...7 (в английском - Severe Plastic Deformation)'.
Упрочняющее действие сильной пластической деформации (особенно в хо-
лодном состоянии) известно несколько веков. Интуитивно ее применяли для
упрочнения холодного оружия, орудий труда, ответственных деталей машин.
Целенаправленно структуры, получающиеся в результате ИПД (волочения
через фильеру), начали изучать в 60-е годы прошлого века, хотя сам процесс
применялся для получения высокопрочной рояльной проволоки (струн) за мно-
го десятилетий до этого. В настоящее время для формирования однородной на-
нокристаллической структуры используют специальные методы деформирова-
ния: кручение под квазигидростатическим давлением или одноосным сжатием,
экструзия через фильеру, всесторонняя ковка, равноканалъное угловое (РКУ)
прессование (рис. 5.20).
Последний метод наиболее привлекателен, но из названия менее очевиден,
чем остальные. Он заключается в продавливании заготовки через канал неиз-
менного поперечного сечения, испытывающий резкий поворот на угол, близкий
'Заметим, что русские термины "интенсивность", "интенсивный (особенно в физи-
ке) имеют смысл скорости подвода энергии, плотности потока частиц, быстроты совер-
шения процесса в единицу времени и т.п. Они не вполне адекватны английскому seytre.
означающему и т.п. Они не вполне адекватны английскому severe, означающему силь-
ный", "жестокий", "суровый", что может несколько дезориентировать читателя с физи-
ческим образованием. В действительности здесь подразумевается просто большая ко-
нечная величина истинной пластической деформации металла при обработке давлением
безотносительно к ее скорости. Однако термин "ИПД" уже прижился в среде металло-
ведов, так что нс будем идти прошв сложившейся традиции.
’40
1 лава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 5.20. Схемы интенсивной пластической деформации:
а - кручение под давлением; 6 - экструзия через фильеру; в - РКУ-прессование;
г - всесторонняя ковка; 1 - пуансон; 2 - матрица; 3 - обрабатываемый материал;
I...IV - различные стадии ковки
к 90°. В результате в области изгиба канала происходит ИПД материала сдвигом
и после нескольких проходов (обычно до 7... 10) чистые металлы приобретает
нанокристаллическую структуру с размером зерен 200...300 нм, а сплавы - с
размером < 100 нм. В последние годы предложено еще несколько новых пер-
спективных методов ИПД (рис. 5.21).
Рис. 5.21. Схемы ИНД, предложенные в последнее время:
u mhoii/KfUi'iпая проказка, аккумулирующая деформацию; б эксзрузия через
фильеру с аиизоиым сечением; л мноюкразное юфрирование-раипрямлсние
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ .1л, ..РИАЛЫ
241
а) б) в)
Рис. 5.22. Схемы упрочнения и интенсивной пластической деформации
приповерхностных слоев:
а - упрочнение различными видами облучения и плазменного воздействия;
б - обкатка с пропусканием тока; в - обкатка с ультразвуковым воздействием;
со - угловая скорость вращения заготовки
Для упрочняющей обработки поверхности также разработано много схем,
обеспечивающих получение нанокристаллической структуры приповерхност-
ных слоев (рис. 5.22).
Рассмотрим теперь несколько подробнее наиболее развитый метод ИПД -
РКУ-прессование. В России одним из лидеров в этой области является коллек-
тив материаловедов из Уфы, возглавляемый Р.З. Валиевым [5.8; 5.72].
Эквивалентная деформация е, задаваемая в одном проходе при РКУ-прес-
совании, определяется двумя углами: ? и Ф, которые характеризуют геометрию
канала (см. рис. 5.20):
е = 1/73-2ctg[(0)/2) + (T/2)]+ Tcos[(O/2) + (T/2)]. (5.1)
Увеличение s достигается многократным пропусканием заготовки через ка-
нал. Для активизации различных систем скольжения заготовку после каждого
прохода поворачивают на 90 или 180° вдоль продольной оси. Существует не-
сколько разновидностей технологии РКУ-прессования:
• с приложением противодавления к головной части прутка;
• в более сложных по форме каналах;
• непрерывные схемы прессования и др.
В последнем случае устраняется один из основных недостатков метода -
неоднородность структуры вдоль оси заготовки, связанная с наличием головной
и хвостовой частей, структура которых значительно отличается от основной.
Поскольку интересующие нас сейчас механические свойства целиком оп-
ределяются получающейся микроструктурой, остановимся на ее особенностях
при РКУ-прессовании подробнее. В отличие от НМ. получаемых методом ком-
пактирования порошков. 11ПД позволяет сформировать беспорнстые заготовки
диаметром в несколько десятков миллиметров и длиной порядка 1 м. Длинно-
мерные заготовки получают методом непрерывного РК\-прессования или мно-
гократной прокаткой.
242
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Как уже упоминалось, главной задачей ИПД является измельчение зерен до
субмикронного размера. Однако не меньшее значение, чем размер зерна, имеет
и структура получающихся границ. В НМ она оказывает еще большее влияние
на механические свойства, чем в обычных поликристаллических. Преимущество
описываемых методов состоит в возможности получения межзеренных границ с
большими углами разориентировки, доля которых доходит до 70. ..80 %.
Как известно, именно большеугловые границы играют решающую роль в
упрочнении материала. Получение структур с высокоугловыми границами об-
легчает зернограничное проскальзывание и увеличивает ресурс пластичности,
чего нельзя ожидать от малоугловых границ.
Структура межзеренных границ после ИПД при температуре Т ниже 0,3 от
точки плавления характеризуется высокой неравновесностью, которую усили-
вают большие внутренние напряжения в теле зерен и по границам. Электронная
микроскопия фиксирует сильную размытость, складчатость и волнистость гра-
ниц и свидетельствует о присутствии большого числа атомных дефектов внутри
них. Однако низкотемпературный отжиг (при Т = 200...300 °C для Ti) обеспечи-
вает упорядочение на границе и уменьшение ее толщины.
В результате наряду с ростом предела текучести по Холлу-Петчу происхо-
дит дополнительное упрочнение материала. Так, в титане технической чистоты
группой Р.З. Валиева достигнут предел текучести 1,1 ГПа, а предел прочности
1.25 ГПа при вполне приемлемой деформации до разрушения, равной 14 %
(рис. 5.23).
Одновременно наблюдается почти двукратное увеличение предела вынос-
ливости (с 230 до 450 МПа).
Похожим методом было получено "бимодальное" распределение зерен по
размерам в меди. В работах Е. Ма с соавторами медь деформировали при тем-
пературе жидкого азота, а затем нагревали до 150...200 °C. Присутствие в об-
разце зерен преимущественно двух размеров, например 200 нм и 2 мкм, дает
уникальное сочетание пластических и прочностных свойств. Аналогичные ре-
зультаты получены и на других металлах и алюминиевых сплавах.
Как известно из работ, выполненных на традиционных материалах, зерно-
граничное проскальзывание по высокоугловым границам обеспечивает (при по-
вышенных температурах) режим сверхпластичности с большими деформациями
(многие сотни процентов). В большинстве технически интересных металлов и
сплавов эффект сверхпластичности появляется при Т > 800 °C и скоростях де-
формации l ~ 10 ...10 с ’, далеких от области технологического интереса
(7<400^С,Ё - 10 1 с ’).
Управление структурой границ зерен и оптимизация их строения позволя-
им сущее । вен но понизить температуру, при которой этот полезный для практи-
ки эффект может быть реализован, и увеличить скорость деформирования. Ос-
новные такономериос! и сверх пластичности обычно описывают соотношением
злх скорости пластичиою течения в этом режиме, аналогичным для скорости
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
243
Предел текучести ctv, МПа
Рис. 5.23. Показатели прочности наноструктурных Ti н Си в
сравнении с другими металлами в обычном поликрисгаллкческом состоянии.
Числа на кривых означают степень предварительной деформации А1 и (. и, вводимой
в материал традиционными методами. Заштрихована область параметров
материалов, прошедших традиционную обработку [5.8: 5.72]
244
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
установившейся ползучести:
ё-AD/kT(a/G)" (Ь/d)p , (5.2)
где А - коэффициент пропорциональности; D - коэффициент диффузии; к - по-
стоянная Больцмана; о - приложенное напряжение; G - модуль сдвига; b - век-
тор Бюргерса: d — размер зерен; п и р - показатели степени.
Поскольку зернограничное проскальзывание контролируется главным об-
разом скоростью диффузии и размерами зерен, резонно предположение, что
низкотемпературная сверхпластичность НКрМ является следствием не только
измельчения зерна, но и резкого увеличения коэффициента диффузии из-за на-
личия сильно разрыхленных границ. Действительно, в ряде экспериментов на-
блюдали рост коэффициента диффузии на два-три порядка величины после
ИПД [5.10].
Еще один путь упрочнения, в принципе известный и широко используемый
в традиционном материаловедении, - формирование частиц второй фазы, что
можно реализовать и в НМ (см. ниже). ИПД зачастую провоцирует выпадение
новой фазы, способствующей улучшению механических характеристик.
Описанные выше особенности структуры НКрМ, полученных ИПД, позво-
ляют упрочнять материал в несколько раз, сохраняя на достаточном уровне вяз-
кость разрушения (ЛГ!с) и усталостную прочность. В связи с этим существуют
обширные потенциальные рынки сбыта для НКрМ, особенно в тех сегментах,
где требуется высокое отношение механических характеристик к плотности ма-
териала (удельная прочность): аэрокосмическое и оборонное применение, авто-
транспорт, трансплантология, спортивный инвентарь и др.
К сожалению, высокотехнологичные методы ИПД (в частности, РКУ-прес-
сование). как правило, не могут обеспечить получение нанокристаллической
структуры с размером зерна существенно меньше 100 нм. Это обстоятельство не
позволяет использовать все потенциальные возможности, кроющиеся в перево-
де материала в нанокристаллическое состояние. Поэтому далее будут рассмот-
рены и другие методы получения НМ.
Аморфные сплавы. Интенсивные исследования свойств металлических
сплавов в аморфном состоянии (металлические стекла - МС, или в англ. Metallic
Glasses - MG, Amorphous Metalls and Alloys) начались в конце 60-х годов про-
шлого столетия, после того как Ц. Масумото предложил простой и эффектив-
ный способ их получения в больших количествах спиннинговаиие. Он заклю-
чается в эакалке из расплава поливом тонкой струйки жидкого металла на охла-
аемый вращающийся барабан (диск).
>(им методом можно достичь очень высоких скоростей охлаждения метал-
ла (dTjdt > К/с) и получить бесконечную ленту МС толщиной 20...30 мкм.
Для получения массивных образцов необходима дополнительная операция -
ком пакт ироианис
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
245
Годы
Рис. 5.24. Динамика роста сечения образцов, в которых достигается
аморфизация закалкой
Впоследствии были найдены сплавы, для перевода которых в аморфное со-
стояние достаточно существенно более низких значений dTfdt. Это дало воз-
можность получить заготовки сечением в несколько миллиметров (рис. 5.24).
За несколько десятилетий активных поисков была обнаружена возможность
"замораживания" аморфного состояния в нескольких сотнях двух-, трех- и мно-
гокомпонентных сплавов. Зачастую они обладают уникальным сочетанием фи-
зических свойств, в том числе и механических (рис. 5.25).
Рис. 5.25. Механические свойства конструкционных аморфных сплавов
в сравнении с другими материалами |5.73|
246
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
В результате многолетних усилий многих лабораторий аморфные сплавы
превзошли по механическим и магнитным характеристикам традиционные ста-
ли. Так. предел текучести сплавов системы Fe-Cr-Mo-B достигает 3,5...
4,5 ГПа. что превышает лучшие показатели легированных 3 ГПа) и тем более
нелегированных 1,5 ГПа) сталей. При этом в не столь прочных сплавах
Ге Р—С удается сохранить высокие значения К\,~- 100 МПа • м против — 60 у
лучших конструкционных сталей и ~ 90 у мартенситно-стареющих. Ряд аморф-
ных сплавов обладает набором привлекательных свойств: высоким пределом
упрлтости и текучести, удовлетворительной вязкостью разрушения (К\,). Обыч-
но они производятся методом быстрой закалки из расплава.
До последнего времени металлические стекла получали только из сплавов,
содержащих два и более компонентов. Сотрудники Лос-Аламосской националь-
ной лаборатории (США) смогли недавно зафиксировать однокомпонентный ме-
талл (Zr) в аморфном состоянии (Zhang and Zhao // Nature. 2004. Vol. 430,
P. 332) методом теплого деформирования (T ~ 650 °C, что составляет - 1/3 от
температуры плавления Zr) под статическим давлением р « 5 ГПа. Полученное
стекло отличается высокой термической стабильностью, не кристаллизуясь
вплоть до Т - 1000 °C при р = 2,8 ГПа, и малым числом структурных дефектов.
Аморфные стали. По мнению многих специалистов, аморфизация струк-
туры стали может революционизировать индустрию конструкционных материа-
лов. К примеру, группа исследователей из Вирджинского университета разрабо-
тала аморфную немагнитную сталь с высокими антикоррозионными свойствами
и прочностью, в 3 раза большей, чем у прототипа (Ponnambalam N. et al. //
J. Mater. Res. 2004. Vol. 19(5). P. 1320).
Сталь DARVA-Glass 101 создана на базе существующей марки аморфной
стали DARVA-Glass 1, но с добавлением небольшого количества редкоземель-
ного металла Yb. Аналогичные данные о роли Yb в аморфизации стали
DARVA-Glass 1 приводятся в сообщении группы сотрудников Окриджской на-
циональной лаборатории США (Lu V. et al. // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 92.
P. 245-303).
Полагают, что большой размер атомов Yb дестабилизирует кристалличе-
ску'ю структуру, создавая сильные деформации решетки, что и способствует
формированию аморфной структуры. Хотя новый материал и поддается обра-
'ютке давлением и резанием, он все-таки еще нуждается в увеличении вязкости
разрушения.
После доводки новый материал предполагается использовать в корабле-
строении, автомобильной промышленности, антикоррозионных и упрочняющих
покрытиях, хирургическом инструменте и др.
Довольно широкое распространение МС, которые отличаются малыми по-
'ерями на перемагничивание, получили для изготовления сердечников транс-
,//рманфов, магнитных головок, микродвигателей и т.п. Вместе с гем большие
адслош, возлагавшиеся на МС как на новый класс высокопрочных материалов
широкого применения, в целом пока нс оправдались.
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 5.26. Изображение в просвечивающем электронном микроскопе
нанокристаллической структуры сплава Ni-25 % (атомных) И'. полученной
контролируемой кристаллизацией из аморфного сплава:
а — отжиг 24 ч при 723 К; б - отжиг 24 ч при 873 К. Справа вверху показаны
дифрактограммы обеих структур [5.66]
С середины 80-х годов прошлого столетия начали интенсивно изучаться
аморфно-нанокристаллические композиты, получаемые контролируемой
массовой кристаллизацией из аморфного сплава и другими способами [5.12;
5.22]. Самый распространенный из них - отжиг предварительно аморфизиро-
ванного сплава (рис. 5.26).
Движущей силой кристаллизации, как и в других ситуациях с переохлаж-
денной жидкостью, является разность свободной энергии Гиббса в аморфном и
кристаллическом состояниях (см. гл. 2). В зависимости от состава сплава энер-
гия активации процесса кристаллизации может варьироваться в пределах от 40
до 400 кДж/моль.
Как правило, зарождение кристаллической фазы в МС происходит гомо-
генно, что влечет за собой появление большого числа зародышей и последую-
щую макрооднородность получаемой структуры. С целью уменьшения средних
размеров зерна, получаемого таким способом, используют импульсный отжиг.
Гораздо реже для стимулирования кристаллизации применяют ионизирующее
облучение или механическое воздействие.
Другой тип процесса и получаемых структур возможен при закалке из рас-
плава со скоростью несколько ниже критической, при которой успевают обра-
248
Глава 5. Н ДНОМ А ГЕРИ АЛЫ
зеваться кристаллики размером 5... К) нм. погруженные в аморфную матрицу.
Такой нанокомпозит может обладать уникальными механическими и магнит-
ными характеристиками. существенно превосходящими таковые для того же
сплава, как в аморфном, так и в полностью кристаллическом состоянии.
Для ряда сплавов имеются надежные экспериментальные данные, подтвер-
ждающие это положение. Так. уже много лет на рынке магнитных материалов
предлагаются магннтомягкмс ферромагнетики с рекордными характеристиками.
Файнмет. Наноперм, Хитперм и др. (см., например, [5.74]).
Предлагалась еще одна технология внедрение в незатвердевшую пленку
сплава, находящуюся на закалочном барабане, наночастиц тугоплавких соеди-
нении с помощью форсунки. Такой метод и результат скорее можно отнести к
нанокомпозитным технологиям. Механические свойства аморфно-
нанокристаллических материалов также могут быть существенно лучше, чем у
НКрМ и аморфных материалов. Столь же необычны электрические и оптиче-
ские свойства НКрМ.
В некоторых моделях даже само аморфное состояние представляют в виде
нанокомпозита, в котором сильно искаженные нанокристаллики с поперечни-
ком порядка 1 нм погружены в полностью разупорядоченную матрицу [5.12].
Так что появляется основание рассматривать МС как нанокластерные материа-
лы. Активные и результативные исследования МС в России проводятся коллек-
тивом А.М. Глезера в Институте металловедения и физики металлов государст-
венного научного центра РФ "ЦНИИчермет" (Москва).
Некоторые объемные наноструктуры создают путем выращивания нано-
кристаллических слоев и пленок на поверхности подложки. Варьирование тем-
пературы подложки и режимов роста позволяет получать различные структуры
с характерными размерами от долей нанометра до многих микрон. Более под-
робно эти методы и результаты будут обсуждены в разделе, посвященном
тонкопленочным структурам.
Более 30 металлов в наноструктурной форме можно получить методом
электролиза соответствующих эле игр олиго в при пропускании по ним посто-
янного электрического тока. При правильно выбранных режимах электролиза
осаждающиеся на катоде металлы имеют высокую чистоту, так как при этом
происходит селективное выделение определенных ионов на электроде.
Электроосаждение обладает рядом преимуществ перед другими методами:
возможностью получить с высокой производительностью в наноструктурном
иидс не только чистые металлы, но и сплавы, композитные системы с размером
' 20 им при небольших капиталовложениях.
Главной целью при выборе режимов является создание условий, при кото-
рых скорость образования кристаллических зародышей будет превышать ско-
Р'чль их роста Тгому способствуют высокие плотность тока и прерывистое его
< с клине При правильно выбранных параметрах получаю гея беснорисгые
пленки» юлорые при необходимости могут иметь макроскопическую толщину,
ОБЪЕМНЫЕ наноструктуphые материалы
249
Рис. 5.27. Соотношение между твердостью по Кнупу и объемным
модулем упругости £ для ряда материалов [5.73]:
с - кубические фазы карбнднитридборидных соединении
Интересные результаты получены в последние годы группой А.А. Викар-
чука из Тольяттинского государственного университета. Варьируя условия
электроосаждения и тип подложки, им удалось получить пентагональные кри-
сталлы ГЦК-металлов (.меди, никеля и др.), запрещенные законами классиче-
ской кристаллографии [5.35]. Их размеры достигали единиц и даже сотен .мик-
рометров в особых условиях роста. Нано- и микрокристаллы с пятерной сим-
метрией имеют ряд специфических структурных особенностей: в них нарушен
дальний порядок, они содержат дисклинации и двойниковые Гранины раздела, в
них запрещено скольжение дислокаций. Можно ожидать. что они найдут примене-
ние для изттовления фильтров, сред для хранения газов, катализаторов и др.
Сверхтвердые материалы. Сверхтвердыми обычно считают материалы,
которые обладают твердостью по Виккерсу HV £ 40 ГПа. В дополнение к высо-
кой твердости способности противостоять проникновению в них других мате-
риалов или царапанью их последними, как правило, они отличаются и друпьми
выдающимися характеристиками: высокой прочностью на сжатие и на сдвиг.
250
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
большими модулями упругости, высокой теплопроводностью и температурой
плавления, химической инертностью и др. Такой набор свойств представляет
большую ценность для многих приложений.
Согласно другому определению, сверхтвердыми называют синтетические
материалы, v которых твердость сопоставима с алмазом (HV 115 ГПа). Соответ-
ственно и синтез проводят в условиях высоких давлений и повышенных темпе-
ратур, как при получении искусственных алмазов. Традиционно такие материа-
лы создают на базе элементов, образующих короткие ковалентные связи В, С, N
и обеспечивающих высокие объемные модули.
В течение многих лет наиболее твердым оставался кубический нитрид бора
cBN. у которого HV 62 ГПа, а объемный модуль Ко = 377 ГПа (рис. 5.27).
Несмотря на большие усилия, синтезировать кубический CiN4, который, со-
гласно теоретическим оценкам должен иметь Ко - 496 ГПа, превышающий мо-
дуль алмаза (KQ = 446 ГПа), и очень высокую твердость, так пока и не удалось.
В последнее время появились сообщения о супертвердых покрытиях на ос-
нове модифицированных фуллеренов С6о, однако в целом задача создания мате-
риала с твердостью больше, чем у алмаза, стала рассматриваться сейчас более
скептически, чем 10...20 лет назад, и исследователи сосредоточили внимание на
улучшении свойств различных нитридов. В частности, предлагаются тройные
алмазоподобные системы B-C-N. Альтернативой кубическому нитриду бора
могул служить нитриды металлов (W, Os, Mo, Pt). Нитриды переходных метал-
лов могут обладать более высокими объемными модулями, чем сами эти метал-
лы. благодаря большим координационным числам для направленных связей.
В основном используют три метода синтеза: гидростатическое и импульс-
ное прессование и прессование с лазерным нагревом исходного материала. Для
создания высокого статического давления (до 30 ГПа) применяют ячейки, со-
держащие большое число наковален, симметрично расположенных относитель-
но образца (чаще всего 8). Температура в центре может достигать 3000 К и лег-
че всего обеспечивается лазерным разогревом. Высокое импульсное давление и
температуру создают в контейнерах, симметрично окруженных взрывчатым ве-
ществом. Давление в пике достигает многих десятков гигапаскалей, температу-
ра 3500 К, после чего происходят быстрое охлаждение (~ 10s К/с) и фиксация
вновь образовавшихся фаз.
>гими методами в последние годы получены алмазоподобные тройные
В-С N системы (Solozhenko V.L., Gregoryantz Е. // Materialstoday. 2005. №11.
Р. 44) с твердостью и другими механическими характеристиками несколько да-
же более высокими, чем у кубического нитрида бора (рис. 5.27).
Азот образует очень прочные ковалентные связи, поэтому представляет ин-
герес синтез нитридов различных металлов, например Pt, Pd, которые до сих
нор еще ие получены. Немногочисленные имеющиеся данные свидетельствуют
о том, что их нитриды имеют объемные модули выше, чем сами металлы. Так,
для PIN К. v (372 * 5) Г Па, что сопоставимо с модулем для кубического BN и на
ИХ) ГПа выше, чем у чистой платины. Считается, что этот рост обусловлен об-
рамлаиием строго направленных ковалентных связей между атомами Р( и N.
ОБЪЕМНЫЕ наноструктурные материалы
251
Рис. 5.28. Типичные кривые деформации в координатах о-е при
испытаниях одноосным сжатием для консолидированных образцов железа
с разным размером зерна |5.66|:
--------- динамика; ------ квазистатика
что подтверждается появлением у нового материала электрических свойств по-
лупроводникового кристалла.
Физико-механические свойства наноструктурных материалов. По ходу
изложения методов получения различных НМ и описания их микроструктурных
характеристик приводился ряд сведений и об их механических свойствах.
Обобщим их теперь и дополним некоторыми другими полезными данными, а
также коротко обсудим природу специфики физико-механических свойств НМ.
Соотношение Холла-Петча, полученное в предположении дислокационных
механизмов пластического течения и барьерного действия границ зерен, в об-
ласти d< 10 нм перестает выполняться (см. рис. 5.13: 5.14).
Некоторые причины этих отклонений ясны (блокирование дислокационных
механизмов пластичности, увеличение роли диффузии точечных дефектов и
зернограничного проскальзывания), однако исчерпывающего объяснения этим
явлениям пока не найдено.
Другая проблема заключается в понижении ресурса пластичности (дефор-
мации до разрушения) по мере уменьшения d (см. рис. 5.23 и 5.28). Оптималь-
ная термообработка частично исправляет положение, но все равно при выборе
режимов получения НМ приходится прибегать к компромиссам в выборе между
высокой прочностью на разрыв и достаточной вязкостью разрушения.
252
Главе Н Al ЮМА I ЕРИ АЛЫ
Рис. 5.29. HtfiBCMMom. aicTHnannonnoro объема (нормированною па //) от
ра ъмсров ирия d л (ни М, поданным раинах шпоров [5.66|
Важной характеристикой конструкционных материалов является чувстви-
-льмость напряжения о, к скорости относи тельной деформации Ё . Обычно се
описывают с помощью коэффициента скоростной чувствительности
I За б1пп
W ияи т ~ t
dlnfe 0Ы
(5.3)
,1ля НКрМ в целом типичны невысокие значения w (-10Л..10 ’). Этого,
как правило, не хватает, чтобы подавить локальные сдвиговые неустойчивости,
подобные наблюдаемым в аморфных силанах. (Для сравнения: вязкие металлы,
текущие без локализации деформации подобно ньютоновской жидкости, имеют
w * I). В свою очередь, это приводит к низким значениям деформации, накап-
ливаемой до разрушения, и вязкости разрушения (7<)г), Однако замечено, что но
мерс уменьшения зерна величина т в I ЦК и ГИУ-металлах демонстрирует тен-
денцию к росту.
В OI ГК-мет аллах такой закономерности нс наблюдается, очевидно, ввиду
исходных различий в механизмах деформирования. Одним из признаков этих
различий ЯКЛЯЮ1СИ иамною меньшие активационные объемы д характеризую-
щие деформацию и OI (К-мсталлах, но сравнению с у в J I Ц<- и 1 11У-структура к.
Измельчение зерна в ГЦК-металлах влечет за собой рост /и, о чем свиде-
тельствует уменьшение у (рис. 5,29). В соот ветствии с оценочным выражением
у - НкПтг}>, im Н безразмерный коэффициент порядка I:, А коштанзл
1и>.ншмаиа 7 аГк-ояииния температуря.
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 253
В литературе имеются не очень многочисленные данные об уменьшении у и
ГЦК-металлах от- 10 />’ до (1... 10)/Г (Ь вектор Бюргерса) при падении разме-
ров зерна от единиц микрометров до 10 им. Такое резкое изменение у, бесспор-
но, свидегельствует о радикальной смене атомных механизмов деформирова-
ния.
Как и в крупнокристаллических материалах, стационарная ползучесть
НКрМ подчиняется общим закономерностям (в духе теорий Бёрда Дорна-
Му кхерджи, Иабарро Херринга, Кобла), сводящимся к соотношениям типа (5.2)
с теми или иными конкретными константами. Зависимость t от размеров зерна
d хорошо аппроксимируется степенной функцией с показателем р от -2 (как в
теории Иабарро Херринга) для d г 20... 15 нм до 3 (как в ползучести Кобла)
для d& 10 нм. Показатель степени п при действующем напряжении о варьиру-
ется в основном от 1 до 3, но в некоторых случаях достигает и 5.
В отношении усталостной прочности НКрМ имеется не очень много дан-
ных, Известно, что в случае сильно неравновесной исходной структуры в НКрМ
возможен рост зерна на десятки процентов после /V » 10° циклов с амплитудой
напряжений на 20...30 % ниже статического предела текучести. При малом чис-
ле циклов (W < I04) наноструктурное состояние приводит к росту предела уста-
лости Ti и AI -Mg-сплавов по сравнению с микрокристаллическими аналогами, в
то время как при N> 106 циклов ла разница исчезает.
В ряде сталей, переведенных в наноструктурное состояние, наблюдали
улучшение усталостных характеристик. Однако некоторые углеродистые стали,
напротив, демонстрировали при этом повышение скорости прорастания устало-
стной трещины и снижение 7C|t. Следовательно, однозначного и общего вывода
о пользе сильного измельчения зерна для увеличения усталостной прочности
сделать невозможно.
Стабильность структуры и свойств НКрМ. Важным аспектом науки о
наноматериалах является обеспечение стабильности их структуры и свойств во
времени, поскольку почти все НМ (исключая сунрамолскулярные структуры, по
мнению Г. Гл я йт ера 15.45]) находятся в состоянии, далеком от термодинамиче-
ского равновесия. Причины этого многообразны и пока недостаточно хорошо
изучены.
[1о крайней мерс, очевидно, что большая доля атомов, находящихся в гра-
ницах зерен и тройных стыках, неравновесное распределение примесей н эле-
ментов в сплавах, существование мстастабилыгых фаз, большие внутренние на-
пряжения и микронскажеиия, избыточная конценграция точечных дефектов
сильно увеличивают свободную энергию Гиббса (5.27].
Нагрев, деформирование, радиационные воздействия и другие физико-
химические факторы недуг к релаксации структуры, рекристаллизации, ускоре-
нию диффузии, фазовым переходам, твердотельным киазнхнмнчееким реакциям
и т.д. ')го может вызван» (хотя и не обязательно) частичное или полное исчезно-
вение свойст в, обусловленных наноструктурным состоянием материала. Подоб-
ные явнения необходимо учи г ынл и. в конструкционных и функциональных ма-
Глава 5. НАIК)МА 1 l-PI I АЛЫ
Рис. 530. Китч ика ром a зерен нпнокрнсгалличсской меди,
полученной компакч иронаннсм в вакууме ульграднсперсноншн о порошка.
Пористое гь, %:
11,2 4:5- 3; Т 298 К {527.1
териалах, изделиях на их основе, в катализаторах, биомедицинских субстанциях
и др. Тем более что актуально при проект ировании и со единиц новых НМ.
Перечисленные релаксационные явления могут наблюдаться и в традици-
онных материалах, но в НКрМ они имеют свою специфику и влияют на свойст-
ва гораздо сильнее. Наиболее изученное проявление временной и термической
нестабильности НМ рекристаллизации и рост зерсп, которые происходят тем
быстрее, чем выше температура. В случае очень мелких зерен (</ < 10 нм) замет-
ное увеличение d может происходить за несколько суток даже при комнатной
температуре (рис. 5.30).
Поэтому часто для стабилизации НКрМ их подвергают отжигу или старе-
нию. Кинетика роста зерна в первом приближении подчиняется ткспоненниаль-
ноыу или степенному закону типа d 1и\ где п для разных материалов и усло-
вий отжиг а варьируется от 2 но 10.
Вместе с ростом зерен может упорядочиваться и уменьшаться юлщина
Гранин и микроискажений, что влечет за собой изменение физико-механических
свойств материала Поскольку классическое соотношение Холла Петчи обычно
теряет силу в области d С 20...50 нм, рост зерен в ной области зачастую не со-
^ровоткдмпся ухудшением механических свойств Напротн, имеются много-
числсммыс примеры (см . например, рис. 5.23), когда огжш существенно улуч-
ОБЪЕМНЫЕ HAHOCTPyKi srm.iL МЛЦТ’ИЛЛЫ
255
тает прочностные характеристики. Отчасти это может объясняться тем, что в
ряде структур свободная энергия 1 нббса зависит немонотонно от t/и имеет ми-
нимум в районе (/ 5 10.. .20 нм.
Относительно немного данных существует об особенностях фазовых пре-
вращений в НКрМ, Однако ясно, что оолыпая удельная поверхность неравно-
весных I раниц. наличие пересыщенных твердых растворов, внутренних напря-
жений И т.п. могут сильно изменить условия существования фаз. положение ли-
ний равновесия на фазовых диаграммах и в целом стабильность и присутствие в
материале тех или иных фаз. Поэтому в процессе отжига или старения НКрМ
могут происходить аномальные (если сравнивать с термодинамикой крупнозер-
нистых материалов) изменения их фазового состава. Внешние механические
напряжения способствуют ускорению релаксации и росту* зерен, что требует
отдельного учета, но эти процессы пока мало изучены на наноуровне.
Еще меньше информации о стабильности НКрМ в условиях действия дру-
гих физико-химических факторов (магнитных и радиационных полей, внешней
среды и др.). В то же время резервуар свободной энергии Гиббса, который ассо-
циирован с НКрМ, даст много возможностей для проведения релаксационных
процессов нетрадиционными методами по траекториям, не реализующимся в
рамках обычных технологий создания и обработки материалов. В частности,
известно, что низконн генсивные и малодозовые радиационные, магнитные, раз-
личные комбинированные воздействия могут' селективно стимулировать такие
твердотельные квазихимичсскис реакции и такие каналы релаксации структуры,
которые не активируются термической обработкой [5.21; 5.40].
Псе это вместе взятое открывает принципиально новые пути получения ма-
териалов н их состояний посредством создания неравновесной нанокриегаллн-
ческой структуры с последующим переводом в более стабильное состояние не-
мсханическими и нетепловымп воздействиями.
Механтмы деформации и ра«рушении НКрМ. Несмотря на то что мно-
1 не детали атомных механизмов деформации не ясны, ряд принципиально важ-
ных моментов установлен.
I. Дислокации в НКрМ нс могут играть такой большой роли в механиче-
ском поведении, как в крупнозернистых материалах по нескольким причинам.
Малые размеры зерна </ блокируют работу дислокационных источников,
начиная с </< 10 нм. В более крупных зернах малое возможное число дислока-
ций нс tю «во.чясг образовывать значительные скопления, обеспечивающие по-
вышение напряжении вблизи головной дислокации, застопорившейся на круп-
ном прспятс।вин, и последующий прорыв скопления через нето. Критическое
равновесное расстояние между одноименными дислокациями в скоплении то-
го же порядка, что и критический размер источника Франка Рида
lt - С,Ых. При максимально возможных напряжениях (т 0.1 (Л /. - так что
при t/“ 5... 10 нм в зерне не может находиться больше одной-аву х дислокаций.
2. Большое число толстых разрыхленных границ в НКрМ обле1,часл днффу*
тонные механизмы пластичности, проскальзывание и поворот ндкн друг отно-
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Деформация е, %
Рис. 53L Эффект влияния введения нанолиойииков в ианокристаллическую
медь не ее деформапионное поведение |5.66|
сительно друга, в результате чего они становятся конкурентоспособными по
отношению к дислокационным модам при d < 50.. .100 нм.
3. Частичная релаксация и аннигиляция межзеренных границ под нагрузкой
способствуют образованию зерен, вытянутых в направлении действующих на-
пряжений, что может внести свой вклад в деформацию.
4. Для крупнокристаллических ГЦК-металлов типично понижение вероят-
ности двойникования при уменьшении размеров зерна и скорости деформиро-
вания и увеличении энергии дефекта упаковки и температуры. Это приводит к
доминированию скольжения при квазистатическом испытании. Однако в облас-
ти d * ИХ) нм снова начинает наблюдаться деформация двойникованием. Этот
неожиданный эффект не находит пока исчерпывающего объяснения. Тем не ме-
нее его уже полезно используют.
Введение нанодвойников в медь путем холодной деформации с последую-
щим низкотемпературным отжигом обеспечивает двукратное повышение пре-
дела текучести с одновременным десятикратным ростом деформации до разру-
шения <рис. 5.31).
Примечательно, что электрическое сопротивление меди при этом увеличи-
вается незначительно, поскольку когерентные двойники, в отличие от обычных
гранил зерен в НКрМ, слабо рассеивают жлок электронов. Такое сочетание вы-
соких прочностных и электрических свойств весьма привлекательно для раз-
личных электротехнических приложений.
ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
257
100--------
Решеточная диффузия
-j j г
1 10 100
Размер зерна d, нм
1000
Рис. 5.32. Схематическое изображение роли отдельных
механизмов к ее изменения по мере уменьшения размеров зерна
в ГЦК-металлах
Деформационное двойникование в ГЦК-металлах с большой энергией де-
фекта упаковки (Al, Ni, Си), неожиданно обнаруженное при уменьшении разме-
ров зерна в области d < 100 нм (Chen М.. Ma Е., Hemker KJ. et al. Science.
2003. Vol. 300. P. 1275-1278), создает перспективу одновременного повышения
предела текучести, прочности и деформации до разрушения после специальной
термомеханической обработки.
5. Границы зерен и тройные стыки играют большую, а зачастую и опреде-
ляющую роль в формировании свойств НКрМ. Они могут иметь большую тол-
щину. быть очень разупорядоченными и неравновесными. Однако представле-
ния об их высокой специфичности и существенных отличиях от межзеренных
границ в крупнозернистых материалах, которые возникли около 10 лет назад,
оказались сильно преувеличенными.
Известно несколько отечественных монографий, обзоров и пособии. где
структура, свойства и методы получения объемных НКрМ рассмотрены более
подробно [5.1-5.3; 5.8; 5.10; 5.12; 5.14; 5.18; 5.22 5.24; 5.36; 5.37].
Подытоживая, отметим, что общей тенденцией при уменьшении размеров
зерна в НКрМ является смена преимущественно дислокационных механизмов
пластичности на преимущественно недислокационные [5.26]. особенно ярко
выраженная в ГЦК-металлах (рис. 5.32). При этом возрастает роль точечных
дефектов, поворотов и проскальзывания зерен, а в некоторых случаях и двой-
никования.
258
Глава 5, НАНОМАТЕРИАЛЫ
5.4. ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ, НАНОТРУБКИ
В 2005 г. исполнилось 20 лет публикации X. Крото с соавторами в одном из
самых престижных научных журналов - "Nature" (1985. Vol. 318. Р. 162), в ко-
торой описываются метод и результаты целенаправленного синтеза новых угле-
родных структур - устойчивых малоатомных кластеров, содержащих десятки
(чаще всего 60 и 70) атомов углерода (рис. 5.33).
Очень быстро было выявлено, что эти образования являются индивидуаль-
ными молекулами со сфероидной топологией. В честь американского архитек-
тора Р.Б. Фуллера, запатентовавшего еще в 1954 г. и впоследствии построивше-
го купола, состоящие из набора одинаковых шести- и пятиугольников, они были
названы фуллеренами. Открытие и исследование структуры и свойств фулле-
ренов было отмечено Нобелевской премией по химии в 1996 г.
К этому времени было осознано, что фуллерены, их химические производ-
ные и родственные структуры (нанотрубки, нанолуковицы и др.) могут стать
основой материалов XXI в. Поэтому наблюдается настоящий бум в разработке
методов получения фуллереноподобных структур в промышленных количест-
вах, их исследовании и поиске областей применения.
В действительности история открытия фуллеренов началась несколькими
десятилетиями раньше с теоретических работ по устойчивости шаровидных мо-
лекул углерода, с астрофизических исследований спектров поглощения света
далеких звезд в межгалактическом пространстве и др. Об этом можно прочесть
в многочисленных обзорах, популярных статьях и учебных пособиях, посвя-
щенных становлению науки о фуллеренах [5.4; 5.9; 5.16; 5.17; 5.20 и др.].
Гис. 5J3. Время пролег иый мнсс-спекгр углеродных кластеров, получаемых
при мирном испарении i рифит» (адаптировано из |5.6«[)
ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ, НАНОТРУБКИ
259
Рис. 5.34. Схема строения некоторых фуллереновых структур:
а — фуллерен С^; б - фуллерен С70; в - однослойная нанотрубка
с закрытым торцом
Чем же фулерены отличаются от других широко известных аллотропных
форм углерода — графита и алмаза, козорые часзо приводят в качестве классиче-
ского примера влияния атомной структуры на свойства материалов, состоящих
из одних и тех же атомов?
Действительно, графит - мягкий непрозрачный материал, хорошо прово-
дящий электрический ток, а прозрачный алмаз - самый твердый минерал, яв-
ляющийся диэлектриком. Как известно, атомная структура графита состоит из
слабосвязанных слоев гексагональных сеток атомов углерода, а алмаз имеет ку-
бическую решетку. Молекула наиболее изученного фуллерена представляет
собой сфероид из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, в вершинах кото-
рых находятся атомы углерода (рис. 5.34, а). Все они эквивалентны между со-
бой и связаны с тремя соседними одной короткой (0,1391 нм) и двумя длинны-
ми (0,1455 нм) связями. В результате молекула фуллерена С6() имеет эквива-
лентный диаметр 0,7 нм и напоминает по форме покрышку футбольного мяча,
состоящую из шести- и пятигранных фасеток.
С позиции химии молекулы фуллерена - это полиненасыщенные соедине-
ния, состоящие из атомов углерода, которые находятся в л/г-гибри-
дизированном состоянии [5.20]. Каждый атом имеет по три соседа, связанных с
ним ст-связями. Иными словами, из каждой вершины многогранника исходит по
три ребра, а оставшиеся валентные электроны образуют делокализованные
двойные п-связи. Однако степень делокализации тг-электронов не такая полная,
как в бензольном кольце.
Согласно расчетным данным, подтвержденным экспериментально, частоты
нормальных колебаний молекул фуллерена лежат в диапазоне 250... 1600 см
У молекулы C(,(i имеются 174 степени свободы, но по причине высокой симмет-
рии, влекущей вырождение, они дают 46 фундаментальных частот. Вследствие
запретов по симметрии наблюдаемыми являются только 4 в инфракрасном
диапазоне и 10 в рамановском спектре. Доля молекул с определенной молеку-
260
1 .тана 5. НЛЛОМЛТЕРИАЛЫ
>и1дЩ|1^Ш.'ЛМлллллл,
~1-----Г-----[ I г г
44 52 60 68 76 84
Число атомов углерода в кластере
а) fy
Число аюмов углерода в кластере
Рис. 5.35. Зависимость результатов
лазерного синтеза фуллеренов от
режимов облучения мишени, давления
продуваемого через установку гелия,
температуры и др., по да ни гл м
масс-спектрометрии |5.68|:
а...в результаты поэтапной оптимизации
условий синтеза с целью получения
наибольшего выхода молекул СГЛ
яркой массой, получающихся и процессе синтеза, сильно зависит от его режи-
мов (рис. 5.35).
1 ораздо сложнее устроены многослойные луковичные структуры. Самый
гвеедный способ их получения облучение сажи потоком электронов с энер-
гией в несколько сотен килоэлектрон-вольт при плотности тока £ I02 А/см2. Че-
рез несколько десятков минут облучения большинство наночастиц сажи пре-
рашается в луковицы, но после прекращения облучения они аморфизуются.
Вследствие высокой симметричности и замкнутости всех о-связей молеку-
лы (Ямщина высокой термической стабильностью (до 1700 К в инертной
реде/. Тем не менее ио внутреннюю полость (диаметром - 0J нм в С60) можно
эмсс/ить различные атомы и малоатомные молекулы (эндоэдральные ком-
плексы), а снаружи возможны химические реакции присоединения других
f/yiHI.
ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ. НАНОТРУБКИ 261
Первые инкапсулированные лантаном фуллерены были получены уже через
неделю после оонаружения и выделения молекул Сбо все тем же Крото с колле-
гами. Несколько позже смогли ввести в полость фуллерена Са, Ba. Sr. Так заро-
дилась новая ветвь металлоорганической химии.
Эндоэдральные комплексы обозначают формулой где М - инкап-
сулированный атом, а нижние индексы тип указывают на число атомов внутри
фуллерена и в его оболочке соответственно. Перспективно их применение в хи-
мии, биологии, медицине, электронике, энергетике. По ряду причин наиболь-
ший интерес представляют эндоэдральные металлофуллерены.
В основном используют две технологии синтеза таких молекул: электроду-
говую (в электроды вводят металл, который необходимо инкапсулировать в ут-
леродную молекулу) и ионно-лучевую (бомбардировкой быстрыми ионами вы-
бранных металлов).
К настоящему времени удалось синтезировать эндофуллерены, содержащие
атомы более двух десятков видов и еще несколько десятков комплексов с вне-
дренными малоатомными молекулами. Трудной задачей, несколько сдержи-
вающей применение эндофуллеренов, является выделение инкапсулированных
молекул из общей массы обычных фуллереновых.
Атом, заключенный в фуллереновую клетку, практически теряет свои ин-
дивидуальные химические свойства. В эндометаллофуллеренах размер вне-
дренного иона обычно меньше внутренней полости, поэтому он смещается от-
носительно центра молекулы и придает ей постоянный дипольный момент (до
3...4 D). Это может быть использовано при создании материалов со сегнето-
электрическими свойствами для различных применений в электронике.
Несмотря на свою химическую инертность, фуллерены могут участвовать в
различных реакциях присоединения, замещения, полимеризации. В результате
помимо эндоэдральных комплексов фуллерены могут образовывать химические
соединения с атомами, группами, молекулами, присоединяющимися снаружи
оболочки (экзопроизводные). При этом остов Сбо может сохранять свою форму
или расширяться. Синтезированы также и гетерофуллеры, в которых некоторые
атомы углерода замещены другими атомами.
Возможности создания фуллереновых производных с самыми различными
физическими и химическими свойствами привлекают множество ученых и
фирм к исследованиям и их приложениям во многих областях техники.
Еще более разнообразные свойства имеют молекулы С70. форма которых
напоминает дыню или мяч для регби (см. рис. 5.34. б). Их также можно моди-
фицировать, помещая атомы или молекулы внутри или пришивая их снаружи.
На основе фуллеренов уже синтезировано несколько тысяч новых соедине-
ний. В отличие от других углеродсодержащих молекул фуллерены обладают
большим числом эквивалентных центров, а следовательно, богатой изомерией
производных. Присоединить к наружной стороне молекулы фуллерена можно
как отдельные атомы, так и их группы. Однако наибольший интерес представ-
262
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
ляет "пришивка" органических молекул, что позволяет функционализировать
фуллереновые молекулы (чаще всего Сбо), т.е. сделать получившееся соедине-
ние высокоселективным к определенным химическим реагентам, реакциям или
физическим воздействиям.
Благодаря действию слабых нехимических ван-дер-ваальсовых сил фулле-
реновые молекулы могут конденсироваться в молекулярные кристаллы, на-
зываемые фуллеритами. Соотношение между энергией связи молекул С60 в ре-
шетке (180 кДж/моль) и энергией атомизации (714 кДж/моль) таково, что нагрев
приводит к возгонке молекул гораздо раньше, чем к их термическому разложе-
нию. При комнатной температуре фуллерит С6о имеет ГЦК-решетку, а при тем-
пературе <261 К - простую кубическую. При этом совершается весьма специ-
фический ориентационный фазовый переход, в результате которого меняются
не только тип решетки, ее постоянная (на 0,344 %), но и характер вращательно-
го движения молекул в ее узлах.
В простой кубической фазе молекулы С6о утрачивают способность враще-
ния вокруг двух (из трех возможных) осей и приобретают определенную ориен-
тацию относительно кристаллографических направлений, которую они не име-
ют в ГЦК-фазе. Фуллерит с ГЦК-решеткой является полупроводником с шири-
ной запрещенной зоны 1,5... 1,8 эВ. Как и в традиционных элементарных полу-
проводниках (Si, Ge), свойства фуллерида можно менять в больших пределах с
помощью легирования. В частности, можно обеспечить проводимость п- и
р-тнна, добиться перехода в сверхпроводящее состояние при нескольких десят-
ках кельвинов и т.п.
В 1993 г. было открыто явление фотополимеризации в С60. В разных усло-
виях освещения возникают весьма разнообразные полимеризованные структуры
(от димеров до цепных и сетчатых структур). Облучение потоком "кэвных"
электронов, нагрев в сочетании с высоким давлением (до 10 ГПа) также приво-
дит к полимеризации и образованию новых фаз.
В плотно упакованной ГЦК-решетке фуллерита С&о на каждую молекулу
(с эквивалентным ван-дер-ваальсовым диаметром 1 нм) приходится одна окта-
эдрическая пустота с радиусом 0,206 нм и две тетраэдрические с радиусом
112 нм. В эти пустоты могут быть внедрены различные атомы и небольшие
молекулы. Такие материалы называют интеркалированными фуллеренами.
Если они передают свои валентные электроны молекулам С г,о, соединение назы-
вают фуллеридом. если нет - клатратом.
В ряде фуллеридов Me-jC/л с атомами щелочных металлов, заполняющих
все пустоты (Na, К, Rb, Сь), обнаружен сверхпроводящий переход при Т > 30 К.
.ли бы ото случилось до открытия высокотемпературной сверхпроводимости в
^иых кунрагах, то сразу же стало бы мировым рекордом, превышающим в
"'' амыс высокие из дпсти! нутых температур сверхпроводящего перехода
-/, и силанах
ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ. НАНОТРУБКИ
263
Еще больше подстегнуло интерес к карбоновым наноструктурам обнаруже-
ние в 1991 г. С. Ииджимой нанотрубок в продуктах электродугового испарения
графита (lijima S. // Nature. 1991. Vol. 354. Р. 56). Наиболее просты по структуре
и интересны как для исследований, так и для приложений одностенные нанот-
рубки (ОНТ) (см. рис. 5.34, в).
Их существование и свойства также предсказывались задолго до фактиче-
ского получения в количествах, достаточных для исследований. Чисто умозри-
тельно можно представить их структуру путем сворачивания графенового листа
(слой графита моноатомной толщины) вдоль той или иной кристаллографиче-
ской оси (рис. 5.36).
Электронные и колебательные (фононные) свойства ОНТ существенно за-
висят от взаимного направления базисного вектора гексагональной решетки и
оси трубки, которое задает так называемую "хиральность", т.е. скрученность
графенового листа в структуре ОНТ. В частности, изменяя хиральность, можно
менять ширину запрещенной зоны и получать квазиодномерные проволоки с
металлическим или полупроводниковым типом проводимости. Обычно диаметр
ОНТ составляет 1.. .2 нм, а длина колеблется от сотен нанометров до десятков
микрометров.
В аккуратно выращенных ОНТ один структурный дефект приходится при-
мерно на 4 мкм длины, т.е. на 1012 атомов углерода, что значительно лучше, чем
в самых совершенных монокристаллах кремния. Однако для некоторых прило-
жений в электронике и этого может оказаться недостаточно, поскольку роль де-
фектов в квазиоднородном проводнике может быть гораздо значимее, чем в
объемном. В то же время поврежденные связи могут оказаться удобными мес-
тами для присоединения функциональных групп, что может быть полезно при
создании сенсоров, катализаторов и др.
Двустенные нанотрубки тоже обладают очень интересными свойствами,
причем они предсказываются даже лучше, чем для одно- и многослойных. Спе-
циальными катализаторами можно добиться выхода двухслойных трубок более
чем 95 % от массы получаемого продукта. Разработаны методы синтеза не толь-
ко углеродных, но и нанотрубок из других атомов с полезными свойствами.
Так. в двухслойных BN-нанотрубках был обнаружен гигантский эффект
Штарка (расщепление спектральных линий во внешнем электрическом поле).
Используя этот эффект, можно уменьшить или даже устранить в электронном
спектре запрещенную зону и превратить трубку из диэлектрической в металли-
ческую. Фактически это дает возможность сконструировать высококачествен-
ный полевой транзистор в объеме несколько кубических нанометров.
Многостенные трубки в отличие от одностенных сложнее по структуре и
обычно содержат больше различных дефектов. Их внешний диаметр может
варьироваться в диапазоне от единиц до десятков наиом'”'*11- 1 1
лей до единиц микрометров (рис. 5.37).
Внутренний диаметр, как правило, составляет 1...2 нм. Отельные июи мо-
гут образовывать в поперечном сечении коаксиальные цилиндры, евигок или
чешуйки (рис. 5.38).
14ф.Н
а)
Рис. 536. Модель образовании наноiрубок с различном хиральностью при
с вергываиии в иилиндр i екса| опальной сежи графила (г/) и картины атомною
разрешения отдельных олнослойн ых углеродных Hanoi рубок (б), полученные
> каикруюшем туннельном микроскопе (адаптировано из работы |5.11|):
/ продольная ось (рубки; И ось симметрии текса)опальной структуры
ники о слоя; ф - угол между ними; 0 хиральный угол; oi и - базисные
иск г оры решетки
Рис. 5.37. Изображение высокого разрешения многостеннон нанотрубки:
на вставке - оптическое преобразование области "сердцевины" [5.9]
а)
«б
Рис. 5.38. Модели поперечного сечения многослойные нзнотрубок:
а "русская матрешка": б свиток: к 'папкс-маше
Глава 5. НЛНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 5.39. Получение нанотрубок методом лазерного (*/) к электроду говш о
испарении (рафиш (б) с после пинией конденсацией в среде инертного газа
Различают открытые на концах и закрытые (половинками сфероидных фул-
леренов) нанотрубки. И те. и другие обладают ценностью для разных при-
ложений
Первоначально фуллерены и нанотрубки получали методом электродугово-
го или лазерною испарения графита и последующей конденсацией в среде
инертного газа (рис. 5.39).
Различные режимы нагрева, выноса углеродного пара струей инертного га-
за Нелия. аргона), его давление в камере, варьирование температуры подложки,
на которой осаждались yi неродные атомы и кластеры, наличие и эффективность
вводимых катализаторов позволяют получать те или иные наноструктуры с вы-
ходом до 25...40 % общей массы депозита, а для лазерной абляции и до
*>о% и производительное!I,к) -- 10 г/ч. Предложены также методы переработки
,<..лфодсодержащс!о сырья в нанотрубкн. использующие экологически чистую
солнечную жергию (рис. 5.40)
Нам ною большая производительное!!, и выход папотрубок могут быть дос-
и при каталитическом пиролизе газообразных углеводородов и после-
химическом осаждении из пара. В общих чертах эта технология заклю-
продукаиии через вращающуюся трубчатую печь с температурой
МЮ HQQ ®С пилена, агьетилсиа, метана, природного газа или другого углеводо-
ю сырья (рис. 5 41).
ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ, НАНОТРУБКИ
267
Солнце
Вода
Фильтр
Зеркало
Ампула с
графтом
Стеклянный
сосуд
Рис. 5.40. Получение нанотрубок с использованием солнечной энергии
Нанотрубки
Рис. 5.41. Получение наноiрубок мсюдом капели нческого
ниролн >а । аюобра»ны\ углеводородов
268 Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Предварительно в печь загружают мелкодисперсный порошок Fe, Со, Ni
млн их смеси, которые играют роль катализатора при пиролизе, и пористые ку-
сочки цеолита (А12О3, SiO2) или других инертных материалов, служащих носи-
телем катализатора и будущих углеродных наноструктур.
Подобные технологии выращивания тонких волокон углерода ( усов или
вискеров) известны более 100 лет. Возможно, наряду с нитевидными углерод-
ными кристаллами и тогда уже вырастало какое-то число нанотрубок и фулле-
реноподобных структур, но в те времена не было средств их обнаружения и вы-
деления из общей массы депозита. Варьирование параметров работы такого ап-
парата позволяет менять соотношение выходов различных нарабатываемых
продуктов в широких пределах. Менее употребим гидролиз жидких углеводо-
родов (бензол и др.) на тех же катализаторах и носителях.
В отличие от электродугового, лазерного и других видов высокотемпера-
турного синтеза, каталитический пиролиз позволяет осуществлять наработку
карбоновых наноструктур в промышленных, а не в лабораторных масштабах,
хотя и менее чистых и однородных по своему составу.
Сразу же после обнаружения С. Ииджимой нанотрубок начались попытки
заполнить их внутреннюю полость чужеродными атомами, фуллереновыми мо-
лекулами и другими материалами. В принципе для этого существуют два ос-
новных пути: 1) добавлять в анод при электродуговом выращивании желаемые
лигатуры и получать инкапсулированные трубки сразу в процессе роста или
2) вскрывать химическим путем уже готовые трубки, обычно закрытые шапоч-
ками на концах, и потом насыщать их необходимым веществом. Второй путь
более универсален, поскольку при электродуговом способе выращивания можно
рассчитывать на внедрение очень термостойких веществ, а при химическом -
гораздо менее стойких (включая биологические).
Первая часть задачи при химическом методе введения материала в нано-
трубки - раскрыть их концы, но не насыщать этим реагентом внутреннюю по-
лость. Первоначально она решалась путем малоселективного окисления образ-
цов в диоксиде углерода или кислороде при температуре —850 °C, а позже - в
кипящей азотной кислоте. Последняя селективно действует на пентагональные
кольца в крышках и не разрушает гексагональные кольца, из которых состоят
стенки бездефектных нанотрубок.
Следующий этап - добиться сплошного заполнения, если речь идет о соз-
дании изолированных нанопроводников, контейнеров для хранения топлива или
агрессивных веществ. Использовали различные методы заполнения: из пара,
расплава, раствора. Очевидно, способность вещества заходить в узкий канал и
заполнять труоку зависит от смачиваемости, т.е. от величины поверхностной
энергии, Если краевой угол на границе твердое тело - жидкость < 90°, то жид-
кость будет самопроизвольно всасываться в трубку капиллярными силами, а
если s 90'' - то нет.
Изменить поверхностную энергию на внутренней поверхности трубки не-
просто, но оценочные данные говорят о том, что линейное натяжение с, лежит
ФуЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ, НАНОТРУБКИ
269
Рис. 5.42. Смесь продуктов синтеза углеродных наноструктур,
полученных в электродуговом синтезе:
7 - изолированные одностенные трубки; 2 - пучки одностенных трубок;
3 - аморфный углерод; 4 - частицы катализатора; 5 - луковицы [5.68]
где-то между 100 и 200 мН/м, так что вода с <Т/= 72 мН/м и простые водные рас-
творы должны втягиваться в нанотрубки. Это согласуется с рядом эксперимен-
тальных наблюдений.
Важная особенность инкапсулированных труб - существование критиче-
ского диаметра внутренней полости, ниже которого содержимое перестает обра-
зовывать кристаллические структуры, т.е. аморфизуется. Величина этого крити-
ческого диаметра зависит от межфазной поверхностной энергии инкапсулиро-
ванного материала и обычно составляет несколько нанометров. Химические ре-
акции внутри нанотрубок также весьма специфичны.
Полости нанотрубок с внутренним диаметром начиная от нескольких нано-
метров можно заполнять и биологическими молекулами, в частности энзимами.
Такие трубки можно использовать в качестве очень селективных биосенсоров, а
их набор, выращенный на одном чипе и функционализованный разными биоак-
тивными молекулами. - как многофункциональный анализатор (см. гл, 7К Труб-
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
ки можно модифицировать и прикреплением биомолекул снаружи (в частности,
проводили функционализацию полигенными ДНК - олигомерами).
Нз нанотрубок можно также изготовить самые маленькие в мире газовые
. аллоны. Их научились заполнять водородом, аргоном и другими газами.
Для любых методов получения углеродных наноструктур актуальны выде-
ление и очистка необходимого продукта от большого количества других родст-
венных объектов, растущих одновременно, а также от катализатора, примесей и
др. (рис. 5.42).
Чаше всего используют химические методы очистки, растворяя отдельные
компоненты в различных органических жидкостях (бензоле, толуоле, ксилоле и
др.). Нередко их сочетают с центрифугированием и фильтрованием.
Идентификацию и аттестацию получаемых в результате синтеза продуктов
осуществляю) комплексом физических методов (см. гл. 3 и 4): высокоразре-
шающей трансмиссионной электронной микроскопией (рис. 5.43), дифракцион-
ными и спектральными методами (особенно методом комбинационного рассея-
ния) (рис. 5,44), сканирующей зондовой микроскопией и др.
Следует заметить, что в связи с малыми размерами и большим разнообра-
зием получающихся частиц (помимо одно- и многослойных сфероидных фул-
леренов и нанотрубок могут образовываться аморфные частицы, нановолокна и
MJ, Мномнл НИ1Ы1’ наши рубки с скрытыми i орлими |5.‘)|
ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ, НАНОТРУБКИ
271
Рис. 5.44. Рамановский спектр нанотрубок |5.68|
нанодендриты, нанокольца и др.), процедуры их сепарации и надежной иденти-
фикации могут быть более трудоемки, чем сам синтез.
Как уже отмечалось, три из четырех валентных электронов карбоновой на-
нотрубки образуют локализированные луГ-гибридизированные орбитали, что,
собственно, и обеспечивает жесткость ее конструкции, четвертый (я-электрон в
химической терминологии) слабо связан со своим атомом. Он участвует в соз-
дании делокализованной электронной системы и может участвовать в переносе
заряда.
Квантово-механические расчеты показывают, что в зависимости от струк-
туры трубки, определяемой вектором хиральности Я - wui + wr?, она может об-
ладать проводимостью металлического или полупроводникового типа с шири-
ной запрещенной зоны 1 эВ (рис 5.45).
Бездефектные трубки с А И)« 1 эВ при комнатной и более низкой темпера-
туре практически являются хорошими изоляторами. Эю означает, что, варьируя
угол О, можно получа ть из одних и тех же атомов углерода весь спектр материа-
лов, необходимых для нанозяектроннкн.
272
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 5.45. Схема, поясняющая зависимость электрических свойств
ОНТ от ее хиральности |5.41]:
О - хиральный угол; а, и ф - базисные векторы
Первые результаты, опубликованные С. Ииджимой с сотрудниками в жур-
нале "Nature" (см. с. 262) в 1991 г., создали впечатление о нанотрубках как о со-
вершенных, почти идеальных структурах. В отношении ОНТ это более или ме-
нее справедливо. Однако последующее изучение тубуленовых структур показа-
ло, что многостенные трубки могут быть устроены весьма разнообразно. Слои
могут обрываться как в продольном, так и в поперечном направлении, образуя
структуры типа папье-маше или телескопические конструкции с уменьшаю-
щимся диаметром.
Варьирование методов и режимов роста приводит к большому разнообра-
зию форм нанотубуленов и несовершенств их строения. Так, многие исследова-
тели наблюдали разветвления, локтевые изгибы, вмятины, тороиды, змеевики,
конические образования, ограненные трубки. Довольно часто встречаются мно-
гостенные трубки, разбитые на отсеки внутренними перегородками (в плоско-
сти. перпендикулярной к оси). Это может стать препятствием для их последую-
щего заполнения чужеродным материалом.
В определенных условиях роста ОНТ образуют плотно упакованные пучки
(некое подобие кристаллов). Трубки малого диаметра 1 нм) остаются при
этом круглыми, а диаметром более нескольких нанометров - приобретают ог-
ранку, Любые вариации структуры, естественно, изменяют ее физические свой-
ства. Поэтому наряду с теоретическими методами для исследования физических
свойств нанотрубок необходимо развивать и экспериментальную технику.
Для экспериментальною исследования физических свойств нанотрубок не-
обходимо в первую очередь получить объекты, очищенные от примесей и род-
ственных фуллереновых структур, содержащих по возможности минимум де-
фектов Для изучения электрических свойств следует также отобрать единичные
______ФУЛЛЕРЕНЫ Л ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ. НАНОТРУБКИ
б)
Рис. 5.46. Теоретическая (а) и экспериментальная (б) плотность
электронных состояний вблизи уровня Ферми для полупроводниковой
углеродной нанотрубки. измеренная методом зондовой туннельной
спектроскопии (адаптировано из работы [5.411)
образцы нанотрубок, научиться манипулировать ими и создавать надежные
электрические контакты с ними, устранив влияние контактных явлений на ре-
зультаты измерений. Все это составляет немалые проблемы, однако в течение
нескольких лет после получения образцов нанотрубок они были успешно
решены.
Аккуратно проведенные эксперименты в общих чертах подтвердили пред-
сказания теории. Были обнаружены нанотрубки с металлическим и полупровод-
никовым типом проводимости. У первых сопротивление слабо зависело от тем-
пературы, у вторых наблюдалась почти линейная зависимость логарифма со-
противления от обратной температуры. И то, и другое типично для температур-
ных зависимостей проводимости металлов и полупроводников соответственно.
Плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми, изученная методом
туннельной спектроскопии (см гл. 4), оказалась близка к теоретической
(рис. 5.46).
Экспериментально был обнаружен баллистический режим электропереноса
без рассеяния электронов и потерь энергии, также предсказанный ранее теоре-
тически. Это квантовое явление заключается в отсутствии зависимости сопро-
тивления проводника от его длины, если этот размер наногрубкн меньше длины
свободного пробега электрона. В этом режиме при комнатой гем пера к ре дос-
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
2’4
тигаются значения плотности тока > 10 А/мм", что превышает на порядки вели-
чин критические плотности тока в сверхпроводниках.
В области гелиевых температур у нанотрубок наблюдается собственная или
индуцированная электродами сверхпроводимость. Нанотрубки в определенных
условиях (к сожалению, пока только при очень низких температурах) демонст-
рируют значительную чувствительность проводимости к внешнему магнитному
полю (т.е. обладают заметным магнитосопротивлением). Эти полезные свойства
могут быть использованы в конструкциях логических и запоминающих ячеек.
Несколько примеров использования нанотрубок в апробированных электронных
приборах приведено в гл. 6.
Гибридизированная ^-углерод-углеродная связь - наиболее сильная из
всех химических связей. Использовать ее для получения высокопрочных мате-
риалов до открытия нанотубуленов не удавалось. Синтез ОНТ дал возможность
приблизиться к теоретическому пределу прочности для конструкционных мате-
риалов. Теоретические расчеты и компьютерное моделирование дают величину
модуля Юнга вдоль оси трубки -1000 ГПа, что в 5 раз выше, чем у сталей. По-
следующие наблюдения в просвечивающем электронном микроскопе и механи-
ческие испытания в атомно-силовом (AFM) подтвердили эти оценки.
Провести натурные механические испытания нанотрубок на прочность и
разрешение весьма непросто. Предложено несколько способов для этого: сжа-
тие в полимерной матрице, изгиб в AFM, растяжение в AFM. Из-за эксперимен-
тальных трудностей наблюдается большой разброс измеренных значений прочно-
сти (<5В = 50... 150 ГПа). Даже если принять в качестве оценки снизу ав = 50 ГПа,
это более чем в 10 раз выше, чем у самых прочных сталей, при плотности в не-
сколько раз меньшей, т.е. удельная прочность бездефектных нанотрубок как
минимум в десятки раз выше, чем у высокопрочных легированных сталей
(рис. 5.47).
Если отвлечься от скачкообразной деформации, иногда возникающей из-за
потери устойчивости трубок при сжатии и изгибе, можно считать, что разруше-
ние происходит без остаточной деформации, т.е. хрупко, хотя упругая деформа-
ция перед разрушением достигает 15 %! (Теоретические оценки дают макси-
мальную упругую дефомацию перед разрывом - 20 %).
Совсем недавно [5.64] был предложен способ пластификации нанотрубок
путем пропускания электрического тока в процессе деформации. Для растяже-
ния иаиотрубок с разными числом слоев и диаметром был использован пьезо-
манииулятор. Начальная длина образца составляла 24 нм. Во время растяжения
;ю нему пропускали /ок -100 мкА. Оценочная плотность тока достигала гигант-
ской величины: более 10 МА/мм2! В результате трубка разогревалась до темпе-
рагуры 2 СИХ) К (но опенкам авторов), хотя понятие температуры следует при-
менял, с большой осторожностью к проводникам атомарного сечения.
В лих условиях образцы разрушались при большой остаточной деформа-
ции 3<Ю %). Так, трубка с исходным диаметром 12 нм после испытания име-
диаметр им и длину 9) им. Большая элекгропластическая деформация на-
блюдалась во всех испытанных нанотрубках (одно-, дну- и многостенных).
ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ, НАНОТРУБКИ
275
7
50 ... 100
ОНТ
(оценка)
Т1000
6
о
и
Т800Н
5
4
□ Х70
М
о
2
С
Т400Н _л
Стекло Ф M40J ^M46J
п ПХ24 LjbxH)
Никалон • Х49 I
гл von Р55 ^Р75 А Р120
UX20 РЮО А
Р25А>КевлаРе фМ50
• Сталь
К IjOO
1
аТитан
—----1-------1------1--------l--------□_________!_
200 400 600 800 1000 1200
Модуль Юнга Е, ГПа
Рис. 5.47. Механические свойства некоторых традиционных материалов и
нанотрубок [5.73]. Обозначения соответствуют торговым маркам различных
конструкционных материалов
Наряду с чисто углеродными наноструктурами в последние годы появился
интерес к созданию фуллереноподобных и трубчатых наноструктур из других
веществ. Их можно выращивать, как и карбоновые нанотубулены. электродуго-
вым методом или химическим осаждением из подходящего сырья. Иногда угле-
родные трубки используют в качестве прекурсоров, осаждая сначала необходи-
мый материал на наружную поверхность, а затем вытравливая селективно угле-
родное ядро из сердцевины.
Первым получил неорганические фуллерены Тенне с коллегами через год
после открытия углеродных нанотрубок, проводя опыты по приготовлению тон-
ких пленок дисульфида вольфрама (Nature. 1992. Vol. 360. Р. 444). Вслед за этим
были получены фуллерены и трубки из WS?, MoS?. MoSe> BCN. BN и других
соединений. Выращены углеродные нанотрубки с алмазным покрытием. Элек-
тронные свойства такой системы позволяют конструировать из них холодные
эмиттеры электронов, сенсоры, наномеханические устройства, светоизлучаю-
щие дисплеи и др.
Если заполнить полость в графитовом электроде смесью борнитридного и
графит!toi'o порошков, то в процессе электродугового испарения конденсации
24
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
наряду с углеродными образуются и трубки и волокна из BCN. Часть из них
представляют собой многослойные трубки с перемежающимися слоями BN и
чисто карбидными.
Нанотрубки из нитрида бора имеют еще более привлекательные для нано-
электроники транспортные свойства. Кроме того, они обладают высокой стой-
костью к окислению (вплоть до 800 °C), демонстрируют прекрасные пьезоэлек-
трические свойства и могут быть хорошим материалом для аккумулирования
водорода при комнатной температуре. Впервые они были получены в 1995 г., но
пока так и не найдено удобных способов их синтеза в значительных масштабах,
сравнимых по производительности с технологиями получения углеродных на-
нотрубок.
Насколько необычны структура и свойства новых углеродных нанострук-
тур. настолько же разнообразны и захватывающи возможности их использова-
ния в самых разных сферах деятельности человека. В силу ограниченности объ-
ема книги лишь перечислим и кратко прокомментируем эти возможности.
1. Новые высокопрочные конструкционные материалы на основе нанотру-
бок как основного несущего компонента или наполнителя (которым могут быть
и фуллерены, и нановолокна, и нанотрубки) в композиционных материалах.
Теоретические предсказания и компьютерное моделирование дают рекордные
значения прочности как на сжатие, так и на растяжение и изгиб (в диапазоне от
нескольких десятков до 100 ГПа). Это в десятки раз выше, чем у высокопроч-
ных сталей при плотности в 6 раз меньше. Кроме конструкционных материалов
упрочнению наночастицами, волокнами и трубками могут подвергаться автомо-
бильные покрышки, полимеры, лакокрасочные покрытия, стекла, бетоны.
2. Ультратвердые покрытия (на уровне твердости алмаза, возможно даже и
выше) для инструмента, трущихся пар, износостойких материалов.
3. Смазочные составы и присадки к маслам для работы в экстремальных
условиях, повышающие служебные характеристики пар трения.
4. Контейнеры водородного топлива, элементы химических источников то-
ка, в частности литиевых батарей.
5. Наносенсоры для регистрации различных физических и химических воз-
действий.
6. Контрастирующее вещество для магнитно-резонансной томографии на
основе парамагнитных атомов, помещенных в фуллереновый каркас. Они менее
токсичны, чем ооычно применяемые хелатные комплексы, и позволяют полу-
дне более четкое изображение.
7. Зонды для сканирующей микроскопии, атомных манипуляторов, наноме-
'анических накопителей информации (см. гл. 4).
8. Нанопроводиики, нанорезисторы, нанотранзисторы, нанооптические эле-
мъ наноогггоэлсктроники нового поколения (см. гл, 6).
9. Защитные экраны от электромагнитного излучения, высоких температур,
-хнологий "стеле" (невидимые для радаров поверхност и) и др.
10. Наноконтейнеры для лекарств, диагностических средств.
ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ. НАНОТРУБКИ 277
11. Острия для создания крупногабаритных плоскопанельных дисплеев вы-
соких четкости и яркости (см. гл. 7).
12. Сверхпрочные канаты для запуска и удержания спутников на геоста-
ционарной орбите.
Несмотря на большой прогресс в области синтеза и исследования карбоно-
вых наноструктур в последние 10... 15 лет, ожидания их широкого применения
пока не оправдываются. Спектр областей, в которых можно прогнозировать их
массовое практическое освоение, представлен в виде распределения получен-
ных патентов.
Распределение числа патентов, зарегистрированных в мире
к 2003 г. (без России и Китая), по отраслям предполагаемого
применения карбоновых наноструктур
Электричество.................................. 13]
Инструменты.................................... 106
Неорганическая химия............................ 80
Органическая химия.............................. 78
Металлургия..................................... 46
Органические макромолекулы...................... 46
Процессы/аппараты.............................. 38
Здоровье....................................... 34
Синтез/разделение.............................. 30
Печать......................................... 25
Биохимия....................................... 21
Нефть, газ...................................... 17
Ткани........................................... 17
Лаки, краски, полироли......................... Ю
Массовому применению пока препятствуют главным образом отсутствие
удобных высокопроизводительных технологий их получения и рассортировки и.
как следствие, высокая стоимость. Однако в ряде областей это не является ре-
шающим фактором. Так, для производства наноэлектроники, фотонных прибо-
ров, сенсоров и т.п. не нужно большое количество материала. Кроме того, воз-
можности применения новых продуктов и технологий в оборонной промыш-
ленности. национальной безопасности, медицине слабо зависят от их стоимости.
По фуллеренам, нанотрубкам и родственным материалам на русском языке
имеется довольно обширная литература, как монографическая, так и обзорная
[5.9; 5.11; 5.17; 5.31; 5.32; 5.38]. Несколько конкретных примеров применения
нанокарбоновых структур в качестве зондов для SPM и элементов наноэлектро-
ники даны в гл. 4 и 6 соответственно.
2”8 Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
5.5. НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Будем считать композиционными материалы, содержащие две или более
различных фаз. приготовлявшихся раздельно и соединенных друг с другом в
процессе роста, пропитки, смешивания, компактирования мелкодисперсных
фракций и т.п. Провести четкую границу между нанокомпозитами и многофаз-
ными объемными нанострукторными материалами, обсуждавшимися выше, до-
вольно затруднительно. И те, и другие получают схожими методами, большую
роль в них играют структура межфазных границ, сила сцепления между отдель-
ными морфологическими единицами, степень термодинамической устойчивости
и др.
Некоторые авторы относят к композитам дисперсно-упрочненные сплавы
(ДО. Упрочнение в них достигается путем искусственного старения материала,
предварительно гомогенизированного закалкой из области твердого раствора. В
результате распада пересыщенного раствора выделяются дисперсные частицы,
блокирующие процессы образования и перемещения дислокаций. Классические
примеры ДС - дуралюмины и жаропрочные хромоникелевые сплавы с добавка-
ми Mo, W, В. До некоторой степени процесс выделения упрочняющей фазы при
термообработке ДС напоминает образование нанокристалликов при управляе-
мой кристаллизации из аморфной фазы (см. разд. 5.3). Однако как в том, так и в
другом случае вторая фаза не подготавливается отдельно от исходной и не су-
ществует изолированно ни на каком этапе получения материала. Так что, на наш
взгляд, подобные НМ нецелесообразно относить к композитам.
Матрица, в которой размещен наполнитель, может быть жидкой или твер-
дой. Наноструктурные жидкости (коллоиды, гели, взвеси, полимерные компо-
зиции) используют в качестве смазочно-охлаждающих сред, герметиков, сред с
управляемыми внешним полем физическими свойствами (например, изменяю-
щих вязкость под действием магнитного поля в гидромуфтах; коэффициенты
преломления, поворота плоскости поляризации и т.д. под действием электриче-
ских и магнитных полей в жидкокристаллических индикаторах и дисплеях). Ин-
тересно отметить, что наиболее распространенная на Земле и поэтому чрезвы-
чайно важная жидкость - вода может в разных температурных интервалах обра-
зовывать различные ассоциаты нанометровых размеров из нескольких молекул,
что отражается на ее свойствах, функционировании биообъектов и живых орга-
низмов.
Однако традиционно материаловедение занимается преимущественно твер-
дыми средами, поэтому сконцентрируемся на нанокомпозитах с твердой осно-
вой. В соответствии с природой основы различают металлические, керамиче-
кие, полимерные и биокомпозигы. Как и в любых других простых классифи-
кациях, некоторые объекты занимают промежуточное положение или могут
быть отнесены как к одному, гак и к другому классу. Например, металлические
композиты можно получать по "керамической" технологии, т.е. путем прессова-
ния nopoHjKOBOf о сырья и последующего спекания. Однако в соответствии с ус-
НАНОКОМ ПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
279
Рис. 5.48. Три основных
типа композиционных материалов,
содержащих одноразмерные
компоненты:
а - нанослоистые; б ~ нановолокнистые;
к - со сфероидными включениями;
D - периодичность чередования слоев;
dn - характерные размеры отдельных
морфологических единиц
тановившейся традицией будем все-таки понимать под керамикой неметалличе-
ские материалы на основе оксидов, силикатов, глин и других минеральных ком-
понентов. Обычная классификация нанокомпозиционных материалов (НКМ) по
морфологическим признакам приведена на рис. 5.48. Ее можно считать частным
случаем гляйтеровской схемы (см. табл. 5.2).
Для отнесения композита к наноматериалам необходимо, чтобы хотя бы
одна фаза как минимум в одном измерении имела нанометровые размеры
(обычно < 100 нм). Наноразмерная фаза может располагаться внутри более
крупных зерен матрицы, по их границам или там и там. В предельном случае
все компоненты композита могут иметь нанометровые размеры.
При конструировании и эксплуатации любого композита следует прини-
мать во внимание, что наряду с размерами и характеристиками частичек каждой
фазы не меньшую роль в формировании всего комплекса свойств играют силы
сцепления между ними. Поэтому в технологии должно быть уделено равное
внимание как приготовлению отдельных компонентов, так и их смешиванию и
консолидации.
С технологических позиций металлические и керамические композиты
весьма похожи, поэтому способы их производства рассмотрим в одном разделе.
Во многом они подобны или даже совпадают с методами производства объем-
ных НМ, не относящихся к классу композитов и обсуждавшихся выше (в част-
280
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
ности. золь-гель-технология, тонкий помол и механическое сплавление, распы-
ление из расплава и др.). Здесь они лишь кратко упоминаются. Другая часть ме-
тодов весьма специфична и потребует более подробного описания.
Помол и механическое сплавление хорошо подходят для тонкого измельче-
ния. перемешивания, а зачастую и проведения механохимического синтеза. Эти
процессы используют для подготовки сырья перед спеканием его в композит.
Довольно высокая производительность и универсальность метода делают его
удобным для производства материалов в промышленных количествах. Однако
однородность и качество продукта не всегда бывают достаточными. Таким ме-
тодом можно упрочнять металлы и сплавы, вводя в их состав наночастицы ок-
сидов. нитридов, карбидов и т.п. Аналогично нановключениями вязких метал-
лов пытаются преодолеть основной недостаток керамики - ее высокую хруп-
кость (низкое значение К]с).
Высокопроизводительными методами золь-гель-технологии также можно
получать нанокомпозиты различного состава с высокой однородностью и ма-
лым разбросом размеров частиц. Нанокомпоненты могут быть введены в рас-
пыляемый гель как до высушивания, так и после него. В основном таким спосо-
бом приготавливают композиты на основе БЮ^-геля, но в принципе для этого
могут быть использованы и другие оксиды (например, AbOj). Содержание
кремния, углерода или переходных металлов в геле может варьироваться в ши-
роких пределах, что обеспечивает различный конечный состав продукта и его
дисперсность.
Большое распространение получили методы пропитки и экструзии смеси
связующего элемента и наполнителя через фильеры. Последний способ позво-
ляет упорядочить и сориентировать компоненты с высоким аспектным отноше-
нием (длины к поперечнику) вдоль одного направления (армированные НЕМ).
Во многих случаях это дает возможность добиться необходимой анизотропии
свойств и высокой прочности материала в направлении действия максимальных
напряжений в конструкции.
Волокнистые НКМ с армирующими элементами из нитевидных кристаллов
(усов или вискеров), углеродных, борных, стеклянных, кремнеземных и карби-
докремниевых волокон получили значительное распространение в аэрокосмиче-
ской отрасли, в транспортном машиностроении и других областях задолго до
пришествия эры нанотехнологий. Они применялись в качестве конструк-
ционных, теплоизолирующих, экранирующих от разных воздействий, фрикци-
онных материалов. Теперь на смену им идут еще более прочные НКМ, армиро-
ванные нановолокнами и наногрубками.
Одна из важнейших задач при создании конструкционных композитов -
обеспечение передачи нагрузки с матрицы на упрочняющие элементы. Для
улучшения сцепления углеродных волокон с матрицей в композите часто при-
меняют покрытие трубок дополнительной оболочкой кремния толщиной в не-
сколько десятков атомных слоев.
Обеспечение хорошей связи армирующих элементов с матрицей еще более
агг.я ((.ио для упрочнения композита Hano i рубками. Для того чтобы передать
НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ 281
высокие напряжения в нанотруоке (или нановолокне) на матрицу или, наобо-
рот, - с матрицы на волокно, необходимо, чтобы ее длина превышала критиче-
скую 1С. Она может быть оценена из выражения /с* RoJJ, где - предел проч-
ности на разрыв армирующего элемента; R — его радиус; J ~ предельно допус-
тимые напряжения сдвига на границе.
Отсюда видно, что чем волокно прочнее, тем более длинным оно должно
быть для обеспечения надежного сцепления с матрицей. Так. если принять для
нанотрубки = 100 ГПа, а для полимерной матрицы J - 50 МПа, то 1/2R - 103,
т.е. для использования всего прочностного ресурса трубки диаметром 10 нм не-
обходимо, чтобы она была длиной ~ 10 мкм, что вполне реально обеспечить.
Нанокомпозиты и нанокерамики на основе оксидов, карбидов, боридов и
других неорганических соединений привлекают большое внимание материало-
ведов по причине почти безграничных возможностей комбинировать и соеди-
нять самые различные компоненты и получать материалы с уникальными ха-
рактеристиками. За последние 5 лет созданы десятки композиций на основе
ZrO2, TiCT, BaTiOj, SiC, МП3О4, CeO2, MgO, PbTiOj, иттрий-алюминиевых гра-
натов, перовскита, BaSnCh, гидрооксиапатита, TiB2, TiC и других исходных ве-
ществ. В качестве основы НКМ наиболее часто используют первые четыре с
дисперсностью 5... 100 нм. При этом применяли самые разные технологии: спе-
кание, химическое и физическое осаждение, горячее прессование, механическое
сплавление, золь-гель-технологии и др.
Одной из привлекательных особенностей плотных нанокрнсталлических
керамик является возможность формировать их в режиме сверхпластичности
при скоростях деформации, много больших, чем возможны в НКрМ. В частно-
сти, уменьшение размера зерна с 300 до 80 нм в керамике на основе ZrO2 позво-
ляет увеличить скорость сверхпластической деформации на 1,5 порядка величи-
ны. В циркониевых керамиках, легированных иттрием, добиваются высоких
значений К]с (до 17 МПа-м1:) при размерах зерна около 100 нм.
Для аэрокосмических и других отраслей, нуждающихся в легких высоко-
прочных материалах, большую перспективу имеют полимерные нанокомпози-
ты. Оценки показывают, что оптимально устроенные композиты на основе нанот-
рубок могут обеспечить фантастические показатели: прочность порядка 50 ГПа,
жесткость ~ 1000 ГПа и деформацию до разрушения — десятки про-центов.
Помимо рекордной удельной прочности (например, предельных разру-
шающих нагрузок, отнесенных к весу) они могут обладать рядом других полез-
ных особенностей:
• высокой степенью самоупорядочения частиц наполнителя при его низ-
кой объемной доле Ф (Ф < 10 3);
• большой плотностью частиц (и = 10*... 10 1/мкм );
• низким перколяционным пределом (при Ф * 10 );
• большой удельной площадью границ (10 ... 10 м /см );
• маленьким расстоянием между частицами наполнителя (10....''О нм при
Ф= 10 Л..10 ’);
282
Глани 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
• сравнимыми размерами самих частиц наполнителя, расстояний между
ними и релаксационных радиусов в полимерной цепи.
Все это вместе взятое позволяет создавать уникальные функциональные
НКМ, не имеющие аналогов среди других классов материалов,
5.6. НАНОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Чисто формально нанопористые материалы можно рассматривать как нано-
композиционные, в которых поры играют роль второй фазы, случайно или зако-
номерно распределенной в матрице (табл. 5.3). Однако есть несколько физиче-
ских причин для того, чтобы их выделить в отдельный класс материалов.
Наличие большого числа мелких нор или каналов (их поперечный размер
может колебаться от 0,3...0,4 нм до единиц микрометров) придает нанопори-
стым материалам ряд физических свойств. Согласно номенклатуре ИЮПАК
(Международного химического союза), все пористые материалы делятся на 1ри
класса: микропористые (характерный размер нор R < 2 нм), мезопористыс
f2 < R < 50 нм) и макропористые (К > 50 им).
Это несколько отличается от принятой в материаловедении классификации
наноструктурных материалов в сторону смещения всех границ между назван-
ными труппами в сторону меньших R. Однако само разделение, его принципы и
следствия остаются схожими. "Поверхностное" (во всех смыслах этого слова)
объяснение такой специфики состоит в том, что свободная и доступная для
взаимодействия с газами и жидкостями поверхность может превышать таковую
в сплошных твердых телах на порядки величин и быть больше 1000 м /г. Это
ведет к улучшению условий для гетерофазных химических и каталитических
реакций, увеличению сорбционной емкости и т.п.
5.3. Основные типы наиопориегых материалов
Нанопористые материалы
Упорядоченные
( несквозными
полостями
11еу11орялоченныс
< о сквозными
полостями
ПАНОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
283
Рис. 5.49, I ри основных вида вишмодсйствмя па1<онорнс1ых
материалов с окружающей средой:
а адсорбция; б - фильтрация, разделение смесей;« катализ;
/ маленькие молекулы; 2 большие молекулы; К наночас типы катализатора;
,4 и/? исходные реагенты;/I i Н синтезируемый продукт
Однако простое увеличение удельной поверхности далеко ле исчерпывает
причины повышения подобной активности нанопористых материалов. Большое
относитслыюс число атомов, находящихся на поверхности и в приповерхност-
ных слоях с высокой кривизной, может радикально изменить свойства самого
материала, как и свойства атомов и молекул, адсорбированных порами из окру-
жающей среды.
Другая важная характеристика пористых тел проницаемость для газовых
и жидких сред. При наноскопических поперечных размерах пор она может стать
различной для молекул разных форм и размеров, т.е. нанопористыс материалы мо-
туг использоваться в селективных молекулярных силах и фильтрах (рис. 5.49).
Они применяются в противогазах, системах автономного жизнеобеспечения
на подводных лодках и обитаемых космических станциях, могут использоваться
в фильтрах для тонкой очистки воздуха и воды от загрязнений (в том числе от
химических и бактериологических отравляющих веществ). Для их эффективной
работы важно превзойти перколяционный предел, за которым не связанные
между собой норы и каналы начинают образовывать сквозные проходы для
пропускания текучей среды.
В подобных приложениях особую ценность приобретают материалы со
сквозными каналами правильной геометрической формы и одинаковыми разме-
рами, поскольку чем меньше разброс последних, гем лучше селективные свой-
ства фильтра. Важными дополнительными характеристиками нанопористых ма-
териалов (как, впрочем, и других НМ) являются: температурная и химическая
стабильность, механическая прочность, стоимость, технологичность. Если
иметь в виду основной материал или технологии, которые используются в про-
изводстве нанопористых материалов, то последние можно разделить на керами-
ческие, металлические, полупроводниковые, полимерные и биологические.
284
Глава 5. Н ДНОМ АТЕ РИАЛЫ
В химической, металлургической, биотехнологической промышленности
одним нз наиболее популярных типов нанопористых материалов являются цео-
литы — алюмосиликаты, которые получают из осооых глин. После специальной
термообработки в них создаются поры с размерами - 0,1... 10 нм, которые обра-
зуют трехмерную структуру со сквозными каналами. Размер пор зависит от
числа атомов кислорода в циклических структурах, образующих цеолиты, что
позволяет легко "настраивать" материал на поглощение определенных молекул
или разделение их смесей в мембранных фильтрах.
В начале 90-х годов XX в. фирма Mobile Oil (США) сообщила о завершив-
шейся разработке нового класса алюмосиликатов (МСМ-41 и др.), содержащих
упорядоченные цилиндрические поры диаметром 2... 10 нм с малой дисперсией
размеров и, следовательно, обладающих высокой селективностью.
Наряду с цеолитами весьма интенсивно исследовались мезопористые квар-
циты. пористый кремний и родственные им структуры, имеющие многочислен-
ные применения. Особый класс составляют нанопористые мембраны искусст-
венного и естественного (биологического) происхождения.
Другим традиционным пористым материалом является активированный
уголь. Огромную перспективу разнообразных приложений в промышленности,
на транспорте, в медицине, энергетике, при защите окружающей среды и т.п.
имеют углеродные нанопористые материалы на основе фуллеридов и нанотру-
бок. В частности, высокая сорбционная способность по отношению к водороду
позволяет надеяться на создание высокоэффективных топливных элементов для
экологически чистой и не зависящей от нефти водородной энергетики. Интенсив-
но обсуждаются возможности создания селективных мембран из нанотрубок.
Еще одна интересная и перспективная область приложения нанопористых
сред - создание на их основе новых магнитных материалов с уникальными
свойствами путем заполнения пор магнитными наночастицами. Хорошим при-
мером, который подсказывает природа, являются биологические молекулы фер-
ритина. Они представляют собой полые сферы, заполненные кристаллическим
оксидом железа 5Fe;O? 9Н;О. В зависимости от числа атомов железа, заключен-
ных в этой полости (оно может меняться от нескольких штук до нескольких ты-
сяч), и температуры нанокристалл может демонстрировать ферромагнитные,
антиферромагнитные или парамагнитные свойства.
Интерес к магнитным наноструктурам подогревается желанием создать вы-
сокоплотные носители информации (в перспективе с плотностью "ТБ/см*. что
примерно на два-три порядка превышает таковую в существующих сейчас ком-
мерческих системах записи/хранения информации. Матрицей для размещения
таких нанокристаллов могут служить цеолиты, пористый кремний, нанопори-
гые полимеры и лр.
Ратрабоганы высокомолекулярные аналоги цеолитов - замещенные поли-
летилсновыс, фталоцианиновые и порфириновые сетчатые полимеры с удель-
ной поверхностью s KMXJ м/г. Они уже используются в качестве эффективных
сорбсров фенолов из сточных вод, селективных мембран для разделения компо-
нентом м растворах, субстратов для катализаторов и др.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 285
Большой интерес вызвало открытие в 1990 г. люминесценции пористого
кремния в области видимого диапазона света, которая отсутствует у обычного
монокристаллического кремния (в нем, как известно, наблюдается лишь слабая
флуоресценция в инфракрасной области спектра с энергиями квантов -1,0...
1,2 эВ. близких к ширине запрещенной зоны).
Помимо фотолюминесценции пористый кремний демонстрирует также
электро- и катодолюминесценцию (т.е. испускание видимого света под действи-
ем приложенного напряжения и падающих на его поверхность электронов соот-
ветственно). Возможность использования пористого кремния для создания оп-
тоэлектронных пар, дисплеев, индикаторов, фотопреобразователей и т.п. весьма
привлекательна, поскольку при этом предполагается применять хорошо освоен-
ную промышленностью планарную "кремниевую** технологию.
Самостоятельным направлением можно считать развитие методов интерка-
ляции чужеродных атомов, молекул, наночастиц в пористые и слоистые струк-
туры. В качестве сред-хозяев могут использоваться различные неорганические
оксиды (чаще всего силикаты), халькогениды металлов. Нанообъекты могут
внедряться или адсорбироваться в готовом виде извне (хотя свойства их и не
остаются прежними, а сильно модифицируются под влиянием окружения), а
могут и выращиваться в каналах, порах, межслоевых полостях. Наконец, такие
структуры могут быть получены методами самосборки. Интеркалированные и
хорошо упорядоченные компоненты подобных нанокомпозитов (наносэндви-
чей) представляют большой интерес для нано- и оптоэлектроники, химии, ме-
дицины и др.
Подробное описание особенностей структуры, методов получения и на-
правлений использования нанопористых материалов можно найти в специаль-
ной литературе [5.15: 5.34; 5.41: 5.43; 5.52; 5.55].
5.7. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
5.7Л. Общие вопросы
Конструкционные материалы были традиционным и центральным объек-
том забот материаловедов на протяжении многих веков. Ив настоящее время
объемы их производства и потребления превышают во много раз соответ-
ствующие показатели для всех остальных материалов вместе взятых (не считая
не рассматриваемых здесь строительных материалов, масштабы производства
которых несопоставимы со всеми другими, нестроительными материалами).
Однако быстрое развитие электроники, вычислительном и телеком-
муникационной техники, космонавтики, медицины и т.п. выдвинуло в разряд
актуальных проблем создание новых материалов с определенными, наперед за-
данными магнитными, электрическими. оптическими. теплофнзнческнмн. пье-
зоэлектрическими, сверхпроводящими и другими свойствами или комплексами
свойств. В дополнение к перечисленным выше можно упомянуть проводящие и
магиитоупорядочивающиеея полимеры для электроники. биосовместимые ма-
286
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
сериалы для хирургии и имплантации, сплавы с памятью формы, теплозащит-
ные и экранирующие от электромагнитного и ионизирующего излучения мате-
риалы. ионные проводники, ядерные и расщепляющиеся материалы и многое дру-
гое. Такие материалы принято называть функциональными. В них механические
характеристики не являются определяющими, хотя они и остаются существен-
ными как на стадии производства, так и при эксплуатации готовых изделий.
В последние годы в материаловедении формируется новая концепция кон-
струирования так называемых "интеллектуальных", или "умных", мате-
риалов (intelegence. или smart materials в англоязычной литературе [5.41; 5.49;
5.53]). которые могут адаптироваться к изменяющимся внешним условиям и
менять свои свойства в заданном направлении сами, без участия человека или
управляющих воздействий.
Рассмотрим лишь несколько характерных примеров из этой области, даю-
щих представление о принципиальных подходах в дизайне функциональных
материалов и их возможностях.
5.7.2. Полупроводниковые и диэлектрические материалы
Бурное развитие микроэлектроники в последней четверти прошлого века
потребовало создания принципиально новых материалов и технологий. Совер-
шенно невозможно даже кратко описать весь этот громадный пласт технологи-
ческой культуры. Остановимся лишь на наиболее ярких примерах.
Бессменным лидером в семействе полупроводниковых материалов на про-
тяжении нескольких десятков лет, безусловно, является кремний. Его научились
очищать от примесей как ни один другой материал; выращивать в виде очень
совершенных монокристаллов массой в десятки, а в последние годы - и в сотни
килограммов; легировать и модифицировать различными приемами, выращи-
вать и напылять на его поверхности сложнейшие структуры, состоящие из мил-
лиардов (!) элементов на I см2.
Планарные кремниевые технологии совершили революцию в микроэлек-
тронике и информационных технологиях, привели к созданию дешевых персо-
нальных компьютеров, глобальной компьютерной сети, сотовой телефонной
связи, цифровой аудио-, видеотехники и т.д. Все это изменило нашу жизнь ра-
дикально и привело к зарождению и развитию постиндустриального общества, в
котором знания и высокие технологии составляют основу экономики и социаль-
ного прогресса.
На 'пом фоне гораздо скромнее выглядят успехи в освоении других полу-
проводниковых материалов. Однако и они тоже смогли занять свои ниши. В ча-
стности. в оптоэлектронике, лазерной технике, сенсорике, средствах телеком-
муникации и связи большую роль играют соединения типа А2В6 (ZnS, ZnSe.
( dS и др.) и А’В (GaAs, !nP, JnGaAsP и др.), дву-, одно- и нуль-мерные
структуры на их основе (квантовые ямы. проволоки, точки).
Непременным ком: •.? микроэлектроники являются диэлектрические
hj < mjcokuu HPIIU.M . 1.-ктрической проницаемости (для
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИ АЛ Ы
287
создания конденсаторов и т.д.) и низким (для повышения быстродействия и
снижения энергопотребления). Синтетические пьезоэлектрические материалы
(пьезокерамики), пироэлектрики и др. используются для решения разнообраз-
ных задач сенсорики, схемо- и микроробототехники.
Оптические и оптоэлектронные устройства нуждаются в материалах с раз-
нообразными свойствами, отсутствующими у природных веществ. Созданы
стекла для световодов с исключительно низким коэффициентом затухания, све-
тоизлучающие и светочувствительные материалы и структуры, способные пре-
образовывать, хранить, обрабатывать и передавать информацию, отображать ее
на различных дисплеях и индикаторах.
Большие надежды специалисты в области микро- и наноэлектроники свя-
зывают с разработкой приборов и устройств на основе углеродных нанострук-
тур (трубок, фуллеренов и их производных).
Все перечисленные выше материалы (как и не упомянутые здесь» приобре-
тают новые, зачастую уникальные свойства в наношкале, что открывает прин-
ципиально новые пути развития микроэлектроники.
Более подробные сведения о материалах электроники можно почерпнуть из
специальной литературы [5.41: 5.51: 5.59; 5.62; 5.69] и в гл. 6.
5.73. Высокотемпературные сверхпроводники
В 1986 г. Й.Г. Беднорцем и К.А. Мюллером была открыта высокотемпера-
турная сверхпроводимость (ВТСП) в сложных купратах (первоначально в
La2x ВакСиОд, а затем и в других: La-S-Cu-O, Y-Ba-Cu-O. Tl-Ba-Ca-Cu-O и
др.). После этого началось интенсивное исследование природы их уникальных
свойств и методов химического синтеза. В результате за несколько лет удалось
поднять критическую температуру перехода в сверхпроводящее состояние Те до
величины > 100 К (а при высоких давлениях - и до Тс > 160 К). В частности,
были синтезированы ртутьсодержащие купраты HgBa;Ca2CujOs * О с рекорд-
ными значениями TL = 138 К. Нельзя сказать, что почти за 20-летнюю историю
изучения ВТСП удалось решить все проблемы с их стабильностью во времени,
технологичностью, наконец, с самой физикой этого явления, однако перспекти-
вы его использования в микроэлектронике, вычислительной технике, медицине,
энергетике и т.д. остаются очень обнадеживающими. Наиболее приоритетными
задачами являются раскрытие механизмов ВТСП и создание на этой основе ма-
териалов со сверхпроводящими свойствами при температурах, близких к ком-
натным.
В области материаловедения необходимо решить проолемы гарантирован-
ного получения и длительного сохранения заданных свойств этих керамик,
улучшения их физико-механических характеристик и технологичности при об-
работке и использовании в готовых изделиях. После решения этих задач ожида-
ется широкое практическое использование ВТСП в мощных энергетических ус-
тановках (машинных и магнитогидродинамических генераторах электроэнер-
288
Глава 5, НА1ЮМЛ IT’PI IАЛЫ
гин. трансформаторах, линиях электропередачи), в транспортных средствах на
магнитных подушках, в магнитных системах термоядерных реакюрон и ускори-
телей элементарных частиц, медицинских томографах, суперкомпьютерах и т.д.
О возможном использовании сверхпроводящих материалов в электронике
см. гл. 6.
5.7.4. Магнитные материалы
Обычно под таковыми подразумевают вещества, испытывающие магнитное
упорядочение того или иного вида при определенных условиях. Это упорядоче-
ние происходит в пределах некоторой ооласги. называемой доменом, что и оп-
ределяет специфические свойства таких материалов. Ясно, что с уменьшением
размеров частичек А’ или элементов структуры до характерных размеров доме-
нов А?., магнитные характеристики изменятся. Особенно сильные изменения воз-
никают при А /?,/.
Изолированные или объединенные в кластеры однодоменные образования
представляют большой интерес как для фундаментальной науки, так и для при-
кладной, в частности как среды тля высокоплотной записи и хранения инфор-
мации. Дальнейшее уменьшение размеров частички приводит к потере ферро-
магнитных свойств (обычно при А’ 10...30 нм в условиях комнатной темпера-
туры) и переход) се сначала в суперпарамагнитное, а затем в парамагнитное
состояние.
В качестве характерных примеров приведем лишь данные о влиянии разме-
ров зерна на своих i ва современных магнитомягких и магнптотвердых материа-
лов (рис. 5.50), из коюрых следует, что переход к наноструктурному состоянию
сулит большие перспективы в экономию как в мощной энерз сгнческой электро-
технике (трансформаторы, элеюродвигатсли. i операторы). гак и в информаци-
онных технологиях (сильные носюянные магниты, мш питые среды для зшшен
и хранения данных, МЭМС/НЭМС и др.). ' !<ГчМ'
Некоторые подробности об этих приложениях можно найти в гл. 6 и специ-
альной литературе.
5.7.5. Материалы с гн 1 ан iскнм и колоссальным
м:н ни госопротивлсннсм
В принципе любые материалы меняют свою проводимость иод действием
магнитною поля на гу или иную величину. Так. в металлах под действием силы
Лоренца траектории движения носителей заряда - свободных электронов ис-
кримляинся, в результате чего удельное сопротивление р растет (исключение
состаш.тякл ферромагнетики, в которых оно падает с ростом поля. эффект
Кхждо). Обычно эти изменения невелики: у хороших металлов типичное значе-
ние Др/р • 10 4 в мш низком доле с индукцией В I Тл.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
2Н9
Р и)
5 НО5
2-Ю5
1 -10?
5-104
2 • 104
1 • К)1
5 • !о'
2*10
I К»’
5-10*
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 В.. Тл
б)
Рис. 5.50. Влияние структуры и размеров терна ня коэрцитивную
силу //. («). ин О k-iuuo насыщения В. н мятннттпю проницаемость
при f - I кГц рядя современных ферромагнитных магермтмо!» (5.74|
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
В начале 90-х годов прошлого века в оксидах типа Lai.x(Ca, Ва)хМпОз со
структурой перовскита был открыт эффект "гигантского магнитосопротивле-
ния. т.е. изменения р во много раз под действием умеренных магнитных полей.
Наиболее сильно он проявляется в эпитаксиальных пленках и многослойных
структурах. Физические причины эффекта состоят в следующем.
В отсутствие магнитного поля спины носителей в соседних слоях этих мно-
гослойных структур сориентированы антипараллельно как у антиферромагнети-
ков. При наложении магнитного поля достаточной величины все они ориенти-
руются по полю и рассеяние носителей на границах резко уменьшается. В неко-
торых манганитах (многокомпонентных соединениях на основе оксида Мп) эф-
фект достигает 8 порядков величины, в связи с чем его стали называть "колос-
сальным".
Потенциальные возможности таких материалов связывают с созданием вы-
сокочувствительных датчиков магнитного поля, температуры, перемещений,
инфракрасного излучения, магнитных головок для сверхплотных носителей ин-
формации. Однако для широкого практического применения необходимо значи-
тельно снизить требуемые магнитные поля и повысить рабочую температуру,
при которых эффект еще будет иметь достаточную величину.
5.7.6. Материалы со специальными механическими свойствами
Самым известным примером таких материалов являются сплавы с памятью
формы, т.е. способные восстанавливать исходную форму после пластической
деформации в результате разгрузки или нагрева. Основными микроскопически-
ми механизмами восстановления формы являются мартенситные превращения,
реже - обратимое двойникование. Найдено довольно много двух- и многоком-
понентных сплавов, обладающих этим свойством: Cu-Al-(Fe, Ni, Со, Мп),
Au-Cd, Ag-Cd, Ni-Al, Cu-Zn-Al, Cu-Zn-Sn и др., но наиболее интересен для
практических приложений Ti-Ni. Установлено, что наноструктурированный Ti-
Ni обладает более высокими эксплуатационными характеристиками, чем обыч-
ный поликристаллический.
Сплавы с памятью формы находят применение в конструкциях разворачи-
вающихся антенн космических аппаратов, в термочувствительных силовых эле-
ментах, захватах, манипуляторах, разъемных и неразъемных соединениях, ме-
дицине. ортопедии и др.
>1ля точной механики и прецизионного приборостроения необходимы спла-
вы с низким коэффициентом температурного расширения. Традиционный мате-
риал для 'лих применений инвары (сплав на основе Fe-Ni), которые имеют
кх>эффи1Шсн» линейною расширения о (1...2) • 10 * К 1 при Т= 300 К (против
о - 12 10* у обычной yi леролистой стали).
I рушив сотрудников Мичи) аникою университета (США) создала интерме-
тмтнеский сплав Yb ^ia <ie, демонстрирующий нулевой коэффициент линей-
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
291
кого расширения в диапазоне температур 100...350 К (Kanatridis M.G. et al. //
Nature. 2003. Vol. 425. P. 702). Такое поведение объясняется перераспреде-
лением электронной плотности между разновалентными ионами Yb при изме-
нении температуры. При повышении температуры часть двухвалентных ионов
Yb превращается в трехвалентные, имеющие меньший ионный объем.
В результате объем элементарной ячейки остается неизменным при некотором
отношении Ga/Ge.
5.7.7. Текстильные наноматериалы
Химики и текстильщики разработали технологию получения сверхпрочного
текстильного волокна, состоящего из большого числа нанотрубок, скрепленных
между собой полимерным наполнителем. Предполагается, что оно будет ис-
пользовано в производстве тканей для военного обмундирования, пуленепроби-
ваемых жилетов, спортивного инвентаря и т.п.
Созданы льняные ткани, пропитанные наночастицами с заданными свойст-
вами. Оболочка из наночастиц на каждом волокне делает ткань немнущейся и
водоотталкивающей. Да и само льняное волокно обладает уникальными гигие-
ническими и медикаментозными свойствами благодаря наличию в нем специ-
фических наноструктур, как выяснилось совсем недавно.
5.7.8. Интеллектуальные материалы
Под таковыми подразумевают материалы, обладающие свойствами целых
устройств и способностями оценивать текущее состояние {сенсорная функция),
принимать решение (обрабатывать поступающую информацию - процессорная
функция) и изменять свои характеристики (эффекторная функция). Материалов,
в полной мере отвечающих этим критериям, пока не существует, но ряд функ-
ций уже реализован на различных наноструктурах.
Все интеллектуальные материалы можно разделить на два класса. Принад-
лежащие к первому меняют свои свойства (химические, механические, электри-
ческие, магнитные) под действием внешних факторов и окружающей среды.
Например, фотохромные стекла меняют цвет, прозрачность, другие характери-
стики под действием света. Родственные материалы меняют цвет в результате
влияния теплоты, механического и электрического напряжения.
Материалы второго типа преобразуют энергию одного вида в другой и ис-
пользуют фотовольтаический, термоэлектрический, пьезоэлектрический, элек-
тромагнитострикционные, фотолюминеспентные эффекты. Они могут при-
меняться при создании сенсоров, преобразователей, актуаторов. интегрирован-
ных электромеханических систем.
В частности, созданы стекла и полимеры, меняющие свою прозрачность,
окраску и другие характеристики под действием света, теплоты, механических
факюров, электрических полей и т.д. Разработаны сплавы с памятью формы.
2Q2
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
изделия из которых способны значительно изменять размеры и форму в резуль-
тате небольшого изменения температуры.
Одной из наиболее перспективных стратегий в разработке интеллектуаль-
ных материалов является приближение их по функциональным возможностям к
тканям живых организмов. В качестве структурных элементов могут быть ис-
пользованы нановолокна, нанотрубки, фуллерены, полимерные нанокомпози-
ции. многослойные покрытия из нанослоев и т.п.
5.8. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ И ПОКРЫТИЯ
Создание тонких пленок и покрытий на поверхности материала позволяет
значительно изменить его свойства, не затрагивая объема, или объединить свой-
ства двух и более материалов. Покрытия и тонкие пленки наносят с самыми
различными целями, наиболее распространенными из которых являются:
• повышение износостойкости, термо- и коррозионной устойчивости кон-
струкционных. инструментальных и других материалов;
• создание планарных островковых одно- и многослойных пленок и гете-
роструктур для микро- /наноэлектроники, оптоэлектроники, сенсорики;
• изменение оптических характеристик поверхности (фотохромные стек-
ла, линзы, зеркала);
• создание магнитных сред для записи и хранения информации;
• разработка оптических средств записи и хранения информации;
• создание поглотителей, сепараторов газовых смесей, катализаторов, хи-
мически модифицированных мембран.
Существуют два принципиально различающихся подхода к улучшению
служебных характеристик поверхности: 1) модификация приповерхностных
слоев соответствующей обработкой (химической, термической, механической,
радиационной или их комбинацией); 2) нанесение дополнительных слоев чуже-
родных атомов.
Среди громадного разнообразия способов нанесения покрытий можно вы-
делить несколько наиболее популярных, объединяемых обычно в две группы:
физическое и химическое осаждение из паровой фазы (соответственно PVD
и СА I)). В оооих случаях процесс осуществляют в вакуумированной камере, в
кшорой создается небольшое давление (0,1... 10 Па) технологического газа
02»С2Н?Л Аг),
В PVD-мет одах используют в основном три способа доставки нового
материала к подложке: 1) путем его испарении; 2) распыления; 3) ионного
осаждения и имилаигании. II первом способе осаждаемый материал помеща-
и/( в испаризель, который nai рснается электрическим током, индуктором, элек-
/ роиио-лу чевой пушкой или лазером. Испарившиеся атомы осаждаются на об-
рабатываемую поверхность (обычно подогреваемую для более качественного
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ И ПОКРЫТИЯ
293
сцепления). Во втором способе наносимый материал распыляется потоком ус-
коренных ионов (например; АГ), которые передают свою энергию выбиваемым
атомам. Распыляемый материал располагают на катоде, а подложку, на которую
наносят покрытие, - напротив катода.
Наиболее популярно и поэтому лучше всего исследовано так называемое
магнетронное распыление. Больших успехов в создании наноструктурных
пленок этим методом и изучении их свойств добилась группа сотрудников Ин-
ститута проблем химической физики РАН (г. Черноголовка), возглавляемая
Р.А. Андриевским [5.23; 5.24; 5.36].
Основные элементы процесса состоят в следующем: испускаемые накален-
ной нитью электроны движутся в скрещенных электрическом и магнитном по-
лях по сложным криволинейным траекториям, периодически сталкиваясь с ато-
мами рабочего газа (как правило, Аг), ионизируя их. Образовавшиеся ионы под-
хватываются электрическим полем и падают на катод, распыляя наносимый ма-
териал. В результате интенсивной ионизации атомов рабочего газа преодолева-
ется основной недостаток методов распыления (по сравнению с испарением) -
низкая производительность при гораздо более высоком качестве депозита. Со-
общалось о скоростях осаждения, достигнутых этим методом (> 1000 нм/мин).
В ионном осаждении и имплантации на подложку падают не атомы, а уско-
ренные полем ионы наносимого вещества. В результате достигаются хорошее
сцепление покрытия с подложкой при низких температурах последней и глубо-
кое проникновение осаждаемых ионов под поверхность образца (сотни нано-
метров).
Методами PVD наносят износо- и жаростойкие покрытия: TiC, TiN, Ti(CN),
TiO2, A120j и др.
Общими преимуществами методов PVD (в частности, перед плазменным
напылением, CVD, электроосаждением) являются:
• большое разнообразие составов осаждаемого материала (металлы, спла-
вы, тугоплавкие соединения и даже некоторые полимеры);
• возможность получения высококачественных покрытий в широком диа-
пазоне температур подложки;
• высокая чистота наносимого материала при хорошем сцеплении с под-
ложкой;
• отсутствие существенного изменения размеров детали и качества ее по-
верхности, что в подавляющем большинстве случаев позволяет обходиться без
последующей обработки ее поверхности.
В CVD-методах твердые продукты на подложке растут в результате хими-
ческой реакции с участием атомов окружающей среды. В качестве источников
энергии используют плазму, лазерное излучение и др. Следует отметить. что
CVD-технологии еще более разнообразны, чем PVD-технологии, и применяются
не только для создания тонких пленок и покрытий, но и для наработки нанопо-
рошков. которые затем удаляются с поверхности подложки и используются в
2<ц Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
различных целях. Методами CVD получено множество покрытий самого ратно-
го назначения: SiC, TiC, TiC-VC, Ti—Si--С, W2C, ZrC, AIN, BN, CTN, (Si, AI)N,
NiN. (Ti, V)N, ZrN, A13O3, Cr2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MoB, NbB3, TiB, WB, Ta, Al и др.
Достоинствами CVD-технологий являются:
• гибкость и большое разнообразие, позволяющие осаждать покрытия на
подложках самой разной природы и формы (на пластинах, волокнах, порошках
и др.);
• простота необходимого оборудования, легкая автоматизируемое™ про-
цесса:
• большой выбор химических реакций и веществ, пригодных к использова-
нию;
• регулируемость и контролируемость структуры покрытия, толщины, раз-
мера зерен и т.п.
Наноструктурные карбидные, нитридные, боридные, хромалмазные покры-
тия толщиной - 1 мкм успешно используют в качестве износостойких слоев на
металлорежущем инструменте, штампах, фильерах и др. В ряде случаев это уве-
личивает стойкость инструмента в десятки раз.
Большую роль в производстве твердотельной электроники играют эпитак-
сиальные слои и пленки, При эпитаксиальном росте кристаллографические осо-
бенности пленки повторяют те, которые имеет подложка (если разница в посто-
янных решетки материала пленки и субстрата не превышает нескольких про-
центов).
Эпитаксиальный рост возможен из газовой, жидкой и твердой фаз. Он
позволяет выращивать пленки толщиной от нескольких атомных слоев до
единиц микрометров, многослойные и гетероструктуры (GaAIAs/GaAs/lnGaAs/
InP) с квантовыми ямами, точками и др., используемыми в дизайне сверх-
частотных и оптоэлектронных приборов, лазеров, сенсоров и т.п.
Различают три основных механизма роста эпитаксиальных пленок
(рис. 5.51). Их эффективность определяют соотношением сил взаимодействия
атомов напыляемой пленки с атомами подложки и между собой, величиной
внутренних напряжений, температурой и другими факторами. Если напыляе-
мый материал смачивает подложку (т.е. суммарная энергия свободной поверх-
ности осаждаемого материала и образующегося интерфейса между ним и под-
ложкой меньше поверхностной энергии чистой подложки), то реализуется ре-
жим послойного роста Франка-ван дер Мерве (рис. 5.51, а). В противном случае
образуются изолированные островки, растущие до некоторых нор самостоя-
тельно (рис. 5.51, в),
Ио мере увеличения толщины пленки при послойном росте, упругая энер-
j ия из-за несоответствия решеток двух материалов тоже возрастает, и для ее
уменьшения системе может стать выгодно сформирован, островки на уже обра-
зовавшейся сплошной пленке даже для смачивающихся пар. Такой промежу-
точный режим называется ростом ио Странски Крастанову (рис. 5.51, б). Ха-
рактерный размер островков в этом режиме и расстояние между ними опрсдс-
ПОЛИМЕРНЫЕ, БИОЛОГИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
295
Рис. 5.51. Схематическое изображение трех основных режимов
эпитаксиального роста кристаллов (2) на подложке (1):
а ~ по Франку ван лер Мерве; б - по Странски Крастанову; в по Вольмеру-Веберу
ляются минимумом свободной энергии (с учетом упругой энергии подложки и
пленки), Игра этими силами и режимами роста позволяет создавать упорядо-
ченные системы островков с шагом в десятки нанометров. Эти самоорганизую-
щиеся системы квантовых точек чрезвычайно перспективны для создания новых
типов лазеров, сенсоров, управляемых оптических элементов световодов и др.
5.9. ПОЛИМЕРНЫЕ, БИОЛОГИЧЕСКИЕ И БИОСОВМЕСТИМЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Мир органических и биоматериалов (рис. 5.52) гораздо более сложен и раз-
нообразен, чем мир металлов, сплавов и керамики, и менее известен инженерам,
чем мир традиционных конструкционных и функциональных материалов. Од-
нако с изобретением пластмасс - ближайших родственников биологических по-
лимеров - началось неуклонное расширение их использования, а значит, и сни-
жение доли металлических материалов в различных конструкциях.
Начнем с более привычных искусственных органических соединений и по-
лимерных материалов. В качестве конструкционных они используются более
полувека. Однако управлять их структурой и свойствами удается пока не в пол-
ной мере.
Не так давно выяснилось, что они обладают сложной иерархической сгрук-
турой и каждый иерархический уровень (атомы, сегменты цепи, упорядоченные
кластеры — кристаллиты, ламели, блоки и т.д.) взаимодействует с остальными и
влияет на их поведение. Поскольку теоретическая прочность углерод-
углеродной связи, которая обеспечиваез устойчивость большинства полимер-
ных молекул, очень высока, можно значительно улучшить прочностные харак-
теристики реальных пластмасс путем оптимизации их молекулярной и надмо-
лекулярной структуры. Большую роль в этом могут сыграть нзнокрнсталлнты -
I см
Ю’м
10 м
10 М
1 мм
1 мкм
Мир наноструктур
и нанотехнологий
10"м
X !КЛ
Клетки
Мембраны
оиологические
наноструктуры
Природные
100 н м
10 нм
линейные
сетчатые
Белки
Атом
Ферменты
нм
1 нм
10-!
10 пкм
___[1 пкм
1100 фм
разветвленные
Синтетические
полимерные
наноструктуры
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
10'15м
1 о Атомное
ядро
Рис. 5.52. Место высокомолекулярных наноструктур и наноматериалов в шкале размеров
ПОЛИМЕРНЫЕ, БИОЛОГИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 5.53. Электронные микрографии образцов сополимера, состоящие
из блоков полистирола и бутадиена при разном содержании доли полистирола
(указаны снизу под снимками). Соответствующее пространственное расположение
фаз схематически изображено в верхнем ряду [5.45]
высокоупорядоченные области с правильной укладкой звеньев полимерной це-
пи {рис. 5.53).
Большие усилия прикладываются в направлении создания электропрово-
дящих и магнитоупорядочивающихся полимеров. Это дало бы возможность
разрабатывать совершенно необычную электронику и вычислительную технику,
легко встраивать чипы в бумагу, ткани, пленку и т.д.
В последние годы интенсивно развивается физикохимия супрамолеку-
лярных структур, т.е. таких образований, в которых ряд интересных свойств
обусловлен не ковалентными взаимодействиями, а более слабыми (чаще всего
водородными связями), приводящими к самосборке в более сложные конгломе-
раты органических молекул. На их основе могут быть сконструированы моле-
кулярные переключатели, ячейки памяти, логические элементы. Предсказывают
их широкое применение в модификаторах поверхности, бытовой химии, косме-
тике и т.п.
В большой мере свойствами полимеров можно управлять, влияя на степень
упорядоченности их молекулярных цепей (рис. 5.54). Для некоторых видов по-
лимеров удается вырастить полностью контролируемые дендритные структуры -
дендромеры, которые обладают рядом уникальных свойств (высокой селектив-
ностью в химических реакциях, функциональностью и т.д.).
Большую перспективу имеют наноструктуры на основе искусственно син-
тезированных полимеров. Среди них имеются электропроводящие молекулы
(например, полиацетилен, политиофен, полнпнррол), которые могут использо-
ваться как нанопроволоки. За их исследование и применение в качестве нано-
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Случайная
Привитая
полуупорядоченная
Дендрон
Дендромер
Полностью
контролируемые
структуры
Рис. 5.54. Основные типы структур дендритов в полимерах
размерных проводников Макдайэрмиду, Ширакаве и Хигеру в 2000 г. была при-
суждена Нобелевская премия.
Полианимен и его аналоги при приложении определенного напряжения ме-
няют цвет, т.е, являются электрохроматическим материалом. Некоторые поли-
мерные молекулы и супрамолекулярные структуры (катенаны, ротаксаны и др.)
способны играть роль молекулярных переключателей, на основе которых можно
создать ячейки памяти нанометровых размеров (см. гл. 7).
Возможность изменения конформации молекул под действием электриче-
ского поля или света (т.е. изменения положения одних групп относительно дру-
гих) - физическая основа действия таких элементов наноэлектроники и фотони-
ки. Так, в Интернете имеется информация о разработках многослойных (т.е.
трехмерных) дисков для записи информации с емкостью в несколько сотен ги-
габайт, основанных на флуоресценции различных изомеров высокомолекуляр-
ных соединений.
Блок-сополимеры могут быть хорошей основой для создания упорядочен-
ных наноструктур, являющихся подложкой для выращивания нанотрубок. Кро-
ме того, (жи уже находят применение в планарных оптических волноводах, в
селективных сорберах, биосенсорах, способных распознавать биомолекулы.
ПОЛИМЕРНЫЕ, БИОЛОГИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
299
Химики из Мичиганского университета, США (Cote D. et al. // Science.
2005. Vol. 310. P. 11661) синтезировали высокопористые структуры, состоящие
из одинаковых органических блоков, соединенных ковалентными связями, в
хорошо упорядоченные гексагональные слои (подобно атомам углерода в гра-
фите). Исходными реагентами были 1,4-бензендиборная кислота и гексагидрок-
сил-трифенилен или мецитилендиоксан. Синтез проходил в мягких условиях
при температуре 120 °C и занимал несколько десятков часов.
Получающиеся структуры обладают высокой термической стабильностью и
низкой плотностью вследствие сильной связи между атомами бора, углерода и
кислорода. Их удельная поверхность превосходит таковую в цеолитах и порис-
тых силикатах и достигает 1590 м~/г (!). Такие материалы очень перспективны
для создания элементов фотоники, аккумулирования и хранения газов и др.
Большой класс образуют полимеры, способные к биодеградации. Они
уже около 30 лет применяются в хирургии для создания временных соединений
при хирургических операциях (например, полиэстеры). Время их деградации в
организме варьируется от нескольких дней до нескольких лет в зависимости от
состава и молекулярной массы, что позволяет использовать их для наложения
рассасывающихся швов, фиксации костей и т.п.
Несоизмеримо большие масштабы производства требуются для обеспече-
ния пищевой, электронной и других видов промышленности упаковочными ма-
териалами, безвредно растворяющимися в окружающей среде. Материалов, в
полной мере одновременно отвечающих требованиям производителей товаров
массового спроса, медиков и экологов, пока не создано.
Под биоматериалами подразумеваются те, которые выделены из биологи-
ческих объектов или предназначены для медицинских приложений (в качестве
имплантантов, диагностических или терапевтических средств). Одним из наи-
более впечатляющих достижений является использование фрагментов молекул
дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) как компонентов наноэлектроники,
где они могут играть роль проводников тока, вентилей, логических и запоми-
нающих элементов.
Значительных успехов в последние годы удалось добиться в создании ма-
териалов для восстановительной костной хирургии. Так. оыли созданы керами-
ческие и композиционные материалы на основе гидрооксиапатита с нанораз-
мерными морфологическими единицами (волокнами, наночастицами. порами).
Они обладают приемлемыми характеристиками биоактивности,
биодеградируемости, срастаемости с костной тканью и т.д.
Интересны разработки материалов для доставки лекарств в нужные точки
организма. Оболочка пилюли должна быть нетоксична, биоинертна и в то же
время способна раствориться через заданное время, освобождая сразу или по-
степенно действующий препарат.
Особое место в нанотехнологиях занимают биологические и биохимиче-
ские методы синтеза наноматериалов. До поры до времени специалисты
классической металлургии, машиностроения, микроэлектроники. полупровод-
ЛОО
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
ннковой техники не обращали должного внимания на возможности нанобиотех-
нологий. Но в последние годы объемы инвестиций и темпы прироста в эту сфе-
р\ стали одними из самых высоких в области высокотехнологичных разработок.
Природа за многие миллионы лет эволюции живого научилась строить нано-
структуры и собирать из них большие самоподдерживающиеся и самовоспроиз-
водящиеся системы, которые могут быть образцом экономичности, рациональ-
ности. безотходности и многофункциональности для создателей искусственной
техносферы.
Исторически первыми бионанообъектами, которые человек использовал
стихийно, были различные виды дрожжей, применявшиеся для сбраживания
виноградного сока, заквашивания теста, сыров и т.п. Специфические белки -
ферменты, являющиеся высокоэффективными селективными катализаторами
биохимических процессов, имеют нанометровые размеры и играют колоссаль-
ную роль в метаболизме живых организмов. Упаковка ферментов в оболочку из
ПАВ. образующих наноскопические контейнеры - мицеллы, позволяет сохра-
нять их каталитическую активность длительное время и доставлять в виде ле-
карственных, косметических, пищевых средств по нужному адресу в организме.
Ферритины - класс белков, содержащих железо и образующих частицы на-
нометрового размера, играют большую роль в функционировании печени, селе-
зенки. костного мозга и других тканей, Ячейка ферритина с внутренним диа-
метром - 8 нм представляет собой нанореактор, в котором могут протекать спе-
цифические реакции минерализации и синтеза наноструктур.
Существуют бактерии, позволяющие извлекать из руд различные металлы
(медь, уран, цинк), не прибегая к методам традиционной металлургии. Особенно
перспективны микробиологические методы для извлечения металлов из бедных
руд и промышленных отходов (отвалов, шлаков, "хвостов" обогатительных фаб-
рику В лабораторных условиях освоены процессы получения марганца, свинца,
висмута, германия, золота, молибдена, титана и др. из подобного сырья.
Молекулы ДНК являются носителями наследственности в любом живом
организме. Они представляют собой двойную спираль с нанометровыми попе-
речными размерами и макроскопической длиной. В ядре клетки длинная моле-
кула ДНК упакована в полииерархическую структуру, имеющую кроме первич-
ной (последовательности генов) вторичную, третичную и четвертичную струк-
туры. Помимо обеспечения жизненно важных функций в биоорганизмах от-
дельные фрагменты ДНК могут являться функциональными элементами нано-
электронных. устройств. Как полагают многие эксперты, гибридные биоэлек-
трониые чины - серьезная и конкурентоспособная альтернатива традиционной
кремниевой микроэлектронике.
Бурно развивающаяся ианобиозехнология зачастую предлагает совершенно
неожиданные и очень эффективные решения проблем металлургии, химии, ме-
®ШИММ, охраны окружающей среды. Как и многие другие только вскользь упо-
мянутые в этой /лаве разделы наноматериаловедения, она заслуживает отдель-
ного обсуждения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
301
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Подводя итоги этой главы, отметим, что сферы приложения и рынки сбыта
наноматериалов растут очень высокими темпами. По прогнозам, через 10... 12
лет их объем превысит 350 млрд дол. США в год (рис. 5.55) при общем объеме
сбыта нанопродуктов, равном - 1 000 млрд дол.) [5.1].
Наряду с кратко описанными выше функциональными свойствами сущест-
венно влияют на спрос и потребление тех или иных материалов и другие факто-
ры. Успех продвижения новых продуктов (в частности, и наноматериалов) во
многом зависит от экономической конъюнктуры. Для массового потребителя
решающее значение имеют соотношение цены и качества продукта.
Особый интерес представляют соображения и комплексное видение того,
как выбирают материал потребители, известного специалиста в области мате-
риаловедения М. Эшби из Кембриджского университета (Materialstoday. 2003.
№ 1. Р. 24). В вольном пересказе эти подходы вкратце состоят в следующем.
Любой продукт достигает успеха только в том случае, когда он оптимально
сочетает функциональные и эстетические свойства, т.е. сделан технически со-
вершенно и удачно, привлекательно оформлен. За первую сторону отвечают
наука и технология, за вторую - художественный дизайн. Если технические ха-
рактеристики могут быть описаны в объективных количественных терминах
(функции, опции, технические параметры, надежность, безопасность, эконо-
мичность и т.д.), то эстетические — только в субъективных, качественных (вос-
приятие, вызываемые ассоциации, художественные достоинства), но от этого
они не становятся менее важными для потребителя.
Рис. 5.55. Прогноз развития рынка пролукинн нанотнаю! ин на .’«15 ,
в млрд дл*». США |5.6Л|
502
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Цвет,
прозрачность,
форма,
текстура
г Богатство {Роле Ройс),
военная техника {Лэнд Ровер),
J аэрокосмическая техника {Порше),
животный мир {Фольксваген-жук),
детская игрушка {Рено Твинго)
Дорогой - дешевый,
мужской женский,
молодежный - для взрослых,
I серьезный - игривый.
। Если его приобрести, то это
вызовет:
гордость - разочарование,
k улучшение жизни - затруднения
Рис. 5.56. Потребительские качества продукта, формирующие его
индивидуальность (по М. Эшби [5.501)
Промежуточное положение занимают эргономические характеристики -
удобство использования, интуитивное понимание способов оперирования и
управления и др. В целом продукт завоевывает рынок только в условиях выпол-
нения неравенств
с<ц<п,
где С - себестоимость; Ц - отпускная цена; П - потребительская ценность про-
дукта для покупателя.
Очевидно, что производитель заинтересован сделать эти неравенства более
ильными. Дтя этого наряду с инженерными и экономическими методами, сни-
жающими себестоимость, необходимо заботиться о повышении привлекатель-
ности продукта, улучшая качественные особенности. М. Эшби предлагает ин-
тегрировать их в понятии "индивидуальность продукта", которое подразумевает
ри аспекта: его восприятие; ассоциации, которые он вызывает; эстетические
войства (рис. 5,56).
Разрабатываемые или выбираемые материалы играют центральную роль в
бсспечении как функциональных, так и эстетических потребительских качеств,
причем с ростом благосостояния населения, массовости и унификации произ-
водства свойства. подчеркивающие индивидуальное’!т. материала, будут иметь
Цена, дол США
Рис. 5.57, Качественное изображение зависимое! и спроса на товары
от их стой мое I и:
1 - товары "жесткого" спроса; 2 - товары "мягкого" спроса
Спрос
(реализация)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
304
Глава 5. НАНОМАТЕРИАЛЫ
все большую привлекательность и ценность для потребителя, поскольку "жела-
ние" все чаще заменяет "необходимость" при покупке потребительских товаров.
Если исключить из рассмотрения товары так называемого "жесткого" спро-
са (хлеб. соль, спиртные напитки, табак, лекарства и т.п.), то подавляющее
большинство остальных (в частности, конструкционных материалов граждан-
ского назначения) относятся к товарам "мягкого" спроса, сбыт которых в силь-
ной степени зависит от цены (рис. 5.57).
В свою очередь, последняя определяется условиями и объемом производст-
ва. Пока наноматериалы изготавливаются на лабораторных установках (в луч-
шем случае на опытно-промышленных), их себестоимость будет велика, а спрос
на них ограничен. По мере совершенствования технологии и роста объемов
производства цена НМ будет падать, а потребление расти. Помимо того, непре-
рывно происходящее повышение стоимости сырья и энергии, экологических
требований делает традиционные материале- и энергоемкие продукты все менее
конкурентными по сравнению с НМ. М. Эшби предложил специальную методи-
ку оптимизации выбора и конструирования материалов, учитывающую технико-
экономические и другие факторы [5.50].
Разумеется, эти соображения в меньшей степени относятся к оборонным
задачам, профессиональному спортивному инвентарю, уникальному медицин-
скому и научному оборудованию, техническим средствам освоения космоса и
обеспечения государственной безопасности и т.п., где большие расходы не яв-
ляются препятствием для достижения поставленной цели. Это хорошо видно на
примере, показанном на рис. 5.58, где изображена корреляция между массой т и
стоимостью велосипеда.
Уменьшение массы машин массового спроса на 1 кг стоит всего 20 дол.
США, в то время как для профессиональных машин высокого класса - 2000 дол.
При этом снижение массы в области nt < 10 кг возможно только при использо-
вании современных материалов. Благодаря этим обстоятельствам у НМ и в на-
стоящее время имеется своя немалая ниша, которая будет неуклонно расши-
ряться в ближайшем будущем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
5.1. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Ака-
демия, 2005. 192 с.
5.2. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физ-
матлит, 2001.224 с.
5.3. Носкова Н.И., Мулюков Р.Р. Субмикрокристаллические и нанокри-
сталлические металлы и сплавы. Екатеринбург. Изд-во УрО РАН, 2003. 279 с.
5.4. Трефилов В.И. и др. Фуллерены - основа материалов будущего. Киев:
Изд-во АДЕФ-Украина, 2001. 148 с.
5.5. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н, Физические явления в
ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.
5.6. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 367 с.
5.7. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные
системы: получение, свойства, применение. М.: Учеба, 2003. 182 с.
5.8. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полу-
ченные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. 272 с.
5.9. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры / пер. с
англ, под ред. Л.А. Чернозатонского. М.: Техносфера, 2003. 336 с.
10. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов /
под ред. Ю.Р. Колобова и Р.З. Валиева. Новосибирск: Наука, 2001. 232 с.
5.11. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогний О.В. Новые направления
физического материаловедения. Воронеж: Изд-во ВГУ, 2000. 360 с.
5.12. Глезер А.М., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства
аморфных сплавов. М.: Металлургия, 1992. 208 с.
5.13. Перспективные материалы: структура и методы исследования / под
ред. Д.Л. Мерсона. Тольятти: ТГУ МИСИС, 2006. 536 с.
5.14. Гусев А.И, Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.:
Физматлит, 2005. 416 с.
5.15. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы метал-
лов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.
5.16. Суздалев И.П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и нанома-
териалов. М.: Ком. Книга, 2006. 592 с.
5.17. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, примене-
ния. М.: Бином, 2006. 293 с.
5.18. Гуткин М.Ю., Овидько И.А. Физическая механика деформируемых
наноструктур. СПб.: Янус, 2003. Т. 1. Нанокрис1аллические материалы. 194 с.
Т. 2. Нанослойные структуры. 2005. 352 с.
5.19. Хокинг М., Васантасари В., Сидки П. Металлические и керамиче-
ские покрытия: пер. с англ. М.: Мир. 2000. 518 с.
5.20. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я. и др. Фу мерены.
М.: Экзамен, 2005. 688 с.
306
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
5.21. Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел. М.: Машинострое-
ние-!. 2003. 10S с.
5.22. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Размерные эффекты в нанокристал-
лических материалах // ФММ. 1999. Т. 88. № 1. С. 50-73 и 91-112.
5.23. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы - состояние разрабо-
ток и перспективы // Перспективные материалы. 2001. № 6. С. 5-11.
5.24. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепции и современные про-
блемы // Российский химический журнал. 2002. Т. 46. № 5. С. 50-56.
5.25. Бучаченко АЛ. Нанохимия - прямой путь к высоким технологиям //
Успехи химии. 2003. Т. 72. Вып. 5. С. 419-437.
5.26. Третьяков Ю.Д., Брылев О.А. Новые поколения неорганических
функциональных материалов // Российский химический журнал. 2000. Т. 44.
№ 4. С. 10-16.
5.27. Андриевский Р.А. Термическая стабильность наноматериалов. Успе-
хи химии. 2002. Т. 71. № 10. С. 967-981.
5.28. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов //
Успехи химии. 2003. Т. 73. № 8. С. 731-763.
5.29. Глезер А.М. Недислокационные моды пластической деформации
твердых тел // Изв. РАН. Серия физическая. 2002. Т. 66. № 9. С. 1263-1275.
5.30. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные сис-
темы: организация, взаимодействие, свойства И Успехи химии. 2001. Т. 70.
Вып. 3. С. 203-240.
5.31. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства //
Успехи физ. наук. 2002. Т. 172. Вып. 4. С. 401-438.
5.32. Раков Э.Г. Химия и применение нанотрубок // Успехи химии. 2001.
Т. 70. Вып. 10. С. 934-973.
5.33. Вересов А.Г., Путлясв В.И., Третьяков Ю.Д. Достижения в области
керамических материалов И Российский химический журнал. 2000. Т. 44.
№6. С. 32-45.
5.34. Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируе-
мой молекулярной архитектурой И Российский химический журнал. 2002.
Т. 46. Вып. 5, С. 64-73.
5.35. Викарчук А.А., Воленко А.П., Веников И.С. Дефекты и структуры,
формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК металлов. СПб.: Политехни-
ка, 2004. 212 с.
5.36. Андриевский Р.А. Синтез и свойства пленок фаз внедрения И Успехи
химии. 1997.1.66, Вып. 1, С. 57 77.
5.37, f лезер А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства,
различия, взаимные переходы И Российский химический журнал. 2002. Т. 46.
Вып, 5, С 57 63
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
307
5.38. Ивановский А.Л. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование //
Успехи химии. 2002. Т. 71. Вып. 2. С. 203-228.
5.39. Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных и
полимеризованных фуллеренов И Физика и техника полупроводников 2001
Т. 35. С. 257-293.
5.40. Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел // ФТТ ?004
Т. 46. №5. с. 769-803.
5.41. Nanostructured Materials and Technology / ed. by H.S. Nalwa. Amster-
dam: Elsevier, 2001. 864 p.
5.42. Ajayan P.M., Schadler L.S., Braun P.V. Nanocomposite Science and
Technology. Weinheim: Wiley-VCH GmbH & Co, 2003. 230 p.
5.43. Handbook of Porous Solids I ed. by F.Schueth, K. Sing and J. Weitkamp.
N.Y.: Wiley, 2002. P. 2281.
5.44. Goodsell D.S. Bionanotechnology: lesson from Nature. Hoboken: Wily &
Sons, 2004. 337 p.
5.45. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure //
Acta Mater. 2000. Vol. 48. P. 1-29.
5.46. Gleiter H. Nanostructured Materials // Progress in Materials Science. 1989.
Vol. 33. P. 223-315.
5.47. McHenry M.E., Langhlin D.E. Nano-scale material development for fu-
ture magnetic applications // Acta Mater. 2000. Vol. 48. P. 223-238.
5.48. Handbook of Materials Modeling: 2 vols / ed. By Yip Sidney. Berlin:
Springer, 2005. 2500 p.
5.49. Addington M., Schodek D. Smart Materials and Technologies. Amster-
dam: Elsevier, 2005. 241 p.
5.50. Ashby M.F. Multi-objective optimization in material design and selection
// Acta Mater. 2000. Vol. 48. P. 359-369.
5.51. Silicon: Evolution and Future of Technology / ed. by P. Siffer,
E.F. Krimmel. Berlin: Springer, 2004. 549 p.
5.52. Comprehensive Composite Materials: 4 vols. / ed. by A. Kelly and
C. Zweden. Amsterdam: Elsevier. 2000. 5300 p. (4 volume set).
5.53. The Encyclopedia of Materials: science and technology: 11 vols ed. by
K.HJ. Buschow et al). Amsterdam: Elsevier, 2001. 10 000 p.
5.54. Biomaterials Science: an introduction to Materials in Medicine. Amster-
dam: Academic Press, 2004. 864 p.
5,55. Nanoporous Materials: science and engineering / eds. Q. Lu and
X.S. Zhao. London: Imperia! College Press. 2004. 912 p.
5.56. Biological and Pharmaceutical Nanomaterials ed. by C h. Kumar. Hobo-
ken: John Wiley and Sons, 2006. 428 p.
5.57. Computer Modeling of Microporous Materials ed. R La ou
sterdam: Academic Press. 2004. ?20 p.
5.58. Wegner G. Functional Polymers // Acta mater. -000. \ J. . P. ... —
308
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
5.59. Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials // ed. by S. Kasap
and P. Capper. Berlin: Springer-Verlag, 2006. 856 p.
5.60. Yip S. Handbook of Materials Modeling: 2 vols. Berlin: Springer, 2005.
2965 p.
5.61. Binder K. and Kob W. Glassy Materials and Disordered Solids. Singa-
pore: World Scientific, 2005. 452 p.
5.62. Sorrell C.C. et al. Materials for energy conversion devices. London: Tay-
lor & Francis CRC Press, 2005. 416 p.
5.63. Metal Matrix Composites / ed. by K. Kainer. Weinheim: Wiley, 2006.
330 p.
5.64. Huang J.Y. Superplastic carbon nanotubes // Nature. 2006. Vol. 439.
P. 281-282.
5.65. Lin W. et al. Nano Mechanics and Materials: Theory. Multiscale Methods
and Applications. Hoboken: John Wiey & Sons, 2006. 368 p.
5.66. Meyers M.A., Mishra A., Benson D.J. Mechanical properties of nanocrys-
talline materials // Progress in Materials Science. 2006. Vol. 51. P. 427-556.
5.67. Nanostructured Materials: Science and Technology / ed. by G.M. Chow
and N.I. Noskova. Boston: Kluwer Acad, Publ. 1998. 457 p.
5.68. Introduction to Nanoscale Science and Technology / ed. M.Di Ventra et
al. Berlin: Springer, 2004. 632 p.
5.69. Biofunctionalization of Nanomaterials I ed. by Ch. Kumar. Weinheim:
Wiley-VCH, 2005.386 pp.
5.70. Biological and Pharmaceutical Nanomaterials / ed. by Ch. Kumar. Hobo-
ken: John Wiley and Sons, 2006. 428 p.
5.71. Andrievski R.A. Stability of nanostructured materials // J. Mater. Sci.
2003. Vol. 38. P. 1367-1375.
5.72. Nanomaterials by Severe Plastic Deformation // ed. by M.Y. Zthttbauer,
R.Z. Valiev. Weinheim: Wily-VCH, 2004. 278 p.
5.73. Springer Handbook of Nanotechnology / ed. by B. Bhushan. Berlin:
Springer-Verlag, 2004. 1222 p.
5.74. Me Henry M.E., Willard M.A., Laundin D.E. Amorphows and nanocrys-
talline materials for applications as soft magnets // Progress in Materials Science.
1999. Vol. 44. № 44. P. 291^133.
Быть может, эти электроны -
Миры, где пять материков,
Искусства, знанья, войны, троны
И память сорока веков\
Еще, быть может, каждый атом —
Вселенная, где сто планет.
Там все, что здесь в объеме сжатом,
Ио также то, чего здесь нет.
В. Брюсов
Глава 6
Н АН ОЭ Л Е КТРО НИК А
"-- =" Д!' ST!'." .. ' — .. "F—
6.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Пришествие эры нанотехнологии как всеобщего и системного подхода к
решению самых трудных технических задач в громадной степени было стиму-
лировано беспрецедентными темпами развития микроэлектроники. Она и оста-
ется одной из важнейших и крупнейших сфер приложения нанопарадигмы. По-
этому большинство достижений в нанонауке сначала оценивается на предмет
перспективности их использования в компьютерной технике, средствах связи,
электронике промышленного и бытового назначения.
Наноэлектроника, безусловно, находится на переднем крае нанонауки и на-
нотехнологии, поскольку перед ней стоят наиболее амбициозные, сложные,
многофакторные и многокомпонентные задачи, которые могут быть решены
только комплексно - путем объединения усилий физиков, химиков, биологов,
материаловедов, инженеров-электронщиков, системотехников, программистов.
В электронике принято выделять три основные разновидности: вакуумную,
твердотельную и квантовую (лазерную). Главным предметом настоящей главы
будет полупроводниковая твердотельная электроника, хотя время от времени
придется обращаться и к двум другим ее классам тоже.
После изобретения в 1959 г. планарной технологии создания на поверхно-
сти очень чистого кремния интегральных схем (ИС) и ее промышленного ос-
воения в последующие годы темпы совершенствования элементной базы твер-
дотельной электроники были исключительно высокие: динамика улучшения
всех существенных параметров больших интегральных схем (БИС) укладывает-
ся на экспоненту (закон Мура, см., например, рис. 1.7). Так, число элементов в
микропроцессорах и блоках динамической памяти (DRAM -- Dynamic Random
Access Memory) на протяжении почти полувека удваивается каждые полтора
310
Глава 6. МАНОЭЛЕКТРОНИКА
100 ГГц
1 МГц 4-----------г----------------------1
1980 1990 2000 2010
Годы
; а)
Годы
,J2
10 г-----— ---1—— -------1—•
1980 1990 2000 2010
Годы
е)
Рис. 6.1. ,1ииамика некоторых показателей развития твердотельной
м и крозл ектрон и ки:
а тактом* частота процессоров (различные типы выпускавшихся процессоров
обозначены разными точками); б стоимость одной ячейки оперативной памяти в
зависимости от емкости микросхемы DRAM; в - суммарное количество транзисторов,
произведенных в мире за год
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
зн
/?-MOS
IC
(ИС)
ЛМО5 —
1959 г. \
MOSFIT
(МОП)
CMOS
(КМОП) -
комплементарные
металлооксидные
полупроводники
ВТ
(БТ)
1949 г.
Биполярные транзисторы
—1--------1------1-------1------L_______I______। »
1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010
Годы
Рис. 6.2. Основные этапы и хронология развития твердотельной электроники:
кружочками обозначено время изобретения, а прямоугольниками - время
промышленного освоения и производства. Ниже общепринятой английской
аббревиатуры в скобках даны русские эквиваленты
года. Этому соответствуют неуклонное уменьшение характерных размеров от-
дельных элементов Я, увеличение быстродействия, снижение энергопотребле-
ния и стоимости (рис. 6.1).
Экспоненциальный рост числа элементов, из которых состоит микросхема
(в первую очередь - транзисторов), в течение нескольких десятков лет привел к
тому, что суммарно в 2005 г. было произведено - 10N транзисторов (примерно
по 1 млрд шт. на каждого жителя Земли), что на три порядка превышает число
зерен пшеницы, производимых в мире ежегодно. При этом за каждое из этих
зерен сейчас можно купить 1000 транзисторов. Мощность, рассеиваемая на за-
творах транзисторов за одно переключение, уменьшилась за последние 40 лет
более чем в 105 раз.
Очень коротко историю этого выдающегося достижения человеческой
мысли можно представить следующим образом (рис. 6.2).
В 1947 г. был изобретен первый полупроводниковый (биполярный) транзи-
стор (Дж. Бардин, У. Браттейн, У. Шокли, Нобелевская премия 1956 г.). В
1959 г. была предложена концепция создания ИС. В англоязычной литературе
ее обозначают IC — Integrated Circuits. В начале 60-х годов на поверхности моно-
кристаллического кремния были сформированы первые приборы такого типа —
металл-оксидно-полупроводниковые (МОП) полевые транзисторы (в англий-
ском звучании — Metal-Oxide-Semiconductor - MOS). В этих структурах роль ди-
электрического слоя между пленкой металла и массивной полупроводниковой
подложкой играет оксид кремния SiO> получаемый контролируемым окислени-
ем полированной поверхности Si. В отечественной терминологии иногда упот*
Глава б. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
ребляют также термин "металл-диэлектрик-полупроводниковая структура"
(МДП). поскольку в качестве диэлектрика может быть использован не только
SiO;. но и другие материалы: АБОз, S13N4 и т.п.
В конце 60-х годов была разработана технология изготовления p-МОП и
несколько позже п-МОП транзисторов. Они использовали соответственно ды-
рочный и электронный тип проводимости в канале. После их объединения обра-
зовался прибор, называемый комплементарным МОП-транзистором (CMOS в
английской аббревиатуре), который по настоящее время является основным в
схемотехнике БИС. По сравнению с двумя предыдущими вариантами он обла-
дает тем преи.\гуществом, что почти не потребляет тока в режиме ожидания (за
исключением очень маленького тока утечки).
Таким образом, на протяжении почти полувека электроника стремительно
развивалась под лозунгом "компактнее, быстрее, лучше, дешевле" (имеются в
виду характерные размеры отдельных элементов, быстродействие, соотношение
цена качество). Для того чтобы под держивать эти беспрецедентные в истории
цивилизации темпы роста ключевых параметров выпускаемой продукции и в
дальнейшем, необходимо к 2012 2015 гг. уменьшить технологический шаг при
производстве БИС до - 10 нм (против - 100 нм, достигнутых в настоящее
время).
Некоторого прогресса можно ожидать от совершенствования существую-
щих подходов. Однако, по общему мнению специалистов, имеющиеся в про-
мышленности технологии не смогут обеспечить такой рывок даже после суще-
ственного улучшения, поскольку в значительной мере они уже исчерпали свои
возможности эволюционного совершенствования.
Освоение 10-нанометрового диапазона потребует создания принципиально
новых физических основ и технологий производства элементной базы, которые
в общих чертах просматриваются уже сейчас. Интервал 1...10 нм — пока поле
деятельности для фундаментальных исследований, которые только нащупывают
возможные пути продвижения массовых технологий в эту область.
6.2. ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Хотя нано-/микроэлектроника не есть абсолютный синоним компьютерно-
информационной техники, с некоторыми небольшими оговорками можно согла-
ситься с почти полной эквивалентностью этих понятий в настоящее время. Это
соглашение дает основание схематически представить основные функции и со-
ответствующие устройства современной микроэлектроники через призму
потребностей компьютерной техники так, как это изображено на рис. 6.3.
Следуя ему, выделим пять основных функций информационных систем и
кратко опишем их.
L Обработка информации. Одна из центральных задач любого компьюте-
ра или информационной системы процессинг, т.е. быстрая обработка посту-
ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
313
Рис. 6.3. Основные функции и умы комиьннерно-орнснгированнон
электроники
312
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
ребляют также термин "металл-диэлектрик-полупроводниковая структура"
(МДП), поскольку в качестве диэлектрика может быть использован не только
SiO;. но и другие материалы: АЬО3, S13N4 и т.п.
В конце 60-х годов была разработана технология изготовления p-МОП и
несколько позже ??-МОП транзисторов. Они использовали соответственно ды-
рочный и электронный тип проводимости в канале. После их объединения обра-
зовался прибор, называемый комплементарным МОП-транзистором (CMOS в
английской аббревиатуре), который по настоящее время является основным в
схемотехнике БИС. По сравнению с двумя предыдущими вариантами он обла-
дает тем преимуществом, что почти не потребляет тока в режиме ожидания (за
исключением очень маленького тока утечки).
Таким образом, на протяжении почти полувека электроника стремительно
развивалась под лозунгом "компактнее, быстрее, лучше, дешевле" (имеются в
вид}- характерные размеры отдельных элементов, быстродействие, соотношение
цена качество). Для того чтобы поддерживать эти беспрецедентные в истории
цивилизации темпы роста ключевых параметров выпускаемой продукции и в
дальнейшем, необходимо к 2012-2015 гг. уменьшить технологический шаг при
производстве БИС до ~ 10 нм (против ~ 100 нм, достигнутых в настоящее
время).
Некоторого прогресса можно ожидать от совершенствования существую-
щих подходов. Однако, по общему мнению специалистов, имеющиеся в про-
мышленности технологии не смогут обеспечить такой рывок даже после суще-
ственного улучшения, поскольку в значительной мере они уже исчерпали свои
возможности эволюционного совершенствования.
Освоение 10-нанометрового диапазона потребует создания принципиально
новых физических основ и технологий производства элементной базы, которые
в общих чертах просматриваются уже сейчас. Интервал 1... 10 нм - пока поле
деятельности для фундаментальных исследований, которые только нащупывают
возможные пути продвижения массовых технологий в эту область.
6.2. ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Хотя нано-/микроэлектроника не есть абсолютный синоним компьютерно-
информационной техники, с некоторыми небольшими оговорками можно согла-
ситься с яючзи полной эквивалентностью этих понятий в настоящее время. Это
соглашение дает основание схематически представить основные функции и со-
мпствующие устройства современной микроэлектроники через призму
потребностей компьютерной техники так, как это изображено на рис. 6.3.
Следуя ему, выделим пять основных функций информационных систем и
эатко опишем их
1. Обработка инфпрмупии. Одна из центральных задач любого компыоте-
или информационном системы процессинг, т.е. быстрая обработка посту-
ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
313
Внешняя среда
память
информации
Преобразование
информации
Обработка
информации
Передача
информации
Входные
цепи
Линии
связи
Линии
связи
клавиатур
громкоговорите-
Выходные
цепи
память
енсоры
(датчики,
микрофоны,
видеокамеры).
Процессор
Дисплеи,
актуаторы,
ли, двигатели
Оперативная
Защита
информации
Рис. 6.3. Основные функции н узлы компьютерно-ориентированной
•электроники
3и Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
пающей информации и выдача решений и управляющих команд. Часто ее жиз-
ненно необходимо (или, по меньшей мере, крайне желательно) проводить в ре-
жиме on line (управление летательными и космическими аппаратами, атомными
электростанциями, сложными энергетическими и технологическими установка-
ми и т.п.).
Для этого в любом компьютере имеются микропроцессор (или группа свя-
занных микропроцессоров) и средства оперативной памяти, с которыми процес-
сор во время работы периодически обменивается информацией. В настоящее
время это наиболее сложные и дорогостоящие узлы информационных систем
(компьютеров), в значительной мере определяющих их возможности.
2. Хранение информации. Имеется в виду долговременное энергонезави-
симое сохранение больших объемов информации, к которой время от времени
может обращаться информационная система. Соответствующие устройства не
обязаны быть такими же быстродействующими, как блоки оперативной памяти
(обычное время доступа — миллисекунды), но они должны обладать большой
емкостью и надежностью для безусловного сохранения информации в течение,
по крайней мере, нескольких лет без энергопотребления и обновляющей пере-
записи. Вместе с тем они должны позволять записывать новую информацию и
удалять ненужную.
3. Передача информации. Уже сейчас большая часть компьютеров, теле-
фонов, телевизоров, технологической электроники работает в сетях, т.е. они
должны быть соединены друг с другом линиями связи. Существуют и внутрен-
ние связи в компьютере, локальном информационном или технологическом мо-
дуле, каждой отдельной микросхеме. Очевидно, в будущем степень интегриро-
ванности на всех уровнях иерархии электронных систем (в микросхеме, компь-
ютере, локальных и глобальных сетях) будет только нарастать и определять
функциональность, надежность, себестоимость процесса и другие характери-
стики. В принципе возможна как гальваническая связь посредством проводни-
ков, так и бесконтактная с помощью электромагнитных волн сверхвысокочас-
тотного (СВЧ) или оптического диапазона.
4. Преобразование информации - получение ее из внешней среды и
трансформация в электрический сигнал (на время оставим за скобками другие
виды преооразований и обсудим их позже). Физически это осуществляется раз-
личными сенсорами, датчиками, микрофонами, видеокамерами и др.
Другая сторона этой функции - обратное преобразование закодированной
информации в звуковые и зрительные образы, команды, исполнительные дейст-
вия (механическое перемещение; силовое, тепловое или оптическое воздейст-
вие, технолог ичсская обработка и т.п.). Здесь нарушается однородность системы
II приходился переходиль оз одних физических процессов (механических; аку-
сти*^^их’ ОП|ических, л силовых, химических и т.д.) к другим (электрическим)
и, наоборот, преобразовывать электрические сигналы в действия и образы с по-
мощью акту агорой, двигателей, инструментов, дисплеев, индикаторов громко-
* оиоритслей и ;jp.
ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
315
Зачастую в англоязычной литературе для краткости все устройства, преоб-
разующие информацию об окружающей среде в электрический сигнал, называ-
ют сенсорами, а выполняющие обратное преобразование - актуаторами. Иногда
так будет поступать и автор, расширительно трактуя эти термины.
Поскольку практически все современные вычислительные машины рабо-
тают с дискретной (оцифрованной информацией), а сенсоры и актуаторы - с
аналоговой, для их взаимодействия необходимы аналого-цифровые и цифро-
аналоговые преобразователи, которые можно интегрировать в одном корпусе с
соответствующим прибором или смонтировать на единой плате сбора и первич-
ной обработки данных (Data Acquisition System - DAS). He взирая на букваль-
ный перевод, современные DAS способны не только собирать и оцифровывать
первичные данные с большого числа датчиков (типично с 32 или 64), но и вы-
давать команды и управляющие сигналы, которые формирует компьютер, в
дискретной или аналоговой форме.
5. Защита информации. Наконец, последняя (но не по значимости в ответ-
ственных случаях) функция - защита информации от несанкционированного
доступа, использования, искажения, стирания и т.п. Она должна осуществляться
как на физическом уровне, так и на программном и организационно-правовом.
Заметим, что при таком широком толковании функций нано-/микро-
электроники практически все важные сферы ее применения и соответствующие
устройства оказываются вовлеченными в рассмотрение. Состояние проблемы и
перспективы развития в каждом из этих разделов и функций электроники целе-
сообразно обсудить отдельно, поскольку перед ними стоят несколько разли-
чающиеся задачи. Однако есть и общие требования: повышение функциональ-
ности и интеллектуальности изделий, технологичности производства, надежно-
сти, быстродействия, пропускной способности, емкости памяти при одновре-
менном снижении материалоемкости, энергопотребления, себестоимости, слож-
ности пользования.
С позиций новизны и радикальности подходов (а следовательно, и необхо-
димых для реализации материально-экономических ресурсов и затрат времени)
можно обозначить три основных парадигмы:
• развитие наноэлектроники путем эволюционного совершенствования
существующих "кремниевых" планарных технологий;
• более глубокое модифицирование планарной технологии и распростра-
нение ее на другие материалы и ситуации;
• создание принципиально новой электроники следующих поколении на
основе "некремниевых" устройств и физических принципов.
Эти революционные идеи предполагают использование квантовых сверх-
проводящих компонентов, нанотрубок, фуллеренов и их производных, оптогро-
ники, биоэлектроники, квантового распределенного компьютинга, одноэлектро-
ники, спинтроники и др.
В англоязычной литературе эти три направления для краткости иногда на-
зывают так: "в будущее вместе с кремнием", "рядом с кремнием и без крем-
316
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Годы
1970 1990 2010 2030
Рис. 6.4. Три возможных сценария развития микро-/наноэлектроники
в ближайшем и отдаленном будущем
ния". В настоящее время возможности кремниевых технологий до конца еще не
исчерпаны (рис. 6.4), и при наличии больших производственных мощностей,
отлаженного производства, подготовленных специалистов, инфраструктуры,
разогретых рынков сбыта это направление еще долго будет занимать на рынке
доминирующие позиции.
Однако серьезные принципиальные ограничения, имеющиеся на этом пути,
заставляют думать и над альтернативами. Более близким и прогнозируемым
экспертам представляется второе направление. Однако, скорее всего, это пал-
лиатив. и революционные преобразования информационной техники нас ждут
за пределами "кремниевой" идеологии.
В представленной последовательности и будет здесь бегло обсуждаться
роль нанотехнологий в ожидаемом прогрессе электроники.
6.3. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРЕДЕЛЫ МИНИАТЮРИЗАЦИИ
На каждом направлении развития наноэлектроники существует несколько
рупп предложений различной степени новизны и трудности осуществления. В
первую очередь целесообразно представить себе, каковы фундаментальные пре-
делы миниатюризации и чем они обусловлены. Можно выделить три группы
принципиальных причин, налагающих ограничения на дальнейшее уменьшение
размеров отдельных элементов в БИС (рис. 6.5):
1) термодинамические;
2) электродинамические;
3) квантово-мсханическис,
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРЕДЕЛЫ МИНИАТЮРИЗАЦИИ 317
Рис. 6.5. Фундаментальные пределы миниатюризации электроники:
- характерный размер элемента; FF- энергия, рассеиваемая при одном переключении.
Для сравнения показаны характеристики нейрона и синапса человека
Первая из них обусловлена конечной температурой объектов, хаотическим
тепловым движением атомов и электронов, нагревом вследствие протекания
тока (джоулевым тепловыделением и условиями теплоотвода), действием пер-
вого и второго начал термодинамики (в частности, стремлением к росту энтро-
пии и потере информации в системе), особенностями обратимых и необратимых
процессов в нанообъектах и др.
Электродинамические ограничения вызваны инерционностью емкостей и
индуктивностей в схеме, что препятствует быстрому изменению напряжения и
тока при переходе от одного состояния к другому (например, при работе логи-
ческих ключей в микропроцессоре или ячеек динамической памяти). Конечная
скорость распространения электромагнитных волн (особенно в присутствии
проводников, ферромагнетиков, ферроэлектриков), движения носителей заряда,
перемагничивания ферромагнетиков или переполяризации диэлектриков нала-
гает дополнительные ограничения на быстродействие.
Третья группа причин проявляется при уменьшении характерных размеров
объекта 7? до атомарных масштабов. При этом начинает становиться заметной
атомная и электронная дискретность в явлениях переноса, взаимодействия час-
тиц и т.п. Приближение /? к длине волны Луи де Бройля для электронов
X = 2 л/Л [здесь Л - постоянная Планка (дираковская): /’ - импульс электрона]
приводит к деформации и дискретизации электронных спектров, изменению
318
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
эзектрических, магнитных и оптических свойств вещества. Снижение массы (а
следовательно, импульса р и энергии Е частицы) вызывает рост неопределенно-
ста ее положения (Ar, Ду, Az) и длительности существования данного состояния
(Д/9 в соответствии с принципом неопределенности В. Гейзенберга. АргДх > й/2
и А/Г А/ > А/2. Вместе с тем трансформация непрерывных спектров, распреде-
лений, состояний, характерных для объемных тел, в дискретные по мере умень-
шения R отчасти даже помогает разработке новых принципов в цифровой тех-
нике.
Из рис. 6.5 видно, что до принципиальных пределов совершенствования
электроники, положенных Природой, еще очень далеко. Реально сейчас необхо-
димо бороться с различными практическими затруднениями и проблемами, ко-
торые можно объединить в несколько групп. Перечислим их:
• создание и выбор эффективных материалов, технологий их производст-
ва, обработки и применения;
• разработка новых принципов действия отдельных компонентов и техно-
логий их приготовления в промышленных масштабах;
• оптимизация электрических схем на уровне схемотехники;
• совершенствование системной архитектуры сложных устройств или
комплексов.
Рассмотрим их несколько подробнее в перечисленной последовательности.
6.4. ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
Основные типы функциональных материалов и области их применения в
электронике представлены в табл. 6.1. Из нее ясно видно, что, несмотря на зна-
чительную роль кремния (которая будет сохраняться и в ближайшем будущем),
новые материалы постепенно вытесняют его из традиционных сфер приложений
и создают новые ниши. В этом случае речь идет о промышленном освоении но-
вых принципов и "некремниевых" полупроводниковых материалов, диэлектри-
ков с высокой (для конденсаторов) и с низкой (для подложек и каналов связи)
диэлектрической проницаемостью с, сверхпроводников, фуллеренов и нанотру-
оок, новых самоупорядочивающихся магнитных и электрических материалов,
синтетических и естественных макромолекулярных структур (органических мо-
лекул, полимеров, ДНК, энзимов, мембран и т.п.).
Ввиду сохраняющейся важности кремния как ключевого материала совре-
менной твердотельной электроники коротко опишем его свойства. Это тем бо-
лее полезно, что одновременно будут продемонстрированы те общие подходы и
методы, которые применимы и к другим полупроводниковым материалам.
Жак, кремний - второй (после кислорода) по распространенности в земной
/Триодической системы химических элементов Д.И. Менделеева
пабл. 6.2).
6.1. Основные материалы наноэлектроники
Типы материалов
Сферы использования Полупровод- ники Диэлектри- ки Метал- лы Сверх- провод- ники Самоупо- рялочива- ющиеся Нано- труб- ки Высоко- молеку- лярные
Кремний На основе кремния Другие С высоким е О С НИЗКИМ £ Кристалли- ческие Аморфные Металлы и сплавы ВТСП Ферроэлек- трики Ферромаг- нетики Углеродные 1 Другие 1 Полимер- I ные Биоматери- алы
Процессо- ры Полевые транзисторы Ферроэлектрические полевые транзисторы Спинтроника и одноэлектро- ника Молекулярная электроника СП-электроника т +- + + + + + + + + + + + + + + + 4-
Опера- тивная память Пол у проводи и ковая/емкостная Магнитная Магниторезистивная Ферроэлектрическая Биомолекулярная 4 + + 4- 4 + 4- + + + + + + + +
ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ 319
г'феры использования Полу провод- ники
Кремний На основе кремния Другие
Долговре- менная память Магнитная Магниторезистивная Магнитооптическая На фазовых переходах Наномеханическая Г олографическая
Средства передачи данных Внугричиповые Оптоволокон ны е Микроволновые Нейронные сети -4- 4- _и +
Средства общения с внешней средой Датчики, сенсоры Жидкокристаллические дисплеи Пироэлектрические матрицы Актуаторы, движители Плазменные и эмиссионно- полевые дисплеи — +
Окончание табл. 6 I
Типы материалов
Диэлектри- ки Мета лы 3- Свор? прово ИИК1 <- л- I Самоупо- рялочнва- юшмсся Нано- труб- ки Высоко- молеку- лярные
" С высоким е । z0!S С НИЗКИМ £ Кристалли- ческие | Аморфные Mei алл ы и сплавы •и» •—г ^0 Ферроэлек- трики Ферромаг- нетики Углеродные 1 Другие [ Полимер- ные Биоматери- алы
+ + + + —
+ t —-
-г + + + + — + -ь 4- —
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
321
6.2. Место элементарных и смешанных полупроводниковых
материалов в Периодической таблице Д.И. Менделеева
Период I руины цементов
III л1 * * н IV л1 ¥ н V л ’ н VI л т 1 н
2 4 Be г, Ы-риллий 5 В 2,v hop 6 с 2.2, 2,2/1 Углерод 7 N 2г1п. £Л If) A io । 8 О 2,v Кислород
3 12 Mr Маг иий 13 Al w Алюминий 14 Si Кремний 15 Р 1 Зч'Зр Фосфор 16 , S Э?3Г' ( < ра
4 20 Са « Кальций 21 Sc Скандий 22 3/4? Т И1ли V 23 3/4? Ванадий 24 Сг Хром
30 3/’4? Цинк 31 Ga^ Таллий 32^ Ge . 4?4р‘ Германий 33 А В 4л'4р’ Ммшьяк 34 Se Селей
5 ЗВ Sr ClроиПИЙ 39 Y Ид1рий 4( «л, Zr Цирконий 41 „ . Nh 4/5? Ниобий 42 z Мо 4/5, Молибден
48 4/*5? Cd Ка |мии 49 5,5// Индии 50 Sn 5,v < )1<Н1О 51 л Sb Сурьма 52 Те S(V Тс.ылр
Это означает, что на внешней электронной оооточке он hmcci чимр, ва-
лентных электрона (рис. 6.6), которые могут образовывай, четыре ковалентные
связи с четырьмя такими же атомами При нормальном давлении и комнатной
температуре кремний находится в кубической фазе, класс птЗпт Fd3tn (Ofc) со
структурой алмаза (рис. 6.7).
322
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 6.6. Схематическое изображение атома кремния и его энергетической
структуры; лир- магнитные состояния электрона
(Два спаренных электрона)
б)
а)
Рис. 6,7. Элемей/зриаи ячейка (о/ и крио иллическам решетка кремнии (б)
и наиболее ряспросг раненной кубической физе
ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
323
Рис. 6.8. Мелкие локальные примесные уровни в запрещенной зоне
(донорные и акцепторные), создающие несобственную электронную («-) и
дырочную ip-) проводимость соответственно
При изменении условий возможны и некоторые другие модификации (тет-
рагональная типа p-Sn, гексагональная типа вюрцита и др.). При 7~= 300 К плот-
ность кубической фазы р = 2,39 г/см3, а ширина запрещенной зоны Eg = 1,09 эВ.
В настоящее время освоена техника промышленного выращивания высоко-
чистых (содержание электрически активных примесей < 10 9) монокристалличе-
ских слитков бездислокационного кремния диаметром до 300 мм. Масса такого
слитка достигает 200 кг, а стоимость — нескольких десятков тысяч долларов
США. Переход от производства слитков диаметром 200 мм к диаметру 300 мм
несколько лет назад дал уменьшение стоимости 1 см" подложки микросхемы на
30 %. Это очень существенно, учитывая объемы мировых продаж микроэлек-
троники — самой крупной на сегодняшний день индустрии в мире: более 1 трл
дол, в год, что составляет - 3 % совокупного мирового продукта и превышает
объемы рынков металлургии, химической промышленности (см. рис. 1.13). По-
этому ведутся разработки технологии выращивания слитков диаметром 400 и
даже 500 мм.
Проводимость чистого кремния в темноте чрезвычайно низка, поскольку
ширина запрещенной зоны превышает среднюю энергию тепловых колебаний
Ет = кТ при 7 - 300 К в 40 раз (здесь к - постоянная Больцмана). Для создания
определенного типа проводимости кремний легируют контролируемым введе-
нием примеси (обычно элементами III и V групп по таблице химических эле-
ментов Д.И. Менделеева), так что вблизи дна зоны проводимости и потолка на-
четной зоны создаются гак называемые мелкие примесные центры (рис. 6.8).
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 6.9. Упрошенное изображение энергетической диаграммы
непрямозонного полупроводника (в частности, Si) и некоторых наиболее
важных процессов в нем:
/?v - квант электромагнитного поля
Глубина их залегания А£\; сопоставима с кТ. что обеспечивает их термиче-
скую ионизацию и активацию соответствующего типа проводимости у в соот-
ветствии с законом Больцмана:
При легировании элементами V группы возникают донорные центры и
электронный тип проводимости, а при легировании элементами III группы -
акцепторные и дырочный тип проводимости. Объемное легирование при выра-
щивании слитка путем добавления в расплав соответствующей примеси и при-
поверхностное с помощью ионной бомбардировки подложки в процессе произ-
водства микросхем широко используются для создания необходимой величины
и типа примесной проводимости в Si.
Наряду с неоспоримыми достоинствами, благодаря которым кремний проч-
но удерживает доминирующие позиции в микроэлектронике несколько десяти-
летий, он имеет ряд особенностей, затрудняющих его использование в некото-
рых приложениях. Так, подвижность электронов в нем на один-полтора порядка
величины ниже, чем в соединениях гА5В (см. разд. 6.9). Это предопределяет по-
гнциально более высокое быстродействие приборов, построенных на "некрем-
: левой основе, Монокристаллический кремний является непрямозонным полу-
ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
325
Рис. 6.10. Три типа технологии, применяемых в производстве
м и кроэлекгрон н кв
(>i кал i.i Bin । не
'2л
I лапа о. НАНОJJJEK i ПОНИКЛ
и) б) в)
Рис. 6.11. Ключевые паны планарной технологии'.
d-окисление псыироышной поверхности монокристаллическою кремния;
б - вскрытие окон в слое оксида; </ создание тонких лег ированных слоев в
кремниевой подложке и пленок других материалов в соответствии с заданными
структурой и схемой внутренних соединений; / лоток ионов
проводником, т.е. минимум дна зоны проводимости на энергетической диа
грамме (рис. 6.9) не располагается над максимумом потолка зоны проводимости
в пространстве квазиимпульсов. Полому преобразование электрической энер-
гии в световую в нем крайне неэффективно, Также мал и выход фотолюминес-
ценции (-10*). Эти обстоятельства не дают возможности сочла мать кремниевые
оптоэлектронные приборы и рассматривать монокристаллический Si как уни-
версальный материал для микроэлектроники, Некоторые "обходные*' пути реа-
' - штапии кремния в этом качестве будут обсуждены в разд, 6,10.
Основные процессы, используемые в производстве наноэлсктроники на ба-
зе Si, могут быть объединены в три класса: модифицирующие, удаляющие и до-
бавляющие новый материал (рис. 6,10),
Каждый из них, в свою очередь, разбивается на несколько t руин. За редким
исключением, почти все перечисленные на рис, 6,10 технологии уже применя-
ются в промышленных масштабах, но при переходе на новый масштабный уро-
вень (10.100 нм) потребуют серьезною совершенствования.
Для того чтобы создать интегральную электрическую схему на поверхности
шиа (от английскою слона chip осколок, щепка, стружка, кусочек материала,
полученный откалыванием, обычно тонкой продолговатой формы), необходимо
сформировать на ней области с проводящими, диэлектрическими и полупровод-
никовыми свойствами Вкратце суть планарной технологии состоит в том, что
сначала чистую поверхность кремния окисляют в потоке кислорода и образуют
на ней тонкий слой диоксида кремния (рис, 6.11), обладающий хорошими ;ги-
элекгрическими свойствами. Затем в этом слое тем или иным способом вскры-
вают окна ^обычно методом химическою травления) для легирования кремние-
вой Подложки и нанесения на 'ли места других необходимых материалов.
Наносимые слои с проводящими, диэлектрическими или полупроводнико-
выми свойствами имеют субмикронные тол шины и, чередуясь, могут образовы-
вать отдельные компоненты, связанные в заданную электрическую схему, (’о-
мжупиость процессов формирования на поверхности кремния требуемых
структур и мютакляип основу современных планарных технолог ни.
ИАНОЛИ Н )| РАФИЯ
327
Материалы I
Формирование
ТОШ 'Ш 1Г||ОЧИ1.1К С I рук t ур
Рис, 6.12. Ориешироиочнни npyiciypn nirpju па нрои ип./и ню
ин lei рильлой микро >J|(*U f ролики
Другие составные части современной технологии ироич!м»лсиы 1>ИС - раз-
резки слизка кремнии на шайбы, их полировка, лини рафия (перенос рисунка
электрической схемы на поверхность кремниевой плас i ины), различные виды
термообработки, формирование тонкопленочных структур, сборка и контроль
качества (пооперационный и финишный). На всех этих этапах, кроме литогра-
фии, не возникло особых затруднений при уменьшении маеппабои iихнологи-
ческой сетки (характериых размеров элементен), (ю ному здесь они нс рассмат-
риваются подробно, Заметим лишь, что каждый из них пинии несколько мень-
ший, но сопоставимый с лнюграфиеЙ вклад в проиим»дсзвенные затраты
(рис. 6,12).
6.5. НАНОЛИТОГРАФИЯ
Остановимся подробнее на ключевой стадии производства БИС - лучевой
лики рафии (рис, 6.13), которая прелшеечвует, собственно, созданию на поверх-
носчи пластин кремния элскцшчсской пени.
Слово "личотрафия” происходив от двух греческих корней, означающих
"камень" и "пишу". Первоначально им обозначали способ печачання изображе-
ний, при котором рисунок сначала наносили на плоскую поверхноечь камня, а
зачем делали оччиск с нею на друюм материале. Во вчорой половине XX в. чак
стали называн. и процессы переноса рисунков электрических схем в производ-
стве микроэлекз роинки.
Смысл и главная цель литофафии ык.чючаюкм в переносе чертежа элек-
трической схемы устройства ни кремниевую (в подавляющем большинстве слу-
чаев) подложку. После этою различными физико-химическими средствами
осуществляю। ноэзпнное формирование необходимых структур и их соедине-
ний, Обычно для эзо! о ipcoycicM несколько десятков онсрацшЦ.ите! ом которых
32S
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 6.13. Оптическая нанолитография:
И - источник излучения; О - оптические элементы; М - маска-шаблон;
Р - резист; П - подложка
является готовая интегральная электрическая схема или микроэлектромехани-
ческая система (МЭМС).
Одно из основных преимуществ такой технологии - одновременное созда-
ние на поверхности чипа структуры, состоящей из громадного числа элементов
(в настоящее время до ~ 10? элементов, из них - ~ 10s транзисторов).
Современная промышленная микро-/нанолитография использует главным
образом оптический способ переноса рисунка с шаблона на поверхность под-
ложки, в связи с чем сам процесс часто называют фотолитографией. Сущест-
венной частью этого процесса являются изготовление фотошаблона с необхо-
димым рисунком и нанесение на поверхность пластины фоточувствительного
оя решета (от латинского корня resist - сопротивляться). С помощью ульт-
^иолетового, рентгеновского или другого источника резист экспонируется
фотошаблон. Последний при лом может лежать на поверхности резиста
^кгная печать; или находиться на расстоянии от него. Во втором случае
ажеиие фотошаблона проектируется на поверхность резиста с уменьшены-
НАНОЛИТОГРАФИЯ
329
ем в несколько раз с помощью оптической системы (проекционная печать). При
этом размеры всех элементов на фотошаблоне могут быть в 4-5 раз больше, чем
на изготавливаемой микросхеме, и требования к точности изготовления шабло-
на существенно снижаются.
Далее на фоторезист действуют селективным химическим травителем. Про-
экспонированные участки резиста стравливаются со скоростью, во много раз
отличающейся от неэкспонированной (если с большей — то получается позитив-
ное изображение шаблона, если с меньшей - негативное). При длительном трав-
лении рисунок начинает вытравливаться и на подложке (кремний, диоксид
кремния, металл и др.). В этой связи становится понятно, почему пленка, нано-
симая на поверхность подложки, называется резистом.
Показанная на рис. 6.13 схема оптической литографии сильно упрощена.
Реальный процесс содержит гораздо больше стадий (операции нанесения и за-
крепления резиста на окисленной поверхности кремния, тщательное позицио-
нирование трафаретов, различные виды обработки резиста и оксидного слоя по-
сле фотоэкспозиции и т.д.). Но они не имеют принципиального значения для
нашего обсуждения, поскольку не являются лимитирующими дальнейшее сни-
жение размеров рисунка изготавливаемой микросхемы.
Использование оптического - наиболее удобного и разработанного способа
литографии - предопределяет физический предел миниатюризации при ее при-
менении: ~ 100 нм (в случае экспонирования резиста ультрафиолетовым источ-
ником). Для дальнейшего повышения разрешения необходимо применять или
более жесткое излучение - рентгеновское, электронное, ионное - или перехо-
дить к альтернативным технологиям.
Общими требованиями при разработке альтернативных методов нанолито-
графии являются:
• высокая производительность;
• высокая точность установки и совмещения масок-шаблонов для каждого
слоя создаваемой многослойной структуры;
• достаточно мощные (для достижения высокой производительности), мо-
нохроматичные (для обеспечения высокого разрешения), стабильные во време-
ни источники излучения; необходимость использования для дальнейшего роста
разрешения источников все с меньшей и меньшей длиной волны,
• своя маска для каждого отдельного изображения (а их требуется до не-
скольких десятков для производства одной БИС), которая в областях пропчска-
ния должна передавать излучение без искажений, а в областях поглощения из-
лучения не должна сильно нагреваться, деформироваться, искажать переноси-
мый на подложку рисунок;
• использование высокочувствительного резиста, что позволяет устано-
вить меньшую экспозицию при облучении, и достаточно контрастного для
обеспечения высокого разрешения.
Поскольку производство микроэлектроники - одно из самых высокотехно-
логичных и капиталоемких, экономические вопросы стоя! всегда очень остро и.
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
по существу, являются определяющими при выборе технологии (одна литогра-
фическая система стоит десятки миллионов долларов, их суммарная стоимость
на типовом предприятии составляет около половины его стоимости и имеет
тенденцию к росту, а само предприятие стоит несколько миллиардов долларов).
Последний тезис иллюстрирует рис. 6.12, из которого видно, что затраты на
литографию превышают любые другие в производстве микроэлектроники.
Итак, одно из узких мест на пути дальнейшей интеграции и миниатюриза-
ции БИС - литография все с большим разрешением. Количественно разрешение
по Рэлею (см. разд. 3.1) определяется соотношением
5 = kk/A,
где А - 0.6: Z - длина волны используемого излучения; А - апертура оптики.
Из этого соотношения следует, что улучшать разрешение можно путем
уменьшения к и увеличения А. Возможности второго способа ограничены тех-
ническими особенностями оптических систем, пригодных для литографии. Ре-
ально удается достигать А » 0,8. Таким образом, остается один путь - примене-
ние источников с меньшей величиной к. В оптическом диапазоне для этого
можно использовать g-линию ртутной лампы (X = 436 нм), а в ближнем ультра-
фиолетовом - i-линию той же лампы (365 нм) и излучение эксимерных лазеров
на Кг (А = 248 нм); ArF (X = 193 нм); F2 (X = 157 нм); Аг2 (А = 126 нм). Эксимер-
ными называют газовые лазеры, работающие на электронных переходах моле-
кул. кратковременно существующих в условиях электрического разряда. Следу-
ет учесть, что воздух сильно поглощает излучение с /. < 200 нм, поэтому для
работы в этом диапазоне необходим вакуум.
Из приведенных соображений и вытекает, что нанолитография с R < 100 нм
требует перехода к более жесткому излучению. Рассмотрим имеющиеся пред-
ложения и наработки, направленные на дальнейшее улучшение разрешения в
нанолитографических процессах (табл. 6.3).
Электронно-лучевая литография. Она может быть реализована двумя
способами: проекционным - с помощью расфокусированного пучка, облучаю-
щего всю подложку сразу, и точечным - посредством хорошо сфокусированно-
го пучка. В первом случае необходима маска-шаблон, как и в проекционной оп-
тической литографии (см. рис. 6.13), а во втором - нет (пунктирная стрелка
справа на рис. 6.13).
Достигнутое к настоящему времени разрешение составляет при этом
- 50 и 20 им соответственно. Однако, несмотря на большее разрешение, безма-
чная ли ня рафия имеем крупный недостаток - низкую производительность,
сюскольку объект обрабатывается последовательно, от точки к точке. Из-за это-
го она может применяться лишь в производстве высокоточных масок, исполь-
зуемых затем мжлократно, /(на эффекта препятствую! дальнейшему увеличе-
нию разрешения. кулоновское сталкивание электронов в пучке и дробовой
ш/м Ь к'к секретности потока электронов, становящееся заметным при
______________________НАНОЛИТОГРАФИЯ
331
малых токах в пучке нанометрового диаметра). Оба эти явления приводят к раз-
мытию изображения, т.е. понижению разрешения.
Ионно-лучевая литография. В целом она весьма похожа на электронно-
лучевую, однако благодаря гораздо меньшей эквивалентной длине волны (для
ионов Не X. - 5 • 10 нм при U = 100 кВ, в то время как для электронов X. =
— 4 • 10 нм при том же напряжении) дает возможность работать при значи-
тельно меньшей апертуре. Это позволяет иметь большую глубину резкости изо-
бражения и экспонировать за один прием большую площадь (— 1 см") при про-
екционной литографии с возможностью уменьшения изображения в 3—4 раза.
Ионно-лучевая литография может быть также осуществлена сфокусирован-
ным пучком диаметром 5... 10 нм. Отметим также более высокую чувствитель-
ность резистов к ионным пучкам, нежели к электронным, а также возможность
работы прямо по поверхности кремния без нанесения резиста (прямым распы-
лением подложки).
Вместе с тем при проекционной печати этот способ требует двух компле-
ментарных масок на каждый рисунок, которые должны позиционироваться с
очень высокой точностью друг относительно друга (порядка нескольких нано-
метров). Ионный пучок может создавать радиационные повреждения подложки.
Эти и другие трудности делают ионную литографию менее развитой, чем элек-
тронная.
Рентгеновская литография. Она может быть осуществлена с помощью
пучка фотонов с X. » 1 нм, в качестве которого удобно использовать синхро-
тронное или ондуляторное излучение (см. гл. 3). Препятствием для быстрой
массовой реализации является необходимость использования мощного и весьма
громоздкого источника излучения, а также предварительного изготовления вы-
сокоточных масок в масштабе 1:1.
Последнее условие есть следствие невозможности сфокусировать рентге-
новский пучок аналогично оптическому, электронному или ионному. В резуль-
тате отсутствует возможность получать на кремниевой подложке значительно
уменьшенное (относительно масштаба шаблона-матрицы) изображение и доби-
ваться дополнительной миниатюризации за счет этого.
Литография в жестком ультрафиолетовом излучении. В качестве ис-
точника такового предлагается использовать плазму газового разряда. Основные
проблемы - создание высокоточных, бездефектных масок и мощных источни-
ков ультрафиолетового излучения. При требуемой X - 10 нм необходимая мощ-
ность излучения составляет - 100 Вт в полосе ДХ ' 0,25 нм,
В заключение этого подраздела рассмотрим альтернативные (нелучевые)
методы нанолитографии.
Микроконтактная печать. Этот метод весьма похож на типографскую пе-
чать со свинцовых матриц. Однако он требует высокоточных шаблонов, специ-
фических полимерных материалов для перенесения рисунка с матрицы на под-
ложку, покрытую золотом пли серебром, и имеет невысокое разрешение
(~ 100 нм).
332
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 6.14. Зондовая нанолитография:
- атомные манипуляции и дизайн; б -химические реакции в резисте (полимеризация,
восстановление, окисление); в - осаждение из газовой или жидкой фазы
Зондовые методы. Их принципы описаны в гл. 4. Потенциально они обла-
дают очень высоким разрешением (1...10 нм), относительной простотой осуще-
ствления и требуемого оборудования (рис. 6.14).
Однако производительность такого "письма нанопером" ограничи-
вается максимально допустимой скоростью латерального движения зонда
(- 100 мкм/с), т.е. - 103 элементов/с. Значительно увеличить производитель-
ность можно с помощью матриц, содержащих 103...104 зондов, работающих од-
новременно.
Ультрафиолетовое
облучение
Ж
;_—13S
1 к» 1имсрпзация
6)
Копия
Расиланленис Вдавливание
Копия
«)
Рис. 6,1 В. Три варили । а на моими рин ги jjj h
НАНОЛИТОГРАФИЯ 333
Наноимпринтинг. Этот способ считается самым перспективным из нелу-
чевых методов нанолитографии. По своей идее он напоминает технологию про-
изводства грампластинок на виниловых дисках времен середины прошлого века.
Она заключалась во вдавливании металлической матрицы в разогретую поверх-
ность полимера. Предложено несколько вариантов осуществления этого процес-
са в наношкале (рис. 6.15). Это могут быть и буквальное воспроизведение ста-
рой технологии на новом техническом уровне (рис. 6.15, о), и некоторые моди-
фикации, две из которых показаны на рис. 6.15, бив.
В массовом производстве (не опытно-лабораторном) определяющую роль в
выборе конкретной технологии играют экономические соображения, в частно-
сти себестоимость продукта, стоимость и сложность оборудования, оснастки
(например, масок-шаблонов), их надежность, стойкость (для масок - число цик-
лов печати, которые они выдерживают) и т.п.
Очень приблизительное, оценочное по порядкам величин сравнение раз-
личных характеристик обсуждавшихся способов нанолитографии дано в
табл. 6.3.
6.3. Сравнение различных технологий нанолитографии
Характеристика Технологии
про- мыш- ленная существующие электронно- лучевые разрабатываемые
опти- ческая проек- цион- ная точеч- ная ионно- лучевая (точеч- ная) жест- кий ультра- фиолет зондо- вая нано- имприн- тинг
Разрешение, нм 100 50 20 30 30 10 10
Точность совме- щения масок, нм 20 10 7 3 3 1 100
Производитель- ность, элемен- тов в секунду Ю10 Ю10 104 1О'...1О: ю" ДоЮ? на 1 зонд л 10'-
-1 105 ю5
Стоимость обо- рудования. дол. США ю7 107 10” 10” 5 • Юл
334
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
6.6. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ МИКРОСХЕМ
Ключевую роль в любой микросхеме играют активные элементы: диоды и
транзисторы. Опуская описание биполярных транзисторов, которые не находят
большого применения в БИС, рассмотрим устройство и принцип действия поле-
вых (или униполярных). Однако сначала представим себе другой элемент, яв-
ляющийся основным компонентом такого транзистора и важный сам по себе, -
конденсатор на поверхности кремниевой пластины (рис. 6.16).
Чаще всего диэлектриком служит тонкий слой диоксида кремния, который
образуют, пропуская над разогретой пластиной поток сухого или влажного ки-
слорода. Такая технология называется сухим или влажным термическим окис-
лением соответственно. Существуют и другие методы, но они не получили
большого распространения из-за менее качественной структуры образуемого
окисленного слоя.
Пленка SiO? обладает высокими диэлектрическими свойствами и может
служить как материалом маски, через которую напыляют последующие струк-
туры. так и изоляцией между отдельными элементами схемы. Обычная ее тол-
щина 5 в современных БИС - несколько нанометров, но по мере уменьшения
всех размеров прибора она должна стать < 1 нм. Благодаря громадной величине
запрещенной щели (~ 9 эВ) и возможности вырастить весьма структурно-
совершенные слои SiOa является прекрасным диэлектриком даже при такой
толщине. Однако с ее уменьшением начинают сказываться квантовые эффекты
туннелирования, что является фундаментальным препятствием на пути миниа-
тюризации таких приборов, поскольку туннелирование приводит к резкому уве-
личению тока утечки.
МОП
Емс, 6.16. Металлооксидный конденсатор на поверхности кремния (а) и
MMMCMMtM-fb ею емкое! и Г, нормированной на емкое 1ь G, металлооксидно-
ме|а.мическою жнива к июою по ра (мерам конденсатора (б), oi
приложенною напряжения И
ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ МИКРОСХЕМ
335
Рис. 6.17. Схема устройства полевого МОП-транзнстора
на поверхности кремниевой пластины:
ОПЗ - область пространственного заряда, обедненная основными носителями
Для борьбы с этим эффектом предлагается применять материалы с высокой
диэлектрической проницаемостью (е от нескольких десятков до нескольких со-
тен): А12О3, ZrO2, SrTiO3, Gd2O3 и оксиды других редкоземельных металлов.
При малом напряжении оксидные конденсаторы проявляют сильную нели-
нейность - зависимость емкости от приложенного напряжения (рис. 6.16. б).
Она возникает из-за обеднения носителями слоя Si, прилегающего снизу к слою
SiO2 (рис. 6.16, а). В результате проводимость этого слоя Si резко падает и экви-
валентная толщина диэлектрического зазора между металлическим слоем и про-
водящим кремнием существенно возрастает. Эти эффекты, интересные сами по
себе, позволяют формировать конденсаторы, емкость которых управляется
приложенным напряжением. Еще большее применение они находят в МОП-
транзисторах (металлоксидно-полупроводниковых).
Схема, поясняющая устройство и принцип работы полевого транзистора
(другое название МОП- или МДП-транзисторов) показана на рис. 6.17.
В центре под слоем диэлектрика в нем располагается проводящий канал,
управляемый электрическим полем конденсатора (откуда и произошло название
"полевой"). С двух сторон от него создают области с другим типом проводимо-
сти, нежели в подложке, которые называются "исток" и "сток". На них напыля-
ют металлические контакты для подведения разности потенциалов к каналу.
Электрод, нанесенный в центральной области на слой диэлектрика над ка-
налом, называется "затвор". Поскольку исток и сток вместе с материалом под-
ложки образуют два /?-?/-перехода, включенных навстречу друг другу, при лю-
бой полярности приложенного к ним напряжения ток в канале практически от-
сутствует. Подача положительного напряжения на затвор вызывает сначала от-
теснение дырок от поверхности раздела Si-SiO2. т.е. обеднение этой зоны ос-
новными носителями и обогащение неосновными - электронами. Дальнейший
рост напряжения приводит к притягиванию еще большего числа электронов.
При некотором критическом значении затворного напряжения реализуется
условие инверсии проводимости и возникает проводящий канал с тем же типом
проводимости (н-), что и в области истока и стока. Теперь ничто не мешает
33b
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
6.4. Характер изменения параметров МОП-структур при уменьшении
их размеров в а раз (законы сксйлинга при неизменной величине
напряженности электрическою поля)
Категория параметров Параметры Зависимость от а
к х О Размеры прибора 1/а
3 X * X О а е; Ч О Концентрация лигатуры а
и г; П Ч u S О- с Прикладываемое напряжение 1 /а
Электрическое поле 1
Емкость 1 /ос
X 0 н Подвижность носителей 1
X О П Токовый дрейф 1/а
<D X X । Время переключения 1/а
£ л Мощность, рассеиваемая в одном цикле 1/а2
н 3 Энергия, рассеиваемая в одном цикле 1/а3
m Плотность монтажа 1/а2
Плотность тепловыделения 1
электронам течь в этом тонком (единицы - десятки нанометров) канале, инду-
цированном поперечным полем; транзистор открывается. С повышением на-
пряжения на затворе растет проводимость канала, что и обеспечивает управле-
ние выходным током транзистора.
Существуют также транзисторы с встроенным каналом, а не индуцирован-
ным электрическим полем затвора.
В последнее время между пленками металла на затворе (обычно А1) и SO^
создают слой сильно легированного поликристаллического кремния. Это дает
возможность уменьшения размеров транзистора и дополнительного управления
свойствами за t вора.
Нанесение дополнительных слоев диэлектрика с высокой диэлектрической
проницаемостью позноляе'1 уменьшить ток утечки через затвор и улучшить дру-
гие характеристики прибора. Дальнейшее уменьшение размеров нолевых тран-
зисторов возможно за счет изменения его конструкции; установки двух затво-
ЛОГИЧЕСКИЕ И ЗАПОМИНАЮЩИЕ ЯЧЕЙКИ
337
ров, вытянутых в вертикальном направлении, использования механически на-
пряженных слоев кремния и др.
Интересно проанализировать, как будут меняться основные характеристики
прибора при изменении масштаба технологической сетки. Обычно принимают
концепцию постоянства величины напряженности электрического поля. Из
табл. 6.4 видно, что в этих условиях при пропорциональном уменьшении разме-
ров МОП-транзистора улучшаются практически все важные параметры прибо-
ра, причем многие из них не в первой, а во второй и даже в третьей степени от
величины характерного размера. Однако, как уже не раз отмечалось по разным
поводам, неограниченное механическое уменьшение масштабов МОП-структур
невозможно по ряду причин принципиального и практического свойства. По-
этому в дальнейшем будет рассмотрено несколько альтернативных направлений
развития микроэлектроники, где предлагается использовать принципиально но-
вые подходы.
6.7. ЛОГИЧЕСКИЕ И ЗАПОМИНАЮЩИЕ ЯЧЕЙКИ
В подавляющем большинстве современных вычислительных машин для
осуществления логически-арифметических операций и запоминания информа-
ции используют двоичный код. С этой целью необходимо создавать большое
количество однотипных ячеек, реализующих два хорошо различимых состоя-
ния. Условно им приписывают значения "О" и "1" соответственно. Поскольку
такие приборы, как правило, управляются напряжением, это означает, что в пре-
делах рабочего диапазона существует два интервала напряжения, которые
соответствуют логическим "О" и "1" (рис. 6.18, а).
Для надежного распознавания они
должны быть разделены интервалом не-
допустимых значений. Соотношения
между упомянутыми выше интервалами
определяют помехоустойчивость прибо-
ра. Смысл "О" и "1" может быть придан
также сигналам неизменной амплитуды,
но различной длительности, например
коротким импульсам приписывают зна-
чение "О", а более длительным - "1"
(рис. 6.18, б).
Последний (широтно-импульсный)
принцип кодирования информации чрез-
Вис. 6.18. Схематическое изображение
интервалов напряжения Г (а) и
длительностей сигналов / (/>).
отвечающих логическому ”0" и *’Г’
вычайно распространен в живой природе, в частности используется при форми
ровании и передаче возбуждения в нервных сетях высших животных и человека.
Для поддержания заданного отношения сигнал шум в длинной многозвен-
ной цепи выходной сигнал с каждой ячейки должен пмезь меньшим раз
ЛАК
Глава 6. НАНОЭЛЕКПДИШК \
Рис. 6.14. Схема прохождении сигнала
чере.1 л«1 нческиг норой* с нелинейной
перед а гочно й \ а ра кч ер неги ко Й:
К -= коэффициент усиленна сигнала
Рцс. <*.20. ( ХСМЫ логических H4CVK
на поясных ipaumcioptix
б рос, чем входной 1/ю, Следовательно, ячейка должна обладать нелинейными
свойствами (например, усиливать сигнал в определенном интервале амплитуд).
Передаточная функция такой ячейки (логических ворот) покачана на рис. 6.19.
Видно, что сигналы на выходе, соответствующие логическим состояниям
*0" и И1И, имеют меньшее рассеяние, чем на входе.
Второе требование к ячейке - она должна усиливать сигнал и по мощности,
так как любое переключение неизбежно связано с рассеянием энергии. Крайне
желательно, чтобы выходной сигна л имел ту же природу, что и входной (на-
пример, электрическое напряжение). В протонном случае будет необходим кон-
Bcpiep для преобразования, например, оптического сигнала в электрический
или, наоборо1, - электрического в оптический. Наконец, любая операция с
ячейкой (обращение, переключение и т.д,) должна занимать как можно меньше
времени, поскольку оно определяет быстродействие и производительность уст-
ройства, состоящего из большого числа таких ячеек, в целом.
Схемы некоторых конкретных реализаций логических ячеек на полевых
1ранзис1орах показаны на рис. 6.20.
\ правление логическими воротами электрическим нолем может быть орга-
низовано и в других полупроводниковых структурах: на основе бинарных со-
единений ’4 Н, SiGc, шлю t рубок и др, (см, соответствующие разделы настоя-
щей I ламы)
Искусственная памязь обычно создается на базе систем, обладающих свой-
ством бис!аби.1ьи1ч!и Их повеление можно описать с помощью двухьммшию
щмеиммала (рис. 6.21), в котором локальные минимумы разделены барьером
Жмпм точной высозы, чтобы заданное состояние не разрушалось тепловыми ко-
ЛОГИЧЕСКИЕ II 3AU0MIUIAR)Щ1 IE ЯЧВЙКИ
.ш
лебаннчмн. помехами и т.п. Энергети-
ческий профиль может быть симмет-
ричным (рис. 6.2L «) в асимметрич-
ным (рве, 6,21, б), В верном случае
сне тема может бесконечно долго на-
ходиться в любом in двух состояний,
во втором положение в верхней яме
метасгабнльно, т.е, способно разру-
шиться под действием различных
причин.
d) о)
Рве. 6.21. Днукьимныи ши спина п.ныН
профиль мчс с к нами in cinntri рнчнып
(«Л н йснммс!рнчный (о)
Рис. 6.22. Схема ячейки
намиtn на конденсагоре С,
заряжаемом через поченой
|ранзш'1мр Г:
/, ? И Л ВП1НМ злшып. ечнгы-
наивя и странна инфор-
Наиболее ипзсшиыс в часю применяемые вредегаввгели первой группы
схемы на элек1 ровных ключах (например, зрнперы), л агорой ячейки, исполь-
зующие заряжание конденсаторов, намагничивание ферромагнетиков, поляри-
зацию Д1гзлекгрнкон. Последовательно соединенные tpiirrepiuue ячейки обра-
зуют счетчик импульсов. В современных персональных компьютерах исполь-
зуют исключительно блоки динамической памяти с прямым (произвольным)
доступом к .любой ячейке (DRAM).
Динамической она называется потому, ЧТО ячейка после ыпомииання бита
информации находится не и метастабнльном, а в лабильном состоянии, т.е. на
склоне холма потенцна.чыюго профиля, и пошененно сполмет в долину, те ее
состояние "заморожено" кинетически. Вследствие мото записанную информа-
цию приходится периодически ’'освежать” - перезаписывать каждые несколько
десятков миллисекунд. Наиболее употребимы ячейки памяти, использующие
управляемый заряд-разряд емкости через полевой транше гор (рис. п.22). За-
пись, считывание и стирание бита информации
осуществляется по шинам /
В настоящее время помимо традиционных
полупроводниковых логических ячеек, опери-
рующих напряжениями, токами, зарядами, ин-
тенсивно обсуждаются устройства, основанные
в на других физических принципах (рис. 6.23).
В них могут использоваться массоперенос.
изменение пюметрнн. химической структуры
молекул, магнитнок» состояния. фазы электро*
магнитной волны и др. (см. соответствующие
разделы настоящей главы).
Существует также ряд идей по поводу объ-
единения злеменгов логики и памяти в одном
устройстве в (ферромагнитной. ферроэлектриче-
ской пли кыш гово-механической среде. Однако
они не вышли пока из стадии обдумывания
во1можны\ принципов работы и жспернмен-
гирования.
340
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 6.23, Примеры бис/абильных молекулярных систем и процессов в них,
потенниально пригодных для конструирования ячеек памяти:
а окисленис'гякхтановленис (А - акпсп гор; О - донор); б - изменение
конфигурации молекулы; а изменение конформации молекулы; г - электронное
•>'<гбуждеиие (Е основное состояние, Я* возбужденное состояние); д - изменение
взаимной ориентации спинов 5) и V, (спиновая конверсия)
СВЯЗИ И СОЕДИНЕНИЯ. ПЕРЕДАЧА ДАННЫХ 341
6.8. СВЯЗИ И СОЕДИНЕНИЯ, ПЕРЕДАЧА ДАННЫХ
С повышением степени интегрированности электроники и числа задейство-
ванных элементов растут и проблемы их связи и взаимодействия в процессе
функционирования. Значительная часть этих проблем имеет общий характер как
на уровне одной БИС, так и на уровне компьютера или информационной сети.
В общем случае соединения должны обеспечить:
• передачу информации без искажений в минимально возможное время;
• подвод мощности для компенсации потерь энергии в устройстве;
• отвод теплоты, обусловленный диссипацией энергии в устройстве;
• защиту от механических повреждений, действия окружающей среды,
несанкционированного доступа.
Металлические проводники. Внутричиповые соединения создают в ос-
новном методами послойного напыления металлических (алюминиевых, мед-
ных, золотых) проводников, разделенных слоями диэлектрика. С ростом инте-
грации в БИС происходит уменьшение размеров всех элементов, в том числе и
проводников. При этом необходимо заботиться о том, чтобы характерные ре-
лаксационные времена т, = R,C, не возрастали, а уменьшались (здесь R - сопро-
тивление проводника; С - его частичная емкость на общую шину). Несмотря на
то что задержки в соединениях и электронных ключах неуклонно падают по ме-
ре совершенствования БИС, общая тенденция такова, что соотношение между
ними растет в пользу первых (рис. 6.24).
Размеры затвора CMOS-транзисторов нм
100
200 100 50 20
50
Время
переключения
ячейки
Время задержки
при передаче
* сигнала с ячейки
на ячейку
1995 2000 2005
j_____
Годы
Рис. 6.24. Схематическое изображение соотношения между дву««
источниками задержек, ограничивающих бькзромнивн^ ге1иенц1111 в
уменьшения размеров транзисторов (эксзраполяиия .
рамках традиционной планарной гехно кн ни)
342 Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Один из методов снижения т - постепенное вытеснение SiO2, используемо-
го в качестве диэлектрика (е * 4), материалами с меньшим значением е (нанопо-
ристые оксиды, полимеры и др.).
Оптоволоконо. При необходимости передавать большие объемы информа-
ции с высокой производительностью на расстояния, превышающие несколько
километров (а зачастую - и несколько десятков метров), значительными пре-
имуществами обладает оптоволоконная связь. Из-за гораздо большей частоты
несущей (на четыре-шесть порядков выше, чем при радиосвязи в СВЧ-
диапазоне) пропускная способность таких каналов на порядки величин выше,
чем у традиционных.
Существующие технологии позволяют создавать световолокна с чрезвы-
чайно низкими коэффициентами затухания электромагнитных волн оптического
диапазона. Это дает возможность передавать сигнал без промежуточного усиле-
ния на расстояния до 50...80 км и размещать множество информационных кана-
лов в одном волокне (на разных несущих частотах). Для передачи сигнала на
большие расстояния через каждые несколько десятков километров устанавли-
вают промежуточные усилители (фотоприемник - электронный усилитель - ла-
зер или квантовый оптический усилитель). Так, в трансатлантическом кабеле
необходимо иметь около 100 таких пунктов "подпитки” сигнала на каждом во-
локне.
Самым подходящим и наиболее употребимым материалом для световолок-
на в настоящее время является сверхчистый кварц (SiCb)- Обычный диаметр ни-
ти 125 мкм. Ее сердцевина (диаметром ~ 10 мкм) легирована GeO2 для создания
радиального градиента коэффициента преломления и удержания луча вблизи
центра волокна. Наименьшее затухание такое волокно имеет в ближнем инфра-
красном диапазоне (при длине волны А, = 1,3... 1,6 мкм). Эти волокна демонст-
рируют затухание всего лишь - 20 дБ (в 100 раз) на 100 км пути при А. = 1,5 мкм.
Типичная скорость передачи данных по одному каналу составляет ~ 20 ГБ/с, а
с учетом размещения в одном волокне нескольких десятков таких каналов, ра-
ботающих на разных частотах, — 1 ТБ/с на одно волокно. Для ориентира ука-
жем. что в 30 томах Большой Советской Энциклопедии содержится всего не-
сколько сотен гигабайт информации, которая может быть передана по волокну
менее чем за 1 с. В кабеле может находиться до нескольких сотен отдельных
световолокон. Преимущества оптоволоконной связи хорошо видны из сравне-
ния ее основных характеристик с традиционными каналами связи (табл. 6.5).
Другим важным материалом оптоэлектроники является высокопрозрачный
ферроэлектрический кристалл LiNbO,. Коэффициент преломления в нем может
лягв изменен приложением электрического ноля. Это дает возможность моду-
ировагь и переключать оптический сигнал с помощью прилагаемого электри-
1 "л о напряжения
СВЯЗИ И СОЕДИНЕНИЯ, ПЕРЕДАЧА ДАННЫХ
343
6.5. Основные характеристики линий связи
Характеристика Средство связи
Витая теле- фонная пара Коаксиальный кабель Оптоволокно
Основной материал Диаметр, мм Медь 2 Медь/полимер 10 Кварц 0,2
Затухание, дБ/км 20 0,2
Полоса пропускаемых частот (скорость пере- дачи данных) 6 МГц 500 МГц ~ 10 ГГц на один канал, ~ 1 ТГц на одно волокно
Дистанция между про- межуточными усили- телями 1...2 км 50 км
Еще одно ценное свойство LiNbOj - пьезоактивность, благодаря которой в
нем можно генерировать акустические волны, действующие на проходящий
свет как дифракционная решетка. Такой набор свойств позволяет создать целое
семейство оптоакустоэлектронных приборов и компонентов.
К большим преимуществам оптоволоконной связи относятся отсутствие
излучения во внешнюю среду, делающее ее более безопасной и защищенной от
несанкционированного доступа, и возможность экономии дорогостоящих цвет-
ных металлов.
Неотъемлемые компоненты оптоволоконной связи — лазеры, формирующие
оптические сигналы, и фотоприемники, преобразующие их в электрические. В
качестве активных сред для генерирования и усиления оптических сигналов
обычно используют полупроводниковые гетероструктуры на базе GaAs и его
соединений с третьим элементом (например, А1).
Фотодатчиками служат полупроводниковые фотодиоды, которые должны
обладать высокой чувствительностью в рабочей полосе частот и достаточным
быстродействием.
Для переключений и перемашрутизации (передачи сигнала с одного волок-
на на другое) используют микроэлектромеханнческие системы (MEMS). кото-
рые будут описаны в следующей главе.
Микроволновая связь. Альтернативой проводного и оптоволоконного ви-
дов связи, которые нуждаются в материальном канале для передачи информа-
ции, является беспроводная связь с помощью радиоволн ппагерцового (СВЧ)
диапазона. Вся сотовая связь и значительная доля распространения телсвизнон-
Л44
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
него сигнала. навигационные, поисковые и спасательные работы осуществля-
ются сейчас через радиоканалы и спутники связи, находящиеся на геостацио-
нарных орбитах.
Для создания СВЧ-техники, в частности резонаторов, необходимы мате-
риалы со специфическими характеристиками: проводники с низким поверхно-
стным сопротивлением (вследствие скин-эффекта ток гигагерцовой частоты в
металле течет в микронном приповерхностном слое, так, в меди толщина скин-
слоя при v = 10 ГГц равна 0,66 мкм) и диэлектрики с большим е и малым зату-
ханием (высокой добротностью). Хорошей заменой металлам могут стать высо-
котемпературные сверхпроводники, эквивалентное поверхностное сопротивле-
ние которых при v = 10 ГГц в условиях сверхпроводимости примерно на два
порядка ниже, чем у меди.
Монокристаллические высокочистые диэлектрики характеризуются очень
низкими потерями. Так, сапфир в области температур 50...300 К имеет tg8 =
= 10 s... 10 5 при v = 10 ГГц. Однако у него не очень высокая диэлектрическая
проницаемость (е « 10). Более привлекательные материалы, у которых е состав-
ляет от нескольких десятков до нескольких сотен, пока не могут быть получены
столь же чистыми химически и совершенными в микроструктурном отношении.
Вследствие этого затухание в них значительно выше. Задача физиков и мате-
риаловедов заключается в создании теории рассеяния электромагнитной энер-
гии различными структурными дефектами и поиске способов выращивания бо-
лее совершенных монокристаллов.
6.9. СИСТЕМЫ ДОЛГОВРЕМЕННОЙ ПАМЯТИ
Целевой функцией устройств долговременной памяти является накопление
и сохранение информации в течение длительного срока (годы) без обновления и
энергопотребления. История таких средств насчитывает тысячелетия и включа-
ет изобретение шумерами письменности на глиняных табличках, книгопечатно-
го станка, фотографии, фонографа, грампластинок, магнитофона, магнитных и
оптических дисков и многого другого.
Физические принципы современных средств энергонезависимого сохране-
ния информации также многообразны. Их можно свести к шести основным
группам (табл. 6.6). По возможности записи и перезаписи пользователем все
системы хранения информации можно разбить на три класса:
• носители, формируемые производителем (книги, грампластинки, непе-
резалисываемые компакт-диски);
• устройства и среды с возможностью однократной записи пользователем
'Фотопленка, перфокарты, CD-R-компакт-диски);
♦ устройства и среды, допускающие многократную запись/псрсзапись
(магнитофонная лента, дискеты, жесткий магнитный диск, CD-перезапи-
компакт-диски).
СИСТЕМЫ ДОЛГОВРЕМЕННОЙ ПАМЯТИ 345 6.6. Принципы и устройства энергонезависимого сохранения информации
Физический принцип действия Конкретные примеры средств накопления и хранения информации
Механический Граммпластинки, перфокарты и перфоленты, наноотпе- чатки на подложке (проект Millipede, см. гл. 7)*
Магнитный Магнитная лента, магнитофон, дискеты, жесткие магнит- ные диски
Оптический Фотография, голографическая запись, магнито-опти- ческие компакт-диски, компакт-диски с носителями на фазовых превращениях аморф-кристалл
Электрический Выплавление током проводящих дорожек, захват носите- лей заряда глубокими ловушками в запрещенной зоне, устройства с ферроэлектрическим носителем *
Молекулярный Изменение зарядового состояния, структуры или конфор- мации молекулы*
Спиновый Изменение спинового состояния объекта (спинтроника)*
* Эти методы находятся на стадии разработки.
Первоначально использовались преимущественно одномерные схемы энер-
гонезависимого хранения информации и доступа к ней (перфолента, магнитная
лента). Однако все современные средства имеют более быстрый двумерный
доступ, в них носитель выполнен в форме диска, а записывающая/счптывающая
головка может быстро перемещаться вдоль его радиуса. Такая схема значитель-
но сокращает время доступа к необходимому фрагменту записи (до единиц
миллисекунд против многих секунд в одномерных системах).
Голографический принцип записи предусматривает трехмерную форму
хранения информации, однако он не получил еще широкого практического
'' '"многомерные схемы записи и доступа к информации делают необходимым
комбинацию в соответствующих устройствах электрических, магнитных, опти-
ческих компонентов с прецизионными механическими приводами и актуатора-
ми (рис. 6.25). Достаточно сказать, что расстояние между отдельными цемен-
тами записи (битами) в CD-диске составляет - 0.8 мкм. а в DVD-диске - 0.4 мкм. а
между соседними дорожками 1.6 и 0.75 мкм соответственно. При этом диски
546
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Характерный размер элементов R, нм
Рис. 6.26. Динамика изменения
параметров средств записи и
энергонезависимого хранения
информации по годам
Рнс. 6.25. Схема устройства внешней
памяти на жестком магнитном
диске (HDD) [6.10]
диаметром 120 мм имеют емкость 650 МБ и 4,7 ГБ соответственно. Нет никаких
сомнений, что и в ближайшем будущем плотность записи будет нарастать
(рис. 6.26), размеры, занимаемые одним битом на носителе, уменьшаться, а тре-
бования к точности позиционирования отдельных компонентов системы уже-
сточаться.
Среди многих важных аспектов и проблем дальнейшего повышения плот-
ности записи остановимся только на ключевых: материалах-носителях и про-
цессах, происходящих в них при записи (перезаписи) информации. Как видно из
табл. 6.6, с позиций эволюционной парадигмы совершенствования систем нако-
пления и хранения информации наибольший интерес представляют магнитные,
оптические, механические и структурно-фазовые характеристики сред, исполь-
зуемых для записи.
Магнитные средства хранения. Их конструктивной основой служит тон-
кая шайба из Al-Mg-сплава, покрытая для придания твердости и гладкости
10-микронным слоем стекла или аморфного NiP (рис. 6.27).
На него напыляют 20-нанометровый слой Сг, который служит подложкой
для собственно магнитного носителя. Обычно им является 20-нанометровый
слой магиитотвердого сплава CoPtCr, легированного бором. Для придания не-
обходимых трибологических свойств наружной поверхности диска и защиты
магнитного слоя от механических повреждений поверх последнего напыляют
КМшюметровый углеродный слой, а затем смазывающий (~ 1 нм).
К магнитному слою предъявляют требования, обычные для магнитотвер-
дых материалов, используемых в постоянных магнитах и системах магнитной
записи Он должен иметь как можно более прямоугольную петлю магнитного
гистерезиса и обладать высокий остаточной магнитной индукцией и коэрцитив-
СИСТЕМЫ ДОЛГОВРЕМЕННОЙ ПАМЯТИ
347
Считывающая
головка
Рис. 6.27. Поперечное сечение жесткого магнитного диска с индукционной
записывающей и считывающей магнитной головкой на эффекте гигантского
магнитосопротивления. Масштабы и пропорции не соблюдены
ной силой. От этих характеристик зависят амплитуда и крутизна сигнала в счи-
тывающей головке, а следовательно, и порог разрешения двух расположенных
рядом намагниченных битов. Из простой теории становится ясно, что разреше-
ние растет при уменьшении зазора между головкой и магнитным слоем и паде-
нии толщины последнего. В современных системах на жестких магнитных дис-
ках оба эти размера приближаются к 10 нм.
Уменьшение всех поперечных размеров бита по мере уплотнения записи не
может происходить до бесконечности, так как это приводит к резкому ухудше-
нию отношения сигнал/шум. Шумовая компонента обусловлена в основном зе-
ренной структурой магнитного слоя. Чем мельче зерно, тем ниже шум. Поэтому
стремятся вырастить пористую структуру, представленную столбчатыми нано-
кристаллами.
В современных жестких дисках на площади одного намагниченного бита
умещается несколько сотен зерен с поперечником ' 10 нм. т.е. вклад одного
зерна в намагниченность измеряется долями процента. Однако поддерживать
ио соотношение по мере уменьшения размеров бита можно лишь до опреде-
ленных пределов, поскольку термическая стабильность намз! ннченности падает
с уменьшением размеров зерна. При некотором критическом значении послед-
348
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
него (зависящего от температуры Т) ферромагнитные свойства исчезают и мате-
риал становится парамагнитным (эффект размерного суперпарамагнетизма).
Для Т = 300 К этот критический размер составляет несколько нанометров. При
достигнутых к настоящему времени поперечниках зерна ~ 10 нм и Т = 300 К
время жизни намагниченного состояния оценивается величиной ~ 10 лет.
Таким образом, в рамках существующей концепции предел миниатюриза-
ции записи на магнитном диске практически уже достигнут.
Преодолеть этот барьер можно в искусственной магнитной среде, в которой
отдельные зерна размером в несколько десятков нанометров будут разделены
немагнитным веществом. Принцип "одно зерно — один домен потребует очень
упорядоченного расположения магнитных областей в немагнитной матрице. Их
можно создавать методами нанолитографии или контролируемой самосборки.
Уже имеются экспериментально осуществленные примеры, демонстрирующие
эффективность такого подхода.
Магнитооптические системы. Их принцип действия основан на магнито-
оптическом эффекте Керра, заключающемся в изменении плоскости поляриза-
ции плоскополяризованного света при взаимодействии с намагниченной по-
верхностью. Средой, несущей информацию, является слой напыленного ферро-
магнетика TbFeCo толщиной ~ 25 нм (рис. 6.28).
Поскольку он очень чувствителен к влаге, его с двух сторон защищают
слоями Si3N4. За нижним из них располагают отражающий слой А1 с тем, чтобы
свет дважды прошел через пленку TbFeCo. Сигнал с фотодатчика появляется
благодаря тому, что к опорному пучку, ответвленному оптическим расщепите-
лем потока, добавляется отраженный луч с изменившейся плоскостью поляри-
зации. Выходной сигнал через контроллер управляет подвижной оптической
системой (для оптимизации взаимодействия светового потока с носителем).
Ключевым элементом такой системы, безусловно, является магнитный
слой, содержащий редкоземельные элементы. В описанном примере он содер-
жит переходный металл (Fe) и редкоземельный элемент (ТЬ), которые образуют
аморфную пленку с антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов.
В зависимости от их соотношения в сплаве и температуры в пределах одного
домена может возникать дифференциальная намагниченность того или иного
знака (ферримагнетизм).
Разогрев некоторой области пленки сфокусированным лазерным пучком и
наложение внешнего магнитного поля позволяют создать намагниченную об-
ласть и вморозить" бит информации в носитель. Разумеется, требования к ма-
териалу носителя здесь гораздо жестче, чем при простом намагничивании запи-
сывающей магнитной головкой. Они могут обеспечиваться частичной заменой
ТЬ другими редкоземельными элементами (Gd, Dy и др.), a Fe — другими пере-
у'.диыми металлами (Со, Ni).
Прос г ран ел венное разрешение в таком способе может значительно превы-
шать дифракционный предел благодаря использованию только центральной
части пучка и другим специальным мерам (например, использованию ближнего
СИСТЕМЫ ДОЛГОВРЕМЕННОЙ ПАМЯТИ
349
Поликарбонатная
основа
8 ~ 1,2 мм
S'3N4 8^100 нм
TbFeCo 8®25 нм
Si3N4 8» 50 нм
А1 8^=50 нм
Защитный слои 6^10мкм
Рис. 6.28. Поперечное сечение магнитооптического диска и лазерная
система считывания информации. Масштабы и пропорции не соблюдены
поля возле открытого конца световода малого диаметра, см. гл. 4). Емкость се-
рийно производимых магнитооптических дисков диаметром 120 мм достигает
5 ГБ, что далеко от принципиальных пределов.
Системы с изменением фазового состояния носителя. Руководящая идея
этого подхода заключается в том, чтобы локально изменять фазовое состояние
носителя, сохранять эту фазу как угодно долго, обнаруживать и считывать запи-
санный бит сколько угодно раз без разрушения информации и при необходимо-
сти стирать ее, т.е. возвращать материал в исходное фазовое состояние.
Наиболее удобный и освоенный к настоящему времени фазовый переход
"кристалл-аморф" уже используется в самых совершенных на сегодняшний
день перезаписываемых (R/W) компакт-дисках формата DVD.
Вкратце принцип их действия заключается в следующем. Первоначально
носитель (обычно многокомпонентный сплав с температурой плавления
~ 500 °C) находится в кристаллическом состоянии. С целью записи бита инфор-
350
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Кписталл Аморфная фаза Кристалл
Исходное Запись Считывание Стирание
состояние
Время t, НС
Рис. 6.29. Принципиальная схема записи, считывания и стирания
информации в среде, испытывающей фазовый переход:
Т„, Тг и 7к - температура плавления, рекристаллизации и окружающей среды
соответственно
мании сфокусированный лазерный пучок коротким импульсом быстро нагрева-
ет небольшой участок носителя до температуры выше точки плавления Тт
(рис. 6.29).
После выключения света начинается интенсивный теплоотвод в окружаю-
щие холодные слои материала и температура разогретого участка начинает па-
дать (скорость > НУ К/с в реальных условиях). Высокий темп охлаждения обу-
словлен малыми размерами перегретой области (Я ~ 100 нм), что в соответствии
с соотношением т % /У// даст время охлаждения т « 10 нс (здесь % - коэффици-
ент' температуропроводности материала матрицы).
Эю приводит к фиксации атомной структуры жидкости и затвердеванию
расплава и аморфном имлоянии. 'Такое состояние имеет отличные от кристал-
лического оптические, электрические и другие характеристики. Фактически за-
СИСТЕМЫ ДОЛГОВРЕМЕННОЙ ПАМЯТИ
351
Рис. 6.30. Схема закалки на аморфное состояние из жидкого:
ТП1 - температура плавления; v(. - критическая скорость охлаждения, обеспечивающая
полную аморфизацию
поминается бит информации, что не требует в дальнейшем затрат энергии для
своего сохранения. Считывание происходит с помощью лазерного пучка мень-
шей интенсивности, которая не разрушает аморфного состояния. Для стирания
этого бита необходимо снова разогреть соответствующий участок, но теперь до
температуры рекристаллизации и дождаться полного перехода аморфной фазы в
кристаллическую.
Аморфизация при быстром охлаждении из расплава наблюдается в боль-
шом числе многокомпонентных сплавов (см. гл. 5) по достижении критической
скорости охлаждения vc (рис. 6.30).
Однако очень немногие сплавы обладают ярко выраженной разницей в оп-
тических свойствах в кристаллическом и аморфном состояниях, не создают
большого остаточного напряжения в матрице, рекристаллизуются с высоком
скоростью при повышенной температуре, но сохраняют аморфное состояние
при комнатной температуре длительное время. Такой набор свойств, в частно-
сти, имеет тройной сплав GeSbTe. И закалка из расплава, и рекристаллизация
аморфизированного участка в процессе стирания бита занимает в нем - 10 нс
при достигнутой плотности записи ~ 1 Б/мкм“ (~ 100 МБ/см‘).
Дальнейшее увеличение плотности записи (вплоть до 10 ГБ см ) может
быть достигнуто с помощью сканирующих зондовых микроскопов, использую-
щих ближнее поле излучателя (SNOM, см, гл. 4).
Известны также разработки, направленные на эксплуатацию фазового пе-
рехода "кристалл-аморф" в ячейках намял и прямого доступа (DRAM). В них нс-
352
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 6.31. Динамика развития одного из самых быстро растущих сегментов
рынка компьютерной техники - устройств флэш-памяти
пользуется разница в проводимости между аморфным и кристаллическим со-
стояниями. Опытные образцы выдержали > 1012 циклов запись-стирание при
скорости оперирования 100 МГц и рабочем напряжении ~ 1 В.
Флэш-карта. Некой разновидностью энергонезависимой памяти являются
флэш-модули. Принцип их действия основан на использовании двухзатворных
полевых транзисторов, один из затворов в которых называется плавающим.
Подзатворный диэлектрик в них имеет трехслойную структуру. Два наружных
слоя - это, как правило, традиционный в кремниевой технологии SiO2, внутрен-
ний - из другого диэлектрика (например, Si3N4) с глубокими ловушками носи-
телей.
Подача напряжения на один из затворов приводит к заполнению этих ло-
вушек носителями и изменению порога открывания канала исток-сток по дру-
гому затвору. Это и воспринимается электроникой как запомненный бит ин-
формации. При отключении питания существовавшее состояние ячейки сохра-
няется, т.е. такая память является энергонезависимой. Ее достоинства состоят в
относительной простоте, высокой скорости обращения, а к недостаткам (в срав-
нении с памятью на жестких дисках) следует отнести весьма ограниченное чис-
ло циклов записи-перезаписи (максимум ~ 106). В настоящее время рынок
флэш-модулей - один из наиболее быстро растущих сегментов мирового рынка
'икроэлектроники (рис. 6.31).
6,10, МИКРОЭЛЕКТРОНИКА "РЯДОМ С КРЕМНИЕМ"
Отчасти технологии, близкие к "кремниевым", уже были описаны в разделе,
гиквяшеином системам долговременного хранения данных. Другая мощная и
перспективная ветвь этого направления связана с использованием бинарных по-
у проводниковых соединений: SiGc, Sir, InSb, GaAs, InP, GaN и более сложных
МИКРОЭЛЕКТРОНИКА "РЯДОМ С КРЕМНИЕМ"
353
6.7. Электронные характеристики некоторых полупроводников
Характеристика Si Ма гериал
GaAs ^Gao.47 As InAs InSb
11одвижность электронов, см2 • В ! с"1 600 4600 7800 20 000 30 000
Электронная скорость на- сыщения, 107 см/с 1,0 1,2 0,8 3,5 5,0
Средний баллистический свободный пробег, нм 28 80 106 194 226
Ширина запрещенной зо- ны. эВ 1,12 1,42 J 0,72 0.36 0.18
по составу InGaP, InGaAlP и др. К ним примыкают соединения группы 2АЬВ:
ZnS, ZnSe, ZnO, пористый и механически напряженный Si.
Что касается полупроводников типа \4 В, то они привлекают внимание в
первую очередь тем, что характеризуются высокой подвижностью носителей
(табл. 6.7), что автоматически увеличивает быстродействие созданных на их ба-
зе приборов. В отличие от непрямозонного монокристаллического кремния на
этих прямозонных соединениях легко построить высокоэффективные лазеры и
фотоприемники, причем большой выбор базовых соединений и возможность
усложнять их состав путем замещения части атомов другими, но из той же
группы Периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеева (см.
табл. 6.2) позволяют глубоко варьировать ширину запрещенной зоны и спек-
тральные характеристики приборов.
Наконец, их можно выращивать хорошо освоенными в "кремниевой тех-
нологии методами в виде монокристаллов, тонких пленок, эпитаксиальных ге-
тероструктур, а также создавать ИС посредством планарной гехнолен ни. Все это
вместе взятое и стимулирует внимание специалистов к заменителям кремния.
Кратко опишем несколько наиболее значимых примеров существующего и пер-
спективного их применения.
Корпорация Intel, осуществлявшая совместной проект с британской компа-
нией QinetiQ, сообщила в конце 2004 г. о создании СВЧ-транзистора на InSb
(рис. 6.32) с очень привлекательными характеристиками (рис. 6.33).
Несмотря на то что опыт ный образец пока не уменьшен до размеров луч-
ших кремниевых CMOS-транзисторов (длина затвора - 10 нм), он уже демонст-
рирует серьезные преимущества в отношении оыстродсйетня и Hiepi опотреб-
ления (см. рис. 6.33, о). Так. при равной частоте среза (предельной частоте уси-
ления)- 150 ГГц он рассеивает на порядок меньшую мощность, чем кремнне-
Рис. 6.32. Растровая электронная микрофотография двухзатворного полевого
транзистора на InSb, разработанного совместно корпорацией Intel и компанией
QinetiQ в конце 2004 г. Расстояние между затворами ~ 200 нм
вый. Как видно из приводимых характеристик и общих закономерностей скей-
линга. уменьшение длины затвора от достигнутых 200 (см. рис. 6.33, б) до де-
сятков нанометров (что вполне реально и достижимо) даст еще больший выиг-
рыш InSb-транзистора перед кремниевым.
Мощность рассеяния, мкВт/мкм
Рис. 633, Сравнен не хараклерис i ик полевых гранте торов
на базе кремния и InSb:
1 напряжение между скжом и пешком
МИКРОЭЛЕКТРОНИКА "РЯДОМ С КРЕМНИЕМ
355
Рис. 6.34. Нобелевский лауреат 2000 г. акад. Ж. И. Алферов - создатель
нескольких разновидностей полупроводниковых лазеров и
"быстрых" транзисторов
Другое важное направление использования альтернативных полупроводни-
ков - создание оптоэлектронных приборов, в первую очередь лазеров, свето-
диодов. фотоприемников и т.п.
Первые твердотельные лазеры на основе GaAs и 1пР появились около 40 лет
назад. Большую роль в их развитии и продвижении на рынок сыграли пионер-
ские работы акад. Ж.И. Алферова (рис. 6.34) с сотрудниками, разделившего в
2000 г. Нобелевскую премию с Г. Кремером. За этот период сменилось несколь-
ко поколений полупроводниковых лазеров - от простейших на р-н-переходах
(рис. 6.35) и двойных гетероструктурах до приборов, основанных на квантовых
колодцах и квантовых точках (рис. 6.36). Они нашли широкое распространение
356
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
+U
Полупроводник р-типа
Полностью
отражающее
зеркало
Полупрозрачное
зеркало
0 0 Инжекция
электронов
Полупроводник и-типа
-U
Интерферометр Фабри-Перо
Рис. 635. Схема устройства инжекционного полупроводникового лазера
Ilopoivittw плотность тока, А/см?
Годы
Рис. 6.36. Нллюпия полупроводниковых лазеров оз арсенид-галлиевых
на />-/»-пере ход ах до напора (мерных на кванзовых точках. Пороговая плотность
зона - минимальная величина, необходимая для компенсации потерь и
мяча за генерации излучения
МИКРОЭЛЕКТРОНИКА "РЯДОМ С КРЕМНИЕМ
357
в телекоммуникациях (оптоэлектронные каналы связи), системах записи и хра-
нения данных, бытовой, промышленной и другой электронике. Обычно они ра-
ботают в ближнем инфракрасном диапазоне (X = 1,3... 1,5 мкм), отличаются вы-
соким коэффициентом полезного действия (КПД) преобразования электриче-
ской энергии в световую и обладают достаточными для большинства примене-
нии надежностью и сроком службы (104... 105 ч непрерывной работы).
В течение последних 10 лет рынок их сбыта рос со скоростью ~ 50 %/год. В
последние годы интенсивно расширяется производство "голубых" лазеров и
ультрафиолетовых сенсоров на основе GaN. Рынок их сбыта в 2003 г. оценивал-
ся величиной 2 млрд дол. (прогноз на 2007 г. - 4 млрд дол.).
Перспективной задачей для А В соединений является создание интенсив-
ных источников света на их основе, В настоящее время до 20 % вырабатывае-
мой электроэнергии тратится на освещение, которое осуществляется малоэф-
фективными лампами накаливания и люминесцентными светильниками. Замена
их в быту, на производстве, автотранспорте полупроводниковыми светодиодами
с высоким КПД и большим сроком службы позволит сэкономить большое коли-
чество энергии и топлива.
Интересна и обратная задача - выработка электроэнергии с помощью полу-
проводниковых солнечных батарей. Для того чтобы такая энергетика стала кон-
курентоспособной в сравнении с традиционной, необходимо достигнуть КПД
преобразования солнечного света на уровне 20 %, т.е. иметь удельную мощ-
ность - 150 Вт/м~ при стоимости батарей < 30 дол/м2. Тогда себестоимость вы-
рабатываемой энергии опустится до 3...4 центов за 1 кВт ч и, несмотря на не-
прогнозируемые дневные вариации выработки и суточные пульсации мощно-
сти, она станет привлекательна для большой энергетики. Однако солнечных ба-
тарей с такими характеристиками пока не создано, и они не вносят существен-
ного вклада в энергетический баланс больших территорий, хотя давно и успеш-
но используются для питания приборов на Земле и в космосе.
Другая область развития микроэлектроники базируется на различных мо-
дификациях SiC, SiGe и напряженного Si. Первые обладают высокой термиче-
ской стойкостью, а остальные повышенным быстродействием и пониженным
потреблением энергии. Однако они не дают таких ярких преимуществ, как А В.
хотя и и требуют гораздо меньших инвестиций и усилий для освоения. Сторон-
ники этого направления считают, что совершенствование кремниевых техноло-
гий позволит получать необходимые наноэлектронике структуры с шагом
25...30 нм. ~
Пористый кремний. Как уже отмечалось, кремний в различных модифи-
кациях позволяет преобразовывать световую энергию в электрически ю. что
давно используется в солнечных батареях и фотоприемниках. Но обратный про-
цесс - преобразование электрической энергии в оптическое излучение - в нем
крайне неэффективен, поскольку он имеет непрямозонную энергетическую
структуру (см. рис. 6.9).
Реализовать излучение света при фото- или электрополевом возоуждении в
таких полупроводниках можно лишь с помощью третьей час типы фонона, что
358
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 6.37. Высокопористый кремний в виде ’’щетки'* из квантовых нитей,
полученных электрохимическим травлением поверхности
монокристаллического кремния
резко снижает вероятность процесса. Однако в 1990 г. Л. Кэехэм из Великобри-
тании обнаружил, что в высокопористом кремнии наблюдается фотолюминес-
ценция с квантовым выходом до 10 %. Вскоре было сообщено и об эффективной
электролюминесценции из пористого Si. Сам материал получают электрохими-
ческим травлением поверхности монокристаллического кремния в плавиковой
кислоте. В зависимости от режимов травления можно получить систему каналов
или столбиков диаметром от единиц до тысяч нанометров и глубиной от единиц
до сотен микрометров (рис. 6.37).
Пористость при этом можно варьировать от 5 до 95 %. В структурах с вы-
сокой пористостью и наноразмерными порами или волокнами удельная поверх-
ность достигает сотен квадратных метров на грамм. По существу, образуется
система параллельных квантовых нитей, в результате чего энергетический
спектр поверхностного слоя существенно изменяется вследствие квантового
размерного эффекта. Продолжительность обработки влияет на характер полу-
чаемой приповерхностной структуры и, как следствие, на спектр люминесцен-
ции. Его максимум может лежать как в видимой, так и ближней инфракрасной
области (рис. 6,38).
Возможность получения излучения красного, зеленого и синего цветов иде-
ально подходит для создания цветных дисплеев, поскольку можно использовать
всего один материал и одну технологию. Имея такой материал, можно создавать
на поверхности подложки лазерные излучатели (рис. 6.39), фотоприемники и
электронные компоненты, т.е. гибридные оптоэлектронные приборы, оставаясь
в рамках кремниевой материальной основы и технологии. Помимо этого порис-
тый кремний может использоваться в оптических интерференционных фильт-
МИКРОЭЛЕКТРОНИКА "РЯДОМ С КРЕМНИЕМ"
359
Рис. 6.38. Спектры фотолюминесценции пористого кремния
при пористости, указанной на кривых, %
рах, теплозащитных пленках, как буферный слой для металлизации, в сенсорах
и других изделиях оптомикроэлектроники.
Напряженный кремний. Разработки приборов с использованием напря-
женного (упруго деформированного) кремния начались всего несколько лет то-
му назад, но компания Intel уже применяет его в своих серийных чипах для уве-
личения скорости переключения ячеек. Детали технологии пока не раскрывают-
ся, однако ясно, что растягивание кристаллической решетки деформирует элек-
тронные орбитали ковалентных связей и делает подвижность электронов в зоне
Рис. 6.39. Схема фотодиода на базе пористого кремния
J* OU
J Jidda и, J rvnnivn
проводимости более высокой в этом направлении. Сжатие, в свою очередь, уве-
личивает подвижность дырок. Дополнительно наносимые при повышенных
температурах слои, имеющие отличные от Si коэффициенты термического рас-
ширения, при охлаждении до комнатной температуры создают деформации не-
обходимого знака. Деформация решетки Si всего на 1 /о дает увеличение скоро-
сти переключения в полевом транзисторе на величину 5...20 /о. При этом себе-
стоимость транзистора возрастает лишь на 2 %. Это яркий пример того, как ме-
ханические факторы могут сильно повлиять на электронные характеристики
полупроводника и прибора на его основе.
Далее будут рассмотрены некоторые перспективные направления развития
"некремниевой" электроники, которые пока находятся в стадии фундаменталь-
ных разработок, сориентированных на создание наноэлектроники следующих
поколений.
6.11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА НА НАНОТРУБКАХ
Структура, свойства и методы получения углеродных нанотрубок кратко
описаны в гл. 5. Там же было показано, что в зависимости от хиральности одно-
стенных трубок, структуры и дефектности многостенных они могут иметь са-
мые различные транспортные свойства. Так, электропроводность, имеющая ква-
зиодномерный характер, определяется зонной структурой, рассеянием на при-
месях и фононах. В бездефектных одностенных трубках с металлической про-
водимостью при низких температурах возможен баллистический режим перено-
са заряда, при котором величина проводимости определяется соотношением
Ландау
G = Ae2/h,
где е - заряд электрона; h - постоянная Планка.
Сопротивление такого проводника не зависит от его длины и составляет де-
сятки килоом (в зависимости от числа квантовых состояний для носителей). Это
очень удобно для внутричиповых соединений. Такой режим реализуется в слу-
чае, когда расстояние между контактами меньше длины свободного пробега, что
вполне реалистично для условий применения нанотрубок в качестве соедини-
тельных проводников субмикронных длин. Экспериментально они были неод-
нократно испытаны в этом качестве и показали прекрасные результаты.
Так, в одной из недавних работ многостенная нанотрубка демонстрировала
стойкость в течение > 300 ч непрерывной работы при плотности тока j -
— 2 10 А/см (’!!). Медный проводник в подобных условиях разрушается уже
при / ж 10 А/см , Для сравнения укажем, что плавкие медные предохранители
миллиметрового сечения разрушаются при j & 104А/см2. Такая разница обуслов-
лена улучшением условий теплообмена по мере уменьшения поперечного
-^чеиия проводника (при его фиксированной длине и прочих равных условиях
НАНОЭЛЕКТРОНИКА НА НАНОТРУБКАХ
361
Рис. 6.40. Полевой транзистор на основе углеродной нанотрубки
диаметром 1,6 нм и его характеристики
поверхность теплообмена уменьшается как первая степень характерного попе-
речного размера R, а мощность джоулева тепловыделения - как Я2).
Соединение двух одностенных нанотрубок с разной величиной или типом
проводимости (см. подробнее гл. 5) в одну нанопроволоку образует диод нано-
метровых размеров. Проще всего реализовать эту ситуацию, соединив трубки с
различной хиральностью. Две скрещенные нанотрубки, приводимые в касание
(например, механически или электрическим полем), также образуют контакт с
вентильными свойствами, совмещенный с переключателем.
Нанотрубки со свойствами полупроводников могут использоваться в поле-
вых транзисторах подобно тому, как в них применяется кремний. Схематически
такой экспериментальный транзистор показан в верхней части рис. 6.40, а его
характеристики — в нижней. Видно, что приложение к затвору, роль которого
играет кремниевая подложка, напряжения от +6 до -2 В меняет величину про-
водимости канала почти в 105 раз.
За несколько лет совершенствования (впервые возможность создания тран-
зистора на нанотрубке была продемонстрирована в 199S г.) удалось значительно
улучшить характеристики нанотрубчатых полевых транзисторов и приблизить
Глава 6. Н A110 ) ЛI К 11 ’011И К А
их к таковым у лучших "кремниевых" при намного меньших размерах. На этих
принципах (по существу, кремниевых) удалось построить экспериментальные
логические приборы и ячейки памяти.
Число илей и практических вариантов использования напотрубок в нано-
электронике множится с каждым годом. Помимо традиционных подходов при-
менение напотрубок в электронике прелости вл я ci и уникальные возможности,
отсутствующие у кремниевой базы. I ак, группой ( . Ииджимы <нкрыва1еля
нанотрубок в качестве ячейки памяти была предложена короткая, закрытая с
двух сторон трубка (Kwon Y.. Iomanck D. and lijima S. // Phys, Rev. Letter. )999,
Vol. 8. P. 1470). в которую помешена молекула фуллерена С,п (рис, 6.41, о).
Силы Ван-дер-Ваальса между ними нарастают вблизи концов шнютрубки,
что приводит к возникновению двухьямного потенциала. Одному крайнему по-
ложению молекулы Сои можно приписать логический "О", а другому логиче-
скую ”1”.
Переключение между этими состояниями можно обеспечить, поместив
атом мета гы в полость молекулы фуллерена, Он ионизуется, и в резульннс эн-
доэдральный комплекс приобретает заряд или дипольный момент. Приложение
электрического поля вдоль оси трубки приводит к перемещению этого "челно-
ка" из одного крайнего положения в другое, что и обеспечивает управление
ячейкой. При отключении поля достигнутое состояние не изменяется, т.е, реа-
лизуется долговременная память без энергопотребления.
Группа из Гарвардского университета (Rucckcs Th, et al, // Science, 2000,
Vol. 289, P. 94) предложила конструкцию запоминающей матрицы, в которой
два ряда напотрубок расположены под углом 90" в параллельных плоскостях,
разделенных зазором I...2 им (рис, 6.41, б). Такая система также характеризует-
ся двухъямиым энергетическим профилем, создаваемым силами упругости
трубки и ван-дер-ваальсовыми силами притяжения между ними на малых
расстояниях. Приложение разности потенциалов к любому узлу матрицы
вызывает изгиб верхней трубки и ее притяжение к нижней. При достаточном
напряжении (порядка единиц вольт) происходит касание трубок и
сопротивление между ними надает па несколько порядков величины, что легко
регистрируется обслуживающей электроникой.
В правильно рассчитанной конструкции силы Ван-дер-Ваальса продолжают
удерживай, трубки в контакте и после снятия напряжения, т.е. реализуется
ячейка шерг онсзаиисимой памяти. Стирание запомненного бита информации
можно обеспечить приложением напряжения к трубкам данного узла в одинако-
вой полярности, Опенки, сделанные авторами на основе анализа сил и результа-
тов »кспсуиме1иов, учитывающие модули упругости, необходимые зазоры и
прогибы ианоструи*, показывают, что возможно создание матриц динамиче-
ской памяги с размерами ячеек 5/5 нм, плотностью записи - К)1' биг/см2 и бы-
стродействием ИНН J ц.
Риге один пример построения запоминающей матрицы на нанотрубках по-
кдши на рис. 6,41, в. Верхний слой трубок с металлической проводимостью от-
НАНО ЗЛ1Ж1РОИИКА НА НА1 К УГРУ l»KAX
363
Рис. 6.41. hiiioMifiiiiioiiiHc ус।ройс।ии ни hhiioiрубках:
и с молекулой фуллерена ио ниу |ринисй полос) и; б с локально деформируемыми
трубками; в - с изолирующим слоем, содержащим глубокие ловушки электронов
делен от нижнего, полупроводникового трехслойным диэлектриком SiO2 - S13N4 -
SiO2. Таким образом, в каждой точке пересечения трубок образуется индивиду-
альный полевой транзистор. Внутренний слой из нитрида кремния способен за-
хватить инжектированные носители, чго сдвигает величину критическою на-
пряжения открытия транзистора. Эго и положено в основу принципа действия
такой памяти, весьма сходного с освоенным в технологии флип-карт.
Существуют проекты БИС, выполненных целиком из нанотрубок. В них
предполагается и проводники, и транзисторы, и ячейки динамической памяти
и и отапливать из нано трубок.
Несмотря па то что электроника па нанотрубках обладает вполне приемле-
мыми электрическими характеристиками и может иметь плотность упаковки,
недостижимую в кремниевой технологии, для реальной конкуренции с послед-
ней необходим переход от лабораторных образцов к массовой технологии. От-
дельные ее элементы уже созданы: сущееiiryei множество способов выращива-
ния яапотрубок и управления их ростом, сортировки нанотрубок и выстраива-
ния их в заданные конфигурации, подведения контактов и т.п, Однако все это
хм Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
требует еще увязывания и объединения в единый технологический процесс с
экономическими характеристиками, не уступающими кремниевой планарной
технологии.
Большинство описанных в публикациях устройств на панотрубках создано
в единичных экземплярах в лабораторных условиях ценой больших raipai вре-
мени и труда. Их характеристики не отличаются хорошей воспроизводимостью
и надежностью. Так что на пути к массовым технологиям необходимо еще пре-
одолеть немало препятствий технического харак тера.
Для массового использования этих наработок необходимо научиться выра-
щивать трубки с заданными свойствами в больших количествах и простыми
способами соединять их в требуемые электрические схемы. Этого можно до-
биться различными методами: формируя их в намеченных местах на подложке,
пришивая к ним функциональные группы и создавая условия для самоорганиза-
ции и самосборки и др.
6.12. КВАНТОВЫЕ УСТРОЙСТВА
Среди альтернативных подходов к миниатюризации наиболее революцион-
ными в наноэлектронике являются те, которые приближают работу устройства к
квантовым пределам, положенным самой Природой: один электрон, один спин,
квант магнитного потока, энергии и т.д. Это сулит быстродействие ~ 1012 опсра-
ций/с), а плотность записи информации ~ 103 ТВ/см2, что на много порядков
выше, чем достигнутые сегодня, а энергопотребление - на несколько порядков
ниже.
При такой плотности записи в винчестере размерами с наручные часы можно
было бы разместить фотографии, отпечатки пальцев, медицинские карты и био-
графии абсолютно всех (!), до единого (!), жителей Земли.
Действительно, с принципиальной позиции для оперирования в двоичной
системе исчисления необходимы элементы, которые способны реализовывать два
устойчивых (стабильных во времени и не разрушаемых термическими флуктуа-
циями) состояния, соответствующие "О" и "1", и допускать быстрое переключе-
ние между ними. Такие функции может выполнять электрон в двухуровневой
системе (например, в двухатомной молекуле). Для этого он должен перейти с од-
ного агома на другой, что реализовало бы заветную мечту - "одиоэлсктроп-
ное устройство, а впоследствии дало возможность осуществить прорыв в мир
"одлоэлск7 рои и ки".
Для сравнения упомянем, что современные электронные средства неэконом-
но тратят сотни тысячи электронов па одну операцию. Другая возможность
включается в переориентации спина электрона, у которого может быть только
дна устойчивых состояния в пространстве. Ла этом принципе основывается со-
вершенно новое направление в науке и нанотехнологиях спинтроника.
КВ АНТОВЫ I УСТРОЙ( гва
365
Малой томный
кластер
(квантовая
точка)
Атом
Рис» 6.42. Схематическое изображение спектром различных объектов
Большую перспективу применения в наноэлектронике, наносенсорной тех-
нике и других областях имеют низкоразмерные квантовые структуры, интенсивно
изучаемые физикой в последние несколько десятилетий. Обычно это полупро-
водниковые или сверхпроводящие объекты с атомарным маснпабом в одном,
двух или всех трех направлениях. Их свойства могут резко отличаться от объем-
ных для того же материала вследствие яркого проявления квантовых 'закономер-
ностей поведения.
Физическая причина этих различий заключается в том, что, когда хотя бы
один из размеров объекта становится соизмеримым с длиной волны Луи де
Бройля для электронов или меньше ее, вдоль этого направления начинается раз-
мерное квантование. Различия в энергетической структуре и плотности элек-
тронных состояний для нескольких низкоразмерных систем показаны на
рис. 6.42.
Хорошо видно, ч то по мере понижения размерности (т.е. с ростом ограниче-
ний на движение электронов), спектр все более дискретизируется н для квантовой
точки станови тся похожим на а томарный.
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Различные варианты двух основных технологий получения низкоразмерных
СТр^.К1др _ молекулярно-лучевой эпитаксии и химического осаждения - дают
возможность получения двух- (тонкие пленки), одно- (квантовые проволоки)
или нулъ-мерных (квантовые точки) образований, которые уже используются и
будут использоваться еще шире в электронных и фотонных приборах. Большую
роль в получении таких объектов играют также процессы самоорганизации, в ко-
торых необходимая структура создается из менее упорядоченной путем самосбор-
ки (см. гл. 2л
В качестве наиболее известного применения низкоразмерных систем можно
привести использование квантовых точек для создания лазеров, построенных на
гетерострх ктл’рах (см. рис. 6.36). Квантовые точки имеют перспективы широкого
применения в детекторах инфракрасного излучения (в частности, в области длин
волн 8... 14 мкм, соответствующей максимуму теплового излучения человече-
ского тела), для создания суперплотной памяти с ячейками, в которые захваты-
вается один или несколько электронов, и др.
Одним из путей радикального обновления принципов и схемотехники в
электронике является использование сверхпроводящих (СП) элементов, вклю-
чающих джозефсоновский переход. Он представляет собой две СП-пленки, раз-
деленные тонким слоем (- I нм) диэлектрика. Такие сверхпроводники называют
слабосвязанными, а саму сверхпроводимость обозначают как "слабую”.
В физических лабораториях к настоящему времени разработано множество
джозефсоновских элементов и устройств, имеющих обширные перспективы
применения в качестве генераторов и приемников миллиметровых и субмилли-
метровых излучений, логических элементов и ячеек памяти, устройств квантово-
го кодирования и передачи данных, высокочувствительных датчиков магнитного
слоя, электрического заряда, напряжения, тока, теплового потока и т.д.
Принцип действия таких элементов основан на квантовых закономерностях
поведения одного или нескольких джозефсоновских контактов, включенных в
обычную электрическую цепь. Электроны в сверхпроводнике ведут себя скорре-
лированно, в результате чего ток и созданный им магнитный поток квантуются
подобно тому, как квантуются электронные орбитали и уровни энергии в отдель-
ном атоме. Из-за этого в кольце, состоящем из двух джозефсоновских контактов,
включенных параллельно, может укладываться только целое число длин элек-
тронных волн, а внутри такого кольца может существовать не любой магнитный
поток, а только кратный целому числу квантов магнитного потока
Ф - Л2е*2- 10 Во.
обеспечивает автоматический переход от аналогового способа представ-
ления информации к дискретному. Использование слабосвязанных СП-структур
позволяет достичь в устройствах квантового кодирования и передачи данных
иичмих уровней шума и энергопотребления при рабочих частотах
SeibrwiM так называемой быстрой однокваитовой логики, в которых едини-
М*формжии является кван т мат ни итого потока, дает возможность обрабаты-
КВАНТОВЫЕ УСТРОЙСТВА
вить сигналы с частотами, прсвышэюшик^и 1лл гг\( ***
’ повышающими 100 Г1 ц, при крайне низком уровне
диссипации энергии. Особенно ценно то, что такая структура является одно-
временно и логическим элементом, и ячейкой памяти. Поскольку объем переда-
ваемых в сети Интернет данных удваивается каждые 100... 120 сут., в ближай-
шей перспективе даже наиболее современные из разрабатываемых сейчас полу-
проводниковых приборов не смогут пропускать такие большие потоки. Трехмер-
ные -структуры, состоящие из сложенных в стопу джозефсоновских электрон-
ных схем, видятся сейчас как практически единственная реальная альтернатива
планарным полупроводниковым микросхемам для обработки больших объемов
информации.
Освоение новых физических принципов позволяет создавать принципиаль-
но новые классы вычислительных систем на основе квантовых низкоразмер-
ных структур. Уже разработаны квантовые алгоритмы вычислений, обеспечи-
вающие решение задач, заведомо не решаемых на традиционных компьютерах,
использующих детерминистическую бинарную логику (т.е. управление состоя-
нием классических ячеек ”0" и "1”). Квантовый бит (кубит) должен представ-
лять собой квантовую когерентную двухуровневую систему типа объекта,
имеющего электронный спин +1/2 или 1/2.
Информация хранится, обрабатывается и передается в такой гипотетической
вычислительной машине по квантово-механическим законам в виде волновой
функции системы, состоящей из большого числа кубитов. Колоссальное увели-
чение объема и скорости оперирования информацией в таком устройстве будет
обусловлено не просто уменьшением времени одной операции, а максимально
возможным в природе распараллеливанием вычислений, лимитируемым только
квантовым пределом. Одновременно могут быть решены на новом уровне вопро-
сы кодирования и криптографии. Сейчас идут поиски удобной наноструктуры
для реализации кубита. Одновременно развивается несколько подходов к реше-
нию этой проблемы.
Наноструктурированная джозефсоновская электроника как нельзя лучше
подходит в качестве физической среды для конструирования квантовых компью-
теров. На основе двумерных сеток джозефсоновских контактов может быть также
создан новый тип компьютерной памяти, строящийся не на базе традиционной
логики, а использующий ассоциативную, распределенную по всей структуре па-
мять, подобно нейронным сетям живых организмов.
Такая система будет способна распознавать образы, принимать оперативные
решения в реальном времени в многофакторных ситуациях (например, в эконо
мике, оборонных задачах, космических исследованиях и т.д.) без механическою
перебора всех возможных вариантов. Следует отметить, что наряду с горячими
сторонниками описанного выше подхода у квантовых вычислений и компьютеров
имеются >i строгие оппоненты, которые считают эту задачу в принципе нереали-
По-видимому, криогенная электроника не будет конкурировать с традицион-
ной полупроводниковой в сущееппюпшч \же сейчас оолаетях применения. Ее
Глава 6. НАНОЭЛЯКТРОННКА
шпчп обеспечить основу для новых поколений суперкомпьютеров и высоко-
производительных опорных телекоммуникационных систем, создание которых
было бы коммерчески оправданно. несмотря на затраты. обусловленные необхо-
димоегью глубокого охлаждения.
В настоящее время одним нз наиболее продвинутых 1шпринлеиий примене-
ния СП-структур с джозефсоновскими переходами является конструирование
датчиков регистраторов малых сигналов с чувствительностью вблизи фу идя*
ментального квантового предела. Они имеют чувствительность и тысячи десит-
ки тысяч раз выше, чем традиционные полупроводниковые устройства, и нозво*
лают измерять заряды в тысячные доли электронкого (если бы они существовали
в природе) и магнитные поля в миллионы раз меньше поля Земли.
приборы на основе С’П-кийнтовых интерферометров (комбинация переходов
Джозефсона), называемых СКВПДамп (сверхпроводящее квинтовое интерферо-
метрическое устройство), обеспечивают чувствительность в единицы фТл/1 и*'-’ и
дают возможность создавать усилители с шумовой юмперл з у рой ив частоте
750 МГн. равной * I К. Такие параметры позволяют использовать их в веской*
твктной медицинской диагностике (магпитокардиогрнфы. мпгннто'шнгфвлогра’
фы для регистрации деятельности сердца и мозга соответственно). Нв повестке
дня в данный момент создание магнитной томографии, т.е. объемной микроско-
пии человеческого организма, позволяющей наблюдать функциопирпнвиис орга-
нов внутриутробное разни । нс плода и реальном времени.
6.13. мо п:ю лягиля 'ЭЛЕКТРОНИКА
Еще одно альтернативное направленно развития электроники, позволяющее
реализовать многие ее функции и одновременно радикально уменьшить разме*
ры отдельных элементов. - использование макромолекул и их фрагментов в
электрических цепях, Многие специалисты рассматривают ее как реальный
конкурент кремниевой электроники в недалеком будущем.
Существует два подхода к конструированию подобных устройств, В первом
между искгродими находится большое число молекул, образуя аморфную или
ноликристалличеекую структуру, Электрический контакт с электродами и меж-
ду отдельными молекулами осуществляется в случайных точках (рис, 6,43, а),
Такие приборы можно назвать объемными многомолекулярнымн система-
ми Они уже широко используются при создании жидкокристаллических дне-
плес», светодиодных излучателей и матриц пн органических молекулах, Ведутся
рйфзбагки логических компонентов электроники па базе полимерных пленок
имеето кремния Это пошипит создавать ми» кие, i пбкие чины, которые можно
будет ле»ко нсгриишнь в бумагу, ткани, ушшоночные материалы,
Во и юром, более риликаны1ом подходе предлагается использовать одиноч-
ные орышичсские молекулы (рис. 6.43, 6) для сиздинии ячеек памяти, логиче-
ских ключей итлучагеясй и приемников свети, соединительных проводников и
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОННКА
Ж
1’т\ 6.43. Ди» к>1И4ч,« молекулярных
прпПорпп:
ti обдемные е хвогическим расшищ-
ЖСИИем бШ1Ы11Ш U Ч1К71Й молекул;
0 = ©диомолекулярные е подключением
иектродиь к определенным атомам н
тш в молекуле; / ыгкгрпд;
- mi некуда, J межаюмнаи ешь;
4-атом
других элементов нашолект|)оникн будущих поколений, В шниеимоин oi ори
роды используемых подводящих ищктродои выделяю! дни подкласса приборов:
•пи к» молекулярные (с молекулярными проводниками) о 1нбрилпые (с меш-
лическими или гн»лунронодиикоными проводящими мостиками). Ряд молекул,
мкн обиых самооргишпонышньси и образовывать упорядоченные дну- и tpex-
мерные структуры, представляет особый iniiepec для иаиоэлек|ропикн, 1пкими
объектами сейчас иитеисивно занимается еупрамолекулирпли химия
Впервые предложения использовать органичеекие молекулы а качестве
^цементов электроники прозвучали в середине 70=х годов прошлого века. Одна-
ко фудности манипулирования отдельными молекулами и подключения элек-
тродов к определенным местам молекулы заставили нсрышачалкио ограничить-
ся лишь теоретическим анализом проблемы и компьютерным моделированием
конкретных ситуаций. Развитие зондовых меюдов исследования и манипулиро-
вания отдельными атомами и молекулами (см. гл. 4) позволило а койне XX а.
приступить к экспериментальным работам.
У макромолекул ость одно бесспорное преимущество перед малойтомными
неорганическими кластерами (металлическими, полупроводниковыми): посто-
янство состава и свойств (для молекул данного вещества). Как уже упомина-
лось, характеристики кластеров со свойствами квантовых точек, проволок, им и
т.п. очень чувствительны к числу атомов в них. которое при создании трудно
контролировать с точностью до единиц. Это обстоятельство предопределяет
полную идентичность и отсутствие разброса параметров молекулярных элемен-
гов элек •роники и * 11личие иг по<чрнгннын ни неорганических мвлоагомных
кластерах.
Ниже будут рассмотрены принципы и несколько конкретных реалишттнй
моиомолекулярпых электронных компонентов.
Обмошшя проблема, которая должна быть решена в молекулярной тлектро-
нике, это проблема сошник подводящих проводников и их койтйктй с моле-
кулой в заданном месте. В принципе для ного можно исполмоийгь как кови*
ленгиые, tax и ван-дер виальсовы свянт Первые шшн очень прочное соединю
пне, но 'тагрудняюг возможность самоор! аниюнин сipyxiуры, сосюмшсй и» не
I»
I .тиа 6 НАНОЭЛЕКТРОНИКА
6.K Ф\н измен иыьныс свойства органических молекул
и их возможные приложения в электронике
С войства Возможные приложения
Электрическая проводи- мость Нанопроволоки, контакты, соединения, сенсо- ры, диоды, переключатели, транзисторы, ин- тегрированные приборы
Оптоэлектронные прояв- ления Сенсоры, излучатели, дисплеи, фотоэлектрон- ные переключатели, оптическая память и логи- ка, процессоры
Молекулярный магнетизм Магнитная память; процессоры, объединенные с памятью
Структурная и электрон- ная изменчивость Сенсоры, движители, актуаторы, сканеры, па- мять
Конформационная лабиль- ность Сенсоры, переключатели, память
скольких молекул. Вторые менее интенсивны, допускают самоорганизацию, но
не обеспечивают надежного соединения в условиях комнатной температуры.
В качестве электродов рекомендуется золото благодаря его высокой устой-
чивости к окислению. Наиболее исследованной группой, образующей ковалент-
ную связь с золотым электродом, является сульфурная группа - тиол. Это одна
из весьма редких концевых групп в органических молекулах, способных обра-
зовывать ковалентную связь с благородными металлами, в частности с золотом.
Возможно также использование Sc Au; S Ag и других пар.
Потенциально органические молекулы могут выполнять практически все
группы функций, которые сейчас обеспечиваются твердотельной полупровод-
никовой электроникой (табл. 6.8).
Теоретически проанализировано множество конфигураций (см. гл. 8), а
жсперимсит альио осуществлены ситуации, которые являются аналогами ти-
пичных кремниевых устройств. Рассмотрим некоторые характерные примеры.
В качестве проводников перспективны молекулы, имеющие стержисобраз-
и>ю форму, Обычно но полимеры с повторяющимся мотивом. Хорошие канди-
ля ш из роль ианонроволок звенья с большими делокализованными я-
ъзскгронными системами, например цепи с чередующимися одинарными и
двойными связями Ьолылой интерес в этом плайе представляют также арома-
пмшгис соединения и полимеры на их основе (политиофси, полипирол и др.),
поскольку я-электроиы и бензольном кольце делокализованы и хорошо соеди-
мякися в прокол*шис пеночки двойными или тройными связями (полифснилен-
вгмилен ноэифсиилеи нииилен и др,).
M( hllhKУЛЯР1 1АЯ ЛИЕК I J'Oj 1ИКА
37 i
Традиционно использование полимерных молекул (алканы и др.) и мате-
риалов на их основе н качестве электрической изоляции. Однако для создания
нанометровых изоляционных промежутков им нс хватает жесткости. По лому
на роль молекулярных изоляторов просматриваются более жесткие тиофенил-
шмещенпые бепзены, металлоорганические комплексы и др
( осдинеиис 1всньев с акцепторными и донорными свойствами через про-
межуточную связывающую группу создает молекулу с вентильными харакзери-
ешками, подобными /ьд-псрсходу в полупроводниках. Из-за трудностей под-
ключения )лск! родов к определенным местам соответствующих молекул пер-
воначально диодный эффект исследовали на квазидвумерных пленках Ленгмю-
ра Ьлоджсз I мономолскулярпой толщины. Однако с появлением зондовых мик-
роскопов и манипуляторов удалось через тиоловые группы подсоединиться с
помощью позолоченных электродов нанометрового масштаба и к отдельным
нолиаромазичсским молекулам. Это дало возможность создать молекулярные
диоды с вполне приемлемыми характеристиками.
Следующая по сложности задача - сконструировать молекулярные пере-
ключатели и ячейки памяти. Их физической основой могут быть различные би-
стабильные системы, построенные на базе органических молекул. Некоторые
наиболее важные примеры таких систем и принципы их работы схематически
изображены на рис. 6.44.
В настоящее время уже опубликовано несколько больших обзоров и книг
но молекулярным переключателям (см. список литературы). Классификацию
таких устройств можно представить в виде двумерной сетки, по горизонтали у
которой отложены переключающие факторы (нагрев, освещение, электрическое
напряжение, магнитное поле и т.д.), а по верзикали переключаемое свойство
(проводимосз’ь, намагниченность, поляризация и т.п.). В узлах этой сетки нахо-
дятся молекулярные переключатели различных типов, реализованные на из-
вестных или сконструированных специально молекулярных системах.
В качестве примера одною из них на рис. 6.45 показана схема TpHirepa с
двумя устойчивыми положениями, выполненная ла катенановой молекуле. Она
представляет' собой два кольца, сцепленных между собой и способных менять
положение друг относительно друга. Подключение электрическою напряжения
1 ой или иной полярности и величины (в пределах-1,5...+2 В) приводит к пово-
рогу одного из колец на 180°. а затем на 360». Причем молекула бнетабильна
(устойчнна а обоих положениях в отсутствие приложенного напряжения) и мо-
>кс| рассма।рнааться и как переключатель, и как ячейка намят,
К на. нннцему времени найдено несколько десятков органических молекул,
способных изменять конформацию под действием света или в результате изме-
нения зарядового состояния юкпеленне/воеетановленпе). Обычно это аромати-
ческие соединения с несколькими бензольными кольцами, катенаны, ротаксаны
п др. (см. гл. К).
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 6.44. Схематическое изображение отдельной ячейки молекулярного
электронного (а) и оптоэлектронного (б) устройства; схема дискретных
энергетических уровней для носителя перемещающегося между
электродами с уровнями Ферми EFi и EF2 (а):
С - катод; А - анод; G - управляющий электрод; £ - молекула субстрата;
/- модулирующий электрод; ETL и HTL - транспортный мостик с электронными и
дырочными носителями соответственно; Ph - фотоны
Имеются сообщения и о реализациях трехэлектродиых молекулярных при-
боров - аналогов полупроводниковых транзисторов и оптоэлектронных уст-
ройств.
Очень схематично единичные ячейки таких устройств показаны на
рис, 6,44.
Они состоят из двух основных электродов (анод А и катод СО и молекулы
(или ее фра» ментов), помещенной между ними. Управление такими ячейками
может осуществляться несколькими способами. Для чисто электрических при-
боров это может быть третий электрод (С) или другая молекула субстрата (50.
связывающаяся с основной. Ясно, что такая структура принципиально схожа с
известными полупроводниковыми устройствами (диод, ключ, транзистор и т.д.).
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
373
Рис. 6.45. Схема переключателя (ячейки памяти) на молекуле
ротаксана, меняющей конформацию вследствие присоединения или потери
электрона (окислителыю-воссгановительной реакции). В результате левая
кольцеобразная часть молекулы поворачивается относительно замкнутой
правой части на 180°
ио имеет нанометровые размеры во всех измерениях. В этой связи электроны
внутри нее М01ут иметь только дискретные уровни, по которым должен транс-
портироваться носитель, транслирующийся с уровня Ферми Fj одного электрода
на уровень Ферми F2 другого электрода.
Аналогично может быть устроен и оптоэлектронный элемент. В общем
случае он может содержать два молекулярных фрагмента - с электронной и ды-
рочной проводимостью, что обеспечивает легкую реализацию светодиода в мес-
те их соединения. Дополнительное управление может осуществляться вспомо-
гательными модулирующими электродами, расположенными под катодом и
анодом. На роль молекулярных мостиков претендует множество хорошо (и не
очень хорошо) изученных молекул: нанотрубки, полимеры, ДНК. рибонуклеи-
новые кислоты и другие органические молекулы.
Несмотря на большое число принципиальных вопросов и проблем, еще
ждущих своего решения, уже созданы высокоплотные матрицы, содержащие до
нескольких тысяч отдельных ячеек, выполняющих запрограммированные функ-
ции. Так, разработана экспериментальная матрица, использующая триггерный
эффект в катенановых молекулах, схематически показанных на рис. 6.45.
Сначала с помощью поверхностно-активного вещества создают монослои
молекул катенана, а затем помещают его между двумя слоями электродов.
Нижние электроды выполнены из поликристаллического кремния и расположе-
ны на диэлектрической подложке, верхние - из напыленной пленки Ti-AI. Элек-
троды образуют матрицу из взаимно-перпендикулярных проводников,
обеспечивающих произвольное подключение разности потенциалов к любому
узлу, что важно для создания чипов быстродействующей оперативной памяти.
Эксперименты показали, что при смене полярности напряжения наблюда-
ется отчетливый гистерезис на вольт-амперной характеристике ячейки, что
трактуется как результат поворота молекулярных колец в катенане и может ис-
пользоваться для запоминания бита информации. Другие молекулярные устрой-
ства будут описаны в гл. 8.
3'4
Глава 6. НАНОЭЛЕКТРОНИКА
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итак, твердотельная электроника, инициировав процесс миниатюризации
техники около полувека назад, продолжает лидировать в развитии нанотехноло-
гий и генерировании новых идей. В ближайшие годы продолжится совершенст-
вование кремниевых технологий. Вместе с тем вырабатываются принципиально
новые подходы к дальнейшему уменьшению размеров элементов и улучшению
параметров микроэлектроники: нанотрубочная электроника, одноэлектроника,
молекулярная наноэлектроника, квантовые вычисления, сверхпроводящие уст-
ройства и др.
Эти подходы питают задачами и идеями не только смежные дисциплины
дизнческое материаловедение, информационные технологии), но и весьма да-
лекие (медицина, криминалистика, молекулярная биология). Считается, что об-
щий социально-экономический прогресс в ближайшие десятилетия будет в зна-
чительной мере определяться успехами в нано- и информационных техно-
логиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
6.1. Килби Дж.С. Возможное становится реальным: изобретение инте-
гральных схем// УФН.2002. Т. 172. №9. С. 1102-1109
6.2. Алферов Ж.И. Двойные гетероструктуры: концепция и применения в
физике, электронике и технологии: нобелевская лекция (Стокгольм, 8 декабря
2000 г.) И УФН. 2002. Т. 172. № 9. С. 1068-1086.
6.3. Nanoelectronics and Information Technology: Advanced Electronic Mate-
rials and Novel Devices / ed. by R. Waser. Weinheim: Wiely-VCH, 2003. 1001 p.
6.4. Future Trends in Microelectronics / ed. by S. Luryi, J. Xu, A. Zaslavsky.
Hoboken: John Wily & Sons, 2002. 387 p.
6.5. Goser K., Glosekotter P., Deinstuhl J. Nanoelectronics and Nanosystems.
From Transistors to Molecular and Quantum Devices. Berlin: Springer-Verlag "Ю04
281 p.
6.6. Shchukin V.A., Ledentsov N.N., Bimberg D. Epitaxy of Nanostructurs.
Berlin: Springer-Verlag, 2004. 387 p.
6.7. Cressler J. Silicon Heterostructure Handbook. Taylor & Francis CRC Press,
2005. 1248 p.
6.8. Silicon: Evolution and Future of a Technology / ed. by P. Siffert and
E.F. Krimmel. Berlin: Springer-Verlag, 2004. 549 p.
6.9. Tilly R.J.D. Understanding Solids: the Science of Materials. Hoboken: John
Wiley & Sons, 2004. 606 p.
6.10. Wolf S.A. et al. Spintronics 11 A Spin-Based Electronics Science. 2001.
Vol. 294. 16 Nov. P. 1488-1495.
6.11. Springer Handbook of Nanotechnology I ed. by B. Bhushan. Berlin:
Springer-Verlag, 2003. 1222 p.
6.12. Silicon Carbide: Recent Major Advances / eds. By W.J. Choyke et al. Ber-
lin: Springer-Verlag, 2004. 890 p.
6.13. Photophysics of Molecular Materials I ed. by G.Lanzani. Hoboken: John
Wiley and Sons, 2006. 600 p.
6.14. Advanced Semiconductor and Organic Nanotechniques: III vol. / ed. by
H. Morkoc. Vol. 1. Nanoscale Electronics and Optoelectronics. Vol. 2. Tunable
Bandgaps and Nanotubes. Vol. 3. Technology ot Molecular and Biotechnology Sys-
tems. N. Y.: Academic Press. 2003. 1560 p.
6.15. Nanoscale Phenomena in Ferroelectric Thin Films / ed. by S, Hong. Bos-
ton: Kluwer Academic, 2003. 300 p.
6.16. Shchukin V., Bimgcrg D.. Ledentsov N. Epitaxy of Nanostructures. Ber-
lin: Springer-Verlag, 2004. 387 p.
6.17. Printed Organic and Molecular Electronics •' ed. by D. Gamota et al. Bos-
ton: Kluwer Academic. 2003. 720 p.
6.18. Groser K. et al. Nanoelectronics and Nanosystems. Berlin: Spnnger-
Verlag, 2004. 281 p.
6.19. Comprehensive Structural Integrity: 10 vol. set. ed. bx 1. Milne et. aL
Amsterdam: Elsevier. 2003. 7750 p.
Бог техники - иной, чем бог науки;
Искусства бог - иной, чем бог войны;
И Бог любви слабеющие руки
Над ними простирает с вышины.
И. Губерман
Глава 7
НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ,
НАНОСИСТЕМЫ
7.1. ВВЕДЕНИЕ
Под наноприборами в настоящей главе будут пониматься устройства,
служащие для:
• измерения механических, электрических, тепловых и других величин в
наноструктурах:
• определения состава и концентрации веществ в различных средах;
• диагностики и терапии в медицине и здравоохранении;
• борьбы с наркотрафиком и терроризмом;
• выполнения спецопераций в целях национальной безопасности.
Согласно энциклопедическому определению (см. Большую Советскую Эн-
лпсюпедию, т. 15. с. 532). машина - это устройство, выполняющее механи-
ческие движения для преобразования энергии, материалов или информа-
ции Однако места механическим устройствам в современных информационных
технологиях (ИТ) почти не осталось, за исключением вспомогательных опера-
ций • системах долговременной памяти. Частично они представлены в гл. 6,
частично будут описаны в разд. 7.5 настоящей главы.
Центральное место в ИТ занимают теперь электронные и оптические про-
мессИе которые обсуждались в гл. 6, поэтому ниже будут рассмотрены главным
обрамж дна первых вида машин.
Эмергrrwчес кш машины предназначены для преобразования различных
ШШЖфГМИ (в основном тепловой и электрической) в механическую (и гораз-
ЛРрцНР^ШакХюрот, например в электромашинных генераторах). В таком каче-
ЛКе ИНН мнэыоыотея днитятелями. В иаиотехнике большое значение имеют
нвпунчнры разновидность двигателей, выполняющих, как правило, кратко-
рреыгммые прецизионные перемещения или серию перемещений на большие
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИКИ В НАНОШКАЛЕ
377
Рабочие машины подразделяются на технологические, преобразующие
свойства и геометрические характеристики обрабатываемого объекта, и транс-
портные, меняющие только его положение в пространстве. В НТ находят при-
менение как те, так и другие, причем последние часто называют манипулято-
рами (особенно если они имеют захваты и несколько степеней свободы).
К системам здесь будем относить устройства, сочетающие несколько физи-
ческих принципов работы и соответствующие компоненты, например механику
и электронику; механику, гидравлику и химический анализ; механику, оптику и
электронику. В нанотехнике за ними закрепились следующие названия: микро-/
наноэлектромеханические системы - МЭМС/НЭМС (MEMS/NEMS в англий-
ском языке); микрохимическая аналитическая лаборатория на одном чипе (ц-
lab); универсальная аналитическая лаборатория (m-TAS), оптоэлектро-
механические системы.
Аналитические лаборатории для жидких сред часто называют искусствен-
ным языком, а для газообразных - искусственным носом.
Значительная часть приборов и машин, созданных в рамках развития зон-
довых нанотехнологий, описана в гл. 4, а разработанных на базе молекулярных
нанотехнологий будет рассмотрена в гл. 8. Настоящая глава посвящена основам
конструирования и методам изготовления изделий, содержащих механизмы и
детали субмикронных и нанометровых размеров, а также поведению конструк-
ционных материалов в наношкале. В ней приводятся примеры уже осуществ-
ленных реальных конструкций.
7.2. ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИКИ В НАНОШКАЛЕ
Начиная обсуждать механическое поведение объектов наномасштабных
размеров, уместно задаться вопросом, до каких пределов миниатюризации мож-
но пользоваться классической механикой и хорошо отработанными методами
инженерных расчетов и конструирования.
Согласно законам квантовой механики, координаты (траектории) свобод-
ной частицы и ее скорость могут быть определены с точностью, ограничивае-
мой принципом неопределенности Гейзенберга: A(wvr)Av > й/2, где т — масса
частицы; vv — составляющая ее скорости вдоль координаты .г: й — постоянная
Планка.
С достаточной для практики точностью это позволяет определять кинема-
тику свободной частицы или объекта (как целого) с объемом в несколько десят-
ков кубических нанометров и выше. Для объекта, находящегося в потенциаль-
ной яме вследствие взаимодействия с другими телами, степень локализованно-
сти может быть как угодно велика благодаря росту неопределенное! и в скоро-
сти энергии. Однако при длительностях измерения, превышающих периоды
квантовых осцилляций (для всех мыслимых механизмов это условие будет заве-
домо выполняться), такая неопределенность не будет помехой в работе меха-
низма.
Глава г НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ. НАНОСИСТЕМЫ
Гораздо раньше квантовых могут возникнуть ограничения, связанные с не-
устранимыми термическими флуктуациями. Например, для чувствительных
элементов атомно-силовых микроскопов, сенсоров и манипуляторов на основе
консольно зятем пенной балочки (кантилевера) амплитуда термофлуктуацион-
ных колебаний 6?- может достигать единиц нанометров, а для особо миниатюр-
ных и обладающих малой жесткостью — десятков нанометров. Оценить величи-
I 2к ТВ .
hv 6т можно из соотношения - /------— , где к - постоянная Больцмана, Г —
V Wo<2
абсолютная температура; В — ширина полосы пропускания приемного тракта;
А' = Есэг5 4£' - жесткость кантилевера длиной А, шириной со и толщиной г, fQ -
собственная частота; О — добротность осциллятора.
Возбуждение кантилевера термическими флуктуациями приводит и к ва-
риациям его собственной частоты на величину ДА. которую можно опреде-
Д£ 1 ЬтткТВ
лить из соотношения ^- = — -------, где А - амплитуда вынужденных коле-
/о А У Wo
банки.
Из приведенных выше выражений следует, что с ростом./о (снижением мас-
сы и увеличением жесткости кантилевера) и А флуктуационные погрешности
снижаются. Дополнительными источниками ошибок являются всегда реально
существующие возмущения со стороны окружающей среды: микровибрации,
акустические и конвективные помехи (в невакуумированных условиях), дрей-
фя, которые обусловлены термическими дилатациями и изменениями структу-
ры и свойств материала (старением).
Другая важная особенность наномеханики - возрастание роли поверхност-
ных сил по отношению к объемным по мере уменьшения размеров изделия.
К первым относятся: силы адгезии различной природы, капиллярные силы
в присутствии жидкостей, силы сухого и жидкого трения, электростатические
силы, ко вторым - силы веса и инерции, электромагнитные силы. В частности,
применительно к двигателям и актуаторам это означает, что, начиная с некото-
рых характерных размеров (~ 0,1... 1 мм в разных конструкциях), электромаг-
нитный принцип действия энергетических машин (двигателей, актуаторов) ста-
новится неконкурентным по сравнению с электростатическим.
Действительно, при уменьшении габаритных размеров привода (с соблюде-
нием правил геометрического подобия) электростатическая сила падает как R2
(В - £5*" R\ а электромагнитная - как A3 {F - jBSL - /?3). Здесь S - площадь об-
кладок или поперечного сечения обмоток; L - длина катушки; j - плотность то-
ка; £- мал ряжен жхпь электрического поля; В ~ индукция магнитного поля.
Помимо тою, и'жливлеиие катушек с размерами R « 1 мм для микродви-
ателей и электромагнитов становится очень затруднительным, роль изоляци-
.ниых зазоров возрастает, а получение высокой остаточной индукции и магнит-
ной проиипаем<кти назалкивае1ся на принципиальные ограничения (см. гл. 5).
ГИДРО ДИН АМН КА НАН ОЖИД КОСТЕ Й
379
По мере изменения размеров меняются и динамические характеристики
объекта, прямо влияющие на быстродействие устройства. Например, собствен-
ные частоты упругих колебаний <o0j - с уменьшением размеров эле-
мента, как правило, растут (С, — жесткость, — масса /-го элемента).
Так, при соблюдении геометрического подобия для однородного стержня
длиной L и сечением $, работающего на растяжение/сжатие,
/ L)(SL) — L .В тех же условиях для консольной балки прямоуголь-
ного сечения длиной А, толщиной Л, шириной Ь, широко используемой в конст-
рукциях атомно-силовых микроскопов, сенсоров, актуаторов, также
Z?)(hb£)-t - . Вместе с уменьшением относительной роли объема
снижаются внутреннее трение и диссипация энергии в кантилевере, так что в
вакууме легко может быть достигнута добротность механического осциллятора
в несколько сот тысяч (!).
При более глубоком рассмотрении поверхностные силы должны быть рас-
классифицированы более тщательно. Так, ван-дер-ваальсовы силы притяжения
могут иметь различную природу (дебаевские индуцированные диполи, лондо-
новские дисперсионные силы, казимировские силы). Электростатическое взаи-
модействие помимо макроскопического электрического поля может быть обу-
словлено ионными или водородными связями, процессами внутримолекулярно-
го переноса зарядов или переноса между разными частицами и телами и др.
Квантово-механическое взаимодействие может привести к образованию ко-
валентных (обменных) и металлических связей, стерическому и борцовскому
отталкиванию на малых расстояниях. В газовой среде из-за физической и хими-
ческой адсорбции на поверхности могут образоваться пленки и капиллярные
мостики между взаимодействующими телами. Лапласовское натяжение может
быть весьма сильным вблизи тел малых размеров. В жидкостном окружении
силы взаимодействия двух твердых тел или частиц сильно зависят от того, яв-
ляются их поверхности гидрофильными или гидрофобными. Ко всем этим си-
лам в динамике добавляются гидродинамические и вязкоупругие силы, привно-
сящие время-зависимые моменты в характеристики взаимодействия.
Наиболее дальнодействуюшими из перечисленных выше являются куло-
новские и ван-дер-ваальсовы силы, действие которых может простираться на
много атомных расстояний.
7.3. ГИДРО ДИНАМИКА НАНОЖИДКОСТЕЙ
Движение жидкостей (особенно содержащих высокомолекулярные соеди-
нения) в наноразмерных каналах, порах, мембранах, нанопористых средах силь-
но отличается от макроскопического. Для краткости всю специфику подобных
ситуаций обозначают термином ’’наножидкости*'.
Глава НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Из общих соображений понятно, что, когда размер канала становится соиз-
мерим с размером движущихся по нему молекул, свойства жидкости сильно из-
менятся по сравнению с объемными. Это необходимо учитывать во многих слу-
чаях. в частности при создании микроаналитических систем, таких как лабора-
тория на одном чипе (u-lab). В большинстве методов химического анализа име-
ют дело с веществами в жидком состоянии (растворы), поэтому следует знать
гидродинамические свойства жидкостей, прокачиваемых по узким каналам та-
ких систем. Кроме того, решая задачи секвенирования ДНК, сепарирования бел-
ков и др\тих биомолекул, детектирования и распознавания единичных молекул,
требуется также понимать поведение растворов в подобных условиях.
В настоящее время методами нанотехнологии могут быть сформированы
упорядоченные структуры с размерами пор или каналов от единиц до сотен на-
нометров. согласованными с размерами многих биоструктур: митохондрий
(-500 нм), вирусов (~ 50... 100 нм), рибосом (~ 30 нм), белков (~ 5...20 нм), вто-
ричных стрхжтур ДНК - гистонов (~ 10 нм). Это позволяет конструировать раз-
нообразные устройства на основе новых принципов. Помимо перечисленного
многие задачи смазки трущихся тел приводят к рассмотрению динамики жидко-
сти в нанометровых зазорах (см. подразд. 7.4.3).
Главными особенностями движения жидкостей в наноканалах можно счи-
тать следующее [7.6; 7.7; 7.11].
1. Как известно, характер течения (ламинарный или турбулентный) опре-
деляется безразмерным числом Рейнольдса Re = уф/т|, где v - скорость тече-
ния; d - эффективный диаметр сечения канала; р и т| - плотность и динамиче-
ская вязкость жидкости соответственно.
При любых разумных значениях параметров для течения микро-
нааожидкостей (v < 1 см/с, d < 10 мкм, р ~ 1000 кг/м3, т[ ~ 1.. .100 мПа-с) вели-
чина Re « 1. В реальных устройствах с наноканалами Re = 10*3...10‘:’. Хорошо
известно, что при Re < 10" устанавливается ламинарный режим течения. Так что
течение наножидкостей в любых аналитических приборах заведомо будет лами-
нарным. При столь низких значениях Re инерционным членом в уравнении На-
ье-Стокса можно пренебречь, и оно упростится до выражения
nV 2v = Vp,
гаер-давление.
Решения этого уравнения проанализированы для многих практически важ-
ных случаев,
Безтурбулентное течение удобно для изучения и манипулирования дели-
катными оио.кл ическими молекулами, например ДНК. Вместе с тем следует
учесть, что при необходимости смешивания двух и более компонентов в строго
тмшшриом потоке можно рассчитывать только на диффузионный массопере-
иос Но при малых d характерное время диффузии т ~ ifiD будет тоже невелико
'здесь D коэффициент диффузии).
ГИДРОДИНАМИКА НАНОЖИДКОСТЕЙ
381
2. В большинстве случаев движение жидкости (как правило, электролита)
по каналу приводит к появлению электрических зарядов противоположного
знака на его стенках и в приграничном слое жидкости и к образованию дебаев-
ского двойного электрического слоя. Его толщина в жидкости может составлять
десятки — сотни нанометров и быть сопоставимой с радиусом микроканала. Это
обстоятельство влияет и на свойства самой жидкой среды, и на характеристики
ее движения.
3. Вследствие наличия зарядов в жидкости наложение внешнего электри-
ческого поля вызывает электроосмос — ее движение вдоль канала. По существу,
это единственный удобный и широко используемый способ прокачки жидко-
стей через различные нано- и микрогидравлические системы. Скорость движе-
ния жидкости, обеспечиваемая электроосмотическим насосом, v = ефЕ/г| зави-
сит от приложенного поля Е, диэлектрической проницаемости жидкости е и ее
вязкости т|, поверхностного потенциала ф и не зависит от длины и диаметра ка-
нала.
Течение жидкостей в наноканалах широко используется в различных нано-
технологиях. Просачивание растворов биомолекул через гели (случайно-
пористые среды) в условиях действия электрического поля (электрофорез) при-
меняют для адресной доставки лекарственных средств, сепарации и рассеивания
смеси различных белков по их молекулярной массе, распрямления длинных мо-
лекул ДНК перед исследованием и секвенированием.
Гели ~ это коллоидные материалы, размерами пор которых легко управлять
в диапазоне от единиц до сотен нанометров путем варьирования концентрации
твердых компонентов.
В последние годы разработан ряд нанопористых структур на основе алюмо-
силикатов, нанотрубок, циклических органических соединений с упорядочен-
ными, прямолинейными и практически монодисперсными (по диаметру) кана-
лами (см. гл. 5). Они обладают превосходными характеристиками для целей
фильтрации, сепарирования, сортировки и других процедур с наночастицами и
макромолекулами.
Протекание жидкости через нанополости может происходить со скоростью
на пять порядков величины большей, чем предсказывает традиционная гидро-
динамика (Majumder D. et al. // Nature. 2005. Vol. 438. P. 44). Известно, что в на-
ноканалах биологических структур именно так и обстоит дело.
Одна из задач НТ состоит в создании таких структур искусственно. Угле-
родные нанотрубки с легко регулируемым диаметром внутренней полости —
удобный объект для разработки на их основе микрокапиллярных сред. Недавно
были созданы мембраны, содержащие ~ 1010 многостенных углеродных нано-
трубок, пронизывающих полистироловую пленку под прямым углом. Измере-
ние скорости протекания воды и органических растворов через них показало,
что скорость движения жидкости в них приближается к таковой для биологиче-
ских наноканалов.
Л82
Глава 7. НАНОПРИБОРЫ, НАПОМЛП1ИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Полагают, что водородные связи выстраивают молекулы воды в упорядо-
ченные цепочки, практически нс взаимодействующие со стенками нанотрубок,
что и обеспечивает их движение почти без трения о стенки канала. Такие мем-
браны могут управляться приложением небольшой разности потенциалов и най-
ти применение в системах разделения жидкостей, сенсорной технике, медицине
для дозированного введения лекарств через кожу) и др.
Современные технологические возможности позволяют создавать и еди-
ничные глубокие каналы с заданным сечением в перегородке между двумя со-
судами. Поперечные размеры канала согласуются с размерами и формой моле-
кул. находящихся в сосудах в виде раствора. Между сосудами прикладывают
небольшую разность потенциалов и измеряют протекающий ток. При попада-
нии молекулы из раствора в канал (для этого в одном из сосудов давление уста-
навливают несколько выше, чем в другом) сопротивление в цепи скачком меня-
ется. Таким способом можно не только пересчитывать молекулы поштучно, но
и распознавать их. измерять длину и др, (имеются результаты, полученные на
ДНК и других макромолекулах).
7.4. НАНОТРИБОЛОГИЯ
7.4.1. Общие вопросы
Принимая во внимание высокую роль поверхностных сил в функциониро-
вании нанотехники, обсудим особенности трения, износа и смазки в наношкале.
В совокупности это направление науки и техники называют ианотрибологией.
Внешнее трение макроскопических тел сейчас рассматривают как сложный
комплексный процесс взаимодействия большого числа микро- и иаионеровно-
на поверхностях взаимодейст вующих тел (рис. 7.1).
Аналогичные ситуации возникают и в большом числе других процессов,
начинающихся с ианоконтактного взаимодействия: при шлифовке, абразивном
взносе, тонком помоле в шаровых и струйных мельницах (рис. 7.2),
* V
Рис. 7.1. Схема взаимодействия двух микрошероховатых поверхностей
твердых те.г. }атсмнснисм обозначены области высоких контактных
Напряжений и деформаций, кратковременно возникающих при скольжении одного
1ЯЯ&1Ю гюйерхиости другого, /1>гя наглядности масштаб по вертикали принят
суммсгвигно большим, чем его кфи'инпали (что является общепринятым в изображении
профили негладких реальных поверхностей):
v cvopwit, относительно/ о перемещения
НАНОТРИБОЛО1 ИЯ
383
Рис. 7.2. Примеры возникновения динамических наноконтактов
при абразивном (а) и зрозионном (о) износе; помоле в шаровой (в) и
струйной (г) мельницах:
затемнены области высоких локальных напряжений и деформаций;
F- сил; v скорость
Вполне естественно желание понять природу паноконтактных процессов,
фения и износа на более фундаментальном уровне. Первый шаг в этом направ-
лении перейти к рассмотрению отдельных микро- или ианоконтактов, а затем
путем интегрирования (или усреднения) по поверхности к макроразмсрам. Та-
кой подход требует нанометрового разрешения в эксперименте и стал доступен
в последние годы в результате развития техники наноиндентирования и нано-
скрабирования (см. гл. 4).
В качестве примера на рис. 7.3 показаны микротопология поверхности
жесткого магнитного диска [точнее его верхнего слоя, осаждаемого для умень-
шения внешнего фения и защиты магнитного носителя от повреждений (см.
рис. 6.27)] и карта распределения сил трения.
Следующий шаг на нуги создания физической теории г рения и износа пе-
реход к исследованиям в атомарной шкале. Они также стали возможны в ре-
зультате совершенствования сканирующих зондовых микроскопов, в частности,
а томно-силовых, работающих в режиме латеральной моды (friction Torse micro-
Г.заю '. НАНОПРИЕОРЫ. НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Рве. 73. Реальная микротопология поверхности жесткого магнитного диска
(средняя высота неровностей 4,4 нм) (а) и карта распределения латеральных
ои при нормальной нагрузке 160 нН (среднее значение <FL> = 6,2 нН) (6).
(Стрелкой показано направление сканирования) [7.11]
scopy - FFM), в которых можно смоделировать различные процессы в динами-
чесжжх наэоконтактах (рис. 7.4).
После этого исследования трения и износа перешли на качественно иной
уровеш» и возникла серия новых вопросов. В какой связи находятся характери-
стики макроскопического, наноскопического и атомарного трения между собой?
Как объяснить и спрогнозировать характеристики макротрения, исходя из фун-
даментальных знаний свойств взаимодействующих атомов и микротопологии
поверхности? Наконец, как управлять внешним трением на основе этих знаний,
тх. создавать пары с большим трением и диссипацией энергии (например, для
тормозящих узлов, фрикционов, муфт сцепления и т.д.) или, напротив, - с ма-
лым (для подшипников скольжения, направляющих и т.д.). При этом в послед-
мм случае желательно найти условия, в которых трение упало бы до нуля и
реализовалось "сверхскольжение", аналогичное сверхпроводимости или сверх-
текучести. Принципиальных препятствий для этого не существует, и в некото-
ром смысле такие режимы уже найдены и опробованы. Кратко опишем послед-
ние результаты. полученные в этом направлении (для обзора см. работы [7.6;
Рис. 7.4. Физическое моделирование
элемент арных процессов при грен и и и
износе с помощью атомно-силового
микроскопа:
а - локальное деформирование
нормальной силой; б - трение и износ
при скольжении; « образование и
разрыв "мост икон” при размыкании
локально! о контакта
НАНОТРИБОЛОГИЯ
385
7.4.2. Сухое трение в атомарной шкале
На ряде материалов (чистые монокристаллические металлы, ионные кри-
сталлы, пиролитический графит, MoS^ и др.) достигнуто атомное разрешение в
регистрации сил трения при движении иглы атомно-силового микроскопа (в ре-
жиме FFM, см. гл. 4) вдоль поверхности (рис. 7.5 и 7.6).
Из типичных графиков изменения латеральной силы в процессе сканирова-
ния (рис. 7.7) видно, что сила взаимодействия кончика зонда с поверхностью
модулируется с периодичностью решетки. Число атомов в вершине зонда, взаи-
модействующих с исследуемой поверхностью, в точности неизвестно, однако,
исходя из амплитуды латеральной силы, следует оценка, что оно < 10.
• 1 нм -
О)
Рис. 7.5. Топография (я) и вариации латеральной силы (0) на поверхности
высокоориент ированного пиролитического графита, часто используемою
для контроля достижения истинного атомного разрешения в атомно-силовой
микроскопии. Справа показан результат совмещения двух первых карт.
Заметно некоторое смещение максимума силы от центров атомов углерода
в направлении сканирования (7.111
Глава НАНОПРПБОРЫ. ПАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 7.6. Распределение сил трении ня поверхности (111) и (100)
минокрис।алла меди (левый и правый кадр соответственно) с атомным
разрешением. Изображение поверхности получено в режиме ITM.
Размер кадра 3x3 нм [7,111
Для некоторых условий сканирования можно добиться полной обратимости
движения и равенства нулю средней величины силы трения (рис. 7.8, о). Однако
это возможно лишь в очень специфической ситуации, когда силы притяжения
(адгезии) компенсированы приложением к зонду равной силы обратного знака
(те силы, отрывающей зонд от поверхности). Если сила, приложенная к зонду,
Рис. 7.7. Чаамсимосн, дн<срн;п.п<»й силы от смещения
ШМИЬ МШфиммггн (НЮ) моиокрисiалла NaCI. Период осцилляций силы
саииышшя с расстоянием между ионами |7.111
HAHOTPHIa)J|O| ПЯ
387
Рис. 7.8. Трение на поверхности монокристалла NaC I в атомной шкале:
<7 - малая нормальная сила почт нолноеило оораншый процесс; <« большая
нормальная сила гистерезис при смене направления скольжения отражает
диссипацию 'шергии. Период осцилляций латеральной силы /’, совпадает с периодом
кристаллической решетки (7,11 i
направлена к поверхности образца, латеральная сила перестает быть равной ну-
лю (в среднем), появляются нестабильность в движении (тина stick-slip, т.е.
"прплип-соскользнул") и гистерезис на кривых сканирования (рис. 7.8, б). Ос-
новная причина диссипации mepi ни как раз и объясняется сильной неравно-
мерностью движения отдельных атомов, принадлежащих двум контактирую-
щим поверхностям.
Чтобы избавиться от "залипания" и последующих скачков, было предложе-
но "рассогласовать" кристаллографические направления во взаимодействующих
слоях и ч ем самым исключить скачкообразность движения.
Совсем недавно (в 2004 г.) удалось реализовать подобный режим в специ-
ально сконструированном атомно-силовом микроскопе. Путем поворота чешуй-
ки графита, захваченной зондом, можно подобрать такие ее разориентапии по
отношению к поверхности графитового образца, которые обеспечивают исчез-
новение скачков и диссипацию анергии. Это взаимодействие и режим скольже-
ния называют структурной смазкой, или сверхсмазкой (по аналогии со сверх-
проводимостью или сверхтекучестью).
Попытаемся согласовать данные результаты с закономерностями грення в
макрошкале. Напомним, что со времен Леонардо да Винчи считается, чю в пер-
вом приближении сила грення не зависит от площади контакта и paerei пропор-
ционально нормальной силе (закон Амон гона). Качественно независимое >ь си-
лы трения от площади макроконтакта Ьоуден и 1ейбор предложили ооьяенть
тем, что реальная (физическая) площадь контакта намного меньше кажущейся,
поскольку взаимодействуют лишь выступы и неровности на обеих поверхноыях
(см. рис. 7.1). По мере роста нормально)! силы эта реальная площадь контакта
нарастает (хотя и нелинейно в общем случае), отчего увеличиваемся п сила
грення.
388
Глава 7, НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 7.9. Типичная зависимость силы трения от приложенной нагрузки
для различных режимов скольжения [7.11]
Как же связать результаты исследования атомарного трения с макроскопи-
ческим? Из рис. 7.8 видно, что с ростом нормальной нагрузки увеличивается
гистерезис и, соответственно, диссипация энергии, что согласуется с повышени-
ем макроскопической силы трения. Абсолютные значения латеральной силы
при атомарном трении остаются тем не менее значительно более низкими, чем
при макроскопическом (неатомарном) трении (рис. 7.9).
Кроме того, макротрение подвержено сильному влиянию сил адгезии. До-
бавим, что последние очень зависят от состава окружающей среды.
Таким образом, подводя краткие итоги сказанного, можно констатировать,
что изучение атомарного трения может подвести фундаментальную основу под
один из старейших разделов механики - науку о силах внешнего трения. Кроме
того, можно надеяться организовать такие условия, в которых силы трения ме-
жду нанообъектами исчезнут или, по крайней мере, станут значительно меньше,
чем в макромире.
7.4.3. Трение в условиях жидкостной смазки
Скольжение абсолютно сухих твердых тел - скорее исключение, чем пра-
вило. Если оно происходит в атмосферных условиях по неподготовленным спе-
ниально поверхностям, то на них всегда присутствуют загрязнения, адсорбиро-
ванные из окружающей среды молекулы и влага. Во многих случаях для сниже-
ния трения и износа смазывающие жидкости вводятся специально. Очень важно
понять на молекулярном уровне природу и особенности трения и износа в этих
условиях с учетом большого числа факторов: нагрузки, скорости скольжения,
вязкости жидкости, температуры и др.
В общем случае трение в. зонких пленках можно представить в виде кривой
Штрибека (рис. 7.10).
НАНОТРИБОЛОГИЯ
389
Рис. 7.10. Эмпирическая кривая Штрибека, описывающая общий характер
зависимости силы жидкого трения от скорости скольжения vt вязкости
жидкости q и нормальной силы Р. Выделены три основных режима скольжения:
пограничный, объемный и промежуточный (смешанный) [7.11]
Из рисунка ясно видно, как радикально могут меняться свойства пленки в
функции от ее толщины и, как следствие, силы трения при переходе от погра-
ничного режима скольжения к объемному. Реальные зависимости, как правило,
сложнее этих схематических и требуют экспериментального изучения для каж-
дой комбинации "твердое тело - жидкость - твердое тело".
На рис. 7.11 показаны результаты такого исследования реологического по-
ведения додекана между двумя слюдяными поверхностями. Из них следует, что
наряду с монотонным движением в промежуточной области режимов скольже-
ния (между приповерхностным и объемным) возникают неустойчивости типа
stick-slip. Они резко осложняют динамику машины, вызывают вибрации, шум,
ускоряют износ.
Как уже упоминалось, при толщине пленки в несколько молекулярных сло-
ев свойства жидкости сильно отличаются от объемных. Этому соответствует
пограничный режим скольжения с высокой эффективной вязкостью и аномаль-
но большой силой трения. В отличие от объемного ньютоновского трения осо-
бенности скольжения в этом режиме в гораздо более сильной степени зависят от
типа и молекулярной структуры жидкости (вода, поверхностно-активное веще-
ство, масло, полимерные среды и т.д.).
Атомно-силовая микроскопия, в особенности в латеральных модах (см.
гл. 4), предоставляет большие возможности для изучения процессов смазки и
реологического поведения жидкостей в нанослоях. Современное состояние зондо-
390 Глава 7. НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ. НАНОСИСТЕМЫ
Толщина пленки Z), нм
а)
10*
Пограничный
режим
Прерывистое скольжение
у—— (переход от сухого к
f жидкостному трению)
^*алис'! Suck-slip режим
Hef ~ у"
Непрерывное
юльжение
Низкие нагрузки
Упругогидро-
динамический
। режим
1О'Л
Скорость сдвига у, с 1
ю10
Скорость скольжения v
ЪаялякР
О
в)
РМс. 7.11. Схематическое изображение реологического поведения додекана
в зависимое!и от условий и режимов скольжения:
а - роет эффективной вязкости тыгпо мере уменьшения толщины пленки;
б - исньютоновское изменение эффективной вязкости при варьировании
относительной скорости сдвига у, при низких у додекан имеет р const и ведет
себя как ньютоновская жидкость; в предполагаемая карта эффективной вязкости в
ддошинс изменения у на 20 порядков величины; г предполагаемая карта сил трения
как функция скорости скольжения, /•', статическая сила трения; Fk кинетическая
сила трения (во время скольжения) [7.1 Г|
•ой микр<кютпии таково, что ли исследования можно проводить на уровне
лииичиых молекул или монослоев, расположенных между зондом и нод-
.'ЛАЮТЙ
НАНОТРИБОЛОГИЯ
391
Рис. 7.12. Измерение силы грення Л} в процессе перехода от гладкого
скольжения к прерывистому и снова к гладкому по мере роста относительной
скорости скользящих поверхностей v:
— статическая сила трения; Fk кинетическая сила трения (во время
проскальзывания). Смазывающая жидкость представляет собой водный раствор
поверхностно-активного вещества, которое образует на обеих взаимодействующих
поверхностях адсорбированный монослой молекул. Нормальная сила F = 4,5 мН,
температура 20 °C [7.11 ]
Конкретный пример измерения сил трения в процессе перехода от гладкого
скольжения к прерывистому (типа stick-siip) и снова к гладкому по мере роста
относительной скорости скользящих поверхностей показан на рис. 7.12.
Считается, что в зависимости от величины нормального давления, темпера-
туры и скорости скольжения жидкость, представленная продолговатыми или
нитеобразными молекулами, может находиться в нанозазоре в одном из трех
фазовых состояний: квазитвердотельном упорядоченном, аморфизированном и
квазижидком (рис. 7.13).
Рис. 7.13. Схематическое изображение трех возможных фазовых состояний
пограничных монослоев смазывающей жидкости, содержащей молекулы.
а - квазитвердотельная упорядоченная структура; о час гично аморфнзированная:
л- - квазпжидкая [7.11]
W Глава ". НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Ряс. 7.14. Схема молекулярных перестроек, происходящих в тонких
низкомолекулярных жидкостей в различных режимах трения |7.11 ]:
а—исходное положение покоя; б - упругая деформация в состоянии прилипания;
в — "плавление” и аморфизация пленки; г - скольжение в одном разупорядоченном
човослое: д - скольжение между упорядоченными слоями; е - "замерзание” после
прекращения скольжения
Естественно, режим скольжения (гладкий или прерывистый), эффективная
вязкости сила и коэффициент трения сильно зависят от этого. Аналогично ша-
рообразные молекулы могут образовывать в зазоре упорядоченные, полностью
ки частично разупорядоченные слои (рис. 7.14), что также сказывается на их
реологических свойствах.
4
f'ec, 7,14, Иммрмшые изменения < и jj.i J рения /•) в октаметилциклотетрасилоксане
(ОМСТМ)ври изменении гол шины пленки |7.11|:
/'. сила трения и < рпии:; сила фения в движении
НАНОТРИБОЛОГИЯ
393
Прилипание Скольжение
Квазитвердое
состояние
Квазижидкое
состояние
л)
Квазитвердое
состояние
Время t, с
Рис. 7.16. Модель прерывистого (stick-slip) скольжения в гонкой пленке,
нормальной силы Р и скорости относительного движения, основанная на
представлениях о "фазовых переходах" при изменении (о), а также конкретные
результаты для гексадекана (о) и скьюалана (разветвленный
углеводород) (в) 17.11|
Глава ~ НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Кроме того, в зависимости от нагрузки и времени пребывания в зазоре мо-
гт формироваться пленка из одного или нескольких монослоев. Это отражает-
а и на режиме скольжения (рис. 7.15 и 7.16).
Резюмируя приведенные результаты, еще раз подчеркнем, что трение в на-
ошкаэе. в частности в тонких слоях жидкости, только начинает изучаться на
временном физическом уровне и таит в себе множество нераскрытых воз-
ажвостей. Нет сомнений, что на этом пути будут найдены новые решения од-
ой из старейших технических проблем - управления трением на основе фун-
шентальных принципов и подходов.
7.4.4. Износ в наношкале
Атомно-силовые микроскопы и скретч-тестеры на базе современных нано-
оентометров позволяют исследовать характер повреждений, накапливающих-
I в приповерхностных слоях, в нанометровой шкале, а в ряде случаев - и в
пожарной. Типичным примером могут служить результаты, показанные на
с. 7.17.
Fmc.7.17. Ремлыагы и<:иы1иния микроскрабированием поверхности (100)
иоиокрис।a.i.iu'iecKoi о кремния:
4/' ‘МйМКМшмль CMJua ipcHHa о! приложенной нормальной силы /’ и пройденного
б » коэффинисн !а зрения / оз /*; « -атомно-силовое
пмиеркиисзи образна вдоль линии скольжения зонда [ 7.111
НАНОТРИБОЛОГИЯ
395
Они получены в условиях линейно
нарастающей во времени нагрузки и
равномерного латерального движения
алмазного зонда параллельно поверхно-
сти (100) монокристаллического крем-
ния со скоростью 0,5 мкм/с. В начале
движения коэффициент трения состав-
лял - 0,04, что типично для кремния.
При нагрузке ~ 35 мкН трение резко
возросло, чему на атомно-силовом изо-
бражении, полученном post factum, со-
ответствует остаточная деформация по-
верхности. При дальнейшем росте на-
грузки начинают образовываться тре-
щины и коэффициент трения еще раз
существенно увеличивается.
Программное обеспечение совре-
менных нанотестеров позволяет зада-
вать различные законы нарастания на-
Рис. 7.18. Микрорельеф поверхности
полимерной пленки после испытания
на вдавливание локальной силой 10 и
100 нН (соответственно а и б).
Остаточные изменения топографии
показаны стрелкой [7.11]
грузки, скорости латерального переме-
щения, реализовывать возвратно-посту-
пательное движение и циклировать ве-
личину нормальной нагрузки, что дает
возможность моделировать различные
режимы абразивного износа и исследо-
вать кинетику и механизмы накопления
повреждений в приповерхностных слоях.
На рис. 7.18 изображено изменение микрорельефа поверхности полимерной
пленки после однократного воздействия нормальной силой Ру - 10 и 100 нН.
Видно, что при малой нагрузке отпечаток полностью восстанавливается, а при
Ру = 100 нН остается плоскодонная ямка, форма которой сильно отличается от
геометрии кончика индентора. Повторяющаяся нормальная нагрузка приводит к
накоплению повреждений и увеличению размеров отпечатка после некоторого
числа циклов нагружения, не оставляющих никаких следов на поверхности
(рис. 7.19).
Варьирование скорости латерального перемещения зонда дает возможность
исследовать скоростные зависимости трибологических характеристик и меха-
низмов повреждения приповерхностных слоев (рис. 7.20).
При латеральном перемещении зонда, прижатого известной нормальной
силой к испытуемой поверхности, выявляется зависимость коэффициента тре-
ния и глубины поврежденного слоя от величины нормальной нагрузки и давле-
ния (рис. 7.21).
ГлаваНАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ. НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 7.19. Результаты испытаний стойкости углеродного
алмазоподобного покрытия к действию повторяющейся локальной
нагрузки Fm = 20 мкН:
п-г-при числе циклов нагружения 5; 10; 15; 20 [7.11]
Рис. 7,2U, Регулы азы исньпания стойкости к износу поверхности (111)
М4иммфшггаыл и ческою кремния методом нанонарапапья:
и различной нормальной силой после 10 циклон со скороеi ыо 2 мкм/с
ярм каждой мавру?* .личными скоросзями перемещения зонда по поверхности
/>гл при нормальной силе КО мкН |7.11)
НАНОТРИБОЛОГИЯ
397
б)
Рис. 7.21. Коэффициент трения (о) и глубина износа (о) как функция
приложенной нормальной нагрузки /Гу для трех материалов |7.11 ]
7.4.5. Компьютерное моделирование трения и износа
в атомарной шкале
Макроизнос можно анализировать методами континуальной механики и
конечных элементов. Износ в атомарной шкале моделируют методами молеку-
лярной динамики, задавая межмолекулярный потенциал (обычно по Ленарду-
Джонсу как <р = tz/r6 — 6/А, где г — расстояние между центрами взаимодейст-
вующих частиц; и и b — константы) и граничные условия (геометрия взаимоден-
Глава 7. НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 7.22. Результат моделирования
трения и износа поверхности абсолютно
твердым контртелом методом
молекулярной динамики |7.11 ]
ствующих тел. скорость скольжения и др.). Меняя условия компьютерного экс-
перимента. можно получить разнообразную полезную информацию о характере
возникающих повреждений.
В качестве примера на рис. 7.22 показан результат численного моделирова-
ния дефектной структуры в монокристалле алюминия, возникающей при цара-
паньи его поверхности индентором из монокристаллического никеля.
73. ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МИКРО-/НАНОПРИБОРОВ
И МАШИН
На начальном этапе разработки и промышленного производства микро-/
наноприборов и машин использовали хорошо освоенные в микроэлектронике
технологии: литографию, осаждение пленок, сухое и мокрое травление (см.
гл. 6). В последние годы к ним добавилось соединение двух хорошо очищенных
плоских поверхностей (substrat binding) кремниевых, кремний-германиевых,
стеклянных и других пластин в биморфную или многослойную конструкцию
путем использования ван-дер-ваальсовых сил и диффузионной сварки при по-
мешенных температурах.
Однако с усложнением продуктов, наращиванием их функциональности и
степени интегрированности в дополнение к традиционным возникли и стали
развиваться специальные технологии. В частности, в середине 90-х годов XX в.
ыли предложены объемные технологии, использующие комбинированное изо-
•рооное/аииялройное сухое травление и металлизацию.
Сухое травление, как правило, основано на взаимодействии плазмы инерт-
ииго газа с обрабатываемой поверхностью. Оно позволяет прорезать более вер-
тикальные и более глубокие пазы (с отношением глубины к ширине до 30), чем
и/жрое травление. Предложено и апробировано сухое селективное химическое
травление и в паровой фазе реагентов-травителей.
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА MlIKPO-/HАНОПРИБОРОВ 399
Рис. 7.23. Набор напомеханнческих
резона горов-ci рун ib GaAs 17.1 II
Эти технологии дают возможность не
только вытравливать пазы сложной кон-
фигурации в подложке во вскрытых окнах
(как в планарной технологии БИС), но и
выполнять поднутрения, каналы, полости
под уже сформированными элементами,
частично или полностью освобождая их от
связи с подложкой и делая подвижными.
Таким образом изготавливают гребенча-
тые электростатические акгуаторы, емко-
стные датчики, двигатели, зеркала, клапа-
ны. кантилеверы, струны и др. (см. далее).
Правильно выбирая селективные тра-
вители, можно не только изотропно вытравливать материал, подлежащий уда-
лению, но и использовать анизотропию свойств этого материала (если она су-
ществует). Специально подобранные травители могут обеспечивать высокое
отношение скоростей травления в различных кристаллографических направле-
ниях, что бывает очень полезно в ряде ситуаций (например, при удалении мате-
риала из-под сформированных на подложке элементов).
Так, отношение скорости стравливания монокристаллического кремния в
водном растворе КОН для плоскостей (100) и (111) отличается в - 400 раз. На
рис. 7.23 показана "наноскрипка*’ - набор струнных резонаторов, которые могут
быть использованы в качестве биосенсоров, а на рис 7.24 - микромотор, изго-
товленный этими методами.
Приемами, весьма схожими с применяемыми в планарных полупроводни-
ковых технологиях, можно сформировать на поверхности кремниевой или дру-
гой подложки и закрытые полости, и со-
общающиеся друг с другом и с окружаю-
щей средой микроемкости. Затем они мо-
гут использоваться как элементы сенсоров
и актуаторов.
Поскольку эти технологии весьма
близки и оперируют одними и теми же ма-
териалами (моно- и поликристаллический
кремний, оксид кремния, нитрид и карбид
кремния, металлы, полимеры и т.д.), очень
легко изготовить в рамках одного техноло-
гического процесса и микро-/наномеха-
ническое устройство, и обслуживающую
его электронику на одном чипе. Это и есть
магистральный путь создания интегри-
рованных микро-/наноэлектромеханичес-
ких систем, которые быстро завоевывают
сейчас различные рынки.
Рис. 7.24. Изображение шагового
электростатического микродвига-
теля, выполненного из поли кри-
сталлическою кремния ио техноло-
гии удаляемого 810гслоя, в растро-
вом электронном микроскопе |7.111
Глава НАНОПРПЬОРЫ, НАНОМА1НИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 7.26. Изображение ангулярного
актуатора, выполненного по технологии
HEXS1L, в растровом электронном
микроскопе J7.11]
Рис. ".25. Детали микроредуктора,
пал) ченные с помощью технологии
LIGAI7.il]
Разработано и освоено несколько разновидностей "микромашинной" обра-
ботки, позволяющей получать изделия и элементы с латеральными размерами
<200 нм при высоком отношении высота/ширина (> 100). Они основаны на ме-
тодах рентгеновской литографии (L1GA) и глубокого ионного травления
iHEXSIL и HARPSS). Примеры изделий, полученных этими методами, показа-
ны на рис. 7.25-7.27.
Электроды I Кольцевые сгрукгу ры j
Рис 7ZX7. части микрш ироскопа, сформированные с помощью
ИАЙРМь-тсхмждотии. Изображение получено в растровом электронном
микроскопе |7,1 I ]
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МИКРО-/НАНОПРИБОРОВ 401
Рис. 7.28. Изображение в растровом электронном микроскопе кварцевого
. штампа (п), выполненного по технологии электронно-лучевой наполи i oi рафии,
и полученного с его помощью методом наноимпринтинга (LADI) отпечатка
на кремниевой подложке (о) [7.11]
11олпмсриэацпя
11олимсршоваиный
слой
Готовая
полимерная
деталь
Давление
пшпп
Штамп
Полимер
Готовая
полимерная
деталь
УМШ
Нагрев
Нагрев
Литье под
давлением
Рис. 7.29. Микротехнологин обработки полимеров |7.11|:
а - полимеризация на поверхности шаблона; б горячее прессование (импринппп)
мастер-штампом; « - литье под давлением в форм)
Полностью
заполненная
Готовая
полимерная
деталь
«)
М2
Глава НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ. НАНОСИСТЕМЫ
Еще меньших размеров отдельных элементов позволяют добиваться элек-
тронно-лучевая нанолитография и наноимпринтинг, молекулярно-лучевая эпи-
таксяя, деформационно-индуцированная самосборка (квантовые проволоки,
кольца, точки). Некоторые сведения о них содержатся в гл. 2 и 6. В качестве
примера возможностей наноимпринтинга на рис. 7.28 показан мастер-штамп и
подученный с его помощью оттиск.
Микрптехналогии обработки полимерных материалов могут быть сведены
и тр^м типам процессов: полимеризации мономера на поверхности шаблона
(рт 729. горячем} прессованию мастер-штампом (рис. 7.29, б) и литью под
давлением в форму’ (рис. 7.29, в).
Метод полимеризации отличается простотой, невысокой стоимостью, хо-
роним качеством реплики, но имеет очень низкую производительность (для вы-
сококачественной полимеризации требуется несколько часов). Методы прессо-
вавкя гораздо более производительны, но и более дороги. Наконец, литье под
дпзешкм — самый дорогой, но и самый производительный способ, пригодный
дм большого ряда полимеров.
В принципе все они мало отличаются от своих аналогов в производстве
макроиз делим. но требуют шаблонов, матриц, штампов с соответствующими
размерами элементов, которые необходимо предварительно создать теми или
"ц— методами нанотехнологии. Кроме того, требуется ясное понимание рео-
логических свойств и микромеханизмов деформирования полимеров в нано-
шкале в режимах активного деформирования, ползучести, вязко-упругого
восстановления после разгрузки.
Очевидно, что, когда те или иные геометрические особенности изготавли-
ваемой детали будут приближаться к размерам субструктурных единиц пласти-
ка (а они могут лежать в диапазоне от 1 нм до единиц микрометра), его механи-
ческие и реологические свойства каждый раз будут претерпевать существенные
изменения.
Методы сканирующей зондовой микроскопии (см. гл. 4) обеспечивают
создание структур атомно-молекулярного и нанометрового масштабов
(см, рис. 430; 434).
7.6. СЕНСОРЫ
7.6.1. Общие вопросы
беременная микроэлектроника и персональные компьютеры преобразили
ЦММикодспениую сферу и в значительной степени быт человека. Но они опе-
Р^ФУКТТ электрическими величинами в цифровой форме, а в окружающем нас
мире господствуют истлею ричискис сигналы и факторы в аналоговой форме
(температура, давление, освещенность, положение и скорость объекта и т.п.).
Дм создают* интерфейса между окружающей средой и электронной техни-
кой необходима система средств, оснащенных датчиками (сенсорами, в более
оймем представлении), которые воспринимают информацию о состоянии всех
СЕНСОРЫ
403
Рис. 7.30. Основные типы и принципы действия сенсоров
тел и физических полей, существенных для решения поставленных задач. И чем
более гибкие и интеллектуальные производственные, транспортные или быто-
вые системы будут создаваться, тем большее число параметров и с большим
быстродействием необходимо учитывать.
Сенсорами, в самом широком смысле этого термина, называют первичные
преобразователи сигнала (энергии) одной физической природы в сигнал другой
природы. Для классификации сенсоров предложено много различных подходов
и схем. Например, классификацию по принципу действия можно представшъ в
-МЦ
Глава НАНОПРПБОРЫ. НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
виде трехмерной матрицы (диаграммы Мидлхока-Нурлага), имеющей 7х7><7 -
- 343 ячейки. По каждой из осей отложено семь видов сигналов: механический,
электрический, магнитный, оптический, тепловой, радиационный и химический.
Первая из осей отвечает природе входного сигнала (источника энергии), вто-
рая - выходного, а третья - типу модулирующего воздействия.
Абсолютное большинство типов сенсоров может быть отображено в виде
двумерной матрицы, содержащей 7Х7 =49 элементов. По одной координате от-
кладывается семь типов входного воздействия, преобразуемых в один из семи
видов выходного сигнала. Наибольшее распространение получили сенсоры с
электрическим выходным сигналом, в связи с чем здесь будем рассматривать
только их.
Некоторые типы преобразователей, построенных на базе зондовых нано-
технологий. представлены в гл. 4. Ряд молекулярных устройств, которые могут
использоваться в качестве химических, оптических, тепловых сенсоров, будет
описан в гл. 8.
В настоящем разделе ограничимся рассмотрением только электронных сен-
соров. преобразующих внешние воздействия и стимулы в электрический сигнал
(рве. 730).
Формально разобьем их в соответствии с основным конструктивным при-
знаком на деформируемые и недеформируемые мембранные, струнные и кон-
сольво-балочные. Деформируемые устройства, как правило, могут работать и в
обращенном режиме, т.е. преобразовывать электрический сигнал в механиче-
ское движение. В таком случае они являются актуаторами или двигателями и
будут рассмотрены в следующем разделе.
К сенсорам предъявляют разнообразные и часто взаимоисключающие тре-
бования, поэтому удовлетворить их одновременно в одной конструкции невоз-
можно. Как и в любой инженерной деятельности, задача может быть решена на
основе компромиссов. Ниже дан перечень обычно предъявляемых требований:
• высокая чувствительность;
• большой динамический диапазон входной величины;
• простой вид функциональной зависимости между входным сигналом и
выходным (желательно - линейный);
• отсутствие гистерезиса (различия в выходном отклике при росте и паде-
нии входного сигнала одной и той же величины);
• отсутствие дрейфов и старения;
• малые габаритные размеры и масса;
• высокое быстродействие;
• высокая надежность и большой срок службы;
• легкость изготовления;
• низкая стоимость.
Учитывая tснеральную направленность книги, в дальнейшем станем рас-
ейыирммть только такие устройства, которые изготавливаются методами нано-
техмояогии или используются и fгей в качестве средств производства.
СЕНСОРЫ
405
7.6.2. Мембранные сенсоры
Все сенсоры, показанные на рис. 7.31, выполнены по одной технологии,
включающей в себя химическое травление, окисление поверхности, напыление
металлических контактов и диффузионное соединение частей в одно целое.
Верхний из них (рис. 7.31, а) является пьезорезистивным датчиком давления.
Его принцип действия основан на изменении сопротивления кремниевой диа-
фрагмы в результате деформации. Для увеличения проводимости и пьезорези-
стивного эффекта используют легированный кремний.
Металлические
6)
Рис. 7.31. Три типа диафрагменных сенсоров.
а- пьезорезистивный; б- емкостный для измерения давления; в - емкостный
для регистрации прикосновения
Глава 7. НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
W6 Рис. 7.32. Изображение в растровом
5 электронном микроскопе фрагмента
матрицы емкостных датчиков,
предназначенной для определения
пространственного распределения
давления в потоке газа или жидкости
1ГКМ
Датчики такого типа могут иметь размеры в несколько десятков микромет-
ров и измерять давление в диапазоне 0,1..,108 Па. Их слабые места - чувстви-
тельность к температуре и непрерывное потребление энергии.
В значительной степени этих недостатков лишен емкостный датчик давле-
ния. схематически изображенный на рис. 7.31, б. С его помощью вместо сопро-
тивления диафрагмы измеряют емкость между ней и подложкой, которая зави-
сит от прогиба упругого элемента. Некоторая модификация этой конструкции -
приведение в соприкосновение центра диафрагмы с подложкой (рис. 7.31, в) -
превращает ее в сенсор, регистрирующий прикосновение по изменению той же
емкости. Более жесткая конструкция делает прибор более устойчивым к меха-
ническим повреждениям. Подробнее тактильные сенсоры обсуждаются в сле-
дуюшем разделе.
На рис. 7.32 показан фрагмент матрицы из емкостных сенсоров, служащий
для определения мгновенного локального значения давления в потоке жидкости
или газа с пространственным разрешением 20 мкм.
Схожий принцип заложен в работу тактильных сенсоров для регистрации и
последующей идентификации отпечатков пальцев. Поскольку наличие папил-
лярного узора создает индивидуальный рельеф на поверхности подушечек
пальцев, он может фиксироваться посредством измерения частичной емкости
между участком кожи и сигнальным электродом, которые и создают емкость,
зависящую от расстояния между ними.
Всевозможные сенсоры давления образуют самый большой сегмент рынка
мшфомеханическях приборов.
7.6.3. Тактильные сенсоры
Тактильные сенсоры, т.е. чувствующие прикосновение к своей поверхно-
сти., можно раздсзип, на два класса. Первые реагирую! на сам факт касания и
ирабзгывавл сигнал в двоичном коде "да нет". Они используются в различ-
ных клавиатуре. счетчиках оГлажтов, системах управления технологическими
лрпмессами. бтогюй технике. Более сложные сенсоры второго класса возводя-
СЕНСОРЫ
407
a)
0
Рис. 7.33. Схема резистивного тактильного сенсора (а) и
его эквивалентная электрическая схема (б);
(/-толщина мембраны; S- шаг между опорами; //вых - сигнал сенсора
ют получить дополнительную информацию о силе, действующей на площадку,
месте ее приложения в одно- или двумерном пространстве, геометрических и
физических характеристиках объекта.
Силу необходимо знать и учитывать в различных манипуляторах, робото-
технике для того, чтобы обеспечить обратную связь между объектом манипуля-
ции и эффекторами, обеспечивающими надежный, но не травмирующий захват.
Возможность определения координат пятна касания полезна при создании так-
тильных экранов (touchscreens). Они более удобны, чем обычные мониторы, для
взаимодействия человека с компьютером и не требуют отдельного выносного
устройства (мышки).
Наконец, самые сложные сенсоры позволяют определять ряд характеристик
тела, приведенного в касание. В частности, большое распространение получили
устройства для считывания рисунка папиллярных линий и узоров с подушечек
пальцев (в целях идентификации личности в криминалистике, в качестве ключа
или пароля для получения доступа, для предотвращения терористических актов
и др.).
ГлаваНАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ. НАНОСИСТЕМЫ
Роль простейшего сенсора может выполнять контактная площадка или
электрод. покрытый тонким слоем изоляции, так как прикосновение к ним ме-
няет сопротивление утечки или электрическую емкость цепи.
Не намного более сложно устроены сенсоры мембранного типа (рис. 7.33),
которые срабатывают в результате замыкания цепи между мембраной и основа-
нием при достижении заданной силы и снимают потенциал с той или иной части
делителя напряжения. В этих конструкциях возможно непрерывное определение
проводимости самой мембраны или электрической емкости при промежуточных
прогибах. что позволяет измерять силу касания. Различные методы нанотехно-
логии лают возможность изготавливать мембранные сенсоры микронных и суб-
микронных размеров.
В результате локального деформирования гибкого приповерхностного слоя
меняется электрическое сопротивление или емкость соответствующей ячейки.
Чувствительность таких сенсоров легко варьируется изменением геометриче-
ских параметров мембраны, поскольку прогиб f в центре зависит от приложен-
ного давления р прямо пропорционально и более сильно - от толщины мембра-
ны <7 и расстояния между "опорами" 5:
где £ - модуль Юнга материала мембраны; к - коэффициент, зависящий от кон-
структивных особенностей ячейки.
Координаты места контакта определяют с помощью двумерных матричных
датчиков, большинство из которых можно также отнести к мембранным по спо-
собу механической активации. Существуют также матрицы, использующие из-
менения в распространении поверхностных ультразвуковых волн и инфракрас-
ного излучения в приповерхностных слоях устройства.
Наиболее сложные и совершенные системы на базе матричных тактильных
сенсоров были созданы для регистрации и распознавания отпечатков пальцев
(fingerprint sensors). Поперечное сечение сенсорной части одной из таких систем
показано на рис. 7.34.
В качестве сенсоров используются мембранные емкостные датчики, фор-
Мфуеыые методами планарной технологии (см. гл. 5) на поверхности кремние-
вого чипа с микросхемой, служащей для первичной обработки сигналов. Под
каждым пикселем расположено 158 полевых транзисторов. Встроенный кон-
троллер и программируемая память обеспечивают первичную обработку посту-
пающей информации В сущности, такая система принадлежит классу интегри-
роваииых, ио самых простых (по сравнению с теми, которые будут рассмотрены
ямже).
Подобные устройства начали применяться в международных аэропортах
для предотвращения терроризма и, очевидно, получат большое распространение
В ближайшем будущем для идентификации личности, если возникнет в этом
мгобкодммосп.
СЕНСОРЫ
409
о)
Рис. 7.34. Структура тактильного сенсора
для регистрации и идентификации отпечатков
пальцев (а) и полученное с его помощью
изображение (б):
С] и Ст - частичные электрические емкости
между обкладками сенсоров и различными
участками кожи
Основные технические характеристики системы
Внешние размеры чипа, мм......
Размеры сенсорной матрицы, мм ...
Число пикселей в матрице, шт..
Размеры пикселя, мкм..........
Время, мс:
оцифровывания изображения
идентификации изображения
Потребляемая мошность, мкВт...
...................15x15
................... 10,1x13,5
................... 20 584(124x166)
..................81,6x81,6
...................2
................... 100
187
<!• Глам * НАНОПРИБОРЫ. НЛНОМАПШНЫ. 11ЛН()( IК ЧТ:МЫ
11еподвижная
обкладка
конденсатора
11енодвнжная
обкладка
конденсатора
Схемы инерциальных сенсоров для измерения нерз икальной (о) и
гидигвмггальиой (б\ ком ноненз ускорения <! и a, coo i Be i c i BCiino
7Ж4. Сенсоры для peiHci ранни ускорении, вибрации, ударов
Ь комикс чмло приходи 1ся определи)ь параметры механической динамики
«кремешемие, скорость, ускорение. Из всею многообразия принципов
• систем, служазямх ;vw гг<но, (пберем инерционные сенсоры, массовое произ-
•щтк» ы/хмрых ная/псхиояог ия освоила несколько лез назад. Они широко ис-
для (фимдсиия к дейезвие подушек безопасное।и в автомобилях, в
мрммыж »ироск/л1лх и др
СЕНСОРЫ
411
Принцип их действия заключается в подвешивании тела известной массы
на плоских пружинах и измерении зазора между поверхностью лого тела и об-
кладкой, которые вместе образуют емкостный датчик. Движение с ускорением
вызывает деформацию пружины и изменение емкости, которое и регистрирует-
ся cool вс ici вующей электронной схемой. Знание ускорения позволяет после
однократного интегрирования получить изменение скорости объекта, а после
еще одного интегрирования и изменение его положения в пространстве. Дне
конструкции таких сенсоров для измерения различных компонент ускорения
показаны на рис. 7.35.
Все компоненты этих сенсоров (в том числе и электронные) могут быть вы-
полнены методами НТ, что дает резкое снижение габаризных размеров, массы и
стоимости устройства.
Интегрированным механоэлектронпым системам посвящен отдельный раз-
дел 7.7. Здесь же укажем, что переход на эти принципы при конструировании и
массовом производстве систем приведения в действие подушек безопасности
для автомобилей (по достижении критической величины ускорения по любому
из трех направлений) обеспечил снижение их стоимости на порядок, а массы и
занимаемого объема на три порядка величины (с нескольких сотен кубических
сантиметров до нескольких кубических миллиметров).
7.6.5. Бесконтактные оптические сенсоры
Множество задач требует бесконтактного определения размеров и формы
тела, расстояния до него, скорости перемещения и т.п. Значительная часть из
них может быть решена методами технического зрения, основанными па ис-
пользовании подходящей оптики, высокоразрешающей светочувствительной
матрицы и системы анализа изображений, включающей в себя комньююр и
специализированные пакеты программ.
Оптические системы для ipc.xмерного захвата и анализа изображения мож-
но разделить па пязь типов триангуляционные; интерферометрические (голо-
графические); определяющие время задержки между вспышкой осветителя и
приходом отраженного от объекта сигнала на сенсор; томографические (объем-
ные) и основанные на анализе формы тени от объекта. В соответствии с этим
разрабатываются и методы обработки и анализа изображений, и программное,
обеспечение. 11нварпан i пым остается цеп тральный узел всех этих систем све-
точувствительная матрица.
Современные свеючувсгвигсльпые матрицы содержат несколько миллио-
нов пикселей, размеры которых (в плоскости изображения) померяются едини-
цами микрон. Для обработки и усиления сигнала с каждого фоюприемникл не-
обходима первичная электроника, состоящая нс менее чем из нескольких десят-
ков элсмснюв. Высокая помехи«ащищеииоезь (отношение сигнал шум) може!
быть достигнута только в том случае, если все нейронные компонсты распо-
412
Глава ". НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
жжены прямо пол светочувствительным элементом. Следовательно, отдельные
элементы электроники должны иметь субмикронные размеры и могут быть
сформированы только методами современной планарной технологии.
Наиболее привлекательными для использования в этих целях являются
CMOS-струтстуры (см. гл. 6). формируемые теми же методами, что и БИС для
микропроцессоров и динамической памяти в компьютерах. Фоточувствитель-
ными элементами в них являются /;-/?-фотодиоды с различной спектральной
чувствительностью. Они сформированы методами ионной имплантации на том
же кремниевом чипе, что и обслуживающая электронная схема.
Современные технические средства (фотокамера с шести - восьми мега-
пивсельной матрицей и специализированное программное обеспечение) дают
возможность: организовывать дистанционное измерение размеров деталей с
точностью до 10 мкм (а при использовании микроскопа - и с гораздо более вы-
сокой): отбраковывать по разным признакам негодные; инспектировать пра-
вильность монтажа печатных плат и упаковки изделий в тару. Другие програм-
мы позволяют: проводить металлографический анализ шлифов; определять фа-
зовый состав и пористость; делать фрактографический анализ поверхности на
изломах и др.
Существуют пироэлектрические матрицы, работающие в инфракрасном
диапазоне излучения и способные регистрировать собственное тепловое излу-
ченве объекта с разрешением в сотые доли градуса. Камеры с такими матрица-
ми позволяют: обнаруживать утечки теплоты в зданиях и сооружениях; нахо-
дить перегревающиеся элементы в электронных приборах; диагностировать не-
которые болезни человека; работать в приборах ночного видения, прицелах и
охранных системах.
7.6.6. Струнные сенсоры
Балочка, монокристаллический ус (вискер), нанопроволока, нанотрубка и
тл. (рис 736), опирающиеся по краям на две опоры, могут составить конструк-
тикную основу для различных по принципу действия сенсоров. Принцип дейст-
вам струнных (нанопроволочных) сенсоров может быть основан на изменении
собственной частоты колебаний, электропроводимости и электрического потен-
тата ори взаимодействии с тестируемой субстанцией.
Разработано несколько способов создания нанопроволок из большого набо-
ра материалов: металлов (Ag, Au, Bi, Си, Fe, Mo, Ni, Pb, Zn), элементарных no-
лулротюдников (Si, Ge), бинарных полупроводниковых соединений (GaAs, InP,
CdS.CdSe, PbSe,ZnO)n др. Наиболее унотребимы следующие технологии: син-
тез • иаиокаиалах специально подготовленной подложки (А12Оз, слюда, стекла,
яояммсры). Типичная плотность наноканалов 10ч...10" см2, что позволяет
фсфмиирояать одновременно большое число нанопроволок.
Самый простой способ заполнение каналов требуемым материалом под
ДМЯСИДОМ ~ 16На Ояяакл круг возможных подложек и материалов нанопро-
СЕНСОРЫ
Рис. 7.36. Наномеханический резонатор
из карбида кремния, сформированный
элекгронно-лучевой литографией с
последующим химическим травлением,
который может быть использован
как чувствительный к различным
молекулам сенсор [7.11]
2 мкм
волок, получаемых этим методом, не очень широк. Он гораздо обширнее при
электрохимическом осаждении на пористую подложку материала из электроли-
та. Возможны также физическое и химическое осаждение (PVD и CVD, см,
гл. 5) на пористую подложку материала из паровой фазы. Упорядоченные скоп-
ления нанопроволок и нанотрубок удается получить на подложке с использова-
нием наночастиц катализаторов, которые в процессе роста находятся на границе
между паровой и твердой фазами в виде нанокапелек жидкости, оставаясь все
время на вершине растущих наностолбиков.
Эти и другие методы позволяют выращивать высокоаспектные, хорошо
упорядоченные и сориентированные структуры, содержащие волокна, проволо-
ки, трубки с диаметром от единиц нанометров до многих микрометров. В нано-
сенсорах используют их уникальные электрические, механические и физико-
химические свойства. Сенсор в виде нанопроволочки, сформированный мето-
дами нанолитографии и травления в NF3/Ar плазме из пленки SiC, осажденной
на поверхности кремниевой подложки (см. рис. 7.36), может быть функци-
онализован и затем использован для распознавания различных молекул в рас-
творе по изменению резонансной частоты в результате захвата соответствую-
щих молекул и изменения эквивалентной массы струны.
В рамках этой технологии могут быть выполнены ансамбли струн с различ-
ной резонансной частотой и по-разному функционал изо ванных (рис. 7.37).
Они позволяют создавать микроанализаторы, распознающие и определяю-
щие концентрацию нескольких веществ параллельно.
Рис. 7.38 иллюстрирует изменение проводимости кремниевой нанопрово-
лочки, функционализованной биотином, вследствие появления в растворе моле-
кул стрептовидина. Его чувствительность по концентрации стрепговидина со-
ставляет 10 пМ (- Ю'1’ М). Электрические характеристики сенсора на одно-
стенной углеродной нанотрубке, чувствительного к молекулам NO? и NFK по-
казаны на рис. 7.39.
Созданы струнные наносенсоры, чувствительные к изменению рН-раствора
в диапазоне 2...9, которые позволяют конструировать микроскопические
рН-метры.
Рис. 737. Набор резонаторов из монокристаллического Si, выполненный
методами нанотехнологий, способный служить анализатором для проведения
биохимического анализа по нескольким действующим веществам (7.11]
б)
Рис. 7.39. Отклики сенсора в виде одно-
сменной карбоновой нано трубки на по-
явление молекул в газовой смеси NOj
(о) и МИЛ (б) (изменение проводимости
после контакта с газом). Адаптировано
из работы ]7.1 1 ]
FHC.73S. Прмедимость кремниевой
й*шммврмм»^ииит, мод иф и и иронии ной
бмогмном. в растворе молекул
СТр**>о*шлвна (области / и .f). Введение
иновмх моноклональных антител
приводит к резкому изменению
проводим'/.) и («Азах. п. 2,17 И |
СЕНСОРЫ
7.6.7. Консольно-балочные сенсоры
Конструктивный элемент в виде консольно-защемленной балочки (типич-
ные размеры: длина - несколько микрометров, ширина - сотни нанометров
толщина - десятки нанометров) широко используется в атомно-силовых микро-
скопах для измерения малых сил (см, гл. 4). Опыт, накопленный при создании и
эксплуатации зондовых микроскопов, позволил разработать большое число сен-
соров, реагирующих на различные физические и химические стимулы. Некото-
рые из них описаны в гл. 4. Дополним этот материал еще несколькими показа-
тельными примерами.
Один из первых газовых сенсоров, созданный в середине 90-х годов про-
шлого века на основе кантилевера, был предназначен для регистрации паров
ртути. Покрытая с одной стороны золотом, кремниевая микробалочка изгиба-
лась и меняла собственную частоту в присутствии паров ртути (~ 30 мкг/м3)
вследствие адсорбции атомов ртути. Сдвиг собственной частоты из-за изме-
— j" Am
нения массы может быть оценен по соотношению ——, где f - часто-
/о‘ т
та собственных колебаний после адсорбирования на кантилевере массой т до-
полнительной массы Ат.
Несмотря на высокую химическую инертность, золото вступает в активное
взаимодействие с меркаптанами (тиолами), содержащими одну или больше
сульфогидрильных групп (-SH), и образует с ними прочные ковалентные связи.
Поэтому помимо ртути такие сенсоры могут детектировать наличие молекул
меркаптоэтанола, водорода и других веществ в газе.
Однако селективность, обеспечиваемая неорганическими покрытиями
(кроме золота используют и другие металлы), весьма невысокая, а спектр ве-
ществ, которые могут обнаруживать такие сенсоры, узок. Поэтому чаще канти-
леверы функционализируют органическими молекулами. Для определения
влажности воздуха кантилевер покрывают слоем желатина, который хорошо
адсорбирует молекулы воды. Покрытие полиметилметакрилатом (ПММА)
обеспечивает чувствительность к спиртам.
Следующий логический шаг в развитии консольно-балочных сенсоров -
создание сборок, состоящих из набора кантилеверов с различными покрытиями
(кроме ПММА используют полистирол, полиуретан, сополимеры). Они позво-
ляют анализировать газовые смеси, определять в них наличие летучих органиче-
ских компонентов, влажности и др., что приближает к созданию универсштьных
газовых анализаторов, получивших в литературе название искусственный нос .
Покрытие кантилевера с двух сторон разными материалами обеспечивает
высокую чувствительность к изменению тепловой энергии (1 пДж и лучше, а
для температуры - 10 5 К). Специально подготовленные сборки могут обнару-
живать ионы тяжелых металлов в жидкостях (например, в пит ьевой воде, с iоч-
ных водах и т.д.) начиная с концентраций 10 " (для ртути), определять pH и др.
416
Глава ' НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Функционализация кантилевера биологически активными молекулами пре-
вращает его в высокочувствительный селективный сенсор, который может ис-
пользоваться в биомедицинских исследованиях, диагностике, анализе ДНК. Так,
созданы покрытия для дифференциации липопротеинов и их окисленных форм,
иммуноглобулинов. альбуминов и др. Дифференциальные методы регистрации
механического отклика (один кантилевер функционализован, а другой - для
компеасашш температурных дрейфов, вибраций и т.п. остается "пустым") по-
зволяют детектировать одиночные ошибки в парах оснований ДНК.
Другой метод распознавания биомолекул заключается в механической
спектроскопии единичных молекул, "пришитых" одним концом к подложке и
селективно захваченных кончиком функционализованного зонда, путем прило-
жения осшилирующей или монотонно растущей силы. Пример такого испыта-
ния показан на рис 4,29. Особенности механического поведения молекулы дают
возможность анализа ее состава и структуры.
Условно к сенсорам консольной конструкции можно отнести различные
погеншю- и амперометрические зонды, погружаемые в среду и регистрирую-
щие возникающие потенциалы и токи. Как правило, их также функционализуют
органическими веществами и собирают в микросборки, состоящие из несколь-
ких (до нескольких десятков) отдельных зондов. Иглу сканирующего туннель-
ного микроскопа можно также рассматривать как консоль, кончик которой зон-
дирует взаимодействующее с ним вещество.
Для анализа жидких и газообразных сред сканирующее устройство может
быть упрощено, поскольку анализируемая субстанция может прокачиваться
мимо неподвижного зонда. Фактически будет осуществляться туннельная спек-
троскопия (см. гл. 4) захваченных молекул, позволяющая идентифицировать их.
‘Дм наладки и юстировки необходимо лишь с высокой точностью приблизить
зонд к противоположному электроду. Для этого в сенсорной технике удобно
воспользоваться электростатическим приводом (см. ниже). Такая ячейка может
быть выполнена с помощью технологий, обсуждавшихся выше, и представлять
собой элемент многофункционального анализатора.
7.7. АКТУАТОРЫ, МАНИПУЛЯТОРЫ, ДВИГАТЕЛИ
Как уже упоминалось в начале главы, под актуаторами и двигателями по-
нимают машины, служащие для преобразования в механическую работу (пере-
мещения) различных видов энергии. Некоторые устройства молекулярного
масштаба, пригодные для этого, будут описаны в гл. 8. Здесь же мы ограничим-
ся рассмотрением электромеханических преобразователей техногенного проис-
хозмемия Различные пьезоэлектрические актуаторы упоминались в гл. 4. Они
широко исло.тьзукпся и конструкциях сканирующих зондовых микроскопов,
мросшзиомнмх столах позиционерах, активных виброзащитных устройствах.
Ьмоыолекулм весьма деликатны и хрупки. Они легко могут быть гюврежде-
яри коитаггиом механическом захвате. Поэтому чаще ими оперируют с по-
АКТУАТОРЫ, МАНИПУЛЯТОРЫ, ДВИГАТЕЛИ
417
мощью бесконтактных средств. В числе
первых был так называемый оптиче-
ский пинцет. Сфокусированный в точку
луч лазера притягивает молекулы в
растворе благодаря разнице диэлектри-
ческих свойств воды и отдельных мо-
лекулярных групп. Поэтому возможно
захватывать одиночные макромолекулы
и перемещать их в нужное место,
управляя пучком света.
Еще один распространенный метод -
вытягивание длинных макромолекул в
электрическом поле. Один конец моле-
кулы при этом обычно закрепляют на
подложке или шарике субмикронных
размеров. В анализе ДНК для развер-
тывания молекулы и вытягивания ее
вдоль капилляра микрошарик, на кото- Рис 7'40- Прииципиальные схемы
электростатических актуаторов с одной
ром она закреплена одним концом, за- ~ л „ -
г 1 ’ поступательной степенью свободы
хватывают лазерным пинцетом и про-
пускают по капилляру поток жидкости. Он и распрямляет макромолекулу. По-
сле этого последнего можно прицельно разрезать на необходимые фрагменты
другим лазером (обычно ультрафиолетовым), иглой атомно-силового микроско-
па, функционализованной соответствующим энзимом или "пустой".
Микромеханические актуаторы и двигатели с кинематической точки зрения
можно разделить на машины с поступательным (возвратно-поступательным) и
вращательным (или вращательно-
осциллирующим) движением. На
рис. 7.40, а и б изображены две конст-
рукции электростатических актуаторов
с одной поступательной степенью сво-
боды. Первая обеспечивает высокую
линейность при небольших ходах, вто-
рая - напротив, дает большие переме-
щения при невысокой линейности.
Электростатический актуатор с двумя
вращательными степенями свободы
изображен на рис. 7.41.
Подача разности потенциалов меж-
ду электродами 14 и подвижным дис-
ком 5 приводит к контролируемому по-
вороту подвижной части на торсионных
подвесах 6 и изменению ориентации
Рис. 7.41. Принципиальная схема
электростатического актуатора с
двумя вращательными степенями
свободы:
7 4 - управляющие электроды;
5 подвижный диск; 6 торсионные
подвесы; 7 — неподвижные крепления
Глава ". НАНОПРПБОРЫ. НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
41$
Рис. Изображение линейно! о электростатического двигателя
* растровом тлею ройном микроскопе J7.11 ]
ЖСжа 5 • гцмкдраястос, Актуазоры, подобные схематически изображенным на
741, ширико иснольз'/ился для управления микрозеркалами, зондами, под-
стре&шынм ргюиаюрами и др. (см. ниже).
ЭЛЕМЕНТЫ МИКРОГИДРАВЛИКИ
419
Линейный электростатический
двигатель, содержащий гребенчатые
актуаторы и обеспечивающий большие
перемещения, изображен на рис. 7.42.
Реальный ангулярный актуатор, вы-
полненный по технологии HEXS1L,
показан рис. 7.26. Две конструкции
многооборотных вращающихся мото-
ров с электростатическим приводом
представлены на рис. 7.24 и 7.43.
Рис. 7.43. Изображение шагового
электростати веского м и кродви гателя
из поликристаллического кремния в
растровом микроскопе. Для сравнения
показан кончик швейной иглы 17.11 ]
7.8. ЭЛЕМЕНТЫ МИКРОГИДРАВЛИКИ
Важнейшими компонентами любого гидравлического устройства являются
насосы и клапаны. Рассмотрим некоторые примеры реализаций, уже используе-
мых в микроаналитических лабораториях на одном чипе (см. следующий раз-
дел).
Традиционные средства для прокачивания жидкостей в гидравлической
системе - насосы-машины с подвижными частями (лопастные, поршневые, ро-
торные, диафрагменные и др.) - становятся все менее удобными и эффективны-
ми по мере уменьшения их размеров. В микронном и нанометровом диапазонах
размеров их и вовсе невозможно изготовить. Поэтому для нагнетания или вса-
сывания жидкостей в микро- и наноканалы используют электрические насосы-
аппараты, т.е. устройства без подвижных частей. По принципу действия их
можно разделить на три типа: электроосмотические, электрогидродинамические
и магнитогидродинамические. Во всех трех электромагнитные силы действуют
непосредственно на ионы и диполи, содержащиеся в жидкости или наводимые
электрическим полем, приводя их в движение. Благодаря вязкости они увлекают
в нужном направлении молекулы всей жидкости.
Наибольшее распространение получили электроосмотические насосы,
принцип действия которых иллюстрирует рис. 7.44.
Взаимодействие жидкостей с капилляром приводит к образованию двойно-
го электрического слоя на границе стенка - жидкость. Величина зарядов зависит
Глава тНАНОПРПБОРЫ. НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 7.45. Схема работы микроклапана,
созданного методами кремниевой
технологии:
а - клапан закрыт; б ~ клапан открыт;
v - скорость потока жидкости
Рве. 7.44. Схема, поясняющая принцип
действия осмотического насоса:
V —почти прямоугольный профиль скоро-
сти потока в микроканале
от природы взаимодействующей пары. Напряжение, приложенное к каналу,
действует на заряды в жидкости и вызывает ее движение.
Удобная особенность электрических прокачивающих устройств - возмож-
ность обходиться без клапанов. При необходимости они могут быть выполнены
на поверхности чипа методами микротехнологий, описанных выше (рис. 7.45).
7.9. ИНТЕГРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ
7.9.1. Общие вопросы
Вся логика развития микроэлектроники и сенсорно-эффекторной техники
неумолимо призывала к объединению этих функционально различающихся уст-
ройств в одном блоке. Развитые методы планарной и других видов нанотехно-
логий позволяют в рамках одного производства, технологической концепции и
даже набора известных операций создавать интегрированные на одном чипе
системы.
Большая часть из них представляет собой микроэлектромеханические сис-
темы (МЭМС), имеющие в своем составе подвижные механические части и
'Электронные компоненты. Вместе с электроникой, устремленной в наномас-
ипэбную область. миниатюризируются и механические компоненты, тоже при-
обретающие нанометровые размеры. Такие системы называют наноэлектроме-
яаиическими (НЭМС). Отчетливой грани между МЭМС и НЭМС сейчас не су-
ществует (как, впрочем, и между микро- и наноэлектроникой). Ряд элементов
МЭМС имеет субмикронные размеры, а НЭМС - микронные. Поэтому в даль-
нейшем между ними нс проводится принципиальных различий.
МЭМС начали развиваться несколько десятилетий назад, но сначала они
мсаюльжикиш преимущественно традиционные технологии изготовления меха-
МММЖШ частей. В настоящее время они изготавливаются на одной стеклянной
ИНТЕГРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ 421
или кремниевой подложке заодно с электроникой посредством родственных
микротехнологий, которые кратко будут рассмотрены ниже.
МЭМС/НЭМС начинают распространяться и играть ключевую роль в сис-
темах телекоммуникаций, информационных технологиях, автоматизированном
производстве, наземных и аэрокосмических транспортных средствах, в здраво-
охранении и мониторинге окружающей среды, изделиях оборонного и антитер-
рористического назначения. Их функциональность непрерывно нарастает, а
размеры, масса и стоимость уменьшаются. Далее приводится несколько приме-
ров конкретных разработок и коммерциализованных изделий, содержащих ин-
тегрированные системы.
7.9.2. Инерциальные приборы
В технологии МЭМС освоены два типа инерциальных устройств: гироско-
пы и датчики ускорения. Датчики ускорения массово применяются в системах
безопасности современных автомобилей, системах управления активными виб-
розащитными подвесами, биомедицинских средствах мониторинга двигатель-
ной активности человека, ряде товаров массового спроса.
Как правило, они имеют в своем составе тело известной массы, установ-
ленное на калиброванных пружинах, и емкостный датчик смещения. Принципы
их работы были рассмотрены в разделе 7.4.
Датчики ускорения инерционного типа легко изготавливаются описанными
выше методами микротехнологий и интегрируются с электроникой. Их размеры
не превышают нескольких сотен микрометров в длину и ширину и единиц мик-
рометров в толщину. Наиболее массовое применение они нашли в системах ак-
тивации подушек безопасности, устанавливаемых на современных автомобилях.
Наряду с уменьшением габаритных размеров датчиков ускорения их цена
тоже падала, пока не дошла до - 1 дол.
Микрогироскопы представляют собой более сложные устройства, служа-
щие для регистрации поворотов объекта вокруг одной, двух или трех простран-
ственных осей. Они широко применяются в авиации, космонавтике, корабле-
строении, военной ракетной технике для определения курса, стабилизации,
управления движением, наведения на цель и т.п. В гироскопах с одной степенью
свободы обычно используют электростатические вибромеханические актуато-
ры, заставляющие колебаться подвижный элемент на резонансной частоте
(рис. 7.46).
Сенсоры реагируют на перекачку энергии между двумя модами колеоании
под действием кориолиса ускорения, если объект начинает поворачиваться во-
круг оси Z. Сенсор, схематически изображенный на рис. 7.46, занимает площадь
1x1 мм2 и имеет в толщину - 2 мкм, а весь чип с обслуживающей электроникой
и гироскопом имеет размер 4x4 мм. В середине 90-х годов XX в. разрешение
сенсора составляло 1 % д/Тп , а в настоящее время - намного выше.
411
Гмм 7. НАНОПРНКОРЫ. Н Al ЮМ All IIII1Ы. IIAIЮСИСТЕМЫ
I lanpatuicHiie
смешения при
1аКруЧ1Ш11НИИ
ОС1101ШН11Я
hOKpyi осп Z
I kiiipaii.'iciiiic
но »бужлаю1цих
колебаний
hicKi роста iii’ieciuin
привод
Рже. 7.46. Схема сенсора одноосного вибрационного гироскопа |7.111
Микрогнроскоп с двумя степенями свободы содержит диск (рис. 7.47), со-
вершающий резонансные крутильные колебания вокруг оси И (рис. 7.48).
111 HI III >д
Рш, 7/47, Ио,1*»и*мям чаги, ihvxociioi о микро! нроекопа и »
1М*лмари<1 я.|.1и*нч‘ко1 о кремния |7.111
ИНТЕГРИРОВЛ1111ЫЕ СИСТЕМЫ
423
(>сь / вынужденных
। крусильных колебаний
Ось > О1КЛИКО
на поворот
OIKOC11 ГСЛЫЮ
^осв Л
I lonupoT корпуса 1 loitopor корпуса
относительно оси Л относительно осп )
Рис. 7.48. Схем» работы двухосною гироскопа |7.11|
Ось Л отклика
па поворот
относительно
ОСП }
Поворот основания гироскопа вокруг осн Л вызывает вращение диска во-
круг оси F под действием силы Кориолиса, а поворот вокруг оси } вращение
вокруг осн Л. Сенсоры улавливают тгп повороты и превращаю! в полетные сиг-
налы. Дрейф нс превышает I °/ 7ч
При необходимости комбинируют на одном чипе гироскопы для регистра-
ции поворотов вокруг всех трех осей и три акселерометра и получают прибор
для регистрации изменения положения объекта по всем шести степеням сво-
боды.
7.9.3. On lOMi'xaiiiricck'He МЭМС
Традиционные оптомсханические устройства отличаются большими габа-
ритными размерами, высокой сюимосп.ю, большим потреблением шергип и
низкой надежностью. Практически все эти недостатки можно устранить, заме-
нив их на М’ЭМС и применив описанные выше приемы их изготовления. Тогда
они могут использоваться еще шире в оптоволоконной телекоммуникационной
технике, крупнопанельных дисплеях и других устройствах.
Все увеличивающиеся потоки информации и необходимость перелапан, их
с высокой скоростью стимулировали развитие оптоволоконной техники. В оп-
товолоконных опорных сетях существует потребность в различных переключе-
ниях сигналов, аналогично тому, как но происходит в телевизионных приемни-
ках, использующих радиоканал передачи данных.
До последнего времени операции переключения в оптоэлектронике осуще-
ствляли путем ирсобралопания ошичсского сигнала в злекгрическнй. ы text про-
водили электрические перекомму гацпи. снова ирсобра «овивали злскгричсский
сигнал в снеговой и передавали дальше. Такое решение не отличается ни »коно-
мичностыо. ни удобством. М’ЗМС'-технологии пре (лагаю! более npoeiiae yci-
ройсгва маршрутизаторов. практически не но трепля гощне знергнн » ерниче-
ском режиме и не вносящие задержек в каналы свя ш (рис, 7.49).
424
Ii.hu *. НАНОНРНЬОРЫ. НЛ11ОМА1НННЫ. НАНОСИСТЕМЫ
Микрозеркала с двумя степенями свободы
Рис. 7.49. Схема трехмерного маршрутизатора свеювых потоков
для оптоволоконных каналов снят |7.11|
Рис. 75в. Уирмм.змемое микрозеркало с двумя степенями свободы - чисть
ментфиии г оме химической мжрины дли оптоволоконной техники |7.11|
ИНТЕГРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ
425
Подвеска
электрод
Металлический
слой
Интегральная
схема памяти
и управления
пружина
Подводящий
электрод
Подвижный
электрод
Рис. 7.51. Схема усi poiici на одной ячейки иифрошн о iiiciiich,
пос 1 росписи о на бан* мшрицы управляемых микрон*ркал американской
фирмы Texas Instrument Inc. |7.l11
Рис. 7.52. Устройство микромеханической подвески
микрозеркала для матричного oinoMcxiniiPiecKOJ о дисплея фирмы
Texas Instrument Inc. 17.111
42*
Глава'. НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Микрозеркала таких переключателей света установлены на торсионных
подвесах с одной или двумя степенями свободы (7.50), что позволяет управлять
ими с целью отключения или переадресовки каждого канала в отдельности.
Похожий принцип может быть использован в матрице из микрозеркал для
проектирования изображения на экран большого формата. Каждое зеркальце
обслуживает свои пиксель на экране дисплея. Его яркость (от нуля до максиму-
ма) определяется продолжительностью импульса света, отражаемого зеркаль-
цем и направляемого на этот пиксель. Схема устройства одной ячейки такой
матрицы показана на рис. 7.51, а ее внешний вид (на уровне слоя подвески под-
вижных частей) - на рис. 7.52.
7.9.4. Радиотехнические МЭМС
В традиционной радиотехнике высоких и сверхвысоких частот (СВЧ), на
которых сейчас осуществляются мобильная связь и передача телевизионного
сигнала, работают спутниковые системы связи и навигации, существует много
задач, которые можно с успехом решать с помощью МЭМС/НЭМС. В частно-
сти. подстройки генераторов приемных контуров обычно выполняют с помо-
щью конденсаторов переменной емкости. В кремниевой технологии их изготав-
ливают в виде гребенчатых структур микронных размеров (рис. 7.53) и у прав-
лю! с помощью аналогичных гребенчатых электростатических актуаторов
рис. 7.54).
Рис. 7Л1, Нмгшмии ии.1
•*** лгнсипфи дли
ipowMk и к рм 1роиом
М*1Г'ри««м<гм MMk (ИМ ЙОНГ |7.1 11
Рис. 7.54. И юбрнАенне поди роенной
cip\Ki уры радиоicxhhhcckoi о на шипения,
ны11о.'||1снной Mei одами сухого гранленнм in
поликрис 1алличсско! о SIC, пол ученное а
расiровом i.ieKipoHHOM микроскопе |7.l 11
ИНТЕГРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ
427
Рис. 7.55. Микроэлекгромеханическии ре юна юр-фи. ibip, выполненный
на одном чипе с обслуживающей электроникой [7.11]
) 1СК1рОДЫ
подведения
Рис 7.56. Кремниевый электромеханический микрореюнагор на частоту
156 МГц |7.111
НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
СВЧ-резонаторы тоже нуждаются в настройках и подстройках, которые мо-
гут осуществляться подвижными элементами, изготовленными на одном чипе с
обслуживающей электроникой. Для фильтрации сигналов предложены микро-
электромеханические фильтры с высокой добротностью, доходящей до 105 в
вакууме. Низкочастотный фильтр на 16,5 кГц, выполненный на одном чипе с
электроникой. показан на рис. 7.55, а высокочастотный (с резонансной частотой
156 МГц) —на рис. 7.56.
В последнем случае с помощью двух боковых электродов в кремниевом
ласке, закрепленном по центру в одной точке с зазором 500 нм относительно
подложки, возбуждают радиально-симметричные колебания. При совпадении
собственной частоты колебаний с частотой внешнего напряжения наступает
электромеханический резонанс, который регистрируется сигнальным электро-
ЖЖ. расположенным под диском. Простейшие выключатели и переключатели с
электромеханическим принципом действия тоже находят применение в радИО-
ПЕПЯХ.
7.9.5. Микроаналитическая лаборатория на одном чипе
Уменьшение габаритных размеров средств химического и биохимического
анализа до размеров мобильного телефона дает ряд преимуществ перед стацио-
тофными лабораториями, занимающими целые комнаты и этажи в здании.
Во-первых, такие микролаборатории намного дешевле традиционных и мо-
гут быть принесены в руке к месту анализа. Последнее очень важно в случаях:
массового мониторинга окружающей среды, продуктов питания, воды, возмож-
ного применения химического и биохимического оружия, террористических
актов с сто использованием, для диагностики болезней, обнаружения наркоти-
ков, оперативного управления технологическими процессами, ликвидации по-
следствий химических аварий и т.п.
Во-вторых, многие реагенты и химикаты имеют очень высокую стоимость
и выпускаются в микроколичествах, так что их или невозможно, или слишком
зорого анализировать в крупногабаритных установках.
В-третьих, рял реакций, которые требуют нескольких суток для осуществ-
ление их в макрообъемах, могут быть проведены за секунды в микроканалах.
Конструктивно такие микролаборатории могут быть выполнены на одной
кремммевой или стеклянной подложке (p-Jab или lab-on-a-chip) и должны со-
держать: систему микрокаиалов, насосы, сенсоры, обслуживающую их электро-
нику, процессорную часть, анализирующую информацию, и дисплей (или канал
свеж дм оперативной передачи полученной информации). Все эти элементы по
отдееиюстм описаны выше, поэтому, не акцентируя на них внимания, дадим
Примеры некоторых реализаций устройства я целом.
ИНТЕГРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ
429
Рассмотрим принцип действия чипа
компании Dynal Biotech Inc. (США), раз-
работанного в начале этого десятилетия
для биохимического и биомедицинского
анализа применительно к иммунотестиро-
ванию (рис. 7.57). На первом этапе в канал
анализатора подают суспензию, содержа-
щую магнитные микросферы (-I07 1/см3),
покрытые антителами (иммуноглобули-
ном G). Эти микробусинки захватываются
и фиксируются электромагнитом, встро-
енным в стенку канала напротив электро-
химического сенсора. Затем подают смесь
антигенов, один из которых необходимо
обнаружить и закрепить на поверхности
бусинок.
Антигены (синоним - иммуногены) -
молекулы или структуры, способные вы-
явить специфический иммунный отклик,
возникающий у позвоночных по отноше-
нию к чужим белкам, макромолекулам,
микроорганизмам. Искомые молекулы
селективно захватываются и иммобили-
зуются на поверхности бусинок. После
этого пропускают раствор другого антите-
ла с метками, к которым чувствителен
сенсор. Происходят детектирование и оп-
ределение концентрации интересующего
антитела. Перед взятием следующей про-
бы систему промывают.
На рис. 7.58 показаны отклики чипа
М-280 на присутствие антигена в различ-
ных концентрациях и отмывку сенсора
буферной жидкостью. Типичный расход
жидкости на всех этапах работы чипа
0,02 мл/мин.
Рис. 7.57. Схематическая иллюстрация принципа работы электрохимического био-
сенсора для анализа белковых тел [7-111:
а - инжекция магнитных микросфер; б - захват и останов шариков магнитом; в - про-
пускание пробы, содержащей несколько компонент; г - иммобилизация искомых анти-
генов; <) - пропускание антител-меток; е - детектирование искомых антигенов; .ж
промывка системы перед следующим тестом
Глава ~ НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
Нис. 7.58. Зависимость тока в амперометрическом сенсоре от
концентрации антигена (кривые /-5) |7.111:
1-5 - соответственно 50; 75; 100; 250 и 500 нг/мл
Сходным образом устроены специализированные чипы для .экспресс-
пжкза крови (по показателям содержания кислорода, лактозы, сахаров, веди-
иырНидр.).
Описанные выше принципы и техника могут быть использованы для авали-
я ДНК. белков и других макромолекул. Для этого необходимо функционализи-
ровать систему по отношению к ним путем подбора соответствующих фрагмен-
тов ДНК антител, олигонуклеотидов и т.п. Созданы микролаборатории для экс-
Оресс-анализов жидких пищевых продуктов (молока, вина и т.п.). Сенсорами в
вх являются ряды потенциометрических зондов, функционализированных эн-
мамя и чувствительных каждый к своему компоненту анализируемого про-
дукт. Совокупность нескольких независимых сигналов (иногда до 10 и более)
жег возможность построить многомерный образ объекта, который сравнивается
с эталонными. Это позволяет безошибочно определять происхождение продукта
(страну, провинцию, год), наличие и концентрации вредных веществ, выявлять
фвямжфшсят и т.п. Такие системы в рекламных целях называю! искусственным
яэмком. Разрабатываются также чипы для анализа газообразных сред, имеющих
коммерческое название "искусственный нос".
7.9.6. Проект Millipede
Ьис одни яркий представитель семейства МЭМС устройство для быстрой
в ультраплотиой записи информации на носитель методом наноуколов. Тради-
iMMNMe способы хранения информации в магнитных или оптических дисках, в
МШСГрадьиых микросхемах и т.н, близки к пределам физических возможностей.
Км уже упоминалось, в перс гмго иве достижима ультра! iлот пая запись с помощью
ИНТЕГРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ
431
Рис. 7.59. Схема М ЗМС для улътраплотной записи информации
мею дом н аноукал ы нация:
1 - матрица с зондами; 2 подложка;.? нанопозициоиер,
Источник www.zuncli.ibni.com
отдельных атомов, но, скорее всего, для реализации таких устройств потребует-
ся не один десяток лет. Поэтому продолжают предлагаться принципы и техника
для записи с промежуточной плотностью - I ТБ/см2.
В частности, в IBM финансируется проект Millipede (тысяченожка в пере-
воде с латинского), возглавляемый создателем первых сканирующих зондовых
микроскопов 1 . Биннигом. Первоначально в качестве прототипа использовали
модифицированный атомно-силовой микроскоп, который наносил на поверх-
ность пластика отпечатки путем наноиндентирования. Однако это требует весь-
ма жесткого и массивного кантилевера, что делает процесс записи и считывания
м ал он роизвод иге л ьн ы м.
Другая проблема связана с необходимостью обеспечить длительную стой-
кость острия с радиусом в вершине - 10 нм для нанесения и считывания инфор-
мации. Для увеличения производительности в проекте Millipede предлагается
использовать одновременно несколько тысяч кантилеверов, собранных в матри-
цу. Опытный образец имеет 1024 ост-
рия, размещенных на площади 3x3 мм’
(рис. 7.59).
Каждый кантилевер имеет длину
70, ширину 10 и толщину 0,5 мкм. На
его свободном конце сформировано
острие высотой 1,7 мкм и радиусом в
вершине < 20 нм (рис. 7.60).
Для уменьшения требуемых при
наноиндентироваиии сил, снижения
массы кантилевера и увеличения стой-
кости острия последние нагревают ко-
роткими импульсами тока до 300...
400 °C, что локально размягчает плас-
тиковую пленку, на которой записыва-
Рис. 7.60. Реальный кантилевер с иглой
на конце на Maipime ycipoiieiBa шниси
информации методом наноукалывания.
Источник ww w.zurich.ibm.com
Глава ' НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ. НАНОСИСТЕМЫ
'ся информация. В процессе доводки — матрица 64 х 64 острия на площади - 7
Оиа имеет общую производительность несколько сотен мегабит в секунду
пк «у записи, так и при считывании. Удалось добиться даже стирания и мно-
гократной перезаписи таким способом.
Г. Бтаниг с оптимизмом заявляет, что за несколько лет группа надеется
вреодолеть "террабитный барьер" (имеется в виду ТВ/дюйм2) и приблизиться к
атомной плотности записи (- 103 ТВ/см2). что в принципе достижимо методами
AFM.
Заметим, что помимо IBM и другие компании ведут интенсивные разработ-
ки устройств со сверхвысокой плотностью записи. Так что сейчас трудно ска-
зать, какие именно из этих продуктов ждет коммерческий успех. Но интуиции
яобежпских лауреатов, видимо, стоит доверять, как это делают лидеры мирово-
го рынка компьютерной техники.
7.9.7. Медицинская нанотехника
Здравоохранение в целом, профилактика и диагностика болезней, терапия,
микрохирургия, дистанционный мониторинг состояния организма и многое дру-
гое, относящееся к здоровью человека, - прекрасное поле деятельности дтя на-
отехнологии. Малые размеры и энергопотребление, полифункциональность,
биосопряженные подходы, развиваемые в разных сферах НТ. как нельзя лучше
подходят для решения многих медицинских задач. К ним можно причислить:
• прицеливание и адресную доставку лекарственных средств, контроль за
нх действием во времени и пространстве (т.е. дозированное или запрограммиро-
ванное высвобождение в заданном месте и в течение заданного времени);
• диагностику состояния внутренних органов и систем человека;
• микрохирургию без травмирования и повреждения окружающих тканей
органов;
• оперативную передачу биометрической информации из внутренних об-
ластей организма или обмен информацией с внешним устройством (операто-
ром);
• создание новых лекарств, диагностических средств, методов лечения и
диагшх пил, в том числе на молекулярно-генетическом уровне.
Ржж подходов находится на стадии концептуальной проработки, некоторые
уме апробированы и доводятся до практического применения. В целом эта об-
ллегь НТ пока только начинает свой путь, на нем сделаны первые шаги, но ожи-
JBNMI меямс обоснованы и перспективы многообещающи. Рассмотрим не-
ежояыю примеров разработок, доведенных до реализации или близких к этому.
Выше приведены некоторые сведения о химических и биохимических сен-
сврвк ашиюаторах, которые могут быть приспособлены или сконструирова-
ны cnruMBliHO для анализа продуктов питания, воды, крови, биоактивных ве-
ШВСВВ» ВЫВмекмя вирусов, наркотиков, токсинов. Массовое производство и
ИНТЕГРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ
433
применение таких микролабораторий помогут решить многие проблемы здра-
воохранения, предупреждения и лечения болезней, распространения
наркотиков.
В гл. 8 будут описаны самособирающиеся наноконтейнеры - мицеллы, ко-
торые могут быть носителями самых разнообразных субстанций: биоактивных,
лекарственных, диагностических. Мицеллы могут не только образовываться
самостоятельно при определенных условиях, захватывая нужное вещество
внутрь своей полости, но и распадаться при изменении этих условий (темпера-
туры, химического окружения), высвобождая инкапсулированную частицу. Это
позволяет лучше сохранять, прицельно доставлять и в нужное время заставлять
действовать лекарственное средство, что особенно важно для веществ, которые
имеют узкое "терапевтическое окно" и в более высоких концентрациях ток-
сичны.’
Другая стратегия заключается во внешнем управлении состоянием мицелл,
поскольку они обладают весьма высокой чувствительностью к ультразвуковому
облучению, свету, действию электрических и магнитных полей. Вихревой элек-
трический ток, наводимый переменным магнитным полем в металлических на-
ночастицах (Au, Ag), может разогревать их и окружающие ткани и, таким обра-
зом, управлять локально активностью препарата.
Так называемая "умная терапия" (smart therapy) подразумевает наличие в
системе сенсорной и аффекторной (исполнительной) компонент. Сенсоры, вы-
полненные в виде функционализованных нанопроволочек, нанокантилеверов
или полевых транзисторов, могут иметь размеры < 1 мкм. Их чувствительность
может достигать наномолярного уровня концентрации. Такие биосенсоры могут
вводиться и отдельно от исполнительных компонент в необходимое место при
помощи катетера для контроля за доставкой и выведением лекарств из организ-
ма. Связь с оператором может поддерживаться через инфракрасный или микро-
волновый канал связи.
Получение изображений внутренних органов с высоким пространственным
и временным разрешением является одной из эффективных методик ранней ди-
агностики различных заболеваний. Для повышения разрешения и контрастности
изображения в магниторезонансной томографии уже используются наночасти-
цы (Fe. Gd. Сг, Мп) размером 5... 100 нм в поперечнике. В частности, они позво-
ляют наблюдать in situ картину кровообращения и измерять параметры крово-
тока в крупных (> 1 мм) сосудах и артериях.
Разрабатываются контрастирующие наносреды дтя выявления опухолей,
которые сами по себе отличаются невысокой контрастностью.
Биохимические особенности опухолевых тканей (в частности, более низкое
содержание кислорода, более высокая молекулярная масса, нарушение кровото-
ка и т.д.) позволяют предложить несколько новых путей борьбы с разрастанием
1 Терапевтическим окном называют интервал концентраций или доз воздействия
между наименьшей эффективной величиной и наибольшей переносимой дозой.
4Л4
Гзава ' НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ. НАНОСИСТЕМЫ
лпххолей методами нанотехнологий. Проницаемость нормальных и опухолевых
тканей для наночастиц тоже разнится весьма существенно. Так, обычная ткань
не пропускает частицы с размерами более нескольких нанометров без ущерба
дтя себя, в то время как опухолевая может быть проницаемой и для частиц в
несколько десятков нанометров.
Это позволяет прицельно доставлять противоопухолевый препарат и лока-
лизовать его действие в границах опухоли вне зависимости от его химического
сродства к тем или иным тканям путем прививки к полимерным молекулам -
носителям определенного размера. Этот размер подбирается таким образом,
чтобы комплекс не просачивался в здоровые ткани, но мог перемещаться по
опухолевым. Такой чисто нанотехнологический подход к ограничению зоны
действия уже реализован в нескольких эффективных противоопухолевых пре-
паратах.
Еше одна удобная арена приложения возможностей НТ в медицине - кар-
диососудистая система. Сама по себе кровеносная система позволяет доставлять
лекарственные средства в виде наночастиц практически в любую точку орга-
пзма. Но возникают проблемы с локальностью, временем действия, иммунным
Олегом организма.
Разяичные размерные эффекты, управляемое высвобождение лекарств из
ииввппмплстссоп носителей - хорошая основа для новых методов лечения. На-
иоворнстые материалы могут использоваться как строительные леса для выра-
кваикя стенок сосудов и других тканей. Несколько новых стратегий профи-
зактнки и лечения основаны на взаимодействии нанопористых мембран и вво-
jBOOix препаратов в наноструктурных формах с иммунной системой человека.
В частности, обсуждается иммуноизоляция определенных участков ткани с по-
шмныо полупроницаемых наноструктурированных мембран, которые затем бу-
дут подвергаться действию препаратов, плохо переносимых организмом.
Для успешного продвижения и освоения этой многообещающей и жизнен-
но важной области НТ необходим союз биологов, биохимиков, медиков, физи-
ям, инженеров. Нет сомнений, что это выведет медицину на совершенно новый
уровень профилактики болезней, их диагностики и лечения.
7Л0. ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЕ НАНОСИСТЕМЫ
Ддяьяебявее развитие нанотехнологии предусматривает переход от отдель-
***** эяемемтов и их сборок к шиш рированию сенсорной, логически-
амажлмчесжой, двигательной и исполнительной функции в одном устройстве
рис 7*1Е
Первый шаг в -лом направлении - создание микро-/наноэлектроме-
жаммческих систем (MEMS/NE-MS). К ним можно добавить набор сенсоров, на-
•вмвеосы в в результате получится аналитическая химическая лаборатория,
pBBMMMBieMHMCB ил пластине площадью I см1. Существуют уже анализаторы
йвевыя мрввмюших веществ, биологического оружия, искусственный нос и
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЕ НАНОСИСТЕМЫ
435
Рис. 7.61. Структурная схема интеллектуального устройства,
содержащая сенсоры S„^ аналоговые устройства АУ„, аналого-цифровые
преобразователи АЦП„, исполнительные органы - аффекторы драйверы
аффекторов Dn, цифроаналоговые преобразователи ЦАПП,
процессор, память и источники энергии
искусственный язык для аттестации пищевых продуктов (вин, сыров, фруктов,
овощей и т.д.).
Следующий шаг - создание микро- и нанороботов, реализующих все функ-
ции, схематически обозначенные на рис. 7.61. Вопреки распространенному
мнению, что футбол или хоккей - гораздо менее интеллектуальная игра, чем
шахматы, современные компьютеры, снабженные специальными программами,
давно играют как международные гроссмейстеры и могут даже обыгрывать чем-
пионов мира по шахматам. Вместе с тем пока еще нет устройств, способных
играть на равных хотя бы с футболистами-третьеразрядниками и тем более с
мастерами спорта. Очевидно, это более сложная и многоуровневая задача, чем
научить машину играть в шахматы. Она включает в себя; одновременное вос-
приятие множества быстроменяющихся факторов (перемещения своих и чужих
игроков, своего положения на поле, направления и силы ветра, влажности мяча
и травы и т.п.); обработку громадного потока информации в реальном времени;
выработку стратегии и кратковременного плана; принятие решения; исполнение
принятой программы действий (с учетом непрерывно меняющейся ситуации)
благодаря двигательной активности определенных групп мышц.
Тем не менее в лабораториях созданы все необходимые компоненты для
производства нанороботов различного назначения. Реально достигнутые разме-
ры МЭМС, состоящих из большого числа разнородных элементов, составляют
Глава \ НАНОПРИБОРЫ. НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
сейчас несколько кубических миллиметров. В ближайшей перспективе создание
микро- и нанороботов с размерами « 1 мм, которые будут обладать высоким
интеллектом, способностью перемещаться в различных средах, проникать в
мельчайшие каналы, поры, отверстия, решая поисковые, диагностические, тех-
нологические. разведывательные, диверсионные и другие задачи.
Так. v Министерства обороны США существует хорошо финансируемая
программа создания "Smart dust" - умной пыли, т.е. большого семейства мини-
роботов размером в пылинку, которые смогут, рассыпавшись над территорией
фотивника. проникать во все щели, каналы связи, создавать свою сеть, соби-
рать и передавать оперативную информацию, проводить спецоперации и т.д.
Существуют проекты создания специальных медицинских микророботов,
которые будут сочетать функции диагноста, терапевта и хирурга. Перемещаясь
по кровеносной, лимфатической или другой системе человека, они будут забо-
титься о его самочувствии и здоровье. Уже созданы прототипы таких роботов,
меюших все функциональные узлы и размеры ~ 1 мм.
На стадии практических разработок находятся проекты интеллектуального
жшни1я В современном доме функционирует множество разнородных систем
жнзиеобеспечения. делающих быт комфортнее и безопаснее: отопление, конди-
шюнярование воздуха, электро- и водоснабжение, охранно-пожарная сигнали-
зация. система безопасности, бытовая и кухонная техника, офисное оборудова-
вж и др. Управление ими порознь неэффективно, требует постоянного внима-
пя. затрат на обслуживание и ремонт, обучение квалифицированному пользо-
Всего этого можно избежать, передав управление всей техникой системе
автоматического управления, включающей в себя соответствующие датчики,
процессорное ядро, пульт управления и исполнительные органы. Тогда, напри-
мер, отопление и освещение будет регулироваться в зависимости от присут-
ствия в помещении людей, желаемой температуры во вспомогательных поме-
пешигх, в жилых комнатах во время отсутствия людей и домашних животных.
Соответствующие программы позволяют снизить затраты на энергоносители на
30...40 %. Расходы на поддержание инженерного оборудования в "умном доме"
совращаются вполовину, поскольку система сама себя диагностирует и не до-
пускает серьезных аварий, вовремя сигнализируя о необходимости профилакти-
По опенкам специалистов, объем рынка интеллектуальных систем жизне-
обеспечения только в России составляет сейчас ~ 200 млн p/год и растет еже-
годно па 25,,,30 %. Использование достижений НТ в этой области позволяет
включить в систему управления буквально любой предмет обихода и оборудо-
вания жилища, сделай, это комплексно, практически незаметно для пользовате-
ля и яать ощутимую экономию текущих расходов с одновременным повышени-
уровня комфортности и безопасности.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
437
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Нанотехнологии вплотную подошли к задачам практического конструиро-
вания и создания приборов, машин, интегрированных систем с субмикронными
и нанометровыми размерами деталей, компонентов и узлов. Для освоения этого
нового для инженерной практики поля деятельности нужны более фундамен-
тальные основания и подходы, чем традиционно принятые при проектировании
и производстве макропродукции. Они должны основываться на законах кванто-
вой механики, молекулярной динамики, биохимии, молекулярной биологии.
Пока в этом направлении сделаны только самые первые шаги. Однако
грандиозные перспективы стимулируют ученых и практиков к быстрейшему
использованию почти безграничного потенциала, заложенного природой в на-
ноструктуры, для решения широкого спектра жизненно важных задач.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7.1. Джонсон К. Механика контактного взаимодействия. М.: Мир, 1989.
510 с,
7Д, Основы трибологии. Трение. Износ. Смазка / под. ред. А.В. Чичинадзе.
,М.: Машиностроение, 2001. 664 с.
7,3. Де.мкин Н.Б. Контактирование шероховатых поверхностей. М.: Наука,
1970,266 с
7.4. Бакли Д. Поверхностные явления при адгезии и фрикционном взаимо-
действии. М.: Машиностроение, 1986. 359 с.
".5. Мур Д. Основы и применение триботехники. М.: Мир, 1978. 487 с.
г.6. Handbook of Micro/Nanotribology / ed. by В. Bhushan. Boca Raton: CRC
Press. 1995. 568 p.
7.7. Meyer E., Overney R.M., Dransfeld K., Gyalog T. Nanoscience: Friction
and Rheology on the Nanometer Scale. Singapore: World Scientific, 1998. 675 p.
".8. German R.M. Sintering: Theory and Practice. N. Y.: Wiley, 1996.
371 p.
7.9. Bowden F.P., Tabor D. The Friction and Lubrication of Solids. London;
Claredon. 1971.
7.10. Rabinowicz E. Friction and Wear of materials. N. Y.: Wiley, 1995. 534 p.
7.11. Springer Handbook of Nanotehnology / ed. by B. Bhushan. Berlin:
Springer-Verlag, 2004. 1222 p.
7.12. Lyshevski S.E. MEMS and NEMS: Systems, Devices and Structures.
Boca Raton: CRC Press, 2001. 256 p.
7.13. Lyshevski S.E. Nano-and Micro-Electromechanical Systems: Fundamen-
tals of Micro-and Nano-Engineering. Boca Raton: CRC Press, 2000. 212 p.
7.14. .Micromachines as Tools for Nanotechnology / ed. by H. Fujita. Berlin:
Springer-Verlag, 2003. 211 p.
7,15. Cleland A.N. Foundation of Nano-mechanics: From Solid State Theory to
Dev» Applications. Berlin: Springer-Verlag, 2003. 436 p.
7Л6, MEMS/NEMS Handbook. Techniques and Applications: 5 Vol.-set. I ed.
by C.T, Leondes: Vol. 1. Design Methods in MEMS/NEMS. Vol. 2. Fabrication
Technique», VoL 3. Manufactoring Methods. Vol. 4. Sensors & Actuators. Vol. 5.
Medical Applications and MOEMS. Berlin: Springer, 2006. 2000 p.
7.17, Korvink JL and Paul O. MEMS: A Practical Guide of Design, Analysis,
Applications, Berlin: Springer, 2006. 900 p.
7,IS, Enabling Technologies for MEMS and Nanodevices. Hoboken: J. Wiley
Ac Son», 439 p,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
439
7.19. Nano Mechanics and Materials / Wing Kam Lin et al. Hoboken: John
Wiley and Sons, 2006. 386 p.
7.20. Chawia N. and Chawia K.K. Metal Matrix Composites. Berlin: Springer,
2005.401 p.
7.21. MEMS/NEMS Handbook: Techniques and Applications: 5 Vol.-set. Ber-
lin: Springer, 2006. 2000 p.
7.22. The Local Chemical Analisis of Materials / ed. by J. Martin. Oxford-
N.Y. Tokio: Pergamon, 2003. 236 p.
7.23. Fraden J. Handbook of Modem Sensors. Berlin: Spriner-Verlag, 1996.
556 p.
7.24. Дедков Г.В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теорети-
ческие модели // УФН. Т. 170. № 6. С. 585-618.
Дорога к истине заказана
Непонимающим того,
Что суть не просто глубже разума,
Но вне возможностей его.
И. Губерман
Глава 8
НАНОБИОТЕХНОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
УСТРОЙСТВА
8.1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Биотехнологии, наряду с металлургической, термической и механической
юработкой исходного сырья, являются древнейшими в истории цивилизации
[8Л-8.2]. По меньшей мере уже пять тысячелетий при сбраживании виноград-
юго сусла в вино, заквашивании теста и выпечке хлеба, производстве сыров,
ива, кисломолочных продуктов и т.д. используются эффективные биологиче-
ские катализаторы - ферменты (специфические белки нанометровых размеров),
делающие возможными и избирательно ускоряющие желательные процессы во
много раз (иногда в 106... 109 раз!). Масштабы этого производства можно пред-
ставить себе хотя бы на примере пива. Сейчас во всем мире его производится
—100 млн т на сумму' порядка 100 млрд дол.
Некоторые бактерии способны селективно извлекать металлы, азот, другие
неорганические вещества из окружающей среды; концентрировать их и кри-
сталлизовать в кластеры, а затем перекристаллизовывать в макрочастицы. Био-
сорбиня и биоминерализация широко распространены в живой природе. Суще-
ствует большой соблазн использовать процессы биоминерализации для эколо-
гически чистой технологии извлечения полезных веществ из бедных руд, отхо-
зое металлургического производства, морской воды и т.п.
Биохимическая азотофикация в производстве удобрений, ферментативное
биохимическое разложение воды с целью получения кислорода и водорода так-
же относятся v пегкиективным направлениям поисков и разработок нанобио-
техиожлик
Методами НТ, микро-, нанокапсулирования активных биологических ве-
НЯВСП., ферментов, металлокомплексов в мицеллярные структуры, пленки Ленг-
ШОрв-Бэоджетт, золь-гель-матрицы удается сконструировать высокоселектив-
мме сенсоры, ферментные электроды, оптоэлектронные приборы, функциональ-
ные и интеллектуальные материалы и покрытия, о которых речь шла в гл. 5—7.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
441
Диагности-
ческие н
лекарствен-
ные средства
Высоко-
продуктивные
сельскохо-
зяйственные
животные
Нано-
электроника
Нано-
материалы
Энергетика
Вакцины
Сенсоры
и
актуаторы
Технологии
пищевой Биомеханические
промышленности технологии
Нанобиотехнология
Химические
технологии
Косметика
Биохимические
технологии
Пищевые
продукты и
биодобавки
Биозащн га и
охрана
окружающей
среды
Высокоуро-
жайные
сельскохо-
зяйственные
культуры
Генетика
Биохимия
инжене-
биология /биология
биология
рия
Рис. 8.1. Фундаментальные основы и области применения
нанобиотехнологии
Молекулярная
Генная
Клеточная \ Микро-
Вместе с тем в широкой инженерно-технической среде биотехнологические
подходы пока мало известны. А между тем они не менее универсальны, а зачас-
тую гораздо более эффективны, чем традиционные методы решения различных
технических задач. Помимо этого они, как правило, экологичны, не требуют
дефицитного сырья, высоких температур и давления для проведения процесса и
обладают рядом других достоинств.
Использование принципов, по которым живая природа выстраивает чрез-
вычайно эффективные наноструктуры, может оказаться исключительно полез-
ным в создании высокоэффективных катализаторов, высококачественных поли-
меров, мембранных структур с управляемой селективной проницаемостью, но-
вых лекарственных средств и методов диагностики болезней, наномашин и на-
нороботов, наноэлектроники и многого другого. По этим причинам темпы раз-
вития биотехнологий, роста инвестиций в них. объемов сбыта в этой сфере рас-
тут даже быстрее, чем в среднем для нанотехнологии.
«2 Глам S. НАНОБНОТЕХНОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
Десятки международных журналов публикуют статьи, посвященные раз-
личным аспектам нанобиотехнологии, а несколько лет назад начал издаваться
специализированный журнал "Nanobiotechnology".
В качестве весьма поверхностного и общего определения предмета обсуж-
дения можно предложить следующую формулировку: биотехнология - это со-
викупнестъ фундаментальных и прикладных исследований, а также инже-
нерных решении, направленных на использование биологических объек-
тив. снстем или процессов в промышленных масштабах. Краткая сводка на-
правлении развития и сфер применения нанобиотехнологии (вместе с ее фунда-
ментальными основаниями) дана на рис. 8.1.
8.1. Основные направления развития биотехнологии
Отрасль Конкретные примеры
Генная инженерия Секвенирование и модификация ДНК
Медицина Доставка лекарственных препаратов и генов внутрь клетки, использование ферментов и микроорганиз- мов при производстве сложных лекарств, синтез но- вых антибиотиков, диагностика и микро- /нанохирургия, разработка биосовместимых поверх- ностей контакта и материалов для протезирования и имплантации
Сельское хозяйство Получение новых штаммов микроорганизмов, новые методы селекции растений и животных (включая клонирование)
Пищевая промыш- ленность Создание новых методов переработки и хранения пищевых продуктов, синтез белка одноклеточными организмами
Химическая про- мышленность Новые эффективные катализаторы, мембранные тех- нологии
Контроль за состоя- вшем окружающей срезы Совершенствование методов тестирования и мони- i торинга, средств детектирования и борьбы с химиче- ским и биологическим оружием, технологии перера- ботки и утилизации отходов
ядерг стика Новые вилы топлива, способы его получения, хране- ния и использования
Мммирирммщ| Сенсорика, биочипы, информационные технологии
Выщелачивание рул, биосинтез, биоразложении
ОСНОВНЫЕ ОБЪЕКТЫ НАНОБИОТЕХНОЛОГИИ
443
В рамках небольшой главы нет никакой возможности представить весь
спектр задач, проблем, достижений или хотя бы основных направлений разви-
тия биотехнологии и даже одной, наиболее интригующей ее ветви - нанобио-
технологии. Можно лишь попытаться дать систематизацию и беглое описание
наиболее ярких и перспективных разработок в этой области, а также обозначить
основные направления развития и сферы применения продуктов биотехнологии
(табл. 8.1).
8.2. ОСНОВНЫЕ ОБЪЕКТЫ НАНОБИОТЕХНОЛОГИИ
Опишем кратко систематику ооъектов биотехнологии, следуя в основном
прекрасному пособию [8.3]. Как видно из рис. 8.2, биологические структуры
занимают на шкале размеров громадный диапазон, перекрывающий примерно
12 порядков величины. Для его заполнения природе потребовались различные
уровни организации вещества: организм в целом, ткани, отдельные клетки,
внутриклеточные органеллы, макромолекулы, небольшие неорганические моле-
кулы и наконец отдельные атомы.
Живые организмы по типу составляющих их клеток можно разделить на
эукариоты и прокариоты. Эукариотические клетки имеют ядро, в то время как
у прокариот отчетливо выраженное ядро отсутствует. В переводе с греческого
кариос означает ядро, эу - предлог "с", а про - до, перед. У эукариот носитель
наследственной информации - ДНК - окружена ядерной оболочкой (о геномах
и генетике см. далее).
Многоклеточные организмы - хорошо организованная совокупность кле-
ток. Основные группы организмов: растения, животные, грибы и некоторые ко-
лониальные виды бактерий и сине-зеленых водорослей. В многоклеточных ко-
лониях прокариот все клетки одинаковы, тогда как в эукариотических организ-
мах клетки различаются по форме и функциям, т.е. дифференцированы.
Размеры самого организма могут варьироваться от 50 мкм (типичный пред-
ставитель царства грибов) до десятков метров (крупные животные и деревья).
Размеры составляющих их клеток на удивление близки друг к другу: обычно их
поперечник составляет 10...50 мкм. Исключений очень немного: высокоспециа-
лизированные нервные клетки (например, гигантский аксон кальмара может
иметь толщину ~ 1 мм). Другой хрестоматийный пример — одноклеточные ги-
гантские водоросли, размер которых может достигать нескольких миллиметров.
Клетка может быть определена как минимальная структурная единица
жизни, способная к самовоспроизведению. Она отграничена от окружающей
среды липидно-белковой оболочкой, которая называется клеточной мембра-
ной. Биологические мембраны имеют толщину порядка 10 нм и представляют
собой очень привлекательный объект для различных нанотехнологий. С одной
стороны, они защищают содержимое клетки от окружения, а с другой обеспе-
чивают управляемую двустороннюю селективную проницаемость для тех или
иных веществ в процессе метаболизма.
и АНОЫЮТЕХНОЛОГПЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
Мжпгпк. 1 е юч в ы е
•ргянмзмы 10"
Рис. 8.2. Макро-, микро- и
нанообъекты в молекулярной биологии
Перенос вещества через плазматическую мембрану имеет фундаментальное
эпчеяие хтя всех живых клеток. Извне в клетку должны поступать питательные
кжества н метаболиты, богатые энергией. Одновременно через мембрану
дехквы выводиться ненужные клетке соединения.
Кроме того, живая клетка поддерживает определенную разность концен-
тшшй вонов КГ, Na\ СГ и т.д. по обе стороны от мембраны. В процессах мем-
ёранного переноса выделяют: простую диффузию (из области с высокой кон-
аеитрацней в область с низкой); облегченную диффузию (с помощью белков-
вереяосчшсов) и активный транспорт (из области с низкой концентрацией в об-
JMClbe высокой). Все эти процессы представляют громадный интерес для нано-
бзюпехжмюпш, поскольку позволяют: эффективно фильтровать и сепарировать
занеси» на атомно-молекулярном уровне; проводить селективно необходимые
ремцмм в смеси; обнаруживать токсины и обезвреживать их; диагностировать и
змянгть мюгме болезни.
Любам клетка содержит множество структурных единиц меньшего размера,
которые называются органеллами. Они выполняют различные специфические
Фумкммм* например вырабатываю: энергию или приводят клетку в движение.
погружены в жидкую цитоплазму, удерживаемую клеточной мсм-
'ршмй. Размеры органелл лежа: в диапазоне 20 нм ... 10 мкм.
Оромермоты - простейшие живые клетки. К ним относятся такие однокле-
эчмые организмы, как бактерии и сине-зеленые водоросли. В прокариотиче-
ОСНОВНЫЕ ОБЪЕКТЫ НАНОБИОТЕХНОЛОГИИ
445
скои клетке хромосома напрямую контактирует с цитоплазмой, а в эуакариоти-
ческой - помещается в ядре, отделенном от цитоплазмы мембраной.
Хромосома в прокариотической клетке всего одна. Она представляет собой
непрерывный кольцевой тяж двухцепочечной ДНК. В вытянутом состоянии
длина молекулы ДНК может достигать I мм, но в клетке она туго свернута в
компактную спиральную структуру. Клеточная стенка расположена снаружи от
плазматической мембраны и покрывает всю клетку. Она сообщает клетке жест-
кость и придает ей определенную форму, а также защищает ее от повреждений
при различных воздействиях. Движение прокариот осуществляется с помощью
подвижных жгутиков, которые способны вращаться как по часовой стрелке, так
и против нее. Вращением управляет сложное белковое образование, располо-
женное у основания жгутика.
Устройство и способы управления этим молекулярным движителем весьма
интересны для создателей нанороботов, поскольку они реализуют высокоэф-
фективный механизм субмикронных размеров.
Эукариотические клетки обладают рядом структурных особенностей, ко-
торые отсутствуют в более простой, прокариотической клетке. В многоклеточ-
ных высших организмах имеется множество разновидностей клеток, отличаю-
щихся функциями и морфологией. Общим для них является то, что нуклеино-
вые кислоты (ДНК и РНК) находятся в ядрах, окруженных ядерной мембраной.
ДНК упакована в отдельные хромосомы, число которых зависит от вида орга-
низма (так, у человека в каждой диплоидной клетке 46 хромосом, а у
огурца - 14).
Рибосома - сложная органелла, в которой осуществляется синтез белка как
в прокариотах, так и в эукариотах. Ее размер составляет несколько десятков на-
нометров. Энергия, необходимая для функционирования клетки, запасается, как
правило, в молекулах аденозинтрифосфата (АТФ).
К нанообъектам можно отнести вирусы с размерами 10...200 нм и белки,
размеры которых лежат в диапазоне от единиц до десятков нанометров. Белки
синтезируются из 20 аминокислот, соединяемых прочными пептидными связя-
ми. Размеры каждой из аминокислот порядка 1 нм. Полипептидные цепи содер-
жат сотни — тысячи последовательно соединенных аминокислот и представляют
собой некое подобие нанопроволок. В результате многократных изгибов и сво-
рачивания образуется глобула белка, удерживаемая в этом положении слабыми
(нехимическими) связями.
Носитель генетической информации - ДНК представляет собой также
двойную полипептидную цепь, свернутую в спираль с шагом 3,4 нм и диамет-
ром 2 нм (рис. 8.3).
Связи между спиралями осуществляются с помощью четырех комплемен-
тарных пар азотистых оснований (А, С, Т и G). Спаривание спиралей происхо-
дит за счет слабых водородных связей между этими основаниями. На один ви-
ток спирали приходится 10 пар оснований. ДНК человека содержит около
1,4- 10s нуклеотидов.
Глава S. НАНОБИОТЕХНОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
б)
Рис. 8.3. Структура молекулы ДНК:
а~ пояипептидная иепь; б - четыре вида азотных оснований, прикрепляемых
к шжосахаридным остаткам; в - двойная спираль ДНК, образующаяся благодаря
слабому взаимодействию (водородные связи) между комплементарными парами
азотистых оснований (А - С или G Т) [8.9]
Описанное выше представляет собой так называемую первичную структуру
,-ЛК Для тело чтобы поместиться в хромосому размером в несколько микро-
метров ДНК вынуждена многократно скручиваться и складываться, образуя
Структуры вторичного и более высоких порядков с характер!ними размерами в
Ж4ГЛСИ согни нанометров Наконец, небольшие органические и неоргапиче-
ежме мояегулы, важные для биотехнологий, имеют размеры порядка 1 нм, а
ся/ыс доли нанометра.
САМОСБОРКА И САМООРГАНИЗАЦИЯ 447
~ Подытоживая сказанное, можно без всякого преувеличения заключить- лю-
бой организм - от простейшего до высшего - есть высокоорганизованная нано-
структура, благодаря которой он может функционировать, размножаться >во-
люционировать.
8.3. САМОСБОРКА И САМООРГАНИЗАЦИЯ
Самосборка и самоорганизация играют ключевую роль в жизни всего живо-
го. В частности, сложные белковые макромолекулы собираются из 20 простых
аминокислот. Внутриклеточные структуры, клеточные мембраны находятся в
динамическом равновесии с окружающей средой, реагируя на тменения
в ней, и т.д.
Обычно Природа использует сильные химические (ковалентные) связи для
построения молекул, а их самосборку и самоорганизацию устраивает с помо-
щью более слабых, легко перестраиваемых связен (водородных, ван-дер-
ваальсовых и др.). Это обеспечивает устойчивость и стабильность самих строи-
тельных блоков (разумеется, в определенных пределах) и вместе с тем позволя-
ет легко пересоединять их и устраивать новые комбинации. В отличие от чисто
химического синтеза органических молекул, возможные ошибки при сборке та-
ких супрамолекулярных структур легко самоустраняются без вешнего вмеша-
тельства.
Таким образом. Природа для создания организмов от самых простых до
высших практикует стратегию "снизу вверх", осуществляемую методами само-
организации и самосборки. Общие представления об этом принципе как новой
революционной технологической парадигме даны в гл. 1.
Простейшие виды самоорганизации в неорганических материалах наблю-
даются в процессе гетероэпитаксиального роста пленок, образования гетеро-
структур, сверхрешеток, управляемой кристаллизации аморфных сплавов и дру-
гих процедур создания наноструктур и наноматериалов. Кратко они опи-
саны в гл. 5.
Разумеется, эти явления не нарушают второго закона термодинамики, а на-
против, идут в полном соответствии с его требованиями в сторону уменьшения
свободной энергии в системе. Переход к макромолекулам ничею не меняем в
принципе, но дает еще более разнообразные и интересные результаты.
В живых организмах и системах ситуация осложняется тем, что они по оп-
ределению не являются замкнутыми и равновесными, как того требует класси-
ческая термодинамика. За счет обмена веществом, энергией и информацией с
внешней средой и сброса в нее излишней энтропии самоупорядоченне в каких
системах может осуществляться в гораздо больших масштабах, чем в неживой
природе.
Однако и того, что можно реализовать в системе из атомов и iipoeibix opia-
нических молекул, используя элементы самосборки и самоорганизации, вполне
достаточно, чтобы осуществить многие полезные технологические процессы.
Глава S. НЛНОЫ10ТЕХНОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
В сущности. практически во всей настоящей главе так или иначе обсужда-
ются эти возможности очень экономичного и зачастую безотходного создания
компонентов нанотехники новых поколений. В частности, это относится в зна-
чительной мере к созданию трансгенных биопрепаратов, растений и животных,
мицеллярных систем, молекулярных приборов и машин, которые будут рас-
смотрены ниже
8.4. ГЕННАЯ ИНЖЕНЕРИЯ
Наиболее захватывающими и многообещающими разделами нанобиотехно-
логии. безусловно, являются те, которые оперируют молекулами ДНК. Обоб-
щенно эта область науки и технологии называется генной инженерией. Кратко
история этой сферы деятельности и ее выдающихся достижений может быть
представлена следующим образом [8.2]:
• 1944 г. — Эверн, Маклеод и Маккарти показали, что генетический мате-
риал представляет собой молекулы ДНК;
• 1953 г. - Дж. Уотсон и Ф. Крик установили первичную структуру моле-
кулы ДНК в виде двойной спирали;
• 1961—1966 гг. - расшифрован универсальный четырехбуквенный гене-
тический код;
• 1973 г. - Г. Бойер и С. Коэн положили начало технологии рекомбинант-
ных ДНК:
• 1978 г. — фирма Genetech (США) выпустила первую партию человече-
ского инсулина, полученного с помощью рекомбинантной технологии и бакте-
рии E.coli: (Eshericha Coli - кишечная палочка, наиболее изученный микроорга-
низм ~ непатогенная бактерия длиной < 1 мкм);
• 1990 г. - официальное начало работы над коллективным международ-
ное проектом "Геном человека";
• 1995 г. - опубликованы подробные генетические карты человека, опи-
сывающие крупные домены генетического кода;
• 1996 г. - ежегодный объем продаж первого рекомбинантного белка
эритропоэтина) превысил 1 млрд дол.;
• 1997 г. — клонировано млекопитающее из дифференцированной сомати-
ческой клетки;
• 2095 г. — закончено секвенирование молекулы ДНК человека с точной
лоязлнзаияеЙ каждого гена.
Как уже кратко описывалось в разд. 8.2, генетическая информация об орга-
миэые закодирована в последовательности нуклеотидных оснований ДНК.
Оеошаиме этого факта привело к революции в биологии и ее многочисленным
•'ЖЛедствиям, а также породило массу как реальных проектов, так и спеку-
В 1973 г. Стэнли Коэн и Герберт Бойер с сотрудниками разработали способ
вгргмоп генетической информации из одного организма в другой. Этот метод,
_ ГЕННАЯ ИНЖЕНЕРИЯ 449
получивший название '’технология рекомбинантных ДНК”, позволил ученым
выделять конкретные гены и вводить их в организм нового хозяина.
До эпохи рекомбинантных ДНК самым эффективным методом повышения
продуктивности организмов был мутагенез с последующей селекцией опти-
мального штамма-продуцента. Это длительный трудоемкий высокозатратный и
небезошибочный процесс, позволяющий улучшить лишь немногие из присущих
природному организму свойств. Технология рекомбинантных ДНК - это быст-
родействующий эффективный мощный инструмент, обеспечивающий создание
организмов с заранее заданными генетическими характеристиками. Более того,
этот инструмент может работать как с микроорганизмами, так и с растениями и
животными.
Союз технологии рекомбинантных ДНК и биотехнологии породил очень
динамичную исключительно интересную дисциплину — молекулярную биотех-
нологию, или нанобиотехнологию, поскольку в ней все интересные объекты и
процессы имеют нано.масштабный уровень.
Однако чтобы целенаправленно и с наперед заданным результатом изме-
нять генотип организма, необходимо его знать буквально.
На расшифровку генома человека (кто был этим конкретным человеком до
сих пор держится в тайне) был направлен международный проект "Геном чело-
века", выполнявшийся начиная с 1990 г. и не законченный до сих пор в полном
объеме. В нем принимало участие несколько тысяч специалистов, находивших-
ся в разных лабораториях, разбросанных по всему миру. Объемы финансирова-
ния в конце 90-х годов прошлого века только в США превышали 200 млн дол.
ежегодно. Таких масштабов научные проекты достигают лишь в особых, еди-
ничных случаях.
Целями проекта было сначала разметить и разбить ДНК на фрагменты ве-
личиной ~ 2 млн оснований; составить физические карты каждой хромосомы с
разрешением порядка 100 тыс. оснований; затем разбить на более мелкие фраг-
менты (по 5000 оснований) и завершить к 2004-2005 гг. секвенирование ДНК
(установление последовательности генов) с точностью до одного основания.
В принципе этот план сейчас выполнен, но в процессе работы возникло
много новых вопросов. В основном они касаются функций больших участков
ДНК. Установлено, что в геноме человека содержится - 100 тыс. генов, т.е. по-
следовательностей, кодирующих производство белков. На них приходится всего
лишь 3 % общей длины ДНК. Для чего нужны остальные 97 % (т.е. их функцио-
нальная роль) до сих пор остается непонятным. После окончательной расшиф-
ровки будут разрабатываться методы биологического и медицинского исполь-
зования этих данных. Попутно с секвенированием ДНК человека в процессе со-
вершенствования технологий были расшифрованы геномы более простых орга-
низмов (бактерии, дрожжевых клеток, круглого червя, плодовой мухи дрозофи-
лы и др.).
Интересно отметить, что Международное сообщество секвенирования в
1996 г. приняло решение о том. что любая раскрытая последовательность нук-
w i ива >. НАНОБИОТЕХНОЛОГИЯ II МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
.теотидов размером > 1000 пар должна быть обнародована в Интернете не позд-
нее чем через с>ткн после ее установления.
Чтобы наглядно представить себе гигантский объем этой работы, упомя-
нем. что для записи на бумажном носителе всей информации, содержащейся в
одной молекуле ДНК. потребуется несколько сотен тысячестраничных томов!
Эго на порядок превышает объем информации, содержащейся в 30 томах Боль-
шой Советской Энциклопедии.
Для осуществления столь масштабной и трудоемкой работы понадобилось
развить новые автоматизированные методы анализа последовательностей нук-
леотндов в ДНК. В результате, если в 1995 г. на всем имевшемся в мире обору-
довании можно было секвенировать < 100 тыс. оснований в год при средней це-
не 1...2 дол. за одно основание, то в последние годы выполнения программы
секвенировали по 500 млн оснований в год при стоимости ~ 10 центов за осно-
вание.
Одно из многочисленных перспективных направлений использования ин-
формации. полученной при секвенировании ДНК человека, генная терапия. К
настоящему времени из примерно 10 тыс. известных заболеваний человека
треть относится к наследственным болезням. В отношении последних актуаль-
ны выявление конкретных генов, которые ответственны за конкретную болезнь,
и их местонахождение в ДНК.
В процессе выполнения программы ’Теном человека" удалось выявить ге-
ны, ответственные почти за все эти заболевания. Знание их причин на молеку-
лярном уровне помогает перевести на совершенно новую основу раннюю диаг-
ностику и лечение многих болезней. Так, ряд генно-инженерных средств уже
работает на благо здоровья человека: антикоагулянты (для лечения больных с
инфарктом миокарда), эритропоэтрин (стимулирует образование эритроцитов),
ростовые факторы (ускоряют заживление ран), человеческий инсулин (для ле-
чения диабета), интерфероны (препятствуют размножению вирусов), вакцины (в
частности, против гепатита В) и многое другое.
Следует заметить, что важность и перспективность генно-инженерных тех-
нологий и продуктов хорошо осознаются не только учеными, но и экономиста-
ми, и промышленниками. Сейчас биотехнологическая и фармацевтическая ин-
дустрии - одни из наиболее динамично развивающихся и инвестирующих в
иауку колоссальные средства (несколько десятков миллиардов долларов в год!).
Например, одна только компания Dow AgroScience (США) имеет объем продаж
оюяо ЗД млрд дол./год.
В этом секторе экономики заняты сотни тысяч высококвалифицированных
соеииалисток Обладая большими финансовыми возможностями и имея в рас-
поряжении сильнейшие исследовательские центры, фармацевтические компа-
ми* зшммамлея сейчас разработкой и производством не только лекарственных
препарат ок, ко и средств к<>сметики, парфюмерии и бытовой химии, пищевых
добавок и Ж/мгюксктои для материалов различно! о назначения, выведением но-
ВИЯ сортов растений и пород животных.
ИСКУССТВЕННЫЕ МЕМБРАНЫ
451
Несмотря на некоторую настороженность общественности по отношению к
трансгенным продуктам сельского хозяйства (особенно в сiранах Евросоюза),
многие из них имеют трансгенное происхождение. Так, в ЕС 90 % сои трансген-
пы, в Арюшине не менее 95 %. Почти весь выращиваемый в мире хлопок и,
соответственно, одежда из него, признаваемая наиболее нп исничной, транс-
ген ны.
8.5. ИСКУССТВЕННЫЕ МЕМБРАНЫ
Рис. 8.4. Ст руктурная единица
искусственной мембраны, уцравляс'
мой злекзрическим нолем 18.9)
Клеточная мембрана в живом организме уникальная бислойная структура
с типичной толщиной ~ 5 нм. Она оформляет клетку, защищает ее от вредных
воздействий, регулирует и управляет двусторонним транспортом веществ, т.е.
пропускает внутрь клетки необходимые для жизнедеятельности ионы и молеку-
лы и сбрасывает наружу по мере необходимости отходы жизнедеятельности.
Заманчиво создать искусственные пленки, способные хотя бы частично выпол-
нять функции биологических мембран, Один из наиболее популярных способов
их получения - вытягивание мономолекулярных пленок Ленгмюра -Блоджетт из
раствора.
Первоначально с этой целью пыта-
лись использовать каналообразующие
пептиды, такие как грамицидин и аламе-
тицин. Они могут служил» хорошим
стартовым материалом и поддаются
функционализации но отношению к не-
которым веществам. Кроме того, аламе-
тицин относится к семейству соедине-
ний, образующих проницаемые мембра-
ны, управляемые электрическим полем.
Это дает дополнительную возможность
управления проницаемостью.
В последние годы большое внима-
ние стали привлекать амфифильные со-
единения с геликоидальными структу-
рами, образующими ионно-проводящие каналы. Модификация головных i рупи
в этих системах обеспечивает ионную селективность в проницаемости. Так, при
напряжении ±60 мВ мембраны, построенные из молекул, показанных на
рис, 8.4, демонстрировали хорошую проницаемость для ионов Na в 0.1 М рас-
творе NaCL Предположительно механизм управления переносом ионов заклю-
чался в выстраивании кольцевых структур вдоль одной оси, что и образовывало
канал. Созданы искусственные мембраны и с функциями распознавания моле-
кул. Они открывают и закрывают свои каналы в ответ на появление специфиче-
ских ионов и варьируют размеры пор в зависимости от концентрации них
ионов в растворе, т.е. управляются химическим спосооом.
? . ЧНОЫЮТВХНОЛОГПЯ II МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
ажНАНОкЧЖТКЙНЕРЫ. НАНОРЕАКТОРЫ, МИЦЕЛЛЫ
Дрквм и наглядным примером влияния размера частицы на ее биохимиче-
••«е свойства является размерный эффект в каталитической активности энзимов
«oaonriecxMX катализаторов - специфических белков, играющих ключевую
в метаболизме и жизнедеятельности всего живого).
Молекула
ПАВ-АОТ
По ряду причин молекулы энзима
целесообразно инкапсулировать - по-
местить в динамическую, самооргани-
зующуюся оболочку, например из по-
верхностно-активного вещества
(ПАВ), введенного в органический
растворитель. Подобные образования
(рис. 8.5) называют обращенными ми-
целлами, а их совокупность в органи-
ческом растворителе - наноэмульсией.
Размеры мицелл-наноконтейнеров лег-
Рвс. SJ5. Стопипшос изображение
«Арммвпай мицеллы с инкапсулиро-
mmi молекулой энзима Е
ко регулируются молярным соотно-
шением воды и ПАВ в эмульсии w =
= [Н2О]/[ПАВ].
Некоторые тройные системы
ПАВ - вода - органический растворитель образуют очень близкие к монодис-
яерспым эмульсии со средним размером мицелл в несколько единиц наномет-
ров, удобным для иммобилизации большинства интересных для практики энзи-
мов. Впервые они были предложены в качестве реакционной среды для фермен-
ппшш реакций биохимиками МГУ им. М.В. Ломоносова еще в 1977 г. (Мар-
явкк К- Левашов А.В., Клячко НЛ., Березин И.В. Катализ водорастворимыми
ферментами в органических растворах // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. С. 920-
923 г В качестве примера укажем на широко используемую в настоящее время
систему вода - ПАВ (натриевая соль диизооктилового эфира сульфоянтарной
ЖМсаоты - АОТ) - октан. Дтя радиуса внутренней полости мицеллы г, нм, в
фумиимт * для згой системы установлено простое соотношение [8.5]:
г = 0,15 w + 4.
Кж сильно может влиять размер мицелл - носителей биохимических ката-
мпигаров на ИЖ каталитическую активность, видно из рис. 8.6 [8.10]. Качест-
М9ММО сыпкие зависимости наблюдались и для других ферментов, иммобилизо-
ммммк в обращенных мицеллах
Тсыяму создания иажгмиульсий из обращенных мицелл использую! и для
•MpWMMe ищщчастип металлов. Как уже описывалось в гл. 5, последним свой-
стнеммя мамжм реакционная способность, что затрудняет их получение и хра-
мемме Нам***»етмны< синтезируемые путем биохимического восстановления
мщмщ в обращенных мицеллах, подобных изображенным на рис. 8.5,
явиныгздвщмжнйстнбилмнхгтью, что позволяетсохраняи. их до года.
НАНОКОНТЕЙНЕРЫ, НАНОРЕАКТОРЫ, МИЦЕЛЛЫ
453
Рис. 8.6. Зависимость каталитической активности {3-глюкозы от радиуса
обращенных мицелл в АОТ-вода-октан-системе. Адаптировано из работы [8.10]
Так, метод, запатентованный Е.М. Егоровой, А.А. Ревиной и В.С. Конд-
ратьевой [8.6], основан на восстановлении ионов металлов в обращенных ми-
целлах растительными пигментами из группы флавоноидов. Он обладает рядом
преимуществ перед традиционными: не требует высоких температур и больших
затрат энергии, сложного оборудования: его технология проста и позволяет по-
лучать наночастицы многих металлов (Ag, Си, Zn и др.) благодаря комплексо-
образующей способности флавоноидов. В мицеллах теперь находится не энзим,
как на рис. 8,5, а соли металла и водный раствор флавоноида. Преимуществен-
ные размеры получаемых наночастиц металла лежат в диапазоне единиц нано-
метров [8.7]. Иногда на распределениях появляются пики, соответствующие
размерам в несколько десятков нанометров, что. по-видимому, говорит о час-
тичной агрегации первоначальных кластеров.
Установлено, что как растворы наноэмульсии, так и модифицированные
ими материалы обладают высокими биоцидными и каталитическими свойства-
ми и могут использоваться как антимикробные, косметические, профилактиче-
ские средства (в виде тканей и активированного угля, пропитанных эмульсиями
из наночастиц серебра, мазей, кремов). Наночастицы меди, полученные в ми-
целлярных растворах, оказались высокоэффективным катализатором в реакции
изомеризации дихлорбутанов (промежуточных продуктов в производстве син-
тетического каучука - хлоропрена).
Этим далеко не исчерпывается список возможных и уже осуществленных
применений наночастиц металлов, полученных методами нанобиохнмического
синтеза.
Металлы в ультрадисперсном состоянии - предмет интенсивных исследо-
ваний последних десятилетий, поскольку они демонсзрируют при ном высокую
химическую активность, полупроводниковый тип проводимости, повышенную
твердость и др.
чл S. НАНОЙЮТЕХНОЛОГНЯ 11 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
Внедрением наночаетни в по/ишерные пленки получают композиционные
ммцршито для наноалектроннкн. Целый ряд наночастиц проявляет биологнче-
СЯрШ активность и может применяться в медицине и сельском хозяйстве.
8.7. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
8.7.1. Общие вопросы
Для удобства рассмотрения молекулярные устройства принято делить на
лва больших класса: I) электронные приборы, в которых главный интерес вы-
паяет перенос зарядов под действием различных факторов: освещения, радиа-
ш электрического поля, потока теплоты, химических реакций н т.п,; 2) маши-
ны. где конечной целью является механическое движение. Разумеется. любые
каменеют конфигурации и конформации молекул влекут за собой соответ-
ствующие изменения электронных состояний (а зачастую - и наоборот), а сами
зш механические перемещения могут быть стимулированы различными фнзи-
эоггвми воздействиями. Так что деление на приборы и машины весьма условно,
как и всякие друтие простые классификации.
Частично с молекулярной оптоэлектроникой читатели уже знакомились в
СВ. 6. а с биосенсорикой - в гл. 7. Поэтому в этом разделе речь пойдет о молеку-
лярных машинах. преобразующих различные виды энергии в механическое
лито шт [8.9].
Механическое движение - один из важнейших атрибутов жизни, поэтому
Природа создала очень совершенные устройства для осуществления этой функ-
L Специальные белки переносят генетический материал внутри клетки.
кянмодЕЙствуют и адаптируют ее форму к окружающим условиям. Их коллек-
тивное поведение приводит в движение бактерии, сперматозоиды, отдельные
органы в вестмя сложные организмы в целом.
Стремлеше создавать двигатели, механизмы, машины в наношкале усили-
ло мпсрес к биомашинам и физическим принципам их работы на молекулярном
уровне. 8 рале случаев альтернативой разработке и изготовлению ианомашин
методами нанотехнологий вполне может быть использование уже имеющихся в
арнроде очень эффективных молекулярных устройств. Перенесение "изобрете-
ний* живой природы в мир техники также может натолкнуть на новые идеи и
яояеккжть пуп» целенаправленного конструирования и промышленного пронз-
ВОДСТ— аыажосовершенных устройств. Такую концепцию развития техники
ютыинютйамаавааетнжой (в электронике бионикой). что в буквальном смысле
езмрмет подражание природе при создании новой техники.
Прнмшнммиышми основами функционирования любой машины являются:
к<з яаюльтусыой энергии, способы се преобразования в механическое движе
жме м вмимюлпйсгапл с окружающей средой, коне друк тинные особенности, мс
тома управления Рассмотрим эти и другие особенности молекулярных машин.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА 455
м,'„2С.НОВН°л-В'1Л Энергии- приводящей в действие молекулярные моторы,
некая. Ооычно она запасается в молекулах аденозннтрнфоефага (АТФ) н
высвооождается в результате их гидролиза с образованием аденозннднфосфата
(АДФ) к неорганического фосфата (Р,);
АТФ ддф + р AH',
где Д IF- 30 кДж/моль.
Примерно такое же количество энергии высвобождается и при отщеплении
второго фосфата, В принципе возможен дальнейший пиролиз дифосфата до
монофосфата, но с меньшим выделением энергии. Таким образом, самым рас-
пространенным "топливом" бномолекулярных двигателей является АТФ. кото-
рый тратится в процессе выработки механической энергии, но может быть вос-
становлен в других реакциях. Вместе с тем. несмотря на кажущуюся обрати-
мость цикла, всегда образуются "отходы", которые необходимо удалять в про-
цессе работы двигателя. Иначе он остановится даже при наличии запасов .АГФ.
Вторым по важности источником энергии является солнечный свет, энергия
которого обеспечивает фотосинтез в зеленых растениях и частично накаплива-
ется в молекулах .АТФ. Другая возможность фогонндуцированная изомериза-
ция молекул, содержащих двойные -С = С- или -N = N- связи, in ннзкоэнерге-
тической трале- в высокоэнергетнческхю ш/с-форму, Такне превращения уже
могут прямо (без промежуточного накопления энергии в АТФ) нсполыовагься в
молекулярных двигателях
Как некоторые разновидности таких превращений можно рассматривать
фотоиндуцированные реакции с переносом заряда в супрамолекулирных струк-
турах. в результате чего происходят большие смещения одной части комплекса
по отношению к другой (см. рис. 6.45). Прямое преобразование энергии света в
механическое движение в принципе может происходить без образования каких-
либо химических отходов, что выгодно отличает такие машины от работающих
на химической энергии АТФ. Фотохимические реакции обладают и другими
преимуществами по отношению к чисто химическим:
• свет может включаться и выключаться легко и быстро, что обеспечивает
простои способ управления машиной:
• удобным источником энергии может быть лазер, световой пучок которо-
го легко концентрировать в малом пространстве за небольшое время.
• фотоны могут не только доставлять энергию для движения машины, но
и распознавать ее состояние, что также полезно для \правления.
Электрические (электрохимические) методы приведения искусственных
бномапшн и движение также имеют право на жизнь. если они осуществляются в
жидкой фазе. Разность лзектрпческих потенциалов. приложенная к ячейке, в
которой находится раствор супрамопекулярных соедпненпи. может вызвать
значительные изменения в их конфигурации из-за протекания окпе.штельно-
воеегаиовительных щектрохимичееких реакций. Если использовать обратимые
реакции такого мша. то можио преобразовывать электрическую пиерптю в ме-
Глава 8, НАНОБПОТЕХНОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
нмчесжую без наработки отходов. Как и в фотохимических реакциях, управ-
ление может осуществляться легко и быстро, а электроды представляют собой
х лебный интерфейс для связи с макромиром.
Как и макромаш ины. молекулярные устройства могут выполнять все виды
лмикений. необходимые для конструирования нанотехники: поступательное,
4>*иительное. сжатие-удлинение (искусственный мускул), захват предмета, его
перемещение, закрывание-открывание транспортного канала и др.
Ниже будхт продемонстрированы описанные в литературе конкретные
Примеры структур и органических молекул, пригодных к реализации этих
функции. Для простоты иллюстраций отобраны лишь несложные синтетические
соединения, хотя существует множество результатов, полученных и на природ-
шк бномолекх лах.
8.7.2. Молекулярные пинцеты
Захват (особенно селективный) отдельных атомов и молекул из смеси и пе-
ренос их в заданное место - одна из наиболее востребованных операций в нано-
-•?'подогни. По-видимому, молекулярные пинцеты были первыми образчиками
Рас. 8.7. Молекулярный пинцет
и (газе светочувствительной
молекулы азобензена:
</ принцип действия; б - схема
иона калия при включении
? лс^рафиолетоион) (УФ) света.
Адзтировамо из работы [8.9])
наноприспособлений, состоящих из одной
молекулы, публикации о которых появи-
лись еще в начале 80-х годов XX в. Их
принцип действия заключается в измене-
нии конформации органической молекулы
под действием подходящего кванта света
(обычно в области ближнего ультрафиоле-
та). Поэтому такие устройства называют
оптическими пинцетами.
На рис. 8.7 показан один из первых
предложенных молекулярных пинцетов на
базе молекулы азобензена. Возбуждение
ее светом вызывает трансцис-изоме-
ризацию, резко меняющую геометрию мо-
лекулы. В новом состоянии она может за-
хватывать металлические ионы своими
коронообразными концевыми группами,
причем этот эффект селективен по отно-
шению к природе иона.
Так, если для ионов К‘ коэффициент
экстракции из раствора в щ/с-форме в 42,5
рпа выше, чем в ш/шис-форме, то для ионов Na’ он, напротив, становится
меньше * раза.
Сеяеасгивиость по aiношению к ионам от К до La3+ наблюдалась также при
фегтммтябуждении бензопиренов. Переход транс-цис обратим, и при отключе-
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
457
нии света молекула под действием термических флуктуаций возвращается в ис-
ходное транс-состояние. Пинцет разжимается, и захваченный ион может быть
освобожден. Впоследствии были найдены соединения, которые сохраняли ’’за-
щелкнутое" состояние и в темноте.
Другой принцип действия использован в оптических пинцетах - манипуля-
торах. в которых свет вызывает внутримолекулярный перенос заряда и заряже-
ние одного конца молекулы плюсом, а другого минусом. Вследствие действия
кулоновских сил притяжения эти концы притягиваются и могут захватывать
различные частички.
В ряде случаев фотоиндуцированный захват иона, атома или молекулы спо-
собен привести и к серьезным изменениям структуры самого пинцета, что также
может найти полезное применение, в частности для функционализации манипу-
лятора.
Молекулярные машины, подобные оптическим пинцетам, можно организо-
вать и на молекулах ДНК, что было продемонстрировано в ряде недавних работ
(Seeman С. DNA Nanotechnology /7 Materials Today. 2003. № 1. Р. 24- 29).
В последние несколько лет было найдено или синтезировано много соеди-
нений, пригодных на роль атомных манипуляторов, так что исследователи мо-
гут выбрать оптимальное сочетание их характеристик применительно к постав-
ленной задаче. Помимо атомно-молекулярных манипуляций и дизайна эти мо-
лекулы могут использоваться в селективных сенсорах и другой наномасштаб-
ной электронике.
Родовыми недостатками оптических пинцетов являются низкая производи-
тельность и надежность захвата. Поэтому для массового производства ставка
делается на самосборку и самоорганизацию, которые широко использует При-
рода в построении сложных биологических структур.
8.7.3. Ротаксаны и катенаны
Прежде чем перейти к описанию более сложных молекулярных устройств,
дадим некоторое представление о двух типах супрамолекулярных структур,
очень полезных для их реализации. Для краткости будем называть их ротакса-
нами и катенанами. Первые содержат гантелеобразную часть с утолщениями
на обоих концах и кольцевую часть, охватывающую утонченную часть гантели
(рис. 8.8).
Благодаря наличию концевых утолщений структура не может легко диссо-
циировать на две компоненты, но кольцевая часть может перемещаться на неко-
торое расстояние вдоль оси гантели и поворачиваться вокруг нее. Для фиксации
кольцевой части в определенном положении относительно оси гантели в опре-
деленных областях последней помещают более активные группы.
Рис. 8.9 иллюстрирует структуру двух таких соединении, рис. 8.10 потен-
циальный профиль для одного из них в разных состояниях.
4 > и\НОБНОТЕХНОЛОГПЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
Рис. JUL Схематическое изображение ротаксановых комплексов,
onuunie компоненты которых могут сравнительно легко перемещаться
друг относительно друга:
j - исходное состояние: б - кольцевая часть сместилась вдоль гантелеобразной;
а-кольцевая часть повернулась относительно гантелеобразной [8.9]
Кжтеяаны - это супрамолекулярные структуры, состоящие из двух или бо-
юе тыкнутых кольцевых частей, сцепленных между собой подобно звеньям
кт (рве. 8.111
Как и в ротаксанах, эти звенья не связаны между собой ковалентно, а удер-
кявжпея в соединении лишь механически, что дает им возможность поворачи-
щъа и перемешаться друг относительно друга в разных плоскостях.
< чирамолекулярных соединения и схематические
' (ОЙЧИНЫК СОС1ОИИИЙ КНЖДО1 о ич них [8.9|
Гее- О.,'
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
459
Состояние
остояние
и pi
о;
Я
о
Я
и
Расстояние
Расстояние
б)
Рис. 8.10. Двухьямный профиль ротаксанов:
а - симметричный; б асимметричный. Одному из устойчивых состояний
можно приписать смысл логического "0", другому - логической "1".
Адаптировано из работы [8.9]
И ротаксаны, и катенаны относятся к супрамолекулярным системам, интен-
сивно исследуемым химиками и физиками в последние годы. В общем случае
такие системы можно определить как состоящие из двух и более устойчивых
единиц, связанных энергией, меньшей,
чем любые другие характерные энер-
гии в каждой из составляющих частей.
Состоянием и геометрией как ро-
таксанов, так и катенанов можно
управлять химически (т.е. действовать
некоторыми реагентами), электрохи-
мически (прикладывая разность потен-
циалов), фотохимически (воздействуя
Рис. 8.11. Топологическая схема
катенанов, содержащих два (а) и три
(б) кольца
светом) и т.д.
На рис. 8.12 изображена последовательность протекания реакций, приво-
дящих к образованию реального двухзвенного катенана, а на рис. 8.13 - струк-
турная схема супрамолекулярного соединения, содержащего как ротаксановую,
гак и катенановую группу.
Рис. 8.12. С?хема образования двухзвенного катенана |8.9|
;mS. НАНОБПОТЕХНОЛОГИЯ II МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
Рис. 8.13. Структурная схема супрамолекулярпого комплекса,
содержащего как ротаксановую, так н катенановую группу [8.9]
8.7.4. Вращательное движение
Природа широко использует вращательное движение в молекулах в различ-
ных целях (боковые группы в линейных полимерах, отдельные звенья органиче-
их молекул. целые молекулы и их ансамбли в движущих жгутиках бактерий и
дрЛ. Источником энергии для этих движений обычно является АТФ. что для
технических применений не совсем удобно, поэтому рассмотрим другие воз-
можности. позволяющие легко управлять скоростью вращения одной части
комплекса относительно другой.
На рис. 8.14 изображен бипорфириновый мегаллокомплекс. представляю-
щий собой два квазиплоских листа, способных вращаться относительно цен-
тральной осн симметрии. Его вращение может быть ускорено или замедлено с
помощью окислительно-восстановительного процесса в растворе нитрата ан-
тршеннда в диоксане. При 20 °C диапазон регулирования угловой скорости
вращения одного листа по отношению другому составляет 1: 300.
Рж Ъ 14 ЬипорфирHiioBi.iи мс। вллокомилекс, реализующий
рЯГДОДОtM<H ираши(t il,нос движение одной чисти oi носи 1ельно другой
к ДИЛМ*иже скоростей 1:.Ш. Алитировано из работы |8.9|
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
461
Предпочтительнее фотохимичес-
кое и электрохимическое управление
молекулярными двигателями. На рис.
8.15 изображена структурная схема мо-
лекулярного двигателя с различающи-
мися верхней и нижней частями, кото-
рые связаны одной двойной связью.
Фогонзомеризация (переход из цис- в
шронс-форму) существенно меняет ско-
рость вращения. В ряде структур (на-
Рис. 8.15. Молекулярный двигатель,
скорость вращения которою
управляется светом |8.9]
пример, в супрамолекулярной. представленной на рис. 8.16) фотоизомерпзация
приводит к полному останову вращения, и их можно рассматривать как молеку-
лярный тормоз, служащий для останова двигателя,
В специально синтезированных ротаксанах возможно пируэтообразиое
движение кольцевой части относительно оси под действием электрохимических
стимулов (рис. 8.17). Электрохимическое окисление скоординированного атома
меди ведет к смене четырехкоординированного состояния на пятикоординиро-
ванное в результате поворота кольца за - 100 мс. Восстановительная реакция
приводит систему в исходное состояние в течение нескольких миллисекунд.
Легко видеть, что приложение переменного электрического поля будет вы-
зывать пульсации или вращение одной части системы относительно другой (при
создании соответствующих условий). .Такие сунрамолекулярныс структуры,
адаптированные к работе в переменном поле, тоже синтезированы и реализуют
прямое превращение электрического тока во вращательное движение.
Описанные выше молекулярные моторы могут быть "пришиты" одной ча-
стью к наночастице, т.е. являться статором, в то время как другая, подвижная
будет служить ротором. Эти двигатели могут управляться составом окружаю-
щей среды, светом, электрическим полем.
Рис. 8.16. Молекулярный "тормоз”, блокирующий вращение
при включении ультрафиолетового (> Ф) светя.
Адаптировано из работы [8.9]
s. НАНОБИОГЕХНОЛОГИЯ II МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
Рис. 8.17. Метал л окомп леке, позволяющий реализовать управляемое
(посредством реакции окисления-восстановления) пируэтообразное движение
одной части комплекса относительно другой [8.9]
8.7.5. Возвратно-поступательное движение
Возвратно-поступательное движение широко распространено как в биоло-
гнческих объектах, так и в технике. В живых организмах оно осуществляется с
помощью специальных белковых молекул. В частности, сокращение мускулов у
высших животных происходит в результате пошагового взаимодействия конце-
вых групп миозина с волокнами актина (рис. 8.18).
В нанотехнике для организации возвратно-поступательного движения мо-
гут быть использованы ротаксановые и псевдоротаксановые структуры, речь о
которых шла выше. Например, "искусственный мускул" может быть сконструи-
рован из нескольких параллельно соединенных звеньев, изображенных на
ряс. 8.19.
Пример конкретной молекулы, опробованной в качестве одного из двух
одямжовых элементов такого звена, дан на рис. 8.20.
Интересные возможности предоставляют ротаксаны с тремя и более про-
межуточными "станциями" на линейной молекуле и полиротаксаны с несколь-
тм кольцевыми молекулами. С их помощью можно обеспечить многопозици-
оммое дискретное перемещение с высокой точностью (порядка 0,1 нм); пози-
жжммрсямиие других молекул перед сборкой; выполнение логических операций
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
463
о)
Волокна миозина Волокна миозина
в)
г)
Рис. 8.18. Схема работы мышцы с нарастающим увеличением от а и б к в и г.
Последние два рисунка поясняют молекулярный механизм мышечного
сокращения за счет пересоединения головки миозина на активном волокне и
последующего изменения конформации макромолекул миозина:
а - угол между подвижной головкой и осью волокна миозина
Рис* 8.19. Схема синтетического аналога (а) реальной мышцы (в)
в растянутом и сокращенном состояниях |8.9|
лава S Н АНОБНОТЕХНОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
f*nc* 1L24L Прямер кои крепни о ро i а кл анового димера, управляемого
•лманмзош я ярягодного для коис'1 руироваиия искусственною мускула |8.9|
информации, t,e. они Moiyi шрать роль суппорта в традицион-
люртера, маиипуля'юра, работающих с высокой скоростью и
п природе ючиостыо субаюмарпой. Их состояние
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
465
Рис. 8.21. Ротаксан с тремя промежуточными ’’станциями”— состояниями
с локальным минимумом энергии [8.9]
может управляться химическими, электрическими или оптическими воздейст-
виями.
Синтезировано и опробовано значительное число подходящих для этих це-
лей супрамолекулярных структур. Пример одной из них дан на рис. 8.21.
8.7.6. Схемы сборки путем нанизывания кольцевых молекулярных
структур на линейные
Для сборки-разборки различных молекулярных устройств большое значе-
ние имеет возможность нанизывания кольцеобразных молекул на линейные и
рассоединения их при необходимости (рис. 8.22).
Рис. 8.22. Схематическое изображение сборки-разборки для трех
молекулярных комплексов:
а - надевание и снятие кольцевой молекулы на стержневую, б перемещение
кольцевой молекулы с одной стержневой на другую; в - перемещение стержневой
молекулы из одной кольцевой в другую [8.9]
** Г зам S.НАНОБИОТЕХНОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
Pwc, &23. Изменение свободной энергии Гиббса AG в процессе сборки и
разборки молекулярного комплекса. Адаптировано из работы [8.9]
Ржд ротаксановых супрамолекулярных структур предоставляет такую воз-
можность. причем многие из них легко управляются светом или электрическим
«НЕМ. Длительное существование в собранном виде без участия внешних воз-
жйспий, очевидно, возможно лишь в том случае, когда взаимодействие коль-
цевой часта системы, надетой на линейную, приводит к понижению свободной
энергии (рис. 8.23).
Проиллюстрируем эти положения несколькими конкретными примерами.
На рис. 8.24 показана схема процесса захвата кольцевой молекулой одной
жз лвух яиейных молекул, расположенных поблизости. Вторая линейная моле-
Fm<, *.24> С.ыжл миног о захвата из раствора кольцевой молекулой
ВЙМ* irvjwy* СУКрЖКСВых и ориеи гания оставшегося снаружи комплекса.
Ячейка управляется химически и может поменять захваченную молекулу на
'клавшуюся снаружи [8.9]
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
467
Рис. 8.25. Молекулярный комплекс, в котором операции
сборки-разборки инициируются электрохимическими реакциями
окисления-восстановления [8.9]
кула при этом также позиционируется определенным образом, устанавливаясь
снаружи от кольца параллельно захваченной первой. Добавление к раствору
w-BujN приводит к обмену местами линейных молекул, а добавление протонсо-
держащих примесей - к восстановлению исходного состояния.
Таким образом, здесь происходит химически управляемое образование тех
или иных псевдоротаксановых комплексов с упорядоченным расположением
трех молекул друг относительно друга.
Гораздо удобнее управлять процессами молекулярного монтажа/демонтажа
с помощью электрического тока, сообщающего или отбирающего электронный
заряд у комплекса (рис. 8.25).
Обратимая сборка-разборка супрамолекулярного комплекса осуществляет-
ся здесь за счет окислительно-восстановительных реакций в результате потери
или приобретения электрона.
Интересно отметить, что три состояния, реализующиеся в изображенном
процессе, легко различимы невооруженным глазом, поскольку при образовании
псевдоротаксана раствор окрашивается в изумрудно-зеленый цвет, а при де-
композиции комплекса - в коричневый или ярко-синий (в зависимости от того.
Глава S НАНОБИОТЕХНОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
' 26. Молекулярный комплекс,
иерапии сборки-разборки
- ics светом, вызывающим
ерераспределение зарядов в
комплексе [8.9J
окислена или восстановлена линейная
молекула). Помимо чисто механических
устройств это делает описанную систему
привлекательной и для конструирования
различных индикаторов и дисплеев.
На рис. 8.26 изображен супрамоле-
кулярный комплекс, который образуется
в результате самосборки благодаря до-
норно-акцепторному взаимодействию 71-
электронов, принадлежащих разным мо-
лекулам. Освещение приводит к диссо-
циации псевдоротаксана вследствие пе-
рераспределения зарядов в комплексе.
В гетерогенных системах, более
привлекательных для практики, проде-
монстрирована возможность самосборки псевдоротаксанов на твердой подлож-
ке (рис. 827).
В частности, показано, что процесс, изображенный на рис. 8.27, можно
осуществить, предварительно адсорбировав на подходящей поверхности одну
из взаимодействующих молекул.
Твердая
Твердая
поверхность
поверхность
а)
поверхность
6)
Fmc. 8.27. С.хемагичеекое изображение самосборки молекулярного
яимммиокса е ярещмригельиым закреплением на твердой подложке одной
из ею чао ей |8.9|:
а — стержневой; б - кольцевой
ПЕРСПЕКТИВЫ и морально-этические проблемы
469
а) в)
Рис. 8.28. Схема сборки-разборки ротаксанового молекулярного комплекса
с помощью зонда атомно-силового микроскопа [8.9|:
а - подвод стержневой молекулы к кольцевой; б - образование ротаксана;
в ~ разборка комплекса
Учитывая большую популярность зондовых нанотехнологий, осуществляе-
мых с помощью атомно-силовых микроскопов (см. гл. 4), покажем и принципи-
альную схему образования одиночного псевдоротаксанового комплекса посред-
ством манипулирования единичными молекулами (рис. 8.28).
В итоге отметим, что наличие подходящего набора органических молекул
позволяет собирать из них, как из детского конструктора, практически весь
спектр машин и приборов нанометровых размеров, необходимых для наноэлек-
троники и наноробототехники. При этом нет нужды изготавливать каждую де-
таль в отдельности, как в традиционном производстве. Они или уже есть в при-
роде, и их необходимо выделить из биообъектов, или могут быть получены по-
средством несложного химического синтеза в громадных количествах. Причем,
в отличие от изготавливаемых человеческими руками, они абсолютно идентич-
ны, т.е. не имеют никакого разброса параметров.
Это упраздняет понятие "допуск" при изготовлении, так как природа при
создании определенной молекулы действует строго в соответствии с законами
квантовой механики, которые не допускают никаких отклонений от номинала.
Итак, в описанном направлении нанотехнология стоит на пути создания
массовых сборочных производств приборов и машин нанометровых размеров из
отдельных функциональных молекул, подобно тому как сооирается на конвейе-
ре автомобиль из отдельных деталей.
8.8. ПЕРСПЕКТИВЫ И МОРАЛЬНО-ЭТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
Нанобиотехнология - сама по себе громадная и разнообразная сфера науки
и производства, занимающаяся биообъектами и биопроцессами на молекуляр-
ном и клеточном уровнях. В ней содержатся ключи к решению многих проолем
экологии, медицины, здравоохранения, сельского хозяйства, наноэлектроники,
национальной обороны и безопасности. Сюда входят, проблемы расшифровки
Г.ша 8, НАНОБНОТЕХНОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА
еномов человека, животных, растений, генная инженерия, мониторинг окру-
окмвей среды, утилизация отходов, хранение и переработка сельскохозяйст-
веяиой продукции. диагностика и лечение болезней века (сердечно-сосудистых,
рака. СПИДа и др.).
Отдельно отметим очень перспективные разработки наноэлектронных уст-
ройств. использующих биомолекулы (в частности, фрагментов ДНК, полимер-
ных цепей и т.п.), о которых шла речь в гл. 6. Зачем создавать поатомно то, что
Тфцроза уже произвела и отшлифовала в процессе эволюции? Уже есть лабора-
торные образцы элементов электроники, использующие органические молеку-
лы. Это самый прямой путь к одноэлектронной логике и памяти.
Созданы промышленные биосенсоры с уникальной чувствительностью и
селективностью. Интегрированные сенсорно-аналитические устройства разме-
ром в копеечную монету7 могут выполнять функции целой химической лабора-
торта (см. гл. 7).
Ярким свидетельством осознания возможностей и перспектив нанобиотех-
нологин являются высочайшие темпы роста инвестиций в эту область. В тече-
те последних нескольких лет они составляли порядка 100 % ежегодно! Это
бадыпе. чем в любой другой сфере нанотехнологии.
Бурно развивающаяся нанобиотехнология зачастую предлагает совершенно
неожиданные и очень эффективные решения проблем металлургии, химии, ох-
раны окружающей среды. Как и многие другие, только вскользь упомянутые в
этой главе темы, они заслуживают отдельного обсуждения.
С нанобиотехнологией человечество связывает самые большие надежды:
• возможность точной диагностики, профилактики и лечения множества
юфекцнонных и генетических заболеваний;
• значительное повышение урожайности сельскохозяйственных культур
путем получения растений, устойчивых к вредителям, грибковым и вирусным
инфекциям. вредным воздействиям окружающей среды;
• создание микроорганизмов, продуцирующих различные химические со-
единения. антибиотики, полимеры, аминокислоты, ферменты;
• выведение пород сельскохозяйственных и других животных с улучшен-
ными наследуемыми признаками;
• переработку отходов, загрязняющих окружающую среду.
Вместе с перспективами, которые невозможно представить сейчас в полном
объеме, нанобиотехиолси ия порождает и множество специфических вопросов,
поскольку она имеет дело с наиболее совершенными творениями природы
жилыми организмами или их компонентами. Наряду с очень сложными науч-
ными и инженерными проблемами остро встали моральные, этические, юриди-
ческие, политические, философские.
олько иек'/птрые из них.
* /.каких лор целесообразно и этически допустимо вмешательство в
.'х.ду жиыио, даже если оно стало возможно технически?
ПЕРСПЕКТИВЫ И МОРАЛЬНО-ЭТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ 471
• Где лежат границы между жизнью и смертью индивидуума? В чем со-
стоит право человека на жизнь и биологическую индивидуальность?
Какие операции замещения, трансплантации этически непротиворечивы
допустимы?
• Как должны быть реализованы право на жизнь отдельных видов и право
на полноценное существование биосферы в целом в условиях непрерывно уве-
личивающегося населения Земли и интенсификации производственной деятель-
ности?
• Не будут ли организмы, полученные методами генной инженерии, ока-
зывать вредное воздействие на окружающую среду?
• Не приведут ли создание и распространение генетически модифициро-
ванных организмов к уменьшению природного генетического разнообразия?
• Правомочно ли, используя генно-инженерные методы, изменять генети-
ческую природу человека?
• Не нарушит ли применение новых диагностических методов прав чело-
века на неприкосновенность частной жизни?
• Следует ли патентовать животных, полученных генными методами?
• Не будет ли активное финансирование молекулярной биотехнологии
сдерживать развитие других важных технологий?
• Не приведет ли стремление к получению максимальной прибыли к тому,
что преимуществами молекулярной биотехнологии смогут воспользоваться
только состоятельные люди?
• Не нанесет ли молекулярная биотехнология ущерб традиционному сель-
скому хозяйству?
• Не вытеснят ли подходы к лечению, основанные на достижениях моле-
кулярной биотехнологии, традиционные, столь же эффективные методы ле-
чения?
• Не помешает ли борьба за приоритеты свободному обмену идеями меж-
ду учеными?
Особенно остро эти вопросы встали после освоения трансгенной инжене-
рии, сделавшей возможными целенаправленные генетические операции и вме-
шательства в жизнь живых существ. Не говоря о клонировании, простая генети-
ческая идентификация человека ставит массу морально-этических проблем. Она
ведь несет в себе самые "секретные” и полные сведения о происхождении инди-
видуума, его биологических родителях, состоянии его здоровья, перенесенных и
имеющихся заболеваниях и др.
Таким образом, наука в "обличии" нанобиотехнологии в очередной раз
подводит человечество к черте, за которой может и не быть ничего, как и при
беспечном отношении к ядерной энергии, экологии. Однако социальную ответ-
ственность вместе с научными работниками должны разделить и практическая
медицина, и политика.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
8Л, Биотехнология: принципы и применения / Г. Бич, Д. Бест, К. Брайерли
и др., пер. с англ.; под ред. И. Хиггинса, Д. Беста и Дж. Джонса. М.: Мир, 1988.
480 с.
8.2. Глик Б., Пастернак Дж. Молекулярная биотехнология / пер. с англ.
X!.. Мир, 2сХ)3. 589 с.
8.3. Рис Э-, Стернберг М. Введение в молекулярную биологию / пер. с
англ. М.; Мир, 2002, 142 с.
8.4. Смит К. Биология сенсорных систем. М.: Бином. Лаборатория знаний,
2.4)5. 583 с.
8.5. Клячко Н.Л. и др. Катализ ферментами в агрегатах поверхностно-
активных веществ Биологические мембраны. 1990. Т. 7. № 5. С. 467-472.
8.6. Егорова Е.М., Ревина А.А., Кондратьева В.С. Способ получения на-
члгтруктурных металлических частиц. Пат. РФ 2147487. Приоритет от
01.07.1999 г.
8.“* . Егорова Е.М. Наночастицы металлов в растворах: биохимический
синтез и применение Нанотехника. 2004. № 1. С. 15-26.
8.8. Goodsell D.S. Bionanotechnology: Lessons from Nature. Hoboken: John
Wiley & Sons. Inc. Publicatuon, 2004. 337 p.
8.9. Balzani V., Venturi M., Credi A. Molecular Devices and Machines.
A Journey into the Nano World. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2003.
T94p
8.10. Lex ashox A.V., Klyachko N.L. Enzymes in Reverse Micelles
{Microemulsions): Theory and Practice // Interfacial Catalysis. Marcel Dekker,
Ibc- 2003. P. 355-375.
8.11. Bar-Cohen Y. Biomimetics: Biologically Inspired Technologies. Taylor
and Francis CRC Press, 2005. 552 p.
8.12. Bio MEMS and Biomedical Nanotechnology / ed. by M. Ferrari. 4 Vol.-
act Vol. 1 Biological and Biomedical Nanotechnology. Vol. 2. Micro-and-Nano-
T ethnologies for Genomics and Proteomics. Vol. 3. Therapeutic Micro/Nanotechno-
iogy Vo! 4 Biomolecular Sensing, Processing and Analysis, 2005. 1856 p.
* ; 3 Introduction to Nanoscale Science and Technology / ed. M. Di Ventra et
al Berlin: Springer, 2004. 632 p.
8 14 Bfcofunctionalization of Nanomaterials / ed. by. Ch. Kumar. Weinheim:
Wiley-VCH 2005 386 pp
* 15 BMogkul and Pharmaceutical Nanomaterials / ed. by. Ch. Kumar. Hobo-
ken John Wiley and Sons, 2006. 428 p.
Ожиданье, ожиданье,
Ожиданье в голубом,
В каждом атоме молчанья
Обещанье стать плодом.
Поль Валери
Глава 9
ПЕРСПЕКТИВЫ И ВОЗМОЖНЫЕ
ПОСЛЕДСТВИЯ НАНОРЕВОЛЮЦИИ
Нанотехнологическая революция набирает темпы во всем мире. Сейчас
трудно предвидеть все ее последствия так же, как 30-40 лет назад невозможно
было предсказать все, что повлекла за собой тотальная информатизация обще-
ства — создание глобальной компьютерной сети Интернет, спутникового телеви-
дения, мобильной связи и т.п. Однако все эксперты сходятся на том, что, скорее
всего, эти последствия будут еще масштабнее и глубже, чем от информатиза-
ции. Умение использовать достижения новой науки и технологии, способность
развивать ее станут стратегическим преимуществом региона, страны.
Примером комплексного и системного подхода к развитию нанонауки и на-
нотехники может служить программа США "Национальная нанотехнологиче-
ская инициатива". В ней намечен широкий фронт не только естественно-
научных и прикладных исследований, но и гуманитарных, связанных с освоени-
ем нанотехнологий и их взаимодействием с различными сферами общественной
жизни. Регулярно проводятся конференции, семинары и рабочие встречи, по-
священные обсуждению нанотехнологических аспектов нанореволюции.
Чего же можно ожидать от НТ в промышленных приложениях? По мнению
участников междисциплинарного семинара, организованного Национальным
научным фондом США в 2000 г., нанотехнология позволит получить.
• более эффективные компоненты для полупроводниковой техники, в ча-
стности для БИС (например, нанотрубчатые и макромолекулярные элементы);
• более легкие и вместе с тем более прочные материалы;
• более безопасные и эффективные транспортные средства (от автомоби-
лей и поездов до самолетов и космических аппаратов),
• усовершенствованные фармацевтические средства и приемы их адрес-
ной доставки к пораженным органам;
. дешевые и высококачественные фильтры для очистки воды и воздуха от
промышленных загрязнений;
• более эффективные преобразователи солнечной энергии в электриче-
скую;
4М
Глава < Ul K ill КГПВЫ И ПОСЛЕДСТВИЯ НАНОРЕВОЛЮЦИИ
♦ новые топливные элементы и водородные топливные системы для соз-
дают экологически чистых транспортных средств;
• более стойкие полимерные композиционные материалы;
• биодеградируемые средства борьбы с сельскохозяйственными вредите-
лями. не дающие побочных эффектов;
• наномасштабные сенсоры и системы детектирования загрязнений, бо-
лезнетворных субстанций и боевых отравляющих веществ, а также экспресс-
• «гностики. профилактики и лечения;
• "умные" покрытия, придающие обычным материалам интеллектуальные
. воиства (самоочищающиеся и меняющие оптические характеристики окна, те-
алоотражаюшне панели и т.д.).
На этом же семинаре были приняты рекомендации правительству,
академической науке и системе образования:
• наноконцепции должны быть введены в образовательные программы
всех уровней и направлений, чтобы обеспечить фундаментальность и интегра-
тивяостъ последующих научных исследований и практических разработок;
• образование должно предусматривать воспитание социальной ответст-
венности и этической чувствительности по отношению к возможным результа-
там нанотехнологической деятельности;
• экономисты и работники социальной сферы должны пройти переподго-
товку, чтобы квалифицированно реагировать на новые обстоятельства;
• необходимо разработать методы объективной оценки изменений в эко-
номике, промышленности, образовании, социальном благополучии, привноси-
мые развитием НТ;
• правительственные агентства, частные фонды и промышленность долж-
ен поддерживать крупномасштабные социально-экономические исследования
перспектив и результатов внедрения НТ, для этого следует создать соответ-
ствующую инфраструктуру;
• правительство и частный сектор должны обеспечить эффективные кана-
лы информации о новых концепциях, проектах, потенциальных приложениях и
выгодах, связанных с развитием НТ;
• должны быть продуманы и организованы формы участия различных со-
икгзышх институтов в обсуждении приоритетов и планов развития НТ, кото-
рые гарантировали бы учет всех мнений, существующих в обществе;
• правительство и промышленность должны выстраивать политику и пла-
яы рапнитмя так, чтобы они гибко реагировали на все социальные, этические,
юриамческне и экономические проблемы, возникающие по мере развития НТ.
Что же может дать развитие нанотехнологии в социальном плане? Сотруд-
иж Института глобального иры позирования (Institute For Global Future, США)
.j* Кэитои считает, что использование нанотехнологии приведет к следующим
пгренсипм в жизни общества:
• ЖИрС^'" - '' '*/« и промышленные товары станут более долговечными.
*пиими. :t вместе с гем и более дешевыми;
ПЕРСПЕКТИВЫ И ВОЗМОЖНЫЕ ПОСЛЕДСТВИЯ НАНОРЕВОЛЮЦИИ 475
медицинское обслуживание будет доступнее и эффективнее; появятся
новые лекарственные препараты и диагностические средства; нанобиотехноло-
гия сделает жизнь людей более здоровой и продолжительной;
• появятся связанные с Интернетом устройства, объединяющие функции
телефона, телевизора и компьютера; возникнет глобальная система связи, объе-
диняющая всех, всегда и везде;
• мир окружающих человека вещей станет "интеллектуальным" благодаря
встраиванию чипов во все предметы быта и производства (посуду, бумагу, тка-
ни, инструменты, бытовые приборы и т.п.);
• общество будет более свободным и интеллектуальным;
• наноэнергетика сделает мир более чистым в результате разработки
новых типов двигателей, топливных элементов и транспортных средств;
• сформируется новая экономика, основанная на нанотехнологиях и нано-
продуктах. Е-бизнес (электронно-информационный) уступит лидирующие по-
зиции NT-бизнесу (нанотехнологическому);
• быстрое развитие нанопромышленности потребует коренной перестрой-
ки системы образования на всех уровнях, которая должна будет динамично реа-
гировать на смену производственной парадигмы.
Вместе с тем растет и обеспокоенность общественности возможными не-
предсказуемыми последствиями нанореволюции.
В развитых странах Запада начали создаваться общественные организации,
которые вырабатывают и суммируют отношения различных слоев и групп насе-
ления к бурному развитию нанотехнологии, т.е. учитывают и формируют обще-
ственное мнение независимо от решений правительственных и промышленных
кругов.
Так, в Великобритании в 2005 г. образовался общественный комитет, в ко-
торый вошли представители Гринписа, Исследовательского центра политики,
этики и наук о жизни при университете Ньюкасла, Кембриджского междисцип-
линарного исследовательского нанотехнологического центра и 15 частных лиц,
представляющих различные слои населения страны. После пятинедельных^кон-
сультаций и обсуждений в формате "улицы с двусторонним движением^ было
сформулировано 20 рекомендаций правительству, промышленности и общест-
венности. Вот наиболее характерные из них:
• комитет должен определить ключевые (по общественной значимости)
направления развития нанотехнологии и финансировать независимые исследо-
вания, а также привлекать к этому частные фонды и спонсоров,
• необходима большая открытость и гласность в финансировании и оона-
родовании результатов таких общественных исследовании.
• независимые исследования неправительственными и общественными
организациями целесообразно сосредоточить в области медицины, здравоехра
нения и защиты окружающей среды;
I зала *.ПЕРСПЕКТИВЫ II ПОСЛЕДСТВИЯ 11ЛНОР1ИОЛ1ОЦИИ
9.1. Трн основных типа экономики
V слэшк нжлкянме »кономнкн | Основные виды деятельности
Домнду стрнальная । Добыча и первичная переработка полезных ископаемых, отсталое сельское хозяйство, простейшие услуги
11ндугтриальная Развитая индустрия, современное сельское хозяйство, транспорт, телекоммуникации, высококачественное профессиональное обра- зование, сервис, туризм
Постиндустриальная Перевод экономики на инновационные рель- сы: выработка фундаментальных знаний, раз- работка на их основе принципиально новых видов продукции и услуг, а также высоких технологий (информационных, нанотехноло- гий), вывод крупнотоннажных, экологически небезопасных производств в страны с доин- дустриальной и индустриальной экономикой, развитие образования и культуры, сферы до- суга и развлечений
• правительство должно сотрудничать с лидерами нанонауки и нанотех-
нпц чтобы сделать их достижения в области здравоохранения и медицины
доступными для всех;
• правительство должно развивать и финансировать работы в области
солнечной энергетики:
• ианоиндустрия, которая создает новые рабочие места, должна поддср-
жммтьсж всесторонне;
• веж наяопродукния должна специально тестироваться на предмет безо-
пасности для человека и окружающей среды и иметь ясно различимые этикетки
об этом.
• необходимы срочные меры по популяризации нанонауки и нанотехноло-
гии во осек слоях общества; повышению активности и опыта ученых, сооб-
ММжаних о достижениях НТ в средствах массовой информации, и поощрению
ШЮЖЫММйМ к шумной карьере в этой перспективной област и.
Нмюрсаолюоня ускорит переход к постиндустриальному этапу развития
жбжшстш и сделает экономику инновационной по преимуществу, т.е. основан-
шйшмммх, а не на круншлоннажном производстве, как в индустриальном
«бшягулс <см. тжбя 9Jj Ьолес легально пред иодируемые последствия нанотех-
MIтогмчтгой революции представлены на рис. 9.1.
ПЕРСПЕКТИВЫ И ВОЗМОЖНЫЕ ПОСЛЕДСТВИЯ НЛНОРЕВОЛЮЦИИ 477
Рис. 9.1. Прогнозируемые социально-экономические последствии
нанотехнологической революции
471
Главам ПЕРСПЕКТИВЫ И ПОСЛЕДСТВИЯ НАНОРЕВОЛЮЦИИ
Нанотехнология - это не просто новая совокупность приемов. Это новые
концепция, парадигма и философия практической деятельности, что:
• позволяет взглянуть на старые задачи и проблемы под новым углом зре-
нкя н найти очень эффективные нетрадиционные их решения;
• дает безграничное поле для фантазии, конструирования и производства
совершенно немыслимых ранее продуктов, которые абсолютно невозможно
реализовать в рамках традиционных технологий;
• помогает создавать предельно материале- и энергосберегающее произ-
водство;
• способствует резкому снижению экологического давления на окружаю-
щую среду;
• стимулирует инвестиции в науку и образование, повышение интеллекту-
ального тонуса общества;
• увеличивает долю интеллектуальной компоненты в промышленной про-
дукции и снижает долю стоимости сырья, энергии, собственно производства,
транспортировки, последующей утилизации;
• активизирует постановку и реализацию новых задач, функций, ком-
плексное их решение в одном изделии.
Только из этих выборочных перечислений видно, что воздействие нано-
технологий на общественную жизнь обещает иметь всеобщий характер и затро-
нуть все стороны жизни, быта, социальных отношений, С помощью нанотехноло-
гий можно будет экономить время, получать больше благ за меньшую цену, по-
вышать уровень и качество жизни. Будет ли общество вовлечено в эти процессы?
Такой вопрос не стоит. Для жителей современной России вопрос в другом: станут
россияне только потребителями этих благ или еще и созидателями, разработчи-
ками, те. будут ли они лишь платить за нанопродукцию, ввезенную из-за рубежа,
ян зарабатывать на нанотехнологиях.
Несмотря на всю свою мощь и почти беспредельные возможности совер-
шенствовать мир окружающих нас вещей, нанотехника сама по себе вряд ли
сможет сделать человечество счастливее без соразмерного развития духовной
Во все времена технологии опережали философское осмысление последст-
вий их развития, Половодье недорогих привлекательных бытовых товаров не-
прерывно обновляющегося ассортимента, которое НТ обещает устроить через
несколько лет, имеет и оборотную сторону медали. Оно провоцирует усиление
потребительских тенденций и обществе. Агрессивная и безудержная реклама
рШОГрепает С'пххл не обусловленный реальными практ ическими потребностями
явмей.
В этой уместно вспомнить предостережение Антуана де Сент-
ЭмЖОЯСри из Пит алели": "Я запрещаю торговцам расхваливать свой товар.
Слишком бшетро они становятся учителями и научают видеть в средстве
Оми tffUwMom нт / пороги, мы сбились и покатились вниз. Нели торговцам
ПЕРСПЕКТИВЫ И ВОЗМОЖНЫЕ ПОСЛЕДСТВИЯ НАНОРЕВОЛЮЦИИ 479
нужно сбыть с рук пошлятину, они постараются опошлить тебе душу. Кто
спорит', хорошо, что делаются вещи, которые служат человеку. Но нехорошо,
если человек становится мусорницей для вещей1'.
Наконец, заметим, что постижение и создание новых знаний в наношкале -
это еще и удовольствие, радость познания природы и ее универсальных законов
применительно к новым задачам и объектам. Энергетика бурного развития и
завораживающая красота многих наноструктурных объектов вызывают у мно-
гих знакомящихся с НТ чувство волнения и эстетического переживания. Поже-
лаем же нанотехнологии еще и способности зажечь искры творческого озарения
в поколении молодых, обрести свою поэтику и эстетику, не связанную с ком-
мерческими приложениями. Ибо, как сказал поэт:
Поэзия - нет дела бесполезнее
В житейской деловитой круговерти,
Но все, что не исполнено поэзии,
Бесследно исчезает после смерти.
И. Губерман
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
КАК ЭТО НАЧИНАЛОСЬ
Пожучив некоторое представление о магистральных путях развития НТ, по-
лезно вернуться к истокам и оценить, что же удалось сделать с момента поста-
новка задач в общем виде. Для этого обратимся к тексту знаменитого доклада
Р. Фейнмана "Внизу полно места". Ниже он приводится в переводе Д.Ю. и
Ю.И. Головиных, сделанном как можно ближе к стилю первоисточника, опуб-
ликованного на сайте Калифорнийского технологического института (Калтех):
м-мэг. its. caltech. edu / rfeynman/plenty. html
ВНИЗУ ПОЛНО МЕСТА!
Ричард Фейнман, декабрь 1959 г.
Я представляю, как физики-экспериментаторы завидуют таким людям, как Камер-
.^иг-Оннес. открывший новое направление - низкотемпературную физику. Оно кажется
безюввым: его можно исследовать все глубже и глубже. Такой первооткрыватель полу-
чает временную монополию на захватывающее научное приключение. Перси Бриджмен,
мжу пути получения высокого давления, открыл еще одно новое направление и мог
развивать его, ведя всех нас за собой. Получение все более высокого вакуума - еще одна
ПСМобяая область исследований.
Я хочу описать направление, в котором сделано еще очень немногое. Тем не менее
• принципе потенциал этой области знаний огромен. Она отличается от других тем, что
• не* не следует ожидать много нового в фундаментальном смысле (например, что со-
ба* арсяпса&ляют эти странные частицы?). Она ближе к физике твердого тела тем, что в
не* можно обнаружить много интересного, касающегося удивительных явлений, проис-
едмп в сложных системах. Более того, самое важное, что это направление может
деть гигантское количество практических приложений.
То, о чем я хочу поговорить, - это манипулирование и управление материей на ма-
лмх масипэбах-
Каклмысо я об этом упоминаю, мне начинают говорить о достижениях миниатю-
ряпаввк. Лкяи говорят об электромоторах размером с ноготь мизинца. Они говорят о
срокепукмаих (коммерческих устройствах, позволяющих записать параграф текста на
буловочмо* гяяовкс Но это ничто, это самый примитивный, начальный шаг в направле-
имм, мооорое я собираюсь обсудить. Глубже лежит потрясающе маленький мир. В 2000 г.,
апвиувммкж ка наше время, будут удивляться, почему до 1960 г. никто не начал серь-
езно двигаться в ft ом направлении,
Понему бы нам не записать 24 тома Британской энциклопедии на булавочной го-
ДвааЙте посмотрим, что можно использовать. Булавочная головка имеет размер
ПЛ мм>. Есой увеличить ев в 25 ООО раз, се'площадь будет равна суммарной пло-
flOMV* веяв СУрвмиа Британской энциклопедии. Таким образом, все, что нам надо еде-
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
481
лать, это уменьшить размеры всех статей энциклопедии в 25 000 раз. Возможно ли это?
2^ето^Х-»П^Н0СТЬ ГЛа,а “ставляет ',/,2°" (°-2 мм)- Эго и есть примерный
диаметр точек в высококачественных полутоновых репродукциях в энциклопедии По-
еле уменьшения в 25 000 раз ее диаметр все еще составэяет ЧП А
вес еще составляет 80 А - э2 атома в ооычном
металле. Другими словами, на площади одной точки все еще будет 1000 атомов и раз-
мер каждой точки легко может быть изменен так. как требуется для фотопечати Следо-
вательно, вопрос о достаточности места для "Британской энциклопедии" на булавочной
Более того, если ее записать таким образом, ее можно будет и прочитать. Предста-
вим сеое, что она записана рельефными буквами на металле, т.е. там. где на бумаге чер-
ная область, на металле возвышенность в масштабе 1:25 000. Как мы можем это прочи-
тать? г
Если бы у нас было что-либо, записанное таким способом, мы могли бы это прочи-
тать с помощью широко распространенного сегодня метода. (В будущем, когда научатся
так записывать, несомненно, найдут способ лучше, но я подойду к вопросу консерва-
тивно и возьму ныне существующий метод.) Мы можем вдавить металл в пластичный
материал, сделав из него форму, затем аккуратно снять форму и получить на ней тонкую
пленку, напылив оксид кремния. Далее можно оттенить рисунок на получившейся плен-
ке, напыляя золото под косым углом к поверхности, так что рельеф будет ясно виден,
затем растворить пластичный материал формы и просветить оставшуюся пленку в элек-
тронном микроскопе!
Таким образом, если что-то будет записано в виде рельефа, уменьшенного в 25 000
раз, на булавочной головке, его прочтение сегодня не составит проблемы. Более того,
очевидно, что будет очень легко снимать копии с оригинала: для этого достаточно про-
сто еще раз отпечатать металлическую пластинку на пластичном материале.
Как записать так мелко?
Следующий вопрос: как это записать? Сейчас для этого у нас нет стандартной ме-
тодики, однако позвольте привести некоторые аргументы в пользу того, что это не так
сложно, как кажется с первого взгляда. Линзы электронного микроскопа можно исполь-
зовать в обратном направлении и вместо увеличения получить уменьшение. Поток ио-
нов. направленных в противоположную сторону по системе линз электронного микро-
скопа, может быть сфокусирован на очень малом пятне. Мы можем проводить запись
этим пятном таким же способом, каким формируется изображение в телевизоре, т.е.
разворачивая его построчно и модулируя поток в соответствии с желаемым количеством
осажденного вещества в сканируемой в данный момент точке растра.
Такой метод может оказаться очень медленным из-за ограничений, налагаемых
объемной плотностью заряда в потоке ионов. Возможны и более быстрые методы. \1ы
могли бы, например, сделать маску с отверстиями в форме букв (вероятно, каким-лиоо
фотоспособом) и зажечь дугу за таким экраном, прошедшие сквозь маску ионы пропус-
тпть через все тот же электронный микроскоп, как в предыдущем способе.
Более простым способом может оказаться следующий, хотя я и не уверен в том. что
он сработает. Пропустив свет через оптический микроскоп в обратном направлении,
сфокусируем его на фотоэлектрическом экране. Из освещенных мест экрана оудуг вы-
летать электроны, которые можно сфокусировать электронным микроскопом на поверх-
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
•остш шепииик выполнив таким способом еще одну стадию уменьшения первоначально-
го «мбривегац. Будет лн такой-электронный пучок вытравливать металл при достаточ-
ен боныппк экспозициях.1 Я не знаю. Если это не сработает для металлической поверх-
•астж. тпшротка можно будет найти такое покрытие, в котором электронный пучок
ооздкт регистрируемые изменения.
В таких приборах нет проблемы интенсивности, обычной для процессов увеличе-
нии когда вы должны небольшое число электронов на входе проецировать на все боль-
шее в бодыпне экраны Здесь все наоборот. Свет, приходящий со страницы текста, со-
бафвется на очень малой площади, так что он весьма интенсивен. Небольшое число фо-
ттжктроеов. покидающих экран, в свою очередь, фокусируются электронным микро-
скопом на чрезвычайно малой площади, так что их пучок тоже очень интенсивен. Я не
пики почему это до сих пор не сделано!
До сях пор речь шла о Британской энциклопедии на булавочной головке, теперь
днвайте рассмотрим все существующие в мире книги. Библиотека Конгресса содержит
примерно 9 млн томов. Библиотека Британского музея - 5 млн томов, Французская на-
циовальная библиотека - тоже 5 млн томов. Несомненно, в этом перечислении присут-
=уют дубликаты, так что положим, что в мире существует 24 млн томов.
Сколько места они займут, если их все уменьшить в обсуждаемом масштабе? Оче-
—.вю, потребуется площадь примерно 1 млн булавочных головок, так как вместо 24
томов Британской энциклопедии будет 24 млн томов. Миллион булавочных головок
можаю разместить в квадрате со стороной в 1 000 булавочных головок, т.е. на площади
примерно 1 квадратных ярда 3 м2).
Таины образом, кремниевая копия на пластиковой подложке с толщиной обычного
листа бумаги, содержащая всю эту информацию и пригодная для дальнейшего копиро-
яшшк, будет равна 35 с. Британской энциклопедии, т.е. половине объема журнала сред-
ней всзпнины. Всю информацию, когда-либо созданную и записанную человечеством в
ошпа. можно будет переносить в руках в виде брошюры, причем не в кодированном
пае, а как репродукцию. содержащую все оригинальные иллюстрации и все остальное
и уменьшенном виде без потери качества.
Как среагировала бы наша библиотекарша в Калтехе, бегающая из одного здания в
другое, если бы я сказал ей, что через 10 лет все, за чем она следит: 120 тыс. томов, вы-
it ipnrwii.K от пола до потолка; ящики, полные карточек; хранилища, забитые старыми
книгами. - будет храниться на одной библиотечной карточке! Скажем, если библиотека
Сражавг кого университета сгорела бы, мы могли бы передать им копии всех книг на-
шей библиотеки просто за несколько часов, сделав еще одну копию с нашей мастер-
ками» и переслав ее по почте в конверте обычных размеров и массы.
' 'о касается названия "Внизу полно места", а не просто "Внизу есть место"... Вы-
ше ж аокшя. что ниизу есть место: можно уменьшать размеры вещей на практике. Те-
перь в Ю*гу показать, внизу полным-полно мссза. Я не буду говорить, как эго можно
бмю бы сделать. а только то, что это возможно в принципе, т.е. не противоречит зако-
нам фишки Я не изобретаю аитиграви гании, которая когда-либо может стать возмож-
ной Юйью в той случае. если законы физики на самом деле не закис, какими мы их
сейчас представляем ' - /> о тех иешдх, которые возможны в том случае, если зако-
нм дейешыткльми т<- / мы сейчас полагаем. Мы нс сделали этого просто потому,
? у нас л® зтог о ешс не л и руки
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
Информация на малых масштабах
Предположим, ЧТ^° Вместо попыток записи рисунков и всей прочей информации
мым о разом мы удем записывать только информационное содержание текста в
виде тире и точек или чего-то еще в том же духе. Каждую букву можно представить
шестью или семью битами информации, т.е. необходимо всего шесть или семь тире и
точек, роме того, теперь вместо записи на булавочной поверхности, как это обсужда-
лось выше, я собираюсь использовать и внутренние части материала.
Будем записывать тире в виде маленького островка одного металла, а точку - в виде
соседнего островка другого металла. Будем консервативны и предположим, что для за-
писи одного бита информации потребуется маленький кубик со стороной пять атомов,
т.е. всего 125 атомов. Вероятно, эта сотня атомов потребуется для того, чтобы информа-
ция не потерялась из-за диффузии или какого-либо иного процесса.
Я оценил количество букв в Британской энциклопедии, затем предположил, что
каждый из наших 24 млн томов имеет такой же объем, как том энциклопедии и вычис-
лил полное количество информации в этих томах. Получилось число порядка 1015 бит.
Для записи каждого бита необходимо 100 атомов. Получается, что вся информация, ко-
торую человек собрал во всех книгах, может быть записана в кубе со стороной в одну
1/200", т.е. в мельчайшей пылинке, которую едва можно разглядеть невооруженным
глазом. Так что внизу полным-полно места. И не говорите мне о микропленке!
Тот факт, что огромное количество информации может переноситься в чрезвычай-
но малых объемах, конечно, хорошо известен биологам и решает загадку, существовав-
шую до того, как мы до конца разобрались в вопросе о том, каким образом в мельчай-
шей клетке может храниться вся информация, необходимая для построения таких слож-
ных созданий, как мы с вами. Вся эта информация, например, будут ли глаза карими,
будем ли мы вообще мыслить или будет ли в эмбрионе формироваться челюсть с не-
большим отверстием сбоку, через которое позднее будет проходить нерв, вся эта ин-
формация хранится в очень малой доле клетки в виде длинных цепочечных молекул
ДНК, в которых на бит информации об организме приходится - 50 атомов.
Более совершенные электронные микроскопы
Если записать информацию в виде кода, представляемого областями вещества раз-
мерами 5x5x5 атомов, возникает вопрос, как ее сегодня можно прочитать. Современный
электронный микроскоп недостаточно хорош: в лучшем случае и с большими усилиями
на нем можно достигнуть разрешения 10 А. При разговоре обо всех этих мелкомас-
штабных вещах я хочу особо подчеркнуть важность улучшения разрешения электронно
го микроскопа в 100 раз. Эта задача не является невозможной, она не противоречит за-
кону дифракции электронов. Длина волны электрона в таком микроскопе ^^тяет
всего лишь 1/20 А. Так что наблюдать отдельные атомы вполне возможно. Что нал д
способность наблюдать отдельные атомы? Мм Нипики
У нас есть соратники в других областях науки, например в биологии. Мы. физики
часто смотрим на них и говорим: "Знаете, почему вы продвигаетесь^™
самом деле я не знаю ни одной области науки, в которой
быстро, как сегодня в биологии). "Вам надо больше использовать матаматек^кдела
ем мы'1. Они могли бы ответить нам, но они - вежливые люди, т
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
ЛВот что именно «ы должны сделать, чтобы ускорить прогресс в биологии, так это
ряучявитъ. электронные микроскопы в 100 раз".
Каковы самые важные и фундаментальные проблемы сегодняшней биологии? Это
тнкне вопросы. как: каков;! последовательность оснований в ДНК, что именно происхо-
дит нрв мутаиияи как связана последовательность оснований в ДНК с последовательно-
стыо аминокислот в синтезируемом белке, какова структура РНК, является ли она оди-
мрмй или двойной цепью, как связаны последовательности оснований в РНК и ДНК,
какова структура микросом, как происходит синтез белка, куда перемещается РНК, как
оав расположена. где синтезируются белки, как поступают аминокислоты, касательно
фотосинтеза: где находится хлорофилл, как он структурирован, где находятся участ-
вуюввк в этом процессе каротиноиды, каков механизм преобразования света в химиче-
скуао эверсию?
Ответить на многие такие фундаментальные вопросы очень просто: надо лишь по-
смотреть* И вы увидите последовательность оснований в ДНК, структуру микросомы. К
сожалению, разрешения существующих микроскопов немного не хватает. Сделайте
аакрооЕОД в 100 раз лучше, и многие проблемы биологии будут выглядеть намного
нраве. Я, разумеется, несколько преувеличиваю, но биологи будут вам очень благодар-
ны. Они предпочли бы это предложениям использовать больше математики.
Современная теория химических реакций основана на теоретической физике. В
этом смысле физика является основой химии. Но в химии есть и анализ. Если у вас име-
ется незнакомое вещество и вы хотите знать, что это такое, вы проводите длинный и
сж—мый процесс химического анализа.
Сегодня можно проанализировать почти все что угодно, и я несколько опоздал с
твоя идеей. Но если физики захотят, они тоже могут составить конкуренцию химикам в
лигнин задач химического анализа. Было бы очень просто проанализировать любое
тжное химическое вещество: все, что надо сделать, - это посмотреть на него и узнать,
где какие атомы находятся. Единственная проблема состоит в том, что современный
ЭЯектронный микроскоп в 100 раз хуже, чем нужно. (Позже я хотел бы обсудить воз-
можностъ участия физиков в третьей глобальной задаче химии, а именно ~ в синтезе.
Существует ли физический способ синтеза любого химического вещества?)
Причина, по которой электронные микроскопы так плохи, состоит в том, что пара-
метр/линз составляет всего 1:1000 и у вас не хватает апертуры. Я знаю, что существу-
ют теоремы- доказывающие невозможность создания осесимметричных полевых линз с
ямне гром/больше такого-то, и, следовательно, разрешающая способность к нынеш-
ему времени достигла теоретического максимума. Но в любой теореме есть некоторые
живумеиия. Почему поле должно быть осесимметричным? Я хочу выразить сомнение в
том, что дальнейшее увеличение разрешения электронного микроскопа невозможно.
Чудесные биологические системы
ЙиьЖМЮТтекий пример записи информации на малых масштабах навел меня на
ждуЮТИук» МЫСЛЬ, Вбиологии осуществляет ся нс просто запись информации, а работа
система может быть чрезвычайно малой. Многие клетки очень
деям И тем немейте тесьма активны: они производят различные вещества, псрсмеща-
ются« ютияют фярнр# Лричсм все те замечательные вещи, которые они делают, они де-
шют ИЯ МИДЫ* масютабях, Они также сохраняют информацию. Обдумайте возможност ь
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
485
того, что мы тоже можем создавать устройства, которые будут делать то, что нам нуж-
но, очень маленькими, устройства, работающие на том же масштабе!
Такие мелкомасштабные устройства могут даже оказаться экономически целесооб-
разными. Позвольте мне напомнить вам некоторые проблемы вычислительных машин
Мы храним в компьютерах огромное количество информации. Рассмотренный нами
способ записи, при котором информация хранится в виде распределения металлов од-
нократен и перманентен. Для компьютеров намного более интересен способ хранения,
который позволяет записывать информацию, стирать ее и записывать что-то другое.
(Обычно это связано с тем, что мы не хотим терять материал, на который мы что-то за-
писали. Однако, если мы могли бы записывать в очень малом объеме, это перестало бы
иметь какое-либо значение - после прочтения носитель можно просто выбросить, так
как стоимость материала мала.)
Миниатюризация компьютеров
Я не знаю, как практически сделать это в малых масштабах. Единственное, что я
знаю, так это то, что вычислительные машины очень велики, они заполняют целые залы.
Почему мы не можем сделать их очень маленькими, делать их из небольших элементов
и мельчайших проводов? Причем под маленькими я подразумеваю действительно ма-
ленькие. Например, провод мог бы быть диаметром 10 или 100 атомов, а электрические
цепи - размером в несколько тысяч ангстрем.
Каждый, кто проанализировал логическую теорию построения компьютеров, мог
прийти к выводу о чрезвычайно широких возможностях компьютеров, если бы их уда-
лось сделать на несколько порядков сложнее. Если бы количество элементов в них было
в миллион раз больше, они могли бы иметь свои суждения. У них появилось бы время
для выбора лучшего метода реализации вычислений еще до начала самих вычислений.
Они могли бы выбирать тот метод анализа, который, по их опыту, был бы лучше пред-
ложенного нами. Они получили бы качественно новые возможности во многих других
областях.
Если я смотрю на чье-то лицо, я сразу могу вспомнить, видел ли я его ранее. (На
самом деле, мои друзья сказали бы, что я неудачно выбрал человека для этого примера.
По крайней мере, я могу сказать, что это — лицо, а не яблоко.) Однако до сих пор не су-
ществует машины, которая бы, получив на входе изображение, с подобной скоростью
хотя бы смогла решить, что это - человек, а не что-либо еще.
Еще хуже дело обстоит с решением вопроса, является ли оно изображением чело-
века. показанного ей ранее, если это не то же самое изображение. Если лицо измени-
лось, если оно просто находится ближе или дальше, если изменилось освещение, в лю-
бом случае я его узнаю. Маленький компьютер, который я ношу в голове, легко может
это сделать. Компьютеры, которые мы строим, этого сделать не способны. Количество
элементов в этой костяной коробке много больше количества элементов в наших заме
нательных" компьютерах. Современные компьютеры очень велики, в то время как эле-
менты в нашей черепной коробке микроскопические. Я же хочу сделать суомикр ско
пические элементы.
Если бы мы захотели построить компьютер, имеющий все эти замечательны^ .
ственно новые возможности, он оказался бы. вероятно, размером с Пентагон.
решения несколько недостатков.
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
Во-первых. это потребует слишком много материала. Возможно, в мире просто не
Mtrwr германия на все транзисторы этого чудовища.
Во-вторых. существует также проблема потребления энергии и тепловыделения.
Дж его ватмжя потребуется гераваттный источник мощности.
В-третьих. фактическая проблема состоит еще в том, что у такого компьютера бу-
жт сильное ограничение по скорости. Из-за больших размеров для передачи информа-
ЖП1в живой его части в другую потребуется заметное время. Информацию невозможно
аврсвимпь быстрее скорости света.
Тж что в конце концов для производства все более быстрых и все более сложных
пшнныотеров их придется летать все меньшими и меньшими.
Но у нас нояно места для того, чтобы делать их все меньше и меньше. В законах
физики я ве вижу ничего, что запрещало бы делать элементы компьютеров во много раз
межже их нывеянях размеров. На самом деле, в этом могут быть определенные пре-
уменьшение испарением
Кж мы можем сделать такое устройство? Какой современный производственный
провесе можно использовать? Поскольку мы говорим о записи посредством определен-
ного размещения атомов, одной из возможностей для этого является испарение и осаж-
хоже необходимого материала, затем осаждение слоя изолятора. В следующем слое мы
анпь жиыаяем проводник, изолятор и т.д, т.е. испаряем и осаждаем вещества до тех
ввр, вока ве получится агрегат, содержащий необходимые элементы: катушки, конден-
саторы, тржязясторы и т.д.
Озвако я хотел бы сказать, что в принципе существуют и другие варианты. Почему
«из ве можем изготавливать маленькие компьютеры точно так же, как и большие? По-
чему бы ве сверлить отверстия, вырезать, спаивать, штамповать и отливать нужные нам
веяв я малом масштабе? Каковы пределы уменьшения элементов, которые еще можно
Скммо раз вы возились с чем-то миниатюрным, вроде наручных часов вашей же-
ны, я говорив про себя: "Надо было бы натренировать муравья для такой работы!" Я
тиоп^ Я/рюжпвпъ натренировать муравья, который натренировал бы блоху для такой
робот. Каковы возможности маленьких, но подвижных устройств? Они могут оказать-
ся а могут я не оказаться полезными, но сконструировать их будет весьма занима-
Возьмем какую-нибудь машину, например автомобиль, и рассмотрим проблемы,
амимкамнвж ври попытке сделать его очень маленьким. Предположим, для автомобиля
Живой яемлруквии нам нужно делать детали с некоторой точностью, скажем 10 мк.
Бев» ногроомости изготовления цилиндров станут больше этой, машина будет работать
ве СНИМКОМ королю Если все устройство сильно уменьшить, придется учитывать ко-
мичный рпмер «томив. Невозможно выстроить кольцо из шариков, если требуемое
Тж что «сяк яосгавить в соответствие погрешность в 10 мк ошибке, скажем, в 10
ИЖОЯ Ж лмумеяся, что предел уменьшения составляет -4000 раз, т.е. минимальный
размер ЖГОжЛвм гостями» т I мм. Очевидно, что если сконструировать такую маши-
ну, ЧЯОЙЫ ОНВ нрпдояжим «ифмальио работать и при много больших погрешностях
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
487
производства деталей (что не является
намного больше.
с такими маленькими ма-
силы уменьшаются про-
невозможным), то ее можно будет уменьшить
Интересно рассмотреть некоторые явления, связанные с такими маленькими ма-
шинами. С одной стороны, при том же напряжении в деталях силы уменьшаются про-
порционально плошали, так что такие характеристики, как масса и инертность, пере-
стают играть заметную роль. Другими словами, прочность материала пропорционально
увеличивается. Напряжение и деформации маховика центробежными силами, например
оудут теми же самыми только в том случае, если скорость вращения повышать пропой
ционатьно уменьшению линейных размеров.
С другой стороны, используемые нами металлы имеют зернистую структуру, что
создает массу проблем, связанных с неоднородностью материала. Пластики, стекла и
другие аморфные материалы намного более однородны, так что. возможно, нам придет-
ся делать машины именно из таких материалов.
Возникают сложности, связанные и с электрической частью устройства например
с медными проводами и магнитными элементами. Магнитные свойства на большом и
очень малом масштабах различны: ферромагнетики обладают доменной структурой.
Большой магнит состоит из миллионов доменов, но при сильном уменьшении размеров
он будет иметь всего один домен. Электрические цепи нельзя просто перемасштабиро-
вать, их придется переконструировать, однако я не вижу причин, по которым этого
нельзя было бы сделать.
Проблемы смазки
В задаче смазки тоже присутствуют несколько интересных моментов. При умень-
шении размеров (в условиях максимизации скорости) эффективная вязкость масла будет
пропорционально увеличиваться. Если скорость не повышать так сильно и заменить
масло керосином или какой-то другой жидкостью, положение улучшается. Однако на
самом деле нам вообще не нужна смазка! У нас огромный запас по силам. Пусть под-
шипники работают всухую! Они не будут греться, так как из малых объемов теплота
уходит очень быстро.
Такая быстрая теплопотеря делает воспламенение паров бензина невозможным, так
что от двигателя внутреннего сгорания придется отказаться. Надо 6}дет использовать
друтие химические реакции, высвобождающие энергию при низких температурах. Ве-
роятно. для таких устройств наиболее удобным окажется внешний источник электриче-
Как можно использовать такие машины? Кто знает! Конечно, на маленьких авто-
мобилях смогут ездить только блохи, а я полагаю, что наши интересы не простираются
так далеко. В то же время выше уже говорилось о возможности производства маленьких
элементов компьютеров на полностью автоматизированных фабриках, оснащенных ми-
ниатюрными токарными станками и прочей машинерией. Миниатюрный токарным ста-
нок не обязан быть точной копией обычного большого станка. Улучшение конструкции,
максимально полно использующее все особенности маломасштабных устройств и наи-
более пригодное для полной автоматизации процесса, я оставляю на ваше \ смотрение.
Мой друг Альберт Р. Гиббс предложил очень интересное применение маленьких
Устройств Хотя эта идея и может показаться достаточно безумной, он сказал, что воз-
„^проглотить хирурга х,я медицины может оказаться очень привлекательной.
48В
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
Вы домешаете механического хирурга в кровеносный сосуд, он приносится кровотоком
в сердце и осматривается там, обнаруживает, какой именно клапан является дефектным,
берет маленький скальпель и оперирует его! (Конечно, придется как-то снимать инфор-
1ШПЯДО с такого хирурга.) Другие маленькие устройства могут постоянно пребывать в
деме тщании и помогать работе плохо функционирующего органа.
Теперь возникает вопрос: а как мы можем делать такие маленькие устройства? Ос-
тавляю его открытым. Позвольте, однако, сделать одно странное предложение. Как вы
мкге. на атомных станциях есть вещества и машины, с которыми невозможно работать
впрямую из-за того, что они стали радиоактивными. Для того чтобы отвернуть гайку,
затянуть болт и т.д. были разработаны системы ведущих и ведомых "рук". Манипулируя
рычагами в безопасном месте, вы управляете "руками" в зоне высокой радиоактивности.
С як доыопцю довольно удобно вращать и двигать объекты так, как это требуется.
Большинство подобных аппаратов устроено довольно просто: от управляющих
шеыевтав к "рукам" проложена система тросов, как к веревочкам марионеток. Конечно,
есть сястемы и с сервомоторами, в которых передача является электрической, а не чисто
механической. Когда вы перемещаете рычаг, он приводит в действие сервомоторы, из-
ввяюпнк значения токов в проводах, что вызывает изменение положения "рук" серво-
моторами на другой стороне устройства.
Теперь я хочу1 построить аналогичную электрическую систему типа ведущий-
аедоюгя. Но ведомую часть надо сделать особенно тщательно, причем уменьшить ее в
масштабе Г.4 по отношению к управляющей стороне. Получается система, с помощью
которой вы можете совершать действия в масштабе 1/4: маленькие сервомоторы рабо-
тают с мельчайшими болтами и гайками, сверлят малюсенькие отверстия. Они уже в 4
раза меньше.
Теперь можно сделать токарные и другие станки размерами в четверть обычного.
На этих станках сделаем еще одну аналогичную систему "ведущий-ведомый" еще в 4
раза меньшего масштаба. Это будет уже 1/16 привычного масштаба. Затем соединим эту
межомасштабиую ведомую часть с обычной ведущей (вероятно, через какие-либо
трансформаторы). Это позволит манипулировать объектами с помощью "рук" размера-
ми в 1/16.
Ну вы поняли принцип. Это довольно сложная программа, но такой путь вполне
возможен. Вы можете сказать, что за один шаг можно уменьшать гораздо больше, чем в
4 ркза. Конечно, все это придется очень тщательно проектировать и совсем не обяза-
делать это буквальным аналогом рук. Если вы хорошо обдумаете все сказанное,
аы. вероятно, предложите гораздо более эффективную систему для совершения подоб-
ны* действий
Есам использовать пантограф, за один шаг даже сегодня можно получить умень-
шение намного более, чем в 4 раза. Но вы не можете с помощью пантографа сделать
меньший пантограф, посредством последнего сделать еще меньший пантограф и т.д. из-
Ш дюфтов • отверстиях и других ’’неидеальностей" устройства. Конец пантографа дви-
амася с большей относительной неравномерностью, чем неравномерность движения
ваша» рук При пос/мдовательном уменьшении масштаба окажется, что конец панто-
графа дер»петел так сильно, что вообще ничего полезного таким способом получить не-
•сгнпШНДО-
Не каждом шаге необходимо увеличивать точность пост роения агрегата. Если, на-
Ярщнар, сделать с дошишио лаинлрафа маленький токарный станок, обнаружится, что
ОРТММШче нерегулярна (более нерегулярна, чем у большого станка). Можно притирать
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
489
резьбу подачи мягкими муфтами обычным способом (двигая муфту по резьбе туда и
обратно) до тех пор. „ока точность подачи на этом масштабе не станет соотвХХть
точности большой подачи. сиогветствовать
Можно получать хорошие плоскости, притирая неплоские поверхности друг к дру-
гу. Плоскости станут лучше, чем те. с которых начинали. Следовательно, задача улуч-
шения точности на малых масштабах не является неразрешимой. Так что при изготов-
лении таких устройств на каждом шаге необходимо затратить некоторое время на по-
вышение точности оборудования, делая прецизионные винты подачи, измерительные
плитки и все остальное, что используется в точном машиностроении на обычном мае-
штабе.
На каждом этапе уменьшения придется останавливаться и создавать все оборудо-
вание, необходимое для перехода на следующий этап. Эго очень длительная и сложная
программа. Возможно, вам удастся найти технологию лучше предложенной здесь и бы-
стрее достичь малых масштабов.
Однако в результате этой процедуры получится всего один маленький токарный
станок размерами в 400 раз меньше обычного. Но этот станок был нужен нам для по-
строения мощнейшего компьютера. Сколько шайб для него можно выточить на одном
этом станке?
Сотня крошечных рук
Когда я буду делать первый набор "рук" в масштабе 1:4, я собираюсь сделать 10
таких наборов и соединить их проводами с управляющими рычагами так, чтобы все они
одновременно и параллельно делали одно и то же. На следующем шаге уменьшения я
опять собираюсь сделать на каждом устройстве по 10 копий, так что получится 100
"рук" в масштабе 1:16.
Как я буду размещать тот миллион станков, который я собираюсь построить? Это
не проблема. Занимаемый ими объем много меньше объема даже одного станка обыч-
ных размеров. Например, если я сделаю миллиард станков в масштабе 1:4000, останется
много материала и свободного места, так как на весь этот миллиард станков материала
пойдет меньше 2 % от обычного станка.
Как вы видите, стоимость материалов для этого ничтожна, и я собираюсь постро-
ить миллиард одинаковых крошечных заводов, одновременно штампующих детали.
сверлящих отверстия и т.д. , „
При уменьшении размеров возникает множество интересных проолем. Все эю н
просто пропорционально масштабируется. Одна из проблем связана с молекулярными
силами притяжения (силами Ван-дер-Ваальса), склеивающими любые детали. Это мо-
жет выглядеть примерно так: вы откручиваете гайку с олта, а может ока-
, равитационные силы относительно малы. Более того, даже сиять ее с болта
заться непросто. Все это похоже на старые фильмы, в которых человек, руки которого
покрыты патокой, пытается избавиться от стакана с водой. „жжяктпй зтой пои-
Конструкция нашего устройства должна учитывать нескольк фф
роды.
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
Перестройка атомной структуры
Осмелюсь, однако, затронуть и решающую проблему: сможем ли мы в принципе в
длесом будущем размещать атомы по своему желанию? Да, вплоть до атомов\ Что
<ожет произойти. если мы сможем располагать атомы по одному в том порядке, как мы
<-\отим? (В определенных рамках, конечно! Например, нельзя разместить атомы так,
чтобы конструкция оказалась химически нестабильной.)
До сих пор мы довольствуемся копанием в земле с целью поиска различных мине-
ралов, Залем мы их нагреваем и делаем с ними что-то в привычном большом масштабе,
стараясь получить чистые вещества из веществ с большим количеством примесей и т.д.
Но расположение атомов в веществе нам приходится принимать таким, каким его созда-
ет природа. Скажем, мы не можем создать материал в клеточку, атомы примеси в кото-
ром располагались бы ровно через 1000 А или еще каким-либо заданным образом.
Что можно было бы сделать со слоистыми структурами, где специально подобраны
слои? Какие свойства материалов можно получить, имея возможность располагать ато-
мы по своему желанию? Теоретическое исследование этой проблемы представляет
большой интерес. Я не могу точно предсказать, что получится, но не сомневаюсь, что
ври возможности управлять расположением мелкомасштабных элементов структуры
можно расширить необычайно доступный диапазон свойств материалов и то, что из них
можно сделать.
Рассмотрим, например, кусок материала, в котором мы сделали из маленьких ка-
туикх и конденсаторов размером 1000 или 10 000 А (или их твердотельных аналогов),
расположенных рядом друг с другом на большой площади, электрические цепи и выве-
ли ва поверхность маленькие антенны. Возможно ли, например, таким набором антенн
жздучать свет так же, как большими антенными полями излучаются радиоволны и пере-
лакутся ю Америки в Европу? Аналогией этому был бы узкий направленный световой
луч очень высокой интенсивности. (Вероятно, такой луч не будет особенно полезен с
технической или экономической точки зрения.)
Обдумывая вопросы, возникающие при построении мелкомасштабных электриче-
ских цепей, я пришел к выводу, что проблема электрического сопротивления весьма
серьезна. Если вы уменьшаете размер цепи, ее собственная частота растет, так как длина
ннш пропорционально уменьшается. Однако толщина скин-слоя уменьшается только
«ж корень квадратный от масштаба, так что сложность проблемы электрического со-
яротшквеямя увеличивается. Вероятно, справиться с этой проблемой при не слишком
высоких частотах можно с помощью сверхпроводимости или каких-то других способов.
Атомы в мелкомасштабном мире
Когда мы рассматриваем очень мелкомасштабный мир (скажем, электрические це-
пи мт семи атомов), обнаруживается множество новых явлений, предоставляющих со-
мряыммм) новые возможности конструирования полезных устройств. Поведение атомов
МВ ШМЫК масштабах не похоже ни на что в привычных нам масштабах, так как оно оп-
ргж.яяпгя тмомями квантовой механики.
Ты что если мм собираемся играться с атомами, нам придется работать по другим
Шммяям и ожидать непривычных результатов. Можно использовать разные подходы.
Ымкмв строить ме ТОМжо дынные электрические цепи, но и системы, основанные на
лым гргГИМХ уровнях ннчяии или ни к мин I оиании спинов, и др.
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
491
Если уйти в мелкомасштабный мир достаточно глубоко, мы обнаружим и доугио
осооенность: все массово произведенные устройства можно слетать абсолютно точны-
ми копями прут друтз. Нельзя сделать два больших устройства с абсолютно однна^-
ми размерами. Однако, еети высота устройства составляет всего 100 атомов, требуется
точность всего 0.5 /. и того, чтобы их размеры стали абсолютно одинаковыми а
именно 100 атомов.
На атомном уровне другие силы, другие возможности и другие эффекты. Пробле-
мы создания и воспроизведения материалов будут совершенно иными. Я. как еже гово-
рил, вдохновлен оиологическим явлением, при котором повторяющееся использование
химических взаимодействий приводит к всевозможным странным эффектам, одним из
которых и является автор этого доклада.
Физические принципы, насколько я понимаю, не запрещают манипулирования
веществом поатомно. Это не является попыткой нарушить какой-либо закон природы,
это нечто, что в принципе может быть сделано. На практике, однако, этого не сделано
из-за того, что мы слишком большие.
В пределе мы сможем осуществлять химический синтез Химик прилет к нам и
скажет: "Смотрите. я хочу получить молекулу, атомы в которой расположены так-то и
так-то. Сделайте мне такую". Когда химик хочет получить определенную молекулу, он
делает таинственные веши. Он видит, что молекула содержит такое-то кольцо, так что
он смешивает что-то с чем-то, встряхивает, играет с ним по-всякому.
В финале сложного процесса он обычно и в самом деле получает то. что он хотел.
К тому времени, когда мои устройства будут созданы и заработают, когда мы сможем
делать это физическим способом, химик уже выяснит способы синтеза абсолютно всего,
так что на самом деле такой подход, вероятно, окажется бесполезным.
Однако интересно, возможно ли в принципе реализовать синтез заданного химиче-
ского вещества физическим способом. Химик дает задание, пишет структурную форму-
лу. и физик синтезирует это. Как0 Просто ставит атомы туда, куда указал химик, так и
получается требуемое вещество.
Решение проблем химии и биологии может быть сильно облегчено, если удастся
радикально улучшить нашу способность видеть, что мы делаем, и работать с веществом
на атомном уровне. Избежать такого развития, по моему- мнению, все равно не удастся.
Теперь вы можете спросить: "А кто это будет делать, и почему они должны этим
заниматься?” Hv я \же привел несколько примеров практического применения, однако я
знаю, что вы. возможно, будете делать это для собственного удовольствия. Развлекай-
тесь! Давайте устроим соревнование между лабораториями. Пусть одна лаоорэтория
сделает крошечный мотор и пошлет его в другую лабораторию, а та вернет его с .ем то
новым, помешенным внутри его оси.
Школьные соревнования
С целью заинтересовать детей этой областью деятельности, да и просто для развле-
чения я бы кто имеет контакты со студентами
обдать вопрос поведения Д метьче.
чади работы в этом ооласти. так что даже школьнн 1ос-Анжелеса
чем детхти до них. Можно соревноваться меж,;=н. «з теса
могла бы послать булавку с надписью на головке как -Не особо крмго'
лучить ее обратно с надписью внутри точки вопросительного знак. Не особо круто
4*2
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
Воямояюкк этого не хватит, чтобы заставить вас заняться такой деятельностью, и
»отреохк'»га1 экономические стимулы. Я хотел бы сделать что-то, но сейчас я не могу
wore сжмпч так как еще не подготовил почву. Я собираюсь предложить награду в
т» жм тому. кто первым сможет разместить информацию с книжной страницы на
птим меныией по линейным размерам в 25 000 раз, причем так, чтобы ее можно
было «фочесть электронным микроскопом.
И хотел бы предложить еще одну награду в 1000 дол. (если бы смог придумать, как
сформулировать условия таким образом, чтобы не погрязнуть в дискуссиях об опреде-
лениях) тому. кто первым сделает работающий электромотор, т.е, вращающийся управ-
жемый извне электромотор, умещающийся без подводящих проводов в объеме 1/64
кубического дюйма.
Не думаю, что такие премии будут дожидаться своего получателя слишком долго.
КОРОТКИЙ КОММЕНТАРИЙ
Нужна большая смелость (или самонадеянность), чтобы комментировать
гении. Каждый может сам оценить раскованность, неординарность мышления,
живость подачи (которая в максимально возможной степени сохранена при пе-
ревале) и яркость идей, казавшихся в конце 50-х годов прошлого века совер-
шение фантастическими, хотя они нигде и не выходили за пределы применимо-
сти и действия известных физических законов. С позиций людей, доживших до
2000 г.. на который ссылался Р. Фейнман в своем докладе, будем лишь конста-
тировать. чего удалось добиться из намеченной им программы.
• К концу XX в. просвечивающая электронная микроскопия достигла атом-
ного разрешения и позволила "рассматривать" отдельные атомы и молекулы.
• Изобретенная в начале 80-х годов сканирующая зондовая микроскопия
достигла атомного разрешения еще раньше и позволила не только наблюдать,
ио и манипулировать отдельными атомами, собирая из них необходимые конст-
рукция методом добавления "атом за атомом".
• Нанописьмо (нанолитография) обеспечивает в массовом производстве по-
лучение отдельных элементов с размерами - 100 нм, а в лабораторных условиях
^10 нм.
• Современные ячейки оперативной памяти (как и долговременной на ком-
МП'Лисках) занимаю) пространство < 1 мкм на один бит информации.
• Ссжвенирована ДНК человека и некоторых других организмов и установ-
лена посяедоеагельщктгь всех имеющихся в них генов.
• Созданы работающие прототипы электронных и оптоэлектронных компо-
нентов (ключи, логические и запоминающие ячейки, сенсоры, акзуаторы, дви-
жители и др..). использующие единичные макромолекулы или их фрагменты.
• Испарение и осаждение металлов, полупроводников, диэлектриков на
фСМММСВЫС подложки лети и основу современных планарных технологий про-
мнЮДСЛЮ БИС, Именно с их помощью в массовом производстве сейчас создают
Мв ШММИМ кристалле площадью - I см2 сисземы, содержащие миллиарды (!) со-
еяШМ|фЮих между собой злемсизов.
ВМЕСТО ПОСЛЕСЛОВИЯ
493
• Посредством молекулярно-лучевой эпитаксии и последующей самоорга-
низации были получены регулярные структуры (сверхрешетки) с шагом в де-
сятки - сотни атомных размеров. На их основе построены принципиально новые
типы лазеров (на квантовых ямах и квантовых точках), сенсоров, оптоэлектрон-
ных приборов.
Таким образом, практически все выдвинутые в докладе идеи, казавшиеся в
те годы весьма далекими от практического воплощения, дали жизнь самым со-
временным и наиболее быстро развивающимся индустриальным технологиям.
Во многих направлениях поставленные цели и планы были выполнены и пере-
выполнены даже раньше 2000 г.
Возникли "не предусмотренные" Р. Фейнманом области и направления (на-
пример, нанобиотехнология, биомиметика, сверхпроводящая квантовая элек-
троника и др.). Наверное, автор этих смелых предсказаний получил бы большое
удовлетворение, если бы имел возможность ознакомиться с тем, как блестяще
оправдались и реализовались его самые причудливые предположения и идеи.
Много ли еще "внизу" свободного места для науки, высоких технологий,
производства? Сейчас кажется, что дно этого почти безбрежного моря возмож-
ностей уже близко. Полей для фундаментальной науки, по-видимому, становит-
ся все меньше, и поисковая драга периодически скребет по этому дну, достигая
физически допустимых пределов миниатюризации.
Сконструированы одноэлектронные транзисторы, сверхпроводящие кван-
товые интерферометры с чувствительностью в один элементарный заряд и кванг
магнитного потока, разрабатывается спинтроника, оперирующая отдельными
спинами и др. К настоящему времени фундаментальная наука создала большие
заделы, до конца не осознанные и не востребованные высокими технологиями.
Практическое освоение этих пластов накопленных знаний и превращение их в
полезные продукты - дело не одного поколения высокообразованных инжене-
ров. А для того чтобы осуществить прорыв в принципиально новые области
науки (например, распределенный квантовый компьютинг), наверное, должны
появиться новые лидеры - гении XXI в.
Головин Юрий Иванович
ВВЕДЕНИЕ В НАНОТЕХНИКУ
Редактор А.П. Лебедева
Художественный редактор Т.Н. Погорелова
Технический редактор Г.Ю. Корабельникова
Корректор С.В. Сидоренко
Сдано в набор 04.10.2006 г. Подписано в печать 02.05.2007 г.
Формат 70x100 l/t6. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 40,3. Уч.-изд. л. 41.0.
Тираж 2000 экз. Заказ 912
Ордена Трудового Красного Знамени ОАО "Издательство "Машиностроение",
107076, Москва, Стромынский пер., 4
www.mashin.ru
Оригинал-макет изготовлен в ООО "Издательство "Машиностроение-1"
Отпечатано в ГУП ППП "Типография "Наука" РАН,
121099, Москва, Шубинский пер., 6