/
Author: Коуль А.Л. Ризенфельд Ф.С.
Tags: газовая промышленность газоочистка химические технологии промышленная экология
Year: 1962
Text
ОЧИСТКА ПК
GAS PURIFICATION
Arthur L. Kohl
CHIEF CHEMICAL ENGINEER RESEARCH DIVISION, THE FLUOR CORPORATION, LTD
Fred C. Rieserifeld
CHIEF CHEMIST RESEARCH DIVISION, THE FLUOR CORPORATION, LID»
McGRAW-HILL BOOK COMPANY, INC.
New York Toronto London
1960
ОЧИСТКА ГАЗА
Артур Л. Коуль, Фред С. Ризенфельд
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО инж. И. И. АБРАМСОНА и инж. Л. М. ЧЕРНЯКА
Под общей редакцией И. И. АБРАМСОНА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО НЕФТЯНОЙ И ГОРНО-ТОПЛИВНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1962
АННОТАЦИЯ
В книге дается полное описание технологических процессов «чистки я обезвоживания газа, наиболее часто применяющихся в современной промышленной Практике, описание применяемого оборудования, методы очистки я другие полезные практические сведения для проектирования заводских аппаратов и установок. Для решения проблем, возникающих при эксплуатации промышленных установок, в книге детально разбираются вопросы коррозии, вспенивания и качества материалов, применяемых при сооружении таких установок.
Основное внимание в книге уделено извлечению из газовых потоков небольших примесей в виде газа, а не очистке газа от твердых и жидких частиц. Наибольшее место отведено процессам очистки, применяемым одновременно в нескольких отраслях.
Отдельные разделы книги посвящевы описанию оборудования и работе этаноламиновых установок, извлечению сероводорода и двуокиси углерода и процессам абсорбции; применению воды как абсорбента для удаления примесей газа; извлечению двуокиси серы; обезвоживанию и очистке газа; каталитической конверсии примесей, содержащихся в газе и другим методам очистки газа.
Книга предназначена для инженерно-технического персонала предприятий и проектных организаций нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической, химической и газовой промышленности.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Задача очистки и обезвоживания газа возникает в многочисленных производствах. Хотя для очистки газа применяют много различных методов, по-видимому, методы, применяемые в одной отрасли промышленности, можно перенести и в другие. Цель настоящей книги и заключается в ознакомлении с находящими широкое применение процессами и технологией очистки газа. Содержание книги ограничивается вопросами, связанными с удалением из газовых потоков газообразных примесей, присутствующих в относительно малых количествах. Процессы удаления из газа твердых и жидких частиц и процессы, которые в большей степени преследуют цели разделения технологических потоков, чем очистки, в книге не рассматриваются.
Несомненно, что в книге такого объема невозможно детально описать все известные процессы очистки газа. Поэтому основное место в книге занимают процессы, имеющие важное промышленное значение; особое внимание уделяется процессам, применяемым в различных отраслях. Две главы книги посвященЬ! этаноламиновой очистке газов от сероводорода и двуокиси углерода, так как эти процессы широко применяются для очистки топливных газов (природного, нефтезаводского и искусственного); кроме того, они составляют важную часть многих химических производств (например, производства сухого льда, аммиака, водорода). Значительное место в книге уделяется извлечению двуокиси серы, поскольку эта проблема приобретает все большее значение в области борьбы с загрязнением воздуха; с этой проблемой приходится сталкиваться и при сжигании высокосернистых топлив, а также при плавке сульфидных руд. Извлечение из топливного газа нафталина рассматривается очень кратко, поскольку это важно только при очистке газа, полученного из угля.
Рассматриваемые процессы очистки газа группировались в большей степени по сходству методов эксплуатации, а не по удаляемым примесям. Такое построение книги выбрано для того, чтобы подчеркнуть общие особенности различных процессов и избежать повторного рассмотрения процессов, применяемых для удаления нескольких примесей. Авторы стремились так расположить материал, чтобы, где это возможно, различные методы извлечения из газа индивидуальных примесей разбирались в соседних разделах.
5
Целью книги не является дать подробное представление о теории явлений абсорбции, адсорбции и химической конверсии, которые достаточно полно разбираются во многих пособиях; книга не претендует также на полное изложение всех методов расчета, которые могут потребоваться при проектировании и расчете оборудования установок очистки газа. Авторы пытались собрать в этой книге все необходимые данные по наиболее часто применяемым методам очистки газа с тем, чтобы она могла служить основой для проектирования и расчета промышленных установок.
Книга рассчитана на инженеров-проектировщиков и эксплуатационников, а также на студентов старших курсов, которые могут столкнуться с проблемами очистки газа, сравнения различных процессов очистки и выбора оптимального режима эксплуатации действующих установок.
ГЛАВА ПЕРВАЯ
ВВЕДЕНИЕ
Рассматриваемые в настоящей книге процессы очистки основаны на удалении из газовых потоков газообразных примесей. Разработанные схемы очистки газов включают как простые процессы промывки, так и сложные многоступенчатые процессы с рециркуляцией потоков. Во многих случаях сложность процесса вызывается необходимостью выделения примесей в качестве товарного продукта или регенерации материалов, используемых для удаления примесей. Для очистки газа обычно применяют три технологических процесса.
1. Абсорбция жидкостью.
2. Адсорбция твердым веществом.
3. Химическое превращение в другое соединение.
Поэтому проектировщик установок очистки газа должен быть хорошо знаком с основами расчета абсорберов, адсорбционных установок и реакторов. Кроме того, в общей схеме процесса очистки могут встретиться такие технологические процессы, как перегонка, кристаллизация и фильтрация. Основные принципы проектирования аппаратуры для различных технологических процессов подробно .освещены в обычной технической литературе, но в ней всегда имеются необходимые данные по применению этих принципов для особых случаев. При промышленном использовании ряда процессов очистки газа часто возникают такие непредвиденные осложнения, как коррозия, побочные реакции, вспенивание, потеря активности катализатора и т. п. Поэтому фактические показатели работы промышленных (или опытных) установок являются ценным дополнением для теоретических расчетов. Вследствие этого в последующих главах в описание процессов всюду, где это представлялось возможным, включены также расчетные и эксплуатационные показатели. В качестве введения перед описанием конкретных способов очистки ниже кратко рассматриваются три основных процесса очистки гава.
Абсорбция жидкостью
Абсорбция является, по-видимому, наиболее важным процессом очистки газа и применяется в весьма многих процессах. В основе абсорбции лежит массообмен, т. е. переход вещества из газообразной в жидкую фазу, осуществляемый через поверхность раздела обеих фаз. Абсорбированное вещество может физически растворяться в жидкости или вступать с ней в химическую реакцию. Десорбция (или отпарка) представляет собой обращенный процесс, когда поглощенное вещество выделяется из жидкой фазы.
В качестве абсорберов в большинстве процессов очистки газа применяют колонны насадочные, тарельчатые или с механическим распиливанием. Эти абсорберы в значительной степени взаимозаменяемы, хотя некоторые особые
условия того или иного процесса могут обусловливать предпочтительность одного из них перед другими.
Обычно насадочые абсорберы предпочтительнее для небольших установок, при работе в условиях коррозии, при наличии жидкостей, склонных к вспениванию, при высоких соотношениях жидкость : газ, а также в тех случаях, когда желательно небольшое гидравлическое сопротивление системы. В промышленных условиях чаще всего применяют насадки следующих типов: кольца Рашига (керамические, графитовые или стальные), керамическую седловидную и деревянную хордовую (если требуется особенно малое сопротивление).
Часто более экономичными оказываются тарельчатые колонны, поскольку в них обычно допускаются более высокие скорости газа, что позволяет уменьшить диаметр колонны. Тарельчатые колонны особенно целесообразны для крупных установок, при наличии чистых, неагрессивных и непенящихся жидкостей, а также при малом расходе жидкости. Наиболее распространены, по-видимому, колонны с колпачковыми тарелками, хотя применяются также колонны с ситчатыми тарелками, дающие существенные экономические преимущества (несмотря на меньшую гибкость в работе). Недостатки простых колпачковых и ситчатых тарелок устранены в разработанных конструкциях тарелок: решетчатых тарелках («турбогрид») [1], тарелках с 5-образными элементами («юнифлакс») [2], клапанных [3], рифленых («флексит-рей») [4], рифленых со встречным потоком (тарелки Киттеля [5]; см. также гл. четвертую), перфорированных тарелках (см. гл. шестую). Последние особенно пригодны при очень высоких расходах жидкости, что наблюдается, например, при абсорбции водой двуокиси углерода из азото-водородной смеси синтеза аммиака.
Абсорберы с механическим распыливанием применяются в основном в тех случаях, когда решающее значение имеет гидравлическое сопротивление и когда в газе содержатся твердые частицы, например при очистке выхлопных газов под атмосферным давлением. В главе шестой рассматривается ряд абсорберов с механическим распыливанием, включая скрубберы типа Вентури и эжекторного типа, применяемые для абсорбции фтористоводородной кислоты и четырехфтористого кремния.
Методика расчета процессов абсорбции подробно описана в литературе [6—8], поэтому ниже приводится только краткий обзор основных расчетных уравнений.
Высота колонны. Понятие коэффициента абсорбции, которое лежит в основе наиболее удобного способа расчета насадочных колонн, можно объяснить, исходя из двухпленочной теории [9]. Предполагается, что на поверхности раздела фаз газ и жидкость находятся в состоянии равновесия, а по обе стороны поверхности контакта имеются тонкие пленки, отделяющие ее от основного ядра соответствующей фазы. Тогда два коэффициента абсорбции можно обозначить соответственно через kL (количество вещества, передаваемого через единицу поверхности жидкостной пленки за единицу времени при движущей силе в пленке, равной единице, и выраженного в единицах концентрации жидкости) и kG (количество вещества, передаваемого через единицу поверхности газовой пленки в единицу времени при движущей силе в пленке, равной единице, и выраженного в единицах давления). Так как количество вещества, поступающего из основного ядра газа к поверхности контакта фаз, должно быть равно количеству вещества, переходящего от этой поверхности в основное ядро жидкости, то справедлива следующее соотношение:
Na =Kg(P~ pJ = kL(ct — c)> <1-1>
где NA — количество компонента А, переходящего через единицу поверхности в единицу времени;
8
р — парциальное давление компонента А в основном ядре газа;
рх — парциальное давление компонента А в газе на поверхности раздела фаз;
с — концентрация компонента А в основном ядре жидкости;
а — концентрация компонента А в жидкости на поверхности раздела фаз.
Для выражения отдельных членов уравнения (1. 1) может быть принята любая соответствующая система единиц; удобно выразить р в ат, а с в кг-мол/м3. В этом случае kG имеет размерность кг-мол/м2час am, a kL — кг-мол/м2 час кг-мол/м3.
При расчете по уравнению (1. 1) требуется знать значения обоих коэффициентов kG и kL, уравнения фазовых равновесий для данной системы и величину поверхности контакта фаз в единице объема абсорбера. Хотя эти показатели можно вычислить для каждого конкретного случая, более целесообразно применять общие коэффициенты, основанные на суммарной движущей силе массообмена из основного ядра газа в основное ядро жидкости; эти коэффициенты непосредственно зависят от объема колонны, а не от поверхности раздела фаз. Общие коэффициенты KGa и К^а выражаются следующей формулой:
NAadV = KGa (р — pj dV = КLa(ce — с) dV, (1. 2)
где а — поверхность раздела фаз в единице объема абсорбера;
р„— парциальное давление компонента А в равновесии с раствором, имеющим состав основного ядра жидкости;
се — концентрация компонента А в растворе, равновесном с основным ядром газа;
V — объем насадки.
Общие коэффициенты связаны с частными коэффициентами абсорбции для газовой и жидкостной пленок следующими уравнениями:
где Н — постоянная уравнения Генри, равная pjcx, в случаях значительного отклонения от закона Генри Н = (рх — ре) (ct — се).
Применение общих коэффициентов абсорбции строго оправдано только в тех случаях, когда линия равновесия является прямой во всем рабочем интервале. Однако вследствие удобства метод общих коэффициентов абсорбции широко применяется в литературе по исследовательским работам, в материалах по обследованию, особенно промышленных установок, и поэтому имеет важное значение при расчете процессов абсорбции.
Для использования коэффициентов абсорбции в расчете промышленных абсорберов необходимо рассмотреть изменения состава газа и жидкости по высоте колонны. Для этого количество передаваемого вещества, вычисленное на основании изменения состава газа и жидкости в процессе абсорбции, приравнивают количеству этого вещества, рассчитанному по коэффициентам абсорбции и движущим силам, а затем интегрируют полученное уравнение по всей высоте колонны. В случае частных коэффициентов абсорбции для газовой и жидкостной пленок рабочую высоту колонны, т. е. высоту слоя насадки, можно выразить следующей формулой [7]:
h = GM Г'-,-----± Т /с--т- , (1. 5)
J kGa (Р — р)2 (р — ре) Ql J k La (Се — с)
где h — высота слоя насадки в м;
G'M — молярная скорость инертного газа в кг-мол/м2час;
рх—парциальное давление растворяемого (абсорбируемого) компонента в поступающем газе в ат,
Ръ—парциальное давление растворяемого (абсорбируемого) компонента в уходящем газе в ат,
Р — общее давление в колонне в ат;
р — парциальное давление абсорбируемого компонента в основном ядре газового потока в ат;
ре — парциальное давление абсорбируемого компонента в равновесии с основным ядром раствора в ат',
Рвм — среднелогарифмическое давление инертного газа;
= (Рвм^Р^ — специальный коэффициент массопередачи, не зависящий от состава газа, в кг-мол/м2час ат;
L — расход жидкости в кг/м2час;
Qt —плотность жидкости в кг/м? (предполагается, что ql величина постоянная);
q — концентрация абсорбируемого компоненга в жидкости, выходящей с низа колонны, в кг-мол/м?;
с2 — концентрация абсорбируемого компонента в жидкости, подаваемой в верх колонны, в кг-мол/м3;
с — концентрация абсорбируемого компонента в основном ядре жидкости в кг-мол/м3,
св — концентрация абсорбируемого компонента в жидкой фазе, равновесной с основным ядром газа, в кг-мол/м3.
Приведенные выше уравнения можно проинтегрировать графически по методу, описанному в литературе [7, 10]. Выведены также упрощенные уравнения, облегчающие большинство проектных расчетов и обеспечивающие достаточную точность их. Ниже приводятся два таких уравнения, особенно пригодные при низких концентрациях газа и жидкости, часто встречающихся в процессах очистки газа. Эти уравнения выведены с учетом следующих допущений.
1. Линия равновесия во всем интервале концентраций изображается прямой (а поэтому можно использовать общие коэффициенты абсорбции).
2. Парциальное давление инертного газа практически постоянно по всей высоте' колонны.
3. Содержание абсорбируемого компонента в газовой и жидкой фазах достаточно низко, так что парциальное давление и концентрацию жидкости можно считать пропорциональными соответствующим величинам, выраженным в молях абсорбируемого компонента на моль инертного газа (или растворителя).
Высоту колонны можно выразить через общий коэффициент абсорбции для газовой пленки и состав газовой фазы следующим уравнением:
<*•«
Уг
Если известен общий коэффициент абсорбции для жидкостной пленки, то, зная состав жидкой фазы, высоту колонны можно вычислить из уравнения: xi
h = ^~ (1.7)
QMKLa J — Х '
В уравнениях (1.6) и (1. 7) у и х — соответственно молярная доля абсорбируемого компонента в потоке газа и жидкости; LM — молярный рас-
10
код жидкости в кг-мол/мгчас‘, qm — молярная плотность жидкости в кг-мол/м3. Индексы «1» и «2» относятся соответственно к параметрам в низу и в верху колонны, индекс е — к составу данной фазы, равновесному с основным ядром второй фазы. Остальные условные обозначения те же, что в предыдущих уравнениях. Когда основное сопротивление абсорбции создается за счет газовой пленки, предпочтительнее использовать общий коэффициент для газовой пленки, и наоборот, если преобладающим фактором является сопротивление жидкой фазы, — общий коэффициент для ткидкостной пленки.
Уравнения (1. 6) и (1. 7) можно также решить графическим интегрированием. Однако расчет по этим уравнениям часто можно дополнительно упростить, используя вместо графического интегрирования уравнения расхода жидкости понятие среднелогарифмической движущей силы. Можно доказать, что теоретически это справедливо, когда кривая равновесия и рабочая линия являются прямыми во всем диапазоне изменения состава газа и жидкости в абсорбере. В этом случае уравнения приводятся к следующему
«иду:
Gm (У1 — У2 KGaP(y-ye)iM
h _ LM (хх—хг)
(1.8)
(1.9)
где (у — уе)LM и (хе — x)LM — среднелогарифмическая 'движущая сила соответственно в верхней и нижней частях абсорбера.
Во многих случаях данные о работе абсорбционных колонн выражают через «высоту единичной ступени массообмена» (ВЕСМ). Методы расчета, основанные на этом показателе, широко применяются вследствие простоты и сходства с методами расчета тарельчатых колонн. Основное понятие, впервые введенное Чилтоном и Колберном [И], связано с тем, что расчет высоты колонны всегда требует интегрирования выражения вида [см. уравнение (1. 6) ]:
У\ r dy J У~У' ‘ Уг
Получаемая при интегрировании безразмерная величина является количественным критерием сопротивления процессу абсорбции. В рассматриваемом случае эта величина называется числом ступеней массообмена, вычисленным на основании общей движущей силы Nqq, отнесенной к газовой пленке, и уравнение (1. 6) можно привести к следующему виду:
h = KGaP NOG- (!• 10)
Величину ВЕСМ, вычисленную на основании общей движущей силы в 1азовой пленке, можно выразить как
Так как N ж — величина безразмерная, HQa будет иметь такую же размерность, как и h. Подобным же образом ВЕСМ, вычисленная на основании общей движущей силы, отнесенной к жидкостной пленке, выразится соотношением:
И
Как расчет высоты колонны с помощью общих коэффициентов абсорбции KGa и KLa, так и принятие среднелогарифмической движущей силы теоретически правильно, если кривая равновесия и рабочая линия прямые. Для данного примера общее число ступеней массообмена можно рассчитать из простого соотношения:
V = 00 (У-Уе)ьМ
Чтобы исключить член уе, это уравнение можно решить совместно с уравнением, определяющим условие равновесия:
уе = тх
и уравнением материального баланса:
Lm (xi—x') = Gm (Уг — У)-
(1. 13>
Ниже приводится окончательное уравнение, предложенное Колберном [12]:
In
OG ~
(1. 14>
где Nog — общее число ступеней массообмена;
т — наклон кривой равновесия dye/dx\
х2 — молярная доля абсорбируемого компонента в жидкости, поступающей в верх колонны;
у1—молярная доля абсорбируемого компонента в газе, поступающее в низ колонны;
у2 — молярная доля абсорбируемого компонента в газе, выходящее с верха колонны;
GM — молярная скорость газового потока в кг-мол/м2 час,
LM.— молярная скорость потока жидкости в кг-мол/м2час.
Как видно из уравнения (1. 14), параметр mGM/LM встречается в нем-несколько раз. Этот параметр можно рассматривать как отношение т (наклон кривой равновесия) к LM/GM (наклон линии, изображающей уравнение материального баланса).
Предложены многочисленные графические методы и уравнения [13, 14} для вычисления NQG из других данных и при других условиях. Опубликован обзор [15] применяемых расчетных уравнений для определения числа ступеней массообмена.
Концепцию ВЕСМ можно использовать для изучения раздельного влияния сопротивлений газовой и жидкостной пленок на процесс абсорбции, хотя в основных расчетных исследованиях обычно применяют частные коэффициенты абсорбции. Значения NQG особенно важны для характеристик» работы колонн, объем которых не имеет решающего значения. Например, эффективность работы колонн с механическим распыливанием (см. гл. шестую), зависит в большей степени от расхода жидкости и давления распиливающего-сопла, чем от объема колонны. Применение для таких аппаратов обьемного коэффициента абсорбции совершенно не имеет смысла.
В основе расчета тарельчатых колонн лежит концепция «теоретической тарелки». Этот метод основывается на предположении, что на теоретически идеальной тарелке газ и жидкость находятся в состоянии равновесия. Хотя это предположение и не вполне точно для любой из реально осуществленных тарелок (на которой значительная часть газа даже не вступает в контакт
с уходящей жидкостью), оно значительно упрощает расчеты; отклонение работы реальных тарелок от идеальных условий можно удобно учитывать, введя понятие «коэффициента полезного действия тарелки».
Требуемое число теоретических тарелок в абсорбере часто проще всего можно вычислить графическим методом, аналогичным изображенному на рис. И 22 для случая абсорбции паров воды из газа раствором триэтиленгликоля. Разработаны методы расчета для ряда частных случаев, очень сходные с применяемыми для определения числа ступеней массообмепа. Ниже приводится одно уравнение [12], с успехом применяемое при расчетах для случая низкой концентрации абсорбируемого компонента и линейно формы кривой равновесия:
(1.15)
где Np — число теоретических тарелок. Остальные условные обозначения те же, что и в уравнении (1. 14).
Член т GM/LM представляет отношение наклона кривой равновесия к наклону рабочей линии. Если этот член больше единицы, в абсорбере не достигается полного извлечения абсорбируемого компонента из газа. Это уравнение очень напоминает уравнение, предложенное для расчета общего числа ступеней массообмена и выведенное с учетом тех же допущений.
Выше отмечалось, что число фактических тарелок в абсорбере определяется числом теоретических тарелок и «коэффициентом полезного действия тарелки». По определению общий коэффициент полезного действия тарелки равен отношению числа теоретических тарелок к числу тарелок, фактически необходимому для данного разделения. Для некоторых типов тарелок к. п. д. для пара (по Мэрфри [16]) дает более точную оценку действительной работы тарелки по отношению к работе теоретической тарелки. Этот коэффициент можно вычислить из уравнения:
EMV —
Ур-Ур+t
Уре-Ур+t
(1-16)
где уР — средняя молярная доля абсорбируемого компонента в газе, уходящем с тарелки;
г/р + 1 — средняя молярная доля абсорбируемого компонента в газе, поступающем на тарелку (с нижележащей тарелки);
уре — молярная доля абсорбируемого компонента в газе, равновесном с жидкостью, уходящей с тарелки.
Значение к. п. д. для пара (по Мэрфри), с одной стороны, можно использовать для введения поправок в расчетные величины для отдельных ступеней массообмена, определяемых при графическом расчете требуемого числа тарелок абсорбера. С другой стороны, общий к. п. д. тарелки можно использовать только после вычисления общего числа теоретических тарелок графическим или аналитическим методами. Если рабочая линия и линия равновесия почти параллельны, то оба значения к. п. д. можно считать равными. При других условиях они могут сильно различаться.
Основными параметрами, влияющими на к. п. д. тарелки, являются растворимость газа и вязкость жидкости. Основанная на этих двух параметрах характеристика для различных абсорберов [17] изображена на рис. 1. 1. К сожалению, к.п.д. тарелки зависит также от механизма абсорбции, высоты слоя жидкости на тарелке, скорости газа, конструкции колпачковой тарелки и скорости жидкости; поэтому влияние всех этих факторов не может быть выражено простым соотношением. В США комитетом по процессам перегонки Института химической технологии было проведено
13
детальное изучение к. и. д. колпачковой тарелки. В результате этой рабогь» было опубликовано «Руководство по расчету колпачковых колонн» [18], в котором приведена типовая методика определения к. п. д. тарелки, позволяющая учесть влияние следующих факторов:
1) коэффициента массопередачи в газовой фазе;
2) коэффициента массопередачи в жидкой фазе;
3) степени перемешивания жидкости на тарелке;
4) уноса жидкости на вышележащую тарелку.
Рассмотренные выше упрощенные формулы, в частности уравнения (1. 8) и (1. 9) для расчета высоты колонны, основанные на общих коэффициентах абсорбции для газовой и жидкостной пленок, уравнения (1. 13) и (1. 14> для расчета общего числа единичных ступеней массообмена и уравнение (1. 15) для определения числа теоретических тарелок, предполагают линейность кривой равновесия. На практике, особенно в процессах очистки газа, форма кривой равновесия может быть далека от линейной; во многих случаях кривая равновесия не имеет существенного значения для определения движущей силы процесса массопередачи, так как в растворе пропсходят химические реакции. Такими реакциями могут быть как процессы гидратации, в которых участвует только часть растворенных молекул (например, при абсорбции хлора водой; см. гл. шестую), так и процессы необратимой нейтрализации, при которых образующееся соединение имеет практически нулевое давление паров (например, при абсорбции двуокиси углерода сильными щелочами; см. гл. пятую).
В случае протекания в жидкой фазе химической реакции,
сопровождающей абсорбцию, общий коэффициент абсорбции, отнесенный к жидкостной пленке, обычно будет больше, чем достигаемый при простой физической абсорбции. Однако при очень медленно протекающих реакциях (например, реакция двуокиси углерода с водой) растворенные молекулы успевают, по-видимому, продиффундировать в основное ядро жидкости до того, как начнется химическая реакция, и общий коэффициент массопередачи увеличится вследствие протекания химической реакции лишь незначительно. В этом случае определяющим фактором является сопротивление жидкостной пленки; можно предположить, что на поверхности раздела фаз жидкость находится в равновесии с газом и коэффициент массопередачи зависит от разности молярных концентраций СОг на поверхности раздела фаз и в основном ядре жидкости.
Другим предельным случаем является весьма быстрое протекание химических реакций (например, взаимодействие аммиака с сильными кислотами), когда растворенные молекулы до протекания реакции успевают продиффундировать лишь на очень небольшое расстояние. Положение реакционной зоны (и значение коэффициента абсорбции) зависит в основном от скорости диффузии реагирующих веществ и продуктов реакции в реакционную зону и из нее, от концентрации абсорбируемого компонента на поверхности раздела фаз и от концентрации реагирующих веществ в основ
Рис. 1.1. Зависимость общего к. п. д. тарелки от давления в абсорбере (в ат) и вязкости жидкости (в сп) для промышленных и лабораторных абсорберов [17].
Н — постоянная закона Генри в ат ма/кг-мол □ — абсорбция углеводородов в промышленных абсорберах, — абсорбция .двуокиси углерода водой и раствором глицерина в лабораторном абсорбере; Л — абсорбция углеводородов в лабораторном абсорбере, А — абсорбция аммиака в лабораторном абсорбере.
14
ном ядре жидкости. Поскольку, однако, расстояние, которое должен пройти абсорбируемый компонент при диффузии его в жидкость, исключительно мало по сравнению с тем путем, который он мог бы пройти при простой физический абсорбции, коэффициент абсорбции, отнесенный к жидкостной пленке, оказывается довольно высоким, и во многих случаях определяющим фактором становится сопротивление газовой пленки.
Рядом исследователей выведены уравнения, отражающие влияние различных реакций, протекающих в жидкой фазе, на процесс абсорбции [19, 20, 21, 22]; опубликован подробный обзор предполагаемых механизмов этих реакций [7 ]. В последующих главах книги, в которых рассматриваются процессы абсорбции, приводятся некоторые дополнительные сведения о ряде химических реакций.
Диаметр колонн. Диаметр насадочных колонн обычно рассчитывают по уравнениям, определяющим предельную нагрузку захлебывания [23,24, 25]. Выведенное позднее [25] уравнение уточняет первоначально предложенное [23], так как в нем учитываются изменения нагрузки захлебывания в зависимости от типа и характера насадки. Это уравнение в графической форме показано на рис. 1.2, а найденные опытным путем значения A/F3 для некоторых
Рис. 1. 2. Предельная кривая режима захлебывания в насадочных колоннах, построенная на основании опытных значений A/F* [25].
широко применяемых промышленных насадок приведены в табл. 1. 1. При расчете по уравнениям режима захлебывания нагрузку по газу обычно принимают не более 75% от вычисленной по этому уравнению, чтобы учесть влияние таких затрудняющих процесс факторов, как накопление осадков, вспенивание и пр.
При большинстве методов расчета тарельчатых колонн скорость
газа ограничивают значением, при котором не происходит чрезмерного уноса жидкости потоком газа. Поэтому диаметр колонны и конструкция тарелок должны обеспечивать работу абсорбера при заданной нагрузке по жидкости с достижением оптимальных значений эффективности разделения и гидравлического сопротивления. Предельную скорость газа обычно находят из следующего общего уравнения:
U= , (1.17)
V 6g
где U — допускаемая линейная скорость газа в м/сек;
ql — плотность жидкости в кг/м3,
qg — плотность газа в кг/м3;
К„ — эмпирическая константа.
Это уравнение было выведено 126 ] на основе анализа сил трения, вызывающих увлечение взвешенных капелек жидкости восходящим газовым потоком. Оказалось, что на унос жидкости влияет также ряд других факторов, например конструкция тарелок и расстояние между ними. Несмотря на это, уравнение (1. 17) продолжают широко использовать как эмпирическую зависимость для определения величины Kv при различных условиях
15
Таблица 1.1
Опытные значения A[F* для расчета предельного режима (захлебывания) насадочных колонн [25] (в jh2/jh3)
Насадка Условный размер. Внутренний диаметр колонны, Значения AjF^ для колонн
с сухой насадкой со смоченной насадкой
при засыпке Оез встряхивания при засыпке со встряхиванием
Фарфоровые кольца Рашига 1 6 152 2520 1942 2765
Графитовые кольца Рашига 2 0 305 9080 5460 6800
Фарфоровые кольца Рашига 1 6 229 1696 1308 1966
Графитовые кольца Рашига2 13 305 1224 1078 1298
Керамические кольца Рашига 3 * * * * 13 305 2042 2039 2098
Седловидная насадка Берля 8 13 305 1882 1836 1718
Фарфоровые кольца Рашига 1 25 305 492 446 652
Графитовые кольца Рашига 2 25 305 557 475 636
Керамические кольца Рашига 3 25 305 548 456 590
Седловидная насадка Берля 3 25 305 751 554 807
Фарфоровые кольпа Рашига 1 38 305 355 311 447
Графитовые кольца Рашига 2 38 305 302 290 307
Фарфоровые кольца Рашига 1 51 305 152 145 184
Графитовые кольца Рашига 1 51 305 183 167 205
1 По данным фирмы «Ю С. Стоунвер».
2 По данным фирмы «Нэшнл Карбон».
1 По данным фирмы «Маурайс А Найт»
работы тарелок. В табл. 1. 2 приводятся значения Kv, принимаемые при
расчете промышленных колонн для ректификации углеводородных смесей.
Таблица 1.2
Типичные расчетные значения Kv для перегонных колонн [27]
Расстояние
между тарелками.
152
305
457
610
762
914
Значения Къ при высоте гидрозатвора (в мм)
13 25 51 7Ь
0,006—0,012 — __
0,027—0,034 0,021—0,027 0,015—0,021 —
0,046 0,043 0,037 0,027
0,057 0,052 0,049 0,046
0,060 0,057 0,055 0,053
0,063 0,060 0,058 0,057
Вычисленная по уравнению (1. 17) скорость газа и приведенные в табл. 1. 2 значения Kv могут быть завышенными для абсорберов, особенно в гех случаях, когда абсорбент имеет большую вязкость или сильно вспенивается. Поэтому при расчете абсорберов скорость газа следует принимать не более 80% от величины, вычисленной по уравнению (1. 17).
Адсорбция твердым веществом
В адсорбционных процессах очистки газа удаление примесей из газового потока происходит в результате концентрирования их на поверхности твердого материала. Основы этого процесса и природа применяемых адсорбентов подробно рассматриваются в главе двенадцатой. Обычно промышленные адсорбенты представляют собой зернистые материалы, обладающие в резуль-1ь
тате специальной обработки большой удельной поверхностью (отнесенной к единице веса). Стационарный слой таких материалов очень часто применяют в адсорбционных процессах очистки и обезвоживания газа, расчет которых обычно основывается на эмпирических правилах и уравнениях.
Работу такой адсорбционной установки можно сравнить с работой насадочного абсорбера, в котором абсорбентом служит неподвижная жидкость, образующая пленку на поверхности насадки. В любой момент времени между точками входа и выхода в такой аппарат существует градиент концентраций адсорбированного компонента в газовой и твердой фазах. Как и для обычных абсорберов, наклон кривой, изображающей градиент концентраций, характеризует коэффициент массопередачи и, как и следовало ожидать, этот коэффициент зависит от таких факторов, как скорость газа и размер насадки; причем насадкой в этом случае служит сам адсорбент. В отличие от противоточного процесса жидкостной абсорбции, при котором в колонне вследствие непрерывного введения регенерированного раствора с верха колонны и отбора насыщенного раствора с низа поддерживается постоянный градиент концентраций, градиент концентрации в слое адсорбента смещается к выходному отверстию для газового потока, так как адсорбируемый компонент поглощается и удерживается в слое адсорбента. Неустано-вившийся характер процесса значительно усложняет математический анализ и расчет адсорберов с неподвижным слоем адсорбента.
Выведены [28] уравнения для расчета доли начального содержания адсорбируемого компонента в потоке жидкости, выходящей из слоя адсорбента в любой момент времени, а также уравнения для расчета степени насыщения адсорбента в любой момент времени и в любой точке слоя адсорбента. Так как эти уравнения слишком громоздки для непосредственного применения в проектировании, авторы представили их [28] в виде диаграмм, пригодных для расчета в частном случае (изотермический режим адсорбции, линейная форма кривой равновесия, практически полное отсутствие адсорбируемого компонента в пустотах слоя, скорость процесса определяется газовой пленкой). Эти диаграммы опубликованы в ряде учебников и руководств [6, 29—31 ].
Для точного расчета установок с неподвижным слоем адсорбента необходимо также располагать данными о скорости адсорбции паров и газов. В случаях, когда определяющим фактором является сопротивление газовой пленки, при обычно встречающихся в промышленной практике числах Рейнольдса высоту единичной ступени адсорбции можно вычислить из следующего уравнения [32]:
где НG — высота единичной ступени адсорбции, вычисленная исходя из сопротивления газовой пленки, в м;
av — внешняя поверхность адсорбента в м2/м3;
Dp — диаметр сферы, имеющей одинаковую поверхность с частицей адсорбента, в л<;
G — весовая скорость газа в кг/м2 час,
ц — вязкость газа в кг/м час,
Q — плотность газа в кг/м3;
Do — коэффициент диффузии пара в газе-носителе в м2/час.
Из уравнения (1. 18) видно, что высота единичной ступени массообмена уменьшается с уменьшением размера частицы адсорбента и возрастает с увеличением расхода газа. Это объясняет, почему (для абсорбера данных размеров) максимальное извлечение адсорбируемого компонента и максимальная адсорбционная емкость слоя достигаются при относительно малом размере зерен адсорбента и низкой скорости газа. Следует, однако, иметь
2 3.
17
в виду, что величина HG увеличивается пропорционально расходу (скорости) газа только в степени 0,51. Если увеличение расхода газа сопровождается соответствующим увеличением высоты слоя адсорбента (для сохранения примерно неизменной продолжительности цикла), то суммарным эффектом будет увеличение числа ступеней массообмена. Поэтому применение слоя адсорбента большой высоты и высокой скорости газа более эффективно, чем слоя адсорбента малой высоты при соответственно меньшей скорости газа. В практических условиях скорость газа обычно ограничивают вследствие возможности истирания и пневматического транспорта адсорбента, и поэтому объем слоя устанавливают, исходя из заданной продолжительности цикла и ожидаемой адсорбционной емкости адсорбента. Найденный таким образом основной расчетный объем слоя адсорбента можно далее скорректировать с учетом гидравлического сопротивления слоя. Данные по адсорбирующей емкости и гидравлическому сопротивлению различных адсорбентов при типичных адсорбционных процессах приводятся в главе двенадцатой.
Химическое превращение в другое соединение
За немногими исключениями химическое превращение газообразных примесей для их удаления из газовых потоков осуществляют методами каталитических реакций на гетерогенных твердых катализаторах. Чаще всего для таких процессов применяют реакторы с неподвижным слоем катализатора, по конструкции сходные с адсорберами со стационарным слоем адсорбента. В главе тринадцатой рассматриваются каталитические процессы этого типа и подробно описаны наиболее типичные из них; в главе восьмой детально разбирается один из родственных процессов (сухая очистка газа в ящиках, заполненных окисью железа), при котором твердое вещество может либо служить катализатором, либо непосредственно участвовать в реакции.
Математически строгий расчет реакторов с неподвижным слоем катализатора связан с серьезными трудностями, встречающимися при расчете адсорберов, и дополнительно осложняется необходимостью учитывать протекание химических реакций, сопровождающих абсорбцию. Обычно считают, что в присутствии твердых катализаторов реакции в газовой фазе фактически протекают па поверхности этих катализаторов. При этом принимают, что такие реакции протекают на определенных участках поверхности, так называемых «активных центрах». Поэтому активность катализатора связывают с числом активных центров на единицу поверхности и общей поверхностью катализатора. В связи с этим не удивительно, что многие адсорбенты (например, силикагель и активированный уголь) обнаруживают одновременно заметную каталитическую активность.
Протекающее на твердых катализаторах каталитическое превращение газовых примесей газового потока должно включать: 1) перенос реагирующих компонентов из газового потока на поверхность твердого тела; 2) активирующую адсорбцию компонентов этой поверхностью; 3) химическую реакцию на поверхности катализатора с образованием адсорбированного продукта; 4) десорбцию этого продукта и обратный перенос его в газовый поток.
Относительное значение скоростей отдельных стадий этого процесса [33] в общей скорости каталитического превращения можно выразить следующим образом.
1. Массопередача реагирующих компонентов и образующихся продуктов между наружной поверхностью твердых частиц и основным ядром газового потока существенна при очень быстрых реакциях или при неблагоприятном гидравлическом режиме. Роль массопередачи увеличивается с повышением температуры, так как в этих условиях обычно скорость протекания реакции возрастает, а скорость массопередачи увеличивается незначительно.
18
2. Массопе редача реагирующих компонентов и образующихся продуктов в порах катализатора играет существенную роль при относительно» крупных частицах катализатора, имеющих большую активную внутреннюю поверхность при порах ограниченного диаметра.
3. Химические явления, включая активированную адсорбцию и различные стадии химического превращения, приводящие к суммарной химической реакции, обнаруживают сильную зависимость от температуры. Так как скорости отдельных реакций могут меняться в очень широких пределах, влияние температуры на общие показатели каталитического реактора обычно' рассматривают как обусловленное одной только стадией активирования.
Количественная оценка роли перечисленных факторов представляет исключительно трудную математическую задачу, осложняемую: а) непрерывным изменением состава газового потока, проходящего через реактор; б) изменениями температуры из-за выделения или поглощения тепла в ходе химических реакций, протекающих на поверхности частиц катализатора; в) отсутствием надежных данных о скоростях реакций Дополнительные осложнения вызываются часто происходящим отравлением катализатора. Теория рассматриваемого процесса и выведенные расчетные уравнения приводятся в ряде специальных пособий и монографий [29, 34].
Несмотря на обширные исследования, посвященные выводу количественных зависимостей, связывающих различные явления, происходящие при каталитических реакциях, повседневно применяемые методы расчета все же» приходится основывать на многочисленных упрощающих допущениях. Промышленные реакторы обычно рассчитывают на основании опытных данных пилотных или натурных установок, полученных на аналогичных катализаторах и реагирующих компонентах. Удобным параметром, позволяющим выразить расчетную производительность натурного реактора через полученные в опытных условиях данные, является объемная скорость, которая по определению равна приведенному к нормальным условиям объему газа, пропущенному через один объем катализатора в единицу времени. Объемную скорость обычно выражают в нм31час м3 объема катализатора (или в час-1).
В тех случаях, когда влияние массопередачи незначительно, работа двух реакторов при одинаковых объемах катализатора и скоростях газа должна приводить к одинаковой степени или глубине химического превращения (при условии, если давление и температура одинаковы). Если, однако, явление массопередачи играет важную роль, то необходимо учитывать и такие факторы, как скорость газа, размер частиц катализатора и т. д. Как и при адсорбции, массопередача обычно улучшается с увеличением отношения длины к диаметру реактора L : D (при неизменном объеме реактора), что, разумеется, связано и с увеличением скорости газа. Как и в адсорбере, скорость газа ограничена влиянием таких факторов, как пневматический транспорт или взрыхление катализатора, истирание и гидравлическое сопротивление слоя. Влияние этих факторов на работу катализатора сходно1 с влиянием их на неподвижный слой адсорбента в адсорберах; более подробное описание этих явлений и соответствующие расчетные данные для типичных адсорбентов приводятся в главе двенадцатой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Anon. Petrol. Refiner, 31, 105, November, 1952.
2. В о w 1 e s V. О Chem. Eng , 61, 174, May, 1954.
3. N u t t e r I. E. Chem. Eng , 61, 176, May, 1954.
4. T h r i f t G. C. Chem. Eng , 61, 177, May, 1954.
5. PfeiffenbergerC A. Chem. Eng., 60, 242, April, 1953.
6. Perry J. H. (ed ) Chemical Engineers’ Handbook, 3d ed. McGraw-Hill Book Company» Inc., New York, 1950.
7. Sherwood T. K., Pigford R. L. Absorption and Extraction, 2d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952.
2*
19
3. T re у ba 1 R. Е. Mass-transfer Operations. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1955.
9. Whitman W. G. Chem. Met. Eng., 29, 147, 1923.
10. W a 1 к e r W. H., LewisW. K., Me A dams W. H., G i 11 i 1 a n d E. R. Principles of Chemical Engineering, 3d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1937.
11. C h i 11 о n T. H., С о 1 b u r n A. P. Ind. Eng. Chem, 27, 255, 1935.
12. С о 1 b u r n A. P. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 35, 211, 1939.
13. С о 1 b u r n A. P. Ind. Eng. Chem., 33, 459, 1941.
14. White G. E. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 36, 359, 1940.
15. Sherwood T. К., Pigford R. L. Absorption and Extraction, 2d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952, p. 139.
16. M u r p h re e E. V. Ind. Eng. Chem., 17, 747, 1935.
17. О’ С о n n e 1 1 H. E. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 741, 1946.
18. American Institute of Chemical Engineers, Bubble Tray Design Manual, Prediction of Fractionation Efficiency. New York, 1958.
19. Hatta S. Technol. Repts. Tohoku Univ., 8, 1, 1928—1929.
20. H a t t a S. Technol. Repts. Tohoku Univ., 10, 119, 1932.
21. Van KrevelenD. W., HoftijzerP. J. Chem. Eng. Progr., 44, 529, 1948.
22. Pe rry R. H., PigfordR. L. Ind. Eng. Chem., 45, 1247, 1953.
23. Sherwood T.K., Shipley G.H., Holloway F. A. L. Ind. Eng. Chem., 30, 765, 1938.
24. E 1 g i n J. C., W e i s s F. B. Ind. Eng. Chem., 31, 435, 1939.
25. L о b о W. E., F r i e n d L., Hash mall F., ZenzF. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs , 41, 693, 1945. '
26. So u d e r s M., Brown G. G. Ind. Eng. Chem., 26, 98, 1934.
27. P e r ry J. H., (ed.). Chemical Engineers’ Handbook, 3d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1950, p. 598.
28. H о u g e n О. A., M a r s h a 1 1 W. R Chem. Eng. Progr., 43, 197, 1947.
29. H о u g e n O. A., W a t s о n К. M. Chemical Process Principles, vol. 3. John Wiley <S Sons, Inc., New York, 1947.
30. H о u g e n O. A., W a t so n К. M. Chemical Process Principles Charts, John Wiley <S Sons, Inc., New York, 1946.
31. M a r s h a 11 W. R., P i g f о r d R. L. The Application of Differential Equations to Chemical Engineering Problems, University of Delaware Press, Newark, 1947.
32. GamsonB. W., ThodosG., HougenO. A. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 1, 1943.
33. H о u g e n O. A., W a t s о n К. M. Chemical Process Principles, vol. 3. John Wiley <S Sons. Inc., New York, 1947, p. 906:
34. Smith J. M. Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1956.
ГЛАВА ВТОРАЯ
ОЧИСТКА ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА РАСТВОРАМИ ЭТАНОЛАМИНОВ
Процесс извлечения кислых газов с применением алканоламинов в качестве абсорбентов разработан Р. Р. Боттомсом, который в 1930 г. получил патент на этот процесс [1 ]. На ранних установках очистки газа применялся триэтаноламин (ТЭА), первый из абсорбентов, который начал вырабатываться в промышленном масштабе. По мере появления на рынке других алканоламинов их также испытывали как потенциальные абсорбенты для извлечения кислых газов. В результате сейчас имеются достаточные данные по ряду алканоламинов, что дает возможность инженерам-проектировщикам выбирать наиболее подходящий абсорбент для каждого конкретного случая очистки газа.
Наибольший интерес для промышленного применения представляют моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА). Триэтаноламин был вытеснен преимущественно из-за низкой поглотительной емкости (следствие более высокого эквивалентного веса), низкой реакционной способности (трет-амин) и неудовлетворительной стабильности. Изопропанолдиамин, примененный в качестве абсорбента на одной из ранних установок [2], не приобрел промышленного значения. В качестве избирательного абсорбента для извлечения SO2 в присутствии СО2 [3, 4, 5] был предложен метилдиэтаноламин (МДЭА), но его промышленное применение ограничено сравнительно высокой стоимостью. В качестве лучшего абсорбента, сочетающего стабильность и реакционную способность моноэтаноламина с низким давлением паров и гигроскопичностью диэтиленгликоля, был предложен алканоламин несколько иного типа — р — Р'-оксиаминоэтиловый эфир [6]. К сожалению, синтез этого вещества сравнительно труден; в настоящее время его не применяют из-за высокой стоимости. На рис. 2. 1 и 2. 2 показаны типичные установки этаноламиновой очистки газа.
Химизм процесса
Структурные формулы рассмотренных алканоламинов приводятся ниже.
I I /Н
НО-С—С—N<
I I ХН
Моноэтаноламин
Диэтаноламин
но/*| ?
Триэтаноламин
21
h2n
миноизопропанол
I I/ОН
H,N-C-CZ
но/l I
Метилдцэтаноламин
II I l /Н
HO-C-C-O-C-C-N<
II I I XH
3 — 3' оксиаминоэтиловый эфир
Каждое из этих соединений содержат, по крайней мере, одну гидроксильную группу и одну аминогруппу. Вообще можно считать, что в присутствии гидроксильной группы снижается давление насыщенных паров и повышается растворимость соединения в воде, а в присутствии аминогруппы водным растворам придается необходимая щелочность для абсорбции кислых газов.
Основные реакции, протекающие при абсорбции СОг и H2S растворами •одного из первичных аминов (например, моноэтаноламина), можно представить следующими уравнениями:
2RNH2-|-H2S (RNH3)2S (2.1)
(RNH3)2S+ H2S 2RNH3HS (2. 2)
2RNH2+CO2+H2O # (RNH3)2 CO3 (2. 3)
(RNH,)2CO3+CO2+H2O 2RNH3HCO3 (2. 4)
2RNH3+CO2 RNHCOONH3R (2. 5)
Как видно из уравнений, процесс не сводится к чисто физической абсорбции, а ведет к образованию химических соединений (некоторые из них удалось выделить и перекристаллизовать). Однако эти соединения все
же имеют при нормальных условиях заметное давление насыщенных паров,
Рис. 2. 1. Изменения pH при нейтрализации растворов (приблизительно 2в) этаноламинов и КОН двуокисью углерода; температура 25°.
/ — 10,4% КОН, 2 — 12,7% вес МЭА; 3 — 21,4% вес ДЭА, 4 —24,4% МДЭА; 4 — 32,0% вес ТЭА
так что состав равновесного раствора меняется в зависимости от парциального давления кислых газов. Так как при повышении температуры давление паров этих соединений быстро увеличивается, нагревом раствора можно десорбировать из него кислые газы.
Как видно из уравнения (2. 5), моноэтаноламин может непосредственно реагировать с двуокисью углерода, образуя аминовую соль замещенной карбаминовой кислоты. В такую же реакцию может вступать диэтаноламин. Значительно меньшая эффективность третичных аминов (триэтаноламина и метилди-этаноламина), по-видимому, частично объясняется тем,
что они не могут вступать в реакцию с СОг. Второй и, вероятно, более важной причиной большей поглотительной способности растворов моноэтаноламина по отношению к обоим кислым газам является высокая щелочность этих растворов. Количественно этот фактор оценивается значениями pH на кривых титрования примерно 2н растворов некоторых аминов при нейтрализа
22
ции пх двуокисью углерода (рис. 2. 1). Эти кривые построены на основании опытов, полученных пропусканием чистой СОг в различные растворы с периодическим определением концентрации раствора и pH. Для сравнения на графике приведена кривая титрования эквивалентного раствора КОН. Относительно плавный ход кривых титрования аминов по сравнению с резкими скачками на кривой титрования КОН можно объяснить присутствием неионизированных соединений при нейтрализации растворов аминов.
Выбор рабочего раствора
Обычно для извлечения H2S и СОг предпочтительно применять растворы моноэтаноламина, за исключением специальных случаев, когда желательно применение других аминов, например, если в газе содержатся примеси, вступающие в необратимую реакцию с моноэтаноламином; при необходимости избирательной абсорбции одного из кислых компонентов и необходимости снизить потери паров до минимума.
Предпочтительность применения моноэтаноламина вызвана в основном его низкой стоимостью, высокой реакционной способностью, стабильностью, а также легкостью регенерации загрязненных растворов. Моноэтаноламину присущи и два важных недостатка: относительно высокое давление паров и способность в условиях работы установок очистки газа вступать в необратимую реакцию с сероокисью углерода — обычным компонентом газа крекинга. Первый из этих недостатков обычно можно устранить простой водной промывкой газа для поглощения паров амина. Из-за второго недостатка применение моноэтаноламина фактически ограничивается только очисткой природного и некоторых других газов, не содержащих сероокиси углерода (или сероуглерода). Поэтому для нефтезаводских газов, обычно содержащих сероокись углерода, предпочтительно использовать в качестве растворителя диэтаноламин. Для избирательной абсорбции H2S в присутствии СО2 можно применять один из третичных аминов: триэтаноламин или метилдиэтанол-амип. Однако такие процессы не нашли широкого промышленного применения. В табл. 2. 1 приводятся стоимость эквивалентных растворов и давление паров для растворов четырех аминов.
Таблица 2. 1
Сравнительные данные стоимости эквивалентных (2,5 н) растворов н некоторых свойств четырех этаноламинов
Показатель Этаноламин
МЭА ДЭА ТЭА МДЭА
Молекулярный вес 61,1 105,1 149,2 119,2
Концентрация, % вес 15,2 25,5 36,0 28,0 0,48
Приблизительная стоимость, долл/л 0,09 0,13 0,20
Приблизительное давление паров чистого амина при 38°: 0,002 1,55 0,000007 0,000007 0,00003
мм рт. ст 0,005 < 0,005 0,02
Концентрация раствора амина может изменяться в широких пределах. Обычно ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям борьбы с коррозией, не руководствуясь стремлением снизить первоначальную стоимость раствора до минимума. На установках очистки моноэтаноламином концентрация раствора лежит в пределах 15—20%, но иногда применяют также растворы более разбавленные — до 10% и более концентрированные — до 30%. Общепризнано, что уменьшение концентрации аминов
23
ослабляет коррозию стальной аппаратуры, вероятно, вследствие снижения концентрации соединений амина с кислым газом в растворе (см. гл. третью). На основании опыта эксплуатации пяти установок очистки предложено [7] принимать в расчетах концентрацию водного раствора моноэтаноламина, равную 15%.
Следует отметить, что при повышении концентрации амина обычно снижается необходимая интенсивность циркуляции раствора, а следовательно, и стоимость установки. Однако влияние концентрации амина на требуемую интенсивность циркуляции раствора не так велико, как можно было бы ожидать. Основная причина этих отклонений заключается в том, что при одинаковом молярном отношении кислый газ : амин давление паров кислого газа выше над более концентрированными растворами. Кроме того, при абсорбции одинакового количества кислого газа меньшим объемом раствора выделяющееся тепло реакции вызывает большее повышение температуры; следовательно, увеличивается и давление паров кислого газа над раствором.
Растворы диэтаноламина, обычно применяемые для очистки нефтезаводского газа, имеют такую же весовую концентрацию, как и растворы моно-этаноламина (10—25%), хотя эквивалентная концентрация растворов диэтаноламина ниже. По-видимому, нет никаких оснований для отказа от применения более концентрированных растворов диэтаноламина, хотя это и может привести к повышенной растворимости углеводородных компонентов и усилению коррозии аппаратуры. Более концентрированные растворы, разумеется, будут стоить дороже.
Работа опытной абсорбционной установки с применением метилдиэта-ноламина и триэтаноламина показала, что несколько более концентрированные растворы этих аминов обладают повышенной избирательностью [5]. По-видимому, целесообразно применять растворы весовой концентрацией 30%.
Добавление гликоля к раствору, применяемому для очистки газа [8], заметно изменяет характер процесса. Этот процесс, называемый обычно гликоль-аминовой очисткой, широко используют для очистки природного газа высокого давления. Для этого чаще всего применяют смеси ди- или триэтиленгликоля и моноэтаноламипа, содержащие около 5% воды. Процесс имеет два важных преимущества: а) происходит одновременная очистка газа и его обезвоживание и б) снижается расход водяного пара по сравнению с требуемым при обычных процессах очистки водными растворами аминов. К недостаткам процесса относятся повышенные потери амина из-за его испарения и несколько большая трудность очистки загрязненных растворов. Эти особенности процесса подробнее рассматриваются в последующих разделах настоящей главы и в главе третьей.
Данные по экономике процесса очистки газов с высокой концентрацией СОг растворами моноэтаноламина и диэтаноламина приводятся в главе пятой, где рассматривается также процесс очистки газов горячим раствором карбоната калия (поташный метод). Эти данные показывают, что обычные растворы аминов не могут конкурировать с горячими растворами поташа, хотя первые и пригодны для последней ступени очистки газа после извлечения из него основной массы СОг горячими растворами поташа или водной абсорбцией.
Схема процесса
Основная технологическая схема. На рис. 2. 2 показана основная технологическая схема абсорбционной очистки газов раствором алканоламина. Поступающий на очистку газ проходит восходящим потоком через абсорбер навстречу потоку раствора. Насыщенный раствор, выходящий с низа абсорбера, подогревается в теплообменнике регенерированным раствором из отпарной колонны и подается в верх ее. После частичного охлаждения в теплорбменнике регенерированный раствор дополнительно охлаждается водой или воздухом и подается в верх абсорбера; этим завершается цикл.
24
Рис. 2. 2. Основная схема процессов очистки газа растворами алканоламинов.
1 — абсорбер, 2 — отпарная колонна, з — регулятор уровня, 4 — регулятор расхода; 6 — расходомер; в — конденсационный горшок
Линии'. I — газ на очистку, II — очищенный газ, III — раствор этаноламина, IV—охлаждающая вода, V — водяной пар, VI — кислый газ на дальнейшую переработку
Выделяемый в отпарной колонне кислый газ охлаждается для конденсации большей части содержащихся в нем водяных паров. Этот конденсат (или чистая вода из другого источника) непрерывно возвращается обратно в систему, чтобы предотвратить постепенное увеличение концентрации раствора амина. Обычно всю эту воду или часть ее подают в верх отпарной колонны несколько выше точки подачи насыщенного раствора для конденсации паров амина, увлеченных потоком кислого газа.
Водная промывка газа для улавливания увлеченного амина. Простейшим изменением схемы, приведенной на рис. 2. 2, является включение водной промывки газа в верхней секции абсорбера для уменьшения потерь амина с уходящим потоком очищенного газа. Если для этой цели применяется конденсат кислого газа, то тарелка отбора не требуется, так как эту воду необходимо в какой-нибудь точке снова ввести в систему. Содержание кислого газа в конденсате определяется условиями, поддерживаемыми в холодильнике; если для промывки применяется вода, то этот кислый газ будет снова возвращаться в газовый поток. В случаях, когда объем газа очень велик по сравнению с количеством промывной воды, это не имеет практического значения. Если, однако, расчеты показывают, что количество кислого газа, возвращаемое обратно в систему, слишком велико, то схему приходится дополнить колонной для отпарки промывной воды. Простейший вариант этого аппарата представляет небольшую насадочную колонну; вода поступает в верх колонны и отводится снизу, а водяной пар для нагрева и отдувки паров подается
в низ колонны. Иногда содержание водяных паров в кислом газе педо статочно для орошения получаемым конденсатом верха отпарной колонны и адсорбера. В таких случаях для промывки очищенного газа может применяться вода из какого-либо другого источника и необходимо предусмотреть устройство тарелки отбора для предотвращения накопления воды в системе.
На промышленных установках применяют колонны водной промывки газа с 2—5 тарелками. Результаты предварительных полузаводских испытаний [9] показали, что при обычных условиях, поддерживаемых в абсорбере, к. п. д. достигает 40—50%. На основании этого четырех тарелок, по-видимому, будет достаточно для извлечения из потока очищенного газа более 80% испарившегося амина и большей части механически увлеченного жидкого амина.
Возможно, что в отпарной колонне в секции водной промывки газа достигается даже несколько больший к. п. д. тарелки. Однако вследствие более высокой температуры содержание амина в парах, поступающих в эту секцию колонны, может быть довольно значительным. Обычно применяют колонны с числом тарелок от четырех до шести.
Промывка гликолем. Если при очистке газа гликоль-аминовыми растворами стремятся получить очищенный и сухой газ, то очевидно, что водная промывка уже непригодна для извлечения паров амина из очищенного
25
таза. Вследствие этого был разработан ряд вариантов с промывкой газа гликолем [10—12]. Технологическая схема одного из вариантов показана на рис. 2. 3. В этой схеме для промывки газа, выходящего из первичного абсорбера, применяют небольшой поток
Рис. 2. 3. Схема процесса очвстки газа гликольаминовыми растворами; вариант для уменьшения потерь амина.
1 — абсорбер, 2 — отпарная колонна; я — регулятор уровня, 4 — регулятор расхода, 5 — расходомеры; в — терморегулятор, 7 — конденсационный горшок
Линии, I — газ на очистку, II — очищенный газ, III — разбавленный гликоль-аминовый раствор; IV — концентрированный гликоль-аминовый раствор; V — охлаждающая вода; VI — водяной пар, VII — кислый газ на дальнейшую переработку
раствора с относительно низким содержанием амина. Этот раствор отпаривают в отдельном кипятильнике; выделяющиеся пары из него могут направляться непосредственно в основную отпарную колонну, как показано на схеме.
В одном из вариантов схем первичное контактирование газа с промывочным раствором осуществляется при низком давлении, что имеет целью уменьшить содержание H2S и СОг в газе, поступающем на прием компрессоров. Окончательная промывка газа для удаления следов SO2 и СОг и максимальной его осушки осуществляется раствором с низким содержанием амина и
воды и сопровождается крайне незначительными потерями амина вследствие испарения. На промышленных установках, работающих по данной схеме, первичный раствор содержит 30% моноэтаноламина и 13% воды (остальное — гликоль); раствор же, применяемый для промывки очищенного •газа содержит около 10% моноэтаноламина и 8% воды.
Рис. 2. 4. Схема этаноламиновой очистки газа с разделением потоков раствора.
1 — абсорбер, 2 — отпарная колонна; 3 — кипятильник, 4 — регулятор уровня; 6 — регулятор расхода.
Линии: I — газ на очистку, II — очищенный газ, III — регенерированный раствор, IV — охлаждающая вода, V — насыщенный раствор; VI — частично регенерированный раствор, VII — водяной пар, VIII — кислый газ, IX — кислый газ на дальнейшую переработку
Цикл с разделением потоков раствора. На рис. 2. 4. показан вариант схемы очистки газа водными растворами амина, имеющий целью снизить расход водяного пара. Схема с раздельными потоками, при которой на десорбцию до низкого содержания кислого газа направляют только часть раствора, 26
была впервые предложена в 1934 г. [13]. Она была использована в ряде промышленных процессов очистки газа, в том числе при очистке трикалийфосфатом (фирма «Шелл») и горячим раствором карбоната калия (поташный метод Горного Бюро США; см. гл. пятую). Выходящий с низа абсорбера насыщенный раствор разделяется на два потока, один из которых подается в верх отпарной колонны, а второй — посредине ее высоты. Верхний поток дви-
жется навстречу парам, поднимающимся из кипятильника, и выводится из колонны выше точки ввода остальной части насыщенного раствора. Выходящий с верха отпарной колонны раствор десорбирован не полностью; он возвращается обратно в нижнюю секцию абсорбера для поглощения основной массы кислых газов. Часть раствора, поступающего в среднюю часть отпарной колонны, проходит через кипятильник, где почти полностью десорбируются поглощенные кислые газы. Этот раствор возвращается в верх абсорбера для сни
жения содержания кислых газов в газе до заданного низкого уровня. При такой схеме очистки количество паров, движущихся восходящим потоком в колонне, несколько меньше, чем на установках, работающих по обычной схеме. Однако при рассматриваемой схеме отношение количеств жидкости и паров в обеих секциях отпарной колонны меньше, так как в каждую из них поступает лишь часть общего количества раствора.
Недостатком варианта с разделением потока раствора является значительное
Рис. 2. 5. Схема очистки газа с использованием теплообменника для начальной абсорбции газа.
1 — теплообменник-абсорбер, 2 — сепаратор, з — абсорбер. Линии I — газ на очистку, II — охлаждающая вода; III — частично насыщенный раствор, IV — газ и насыщенный раствор, V — частично очищенный газ, VI — очищен ный газ, VII — регенерированный раствор из отпарной колонны; VIII — насыщенный раствор в отпарную колонну
увеличение капиталовложе-
ний на сооружение установки по сравнению со схемой, представленной на рис. 2. 5. Высота отпарной колонны больше и конструкция ее несколько сложнее, кроме того, наличие двух потоков требует раздельных систем трубопроводов с насосами, теплообменниками и холодильниками. В литературе описана промышленная установка такого типа [14].
Теплообменник-абсорбер. Для полного использования абсорбционной емкости более концентрированных растворов была предложена схема очистки, в которой первая ступень абсорбции происходит в теплообменнике (рис. 2. 5) [15]. Поступающий на очистку газ и поток частично насыщенного раствора проходят прямым током через теплообменник, в котором тепло реакции отводится циркулирующей водой. Затем смесь разделяется в сепараторе; выделяющийся газ для окончательной очистки пропускается через ябсорбер в противотоке со свежим раствором.
Выходящий с низа абсорбера раствор содержит некоторое коли-
чество кислого газа; этот раствор вместе с потоком исходного газа вновь поступает в теплообменник. В настоящее время этот процесс находит лишь ограниченное применение для реабсорбции кислых газов, выходящих из отпарных колонн обычных установок очистки; его применяют в тех случаях, когда необходим последующий транспорт кислого газа в виде раствора в абсорбенте, при этом объем раствора должен быть минимальным.
27
Расчет абсорбера
Сравнительная характеристика тарельчатых и насадочных колонн. Обследование промышленных абсорберов показало, что большинство их оборудовано колпачковыми тарелками или насажено кольцами Рашига. Однако сейчас все больше внимания уделяется другим конструкциям тарелок (например, ситчатым тарелкам) и другим насадкам (в частности, седловидным). Выбор тарельчатых или насадочных колонн в некоторой степени произволен, так как удовлетворительная работа может быть достигнута при колоннах обоих типов; общие экономические показатели крайне редко выявляют преимущества той или иной из них. В литературе указан ряд случаев, когда тарелки заменяли насадкой для предупреждения вспенивания [16]. Кроме того, известны случаи, когда ценообразование в колпачковых колоннах удавалось существенно уменьшить введением противопенных добавок (см. гл. третью).
Более существенным доводом в пользу насадочных абсорберов является возможность достигнуть в них очень высокой полноты извлечения СОг. При необходимости высокой степени очистки от СОг вследствие низкого к. п. д. тарельчатых колонн может потребоваться чрезмерное увеличение высоты колонны. В этих случаях целесообразно применять насадочные колонны, чтобы уменьшить общую высоту абсорбера, хотя обычно это вызывает необходимость значительного увеличения диаметра.
Расчет интенсивности циркуляции раствора. Прежде чем приступить к детальному расчету абсорбера, необходимо, конечно, знать расходы и физические свойства газа и раствора. На рис. 2. 6—2. 27 представлены данные о физических свойствах некоторых типичных растворов этаноламинов. На рис. 2. 6—2. 21 приведены кривые давления паров НгБ и СОг над растворами моноэтаноламина и диэтаноламина. Хотя на этих рисунках представлены не все опубликованные данные по свойствам растворов этаноламинов, полагают, что они охватывают большинство условий, встречающихся в промышленной практике. В частности, представлены кривые зависимости давления паров от концентрации раствора и температуры для возможности интерполяции промежуточных значений этих параметров. Для вычисления равновесных давлений паров сероводорода в областях, лежащих далеко за пределами, охваченными на графиках, можно применить описанный в литературе метод [46]. Этот метод основан на использовании констант равновесия различных реакций, протекающих в растворе, с учетом соответствующих коэффициентов активности и поправочных коэффициентов.
В качестве первого допущения для расчета требуемого расхода абсорбента можно принять, что при температуре низа абсорбера содержание кислого компонента в насыщенном растворе достигает около 75% от количества, соответствующего равновесию с поступающим газом. Однако для многих промышленных установок указанная степень приближения к равновесию не достигается; достигнуть такой полноты абсорбции бывает довольно трудно, так как с увеличением концентрации кислого газа в растворе скорость абсорбции резко уменьшается.
Для точного расчета оасхода абсорбента необходимо знать полноту десорбции, достигаемую в отпарной колонне. Можно, однако, определить примерный расход раствора, исходя только из работы абсорбера и задаваясь определенным составом регенерированного раствора. В этом случае после-расчета отпарной колонны при необходимости вносится соответствующая поправка.
Эксплуатационные данные показывают, что при водных растворах моноэтаноламина, применяемых на установках абсорбции СОг, регенерированный раствор содержит (в зависимости от условий работы отпарной колонны) от 0,05 до 0,2 г-мол СОг на 1 г-мол моноэтаноламина. Для отпарной колонны низкого давления типичное содержание СОг в регенерированном 28
Рис. 2. 7. Зависимость давления □аров СО» от концентрации СО» в 5 н растворе моноэтаноламина (30,2% вес. МЭА) и температуры. Цифры на линиях — температура растворов в °C О — данные [42], Доданные [43].
Рис 2. 6. Зависимость давлении паров СОг от концентрации СО» в 2 н растворе моноэтаноламина (12,2% вес. МЭА) и температуры. Цифры на линиях — температура растворов в °с, О — данные [42]; Д — данные [43], кривые для 100, 120 и 140 по данным [16] (после пересчета результатов, полученных для 15%-ного МЭА)
Рис. 2. 8. Давление паров СО» при различных температурах и концентрациях СО» в 2 н растворе моноэтаноламина (12,2% вес. МЭА).
Цифры на линиях — молярное отношение СО» з МЭА.
Рис. 2. 0. Зависимость давления паров СО» от концентрации амина при температуре 25°.
Цифры на линиях — молярное отношение СО» : МЭА.
29
О 0,2 О,if 0,6 08 1,0 Молярное отношение
С02 ДЭА
Рис. 2. 12. Зависимость равновесного давления паров СОг от концентрации в растворах диэтаноламина и температуры.
Рис. 2. 13. Зависимость равновесного давления паров СОг от концентрации в 5 ц растворе Диэтаноламина (50% вес. ДЭА) [431 и температуры.
Цифры на линиях — температура рае-ТЙППЯ н °C
иесного давления паров СО2 от содержания H2S и СОг в 2 н растворе диэтаноламина (20,5% вес. ДЭА) при 25°.
Цифры на линиях — концентрация H2S в г-мол/г-мол ДЭА ф — Данные [431; О — Данные [34]
Рис. 2. 15. Зависимость равновесного давления паров H2S над 2 н раствором моноэтаноламина (12 2% вес. МЭА) от концентрации H2S и температуры.
Цифры на линиях — температура раствора в С □, Д, Q — данные [44] Для давлений ниже 0,035 ат показаны данные [34], пересчитанные на 2 н концентрацию раствора МЭА.
Рис. 2. 16. Зависимость равновесного вления паров H2S над 5 н раствором моноэтаноламина (30,2% вес. МЭА) от концентрации H2S и температуры [44].
Цифры на линиях — температура раствора
Да-
Рис. 2. 17. Зависимость давления паров H2S над 2 н раствором моноэтаноламина (12,2% вес. МЭА) от температуры и кон центра ции.
Цифры на линиях — молярное отношение H2S : МЭА в растворе
Рис. 2. 18. Зависимость равновесного давления паров H2S над 2,5 н раствором моноэтаноламина при 25° от концентрации H2S и СО2 в растворе [48].
Цифры на линиях — концентрация СО2 в растворе в г-мол/г-мол
Рис. 2. 19. Зависимость равновесного давления паров H2S над 2,5 н раствором моноэтаноламина при 100° от концентрации H2S и СО» в растворе [48].
Цифры на ливиях — концентрация СО2 в растворе в г-мол/г-мол
Рис. 2. 20. Зависимость равновесного давления паров H2S вад 2 н и 5 н растворами диэтаноламина от концентрации H2S в растворе и температуры.
Рис. 2. 21. Зависимость равновесного давления паров H2S над 2 н раствором диэтаноламина (20,5% вес. ДЭА) при 25° [34] от концентрации H2S и СО2 в растворе.
Цифры на линиях — концентрация СО» в г-мол/г-мол ДЭА
Рис. 2. 23. Зависимость удельного веса растворов диэтаноламина от температуры [17].
Цифры на линиях — концентрация диэтаноламина в %
3 Заказ ь
33
творов моноэтаноламина от температуры.
Рис. 2. 25. Зависимость вязкости растворов диэтаноламинов от температуры [17|.
Цифры на линиях — концентрация диэтаноламина ь %
Рис. 2. 27. Зависимость теплоемкости растворов диэтаноламина от температуры 147].
Цифры на линиях — содержание ДЭА в растворе в %
Рис. 2. 26. Зависимость теплоемкости растворов моноэтаноламина от температуры.
1 — чистая вода, 2 — 15 % МЭа (171; 3 - 30% МЭА (171; * -50% МЭА (17|; 5 — регенери рованный гликоль-аминовый раствор. 77,41 % ДЭГ — 17,49% МЭА — 5.1% Н8О [9J; « - насыщенный гликоль-аминовый раствор: 77,41 % ДЭГ — 17,49% МЭА — 5,1 % НаО при молярном отношении СОа :• МЭА = = 0,3 (9].
Ъл *
^0,8
| 0,7
Ю 30 50 70 90 110
Температура, °C
растворе можно принять равным 0,15 г-мол СОг на 1 г-мол МЭА. Для расчета материального баланса можно с достаточной надежностью принять, что в отпарной колонне из раствора десорбируется все содержащееся в нем количество сероводорода. Можно считать, что из смесей моноэтаноламина и гликоля с низким содержанием воды и из растворов более слабых аминов (диэтаноламина, триэтаноламина и метилдиэтаноламина) СОг и H2S десорби-
руются практически полностью, но при очистке газов растворами любых аминов необходимо учитывать влияние незначительного остаточного Таблица 2 2 Теплоты реакции для абсорбции H2S и СО., растворами диэтаноламина
содержания сероводорода в регенерированном растворе на степень очистки товарного газа. Температура в колонне. Чтобы определить температуру раствора, выходящего из абсорбера, необходимо знать теплоту реакции и теплоемкость раствора. Приближенные данные по теплотам реакции и те- Кислый газ Амин Теплота реакции, ккал/кг газа
H2S [17] II2S [18] СО 1181 СО2 [18] СО2 [18] МЭА ДЭА ТЭА МЭА ДЭА ТЭА 455 284 222 458 ♦ 362 350
плоемкостям растворов этанолами- _ _ _ • Вычислено для концентрации о,4 6-мол СО* нов представлены соответственно ва , г.мол МЭА (!ю данным рис. 2 8). в табл. 2. 2 и на рис. 2. 26 и 2. 27. Если в поступающем на очистку газе содержится много кислых компонентов (свыше 5%), то требуемая интенсивность циркуляции раствора в этом случае настолько велика, что в верхней части абсорбера очищенный газ будет охлаждаться регенерированным раствором до температуры, всею
Рис. 2. 28. Изменение температуры раствора и состава газа по высоте абсорбера при очистке газового потока с высоким содержанием кислых газов (по данным для установки 1, табл. 2. 5.).
1 — температура раствора; 2 — СО2 в газе в %; 3 — H2S в газе в % Линии 1 — газ на очистку, 11 — насыщенный раствор, 111 — регенерированный раствор; IV — очищенный газ
Рис, 2 29. Изменение температуры раствора и состава газа по высоте абсорбера при очистке газового потока с низким содержанием кислых газов (по данным для уставовки 5, табл. 2. 5.).
1 — температура раствора; 2 — СО2 в газе в %; 3 — H2S в газе в %
Линии 1 — газ на очистку, II — насыщенный раствор; III — регенерированный раствор; IV — очищенный газ.
на несколько градусов превышающей температуру этого раствора. В таких случаях практически все выделяющее тепло реакции отводится с раствором, уходящим из абсорбера при некоторой повышенной температуре. На рис. 2. 28 показано типичное изменение температур на высоте такого абсорбера. «Пик» на кривой температур характеризует нагрев холодного поступающего газа в нижней секции абсорбера за счет тепла насыщенного раствора и последующей
3*
передачи этого тепла более холодному раствору в верхней части колонны. Этот процесс сходен с процессом предварительного подогрева воздуха и топлива перед горелкой продуктами сгорания, вследствие чего температура факела значительно превышает величину, вычисленную, исходя из теплоты реакции и теплоемкостей.
Если на очистку поступает газ с меньшим содержанием примесей, то его количество по сравнению с объемом раствора может быть настолько велико, что газ, выходящий из зоны контакта, будет уносить больше тепла, чем раствор.
В изображенном на рис. 2. 29 предельном случае выходящий из абсорбера раствор охлаждается примерно до температуры поступающего газа. При этом практически все тепло реакции отводится из колонны потоком газа, выходящим при температуре, значительно превышающей температуру регенерированного раствора.
Диаметр абсорбера. После определения приблизительного расхода газа и абсорбента и уточнения физических свойств обоих потоков можно обычными методами рассчитать требуемый диаметр колонны. Для расчета диаметра насадочных колонн предложено несколько зависимостей [19—21] (см. гл. первую). В литературе [16] описано применение уравнений предельного режима захлебывания для расчета промышленных абсорберов. Работа сравнительно небольших опытных установок показала, что захлебывание колонн часто происходит при нагрузках, значительно меньших критической; это, вероятно, вызывается образованием отложений сульфида железа на насадке, а возможно, и ценообразованием. Вследствие влияния этих факторов при расчете диаметра насадочных колонн следует принимать повышенный коэффициент запаса. Расчетные нагрузки по газу и абсорбенту следует принимать не более 60% от критических значений, соответствующих режиму захлебывания. Те же авторы [16], рассматривая вопрос о расчете колпачковых колонн для установок очистки газа растворами аминов, приходят к выводу о возможности использования предложенного ранее [22 ] уравнения механического уноса жидкости потоком газа. Методы расчета колпачковых тарелок подробно рассмотрены во многих учебниках химической технологии, и поэтому нет необходимости излагать их здесь. Наиболее полные данные по этому вопросу содержатся в трудах Брауна и других [23]. Следует обязательно учитывать возможность вспенивания и отложения сульфида железа на тарелках абсорберов. Поэтому при работе таких абсорберов рекомендуется принимать заниженные скорости газа.
Высота абсорбера. Расчетное определение необходимой высоты колонны значительно сложнее, чем нахождение ее диаметра. Это связано с исключительной сложностью математического анализа процесса абсорбции, сопровождающегося химической реакцией. Поэтому на практике при расчете установок необходимо пользоваться чисто эмпирическими зависимостями, связывающими коэффициенты абсорбции и к. п. д. тарелки. Скорости абсорбции СОг и HzS различными этаноламинами в насадочных колоннах изучались многими исследователями [2, 24—29, 47]. Была предпринята попытка [30] вывести уравнение, удовлетворительно описывающее опытные данные [24] по абсорбции СОг и HzS раствором диэтаноламина. В литературе [3—4] приводятся данные о работе насадочных колонн при абсорбции HzS в присутствии СОг растворами метилдиэтаноламина. Кроме перечисленных исследований, описанию работы промышленных установок абсорбции растворами этаноламинов посвящены многочисленные статьи.
Абсорбция СОг растворами моноэтаноламина в насадочных колоннах. Опубликованные данные убедительно доказывают, что при абсорбции СОг любым из обычно применяемых растворов аминов скорость процесса определяется сопротивлением жидкостной пленки. Однако в расчетные формулы обычно входят значения общего коэффициента абсорбции KGa, а не K.La, 36
так как первые легче вычислить из опытных данных, и эти значения можно непосредственно использовать для расчета промышленных абсорберов, для которых обычно наиболее важна полнота извлечения СОг.
Как правило, коэффициент абсорбции KQa повышается с увеличением расхода жидкости и уменьшается с увеличением концентрации СО2 в растворе. Повышение температуры или концентрации раствора амина вызывает увеличение коэффициента до максимального значения, после чего он начинает уменьшаться. Ряд исследователей отмечает, что с увеличением парциального давления СОг над раствором коэффициент абсорбции KQa уменьшается. Это явление может быть объяснено на основе теоретических уравнений, выведенных для процесса абсорбции, сопровождающегося химической реакцией.
Наиболее полные данные по абсорбции СО2 водными растворами моноэтаноламина содержатся в работах советских исследователей [28]. Однако возможность использования этих данных для расчетов ограничена тем, что они были получены на небольшой лабораторной колонке диаметром всего 25 мм с насадкой из стеклянных колец диаметром 5—6 мм. Выведенная на основании полученных на этой колонке данных зависимость учитывает влияние температуры, парциального давления, вязкости, содержания СОз в растворе и концентрации раствора амина и выражается следующим уравнением [31]:
ПйяГ 0,0067 Ц- Т+321-3,4 pl
KGa = 8,96/и ’ [1 + 5,7 (0,5-С)Me U > ], (2.6)
где KGa—общий коэффициент абсорбции, отнесенный к газовой пленке, в кг-мол/час м3 ат-, р — вязкость в сантипуазах;
С — концентрация СО2 в растворе в г-мол на 1 г-мол моноэтаноламина;
М — молярная концентрация амина в растворе в г-мол/л\ Т — температура в °C; р — парциальное давление в ат.
Уравнение выведено на основании опытов, проведенных при циркуляции жидкости 3400 кг/час м2 и скоростях газа в пределах 0,027—0,168 м/сек. Выяснилось, что скорость газа не оказывает значительного влияния на процесс абсорбции; в то время как расход жидкости имеет довольно существенное значение. Если сопротивление массообмену создается только за счет жидкой фазы, то следует ожидать, что величину Каа можно экстраполировать и для других расходов жидкости, принимая, что она меняется приблизительно пропорционально Л2/з, хотя в вопросе о показателе степени и нет единого мнения. Однако возможность экстраполирования данных Шнеерсон и Лей-буш [28] для других размеров насадки еще более сомнительна, поскольку до сих пор точно не установлено влияние этого параметра на коэффициенты абсорбции. При изучении абсорбции СОг водой [32] было выявлено, что изменение размера насадки в пределах от 10 до 32 мм не влияет на величину KLa (которая, как установлено этими опытами, меняется пропорционально Z0’96). Однако по данным других исследователей [33] размер насадки влияет на коэффициент абсорбции Къа, а также на требуемую интенсивность циркуляции жидкости. Эти данные показывают, например, что при расходе жидкости, сопоставимом с расходом, применявшимся в опытах Шнеерсон и Лейбуш (3400 кг/час м2), коэффициент KLa (для десорбции О2) при кольцах диаметром 13 мм почти в 2 раза больше, чем при кольцах диаметром 50 мм.
Сравнение имеющихся ограниченных данных по абсорбции моноэтанол-амином в колоннах большого сечения с приведенными выше результатами, по-видимому, показывает, что из-за очень малых размеров использованной
37
(28] насадки значения KGa получались в 2—10 раз больше ожидаемых значений для колонн с кольцами размером 10 мм или больше.
Для абсорбции СОг водными растворами моноэтаноламина в насадочных колоннах предложено следующее общее уравнение \ учитывающее, помимо указанных выше факторов, также и влияние расхода жидкости и размера насадки:
Г 0,0067 (4- т + 3г)-3,4 pl
^са = 5,56^(Ш2/з [1+ 5,7(С.-С)Ме V ’ J, (2.7) где L — расход жидкости в кг/час л<1 2;
Се — равновесная концентрация СО2 в растворе в г-мол на 1 г-мол моноэтаноламина;
F— поправочный коэффициент, учитывающий влияние размера и тина насадки;
Примерные значения коэффициента F приведены в табл. 2. 3.
Значения F в уранненин (2. 7)
Таблица 2. 3
Насадка Исходные данные для расчета величины F
Стеклянные кольца 5—6 мм 7,1 • IO"3 Данные Шнеерсон и Лейбуш [28] для колонки, работающей под атмосферным давлением
Керамические кольца 10 мм 3,0 • 10“3 Неопубликованные данные для колонок диаметром 100 мм, работающих под атмосферным давлением [9]
Полиэтиленовая насадка типа «теллеретс» 19—51 мм 3,0- 10-3 1 Данные [17] для колонок диаметром 200 мм, работающих под атмо-
Стальные кольца 25 мм Седловидная насадка 25 мм 2,1 • 10“3 J сферным давлевием
Керамические кольца 38—51 мм 0,4—0,6 • 10“3 Данные Грегори и Шармана [2] и неопубликованные данные [9] но двум промышленным абсорберам работающим иод давлением 2,1—21,0 ати
Так как коэффициент абсорбции KGa зависит от парциального давления СОг и степени насыщения раствора, то оказалось, что он значительно изменяется но высоте любого абсорбера. Попытки использовать среднее значение KGa для расчета всей колонны показали, что наиболее удовлетворительные результаты дают среднелогарифмические величины обоих параметров: р и (G-C).
Результаты обработки опытных данных, полученных для насадок различного типа с использованием уравнения (2. 7), графически показаны па рис. 2. 30. Значения F можно найти с помощью этого графика по точкам пересечения общей ординаты (например, приведенной через точку 1000) прямыми линиями, соответствующими различным насадкам. Для построения одной из зависимостей данные, получейные Грегори и Шарманом [2], были использованы лишь частично, так как во многих опытах содержание СОг в очищенном газе равнялось нулю. Очевидно, что это значение не может быть принято при вычислении среднелогарифмической движущей силы. Поскольку в указанных опытах материальные балансы имели плохую сходимость, были использованы средние из полученных значений KGa, основывающиеся па данных для газа и жидкости.
1 Предполагают, что уравнение справедливо только для следующих условий: пар-
циальное давление СО2 ниже 0,5 ат, температура менее 52° и молярное отношение
СОл:амип менее 0,5.
Теллер и Форд [47] сравнивали эксплуатационные характеристики ряда промышленных насадок, применяемых для абсорбции СОг водными растворами моноэтаноламина при атмосферном давлении. Полученные данные также представлены на рис. 2. 30. Эти же исследователи изучали седловидную керамическую насадку Берля условным размером 25 лии, стальные кольца Рашига, а также полиэтиленовую насадку, известную под названием насадки «теллеретс». Результаты исследований показали, что эффективность абсорбции при насадке «теллеретс» на 23—72% превышала достигаемую при обычно применяемых насадках, а потери давления составляли 46—78% от величины, найденной для колец Рашига.
Дополнительные данные по абсорбции СОг водными растворами моноэтаноламина опубликованы в статьях, посвященных работам, проведенным Горным Бюро США [26, 27]. Однако проверка уравнения (2. 7) по этим
данным не проводилась, так как парциальное давление СО2 и степень насыщения раствора двуокисью углерода в этих опытах обычно превышали указанные выше предельные значения. Опыты Горного Бюро США имели целью сравнить расход водяного пара при очистке газа горячим раствором поташа (см. гл. пятую) и раствором моноэтаноламина. Поэтому абсорбцию осуществляли в условиях большего приближения к равновесию между газом и раствором, чем обычно достигается на большинстве промышленных установок. Это приводило к довольно большому
Рис. 2. 30. Коэффициенты К(.а для насадки различного типа при абсорбции СОа водными растворами моноэтаноламина в насадочных колоннах [2, 47, 28].
снижению расхода пара, но полнота извлечения СО2 при этом обычно была низкой. В опытах Горного Бюро США значения коэффициента KGa для абсорбции СО215%-ным раствором моноэтаноламина лежали в пределах 0,99—3,90 кг-мол/час м3 ат. Абсорбцию проводили под давлением 21 ати; расход жидкости менялся в пределах 7800—24 400 кг/час л2,
содержание СОа в поступающем и очищенном газе составляло соответственно 20 и 0,4—2,2% [26]. В качестве абсорбера в этих опытах приме-
няли 150-миллиметровую трубу, заполненную на высоту 6,35 м 25-миллиметровыми фарфоровыми кольцами Рашига. Были определены также коэффициенты абсорбции KGa для 30%-ного раствора моноэтаноламина, однако в этом случае они обнаруживали еще большие колебания (от 0,81 до 2,6 кг-мол/час м3 ат) в зависимости от расхода жидкости, полноты регенерации и других факторов [26, 27].
Абсорбция СОг растворами диэтаноламина и триэтаноламина в насадочных колоннах. Применение растворов диэтаноламина и триэтаноламина для абсорбции СОг значительно менее эффективно, чем моноэтаноламиновых растворов, хотя в некоторых случаях их и применяют для этой цели. Для сравнения коэффициентов абсорбции этих аминов большую ценность имеют данные, полученные Шнеерсон и Лейбуш [28], поскольку они проводили опыты со всеми тремя аминами на одном и том же абсорбере. Эти исследователи пришли к выводу, что при одинаковых условиях коэффициенты абсорбции КGa для растворов моноэтаноламинов в 2—2,5 раза больше, чем для
39
триэтаноламинов. Были также получены данные по абсорбции СОг растворами диэтаноламина на аппаратуре, еще больше приближающейся по своим размерам к промышленной; в этих опытах применяли колонки диаметром 200 мм, заполненные насадкой из колец Рашига размером 19 мм [24 ].
Оказалось, что KGa уменьшается с увеличением парциального давления СОг и степени насыщения раствора и увеличивается с повышением расхода жидкости. Значения коэффициентов абсорбции KGa для 1н и 2н растворов
(к,88 L)z'3 (0,5 -С)
Рис. 2. 31. Коэффициент KGa для абсорбции СОг водными растворами диэтаноламина в колонне диаметром 0,2 м с кольцами Рашига диаметром 19 лим [24].
L = 4800 — 12200 кг/час jn2; содержание СОг в поступающем газе 8—25%; температура в абсорбере 20—40 ; содержание СОг в растворе 0,175—0,475 г-мол/е-мол ДЭА
0-0,99 нДЭА; х - 1,07 н ДЭА; И -2,10 н ДЭА.
I — 1 н ДЭА; 2 — 2 н ДЭА.
диэтаноламинов представлены на рис. 2. 31 в виде функции произведения (Л2/з) X X (0,5—С), чтобы показать совместное влияние обоих этих факторов. Для уменьшения разброса точек из-за значительных колебаний других параметров в графике не включены опыты, проведенные при температуре выше 40°, содержании СОа в поступающем газе более 20% и расходе жидкости, превышающем 10 500 кг/час м2. Были также проведены опыты с Зн и 4н растворами диэтаноламина. Оказалось, что при таких более высоких нормальностях раствора коэффициенты абсорбции KQa уменьшаются, что, по-видимому, является следствием повышенной вязкости этих растворов. Кривые для Зн и 4н растворов занимают некоторое промежуточное положение между кривыми для 1н и 2н растворов (см. рис. 2. 31).
Абсорбция СОг в тарельчатых колоннах. Методы определения коэффициента полезного действия тарелки при абсорбции 'СОг водными растворами моноэтанол-амина изучал Коуль [31]. Исследование основывалось на использовании уравнения, аналогичного приведенному выше уравнению (2. 6) и позволяющего учесть
влияние вязкости, концентрации раствора
амина, температуры, парциального давления двуокиси углерода и концентрации ее в газе на коэффициент абсорбции, а также уравнения (2. 8), связывающего коэффициент абсорбции и коэффициент полезного действия тарелки:
г o>hkg(aiv)rt,
'mv - 1 е
(2.8)
где EMV — к. п. д. одиночной тарелки для паров (по Мэрфри):
А — поверхность контакта (раздела фаз) в м2/м2 площади тарелки (Л = ah, где а — поверхность контакта в м2/м? контактного объема; h — высота контактной зоны в м)\
V — действительный объем газа в м3/час м2 площади тарелки.
R — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура в °К.
Для данной колонны, испытывавшейся в условиях расчетной скорости газа, величину KG (A/V) можно выразить следующим уравнением:
„ пйоГ 0,0067 (4- Т + Зг)—8,4 р]
Kg(A/V)= 1,92-1О_3/цо,68[1 + 1,2(0,5-С)2Ие V5 > I. (2.9)
40
Это уравнение было выведено на основании данных эксплуатации промышленного абсорбера, работавшего при атмосферном давлении и расходе газа, соответствующем линейной скорости через прорези колпачков тарелки примерно 11 м/сек. Было отмечено, что при меньших скоростях газа к. п. д. тарелки получался выше, вероятно, из-за возрастающего значения (Л/7). Если принять поправочный коэффициент на изменение величины (Л/7) при скорости газа в прорезях колпачка 11 м/сек, равным единице, то значение этого коэффициента при меньших скоростях газа можно рассчитать, пользуясь графиком, приведенным на рис. 2. 32.
Как и в уравнении (2. 7), множитель (0,5—С) должен быть, вероятно, заменен множителем (Се—С), если равновесная концентрация СОг в растворе амина значительно превышает 0,5 г-мол на 1 г-мол моноэтаноламина. Уравне-
Рис. 2. 32. Поправочный коэффициент для пересчета KQ (A/V) для низких значений скоростей газа.
Величину Ка (A/V) рассчитывают по уравнению (2 9) и умножают на поправочный коэффициент
• — абсорбция под атмосферным давлением; — абсорбция под давлением 12,1 ати
ние (2. 7) может быть применено для одиночных тарелок или для групп тарелок, в пределах которых изменение концентрации СОг в растворе не слишком велико. В последнем случае
Рис. 2. 33. Графический анализ коэффициентов полезного действия тарелки при абсорбции СОа 14,5%-ным водным раствором моноэтаноламина в колпачковой колонне под атмосферным давлением [31].
Цифры на графике — номера тарелок
А —насыщенный раствор с 16-ой тарелки
Б — раствор с 1-ой тарелки, В — регенерированный раствор
Для 13—16-оЙ тарелок Идти = 13,9%; для
9—12-ой гарелок Идгу = 14.4%; для 5—8-ой тарелок Ему =15,5%; для 1-4-ой тарелок Emv = 16-4%-
следует брать средние значения таких
параметров, как температура, вязкость и концентрация раствора, а для парциального давления СОг предпочтительно брать среднелогарифмическую величину.
После вычисления значения KG(A/V) по уравнению (2. 9) и введения в случае необходимости положительной поправки на снижение скорости газа, пользуясь уравнением (2. 8), находят величину ЕMv- Число тарелок абсорбера, необходимых для уменьшения содержания СОг в газе с yi до у г, можно вычислить из уравнения:
In (У1/У2) 1п(1-Яму) •
(2. 10)
Уравнение (2. 10) выведено в предположении, что коэффициент полезного действия тарелки — величина постоянная, а давление паров СОг над раствором равно нулю. Если к. п. д. тарелки заметно меняется по высоте колонны или в рассматриваемой секции ее, то число тарелок можно рассчитать графически (рис. 2. 33).
4t
До сего времени не удалось вывести уравнение для расчетного определения к. п д. тарелки в абсорберах, работающих с раствором диэтаноламина. Если, однако, предположить, что в этом случае справедливо аналогичное соотношение и принять сделанный Шнеерсон и Лейбуш [28] вывод о том, что величина KGa для абсорбции СОг растворами диэтаноламина прибли
зительно вдвое меньше, чем для моноэтаноламина, то можно ожидать, что к. п. д. тарелки лежит в предела^ примерно 5—15%.
Абсорбция H2S и смесей H2S и СОг. Скорость абсорбции сероводорода растворами аминов менее изучена, чем скорость абсорбции двуокиси углерода. -Однако отсутствие данных о скорости абсорбции обычно не осложняет расчета абсорберов для очистки от HzS, так как в этом случае достигается сравнительно высокая полнота извлечения. Действительно, поток очищенного
Рис. 2. 34 Влияние концентрации HzS в регенерированном растворе на степень очистки газа в насадочвом абсорбере при аб сорбцив водным раствором триэтаноламина [25].
газа, выходящий из абсорберов очистки аминами, в отношении содержания сероводорода нередко практически находится в равновесии с раствором, поступающим в абсорбер. Поэтому, если требуется очень высокая степень очистки газа, эксплуатационные показатели работы отпарной колонны играют более важную роль, чем высота абсорбера. Этот эффект графически изображен на рис 2. 34, на котором представлены данные (25] по абсорбции H2S из газа с высоким содержанием СОг раствором триэтаноламина.
Шнеерсон и Лейбуш (29] изучали абсорбцию HzS водными растворами моно- и диэтаноламина, пользуясь той же аппаратурой, что и при изучении абсорбции СОг [28] (см. стр. 37). Они установили, что при одинаковых условиях коэффициент абсорбции для H2S был в 3—5 раз больше, чем для СОг. Оказалось, что процесс абсорбции HzS в целом сходен с абсорбцией СОг в том отношении, что повышение степени регенерации раствора этаноламина, увеличение содержания кислых (азов или уменьшение расхода абсорбента приводят к уменьшению коэффициента абсорбции. Единственное различие заключалось в противоположном влиянии температуры при абсорбции обоих газов.
Даже в области низких температур ее повышение вызывает уменьшение коэффициента абсорбции. Было также показано, что из-за более высокого коэффициента абсорбции достигается некоторая избирательность любого из изучавшихся растворов аминов по отношению к сероводороду. Шнеерсон и Лейбуш установили, что для газа, содержащего СОг в 2,5—20 раз больше, чем HzS, коэффициент абсорбции последнего в 6—10 раз выше, чем коэффициент абсорбции СОг. В табл. 2. 4 приводятся полученные этими исследователями типичные значения коэффициентов абсорбции H2S.
Все опыты проводились при температуре около 25° и расходе абсорбента 1900 кг/час л2.
Для абсорбции сероводорода из природного газа высокого давления чаще всего применяют растворы моноэтаноламина. Требования к степени очистки такого газа для возможности его дальнейшей транспортировки и использования очень высоки. Обычно по техническим условиям максимальное содержание H2S не должно превышать 5,7 мг/нм3. Из-за трудностей аналитического определения H2S при концентрациях его значительно ниже этой величины, а также вследствие малой точности анализов регенерирован-
Таблица 2.4
Значения коэффициентов абсорбции H2S при очистке газа растворами моноэтаноламина н диэтаноламина в лабораторном абсорбере диаметром 25 мм с насадкой — стеклянными кольцами 5—6 мм (29]
Абсорбент Содержание H2S в газе, % Содержание HaS в растворе, г-мол/г-мол амина Коэффициент абсорбции KG а, кг-мол/час м3 ат
поступи- выходящем поступающий раствор ВЫХОДЯЩИЙ раствор
2,5 н МЭА 1,08 0,11 0,007 0,107 650
2,5 н МЭА 1,08 0,40 0,207 0,275 415
2,5 н МЭА 8,80 3,86 0,007 0,378 182
2н ДЭА 2,62 0,39 0,007 0,101 208
2н ДЭА 2,56 1,64 0,266 0,315 92
яых растворов и трудности определения равновесных параметров при столь низких концентрациях не удается с удовлетворительной точностью вычислить коэффициент абсорбции H2S или к. и. д. тарелки по данным работы промышленных колонн, которые обычно оцениваются только на основании состава потоков на входе и выходе.
Однако данные по эксплуатации промышленных установок очистки представляют интерес в том отношении, что они характеризуют степень очистки газа, достигаемую при абсорбции моноэтаноламином. Ниже приводятся типичные проектные и эксплуатационные показатели по одной из жру иных промышленных установок очистки природного газа [35].
Абсорберы: число .......................................
внутренний диаметр, м ..................
высота, м ..............................
подача раствора ........................
подача воды для промывки газа ..........
давление, ати...........................
Поступающий на очистку газ: расход в расчете на один абсорбер, млн. нм3/сутки ...............................
содержание: H2S, г/нм3..............................
СО2, % объемн......................
Очищенный газ: содержание H2S, г/нм3 ...........
Раствор: состав, %: моноэтаноламина...............................
воды...............................
расход, л/нм3 газа.................
Отпарные колонны: число .......................................
внутренний диаметр, м...................
число тарелок ..........................
давление, ати...........................
температура, ®С: верха колонны ..........................
поступающего раствора..............
низа колонны ......................
удельный расход пара (максимальный), «г/1000 нм3 газа.............
5
2,1
20,7
на четвертую тарелку
на верхнюю тарелку
14
0,00016—0,0069
20
0,84
115
93
121
51,2
Более полные данные имеются по установкам, работающим с гликольаминовыми растворами, содержащими от 10 до 30% моноэтаноламина и 5— 10% воды; остальное количество составляет диэтиленгликоль. В табл. 2. 5
43
Таблица 25
Эксплуатационные данные по абсорберам промышленных установок очистки газа гликоль-аминамн
новка Опыт Расход газа, нм^сутьи Давление в абсор бере, ата раствора, Состав газа поступающего на очистку, % Состав газа после очистки
H2S СО2 H2s, мг/нм* со?, %
1 1,40 1,80 36,8 101 0,74 0,72 3,9 1,37 0,00
у 36,4 104 4,0 0,68 0,00
3 1,79 36,2 99 0,71 4,1 1,14 0,00
4 1,79 1,79 36,4 99,5 0,76 3,8 0,91 0,00
36,2 101 0,84 3,9 1,14 0,00
1,79 36,2 102 0,76 ' 3,8 <37 0,00
7 1,81 36,2 102 0,76 3,8 0,00
2 8 2,45 36,2 78 0,34 1,66 1,45 0,45 0,00
9 2,43 2,48 36,3 77 0,35 0,91 0,00
10 36,4 79 0,34 1,68 <5,7 —
з И 1,93 35,5 28 0,12 0,42 1,37 0,00
4 12 1,17 35,2 38 0,12 0,43 0,91 0,00=
5 13 1,43 36,6 7 0,10 0,18 <37 0,00
6 14 1,28 39,8 43 0,10 0,46 0,00
15 1,27 41,0 14 0,09 0,41 5 7 —
16 1,20 39,8 43 0,11 0,38 <5’7 —
7 17 0,98 37,9 33 0,86 0.90 4,5 0,00
[36] приводятся эксплуатационные данные по абсорберам семи таких установок.
Во всех случаях содержание H2S в регенерированном растворе, поступающем в абсорбер, составляло менее 0,34 г/л.
Для очистки нефтезаводских газов часто применяют диэтаноламин вследствие его стойкости к сероокиси углерода, которая быстро и необратимо реагирует с моноэтаноламином. К сожалению, на установках абсорбции диэтаноламина нельзя достигнуть такой степени очистки газа, которая возможна при применении растворов моноэтаноламина. Однако на нефтеперерабатывающих установках этот газ часто применяется в качестве топлива и высокая степень его очистки здесь не требуется. В табл. 2. 6 приведены типичные эксплуатационные показатели для абсорберов установки очистки газа диэтаноламином.
Таблица 2. &
Эксплуатационные данные по абсорберам типичных установок очистки нефтезаводского газа водным раствором диэтаноламина
Абсорбер Давление, Содержание HjS.
тура, °C в поступающем в очищенном газе
С 16 тарелками [16] Со слоем васадки высотой 4,9 м из 75-миллимет- 7,0 19 73,1 0,34
ровых колец [16] 15,7 60 34,2 0,59
С насадкой из 50-миллиметровых колец [16] 17,5 10,5 60-68 5,9 0,13
Со слоем насадки высотой 18,6 м [37] Со слоем насадки высотой 9,1 м из 19-милли- 35-38 34,4 0,11
метровых колец [38] 12,3 52—54 57,3 0,34
44
Из таблицы видно, что остаточное содержание сероводорода изменяется в пределах 0,11—0,59 г/нм3. На ряде других установок очистки нефтезаводского газа диэтаноламином остаточное содержание сероводорода достигает 1,14 г/нм3, что считают вполне удовлетворительным.
Оказалось, что если вместе с сероводородом из газа абсорбируется большое количество двуокиси углерода, то в очищенном газе содержится меньшее количество H2S. Это является результатом отдувки H2S под действием СО2 в отпарной колонне. В литературе приводятся данные [39] о работе абсорбера, в котором водный раствор диэтаноламина используется для совместной абсорбции СОг и H2S. Применяемый в этих опытах абсорбер представлял собой колонну диаметром 0,76 м, заполненную на высоту 10,7 м насадкой в виде керамических колец Рашига диаметром 32 мм. В табл. 2. 7 приводятся соответствующие данные для двух опытов, проведенных на этой установке.
Таблица 2. 7
Эксплуатационные данные по абсорберам установки очнсткн синтез-газа водным раствором днэтаноламнна
Показатели Опыты
А Ь
Расход газа, нм3/час Давление в абсорбере, ати 2460 2000
24,5 23,8
Состав газа, поступающего на очистку: СО2, % 15,0 2,98 19,4
H2S, г/нм3 1,72
Состав очищенного газа: СО2, %
H2S, г/нм3 0*27 0Д48
Расход раствора, м3/час 8,1 41
Содержанке диэтаноламина, % 35
Состав регенерированного раствора: H2S, г/л 0,28 9,7 0,64
СО2, л/л 3,7
Состав насыщенного раствора: H2S, г/л 0,93 46 0,93
СО2, л/л 39
Расчет отпарной колонны
Как и абсорберы, отпарные колонны могут быть тарельчатыми или насадочными; диаметр их устанавливают на основании обычных расчетных уравнений. Основными задачами расчета является определение тепловой нагрузки кипятильника и требуемой высоты отпарной колонны.
Определение тепловой нагрузки. При обычных процессах десорбции тепло в отпарную колонну подается либо в виде острого пара (паровая струя), либо в виде другого теплоносителя, поступающего в трубы кипятильника. Подводимое тепло должно обесценивать: 1) нагрев поступающего в отпарную колонну раствора до температуры регенерированного раствора, выходящего из кипятильника; 2) протекание реакций диссоциации соединений амина •с кислыми газами; 3) испарение воды, уходящей из отгонной секции колонны вместе с кислыми газами.
На рис. 2. 26 и 2. 27 были представлены данные по теплоемкостям типичных растворов соответственно моно- и диэтаноламина. В графики включены также данные для насыщенного раствора амина, чтобы показать влияние кислого газа на теплоемкость раствора. Из приведенных графиков видно, что теплоемкость гликоль-аминового раствора значительно меньше, чем водных растворов амина; это отражает влияние добавки гликоля.
45
В табл. 2. 2 приводились приближенные данные по теплотам реакции СОг с моноэтаноламином. При повышении концентрации СОг в растворе-вплоть до 0,5 г-мол СОг на 1 г-мол моноэтаноламина (молярное отношение, отвечающее образованию карбонатных и карбаминовых соединений) теплота реакции остается приблизительно постоянной и равной приведенному в табл. 2. 2 значению. При более высоких концентрациях СОг теплота реакции резко снижается. Теплота реакции HzS с раствором моноэтаноламина также в некоторой степени зависит от концентрации HzS в растворе; но в этом случае не наблюдается резкого изменения теплоты реакции. Однако обычно для концентраций СОг и HzS, с которыми приходится иметь дело в большинстве технологических и проектных расчетов, значения теплот реакции, приводимые в табл. 2. 2, достаточно точны.
Расход пара на отдувку зависит от требуемой степени десорбции раствора (которая в свою очередь определяется заданной степенью очистки газа), от высоты отпарной колонны и применяемого раствора. Отдувочный пар, выходящий из колонны вместе с кислым газом, обычно конденсируют и возвращают в колонну в качестве орошения, что создает дополнительную тепловую нагрузку сверх количеств физической и скрытой теплот, требуемых для проведения регенерации. Молярное отношение воды, содержащейся в кислом газе, выходящем из отпарной колонны, к десорбированному кислому газу обычно называют кратностью орошения или «флегмовым числом». Оно применяется в расчетах как удобный количественный показатель расхода отдувочного пара. При расчете промышленных установок очистки газа принимают следующие типичные значения флегмовых чисел: 1) 3:1 — для установок очистки природного газа высокого давления водными растворами моноэтаноламина, в которых требования к чистоте газа очень высоки; 2) 1:1— для гликоль-аминовых установок того же назначения; 3) 2 : 1 и 2,5 : 1 — для установок очистки водными растворами моноэтаноламина, в которых требуется меньшая степень очистки газа, а также для большинства диэтаноламиновых установок.
Требуемая высота отпарной колонны. Необходимое для отпарной колонны число тарелок (или высоту насадки) обычно устанавливают, исходя из опытных данных, а не на основании точного расчета колонны. Обычно на установках очистки газа водными растворами моноэтаноламина, диэтаноламина и гликоль-аминов применяют отпарные колонны с 12—20 тарелками ниже тарелки ввода насыщенного раствора и 2—6 тарелками выше этой точки; верхние тарелки служат для предотвращения потерь испарившегося амина. В отпарных колоннах установок с раздельными потоками требуется, очевидно, большее число тарелок. Например, в отпарной колонне одной из таких установок имеется 33 тарелки; в нижней секции колонны установлены тарелки с центральным проходом пара, а насыщенный раствор подается на 17-ую тарелку от низа колонны [14].
При менее летучих аминах, таких как диэтаноламин и триэтаноламин, для достижения необходимой полноты извлечения амина требуется меньшее-число тарелок выше точки ввода раствора. В отпарных колоннах типичных установок диэтаноламиновой и триэтаноламиновой очистки газа для этого предусматривают от двух до четырех таких тарелок, а на моноэтаноламиновых установках — от четырех до шести тарелок. Если рассматривать только равновесные условия, то указанное число тарелок может показаться чрезмерно завышенным. Но необходимо учитывать, что в точке ввода раствора в отпарную колонну может происходить вспенивание и тарелки, расположенные выше точки ввода раствора, служат для улавливания увлеченных капель, и паров амина.
Десорбция СОг из растворов моноэтаноламина. Извлечение СОг и» водных растворов моноэтаноламина является наиболее трудным из процессов, десорбции вследствие относительной стойкости соединений, образуемых моноэтаноламином с СОг. Это видно из рис. 2. 35, на котором графически 46
показан примерный анализ по тарелкам работы отпарной колонны для 17%-ного водного моноэтаноламина. Равновесная кривая построена на основании экстраполированных данных по давлению паров СОг. Поскольку содержание воды в растворе непрерывно изменяется от точки ввода раствора в отпарную колонну до кипятильника, содержание СОг в растворе выражено через молярные доли СОг по отношению к воде и к моноэтаноламину. Процесс десорбции осуществляется при следующих условиях: 1) давление в кипятильнике 1,63 ата, температура 115* и 2) давление верха колонны 1,36 ата, температура 98°. Как видно из рис. 2 35, наличие восьми теоретических тарелок и подача достаточного количества водяного пара для получения
Рис. 2. 35. Расчет по тарелкам отпарвой колонвы для десорбции СОг из 17%-ного водного раствора моноэтаноламина (давление в кипятильнике 1,7 ати; молярное отношение Н2О : СОг в отгоне равно 2,1).
Рис. 2. 36. Влияние температуры на полноту десорбции СО2 из ра ство ров мо но эта но ла мина.
2,1 г-мол воды на 1 г-мол СОг, выходящей из отгонной секции колонны,
позволяют довести содержание СО» в регенерированном растворе из кипятильника до 0,14 г-мол на 1 г-мол моноэтаноламина Из формы равновесной кривой очевидно, что введение дополнительных тарелок практически не снизит требуемого флегмового числа. Повышая температуру десорбции, можно достигнуть большей полноты отпарки кислых газов. Повысить температуру можно увеличением давления в отпарной колонне |40], либо уменьшением содержания воды в растворе, как и в случае гликоль-аминовой очистки. На рис. 2 36 приводятся сравнительные данные влияния повышения температуры десорбции двумя способами: при добавке гликоля и увеличения давления [41). Поскольку кривые пис. 2. 36 построены на основе опыта работы заводской установки, когда
кратность орошения, число отпарных тарелок и другие параметры не выдерживались постоянными, эти кривые позволяют лишь приблизительно оце-
нить ожидаемые показатели процесса.
В литературе [26] приводятся данные по эффективности десорбции, осуществляемой в отпарной колонне внутренним диаметром 0,2 м, заполненной
47
на высоту 7,6 м насадкой из колец Рашига диаметром 13 мм. Колонна работала под давлением 0,7 ати с 15 и 30%-ными растворами моноэтаноламина (а также с растворами карбоната калия; см. гл. пятую). При работе на 30%-ном растворе моноэтаноламина и количестве СОг, удаляемом поглотительным раствором, около 41 нм3/м3 удельный расход водяного пара составлял около 3,1 кг на 1 нм3 СОг. В ходе опытов содержание СОг в регенерированном растворе меняли от 0,1 до 0,5 г-мол СОг на 1 г-мол моноэтаноламина. Максимальная экономия суммарного расхода пара достигалась в тех случаях, когда отпарка растворов проводилась до содержания СОг приблизительно 0,3 г-мол СОг на 1 г-мол амина.
Исследователи не ставили перед собой задачи установить зависимость эффективности процесса отпарки вне связи его с эксплуатационными показателями процесса абсорбции.
ЛИ ТЕ РА ТУРА
1. В о t t о m s R. R. US Pat. 1783901, 1930; Re 18958, 1933.
2. Gregory L. B., ScharmannW. G. Ind. Eng. Chem., 29, (5), 514—519, May, 1937.
3. FrazierH.D., KohlA.L. Ind. Eng. Chem., 42 (11), 2282-2292, November, 1950.
4. К о h 1 A. L. Petrol. Processing, 6, 26—31, January, 1951.
5. M i 11 e r F. E., К о h 1 A. L. Oil Gas J. 51 (51), 175—183, April, 27, 1953.
6. В 1 о h m C. L„ R i e s e n f e 1 d F. C. US Pat. 2712978, 1955.
7. F e a g a n R. A., LawlerH. L., RahmesM. H. Petrol. Refiner, 33 (6), 167, June, 1954.
8. H u t c h i n so n A. J. L. US Pat. 2177068, 1939.
9. The Fluor Corporation, Ltd., неопубликованные данные.
10. M с С a г t n e у E. R. US Pat. 2435089, 1948.
11. C ha p i n W. F. US Pat. 2518752, 1950.
12. M с C a r t n e у E. R. US Pat. 2547278, 1951.
13. S ho e 1 d M. US Pat. 1971798, 1934.
14. В e 11 a h J. S., Mert z R. V., К i 1 m e г J. W. Petrol. Refiner, 28 (6), 154, June, 1949.
15. Ко hl A. L., В e c h t о 1 d I. C. US Pat. 2607657, 1952.
16. R ее d R. M. Woo d W. R. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 37, 363—383, June, 25, 1941.
17. Union Carbide Chemicals Company, Gas Treating Chemicals, Vol. 1, 1957.
18. Bo tto ms R. R. Am. Gas Assoc., Proc. (Technical Section), 13, 1071—1082, 1931.
19. Sherwood T. K., Shipley G. H., Holloway F. A. L. Ind. Eng. Chem., 30 (7), 765-769, July, 1938.
20. E 1 g i n J. C., W e i s s F. B. Ind. Eng. Chem., 31 (4), 435—445, April, 1939.
21. L о b о W. E., F r i e n d L., S k a p e г d a s G. T. Ind. Eng. Chem., 34 (7), 821—823, July, 1942.
22. S о u d e r s M. Jr., В г о w n G. G. Ind. Eng. Chem. 26, (1), 98—103, January, 1934.
23. В ro w n G. G. and associates. Unit Operations, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1950, p. 346.
24. Cryder D. S., Malo ney J. O. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 37, 827—852, October, 1941.
25. Wainwright H. W., EglesonG. C., BrockC. M., Fisher J., Sa n ds A. E., US Bur. Mines, Rept. Invest., No. 4891, October, 1952.
26. В e n s о n H. E., F i e 1 d J. H., H a у n e s W. P. Chem. Eng. Progr., 52, 33, 1956.
27. В e n s о n H. E., F i e 1 d J. HM J i m e s о n R. M. Chem. Eng. Progr., 50 (7), 356-364, July, 1954.
28. Ill н e e p с о н А. Л., Л e й б у ш А. Г. Ж. прикл. хим., 19 (9), 869—880, 1946.
29. Л е й б у ш А. Г., III н е е р с о н А. Л. Ж. прикл. хим., 23, 1253—1263, 1950.
30. Van KrevelenD. W., HoftijzerP. J. Chem. Eng. Progr., 44 (7), 529—536, 1948.
31. К о h 1 A. L. A. I. Ch. E. Journal, 2 (2), 264, June, 1956.
32. К о c h H. A. Jr., S tut z ma n nL. F., В 1 u m H. A., H u t c h i n g s L. E. Chem. Eng. Progr., 45 (11), 677, 1949.
33. Sherwood T. K., Holloway F. A. L. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 36, 39, December, 25, 1940.
34. Л e й б у ш А. Г., Ши e e p с о н А. Л. Ж. прикл. хим., 23 (2), 145—152, 1950.
48
35. С а г п е у В. R. Oil Gas J46 (17), 56—63, August, 30, 1947.
36. К о h 1 A. L., В 1 о h m C. L. Petrol. Engr., 22, C-37, June, 1950.
37. Love F. H. Petrol. Engr., 13, 31-32, November, 1941.
38. Anon, Petrol. Refiner, 25 (10), 121, 1946.
39. W i 1 1 m о t t L. F., Batchelder H. R., Wen zell L. P., Jr., H i r «t L. L. US Bur. Mines, Rept. Invest., No. 5196, February, 1956.
40. R ее d R. M. US Pat. 2399142, 1946.
41. C ha p i n W. F. Petrol. Refiner, 26 (6), 109-112, 1947.
42. Л ю д к о в с к а я M. А., Л e й б у ш А. Г. Ж. прикл. хим., 22 (6), 558— 567, 1949.
43. Ma so n J. W., Do dge В. F. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 32 (1), 27— 48, 1936.
44. R i e g g e r E., T a r t а г H. V., L i n g a f e 11 e r E. C. J. Am. Chem. Soc., 66 (12), 2024—2027, 1944.
45. Bo t to ms R. R. Ind. Eng. Chem., 25 (5), 501—504, May, 1931.
46. Atwood К. M., Arnold M. R., Kindrich R. C. Ind. Eng. Chem.,
49 (9), 1439, September, 1957.
47. Teller A. J., Ford H. E. Ind. Eng. Chem., 50 (8), 1201, August, 1958.
48. M u h 1 b a u e r H. G., M о n a g h a n P. R. Oil Gas J., 55 (17), 139—145,
April, 29, 1957.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
ОБОРУДОВАНИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИЯ ЭТАНОЛАМИНОВЫХ УСТАНОВОК
Одной из причин, почему этаноламиновые процессы в значительной степени вытеснили такие процессы очистки природного газа, как очистка окисью железа и растворами карбоната натрия, является сравнительная легкость осуществления этаноламиновой очистки Тем не менее и при эксплуатации этаноламиновых установок может встретиться ряд трудностей, в результате чего осложняется процесс и увеличиваются эксплуатационные расходы и капиталовложения. Основными из факторов удорожания процесса являются коррозия и потери амина. К эксплуатационным трудностям, ограничивающим иногда производительность установок очистки, относятся вспенивание и забивание аппаратуры.
КОРРОЗИЯ
Наиболее серьезные трудности, встречающиеся при работе установок этаноламиновой очистки, несомненно вызываются коррозией и, как и следовало ожидать, этой проблеме уделяют весьма большое внимание. Выдвинуто много теорий, объясняющих происходящие явления коррозии; этому вопросу посвящены многочисленные патенты и статьи [1 — 6, 23—25]. Особо-следует отметить значительное различие интенсивности коррозии, часто наблюдаемое, казалось бы, на одинаковых установках. Анализ имеющихся по этому вопросу данных позволяет лишь сделать вывод, что здесь возможны различные механизмы коррозии.
Механизмы коррозии. Авторы придерживаются мнения, что основными агрессивными веществами являются сами кислые газы. Это предположение основывается на том, что с повышением концентрации кислых газов в растворе коррозия аппаратуры усиливается. Свободная или «агрессивная» СО? вызывает интенсивную коррозию, особенно при повышенных температурах и в присутствии воды. Предполагают, что в этом случае механизм коррозии заключается в реакции металлического железа с угольной кислотой, в результате которой образуется растворимый бикарбонат железа |7 ]. Дальнейший подогрев раствора может вызвать выделение СОг и осаждение железа в виде относительно нерастворимого карбоната. Железо можно также удалить из раствора гидролизом его до основных карбонатов или гидроокисей и последующим окислением до менее растворимых соединений трехвалентного железа, или осаждением в виде сульфидов под действием H2S. С последней реакцией может быть связано часто происходящее в абсорберах потемнение раствора, применяемого для очистки газа, содержащего СОг и HzS. При повторном насыщении углекислотой и последующем на> ревании раствора 50
в нем может раствориться дополнительное количество железа, и цикл коррозии таким образом повторяется. Такой механизм процесса может вызвать довольно быструю коррозию углеродистой стали, особенно в узлах схемы, где имеются высокая температура и высокая концентрация кислого газа. Сероводород действует на сталь как кислота, приводя к образованию сернистого железа. Это соединение создает на поверхности металла неплотно прилегающую пленку, которая обеспечивает некоторую защиту металла от дальнейшей коррозии. При работе со смесями H2S и СОг еще не существует удовлетворительной зависимости, позволяющей вычислить ожидаемую интенсивность коррозионного воздействия, как функцию соотношения обоих компонентов. Все же удалось сделать некоторые общие выводы. При очистке газа, содержащего в основном двуокись углерода, присутствие незначительного количества сероводорода может практически ослаблять интенсивность коррозии Кроме того, интенсивное коррозионное действие раствора, наблюдаемое при других концентрациях СОг и H2S, показывает, что при определенных условиях может наблюдаться синергический эффект, т. е. когда каждый из кислых компонентов усиливает коррозионное действие второго компонента.
Эти явления изучались экспериментально [24] на монель-металле в условиях контактирования с 20%-ным раствором аминоэтилэтаноламина, насыщенном кислыми газами при температуре 115°. Оказалось, что скорость коррозии этого металла незначительна по отношению к растворам, содержащим только двуокись углерода или сероводород, но увеличивается до максимума, равного 3,5 мм/год, для растворов, содержащих смесь H2S и СОг в отношении 50 : 50. Однако при тех же условиях большинство других испытывавшихся металлов, включая сталь, обнаружило в присутствии смесей H2S и СОг меньшую скорость коррозии, чем в присутствии только двуокиси углерода.
Лабораторное изучение коррозии малоуглеродистой стали в присутствии кипящих водных растворов моноэтаноламина показало [23], что наиболее интенсивная коррозия под действием двуокиси углерода происходит при концентрации СОг (в насыщающем газе) 20—30%. При этих условиях скорость коррозии достигала 0,76 мм/год. Оказалось, что с увеличением содержания сероводорода в газе коррозия под действием H2S уменьшается от максимальной величины 0,15 мм/год при концентрации H2S в насыщающем газе 0,01 — 0,5% (и содержании H2S в растворе 0,02%) всего до 0,025 мм/год при концентрации H2S в насыщенном газе более 2%. Смеси H2S и СО оказывают такое же влияние на коррозию, как и чистый H2S; при этом скорость коррозии ниже, чем для соответствующей концентрации СОг, а с увеличением концентрации H2S скорость коррозии уменьшается.
Обычно происходящее увеличение скорости коррозии с повышением концентрации раствора амина также может быть приписано действию кислых газов, поскольку при работе абсорбционных установок с высокими концентрациями амина в единице объема раствора абсорбируется большее количество кислого газа. Дополнительным фактором, который может оказывать некоторое влияние на скорость коррозии при очень высоких концентрациях амина, является возможность образования растворимых соединений этанол-амина и железа. В литературе сообщалось [8] о выделении и идентификации таких соединений.
По-видимому, второстепенное значение как корродирующие агенты (или как промоторы коррозии под действием кйслых газов) имеют продукты разложения растворителей. Ранее выдвинутая теория [1, 2], что в результате разложения моноэтаноламина образуется аминоуксусная или гликолевая кислота, не подтвердилась последующими работами. Тем не менее удалось выделить другие соединения, в частности диамины, которые могли получаться в результате необратимой реакции между моноэтаноламином и СОа и которые, как оказалось, ускоряют коррозию, вызываемую действием
СОг и HzS. Причиной ряда случаев особенно интенсивной коррозии являлся также контакт кислорода с раствором в каких-либо точках технологического цикла. Предложенные для этого типа коррозии возможные механизмы реакций рассматриваются ниже в данной главе.
Наблюдались отдельные типичные для щелочной среды случаи коррозионного растрескивания под напряжением, особенно в абсорберах и отпарных колоннах. Сами этаноламины не вызывают коррозии углеродистой стали даже при сравнительно высоких температурах; фактически в присутствии СОг они даже действуют в некоторой степени как замедлители коррозии. При сравнивании скоростей коррозии углеродистой стали в присутствии СОг в воде, водных растворах моноэтаноламина и гликоль-аминовых раство-• рах было показано несомненное замедляю-
Рис. 3. 1. Скорость коррозии углеродистой стали в воде, водном растворе моноэтаноламина и растворе моноэтаноламина, гликоля и воды при температура х их кипения в присутствии двуокиси углерода
О - НгО при 100°, □—МЭА —н2О при 102°; v — МЭА — ДЭГ — Н2О при 154°
тцее влияние на коррозию моноэтанола-мина (рис. 3. 1).
Основываясь на приведенном выше объяснении механизма коррозии, м(жн» достаточно точно предсказать места и интенсивность коррозии на установках очистки газа растворами этаноламинов. Наиболее интенсивная коррозия будет происходить в участках, где имеются максимальная концентрация кислых газов и максимальная температура. Поэтому очевидно, что на установках очистки газа водными растворами аминов, а в особенности растворами моноэтаноламина наиболее подвержен действию коррозии кипятильник отпарной колонны. В системах очистки ди-, три- или метилдиэтанолами-нами, которые значительно легче десорбируют кислый газ, наиболее интенсивная коррозия происходит в отпарной колонне. Для систем гликоль-аминовой очистки, при которых в отпарной колонне достигается практически полная десорбция кислых газов, максимальная концентра
ция этих газов и максимальная температура достигаются в наиболее высокотемпературной зоне теплообменника
со стороны насыщенного раствора.
При очистке водными растворами аминов коррозия затрагивает практически всю аппаратуру, а не ограничивается отдельными аппаратами, как при гликоль-аминовых растворах. Это вызывается неполной отпаркой регенерированных водных растворов амина, которые содержат значительные остаточные количества кислого газа. В гликоль-аминовых системах регенерированный раствор практически не содержит кислых газов, и коррозия в этом случае обычно ограничена участками установки, где насыщенный раствор контактирует с поверхностью металла.
Предложенный механизм коррозии позволяет также объяснить различия, наблюдаемые на установках очистки газа разными растворами аминов. На установках очистки ди-, три- и метилдиэтаноламинами проблемы коррозии обычно возникают реже, чем на моноэтаноламиновых установках. Первые три амина являются несколько более слабыми основаниями, чем моноэтаноламин, и более полная десорбция кислого газа достигается при более низкой температуре и менее интенсивном нагреве. На рис. 3. 2 показаны сравнительные скорости коррозии углеродистой стали в водных растворах метилдиэтаноламина и моноэтаноламина — диэтиленгликоля. Приведенные па рис. 3. 2 данные получены на непрерывно действующей
в аосороерах на ряде установок
Продолжительность испытания t часы
Рис. 3. 2. Скорость коррозии углеродистой стали в содержащих кислый газ растворах моноэтаноламина — диэтиленгликоль — вода и метилдиэта иола мин — вода.
1 — 1 5 % вес МЭА — 80 % ДЭГ — 5 % ШО при 116°, 2 — 50% вес. МДЭА при 85°
опытной установке, где образцы металла подвергали действию растворов амина при различной концентрации кислого газа и трех значениях температуры. В растворе моноэтаноламин — диэтиленгликоль — вода образцы корродировали как при 115°, так и при 160° (см. рис. 3. 5), в то время как образцы металла в растворе метилдиэтаноламина корродировали только при температуре 85°. Такое различие становится понятным, если учесть, что при температуре выше 85° растворы метилдиэтаноламина не содержат значительных количеств кислого газа, тогда как в растворах моноэтанола» мина кислый газ удерживается при значительно более высоких температурах.
Коррозия на действующих установках очистки газа. Абсорберы обычно не корродируют, хотя в литературе и имеются сообщения о случаях коррозионного растрескивания под напряжением очистки водными растворами этаноламина. Оказалось, что отжиг аппаратуры для снятия внутренних остаточных напряжений предотвращает коррозию этого типа [9].
В системах очистки газа водными растворами этаноламина и комбинированными растворами, содержащими как амин, так и гликоль, наблюдается интенсивная коррозия трубок теплообменников, изготовленных из углеродистой стали. В условиях водных растворов аминов часто корродируют трубки теплообменников со стороны как насыщенного, так и регенерированного растворов; при этом особенно интенсивная коррозия наблюдается в наиболее высокотемпературной секции теплообменника. В системах очистки гликольаминовыми растворами максимальная коррозия обычно обнаруживается в трубках наиболее высокотемпературной секции теплообменника со стороны насыщенного раствора. Кожухи теплообменников из углеродистой стали обычно очень слабо корродируют.
Интенсивность коррозии отпарных колонн, изготовленных из углеродистой стали, в системах очистки гликоль-аминовыми растворами и водными растворами аминов изменяется в широких пределах в зависимости от условий их работы. Высокие температуры регенерации, особенно при водных растворах аминов, резко увеличивают интенсивность коррозии. При очистке водными растворами амина коррозия в отпарпых колоннах обычно проявляется более интенсивно, чем при гликоль-аминовых растворах. При этом коррозия металла вызывается как жидкой, так и паровой средой, и особенно интенсивна ниже уровня ввода раствора. Коррозионное растрескивание под напряжением в абсорберах проявляется роже, чем в аппаратах, которые не были подвергнуты отжигу для снятия напряжений.
Трубки кипятильников из углеродистой стали обнаруживают переменную интенсивность коррозии в системах очистки водными растворами аминов и гликоль-аминовыми растворами. Особенно интенсивная коррозия трубок кипятильника на установках очистки водными растворами моноэтаноламина вызывается работой отпарной колонны при чрезмерно высоком давлении (а следовательно, и очень высокой температуре) или применением для обогрева кипятильника водяного пара или другого теплоносителя, имеющего высокую температуру. В системах очистки гликоль-аминовыми растворами снижение интенсивности коррозии вследствие низкой концентрации кислого
53
газа полностью компенсирует усиление коррозии под действием повышенных температур в кипятильнике.
Холодильники регенерированного раствора или трубки конденсаторов на шлемовой линии регенератора не особенно подвержены коррозии под действием соответственно циркулирующего раствора или кислого газа. Тем не менее холодильники раствора все же могут корродировать со стороны циркулирующего раствора, особенно в случаях неполной десорбции кислых газов. Однако обычно значительно больше интенсивность коррозии холодильников со стороны циркулирующей воды.
Методы борьбы с коррозией. Уменьшение коррозии может достигаться различными путями, например: а) выполнением некоторых правил эксплуатации, предусмотренных при проектировании установок очистки; б) применением более дорогих коррозионностойких материалов; в) непрерывным или периодическим удалением агрессивных агентов из растворов. Наиболее удовлетворительное и экономичное решение проблемы коррозии обычно достигается при сочетании ряда таких мер.
Коррозию можно ослабить, если при проектировании и эксплуатации предусмотрены следующие меры.
1. Температура раствора в кипятильнике и температура водяного пара, применяемого для обогрева кипятильника, должны быть возможно низкими.
2. Температура поверхности металла должна быть возможно низкой, поэтому не допускается применение высокотемпературных теплоносителей, таких, например, как масло.
3. Отпарная колонна и кипятильник должны работать при минимально допустимом давлении, так как проведение регенерации раствора под повышенным давлением требует применения высоких температур и вызывает интенсивную коррозию трубок кипятильника.
4. Над всей поверхностью раствора, которая может соприкасаться с воздухом, во избежание попадания кислорода в систему следует создавать подушку инертного газа. Все насосы системы должны работать под заливом.
5. Из раствора необходимо непрерывно удалять твердые взвеси (путем фильтрации) и продукты разложения (перегонкой отбираемого небольшого потока раствора).
Регулярная очистка оборудования установки может весьма существенно влиять на коррозию. При применении кислоты даже с добавкой замедлителей коррозии для удаления сульфида железа и других отложений коррозия усиливается, так как вследствие удаления пленки продуктов коррозии обнажается поверхность металла. Во многих случаях для очистки аппаратуры с успехом применяют эффективные моющие средства. Иногда, особенно для очистки основных аппаратов, таких как абсорберы и отпарные колонны, очищающий раствор приходится кипятить несколько часов. На установках, где образуются большие количества отложений, может даже потребоваться механическое их удаление.
Меры для ослабления коррозии, принимаемые еще в стадии проектирования установки, обычно вызывают увеличение эксплуатационных и капитальных затрат; следовательно, их применение лимитируется экономическими факторами. Например, для поддержания низкой концентрации кислого газа в насыщенном растворе, поступающем на регенерацию, желательна циркуляция значительного избытка раствора. Однако это приводит к увеличению размеров аппаратуры и энергетических затрат.
Несмотря на ограничения, обусловленные схемой процесса, некоторые меры оказываются практически вполне осуществимыми: 1) поддержание низких скоростей в теплообменниках; 2) осуществление циркуляции насыщенного раствора по трубам теплообменников, а не в межтрубном пространстве; 3) поддержание повышенного давления в теплообменниках для ослабления коррозии кислыми газами, выделяющимися из раствора при падении
54
давления. Кроме того, применение водяного пара низкого давления (2,8— 5,3 ати) и низких температур в кипятильнике (ниже 115° в случае водных аминов и 149° в случае гликоль-аминовых растворов) также ослабляет коррозию. Коррозию можно ослабить и внеся некоторые изменения в конструкцию кипятильника. Чтобы поддерживать минимальную температуру водяного пара в течение всего процесса, распределительный клапан расхода пара следует устанавливать на паровой линии перед кипятильником, а не на линии конденсата из кипятильника. Вибрацию трубок кипятильника можно уменьшить, располагая трубы в трубной решетке по квадрату; вследствие этого достигается более свободный выход газа. Эта мера позволяет также уменьшить накопление осадка на трубках кипятильника. И, наконец, следует поддерживать достаточно высокий уровень раствора в кипятильнике с тем, чтобы все трубы были постоянно покрыты слоем жидкости.
Интенсивность коррозии можно снизить, применяя коррозионностойкие металлы и сплавы вместо углеродистой стали. Обычно такие сплавы применяются только в местах, где наблюдается особенно интенсивная коррозия, например в теплообменниках, кипятильнике, отдельных секциях отпарной колонны и в некоторых узлах трубной обвязки.
Таблица 3. 1
Результаты измерений скорости коррозии различных металлов в растворах, применяемых на промышленных установках очистки газа этаноламинами [24]
Ноначчтсми
Регенс
Отпарная колонна
Колонна очистки нефтезаводского
Колонна очистки природного газа
тильник очистки синтез-
Д
Параметры опыта: амин ............................
концентрация, % ...........
СО...........................
H2S..........................
температура, °C...............
П родолжительность опыта, сутки Металлы:
монель-металл ..............
никель .....................
инконель ...................
вержавеющая сталь типов Т-302 и 304-SS ................
нержавеющая сталь типа T-416-SS нержавеющая сталь типа T-410-SS нержавеющая сталь типа T-502-SS алюминий 2S и 3S............
малоуглеродистая сталь .... сплав меди и никеля в соотношении 70: 30 ...............
чугун ......................
нержавеющая сталь типа T-316-SS
МЭА ДЭА МЭА МЭА МЭА
90-95 11-15 15-20 15 17
0 0 Присут- Присут- 2% вес.
ствует ствует
0 0,17-0,85 г/л 0 Присут- 0
170-190 107-110 80—100 ствует 110-115
36 483 100 270 293
Скорость коррозии, , мм/год
0,008 0,053 I 0,040 0,033 0,030
0,010 0,127 0,053 0,084 0,008
0,005 < 0,003 — < 0,003 < 0,003
0,013 < 0,003 ** <0,003 < 0,003 <0,003
0,010 — — —.
0,200 0,003 ** 1 — — 0,020
0,100 — — —
0,076 * 0,035 0,137 0,005*
— * 0,048 0,254
— 0,431 0,208 0,053 —
— — — < 0,003 < 0,003
В табл. 3. 1 приводятся скорости коррозии некоторых металлов и сплавов в различных средах по данным измерения коррозии контрольных пластинок, помещаемых в линии раствора с помощью специальных держателей [24]. Хотя подобные опыты и представляют некоторую ценность для целей сравнения, они не всегда дают надежные данные для оценки коррозии промышленной аппаратуры. Это, в частности, справедливо в отношении тепло-обменной аппаратуры, работающей в условиях, когда температура металла
55
стенки значительно выше, чем температура раствора (и контрольной пластинки). Например, в опыте Д (см. табл. 3. 1) контрольная пластинка была установлена в выходной верхней секции кипятильника и соприкасалась с потоком циркулирующего раствора с температурой 110—115°. Результаты опытов показали, что в этих условиях пригодны все материалы, кроме алюминия. На практике срок службы трубок кипятильника, изготовленных из малоуглеродистой стали, составлял от 6 недель до 6 месяцев, а трубок из нержавеющей стали марки 304 — от 6 месяцев до 1 года. Оказалось, что монель-металл сравнительно стоек в условиях применяемых сред и не разрушался даже после двух лет работы.
В водных растворах моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и метилдиэтаноламина нержавеющие стали марок 304 и 316 обладают зна-
Рис. 3. 3. Скорость коррозии алюминия марки 1100 в водных растворах моноэтаноламина, не содержащих и содержащих двуокись углерода, при температуре 25°.
А — 15% МЭА — 85% НаО, молярное отношение СОа МЭА=0, 0—15% МЭА — 85% НгО, молярное отношение СО £. МЭА = 0,08
чительной стойкостью к коррозии независимо от того, присутствует ли в растворе только СОг или СО2 и H2S. Монель-металл обычно менее коррозионностоек, чем нержавеющие стали марок 304 и 316. При содержании в регенерированных растворах значительного количества СО2 или H2S для теплообменников может с успехом применяться алюминий марок 1100, 3003 или 6061.
По-видимому, остаточные количества двуокиси углерода и сероводорода защищают алюминий от коррозионного действия щелочных аминов (рис. 3. 3). В теплообменниках гликоль-аминовых систем очистки с успехом применяются трубки из алюминиевого сплава. Коррозия алюминия предотвращается не только присутствием остаточных количеств двуокиси углерода и сероводорода, но и присутствием гликоля в растворе. Для надежной защиты от щелочной коррозии под действием регенерированных водных растворов аминов концентрация гликоля должна быть не ниже 40% (рис. 3. 4). Вполне коррозионностойки легированные стали, содержащие не менее 5 % хромай 0,5% молибдена (рис. 3. 5). Однако там, где можно
надежно использовать алюминий, его обычно предпочитают другим коррозионностойким сплавам по экономическим соображениям. Трудностью, с ко-
торой иногда приходится сталкиваться при применении алюминиевых трубок теплообменника или в меньшей степени трубок из углеродистой стали, является срезание их перегородками, вызываемое вибрацией трубок, проходящих через перегородки. Этот недостаток можно до некоторой степени
уменьшить удалением из раствора углеводородных и кислых газов как перед теплообменниками, так и между последовательными ходами теплообменника. Срезание алюминиевых трубок перегородками можно предотвратить применением анодированных трубок.
Коррозию отпарных колонн водными растворами аминов предотвращают, применяя ряд стойких конструкционных материалов. На некоторых установках с успехом применяли облицовку аппаратов нержавеющей сталью или изготовляли тарелки и колпачки из нержавеющей стали, главным образом марок 304 и 316. В случаях очень интенсивной коррозии эффективная защита достигается облицовкой стенок отпарной колонны цементом и применением керамической насадки. При коррозии отпарных колонн в гликоль-аминовых системах достаточное ослабление коррозии дает облицовка алюминием зоны у места ввода раствора, а также применение в этой секции
56
колонны тарелок и колпачков из алюминия. Такая защита требуется в зоне, охватывающей примерно шесть тарелок ниже и две тарелки выше точки
ввода раствора.
В кипятильниках трубки из нержавеющей стали (марок 304 и 316) вполне стойки против коррозии водными растворами аминов, в то время как стойкость сплавов, содержащих медь (например, медноникелевый сплав и монель-металл), не выше, чем углеродистой стали. Алюминиевые сплавы марок 1100, 3003 и 6061, применяемые для кипятильников, Ьполне стойки в отношении коррозии гликоль-аминовыми растворами. Тем не менее для создания
Рис. 3. 5. Скорость коррозии углеродистой и легированных сталей и алюминия в растворах моноэтанола-мин — диэтиленгликоль — вода, содержащих двуокись углерода и сероводород.
родистая сталь, 160; 3 — углеродистая сталь, 115 , 4 —сталь с 5% никеля 115°, S — сталь с 2,25% хрома и 1 % молибдена, 115 ; в — сталь е 4—6% хрома и 0,5% молибдена, нержавеющая сталь марки 304 и алюминий марки 1000 при 115° и 160 Сталь с 2,25% хрома и 1 % молибдена при 160°
В конденсаторах на шлемовых линиях колонн и в холодильниках регенерированного раствора для устранения или ослабления коррозии стали под действием воды успешно применяют биметаллические трубки — адмиралтейская латунь с наружной стороны и сталь с внутренней. В гликольаминовых системах очистки для холодильников раствора можно использовать трубки из адмиралтейской латуни, которая сравнительно стойка к действию регенерированного раствора гликоль-амина.
Подытоживая сказанное выше, можно отметить, что большая часть аппаратуры установок этаноламиновой очистки может быть изготовлена из углеродистой стали. Однако во многих случаях для участков, особенно подверженных коррозии, может оказаться экономичным применение коррозионностойких сплавов, таких как нержавеющая сталь, малохромистые стали и алюминиевые сплавы. Эта мера при соответствующем изменении схемы процесса и режима эксплуатации установок позволяет успешно решить проблемы коррозии.
57
Вспенивание
Водные растворы этаноламина, особенно на новых установках, иногда сильно пенятся. Этот недостаток во многих случаях может быть устранен добавлением к раствору противопенных добавок или извлечением из него пенообразующих веществ, например тонкодисперсных осадков. Наиболее широко в качестве противопенных добавок применяют силиконы или высо-кокипящие спирты, такие как олеиловый спирт или октилфеноксиэтанол. Промышленность выпускает силиконы в виде водных эмульсий и в чистом виде; обычно предпочтительнее чистые силиконы. Так как противопенные вещества непрерывно теряются из системы в результате механического уноса или вследствие перегонки с водяным паром в отпарных колоннах, необходимо непрерывно добавлять их в систему. Вспенивание растворов предотвращается при концентрации противопенных добавок 0,001—0,0015%. В литературе [101 сообщаются результаты опытов с несколькими промышленными противопенными присадками в концентрациях вплоть до 0,6% объемн. Для ди- и триэтаноламиновых растворов наиболее эффективными оказались алкатерж-С1!! 2-этилгексанол в концентрациях 0,4% объемн. Однако от применения 2-этилгексанола пришлось отказаться вследствие его высокой летучести. Укон НВ 5100 и противопенная присадка фирмы «Геркулес», взятые в небольших концентрациях, увеличивали склонность растворов ь вспениванию.
Интересно отметить, что диэтиленгликоль и триэтиленгликоль являются очень эффективными противопенными веществами, а поэтому на установках гликоль-аминовой очистки не происходит вспенивания. Вспенивание иногда вызывается тонкодисперсным сульфидом железа, который можно удалить из раствора фильтрацией, отстаиванием или перегонкой. В ряде случаев в растворе содержатся растворенные пенообразующие соединения, которые можно удалить, пропуская раствор через слой активированного угля [11]. Так как обычно концентрация этих веществ очень невелика, регенерация активированного угля оказывается неэкономичной. Вспенивание происходит преимущественно в абсорбере, но наблюдались также случаи вспенивания и в отпарной колонне.
Расход химикалий
Возможность потери растворителя является серьезным осложнением в работе установок этаноламиновой очистки газа. Потери его могут вызываться увлечением раствора потоком отходящего газа, испарением или химическим разложением амина. Потери вследствие уноса или испарения нежелательны не только из-за высокой стоимости применяемых химикалий, но также вследствие загрязнения трубопроводов жидкостью, отлагающейся на их стенках. Кроме того, если этаноламиновые растворы применяются для очистки газа, используемого в каталитических процессах, унос или испарение растворителей может вызывать серьезное отравление катализатора.
Потери вследствие уноса. Потери из-за уноса растворителя вызываются либо недостаточно эффективным брызгоулавливанием, либо вспениванием и последующим перебросом раствора. Эту проблему можно решить, применяя эффективные брызгоуловители и противопенные добавки.
Потери за счет испарения. Хотя давление паров этаноламинов относительноневелико, потери их из-за испарения значительны вследствие исключительно больших объемов газа, проходящих через раствор. Потери моно-и диэтаноламина из-за испарения водных растворов этих аминов можно рассчитать, пользуясь рис. 3. 6, на котором представлено давление паров обоих аминов для нескольких типичных концентраций раствора. Потери
1 Замещенный оксазалин; выпускается фирмой «Коммершиал солвенто.
-58
химикалий из-за испарения могут быть устранены различными методами. По-видимому, наиболее простой из них заключается в промывке очищенного газа водой или гликолем в небольшой секции насадочной или тарельчатой колонны (см. гл. вторую). Испарившийся амин можно выделить также адсорбцией на боксите или аналогичных твердых веществах с последующей регенерацией насыщенного адсорбента нагреванием и отдувкой паром [12]. Адсорбционный процесс весьма эффективен и, применяя его, можно получить газ с очень низким содержанием паров растворителя. Кроме того, можно полностью извлечь адсорбированный амин. Многие из адсорбентов имеют высокую адсорбционную емкость и продолжительный срок службы; поэтому рассматриваемый метод вполне экономичен. Конструкция таких установок аналогична конструкции установок
осушки газов твердым поглотителем. Р2сли поступающий газ насыщен водяными парами и желательно произвести <‘го осушку, то размеры адсорбера будут определяться адсорбционной емкостью поглотителя по отношению к воде, так как в момент насыщения слоя водой проскок амина еще невозможен. Однако в тех случаях, когда через слой поглотителя пропускается частично осушенный газ, например газ с установки гликоль-аминовой очистки, п дополнительная осушка его не требуется, то равновесное насыщение поглотителя водой может быть значительно превышено, прежде чем произойдет «проскок» амина через слой. Результаты испытаний в условиях опытной установки такого типа приводятся в табл. 3 2 [13].
Пары амина из потока очищенного газа можно осадить непосредственным контактом газа с небольшим количе-
Рис. 3. 6. Давление паров моноэтаноламина (а) и диэтаноламина (б) над вод-
нымв растворами.
Цифры на линиях — концентрация в растворе в %
ством двуокиси углерода. Этаноламины, особенно моноэтаноламин, реагируют в паровой фазе с СОг, образуя соль карбаминовой кислоты, соответствующую исходному амину. Вследствие чрезвычайно низкого давления паров это соединение конденсируется и может быть задержано при помощи брыз-гоуловителей [14, 15].
Потери вследствие испарения можно уменьшить также, применяя амины и гликоли с очень низким давлением паров, например диэтаноламин, триэтаноламин и метилдиэтаноламин. Однако эти амины являются несколько менее эффективными поглотителями кислых компонентов, чем моноэтанол-амины, а поэтому в очищенном газе может содержаться большее количество этих компонентов, чем при очистке моноэтаноламином Для уменьшения потерь амина из-за испарения предлагалось также применять соединение, сочетающее свойства первичного амина и гликоля, например оксиамипо-этиловый эфир, имеющий очень низкое давление паров [16].
Разложение раствора. По-видимому, наиболее значительные потери раствора вызываются термическим и химическим разложением амина или гликоля. Обычно при температурах, применяемых на стадии регенерации раствора, амины и гликоли термически стойки. Из применяемых этанола-минов наиболее стоек моноэтаноламин, в то время как диэтаноламин обладает наименьшей стойкостью к Термическому разложению.
Таблица 3- 2
Результаты испытаний опытной установки адсорбции паров моноэтаноламина из природного газа на драйоселе (боксит)
Характеристики
Б В
Физические параметры слоя: высота, мм.................................................
диаметр, мм.............................................
вес адсорбента в слое, кг ..............................
линейная скорость газа, м3/м2мин........................
Средние рабочие условия:
температура газа на выходе из адсорбера, *С ..........
температура газа, поступающего в адсорбер, ®С .... температура раствора, поступающего в адсорбер, °C . . расход газа, м3/час ..................................
расход раствора, л/час ........ ......................
давление в адсорбере и слое поглотителя, ати..........
общее время работы, час...............................
раствор, % вес.:
моноэтаноламин.....................................
вода...................................... ...
диэтиленгликоль ...................................
Поступающий газ, кг/1000 нм3:
моноэтаноламин .......................................
Проскок в выходящем газе после пропуска количества газа нм3:
воды....................................................
моноэтаноламина.........................................
Содержание воды в слое при проскоке воды, % вес.............
Содержание мовоэтаноламина в слое при проскоке МЭА, % вес
Опыты
760 760 760
48 48 48
1,1 1,1 1,1
И 10 10
52 35 35
52 35 35
56 37 37
39 37,5 37,5
167 145 147
39 39 39
5 15 14
30,6 31,0 31,О'
9,2 5,6 6,2
60,2 63,4 623
0,93 0,21 0,22
0,13 0,038 0,042
48,8 188 191
100 370 370
3,9 3 5 3,7
1,17 1’29 1,35
Этаноламины до некоторой степени подвержены окислительному разложению, которое может протекать по нескольким механизмам. Например, кислород может реагировать с извлекаемым из газа сероводородом с получением свободной серы, которая при нагревании взаимодействует с амином, образуя соли дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевину и другие продукты разложения, не превращающиеся вновь в свободные амины при подо! реве. В ходе окислительного разложения может также получиться тиосерная кислота, взаимодействующая с амином с образованием устойчивой соли, которую также не удается извлечь при нагревании и которая препятствует дальнейшему использованию раствора для абсорбции газа. Было показано [171, что моноэтаноламин подвержен окислительному дезаминированию, приводящему к образованию муравьиной кислоты, аммиака, замещенных амидов и высокомолекулярных полимеров. По-видимому, моноэтаноламин значительно более склонен к окислительному дезаминированию, чем другие этаноламины. Гликоли также подвержены окислительному разложению, приводящему к образованию кислот [18]. Так, из отработанных растворов диэтиленгликолей удалось выделить муравьиную кислоту. Влияние pH раствора на окислительное разложение гликолей проявляется весьма отчетливо. Скорость окисления заметно снижается, если поддерживать pH раствора около 6,0 и выше [19]. Очевидным средством борьбы с окислительным разложением раствора является удаление кислорода из системы, эффективным может оказаться также применение ингибиторов окисления.
60
Газы, подвергаемые очистке растворами этаноламинов, могут содержать большое число различных примесей, необратимо реагирующих с аминами К таким соединениям относятся карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная и масляная), сернистые соединения (сероокись углерода и сероуглерод), сэляная кислота и цианистыи водород. Со всеми этими соединениями, кроме цианистого водорода, амины образуют простые, термически стойкие соли. Реакция этаноламинов с цианистым водородом приводит, вероятно, к обра-з)ванию сложных неорганических солей. Одно из таких соединений — диэтаноламиновая соль железистосинеродистой кислоты — было выделено и идентифицировано [20].
Стабильные кислые соли аминов могут диссоциироваться при добавлении к раствору сильных оснований, таких как карбонат натрия и едкий натр; амин извлекают последующей перегонкой.
Чаще всего потери растворителя вызываются протеканием необратимых реакций моно- и диэтаноламинов с двуокисью углерода, содержащейся в газе 120, 21]. Эти реакции протекают сравнительно медленно, но в условиях, и одерживаемых при регенерации раствора на установках очистки, скорость ох заметно увеличивается. Вначале карбонат моноэтаноламина (или карбамат монодиэтаноламина) превращается в оксазолидон-2, который взаимодействует с одной молекулой моноэтаноламина, образуя 1-(2-оксиэтил) имид-азолидон-2. Замещенный имидазолидон гидролизуется до Г4-(2-оксиэтил)-этилендиамина и двуокиси углерода. Гидролиз замещенного имидазолидона в диамин частично возмещает потерянную щелочность раствора и его абсорбционную емкость по отношению к кислому газу.
HOCH2CH2NH24- СО2 — СН2-СН I I О NH
Моноэтаноламин Оксазолидон 2
сн2-сн, I I
О NH
>СН2—СН2
-ЬНОСН.СЩШЧ — HOCH2CH2n/ | +що
\ NH
¥
II о
•Оксазолидон-2
|-(2-оксиэтил)имидазоли дон-2
СН2—СН2
hoch2ch2n NH + Н2о — hoch2ch2nhch2ch2nh2+co._
(3. 2)
(3 3)
о
1-(2-оьси&тил)имидааолидоп-2
Так как производное этилендиамина более сильное основание, чем мо-оноэтаноламин, регенерация сульфидных и карбонатных солей этилендиамина протекает труднее, и поэтому значительная часть диамина остается •нерегенерированной. Это может в некоторой степени усиливать коррозию •оборудования установки. Так как гидролиз 1-(2-оксиэтил)имидазолидона-2 в Г4-(2-оксиэтил)этилендиамин является равновесной реакцией, то присутствия в растворе агрессивного диамина можно избежать извлечением имид-•азолидона из раствора. Карбонат или карбамат диэтаноламина, по-види
61
мому, превращается в 3-(2-оксиэтил)оксазолидон-2, который при повышенных температурах и в присутствии основания теряет две молекулы СОг, образуя N, М'-ди(2-оксиэтил)пиперазин.
сн2—сн
(HOCH/JH.JjNH-f-CO,
hoch2ch2n
(3 4
Диэтаноламин 3-(2-оксиэтил)онсазолидон-2
сн2-сн2 сн2-сн,
II / \
2НОСН2СН2 N О —> НОСН,СН2 N N СН„СН ОН+2СО; (3 5->
ХСН2—сн,
3-(2-ОКСИЭТРЛ)ОКСа8ОЛИДОН-2
N, М'-ди(2-оисиэтил)пиперазин
N, 1Ч'-ди(2-оксиэтил)пиперазин, обнаруженный в промышленных растворах диэтаноламина, является соединением основного характера, способным абсорбировать как H2S, так и СОг; образование этого соединения приводит только к частичной потере поглотительной способности раствора по отношению к кислым газам. Помимо N, М'-ди(2-оксиэтил)пиперазина, в растворах диэтаноламина найдены и другие содержащие азот продукты разложения. Эти соединения весьма сложны и имеют, по всей видимости, линейную карбамидную структуру. Так как замещенный пиперазин не является сильным основанием, из него легко можно десорбировать кислый газ, а поэтому наличие в растворе замещенного пиперазина не приводит к усиленной коррозии аппаратуры.
При одинаковых условиях реакция разложения диэтаноламина в присутствии двуокиси углерода протекает значительно быстрее, чем моноэтаноламина. Если, например, нагревать насыщенный двуокисью углерода водный раствор, содержащий 20% вес. любого из обоих этих аминов, в течение 8 час. при давлении 17 ат и температуре 125°, то разлагается 22% диэтаноламина, в то время как разложение моноэтаноламина практически не наблюдается. В присутствии продуктов разложения обычно не ухудшаются абсорбционные свойства свободного амина, содержащегося в растворе. Однако накопление значительных количеств продуктов разложения вызывает повышение вязкости поглотительных растворов, что ведет к уменьшению эффективности абсорбции.
Примеси органических сернистых соединений, например меркаптаны, дисульфиды и тиофены, не вступают в реакцию с аминами и поэтому не вызывают потери раствора. Однако сероокись углерода и сероуглерод взаимодействуют с первичными и вторичными аминами, вызывая потери раствора Реакция сероокиси углерода с моноэтаноламином аналогична реакции двуокиси углерода с этим же амином; однако в условиях температур, применяемых на установках очистки газа, первая реакция протекает значительно быстрее. При комнатной температуре сероокись углерода почти полностью и необратимо взаимодействует с моноэтаноламином, образуя оксазолидон-2. Сероокись углерода реагирует также с диэтаноламином, хотя и значительно медленнее. Более того, на стадии регенерации раствора продукт реакции сероокиси углерода с диэтаноламином диссоциирует, выделяя амин. Поэтому в тех случаях, когда в газовом потоке присутствует сероокись у1Ле-рода, предпочтительнее применять растворы диэтаноламина вместо моно-
62
этаноламина. Третичные амины, такие как триэтаноламин и метилдиэга-ноламин, не реагируют с сероокисью углерода.
S
2 (НОСН2СН2) NH+CS2 -» (НОСН2СН2)2 NCSH2N (СН,СН2ОН)2 (3. 6> Дивтаноламив Диэтаноламмоний N, 1М'-ди(2-оксиэтил)-
дитиокарбамат
S S
(НОСН2СН2) NCSH2N (СН2СН2ОН)2 (НОСН2СН2)2 NCN (CH2CH2OH)2+H2S (3 7) Диэтаноламмоний N, М'-ди(2-оксиэтил)- N, N, N'. N' тетра(2-оксиэтил)-тиокарбамид дитиокарбамат
Скорость этой реакции также сравнительно велика; если в поступающем на очистку газе присутствует сероуглерод, то уже через сравнительно непродолжительное время неизбежны большие потери первичного и вторичного аминов. Между этаноламинами и присутствующими в газе примесями могут, но-видимому, протекать и другие реакции. Однако удалось идентифицировать только перечисленные выше продукты реакций.
Потерю активности амина из-за действия относительно сильных кислот, присутствующих в газе, можно предотвратить, применяя промывку газа перед подачей его в аминовый абсорбер водой или едким натром. Так как кислоты, обычно присутствующие в газовых потоках, хорошо растворимы в воде, извлечение их осуществляется с помощью весьма простой аппаратуры. При водной промывке извлекают также аммиак, присутствующий в некоторых газах. Сам аммиак не причиняет вреда этаноламинам, и поэтому нет-необходимости принимать специальные меры предосторожности для извлечения этого компонента из газа, направляемого в абсорбер. Большая часты аммиака, содержащегося в газе, переходит в раствор этаноламина, а в последующем выделяется на стадии регенерации раствора.
Очистка загрязненных растворов. Осадок и тяжелые взвеси удаляются из растворов отстаиванием или фильтрацией. Отстаивание является вполне эффективным методом очистки водных растворов при условии достаточной длительности. При фильтрации возникает ряд осложнений, связанных главным образом с трудностью удаления в обычных недорогих фильтрах сернистого железа, образующегося в результате коррозии. Наиболее эффективно применять для выделения сернистого железа^ по-видимому, листовой фильтр намывного типа, хотя для этой цели можно применять и более простые фильтры, такие как сенные фильтры и аппараты со сменным фильтрующим элементом.
Высококипящие продукты разложения аминов, а также тяжелые взвеси можно удалить из растворов перегонкой непрерывно выводимой небольшой части потока, обычно 0,5—2% всего циркулирующего раствора. Этот поток отбирается на выходе из кипятильника и подается в небольшую колонну или кубе паровым или огневым обогревом, который работает при атмосферном или пониженном давлении. Так как в растворе содержится небольшое количество кислого газа, котел обычно можно изготовлять из углеродистой стали, но с трубками из нержавеющей стали.
На установках очистки газа водными растворами моноэтаноламина очистку раствора проводят полунепрерывной перегонкой с водяным паром (рис. 3. 7). При необходимости для выделения амина из кислых солей и ослабления коррозии к раствору добавляют карбонат натрия или едкий натр. Добавку можно проводить непосредственно в куб перед загрузкой раствора. После первоначальной загрузки куба раствором переходят на медленную подачу раствора, а затем, постепенно увеличивая давление пара, доводят раствор до концентрации, при которой достигается одинаковое содержание амина в поступающем в куб растворе и в равновесной паровой фазе. Еслщ например, водный раствор, подаваемый в куб, содержит 20% вес. МЭА (рис
64
3. 8), то для получения такой же весовой концентрации МЭА в паре необходимо упарить раствор в кубе до содержания МЭА 76% вес. По мере перегонки и концентрирования раствора температура в кубе повышается вследствие накопления твердых веществ и высококипящих компонентов. Подачу раствора в куб прекращают, когда температура в нем достигнет 140°. Од-
Рис. 3. 8. Равновесный состав пар - жидкость для водных растворов моноэтаноламина нри температурах их кипения.
Рис. 3. 7. Схема очистки водных растворов моноэтаволамина при атмосферном давлении.
1 — пар; 2 — жидкость
щают, вновь загружают раствором,
кого извлечения остат тчного моноэтаноламина (насколько это допускается экономикой процесса). Затем куб очи-и цикл повторяется. Этот простой про-
цесс можно использовать для очистки водных растворов моноэтаноламина, давление паров которого достаточно велико для возможности перегонки
при температурах, не вызы-
вающих термического разложения моноэтаноламина
Для очистки растворов, содержащих высококипящие амины, такие как диэтаноламин и триэтаноламин, приходится прибегать к другим методам. Один из таких методов заключается в отборе небольшого потока раствора этаноламина, добавлении к нему едкого натра или едкого кали и последующем удалении большей части воды перегонкой После этого раствор, содержащий 5—10% воды, смешивают со спирт >м (предпочтительно изопропиловым) для осаждения на-
триевых и калиевых солей летучих органических и Heopi эпических кислот, после отделения этих солей фильтрацией спирт удаляют из смеси перегонкой и амин возвращают в основной поток раствора [22].
Для очистки растворов, содержащих гликоль вместе с амином, ни один из описанных методов непригоден. Очистку этих растворов осуществляют
64
перегонкой при пониженном остаточном давлении (около 250 мм рт. ст.) и температуре в пределах 150—190°. На рис. 3. 9 показана применяемая для такой перегонки аппаратура. Основным аппаратом ее является небольшой куб с паровым или огневым обогревом. При расчете куба с огневым обогревом следует задаваться теплонапряженностью, при которой исключается опасность чрезмерного повышения температуры металла. Подаваемый в куб раствор отбирают от основного потока раствора, выходящего из кипятильника. Отгоняемые в кубе пары конденсируются, собираются в сборнике и возвращаются обратно в систему. Все оборудование такой установки очистки раствора можно изготовлять из углеродистой стали.
При соответствующем режиме работы систем очистки небольшой части раствора возможно поддерживать постоянную концентрацию активного амина в очистном растворе и избежать чрезмерного накопления в нем нежелательных компонентов. На промышленных установках очистки газа концентрация продуктов разложения амина не должна превышать 10% от содержания активного амина.
Очистка раствора перегонкой обеспечивает также эффективное удаление осадков, например сернистого железа, и позволяет избежать установки громоздкого и дорогостоящего оборудования для фильтрации. Эффективность различных процессов очистки устанавливают по содержанию азота первичного амина, общего азота и общей щелочности по данным анализа раствора.
Увлечение некислых компонентов газа раствором
В некоторых случаях, особенно при очистке газа под высоким давле-
нием, значительные количества некислых компонентов уносятся раствором из абсорбера в регенератор, где десорбируются вместе с кислыми компонентами. Этот унос особенно нежелателен, если кислые газы в дальнейшем
используются, например, для получения сухого льда или элементарной
серы. Некислый газ может увлекаться как в растворенном состоянии, так и в виде пузырьков (или капель жидкого углеводорода). Механическое увлечение лекислых газов можно уменьшить применением рациональной конструкции нижней секции абсорбера. Как разбрызгивание, так и свободное падение жидкости в паровом пространстве (которое приводит
к вспениванию раствора в нижней секции абсорбера) устраняют применением переточных устройств рациональных типов; спускная линия должна исключать завихрение потока. Но даже при удачной конструкции нижней секции абсорбера в большинстве случаев не удается
Рис. 3. 10 Растворимость метана (при 15° и давлении 1 ата) в водном растворе моноэтаноламина и в растворе моноэтаноламин — диэтиленгликоль — вода, содержащих кислый газ.
Цифры на линиях — температура в °C. а — молярное отношение кислый газ : МЭА =0.47, СО2 : H2S = 0,9, 25,3% вес. МЭА — 74,7% вес H2OJ б — молярное отношение кислый газ : МЭА = 0,33, СО2 : H2S = 1,55, 25,9% вес МЭА — 20,0% вес. Н2О — 54,1% вес ДЭГ.
полностью исключить механическое увлечение некислых газов. Кроме того, растворимость большинства некислых газов в этаноламиновых растворах значительно возрастает при высоких давлениях. Поэтому необходимо обеспечить выделение этих газов из раствора по выходе его из абсорбера и перед поступлением в регенератор. Между выводом раствора из абсорбера и вводом его в отпарную колонну следует установить один или несколько
5 Заказ 6
65
сепараторов в зависимости от условий работы установки и требуемой чистоты кислых газов. Для создания максимальной поверхности выделения пара часто применяют горизонтальные сепараторы.
Газы, выделяющиеся в сепараторах, содержат переменные концентрации кислых компонентов. Эти компоненты можно извлечь контактированием выделяющихся в сепараторах газов с небольшим потоком регенерированного раствора амина в небольшой колонне, обычно устанавливаемой на верху сепаратора.
На рис. 3. 10 показана растворимость метана в насыщенных водных моноэтаноламиновых и гликоль-моноэтаноламиновых растворах при двух значениях температуры и различных давлениях [13]. Представленные кривые можно использовать для расчета количества метана (или сухого природного газа), растворяющегося в поглотительном растворе, а также равновесного количества метана, которые будут оставаться в растворе после выделения газов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Во t to ms R. R. US Pat. 2065112, 1936.
2. Bo t to m s R. R. US Pat. 2031632, 1936.
3. R e e d R. M. US Pat. 2377966, 1945.
4. R i e s e n f e 1 d F. С., В 1 о h m C. L. Petrol. Refiner, 29 (4), 141—150, April, 1950.
5. R i e s e n f e 1 d F. C., Blohm C. L. Petrol. Refiner, 30 (2), 97—106, February, 1951.
6. R i e s e n f e 1 d F. С., В 1 о h m C. L. Petrol. Refiner, 30 (10), 107—115, October, 1951.
7 E v a n s U. R. Metallic Corrosion, Passivity and Protection, Longmans, Green & Co., Inc., New York; Edward Arnold <5 Co, London, 1948, pp. 205—287.
8 D ixo n В. E.t W i 1 1 i a m s R. A. J. Soc. Chem. Ind. (London), 69, 69—71, March, 1950.
9. Ga r wo о d G. L. Oil Gas J., 51, 334-340, July, 27, 1953.
10. Wainwright H.W., EglesonG. C., BrockC. M., Fisher J., Sa n d s A. E. US Bur. Mines, Rept. Invest., No. 4891, October, 1952.
11. Fife H. R. US Pat. 1944122, 1932.
12. N e v e n s T. D. Petrol. Engr., 26 (6), D-33, June, 1954.
13. The Fluor Corporation, Ltd., неопубликованные данные.
14. Fra zier H. D. US Pat. 2608461, 1952.
15. Frazier H.D., R i e s e n f e 1 d F. C. US Pat. 2608462, 1952.
16. В 1 о h m C. L., R i e s e n f e 1 d F. C. US Pat. 2712978, 1955.
17. H о f m e у e r B. G., S c h о 11 e n H. G., L 1 о у d W. G. Contamination and Corrosion in Mo no ethanolamine Gas Treating Solutions, presented at national meeting of American Chemical Society, Dallas, Texas, April 8 to 13, 1956.
18 Lloyd W.G., Taylor F.C. Ind. Eng. Chem., 46 (11), 2407-2415, November, 1954.
19. Lloyd W. G. (Dow Chemical Company), частное сообщение.
20. P о 1 d e r m a n L. D., S t e e 1 e A. B. Oil Gas J., 54 (65), 206 —214, July, 30, 1956.
21. P о 1 d e r m a n L. D., D i 11 о n С. P., S t e e 1 e A. B. Oil Gas J„ 54 (2), 180-183, May, 16, 1955.
22. P a u 1 s e n H. С., Holtzclaw J. B., McNamara T. P. US Pat. 2701750, 1955.
23. F ro n i n g H. R., Jones J. H. Ind. Eng. Chem., 50, 1737, December, 1958.
24. Lang F. S., Mason J. F. Jr. Corrosion, 14 (2), 65—68, February, 1958.
25. С о n n о r s J. S. Oil Gas J., 56 (9), 100—110, March, 3, 1958.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА РАСТВОРАМИ АММИАКА
Процессы абсорбции этаноламинами, рассмотренные в двух предыдущих главах, можно считать идеальными для очистки природного, нефтезаводского и синтез-газов, содержащих сероводород и двуокись углерода в качестве единственных примесей, подлежащих удалению из газа. Для очистки газов, содержащих сероокись углерода, сероуглерод, цианистый водород, органические кислоты, азотистые основания и прочие примеси, абсорбция этаноламинами имеет ограниченное применение, поскольку этаноламины необратимо реагируют с некоторыми примесями и регенерация загрязненных растворов представляет серьезные трудности. Очистка каменноугольного газа, который содержит такие примеси и во многих странах является важным промышленным и коммунальным топливом, требует применения процессов, не имеющих указанного недостатка. Присутствие в каменноугольных газах аммиака естественно привело к изучению возможности использования его для очистки этого газа от кислых компонентов, а в идеальном случае — для извлечения максимальных количеств как кислых газов, так и самого аммиака. Ниже приводятся концентрации неуглеводородных примесей (в % объемн.), обычно присутствующих в каменноугольных газах.
Сероводород ..................................
Сероуглерод ..................................
Сероокись углерода ...........................
Тиофены.......................................
Меркаптаны ...................................
Аммиак .......................................
Цианистый водород.............................
Пиридиновые основания ........................
Окись азота...................................
Двуокись углерода ............................
0,3-3,0 0,016 0,009 0,010 0,003
0,004
0,0001
Основной целью процессов очистки каменноугольного газа является извлечение сероводорода и азотистых соединений, главным образом аммиака. Присутствие в газе этих соединений нежелательно, так как они обладают сильными коррозионными свойствами. Обычно они содержатся в очень высоких концентрациях, поэтому извлечение их из газа становится абсолютно необходимым. Кроме того, как HaS, так и NHg являются довольно ценными химическими веществами, поэтому извлечение их и переработка на элементарную серу и сульфат, нитрат или фосфат аммония во многих случаях имеют большое экономическое значение. Эти газы были особенно
5* 67
ценны до появления синтетического аммиака, когда каменноугольный газ представлял собой важнейший источник связанного азота.
Из приведенных выше данных видно, что двуокись углерода всегда является основной примесью в каменноугольном газе. Хотя извлекать двуокись углерода из газов, применяемых в качестве топлива, обычно не требуется, тем не менее частичная очистка таких газов от СОг иногда желательна для повышения их теплоты сгорания. Полная очистка от двуокиси углерода необходима для газов, подвергаемых последующей переработке при очень низких температурах, например для коксового газа, из которого получают водород, применяемый затем для синтеза аммиака.
Разработка технологии процесса очистки каменноугольного газа относится к началу девятнадцатого столетия, и литература но этому вопросу весьма обширна. В рамках настоящей книги подробное описание большого количества предложенных процессов очистки каменноугольного и синтез-газов невозможно. Однако в этой главе и в ряде последующих глав рассматриваются наиболее важные методы, применяемые в настоящее время в промышленном масштабе для очистки таких газов.
Хотя идея использования водных растворов аммиака для извлечения из газов кислых компонентов была высказана очень давно, промышленное применение таких процессов, особенно для избирательного извлечения сероводорода из каменноугольных газов и полного удаления двуокиси углерода из синтез-газов, осуществлено лишь недавно. Появление коррозионно-стойких материалов и более глубокое понимание природы некоторых физических явлений позволили значительно улучшить экономику аммиачного процесса и, следовательно, способствовали внедрению этого процесса в отраслях, где требуется очистка газа.
Основные данные
Химизм процесса. Реакции, протекающие в системе, содержащей аммиак, сероводород, двуокись углерода и воду, можно представить следующими уравнениями:
NH3+H2S=NH4HS (4. 1)
2NH3+H2S = (NH4)aS (4.2)
2NH3+CO2=NH2COONH4 (4.3)
NH3+CO2+H2O=NH4HCO3 (4.4)
2NH3+CO2+H2O = (NH4)2CO3 (4. 5)
. NH2COONH4 + HaO = (NH4)aCO3 (4.6)
(NH4)2CO3+H2S=NH4HCO3+NH4HS (4.7)
(NH4)2S+H2CO3=NH4HCO3+NH4HS (4.8)
NH4HS+HaCO3=NH4HCO3+H2S (4.9)
Было показано [1 ], что при равновесных условиях в водных растворах аммиака присутствуют в измеримых количествах ионы NH*, НСО;7> NHgCOO- и СО7, а тажке недиссоциированный NHg. Те же авторы установили, что в большинстве случаев сероводород присутствует в растворе только в виде ионов HS~. При pH раствора ниже 12 концентрация иона сульфида незначительна и даже при значении pH, равном 12, содержание этого иона составляет всего 0,1% от общего количества связанного сероводорода.
Ниже приводятся значения теплот четырех основных реакций (основанные на опубликованных данных по теплотам образования при 25°), проте
68
кающих при очистке газа от сероводорода и двуокиси углерода растворами аммиака.
2NH3 (г) + H2S (г) -+ (NH4)2S (р-р); (4. 10)
— Д Н = 22000 ккал/кг-мол.
NH3 (г) + H2S (г) -» (NH4) HS (р- р), (4. 11)
— ДЯ = 19300 ккал/кг-мол.
2NH3 (г) + СО2 (г) + Н2О (ж) -» (NH4)2CO3 (р-р); (4. 12)
— Д Я = 40600 ккал/кг-мол.
2NH3 (г) + СО2 (г) -» NH4CO2NH2 (р - р); (4.13)
— Д Я = 34200 ккал/кг-мол.
Давление паров. Давление паров H2S и NH3 над растворами с различными концентрациями и различным молярным отношением обоих этих компонентов определяли ряд авторов [1—7]. Было определено также [8] давление паров NH3, H2S и НгО над водными растворами сульфида аммония и сульфогидрата аммония, содержащими до 9% общего аммиака, в пределах температур 20—60°. Эти данные приведены в табл. 4. 1 и 4. 2.
Таблица 4-1
Давление паров H2S, NH3 и Н2О над водными растворами сульфида аммония [8]
Температура, °C Содержание NH3, % вес Содержание H2S, % вес. Давление паров, мм рт. ст
H2S | nh3 н2о
20 1,38 1,40 53,3 0 16,3
20 2,68 2,68 65,6 0 16,2
20 6,77 6,81 130,1 0 15,8
20 8,05 9,41 8,03 154,8 5,6 15,1
20 9,40 190,0 13,0 14,3
40 2,31 2,33 92,0 183,4 8,2 49,1
40 5,88 5,86 22,2 26,9 44,7
40 7,21 7,26 220,6 48,4
40 9,34 9,36 293,2 30,4 47,9
60 3,22 3,25 134,1 25,5 125,1
60 5,54 5,56 6,81 205,0 48,5 76,1 127,3
60 6,80 250,9 113,5
60 9,00 9,05 365,0 145,0 105,0
Таблица 4-2
Давление паров H2S, NH3 и Н2О над водными растворами сульфогидрата аммония [8|
Температура. °C
Содержание
NH3, % вес
Содержание H2S, % вес.
Давление паров, мм рт ст
N2S
nh3 | н2о
20
20
20
0,80
2,14
2,97
5,93
163,0
197,6
13,9 ,2
0 0 о
Разработан метод расчета давления паров H2S и NHs над водными растворами, основанный на данных химического равновесия в растворах [1]. Числовые значения констант равновесия выведены из экспериментальных данных.
69
Так как связанный сероводород присутствует в виде иона HS , то равновесие рассматриваемой реакции можно представить уравнением:
NH3+H2S 72 NH4+ +HS- (4. 14)
Обозначая через А — общее содержание аммиака в г-мол/л, через S — общее содержание HaS г-мол/л и через Z — эквивалентную концентрацию анионов других аммиачных солей, присутствующих в растворе, в экв/л, можно написать следующие уравнения:
(NH3) = Л-S — Z, (4.15)
(HS“) = S, (4. 16)
(NHt) = S + Z. (4.17)
Константу равновесия К можно представить в следующем видо:
К _ (NHp<HS-) _
Из этого уравнения
(NHS) PH2s (Л —S —Z) Pri2S
определяем давление паров H2S (в мм рт. ст.):
р . (s + z1s (л
^н2ь (A_S-Z)K • 1У)
A-S-Z
рн2з - —• (4.20)
предлагают пользоваться следующим уравнением
По закону Генри
где Н — постоянная.
Те же авторы [1 ] при расчете коэффициента Генри для растворов, обычно применяемых при абсорбции сероводорода.
_lg~ST“== 0,025 [NH3]> (4.21)
где #0 — коэффициент Генри для раствора аммиака в чистой воде; [NHS| — концентрация свободного аммиака.
Значения Н в кг-мол/м3 мм рт. ст. при различной температуре показаны ниже:
“С Но
20 ............. 0,099
40 ............ 0,0395
ЬО.............. 0,017
80 ............ 0,0079
90 ............ 0,0058
Константа равновесия К не является строго постоянной величиной и меняется в зависимости от концентрации растворенных солей в растворе Эти же авторы [1 ] нашли, что это изменение можно представить в виде функции ионной силы 1.
/=42GZi> (4-22)
где Сг — концентрация данного иона;
Z%—валентность этого иона.
Полученное ими уравнение имеет следующий вид.
1g К = а + 0,089/, (4.23)
ТО
где а в зависимости от температуры имеет следующие значения:
°C а
20................. -1,10
40................. —1,70
60................. -2,19
Для водных растворов, содержащих только аммиак и сероводород, I равно S (общей концентрации сероводорода), и уравнение принимает вид: lg£ = a + 0,089 5. (4.24)
На рис. 4. 1 показано вычисленное этим методом давление паров НгЭ и NHg для 0,5—1,0 и 2н водных растворов аммиака при 20° при различных молярных отношениях H2S : NHg.
Рис. 4. 1. Равновесное парциальное давление паров сероводорода (а) и аммиака (б) над водными растворами аммиака при 20° [1 ].
Цифры на линиях — нормальность раствора
Рис. 4. 2. Равновесное парциальное давление паров двуокиси углерода (а) и аммиака (б) над растворами аммиака при 20° [1].
Цифры на линиях — нормальность раствора
Вычисленные значения хорошо совпадают с большинством опытных данных, приводимых в литературе. Однако значения, полученные экспериментально для растворов сульфида аммония и сульфогидрата аммония [8], обнаруживают значительные расхождения. Причина этого, возможно, связана с применением динамического метода [8], а также с встретившимися трудностями анализа, отмеченными в статье. Первая группа исследователей [1 ] применяла как динамический, так и статический методы, результаты которых практически совпадали.
Давление паров аммиака и двуокиси углерода над водными растворами, содержащими оба этих газа, изучали многие исследователи [1, 3, 6, 8, 9]. Одни из них [1] предлагают метод расчета давления паров аммиака и двуокиси углерода, сходный с описанным выше методом для аммиачных растворов, содержащих сероводород. На рис. 4. 2, 4. 3 и 4. 4 показаны вычисленные давления паров аммиака и двуокиси углерода для 0,125, 0,5, 1,0 и 2н аммиачных растворов при различных температурах и молярных отношениях СО2 : NHg. Эти значения хорошо согласуются с опытными данными [1, 3, 6, 9]. Для растворов бикарбоната аммония получаются значи
71
тельные расхождения между вычисленными и опытными данными [8]. Вычисленные значения давления паров двуокиси углерода при молярных отношениях СО2 : NH3, приближающихся к единице, оказываются весьма значительными. Судя по виду кривых, расчетный метод возможно ненадежен для растворов, в которых практически весь аммиак и двуокись углерода присутствуют в виде бикарбоната аммония. Приводимые в некоторых работах [9] давления паров для растворов бикарбоната аммония оказываются меньше тех значений, которые можно было бы ожидать при экстраполяции опытных данных, имеющихся в литературе.
Предложен метод приближенного расчета давления паров NH3, H2S и СОг над растворами, содержащими все три эти компонента [4]. Те же ав-
Рис. 4. 4. Равновесное парциальное давлевие паров двуокиси углерода (а) и аммиака (б) над аммиачными растворами при 60° [1 ].
Цифры на линиях — нормальность раствора
Рис. 4. 3. Равновесное парциальное давление паров двуокиси углерода (а) и аммиака (б) над аммиачными растворами при 40° [1 ]. Цифры на линиях — нормальность раствора.
двуокиси углерода и S молей сероводорода, давление паров аммиака и двуокиси углерода практически равно давлению паров этих же компонентов над растворами, содержащими (Л— S) молей аммиака и С молей двуокиси углерода. Подобным же образом для таких систем можно вычислить давление паров сероводорода, так как
р __ (C + 5)S HaS PNH3 • ЯЬ1Н3
(4. 25)
В табл. 4. 3 приводятся данные, вычисленные по этому методу и полученные опытные данные [4]. Для систем, содержащих H2S, СОг и аммиак, предложен более сложный метод расчета [1 ]. Однако для сравнительно разбавленных растворов аммиака рассмотренный выше простой метод [4] дает практически совпадающие результаты.
Избирательная, абсорбция сероводорода. Наблюдения показали [10], что если продолжительность контакта для газа мала (около 5 сек.), то, применяя водные растворы аммиака, можно достигнуть избирательного извлечения сероводорода из газа, содержащего также двуокись углерода.
72
Таблица 4.3
Опытные и расчетные значения давления парен двуокиси углерода и сероводорода над аммиачными растворами при 20° [4|
Концентрация, е-мол/л PNH3 ,** ₽т ст РСО2’ *•*» ₽т ст мм ст
NH, со2 H2S опытное расчетное опытное расчетное опытное расчетное
1,189 0,41 0,189 4,11 3,8 1,45 1,8 3,21 3,6
1,194 0,49 0,194 2,92 2,8 3 50 3,7 5,12 5,7
1,390 0,495 0,390 2,42 2,7 3,70 4,4 12,56 14,3
1,045 0,50 0,045 2,72 2,7 3,65 3,6
1,380 0,64 0,380 1,54 1,44 13,10 15,0 26,97 29 3
1,097 0,66 0,097 1 35 1,34 12,15 14,9 5,29 6,3
1,192 0,67 0,192 1,31 1,26 13,10 17,7 11,14 14,8
1,196 0,69 0,196 1,30 1,16 19,00 20,6 15,25 16,7
1,192 0,70 0,192 0,89 1,11 20,45 21,9 15,95 17,2
1,193 0,745 0,193 0,90 0,87 29,2 32,2 27,38 22,8
1,092 0,77 0,092 0,71 0,76 35,15 38,8 12,20 11,7
1,088 0,79 0,088 — — 42,45 44,7
1,090 0,80 0,090 — 45,1 48,9 —
1,088 0,815 0,088 0,55 0,59 — 13,06 14,8
1,090 0,82 0,090 0,57 0,56 — — 16,91 16,2
Высказано предположение [2], что различие в скоростях абсорбции СО2 и H2S вызвано различными скоростями диффузии этих газов в растворах сульфида аммония, карбамината аммония и карбоната аммония. Однако правильнее объяснить это положение, вероятно, можно, основываясь на том, что сероводород сразу же ионизируется в растворе, образуя ионы HS- и Н+, которые быстро реагируют с ионами гидроксила. Двуокись углерода же сначала взаимодействует с водой, образуя угольную кислоту, которая после ионизации реагирует с аммиаком. Скорость реакции гидратации очень мала, она, по-видимому, и является стадией, определяющей скорость протекания суммарного процесса.
Избирательность абсорбции сероводорода зависит от способа контактирования газа с жидкостью. Измерение скорости растворения сероводорода и двуокиси углерода в разбавленных водных растворах аммиака (0,5—2%) показало, что при неподвижной поверхности, комнатной температуре и давлении газа 1 ати сероводород растворяется вдвое быстрее, чем двуокись углерода [11, 12 ]. Опытным путем [11 ] найдено также, что в случае абсорбции кислых газов падающими каплями жидкости при одинаковых условиях давления и температуры сероводород растворяется в 85 раз быстрее, чем двуокись углерода. Опыты, проведенные тем же автором с типичным коксовым газом, содержащим около 0,5% H2S и 2,0% СО2, показали, что при контактировании с избытком разбавленного водного раствора аммиака при 21° в колонне с механическим распыливанием сероводород растворяется примерно в 17 раз быстрее, чем двуокись углерода.
Абсорбция аммиака водой протекает быстро, причем скорость процесса полностью определяется сопротивлением газовой пленки; фактически эта система является классической для химико-технологического изучения сопротивления газовой пленки. Скорость абсорбции сероводорода водными растворами аммиака также довольно велика, хотя она и зависит от концентрации аммиака. При достаточной концентрации аммиака на поверхности раздела фаз скорость абсорбции сероводорода, по-видимому, определяется сопротивлением газовой пленки. В то же время абсорбция двуокиси углерода водой или слабыми щелочными растворами считается типичным примером систем, в которых определяющим скорость фактором является сопротивление жидкостной пленки. Это связано с тем, что сопротивление жидкостной пленки при абсорбции двуокиси углерода значительно больше, чем
73
при абсорбции сероводорода и аммиака, а не тем, что сопротивление газовой пленки в первом случае меньше, чем во втором. Таким образом, при контактировании газа, содержащего сероводород, аммиак и двуокись углерода, с водой абсорбция аммиака происходит значительно быстрее, чем СОг. Это различие в абсорбируемости может быть еще больше, если вести процесс в условиях, когда сопротивление газовой пленки уменьшается или сопротивление жидкостной пленки увеличивается.
Как указывалось выше, скорость абсорбции двуокиси углерода водой и разбавленными щелочными растворами лимитируется медленно протекающей химической реакцией, в ходе которой молекулы растворенной двуокиси углерода превращаются в более реакционноспособные ионы. Фактически абсорбция молекул двуокиси углерода обусловлена физической растворимостью (которая невелика), и пока некоторое количество молекул не будет удалено в результате протекания гидратации дополнительные молекулы не могут абсорбироваться. Поэтому эффективность абсорбции двуокиси углерода можно повысить увеличением турбулентности режима в жидкостной пленке (которая способствует диффузии непрореагированных молекул в основное ядро жидкости), а также увеличением продолжительности пребывания жидкости в абсорбционной зоне (что обеспечивает более полное протекание реакции гидратации молекул СОг, проникающих в жидкую фазу). Такие условия можно создать в высокой насадочной колонне, работающей при относительно большом расходе жидкости, или в колонне, заполненной слоем жидкости, через который барботируют пузырьки газа.
Скорости абсорбции сероводорода и аммиака можно увеличить турбулизацией газовой фазы на поверхности раздела, что требует наличия высокой скорости газа по отношению к жидкости. Такие условия могут быть созданы при применении распиливающих сопел высокого давления, в которых достигается значительно большая скорость, чем в устройствах с подачей жидкости самотеком. Если желательна максимальная избирательность абсорбции сероводорода и аммиака, то рекомендуется применять колонны с механическим распиливанием в сочетании с относительно кратковременным контактом.
На избирательность процесса влияет и то, что в растворе двуокись углерода является значительно более сильной кислотой, чем сероводород; можно ожидать, что при равновесных условиях процесс будет избирательным по отношению к СОг. Это действительно достигается, если вместе с промывной водой добавлять аммиак и проводить процесс в колонне достаточной высоты. Если, однако, в поступающем на очистку газе содержится аммиак, то он абсорбируется в нижней секции колонны, и так как чистая вода очень слабо абсорбирует СОг, то дополнительная высота колонны незначительно влияет на избирательность процесса или на общее количество абсорбированных кислых газов.
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА
В течение многих лет наиболее распространенным методом извлечения сероводорода из газов являлась сухая очистка окисью железа в очистных ящиках. Этот процесс, рассматриваемый ниже в главе восьмой, все еще очень широко применяется в Европе. Однако еще в конце девятнадцатого столетия были предложены жидкостные процессы очистки газов от сероводорода с использованием аммиака, содержащегося в каменноугольном газе. Первый из таких процессов, разработанный Клаусом в 1883 г. [13, 14], применялся для очистки коксового газа. Процесс заключался в промывке газа необходимым количеством водного аммиака для практически полного поглощения всего содержащегося в газе НгЭ и СОг. Кислые газы в дальнейшем выделяли из раствора нагревом, а регенерированный раствор возвращали обратно в абсорбер. Максимальное извлечение двуокиси углерода требовало цир-кусляции больших объемов жидкости и значительного расхода водяного пара
74
на регенерацию раствора, вследствие чего процесс оказался экономически невыгодным. Последующие неоднократные попытки разработать процессы очистки, сходные с описанными, также были неудачны преимущественно из-за тех же экономических факторов.
Фельд и Баркхайзер, одни из первых исследователей процессов очистки газа в Германии, разработали сложные процессы совместной абсорбции сероводорода и аммиака с последующей переработкой этих соединений на сульфат аммония и элементарную серу. Эти процессы, включая также окисление сероводорода, рассматриваются в главе девятой. Были предложены и в ряде случаев осуществлены в промышленном масштабе многочисленные видоизменения этих процессов очистки, в особенности процессов Фельда. Приведенным процессам посвящен весьма подробный обзор [15]. Несмотря на обширные работы, проведенные в этом направлении, разработать удовлетворительный метод очистки газа, основанный на принципах, предложенных Фельдом, не удалось. В одной из недавно опубликованных работ [16] дается анализ проблемы очистки каменноугольных газов от сероводорода и аммиака в свете современных экономических данных. Этот анализ приводит к выводу, что совместное извлечение с последующей переработкой обоих компонентов на сульфат аммония является наименее целесообразным направлением процесса очистки газа.
Интерес к разработанному Клаусом процессу возродился после того, как было установлено, что при определенных рабочих условиях водные растворы аммиака избирательно абсорбируют сероводород из газов, содержащих также двуокись углерода. Было предложено сравнительно большое число процессов, основанных на этом принципе; некоторые из них были осуществлены в опытном или промышленном масштабах. Эти разработки относятся к последнему времени и осуществлены в основном в ФРГ. Быстрый рост применения подобных процессов доказывается тем, что в период с 1949 по 1954 г. объем газа, очищаемого в ФРГ растворами аммиака, увеличился с 2,4 до 6,28 млн. м3!сутки [17]. Опубликован обзор [18] технологии процесса очистки газа растворами аммиака по состоянию на начало 1957 г.
Промышленное применение жидкостных процессов обессеривания определялось, конечно, местными экономическими условиями. В то время как жидкостные процессы газа быстро нашли общее признание в США и в настоящее время в значительной степени вытеснили там процессы сухой очистки окисью железа, в странах Европы все еще широко применяются сухие процессы очистки. Однако в последние годы в связи с увеличением стоимости рабочей силы и затрат, связанных с сооружением этих установок, а также в связи с отсутствием высококачественной очистной массы все чаще начали применять жидкостные процессы и на европейских установках очистки газа. Дополнительным фактором, обусловившим широкое применение жидкостных процессов очистки газа в Европе, является возможность производства чистой элементарной серы — значительно более универсального и ценного продукта, чем отработанная окись железа.
Описание процесса
Избирательное извлечение сероводорода можно проводить без циркуляции, с частичной циркуляцией и с полной циркуляцией поглотительного раствора; четко разграничить эти три группы процессов невозможно. Для извлечения аммиака из коксового или генераторного газа обычно применяют процессы первой или второй группы. Большая часть содержащегося в газе аммиака абсорбируется одновременно с сероводородом и используется как активный агент в поглотительном растворе.
Обычный косвенный способ получения сульфата аммония имеет тот недостаток, что при условиях, поддерживаемых в обычных скрубберах, вместе с аммиаком абсорбируется большая часть двуокиси углерода и лишь
75
относительно малое количество сероводорода (15—20%); основную же массу HzS приходится затем удалять сухим методом в очистных ящиках. Включение перед аммиачными скрубберами дополнительного абсорбера для избирательного извлечения сероводорода (или замена одного из скрубберов избирательным абсорбером), в котором достигаются высокие относительные скорости раствора и газового потока, приводит к более полному извлечению H2S и лучшему использованию имеющегося аммиака, соединяющегося с HzS, а не с СОг. Более того, количество аммиака, содержащегося в неочищенном газе, может быть дополнено частичной рециркуляцией аммиачного раствора (из которого кислые газы предварительно выделены в отдельной отпарной колонне) или добавкой газообразного аммиака к поступающему газу. При правильном осуществлении такого процесса в избирательном абсорбере из газа удается извлечь большую часть содержащегося в нем сероводорода. Выделение H2S, СОг и HCN из раствора аммиака в отпарной колонне, установленной перед аммиачной отгонной колонной, позволяет полностью разделить дальнейшую переработку аммиака и кислых газов. Это исключает ряд трудностей в работе сатуратора, а при производстве концентрированной аммиачной воды позволяет получать более чистую сырую аммиачную воду. И, наконец, при избирательной абсорбции сероводорода получается поток кислого газа с высокой концентрацией сероводорода, что желательно для последующей переработки его на серу или серную кислоту. Большинство этих преимуществ характерно также и для полупрямого метода очистки газа от аммиака (см. гл. десятую).
Процессы с полной рециркуляцией поглотительного раствора не требуют присутствия в газе аммиака для абсорбции HzS и могут поэтому осуществляться независимо от установки извлечения аммиака. Основное преимущество такого процесса — его высокая гибкость, которая является результатом раздельной переработки кислых газов и аммиака.
Процессы избирательного извлечения сероводорода не дают полной очистки от HzS; если очищаемый газ предназначается для использования в качестве бытового топлива или для целей синтеза, необходима дополнительная его очистка. Степень извлечения сероводорода зависит от ряда параметров процесса; максимальное возможное с экономической точки зрения извлечение HzS равно, по-видимому, примерно 90%. В избирательном абсорбере HzS извлекается также значительное количество цианистого водорода.
Процессы без рециркуляции и с частичной рециркуляцией поглотительного раствора. Основная схема процесса избирательного извлечения сероводорода без рециркуляции поглотительного раствора сравнительно проста. Охлажденный газ контактируется в противоточном абсорбере с водой или смесью воды и охлажденного конденсата. Выходящий из абсорбера поток жидкости подается на аммиачную установку для дальнейшей переработки. Несколько применяемых в настоящее время процессов избирательного извлечения сероводорода без рециркуляции поглотительного раствора различаются в основном только типом и конструкцией абсорбера; этот вопрос подробно рассмотрен дальше в данной главе.
Содержание аммиака в большинстве каменноугольных газов достаточно только для извлечения около 30—50% сероводорода, и, как указывалось выше, для более полной очистки от HzS необходимо осуществлять рециркуляцию регенерированного раствора аммиака, не содержащего кислого газа. На рис. 4. 5 показана технологическая схема типичного процесса избирательного извлечения сероводорода без рециркуляции (сплошные линии) и с частичной рециркуляцией поглотительного раствора (пунктирные линии) в сочетании с установкой извлечения аммиака, на которой применяется косвенный способ получения сульфата аммония. Охлажденный газ поступает в нижнюю секцию абсорбера избирательного извлечения сероводорода, где противоточно контактируется с абсорбционной жидко-76
стью, представляющей собой смесь чистой воды, газоконденсата и рециркулирующего регенерированного водного раствора аммиака. Из абсорбера газ поступает в аммиачный скруббер, в котором происходит извлечение
остаточного аммиака водой. Затем газ направляется на окончательную очи-
стку от H2S (обычно ящики с окисью железа) и в колонну выделения бензола. В схеме очистки без рециркуляции раствор, выходящий из абсорбера,
соединяясь с потоком из аммиачного скруббера, поступает в отгонную ко-
лонну извлечения аммиака. Аммиак, содержащийся в парах, отгоняющихся из этой колонны, превращается в обычном сатураторе в сульфат аммония в результате реакции с серной кислотой. Кислые газы перерабатываются на элементарную серу или серную кислоту. Можно также сконденсировать газы, выходящие из отгонной колонны, для получения концентрированной
аммиачной воды. Если применяется схема с частичной рециркуляцией, то
насыщенный аммиачный раствор, выходящий из абсорбера избирательного извлечения сероводорода, после теплообмена с частью регенерированного раствора поступает в среднюю часть колонны отпарки кислых газов. Для регулирования температуры верха отпарной колонны и предотвращения потерь аммиака с отходящими парами небольшой поток холодного насыщенного раствора пропускают в обход теплообменника, подавая его в верх отпарной колонны. Кислые газы выделяют из раствора путем нагрева глухим паром. Регенерированный раствор разделяется на два потока. Рециркулирующий поток после теплообмена
Рис. 4. 5. Технологическая схема процесса избирательного извлечения сероводорода без рециркуляции поглотительного раствора (сплошные линии) и с частичной рециркуляцией раствора (пунктирные линии); (косвенный метод получения сульфата аммония).
1 — газовый холодильник; 2 — абсорбер избирательного извлечения сероводорода; 3 — аммиачный скруббер; 4 — отпарная колонна для отгона кислых гавов; 6 — аммиачная отгонная колонна; в — сатуратор, 7 — холодильник раствора, 8 — теплообменник раствора
Линии: I — вход воды; II — поступающий гав, III — выход воды; IV — к бензольному скрубберу и на тонкую очистку от сероводорода; V — кислый газ, VI — водяной пар; VII — подача серной кислоты; VIII — вода в канализацию, IX — сульфат аммония; X — кислый гав на производство влементарной
с поступающим на регене-
рацию раствором и охлаждения возвращается в абсорбер избирательного извлечения H2S. Остальное количество регенерированного раствора, не содержащего кислых газов, соединяется с потоком жидкости, выходящей из аммиачного скруббера, и направляется в аммиачную отгонную колонну. Пары, отгоняющиеся в этой колонне, абсорбируются кислотой в обычном сатураторе. Предложены и другие схемы процесса, которые различаются полученными конечными продуктами (концентрированная аммиачная вода, сульфат аммония, карбонат аммония, сульфид аммония, гидроокись аммония, сероводород) [12 ]. В литературе рассмотрены также различные варианты описанного выше процесса [18, 19].
На рис. 4. 6 показана типичная схема установки избирательного извлечения сероводорода с частичной циркуляцией поглотительного раствора в сочетании с установкой полупрямого получения сульфата аммония. Охлажденный газ противоточно контактируется в абсорбере избирательного извлечения сероводорода с раствором аммиака. Из абсорбера поток газа поступает в сатуратор, где аммиак превращается в сульфат аммония. Насыщенный аммиачный раствор, выходящий из нижней части абсорбера избирательного извлечения сероводорода, поступает в отпарную колонну,
77
обогреваемую для выделения H2S и СОг. Часть регенерированного раствора возвращают в абсорбер сероводорода; из остального количества раствора в отгонной колонне выделяют аммиак. Отгоняющиеся с верха колонны пары,
состоящие в основном из аммиака, возвращают в абсорбер сероводорода. Количество аммиака, требуемое для извлечения сероводорода, поддерживают добавлением в абсорбер сероводорода свежей воды. В литературе описаны различные варианты схемы этого процесса [12].
Выделяемые из газа
Рис. 4. 6. Типичная технологическая схема процесса избирательного извлечения сероводорода с частичной рециркуляцией поглотительного раствора (полупрямой метод получения сульфата аммония).
аммиак и кислые компоненты могут перерабатываться на различные продукты, так как основная установка очистки газа совмещена с установкой Клауса производства элементарной серы, установкой получения серной кислоты или установкой
ная колонна
Линии I — вход воды, II — поступающий газ, III — выход волы; IV — водяной пар, V — сульфат аммония; VI — к бензольному скрубберу и на тонкую очистку от сероводорода, VII — подача серной кислоты; VIII — рециркулирующий аммиак, IX — кислый газ; X — вода в канализацию.
сульфит-сульфатного процесса [12]. В литературе описан интересный процесс, известный под названием «хемо-трен» [20], химического разделения кислых газов и аммиака. При этом процессе, используемом в сочетании с однократным избирательным
извлечением сероводорода, пары, выходящие из аммиачной отгонной ко-
лонны и содержащие NH3, H2S, СОг и HCN, вначале контактируются в колонне с механическим распыливанием со слабокислотным раствором при 40°. Аммиак количественно абсорбируется раствором, а не содержащие аммиака кислые газы перерабатываются далее для получения целевых продуктов. Аммиак выделяют из раствора, нагревая его до 130° во второй колонне, снабженной кипятильником. Охлажденный раствор снова возвращается в абсорбер. На рис. 4. 7 показана схема такого процесса с совмещением абсорбционной и отпарной секций в одном аппарате. В качестве кислых абсорбентов можно применять фенол, ксиленолы и аминокислоты. Эксплуатационные показатели этого процесса доказывают возможность разделения аммиака и кислых газов с полнотой до 99,5% [12].
Процессы с полной циркуляцией поглотительного раствора. Как указывалось выше, установки с полной циркуляцией поглотительного раствора применяются совершенно независимо от установок выделения аммиака на газовых заводах. Концентрацию аммиака в поглотительном растворе поддерживают в таких пределах, чтобы давление паров
II
Рис. 4. 7. Схема разделения аммиака и двуокиси углерода по процессу «хемо-трен».
I — ступень аммиачной абсорбции; 2 — ступень десорбции аммиака, 3 — подогреватель; 4 — холодиль-
Линии- I — газ, содержащий NHg, СОг и Has; II — H2S И со2; III — NHs; IV — водяной пар, V — охлаждающая вода
аммиака над раствором и в газе было примерно одинаково; поэтому в абсорбере сероводорода извлечение аммиака из газа практически не происходит. Такой способ проведения процесса позволяет выделять сероводород и аммиак из газа в совершенно раздельных системах. Типичным примером
78
подобных процессов является процесс Коллина [21—23], который применяется на ряде промышленных установок очистки газа в Англии и других странах Европы.
Схема технологического процесса Коллина показана на рис. 4. 8. Сырой газ противоточно контактируется с поглотительным раствором в абсорбере с механическим распыливанием с шестью ступенями (тарелками). Раствор стекает со ступени на ступень через переливной порог. С низа каждой ступени раствор насосом подается на верх той же ступени, где распыливается небольшими форсунками. Выходящий из нижней части абсорбера насыщенный аммиачный раствор поступает в промежуточную емкость, откуда насосом подается в теплообменник, где нагревается за счет
Рис. 4. 8. Технологическая схема взбирательной абсорбции сероводорода с полной рециркуляцией поглотительвого раствора (процесс Коллина).
1 — абсорбер избирательного извлечения сероводорода; 2 — промежуточная емкость, з — холодильник; i—теплообменник раствора;
з — отпарная колонна кислых газов
Линии- I — поступающий газ; II — на установку извлечения аммиака; III — кислый газ; IV — водяной пар, V — охлаждающая вода.
тепла регенерированного раствора. Подогретый раствор поступает в отпарную колонну примерно на половине высоты верхней секции колонны. В верхней секции отпарной колонны имеются колпачковые тарелки, в нижней — слой керамической насадки. Регенерацию раствора осуществляют в отпарной колонне с кипятильником, обогреваемым глухим паром. После теплообменника, холодильника и промежуточной емкости раствор вновь подается в абсорбер. Температуру в верху отпарной колонны, а также потери аммиака вследствие уноса регулируют добавлением в верхнюю секцию колонны небольшого потока холодного насыщенного раствора. Поток кислых компонентов, выходящих из отпарной колонны, содержит H2S, СОг, HCN и следы аммиака. Потери аммиака из системы возмещаются абсорбцией его из поступающего газа.
Технологический расчет и эксплуатация установки
Абсорбция. Степень избирательности извлечения сероводорода, достигаемая при любом из рассмотренных процессов, определяется в основном способом контактирования газа и жидкости. Основными условиями максимальной избирательности абсорбции сероводорода являются высокие относительные скорости (продолжительность контактирования для газа около 5 сек.) и хороший контакт между газом и жидкостью. К сожалению, для точного расчета абсорбера еще нет достаточных данных. Однако в литературе приводятся данные по эксплуатации колонн различных типов, которые можно использовать в качестве справочных данных для расчета абсорберов избирательного извлечения сероводорода. Ряд исследователей [12, 19]
79
приводит опытные и эксплуатационные показатели для абсорберов нескольких типов, частично полученных непосредственно авторами, а частично отражающих опыт промышленных установок очистки.
Таблица 4. 4
Данные по избирательному извлечению сероводорода в абсорбционных колоннах различного типа
Расход газа 18 тыс нм3/час, состав поступающего газа (в % мол ):
NH3 = 0,775; H„S = 0,605; СО2 = 2,73; молярное отношение
NH,: H2S = 1,28; H.S : СО2 = 0,24
Характеристика колонны с хордовой насадкой Тип колонны
колпачко- с рифлеными тарелками со встречным потоком
Диаметр, м 3,2 3,2 6,0 2,0
Высота, м 30,5 5,5
Давление, ати 0,1 0,1 0,1
Продолжительность контактирования газа и жидкости, 47,5
сек. (для газа) 6,0 3,5
Скорость газа в пересчете на незаполненную колон- 0,64 12 0,64
ну, м/сек 1,62
Расход воды, м3/час 10 2 10,8
Содержание газовых компонентов в насыщенном растворе на выходе из абсорбера, г/л:
NH3 8,8 9,8 9»4
H2S 2,2 10,6 6,7 7,8
СО, 3,4 1,6
Полнота абсорбции, % от начального содержания в поступающем газе:
HJS 16,0 42,5 52,0
СО2 13,1 3,7 2,50 1,8 6,25
Молярное отношение H2S : СО2 в насыщенном растворе 0,27
Молярное отношение кислые газы : NH3 в насыщенном
растворе 0,59 0,48 0,48
В табл. 4. 4 приводятся эксплуатационные данные для абсорберов с ходовой насадкой, колпачковых абсорберов и абсорберов с тарелками Киттеля (рифленые со встречным потоком), полученные при очистке типичного каменноугольного газа. Эти данные, основывающиеся на проведенных опытах [12 ], отчетливо выявляют преимущества колпачковых колонн меньшей высоты и колонн Киттеля по сравнению с насадочными колоннами. Как степень извлечения, так и избирательность абсорбции сероводорода при применении колпачковых колонн и колонн с рифлеными тарелками со встречным потоком значительно выше, чем в случае колонн с хордовой насадкой. Приведенные данные типичны для процесса очистки без рециркуляции поглотительного раствора, когда для извлечения сероводорода используется только содержащийся в газе аммиак. Неполное извлечение сероводорода объясняется низким молярным отношением NHg : H2S в газе. Чтобы получить полноту извлечения сероводорода порядка 70—80% молярное отношение аммиака (либо в газе, либо в циркулирующем растворе) к сероводороду даже при наиболее благоприятных условиях контактирования должно быть не ниже 2 ; 1. При значительном избытке аммиака (4 моля NHg на 1 моль H2S или выше) извлечение сероводорода может быть несколько выше (около 90%).
Хотя число колпачковых тарелок и рифленых тарелок со встречным потоком, применяемых в этих опытах, не указывается, в других работах того же автора [12] отмечается, что для максимального извлечения сероводорода достаточно 8 колпачковых тарелок и 15 рифленых тарелок со
80
встречным потоком. Число тарелок не оказывает существенного влияния на избирательность абсорбции. Это, по-видимому, связано с тем, что основное количество аммиака расходуется в нижней секции колонны и на дополнительные тарелки верхней части колонны поступает менее активный с точки зрения абсорбции раствор. Изменения скорости газа в колпачковой колонне в пределах 0,3—0,6 м/сек практически не влияют на полноту извлечения сероводорода, которая определяется в основном содержанием аммиака в газе.
Тем же исследователем [12] приводятся данные о работе абсорбера диаметром 23 л и высотой б.и с шестнадцатью двойными рифлеными тарелками со спиральным потоком. Этот абсорбер применялся для очистки 21 500 м3/час каменноугольного газа водой без рециркуляции поглотительного раствора. В поступающем на абсорбцию газе содержалось 0,71% мол.
Рис. 4. 9. Рифленая тарелка Киттеля, применяемая в абсорберах для избирательного извлечения сероводорода.
а — схема работы колонны) б — схема устройства прорезей для прохода каров.
NHs и 0,63% мол. H2S; извлекалось 54% сероводорода. Молярное отношение H2S : СОг в насыщенном растворе равнялось примерно 10. Если принять, что концентрация двуокиси углерода в поступающем на абсорбцию газе составляет 2—3% мол., это показывает исключительно высокую избирательность раствора. Во всех рассмотренных этим автором [12] опытах достигалось практически полное извлечение аммиака. На рис. 4. 9 показано устройство тарелки Киттеля, состоящей из двух решеток со спиральным потоком и применяемой в абсорберах для избирательного извлечения сероводорода. Здесь же представлена схема устройства прорезей в тарелке, обеспечивающих спиральное движение потока и интенсивное контактирование фаз.
Опубликовано [19] описание работы распыливающего абсорбера, состоящего из шести ступеней; высота каждой ступени около 0,3 м. Его применяют для очистки И 000 нм3/час каменноугольного газа, содержащего примерно 0,53% мол. NH3 и 0,53% мол. НгЗ. В качестве поглотительной жидкости при однократном процессе абсорбцйи применяли пресную воду. Данные по этому процессу приводятся в табл. 4. 5, а увеличение содержания
81
Таблица 4 5
Эксплуатационные характеристики шестиступеичатой распиливающей колонны
Показатели
Ступени 1-3 4—6
Диаметр колонны, м..............................
Высота одной ступени, м.........................
Скорость газа, м!сек............................
Расход газа, нм8/час . . ..................
Состав газа, поступающего на абсорбцию, % мол.: NHS.............................................
HCN....................................
Состав газа после абсорбции, % мол.: NHS............................................
H2S ...................................
HCN....................................
Молярное отношение H2S : СО2 в растворе после первой ступени абсорбера .............................
6,3
3,0
0,6 11000
0,003 0,32
0,04
Содержание в растворе NH3,H2$,C02,uHCN,c//>
Рис. 4. 10. Изменение состава поглотительного раствора при водной абсорбции аммиака, серо во до рода, двуокиси углерода и цианистого водорода в шестиступенчатой колонне с механическим распыливанием [19]. Линии 1 — поступающий газ; II — очищенный газ, III — вода, IV — выходящий раствор
в воде NHg, HiS, СОг и HCN на последовательных ступенях процесса абсорбции графически показано на рис. 4. 10.
Из полученных данных видно, что в этом процессе достигалась высокая избирательность абсорбции; это подтверждается и молярным отношением H2S : СОг в насыщенном растворе, равным 6,3. Утверждают, что это отношение не меняется в пределах температур процесса 18—25°, но при температурах выше 27° оно заметно уменьшается. Этого и следовало ожидать, исходя из того известного положения, что при сравнительно небольшом увеличении температуры процесса абсорбция двуокиси углерода водными растворами улучшается, а равновесное давление сероводорода повышается больше, чем равновесное давление двуокиси углерода.
Ниже приводятся данные о работе абсорбционной установки с полной циркуляцией поглотительного раствора (процесс Коллина), на которой в качестве абсорберов применяются две трехступенчатые распыливающие колонны [22].
Расход газа, нм*/час ........................
Расход раствора, л/сек.......................
Температура газа, °C.........................
Температура раствора, °C.....................
Содержание в газе, поступающем на абсорбцию, нм8:
:::::::::::::::::::::
Содержание H2S в газе после абсорбции, г/нм8 ....
Состав десорбируемого кислого газа, %:
H2S ....................................
СО2......................................
HCN.....................................
NH3 ....................................
Полнота извлечения H2S, % ...................
Содержание в растворе, поступающем на абсорбцию, г/л: NHS .........................................
H2S.....................................
Содержание в насыщенном растворе, г/л: H2S..........................................
31500
10,8 21
5.7
12,6
2,8
74-77
12—14
6-9
0,4-0,5 78
11,7
1,0
82
Концентрация цианистого водорода в газе, поступающем на абсорбцию, по-видимому, существенно влияет на абсорбционную емкость раствора аммиака по отношению к сероводороду.
HCN, извлекаемый в избирательном абсорбере H2S (около 50%), нет отпаривается полностью в регенераторе и накапливается в циркулирующем растворе в виде цианида, тиоцианата и железоцианидных комплексов до равновесной концентрации. При очистке газов, содержащих 0,9 г/нм3 или меньше HCN (обычная концентрация цианистого водорода в большинстве каменноугольных газов), трудностей не возникает. Сообщают [19], что при очистке типичных каменноугольных газов получаются растворы, содержащие 2 г/л HCN, 0,8 г/л HSCN и 8 г/л железоцианидных комплексов; такие растворы могут успешно применяться без снижения их абсорбционной емкости. Однако более высокие концентрации цианистого водорода в газе, поступающем на абсорбцию, приводят к значительно большему содержанию загрязняющих примесей в растворе и к значительному уменьшению абсорбционной емкости раствора по отношению к H2S. Данные по эксплуатации установки, работающей по процессу Коллина, при очистке коксового газа, содержащего 3,3 г/нм3 HCN, показывают, что после нескольких недель работы абсорбционная емкость раствора по отношению к сероводороду уменьшилась с 10 до 3 г/л, а содержание цианистого водорода в растворе увеличилось с 2 до 7 г/л. Концентрация тиоцианата повышалась довольно медленно и достигла максимума при значении, равном 2 г/л, в то время как содержание цианидов железа очень быстро увеличилось до 12 г/л. Снижение абсорбционной емкости раствора можно предотвратить непрерывным удалением из системы небольшой части раствора, заменяемого соответствующим объемом конденсата водяного пара. Образование железоцианидных комплексов можно значительно уменьшить заменой первоначально применявшихся чугуна и углеродистой стали в зонах высоких температур алюминием.
Регенерация раствора. Регенерация насыщенного раствора осуществляется обычным способом в колпачковых колоннах или колоннах, в верхней секции которых имеются колпачковые тарелки, а в нижней — керамическая насадка. Тепло, необходимое для удаления из раствора кислых газов, подводится в виде глухого, либо острого пара, либо в виде того и другого одновременно. Для подачи глухого пара могут применяться паровые змеевики, устанавливаемые в нижней части отпарной колонны, или термосифонные кипятильники, как, например, в процессе Коллина [23].
Насыщенный раствор подается примерно на половине высоты колонны; десорбция его осуществляется в нижних секциях колонны в результате контактирования с горячими парами, поднимающимися из нижней части колонны. Верхняя часть отпарной колонны служит ректификационной секцией для аммиака. Если в верхней части колонны поддерживается необходимая температура (соответствующей регулировкой расхода холодного раствора, подаваемого в колонну как орошение), то отпариваемый кислый газ практически не содержит аммиака. Регенерированный раствор, выходящий из нижней части отпарной колонны, содержит по существу весь аммиак, присутствовавший в растворе, подаваемом в отпарную колонну, а также 0,5—1,0 г/л сероводорода.
В отпарную колонну должно быть подано тепло, необходимое для: 1) нагрева кислых компонентов, содержащихся в обоих потоках раствора, поступающих в колонну, до температуры на выходе из колонны (в регенерированном растворе или в потоке кислого газа); 2) протекания диссоциации химических соединений, присутствующих в растворе; 3) испарения влаги, уходящей из колонны вместе с потоком кислого газа; 4) возмещения тепловых потерь колонны.
По литературным данным расход тепла на регенерацию раствора на промышленных установках очистки колеблется в пределах 10—20 кг/кг сероводорода в зависимости от содержания аммиака в растворе. Для приве-6* 83
денных выше условий процесса очистки с полной рециркуляцией поглотительного раствора (процесс Коллина) расход пара составляет около 11 кг/кг HaS [22]. По другим данным [12] для растворов с содержанием аммиака 1,0, 1,36 и 2,15% расход пара равен соответственно 20,2 14,8 и 9,8 кг/кг H2S. Хотя это специально и не указано, но предполагается, что все три раствора имели одинаковую молярную концентрацию сероводорода.
Так как основная часть тепла, необходимого для процесса, расходуется на нагрев насыщенного раствора в ходе его регенерации, значительная экономия водяного пара может быть достигнута, если применять аммиачный раствор относительно высокой концентрации, но с соответственно меньшей интенсивностью циркуляции. Сообщается [24] о применении концентрированных аммиачных растворов (7—20% NH3) для очистки коксового газа с содержанием сероводорода 14,8 г!м3. Регенерацию раствора в этом процессе осуществляли под давлением около 10,5 ати при температуре низа отпарной колонны 146 —154°. При этом достигалась значительная экономия водяного пара по сравнению с обычным процессом очистки газа 1—2%-ными растворами аммиака.
Существенным недостатком концентрированных аммиачных растворов являются их чрезвычайно высокие агрессивные свойства, что вызывает необходимость применения аппаратуры из дорогостоящих конструкционных материалов.
Конструкционные материалы. На установках избирательного извлечения сероводорода коррозия наблюдается только в высокотемпературных зонах; интенсивность коррозии определяется в основном содержанием H2S и HCN в аммиачном растворе. Вполне удовлетворительно работают абсорберы и холодильники раствора из углеродистой стали. Отпарные колонны и теплообменники раствора на установках очистки газа с относительно низким содержанием цианистого водорода изготовляют из чугуна. При работе с насыщенными растворами, содержащими 5—6 г/л H2S и 0,5 г!л HCN, срок службы этих аппаратов достигает нескольких лет. При более высоких концентрациях H2S и HCN в аммиачном растворе с успехом применяют алюминий (чистотой не ниже 99,5%) и керамические материалы.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Водные аммиачные растворы иногда применяют для очистки синтез-газов от двуокиси углерода. Наиболее известным примером такого процесса является, вероятно, очистка водорода, используемого для синтеза аммиака. Ряд таких установок работает в Европе, а недавно в США пущена установка очистки коксового газа, также действующая по этому же принципу. Этот процесс, очевидно, экономически наиболее целесообразно использовать для очистки частично обессеренных коксовых газов с относительно низким содержанием двуокиси углерода, но он пригоден также для очистки синтез-газов, содержащих около 30% двуокиси углерода. В литературе сравнивается экономика извлечения СОг семью различными сочетаниями таких процессов очистки газа, как горячим раствором карбоната калия (поташный метод), этаноламиновыми и аммиачными растворами и водной промывкой газа [25]. Проведенный анализ экономики процесса показывает, что комбинированная очистка газа с извлечением основного количества двуокиси углерода (с 34 до 2% СОг) горячим раствором карбоната калия с последующей очисткой газа водным аммиачным раствором (с 2 до 0,015% СОг) и окончательной промывкой газа едким натром (до содержания 0,001—0,002% СОг) значительно более экономична, чем очистка газа от СОг только водным аммиачным раствором (со снижением содержания СОг с 34 до 0,015%) с последующей окончательной промывкой газа едким натром. В табл. 4. 6 приводятся экономические показатели обоих вариантов процесса очистки. Более 84
Таблица 4. 6
Экономика двух вариантов очистки газа от СО2 с использованием аммиачных растворов1
Показатели Вариант
очистка газа горячим раствором карбоната калия, аммиачным раствором и едким натром очистка газа аммиачным раствором и едким натром
Капиталовложения, долл 619 000 793 000
Прямые эксплуатационные расходы, долл/год . . 286 000 536 000
Косвенные эксплуатационные расходы, долл/год Запланированная прибыль (без подоходного на- 77 000 99 000
лога, 25% от капиталовложений), долл/год . . Общие расходы на очистку, долл/год 155 000 198 000
518 000 833 000
Стоимость очистки 1000 мл»3 газа, долл 4,3 6,8
1 При обоих вариантах применялись одинаковые условия: расход газа 336 000 нм9/сутки, давление в абсорбере 24,5 amu; температура газа 38°; содержание СО2 34,2% мол
подробный анализ всех семи процессов очистки газа от двуокиси углерода приводится в главе пятой.
Основными преимуществами процесса очистки газа водным аммиачным раствором являются низкая стоимость поглотительного раствора, а также тот факт, что эффективность процесса практически не зависит от присутствия в газе сероокиси углерода, сероуглерода и относительно малых количеств H2S и HCN. Основным недостатком процесса является несколько агрессивный характер карбонизированного раствора (особенно при значительном содержании цианистого водорода в газе), что требует изготовления аппаратуры для регенерации раствора из специальных конструкционных материалов, и некоторое усложнение схемы по сравнению со схемами очистки газа горячим раствором карбоната калия или этаноламинами.
Описание процесса
На рис. 4. И показана технологическая схема процесса очистки коксового газа от двуокиси углерода. Сжатый коксовый газ после извлечения большей части сероводорода, бензола и высокомолекулярных ненасыщенных углеводородов поступает в низ абсорбера двуокиси углерода, где противоточно контактируется с 2—5%-ным водным аммиачным раствором. Очищенный газ содержит около 0,015% СОг и практически не содержит H2S; небольшое количество NH3 удаляется в скруббере водной промывки. Дальнейшей промывкой раствором едкого натра содержание сероводорода в газе умень-щают до конечной величины, равной 0,001—0,0025%.
Карбонизированный аммиачный раствор, выходящий с низа абсорбера двуокиси углерода, поступает в теплообменник, где подогревается горячим регенерированным раствором, и затем направляется в регенератор (отпарная колонна для десорбции кислых газов). Двуокись углерода выделяется из раствора в результате подогрева его парами, поступающими из аммиачной отпарной колонны. Регенерированный аммиачный раствор, выходящий с низа отпарной колонны десорбции кислых газов, разделяется на два неравных потока. Большее количество раствора, пройдя теплообменник, поступает в промежуточную емкость, откуда насосом через холодильник (где охлаждается примерно до 38°) подается на верх абсорбера. Меньшее
85
количество раствора направляется в аммиачную отпарную колонну, в которой контактированием с острым паром из раствора выделяют аммиак. Смесь водяного пара и аммиака с верха аммиачной отпарной колонны поступает в регенератор, где происходит абсорбция аммиака. Водяной пар при этом используется для извлечения СОг из карбонизированного раствора. Не содержащая аммиака вода, в которой присутствуют такие неорганические соли, как тиоцианаты и комплексные цианиды железа, выводится из аммиачной отпарной колонны для предотвращения чрезмерного накопления нежелательных солей в циркулирующем растворе.
Рис. 4. И. Технологическая схема очистки газа от двуокиси углерода водным раствором аммиака [26].
Вода, удаляемая из системы в аммиачной отпарной колонне, возмещается введением соответствующего количества холодного орошения в верх регенератора. В качестве флегмы используется поток жидкости из скруббера водной промывки: в этом потоке содержится практически весь аммиак, извлеченный из очищаемого газа. В большинстве случаев в скруббере водной промывки применяется большее количество воды, чем необходимо для орошения регенератора; избыток воды выводится из системы примерно посредине высоты скруббера. В этом потоке воды содержатся лишь следы аммиака, и поэтому потери аммиака незначительны.
Абсорбер, скруббер водной промывки и холодильник раствора изготовлены из углеродистой стали, а теплообменник раствора, регенератор и аммиачная отпарная колонна — из чугуна.
Коррозия аппаратуры в высокотемпературных зонах схемы усиливается при высоком содержании H2S и HCN в очищаемом газе. При очистке такого газа рекомендуется применять аппаратуру из специальных сплавов или керамическую облицовку.
ЛИТЕРАТУРА
1. Van KrevelenD. W., HoftijzerP. J., Huntjens F. Y. Rec. Trav. Chim., 68, 191, 1949.
2. Lohrmann H., Stoller P. Arch, bergbauliche Forsch., 3, 43, 1942.
3. P e x t 0 n S., Ba dge r E. H. M. J. Soc. Chem. Ind. (London), 57, 106, 1938.
4. В a d g e г E. H. M., S i I v e г L. J. Soc. Chem. Ind. (London), 57, 110, 1938.
5. Ba dger E. H. M. J. Soc. Chem. Ind. (London), 57, 112, 1938.
6. Badger E. H ,M., W i 1 s 0 n D. S. J. Soc. Chem. Ind. (London), 66, 84, 1947.
7. D ry de n J. G. C. J. Soc. Chem. Ind. (London), 66, 59, 1947.
8. TerresE., Attig W., Tscherter F. Gas- u. Wasserfach, 98 (21), 512, 1957.
9. TerresE., Weiser J. J. Gasbelaucht, 63, 705, 1920.
10. В a h r H. Brit. Pat. 520327, 1940.
86
11. EymannC. Gas- u. Wasserfach, 89 (1), 10, 1948.
12. В a h г J. Brennstoff-Chem., 36 (9/10), 129, 1955.
13. С 1 a u s C. F. German Pat. 23763, 1883.
14. Claus C. F. German Pat. 39277, 1883.
15. H i 11 W. H. in Lo wry H. H. (ed.). Chemistry of Coal Utilization, John Wiley <S Sons, Inc., New York, 1945, p. 1060.
16. T e r re s E. Gas- u. Wasserfach, 94, 260 -265 , 311—315, 1953.
17. Reinhardt K. Energietechnik, 6 (10), 454, 1956.
18. R ii h 1 G. Brennstoff-Chem., 38 (1/2), 27, 1957.
19. В а у e r 1 e i n K. Gas, Wasser, Warme, 8 (2), 25, 1954.
20. Bahr H. German Pat. 741222, 1943 and 728102, 1942.
21. Collin F. J. German Pat. 743088, 1943.
22. W i 11 i a m s T. H. Coke and Gas, 16, 61, 1954.
23. Do e rge s A. Gas- u. Wasserfach, 97 (21), 893, 1956.
24. H о f f m a n n G. Gas- u. Wasserfach, 99 (21), 509, 1958.
25. M u 11 о w n e у J. F. Petrol. Refiner, 36 (12), 149, December, 1957.
26. Anon, Chem. Eng., 63 (6), 400, June, 1956.
ГЛАВА ПЯТАЯ
АБСОРБЦИЯ СЕРОВОДОРОДА И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА РАСТВОРАМИ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ
Важнейшим требованием к поглотительным растворам, применяемым в регенеративных процессах очистки от двуокиси углерода и сероводорода, является легкость диссоциации соединений, образующихся в ходе реакций между кислыми газами и раствором. Это исключает применение сильных щелочей для очистки газа. Но многие соли таких щелочей со слабыми кислотами оказываются хорошими поглотителями, поэтому разработан ряд процессов очистки газа с применением подобных солей. Обычно в таком процессе используют водный раствор соли, содержащей натрий или калий в качестве катиона; анион же подбирают так, чтобы pH раствора лежал в пределах примерно 9—И. Такой раствор, обладая щелочной реакцией, абсорбирует H2S и СОг (а также другие кислые газы), и вследствие буферного действия присутствующей в исходном растворе слабой кислоты pH раствора не будет резко меняться по мере абсорбции кислых газов. Для подобных процессов очистки газа предложены карбонат, фосфат, борат и фенолят натрия или калия, а также соли слабых органических кислот. В последующих разделах данной главы описываются наиболее важные промышленные процессы очистки газа, основанные на использовании таких растворов.
Для абсорбции СОг и H2S из газовых потоков применялись в основном растворы карбонатов натрия и калия вследствие их низкой стоимости и не-дефицитности. Вероятно, по тем же причинам большая часть лабораторных исследований по абсорбции двуокиси углерода проводилась с применением растворов карбоната натрия. Объем теоретических исследований этого процесса возможно даже не соответствует его промышленному значению. По абсорбции сероводорода растворами карбонатов натрия и калия имеется меньше основных расчетных данных, чем по абсорбции двуокиси углерода, хотя извлечение H2S такими растворами лежит в основе по меньшей мере двух промышленных процессов очистки: процесса Сиборд и вакуумного карбонатного процесса.
В растворах двуокись углерода является несколько более сильной кислотой, чем сероводород. Константа ионизации двуокиси углерода для первой стадии ионизации
н2со3=н++нсог
равна приблизительно 4.10-7 (при температуре 25°) против значения примерно 1 • 10—7 константы, соответствующей ионизации сероводорода. Тем не менее сероводород абсорбируется водными растворами щелочных солей значительно быстрее, чем двуокись углерода, и при совместном со-88
держании в газе обоих кислых компонентов может быть достигнута некоторая избирательность его извлечения.
Обычно считают, что низкая скорость абсорбции СОг объясняется медленным протеканием реакции в растворе между растворенной молекулярной СОг и гидроксильными ионами.
Если предложенный механизм процесса правилен и скорость абсорбции двуокиси углерода определяется химической реакцией, а не диффузией, то, вероятно, можно найти такой катализатор, который будет повышать скорость реакции, а следовательно, и коэффициент абсорбции. И, действительно, изучение влияния различных добавок к растворам карбонатов калия и натрия на процесс абсорбции показало, что некоторые добавки оказывают такое действие. Исследование многочисленных добавок, в том числе глицерина, глюкозы, сахарозы, этиленгликоля, фруктозы, метилового и этилового спирта, формальдегида и лактозы, позволило установить, что многие из этих добавок заметно повышают скорость абсорбции двуокиси углерода растворами карбоната натрия [1, 2]. Например, добавление 1% сахарозы более чем вдвое увеличивает скорость абсорбции СОг. Единственным известным промышленным процессом очистки газа, в котором для увеличения скорости абсорбции и десорбции СОг применяются различные добавки, является процесс Джаммарко-Ветрокок, кратко описываемый ниже в настоящей главе.
АБСОРБЦИЯ СО2 РАСТВОРАМИ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Описание процесса
Растворы карбонатов натрия и калия широко используются для абсорбции двуокиси углерода из дымовых газов в производстве сухого льда. Этот процесс, детально описанный в литературе [3, 4], здесь подробно не рассматривается, поскольку было бы неправильно отнести его к процессам очистки газа, так как в этом случае извлечение двуокиси углерода из газа служит методом получения сырья для последующей его переработки. В ходе обычного процесса очистки газа от двуокиси углерода карбонат щелочного металла в абсорбере частично превращается в бикарбонат; в регенераторе, обогреваемом водяным паром, он вновь переходит в карбонат. Вследствие низкой щелочности раствора процесс абсорбции протекает очень медленно; поэтому обычно применяют два работающих последовательно насадочных абсорбера. Основные недостатки процесса — низкая степень извлечения СОз и значительный расход водяного пара на регенерацию раствора. Из-за этих недостатков на большинстве современных установок очистки газа от СОг применяют водные растворы моноэтаноламина (см. гл. вторую и третью).
Растворы карбоната натрия (в которых вследствие избытка едкого натра присутствуют свободные гидроксильные ионы) часто используются также для извлечения следов двуокиси углерода из водорода (или других газов), предварительно очищенного от СОг водной промывкой или другими менее эффективными способами. При этом процессе образование в растворе карбоната натрия происходит вследствие реакции СОг со свободным гидроксилом; высокую щелочность раствора поддерживают периодическим добавлением свежего едкого натра. Такой процесс проводят без регенерации раствора; после снижения щелочности раствора до уровня, когда он становится непригодным для извлечения СОг, его выводят из системы или используют для каких-либо других целей. Такой же процесс применяется и для удаления следов двуокиси углерода из воздуха для последующего низкотемпературного фракционирования или использования в других процессах, требующих высокой чистоты воздуха. Некоторое повышение эффективности очистки газа от СОг едким натром может быть достигнуто осуществлением абсорбции в две или больше ступеней.
89
На рис. 5. 1 показана технологическая схема типичной установки
очистки воздуха или других газов от следов двуокиси углерода едким натром. На таких установках содержание двуокиси углерода в воздухе можно снизить с 0,03 до 0,0005% [5].
Расчетные и эксплуатационные данные. Давление паров двуокиси угле-
рода над растворами карбоната и следующим уравнением [6]:
Лзо2
бикарбоната натрия можно выразить
137 /2ДГ1'29___
[ж-(4‘+32)] ’
(5.1)
где N — нормальность раствора;
/—доля общей щелочности в виде бикарбоната;
t—температура в °C:
РСОг — равновесное давление паров СО2 в мм рт. ст.;
5 — растворимость СО2 в воде при давлении 1 ат в г-мол/л.
Значения S приводятся в обычных пособиях; в одном из них [7 ] даются следующие данные по растворимости СОг в воде при различных температурах:
15 ................. 0,0455
25 ................. 0,0336
45 ................. 0,0215
75...................0,0120
Если в растворе присутствует свободный гидроксил, то давление паров СОг над раствором настолько мало, что им в большинстве
Рис. 5. 1. Технологическая схема процесса очистки воздуха или других газов от следов
СОа едким натром.
1 — абсорбер, г — растворитель NaOH; 3 — расходомер.
Лилии I — га" на очистку II — очищенный газ, III — концентрированный щелочной раствор, IV — частично отработанный щелочной раствор, V — отработанный щелочной раствор (периодический отвод): VI — свежий щелочной раствор (периодическое добавление), VII—твердый NaOH; VIII — вода
случаев можно пренебречь.
Выше указывалось, что теоретическому изучению абсорбции двуокиси углерода растворами карбоната, бикарбоната и гидрата окиси натрия посвящены многочисленные работы [8]. По карбо-натно-бикарбонатным системам особенно ценны данные группы
исследователей [9], которые содержат уравнение, связывающее общий коэф-
фициент абсорбции для газовой пленки с характеристиками насадки и рас-
ходом жидкости:
KGa = 4,88 С у П adn,
(5. 2)
где KGa — общий коэффициент абсорбции для газовой пленки в кг-мол/час м3 ат,
L—расход жидкости в кг/м2час\
ad—поверхность несмоченной насадки в м2/м3\
С и п — константы.
Значения констант в уравнении (5. 2) при температуре 25°, молярности раствора карбоната натрия, равной 0,5, и содержании 20% натрия в виде бикарбоната приводятся в табл. 5. 1.
При температурах выше 25° коэффициент абсорбции резко увеличивается. Например, при повышении температуры до 54° коэффициент абсорбции увеличивается вдвое.
90
Таблица 5. 1
Значения констант в уравнении (5.2)
Насадка
Кольца Рашига диаметром 9,5 jhjh 1,53 • 10~4 0,56 485
Кольца Рашига диаметром 25 jhjh 0,81 • 10~4 0,36 190
Седловидная насадка Берля размером 25 мм . . 1,00 • 10“4 0,42 259
Скорость абсорбции СОг для системы карбонат — гидроокись натрия оказалась значительно выше, чем для карбонатно-бикарбонатных систем. Теоретически это объясняется тем, что молекулярная двуокись углерода
может реагировать непо-
средственно с гидроксильными ионами, образуя ион карбоната, и в присутствии свободных гидроксильных ионов эта реакция протекает с большей скоростью. В одной из опубликованных работ [10] приводятся важные расчетные данные по абсорбции двуокиси углеро-
Рис. 5 2. Абсорбция СОг в растворах гидроокиси натрия — карбоната натрия [10].
Насадка — графитовые кольца диаметром 13 мм, L =
= 5300 кг/час м, G = 630 кг/час м1; t = 25е.
Пифры на линиях — превращение в карбонат натрин в %.
да растворами едкого натра, полученные на опытном абсорбере диаметром 150 мм со слоем высотой 0,9 м насадки из графитовых колец Рашига диамет
ром 13 мм. Оказалось, что коэффициент абсорбции KQa меняется в зависимости от нормальности иона натрия и степени превращения исходных соединений в карбонат (рис. 5. 2). Для пересчета значений KGa, полученных на основании графика (см. рис. 5. 2), для применения при других температурах и расходе жидкости предложено следующее уравнение:
,5-3>
где Т — абсолютная температура;
L—расход жидкости.
Этими же исследователями [10] установлено, что коэффициент абсорбции KGa практически не зависит от расхода газа; обычно это указывает на то, что определяющим фактором процесса абсорбции является сопротивление жидкостной пленки. Однако показатель степени при расходе жидкости в этом уравнении не так велик, как можно было бы ожидать в случае простого процесса абсорбции, где определяющим фактором является сопротивление жидкостной пленки. Как видно из рис. 5. 2, коэффициент абсорбции возрастает с увеличением концентрации гидроокиси натрия до 2 н, после чего начинает уменьшаться. Это уменьшение коэффициента абсорбции является, по-видимому, результатом повышенной вязкости более концентрированных растворов; подобное же явление наблюдалось и при этаноламиновых растворах.
Абсорбция двуокиси углерода растворами гидроокиси и карбоната калия в общем сходна с абсорбцией СОг растворами соответствующих со-
91
единений натрия. Однако оказалось, что в случае КОН получались несколько более высокие коэффициенты абсорбции, чем для NaOH [И]. Процесс абсорбции двуокиси углерода растворами горячего карбоната калия (поташный метод очистки), разработанный Горным Бюро США, рассматривается отдельно в данной главе.
Сиборд-процесс
Сиборд-нроцесс основан на абсорбции сероводорода разбавленным раствором карбоната натрия с последующей регенерацией этого раствора воздухом. Хотя во многих случаях Сиборд-процесс был вытеснен более
Рис. 5. 3 Схема Сиборд-процесса очистки природного газа.
1 — абсорбер (7, А — зона абсорбции; 1, Б — отбойная секция), 2 — отпарная колонна (2, А — секция первой ступени регенерации — выветри-ватель); з — воздуходувка, 4 — воздухоподогреватель; 3 — регулятор уровня жидкости, 6 — регулирующий расходомер
Линии, I — газ на очистку, II — очищенный газ; III—регенерированный раствор карбоната натрия; IV — насыщенный раствор; V — физически абсорбированные газы; VI — воздух и кислые
точной отдувкой сжатым воздухом
поздними процессами очистки газа, он все же представляет интерес как первый регенеративный жидкостный процесс очистки от H2S, нашедший широкое промышленное применение. Процесс разработан фирмой «Коннерс» в 1920 г. и подробно описан в литературе [12]. Основными преимуществами Сиборд-процесса являются его простота и экономичность. К недостаткам процесса относятся: 1) протекание побочных реакций, вызываемых подачей кислорода на стадии регенерации раствора воздухом, и 2) выброс загрязненного воздуха, содержащего сероводород. Полнота извлечения H2S, достигаемая при одноступенчатом Сиборд-процес-се, составляет 85—95 0.
Описание процесса. На рис. 5. 3 показана технологическая схема типичной установки Сиборд-процесса. Циркулирующий раствор обычно содержит 3,0—3,5% карбоната натрия. Этот раствор используется для промывки газа в противоточном абсорбере, после чего регенерируется в отдельной отпарной колонне противо-под невысоким давлением. Основная
химическая реакция, лежащая в основе процесса, протекает по следующему уравнению:
Na2CO3-|-H2S rf NaHCO3-|-NaHS (5.4)
По литературным данным [13] интенсивность циркуляции раствора составляете—20 л/м3 газа в зависимости от концентрации H2S и СОг в газе. Для типичного коксового газа, содержащего 7—И г/нм3 H2S и 1,5—2,0% СОг, необходима интенсивность циркуляции в пределах 8—11 л/нм3, а поглотительная емкость его равна примерно 0,85 г/л. При более высоких концентрациях H2S и более высоких, чем обычные, концентрациях СОг (особенно в последнем случае) интенсивность циркуляции раствора требуется увеличить до 20 л/нм3 газа.
Подача воздуха для регенерации раствора обычно должна быть в 1,5— 3 раза выше нормального расхода газа в зависимости от требуемой полноты извлечения H2S. Поэтому содержание извлеченного сероводорода в воздухе, выходящем из отпарной колонны, примерно вдвое меньше содержания его в неочищенном газе. Поскольку такие концентрации H2S в воздухе весьма 92
нежелательны, необходимо либо выпустить этот воздух в атмосферу через высокую трубу, либо предпочтительнее использовать его для целей сжигания на какой-либо другой заводской установке. Сжигание воздуха имеет то преимущество, что сера выбрасывается в атмосферу в виде менее вредной SO2 и вследствие высокой температуры и высокой скорости дымовых газов достигается более полное обезвреживание этого воздуха.
Работа установки. Как видно из технологической схемы (см. рис. 5. 3), процесс отличается сравнительной простотой. В некоторых случаях на установке Сиборд-процесса имеется только одна высокая колонна, в одной половине которой проводится абсорбция газа, а в другой — десорбция раствора. Основное вспомогательное оборудование установки состоит из воздуходувки, насоса для раствора и подогревателей воздуха и раствора. Так как для регенерации раствора требуется значительное количество воздуха, то с целью уменьшения мощности на привод воздуходувки колонну необходимо проектировать с минимальным гидравлическим сопротивлением.
Применение воздуха в качестве отдувочного агента имеет тот недостаток, что он способствует протеканию процессов окисления. Примерно 5% абсорбированного раствором сероводорода окисляется в тиосульфат. Так как при простой отпарке тиосульфат натрия не регенерируется, то накопление этой соли приводит к потере активности раствора и к необходимости периодической замены части раствора.
Цианистый водород, также абсорбируемый раствором карбоната натрия, в значительной степени окисляется кислородом, содержащимся в отдувочном воздухе, подаваемом для десорбции раствора. При этом протекает следующая реакция:
2NaHS+2HCN+Oa -» 2NaSCN + 2H2O (5.5)
Сообщают, что отработанный раствор Сиборд-процесса имеет некоторую ценность вследствие содержания в нем роданистого натрия; однако сброс достаточного количества раствора для поддержания требуемого низкого содержания неактивных солей не дает существенных убытков вследствие дешевизны добавляемого раствора карбоната натрия.
Вакуум-карбонатный процесс
Использование вакуумной перегонки для ре!енерации растворов карбонатов щелочных металлов, применяемых при абсорбции из газов сероводорода, лежит в основе процесса, сравнительно недавно разработанного фирмой «Коннерс» [14, 15]. Этот процесс является улучшенным вариантом раннего Сиборд-процесса (с регенерацией раствора воздухом) и имеет то преимущество, что сероводород в этом случае получается в виде концентрированного потока, более удобного для использования. Оказалось, что использование вакуума позволяет уменьшить расход пара примерно в 6 раз по сравнению с регенерацией раствора под атмосферным давлением [16]. Первая установка вакуум-карбонатной абсорбции с применением раствора карбоната калия была сооружена в Германии в 1938 г. На установках вакуум-карбонатного процесса в США обычно используются растворы карбоната натрия. Процесс первоначально применялся для очистки коксовых газов, содержащих 7—И г/нм3 H2S. В этих газах присутствуют также цианистый водород и прочие примеси, вызывающие ряд трудностей при других процессах очистки газа от H2S.
Описание процесса. На рис. 5. 4 показана упрощенная схема вакуум-карбонатного процесса. Очищаемый газ контактируется в насадочном противоточном абсорбере с разбавленным раствором карбоната натрия. Насыщенный раствор подается в верх отпарной колонны, где регенерируется вакуумной перегонкой. Регенерированный раствор забирается насосом с низа отпарной колонны, проходит через холодильник раствора и возвра-
93
щается в абсорбер. Газы, выходящие с верха отпарной колонны и состоящие из H2S, HCN, СО2 и водяных паров, проходят через холодильники и систему вакуумных насосов. Тепло, необходимое для регенерации раствора, подводится в виде пара низкого давления в кипятильник, расположенный в нижней части отпарной колонны.
В одном из вариантов процесса [17] основная часть тепла подводится в отпарную колонну раствором, нагреваемым в теплообменнике низкотемпературным теплоносителем. Такой теплоноситель имеется на большинстве коксовых заводов в виде «промывочной воды», которая циркулирует через горячие сборные газопроводы; температура ее достигает 75—80° [18]. Забираемый насосом с низа отпарной колонны раствор проходит через теплообменники, где подогревается промывочной жидкостью. Затем раствор вновь поступает в низ вакуумной отпарной колонны, где вследствие сравнительно низкой температуры кипения раствора из него выделяются поглощенные газы.
Основные данные процесса. Важнейшие реакции вакуум-карбонатного процесса можно представить следующими уравнениями:
В случае контактирования раствора с воздухом может протекать ряд побочных реакций:
2NaHS+2HCN-|-Os
iHS+2HCN+O2 2NaSCN-|-2H2O 2NaHS+2O2 -» Na2S2O3+H2O
Обратная реакция десорбции (5. 6) не протекает полностью при регенерации раствора; поэтому значительная часть соды остается в виде бикарбоната натрия, и извлекается лишь очень небольшая доля всей содержащейся в растворе двуокиси углерода. Ниже приводится состав регенерированного раствора (в г/л) на одной из действующих установок очистки газа [19]:
Общее содержание твердых вещестн.............
Удельный вес (при 15°).......................
Температура кипения, °C (при 770 мм рт. ст.) . .
Приведенные выше высокие концентрации NaSCN и NaaSaOs не типичны для регенерированного раствора, так как они зависят от количества кисло-94
рода, поступающего в систему, и срока службы раствора. Максимальный допустимый удельный вес регенерированного раствора на описываемой установке был принят равным 1,125 (при 15°). После того как растворенные твердые вещества повышали удельный вес раствора сверх указанного предела (обычно после 6—8 месяцев работы установки), раствор сбрасывали в канализацию.
Активной составной частью раствора можно считать NazCOs, которая создает щелочность раствора, необходимую для абсорбции кислых газов. Реакции между кислым газом и NazCOs не протекают до конца и могут только приближаться к равновесию, устанавливающемуся в соответствии с составом газа и жидкости. При абсорбции HzS растворами карбоната натрия в результате одной из рассмотренных реакций [уравнение (5. 7)1 образуются NaHS и NaHCOs. Пары, находящиеся в равновесии с таким раствором, содержат как H2S, так и СОг в количествах, соответствующих давлениям разложения NaHS и NaHCOs. Двуокись углерода является более сильной кислотой, чем сероводород, и поэтому прочнее удерживается в растворе. Однако скорость абсорбции СОг значительно меньше, чем скорость абсорбции H2S. Как указывалось выше, малая скорость абсорбции двуокиси углерода, по-видимому, лимитируется медленной химической реакцией, которая должна протекать для возможности взаимодействия СОг с NazCOs. Реакцией, определяющей скорость протекания суммарного процесса, является, вероятно, реакция растворенного молекулярного СОг с ионами ОН-, ведущая к образованию ионов НСОз-. Сероводород не требует предварительной гидратации для образования кислоты и поэтому быстро реагирует со щелочными растворами.
Изучение в лабораторных условиях абсорбции сероводорода растворами карбонатов натрия и калия показало, что при низких парциальных давлениях HzS (1% H2S в азоте при общем давлении 1 ат) сопротивление абсорбции определяется в основном сопротивлением газовой пленки [20]. Были испытаны растворы, содержащие 5% NazCOs и 15% КгСОз. В обоих случаях были получены близкие результаты, но для раствора карбоната калия достигались несколько большие коэффициенты абсорбции. Оказалось, что коэффициент абсорбции KGa пропорционален G° 8 (для насадочной колонки диаметром 13 мм, заполненной 5-лм» стеклянными кольцами) и Л0,34 (для безнасадочной колонки диаметром 9,5 мм со смоченными стенками). Результаты этих опытов показывают, что скорость реакции сероводорода в растворе достаточно велика и сопротивление жидкостной пленки составляет лишь незначительную часть общего сопротивления.
Если в газовом потоке, контактирующемся с раствором карбоната натрия, содержатся одновременно HzS и СОг, то при достаточной высоте колонны вследствие различия в скоростях протекающих реакций достигается более полная абсорбция сероводорода. К сожалению, абсорбированный сероводород не будет полностью отгоняться из раствора, и концентрация в нем бикарбоната будет постепенно нарастать до достижения равновесной величины. В этот момент количество абсорбированной двуокиси углерода (которое уменьшается с повышением концентрации NaHCOs) будет равно количеству СОг, выделяемому при регенерации раствора. Таким образом, суммарный эффект от повышения концентрации СОг в газе при сохранении постоянной концентрации H2S сводится к увеличению содержания NaHCOs в циркулирующем растворе, что в свою очередь вызывает снижение абсорбционной емкости этого раствора и необходимость увеличения интенсивности его циркуляции.
Работа установки. Абсорбция. При вакуум-карбонатном процессе обычно применяют насадочные абсорберы. На одной из промышленных установок (установка А в табл. 5. 2) использовалась хордовая насадка из деревянных реек небольшого размера (изготовленных из западновиргин
95
ской ели) [21 ]. На всех этих установках проводилась очистка коксового газа, содержащего 6—11 г/нм3 HzS и 1,5—3‘% СОг. Обычно очистку такого газа осуществляют при сравнительно низком давлении (ниже 1,75 ати).
Таблица 5. 2
Данные о работе абсорберов двух промышленных установок вакуум-карбонатнон очистки газа
Покаватели Установка А [21] Установка К 119]
Расход газа, нм1 [час 65000 28000 (средн.) 36000 (макс.)
Состав газа:
H2S, г/нм* 6,8 9,2 (средн.)
H2S, % 0,48 0,64
HCN, % 0,13 120
Циркуляция раствора, мг/час Давление в абсорбере, ати 84—90
0,14 1,05-1,4
Степень очистки (% извлечения):
H2S HCN 93 85-90 85 (средн.)
По имеющимся данным [22] при вакуум-карбонатном процессе вместе с H2S извлекается также до 93% HCN и 5—7% СОг. Если процесс должен обеспечить очень высокую полноту очистки от H2S, то из газа одновременно извлекается также и большее количество СОг. Так как при этом абсолютное количество абсорбированного сероводорода существенно не увеличивается, то содержание двуокиси углерода в конечном потоке кислых газов оказывается больше.
В табл. 5. 2 приводятся данные о работе абсорберов на двух промышленных установках вакуум-карбонатной очистки газа.
Десорбция. Десорбция раствора осуществляется в отпарной колонне, работающей под давлением около 0,14—0,17 ата. Для отдувки используется водяной пар, получаемый в нижней секции колонны. Вследствие пониженного давления раствор кипит при температуре около 60°. Для регенерации раствора применяют как колонны с хордовой насадкой, так и колпачковые. На установке Б (см. табл. 5. 2), сооруженной в 1950 г., в отпарной колонне имеется 15 колпачковых тарелок из нержавеющей стали.
Так как в кипятильнике регенератора требуется очень невысокая температура, то для этой цели часто можно использовать отходящее тепло других заводских потоков. Как указывалось выше, в качестве одного из таких теплоносителей можно использовать промывочную воду, циркулирующую в горячих сборных газопроводах коксовых установок.
Расход тепла на регенерацию раствора определяется в основном требуемой степенью извлечения сероводорода. В качестве теплоносителя для регенерации раствора на установке А (табл. 5. 2) использовалась промывочная вода. На установке Б [19] для нагрева раствора в низ каждой отпарной колонны подводилось 5900—6800 кг/час пара. Так как производительность каждой установки 28 000—36 000 нм3/час, то удельный расход водяного пара на установке Б равен примерно 0,2 кг/нм3 очищаемого газа.
В кислом газе, выделяемом из отпарной колонны на установке Б, содержится 5—9% цианистого водорода, который удаляется водной промывкой этого газа; после этого H2S сжигается для получения серной кислоты.
96
Ниже приводится состав (в%) кислого газа на двух установках вакуум-карбонатного процесса.
На установке А цианистый водород выделяется как один из побочных продуктов. На большинстве других установок извлеченный HCN либо сжигают (для возможности последующего использования H2S на обычных установках производства серной кислоты), либо разлагают на специальной установке получения серной кислоты из сероводорода.
Эксплуатационные трудности. Примеси, присутствующие в коксовом газе (в частности, нафталин), могут вызывать ряд неполадок при эксплуатации установок вакуум-карбонатного процесса. Поэтому рекомендуется [22] применять этот процесс только для очистки газов, содержащих нс более 46 мг/нм3 нафталина 34 мг/нм3 аммиака (включая пиридин) и 22 мг/нм3 смоляного тумана.
Коксовый газ после промывки в бензольных скрубберах обычно удовлетворяет этим требованиям. Если секция вакуум-карбонатной очистки располагается перед бензольными скрубберами, что иногда делается для повышения выхода HCN, то необходимо принимать специальные меры предосторожности, чтобы уменьшить трудности, вызываемые присутствием нафталина.
Нафталин очень плохо растворим в растворе карбоната натрия; однако при контактировании раствора с коксовым газом небольшое количество нафталина все же абсорбируется раствором. Абсорбированный нафталин выделяется из раствора в отпарной колонне и уносится потоком кислого газа в холодильники. Поэтому концентрация нафталина в потоке кислого газа зависит от начальной его концентрации в коксовом газе, и если эта концентрация очень велика, то при охлаждении кислого газа возникает опасность конденсации нафталина. Так как при конденсации нафталин превращается в твердое вещество, то при этом может происходить забивание холодильников и другого оборудования.
Аммиак легко растворяется в растворе NaaCOs; его также извлекают в отпарной колонне. При охлаждении выходящего из отпарной колонны газа конденсируется вода, которая легко поглощает аммиак, содержащийся в потоке кислого газа. Растворенный в конденсате аммиак увеличивает растворимость сероводорода, и так как конденсат возвращается обратно в систему, то общая степень извлечения сероводорода при этом процессе снижается. Аналогично ведет себя и пиридин, но обычно содержание этого компонента слишком мало, чтобы оказать существенное влияние на эффективность процесса.
Коррозия не вызывает существенных осложнений в работе вакуум-карбонатных установок, вероятно, вследствие сравнительно низких температур процесса. В качестве основного материала для аппаратуры применяется малоуглеродистая сталь, хотя, как отмечалось выше, в абсорбере используется также деревянная насадка, а в отпарной колонне — тарелки из нержавеющей стали. Нержавеющую сталь применяют также для изготовления некоторых второстепенных частей вакуумных и других насосов, карманов термометров и диафрагм измерительных приборов [22].
Эксплуатационные расходы. В табл. 5 3 приводятся данные о суточном расходе вспомогательных материалов и химикалий, а также об эксплуатационных расходах для типичной установки вакуум-
97
Таблица 5. 3
Эксплуатационные расходы для установки вакуум-карбонатного процесса
Показатели (с использованием теплообмена) Схема 2 (без использования теплообмена)
Максимальный расход (при 27°> Средний расход (при 18°) Ма ней-мальный расход (при 27°) Средний расход (при 18°)
А. Расходы вспомогательных материалов и химических реагентов для двух различных схем установок
1. Охлаждающая вода, м3/сутки: конденсаторы паров холодильники паров холодильники раствора рубашки вакуум-насосов цианидный скруббер приготовление свежего раствора . . 6400 1780 5300 330 210 10 4000 710 3440 180 210 10 6400 1780 5300 330 210 10 4000 710 3440 180 210 10
Общий расход воды для установки получения серы В том числе: повторно используемая вода из первичных холодильников . 14070 4240 8550 3720 14070 0 8550 0
Расход добавочной охлаждающей воды . . 2. Электроэнергия, квт-ч/сутки: насосы для перекачки промывочного раствора вакуум-насосы насосы длн перекачки регенерированного раствора насосы для перекачки загрязненного раствора насос цианидного скруббера освещение 9830 2С 42 11 1 4830 117 100 .67 ИЗ 34 48 14070 11 L 8550 0 0 167 ИЗ 34 48
Общий расход электроэнергии 3. Расход пара, кг/час: острого для вакуум-насосов низкого давления (1,05 ати): для кипятильников отпарной колонны для прочих нужд 7879 0 0 4350 1662 79300 315000 4350
Общий расход пара низкого давления В том числе: отработанный пар из вакуум-насосов . . 4350 0 319350 71700
Фактический расход пара низкого давления . . 4. Карбонат натрия, кг/сутки 4350 180 247650 180
Б. Эксплуатационные расходы для двух различных схем установок, долл/сутки
Охлаждающая вода (0,004 долл/м3) . . Электроэнергия (0,01 долл/квт-ч) Пар: острый (1,55 долл/т) низкого давления (1,10 долл/т.) ... Карбонат на.рия (0,044 долл/кг) Рабочая сила (1,75 чел-ч) Лабораторный контроль . . Содержание и текущий ремонт 19,10 78,80 6,70 8,00 84,00 Ь,00 75.00 33,80 16,60 122,50 273,70 8,00 84,00 6 00 75.00
Всего эксплуатационных расходов 277.60 | 61),60
98
карбонатной очистки коксового газа производительностью 1,5 млн. нм3/су тки. [23]. Исходные данные по этой установке приводятся ниже.
Количество угля, подвергаемого коксованию, т/сутки ... . 5000
Количество получаемого газа, нм3/сутки.................,1500000
Средняя концентрация сероводорода, г/м3-.
в поступающем газе . ... ... 11
в очищенном газе ........................ . ... 1,1
Средняя полнота извлечения сероводорода, % . ... 90
Средняя концентрация HCN, г/м3.
в поступающем газе ... ..................... 0,9
в очищенном газе.................................. 0,1
Средняя полнота извлечения HCN, %...................... 85
Количество выделяемого HCN, кг/сутки................... О
Количество выделяемого U.S, кг/сутки................... 15900
Потенциальное количесгво серы, т/сутки................. 16,3
Возможность экономии пара в случае использования отходящего тепла для обогрева кипятильника отпарной колонны видна из табл. 5. 3, где представлены данные двух различных схем установок очистки: одной — с использованием внешнего источника пара для обогрева кипятильника и другой с применением теплообменной аппаратуры. Снижение эксплуатационных расходов при использовании теплообменников довольно значительно, но следует иметь в виду, что в этом случае несколько увеличиваются капиталовложения на установку.
ОЧИСТКА ТРИКАЛИЙФОСФ АТОМ
Процесс очистки газа от сероводорода раствором трикалийфосфата разработан фирмой «Шелл девелопмент» [24]. Этот процесс, применяемый для очистки нефтезаводского и природного газов, был в значительной степени вытеснен этаноламиновыми процессами, но в ряде специальных случаев он все же дает некоторые преимущества. Основными преимуществами процесса являются нелетучесть активного компонента раствора, его нерастворимость в жидких углеводородах и инертность по отношению к сероокиси углерода и другим микропримесям. Эти преимущества делают трикалийфосфатный процесс пригодным для работы в условиях высоких температур, для очистки жидких углеводородов и нефтезаводского и синтез-газов. Как и в других процессах очистки газа растворами солей щелочных металлов, при трикалийфосфатном процессе достигается некоторая избирательность извлечения H2S в присутствии СОг. Такая избирательность обусловливает экономические преимущества трикалийфосфатного процесса по сравнению с моноэтаноламиновыми и диэтаноламиновыми процессами в тех случаях, когда необходимо удалить из газовых потоков с соотношением СО2 : H2S более 4 : 1 сероводород при минимальной степени извлечения двуокиси углерода.
Описание процесса
Абсорбцию сероводорода трикалийфосфатом можно представить следующим уравнением:
K3PO4+H2S л K2HPO4+KHS (5. И)
В основном технологическая схема процесса сходна со схемами этаноламиновых и других процессов очистки с регенерацией поглотительного раствора нагревом. Если требуется высокая степень очистки газа, то применяется схема с разделенным потоком, подобная схеме, показанной на рис. 5. 5.
Для очистки газа, не содержащего двуокиси углерода, используюч раствор трикалийфосфата концентрацией 40—50% вес.; при наличии СОг обычно применяют 35%-ный раствор, чтобы не допустить осаждения бикар-
99
боната. При схеме с разделением потоков часть раствора пропускается через вторую отпарную зону и водный конденсат добавляется к этой части раствора уже после окончательной десорбции раствора. Этот полнее регенерированный (и более разбавленный) поток подается в верх абсорбера, чтобы
Рис. 5. 5. Схема трикалийфосфатного процесса ояистки газа с разделением потока.
1 — абсорбер (38°); г — отпарная колонна (верх 107», 0,35 ати', нив 118 , 0,63 ати)
Линии: I — газ на очистку, II — очищенный газ; III — частично регенерированный раствор; IV — полностью регенерированный раствор, V — насыщенный раствор, VI — охлаждающая вода;
VII — пар, VIII — кислый газ, IX — конденсат
обеспечить окончательную очистку газа. При подаче разбавленного раствора достигается большая степень очистки, так как при данном отношении H2S : К.3РО4 давление паров сероводорода будет ниже над растворами, содержащими меньше трикалийфосфата.
Расчетные и эксплуатационные данные. На рис. 5. 6 приведены кривые равновесного давления паров сероводорода над 50%-ным раствором трикалийфосфата при различных тем
Рис. 5. 6. Равновесное давление паров сероводорода над 50%-ным (сплошные линии) и 20%-ным (пунктирная линия) растворами трикалийфосфата [25].
Цифры на линиях — температура в °C
пературах [25]. Чтобы показать влияние разбавления раствора на давление паров H2S, показана также изотерма для 20%-ного раствора.
В одной из опубликованных работ [26] приводятся подробные данные по изучению в полузавод-ском масштабе трикалийфосфатного процесса избирательной абсорбции H2S в присутствии СОг. Установленная в ходе этой работы зависимость требуемой интенсивности циркуляции раствора от содержания СОг и HzS в неочищенном газе показана на рис. 5. 7. Как и следовало ожидать, повышение содержания СОг или HzS
в поступающем на очистку газе вызывает необходимость увеличить циркуляцию 35%-ного раствора трикалийфосфата для получения очищенного газа с содержанием HzS 0,57 г/нм'л. Опыты проводились под давлением 21 ати на колонке из стандартной железной трубы диаметром 250 мм, заполненной на высоту 4,5 м фарфоровыми кольцами Рашига диаметром 25 мм. Все опыты проводились при
100
довольно высоких отношениях СОг : H2S в поступающем газе. На рис. 5. 8 показано влияние отношения СОг : H2S на количество абсорбированного HzS в 1 л раствора.
Этими же авторами [26 ] установлено, что применявшийся ими первоначально раствор, содержащий 43,7% трикалийфосфата, не может использоваться для очистки газов с высоким содержанием СОг, так как при этом образуется бикарбонат калия, который выпадает в осадок, забивающий насадку абсорбера. Поэтому раствор разбавляли до 32—35%-ной концентрации трикалийфосфата, что устраняло трудности, связанные с выпадением осадка.
Регенерацию раствора проводили в колонке, также изготовленной из стальной трубы диаметром 250 мм и заполненной на высоту 4,5 м фарфоровыми кольцами Рашига диаметром 25 мм. Давление в кипятильнике обычно
Рис. 5. 7. Зависимость интенсивноств циркуляции раствора трикалийфосфа га, требуемого для получения очищенного газа, содержащего HzS 0,6 г/нм*, от содержания H2S (содержание СОг постоянно и равно 13%,кривая 1) иСОа (содержание HzS постоянно и равно 9,2 г/нм3, кривая 2).
Насадочный абсорбер диаметром 250 мм. высота насадки (из 25-лии фарфоровых колец Рашига) 4,5 jh; регенерация раствора водяным паром(около 0,12кг/л)[261
Рис. 5. 8. Влияние отношения СОа : HzS в поступающем газе на абсорбционную емкость трикалийфосфатного и алка-цидного растворов по отношению к HaS. Содержание HaS в очищенном газе 0,6 г/нм3; диаметр абсорбера 250 мм, высота слоя насадки (25-мм фарфоровые кольца Рашига) 4,5 м', давление в абсорбере 21 ати [26] О—35%-ный К3РО4, Н------алкацидный рас-
твор «ДИК» (29%-ный раствор калиевой соли диметиламиноуксусной кислоты)
поддерживалось на уровне 0,21 ати. Средний расход водяного пара составлял около 0,12 кг/л циркулирующего раствора. В условиях полузаводской установки наблюдались довольно высокие теплопотери; действительный расход пара на регенерацию раствора, найденный расчетом, был несколько ниже (примерно 0,11 кг/л). Оказалось, что увеличение расхода водяного пара на 20% лишь незначительно влияет на полноту десорбции. В одной из опубликованных работ [27 ] отмечалось, что на промышленных установках, работающих в тех же условиях, расход пара значительно меньше, чем на описываемой выше полузаводской установке [26]. Полагают, что достигаемая на промышленных установках более высокая степень десорбции является результатом: 1) более эффективной работы отпарных колонн; 2) более близкой к оптимальной циркуляции раствора; (3) относительно меньших тепловых потерь по сравнению с лабораторной установкой.
В одной из опубликованных работ [28] описывается промышленная установка очистки легких жидких углеводородов от HzS и СОг. Хотя этот процесс не относится к процессам очистки газа, стадия регенерации раствора будет одинакова при абсорбционной очистке как жидких, так и газообразных
101
углеводородов, и в этом отношении полученные данные представляют известный йнтерес. Отпарная колонка высотой 0,6 м и диаметром 150 лии с 10 колпачковыми тарелками была установлена непосредственно на верху кипятильника с паровым обогревом. При циркуляции раствора 5,7 м3/час требуемый расход пара составлял приблизительно 0,18 кг/л раствора. Регенератор работал под давлением 0,17 ати и при температуре около 108°. При таких условиях регенерации концентрация H2S в растворе снижалась с 0,187 до 0,090 молей, а СО2 с 0,640 до 0,493 молей на 1 моль КзРО«. На этой установке раствор, поступающий в абсорбер, содержал 0,50% мол. СОг и около 0,4% мол. H2S.
ОЧИСТКА ФЕНОЛЯТОМ НАТРИЯ
Процесс очистки газов раствором фенолята натрия представляет скорее теоретический, чем практический интерес, так как он в значительной степени вытеснен другими процессами очистки. Поэтому здесь не приводится подробного описания эксплуатационных или расчетных данных процесса. В этом процессе, разработанном фирмой «Коннерс» и осуществленном по обычной схеме — с регенерацией раствора нагревом, применяется сравнительно концентрированный раствор фенолята натрия; в 1 л раствора содержится примерно 3 моля NaOH (120 г) и 2 моля фенола (188 г) [29]. Абсорбционная емкость раствора по отношению к H2S сравнительно высока и при очистке высокосернистого газа достигает примерно 35 нм3/м3 [30]. Основными недостатками процесса являются низкая полнота извлечения H2S (около 90%) и большой расход водяного пара. Последний может быть снижен примерно вдвое применением двухступенчатой десорбции; однако это значительно усложняет схему установки. Отмечается также, что на установках фенолятной очистки наблюдается сравнительно интенсивная коррозия аппаратуры.
Алкацидный процесс
Алкацидный процесс, разработанный концерном «И. Г. Фарбенинду-стри» в Германии [31 ], осуществляется в трех вариантах, в которых применяются три различных раствора. Однако во всех вариантах этого процесса используют раствор соли сильного неорганического основания и слабой нелетучей органической кислоты. Процессы осуществляют по обычной схеме с регенерацией раствора нагревом, аналогичной схеме фенолятного, трикалийфосфатного и этаноламиновых процессов очистки. Для очистки используются растворы алкацид «М», алкацид «ДИК» и алкацид«С», каждый из которых имеет определенную область применейия. Раствор алкацида «М», содержащий натрий аланин (натриевую соль а-аминопропионовой кислоты), используют для абсорбции H2S и СОг как, раздельно, так и обоих одновременно. Раствор алкацида «ДИК», содержащий калиевую соль диэтил- или диметилглицина, применяют для избирательного извлечения сероводорода из газов, содержащих двуокись углерода, а также из газов, содержащих небольшие количества сероуглерода и цианистого водорода. Раствор алкацида «С», представляющий раствор фенолята натрия [32], предложен для очистки газов, содержащих значительные количества таких примесей, как цианистый водород, аммиак, сероуглерод, меркаптаны, пыль и смола.
Расчетные и эксплуатационные данные. Алкацидный процесс был подробно описан в литературе еще в 1938 г. [33]. В тот период уже имелся ряд действующих установок алкацидной очистки газа от сероводорода и двуокиси углерода; несколько установок находилось в стадии строительства. В США нет промышленных установок этого типа, хотя алкацидный процесс и изучался там в полузаводском масштабе [26].
Опытные работы, проведенные Горным Бюро США, представляют особый интерес, поскольку цель их заключалась в изучении возможности 102
использования раствора алкацида «ДИК» для избирательной абсорбции сероводорода в присутствии двуокиси углерода. Полученные в этих опытах результаты можно сопоставить с результатами работы других абсорбентов, испытывавшихся на той же установке. На рис. 5. 8 сравнивается поглотительная емкость алкацидного раствора «ДИК» и 35%-ного раствора трикалийфосфата; здесь показано также влияние отношения СОг : H2S на -абсорбционную емкость обоих растворов. Алкацидный раствор поглощает значительно большее количество сероводорода, чем раствор трикалийфосфата, в особенности в области низких отношений СОг : H2S. Вместе с тем, хотя абсорбционная способность алкацидного раствора выше, он обладает несколько меньшей избирательностью, чем раствор трикалийфосфата.
Представление об абсорбционной емкости алкацидного раствора по отношению к H2S дают приведенные на рис. 5. 9 кривые зависимости давления паров H2S над алкацидными растворами при двух различных концентрациях СОг. Этот график, основанный на данных Горного Бюро США [26], показывает давление паров над раствором, имевшим следующие свойства:
20
18
16
1
1
т //
/
/
/
/
/ и/
5 10 15 20
Содержание Нг3 врастворе^г/л
Рис. 5. 9. Давление паров H2S над алкацидными растворами «ДИК» (29%-ный раствор калиевой соли ди-метиламиноуксусной кислоты) с различным содержанием СОг.
Содержание твердых веществ 29%; температура 27 ; общее давление 1 ат [26]. 1 — 0,016 jm3 СО2 на 1 л раствора; 2 — 0,0098 jm3 СО2 на 1 л раствора
Общий азот, % ..................
Содержание сульфатированной золы, % Аммиачный азот, % ..............
Содержание твердых веществ, % ...
Удельный вес .....................
19,26 0,01
1,138
Утверждают, что алкацидные растворы сравнительно слабо агрессивны, и поэтому для оборудования установок алкацидной очистки не требуется специальных конструкционных материалов, за исключением нескольких участков, особенно подверженных износу [33]; тем не менее запатентовано несколько методов предупреждения коррозии [34]. В Германии на установках алкацидной очистки для насосов и коммуникаций горячего раствора, регенератора и кипятильника используют алюминий и некоторые специальные сплавы [35].
ПРОЦЕСС С ПРИМЕНЕНИЕМ ГОРЯЧЕГО РАСТВОРА КАРБОНАТА КАЛИЯ
Процесс очистки газа с применением горячего раствора карбоната калия (поташный метод очистки) был разработан Горным Бюро США в Брюстоне, Пенсильвания, в ходе исследований по синтезу жидких углеводородов из угля. Очистка газа от СОг изучалась с целью удешевления очистки синтез-газа и создания такого процесса, в котором возможно полнее использовалось бы состояние и свойства синтез-газа: высокое парциальное давление СОг и высокая температура газа. На рис. 5. 10 представлена технологическая схема промышленной установки поташной очистки. Процесс очистки газа с применением горячего раствора карбоната калия подробно описан в ряде работ [36, 37].
Возможность использования карбоната калия для очистки газа от СОг известна уже давно. В германском патенте, выданном еще в 1904 г., описывался процесс абсорбции СОг горячим раствором карбоната калия с после-
103
дующей десорбцией раствора снижением давления без дополнительного нагрева- [38]. В результате изучения скорости абсорбции СОг горячим раствором карбоната калия, проведенного в 1924 г. [39], было показано, что при повышении температуры с 25 до 75° резко увеличивается скорость абсорбции. Существенным вкладом в разработку описываемого процесса явились исследования Горного Бюро США, поскольку они привели к созданию экономичного промышленного процесса; одна из особенностей, этога процесса была запатентована в Англии в 1955 г. [40]. В ней описывается применение раствора карбоната калия в качестве абсорбента для очистки газов при температурах, близких к точке кипения этого раствора при атмосферном давлении; регенерация раствора осуществляется вследствие однократного испарения и отдувки водяным паром.
Из-за поддержания в абсорбере высокой температуры в процессе очистки газа горячим раствором карбоната калия в отличие от других регенеративных процессов расход водяного пара на подогрев раствора до температуры
десорбции не требуется. Кроме того, исключается необходимость в установке теплообменников между абсорбером и отпарной колонной. Высокая температура в абсорбере вызывает увеличение растворимости бикарбоната калия, что позволяет применять для абсорбции растворы высокой концентрации.
Как видно из приводимой технологической схемы (см. рис. 5. 10), процесс отличается исключительной простотой. При двухпоточной схеме процесса часть регенерированного раствора по выходе из регенератора охлаждают и возвращают в верх абсорбера. Основное количество раствора подают в абсорбер без специального охлаждения на уровне несколько ниже первого потока. Такое простое видоизменение схемы улучшает степень очистки газа в результате уменьшения равновесного давления паров СО? над частью раствора, которая контактируется с газом в последнюю очередь. Для случаев, когда требуется большая полнота извлечения СОг, предложена несколько более сложная схема очистки. В этом варианте процесса основной поток регенерированного раствора выводится из отпарной колонны выше кипятильника, так что только часть раствора проходит через нижнюю секцию отпарной колонны в кипятильник. Поскольку эта часть раствора подвергается регенерации всем количеством пара, подаваемого в отпарную колонну, достигается очень высокая полнота регенерации этого раствора»
104
и остаточное содержание СОг в очищаемом газе может быть доведено до низкого уровня. Основной поток раствора поступает в среднюю часть абсорбера, а более полно регенерированный раствор — в верх его.
Основные данные
На рис. 5. И показано влияние температуры и степени превращения карбоната калия в бикарбонат на растворимость солей в системе карбонат— бикарбонат калия по различным источникам [36, 41—43]. Линии на графике показывают условия начала выпадения кристаллов бикарбоната калия при различных концентрациях карбоната калия. Например, при температуре 115° и 60 %-ном растворе можно получить без образования осадка раствор, содержащих только около 30% бикарбоната. При растворе с 50%-ной концентрацией карбоната калия в бикарбонат можно превратить 50%, а при 40%-ном растворе теоретически можно превратить 100%. На основании этих данных сделан вывод, что экви-
Рис. 5. 12. Равновесное парциальное давление СОа над 40%-ным раствором (в пересчете на КаСОз) [37J.
Цифры на линиях — температура раствора в °C.
Рис. 5. И. Влияние температуры и степени превращения карбоната калия в бикарбонат на суммарную растворимость КаСОз и КНСОз. (Кривые предельной растворимости при данной концентрации соли в пересчете на КаСОз).
Цифры на линиях — концентрация в пересчете на КаСОз в % Кривые для концентрации 40, 50 и 60 % — по данным (36]; остальные кривые — по данным [41—43]
валентная концентрация карбоната калия 40%, которую можно использовать для очистки газа без опасности выпадения бикарбоната, является максимальной, а для большинства практических случаев целесообразно применять растворы расчетной концентрацией карбоната калия 30%.
Если в какой-либо точке системы происходит охлаждение раствора, то даже концентрация 30% карбоната калия может оказаться слишком высокой. На основании опыта работы промышленных установок очистки природного газа максимально допустимую концентрацию карбоната калия (эквивалентная концентрация) следует принимать равной 30% [44]. Установлено, что снижение концентрации карбоната калия до 20% не оказывает существенного влияния на абсорбционную емкость раствора.
На рис. 5. 12 показано равновесное давление паров СОг над раствором с 40%-ной эквивалентной концентрацией карбоната калия [37]. Содержание СОг в растворе дается в нм31л и отнесено к исходному 40%-ному раствору карбоната калия при температуре 24°. Нуль на этой шкале соответствует
105
раствору, содержащему только карбонат калия, а 0,09 нм3/л — раствору, содержащему только бикарбонат'. При работе промышленных установок содержание СОг в растворе обычно лежит в пределах 0,015—0,0675 нм*!л.
Если в растворе присутствуют совместно сероводород и двуокись углерода, то последняя действует как более сильная кислота и поэтому имеет меньшую относительную летучесть. Это
показано на рис. 5. 13 для относительно низких концентраций кислых газов, встречающихся при регенерации раствора. Вследствие более высокого давления паров сероводород легче десорбируется из раствора, чем двуокись углерода.
Так как для абсорбции применяют сравнительно концентрированные раст-
Рис. 5. 13. Равновесное парциальное давление кислых газов над регенерированным горячим раствором карбоната калия [44].
1 — эквивалентная концентрация сероводорода 7,5 нл/л, 2 — эквивалентная концентрация двуокиси углерода 7,5нл/л
воры, то температура кипения их при атмосферном давлении значительно выше 100°, и при любой данной температуре давление паров воды над таким раствором соответственно ниже, чем давление паров чистой воды. Добавление СОа для превращения карбоната в бикарбо
нат еще больше снижает давление паров воды (рис. 5. 14). Интерполяцией
по этому графику можно рассчитать давление паров воды над раствором при условиях, поддерживаемых в абсорбере и отпарной колонне. На
Рис. 5. 14. Равновесное парциальное давление водяных паров над 40%-ным раствором К2СО3 [37].
Цифры на линиях — температура раствора в °C
Рис. 5. 15. Удельный вес (а) и теплоемкость (б) растворов КгСОз [47].
Цифры на линиях — температура рас-твопя в ®С
рис. 5. 15 показаны кривые изменения удельного веса и теплоемкости растворов КгСОз. При добавлении СОг к раствору для образования КНСОз удельный вес раствора увеличивается крайне незначительно.
Расчетные и эксплуатационные данные. В результате обширных опытных работ, проведенных Горным Бюро США [36, 37], получены необходимые 106
данные для расчета и проектирования установок очистки газа горячим раствором карбоната калия. Опубликованы также данные о работе промышленной установки [44]. Имеются сведения о результатах двух серий испытаний, проведенных в полузаводском масштабе. В одной серии опытов [36 ] абсорбер представлял собой стальную трубу диаметром 100 мм, заполненную на высоту около 2,7 м насадкой из 13-мм колец Рашига, а регенератор — трубу диаметром 150 мм, заполненную такой же насадкой, но на высоту 1,5 м. Во второй серии опытов [37 ] абсорбер был изготовлен из трубы диаметром 150 мм и был заполнен насадкой из 13-льм фарфоровых колец Рашига на высоту 9 м, а регенератор — из трубы диаметром 200 мм и был заполнен
на высоту 7,5 м кольцами Рашига. Вследствие соответствующей изоляции и применения паровых «спутников» тепловые потери на обеих опытных установках были значительно уменьшены.
Опубликованные эксплуатационные показатели для промышленной установки были получены на сравнительно небольшой установке очистки природного газа, содержащего около 7,5% СОг. Установка была запроектирована на 50 %-ное извлечение двуокиси углерода из газа; производительность абсорбера 240 000 нм31сутки. Как в абсорберах, так и в отпарной колонне применялись ситчатые тарелки.
Абсорбция. Коэффициенты абсорбции определяли на опытном абсорбере диаметром 100 мм [36 ]; хотя влияние всех параметров не было полностью изучено, удалось выявить некоторые закономерности. Концентрация раствора и газа, температура и отношение жидкость : газ в этих опытах поддерживались в обычных для промышленных абсорберов пределах, поэтому полученные данные представляют практическую ценность.
Всеобщие коэффициенты абсорбции, отнесенные к газовой пленке и полу
Рис. 5. 16. Влияние парциального давления СО, на коэффициенты абсорбции для горячего раствора карбоната калия и раствора моноэтаноламина.
ченные [36] при очистке газа 40%-ным горячим раствором КгСОз в колонке
диаметром 100 мм, представлены на рис. 5. 16 в виде зависимости величины Ъ,ЫКаа/Ьг1'' от парциального давления СОг • Л2/з введено для уменьшения разброса точек из-за различных расходов жидкости. Как видно из приведенного графика, в полулогарифмической системе координат точки, по-видимому ложатся на две прямые линии. Первый участок кривой, охватывающий область парциальных давлений СОг от 0 до 0,7 ат имеет наклон, который показывает, что отношение 3filKGalLil3 пропорционально е~2в р. Второй участок кривой, охватывающий парциальные давления СОг от 0,7 ат до максимального (5 ат), имеет значительно меньший отрицательный наклон. Для сравнения приводится также линия, полученная [45] при абсорбции СОг ЪМ раствором моноэтаноламина на очень небольшой насадочной колонке (см. гл. вторую). В пределах парциальных давлений 0,0—0,5 ат точки очень
хорошо ложатся на линию, соответствующую уравнению
KGa ^0,0625 е-3,5р,
(5. 12)
107
которое очень близко к зависимости, найденной для горячего раствора карбоната калия в том же интервале парциальных давлений.
Сильное влияние парциального давления СОг на коэффициент абсорбции KGa несомненно является результатом химической реакции, протекающей в растворе. Детальный теоретический анализ процесса абсорбции, сопровождающейся химической реакцией, приведенный в одной из опубликованных работ [46], показывает, что для некоторых типов реакций коэффициент абсорбции kL (а следовательно, и КLa) уменьшается с увеличением концентрации растворенного компонента на поверхности раздела фаз, а следовательно, и с увеличением его парциального давления в газе.
Ограниченное число опытов было проведено по одновременной абсорбции двуокиси углерода и сероводорода [37 ]. Результаты этих опытов приведены в табл. 5. 4, из которой видно, что эффективность извлечения сероводорода (выраженная через степень извлечения H2S) лишь немного больше полноты извлечения двуокиси углерода. В этом данный процесс отличается от других процессов очистки газа растворами солей щелочных металлов, которые обычно характеризуются высокой избирательностью по отношению к сероводороду. Одной из причин видимого отсутствия избирательности раствора является, по-видимому, тот факт, что выбор конструкции и условий работы абсорбера определялся стремлением получить максимальную степень извлечения СОг. При проведении же процесса очистки горячим раствором карбоната калия с меньшей полнотой извлечения СОг возможно достигалась бы большая избирательность раствора по отношению к H2S. Применение высоких температур несомненно несколько увеличивает скорость реакции СОг в растворе, а поскольку именно эта стадия лимитирует общую скорость абсорбции СОг и определяет избирательность раствора по отношению к HzS, то избирательность этого процесса неизбежно будет ниже, чем других процессов очистки газа растворами солей щелочных металлов, осуществляемых при низких температурах.
Таблица 5. 4
Одновременное извлечение двуокиси углерода и сероводорода горичим раствором карбоната калия [37]
Опыты Концентрация в поступающем Концентрация в очищенном газе, % Абсорбционная емкость раствора по отношению к Степень извлечения, Эффективность регенерации нм* CO2+H2S на 1 кг расходуемого пара
СО2 H2S со? H2s со2, H2S. СО2 H2S
64 11,7 0,84 2,2 0,068 0,023 2,2 90,1 92,9 0,55
64-А 11,9 0,76 0,7 0,027 0,023 2,0 94,8 96,9 0,37
64-В 11,5 0,14 0,6 0,008 0,022 0.3 95,5 94,8 0,35
В табл. 5. 5 приведены типичные эксплуатационные данные для абсорбера промышленной установки очистки газа горячим раствором карбоната калия [44 [. Контактирование газа и жидкости в таком абсорбере осуществляется на ситчатых тарелках. К сожалению, в опубликованной работе не указывается число тарелок в абсорбере, а поэтому на основании имеющихся данных нельзя рассчитать к. п. д. тарелки. Но так как установлено, что определяющим фактором процесса является сопротивление жидкостной пленки, то можно ожидать, что к. п. д. тарелки довольно низок. Результаты работы других установок показали, что к. п. д. тарелки (к. п. д. для пара по Мэрфри) при абсорбции СОг горячими растворами карбоната калия составляет примерно 5%.
108
Таблица 5. 5
Эксплуатационные данные промышленных абсорберов разной производительности с ситчатыми тарелками
Пока отели работы абсорбера Производительность абсорбера, тыс. нл13/сутки
30,5 70,0 120.0 160,0 240.0
Циркуляция регенерированного раствора, м3/час 21,6 21,9 21,9 19,2 26,4
Состав газа, % СО2: поступающий 7,2 7,8 7,7 7 6 7,7
очищенный 0,4 2,0 3,0 2’,7 4,0
.Характеристика регенерированного раствора: удельный вес 1,23 1,27 1,26 1,205 1,275
.эквивалентная концентрация К2СО3, % вес 28,9 28,0 30,0 27,7
концентрация свободного К2СО3, % вес 18,5 16,8 16,7
концентрация КНСО3 (в пересчете на К2СО3), % вес 10,4 11,2 0,025 11,0
концентрация СО2 в растворе, м3/л — 0,022 — 0,024
Характеристика насыщенного раствора: концентрация КНСО3 (в пересчете на К2СО3), % вес 13,8 16,7 17,5
Концентрация СО2 в растворе, м3/л . . — 0,0.3 0,036 — 0,038
Количество прореагировавшего К2СО3, % 47,6 59,5 — 63,1 48,5
Полнота извлечения СО2, % 95,0 68,3 62,7 68,6
Регенерация раствора. Как видно из рис. 5. 12, концентрация СОг чв растворе уменьшается с уменьшением парциального давления СОг над этим раствором. Вследствие этого максимальная эффективность регенерации раствора достигается при очень низком давлении. Испытания, проведенные под давлением в пределах 0,14—0,7 ати, показали, что наилучшие результаты регенерации получаются при давлении 0,14 ати [37]. Так как концентрация СОг в растворе в сильной степени зависит от парциального давления СОг, регенерация достигается главным образом, в результате снижения давления над насыщенным раствором, выходящим из абсорбера. При таком снижении давления выделяется от 1/з до 2/з всего количества абсорбированной двуокиси углерода.
Теплота реакции двуокиси углерода с горячим раствором карбоната калия сравнительно невелика (около 285 ккал/м3) [36]; теоретически это количество тепла не требуется подводить, если регенерация раствора осуществляется простой десорбцией путем снижения давления и допускается снижение температуры раствора. Так как простая десорбция снижением давления не обеспечивает нужной полноты регенерации раствора, то необходимо подать в регенератор отдувочный пар, что и осуществляется за счет испарения воды в кипятильнике. Практически все подаваемое тепло расходуется на испарение воды, и это тепло необходимо удалить из системы в конденсаторе на линии паров, выходящих из регенератора. Разумеется, небольшое количество дополнительного тепла должно быть подано в систему для возмещения неизбежных тепловых потерь аппаратуры и коммуникаций, а также для испарения воды, которая переходит в газовый поток в абсорбере.
На рис. 5. 17 показано влияние изменения режима работы, ведущего к увеличению поглотительной емкости раствора, на эффективность регенерации для двух значений полноты очистки газа [37 ]. Этот график основывается на данных работы опытной установки Горного Бюро США, когда изменение поглотительной емкости раствора достигалось изменением сте-шени десорбции регенерированного раствора. Как можно видеть из этого
109
графика, попытка увеличить поглотительную емкость раствора выше 0,03 нм3 СОг/л приводила к уменьшению эффективности регенерации при обеих конечных концентрациях двуокиси углерода. Сравнение обеих кривых показывает, что снижение конечного содержания СОг до 0,6% вместо 2%
вызывает увеличение расхода пара примерно на 30%. Рассматриваемые опы-
Поглотительная емкость
раствора по отношению к С0?, нмИл
Рис. 5. 17. Влияние конечной степени очистки газа и поглотительной емкости раствора по отношению к СОг на эффективность процесса регенерации (схема с разделенным потоком; давление в абсорбере21 ати, расход газа 340 нмг)час [37].
о — С 20 до 2% СОг, • — с 20 до 0,6% СО2
ты проводились на установке, работающей по двухпоточной схеме, при давлении в абсорбере 21 ати и содержании СОг и азота в поступающем газе соответственно 20 и 80%.
Так как процесс очистки газа горячим раствором карбоната калия основывается главным образом на различии в растворимости СОг при высоком и низком парциальном давлениях (условия работы соответственно в абсорбере и в отпарной колонне), то можно предполагать, что эффективность процесса возрастает с увеличением парциального давления СОг в поступающем на очистку газе. Количественно это влияние в условиях опытной установки показано на рис. 5. 18, где приводятся кривые для двух различных степеней очистки газа.
Недостатки процесса. При проведении первых опытов Горным Бюро США наблюдалась интенсивная коррозия углеродистой стали, особенно в случаях высокой степени превращения карбоната в бикарбонат, или когда
вследствие снижения давления из раствора выделялись двуокись углерода и водяной пар. Эффективным замедлителем коррозии оказался бихромат-
калия; во всех последующих опытах по абсорбции СО» его добавляли в концентрации 0,2% к раствору Однако бихромат можно применять как замедлитель коррозии только на установках очистки бессернистого газа. На промышленных установках с успехом применяли бихромат калия в концентрации 0,1-0,3%.
Так как сероводород, а возможно, и другие соединения серы быстро восстанавливают ион хромата, то при значительном содержа нии таких примесей применение бихромата калия в качестве замедлителя коррозии становится неэкономичным. Помимо разложения добавляемого замедлителя кор-
Рис. 5. 18. Влияние парциального давления СО-в поступающем газе на эффективность регенерации (схема с разделенным потоком раствора) [37]
розии, вызывающего увеличение эксплуатационных расходов, в результате восстановления образуются нерастворимые осадки, усиливающие абразивный износ аппаратуры и осложняющие процесс. Сам сероводород,
по-видимому, несколько замедляет коррозию, поэтому на установках очистки газа, содержащего как СОг, так и HzS, дл'я большей части аппаратуры можно-
110
все же использовать углеродистую сталь. Эффективную защиту обеспечивают и некоторые другие замедлители коррозии, например органические вещества, образующие защитную пленкф, не разрушающуюся под действием HaS.
Для аппаратов и коммуникации, подверженных особенно интенсивной коррозии, например, для трубных пучков кипятильника и таких ответственных деталей и оборудования, как дроссельные клапаны и насосы, рекомендуется применять нержавеющие стали марок 304 и 316. На установке Горного Бюро США абсорбер и отпарная колонна заполнялись насадкой из фарфоровых колец, которая, по-видимому, работала удовлетворительно, хотя лабораторные испытания [5] показывают возможность частичного-растворения фарфоровых колец.
Выше отмечалось, что в ряде случаев 40%-ный раствор оказывался слишком концентрированным для промышленных установок вследствие образования в нем взвеси кристаллов бикарбоната при охлаждении раствора в любой точке цикла. При наличии взвеси кристаллов бикарбоната кожухи и рабочие колеса насосов, изготовленные из углеродистой стали, разрушались за несколько часов. Уменьшение концентрации раствора ниже 30% устраняет столь сильный абразивный износ; тем не менее в качестве дополнительной меры предосторожности рекомендуется ставить в насосах для перекачки раствора КгСОз рабочие колеса, диффузоры и другие детали из нержавеющей стали марки 316 [44 J.
На установках очистки газа горячим раствором карбоната калия приходилось сталкиваться также с явлениями захлебывания и провала жидкости в абсорбере. Эту трудность, по-видимому, можно устранить применением кремнийорганических противопенных присадок. Считают [48], что противо-пенная присадка, улучшая процесс барботажа, значительно увеличивает коэффициент полезного действия как колпачковых, так и ситчатых абсорберов.
Экономика процесса. Хотя применение схем с разделенным потоком в процессе очистки газа горячим раствором карбоната калия позволяет получать низкие концентрации двуокиси углерода в очищенном газе, вероятно, экономически наиболее целесообразно использовать этот процесс для извлечения из газа основной массы содержащейся в нем СОг в тех случаях, когда не требуется высокая степень очистки газа или когда для доочистки можно использовать другие процессы. В одной из опубликованных работ [49] приводится подробный анализ экономики различных методов очистки газа, применяемого для синтеза аммиака, от двуокиси углерода. Рассмотрено семь различных схем, в трех из которых применялась очистка горячим раствором карбоната калия в сочетании с другими процессами окончательной очистки газа. Результаты этого анализа представлены в табл. 5 6. Из семи рассмотренных схем наименьшие капиталовложения требуются для процесса очистки горячим раствором карбоната калия с последующим извлечением остаточной СОг водным раствором моноэтаноламина. Эта схема и схема водной промывки газа с дальнейшей очисткой его водным раствором МЭА требуют минимальных эксплуатационных расходов. Однако последние лишь немного меньше эксплуатационных расходов, требуемых при процессах очистки горячим раствором карбоната калия с последующей промывкой газа диэтаноламином и едким натром или водным раствором аммиака и едким натром. Последние две схемы сравнительно сложны, но преимущество их состоит в том, что они пригодны для очистки газов, содержащих COS и другие примеси, препятствующие применению моноэтаноламина для окончательного извлечения СОг. Сравнение экономики процессов очистки газа юрячим раствором карбоната калия и раствором моноэтаноламина [501 также выявляет преимущества первого процесса для очистки газов с высоким содержанием СОг Из этого же сравнения видно, что оба процесса становятся равноценными при нарциалышм давлении СОг около 1,4 ата. При меныпем
Таблица 5-6
Сравнений экономики различных схем очистки газов с высоким содержанием СО2*
Схемы очистки
1 2 3 4 5 ь 7
1 Капиталовложения в установку, тыс. долл 607 921 545 596 619 778 793
2. Прямые эксплуатационные расходы, тыс.
долл/год
Вспомогательные материалы:
пар (1,2 долл/т.) 262 252 93 97 96 10 366
электроэнергия (0,01 долл/квт-ч) . . 19 29 19 18 21 41 19
охлаждающая вода (0,0053 долл/м1 * 3 4 5 * 7) 32 32 18 18 19 7 33
вода для процесса (0,026 долл/м3) — — — 1 11
потери газа (18 долл/1000 нм3) . . 4 3 7 8 5 37 з
расход химикалий (в ценах 1957 г.) 2 17 11 26 26 3 3
Итого вспомогательных материалов . . 319 333 148 167 168 97 435
Расходы на рабочую силу при ставке
мастера 3,5 долл/час и оператора 2,75 долл/час (включая 22% налога) 47 47 47 66 66 47 47
Расходы на содержание и текущий
ремонт (4% от стоимости установки; из них 60% рабочая сила и 40% ма-
териалы) Расходы на оплату административного 24 37 22 24 25 31 32
персонала 51 58 50 56 67 55 55
Итого заработная плата, содержание
и текущий ремонт 122 142 119 156 158 133 134
Итого прямых расходов 441 475 267 323 326 230 569
3- Косвенные эксплуатационные расходы, тыс. долл/год
Амортизация (10% от капиталовложений) Налоги и расходы по страхованию 61 92 55 60 62 78 79
(2,5% от капиталовложений) .... 15 23 14 15 15 19 20
Итого косвенных расходов Общие эксплуатационные расходы, тыс. 76 115 69 75 77 97 99
аолл/год . Стоимость очистки (при работе установки 517 590 336 398 403 327 668
в течение 360 суток в году):
долл/1000 нм3 очищенного газа . . 4,3 5,0 2,8 3,2 3,2 2,8 5,4 16,0
долл/1000 нм3 извлеченной СО2 . . 12,5 14,3 8,2 9,6 9,6 7,9
1 Расчетные условия, расход газа 336 000 пм3; сутки, давление в абсорбере 24,5 ати, содержание СОг в поступающем газе 34,334 объемн.; содержание СОг в очищенном газе 0,0025% объемн
ч 1—очистка 15 — 20%-ным водным раствором моноэтаноламина,
2— очистка 20 — 25%-ным водным раствором диэтаноламина с последующей промывкой едким натром,
3 —очистка горячим раствором карбоната калия с последующей очисткой водным раствором МЭА;
4 —очистка горячим раствором карбоната калия с последующей очисткой водным раствором ДЭА и едким натром;
5 —очистка горячим раствором карбоната калия с последующей очисткой водным раствором аммиака и едким ватром; '
5 —водная промывка с последующей очисткой водным раствором МЭА,
7 —промывка водным раствором аммиака с последующей очисткой едким натром
112
давлении СОг процесс очистки газа раствором амина более экономичен, чем процесс очистки горячим раствором карбоната калия, а при более высоком парциальном давлении СОг — наоборот.
Процесс Джаммарко-Ветрокок
Фирмой «Ветрокок» в Турине (Италия) разработан новый процесс очистки газа от двуокиси углерода, осуществленный на промышленной установке в Порто-Маргера. Процесс, подробно описанный в ряде итальянских патентов [51 ], основан на использовании раствора карбоната щелочного металла, действие которого усиливается добавкой некоторых органических или неорганических веществ. Органические добавки применяются в очень небольших концентрациях в отличие от неорганических веществ, которые используются в сравнительно больших концентрациях и согласно патентным описаниями более эффективны. К неорганическим добавкам относятся трехокись мышьяка и селенистая и теллуристая кислоты. Трехокись мышьяка, например, применяют в таких количествах, что абсорбирующий раствор можно рассматривать скорее как щелочную соль мышьяковистой кислоты, чем активированный раствор карбоната щелочного металла [52].
Добавка активатора значительно увеличивает скорость абсорбции и десорбции СОг, поэтому для такого процесса требуются абсорбер и отпарная колонна гораздо меньших размеров, чем при обычном процессе очистки горячим раствором карбоната калия. Как сообщают, регенерация арсенитных растворов протекает легче и при более низкой температуре, поэтому расход пара на регенерацию снижается. Можно также проводить регенерацию раствора под давлением, что позволяет снизить затраты на последующее сжатие двуокиси углерода. Вследствие высокой скорости процесса абсорбции и полной отпарки раствора при процессе Джаммарко можно получить газ с очень низким остаточным содержанием двуокиси углерода [52 ].
ЛИТЕРАТУРА
1. R i о u Р., С а г t i е г Р. Compt. rend., 184, 325—326, 1927.
2. R io u Р., Ca rt ie r P. Compt. rend., 186, 1727-1729, 1928.
3. Q uinnE. L, J о n e s C. L. Carbon Dioxide, American Chemical Society
Monograph Series, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1936.
4. Reich G. T. Chem. & Met. Eng., 38, 136-145, 1931.
5. The Fluor Corporation, Ltd., unpublished data.
6. HarteC. R., BakerE. M., P u г c e 11 H. H. Ind. Eng. Chem., 25, 528, 1933.
7. Seidell A. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds, 3d ed., D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton, N. J., 1940.
8. Sherwood T.K., Pigford R. L. Absorption and Extraction, 2d ed., McGraw-Hill Book Cempany, Inc., New York, 1952, pp. 358—364.
9. Furnas С. C., Bellinger F. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 34, 251, 1938
10. Tepe J. B., D о d g e B. F. Trans. Am. Inst Chem. Engrs, 39, 251, 1943.
11. Spe c to r N. A., D о d g e B. F. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 827, 1946.
12. S p e г r F. W., Jr. Am. Gas. Assoc., Proc., 3, 282—364, 1921.
13. Go 11 ma r H. A., in Lo wry H. H. (ed.). Chemistry of Coal Utilization, Vol. 2, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945, p. 984.
14. Sperr F. W., Jr., H a 11 R. E. US Pat. 1533773, 1925.
15. Po we 11 A. R. US Pat. 2242323, 1941.
16. G о 1 1 m a r H. A., in L о w г у H. H. (ed.). Chemistry of Coal Utilization, Vol. 2, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945, p. 985.
17. Go 11 ma r H. A. US Pat. 2464805, 1949.
18. G о 11 m а г H. A., H о d g e W. W. Proc. Ind. Waste Conf., 10th Conf. (89), 35—48, March, 1956.
19. KurtzJ.K., in Mallette F. S. (ed.). Problems and Control oi Air Pollution, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955. Chap. 19, p. 215.
20. Литвиненко M. С., Ж. прикл. хим., 25, 775—794, 1952.
21 Kastens M. L., BarracloughR. Ind. Eng. Chem., 43 (9), 1882—1892, Septembei, 1951.
22. Smith G. A., Gas World (Coking Section), 65—69, October, 3, 1953.
8 Закаа 6. 113
23. Koppers Company, Inc. Koppers Vacuum Carbonate Process for Sulfur Recovery, 1951.
24. Bosenstrin L„ К ra m e r G A. US Pat 1945163, 1934.
25. R о s e b a u g hT. W. Proc. Am. Petrol Inst (Sect. Ill), 19 M, 47—52, May, 1938.
26. Wainwright H.W., EglesonGC., BrockC.M., FisherJ., 4a nds A. E., Ind Eng. Chem., 45 (6), 1378, June, 1953.
27. L ledbol m G. E. (Shell Development Company). Частное сообщение, February, 17, 1958.
28. Z a h n s t e c h e г L. W. Heat Eng , 25 (4), 61, Foster Wheeler Corporation, April, 1950.
29. Shreve R. N. The Chemical Process Industries, 1st ed., McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1945, p. 106.
30. P о w e 1 1 A R., in Dunstan A. E. (ed.). The Science of Petroleum, Oxford University Press, New York, 1938, Vol. 3, part 2, p. 1804.
31. В a h r H., M e n g d e h 1 H US Pat. 1990217, 1935.
32. R e e d R. M., Updegra ff N. C. Ind Eng Chem., 42 (Ц), 2269, Novem
ber 1950
33. В a h r H. Proc. Am. Petrol. Inst. (Sect. Ill), 19 M, 37, May, 1938.
34. I. G. Farbenindustrie, G. m b. H. Fr. Pat. 787782, 1935.
35. Ре с к E. В Proc. Am. Petrol. Inst (Sect III), 19 M, 51, 1938.
36. В e n s о n H. E., F i e 1 d J. H., J i m e s о n R. M. Chem. Eng. Progr., 50, 356, 1954.
37 Benson H.E., Field J.H., Haynes W P. Chem. Eng. Progr., 52, 433, 1956.
38. Behrens E. A., BehrensJ. German Pat. 162655, May, 26, 1904.
39. Wrllia mson R.V., Mathews J. H. Ind. Eng. Chem., 16, 1157 — 1161, 1924.
40. В e n so n H. E., F i e 1 d J. H. Brit. Pat. 725000, March, 2, 1955.
41. Perry J. H. (ed.). Chemical Engineers’ Handbook, 3d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1950, p. 198.
42. Seidell A. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds, 3d ed.. Vol. 1. D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton, N. J., 1940, p 727.
43. H i 1 1 A. E„ H i 1 I D. G. J. Am. Chem. Soc., 49 (1), 968, April, 7, 1927.
44. В u с к В. O., L e i t c h A. R. S. Oil Gas J , 56 (38), 99-103, Sept., 22, 1958.
45. Шнеерсон А Л., Л e й б у ш А. Г. Ж. прикл. хим., 19 (9), 869—880, 1946.
46. Sherwood T. К., P i g f о r d R. L. Absorption and Extraction, 2d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952, p. 337.
47 International Critical Tables, Vol. III. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1928.
48. Palo R. О., A r m st ro n g J. В Petrol. Refiner, 37, 123—128, December, 1958.
49. M u 1 1 о w n e у J. F. Petrol Refiner, 36 (12), 149, December, 1957.
50. EickmeyerA G Chem. Eng., 65 (17), 113, August, 1958.
51. Italian patents 518145, 564203, 545908, 563853, 535177, 563854.
52. Gia m marco G. частвое сообщение, October, 1958.
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ВОДА КАК АБСОРБЕНТ
ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕП ИЗ ГАЗА
Основными преимуществами воды как абсорбента для удаления примесей из газа являются повсеместная доступность и дешевизна; уже этих причин достаточно для детального изучения возможностей использования воды с целью извлечения из газа примесей, сравнительно хорошо растворимых в воде. Применение воды особенно целесообразно для очистки больших объемов выхлопного газа низкого давления в целях борьбы с загрязнением атмосферы, поскольку на таких установках бывает трудно избежать потерь растворителя. Обычно органические растворители имеют достаточно высокое давление паров, что вызывает значительные потери их с потоком очищенного газа вследствие испарения. Практически любой химический абсорбент, кроме воды, требует наличия герметической системы и, если образующийся в ходе реакции продукт не является ценным веществом, — регенеративного цикла. Воду, наоборот, можно использовать в простых скрубберах с меньшей опасностью утечки и во многих случаях в схемах без рециркуляции со сбросом насыщенного раствора.
Воду можно применять также для промывки газов высокого давления, если растворимость примеси (например, СОг), умеренная при низком давлении, увеличивается до высокого, экономически выгодного предела при значительном ее парциальном давлении.
Газообразные примеси, удаляемые абсорбцией водой в промышленных системах очистки, включают аммиак, сернистый ангидрид, двуокись углерода, водород, фтористые соединения, четырехфтористый кремний, хлористый водород и хлор. Водная абсорбция аммиака из газов (и других азотистых оснований) не имеет большого значения как процесс очистки газа (кроме очистки коксового и некоторых других газов, в которых присутствуют также сероводород и двуокись углерода). Так как процессы, разработанные для извлечения аммиака водой из таких газов, тесно связаны с процессами удаления кислых компонентов, то они рассматриваются совместно в главах четвертой и десятой. Водная абсорбция сернистого ангидрида является основой единственного процесса, применяемого в промышленном масштабе для очистки дымовых газов тепловых электростанций (процесс Баттерси). Однако в этом случае в качестве абсорбента используют щелочную воду (из реки Темзы), а для поддержания щелочности добавляют известь. Поэтому этот процесс вместе с другими абсорбционными процессами очистки от SOa описывается в главе седьмой.
В данной главе подробно рассматривается абсорбция двуокиси углерода, сероводорода, фтористого водорода, четырехфтористого кремния, хлори-8* 115
стого водорода и хлора. Все эти вещества образуют в водном растворе кислоты; поэтому во всех случаях возникает общая проблема — предупреждение коррозии аппаратуры. Однако эти вещества обладают отнюдь не одинаковыми коррозионными свойствами и, кроме того, для их извлечения требуются различные абсорбционные процессы. Двуокись углерода, сероводород и хлор практически не растворимы в воде, и скорость их абсорбции определяется в основном сопротивлением жидкостной пленки. Фтористый водород, четырехфтористый кремний и соляная кислота очень хорошо растворяются и воде, и скорость их абсорбции определяется сопротивлением газовой пленки.
При извлечении любой из указанных выше примесей из газового потока абсорбируются также небольшие количества основных газовых компонентов. Абсорбция их особенно заметна в процессах очистки под высоким давлением; в этих случаях она может существенно влиять на экономику водной очистки газа. В табл. 6. 1 приведены данные по растворимости в воде ряда компонентов, обычно составляющих основную массу газов, подвергаемых процессам водной очистки.
Таблица 6. 1
Растворимость различных газов в воде [1]
Газы И • ю—4 * ПРИ температуре, °C
0 10 20 30 40 50
Окись углерода СО Водород Н« Метан СН4 Азот N2 Кислород О2 ♦ Значения Н в уравнении р = Нх, гд( нента в жидкости и р—парциальное давлег 3,52 5,79 2,24 5,29 2,55 ше раса 4,42 6,36 2,97 6,68 3,27 лярна> ворент 5,36 6,83 3,78 8,04 4,01 1ОГО нот 6,20 7,29 4,49 9,24 4,75 раствор шонент! 6,96 7,51 5,20 10,4 5,35 енного 1 в гаве 7,61 7,65 5,77 11,3 5,88 компо
АБСОРБЦИЯ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ВОДОЙ
Абсорбция двуокиси углерода водой имеет промышленное значение для очистки некоторых газов высокого давления, в частности применяемых для синтеза аммиака. Однако этот процесс, по-видимому, в значительной степени вытесняется другими, более эффективными процессами очистки газа, в которых применяются растворители с большей поглотительной емкостью, например моноэтаноламин и карбонат калия. Технологическая схема простого процесса водной абсорбции показана на рис. 6. 1. В простейшем варианте установка состоит только из абсорбера, работающего при повышенном давлении, десорбера, в котором вследствие снижения давления из воды выделяется двуокись углерода, и насоса для подачи воды в верх абсорбера. На схеме показана также рекуперационная турбина, позволяющая использовать часть энергии путем снижения давления жидкости и последующего расширения абсорбированного газа; наличие специальной колонны для выделения газов обеспечивает более полную десорбцию СОг из воды, чем может быть достигнуто в простом десорбере. При такой схеме процесса в десорбере можно поддерживать некоторое среднее давление, получая при этом газ с достаточно высоким содержанием горючих компонентов, используемый в качестве топливного газа с низкой теплотой сгорания.
Описываемый процесс обычно применяется для очистки газов с парциальным давлением двуокиси углерода больше 3,4 ат, так как только при таком давлении достигается экономически эффективная поглотительная емкость воды по отношению к двуокиси углерода. Так как газы синтеза аммиака
116
обычно содержат около 25% СОг, этот фактор практически ограничивает применимость процесса системами, давление абсорбции в которых выше примерно 14 ати. При применении воды в качестве абсорбента для извлечения примесей из газа достигаются следующие преимущества по сравнению
с моноэтаноламиновыми растворами.
1. Простота конструкции установки (отсутствие теплообменников или
кипятильников).
2. Отсутствие тепловой нагрузки.
3. Дешевизна растворителя.
4. Инертность растворителя по отношению к COS, Ог и другим воз
можным микропримесям.
5. Отсутствие азотистых паров растворителя, переходящих в газовый поток.
Основные недостатки процесса водной абсорбции следующие.
1. Чрезмерно большие потери водорода или других ценных компонентов, содержащихся в газовом потоке.
2. Очень высокая нагрузка насосов.
3. Низкая поглотительная емкость воды по отношению к СОг.
4. Недостаточная чистота получаемой побочной двуокиси углерода.
Получаемую двуокись углерода часто перерабаты-
вают на том же заводе на
мочевину взаимодействием с аммиаком. Необходимость получения СОг высокой чистоты в этом случае обычно препятствует использованию процессов водной очистки. Экономически показатели этаноламиновой очистки и водной абсорбции в значительной степени зависят от стоимости тепловой и электрической энергии. Если на установке этаноламиновой очистки на дан-
ном заводе можно использовать отходящее тепло от других процессов, то обычно более экономичным оказывается этаноламиновая очистка.
Основные данные
На рис. 6. 2 и 6. 3 показана зависимость растворимости двуокиси углерода в воде от температуры и давления [2]. На рис. 6. 2 изображен ряд плавных кривых, построенных по данным многочисленных исследователей. Рис. 6. 3 основан целиком на данных одной работы [3]; на нем показаны экспериментальные точки.
Расчет и эксплуатация абсорберов водной очистки газа
Расчет насадочного абсорбера. Установлено, что скорость абсорбции двуокиси углерода водой почти полностью определяется сопротивлением жидкостной пленки, по-видимому, вследствие сравнительно низкой растворимости двуокиси углерода. Поэтому были проведены обширные исследования системы СОг — НгО для определения величины сопротивления жидкостной пленки процессу массопередачи при различных типах применяемых насадок, в условиях процессов абсорбции и десорбции. Некоторые из
117
полученных при этом данных непосредственно применимы для расчета промышленных установок абсорбции и десорбции двуокиси углерода.
Особенно ценны данные одной из этих работ [4], поскольку она проводилась с применением промышленной насадки (стальные кольца Рашига размером 50 X 50 X 1,6 мм) и охватывала интервал очень высокой интенсивности циркуляции жидкости, обычно встречающейся на практике, когда требуется достигнуть почти полного извлечения СОг. Этими же исследователями [4] установлено, что при расходе жидкости больше 98 000 кг/час м2 величины HQL значительно больше, чем вычисленные на основании прежних данных, полученных при более низких расходах жидкости. По мнению
цитируемых авторов, это кажущееся расхождение может являться результатом высокого отношения скоростей жидкости и газа в таком абсорбере. При таких условиях, когда отношение
Рис. 6. 2. Растворимость двуокиси углерода в воде при давлении 1 ат и выше [2].
Рис. 6. 3. Растворимость двуокиси углерода в воде при низком давлении [3].
Цифры на линиях — температура
абсорбции в °C.
средних линейных скоростей жидкостей и газа больше единицы, медленно движущийся газ может увлекаться нисходящим потоком жидкости, что нарушает истинный противоток и приводит к увеличению наблюдаемых значений HQL. Результаты исследования [4] представлены на рис. 6. 4 и 6. 5.
На рис. 6. 4 показаны линии равных отношений mGM/LM, где т — наклон кривой равновесия yjx', GM — молярная скорость газа в кг-мол/час м2 и LM — молярная скорость жидкости в кг-мол/час м2. Параметр mGM/LM представляет собой отношение наклона кривой равновесия к наклону рабочей линии. Для промышленных абсорберов, в которых вследствие избытка воды достигается практически полное извлечение двуокиси углерода, этот параметр обычно меньше 1,0, а для десорберов, где требуется почти полное извлечение СОг из воды, он может увеличиться до 2,0. Приведенные данные показывают, что для колонн со стальными кольцами Рашига размером 50 X X 50 X 1,6 мм можно ожидать значений HQL выше 2,1 м для абсорбера и
118
около 1,2—1,7 м для десорбера. На рис. 6. 5 (который построен на основании тех же экспериментальных данных, что и рис. 6. 4) для сравнения представлены данные для керамических колец Рашига диаметром 50 мм [5 ]. Эффективная линейная скорость VG, указанная на кривой для керамических колец, вычислена с учетом поправки на разность свободного объема при керамических и стальных кольцах.
Рис. 6. 4. Влияние линейной скорости газа на высоту ступеней массообмена при абсорбции двуокиси углерода водой (стальные кольца Рашига 50 - 50-1,6 мм [4]).
Цифры на пунктирных линиях — отношение на сплошных
Рис. 6. 5. Влияние линейной скорости жидкости на высоту ступеней массообмева приабсорбции двуокиси углерода водой. Цифры На сплошных линиях — линейная скорое! ь воздуха в м се>. (стальные кольца Рашига 50 50-1,6 мм [4]), на пунктирной линии — аффективная линейная скорость воздуха (керамические кольца Paulina 50 мм [5])
Полученные данные [5] важны также и при расчете значений НL или kLa в области более низких расходов жидкости. Хотя эти данные были получены в основном в ходе опытов по десорбции кислорода, имеются также достаточные данные и для двуокиси углерода, показывающие, что конечное уравнение (6. 1) или соответствующее ему уравнение (6. 2) одинаково справедливы и для этого газа.
= 10,7а(0^У~П(^1~3
\ P-L ) \ 4lDl!
(6.1)
119
или
„ 0,305 / 0,305 L \n / \*
яь = — ’
где kLa — объемный коэффициент массопередачи для
в кг-мол/мР час (кг-мол/м3);
HL — высота единичной ступени массопередачи в л;
L — весовая скорость жидкости в кг/час м2;
pL — вязкость жидкости в кг/м час, ql — плотность жидкости в кг/м3;
Dl — коэффициент диффузии для жидкости в мР/час
(Z)~ 0,61 • 10—5 мР/час для СО2 при 18°);
(6.2) жидкости
а, пи s — константы, значения которых приводятся ниже.
Насадка п •
Кольца диаметром, мм:
50 80 0,22 0,50
38 90 0,22 0,50
25 100 0,22 0,50
13 280 0,35 0,50
10 550 0,46 0,50
Седловидная насадка размером, мм:
38 160 0,28 0,50
25 170 0,28 0,50
13 150 0,28 0,50
Насадка из керамических плиток размером, мм
76 НО 0,28 0,50
Приведенные выше уравнения (6. 1) и (6. 2) могут быть использованы для расчета коэффициента абсорбции к£, отнесенного к жидкостной пленке, и высоты единичной ступени массопередачи HL для общего случая. Если сопротивление газовой пленки также значительно, то с помощью обычных уравнений необходимо рассчитать общий коэффициент абсорбции (или высоту ступени массопередачи) для учета влияния обеих пленок. Для случая абсорбции СОг сопротивление газовой пленки крайне мало и значения kL и HL, вычисленные из уравнений (6. 1) и (6. 2), можно непосредственно использовать для определения общего коэффициента абсорбции KLa и высоты ступени массопередачи HQL.
Опубликованы [6] данные по коэффициентам абсорбции, вычисленным на основе обследования небольшой промышленной установки, запроектированной для получения сравнительно чистого водорода из газов брожения, содержащих примерно 9,4% объемн. СОг, 50,2% СО, 34,6% Нг, 1,4% СЩ и 4,4% Nz. Кроме того, этот же автор приводит обширные данные по абсорбции и десорбции, полученные в ходе опытных работ, предшествовавших сооружению промышленной установки. Результаты этих работ приводятся для стадий абсорбции и десорбции по опытной установке и только для стадии абсорбции по промышленной установке. Данные этого исследования [6 |, представленные в виде уравнения коэффициента абсорбции К^а, в общем согласуются с результатами рассмотренной выше работы [4] и обнаружило
Рис. 6. 6. Влияние расхода газа на вычисленный по жидкостной пленке коэффициент абсорбции СОг водой [6].
Полузаводской абсорбер- насадка — керамические кольца 25 .«ч, давление 11,9 ат; промышленный абсорбер: керамические кольца 38 мм; давление 21,4 ат
х — опытная установка, L ' 117000 кг/час .и2, О — опытная установка, LX 68500 кг/час jk2; А — промышленная установка, L ' 166000 кг/час м*
___ 600DC
Расход жидкости, кг/час м г
Рис. 6. 7. Влияние циркуляции жидкости на десорбцию СОг из воды отдувкой воздухом в условиях опытной отпарной колонки с керамическими кольцами размером 25 jhjh [6].
вают уменьшение коэффициента абсорбции с уменьшением скорости газа при высоких скоростях жидкости в абсорбере. В десорбере никакого влияния скорости газа на коэффициент абсорбции не обнаружено. Было установлено также, что коэффициент КLa как в десорбере, так и абсорбере возрастает с увеличением скорости жидкости.
Влияние скорости газа на коэффициент абсорбции KLa, установленное в ходе этих опытов [6], показано на рис. 6. 6 в виде кривых, характеризующих результаты работы как опытного, так и промышленного абсорберов. Приводимые на этом рисунке коэффициенты абсорбции опытной установки рассчитаны для небольших секций абсорбера. Для самой нижней секции абсорбера наблюдались неожиданно высокие значения коэффициентов абсорбции, вероятно, вследствие влияния впрыска воды ниже слоя насадки; поэтому эти значения не показаны на графике. На рис. 6. 7 показана зависимость коэффициента абсорбции от циркуляции жидкости для отпарной колонки опытной установки.
В табл. 6. 2 приводятся эксплуатационные показатели, полученные на опытной и промышленных установках, а также размеры испытывавшихся колонн.
Абсорбция в тарельчатых колоннах. В литературе опубликованы данные по коэффициентам полезного действия тарелки для системы двуокись углерода — вода [7 ]. Для одиночной тарелки диаметром 457 мм с семью колпачками диаметром 100 мм коэффициент полезного действия тарелки по Мэрфри составлял 1,8—2,6% (при рабочей температуре в пределах 10—12° и молярном отношении расхода жидкости и газа 2,2—16). Эти данные представляют интерес как пример очень низких коэффициентов полезного действия тарелки в колоннах рассматриваемого типа. Обычные колпачковые колонны редко используются для водной абсорбции двуокиси углерода, так как они непригодны при применяемых очень высоких отношениях расхода жидкости и газа. Разработано несколько вариантов конструкции тарелки, которые имеют, по-видимому, ряд преимуществ по сравнению с обычной конструкцией тарелки. В одном из вариантов [8] каждая тарелка состоит из ряда параллель
ных желобков. Жидкость, заполняющая желобки, переливается через зазоры между ними, образуя под тарелкой завесу падающей жидкости. Падая в желобки нижележащей тарелки, жидкость увлекает при этом газовые пузырьки. Поток газа в пространстве между смежными тарелками имеет
121
Таблица 6. 2
Типичные опытные данные по водной абсорбции СО2 в насадочных колоннах [6]
Показатели Абсорбция на опытной установке ДесорСци я на опытной установке Абсорбция на промышленной установке
! 3 1 2 3 1 I L
Размеры колонн: внутренний диаметр» мм высота насадки, м . Размеры керамической насадки, мм 250 7,8 25X25 380 4,6 25x25 690 5,5 (две секции до 38X38 2,7е м)
Расход воды, ке/час м* ... Температура воды, °C . . Расход газа, кг/час м3 ... Давление, ата Содержание СО2 в газе, % объ-емн.: на входе на выходе Содержание СО2 в воде, кг/м3. на входе .... на выходе Коэффициент абсорбции KLa, кг/час м3 (кг/3м) 117 000 15 655 11,9 61,2 0,49 5,0 10~3 5,4 Не опре. впрыска г 71 000 18 570 11,9 60,6 4,97 5,0-10-3 7,5 делился из-з; юды ниже сл 85 000 13 590 11,9 59,1 3,9 5,0 • 10“3 6,5 а влияния оя насадки 51000 Температур 670 1,0 0 3,7* 0 7,0-10—3 95,0 | 37 000 а окружающ 470 1,0 0 1,8* 0 5,0-10-3 61,0 1 119 000 его воздуха 1600 1,0 0 0,17* 0 7,0 • 10~3 17,3 162 0С0 29 370 21,4 9,63 0,35 2,0 • 10-3 0,46 20,1 162 000 29 880 21.4 10,12 0,63 2 • 10“3 1,13 50,0 109 000 26 1100 21,4 9,20 2,14 2,2-10” 8 1,59 35,2
• Содеря ание СО5 в ювлтте на высоте 2,75 л, от низа насадки.
в основном горизонтальное направление, перпендикулярное1 жидкостной завесе, и восходящее направление поочередно у того и другого конца смежных тарелок.
В другой похожей конструкции на каждой тарелке поддерживается 'слой воды высотой в несколько десятков миллиметров; тарелка перфорированная, так что струи воды стекают на нижележащую тарелку, увлекая с собой пузырьки газа. Как и в предыдущей конструкции, в пространстве между смежными тарелками газ движется горизонтально, затем он меняет направление на вертикальное, поступая на вышележащую тарелку через отверстие в одном из ее концов, и в пространстве над этой тарелкой снова движется горизонтально, но уже в противоположном направлении. Тарелки такого типа обычно называют «перфорированными» или «ситчатыми».
Для водной абсорбции газа были предложены также рифленые тарелки Киттеля со спиральным потоком (с попеременным движением от периферии к центру и от центра к периферии на смежных тарелках). В литературе имеются данные о работе абсорберов, в которых насадка из колец Рашига была заменена тарелками Киттеля [9]. Испытания проводили на абсорбере диаметром около 2 м с высотой слоя насадки 11 м. Вместо насадки было установлено 42 многоугольные рифленые тарелки Киттеля. В табл. 6. 3 приводятся сравнительные данные о работе абсорбера до и после реконструкции.
Таблица 6. 3
Показатели работы абсорберов с тарелками Киттеля и насадочного (кольца Рашига) в процессе водной абсорбции двуокиси углерода [9]
Показатели Абсорбер
с кольцами Рашига диаметром с 42 многоугольными тарелками
Расход газа, нм3/час 14 000 14 000
Содержание СО2 в газе, %: на входе в абсорбер 29,0 29,2
на выходе из абсорбера 1,8 27 1,8 27
Давление, ат
Циркуляция воды, м3/час 1000 770
Температура воды, °C 17 17
Расход воды, л>3/1000 м3 газа 73,5 56,2
Интересно отметить, что при достижении состояния равновесия в таком абсорбере содержание СОг в выходящей воде составляет 6,73 нм3/м3 воды, а теоретически минимальная интенсивность циркуляции воды 41 м3/1000 нм3 газа. Фактический расход воды при кольцевой насадке и тарелках Киттеля был соответственно на 80 и 35% выше, чем теоретически требуемый минимальный расход.
Эксплуатационные данные. В литературе [10] приведено описание различных процессов очистки газов синтеза аммиака с указанием типичных расхода и состава таких газов. Как сообщают авторы этой работы, производительность типичной установки очистки синтез-газа водной абсорбцией 8500 нм3/час при давлении газа от 17,5 до 19,3 ати и расходе предварительно деаэрированной и охлажденной воды около 900 м3/час. При использовании обычного насадочного абсорбера содержание двуокиси углерода в газе, выходящем с верха абсорбера, составляет 0,5—0,8%. В табл. 6. 4 приводится состав двух типичных синтез-газов, поступающих на очистку, и газов, выделяющихся из раствора при сбросе давления.
1 В оригинале ошибочно напечатано «параллельное жидкостной завесе». Прим. ред.
123
Таблица 6.4
Типичный состав газов абсорбционных установок водной очистки газа от СО2 [10 ]
Компоненты Состав газа, поступающего в абсорбер, % Состав газа, извлекаемого ва стадии десорбции раствора, %
коксовый газ после конверсии СО синтез-гав с установки паровой конверсии природного газа после конверсии СО коксовый газ конверсии СО сивтез-гав с установки паровой конверсии природного газа после конвер-
Водород 51,0 60,0 6,0 31,0
Азот 16,5 20,0 0,0 8,5
Двуокись углерода 28,0 16,0 92,3 58,5
Окись углерода 3,5 3,5 1,5 2,0
Метан-[-аргон 0,5 0,5 0,0 0,0
Сероводород 0,5 0,5 0,2 0,0
Всего 100,0 100,0 100,9 100,0
Хотя эти сведения о составе приводятся без подробных эксплуатационных показателей, очевидно, что газ, выделенный из воды на установке паровой конверсии природного газа, не содержит всего количества поглощенной СОг, так как столь большая потеря водорода в суммарном потоке отходящей СО2 не допустима. По-видимому, этот анализ характеризует газ, извлеченный на промежуточной ступени дросселирования при давлении около 0,1—0,3 ати. Обычно на установках водной очистки газа синтеза аммиака потери водорода составляют 3—5%.
В табл. 6. 5 представлены более полные данные о процессе водной очистки газа на установке синтеза аммиака [41 ], которые отражают как летние, так и зимние условия работы. Зимой требуется значительно меньшее количество воды вследствие низкой температуры окружающего воздуха. Это приводит к уменьшению потерь водорода с извлекаемым при десорбции газом. Обычно температура газа на входе в абсорбер на 30—50° выше, чем температура поступающей воды. Подаваемая на установку абсорбции вода содержит 96 мг!л растворенных твердых веществ и 119 мг!л суммарных твердых веществ; pH ее равен 7,2. В абсорбере внутренним диаметром 3 м и высотой 25 м находятся три яруса насадки из колец Рашига:
а) верхний, высотой 5,8 м из алюминиевых колец размером 75 мм;
б) средний, высотой 5,2 м из керамических колец размером 75 мм;
в) нижний, высотой 5,2 м из керамических колец размером 50 мм.
Использование энергии воды под давлением. Из-за высокого расхода мощности на привод насосов установок водной очистки газа желательно применять оборудование для использования энергии воды под высоким давлением. Для этой цели применяют активную турбину Пельтона и реактивную турбину Френсиса. Турбины с колесом Пельтопа обычно позволяют использовать от 50 до 60% энергии потока воды высокого давления, а турбины Френсиса — до 80%. Так как к. и. д. водяного насоса обычно около 80%, то оборудование для использования энергии давления воды может в лучшем случае дать приблизительно 65% от общего расхода мощности на привод насосов.
На заводе синтеза аммиака в Белле (фирма «Дюпон», Западная Виргиния, США) применена необычная система для использования энергии воды высокого давления [И]. Вода из скрубберов, работающих под давлением 30 ат, подается на вершину холма высотой 180 м, расположенного рядом с заводом. Здесь из воды при атмосферном давлении извлекается двуокись углерода, а окончательная десорбция осуществляется отдувкой воздухом. Положение воды на определенной высоте над уровнем моря после окончатель-
124
Таблица 6.5
Эксплуатационные данные процесса водной очистки синтез-газа от СО2 [41]
Декабрь
Температура, °C:
воды на входе в скруббер..................
газа на выходе из скруббера ..............
Давление, ати:
газа на входе в скруббер .................
газа на выходе из скруббера...............
Количества:
газа на входе в скруббер, нм3/час.........
очищенного газа (расчетное), нм3/час . . . воды на входе в скруббер, мя/час..........
аммиака, вырабатываемого в секции синтеза, т/час.....................................
Состав газа, %:
поступающего на очистку:
СО2 .................................
СО ..................................
СН4 ..........................
N2 (включая аргон)............
очищенного газа:
СО2 ..........................
СО ...........................
извлекаемого при десорбции раствора:
СО2 ..........................
сЬ :
СН4 . .
N2 (включая аргон)
ной десорбции из нее СОг обеспечивает высокое давление на приеме насосов, подающих воду обратно в абсорберы, а поэтому расход мощности на привод насосов снижается. При таком процессе используется около 60% энергии воды высокого давления; основная часть оставшейся энергии воды расходуется на преодоление трения в трубопроводах, подающих и отводящих воду с горы.
Коррозия. В отличие от этаноламиновых растворов и растворов солей щелочных металлов, имеющих обычно основной или нейтральный характер, вода при абсорбции значительных количеств двуокиси углерода приобретает кислый характер. Как и следовало ожидать, это приводит к коррозии аппаратуры на установках водной очистки газа от СОг; но в отличие от других процессов в этом случае агрессивность среды невелика, так как температура во всем рабочем цикле процесса равна или близка к температуре окружающей среды. Низкие температуры являются, конечно, благоприятным фактором для снижения интенсивности коррозии, а отсутствие теплообменников уменьшает количество металла, подвергающегося коррозионному воздействию.
Коррозию стали под действием двуокиси углерода и других растворенных газов изучали в лабораторном масштабе ряд авторов [12, 13]. Этими исследователями установлено, что присутствие кислорода значительно ускоряет коррозию под действием двуокиси углерода, в то время как сероводород в малых количествах замедляет ее. В табл. 6. 6 приводятся сравнительные данные о скоростях коррозии малоуглеродистой стали в присутствии СОг и других газов.
125
Опыты проводили на динамической испытательной аппаратуре с водой, содержащей растворенный газ, которая с постоянной скоростью омывала образцы металлов. Хотя подобные опыты и представляют ценность для сравнительной оценки влияния различных газов на металл, однако следует
очень осторожно использовать данные этих опытов при экстраполяции их для расчета промышленных установок. Установлено [13], что даже для раз-
Таблица 6.6
Коррозия малоуглеродистой стали в воде под действием двуокиси углерода и других газов [12, 13]
Концентрация газа, Корровия малоуглеродистой стали при температуре 27° и времени контакта 72 часа, мм/год
о2 H2S при концентрации СОа, равной 0,02% при концентрации СО2, равной 0,06%
8,8 0 0,71 0,46 1,51
4,3 0 1,10
1 6 0 0,31 0,86
0,4 0 0,43 0,69 0,15
<0,5 35 0,15
< 0,5 150 0,38 0,41
<0,5 400 0,43 0,53
личных образцов одной и той же марки малоуглеродистой стали скорость коррозии может значительно различаться — иногда в три раза.
При работе промышленных установок водной очистки газа коррозию аппаратуры удавалось ослабить добавками замедлителей коррозии, например водного раствора бихромата калия, использованием нержавеющей стали на участках с высокой турбулентностью потоков, а также применением защитных покрытий внутренних поверхностей абсорбера и других
аппаратов. Для десорбции противоточным контактированием раствора с воз-
духом могут использоваться деревянные градирни. В тех случаях, когда не исключена возможность освещения воды, может потребоваться также обычная обработка ее для борьбы с развитием водорослей. На установках водной очистки газа трудности, связанные с ценообразованием, обычно не возникают; но если оно происходит (вследствие присутствия в воде масла или других примесей), то применяют обычные противопенные присадки типа высокомолекулярных спиртов (например, оценола1) или силиконовых жидкостей.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА ВОДНОЙ АБСОРБЦИЕЙ
Хотя сероводород значительно лучше растворяется в воде, чем двуокись углерода, водная абсорбция для извлечения сероводорода из газовых потоков не нашла широкого промышленного применения. Вероятно, это объясняется главным образом тем, что парциальное давление сероводорода в газе обычно недостаточно велико для эффективного осуществления процесса водной абсорбции. Использованию этого процесса препятствуют также жесткие требования к степени очистки газа от сероводорода и невозможность применения воздуха для десорбции раствора (из-за протекания побочных реакций). Как указывалось выше, одним из основных преимуществ процесса водной очистки газа от СОг является значительно меньший расход тепла, чем при процессах очистки этаноламинами или солями щелочных металлов. Расход тепла при этаноламиновой очистке газа от H2S меньше, чем при очистке от СОг вследствие меньшей теплоты реакции. Более того, при достаточно высоком содержании сероводорода в газе, когда увеличение тепловой нагрузки ухудшает экономику процесса, обычно оказывается более целесообразным (а иногда и необходимым) перерабатывать сероводород на элементарную серу. В ходе этого процесса получается достаточное количество отходящего тепла, обеспечивающее нормальную работу этаноламиновоц установки.
1 Торговое вазвавие смеси нормальных первичных жврных спиртов с преобладанием олеилового спирта. Прим. ред.
126
Несмотря на указанные выше недостатки, в ряде специальных случаев абсорбция сероводорода водой может быть экономичной; техническая осуществимость процесса полностью доказана. Иногда на установках водной очистки газа, запроектированных главным образом для абсорбции двуокиси углерода, одновременно с СОг извлекаются и небольшие количества сероводорода.
В одной из опубликованных работ [14] приводятся данные о растворимости сероводорода в воде при средних давлениях, в другой [15] подробно рассматривается система сероводород — вода при давлениях до 350 ати. Данные обеих работ показывают, что при условиях, обычно встречающихся в процессах очистки газа, для данной системы справедлив закон Генри. Равновесные составы газа и жидкости можно легко вычислить, если известны коэффициенты закона Генри, подобные приведенным в табл. 6. 7. В этой таблице приводятся значения Н из уравнения Р = Нх, где х — молярная доля абсорбируемого компонента в жидкой фазе и Р — парциальное давление абсорбируемого компонента в газовой фазе в ат.
В простейшем варианте установка водной очистки газа состоит только из абсорбера, десорбера и циркуляционного насоса. Если допускает экономика процесса, то может быть установлено дополнительное оборудование
для уменьшения потерь углеводородов, использования энергии воды высокого давления или регулирования рабочей температуры. На рис. 6. 8 показана технологическая схема опытной установки для изучения процесса очистки природного газа водной абсорбцией. Целью работы, проводившейся
127
на опытной установке фирмы «Шелл ойл», было исследование возможности абсорбции из газа одного из месторождений в Канаде сероводорода и двуокиси углерода, общее содержание которых достигало 45%. Результаты работы показали, что водной очисткой газа под давлением 35—49 ати можно извлечь примерно 80—90% H2S (при начальном содержании в газе 35%) и около 60% СО2 (при начальном содержании в газе 10%). Производительность опытной установки примерно 8500 нм3/сутки газа при циркуляции воды около 11,2 м3/час [16, 17]. Ниже приводится состав газа (в %), очищенного от сероводорода на такой установке [17].
Сероводород ...................................35,00
Двуокись углерода..............................10,12
Азот........................................... 1,31
Метан ..................................... 52,25
Этан............................................0,69
Пропан . 0,16
Бутаны.................. . . . . . 0,10
Пентаны.........................................0,07
Гексаны и выше..................................0,30
На опытной установке фирмы «Шелл ойл» было проведено детальное изучение коррозии, так как предполагали, что она является одним из основных недостатков процесса. Подробные данные об этом исследовании приводятся в литературе [17]. Оказалось, что сильнее всего корродирует углеродистая сталь в абсорбере и на линии насыщенного раствора (скорость коррозии за первые два дня здесь достигала 2,5 мм/год), но в дальнейшем интенсивность коррозии значительно снижалась (до 0,25—0,75 мм/год примерно через 10 дней) вследствие образования прочной защитной пленки сульфида железа. Установлено, что на стальных образцах, помещенных в десорбере, защитная пленка образуется медленнее. Вследствие опасности водородной коррозии и растрескивания под действием сульфидной коррозии приходится применять коррозионностойкие материалы и проводить отжиг аппаратов для снятия напряжений. Применение замедлителя коррозии типа диспергируемых в воде аминов в концентрации 0,1% заметно снижает интенсивность коррозии всех видов. Полученные данные показывают, что для аппаратов и основных коммуникаций можно использовать углеродистую сталь при условии отжига для снятия напряжений; для таких ответственных узлов и деталей оборудования, как рабочие колеса насосов, трубки Бурдона в манометрах, карманы для термометров, диафрагмы и пружины предохранительных клапанов, предпочтительнее легированные стали, например, марок 304, 316 или к-монель.
АБСОРБЦИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Извлечение фтористых соединений из отходящих газов промышленности приобретает все большее значение как мера борьбы с загрязнением атмосферы. Выброс фтористых соединений возможен при многих процессах; как известно, Выбросы заводов по производству алюминия, фосфатных удобрений, железа, эмалей, кирпича причиняют существенный вред растительности и вызывают заболевание скота. По количеству выбросов фтористых соединений наиболее важны два процесса: переработка фосфоритов и производство алюминия.
Химические реакции, приводящие к выделению газообразных фтористых соединений в ходе указанных процессов, еще не полностью изучены, но среди образующихся соединений обычно присутствуют четырехфтористый кремний (SiF«) и фтористый водород (HF). В отходящих газах присутствуют также и суспендированные вещества или взвеси, которые могут содержать нелетучие фтористые соединения. Опубликован [18] обзор имеющихся данных о механизме выделения фтористых соединений. Автор этой работы приходит к выводу, что основным механизмом при высокотемпературных про-
128
цессах является пирогидролиз, ведущий к образованию HF; образование же SiF« ограничивается низкотемпературными процессами разложения солей кремнефтористоводородной кислоты и других фторных соединений кислотами Практически отходящие газы заводов по производству алюминия содержат в основном HF и некоторые диспергированные фтористые соединения, как NaF и AIF3; газы, образующиеся при подкислении фосфоритов, содержат главным образом SiF4. При других процессах обработки фосфоритов, связанных с использованием тепла, например при процессах, протекающих в агломерационных печах и печах производства фосфата кальция, выделяется в основном фтористый водород.
Как фтористый водород, так и четырехфтористый кремний очень хорошо растворимы в воде; на большинстве промышленных установок это свойство используют для борьбы с выбросом в атмосферу фтористых соединений. Так как очистке должны подвергаться большие объемы отходящего газа низкого давления, конструкция абсорбционной аппаратуры в значительной степени определяется требованием минимального гидравлического сопротивления. Большое значение при выборе аппаратуры для очистки отработанных газов от фтористых соединений имеют также малые капиталовложения
и эксплуатационные расходы, поскольку регенерация получаемых кислых растворов обычно экономически невыгодна. На выбор конструкции абсорберов для очистки газа от фтористых соединений влияют также присутствие в газовом потоке твердых взвесей и образование твердых веществ в результате реакций, протекающих в промывочной жидкости. На основании рассмотренных выше факторов на установках очистки газа от фтористых соединений обычно применяют абсорберы с форсунками для распиливания воды или с хордовой насадкой с относительно большим живым сечением. Выходящий из абсорбера раствор можно возвращать в процесс (рециркуляция)
для повышения концентрации кислоты или обрабатывать известью для осаждения ионов фтора, или сбрасывать в канализацию без дальнейшей переработки.
Основные данные
На рис. 6. 9 приводятся кривые давления паров фтористого водорода над водными растворами [19]. Как видно из приводимых данных, фтористый водород довольно хорошо растворяется в воде при относительно низких температурах. Например, при очистке газа, содержащего 0,013% объемн. HF, что соответствует давлению паров 0,01 ммрт. ст., можно теоретически получить на выходе из абсорбера раствор с содержанием фтористого водорода почти 5%. Однако на промышленных установках обычно применяют очень большой избыток воды, и сбрасываемые растворы редко содержат более 0,1 % HF. Если представить данные рис. 6. 9 в виде зависимости логарифма парциального давления от величины, обратной абсолютной
Концентрация HF в растворе, °/о вес
Рис. Ь. 9. Давление паров HF над разбавленными водными растворами [19].
Цифры на линиях — температура рас-ТВОПй в С
температуре, то получаются практически прямые линии, наклон которых показывает, что скрытая теплота испарения для растворов концентрацией HF от 2 до 30% лежит в пределах 10,8—11,2 кал/г-мол.
Хотя раствор фтористого водорода ядовит и очень агрессивен по отношению ко многим материалам, в действительности он является сравнительно слабой кислотой. Константа ионизации этой кислоты при
9 закав в-
129
25° равна 7,4 • 10 4 т. е. она лишь несколько сильнее, чем уксусная кислота.
При абсорбции фтористоводородная
четырехфтористого кремния водой образуется кремне-кислота. Один из исследователей [20], изучавших
Содержание Hs5ifs в растВоре, °/о
Рис. 6. 10 Давление паров четырехфтористого кремния над водными растворами кремнефтористоводородной кислоты [20].
Цифры на линиях — температура раствора в °C.
механизм этого процесса, считает, что реакция, по-видимому, протекает в две стадии:
SiF4+2H2O SiO2+4HF (6. 3)
2HF+SiF4 H3SiFb (6.4)
Получающаяся простая кремнефтористоводородная кислота, возможно, реагирует с дополнительным количеством SiFi или SiOa, образуя более сложное соединение. Вторая из приводимых реакций обратима, поскольку над раствором кремнефтористоводородной кислоты существует определенное давление паров HF и SiFi.
Этот же автор [20] приводит данные о концентрации кремнефтористоводородной кислоты, находящейся в равновесии с парами Si F«; эти данные представлены на рис. 6. 10. Совместное рассмотрение рис. 6. 9 и 6. 10 показывает, что при очистке отходящего газа, содержащего 0,3% четырехфтористогн кремния, при температуре ниже 70° можно получить раствор кремнефтористоводородной кислоты концентрацией около 32 %. Эти данные были подтверждены на промышленной установке водной очистки газа, работавшей с непрерывной рециркуляцией раствора в течение нескольких часов.
Растворы кремнефтористоводородной кислоты имеют очень низкио значения pH, что подтверждается приводимыми ниже данными для промышленных образцов кислой воды [21 ].
Концентрация HjSiFe, % вес. pH
1,0.....................................:. . .
0,1................................................
0,01 ..........................................
0,001 . . .
1,4
2,2
3,0
3,8
Расчет абсорбера
Поскольку фтористый водород и четырехфтористый кремний очень хорошо растворяются в воде, скорость процесса абсорбции определяется, по-видимому, сопротивлением газовой пленки. Это положение подтверждено экспериментальными данными, хотя установлено [20], что абсорбция осложняется образованием частиц тумана в газе. Кроме того, двуокись кремния (получающаяся в ходе реакции с водой) иногда образует твердую пленку на наружной поверхности капелек воды, что затрудняет протекание процесса абсорбции.
Для извлечения паров фтористых соединений из газовых потоков водой применялись или были предложены абсорберы следующих основных типов.
1. Орошаемые распиливанием камеры (вертикальные и горизонтальные).
2. Насадочные колонны (обычно с хордовой насадкой, имеющей малое гидравлическое сопротивление).
3. Скрубберы типа Вентури, в которых распыливание воды достигается за счет высоких скоростей газа.
4. Абсорберы типа эжекторов, в которых промывка и удаление газа достигаются действием струи воды высокого давления.
130
5, Мокрые газоочистители, состоящие из нескольких слоев смоченного волокна.
Применялись многочисленные конструкции камер, орошаемые механически распыливаемой жидкостью: от высоких цилиндрических башен до горизонтальных аппаратов с поперечным или параллельным током воды и газа. В обычных камерах, орошаемых распыленной жидкостью, вода под давлением 1,05 ати поступает в нескольких точках через сопла.
Насадочные колонны хотя более эффективны, чем камеры с распыливанием жидкости, но все же имеют следующие недостатки: более высокой большую опасность забивания. Наиболее насадка, имеющая меньшее гидравличе-Рашига, и седловидная насадка Берля,
гидравлическое сопротивление и успешно применяются хордовая ское сопротивление, чем кольца Обычно применяют деревянную хордовую насадку, но предложена также пластмассовая насадка с большим живым сечением, изготовленная из формованных (литье под давлением) реек (рис. 6. 11).
Скрубберы типа Вентури очень эффективны, так как они обеспечивают тонкое распиливание воды и хороший контакт газообразной и жидкой фаз, однако они дают сравнительно большой перепад давления газа и, следовательно, требуют большого расхода мощности. Скрубберы такого типа, по-видимому, находят более широкое применение для удаления твердых диспергированных веществ, чем для абсорбции растворимых паров. Устройство скруббера типа Вентури схематически показано на рис. 6. 12.
Преимущество абсорбционных установок типа эжекторов заключается в простоте схемы, так как они служат одновре-
Рис. 6. 11. Пластмассовая насадка хордового типа с большим живым сечением, изготовленная методом литья под давлением, предложенная для очистки отходящих газов.
менно и абсорберами для растворимых паров и эксгаустерами для всего очищаемого газа. Основным недостатком их по сравнению с газодувками является относительно большой расход мощности вследствие сравнительно низкого к. п. д. эжекторов при использовании их для транспортировки газа. Мощность в данном случае расходуется на перекачку жидкости. Схема абсорбционной установки эжекторного типа показана на рис. 6. 13.
Для абсорбции фтористых соединений предложен и испытан в полу-заводском масштабе [22 ] мокрый газоочиститель, состоящий из нескольких слоев смоченного волокна саран (сополимер хлорвинила или хлорвинилидена). Однако до настоящего времени не было сообщения о промышленных установках такого типа.
Из-за существенного различия принципа работы абсорберов разных типов сравнение их на основе таких критериев, как обычный коэффициент массопередачи или высота единичной ступени массообмена, невозможно. Фактически объемный коэффициент абсорбции К^а не может иметь важное значение при расчете колонн с распыливанием, поскольку сечение массообмена меняется в зависимости от скорости и давления жидкости, конструкции
о*
сопла, расстояния от сопла и других параметров. Работу абсорберов различного типа для очистки газа от паров фтористых соединений можно, однако, сравнивать на основе числа ступеней массообмена в данном абсорбере или, что еще проще, на основании полноты извлечения.
Предложено [23] уравнение, связывающее различные параметры для абсорберов рассматриваемого типа; в нем сделана попытка установить зависимость между числом ступеней массообмена и общим расходом мощности в условиях промышленной установки.
Рис. 6. 12. Схема скруббера типа Вевтури.
1 — вход газа, II — подача воды, III — выход раствора, IV — очищенный газ
1 — эжектор, 2 — сепаратор, а — брызго-уловитель; 4 — вытяжная труба Линии: I — вход газа; II — подача воды
Рис. 6. 13. Схема абсорбера эжекторного типа.
Для разбавленного газового потока число ступеней массообмена, вычисленное, исходя из общей движущей силы процесса абсорбции в газовой фазе, можно выразить следующим образом:
где NQg — общее число ступеней массообмена (для суммарного количества газа);
у — концентрация пара компонента в газовом потоке в мольных долях;
ув — концентрация пара компонента в условиях равновесия с жидкостью в мольных долях;
KQa — общий коэффициент массопередачи, отнесенный к газовой пленке, в кг-мол/час м3 ат\
Р — общее давление в шп;
h — высота абсорбера в м;
GM—расход газа в кг-мол/час м2.
В абсорберах очистки газа от HF и SiF«, где применяется очень большой избыток воды, концентрация кислоты в растворе очень мала и величиной ув можно пренебречь. В этом случае уравнение (6. 5) упрощается:
N Г _^. = 1п 0G J У У 2
«2
(6.6)
132
Nog - ln (1-tf/ioo) •
Так как эффективность процесса абсорбции (Е) непосредственно связана с yi и у2 [Е = {yi — у г) /yi . 100], то число ступеней массообмена можно рассчитать непосредственно из следующего уравнения:
(6.7)
В соответствии с этим уравнением для достижения эффективности абсорбции, равной 95%, требуются три ступени массообмена, а для эффективности, равной 99%, — около пяти.
Этот автор [23] считает, что число ступеней массообмена для насадочного абсорбера зависит главным образом от высоты абсорбера и лишь в небольшой степени от мощности, подводимой в газовую и жидкую фазы. Предложенное для этого случая уравнение имеет следующий вид:
р0,1-0.5 . ft0,6-1,0
N<jg Тли ‘ ’ (6- 8)
rG
где PL — мощность, подводимая в жидкую фазу;
PG — мощность, подводимая в газовую фазу;
Л —высота абсорбера.
Для колонн с механическим распиливанием предюжено следующее уравнение:
(6.9)
Следовательно, в этом случае число ступеней массообмена должно быть приблизительно пропорционально мощности, подводимой при распыливании жидкости. Эта мощность будет, конечно, возрастать как с увеличением количества подаваемой воды, так и с повышением потери давления в распиливающих соплах.
Для скрубберов типа Вентури и струйных абсорберов не предложено никакого уравнения, тем не менее следует отметить, что для скрубберов первого типа большая часть мощности должна подводиться с газовым потоком, распиливающим жидкость, а для абсорберов второго типа вся мощность подводится с водой, обеспечивающей распиливание и движение газового потока.
В табл. 6. 8 и на рис. 6. 14 приводятся данные, полученные при абсорбции HF в абсорберах различного типа [23]. Эти данные приводят к выводу, что при заданной полноте извлечения HF и SiF4 наименьшей мощности требуют насадочные колонны с хордовой насадкой, наибольшей — скрубберы типа Вентури; распыливающие колонны занимают промежуточное положение. Проведенный этим же исследователем анализ данных по абсорбции HF в скрубберах со смоченным слоем волокна [22, 24] показал, что по требуемой мощности скрубберы этого типа занимают промежуточное положение между распыливающими колоннами и скрубберами типа Вентури. Полученные в ряде работ [25—27 ] данные по абсорбции SiF^ в распыливающих, насадочных и струйных абсорберах не выявили никаких зависимостей от подводимой мощности, хотя для распиливающего абсорбера, применяемого для очистки газа от HF (см. рис. 6. 14), экспериментальные точки и ложатся довольно хорошо на прямую линию.
Один из исследователей [27 ] изучал также влияние конструкции сопла, числа сопел и расхода воды на работу распыливающих колонн при абсорбции HF. Испытывались распыливающие сопла трех типов: одно со сплошным конусом и два с полым. Оказалось, что все три конструкции сопел имеют примерно одинаковые характеристики; замена девяти сопел одним расположенным по оси колонны соплом не дает никакого улучшения в работе. Как и
133
Тип абсорбера
А А
А А
В С D
F G G
G G G
G
Распиливающий с поперечным током Распиливающий с поперечным током Распиливающий с поперечным током Распиливающий с поперечным током Распиливающий с поперечным током Распиливающий с поперечным током Распиливающий противоточный . . Распиливающий прямоточный . Распиливающий противоточный Типа Вентури ....
Типа Вентури ....
Типа Вентури...........
Типа Вентури...............
Типа Вентури ....
Типа Вентури ....
Типа Вентури...........
В расчете на сечение горловины
Таблица 6. 8
Данные во абсорбции фтористого водорода [23]
Абсорбент Скорость кг/час № Скорость жидкости кг/час л<2 Расход мощности на 1000 м3 газа в час, л с *6°' | кг-мол/час м3 ат nog
и цикле в цикле жидкости всего
Вода 10 200 351 -0,0040 0,0053 —0,0093 -176 -0,33
» 9 200 351 —0,0033 0,0058 -0,0091 —192 -0,38
» 10100 502 -0,0040 0,0040 —0,0080 — 192 -0,25
» 8 900 410 -0,0040 0,0100 -0,0140 —240 -0,62
» 6 900 450 —0,0036 0,0100 -0,0136’ -400 -1,09
Известковое молоко 10000 530 —0,0035 0,0077 -0,0112 -555 -1,50
Вода 9 800 3 900 —0,12 0,06 —0,18 144 -5,85
Известковое молоко 67 500 18 600 —0,137 0,0100 -0,147 816 2,58
Вода 9 800 18 600 0,143 0,012 0,155 67 2,5
» —37OOOO* 210 000* 2,80 0,042 2,842 — 2,9
» —342 000 * -195 000-317 000* 1,25 0,044 1,294 — 2,0
» -342 000 * -195 000-317 000* 1,43 0,065 1,495 — 2,7
-342 000 * -195 000-317 000* 1,72 0,042 1,762 — 2,3
ff —342 000 * -195 000—317 000* 2,08 0,057 2,137 — 3,0
-342 000* -195 000—317 000* 2,38 0,071 2,451 — 3,9
1 -342 000* —195 000-317 000 2,68 0,077 2,757 - 2,3
следовало ожидать, расход воды очень сильно влияет на работу распиливающих колонн. На основе средних эксплуатационных данных для сопел всех типов были рассчитаны значения N0G для нескольких расходов жидкости; полученные результаты приводятся в табл. 6. 9.
Эти данные были получены в первом (головном) из шести абсорберов промышленной установки. Газ и жидкость проходят прямым током сверху вниз через абсорбер сечением 2,1 X X 2,1 м и высотой 8,5 м. Пропускная способность абсорбера около 17 000 м3/час газа, температура которого около 60°, содержание SiF« 0,6%. Имеющихся данных недостаточно для того, чтобы нанести соответствующие точки на рис. 6. 14. Если, однако, предположить, что подводимая мощность пропорциональна расходу жидкости,
то расчетные точки образуют на графике линию, почти для распыливающих скрубберов.
Представляют определенный интерес данные по ноте абсорбции в каждой из шести распыливающих колонн, соединенных последовательно [27 ]. В первой из этих колонн газ движется сверху вниз, во второй — снизу вверх и т. д., и, наконец, выходит с верха последней
Влияние расхода воды на абсорбцию SiF4 в прямоточной распиливающей колонне
Расход воды, л(3 / час Приблизительная полнота абсорбции, % nog
0,68 30 0,36
2,10 45 0,60
3,40 60 0,92
4,76 72 1,27
6,14 81 1,66
параллельную линии
относительной пол-
Рис. 6. 14. Зависимость числа ступеней массообмена от общей установленной мощности для скрубберов очистки газа от HF и SiF4 [23].
Буквы при экспериментальных точках для скрубберов очистки газа от HF соответствуют определенным установкам (см табл 6 8) Точки для скруббера очистки газа от SiF4 построены по данным [25, 27] О — распиливающие скрубберы очистки газа от HF;
□ — скрубберы типа Вентури очистки газа от HF; Л — распиливающие скрубберы очистки газа от S1F4.
колонны. Вода в количестве 0,86 м3/час на каждую колонну подается в систему через 24 распыливающих сопла (по четыре на колонну) под давлением 0,35 ати. Сечение колонны 2,1 X 2,1 м, высота 8,55 м. Полученные в ходе этой работы результаты приведены в табл. 6. 10.
Высокая кажущаяся эффективность абсорбции, достигаемая в последней колонне, по-видимому, объясняется наличием в ней слоя насадки, служащей для удаления из газа частиц двуокиси кремния. Интересно отметить, что результаты, полученные при противоточной и прямоточной схемах
135
Таблица 6. 10
Сравнительная полнота абсорбции SiF4 в последовательно соединенных распыливающих колоннах [27]
о = Направление газового потока Полнота абсорбции SiF<, % от общего содержания в поступающем газе Содержание SiF* в газе на входе в абсорбер, % от общего количе-чества в поступающем газе 2 я г So ж я ° о га о 8 ^3 nog
Нисходящее . . . 30 100 30 4,96 0,36
9 Восходящее . . . 25 70 36 6,10 0,45
з Нисходящее . . . 16 45 36 6,10 0,45
4 Восходвщее . . . 13 29 45 8,15 0,60
5 Нисходящее . . . 7 16 44 7,85 0,58
6 Восходящее . . . 8 9 89 30,00 2,19
Общая характеристика
всей установки . . . 99 100 99 4,63
процесса, различаются лишь незначительно. Это объясняется тем, что концентрация раствора в практически встречающихся пределах мало влияет на скорость абсорбции. Для оценки влияния этого фактора был проведен специальный опыт. Раствор из первых двух колонн непрерывно возвращали на верх первой колонны для повышения концентрации кремнефтористоводородной кислоты. Оказалось, что в пределах концентраций кремнефтористоводородной кислоты 0—15% полнота извлечения фтористых соединений является сравнительно постоянной величиной (60—80%), а при достижении концентрации кислоты около 25% полнота извлечения резко снижается — примерно до 35%.
Эксплуатационные данные
Для производства суперфосфатных удобрений фосфорит обычно измельчают в порошок, смешивают с серной кислотой и загружают в суперфосфатную камеру, где протекает реакция между фосфоритом и кислотой. Затем свежий суперфосфат элеватором выгружается из камеры в бункер для вызревания. Содержащие фтористые соединения отходящие газы отсасываются из смесителя, суперфосфатной камеры, а в ряде случаев и из элеватора и других аппаратов.
В типичном флоридском фосфорите содержится около 3,6% фтористых соединений (в пересчёте на элементарный фтор) и примерно 32% выделяется при взаимодействии с кислотой [26]. Почти все количество паров фтористых соединений собирается из смесителя и суперфосфатной камеры, хотя незначительное количество паров выделяется при последующей транспортировке и созревании суперфосфата. В табл. 6. 11 приводится состав газов из смесителя и смешанных отходящих газов с установки переработки марокканского фосфорита.
Фтор, выделяющийся из этого фосфорита, составляет примерно 1% от веса последнего или 25% от общего количества фтора в исходном фосфорите.
В литературе опубликованы сравнительные данные по скрубберам трех типов, применяемых на установках производства суперфосфата [25, 26]. Хотя в этих работах не делается никаких выводов, полученные данные, представленные в табл. 6. 12, показывают, что горизонтальный скруббер дает максимальную полноту извлечения фтористых соединений при минимальном расходе воды. Высокая полнота извлечения, достигаемая в этом скруббере, по-видимому, объясняется применением сопел высокого давления и движением газового потока по длинному извилистому пути.
136
Таблица 6- 11
Состав отходящих газов процесса непрерывного подкисления в производстве суперфосфата (27]
Показатели Газы из смесителя •тходящие газы (из смесителя и суперфосфатной камеры)
Температура газа, °C 78 60
Количество газа, кг-мол/час 67 360
Состав газа, % мол.:
воздух 34,5 78 9
со2 16,1 3,0
SiF4 2,0 0,6
Н2О 47,4 17,5
Сравнительные эксплуатационные характеристики скрубберов различного типа для очистки отходящих газов производства суперфосфата [25, 26]
Расчетные показатели Скруббер
Вертикальные распиливающие колон- Абсорбер эжекторного типа 2 Горизонтальный распиливающий скруббер »
с соплами | с эжектором
Циркуляция воды, м3/час Давление воды, ати , Число сопел (или эжекторов) . . . Расход отходящих газов (максимальный), м3/час Производительность установки получения суперфосфата, т/час . , , Удельный расход воды на 1000 jh3 газа, ма/час Средняя полнота извлечения фтористых соединений, % 66 2,2 12 22 000 15 3,3 95 14 2,1 24 68 4,2 1 14 4,3 80 24 000 40 0,6 99
13 000 15 6,5 98
1 Установка состоит из двух цилиндрических вертикальных колонн диаметром 1,1 м и высотой-12,2 м и одной колонны диаметром 1,1 м и высотой 6,1 м Газы проходят сверху вниз через первую колонну, меняют направление на обратное в следующей колонне и, наконец, проходят сверху внив черев третью колонну В первых двух колоннах имеются шесть распыливающих сопел, установленных навстречу газовому потоку Последняя колонна работает без орошения.
2 Абсорбер эжекторного типа с патрубками диаметром 760 мм на всасывании и нагнетании, водяным патрубком диаметром 7 5 мм и выпускным отверстием сопла 300 ли Эжектор соединен с закрытым сборником, в верхней части которого установлено 20 распыливающих сопел Четыре распиливающих сопла смонтированы в нижней части выхлопной трубы. Для предотвращения уноса жидкости в выхлопной трубе установлены деревянные перегородки и имеется небольшой слой насадки из колец Рашига размером 25 мм
з Горизонтальный скруббер длиной 10,1 м, шириной 1,5 .и и высотой 3,6 м разделен на 11 секций, так что газ проходит снизу вверх через первую секцию, затем в обратном направлении черев вторую секцию и т д В каждой из начальных десяти секций имеются восемь распыливающих сопел; последняя секция работает без орошения
Одним из исследователей [27 ] приводятся данные по тринадцати скрубберам системы очистки газа из суперфосфатной камеры. Одиннадцать из этих скрубберов представляют собой обычные распиливающие колонны, один — насадочную колонну, один—абсорбер струйно-эксгаустерного типа. Значения KGa были для распыливающих колонн в пределах 0,62—2,65, для насадочной колонны 3,7 и для абсорбера струйно-эксгаустерного типа 15,6. Объем абсорбера струйно-эксгаустерного типа вычислен, исходя из емкости «башни», охватывающей вертикальную трубу Вентури от отметки подачи водяной струи до уровня воды в нижнем резервуаре. Очевидно, что такая конструкция абсорбера дает очень высокий объемный к. п. д., но расход мощности при этом довольно значителен, а общая полнота извлечения фтористых соединений для двух последовательно работающих абсорберов меньше, чем
137
Таблица 6.13
Эксплуатационные данные по типовым промышленным скрубберам очистив газа из суперфосфатной камеры [27]
Показатели Распиливающие колонны Насадочная колонна Абсорбер струйного
А В
Номер установки Число последовательных ступеней Производительность суперфосфатных камер, m/час суперфосфата Содержание SiF4 в газе, % объемн.: на входе в скруббер на выходе из скруббера Расход газа г, м3/час Расход жидкости \ м3/час Скорость газа, м/сек Полнота извлечения фтористых соединений, % Эффективная высота (высота X число ходов), м Объем скруббера1, м3 Циркуляция жидкости, jh8/1000 jhs газа .... Продолжительность контакта газа и жидкости, KGa NOG 6 28 0,29 0,0038 420 0,17 98,6 50,2 8,2 0,4 70 9,9 3,8 4 2 9 0,54 0,0050 225 0,32 0,23 99,1 10,3 2,7 1,45 46 16,6 4,7 12 6,5 0,17 0,011 780 1,92 93,1 13,7 1,6 1,4 7,1 58,0 2,7 13 2 25 0,88 0,02 200 2,72 97,8 14,9 0,13 14,0 0,2 250 3,8
На 1 т часовой производительности по суперфосфату.
достигаемая в распиливающих колоннах. Данные по этим установкам частично приводятся в табл. 6. 13.
Как видно из этой таблицы, двухступенчатая распиливающая колонна (установка № 4) имеет несколько лучшие эксплуатационные характеристики, чем шестиступенчатая колонна (установка № 1). Это вызывается в основном следующими причинами: 1) меньшей скоростью газа, что дает возможность рассеяться образующемуся туману; 2) значительно большей интенсивностью циркуляции воды. Вследствие трудностей, связанных с осаждением двуокиси кремния, обычно предпочтительно применять для таких процессов распиливающие колонны вместо более компактных насадочных колонн.
В литературе [28] имеются подробные данные о работе промышленной установки очистки отходящих газов агломерационной печи от HF и других фтористых соединений. Ниже приводятся некоторые эксплуатационные показатели распиливающей колонии для очистки .таких газов.
Диаметр колонны, м ....................................... 0,46
Высота колонны, м ....................................... 24,4
Число распыливающвх сопел ................................. 6
Температура газа, °C: на входе в колонну ............................... 300
на выходе из колонвы.............................. 72
Расход газа, м3/час: ва входе в колонну.......................................... 87 000
на выходе из колонны................................... 44 500
Количество HF (в пересчете на F2), кг/сутки: на входе в колонну . . ................................ 1820
на выходе из колонны . . '............................ 44
Полнота извлечения фтора (в пересчете на HF), %............ 97,6
Количество NaF в виде пыли (в пересчете на F2), кг/сутки: на входе в колонну................................... 154
на выходе из колонны.................................. 6,4
Полнота извлечения фторидной пыли, % ............... 95,9
Расход воды, м3/час......................................... 160
Расход гашеной извести, кг/сутки.............................. 10 900
138
Конструкционные материалы
При проектировании промышленных установок важное значение имеет ®ыбор конструкционных материалов для работы с такими агрессивными веществами, как фтористоводородная и кремнефтористоводородная кислоты. Как правило, можно утверждать, что незащищенная углеродистая сталь непригодна для водных растворов таких кислот при любых их концентрациях, а поэтому для изготовления аппаратуры должны применяться коррозионно-стойкие сплавы, органические материалы (дерево или полимеры), бетон или кирпич.
Отходящие газы, содержащие фтористоводородную кислоту, обычно имеют высокую температуру, и если она значительно превышает точку росы то для подачи их на установку очистки можно применять газоходы из углеродистой стали. Обычно перед поступлением в абсорберы газ необходимо предварительно охладить. Это позволяет применять для изготовления или изоляции абсорбционной аппаратуры древесину или другие органические материалы. Газ целесообразнее всего охлаждать впрыском распыленной воды в газоходы. Распыливающую секцию газохода следует изготовлять из нержавеющей стали или других материалов, стойких к действию высокой температуры и агрессивных жидкостей. Для охлажденного газа и разбавленного водного раствора фтористоводородной кислоты можно использовать аппаратуру из древесины или из металла, облицованную коррозионностойкими пластмассами, например полихлорвинилом, полиэтиленом, кел-ф (полимерный монохлортрифторэтилен) и неопреном. Абсорберы для поглощения фтористоводородной кислоты на крупных алюминиевых заводах сооружаются из высококачественной древесной клепки с внутренними трубами из полихлорвинила, а штуцера и патрубки — из латуни, нержавеющей стали или монеля.
Для изготовления абсорберов эжекторного типа, применяемых для очистки газов от фтористоводородной кислоты, можно использовать чугун или сталь, облицованную защитной пленкой из неопрена или кел-Ф. Абсорберы такого типа могут также сооружаться целиком из материалов, стой «их к действию фтористоводородной кислоты. Оказалось, что для этой же цели может применяться асплит-Ф—модифицированная фенольная смола •с инертным углеродистым наполнителем [29 ].
На очистку от четырехфтористого кремния газ обычно поступает при умеренной температуре (после подкисления фосфорита), но концентрация фтористых соединений в этом случае может быть довольно высокой. В зависимости от того, применяется ли рециркуляция раствора кремнефтористоводородной кислоты, концентрация ее может меняться от 1 до 10%. Из-за широкого диапазона рабочих условий и требований к системам очистки отходящего газа суперфосфатного производства для изготовления аппаратуры секций очистки используются многочисленные материалы различного типа.
Опыт эксплуатации промышленной установки в Англии [27 ] показывает, что наиболее пригодным материалом для абсорберов очистки газа от четырехфтористого кремния является высококачественный кирпич без желобков, кладку которого осуществляют на латексной замазке гидравлического типа. В США абсорберы чаще всего сооружают из древесины с защитным органическим покрытием, а иногда и без него. Чаши колонн и сборники чаще всего сооружают из обычного портланд-цементного бетона. Интенсивная коррозия этого материала, по-видимому, предотвращается осаждением в его порах двуокиси кремния и других соединений, образующихся в результате первичной реакции между кремнефтористоводородной кислотой и составляющими цемента.
Обычно наиболее коррозионностойкими материалами для изготовления аппаратуры, работающей в контакте с кремнефтористоводородной кислотой, являются монель и хромомолибденникелевая нержавеющая сталь с высоким
13а
содержанием хрома. Однако эти металлы очень дороги, и их, как правило,, используют для таких точных деталей, работающих в весьма тяжелых условиях, как рабочие колеса насосов и сопла, в особенности в тех случаях, когда применяют рециркуляцию жидкости. Обычная латунь вполне пригодна для наружных трубопроводов, а в ряде случаев и для распыливающих сопел. Свинцовые трубы не могут применяться для перекачки растворов кремнефтористоводородной кислоты, главным образом из-за абразивного износа, вызываемого действием частиц двуокиси кремния.
Осаждение частиц двуокиси кремния из газообразной и жидкой фаз-вызывает абразивный износ оборудования; вместе с тем этот фактор усложняет проектирование и расчет трубопроводов и аппаратуры. Частицы двуокиси кремния, осаждаясь из раствора в местах, где уменьшается скорость-потока, отлагаются на внутренних поверхностях труб и колонн и забивают насадку. Этот недостаток лучше всего удается устранить соответствующей конструкцией оборудования, обеспечивающей равномерное орошение водой всей поверхности абсорбера и максимальную возможную скорость движения образующегося раствора в трубопроводах и сборных резервуарах. Даже при всех этих мерах предосторожности обычно применяют также промывку абсорбционной аппаратуры для очистки газа от четырехфтористого кремния водой высокого давления каждые 2—3 дня и соскабливание отложений двуокиси кремния со стенок абсорберов и труб несколько раз в году.
Ликвидация и сброс абсорбированцых фтористых соединений
Вода из систем абсорбционной очистки газа от HF и SiF4 может быть-слишком кислой и токсичной для непосредственного сброса в канализацию. Поэтому обычно в отдельном резервуаре проводят нейтрализацию выходящего с установки отработанного раствора известняком (или известью). При этом фтор-ион осаждается в виде фтористого кальция; если в растворе присутствуют такие соединения, как двуокись кремния и железо, то они такжн могут выпадать из раствора в результате изменения pH. Твердые вещества легко можно отделить отстаиванием или фильтрацией, после чего раствор-сбрасывается в канализацию. Иногда нейтрализованную относительно безвредную смесь можно сбросить в канализацию в виде разбавленной взвеси.
На ряде установок предпринимались попытки улавливать фтор, выделяющийся в процессах переработки фосфоритов, в виде криолита или других пользующихся спросом продуктов. Количество фторй, выделяющегося при таких процессах, очень велико. Оно примерно равно общему потреблению-фтора в США в 1956 г. [30]; улавливание фтора, по-видимому, экономически вполне оправдано. Для улавливания фтора применяется процесс, разработанный Управлением промышленного развития долины реки Тенесси и описанный в литературе [30]. При этом процессе pH воды, применяемой для очистки отходящих газов агломерационной печи, непрерывной добавкой аммиака поддерживают в пределах 5—6. Образующуюся насыщенную жидкость обрабатывают для осаждения примесей и выделения раствора ценного NH«F Раствор, выходящий из абсорбера, непрерывно циркулирует в системе для доведения содержания фтористых соединений до 35 г!л. Затем насыщенный раствор обрабатывают необходимым количеством аммиака для повышения pH раствора до 9; в результате этого осаждаются железо, двуокись кремния и часть фосфора. Осадок отфильтровывается, а раствор перерабатывается для получения криолита (добавлением сульфата натрия » квасцов при pH, равном 6) или фтористого алюминия.
АБСОРБЦИЯ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
Абсорбция хлористого водорода водой (или разбавленным раствором НС1) является очень важным процессом в производстве технической соляной кислоты, но имеет гораздо меньшее значение как процесс очистки газа, 140
трудносш ею последующею Сороса.
Таблица 6. 14
Парциальное давление паров хлористого водорода над водными растворами соляной кислоты при различных температурах [31]
Концен! ра- Давление паров HCI (в мм вод при температуре, °C ст )
кг/100 кг Н2О 0 20 50 ИО
78,6 510 ___ —
66,7 130 399 — —
56,3 29,0 105,5 535 —
47,0 5 7 23,5 141 —
38,9 1^0 4,90 35,7 760
31,6 0,175 1,00 8,9 253
25,0 0,0316 0,25 2,12 83
19,05 0,0056 0,0428 0,55 28
13,64 0,00099 0,0088 0,136 9,3 3,10
8,70 0,000118 0,00178 0,0344
4,17 0,000018 0,00024 0,0064 0,93 0,280
2,04 — 0,000044 0,00140
или циркуляцией кислоты через
поскольку хлористый водород редко содержится в промышленных газах, не связанных непосредственно с производством соляной кислоты. Из газов, содержащих примесь паров НС1, их очень легко можно удалить водной промывкой газа. Процесс осложняется только вследствие образования чрезвычайно агрессивного раствора и “ ‘
В табл. 6. 14 приводятся данные по давлению паров хлористого -водорода над водными растворами соляной кислоты.
Как видно из этой таблицы, давление паров хлористого водорода над разбавленными водными растворами чрезвычайно низко, хотя оно и возрастает быстро с повышением температуры. Теплота реакции растворения довольно значительна (133 ккал на 1 кг 35 %-ной соляной кислоты, получаемой при комнатной температуре). Поэтому, если требуется практически полностью извлечь хлористый водород из концентрированного газового потока или получить раствор с максимальной концентрацией НС1, то необходимо обеспечить отвод тепла. Этого можно достигнуть установкой охлаждаемых абсорС выносной холодильник и абсорбер.
Вследствие очень высокой растворимости хлористого водорода в воде <и быстроты протекания реакции НС1 с водой скорость абсорбции полностью определяется сопротивлением газовой пленки.
Для концентрированных газовых потоков, где вследствие низкой концентрации инертного газа достигается быстрая диффузия в газовой фазе, процесс абсорбции протекает исключительно быстро. В этом случае в качестве абсорберов могут применяться обычные колонны с керамической насадкой.
Хотя процесс абсорбции концентрированных паров НС1, применяемый в производстве соляной кислоты, выходит за преде 1ы настоящей книги, извлечение следов НС1 из хвостовых газов такого процесса, несомненно, относится к области очистки газа. Очистка газа от следов хлористого водорода особенно важна в производстве соляной кислоты как побочного продукта процессов хлорирования углеводородов, так как выделяющийся в ходе этих процессов НС1 сопровождается большим объемом инертпых компонентов. Подробный обзор методов производства соляной кислоты приводится в «Энциклопедии химической технологии» [32]. Описываемый в этой книге абсорбер для очистки хвостовых газов имеет обычную конструкцию и заполняется керамической насадкой. Абсорбер работает при расходе жидкости около 2,4 м3/час м2 и выше и скорости газа 0,3—0,9 м/сек. В таком абсорбере получается слабая кислота, содержащая 20% или меньше НС1; концентрация хлористого водорода в отходящем газе снижается до 0,1—0,3%. Абсорберы обычно работают под вакуумом; газ просасывается вытяжным вентилятором на линии отходящего газа.
В литературе [33] приводятся данные о работе опытной установки абсорбции хлористого водорода, состоящей из первичного холодильника-абсорбера и колонны для очистки хвостовых газов. Установка, изготовленная
141
Рис 6. 15. Схема опытной абсорбционной установки получения соляной кислоты с типичными показателями для одного из опытов [33]
1 — колонна очистки хвостовых газов, 2 — холодильник-абсор-
Линии' I — отходящий газ, 0% НС1; II — вход воды, 1170 кг/час при 25 , III — слабая кислота (8,8% HC1 при 80°); IV — разбавленный газ, 41 % HC1 (в пересчете на сухой вес); V — вход газа с содержанием HCI 78,7% (10 кг HCl/час) при 26°, VI — выход охлаждающей воды, 34 ; VII — вход охлаждающей воды, 1550 кг/час, 32°, VIII — выход товарной кислоты, 33,5% HC1,
из карбейта \ состоит из вертикальной трубы с водяной рубашкой, через которую прямым током циркулирует хлористый водород и вода для получения концентрированной кислоты, и насадочной колонны, в которой осуществляется противоточная промывка неабсорбированного хвостового газа водой. На рис. 6. 15 показана схема установки с типичными данными одного из опытов.
Холодильник-абсорбер представляет трубу из карбейта внутренним диаметром 22 мм, наружным диаметром 32 мм и длиной 2,75 м, работающую как охлаждаемая безнасадочная колонна. Колонна для очистки хвостовых газов также представляла трубу из карбейта внутренним диаметром 100 мм, заполняемую на высоту 1,3 м насадкой из графитовых колец Рашига размером 13 мм. Потери хлористого водорода с отходящими газами незначительны. Абсорбция хлористого водорода в колонне очистки хвостовых газов, по-видимому, происходит в нижней ее секции, что доказывается высотой высокотемпературной зоны. Опыт, выбранный для иллюстрации схемы, приведенной па рис. 6. 15, в этом отношении не являлся типичным, так как зона высокой температуры в этом случае находилась примерно в 1 31 от низа колонны при общей высоте колонны 1,5 л.
На подобной же установке были проведены [34] опыты с тремя различными абсорбционными трубками в холодильнике-абсорбере (из карбейта, тантала и нержавеющей стали внутренним диаметром соответственно 38, 25 и 22 мм) для исследования процесса получения 30—40 %-пых растворов соляной кислоты. В этих работах были получены полные данные по описываемому процессу и выведено уравнение для расчета коэффициента теплопередачи и коэффициента абсорбции для холодильника-абсорбера. Однако сведения о работе насадочной колонны (диаметром 100 мм и высотой 1,2 м) для очистки хвостовых газов в этой статье не приводятся.
В другой работе [35] показано, что в одиночном адиабатическом абсорбере из побочных газообразных продуктов, образующихся при периодическом хлорировании органических соеди
нений, можно получить 28%-ную техническую соляную кислоту.
В одной из работ [24] изучалась возможность применения фильтров из смоченного волокна для абсорбции паров хлористого водорода в несколько необычном случае очистки газа. Газ, содержащий хлористый водород, выделялся в процессе получения чистой двуокиси кремния методом сжигания четыреххлористого кремния. Выделяющийся газ содержал белый дымок двуокиси кремния и некоторое количество несгоревшего четыреххлористого кремния, а также хлористый водород. Абсорбер для поглощения хлористого водорода имел два слоя ватки из смоченного стекловолокна и третий сухой слой, служивший брызгоулавливателем. Ватка во всех слоях состояла из извилистого стеклянного волокна диаметром 50 мк. Толщина смоченного слоя составляла 100 мм, а сухого слоя 50 мм. Газ, поступающий в абсорбер при температуре 177°, предварительно охлаждался впрыском
1 Торговая марка компании «Нэшнл карбон» для обозначения непористых материалов типа графита.
142
воды через распиливающее сопло в подводящий газоход. При расходе газа, равном 66 нм3/м2, абсорбент в количестве 9,25 м3/час м2 распиливался на слой стекловолокна. Падение напора в абсорбере оказалось равным 100 мм вод. ст.
При применении воды в качестве абсорбента удавалось уменьшить содержание НС1 в газе с 3,15 до 0,0025 мг/м3, что соответствовало полноте извлечения 99,9%. При использовании в других опытах 5%-ного водного-раствора карбоната натрия в качестве абсорбента достигалась практически такая же полнота извлечения хлористого водорода. Хотя применяемая аппаратура оказалась очень эффективной для очистки газа от НС1, количество тонкодисперсного дыма двуокиси кремния мало или совсем не уменьшалось.
Соляная кислота очень агрессивна по отношению к большинству металлов, поэтому выбору материалов для изготовления аппаратуры должно уделяться очень большое внимание. В ряде случаев для работы с соляной кислотой пригодны специальные сплавы, такие как дюрихлор, хлориметы и хастеллои. Чистый тантал не корродирует под действием соляной кислоты при любых ее концентрациях и температуре примерно до 177°. Из неметаллических материалов можно применять кислотоупорные кирпич, керамику и фарфор, стекло, эмалированную сталь, каучук (натуральный и синтетический для работы в условиях низких температур), пластмассы (полихлорвинил, полиэтилен, полистирол, фенопласты с наполнителем и фтороуглеводороды), а также различные графиты и угли. Уголь и графит широко применяются в производстве труб для влажного и сухого хлористого водорода при температурах до 400°. Карбейт — материал на основе угля или графита, пропитанных смолой, — широко используется для изготовления теплообменного оборудования.
АБСОРБЦИЯ ХЛОРА ВОДОЙ
Необходимость очистки газов от хлора наиболее часто возникает в связи с производством, сжижением, транспортировкой и хранением элементарного хлора. Эта же задача иногда встречается в результате осуществления процессов электролиза хлористого магния, хлорирования углеводородов и других процессов, связанных с получением и использованием хлора.
Основным источником хлорсодержащего газа на установках электролиза поваренной соли является секция жидкого хлора, из конденсаторов которой неконденсирующиеся компоненты удаляются в виде отходящего газа с содержанием 30—40% вес. хлора. Разбавленный газ, выделяющийся и в других секциях производства, также требует очистки для возможности выброса ej о в атмосферу. Разработан ряд процессов извлечения хлора из потоков отходящего газа, в том числе и с использованием хлора для получения хлорной извести. В тех случаях, когда спрос на хлорную известь не оправдывает применение такого процесса, необходимо использовать регенеративную систему улавливания хлора, простейшая из которых основана на водной абсорбции. Абсорбция хлора водой имеет важное значение и в производстве некоторых видов древесной целлюлозы. В этом случае процесс абсорбции служит в основном для получения концентрированного отбеливающего раствора; однако накопленные данные по расчету стадии абсорбции в одинаковой степени пригодны и для процессов очистки газа и получения хлора.
На рис. 6. 16 показана разработанная фирмой «Хукер электрокемикл» [36] схема процесса водной абсорбции, применяемого для извлечения хлора из отходящего газа установок электролиза поваренной соли. В этом процессе содержащий хлор неконденсирующийся газ из секции жидкого хлора противоточно промывается потоком воды в насадочном абсорбере. Очищенный от хлора газ может быть выброшен в атмосферу; водный раствор хлора
143.
используется во второй насадочной колонне для охлаждения загрязненного
хлора, поступающего из электролитических ванн, непосредственным контактом обоих потоков. Хлор, остающийся в воде после контакта с горячим
Рис. 6. 1Ь. Схема процесса водной -абсорбции для извлечения хлора из отходящих газов установок электролиза поваренной соли [36].
удаляется отдувкой водяным паром в нижней секции этой же колонны; вода после десорбции хлора сбрасывается в канализацию.
Данные по растворимости хлора
В приводимых в литературе данных по растворимости хлора в воде [37 ] отмечается, что двухфазную систему хлор — вода можно рассматривать как состоящую из газообразного хлора, находящегося в равновесии с молекулярным хлором в растворе; в этом случае система должна следовать закону Генри. Кроме того, растворенный молекулярный хлор будет находиться в равновесии с хлорноватистой кислотой и ионами водорода и хлора в растворе согласно уравнению:
С1г (водн)4~ Н2о rt НОС1+
4- Н + 4-С1“ (6.10)
Для случая хлора в чистой воде общее количество растворенного хлора можно найти из уравнения:
(6.11)
где С — общая концентрация хлора в воде в кг-мол/м3-, р—парциальное давление хлора над раствором в ат\ Ке — константа равновесия для приведенной выше реакции растворенною хлора с водой;
Н' — коэффициент закона Генри для равновесия газообразного хлора и растворенного, но непрореагировавшего хлора в воде, в атм3/кг-мол.
Значения константы равновесия Таблица 6. 15
и коэффициентов закона Генри при- Значения константы равновесия водятся в табл. 6. 15 [38]. и коэффициентов закона Генри
для системы хлор — вода [38]
Коэффициенты абсорбции
Приведенное подробное исследование процесса водной абсорбции хлора в насадочных колоннах [38] подтвердило ранее сделанный теми же авторами [39, 40] вывод, что фактические коэффициенты абсорбции для системы хлор — вода значительно ниже величин, вычисленных на
Температура, Н', ат мЗ/кг-мол h.e, (ке-л<ол/л18)2
10 8,8 18,2 • 10-5
15 1,1 21,8-10~5
20 1,3 27,4 • 10~5
25 1,6 32,7 -10“5
основании существующих уравнений для расчета коэффициентов абсорбции, отнесенных к жидкостной пленке. Эти авторы объясняют низкие значения коэффициентов абсорбции отношением скоростей стаций гидролиза и диф-
144
фузии. Авторы этой работы предложили использовать в расчетах процесса водной абсорбции хлора псевдокоэффициент абсорбции, вычисленный, исходя из движущей силы негидролизованного хлора.
Оказалось, что обычный коэффициент абсорбции KLa повышается с увеличением скорости жидкости в степени 0,6 (KLa L0,6). Показате;гь степени при L несколько ниже значения, полученного некоторыми исследователями [5] для умеренно растворимых газов. Установлено, что расход газа в пределах десятикратного его изменения не оказывает значительного влияния на коэффициент абсорбции. Это доказывает, что определяющим
фактором скорости процесса абсорбции является сопротивление жидкостной пленки.
Обычный коэффициент абсорбции увеличивается с повышением температуры. Эта зависимость изображается в полулогарифмической системе координат прямой линией, соответствующей уравнению вида:
KLa=ment. (6.12)
Если температуру t выражать в °Ф, то п равно 0,0115. Можно использовать и другую зависимость, выведенную этими же авторами [38—40], согласно которой коэффициент абсорбции приблизительно пропорционален шестой степени абсолютной температуры в сравнительно узко изученном интервале температур (1,7—32°).
Данные этих исследований были получены на двух колонках внутренним диаметром 100 и 360 мм. Однако для удобства работы большинство опытов проводили на колонке диаметром 100 мм. Результаты опытов на обеих колонках представлены на рис. 6. 17 в виде кривых при
Рис. 6. 17. Влияние расхода жидкости на KLa и HQL при водной абсорбции хлора [38].
Температура 21 ; насадка — кольца Рашига 25 мм.
(О — диаметр колонны 100 мм, псевдокоэффи цпент,
Л — диаметр колонны 360 мм, псевдокоэффициент;
В—В — коэффициент, предсказанный на основе данных системы О2 — вода, С—С — диаметр колонны 360 мм, обычный коэффициент абсорбции; I)—О — диаметр колонны 360 мм, обычный коэффициент абсорбции
одном типичном значении тем-
пературы. Обе колонки диаметром 100 и 360 мм содержали слой насадки из керамических колец Рашига диаметром 25 мм, высотой соответственно 0,6 и 1,2 м. Как видно из приведенного графика, на колонках полу-
чались различные эксплуатационные показатели, если основывать расчет на обычных коэффициентах абсорбции, отнесенных к жидкостной пленке, но при использовании псевдокоэффициентов это расхождение исчезает. Значения псевдокоэффициентов были ближе к расчетным коэффициентам абсорбции, отнесенным к жидкостной пленке (для системы кислород — вода), в области высоких скоростей жидкости, в то время как обычные коэффициенты ближе к расчетным значениям при очень низких скоростях жидкости. Это положение объясняется протеканием относительно медленной химической реакции между хлором и водой. При низких скоростях жидкости (а поэтому и при низких скоростях абсорбции) имеется достаточное время для протекания
10 Заказ в.
145
этой реакции почти до достижения равновесия в жидкостной пленке, следовательно, в этом случае применим обычный коэффициент абсорбции. При высоких скоростях жидкости молекулы хлора абсорбируются быстрее, чем могут прореагировать с водой в пленке, так что значительная часть растворенного хлора может проникнуть в массу жидкости в молекулярном состоянии. Если это происходит, то движущей силой процесса диффузии является разность концентраций молекулярного хлора на поверхности раздела фаз и в основном ядре жидкости, а не разность общей концентрации хлора.
Применение псевдокоэффициентов абсорбции позволяет провести расчет абсорберов для поглощения хлора на основе полученных для других систем коэффициентов абсорбции, отнесенных к жидкостной пленке. Если, однако, для конкретной насадки имеются практические данные по процессу абсорбции, подобные приводимым выше результатам [38], то в этом случае для расчета промышленных абсорберов с достаточной надежностью можно использовать обычные коэффициенты абсорбции, отнесенные к жидкостной пленке.
Конструкционные материалы
Система хлор — вода, обладая одновременно кислотными и сильно окислительными свойствами, отличается исключительной агрессивностью. Материалы, обычно стойкие к окислителям, например нержавеющие стали, корродируют под действием водных растворов хлора, так как образующиеся продукты окисления растворимы в воде и не могут защитить находящийся под ними металл. Углеродистая сталь быстро разрушается под действием растворов хлора. Однако резина стойка к этим растворам в условиях умеренных температур; поэтому можно применять стальную аппаратуру, облицованную резиной (гуммированную). Облицованные резиной абсорберы применяются, например, в рассмотренном выше процессе извлечения хлора иэ отходящего газа, разработанном фирмой «Хукер электрокемикл» [36]. Керамика и стекло не разрушаются растворами хлора, а поэтому с успехом применяются для изготовления насадки и труб. Среди металлов наиболее стойки к действию растворов хлора никель, серебро, тантал, хлоримет-3 и дюрихлор.
ЛИТЕРА ТУРА
1. International Critical Tables, Vol. IV. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1928.
2. Do d d s W. S., S t u t z m a n L. F., So Ila mi B. J. Ind. Eng. Chem. (Data Series), 1 (1), 94, 1956.
3. M о r g a n О. M., M a a s s 0. Can. J. Research, 5, 162, 1931.
4. С о о p e г С. M., Christi R. J.., Peery L. C. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 37, 979, 1941.
5. Sherwood T. K., Holloway F. A. L. Trans. Am. Inst. Chem Engrs., 36 (1), 21, February, 25, 1940.
6. R i x о n F. F. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 26, 119—130, 1948.
7. W a 1 t e r J. F., S h e r w о о d T. K. Ind. Eng. Chem., 33, 493, 1941.
8. С о о p e г С. M. US Pat. 2398345, 1945.
9. Pollard B. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 35, 69—75, 1957.
10. Y ea n d le W. W., Klein G. F. Chem. Eng. Progr., 48 (7), 349—352, July, 1952.
11. Anon, Ind Eng. Chem., 22, 433, 1930.
12. Watkins J. W., К inche 1 о e G. W. Corrosion, 14 (7), 55—58, 1958.
13. W a t k i n s J. W., W r i g h t J. Petrol. Engr., 25, B-50-57, November, 1953.
14. W r i g h t R. H., M a a s s 0. Can. J. Research, 6, 94, 1932.
15. S e 1 I e c k F. T., C a r m i c h a e 1 L. T., S a g e В. H. Ind. Eng. Chem., 44, 2219, September, 1952.
16 Anon, Chem. Eng., 62 (2), 110, February, 1955.
17. Bra d ley B. W., Dunne N R. Corrosion, 13 (4), 238t, April, 1957.
18. Se m га u К. T. Emission of Fluorides from Industrial Processes, presented at American Chemical Society Air Pollution Symposium, Atlantic City, N. J. (September 17—19, 1956).
146
19. Brosheer J. C., Lenfe«ty F. A , Elmore К. L Ind Eng Chem., 39 (3), 423, March, 1947
20. WhynesA. L. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London). 34, 118, 1956
21. Sherwin K. A. Chem <S Ind (London), 41, 1274—1281, 1955.
22. В e r 1 у E. M., First M. W., Silverman L Ind. Eng. Chem , 46, 1769—1777, 1954.
23. Lunde К. E. Ind Eng. Chem , 50 (3), 293, March, 1958
24. First M., Warren R. J. Air Pollution Control Assoc., 6, 32—34, 1956.
25. Pettit A В Chem. Eng., 58 (8), 250-252, 1951.
26. P e t t i t A В Air Pollution and Smoke Prevention Assoc. Am. Proc., 44,
98 1951
27. Sherwin K. A. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 32 (SuppL 1), S 129 — 140, 1954
28. Magill P. L, Holden F. R., Ackley C. Air Pollution Handbook, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1956, p. 96.
29 В г о w n C. R., Tomlinson R. W. Air Pollution and Smoke Prevention Assoc. Am. Proc., 45, 6Q —74, 1952.
30. Anon, Chem Eng. News, 35 (part 3), 81, September, 23, 1957.
31. Perry J. H. (ed). Chemical Engineers’ Handbook, 3d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1950, p. 675.
32. К i г к R. E., О t h me r D. F. Encyclopedia of Chemical Technology, In-terscience Publishers, Inc., New York, 1951.
33. С о u 11 J. C., Bishop H„ Gaylord W. M. Chem. Engr. Progr., 45 (8), 525-531, August, 1949.
34 Dobratz C. J., Moore R. J., Barnard R. D., Meyer R. H. Chem. Engr. Progr., 49 (11), 611, November, 1953.
35. К a n t у к a T. A., H i n с к 1 i e f f H. R. Trans. Inst. Chein. Engrs. (London), 32, 236 -243, 1954.
36. Anon, Chem. Eng., 64 (parti), 154, June, 1957.
37. Whitney R. P., Vivian J. E. Ind. Eng Chem., 33, 741, 1941.
38. V i v i a n J. E., Whitney R. P. Chem. Eng. Progr., 43 (12), 691, December, 1947.
39. Adams S. W., Edmonds R. G. Ind. Eng. Chem 29,447, 1937.
40. Whitney R. P. Vivian J. E. Paper Trade J., 110 (20), 29, 1940.
41 Walthall J. H. (Tennessee Valley Authority) personal communication, October, 29, 1958.
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА АБСОРБЦИОННЫМИ ПРОЦЕССАМИ
Удалению сернистого ангидрида из дымовых газов, вероятно, посвящено значительно больше исследовательских работ, чем любому другому процессу газоочистки. К сожалению, несмотря на столь большой объем исследований, результаты их нельзя считать вполне удовлетворительными. Фактически в настоящее время еще отсутствуют пригодные для промышленного применения процессы, позволяющие экономично извлекать серу или сернистый ангидрид из дымовых газов, обычно образующихся при процессах сгорания. Это положение объясняется двумя основными причинами. Во-первых, объем газа по отношению к количеству содержащейся в нем серы настолько велик, что установка для очистки этих газов неизбежно потребует крупных капиталовложений и эксплуатационных расходов. Во-вторых, возможные побочные продукты такой очистки имеют ограниченное применение. Чистый жидкий зернистый ангидрид является сравнительно дорогим продуктом, но области потребления его весьма ограничены. Элементарная сера и серная кислота имеют практически неограниченный сбыт как основное сырье для химической промышленности, но продажная цена их соответственно низка. Проблема дополнительно осложняется и тем, что дымовые газы, из которых необходимо извлекать сернистый ангидрид, обычно находятся при высокой температуре и сравнительно низком давлении; кроме того, они содержат значительное количество пыли и других загрязняющих примесей. Предварительная очистка и охлаждение газов рассматриваемого типа для дальнейшей переработки и подача их газодувками на установку выделения сернистого ангидрида «о любому процессу требуют значительных эксплуатационных расходов.
Изучение проблемы выделения сернистого ангидрида из дымовых газов, несомненно, стимулируется в основном стремлением предотвратить загрязнение атмосферы. В этом отношении важную роль играют устанавливаемые шконодательством ограничения в части допускаемого абсолютного количества и концентрации загрязнителей в выбросах в атмосферу, принятые во многих промышленных районах. Одним из первых примеров предельных норм по выбросу сернистого ангидрида в атмосферу, выраженных через концентрацию загрязнителя на поверхности земли, является закон, регламентирующий работу заводов цветной металлургии в районе Солт-Лейк (штат Юта) в 1920 г. Концентрация сернистого ангидрида (средняя часовая) на уровне растительного покрова в период вегетации была ограничена вели-ч 1ной 1 X 10~4 % [1,2]. Металлургический завод фирмы «Консолидейтед смелтинг энд майнинг оф Канада» в городе Трейл был подвергнут продолжи-148
тельному обследованию международной комиссией. Был установлен режим эксплуатации, фиксировавший максимально допускаемое количество загрязнителя в выбросах (в т/час) при определенных метеорологических условиях и вместе с тем предельную концентрацию (и общую продолжительность ее существования) [3] загрязнителя на уровне земли.
Впервые требование очистки газа от сернистого ангидрида было выдвинуто законодательством как обязательное условие пуска мощной силовой установки для силовой станции в Баттерси (компании «Энергоснабжения» в Лондоне), построенной в 1929 г. [4]. В последующем серьезные ограничения были выдвинуты и районным управлением по борьбе с загрязнением атмосферы в округе Лос-Анжелос. Согласно принятым нормам концентрация сернистого ангидрида в любых дымовых газах в этом районе не должна превышать 0,2% [5].
Дымовые газы, образующиеся при процессах сгорания, обычно содержат менее 0,5% сернистого ангидрида. Зависимость между содержанием серы в топливе и содержанием сернистого ангидрида в образующихся дымовых газах приведена ниже. Эти данные указывают содержание сернистого ангидрида в газах, образующихся при сгорании некоторых типичных топлив. Принимается, что топливо сжигают приблизительно с 15%-ным избытком воздуха.
Содержание
Топливо SO2 в дымо-
вых газах, %
Уголь (4% серы)................................. 0,35
Мазут (2% серы)................................. 0,12
Мазут (5% серы)................................. 0,31
Кислый гудрон от очистки нефтепродуктов (40% серной кислоты)......................................... 2,0
Дымовые газы меде- и цинкоплавильных заводов, перерабатывающих сульфидные руды, могут содержать иногда до 8% сернистого ангидрида. Экономические показатели выделения серы из подобных газов оказываются значительно более благоприятными. Разумеется, выброс таких газов в атмосферу без предварительной очистки от сернистого ангидрида также создает значительно большие трудности.
Во многих случаях, несмотря на высокую концентрацию сернистого ангидрида и большие абсолютные количества, улавливание его оказывается не рентабельным вследствие отсутствия рынков сбыта получаемых продуктов. Подсчитано, например, что количество серы, выбрасываемой в атмосферу в виде сернистого ангидрида на заводах цветной металлургии в районе Садбери (пров. Онтарио, Канада), превышает 1 млн. m/год (исходя из средних показателей за 1940—1945 гг.) [6]. В этом районе газы заводов цветной металлургии содержат от 1 до —6% сернистого ангидрида, но все же улавливается лишь небольшое количество этой серы (около 20 000 т/год серы, перерабатываемой на серную кислоту). Важнейшая причина этого — громадный излишек серы в этих газах по сравнению с объемом потребления в данном районе. Действительно, содержание серы в дымовых газах этого района около 20% от общей добычи самородной серы во всех капиталистических странах.
Газообразные продукты со сравнительно высокой концентрацией сернистого ангидрида, получаемые во многих процессах цветной металлургии, направляются непосредственно на сернокислотные заводы обычного или несколько измененного типа. Проектирование и эксплуатация сернокислотных заводов для переработки таких газов здесь не рассматриваются, так как они относятся в большей степени к области химической технологии, чем к области газоочистки. Однако удаление непревращенного сернистого ангидрида из отходящих газов сернокислотного производства во многих случаях является типичной задачей газоочистки.
149
ПРОЦЕССЫ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Процессы выделения сернистого ангидрида, основанные на абсорбции его ароматическими аминами, в частности ксилидином (обычно применяется смесь изомеров) и диметиланилином, нашли более широкое применение для очистки дымовых газов предприятий цветной металлургии, чем любые другие регенеративные системы. Однако эти процессы до настоящего времени не используются для очистки газов, содержащих менее 3,5% сернистого ангидрида. Применение ароматических аминов для абсорбции сернистого ангидрида было впервые предложено в 1932 г. в британском патенте 371 888, где, в частности, указывалось применение анилина и его гомологов. Первый успешно осуществленный промышленный процесс этого типа был разработан в Германии еще до второй мировой войны (сульфидиновый процесс) [7, 8]. Было предложено применять ксилидин или толуидин в сочетании с водой; однако на описанных в литературе промышленных установках использовался только ксилидин. Диметиланилин был впервые применен в промышленном масштабе на установке абсорбции сернистого ангидрида на заводе никелевой компании «Фалконбридж никель» в Кристианзанд, Норвегия [9]. В последующем фирма «Америкен смелтинг энд рифайнинг компани»(«Асарко») разработала новую схему с применением диметиланилина [10, И); в 1947 г. на заводе этой фирмы в Селби, Калифорния, была пущена установка производительностью 20 т/сутки сернистого ангидрида. Особенности процесса «Асарко» заключаются в большей мере в отдельных изменениях схемы, но не затрагивают растворителя. При некоторых условиях такая измененная схема дает лучшие результаты при применении в качестве абсорбента ксилидина вместо диметиланилина.
Основные данные
Свойства трех важнейших ароматических аминов, предложенных в качестве абсорбентов для сернистого ангидрида, приведены в табл. 7. 1. Из этих данных видно, что температура кипения диметиланилина несколько ниже, чем ксилидина и толуидина; в условиях, поддерживаемых в абсорбере, давление паров первого соответственно выше. Вследствие этого потери диметиланилина в результате испарения или стоимость регенерации его из отходящих газов могут быть больше, чем для обоих других аминов.
Таблица 7.1
Свойства ароматических аминов (технические продукты, вырабатываемые в промышленном масштабе)
Показатели Диметиланилин Ксилидин (смесь о-, м и п-изомеров) о-Толуидин
Формула ... C.H5N(CH3)2 (CHs)2CeHsNH2 CHsC.H4NH2
Молекулярный вес 121,18 121,18 107,15
Температура кипения, °C 193 212—223 200
Растворимость в воде Очень незначительная Незначительная
Давление пара при 20°, мм рт. ст. . . 0,35 0,20 —
Температура, соответствующая давлению пара 1 мм рт. ст., °C . . 29,5 50 44
Удельный вес d~° 0,956 0,97-0,99 1,0
Цена (при закупке цистернами, франко завод-поставщик), долл[т 770 836 572
Однако ксилидин (который, очевидно, заслуживает предпочтения перед толуидином) также имеет ряд недостатков. Сернокислый ксилидин плохо 150
растворяется в воде. Поэтому если в растворе происходит окисление серни-
стого ангидрида или если в газовом потоке присутствует серный ангидрид, то необходимо принимать меры для предотвращения кристаллизации и
последующего забивания аппаратуры. Растворимость сернистокислого ксили-
дина в абсорбенте также недостаточна. Например, при 20“ кристаллизация начинается при концентрации сернистого ангидрида 108 г/л [12]. Поэтому обычно ксилидин применяют в смеси с водой. Сернистокислый ксилидин сравнительно хорошо растворим в воде и, следовательно, удается полностью предотвратить кристаллизацию; после абсорбции достаточного количества сернистого ангидрида смесь ксилидина с водой превращается в однофазную жидкость.
На рис. 7. 1 сравнивается абсорбционная емкость диметиланилина и различных ксилидин-водных смесей по отношению к сернистому ангидриду. Кривая для чистого ксилидина сравнительно близка к кривой, построенной для ксилидин-вод-ной смеси в соотношении 2 : 1, и на
Концентрация 50 г в растворе, г/л
Рис. 7. 1. Растворимое :ь сернистого ангидрида в безводном диметилани-лине (сплошная липин) [9] и ксилидин-водных смесях (пунктирные линии) [12]. Температура 20 , давление 1 ат.
Цифры на линиях — отношение ксилидин . вода
работах, опубликованных совет-обнаружили, что при 40° макси
рис. 7. 1 не показана. Следует отметить, что при низких концентрациях сернистого ангидрида в газе все смеси ксилидина с водой обладают значительно большей абсорбционной емкостью, чем диметиланилин, а в области высоких концентраций сернистого ангидрида заслуживает предпочтения безводный диметиланилин. Данные о растворимости в ксилидине основываются на скими исследователями [12]. Эти авторы
мальная растворимость сернистого ангидрида в ксилидин-водных смесях
достигается при объемном соотношении 7 частей ксилидина на 1 часть
Ксилидин, о/о Состав смеси
воды. Растворимость сернистого ангидрида при таком составе ксилидин-воднон смеси, равная приблизительно 455 г/л (в условиях равновесия с чистым сернистым ангидридом), соответствует образованию соединения
Температура плавления этого соединения 53°.
Влияние температуры и отношения ксилидин : вода на растворимость сернистого ангидрида в ксилидин-водных смесях показано на рис. 7. 2. Эти кривые получены для чистого сернистого
Рис. 7. 2. Влияние температуры и отношения ксилидин: : вода на растворимость чистого сернистого ангидрида в ксилидин-водных смесях при давлении 1 ат |12].
Цифры на линиях — температура в 'С Пунктирные линии относятся н экспериментально неизучавши мся областям
151
ангидрида. Согласно опубликованным данным [8] теплота абсорбции сернистого ангидрида в ксилидине равна 4,7 кал/г-мол абсорбированною ангидрида (73,4 кал/кг).
Сульфидиновый процесс
Этот процесс был разработан в Европе совместно компанией «Хемише индустрии в Базеле и «Метальгезелыпафт» во Франкфурте-на-Майне. В качестве абсорбента применяется смесь ксилидина с водой в соотношении приблизительно 1:1. Смесь, подаваемая на верх абсорбера, представляет двухфазную систему, но при абсорбции сернистого ангидрида образуется водорастворимый сернистокислый ксилидин. Насыщенный абсорбент, выходящий с низа абсорбера, представляет водный раствор сернистокислого ксилидина. Десорбция для удаления сернистого ангидрида проводится нагревом. К раствору добавляют карбонат натрия для превращения образовавшегося в небольших количествах сернокислого ксилидина в сульфат натрия. Схема
Рис. 7. 3. Схема сульфидинового процесса абсорбции сернистого ангидрида ксилидвн-водными смесями.
1 — первый абсорбер, 2 — второй абсорбер, j — холодильник;
4 — колонна промывки отходящего газа; 6 — отпарная колонна;
процесса, составленная на основании описания установки на афинажном заводе «Норддейтше афинери» в Гамбурге [8], приведена на рис. 7. 3. Эта установка служит для очистки газов из медных конвертеров; содержание сернистого ангидрида в газах изменяется от 0,8 до 8,0%, составляя в среднем 3,6%. Газы, поступающие на установку очистки от сернистого ангидрида, сначала обеспыливают в электрофильтрах, после чего пропускают последовательно через две насадочные абсорбционные колонны (абсорберы), где они контактируются со смешанным ксилидин-водным абсорбентом. Из отходящего газового потока пары ксилидина улавливают отмывкой разбавленной серной кислотой, после чего газы, содержащие 0,05—0,1% сернистого ангидрида, выбрасываются в атмосферу. Насыщенный абсорбент с содержанием сернистого ангидрида 130—180 г/л подается насосом на верх отпарной колонны, насаженной кольцами Рашига, в которой в результате нагрева выделяется сернистый ангидрид. Температуру в низу колонны поддерживают в пределах 95—100°, для чего кипятильник отпарной колонны обогревают глухим паром. Пары из отпарной колонны проходят сначала через холодильник, где кон-152
денсируются пары воды и ксилидина, а затем через колонну водной промывки для дальнейшего снижения содержания ксилидина в сернистом ангидриде. Промывная вода из этой колонны вместе с водой из конденсатора, насыщенной сернистым ангидридом и содержащей некоторое количество ксилидина, снова возвращается в отпарную колонну.
Регенерированный абсорбент, выходящий с низа отпарной колонны, поступает в сепаратор, где выводится избыток воды (для удаления сульфата натрия из системы). Ксилидин и вода в требуемых соотношениях через холодильник подаются насосом на верх второго абсорбера. К циркулирующему потоку жидкости во втором абсорбере периодически добавляется водный раствор карбоната натрия. Добавляемый карбонат натрия превращается в результате взаимодействия со свободным сернистым ангидридом в сульфит натрия и двуокись углерода; последняя выводится из колонны с отходящим газом. Сульфит натрия взаимодействует с ионами сульфата, которые могли образоваться в результате окисления, и получающийся сульфат натрия выводится из системы с потоком сточных вод.
Установка на заводе «Норддейтше афинери» вырабатывает всего 3,5 т/сутки сернистого ангидрида; выход достигает 96 %. Сведения и технические данные по более крупной установке на заводе в Вольфене содержатся в отчете Британской технической разведки [14], составленном на основании данных, полученных при ознакомлении с заводом после окончания второй мировой войны. Эти данные были подробно проанализированы Исследовательской организацией провинции Онтарио [6]. Производительность этой установки по жидкому сернистому ангидриду достигала 70 т/сутки. На установку поступал газ с сернокислотного завода, содержащий около 8% сернистого ангидрида, 18% двуокиси углерода, 3,5% кислорода и 70,5% азота. Абсорбент содержал 3 части ксилидина на 4 части воды (по объему). В отходящем газе содержалось около 0,1% сернистого ангидрида и 0,07— 0,10 г/м3 ксилидина. Раствор сернистокислого ксилидина из абсорбционной секции содержал около 150 г/л сернистого ангидрида. Сернистый ангидрид, выходящий из отпарной колонны, охлаждали, сушили концентрированной серной кислотой, сжимали и ожижали.
Основные проектные и эксплуатационные показатели для трех сульфидиновых установок, описанных в литературе, приведены в табл. 7. 2.
Таблица 7. 2
Основные показатели работы установки очистки дымовых газов сульфидиновым процессом
Показатели Местонахождение установки
«Норддейтше аффинери», Г амбург [81 Завод в Вольфене [14] Проект фирмы «Лурги» [151
Производительность но сернистому ангидриду,
т/сутки 3,5 70 30
Среднее содержание SO2 в газе, % объемн.:
в поступающем на очистку 3,6 8 4
в очищенном газе 0,05—0,1 0,1 ——
Полнота выделения SO2, % 96 98,7 —
Содержание SO2 в абсорбенте, кг/ма . . 130-180 150 —
Удельный расход (на 1 т SO2):
ксилидин, кг .... 7,3 3,0
карбонат натрия, кг — 20,5
водяной пар, т — 1,47 1 —1.2
охлаждающая вода, ж3 — 57 42—50
электроэнергия, квт-ч — 98 20—25
рабочая сила, чел.-час — 1—2 1—2
15i
Опубликованы [14] данные о конструкционных материалах, использовавшихся на установке в Вольфене, а также о размерах аппаратуры. Большая часть оборудования в секциях, где происходит контакт с сернистым ангидридом, изготовлена из свинца или освинцованной стали. Существенным исключением являются трубы теплообменника для нагрева раствора и кипятильника, которые изготовлены из нержавеющей стали.
Процесс «Америкен смелтинг энд рифайнинг»
Описание процесса. Процесс, разработанный фирмой «Америкен смелтинг энд рифайнинг» («Асарко») для абсорбции сернистого ангидрида из газов плавильных печей, включает по сравнению с сульфидиновым процессом ряд усовершенствований в отношении потерь абсорбента, расхода водяного пара и трудовых затрат. Хотя, согласно литературным данным, этот процесс допускает применение как диметиланилина, так и ксилидина, на всех промышленных установках фактически использовался только диметиланилин.
к
ангидрида.
Рис. 7. 4. Схема процесса «Асарко» очистки газа от сернистого
1 — абсорбер (1А —абсорбционная секция, 1Ь—содовый скруббер, 1В— кислотный скруббер), 2 — резервуар для диметиланилина; 3 сборник, t — сепаратор; 5 — отпарная колонна (5А — регенерационная секция, ЗБ — отпарная секция, ЗВ — укрепляющая секция); в — pH-метр; 7 — резервуар для 98%-ной серной кислоты; 8 — резервуар для сернистого ангидрида, 9 — резервуар для жидкого сернистого ангидрида, 10 — водный скруббер
Линиин 1 — очищенный газ, содержащий сернистый ангидрид; II — разбавленный раствор соды, III — разбавленная серная кислота, IV — в атмосферу, V — добавочная вода
Ы1Ь
Важнейшим преимуществом его является устранение необходимости в добавке воды для растворения соединения, образующегося при абсорбции сернистого ангидрида. Кроме того, как видно из рис. 7. 1, при высоких концентрациях сернистого ангидрида в поступающем на очистку газе диметиланилин абсорбирует больше ангидрида, чем ксилидин. Необходимо, однако, отметить, что в области низких концентраций сернистого ангидрида применение ксилидина может оказаться более экономичным. Диметиланилиновый процесс «Асарко» осуществлен на заводе в Селби, Калифорния, и на заводе «Теннесси Коппер» в Копперхилл, Теннесси. Третья установка работает на заводе «Фалконбридж никель» в Кристианзанд, Норвегия.
Схема процесса изображена на рис. 7. 4. Дымовой газ от обжига сульфидных металлических руд, содержащий сернистый ангидрид, предварительно 154
тщательно обеспыливают и охлаждают, после чего он поступает на контактирование с безводным диметиланилином в нижнюю секцию абсорбера. Из этой секции газ, содержащий нары диметиланилина и небольшое коли--чество сернистого ангидрида, затем поднимается на несколько тарелок выше в следующую секцию, где контактируется с разбавленным раствором кар-•боната натрия. Серндстый ангидрид абсорбируется содой; при этом образуется сульфит или бисульфит натрия, который используется на следующей ступени процесса. После этой обработки газ, почти полностью очищенный -от сернистого ангидрида, но все еще содержащий пары диметиланилина, контактируется с разбавленной серной кислотой в верхней секции колонны. При этом достигается эффективное удаление диметиланилина, образующего •сернокислую соль. Окончательно очищенный газ выбрасывается в атмосферу.
Насыщенный раствор диметиланилина, выходящий с низа абсорбера, нагревается в теплообменнике горячим регенерированным диметиланилином, после чего подается в отпарную колонну (в верхнюю секцию ее), где абсорбированный сернистый ангидрид десорбируется под действием нагрева и отдувки водяным паром. Получаемый горячий регенерированный диметиланилин {вместе с водным конденсатом) проходит через теплообменник и дополнительный холодильник и перекачивается насосом в сепаратор, откуда регенерированный абсорбент возвращается в абсорбционную колонну.
Часть пара для обогревай отдувки верхней секции отпарной колонны поступает из нижней секции колонны, куда подается водяной пар (отдувочный агент) для удаления диметиланилина из водного раствора. В эту секцию колонны поступает смесь раствора сернокислого диметиланилина из верхней секции абсорбера, раствора сульфита или бисульфита натрия из средней секции абсорбера и воды, выделенной из потока регенерированного диметиланилина. «Сернокислый диметиланилин взаимодействует с сернистокислым натрием, -образуя сульфат натрия, остающийся в воде, сбрасываемой из отпарной колонны в канализацию, и сернистокислый диметиланилин и сернистый -ангидрид; последние два вещества вместе с водяным паром удаляются в секцию отпарки диметиланилина.
Сернистый ангидрид, выделяющийся в отпарной колонне, проходит через ректификационную (укрепляющую) секцию, где контактируется <5 водой для абсорбции паров диметиланилина (в виде сернистокислого диметиланилина). Затем он охлаждается и промывается водой для полного удаления диметиланилина. В заключение холодный очищенный сернистый ангидрид подвергают осушке противоточным орошением 98 %-ной серной кислотой, •сжимают и конденсируют в виде товарного жидкого сернистого ангидрида.
Проектные и эксплуатационные показатели. В литературе опубликованы [9] данные о работе установки в Селби в 1949 г. Эти данные приводятся ниже. Здесь не включены затраты на охлаждение и очистку газов из медеплавильных печей до поступления их в абсорбер установки извлечения сернистого ангидрида. Некоторые дополнительные расходы должны быть включены и на технадзор и химический контроль работы установки.
Производительность установки, т/сутки,.......................18,15
Содержание SO2 в поступающем газе, % объемн................ . 5,0
Полнота выделения SO2, %................................. 99,0
Удельный расход (на 1 т вырабатываемого SO2): диметиланилин, кг ............................................ 0,53
карбонат натрия, кг.................................... \1,То
серная кислота, кг.................................... . 20,0
водяной пар, т............................................. 1,2
электроэнергия (включая сжатие SO2), квт-ч .............. 100
охлаждающая вода (при 18°), л»8.......................... 82
Рабочая сила: мастер (только двевная смена).............................. 1
сменные операторы ......................................... 3
энергетик (только дневная смена) .......................... 1
155
Секция абсорбции сернистого ангидрида в абсорбере содержит восемь-колпачковых тарелок и пять холодильников. В литературе отмечается, что содержание сернистого ангидрида в диметиланилине, выходящем с нижней тарелки колонны, равно около 60% от равновесной величины, а в отходящем газе менее 0,10% [9] (по уточненным данным 0,05—0,06%). Эти данные показывают, что насыщенный раствор диметиланилина содержит около 140 г/л сернистого ангидрида и что средний к. п. д. тарелки (по паровой фазе) несколько превышает 50% — в предположении, что давление пара сернистого ангидрида над регенерированным раствором равно нулю.
Вторая секция абсорбера, в которой карбонат натрия превращается в сульфит, содержит две тарелки; верхняя секция, в которой диметиланилин абсорбируется серной кислотой, содержит девять тарелок. Высокая эффективность абсорбции на последней стадии процесса имеет весьма важное значение для предотвращения потерь диметиланилина и снижения удельного расхода кислоты. Указанных девяти тарелок достаточно для почти полнот улавливания диметиланилина при практически полном насыщении кислоты. Кислота, уходящая с верхней тарелки, содержит диметиланйлина менее 5%-количества, соответствующего насыщению кислоты.
Отпарная колонна также состоит из трех секций: регенератора, содержащего 7 колпачковых тарелок, где проводится отпарка диметиланилина из нейтрализованного потока промывной кислоты; отпарной секции, содержащей 14 колпачковых тарелок, где из насыщенного диметиланилинового потока выделяется сернистый ангидрид; ректификационной секции, содержащей 5 тарелок, где диметиланилин удаляется из потока сернистого ангидрида.
Конструкционные материалы. Некоторые конструкционные материалы указаны на схеме в статье, посвященной установке в Селби [17], и в бюллетене «Ассоциации свинцовой промышленности США», описывающем установку фирмы «Теннесси Коппер» [18]. Эти данные приводятся ниже.
Абсорбер изготовлен из рольного свинца (57,5 кг/м2), закрепленного в стальном каркасе, состоящем из колонн (стоек) и горизонтальных элементов.
Колпачковые тарелки толщиной 19 мм из сурмянистого (8,5%) свинца закреплены на стальных звездообразных опорах.
Колпачки диаметром 102 мм изготовлены из сурмянистого свинца.
Отпарная колонна: корпус стальной со стенкой толщиной 6,4 мм, облицованный рольным свинцом толщиной 6,4 мм.
Колпачковые тарелки и колпачки изготовлены из сурмянистого свинца; тарелки установлены на опорах из полосовой стали.
Материал питательной газодувки — нержавеющая сталь типа 316; холодильника поступающего газа и насоса 'для диметиланилина — нержавеющая сталь типа 316.
Теплообменник для Насыщенного и регенерированного диметиланилина представляет собой концентрические свинцовые трубы, изготовленные экструзией; холодильник диметиланилина (орошаемые снаружи водой) — спиральные змеевики внутренним диаметром 25 мм из сурмянистого (6%) свинца.
Материал кипятильника отпарной колонны — нержавеющая сталь типа 316; резервуаров для разбавленной серной кислоты, запасного резервуара диметиланилина, сепаратора-отстойника, сборников раствора и т. д. — освинцованная сталь или свинец по стальному каркасу.
Сообщается [18], что первоначально теплообменник для насыщенного и регенерированного диметиланилина на заводе в Селби был изготовлен из нержавеющей стали типа 316. Этот аппарат был введен в эксплуатацию в октябре 1947 г., но к середине 1948 г. разрушился и был заменен свинцо-вы .1 змеевиковым холодильником типа «труба в трубе».
Применение процесса для очистки газа с низким содержанием сернистого ангидрида. С уменьшением концентрации сернистого ангидрида в поступаю-156
щем газе стоимость очистки увеличивается. Это удорожание очистки вызывается главным образом: а) увеличением требуемой концентрации раствора вследствие снижения растворимости сернистого ангидрида при низких парциальных давлениях его; б) увеличением количества испаряющегося растворителя; в) большей интенсивностью окисления сернистого ангидрида. Если учитывать только равновесную растворимость сернистого ангидрида, то при концентрации егр ниже 3,5% ксилидин должен давать некоторые преимущества по сравнению с диметиланилином. Однако вследствие одновременного влияния других факторов считают [9], что диметиланилин вполне может конкурировать с ксилидином при очистке газовых потоков с содержанием сернистого ангидрида, близким к 2,0%.
Количество испаряющегося при этом диметиланилина должно быть прямо пропорционально расходу газа и обратно пропорционально концентрации сернистого ангидрида в газе. Следовательно, стоимость серной кислоты и карбоната натрия, расходуемых на извлечение диметиланилина, будет линейно возрастать с уменьшением концентрации сернистого ангидрида. Поскольку кривая растворимости сернистого ангидрида в диметиланилине обнаруживает приблизительно линейную зависимость от парциального давления (рис. 7. 1), требуемая циркуляция жидкого поглотителя также должна изменяться обратно пропорционально концентрации сернистого ангидрида в газе; логично предположить, что неулавливаемые потери диметиланилина тоже будут приблизительно обратно пропорциональны концентрации ангидрида. Поэтому расходы на химикалии должны изменяться в зависимости от концентрации сернистого ангидрида в газе, как показано в табл. 7. 3.
Таблица 7. 3
Стоимость химикалий, расходуемых на очистку газа от сернистого ангидрида для установки произнодительностью 18,15 т/сутки SO2
Химикалии
Стоимость химикалий (в долл/т ЬОг) при концентрации SO2 в поступающем газе, %
Диметиланилин (77 цент/кг) Карбонат натрия (4,4 цент/кг) Серная кислота (3,3 цент/кг)
..........................4,30
......................... 7,84
..........................6,62
2,15 1,07 0,43 0,265
3,93 1,40 0,78 0,49
3,31 1,65 0,66 0,41
АММИАЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
Предложены многочисленные процессы абсорбции сернистого ангидрида водными растворами аммиака. Некоторые из них осуществлены в промышленном или полузаводском масштабе. Процессы эти различаются главным образом методами выделения абсорбированного сернистого ангидрида из аммиачных растворов. В частности, для этого применяют такие методы, как отдувку водяным паром или инертным газом, окисление до сульфата, восстановление до элементарной серы и вытеснение ангидрида более сильными кислотами.
Возможность применения водных растворов аммиака для абсорбции •сернистого ангидрида рассматривалась еще в 1883 г. [19]. В 1929 г. была запатентована [20] противоточная многоступенчатая абсорбция или промывка очищаемого газа. В этом патенте [20] описано применение серной или другой сильной кислоты для выделения абсорбированного сернистого ангидрида. Применение циркуляционных систем аммиачной абсорбции для концентрирования сернистого ангидрида, который в дальнейшем восстанавливается до элементарной серы углеродом при нагреве, было запатентовано « 1934 г. [21]. Полузаводские испытания и доработка последнего процесса
157
проводились фирмой «Америкен смелтинг энд рифайнинг» на заводе в Гарфилде, Юта [16]. Однако эти работы были прекращены без доведения до стадии промышленной установки.
Аммиачный процесс очистки в промышленном масштабе был осуществлен фирмой «Консолидейтед майнинг энд смелтинг», которая построила полуза-водскую установку производительностью 3 т/сутки элементарной серы-на заводе цветной металлургии в Трейле еще в 1934 г., а в 1936 г. пустила промышленную установку мощностью 40 т/сутки [22]. На этих установках начального периода улавливавшийся сернистый ангидрид восстанавливали до элементарной серы. В результате изменения конъюнктуры на рынке неорганических соединений серы оказалось более рентабельным использовать концентрированные потоки, содержащие сернистый ангидрид, в качестве печного газа непосредственно для переработки на серную кислоту. На заводе в Трейле были разработаны процессы абсорбции сернистого ангидрида, основанные на нейтрализации нагревом или кислотой; однако в настоящее время работают только по варианту с нейтрализацией.
Важные работы в начальный период развития аммиачных процессов, особенно в части систем с регенерацией нагревом, были проведены в университете штата Иллинойс. Эти работы нашли отражение в ряде патентов [23, 24].
Основные данные
Давление паров сернистого ангидрида и аммиака. В литературе опубликованы данные о равновесных парциальных давлениях паров для системы1 аммиак — сернистый ангидрид — вода [25]. Эти данные охватывают интервал температур 30—90° и интервал концентраций, практически встречающихся при циклических процессах с регенерацией раствора перегонкой.
Для расчета парциальных давлений сернистого ангидрида и аммиака над водными растворами предложены следующие уравнения:
Р^М^Г^ (7.1)
уу С (C — S) Pnh3 - 7V (2S-C) ’
где С — концентрация аммиака в г-мол/100 г-мол воды;
S — концентрация сернистого ангидрида в г-леол/ЮО г-мол воды, и N — эмпирические константы, изменяющиеся в зависимости ог температуры согласно уравнениям-
lg М = 5,865 (7.3)
lg N = 13 680-^Ц-. (7.4)
Здесь Т — температура в °К.
При обычном варианте процесса очистки отходящих газов окисление приводит к образованию сульфат-ионов, которые связывают часть аммиака в виде сульфата аммония. Для таких процессов уравнения (7. 1) и (7. 2) принимают вид
(25 —С + пЛ)2 _
Р$0г = Мс-5-пА (7.5)
уу С (C-S — nA) 6
PNH„ 2S-C + nA ’ '
где A—концентрация серной кислоты (или другой сильной кислоты'; п — валентность кислотного аниона (для сульфата равна 2).
Сравнение экспериментальных данных с величинами, вычисленными из уравнения, обнаруживает хорошее совпадение, за исключением области, 158
близкой к отношению, соответствующему бисульфиту. В этой области S приближается к С и влияние незначительных погрешностей анализа резко усиливается. Данные о парциальных давлениях паров SO2 и NHs над типичными аммиачными растворами представлены на рис. 7. 5, 7. 6 и 7. 7.
Давление паров воды в системе сернистый ангидрид — аммиак — вода сравнительно точно подчиняется закону Рауля; его можно вычислить из зависимости
/ 100
рн2о — 100+C + S
Где ри — давление пара чистой воды при одинаковой температуре.
В тех же работах [25] опубликованы результаты измерения pH растворов. Установлено, что во всем изучавшемся интервале экспериментально найденные данные могут быть выражены следующим эмпирическим уравнением,
Рис 7. 5. Давление пара сернистого ангидрида и аммиака (О, над раствором,
содержащим 5,842 г-мол аммиака на 100 г-мол воды, и над раствором с одинаковой концентрацией свободного аммиака плюс растворенный сульфат аммония [25].
Цифры на линиях — температура а °C Сплошнье линии — концентрация NHs 5,842 г-мол на 100 г-.м/ л воды; пунктирные линии — концентрация NHa 14,597 г-мол и H2SO4 4,489 г-мол на 100 г-мол воды.
Рис. 7. 6. Давление пара сернистого ангидрида (о) и аммиака (о) над раствором со средним содержанием 10,622 г-мол аммиака на 100 г-мол воды [25].
Цифры на линиях — температура в °C.
Рис. 7. 7. Давление пара сернистого ангидрида (О) и аммиака (□) над раствором со средним содержанием 22,24 г-мол аммиака на 100 г-мол воды [25].
Цифры на линиях — температура в °C.
159
причем отклонения расчетных величин pH от экспериментальных не превышают ± 0,1.
pH = -4,62 -£ + 9,2 . (7.8)
Это уравнение не допускает экстраполяции вплоть до отношения, соответствующего бисульфиту (когда pH приблизительно равно 4,1).
Теплоты абсорбции сернистого ангидрида и аммиака в рассматриваемых разбавленных водных растворах определяли из наклона кривых давления пара в координатной сетке lg Р--Величины, найденные для сернистою
ангидрида, изменяются от —9500 до —Н 500 кал/г-мол, а для аммиака от — 19 400 до —22 900 кал/г-мол.
Окисление абсорбированного сернистого ангидрида. При всех процессах, основанных на абсорбции в водных аммиачных растворах, сернистый ангидрид может частично окисляться до серного ангидрида (а в растворе до сульфат-иона). Эта реакция может быть изображена уравнениями:
2SO2+O2 2SO3 (7.9)
3SO2 S4-2SO3 (7. 10;
Обе реакции приводят к образованию сульфата аммония в абсорбенте. Протекание реакции (7. 9) вызывается присутствием кислорода в поступающем на очистку газе; скорость ее обычно весьма велика, в то время как реакция (7. 10), которая может протекать без введения посторонних реагентов, ускоряется в присутствии различных катализаторов (например, трехокиси мышьяка или восстановленных сернистых соединений [26]). Проблема окисления сернистого ангидрида в водном растворе сульфита — бисульфита яммония детально изучалась [27]; в результате этих исследований была установлена возможность подавления этих реакций галловой кислотой, таннином, пирогаллолом и некоторыми другими восстановителями. Однако разработанные до настоящего времени процессы этого типа обычно основываются в большей мере на удалении сульфата аммония из системы, чем на предотвращении его образования.
Процесс с термической регенерацией
Процесс выделения сернистого ангидрида из газовых потоков аммиачными растворами с термической регенерацией был разработан в полузаводском масштабе фирмой «Америкен смелтинг энд рифайнинг» («Асарко»), но впервые осуществлен в промышленном масштабе фирмой «Консолидейтед майнинг энд смелтинг» («Коминко») под названием процесса «экзорбции». В последующем этот процесс был заменен регенерацией серной кислотой и в настоящее время метод термической регенерации в промышленных условиях больше не применяется. Процесс основывается на обратимой реакции
2NH4HSO3 (NH4)2SO3+SO2+ Н2О (7.11)
При этом процессе возникают две серьезные трудности: окисление сернистого ангидрида с образованием сульфата аммония и потери аммиака в результате испарения. Первую трудность — окисление — можно предотвратить подкислением части циркулирующего абсорбента для выделения сернистого ангидрида с образованием сульфата аммония или тщательным регулированием концентрации сульфата аммония в циркулирующем потоке для удаления излишних количеств кристаллизацией на отдельной ступени. На заводе в Трейле вследствие наличия установки нейтрализации аммиака кислотой применялся первый метод. Борьба с потерей паров аммиака требует поддержания в абсорберах минимально допускаемой температуры и тщательного регулирования концентрации раствора.
160
Расчет перегонной установки. Расчет процесса перегонки для регенерации разбавленных аммиачных растворов, содержащих абсорбированный сернистый ангидрид, усложняется тем, что образование химического соединения происходит в жидкой фазе, хотя все три компонента системы летучи. Был разработан [28] метод расчетного определения числа теоретических тарелок и расхода водяного пара для случая перегонки с обогревом острым или глухим паром. Этот метод основывается на расчете равновесного состава по та-
релкам для каждой теоретической ступени контактирования, начиная с требуемого состава регенерированного абсорбента. Результаты таких вычислений
для вариантов регенерации с обогревом подачей острого пара и непрямым обо-
гревом регенератора представлены на рис. 7.8. Эта диаграмма основывается на применении раствора, содержащего 22,27 г-мол аммиака на 100 г-мол воды, что согласно цитируемым авторам близко к максимальной концентрации, которую можно использовать в подобной системе. В большей части изучавшегося интервала изменения состава поглотительного раствора наиболее эффективное использование водяного пара достигается при подаче острого пара. Применение десяти теоретических тарелок вместо пяти лишь незначительно уменьшает расход водяного пара; дальнейшее увеличение числа тарелок сверх десяти не дает существенного улучшения показателей. Состав поступающего в абсорбер раствора определяется рабочими условиями, поддерживаемыми в нем, и может быть вычислен на основе равновесных кривых зависимости давления пара от состава (см. рис. 7. 5, 7. 6 и 7. 7). Как видно из
воды
равновесных кривых, снижение концентрации сернистого ангидрида в растворе во время его отпарки ведет к уменьшению концентрации сернистого ангидрида и увеличению концентрации аммиака в паровой фазе. Следовательно, достигается точка, после которой дальнейшее обогащение паровой фазы сернистым ангидридом не происходит. В литераторе отмечалось [28], что эта предельная концентрация сернистого ангидрида лежит несколько ниже точки, в которой сернистый ангидрид и аммиак имеют одинаковые парциальные давления
пара.
Эти авторы сообщают также [28] экспериментальные данные о работе полузаводского регенератора при десорбции с обогревом острым паром. Регенератор представлял собой колонну внутренним диаметром 305 мм, заполненную на высоту 2060 лии керамическими кольцами Рашига 25 X X 25 лии. Рабочее давление в регенераторе 740 мм рт. ст., температура 100°^ Для типичного режима работы с применением раствора, содержащего 12,26 г-мол сернистого ангидрида и 13,83 г-мол аммиака на 100 г-мол воды, удельный расход водяного пара на регенерацию составлял 7,6 кг/кг сернистого ангидрида. Во время этого пробега регенерированный абсорбент содержал 11,08 г-мол сернистого ангидрида и 13,26 г-мол аммиака на 100 г-мол воды. Интенсивность циркуляции раствора составляла 4,43 кг/мин абсорбента и 0,78 кг/мин водяного пара. Сернистый ангидрид десорбировался со скоростью 0,103 кг/мин. Коэффициент массопередачи при этом процессе был равен около 61-10— 3 кг/мин м3 мм. В других пробегах коэффициент массо-
11 Заказ 6
161
передачи изменялся приблизительно от 59-10-3 до 120-10-3 кг/мин м'л мм„ а удельный расход водяного пара от 4,5 до 9,9 кг 1кг сернистого ангидрида.
Расчетное определение оптимальной концентрации аммиака. В системах, основанных на применении перегонки для выделения сернистого ангидрида из сульфит-бисульфитных растворов, при повышении концентрации аммиака увеличивается поглотительная емкость раствора, но вместе с тем повышается давление пара аммиака и, следовательно, снижается воможная полнота регенерации раствора. Вследствие противоположного влияния обоих этих факторов существует оптимальная концентрация аммиака, при которой достигается максимальная абсорбционная емкость по отношению к сернистому ангидриду при минимальном расходе водяного пара на регенерацию. Эта отчетливо видно на рис. 7. 9, который основывается на опубликованных данных [29]. Кривые построены для одного сочетания рабочих условий в абсорбере и трех различных температур регенерации. Концентрация аммиака, при которой достигается максимальная абсорбционная емкость по отношению к сернистому ангидриду, совпадает с концентрацией, соответствующей минимальному расходу водяного пара. Предложено [29] следующее уравнение для расчетного определения оптимальной концентрации аммиака:
7200 а — 0,14 a2 tr —54>6 а2 —аС„акс (0,56 ir + 218,4) , , йпГ-
----------1250 + 31>5Zr_0,i4air-54;6a-------- =V а + обмане , (7. 12>
Рис. 7. 9. Влияние концентрации аммиака на абсорбционную емкость раствора и расход водяного пара на регенерацию при типичном составе газа, поступающего на очистку, и различной температуре насыщенного раствора [29].
сернистого ангидрида, регенерацию ведут до равенства парциальных давлений аммиака и сернистого ангидрида, температура раствора на выходе ив абсорбера 45 .
Цифры на линиях — температура раствора на выходе из регенератора в *С.
где а = Р^2 при температуре абсорбции (здесь рЬ02 — равновесное давление пара сернистою ангидрида),
М — константа в уравнениях температурной зависимости давления пара сернистого аншдрида;
Смаке — оптимальная концентрация аммиака в г-мол/ЮО г-мол воды;
tr — температура абсорбента, выходящего из регенератора, в °C.
Основное допущение, принятое при выводе уравнения (7.12), заключается в том, что регенерацию доводят до точки, когда давление пара аммиака над абсорбентом становится равным давлению пара сернистого ангидрида. Это допущение основывается на отмечавшемся выше экспериментальном наблюдении [28]. Хотя по внешнему виду уравнение (7. 12) сравнительно сложно, его легко удается решить для определения Смаке (оптимальной концентрации аммиака) простой подстановкой соответствующих величин а и tr. Типичные результаты, полученные при помощи этого метода расчета, изображены на рис. 7. 10 и 7. И.
На рис. 7. 10 показана зависимость оптимальной концентрации аммиака от
температуры регенерации при некоторых значениях температуры в абсорбере для газа, содержащего 0,3% сернистого ангидрида [29]. На рис. 7. 11 показано влияние состава газа, поступающего в абсорбер, на оптимальную
концентрацию аммиака.
Рис. 7. 10. Влияние температуры регенерации и температуры на выходе из абсорбера на оптимальную концентрацию аммиака.
Цифры на линиях — температура раствора на выходе из абсорбера в С
1 Рис. / 11 Влияние состава таза, посту лающего в абсорбер, на оптимальную концентрацию аммиака при температуре абсорбента на выходе из абсорбера 45° |29].
Цифры на линиях — температура Раствора на выходе и» регенератора в С.
Процесс «Коминко» выделения сернистого ангидрида
Этот процесс был разработан на металлургическом заводе «Коминко» («Консолидейтед майнинг энд смелтинг компани») в Трейле, Канада, для
абсорбции сернистого ангидрида из отходящих газов различных процессов
цветной металлургии и сернокислотной установки. Процесс основывается на абсорбции сернистого ангидрида водным раствором сульфита аммония и выделении (десорбции) сернистого ангидрида добавкой серной кислоты к раствору с образованием сульфата аммония в качестве побочного продукта. Этот процесс использован также для очистки отходящих газов сернокислотного производства на заводе «Олин-Матиесон» в Пасадене; эта фирма приобрела патентные права на процесс в пределах США. Схема процесса, в том виде, в котором он осуществлен на заводе в Пасадене,
сернистого ангидрида.
1 — скруббер, 2 — отпарная колонна Линии 1 — отходящий газ сернокислотной установки, содержание сернистого ангидрида около 0,9%; II—вход воды;1Л—газ в атмосферу, содержание сернистого ангидрида 0,03%.; IV— подача воздуха, и — сернистый ангидрид и воздух на сернокислотную установку, VI — сульфат аммония, 40 %-ный раствор.
представлена на рис. 7. 12. Полузаводские исследования выделения сернистого ангидрида из дымовых газов от сжигания ископаемых углей при помощи такого же процесса проводились и другой организацией — Управлением промышленного развития долины реки Теннесси [30].
И*
Ступень абсорбции. Эксплуатационные показатели для четырех абсорбционных установок, работающих по процессу «Коминко», приведены в табл. 7. 4. Полнота извлечения сернистого ангидрида изменяется от 85 до 97%. Очевидно, что степень извлечения сернистого ангидрида, достигаемая на установках рассматриваемого типа, зависит от многочисленных параметров, из которых важнейшими являются:
а) высота (и тип) насадки на каждой ступени абсорбции;
б) число ступеней;
в) циркуляция поглотительного раствора на каждой ступени;
г) количество газа, поступающего на очистку;
д) состав поглотительного раствора (содержание аммиака и сернистого ангидрида), поступающего на каждую ступень;
е) температура.
Таблица? 4
Показатели процесса очистки газа от сернистого ангидрида сульфитно-сульфатным процессом («Коминко»)
Показатели Газ с установок
свинцою-Пдавильного завода в Трейле Гб,22] печей обжига цинковой в Трейле [6.22] ОТХОДЯЩИЙ CrDHf КИСЛОТНОГО ЧоВОДЭ
в Трейле [31] Матиесон |32,33)
Расход газа, нм3/мин Содержание SO2, %: 4250 565 1410-1700 -
в поступающем гаге 0,75 5,5 1,0 0,08 0,9 0,03
в отходящем газе 0,10 >0,2
SO2 в насыщенном растворе, г/л 500 400-550 — —
Линейная скорость газа, м/сек 1,2 0,51 0,89
Число последовательных ступеней очистки з 4 1
Высота насадкв на одну ступень, м . . Циркуляция поглотительного раствора (приблизительно), м3/ми.н: 4,55-5,68 5,2 7,6
1 -я ступень * . . . . 1,7 3,79
2-я ступень . . 4,55—5,68 1,7 — 3400**
3-я ступень 2,27—3,03 1,7 — —
4-я ступень .... ... — 1,7 97 —• —
Полнота извлечения SO2, % 85 92 97
Во всех абсорберах, рассмотренных в табл. 7. 4, применяется деревянная хордовая насадка. Насадка в абсорберах очистки газов от производства свинцового агломерата и обжига цинковой руды представляет |б] доски размерами 50 X 150 мм, установленные на ребро с зазором 50 мм\ в смежных рядах насадки доски расположены перпендикулярно. Через определенные интервалы вместо досок 50 X 150 мм установлены доски 50 X 200 мм. Поэтому между смежными рядами насадки имеется зазор около 50 мм, что создает возможность поперечного тока газа.
В качестве добавочного раствора для орошения абсорберов на заводе в Трейле применяется аммиачная вода концентрацией около 30%. В тех случаях, когда абсорбция проводится в несколько ступеней, добавляемый свежий водный аммиак разделяется на несколько потоков и часть его поступает в каждый абсорбер. Таким способом поддерживается требуемое значение pH, обеспечивающее оптимальную абсорбцию при минимальной потере аммиака pH поглотительного раствора на различных абсорбционных установках изменяется в пределах 4,1—5,4. Минимальное значение pH соответствует наиболее насыщенному по отношению к сернистому ангидриду раствору.
164
На заводе обжига цинковой руды этот раствор циркулирует в абсорбере первой ступени и контактируется с газом, содержащим 5,5% сернистого ангидрида. pH растворов на последних (по потоку газа) ступенях в системах, работающих в Трейле, поддерживают на установке завода свинцового агломерата около 5,1, на установке обжига свинцовой руды 5,2, на установке очистки отходящих газов сернокислотного производства 5,4 (одноступенчатая абсорбция).
Для уменьшения потерь аммиака и создания благоприятных условий равновесной абсорбции сернистого ангидрида температуру в абсорберах необходимо поддерживать на минимально допускаемом уровне. На установках абсорбции сернистого ангидрида из газов металлоплавильных печей теплоту реакции отводят, пропуская циркулирующий раствор через холодильники с алюминиевыми трубами; температура контакта газа с абсорбентом не превышает 35°. Температура на абсорбционной установке для очистки отходящих газов сернокислотного производства регулируется значительно проще, так как этот газ настолько сухой, что достаточное охлаждение его может быть достигнуто испарением воды для насыщения газа — если содержание сернистого ангидрида в газе не превышает приблизительно 1%. Тепловой баланс для типичной установки был опубликован в литературе [31 ]. Он основывается на следующей суммарной теплоте реакции абсорбции сернистою ангидрида циркулирующим раствором, к которому добавлен 28%-ный водный аммиак
SO2 (r)-f-NH3 (28%-ный р—р)4~Щ0(ж) NH4HSOs (р_р), (7. 13)
—23800 ккал/кг-мол.
Простые расчеты показывают, что при содержании сернистого ангидрида в газе 1% количество тепла, выделяющегося в результате реакции [уравнение (7. 13) 1, приблизительно равно количеству тепла, требуемому для испарения воды при 25°, в предположении, что достигается равновесная концентрация водяного пара и давление водяного пара над раствором равно около 80% от давления над чистой водой.
В литературе [311 отмечается также, что для уменьшения потерь аммиака на абсорбцию важно подавать чистый газ. Присутствие кислотного тумана в отходящем газе сернокислотных установок может привести к образованию аэрозоля сульфита аммония, который не улавливается поглотительным раствором; при этом потери аммиака увеличиваются иногда в 10 раз. Чрезмерно высокое значение pH абсорбционного раствора также может вызывать образование тумана вследствие образования сульфита аммония в газовом потоке.
Как отмечалось выше, pH поглотительных растворов, применяемых при процессе «Коминко», изменяется в пределах 4,1—5,4; минимальное значение поддерживают при очистке наиболее концентрированных газовых потоков. Установлено [301, что при содержании сернистого ангидрида в газе около 0,3% и pH поглотительного раствора 5,6 или меньше абсорбции практически не протекает. Эти результаты были получены на полузаводской абсорбционной колонне внутренним диаметром 610 мм, насаженной керамическими кольцами 50 мм. Как и следовало ожидать, повышение pH привело к большей полноте извлечения сернистого ангидрида, но одновременно возросли и потери аммиака. Для достижения полноты извлечения 80% при высоте слоя насадки 2,44 м требуется, например, pH около 6,4; в этих условиях потери аммиака достигают около 5%. Однако этот аммиак можно уловить включением второй ступени абсорбции.
Регенерация или отпарка. На заводе в Трейле количество поглотительг ного раствора, эквивалентное добавленному аммиаку и абсорбированному сернистому ангидриду, непрерывно выводится с низа абсорберов и подается насосами в емкости для подкисления. Эти аппараты представляют собой
165
стальные резервуары диаметром 2,44 м и высотой 3,05 м, облицованные кислотоупорным кирпичом. Одновременно работает только один аппарат. В него добавляют 93%-ную серную кислоту для превращения аммиака в сульфат аммония и выделения свободного сернистого ангидрида. Нейтрализованный раствор все еще насыщен сернистым ангидридом; последние следы его необходимо удалить отдувкой водяным паром или воздухом. Отдувку проводят в высокой насадочной колонне; остаточное содержание сернистого ангидрида в растворе снижается до менее 0,5 г/л. Смесь воздуха с сернистым ангидридом, отходящая с верха отдувочной колонны и содержащая около 30% сернистого ангидрида, вместе с чистым сернистым ангидридом из нейтрализаторов направляется как печной газ на установку производства серной кислоты.
На заводе «Олин-Матиесон» в Пасадене к раствору, выводимому из абсорбера, в смесительном тройнике из плотного графита (материал карбейт) добавляют 93%-ную серную кислоту. Смесь направляют в облицованную свинцом стальную колонну с колпачковыми тарелками, в низ которой подается воздух для отдувки. Добавка кислоты при отдувке регулируется прибором, управляемым от pH-метра на линии нейтрализованного раствора Смесь воздуха с сернистым ангидридом подается затем в сушильную башню сернокислотной установки, а раствор сульфата аммония перерабатывается на смежном заводе минеральных удобрений.
Аммиачный процесс Фулхем-Саймон-Карвз
Этот процесс не осуществлен в промышленном масштабе, но весьма детально исследован и доведен до стадии полузаводских испытаний Важнейшее преимущество его по сравнению с большинством систем абсорбции сернистого ангидрида заключается в том, что неизбежное окисление сернистого ангидрида с образованием сульфатов не оказывает отрицательного влияния,
Рис. 7. 13. Схема процесса Фулхем-Саймон-Карвз извлечения сернистого ангидрида с превращением в сульфат аммония и элементарную серу.
так как основным продуктом процесса является сульфат аммония. Одновременно образуется некоторое количество элементарной серы; поэтому расход аммиака несколько ниже, чем при рассмотренном в предыдущем разделе процессе извлечения сернистого ангидрида «Коминко»
Процесс был разработан фирмой «Саймон-Карвз» совместно с сотрудниками силовой станции Фулхем в Лондоне [34]. Результаты полузаводских испытаний были опубликованы многими исследователями [35—37]. Схема процесса представлена на рис. 7. 13. Дымовые газы промывают концентрированным раствором аммонийных солей; для восполнения количества рас-166
твора, связанною абсорбируемым сернистым ангидридом, добавляют свежий лммиак. К раствору, выходящему из абсорбера, добавляют небольшое количество серной кислоты. Затем раствор нагревают в автоклаве при температуре около 180° и давлении 14 ати. В этих условиях протекает автоокисление с образованием сульфата аммония и элементарной серы. Основная трудность заключается в поддержании концентрации аммиака и значения pH, необходимых для абсорбции сернистого ангидрида без одновременной потери аммиака в результате испарения. Решение этой проблемы может быть облегчено применением двух ступеней абсорбции. Содержание аммонийных солей в циркулирующем растворе может возрастать приблизительно до 45%, вследствие чего после автоклавной обработки получается сравнительно концентрированный раствор сульфата аммония.
Абсорбция. Опубликованы данные [35], полученные при очистке отходящего газа сернокислотной установки; испытания проводились в абсорбере диаметром 0,91 ж и высотой 5,8 м, заполненном кольцами, размер которых изменялся от 25 ю 63 мм. Подачу газа в колонну изменяли в пределах 1135—2830 им3/час, циркуляция поглотительного раствора составляла около ИЗ л/мин. Насыщенный раствор с низа колонны собирали в резервуаре, куда добавляли аммиак для поддержания заданного значения pH. Раствор «з резервуара снова возвращали в колонну, а избыток направляли на автоклавную обработку. Результаты некоторых типичных пробегов установки приведены в табл. 7. 5.
Таблица 7.5
Абсорбция сернистого ангидрида растворами аммонийной соли (результаты полузаводских испытаний [35])
Показатели Про бег
А Б В Г
Содержание SO2 в поступающем газе, % . 0,25 0,25 0,25 18 7,0
Содержание аммиака в добавочном растворе, % 25 25
Удельный вес раствора 1,255 6,66 1,248 1,250 1,235
pH поступающего раствора Содержание солей, % вес.: 5,53 5,67 5,09
сульфат аммонии . . 6,41 6,16 6,72 10,90 3,34
сульфит аммония 29,17 9,23 6,51 34,7,3
бисульфит аммония .... . . 12,18 30,99 19,30
Всего солей 47,76 46,38 43,94 44,58
Молярное отношение NH3 : S ... 0,91 0,68 0,84 0,63
Содержание роданистого аммония, % вес. — — 7,02 —
Образование тиосульфата (роданистого) аммония в растворе от пробега В объясняется применением концентрированной аммиачной воды с газового завода в качестве источника добавочного аммиака. Как и следовало ожидать, в растворе, применявшемся для очистки газа с повышенной концентрацией сернистого ангидрида (пробег Г), отношение бисульфита аммония к сульфиту оказалось повышенным. Полнота улавливания сернистого ангидрида изменялась примерно от 94% при pH поглотительного раствора 5,6 до 98% при pH раствора 6,3.
Опубликованные в литературе данные полузаводских испытаний [37 ] •были получены в абсорбере диаметром 457 мм и высотой 4,27 м при очистке дымовых газов от парового котла с ручной топкой, работавшего на коксе. Колонна была насажена деревянными дощечками шириной 25 мм и толщиной 2,4 мм с зазором между смежными дощечками 19 мм. Циркуляцию раствора поддерживали около 63 л/мин, температуру 48—61°. Результаты четырех типичных пробегов приведены в табл. 7. 6. Эти данные показывают
167
Таблица 76
Абсорбции сернистого ангидрида растворами аммонийной соли (результаты полузаводских испытаний [37])
Показатели Одноступенчатый процесс Двухступенчатый процесс пробег Г
пробег пробег В пробег в режим 1 режим 2
Высота слоя насадки, мм . . . . 1524 762 381 762 762
Расход газа, нм3/час Содержание SO2 в поступающем газе, % . . 650 650 495 567
0,070 0,077 0,077 0,064 | 0,011
Содержание в очищенном газе, %: SO2 0,013 0,017 0,016 0,011 0,002
NHa 0,020 0,030 0,021 0,016 0,005
Полнота извлечения SO2, % 81,5 78,0 79,3 96,9
Потери аммиака, % от вводимого NH3 ... 17,0 23,4 15,0 4,0
Состав абсорбента, г-мол ]л\ сульфат аммония 1,45 1,62 1,51 2,08 0,27 0,09
сульфит аммония 0,27 0,68 0,47 Следы
бисульфит аммония 0,45 0,75 0,42 0,31 Следы
тиосульфат аммония 1,09 0,55 0,74 0,70 0,0
Состав газа, раввовесного с абсорбентом, %: . SOo 0,016 0,015 0,010 __
NH3 0,018 0,033 0,031 — —
влияние различной высоты слоя насадки и применения двух ступеней абсорбции.
При испытании метода двухступенчатой абсорбции на вторую ступень подавали воду; образующийся разбавленный раствор направляли в качестве добавочного на первую ступень. На протяжении всех этих пробегов абсорбционный раствор укрепляли добавкой концентрированной аммиачной воды (с газового завода), содержавшей около 18% аммиака и 2—3% сероводорода. Добавляли также небольшое количество сульфата двухвалентного железа так, чтобы раствор содержал приблизительно 0,05—0,08% гидрата закиси железа в виде взвеси. Эта взвесь и играет роль катализатора окисления. Во время пробега по схеме двухступенчатой абсорбции для увеличения скорости окисления, помимо добавки сернокислой закиси железа, применяли аэрирование раствора в первом абсорбере.
Было исследовано [37 ] равновесие в разбавленных растворах рассматри ваемого типа. Установлено, что давление пара сернистого ангидрида и аммиака над растворами сульфита-бисульфита аммония в несколько раз увеличивается в присутствии высоких концентраций сульфата или тиосульфата аммония. Кривые, показывающие влияние сульфата аммония, представлены на рис. 7. 14. Видно влияние концентрации аммиака на давление пара сернистого ангидрида и аммиака при отношении сульфит . бисульфит 0,75
Сравнение равновесного состава газа с фактическим составом, получаемым в условиях полузаводской установки, показало, что в пробегах с высотой слоя насадки 1,52 и 0,76 м практически достигается равновесие выходящего газа с циркулирующим абсорбентом, а при высоте слоя насадки 0,38 м равновесие достигается примерно на 90%.
Отсюда можно сделать вывод, что при одноступенчатой абсорбции полнота удаления сернистого ангидрида, по-видимому, не превышает 90%. При двухступенчатом процессе полнота удаления сернистого ангидрида составляла в среднем 95%, а потери аммиака 3—6% от количества аммиака, добавляемого в абсорбер.
Автоклавный процесс. Опубликованы [35] результаты обширных полузаводских испытаний работы автоклавной секции. Для этого использовались 168
7. 14 Влияние концентрации ам-
1 на давление пара сернистого
стальные автоклавы емкостью 190 л, облицованные свинцом или футерован ные кирпичом, с крышкой из нержавеющей стали. В автоклав заливали раствор и содержимое нагревали, пропуская водяной пар давлением 14 ати, до устойчивого протекания реакции. В этот момент подачу водяного пара прекращали; реакция, протекающая с выделением тепла, продолжалась. После завершения реакции содержимое автоклава медленно охлаждали до достижения давления около 3,5 ати. Затем раствор направляли на извлечение сульфата аммония, а серу спускали в специальные формы. Автоклавная обработка растворов от опытов, при которых в качестве добавочного абсорбционного раствора применяли чистый 25%-ный водный аммиак, привела к образованию раствора сульфата аммония, содержащего свободную серную кислоту. К растворам же, полученным в пробегах с применением аммиачной воды газового завода (содержащей 18% аммиака), для предотвращения образования свободного аммиака требовалась добавка серной кислоты. Аммиачная вода газового завода содержала некоторое количество тиосульфата аммония и сероводорода, которые вступают в реакцию и также превращаются в сульфат аммония и свободную серу. Возможно, что присутствие сероводорода вызывает выделение свободного аммиака вследствие восстановления значительного количества
Рис. ; миака ангидрида и аммиака над растворами, применяемыми при процессе Фулхем-Саймон-Карвз. (Данные для интервала — 0—2 М [37]; для интервала 3 — 5 М [25]).
Температура 50°, молярное отношение суль фит аммония бисульфит 0,75 Сплошные линии — без сульфата аммония, пунктирные линии — в присутствии сульфата аммония, общая концентрация аммиака
сернистого ангидрида до элементарной
серы. При проведении процесса с применением концентрированной аммиачной воды газового завода в качестве источника аммиака образующийся продукт содержит около 90% сульфата аммония и около 10% элементарной серы.
Процессы выделения сернистого ангидрида с применением воды или разбавленных водных растворов
Растворимость сернистого ангидрида в чистой воде, находящейся в равновесии с разбавленной газовой фазой, представлена на рис. 7. 15 [38]. Опубликованы [39, 40] данные о скоростях абсорбции сернистого ангидрида нодой в насадочных колоннах. Типичные результаты одного исследования [39], полученные в колонне диаметром 200 мм, насаженной керамическими кольцами Рашига размерами 25 мм, представлены на рис. 7. 16. Группа авторов [40] провела обширные исследования по очистке более концентрированных газов (содержание сернистого ангидрида 6—18%). В целом коэффициенты абсорбции, найденные в обеих сериях опытов, совпадают по порядку величины.
При растворении сернистого ангидрида в воде часть его гидролизуется в сернистую кислоту, которая в свою очередь частично ионизируется по урав-НеНИЯМ: SO2 (газ) +но2 SO2 (р_р) (7.14)
SO2 (Р—Р)4-НаО H2SOg (Р—р) (7. 15)
169
H2SO3(p_p> H++ HSO3-
(7. 16)
HSO3~ 1Г 4-SO3=
(7. 17)
Как видно из этих уравнений, растворимость сернистого ангидрида
в водной системе можно увеличить, снижая концентрацию водородных
Цифры на линиях — 1емпература и С.
Рис 7. 10. Коэффициент абсорбции сернистого ангидрида водой в колонке.
Температура ' с, содержание сернистого ангидрида в поступающем гаве 0,5—2,0% [39|.
Цифры на линиях — расход воды в кг/час ж .
'Ионов или удаляя ионы сульфита или бисульфита. Разумеется, первое осуществляется значительно легче — простой добавкой щелочи, а второе труднее — окислением сульфит-ионов в сульфат-ионы. Окисление ведет к повышению концентрации водородных ионов, так как образующаяся серная кислота ионизирована сильнее, чем сернистая: это частично компен-
Рис. 7. 17. Влияние окисления и присутствия щелочвых солей ва растворимость сернистого ангидрида в воде (41 ].
Температура 40°.
-Цифры на линиях — степень окисления сернисюго ангидрида в %.
j — чистая в>да; 2 — речная вода 1емаы.
сирует влияние снижения концентрации сульфита на растворимость сернистого ангидрида. Влияние окисления и присутствия растворенных щелочных солей на растворимость сернистого ангидрида в воде показано на рис. 7. 17 [41 ] Даже небольшое количество щелочи, содержащейся в воде реки Темзы, значительно повышает количество сернистого ангидрида, абсорбируемого из разбавленного (по содержанию сернисто! о ангидрида) газа. Кроме того, на рисунке видно, что окисление приводит к уменьшению общей растворимости сернистого ангидрида (сульфит плюс сульфат) в области низких концентраций. В области высоких концентраций окисление может увеличить общую растворимость сернистого ангидрида.
170
Процесс Баттерси
Процесс Баттерси основан на удалении сернистого ангидрида в результате растворения и окисления в весьма разбавленных водных растворах щелочных солей. На двух установках, работающих йо этом> процессу, •используются природная щелочность воды реки Темзы в Лондоне и небольшая добавка щелочи в виде водной взвеси мела. По данным авторов этот процесс является единственным, осуществленным в промышленном мае штабе для очистки дымовых газов силовой станции от сернисто! о ангид рида. При первоначальном варианте процесса, осуществленном на силовой •станции Баттерси в Лондоне, дымовой газ котельной установки проходил через длинную (145 м) горизонтальную камеру с многочисленными стальными решетками, ржавление которых и являлось источником солей железа,
«грающих роль катализатора окисления. Речная вода нисходящим потоком стекает по элементам абсорбера в перекрестном токе с газом. Газ по выходе «з горизонтальной камеры стекал по прямоточной абсорбционной колонне водной промывки, а затем восходящим потоком проходил через первичную абсорбционную колонну, насаженную деревянными решетками и противоточно орошаемую водой. Высота слоя насадки в этих колоннах около 12,2 м. Общая высота колонны 48,8 м. Вода из реки распыливалась в колонне
примерно на 2/з высоты, а сверху для окончательной доочистки газа подавалась разбавленная взвесь тонкодисперсного мела [4].
После второй мировой вой-
VII
VIII
Рис. 7. 18. Схема процесса Баттерси очистки дымовых‘газов от сернистого ангидрида.
1 — скруббер, 2 — фильтр, а — отстойник, ' — азра торы (окисление)
Линии I — дымовой газ, 120 , содержание сернистого ангидрида 0,09%; II— очищенный дымовой газ SO-43 , содержание сернистого ангидрида 0,009%; III — из вестковое молоко (взвесь мела), IV — подача речной воды; V — раствор сернокислого марганца, VI — шлам, VII — очищенные стоки в реку, VIII — подача воздуха для аэрации
ны установка Баттерси была ре-
конструирована. Длинная горизонтальная камера контактирования была заменена более эффективными противоточными вертикальными абсорберами. Скрубберы расположены непосредственно под четырьмя дымовыми трубами станции. Как видно из схемы рис. 7. 18, мел добавляется ко всему потоку промывной воды, которая подается на верх скрубберов. К раствору, отходящему с низа скрубберов, добавляется катализатор окисления (неочи-
щенный сульфат марганца). Окисление в этой точке желательно для того, чтобы обеспечить возможность сброса отходящего раствора в реку. Как показали теоретические исследования, протекание окисления в самом скруббере нежелательно, так как оно может снизить растворяющую способность воды при очистке газа с низким содержанием сернистого ангидрида (см. рис. 7. 17). Типичные показатели для установки, работающей на силовой станции Баттерси и предназначенной для очистки дымовых газов от силовой станции мощностью 120 мгвт, работающей на угле, содержащем 1,5% серы, приводятся ниже [41, 42].
Поступающий газ (из секции улавливания пыли):
расход (в перерасчете на сухой), нм3/час содержание серы, г/нм3
температура, °C ...
567000
1,19
116
171
Очищенный газ: содержание серы, г/нм* ..................... 0,119
температура, °C............. ..................... 29
Расход воды в скруббере, ма/час ............ ............... 1780
Расход мела (в пересчете на СаСО3), т/час .................. 1,02
Расход воздуха на окислевие, нм3/час . ... . . . 2460
Шлам из раствора (водный), т/час . . ........... 0,41
Процесс Баттерси используется также на силовой станции Банксайд в Лондоне, работающей на мазуте, содержащем в среднем 3,8% серы. Здесь-дымовые газы силовой станции мощностью 120 мгвт проходят последовательно через два противоточных абсорбера. На верх каждого абсорбера подается речная вода (из р. Темзы) с добавкой взвеси мела. Установка запроектирована для очистки 14 000 нм3/мин дымового газа и снижения содержания серы в дымовых газах по меньшей мере на 95%. Фактические показатели оказались даже лучше; при благоприятных условиях полнота извлечения сернистого ангидрида достигает 97,5%. Согласно проекту на 1 т сожженного мазута требуется подавать 70 т речной воды и 32 кг мела, но эксплуатационные данные показали, что проектные наметки несколько завышены и их можно снизить [43].
Оба абсорбера находятся в общем корпусе, заключающем также без-насадочную зону, в которой газ проходит с верха одной камеры в низ второй. Корпус их чугунный, облицован древесиной. Его высота 32,3 м, ширина 16,2 м, длина 14,6 м. Каждый абсорбер состоит из пяти секций хордовой насадки шириной по 3,35 м. Следовательно, общая высота насадки в каждом абсорбере около 16,8 м Сечение каждой камеры около 78 лг2. Гидравлическое сопротивление абсорбера приблизительно 63 мм вод. ст [44 |. (
Согласно опубликованным данным [42 ] затраты на очистку дымового газа по процессу Баттерси на новой силовой станции составляют около-12—15% от стоимости сжигаемого угля. Разумеется, этот процесс может быть практически использован в весьма немногих районах. Действительно, на установках, сооруженных на силовых станциях Баттерси и Банксайд, используется способность речной воды на этом участке Темзы растворять сульфат кальция; следовательно, дополнительные установки в районе-Лондона не могут строиться на много километров вниз по течению.
Циклический известковый метод очистки газа от сернистого ангидрида
При этом процессе дымовой газ промывают водной взвесью сульфата кальция, подщелачиваемой известью или мелом, которые взаимодействую! с сернистым ангидридом по мере его абсорбции. Процесс был разработан для промышленного применения в одном из районов Лондона совместно с муниципалитетом Фулхема и фирмами «Хоуден» и «Импириал кемикал индастриз». Он осуществлен на силовых станциях в Тайр-Джон, Сванси и Фулхеме [45—48]. На первой из этих станций установка работала неудо влетворительно вследствие присутствия избытка летучей золы в газовом потоке. Однако на силовой станции в Фулхеме установка работала вполне удовлетворительно; из дымовых газов удавалось удалить до 98% сернистого ангидрида. Во время второй мировой войны установка газоочистки в Фулхеме была закрыта, так как выделяющийся дым демаскировал станцию. После окончания войны работу установки возобновить не удалось вслед ствие необходимости крупных затрат.
На рис. 7. 19 показана схема процесса в том виде, в каком он был осуществлен на силовой станции в Фулхеме [41 ]. Процесс основан на абсорбции сернистого ангидрида водным раствором, содержащим гидрат окиси 172
«ли карбонат кальция. Первоначально образуется сульфит кальция по уравнению
Ca(OH)2+SO2 -> CaSO3+H2O. (7. 18)
Сульфит кальция, находящийся в растворе, очень быстро окисляется -кислородом, абсорбируемым из дымового газа, с образованием сульфата кальция
CaSO#+0,5O2 -> CaSO4. (7. 19)
Сульфат и сульфит кальция плохо растворяются в воде и осаждаются, образуя шлам — твердый отход процесса. Установлено [45], что, поддерживая pH раствора ниже 6,4, можно повысить степень окисления, так как сульфит лучше растворяется в кислом растворе, а для окисления его необходимо
перевести в раствор.
В начальный период разработки процесса осаждение сульфата кальция на деталях абсорбера постепенно приводило к забиванию абсорбционной установки. Поэтому были проведены дополнительные исследования по выяснению механизма образования отложений. Оказалось, что образование -отложений вызывается пересыщением абсорбционного раствора и нерегулируемой кристаллизацией двухводного сульфата кальция (CaSOiX Х2НгО). Для уменьшения пересыщения раствора схему установки допол-
Рис. 7. 19. Схема циклического известкового процесса очистки от сернистого ангидрида.
нили резервуаром — кри-
сталлизатором, в котором на взвеси кристаллов двухводного сульфата кальция происходила кристаллизация. Об эффективности этой меры можно судить по опубликованным данным [45], которые показали, что концентрация пересыщенного раствора сульфата кальция около 0,58% может •сохраняться при 50° длительное время — до 6 мин., в то время как «посев» 5% кристаллов твердого двухводного сульфата кальция уже за ЗОсек. снижает концентрацию пересыщенного раствора почти до равновесной растворимости (0,15%).
Расчетные данные для установок циклической известковой очистки по опубликованным в литературе сообщениям [41, 42, 45] приведены в табл. 7. 7.
Установка А [41, 42] предназначена для очистки дымовых газов силовой станции мощностью 120 мгвт, работающей на угле, содержащем 1,5% серы. Эти данные можно сопоставлять с приведенными для процесса Баттерси данными для установки аналогичной мощности. Установка Б [45] соответствует первой очереди силовой станции Фулхем, когда она была оборудована шестью паровыми котлами, работавшими с полной нагрузкой.
Согласно этим данным [42] общая стоимость очистки на современной -силовой станции несколько превышает 25% от стоимости сжигаемого угля. Аналогичное исследование, проведенное Горным Бюро США [49 ], показало, что циклический известковый процесс обычно дает несколько лучшие
173
Установки
Таблица 7.7
Расчетные данные установок циклической известковой очистки
Показатели
Расход угля, т/час 45,7 73,2
Сера в угле, % 1,5 0,686 0,9 0,660
Общее колвчество серы в угле, т/час
Поступающий газ (из секции улавливания пыли):
расход, нм3/час 567000 862000
содержание серы, г/нм3 1,19 —•
температура, °C 116 116
Очищенный газ:
содержание серы, г/нм3 0,007 <0,0014
температура, °C расход мела (или эквивалентное количество из- 54—60 —
вести), т/час 2,03 2,03
Циркуляция раствора, т/час — 18800
Расход добавочной воды, м3/ час —• 54
Содержание твердых веществ в циркулирующем рас-
творе (при полном окислении), % — 6
Подача раствора в отстойники, т/час —• 70,2
Сброс шлама (содержание твердых 40%), т/час . . . 9,05 10,5
экономические показатели, чем аммиачный процесс Фулхем-Саймон-Карв» или окисноцинковый процесс. При анализе рассматривались два варианта состава дымовых газов с содержанием сернистого ангидрида соответственно 0,083 и 0,30%. При обеих концентрациях сернистого ангидрида циклический известковый процесс требует меньших капиталовложений и меньших годовых эксплуатационных затрат (соответственно 1,24 и 1,93 долл, на 1 т сжигаемого угля для обеих указанных выше концентраций) во всех случаях, за исключением варианта схемы, когда на очистку поступал более концентрированный газ (0,30% SO2) и побочные продукты очистки удавалось реализовать.
Окисноцинковый процесс
Этот процесс был разработан на экспериментальной технической станции университета штата Иллинойс [501 при проведении исследовательской темы, финансировавшейся компанией «Эдисон» и некоторыми другими энергетическими фирмами. Процесс еще не осуществлен в промышленном масштабе, но проведены обширные полузаводские испытания и все особенности процесса глубоко и достаточно детально проработаны. Схема процесса представлена на рис. 7. 20. Дымовые газы контактируются с раствором сульфита — бисульфита натрия; при этом сернистый ангидрид абсорбируется, в результате чего повышается содержание бисульфита. Затем раствор поступает в отстойник, где осаждаются взвеси, отмытые из газового потока, а потом в смеситель, где раствор обрабатывается окисью цинка. Здесь восстанавливается первоначальное отношение сульфит : бисульфит и сульфит цинка выпадает в осадок согласно уравнениям
ZnO-f-NaHSO3+2,5H2O -» ZnSO3-2,5 Н2О+NaOH (7.20}
NaOH+NaHSO3 -> Na2SO34-H2O (7. 21}
После перемешивания для лучшего роста кристаллов осадок удаляют отстаиванием и фильтрацией. Фильтровальную лепешку высушивают и прокаливают. При прокаливании сульфита цинка выделяется газ, содержащий 70% воды и 30% сернистого ангидрида, который охлаждением, сушкой и сжатием может перерабатываться для получения почти чистого жидкого сернистого ангидрида в качестве товарного продукта. Окись цинка, обра-
174
зутощаяся при прокаливании, снова возвращается в процесс. Как в большинстве других процессов выделения сернистого ангидрида из дымовых газов, некоторые осложнения вызываются окислением сернистого ангидрида до серного ангидрида. В рассматриваемом процессе сульфат удаляют в виде сульфата кальция путем обработки раствора известью.
Известь добавляют к небольшому потоку раствора, отбираемому из отстойника Это приводит к осаждению нерастворимого сульфита кальция в виде шлама, добавляемого к главному потоку раствора, выходящего из абсорберов Образующаяся разбавленная взвесь направляется в отстойник, из которого в виде шлама удаляют сульфит кальция и летучую золу, поступающую с дымовыми газами. Этот шлам подкисляют контактированием с частью сернистого ангидрида, получаемого как конечный продукт. В результате подкисления сульфит кальция переходит в более растворимый бисульфит. Одновременно растворенные кальций-ионы взаимодействуют с сульфатом, который может присутствовать в растворе, образуя значительно-
менее растворимый в этих условиях сульфат кальция. Осаждающийся1 сульфат кальция и нерастворимая зола отделяются вместе на небольшом фильтре. Получаемый десульфатированный раствор, содержащий растворенный бисульфит кальция, обрабатывают известью для образования шлама, снова возвращаемого в процесс.
Поскольку окисноцинковый процесс не был осуществлен в промышленном масштабе, хотя исчерпывающие данные о нем появились еще в 1940 г., а недавно проведенный анализ экономики не выявил каких-либо преимуществ^ его по сравнению с циклическим известковым процессом и другими процессами [49], подробные проектные показатели окисноцинкового процесса здесь не приводятся. Однако следует отметить, что с точки зрения химикотехнологических расчетных данных для проектирования этот процесс,, по-видимому, разработан более детально, чем любые другие процессы, предназначенные для очистки дымовых газов. Поэтому значительная часть накопленных сведений может быть использована для расчета дру1их систем. Особый интерес представляли исследования материалов для насадки колонн [51] и опыты по применению мокрых циклонных скрубберов [52].
Процессы очистки основным сульфатом алюминия
Этот процесс был разработан в Англии фирмой «Импириал кемикал индастриз» [53]; он основан на абсорбции сернистого ангидрида раствором гидрата окиси и сульфата алюминия с последующей регенерацией абсорбента нагревом. Для работы по этому процессу было построено несколько установок, крупнейшая из которых производительностью 52 т/сутки находилась на медеплавильном заводе на Иматре (Финляндия) и эксплуатировалась
с 1936 по 1941 г. Однако в настоящее время промышленные установки для работы по этому процессу не эксплуатируются.
Абсорбционный раствор приготовляют обработкой раствора сульфата аммония известняком в смесителе и последующим отделением осажденною гипса. В растворе содержится 9—10 г/л гидрата окиси алюминия, из которых 60% связано в виде сульфата.
Для снижения содержания сернистого ангидрида в очищаемом газе с 5 до 0,2% применяют три или четыре ступени абсорбции. Раствор проходит через абсорберы противоточно с охлаждением между ступенями для отвода теплоты абсорбции.
Регенерацию раствора проводят в отпарной колонне, оборудованной кипятильником с паровым обогревом. Выделяющийся сернистый ангидрид охлаждают и сушат, а раствор через теплообменник и холодильники снова возвращается в абсорберы.
Приблизительно 1 —1,5% абсорбированного сернистого ангидрида (из газа, содержащего 5% ангидрида) окисляются в растворе до сульфат-иона, что снижает абсорбционную емкость раствора. Сульфат удаляют обработкой бокового потока регенерированного абсорбента известняком для осаждения сульфата кальция, который затем выделяют фильтрацией. К раствору для предотвращения кристаллизации 3,5-водного сульфата алюминия А1г (SO«)s• 3,5 Н2О добавляют небольшое количество фосфорной кислоты (0,6 г пятиокиси фосфора на 100 мл); для предотвращения окисления добавляют метиленовый синий. Кроме того, эпизодически необходимо осаждать сульфит из части раствора сульфатом меди, для того чтобы предотвратить выпадение осадка элементарной серы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Katz М., Cole R. J. Ind. Eng. Chem., 42 (11), 2258—2269, 1950.
2 Swain R. E. Chem. & Met. Eng., 24, 463-465, 1921.
3. D e a n R. S., Swain R. E. US Bur. Mines, Bull., No. 453, 1944.
4 Hewson G. W., Pearce S. L., Pollitt A., Rees R. L. Soc. Chem. Ind. (London), Chem. Eng. Group., Proc., 15, 67, 1933.
5. Air Pollution Control Dist., C. of Los Angeles, Calif., Rulesand Regulations, Rule 53a.
6. Ontario Research Foundation. The Removal of Sulfur Gases from Smelter Fumes. Department of Mines, Province of Ontario, 1947
7. We 1 d ma nn H., Roesner G. Metallges., Periodic Rev., 11, 1935 (в ссылке (61).
8. Roesner G. Metall u. Erz, 34, 5, 1937.
9. Fleming E P., F 1 t t T. C Ind. Eng Chem., 42 (11), 2253—2258, 1950.
10. Fleming E P., F 1 t t T. C US Pat. 2 399 013, April, 23, 1946.
11. Fleming E. P., Fitt T C. US Pat. 2 295 587, September, 15, 1946.
12 Поствиков В. Ф., Асташева А. А. .К. хим. пром., 17, A? 3, 14 — 19, 1940.
13. Weid ma nn H, Roesner G. Ind Eng. Chem., News Ed., 14, 105, March, 20, 1936.
14. BIOS Final Report, No. 863, Item 22.
15. Weid ma nn H., Roesner G. Metallges., Periodic Rev., 11, 7 — 13, February, 1936
16. F 1 e m 1 n g E. P., Fitt T. C. Ind. Eng Chem., 42 (11), 2249 —2253, 1950.
17. Chem. Eng., 60, 274-277, April, 1953.
18. Lead Industries Assoc. Lead Chemical Construction Bulletin, No. 6, December, 5, 1952.
19. Ramsay W Brit. Pat. 1 247,1883
20. Ha 11 sen C. US Pat. 1 740 342, December, 17, 1929.
21. Gleason G. H., L о 0 n a m A. C. US Pat 1 972 883 (to Guggenheim Bios.), September, 11, 1934.
22. King R. A. Ing. Eng. Chem., 42 (Ц), 2241-2248, 1950.
23. Johnstone H. F. US Pat. 2 082 006, June, 1, 1937.
24 Jo hnsto ne H. F. US Pat 2 134 481, October, 25, 1938.
25. J 0 h n s t 0 n e H. F. Ind Eng. Chem., 27, 587, 1935.
26. H о w a t D. D. Chem. Age (London), 43, 249, November, 30, 1940.
27. W a 1 I m a n F. C. US Bur. Mines, Rept. Invest., No. 3339, 1937.
176
28, J о h nsto ne H. F., К eyes D. B. Ind. Eng. Chem., 27, 659, June, 1935.
29. Johnstone H. F. Ind. Eng. Chem., 29, 1396, 1937.
30. H e i n L. В., P h i 11 i p s A. B., Young R. D., in Mallette, F. S. (ed). Problems and Control of Air Pollution. Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955, p. 155.
31. Burgess W. D. Chem. in Can., 116—120, June, 1956.
32. Anon, Chem. Eng., 62, 132—134, February, 1955.
33. La wle г C., in Mallette F. S. (ed.) Problems and Control of Air Pollution. Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955, p. 222.
34. Simon-Carves, Ltd., Liehg J. H. Brit. Pat. 525 883, 1940.
35. Wo о 1 la m J. P. V., Jackson A. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 23, 43, 1945.
36. Стах ford S. R., Poll A., Walker W. J. S. J. Inst. Fuel (London), 25, 13, 1952.
37. N e wa 11 H. E., in Mallette F. S. (ed.). Problems and Control of Air Pollution. Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955, p. 170.
38 Pa rkiso n R. V. TAPPI, 39 (7), 517-519, May, 1956.
39. Pa rkiso n R. V. TAPPI, 39 (7), 522—527, July, 1956.
40. W h i t n e у R. P., Vivian J. E. Chem. Eng. Progr., 45 (3), 323, May, 1949.
41. R e e s R. L. J. Inst. Fuel (London), 25, 350—357, March, 1953.
42. R e e s R. L., in Mallette F. S. (ed.). Problems and Control of Air Pollution. Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955, p. 143.
43. R e e s R. L. Частное сообщение.
44. R e e s R. L. «Present Performance and Scope for Improvement in Power — Station Flue-Gas Washing Equipment for the Removal of Sulphur Dioxide», presented at the Conference on the Mechanical Engineer's Contribution to Clean Air, sponsored by Inst. Meeh. Engrs., Session 2, Paper 2, at Central Hall, Westminster, England, February, 19—21, 1957.
45. L e s s i n g R. J. Soc. Chem. Ind. (London), 57, 373—388, November, 1938.
46. L e s s i n g R. Brit. Pat. 420 539, December, 4, 1931.
47. No n he he 1 G., Pear so nJ. L. (ICI, Ltd.). Brit. Pat. 433 039, July, 29, 1935.
48. Pearson J. L., N о n h e b e 1 G., U 1 a n d e r P. H. N. J. Inst. Fuel (London), 8 (39), 119—151, 1935.
49. F i e 1 d J. H., Brunn L. M., Haynes W. P,, Benson H. E. J. Air Pollution Control Assoc., 7 (2), 109, August, 1957.
50. Johnstone H. F, Singh A. D. Univ. Illinois Bull. Eng. Expl. Sta., Bull. No. 324, December, 31, 1940.
51. Johnstone H. F., Singh A. D. Ind. Eng. Chem., 29, 286, March, 1937.
52. Johnstone H. F., Kleinschmidt R. V. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 34 (2), 181, April, 25, 1938.
53. Apple bey M. P. J. Soc. Chem. Ind. (London), 56, 139T-146T, 1937.
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
СУХИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Процессы сухого окисления для очистки газа от сероводорода и других сернистых соединений, например меркаптанов, сероокиси углерода, сероуглерода и тиофена, можно разбить на следующие две i руппы: 1) процессы, основанные на окислении до элементарной серы; 2) процессы, основанные на окислении до кислородных соединений серы.
Эти процессы характеризуются избирательным окислением сернистых соединений и других окисляющихся компонентов и не затрагивают содержащиеся в газе примеси, не подвергающиеся окислению при рабочих условиях. Хотя эти процессы иногда применяются и для очистки природного газа, особенно при сравнительно низком содержании серы в газе или когда требуется чрезвычайно высокая степень очистки, основное назначение их сводится к очистке каменноугольных газов, коксового газа, карбюрированного водяного газа и синтез-газа. Поскольку эти газы, получаемые из ископаемых топлив, применяются в Европе в значительно большем объеме, чем в США, вполне естественно, что технология рассматриваемых процессов достигла наибольшего совершенства в некоторых европейских странах.
ОКИСЛЕНИЕ ДО ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ
Химизм удаления сернистых соединений из газов окислительными процессами весьма прост и может быть схематически выражен (применительно к сероводороду) следующими уравнениями:
H2S+0,5 O2=H2O+S (8.1)
H2S-|-1,5 O2=H2O-|-SO2 (8.2)
S02-|-0,5 02=S03 (8.3)
2H2S+SO2=2H2O+2S (8.4)
Однако при обычных температурах скорости этих реакций слишком малы для возможности использования их в практическом процессе сероочистки. Проведение процесса при сравнительно высоких температурах предпочтительно в присутствии катализаторов или с применением промежуточных переносчиков кислорода, легко взаимодействующих с сернистыми соединениями при обычных температурах, позволяет достигнуть достаточно высоких скоростей окисления. Такие переносчики кислорода 178
применяются или в сухом состоянии или в виде добавок к жидким абсорбентам. Процессы, основанные на применении регенерируемых жидких окислителей, будут рассмотрены в следующей главе.
Очистка гидратом окиси железа
Процесс очистки газа гидратом окиси железа является одним из старейших процессов удаления нежелательных сернистых соединений из промышленных газов. Он был введен в Англии в середине прошлого столетия и вытеснил мокрую очистку с применением гидрата окиси кальция в качестве активного компонента поглотителя. В настоящее время этот процесс все еще применяется в промышленном масштабе. По приблизительным подсчетам в 1954 г. в одной только Англии гидратом окиси железа (ящичная очистка) было очищено около 1,4 млрд, нм3 каменноугольного газа.
На первых установках этого типа применяли самую примитивную форму процесса сухой очистки. При этом варианте процесса полное удаление сероводорода достигается в результате взаимодействия газа с гидратированной окисью железа, которая при этом превращается в сернистое железо (трехвалентное). Под действием атмосферного кислорода сернистое железо снова окисляется с образованием элементарной серы и окиси железа, которая в последующем снова взаимодействует с дополнительным количеством сероводорода. Такой цикл может повторяться до тех пор, пока элементарная сера не покроет большую часть поверхности очистной массы и не заполнит большую часть объема пор между частицами массы. Затем активность очистной массы снижается и одновременно возрастает гидравлическое сопротивление слоя. После удаления выделившейся серы окись железа можно снова использовать для очистки.
В последующем было установлено, что процесс можно значительно упростить с одновременным улучшением экономических показателей, если окись железа активировать непосредственно в поглотительных аппаратах добавкой небольшого количества воздуха или кислорода к газу, направляемому на очистку. Очистную массу без выгрузки из аппаратов можно активировать также, применяя циркуляцию газа, содержащего кислород, после загрязнения очистной массы газом, пропускаемым без добавки кислорода. Важнейшие преимущества такого варианта процесса — значительная экономия рабочей силы (так как отпадают загрузка и разгрузка очистных аппаратов) и более высокое содержание серы в очистной массе в момент, когда ее необходимо выгрузить из очистных аппаратов.
Очистка окисью железа наиболее широко применяется в случаях, когда важно достигнуть полного удаления сероводорода. В ряде стран к чистоте газа, предназначаемого для бытовых нужд, предъявляют жесткие требования, согласно которым содержание сероводорода в нем должно быть менее 2,3 мг/нм3. Практически такая высокая степень очистки может быть достигнута только при этом методе очистки. Вторым важным преимуществом этого процесса является и низкое гидравлическое сопротивление аппаратуры для очистки газа. Наконец, некоторые промышленные и синтез-газы содержат примеси, вступающие в необратимые реакции с химическими поглотителями, применяемыми при абсорбционных процессах очистки, что резко ухудшает экономические показатели жидкостной очистки.
В европейских странах широко применяют очистку газов с содержанием сероводорода до 23 г/нм3 окисью железа без предварительного удаления основного количества сероводорода жидкими абсорбентами. В США обычно предпочитают газ с высоким содержанием серы подвергать предварительной очистке абсорбционными методами и использовать окись железа только для окончательной или тонкой очистки. Если общее количество извлекаемой серы достигает 10 т/сутки и больше, то обычно оказывается более выгодным извлекать большую часть сероводорода при помощи регенеративной
12*
179
абсорбционной очистки с последующей переработкой его на элементарную серу процессом Клауса [1 ].
Серу после полного насыщения окиси железа обычно извлекают сжиганием насыщенной массы с последующей переработкой сернистого ангидрида на серную кислоту. Иногда применяют экстрагирование серы избирательными растворителями, например сероуглеродом, перхлорэтиленом или толуолом, после его ее выделяют кристаллизацией или простой отгонкой растворителя.
Химические основы процесса. Химизм процесса можно представить следующими уравнениями:
2Fe2()3 4 6H2S = 2Fe2S3 + 6H2O (8.5)
2Fe2S3 + 3O2 = 2Fe2O3+6S (8.6)
Суммируя оба эти уравнения, получаем
6H2S+3O2=6H2O-|-6S (8.7)
Необходимо подчеркнуть, что эти уравнения несколько упрощают действительный механизм процесса и что в зависимости от его условий могут протекать многочисленные другие реакции. Механизм реакции зависит от ряда параметров; наиболее значительное влияние оказывают температура, влажность и pH очистной массы.
Существует несколько модификаций окиси железа, но лишь две из них, а именно а- и у-РегОз ’ НгО, могут применяться для приготовления очистной массы [2 ]. Обе эти модификации окиси железа легко взаимодействуют с сероводородом, причем образующийся сульфид трехвалентного железа легко снова окисляется в активную форму окиси железа. Наиболее удовлетворительно протекает этот цикл в щелочной среде при умеренных температурах (около 38°). При температуре выше 50° и в нейтральной или кислой среде сернистое железо теряет кристаллизационную воду и превращается в смесь FeS2 и Fe8S9. При pH = 8,0 или выше такое разложение происходит лишь при температуре выше 87°. Эти сульфиды сравнительно трудно превращаются в гидрат окиси железа, а медленно окисляются в сульфат и полисульфиды двухвалентного железа, которые уже неспособны поглощать сероводород. Опубликован обзор, посвященный свойствам очистной массы [3].
Окислы железа, применяемые в качестве массы для очистки газа, можно разбить на две группы: несмешанные и смешанные окислы. Несмешанные окислы состоят в основном из чистого гидрата окиси (трехвалентного) железа, содержащего воду и в некоторых случаях волокнистые материалы, подобные присутствующим в природных окисных железных рудах. Смешанные окислы, наоборот, приготовляют искусственными методами осаждением тонкодисперсной окиси железа на материалах с большой удельной поверхностью и рыхлой структурой.
Несмешанные окислы приготовляют химическими методами из железной руды или металлического железа. Они содержат около 75% окиси железа и 10% воды. Важным источником несмешанных окислов является остаток от очистки боксита, содержащий приблизительно 25—50% окиси железа и 10—50% воды. Этот материал иногда поступает в продажу под фирменным названием «люкс-масса». В Европе в качестве материала для ящичного процесса очистки наиболее широко применяются болотные руды, в частности добываемые в Дании и Нидерландах. Эти руды содержат высокоактивную форму гидратированной окиси железа в смеси с волокнистым и торфянистым материалом; в них присутствует около 45% воды. Для доведения до требуемого значения pH к природным болотным рудам обычно добавляют щелочные соединения, например едкий натр или карбонат натрия. Весьма активная очистная масса, применяемая в недавно разработанных непрерывных процессах, может быть получена гранулированием несмешанных окислов. Наиболее целесообразно применять очистную массу с зернами размером 180
примерно 6—8 мм и объемом пустот между зернами 60%. Весьма важно, чтобы механическая прочность гранулированного материала была достаточной для возможности механической загрузки и разгрузки очистных аппаратов.
Смешанные окислы или очистную «губку» приготовляют осаждением тонкодисперсной окиси железа на таких носителях, как древесная стружка или шлаки — гранулированные или дробленые. Общим свойством таких носителей является большая удельная поверхность. Окись железа, применяемая в этих материалах, может быть получена окислением железной стружки воздухом в присутствии воды и извести. Преимущество смешанных окислов заключается в том, что их насыпной вес, содержание окиси железа, влажность и pH легче регулировать, чем при производстве несмешанных окислов. Кроме того, смешанные окислы менее склонны к слеживанию, что обеспечивает свободное прохождение газа через слой и более высокое окончательное содержание серы в насыщенной очистной массе.
На основании обширных исследований рекомендуется 14, 5] применять окись железа на грубо зернистых носителях с рыхлой структурой, малым насыпным весом (порядка 320—400 кг/м3 в сухом состоянии) и максимальной влажностью (30—50% вес.), при которой возможно беспрепятственное течение газа. Окислы, содержащие менее 17% и более 55% воды, дают менее удовлетворительные показатели. Оптимальный интервал изменения pH равен 8—8,5. Рекомендуемый состав несмешанных и смешанных окислов [4, 12] приведен в табл. 8. 1. Механические свойства очистных масс имеют не менее важное значение, чем их химическая активность.
Таблица 8. 1
Состав очистной массы
Показатели Ьолотнан Окись железа на дреьесной стружке
Влажность, % 45—55 38-42
Потери прокаливания (на сухой вес), % 25-35 ЗЬ—41
Fe2O3 (на сухой вес), % 45-55 46-48
Насыпной вес, кг/м* — 304—336
Был всесторонне исследован физический механизм связывания сероводорода окисью железа [6, 7 ]. Эти исследования показали, что при надлежащих условиях (температура, влажность, pH) сера, образующаяся на зернах окиси, непрерывно замещается окисью железа, мигрирующей из центральных зон зерна к поверхности, вследствие чего свежая окись может вступать в дальнейшее взаимодействие с сероводородом и кислородом.
Дегидратация и сопутствующее ей твердение окиси железа, а также избыточное локальное осаждение элементарной серы исключают возможность такой миграции. Поэтому исключительно важное значение для удовлетворительного протекания процесса имеет весьма тщательный контроль влажности и равномерности распределения газового потока по всему сечению очистной массы.
Выбор очистной массы определяется двумя наиболее важными показателями: поглотительной емкостью и активностью. Теоретически 1 кг окиси железа при полном превращении в сульфид поглощает 0,64 кг сероводорода. При осуществлении процесса без добавки кислорода такое насыщение не достигается, хотя в ряде случаев поглотительная емкость фактически составляла до 0,56 кг серы на 1 кг окиси железа [1 ]. Как правило, принимают, что в первом цикле работы достигается 50% теоретической поглотительной емкости; при последующих циклах поглотительная емкость прогрессивно снижается. Если активирование очистной массы осуществляется
181
одновременно с реакцией сульфидирования путем добавки кислорода к очищаемому газу, то можно достигнуть значительно большей поглотительной емкости. Нередко окончательное содержание серы составляет 2,5 кг/кг окиси железа [1 ]. Фактическая поглотительная емкость очистной массы обычно определяется эмпирически при помощи лабораторных испытаний. На основе опыта работы промышленных установок показано, что наиболее полно окись железа удается использовать, если перед полным насыщением по крайней мере однократно выгрузить ее из очистных аппаратов с тщательным перелопачиванием.
Активность очистных материалов измеряют скоростью поглощения сероводорода. Она зависит от многочисленных параметров, например от влажности, pH, физической структуры и т. д. Для определения активности применяют также эмпирические методы. В литературе описаны методы, обычно применяемые в газовой промышленности США для определения поглотительной емкости и активности окисножелезной очистной массы [8].
Рис. 8. 1. Принципиальная схема процесса сухой очистки газа окисью железа.
Описание процесса. Схема процесса сухой очистки газа окисью железа представлена на рис. 8. 1. В настоящее время в промышленном масштабе осуществляются различные варианты этого процесса, которые могут быть разбиты на следующие группы.
1. Обычные ящичные очистные установки.
2. Очистные установки с ящиками большой высоты.
3. Башенные очистные установки.
4. Установки непрерывного действия.
5. Установки для очистки под высоким давлением.
Обычные ящичные очистные установки. Установки этого типа оборудованы большими ящиками прямоугольного сечения, изготовленными из чугуна, стали или бетона, со съемными крышками. Ящики устанавливают на уровне земли или частично заглубляют в землю, или монтируют на опорах. В некоторых случаях по ящикам настилают пол или площадку. Одним из важнейших соображений, которые необходимо учитывать при проектировании таких установок, являются габариты, т. е. площадь, занимаемая самими ящиками, а также дополнительная площадь необходимая для работ с частично насыщенной окисью. Совершенно очевидно, что монтаж очистных ящиков на высоких опорах позволяет значительно уменьшить требуемые площади. В ряде статей подробно описаны механические устройства очистных установок и очистных аппаратов всех типов [9—12].
Очистная установка обычно состоит из одной или нескольких групп аппаратов по четыре — шесть ящиков в каждой. Трубная обвязка ящиков
182
должна обеспечивать подачу поступающего газа в любой из ящиков для возможности переключения последовательности ящиков в группе. Обычно предусматривают восходящий или нисходящий пропуск газа через слой очистной массы; иногда газ подается по середине высоты ящика. В каждом ящике находится один или несколько слоев окиси железа на деревянных или стальных опорных решетках [13]. Высота слоя может изменяться в широких пределах, но обычно она составляет около 0,6 м.
Очистные установки с ящиками большой высоты. Высокие ящики по конструкции сходны с обычными ящичными аппаратами, но высота слоя очистной массы в них значительно больше, чем в обычных аппаратах. Как правило, высота слоя массы достигает 1,2—1,8 м. Увеличение высоты слоя ведет к увеличению поглотительной емкости аппаратов при неизменной их площади. Вследствие большего гидравлического сопротивления большого слоя массы эти ящики часто работают по принципу разделенного потока. Для этого газ подают в пространство между двумя слоями; первая половина его проходит восходящим потоком через верхний слой, я вторая — нисходящим потоком через нижний слой. Высокие ящичные очистители особенно целесообразны для очистных установок, где стремятся к возможно редкой перегрузке очистной массы. Они применяются также на установках очистки под высоким давлением, где увеличенное гидравлическое сопротивление слоя большой высоты не затрудняет проведения очистки.
Башенные очистные уставов-к и. Системы с башнями Тиссена-Ленце значительно более совершенны, чем обычные ящичные системы очистки. Важнейшие преимущества башенных систем заключаются в лучшем использовании площади и уменьшении затрат труда на обслуживание. Схема башенной системы сухой очистки представлена на рис. 8. 2.
Башня состоит из корпуса (из углеродистой стали), в котором содержатся до 14 расположенных друг над другом съемных корзин; в каждой корзине находятся два слоя окиси железа на деревянных опорных решетках. Корзины эти имеют специальную форму, так что
образуется центральный канал, через который подается газ. В каждой секции этого канала имеются прямоугольные отверстия, через которые газ поступает в каждую корзину в пространство между двумя слоями окиси. Пройдя через слой очистной массы, газ выходит в кольцевое пространство между корзинами и корпусом башни и далее направляется к выпускному патрубку аппарата.
Башенные установки обычно состоят из 4—6 работающих башен и двух дополнительных складочных башен таких же размеров; одна служит для хранения корзин с отработанной окисью, а вторая для хранения свежей окиси.
Кленне изменил конструкцию башен Тиссена-Ленце. Предложенные им башни состоят из цилиндрических или прямоугольных контейнеров, имеющих приблизительно одинаковые высоту и диаметр (11—12,2 л<). Очистную массу загружают на 14—18 съемных полок слоями высотой около 450 мм каждый. Работа башенных очистителей Кленне аналогична рассмотренным выше башням Тиссена-Ленце. Башенно-ящичные системы —
Рис. 8. 2. Башня Тиссена-Ленце для сухой очистки газа окисью железа.
1 — очистная масса, 2 — опорные решетки; 3 — выход газа, 4 —вход газа
при установке их в башне
183
трудовых затрат на
Рис. 8. 3. Схема опытной установки непрерывной очистки газа окисью железа [14].
1 — вход газа, 2 — выход газа.
один из вариантов башенных систем — состоят из высоких аппаратов прямоугольного сечения, построенных с общими смежными стенками и содержащих корзины, в каждую из которых загружена одним слоем окись железа. На таких установках газ движется через все корзины параллельно и в одном и том же направлении. В литературе подробно описаны конструкция и работа башенно-ящичной системы сухой очистки [45].
Основные преимущества башенных систем очистки заключая тся, как указано выше, в уменьшении площади, занимаемой установкой, по сравнению с требуемой при обычных ящичных системах и в простоте и уменьшении 1ции по выгрузке и загрузке очистной массы. Загрузка и выгрузка корзин производятся при помощи козловых или мостовых кранов, что позволяет значительно снизить затрату труда на перегрузку очистной массы.
Установки непрерывного действия. Стремление уменьшить размеры установок сухой очистки и достигнуть более эффективного использования очистной массы в послевоенный период привело к разработке в европейских странах непрерывных процессов сухой очистки газа окисью железа. В литературе описана [14] работа пилотной установки Газового, управления округа Северной Темзы. Схема примененной здесь очистной аппаратуры представлена на рис. 8. 3.
Установка состоит из двух башен диаметром 0,6 м с насадочной секцией высотой около 2,6 м. Очистной материал (таблетированный железный купорос) периодически подается на верх каждой колонны и после частичного насыщения выводится с низа. Физические свойства применяемого, материала обеспечивают свободную подвижность его под действием собственного веса.
Другой непрерывный процесс был разработан фирмой «Газтехник» в ФРГ и осуществлен в промышленном масштабе [15]. В 1956 г. в ФРГ было 60 действующих установок, работающих по этому процессу; большое число таких установок работает и в Англии [16]. Установка состоит из нескольких цилиндрических колонн, заполненных таблетированной окисью железа слоем большой высоты. Обычно таблетки приблизительно сферические, диаметром 13—19 мм; при влажности
10% имеют насыпной вес около 610 кг/м3. Эти таблетки состоят пз смеси специально активированной окиси железа, древесных опилок, цемента и извести. Таблетки свободно сходят по колонне под действием собственного веса. Они загружаются и выгружаются из аппаратов через шлюзовые затворы без прекращения подачи газа.
Типичная установка состоит из трех последовательно соединенных колонн (рис. 8. 4). Показатели процесса, приведенные на рис. 8. 4, характерны для очистки типичного каменноугольного газа. Обычно диаметр колонны 2,9 м и высота 12,2 м. В каждой колонне находится непрерывный слой таблеток. Установка, состоящая из трех таких колонн, имеет производительность по газу около 56 тыс. нм3/сутки (при начальном содержании сероводорода 10—17 г/нм3). Очистка проводится под атмосферным давлением. Для увеличения пропускной способности устанавливают параллельно несколько таких цепочек [16]. Процесс очистки аналогичен описанному
184
выйте [14] в том отношении, что загрузка и удаление таблеток поглотителя проводятся периодически через определенные интервалы. Газ может двигаться в противотоке или прямом токе с таблетками поглотителя. Противо-
точную схему применяют для очистки газа со сравнительно низким содержанием сероводорода (1,3—5,2 г/нм3) и с небольшим содержанием кислорода. В подобных случаях окись железа частично активируется непосредственно
в колоннах, а после выгрузки из колонн полностью окисляется под действием атмосферного кислорода. Прямой
ток в первых двух колоннах и противоток в последней применяют для очистки не содержащих кислорода газов, концентрация сероводорода в которых достигает 23 г/нм3. На таких установках таблетки непрерывно окисляются непосредственно в колоннах вследствие подвода воздуха на расстоянии примерно 3 м ниже верха слоя. Такой метод работы приводит к полному активированию таблетированного поглотителя, находящегося в колонне, и устраняет необходимость выгрузки для регенерации поглотителя [16].
Движение таблеток очистной массы можно проследить по схеме, представленной на рис. 8. 4. Если полное окисление очистной массы осуществляется непосредственно в самих колоннах, специальное активирование ее между колоннами, разумеется, не требуется. Таблетки окиси железа,
Рис. 8. 4. Схема установки очистки газа по процессу «Газтехник» (с указанием типичных условий и балансовых количеств при очистке каменноугольного газа; вес таблеток дан с учетом содержания серы и 10% влаги)
выгруженные из первой колонны, экстрагируются перхлорэтиленом для удаления серы и направляются во вторую колонну. Из данных, приведенных на рис. 8. 4, видно, что из общего количества таблетированной массы, находящейся в системе, около 80% представляет экстрагированный рециркулирующий материал и что новые таблетки добавляются только для восполнения потерь при грохочении на различных стадиях процесса. Тонкие фракции массы, удаляемые грохочением из системы, могут использоваться в обыч-
S = 310 кг/сутки; VII — газ с содержанием сероводорода 0,16 г/нм3, S = 9 кг/сутки, VIII — очищенный газ; IX — таблетки, насыпной вес 848 кг/м3, 2395 кг, серы 29,2%; X —таблетки, насыпной вес
сыпной вес 644 кг/м3, 234 кг, серы 4,5%;
лочь и пыль 2 %; XIII — мелочь и пыль 7 ,0, ....
сера, XV — таблетки экстрагированные, в башню № 2, 1730 кг, насыпной вес 621 кг/м3, серы 2%; XVI — таблетки, в башню № 1, 2063 кг, насыпной вес 738 кг/м3; XVII — таблетки, в башню М 2, 218 кг, насыпной вес 644 кг/м3
ных ящичных очистителях. Для оптимального проведения процесса температура поступающего газа должна лежать в пределах 4—27°, а газ должен содержать не более 9,2 мг/нм3 смолы и пыли [16]. Общий вид типичной установки, состоящей из двух технологических цепочек производительностью каждая 57 тыс. нм3/сутки каменноугольного газа, представлен на рис. 8. 5.
Важнейшим преимуществом этого процесса является значительная экономия на операциях загрузки и выгрузки очистной массы, достигаемая
185
вследствие сравнительной легкости проведения этих операций при работе с таблетированной окисью. Наиболее серьезным недостатком является то, что окончательное насыщение массы серой составляет лишь 30% по весу. Во многих случаях такие результаты процесса оказываются экономически
неоправда иными.
Установки для очистки под высоким давлением. Сравнительно недавно
процессы сухой очистки газа стали использовать для удаления сероводорода
из газов под повышенным давлением. Ряд установок производительностью
от 0,17 до 0,57 млн. нм3/сутки работает в ФРГ при давлении в пределах
7—14 ата [3]. Описана [17] установка, работающая по этому процессу
Рис 8. 5. Общий вид установки очистки газа процессом «Газтехиик».
в США. На этой установке проводится очистка 425 тыс. нм3/сутки природного газа, содержащего 230 мг/нм3 сероводорода; давление газа 22,8 ати. Установка состоит из двух цепочек по четыре цилиндрические колонны, в каждую из которых загружена окись железа слоем высотой 3,05 м. Воздух к газу не добавляется; дезактивированную окись железа активируют воздухом после выгрузки из аппаратов. После 10—12 таких циклов отработанную массу сбрасывают в отвал. Вследствие сравнительно большого допускаемого гидравлического сопротивления слоя на установках этого типа можно применять значительно большие объемные скорости (и, следовательно, меньший объем окиси железа), чем на обычных установках сухой очистки.
Процесс очистки под по-
вышенным давлением широко применяется в США. Обычно установки этого типа оборудованы цепочками из одного-
четырех цилиндрических аппаратов, содержащих слой смешанной окиси железа высотой 3,05 м. На таких установках можно очищать газ от сероводорода при концентрации последнего до 23 г/нм3. Если общее количество серы, подлежащее удалению из газа, менее 10 т/сутки, то согласно литера-
турным данным этот процесс может конкурировать с процессами очистки жидкими поглотителями. Как и при других процессах очистки газа окисью железа, этот вариант процесса наиболее эффективен в тех случаях, когда газ содержит достаточное количество кислорода для одновременного непрерывного активирования окиси. Однако вполне удовлетворительная работа достигается и при попеременной очистке не содержащего кислорода газа и регенерации циркуляцией воздуха после насыщения слоя массы [1 ]. Общий вид установки очистки газа под повышенным давлением представлен на рис. 8. 6.
Расчет очистных установок. Определение размеров слоя. Методы расчета установок сухой очистки окисью железа основываются
186
главным образом на эмпирических правилах. В США для расчета ящичных установок наиболее широко используют [18] следующие уравнения:
S = 3000H + 915C ’ 8)
v _ 5 (3000 Н- 915 0)
V° ~ К
(8.9)
где Ио — максимальное количество газа, подлежащее очистке, в нм'4/час; К — поправочный коэффициент, учитывающий содержание сероводорода в поступающем газе;
Н — общая высота слоя окиси, через которую газ последовательно проходит в группе очистных аппаратов, в м. При ящиках с разделением потока, когда половина объема газа проходит через каждый слой, площадь контактирования равна удвоенному сечению аппарата, а высота слоя равна высоте каждого (одного) слоя окиси;
S — площадь сечения, через которую газ проходит в своем движении в любом ящике при последовательном их соединении, в м\
С — коэффициент, равный для двух ящиков 4, для трех ящиков 8 и для четырех ящиков 10.
3000 — числовая константа.
Рис. 8. 6 Общий вид установки очистки газа окисью железа под повышенным давлением.
Значения поправочного коэффициента К приведены ниже.
Содержание сероводорода, г,н.и3 X
23 и больше ... 720
20,7 . . . . 700
18,4.............................. 675
16,1 . 640
13,8 . 600
11,5 ... . 560
9,2 ... 525
6,9............................ 500
4,6 и меньше.................. 480
Значение коэффициента С определяется числом последовательно соединенных и фактически работающих ящиков без учета ящиков, выключенных
187
для смены или активирования отработанной окиси железа. При введении этого коэффициента исходят из допущения, что в стадии очистки направление потока изменяют на обратное.
Принятые в европейских странах методы расчета сухой очистки окисью железа несколько отличаются от применяемых в США. Чаще всего расчет основывают на объемной скорости газа в одном аппарате [19], выражаемой так называемой объемной производительностью R, равной
Я = Д , (8. 10)
где Vo — объем газа, пропускаемого за 1 час, в л?;
VM—объем очистной массы в одном аппарате в м3.
Значения R изменяются в широких пределах: от 15 при проектировании с большим запасом производительности до столь высоких значений как 100 для некоторых башенных установок. Очевидно, что, поскольку R вычисляют, исходя из объема массы в одном только ящике, этот показатель можно увеличить, если окись железа загружена в несколько ящиков. Как правило, для систем, работающих при давлении, близком к атмосферному, и с активированием массы непосредственно в аппаратах, показатель R можно принимать равным 20—50.
При вариантах процесса очистки под повышенным давлением, когда допустимо большее гидравлическое сопротивление слоя, можно принимать в расчете значительно большую объемную скорость. В условиях рассмотренной выше установки [17 ] фактическая объемная скорость, пересчитанная на давление 22,7 ати (см. табл. 8. 4), достигает 37,4 м3/час на 1 м3 окиси железа, что соответствует объемной производительности R = 112. Утверждают, что такая производительность достаточно надежна; для газов под высоким давлением, содержащих до 1150 мг/нм3 сероводорода, можно принять даже удвоенную объемную скорость при условии добавки воздуха к этому газу. При высоком содержании сероводорода без добавки кислорода и тех же условиях процесса удовлетворительные результаты достигаются при объемных скоростях порядка 90 нм3/час на 1 м3 очистной массы.
Размеры и число ящиков определяются заданной периодичностью перегрузки очистной массы. При этом должна учитываться затрата времени на загрузку и выгрузку массы, а также ожидаемая периодическая работа установки с превышением проектной нагрузки. Обычно минимальный срок службы одной загрузки очистной массы принимают равным 60 суток. Однако на некоторых установках периодичность замены очистной массы достигает 6 месяцев и больше. Как правило, на каждой установке имеются не более шести ящиков, а на большинстве даже всего четыре ящика.
Эффективность очистки. Эксплуатационные показатели установки, состоящей из четырех аппаратов [20], приведены в табл. 8. 2. Сечение ящиков равно 0,328 лг2/1000 нм3 суточной производительности, а высота слоя 1,22 м. Эти показатели приблизительно соответствуют сравнительно умеренной объемной скорости 20 нм3/час на 1 м3 окиси железа в одном ящике.
Как было показано выше, 95% сероводорода улавливаются в головном по ходу газа ящике. Эта эффективность очистки несколько выше, чем достигается на большинстве промышленных установок. Вполне удовлетворительной можно считать полноту удаления сероводорода в головном ящике, равную 80%. В большинстве случаев остаточное содержание сероводорода 2,3 мг/нм3 после очистной установки удовлетворяет даже наиболее жестким требованиям к степени очистки. Приведенные в табл. 8. 2 данные [20] были получены при работе с добавкой кислорода к газу перед входом его в головной ящик.
188
Таблица 8. 2
Изменение содержания сероводорода и кислорода в каменноугольном газе в процессе сухой очистки
Стадия очистки Содержание
сероводорода Кис порода %
•иг/шиЗ 10-4%
На входе в первый (головной) ящик На входе во второй ящик На входе в третий ящик На входе в четвертый ящик После четвертого ящика 12 700 570 11,5 0,17 0,02 1 2 0,9 0,8 0,7 0,7
Гидравлическое сопротивление. Весьма важную роль при расчете установок сухой очистки массы играет размер зерна окиси железа, который непосредственно определяет гидравлическое сопротивление слоя. Гидравлическое сопротивление слоя пористой массы обычно определяется числом Рейнольдса и коэффициентом трения и пропорционально произведению коэффициента трения на квадрат скорости. Коэффициент трения в свою очередь обратно пропорционален скорости при малой объемной скорости и не зависит от скорости в области высоких скоростей. Следовательно, гидравлическое сопротивление пропорционально скорости в некоторой степени п, где 1 < п < 2, и зависит от режима потока. По литературным данным [21 ] при размере зерна очистной массы менее 0,6 мм гидравлическое сопротивление ящичной установки оказывается чрезмерно высоким. Это наблюдение было подтверждено и другими авторами [22], предложившими для смеси окиси железа с древесными опилками, содержащей 15% воды, следующее уравнение; '
р = 1,88 с?-0’61, (8.11)
где р — гидравлическое сопротивление при объемной скорости газа 0,305 м2/мин на 1 м2 сечения ящика в м вод. ст. на 1 м высоты слоя окиси железа;
d — средний размер зерна в мк.
Эти авторы установили также, что гидравлическое сопротивление слоя прямо пропорционально объемной скорости газа, что свидетельствует о ламинарном потоке в слое. Поскольку линейная скорость газа в ящичных очистителях обычно равна 0,42 м/мин (в пересчете на незаполненный ящик), а установка обычно состоит из четырех последовательно соединенных ящиков «о слоем высотой 1,22 м в каждом, по уравнению (8. 11) гидравлическое сопротивление для материала с зернами размером 0,6 мм получается равным около 0,25 м вод. ст.
Тепловой эффект процессов сухой очистки. Реакция сероводорода с окисью железа и последующая реакция окисления сульфида железа кислородом сильно экзотермичны. Тепловой эффект суммарной реакции виден из уравнения:
H2S+0,5O2 -+ H2O+S;
— Л Н = 52 600 ккал/кг-мол H2S. (8. 12)
Теплота суммарной реакции распределяется следующим образом: около 10% выделяется при реакции сульфидирования и 90% при активировании, т. е. при обратном окислении сульфида в окись. Если принять, что теплоемкость каменноугольного газа, насыщенного водяным паром,
189
равна около 0,2 ккол/°С нм3, а окиси железа около 0,3 ккал/°С кг, то при очистке газа с высоким содержанием сероводорода слой окиси железа неизбежно будет сильно нагреваться. В связи с влиянием, оказываемым температурой и влажностью на активность окиси железа, очевидно, что регулирование температуры при сухой очистке имеет важное значение. Наиболее простой способ предотвращения чрезмерного подъема температуры очистной массы — создание достаточной наружной поверхности для отвода выделяющегося тепла вследствие конвекции и излучения.
Тепловой баланс установок сухой очистки был подвергнут детальному экспериментальному исследованию [4]. Удалось вывести ряд эмпирических правил. Оказывается, что оптимальная скорость осаждения серы равна «рколо 0,7 г/мин на 1 м2 поперечного сечения слоя. В практических условиях этот показатель изменяется от 0,1 до 2,8 г/мин на 1 м2 сечения слоя. Размеры обычных ящичных очистителей, как правило, достаточны для удовлетворительного отвода тепла и предотвращения перегрева массы. Однако в компактных башенных установках может происходить значительный перегрев, особенно при сравнительно высоких температурах наружного воздуха.
В литературе [12] опубликованы ориентировочные данные о влиянии тепловых явлений для установки, состоящей из шести башен-ящиков, при очистке 212 тыс. нм3/сутки каменноугольного газа с содержанием сероводорода 23 г/нм3', они приводятся в табл. 8. 3.
Тепловые явления в : Таблица 8. 3 процессе башенной очистки
Номер ящика по потоку Температура гава, °C Потеря влаги очистной массой Количество конденсата из ящика, кг /сутки
на входе на выходе кг/ сутки % от веса массы
1 13 36 2970 1,9 0
2 34 39 1480 1,0 0
3 37 39 840 0,6 272
4 37 37 340 0,2 335
5 37 34 0 0 1510
Сечение каждого башенно-ящичного очистителя 8800 X 4970 мм, высота 17 м. В каждой башне имеются 14 полок сечением по 31,4 л2 при высоте слоя 686 мм на каждой полке. При пяти работающих башнях или объемной производительности R = 30,5 это соответствует объемной скорости 6,1 нм3/час на 1 м3 окиси железа. Для теплового расчета температура на входе насыщенного водяным паром газа принимается 12,8° и температура окружающего воздуха 3,9°. Полнота удаления сероводорода в первых двух ящиках принята 90%; в третьем ящике достигается полное удаление сероводорода. Реакция окисления протекает на 50% в первой башне, на 25% во второй, на 15% в третьей и 10% в четвертой. Для очистки применяется окись влажностью 30% и насыпным весом 800 кг/м3. Предполагается также, что (как обычно происходит) конденсат не поглощается окисью.
Типичные проектные и эксплуатационные условия работы разных вариантов установок сухой очистки приводятся в табл. 8. 4.
Эксплуатация очистных установок. Почти все эксплуатационные неполадки, возникающие на установках сухой очистки газа окисью железа, вызываются потерей активности очистной массы вследствие ее твердения и загрязнения. Эти трудности особенно часто возникают при очистке газа с высоким содержанием сероводорода. Обширные исследования, проведенные Муаньярдом [4, 5], в большой мере выявили физические и химические 190
Таблица 8. 4
Типичные условия сухой очистки окисью железа
Параметр Тип очистительного аппарата
ящичные 123] жцично-башенные 15] ВЫСОКО! О давления [17] башенные [24] непрерывного оей- <ТВИН 1151
Производительность (по очищенному газу), тыс. нм3/сутки 170 122 425 680 57
Содержание сероводорода, г/нм3 . . . 23 17 0,230 11,5—22 23
Давление, ати Низкое (’ I 22,7 Низкое
Число последовательно соединенвых аппаратов 5 ь 4 * b ** 3
Поперечное сечение каждого аппарата, 89 112 0,22 72 6,6
Число слоев массы в каждом аппарате 4 1 28 1
Высота одвого слоя, м 0.7; 0,46 1,22 3,05 0,43 12,2
Температура, °C: на входе 16 23 29
на выходе 21 34 — 38 —
Объемная скорость, час-1 / 15 6.6b 37,4 *** 5,38 9,4
Коэффициент R 3.^6 40 112*** 32 28
Две цепочки по четыре аппарата (в том числе один резервный) в каждой.
Две цепочки по шесть аппаратов.
При давлении 22,7 ати.
явления, протекающие при процессе, и позволяют дать ряд важных указаний о методах предотвращения эксплуатационных неполадок.
Загрязнение слоев окиси железа, ведущее к их забиванию, можно предотвратить максимальной предварительной очисткой поступающего газа от Смолистых веществ. Для удаления тумана смолистых примесей газ охлаждают до возможно низких температур, после чего пропускают через электрофильтры. В некоторых случаях целесообразно установить специальные холодильники непосредственно перед электрофильтром. Эти меры обычно позволяют снизить содержание смол в газе до уровня, при котором отработанная окись содержит не более 1 —1,5% смолы. Однако в особых случаях, когда требуется получение очистной массы с весьма низким содержанием смолы, может возникнуть необходимость предварительной очистки газа отмывкой смолы маслом перед очистной секцией.
Цианистый водород необратимо взаимодействует с окисью железа, вызывая потерю очистной массы. Поэтому цианистый водород целесообразно-удалять из газа перед его очисткой окисью железа; особенно важна такая очистка при сравнительно высоких концентрациях цианистого водорода. Часто оказывается целесообразным включать перед очисткой ящик с отработанной очистной массой. Цианистый водород можно удалить из газа взаимодействием с сульфидом железа, который при этом превращается в берлинскую лазурь.
Оптимальная эффективность очистки достигается выбором очистной массы, обладающей требуемой, но не чрезмерно высокой активностью, и надлежащим регулированием влажности и температуры очистной массы в очистных аппаратах. Активность окиси железа можно регулировать, применяя смесь свежей и частично отработанной очистной массы. Добавкой щелочных веществ pH окиси железа можно поддерживать в пределах 8,0— 10,0; на многих установках это достигается вследствие присутствия небольших количеств аммиака в поступающем на очистку газе. Для поддержания требуемой щелочности окиси железа вполне достаточна концентрация аммиака 45—115 мг/нм3. Высокое содержание двуокиси углерода в очищаемом газе может снизить эффективность очистной массы. Этот недостаток частично
191
вызван образованием бикарбоната железа; его можно предотвратить добавками аммиака к очищаемому газу.
Поскольку реакции сульфидирования и последующего окисления протекают главным образом в головном ящике, необходимо периодически переключать ящики для поддержания требуемого распределения серы и влаги в очистной массе во всех ящиках. Обычно для этого проводят циклическое переключение. Если в цепочке имеются п ящиков, то номер каждого ящика в цепочке последовательно переключается от первого к га-ому. Такое переключение при четырех ящиках (га = 4) можно изобразить следующей схемой.
Вход газа —> 1 2 3 4 —► Выход газа
Если периодичность и последовательность переключения выбраны правильно, то к моменту, когда ящик включен «хвостовым», очистная масса окажется почти полностью регенерированной, и таким образом достигается максимальная эффективность удаления последних следов сероводорода. Помимо такого переключения очистителей, рекомендуется периодически, через определенные интервалы изменять направление потока газа через ящики. Согласно опубликованным данным, полный цикл переключения ящиков и пропуск газа в обратном направлении должны проводиться один раз в сутки, хотя допускаются и более длительные интервалы, особенно при очистке газа со сравнительно низким содержанием сероводорода.
Поскольку реакция окисления сульфида железа сопровождается выделением значительно большего количества тепла, чем реакция образования сульфида, но протекает значительно медленнее, температуру очистной массы можно частично регулировать, подавая кислород на вход во второй ящик вместо головного. Оптимальная температура процесса сухой очистки лежит в пределах 16—38°. Для надлежащего протекания процесса необходим избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим количеством. Согласно опытным данным добавку кислорода необходимо регулировать так, чтобы в очищенном газе содержалось 0,4—0,7% кислорода.
Хотя наиболее целесообразно проводить процесс с непрерывной добавкой небольшого количества воздуха перед поступлением газа в очистные аппараты, иногда такой режим оказывается невозможным, так как присутствие остаточного кислорода в очищенном газе не допускается. В подобных случаях отработанную окись железа можно активировать непосредственно в ящиках рециркуляцией газа с добавкой кислорода до повторного превращения сульфида железа в окись. Вследствие сильной экзотермичности этой реакции добавку кислорода необходимо ограничить так, чтобы температура слоя не превышала 50°. По литературным данным [1 ] оптимальные результаты достигаются при расходе циркулирующего газа 0,3—0,6 нм3/мин на 1 м3 слоя с медленным повышением концентрации кислорода до максимума — около 8%. Для полного активирования может потребоваться 18—36 час. в зависимости от степени загрязнения слоя. Опубликованы [25, 26] подробные результаты промышленного применения этого метода активирования очистной массы.
Перегрев окиси железа и потерю воды иногда можно предотвратить насыщением поступающего на очистку газа водой и введением воды в слой окиси железа при помощи специальных распыливающих устройств.
Свободное течение газа через слой окиси и равномерное распределение осаждающейся серы достигаются путем работы с максимальной возможной производительностью и минимальной продолжительностью контактирования, допускаемыми соображениями экономичности процесса. Хотя на некоторых установках очистную массу оставляют в ящиках до полного ее насыщения,
-492
более целесообразно доводить массу до полной отработки по меньшей мере в две ступени. Выгрузка частично насыщенной окиси железа из ящиков хотя бы один раз за время ее работы для восстановления первоначальных физических свойств механическим измельчением и увлажнением позволяет достигнуть более высокого окончательного содержания серы в очистной массе.
Вследствие сложности параметров, влияющих на процесс сухой очистки окисью железа, указать твердые правила, определяющие оптимальный режим работы таких установок, невозможно. Оптимальные условия необходимо определять опытным путем для каждой отдельной установки. Для этого необходимо тщательно наблюдать за работой установки, регистрируя многочисленные показатели ее и данные большого числа анализов. Однако накопленные опытные данные позволяют подобрать сочетание параметров, обеспечивающее вполне удовлетворительную работу при любых условиях, возможных на промышленных установках сухой очистки газа.
Выделение серы из отработанной очистной массы. В европейских странах весьма широко применяют выделение серы из отработанной очистной массы. Несмешанные окислы, не содержащие каких-либо горючих материалов, кроме элементарной серы, можно сжигать, направляя образующийся сернистый ангидрид непосредственно на производство серной кислоты. Смешанные окислы обычно экстрагируют растворителями, из которых серу выделяют кристаллизацией или отгонкой растворителя. На большинстве промышленных установок в качестве растворителя применяют сероуглерод. Отработанную окись железа экстрагируют при обычной температуре в нескольких противоточных ступенях, после чего сероуглерод удаляют перегонкой. После отгонки растворителя температуру повышают для плавления серы, которую затем перекачивают в расплавленном состоянии. Для получения чистой элементарной серы окись должна быть очищена от смолы, которая растворяется в сероуглероде вместе с серой. В литературе [7 ] опубликованы результаты опытных работ по производству чистой серы из отработанной очистной массы.
В ФРГ разработан процесс экстрагирования таблетированной окиси железа с применением перхлорэтилена в качестве растворителя [15]. Получить чистую элементарную серу при этом методе не удается.
Окись железа после экстрагирования серы можно снова использовать в качестве очистной массы; в ряде случаев она обладает более высокой активностью, чем исходный материал.
В США экстрагирование серы из отработанной окиси обычно считают неэкономичным, особенно если очистная масса использовалась для очистки газа с низким содержанием серы. Отработанную очистную массу иногда применяют в сельском хозяйстве.
Удаление цианистого водорода и окиси азота. При очистке окисью железа из газа удаляется цианистый водород, особенно если не используется активирование очистной массы непосредственно в очистных аппаратах или если кислород подают на вход во второй аппарат. Сложный механизм протекающих реакций подробно рассмотрен в литературе [19]. Продукты реакции, известные под названием «сини», иногда экстрагируют из отработанной окиси железа и используют в производстве типографских красок. Иногда оказывается целесообразным подобрать такой режим работы установки, чтобы в первом ящике достигалась концентрация «сини» порядка 20%. При этих условиях первый ящик оставляют включенным и после насыщения его сероводородом, так как он служит исключительно для поглощения цианистого водорода.
При условиях, обычно поддерживаемых в аппаратах сухой' очистки газа, окись азота образует стабильные комплеквные соединения с окисью железа. Окись азота не удаляется из отработанной очистной массы окислением при нормальных температурах, но может быть удалена из гранулированной окиси или «губки» продувкой воздухом при 815°.
13 Заказ 6 193
Очистка активированным углем
Этот процесс, разработанный фирмой «И. Г Фарбениндустри» в 20-х годах, основан на каталитическом действии активированного угля, способствующего при обычных температурах окислению сероводорода до элементарной серы. Сера, отлагающаяся на активированном угле, извлекается экстрагированием соответствующим растворителем — сернистым аммонием, а уголь снова используется в процессе до накопления в системе чрезмерно высокого содержания тонких фракций в результате истирания. Существенное преимущество процесса очистки газа активированным углем — возможность получать весьма чистую элементарную серу при помощи сравнительно простого метода. Важнейший недостаток этого процесса заключается в сравнительно быстром дезактивировании угля вследствие отложения смолы и полимерных материалов на поверхности частиц Поэтому перед поступлением в адсорберы газ необходимо полностью очистить от этих компонентов.
1 — адсорбер JVo 1; 2 — адсорбер № 2; 3 — выпарная установка; 4 — центрифуга
Линии I — воздух, аммиак; II — газ на очистку, III — водяной пар, IV — очищенный гав.
Вследствие этого недостатка процесс не нашел широкого промышленного применения, хотя и использовался для очистки больших количеств полуводяного газа. Процесс первоначально предназначался только для удаления сероводорода, но по литературным данным [27] путем выбора соответствующих сортов активированного угля в двух последовательных ступенях очистки можно достигнуть удаления как сероводорода, так и органических сернистых соединений.
Описание процесса. Схема процесса представлена на рис. 8. 7 [28, 29]. Неочищенный газ, из которого предварительно удалены смола и аммиак, после добавки воздуха или большого количества аммиака поступает в первый адсорбер. Для полного протекания реакции обычно требуется примерно полуторный избыток воздуха по сравнению со стехиометрическим количеством. Аммиак, значительно ускоряющий окисление, добавляют в количестве 5% от объема сероводорода [30]. После насыщения слоя, обнаруживаемого по появлению небольших количеств сероводорода в очищенном газе, начинают подачу газа во» второй адсорбер, а первый адсорбер выключают для регенерации угля.
Регенерацию проводят, экстрагируя серу в несколько последовательных ступеней 15%-ным водным раствором сернистого аммония, с последующей 194
пропаркой угля для удаления остаточного сернистого аммония. Сначала насыщенный раствор из резервуара Т-1 подают насосом в насыщенный слой до полного закрытия угля жидкостью. После выдержки в течение несколь
ких минут для растворения серы раствор сернистого аммония спускают обратно в резервуар Т-1. Такую экстракцию повторяют, закачивая растворы из резервуаров Т-2, Т-3 и Т-4, чтобы раствор из последнего резервуара контактировался с практически полностью очищенным углем. Затем уголь, содержащий только раствор сернистого аммония, обрабатывают насыщенным паром при 100°. После пропаривания адсорбер готов для повторного включения в цикл. Пары, выделяющиеся при пропаривании слоя и со-
Рис. 8. 8. Контейнер длн активированного угля, применяемый в процессе^о чистки газа по Спихалю
I — газ на очистку; II — очищенный газ.
держащие аммиак, сероводород и воду, конденсируются в оросительном конденсаторе; образующийся конденсат поступает в резервуар Т-5, из которого перекачивается в резервуар Т-4 с раствором сернистого аммония.
После нескольких повторений процесса экстракции раствор в резервуаре Т-1 оказывается насыщенным. Критерием насыщения является содержание серы около 0,3 кг/л жидкости. Насыщенный раствор перекачивается из резервуара Т-1 в резервуар Т-6, из которого самотеком поступает в выпарной аппарат. Здесь раствор нагревают острым паром, в результате чего многосернистый аммоний разлагается. Отгоняющиеся пары, содержащие сероводород, аммиак и воду, конденсируются в конденсаторе, а твердая сера с небольшим количеством воды выводится с низа выпарного аппарата. Вода, отделяющаяся от серы в центрифуге, используется для орошения конденсатора. Сера полу
чается в виде зерен, содержащих 1—2% влаги. Если процесс проводить под давлением 1,5—2 ат и соответственно при повышенных температурах, то с низа выпарного аппарата можно выводить расплавленную серу.
Со времени первоначального осуществления рассмотренного процесса в основную схему его были внесены многочисленные изменения. Было установлено [30], что наилучшее экстрагирование серы достигается путем орошения насыщенного слоя активированного угля несколькими порциями 15%-ного раствора сернистого аммония с прогрессивно снижающимся со-
держанием серы в последовательных порциях; при этом, в частности, подчеркивается недопустимость полного закрытия слоя раствором. Предложен [27 ] процесс, в котором удаление сероводорода и экстрагирование серы производятся в различных секциях установки. При этом процессе уголь загружается в сменные круглые контейнеры типа, схематически показанного на рис. 8. 8. Газ поступает по оси контейнера и проходит в горизонтальном направлении через слой угля. После насыщения угля серой контейнер удаляют из аппарата и заменяют контейнером с регенерированным углем. Регенерацию проводят в отдельной секции, погружая контейнер с углем сначала в горячую воду, а затем последовательно в несколько порций раствора сернистого аммония. Важнейшие преимущества этого варианта процесса заключаются в уменьшении общих габаритов установки и сокращении нерабочего времени ее, затрачиваемого на регенерацию. Кроме того, предполагается, что предложенная конструкция угольных контейнер
13*
195
предотвращает накопление тонких фракций и пены на поверхности угля, создающее серьезные трудности при обычном процессе экстрагирования.
Расчет и эксплуатация установок. Скорость окисления сероводорода кислородом в присутствии активированного угля значительно больше, чем скорость реакции сероводорода с окисью железа; поэтому можно значительно сократить продолжительность контакта. Обычно применяют объемную скорость 350—400 объемов газа на 1 объем угля в 1 час вместо 20—40 час-1 при обычной ящичной очистке окисью железа. Типичный адсорбер для очистки активированным углем типа, применяемого в ФРГ, состоит из цилиндрического аппарата (углеродистая сталь) диаметром около 4 м, в который активированный уголь загружен слоем высотой около 1,2 м на горизонтальной решетке. Такой аппарат [27 ] имеет производительность по пропускаемому газу около 5,7 тыс. нм3/час при гидравлическом сопротивлении около 630 мм вод. ст. Активированный уголь, обычно применяемый в ФРГ, содержит в насыщенном состоянии примерно 400—560 кг серы на 1 м3. Поэтому при очистке водяного газа с содержанием сероводорода 4,6 г/нм3 срок службы адсорбера между регенерациями достигает около двух недель.
Для полного удаления сероводорода температуру слоя необходимо поддерживать ниже 60°. Вследствие высокой теплоты реакции удовлетворительная очистка газов, содержащих сероводорода более 9,2 г/нм3, невозможна. В этих случаях хорошая работа установки достигается применением рециркуляции части очищенного газа или охлаждения слоя. Присутствие водяного пара в очищаемом газе увеличивает скорость окисления. Поэтому перед контактированием с активированным углем газ следует насыщать водяным паром. Как указывалось выше, добавки небольших количеств аммиака значительно повышают каталитическую активность угля.
Активированный уголь, применяемый при рассматриваемом процессе очистки от сероводорода, приготовляют из буроугольного полукокса, измельченного до зерен размером 1—4 мм. Уголь активируют нагревом газами сгорания и водяным паром при температуре около 815° в течение нескольких часов. Получаемый продукт имеет насыпной вес около 400 кг/м3; он поглощает серу в количестве 100—150% от собственного веса. Хорошие сорта активированного угля выдерживают 20—30 циклов насыщения и регенерации.
В литературе описан [27] двухступенчатый процесс очистки газа от сероводорода и органических сернистых соединений. Для удаления сероводорода на первой ступени процесса используется активированный уголь, приготовленный описанным выше методом из буроугольного полукокса. На второй ступени для полного удаления органических сернистых соединений (сероокись углерода, сероуглерод и тиофен) применяют уголь, приготовленный таким же методом из антрацита. Эффективная очистка от органических сернистых соединений на второй ступени процесса возможна только при условии, если газ не содержит даже следов сероводорода и углеводородов. Вероятно при добавке к насыщенному водяными парами газу аммиака и кислорода в количествах, несколько превышающих стехиометрические, сероокись углерода полностью превращается в сульфат аммония и тиомочевину, сероуглерод — в сульфат и тиосульфат аммония, а тиофен — в тиомочевину. Условия очистки: объемная скорость 350—400 час-1, температура 27—38°. Активированный уголь может адсорбировать органических сернистых соединений 10—12% от собственного веса. Регенерацию активированного угля осуществляют экстрагированием насыщенного угля конденсатом водяного пара при 79—80° с последующим пропариванием перегретым до 400° водяным паром при давлении 0,5 ати.
В связи с общеизвестными трудностями удаления органических сернистых соединений, в частности тиофена, окислением даже при высоких температурах и в присутствии весьма активных катализаторов, рассмотренный выше механизм реакции [27] маловероятен. Образование тиомо-196
чевины из сероокиси углерода, тиофена и аммиака, если учесть низкие парциальные давления этих компонентов и низкую температуру процесса, представляется сомнительным. Вероятнее, что удаление органических сернистых соединений обусловлено адсорбционным механизмом. На это указывают и сравнительно низкая поглотительная способность угля по отношению' к органической сере (по сравнению с сероводородом) и необходимость применения перегретого водяного пара для отпарки под вакуумом адсорбированных соединений из адсорбента.
Прочие процессы
Превращение сероводорода в элементарную серу взаимодействием с сернистым ангидридом по уравнению (8. 4) широко применяется в "промышленности уже много лет. При первоначально разработанном некаталитическом процессе Клауса-Чанса сероводорода сжигали в печи до сернистого ангидрида, последующее взаимодействие которого с остальным количеством сероводорода ведет к образованию элементарной серы. В дальнейшем этот процесс был видоизменен; при новых вариантах его печной газ охлаждают и направляют на одно- или многоступенчатое каталитической превращение в присутствии боксита или окиси алюминия в качестве ката-’ лизатора. При таких вариантах процесса достигается значительно большая степень превращения и соответственно увеличивается выход элементарной? серы.
Высокая температура в печи вызывает крекинг углеводородов, содержащихся в газовой смеси; вследствие этого процесс непригоден для непосредственной очистки природных и нефтезаводских газов от сероводорода.
Для удаления сероводорода из углеводородных газов в США был разработан и проверен в масштабе пилотной установки видоизмененный процесс [31], осуществляемый при значительно более низких температурах. При этом процессе сернистый ангидрид, необходимый для реакции, получают сжиганием серы в отдельной печи. После нагрева подлежащего очистке газа до умеренной температуры проводят его взаимодействие с сернистым ангидридом в нескольких камерах, заполненных специальным катализатором. Образующаяся элементарная сера удаляется из газа конденсацией; остаточные следы сероводорода и сернистого ангидрида удаляют водной промывкой очищенного газа. Для поддержания высокой активности катализатора требуется периодическая его регенерация. При этом процессе углеводороды проходят через слой катализатора, не претерпевая никаких превращений.
Описан и другой процесс, основанный на взаимодействии сероводорода с сернистым ангидридом [32 ]. Этот процесс также проверен в масштабе пилотной установки и запатентован (британский патент 653317). К газу добавляют сернистый ангидрид в небольшом избытке по сравнению с количеством, теоретически необходимым для взаимодействия с сероводородом. Затем газ полностью очищают от сернистых соединений, пропуская через слой гранулированной окиси алюминия. Температура процесса изменяется в пределах 29—88° в зависимости от содержания сероводорода в газе. Элементарная сера, вода и избыток сернистого ангидрида задерживаются на" окиси алюминия. Часть окиси алюминия непрерывно выводится на регенерацию с низа аппарата, сверху добавляется регенерированный материал. Отработанную окись алюминия регенерируют путем циркуляции газообразных продуктов сгорания при температуре 455°; из этих газов выделяют элементарную серу и сернистый ангидрид. Регулируя содержание кислорода в циркулирующем газе, можно достигнуть полного превращения серы в сернистый ангидрид. Этот процесс дает ряд важных преимуществ: а) резко уменьшаются емкость аппаратов и габариты установки по сравнению с установками
197
сухой очистки окисью железа одинаковой производительности; б) появляется возможность получать сравнительно чистые серу и сернистый ангидрид; в) получается весьма сухой газ.
ОКИСЛЕНИЕ В КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ
Хотя процесс очистки окисью железа удовлетворяет наиболее жестким требованиям в отношении остаточного содержания сероводорода в газах для бытового потребления, его недостатки, а именно низкое качество получаемой серы и невозможность обеспечить очистку от органических сернистых соединений, стимулировали разработку сухих процессов, при которых сероводород и органические сернистые соединения каталитически превращаются в кислородные соединения серы, удаляемые затем водными поглотительными' растворами для превращения в чистые сульфаты и элементарную серу. Ниже приводятся важнейшие из этих процессов.
1. Процесс катасульф, при котором сероводород и часть органической серы каталитически окисляются до сернистого ангидрида.
2. Процесс Газового управления района Северной Темзы, при котором органические сернистые соединения каталитически превращаются в сернистый ангидрид.
3. Железо-содовый процесс, при котором органические сернистые соединения превращаются в сернистый и серный ангидрид.
Как указывалось выше, при обычных рабочих температурах окись железа не взаимодействует с такими органическими сернистыми соединениями, как сероокись углерода, сероуглерод, меркаптаны и тиофен. В газах, получаемых газификацией сернистых топлив, все эти соединения присутствуют в концентрациях, изменяющихся от нескольких миллиграммов до 1,15 г/нм3. Поскольку содержание органических сернистых соединений в каменноугольных газах всегда значительно ниже, чем содержание сероводорода, а также вследствие менее резкого запаха и меньшей токсичности этих соединений, удаления органической серы, если газ предназначается только для бытовых нужд, обычно не требуется. Практически все законодательные нормы и ограничения в отношении содержания серы в газе относятся к присутствующему сероводороду; предельное содержание органической серы, как правило, не устанавливается.
Однако в связи с появлением многочисленных каталитических процессов производства синтетических топлив, аммиака, спиртов и т. д. из водорода, азота и окиси углерода удаление всех сернистых соединений из синтез-газа приобрело исключительно важное значение. Катализаторы, применяемые в процессах синтеза, в сильной степени подвержены отравлению серой; такое отравление приводит к быстрому падению активности катализаторов и в ряде случаев вызывает необходимость замены дорогостоящих катализаторов уже после непродолжительной работы. Для обеспечения надлежащей работы и удовлетворительного срока службы таких катализаторов общее содержание серы в газе не должно превышать примерно 2,3 мг/нм3, а в некоторых случаях даже 0,23 мг/нм3.
За последние 40 лет во многих странах были проведены обширные исследования по очистке различных промышленных газов от органических сернистых соединений. Для этого удалось разработать ряд процессов, проверенных в лабораторном, полузаводском и промышленном масштабах. Все эти процессы можно разбить на следующие группы.
1. Каталитическое окисление органических сернистых соединений до сернистого ангидрида с последующим удалением его абсорбцией водными растворителями.
2. Каталитическое окисление до сернистого ангидрида, который взаимодействует со щелочным компонентом катализатора и накапливается в слое в виде сульфата.
198
3. Каталитическое превращение в сероводород с последующим удалением его окисью железа.
4. Каталитическое превращение в сероводород, накапливающийся на катализаторе в виде сульфида и периодически удаляемый окислением до сернистого ангидрида.
Последние две группы процессов подробно рассмотрены в главе тринадцатой. Сравнительно полное превращение сероокиси углерода, сероуглерода и меркаптанов, по-видимому, осуществимо при помощи всех этих методов, хотя обычно для этого требуется несколько ступеней каталитической очистки. Ни один известный в настоящее время каталитический процесс не позволяет достигнуть полного превращения тиофенов. Ряд промышленных установок, обеспечивающих получение газа с различной глубиной очистки от органической серы методами каталитического превращения, эксплуатируется в настоящее время в Европе и США.
Процесс катасульф
Этот процесс был разработан в начале 30-х годов в Германии [33]. Основной целью исследований, приведших к разработке этого процесса, было изыскание экономичного одноступенчатого метода удаления сероводорода
и аммиака, содержащихся в коксовых газах, с превращением их в сравнительно чистый сульфат аммония и элементарную серу. До этого был разра- ц
ботан ряд комбинированных процессов fl j I I I__________
одновременного удаления сероводо- ’ I I I I
рода и аммиака, но ни один из них не нашел широкого применения главным образом вследствие трудностей, вызываемых присутствием смолы и цианистого водорода в газах коксования. Другим недостатком этих процессов была невозможность поддержания одинаковой эффективности очистки при колебаниях содержания сероводорода и аммиака в очищаемом газе. Процесс катасульф, основанный на каталитическом окислении сероводорода до сернистого ангидрида с последующим удалением ангидрида абсорбцией раствором сульфита — бисульфита аммония, пол
Рис. 8. 9. Варианты процесса катасульф каталитической очистки газа от серы. а — исходный процесс, б - вариант с предварительной абсорбцией газа, в — вариант с разделением потока и раздельной промывкой газа, г — вариант с разделением потока и общей промывкой газа
1 — каталитическая камера, 2 — колонна промывки газа, з — предварительный абсорбер; < — главная промывная колонна; 6 — вспомогательная промывняа колонна
Липши I — газ на очистку, II — воздух; III — очищенный газ
ностью устранял эти трудности.
Описание процесса. Исходный вариант процесса катасульф (рис. 8. 9, а) отличается сравнительно простой схемой. Газ сначала пропускают через электрофильтр для удаления смол, после чего в теплообменнике нагревают до 400° газом, покидающим каталитический реактор. После добавки воздуха газ поступает в каталитическую камеру,
где сероводород превращается в сер-
нистый ангидрид. Вследствие экзотермичности реакции окисления температура газа при превращении значительно повышается. Отходящий из каталитической камеры поток частично охлаждается в теплообменнике поступающим газом, а затем подается в низ абсорбционной колонны, где подвергается противоточной абсорбции водным раствором сульфита — бисульфита аммония, поглощающим сернистый ангидрид и аммиак. Остаточные следы примесей удаляются окончательной водной промывкой.
199
В таком виде процесс пригоден для очистки газов, содержащих сероводород и аммиак в весовом соотношении не более 1,5 : 1; при более высоком отношении в растворе образуются избыточные количества бисульфита. Вследствие повышенного давления пара сернистого ангидрида над такими растворами достигается лишь неполное извлечение сернистого ангидрида из газа и может возникать интенсивная коррозия оборудования и аппаратуры из углеродистой стали.
Газ с более высоким содержанием сероводорода очищают, применяя видоизмененные процессы, представленные схематически на рис. 8. 9, б, в, г.
Поступающий газ контактируется с небольшим потоком раствора сульфита — бисульфита аммония, после чего направляется в каталитическую камеру (рис. 8. 9, б). При этом удаляются аммиак и часть сероводорода; в растворе образуется тиосульфат аммония. В каталитической камере остаточный сероводород превращается в сернистый ангидрид, который абсорбируется в главной колонне. В газе после каталитической камеры содержится сернистый ангидрид; поэтому при абсорбции образуется бисульфит аммония, количество которого в свою очередь определяет количество сероводорода, поглощаемого на ступени предварительной абсорбции. Вследствие этого состав поглотительного раствора автоматически изменяется в соответствии с колебаниями состава газа, поступающего на очистку.
По варианту, представленному на рис. 8. 9, в, поступающий газ разделяется на два потока; главный поток направляется непосредственно через слой катализатора в абсорбер, орошаемый раствором сульфита — бисульфита аммония; боковой поток направляется в обход каталитической камеры и контактируется с раствором сульфита — бисульфита в отдельной колонне.
На рис. 8. 9, г показано видоизменение растворенной выше схемы, заключающееся в пропуске части газа в обход каталитической камеры с повторным соединением обоих потоков перед главным абсорбером.
Как при исходном процессе, так и в варианте по схеме рис. 8. 9, б с предварительной абсорбцией получают очищенный газ, разбавленный азотом; содержание азота зависит от объема воздуха, добавленного перед каталитической камерой. Вариант с разделенным потоком при осуществлении с двумя раздельными абсорберами (рис. 8. 9, в) дает один поток с таким же содержанием азота, как при обычном процессе, и второй поток, не содержащий азота. При варианте с разделенным потоком, но общим абсорбером (рис. 8. 9, г) получается газ с меньшим содержанием азота, чем при обычной схеме; степень разбавления зависит от объемного соотношения обоих потоков. Важным преимуществом процесса с разделенным потоком является уменьшение требуемых размеров каталитических камер.
При очистке газа, содержащего цианистый водород, целесообразно предварительно насыщать газ водяным паром для гидролитического разложения цианистого водорода в каталитической камере на аммиак и окись углерода.
Непрерывным удалением бокового потока из циркулирующего раствора сульфита — бисульфита аммония концентрацию соли в нем поддерживают в пределах 50—60%. Этот поток подкисляют серной кислотой и нагревают до 143° под давлением для превращения сульфита, бисульфита и тиосульфата аммония в сульфат аммония и элементарную серу. Оба эти продукта получаются хорошего качества. Применяя для подкисления азотную или фосфорную кислоту вместо серной, можно также вырабатывать нитрат или фосфат аммония. Общая схема процесса представлена на рис. 8. 10.
Расчет и эксплуатация. Процесс катасульф основывается на несколько неожиданном открытии, что при температуре около 400° сероводород взаимодействует с кислородом в присутствии водорода, образуя сернистый ангидрид и воду согласно уравнению (8. 2)
В присутствии некоторых катализаторов и при высоких объемных скоростях достигается практически полное превращение сероводорода 200
в сернистый ангидрид [34—36]. Вместе с тем сколько-нибудь значительное количество водорода не взаимодействует с кислородом.
Поскольку реакция сероводорода с кислородом сильно экзотермична, выделяется большое количество тепла, вследствие чего температура газа заметно повышается; при содержании сероводорода 1070 мг/нм3 подъем температуры газа может достигать около 11° Выделяющееся тепло используется в теплообменнике для нагрева поступающего газа. При очистке газа с содержанием сероводорода 5,4 г/нм3 дополнительного подвода тепла извне не требуется.
В качестве катализаторов при процессе катасульф применяются активированный уголь, боксит или предпочтительно сочетание двух металлов. Один из этих металлов, например железо, никель или медь, соединяется с сероводородом, образуя соответствующий сульфид; второй металл, напри-
мер вольфрам, ванадий и хром, служит переносчиком кислорода. Связанный кислород взаимодействует с серой, образуя сернистый ангидрид. Добавка свинца к катализатору повышает его активность и позволяет уменьшить количество металла — переносчика кислорода. Катализаторы применяют в виде сплавов; часто их используют в виде проволоки или сетки. Столь же активными являются и окислы этих металлов, обычно применяемые на соответствующих носителях.
Процесс катасульф первоначально испытывался в условиях пилотной установки производительностью около 14 000 нм3/сутки, а затем был осуществлен в промышленном масштабе на установках производительностью от 170 до 760 тыс. нм3/сутки газа. Схема промышленных установок обычная, но с включением колонны предварительной абсорбции перед каталитической камерой. Результаты, полученные на промышленной установке очистки коксового газа производительностью 170 тыс. нм3/сутки в Хюльсе (ФРГ), приведены в табл. 8. 5 [33]. Очищенный газ содержал сероводорода менее 23 мг/нм3-, содержание органических сернистых соединений в газе снизилось приблизительно вдвое. Сульфат аммония, получаемый на этой установке,
201
Таблица 8. 5
Эксплуатационные показатели процесса катасульф
Показатели Сырой Очищенный
Содержание подлежащих удалению
примесей, ме/нм3:
сероводород 10 350 9,2—18,5
аммиак 5 740 9,2—18,5
цианистый водород 1 150 575*
58-115**
сера Органическая 530 300
Кислород, % 0,3 0,15
Азот, % 3—5 8-10
Количество газа, тыс. нм3/сутки 170 184
Теплота сгорания, ккал/нм3 .... 5170 4900
• Точка росы 25°
•• Точка росы 38°
отличается высоким качеством, т. е. имеет светлую окраску и образует сравнительно крупные кристаллы.
Промышленная установка большей производительности (около 750 тыс. нм31сутки газа) была запроектирована в виде трех каталитических секций производительностью 254 тыс. нм3 каждая с общей абсорбционной секцией. Для достижения максимальной полноты удаления цианистого водорода газ (между колонной предварительной абсорбции и каталитической камерой) увлажняли до точки росы 38°. Хотя подробные данные о результатах эксплуатации этой установки не опубликованы, известно, что каталитическая секция работает с производительностью, на 50% превышающей проектную.
Процесс удаления органической серы, разработанный газовым управлением района Северной Темзы
Этот процесс можно рассматривать как логическое развитие процесса Карпентера-Ивенса, который подробно рассмотрен в главе тринадцатой, как так основан на применении того же катализатора — полусульфида никеля. Вместе с тем процесс этот принципиально отличается от разработанного Карпентером и Ивенсом, так как превращение органических сернистых соединений достигается в результате окисления, а не восстановления. Кроме того, катализатор применяется в другой форме, процесс проводится при более низких температурах и отпадает необходимость во внешнем обогреве. Этот процесс, применяемый в промышленном масштабе на станции Харроу Газового управления Северной Темзы с 1938 г., подробно описан в литературе [37—39] и в ряде патентов [40].
Описание процесса. Схема процесса в том виде, в котором он осуществлен в Харроу, представлена на рис. 8. И. После сухой очистки окисью железа давление газа повышают до 500—750 мм вод. ст. К газу добавляют небольшое количество воздуха, и смесь, подогретая в межтрубном пространстве теплообменника, поступает в три из четырех установленных каталитических реакторов. По выходе из каталитических реакторов газ проходит в трубах теплообменника, нагревая поступающий газ, и подается в низ скруббера, где противотоком контактируется с разбавленным раствором карбоната натрия. Скруббер одновременно выполняет функции газового холодильника. По выходе из скруббера газ проходит секцию обычной сухой очистки и далее поступает в сеть. Поглотительный раствор после охлаждения в градирне с принудительной тягой возвращается в цикл. Для поддержания требуемой
202
с большой удельной поверхностью, содержа-никеля.
•углерода и сероокиси углерода на полусуль-исследована [41]. Оказалось, что сероуглерод
Рис. 8. 11. Схема очистки газа от органической серы по процессу Газового управления района Северной Темзы.
1 — каталитический реактор, 2 — теплообменники; Л — регулятор концентрации кислорода, t — скруббер-холодиль ник; 6 — колонна охлаждения раствора.
Линии'. I — гав на очистку, II — воздух, III — очищенный гаа; IV — в атмосферу
щелочности и концентрации солей в раствор периодически добавляют карбонат натрия; часть раствора выводят из системы. Катализатор регенерируют в отдельной секции выжигом в регулируемых условиях с содержащим кислород газом. Выделяющийся сернистый ангидрид удаляют в чугунных абсорберах-холодильниках, орошаемых водой.
Расчет и эксплуатация установки. Катализатор состоит из полусульфида никеля, осажденного на фарфоровых таблетках размером 6x6 мм, обожженных при 900°. Таблетки пропитывают кипячением в растворе сульфата никеля с последующей сушкой при 400° и сульфидированием сероводородом, содержащимся в каменноугольном газе. При таком методе приготовления получают катализатор щий около 8% полусульфида
Кинетика окисления сере фидах никеля была детально хемосорбируется на этом катализаторе и окисляется под действием струи кислорода, в то время как сероокись углерода, наоборот, реагирует в результате столкновения с хемосорбированным кислородом.
Полусульфид никеля катализирует также две другие реакции:
2Н2+О2 2Н2О (8. 13)
SO2+3H2 -> H2S+
+ 2Н2О (8. 14)
Первая из этих реакций сильно экзотермична и является источником тепла для поддержания температуры
процесса. При нормальных рабочих температурах скорость реакции пропорциональна концентрации кислорода в газе. Окисление органических сернистых соединений протекает, несмотря на высокую концентрацию водорода, который стремится восстанавливать сернистый ангидрид. Эта реакция [уравнение (8. 14) ] протекает в сколько-нибудь значительной степени только при весьма низких концентрациях кислорода.
В результате осаждения смолистых и углеродистых отложений катализатор дезактивируется; скорость накопления этих отложений зависит от рабочей температуры. Загрязнение поверхности катализатора подавляет окисление сероводорода кислородом. Когда содержание кокса на катализаторе достигает около 6% при рабочей температуре примерно 370° или 2% при 250°, катализатор необходимо регенерировать. При высокой рабочей температуре отложения состоят из продуктов сухой перегонки, менее вредных для катализатора. Поэтому обычно стремятся проводить процесс при максимально возможной температуре. Поверхность катализатора загрязняется пикратами, ацетиленовыми и диолефиновыми углеводородами и циклопентадиеном; цианистый водород и окислы азота не оказывают вредного влияния. Регенерацию катализатора проводят выжигом отложений с воздухом. Выжиг смолистых отложений начинается при 240—245°, но для удаления углеродистого материала (кокса) требуются более высокие температуры. Реакции выжига сильно экзотермичны; повышение температуры катализатора сверх 566° не допускается. Во время регенерации полусульфид никеля взаимодействует с кислородом, образуя смесь окиси и сульфата никеля,
203
которая под действием сероводорода, содержащегося в газе, повторно переходит в сульфидную форму. Если температура регенерации достигнет 595°, то никель начинает взаимодействовать с кремнеземом фарфорового носителя, и при 980° около 10% никеля превращается в силикат, совершенно лишенный активности в реакциях превращения сернистых соединений.
Тиофен не разлагается на полусульфидном никелевом катализаторе, хотя металлический никель катализирует его окисление. Однако некоторые компоненты, содержащиеся в каменноугольном газе, полностью исключают возможность образования свободного никеля из применяемого катализатора.
Теплообменник, установленный на заводе в Харроу, представляет двухходовой кожухотрубчатый аппарат. Каждая секция содержит 178 стальных труб длиной 3,67 м и внутренним диаметром 27,7 мм с шагом между осями (при треугольной разметке) 39,7 мм: внутренний диаметр цилиндрического кожуха 897 мм. Газ течет по трубам параллельно. Конструкции теплообменников, разработанные для будущих установок большей производительностью, чем на заводе в Харроу, предусматривают увеличение поверхностей теплообмена и более низкие температуры выходящего газа [38].
Каталитические реакторы — аппараты высотой 1372 мм и диаметром 915 мм, снабженные конической решеткой с телесным углом 45°, ведущей к 51-миллиметровой выпускной трубе, проходящей через патрубок для подачи газа. Загрузка реакторов катализатором проводится через люк в верхнем днище. Была предложена [38 ] усовершенствованная конструкция, в которой аппарат подразделен на несколько камер для создания горизонтального потока газа. Для пуска установки имеется воздушная горелка, позволяющая разогреть катализатор до требуемой рабочей температуры. Обычно для предварительного разогрева катализатора требуется 5—6 час.; в последующем требуемое количество тепла выделяется в результате протекающих при процессе реакций. Предполагают, что усовершенствование конструкций теплообменника и каталитического реактора позволит уменьшить расход кислорода на 20—30%.
Абсорбер-холодильник — обычной конструкции. Он представляет аппарат высотой 9,15 м и диаметром 915 мм, заполненный на высоту 5,54 м деревянной хордовой насадкой. Промывной раствор поступает в аппарат при температуре 18—19°.
Ниже приведены типичные условия, применяемые на установке в Харроу [38].
Каталитическая очистка: производительность по газу, тыс. нм3/сутки............... 42,5
общая сера в поступающем газе, мг/нм3 .................. 600—720
кислород в поступающем газе, %.......................... 1,2
общая сера в очищенном газе, мг/нм3 .................... 182—235
тиофен в очищенном газе, мг/нм3........................138—184
объемная скорость, час-1 ............................... 1000
температура, °C: газа на входе в слой................................ 221
катализатора (максимальная) ........................ 368
газа на входе в теплообменник .................. 354
очищенного газа на входе в скруббер................. 146
Стадия промывки: циркуляция промывного растворителя, н/нм3........... 40
pH ..................................................... 7,5
Регенерация катализатора: подача газа, тыс. нм3/час................................. 283
содержание кислорода в газе, % 2
температура газа, °C: ва входе............................................ 427
на выходе............................................ 566
продолжительность, час...................................... 6
срок службы катализатора, сутки...........................90—120
204
Температурный режим на каталитической ступени зависит от возраста катализатора. Температура на входе изменяется от 220 до 300°; оптимальная температура, вероятно, ближе к верхнему пределу, так как при низких температурах образуются смолистые отложения. Весьма желательно поддерживать максимальную температуру катализатора примерно 370°, так как в этих условиях все смолы полностью превращаются в кокс.
Концентрацию карбоната натрия в поглотительном растворе поддерживают на уровне 1,8%, добавляя (3 раза в сутки) карбонат натрия и удаляя из системы около 40 л раствора на 1 тыс. нм3 пропущенного газа.
Вследствие протекания на катализаторе ряда побочных реакций разложение органических сернистых соединений приводит к превращению серы на 15—20% в сероводород и 2—3% в серный ангидрид; остальная сера превращается в сернистый ангидрид. Остаточная сера в очищенном газе состоит главным образом из тиофенов, наряду с которыми присутствуют 34—46 ме/нм3 других сернистых соединений.
Регенерацию катализатора проводят в отдельном аппарате. Каждую порцию (около 200 л катализатора) помещают в стальной барабан, который в опрокинутом состоянии служит загрузочной воронкой для регенерационной печи. Печь футерована огнеупорным кирпичом и изолирована; она снабжена двойным разгрузочным конусом из специальной листовой стали. 198 л дезактивированного катализатора загружают на слой (около 100 л) окисленного катализатора, остающийся в печи от предыдущей порции, после чего начинают пропускать инертный газ, содержащий 2% кислорода, со скоростью 283 нм3/час (или 9—12 м3/час на 1 м3 сечения печи). Температуру в регенерационном аппарате поддерживают от 427° до максимум 565°. Кислород полностью расходуется; ход окисления контролируют при помощи индикатора концентрации двуокиси углерода в продуктах выжига. Отходящий газ промывают водой в небольшой насадочной колонне; часть охлажденного газа после добавки воздуха (иногда при помощи трубки Вентури) снова возвращают в процесс.
Небольшие установки сероочистки. В районах, где требуются сравнительно небольшие количества очищенного от серы газа, используют компактные установки производительностью от 14 до 340 нм31час, работающие по каталитическому процессу. Эти установки работают аналогично рассмотренной выше установке в Харроу, за тем лишь исключением, что иногда вместо теплообмена экономически целесообразнее использовать внешний нагрев газа.
ЖЕЛЕЗО-СОДОВЫЙ ПРОЦЕСС ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ ОРГАНИЧЕСКОЙ СЕРЫ
Одним из наиболее широко применяемых процессов очистки синтез-газа от органических сернистых соединений является опубликованный в 1934 г. железо-содовый процесс, который можно рассматривать как дальнейшее усовершенствование классического процесса сухой очистки газа гидратом окиси железа. В основе его лежит окисление органических сернистых соединений в кислородные производные серы (главным образом серный ангидрид) при повышенных температурах на катализаторе, состоящем из гидратированной окиси железа и карбоната натрия. Окислы серы взаимодействуют с карбонатом натрия и удерживаются на катализаторе в виде сульфата натрия. Кислород, необходимый для окисления органических сернистых соединений, подводят путем добавки небольших количеств воздуха перед каталитическими реакторами или камерами. Железо-содовый процесс успешно применялся на многочисленных установках синтеза жидкого топлива в Германии для получения газа с достаточно низким содержанием органической серы, при котором предотвращалось отравление катализаторов синтеза.
Описание процесса. Процесс в том виде, в котором он осуществлен на заводах «Рурхеми» в Обергаузене-Хольтене [42 ], представлен
205
схематически на рис. 8. 12. Установка включает нагреватель (печь), теплообменник, две последовательно соединенные башни и две параллельные башни окончательной очистки. На заводе в Хольтене газ очищают на пяти параллельных установках, каждая из которых состоит из двух башенных аппаратов, соединенных последовательно, за которыми следует общая секция окончательной очистки с двумя параллельно соединенными башнями, расссчитан-
ными на пропуск всего количества газа.
Газ нагревают сначала в теплообменнике газом, выходящим из первой башни, а затем в печи; отсюда через первую башню очистки, теплообменник и вторую башню поступает в колонны окончательной (тонкой) очистки. В первой башне, содержащей частично отработавший катализатор, поддерживается несколько более высокая температура, чем во второй, заполненной свежим катализатором. Температура в башнях окончательной очистки не-
Рис 8. 12. Схема железо-содового процесса удаления органических сернистых соединений.
1 — печь; 2 — гавовая башня, з — теплообменник; 4 — вторая башня; 5 — башни окончательной очистки
Линии: I — воздух, 11 — топливный газ, 111 — циркулирующий газ; IV — газ на очистку; V — гав на синтез; VI — газ на конверсию СО.
сколько ниже, чем во второй башне.
Расчет и эксплуатация установки. Применяемый катализатор состоит из смеси природной окис-ножелезной руды с карбонатом натрия. Промышленные катализаторы, применявшиеся в Германии до войны, содержат небольшие количества примесей — в основном окис-
лы алюминия, титана, кальция и кремния. Концентрация карбоната натрия на германских установках обычно достигала около 30%, хотя иногда использовались катализа-
торы с содержанием карбоната натрия 70%. При этом процессе катализатор используется до превращения около 90% щелочного компонента в сульфат натрия, после чего катализатор заменяют свежим. Этот катализатор очевидно обладает высокой активностью в превращениях сероуглерода, сероокиси углерода и меркаптанов, но не обеспечивает сколько-нибудь глубокого превращения тиофенов.
Хотя на заводе в Хольтене применялись башенные аппараты двух типов, по-видимому, заслуживает предпочтения так называемая сетчатая башня, схематически представленная на рис. 8. 13. В этот аппарат высотой около 10,6 м и диаметром 4,27 м в кольцевое пространство между двумя сетками диаметром соответственно 1,89 и 3,91 м загружают 77 т катализатора. Сетки помещают в башню в виде шести секций одна поверх другой. В башни старого типа загружали 66 т катализатора, который помещали в емкости типа глубоких лотков, также устанавливавшиеся одна на другую. Примене
ние решетчатых корзин несомненно заслуживает предпочтения вследствие легкости их загрузки и выгрузки по сравнению с громоздкими и тяжелыми лотками.
Газ поступает в башню по одному из двух патрубков, расположенных внизу и по средине высоты башни, движется сначала по оси башни, затем через слой катализатора, после чего собирается в кольцевом пространстве между внешней сеткой и футерованной кирпичом стенкой башни. Из этого кольцевого пространства газ выводится через второй — выпускной — патрубок. При переключении положения башни в цепочке направление потока газа изменяется на обратное и входной патрубок становится выпуск-
ным. Катализатор выгружают из башни, удаляя сетчатые корзины через верх аппарата; катализатор ссыпается по оси аппарата и удаляется через разгрузочное отверстие в нижнем днище.
Типичные условия работы установки в Обергаузене-Хольтене приведены ниже [42].
Производительность по газу, тыс. нм3/час ...................15,6—17,9
Объемная скорость, час-1...........................81—92 *
Температура в башнях, °C: головной................................................... 199—260
второй............................................... 163—204
окончательной очистки..........................149—182
Давление, мм вод. ст.......................................... 305
Органическая сера, мг/нм3: сырой газ .................................................415—430
после головной башни ..................................115—230
после второй башни .................................. 1,2—12
после башен окончательной очистки ................... 1,2
Сероводород, мг/нм3'. сырой газ..................................................... 12—16
после головной башни .................................. 1 2—2,3
после второй башни .................................... 1,2
после башен окончательной очистки ..................... 1,2
Кислород в поступающем на очистку газе, % мол................ 0,2
С учетом объема очистной массы в двух башнях.
Указанные объемные скорости несколько ниже, чем опубликованные в других сообщениях. Согласно имеющимся данным [43] при объемной
скорости 200 час-1 и температуре 163—204° из водяного 230 мг органической серы на 1 нм3 с доведением остаточного содержания до 1,2—2,3 мг/нм3- катализатор содержит 70% карбоната натрия. Опытные работы Горного Бюро США [44] показали, что при очистке при 249°, давлении 21 ати и объемной скорости 450 час~' содержание сероокиси углерода в искусственно приготовленном синтез-газе снижается с 575 до менее 2,3 мг/нм3.
Рабочие температуры в башнях установки связаны определенной зависимостью; по мере насыщения и дезактивации катализатора температуру во всех башнях приходится повышать. После того как температура в первой башне достигнет 260°, катализатор выгружают; вторую башню включают как головную, в первую загружают свежий материал и включают ее второй по ходу газа. Средний срок службы катализатора в каждом положении (т. е. как головная и вторая башни) 40—50 суток.
Очистка водяного газа, получаемого из кокса, протекает вполне удовлетворительно; но при очистке газа, содержащего 344—1065 мг органической серы в 1 нм3 и получаемого из угля на заводе фирмы
газа можно удалить
Рис. 8. 13. Башня сетчатого типа железо-содового процесса очистки газа.
«Винтершаль» в Люцгендорфе, результаты оказываются значительно хуже и остаточное содержание органической серы не удается снизить более, чем до 12—23 мг/нм3. Неудовлетворительность железо-
содового процесса в этом случае, вероятно, объясняется присутствием в каменноугольном газе пыли и других примесей и, кроме того, сравнительно высоким содержанием тиофена. Трудности очистки на этом заводе удалось устранить, включив перед железо-содовым катализатором слой
активированного угля.
207
ПРОЦЕСС ЭППЛЬБИ-ФРОДИНГЭМ
При этом недавно описанном [46] процессе сероводород и органические сернистые соединения удаляют из коксового газа адсорбцией на окиси железа в непрерывно работающей псевдоожиженной системе при температуре около 350°. Загрязненная окись железа, содержащая около 10% вес. серы в виде сульфида железа, регенерируется выжигом с воздухом при 600—800° и снова возвращается на ступень адсорбции. Сернистый ангидрид, выходящий из регенератора, используют для. производства серной кислоты. В цитированной работе приведено описание полузаводской установки, перерабатывающей 71 тыс. нм3/сутки газа, содержащего 13,8 г/нм3 сероводорода и 460 мг/нм3 органической серы. При применении одно- и двухступенчатой адсорбции эффективность удаления общей серы достигает соответственно 80 и 98%. Важнейшими преимуществами этого процесса являются малые затраты на рабочую силу, высокая экономичность по расходу тепла, так как около 67% требуемого тепла получают за счет теплообмена между поступающим и выходящим газом, а остальные 33% за счет теплосодержания горячей регенерированной окиси железа.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Та у 1о г D. К. Oil Gas J., 54 (79), 125; (81), 260; (83), 133; (84), 147, 1956. 2. G г i f f i t h R. H. Gas J , 280, 254-256, 1954.
3. S m i t h B. «Dry Methods for Removing Hydrogen Sulfide from Gases», Trans. Chalmers Univ. Technol., Gothenburg, No. 184, 1957.
4. M о i g n a r d L. A. The Performance of Oxide Purifiers, Gas Council (Gt. Brit) Research Commun. GC7, 1952.
5. Moignard L. A. Gas World, 142, 816-818, 1955.
6. Avery H. B. Chem. Ind. (London), 58, 171; 1939.
7. Dent F. J., Moignard L. A. The Purification of Town «Gas by Means» «of Iron» Oxide, Gas Research Board, Commun, GRB 52, 1950.
8. S e i 1 G. E. Dry Box Purification of Gas, American Gas Association, Inc., New York, 1943.
9. Morgan J. J. Textbook of American Gas Practices, 2d ed., Morgan J. J., Maplewood, N. Y., 1931.
10. Pearson G. C. Gas J., 186, 797—807, 1929.
11. Du we 1 G. Gas- u. Wasserfach, 94 (23), 684, 1953.
12. H о p t о n G. V. «The Purification of Coal Gas», in Crewer H. N., and Davies T. (eds.). Chemical Engineering Practice, Academic Press, Inc., New York, Butterworth Publications, Ltd., London, 1956.
13. Taylor H. F. Gas J., 264, 421, 1950.
14. H о 11 i n g s H. Progress in Gas Purification, Inst. Gas Engrs., Commun. 407, 1952.
15. Moore D. B. Gas World, 143, 153-155, 1956.
16. Robert Dempster <5t Sons Ltd. Eiland, Yorkshire, England, частное сообщение, April, 22, 1958.
17 T u r n e r C. F. Oil Gas J. (Annual Pipeline Number), 42, 191, 192, 195, 199, September, 23, 1944.
18. The Pacific Coast Gas Association, Gas Engineers Handbook, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1934.
19. Clayton R. H., Williams H. E., Avery H. B. «Oxide of Iron Purification of Coal Gas», The Manchester Oxide Company, Ltd., Miles Platting, England, 1931.
20. H о 1 1 i n g s H., Hutchison W. K. J. Inst. Fuel, 8, 360, 1935.
21. Speers J. A. Gas J , 214, 172, 1936.
22. P у k e H. G., Mo nog han H. F. Australian Nat. Gas Bull. 11, 20, 1947. 23. Hayston W., Wright D. G. Gas J., 284, 727, 731-33, 1955.
24. W а г r R. G., P i c k e r i n g E. T. «Oxide Purification in Towers», Inst. Gas Engrs., Commun, 406, 1952.
25. DiRienzo J. B. Am. Gas Assoc., Proc., 30, 622, 1948.
26. V a n d a v e e r F. E. Am. Gas Assoc., Proc., 33, 514, 1951.
27. Spicha 1 W. Gas- u. Wasserfach, 94, 23, 679—684, 1953.
28. E n g e I ha г d t A. Gas- u. Wasserfach, 71 (13), 290, 1928.
29. К го na c h e r H. K. Gas Age-Record, 68 (2), 37, 1934.
30. Fra nc is W. Engineering, 172, 180, August, 10, 1951.
31. Anon, Oil Gas J., 50 (4), 59, 1951.
208
32. A u da s F. G. Coke and Gas, 13, 229, 1951.
33. Bahr H. Chem. Fabrik, 11, 1—2, 10, 1938.
34. German Pat. 510 488, 1930.
35. German Pat. 576 137, 1933.
36. German Pat. 634 427, 1936.
37. Griffith R. H. Ind. Eng. Chem., 44 (5), 1011, 1952.
38. Plant J. H. G., Newling W. B. S. «The Catalytic Removal of Organic Sulfur Compounds from Coal Gas». Inst. Gas Engrs., Commun. 344, 1948.
39. Gas J., 276, 461—462, 1953.
40. Brit. Pats. 489 398, 528 848, 529 711, 535 482, 554 691, 556 169, 597 501, 601 320, 619 585.
41. G raw ley B., Griffith R. H. J. Chem. Soc., 1938, p. 720.
42. S a n d s A. E„ Wainwright H. W., Schmidt L. D. Ind. Eng. Chem., 40 (4), 607, 1948.
43. К e у A., East wood A. H. Forty-fifth Report of the Joint Research Committee of the Gas Research Board and the University of Leeds, Discussion and Reply, 1945, p. 37.
44. S a n d s A. E., Wainwright H. W., E g e 1 s о n G. C. «Organic Sulfur Removal m Synthesis Gas, Occurrence, Determination and Removal*, U. S. Bur. Mines Rept Invest, No. 4699, July, 1950.
45. Ba ir stow R. Gas J., 289, 243, 1957.
46. Ree ve L. J. Inst. Fuel, 31, 319, 1958.
Г Л А В А Д E В Я Т А Я
ЖИДКОСТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
Еще в начале текущего столетия недостатки, присущие сухим процессам очистки, стимулировали поиски более эффективных методов удаления сероводорода из промышленных газов. Основная задача этих исследований сводилась к уменьшению требуемых площадей и снижению трудовых затрат на установках очистки и вместе с тем повышению ценности получаемой серы. Вполне естественно, что технологи обратились к методам очистки, основанным на регенеративных циклических абсорбционных процессах, позволяющих получать чистую элементарную серу. Важное значение имели бы процессы, позволяющие использовать серу, содержащуюся в каменноугольных газах, для абсорбции аммиака с получением побочного сульфата аммония. Разработка подобного процесса, который в идеальном случае обеспечивал бы одновременное удаление сероводорода и аммиака, устраняла бы необходимость приобретения серной кислоты для удаления аммиака и, следовательно, значительно улучшала экономические показатели очистки каменноугольного газа. Большая часть процессов, разработанных в начальный период, использовалась в течение непродолжительного времени или предназначалась для отдельных специальных установок и поэтому не могла иметь важного значения для промышленности каменноугольного газа в целом. Многие из этих процессов в настоящее время совершенно устарели и вытеснены более совершенными. Однако в Европе и США многочисленные установки и до настоящего времени работают по жидкостным процессам с окислением сероводорода в элементарную серу; описанию этих процессов и посвящена данная глава. Здесь подробно рассматриваются только те процессы, которые используются на ряде установок и в настоящее время; остальные же представляют только исторический интерес и упоминаются лишь кратко.
Окисление сероводорода до элементарной серы осуществляется при помощи окислителей или катализаторов, растворенных в жидкой среде. Таким образом, жидкостные окислительные процессы очистки основываются на тех же химических принципах, которые были описаны в главе, посвященной сухой очистке. В качестве окислителей и катализаторов применяют следующие соединения в виде водных взвесей или растворов: 1) политионаты; 2) окись железа; 3) тиоарсенаты; 4) комплексные железоцианидные соединения; 5) органические катализаторы; 6) перманганат калия и бихромат натрия или калия.
Первые пять из перечисленных веществ применяют в регенеративных процессах, в то время как перманганат и бихроматы используются в нерегенеративных процессах.
210
ОЧИСТКА ПОЛИТИОНАТНЫМИ РАСТВОРАМИ
Первые исследования по разработке жидкостных окислительных процессов с применением политионатных растворов для удаления сероводорода из каменноугольных газов в значительной степени были проведены Фельдом в Германии еще до первой мировой войны. Они имели основной целью разработку процесса, позволяющего одновременно извлекать сероводород и аммиак из каменноугольного газа для последующего превращения в сульфат аммония и элементарную серу. Химизм этого процесса может быть схематически изображен следующим суммарным уравнением окисления сернистого аммония в сульфат аммония:
(NH4)2S+2O2=(NH4)2SO4 (9.1)
Циклический процесс, предложенный Фельдом, основывается на абсорбции сероводорода и аммиака водными растворами три- и тетратионата аммония, которые при этом превращаются в тиосульфат аммония и элементарную серу. Отработанный раствор регенерируют добавкой сернистого ангидрида, взаимодействие которого с тиосульфатом аммония снова приводит к образованию три- и тетратионата. Регенерированный раствор возвращают на абсорбцию сероводорода и аммиака. После насыщения раствора, т. е. когда содержание тиосульфата в растворе возрастает до 30—45%, его напра вляют на окончательную абсорбцию сернистого ангидрида, а затем кипятят, при этом политионаты превращаются в сульфат аммония, сернистый анги i-рид и элементарную серу. Остающийся в растворе ненревращенный тиосульфат взаимодействует с политионатом и разлагается на сульфат аммония и элементарную серу.
При этом процессе возникали серьезные трудности, главным образом вследствие протекания многочисленных химических реакций. Удовлетворительное протекание процесса зависит не только от концентрации сероводорода и аммиака (требуемое молярное соотношение равно 1 : 2), но и от тщательного регулирования температурного режима вследствие сложного характера изменения растворимости различных солей, присутствующих в системе.
Была исследована также возможность очистки газов растворами, содержащими политионаты цинка и железа. Сравнительно недавно было опубликовано [1, 2] описание процесса, основанного на применении политионатов марганца и сульфата марганца. Сложный химизм очистки растворами различных политионатов подробно рассмотрен в литературе [1 ].
На рассмотренном выше процессе основываются комбинированный процесс Глууда и процесс ЦАС фирмы «Коппере» [3]. При комбинированном процессе Глууда газ, не содержащий цианистого водорода, направляют на абсорбцию раствором, содержащим смесь тиосоединений и сульфата железа. Отработанный раствор насыщают сернистым ангидридом, а затем аэрируют в высоких башнях для превращения гидросульфидов и сульфитов в тиосульфаты; последние снова используются для дальнейшей абсорбции сероводорода. Во время циклического проведения процесса в растворе накапливаются тиосульфаты. Поэтому часть раствора непрерывно выводят из си-системы для превращения тиосульфатов в сульфат аммония и элементарную серу.
При процессе ЦАС фирмы «Коппере», предназначенном для удаления циана, аммиака и серы, — сначала циркулирующим раствором, содержащим аммиак я элементарную серу, удаляется цианистый водород с образованием роданис того аммония. Затем контактированием газа с раствором* содержащим политионат, сульфит и тиосульфат аммония и некоторое количество солей железа, удаляют сероводород и аммиак. Раствор, применяемый для второй ступени абсорбции, циркулирует через три соединенные последовательно колонны. Для более полного извлечения сероводорода
14* Л»
в различных точках системы к раствору добавляют аммиак. Регенерацию раствора с получением сульфата аммония и элементарной серы производят по следующей схеме.
Часть раствора выводят из всех четырех колонн и разделяют на три потока. Одну часть регенерируют аэрацией, в результате которой сульфид железа и гидросульфид аммония окисляются с образованием элементарной серы. Вторую часть обрабатывают сернистым ангидридом и образующуюся элементарную серу выделяют фильтрацией. Третью часть после предварительного отделения от твердых веществ отстаиванием также обрабатывают сернистым ангидритом. Получаемую жидкость затем соединяют с фильтратом от второй части раствора и нагревают под давлением при 177°. На этой стации роданистые соли и другие тиосоединения превращаются в сульфат аммония и элементарную серу.
В ряде европейских стран разработаны многочисленные видоизменения этих процессов, но в большинстве они мало пригодны для промышленного внедрения. Опубликован исчерпывающий обзор процессов этого типа [4]. Тем не менее, несмотря на значительные усилия и обширные исследования, проводившиеся на протяжении многих лет, разработать удовлетворительный промышленный процесс очистки газов растворами политионатов до настоящего времени не удалось.
ОЧИСТКА ВЗВЕСЯМИ ОКИСИ ЖЕЛЕЗА
Логическим развитием циклических процессов с применением регенерируемых циркулирующих жидкостей была попытка использовать взаимодействие окиси железа с сероводородом с последующим превращением сернистого железа в окись железа и элементарную серу. В европейских странах и в США разработан ряд процессов, основанных на применении взвеси окиси железа в водных щелочных растворах. Первым процессом этого типа был процесс Буркгейзера, предложенный еще до первой мировой войны. В 20-х годах был разработан процесс феррокс (фирма «Коппере»). Почти такой же процесс был разработан Глуудом. Значительно позднее н Англии был разработан несколько измененный вариант процесса феррокс, известный под названием манчестерского процесса. В настоящее время процесс Буркгейзера в промышленном масштабе не используется, хотя в литературе рассматривалась возможность его применения в новой схеме очистки каменноугольного газа [1 ]. На большинстве установок, работавших по процессу феррокс, применяются более эффективные процессы, хотя в США до настоящего времени сохранилось несколько действующих установок феррокс. Процесс Глууда в ограниченном масштабе используется в европейских странах. Манчестерский процесс приобрел сравнительно важное значение в газовой промышленности Англии, главным образом вследствие возможности полного удаления сероводорода, что позволяет получать газ, не уступающий по степени очистки газу, полученному процессом сухой очистки окисью железа.
Химические основы. Химизм всех этих процессов основывается на абсорбции сероводорода щелочным соединением (карбонат натрия или аммиак) с последующим взаимодействием гидросульфида с окисью железа. Регенерация достигается в результате превращения сернистого железа в элементарную серу и окись железа обычно методом простой аэрации. Эта часть цикла основывается на тех же реакциях, которые протекают в очистной массе при процессе сухой очистки. Механизм реакции может быть изображен следующими уравнениями
H2S+Na2CO3=NaHS4-NaHCO3 (9.2)
Fe2O3• 3H2O-|-3NaHS4 3NaHCO3=Fe2S3• 3H2O+3Na2CO3 ^3H.2O (9. 3)
2Fe2S3- 3H2O-|-3O2=2Fe2O3- 3H2O+6S (9. 4)
212
Помимо этих основных реакций, при процессе в зависимости от условий его и состава очищаемого газа протекает ряд побочных реакций (в большинстве случаев ведущих к образованию нежелательных сернистых соединений). Обычно неизбежно образуется некоторое количество тиосульфата. В ряде случаев может оказаться даже целесообразным применять такой режим процесса, чтобы сероводород полностью превращался в тиосульфат по уравнениям
2NaHS+2Oa=Na2S2O3+H2O (9.5)
или
Na2S+l,5O2-|-S=Na2S2O3 (9.6)
Другая побочная реакция, ведущая к превращению серы в нежелательные продукты, обусловлена абсорбцией цианистого водорода щелочными растворами. Цианистый водород при этом сначала превращается в цианистый натрий, а затем окисляется элементарной серой в роданистую соль:
HCN+Na2CO3=NaCN-|-NaHCO3 (9.7)
NaCN + S-NaCNS (9.8)
Обычно в эту реакцию вступает лишь небольшая часть цианистого водорода и поэтому она не вызывает значительного снижения выхода серы.
Присутствие цианистого водорода в подлежащем очистке газе вызывает еще другую побочную реакцию, которая может оказывать серьезное влияние на протекание процесса. Установлено [5], что при очистке газа со сравнительно высоким содержанием цианистого водорода (около 10% от количества сероводорода) происходит весьма заметное изменение окраски раствора. Окисленный раствор обнаруживает синюю окраску, указывающую на присутствие железо-железистоцианидных комплексных соединений типа берлинской лазури, в то время как загрязненный раствор имеет бледно-желтую окраску. Если взаимодействие сероводорода с окисью железа протекает сравнительно медленно, то в присутствии синих комплексных железоцианидных соединений происходит быстрое.превращение сероводорода в элементарную серу. Хотя химическая природа синих и желтых соединений точно не выяснена, предполагается, что реакции включают окисление сероводорода в элементарную серу в результате превращения железо-железистоцианидных комплексов в железисто-железистоцианидные комплексы. На ступени регенерации снова образуются железо-железистоцианидные комплексные соединения. Реакции, протекающие при таком циклическом процессе, можно схематически представить уравнениями:
2H2S+Fe4 [Fe (CN)J3 +2Na2CO3=
= 2Fe2Fe (CN)e+Na4Fe (CN)e+2H2O+2CO2-|-2S (9. 9 )
2Fe2Fe (CN).-|-Na4Fe (CN)„-|-O2-|-2H2CO3 =
= Fe4 [Fe (CN)e]3-|-2Na2CO3 + 2H2O (9. 10)
Вполне вероятно, что при этих условиях сероводород вообще не реагирует с окисью железа и протекают только рассмотренные выше реакции (9. 9) и (9. 10). Железо, которое в большинстве случаев добавляется к раствору в виде растворимого сульфата железа, служит лишь для восполнения потерь железоцианидных соединений вместе с серой.
Процесс Буркгейзера
Этот процесс, который был разработан в Германии в первом десятилетии текущего века, подробно описан в литературе [1 ]. Различие между этим процессом и процессом Фельда заключается в том, что при втором сероводород и аммиак абсорбируются одновременно, в то время как при процессе
213
Буркгейзера эти компоненты удаляются на двух последовательных ступенях очистки. Однако успешно протекает только стадия очистки от сероводорода, которая и была осуществлена в промышленном масштабе.
Сероводород и цианистый водород абсорбируют водным раствором, содержащим аммиак, окись железа и элементарную серу. Отработанный раствор, выходящий из абсорбера, поступает в аппарат растворения серы, в котором взвесь свободной серы превращается действием газообразного аммиака и сероводорода в многосернистый аммоний. Затем сернистое железо выделяют из раствора фильтрацией и регенерируют окислением атмосферным кислородом (аэрация). Окись железа и элементарную серу, образующиеся при регенерации, снова суспендируют в водном растворе аммиака и возвращают на абсорбцию сероводорода. Фильтрат, содержащий многосернистый аммоний, цианистый и роданистый аммоний и свободный аммиак, нагревают примерно до 93—95°, в результате чего многосернистый аммоний разлагается на аммиак, сероводород и элементарную серу. Газообразные аммиак и сероводород абсорбируются отработанным раствором в аппарате растворения серы и используются, как указывалось выше, для превращения элементарной серы в многосернистый аммоний. Свободную серу отделяют от фильтрата и остающийся раствор, содержащий цианистый и рода-'нистый аммоний, обрабатывают взвесью гидрата окиси кальция (известковым молоком). Осаждающиеся цианистый и роданистый кальций отфильтро-ёывают и добавляют к углю, используемому для производства газа. В процессе газификации цианистые и роданистые соединения превращаются в сероводород и аммиак. Преимущества этого сравнительно сложного процесса заключаются в том, что единственными конечными продуктами очистки 1 аза являются элементарная сера и аммиак.
Процесс феррокс
Хотя процесс Буркгейзера не нашел широкого применения в Европе и в США, был разработан ряд других методов очистки, основанных на применении взвесей окислон металлов в щелочных растворах. Кроме железа, 'активным соединением для удаления сероводорода считали и никель. Однако никель образует растворимые соли с цианистым водородом, из которых регенерировать его для повторного использования уже невозможно. Вследствие этого, а также вследствие сравнительно высокой цены никеля он не нашел •сколько-нибудь широкого применения. Усовершенствование флотационных методов выделения элементарной серы после окисления явилось важным шагом на пути к промышленному внедрению процессов рассматриваемого типа.
Процесс феррокс разработан фирмой «Коппере» [6, 7] и в дальнейшем сравнительно широко использовался в промышленном масштабе в США ’и в Европе. Хотя на большинстве заводов процесс феррокс был вытеснен более совершенными процессами очистки, ряд установок продолжает работать до настоящего времени.
Процесс феррокс значительно совершеннее, чем процессы сухой очистки окисью железа, так как при этом требуются значительно меньшие площади при одинаковой производительности установки по пропускаемому газу. Кроме того, заметно уменьшаются трудовые затраты, а капиталовложения несколько ниже, чем для установок сухой очистки. Важнейшим недостатком процесса является трудность достижения такой же полноты очистки от сероводорода, как при ящичном и башенном процессах сухой очистки. Эксплуатационные расходы для типичной установки очистки каменноугольного газа процессом феррокс приведены ниже [6].
Производительность установки, нм3/сутки........................ 283000
Удалено при очистке, мг/нм3: сероводорода.................................................... 9200
цианистого водорода .................................. 920
214
Трудовые затраты, чел-час/сутки ................................... 32
Электроэнергия, квт-ч/сутки ..................................... 2550
Расход карбоната натрия, кг/сутки ............................... 1590
Расход соединения железа, кг/сутки............................... 1270
Процесс феррокс можно рассматривать и как усовершенствованный процесс Сиборда, рассмотренный выше, так как обеспечивает более полное удаление сероводорода при одновременном извлечении лишь небольшого
количества двуокиси углерода.
Описание процесса. Схема процесса феррокс очистки газа представлена на рис. 9. 1. Раствор, обычно содержащий 3,0% карбоната натрия и 0,5% гидрата окиси железа, подается насосом на верх абсорбера, в котором противотоком контактируется с газом, вводимым в низ аппарата. Насыщенный сероводородом раствор выводится с низа абсорбера в регенератор, где в результате контактирования его с воздухом образуется элементарная сера. Сера, накапливающаяся на по
верхности жидкости в виде пены, поступает в сборный резервуар для пульпы и оттуда насосом подается на фильтр, где удаляется избыток жидкости. Регенерированный раствор из регенератора подается насосом через нагреватель снова в абсорбер, после чего цикл повторяется. Жидкость, выделяемая на фильтре, обычно сбрасывается в канализацию, в результате чего из системы непрерывно удаляются все нежелательные соли.
Расчет и эксплуатация установки. На установках, работающих по процессу феррокс, абсорбер состоит из двух секций: нижней или сатуратора и верхней — собственно абсорбера. В сатураторе находится слой высотой 1—3 м непрерывной жидкой фазы, через который проходит неочищенный газ перед поступлением его в верхнюю
Рис. 9. 1. Схема процесса феррокс.
1 — абсорбер, 2 — регенератор Линии. I — газ на очистку, II — очищенный газ; III — воздух; IV — водяной пар
секцию. Назначение сатуратора —
обеспечить достаточную продолжительность контакта для завершения реакции гидросульфида натрия с окисью железа перед регенерацией раствора. Если эта реакция завершается почти полностью, то тиосульфата в регенераторе образуется незначительно. В верхней части абсорбера имеются распиливающие устройства и деревянная хордовая насадка, подобная применяемой при процессе Сиборда; общая высота слоя насадки обычно достигает 18 м [6].
Регенератор состоит из длинных неглубоких резервуаров, в каждом из которых имеется несколько камер; раствор может перемещаться из одной камеры в другую. В этих камерах имеются направляющие перегородки для надлежащего движения раствора по всей длине резервуара. Высота слоя жидкости в регенераторах обычно около 1070 мм. Воздух подается в низ регенератора и, проходя через закрытые тканью трубы, распиливается в виде мелких пузырьков. Обычно диаметр воздухораспределительных труб около 130 мм и длина 3 м. Они присоединены к стальным трубам, отходящим от коллектора, расположенного над регенератором [6].
Циркуляцию жидкости поддерживают на уровне, при котором количество гидрата окиси железа в реакционной зоне в 2—3 раза превышает количество, стехиометрически необходимое для полного связывания сероводорода. По литературным данным [3] процесс можно проводить и при концентрации окиси железа меньше стехиометрической; это объясняют
215
тем, что железо выполняет функции каталитического переносчика кислорода. Однако, как показывает опыт работы ряда промышленных установок, обычно применяется избыток окиси железа по сравнению со стехиометрическим количеством. Этот избыток, очевидно, нужен для полного удаления сероводорода, а также снижения до минимума образования тиосульфата в регенераторе.
Расход воздуха на окисление сульфида окиси железа достигает 0,3 нм3 на 1 нм3 газа. Это эквивалентно молярному отношению кислорода и сероводорода около 10 : 1, если исходить из полного удаления сероводорода и концентрации его в поступающем на очистку газе 9,2 г/нм3 [6]. Расход воздуха в большой мере зависит от степени использования кислорода в регенераторах. Поскольку теоретически на 1 г-мол сероводорода требуется лишь 0,5 г-мол кислорода, очевидно, что усовершенствование конструкции регенераторов позволит значительно сократить расход воздуха.
Полнота извлечения сероводорода при рассматриваемом процессе изменяется от 85 до почти 100%. По литературным данным [6] содержание сероводорода в очищенном газе, достаточное для получения отрицательной пробы при стандартном испытании с ацетатом свинца, может быть достигнуто даже при наличии всего одного абсорбера. Однако если необходимо получать газ высокой чистоты, рекомендуется применять двухступенчатую абсорбцию. В зависимости от содержания цианистого водорода в газе и интенсивности образования тиосульфата удается превратить в элементарную серу 70— 80% сероводорода, первоначально содержавшегося в газе.
Твердые вещества, получаемые при фильтрации, содержат 30—50% элементарной серы, около 50% влаги и 10—20% солей — главным образом механически увлеченного гидрата окиси железа и карбоната натрия. Для восполнения потерь этих химикалий необходимо непрерывно их добавлять к раствору. Это оказывает значительное влияние на экономические показатели процесса. В некоторых условиях количество получаемой элементарной серы может быть настолько небольшим, что регенерация раствора оказывается нерентабельной. В США отсутствует спрос на серу, получаемую на установках феррокс; это необходимо учитывать при решении вопроса о принятии регенеративного или нерегенеративного варианта процесса.
Одним из важных недостатков процесса феррокс является агрессивность очистного раствора, который вызывает сравнительно быстрое разрушение аппаратуры и трубопроводов из углеродистой стали. Применение легированных сталей на большинстве установок нерентабельно, но заслуживает детального рассмотрения возможность облицовки основных аппаратов резиной (гуммирование) и применения для регенерации раствора облицованных деревянных резервуаров.
Опубликовано [8] оригинальное видоизменение процесса феррокс, разработанное фирмой «Юнион ойл оф Калифорния». Схема и условия эксплуатации этого процесса существенно отличаются от рассмотренных выше [6]. В данном случае процесс феррокс позволяет извлекать 90% сероводорода из природного газа, содержащего около 800 мг сероводорода в 1 нм3 и 15% двуокиси углерода. Двуокись углерода извлекается на следующей ступени очистки и используется для производства сухого льда. Окончательная очистка двуокиси углерода также включает операцию удаления сероводорода процессом феррокс. Газ контактируется с поглотительным раствором феррокс в двух абсорберах высотой 6,1 м, содержащих жидкость в качестве непрерывной фазы. Оба абсорбера работают параллельно под давлением 5,6 ати. Насыщенный поглотитель регенерируют в длинных неглубоких желобах путем контактирования с воздухом, тонко диспергируемым в жидкости при помощи обмотанных тканью перфорированных труб.
Очистка двуокиси углерода проводится в двухступенчатом абсорбере, обе ступени которого заключены в общем корпусе. В поступающей'на очи-216
стку двуокиси углерода содержится сероводорода около 92 мг/нм3; после очистки концентрация сероводорода снижается до 4 мг/нм3. Отработанный раствор соединяется с отработанным раствором из главной очистной уста-
новки и регенерируется в общем регенераторе. Общий вид этой установки представлен на рис. 9. 2.
Процесс Глууда
Этот процесс был разработан в Германии [9]. По химизму процесс аналогичен рассмотренному выше процессу феррокс, но вместо раствора карбоната натрия применяется разбавленный раствор карбоната аммония. Важнейшее различие между обоими процессами заключается в применении при процессе Глууда вертикальных регенераторов, в которых достигается значительно более эффективное использование кислорода. Однако одновременно увеличивается и расход энергии для подачи воздуха под давлением, необ
ходимым для преодоления
сопротивления высокого Рис 9. 2. Общий вид установки феррокс для удаления столба жидкости. Если сероводорода из природного газа.
при процессе феррокс рас-
ход воздуха составляет 0,3 нм3 на 1 нм3 очищаемого газа, то при про-
цессе Глууда расход воздуха на регенерацию раствора снижается в 10 раз
Применительно к обычному каменноугольному газу с содержанием сероводорода 9,2 г'нм3 это соответствует расходу около 1 г-мол кислорода на 1 г-мол сероводорода. Принципиальная схема процесса Глууда представлена на
[9].
Рис. 9. 3. Схема процесса Глууда.
1 — абсорбер, г — регенератор; з — сепаратор серы, t — сборник серы; 5 — центрифуга; в — кислотный промыватель
Линии I — газ на очистку, II — очищенный газ, III — воздух; IV — элементарная сера; И — воздух в атмосферу
рис. 9. 3.
Манчестерский процесс
Видоизменение процесса феррокс, известное под названием манчестерского процесса, было разработано на газовом заводе Рочдейл Манчестерской газовой корпорации. Этот процесс подробно описан в британских патентах 550272 и 611917 и используется в настоящее время на восьми установках. Из них семь суммарной
217
•производительностью 1 млн. нм3 газа в сутки находятся на английских газовых заводах. На восьмой установке манчестерский процесс используется для очистки отходящего воздуха с вискозной фабрики, содержащего 0,025% сероводорода. Производительность этой установки более 2,3 млн. нм3 воздуха в сутки; остаточное содержание сероводорода в очищенном воздухе около 5- 10-4% [101.
Описание процесса. Манчестерский процесс отличается от процесса феррокс в основном применением многоступенчатой абсорбции с подачей свежего поглотительного раствора на каждую ступень вместо одноступен-~ реакции сероводорода с окисью
железа при манчестерском процессе имеется отдельный аппарат, включаемый между абсорберами и регенераторами. Регенераторы — вертикальные аппараты, в которых происходит сравнительно продолжительный контакт раствора с воздухом, подаваемым несколькими тур-бовентияяторами.
Расчет и эксплуатация. Проектные данные и эксплуатационные показатели типичной установки очистки газа манчестерским процессом на заводе в Лайнэкр (близ Ливерпуля) подробно описаны в литературе [5 k На этой установке производительностью по газу около 85 тыс. нм3/сутки газ проходит последовательно через шесть абсорбционных колонн диаметром 2,19 м и общей высотой 7,62 м, заполненных деревянной хордовой насадкой. В первых двух и последних двух колоннах жидкость распределяется при помощи вращающихся механических распыливателей, в средних двух — при помощи желобов с зубчатыми боковыми стенками. Регенерированный
раствор подается параллельно во все колонны и по сборному коллектору поступает в реакционную емкость, обеспечивающую продолжительность пребывания раствора 7—10 мин., что, по-видимому, достаточно для завершения реакции иона сульфида с окисью железа. Из реакционной емкости раствор поступает в регенераторы-окислители диаметром 3,05 м, общей высотой 7,62 м; эффективная высота окислителей около 4,85 м, так как в нижней секции аппарата смонтированы диффузоры. Элементарная сера, выделяющаяся в регенераторах в виде пены, удаляется с верха аппаратов и поступает в сборники серной пены. Отсюда сера направляется на дальнейшую обработку для получения товарного продукта чистотой 00—95%, содержащего в качестве основных примесей окись железа, карбонат натрия, небольшое количество тиосульфата и воду. Общий вид установки, работающей по манчестерскому процессу представлен на рис. 9. 4.
Несколько измененный вариант процесса использован на установке
218
«производительностью 85 тыс. нм3/су тки [11 ]. В этом случае применены аппараты прямоугольного сечения и общая компоновка несколько изменена по сравнению с описанной выше.
Типичные условия эксплуатации для двух установок одинаковой производительности (около 85 тыс. нм3 газа в сутки) и показатели процесса приведены в табл. 9. 1.
Таблица 9.1
Эксплуатационные показатели манчестерского процесса
Установки
А [5) Б|11]
Производительность по газу, нм3/час ...............
Циркуляция поглотительного раствора, м3/мин . . .
Подача воздуха (в окислители), нм3/час.............
Температура газа, °C: на входе ..........................................
на выходе..............................
Содержание сероводорода, мг/нм3: на входе ..........................................
после 1-й ступени............................
» 2-й » ...........................
» 6-й » . :... ....................
Взвешенное железо в растворе, % Fe2O3 .............
Растворенное железо в растворе, %..................
Щелочность (нормальность) .........................
^Тиосульфат (нормальность) ........................
Синь, %............................................
Удельный расход химикалий, кг/тыс. нм3: купорос железный...................................
карбонат натрия .............................
3540
9,1 1530
3970
600
27
30
16000
4.360
2050 345 Следы 0
0 0,033
Данные отсутствуют
!
Для удаления сравнительно небольших количеств сероводорода из большого объема воздуха при помощи взвеси окиси железа можно использовать (32 ] горизонтальные абсорберы с механическим распыливанием. Абсорбер этого типа использован, в частности, для очистки от сероводородов воздуха из системы вытяжной вентиляции вискозной фабрики. Общая производительность установки 222 тыс. нм3 воздуха в час; содержание сероводорода и воздухе при очистке снижается с 300 до 13-10“4%. Абсорбер имеет полукруглое сечение, длина его 16,8 л, ширина 9,15 л, высота 4,57 л. Раствор распыливается снизу вверх под углом 45° 140 форсунками, расположенными на уровне земли по обеим сторонам аппарата. Важнейшие преимущества абсорбера этого типа по сравнению с вертикальными насадочными аппаратами заключаются в меньшей стоимости изготовления, снижении мощности на перекачку раствора и значительно меньшем гидравлическом сопротивлении (для рассматриваемой установки всего 8 лл вод. ст.).
ОЧИСТКА ГАЗОВ ТИОАРСЕНАТНЫМИ РАСТВОРАМИ
Процесс тайлокс
Процесс тайлокс был разработан [12—14] в конце 20-х годов и осуществлен в промышленном масштабе фирмой «Коппере». Этот процесс нашел широкое применение во многих странах для очистки различных промышленных газов, в частности каменноугольного. В США, где искусственный газ
219
в значительной степени вытеснен природным, процесс используется главны» образом для очистки коксового газа на металлургических заводах. Ещс сравнительно недавно установки тайлокс строили и для очистки природного и нефтезаводских газов, но в настоящее время использование их для этой цели практически полностью прекращено. В странах, где природный газ применяется сравнительно мало, процесс тайлокс до настоящего времени используется весьма широко и имеются много действующих установок производительностью от 28000 до 1,3 млн. нм3/сутки. Всего в 1945 г. суммарная мощность действующих установок тайлокс по очищаемому газу превышала 7,5 млн. нм3/сутки, а производство элементарной серы достигало-61 т/сутки.
Первоначально процессом тайлокс предполагали извлекать 80—90% сероводорода, но последующие усовершенствования процесса позволили достигнуть практически полного извлечения. Видоизмененный процесс тайлокс позволяет достигнуть полной очистки газов со сравнительно низким содержанием сероводорода.
В качестве поглотителя при процессе тайлокс применяют тиоарсенат натрия или аммония в нейтральных или слабощелочных растворах. Сероводород превращается при этом в элементарную серу, чистота которой позволяет использовать ее в сельском хозяйстве [15 ]. Поскольку получаемая сера содержит менее 0,5% мышьяка, ее можно использовать и в качестве сырья для производства различных химических продуктов.
Процесс тайлокс дает некоторые экономические преимущества по-сравнению с другими рассмотренными в этой главе процессами. Расход щелочи, связанный с образованием тиосульфата, значительно снижается, а сера получается в виде гораздо более ценного продукта. Ниже приводятся данные об эксплуатационных расходах для установки производительностью 142 тыс. нм3/сутки нефтезаводского газа, с содержанием сероводорода 23 г/нм3.
Тип газа...............................................Природный или
вефтезаводский
Производительность установки, нм3/сутки ................ 141000
Содержание сероводорода, мг/нм3 ......................... 23000
Полнота удаления серы, %.................................... 98
Давление газа, ати ................................. 4,2
Удельные расходы трудовые затраты1, час/сутки .......................... 14
электроэнергия, квт-ч/сутки.......................... 1200
водяной пар, т/сутки.................................. 6,8
карбонат натрия, кг/сутки............................. 270
мышьяковистый авгвдрид, кг/сутки ...................... 68
Производство побочной серы, т/сутки.......................... 3
1 На эксплуатацию, содержание и текущий ремонт.
Описание процесса. Принципиальная схема процесса- тайлокс представлена на рис. 9. 5. Газ вводится в низ абсорбера и противоточно промывается раствором, поступающим в верх аппарата. При этом достигается практически полное удаление сероводорода и цианистого водорода. Насыщенный раствор с низа абсорбера подается насосом через нагреватель (где-нагревается приблизительно до 43°) в низ регенератора, в котором поднимается в прямом токе с подаваемым сжатым воздухом. Воздух служит не только для выделения элементарной серы, но и играет роль флотационного агента, способствуя всплыванию серной пены на поверхность раствора. Уровень жидкости в регенераторе поддерживают ниже переливного порога, через который содержащая серу пена стекает в сборник серной пены. Регенерированный раствор самотеком возвращается на верх абсорбера. Серная пена из сборника пропускается через фильтры. Выделенная лепешка серы направляется на дальнейшую обработку для получения товарного продукта.
220
Серу можно получать в виде влажной пасты, сухого порошка или литой кусковой серы. Чистую серу получают возгонкой сырого продукта. Различные способы получения элементарной серы подробно рассмотрены в литера-
туре [3]. Фильтрат возвращают в поток насыщенного поглотительного раствора; его можно также частично или полностью сбрасывать в канализацию, предотвращая таким образом накопление нежелательных примесей в системе. Обычно небольшую часть раствора непрерывно выводят из системы
для предотвращения накопления тиосульфатов и тиоцианатов. Мышьяк регенерируют из этой жидкости добавкой кислоты и выделением образующегося сернистого мышьяка на фильтрах. Сернистый мышьяк растворяют в растворе карбоната натрия и возвращают в систему.
Разработаны многочисленные видоизменения основного процесса, в частности вариант с двухступенчатой абсорбцией для более полного удаления сероводорода и вариант с пропуском части (около 25%) насыщенного поглотителя в обход регенератора. При варианте с двухступенчатой абсорбцией во второй абсорбер подают свежеприготовленный поглотительный раствор. Установка двухступенчатой абсорбции подробно описана в литературе [17].
Так называемый видоизмененный процесс тайлокс [18] является нерегенеративным. Его
целесообразно применять для получения газа весьма высокой чистоты, когда при очистке необходимо удалить совсем небольшие количества сероводорода. Схема этого процесса представлена на рис. 9. 6. Свежий
221
поглотительный раствор тайлокс приготовляют в смесительном резервуаре и подают насосом на верх абсорбера, в котором происходит противоточный контакт с поступающим на очистку газом. Насыщенный раствор выводят с низа абсорбера и направляют в нейтрализатор, куда добавляют кислоту для осаждения сернистого мышьяка. После отстаивания взвеси водный слой сбрасывают, а осадок обычно направляют на регенерацию мышьяка.
Химизм процесса. Химизм процесса детально рассмотрен в литературе [19]. Механизм реакций, фактически протекающих в различных стадиях процесса, вероятно, весьма сложен вследствие возможности существования самых различных ионов. Важнейшие реакции связаны с замещением в молекуле тиоарсената одного атома кислорода атомом серы в период абсорбции и обратной реакцией в период регенерации. Эти реакции могут быть представлены уравнениями:
Na4At2S5O2-|-H2S=Na4As2SBO-|-Н2О (9. 11>
(Абсорбция)
Na4As2SeO-|-0,5 O2=Na4As2S6O2-|-S (9. 12>
(Регенерация)
Обе эти реакции протекают быстро и несомненно являются основными реакциями при обычных условиях проведения процесса. В случае очистки газа с весьма высоким содержанием сероводорода или при большой длительности фазового контакта в ограниченной степени могут протекать и другие, значительно более медленные реакции
Na4As2SeO+H2S=Na4As2S7-|-H2O (9. 13>
(Абсорбция)
Na4As2S7+0,5O2=Na4As2SeO+S (9. 14]
(Регенерация)
Поглотительный раствор приготовляют растворением трехокиси мышьяка и карбоната натрия в молярном отношении 1 : 2 в воде. Получаемый раствор содержит карбонат и бикарбонат натрия, арсенит натрия (мышьяковистокислый натрий) и мышьяковистую кислоту, которые после обработка сначала сероводородом в абсорберах, а затем кислородом в регенераторах превращаются в тиоарсенат натрия (оксисульфомышьяковокислый натрий)— Na4As2SsO2. Во время окисления арсенита pH снижается и постепенно выделяется свободная двуокись углерода. В растворе, находящемся в полностью окисленном состоянии, двуокись углерода практически отсутствует. При приготовлении раствора необходимо поддерживать атомное отношение натрий : мышьяк не ниже 2:1. При недостаточном содержании натрия pH становится ниже 7,5 и сернистый мышьяк выпадает в осадок. Оптимальная величина pH процесса лежит в пределах 7,5—8,0. Карбонат натрия можно заменить аммиаком без каких-либо изменений в протекании процесса.
Часть серы превращается в тиосульфат, хотя скорость образования его в практически нейтральных растворителях тайлокс значительно ниже, чем в более щелочных растворах, применяемых при других процессах. Цианистый водород, абсорбируемый в главном абсорбере, легко взаимодействует с серой, выделяющейся в регенераторе, образуя роданистый натрий. Вследствие протекания этой побочной реакции необходимо непрерывна добавлять окись мышьяка и карбонат натрия для восполнения потерь активного тиоарсената.
Присутствие в газе сравнительно больших количеств двуокиси углерода (8% и больше) не мешает удалению сероводорода. Щелочность поглотительного тиоарсенатного раствора тайлокс недостаточна для сколько-нибудь, значительной абсорбции двуокиси углерода.
222
Расчет и эксплуатация. Абсорбер на установках тайлокс представляет стальной аппарат с деревянной хордовой насадкой. Высота его 27 м, а диаметр зависит от производительности по газу и достигает 6,1 м. Поскольку большинство установок тайлокс работает практически при атмосферном давлении, требуются аппараты больших размеров. Регенераторы, в которых поддерживается небольшое избыточное давление, обычно представляют безнасадочные аппараты значительно меньшего диаметра и высотой до 37 м.
В литературе описан [17 ] регенератор несколько иной конструкции высотой 20,2 м и наружным диаметром корпуса 3,82 м. Внутри этого корпуса концентрично расположен внутренний корпус диаметром 1,8 л и высотой несколько больше наружного. Кольцевое пространство между обоими корпусами разделено на два равных отделения при помощи двух вертикальных перегородок. Каждое отделение в свою очередь разделено на три секции вертикальными радиальными перегородками. Раствор движется восходящим потоком в одном отделении аппарата, затем нисходящим потоком по внутренней трубе и снова восходящим во втором отделении аппарата. Воздух подается только в секции кольцевого пространства, причем направление потока его изменяется вертикальными перегородками.
Поглотительный раствор, применяемый в процессе тайлокс, несколько агрессивен. Поэтому необходимо применять насосы и арматуру с облицовкой нержавеющей сталью; нагреватели и теплообменники для раствора следует изготовлять с трубами и трубными решетками, плакированными нержавеющей сталью. Прочее оборудование изготовляют практически полностью из углеродистой стали; для узлов, работающих в среде насыщенного поглотителя, расчетную толщину стенок принимают с соответствующей црибавкой на коррозию.
Циркуляция поглотительного раствора должна обеспечивать поддержание значительного избытка окиси мышьяка по сравнению с количеством, стехиометрически требуемым для взаимодействия с сероводородом. Это необходимо вследствие неполноты регенерации поглотительного раствора в регенераторах. Как правило, в абсорбере должно циркулировать 4— 5 г-мол тиоарсената (определение по содержанию трехокиси мышьяка) на 1 г-мол сероводорода. При надлежащей регенерации поглотительного раствора давление пара сероводорода над раствором чрезвычайно низко и можно получать очищенный газ с содержанием сероводорода 4,5—7 мг/нм3. Однако на большинстве установок не стремятся достигнуть столь низкого остаточного содержания сероводорода при помощи одноступенчатой абсорбции.
Для регенерации поглотительного раствора также необходим избыток кислорода по сравнению со стехиометрически требуемым количеством. По литературным данным подачу воздуха на регенерацию изменяют на разных установках в широких пределах, но, по-видимому, для надлежащей полноты регенерации требуется около 5 г-мол кислорода на 1 г-мол сероводорода.
Значительное количество тепла, выделяющегося при окислении сероводорода до элементарной серы, отводится в результате испарения воды в регенераторе. При применении растворов с достаточно низкой концентрацией мышьяка, когда в системе циркулирует большой объем жидкости, значительного повышения температуры раствора не наблюдается.
Эксплуатационные показатели для трех установок тайлокс [17, 20—22} приводятся в табл. 9. 2. Необходимо отметить, что установка В работает [22 ] на поглотительном растворе, содержащем тиоарсенат аммония вместо обычно применяемого на установках в США тиоарсената натрия.
Из данных табл. 9. 2 видно, что одноступенчатая абсорбция позволяет извлечь около 95% сероводорода; при двухступенчатой абсорбции можно практически полностью удалить весь сероводород.
225
Эксплуатационные показатели установок очистки тайлокс
Показатели Установки
А |21) Ь 117] • В |22]
Производительность, нм3/час 5900 2550 6200
Циркуляция поглотительного раствора, м3/мин: первичный раствор 1,06 5,1 *♦ 19,0 ***
вторичный раствор — 3,2 960 —
Подача воздуха, нмя/час 464 340
Подача водяного пара, кг/час 500 —
Температура, °C; газ поступающий 23 24
газ выходящий 28 — 38
растворитель на входе 36 35 —
Содержание, мг/нм3: сероводорода: в поступающем газе 7200 1400 3670
в выходящем газе из 1-го абсорбера 207 80 69
из 2-го абсорбера — 5,7 —
цианистый водород в поступающем газе 275 —
Мышьяковистый ангидрид в растворе, %: в 1-м абсорбере 0,7 0,3 —
во 2-м абсорбере — 0,8 —
Полвота удаления серы, % 64,0 — —
Опубликованы также [23 ] эксплуатационные показатели для двух установок тайлокс, работающих на очистке соответственно каменноугольного и полуводяного газа. На этих установках использовался процесс одноступенчатой абсорбции с применением растворов тиоарсената аммония. На установке очистки каменноугольного газа содержание сероводорода снижалось с 13,3 до 0,18 г/нм3, или на 98,6%. На другой установке, где проводилась очистка полуводяного газа, содержание сероводорода снижалось с 9430 до 1,4 мг/нм3, или на 99,99%.
В литературе опубликовано подробное описание процесса, применяемого в СССР [33] и аналогичного процессу тайлокс. Наряду с подробным описанием оборудования установки приводятся некоторые расчетные показатели и пример расчета типичной установки для очистки коксового газа.
В этом случае абсорберы представляли цилиндрические аппараты с деревянной хордовой насадкой из досок толщиной 10—13 мм и высотой 100— 120 мм с расстояниями между отдельными досками около 13 мм. Доски устанавливают на ребро горизонтальными рядами. При расчете абсорберов, работающих при практически атмосферном давлении, принимают линейную скорость газа 0,6—1,2 м/сек и гидравлическое сопротивление SO-75 мм вод. ст. Коэффициент абсорбции сероводорода, вычисленный исходя из среднелогарифмической движущей силы в газе, принимают равным 2,5— 3,5 г/м2 час (г/м3 H2S). В соответствии с европейской практикой при расчете принимается абсорбционный коэффициент KG, отнесенный к сечению насадки, вместо объемного коэффициента KGa, значительно чаще применяемого в США. В связи с этим необходимо сначала вычислить поверхности насадки, которую для определения требуемой емкости абсорбера умножают затем на поверхность единицы объема. Циркуляция поглотительного раствора, 224
содержащего 8 г/л трехокиси мышьяка и 10 г/л карбоната натрия, должна создавать 50%-ный избыток активных соединений по сравнению со стехиометрически требуемым количеством.
Регенератор этой установки представляет собой ненасаженную колонну высотой 30—37 м, в которой смонтировано несколько металлических сеток для равномерного распределения воздуха. Объем аппарата вычислен для получения продолжительности пребывания раствора 40—50 мин., а диаметр — исходя из скорости воздуха 150—240 нм3/час на 1 л2 сечения колонны. Подача воздуха соответствует отношению 2,5 г-мол кислорода на 1 г-мол сероводорода. Интересной особенностью процесса, применяемого в СССР, является двухступенчатая полная регенерация мышьяка из отработанных растворов. На первой ступени (аналогичной стадии регенерации при обычном процессе тайлокс) раствор нагревают до 70° и добавкой 75%-ной серной кислоты осаждают сернистый мышьяк. Осадок отделяют от жидкости фильтрацией, растворяют в водном карбонате натрия и возвращают в поток циркулирующего поглотительного раствора. Фильтрат направляют на вторую ступень, где его подщелачивают раствором карбоната натрия и обрабатывают раствором сернокислой окиси железа. При этой обработке небольшое количество мышьяка, остающееся в растворе после первой ступени регенерации, осаждается в виде мышьяково- и мышьяковистокислой солей трехвалентного железа. Осадок отделяют фильтрацией и фильтрат, содержащий 10—20 • 10-4% мышьяка, сбрасывают в канализацию или направляют на выделение тиосульфата.
На обеих ступенях регенерации мышьяка применяют деревянные резервуары, облицованные кислотоупорной плиткой. Емкость каждого резервуара обеспечивает продолжительность пребывания раствора около 4 час.; резервуары снабжены механическими мешалками.
Процесс Джаммарко-Ветрокок
Недавно опубликовано [34] описание процесса извлечения сероводорода с применением водных растворов соединений мышьяка. Активными компонентами поглотительного раствора, применяемого при ’ этом процессе, являются арсенит и арсенат щелочного металла, содержащиеся в растворе в виде нейтральных или кислых солей. По литературным данным требуется 1 г-мол арсената на 1 г-мол подлежащего удалению сероводорода. При работе необходимо поддерживать минимальное молярное отношение арсената к арсениту не ниже 3:1.
На ступени абсорбции этого процесса сероводород взаимодействует с арсенитом, образуя тиоарсенит, который затем реагирует с арсенатом с образованием монотиоарсената. При подкислении раствора это соединение разлагается на арсенит и элементарную серу. Подкисление можно производить пропусканием двуокиси углерода под давлением или выделением аммиака (при применении амонийно-мышьяковых растворов) или окислением арсенита в арсенат. Элементарную серу отделяют фильтрацией, а арсенит снова окисляют в арсенат таким же способом, как при процессе тайлокс, или специальными методами при высокой температуре и давлении. Регенерированный раствор возвращают на ступень абсорбции. *
Этот процесс принципиально отличается от процесса тайлокс, так как монотиоарсенат стабилен в присутствии кислорода и высоких концентраций двуокиси углерода. Вследствие этого полностью подавляются побочные реакции даже при применении сильно щелочных растворов. Кроме того, можно проводить очистку газов с весьма высоким содержанием двуокиси углерода без опасности образования осадка сернистого мышьяка. По литературным данным процесс позволяет получить очищенный газ с остаточным содержанием сероводорода менее 1 • 10“4 %, даже если абсорбцию проводить при повышенных температурах и атмосферном давлении. Состав
15 Заказ 6.
225
поглотительного раствора можно регулировать так, чтобы достигалась илиг избирательная абсорбция сероводорода или одновременное извлечение-сероводорода и двуокиси углерода.
ОЧИСТКА ГАЗА ЖЕЛЕЗОЦИАНИДНЫМИ РАСТВОРАМИ И ВЗВЕСЯМИ
Незадолго перед второй мировой войной в Европе был разработан ряд процессов, основанных на использовании железоцианидных комплексных соединений в качестве окислителя. Химизм абсорбционно-регенерационного^ цикла всех этих процессов одинаков. На ступени абсорбции трехвалентное железо восстанавливается до двухвалентного, а на ступени регенерации двухвалентное железо снова окисляется в трехвалентное. Сероводород окисляется до элементарной серы, которую выделяют такими же способами, как при процессе тайлокс. Схематически протекающие реакции можно представить уравнениями:
2Fe+++-|-HaS=2Fe+ + -|-S4-2H+ (9.15)
(Абсорбция)
2Fe+ + + 0,5 Oa+H2O=2Fe+ + + -|-2OH- (9. 16)
(Регенерация)
Различия между отдельными процессами заключаются в виде железоцианидных комплексных соединений, применяемых для очистки, и методах их регенерации. При двух процессах («Колентехник» и «Фишера») применяют щелочные водные растворы железо- и железистосинеродистого-калия, а регенерация проводится соответственно окислением воздухом и электролитическим окислением. Остальные два процесса этого типа («Стаат-смийнен-Отто» и «Автоочистки») основаны на применении взвесей комплексных железо- и железистосинеродистых соединений в щелочных растворах с проведением регенерации путем контакта с воздухом. Последние два процесса практически одинаковы, хотя они и были разработаны независимо-в Нидерландах и Англии.
Важнейшими преимуществами этих процессов следует признать: а) полное удаление сероводорода и б) получение сравнительно чистой серы. Дополнительным преимуществом можно считать и то, что при этих процессах используют цианистый водород, содержащийся в большинстве каменноугольных газов. Во многих случаях газ содержит достаточное количество-цианистого водорода и потребность в реагентах для очистки сводится к эпизодическим добавкам сульфата железа.
Железоцианидные процессы не нашли широкого промышленного применения; в литературе имеются лишь немногочисленные публикации, освещающие опыт их работы [24—26]. Процесс «Стаатсмийнен-Отто» рассмотрен достаточно подробно, особенно в отношении химизма участвующих в нем комплексных соединений [27 ]. Опыт эксплуатации установки, работающей? по процессу автоочистки, также освещен в литературе [28].
Процесс Фишера
При этом процессе, разработанном и осуществленном в промышленном масштабе на газовом заводе в Гамбурге, для очистки применяется водный раствор, содержащий около 20% железистосинеродистого калия и 6% бикарбоната калия. Этот раствор подвергают электролизу, в результате которого-часть железистосинеродистой соли окисляется до железосинеродистой соли, а эквивалентное количество бикарбоната превращается в карбонат, выделяя одновременно соответствующий объем водорода. Вследствие присутствия железосинеродистого калия и карбоната раствор быстро абсорбирует серо-
22С
водород с непосредственным превращением последнего в элементарную серу. Протекающие реакции могут быть представлены уравнениями:
2K4Fe(CN)e+2KHCO3=2K3Fe(CN)e+2K2CO34-H2O (9.17)
(Электролиз)
2K3Fe (CN)e+2K2CO3 + H2S=2K4Fe (CN)„+2KHCO3+S (9. 18)
(Абсорбция)
Суммарную реакцию можно написать и в другом виде, наглядно показывающем, что она сводится к разложению сероводорода на водород и серу
H2S = H2+S (9. 19)
Согласно опубликованным описаниям [25, 26] процесс практически осуществляют следующим образом. Поступающий на очистку газ контактируется в центробежном контакторе с регенерированным абсорбционным раствором, причем сероводород превращается в весьма тонкодисперсную серу. Выбор центробежного контактора объясняется тем, что при применении обычных аппаратов для фазового контакта неизбежно происходит забивание системы. Отработанный раствор подается насосом в отстойник, а отсюда поступает на фильтрпресс, где отделяется элементарная сера. При наличии большого отстойника на фильтрацию направляют лишь часть раствора; остальное количество жидкости удается отделить в отстойник". Объединенные потоки не содержащих серы жидкостей перекачивают в специальные электролизеры для регенерации; регенерированный раствор возвращают в контактор.
Результаты эксплуатации установки, работающей на Гамбургском газовом заводе, показывают, что регенерированный раствор содержит 2—5% железосинеродистого калия. Для очистки приблизительно 2800 нм'3/час водяного газа, содержащего около 4 г/нм3 сероводорода, в системе циркулирует примерно 7,5 м3/час поглотительного раствора. Расход электроэнергии составляет около 4 квт-ч на 1 кг выделенной серы. Его следует признать чрезмерно высоким (вдвое превышает теоретический), но это, по-видимому, оправдывается высоким качеством получаемой серы.
Процессы «Стаатсмийнен-Отто» и «автоочистки»
Описание процессов. При этих практически одинаковых процессах очистки, главным образом каменноугольных газов, содержащих также аммиак и цианистый водород, сероводород извлекается контактированием с аммиачным раствором, содержащим взвесь железо- и железистосинеродистых комплексных соединений, обычно называемых «синями». Раствор содержит также аммонийные соли, необходимые для стабилизации цианидных комплексов; после продолжительной работы в растворе присутствуют, кроме того, роданистая соль и тиосульфат. Регенерацию отработанного раствора проводят в высокой аэрационной колонне подачей сжатого воздуха. Вследствие экзотермического характера реакции окисления в регенераторе выделяется тепло и температура раствора повышается. По выходе из регенератора окисленный раствор через холодильник возвращается в абсорбер.
Во время регенерации в растворе выделяется элементарная сера, которая всплывает в виде пены на верх регенератора. Серная пена, содержащая 70% воды, некоторое количество аммиака и немного железной сини, фильтруется и промывается для удаления основной массы примесей. Затем ее нагревают с водой в автоклаве при температуре, превышающей температуру плавления, и выделяют в виде практически чистой расплавленной серы. Продукт весьма высокой чистоты можно получать дальнейшим нагревом серы примерно при 316°, т. е. при температуре разложения органических примесей, с последующей возгонкой.
15* 227
Химизм рассмотренных процессов сравнительно сложен, главным образом вследствие весьма сложных превращений железной сини и возможности протекания многочисленных побочных реакций, зависящих от состава газа и режима процесса. Опубликованы [27] результаты весьма детального изучения влияния параметров на протекание процесса. Во время абсорбции сероводород взаимодействует с аммиаком, образуя гидросульфид аммония. При регенерации гидросульфид окисляется до элементарной серы за «чет восстановления сини, которая выполняет функции переносчика кислорода. Восстановленная синь снова окисляется. Совершенно очевидно, что это объяснение чрезмерно схематично и упрощает фактический механизм реакций, особенно если учесть, что раствор содержит растворенные железоцианидные соли, способные непосредственно взаимодействовать с сероводородом.
Технологические показатели. При процессе сероводород удаляется практически полностью, причем большая часть его превращается в элементарную серу. Однако образуется и некоторое количество тиосульфата, особенно при высоких значениях pH и низких концентрациях железоцианидных солей. Иногда может оказаться даже предпочтительным проводить процесс в таких условиях, чтобы сероводород полностью превращался в тиосульфат.
Цианистый водород, содержащийся в поступающем газе, абсорбируется полностью и превращается в роданистый аммоний. Чтобы предотвратить потери серы, вызываемые этой реакцией, цианистый водород можно извлекать для превращения в железосинеродистую соль щелочного металла еще до поступления газа на очистку. Поскольку в процессе требуется непрерывная добавка железосинеродистых солей для компенсации потерь сини с серой, такой режим экономически вполне целесообразен. Цианистый водород можно выделять абсорбцией растворами карбоната щелочного металла в чугунных аппаратах, заполненных железными опилками. При температуре абсорбции около 93° цианистый водород быстро взаимодействует с железом; сероводород и двуокись углерода в этих условиях не абсорбируются. Часть раствора через определенные интервалы выводят из аппарата и добавкой карбоната высаливают железосинеродистую соль. После отделения выделившихся кристаллов остающийся раствор возвращают в абсорбер.
Типичные эксплуатационные показатели для процесса «Стаатмийнен-Отто» приведены ниже. Эти данные были получены на установке фирмы «Сосьете карбошимик» в Тертре, Бельгия. Установка состоит из двух парал«-лельных цепочек, каждая из которой включает контактор и регенератор, с общей секцией окончательной очистки, также содержащей контактор и регенератор.
Расход газа на очистку, нм3/час..........................
Циркуляция раствора, м3/час..............................
Расход воздуха, нм3/час..................................
Расход охлаждающей воды, м3/час..........................
Содержание примесей в газе, мг/нм3-.
H2S в поступающем на очистку........................
H2S после первого контактора .......................
H2S после второго контактора .......................
HCN в поступающем на очистку .......................
HCN после первого контактора........................
NH3 в поступающем на очистку .......................
Содержание в растворе, г/л:
всего твердых веществ...............................
«сини» (железо-железистоцианидные комплексные соединения), не менее.....................................
Расход железного купороса, кг/сутки .....................
Полнота извлеаения серы, %...............................
Описана [28 юта на заводе в Биллингхеме небольшой установки по процессу «автоочистки», запроектированной для очистки 170 нмя/час 228
коксового газа с содержанием сероводорода около 9,2 г/нм3. Состав очистного раствора, применяемого на этой установке, приведен ниже (в г/л).
Железо (общее)..............................0,15—2,25
Циан-ион....................................0,25—1,34
Свободный аммиак ...........................0,60—5,00
Растворенные соли...........................3,50—15,60
Свободная сера..............................0,20—0,50
Всего твердых взвесей ......................1,29—6,00
pH..........................................8,1-9,0
Эксплуатационные испытания, проводившиеся на протяжении четырех лет, привели к выводу, что, хотя этот процесс позволяет получать газ, содержащий менее 1 • 10~4% сероводорода, результаты очистки изменяются в широких пределах; иногда содержание сероводорода в очищенном газе достигало 200 • 10-4 %. Лабораторные опыты, проводившиеся параллельно с заводскими испытаниями, выявили существование вполне четкой зависимости между содержанием аммиака в поглотительном растворе и содержанием сероводорода в очищенном газе. Эффективность процесса значительно больше зависит от содержания аммиака, чем от содержания общего железа и цианида в растворе. На основании этих исследований установлено, что оптимальные результаты достигаются при применении абсорбционного раствора, содержащего 2,0 г/л общего железа, 2,8 г/л цианида и 4,0 г/л аммиака.
Важным недостатком процесса является и большой расход воздуха на регенерацию раствора. Установка оборудована регенерационными колоннами большой высоты; для удовлетворительной регенерации требуется объем воздуха, достигающий около 15% от объема очищенного газа. Полу-заводские исследования регенерации показали, что эффективность установки можно повысить, применяя вместо высоких аэрационных башен сравнительно неглубокие аппараты, соединенные параллельно. Равномерное распределение воздуха при новой системе осуществляется при помощи распылительных колес — аэраторов.
Сравнительный анализ экономики показал, что в период, когда проводились эти исследования, процесс автооочистки не мог конкурировать с сухой очисткой окисью железа.
ОРГАНИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Процесс перокс
Этот процесс, разработанный в ФРГ после второй мировой войны, основывается на абсорбции сероводорода водным раствором аммиака, содержащим 0,3% органического катализатора окисления (обычно гидрохинона), с последующим окислением гидросульфида аммония до элементарной серы путем контакта с воздухом. Процесс успешно применяют для очистки каменноугольного газа. В 1956 г. в ФРГ имелись три действующие промышленные установки суммарной производительностью по газу около 850 тыс. нм3/сутки [29].
Схема процесса проста и похожа на схемы других окислительных процессов очистки газа. Неочищенный газ, содержащий сероводород, цианистый водород и аммиак, сначала проходит через холодильник, в котором температура и содержание аммиака доводятся до требуемого уровня непосредственным контактом с водой. Отсюда газ поступает в контактор, где подвергается противоточной промывке раствором перокс; при этом практически полностью удаляются сероводород и цианистый водород, а также часть аммиака. Отработанный раствор регенерируют в окислительном реакторе путем контакта со сжатым воздухом, после чего возвращают в контактор. Элементарную серу, выделяющуюся в виде пены, всплывающей на
229
поверхность жидкости в окислительном реакторе, отделяют фильтрацией и направляют на дальнейшую переработку обычными способами. Фильтрат возвращается на смешение с циркулирующим поглотительным раствором.
Постоянное содержание воды в системе поддерживается путем охлаждения поступающего газа несколько ниже температуры циркулирующего раствора. Благодаря этому вода, образующаяся при окислении сероводорода до элементарной серы, непрерывно уносится очищенным газом. Потери раствора, неизбежные при процессе, предотвращают накопление в системе чрезмерных количеств продуктов побочных реакций, например тиосульфатов и роданистых солей. Поскольку потери раствора обусловливают непрерывную потерю катализатора, при процессе необходимо добавлять свежий катализатор.
Эксплуатационные показатели, полученные для двух установок очистки газа процессом перокс [30, 31], приведены в табл. 9. 3.
Таблица 9. 3
Эксплуатационные показатели установок очистки газа процессом перокс
Показатели Установки
А (30] | Б [311
Расход газа, нм3/час , Циркуляция раствора, м3/час 8500 14700
295 000
Расход воздуха, нм3/час 340 900
Температура раствора, °C Примеси в неочищенном газе, мг/нм3'. 22,2 21,7
сероводород 5500 9140
аммиак 5270 8530
цианистый водород Примеси в очищенном газе, мг/нм3-. 1030 1240
сероводород 11,5 14
аммиак 3440 6750
цианистый водород 57 41
pH раствора 8,78 8,83
Потери раствора, л/сутки 1480 2080
Потери катализатора, кг /сутки 0,91 4,1
Перманганатные и бихроматные растворы
Для полного удаления следов сероводорода из промышленных газов применяют также водные растворы перманганата калия и бихромата натрия или калия с буферными добавками. Процессы с применением этих погло-
Рис. 9. 7. Схема установки очистки газов перманганатным и бихроматным процессами.
тительных растворов являются нерегенеративными. Вследствие высокой стоимости применяемых химикалий они рентабельны лишь при весьма низком содержании сероводорода в поступающем на очистку газе. Перманганатные растворы сравнительно широко применяют для окончательной очистки двуокиси углерода в производстве сухого льда.
Схема процесса представлена на рис. 9. 7. Газ контактируется с очистным раствором в двух
230
последовательно соединенных насадочных колоннах. Раствор, который яри перманганатном процессе содержит около 4,0% перманганата калия и 1,0% карбоната натрия, циркулирует в системе до превращения в двуокись марганца примерно 75% общего количества перманганата в каждой колонне. После этого отработанный раствор сбрасывают, а в колонну насосом подают свежий раствор. Если на каждой ступени контактирования имеется достаточное количество активного перманганата для полною удаления сероводорода, смену раствора можно проводить без прекращения подачи газа. Бихроматные растворы обычно содержат 5—10% двухромовокислого калия, сульфат цинка и буру. Помимо сероводорода, при этих процессах достигается также полное удаление следов органических соединений, например аминов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Terre s Е. Gas u. Wasserfach, 94, (9), 260, 1953.
2. Terre s Е., Buscher Н., Matroff G. Brennstoff-Chem., 35(9/10), 144, 1954.
3. G о 1 1 m а г Н. A. in Lo wry Н. Н. *(ed.) «Chemistry of Coal Utilization». John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945. Chap. 26.
4. H i 11 W. H. in Lowry H. H. (ed.) «Chemistry of Coal Utilization»,
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945. Chap. 27.
5. T о w n s e n d L. G. «Operation of the Manchester Liquid Purification Plant at Linaere, Liverpool», Inst. Gas Engrs., Commun, 429, 1953.
6. S p e г г F. W. Gas Age-Record, 58, 73, 1926.
7. S p e г г F. W. US Pat. 1841419, January 19, 1932.
8. Ga rd C. D. Calif. Oil World, 41, 3, December, 1948.
9. Gluud W., SchoenfelderR. Chem. & Met. Eng., 34 (12), 742, 1927.
10. R о b e r t s С. B., Farrar H. T. «The Treatment of Gaseous and Liquid Effluents Attendant in Producing Viscose Cellulose Film», Roy. Soc. Promotion Health!., 76, 36 —44, 1956.
11. Dempster R. & J. Ltd., Manchester, England, частное сообщение, July 12, 1957.
12. Go 11 mar H. A. US Pat. 1719177, 1929.
13. Go 11 man H. A. U S Pat. 1719762, 192g.
14. Jacobson D. L. US Pat. 1719180, 1929.
15. Sauchelli V. Ind. Eng. Chem., 26, 363, 1933.
16. D u n s ta n A. E. (ed.) «The Science of Petroleum», Oxford University Press, <New York, 1938, p. 1807.
17. Powell A. R. Chem. & Met. Eng., 43 (6), 307, 1936.
18. Koppers Company. Inc. Form D-l, E—7700.
19. Goll ma r H. A. Ind. Eng Chem., 26 (2), 130, 1934.
20. Denig F. Gas Age-Record, 71, 593, 1933.
21. Fa rquha r N. G. Chem. & Met. Eng., 51 (7), 94, 1944.
22. M с В r i d e R. S. Chem. & Met. Eng., 40 (8), 399, 1933.
23. F о x w e 11 G. E., Grounds A. Chem. & Ind. (London), 58 (8), 163, 1939.
24. F i s c h e r F. US Pat. 1891974, 1932.
25. M u e 1 1 e r H. Gas u. Wasserfach, 74 (28), 653, 1931.
26. T h a u A. Gas World, 97, 144, 1932.
27. P i e t e r s A. J., van К r e v e 1 e n D. W. «The Wet Purification of Coal <>as and Similar Gases by the Staatsmijnen-Otto Process», Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1946.
28. Graggs H. C., Arnold M. H. M. Chem. & Ind. (London), 59, 571, 1947.
29. Reinhardt K. Energietechnik, 6 (10), 454, 1956.
30. P i p p i g H. Gas u. Wasserfach, 94, 62, 1953.
31. Anon Coke and Gas, 19, 412, 1957.
32. Anon Chem. Eng., 64, 141, 1957.
33. Егоров H. H. и др. Очистка от серы коксовального и других горючих сазов. Металлургиздат, 1960.
34. G ia m та гео G. Italian Patents537 564, 1955; 560 161, 1956; 565 320, 1957.
ГЛАВА ДЕСЯТАЯ
ОЧИСТКА ГАЗОВ
ОТ ОСНОВНЫХ АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ (АЗОТИСТЫХ ОСНОВАНИИ)
В большинстве газов, получаемых процессами коксования или пиролиза, например газах коксования углей или пиролиза нефти или сланцевой смолы, содержатся азотистые соединения. Среди азотистых соединений, присутствующих в таких газах, преобладает аммиак, удалять который необходимо практически во всех случаях. Помимо аммиака, в газах коксования» и крекинга присутствуют также пиридин и его гомологи (обычно называемые пиридиновыми основаниями) и некоторые кислотные азотистые соединения. В данной главе рассматривается очистка газовых потоков от азотистых оснований водной абсорбцией или взаимодействием с сильными кислотами или сочетанием обоих процессов. Процессы удаления азотистых соединений кислого характера, например цианистого водорода и окислов азота, рассмотрены в других главах книги. Хотя описанные в данной главе процессы предназначены главным образом для удаления оснований, при процессах с применением воды в качестве абсорбента неизбежно одновременно удаляются (по крайней мере, частично) и некоторые кислотные соединения, содержащиеся в газе.
Вследствие важного промышленного значения и многолетней истории процессов удаления азотистых оснований из каменноугольных газов этому вопросу уделяется особое внимание. Вместе с тем приводится достаточно-данных общего характера, что позволяет использовать рассматриваемые здесь процессы и для очистки других газов.
При коксовании или газификации угля и других углеродистых топлив часть азотистых соединений, содержащихся в топливе, превращается в летучие вещества, переходящие в газообразные продукты. В таких газах присутствуют следующие важнейшие соединения азота: аммиак, циан, цианистый водород, пиридин и его гомологи, окись азота и свободный азот. Хотя важнейшим источником образования этих соединений является азот, содержащийся в топливе, в образовании азотистых соединений, содержащихся в газообразных продуктах, участвуют и небольшие количества атмосферного азота, поступающего в аппаратуру коксования вследствие неплотностей.
Относительные выходы и концентрация азотистых соединений в продуктах коксования угля изменяются даже при одном и том же угле в весьма широких пределах в зависимости от рабочего режима, поддерживаемого в ретортах или коксовых печах. Важное влияние на образование различных 232
азотистых соединений оказывают температура, скорость коксования и количество добавляемого водяного пара; но наиболее сильное влияние оказывает температура процесса. Например, превращенная в аммиак доля азота, содержащегося в исходном угле, изменяется примерно от 2% при температуре коксования 400° (обычная для процессов полукоксования) до 10—15% при 900° и выше (температура высокотемпературного коксования). При нормальной температуре коксования азот сырья распределяется в продуктах коксования приблизительно следующим образом (в % от содержания азота
в сырье): в коксе.................................................... 30—50
в газе в виде аммиака..................... 10—15
в газе в виде цианидов........................ 1—2
в дегте................................... 1—3
в газе в виде свободного N2 ..............остальное
В литературе опубликованы сравнительно подробные данные [1, 2) о влиянии условий коксования на превращение азота, основанные на изучении обширных источников, освещающих опыт европейских стран и США.
Типичные концентрации соединений азота в каменноугольных газах (в % объемн.)
Свободный азот......................... 0,5—1,5
Аммиак.................................... 1,1
Цианистый водород......................0,10—0,25
Пиридиновые основания ................... 0,004
Окислы азота............................ 0,0001
Вследствие агрессивного характера и токсичности большинство этих соединений необходимо удалять из каменноугольных газов, предназначаемых для промышленного или бытового использования. Кроме того, аммиак и пиридиновые основания являются сравнительно ценными химическими, продуктами и их извлечение в качестве побочных продуктов очистки может иметь важное экономическое значение. В некоторых случаях оказывается целесообразным извлекать и цианистый водород в виде чистого химического соединения или в виде сини при сухой очистке окисью железа (см. гл. восьмую), или в виде железосинеродистого калия для использования в некоторых процессах удаления сероводорода из газов (см. гл. девятую). Однако наиболее важным побочным продуктом является аммиак, поэтому установки извлечения аммиака обычно составляют неотъемлемую часть газовых и коксовых заводов.
До разработки процессов синтеза аммиака побочный аммиак процессов коксования и газификации угля был важнейшим источником связанного азота. Даже в настоящее время побочный аммиак, хотя на его долю падает лишь около 10% общего производства аммиака в США, все еще сохраняет важное промышленное значение, особенно в виде сульфата аммония. Около 80—90% аммиака, получаемого при процессах коксования угля, превращают в сульфат аммония, который является одним из важнейших азотистых компонентов синтетических удобрений. Несмотря на быстрый рост производства сульфата аммония из синтетического аммиака, начавшийся с 1930 г., побочный сульфат аммония из каменноугольных газов до сего времени составляет около 50% общего количества сульфата аммония, вырабатываемого в США. На рис. 10. 1 показана динамика производства синтетического и побочного сульфата аммония в США, начиная с 1930 г.
Конкуренция со стороны сульфата аммония, вырабатываемого из синтетического аммиака, и изменение структуры потребления азотистых удобрений стимулировали разработку процессов, позволяющих превращать побочный аммиак газовой промышленности в более ценные продукты. Такими потенциально перспективными продуктами считают диаммонийфосфат (получаемый в настоящее время на некоторых коксохимических заводах США из побочного аммиака и фосфорной кислоты [5]), безводный аммиак и
233
мочевину (получаемую с использованием двуокиси углерода, содержащейся в газе). Опыты по производству безводного аммиака и мочевины проводятся в полузаводском масштабе в Европе.
Поскольку очистка каменноугольного газа осуществляется уже много лет, неудивительно, что существует обширная литература, посвященная
удалению аммиака и пиридиновых оснований. В данной главе авторы отнюдь не стремились детально рассмотреть все предложенные для этой цели процессы; из них описываются только наиболее важные, нашедшие промышленное применение. Чтобы избежать ненужных повторений, рассмотрение общеизвестных процессов, с достаточной полнотой описанных в многочисленных руководствах, ограничивается лишь важнейшими их особенностями. Интересующимся можно порекомендовать ознакомиться с обзорами [2, 6], в которых подробно описаны многочисленные процессы и приведена обширная библиография по данному вопросу.
Изложенный в данной главе материал ограничен, кроме того, описанием собственно очистки газа, в частности абсорбции аммиака и пиридиновых оснований
в жидких поглотителях.
Подробное рассмотрение процессов дальнейшего превращения аммиака,
выделенного из газовых потоков, в товарные продукты, такие как аммиачная вода, сульфат аммония, диаммонийфосфат и другие аммонийные соли, выходит из рамок данной статьи. Этот вопрос с достаточной полнотой излагается в литературе по технической химии и технологии производства каменноугольных газов. В частности, с этими вопросами можно ознакомиться по ряду обширных монографий [2, 6—9 ].
ИЗВЛЕЧЕНИЕ АММИАКА
Извлечение аммиака из газов коксования углей представляет важнейшую область промышленного применения процессов выделения аммиака. Однако принципы, на которых основываются процессы очистки каменноугольного газа, могут быть непосредственно применены и для выделения аммиака из других газовых потоков, например из нефтезаводских газов или газов ретортной переработки горючего сланца.
Технология выделения аммиака из каменноугольных газов претерпела за последние 30 лет весьма незначительные изменения; фактически современные установки почти ничем не отличаются от установок, построенных много лет тому назад. Это вполне понятно, если учесть простоту физических и химических явлений, на которых основываются такие процессы. Практически все применяемые в промышленном масштабе процессы основаны на промывке газового потока водой или крепкой кислотой и удалении аммиака в виде водных растворов — водного аммиака, или аммонийных солей кислотных компонентов, содержащихся в газе, или в виде аммонийной соли кислоты, используемой в качестве абсорбента.
234
В каменноугольных газах содержатся те или иные количества летучих кислотных компонентов, например хлористого водорода, сероводорода, цианистого водорода, двуокиси углерода, органических кислот. Все они соединяются с аммиаком во время охлаждения газа и вследствие растворимости образующихся солей в воде частично удаляются при процессах водной абсорбции. Аммиак в виде солей сильных кислот (главным образом хлористый аммоний) обычно называют «связанным аммиаком»; в легко диссоциирующихся солях слабых кислот, таких как карбонат, бикарбонат, сульфид, гидросульфид и другие, его называют «несвязанным». Методы выделения аммиака из различных солей, образующихся в процессах очистки газа, кратко рассмотрены в последней части главы.
Как указывалось выше (см. гл. девятую), предпринимались многочисленные попытки разработать процессы, позволяющие одновременно удалять сероводород и аммиак с получением обоих соединений в виде сульфата аммония и элементарной серы. Хотя некоторые процессы этого типа использовались в ограниченной степени в промышленном масштабе, разработать универсально пригодный процесс, основанный на этом принципе, до сего времени не удалось. Использовать аммиак, содержащийся в каменноугольных газах, для удаления сероводорода можно и при помощи недавно разработанных процессов так называемого избирательного удаления сероводорода. Эти процессы, основывающиеся на том, что при определенных условиях сероводород взаимодействует с аммиаком в водном растворе быстрее, чем двуокись углерода, рассмотрены в главе четвертой.
Описание процессов
Для извлечения аммиака из каменноугольных газов в промышленности широко применяют три метода: косвенный (непрямой), прямой и полупрямой. Предложен ряд видоизменений этих основных методов и несколько других, не связанных с этими методами. Однако в крупном промышленном масштабе применяют только три перечисленных выше процесса. Прямой процесс связан с многочисленными эксплуатационными трудностями и по-зтому используется лишь на немногих установках. Косвенный процесс — наиболее старый из всех трех методов — находит широкое применение в европейских странах, в тэ время как в США большинство установок работает по полупрямому методу. По косвенному методу можно получать широкий ассортимент продуктов: слабую и концентрированную аммиачную воду, безводный аммиак, аммонийные соли слабых и сильных кислот. При прямом методе получается только один продукт — сульфат аммония. При полупрямом методе, представляющем сочетание прямого и косвенного методов, в аммонийную соль сильной кислоты превращают весь аммиак или только часть его; во втором случае остальной аммиак можно перерабатывать таким же способом, как и при непрямом процессе.
При всех трех методах горячий неочищенный газ из реторт или коксовых печей предварительно охлаждается прямым контактом с большим количеством надсмольной воды и слабого водного аммиака, подаваемыми непосредственно в газосборник. При этом газы охлаждаются примерно до 75— 100° и удаляется большая часть связанного аммиака (в типичном случае «коло 30% аммиака, первоначально присутствовавшего в газе) наряду с основным количеством смолы. Эта жидкость, называемая промывочной, после отстаивания большей части смолы в декантере снова возвращается в газосборник. Часть промывочной жидкости непрерывно выводится из цикла, соединяется с другими жидкостными потоками со сравнительно низкой концентрацией аммиака (так называемая слабая аммиачная вода) и дополнительно перерабатывается для выделения аммиака. Жидкость, выводимая из цикла, восполняется добавкой конденсата из холодильников (трубчатых или смешения), через которые проходит предварительно охлажденный газ
235
после газосборника. Схемы дальнейшей очистки газа и жидкостных потоков при всех трех методах неодинаковы.
Косвенный метод. Этот метод применяется в промышленном масштабе много лет и подробно описан в многочисленных учебниках и журнальных статьях [10—13]. Схема его представлена на рис. 10. 2. Газ, который после частичного охлаждения непосредственно промывочной жидкостью насыщен водяным паром, проходит через первичные газовые холодильники, где температура его снижается примерно до 30°. Можно применять первичные холодильники двух типов: трубчатые непрямого действия, показанные на рис. 10. 2, и непосредственного действия (смешения). Холодильники непрямого охлаждения, применяемые наиболее часто, представляют кожухотрубчатые теплообменники; вода пропускается по трубкам пучка. Холодильники непосредственного действия выполняют в виде насадочных колонн.
Рис. 10. 2. Схема косвенного процесса выделения аммиака.
1 — коксовая печь; 2 — первичный холодильник (непрямое охлаждение); 3 — отстойник промывно» жидкости; 4 — отстойник первичного холодильника; о — емкость для циркулирующего промывного раствора; в —циркуляционный насос, 7 — эксгаустер; 8 —электрофильтр для выделения смолы, 9 — резервуар для слабого раствора; 10 — сырьевой насос; 11 — аммиачные скрубберы, 12 — парциальный1 конденсатор, 13 — сатуратор; 14 — емкость для известкового раствора, is — секция разложения диссоциирующих солей аммония, 10 — секция разложения стабильных солей
Линии- I — холодная вода; II — промывочный раствор и смола, III — аммиачная вода и смола, IV — удаление смолы; V — не содержащий аммиака газ; VI — подача серной кислоты; VII — выход кислых гавов; VIII — выход воды, IX — сульфат аммония (товарный продукт), X — добавочная известь; XI — водяной пар, XII — в канализацию, XIII — смола из первичных холодильников; XIV — удаление тяжелой смолы
обычно заполненных хордовой насадкой, в которых газ охлаждается непосредственным противоточным контактом с потоком слабой аммиачной воды. Горячий раствор, выходящий с низа колонны, пропускают через охлаждаемые водой орошаемые змеевики, после чего возвращают на верх колонны. Часть циркулирующей жидкости непрерывно выводится из системы и вводится в цикл промывочной жидкости. Конденсат из трубчатых холодильников непрямого охлаждения, содержащий некоторое количество легкой смолы и около 40% аммиака, первоначально присутствовавшего в каменноугольном газе (главным образом в виде диссоциирующих солей), собирается в декантере. После выделения смолы водная фаза смешивается с циркулирующей промывочной жидкостью.
Охлажденный газ эксгаустером направляется в аммиачные скрубберы, где подвергается противоточной многоступенчатой промывке. Скрубберы соединены последовательно и орошаются сначала слабым аммиачным раствором, а в заключение — водой. Для удаления смоляного тумана, механически увлеченного газовым потоком, перед аммиачными скрубберами обычно устанавливают электрофильтры. Из последнего аммиачного струббера практически не содержащий аммиака газ направляется на выделение сырого бензола и сероочистку системы очистки газа. Незначительные количества ам-236
миака, остающиеся в газе после скрубберов, удаляют в ящиках сухой очистки окисью железа в виде различных аммонийных солей. Этот аммиак способствует поддержанию требуемого pH очистной массы; в некоторых случаях преднамеренно неполностью удаляют аммиак для достижения максимальной эффективности сухой очистки (см. гл. восьмую). В США в качестве аммиачных скрубберов обычно применяют насадочные колонны, но абсорбцию аммиака можно с одинаковым успехом осуществлять в аппаратах любого другого типа — прямоточных или противоточных, периодических или непрерывного действия, — обеспечивающих эффективный фазовый контакт газа с абсорбирующей жидкостью.
Слабую аммиачную воду, выводимую с низа первого аммиачного скруббера, собирают вместе с частью надсмольной воды в резервуаре, используемом как сырьевой бак для аммиачной колонны. Типичный слабый раствор,
получаемый при очистке коксового газа, содержит около 10 г/л свободного аммиака и около 6 г/л связанного.
Слабую аммиачную воду из сборного резервуара насосом подают на верх известково-аммиачной колонны, обычно оборудованной колпачковыми тарелками и обогреваемой острым паром. В нижней секции этой колонны диссоциируют аммонийные соли слабых кислот; связанные аммонийные соли разлагаются добавкой известкового молока в секции связанного аммиака. Обе секции могут быть размещены в общем корпусе — в этом случае секция разложения диссоциирующих солей (диссоциатор) расположена вверху. Известковое молоко поступает из отдельного аппарата. Обе секции могут также представлять два раздельных аппарата; в этом случае низ диссоциа-тора должен находиться на том же уровне, что и верх известковой колонны, а резервуар для известкового молока устанавливают на уровне низа диссо-циатора. Обе схемы установок представлены соответственно на рис. 10. 2 и 10. 3.
Отгоняющиеся из колонны пары содержат аммиак, кислые газы и водяной пар. Их конденсируют и перерабатывают для получения неочищенной концентрированной аммиачной воды или пропускают через сильную кислоту, в которой аммиак абсорбируется, превращаясь в аммонийную соль (обычно сульфат аммония). Чистую концентрированную аммиачную воду можно получить, если перед конденсацией паров выделить кислые газы из аммиака. Такое разделение достигается обычными методами перегонки. Перед контактированием отгоняющихся паров с кислотой часть водяного пара удаляют
237
из газового потока путем конденсации в парциальном конденсаторе. Ступень-кислотной абсорбции, практически совпадающая при всех трех методах получения сульфата аммония, описана в разделе, посвященном полупрямому методу. С низа известковой колонны практически не содержащая аммиака вода, в которой присутствуют кальциевые соли, сбрасывается в канализацию.
Важнейшими преимуществами косвенного метода являются егр гибкость, обеспечивающая получение широкой гаммы продуктов, относительная независимость отдельных стадий процесса и достигаемая полнота удаления смолы. Его важнейшим недостатком является необходимость циркуляции весьма больших объемов жидкости, что связано с большим расходом водяного пара и, следовательно, высокими эксплуатационными затратами. Кроме того, при этом методе требуются крупные капиталовложения и общие габариты установки значительно больше, чем при остальных двух методах. Наконец, при последовательных стадиях процесса и при дальнейшем хранении часть аммиака теряется.
Прямой метод. Этот метод, предложенный еще в начале текущего столетия [14], устраняет необходимость предварительного выделения аммиака из водных растворов для его превращения в сульфат аммония. Горячи» газы, выходящие из реторт или коксовых печей, при температуре, превышающей точку конденсации водяных паров, непосредственно пропускаются через концентрированную серную кислоту. Одновременно с абсорбцией аммиака из газа удаляется значительная часть смолы, что приводит к загрязнению не только сульфата аммония, но и кислоты и самой смолы. Кроме того, содержащийся в газе хлористый аммоний разлагается концентрированной серной кислотой, и выделяющийся хлористый водород вызывает чрезвычайно сильную коррозию оборудования. Частично эти недостатки процесса удается устранить включением весьма сложной системы выделения смолы. Однако-некоторые трудности оказались практически непреодолимыми, вследствие чего рассматриваемый метод использован лишь на немногочисленных установках. Детальное сравнение этого метода с косвенным и полупрямым процессами опубликовано в литературе [15, 16].
Полупрямой метод. Этот метод [17 ] представляет сочетание прямого и косвенного методов. Схема его представлена на рис. 10. 3. Предварительно охлажденный газ, поступающий из газосборника, дополнительно охлаждается примерно до 30°, так же как при косвенном методе. Конденсат из первичных холодильников, состав которого практически совпадает с получаемым при косвенном методе, освобождается от смолы, возвращается в цикл надсмольной воды и постепенно собирается в виде слабой аммиачной воды. Это сравнительно небольшое количество жидкости перегоняют в аммиачном колонне. Отгоняющиеся пары конденсируются и перерабатываются, как при косвенном методе, или объединяются с главным газовым потоком перед входом в кислотные скрубберы.
Газ, выходящий из первичного холодильника, эксгаустером подаете® через электрофильтр (для удаления смоляного тумана) в подогреватель, где-температура газа доводится до уровня, превышающего точку росы (обычно до 60°). Подогретый газ, который может содержать пары, отгоняющиеся из аммиачной колоьны, поступает в сатуратор, где аммиак связывается взаимодействием с крепкой сильной кислотой, чаще всего серной. Освобожденный от аммиака газ, все еще содержащий большую часть первоначально присутствовавших слабокислотных газов, направляется на выделение сырого бензола и сероочистку.
Абсорбция аммиака в кислоте (обычно серной) проводится в аппарате,. известном под названием сатуратора, который схематически представлен на рис. 10- 4. В литературе описаны различные конструкции сатураторов [18]. Обычно сатураторы изнутри облицованы свинцом или нержавеющей сталью; можно применять также облицовку другими материалами, например монелем никелевый сплав) или кислотоупорной плиткой. Непрерывной добавкой 238
77,6%-ной серной кислоты в жидкой фазе, содержащейся в сатураторе^ поддерживают концентрацию свободной кислоты около 5—7%. Периодически (обычно каждые 24 часа) уровень жидкости в сатураторе повышают и концентрацию свободной кислоты доводят до 10—12%. Это необходимо для растворения кристаллов сульфата аммония, накапливающихся на стенках аппарата и в распределительных трубах. Образующиеся кристаллы непрерывно выводятся с низа сатуратора при помощи эжектора, работающего на сжатом воздухе. Жидкость, капельно удерживаемая на кристаллах, удаляется сначала стеканием в отстойнике, а затем в центрифуге, после чего возвращается в сатуратор.
При полупрямой методе газ поступает в сатуратор при температуре 50—60°. Теплосодержание поступающего газа в сочетании с теплом, выделяю-
Рис. 10. 4. Сатуратор для получения сульфата аммония.
1 — вход газа; 2 — выход газа; з — подача кислоты; 4 — подача кристаллов; б — удаление кристаллов сульфата аммо-
щимся в результате реакции, достаточно для поддержания температуры жидкости в сатураторе около 60°. Поскольку газ, поступающий в сатуратор, не насыщен водяным паром, из водного раствора кислоты испаряется значительное количество воды и фактически сатуратор одновременно работает как испаритель. На установках, работающих по косвенному методу, где газы, выходящие из аммиачной колонны, насыщены водой при 75—80°, в сатураторах должна поддерживаться значительно более высокая температура — около 100°. Тепловой баланс сатураторов на установках, работающих по косвенному, прямому и полупря-мому методам, детально рассмотрен в литературе [19 ]. Опубликован подробный обзор производства сульфата аммония из побочного аммиака процессов коксования и газификации [2].
применении фосфорной кислоты в сатураторах обычной конструкции получают диаммонийфосфат. Однако в этом случае регулирование температуры имеет
более важное значение, и применение монеля в качестве конструкционного материала не допускается. Предложено вырабатывать рассмотренным процессом многие другие аммонийные соли, как нитрат, бикарбонат, монофосфат и другие, но ни один из этих продуктов до сего времени не получают в крупном промышленном масштабе.
Важнейшим преимуществом полупрямого метода по сравнению с прямым является уменьшение более чем вдвое объема вырабатываемого водного аммиака; следовательно, расход водяного пара на перегонку аммиака и эксплуатационные затраты значительно снижаются. Кроме того, при процессе достигается высокая гибкость эксплуатации, так как часть аммиака можно перерабатывать на другие продукты, а не только на аммонийные соли сильных кислот. Вместе с тем размеры капиталовложений и требуемые габариты установки меньше, чем при косвенном методе. Наконец, значительна уменьшаются потери аммиака. Из трех рассмотренных важнейших методов полупрямой, по-видимому, дает наибольшие преимущества с точки зрения как экономических показателей, так и устранения эксплуатационных трудностей
Аммиачная вода, образующаяся при косвенном и полупрямой методах, содержит наряду с другими кислотными компонентами переменные количества так называемых фенолов каменноугольной смолы (смеси фенолов, состав которой зависит от применяемого процесса газификации). Например, аммиачная вода от очистки коксовых газов содержит главным образом
23»
обычный фенол и лишь небольшие количества более высокомолекулярных фенолов. В некоторых случаях экономически целесообразно выделять фенолы из аммиачной воды. Наиболее широко используют для этой цели процессы экстракции фенольных компонентов бензолом или не содержащей фенолов фракцией смолы. Растворитель регенерируют перегонкой для повторного использования, получая фенолы как остаток перегонки. По другому методу насыщенный растворитель нейтрализуют водным раствором едкого натра, после чего растворитель и водный раствор фенолята натрия разделяют в отстойниках. Фенолы каменноугольной смолы выделяют затем из водной фазы добавкой серной кислоты.
Обычно экстракцию проводят противоточным контактированием аммиачной воды с растворителем в насадочной колонне при температуре около СО0, вводя растворитель в низ колонны. Обычно из аммиачной воды удается извлечь 80—95% содержащегося фенола и некоторое количество высших фенолов.
Прочие процессы. Из многочисленных других методов, предложенных для выделения аммиака из газов коксования и газификации, следует указать только водную абсорбцию аммиака под повышенным давлением, конденсацию при глубоком охлаждении и одновременную абсорбцию аммиака, сероводорода и цианистого водорода отработанными травильными растворами.
Был предложен [20] метод, основанный на промывке каменноугольного газа (после выделения смолы) при давлении 100—200 ати, путем впрыска воды. Аммиак получается в этом случае в виде концентрированного раствора бикарбоната и сульфида аммония. Твердые соли выделяют из раствора охлаждением, а маточный раствор возвращают в процесс для абсорбции дополнительных количеств аммиака.
Разработан [21 ] процесс, осуществляемый при давлении 4 ати и температуре около 140°. Слабую аммиачную воду вводят в газовый поток, получая аммиак в виде 10%-ного раствора. Дальнейшим охлаждением газа примерно до 50° выделяют нафталин. Остаточные следы аммиака удаляют водной абсорбцией при 15°.
Предложено удалять аммиак путем глубокого охлаждения газа с использованием абсорбционного холодильного цикла [22 ]. При охлаждении типичного каменноугольного газа до температуры от —10 до 0° получают водный раствор, содержащий 20—30% карбоната аммония. Однако для того чтобы предотвратить образование твердой соли, концентрацию карбоната аммония обычно поддерживают не выше 6%. При этом процессе неочищенный газ из первичных холодильников контактируется с распыленной струей охлажденной аммиачной воды, а затем его промывают водой для удаления последних следов аммиака. Важными преимуществами этого процесса являются образование весьма небольшого объема жидкости (меньше, чем при полу-прямом процессе) и, следовательно, низкий расход водяного пара на последующую перегонку. Кроме того, одновременно с аммиаком почти полностью удаляются смолы и большие количества нафталина и воды. Наконец, по этому процессу можно получать такой же разнообразный ассортимент товарных продуктов, как при косвенном методе. Ряд установок, работающих по этому процессу, эксплуатируется в европейских странах на протяжении нескольких лет.
Процесс с использованием отработанных травильных растворов для одновременного удаления аммиака, сероводорода и цианистого водорода из коксового газа был предложен в 1955 г. [23]. Этот процесс, осуществляемый по сравнительно сложной схеме, был разработан в ФРГ. Коксовый газ сначала контактируется в шестиступенчатой противоточной оросительной колонне со слабокислотным раствором сернокислой закиси железа. В верхней секции колонны аммиак взаимодействует со свободной кислотой и сульфатом железа, образуя сульфат аммония и гидрат закиси железа. Часть 240
гидрата закиси железа можно удалить из раствора путем фильтрации бокового потока, отбираемого с низа второй верхней ступени. Фильтрат затем возвращают на ту же ступень абсорбции. В нижней секции колонны остаточный гидрат закиси железа взаимодействует с сероводородом и цианистым водородом, образуя нерастворимый сульфид железа и комплексную соль — железистосинеродистый аммоний. Из раствора, выходящего с низа абсорбционной колонны, выделяют твердые продукты, а часть жидкости возвращают в колонну посредине ее высоты. Остальной объем раствора, содержащего количество аммиака, эквивалентное содержанию его в поступающем газе, обрабатывают сероводородом для осаждения растворенного железа, фильтруют и освобождают от сероводорода контактированием с небольшим потоком очищенного коксового газа. Очищенный раствор затем выпаривают и выделяют кристаллизующийся сульфат аммония.
Твердый шлам обрабатывают отработанным травильным раствором. При этом выделяется сероводород и образуется раствор сульфата закиси железа. Сероводород перерабатывают на серную кислоту или элементарную серу, а раствор возвращают на верх абсорбционной колонны (обычно после доведения до требуемого pH). Нерастворенное комплексное соединение (железистосинеродистый аммоний) и гидрат закиси железа, полученные на предыдущих стадиях процесса, возвращают в доменный процесс. Важными преимуществами рассмотренного метода являются одновременное удаление аммиака, сероводорода и цианистого водорода за одну операцию и использование обычно сбрасываемого в канализацию как отход отработанного травильного раствора для производства товарных продуктов. Недостатки процесса — его сложность и агрессивность травильных растворов, которая вызывает необходимость применять специальные коррозионностойкие конструкционные материалы.
Расчет процесса
Исходные данные. Удельный вес водных растворов аммиака приведен [24] на рис. 10. 5.
Упругость пара аммиака над водными растворами и фазовое равновесие пар — жидкость для таких растворов при температуре кипения (под атмосферным давлением) показаны на рис. 10. 6 и 10. 7. Кислые компоненты,
Таблица 10. 1
Дифференциальные теплоты растворения аммиака в воде
Концентрация, % вес. Теплота растворения, ккал/ка NHs Концентрация, % вес. Теплота растворения, ккал/ха NH3 Концентрация, % вес. Теплота растворения, кхал/ка NHs
0 193,0 18 149,6 35 97,0
1 191,0 19 146,8 36 93,4
2 189,0 20 144,0 37 89,8
3 187,0 21 141,0 38 86,2
4 185,0 22 138,0 39 82,6
5 183,0 23 135,0 40 79,0
6 180,6 24 132,0 41 75,0
7 178,1 25 129,0 42 71,0
8 175,7 26 125,8 43 67,0
9 173,2 27 122,6 44 63,0
10 170,8 28 119,4 45 59,0
И 168,2 29 116,2 46 55,0
12 165,7 30 113,0 47 51,0
13 163,1 31 109,8 48 47,0
<4 160,6 32 106,6 49 43,0
15 158,0 33 103,4 50 39,0
16 155,2 34 100,2
17 152,4
16 Заказ 6
241
например сероводород, двуокись углерода и цианистый водород, содержа-
щиеся в некоторых промышленных газах, в частности в газах коксования углей, оказывают существенное влияние на давление пара аммиака над водными растворами, образующимися при процессах очистки. Диаграммы равновесного давления паров аммиака, сероводорода и двуокиси углерода над водными растворами, содержащими любые два или все три перечисленных компонента, были приведены в главе четвертой (рис. 4. 1—4. 4). Там же указаны методы расчета, позволяющие расширить охваченный этими диаграммами интервал. Фазовые равновесия пар — жидкость для типичных коксовых газов и жидкостей, получаемых в аммиачных скрубберах (при косвенном процессе), представлены на рис. 10. 8 [25].
Рис. 10. 5. Удельный вес водных растворов аммиака [24].
Рис. 10. 6. Равновесное давление аммиака над водными растворами [26].
Цифры на линиях — температура в °C.
Содержание Ntia,
Рис. 10. 7. Температура кипения водных растворов аммиака при общем давлении 1 ат [26].
1 — пар; 2 — жидкость.
Дифференциальные и интегральные теплоты растворения жидкого аммиака в воде приведены в табл. 10. 1 и 10. 2 [26].
Теплота реакции, выделяющаяся в сатураторе при абсорбции газообразного аммиака серной кислотой, вычисленная на основании теплот образования, определяется из уравнения Ю. 1
2NH3 (ra3)+H2SO4 (р-р) -> (NH4)2SO4 (р-р);
А Я = — 47 800 ккал/кг-мол. (10. 1)
К этому количеству тепла прибавляется теплота разбавления серной кислоты с 77,6 до 7%, составляющая около 8330 ккал/кг-мол. Суммарный тепловой эффект составляет таким об[ азом 56 130 ккал/кг-мол сульфата аммония.
242
Таблица 10.2
Интегральные теплоты растворения аммиака в воде
Кончен-трация, % вес. Теплота растворения, Кончен-трация. Теплота растворения, ккал на 1 кг
ккал на 1 кг
смеси NH3 смеси NH3
0 0 198,9 60 56,6 94,3
10 19,1 191,0 70 47,1 67,3
20 36,5 182,5 80 33,7 42,1
30 51,4 171,2 90 17,7 19,7
40 60,1 150,0 100 0 0
50 60,8 , 121,6
Теплоту, выделяющуюся при образовании диаммонийфосфата из аммиака и фосфорной кислоты, можно вычислить по уравнению
2NH3 (газ)+Н3РО4 (р—р) (NH4)2HPO4 (р— р);
А Н = —41 700 ккал/кг-мол. (10; 2>
Плотность, вязкость и давление пара водных растворов сульфата аммония и растворимость сульфата аммония в воде можно вычислить из номограммы, представленной на рис. 10. 9 [27 ]. Для определения плотности, вязкости
и давления пара находят заданное
значение температуры на шкале t и эту точку соединяют прямой с заданной концентрацией по шкале С. Точки пересечения этой прямой со шкалами р, у, р, и d дают соответственно давление пара, вязкость и плотность раствора. Растворимость сульфата аммония в воде определяют, соединяя прямой заданную температуру по шкале t с точкой насыщения S и продолжая эту прямую до пересечения со шкалой С растворимости или концентрации. Получаемые при помощи этой номограммы величины весьма близки ь опубликованным данным.
Абсорбция. Скорость абсорбции аммиака в различных жидких средах явилась предметом весьма обширных исследований; в лите-
Рис. 10. 8. Фазовое равновесие пар — жидкость для типичных коксового газа и жидкости, получаемых в аммиачвых скрубберах при косвенном процессе [25].
Цифры на линиях — содержание аммиака в г/л1 объем газа пересчитан к 15,5 и 760 мм рт ст , давление в скрубберах 50 см керосина
ратуре опубликованы данные, полученные с применением абсорбционных аппаратов различного типа. Перечень важнейших исследовательских работ, проведенных в этой области, дается в табл. 10. 3. Все исследователи единодушно признают, что абсорбция аммиака в воде определяется главным образом массовой скоростью газа. Ряд исследователей обнаружил, что в колоннах со смоченной
стенкой и насадочных колоннах с насадкой, выполненной из некоторых
материалов, влияние массовой скорости жидкости на общий коэффициент массообмена весьма мало и им можно пренебречь; отсюда следует, что скорость абсорбции аммиака определяется только пленочным сопротивлением со стороны газа. Однако другие исследователи обнаружили отчетливое
16*
243
Таблица 10. 3
ИссЛёдоМйиё скоростей абсорбции аммиака в абсорбционйях колоийД*
1 h Йи у II Материал насадки Газ Растворитель Расход, кг/час м2 сечения Примечание 1
жидкости газа
407 407 407 407 1170 1040 1040 1040 Механическое распиливание Деревянная хордовая Керамическая № 1, кольца 102 мм с крестовиной, глазурованные Керамическая № 2, кольца 76 мм спиральные, негла- Воздух » » Вода 147-3660 103—3270 147-3810 147-3810 29,3—733 93-1170 73,5-1170 73,5-1170 15,6 20—43 16—43 16-43 Пять форсунок [29]
254 482-782 Кольца 25 мм » » 2790-4050 269-2590 25 Данные Бордена и Сквай-
254 254 482—782 482-782 То же » 0,5—4,5h.H2SO4 3220-3470 7420—9030 318—3420 1025 121 25 1 Данные Догертп и Джонсона [30]
254 482-782 Кольца и седловидная, 13 и 25 мм » 3,5—4,5h.H2SO4 366 -2350 16100 Данные Уизерса
305 1220 Кольца 13, 25 и 38 мм й Вода 488-4880 488-4880 23-31 .— [31]
508 228, 432, 603, 642, 648 Кольца 10, 13, 25, 38 и 51 мм 9 » 2440-22000 976-4880 —
508 521, 559 и 635 Седла Верля 13, 25 и 38 мм » 2440-22000 976-4880 — — [32]
508 670 Тройная спиральная плитка 76 мм Решетка с остриями № 6295 Воздух » » 2440-22000 9300-73300 976—4880 488-4880 [33]
800 675 Маханическое распиливание 1390-4400 1120—3910 Шесть форсунок «спрей-ко» 5В [34]
влияние скорости жидкости на общий коэффициент массообмена и на основании этого пришли к выводу, что скорость абсорбции определяется сопротивлением как газовой, так и жидкостной пленок. Превосходный анализ теории абсорбции аммиака в воде и в разбавленных кислотах содержится в хорошо известной монографии 128].
110^ Р
Рис. 10. 9. Номограмма для определения удельного веса, вязкости и давления пара водных растворов сульфата аммония и растворимости сульфата аммония в воде [27].
S — точка насыщения
Примечание Шкалы вязкостей действительны при концентрации до 38 % и интервале температур 20—80» Шкала удельного веса действительна при температуре выше 10 и концентрации более 0%
На рис. 10. Ю показана зависимость общих коэффициентов абсорбции Каа аммиака в воде от массовой скорости газа в колоннах с механическим распыливанием, керамической насадкой № 1 и 2 и парафинированной деревянной хордовой насадкой, построенная на основании экспериментальных данных [29]. Одновременно приведены аналогичные данные, полученные [33 ] в исследовании с применением хордовой насадки № 6295 с остриями для стока жидкости.
Приведенные экспериментальные данные показывают [29], что в общем случае KQa возрастает с увеличением нагрузки по жидкости до некоторой точки, после которой скорость жидкости оказывает крайне малое влияние. Эта точка, зависящая от характера и размеров насадки, лежит при скорости
245
жидкости около 1950 кг/час м2, для деревянной хордовой насадки, 2440 — для керамической насадки № 2 и более 4100 (максимальная скорость, применявшаяся в этих опытах) для керамической насадки № 1. Экспериментальные данные показывают также, что сопротивление газовой пленки примерно в 50 раз больше, чем жидкостной пленки, даже при концентрации аммиака 40%. Отсюда исследователи приходят к выводу, что найденные значения коэффициентов массообмена определяются в основном пленочными коэффициентами массообмена для газовой пленки. Вторая группа исследователей [33] также обнаружила лишь весьма незначительное влияние массовой скорости жидкости на общие коэффициенты абсорбции в области значительно больших скоростей (9300—73 000 кг/час мг), что вполне согласуется с рассмотренными выше данными [29].
Наиболее полные опубликованные в литературе [32] данные по скоростям абсорбции аммиака водой в насадочных колоннах выражены через
высоту полной единичной ступени массообмена, вычисленной, исходя из движущей силы для газа II0G. Эти данные представлены графически на рис. 10. И—10. 19 для девяти различных материалов насадки.
Они показывают,что величина H0G зависит от скоростей как жидкости, так и газа; отсюда следует, что абсорбция аммиака в воде определяется не только пленочным сопротивлением со стороны газа, но в значительной степени зависит и от сопротивления жидкостной пленки. Этот вывод противоречит рассмотренным выше данным [29 ], но подтверждает выводы других исследователей [30, 31 ]. Значения движущей силы HQG снижаются с увеличением скорости жидкости; это явление, вероятно, объясняется лучшим смачиванием насадки и большей турбулентностью жидкостной пленки. Между движущей силой HGG и размером элемента насадки, по-видимому, не существует простой зависимости. Хотя, как и следовало ожидать, движущая сила Нею медленно
Рис. 10. 10. Общие коэффициенты KGa абсорбции аммиака в воде |29, 33].
1 — незаполненная колонна, L=1760 — 4100 кг/час At2, 2 — хордовая насадка, L = 1760 — 4100 кг/час м2, 3 — керамическая насадка № 2, L — 2340 — 4-4100 кг/час м2, 4 — керамическая насадка J* 1, L — 1760 кг/час ju2, 5 — керамическая насадка № 1, L — 4100 кг/час At2, б — хордовая (с остриями) насадка, L = 20000 кг/час At2
возрастает с увеличением размера насадки, это увеличение непропорционально уменьшению удельной поверхности насадки в результате увеличения размеров ее.
Скорости абсорбции аммиака в воде в противоточных колоннах с механическим распыливанием были определены экспериментально [29, 34]. Данные, полученные первой группой исследователей, представлены графически на рис. 10. 8. Данные второй группы, полученные для колонн разной высоты, представлены на рис. 10. 20 и 10. 21. Скорость абсорбции выражена через число единичных ступеней массообмена NQG для всей высоты колонны. Поскольку эксплуатационные характеристики колонн с механическим распыливанием почти целиком определяются размерами и скоростью капель, сравнение этих данных затруднительно и объяснить удовлетворительно, почему первые исследователи [29] получили гораздо большие значения коэффициентов массообмена, чем вторые [34], не удается. Сравнение показателей, полученных второй группой исследователей [34] для двух различных
24b
Рис. 10. 11. Движущая сила при абсорбции аммиака в воде. Насадояная колонна, керамические кольца Рашига размером 9,6 мм [32].
а — влияние нагрузки по гаау; цифры на линиях — нагруака по жидкости в кг/час м* ; б — влияние нагрузки ио жидкости; цифры на линиях — нагрузка по газу в кг/час м'1.
Рис. 10. 12. Движущая сила при абсорбции аммиака в воде. Насадочная колонна, керамические кольца Рашига размером
а — влияние нагрузки по газу, цифры на линиях — нагрузка по жидкости в кг/час м2 ; б — влияние нагрузки по жидкости; цифры на линиях — нагрузка по газу в кг/час м»
Рис. 10. 13. Движущая сила при абсорбции аммиака в воде. Насадочная колонна, керамические кольца Рашига размером 25,4 мм [32].
а — влияние нагрузки по газу; цифры на ливнях — нагрузка по жидности в кг/час м2, б — влияние нагрузки по жидкости; цифры на линиях — нагрузка по гаву в кг/час мг
Рис. 10. 14. Движущая сила при абсорбции аммиака в воде. Насадочная колонна, керамические кольца Рашига размером 38 мм [32].
а — влияние нагрузки по газу; цифры на линиях — нагрузка по жидкости в кг/час м*; б — влияние нагрузки по жидкости; цифры на линиях — нагрувка по газу в кг/час м2.
Рнс. 10. 15. Движущая сила при абсорбции аммиака в воде. Насадочная колонна, керамические кольца Рашига размером 51 мм [32]. а — влияние нагрузки по гаву. цифры на линиях — нагрузка по жидкости в кг/час б — влияние нагрузки по жидкости, цифры на линиях — нагрувка по гаву в кг/час м2.
6, кг/час. м2 L, кг/час. м2
а 5
Рис. 10. 16. Движущая сила при абсорбции аммиака в воде. Насадоаная колонна, керамическая седловидная насадки Верля 12,7 мм [32].
а — влияние нагрувки по газу; цифры на линиях — нагрувка по жидкости в кг/час jh2; б — влияние вагрузки по жидкости, цифры на линиях — нагрузка ио гаву в кг/час *,2.
Рис. 10. 17. Движущая сила при абсорбции аммиака в воде. Насадочная колонна, керамическая седловидная насадка Берля 24,4 мм [32].
Рис. 10. 18. Движущая сила при абсорбции аммиака в воде. Насадочная колонна, керамическая седловидная насадка Берля 38 лл [32].
а — влияние нагрузки по газу; цифры на линиях — нагрузка по жидкости в кг/час м?, б — влияние нагрузки по жидкости, цифры на линиях — нагрузка но газу в кг/час л2
Рис. 10. 19. Движущая сила при абсорбции аммиака в воде.
Насадочная колонна, трехвитковая спиральная плитка 75 л«л [32].
а — влияние нагрузки по газу; цифры на линиях — нагрузка по жидкости в кг/час л», б — влияние нагрузки по жидкости, цифры на линиях — нагрузка по газу в кг/час л*
высот абсорбционных колонн, показывает, что число единичных ступеней массообмена непропорционально высоте колонны; следовательно, абсорбция, вероятно, протекает наиболее быстро в непосредственной бли-
Рис. 10. 20. Число ступеней массообмена при абсорбции аммиака в воде в колонне высотой 660 мм с механическим распиливанием [34].
зости от распылительных форсунок.
Обычные аммиачные скрубберы с деревянной хордовой насадкой типа применяемых для очистки каменноугольного газа, как правило, рассчитываются по данным первой группы исследователей [29]. Методы расчета насадочных колонн с различными материалами насадки подробно описаны в литературе [28]. Хотя насадочные колонны, а в некоторых случаях и колонны с механическим распылива-
нием широко применяются для абсорбции аммиака в США, в европейских стра-
нах предложены многочисленные другие устройства для фазового контакта с ис-
ханических устройств для повышения которые конструкции таких устройств
пользованием различных неэффективности контактирования. Неподробно описаны в литературе [2 ].
Рис. 10. 21. Число ступеней массообмена при абсорбции аммиака в воде в колонне высотой 1320 мм с механическим распиливанием [34].
а — влияние нагрузки по газу; цифры на линиях — нагрузка по жидкости в кг/час мг, б — влияние нагрузки по жидкости; цифры на линиях — нагрувка ио газу в кг/час м».
В частности, подробно рассмотрена [35, 36] принятая в Европе методика расчета многоступенчатых аммиачных скрубберов, применяемых для очистки каменноугольного газа косвенным методом.
250
Десорбция. Аммиачные дистилляционные колонны, применяемые на большинстве коксовых и газовых установок, состоят из фланцевых чугунных царг с колпачковыми тарелками и обогреваются подачей острого пара в низ колонны. Расчет аммиачных дистилляционных колонн обычно основывается на практическом опыте и ряде эмпирических правил. Различные конструкции и методы расчета таких колонн детально описаны в литературе [11, 12]; в частности, оптимальную скорость пара принимают равной 1,5 — 3,0 м/сек. Хотя большинство колонн работает при атмосферном давлении, на ряде европейских установок имеются колонны, работающие под вакуумом.
УДАЛЕНИЕ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ
Под пиридиновыми основаниями здесь подразумевается сложная смесь азотистых гетероциклических соединений, образующихся при коксовании и расщеплении углеродистых топлив. Состав и концентрация азотистых -оснований в получаемых газообразных продуктах зависят главным образом от характера исходного топлива и режима процесса. Хотя концентрация пиридиновых оснований в большинстве газовых потоков совсем невелика, выделение их из каменноугольных газов в некоторых случаях оказывается экономически вполне целесообразным. Вследствие этого выделение и последующая очистка пиридиновых оснований из каменноугольных газов изучались рядом исследователей. В настоящее время в промышленном масштабе для этой цели применяют многочисленные методы.
Значительная часть пиридиновых оснований (содержащихся в каменноугольных газах), состоящая главным образом из высококипящих компонентов, конденсируется вместе со смолой в стадии предварительного охлаждения газа путем контакта с надсмольной водой. Более легкие компоненты, главным образом пиридин и его гомологи, остаются в газе и удаляются в стадиях извлечения аммиака или сырого бензола. При косвенном методе выделения аммиака пиридиновые основания практически полностью извлекаются из газа в аммиачных скрубберах. При полупрямой методе поддержание оптимальных рабочих условий позволяет достигнуть сравнительно полного удаления оснований в сатураторе. Пиридиновые основания, остающиеся в газе после прохождения через аммиачные скрубберы или сатуратор, отмываются в секции извлечения сырого бензола системы газоочистки.
По литературным данным [37, 38 ] концентрация пиридиновых оснований в очищенном от смолы каменноугольном газе изменяется от 115 до <590 мг/нм?.
Состав пиридиновых оснований, выделенных из коксового газа (в % вес.) 137].
Пиридин .....................................
а-Пиколин....................................
fi-Пиколин...................................
2,6-лютидин .................................
у-Пиколин ...................................
у-Коллидин ..................................
Анилин ......................................
Хинолиновые основании .......................
Поскольку, как указывалось выше, при обычных методах очистки каменноугольного газа пиридиновые основания удаляются независимо от того, проводится ли их дальнейшая переработка для получения товарных продуктов или нет, основные усилия при разработке процессов извлечения были направлены на максимальное увеличение полноты абсорбции оснований при работе системы очистки газа и достижение наиболее благоприятных условий для последующего их выделения. Вследствие щелочного характера пиридиновых оснований наиболее целесообразным методом извлечения должна быть абсорбция серной кислотой с последующей нейтрализацией
251
абсорбционной жидкости и разделением и очисткой абсорбированных соединений. Действительно, все промышленные процессы работают по этому принципу. Пиридиновые основания абсорбируют или одновременно с аммиаком в общем сатураторе, или в отдельном аппарате, установленном по потоку после главного сатуратора получения сульфата аммония. Сульфаты пиридиновых оснований не стойки при повышенных температурах. Поэтому полнота извлечения их абсорбцией серной кислотой определяется равновесием между пиридиновыми основаниями, содержащимися в газе и в абсорбционной жидкости. Равновесия для различного состава газа и жидкости при разных температурах были изучены экспериментально [37— 39 , 41 ]. Из проведенных опытов [37 ] следует, что для практически полного извлечения пиридинов при рабочей температуре около 100° содержание серной кислоты в абсорбционном растворе должно составлять около 200% от требуемого стехиометрического количества. Поскольку условия процесса на разных установках изменяются в весьма широких пределах, дать какие-либо общие указания относительно оптимального режима не представляется возможным. В большинстве случаев перед проектированием установки извлечения пиридиновых оснований необходимо экспериментально изучить фазовое равновесие пар — жидкость при ожидаемых условиях процесса.
Описание процесса
Первый промышленный метод извлечения пиридиновых оснований и» каменноугольных газов был разработан в 1919—1920 гг. [39, 40]. При этом методе, применяемом в сочетании как с косвенным, так и полупрямым методами извлечения аммиака, пиридиновые основания абсорбируются одновременно с аммиаком в сатураторе и сернокислый пиридин выкристаллизовывается вместе с сульфатом аммония. Жидкость из сатуратора поступает в освинцованный аппарат, где нейтрализуется аммиаком, отгоняющимся из аммиачной колонны. Пиридиновые основания и некоторое количество воды испаряются под действием тепла, выделяющегося во время нейтрализации, а затем конденсируются. Добавкой 0,12 кг твердого сульфата аммония на 1 л конденсат разделяют на две фазы; верхний слой состоит из почти сухих пиридиновых оснований. Раствор сульфата аммония, остающийся в нейтрализаторе, после фильтрации для удаления сульфида железа и других нерастворимых материалов возвращается в сатуратор. Этот процесс не нашел широкого применения главным образом вследствие периодического его характера, вызывавшего необходимость установки резервного сатуратора.
В последующем на основе рассмотренной выше схемы был разработан [41 ] непрерывный процесс. При этом процессе содержание пиридина в растворе, получаемом в сатураторе, поддерживают на постоянном уровне (10 г/л) путем непрерывного отбора бокового потока в количестве 15—19 л/мин. Этот раствор нейтрализуют аммиаком в охлаждаемом аппарате, после чего он разделяется на два слоя: один слой, состоящий из неочищенных пиридиновых оснований, и второй — раствор сульфата аммония, непрерывно возвращаемый в сатуратор. По литературным данным вследствие низкого содержания пиридина в растворе, выходящем из сатуратора, при этом процессе достигается почти полное удаление пиридиновых оснований из газа.
Предложен полунепрерывный процесс выделения пиридиновых оснований [42 ]. Его проведение в сочетании с полупрямым извлечением аммиака подробно описано в литературе [38]. Схема этого процесса представлена на рис. 10. 22. Раствор из сатуратора отбирается периодически и направляется в небольшой облицованный свинцом резервуар, из которого непрерывно перекачивается насосом со скоростью около 5,7 л/мин в нейтрализатор. В низ. нейтрализатора подаются пары, отгоняющиеся из аммиачной колонны; пиридиновые основания отгоняются с водядым паром. Подачу аммиака регули-252
руют так, чтобы поддерживать pH потока, выводимого с низа нейтрализатора, в пределах 6—7. Тщательное регулирование величины pH имеет весьма важное значение, так как при чрезмерной щелочвости жидкости осаждается сульфид железа, а при чрезмерной кислотности не достигается полное удаление пиридиновых оснований. Освобожденный от пиридиновых оснований раствор непрерывно возвращается в сатуратор.
Пары, отгоняющиеся с верха нейтрализатора, охлаждаются в трубчатом конденсаторе до 92—96°. Конденсат собирается в сепараторе, где разделяется на два слоя. Верхний слой, содержащий все пиридиновые основания, непрерывно отводится в резервуары, в то время как нижний слой, -состоящий из водного раствора карбоната аммония, направляется в систему «лабой аммиачной воды. Однако надлежащее разделение пиридиновых оснований и конденсата достигается лишь в том случае, если пары, выходящие «з конденсатора, содержат достаточное количество двуокиси углерода для образования водной фазы с высоким содержанием карбоната аммония. Результаты, получаемые при этом процессе следующие [38].
Содержание пиридиновых оснований в газе,
мг/нм3:
на входе в сатуратор.......................... 460—690
на выходе из сатуратора....................... 230—345
Жидкость из сатуратора, г/л......................... 40
Сульфат аммония, %...............................0,07—0,18
В литературе [37 ] описан процесс выделения пиридиновых оснований
«з коксового газа, применяемый в сочетании с косвенным извлечением ам-
миака. Установлено, что при нормальных условиях работы около 82%
пиридиновых оснований, первоначально содержавшихся в очищенном от
-смолы газе, находится в газах, сбрасываемых из сатуратора в атмосферу. Процесс выделения пиридиновых оснований заключается в пропускании горячих газов из сатуратора через второй сатуратор, содержащий 50%-ную серную кислоту, температуру которой поддерживают примерно на 10° выше, чем температура газового потока. Таким путем достигают конденсации достаточного количества водяного пара для разбавления непрерывно добавляемой концентрированной серной кислоты до 50%. Раствор сернокислого пиридина направляют (непрерывно или периодически) во второй аппарат и нейтрализуют аммиаком. Соответственно регулируя добавки аммиака, можно дробным разделением получать слабые и сильные основания раздельно. В присутствии большого избытка серной кислоты (около 200%) в абсорбционной жидкости по этому процессу можно выделить «коло 90% пиридиновых оснований,
Рис. 10. 22. Схема процесса Шютта выделения пиридиновых оснований из газа [42].
содержащихся в газах, выходящих из
сатуратора. В типичном случае насыщенные растворы содержат 250—300 г пиридиновых оснований в 1 кг.
Предпринимались отдельные попытки выделять пиридиновые основания из сырого бензола. Однако разработать промышленный процесс для этой
цели до сего времени не удалось.
253
ЛИТЕРАТУРА
1. К irner W. R. in Lowry H. H. (ed.) «Chemistry of Coal Utilization» ₽ John Wiley <S Sons, Inc., New York, 1945, Chap. 13.
2. Hill W. H. in Lowry H. H. (ed.), «Chemistry of Coal Utilization», John Wiley <S Sons, Inc., New York, 1945. Chap. 27.
3. Stanford Research Institute, «Chemical Economics Handbook», VII, Inorganic Chemicals, Stanford University, Calif., 1958.
4. Torres E. Gas u. Wasserfach, 94, 260—265, 311—315, 1953.
5. Anon. Chem. Week, 82 (5), 65, February 1, 1958.
6. Wilson P. J., in Lowry H. H. (ed.) «Chemistry, of Coal Utilization», John-Wiley <S Sons, Inc., New York, 1945, Chap. 32.
7. W i 1 s о n P. J., Wells J. H. Blast Furnace Steel Plant, 36, 806, and 961, 1948.
8. В e 1 1 J. Coke and Gas, 12, 206—209, 214, June, 1950.
9. К e у A. «Gas Works Efflaentsand Ammonia», 2d ed., The Institution of Gas Engineering, London, 1956.
10. Lunge G., Kohler H. «Die Industrie des Steinkohlenteers und des Am-moniak», 5th ed., F. Vieweg <S Son, Brunswick, Germany, 1912.
11. Gluud W., Jacobson D. L. «International Handbook for the Byproduct Coke Industry», Reinhold Punlishing Corporation, New York. 1932.
12. Psrrish P. «Design and Working of Ammonia Stills», Ernest Benn, Ltd., London, 1924.
13. P о r t e r H. C. «Coal Carbonization», Reinhold Publishing Corporation, New York, 1924.
14. Brit. Pat. 8 287, 1903.
15. Oh ne sorge O. Stahl u. Eisen, 30, 113—116, 1910.
16. Oh ne sorge 0. Brennstoff-Chem., 4, 118—122, 1923.
17a . Koppers H. US Pat. 846 035, 1907.
17b . Koppers H. US Pat. 862 976, 1907, Re. 12 971, 1909.
18. О t t о H. Am. Inst. Min. Met, Engs., Proc. Blast Furnace, Coke Ovenand Raw Materials Conference, 8, 50—60, 1949.
19. Terres E., Patscheke G. Gas u. Wasserfach, 74, 761 —764, 792 — 799, 810-814, 837-841, 1934
20. S t i 1 1 C. Brit. Pat. 147 787, 1929.
21. Brit. Pat. 281 288, 1926.
22. Lenze F., Rettenmaier A. Gas u. Wasserfach, 69, 689—691, 1926.
23. Dixon T. E. Iron. Age, 175, 91-93, 1955.
24. F e r g u s s о n W. C. Lange’s Handbook of Chemistry, 9th., ed., McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1956, p. 112.
25. Pacific Coast Gas Association «Gas Engineers, Handbook», McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1934, p. 443.
26. P e r ry J. H. (ed.) «Chemical Engineers Handbook», 2d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1941, pp. 404, 2542, 2544.
27. Tans A. M. P. Ind. Eng. Chem., 50 (6), 971, 972, 1958.
28. S h e г w о о d T. К., P i g f о r d R. L. «Absorption and Extraction», 2d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952, p. 262.
29. К о w a 1 к e O. L., H о u g e n O. A., Watson К. M. Chem. <£ Met. Eng., 32 (10), 443-446; (11) 506 -510, 1925.
30. S h e r w о о d T. К. , H о 11 о w a у F. A. L. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 36, 21-36, 1940.
31. Dwyer О. E., Dodge B. F. Ind. Eng. Chem., 33, 185—192, 1941.
32. F e 11 i n g e r L. Sc. D. Thesis in Chemical Engineering Massachusetts Institute of Technology, 1941.
33. P a r s 1 у L. F., M о 1 s t a d M. C., Cress H., Bauer L. G. Chem. Eng Progr., 46, 17-19, 1950.
34. Pig ford R. L., Pyle C. Ind. Eng. Chem., 43, 1649—1662, 1951.
35. S i 1 v e r L. Trans. Inst. Chem. Engrs., 12, 64, 1934.
36. H о p t о n G. U. «The Cooling, Washing and Purification of Coal Gas», North’ Thames Gas Board, London, 1953.
37. Klempt W., Rober R. Chem. Fabnk, 13, 65-68, 1940.
38. Meredith H. J. Am. Gas Assoc., Proc., 23, 656-667, 1941.
39. Dodge F. E., Rhodes F. H. Chem. <S Met. Eng., 22, 274-275, 1920.
40. D о d g e F. E., Rhodes F. H. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 12, 239 — 244, 1919.
41. Wald M. D. Iron Steel Engr., 17, 55—58, 1940.
42. Schutt J. W. US Pat. 2 311 134, 1942.
ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ
ОСУШКА ГАЗОВ АБСОРБЦИЕЙ ВОДЯНЫХ ПАРОВ РАСТВОРАМИ
Чаще всего нежелательной примесью, содержащейся в газовых потоках, является водяной пар. Обычно вредное действие вызывает не сам водяной пар, а жидкая или твердая фаза, которая может выделиться из газа при его сжатии или охлаждении. Присутствие жидкой воды почти всегда усиливает коррозию, а образование льда или твердых гидратов может привести к забиванию арматуры, фасонных частей и даже газопроводов. Для предотвращения таких неполадок топливный газ, транспортируемый по трубопроводам, практически всегда необходимо предварительно подвергнуть по крайней мере частичной осушке. Сжатый воздух, используемый для привода автоматических клапанов и контрольно-измерительных приборов на нефтеперерабатывающих и химических заводах, также должен быть тщательно-осушен. Разумеется, необходимость осушки газовых потоков часто вызывается и другими причинами, например при каталитических процессах, когда вода может вызывать отравление катализаторов или приводить к протеканию нежелательных побочных реакций, или в системах кондиционирования воздуха, когда сравнительно часто требуется осушка подаваемого воздуха.
Содержание воды в природном газе, насыщенном водяным паром-при различных давлениях и температурах, можно определить из диаграммы (рис. 11. 1), построенной на основе опубликованных в литературе [1] общих уравнений. На этой диаграмме показана также линия образования твердых гидратов для газа плотностью 0,6 [2]. В области левее этой линии при охлаждении насыщенного газа неизбежно происходит образование твердых гидратов. Например, если газ плотностью 0,6, находящийся под давлением 140 ата, охладить до температуры ниже примерно 21°, то при содержании влаги в газе более 240 мг/нм3 возможно образование твердых гидратов. При давлениях ниже приблизительно 10,5 ата для выделения твердой фазы требуется охлаждение до 0°; в этом случае образуется обычный лед. Гидраты легче образуются (т. е. при более высокой температуре или более низком давлении) при работе с более плотным газом; весьма легкие газы значительно менее склонны к образованию гидратов. На рис. 11. 2 показано содержание водяного пара в насыщенном воздухе при давлениях от 0,07 до 70 атм [3]. Влагосодержание воздуха при атмосферном давлении и различных степенях насыщения удобнее всего определить из психрометрических диаграмм, приводимых в большинстве курсов по вентиляции, кондиционированию воздуха и химической технологии.
255
На рис. И. 1 и И. 2 сохранены обычно принятые обозначения, согласно которым содержание воды в природном газе высокого давления выражают в миллиграммах на 1 нм3, а в воздухе (при высоком или низком давлении) — в килограммах влаги на 1 кг сухого воздуха. Влагосодержание любого газа удобно выражать так называемой точкой росы, которая по определению равна температуре, до которой необходимо охладить газ (при постоянном влагосодержании) для того, чтобы он оказался насыщенным водяным паром или, другими словами, достиг равновесия с жидкой водой. Поскольку осушка часто применяется для того, чтобы предотвратить конденсацию воды из газов при их охлаждении, точка росы непосредственно дает практически
Рис. И. 1. Содержание водяного пара в насыщенном природном газе [1].
Цифры на линиях — давление в ата Пунктирная линия — линия образования твердых гидратов [2]
более удобный критерий эффективности осушки, чем абсолютное влагосодержание. Например, если необходимо довести точку росы до 4,4°, то осушку природного газа следует довести при давлении 7 ата до остаточного влаго-содержания 990 мг/нм3, а при давлении 70 ата до 145 мг/нм3. Поскольку зависимость давления водяного пара над осушительными растворами от температуры обычно изменяется приблизительно по такому же закону, как давление над чистой водой, эффективность любого осушительного раствора можно оценивать по разности между точкой росы осушенного газа и температурой контактирования. Эту величину обычно называют «депрессией точки росы»; в сравнительно широком интервале температур и давлений она остается приблизительно постоянной для данной системы осушки (т. е. концентрации раствора и эффективности фазового контакта).
Промышленные процессы извлечения водяного пара из газовых потоков можно разбить на следующие три группы:
256
а) абсорбция гигроскопическими жидкостями (или реакционно-способными твердыми веществами);
б) адсорбция на активированных твердых осушителях;
в) конденсация путем сжатия или охлаждения или сочетанием обоих
процессов.
Здесь подробно рассмотрены только первые два метода, поскольку третий является в основном механическим и обычно оказывается экономичным только при особых условиях.
Одной из первых жидкостей, примененных для осушки топливного газа, был глицерин. Установка для осушки глицерином городского (коммунального) газа была описана в литературе еще в 1929 г. [4]. По литературным данным [5] для жидкостной осушки природного газа еще в начале 30-х годов применили раствор хлористого кальция. Диэтиленгликоль начали применять для осушки природного газа с осени 1936 г. Этот абсорбент и близкий ему триэтиленгликоль оказались чрезвычайно эффективными. На сентябрь 1957 г. в США и Канаде существовало не менее 5000 установок осушки природного газа гликолями [6]. Для осушки воздуха в настоящее время применяются только две жидкостные системы — триэтиленгликоль и хлористый литий [7 ].
Серная кислота является превосходным жидкофазным осушителем, но вследствие исключительной агрессивности она находит в настоящее время применение только для специальных целей, например для сушки газовых потоков на сернокислотных установках. Многочисленные другие жидкости также обладают осушающей способностью, в
Рис. 11.2. Содержание водяного пара в насыщенном воздухе [3].
частности растворы едкого на-
тра и едкого кали и галоидные соли некоторых металлов. Однако эти мате-
риалы не нашли широкого применения.
ОСУШКА ГЛИКОЛЯМИ
Для осушки газов важное значение имеют только два гликоля: дии-триэтиленгликоль. Данные о физических свойствах и стоимости этих соединений приведены в табл. 11. 1 [8]. Широкое применение гликолей для осушки газа обусловлено их высокой гигроскопичностью, превосходной стойкостью к нагреву и химическому разложению, низким давлением пара и доступностью при сравнительно невысокой стоимости. Вид типичных установок осушки газа гликолями представлен на рис. И. 3.
Схема установки, запроектированной для осушки природного газа любым из указанных гликолей, представлена на рис. 11.4. Эта схема предусматривает вакуумную регенерацию осушительного раствора и типична для крупных установок, запроектированных для достижения максимальной глубины осушки газа. Как видно из схемы, процесс сравнительно прост. Поток гликоля, содержащий 1—5% воды, контактируется с газом в противоточной сравнительно невысокой колонне. Абсорбируемая вода несколько разбавляет гликоль и перед повторным использованием его в абсорбере разбавленный раствор необходимо снова концентрировать. Концентрирование
17 Заказ 6
257
Таблица 11. 1
Свойства гликолей, применяемых для осушки природного газа [8]
Свойства Диэтиленгликоль Триэтиленгли-
/СН3СН2ОН сн2осн2сн2он
Формула о 1
^СН2СН2ОН сн2осн2сн2он
Молекулярный вес 106,12 150,17
Удельный вес (20/20°) 1,1184 1,1254
Температура кипения (760 мм рт. ст.), °C 245,0 287,4
Температура плавления, °C —8 -7,2
Вязкость абсолютная (20°), сантипуазы 35,7 47,8
Теплоемкость (20°) 0,500 0,525
Теплота испарения (760 мм рт. ст.), ккал/кг 83,4 99,5
Теплота растворения воды (в бесконечном избытке гликоля, около 27°), ккал/кг 32,3 47,8
Температура начала разложения, °C 164,4 206,7
Цена (конец 1958 г., повагонные партии, франко покупатель), долл/т . . 374,5 462,0
Рис. И. 3. Общий вид компактной установки осушки природного газа триэтиленгликолем.
женин установка смонтирована на салазках
абсорбента осуществляется отгонкой воды в регенераторе. Вследствие весьма большой разности температур кипения воды и гликоля удается достигнуть весьма четкого разделения при сравнительно небольшой высоте колонны. Верх колонны необходимо орошать небольшим количеством воды для укрепления отгоняющихся паров воды и уменьшения потерь гликоля. Для уменьшения нагрузки на вакуумный насос или пароструйный эжектор при такой схеме необходимо конденсировать почти весь поток из регенератора; часть этого конденсата возвращают в колонну в качестве орошения. В тех случаях, когда регенератор работает при атмосферном давлении, обычно конденсируют только такое количество воды, которое необходимо для орошения.
Степень осушки, которая может быть достигнута при применении растворов гликоля, определяется главным образом полнотой удаления воды из раствора в регенераторе. Для снижения содержания воды в осушительном растворе до минимума без применения чрезмерно высоких температур
Рис. И. 4. Схема типичной высокопроизводительной установки осушки газа высокого давления гликолями до весьма низкой влажности.
используют изображенную на рис. 11. 4 схему с регенерацией под вакуумом. Другим методом, который чаще применяется в системах осушки воздуха, является регенерация осушительного раствора отдувкой паров инертным газом в сочетании с нагревом.
Схема процесса может быть изменена и для уменьшения коррозии аппаратуры. Так, на одной из установок [10] гликоль, выходящий из абсорбера, нагревают сначала регенерированным гликолем в теплообменнике, а затем в паровом нагревателе, после чего он поступает в регенерационную колонну. Паровой нагрев вместо обычного кипятильника применяют для уменьшения до минимума продолжительность воздействия высоких температур, с тем чтобы предотвратить разложение гликоля, ведущее к усилению коррозии. Схема установки такого типа представлена на рис. 11. 5. При такой схеме процесса раствор гликоля фактически концентрируется вследствие испарения в подогревателе, а колонна служит главным образом для укрепления отгоняющихся паров воды. При схеме, представленной на рис. 11. 5, поток орошения создается добавкой небольшого количества воды на верхнюю тарелку регенерационной колонны, благодаря чему отпадает необходимость в конденсаторе на линии отгоняющихся паров.
17*
259
На установках осушки газа низкого давления типа применяемых для кондиционирования воздуха важным проектным параметром является гидравлическое сопротивление абсорбера. Обычно в таких случаях приме-
Рис. 11. 5. Схема установки осушки газа гликолем, разработанная для максимального снижения интенсивности коррозии [10]. 1 — абсорбер; 2 — брызго уловитель-отбойник; з — регулятор уровня; 4 — регулирующий расходомер; 5 — выветриватель; б — фильтр; 7 — резервуар для диэтиленгликолн, 8 — подогреватель гликоля, 9 — регенера-
Лииии- I — газ на осушку, II— осушенный газ; III — концентрированный гликоль IV— разбавленный гликоль; V—водяной пар, VI — вода;
VII — пары воды
няют распылительные форсунки в сочетании с насадкой, имеющей минимальное гидравлическое сопротивление, в абсорбционной зоне. Схема установки
этого типа представлена на рис. 11. 6. В
Рис. 11. 6. Схема секции осушки воздуха гликолем для системы кондиционирования воздуха.
I — абсорбер; 2 — брызгоуловитель-отбойник; з — регенератор; 4 — вмеевик для конденсации орошения Линии-. I — вход воздуха; II — охлаждающая среда; III — осушенный воздух; IV — разбавленный гликоль; V — концентрированный гликоль; VI — теплоноситель;
VII — влажный воздух
этом случае для отвода скрытой теплоты конденсации воды в абсорбере монтируют охлаждающие змеевики, которые одновременно выполняют функции насадки. При осушке газа или воздуха низкого давления необходимо охлаждение, так как сравнительно большие количества воды, содержащейся в подобных газовых потоках, могут вызвать значительное повышение температуры при абсорбции. Повышение же температуры снижает эффективность осушки и увеличивает потери гликоля вследствие испарения. При работе по схеме рис. 11. 6 в качестве регенератора также используется колонна с механическим распиливанием. Регенерация осуществляется путем нагрева (греющие змеевики) с одновременной подачей воз
духа в качестве отдувочного
агента. Поток орошения получают конденсацией части воды из отдувочного
воздуха, подаваемого в регенератор, на охлаждающих змеевиках, расположенных вы не точки подачи гликоля. В качестве охлаждающей среды
260
используется гликоль, выходящий из абсорбера и пропускаемый через эти змеевики перед входом в регенератор. В схеме циркуляции раствора на такой установке предусмотрена перекачка небольшой части жидкости со сборной тарелки через регенератор и абсорбер параллельно вместо последовательного соединения, обычно применяемого на установках осушки газа высокого давления.
Другой метод осушки гликолями, используемый иногда в системах сбора природного газа, изображен на рис. 11. 7. В такой системе гликоль впрыскивается в газовый поток на устье скважины для предотвращения осложнений, вызываемых гидратообразованием в газосборных линиях. Иногда для этого предпочитают применять моноэтиленгликоль вместо ди- или триэтиленгликоля, так как он менее растворим в углеводородах. Для дальнейшего уменьшения потерь гликоля за счет растворения в углеводородных
Рис. 11. 7. Схема установки осушки природного газа впрыскОм гликоля и охлаждением [И].
J — отстойник для отделения воды (43", 157,5 ати), 2 — регулятор уровня) 3 — регенератор гликоля; t — первичный отстойник (—1 , 54,2 amu);
5 — сепаратор разделения конденсата и гликоля (28 ), 6 — иечь Линии 1 — газ ив скважин, II — осушенный газ (22 , точка росы —16,7"), III — вода; IV — подача гликоля; V — топливный газ, VI — пары воды, VII — газ в атмосферу, VIII — газоконденсат.
жидкостях применяют сравнительно разбавленные растворы водного гликоля (60—70% гликоля) вместо 95%-ного или более концентрированных растворов, применяемых в обычных схемах осушительных установок. Гликоль обеспечивает частичное обезвоживание, но его основное назначение при подобных схемах заключается в предотвращении вымораживания, т. е. образования твердых гидратов. Высокая степень осушки, достигаемая в рассмотренных случаях, обусловлена в большей мере охлаждением, чем действием гликолевого раствора. Существуют многочисленные другие варианты схем, используемых в сочетании с системами впрыска гликоля. В простейшем виде процесс почти полностью совпадает с обычной гликолевой осушкой, причем для контактирования газа с жидкостью используется участок газопровода.
Исходные данные для проектирования
На рис. 11. 8 и 11. 9, основывающихся на литературных данных [6J, приводятся значения точки росы газов, находящихся в равновесии с ди-и триэтиленгликолем при различных температурах. Использование диаграмм точки росы вместо равновесных данных для расчета осушительных колонн-абсорберов дает значительные удобства, так как по этим диаграммам можно непосредственно определить требуемый состав и температуру раствора, при
261
Рис. 11. 8. Равновесная точка росы газов при контактировании с растворами ди этиленгликоля [6].
Цифры на линиях — содержание гликоля в % вес. Пунктирная линия — кривая вамерза-
Рис. 11. 10. Зависимость общего давления пара различных растворов диэтиленгликоля от температуры [14].
Цифры на линиях — содержание диэтиленгликоля в % вес Вертикальная пиния <171 ) — максимально допускаемая температура в кипятильнике
которых достигается заданная степень осушки газа. Хотя некоторые исследования первоначального периода показали, что депрессия точки росы, достигаемая при осушке гликолями, значительно уменьшается при давлениях выше 35 ата [12 ], при последующих испытаниях обнаружено, что в области давлений 140 ат депрессия точки росы сравнительно мало зависит от давления [5, 6, 13].
Для расчета регенераторов можно использовать рис. 11. 10 и И. И. Вертикальные линии, проведенные для растворов диэтиленгликоля при 171° и для растворов триэтиленгликоля при 191°, соответствуют максимальной предельной температуре в кипятильнике, рекомендуемой при работе с этими абсорбентами. Точки пересечения этих линий с линиями для различных температур кипения дают максимальное давление в регенераторе, допускаемое при данной концентрации раствора.
Рис. И. 11. Зависимость общего давления пара различных растворов триэтиленгликоля от температуры [14].
Цифры на линиях — содержание триэтиленгликоля в % вес. Вертикальная линия (191°) — максимально допускаемая температура в кипятильнике
Важные физические свойства ди- и триэтиленгликоля представлены на рис. 11. 12—11. 18. На рис. И. 12 показано влияние температуры и концентрации гликоля на удельный вес растворов ди- и триэтиленгликоля. Для расчетного определения удельного веса растворов гликоля при других значениях температуры, отличающихся от 15,6°, можно с достаточной точностью принять, что кривые температурной зависимости удельного веса приблизительно параллельны аналогичным кривым для 100 'о-ных гликолей — разумеется, при условии сравнительно высокой концентрации растворов. Если принять, что закон Рауля справедлив и для применяемых концентрированных растворов гликоля, то для расчетного определения потери паров можно использовать диаграмму давления пара (рис. И. 15). Для проектирования и расчета колонн вакуумной регенерации можно использовать диаграммы состава паровой и жидкой фаз (рис. 11. 17 и 11. 18).
Проектирование и эксплуатация установок
Абсорбер. При проектировании абсорбционных колонн для осушки гликолями минимальную концентрацию гликоля, требуемую для достижения заданной степени осушки, можно определить из рис. 11. 9 и 11. 10. Эти диаграммы отражают равновесные условия, которые, однако, в практи-263
Рис. И. 12. Удельный вес растворов ди-и триэтиленгликоля при 15,6° (а) и влияние температуры (б) на удельный вес чистых гликолей [8].
1 — растворы триэтиленгликоля; г — растворы диэтиленгликоля; а — чистый триэтиленгликоль; 4 — чистый диатиленгли-
Рис. 11. 15. Давление пара чистых гликолей [8].
Рис. И. 16. Температура замерзания растворов ди- и три этилен гл и ко ля [8].
1 — млиилен гликоль, 2 — гриэтиленгликоль. » — эвтектическая точка.
ческих условиях не достигаются, так как гликоль, стекая по колонне, разбавляется, а число фактических тарелок, на которых происходит фазовый контакт газа с жидкостью, имеющей концентрацию регенерированного абсорбента, недостаточно для возможности установления равновесия.
Однако накоплены обширные данные по эксплуатации установок обезвоживания газов гликолями, позволяющие проектировать и рассчитывать абсорбционные колонны на основе эмпирических или опытных правил. Так, при проектировании установок осушки гликолями природного газа высокого давления широко используются два эмпирических правила: а) в системе должно циркулировать не менее 25,3 л гликоля на 1 кг абсорбированной воды; б) в абсорбере должно быть не менее четырех фактических
Рис. И. 17. Зависимость состава паровой (пунктирные линии) и жидкой (сплошные линии) фаз для системы диэтиленгликоль — вода от общего давления [14].
Рис. 11. 18. Зависимость состава паровой (пунктирные линии) и жидкой (сплошные линии) фаз для системы триэтиленгликоль — вода от общего давления [14].
Цифры на линиях — общее давле-
Цифры на линиях — общее давле-
ние в мм рт ст
Сравнение депрессии точки росы, достигаемой на промышленных установках, запроектированных с учетом указанных выше минимальных требований, с теоретической депрессией, достигаемой при действительном установлении равновесия с регенерированным раствором, представлево графически на рис. 11. 19. Хотя между фактическими показателями и теоретическим максимумом имеется значительный разрыв, достигаемая депрессия точки росы во всех случаях превышает 33°, т. е. вполне достаточна для удовлетворительной эксплуатации большинства газопроводов дальнего газоснабжения.
Результаты расчетного определения влияния интенсивности циркуляции растворов триэтиленгликоля [5] для абсорбера, содержащего одну ступень равновесия или приблизительно четыре фактические тарелки, показаны на рис. 11. 20. Эта диаграмма выявляет весьма интересный момент, а именно, что для достижения максимальной депрессии точки росы, возможной для данного раствора, интенсивная циркуляция играет более важную роль при весьма концентрированных растворах гликоля, чем при более разбавленном (9б!Ф-ном) растворе.
На большинстве установок осушки гликолями применяют абсорберы с четырьмя тарелками. Расчеты показывают, что к. п. д. этих тарелок обычно лежит в пределах 25—40%, следовательно, такая колонна приблизительно
Рис. 11. 20. Влияние циркуляции гликоля на расчетную разность между точкой росы и температурой абсорбции [5]. Абсорбер с одной равновесной тарелкой (четыре фактические тарелки).
Рис. 11. 19. Влияние концентрации гликоля на депрессию точки росы, достигаемое в промышленных абсорберах.
Сплошная линия — равновесная кривая [6]; пунктирная линия — заводские данные, полученные [15J для колпачковой колонны с четырьмя тарелками при циркуляции гликоля 25 л/кг абсорбированной воды.
Цифры на линиях — содержание триэтиленгликоля в реген ери рованном абсорбен-
эквивалентна одной равновесной ступени контактирования. Увеличение
числа тарелок оказывает такое же влияние, как увеличение циркуляции, так как дает возможность в большей мере приблизиться к равновесию с реге-
Рис. И. 21. Диаграмма для графического расчета абсорбера. Осушка природного газа высокого давления раствором триэтиленгликоля.
нерированным раствором. Поэтому иногда, в частности в тех случаях, когда требуется достигнуть максимальной осушки газа, целесообразно применять абсорберы с большим числом фактических тарелок.
Более четкое представление об изменении состава газовой и жидкой фаз на тарелках абсорбера можно получить из рис. 11. 21, где показана диаграмма изменения состава по тарелкам, широко используемая для расчета типичных установок осушки природного газа. Диаграммы подобного типа особенно целесооб-
1 — содержание воды в поступающем газе, 2 — содержание воды в осушенном газе; з — рабочая линия; 4 — равновесная линия, давление 35 та, 32 . Цифры на ступенях пунктирной линии — номера тарелок (6-я тарелка — нижняя).
разно применять при расчете аномальных процессов осушки, когда использование эмпирических методов сопряжено с некоторым риском, а также при проектировании крупных установок, когда применение более совершенных методов расчета может дать значительный экономический определить требуемое число тарелок,
эффект. Такая диаграмма позволяет
интенсивность циркуляции осушительного раствора и его концентрацию. Пользуясь ею, можно выявить несколько сочетаний, при которых дости-
266
гается требуемая степень осушки, после чего из этих сочетаний выбирают наиболее экономичное.
Для случая, представленного на рис. 11. 21, предполагается, что поток природного газа, насыщенного водяным паром при 35 ата и 32,2°, необходимо осушить до остаточного влагосодержания 160 мг/нм3 (точка росы —2,2°). При осушке триэтиленгликолем максимальная концентрация, которая может быть применена без необходимости вакуумной регенерации, равна около 98,5%. Из диаграммы точки росы (рис. И. 9) видно, что абсорбция раствором указанной концентрации при 32,2° теоретически позволяет достигнуть требуемой глубины осушки. Если циркуляция раствора гликоля равна 33,4 л на 1 кг абсорбированной воды, то концентрация раствора будет снижаться вследствие разбавления с 98,5 до ~ 95,9 %. Исходя из этих концентраций жидкой фазы и влагосодержания газа на входе и выходе абсорбера (найденного из рис. И. 1), определяют рабочую линию на диаграмме. Равновесную линию находят пересчетом данных от точки росы из рис. 11.9 к влагосодержанию газа при рассматриваемых температуре и давлении (для чего можно использовать рис. 11. 1). Для упрощения подобного анализа принимают, что температура по высоте колонны остается постоянной. После построения рабочей и равновесной линий видно, что требуется абсорбер, содержащий приблизительно 1,5 теоретической ступени (тарелки). Если далее допустить, что к. п. д. фактически применяющихся тарелок по Мерфри равен около 40%, то, проведя вертикальные отрезки на диаграмме расчета по тарелкам на 40% расстояния между рабочей и равновесной линиями для каждой тарелки, легко можно определить требуемое число фактических тарелок. Таким методом находят, что в абсорбере на рассматриваемой установке должно быть не менее шести фактических тарелок. При дальнейшем рассмотрении рис. 11. 21 видно, что можно допустить значительно большее разбавление гликолевого раствора при стекании его по колонне без опасности приближения к равновесию с поступающим газом. Однако при попытках использовать возможность такого разбавления обнаруживается необходимость в дополнительных тарелках. Поэтому при выборе оптимального решения следует учитывать, с одной стороны, дополнительную стоимость абсорбера большей высоты, а с другой — увеличение затрат на перекачку циркулирующего раствора.
В рассмотренном выше случае предполагалось, что температура постоянна по всей высоте абсорбционной колонны. Для более точного расчета необходимо учитывать влияние теплоты абсорбции воды. Выделяющееся количество тепла равно скрытой теплоте испарения плюс теплота растворения жидкой воды в гликоле (см. табл. 11. 1). Как правило, суммарная теплоемкость газового потока значительно больше, чем жидкого; поэтому температура раствора, выходящего с низа абсорбера, приблизительно равна температуре поступающего газа. Следовательно, температуру выходящего газа можно вычислить на основе теплового баланса абсорбера, составленного с учетом температуры поступающего раствора и количества тепла, выделяющегося в результате абсорбции воды. В случае осушки газов высокого давления суммарное влияние обоих факторов обычно вызывает весьма незначительное повышение температуры газа при его прохождении через колонну (на 0,6—1,1°); такое повышение температуры, как правило, не имеет существенного значения.
При осушке газа низкого давления и й системах осушки воздуха, наоборот, теплота абсорбции приобретает сравнительно важное значение. В подобных случаях в зоне абсорбции обычно располагают охлаждающие змеевики для отвода выделяющегося тепла. На установках осушки в системах кондиционирования воздуха охлаждающие змеевики часто одновременно используются и как насадка в зоне контактирования воздуха с гликолем (рис. И. 6).
Диаметр абсорберов для осушки гликолями можно вычислить обычными методами расчета колонн. Однако вследствие склонности растворов гликоля 267
к ценообразованию, проявляющейся при некоторых условиях, скорость, газа следует принимать сравнительно небольшую. Опубликована [5] номограмма для определения константы в уравнении Брауна-Саудерса для скорости пара, учитывающем расстояние между тарелками и допускаемую потерю триэтиленгликоля. Для типичного случая, когда расстояние между тарелками равно 610 мм, а допускаемые потери гликоля составляют 16 мг на 1 нм3 газа, значение константы С в уравнении (И. 1) равно 400.
W = 78 С [d2 (dt - d2)]T, (11.1)
где W — максимально допускаемая массовая скорость пара в кг/час на 1 м? сечения абсорбера;
dY — удельный вес жидкой фазы;
d2—удельный вес паров.
Унос жидкости в практических условиях можно уменьшить установкой в верхней секции абсорбера соответствующих отбойных устройств.
Расчет регенератора. Регенерация ди- или триэтиленгликоля обычно требует простой перегонки бинарной смеси, компоненты которой значительно различаются по температурам кипения и не образуют азеотропных смесей. Пожалуй, единственной трудностью при этом во всех отношениях просто» процессе является возможность чрезмерного разложения гликоля в случае-превышения допускаемых температур. Максимально допускаемая температура нагрева равна 171° для диэтиленгликоля и 191° для триэтиленгликоля. Однако в некоторых случаях вполне удовлетворительные результаты достигались и при значительно более высоких температурах в кипятильнике регенератора. Для устранения этого ограничения в отношении температуры, если необходимо применять весьма концентрированные растворы гл» колей, вместо процесса обычной перегонки можно использовать вакуумную регенерацию или отдувку инертным газом.
Вследствие значительного различия температур кипения компонентоь-раствора выделение воды из ди- или триэтиленгликоля осуществляется весьма легко и требует колонны небольшой высоты. Число теоретических, тарелок, необходимых для разделения, легко можно вычислить по графиче скому методу Мак-Кейб — Тиле. Такой расчет обычно показывает, что для перегонки требуется колонна с двумя или тремя теоретическими тарелками, одной из которых является кипятильник. Поэтому высоту регенерационной колонны обычно устанавливают, исходя из практических соображений, и поскольку количества пара и жидкости обычно невелики, как правило размеры колонны берутся с очень большим запасом.
На установках сравнительно малой производительности регенерацион ную колонну часто монтируют непосредственно на кипятильнике и запол няют кольцами Рашига. При применении колец размером 25 мм высота слоя насадки обычно лежит в пределах 1,8—4,6 м. На установках больше!! производительности, где диаметр регенерационной колонны достигает 610 лкм и больше, часто применяют колпачковые колонны. Число фактических тарелок в регенераторах промышленных установок изменяется в пределах 10—20; раствор подают обычно несколько ниже середины колонны. На первым взгляд большой избыток числа тарелок необходим для уменьшения потерь гликоля с отгоняющимся водяным паром. Вследствие весьма малой нагрузки по жидкости тарелок, расположенных выше подачи питания, необходимо-принять меры, обеспечивающие гидрозатвор на тарелках и предотвращающие «провал» жидкости во время работы.
Поток орошения для верха регенерационной колонны может быть, получен различными методами. Простейший метод — установка неизоли рованной или оребренной верхней обечайки колонны; конденсирующаяся часть паров воды возвращается в колонну в качестве орошения. Подобная 268
система применяется на многочисленных установках малой производительности. Однако при неблагоприятных метеорологических условиях регулировать подобную систему оказывается затруднительным. Можно также использовать охлаждаемый водой трубчатый конденсатор, монтируемый в верхней секции колонны (возврат орошения самотеком) или в отдельном аппарате, когда требуется дополнительная установка флегмового насоса. Такая система обеспечивает точное регулирование работы в условиях крупных установок, но во многих случаях оказывается чрезмерно дорогой. Капиталовложения можно несколько уменьшить, применяя непосредственную подачу конденсата водяного пара или свежей воды на верхнюю тарелку регенератора. Принципиальными недостатками этой системы являются возможность введения солей (при применении воды из заводской системы водоснабжения) и недостаточная точность регулирования режима вследствие незначительности требуемого потока орошения.
Для регенераторов, оборудованных кипятильниками емкостного типа, можно считать, что равновесие достигается в кипятильнике; зависимость между составом, температурой и давлением в этих случаях можно определить из рис. 11. 10 или И. И. Значения давления пара на этих диаграммах соответствуют общему давлению паров воды и гликоля, которое, если не применяется отдувка инертным газом, равно общему давлению в кипятильнике. В случае же отдувки для пользования этими диаграммами нужно брать давление пара раствора, равное общему давлению в кипятильнике, минус парциальное давление вводимого инертного газа.
В случаях, когда требуется достигнуть максимальной депрессии точки росы, обычно предпочитают применять в качестве абсорбента триэтиленгликоль, главным образом вследствие большей его стабильности при высоких температурах, необходимых для достаточной полноты регенерации раствора. Дополнительным преимуществом триэтиленгликоля является также несколько большая депрессия точки росы по сравнению с диэтиленгликолем при одинаковой весовой концентрации. Важнейшее преимущество диэтиленгликоля — его дешевизна.
Как видно из рис. 11. И, концентрация раствора триэтиленгликоля 98% приблизительно соответствует максимуму, допускающему регенерацию раствора под атмосферным давлением. Если необходимо применять более концентрированные растворы, следует предусмотреть работу регенерационной колонны при пониженном остаточном давлении. При вакуумной регенерации с одинаковым успехом можно применять как ди-, так и триэтиленгликоль. На рис. И. 17 и И. 18 представлены диаграммы состава паровой и жидкой фаз гликоль-водных систем при общем давлении 100, 300 и <500 мм рт. ст. Эти диаграммы можно использовать для детального расчета вакуумных регенераторов графическим методом Мак-Кейб — Тиле.
Эксплуатация установок. Эксплуатационные показатели для шести типичных установок осушки газов гликолями приведены в табл. 11. 2. Эти установки охватывают весьма широкий интервал условий работы и достигаемой депрессии точки росы (на 22—43°). Эти величины следует рассматривать как типичные, но не предельные максимально достигаемые значения депрессии. В частности, опубликованы данные [6] о работе установки, на которой депрессия точки росы достигала 47—56°. Эта установка работала на диэтиленгликоле с вакуумной регенерацией (остаточное давление 175 мм рт. ст.); в абсорбере было восемь тарелок, а интенсивность циркуляции гликоля достигала 42 л на 1 кг абсорбированной воды. Температура в кипятильниках установок, приведенных в табл. 11. 2, значительно ниже, чем принимаемая предельная величина; однако сравнительно часто применяют более высокую температуру регенерации. Так, опубликованы [5] неполные эксплуатационные показатели работы шести установок осушки газа триэтиленгликолем, из которых на четырех температура в кипятильнике регенератора достигала 177° и выше, а на одной даже 197°. На этих
269
Таблица 11.2
Показатели работы установок осушки газа гликолями
Показатели
Установке!
Производительность по газу, тыс. нм3/сутки .......................
Давление в абсорбере, ати ....
Газ..............................
Циркуляция абсорбента, м3/час . .
Применяемый гликоль♦♦ ...........
Содержание гликоля в абсорбенте, %: регенерированном ................
насыщенном ................
Характеристика абсорбера:
диаметр, мм................
высота, мм.................
число тарелок .............
Характеристика регенератора: диаметр, мм......................
высота, мм.................
число тарелок .............
тарелки питания (№ от верха) Условия в кипятильнике регенера-
тора:
температура, °C . . . .
давление, ата . ... .
Температура поступающего осушку газа, °C ..............
Температура сухого газа, °C .
Точка росы сухого газа, °C . .
Депрессия точки росы, °C*** Потери гликоля, кг/млн. нм3 .
А [1 Ь. 17] Ь 118] В 119] Г 16]
1420* 1700 306 1980
70 52,5 27 26,3
Природный
1,135 1,360 0,515 0,254
ДЭГ Дэг ТЭГ ДЭГ
95 95 98,25 97,6
90 90 96,95 95,6
1270 915 915
10270 8550 3820 —
4 4 4 6
660 457 324
9120 10690 1980 —
20 15 Кольца —
15 — » —
154 178 134
1 1,4 1 0,34
25,6 15,6-20 12,8 17,8
— — — 21,1
+3,3 -12, —20 -16,7
-9,4
22 28, 29 33 38
— — — 3,36
2080
50,5
0,354
ДЭГ
Д |b) Е 1Ы
3680
31,5
03266
ДЭГ
97,8 97,&
96,5
установках достигалась депрессия точки росы 32—41° без необходимости вакуумной регенерации осушительного раствора.
Одной из важнейших трудностей эксплуатации осушительных установок являются потери гликоля. Потери вызываются главным образом уносом раствора осушенным газом, небольшое количество гликоля теряется в результате испарения с газовым потоком; вместе с тем незначительные количества неизбежно теряются в результате механических неплотностей. Возможны также потери с парами, выделяющимися в регенераторе. При тщательной эксплуатации установок удается поддерживать сравнительно низкие потери гликоля — менее 8 мг/нм3 осушенного газа; однако иногда допускаются и вдвое большие потери.
Поскольку потери гликоля вызываются в основном механическим уносом, все эксплуатационные меры, снижающие унос, могут существенно улучшить экономические показатели работы установок. Чрезмерный унос обычно вызывается вспениванием гликоля в абсорбере. Установлено, что ценообразование может быть вызвано загрязнением гликоля углеводородами, тонко дисперсными твердыми взвесями или соленой водой, поступающей в систему с газом. Поэтому перед подачей газа в гликолевый абсорбер следует пропустить его через эффективно работающий сепаратор. Пенообразование обычно удается уменьшить добавкой противопенных веществ. В литературе 15)
270
описано применение триоктилфосфата для этой цели. Триоктилфосфат добавляли в концентрации 0,05%; такая добавка снижала потери гликоля с 240 до 8 мг/нм3 и менее. После абсорбера должны быть установлены эффективные отбойники для возможно полного улавливания унесенного гликоля. Хорошие результаты получены при применении многослойных пакетов из металлической сетки. Важнейшими причинами потерь гликоля на 1200 передвижных компактных гликолевых установках, смонтированных на салазках и работавших в бассейне Сан-Хуан, были [20]: а) работа гликолевого абсорбера с перегрузкой при пуске закрытых скважин и б) неудовлетворительная работа спускного клапана из сепаратора. Для устранения неполадок в работе входного сепаратора на этих установках было введено усовершенствование, заключавшееся в использовании трубчатых змеевиков, смонтированных в корпусе сепаратора, для циркуляции горячего гликоля. Этим предотвращается замерзание воды, накапливающейся в сепараторе в холодное время года, и облегчается разрушение тяжелой вязкой нефтяной эмульсии, добывавшейся из некоторых скважин.
При эксплуатации установок осушки газа гликолями серьезные осложнения могут вызываться и коррозией. Поскольку чистые растворы гликолей сами по себе практически не вызывают коррозии углеродистой стали, считают, что коррозия усиливается в присутствии других соединений, образующихся в результате окисления или термического разложения гликоля или поступающих в систему с потоком газа. Скорость коррозии зависит от температуры раствора, скорости жидкости и некоторых других факторов. Обычно для борьбы с коррозией на установках осушки гликолями используют следующие способы: а) применение коррозионностойких металлов; б) применение замедлителей коррозии; в) предотвращение загрязнения растворов; г) изменение отдельных деталей схемы и аппаратуры для снижения температуры и скорости потоков.
Важнейшими химическими факторами, вызывающими коррозию аппаратуры на установках осушки газа гликолями, являются окисление гликоля с образованием органических кислот и абсорбция кислотных соединений, главным образом сероводорода и двуокиси углерода, из газовых потоков. Окисление диэтиленгликоля детально изучено [21 ] с точки зрения как состава образующихся продуктов окисления, так и факторов, определяющих скорость этой реакции. Установлено, что окисление диэтилен! ликоля протекает через промежуточное образование органических перекисей и больших количеств муравьиной кислоты и формальдегида. Скорость окисления возрастает с повышением парциального давления кислорода и температуры; вместе с тем она увеличивается в присутствии кислоты.
Исследовано [22] влияние продуктов разложения гликоля и различных специально добавлявшихся химикалий на скорость коррозии растворами диэтиленгликоля. Для проведения коррозионных испытаний образцы погружали в раствор или подвешивали в паровом пространстве в колбе с гликолем, нагревавшейся до различной температуры. Наиболее интенсивно корродировали образцы, находившиеся в паровой фазе и смачивавшиеся конденсатом. Оценка агрессивных свойств различных растворов основывалась на результатах испытания этих образцов. Из проведенных исследований можно сделать следующие выводы.
1. Гликолевые растворы, имевшие кислую реакцию в результате автоокисления или специальной добавки уксусной кислоты, во всех случаях были более агрессивными, чем нейтральные растворы.
2. Низкие концентрации нейтральных солей не влияют на скорость коррозии.
3. Гликолевые растворы, обладавшие щелочной реакцией, вызывают лишь сравнительно медленную коррозию.
Можно утверждать, что коррозия в рассматриваемой системе вызывается присутствием летучей кислоты, испаряющейся и конденсирующейся вместе
271
с водой на испытательных пластинках из мягкой стали. Добавка щелочных буферных веществ, например фосфата калия, приводит к связыванию свободной органической кислоты и снижает давление ее пара до весьма малой величины. Органические щелочные вещества, например моноэтаноламин, также могут подавлять коррозию, испаряясь вместе с органическими кислотами и нейтрализуя их во время конденсации.
В условиях промышленных установок с успехом применялись многочисленные замедлители коррозии, в том числе моноэтаноламин [23] и натриймеркаптобензотиазол. В литературе [24] подробно описаны результаты добавок последнего на установке, где до этого наблюдалась чрезвычайно интенсивная коррозия. Эта установка работала на газе, содержавшем 1330 мг/нм3 сероводорода, 1240 мг/нм3 меркаптанов, 1,36% двуокиси углерода, а временами и следы кислорода. После 2 лет эксплуатации тарелки абсорбера сильно прокорродировали, а после 3 лет прорвало линию сухого газа на расстоянии около 24 м после абсорбера. В период, когда коррозия была впервые обнаружена, величина pH осушительного раствора изменялась в пределах 4,1—5,0. Для устранения коррозии были осуществлены •следующие меры: абсорбер облицовали и установили тарелки из нержавеющей стали, начали добавку натриймеркаптобензотиазола к гликолю, а поступающий газ перед контактированием с раствором стали охлаждать с 38 до 27°. Кроме того, были приняты меры для уменьшения количества кислорода, попадающего в газ. В результате всех этих изменений удалось значительно уменьшить скорость коррозии стали в контакте с раствором гликоля (определения проводили на испытательных панелях). Замедлитель коррозии применяли в виде 45%-ного раствора натриймеркаптобензотиазола в воде, вводившегося непосредственно в бочки с добавочным гликолем. Концентрация замедлителя в осушительном растворе была около 1 %.
Для уменьшения коррозии после гликолевого абсорбера применили две дополнительные меры. Одна из них заключалась в монтаже скруббера для осушенного газа с целью уменьшения уноса гликоля с потоком газа; вторая — в применении второго замедлителя коррозии, который добавляли к потоку осушенного газа. Этот замедлитель представлял собой продукт типа полиэтоксилированного амина канифоли и применялся в виде 70%-ного раствора смеси 90% этоксилированного амина канифоли (11 г-мол окиси этилена на 1 г-мол амина) и 10% свободного амина канифоли в изопропиловом спирте. Замедлитель вводили в систему в количестве 0,4 л/сутки при объеме осушаемого газа 1,7 млн. нм3/сутки. В результате всех этих мер скорость коррозии испытательных панелей, подвешенных в линии осушенного газа, снизилась на протяжении 4 лет испытаний с ~0,76 до всего 0,005 мм/год.
Помимо коррозии, загрязнение гликолевого раствора может вызывать образование отложений на поверхностях теплообменников и снижать коэффициент теплопередачи. Загрязнение раствора может вызываться продуктами окисления, указанными выше продуктами коррозии (обычно окись или сульфид железа) и твердыми или жидкими взвесями, поступающими с газовым потоком. Присутствие твердых загрязнителей весьма нежелательно, так как они осаждаются в емкостях, на тарелках абсорбера и регенератора, трубах теплообменников и в прочих аппаратах. Они могут также способство вать усилению коррозии и абразивного износа. Поэтому целесообразно применять различные способы удаления взвесей. Вполне удовлетворительными оказались сменные фильтры, которые обычно устанавливают на линии насыщенного раствора из абсорбера.
На установках осушки природного газа высокого давления в циркулирующий гликолевый раствор переходит значительное количество углеводородных газов. Растворимость природного газа типичного состава в двух гликолевых растворах изображена графически на рис. И. 22. Хотя углеводородный газ, абсорбируемый раствором, сам по себе неагрессивен, при 272
выветривании его из раствора путем снижения давления он может усиливать коррозию под действием других компонентов, так как вызывает интенсивную турбулизацию двухфазного потока. Для ослабления этого влияния
и удаления максимального количества кислых газов, которые могут содер-
жаться в гликоле и являются агрессивными веществами, перед регенера-
тором на линии насыщенного гликолевого раствора обычно устанавливают специальный выветриватель. С точки зрения борьбы с коррозией наиболее целесообразно устанавли-
вать этот выветриватель перед теплообменником, как показано на схеме рис. 11. 5, хотя большее количество газа выделяется, если установить выветриватель после теплообменника (см. рис. И. 4).
Кроме фильтра и выветривателя, в представленной на рис. 11. 5 схеме предусматриваются применение подогревателя перед регенератором вместо кипятильника и изготовление регенерационной колонны из нержавеющей стали; обе эти меры также позволяют ослабить коррозию. Установки, работающие по этой схеме, проектируются с учетом минимальных скоростей жидкостных потоков во всех узлах схемы и минимальной температуры, разумеется, насколько это совместимо с требуемой депрессией точки росы. При работе таких установок для поддержания щелочной среды в системе добавляют за-
Рис. 11.22. Растворимость природного газа в гликолевых растворах.
Состав газа, %
СО2
медлители коррозии.
В качестве дополнительной меры борьбы с
н2 | сн4
1,00 94,36
1,95 82,52
с2нв
с3н8
CiHio и выше
0,44
2,96
коррозией на многих уста-
новках для уменьшения доступа кислорода в раствор применяют газовую подушку в резервуаре для гликолевого раствора. Поскольку некоторые газовые потоки содержат свободный кислород, эта мера не всегда предотвращает окисление гликоля. Разумеется, в системах осушки воздуха вопрос о предотвращении доступа кислорода в систему отпадает и поэтому необходимо применять добавку замедлителей коррозии.
Осушка газов растворами солей
Применение раствора хлористого кальция для абсорбции водяного пара известно уже давно. Однако в большинстве областей применения растворы хлористого кальция постепенно вытесняются гликолями и более эффективными солями, например бромистым или хлористым литием. Особенно быстро растет применение литиевых солей в системах кондиционирования воздуха.
Применение хлористого кальция для осушки газа. Основанная на опубликованных в литературе данных [26 ] диаграмма равновесной точки росы для газов, находящихся в контакте с водными растворами хлористого кальция, представлена на рис. 11. 23. В этой же работе сравниваются эксплуатационные показатели установки осушки газа, работавшей в разные периоды на 35%-ном растворе хлористого кальция и 95 %-ном растворе диэтиленгликоля. Для применения гликоля на этой установке пришлось заменить выпарной аппарат для раствора хлористого кальция регенерационной колонной, содержащей 13 тарелок, и дополнительно смонтировать теплообменники и подогреватель раствора. Это сравнение показало, что при гликоле депрессия
18 Заказ 6
273
Рис. 11. 23. Равновесная точка росы для газов над растворами хлористого кальция различной концентрации.
Цифры на линиях — равновесная точка росы в С
И. 24. Схема установки
точки росы составляла в среднем около 25°, в то время как для раствора хлористого кальция — всего 10,6°. За период сравнения (около 7 месяцев работы на каждом из испытывавшихся растворов) гликоль удалил почти вдвое большее количество воды, чем раствор хлористого кальция. Вследствие столь низких эксплуатационных показателей в сочетании с некоторыми эксплуатационными неполадками и коррозией совершенно естественно, что обычные установки осушки природного газа растворами хлористого кальция почти полностью вытеснены системами осушки гликолями.
Однако сравнительно недавно предложен новый способ использования хлористого кальция для осушки природного газа; построены многочисленные установки малой производительности для работы по этой схеме. Схема осушительной установки этого типа представлена на рис. 11. 24 [20]. В аппарате находится слой таблеток (размерами 10—19 мм) хлористого кальция и имеются пять тарелок специальной конструкции для циркуляции поглотительного раствора. Газ поступает в низ аппарата, восходящим потоком проходит через тарелки для раствора, где контактируется с раствором хлористого кальция, концентрация которого прогрес
сивно возрастает от нижней тарелки к верхней, и в заключение проходит через слой таблеток, на поверхности которых поглощается дополнительное количество воды. Образующийся при этом концентрированный раствор непрерывно стекает вниз на тарелки. Конструкция тарелок такова, что жидкость засасывается газом вверх, вследствие чего достигается циркуляция раствора и на каждой тарелке находится достаточное количество раствора без необходимости в специальном насосе. Удельный вес концентрированного раствора хлористого кальция, стекающего из слоя таблеток, равен 1,40; эта концентрация постепенно снижается, и в низу колонны удельный вес достигает приблизительно 1,15—1,20. Этот раствор как отход сбрасывают в поглотительную скважину вместе с водой, сопутствующей газу при добыче из скважины. В аппарат установки периодически загружают свежий таблетированный хлористый кальций для доведения высоты слоя таблеток до 2,44 м. По мере расходования хлористого кальция высота слоя уменьшается. Однако если высоту слоя поддерживать не меньше 610 мм, эффективность осушки существенно не уменьшится. Сообщают, что на установках этого типа при высоте слоя таблеток всего 610 мм и температуре газа 53° можно получать газ с точкой росы —14°.
Поскольку периодичность загрузки свежего хлористого кальция и стоимость хими-
Рис.
осушки природного газа с применением таблетированного хло ристо го ка л ьция [ 20 ].
J — слой таблеток хлористого кальция, 2 — тарелки для циркуляции раствора хлористого кальция, з — регулятор уровня, 4 — подогреватель
Линии; I — вход газа; II — выход газа, III — выход углеводородного конденсата; IV—выход воды и раствора хлористого кальция
274
калий пропорциональны влагосодержанию газа, весьма желательно
поддерживать возможно низкое содержание влаги в поступающем газе. Для этого целесообразно проводить осушку при температуре, близкой к температуре образования твердых гидратов. На рис. И. 25 графически
представлена зависимость стоимости хлористого кальция, периодичности загрузки и удельного расхода от температуры газа (давление которого принято равным 35 ат). Наи-
более серьезные трудности при эксплуатации установок этого типа вызываются замерзанием раствора хлористого кальция на тарелках абсорбера.
Применение галоидных солей лития для осушки воздуха. В табл. И. 3 и на рис. И. 26 и 11. 27 приводятся данные для литиевых солей, применяемых в системах осушки воздуха. Как видно из этих рисунков, бромистый литий значительно лучше растворим в воде; давление пара насыщенного раствора при одинаковой температуре меньше, чем растворов хлористого лития и, следовательно, позволяет достигнуть большей степени осушки воздуха. Однако в большинстве случаев степень
Рис. И. 25. Влиявп температуры газа на работу установки осушки газа таблетированным хлористым кальцием [20].
осушки, достигаемая при
применении хлористого лития, оказывается вполне достаточной. Вследствие несколько меньшей стоимости обычно предпочитают применять хлористый литий. Схемы установок осушки с применением растворов галоидных солей лития практически совпадают со схемами осушки триэтиленгликолем. Важнейшее различие между растворами солей лития, используемыми для осушки, и гликолями заключается в том, что давление пара активного компонента солевого раствора равно практически нулю и, следовательно, в регенераторе укрепляющая секция не требуется.
Таблица И. 3
Свойства литиевых солей, применяемых для осушки газа [27]
Свойства
Хлористый литий
Бромистый литий
Формула ..............................
Молекулярный вес .....................
Температура плавления, °C ............
Растворимость в воде, % вес...........
pH 1%-ного раствора ..................
Теплота плавления, кал!г-мол..........
L1C1
42,40 614
63,7 при 0°
130,0 при 95°
LiBr
86,86
547
145 при 4°
254 при 90®
6,8
5
18*
275
Рис. 11 2b. Давление пара насыщенных растворов хлористого в бромистого лития [27].
1 — хлористый литий, 2 — бромистый литий
Рис. И. 27. Растворимость хлористого и бромистого лития в воде [27 и международные критические таблицы].
1 — твердая фаза — двухводный бро мистый литий; 2 — твердая фаза — од-нгв >дный бромистый литий; з — двух-В>дный хлористый литий, 4 — твердая фаза — одноводный хлористый литий, h — твердая фаза — безводный , хлористый литий.
Рис 11. 28. Равновесное вла го содержание воздуха при контактировании с растворами хлористого лития [7].
Цифры на кривых — относительная влажность воздуха в %, цифры на прямых — температура но смоченному термометру в С Пунктирные пинии: а — концентрация хлористого лития 36%, б — то же 40% в — то же 44%.
Рис. 11. 29. Применение диаграммы для расчета системы осушки воздуха раствором хлористого лития [7].
Цифры на кривых — относительная влажность воздуха в %; цифры на наклонных прямых — температура воздуха по смоченному термометру в °C Пунктирная линия — равновесная кривая для 44%-ного раствора хлористого лития а — точка, соответствующая параметрам поступающего воздуха; б — точки, отвечающие параметрам осушенного воздуха, А и Б — см. текст.
276
Депрессия точки росы, теоретически достижимая при применении растворов хлористого лития трех концентраций, представлена на рис. И. 28. Для более наглядного показа способа использования этих данных при расчете систем кондиционирования воздуха кривые построены на психрометрической диаграмме. Решение типичной задачи осушки воздуха в системе кондиционирования показано на рис. И. 29 [7]. В этом примере принимается, что температура воздуха по сухому термометру равна 35°, а по влажному 23,9 (что соответствует влагосодержанию 14,1 г на 1 кг сухого воздуха). Необходимо определить степень осушки, которая может быть достигнута при применении 44 ’6-ного раствора хлористого лития. Здесь рассматриваются два варианта. В одном (вариант А) принимают, что имеющийся охлаждающей водой абсорбент можно охладить до 26,7°. При варианте Б предполагается возможным поддерживать температуру раствора 15,6°. Приняты также дополнительные допущения: а) влиянием разбавления можно пренебречь и б) в обоих случаях конструкция t ппаратуры позволяет на 90’6 приблизиться к равновесию. Если отложить 90% расстояния по линии, соединяющей точку, соответствующую параметрам поступающего воздуха, с точкой на кривой равновесия раствора, соответствующей температуре раствора, то окажется, что при варианте А температуру воздуха можно снизить до 21° по сухому термометру и 13,6° по смоченному. Это соответствует точке росы 1,7° или влагосодержанию 4,27 г на 1 кг сухого воздуха. Для варианта Б при температуре раствора 15,6° воздух может быть осушен и охлажден до 17,8° по сухому термометру и 7,9° по смоченному, что соответствует точке росы —4° или влагосодержанию 2,71 г на 1 кг сухого воздуха.
Данные по абсорбции и теплообмену при осушке воздуха растворами хлористого лития в колонне небольшой высоты, насаженной керамическими кольцами размером 50 мм [28], представлены на рис. 11.30. Эти данные основываются на работе промышленной установки и, по-видимому, точны в пределах ±5% Концентрация раствора не указывается, однако в цитируемом источнике отмечается, что в интервале обычно применяемых концентраций изменения концентрации не оказывают особенно сильного влияния на коэффициенты абсорбции и теплопередачи. Данные для одною из опытов, на которых основываются кривые рис. 11. 30, приведены ниже.
Подача воздуха, м3/мин.................................. 18,5
Сечение колонны, м2 ........................................... . 0,223
Высота слоя насадки, м........................' ........ 0,405
Поверхность насадки, м2/м3.................................... 88,6
Циркуляция раствора LiCl, л/мин .............................. 10,4
Удельный вес раствора LiCl . . 1,20
Температура, °C: поступающего раствора ............................ 21,1
выходящего раствора .................................... 25,7
поступающего воздуха: сухой термометр . . . . ............. 28,2
смоченный термометр ............................... 18,9
осушенного воздуха: сухой термометр....................................... 2Ь,1
смоченный термометр ............................... 16,2
Давление, мм рт. ст.: парциальное давление водяного пара на входе ....... 11,4
» » » » па выходе . ... 8,6
давление пара: поступающего раствора ................................... 5,4
выходящего раствора ................................ 7,4
Коэффициент абсорбции К, кг/час м2 мм рт. ст............... 0,109
Коэффициент теплопередачи X, ккал/час м2 °C..................... 22,4
Промышленные установки осушки воздуха раствором хлористого лития системы Катабар строит фирма «Сарфейс комбасчен». Производительность этой системы 70 м'Чмин', она состоит из установки кондиционирования воздуха, регенератора и связывающей оба агрегата насосной установки.
277
На рис. 11. 31 представлена схема дуплексной системы осушки воздуха с применением 44—45%-ного водного раствора хлористого лития. Эта установка обслуживает предприятие по производству пенициллина. Она запроектирована для удаления 113 кг/час воды из воздуха, подаваемого в количестве 100 м3/мин, и снижения его влагосодержания до 1,28 г/кг, с тем чтобы влаж
ность воздуха в производственных помещениях предприятия не превышала 2,28 г/кг (влажный воздух снижает биологическую активность гигроскопического пенициллина) [29]. Как видно из схемы, наружный воздух поступает
Рис. И. 30. Влияние скорости воздуха на коэффициенты теплопередачи (а) и абсорбции (б) при процессе осушки воздуха растворами хлористого лития.
через абсорбер А, охлаждаемый циркулирующей водой с температурой 29°; здесь влагосодержание воздуха снижается с 17,4 до —5,13 г/кг. Частично осушенный свежий воздух соединяется с 81 мй/мин циркулирующего воздуха, и смесь проходит
Рис. 11. 31. Схема и проектные показатели установки осушки воздуха раствором хлористого лития. 1 — абсорбер А, 2 — сборник раствора. J — регенератор.
I — абсорбер Б
Линии: I — свежий воздух, 18,4 нл»3/.нин 35 , ж тагосодержание 17,4 г/кг, II — циркулирующая вода, 29,4°, III — продувочный поток в регенератор, IV — подача раствора на распылители, V — уравнивающая линия, VI — свежий раствор, VII — 18,4 нм^/мин из абсорбера А, 32,8 , влагосодержание 5,15 г/кг; VIII — забор наружного воздуха, IX — циркулирующий воздух 80,7 нм3/мин, 26,7*, влагосодержание 2,29 г/кг, X — общий поток воздухе, 99,2 нм3/мин, 27,8°, влагосодержание 2,86 г/кг; XI — хладагент фреон, 3,3°; XII — выброс воздуха, 99,2 нм3/мин, 8,9°, влагосодержание 1,29 г/кг
через второй осушитель, в котором в качестве хладагента применен фреон при 3°. В этом абсорбере влагосодержание снижается до 1,28 г/кг. В обоих абсорберах основной поверхностью фазового контакта служит наружная поверхность оребренных труб холодильников, в которых циркулирует охлаждающая среда. Раствор хлористого лития (около 90 %) из сборника возвращается на орошение абсорбера, остальное количество направляется в регенератор. В регенераторе, обогреваемом водяным паром низкого давления, поддерживается температура около 110°, т. е. значительно ниже температуры кипения раствора. Регенерацию при этой температуре проводят путем отдувки воздухом воды, испаряющейся в регенераторе. Регенерированный раствор возвращается в сборник первого абсорбера. Здесь он охлаждается в результате разбавления; в конечном счете тепло его отводится водой, циркулирующей в змеевике охлаждения.
278
Хотя хлористый и бромистый литий значительно менее агрессивны, чем растворы хлористого кальция, они все же могут вызывать некоторую коррозию, особенно в присутствии примесей (в частности, меди). Поэтому целесообразно применять добавки замедлителей коррозии. В качестве такого замедлителя коррозии можно использовать хромат лития, который особенно целесообразен при осушке растворами лития, так как в этом случае в систему не вводятся посторонние катионы.
Дополнительным преимуществом осушки воздуха растворами хлористого лития является сравнительно высокая степень стерилизации осушаемого воздуха. Исследования, проведенные в университете г. Толидо на растворах хлористого лития, показали, что в осушенном воздухе содержание микроорганизмов снижается на 97'о [7]. Эта особенность весьма важна для систем кондиционирования воздуха в лечебных учреждениях и на предприятиях пищевой промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1. McCarthy Е. L., В о у d W. L., R е i d L. S J. Petrol. Tech., Petroleum Transactions AIME, 189, 241, 1950.
2. К a t z D. L. Petrol. Engr., 16 (10), 233—238, 1945.
3. LandsbaumE. M., Dodds W. S., Stutzman L. F. Ind Eng. Chem., 47 (1), 101, January, 1955.
4. Y upholme Gas Age — Record, 63, 311—313, 1929.
5. S w e r d 1 о f f W. Oil Gas J., 55 (17), 122-129, April 29, 1957.
6. P о 1 d e r m a n L. D. Oil Gas J., 55 (38), 107 -112, September 23. 1957
7. G i f f о r d E. W. Heating, Piping, Air Conditioning, J. Sect., 29, 156—159, April, 1957.
8. Union Carbide Chemicals Company «Gas Treating Chemicals», vol. 2, Glycols for Gas Dehydration, May, 1952.
9. Gallaugher A. F., H i b b e r t H. J. Am. Chem, Soc., 59, 2524, 1937.
10. Senatorolf N. K. Oil Gas J., 51, 154, April 27, 1953
11. S u 1 1 i v a n J. H. Oil Gas J., 50 (43), 70, March 3, 1952
12. P о r t e r J . A., R e i d L S. J Petrol Tech., Petroleum Transactions AIME,
189, 235, 1950.
13. Townsend F. M. «Vapoi Liquid Equilibrium Data foi Diethylene Glycol Water and Triethylene Glycol Water in Natural Gas Systems», Proc. Gas Hydrate Control Conf., University of Oklahoma, May 5—6, 1953.
14. Dow Chemical Company «Glycols», 1956.
15. Campbell). M Chem Eng Progr., 48 (9), 440—448, September, 1952.
16. H u I 1 R H. Calif. Oil World, 38, 4 9, August, 1945
17. S e n a t о г о 1 f H. К Oil Gas J , 44, 98 Г.)8, Decembei, 1945
18 Love f H. Petrol. Engrs., 13 (13), 4b, 1942
19. P e a b 1 L. H. Oil Gas J., 49 (10), 92, July 13, 1950.
20. F о w 1 e r O. W. Oil Gas J , 55 (17), 188, April 29, 1957.
21. L 1 О у d W. G. J. Am. Chem Soc , 78, 72, 195b.
22. E 1 о у d W. G., Taylor F. C. Ind. Eng. Chem., 46, (11) 2407 -2416, November, 1954.
23. К r u g e г H. О., M a z e 1 1 i J R. Proc. Pacific Coast Gas Assoc , 43, 1 /9, 1952.
24. Swerdloff W. , Duggan M. Petrol Refiner, 34 (3) 208, March, 1955.
25 Russell, George R., R e i d L. S., H u n t i n g t <> n R. L. Petrol. Refiner, 24 (12), 137, December, 1945.
2b. В г о c k s c h m i d t C. L. Gas (Los Angeles), 28 (4), 28, April, 1942.
27. Foote Minerals Company. «Chemical and Physical Properties of Lithium Compounds», 195b.
28. В 1 c h о w s k у F. R., Kelley G. A. Concentrated Solutions in Air — Conditioning, Ind. Eng. Chem., 27 (8), 879—882, August, 1935.
29. Anon. Chem. Eng. News, 29 (9), 819, February 26, 1951.
ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ
АДСОРБЦИОННАЯ ОСУШКА И ОЧИСТКА ГАЗОВ
Адсорбционные процессы приобретают непрерывно растущее значение в области очистки газа. Адсорбция лежит в основе многих промышленных процессов, предназначаемых для удаления водяного пара, органических растворителей, ряда примесей, придающих запах газу, и других компонентов различных газовых потоков. Адсорбируемые вещества концентрируются на поверхности твердого вещества (адсорбента) под действием сил, существующих на этой поверхности. Поскольку количество адсорбированного вещества непосредственно зависит от поверхности адсорбции, в качестве промышленных адсорбентов обычно применяют материалы, имеющие вследствие особенностей их приготовления весьма большую удельную поверхность. Адсорбенты, применяемые для очистки газа, могут состоять из зерен неправильной формы или предварительно формованных частиц, например таблеток или сфер; подлежащий очистке газ пропускают через слой такого материала. При этом удаляемые примеси избирательно концентрируются на поверхностях пор адсорбента, а очищенный газ проходит через слой, не поглощаясь.
Природа сил, удерживающих определенные молекулы на поверхности твердого вещества, полностью не выяснена. Для объяснения этого явления предложены многочисленные теории. Наиболее широко известна теория Ленгмюра [1 ], который считал, что при адсорбции действуют силы, по природе своей аналогичные силам, участвующим в химическом взаимодействии. Предполагается, что на поверхности твердых кристаллов имеются участки со свободными остаточными валентностями. Если адсорбируемая молекула из газовой фазы попадает на соответствующий незанятый активный центр поверхности, то молекула не будет упруго отталкиваться обратно в газовую фазу, а останется связанной с поверхностью. Как и при испарении жидкостей, адсорбированная молекула в случае ее активации может оторваться от поверхности, но другие молекулы будут оставаться связанными с твердым веществом. В начальный момент адсорбции существует весьма большое число активных центров и число молекул, связываемых поверхностью, превышает число молекул, отрывающихся от нее. По мере постепенного покрытия поверхности вероятность попадания молекулы газа на незанятый активный участок уменьшается и, в конце концов, достигается состояние равновесия, при котором скорости конденсации и испарения равны. В соответствии с теорией Ленгмюра адсорбированное вещество удерживается на поверхности в виде слоя толщиной всего в одну молекулу (мономолекулярная адсорбция), хотя и учитывается, что силовые поля этих адсорбированных молекул могут претерпеть такое изменение, что они становятся способными удержи-280
вать за счет притяжения второй слой молекул; последний в свою очередь-может оказывать притягивающее действие на третий слой и т. д. Согласна предложенному Ленгмюром механизму адсорбции равновесное количество вещества, адсорбированного из газовой фазы, должно увеличиваться с повышением давления газа, причем это возрастание прогрессивно уменьшается. Равновесные изотермы адсорбции, форма которых удовлетворяет этому условию, называют изотермами Ленгмюра.
Силы, удерживающие адсорбированные молекулы на поверхности, могут быть совсем незначительными и по величине близки к силам, вызывающим коалесценцию молекул, ведущую к образованию жидкой фазы; они могут быть и настолько большими, что адсорбированное вещество не удается удалить с поверхности, не вызывая каких-либо химических изменений. Большинство адсорбционных явлений, очевидно, обусловлено слабыми силами — так называемыми физическими или ван-дер-ваальсовыми. Этим и объясняется, почему в общем случае соединения, обладающие низким давлением пара, адсорбируются в относительно больших количествах, чем труднее конденсирующиеся газы. Адсорбция химического типа, обычна известная под названием хемосорбции, играет значительно менее важную роль в промышленных адсорбционных процессах. Примером хемосорбции может служить адсорбция кислорода на активированном угле при температурах выше 0°. При попытке осуществить десорбцию кислорода нагревом он выделяется в виде соединений с углеродом.
Явление, при котором компонент, находящийся в паровой или жидкой фазе, концентрируется на твердом веществе в результате сцепления с поверхностью последнего даже в том случае, когда эти поверхности образованы внутренними ультрамикроскопическими порами, называют адсорбцией. Если, наоборот, проникновение в твердое или полутвердое тело сопровождается образованием твердого раствора, то его называют абсорбцией. Под термином сорбция подразумеваются явления обоих типов.
Хотя адсорбцию можно проводить на многих твердых веществах, большинство адсорбентов, применяемых для очистки и осушки газов, приготовляют на основе тех или иных видов кремнезема, окиси алюминия (включая боксит) или угля. В последнее время важное промышленное значение приобрели силикатные адсорбенты типа синтетических цеолитов, получившие название молекулярных сит. Адсорбенты на основе кремнезема и окиси алюминия применяют главным образом для осушки, в то же время активированный уголь, обладающий способностью избирательно адсорбировать пары органических веществ, приобрел весьма важнее значение в процессах подобного типа. Молекулярные сита характеризуются исключительным сочетанием свойств и их можно использовать как для осушки, так и для избирательной адсорбции многих компонентов.
Независимо от того, предназначается ли процесс для удаления водяного пара или других содержащихся в газовой фазе примесей, основы проектирования адсорбционных установок во -всех случаях остаются неизменными. Газ пропускают через слой адсорбента со скоростью, определяющейся гидравлическим сопротивлением слоя и другими требованиями или условиями, необходимыми для массообмена между газовым потоком и адсорбентом. Слой адсорбента постепенно насыщается адсорбируемой примесью. После полного насыщения его сбрасывают в отвал или регенерируют на отдельной установке или непосредственно в адсорбере. Регенерацию в адсорбере почти, всегда проводят путем нагрева и отдувки отпаривающим агентом.
АДСОРБЦИЯ ВОДЯНОГО ПАРА
Водяные пары, содержащиеся в газовых смесях, связываются многочисленными твердыми веществами: некоторыми в результате протекания химических реакций, другими — вследствие образования нестойких гидра
281
тированных соединений, третьими — в результате рассмотренного выше процесса адсорбции. Наиболее важное значение для промышленных процессов осушки газа имеют твердые осушители третьей группы. Чаще всего для осушки газа применяют следующие адсорбенты: 1) силикагель; 2) шариковый или бусовидный адсорбент (мобилбед) на основе кремнезема; 3) активированную окись алюминия; 4) шариковый алюмогель (активированную окись алюминия Н-151); 5) активированный боксит; 6) молекулярные сита.
За возможным исключением молекулярных сит, для которых обычно требуются несколько более высокие температуры регенерации, оборудование и общая схема процесса в основном совпадают при любых адсорбентах. Поэтому можно ограничиться лишь одним описанием. Во многих случаях адсорбенты можно считать взаимозаменяемыми; аппаратуру, запроектированную для работы на одном адсорбенте, можно без снижения эффективности использовать и на других.
В своей простейшей форме установка адсорбционной осушки газов состоит из двух аппаратов, заполненных зернами твердого осушителя и снабженных соответствующим вспомогательным оборудованием, позволяющим проводить регенерацию слоя адсорбента в одном аппарате, в то время как второй используется для осушки. Регенерацию осуществляют, пропуская через слой адсорбента горячий газ. После того как адсорбент в одном аппарате насытится (отработанный адсорбент), а второй окажется полностью регенерированным, оба аппарата переключают при помощи соответствующей запорной арматуры, меняя их положение в схеме. Полный рабочий цикл периодически повторяется, так что с точки зрения осушки газа процесс можно рассматривать как непрерывный. Важнейшее различие между многочисленными циклическими процессами адсорбционной осушки заключается в способах подведения тепла для регенерации адсорбента. Для исследования возможности превращения процесса в действительно непрерывный были проведены опыты с применением слоя адсорбента, циркулирующего между зонами регенерации и адсорбции, вместо переключения (при помощи регулирующих или запорных клапанов) точки ввода осушаемою iаза в систему. Однако установки с движущимся слоем адсорбента применяют в промышленности только при процессах, осуществляемых под низким давлением, например, для осушки в системах кондиционирования воздуха.
Многие проблемы осушки газа удается легко решить, применяя как твердые осушители, так и жидкостные системы. Важнейшие области применения адсорбционных процессов осушки на твердых осушителях: а) при необходимости достигнуть практически полного удаления воды; б) на установках (обычно небольших), при которых важное значение имеет простота эксплуатации систем с твердыми зернистыми осушителями.
Для осушки сравнительно больших объемов природного газа под высоким давлением (ди- или триэтиленгликолем) жидкостные системы обычно оказываются более экономичными, если необходимая депрессия точки росы не превышает 22—28°. При необходимости же достигнуть большей депрессии точки росы (иногда до 44°) обе системы по существу равноценны и выбор системы необходимо проводить с учетом всех факторов. Если же необходимо обеспечить депрессию точки росы более чем на 45°, обычно предпочитают систему осушки твердыми осушителями.
Если можно осуществить простую осушку триэтилеш ликолем (с регенерацией при атмосферном давлении), то этот метод оказывается, как правило, более экономичным в отношении как капиталовложений, так и эксплуатационных расходов, чем обычная система с твердыми осушителями. На рис. 12. 1 приведена стоимость установок осушки природного газа твердым осушителем и гликолями. Для систем осушки твердым осушителем эксплуатационные расходы обычно составляют 5,3—8,8 центов против 3,5—7,0 центов на 1000 нм3 при абсорбции гликолем.
282
Процессы осушки газа твердыми осушителями имеют следующие преимущества по сравнению с жидкостными системами.
1. Позволяют достигнуть весьма высокой степени осушки.
2. Незначительные изменения температуры, расхода, давления газа
и других параметров почти не оказывают влияния на осушку.
3. Простота эксплуатации и процесса.
4. Практически полностью отсутствуют неполадки, связанные с коррозией, пенообразованием и т. д.
5. Обеспечивают дешевую осушку весьма малых количеств газа.
Вместе с тем этим процессам присущи и некоторые недостатки.
1. Несколько увеличиваются удельные капиталовложения.
2. Как правило, увеличивается гидравлическое сопротивление аппаратуры.
3. Возможность отравления и механического разрушения адсорбента.
4. Сравнительно большой расход тепла.
Рис. 12. 1. Размеры капиталовложений на установки осушки природного газа под высоким давлением твердым осушителем (кривая 1) и триэтиленгликолем (кривая 2).
Исходные данные давление природного газа 70 ати, цены 1957 j
Твердые осушители
Важнейшие физические свойства шести видов твердых осушителей приведены в табл. 12. 1. Данные о равновесной адсорбционйой емкости их по отношению к водяному пару представлены на рис. 12. 2.
Таблица 12. 1
Основные свойства важнейших промышленных твердых осушителей
Свойства S 1= 1|1 101 fill- От 2 бй |з| 5 о
Истинный удельный вес Насыпной вес (при раз- 2,1—2,2 - 3,25—3,35 3,1-3,3 3,40 -
мере зерна 4—8 мет), кг/м3 608-720 800 800—865 832—880 800-832 690—720
Кажущийся удельный
вес 1,2 1,6 51 — 1,6-2,0 1,1
Средняя пористость, % Теплоемкость удельная, 50—65 — - 35 -
ккал/кг °C 0,22 0,25 0,24 f 192 1 (при 38°) 278 — 0,24 0,2
Теплопроводность, ккал/м3 час °C м . . 192 - - 209 (182°; 4—8меш) -
1 (при 93°)
Содержание воды в ре-
генерированном осу-
шителе, % Температура регенерации, °C 4,5-7 — 7,0 6,2 4—6 Переменное
121—232 150-232 177—315 177— >455 >177 150—350
Форма зерна Зер- Шари- Зернистый Шари- Зер- Цилиндри-
нистый ковый ковый нистый ческие таблетки
• Фирменная Орошюра компании «Линде» «General Information on Linde molecular sieves types 4A and 5А», проспект 8605, 1954, XII.
283
Силикагель. Силикагель выпускается промышленностью в виде порошкообразного или зернистого материала с зернами различного размера. Отдельные частицы твердые, стекловидные, напоминают дробленый кварц. Химическая формула этого адсорбента SiOa-nHaO. Промышленный адсорбент получают взаимодействием силиката натрия с серной кислотой, коагуляцией кремневой кислоты с образованием гидрогеля, промывкой для удаления сульфата натрия и сушкой гидрогеля. Получаемый продукт характеризуется большой пористостью; средний диаметр пор составляет 4- 10—7 см [21-
Типичный химический состав (в %) промышленного силикагеля [3]
Рис. 12. 2 Зависимость равновес-вой адсорбционной емкости некоторых адсорбентов от относительной влажности газа.
1 — активированный боксит (флорит), 21—24° [В], 2 — активированная окись алюминия, 30° [2], 3 — активированная окись алювшния Н-151 [23], 4 — силикагель, 25 [3], 6 — молекулярные сита типа 5а [9]
Двуокись кремния ...........................99,71
Железо (в пересчете на Fe2O3) ..............О,OS
Алюминий (в пересчете на А12О3)..............0,10
Титан (в пересчете на TiO2).................0,0$>
Натрий (в пересчете на Na2O) ,..........0,02
Кальций (в пересчете на СаО) ...........0,01
Цирконий (в пересчете ва ZrO2)...............0,01
Прочие (микроэлементы) ......................0,03
Все эти данные относятся к сухому продукту. Потери прокаливания при 955° не-превышают 6%.
Равновесное парциальное давление водяного пара над силикагелем, содержащим различные количества адсорбированной воды, показано на рис. 12. 3. Эта диаграмма основывается на зависимости [51], выведенной путем экстраполяции экспериментальных данных [55, 56] в область весьма низкого содержания воды. Экстраполяция проведена на основе уравнения Фрейндлиха
W = КСп, (12. 1>
где W — концентрация воды в силикагеле;
С — концентрация (или парциальное давление) воды в газовой фазе;
К и п — константы.
На рис. 12. 3 остаточное содержание воды в силикагеле включено в bio адсорбента. Эта вода, количество которой обычно составляет около 6% от веса активированного материала, может быть удалена нагревом при 955е в течение 30 мин., но не удаляется при обычных температурах регенерации.
Шариковый или бусовидный адсорбент (мобилбед) на основе кремнезема. Этот адсорбент представляет химически инертный твердый кремнеземистый материал, выпускаемый в виде однородных по размеру зерен средним диаметром 3,5 мм [4]. Зерна адсорбента тверды и слабо просвечивают, хотя, и характеризуются весьма высокой внутренней пористостью. Удельная поверхность адсорбента более 185 мг1г. Адсорбционная емкость, отнесенная^ к единице веса, практически совпадает с емкостью обычного силикагеля, но вследствие большего насыпного веса этот материал обладает несколько' большей адсорбционной емкостью на единицу объема.
Адсорбционная емкость адсорбента по отношению к водяным парам показана на рис. 12. 4; эти данные получены в условиях изотермической адсорбции при атмосферном давлении на воздухе. Равновесная адсорбционная емкость, представленная на рис. 12. 4, достигалась пропусканием воздуха различной влажности при 25° через слой осушителя до полного прекращения адсорбции влаги, т. е. до насыщения слоя, когда воздух выходил
284
<из слоя с такой же влажностью, с которой поступил в него. Емкость в момент проскока влаги находили, пропуская воздух через слой до начала резкого подъема влажности воздуха, прошедшего через слой. В любом слу-
Рис. 12. 3. Равновесное парциальное давление водяного пара над силикагелем при различном содержании адсорбированной воды.
Вес осушителя включает остаточную воду, не удаляемую при обычной регенерации. Вычислено по рас-яетной формуле [51] на основании опытных данвых [55, 56] Линии слева от пунктирной найдены экстраполяцией Цифры на линиях — количество адсорбированной воды в кг на 1 кг сухого силикагеля
О — опытные данные [55]; □ —опытные данные [56]; Л —экстраполировано
-чае адсорбционную емкость вычисляли из увеличения веса слоя в результате адсорбции воды, отнесенного к начальному весу сухого адсорбента. При определении адсорбционной емкости в момент проскока необходимо
указывать скорость газа и высоту слоя, так как -адсорбционная емкость в сильной степени зависит от режима процесса. Влияние адиабатического и изотермического режимов, а также некоторых других параметров на адсорбционную -емкость при проскоке подробно рассмотрено дальше.
Вследствие сферической формы частиц и их механической прочности шариковый адсорбент •более стоек к абразивному износу, чем обычный силикагель. Однако зерна легко могут разрушаться при контакте с жидкофазной водой; зерна регенерированного адсорбента при
Рис. 12. 4. Влияние относительной влажности па адсорбционную емкость бусовидного твердого осушителя мобилбед [4].
285
попадении в воду даже растрескиваются. Для предотвращения разрушения зерен адсорбента под действием капель воды, которые могут находиться в механически увлеченном состоянии в поступающем на очистку газе, в зоне ввода сырого газа рекомендуется применять буферный слой твердого осушителя. Для этого можно использовать любой твердый осушитель, стойкий к действию жидкофазной воды, в частности более прочный шариковый или бусовидный осушитель мобилбед W, специально разработанный для этой цели.
Активированная окись алюминия. Этот материал представляет в основном частично гидратированную пористую аморфную форму окиси алюминия с весьма небольшим содержанием других компонентов. Процесс приготовления адсорбента приводит к резкому увеличению пористости и адсорбционной емкости трехводной окиси алюминия. Типичный анализ активированной окиси алюминия (сорт F-1), вырабатываемой Алюминиевой компанией Америки («Алкоа»), приводится ниже [5] (в % вес.).
Окись алюминия...........................92,00
Потери прокаливания (Н2О) ............... 7,00
Окись натрия (Na2O) .....................< 0,80
Двуокись кремния (SiO2) .................< 0,10
Окись железа (Fe2O3) ..................<0,10
Двуокись титана (TiO2) ..................< 0,02
Влияние размера зерна на свойства активированной окиси алюминия
Размер зерна i О Ж о? 2 о «в 3 га aS И oSs?
51—25,4 мм 800 50 25 75
25,4—12,7 мм 800 50 25 75
12,7—6,4 мм 816 49 26 75
6,4 мм—8 меш 816 49 26 75
8—14 меш 816 49 75
14—28 меш 864 46 28 74
28—48 меш 864 46 28 74
48—100 меш 944 41 30 71
Менее 100 меш 1024 36 33 69
При размерах зерен, обычно используемых для осушки газа, насыпной вес активированной окиси алюминия около 800 кг/м3. Поскольку материал содержит около 50% пустот между зернами, это означает, что удельный вес каждой частицы, отнесенный к ее общему объему, включая поры, равен ~1,6. Истинный удельный вес твердого материала активированной окиси алюминия лежит в пределах 3,25—3,35, следовательно, поры занимают около 51% объема каждого зерна. Более точные данные об объемно-весовых характеристиках активированной окиси алюминия приведены в табл. 12. 2.
Адсорбционная емкость активированной окиси алюминия по отношению к воде представлена графически на рис. 12. 5, где показано содержание воды в активированной окиси алюминия в условиях равновесия с воздухом при 30° и различной относительной влажности.
Шариковый алюмогелъ (активированная окись алюминия Н-151 фирмы «Алкоа»). Этот материал обладает повышенной адсорбционной емкостью по отношению к воде и улучшенными общими характеристиками. Алюмогель приготовляют смешением раствора алюмината натрия с раствором бикарбоната натрия с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и активированием полученной массы. Первые образцы нового материала
обладали повышенной по сравнению с обычной окисью алюминия адсорбционной емкостью по отношению к воде, но в гранулированном виде оказались не-
удовлетворительными вследствие значительного механического разрушения зерен. Для устранения этого недостатка и общего улучшения внешнего вида и эксплуатационных характеристик адсорбента был разработан метод формования алюмогеля в виде шариков [6]. В настоящее время адсорбент выпускается в виде шариков номинальным диаметром 3,2 и 6,4 мм. Адсорбционная емкость активированной окиси алюминия Н-151 и некоторых других
286
адсорбентов по отношению к воде показана на рис. 12. 5. Видно, что по равновесной адсорбционной емкости алюмогель занимает промежуточное положение между обычной активированной окисью алюминия и силикагелем, приближаясь к последнему при относительной влажности 100%.
Типичный анализ активированной окиси алюминия Н-151 (в % вес.)
Na2O
Fe2O3 SiO2
86 1,0 0,15 6,3
Потери прокаливания ......................6,2
Активированный боксит. Для осушки газа обычно применяют активированный боксит в виде твердых коричневато-красных зерен. Этот материал приготовляют из природного боксита путем нагрева при регулируемых условиях для испарения воды из гидратированной окиси алюминия. Основной компонент боксита — трехводная окись алюминия.
Состав типичного активированного боксита, получаемого после активирования (в % вес.) [71
SiO2 ..................
TiO2...................
Летучие вещества (вода)
11-12
Важнейшим преимуществом активированного боксита является его дешевизна по сравнению с синтетическими твердыми осушителями. Кроме того, он не подвержен механическому разрушению в присутствии жидкофазной воды и, несмотря на дешевизну, позволяет достигнуть чрезвычайно высокой степени осушки газа.
Наиболее серьезным недостатком боксита следует признать несколько меньшую по сравнению с другими твердыми осушителями адсорбционную емкость по отношению к воде. Зависимость общей адсорбционной емкости активированного боксита от чтносительной влажности воздуха при атмосферном давлении представлена на рис. 12. 5. Емкость в точке проскока для воздуха при комнатной температуре и точке росы 11,7°, пропускаемого со скоростью 4 л/мин через колонну диаметром 33 мм с высотой слоя 915 мм, заполненную бокситом с зернами размером 4—8 меш, составляет около 6,5% вес. [8]. В условиях сравнительно высокой влажности и отсутствия компонентов, вызывающих чрезмерное загрязнение слоя адсорбента, при температуре газов ниже 38° следует принимать в расчетах адсорбционную емкость, равную 5%.
Молекулярные сита. Хотя природные адсорбенты типа молекулярных сит известны уже много лет, промышленное значение они приобрели лишь сравнительно недавно после разработки синтетических молекулярных сит (фирма «Линде»). Молекулярные сита отличаются от других адсорбентов главным образом своей способностью избирательно адсорбировать молекулы малых размеров, что дает возможность проводить разделение компонентов по размерам молекул. Кроме того, они имеют сравнительно высокую адсорбционную емкость при низких концентрациях адсорбируемого компонента и отличаются чрезвычайно высоким сродством к ненасыщенным и полярным соединениям. Выпускаемые промышленностью молекулярные сита представляют собой алюмосиликаты натрия (тип 4А) или кальция (тип 5А), активированные нагревом для удаления кристаллизационной воды. Кристаллы обладают прочной кубической структурой, не разрушающейся при нагреве. Вследствие этого активирование приводит к образованию пространственной решетки, состоящей из полостей, соединенных порами. Диаметр пор лежиг
287
в пределах, соответствующих размерам молекул (всего 4—5А), что и обусловливает «просеивающее» действие этих материалов.
Для осушки газов обычно следует применять молекулярные сита типа 5А (диаметр пор в которых равен около 5А). Хотя молекулярные сита обходятся несколько дороже, чем другие адсорбенты, они имеют ряд важных преимуществ [9].
1. Высокая адсорбционная емкость при осушке газов с низкой относительной влажностью.
паром при парциальном давлении 10 мм рт. ст.
Пунктирные линии — влияние 2% остаточной воды при начале адсорбции [9]
1 — молекулярные сита типа 5А, 2 — силикагель; 3 — окись алюминия
2. Допускают осушку газа при повышенных температурах.
3. Позволяют осуществлять избирательную адсорбцию водяных паров при наличии других примесей в газе.
4. Могут использоваться для одновременного удаления воды и некоторых других примесей.
5. Могут использоваться для адиабатической осушки газовых смесей
6. Позволяют достигнуть весьма высокой степени осушки.
7. Не разрушаются под действием жидкой воды.
Равновесная адсорбционная емкость молекулярных сит типа 5А по отношению к водяному пару при 25° показана на рис. 12. 5; для сравнения здесь приведены кривые и для ряда других адсорбентов. Влияние температуры на равновесную адсорбционную емкость молекулярных сит типа 5А, активированной окиси алюминия и силикагеля при парциональном давлении водяного пара 10 мм рт. ст. показано на рис. 12. 5. Из этих данных видно,
например, что при 93° адсорбционная емкость молекулярных сит равна 15% вес., в то время как адсорбционная емкость других адсорбентов при этой температуре крайне мала. Исключительно высокая осушающая способность молекулярных сит обусловливает целесообразность их использования для окончательной осушки газа в сочетании с предварительной осушкой на силикагеле или окиси алюминия. На установках этого типа введение небольшого слоя молекулярных сит, помещенного после обычных адсорбентов, позволяет удалить последние следы влаги из газового потока и таким образом дает возможность увеличить степень насыщения главного слоя при одновременном резком снижении точки росы сухого газа.
Расчет адсорбера
Если газ, содержащий пары воды, пропускать через слой регенерированного адсорбента, то вода адсорбируется сначала у входного участка слоя; при дальнейшем прохождении газа через остальную высоту слоя достигается лишь незначительная дополнительная осушка. По мере насыщения адсорбента у входной зоны водой при неизменных условиях работы зона активной адсорбции воды постепенно перемещается через всю высоту слоя. Когда этот фронт активной адсорбции достигнет выходного конца аппарата, содержание воды в осушенном газе внезапно повышается, что сигнализирует о «проскоке влаги» при данных условиях процесса.
Адсорбция воды сопровождается выделением тепла в зоне активной адсорбции. При осушке газа под высоким давлением (выше 35 ати) единица
288
веса воды содержится в большом количестве газа и в результате отвода тепла температура повышается лишь незначительно — всего на 1—2°. При осушке газа или воздуха под низким давлением количество газа на единицу веса водяного пара значительно меньше и повышение температуры может быть гораздо больше. Практически тепло выделяется внутри зерен адсорбента в результате конденсации воды и смачивания адсорбента. Если охлаждающие змеевики в слое отсутствуют, выделяющееся тепло передается газовому потоку в зоне активной адсорбции. Однако после этой зоны горячий газ контакти-руется с холодным сухим адсорбентом и теплопередача происходит в обратном направлении, приводя к нагреву слоя ниже зоны активной адсорбции и охлаждению газового потока, который выходит из адсорбера при температуре, лишь немногим превышающей температуру поступающего газа. Таким образом, зона высокой температуры перемещается по высоте слоя, несколько опережая фронт активной адсорбции, и температура выходящего газа начинает повышаться задолго до проскока влаги.
Это явление при осушке воздуха под атмосферным давлением активированной окисью алюминия наглядно показано [10] в табл. 12. 3. В табл. 12. 3 приводятся значения температуры в неохлаждаемом слое твердого адсорбента в адсорбере диаметром 305 мм и высотой 810 мм при осушке воздуха с температурой по несмоченному термометру 24°, содержащего 20,7 г влаги в 1 нм3, при подаче его 0,325 нм3/час на 1 кг окиси алюминия. Проскок влаги был обнаружен после 7 час. работы, когда температура выходящего воздуха достигла 100,6°. Однако спустя 1 час (послё 8 час. работы) вла-госодержание выходящего газа все еще составляло всего 0,78 г/нмл, что соответствует степени осушки 96 6.
Таблица 12. 2
Изменения температуры в слое твердого осушителя при адиабатическом режиме осушки [10]
Расстояние от входа в адсорбер, Температура слон (в °C) при различной продолжительности работы
0 час 0,5 часа 2,5 часа 4,5 часа 7 час И час
0 (вход) 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9
76 23,9 73,9 40,6 35,0 32,2 29,4
305 23,9 35,0 118,3 60,0 46,1 37,8
534 23,9 33,3 62,8 112,8 71,1 48,9
762 (выход) 23,9 32,2 33,9 85,0 100,6 76,7
Тепло, выделяющееся в адиабатических адсорберах, не только повышает температуру слоя и газа, но и снижает адсорбционную емкость, так как температура влияет на равновесие адсорбции. Для отвода этого тепла иногда в слой адсорбента помещают охлаждающие змеевики, в результате чего можно поддерживать практически изотермический режим, что приводит к значительному повышению адсорбционной емкости. Однако дополнительные затраты на такие устройства лишь редко оказываются экономически оправданными; значительно чаще идут по пути увеличения размеров адсорбера с сохранением адиабатического режима адсорбции. Уменьшение адсорбционной емкости, вызываемое проведением адсорбции в адиабатическом режиме, рассчитать сравнительно трудно вследствие влияния таких осложняющих факторов, как охлаждение входного участка слоя свежим газом, ведущее к последующему повышению его адсорбционной емкости, и повторная адсорбция отпариваемой воды впереди фронта активной адсорбции. Это влияние было исследовано количественно [11] путем сравнения адиабатического и изотермического режимов адсорбции при осушке воздуха под атмосферным давлением на шариковом силикагелевом адсорбенте
19 Заказ 6.
289
мобилбед. В условиях адиабатического режима адсорбционная емкость оказалась значительно меньше, чем при изотермическом режиме, а при некоторых условиях она дополнительно уменьшается с повышением влагосодержания поступающего газа. Это влияние показано в табл. 12. 4 на основе опубликованных [11J данных, полученных для осушки воздуха при атмосферном давлении и температуре по несмоченному термометру 26,7° в слое высотой 0,9 м адсорбента мобилбед.
Таблица 12. 4
Предельная (до проскока) поглотительная емкость твердого осушителя мобилбед. Осушка воздуха при атмосферном давлении [11]
Температура поступающего воздуха (по смоченному термометру), °C Предельное влагопоглощение (% вес ) при
адиабатическом режиме изотермическом режиме
и скорости воздуха (м/мин)
9,15 18,3 | 9,15 18,3
4-1,67 7 4 5,8 11,0 8,0 16,8
15,56 5*6 4,2 20,0
В табл. 12. 4 показано также влияние скорости газа на адсорбционную емкость до момента проскока. Очевидно, что при данном количестве адсорбента увеличение скорости с 9 до 18 м/мин снижает адсорбционную емкость до проскока как при адиабатическом, так и изотермическом режимах. Было изучено влияние влажности и высоты слоя. Как видно из табл. 12. 4, повышение влажности воздуха обычно (хотя не всегда) снижает адсорбционную емкость в момент проскока. Увеличение высоты слоя, как показывают опытные данные, значительно повышает адсорбционную емкость до проскока (в пересчете на единицу веса адсорбента) в результате охлаждающего действия поступающего газа на первые (входные) зоны адсорбента.
Как указывалось выше, с увеличением скорости газа снижается адсорбционная емкость данного слоя адсорбента до начала проскока. Однако если высоту слоя увеличить для компенсации возросшей скорости газа и тем самым обеспечить такую же продолжительность цикла, как и при меньшей скорости газа, средняя адсорбционная емкость слоя при проскоке увеличится. Это обусловлено главным образом увеличением коэффициента массообмена вследствие большей скорости газа.
Как и при других процессах массообмена, скорость адсорбции водяного пара из газовой фазы зависит от скорости газового потока, размера и формы зерен твердого осушителя и свойств газообразной и адсорбированной фаз. Если коэффициент массообмена очень велик,то фронт активной адсорбции будет весьма крутым. Другими словами, до самого момента проскока будет достигаться полная осушка газа. В момент же проскока содержание воды в выходящем газе сразу резко поднимется. Если коэффициент массообмена достаточно низок, то, наоборот, часть водяного пара сможет проходить через слой вместе с газом с самого начала цикла и по мере насыщения всего слоя влажность выходящего газа будет медленно повышаться. На большинстве промышленных установок условия занимают промежуточное положение между обеими этими крайностями в том отношении, что сначала наблюдается период максимальной осушки, а затем после отчетливого проскока содержание воды в выходящем газе начинает повышаться с умеренной скоростью. Кривые адсорбционной емкости (до проскока) твердого осушителя этого типа 290
(активированная окись алюминия Н-151) при использовании его для осушки природного газа под высоким давлением показаны на рис. 12. 6. Эти данные были получены на установке, оборудован-
ной двумя адсорберами высотой 4,87 м и диаметром 0,91 м. Осушка природного газа проводилась под давлением около 59,5 ати; газ пропускали нисходящим потоком в период осушки и восходящим (горячий газ при 182°) в период регенерации. В каждый адсорбер загружали по 1770 кг активированного алюмогеля Н-151 в виде шариков диаметром от 6 меш до 6,4 мм; производительность каждого адсорбера (по пропускаемому газу) изменялась в пределах 450—540 тыс. нм3/сутки.
При осушке воздуха под атмосферным давлением в системах кондиционирования воздуха потеря напора в слое твердого осушителя должна быть сведена до минимума; поэтому обычно применяют слой осушителя весьма малой высоты. В результате проскок начинается вскоре после включения адсорбера и точка росы осушенного газа на про-
Рис. 12. 6. Кривые изменения адсорбционной емкости активированной окиси алюминвя Н-151 при осушке природного газа (59,5 ати, 26,7°, производительность 453— 540 тыс. нм3/сутки; высота адсорбера 4,87 jh, диаметр 0,91 м) (6J-1 — адсорбционная емкость после 1 месяца работы, 2 — то же после 6 месяцев
тяжении большей части цикла непрерывно повышается. Такой режим работы был подвергнут весьма детальному анализу [12] для адсорбционной установки, работающей на силикагеле. Результаты типичных испытаний адсорбции и десорбции,
Показатель
Проектный ре-
полученные в ходе этих работ, изображены на рис. 12. 7.
Расчетная адсорбционная емкость твердых осушителей. Для сравнения
Рис. 12. 7. Кривые работа установки осушки воздуха твердым адсорбентом.
Адсорбент — промышленный силикагель, размер зерна 6—16 меш, толщина слон 100 м [12]
а — период адсорбции, б — период десорбции
1 — подача воздуха, 2 — температура осушенного вовдуха по несмо-ченному термометру в °C; 3 — температура поступающего воздуха по несмоченному термометру в С; 4 — зес; 5 — точка росы на входе?
6 —точка росы на выходе
Нериоды
адсорбции десорбции
19*
281
'различных твердых осушителей значительный интерес представляет равновесная адсорбционная емкость, но в проектных расчетах следует всегда принимать несколько меньшую емкость по следующим причинам.
1. Как видно из рис. 12. 6, на котором показаны изменения результатов осушки на протяжении всего периода работы адсорбента, водяные пары появляются в осушенном газе задолго до того, как средняя влажность слоя достигнет величины, соответствующей равновесию с поступающим газом.
2. Поскольку точка проскока соответствует предельной адсорбционной емкости, возможной при максимальной степени осушки, при проектировании обычно необходимо принимать некоторый коэффициент запаса и заканчивать период осушки до начала проскока. В случаях, когда допу-
Продолжительноапь эксплуатации, годы
Рис. 12. 8. Зависимость адсорбционной емкости различных твердых осушителей от продолжительности эксплуатации (осушка природного газа под высоким давлением).
1 — окись алюминия Н-151, гав (26,7 и 59,5 amu) из промысловых сепараторов [6]; 2 — силикагель, газ (37,8 и 70 ати) с установки масляной абсорбции [22]; 3 — бусовидный осушитель мобилбед, газ с абсорбционной установки под давлением 66 ати, температура газа на регенерацию 243° (максимально допускаемая точка росы —7 ) [52], 7 — бусовидный осушитель мобилбед, газ под давлением 19,3 ати, содержание конденсатных жидкостей (Сз и выше) 1,87 л/ тыс нм*; температура гава на регенерацию 11Т (максимально допускаемая точка росы —34,4°) [52]; 5 — бусовидный осушитель мобилбед, данные ва 1950—1956 гг [15]; 6 — активированная окись алюминия (газ такой же, как в п 4) [52]; Z — активированный боксит, сухой газ с абсорбционной газобензиновой установки [53] 8 — активированная окись алюминия, газ такой же, как в п 3 [52]
скается некоторое повышение точки росы, при проектировании установки иногда предусматривают адсорбционную емкость, несколько большую, чем определяющаяся проскоком водяных паров.
3. При продолжительной работе адсорбента обычно происходит значительное снижение адсорбционной емкости. Поэтому при проектировании необходимо принимать минимальную адсорбционную емкость, ожидаемую за весь период работы твердого осушителя до замены его свежим.
Снижение емкости различных адсорбентов, происходящее при продолжительной их работе, показано на рис. 12. 8. Все приведенные на рис. 12. 8 кривые относятся к установкам осушки природного газа, но условия эксплуатации и состав неочищенного газа изменялись в весьма широких пределах, так что кривые для разных адсорбентов нельзя считать вполне сравнимыми. Однако характер этих кривых вполне типичен и может быть положен в основу при определении расчетной адсорбционной емкости. Рекомендуемые расчетные емкости для адсорбентов, используемых для осушки природного газа под высоким давлением (в предположении, что газ достаточно чист и практически насыщен водяным паром), приведены в табл. 12. 5. Для сравнения показана также адсорбционная емкость свежих адсорбентов, измерен-
292
Таблица 12. &
Поглотительная емкость некоторых адсорбентов, %
Адсорбент Обычно принимаемая при расчетах | Свежего адсорбента [13]
Осушители типа активированного
боксита 3-5 12-13
Активированная окись алюминия . . Силикагель и шариковый на основе 4—6 13-15
двуокиси кремния Шариковый алюмогель (окись алю- 5-8 18—21
миния Н-151) 5—12 20-24
пая в условиях осушки воздуха влажностью 70% (при 27°) до точки росы —45,6° со скоростью 0,935 нм3/час на 1 кг адсорбента.
Явление постепенного снижения адсорбционной емкости при работе адсорбента до сего времени полностью не объяснено; тем не менее известны некоторые факторы, способствующие этому падению адсорбционной емкости. Так, известно, что сравнительно нелетучие соединения, например абсорбционное или компрессорное масла, снижают адсорбционную емкость. Показано, что даже в отсутствие загрязняющих примесей в газе адсорбционная емкость постепенно снижается под действием воды и нагрева, применяемого для регенерации (14].
Наиболее быстро снижается адсорбционная емкость самых верхних зон твердого осушителя, т. е. зон, расположенных со стороны входа газа. В этом нет ничего неожиданного, поскольку именно верхние слои адсорбента кон-тактируются с влажным поступающим газом на протяжении всего периода адсорбции. Кроме того, более вероятно, что именно здесь адсорбируются небольшие количества тяжелых углеводородов и других дезактивирующих адсорбент компонентов, которые могут присутствовать в газе. Во время регенерации, которую обычно проводят при помощи восходящего потока нагретого газа, все количество водяного пара из’нижних зон слоя адсорбента должно пройти через верхнюю зону. Следовательно, углеводороды, адсорбированные в верхней зоне, выносятся из адсорбера и не контактируются с нижними зонами слоя. Данные, характеризующие зависимость падения адсорбционной емкости бокситного осушителя от положения адсорбента по высоте адсорбера, были опубликованы в литературе [15]. Согласно этим данным боксит, имевший первоначально адсорбционную емкость по отношению к воде, равную 8 Уо от собственного веса, после 2,5 лет работы обнаружил следующие адсорбционные емкости.
Положение в абсорбере Емкость, %
1-я тарелка (вход газа) ............. 3,2
2-н » 3,9
3-я » 4,6
4-я » 5,7
5-я » (выход газа)............... 5,7
Как показывают данные о равновесной адсорбционной емкости различных твердых осушителей, количество адсорбированного водяного пара непосредственно зависит от давления водяного нара в поступающем газовом потоке, т. е. от относительной влажности поступающего газа. Если поступающий на осушку газ насыщен менее чем на 100'о, адсорбционные емкости, принимаемые при расчете аппаратуры, должны быть скорректированы в сторону уменьшения. В литературе [16] опубликованы данные для двух адсорбентов, использовавшихся для осушки (при 22° и давлении 40 ати)
294
природного газа, содержавшего не более 112 г воды на 1000 нм3 газа. На этой установке требовалась весьма глубокая осушка газа, так как необходимо было предотвратить вымерзание воды в холодильниках, где газовый поток охлаждался до —76°. Испытывали ряд твердых осушителей; наилучшие результаты дали шариковый силикагель и таблетированный окисноалюминие-вый адсорбент. Оба эти твердых осушителя имели сразу после пуска установки адсорбционную емкость 7%, но в результате продолжительной работы их адсорбционная емкость постепенно снижалась (табл. 12. 6).
Таблица 12. 6
Влияние продолжительности работы на емкость твердых осушителей при осушке газа с содержанием водяного пара не более 1'2 мг в 1 № (при 22° и давлении 40 ати) [16]
Продолжи-тельность работы, месяцы [> лотительная емкость, % Число регенераций
(И.! ''ИКОВЫЙ ♦ •иликагель таблетированная окись алюминия шариковый силикагель таблетированная окись алюминия
0 7,0 7,0 1 1
8 5,0 3,9 145 145
18 2,7 2,5 272 283
27 2,0 2,2 425 436
35 2,2 2,1 587 598
Регенерация адсорбентов. Способы регенерации или активирования Твердых осушителей основываются на общеизвестном явлении — уменьшении адсорбционной емкости всех твердых осушителей с повышением температуры. Одновременно с нагревом обычно применяют подачу отдувочного газа для удаления выделяющегося водяного пара из слоя и снижения во время регенерации парциального давления водяного пара в газе до минимума. Количество подводимого тепла должно быть достаточным для компенсации скрытой теплоты испарения адсорбированной воды и нагрева адсорбента и всего оборудования до требуемой температуры регенерации. Теоретически требуется подвести также теплоту смачивания. Однако эта величина незначительна по сравнению с теплотой испарения и в расчетах ее обычно не учитывают. Требуемое тепло обычно подводят, пропуская через слой адсорбента поток горячего газа; как указывалось выше, предпочтительно пропускать газ для регенерации в направлении, противоположном направлению газа в период осушки. Для всех адсорбентов, за исключением молекулярных сит, регенерирующий газ обычно нагревают примерно до 176—204°. Регенерацию молекулярных сит для достижения максимальной адсорбционной емкости и минимальной точки росы (от —85 до —101°) приходится проводить при 316—371°. Однако, даже если проводить их регенерацию таким же способом, как обычных адсорбентов, они все же имеют в 1,5—2 раза большую адсорбционную емкость и дают точку росы на 9—22° ниже, чем обычные твердые осушители. Регенерацию всех адсорбентов можно проводить при таком же давлении, как и осушку. Однако для более полного удаления адсорбированных углеводородов иногда целесообразно несколько снижать давление.
Ход регенерации адсорбента на установке осушки природного газа представлен на рис. 12. 9. На этой установке для регенерации используется газ, нагретый до 149°. Из рис. 12. 9 видно, что температура регенерирующего газа, выходящего из адсорберов (с низа слоя), быстро возрастает приблизительно до 77°, а затем на протяжении периода испарения основной массы £94
адсорбированной воды остается почти постоянной. Регенерацию считают законченной, когда температура выходящего газа быстро поднимается и будет приблизительно на 28—30° ниже температуры поступающего газа.
Температура газа, выходящего из слоя твердого осушителя в период удаления основной массы воды, может быть определена на основании теплового баланса [53]. Тепловой баланс можно составить, задавшись значением температуры выходящего газа и последовательно корректируя ее до тех пор, пока потеря тепла регенерирующего газа не окажется равной расходу тепла на испарение воды и нагрев адсорбента и всей аппаратуры. Это количество тепла вычисляют, исходя из скрытой теплоты испарения количества воды, необходимого для насыщения единицы веса газа при принятой темпе
ратуре регенерации, плюс количество тепла, необходимого для нагрева адсорбента, регенерируемого этим единичным количеством газа, и соответствующей части аппаратуры до температуры подаваемого на регенерацию газа. На установках осушки природного газа вода обычно удаляется при температуре 66—120° независимо от давления регенерации.
Хотя ход изменения температуры и удаления воды, показанный на рис. 12. 42,9 представляет значительный интерес, так как выявляет существование периода удаления воды при постоянной температуре адсорбента и указывает на скорость удаления воды во время регенерации, вероятно, более типичен процесс, при котором регенерация проводится быстрее с применением более горячего газа. В тех случаях, когда переключение адсорберов осушительной установки проводится каждые 8 час., количество и темпера-
Время с начала регенерации, час.
Рис. 12. 9. Основные показатели регенерации адсорбента.
туру регенерирующего газа обычно поддерживают на таком уровне, чтобы полная регенерация завершалась приблизительно за 4 часа, а последующее
охлаждение — примерно за 2—3 часа; таким образом, остается некоторый запас времени до повторного включения адсорбера в процесс. Охлаждение в большинстве случаев проводят при такой же подаче газа, как регенерацию, но без нагрева газа. Иногда удается достигнуть удовлетворительных результатов значительно проще, пропуская охлаждающий газ через слой в таком же направлении, как при регенерации. Однако если необходимо достигнуть более высокой степени осушки газа, направление подачи газа изменяют на обратное (с восходящего во время нагрева на нисходящее в период охлаждения), чтобы вода, выделяющаяся из охлаждающего газа, оставалась
в верхних зонах адсорбера и не переходила в осушенный газ после повторного включения адсорбера в проц*сс.
Размеры адсорберов. Требуемый объем адсорбента можно приближенно вычислить, исходя из принятой расчетной адсорбционной емкости и насыпного веса адсорбента, а также заданной продолжительности цикла. Разработан более точный метод расчета [18] для адсорберов, работающих в изотермическом режиме. При этом методе используются уравнения, определяющие зависимость остаточного содержания воды в газе (или степени насыщения адсорбента в любой точке адсорбера) от высоты единичной
295
ступени массообмена (для газовой пленки), наклона равновесной линии, скорости газа и высоты слоя адсорбента. Выведено также уравнение для зависимости высоты единичной ступени массообмена (общего) при адсорбции водяного пара силикагелем от числа Рейнольдса и удельной поверхности адсорбента. Детальное рассмотрение этого метода, подробно излагаемого в курсах химической технологии [19, 20], выходит из рамок данной книги.
Размеры адсорбера, требуемого для вмещения необходимого объема адсорбента, обычно устанавливают с учетом стоимости изготовления и допускаемого гидравлического сопротивления. Согласно опубликованным данным [8] отношение высота : диаметр обычно лежит в пределах 2 : 1—5 : 1, а скорость газа (в пересчете на незаполненный адсорбер) в пределах 6— 18 м/мин. В тех случаях, когда следует увеличить высоту слоя, через 1,2—1,5 м устанавливают промежуточные опорные решетки для уменьшения нагрузки на нижние зоны адсорбента и более равномерного распределения газа по сечению адсорбера. Гидравлическое сопротивление адсорбера имеет важное значение даже в системах очистки газов под высоким давлением. Предложены многочисленные конструктивные изменения, позволяющие уменьшить гидравлическое сопротивление. В частности, предложено применять горизонтальные адсорберы вместо вертикальных или использовать в вертикальных адсорберах радиальное течение газа от осевого канала к внешнему кольцевому сечению. В системах очистки газа под низким давлением или осушки воздуха под атмосферным давлением гидравлическое сопротивление слоя имеет исключительно важное значение, поэтому очень часто применяют адсорберы, отличающиеся большим диаметром и малой высотой; отношение высота : диаметр часто принимают равным 1 : 1 и даже меньше.
При данном общем расходе газа и объеме слоя адсорбента эффективность адсорбции возрастает с увеличением высоты слоя, так как в этом случае можно повысить как среднюю степень насыщения адсорбента, так и степень осушки газа. Однако эти преимущества достигаются путем увеличения гидравлического сопротивления, так как при большой высоте слоя приходится проводить осушку с увеличенной скоростью газа.
Допускаемые скорости газа во время как адсорбции, так и регенерации ограничиваются механическим уносом (пневматический транспорт зерен адсорбента) и взрыхлением слоя, а также гидравлическим сопротивлением его. Эта проблема была подвергнута [35] математическому анализу для случаев восходящего течения газа; выведено следующее полуэмпирическое уравнение:
-г^гГ = 16 700, (12.2)
dgdaDg '
где G — массовая скорость газа в кг/сек м2;
• dg — плотность газа (при фактических условиях работы) в г/л;
da— плотность слоя адсорбента в г/л;
D— средний диаметр частицы адсорбента в м; g— ускорение силы тяжести, равное 9,81 м/сек2.
Это уравнение безразмерно, поэтому его можно использовать в любой системе единиц. Фактически при расчете скорости следует принимать несколько ниже, чем вычисленные из этого уравнения, вследствие недостаточной достоверности таких параметров, как средний размер частицы и плотность слоя промышленных адсорбентов.
Падение напора или гидравлическое сопротивление. При расчете установки адсорбционной осушки газа важно возможно точнее вычислить гидравлическое сопротивление слоя, так как работа, затрачиваемая на преодоление этого сопротивления, является основной составляющей стоимости. Обобщенная зависимость для определения потери напора газа в слое зернистых адсорбентов графически изображена на рис. 12. 10. Эта диаграмма 296
основывается на некоторых упрощающих допущениях (в частности, принимается механическое равновесие системы, а потеря энергии на трение определяется из так называемого уравнения Фаннинга) и изображает зависимость
Рис. 12. 10. Диаграмма для расчетного определения потери напора газа или жидкости в слое гранулированных адсорбентов [8].
Размер частиц
меш 2—4 4—8 8—1( мм .. 3,96 2,78 1,13
в зависимости такого типа является величина Dp или диаметр эквивалентной сферической частицы адсорбента, так как этот параметр должен учитывать
влияние многочисленных факторов, например формы частицы, ее углова-
тости, распределения частиц по размерам Величины для трех дисперсных составов адсорбентов, показанные на рис. 12. 13, заимствованы из литературных данных [8| и, по-видимому, относятся к активированному бокситу (флорит). Аналогичные данные [21] были опубликованы для боксита другой марки и отбеливающей глины, включая несколько более тонкодисперсные адсорбенты. Эти данные приведены в табл. 12. 7.
Диаграмму рассматриваемого типа можно использовать при любом зернистом адсорбенте, если имеются данные о гидравлическом сопротивлении его, для определения диаметра эквивалентной сферической частицы данного материала и для вычисления гидравли-
и относительной пористости слоя.
Таблица 12. 7
Размер зерна боксита и отбеливающей глины
ческого сопротивления слоя при лю-
бых других условиях. Поскольку практическое использование диаграммы, изображенной на рис. 12. 13, несколько затруднено, приведены графики на рис. 12. 11, 12. 12, по которым можно быстро вычислить потерю напора в слое адсорбента при двух наиболее часто встречающихся сочетаниях условий, а именно при осушке природного газа высокого давления и осушке воздуха под атмосферным давлением. Рис. 12. 12, построенный на основе'
297
опубликованных в литературе данных [21], дополнен включением двух сортов силикагелевого адсорбента. Имеющиеся данные о гидравлическом сопротивлении слоя алюмогелевого осушителя мобилбед показывают, что характери-
Патеря напора,м бод.от. на 1м йысоты слоя
Рис. 12.11. Потеря напора газа в слое адсорбента при повышенных давлениях.
Плотность газа 0,677 [53] а — осушитель размером зерна 2—4 меш (3,96 jwjh); б — осу шитель размером зерна 4—8 меш (2,78 мм). Пифры на линиях — манометрическое давление газа в ати
Рис. 12. 12. Потеря напора воздуха в слое гранулированных адсорбентов при атмосферном давлении и комнатной температуре |21].
стики его достаточно точно изображаются кривой для размера зерна 4—8 меш (рис. 12. 15).
Поскольку при работе происходят частичное оседание слоя и мехапиче-•ское разрушение зерен адсорбента, сравнительно часто гидравлическое со-298
противление слоя твердого осушителя значительно увеличивается во времени. На рис. 12. 13 показано изменение гидравлического сопротивления адсорбера, загруженного силикагелем [22]. Эта кривая была построена на основании опыта работы установки, оборудованной двумя адсорберами высотой 4,57 м и диаметром 970 juju, производительностью 425 тыс. нм3/сутки природного газа, поступающего при давлении около 68 ати и температуре (на входе в адсорбер) 35°. Опубликованные другим исследователем данные [16] также показывают увеличение гидравлического сопротивления слоя во времени как для шарикового силикагеля, так и для таблетированной окиси алюминия. Эти данные для установки производительностью 85 тыс. нм3/час осушки природного газа под давлением 40 ати и темпера-
туре 22° приведены в сводном виде в табл. 12. 8. Диаметр адсорберов 1,98 jh, высота слоя 6,1 м.
Зависимость гидравлического сопротивления слоя твердого осушителя от продолжительности работы
Продолжительность, месяцы Гидравлическое сопротивление слоя, ат
шариковый силикагель таблетиро ванная окись алюминия
8 0,6 0,126
18 0,63 0,182
35 0,73 0,203
Рис. 12. 13. Влияние продолжительности работы адсорбента на гидравлическое сопротивление слоя.
Технологические схемы установок. Типичная схема установки осушки •природного газа под высоким давлением представлена на рис. 12. 14. По этой схеме газ для регенерации адсорбента отбирается от главного потока влажного газа до редукционного клапана, вследствие чего поддерживается
Рис. 12. 14. Схема типичной установки осушки природного газа.
Л—It — клапаны для переключения адсорберов; 13 — конденсатор; 11 — нагреватель газа для регенерации: 1S — адсорбер Ml, 16 — адсорбер М 2; П — холодильник-конденватор гава для регенерации; 13 — сепаратор, 19 — расходомер; 20 — регулятор перепада Давления
Линии! 1 — жирный газ, около 710 тыс н«а/сутки, 56 ати, 27 ; II — газ на регенерацию, 57 тыс нм8/сутки, 27 ; III — водяной пар, 197 , IV — сухой газ, около 710 тыс нм3/сутки. 54,6 ати, 27°; V — вода, около 303 л ва один цикл
29S
достаточное давление для течения регенерирующего газа через-печь, адсорбер, холодильник и сепаратор, после чего этот газ возвращается в линию влажного газа. По другой схеме охлажденный газ после регенерации возвращается в систему примерно посредине высоты адсорбера, включенного на осушку. В этом случае для создания движущей силы, обеспечивающей течение регенерирующего газа, вместо падения напора в редукционном клапане используется падение напора в первой половине слоя, и требуемое падение напора всей осушительной установки снижается. На рассматриваемой установке нагрев регенерирующего газа до 182° осуществляется водяным паром, поступающим при 197°. После завершения регенерации, обнаруживаемого по повышению температуры выходящего газа приблизительно до температуры поступающего газа, подачу водяного пара в нагреватель прекращают (можно также пропускать газ в обход нагревателя) и от газа отбирают небольшой поток для охлаждения регенерированного адсорбента. Когда слой охладится приблизительно до температуры поступающего на осушку газа, адсорбер можно снова включить на осушку. Переключение обоих адсорберов с осушки на нагрев и регенерацию, а затем на последующее охлаждение осуществляется при помощи 12 клапанов, соответственно пронумерованных на рис. 12. 14. Положение всех клапанов в различные периоды цикла показано в табл. 12. 9.
Таблица 12. 9
Положение * клапанов и задвижек на установке осушки природного газа (по схеме рис. 12.17) в различные периоды рабочего цикла
№ клапана Адсорбер № 1 работает на осушке Адсорбер № 2 работает на осушке
адсорбер № 2 на регенера- адсорбер 2 на охлаждении адсорбер .№ 1 на регенера адсорбер <№ 1 на охлаждении
1 О О 3 3
1 3 3 О 3
3 3 3 3 О
4 О О 3 3
5 3 3 3 О
6 3 3 3 3
7 3 3 3 О
8 О 3 3 3
9 3 О 3 3
10 3 3 О О
И 3 О 3 3
12 О 3 3 3
• О — открыт, 3 — закрыт.
В показанном на схеме варианте газ во время осушки, когда скорость газа максимальна, пропускают через работающий адсорбер нисходящим потоком, чтобы предотвратить взрыхление слоя. При регенерации газ движется восходящим потоком до полной регенерации нижних зон слоя, так как именно в этих зонах происходит последний контакт адсорбента с осушаемым газом; в период охлаждения снова применяется нисходящий поток газа, чтобы вода, выделяющаяся из охлаждающего газа, находилась в верхней зоне слоя, что предотвращает повторное испарение ее в осушенный газовый поток, выходящий из адсорбера.
Продолжительность периода осушки можно изменять в весьма широких пределах. Малая продолжительность периода более экономична с точки зрения габаритов оборудования и загружаемого количества адсорбента. Однако эксплуатационные расходы могут оказаться выше вследствие более-частого переключения клапанов. Очевидно, что продолжительность цикла
300
должна быть достаточной для проведения полной регенерации и охлаждения одного адсорбера за время работы второго. Требуемую продолжительность регенерации также можно несколько изменять, соответственно регулируя количество и температуру регенерирующего газового потока.
Обычно продолжительность периода осушки устанавливают в соответствии с графиком рабочих смен; поэтому в проектах предусматривают работу с полной продолжительностью цикла 8, 12, 16 или 24 часа.
Наиболее типичен, вероятно, 8-часовой цикл. Обычно переключение адсорбера проводят согласно принятому графику работы установки, не стремясь полностью использовать адсорбционную емкость твердсго осушителя. Однако адсорбционная емкость слоя с течением времени уменьшается и наступает момент, когда к концу рабочего периода адсорбент едва справляется с требуемой степенью осушки; в этот момент его необходимо сменить.
Эксплуатационные данные. Как указывалось выше, адсорбционная емкость твердых осушителей постепенно снижается и, в конце концов, адсорбент необходимо заменить свежим. Чтобы предсказать момент, когда потребуется замена адсорбента, следует периодически определять максимальную адсорбционную емкость твердого осушителя, загруженного в адсорберы. Для этого адсорбер оставляют включенным после истечения нормальной продолжительности работы и контролируют точку росы осушенного газа для обнаружения проскока влаги и момента, когда точка росы достигнет предельно допускаемой величины.
Поскольку снижение адсорбционной емкости в значительной степени обусловлено образованием отложений тяжелых углеводородов на зернах •слоя, должны быть приняты все меры, предотвращающие попадание таких высокополимерных углеводородов в аппаратуру. Включение скруббера перед осушительной установкой позволяет удалить жидкие углеводороды, воду и другие примеси, которые могут присутствовать в поступающем газе. ,
Особенно нежелательно присутствие жидкой воды при применении адсорбентов типа гелей с высокой адсорбционной емкостью, так как вода может вызвать механическое разрушение их зерен. Для ослабления этого действия обычно целесообразно защищать легко разрушающиеся адсорбенты, в частности активированную окись алюминия, слоем твердого осушителя, значительно более стойкого к действию жидкой воды, например слоем активированной окиси алюминия мобилбед. Следует также изолировать поверхности адсорберов и соединительных трубопроводов для предотвращения конденсации воды на охлаждаемых металлических поверхностях и контакта конденсирующейся воды с твердым осушителем.
Регенерацию всех твердых осушителей, за исключением молекулярных сит, можно проводить при 150°, но применение более высоких температур (до 204°) обеспечивает дополнительное снижение точки росы и может увеличить срок службы адсорбента вследствие более полного удаления адсорбированных углеводородов. Периодическай регенерация при более высокой, чем обычно, температуре иногда позволяет задержать падение адсорбционной емкости. Согласно лабораторным данным [23] для выжига углеродистых отложений регенерацию активированной окиси алюминия Н-151 можно проводить при температуре 455—675°.
Присутствие сероводорода в газе, поступающем в абсорберы, может вызвать серьезные трудности, особенно если газ содержит также следы кислорода. В этом случае твердый осушитель действует как катализатор окисления сероводорода, причем образующаяся элементарная сера отлагается на зернах слоя. Эта сера частично испаряется при регенерации и может вызвать забивание конденсаторов и холодильников. Опубликованы [24] данные по осушке весьма высокосернистого газа, содержащего 41—46 г сероводорода в 1 нм3 (при отсутствии кислорода), с применением в качестве твердых осушителей активированной окиси алюминия и алюмогеля мобилбед.
301
Происходила быстрая дезактивация активированной бкиси алюминия, в то время как мобилбед почти не изменялся под действием сероводорода.
Особенно вредное влияние оказывает присутствие сероводорода в подлежащем осушке газе при использовании в качестве адсорбента боксита, содержащего окись железа. Окись железа взаимодействует с сероводородом,, образуя сульфид железа, который изменяет важнейшие свойства боксита; это приводит к падению активности и механическому разрушению зерен боксита.
Совершенно очевидна, хотя это часто упускают в практических условиях, необходимость предотвращать резкие колебания давления. При быстром сбросе давления в адсорберах в слое могут возникнуть весьма большие точечные скорости газа, что вызовет взрыхление слоя, истирание и даже механический унос зерен адсорбента потоком газа.
АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПАРОВ АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ
Удаление органических паров из воздуха путем адсорбции на активированном угле, как область промышленного применения адсорбционных процессов, по своему значению уступает, вероятно, только осушке газа. Применение активированного угля для этих целей предпочтительно вследствие его высокой избирательности по отношению к органическим соединениям. Рассмотренные в предыдущем разделе адсорбенты на основе двуокиси кремния и окиси алюминия обладают значительно большей избирательностью по отношению к воде и поэтому используются главным образом для осушки, хотя силикагель находит ограниченное применение и в некоторых специальных процессах адсорбции органических веществ.
Адсорбция органических паров имеет особо важное значение как процесс, лежащий в основе извлечения и регенерации летучих растворителей, а также дезодорации или удаления других микропримесей из воздуха и газа. Эти две области применения тесно связаны одна с другой; в обеих можно использовать одни и те же адсорбенты. Тем не менее они рассмотрены раздельно вследствие важных различий в конструкции аппаратуры, в частности в отношении высоты слоя и методов регенерации.
Под названием «активированный уголь» подразумеваются многочисленные, обладающие адсорбционной способностью материалы на основе угля. Некоторые фирмы, вырабатывающие эти материалы, называют их активными углями; оба эти термина совершенно равнозначны. Особо следует отметить активированные угли, вырабатываемые на основе древесного угля.
Способность древесного угля адсорбировать газы известна уже около 200 лет [25], но промышленное использование этого свойства началось лишь с середины прошлого века, когда впервые начали применять фильтры из-древесного угля в вентиляционных системах и для дезинфекции канализационных систем [26]. Следующим крупным шагом в применении активированных углей для адсорбции газов явилась разработка твердых гранулированных углей для противогазов во время первой мировой войны после применения отравляющих газов Германией.
Производство активированных углей основывается на нагреве углеродистого материала для отгонки всех летучих компонентов, как первоначально присутствовавших, так и образовавшихся в процессе нагрева. В результате получается высокопористый материал. Для приготовления активированных, углей использовали самые разнообразные материалы, включая кости, ископаемые угли, скорлупу кокосового ореха, оболочки кофейных бобов, рыбу, фруктовые косточки, меляссу, ореховую скорлупу, торф, нефтяной кокс, рисовую мякину, опилки, древесину разных пород. Уровень активности, достигаемый при простом нагреве, зависит от состава и свойств исходных, материалов. При многих исходных материалах для получения высокоактивного угля требуются дополнительные операции. Для этой цели широко при
302
меняют два метода: а) введение химических добавок (в частности, хлоридов металлов) в порошкообразный углеродистый материал перед его нагревом и б) регулируемое окисление угля соответствующими газообразными окислителями при повышенных температурах.
Свойства угольных адсорбентов. Угли, применяемые для адсорбции газов, помимо высокой активности, должны удовлетворять ряду специаль-. ных требований. Они должны быть механически прочными, чтобы противостоять истиранию, должны вырабатываться в гранулированном виде для сравнительно небольшого гидравлического сопротивления слоя и, наконец, иметь максимальную плотность для сокращения до минимума размеров адсорбера.
Из многочисленных углеродистых материалов, пригодных для получения активированного угля, лишь немногие —скорлупа кокосового ореха, косточки различных фруктов и скорлупа орехов attalea и attalea cohune1 — легко образуют угли, обладающие всем сочетанием свойств, необходимых для применения их в качестве адсорбентов. Вследствие ограниченности ресурсов сырья этих видов разработаны специальные методы, позволяющие использовать для приготовления угольных адсорбентов и другие исходные материалы. В обшем случае такая предварительная обработка сводится к измельчению углеродистого материала, добавлению соответствующего связующего вещества и таблетированию или формованию выдавливанием для получения плотных спрессованных зерен адсорбента. Таблетки или полученные непрерывным выдавливанием стержни обжигают при 700—900°. Различные породы древесины и различные угли оказались вполне пригодным сырьем для производства таких адсорбентов; в качестве связующего можно применять такие материалы, как сахар, смолу или лигнин.
Как видно из приведенных выше данных, активированный уголь не является унифицированным, совершенно стандартным адсорбентом. Угли, полученные из различного исходного сырья, различаются не только по внешнему виду и адсорбционной емкости, но и по способности избирательно адсорбировать те или другие газы. Однако, как правило, по отношению к соединениям, близким по молекулярному строению, количество, адсорбируемое на любом виде активированного угля, увеличивается с возрастанием молекулярного веса или критической температуры. Эта зависимость отчетливо видна из рис. 12. 15 и 12. 16, где показаны изотермы адсорбции для некоторых углеводородов на кокосовом угле (активированный уголь марки G «Колумбия») и на материале, приготовленном из каменноугольного сырья (активированный уголь фирмы «Питсбург коук энд кемикал») [271. Из рисунков видно, что уголь из скорлупы кокосового ореха обладает большей адсорбционной емкостью, но меньшей избирательностью адсорбции пропана по сравнению с этаном. Из указанного выше правила увеличения адсорбционной емкости с повышением молекулярного веса или критической температуры адсорбата существует ряд исключений. Пропилен адсорбируется сильней, чем пропан, а 1-бутен сильнее, чем изобутан; оба эти случая противоречат правилу молекулярного веса. Адсорбция ацетилена протекает в соответствии с правилом молекулярного веса, но противоречит правилу критической температуры. Эти исключения могут иллюстрировать важное правило (которое еще более отчетливо проявляется для силикагеля и некоторых других адсорбентов), согласно которому избирательность адсорбции возрастает с увеличением ненасыщенности соединения, т. е. ненасыщенные соединения, как правило, адсорбируются в большем количестве и прочнее, чем насыщенные соединения с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле.
1 Виды пальм, произрастающих главным образом в Бразилии и дающих исключительно твердую Древесину (растительная слоновая кость). Прим. ред.
303.
Для оценки таких характеристик активированных углей, как адсорбционная емкость по отношению к органическим парам, способность удерживать адсорбированные пары, срок службы, твердость и другие показатели, разработаны стандартные методы испытания.
Для практических целей особенно важны следующие испытания.
Определение адсорбционной активности по четыреххлористому углероду. Показатель, получаемый при этом испытании, характеризует адсорбционную емкость угля по отношению к концентрированным органическим парам. Этот показатель определяют, измеряя количество паров четыреххлористого углерода, адсорбированных при 25° и 760 мм рт. ст. из воздуха,
насыщенного парами четыреххлористого углерода при 0°. Обычно это количество выражают в процентах пт веса исходного угля.
Рис. 12.15. Изотермы адсорбции углеводородов на активированном угле (из скорлупы кокосовых орехов) при 25° [27].
О — адсорбция, А — десорбция
Рис. 12. 16. Изотермы адсорбции углеводородов на активированном угле (из ископаемых углей) при 25° [27].
Задержка четыреххлористого углерода. Этот показатель характеризует способность угля удерживать ранее адсорбированные пары. Числовое значение его выражают в весовых процентах четыреххлористого углерода (от веса исходного активированного угля), остающегося на угле после продувки сухим воздухом при 25° в течение 6 час. слоя адсорбента, насыщенного при определении активности.
Продолжительность рабочего периода. Этот показатель характеризует продолжительность, в течение которой слой активированного угля стандартной небольшой высоты полностью адсорбирует органические пары, предотвращая проскок этих паров с проходящим газом. Испытание проводят в стандартных условиях с применением паров хлорпикрина [28].
Твердость (метод истирания в шаровой мельнице). Этот показатель дает количественный критерий стойкости активированного угля к механическому разрушению при транспортных операциях и работе. Показатель выражает количество угля начальным размером зерна 6—8 меш, задерживаемое на сите 14 меш после встряхивания со стальными шарами при стандартных условиях в течение 30 мин.
304
Типичные результаты испытаний и другие свойства некоторых выпускаемых промышленностью активированных углей приведены в табл; 12. 10.
Таблица 12. 10
Свойства обычных сортов промышленных активированных углей
Свойства
Активность по четыреххлористому углероду, % ...
Задержание четыреххлористого углерода, %..........
Рабочий цикл, мин.................................
Объемная активность, %.............................
Насыпной вес, г/мл.................................
Твердость (истирание в шаровой мельнице), % ...
Общая зольность, %.................................
Влажность (потеря веса после 6 час. при 150°), % . .
Сорта углей марки «Колумбия»
SXC* АСС6/14Х *'• 6g •••
67 67 85 ’
40 38 45
— Не менее
18 22
— 33 —
0,52 0,50 0,43
96 95 85
4 2,5 5
0,5 0,6 Не более
2
Регенерация растворителей активированным углем
При многих промышленных процессах в качестве жидких носителей и растворителей применяют сравнительно летучие органические жидкости. На тех или иных стадиях Процесса эти растворители испаряются. Во многих случаях без извлечения и регенерации испарившегося растворителя из воздуха для повторного использования процесс становится нерентабельным. В других случаях извлечение паров растворителя необходимо для предотвращения загрязнения атмосферы. Адсорбционные процессы регенерации органических растворителей начали применять в промышленном масштабе с 20-х годов, а в 1957 г. согласно опубликованным данным только в США на адсорбционных установках было регенерировано более 900 тыс. т/год органических растворителей. Процессы регенерации растворителей играют исключительно важную роль в таких областях промышленности, как производство ацетилцеллюлозного волокна и пленки, покрытие бумаги или тканей пластмассами, производство пластмассовых пленок, резиновых изделий, бездымного пороха. Их широко применяют также в сочетании с такими операциями, как экстракция растворителями, скоростная печать, лакокрасочное и малярное дело, обезжиривание металлических изделий.
При этих процессах вместо адсорбентов на основе двуокиси кремния или окиси алюминия применяют те или иные сорта активированных углей, отличающихся высокой избирательностью по отношению к органическим парами присутствии воды. В частности, активированные угли позволяют регенерировать из воздуха многочисленные растворители, в том числе ациклические углеводороды, например бензины или петролейный эфир; метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловые и другие спирты; хлорированные углеводороды, например четыреххлористый углерод, дихлорэтан, дихлорпро-пилен; сложные эфиры, например метил-, этил-, изопропил-, бутил- и амилацетаты; ацетон и другие кетоны; простые эфиры; ароматические углеводороды, в частности бензол, толуол и ксилолы; сероуглерод и многочисленные другие соединения. Как правило, для легкости последующей отпарки из
20 Заказ 6
305
слоя адсорбента водяным паром низкого давления температура кипения регенерируемого растворителя должна быть ниже приблизительно 177°. Кроме того, процесс непригоден для регенерации весьма легко окисляющихся растворителей, например нитропарафинов и циклогексанонов.
Описание процесса. Схема типичной установки регенерации растворителя представлена на рис. 12. 17. Как и на установках осушки газа, обычно используются два адсорбера, из которых один включен в процесс, в то время как второй находится на регенерации. Регенерацию проводят, пропуская через слой восходящий поток водяного пара низкого давления. Водяной пар выполняет при этом несколько функций: а) нагревает слой, снижая его равновесную адсорбционную емкость по отношению к парам адсорбата; б) подводит скрытую теплоту испарения десорбируемого растворителя;
в) играет роль отдувочного агента, тем самым снижая парциальное давление паров растворителя в газовой фазе. Водяной пар вместе с парами десорби-
Рис. 12. 17. Типичная схема установки регенерации растворителя адсорбцией активированным углем.
рованного растворителя выводится из аппарата и направляется в конденсатор. После конденсации растворитель выделяют в чистом виде.
Как показано на схеме, водяной пар и пары раство-
рителя, выходящие из регенерируемого адсорбера, конденсируются в охлаждаемом водой конденсаторе. Конденсат собирается в отдельной емкости; не растворимый в воде растворитель после отстаивания возвращается в процесс. Если растворитель
частично или полностью растворим в воде, операция разделения воды и растворителя усложняется. Обычно это разделение проводят перегонкой, для чего требуется специальное оборудование.
Во время отдувки слоя в нем конденсируется и адсорбируется некоторое количество водяного пара. Перед следующим циклом регенерации эта вода должна быть удалена, чтобы предотвратить накопление воды в слое адсорбента. При углях, обладающих высокими избирательностью и адсорбционной емкостью по отношению к органическим растворителям в присутствии влаги, избыточная вода может быть удалена в период адсорбции э результате испарения ее в воздух, проходящий через слой. Если в присутствии воды растворитель не адсорбируется достаточно прочно, то возникает необходимость проводить сушку регенерированного слоя перед повторным включением его на адсорбцию. Это легко осуществляется непродолжительным пропусканием сухого воздуха через слой адсорбента.
Концентрация паров растворителя в воздухе, поступающем на большинство регенерационных установок, лежит в пределах приблизительно 4—32 г/нм2. При легко воспламеняющихся растворителях максимально до
пускаемая концентрация растворителя определяется пределами горючести или взрывоопасности; во всяком случае эта концентрация должна быть менее 50% нижней предельной взрывоопасной концентрации.
В докладе «Освещение предприятий химической промышленности» [30] приводятся данные об огнеопасности многочисленных органических и других растворителей и растворов, в том числе указаны низший и верхний пределы взрываемости для этих веществ в воздухе. Аналогичные данные опубликованы также лабораторией Объединения страховых обществ [31]. Нижний предел взрываемости для наиболее распространенных растворите-
306
лей в воздухе при 75° изменяется от 32 г/л3 (измерение объема при 37,8°) для сероуглерода до более 80 г/нм3 для метилацетата. Обычно перед поступлением на установку регенерации насыщенный органическим паром воздух фильтруют, чтобы предотвратить загрязнение слоя активированного угля пылью и другими взвесями.
Согласно опубликованным данным [32] суммарная полнота регенераций растворителей обычно лежит в пределах 80—95% и зависит главным образом от конструкции вытяжных зонтов и паросборной системы. Но из количества паров, поступающих на адсорбционную установку, удается регенерировать 99% и больше.
Если необходимо достигнуть весьма высокой эффективности и полноты регенерации растворителя, целесообразно применить последовательное соединение адсорберов. Обычно при таких схемах устанавливают четыре адсорбера. В любой момент цикла один из четырех адсорберов выключен для регенерации адсорбента, а остальные три работают на очистке воздуха. Из них два включены параллельно для раздельной очистки двух потоков воздуха, а третий включен последовательно после наиболее близкого к насыщению адсорбера. Такая схема позволяет использовать каждый адсорбер до фактического проскока некоторого количества паров растворителя и достигнуть более высокой степени насыщения адсорбента растворителем, чем было бы возможно, если бы каждый адсорбер выключали на регенерацию заблаговременно до проскока растворителя в очищенном воздухе. Такая схема с последовательным включением адсорберов позволяет достигнуть полноты регенерации 99,7—99,8% от содержания растворителя в поступающем воздухе.
Расчет процесса
Адсорберы. Размеры адсорберов и слоя угля обычно определяют, исходя из заданной продолжительности цикла и допускаемого гидравлического сопротивления. Дополнительным определяющим фактором является скорость воздуха, которая должна быть достаточно низкой для уменьшения взрыхления слоя, вызывающего истирание угля. Поскольку обычно на очистку поступают очень большие объемы воздуха при атмосферном давлении, гидравлическое сопротивление адсорбера играет весьма важную роль; приходится применять сравнительно небольшую высоту слоя — примерно 0,3— 0,9 м. На крупных установках применяют горизонтальные цилиндрические адсорберы, на малых — вертикальные. Чтобы уменьшить перемещение сравнительно легкого адсорбента при линейной скорости воздуха 9—30 м/мин (обычно около 15 м/мин), применяют нисходящую подачу воздуха. Активированный уголь обычно загружают на толстую опорную сетку или перфорированную плиту, которая в свою очередь покоится на несущей конструкции. В табл.12.11 приводятся данные о размерах ячейки опорных сеток для загрузки гранулированного угля, рекомендованных одной из фирм-поставщиков.
Адсорбируемое весовой единицей угля количество растворителя зависит от равновесного распределения растворителя между углем и газовой фазой и условий процесса. Адсорбционная емкость активированного угля по отношению к различным растворителям приведена в табл. 12. 12. Эти показатели, основанные на экспериментальных данных [33], не являются равновесными
Сетки, рекомендуемые в качестве опоры для загрузки активированных углей
Размер '’ерна угля,
10-20
Характеристики опорных сеток
диаметр проволоки
размер отверстия.
20*
10
12
14
0,89
0,64 0,356 0,304
1,65
1,40'
0/422
307
при 0° и парциальном давлении паров растворителя над углем 10 мм рт. ст., но сравнительно близки к ним. Кривые равновесной адсорбции для одного растворителя (бензола) и одного угля (активированный уголь из скорлупы кокосовых орехов) приведены на рис. 12. 18. Они наглядно показывают влияние парциального давления растворителя и температуры на количество адсорбируемых паров.
Таблица 12. 12
Адсорбционная емкость и интегральные теплоты адсорбции некоторых органических соединений на активированном угле (из скорлупы кокосовых орехов) [33]
Соединение Формула Адсорбируется (при 0° и парциальном давлении Н2О 10 мм рт ст ) Интегральная теплота адсорбции (1 г-мол вещества на 500 г угля при 00)**,
мл* на 1 г кг на 100 кг
Хлористый этил С2Н5С1 109 31 12 000
Сероуглерод cs2 125 43 12 500
Метиловый спирт СН3ОН 110 16 13 100
Бромистый этил С2Н5ВГ 92 45 13 900
Йодистый этил C2H5J 106 74 14 000
Хлороформ СНС1а 92 49 14 500
Этилформиат НСООС2Н5 97 32 14 500
Бензол С6н6 97 34 14 700
Этиловый спирт С2Н5ОН — — 15 000
Четыреххлористый углерод .... СС14 78 54 15 300
Диэтиловый эфир (С2П5)2О 84 28 15 500
Верхние кривые соответствуют условиям в период адсорбции, нижние — условиям, поддерживаемым во время регенерации. Изотермы адсорбции для других растворителей обычно имеют такой же характер; в области низких парциальных давлений растворителя адсор
бируемое количество весьма резко возрастает с повышением давления, цо по мере повышения парциального давления кривая становится более пологой. В условиях промышленных установок адсорбционная емкость активированного угля по отношению к растворителям зависит также от эффективности регенерации угля и параметров процесса, в частности скорости воздуха, высоты слоя,
бензола, мм рт. ст
Рис. 12. 18. Равновесная адсорбционная емкость активированного угля (из скорлупы кокосовых орехов) по отношению к бензолу.
Объем газа — в мл при нормальных условиях; уголь перед опытами дегазирован вагревом при 550 [54].
Цифры иа линиях — температура адсорбции в С.
продолжительности цикла. Обычно при регенерации растворителей на 100 кг угля за один цикл адсорбируется 10—20 кг растворителя.
На большинстве установок переключение адсорберов в конце каждого периода рабочего цикла осуществляется автоматическими клапанами Продолжительность цикла
может быть принята постоянной с рабочим
периодом, заведомо достаточным для предотвращения проскока растворителя с очищенным воздушным потоком, или может изменяться в соответствии с условиями процесса. На одной установке применен детектор для контроля степени очистки воздуха на выходе из части слоя адсорбента [34],
308
что позволяет проводить переключение цикла после полного насыщения слоя растворителем.
Скорость воздуха и гидравлическое сопротивление слоя. Стоимость энергии, затрачиваемой на подачу воздуха через систему, является одной из важнейших расходных статей на установках регенерации растворителя активированным углем. В связи с этим гидравлическое сопротивление слоя должно быть минимальным; крайне редко применяют высоту слоя адсорбента более 0,9 м. Гидравлическое сопротивление можно определить расчетным- методом на основе обобщенных зависимостей [21] (см. рис. 12. 10); однако для установок, обычно работающих на одном газе (воздух) при приблизительно одинаковых температуре и давлении (атмосферные), величину гидравлического сопротивления удобно определять, пользуясь расчетными уравнениями. Так, на рис. 12. 19 показано гидравлическое сопротивление слоя активированного угля с зернами различных размеров (указанными по стандартному
Рис. 12. 19. Гидравлическое сопротивление слоя сухого активированного угля при нисходящем потоке воздуха (давление 1 ат, температура 21°).
Цифры на линиях — размер зерна в меш
набору сит Тайлера) при нисходящем потоке воздуха, температура которого поддерживалась равной 21°. Для восходящего потока газов максимально допускаемую скорость, при которой предотвращается истирание угля, можно определить из уравнения (12. 2) [35]. Хотя это уравнение не вполне применимо для нисходящего потока, им можно пользоваться для получений приближенных данных.
Тепловые явления. Как указывалось в разделе, посвященном осушке газов, адсорбция паров сопровождается выделением тепла. При адсорбции органических паров на активированном угле теплота адсорбции не может быть принята равной теплоте конденсации (переход из паров в жидкую фазу), хотя в общем случае соединения с высокими скрытыми теплотами конденсации (или испарения) имеют также сравнительно высокие теплоты адсорбции. Максимальная теплота адсорбции выделяется при адсорбции на угле начального количества паров; по мере адсорбции дополнительных количеств паров теплота адсорбции прогрессивно уменьшается. Теплоту адсорбции небольших добавочных количеств пара при постоянной концентрации этих паров в угле называют дифференциальной или мгновенной теплотой адсорбции; количество тепла, выделившегося в интервале между двумя концентрациями адсорбата, называют интегральной теплотой адсорбции. Вторая величина представляет значительно больший интерес с точки зрения технологических расчетов; чаще всего ее измеряют при нулевой начальной концентра
309
ции адсорбата на адсорбенте. Типичные интегральные теплоты адсорбции для органических паров, основывающиеся на литературных данных [33], приведены в табл. 12. 12.
По мере адсорбции растворителя температура в зоне активной адсорбции повышается вследствие выделения теплоты адсорбции. Это тепло передается газу, который уносит ее в следующие зоны слоя и тем самым нагревает уголь перед зоной активной адсорбции (за счет частичного охлаждения потока). Следовательно, высокотемпературная зона перемещается по высоте слоя адсорбента, вызывая, в конце концов, значителвное повышение температуры выходящего газа и соответствующее снижение адсорбционной емкости по сравнению с возможной в условиях изотермического режима. Снижение адсорбционной емкости, обусловленное этим эффектом, можно резко уменьшить, испаряя воду из угля во время периода адсорбции. Поскольку для регенерации обычно применяется водяной пар, регенерированный уголь оказывается насыщенным водой. При адсорбции растворителей, легко вытесняющих воду из угля, достигается достаточное охлаждение вследствие ее испарения и предварительное охлаждение слоя не требуется. В период регенерации через слой угля в течение 15—60 мин. пропускают водяной пар низкого давления. Начальная порция водяного пара служит главным образом для нагрева слоя до температуры регенерации; при этом пар конденсируется. Конденсация некоторого дополнительного количества водяного пара является источником тепла десорбции, требуемого для удаления растворителя. Остальное количество водяного пара служит как отдувочный агент, одновременно снижая парциальное давление растворителя в паровой фазе и удаляя пары растворителя из системы. Согласно литературным данным [36] при рационально запроектированной системе удельный расход водяного пара лежит в пределах 3—5 кг на 1 кг регенерированного растворителя. Примерно такой же удельный расход (см. ниже стр. 311) считают типичным для процесса актикарбон.
Эксплуатационные данные
В литературе опубликованы подробные данные об удельном расходе пара и других энергетических затратах на промышленной установке регене рации ацетона [36]. Расход водяного пара на этой установке составляем 4 кг на 1 кг регенерированного ацетона; получаемый водно-ацетоновый конденсат содержит в среднем 20—33% ацетона. Часть указанного количества водяного пара расходуется на перегонку этой смеси. Удельный расход охлаждающей воды составляет 73 л (при температуре 13°), а электроэнергии 0,082 квт-ч на 1 кг растворителя. На установке регенерации растворителей в крупной типографии в Нью-Йорке расход водяного пара давлением 0,35 ати составляет 3,5—4,Зкг на 1 кг регенерированных растворителей [37]. В этом случае регенерируется сложная смесь растворителей, часть которых растворима в воде. Указанный удельный расход водяного пара, очевидно, включает и количество, необходимое для выделения органических растворителей из водного слоя, отделяемого в отстойнике. На этой установке регенерируется более 1140 м3/год органических растворителей. Помимо водяного пара, на установке расходуется около 84 л охлаждающей воды (при 21°) и 0,13—0,17 квт-ч электроэнергии на 1 кг регенерированного растворителя.
Опубликованы данные по регенерации растворителей в полиграфической промышленности в европейских странах [38]. Здесь подробно рассмотрен процесс актикарбон, разработанный парижским концерном «Карбони-засьон э шарбон актиф». Схема этого процесса, используемого для регенерации смешанного растворителя (содержащего 40% толуола, 14% бутилацетата и 46% этанола) из системы вытяжной вентиляции полиграфического предприятия, представлена на рис. 12. 20. Эксплуатационные показатели для этой установки и типичные проектные показатели приведены ниже.
310
Эксплуатационные показатели
Подача воздуха в адсорберы (два параллельно соединен-
ных), нм3/мин ....................... 312
Концентрация паров растворителя в поступающем воздухе, г/нм3 6,9
Температура воздуха на входе в адсорбер, °C........ 32,2
Подача водяного пара в адсорбер вовремя регенерации, кг/час 820
Отношение водяной пар: растворитель................. 3,5: 1
Рабочий цикл каждого адсорбера, мин.: адсорбция...................................... 120
пропаривание ................................... 30
сушка (горячим воздухом, t = 104°)............... 15
охлаждение (холодным воздухом)................... 15
Пределы изменения проектных показателей
Количество растворителя, адсорбируемого углем за один
цикл, % вес............................................ 10—14
Концентрация растворителя в поступающем воздухе, г/нм3 . . 4,8—8,0
Удельный расход (на 1 кг регенерированного растворителя): энергия, кет-ч........................................0,22—0,33
охлаждающая вода, л........................... 58—83
водяной пар, кг....................................... 3,5—5
активированный уголь, г............................. 0,21—0,5
Основные неполадки, возникающие на установках регенерации растворителей активированным углем, вызываются загрязнением активированного угля и коррозией оборудования. В неудачно запроектированных системах серьезные трудности вызываются также истиранием адсорбента и забиванием
Рис. 12. 20. Схема разработанного во Франции процесса актикарбон.
Установка для регенерации смешанного растворителя (толуол, бутилацетат и этанол) из воздуха полиграфического предприятия [38].
слоя. Загрязнение может вызываться присутствием в воздушном потоке смолистых или полимеризующихся соединений, остающихся на угле при его регенерации и снижающих его активность. Допускается присутствие лишь весьма малых количеств некоторых примесей, которые обычно не извлекаются и регенерируются активированным углем, так как они накапливаются
311
в верхних слоях зоны, которая первой контактируется с воздухом и частично удаляются во время регенерации. Поскольку основная масса адсорбента остается в хорошем состоянии, достигается вполне приемлемый срок службы адсорбента; иногда уголь возвращают поставщикам для повторного активирования. Из насыщенно! о парами растворителя воздуха перед поступлением его в адсорбер необходимо удалять некоторые загрязнители. Например, на установках регенерации спирта от некоторых операций пропитки фенольными смолами фенольные соединения можно удалять промывкой щелочным раствором в скрубберах — насадочных или с механическим распыливанием. Следы полимеризующихся или весьма тяжелых соединений можно удалять также в специальных камерах предварительной очистки, установленных на линии газа перед главными адсорберами. В этом случае загрязняются уголь или другие адсорбенты, применяемые для предварительной очистки, но предотвращается загрязнение адсорбента, находящегося в главном адсорбере.
В сухом состоянии большинство растворителей обычно не вызывает интенсивной коррозии, но в результате пропаривания в адсорбционном оборудовании могут возникнуть условия, вызывающие коррозию. Многие растворители гидролизуются в присутствии воды или водяного пара при высоких температурах; часто активированный уголь каталитически ускоряет гидролиз и другие реакции разложения. Особенно интенсивную коррозию могут вызывать сложные эфиры, например этилацетат, так как гидролиз их приводит к образованию органических кислот. В случаях, когда при процессе присутствуют или образуются электролиты, коррозия чугуна и стали может дополнительно усиливаться вследствие образования гальванической пары между углем и металлом опорных решеток или аппаратов. Для работы с растворителями, не разлагающимися в условиях процесса, например углеводородами, обычно применяется аппаратура, изготовленная из обычных сталей. При работе же с другими растворителями могут потребоваться специальные конструкционные материалы, например медь, эвердур, монель и нержавеющие стали. Можно также применять адсорберы специальной конструкции, интенсивность коррозии которых уменьшается вследствие предотвращения контакта корпуса аппарата со смесью водяного пара с растворителем.
При некоторых условиях газообразные окислители, такие как кислород или хлор, могут взаимодействовать с углем. Поэтому нельзя допускать контакта угля с этими газами в условиях высоких температур. В литературе указывается [39], что при больших скоростях воздушных потоков активированный уголь можно применять при температуре примерно до 150°; при меньшей скорости воздуха допускается некоторое повышение предельной температуры.
Механическое истирание активированного угля удается значительно-уменьшить применением адсорберов рациональной конструкции. Линейная скорость воздуха должна быть меньше 30 м/мин, а предпочтительно меньше 18 м/мин-, необходимо обеспечить равномерное распределение воздуха в верху слоя. Забивание слоя активированного угля можно предотвратить устранением всех причин истирания угля и монтажом соответствующих сеток или фильтров перед адсорберами.
Адсорбционные методы удаления микропримесей и дезодорации газов
Проблема дезодорации отличается от проблемы регенерации растворителей главным образом тем, что примеси содержатся в значительно меньших концентрациях и задача регенерации адсорбированных соединений обычно не ставится. На установках искусственного климата или кондиционирования воздуха проводится очистка весьма больших объемов воздуха при атмосферном давлении и поэтому требование низкого гидравлического сопротивления очистной аппаратуры становится особенно важным. Это требование вызывает 312
необходимость применять слой активированного угля весьма малой высоты. В большинстве случаев пары, придающие воздуху неприятный запах, состоят из соединений относительно высокого молекулярного веса, которое адсорбируются сравнительно легко и поэтому могут быть полностью удалены даже при небольшой высоте слоя адсорбента. Промышленная аппаратура для дезодорации воздушных потоков проектируется так, чтобы обеспечить максимальное сечение для прохода воздуха при минимальных общих габаритах. Для легкости замены отработанного адсорбента оборудование стандартизовано. Элементы этого оборудования обычно выпускают в виде цилиндрических патронов или более крупных сменных элементов, содержащих адсорбент в виде плоского или волнистого слоя.
Угли, применяемые для дезодорации воздуха, должны удовлетворять двум основным требованиям: они должны иметь высокую адсорбционную емкость и низкое гидравлическое сопротивление. Кроме того, материал должен противостоять истиранию, ведущему к образованию пыли.
Технические условия на активированный уголь, применяемый для очистки воздуха
Активность по отношению к четыреххлористому углероду, % 50
Задержание четыреххлористого углерода, % ............... 30
Кажущаяся плотность, г/мл .............................. 0,40
Твердость (испытание в шаровой мельнице), %............... 80
Гранулометрический состав (набор сит Тайлера), меш .... 6—14
Общий вид типичного промышленного оборудования для адсорбционной очистки и дезодорации воздуха представлен на рис. 12. 21, 12. 22 и 12. 23.
Расчет процесса. Согласно литературным данным [41] при высоте слоя активированного угля 13 мм скорость воздуха следует принимать равной
18 м/мин. Как правило, патроны или элементы с активированным углем после насыщения сменяют и направляют поставщику для активирования (путем отдувки перегретым водяным паром при 538—704°). Срок службы до необходимости замены или активирования может достигать 4—5 лет и, разумеется, зависит от концентрации удаляемых паров в воздушном потоке. Продолжительность цикла может быть очень большой, так как даже сравнительно интенсивный запах обычно вызывается весьма малыми кон-
Рис. 12. 21. Схема сменного элемента для' очистки воздуха активированным углем.
1 — коллекторная пластина; 2 — перфорированный патрон, з — слой активированного угля; 4 — направление потока вовдуха.
центрациями примесей, а активи-
рованный уголь хорошего качества может поглощать до 0,1 — 0,2 кг примеси на 1 кг угля до необходимости регенерации его. По литературным данным [40] адсорбционное оборудование типа сменных патронов с активированным углем практически можно использовать при концентрации пахнущих примесей до 2—5 • 10~4%. При более высоком содержании срок службы сменных патронов значительно уменьшается и необходимо часто активировать или заменять адсорбент.
Срок службы адсорбционной системы между регенерациями можно вычислить из уравнения [42]
где t — срок службы в час.;
S — насыщение адсорбента в весовых долях; W — вес угля в кг;
31.3-
е — эффективность адсорбции в весовых долях;
Qr — количество воздуха, пропускаемое через адсорберы, в нм3/мин-,
М — средний молекулярный вес примесей;
Cv — концентрация примесей, 1Х1СГ4 %.
Для промышленного адсорбционного элемента, содержащего 20,4 кг угля и имеющего номинальную производительность 19,8 нм3/мин воздуха при эффективности адсорбции около 95 %, расчетный срок службы t составит
Рис. 12. 22. Общий вид установки очистки воздуха с использованием сменных цилиндрических патронов.
4,35 • 106 \SlMCv Применяемые в этом уравнении константы для важнейших загрязнителей, сообщающих воздуху неприятный запах, приведены в табл. 12. 13.
Таблица 12. 13
Свойства некоторых одоризаторов [40]
Вещество
Акролеин ..................
Гексан ....................
Фенол .....................
Валерьяновая кислота ....
Молекулярный вес М Задержа- Порог обнаружения запаха, 1 10—4% 1 Расчетный срок службы до достижения предельной концентрации, часы
56 0,15 1,8 650
86 0,16 Почти без —
запаха
94 0,30 0,28 5000
102 0,35 0,00062 2,4 • 10е
314
В литературе опубликованы [43] данные об адсорбционной емкости (или задерживающей способности, см. табл. 12. 13) хороших активированных углей из скорлупы кокосовых орехов (50 мин. при определении хлорпикриновым методом) для различных паров (включая некоторые пары, обусловливающие неприятный запах). Эти данные частично приведены ниже.
Индекс емко-
Акролеин ..................... 3
Амины .........................2
Аммиак ....................... 2
Анестезирующие вещества ... 3
Ацетальдегид............ . . 2
Ацетон.........................3
Бензин ........................4
Бензол ................ . 4
Больничный запах...............4
Бутан..........................2
Бутиловый спирт................4
Выхлопные газы дизеля..........3
Двуокись углерода .............1
Дезинфицирующие вещества . 4
Душный воздух................. 4
Жилые запахи...................4
-Запах рака.........
Запах тела ........
Запах животных ....
Изопропиловый спирт .
‘Каприловая кислота.............4
Крезол .................... . . 4
Маскирующие вещества............4
Индекс емко-
Масляная кислота .... 4
Меркаптаны ..................... 4
Озон ........................... 4
Окись углерода.................. 1
Парфюмерия, косметика............4
Пиридин ........................ 4
Пропан ......................... 2
Растворители.................... 3
Скипидар ....................... 4
Созревающие фрукты ............. 4
Спирт этиловый...................4
Сероводород .................... 3
Табачный дым.................... 4
Толуол ......................... 4
Уксусная кислота................ 4
Фенол .......................... 4
Формальдегид.................... 2
Химические дымы................. 4
Хлорпакрин ..................... 4
Человеческий пот................ 4
Четыреххлористый углерод ... 4
Этилацетат ..................... 4
Этилен ......................... 1
Эфирные масла .................. 4
Примечание. Индексы емкости оцениваются следующим образом
4 —большая емкость адсорбента по отношению ко всем веществам этой группы, достигающая 20—50% от веса адсорбента (в среднем 33,3%). В эту группу входит большинство обусловливающих запахи веществ.
3 — удовлетворительная емкость адсорбента к веществам этой группы, но более низкая, чем для веществ с индексом 4 Адсорбируется 10—25% от веса адсорбента (в среднем 16,7%)
2 — вещества, адсорбируемые в сравнительно небольших количествах, но все же улавливаемые в достаточной степени, чтобы достигалась хорошая очистка при оптимальных условиях Пригодность -адсорбционной очистки требует специальной проверки
1 — вещества, весьма мало адсорбируемые углем При обычных условиях активированный уголь не обеспечивает удовлетворительной очистки газов от примесей веществ этой группы
Индекс емкости большинства веществ, с которыми приходится иметь дело при процессах дезодорации воздуха, равен 3 или 4 согласно принятой классификации. Это означает, что требуемый вес угля в 3—6 раз больше, чем вес одорирующей примеси, содержащейся в общем количестве воздуха, очищенного за весь период работы. Если конкретный химический одорант, содержащийся в очищаемом воздухе, не уточнен, то
315
требуемое количество воздуха можно найти расчетом, исходя из следующих положений:
1) возможных источников запаха (например, числа лиц, находятцихся в помещении);
2) характера занятий (например, лаборатория, контора, туалетная комната и т. д.);
3) количества наружного воздуха, которое при нормальной практике кондиционирования воздуха потребовалось бы для устранения запахов и спертости воздуха;
4) результатов предварительных испытаний, проведенных на малом адсорбере;
5) допущения среднего состава запаха, который был бы едва уловим при концентрации 0,16 мг одоранта в 1 нм3 воздуха;
6) эмпирических правил и опыта.
Детальное рассмотрение систем кондиционирования воздуха с устройствами очистки воздуха активированным углем выходит из рамок данной книги. Эти данные подробно описаны в ряде руководств и монографий [43, 44 и др.].
Интересно отметить, что вследствие высокой стоимости нагрева или охлаждения наружного воздуха до требуемой внутренней температуры применение адсорбционных методов очистки в системах кондиционирования воздуха часто дает экономию по сравнению с использованием свежего наружного* воздуха для устранения запаха и спертости.
Эксплуатационные показатели. В литературе описан [45] интересный пример промышленного использования адсорбции активированным углем для борьбы с загрязнением атмосферы путем удаления одорирующих примесей из отходящего воздуха химического предприятия. В этом случае источниками запахов являлись различные стадии промышленного синтеза витамина Bi, связанные с производством и переработкой дитиоформиата натрия; пары имели навязчивый чесночно-сульфидный запах. Загрязненный воздух засасывался из воздушников химических аппаратов и смежных рабочих помещений со скоростью 340 м3/мин при давлении на всасывании 10 мм вод. ст. Воздух после вентилятора проходил через пылезадерживающие фильтры (типа применяемых на установках кондиционирования воздуха) общим сечением около 3,1 м2, а затем через батарею из 42 патронов типа Дорекс-503 с активированным углем. Гидравлическое сопротивление патронов составляло 3,5 мм вод. ст. при расходе воздуха 0,63 м3/мин. В такой батарее содержится около 360 кг активированного угля; за 6 месяцев эксплуатации на адсорбенте осаждается 135—180 кг пыли, содержащейся в воздухе. Помимо веществ, придающих запах, уголь адсорбирует из воздушных потоков некоторое количество воды и следы органических растворителей; воздух выходит с установки полностью дезодорированным. Отработанный уголь возвращается поставщикам и после регенерации около 75% первоначального количества возвращается потребителям. Толщина слоя угля в патроне около 25 мм. Общая поверхность фильтрации в такой батарее достигает около 93 м2, через которую и фильтруется воздушный поток. Общее гидравлическое сопротивление всей системы около 20 мм вод. ст.
В литературе описана [46] интересная установка, используемая для-сочетания дезодорации воздуха и регенерации растворителя. В этом случае необходимо было удалять пары растворителя из воздуха, поступающего с операции печатания растров через шелковую сетку. Задача заключалась в основном не в регенерации растворителя, а в очистке воздуха, так как пары оказывали сильное раздражающее действие. Установка состояла из одного-большого сменного патрона длиной 2,27 м и наружным диаметром 1,53 м. Внутри патрона находилось 500 кг активированного угля из скорлупы кокосовых орехов в виде цилиндрического слоя толщиной 150 мм. Регенерацию адсорбента проводили раз в месяц непосредственно в патроне, пропуская 316
через него в течение непродолжительного времени водяной пар низкого давления. Водяной пар и пары растворителя конденсировались; однако улавливаемые смешанные растворители не имели большой ценности. По опытным данным срок службы угля на этой установке достигал около 5 лет.
ПРОЧИЕ АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ ГАЗА
Помимо широкого применения для осушки газа, регенерации растворителей и дезодоризации воздуха, адсорбенты используются и в некоторых специальных процессах очистки газа. В большинстве случаев для этого применяют стационарный слой гранулированных адсорбентов. Проектирование установок основывается на принципах, кратко рассмотренных в предыдущих разделах.
Адсорбция бензола из каменноугольного газа
Активированный уголь применяется на промышленных установках для выделения сырого бензола (легкое каменноугольное масло с высоким содержанием бензола) и других примесей из искусственных и коксового газов. Основной целью извлечения бензола из таких газовых потоков несомненно является использование его как ценного побочного продукта; однако одновременно улучшаются и свойства газа при применении его для бытовых целей, так как бензол очень часто является причиной образования коптящего пламени при сжигании газа.
Типичные установки выделения бензола неоднократно описывались в литературе [47, 48]. Такая установка построена, например, Манчестерским газовым управлением в Англии. Она состоит из четырех адсорберов, вмещающих примерно по 1 т активированного угля с размером зерна 12— 20 меш. Рабочий цикл адсорбера состоит из периодов: адсорбции (около 60 мин.), пропаривания (30 мин.), сушки (30 мин.). Сушка проводится отпаренным каменноугольным газом, циркулирующим между паровым нагревателем (обогреваемым глухим паром) и адсорбером. Регенерацию проводят, пропуская водяной пар в направлении, противоположном потоку газа в период адсорбции. На этой установке удается адсорбировать практически полностью весь бензол, содержащийся в газовом потоке, и часть серы (от 64% при свежем адсорбенте до 40% носле 7 месяцев работы адсорбента). Сырой бензол, выделяемый из активированного угля при регенерации, содержит 1,2—1,4% серы (в том числе около 75% сероуглерода, а остальное тиофен и другие соединения).
Согласно опубликованным данным [49] замена водяного пара при этом процессе инертным газом дает значительную экономию водяного пара. В качестве отдувочного агента можно использовать практически любой, не содержащий воздуха инертный газ, например циркулирующий каменноугольный газ или выхлопные газы двигателя внутреннего сгорания. Во время регенерации проводится нагрев адсорбера и отдувочного газа. Расход водяного пара составляет в среднем 2,2 кг на 1 кг сырого бензола, или примерно вдвое меньше, чем при непосредственной отпарке водяным паром.
Очистка воздуха силикагелем на установках низкотемпературной ректификации воздуха
Многочисленные серьезные аварии на установках низкотемпературной ректификации воздуха вызывались присутствием ацетилена (а возможно, и других нестабильных и легко окисляющихся соединений) в жидком кислороде. Потребовалась разработка методов повышения безопасности эксплуатации таких установок. В частности, широко применяется очистка поступающего на установку воздуха и потока жидкого воздуха от примесей путем адсорбции силикагелем.
317
Согласно опубликованным данным [50] в воздухе, поступающем на установки низкотемпературной ректификации, допускается следующее предельное содержание примесей (в 10~4%):
ацетилен ......................... ... менее 1
окись и двуокись азота................... » 1
озон .................................... » 0,1
двуокись углерода ....................... » 5
□ары масла...........................отсутствие
Даже в тех случаях, когда поступающий воздух удовлетворяет этим требованиям, на линии, подводящей жидкий воздух с низа колонны высокого давления на середину колонны низкого давления, обычно устанавливают адсорберы, заполненные силикагелем, для предотвращения накопления примесей в системе. В промышленных районах, где в атмосферном воздухе содержатся значительные количества примесей, необходима также предварительная очистка поступающего воздуха. Такая очистка может осуществляться при помощи адсорберов с силикагелем (силикагелевые фильтры), устанавливаемых между теплообменниками первой ступени и секцией ожижения. Эти адсорберы обеспечивают очистку воздуха, находящегося еще в газообразном; состоянии, и работают по обычному адсорбционно-десорбционному циклу. Регенерацию проводят, применяя сухой не содержащий паров масла воздух или азот, нагретый до 120—177°.
Применение молекулярных сит для очистки газа
Помимо осушки, рассмотренной в одном из первых разделов главы, избирательные адсорбенты типа синтетических цеолитов (так называемые
Рис. 12. 24. Изотермы адсорбции сероводорода, двуокиси углерода и сернистого ангидрида на молекулярных ситах типа 5А при 25° [9].
в специальных процессах очистки газа. В большинстве таких случаев используется высокая избирательность адсорбции полярных и ненасыщенных соединений на молекулярных ситах. Такие полярные соединения, как вода, двуокись углерода, сероводород,сернистый ангидрид и меркаптаны, сильно адсорбируются и легко могут быть выделены из смесей с неполярными соединениями, такими как природный газ или водород. На рис. 12. 24 представлены типичные изотермы адсорбции двуокиси углерода, сероводорода и сернистого ангидрида на молекулярных ситах типа 5А. В литературе описаны [17] три примера промышленного применения молекулярных сит для одновременной адсорбции воды и одной или нескольких кислотных примесей. Эти установки кратко рассмотрены ниже.
Очистка инертного газа. Инертный
газ для отжига или других процессов термической обработки металлов, требующих применения защитной атмосферы, обычно приготовляют удале-
нием двуокиси углерода и водяного пара из газообразных продуктов, образующихся в условиях тщательно регулируемого процесса сгорания. Схема очистки такого газа с применением молекулярных сит изображена на рис. 12. 25. Природный газ сжигают в смеси
318
с приблизительно стехиометрическим количеством воздуха для получения газообразных продуктов, содержащих около 89% азота и 11% двуокиси углерода, а также водяной пар (как первоначально’ присутствовавший в воздухе, так и образовавшийся при сгорании газа). Газы сгорания охлаждают сначала теплообменом с воздухом, подаваемым на регенерацию, а затем в охлаждаемых водой холодильниках. Охлажденный газ пропускают затем через один из трех адсорберов, заполненных молекулярными ситами, для удаления
1 — генератор инертного газа, 2 — теплообменник. 3 — адсорберы Линии: I — воздух, II — топливный газ; III — очищенный инертный газ, IV — вывод воздуха из системы, V — поток продувочного
воды и двуокиси углерода. В это время второй адсорбер находится на регенерации, а в третьем охлаждается адсорбент. К концу 1-часового периода клапаны автоматически переключаются и адсорбер, первоначально включенный в процесс, выключается на регенерацию, второй адсорбер переключается с регенерации на охлаждение, а охлаждавшийся включается в процесс для очистки газа. Эксплуатационные показатели для сравнительно небольшой промышленной установки этого типа следующие.
Диаметр адсорбера, мм......................................... 688
Высота адсорбера, мм........................................1070
Вес адсорбента в каждом адсорбере,"кг......................... 272
Расход воздуха на регенерацию, нм3/час
354
Валовая производительность адсорбера (по очищенному газу), нм3/час............................................ 62
Расход очищенного газа на продувку при охлаждении, нм3/час 5,7 Производительность установки (выработка инертного газа), нм3/час 57
Во время регенерации слой адсорбента нагревается примерно до 230° пропусканием горячего воздуха. Охлаждение адсорбента осуществляется в две ступени: в течение 6 мин. через слой со скоростью 5,7 нм3/час пропускают продуктовый газ, сбрасываемый затем в атмосферу; следующие 55 мин. проводят циркуляцию газа через слои и выносной холодильник со скоростью 355 нм3/час. Однако даже во время 55-минутного периода продолжается добавка свежего продуктового газа в количестве 5,7 нм3/час с выпуском в атмосферу равного количества циркулирующего газа. К концу 1-часового периода охлаждения и продувки содержание кислорода в циркулирующем газе снижается до менее 50-10“4%.
Содержание двуокиси углерода в газах сгорания снижается адсорбцией на молекулярных ситах примерно с 11 до менее 0,1 %, а точка росы снижается до менее —59°. Окислы азота, следы которых могут присутствовать в газообразных продуктах сгорания, полностью удаляются. ‘
319
Удаление двуокиси углерода и воды из этилена. Молекулярные сита применяют для одновременной адсорбции двуокиси углерода и воды из газообразного этилена, предназначаемого для производства полиэтилена. В этилене, направляемом на полимеризационную установку, допускается присутствие весьма малых количеств двуокиси углерода и при жидкостной абсорбционной очистке обычно требуется применение нескольких ступеней абсорбции. При процессе адсорбции на молекулярных ситах применяют стандартную систему с двумя адсорберами; регенерацию проводят, нагревая слой водяным паром под давлением 42 ати с продувкой горячим метаном. Проектные данные для одной установки такого типа следующие.
Содержащий этилен сырьевой газ, нм3/сутки ................. 49 500
Давление сырьевого газа, ати.................................. 30
Внутренний диаметр адсорбера, мм............................ 1530
Высота адсорбера, мм........................................ 9700
Загрузка адсорбента в каждый адсорбер (молекулярные сита типа 5А), кг............................................... €800
Давление водяного пара, ати................................... 42
Расход водяного пара, кг/сутки.............................. 5180
Расход охлаждающей поды, м3/сутки ........................... 217
Содержание этилена в продувочном газе (возвращаемом в печь), нм3/сутки.................................................. 1420
Содержание метана в продувочном газе, нм3/сутки ............ 1700
Содержание СО2, 10~4%: в поступающем газе...................................... 3000
в получаемом газе..................................... <1
Температура конденсации получаемого газа, °C................<—*73
Согласно литературным данным [17] на установки очистки от двуокиси углерода и воды при помощи молекулярных сит требуются меньшие капиталовложения, чем на обычные системы, основанные на сочетании жидкостных абсорбционных процессов удаления двуокиси углерода с последующей адсорбционной осушкой; эксплуатационные расходы при обоих вариантах приблизительно одинаковы.
Очистка природного газа. Процесс адсорбции на молекулярных ситах можно использовать и для очистки природного газа, содержащего сероводород и другие сернистые соединения. Особенно благоприятной оказывается экономика такого процесса в тех случаях, когда одновременно требуется и осушка природного газа. На описанной в литературе [17] опытной установке имелись два адсорбера, вмещающие по 450 кг молекулярных сит; продолжительность периода адсорбции составляла 2,5 часа. Эта установка была запроектирована для осушки и очистки 140 тыс. нм3/сутки природного газа под давлением 31,5 ати. Исходный газ содержал 960 мг/нм3 сернистых соединений (в пересчете на сероводород). Продолжительность регенерации составляла около 1,5 часа. Ее проводили, применяя циркуляцию горячего масла по змеевикам, находящимся в слое адсорбента, в сочетании с продувкой через слой природного газа в количестве 28—170 нм3/час. Продувочный газ, который содержал весь адсорбированный сероводород, сжигали на факеле. Охлаждение достигалось путем циркуляции газа через слой адсорбента и выносной холодильник в течение около 1 часа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Langmuir I. J. Am. Chem. Soc., 38, 2207, 1916; 39, 1883, 1917; 40, 1361, 1918.
2. P e г г у J. H. (ed). «Chemical Engineers Handbook». 3d. ed., McGraw-Hill Book Company. Inc., New York, 1950, pp. 880, 910.
3. Davison Chemical Company. Tech. Bull., No 201, «Dehydration of Air and Gas with Davison Silica Gel».
4. Socony Mobil Oil Company, Inc. «Drying Gases with a Modern Drying Agent», 1950.
5. Aluminum Company of America «Activated Alumina, Its Properties and Uses», 1949.
6. Getty R. J., Lamb G. E., Montgomery W. C. Petrol. Eng., 25 (8), B-7, August, 1953.
7. Floridin Company. «Floridin Activated Bauxite Products».
320
8 A m е г о R. С., Moore J. W., Capel! R. G. Chem. Eng. Progr., 43 (7), 349, July, 1949.
9. Linde Company «Publications on Molecular Sieves», Form 9691—D, April, 1958, Form F-1026.
10. D e r r R. B. Ind. Eng. Chem., 30, 384, April, 1938.
11. Grayson H. G. Ind. Eng. Chem., 47 (1), 41, January, 1955.
12. R о s s W L., McLaughlin E. R. Refrig. Eng., 59, 167, February, 1951.
13. Heinemann F., Heinemann H. Petrol. Refiner, 33 (6), 159, June, 1954.
14. Hammerschmidt E. G. Gas (TjOS Angeles), 21 (1), 32, 33, January, 1945.
15. Hammerschmidt E. G. CEP-57-7, presented at Production Conference May 20—22, 1957, Bal Harbour, Florida. Operating Section, American Gas Association.
16. H a r e 1 1 A. G. Oil Gas J., 55 (43), 121, October 28, 1957.
17. С 1 a rk E. L. Paper presented at Gas Conditioning Conference University of Oklahoma. Norman, Oklahoma. March 6, 1958.
18. H о u g e n О. A., M a r s h a 11 W. H. Chem. Eng. Progr., 43 (4), 197, 1947.
19. P e r ry J. H. (ed.) «Chemical Engineers Handbook», 3d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1959, p. 882.
20. H о u g e n 0. A., W a t s о n К. M. «Kinetics and Catalysis» in «Chemical Process Principles», Part 3, John Wiley & Sons Inc., New York, 1947, p. 1080.
21. A 1 1 e n H. V. Petrol. Refiner, 23, 93—98, July, 1944.
22. H e r r m a n n R. H. Oil Gas J., 53, 144—147, April 18, 1955, Also presented at Gas Conditioning Conference, March 29 to 30, 1955.
23. Aluminum Company of America. «Activated and Catalytic Aluminas», June 29, 1956.
24. Wilkinson E. P., S t e г к В. J. Petrol. Engr., Reference Annual, p. D-30, 1950.
25. D e i t z V. R. «Bibliography of Solid Adsorbents», U. S. Cane Sugar Refiners and Bone Char Manufacturers and National Bureau of Standards, Washington, D. C., 1944, p. ix.
26. Stenhouse J. Chem. News, 3, 78, 1861.
27. L e w i s W. K., Gilliland E. R., Chertow B., Cadogan W. P. ind. Eng. Chem., 42, 1326-1332, 1950.
28. F i e 1 d n e r A. C. et al. Ind. Eng. Chem., 11, 524, 1919.
29. M о г g a n D. F. Proc. Air Pollution Control Assoc., West Coast Sect., 1st. Tech. Meeting, 120—131, March 25—26, 1957.
30. Anon.: Chem. <5 Met. Eng., 47 (1), January, 1940.
31. Underwriters’ Labs. Bull. Research, No. 43, January, 1950.
32. В г о w n i n g F. M. Chem. Eng., 59, 158, October, 1952.
33. L a m b А. В., С о о 1 i d g e A. S. J. Am. Chem. Soc., 42, 1146, 1920.
34. Ray A. B., Logan L. A. U. S. Pat. 2 211 162, August 13, 1941.
35. L e d о u x E. Chem. Eng., 55 (3), 118, March, 1948.
36. Ray A. B. Chem. & Met. Eng., 47, 329-332, May, 1940.
37. M о f f e 11 T. F. Heating and Ventilating, 40, 33—36, April, 1943.
38. Benson R. E., С о u г о u 1 e a u P. H. Chem. Eng. Progr., 44 (6), 459, June, 1948.
39. Barnebey-Cheney Company. «Process Development and Industrial Use of Adsor-bite», Publication, No. 11, p. 5.
40. T u г к A. Ind Wastes, 3, 9—13, J anuary/February, 1958.
41. R а у A. B., U. S. Pat. 2 053 774, Sept. 29, 1936.
42. T u г к A. Ind Eng. Chem., 47, 966, 1955.
43. В a r n e b e у H. L. Heating, Piping, Air Conditioning, Sec. 153, March, 1958.
44. M an tell C. L. «Adsorption», McGraw-Hill Book Company. Inc., New York and London, 1951.
45. L о r e n t z F. Chem. Eng. Progr., 46 (8), 377, August, 1950.
46. L a г к о n S. C., Davis W. Industry Power, May, 1957.
47. H о w e 11 A. K. Gas J., 242, 337, September 15, 1943.
48. W a 1 к e r C. R., A p p 1 e b e e H. С., H о w e 11 A. K. Gas J., 243, 310-316; 379, 1944.
49. D e г i n g e г H. Trans. Fuel Conf., World Power Conf., Sec. A4, Paper, No 4, 1947.
50. К e г ry F. G. Chem. Eng. Progr., 52 (11), 441, November, 1956.
51. T r u b у H. А. Рукопись в работе; частное сообщение, August 19, 1958.
52. Swerdloff W. Oil Gas J., 55 (17), 122, April 29, 1957.
53. Сарре 11 R. G., Hammerschmidt E. G., Derschner W. W. Ind. Eng. Chem., 36 (9), 779, September, 1944.
54. С о о 1 i d g e A. S. J. Am. Chem. Soc., 46, 596, March, 1924.
55. T а у 1 о r R. K. Ind Eng. Chem., 37 (7), 649, July, 1945.
56. H u b a г d S. S. Ind Eng. Chem., 46 (2), 356, February, 1954.
21 Заказ 6-
ГЛАВА ТРИНАДЦАТАЯ
ОЧИСТКА ГАЗОВ МЕТОДАМИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ
Каталитические процессы очистки газов существенно отличаются от рассмотренных выше методов, так как основываются не на извлечении нежелательных примесей из газовых потоков, а на превращении их в соединения, присутствие которых в газовом потоке вполне допустимо, или в соединения, последующее извлечение которых осуществляется значительно легче, чем примесей, первоначально присутствовавших в газе. Следовательно, в первом случае весь комплекс операций по очистке газа сводится к каталитическому превращению примесей, а во втором — требуется включение дополнительных ступеней, например абсорбции или адсорбции.
Область каталитических химических реакций исключительно сложна. Рассмотрение теории каталитических превращений даже в самой элементарной и простой форме выходит из рамок данной монографии. Этому вопросу посвящены превосходные руководства, ознакомление с которыми даст читателям достаточно полное представление о современном состоянии науки о катализе [1—3]. Как хорошо известно, катализ основывается на том, чти скорость некоторых химических реакций в сильной степени зависит от присутствия некоторых веществ (называемых катализаторами) не претерпевающих превращения в ходе реакции. Катализаторы могут увеличивать (положительный катализ) или уменьшать (отрицательный катализ) скорость реакции или направлять реакцию в определенном заданном направлении. В зависимости от фазовых соотношений между катализатором и реагирующими веществами различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Гомогенные каталитические реакции характеризуются тем, что катализатор и исходные вещества находятся в одной и той же фазе, в то время как при гетерогенном катализе катализатор и исходные вещества находятся в различных фазах или агрегатных состояниях. Каталитические процессы очистки газа основываются на явлениях положительного катализа. Поскольку обычна применяются твердые катализаторы, в данном случае речь идет о гетерогенных каталитических превращениях.
При гетерогенном катализе исключительно важное значение приобретает контакт катализатора с реагирующими веществами на поверхности раздела фаз. Этот контакт достигается в результате адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора, ведущей к повышению их концентрации. Адсорбция происходит в отдельных участках или точках поверхности катализатора, характеризующихся повышенной способностью к притяжению молекул и называемых активными центрами. Механизм адсорбции газов на 322
твердых поверхностях был сравнительно подробно рассмотрен в главе двенадцатой. В целом механизм гетерогенного каталитического превращения включает следующие элементарные акты: а) массопередачу исходных веществ из жидкой или газовой среды к поверхности катализатора и продуктов реакции с поверхности катализатора в жидкую или газообразную фазу; б) диффузию реагирующих веществ и продуктов реакции соответственно в поры катализатора и из пор; в) активированную адсорбцию реагирующих веществ и десорбцию продуктов реакции с поверхности раздела фаз; г) протекающие на поверхности химические реакции адсорбированных реагирующих веществ с образованием хемосорбированных продуктов. Если учесть, что каждая из этих стадий каталитического процесса сама по себе сравнительно сложна, то станет очевидной исключительная сложность суммарного механизма каталитического превращения.
В большинстве процессов очистки газов в качестве катализаторов применяют металлы или соли металлов — обычно на каких-либо инертных носителях, имеющих большую удельную поверхность, хотя применяются и катализаторы без носителей. В качестве типичных катализаторов можно указать окись алюминия, боксит, асбест, каолин, активированный уголь, металлическую проволоку. В тех случаях, когда требуются особенно активные катализаторы, поверхность катализатора активируют при помощи специальных методов. Нередко катализатор содержит два или больше каталитически активных компонента, так как активность одного из них часто удается резко повысить добавкой дополнительных компонентов. Добавки этого типа называют промоторами.
Поскольку, как указывалось выше, катализаторы в ходе реакции н • претерпевают превращения, теоретически они имеют неограниченный срок службы. Однако в практических условиях большинство катализаторов разрушается или постепенно дезактивируется при работе и поэтому их необходимо периодически регенерировать или заменять свежими. Разрушение катализатора вызывается физическими или химическими причинами. Физическое разрушение может быть вызвано механическим истиранием или перегревом и спеканием катализаторов. Механическое истирание приводит к чрезмерному увеличению потерь вследствие уноса тонких фракций газовыми потоками и резкому увеличению гидравлического сопротивления слоя катализатора; <пеканпе ведет к изменению структуры поверхности катализатора и быстрой потере активности. Химическое разрушение является в основном следствием химического взаимодействия между веществом катализатора и соединениями, содержащимися в сырьевом потоке, протекающего с образованием стойких продуктов реакции. Причиной химической дезактивации и разрушения может быть и накопление высокомолекулярных соединений, содержащихся в исходном газовом потоке или образующихся при процессе в результате протекания побочных реакций. Обе эти причины ведут к уменьшению числа активных центров на поверхности катализатора и падению активности катализатора. Дезактивацию в результате взаимодействия с примесями, содержащимися в газовом потоке, обычно называют «отравлением» катализатора. Постепенная дезактивация катализатора вследствие накопления отложений на поверхности и вызываемая ею необходимость периодической регенерации весьма часто наблюдаются при процессах, ведущих к образованию одного пли нескольких нелетучих продуктов реакции. Например, превращение сероуглерода в сероводород процессом гидрирования сопровождается образованием элементарного углерода (кокса) и вызывает необходимость периодического удаления его с поверхности катализатора.
Катализаторы для промышленных процессов должны обладать не только высокой активностью и стойкостью к каталитическим ядам, но и механической прочностью, особенно если они предназначаются для непрерывных проточных процессов. Кроме того, важно, чтобы форма и размер зерна катализатора обеспечивали минимальное гидравлическое сопротивление слоя
21* 32J
катализатора. Внешний вид типичных, применяемых в промышленных процессах катализаторов показан на рис. 13. 1.
Типичная установка каталитической очистки газа состоит из контактора или реакционного аппарата (часто называемого конвертором), в который одним или несколькими неподвижными слоями в трубах или в корзинах специальной конструкции загружен катализатор. Размеры конвертора определяются главным образом объемной скоростью, требуемой для протекания данной реакции. Под объемной скоростью подразумевается объем сухого поступающего на очистку газа (в пересчете к нормальным условиям), подаваемого за 1 час на 1 объем катализатора. Поскольку нежелательные примеси, подлежащие удалению из газовых потоков, обычно содержатся в сравнительно низких концентрациях, повышение температуры в конверторе
Рис. 13. 1. Типичные промышленные катализаторы.
в результате протекания экзотермических реакций сравнительно невелико и применения внутренних охлаждающих змеевиков обычно не требуется. Тепло, необходимое для протекания эндотермических реакций, обычно подводят подогревом газа перед подачей его в конвертор. Во многих случаях приходится нагревать газ до температуры, требуемой для протекания реакции. Объем слоя катализатора в контакторе определяется требуемой объемной скоростью. При выборе оптимальной линейной скорости газа в слое катализатора, которая в свою очередь определяет высоту и сечение слоя, необходимо учитывать интенсивность механического истирания катализатора и стабильность слоя. В тех случаях, когда важно по возможности уменьшить гидравлическое сопротивление слоя катализатора, целесообразно увеличить сечение слоя для соответствующего снижения линейной скорости газа. Важнейшие зависимости, используемые для расчетного определения гидравлического сопротивления слоя гранулированных материалов, рассмотрены в главе двенадцатой.
Часто оказывается необходимым специально рассмотреть и вопрос о конструктивных мерах, обеспечивающих быстрое удаление отработанного
324
катализатора и замену его свежим. Это особенно важно в тех случаях, когда регенерацию осуществляют в отдельном аппарате или вообще не производят. Поскольку большинство каталитических процессов очистки газа осуществляется при высоких температурах, установки должны быть оснащены также аппаратами для нагрева, охлаждения и теплообмена потоков. На многих установках требуется также специальное оборудование для удаления продуктов реакции. Наконец, при некоторых процессах необходимы отдельные системы регенерации катализаторов.
Наиболее логично классифицировать каталитические процессы газоочистки по типу протекающих реакций: окисление, гидрирование, гидролиз и т. д. Однако четко провести такую классификацию не всегда возможно, так как при отдельных процессах протекают одновременно различные реакции и в ряде случаев весьма трудно установить, какая именно реакция преобладает. Поэтому обычно процессы различают или по виду удаляемых примесей, или по характеру химической реакции. Именно этот не всегда последовательный принцип и принят при дальнейшем изложении материала. Важнейшие применяемые в промышленности процессы каталитической очистки газа охватывают: а) превращение органических сернистых соединений, содержащихся в топливных, нефтезаводских и синтез-газах, в сероводород или кислородные соединения серы; б) удаление окиси углерода из синтез-газа или инертных газов путем превращения в двуокись углерода или метан; в) превращение ацетилена, содержащегося в олефиновых газовых потоках, в этилен методом избирательного гидрирования; наконец, г) окисление и восстановление многочисленных нежелательных органических и неорганических соединений, содержащихся в отходящих газах промышленности. Процессы, предназначенные для каталитического окисления сернистых соединений (как сероводорода, так и органических), подробно рассмотрены в главе восьмой, так как эти процессы тесно связаны с сухой очисткой окисью железа и поэтому в большей мере относятся к сухим окислительным процессам очистки от серы.
ПРЕВРАЩЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СЕРОВОДОРОД
В промышленных газах присутствуют в основном такие сернистые соединения, как сероокись углерода, сероуглерод, низкомолекулярные меркаптаны и тиофен. Природный и нефтезаводской газы содержат главным образом меркаптаны, а в некоторых случаях следы сероокиси углерода и тиофена. В каменноугольном и синтез-газах органические сернистые соединения представлены главным образом сероокисью углерода, сероуглеродом и тиофеном. Содержание этих соединений изменяется в весьма широких пределах и зависит от процессов переработки, которым газ был предварительно подвергнут. Например, содержание меркаптанов в природном газе может изменяться от менее 23 до 115—230 мг/нм3 в зависимости от полноты извлечения этана, пропана и бутана в процессах выделения газового бензина. Общее содержание органической серы в каменноугольных и синтез-газах обычно лежит в пределах 460—1150 мг/нм3 (главным образом сероокись углерода и сероуглерод).
Органические сернистые соединения значительно менее реакционноспособны, чем сероводород; поэтому при обычных процессах извлечения сероводорода содержание их не снижается вообще или снижается незначительно. Некоторые адсорбционные и окислительные процессы, применяемые для удаления сероводорода, позволяют частично удалить и органическую серу (см. главы восьмую и девятую), но, как правило, для удаления органических сернистых соединений из большинства газовых потоков необходимо применять каталитические методы превращения при высоких температурах. При большинстве каталитических процессов удаления органической серы требуется, чтобы поступающий газ практически не содержал сероводорода.
325
Однако при некоторых катализаторах допускается присутствие сравнительно значительных количеств сероводорода в поступающем газе без снижения активности. Такие катализаторы имеют особенно важное экономическое значение при очистке синтез-газов, когда предварительная очистка от сероводорода обычными методами для возможности последующего удаления органических сернистых соединений вызывает необходимость охлаждения и повторного нагрева всего количества газа, поступающего на очистку.
В большинстве стран отсутствуют законодательные нормы, устанавливающие предельное содержание органической серы в бытовых и промышленных топливных газах. Поэтому удалению органических сернистых соединений не уделяется большого внимания. Однако для некоторых областей применения в топливных газах допускается меньшее содержание общей серы, чем достигаемое путем удаления только сероводорода. В таких случаях возникает необходимость по крайней мере частично удалить органические сернистые соединения. В синтез-газах, применяемых в ряде каталитических процессов, сернистые соединения должны почти полностью отсутствовать, так как многие катализаторы чрезвычайно чувствительны к отравляющему действию серы. В соответствии с этим разработаны два вида процессов очистки от органической серы в зависимости от назначения очищенного газа. Применяя процессы первой группы, можно снизить содержание органической серы в топливных газах (главным образом каменноугольных) в степени, достаточной для использования их в нагревательных аппаратах, работающих без образования дымовых газов, печах для обжига керамических изделий, печах для термической обработки цветных металлов и аналогичных целей. При использовании в подобных печах топливных газов со сравнительно высоким содержанием серы высокая концентрация сернистого ангидрида в дымовом газе не допускается, так как вызывает раздражение глаз и дыхательных органов работающих, а также придает обрабатываемым материалам весьма нежелательные свойства. Однако для перечисленных целей вполне приемлемы газы с содержанием общей серы 70—230 мг/нм3. Многочисленные процессы каталитической очистки подобного типа применяются в промышленности уже ряд лет. Полнота удаления общей органической серы, достигаемая при этих процессах, зависит главным образом от характера сернистых соединений, содержащихся в исходном топливном газе. В присутствии некоторых катализаторов сероокись углерода, сероуглерод и меркаптаны сравнительно легко превращаются в сероводород, но тиофен при условиях, обычно применяемых для процессов этого типа, чрезвычайно стоек и почти не вступает в реакции деструктивного гидрирования.
Процессы второй группы предназначаются для практически полного удаления органических сернистых соединений из промышленных газов, в частности синтез-газов. Вследствие чрезвычайно низкого содержания общей серы, допускаемого в газах, используемых для многих каталитических синтезов (иногда менее 0,25 мг/нм3), эти процессы должны в идеальном случае обеспечивать полное превращение не только сероокиси углерода, сероуглерода и меркаптанов, но и тиофена.
Химические основы процессов
Важнейшие химические реакции каталитического превращения органических сернистых соединений в сероводород можно изобразить следующими уравнениями.
Реакции гидрирования:
CS2+2H2 Я C+2H2S (13. 1)
COS+H2 71 CO+H2S (13.2)
BCH2SH-|-H2 л RCH3+H2S (13.3)
C4H4Sp4H2 я C4Hl0+H2S (13.4)
32b
Реакции гидролиза (в присутствии водяного пара):
CS24-2H2O CO2+2H2S (13. 5)
COS+Н2О # СО2+H2S (13.6)
Помимо перечисленных реакций, выраженных уравнениями (13. 1) — <13. 6), в зависимости от состава очищаемого газа и условий процесса могут протекать тайже многочисленные побочные реакции с участием кислорода, водорода, сероводорода, углеводородов, азотистых соединений и окиси углерода.
Побочные реакции, протекающие при очистке каменноугольного газа на разных катализаторах, детально изучены [4]. Оказалось, что из сероводорода и ненасыщенных углеводородов могут образоваться значительные количества меркаптанов, зависящие от температуры процесса и применяемого катализатора. Опубликованы [5] результаты детального исследования побочных реакций, протекающих на установке, работающей по процессу Холмса-Макстеда, описанному дальше в данной главе. Особенно нежелательны побочные реакции, ведущие к образованию полимерных материалов, быстро дезактивирующих катализатор.
Экспериментально определены [6] константы равновесия для гидролиза •сероуглерода по уравнению (13. 5). Поскольку реакция протекает в две стадии, необходимо было определить константы равновесия для двух промежуточных реакций, изображаемых уравнениями (13. 7) и (13. 8), после чего, перемножив их, нашли константу для суммарной реакции.
H2S+CO2 H2O+COS (13. 7)
COS+H2S CS2-|-H2O (13.8)
Видно, что реакция (13. 7) идентична реакции (13. 6), и изображает гидролиз сероокиси углерода. Реакция (13. 7) была исследована в интервале температур 350—600°, а реакция (13. 8) в интервале температур 700—900°. На основе обычных термодинамических вычислений экспериментальные данные были экстраполированы для всего интервала от 20 до 1000°. Найденные таким образом константы равновесия для реакций (13. 5) и (13. 6) и для обратной реакции (13. 8) приведены в табл. 13. 1.
Таблица 13. 1
Константы равновесия для реакций гидролиза сероокиси углерода н сероуглерода [6]
Температура, [H2S] [СО2] к _ [cos] [H2S] [HaS]2 [COal 3 [CS2] [HaO]2
1 [COS] [Н2О] 2 [CS2] [Н2О]
20 7,25 • 10» 7,15 • 10» 5,21 • 101»
100 3,16 • 104 3,84 • 10’ 1,21-1012
200 2,75 • 108 7,15-10» 1,91 • 10’
300 5,55 • 10« 5,28-104 2,9 -10’
400 1,85-102 8,33 • 10s 1,5.10»
500 81,0 2,22 • IO2 1,8 • 10»
600 43,1 7,94 • 102 3,4 • 104
700 26,1 3,45 • 102 9,2 • 10s
800 17,3 1,74-Ю2 3,0.10s
900 12,3 100,0 1,2-103
1000 4,5 63,0 2,8-IO2
Определены также [4] константы равновесия для реакции гидрирования сероокиси углерода (13. 2) при 300 и 600°. При обоих значениях температуры константа равновесия оказалась равной 15,0. Хотя цитируемые авторы не
327
претендуют на высокую точность полученных результатов, вычисление констант для реакции гидролиза (13. 6) на основании экспериментальных данных и опубликованных в литературе значений констант равновесия для реакций водяного газа обнаруживает хорошее совпадение с экспериментальна найденными данными [6].
Константы равновесия для других реакций можно с достаточной точностью вычислить на основе термодинамических данных, подобных опубликованным в литературе [7].
Таблица 13. 2 Вычисленные константы рав-Константы равновесия для реакций новесия для реакций (13. 1) и
гидрирования сероокиси углерода (13. 2) приведены в табл. 13.2.
и сероуглерода (вычислены по данным [7])
Температура „ IH2S1 [СО] к [H2S? [С] Процесс Карпентера-Ивенса Первый внедренный в. промышленности каталити-
°К °C [COS] [Н2] [CS2] [Н2]2
500 600 227 327 7,55 10,9 6,99 • 1011 1,03.10е ческий процесс удаления органических сернистых со-
700 427 13,8 1,27-10’ единений из каменноуголь-
800 527 16,0 2,72 • 106 ного газа был разработан
900 627 17,8 1,68-10* 1,81 • 103 в Англии Карпентером и
1000 727 19,0 Ивенсом [8—10]. В качестве
катализатора при этом процессе применяется сульфид никеля, который, как показали специальные исследования [11], представляет полусульфид Ni3S2. Катализатор приготовляют пропиткой дробленого шамотного кирпича раствором хлористого никеля с последующим прокаливанием шамотного щебня при 500°. Получаемая таким образом окись никеля затем сульфидируется сероводородом, содержащимся в неочищенном каменноугольном газе. Максимальная активность катализатора наблюдается при температуре процесса 427 — 455°; при более низких температурах активность резко падает. Основная реакция, протекающая при процессе, — гидрирование органических сернистых соединений, главным образом сероуглерода, в сероводород. Поскольку гидрирование сероуглерода сопровождается образованием углерода или кокса, отлагающегося на поверхности катализатора, необходимо периодически регенерировать катализатор. С повышением содержания сероводорода в поступающем газе эффективность превращения органических сернистых соединений снижается [10].
Процесс проводят при давлении, близком к атмосферному, и температуре 420—450°. Очистка начинается с нагрева поступающего газа, сначала теплообменом с очищенным газом, а затем в печи, отапливаемой коксом, почти до температуры реакции. Нагретый газ поступает в каталитическую, камеру. Пройдя через катализатор, загруженный в стальные трубы реактора, газ поступает в теплообменник и дополнительный холодильник. Образующийся сероводород удаляется сухой окисью железа. Регенерацию катализатора проводят контактированием его с воздухом при температуре, несколько меньшей, чем температура процесса. Опубликованные в литературе эксплуатационные показатели [10] свидетельствуют, что полнота удаления органической серы обычно составляет около 80% (с 800 до 170 мг/нм3), а продолжительность работы катализатора между регенерациями достигает 30—35 суток.
В течение продолжительного времени эксплуатировались три промышленные установки производительностью 57, 283 и 425 тыс. нм'А/сутки газа. Однако этот процесс не нашел широкого промышленного применения, главным образом вследствие значительного расхода топлива и больших затрат на содержание и текущий ремонт.
В литературе описан [12] видоизмененный процесс Карпентера-Ивенса» использовавшийся для удаления небольших количеств органических серни
328
стых соединений (184 мг/нм3) из каменноугольного газа. При этом процессе в качестве катализатора была применена никелевая стружка. При рабочей температуре около 460° и объемной скорости 2000 час-1 превращение сероуглерода в сероводород достигает около 90%. Катализатор периодически регенерировали продувкой воздухом.
Процесс фирмы «Пиплс газ»
Этот процесс был разработан фирмой «Пиплс газ» в Гласборо, Нью-Джерси; он позволял удалить из городского газа достаточное количество органических сернистых соединений, чтобы можно было его использовать в печи для отжига стеклянных изделий. Процесс подробно описан в литературе [13, 14]. Катализатор состоит из сульфата магния и окиси цинка и позволяет снизить содержание органической серы в городском газе с 345 до менее 70 мг/нм3.
На рассматриваемой установке поступающий на очистку газ после нагрева примерно до 425° в подогревателе, смонтированном в печи для отжига, нисходящим потоком проходит через четыре слоя катализатора толщиной по 0,3 м. Каталитический конвертор представляет стандартную стальную трубу диаметром 610 мм, облицованную изнутри кирпичом и изолированную снаружи. Газ, выходящий с низа каталитического конвертора при температуре около 344°, охлаждают до 38—66° воздухом в теплообменнике и очищают от сероводорода сухой окисью железа в ящичном аппарате. Катализатор регенерируют еженедельно путем циркуляции через него воздуха со скоростью 228 нм3/мин в течение 12 час. Замена катализатора обычно требуется после 6 месяцев работы. Описанная установка работает при давлении 0,7 ати и имеет среднюю производительность ~70 и максимальную —115 нм3/час (по газу). Все оборудование установки изготовлено из углеродистой стали, за исключением опорных решеток для слоя катализатора, которые выполнены из нержавеющей стали.
Процесс Холмса-Макстеда
Наиболее широко применяется в промышленности процесс удаления органических сернистых соединений из каменноугольных топливных газов, разработанный фирмой «Холмс и Комп.», Хеддерсфилд, Англия и известный под названием процесса Холмса-Макстеда [15]. Этот процесс, описанный неоднократно в литературе [5, 16—21], основан на применении тиомолибдата металла в качестве катализатора, способствующего гидрированию органических сернистых соединений в сероводород. В настоящее время имеется более 50 действующих установок производительностью от 140 до ИЗ 000 нм3/сутки газа [22].
Описание процесса. Катализатор, применяемый в процессе Холмса-Макстеда, состоит из тиомолибдата металла (меди, железа, цинка, кобальта или никеля). Состав его в случае двухвалентного металла М может быть выражен формулой MM0S4. В присутствии газообразных сернистых соединений и других компонентов каменноугольного газа состав этого соединения, в частности содержание серы в нем, может изменяться при высоких температурах. Активность катализатора и определяется в основном способностью его обеспечивать установление баланса серы в условиях процесса [16].
Промышленный катализатор, например тиомолибдат кобальта, приготовляют растворением трехокиси молибдена в 25 %-ном водном аммиаке, к которому предварительно добавлен сульфат меди. Светло-голубой осадок молибдата меди снова растворяют добавкой небольшого количества аммиака. Полученный раствор используют для пропитки носителя. Обычно в качестве носителя применяют зерна боксита диаметром 3,2—6,4 мм. После пропитки боксит нагревают приблизительно до 400° для удаления избытка аммиака
329-
м разложения сульфата аммония. Затем катализатор превращают в тиомолибдат кобальта обработкой газом, содержащим сероводород, при температуре 300-400° [16].
Схема процесса в том виде, в котором он осуществлен на крупной промышленной установке [5], представлена на рис.13. 2.
Рис. 13 2. Схема процесса Холмса-Макете да.
Очищенный от сероводорода (сухой окисью железа) каменноугольный таз поступает на всасывание газодувки и проходит через кожухотрубчатые •теплообменники, где нагревается приблизительно до 260° теплообменом «с очищенным газом.
Рис. 13. 3. Схема конвертора для процесса Хо л мса-Ма кете да.
1 — слой каталиватора, г — 'бункер для свежего каталиватора; з — выгрувка катализатора
Линии' I — вход газа, II — выход гава; III — обводная линия для холодного газа
Затем газ поступает в печь дополнительного нагрева (примерно до 300—340°) и вводится в низ каталитического конвертора, в котором катализатор расположен кольцевым слоем толщиной 300 мм с центральным каналом для подачи газа. Подогреватель представляет собой кожухотрубчатый теплообменный аппарат, в котором очищаемый газ течет по трубам, а газообразные продукты сгорания из отапливаемой газом топки — в межтрубном пространстве. В конверторе выделяется теплота гидрирования органических сернистых соединений и реакции кислорода с водородом. Чтобы предотвратить перегрев катализатора (в случае очистки газа с высоким содержанием кислорода), часть газа направляют в обход теплообменников и подогревателя непосредственно в конвертор. После двухкратного прохода через катализатор газ выводится с верха конвертора и пропускается через теплообменники, оросительный холодильник (охлаждение прямым контактом с водным раствором карбоната натрия), охлаждаемый водой конденсатор (окончательное охлаждение) и в заключение через секцию ящичной очистки окисью железа для удаления сероводорода, образовавшегося при процессе. Схема каталитического конвертора представлена на рис. 13. 3.
Катализатор полунепрерывно удаляется с низа конвертора через шлюзовую камеру со скоростью 1 м3 на 1 млн. нм3 пропущенного газа. Свежий катализатор добавляют сверху конвертора из питательного бункера. Отработанный катализатор, содержащий около 10% кокса, регенерируют в отдельном аппарате при 250—350° смесью воздуха с дымовым газом, содержащей не более 5% кислорода.
330
Регулирование температуры во время регенерации имеет важное значение, так как действие температуры выше 590° вызывает необратимую дезактивацию катализатора. Согласно опубликованному в литературе описанию [19] регенератор представляет цилиндрический аппарат с перфорированным коническим днищем, содержащий непрерывный слой катализатора. Отработанный катализатор подается в верх аппарата, а горячая смесь воздуха -с дымовым газом продувается через перфорацию конуса со скоростью около 0,625 нм3/кг катализатора. Регенерированный катализатор периодически выгружается с низа конуса (через специальный разгрузочный клапан) без прекращения процесса регенерации.
Компоновку основных аппаратов можно изменять, руководствуясь главным образом соображениями компактности, т. е. минимальными габари
Рис. 13. 4. Схема комбинированного аппарата конвертор-теплообменник-подогреватель для процесса Холмса-Макстеда.
тами установки. На установках небольшой производительности теплообменник, подогреватель и реактор могут быть совмещены в общем корпусе, а при очень малой производительности от теплообменника можно полностью отказаться. Описана установка, оборудованная комбинирован-
Рис. 13. 5. Схема процесса Холмса-Макстеда с очисткой части газа окисью железа.
ним аппаратом, совмещающим секции теплообмена, подогрева и реакци. «иную [19]. Сравнительно сложная схема процесса, разработанная для максимального использования тепловой энергии, показана на рис. 13. 4. Внешнее тепло, требуемое для пуска, а в некоторых случаях и во время нормальной работы, подводится при помощи горелок, смонтированных в камере сгорания, окружающей каталитический конвертор.
Поскольку весь кислород, содержащийся в поступающем на очистку газе, расходуется в каталитическом конверторе, обычно перед ящиками с окисью железа приходится добавлять воздух для непрерывной регенерации очистной массы непосредственно в ящиках. Этого можно избежать установкой двух ящиков с окисью железа: одного перед каталитическим конвертором, а второго — после конвертора, как показано на рис. 13. 5. Изменяя направление потока газа, можно регенерировать окись железа в одном аппарате кислородом, содержащимся в поступающем газе, в то время как второй служит для удаления сероводорода из очишенного газа.
Расчет и эксплуатация процесса. Полнота превращения органической серы и активность катализатора практически не зависят от объемной скорости 331
даже при изменении ее в сравнительно широких пределах. Было исследовано [16] влияние объемных скоростей в пределах от 1000 до 20 000 час-1; в качестве катализатора при этом применяли тиомолибдаты меди, олова» цинка и кобальта. В начальный период содержание органической серы в очищенном газе оставалось практически неизменным при любых объемных ско-
ростях, но после пропуска определенного количества газа оно повышалось. Это показывает, что при изменении объемных скоростей в указанных пределах активность катализатора зависит только от количества кокса, отложившегося на поверхности. Для крупных установок целесообразно принимать объемную скорость порядка 2000 час-1, а дЛЯ установок малой производительности до 5000 час-1.
Процесс осуществляется при давлении, близком к атмосферному (0,07— 0,14 ати), и температуре в пределах 305—382°; оптимальная температура лежит около 340—345°. Повышение давления сверх указанного не дает никаких преимуществ. Заданную температуру реакции поддерживают путем подвода тепла извне или при достаточном содержании кислорода в газе за счет выделяющейся при процессе теплоты реакции. Как указывалось выше,
температуру в конверторе можно регулировать, направляя часть поступающего газа в обход теплообменников.
Присутствие водяных паров (до 50% от объема газа) и аммиака (да 16 г/нм3) в поступающем газе не влияет на протекание процесса. По литературным данным сероводород в концентрациях до 4,6 г/нм3 также не оказывает, вредного влияния на активность катализатора. Однако при более высоких концентрациях сероводорода и температуре выше 370° окись углерода взаимодействует с сероводородом, образуя сероокись углерода, и полнота превращения органических сернистых соединений снижается [15].
Ниже приводятся опубликованные в литературе [19] результаты непрерывной эксплуатации в течение 1 года установки производительностью около 14 тыс. нм3/сутки каменноугольного газа с применением тиомолибдата мед»
в качестве катализатора.
5 620
15 340
5 720
1300—2000
Общий объем очищенного газа, тыс. нм3.......................
Средняя производительность по очищенному газу, нм3/сутки Расход топливного газа на обогрев реактора, нм3 ..........
» » » на регенерацию катализатора, нм3 . .
Количество катализатора, выгруженное из реактора, кг ... Количество регенерированного катализатора, кг.............
Температура катализатора, °C..............................
Объемная скорость, час-1 .................................
Гидравлическое сопротивление слоя катализатора, мм рт. ст. Содержание органической серы (среднее), мг/нм3: на входе .............................................
на выходе ............................ ..............
Содержание кислорода (среднее), %: на входе .................................................
на выходе ...........................................
Содержание кокса на отработанном катализаторе, %..........
Таблица 13.3 Эффективность удаления
530
154
индивидуальных сернистых соединений на этой установке показана в табл. 13. 3. Из этих данных видно, что-полнота удаления органической серы, достигаемая при процессе, зависит главным образом от типа сернистых соединений, присутствующих в газе. Очистка газа, содержащего до 2,3 г/нм3 сероводорода, не снижала сколь-
Полнота удаления некоторых органических серннстых соединений [19]
(средние показатели за 1 год работы)
Соетинения Концентра ция мг!нм3 Полнота удаления
входе выходе
Тиофен 14’5 3,6 20
Сероуглерод 1 3 91
Сероокись углерода .... 4,1 1,8 56
Общая органическая сера 23,1 6,7 71
332
ко-нибудь заметно способность катализатора промотировать реакции превращения органической серы.
Опубликованы [5] некоторые эксплуатационные показатели для установки производительностью 112 тыс. нм3/сутки каменноугольного газа, состоящей из двух параллельных цепочек одинаковой производительности. На этой установке газ нагревали до температуры реакции (310—360°) путем подведения внешнего тепла в подогревателе или путем добавки к газу достаточного количества воздуха или кислорода для поддержания требуемой температуры в каталитическом конверторе. На основании результатов непродолжительного испытательного пробега установлено, что поддержание требуемой температуры путем добавки кислорода к газу заслуживает предпочтения как перед внешним обогревом, так и перед добавкой воздуха, разумеется, при наличии источников дешевого кислорода [5].
Химизм процесса был изучен весьма детально. Установлено, что при процессе каталитического превращения могут протекать до 14 различных реакций [5]. Большой интерес представляет открытие, что при конверсии образуется значительное количество аммиака, вероятно, в результате прямого синтеза из азота и водорода, а также за счет восстановления окиси азота. Аммиак, содержащийся в газе, выходящем из конвертора, способствует развитию бактерий, выделяющих сероводород в ящиках очистки сухой окисью железа, и, таким образом, ведет к проскоку сероводорода через •слой. Удаление аммиака из газовых потоков перед секцией ящичной очистки газа окисью железа обеспечило удовлетворительную работу секции очистки. Эти данные противоречат общепринятой практике эксплуатации установок ящичной очистки (см. гл. восьмую), так как часто в поступающем на очистку газе преднамеренно поддерживают небольшую концентрацию аммиака для достижения оптимального pH очистной массы.
В табл. 13. 4 приводятся данные о полноте удаления органической серы при испытательном пробеге установки [5]. Следует подчеркнуть, что при этом достигалось значительно более полное удаление органической серы, чем в приведенном выше примере (см. табл. 13. 3) [19].
Таблица 13. 4
Полнота удаления некоторых органических сернистых соединений [5] (кратковременные промышленные испытания)
Соединении Концентрация, л,г,нл,3 Степень удаления, %
на входе на выходе
маль- ная маль- маль пая мини-маль
Тиофен 3,2 16,3 2,8 3,1 ад 43 3
Сероуглерод 10,0 12,7 0,8 46 95
Сероокись углерода 18,8 1,8 0,6 95 91
Меркаптаны 1,3 0,7 0,2 0 100 85
Общая органическая сера .... 39,8 26,2 5,9 2,8 89 85
Для изготовления аппаратуры установок Холмса-Макстеда применения дорогостоящих конструкционных материалов не требуется. Все детали оборудования с успехом можно изготовлять из углеродистой стали, за исключением корзин для катализатора, которые изготовляют из чугуна или алитированной углеродистой стали.
Процессы английского Управления по исследовательским работам в газовой промышленности
Управлением по исследовательским работам в газовой промышленности (предшественник Газового совета Англии) совместно с Лидским университетом разработаны [4] два катализатора для удаления органической серы из
333
водяного и каменноугольного газов. Было установлено, что смесь сульфид» меди и окиси хрома на активированном угле обладает высокой активностью и обеспечивает практически полное удаление органических сернистых соединений (сероокиси углерода и сероуглерода) из водяного газа. По литературным данным этот катализатор способствует протеканию главным образом гидролиза сероокиси углерода и позволяет удалить 98% органической серы; при температуре 250° и объемной скорости до 6000 час-1 концентрация ее-снижается с 345 до 7 мг/нм3. Активность катализатора, по-видимому, не снижается присутствием в очищаемом газе больших количеств сероводород» (до 5,75 г/нм3) и заметно повышается при добавке водяного пара. По имеющимся данным при объемной скорости процесса 2000 час-1 из газовых потоков, содержащих значительные количества сероводорода и 30% (по объему)-водяного пара, удается удалить около 95% органических сернистых соединений. Многоступенчатая очистка водяного газа с удалением сероводорода после каждой ступени позволяет достигнуть еще более полного удаления-органических сернистых соединений. Так, по литературным данным [4f трехступенчатым процессом можно получать очищенный газ с содержанием серы менее 0,05 мг/нм3.
К сожалению, указанный катализатор (сульфид меди — окись хрома> дезактивируется ацетиленовыми соединениями и поэтому непригоден для очисткр каменноугольного газа, в котором всегда присутствуют небольшие количества ацетиленовых углеводородов. Для очистки каменноугольного-газа разработан видоизмененный процесс, основанный на предварительном обработке газа на гидрирующих сульфидных никелевом или молибденовом-катализаторах (на активированном окисноалюминиевом носителе), для превращения ацетиленовых соединений с последующим удалением органических: сернистых соединений при помощи описанного выше медно-хромового катализатора [4]. Такая двухступенчатая очистка обеспечивает почти полное превращение органических сернистых соединений, содержащихся в каменноугольном газе, за исключением тиофена, который, по-видимому, остается-непревращенным. При температуре 300° и объемной скорости не выше 2000 час-1 очистка на гидрирующем сульфидном молибденовом катализаторе без добавок позволяет наряду с гидрированием ацетиленовых производных превратить 85—90% органических сернистых соединений [4]. Хотя двухступенчатая очистка дает очищенный газ с несколько меньшим содержанием серы, недостаточная активность обоих катализаторов для удаления тиофеновой серы существенно ухудшает экономические показатели двухступенчатого процесса.
Удаление органической серы из синтез-газов
В синтез-газах, полученных неполным окислением содержащего серу-углеводородного топлива, в качестве важнейшего органического сернистого соединения присутствует сероокись углерода, которая в присутствии некоторых катализаторов легко превращается в сероводород в результате реакций гидрирования или гидролиза. Окисножелезные катализаторы обладают активностью одновременно в реакциях водяного газа и превращения сероокиси углерода в сероводород, тогда как окисные алюмохромовые и алюмо-хром-медные катализаторы можно использовать для избирательного гидролиза сероокиси углерода в присутствии больших количеств окиси углерода. Кроме того, разработаны катализаторы, содержащие окислы меди, хрома и ванадия, для удаления сероводорода и органических сернистых соединений из синтез-газа.
Окисножелезные катализаторы. Типичные катализаторы, применяемые в очистке азото-водородных смесей синтеза аммиака для одновременного проведения реакций конверсии СО и превращения сероокиси углерода в сероводород, содержат, помимо окиси железа и небольшого количества инертного 334
связующего, 5—15% окиси хрома. Эти катализаторы промотируют как гидрирование, так и гидролиз сероокиси углерода. Относительная интенсивность гидрирования и гидролиза сероокиси углерода определяется главным образом характером одновременно протекающей реакции водяного газа. В тех случаях, когда равновесие реакции водяного газа не достигнуто, преобладает гидрирование, но если в реакции водяного газа достигнуто равновесие, то обе реакции (гидрирования и гидролиза) протекают с приблизительно одинаковой интенсивностью.
При типичных условиях процесса, т. е. температуре 345—510°, давлении от атмосферного до 31,5 ати и объемной скорости 400—4000 час-1, получается очищенный газ, содержащий лишь несколько десятитысячных долей процента сероокиси углерода [23]. Присутствие небольших количеств сероводорода в поступающем на очистку газе не снижает активности катализатора.
В литературе описано [24] применение окисножелезного катализатора, содержащего 6—7% окиси хрома, для очистки не содержащего сероводорода газа синтеза аммиака на одном из германских заводов военного периода. Хотя состав очищенного газа не приводится, отмечается, что очищенный газ вполне пригоден для синтеза аммиака; следовательно, остаточное содержание серы не превышало десятитысячных долей процента. Исследование [251 пригодности окисножелезного катализатора для удаления органической серы из газов с высоким содержанием окиси углерода и сероводорода дало совершенно неудовлетворительные результаты, так как оказалось, что испытывавшийся катализатор промотирует синтез органических сернистых соединений из окиси углерода и сероводорода и что содержание органической серы в выходящем газе определяется главным образом содержанием окиси углерода в поступающем газе.
Алюмохромовые и алюмо-хром-медные катализаторы. Алюмохромовый катализатор применяется для удаления сероокиси углерода и сероуглерода из синтез-газов, отличающихся высоким содержанием окиси углерода'. Этот катализатор промотирует избирательный гидролиз сернистых соединений практически без сопутствующего превращения окиси углерода; присутствие сероводорода в поступающем газе не влияет на активность катализатора. Практически полное превращение органических сернистых соединений достигается при температуре 316—427°, повышенных давлениях и объемных скоростях 250—1000 час-1 [26]. Типичные условия, при которых обеспечивается удаление сероокиси углерода из газового потока, представляющего* смесь углеводородов и окиси углерода [27] следующие.
Температура, °C......................................... 316
Давление, ати........................................... 8,2
Объемная скорость, час~1............................. 1000
Отношение водяной пар : газ............................ 1,0
Концентрация сероокиси углерода, 10—4 %: на входе.......................................... 90,5
на выходе.......................................... 1,5
Катализатор, содержащий медь, окись хрома, окись алюминия, применим для тех же целей, что и рассмотренный выше алюмохромовый катализатор. Однако его активность значительно выше и, следовательно, можно проводить очистку при большей объемной скорости и более низких температурах. [23]. Типичные условия превращения сероокиси углерода, содержащейся в синтез-газе, для получения метанола на рассматриваемом трехкомпонентном катализаторе следующие.
Температура, °C..................................... ... 260—274
Давление, ати........................................... 26,6
Объемная скорость, час-1 ............................... 2000
Концентрация сероокиси углерода, 10~4%: на входе.......................................... 8000
на выходе........................................... 10
33^
Как алюмохромовый, так и медь-алюмохромовый катализаторы обладают активностью в реакциях превращения органических сернистых соединений, главным образом сероокиси углерода, для очистки потоков двуокиси углерода в производстве сухого льда или синтезе мочевины. Типичные условия применения алюмохромового катализатора для очистки двуокиси угле-
рода следующие. Температура, °C.............................................. 316
Давление, ати.......................................... 0,14
Объемная скорость, час-1............................... 1500
Содержание водяного пара в газе .........................насыщенный
при обычной
температуре
Концентрация сероокиси углерода, 10—‘‘%: на входе............................................... 4
на выходе............................................. 0,5
Окисные медъ-хром-ванадиевые катализаторы. Эти катализаторы, разработанные Хаффом и Логаном [28, 29], способствуют превращению органических сернистых соединений в сероводород, который вместе с сероводородом, первоначально присутствовавшим в газе, связывается катализатором в виде сульфидов металлов. Таким образом, превращение и фактическое удаление сернистых соединений из газа достигаются за одну ступень. Катализатор необходимо периодически регенерировать воздухом для превращения сульфидов снова в окислы.
Было исследовано [25] удаление некоторых органических сернистых соединений из синтез-газов. Катализаторы состояли из смесей окислов меди, хрома и ванадия; в некоторых случаях окись ванадия заменяли окисью урана. Испытывали катализаторы четырех типов: плавленый, осажденный, осажденный на носителе и приготовленный простым смешением окислов. Типичный состав (в пересчете на содержание чистого металла), следующий: 80 ч. меди, 10 ч. хрома и 10 ч. ванадия. Подробно описано приготовление различных катализаторов этого типа [25].
Эти катализаторы, по-видимому, обладают весьма высокой активностью в реакциях удаления органических сернистых соединений, особенно сероуглерода и меркаптанов, из синтез-газа в присутствии сероводорода. Однако тиофен на этих катализаторах не разлагается, а при сравнительно высоком содержании вызывает отравление катализатора. Согласно литературным данным [25] при двух значениях температуры процесса 300'и 450° и объемной скорости 2000 час~1 из 1 нм3 газа удается удалить 0,3—0,8 г органической серы (присутствующей в виде сероуглерода) и 3,4—6,8 г сероводорода и тем самым снизить содержание общей серы до менее 2,3 мг на 1 нм3. При этих условиях поглотительная емкость катализатора по отношению к сере достигает в зависимости от полноты регенерации 6—14% от его веса.
Регенерацию катализатора проводят действием воздуха при температуре около 455° и последующим восстановлением сырым синтез-газом, пропускаемым с объемной скоростью 2000 час~1.
Промышленный процесс с применением катализаторов рассматриваемого типа давал бы существенное преимущество, так как позволял бы за одну ступень одновременно удалять сероводород и органическую серу. Однако существенными недостатками процесса являются его периодический характер и необходимость расхода синтез-газа на восстановление регенерированного катализатора. Кроме того, на катализаторах этого типа удаление тиофена не достигается.
Удаление органической серы из углеводородных газовых потоков
Некоторые органические сернистые соединения, такие как сероокись углерода и алкилмеркаптаны, можно удалять из углеводородных потоков процессом каталитического гидрирования [см. уравнения (13. 2) и (13. 3)]. 336
В зависимости от применяемого катализатора происходит или избирательное превращение органических сернистых соединений, или эта реакция сопровождается одновременным гидрированием ненасыщенных углеводородов, содержащихся в газовом потоке. Для этого процесса было предложено несколько различных катализаторов, но в условиях промышленных установок наиболее широко используются катализаторы двух типов: окисный кобальт-молибденовый и рассмотренный выше медь-алюмохромовый.
Окисный кобальт-молибденовый катализатор. Этот катализатор, содержащий 12—13% окислов кобальта и молибдена, применяют главным образом для удаления органической серы из углеводородных потоков перед процессом паровой конверсии углеводородного сырья. При температуре 260—400°, давлении выше 7 ати и объемных скоростях 300—1000 час-1 он промоти-рует одновременное гидрирование органических сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов. Типичные условия проведения промышлен-
ного процесса следующие.
Температура, °C: на входе......................................288
на выходе .....................................399
Давление, ати.......................................10,5
Объемная скорость, час-1 ..........................300
Добавочный водород, объемов Hi 1 объем пропилена . . 0,5
Состав поступающего газа: пропан, % мол..................................88
пропилен, % мол.................................12
сероокись углерода, 10— 4 % ...................20
Состав очищенного газа: пропан, % мол ...............................99,9
пропилен, % мол.............................. 0,1
сероокись углерода, 10“4 %..................... 1
Медь-алюмохромовый катализатор. Этот катализатор позволяет избирательно гидрировать сероокись углерода, содержащуюся в олефиновых углеводородных фракциях и потоках. Типичным примером его применения может служить удаление сероокиси углерода из этилена и пропилена,
используемых для производства синтетических спиртов, когда одновременное
гидрирование олефиновых компонентов, сопутствующее очистке от органической серы, крайне нежелательно. Реакция протекает при температуре 204—316°, давлении от атмосферного до нескольких десятков атмосфер и объемной скорости 500—2000 час-1 [23]. Важной областью применения рассматриваемого катализатора является также избирательное превращение сероокиси углерода, содержащейся в нефтезаводских газовых потоках. Типичные условия проведения такого процесса следующие.
Температура на входе, °C.................................... 316
Давление, ати..................................................... 24,5
Объемная скорость, час-1.......................................... 1000
Водяной пар в газе ...........................................насыщен
при 38°
Состав поступающего газа, % мол.: водород........................................................ 21,5
окись углерода ............................................ 0,1
азот .................................................... 3,6
двуокись углерода.......................................... 0,1
кислород.................................................. 0,8
метан .................................................... 39,6
этилен .................................................. 9,3
этан...................................................... 18,8
пропилен ............................................... 4,2
пропан ................................................. 1,5
бутилены и выше......................................... 0,4
сероводород, 10“4 %..................................... 700
сероокись углерода, 10— 4 %............................. 70
Содержание сероокиси углерода в очищенном газе, 10—4% ... 5
Гидрирование олефинов, % 0
22 Запав 6
337
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ УДАЛЕНИЕ ОКИСЛОВ УГЛЕРОДА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗОВ
Очистка синтез-газов от окиси и двуокиси углерода необходима в случаях, когда газы предназначаются для каталитических процессов, протекание которых резко ухудшается присутствием кислородных соединений углерода. Например, в водороде, предназначаемом для синтеза аммиака, присутствие окиси и двуокиси углерода и кислорода не допускается, так как даже небольшие количества этих соединений быстро отравляют катализатор. Обычно основную массу двуокиси углерода, содержащейся в синтез-газах, удаляют циклическими процессами с применением регенерируемых поглотительных растворов. После такой очистки остаточная концентрация двуокиси углерода в газе может быть дополнительно снижена или нерегенеративной абсорбцией щелочными растворами, или каталитическим превращением в метан. Окись углерода также можно абсорбировать регенерируемыми растворителями; однако при сравнительно невысоком содержании окиси углерода в подлежащем очистке газе обычно применяют каталитическое превращение в двуокись углерода, которую затем извлекают абсорбцией поглотительными растворами. Поскольку каталитическое превращение окиси и двуокиси углерода в метан основано на реакции гидрирования, при этих процессах одновременно удаляется и кислород, содержащийся в газе.
Превращение окиси углерода в двуокись (реакция водяного газа)
Получение водорода и двуокиси углерода взаимодействием окиси углерода с водяным паром в присутствии окисных железных катализаторов является одним из первых применений катализа в промышленности. Технология этого процесса, который широко известен под названием конверсии СО, значительно усовершенствована по сравнению с первоначальным ее уровнем. В настоящее время процесс весьма широко применяется для получения и очистки водорода. Процесс применим для очистки водорода, получаемого в генераторах водяного газа, реакторах паровой конверсии углеводородов, процессами частичного окисления и железопаровым. Его можно также использовать для изменения отношения водород : окись углерода в синтез-газе и очистки газов, получаемых в генераторах защитной атмосферы для термообработки. Поскольку процесс этот достаточно подробно описан в литературе, ниже рассмотрены лишь важнейшие его особенности, причем особый упор делается на применении его для очистки газов.
Описание процесса. Катализаторы промышленного процесса конверсии СО состоят из окиси железа, промотированной добавкой окиси хрома. Типичные катализаторы содержат 70—85% окиси трехвалентного железа и 5—15% окиси хрома; их вырабатывают в виде таблеток размерами 6,4 X 6,4 или 9,6 X 9,6 мм. Эти катализаторы сравнительно стойки к отравляющему действию сернистых соединений; непродолжительное воздействие жидкофазной воды не вызывает необратимого снижения их характеристик. Промышленные катализаторы высокого качества сохраняют активность в широком интервале температур (344—595°).
Конвертор содержит один или несколько стационарных слоев катализатора; при наличии нескольких слоев предусматриваются устройства для отвода тепла между слоями. Это особенно важно на установках, проектируемых для конверсии газа с весьма высоким содержанием окиси углерода. Хотя конверсия окиси углерода является реакцией лишь умеренно экзотермической, вследствие весьма неблагоприятного влияния повышения температуры на равновесие реакции необходимо точнее регулировать температуру.
Схема процесса представлена на рис. 13. 6. В качестве примера рассматривается очистка водорода, получаемого паровой конверсией углеводородов природного газа. Выходящая из реактора газовая смесь, содержащая 338
главным образом водород, окись и двуокись углерода, охлаждается добавкой водяного пара и конденсата примерно до 370° и пропускается через конвертор СО первой ступени, заполненный катализатором. Здесь 90—95% присутствующей окиси углерода превращается в двуокись с образованием водорода в количестве, эквивалентном прореагировавшему количеству окиси углерода. Первая ступень конверсии служит в основном для получения дополнительного водорода и поэтому не может рассматриваться как операция очистки газа в узком смысле этого термина. Горячий газ, выходящий из конвертора СО, охлаждается примерно до 38°, после чего двуокись углерода удаляют обычными регенеративными жидкостными процессами (этаноламиновая или поташная очистка). Очищенный от двуокиси углерода газ снова подогревается в печи и после добавки водяного пара проходит через конвертор второй ступени, за которым следует вторичная очистка от двуокиси углерода. Для получения водорода весьма высокой чистоты может
Рис. 13.
Схема установки конверсии окиси углерода.
быть добавлена третья ступень конверсии и удаления двуокиси углерода. Газ, получаемый по схеме с трехступенчатой конверсией СО, имеет следующий типичный состав (в % объемн.): окись углерода 0,02, двуокись углерода 0,01, метан 0,27, водород 99,7.
Рассмотренная схема может быть дополнена включением теплообмена между газом, выходящим с одной ступени конверсии, и газом, направляемым на следующую ступень конверсии, или включением реактора метани-рования для превращения остаточных следов кислородных соединений углерода в метан. Давление и температуру процесса можно изменять в широких пределах. При процессах паровой конверсии углеводородов под низким и высоким давлением и процессе частичного окисления углеводородов в секции конверсии СО обычно поддерживают давление соответственно 2,1, 8,7 и 24,5 ати. Температура конверсии СО лежит в пределах 316—482°.
Химизм процесса. Окись углерода при повышенных температурах взаимодействует с водяным паром согласно уравнению (13. 9)
со+н2о=со2+н2
(13.9)
Эта реакция экзотермична. Теплоты реакции и константы равновесия для интервала температур 500—1000°К приведены в табл. 13. 5 [30].
Расчет и эксплуатация. Важнейшие параметры процесса конверсии СО: температура, давление, объемная скорость, отношение водяной пар : газ, содержание окиси углерода в поступающем газе. Поскольку все эти параметры взаимозависимы, причем некоторые из них оказывают противоположное влияние на протекание процесса, привести универсально применимые
22*
339
в любых случаях оптимальные условия процесса невозможно; поэтому каждый конкретный случай необходимо рассматривать отдельно. Все же можно сделать некоторые общие выводы относительно влияния отдельных параметров; при использовании этих сведений требуется, однако, и надлежащий учет всей совокупности Таблица 13 5 условий.
Теплоты реакции и константы равновесия Активность катализаторов
конверсии водяного газа [30] конверсии СО значительно уве
личивается с повышением температуры; при давлениях выше 7 ати она обычно достаточно высока для промышленного проведения процесса уже при температуре 344°. При давлении конверсии, близком к атмосферному, температура должна достигать 400° и выше. Хотя с точки зрения активности катализатора или скорости про-
Температлра Теплота реакции А Н, ккал/г-мол к [СОа] [Н2] [СО] [Н,О]
ОС
500 227 -9,520 126,0
600 327 -9,294 27,08
700 427 -9,051 7,017
800 527 -8,802 4,038
900 627 -8,553 2,204
1000 727 -8,311 1,374
текания конверсии желательна высокая температура реакции, она оказывает неблагоприятное влияние на равновесие, которое значительно ухудшается с повышением температуры (см. табл. 13. 5).
Эффективность конверсии при данной температуре значительно увеличивается при повышении рабочего давления от атмосферного примерно до 21 ати; при давлениях выше 21 ати влияние давления практически не
сказывается.
Оптимальная объемная скорость при промышленном осуществлении процесса в значительной степени зависит от прочих его условий. При давлениях процесса 2,8, 8,7 и 24,5 ати и температуре 370—427° типичные объемные скорости, поддерживаемые в конверторе первой ступени, равны соответственно 500, 800 и 1000 час-1. В конверторах второй и третьей ступеней, где концентрация окиси углерода в поступающем газе весьма невелика, можно поддерживать несколько большие объемные скорости.
Отношение водяной пар : газ, требуемое для оптимальной конверсии СО, изменяется в зависимости от температуры и давления процесса. При данном сочетании условий (давления и температуры) степень конверсии сначала возрастает с повышением отношения пар : газ, а при дополнительном увели-
чении количества водяного пара после достижения оптимума снижается. Эта зависимость объясняется сочетанием положительного влияния высокой концентрации водяного пара на равновесие и неблагоприятного влияния уменьшения продолжительности контакта. Для первой ступени конверсии отношение водяной пар : сухой газ обычно изменяется в пределах 1:1 — 5 : 1, а для второй и третьей ступеней в пределах 0,5 : 1—1 : 1.
Содержание окиси углерода в поступающем газе не оказывает существенного влияния на процесс. В условиях рационально запроектированной установки изменение концентрации от нескольких процентов до более 50% оказывает чрезвычайно малое влияние на степень превращения.
Превращение кислородных соединений углерода и метан (реакция метанирования)
Каталитическое гидрирование окиси и двуокиси углерода в метан обычно применяется для удаления небольших количеств этих соединений, остающихся в газовых потоках после удаления основной массы их при помощи других процессов. Типичным примером применения этого процесса может быть удаление небольших количеств остаточных окиси и двуокиси 310
углерода из водорода после конверсии СО и абсорбции двуокиси углерода жидкостными процессами. Процесс пригоден для очистки газовых потоков, содержащих не более 2% мол. окиси и двуокиси углерода; особое преимущество дает он в тех случаях, когда присутствие метана в очищенном газе не ухудшает показателей последующих процессов, для которых газ предназначается. При надлежащих условиях реакция протекает почти нацело и выходящие газы содержат лишь несколько десятитысячных долей процента кислородных соединений углерода. Особенно важна реакция метанирования как ступень процесса Фишера-Тропша; значение этой реакции применительно к процессам очистки газа гораздо меньше. Тем не менее метанирование играет важную роль как метод получения газовых потоков, содержащих весьма низкие концентрации кислорода, окиси и двуокиси углерода. В литературе опубликовано детальное описание процесса метанирования в сочетании с синтезом углеводородов по Фишеру-Тропшу [31].
Описание процесса. Известны многочисленные катализаторы i идри-рования окиси и двуокиси углерода до метана [31], но обычно для промышленной очистки газа применяются катализаторы с высоким содержанием никеля. Типичные промышленные катализаторы содержат 76—78% окиси никеля и 20—22% окиси алюминия; они применяются в виде цилиндрических таблеток размерами 6,4 X 6,4 или 9,6 X X 9,6 мм. Этот катализатор не требует регенерации; срок службы его, вероятно, достигает нескольких лет.
Катализаторы метанирования в большой мере подвержены
отравлению серой; поэтому перед реактором метанирования газовые потоки должны быть очищены от сернистых соединений. Схема процесса сравнительно проста; вариант, типичный для доочистки водорода, применяемого в синтезе аммиака, представлен на рис. 13. 7. Газ из последнего скруббера удаления двуокиси углерода нагревается сначала в теплообменнике за счет тепла газа, выходящего из реактора метанирования, а затем в печи, где температура его повышается до 260—370°. Горячий газ нисходящим потоком проходит через конвертор метанирования и после теплообменника дополнительно охлаждается в концевом холодильнике. В реакторы на промышленных установках метанирования обычно загружают один слой катализатора; отношение высоты к диаметру должно быть не меньше 1 : 1 [27].
Химизм процесса. Реакции метанирования окиси и двуокиси углерода могут быть представлены уравнениями
СО-|-ЗН2=СН4+Н2О
СО2+4На=СН4+2Н/)
(13. 10)
(13. И;
Теплоты реакции и константы равновесия для интервала температур 400—1000° К приведены в табл. 13. 6.
Расчет и эксплуатация процесса. Температуру и давление процесса можно изменять в широких пределах. Температура поступающего газа может изменяться от 177 до 400°. Однако вследствие неблагоприятного влияния высоких температур на равновесие реакции температура газа на выходе из реактора должна быть не выше 440°. Вследствие сильно экзотермического характера реакции температура повышается примерно на 56° на каждый процент окиси углерода, содержащейся в поступающем на
341
Таблица 13. 6
Теплоты реакции и константы равновесия для реакций метанирования окиси н двуокиси углерода [30]
Температура, Теплота реакции д Н, ккал 1 г-мол [СН4] [Н2О) [СО] [Н2]8 к_ [СН4] [н2ор [СО2] [Н2]«
°к °C реакция (13 10) реакция
400 127 -50,353 —40,643 4,009 • 1015 2,709-1012
500 227 —51,283 -41,763 1,148 -1010 8,712-10’
600 327 -52,061 —42,768 1,980 10» 7,310-104
700 427 -52,703 —43,652 3,726 • 10» 4,130 • 102
800 527 —53,214 -44,412 27,97 6,032
900 627 —53,610 -45,058 0,131 0,2888
1000 727 -53,903 -45,592 0,0265 0,0365
метанирование газе. Поэтому процесс необходимо проводить при температуре, обеспечивающей оптимальное протекание реакции. Большое количество тепла, выделяющегося при реакции, является важной причиной, обусловливающей непригодность процесса для очистки газов, содержащих более 2,5% мол. кислорода, окиси и двуокиси углерода.
Интервал давлений, при которых можно проводить метанирование, исключительно широк — от атмосферного до 840 ати. Метанирование при атмосферном давлении обычно проводят с объемной скоростью 1000— 2000 час-1- С повышением давления процесса можно значительно увеличить объемную скорость —до 20 тыс. час-1. Метанирование при весьма высоких давлениях обычно позволяет достигнуть меньшего остаточного содержания окиси углерода, чем чувствительность обычно применяемых методов качественного определения. Типичные условия процесса, применяемые на промышленных установках, приведены в табл. 13. 7 [27].
Таблица 13. 7
Типичные условия метанирования окислов углерода [27]
Показатели Установка
А Б в
Температура, °C:
на входе в реактор 271 260 260-316
на выходе из реактора 288 288 260-316
Давление, ати 0,7 52,5 252
Объемная скорость, час-1 Содержание в поступающем газе, 10~4%: 1000 7500 10 000
окись углерода 2300 6000 1000
двуокись углерода 500 200 50
кислород Содержание в выходящем газе, 10“4%: — 1000
окись углерода 0,7 10 1
двуокись углерода 1,5 10 1
кислород 5
ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА ОЛЕФИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ОТ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ГИДРИРОВАНИЯ
Большинство олефиновых газовых потоков, выделяемых из нефтезаводских газов или получаемых пиролизом насыщенных углеводородов, содержит ацетиленовые углеводороды в концентрациях, изменяющихся от десятых 342
долей процента до ~2%. Если олефиновые потоки предназначаются для производства некоторых нефтехимических продуктов, эти примеси необходимо предварительно удалить. Хотя разработан ряд процессов жидкостной очистки с применением растворителей для избирательного удаления ацетилена, обычно более экономичным оказывается избирательное каталитическое гидрирование, особенно если ацетиленовые углеводороды присутствуют в сравнительно небольших количествах и требуется получать газ весьма высокой чистоты. Избирательным каталитическим гидрированием газов пиролиза или очищенных олефиновых потоков можно получать товарный продукт с содержанием ацетилена всего 1 • Ю-3 %. При очистке олефинового сырья удаление ацетилена можно осуществлять в различных точках схемы. Выбор наиболее рациональной схемы зависит от многочисленных факторов, которые в каждом конкретном случае следует детально рассмотреть. Основная задача заключается в выборе, проводить ли очистку газа пиролиза или очищенного олефинового концентрата. На большинстве действующих в настоящее время промышленных установок ацетиленовые углеводороды обычно удаляют из газов пиролиза после выделения ароматических углеводородов и кислотных газов [32]. На некоторых установках для удаления небольших количеств ацетилена и его высших гомологов из очищенных олефиновых потоков применяют избирательное каталитическое гидрирование. В литературе [32] были детально рассмотрены преимущества и недостатки удаления ацетилена в различных точках схемы выделения и очистки олефинового сырья.
Описание процесса. Катализаторы избирательного гидрирования ацетиленовых соединений, содержащихся в газах пиролиза, приготовляют на основе элементов шестой и восьмой групп периодической системы. В частности, было предложено [4] применять сульфид молибдена на активированном окисноалюминиевом носителе. В США для очистки газов пиролиза, содержащих избыток водорода, в качестве катализаторов чаще всего применяют молибдат кобальта [33], никелевые [34] и никель-кобальт-хромовые [35] катализаторы. Эффективность конверсии и избирательность каждого из этих катализаторов зависят главным образом от состава поступающего газа и продолжительности контакта. Как правило, эффективность возрастает с повышением парциального давления водорода и увеличением продолжительности контакта и снижается с увеличением парциального давления метана, возрастанием молекулярного веса углеводородов и увеличением содержания серы в газе. Избирательность возрастает с уменьшением парциального давления водорода и этилена, уменьшением продолжительности контакта и увеличением содержания серы в газе [32].
Таблица 13.8
Теплоты реакции и константы равновесия гидрирования ацетилена до этилена и этана [36, 37, 38]
Температура Теплота реакции ДН, ккал/г-мол [С2Н4] к _ [С2Нц]
реакция реакция [С2Н2] [Н2] [С2Н2] [Н2]2
(13 12) (13 13)
300 27 —41,711 -74,451 3,37 • 1024 1,19-Ю12
400 127 —42,368 —75,553 7,63 • 101в 2,65- 1028
500 227 -42,911 -76,485 1,65 • 1012 1,31 • 102°
600 327 -43,311 -77,211 1,19 • 109 3,31 • 1014
700 427 -43,645 —77,767 6,50- 10е 3,10- Ю10
800 527 -43,676 —78,157 1,28-Ю5 2,82 • 10’
900 627 -44,014 - 78,432 5,88 103 1,17-10*
1000 727 -44,099 -78,584 2,23 • 102 1,46 • 103
343
Для гидрирования небольших количеств ацетилена, содержащихся в очищенных олефиновых потоках, применяют паладиевые катализаторы — чистые или промотированные. Эти катализаторы нестойки к отравлению серой и поэтому газ перед гидрированием необходимо очищать от сернистых соединений.
Промышленные установки избирательного гидрирования ацетиленовых углеводородов обычно оборудуют двумя или тремя реакторами со стационарным слоем катализатора. Один или два включенных параллельно реактора работают, в то время как третий выключен на регенерацию. Газ обычно проходит через слой катализатора нисходящим потоком и не охлаждается. Регенерацию, необходимую для удаления полимерных отложений с поверхности катализатора, осуществляют пропусканием восходящего потока перегретого водяного пара через слой. Для регулирования избирательности и удаления взвесей необходимо предусмотреть возможность добавки водяного пара к поступающему газу.
Химизм процесса. Гидрирование ацетилена и метилацетилена можно
представить следующими уравнениями:
С2Н2+Н2=С2Н4 (13.12)
С2Н2+2Н2=С2Нв (13.13)
С3Н4+Н2=С3Нв (13. 14)
С3Н4+2Н2=С3Н8 (13.151
Теплоты реакции и константы равновесия для реакций (13. 12) и (13. 13) в интервале температур 300—1000° К приведены в табл. 13. 8. Механизм и кинетика протекающих реакций детально рассмотрены в литературе [39].
Расчет и эксплуатация. Обычно процесс проводят в реакторах, представляющих собой цилиндрические аппараты, содержащие стационарный слой катализатора высотой не более 3 м. Отношение высота слоя : диаметр должно быть не более 1 : 1 [27]. Иногда применяют также трубчатые реакторы.
Условия проведения процесса зависят от типа поступающего на очистку газа и применяемого катализатора. Из неочищенных газов пиролиза ацетилен можно удалять избирательным гидрированием на специальном никелевом катализаторе в присутствии сернистых соединений при давлении выше 3,5 ати и температуре 127—350° [34]. При этих условиях содержание ацетилена удается снизить до менее 1 • 10-2 % при одновременном гидрировании лишь сравнительно небольшого количества этилена. Катализатор необходимо периодически регенерировать водяным паром; кроме того, после нескольких циклов работы необходимо повторно сульфидировать катализатор.
Катализаторы типа молибдата кобальта применяют для удаления ацетиленовых соединений из газов пиролиза — обычно после выделения ароматических углеводородов и кислотных газов. Промышленный процесс чаще всего проводят при следующих условиях: давление 5,2—15,7 ати, температура 177—316°, объемная скорость 500—1000 час~ . Для повышения избирательности гидрирования ацетиленовых углеводородов и снижения скорости образования полимерных отложений во время реакции к поступающему газу добавляют водяной пар. По мере образования полимерных отложений активность катализатора постепенно снижается и, в конце концов, необходимо его регенерировать. Снижение активности можно компенсировать, прогрессивно повышая температуру процесса. Катализатор в известной мере отравляется небольшими количествами сернистых соединений, содержащимися в газе, но вредное влияние серы можно также устранить повышением температуры процесса. Загрязненный катализатор регенерируют (обычно после 4—6 недель работы) обработкой водяным паром или смесью водяного пара с воздухом и последующим восстановлением водородом при 400— 344
455° [32]. Содержание ацетиленовых углеводородов удается снизить с 1 — 2% до менее 0,001% при крайне незначительной потере олефинов.
Трехкомпонентный никель-кобальт-хромовый катализатор, который также применяется для очистки газов пиролиза, в некоторых отношениях отличается от катализаторов типа молибдата кобальта [32]. Избирательность трехкомпонентного катализатора, по-видимому, меньше зависит от колебаний состава газа, парциального давления водорода и этилена и продолжительности контакта. По имеющимся данным активность катализатора значительно не снижается и в присутствии сернистых соединений при концентрации их до 0,6—1,1 г/нм3. При небольших изменениях температуры процесса можно поддерживать достаточно высокие избирательность и активность катализатора. Скорость образования полимерных отложений оказывается значительно меньше, чем при кобальт-молибдатном катализаторе, и продолжительность работы между регенерациями можно увеличить до 3— 6 месяцев.
Трехкомпонентный катализатор позволяет изменять давление, температуру и объемную скорость в широких пределах в зависимости от состава газового потока, поступающего на очистку. На промышленных установках обычно реакцию проводят при следующих условиях: давление более 3,5 ати, температура на входе в реактор 120—205°, объемная скорость 1000— 3000 час-1 [32].
Типичные условия, применяемые на промышленной установке для удаления ацетилена из газов пиролиза на катализаторе, содержащем элементы шестой и восьмой групп периодической системы (точный состав не указан), и на трехкомпонентном (никель-кобальт-хромовом) катализаторе, приведены соответственно в табл. 13. 9 [27] и 13. 10 [23].
Таблица 13. 9
Типичные условия промышленного процесса избирательного гидрирования ацетилена, содержащегося в газе пиролиза [27]
Параметры процесса Установка
А Б В
Температура, °C: на входе в реактор на выходе из реактора Давление, апш Объемная скорость, час-1 Содержание в поступающем газе, % мол.: олефинов водорода ацетилена Содержание ацетилена в выходящем газе, ю-4% 177-260 177-260 4,5-5,6 750 36,0 24,0 0,4 50 177—260 177—260 10,5 660 21,2 21,2 0,4 50 160-260 160-260 17,5 460 41,5 11,3 0,14 20
Как указывалось выше, для удаления сравнительно небольших количеств ацетиленовых соединений из олефиновых потоков применяются палладиевые (простой и промотированный) катализаторы. Основное преимущество удаления ацетилена из очищенного потока — уменьшение размеров установки — частично обесценивается более высокой стоимостью катализатора. Бутадиен на этом катализаторе не гидрируется и его можно выделиты из очищенного газового потока. Применяемые катализаторы активны при давлении выше 7 ати, температуре примерно 66—177° и объемной скорости 1000—5000 час-1. Для гидрирования ацетиленовых соединений требуется избыток водорода, примерно в 2—4 раза превышающий стехиометрическое количество; этот водород добавляют к поступающему газу [27, 32]. При
345-
Таблица 13.10
Типичные условия промышленного процесса избирательного гидрирования ацетилена в газах пиролиза на никель-кобальт-хромовом катализаторе [23]
Параметры прсцзсса
Установка
Температура на входе в реактор, °C .... Давление, ати ...........................
Объемная скорость, час-1 ................
Основные компоненты поступающего газа, % мол.: этилен ..................................
пропилен ...........................
водород ............................
ацетилен ...........................
Сера, 10“4 %.............................
Ацетилен в очищенном газе, 10“4 % . . . .
141
11,9
1050
30
12
14
1,0*
16-32 **
10
179
10,5
1500
191
14,7
1500
23
10
гидрировании в результате взаимодействия с избытком водорода теряется небольшое количество целевого олефина. Типичные условия проведения процесса на катализаторе рассматриваемого типа показаны в табл. 13. 11 [27].
Таблица 13.11
Типичные условия избирательного гидрирования ацетиленовых углеводородов в очищенных олефиновых потоках [27]
Параметры процесса
Этилен
П ропилен
Температура, °C: на входе .............................
на выходе ......................
Давление, ати.........................
Объемная скорость, час-1..............
Ацетилен, 10—4 %: в поступающем газе....................
в очищенном газе................
Метилацетилен, 10— 4 %: в поступающем газе ...................
в очищенном газе................
54—177
54—177
14
2000
3000
18
54-177
54-177
21
5000
4000
50
ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ И ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
Для удаления различных нежелательных примесей из многих газовых потоков применяют парофазное каталитическое окисление и восстановление. Типичными примерами применения таких процессов для очистки газов могут служить: а) удаление кислорода и окиси углерода из водорода и синтез-газов; б) удаление кислорода из азота и инертных газов; в) удаление органических соединений из воздуха и отходящих газов промышленности; г) удаление окислов азота из отходящих газовых потоков; д) удаление водорода из потоков кислорода.
346
Каталитическое окисление особенно удобно для удаления горючих примесей из газовых потоков, содержащих эти примеси в концентрациях ниже пределов горючести; поэтому этот процесс находит широкое применение для борьбы с загрязнением атмосферы и уничтожения нежелательных запахов [40, 41]. Процессы каталитического окисления и восстановления особенно целесообразны в тех случаях, когда подлежащие удалению примеси образуют безвредные продукты реакции, как, например, воду, азот, двуокись углерода. Однако они весьма полезны и для превращения вредных и токсичных примесей в менее вредные соединения, например, для окисления сероводорода и органических сернистых соединений в сернистый ангидрид.
Основные сведения
Наиболее широко применяются в окислительных и восстановительных процессах газоочистки катализаторы на основе драгоценных металлов, главным образом платины и палладия на различных носителях. Помимо драгоценных металлов, можно применять также хромит меди, окислы различных металлов и катализаторы Фишера-Трошпа [42]. Эти катализаторы активны в широком интервале температур и давлений и пригодны для удаления различных примесей и в разной концентрации.
Простейшим видом окислительно-восстановительной реакции может служить образование воды из кислорода и водорода по уравнению
Н2-|-0,5 О2 = Н2О (газ); (13.16)
— Д Н = 57,8 кал/г-мол.
Эта реакция легко и практически полностью протекает при комнатной температуре в присутствии ряда катализаторов. Для инициирования каталитических реакций других соединений, например углеводородов, требуются значительно более высокие температуры. Минимальные температуры инициирования каталитического окисления (в °C) некоторых алифатических и ароматических углеводородов, опубликованные в литературе [40], следующие.
Метан......................404
Этан.......................360
н-Октан ....................254
Пропан......................343
н-Бутан.....................299
н-Пентан ...................310
н-Гексан....................332
н-Гептан ...................304
и-Декан.....................260
н-До декан..................282
н-Тетрадекан ...............288
Бензол .....................227
Толуол......................238
о-Ксилол....................243
Эти данные были получены в присутствии катализатора на основе драгоценного металла при типичных для промышленного процесса условиях и концентрации углеводородов, соответствующей приблизительно 10% нижнего предела горючести. Хотя эти показатели могут значительно изменяться в зависимости от объемной скорости, активности катализатора и концентраций углеводорода и кислорода, они все же дают полезные указания о требуемой температуре газа на входе в каталитический конвертор.
Изменение температуры в конверторе и максимально ожидаемая полнота очистки могут быть вычислены на основе опубликованных термодинамических и равновесных данных, подобных приведенным в ряде монографий [43, 44]. Объемные скорости, принимаемые при проектировании промышленных установок, зависят от концентрации и типа присутствующих в газе примесей, давления и температуры поступающего на очистку газа, концентрации кислорода и активности катализатора. В зависимости от этих параметров объемные скорости на установках очистки с применением стационарного катализатора обычно изменяются в пределах 2000—20 000 час-1 [23]. Чаще всего объемную скорость, необходимую при данном сочетании условий очистки, находят опытным путем.
347
Описание процессов
Многочисленные промышленные процессы газоочистки, основанные на каталитических реакциях окисления и восстановления, различаются в основном по типу применяемого катализатора и форме или конструкции каталитического реактора или каталитического элемента. Можно применять и катализаторы на гранулированных носителях; в этом случае их загружают в виде стационарного слоя в обычные реакторы. Их можно также применять в виде специальных каталитических элементов, устанавливаемых в каталитическом конверторе соответствующей геометрической формы. Установки* газоочистки, основанные на процессах этого типа, состоят из: подогревателя, в котором температура поступающего газа доводится до уровня, необходимого* для протекания реакции, подающего и смесительного устройства для введения кислорода или газоообразного восстановителя и собственно каталитического конвертора. Некоторые реакции протекают при комнатной температуре; в этих случаях необходимость в подогревателе отпадает. Некоторая экономия тепла может достигаться использованием теплообмена между поступающим и отходящим i азами или рециркуляцией части очищенного газа. Дополнительным преимуществом варианта с частичной рециркуляцией очищенного газа является возможность регулирования концентрации примесей в газе, поступающем в каталитический конвертор. Это имеет весьма важное значение в тех случаях, когда существует опасность превышения нижнего предела взрываемости газовой смеси. Рециркуляция или теплообмен особенно целесообразны в тех случаях, когда концентрация и природа примесей, содержащихся в поступающем газе, обеспечивают нагрев газа до* требуемой для протекания реакции температуры. При очистке газов с весьма высоким содержанием примесей выделяющаяся теплота реакции может быть использована для производства водяного пара в котле-утилизаторе. Четыре схемы проведения каталитических окислительно-восстановительных процессов представлены на рис. 13. 8.
Процессы деоксо. Эти процессы, разработанные фирмой «Энгельгард Индастриз», основаны на применении специальных катализаторов (драгоценный металл на активированном окисноалюминиевом носителе) (45, 46]. Каталитический конвертор представляет обычный аппарат круглого сечения, содержащий стационарный слой катализатора. Производительность действующих промышленных установок изменяется от 0,14 до 14 000 нм3/час. Наиболее часто процесс применяется для удаления кислорода из водорода и, наоборот, водорода или кислорода из инертных, благородных или синтез-газов, а также для удаления окиси углерода из синтез-газов.
Для удаления кислорода из водорода, азота, аргона, неона, двуокиси углерода и насыщенных углеводородных газовых потоков применяют катализатор, состоящий из палладия на таблетированной активированной окис» алюминия. В поступающих на очистку газовых потоках должен присутствовать водород в количестве не менее требуемого стехиометрически для связывания всего кислорода. Катализатор достаточно активен при комнатной температуре при условии, если газ не содержит хлоридов, сернистых соединений, окиси углерода, нефтяных фракций или ненасыщенных углеводородов. Этот же катализатор можно использовать для удаления кислорода из газов, содержащих окись углерода, и из этиленовых фракций; однако в этих случаях необходимо поддерживать температуру процесса выше соответственно 120 и 230° [47 ]. Реакция всегда протекает практически полностью и остаточное содержание кислорода в очищенном газе составляет менее 1 • 10~4 %.
Окисление окиси углерода в двуокись промотируется платиновым катализатором на носителе (содержание платины 0,1—0,5%) при 100—198° [45] По литературным данным этот процесс можно использовать для очистки газовых потоков с высоким содержанием водорода при условии, если 348
а и
I 4
Л
“Рис. 13. 8. Схемы некоторых вариантов процесса каталитического окисления и восстановления.
Рис. 13. 9. Установка деоксо.
содержание кислорода превышает 200% по отношению к окиси углерода, а температура поддерживается в пределах 127—160° [451.
Общий вид типичной установки деоксо представлен на рис. 13. 9. Про-
мышленные установки, состоящие из каталитического реактора, работающего
Рис. 13. 10. Комбинированная установка каталитического реактора деоксо и газоосушителя.
при комнатной температуре, и адсорбера с твердым осушителем, выпускают различные аппаратостроительные фирмы. Установка этого типа представлена на рис. 13. 10.
Процесс оксикат. Этот процесс, разработанный фирмой «Гудри», основан на применении катализатора, представляющего собой сочетание платины и окиси алюминия на фарфоровом носителе и выпускаемого в виде элементов специальной конструкции [48]. Каталитический элемент оксикат, показанный на рис. 13. 11, состоит и» 71 фарфорового прутка, закрепленных при помощи торцевых фарфоровых пластин. На поверхность прутков нанесен каталитически активный материал. Длина этого элемента 140 ;ил4, высота 81 мм и ширина 76 мм; вес его’ 0,73 кг. Элементы расположены в камере сгорания несколькими ярусами (обычно три или больше) Каталитические элементы уложены на соответствующие металлические решетки; если температура процесса не превышает 400°, эти решетки можно изготовлять из углеродистой стали, при более высоких температурах требуется применение специальных жароупорных сталей и огнеупорных материалов. Вспомогательное оборудование установки — подо
греватель, газосмесительное устройство и теплообменник — обычно типовое. Требуемое для даннсй установки число элементов оксикат находят расчетом, исходя из объемной скорости 0,14—0,42 нм3 газа на 1 элемент в минуту (при проведении процесса при атмосферном давлении). Если газ поступает под повышенным давлением, объемную скорость можно несколько увеличить. Число ярусов катализатора.
350
форму и размеры каталитической камеры определяют на основании опыта. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора обычно не превышает 25 мм вод. ст. [48 J.
Процесс оксикат применяется главным образом для удаления органических и других горючих паров из воздуха и отходящих газов промышленности. Ряд промышленных установок подробно описан в литературе [49 — 51 ]. Перечень типичных областей промышленного использования процесса приведен в табл. 13. 12 [48].
Таблица 13. 12
Области промышленного применения процесса оксикат каталитического дожигания примесей, содержащихся в отходящих газах [48]
Промышленный процесс Загрязняющие примеси в отходящих газах 1ре0уемая температура каталитического окислении.
Производство окисленных битумов Альдегиды, антрацены, нефтяные фракции, углеводороды 316—371
Производство сажи Водород, окись углерода, метан, 650—982 *
Каталитический крекинг Окись углерода, углеводороды Углеводородные пары, парафин 343—427
Коксование углей 316-371
Производство формальдегида Водород, метан, окись углерода, формальдегид 343
Производство азотной кис- Окись и двуокись азота 260—650 **
Печи для печати по ме- Растворители, смолы 260—400
Производство октилфенола Фенол 316-427
Производство фталевого ангидрида Малеиновая кислота, фталевая кислота, нафтахиноны, окись углерода, формальдегид Углеводороды 316—343
Производство полиэтилена 260—650
Типографское производство Растворители 316
Варка лаков и олифы Углеводородные пары 316-371
Печи для лакировки и эмалирования проводов Растворители, лаки 316—371
Процесс фирмы «Каталитик комбасчн». В качестве катализаторов при этом процессе применяют драгоценные металлы (платиновой группы) на ленте из сплава с высоким содержанием никеля в качестве носителя. Эта лента заключена в цельнометаллические элементы. Некоторые типы стандартных элементов, по внешнему виду напоминающие металлические воздушные фильтры, показаны на рис. 13. 12. Важнейшими преимуществами элементов такого типа являются низкое гидравлическое сопротивление, высокая пропускная способность, жароупорность и стойкость к резким изменениям температуры [52 ]. Элементы можно устанавливать в виде групп различных формы и размеров, что обеспечивает возможность потока газа в практически любых требуемых направлениях. Элемент типа сменного патрона, подобный показанному на рис. 13. 13, наиболее широко применяется на установках газоочистки, особенно для процессов, осуществляемых под высоким давлением [52 ]. В таких каталитических элементах допускаются температуры 40—930° и давления от атмосферного до 140 ати [52].
Области применения процесса практически те же, что и рассмотренных выше процессов, — удаление кислорода и водорода из различных газовых потоков и удаление горючих примесей из воздуха и отходящих промышленных газов. Описание процесса и областей промышленного его применения опубликовано в литературе [40, 53—55].
351
Подробно рассмотрено [56] использование процесса для удаления окис-лов азота и газов путем каталитического восстановления до азота. Для этой реакции восстановления применяется описанный выше катализатор. В качестве восстановителя могут применяться такие газы, как водород, окись углерода и метан (или другие газообразные углеводороды). Процесс можно
Рис. 13. 12. Типичная форма элементов, применяемых при процессе «Каталитик комбасчн».
«осуществлять при атмосферном или повышенном давлении; рабочие температуры охватывают интервал от комнатной до 540°. Типичная схема установки .для проведения процесса под атмосферным давлением изображена на рис. 13.14. Для систем, работающих под повышенным давлением, используют каталитические элементы типа сменного патрона, подобные показанному
Ж
Рис 13 13 Конвертор патронного типа для проведения процесса «Каталитик-комбасчн» под высоким давлением.
на рис. 13. 15. Газ поступает в реактор через боковой патрубок и по кольцевому зазору, окружающему главный корпус, движется вверх. Вверху направление газового потока изменяется, газ движется нисходящим потоком по второму кольцевому зазору и поступает в полый цилиндрический слой катализатора. Затем газ проходит внутрь через слой катализатора и выводится с низа аппарата. При правильно выбранных условиях работы установки остаточное содержание окиси азота в очищенном газе удается снизить до менее 200 10~4%. Хотя в настоящее время еще отсутствуют данные о длительной эксплуатации установки такого типа, на основании экспери-
352
ментальных результатов [56] можно ожидать, что срок службы катализатора превысит 20 тыс. рабочих часов.
Промышленная установка такого типа используется для удаления окислов азота из отходящих газов производства азотной кислоты. На этой
установке поступающие на очистку отходящие газы разбавляются и нагреваются циркулирующим потоком горячего очищенного газа. При необходи-
мости газы дополнительно подогреваются специальной форсункой и после добавки пропана пропускаются через каталитические элементы. Бесцветные и лишенные запаха отходящие газы выбрасываются в атмосферу.
Процесс фирмы «Майн сейфтпи аплайенс». Этот процесс применяется главным образом для полного удаления небольших количеств ацетилена (0,1—1,0-10~4 %)
Рис. 13. 14. Типичная схема установки низкого давления очистки газа процессом «Каталитик-ком-басчн».
Рис. 13 15. Реактор для каталитического удаления
окислов азота из отходящих газов
и других углеводородов из воздуха, поступающего на установки низкотемпературной ректификации воздуха. Полное удаление ацетилена из таких потоков имеет исключительно важное значение из-за низкой растворимости ацетилена в жидком кислороде. Вследствие накопления твердого ацетилена на поверхностях теплообмена в отдельных точках схемы могут достигаться концентрации, превышающие нижний предел взрываемости смеси; действительно, именно этим явлением и были вызваны многочисленные взрывы на установках ректификации воздуха. В присутствии гопкалита (смесь 60% двуокиси марганца и 40% окиси меди) углеводороды при сравнительно низкой температуре полностью окисляются до двуокиси углерода и воды. На этом катализаторе протекает также окисление окиси углерода в двуокись и разложение озона. Для очистки влажных воздушных потоков особенно активны промотированные гопкалиты, содержащие сравнительно небольшое количество серебряных солей [58]. Промышленный гопкалит позволяет практически полностью окислить ацетилен при температуре всего 152—158°. Однако для окисления других углеводородов
23 Заказ ь. 353
требуются более высокие температуры, иногда достигающие 425°. Степень превращения некоторых углеводородов в присутствии промышленного гопкалитового катализатора при разных температурах показана на рис. 13. 16 [59].
Рис. 13. 16. Влияние температуры на окисление углеводородов в присутствии промышленного гопкалита «Майн сейфти аплайенс» (катализатор MSA Си 26599) [59].
Содержание углеводородов в газе 30-10-4%
I — метан, 2 — пропан, з — бутан; 4 — этилен, s — пропилен; ь — ацетилен, 7 — бутилен
Каталитический элемент, применяемый при рассматриваемом процессе, показан на рис. 13. 17 [59]. Диаметр этого элемента около 500 мм, высота также 500 мм. Он содержит около 36 кг катализатора, находящегося в кольцевом пространстве между двумя сетками из нержавеющей стали. Воздух радиальным потоком проходит снаружи внутрь через слой катализатора
Рис. 13. 17. Каталитический элемент, применяемый при процессе «Майн сейфтв аплайенс».
Рис. 13. 18. Схема конвертора для процесса «Майн сейфти аплайенс».
Стрелками покавано направление потока воздуха 1 — изолированный корпус для работы под давлением, диаметр 2,29 м, высота 3,6b м, 2 — ката литические элементы; з — люк диаметром 0,6 м Линии: 1 — вагрнвненный воздух, II — очищенный воздух; III — обводная линия, IV — в канализацию
и выводится через отверстие в дне аппарата. Каталитический элемент рассчитан на пропускную способность 8,5 м3 воздуха в минуту при фактических условиях процесса. Поэтому целесообразно проводить очистку при повышенных давлениях. Снаружи на элемент наматывают теплостойкий механический фильтровальный материал для защиты катализатора от взвесей, содержащихся в газовом потоке. Этот фильтрующий слой обычно сменяют
354
после того, как гидравлическое сопротивление возрастет вдвое по сравнению с первоначальным. При надлежащем проведении процесса срок службы каталитического элемента достигает нескольких лет, после чего его возвращают изготовителю для регенерации.
Типичный каталитический конвертор состоит из изолированного аппарата для работы под давлением, в котором индивидуальные элементы монтируются на одной или нескольких полках, как показано на рис. 13. 18. Конвертор обычно устанавливают непосредственно после стадии сжатия воздуха на установке низкотемпературной ректификации перед охлаждением и ожижением воздуха. Температура воздуха, выходящего из компрессора, обычна достаточна для протекания каталитической реакции. Если необходимо проводить реакции при более высоких температурах, конвертор можно установить после одной из промежуточных ступеней сжатия.
Разработаны также специальные элементы для очистки воздуха, поступающего в герметические кабины реактивных самолетов, и для полного удаления водорода из воздуха [59].
ЛИТЕРАТУРА
1. Berkman S., Morrell J. С., Egloff G. «Catalysis» Reinhold Publishing Corporation, New York, 1940.
2. Emmett R. H. (ed.) «Catalysis», Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956.
3. Frankenburg W. G., Komarewsky V. I., Rideal E. K. (eds.) «Advances in Catalysis», Academic Press, Inc., New York, 1948.
4. К e у A., E a s t w о о d A. H. «45 th Report of the Joint Research Committee of the Gas Research Board and the University of Leeds», Copyright Publication GRB 14/4, The Gas Research Board (presently The Gas Council), London, 1946.
5. Wedgwood W. Inst. Gas Engrs., Publ., No. 525, London, 1958.
6. Terres E., Wesemann H. Angew. Chem., 46, 795—801, 1932.
7. Kelley К. K. US Bur. Mines., Bull., No. 406, 1937.
8. Carpenter C. J. Gas Lighting, 122, 1010, 1913.
9. С a r p e n t e r C. J. Gas Lighting, 123, 30, 1913.
10. E v a n s E. V. J. Soc. Chem. Ind. (London), 34, 9—14, 1915.
11. E v a n s E. V., S t a n i e r H. — Proc. Roy. Soc. (London), 105A, 626, 1924.
12. T r u t n о v s k i H. Gas u. Wasserfach, 78, 462—465, 1935.
13. M e ne re у E. J. Am. Gas Assoc. Proc., 13, 1082—1085, 1931.
14. Darlington F. H Am. Gas Assoc. Monthly, 29, 147, 1947.
15. M a x t e d E В Brit. Pat. 490 775, 1937.
16. M a x t e d E. В. , P r i e s t 1 e у J. J. Gas J., 247, 471, 515, 55b, 593, 1946.
17. M a x t e d E. В., M a r s e n A. J. Soc. Chem. Ind. (London), 65, 51, 1946.
18. P r i e s 11 e у J. J., Marr is H. Q. Gas Times, 50, 396—399, 1947.
19. P r i e s t i e у J. J. Gas Times, 91, 640, October, November, 1957.
20. Anon, Gas J., 294, 595-597, March, 1958.
21. Priestley J. J. Gas in Ind., 1, 21 —28, 1958.
22. W. C. Holmes <S Company Ltd., частное сообщение, 1958.
23. Catalysts and Chemicals, Inc., частное сообщение, 1958.
24. H о 1 го у d R. US Bur. Mines, Inform. Circ. 7370, 1946.
25. S a n d s A. E., Wainwright H. W., E g 1 e s о n G. C. US Bur. Mines Rept. Invest. 4699, 1950.
26. Chemetron Corporation. «Girdler Catalysts, Bull. GC-1256».
27. Chemetron Corporation. «Girdler Catalysts», частное сообщение, 1958.
28. H u f f W. J., L о g a n L. «The Purification of Commercial Gases at Elevated Temperatures», American Gas Association, Inc., New York, 1936.
29. H u f f W. J., Lusby O. W. US Pat. 1 947 766, 1934.
30. Wagman D. D., Kilpatrick J.E., Taylor W. J., PitzerK. S., Rossini F. D. J. Research Nat. Bur. Standards, 34, 143—161, 1945.
31. G г a у s о n M. in Emmet P. H. (ed.) «Catalysis», Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Vol. 4, Chap. 6, p. 473.
32. R e i t m e i e r R. E., Fleming H. W. Chem. Eng. Progr., 54 (12), 48-— 51, December, 1958.
33. G i а г о J. A. US Pat. 2 735 897, 1956.
34. В a г г у A. W. US Pat. 2 511 453, 1950.
35. Catalysts and Chemicals, Inc., Brochure, C-3b.
36. W a g m a n D. D., Kilpatrick J. E., P it ге r K. S., R ossini P. O. J. Research Nat. Bur. Standards, 35, 467—496, 1945.
23*
355
37. Kilpatrick J. E., Prosen E. J., Pitzer K. S., Rossini F. D. J. Research Nat. Bur. Standards, 36, 559—612, 1946.
38. Proven E. J., Pitzer K. S., R о s's i n i F. D. J. Research Nat. Bur. Standards, 34, 403—411, 1945.
39. В о n d G. C. in Emmet P. H. (ed ). «Catalysis», Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955, Vol. 3, Chap. 4, p 109.
40. S u t e r H. R. J. of Air Pollution Control Assoc., 5 (3), 173, 1955.
41. T u г к A. Ind. Wastes, 3 (1), 9, 1958.
42. Turk A. Am. Ind. Hyg. Assoc. Quart., 15 (2), 119—123, 1954.
43. Rossini F. D., Pitzer K- S., A r n e t t R. L., Braun R. M., Pimentel G. C. «Selected Values of Physical and Thermodynamic Propetries of Hydrocarbons and Related Compounds», American Petroleum Institute Research Project 44, Carnegie Press, Pittsburgh, 1953.
44. Rossini F. D., W a g m a n D. D., Evans W. H., Levine S., i a f f e J. Nat. Bur. Standard US, Circ., No. 500, 1952.
45. Engelhard Industries, Inc., Chemical Division, «Bull. Е1-4119А».
46a. Rosenblatt E. F. US Pat. 2 475 155, 1949.
46b. P о г t e r C. A., R о 1 1 i n G. W. US Pat. 2 582 885, 1952.
46c. W i n f re e R. N. US Pat. 2 577 220, 1951.
47. В a ke r <S Company, Inc. «The Role of Platinum Group Metals as Catalysts in Industry», Form 4683-56-1MX1.
48. Oxy-Catalyst Inc. «Technical Manual», 1957.
49. H о u d г у J. H., Hayes С. T. J. Air Pollution Control Assoc., 7 (3), 182— 186, 1957.
50. U h 1 e e n A. E., Il a у e s С. T. Instrumentation, 8 (3), 1955.
51. Re sen L. Oil Gas J., 56 (1), 110, 1958.
52. Catalytic Combustion Corporation, частное сообщение, 1958.
53. R u f f R. J. Wire and Wire Products, 32, 62—64, 98, January, 1957.
54. R u f f R. J. Chem. Eng. Progr., 53, 377—380, 1957.
55. R u f f R. J. Am. Ind. Hyg. Assoc. Quart., 14, 183—187, September, 1958.
56. Donahue J. L. J. Air Pollution Control Assoc., 8 (3), 209, November, 1958.
57. Anon. Chem. Processing, 21 (4), 194—197, 1958.
58. Rushton J. H. in Frankenburg W. G., Komarewsky V. 1., Rideal E. K. feds.) «Advances in Catalysis», Vol. 2, Academic Press, Inc., New York, 1951, p. 107.
59. Mine Safety Appliance Company «MSA Technical Products Release», No. 1501.
ГЛАВА ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ
ПРОЧИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
АБСОРБЦИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Удаление окиси углерода абсорбцией медноаммиачными растворами
Удаление окиси углерода является важной ступенью очистки газа для синтеза аммиака, получаемого неполным окислением углеводородов, конверсией СО или паровой конверсией углеводородов. Основное количество
окиси углерода, содержащегося в неочищенном синтез-газе, сначала подвергают каталитической конверсии взаимодействием с водой с образованием двуокиси углерода и водорода. Двуокись углерода легко можно удалить абсорбцией водой или щелочными растворителями, как было подробно описано в предыдущих главах; однако получаемый газ все еще содержит 2 — 4% окиси углерода, которую необходимо удалить практически полностью, чтобы предотвратить отравление катали затора синтеза аммиака. Хотя разработаны и некоторые другие процессы удаления небольших количеств окиси
V
Рис 14. 1 Схема процесса очистки газа от окиси углерода аммиачными раство рамп солей меди
углерода, папример метанирование или абсорбция жидким азотом, на протяжении многих лет важное промышленное значение сохраняет процесс абсорбции медноаммиачными растворами.
При этом процессе, схема которого представлена на рис. 14.1, окись углерода под высоким давлением абсорбируется водным раствором медно-аммиачной соли в противоточной колонне с образованием комплексного
медноаммиачного соединения окиси углерода. Наиболее целесообразно
использовать для этого аммиачные растворы формиата, карбоната или
ацетата меди, хотя предложены также другие соли слабых кислот. Раствор регенерируют нагревом, так как под действием тепла комплекс разлагается и вся абсорбированная окись углерода почти полностью выделяется. Вслед-
357
•ствие слабощелочного характера раствора одновременно абсорбируется и двуокись углерода, которая также выделяется во время регенерации. Рассматриваемый процесс несколько усложняется протеканием побочных реакций, в частности восстановлением двухвалентной меди в одновалентную под действием окиси углерода и автоокислением одновалентной меди в двухвалентную с осаждением металлической меди. Для предотвращения последней реакции в системе должен присутствовать свободный кислород, обеспечивающий поддержание достаточно высокой концентрации ионов двухвалентной меди.
Способность медных солей растворять окись углерода была впервые обнаружена еще в 1850 г. [1]. Первоначально это явление представляло интерес только для определения окиси углерода методами газового анализа. В начальный период применяли главным образом кислотные растворы, непригодные для использования в обычном оборудовании, так как они вызывают интенсивную его коррозию. Этот недостаток удалось, в конце концов, устранить применением солей слабых кислот, например угольной или муравьиной, вместо первоначально использовавшихся солей соляной или серной кислот. Применение аммиачного раствора карбоната или формиата меди было впервые описано в патентах еще в 1914 г. [2]. В последующем процесс был использован на многочисленных промышленных установках и химизм его был всесторонне изучен. Большинство исследовательских работ было связано с использованием формиатных и карбонатных систем, хотя в последующем стали широко применять комплексные ацетатные растворы.
Основные сведения
Химизм процесса. В вопросе о характере реакций, протекающих при абсорбции окиси углерода аммиачными растворами медных солей, до сих пор нет полного единодушия, хотя общепризнано, что количество абсорбированной окиси углерода достигает около 1 г-мол на 1 г-мол иона одновалентной меди; это указывает, что в образующемся соединении оба эти компонента содержатся в соотношении 1:1. Ионы двухвалентной меди неспособны связывать окись углерода, но присутствие их в абсорбционном растворе необходимо, так как они предотвращают выпадение металлической меди. Имеются данные, убедительно доказывающие, что в присутствии избытка аммиака соли одновалентной меди содержатся главным образом в виде Cu(NHs)^. Есть основания предполагать, что этот комплексный ион при добавке окиси углерода присоединяет по крайней мере одну дополнительную молекулу аммиака (или, возможно, воды). На этом основании логично принять [3], что абсорбция и десорбция окиси углерода протекает по уравнению
Gu (NH3)2+-|-CO-|-NH3=Cu (NH3)3 (СО)+ (14.1)
Побочные реакции, протекающие в абсорбере, и обратные реакции, частично протекающие в регенераторе, ведут к абсорбции двуокиси углерода. Их можно изобразить уравнениями:
2NH4OH4-CO2=(NH4)2CO3 (14.2)
(NH4)2CO8+CO2-|-H2O=2NH4HCO3 (14.3)
Помимо рассмотренных выше реакций абсорбции — десорбции, в системе могут протекать и некоторые окислительно-восстановительные реакции. Одной из важнейших реакций этого типа является восстановление двухвалентной меди растворенной окисью углерода в одновалентную, протекающее по уравнению
2Си+4 +СО+ 4НО~=2Си+ + СО? ~+2Н2О (14.4)
358
g e Э is Содержание CO 6 растворе, объемь о g E- X О «_»/» •/ Л/Г1Л./ о
боната меди имеют важное промышленное значение. Данные о давлении пара для этих систем, полученные приведенными выше исследователями, показаны графически на рис. 14. 2—14. 4. Рис. 14. 3, основанный на опубликованных данных [4], дает основания для распространенного взгляда, что
окись углерода абсорбируется в результате образования нестабильного комплексного соединения, содержащего 1 г-мол СО на 1 г-мол одновалентной меди. На рис. 14. 4 показано влияние парциального давления окиси углерода на количество окиси углерода, абсорбированное растворами различного состава. На этой диаграмме представлены данные, полученные при одном значении температуры (20°); однако на основании рис. 14. 5, где показано влияние температуры на давление паров СО при различных концентрациях окиси углерода в типичном поглотительном растворе, можно определить показатели и при других значениях температуры.
Предложен [3] метод расчетного
Рис. 14. 4. Влияние температуры на парциальное давление окиси углерода для типичного аммиачного раствора формиата меди [7].
Состав раствора в г/л Си+ 123,1; Cu++16,0, NH3 145,2, НСООН 162,5
Цифры на линиях — содержание окиси углерода, объемы на 1 объем раствора
определения давления пара окиси углерода над аммиачными растворами медных солей при условиях, лежащих за экспериментально изученными пределами. В этой работе исследователи приходят к выводу, что при абсорбции окиси углерода
аммиачными растворами протекает
в основном химическая реакция, выраженная уравнением (14.1). На основе изучения равновесия этой реакции выведено уравнение, связывающее
парциальное давление окиси углерода с составом поглотительного раствора
КН _________т______
yt ~ (т — 1) (тВ-А)рС0
(14. 7
где К — константа равновесия для реакции (14.1);
Н — константа закона Генри в уравнении СО = Нрсо;
yt — суммарный коэффициент активности;
т— молярное отношение одновалентной меди и абсорбированной окиси углерода;
А — общая концентрация соли одновалентной меди в г-мол/л,
В — общая концентрация свободного аммиака до абсорбции окиси углерода в г-мол/л;
рсо — парциальное давление окиси углерода в ат,
Сед — кажущаяся константа равновесия.
Если Сед известно, то из уравнения (14. 7) легко можно вычислить давление пара окиси углерода. Выведены также уравнения, связывающие Сед с температурой и ионной силой аммиачных растворов хлорида меди (на основании собственных экспериментальных данных [3]) и формиата меди (на основе данных других исследователей [5]). Эти уравнения приводятся ниже. Для аммиачного раствора хлорида меди
ig “ °’0401 ~ 8’790
(14.8)
360
и для аммиачного раствора формиата меди
lgCe’ = 4SF~0-040/~9’830’ (14-9>
где Т — абсолютная температура в °К;
I — ионная сила раствора, равная 0,5 У ctz,2 (здесь с, — концентрация иона i в г мол!л\ zi — валентность иона i).
В качестве примера использования уравнений (14. 8) и (14. 9) рассмотрим-абсорбцию раствором следующего состава:
С+......................0,94 г-атом]л
C++ 0,02 г-атом/л
НСОО-...................1,72 г-акв/л
NH3 (общий) ............7,01 г-мол!л
Если принять, что каждый ион одновалентной меди связан с двумя молекулами аммиака и одним формиатным ионом, в то время как каждый ион-двухвалентной меди связан с четырьмя молекулами аммиака и двумя формиатными ионами, то расчетом можно найти следующие концентрации:
NH2 (в виде несвязанного в комплексном = 1,72 — 0,94 — 2 (0,02) = 0,74 соединении формиата аммония)
NH3 (свободный и связанный в комплекс- =7,01 — 0,74 = 6,27 ном соединении)
NHg (свободный) = 6,27 - 2 • 0,94 — 4 • 0,02 = 4,31
Для этой системы ионная сила 1 равна
0,5 (0,94 + 0,02 • 4 + 1,72 +0,74) = 1,74.
При Т — 295° К (22° С) и концентрации окиси углерода в растворе 0,777 г-мол на 1 г-мол одновалентной меди (т — 1,29) вычисленное из уравнения (14. 9) значение Свч равно 1,25, а парциальное давление окиси углерода рс0 по уравнению (14. 7) равно 0,78 ат. Этот найденный расчетом результат достаточно близок к экспериментальной величине (около 0,84 ат) [3]. Вместе с тем показано [3], что выведенные уравнения дают хорошее совпадение и с другими опубликованными экспериментальными данными [5].
Была выведена значительно более простая, хотя и менее теоретически строгая зависимость между давлением окиси углерода и составом раствора [7]; опубликована [8] номограмма для быстрого графического приближенного определения количества окиси углерода, абсорбированной различными аммиачными растворами карбоната меди при 25° и парциальном давлении окиси углерода 1 ат.
При расчетном определении возможных потерь и расхода тепла важное значение, кроме давления пара окиси углерода, имеет давление пара других компонентов раствора. Аммиачные растворы карбоната меди имеют значительно большее давление пара, чем растворы формиата меди или солей более сильных кислот, вследствие сравнительно высокого давления разложения карбоната аммония. Общие давления пара для различных растворов были измерены экспериментально [6, 7]; полученные данные частично приведены в табл. 14. 1.
Давление паров индивидуальных компонентов, содержащихся в типичных заводских растворах, были определены экспериментально. Эти данные для одного сочетания условий представлены на рис. 14. 5 в полулогарифмических координатах в виде зависимости давления от температуры [9].
Тепловые явления. Молярные теплоты испарения аммиака, двуокиси углерода и воды из типичного аммиачного раствора медной соли (смешанный формиат и карбонат меди) были вычислены [9] на основании уравнения Клаузиуса-Клапейрона. На рис. 14. 6 эти данные изображены прямыми,
361
Таблица 14.1
Общее давление паров над не содержащими окисн углерода растворами
Раствор Кислота • Давление паров растворов (мм рт. ст ) при температуре ратура
0° 20° 60° 80°
1 Муравьиная 25,8 71,1 347,0 657,0 6
2 » 16,0 50,0 284,0 591,0 [6]
х Молочная 27,5 64,5 212,2 453,0 6]
4 » 31,0 60,0 216,0 454,0 [6
5 Муравьиная 29,0 69,0 403,0 790,0 7
Муравьиная — угольная 45,0 109,0 563,0 1148,0 7
7 То же 26,0 64,0 399,0 829,9 7
8 » 12,0 32,0 327,0 — 7
9 У гольная 33,0 94,0 378,0 881,0 7
10 Муравьиная — угольная 19,0 42,0 286,0 670,0 [7
11 То же 33,0 82,0 447,0 939,0 [7
• Состав растворов приведен в табл. 14. 2.
Рис. 14. 5. Парциальное давление индивидуальных компонентов над типичным аммиачным раствором формиата меди
выражающими зависимость логарифма давления от величины, обратной абсолютной температуре. Результаты, полученные для растворов, рассматриваемых на рис. 14. 5 (в кал!г-мол):
аммиак............................ 9 280
двуокись углерода..................15 100
вода ..............................12 610
смешанные пары ................. 10 500
растворов формиата, карбоната и
Как видно из приведенных данных, для выделения любого летучего компонента из раствора требуется затрата тепла; и, наоборот, при их абсорбции выделяется тепло. Практически значительная часть тепла, выделяющегося в абсорбере, может быть объяснена абсорбцией двуокиси углерода.
Абсорбция окиси углерода также протекает с выделением тепла. Теплоту абсорбции окиси углерода можно вычислить на основании аналогичного анализа данных о давлении пара. Эти вычисления были проведены [6, 7] для изучавшихся растворов; полученные результаты выборочно приведены в табл. 14. 2.
Расчетные значения дифференциальной теплоты растворения для лактата, по-видимому, существенно не
различаются и для технических целей с достаточной точностью можно принять приближенную дифференциальную теплоту растворения около 11 тыс. кал на 1 г-мол абсорбированной окиси углерода. Аналогичные
вычисления, проведенные на основании экспериментальных данных других
.362
Таблица 14. 2
Средние дифференциальные теплоты растворения окиси углерода в аммиачных растворах медных солей (при 0—80°)
Состав раствора, г/л Дифференциальная теплота растворения, кал/г-мол ратура
Си + Си + + NH3 КИСЛОТЫ
муравьи- угольная молочная
1 119,0 2,5 117,1 166,0 12000 6
2 104,1 20,0 123,9 166,0 — —. 9 600 6
3 106,2 2,5 103,1 — — 373 11600 6
4 88,7 20,0 106,4 — — 373 10 600 6
5 123,1 16,0 145,2 162,5 — — 12 200 [7
6 88,2 15,0 163,2 128,0 40,7 —. 9 600 [7
7 103,1 26,0 141,3 87,5 79,5 10 500 7
8 101,3 40,0 156,8 37,5 47,0 — 9 200 7
g 94,3 13,0 136,8 0,0 85,4 — 13100 [7
10 131,4 28,0 145,9 158,7 83,0 9 400 7
11 91,8 12,0 148.9 71,0 52,0 — 13 200 7
исследователей [4] для аммиачного раствора карбоната меди, приводят примерно к таким же значениям теплот абсорбции.
Для вычисления тепловых эффектов необходимо также знать тепло-
емкость раствора. В технических расчетах теплоемкость раствора можно принимать равной 0,8 ккал/кг °C.
Расчет и эксплуатация
Состав раствора. Оптимальный состав раствора определяется совокупностью многочисленных факторов, в том числе поглотительной емкостью по отношению к окиси углерода, стабильностью и стоимостью. Поскольку важнейшим активным компонентом является ион одновалентной меди, желательно применять растворы с максимально возможной концентрацией этого компонента. Аммиак повышает растворимость меди и вместе с тем повышает эффективность одновалентной меди в отношении связывания окиси углерода. Однако допускаемая концентрация аммиака ограничивается высоким давлением пара аммиака. Для удержания иона меди в растворе необходимо присутствие кислотного иона. Наиболее дешевой кислотой является угольная, но карбонатные растворы дают повышенное давление паров аммиака и двуокиси углерода и не могут удерживать в растворе такое количество меди, как растворы других органических кислот, например муравьиной, уксусной и молочной. Органические кислоты могут разлагаться, ято ведет к их потере. Однако во многих случаях их преимущества полностью оправдывают их применение. Необходимым компонентом раствора является и ион двухвалентной меди; но поддержание чрезмерно высокой концентрации ее снижает экономические показатели процесса, так как двухвалентная медь не абсорбирует двуокиси углерода.
Были исследованы растворимость меди и стабильность карбонатного и формиатного растворов [10]. Максимально возможная концентрация меди оказалась равной 160 г/л в карбонатных растворах и около 210 г/л в формиатных. Однако для достижения этих концентраций требуется чрезмерно высокое содержание аммиака, что ухудшает экономические показатели процесса. Поэтому для растворов с высокой концентрацией меди рекомендуется следующий состав (в г /л):
всего меди ....................170—175
Си++............................25-40
НСООН..........................110-120
СО2 .............................60—70
NHS ...........................140—150
363
Для растворов с более низким содержанием меди предложен следующий состав (в г/л):
всего меди .....................135—140
Си++ ............................15-20
НСООН...........................90—100
СО, .............................60—70
NH, ............................110-115
Давление пара аммиака над такими растворами значительно ниже, чем над концентрированными растворами, и благодаря этому потери аммиака значительно уменьшаются.
В табл. 14. 3 приводятся данные о составе комплексных формиатных растворов, применяемых на действующих промышленных установках.
Таблица 14-3
Состав аммиачных растворов медных солей, применяемых на некоторых промышленных установках
Компоненты Установка
A [14J Б [7] в [9] Г 19] Д [15] Е[15]
Медь одновалентная: 98,6 90,8 123 135 104 120
г-атом)л .... 1,55 1,44 1,93 2,12 1,64 1,89-
Медь двухвалентная: г/л 15 12 16 15 13 16
г-атом/л . . .... 0 23 0,19 0,25 0,24 0,21 0,25
Муравьиная кислота: г/л 70,5 71,0 80,8 57,9 1,26 55,1 87,7
г-л»ол/л . . . ... 1,53 1,54 1,76 1,20 1,91
Цвуокись углерода: г/л 0 52,0 84,9 188 180 180
г-мол /л 0 1,08 1,93 4,26 4,09 4,09-
Аммиак: 129 149 151 144 125 145
г-мол) л 7,60 8,75 8.92 8,47 7,36 8,53
Данные показателей,
для ацетатного раствора и ряд других эксплуатационных полученных при работе на этом растворе, приведены ниже.
Температура, °C:
газ на входе в первый скруббер.............................
газ на выходе из второго скруббера.........................
абсорбент на входе в первый скруббер ......................
абсорбент на выходе из первого скруббера...................
Давление газа, ати:
на входе в первый скруббер.................................
на выходе из второго скруббера.............................
Расход потоков (минутный):
газ в первый скруббер, нм3.................................
газ из второго скруббера, нм3..............................
газ, растворенный в абсорбенте (расчетный) *, нм3..........
абсорбент в первый скруббер, л.............................
абсорбент во второй скруббер, л............................
добавка аммиака к раствору меди, кг........................
образование аммиака в секции синтеза, кг...................
Состав потоков:
газ, поступающий в первый скруббер**, %: СО„*♦* ....................................................
СО*** ............................................
газ, поступающий во второй скруббер, CQ ***, 10—.
Июль Декабрь-
31
2
—1
18
123
120
278
267
10,6
451
26,5
0,32
86
0,81
2,70
0,72
2,87
364
газ, выходящий из второго скруббера: СО2***, 10“4%........................
СО2 + СО***, 10“4 % .........
Н2* ****, % ....................
СН4 ****,% ..................
74,7
N2****, % ..........................................
«абсорбент, поступающий в первый скруббер: температура (образца для измерения удельного веса), удельный вес .............................................
Сп++, г/л.......................................
Си+, г/л.................................................
всего Си ................................................
1,157
21,2
90,3
отношение Сп+ • Си++...............................
NH3, г/л............................................
НСООН, г/л..........................................
СО2, г/л............................................
СН3СООН, г/л........................................
Н2О, г/л....................................... ...
NH, свободный, акв/л..............................
отношение свободный ГШ3/всего Си (аке/л) .... активность аммония ***..............................
абсорбент, поступающий во второй скруббер:
температура (образца для измерения удельного веса), °C удельный вес .......................................
Си++, г/л...........................................
Си+, г/л............................................
всего Си, г/л ...........................
всего NH3, г/л ... ...............
СО2, г/л.................................. . ...
NH3 свободный, % мол . ...........
147,8
10,9
92,7
55,0
739,1
3,33
1,59
3,0
22
1,092
28,0
63,0
91,0
208,1
76,9
18,0
• В дтом газе содержатся некоторые количества водорода, метана и азота
•• В зтом потоке содержится около 0,1% кислорода; источником его является кислород в воде, используемый для орошения углекислотного скруббера.
••• Анализ проводился методом, описанным в литературе [13]
•••• Анализ при помощи аналиватора Орса.
растворенный
Обычно заводские поглотительные растворы готовят растворением металлической меди в смеси аммиака, кислоты и воды. Предпочтительно применять дистиллированную воду, так как хлориды или сульфаты, вводимые при использовании менее чистой воды, могут вызывать коррозию оборудования. Для окисления меди и превращения ее в растворимую форму в аппарат, в котором происходит растворение, необходимо продувать воздух. Кислород воздуха одновременно окисляет растворенную медь в двухвалентную форму. Образующаяся при этом двухвалентная медь способствует растворению дополнительного количества металлической меди путем окисления ее в легко растворимую закисную форму. Эта реакция имеет важное значение и потому, что дает возможность регулировать соотношение двухвалентной и одновалентной меди в растворе в процессе его приготовления. При приготовлении медного раствора необходимо тщательно контролировать присутствие достаточных количеств аммиака и кислоты. Избыток кислоты по отношению к содержанию аммиака может сообщить раствору коррозийные свойства, а недостаток кислоты или аммиака может привести к выпадению медных соединений в осадок.
Абсорбер. Особенности конструкции и расчета абсорбционных колонн для окиси углерода рассмотрены в литературе [8]. Однако для предложенного метода расчета требуется наличие эксплуатационных данных по промышленным колоннам с аналошчными характеристиками и необходимо практически исходить из предположения, что на любой новой установке сохраняется неизменное значение коэффициента KLa. В рассмотренном примере приводятся данные по промышленному абсорберу, показанному на рис. 14. 6. Эти данные используются для определения расчетных размеров новой колонны в предположении, что требуемый объем колонны
365
пропорционален количеству абсорбируемой окиси углерода и обратно пропорционален движущей силе. Движущие силы определи пи графическим интегрированием с корректировкой кривых равновесия в соответствии с изме
нениями температуры в колоннах.
Опубликован детальный математический анализ процесса абсорбции окиси углерода [3]. В этом анализе отмечается, что физическая растворимость окиси углерода крайне мала и что в присутствии избытка аммиака реакция протекает чрезвычайно быстро. Поэтому в данном случае возможно, что зона протекания реакции в жидкой среде совпадает с поверхностью раз-
v V
Рис. 14. 6. Показатели работы абсорбционной колонны для удаления окиси углерода аммиачным раствором карбоната меди [8].
дела жидкой и газообразной фаз и что скорость абсорбции (в данном случае весьма большая) определяется исключительно массообменом исходных реагирующих компонентов и продуктов реакции соответственно к этой поверхности и от нее.
В нейтральных растворах или при низком содержании аммиака, наоборот, скорость абсорбции значительно меньше и, очевидно, зависит от скорости реакции. Например, для растворов с высоким содержанием двуокиси углерода суммарная скорость абсорбции, по-видимому, определяется скоростью химической реакции. Экспериментальное исследование было проведено [3] с применением раствора следующего состава:
Две колонны внутренним диаметром 508 мм, высотой 12,2 м, насаженные железными коль- г„+ цами 50 х 50 мм, давление 100 ати Состав ,..................
раствора в г/л. Си+ 100, Си++ 30, СОг 140; Сп++................
NH3 170 нопп-
Линии. I — газ на очистку, 7940 нм^/час, ........
4,9% СО; II — газ после первого абсорбера, СО2 (связанная) . . . .
7940 нм3/час, 1,5% СО; 777 — очищенный газ, (общий) ...........
3 • 10—5 % СО, IV— раствор в абсорбер, 10 м3/час, 12°, V—насыщенный раствор из абсорбера Экспериментально
эффициент абсорбции KG для окиси углерода оказался равным 2,1 • 10~ь кг-мол/ат сек м2. Эта величина была получена в стеклянном абсорбере внутренним диаметром 30 мм и высотой 40 см, заполненном стеклянными кольцами размером 5,5 мм. Опыты проводили на смесях азота с окисью углерода при атмосферном давлении и температуре около 20°.
г-мол/л t/л
. . 1,67 106,1
. . 0,16 10,2
. . 2,35 82,7
1,84 81,0
. 8,19 139,0
найденный ко-
Согласно другим данным [11] на типичной установке абсорбции окиси углерода, работающей под давлением 126 ати, содержание окиси углерода в газовом потоке при циркуляции раствора формиата меди около 300 л/мин на 112 нм3/мин поступающего газа снижается примерно с 3,5 до менее 25• 10~4%. В условиях промышленной установки при температуре поступающего раствора 0—5° удается достигнуть около 70% теоретического отношения окись углерода : одновалентная медь, равного 1:1.
Подробные данные об эксплуатационных показателях для различных ступеней абсорбции в условиях установки, работающей на растворе, содержащем уксусную кислоту (наряду с угольной и небольшим количеством муравьиной), были приведены выше. Диаметр абсорбера на этой установке 0,915 мм, высота 18,6 м. В нем имелись две секции высотой по 6,4 м, насаженные 50,8-миллиметровыми кольцами Рашига. Для удаления последних следов двуокиси углерода во вторичном абсорбере применялся раствор, укрепленный избытком аммиака. Насыщенный раствор из вторичного абсор
366
бера циркулировал в системе до начала снижения его абсорбционной емкости, после чего его направляли на регенерацию и заменяли регенерированным раствором [12].
Регенерация поглотительного раствора Регенерацию аммиачного раствора солей меди осуществляют главным образом путем снижения давления при одновременном нагреве. К сожалению, при этих процессах наблюдаются и другие явления, в частности испарение аммиака и протекание побочных реакций. В связи с этим необходимо несколько усложнить конструкцию регенератора. Для подавления побочных реакций и уменьшения испарения аммиака температура регенерации должна быть не выше 82°. Согласно одним указаниям [6] ее следует поддерживать в пределах 70—80°, хотя другой исследователь [8] указывает (для аммиачного раствора карбоната меди) весьма узкий интервал (79—80°). Давление регенерации должно быть возможно низким, насколько это допускается экономическими соображениями. Наиболее широко применяют регенерацию под давлением около атмосферного, хотя в ряде патентов предложено [16, 17] проводить регенерацию под пони женным давлением.
Предложены многочисленные схемы, позволяющие уменьшить потери аммиака при регенерации. В частности, можно для этого использовать водную абсорбцию испаряющегося аммиака [18]. Получаемый при этом процессе водный раствор аммиака подвергают перегонке, отгоняя аммиак снова в аммиачный раствор медной соли. Запатентована [19] более простая по аппаратурному оформлению система, основанная на использовании холодного медноаммиачного раствора для абсорбции аммиака из газов, выделяющихся в регенерационной зоне. Можно также пропускать отходящие газы из регенератора в секцию побочных продуктов, где содержащийся в газах аммиак улавливается для производства аммиачных солей, выпускаемых как товарный продукт. По-видимому, на большинстве промышленных установок применяется второй метод, т. е. абсорбция холодным аммиачным раствором медной соли.
Ограничение температуры регенерации (не выше 82°) позволяет уменьшить потери аммиака и разложение раствора, но вместе с тем ограничивает и полноту десорбции окиси углерода, которая может быть достигнута в результате простого выпаривания. Последние следы окиси углерода можно удалять при помощи реакции, представленной уравнением (14. 4). По этому уравнению окись углерода окисляется двухвалентной медью в карбонат; двухвалентная медь при этом восстанавливается в одновалентную. Эта реакция протекает При комнатной температуре чрезвычайно медленно, но при 76—82° скорость ее достаточно велика. Поэтому наиболее целесообразно проводить эту реакцию без охлаждения раствора сразу после его регенерации. Скорость восстановления двухвалентной меди окисью углерода была детально изучена [20]; в ходе этих работ определяли изменения концентрации раствора путем измерения электродвижущей силы концентрационного гальванического элемента. Оказалось, что в отсутствие одновалентной меди реакция протекает чрезвычайно медленно, но ускоряется по мере частичного восстановления двухвалентной меди. Полученные результаты приводят к выводу, что реакция протекает с участием окиси углерода, входящей в комплексное соединение, и что одновалентная медь, переводя дополнительные количества окиси углерода в раствор, увеличивает скорость реакции.
Согласно проведенному исследованию [8] для окисления последних следов окиси углерода продолжительность выдержки раствора должна составлять 15—20 мин. Разработанная недавно во Франции система регенерации поглотительных растворов схематически представлена на рис. 14. 1 Согласно этой схеме температуру верха абсорбера поддерживают равной 40°. С низа верхней секции раствор при температуре 65° поступает в низ нижней секции колонны. Затем раствор восходящим потоком поднимается по трубам цервой ступени теплообмена для предварительного подогрева, а затем по-
367
-трубам второй ступени теплообмена (обогрев водяным паром), которая служит в качестве испарителя. Пары из испарителя проходят через тарелку с центральным паровым патрубком и дальше восходящим потоком движутся через зону абсорбции аммиака, а раствор через перелив при температуре 72° поступает в изолированный промежуточный резервуар, где в результате оки-сления двухвалентной медью удаляются последние следы окиси углерода. За счет тепла этой слабоэкзотермической реакции раствор, выходящий из промежуточного резервуара, нагревается приблизительно до 77°. В этой схеме не предусматривается добавка воздуха для регулирования соотношения двухвалентной и одновалентной меди, так как на установке, для которой запроектирована рассматриваемая система, в поступающем в абсорбер газе содержится достаточно воздуха для повторного окисления необходимого количества одновалентной меди. В других схемах предусматривается добавка воздуха в низ регенерационной колонны или в отдельный аппарат (если разбавление потока окиси углерода по тем или иным причинам нежелательно).
На одном заводе синтеза аммиака сооружена регенерационная секция для удаления окиси углерода из азото-водородной смеси. На этой установке промежуточные сборники для регенератора представляют горизонтальные емкости внутренним диаметром 2,75 м и длиной 22,5 м. Регенерационные колонны высотой 18,6 м и внутренним диаметром 1,83 м имеют секцию орошения высотой 7,02 м, насаженную на 3,2 Л1 кольцами Рашига, в верху колонны, и секцию подогрева внутренним диаметром 2,29 м и высотой 11,6 м, содержащую два пучка труб парового обогрева, в нижней части. На этой установке имеются две комплектные системы регенерации, из которых одна рабочая, а вторая резервная. Подробные эксплуатационные показатели работы этой установки приведены ниже.
Температура абсорбента, °C: на входе в холодильную секцию..................
на выходе из холодильной секции ..........
между подогревателями ....................
на выходе из подогревателей...............
посредине регенератора....................
на выходе из регенератора.................
на выходе из водяного холодильника........
на входе в первый скруббер ...............
Давление газа вад абсорбентом в холодильной секции, подогревателях и регенераторе *, ати............
Расход потоков: абсорбент на вход в генератор**), л/мин . . . . воздух (добавка к абсорбенту) ниже подогревателей, нл ........................................
газ из холодильной секции, (СО2, СО, Н2, СН4, N2), *** нм3...............................
добавочный аммиак *♦♦*, кг/мин............
добавочная уксусная кислота, кг/месяц ....
добавочная муравьиная кислота, кг/месяц ....
Общее количество абсорбента в скрубберах и системе регенерации, л .................................
Типичный состав газа, выходящего из холодильной секции *****, %:
СО2 ......................................
СО........................................
ch/:
й2<:::::::::::::::::::::::
0—0,1
940
0-100
17
0,36 485
218
95 600
0—0,1
950
0—100
21,2
0,32
485
218
98 700
15,1
77,0
2,6
0,6
2,0
368
Эксплуатационные неполадки. Ниже перечислены основные трудности и неполадки, возникающие при процессе удаления окиси углерода аммиачными растворами солей меди.
1. Снижение активности компонентов раствора.
2. Колебания отношения одновалентной и двухвалентной меди.
3. Сложность получения чистой окиси углерода или смеси окиси углерода с водородом.
4. Образование осадков.
5. Коррозия.
Разумеется, перечисленные источники неполадок и трудностей взаимосвязаны. Например, при недостаточно точном регулировании отношения содержания одновалентной и двухвалентной меди может происходить выпадение металлической меди и, следовательно, теряется один из важнейших компонентов раствора. Однако для большей ясности все перечисленные проблемы рассматриваются раздельно.
Потери аммиака с очищенным газом, выходящим из абсорбера, могут быть уменьшены проведением процесса при достаточно высоком давлении и использованием охлажденного поглотительного раствора. Потери, происходящие при этой операции, можно вычислить из данных о парциальных давлениях, например, показанных на рис. 14. 6. На ступени регенерации потери аммиака могут быть больше вследствие более высокой температуры и меньшего давления регенерации по сравнению с абсорбцией. Как указывалось в предыдущем разделе, разработаны различные варианты процесса, позволяющие уменьшить потери аммиака при регенерации. При улавливании аммиака путем абсорбции насыщенным раствором медной соли из отходящих газов регенерации важно, чтобы температура этого раствора была по возможности низкой. Поскольку в абсорбере температура раствора повышается, это означает, что регенерированный раствор, поступающий в абсорбер, должен иметь возможно низкую температуру. Обычно на промышленных установках температуру регенерированного растворителя поддерживают в пределах 0—20°, предпочтительно около 4—5°.
При применении аммиачного раствора карбоната меди в качестве поглотителя равновесное содержание карбоната, обеспечивающее удовлетвори-тзльную работу, достигается в результате абсорбции двуокиси углерода из очищаемого газа и отпарки такого же количества этого компонента при регенерации. При абсорбции раствором формиата меди, наоборот, неизбежно происходит постепенная потеря муравьиной кислоты. Логично предположить, что частично эта потеря вызывается испарением муравьиной кислоты в абсорбере и регенераторе; однако давление пара муравьиной кислоты над растворами рассматриваемого типа чрезвычайно низкое и этими потерями, очевидно, можно пренебречь. Значительно важнее разложение муравьиной кислоты, вероятно, обусловленное окислением до двуокиси углерода. Можно предполагать, что в присутствии двухвалентной меди протекает реакция по уравнению
НСООН + 2Сп++-|-2 (ОН)- -+ СОг+2НгО+ 2Сп+ (14. 10)
Если муравьиная кислота теряется быстрее, чем аммиак, или если потери ее не восполняются с требуемой скоростью, то возникает избыток аммиака, который взаимодействует с двуокисью углерода. В результате раствор постепенно приближается по своему составу к аммиачному раствору карбоната меди. Этот недостаток можно значительно ослабить, применяя более стабильные органические кислоты, например уксусную или молочную. По литературным данным [21] важным преимуществом лактата одновалентной меди является и высокая стойкость к восстановлению окисью углерода.
Обычно соотношение одновалентной и двухвалентной меди удается регулировать на требуемом уровне (около 5 : 1 в весовых единицах) добав
24 За паз 6
369
кой необходимого количества кислорода вместе с очищаемым газом или воздуха, подаваемого в регенератор. В некоторых случаях, когда присутствует избыток кислорода, приходится регулировать это соотношение путем восстановления двухвалентной меди окисью углерода. Такой режим процесса выдвигает важную проблему — определение требуемой степени окисления или восстановления. Это возможно только на основании регулярного или непрерывного анализа поглотительного раствора. Для этой цели была разработана методика автоматического анализа [13].
При обычном методе регенерации получаемая окись углерода загрязнена двуокисью и азотом (в результате введения воздуха в регенератор). Если желают получать чистую окись углерода или смесь окиси углерода с водородом, снова возвращаемую в конвертор окиси углерода, то для очистки этого потока требуются специальные операции. Такая очистка экономически оправдана только в случае достаточной ценности выделяемой окиси углерода. Чистоту потока можно несколько повысить добавкой воздуха не в регенераторе, а в специальном аппарате, аналогичном промежуточной емкости на рис. 14. 1, так что газ, выделяющийся из первичного регенератора, не будет содержать азота. Поток синтез-газа, сравнительно полностью-очищенный от двуокиси углерода, можно получать ступенчатой отпаркой. Однако в этом случае требуются дополнительные операции промывки для предотвращения потерь аммиака с газом, выделяющимся на каждой ступени отпарки или на ступени окисления воздухом.
Помимо упоминавшегося выше выпадения металлической меди, из раствора при некоторых условиях могут выпадать и некоторые другие осадки, например основной карбонат меди. Подобные неполадки чаще всего вызываются недостаточным содержанием аммиака или ионов кислоты в растворе. Эти причины легко обнаруживаются путем анализа поглотительного раствора и могут быть устранены добавкой соответствующих компонентов к поглотительному раствору.
Аммиачные растворы солей меди обычно не вызывают коррозии мягкой стали. Однако газы, выделяющиеся при регенерации, могут быть весьма агрессивными вследствие присутствия в них двуокиси углерода. Для предотвращения коррозии паровой зоны аппаратов в секции промывки отходящего-газа и выше уровня жидкости в испарительной секции целесообразно применять нержавеющую сталь (для изготовления или только облицовки аппаратов). Предложено также [22] применять гуммирование аппаратуры (облицовку резиной).
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
Разделение газообразных смесей дробной конденсацией и ректификацией при низкой температуре нашло весьма широкое применение со времени разработки в начале 20-го века процесса Линда ожижения воздуха. Как правило, низкотемпературные процессы не применяются для удаления небольших количеств примесей из газовых потоков, а служат скорее для ректификации и выделения чистых компонентов, например, кислорода, азота, гелия, окиси углерода, водорода и различных углеводородов; поэтому их нельзя считать специальными процессами очистки газов. Тем не менее низкотемпературные методы используются для таких целей, как очистка водорода, предназначаемого для синтеза аммиака, или для очистки от кислых газов-при помощи недавно разработанного процесса ректизол. В обоих процессах поступающий на очистку газ предварительно охлаждают, причем часть примесей выделяется уже в результате конденсации. Окончательная очистка достигается путем абсорбции остающихся примесей жидкостными поглотителями: азотом в первом случае и метанолом или ацетоном — во втором.
370
Удаление примесей из газов путем конденсации и абсорбции жидким азотом
В промышленном масштабе водород из коксового газа начали выделять, иутем ожижения высококипящих компонентов вскоре после первой мировой войны. В последующем этот метод успешно использовали для получения чи-
стого водорода из различных промышленных газов, например отходящих нефтезаводских газов, газообразных продуктов паровой конверсии углево-
дородного сырья или продуктов неполного окисления природного газа. Как
указывалось выше, процесс состоит из нескольких ступеней охлаящения газа с частичной конденсацией примесей и последующей абсорбции окиси угле-
рода и метана, остающихся в газовом потоке, жидким азотом. Из коксового
газа без промывки жидким азотом получают водород, содержащий окола
2% окиси углерода [23]. Однако на большинстве современных установок предусматривается колонна дополнительной очистки абсорбцией жидким азотом, особенно если получаемый газ предназначается для синтеза аммиака.
Описание процесса. Основой низкотемпературной очистки газа является сложная система охлаждения и теплообмена. Многочисленные используемые в промышленных процессах схемы различаются
Рис 14 7 Схема процесса низкотемпературной очистки газа с применением холодильного цикла высокого давления (хладагент азот) и абсорбции жидким азотом.
главным образом методами охлаждения, устройством и конструкциями теплообменного оборудования. В главном холо-
дильном цикле используются или специальные хладагенты, например азот, или очищаемый газ. Применение азота в холо-
дильном цикле дает важное
преимущество, так как позволяет получать очищенный газ, выходящий с установки под высоким давлением. В литературе описаны различные варианты и видоизменения основной схемы процесса [23—27].
Схема типичного процесса низкотемпературной очистки газа под высо-
ким давлением для получения чистого водорода, используемого в синтезе аммиака, представлена на рис. 14. 7. Эта схема, разработанная фирмой Линде, основана на применении аммиачного холодильного цикла для предварительного охлаждения исходного газа и азота и холодильного цикла высокого давления (с использованием азота в качестве хладагента) как основного источника низких температур. Аналогичные методы охлаждения используются и в других процессах [23, 26], если желают получать очищенный водород под высоким давлением.
По схеме, изображенной на рис. 14. 7, исходный газ с высоким содержанием водорода, обычно под давлением 10,5—21 ати, после предварительного охлаждения обратными газами поступает в низкотемпературную секцию. Здесь газ обезвоживается и дополнительно охлаждается до —46° при помощи обычного аммиачного холодильного цикла. Азот высокой чистоты, получаемый на установке ректификации воздуха, сжимают приблизительна до 210 ати и вместе с исходным газом охлаждают до —46°. Из схемы рис. 14. 7 видно, что охлажденный до —46° газ проходит сначала через три,
24*
371
теплообменника, в которых охлаждается выходящими с установки потоками, а именно испаряющимся метаном, окисью углерода и азотом с низа колонны промывки жидким азотом и азото-водородной смесью, отбираемой с верха колонны. В первом теплообменнике, где температура газа снижается приблизительно до —101°, конденсируются небольшие количества жидких углеводородов, которые периодически выводятся из системы. Во втором теплообменнике температура газа дополнительно снижается до —146°. Это приводит к конденсации так называемой этиленовой фракции, в которой присутствуют большая часть этилена, содержавшегося в исходном газе, остаточные количества более тяжелых углеводородов и небольшое количество метана. Этиленовую фракцию испаряют и используют для охлаждения части поступающего азота. В третьем теплообменнике газ охлаждается приблизительно до —179° в результате испарения метана и смеси окиси углерода с азотом. При этом конденсируются дополнительные количества метана и .этилена.
После пропуска через перечисленные три теплобменника газ поступает в метановый конденсатор, где охлаждается приблизительно до —184° жидким азотом, кипящим при атмосферном давлении. Здесь конденсируется так называемая метановая фракция, содержащая почти весь метан, остаточные количества этилена, некоторое количество окиси углерода, азот и значительную часть водорода. Сконденсировавшаяся жидкость после испарения части ее в теплообменнике, служащем для охлаждения поступающего азота, поступает в третий теплообменник.
Газ, выходящий из метанового конденсатора и состоящий главным образом из водорода, окиси углерода и следов метана, поступает в противоточную тарельчатую колонну, где контактируется с жидким азотом при температуре около —184° и давлении 10,5—21 ати. При этом из газа практически полностью выделяются окись углерода и остающийся метан. Поток, отходящий с верха колонны, содержит 85—95% водорода, 5—15% азота и лишь десятитысячные доли процента окиси углерода и метана. Жидкий поток, отбираемый с низа колонны и содержащий окись углерода, азот и небольшое количество метана, поступает в испаритель для охлаждения поступающего газа. Состав и количества потоков, получаемых при очистке типичного коксового газа, приводится в табл. 14. 4 [24]. Этилен, метан и смесь окиси углерода с азотом обычно соединяют и в виде так называемого «жирного газа» используют в качестве топлива.
Таблица 14.4
Состав газовых потоков на установке низкотемпературной очистки
Компонент Состав потоков. , % объемы.
I 10 fit ао S <- н 1 h
Водород . .... 49,3 4,2 75,0
Метан . . . 26,6 30,6 74,4 6,9 —
Азот ... 13,7 — 8,7 73,1 25,0
Окись углерода 6,6 2,0 9,6 18,0 —
CnHm* . . ... 1,8 36,7 1,9 — —
Этан .... . . .... 1,0 30,7 — — —
Кислород . ... 1,0 — 1,2 2,0 —
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Относительные объемные количества . 100,0 3,2 32,6 18,9 64,0
['давним образом этплев с некоторым количеством пропилена.
372
Предварительно охлажденный азот под высоким давлением, поступающий в низкотемпературную секцию при —46°, дополнительно охлаждается теплообменом с различными получаемыми на установке потоками (см. рис. 14. 7) и используется для трех различных целей. Часть охлажденного азота дросселируют до атмосферного давления, ожижают и используют как хладагент для охлаждения конденсатора метановой фракции. Вторую часть подвергают дросселированию до рабочего давления, существующего в колонне абсорбции азотом, ожижают в змеевиках, смонтированных в конденсаторе метановой фракции, и подают на верх промывной колонны. Третью часть также дросселируют и соединяют с потоком, отходящим с верха промывной колонны, тем самым поддерживая требуемое отношение водород : азот в получаемом целевом газе.
Отдельные узлы рассмотренной принципиальной схемы могут изменяться; ее легко использовать для очистки различных газовых потоков. Некоторые варианты этого процесса описаны в литературе [25].
Рис. 14. 8. Схема процесса низкотемпературной очистки газа с использованием очищенного газа в качестве хладагента.
Разработан процесс с использованием очищенного водорода в качестве хладагента главного цикла (процесс фирмы «Эр Ликид»). Схема этого процесса изображена на рис. 14. 8. Поступающий газ сначала сжимают до 12,2— 15,4 ати, после чего он проходит через один из двух попеременно включаемых теплообменников (так называемые горячие регенераторы), где охлаждается обратными потоками до —65°. Обычно устанавливают два теплообменника, что позволяет проводить периодическую очистку от накапливающихся твердых веществ без прекращения работы установки в целом. Затем газ поступает во второй теплообменник, где охлаждается приблизительно до —101°; здесь конденсируется этиленовая фракция. После прохождения через дополнительный теплообменник газ движется по трубам конденсатора метановой фракции. Жидкий продукт с низа конденсатора дросселируют и подают в кожух теплообменника для достижения необходимого глубокого охлаждения. Отходящий газ, все еще содержащий большую часть окиси углерода и некоторое количество метана, поступает в концевой конденсатор, ® котором конденсируется большая часть указанных примесей. Охлаждение осуществляется частично испарением конденсированного жидкого потока, а частично (в верхней секции) продуктовым газом, который охлаждают дросселированием до 1 ат в детандере. Вследствие отрицательного коэффициента адиабатического охлаждения водорода для требуемого снижения
Наказ 6-
373
температуры газа необходимо затратить работу на привод детандера. Как-показано на схеме, дросселированный газ, температура которого снижена приблизительно до —201°, используется в качестве хладагента в концевом конденсаторе и в двух теплообменниках.
Очищенный на такой установке газ содержит примерно 2—3% окиси углерода (если исходить из коксового газа типичного состава). В тех случаях, когда необходимо получать газ более высокой чистоты, остающуюся окись углерода удаляют промывкой жидким азотом в колонне, режим в которой поддерживают в соответствии с приведенным выше описанием. Азот, который обычно поступает в систему под давлением 21—31,5 ати, охлаждают и ожижают теплообменом с частью испарившихся жидких потоков, выходящих из обоих конденсаторов и с низа промывной колонны, после чего дросселируют и подают на верх промывной колонны. Головной и нижний продукты из колонны используют (теплообмен) для охлаждения соответственно поступающих газа и азота.
Рис. 14. 9. Давление пара различных газов при низких температурах [28].
Рассмотренный процесс сравнительно подробно описан в литературе [23, 24]. Он дает некоторые преимущества, в частности позволяет отказаться от холодильного цикла высокого давления с применением азота в качестве хладагента в тех случаях, когда удовлетворительные результаты могут быть достигнуты очисткой газа под атмосферным давлением. Однако если необходимо получать низкотемпературный газ под высоким давлением, то использование холодильного цикла с азотом под высоким давлением, по-видимому, оказывается более экономичным [23].
Расчет процесса. Так как температура кипения водорода значительнониже, чем температура кипения всех других компонентов, содержащихся в газовых потоках, поступающих на низкотемпературную очистку, методом дробной конденсации можно достигнуть практически полного удаления большинства примесей. Однако для полноты разделения необходимо охлаждать газовую смесь значительно ниже температуры кипения удаляемых примесей. Если принять, что компоненты смеси являются идеальными газами, то требуемую температуру охлаждения можно вычислить из давлений паров индивидуальных компонентов, пользуясь диаграммой, изображенной на рис. 14. 9 [28].
В литературе опубликован метод вычисления кривых конденсации для бинарных газовых смесей [23, 24]. Один из рассмотренных примеров [24] показывает, что для практически полной конденсации метана из смесей 70% водорода и 30% метана при давлении 8 ат необходима температура —190°. Второй пример [23], при котором окись углерода удаляли из смеси 60% водорода и 40% окиси углерода, показывает, что для снижения остаточ-
374
яого содержания окиси углерода до 0,3% при давлении 20 ат необходима -температура не выше —210°.
Требуемое при низкотемпературных процессах охлаждение можно вычислить, исходя из удельных теплоемкостей и скрытых теплот испарения -(или конденсации) компонентов газовой смеси. Значения этих параметров для наиболее часто встречающихся газов приведены в табл. 14. 5 и 14. 6.
Таблица 14. 5
Температуры кипения и скрытые теплоты испарения некоторых газов
Газ Температура кипения, °C Скрытая теплота испарения при нормальной температуре кипения и 1 оша, кал/г-мол
Водород 129] —249,4 206
Кислород [30] —183,0 1630
Азот [31] —195,8 1333
Окись углерода [32] . . —191,5 1443
Метан [30] —161,5 1955
Этан [30] -88,6 3517
Этилен [34] -103,8 3237
Таблица 14. 6
Теплоемкость газов при постоянном давлении (1 ата)
Газ Теплоемкость (кал/г-мол °C) при
—50° —80° -100° -140° -200°
Водород [29] Кислород [29] Азот [29] Окись углерода [32] . . . Метан [33] 6,654 6,990 6,978 6,99 6,472 6,994 6,974 7,01 7,97 (—74°) 6,309 7,004 6,994 7,05 7,21 (-115°) 5,864 7,051 7,034 7,19 7,24 (-131°) 5,120
Физическое теплосодержание поступающего газа можно отвести путем -теплообмена с холодными потоками процесса; но скрытая теплота, выделяющаяся при конденсации примесей, оказывается значительно больше и наиболее удобно отводить ее при помощи кипящих жидкостей. Поскольку энтропия системы возрастает с увеличением разности между температурой конденсации примесей и температурой кипения хладагента, предпочтительно применять жидкости, температура кипения которых сравнительно близка к требуемой температуре конденсации. В качестве типичных жидких хладагентов, применяемых в процессе, можно указать метан, смеси окиси углерода с азотом и азот. Подробно описан [24] метод расчета применительно к разделению коксового газа процессом дробной конденсации.
Детально исследованы [24, 35] конструкция и расчет колонн для удаления окиси углерода абсорбцией жидким азотом. Поскольку разность температур кипения азота и окиси углерода равна всего 6°, температурный градиент между верхом и низом колонны весьма невелик. Если пренебречь этой небольшой разностью температур и принять, что на каждую тарелку поступают равные объемы жидкости и пара (вследствие почти одинаковых •скрытых теплот испарения азота и окиси углерода), то минимальное количество жидкого азота, необходимое для удаления окиси углерода, можно (вычислить из диаграммы фазового равновесия для тройной системы окись
375
углерода — водород — азот. Диаграмма, изображающая типичные рабочие-
условия в колоннах промышленных установок, представлена на рис. 14. 10-135]. В цитируемой работе [35] приводятся дополнительные диаграммы для температур —183 и —195° и давлений 20, 26, 35 и 50 ат. Другие опубликованные данные [23, 25] показывают, что количество азота, применяемого при промышленной очистке кок-
сового и нефтезаводских газов, достигает соответственнопримерно 10 и 20% от объема поступающих на очистку газов.
Число теоретических тарелок, требуемое для получения газа заданной чистоты, можно определить графически из диаграммы фазового-равновесия при помощи опубликованного в литературе метода [24]. В практических условиях требуемое числофактических тарелок значительно больше, чем теоретически необходимое; это указывает на низкий к. п. д. тарелки.
Расчет колонн для абсорбции жидким азотом всегда, даже в тех случаях, когда
*2
Рис. 14. 10. Диаграмма фазового равновесия для системы окись углерода — водород — азот при —190° и 12 ат [35].
поступающий на очистку газ
содержит метан, исходит из заданной полноты удаления окиси углерода. При правильном расчете колонны весь метан также будет полностью конденсироваться и выводиться с жидкой фазой, отбираемой с низа колонны.
Процесс ректизол
При этом процессе, разработанном фирмой «Лурги» (ФРГ), удаление-двуокиси углерода, сероводорода, органических сернистых соединений, цианистого водорода, бензола и смолообразующих углеводородов из синтез-газов осуществляется методом физической адсорбции метанолом при сравнительно низкой температуре. Процесс основывается на том, что перечисленные примеси, особенно двуокись углерода и сероводород, весьма хорошо растворяются в метаноле при низких температурах и повышенных давлениях и легко выделяются из растворителя при снижении давления. Зависимость растворимости двуокиси углерода в метаноле от температуры изображена графически на рис. 14. 11 [36]. Расход тепла на процесс ректизол весьма невелик, так как поглотительный растворитель охлаждается вследствие снижения давления на ступени регенерации, а поступающий газ охлаждается с широким использованием теплообмена с отходящими потоками очищенного газа и извлекаемых кислотных компонентов газа.
Важнейшие преимущества этого процесса: а) значительное снижение удельного расхода энергии по сравнению с обычными процессами удаления* кислых газов (например, абсорбцией водой или растворами этаноламина), б) удовлетворительная полнота удаления всех нежелательных примесей1 за одну ступень абсорбции и в) получение очищенного газа с весьма низким содержанием водяного пара [35, 37]. Наиболее серьезными недостатками процесса являются: а) сложность схемы и б) сравнительно большие потери» от испарения растворителя, обусловленные значительным давлением паров> 376
метанола даже при низких температурах. Величину потерь можно определить из графика рис. 14. 12 [38]. Кроме того, даже после многоступенчатой очистки газ содержит около 1 % двуокиси углерода и поэтому при необходи-
Рис. 14. И. Растворимость двуокиси углерода в метаноле; парциальное давление двуокиси углерода 1 ат [36].
Рис. 14. 12. Давление пара метанола
[38].
Рис. 14. 13. Принципиальная схема процесса ректизол очистки газа метанолом при низкой температуре.
1 — двухступенчатый абсорбер; 2 — регенератор метанола после первой ступени абсорбции; з — регенератор метанола после второй ступени абсорбции
Линии: 1 — газ на очистку; II— очищенный газ; III — частично отпаренный метанол —73 , IV — регенерированный метанол, —62 ; V — водяной пар; VI — холодная вода! VII — хладагент.
мости получать газы с низким содержанием двуокиси углерода требуется дополнительная очистка (доочистка) при помощи более эффективных методов. По-видимому, процесс ректизол наиболее целесообразен для очистки газов, содержащих большие количества примесей (главным образом двуокиси углерода и сероводорода), при давлениях, шпревыаю-щих 10,5 ати.
Описание процесса и его проведение. Принципиальная схема процесса ректизол [36] для очистки синтез-газа, получаемого газификацией угля, представлена на рис. 14.13. Газ поступает в низ двухступенчатого абсорбера, работающего при повышенном давлении — обычно около 21 ати. На первой ступени, где удаляются большая часть двуокиси углерода, практически полностью сероводород и углеводороды и значительное количество органических сернистых соедине
ний, газ промывается метанолом, который подается противотоком посредине высоты колонны при температуре около —73°. За счет теплоты абсорбции температура растворителя повышается и на выходе из колонны достигает около —20°. Растворитель регенерируют, снижая давление
377
двумя последовательными ступенями для удаления растворенных газов. На первой ступени, когда давление снижается до 1 ат, растворитель охлаждается примерно до —34°; на второй ступени, когда давление снижается до 0,2 ата, температура метанола дополнительно снижается до —73°. Охлажденный регенерированный растворитель, все еще содержащий некоторое количество двуокиси углерода, возвращается в абсорбционную колонну посредине высоты.
Частично очищенный газ, покидающий нижнюю секцию абсорбера, поступает на вторую ступень очистки, расположенную в верхней секции колонны, где подвергается противоточной промывке небольшим потоком -тщательно отпаренного метанола, подаваемого в колонну при температуре
около —62°. На этой ступени из газа удаляются большая часть остаточной двуокисц углерода и практически все остаточное количество органических сернистых соединений.
Насыщенный растворитель выводится с низа второй секции абсорбции и отпаривается от кислых газов путем обогрева глухим паром в обычной отпарной или регенерационной колонне. После охлаждения растворитель возвращается на верх абсорбера.
В литературе подробно описана [37] крупная промышленная установка ректизольной очистки, построенная для очистки газа, получаемого в газогенераторах «Лурги» газификацией угля на заводе синтетического жидкого топлива в Южноафриканском Союзе. Эта установка состоит из трех одинаковых технологических цепочек суммарной производительностью по очищенному газу 4,65 млн. нм3/сутки с общей секцией регенерации растворителя.
Схема одной из этих технологических цепочек ректизольной очистки представлена на рис. 14. 14. Газ, поступающий на каждую цепочку под давлением 24,5 ати, разделяют на три потока: один поток охлаждается испаре-378
нием аммиака под высоким давлением, второй — теплообменом с холодным кислым газом, выделенным из насыщенного метанола, и третий — теплообменом с потоком очищенного газа. Все три потока, охлажденные примерно с 25 до 4°, снова соединяют и из них выделяют сконденсировавшиеся воду и углеводороды. Газовый поток затем снова разделяют на три части, которые подвергают дополнительному охлаждению (до температуры около — 34°): первую — при помощи хладагента, вторую — теплообменом с выделенными кислыми газами и третью — теплообменом с очищенным газом. Чтобы предотвратить вымораживание водяного пара, содержащегося в газе, в поток перед второй ступенью охлаждения газа вводят метанол. Из газовоте потока, перед поступлением в абсорбер удаляют конденсирующиеся метанол, ароматические углеводороды, органические сернистые соединения и часть воды.
Контактирование газа с метанолом осуществляется на трех последовательных ступенях. Из них две расположены в одной колонне; ступень окончательной абсорбции проводится в отдельной колонне. На первой ступени (предварительная абсорбция) метанол поступает в колонну при —57° и выводится при —29°. На этой ступени удаляются последние следы ароматических углеводородов, некоторое количество двуокиси углерода и сероводорода и большая часть органических сернистых соединений. Насыщенный метанол соединяется с конденсатом от второй ступени охлаждения газа и направляется на регенерацию, проведение которой описано дальше.
Большая часть двуокиси углерода и практически весь сероводород удаляются на второй ступени абсорбции, которую также проводят контактированием газа с метанолом, поступающим в колонну при —57° и выходящим из нее при —29°. В колонне смонтированы змеевики, по которым циркулирует хладагент для отвода тепла, выделяющегося в результате абсорбции кислых газов, и поддержания заданной температуры растворителя. Газ, выходящий со второй ступени абсорбции, направляется на окончательную доочистку в отдельной колонне путем контактирования при температура —46° с полностью отпаренным метанолом. Очищенный газ содержит около 1% двуокиси углерода; в нем отсутствуют обнаруживаемые аналитическими методами сероводород, бензол или органические сернистые соединения. Содержание воды в очищенном газе соответствует точке росы ниже —57°. По литературным данным [37] можно дополнительно снизить остаточное содержание двуокиси углерода в очищенном газе.
Регенерацию насыщенного метанола со ступени предварительной абсорбции и метанола, конденсирующегося на второй ступени охлаждения газа, проводят следующим образом. Оба потока собирают в резервуаре, в котором поддерживается атмосферное давление; растворенные газы выделяются вследствие снижения давления. В этот резервуар непрерывно добавляют воду и в результате образуются две жидкие фазы: водная метанольная фаза и углеводородная фаза, содержащая ароматические углеводороды и органические сернистые соединения. Углеводородную фазу направляют на дальнейшую переработку для выделения ароматических углеводородов, а водный метанол подают в ректификационную колонну. Пары, отгоняющиеся с верха колонны и представляющие практически чистый метанол, конденсируются и перекачиваются насосом в колонну специальной конструкции для регенерации насыщенного растворителя, возвращаемого на вторую ступень абсорбции.
Насыщенный метанол со второй ступени регенерируют, снижая давление в шесть ступеней, до окончательного давления около 0,28 ата. Газы, выделяющиеся при редуцировании давления с четырех ступеней до давления, превышающего атмосферное, и содержащие около 98,5% двуокиси углерода и 1,5% сероводорода, перед выбросом в атмосферу используют для теплообмена с газом, поступающим на установку ректизольной очистки.
37»
Газы с двух ступеней давления, ниже атмосферного, сжимаются и выбрасываются в атмосферу.
Насыщенный метанол с последней ступени очистки частично регенерируют путем снижения давления до атмосферного, а затем подвергают полной отпарке в обычной ректификационной колонне для удаления кислых газов. Типичный состав сырого и очищенного газов на установке ректизольной очистки в Южноафриканском Союзе приведен в табл. 14. 7 [37J.
Таблица 14. 7
Результаты ректизольной очистки газа на заводе искусственного жидкого топлива в Южной Африке [37]
Состав газа, % мол
поступающего
очищении! о
Двуокись углерода-(-сероводород
Кислород.........................
Окись углерода ... . ...
Водород..........................
Метан ... .............
Азот ............................
0,9*
0,0
55,6
14,2
0,8
Сероводород в очищенном газе не обнаружен.
УДАЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПАРОВ МАСЛЯНОЙ АБСОРБЦИЕЙ
Удаление углеводородных паров из газовых потоков путем абсорбции жидкими нефтепродуктами играет весьма важную роль в многочисленных промышленных процессах. При некоторых из этих процессов, например в производстве газового бензина, ступень абсорбции является лишь частью общего процесса очистки, используемого для производства многочисленных чрезвычайно важных промышленных продуктов; поэтому с точки зрения очистки газа эти процессы играют второстепенную роль. Однако в других случаях, например при удалении нафталина (а в некоторых случаях и бензола) из каменноугольного газа, абсорбцию проводят специально для повышения ценности газового потока.
Как правило, схема процессов абсорбции углеводородов сравнительно проста. При первичном процессе какие-либо основные или побочные химические реакции не протекают; часто вполне применимы уравнения равновесия между паром и жидкостью, выведенные из законов для идеальных растворов. Поскольку массообмен в этих случаях не усложняется протеканием химических реакций в жидкой фазе, проектные расчеты могут основываться на обычных концепциях коэффициента абсорбции и теоретической тарелки. Важнейшим осложняющим фактором при расчете абсорбционных установок для выделения углеводородных продуктов часто является присутствие весьма многочисленных компонентов. Это не только чрезвычайно сильно усложняет вычисления, нои вызывает необходимость располагать обширными данными по равновесиям для этих многочисленных компонентов. Равновесные данные для сравнительно простых смесей парафиновых углеводородов, встречающихся при процессах абсорбции природного газа, подробно рассматриваются в литературе. Методика расчета таких установок вполне установилась и с достаточной полнотой изложена в ряде руководств [39—41]. Кроме того, в коксовом газе наряду с азотистыми, сернистыми и кислородными соединениями содержатся многочисленные циклические углеводороды и поэтому методика расчета установок для выделения углеводородов из таких газовых систем разработана несколько меньше. Поскольку удаление нафталина является важной фазой очистки каменноугольного газа, исполь-380
зуемого в качестве бытового топлива (вследствие частого образования твердых отложений нафталина, забивающих трубопроводы и аппаратуру), удаление легкого масла приобрело сравнительно важное значение как операция очистки газа; поэтому ниже приводится краткое описание этих процессов. Более подробно указанные и другие операции очистки каменноугольного газа освещаются в публикациях «Комитета по химическому использованию угля» (отдел и химии и химической технологии Национального исследовательского совета) [42а, б].
Удаление легкого масла из каменноугольного газа
Важнейшим источником каменноугольного газа в США являются коксовые установки, используемые для производства кокса для нужд черной металлургии. Однако в других странах значительное количество каменноугольного газа получают в специальных ретортах, используемых для производства топливного газа. Содержание легкого масла в получаемом газе зависит как от природы угля, так и от метода коксования. Обычно количество его достигает около 1 % от объема сырого газа. Состав выделяемого жидкого продукта приведен в табл. 14. 8 [43].
Таблица 14-8
Выход и типичный состав неочищенного легкого масла коксования углей [43]
компоненты Выход, л/т Содержание в сыром легком масле, %
Бензол 7,71 57,8
Толуол Ксилолы и ароматический бензин- 1,87 14,1
растворитель 1,25 9,4
Ненасыщенные углеводороды . . . Нафталин и прочие тяжелые угле- 0,67 5,0
водороды 1,00 7,5 6,2
Абсорбционное масло 0,83
Всего сырого легкого масла 13,33 100,0
Как видно из этого анализа, преобладающим компонентом легкого масла является бензол. Поэтому всю жидкую фракцию часто называют (особенно английские авторы) сырым бензолом. В процессе выделения легкого масла из газовых потоков можно удалить также сероуглерод. На ряде установок, специально запроектированных для этой цели, удаление серы имеет не менее важное значение, чем извлечение бензола.
Схема типичной секции выделения легкого масла, основанная на опубликованном в литературе [44] описании установки, представлена на рис. 14. 15. Как видно из этой схемы, процесс сравнительно прост. Газовый поток в противоточной абсорбционной колонне промывается регенерированным маслом. Насыщенное масло откачивается с низа абсорбера через теплообменники, в которых нагревается сначала парами, выходящими с верха регенерационной колонны, затем регенерированным поглотителем, выходящим с низа колонны, и, наконец, водяным паром, после чего подается в верхнюю секцию регенератора или отпарной колонны. На схеме (рис. 14 .15) регенератор или отпарная колонна работают под вакуумом, хотя значительно чаще в отпарной колонне поддерживают атмосферное давление. В низ отпарной колонны подается водяной пар, используемый для отдувки паров из легких масел и, следовательно, для снижения температуры, обеспечивающей требуемую полноту отпарки. Регенерированное масло прокачивается
381
насосом последовательно через теплообменник, а затем через холодильник и возвращается в верх абсорбера. Пары, выделяемые в отпарной колонне, охлаждаются путем непрямого теплообмена с насыщенным поглотительным маслом; при этом происходит частичная конденсация. Конденсат поступает в сепаратор, из которого удаляется вода, а жидкие углеводороды возвращаются в отпарную колонну в качестве ее орошения. Частично охлажденные пары затем поступают в конденсатор бензола, в котором при помощи водяного охлаждения достигается сравнительно полная конденсация. На рассматриваемой установке конденсат и несконденсировавшиеся пары направляются далее через вакуум-насос в сепаратор. Отсюда несконденсировавшиеся газы возвращаются в магистраль топливного газа, водяной конденсат удаляется для сброса в канализацию, а углеводородный слой перекачивается в резервуары сырого бензола.
Рис. 14. 15. Схема установки абсорбции легкого масла (сырого бензола) из каменноугольного газа.
По схеме, аналогичной представленной на рис. 14. 15, работают практически все абсорбционные установки выделения легкого масла из каменноугольных газов. Промышленные процессы различаются главным образом применяемым абсорбционным маслом, механической конструкцией абсорбера и режимом работы отпарной колонны.
Абсорбционные масла. В качестве поглотителя для абсорбции легкого масла из каменноугольного газа были предложены многочисленные углеводородные жидкости, но наиболее широко применяют нефтяные фракции (газойль или легче) и фракции каменноугольной смолы (креозотовое масло). Масла каменноугольной смолы дают существенное преимущество, так как доступны и имеются в достаточных количествах на любой установке коксования. Однако они имеют и ряд недостатков, из которых важнейшим является постепенное возрастание вязкости при продолжительной работе. Вследствие этого недостатка, а часто и по экономическим соображениям отдают предпочтение абсорбционным маслам нефтяного происхождения. Свойства некоторых типичных абсорбционных масел обоих типов приведены в табл. 14. 9.
Как видно из табл. 14. 9 масла каменноугольной смолы обладают значительно большей абсорбционной емкостью по отношению к бензолу, чем нефтяные фракции. Правда, этот недостаток может быть утрачен в результате указанного выше возрастания вязкости каменноугольных масел при их эксплуатации.
382
Свойства типичных нефтяных и каменноугольных масел, применяемых для извлечения бензола из газов коксонанин [45]
Поглотительное или скрубОерное масло Пределы выкипания, °C ! 3^ 11 И Летучесть (потеря с газом; при 20° Абсорбционная емкость (концентрация бензола в жидкости, равновесная с парами бензола при давлении 6,5 мм рт Ст.)
»(*• МЛ1М> 100 г раствора МЛ)100 мл аб< орбента
Креозотовые масла: легкая фракция (обесфеноленная) 205-265 0,9535 25 2,8 2,45 4,55 5,15
легкое (содержание фенолов 17,5% объемн.) 200—300 (95%) 1,0135 35 1,9 1,57 3,95 4,75
среднее (содержание фенолов 20% объемн.) . . . 200-350 (90%) 1,031 51 2,0 1,62 3,6 4,35
Нефтяные масла: легкая Фрак- ция (а) .... 214— 285 (95%) 0,8295 36 1,7 1,74 3 2 2,95
фракция (б) . . . 210-400 (95%) 0,8635 70 1,75 1,67 г’э 2,8
фракция (в) . . . 260-365 (95%) 0,849 92 0,9 0,89 2,8
Растворимость важнейших компонентов легкого масла в типичном углеводородном абсорбционном масле была детально изучена [46]; полученные данные приводятся в табл. 14. 10.
Таблица 14. 10
Растворимость компонентов легкого масла в типичной газойлевой фракции * [46]
Компонент легкого масла Растворимость (ковффи-циент распределения й между жидкой и газовой фавами) при тем пературе Кажущийся моле кулярный вес газойля при темпера-тд ре
25е «О'- 1.40° 25° 80° 130°
Сероуглерод 235 56 22 187 161 143
Бензол 650 114 36 260 215 199
Толуол 2 030 280 79 272 228 193
Ксилол 7 570 716 170 248 222 200
Нафталин 171 000 8620 1320 321 276 251
бензола» Плотность
перегонки 270°, 50%
Английские авторы, проведшие обширные исследования по расчету абсорберов для выделения легкого масла, часто вместо констант равновесия пользуются при расчете коэффициентами распределения (указанными в табл. 14. 10). Если принять, что действует закон Рауля, т. е. для каждого компонента р = Рх (где р — парциальное давление компонента в газовой фазе в мм рт. ст.; Р — давление пара чистого компонента при температуре
383
Т в мм рт. ст.; х — мольная доля компонента в жидкости), то коэффициент распределения к по определению будет равен
(14.11)
где cL и cG — равновесные концентрации растворенного компонента соответственно в жидкой и газовой фазах, выраженные в весовых количествах на единицу объема;
s — удельный вес растворителя;
Т — абсолютная температура в °К;
М — молекулярный вес растворителя.
Пользуясь уравнением (14. 11), можно на основании экспериментально измеренных коэффициентов распределения вычислить кажущиеся молекулярные веса различных растворителей; такое вычисление было проведено и для получения кажущихся молекулярных весов, приведенных в табл. 14. 10. Поскольку кажущиеся молекулярные веса изменяются в сравнительно узких пределах, путем интерполяции можно получить достаточно точные основания для вычисления коэффициентов распределения при промежуточных значениях температуры или в случае абсорбции других соединений, сходных по химической природе.
При выборе оптимального абсорбционного масла, помимо абсорбционной емкости, важное значение имеют следующие соображения:
а) удельные веса масла и воды должны достаточно различаться для удовлетворительного отстаивания без образования стойких эмульсий;
б) минимально возможная вязкость масла;
в) максимальная температура начала кипения абсорбционного масла для уменьшения потерь испарения его с очищенным газом и для легкого разделения абсорбционного масла и выделенного сырого бензола.
Расчет абсорбера. Учитывая многолетнюю историю промышленных процессов выделения сырого бензола из каменноугольного газа (возникших еще до 1880 г.), неудивительно, что разработаны многочисленные конструкции абсорберов. В целом абсорберы можно разбить на следующие типы: противоточные колонны, горизонтальные многокамерные скрубберы и колонны с механическим распыливанием. Обычно применяют насадочные или тарельчатые колонны. Часто применяют хордовую насадку, отличающуюся низким гидравлическим сопротивлением. Для установок, работающих под давлением несколько атмосфер, когда гидравлическое сопротивление не играет сколько-нибудь существенной роли, иногда применяют колонны с колпачковыми или перфорированными тарелками. В тех случаях, когда большая высота абсорберов колонного типа нежелательна или требуется весьма малая циркуляция абсорбционного масла, можно применять горизонтальные многокамерные скрубберы. В этом случае противоточный многоступенчатый процесс достигается подачей масла из одной камеры в следующую навстречу потоку газа. Колонны с механическим распыливанием обычно оборудуются вращающимися деталями для распыливания абсорбционного масла и создания интенсивного фазового контакта его с очищаемым газом. Разработаны горизонтальные и вертикальные аппараты этого типа, в которых осуществлены многочисленные остроумные идеи. Тем не менее применение их неуклонно уменьшается, так как они вытесняются простыми противоточными колоннами.
Поскольку кривые равновесия для компонентов сырого бензола сравнительно близки к прямым линиям, а рабочая линия при типичных процессах абсорбционного выделения сырого бензола изображается прямой, можно применять упрощенные расчетные уравнения, например уравнение (1. 8), основанное на KGa, уравнение (1. 14), основанное на концепции единичной
384
ступени массообмена, и уравнение (1. 15), основанное на концепции теоретической тарелки. Многочисленные исследователи пользовались видоизмененными формами этих уравнений, основывающимися на коэффициентах распределения (см. табл. 14. 13) [44, 46—48]. При применении этих единиц параметр LM/mGM уравнений (1. 14) и (1. 15) превращается в Lkl G, где расход газа и жидкости выражен в объемах, а А — коэффициент распределения cL/cG. Как и при параметре LM/mGM, значение Lk/G, равное единице, выражает минимальное отношение жидкости к газу, которое может обеспечить полное удаление нежелательного компонента в колонне бесконечной высоты. Для практических случаев цитируемые исследователи указывают значения Lk/G, равные около 1,3, как типичные для абсорбции сырого бензола. Требуемое отношение расходов абсорбционного масла и газа для практически полного выделения сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов или нафталина (при применении в качестве абсорбционного масла типичной нефтяной фракции, при помощи которой были получены данные табл. 14. 10) можно вычислить непосредственно, разделив принятую величину Lk/G (т. е. 1,3) на коэффициенты распределения, указанные в таблице. Подобные вычисления показывают, что для практически полного извлечения сероуглерода (при 25°) требуется циркуляция абсорбционного масла около 4,68 м3 на 1000 нм3 газа против 1,74 м3 для извлечения бензола и всего 0,535 м3 для извлечения толуола.
Величину коэффициента абсорбции, достигаемого при абсорбции бензола нефтяным поглотительным маслом в абсорбере с хордовой насадкой, можно вычислить из опубликованных в литературе данных [46]. Полученные этими исследователями подробные данные, характеризующие работу абсорбционной колонны, следующие.
Диаметр колонны, м .................................... 2,75
Насадка:
число секций ..........................................
число слоев хордовой насадки в каждой секции...........
размеры досок, мм......................................
горизонтальное расстояние между досками, мм............
6
22 146X10
общая поверхность досок насадки А, м3...........
Циркуляция масла, л/час.............................
L, м3/час ..........................................
Подача газа G, м3/час ..............................
Скорость газа (исходя из свободного сечения), м/час.
Плотвость газа, кг/м3 ......................
Температура, °C
Коэффициент распределения к (для бензола в нефтяном масле при 23°) ......................................
Фактическая полнота извлечения бензола, %.......
KQ а, кг бензола/час л»’ (кг/м3)................
KG, кг бензола/час м2 (кг/м3) ..................
Необходимо отметить, что в рассматриваемом случае LA/G = 1,41. В других опытах этих же авторов значения Кв изменялись для бензола от 7,3 до 14,3 при скорости газа 2700—3000 м/час и для сероуглерода около 6,7 при скорости газа 1800—2100 м/час. В связи с этим цитируемые исследователи рекомендовали для абсорбции бензола в колоннах рассмотренного выше типа с хордовой насадкой расчетную величину KG = = 10,4 кг/час м2 (кг/м3), что соответствует величине KGa = 930 кг/час м3 (кг/м3), или около 38,4 кг-мол/час м3 ат.
Расчет отпарной колонны. Насыщенное абсорбционное масло «бензоле» для выделения легкого масла подвергают отпарке методом фракционной перегонки — чаще всего в колонне с колпачковыми тарелками, работающей при давлении около атмосферного с подачей острого пара в низ колонны. Число теоретических тарелок, требуемых для удаления бензола, можно
25 Закав 6. 385
вычислить обычными методами, после чего, зная к. п. д. тарелки, находят необходимое число фактических тарелок. По литературным данным для отпарных колонн принимают общий к п. д. тарелки 45—70% [46, 49]; обычно в колонне ниже тарелки питания предусматривают 10—15 фактических тарелок.
В ограниченном объеме применяются также отпарные колонны с насадкой кольцами Рашига; данные для некоторых таких колонн опубликованы в литературе |46]. При насадке кольцами диаметром 38 мм, циркуляции абсорбционного масла 4070—6100 л/час м2 и линейной скорости водяного пара 0,06—0,09 м/сек эти авторы рекомендуют принимать при расчете значения для бензола КLa 5—8 кг/час м3 (кг/м3). Расход жидкости и водяного пара в этом случае указан в пересчете на незаполненную колонну, а скорость водяного пара — в предположении отсутствия каких-либо других паров.
Требуемое количество водяного пара зависит от назначения процесса. Минимальное количество, необходимое для полного удаления каждого компонента, можно вычислить, приравняв Gm/L (или G/Lk) единице. Этим методом показано, что для полного извлечения сероуглерода из жидкости требуется значительно меньшее количество водяного пара по отношению к абсорбционному маслу, чем для извлечения бензола или других углеводородных компонентов легкого масла. Однако поскольку количество абсорбционного масла, требуемое для эффективного извлечения сероуглерода, больше, чем необходимое для удаления только сырого бензола, суммарный расход водяного пара на установках, запроектированных для проведения обеих операций, может различаться лишь незначительно. Эта зависимость отчетливо видна из табл. 14. И, составленной на основе проектных расчетов, опубликованных в литературе |44].
Таблица 14.11
Сравнение расчетных показателей для установки извлечении бензола и сероуглерода [44]
Показатели Установка извлечения
бенвола сероуглерода
Циркуляция поглотительного масла (неф-
тяного), л/м3, саза при 20° 1,37 3,84
Давление в регенераторе, ата Расход водяного пара кг/л масла .... 1,07 0,33
0,035 0,019
Температура водяного пара, °C Полнота извлечения, %: 130 80
сероуглерода 45 88
бензола 88 85
толуола ...... . 85 80
ксилола ........ 86 83
нафталина 93 89
Эксплуатационные данные. В литературе [46] опубликованы эксплуатационные данные для четырех установок. Сводные данные для двух из этих установок, характеризующие работу промышленных установок, запроектированных соответственно для извлечения бензола и сернистых соединений, приведены в табл. 14. 12.
Эксплуатационные трудности на установках извлечения сырого бензола связаны в основном с ухудшением качества абсорбционного масла, проявляющимся в повышении вязкости или образовании осадка, и коррозией, которая, как показывает опыт, вызывается главным образом присутствием роданистого аммония в сыром бензоле [50]. Образование осадка, очевидно, вызывается окислением и полимеризацией некоторых компонентов 386
Таблица 14. 12
Эксплуатационные показатели установки абсорбции легкого масла [46]
Показатели Установка
А* Б *•
Производительность по газу, нм3/час Циркуляция масла: 1293 7500
л! час 1930 34 000
л/м3 1,5 4,55
Средняя температура в абсорбере, °C . . Подача водяного пара: 20,5 17,5
кг/час . . . ............. 91,4 491
кг/л масла 0,047 0,014
Средняя температура в регенераторе, °C... 115,5 80
Давление в регенераторе, ата Извлечение легкого масла: 1,08 0,32
jiUl ДцЗ 29,5 34,8 87
% 88
Содержание сероуглерода в исходном газе, мг/м3 428 522
Извлечение сероуглерода, % 52 91
каменноугольного газа, например индола или стирола. Образование осадка нарушает нормальную работу аппаратуры вследствие загрязнения поверхностей теплообмена и насадки. Этот недостаток можно значительно уменьшить предварительной очисткой газа в электрофильтре для удаления компонентов, присутствующих в виде взвесей и способствующих образованию осадка. Однако более целесообразно применять регенерацию абсорбционного масла. Один из методов эффективной регенерации основывается на перегонке с водяным паром небольшого отбираемого потока абсорбционного масла, направляемого в специальный аппарат. Для испарения нежелательных компонентов абсорбционного масла необходимо пропускать сравнительно большое количество водяного пара. Однако этот водяной пар и пары абсорбционного масла направляются непосредственно в главную отпарную колонну, так что содержащееся в них тепло не теряется. Нелетучий остаток (осадок) периодически выгружается из регенератора.
Удаление нафталина из каменноугольного газа
Удаление нафталина из каменноугольного газа имеет важное значение как процесс очистки, поскольку в противоположность другим углеводородам, содержащимся в каменноугольном газе, при снижении температуры газа нафталин конденсируется в твердом состоянии, что приводит к забиванию оборудования и трубопроводов установки. Нафталин образуется при коксовании угля; количество его зависит от температуры коксования. При типичных процессах высокотемпературного коксования содержание нафталина в газе может достигать 5,7 г/нм8, в то время как в условиях полукоксования оно оказывается меньше 2,3 г/нм8 [44]. Вследствие высокой температуры кипения (218°) большая часть нафталина конденсируется вместе с каменноугольной смолой в первичных газовых холодильниках. Однако значительные количества, обычно 0,345—1,15 г/нм8, остаются в газе и после первичных холодильников. Для того чтобы предотвратить осаждение твердого нафталина в распределительных газовых сетях, обычно приходится удалять нафталин до концентрации примерно 46 мг/нм8 [44].
Для удаления нафталина из каменноугольных газов в промышленности применяется главным образом абсорбция маслом с использованием 25» 387
регенеративных и нерегенеративных систем. Были предложены и другие методы, например конденсация всего нафталина глубоким охлаждением газа или адсорбция нафталина на твердых адсорбентах [42], но эти процессы не нашли широкого промышленного применения.
Масла, применяемые для абсорбции сырого бензола, пригодны и для удаления нафталина. Для максимальной полноты удаления заслуживают предпочтения нефтяные фракции, не содержащие нафталина. Однако каменноугольные масла обладают несколько большей абсорбционной емкостью.
В системах масляной абсорбции для выделения сырого бензола достигается удовлетворительное удаление и нафталина; поэтому в тех случаях, когда из газа извлекают бензол, специальных установок выделения нафталина не требуется. Однако во многих случаях может оказаться более целесообразным проводить специальное выделение нафталина как начальную операцию очистки газа, даже если бензол удаляется из этого газа перед подачей его в распределительную газовую сеть. Как правило, наиболее целесообразно удалять нафталин перед поступлением газа во вторичный газовый холо-нильник [44]. Удаление дафталина в этой точке схемы предотвращает накопление его в аммиачных скрубберах и аппаратах очистки окисью железа и позволяет улучшить работу этих секций установки газоочистки.
Схема секции извлечения нафталина из каменноугольного газа изображена на рис. 14. 16. Газ промывают абсорбционным маслом в абсорбере
специальной конструкции, обеспечивающем эффективный контакт большого объема газа с небольшим количеством жидкости. Вследствие сходства обоих процессов для удаления нафталина применяют абсорберы таких же конструкций, как для удаления бензола. Обычно в США для этого используют противоточные колонны, содержащие две ступени абсорбции с деревянной хордовой насадкой. В нижней секции колонны, где удаляется основное количество нафталина, газ промывают циркулирующим, частично насыщенным абсорбционным маслом при высоком отношении масло : газ. Частично очищенный газ поступает в верхнюю секцию колонны, где содержание нафталина снижается до заданного уровня путем промывки небольшим потоком свежего абсорбционного масла. Требуемая подача свежего масла настолько незначительна, что при применении непрерывной противоточной добавки его не достигается удовлетворительное контактирование с газом, поэтому часто свежее абсорбционное масло подают периодически с достаточно большими скоростями для смачивания насадки верхней секции колонны. Абсорбционное масло, выходящее из верхней секции абсорбера, соединяется с циркулирующим маслом из нижней секции; таким образом осуществляется подача свежего масла, необходимого для абсорбции основного количества нафталина. Насыщенное масло непрерывно выводится из системы с такой же скоростью, с какой добавляется свежее. Оно направляется на отпарку нафталина перегонкой с водяным паром, после чего возвращается в цикл, как показано на рис. 14. 16. Для выделения отпаренного нафталина удобно возвра
388
щать пары из отпарной колонны в газосборный коллектор перед первичным холодильником для конденсации нафталина вместе с каменноугольной смолой. Однако насыщенное абсорбционное масло не всегда регенерируют; его можно перерабатывать различными способами в зависимости от общих экономических показателей работы установки. Например, на газовых заводах, вырабатывающих карбюрированный водяной газ, для абсорбции нафталина можно использовать газойль; насыщенный газойль добавляют к нефтяной фракции, используемой для карбюрирования водяного газа. Содержание нафталина в газе при этом значительно не увеличивается, так как насыщенное абсорбционное масло составляет незначительную долю общего расхода газойля на карбюрирование, а большая часть нафталина удаляется в системе охлаждения газа.
В литературе [51] была описана установка с использованием скруббера типа «Вентури» для абсорбции нафталина каменноугольным дегтем. При температуре абсорбции 36° достигается полнота удаления нафталина,
соответствующая температуре конденсации ниже 24°.
Рнс. 14. 17. Зависимость давления пара нафталина от температуры.
Рис. 14. 18. Равновесие пар — жидкость для нафталина в различных абсорбционных маслах.
1 — нефть месторождения Шемрок, насыщнная бензолом, 18°: г — вакуумный газойль, 22 ; 3 — нефть «Юнион ойл», 22°.
Расчет процесса. Для расчета абсорбционных колонн можно использовать упрощенное уравнение, подобное рассмотренному в предыдущем разделе, посвященном абсорбции сырого бензола. Вследствие сравнительно низкого давления пара нафталина и его высокой растворимости в различных маслах (см. табл. 14. 13) достаточно полная очистка достигается при весьма низкой подаче масла. Зависимость давления пара нафталина от температуры изображена графически на рис. 14. 17; равновесие пар — жидкость для нафталина и трех различных нефтяных фракций представлено на рис. 14. 18 [52]. Обычно для снижения содержания нафталина в типичных каменноугольных газах до менее 46 мг/нм3 требуется циркуляция абсорбционного масла в пределах 1,3—13,5 л на 1000 нм3 газа. Исходя из приведенных в табл. 14. 10 коэффициентов распределения для нефтяных масел, расчетная циркуляция абсорбционного масла при значении Lk/G= 1,3 должна составлять 4,7 л на 1000 нм3 газа.
Расчет отпарных колонн тоже проводится таким же способом, как на установках выделения сырого бензола. Для установки, работающей при 120° и давлении 0,07 ати, расход водяного пара принимают [44] равным 1,93 кг на 1 л масла. Эта величина получена при значении Lk/G = 1,3 и применении нефтяной фракции в качестве абсорбционного масла.
389
Вследствие весьма низкой циркуляции абсорбционного масла достигается избирательная абсорбция нафталина без одновременного удаления сколько-нибудь значительных количеств других углеводородов. Это важно в тех случаях, когда углеводороды должны оставаться в газе для повышения его теплоты сгорания. Как правило, теплота сгорания газа снижается вследствие удаления нафталина менее чем на 35 ккал/нм3.
Удаление двуокиси углерода и сероводорода методом физической абсорбции органическими растворителями
В тех случаях, когда примеси двуокиси углерода или сероводорода составляют значительную часть суммарного газового потока, расходы на очистку могут оказаться чрезмерно высокими по сравнению со стоимостью очищенного газа. Как указывалось в главе пятой (см. табл. 5. 8), для очистки газа, содержащего 31,3% двуокиси углерода, обычный процесс абсорбции моноэтаноламином при давлении 24,5 ати неэкономичен. В таких случаях значительно более рационально применять двухступенчатый процесс с использованием водной или поташной очистки на первой ступени и моноэтаноламина — на второй. Основным фактором, ухудшающим экономические показатели очистки растворами этаноламина при высоком содержании кислых компонентов в газе, является чрезмерно высокий расход тепла на отпарку поглотительного раствора в связи с необходимостью разложить химическое соединение, образовавшееся при абсорбции. Хотя абсорбция карбонатом калия иногда более экономична, этот процесс также требует большого расхода тепла, а простая водная абсорбция требует значительно большей мощности для привода насосов вследствие необходимости весьма интенсивной циркуляции поглотителя.
Для устранения экономических недостатков рассмотренных выше процессов предпринимались попытки разработать методы удаления двуокиси углерода и сероводорода при помощи органических растворителей, растворяющих кислые газы и допускающих отпарку их без необходимости нагрева путем только снижения парциального давления кислых газов. Разумеется, для применения таких методов парциальное давление кислых газов в газе, поступающем на очистку, должно быть достаточно высоким; правда, газы с высоким содержанием двуокиси углерода или сероводорода часто поступают под высоким давлением. При одном процессе этого типа (ректизольная очистка, подробно описанная в предыдущем разделе) в качестве абсорбирующего растворителя применяют метанол. Однако при этом процессе для уменьшения потерь растворителя вследствие испарения его в потоки очищенного газа и выделенных кислых газов требуется применять весьма низкие температуры.
Фирма «Флуор» разработала промышленный процесс, основанный на применении органических растворителей, имеющих в области обычных температур весьма низкое давление пара. Эти процессы известны под названиями процессов «Флуор» для удаления соответственно двуокиси углерода и сероводорода. Применяемые при этих процессах растворители в литературе не указываются, но очевидно, что для их использования в таком процессе растворяющая способность абсорбционной жидкости по отношению к двуокиси углерода (или сероводороду) должна быть в несколько раз больше, чем растворяющая способность воды; вместе с тем растворитель должен обладать низкой растворяющей способностью по отношению к основным компонентам газового потока, т. е. углеводородам и водороду. Кроме того, растворитель должен иметь чрезвычайно низкое давление пара, низкую вязкость и малую гигроскопичность; они не должны вызывать коррозии обычных металлов и должны быть инертными по отношению ко всем компонентам газа; разумеется, они должны быть доступны в промышленных количествах по приемлемой цене.
Для процессов, основанных на физическом растворении примесей, требуется лишь простейшее оборудование: абсорбер, выветриватель, рабо-390
тающий под атмосферным давлением, и циркуляционный насос. Водяного пара или других теплоносителей не требуется. При десорбции абсорбированных газов из раствора выветриванием под атмосферным давлением содержание остаточного кислого газа в регенерированном растворе соответствует равновесию при парциальном давлении кислого газа 1 ата; это, естественно, и определяет теоретически достигаемое минимальное парциальное давление кислого газа в очищенном газовом потоке. Для большей полноты очистки можно прибегнуть к отпарке под вакуумом или отпарке с отдувкой инертным газом. Были предложены и другие варианты процесса, позволяющие уменьшить потерю ценных компонентов газа, обеспечивающие проведение процесса при сравнительно низких температурах или улучшающие экономику процесса за счет других факторов.
По обоим процессам «Флуор» проведен большой объем лабораторных и полузаводских испытаний. Процесс удаления двуокиси углерода испытывался в масштабе полупромышленной установки производительностью около 42 тыс. нм3/сутки газа, поступающего под давлением 56 ати. По сравнению с другими процессами очистки газов, характеризующихся сравнительно высокими парциальными давлениями двуокиси углерода или сероводорода (более 3.5 ата), экономические показатели обоих этих процессов оказались весьма хорошими.
ЛИТЕРАТУРА
1. Le bl a nc F. Compt. Rend., 31, 483, 1850.
2. Badische Anilin und Soda Fabrik — German Pat. 289 694, April 3, 1914.
3. Van К re ve le n D. W., Beans С. M. E. J. Phys. & Colloid Chem., 54, 370— 390 1950
4. Hainsworth W. R., T i t u s T. Y. J. Am. Chem. Soc., 43, 1—11, 1921.
5. Larson A. T.,Teitsworth C. S. J. Am. Chem. Soc., 44, 2878, 1922.
6. Жаворовков H. M., Ж. Хим. пром., 10, № 8, 41—49, 1933.
7. Жаворонков H. М., Чагунава В. Т. Ж. Хим. пром, 17, № 2, 25— 29, 1940.
8. Egalon R. R., Vanhille R., Willemyns M. Ind. Eng. Chem., 47 (5), 887—899, May, 1955.
9. Ж а в о p о н к о в H. M. Ж. Хим. пром., 16, № 10, 36—37, 1939.
10. П а в л о в К. Ф., Лопатин К. И. Ж. Хим. пром., 20, № 2, 1223—1234, 1947.
И. Y е a n d 1 е W. W., Klein G. F. Chem. Eng. Progr., 48 (7) 349—352, July, 1952.
12. W a 11 h a 11 J. H. (Tennessee Valley Authority) частное сообщение. October 29 1958
13. Brown E. H., Cline J. E., Felger M. M., Howard R. B. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 280—282, 1945.
14. M a p к e в и ч К. Я. Ж. Хим. пром., 16, № 10, 31—35, 1939.
15. Л е в и т с к а я Е. П. Ж. Хим. пром., 14, № 5, 342—46, 1937.
16. Badische Anilin und Soda Fabrik — Brit. Pat. 8 030, March 30, 1914.
17. I. G. Farbenindustrie, A. G. Brit. Pat. 478 973, January 28, 1938.
18. C h r i s t e n s e n A. U. S. Pat. 2 029 411, February 4, 1936.
19. D e 1 у J. G. U. S. Pat. 2 047 550, July 14, 1936.
20. Д о н ц о в a E. И. Ж. Прикл. химии, 15, № 6, 447—452, 1942.
21. G u m р W., Ernst I. Ind. Eng. Chem., 22 (4), 382-384, April, 1940.
22. Lombard-Gerin L. French Pat. 848 704, November 6, 1939.
23. Guillaumeron P. Chem. Eng., 56, 105, 1949.
24. R u h e m a n n M. «The Separation of Gases», 2d ed..[Oxford University P-ress, New York, 1949, Chap. 10.
25. В a г d i n J. S., В e e г у D. W. Petrol. Refiner, 32 (2), 99—102, 1953.
26. В a k e г D. F. Chem. Eng. Progr., 5f(9), 399—402, 1955.
27. J e s t e г M. R. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 36, 133—136, 1958.
28. S t u 1 1 D. R. Ind. Eng. Chem., 39, 517-550, 1947.
29. Nat. Bur. Standards (US), Circ. No. 564, 1955.
30. Nat. Bur. Standards (US), Circ. No. 500, 1952.
31. К i r k R. E., О t h m e r D. F. (eds.) «Encyclopedia of Chemical Technology», Interscience Publishers, Inc., New York, 1952, Vol. 9, 404.
32. Din F. (ed.) «Thermodynamic Functions of Gases», Butterworths Scientific Publications, London, 1956, Vol. I, p. 164.
391
33. M i 1 1 a г R. W. J. Am. Chem. Soc., 45, 874, 1923.
34. EganC. J., Ke mp t J. D. J. Am. Chem. Soc., 59, 1264—1268, 1937.
35. R uhe ma nn F., Z i n n N. Physik. z. Sowjetunion, 12, 389—403, 1937.
36. H e г b e г t W. Erdoel u. Kohle, 9 (2), 77-81, 1956.
37. Hooge n doo rn J. C., Solomon J. M. Brit. Chem. Eng., 2 (5), 238— 244, May, 1957.
38. D г e i s b a c h R. R. «Pressure-Volume-Temperature Relationships of Organic Compounds». 3d ed., McGraw-Hill Book Company, Inc., Nev York, 1952, Chart 20.
39. S h e г w о о d T. К., P i g f о r d R. L. «Absorption and Extraction», 2d ed., McGraw-Hull Book Company, Inc., New York, 1952.
40. Pe rry J. H. (ed). «Chemical Engineers’ Handbook», McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1950.
41. Hun ting ton R. L. «Natural Gas and Natural Gasoline», McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1950.
42a . Glowacki W. M. «Light Oil from Coke-oven Gas», in Lowry H. H. (ed) «Chemistry of Coal Utilization», John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945, Vol. 11, Chap. 28, pp. 1136-1231.
42b . Powell J. R. «Removal of Miscellaneous Constituents from Coal Gas», ibid., Chap. 29, pp. 1232-1251.
43. P о г t e г H. C. «Coal Carbonization», Reinhold Publishing Corporation, New York, 1942.
44. H о p t о n G. U. «The Cooling, Washing and Purification of Coal Gas», North Thames Gas Board, London, 1953.
45. H о f f e r t W. H., С 1 a x t о n G.: «Motor Benzole: Its Production and Use», 2d ed., The National Benzole Association, London, 1938.
46. S i 1 v e r L., H о p t о n G. U J. Soc. Chem. Ind. (London), 61, 37, March, 1942.
47. H u t c h i s о n W. К. «А Plant for the Removal of Sulfur Compounds by Oil Washing», Paper presented at the 9th Autumn Meeting, The Institution of Gas Engineers, November, 2, 1937.
48. H о 1 1 i n g s H., S i 1 v e г L. Trans, Inst. Chem. Engrs. (London), 12, 49, 1934.
49. G 1 о w а с к i W. M. «Light Oil from Coke-oven Gas», in Lowry H. H. (ed.) «Chemistry of Coal Utilization», John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945, Vol. 11, Chap. 28, p. 1195.
50. C a w 1 e у С. M., N e w a 1 1 H. E. J. Soc. Chem. Ind. (London), 64, 285, 1945.
51. Anon.: Chem. Eng., 65, 68—70, May, 1958.
52. S p e e c e J. E. Proc. Pacific Coast Gas Assoc., 16, 345—385, 1925.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр
Предисловие ....................................................... 5
Глава первая. Введение ...................................... 7
Абсорбция жидкостью .................................... 7
Адсорбция твердым веществом ........................... 16
Химическое превращение в другое соединение . . ......... 18
Литература ....................................................... 19
Глана вторая. Очистка газа от сероводорода и двуокиси углерода растворами этаноламинов ....................................................... 21
Химизм процесса ................................................ 21
Выбор рабочего раствора ........................................ 23
Схемы процесса ................................................. 24
Расчет абсорбера ............................................... 28
Расчет отпарной колонны ........................................ 45
Литература ................................................................ 48
Глава третья. Оборудование н эксплуатация этаноламиновых установок 50
Коррозия ....................................................... 50
Вспенивание .................................................... 58
Расход химикалий ............................................... 58
Увлечение некислых компонентов газа раствором................. 65
Литература ................................................................ 66
Глава четвертая. Очистка газов от сероводорода и двуокиси углерода растворами аммиака ............................................. 6 7
Основные данные ................................................ 68
Избирательное извлечение сероводорода .............................. 74
Описание процесса ............................................. 75
Технологический расчет и эксплуатация установки ............... 79
Извлечение двуокиси углерода ....................................... 84
Описание процесса ............................................. 85
Литература ............................................................... 86
Глава пятая. Абсорбция сероводорода и двуокиси углерода растворами щелочных солей .......................................................... 88
Абсорбция СО2 растворами карбонатов щелочных металлов............... 89
Описание процесса ............................................ 89
Сиборд-процесс ............................................... 92
Вакуум-карбонатный процесс ................................... 93
Очистка трикалийфосфатом ........................................... 99
Описание процесса ............................................ 99
Очистка фенолятом натрия .......................................... 102
Алкацидный процесс ................................................ 102
Процесс с применением горячего раствора карбоната калия............ 103
Основные данные ............................................. 105
Процесс Джаммарко-Ветрокок ......................................... ИЗ
Литература ,........................................................... ИЗ
393
Глава шестая. Вода как абсорбент для удаления примесей из газа . .
Абсорбция двуокиси углерода водой .................................
Основные данные ..............................................
Расчет и эксплуатация абсорберов водной очистки газа .........
Извлечение сероводорода водной абсорбцией .........................
Абсорбция фтористых соединений . .............................
Основные данные ..............................................
Расчет абсорбера .............................................
Эксплуатационные данные ......................................
Конструкционные материалы ....................................
Ликвидация и сброс абсорбированных фюристых соединений . .
Абсорбция хлористого водорода .....................................
Абсорбция хлора водой .............................................
Данные по растворимости хлора ................................
Коэффициенты абсорбции .......................................
Конструкционные материалы ....................................
Литература ..............................................................
Стр, 115
116 117
117
126 12»
129 130
135 139
140 140
143 144 144 146
146
Глава седьмая. Очистка газов от сернистого ангидрида абсорбционными процессами ....................................................... 146
Процессы выделения сернистого ангидрида с применением ароматических аминов ............................................................ 150
Основные данные .............................................. 150
Сульфидиновый процесс ........................................ 152
Процесс «Америкен смелтинг энд рифайнинг» ................. 154
Аммиачные процессы извлечения сернистого ангидрида................. 157
Основные данные ............................................. 158-
Процесс с термической регенерацией ....................... 160
Процесс «Коминко» выделения сернистого ангидрида .......... 163
Аммиачный процесс Фулхем-Саймон-Карвз......................... 166
Процессы выделения сернистого ангидрида с применением воды или разбавленных водных растворов ........................................ 169
Процесс Баттерси ............................................. 171
Циклический известковый метод очистки газа от сернистого ангидрида ........................................................ 172
Окисноцинковый процесс ....................................... 174
Процесс очистки основным сульфатом алюминия................... 175
Литература .............................................................. 176
Глава восьмая. Сухие окислительные процессы очистки газа от сернистых соединений ....................................................... 178
Окисление до элементарной серы ..................................... 178
Очистка гидратом окиси железа ................................. 179
Очистка активированным углем .................................. 194
Прочие процессы ............................................... 197
Окисление в кислородные соединения серы ............................ 198
Процесс катасульф .................................._.......... 199
Процесс удаления органической серы, разработанный Газовым управлением района Северной Темзы............................. 202
Железо-содовый процесс очистки газа от органической серы............ 205
Процесс Эппльби-Фродингэм .......................................... 208
Литература ............................................................... 208
Глава девятая. Жидкостные окислительные процессы очистки газов от сероводорода ............................................................. 210
Очистка политионатными растворами .................................
Очистка взвесями окиси железа .....................................
Процесс Буркгейзера ..........................................
Процесс феррокс ..............................................
Процесс Глууда ...............................................
Манчестерский процесс ........................................
Очистка газов тиоарсенатными растворами ...........................
Процесс тайлокс ..............................................
Процесс Джаммарко-Ветрокок ...................................
211
212
394
Стр.
Очистка газа железоцианидными растворами и взвесями ................
Процесс Фишера ...............................................
Процессы «Стаатсмийнен-Отто» и «Автоочистки» .................
Органические катализаторы ..........................................
Процесс перокс ...............................................
Перманганатные и бихроматные растворы ..............................
226
226
227
229
229
230
Литература ............................................................... 231
Глава десятая. Очистка газов от основных азотистых соединений (азотистых оснований) ................................................... 232
Извлечение аммиака .................................................. 234
Описание процессов ............................................ 235
Расчет процесса ............................................... 241
Удаление пиридиновых оснований ...................................... 251
Описание процесса ............................................. 252
Литература ................................................................ 254
Глава одиннадцатая. Осушка газов абсорбцией водяных паров растворами ........................................ 255
Осушка гликолями ................................................... 257
Исходные данные для проектирования ........................... 261
Проектирование и эксплуатация установок ...................... 263
Осушка газов растворами солей ...................................... 273
Литература ............................................................... 279
Глава двенадцатая. Адсорбционная осушка и очистка газов .... 280
Адсорбция водяного пара ............................................. 281
Твердые осушители ............................................ 283
Расчет адсорбера ............................................. 288
Адсорбция органических паров активированным углем .................. 302
Регенерация растворителей активированным углем ............... 305
Расчет процесса .............................................. 307
Эксплуатационные данные ...................................... 310
Адсорбционные методы удаления микропримесей и дезодорации газов ....................................................... 312
Прочие адсорбционные процессы очистки газа ........................ 317
Адсорбция бензола из каменноугольного газа.................... 317
Очистка воздуха силикагелем на установках низкотемпературной ректификации воздуха ................................... 317
Применение молекулярных сит для очистки газа................. 318
Литература ............................................................. 320
Глава тринадцатая. Очистка газов методами каталитического превращения примесей .................................................... 322
Превращение органических сернистых соединений в сероводород . . . 325
Химические основы процессов .................................... 326
Процесс Карпентера-Ивенса ...................................... 328
Процесс фирмы «Пиплс газ» ...................................... 329
Процесс Холмса-Макстеда ........................................ 329
Процессы английского Управления по исследовательским работам в газовой промышленности ................................. 333
Удаление органической серы из синтез-газов ..................... 334
Удаление органической серы из углеводородных газовых потоков 336
Каталитическое удаление окислов углерода из синтез-газов. 338
Превращение окиси углерода в двуокись (реакция водяного газа) 338
Превращение кислородных соединений углерода в метан (реакция метавирования) ........................................... 340
Избирательная очистка олефиновых фракций от ацетиленовых углеводородов методом избирательного гидрирования .......................... 342
Очистка газовых потоков каталитическим окислением и восстановлением 346
Основные сведения .............................................. 347
Описание процессов ............................................. 348
Литература .................................................................. 355
395
Стр.
Глава четырнадцатая. Прочие методы очистки газов ...................... 357
Абсорбция с образованием комплексных соединений ................. 357
Удаление окиси углерода абсорбцией медноаммиачными растворами 357
Основные сведения .......................................... 358
Расчет и эксплуатация ............................. 363
Низкотемпературные процессы очистки газов..................... 370
Удаление примесей из газов путем конденсации и абсорбции жидким азотом ................................ 371
Процесс ректизол ...................................... 376
Удаление углеводородных паров масляной абсорбцией ............... 380
Удаление легкого масла из каменноугольного газа ............ 381
Удаление нафталина из каменноугольного газа ................ 387
Удаление двуокиси углерода и сероводорода методом физической абсорбции органическими растворителями ................ 390
Литература ...................................... 391
Замеченные опечатки к книге Коуля и Ризенфельда «Очистка газа»
Страница Строка Напечатано Следует читать
7 20 сверху в пей всегда в ней не всегда
55 табл. 31, 2 колонка справа, 7 строка 270 110
20G Рис. 8. 12, подрисуночная подпись 2 — газовая башпя; 2 — головная башня;
229 29 сверху неглубокие аппараты невысокие аппараты
295 25 сверху рис. 12. 12 рис. 12 9
297 5 и 23 снизу рис. 12. 13 рнс. 12. 10
298 3 снизу рис. 12. 15 рис. 12. 12
361 8 и 9 сверху С+ и С + + Си+ и Си+_г
368 26 снизу в генератор **) в регенератор **)
382 3 снизу Этот недостаток может быть утрачен Это преимущество может быть утрачено
Заказ 6