/
Author: Булавін Л.А. Гаврюшенко Д.А. Сисоєв В.М.
Tags: фізика термодинаміка молекулярна фізика природничі науки
ISBN: 966-346-223-X
Year: 2006
Text
________МОЛЕКУЛЯРНА ФІЗИКА_________
Л.А. Булавін, Д.А. Гаврюшенко, В.М. Сисоєв
Серія "КЛАСИЧНА ТА СУЧАСНА ФІЗИКА
За загальною редакцією
академіка НАН України Л.А. Булавіна
Серію засновано у 2005році
Л.А. БУЛАВІН
Д.А. ГАВРЮШЕНКО
В.М. СИСОЄВ
МОЛЕКУЛЯРНА
ФІЗИКА
Підручник
Затверджено
Міністерством освіти і науки України
Наукова бібліотека
ім. М. Максимовича
КНУ
ім ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
ІІІІИМІІІІІІ
10483ВН
Ц 75.00
Київ
2006
УДК 539.19(075.8)
ББК22.36я73
Б90
Автори:
Л.А. Булавін, доктор фізико-математичних наук, професор
Київського національного університету імені Тараса Шевченка,
академік НАН України, заслужений діяч науки і техніки України;
Д.А. Гаврюшенко, кандидат фізико-математичнихнаук, доцент
Київського національного університету імені Тараса Шевченка;
В.М. Сисоєв, доктор фізико-математичних наук, професор Київ-
ського національного університету імені Тараса Шевченка
Затверджено Міністерством освіти і науки України
(лист № 14/18.2-107 від 23 січня 2006р.)
Рецензенти:
М.С. Вродин, доктор фізико-математичних наук, професор,
академік НАН України, заслужений діяч науки і техніки України;
М.І. Шут, доктор фізико-математичних наук, професор, член-
кореспондент Академії педагогічних наук України;
О.М. Горбань, доктор фізико-математичних наук, професор
Булавін Л.А., Гаврюшенко Д.А., Сисоєв В.М.
Б90 Молекулярна фізика: Підручник. — К.: Знання, 2006.
— 567 с. — (Класична та сучасна фізика).
І8ВМ 966-346-223-Х
У підручнику викладено основи термодинаміки та молеку-
лярно-кінетичної теорії газів, рідин і твердих тіл. У сучасному
вигляді представлена фізика фазових переходів та явищ пере-
носу в молекулярних системах. На основі новітніх експеримен-
тальних та теоретичних досліджень розроблено оригінальні під-
ходи до висвітлення класичних проблем молекулярної фізики.
Для студентів фізичних та технічних спеціальностей вищих
навчальних закладів.
УДК 539.19(075.8)
ББК 22.36я73
І8ВМ 966-346-223-Х
©Л.А. Булавін, Д.А. Гаврюшенко,
В.М. Сисоєв, 2006
©Видавництво “Знання”, 2006
ЗМІСТ
Вступ..................................................9
Розділ 1. ОСНОВИ ТЕРМОДИНАМІКИ....................... 13
1.1. Основні поняття та положення термодинаміки .... 13
1.2. Основні термодинамічні величини............. 24
1.3. Температурні шкали ......................... ЗО
1.4. Рівняння стану...............................34
1.5. Кількість теплоти і теплоємність.............40
1.6. Робота в термодинаміці.......................44
1.7. Перший закон термодинаміки ................. 52
1.8. Залежність теплоємності системи від типу
процесу...................................... 59
1.9. Ізопроцеси в термодинамічних системах........63
1.10. Ізопроцеси в ідеальному газі............... 70
1.11. Загальне рівняння адіабати. Адіабатичний про-
цес в ідеальному газі ....................... 82
1.12. Загальне рівняння політропи. Політропний
процес в ідеальному газі .....................86
1.13. Циклічні процеси. Теплові машини............91
1.14. Застосування першого закону термодинаміки
до термохімії. Правило Гесса..................96
1.15. Другий закон термодинаміки.................100
1.16. Розрахунок зміни ентропії ідеального газу .104
1.17. Прямий цикл Карно. Максимальний коефіцієнт
корисної дії теплового двигуна...............108
1.18. Реалізація циклу Карно.....................118
1.19. Визначення та вимірювання абсолютної
температури .................................124
1.20. Обернений цикл Карно ......................128
1.21. Еквівалентні формулювання другого закону
термодинаміки................................132
5
Зміст
1.22. Термодинамічні потенціали...............133
1.23. Термодинамічні потенціали класичного
одноатомного ідеального газу..................144
1.24. Співвідношення Максвелла та їх застосування ... 148
1.25. Ефект Джоуля — Томсона.................155
1.26. Термодинамічні потенціали багатокомпонент-
них систем. Хімічні потенціали ..............162
1.27. Умови термодинамічної рівноваги.........166
1.28. Термодинамічні потенціали як однорідні
функції. Парціальні величини.................179
1.29. Ентропія змішування......................185
1.30. Третій закон термодинаміки та його засто-
сування .....................................189
Розділ 2. МОЛЕКУЛЯРНО-КІНЕТИЧНА ТЕОРІЯ............193
2.1. Основні положення сучасної молекулярно-
кінетичної теорії ..........................201
2.2. Характеристики молекул...................203
2.3. Сили взаємодії між молекулами. Модельні
міжмолекулярні потенціали ...................212
2.4. Модель ідеального газу. Середнє число зіткнень
молекул зі стінками..........................228
2.5. Основне рівняння молекулярно-кінетичної
теорії ідеального газу..................... 234
2.6. Закон Стефана — Больцмана ...............240
2.7. Розподіл молекул газу за швидкостями.
Формула Максвелла.......................... 242
2.8. Найімовірніша, середня та середньоквадратична
швидкості............................:......250
2.9. Розподіл частинок за імпульсами та кінетич-
ними енергіями..............................253
2.10. Розподіл Больцмана......................261
2.11. Розподіл Гіббса.........................269
2.12. Застосування розподілу Гіббса для обчислення
флуктуацій...................................272
2.13. Молекулярно-кінетичний зміст ентропії....278
2.14. Ентропія полімерного ланцюга. Закон Гука.284
2.15. Від’ємні абсолютні температури...........290
2.16. Ступені вільності багатоатомних молекул..298
6
Зміст
2.17. Розподіл Гіббса для багатоатомних молекул.304
2.18. Теплоємність двохатомного ідеального газу.
Випадок класичної механіки.....................308
2.19. Теплоємність двохатомного ідеального газу.
Випадок квантової механіки ....................317
2.20. Теплоємність ідеального газу. Загальний випадок 325
2.21. Суміші ідеальних газів ..................329
Розділ 3. СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ
МОЛЕКУЛЯРНИХ СИСТЕМ...............................336
3.1. Реальні гази та їх скраплення............340
3.2. Віріальне рівняння стану реальних газів..346
3.3. Рівняння стану Ван дер Ваальса та його аналіз ...354
3.4. Ізотерми рівняння Ван дер Ваальса........361
3.5. Закон відповідних станів.................369
3.6. Вільна енергія, ентропія та калоричне рівняння
стану реальних газів ........................376
3.7. Кристалічні тіла.........................381
3.8. Типи кристалів...........................387
3.9. Симетрія кристалічних ґраток.............391
3.10. Калоричне рівняння стану твердих тіл.....396
3.11. Термічне рівняння стану твердих тіл .....403
3.12. Реальні кристали.........................406
3.13. Рідини ..................................408
3.14. Особливості теплового руху молекул у рідинах ...412
3.15. Типи рідин...............................417
Розділ 4. ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ ТА ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА434
4.1. Класифікація фазових переходів. Рівняння
Клапейрона — Клаузіуса ......................434
4.2. Фазові діаграми однокомпонентної речовини.445
4.3. Критична точка. Властивості речовини в околі
критичної точки..............................452
4.4. Критичні індекси термодинамічних величин.
Універсальність критичних явищ ..............458
4.5. Поверхневий натяг........................465
4.6. Надлишковий тиск під викривленою поверхнею.
Формула Юнга — Лапласа ......................473
7
Зміст
4.7. Умови рівноваги в системі за наявності
поверхні поділу.............................478
4.8. Термодинаміка поверхневих явищ...........485
4.9. Роль поверхневого натягу при утворенні
нової фази .................................487
Розділ 5. ЯВИЩА ПЕРЕНОСУ В МОЛЕКУЛЯРНИХ
СИСТЕМАХ................................497
5.1. Основні положення нерівноважної термо-
динаміки ..................................497
5.2. Дисипація енергії в нерівноважних процесах.
Виробництво ентропії.......................505
5.3. Властивості рідкого гелію .............511
5.4. Молекулярно-кінетична теорія явищ переносу
в газах ...................................518
5.5. Експериментальне дослідження самодифузії
молекул у рідинах .........................524
5.6. Самодифузія іонів у іонних рідинах.....529
5.7. Броунівський рух ......................531
5.8. Колективний та одночастинковий внески
у коефіцієнт самодифузії ...................537
5.9. Самодифузія поблизу критичної точки рідина —
пара...................................... 543
5.10. Дифузія молекул рідини в обмежених об’ємах ... 545
5.11. Молекулярна динаміка полімерного ланцюга.548
МАТЕМАТИЧНИЙ ДОДАТОК ....................... 553
1. Теореми про змішані похідні ...........553
2. Однорідні функції. Теорема Ейлера
про однорідні функції.....................554
3. Функціональні властивості показникової ‘
функції................................. 554
4. Функція помилок .......................555
5. Гамма-функція..........................556
6. Обчислення деяких інтегралів ..........557
7. Формула Стірлінга......................558
Список літератури ..............................560
Іменний покажчик................................562
8
ВСТУП
г ' І ....................................................тшнтпігтт
Як відомо з курсу механіки, для кількісного опису механіч-
них процесів достатньо користуватися одиницями виміру, які є
похідними від трьох основних фізичних величин (наприклад,
основних одиниць системи СІ): довжини (метр), часу (секунда)
та маси (кілограм). Підкреслимо, що це твердження справедли-
ве лише при описі суто механічних процесів. Механічні проце-
си характеризуються тим, що механічна енергія не змінює сво-
го якісного змісту, тобто не переходить з механічної форми (для
опису якої достатньо одиниць, побудованих на метрі, секунді,
кілограмі) у якусь іншу форму, наприклад, теплову, хімічну,
електромагнітну тощо.
Згідно з основним принципом механіки — принципом віднос-
ності Галілея (Галілео Галілей, Сгаїііео Оаіііеі, 1564—1642 рр.),
всі суто механічні процеси, у яких беруть участь тіла з певними
масами (кілограм), мають відбуватись однаково в будь-якій точці
простору (метр) у будь-який момент часу (секунда). Разом із тим,
експерименти з реальними тілами організувати таким чином,
щоб перетворення енергії відбувалося лише в межах перетворен-
ня механічної енергії з кінетичної в потенціальну, і навпаки, не
можливо. Тому механічні експерименти при фіксації тільки
механічних параметрів (метр, секунда, кілограм) у загальному
випадку не відтворюються. Виявляється, що для реальних си-
стем необхідно ввести принаймні ще один суттєво немеханічний
9
Вступ
параметр, який можна виміряти, а саме температуру і, при
фіксації ще й цього параметра можна досягти відтворювання
експерименту.
Наприклад, якщо здійснити вимірювання частоти ш коли-
вань вантажу масою т, прикріпленого до сталевої пружини з ко-
ГкГ
ефщієнтом жорсткості к(ю — — ), то виявиться, що при збіль-
шенні зовнішньої температури і (випадок, коли система не є теп-
лоізольованою) частота коливань зменшується, що відповідає
зменшенню коефіцієнта жорсткості к . Аналогічний результат
можна отримати й для інших металевих пружин. Є спокуса про-
довжити дослідження встановленого закону й поширити його
дію на всі інші тіла. Проте виявляється, що якщо як тіло, яке
деформується, розглянути гумову пружину (джгут) за нормаль-
них умов, то в цьому випадку в певному інтервалі температур
при збільшенні температури частота коливань такої системи
збільшується (тобто за цих умов відбувається збільшення коефі-
цієнта жорсткості к). Якщо ж розглянути температурну за-
лежність коефіцієнта жорсткості к, гумового джгуту поблизу
точки кипіння азоту (77,3 К), то вона має такий само якісний
характер, як і для металевих пружин. Зазначимо, що коли вимі-
рювання коефіцієнта жорсткості к у випадках як металу, так і
гуми проводити в теплоізольованій системі (у так званих адіа-
батичних умовах), то частота коливань буде змінюватись іншим
чином. Це пов’язано з тим, що в ізотермічних (і = соп8і) та аді-
абатичних умовах певна частина механічної енергії може пере-
творюватися в іншу форму енергії (у цьому випадку — в тепло-
ву) різним чином.
Встановлення закономірностей перетворення Енергії без-
відносно до будови речовини становить предмет вивчення на-
ступного після механіки розділу фізики, який отримав назву
термодинаміки. Основні положення термодинаміки, встанов-
лені експериментальним шляхом, мають загальний характер,
і їх можна застосувати до довільної системи в довільному стані.
Важливо зрозуміти, що областю вивчення термодинаміки є про-
цеси, які протікають з перетворенням не лише механічної енергії
10
Вступ
в теплову, а й будь-якого виду енергії (механічної, електромаг-
нітної, хімічної, ядерної тощо) в теплову та навпаки.
Таким чином, термодинаміка у наведеному вище прикладі
може описати температурну залежність поведінки механічної
системи в різних зовнішніх температурних умовах як метале-
вої, так і гумової пружини. Однак пояснити, чому ця залежність
для конкретних тіл (таких як метал та гума) має якісно різний
характер, термодинаміка не може. Для цього потрібно знати
внутрішню будову цих речовин, тобто з яких структурних еле-
ментів речовина складається, як ці елементи рухаються при
різних зовнішніх умовах та температурі, які розміри, масу та
форму мають ці елементи і як вони взаємодіють один з одним.
Ці уявлення остаточно склалися у фізиці на початку XX ст. На-
ука, що пов’язує поведінку речовини з особливостями її внут-
рішньої будови, отримала назву молекулярно-кінетичної
теорії, а в найбільш загальному вигляді — статистичної фізи-
ки (статистичної механіки).
Особливо треба зазначити, що рух цих структурних елемен-
тів можна описувати за різних умов за допомогою законів кла-
сичної (ньютонівської) механіки, релятивістської механіки
(спеціальна та загальна теорія відносності), квантової механі-
ки, квантової електродинаміки та квантової хромодинаміки.
Залежно від того, яким законам підкоряється рух структурних
елементів речовини, поведінка об’єктів, що спостерігається, буде
мати різний характер.
Предметом вивчення сучасної молекулярної фізики є вста-
новлення зв’язку структури речовини на атомарному та моле-
кулярному рівні з фізичними властивостями речовини в широ-
кому інтервалі зміни термодинамічних параметрів.
Молекулярна фізика спирається на термодінаміку та моле-
кулярно-кінетичну теорію (статистичну фізику).
11
пдоа
.г.'Гі.7>їьн і"; ,пг,.::' ґо .їоирЬ.'ч і.{ с. .Уфі
іг т. ^мон^п .лп у їмімваидомсдо .м ииг» мн"..»І
•л ''Н^ь .. ?квь іг .1 і;;гг
як ,г
атиня ЗП.ЯЕ й.'і'{мил ,ніі.і. інопявндОліннжудп їовом^іпі ге- д< .
,.. .'^іч .?тс>( "і. ?зм^> і ат слт-.мЗін днднт^іт лшг'зЧу ,.< . .д
ТІТЙИ8 ОНвІЦІСШ О ІОиП КпЛ >?Я ЛЯІМЛНИДОМЧ. Г .ЧОТИкцЛХ
ьялкк*ччф>ї*і. ? <яятшмзд^’оисикмуг^ія
>;<4>ОДМ’' < ,•'.' .>> . Її ♦(.: .« , Щ.ПК ^'.'ТхНЗміі-. ЖМйі»Л<'Р-.><(. в.'ОД.М
В»<М«ЙМ'ЛКІ Жг «ГМаДОМПФ'4* Кя'ДлІОД.^ПЩІКВПг, *: «ІЩ
5 ДЛіЙДігГГЯ».’ іМча.Н?^-адІгІ*'й^|і<®П.ЙіЬі > -''ЛЛ^ ''144',‘ф-
її 1д*-а/. Л ч*і »?чи •—..*«яакй0«»»нтіу. ки.чаглнІАН.
- Т№‘ 'й міг. Г''.ЯМГ.>»73І11|І«»<*ММ<'|’<1 ч 'П5Іолв®і' ДМ£П*ь^4<Ш А}' ,аич
їчцд цдтщіх № доца»*о а чаммчгф 'ЯМ»?* ікидтич
ийф - ЧШ* ‘ПН - ЧОДАНЯ <> >ммн)& ' (>« # «
. (..•, ;Л»тмм»изм<?**Ш4л«ч>-й»ч»^4.4*«
- вдодй** здйг«Х!игз4и»яуі ж*«чише'ЛЙир <митйрзй *:
яр «о«> у * ди ід мі птвччз*»пи »я “^м *й„
і? ц<г>’••*¥ ІОЧфОТ ^чаял?^ ,н*ь плиік <ММ*гі •ад*М'Ш’Ц0гі<»и.ННО
н»п.-.« 1..1ЧГ .,,>' . ? •: '• НГ!О *,: ',<. лнйг *;..• .. ЧИЛІ'*.':'/ •-"•л;
ад»Аоащвцл7<шх', деи їм
'
.V . .
. ч 'дездодя* »1М4І<! МТ4М
-7^ ? 'ЦІ •'. ч «.и‘0£ Ащаді к.р
,
. <! :). .• . і ЧРІ'/ .’.’! • і ' ІМ' .< 1 ’
і .
-
І ТПкр.Д.іЖііМЛ-..ЯМИ' и« іНійНі 'іигл- ».ЛЛГч.'>і'.иЯІ НТІЛКІЧИ
Розділ 1
ОСНОВИ ТЕРМОДИНАМІКИ
...Термодинаміка справила на мене надзви-
чайно глибоке враження: я переконаний,
що в межах застосування її основних по-
ложень її ніколи не буде спростовано.
А. Ейнштейн
1.1. Основні поняття та положення термодинаміки
Довільний матеріальний об’єкт, що складається з великого
числа структурних елементів (які далі для простоти будемо на-
зивати частинками), називається макроскопічною системою.
Всі термодинамічні системи можна розділити на два класи —
гомогенні й гетерогенні системи.
Гомогенними називаються системи, всередині яких власти-
вості змінюються неперервним чином при переході від одного
місця до іншого. Частковим випадком гомогенних систем є
фізично однорідні системи, які мають однакові фізичні власти-
вості в будь-яких довільно обраних частинах, рівних за об’ємом.
Прикладами таких систем є суміші різних газів, а також розчи-
ни, як рідкі, так і тверді. За хімічної рівноваги в таких систе-
мах хімічні реакції припиняються на макроскопічному рівні,
тому закономірності поведінки таких систем при рівновазі мож-
на встановити за допомогою законів термодинаміки.
Гетерогенними називаються системи, що складаються з
декількох фізично однорідних, чи гомогенних, тіл, так що все-
редині систем маємо розриви неперервності у зміні їхніх влас-
тивостей. Ці системи є сукупністю або різних агрегатних станів
тієї самої речовини (лід — вода, вода — пара тощо), або різних
13
Розділ 1
кристалічних модифікацій (сіре і біле олово та ін.), або різних
продуктів взаємного розчинення (водяний розчин — тверда сіль
— пара), або продуктів хімічної взаємодії різних речовин (рідкий
сплав і тверда хімічна сполука двох металів).
Гомогенну частину гетерогенної системи, відокремлену від
інших частин поверхнею поділу, на якій стрибком змінюються
деякі фізичні властивості, називають фазою. Наприклад, якщо
система складається з рідини і пари, то рідина становить одну
фазу, пара — іншу. Не можна плутати і ототожнювати агрегатні
стани з фазами. У той час, як агрегатних станів відомо всього
чотири — тверде, рідке, газоподібне тіло та плазма, то фаз —
набагато більше: навіть певна хімічно чиста речовина у твердо-
му агрегатному стані може мати кілька фаз (ромбічна і моно-
клінна сірка, сіре і біле олово та ін.). За невеликих тисків, коли
гази мало відрізняються від ідеальних, у газоподібному стані
може бути тільки одна фаза, оскільки за таких умов усі гази
мають здатність змішуватися один з одним у будь-яких пропор-
ціях. У рідкому стані в рівновазі може перебувати кілька фаз:
наприклад вода й олія, гас і вода.
Крім фаз, важливе значення при дослідженнях рівноваги
термодинамічних систем (як гетерогенних, так і гомогенних)
мають компоненти. Це така частина системи, склад якої не за-
лежить від складу інших її частин. Суміш газів (наприклад, по-
вітря) є однофазною сумішшю, але багатокомпонентною систе-
мою: компонентів у суміші хімічно не реагуючих газів стільки,
скільки в ній різних газів. Вода та лід також є однофазними си-
стемами, але однокомпонентними, оскільки водень і кисень до
них входять у визначеному відношенні: кількість одного зале-
жить від кількості іншого.
Усі макроскопічні ознаки, що характеризують таку систе-
му, називають макроскопічними параметрами. До таких па-
раметрів належать величини, які можна експериментально ви-
значити, наприклад маса, об’єм, густина, тиск, концентрація
компонентів, коефіцієнт заломлення. Дослід показує, що між
макроскопічними параметрами існують певні функціональні
співвідношення, тобто вони не є незалежними. Тому макро-
скопічні параметри умовно поділяють на зовнішні та внутрішні.
14
Основи термодинаміки
Величини, зумовлені заданим станом зовнішніх тіл, що не
входять до нашої системи, називають зовнішніми параметра-
ми. Наприклад, зовнішніми параметрами є об’єм системи (ви-
значається розташуванням зовнішніх тіл), напруженість елек-
тричного поля (залежить від положення джерел полів — зарядів
та струмів, що не входять до нашої системи).
Отже, зовнішні параметри є функціями координат зовнішніх
тіл або визначаються заданими умовами проведення експери-
менту.
Величини, зумовлені сукупним рухом і розподілом у про-
сторі частинок, що входять до системи, називають внутрішні-
ми параметрами. До таких параметрів належать густина, тиск,
енергія тощо (їхні значення залежать від стану самої системи).
Проте залежно від умов, за яких досліджується система, одна
й та сама величина може бути або внутрішнім, або зовнішнім
параметром. Так, якщо експеримент організовано таким чином,
що сталим підтримується об’єм посудини V, то об’єм є зовніш-
нім параметром, а тиск р, що вимірюється, — внутрішнім. Якщо
ж експеримент проводити іншим способом, а саме за сталого
тиску (наприклад, система перебуває під рухомим поршнем ста-
лої ваги), то в цьому разі зовнішнім параметром є тиск, а внут-
рішнім — об’єм.
Оскільки саме просторове розташування частинок (наприк-
лад, атомів і молекул, що містяться у системі) залежить від роз-
міщення зовнішніх тіл, то внутрішні параметри визначаються
положенням і рухом цих частинок, а також значенням зовніш-
ніх параметрів.
Сукупність незалежних макроскопічних параметрів визна-
чає так званий термодинамічний стан системи. Величини,
що визначаються сукупністю незалежних термодинамічних па-
раметрів, тобто станом системи, називають функціями стану.
Стан термодинамічної системи називають стаціонарним
станом, якщо параметри системи з часом не змінюються. Важ-
ливо розуміти, що в стаціонарному стані в системі можуть існу-
вати потоки енергії, імпульсу, речовини тощо, які підтримують-
ся заданими зовнішніми умовами.
Якщо, крім того, у системі не тільки всі параметри не зміню-
ються з часом, а й немає жодних стаціонарних потоків речови-
15
Розділ 1
ни, енергії, імпульсу тощо за рахунок дії будь-яких зовнішніх
джерел, то такий стан системи називають рівноважним ста-
ном, або станом термодинамічної рівноваги. Термодинаміч-
ними системами, як правило, називають не довільні, а тільки
такі макроскопічні системи, що перебувають у термодинамічній
рівновазі. Термодинамічними параметрами є такі, що характе-
ризують систему в стані термодинамічної рівноваги.
Термодинамічні параметри системи поділяють на інтенсивні
та екстенсивні. Параметри, пропорційні масі, числу молів або
кількості частинок у системі, називають адитивними, чи ек-
стенсивними (внутрішня енергія, об’єм та ін.). Так, якщо до
системи, що містить V! молів води, додати и2 молів води за тієї
самої температури та тиску, то очевидно, що маса т, кількість
частинок IV, внутрішня енергія [/.об’єм V води та інші екстен-
сивні величини збільшаться в —---- разів. Однак при цьому
VI
деякі термодинамічні параметри, наприклад тиск, температу-
ра, показник заломлення, не зміняться. Такі параметри нази-
вають інтенсивними. Часто трапляються твердження, що
інтенсивні параметри не залежать від маси, кількості частинок,
об’єму системи. Слід зазначити, що вони залежать лише від
т N и
відношень цих параметрів типу -у , -у , у тощо. Такі комбінації
екстенсивних параметрів називають відповідними питомими
параметрами.
Екстенсивні параметри характеризують систему як ціле,
водночас інтенсивні та питомі параметри можуть набувати ви-
значених значень у кожній точці системи. Система, енергія якої
нелінійно залежить від кількості частинок, не є термодинаміч-
ною, і її вивчення методами термодинаміки дуже наближене чи
навіть зовсім неправомірне. Згідно із сучасними уявленнями
такою системою є Всесвіт.
Постає запитання, що таке рівноважні (термодинамічні)
внутрішні параметри з атомно-молекулярного погляду?
Щоб з’ясувати це, розглянемо найпростіший приклад. Не-
хай у початковий момент часу т = 0 система перебуває в не-
рівноважному стані, так що її внутрішня змінна (наприклад,
густина) у різних точках різна. З часом система починає набли-
16
Основи термодинаміки
жатися до рівноважного стану, і його густина р = р- (N — чис-
ло частинок системи, V — об’єм системи), змінюючись, набу-
ває певного макроскопічного постійного, рівноважного значен-
ня Ро (рис 1.1). Його можна визначити як середнє значення гус-
тини р за великий проміжок часу Т:
1 Т
Ро = Р = у1™, у / р(т)<2т. (1.1)
о
Рівноважне значення будь-якого іншого внутрішнього пара-
метра є середнім значенням функції координат, що відповідає
цьому параметру, і швидкостей за великий проміжок часу.
Рис. 1.1. Встановлення рівноважного значення параметра р з ча-
сом т
Молекулярно-кінетична теорія, або п найповніше узагаль-
нення, — статистична фізика (статистична механіка), виходя-
чи з визначеної молекулярної моделі будови речовини, дає змо-
гу обчислювати рівноважні значення внутрішніх параметрів
системи. Проте і без таких обчислень можна виявити макро-
скопічні закономірності поведінки систем. Першим етапом у
теорії рівноважних станів, як зазначалося у вступі, є термоди-
наміка.
17
Розділ 1
У термодинаміці найпростішою є система, що не обмінюється
із зовнішніми тілами ні енергією (у тому числі й завдяки випро-
мінюванню), ні речовиною. Таку систему називають ізольова-
ною.
Для такої системи можна сформулювати перший (основний)
постулат термодинаміки: ізольована макроскопічна система з
часом переходить у стан термодинамічної рівноваги і ніколи не
може вийти з нього спонтанно. Це твердження називають та-
кож загальним началом термодинаміки.
Як результат узагальнення досвіду перше вихідне положен-
ня термодинаміки, справедливе для ізольованих систем, може
бути названо загальним началом термодинаміки, оскільки є
основою всієї термодинаміки і визначає межі її застосування.
Якщо деякі параметри системи змінюються з часом, то в
такій системі відбувається термодинамічний процес. Наприк-
лад, при збільшенні об’єму відбувається процес розширення
системи, при зміні характеристик зовнішнього поля — процес
намагнічування або поляризації системи і т. ін. Якщо систему
виведено зі стану рівноваги, то згідно з першим вихідним поло-
женням термодинаміки через певний час вона знову прийде в
рівноважний стан. Цей процес переходу системи з нерівноваж-
ного стану в рівноважний називають процесом релаксації, або
релаксацією, а проміжок часу, протягом якого система повер-
тається в стан рівноваги, — часом релаксації. Для різних про-
цесів час релаксації різний: від ~ 10-8 с для встановлення рівно-
важного тиску в газі до кількох років при вирівнюванні концен-
трації в твердих сплавах. У термодинаміці беруть найбільший
час релаксації, впродовж якого встановлюється рівновага для
всіх параметрів цієї системи. < .
Процес називають рівноважним, або квазістатичним,
якщо всі параметри системи змінюються настільки довго, що
система постійно перебуває в рівноважних станах. У цьому разі
вважають, що такі процеси відбуваються фізично нескінченно
довго.
При квазістатичних процесах усі термодинамічні парамет-
ри (як інтенсивні, так і екстенсивні) змінюються нескінченно
довго, що унеможливлює введення непотрібного для термоди-
18
Основи термодинаміки
намічних досліджень поняття про псевдорівноважні процеси (за
яких деякі інтенсивні параметри штучно змінюються на скін-
ченне значення). Крім того, квазістатичні процеси не тільки
фізично нескінченно довгі, а й завжди починаються з певного
рівноважного стану. Це визначення, крім того, дає змогу опус-
тити непотрібне в термодинаміці уточнення того, що хоча будь-
який рівноважний процес є квазістатичним, проте не всякий
квазістатичний процес (який є нескінченно повільним) буде рів-
новажним (як приклад такого нерівноважного, але нескінчен-
но повільного процесу, наводять, як правило, процес теплообмі-
ну між тілами з різними температурами, скільки завгодно по-
вільним введенням між ними термічного опору). Повільна теп-
ловіддача між тілами з різними температурами не є рівноваж-
ним процесом і, отже, її вважають нестатичною (хоча і нескін-
ченно повільною), оскільки в початковий момент при встанов-
ленні теплового контакту між тілами було порушено рівновагу.
Нестатичним є і нескінченно повільний процес розширення газу
в пустоту, бо у початковий момент часу в системі немає рівнова-
ги через наявність потоку газу.
Фізично нескінченно повільною, або рівноважною, зміною
будь-якого термодинамічного параметра а називають таку його
<1а
зміну з часом т, коли швидкість зміни цього параметра у у
ат
такому процесі значно менша за середню швидкість зміни цьо-
Да
го параметра під час релаксації ~ . Так, якщо при релаксації
'геї
параметр а змінився на Да, а час релаксації дорівнює тге/, то
за рівноважних процесів
(іа Да
Т«------
тгє/
Якщо ж параметр а змінюється за час і, який менший або
дорівнює часу релаксації тгег, так, що
(1а Да сіа Да
~Г~ > або ~т~ ,
ат Тгеї
то такий процес називають нерівноважним, або нестатичним.
Отже, сам процес релаксації є нерівноважним.
19
Розділ 1
Уявлення про рівноважний процес і всі міркування, пов’я-
зані з ним, можливі лише на основі сформульованого вище за-
гального постулату термодинаміки. Справді, напрямок рівно-
важного процесу цілком визначатиметься характером зовнішніх
дій тільки тоді, коли унеможливлюватимуться спонтанні зміни
термодинамічного стану системи.
Вивчати рівноважні процеси важливо, оскільки під час цих
процесів деякі величини (робота, коефіцієнт корисної дії машин
та ін.) мають граничні, максимально можливі значення. Тому
висновки, одержані термодинамікою для рівноважних процесів,
відіграють у ній роль граничних теорем.
У статистичній фізиці, яка враховує рух частинок у системі,
зміст положення про термодинамічну рівновагу системи поля-
гає в тому, що у довільної (яку досліджує термодинаміка) ізольо-
ваної системи існує такий визначений і єдиний макроскопічний
стан, який найчастіше обирає система внаслідок безперервного
хаотичного руху частинок, тобто постійним перебором мікро-
скопічних станів системи. Цей мікроскопічний стан є найімо-
вірнішим станом, у який і переходить ізольована система з ча-
сом. Наприклад, мікроскопічний стан системи, що складається
з N матеріальних точок, визначається сукупністю координат
(і) (і = 1, 2,..., ЛГ) та імпульсів (/) (г = 1, 2,..., 2У). Тому ви-
раз (1.1) можна переписати у такому вигляді:
1 Т
Ро = Р = /р(9і<т),д2(т),...,^(т),
~*°° о
РіСті.ргСт),..., рл^(т))гіт, (1.2)
І А
де Т — проміжок часу спостереження. Підкреслимо, що в
статистичній фізиці розглядають системи, в яких N 1.
Звідси випливає, що безперервний рух частинок системи
може призвести до спонтанних відхилень термодинамічних ве-
личин від їхніх рівноважних значень. Такі відхилення макро-
скопічного параметра від його рівноважного значення назива-
20
Основи термодинаміки
ють термодинамічними флуктуаціями. Отже, принцип про
спонтанний перехід ізольованої системи у стан рівноваги і необ-
межено довге її перебування в ньому не є абсолютним законом
природи.
Імовірнісне поводження макроскопічних систем, що склада-
ються з величезного числа частинок, рух яких детермінований,
є характерною ознакою теплового руху. Саме це якісно відрізняє
тепловий рух від механічного руху з властивою йому однознач-
ністю. Наявність величезного числа ступенів вільності части-
нок у термодинамічних системах зумовлює другорядність зако-
номірностей руху окремих індивідуальних частинок під час опи-
су термодинамічних властивостей системи і виникнення зако-
номірностей їхнього сукупного руху. Приймаючи основний (пер-
ший) постулат, термодинаміка у такий спосіб обмежує себе, ви-
ключаючи із розгляду системи для яких рівноважний стан не-
можливий (мікроскопічні процеси в таких системах не завершу-
ються з настанням рівноваги), а також усі явища, пов’язані з
досить великими спонтанними відхиленнями системи від рівно-
важного стану.
Відхилення від цього закону було виявлено у чисельних екс-
периментах, поставлених італійським фізиком Е. Фермі (Е. Гег-
ті, 1901—1954) та його співробітниками Дж. Паста (Л. Разіа)та
С. Уламом (8. ІЛат) у 1954 р. Отже, виникла так звана пробле-
ма Фермі — Паста — Улама, дослідженню якої приділяють знач-
ну увагу і нині.
Підставою для прийняття загального начала термодинаміки
є те, що, як показують досліди і теоретичні розрахунки, відносні
спонтанні відхилення макроскопічної системи від рівноваги за
інших однакових умов тим менше, чим більше частинок у систе-
мі. Оскільки термодинамічні системи складаються з величезного
числа (тобто мають багато ступенів вільності) N частинок (струк-
турних елементів), то флуктуаціями здебільшого можна знех-
тувати, що і роблять у термодинаміці.
Покажемо, що відносна флуктуація фізичних величин швид-
ко зменшується при збільшенні розмірів тіл (числа частинок у
них). Для цього зазначимо, що більшість величин, які викли-
кають фізичний інтерес, є адитивними. Нехай / — така адитив-
на величина. Уявно розіб’ємо дане тіло на велике число N при-
21
Розділ 1
близно однакових малих частин. Тоді / = , де величина
І=1 . .
належить до окремих частин тіла, тому таке саме співвідношен-
ня можна записати і для середнього значення {/):
</> = 52</х. (і.з)
»=і
Назвемо флуктуацією відхилення деякої фізичної величи-
ни / від її середнього значення (/): Д/ = / — (/). Ця величина
може бути як від’ємною, так і додатною, а її середнє значення
здебільшого може дорівнювати нулю:
</-</» = </>-</> ^ 0. (1.4)
Тому зручнішою характеристикою флуктуації може бути
середнє значення квадрата Д/. Величину (Д/ )2 , яку визна-
чають за формулою
7((д/)2) = = V/2 - </>2. (і.б)
називають середньоквадратичною флуктуацією величини /.
Відношення-----у---називають відносною флуктуацією ве-
личини /.
Зрозуміло, що зі збільшенням числа частинок N величина
/ збільшується приблизно пропорційно N. Обчислимо серед-
ню квадратичну флуктуацію величини /:
І N \ N
{(д/ )2) - (Е <д/. )2) = Е < <д/. )2) + 2Е (ДШ). < і. в)
\ і=1 / і=1 і<і
Проте через статистичну незалежність різних частин тіла,
що за деякими виключеннями спостерігається в експерименті,
середні значення добутків (Д/іД/у} = (Д/\ (Д/;) = 0 (і *
оскільки (Д/і) = 0 для довільного і.
Отже, можна дійти висновку, що
22
Основи термодинаміки
N
((Д/)2) = 2((ДП2).
І=1
(1.7)
Звідси випливає, що при збільшенні N середній квадрат
також зростатиме пропорційно N. Відносна флуктуа-
ція, таким чином, буде обернено пропорційною >/77, оскільки
7((д/)2) і
(1.8)
З іншого боку, якщо умовно розділити однорідне тіло на ча-
стини певного малого розміру, то число таких частин буде про-
порційним повній кількості частинок (молекул) у тілі. Одержа-
ний результат можна сформулювати також, зауваживши, що
відносна флуктуація всякої адитивної величини зменшується
обернено пропорційно квадратному кореню з числа частинок
макроскопічного тіла. Тому за досить великої кількості части-
нок величину / можна вважати практично сталою в часі і такою,
що дорівнює своєму середньому значенню.
У випадках, коли флуктуації істотно зростають (що відбу-
вається поблизу так званої границі стійкості термодинамічного
стану системи), термодинамічний підхід стає неправомірним.
Тому в таких випадках потрібно застосовувати статистичний
підхід. При цьому виявляється неузгодженість висновків тер-
модинаміки і статистичної фізики, що зумовлюється обмежені-
стю і відносністю першого вихідного положення термодинамі-
ки. З’ясування цієї обставини показує, що термодинамічний і
статистичний методи вичення макроскопічних систем не виклю-
чають, а доповнюють один одного.
Перший постулат термодинаміки, в якому вводиться понят-
тя термодинамічної рівноваги, приводить до висновку, що існує
не тільки нижня межа застосовності термодинаміки (системи з
малою кількістю частинок та системи в обмежених мікроскопіч-
них об’ємах), а й верхня. Тому для систем, наприклад галактич-
них розмірів, перший постулат термодинаміки не застосовують.
Гравітаційна взаємодія між частинками, яку не враховують у
23
Розділ 1
звичайних земних умовах, для дуже великих систем зумовлює
якісне нове, флуктуаційне, поводження — великі флуктуації
неперервно змінюють одна одну. Такі системи однаково часто
як наближаються до певного середнього рівноважного стану, так
і віддаляються від нього.
1.2. Основні термодинамічні величини
Другий постулат, або друге вихідне положення, термодина-
міки, пов’язаний з іншими властивостями термодинамічної
рівноваги як особливого виду теплового руху. Досвід показує,
що якщо дві рівноважні ізольовані системи А та В привести в
тепловий контакт, то незалежно від різниці чи рівності в них
зовнішніх параметрів вони або залишаються, як і раніше, в стані
термодинамічної рівноваги, або рівновага в них порушується, і
через певний час у процесі теплообміну обидві системи перехо-
дять в інший рівноважний стан. Крім того, якщо маємо три
рівноважні ізольовані системи А, В,С і якщо системи А та В
незалежно одна від одної перебувають у рівновазі із системою
С, то системи Лта В перебувають у термодинамічній рівновазі
також між собою (властивість транзитивності стану термо-
динамічної рівноваги).
Отже, стан термодинамічної рівноваги системи визначаєть-
ся не тільки її зовнішніми параметрами, а й істотно немеханіч-
ною величиною і, що характеризує внутрішній стан термоди-
намічної системи. Різниця значень цього параметра визначає
наявність і напрямок теплообміну. Значення і при тепловому
контакті різних рівноважних систем у результаті теплообміну
стають однаковими і залишаються сталими після його усунення.
Властивість транзитивності станів термодинамічної рівнова-
ги дає змогу порівнювати значення величини і різних систем,
не приводячи їх у безпосередній тепловий контакт між собою, а
використовуючи лише одне будь-яке інше тіло. Таке тіло нази-
вають термометром. Величину, яка виражає стан внутріш-
нього руху структурних елементів рівноважної системи, має од-
накове значення в усіх частинах складної рівноважної системи
незалежно від числа частинок у них і зумовлена зовнішніми
24
Основи термодинаміки
параметрами, що належать до кожної такої частини системи,
називають температурою і.
Дослід показує, що якщо ми розглядаємо довільну ізольова-
ну макроскопічну нерівноважну систему із заданою енергією Е
(тобто при сталих зовнішніх параметрах Е = сопзі, V = сопзі,
N = соп8і), то з часом у системі встановиться рівноважний стан.
Цей стан можна характеризувати певним значенням темпера-
тури і, яка в цьому разі є внутрішнім параметром, а цей пара-
метр визначається значеннями зовнішніх параметрів. Проте
неважко уявити собі, коли температура може бути зовнішнім
параметром. Якщо розглянути нерівноважну систему А, що
перебуває в тепловому контакті з іншою рівноважною системою
В, температура якої і не змінюється при довільному тепло-
обміні, то система А перейде в стан такої термодинамічної рівно-
ваги (теплової рівноваги із системою В), який характеризува-
тиметься зовнішніми параметрами і температурою і, яка, також
є зовнішнім параметром. Внутрішнім параметром при цьому
буде енергія системи Е. Систему В називають термостатом.
Систему В легко реалізувати, якщо число частинок у системі
В набагато більше за число частинок у системі А. Класичним
реальним прикладом термостата є велика частина світового оке-
ану, яка має певну температуру.
Викладене положення про існування температури як особ-
ливої функції стану рівноважної системи є другим вихідним
положенням термодинаміки. Його прийнято називати нульовим
законом термодинаміки.
Положення про існування температури можна сформулюва-
ти ще у такий спосіб. Ми встановили, що рівноважний стан тер-
модинамічної системи характеризується зовнішніми і внутріш-
німи параметрами, причому внутрішні параметри залежать від
руху молекул системи і значень зовнішніх параметрів. Положен-
ня про існування температури встановлює, що стан термодина-
мічної рівноваги визначається сукупністю зовнішніх параметрів
і температурою, тобто всі рівноважні внутрішні параметри си-
стеми є функціями зовнішніх параметрів і температури (другий
постулат термодинаміки).
Таким чином, у термодинаміку вводиться ще одна фізична
величина — температура, яка відіграє важливу роль для опису
теплових процесів.
25
Розділ 1
Отже, внутрішні параметри хоча і характеризують стан си-
стеми, проте не є незалежними параметрами рівноважної сис-
теми. Зв’язок між параметрами рівноважної системи, а саме тис-
ком р, об’ємом У і температурою і, називають термічним рів-
нянням стану:
Г(р,У,і) = 0. (1.9)
Якщо зовнішніми (або незалежними) параметрами є об’єм і
температура, то рівняння (1.9) записують у такому вигляді:
р = р(У,і), (1.10)
якщо ж зовнішніми параметрами є тиск і температура, то рів-
няння (1.9) матиме такий вигляд:
У = У(р,і)- (1.11)
У трирівимірному просторі (V, і, р) рівнянню стану (1.10)
відповідає певна поверхня (див., наприклад, рис. 1.2).
Рівняння (1.10) і (1.11) також називають термічними рівнян-
нями стану. Слід зазначити, що в теоретичних розрахунках та
під час проведення комп’ютерних експериментів отримують, як
правило, термічне рівняння стану у вигляді (1.10), а при про-
веденні експериментальних досліджень — у вигляді (1.11).
Друге вихідне положення термодинаміки дає змогу визна-
чити зміну температури тіла завдяки зміні будь-якого його внут-
рішнього параметра. Саме на цьому ґрунтується принцип тер-
мометра. Г. Галілей, Є. Торрічеллі (Е. Тоггісеїіі, 1608—1647),
О. Геріке (О. Сиегіске, 1602—1686) та багато їхніх сучасників
прагнули побудувати термометри. В основу конструкції своїх
термометрів вони поклали явище зміни об’єму рідин та газів за
зміни температури. Цей принцип широко використовують і те-
пер. Однак у перших термометрах не було усунено деяких по-
бічних впливів, наприклад впливу тиску атмосферного повітря,
впливу зміни об’єму посудини, в якій знаходиться рідина або
газ тощо, тому такі термометри можна було застосовувати лише
умовно. Першим здолав ці труднощі та врахував усілякі зовніш-
ні впливи Д.Г. Фаренгейт (П.С. Еайгепйеіі;, 1686—1736), який
став засновником термометрії. У1709 р. він виготовив спирто-
26
Основи термодинаміки
Рис. 1.2. Схематичний вигляд залежності р = р(У, ї) для аргону:
Тс = 150,72 К; Ус = 1,8839 • 1(Г6 м3; рс = 4,86 • 106 Па
вий термометр, а в 1714 р. — ртутний. Це було одним із перших
кроків науки про теплоту. Конструкцію такого термометра за-
стосовують і нині, наприклад у кімнатних термометрах.
Емпіричною температурою тіла називають установлену
дослідом міру відхилення термодинамічного рівноважного ста-
ну системи від стану теплової рівноваги термометричної речо-
вини з якоюсь іншою речовиною в базовому стані. Температурі
системи в стані такої рівноваги приписується певне фіксоване
27
Розділ 1
значення, яке називають реперною температурою або репер-
ною точкою. Як реперні точки використовують стани, які мож-
на легко експериментально відтворити і приписати їм певне
фіксоване значення температури. Наприклад, у багатьох тем-
пературних шкалах такими реперними точками є температура
льоду, що перебуває в термодинамічній рівновазі з водою за нор-
мального атмосферного тиску. Очевидно, що при побудові емпі-
ричної температурної шкали потрібно мати щонайменше дві
реперні точки. Найчастіше за другу реперну точку беруть точку
кипіння води за нормального атмосферного тиску. Згідно з дру-
гим постулатом термодинаміки, якщо внутрішнім параметром,
який залежить від тиску та температури, вибрати об’єм системи,
то V = V {р,і} (див. рівняння(1.11)). У цьому разі термічну тем-
пературу системи можна визначати за цією залежністю. Для
цього потрібно ввести сталу величину а за допомогою виразу
У = У0+аІ. (1.12)
Тоді
7^Г = а’ <1Л4>
де Уо та — відповідно об’єм і температура реперної точки.
Якщо значення температури в реперній точці взяти таким, що
дорівнює нулю, то 10 = 0 .
Показання двох термометрів з різними термометричними
речовинами ніколи не збігаються, крім як у реперних точках
(наприклад, у шкалі Цельсія при 0 і 100 °С), тому таке визна-
чення температури як об’єктивної міри термодинамічного ста-
ну системи є довільним.
Прикладом цього твердження може бути використання води
як термометричної речовини. Відомо, що при відхиленні тем-
ператури від 4 °С (за нормального тиску) вода розширюється
як при нагріванні, так і при охолодженні. Тоді показання тако-
28
Основи термодинаміки
го водяного “термометра” будуть приблизно однаковими за тем-
ператур З °С і 5 °С.
Наведена довільність частково усувається, якщо за термомет-
ричну речовину взяти досить розріджені (ідеальні) гази. Ко-
ефіцієнт теплового розширення а таких газів не залежить ні
від температури, ні від природи газу.
Як буде згодом показано, другий постулат термодинаміки
цілком усуває довільність у визначенні температури, даючи змо-
гу строго встановити абсолютну шкалу температури (наприклад,
шкали Кельвіна або Ранкіна), яка не залежатиме ні від вибра-
ної термометричної речовини, ні від того чи іншого термомет-
ричного параметра.
Важливою термодинамічною величиною є такий макроско-
пічний параметр, як кількість речовини V. У 1971 р. для неї
введено одиницю виміру моль (шоіе).
Моль дорівнює кількості речовини системи, що містить таку
саму кількість структурних елементів, скільки міститься атомів
у вуглецю-12 масою 0,012 кг. При застосуванні моля структурні
елементи мають бути специфіковані і можуть бути атомами, мо-
лекулами, іонами, електронами та іншими частинками або спе-
цифікованими групами частинок. Кількість структурних еле-
ментів у молі, тобто число атомів у вуглецю-12 масою 0,012 кг,
називають числом Авогадро (А. Авогадро, Атесіео Ауо^айго,
1776—1856). ІУА = 6,0221367- 1023 моль-1. Очевидно, що
N т
V = --- = —
р,
де N — число структурних елементів, Ц — молярна маса речо-
вини.
(1-15)
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.1. Скільки молів речовини міститься за нормаль-
них умов віл води?
Відповідь: 55,6 молів.
29
Розділ 1
Завдання 1.2. Скільки молів речовини міститься за нормаль-
них умов віл повітря?
Відповідь: 0,045 молів.
Завдання 1.3. Скільки молів речовини міститься за нормаль-
них умов в 1 дм з золота?
Відповідь: 98,02 молів.
Завдання 1.4. На рис. 1.2 показати лінії, які відповідають
процесу а) Т = сопзі, б) V = сопзі, в) р = сопзі. Знайти на
рис. 1.2 криві, які відповідають кривим на рис. 1.16,1.2011.24.
1.3. Температурні шкали
Для опису стану термодинамічної системи вводять набір пев-
них термодинамічних величин, основною з яких є температу-
ра. Історично склалося так, що для вимірювання емпіричної
температури в різних країнах у різні часи було введено кілька
температурних шкал. Нині поширеними залишаються кілька
таких емпіричних шкал. Розглянемо їх за часом виникнення.
Шкала Фаренгейта. Д. Фаренгейт у 1724 р. запропонував
шкалу, в якій реперними точками є лід, що тане, і вода, що ки-
пить за нормального атмосферного тиску, яким він приписав
температури відповідно = 32 °Р та Тр = 212 °Р, і розділив
проміжок між ними на 180 рівних частин — градусів Фаренгей-
та (°Р). Тоді, якщо за зовнішній параметр, який залежить від
температури і таким чином її визначає, візьмемо об’єм якоїсь
речовини (наприклад, спирту, ртуті, газу), то для температури
в цій шкалі отримаємо
У(ТР)- У(ТР}
Тр =- --- -----І-А2, (1.16)
а
де V (Тр ) — об’єм термометричної речовини за температури, що
спостерігається; Р(7р0) —об’єм термометричної речовини за
температури плавлення льоду; а = —~~~'і д°р' ? ' !(7г,) —
об’єм термометричної речовини за температури кипіння води.
ЗО
Основи термодинаміки
Цю шкалу нині застосовують у деяких країнах, зокрема в
СІЛА.
Шкала Реомюра. Французький вчений Р. Реомюр (К.А. Ке-
аитиг, 1683—1757) у 1730 р. описав винайдений ним спирто-
вий термометр, шкала якого визначалася реперними точками
кипіння (7д = 80 °В.) і замерзання (7д = 0 °К) води за нор-
мального атмосферного тиску, і була поділена на 80 градусів
Реомюра (°й). Тоді, якщо за зовнішній параметр, який зале-
жить від температури і таким чином її визначає, візьмемо об’єм
якоїсь речовини (наприклад, спирту, ртуті, газу), то для темпе-
ратури в цій шкалі отримаємо
Г(Тв)-Т(ТКо)
1ц— ----------------, і 1 1 < )
а
де V () — об’єм термометричної речовини за температури, що
спостерігається; У(7н0) — об’єм термометричної речовини за
температури плавлення льоду; а = —-— ——; V (Тл 1) —
80 Н
об’єм термометричної речовини за температури кипіння води.
Цю шкалу тепер практично не застосовують, хоча вона була по-
ширена, зокрема, у країнах Французької імперії.
Шкала Цельсія. Шведський фізик А. Цельсій (А. Сеівіиз,
1701—1744) у 1742 р. запропонував шкалу, в якій реперними
точками є лід, що тане, та вода, що кипить, за нормального ат-
мосферного тиску, яким він приписав температури відповідно
Тс = 0 °С і Тс = 100 °С і розділив проміжок між ними на 100
рівних частин. Цей проміжок дістав назву градус Цельсія (°С).
Тоді, якщо за зовнішній параметр, який залежить від темпера-
тури і таким чином її визначає, візьмемо об’єм якоїсь речовини
(наприклад, спирту, ртуті, газу), то для температури в цій шкалі
отримаємо
И(Т )-У(Тс )
Тс------------------, (1.18)
де ) —об’єм термометричної речовини за температури, що
спостерігається, V[ТСв ) — об’єм термометричної речовини за
31
Розділ 1
температури плавлення льоду; а =--—----—З-—0- ', V (Т„ ) —
100 С , ''
об’єм термометричної речовини за температури кипіння води.
Шкала Цельсія є однією з найпоширеніших температурних
шкал у світі і застосовується у технічних, медичних, побутових
вимірах температури. Нині температуру в шкалі Цельсія прий-
нято позначати не Тс , а і. З погляду історії фізики цікаво зазна-
чити, що сам Цельсій приписував температурі кипіння води тем-
пературу 0 °С, а танення льоду — 100 °С, проте в 1850 р. шка-
лу було перевернуто і в такому вигляді її використовують і тепер.
Газова температурна шкала. Ця шкала збігається з абсолют-
ною температурною шкалою Кельвіна. Шкала газового термо-
метра градуюється так само, як і шкала Цельсія, але нульовій
температурі в шкалі Цельсія приписується температура 273,15 К,
а температурі кипіння води за нормального тиску — 373,15 К.
Градус цієї шкали називають Кельвіном (К), який є одиницею
Міжнародної практичної температурної шкали і належить до
основних одиниць Міжнародної системи одиниць СІ. До 1968 р.
одиницю цієї шкали називали градусом Кельвіна (° К).
Зазначимо, що у разі використання теплового розширення
при вимірюванні температури існує певна самовільність у ви-
борі термометричної речовини, наприклад ртуті, спирту, газу.
Цю самовільність частково було усунено, коли як термометрич-
ну речовину застосували саме “ідеальні гази”, оскільки їхнє теп-
лове розширення відбувається однаково. Це було показано у
працях англійського фізика Дж. Дальтона (<І. Ваііоп, 1766—
1844)у 1801 р., французького фізика Ж. Гей-Люссака(«І.Ь. Сау-
Ьиввас, 1778—1850) у 1802 р. У 1842 р. зі збільшеною точністю
ці результати було підтверджено у працях німецького фізика
Г. Магнуса (Н.-Сг. Маршів, 1802—1870) і незалежно від нього
французького фізика А. Реньо(Н.-У. Неспанії, 1810—1878).
Температурну шкалу Кельвіна (абсолютну температурну
шкалу) ввів англійський фізик В. Кельвін (В. Томсон, XV. КеМп,
XV. Тйотзоп, 1824—1907) у 1848 р. Важливо підкреслити, що
вона не залежить від термометричної речовини і тому має абсо-
лютний характер. Її введення ґрунтується на застосуванні дру-
гого закону термодинаміки, тому Гї буде розглянуто пізніше.
32
Основи термодинаміки
Температурну шкалу Ранкіна ввів шотландський фізик
У. РанкінС\У.<І. Капкіпе, 1820—1872). Абсолютну температур-
ну шкалу Ранкіна 7На застосовують у СІНА та в інших країнах,
в яких прийнято вимірювати емпіричну температуру за шкалою
Фаренгейта. Градус цієї шкали називають градусом Ранкіна
(°Ка).
Температурні шкали Кельвіна (Т ) та Цельсія (і) затвер-
джено як шкали, що входять до Міжнародної системи одиниць
СІ. Наведемо формули для переведення позасистемних темпе-
ратурних одиниць у шкали Кельвіна та Цельсія, які ґрунтують-
ся на виразах (1.16) — (1.18):
9 9
7Р =77-459,67 = ^ + 32;
5 5
4 4
7Н =^7-218,52 = 7<;
5 5
і = Т - 273,15;
9 9
7Ка = ^7 = ^ + 491,67.
5 5
Розміри одиниць температури (градусів) названих темпера-
турних шкал відносно Кельвіна становлять
1°Р = |к; 1°Н = |к; 1 °С = 1К; 1 °На = |к.
Наведемо три характерні температури за вказаними шкала-
ми:
1) абсолютний нуль температури
0 К = -459,67 °Р = -218,52 °К = -273,15 °С = 0 °Еа;
2) температура замерзання води за нормального тиску
273,15 К = 32 °Р = 0 °К = 0 °С = 491,67 °На;
3) температура кипіння води за нормального тиску
373,15 К = 212 °Р = 80 °Е = 100 °С = 671,67 °Ка.
2 Молекулярна фізика
33
Розділ 1
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.5. Перевести температуру і = 36,6 °С в інші тем-
пературні шкали.
Відповідь: 36,6 °С = 97,9 °Р = 29,3 °К = 309,75 К = 557 °Ка.
1.4. Рівняння стану
Застосовуючи абсолютну шкалу температур і використову-
ючи експериментальні дані, можна записати кілька термічних
рівнянь стану газів.
Рівняння Менделєєва — Клапейрона(Д.І. Менделєєв, 1834—
1907, Б. Клапейрон, В.Р. Сіареугоп, 1799—1864) має вигляд
рУ — иПТ, (1.19)
де Я = 8,314410 Дж • моль-1 К-1 — універсальна газова ста-
ла. Це рівняння, використовуючи співвідношення (1.15), мож-
на записати у такому вигляді:
рУ = №Т, (1.20)
де к = 1,38062 • 10"23 Дж • К-1 — стала Больцмана (Л. Больц-
ман, Ь. Воіігтапп, 1844—1906). Рівняння (1.20) можна перепи-
сати також у вигляді:
Газ, поведінка якого підпорядковується рівнянню стану
Менделєєва — Клапейрона (1.19), у термодинаміці називають
ідеальним газом, тому рівняння (1.19) часто називають тер-
мічним рівнянням стану ідеального газу. Це рівняння було
отримане експериментально, проте його можна обґрунтувати за
допомогою методів молекулярно-кінетичної теорії (статистич-
ної фізики). Теоретичні розрахунки дають можливість встано-
вити область, у межах якої реальний газ можна розглядати як
ідеальний. Виявляється, це можна зробити за малої густини та
високої температури.
34
Основи термодинаміки
Досліди, а також висновки молекулярно-кінетичної теорії,
доводять, що для п-компонентної суміші ідеальних газів, які
не взаємодіють хімічно, можна записати рівняння стану, ана-
логічне рівнянню Менделєєва — Клапейрона (1.19):
рУ = (уг + м2 +... +ип)ЛТ, (1.22)
де У, —кількість молів і -го компонента суміші. Зрозуміло, що
VI + У 2 + ••• + Уп = V, (1.23)
де V — загальна кількість молів речовини, що міститься в суміші.
Вираз (1.22) можна також переписати в інших формах:
рУ = (Мї+1У2+... + 1Уп)кТ = №Т, (1.24)
де N1 — кількість структурних елементів і -го компонента сумі-
ші, N — загальна кількість структурних елементів суміші, або
Р =
Тої ! ТП2
ц2
тг НТ
(1.25)
де тпі та Рі — відповідно маса і молярна маса і -го компонента
суміші.
тпі К Т
Якщо ввести поняття парціального тиску Рі =---------— —
Р-» »
тиску, який мав би газ, що входить до складу газової суміші,
якщо б він один займав об’єм, який дорівнює об’єму суміші за
тієї самої температури, то вираз (1.25) можна записати у вигля-
ді закону Дальтона:
Р = Р\ + Р2 + + Рп, (1.26)
який можна сформулювати таким чином: тиск суміші ідеаль-
них газів, які не взаємодіють хімічно, дорівнює сумі їхніх парці-
альних тисків.
Рівняння Камерлінг-Оннеса (1911 р., Г. Камерлінг-Оннес,
Н. Катег1іп&Ь Оппез, 1853—1926) має вигляд
„ уВ(Т) у2С(Т) у3В(Т)
рУ = ийтр + —-— + —^2— + —— + -ф (1-27)
деВ(Т), С'(Т), £>(Т) — так звані віріальні коефіцієнти, які є
функціями лише температури Т і залежать від типу реального
газу.
35
Розділ 1
(І
Зазначимо, що рівняння (1.27) Камерлінг-Оннес запропону-
вав на основі експериментальних даних, а пізніше воно отрима-
ло теоретичне обґрунтування в працях Дж. Майєра (<І.Е. Мауег,
нар. в 1904 ) і М.М. Боголюбова (1909—1991).
Рівняння Ріттера (1846 р.) має вигляд
уПТ у2а
Р = (1-28)
де а — певна додатна стала, що залежить від типу реального
газу.
Рівняння Хірна (1865 р.) має вигляд
иЯТ
Р=у^ь-В’ <129>
де Ь та В — певні додатні сталі, що залежать від типу реально-
го газу.
Рівняння Ван дер Ваальса (1873 р., І. Ван дер Ваальс,
«І.Б. уап с!ег\¥аа1з, 1837—1923), що є комбінацією рівнянь Ріт-
тера (1.28) та Хірна (1.29) і має вигляд
уПТ у2а
Р ~ (V - уЬ) ~ У2' ’ (1,30)
де а та Ь — певні додатні сталі, що залежать від типу реального
газу.
Рівняння Бертло має вигляд
уПТ у2 а
Р ~ У — уЬ У2Т’
де а та Ь — певні додатні сталі, що залежать від типу реального
газу.
Рівняння Дітерічі має вигляд
уПТ уа
р = ^Гье~КТУ' (1*32)
де а та Ь — певні додатні сталі, що залежать від тйпу реального
газу.
Рівняння Клаузіуса (Р. Клаузіус, К.З.Е. Сіапзіиз, 1822—
1888)має вигляд
уПТ
и2а
(1.33)
Р У-уЬ (У+с)2т’
де а, Ь та с — певні додатні сталі, що залежать від типу реаль-
ного газу.
36
Основи термодинаміки
Зрозуміло, що значення сталих а, Ь та с у рівняннях (1.28) —
(1.33) різне.
Зауважимо, що рівняння (1.27) — (1.33) мають емпіричний
характер, але їх можна наближено отримати за допомогою
міркувань, пов’язаних з молекулярно-кінетичною теорією. Ці
рівняння були надзвичайно популярними рівняннями стану
реальних газів у початковий період розвитку молекулярної фізи-
ки. Нині відомо кілька сотень емпіричних рівнянь стану реаль-
них газів, які описують термодинамічну поведінку конкретних
класів речовин за певних умов. Найпопулярніпіим із методоло-
гічних міркувань було (і залишається) рівняння Ван дер Вааль-
са, оскільки за його допомогою вперше вдалося теоретично опи-
сати скраплення реальних газів.
Знання термічного рівняння стану дає змогу обчислити най-
поширеніші відгуки внутрішніх параметрів системи на зміну
зовнішніх параметрів, зокрема: ізобаричний коефіцієнт тепло-
вого розширення оср, ізотермічну стисливість Зі, термічний ко-
ефіцієнт тиску ^[/, ізотермічний модуль СТИСЛИВОСТІ К{.
Ізобаричний коефіцієнт теплового розширення <*р задають
виразом
1 (дУ
(1.34)
р
р
Індекс “р ” у формулі (1.34) означає, що частинну похідну
обчислюють за сталого тиску. Таке традиційне для термодина-
міки позначення використовуватимемо і надалі.
Фізичний зміст коефіцієнта а.р полягає в тому, що він визна-
чає відносну зміну об’єму системи (внутрішнього параметра) за
зміни температури (зовнішнього параметра) на один градус емпі-
ричної шкали температур за сталого значення іншого зовніш-
нього параметра — р. Як зазначалося вище, саме сталість цього
коефіцієнта і його сталість у певному інтервалі температур дає
можливість для деяких речовин побудувати емпіричну шкалу
температур. Цікаво зазначити, що для переважної більшості ре-
човин цей коефіцієнт додатний в усьому інтервалі зміни темпе-
ратур. Винятком на певних інтервалах є вода, чавун, вісмут, гер-
маній та деякі інші речовини.
Ізотермічну стисливість Зт задають виразом
37
Розділ 1
а 1(0У) ГдІпЮ
Р7’=-77^_ =-“«---------- • (1*35)
V \ (Зр )>р ( др )>р
Фізичний зміст ізотермічної стисливості полягає в тому,
що вона визначає відносну зміну об’єму системи (внутрішнього
параметра) за зміни тиску (зовнішнього параметра) на одиницю
за фіксованого значення іншого зовнішнього параметра — І.
Термічний коефіцієнт тиску можна ввести, якщо тиск
розглядати як внутрішній параметр:
1 (др ] (д 1п р)
'1-=Яаі|1, = ГлЧ- <1-36’
Фізичний зміст термічного коефіцієнта тиску полягає в тому,
що він визначає відносну зміну тиску системи за зміни темпера-
тури (зовнішнього параметра) на один градус емпіричної шка-
ли температур за сталого значення зовнішнього (у цьому разі)
параметра V.
У технічній термодинаміці замість часто використовують
обернену величину — модуль Ізотермічної СТИСЛИВОСТІ Кі , який
визначають за виразом
Покажемо, що між коефіцієнтами <хр , |Зг та існує певне
співвідношення:
аР = Р0Лр • (1-38)
Справді, якщо розглядати тиск як функцію об’єму V і тем-
ператури і, то його повний диференціал має вигляд
^=(#1 (і-з9)
\ (3 У \ (ЗІ )у
За сталого тиску після очевидних перетворень отримаємо
( др ) (дУ) _
Ітгал, *’-40)
або
38
Основи термодинаміки
Звідси, враховуючи визначення коефіцієнтів ар, та
можна отримати співвідношення (1.38). Отже, при існуванні
рівняння стану коефіцієнти ар, та Чу не є незалежними, що
дає змогу, вимірявши експериментально два з цих коефіцієнтів,
знайти третій.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.6. Використовуючи абсолютну температурну
шкалу, перевірити формулу (1.41) для речовини, рівняння ста-
ну якої має вигляд рівняння стану Менделєєва — Клапейрона
(1.19).
Завдання 1.7. Використовуючи абсолютну температурну
шкалу, перевірити формулу (1.41) для речовини, рівняння ста-
ну якої має вигляд рівняння стану Камерлінг-Оннеса (1.27).
Завдання 1.8. Використовуючи абсолютну температурну
шкалу, перевірити формулу (1.41) для речовини, рівняння ста-
ну якої має вигляд рівняння стану Ріттера (1.28).
Завдання 1.9. Використовуючи абсолютну температурну
шкалу, перевірити формулу (1.41) для речовини, рівняння ста-
ну якої має вигляд рівняння стану Хірна (1.29).
Завдання 1.10. Використовуючи абсолютну температурну
шкалу, перевіритиформулу (1.41) для речовини, рівняння ста-
ну якої має вигляд рівняння стану Ван дер Ваальса (1.30).
Завдання 1.11. Використовуючи абсолютну температурну
шкалу, перевірити формулу (1.41) для речовини, рівняння ста-
ну якої має вигляд рівняння стану Бертло (1.31).
39
Розділ 1
Завдання 1.12. Використовуючи абсолютну температурну
шкалу, перевірити формулу (1.41) для речовини, рівняння ста-
ну якої має вигляд рівняння стану Дітерічі (1.32).
Завдання 1.13. Використовуючи абсолютну температурну
шкалу, перевірити формулу (1.41) для речовини, рівняння ста-
ну якої має вигляд рівняння стану Клаузіуса (1.33).
Завдання 1.14. П. Тейт (Р. Таіі) наприкінці XIX ст. встано-
вив, що поведінку рідин при ізотермічному стисненні за вели-
ких тисків можна коректно описати рівнянням стану
Р - Ро =
ехр^^-^|-1|(В(Т) + р0),
де Ро та Ц) — початкові значення відповідно тиску та об’єму;
В(Т) —функція тільки температури; А —стала. Виходячи з
рівняння стану Тейта, встановити залежність від тиску похідної
[ 'І
Завдання 1.15. Ф. Марнехен (Е.В. Мигпа^Иап) установив, що
поведінку певних рідин при ізотермічному стисненні за вели-
ких тисків можна коректно описати рівнянням стану
Р - Ро =
(£>(Г)-1),
де Ро та Уо — початкові значення відповідно тиску та об’єму;
£)(Т) —функція тільки температури; С —стала. Знайти за-
лежність модуля Ізотермічної СТИСЛИВОСТІ КТ від тиску.
1.5. Кількість теплоти і теплоємність
Наступний великий крок у розвитку термодинаміки зробив
шотландський фізик Дж. Блек(<1. Віаск, 1728—1799), який вка-
зав на істотну відмінність між кількістю теплоти і темпера-
турою. Його міркування ґрунтувалися на проведенні аналогії
між встановленням механічної рівноваги рідини у сполучених
40
Основи термодинаміки__________________________________________
посудинах та встановленням термічної рівноваги між тілами,
які мають однакову температуру. Справді, при сполученні двох
посудин з різними об’ємами, які містять різну кількість однієї
й тієї самої рідини, у посудинах встановиться однаковий рівень
І >ідини, який у загальному випадку не дорівнюватиме середньо-
му рівню у вихідних посудинах. Очевидно, що при цьому певна
маса рідини перетекла з однієї посудини в іншу. Досвід пока-
зує, що якщо сполучити дві довільні посудини А та В зрізною
кількістю рідини, то через певний час у процесі встановлення
механічної рівноваги обидві системи переходять в інший стан
гідростатичної рівноваги з іншими рівнями рідини в них. Крім
того, якщо маємо три посудини А, В, С і якщо рідина в посу-
динах А та В незалежно одна від одної має однаковий рівень
порівняно з рідиною в посудині С, то рівні рідин у посудинах А
га В також однакові — властивість транзитивності гідростатич-
ної (механічної) рівноваги. Ці обставини мимоволі наводять на
думку розглядати явище теплопередачі також як перехід якоїсь
уявної невагомої рідини — теплороду — від більш нагрітого тіла
до менш нагрітого подібно до того, як рідина переходить з однієї
посудини в іншу під впливом різниці рівнів рідини в посудинах.
Вважалося, що додавання теплороду до тіла підвищує тем-
пературу тіла, а віднімання — знижує. Нині таке уявлення про
природу теплоти давно відкинуте, проте оскільки воно є знач-
ною мірою зручним під час розгляду великої кількості тепло-
вих явищ, то нагадування про нього у мові та термінології на-
уки в цілому збереглося. Згідно з цим уявленням, можна гово-
рити про кількість теплоти, і для кількісного дослідження
теплових явищ слід уміти вимірювати кількість теплоти в пев-
них одиницях. Історично склалося так, що за одиницю кількості
теплоти взяли ту його кількість, яку треба надати одному граму
ноди за постійного тиску, щоб нагріти її на один градус за шка-
лою Цельсія. Цю одиницю кількості теплоти назвали калорією
(від лат. са/ог— теплота). Отже, для нагрівання М грамів води
потрібно М калорій, а для нагрівання М грамів води на Аі
градусів Цельсія — кількість теплоти = МАі. Кількість ка-
лорій, необхідну для нагрівання тіла на один градус Цельсія,
назвали теплоємністю тіла С, а кількість калорій, потрібну для
нагрівання одного грама певної речовини на один градус Цель-
41
Розділ 1
сія — питомою теплоємністю речовини. Очевидно, що в цьому
разі питома теплоємність води дорівнює одиниці. Поняття теп-
лоємності ввів Дж. Блек у 1770 р.
Зазначимо, що до кінця XIX ст. ні проміжок температурно-
го інтервалу, в якому відбувається нагрівання, ні умови прове-
дення цього процесу не оговорювалися. Водночас численні екс-
перименти вказують на те, що кількість теплоти 6<212, надана
системі при переході зі стану і = у стан і = »У різних про-
цесах має різні значення. Наприклад, (6фіг)р * (&0і2)у, де
(& Ф12 )р — кількість теплоти, надана системі при переході зі ста-
ну і = у стан і = І2 за сталого тиску, а (6ф12 — кількість
теплоти, надана системі при переході зі стану і = у стан і =
за сталого об’єму. Звідси випливає також, що теплоємність ха-
рактеризує не лише теплові, або калоричні, властивості тіла,
а й процес, в якому відбулася теплопередача. Таким чином, теп-
лоємністю тіла в певному процесі називають відношення на-
даної тілу кількості теплоти до відповідної зміни температури
тіла
У цій формулі літерою а позначено тип процесу, при якому
тілу було надано кількість теплоти 6 С.
Очевидно, що сії = тому термостат можна визначити
як систему з нескінченною теплоємністю. Справді, за будь-якої
скінченної зміни (6ф)а зміна температури термостата дорівнює
нулю сії = 0.
Найпоширенішими є теплоємності, визначені за сталого тис-
ку Ср або об’єму Су :
„ ІІ>О\ - ’
(1-43)
(м4)
Зрозуміло, що теплоємність тіла визначає калоричні влас-
тивості тіла. Щоб визначити калоричні властивості саме речо-
42
Основи термодинаміки
вини, вводять питому теплоємність речовини, визначення
якої залежить від одиниць, в яких виражається кількість речо-
вини.
У молекулярній фізиці частіше застосовують питому теп-
лоємність (£, розраховану на окрему молекулу:
СаУ=§-- (1-45)
У фізичній хімії використовують, як правило, молярну пи-
тому теплоємність са — теплоємність, розраховану на один моль
речовини:
са = с£=^-. (1.46)
У теплотехніці та інших технічних науках застосовують ма-
сову питому теплоємність с™ — теплоємність, розраховану на
одиницю маси речовини:
сат=^-. (1.47)
т
Очевидно, що питомі теплоємності пов’язані між собою та-
ким співвідношенням:
Са = = 7П0С™, (1.48)
де то — маса однієї молекули.
Важливо розуміти, що теплоємність вважається сталою
лише в дуже вузькому температурному інтервалі. Як показують
досліди, теплоємність залежить не тільки від типу процесу, в
якому вона визначається, а й від температури. Якщо визначити
калорію (так звана 15-градусна калорія) як кількість теплоти,
яку потрібно надати 1 г води, щоб нагріти його від 14,5 °С до
15,5 °С, то значення питомої (масової) теплоємності води за
різних температур у цих одиницях будуть різними. Очевидно,
що питома теплоємність дорівнюватиме одиниці лише за і =
= 15 °С. Значення питомої (масової) теплоємності с™ для води,
які в 1919 р. експериментально отримали Хольборн, К. Шеєль
(К. Зсйееі) та Ф. Хенніг, наведені в табл. 1.1.
43
Розділ 1
Таблиця 1.1. Значення питомої (масової) теплоємності с’р для
води за різних температур
і, °С 0 5 10 15 20 25 80
с™,кал/ г-°С) 1,005 1,0030 1,0013 1,0000 0,9990 0,9982 0,9979
Як бачимо з табл. 1.1, с™ для води в температурному інтер-
валі 0...80 °С змінюється майже на 1%.
1.6. Робота в термодинаміці
Досліди показують, що якщо системі надати деяку кількість
теплоти, то за певних умов ця система може виконати механіч-
ну роботу. Розглянемо, наприклад, випадок, коли система пе-
ребуває за певної температури і і певного тиску р. Таку систе-
му можна реалізувати у вигляді циліндра з площею поперечно-
го перерізу 5 та рухомого невагомого поршня. Всередині цилін-
дра міститься речовина, яку й називатимемо робочим тілом.
Спочатку як робоче тіло візбмемо так званий флюїд — речови-
ну, механічні та термодинамічні властивості якої в рівноваж-
ному термодинамічному стані можна задати значеннями тиску,
об’єму та температури.
Нехай на поршні міститься вантаж масою т, який при ква-
шо
зістатичних рівноважних процесах фіксує тиск р = —-,де 9 —
8
прискорення вільного падіння. Нехай спочатку робоче тіло пере-
буває за температури і має об’єм Ц = (р, ^ ), а поршень —
знаходиться в положенні 1 (рис. 1.3). Приведемо циліндр у кон-
такт з нагрівачем, який має температуру і?. Вважатимемо, що
стінки циліндра абсолютно нетеплопровідні, дно циліндра теп-
лопровідне, проте його теплопровідність мала. Тоді у міру на-
грівання робочого тіла за сталого тиску його об’єм збільшува-
тиметься, що відбувається для переважної більшості речовин
(винятком є, наприклад, вода в інтервалі температур 0...4 °С).
44
Основи термодинаміки
Термостат, = сонат.
Термостат, і2 = соп8І
Рис. 1.3. Реалізація квазістатичного ізобаричного процесу, який
переводить систему із стану 1 (і\,р) у стан 2 (^,р) (причому іі < (2)
Поршень підніматиметься, але дуже повільно внаслідок малої
теплопровідності дна. Такий процес можна розглядати як рівно-
важний квазістатичний процес.
Отже, в цьому разі система виконуватиме механічну роботу.
Зрозуміло, ЩО КОЛИ робоче ТІЛО досягне температури <2 , тепло-
обмін з нагрівачем припиниться. При цьому об’єм системи до-
рівнюватиме У2 = ^2 (Рі ^2 )» і поршень зміститься на відстань
Дг. Отже, в результаті цього процесу робоче тіло виконало ме-
ханічну роботу А:
А = тдАг = рзАх = р(У2 — Ц) = рД V. (1.49)
Таким чином, в ізобаричному процесі ( р = сопзі) за зміни
об’єму системи від Ц до У2 у системі, де робочим тілом є газ чи
рідина, механічна робота визначається площею заштриховано-
го прямокутника (рис. 1.4).
Розглянемо ту саму систему, але тоді, коли на поршні замість
фіксованого вантажу міститься вантаж, масу якого можна плав-
но змінювати (наприклад, масу гірки піску змінювати на масу
однієї піщинки). Це дає змогу забезпечити реалізацію квазіста-
45
Розділ 1
Рис. 1.4. Графічне зображення роботи, яку система виконала при
квазістатичному ізобаричному нагріванні від температури до і?
тичного процесу. Нехай спочатку робоче тіло перебуває за тем-
ператури і\ і має об’єм Ц = Уі (й, ). Нехай знову внаслідок
приведення в контакт з нагрівачем та зміни маси вантажу си-
стема матиме об’єм У2 = У2 (Рг>^2 )»температуру і тиск р2. За-
значимо, що на відміну від попереднього прикладу р сопзі
(рис. 1.5), а об’єм ^(рг,^) відрізнятиметься від кінцевого
^2 (р, <2), який має система у попередньому випадку.
Щоб обчислити механічну роботу в такому процесі, розіб’ємо
інтервал (Ц,У2 ) на РЯД елементарних ділянок завдовжки 6 У
так, щоб у межах цієї ділянки тиск можна було вважати набли-
жено сталим і таким, що дорівнює р (V, і), де У належить про-
міжку 6 У. Точність цього наближення зростає у міру зменшен-
ня довжини інтервалу 6 У. Очевидно, що елементарну роботу на
такій ділянці визначають за формулою, аналогічною (1.49):
= рб У. Робота, виконана системою при переході із стану
(Рі,) в стан (рг,^2,<2 )» є сумою елементарних робіт, які
виконуються на всіх інтервалах зміни об’єму, тобто площею фі-
гури, зображеної на рис. 1.6. Зрозуміло, що при зменшенні кро-
ку розбиття мала величина 6 У стає математично нескінченно
малою величиною сі У, і елементарна механічна робота визна-
чається формулою
6А = рЛУ, (1.50)
46
(Існови термодинаміки
Рис. 1.5. Реалізація довільного квазістатачного процесу, який пе-
реводить систему зі стану 1 (, Рі) У стан 2 (причому ,
Р| > Р2 , т1 > )
Рис. 1.6. Графічне зображення роботи, яку система виконала при
квазістатичному нагріванні від температури до І2
н повна робота дорівнює площі криволінійної трапеції під кри-
вою р = р(У,() у межах від Ц до У2 (рис. 1.7), тобто повна ро-
бота визначається значенням відповідного інтеграла:
V-!
А = У р(У,і)(ІУ. (1.51)
47
Розділ 1
Рис. 1.7. Графічне зображення роботи, яку система виконала при
квазістатичному нагріванні від температури^ до ^(<1 < і2> Рі < Р2)
Нагадаємо, що вирази (1.49) — (1.51) отримано лише для ви-
падку, коли робочим тілом є флюїд, тобто ізотропне тіло.
Зазначимо, що роботу, яку виконують над системою, можна
визначити за виразами (1.49) — (1.51), але знак цих виразів по-
трібно змінити на протилежний.
Отже, необхідною умовою для обчислення роботи в термо-
динаміці в цьому разі, є знання термічного рівняння стану си-
стеми р = (див. вираз (1.10)).
Зауважимо, що флюїдом може бути лише тіло, фізичні влас-
тивості якого однакові в усіх напрямках, тобто так зване ізо-
тропне тіло. Ізотропними тілами є гази, рідини та аморфні
тверді тіла. Тіла, фізичні властивості яких різні в різних напрям-
ках, називають анізотропними тілами. Прикладами анізот-
ропних тіл є звичайні та рідкі кристали.
Неізотропні тверді тіла у разі дії на них зовнішніх сил зміню-
ють не тільки свій об’єм, а й форму, тобто деформуються. При
цьому кожна точка твердого тіла змінює свої координати. При
малих деформаціях деформація твердого тіла характеризуєть-
ся тензором деформацій Щк > який визначають за виразом
48
Основи термодинаміки
1( дщ дик
и'к 2(Зж* + дх,
(1.52)
де и, — і -та складова вектора зміщення ІЇ точки тіла при де-
формації; — і -та складова вектора г .
Тоді елементарну роботу зовнішніх сил при деформації оди-
ниці об’єму твердого тіла обчислюють за формулою
з
М = £} о А, (1.53)
і,к=1
де вік — компоненти так званого тензора механічних напружень.
Компонента тензора напружень оік є і -ю компонентою сили,
що діє на одиницю площі поверхні, яку розташовано нормально
до осі хк. Можна показати, що для ізотропних тіл (тобто флюїдів)
компоненти тензора напружень при рівномірному всебічному
стисненні можна записати у вигляді аік = — рЬік, де 6,*. — сим-
вол Кронекера (Л. Кронекер, Ь. Кгопескег, 1823—1891), тобто
його компоненти, відмінні від нуля, дорівнюють тиску р. За-
значимо, що вік є функцією температури і і тензора деформацій
ц*: вік — в,к{і,иік). Залежність оік = сік(і,иік') є термічним
рівнянням стану неізотропноїсистеми.
Звернемо увагу, що у виразі (1.53) розглядається робота
зовнішніх сил, але при цьому у формулі стоїть знак “+” на
відміну від виразів для роботи, яку виконують зовнішні сили
над флюїдами. Пояснити це можна, розглянувши нормальну
деформацію твердого стрижня. Нехай ми розтягуємо металевий
стрижень. Легко побачити, що роль деформації відіграє зміна
довжини стрижня сіх, а напрямок сили протилежний напрям-
ку деформації. Так само відбувається і при стисненні стрижня,
тобто в цьому разі роботу 6Л зовнішньої сили / визначають за
формулою
ЬА = /(іх. (1.54)
Проте коли розтягнений стрижень сам виконує роботу вна-
слідок існуючих в ньому механічних напружень (тобто він змен-
шує свою довжину), то роботу, яку виконує така система, об-
числюють за формулою
49
Розділ 1
8Л = -/сіх. (1.55)
Нагадаємо, що існує клас твердих тіл, які мають ізотропну
внутрішню структуру — аморфні тіла. Для них роботу визнача-
ють за виразами, аналогічними виразам для флюїдів (1.49) —
(1.51), але знову з протилежним знаком.
Інший вигляд формули для механічної роботи можна отри-
мати, якщо розглянути однокомпонентну двофазну систему,
наприклад систему рідина та її насичена пара. Щоб збільшити
площу поверхні, що розділяє ці фази, на величину , потрібно
виконати елементарну механічну роботу:
8Л = огіО , (1.56)
де о — коефіцієнт поверхневого натягу рідини. Слід зазначити,
що о є функцією температури І: о = ст (і).
Надалі механічну роботу для флюїдів обчислюватимемо за
формулами (1.50) та (1.51).
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.16. Обчислити роботу, яку виконує т = 2 кг
кисню в ізотермічному процесі за температури Т = 300 К у ви-
падках: а) за зміни його об’єму від Ц = 2 м3 до У2 = 3 м3 ; б) за
зміни його об’єму від Ц = 0,002 м3 до У2 = 0,003 м3 • Вважати,
що кисень підкоряється рівнянню стану ідеального газу.
Відповідь'. А = — ЯТІп^у-; Д = А2 «63,2 кДж .
|і Ц
Завдання 1.17. Обчислити роботу, яку виконує т = 2 кг
кисню в ізотермічному процесі за температури Т = 300 К у ви-
падках: а) за зміни його об’єму від Ц = 2 м3 до У2 = 3 м3; б) за
зміни його об’єму від 1^ = 0,002 м3 до У2 = 0,003 м3 . Вважати,
що кисень підкоряється рівнянню стану Ван дер Ваальса зі ста-
лими а = 0,138 Дж м3 • моль'2, Ь = 31,8 • 10“6 м3 • моль'1. По-
рівняти отримані результати з розв’язком попередньої задачі.
50
Основи термодинаміки
„ „ . т У2 — ик . т 1 1
Відповідь: А = — ЛТ 1п —--------- + а — —— —
р, Ц - уЬ р У2 Уі
~ 63,2 кДж; Д « 68,3 кДж;
Завдання 1.18. Обчислити роботу, яку потрібно виконати при
надуванні мильної кульки радіусом Н. = 0,1 м. Коефіцієнт по-
верхневого натягу мильного розчину взяти таким, що дорівнює
в = 0,04 Н/м.
Відповідь: А = 8ігст7?2 « 0,01 Дж.
Завдання 1.19. Обчислити роботу, яку виконує V молів газу
в ізотермічному процесі за температури Т при зміні його об’єму
від Ц до У2. Вважати, що газ підкоряється рівнянню стану Ка-
мерлінг-Оннеса.
Завдання 1.20. Обчислити роботу, яку виконує у молів газу
в ізотермічному процесі за температури Т при зміні його об’єму
від Ц до У2. Вважати, що газ підкоряється рівнянню стану Ріт-
тера.
Завдання 1.21. Обчислити роботу, яку виконує у молів газу
в ізотермічному процесі за температури Т при зміні його об’єму
від Ц до У2. Вважати, що газ підкоряється рівнянню стану
Хірна.
Завдання 1.22. Обчислити роботу, яку виконує у молів газу
в ізотермічному процесі за температури Т при зміні його об’єму
від Ц до У2. Вважати, що газ підкоряється рівнянню стану Бер-
тло.
Завдання 1.23. Обчислити роботу, яку виконує у молів газу
в ізотермічному процесі за температури Т при зміні його об’єму
від 14 до У2. Вважати, що газ підкоряється рівнянню стану Клау-
зіуса.
Завдання 1.24. Перевірити співвідношення (1.38) для ідеаль-
ного газу та газів, рівняння стану яких має вигляд рівняння
Ріттера та Хірна.
51
Розділ 1
1.7. Перший закон термодинаміки
Розглянемо кілька різних рівноважних процесів, що можуть
відбуватися в системі, яка не обмінюється речовиною з навко-
лишнім середовищем. Таку систему називатимемо замкненою.
Систему, яка може обмінюватися речовиною з навколишнім се-
редовищем, називатимемо відкритою (незамкненою).
Замкнена система може мати як механічний, так і тепловий
контакт з навколишнім середовищем, тобто система може ви-
конувати роботу над зовнішніми тілами та віддавати їм тепло-
ту, або навпаки — зовнішні тіла можуть виконувати роботу над
системою та віддавати їй певну кількість теплоти. Численні ек-
сперименти вказують на те, що робота 6Л12, яку виконує систе-
ма, та кількість теплоти, надана системі , при переході із
стану (рі,Ц ) устан (р2,1г ) в різних процесах а, Ь, с (рис. 1.8),
мають різні значення, тобто:
(6Дг )о * (Міг )б * (6Д2 )с >
(6«12)а * (6012)6 * (^12 )с- (і-57)
Зокрема, з рис. 1.8 і 1.9 видно, що згідно з формулою (1.51)
робота системи в різних процесах а, Ь, с є різною, оскільки пло-
ща під кривими а, 6, смає різні значення. Отже, виконана систе-
мою робота над зовнішніми тілами 6 А та надана системі кількість
теплоти не описується зміною певної функції термодинаміч-
ного стану системи, тобто не можна записувати такі рівності:
6Л12 = ^(рг,!^) — Л(рі,Уі); 6<2і2 = (?(Р2,^2) — <2(Рі>Ч )•
Слід зазначити, що до відкриття першого закону термоди-
наміки одиниці виміру роботи та кількості теплоти не збігали-
ся. Зокрема, робота виражалась у відповідних механічних оди-
ницях, а кількість теплоти — у теплових одиницях (калоріях),
які не мали між собою нічого спільного. Лише у результаті знач-
ної експериментальної та теоретичної роботи багатьох вчених,
зокрема Ю. Майєра (<І.К. Мауег, 1814—1878), Дж. Джоуля
(<1.Р. «Тоиіе, 1818—1889), Г. Гельмгольца, В. Томсона (Кельвіна),
у середині XIX ст. було встановлено, що можна підібрати відпо-
52
Основи термодинаміки
Рис. 1.8. Графічне зображення довільних квазістатичних процесів
а, Ь, с, які переводять систему зі стану 1 у стан 2
Рис. 1.9. Графічне зображення в координатах (V, і, р) довільних
квазістатичних процесів а, Ь, с, які переводять систему зі стану 1 у
стан 2
53
Розділ 1
відний розмірний коефіцієнт (так званий механічний еквівалент
теплоти К) такий, що для процесів а, Ь, с,... можна записати:
К • (6^12 )а - (6Д2 )а = К (6^ )6 - (642 \ =
= ^-(60і2)с-(642)с = ... (1.58)
Таким чином, можна ввести величину V (р, У), зміна якої
Д6/12 = и(Р2,У2) - иілМ) = к- (6О12)г - (бА12)г (1.59)
не залежить від типу процесу (де х позначає тип процесу). Ве-
личину V (р, V), яка є функцією стану системи, називають внут-
рішньою енергією системи. Важливо наголосити, що оскільки
І/ є функцією стану, тобто (7 — І) (р, V), то її нескінченно мала
зміна може бути подана у вигляді повного диференціала <1(1.
Використовуючи термічне рівняння стану р = р(У,і) або
У = У (див. (1.10)), вираз для внутрішньої енергії можна
переписати у вигляді
£7 = £7(7,4). (1.60)
Цей вираз називають калоричним рівнянням стану. На-
приклад, для ідеального газу, якщо використовувати темпера-
турну шкалу Кельвіна (тобто обираємо і = Т), калоричне рів-
няння має вигляд
V = СУТ, (1.61)
тобто внутрішня енергія ідеального газу в змінних Т, V не зале-
жить від об’єму:
= 0. (1.62)
< $ у )т
Це твердження називають законом Джоуля.
Оскільки функція (7 є функцією стану, використовуючи
різні термодинамічні змінні, її повний диференціал у відповід-
них змінних можна записати у такому вигляді:
= йр + (1‘63)
\ор )у \оУ )р
ігг/.тг\ Л (5І7) ...
гі£7(і,У)= — <11 + — <1У-, (1.64)
\ ді )у \ о у
54
Основи термодинаміки
= + сір. (1.65)
І ді )р І др )(
Підкреслимо, що вирази (1.63) — (1.65) записані для зам-
кненої системи, тобто системи, яка не обмінюється речовиною з
навколишнім середовищем.
Якщо роботу вимірювати в одиницях системи СІ — джоулях
(Дж), а кількість теплоти — в міжнародних калоріях (кал, саі),
то коефіцієнт К дорівнює (точно)
К = 4,1868 Дж/кал . (1.66)
Це значення теоретично отримав Ю. Майєр у 1842 р., а піз-
ніше Дж. Джоуль експериментально.
Слід нагадати, що оскільки теплоємність залежить від тем-
ператури, в околі якої вона вимірюється, то можна ввести цілий
набір калорій. У системі одиниць СІ використовують ще дві по-
засистемні одиниці — 15-градусну калорію (кал15, са115), яка до-
рівнює 4,1855 Дж, і термохімічну калорію (калта, саі^), яка
дорівнює 4,184 0 Дж.
У фізичних дослідженнях 8 Д та 6 <5 зручно виражати в одна-
кових одиницях (наприклад, у механічних). При цьому К = 1.
Як бачимо з виразу (1.59), тільки у цьому разі для внутрішньої
енергії можна записати вираз у диференціальній формі
(Ш = 6Л, (1.67)
або в іншій формі
^ = (іи-ЬА. (1.68)
Отже, перший закон термодинаміки можна сформулювати
таким чином: кількість теплоти що надається системі,
яка не обмінюється речовиною з навколишнім середовищем, ви-
трачається на зміну внутрішньої енергії системи (IV та на
виконання системою механічної роботи 8Д. Формула (1.67) або
(1.68) є математичним записом першого закону термодинаміки.
Оскільки було доведено еквівалентність роботи і теплоти, пер-
ший закон термодинаміки є узагальненням закону збереження
енергії на випадок, коли в замкненій системі відбуваються теп-
лові явища.
55
Розділ 1
Таким чином, у замкненій системі внутрішню енергію мож-
на змінити двома способами: надаючи системі кількість тепло-
ти Ь(2 та виконуючи над нею механічну роботу — 6 А . Якщо
6<2 * 0, а 6А = 0, то вважають, що система має тільки тепло-
вий контакт з навколишніми тілами (зовнішнім середовищем).
Якщо ж 6(2 = 0,а 6А * 0, то система має лише механічний кон-
такт з навколишніми тілами (зовнішнім середовищем). Розгля-
нувши незамкнену (відкриту) систему, виявимо, що для неї
існує ще один спосіб зміни внутрішньої енергії, тобто ще один
контакт з навколишнім середовищем — так званий матеріаль-
ний контакт, який пов’язаний зі зміною маси системи т. У цьо-
му разі перший закон термодинаміки слід записувати у вигляді
ай = б<2 - 6А + ьит, (1.69)
де 81/,п — зміна внутрішньої енергії системи за рахунок матері-
ального контакту.
Конкретний вигляд 6 (]т буде розглянуто в наступних під-
розділах.
Роботу і кількість теплоти прийнято виражати в механічних
одиницях, у системі СІ — у джоулях (Дж).
Використовуючи для 6А конкретні вирази (див. (1.50) —
(1.56)), можна записати перший закон термодинаміки для кон-
кретних систем. Зокрема, для флюїдів та аморфних твердих тіл
у замкненій системі вираз (1.67) можна записати у вигляді
<Ш = - рсІУ. (1.70)
Для кристалічних твердих тіл формулу (1.67) запишемо так:
з
(Ш = &<2 + (1.71)
і,к=1
зокрема для стрижнів
(Ш = 6(2 + /сіх, (1.72)
а для механічної роботи сил поверхневого натягу
(IV = 6<2 + стгіО. (1.73)
Перший закон термодинаміки є найбільш загальним зако-
ном фізики, оскільки він встановлює зв’язок між тепловими та
56
Основи термодинаміки
механічними (енергетичними) одиницями. Він перший серед
законів фізики встановив фундаментальний зв’язок між вели-
чинами, що виражалися в різних одиницях, і взагалі вважалися
пепов’язаними між собою. Наступні кроки, пов’язані зі встанов-
ленням зв’язку такого роду, зробив німецький фізик М. Планк
(М.К.Е.Ь. Ріапк, 1858—1947)у 1900 р., який установив зв’язок
між енергією фотона Е та відповідною частотою випромінюван-
ня и:
Е = Ку, (1.74)
та А. Ейнштейн (А. Еіпзіеіп, 1879—1955) у 1905 р., який вста-
новив зв’язок між повною енергією тіла Е та його масою т :
Е = тс2, (1.75)
де к — стала Планка; с — швидкість світла у вакуумі.
У квантовій теорії поля використовують таку систему оди-
ниць, в якій Н = 1 та с = 1. Цей вибір одиниць виміру аналогіч-
ний вибору таких одиниць у формулі (1.58), в яких К = 1.
У наступних підрозділах ми розглянемо приклади застосу-
вання першого закону термодинаміки для опису конкретних
теплових процесів та в речовинах із заданим рівнянням стану.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.25. Певній термодинамічній системі у процесі
І ->2 ->3(рис. 1.10) надають кількість теплоти <5123 = 1000 Дж,
при цьому вона переходить із стану 1 (рі = 105 Па , Ц = 1 м3) У
стан 3 (= 2 • 105 Па , У2 = 2 м3). Знайти кількість теплоти
<213, яку потрібно надати системі, щоб перевести її із того само-
го стану 1 у той самий стан 3 уздовж відрізка 1->3.
Завдання 1.26. Певній термодинамічній системі у процесі
1 —>2 ->3(рис. 1.11) надають кількість теплоти фігз = Ю00 Дж,
при цьому вона переходить із стану 1 (р] = 105 Па , Ц = 1 м3)у
стан 3 (р2 = 2 • 105 Па , У3 = 2 м3). Знайти кількість теплоти
Ціч , яку потрібно надати системі, щоб перевести її із того само-
го стану 1 у той самий стан 3 уздовж відрізка 13. Порівняти
отриманий результат із розв’язком завдання 1.25.
57
Розділ 1
Рис. 1.10. Термодинамічні процеси 1 -> 2 -> 3 та 2 -> 3 в координа-
тах (р,У)
Рис. 1.11. Термодинамічні процеси 2-*2->3 та 2-*Зв коор-
динатах (р,И)
Завдання 1.27. Знайти температурну залежність внутріш-
ньої енергії повітря в реальному житловому приміщенні, якщо
атмосферний тиск залишається сталим. Повітря вважати ідеаль-
ним газом.
Розв’язати цю задачу для житлового модуля космічної станції.
58
Основи термодинаміки
1.8. Залежність теплоємності системи від типу
процесу
Оскільки кількість теплоти не є функцією стану, то зміна
кількості теплоти ЬС} залежатиме від типу процесу, при якому
ця зміна відбулася. На рис. 1.12 зображено дві ізотерми ідеаль-
ного газу, що відповідають температурам і та і + (11 відповід-
но. Перейти однієї ізотерми із стану (У0,р0 )на іншу ізотерму
можна нескінченною кількістю шляхів. Зокрема, на рисунку
показано кілька цих переходів, причому перехід Ь відповідає
ізохоричному процесу, а Л — ізобаричному. Легко зрозуміти,
що при цьому будуть різними і теплоємності:
(1.76)
аі
де х позначає тип процесу (а, Ь, с і т. д.), при якому відбулася
зміна та і.
Рис. 1.12. Графічне зображення типів процесів, якими можна на-
гріти систему від температури і до і + сіі
59
Розділ 1
Згідно з першим законом термодинаміки (див. (1.68))
(&<2)х = Й(7 + (6А)І = <№ + р(4У)х. (1.77)
Зрозуміло, що вираз для 3,11 не має індексу х, оскільки внут-
рішня енергія системи є функцією стану, а д. V — повним дифе-
ренціалом.
Якщо розглядати V як функцію температури і та об’єму У,
то, використовуючи вираз (1.64) для (IV (і,У), для (8ф).,. отри-
муємо такий вираз:
<« +
\ ОІ Д/
(дД + Р
(1.78)
де {д.У)х залежно від процесу може набувати різних значень.
Так.упроцесі а (д,У)а = Уа - Уо < О.упроцесі Ь {(1У)Ь = 0,у
процесі с (с/У)с = Ус — Уп > 0, у процесі д ((ІУ)^ = У<і - Уо >
> 0.
Тоді для теплоємності Сх маємо
~ [(3(7) ]І(1У\
С-=И т+р|1ж- <1Л9)
Якщо розглянути ізохоричний процес, в якому (ІУ = 0
(див., наприклад, процес Ь на рис. 1.12), то
с1-80)
і тоді вираз можна переписати у загальному вигляді для будь-
якої речовини і для будь-якої шкали температур:
Сх — Су +
(1.81)
[<1У\
Похідна І І залежно від процесу може набувати значень
від — оо до +оо .Справді, при (іі > 0 знак похідної визначається
зміною У, яка може бути додатною (див., наприклад, процеси
с, (і нарис. 1.12), нульовою (процес Ь) та від’ємною (процес а).
Очевидно, що для різниці теплоємностей СР — Су для до-
вільної речовини з формули (1.81) можна отримати загальний
вираз:
60
Основи термодинаміки
Ср — Су —
(дС\ ]І(ІУ\
.дУ)( + Ні /р-
(1.82)
Для прикладу запишемо вирази (1.81) та (1.82) для іде-
ального газу. Згідно із законом Джоуля, в ідеальному газі
= 0, тому вираз (1.81) можна подати у вигляді
т / Т7 X
Сх — Су + р
(1.83)
\ иь їх
Із формули (1.83) випливає, що значення Сх залежно від
процесу може змінюватися в межах (—оо, +оо). Крім того, згідно
;і рівнянням стану ідеального газу (1.19) для ізобаричного про-
цесу
иП
г
тому для ідеального газу можна записати, що
Ср — Су = рЯ ,
а для 1 моля ідеального газу (р = 1)
Ср — Су = Я.
(1.84)
(1.85)
(1.86)
Вираз (1.85) є знаменитою формулою Майєра. У виразі
(1.86) Ср та Су —молярні теплоємності.
Важливо зазначити, що Ю. Майєр порівняв експеримен-
тальні дані з термічного рівняння стану розріджених газів
,,у
— = Н (для 1 моля), в якому використовувалися механічні та
температурні одиниці, з експериментальними даними з тепло-
ємності газів, в яких використовувалися калоричні та темпера-
турні одиниці, і на основі (1.85) обчислив механічний еквіва-
рУ
лент теплоти К . Якщо Н = виразити в джоулях на кельвін
(Дж/К), а ср — Су —у калоріях на кельвін (кал/К), то, очевид-
но, що К = ——— і має розмірність Дж / кал .
Ср - Су
61
Розділ 1
Задачі
Задача 1.1. Обчислити теплоємність 1 моля ідеального газу
в процесі, в якому рУ2 — СОП8І .
Розв’язок: як було показано, згідно із законом Джоуля в іде-
I сіу \
альному газі Сх = Су + р — (див. вираз (1.83)), або Сх =
!ЛУ\ ' Л
= Су + р І —— . При х — р V2 = сопві із рівняння стану іде-
х /<ІУ\ _ х
ального газу випливає, що У = а отже, ~ ~
V лі хі рУ хі г>
= Остаточно отримуємо Сруг = Су —— = Су — К.
Задача 1.2. Обчислити теплоємність 1 моля ідеального газу
в процесі, в якому р2У = сопзі.
Розв’язок: як було показано, згідно із законом Джоуля в іде-
альному газі Сх = Су + р
„ І<1У
= Сг+р\їт
І <іУ\
—— (див. вираз (1.83)), або Сх =
\ аі їх
.При х = р2У = соп8І із рівняння стану ідеаль-
1 ,, (ПТ)2 іаУ\
ного газу випливає, що V =-------, а отже, І І
2У 2рУ
= —. Остаточно отримуємо Ср2У = Су Ч—— = Су +27?.
2ІЇ2Т
х
Т
Задача 1.3. Обчислити теплоємність 1 моля ідеального газу
р
в процесі, в якому — = СОП8І .
Розв’язок: як було показано, згідно із законом Джоуля в іде-
альному газі Сх — Су + р[-
\ <
1^У\ т. р
(ЗТ)/ При Х = V
р І (див. вираз (1.83)), або Сх =
' X
= сопзі із рівняння стану ідеаль-
= Су + р
ного газу випливає, що
У _
, а отже, — = —. -
х \ЛТ]Х 2 V
, рУ 1
= — . Остаточно отримуємо Ср = Су + 5— = Су + -7?.
2іі у 21 2
62
Основи термодинаміки
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.28. Обчислити теплоємність довільної речовини
II процесі /(/У,Т) = X = СОП8І .
Відповідь: Сх = Су — р
V
т
Завдання 1.29. Обчислити теплоємність довільної речовини
її процесі /(р,У,Т) = х = сопзі, термічне рівняння стану якої
1> = р(У,Т).
Ідп \дТІ + рчу V др) У,Т
Ід/У 1 (д/
\дУ) т <др >р,т
др )т'
Відповідь: Сх = Су — р
до Ч/
Завдання 1.30. За нормальних умов експериментальні дані
для питомої теплоємності кисню дають: с" = 220,3 кал/(кг • К),
<[!' = 157,8 кал/(кг • К). Вважаючи кисень ідеальним газом,
обчислити механічний коефіцієнт теплоти.
Відповідь: К = 4,16 Дж/кал .
1.9. Ізопроцеси в термодинамічних системах
Розглянемо флюїди, термодинамічний стан яких можна опи-
сати змінними р, V та Т. Процес, який відбувається в системі
при фіксації певного термодинамічного параметра, назвемо ізо-
процесом. Привабливість ізопроцесів полягає в тому, що фікса-
ція одного з термодинамічних параметрів істотно спрощує тео-
ретичний розгляд та організацію експериментального дослі-
63
Розділ 1
дження такого процесу. Найпоширенішими прикладами ізо-
процесів є ізотермічний, ізобаричний, ізохоричний (ізохорний),
адіабатичний, політропний процеси.
Ізотермічний процес — рівноважний (квазістатичний) про-
цес, який реалізується за сталої температури і, тобто тоді, коли
система перебуває у контакті з термостатом. Вигляд ізотерм
флюїду в координатах (р,і) та (V,і) наведено відповідно на
рис. 1.13 і 1.14. Очевидно, що для будь-якої речовини з довіль-
ним рівнянням стану ізотерми у цих координатах мають вигляд
прямих, перпендикулярних до осі 01. Проте вигляд ізотерми в
координатах (р, V) у загальному випадку навести неможливо,
оскільки він залежить від конкретної речовини і визначається
її термічним рівнянням стану. Наприклад, на рис. 1.15 у коор-
динатах (р, V) наведено ізотерми реального газу, рівняння ста-
ну якого має вигляд рівняння Хірна (1.29), а на рис. 1.16 — схе-
матичний вигляд ізотерм Аг у координатах (р, V), що відпові-
дає рис. 1.2.
11 І
Рис. 1.13. Ізотерми довільного флюїду в координатах (р, і)
Ізобаричний процес — рівноважний (квазістатичний) про-
цес, який реалізується за сталого тиску р. Вигляд ізобар флюї-
ду в координатах (р, і) та (р, V) наведено відповідно на рис. 1.17
і 1.18. Очевидно, що для будь-якої речовини з довільним рівнян-
ням стану ізобари у цих координатах мають вигляд прямих, пер-
64
Основи термодинаміки
Рис. 1.14. Ізотерми довільного флюїду в координатах (У, І)
Рис. 1.15. Ізотерми реального газу, рівняння стану якого має ви-
гляд рівняння Хірна , в координатах (р, V)
пендикулярних до осі Ор. Проте вигляд ізобари в координатах
(У,і) у загальному випадку навести неможливо, оскільки він
залежить від конкретної речовини і визначається її термічним
рівнянням стану. Наприклад, нарис. 1.19 у координатах (У,Т)
наведено ізобари реального газу, поведінка якого описується
рівнянням Хірна (1.29), а на рис. 1.20 — схематичний вигляд
ізобари Аг укоординатах (У,Т), що відповідає рис. 1.2.
З Молекулярна фізика
65
Розділ 1
Рис. 1.16. Схематичний вигляд ізотерм Аг укоординатах
7] <7г < <7^ < 7д, температура Т = Т3 відповідає критичній
температурі
Р“
Р1 ---------------------------------
Р2 ---------------------------------
І
Рис. 1.17. Ізобари довільного флюїду в координатах (р,0
66
Основи термодинаміки
Р\
Р2
Рис. 1.18. Ізобари довільного флюїду в координатах (р, V )
Рис. 1.19. Ізобари реального газу, рівняння стану якого має ви-
гляд рівняння Хірна (1.29), в координатах (V,Т), Рі > Р2
Ізохоричний процес — рівноважний (квазістатичний) про-
цес, який реалізується за сталого об’єму V. Вигляд ізохор флюї-
ду в координатах (V, і) та (р, V) наведено відповідно на рис. 1.21
11.22. Очевидно, що для будь-якої речовини з довільним рівнян-
ням стану ізохори у цих координатах мають вигляд прямих,
67
Розділ 1
Рис. 1.20. Схематичний вигляд ізобари газоподібного Аг у коор-
динатах (У,Т), р = 107 Па
Рис. 1.21. Ізохори довільного флюїду в координатах ( V, і)
перпендикулярних до осі ОУ. Проте вигляд ізохори в координа-
тах (р,і) у загальному випадку навести неможливо, оскільки
він залежить від конкретної речовини і визначається її терміч-
ним рівнянням стану. Наприклад, на рис. 1.23 у координатах
(р, Т) наведено ізохори реального газу, поведінка якого опи-
сується рівнянням Хірна (1.29), а на рис. 1.24 — схематичний
вигляд ізохор Аг у координатах (р, 7і), що відповідає рис. 1.2.
68
Основи термодинаміки
Рис. 1.23. Ізохори реального газу, рівняння стану якого має ви-
гляд рівняння Хірна, в координатах (р, Т), Ц >
Адіабатичний процес — рівноважний (квазістатичний)
процес, який реалізується в теплоізольованій системі, тобто при
= 0. Загальне рівняння цього процесу для будь-якої си-
стеми та рівняння адіабати для ідеального газу отримаємо в під-
розд. 1.11.
69
Розділ 1
Рис. 1.24. Схематичний вигляд ізохор газоподібного Аг у коорди-
натах (р, Т), Ц > У2
Політропний процес — рівноважний (квазістатичний) про-
цес, який реалізується за сталого значення теплоємності С.
Отже, ізотермічний, ізобаричний, ізохоричний та адіабатичний
процеси є політропними процесами при С —♦ ±оо, С = Ср,
С = Су та С — 0 відповідно. Загальне рівняння політропного
процесу для будь-якої системи та рівняння політропи для іде-
ального газу отримаємо в підрозд. 1.12.
1.10. Ізопроцеси в ідеальному газі
Розглянемо реалізацію ізопроцесів, рівняння яких можна
отримати з термічного рівняння стану, в ідеальному газі. Ви-
гляд поверхні, яка відповідає рівнянню (1.21), наведено на
рис. 1.25 у координатах (V, Т, р).
Ізотерми ідеального газу. Очевидно, що в цьому разі вигляд
ізотерм у координатах (р, і) та (V, і) має вигляд, який наведе-
но на рис. 1.13 і 1.14. Щоб описати поведінку ідеального газу в
координатах (р, У) за фіксованої температури, перепишемо рів-
няння стану ідеального газу (1.19) у вигляді
70
Основи термодинаміки
Рис. 1.25. Залежність тиску 1 моля ідеального газу від об’єму V і
температури і
рУ = СОП8І. (1-87)
Формула (1.87) є математичним записом відомого закону
Бойля — Маріотта, який у 1661 р. встановив англійський фізик
Р. Бойль (К. Воуіе, 1627—1691) для повітря, і незалежно від
нього для різних газів пізніше, у 1676 р., французький учений
Е. Маріотт(Е. МагіоИе, 1620—1684) у Франції.
Значення сталої у формулі (1.87) дорівнює иЯТ, тому закон
Бойля — Маріотта формулюється так: для даної маси ідеального
т
газу постійного хімічного складу (т = сопзі, — = и = солеї)
за сталої температури добуток тиску на об’єм ідеального газу
є величиною сталою. Цей закон працює при застосуванні будь-
якої шкали температур.
71
Розділ 1
Ізотерми ідеального газу в координатах (р, V) наведено на
рис. 1.26 і 1.27. Очевидно, що в цих координатах вони мають
вигляд рівнобічних гіпербол.
V
Рис. 1.26. Ізотерми ідеального газу в координатах (р, V) за тем-
ператур Ту та Т2 > Ті і и = соп зі
Рис. 1.27. Ізотерми ідеального газу в координатах (р, V) для різної
кількості газу і>і та и2 > Р1 за однакових температур
72
()снови термодинаміки
Ізобари ідеального газу. Очевидно, що в цьому разі вигляд
Ізобар у координатах (р, V) та (р, і) має вигляд, який наведено
на рис. 1.17 і 1.18. Щоб описати поведінку ідеального газу в ко-
ординатах (У,Т) за фіксованого тиску, перепишемо рівняння
стану ідеального газу (1.19) у вигляді
= сопзі. (1.88)
Формула (1.88) є математичним записом відомого закону
Гей-Люссака, який у 1802 р. відкрив французький вчений
Ж. Гей-Люссак.
иП
Значення сталої у формулі (1.88) дорівнює ~ , тому форму -
'і ювання закону Гей-Люссака має такий вигляд: для даної маси
Ідеального газу постійного хімічного складу (т = сопзі, — =
р.
V = сопзі) за сталого тиску відношення об’єму до темпера-
тури ідеального газу є величиною сталою. У такому формул го-
панні цей закон працює тільки при застосуванні абсолютної
шкали температур.
Ізобари ідеального газу в координатах (У,Т) наведено на
рис. 1.28 і 1.29. Очевидно, що в цих координатах вони мають
нигляд прямих.
Рис. 1.28. Ізобари ідеального газу в координатах (V, Т) за тисків
Р] та р2 < Рх І V = СОП8І
73
Розділ 1
Рис. 1.29. Ізобари ідеального газу в координатах (У, Т) для різної
кількості газу V] та и2 > Р1 за однакових тисків
Зазначимо, що цей закон записав Ж. Гей-Люссак, який ви-
вчав термічне розширення газів, в емпіричній шкалі темпера-
V - Уо
тур. Для цього він ввів величину , де Уо — об’єм газу за
нульової температури в емпіричній шкалі температур і, яку він
застосовував, а V —об’єм за довільної температури, відмінній
від нуля. Він експериментально встановив, що
(1.89)
(1.90)
або
V = Уо(1 + аї).
Важливо підкреслити, що Ж. Гей-Люссак та інші вчені, які
жили в той час, вважали, що газ підпорядковується рівнянню
стану (1.90) в усьому інтервалі зміни і.
Відповідну залежність V = V (і) за різних значень р пока-
зано на рис. 1.30.
Зрозуміло, що об’єм ідеального газу, згідно з (1.90), має до-
рівнювати нулю при і = —а-1. Дослідами встановлено, що зна-
чення сталої а в обраній емпіричній шкалі температур однако-
ве для всіх газів, незалежно від їхньої хімічної природи, у діапа-
74
Основи термодинаміки
Рис. 1.30. Ізобари ідеального газу в координатах “емпірична тем-
пература” і —“об’єм” V затисків та Р2 < Ріі Рої та ^02 —об’єм
газу за і = 0 і тисків р — р^ та р = відповідно
зоні температур, в якому проводилося дослідження. В емпірич-
ній шкалі Цельсія а = 1
27о, 10 С
<х = оТ, та в емпіричній шкалі Фаренгейта а = .
218,52 В 459,67 Р
Отже, виходило так, що при і = —273,15 °С = — 218,52°Н =
, в емпіричній шкалі Реомюра
1
= -459,67 °Р об’єм газу має прямувати до нуля. Тому вважали,
що подальше зниження температури неможливе, оскільки воно
призводить до виникнення від’ємних значень об’єму. Тому ви-
никла спокуса ввести нову шкалу температур, нуль якої збіга-
ється з температурою, за якої V = 0.
Очевидно, ЩО співвідношення V = СОП5І • Т, яке випливає
із закону Гей-Люссака, дає змогу побудувати термометр, термо-
метричною речовиною якого є газ, який за цих умов можна вва-
жати ідеальним. Для такого термометра, вимірюючи об’єм газу
за сталого тиску, можна вимірювати температуру.
Ізохори ідеального газу. Очевидно, що в цьому разі вигляд
ізохор у координатах (р, V) та (V, і) має вигляд, який наведено
на рис. 1.21 і 1.2 2. Щоб описати поведінку ідеального газу в ко-
75
Розділ 1
ординатах (р, Т) за фіксованого об’єму, перепишемо рівняння
стану ідеального газу (1.19) у вигляді
V
— = сопзі. (1.91)
Формула (1.91) є математичним записом відомого закону
Шарля, який у 1788 р. відкрив французький вчений Ж. Шарль
(«І.А.С. СЬагІев, 1746—1823).
пЯ
Значення сталої у формулі (1.91) дорівнює -р~ , тому закон
Шарля можна сформулювати так: для даної маси ідеального газу
постійного хімічного складу (т = сопзі, — = и = сопзі) за
Ц
сталого об’єму відношення тиску до температури ідеального
газу є величиною сталою. У такому формулюванні цей закон
працює тільки при застосуванні абсолютної шкали температур.
Ізохори ідеального газу в координатах (р, Т) наведено на рис.
1.31 і 1.32. Очевидно, що в цих координатах вони мають вигляд
прямих.
Рис. 1.31. Ізохори ідеального газу в координатах (р, Т) за об’ємів
Ц та У2 < V] і V = сопзі
Зазначимо, що цей закон записав Ж. Шарль, який вивчав
термічний коефіцієнт тиску в емпіричній шкалі температур,
тт • • Р~Р0
Для цього він ввів величину----, де р0 — тиск газу за нульо-
76
Основи термодинаміки
Рис. 1.32. Ізохори ідеального газу в координатах (р, Т) для різної
кількості газу V! та р2 > за однакових об’ємів
вої температури в емпіричній шкалі температур і, яку він за-
стосовував, ар — тиск за довільної температури, відмінної від
нуля. Ж. Шарль експериментально встановив, що
, (1.92)
Ро
або
р = р0(1 + 'уі). (1.93)
Важливо підкреслити, що Ж. Шарль та інші вчені, які жили
в той час, вважали, що газ підкоряється рівнянню стану (1.90) в
усьому інтервалі зміни І.
Відповідну залежність р = р(Iу) за різних значень V пока-
зано нарис. 1.33.
Очевидно, що співвідношення р = сопзі • Т, яке випливає із
закону Шарля, дає змогу побудувати термометр, термометрич-
ною речовиною якого є газ, який за даних умов можна вважати
ідеальним. Для такого термометра, вимірюючи тиск газу за ста-
лого об’єму, можна вимірювати температуру.
Зрозуміло, що тиск ідеального газу, згідно з (1.93), має дорів-
нювати нулю за і = —ч-1. Дослідами встановлено, що значення
сталої Ч в обраній емпіричній шкалі температур однакове для
всіх газів, незалежно від їхньої хімічної природи, у діапазоні
77
Розділ 1
температур, в якому проводилося дослідження. В емпіричній
1
шкалі Цельсія Ч — 273 15 , в емпіричній шкалі Реомюра Ч —
1 1
218 52 °В. та в емпіРичній шкалі Фаренгейта Ч — ^д Ор .
Отже, виходило так, що за і = —273,15 °С = -218,52 °Н =
= —459,67 °Р тиск газу має прямувати до нуля. Тому вважали,
що подальше зниження температури неможливе, оскільки воно
призводить до виникнення від’ємних значень тиску. Тому, як і
у випадку ізохоричного процесу, виникла спокуса ввести нову
шкалу температур, нуль якої збігається з температурою, за якої
р = 0.
Рис. 1.33. Ізохори ідеального газу в координатах “емпірична тем-
пература” і — “тиск” р за об’ємів Ц та У2 < Ч 5 Рої та Р02 — тиск
газу за і = 0 і об’ємів V = Ц та V = І2 відповідно
І
Порівняння значень коефіцієнтів а та Ч для різних газів в
одній емпіричній шкалі свого часу дало змогу дійти висновку,
що значення температури і = —273,15 °С = —218,52 °Н =
= —459,67 °Г має особливий зміст для газів незалежно від їхньої
хімічної природи. Тому цю температуру і назвали абсолютним
нулем температури, а температурну шкалу, нуль якої збігаєть-
ся з абсолютним нулем температур, — абсолютною шкалою
78
Основи термодинаміки
температур, або ідеально-газовою шкалою. Прикладами таких
абсолютних температурних шкал є шкала Кельвіна (введена у
1848 р.), градус якої збігається з градусом емпіричної шкали
І (ельсія, та шкала Ранкіна, градус якої збігається з градусом
емпіричної шкали Фаренгейта (див. підрозд. 1.3).
Зрозуміло, що ідеальних газів у природі не існує. У поведінці
реальних газів спостерігаються відхилення від законів Бойля —
Маріотта, Гей-Люссака та Шарля, причому величина цих відхи-
лень залежить від природи газів. Тому газові термометри, тер-
мометричними речовинами яких є різні гази, дають хоча й дуже
близькі, але такі показання, які не збігаються. Досліди показу-
ють, що газовий термометр не можна застосовувати для встанов-
лення температурної шкали в області дуже високих температур,
а також в області дуже низьких температур. Гази як термомет-
ричні речовини для практичного вимірювання абсолютної тем-
ператури використовуються від 4,215 К (точка кипіння гелію)
до 1337,58 К (точка затвердіння золота).
Справжня, бездоганна з фізичного погляду, температурна
шкала, не повинна залежати від індивідуальних властивостей
термометричної речовини. Вона має будуватися таким чином,
щоб за ГЇ допомогою можна було вимірювати будь-які темпера-
тури. Такі вимоги задовольняє абсолютна термодинамічна
шкала температур, яка побудована на основі другого закону
термодинаміки. З цією шкалою ми детально ознайомимося у під-
розд. 1.19.
За високих температур багатоатомні гази починають дисоці-
ювати, тобто їхні молекули розпадаються на атоми. Це означає,
ТП
що кількість речовини V = — при сталій масі починає залежа-
ти від температури. Слід зазначити, що ступінь дисоціації зале-
жить не лише від температури, а й від тиску газу.
Ізобару газоподібного йоду показано на рис. 1.34. Як бачи-
мо, за досить низьких температур (гілка І), коли процесами
дисоціації можна знехтувати, і V! молів газу складається з двох-
атомних молекул І2, ізобара описується рівнянням (1.88) (за-
коном Гей-Люссака), в якому треба взяти ц = 0,254 кг/моль (мо-
лекулярна маса І2). За досить високих температур (гілка III),
79
Розділ 1
коли практично всі молекули /2 розпалися на атоми І з атом-
ною масою р, = 0,127 кг/моль, ізобара атомарного йоду також
гарно описується рівнянням (1.88), але з відповідним числом мо-
лей иІП = 2ир У проміжному інтервалі температур (гілка II)
кількість речовини за певного тиску залежить від температури
складним чином, тому ізобара не описується простим рівнян-
ням типу (1.88). Для йоду за тиску р = 1,01 105 Па область II
розташована в околі температури і « 200 °С.
Рис. 1.34. Ізобара газоподібного йоду в координатах (V, Т)
Цей приклад переконливо засвідчує важливість урахування
сталості хімічного складу газу при застосуванні трьох основних
законів ідеального газу.
За вищих температур атоми газу іонізуються, тобто система
складається із заряджених частинок (стає плазмою), тому засто-
совувати рівняння стану ідеального газу для опису такої систе-
ми некоректно.
З іншого боку, за низьких температур для опису поведінки
ідеального газу потрібно враховувати квантово-механічні ефек-
ти, оскільки довжина хвилі де Бройля (Л. де Бройль, Ь. сіє Вго£-
Ііе, 1892—1987) окремої молекули за зниження температури
збільшується і перестає бути малою порівняно з міжмолекуляр-
ними відстанями в газі.
80
Основи термодинаміки
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.31. Визначити, як змінюється об’єм ідеального
газу за збільшення температури в процесах 1 та 2 (рис. 1.35).
Відповідь: у процесі 1 об’єм ідеального газу збільшується, у
процесі 2 — зменшується.
Т
Рис. 1.35. Процеси 1 і 2 в координатах (р, 7і)
Завдання 1.32. Визначити, як змінюється тиск ідеального
газу за збільшення температури в процесах 1 та 2 (рис. 1.36).
Відповідь: у процесі 1 тиск ідеального газу збільшується, у
процесі 2 — зменшується.
Рис. 1.36. Процеси 1 і 2 в координатах (V, Т)
81
Розділ 1
Завдання 1.33. Перевірити, чи виконується рівняння стану
ідеального газу на поверхні р = р (V, і) у точках а та Ь (див.
рис. 1.25). Врахувати, що 1 атм = 1,01325 • 105 Па.
Завдання 1.34. Перевірити задопомогою рис. 1.25 закон Аво-
гадро.
Завдання 1.35. В об’ємі V = 1 м3 було 2 кг йоду /2 • За тем-
ператури Т = 1000 К ступінь термічної дисоціації а молекул
йоду дорівнює 0,28. Знайти тиск парів йоду в посудині за цієї
температури. Пари йоду вважати ідеальним газом.
Примітка’, ступенем дисоціації а називають відношення
числа його молекул, які розпалися на атоми до загального
..
числа молекул N: а = —.
Відповідь: р — (1 + а) — , р « 83,8 кПа.
М/2 У
Завдання 1.36. В об’ємі V = 2 м3 було 5 кг йоду 12 • За тем-
ператури Т = 2000 К ступінь термічної дисоціації а молекул
йоду дорівнює 0,89. Знайти тиск парів йоду в посудині за цієї
температури. Пари йоду вважати ідеальним газом.
Відповідь: р = (1 + а) — -77-, Р « 309,4 кПа.
14 у
1.11. Загальне рівняння адіабати. Адіабатичний
процес в ідеальному газі
Як приклад застосування першого закону термодинаміки
розглянемо загальне диференціальне рівняння адіабатичного
процесу. Оскільки за визначенням цього процесу — 0, то із
загального виразу для першого закону термодинаміки (1.67) чи
(1.68) випливає, що в цьому разі для газу або рідини
(Ш = -рЛУ, (1.94)
а для стрижня, що деформується,
82
(><; • юви термодинаміки
(IV = /дл. (1.95)
Оскільки внутрішня енергія V є функцією стану, то спів-
відношення (1.94) можна записати, вибираючи незалежними
термодинамічними змінними р та V, у вигляді
[^1 + <ІУ + Р(І,У)(ІУ = 0, (1.96)
\ ОІ )у \ О V
або, враховуючи вираз для Су (1.80), одержуємо загальне ди-
ференціальне рівняння адіабатичного процесу для флюїду:
+ (IV + р(і,У)сІУ = 0. (1.97)
Ще раз зазначимо, що цей вираз не залежить від обраної
температурної шкали.
Щоб одержати рівняння адіабати в аналітичній формі, по-
грібно конкретизувати систему, тобто задати як термічне рів-
няння стану (1.10), так і калоричне рівняння стану (1.60).
Розглянемо рівняння адіабати для ідеального газу. Оскіль-
ки рівняння стану в цьому разі має найпростіший вигляд в абсо-
лютній шкалі температур, перейдемо від і до Т, крім того, для
простоти розглянемо 1 моль газу, об’єм якого позначимо V. Тоді
диференціальне рівняння адіабати можна записати у вигляді
Су(1Т + ^-(1У = 0, (1.98)
де враховано, що згідно із законом Джоуля
, *У_
п Т V
що після інтегрування дає
їм
= 0. Отже,
(1.99)
^-ІпТ + 1п V = сопзі. (1.100)
1Ь
Цей вираз можна переписати в еквівалентних формах:
Т НУ = СОП8І, (1.101)
або
Я_
ТУ* =соп8і. (1.102)
83
Розділ 1
__ ср .
Якщо ввести величину Ч — то, використовуючи співвід-
СУ
ношення Майєра( 1.85) для 1 моля ідеального газу ср — Су = К,
вираз (1.102) можна записати у вигляді
ТУ''-1 = сопзі. (1.103)
Адіабатичний процес в ідеальному газі в координатах (V, Т)
зображено на рис. 1.37.
Рис. 1.37. Адіабатичний процес в ідеальному газі в координатах
(У,Т)
Використовуючи рівняння стану для 1 моля ідеального газу
в інших змінних, а саме: р та V або Т та р, рівняння адіабати
можна записати у вигляді
рЮ=соп8І. (1.104)
Рівняння адіабати (1.104) у змінних (р,У) називають рів-
нянням Пуассона (С.Д. Пуассон, 8.В. Роіеаоп, 1781—1840).
Адіабатичний процес в ідеальному газі в координатах (р, V) зоб-
ражено на рис. 1.38.
Використовуючи рівняння стану для 1 моля ідеального газу
в інших змінних, а саме: Т та р, рівняння адіабати можна за-
писати у вигляді
Т-Ір"!-' — СОП8І . (1.105)
Адіабатичний процес в ідеальному газі в координатах (Т, р)
зображено на рис. 1.39.
84
<)<:нови термодинаміки
Рис. 1.38. Адіабатичний процес (крива 1) в ідеальному газі в коор-
динатах (V, р). Криві 2 і 3 відповідають ізотермам ідеального газу за
температур Ті та Т2 відповідно (Ті > Т2)
Рис. 1.39. Адіабатичний процес в ідеальному газі в координатах
<Р,Л
Оскільки > 1, то очевидно, що адіабата в координатах
(р, V) крутіша, ніж ізотерма. Аналіз рис. 1.37—1.39 дає змогу
дійти висновку, що при адіабатичному розширенні ідеального
газу газ охолоджується, і навпаки — при адіабатичному стис-
ненні ідеального газу його температура підвищується. Остання
термодинамічна властивість ідеального газу дала можливість
побудувати новий тип двигуна внутрішнього згоряння — дви-
гун Дизеля (Р. Дизель, Е. Оіезеї, 1858—1913).
85
Розділ 1
1.12. Загальне рівняння політропи. Політропний
процес в ідеальному газі
Розглянемо як приклад застосування першого закону термо-
динаміки загальне диференціальне рівняння політропного про-
цесу. Оскільки за визначенням цього процесу С = сопві, то із
загального виразу для першого закону термодинаміки для флюї-
ду (1.67) чи (1.68) та визначення теплоємності (1.42) випливає,
що в цьому разі
С(іі = дЛ1 + рЛУ.
(1.106)
Оскільки внутрішня енергія V є функцією стану, то це спів-
відношення, вибираючи незалежними термодинамічними змін-
ними і та V, можна записати у вигляді
Ссіі =
ЦІ Л + [Ц1 НУ + р^УУУ,
к оі )у (о V )}
(1.107)
або, враховуючи вираз для Су (1.80), одержуємо загальне ди-
ференціальне рівняння політропного процесу для флюїду:
(С-Су'їМ = [Щ (IV + р(і,У)(ІУ. (1.108)
Знову зазначимо, що цей вираз не залежить від обраної тем-
пературної шкали.
Щоб одержати рівняння політропи в аналітичній формі, по-
трібно конкретизувати систему, тобто задати термічне рівнян-
ня стану (1.10) та калоричне рівняння стану (1.60).
Розглянемо рівняння політропи для ідеального газу.
Оскільки рівняння стану в цьому разі має найпростіший вигляд
в абсолютній шкалі температур, перейдемо від і до Т, крім того,
для простоти розглядатимемо 1 моль газу, об’єм якого позначи-
мо V. Тоді диференціальне рівняння адіабати можна записати у
вигляді
(с-бу)гії1 = ЦгіУ, (1.109)
—— = 0. Отже,
дУ)(
86
Основи термодинаміки
с — Су ЛТ АУ (1.110)
Я Т У ~ ’
що після інтегрування дає
С- Су- 1п Т — 1п У = сопзі. к (1.111)
1 (ей вираз можна записати в еквівалентних формах
С—Су
Т В У-1 = сопзі, (1.112)
або д
ТУ^"С _ сопз1. (1.113)
Використовуючи співвідношення Майєра (1.85) для 1 моля
Ідеального газу ср — су = Я, вираз (1.102) можна записати у
вигляді Ср-Су
ТУ**"' = сопзЬ (1.114) с-ср Якщо ввести так званий показник політропи п = , то вираз (1.114) можна переписати в іншому вигляді у
ТУп 1 = СОП8І .
(1.115)
Використовуючи рівняння стану для 1 моля ідеального газу
в інших змінних, а саме р та У або Т та р, рівняння політропи
можна записати у вигляді
с—ср
РУС-Ч - руП = СОП8І;
(1.116)
С-Ср
= рТ1-п = СОП8І.
71
(1.И7)
Проаналізуємо рівняння політропи ідеального газу (1.114) —
(1.117).
Для ізотермічного процесу, в якому с —» оо,зрівнянь(1.114)
та(1.117)випливає,що Т = сопзі,азрівняння(1.116)—рУ =
= соп8і, що і відповідає закону Бойля — Маріотта (1.87).
Для ізобаричного процесу, в якому с = ср, з рівнянь (1.116)
V
та(1.117) випливає, що р = сопзі, аз рівняння (1.114) — — =
= сопзі, що відповідає закону Гей-Люссака (1.88).
87
Розділ 1
Для ізохоричного процесу, в якому С = Су, з рівнянь (1.114)
р
та (1.116) випливає, що V = сопзі, а з рівняння (1.117) — =
= сопзі, що відповідає закону Шарля (1.91). Для адіабатичного
процесу, в якому с = 0, рівняння (1.114)— (1.117) переходять
у відповідні рівняння адіабатичного процесу (1.103) — (1.105).
У табл. 1.2 і 1.3 наведено характеристики деяких ізопроцесів
в ідеальному газі, а в табл. 1.4 і 1.5 — теплоємність, показник
політропи, зміну внутрішньої енергії і ентальпії в ізопроцесах.
Таблиця 1.2. Характеристики деяких ізопроцесів в ідеальному газі
Процес РІВНЯННЯ процесу Зв’язок між параметрами стану Кількість теплоти, отримана в процесі
Ізотермічний Т — С0П8І рУ = СОП8Ї Щ = М <2 = А
Ізобаричний р = СОП8Ї V — = СОП8І т = СРЛТ (^С^Тг-Т^
Ізохоричний V = СОП8І р — = СОП8І т = Су(1Т
Адіабатичний Щ = о рУ"1' — СОП8І 1 руї-Т = СОП8І 1 УТ"'"1 = СОП8І і>^ = 0 (? = о
Політропний С = СОП8І рУП = СОП8І п рТг~п = СОП8І 1 УГп-І = СОП8І = СИТ ^ = С(Т2-Т^)
88
Основи термодинаміки
Таблиця 1.3. Робота в деяких ізопроцесах в ідеальному газі
Рівняння
Процес процесу Робота в процесі
Ізотермічний Т = СОП8І = рЛУ А = -ЯГ1п^- = -ЯТ1п-^ Ц Ц Ц Р2
6А = рЛУ
Ізобаричний р = СОПЗІ А = р(У2 - -Ц)
Ізохоричний V — сппяі. 6А = 0
А = 0
6А = Р(1У = А = -МІ = Су{ -ай Ті - т2 ) =
Адіабатичний ьо = 0 -1-І0' Ц - Р2У2) ті
. ТП Н А = Р 1 - , рМ і-і 1 1 1 [І2 У 1 3 =
6А = рЛУ
А = -4 п - 1 . т В.Т А = р п — 1 - Р -2^) п—1
Політропний С = СОП5І і Рг Рі > =
п - 1 1 - у — п
89
Розділ 1
Таблиця 1.4. Зміна внутрішньої енергії та ентальпії в ізопроцесах
в ідеальному газі
Процес Зміна внутрішньої енергії Зміна ентальпії
Ізотерміч- ний = 0 ДЯ = 0 ан = 0 ДЯ = 0
Ізобаричний (1II = Су сії ан = ан + Рау = б<?
ьи = су(Т2 - то дя = дя + л = <?
Ізохоричний ан = суат ан = ац + уар = срат
ьн = СуЩ-Ті) ^Н = СР(Т2-ТХ)
Адіабатич- ний Ш = СуіТ = -6Л ДЯ = -А = Су(Т2 - ті, ан = срат = -убл ЛН = -7А = Ср(Т2-ТІ,
Політроп- ний ан = СуйТ ьн = Су(т2 - то ан = срат ЬН = Ср(Т2-ТІ) І
Таблиця 1.5. Теплоємність і показник політропи в ізопроцесах в
ідеальному газі
Процес Теплоємність показник політропи
Ізотермічний +оо при ау > 0 Ст = -оо при ау < 0 п = 1
Ізобаричний с = тп Р п — 0
Ізохоричний £ II р З -1 І їо п = ±00
Адіабатичний Са<і = о сР п = 1 = -^г
Політропний = т Я(п-ч) р (Ч - 1)(п - 1) а II О 1 1
90
Основи термодинаміки
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.37. За яких значень показника політропи п іде-
альний газ нагрівається при стисненні, а за яких — охолоджу-
ється?
Відповідь: при п > 1 нагрівається, при п < 1 охолоджу-
ється.
Завдання 1.38. Обчислити роботу ідеального газу в політроп-
ному процесі, якщо об’єм газу змінюється від початкового зна-
чення Уг до кінцевого У2, початкове значення тиску дорівнює
Рі, показник політропи — п.
Відповідь: А = - V/-»).
1 — п
Завдання 1.39. Обчислити теплоємність 1 моля ідеального
газу в процесі, в якому р Уп = сопзі . Перевірити отриманий
результат для ізотермічного та адіабатичного процесів.
Відповідь: Сру«
— Су + -—я.
1 - п
1.13. Циклічні процеси. Теплові машини
Перший закон термодинаміки дає змогу також встановити
певні співвідношення, які описують поведінку термодинаміч-
ної системи в циклічному процесі. Такий процес у 1834 р. ввів у
теорію теплових явищ Б. Клапейрон. Це дає можливість побуду-
вати теоретичні (термодинамічні) основи роботи таких теплових
машин, як теплові двигуни, теплові насоси та холодильники.
Циклічний процес — квазірівноважний процес, при якому
система внаслідок зміни зовнішніх та внутрішніх параметрів
повернулася до вихідного стану. Такий процес у будь-яких тер-
модинамічних змінних зображується замкненою кривою. Ци-
клічний процес у координатах (У,р) зображено на рис. 1.40, на
якому стрілка показує напрямок процесу. Під час процесу вико-
91
Розділ 1
нується робота, причому на ділянці а процесу 1 2 система ви-
конує роботу проти зовнішніх сил, а на ділянці Ь процесу 2 —> 1
зовнішні сили виконують роботу над системою, тобто значення
першої роботи ДД(в)2 > 0 відповідає площі під кривою а, а зна-
чення другої ДЛ2(ь)і <0 — площі під кривою Ь.
Рис. 1.40. Прямий циклічний процес у координатах (V, р)
а Ь
Отже, робота системи під час циклу 1 2 1 дорівнює різ-
ниці цих площ, тобто площі фігури, обмеженої даними криви-
ми а та Ь.
Оскільки внутрішня енергія є функцією стану, то її зміна за
циклічний процес дорівнює нулю. Отже, з першого закону тер-
а Ь
модинаміки для циклічного процесу 1 —► 2 —+1 випливає, що
ДЛ1(о)2 + ДА(Ь)і = ДЛ = Д(? = - (&, (1.118)
де ДЛ та Дф — робота, яку виконала система за циклічний
процес; Д<2 —сумарна кількість теплоти, яку отримала систе-
ма за циклічний процес; — кількість теплоти, яку надали
92
Основи термодинаміки
системі, <5ц — кількість теплоти, яку система віддала в навко-
лишнє середовище.
Зауважимо, що у загальному випадку (для довільного ци-
клічного процесу, що виконується в довільній системі, яка ха-
рактеризується певними рівняннями стану) не можна вказати,
на яких ділянках кривої система отримує теплоту, а на яких —
піддає, тобто рівності ф = фца)2 і <2п = <?2(Ь)і не є обов’язкови-
ми. Для ілюстрації цього твердження розглянемо два приклади.
Нехай циклічний процес виконується в системі, яка є іде-
альним газом з додатною теплоємністю. На ізотермах ідеально-
го газу (див. рис. 1.26) можна встановити точки на р У-діаграмі,
яким відповідають мінімальні та максимальні температури цик-
лічного процесу (рис. 1.41). Очевидно, що точка І, яка відпові-
дає мінімальній температурі Т = Т[, не збігається з точкою 1, а
точка II, яка відповідає максимальній температурі у цьому про-
цесі Тп» не збігається з точкою 2. Отже, на ділянці І -> 1 ->ІІ
система нагрівається, тобто отримує кількість теплоти а на
ділянці II -> 2 -> І система охолоджується, тобто віддає кіль-
кість теплоти С}п.
Рис. 1.41. Прямий циклічний процес в ідеальному газі в коорди-
натах (V, р)
93
Розділ 1
Нехай циклічний процес виконується в системі, яка є реаль-
ним газом з додатною теплоємністю. На ізотермах реального газу
(див. рис. 1.16) можна встановити точки на р У-діаграмі, яким
відповідають мінімальні та максимальні температури циклічно-
го процесу (рис. 1.42). Очевидно, що точка І, яка відповідає мі-
німальній температурі 7[, також не збігається з точкою 1, а точ-
ка II, яка відповідає максимальній температурі у цьому про-
цесі Ти, не збігається з точкою 2. Таким чином, на ділянці І -> 1
->ІІ система нагрівається, тобто отримує кількість теплоти ,
а на ділянці II -> 2 —> І система охолоджується, тобто віддає
кількість теплоти
Рис. 1.42. Прямий циклічний процес у реальному газі, що може
скраплюватися, в координатах (V, р)
Отже, за допомогою циклічного теплового процесу можна
реалізувати так званий тепловий двигун, тобто пристрій, який
виконує механічну роботу за рахунок різниці наданої та відда-
ної кількості теплоти фп. Важливо розуміти, що тепловий дви-
гун реалізує багато циклів. Для кількісної характеристики його
роботи в технічних науках введено коефіцієнт корисної дії (ККД)
94
Основи термодинаміки
теплового двигуна Л, який дорівнює відношенню корисної ро-
боти ДА, яку виконав тепловий двигун, до кількості наданої
йому теплоти (теплової енергії)
~ Он
<2і Оі
(1.119)
Зазначимо, що це визначення коефіцієнта корисної дії мож-
на застосувати до будь-якого циклічного процесу, що виконуєть-
ся в довільній системі. У технічних науках речовину, що вхо-
дить до складу системи і виконує роботу (або над нею викону-
ють роботу), прийнято називати робочим тілом.
Таким чином, оскільки з першого закону термодинаміки ви-
пливає, що роботу можна виконувати або за рахунок зміни внут-
рішньої енергії, або за рахунок надання системі певної кількості
теплоти, то для циклічного процесу зміна внутрішньої енергії
дорівнює нулю (див. вираз(1.118)), і тому в циклічному процесі
робота може виконуватися лише за рахунок отримування си-
стемою теплоти від зовнішніх тіл.
З цієї причини перший закон термодинаміки інколи форму-
люють у вигляді положення про неможливість вічного двигуна
першого роду, тобто такого періодично діючого пристрою, який
би виконував роботу, не запозичуючи енергію ззовні.
Якщо циклічний процес провести у зворотному напрямку
(рис. 1.43), то отримаємо термодинамічний цикл теплової ма-
шини, яку називають тепловим насосом чи холодильником. Дія
цих пристроїв полягає в тому, що вони за рахунок роботи ДА,
виконаної над системою, передають більш нагрітому тілу від
менш нагрітого певну кількість теплоти ф], забираючи у менш
нагрітого тіла кількість теплоти фп.
Для опису ефективності роботи теплової машини, яка пра-
цює у зворотному напрямку, потрібно з’ясувати, з якою метою
побудовано цю машину. Якщо робота такої теплової машини
полягає в охолодженні менш нагрітого тіла, то її коефіцієнт ко-
рисної дії т]г визначають за виразом
Лг
Он
ДА ’
(1.120)
95
Розділ 1
Рис. 1.43. Обернений циклічний процес у координатах (V, р)
Якщо роботою теплової машини є нагрівання більш нагріто-
го тіла, то її коефіцієнт корисної дії т|л визначають за виразом
О,
^=^4-
Детальніше роботу таких теплових машин розглянемо у
підрозд.1.20.
1.14. Застосування першого закону термодинаміки
до термохімії. Правило Гесса
Термохімія — розділ фізичної хімії, метою якого є вимірю-
вання та обчислення теплових ефектів реакцій, теплоти фазо-
вих перетворень, вивчення теплоємності речовин та фізико-
хімічних систем, а також температурної залежності цих вели-
чин. Застосуємо до термохімії перший закон термодинаміки.
У фізичній хімії під тепловим ефектом реакції ЬС}сііЄт ро-
зуміють кількість теплоти, що виділяється в цій реакції за пев-
96
Основи термодинаміки
них зовнішніх умов. Тепловий ефект реакції називають ще теп-
лотою утворення, якщо в результаті реакції утворюється
якась хімічна сполука. Реакцію називають екзотермічною,
якщо вона супроводжується виділенням теплоти, і ендотерміч-
ною, якщо вона супроводжується поглинанням теплоти.
У 1840 р. російський хімік Г. Гесс (1802—1850) емпірично
встановив закон, який отримав назву правила Гесса: тепловий
ефект реакції залежить лише від природи і фізичного стану
початкових речовин та кінцевих продуктів і не залежить від
проміжних стадій реакції. Це правило називають ще основним
законом термохімії. Правило Гесса було встановлене до відкрит-
тя першого закону термодинаміки, наслідком якого воно є. Його
можна застосовувати лише до реакцій, які відбуваються або за
постійного об’єму, або за постійного тиску.
Правило Гесса широко застосовують для визначення розра-
хунком теплового ефекту певного процесу на основі експеримен-
тальних даних, які належать до інших процесів (у тому числі
навіть до процесів, які практично не можна відтворити за да-
них умов). Так, теплоту <?2 утворення 1 моля СО із графіту за
температури 298,15 К і постійного тиску можна розрахувати,
знаючи теплоту згоряння 1 моля СО та 1 моля графіту (С) до
СО2 за цієї самої температури, які становлять відповідно
= 283 та = 394 кДж. Розглядаючи два шляхи утворення
СО2 із графіту (при безпосередньому спалюванні його до СО2
та при проміжному утворюванні СО) за правилом Гесса зрозумі-
ло, що
<2з = <21 + <2г >
отже,
<22 = <2з-<21 = 111 Дж- (1.122)
Правило Гесса можна обґрунтувати за допомогою першого
закону термодинаміки. Справді, для хімічних реакцій, які від-
буваються за сталого об’єму в теплоізольованій системі, згідно
з першим законом термодинаміки (сШ^у = 6фсЬсіп. Оскільки
внутрішня енергія II є функцією стану, то її зміна залежить
лише від початкового та кінцевого станів системи, а не від про-
4 Молекулярна фізика
97
Розділ 1
міжних стадій реакцій. У цьому разі можна підкреслити повну
аналогію з процесами, які зображені на рис. 1.8.
Для ізобаричного процесу
(б(?)р = (<Ш)р + р((ІУ)р. (1.123)
Зазначимо, що величина рЛУ не є повним диференціалом,
тобто зміною якоїсь функції стану. Проте у межах першого за-
кону термодинаміки можна знайти вихід із цього положення,
якщо ввести функцію стану Н , яка визначається співвідношен-
ням
Н = У + рУ. (1.124)
Справді, АН = Н2 - = ІІ2 -+ Р2У2 ~ РіЧ і не зале-
жить від процесу, за допомогою якого систему переведено зі ста-
ну (рі, Ц, Ті) у стан (р2, У2, Т2), тобто є функцією стану.
Тоді
ан = ли + рлу + УНр, (1.125)
тобто за сталого тиску
(<1Н)р =^\+р(<ІУ)р. (1.126)
Порівнюючи (1.123) з (1.126), отримуємо
(6<?)р = (<ІН)р. (1.127)
Оскільки функція Н є функцією стану, то її зміна залежить
лише від початкового та кінцевого станів системи, а не від про-
міжних стадій реакцій. Це і є обґрунтуванням рівняння (1.122),
тобто правила Гесса в ізобаричному випадку.
Функція Н, яку ввів Дж. Гіббс у 1878 р., отримала назву
теплової функції, або ентальпії. Термін “ентальпія” (від грец.
“нагріваю”) запропонував Г. Камерлінг-Оннес.
Задачі
Задача 1.4. Обчислити різницю теплот А <2 при утворенні
72 г водяної пари з відповідної кількості кисню та водню в ізо-
баричному та ізохоричному процесах. Вважати, що хімічна ре-
98
Основи термодинаміки
акція відбувається за сталої температури Т — 300 К. Компонен-
ти та продукт реакції розглядати як ідеальний газ.
Розв’язок: хімічна реакція утворення води з водню та кисню
відбувається в 20 проміжних стадій. Однак тепловий ефект ре-
акції, згідно з правилом Гесса, на залежить від проміжних стадій
реакції. Тому можна розглядати лише відому кінцеву форму
запису цих 20 хімічних реакцій — формулу так званої брутто-
реакцїї. Згідно з першим законом термодинаміки для хімічних
реакцій, які відбуваються за сталого об’єму, §0у = =
= (сій. Аналогічно для реакцій, що проходять у такій систе-
мі за сталого тиску, (6 <2 )р = ((ІН)р = ((11/)р + р(дУ)р. Отже,
(6 ф )р — (6 ф )у = р(д.У}р, або Д <2 = р (Д V )р. Згідно з рівнян-
. ДиЯТ .
ням стану ідеального газу Д У =-----, де Ду = ин 0 — ии —
Р 2 2
- у^. Для знаходження Ду потрібно записати рівняння брут-
3
то-реакції: 2Н2 + О2 = 2Н2О. Очевидно, що Дм = — -иН;іО , а
гп н>о „ . „
рн2о =----— • Таким чином, остаточно отримуємо ДЦ =
Нн2о
= » —5кДж.
2 Р-Н2О
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.40. Обчислити тепловий ефект згоряння метану
СН4 , якщо відома теплота утворення метану Д(^сн4 =
= 74,9 кДж/моль, та продуктів його згоряння — діоксиду вугле-
цю Д<3со2 = 393,5 кДж/моль та води Д(^н,о = 285,8 кДж/моль.
Відповідь: 890,2 кДж/моль.
99
Розділ 1
1.15. Другий закон термодинаміки
Перший закон термодинаміки дав змогу ввести функцію ста-
ну — внутрішню енергію V. На основі великої кількості експе-
риментів Р. Клаузіус у 1850 р. встановив, що для довільного
рівноважного процесу можна підібрати таку функцію емпірич-
ної температури ір (і), за якої добуток ір(і) 6є повним дифе-
ренціалом деякої функції 8: Л8 = ір (і) 6 0 • Зрозуміло, що фун-
кція 8, як і внутрішня енергія системи, є функцією стану си-
стеми. Р. Клаузіус виявив, що функція ір (і) має вигляд ір (і) =
1
= у;, де Т — введена раніше абсолютна температура. Функція
8, диференціал якої має вигляд
(18 = або = Т(18, (1.128)
дістала назву ентропія, а її зміну 82 — 8г при рівноважному
переході системи зі стану 1 у стан 2 визначають за виразом
82-8^/^-. (1.129)
і
Вирази (1.128) та (1.129) є математичною формою запису
другого закону термодинаміки для рівноважних процесів.
Очевидно, що за Т * 0 адіабатичному процесу (6(? = 0)
відповідає ізоентропійний процес (18 — 0.
Для ізотермічного процесу Т = сопзі очевидно, що
ДО
82-8^-^-, (1.130)
або
Д0 = Т(^-5х), (1-131)
де ДО —теплота, яку надано системі.
Наголосимо, що у загальному випадку теплота (Д 0)х , яку
надано системі, згідно з формулою (1.128) визначають за ви-
разом
100
Основи термодинаміки
82
(1.132)
5,
Крім того, Сх
н н записати
, тобто для Су та Ср мож-
X
(дз
с -т(в51
Сг ~ І аН
Зауважимо, що зміна кількості теплоти (А(2)х = за-
X
нежить від типу рівноважного процесу х, за допомогою якого
система перейшла зі стану (рь^і) У стан (р2,У2 )• У загальному
нипадку (02 - 0і)а * (02 - Оі )б (Див. рис. 1.8), на відміну від
їїиразу (1.129), значення якого визначається лише кінцевим та
початковим станами системи і не залежить від типу процесу. За-
значимо, що інтеграл 6 0 обчислюється вздовж кривої х, тоб-
X
то є криволінійним інтегралом.
Очевидно, що для циклічного рівноважного процесу викону-
ються рівність Клаузіуса:
ср = т
(1.133)
(1.134)
Р. Клаузіус установив, що у загальному випадку вираз (1.128)
потрібно записувати у вигляді
(18 (1.135)
де знак рівності відповідає лише рівноважним процесам, а не-
рівності — нерівноважним. Цей вираз отримав назву нерівності
Клаузіуса. Він виражає загальне формулювання другого зако-
ну термодинаміки як для рівноважних, так і для нерівноваж-
н их процесів.
Математичне формулювання другого закону термодинаміки
у 1909 р. здійснивК. КаратеодорЦС. СагаЦіеобогу, 1873—1950).
Об’єднуючи вирази для першого (1.70) та другого (1.135) за-
конів термодинаміки, для рівноважного процесу можна запи-
сати вираз
0.
101
Розділ 1
ш = т(8,У)сі8 - р(8,У)сіу,
а для нерівноважних процесів
(П7 <Т(8,У)(18 - р(8,У)(ІУ.
Цю нерівність можна переписати у вигляді
Т(8,У)(18 > (117 + р(8,У)дУ.
(1.136)
(1.137)
(1.138)
Отже, при нерівноважних процесах ентропія ізольованої си-
стеми за умов 17 = сопві ((117 = 0)та У = сопзі (ДУ = 0) зро-
стає. Коли ці процеси припиняться і система перейде у стан тер-
модинамічної рівноваги, ентропія такої системи матиме макси-
мальне значення. Знак нерівності свідчить про те, що природні
нерівноважні процеси можуть відбуватися лише в одному на-
прямку.
Отже, загальною умовою стійкої термодинамічної рівнова-
ги ізольованої системи із сталим об’ємом є екстремальне зна-
чення її ентропії, а саме: максимальне значення.
Це дало змогу Р. Клаузіусу в праці “Про різні зручні форми
основних рівнянь механічної теорії теплоти” так сформулюва-
ти перший і другий закони термодинаміки: “1. Енергія Всесвіту
постійна. 2. Ентропія Всесвіту прямує до максимуму”. Зміст
формулювання Р. Клаузіуса полягає в тому, що всі процеси, які
відбуваються у Всесвіті, внаслідок їхньої однобічної спрямова-
ності з часом приводять Всесвіт у такий стан, при якому всі тер-
модинамічні процеси припиняться, і Всесвіт порине у стан так
званої “теплової смерті”. Проте слід зауважити, що основні за-
кони термодинаміки мають емпіричний характер, і їх було сфор-
мульовано для обмежених систем. Саме тому їхнє застосування
до такої “системи”, як Всесвіт, є неправомірним.
З другого закону термодинаміки для рівноважних процесів
випливає, що Т = ] | , тобто знак абсолютної температури
, або
дослід, для переважної більшості систем при зростанні внутрі-
шньої енергії 17 ентропія 8 монотонно зростає, що відповідає
додатній абсолютній температурі. Однак існують системи, в
\ VIV
визначається знаком похідної
дЦ
д8
-^77 . Як показує
102
Основи термодинаміки
(95)
яких за певних умов похідна І І може мати від’ємний знак,
що відповідає від’ємній абсолютній температурі. Основною умо-
вою, яку має задовольняти система, що може перебувати в стані
:і будь-якою від’ємною термодинамічною температурою, є те, що
внутрішня енергія термодинамічної системи повинна мати
скінченне граничне значення за Т —» оо .
Стани з від’ємними абсолютними температурами не тільки
можливі теоретично, а й реалізуються в експерименті. Численні
експерименти з ядерного магнітного резонансу, які виконали
Е. Парселл (Е.М. Ригсе11)іР. Паунд (К.У. Роипсі)у 1951 р., при-
вели до реалізації станів з від’ємними абсолютними температу-
рами. Умови для існування системи з від’ємними абсолютними
температурами є настільки жорсткими, що такі системи рідко
зустрічаються на практиці, за винятком деяких систем ядерних
спінів. Детальніше статистико-механічну теорію таких систем
розглянемо в підрозд. 2.15.
Слід зазначити, що другий закон термодинаміки дає змогу
визначити, згідно з формулою (1.129), лише зміну ентропії у
певному процесі для даної системи, а не її абсолютне значення.
На відміну від температури, не можна порівнювати ентропію
різних тіл. Проблему порівняння ентропії різних тіл можна роз-
в’язати лише за допомогою третього закону термодинаміки,
який розглянемо в підрозд. 1.30.
Факт існування таких двох незалежних одна від одної функ-
цій стану, як внутрішня енергія Ц та ентропія 5, дає мож-
ливість за допомогою математичного аналізу зробити цілу низку
висновків про термічну та калорійну поведінку макроскопічних
тіл (систем). Ще важливішим виявляється наслідок, згідно з яким
будь-яка рівновага в ізольованій системі має відповідати мак-
симуму ентропії (див. вираз (1.138)). Якщо можна задати ентро-
пії для різних систем, то можна сформулювати умови термоди-
намічної рівноваги між ними (див. підрозд. 1.27). Так, Р. Клау-
зіус розвинув теорію рівноваги між різними агрегатними стана-
ми однієї й тієї самої речовини (див. розд. 4).
Перший і другий закони термодинаміки упорядкували тер-
мохімічну теорію рівноваги, яка стосувалася неозорного різно-
103
Розділ 1
маніття теплових ефектів хімічних реакцій. Зауважимо, що
перші кроки щодо впорядкування опису цих процесів зробив
Г. Гесс у 1840 р., ґрунтуючись лише на емпіричних закономір-
ностях. І після того, як у 1869 р. А. Хорстман (А. Ногзітапп,
1842—1928) застосував обидва основні закони термодинаміки
до частинного випадку цього роду, термодинаміка стала теоре-
тичною основою сучасної термохімії.
У своєму подальшому розвитку термодинаміка охопила тео-
рію пружності та теорію електромагнітних явищ, у яких здебіль-
шого відповідні процеси пов’язані також з тепловими ефектами.
Отже, не існує жодної сфери фізики, до якої термодинаміка
не мала б відношення. Нехтування термодинамічними ефекта-
ми при розгляді фізичних явищ призводить до надмірної ідеалі-
зації моделі досліджуваної системи. Зазначимо, що без застосу-
вання законів термодинаміки неможливо коректно розв’язува-
ти цілий клас задач ядерної фізики та космології.
У наступних підрозділах розглянемо деякі приклади засто-
сування другого закону термодинаміки для опису конкретних
теплових процесів у речовинах із заданим рівнянням стану.
1.16. Розрахунок зміни ентропії ідеального газу
Розглянемо зміну ентропії ідеального газу за зміни темпера-
тури від 7] до Т2 та об’єму системи від Ц до У2 (рис. 1.44).
Оскільки функція V є функцією стану, то перехід зі стану 1 у
стан 2 можна виконувати довільним рівноважним процесом
(процес 1->а->2,1->Ь->2та інші типу 1 -> 2). Оскільки ент-
ропія є функцією стану, очевидно, що
8г
32-8і= (18 = (18 = ... = У*(18. (1.139)
1—>а—>2 1->Ь-*2 8!
Отже, для спрощення розрахунків для подальшого розгля-
ду оберемо простий процес 1 -» а -> 2.
104
Основи термодинаміки
Т
Рис. 1.44. Процеси переходу системи зі стану 1 у стан 2 (процес
З першого та другого законів термодинаміки для флюїдів
випливає, що
йз = + = + рг. (і.і40)
Тоді в ізотермічному процесі 1 -> а для и молів (або для N
р (IV
частинок) ідеального газу Ф?1а = -^(ІУ = рй —.тобто Д51а =
= 8а — 5і = рЯіп^-. В ізохоричному процесі а -> 2 ЛЗа2 =
= тобто Д5а2 = 32 — За = Су Іп-^-заС^ = сопзі. Таким
1 її
чином, для ідеального газу зміну ентропії Д5і2 обчислюють за
формулою
2І _
Д«?12 ~ ~ Зі — РЛІПту- + Су ІП-^- =
Ті
= М: 1п ^- + І^Су 1п .
(1.141)
105
Розділ 1
Потрібно ще раз наголосити, що 45і2 не залежить від про-
цесу, яким система перейшла зі стану 1 у стан 2.
Як приклад застосування виразу (1.141) розглянемо тепло-
ізольовану систему, яку розбито на дві однакові підсистеми теп-
лоізолювальною перегородкою (рис. 1.45).
Рис. 1.45. Встановлення рівноваги між підсистемами з темпера-
турами 7] та Т2 (Тх > Т2) (заштриховані ділянки відповідають абсо-
лютній теплоізоляції)
Кожна з підсистем містить однакову кількість молів ідеаль-
ного газу і має однаковий об’єм, але мають різні температури
Ті та Т2 (Ті > Т2). Далі зробимо перегородку теплопровідною
(що у цьому разі еквівалентно тому, що її вилучили з системи) і
розглянемо зміну ентропії системи. Оскільки система теплоізо-
льована, то з першого закону термодинаміки випливає, що
Су (Ті — Т) = Су (Т — Т2), де Т — кінцева температура рівно-
, т Т\ -І- Т2
важного стану системи, тобто 1 =--------. Тоді зміну ентропії
системи у такому процесі визначають за виразом
45 = Су[1п^ + = 2Су Іп^ІЗ. (1.142)
( -Ч 12 ) А/-Ч-*2
Отже, оскільки середнє арифметичне двох нерівних величин
завжди більше за їхнє середнє геометричне, то в цьому нерівно-
важному процесі
45 >0, (1.143)
що, зрозуміло, збігається з другим законом термодинаміки для
теплоізольованих систем (див. формулу (1.135)).
106
Основи термодинаміки
Якщо повторити в просторі кілька, наприклад А, разів нашу
систему (рис. 1.46) і умовно приписати кожній комірці, що має
температуру Ті, значення “1”, а Т2 — “0”, то можна отримати
пристрій для запису інформації з N елементів (за допомогою
/У-розрядного бінарного коду). Очевидно, що збільшення ент-
ропії такої системи, яке можна реалізувати вилученням перего-
родок, призведе до втрати інформації (вся система матиме пев-
ну температуру Т ), а для створення інформації ентропію систе-
ми треба зменшити. Отже, можна дійти висновку, що збільшен-
ня ентропії є мірою зменшення інформації у системі. Таким
чином сама ентропія є мірою невпорядкованості системи.
Т\ Т2 = М Т2 Тх = А
Рис. 1.46. Слово “МАМА”, записане за допомогою коду: “М” — 10,
“А” — 01
З першого закону термодинаміки випливає, що в енергетич-
но ізольованій системі (<Ш = 0) для того, щоб записати інфор-
мацію, або певною мірою впорядкувати систему (тобто зменши-
ти ентропію системи), потрібно виконати над системою роботу
-64 = Тй8.
Задачі
Задача 1.5. Два моль ідеального однокомпонентного газу ізо-
барично нагріваються від Т\ = 200К до Т2= 1000К. Обчислити
зміну ентропії газу в цьому процесі.
Розв’язок-. Згідно з (1.141), законом Гей-Люсака (1.88) та
формулою Майєра(1.85), маємо:
ЛЗ=иКпЛ+СИпЬ=С,1п^=|иВ1Л=в6.9Дж/К.
107
Розділ 1
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.41. Побудувати та проаналізувати графіки ізо-
термічних та адіабатичних процесів у координатах (7,5).
1.17. Прямий цикл Карно. Максимальний коефіцієнт
корисної дії теплового двигуна
Розглянемо циклічний рівноважний процес (цикл) для до-
вільної речовини, який складається з двох ізотерм і двох адіабат
(рис. 1.47) у координатах (7,5). Цей набір термодинамічних
координат для зображення такого циклу вперше запропонував
Дж. Гіббс. У процесі 1 -> 2 система, що перебуває в контакті з тер-
мостатом (температура якого Тх), отримує кількість теплоти
Згідно з виразом (1.128) ф = Ту (52 — 5і). У процесі 2 -> 3 си-
стема адіабатично розширюється, при цьому вона охолоджуєть-
ся від температури Тх до 72, після чого приводиться в контакт
зі термостатом, температура якого 72. У процесі 3 -> 4 система,
що перебуває в контакті з термостатом, віддає кількість тепло-
ти Од = 72 (52 — 5і), а в процесі 4-ї 1 система адіабатично стис-
кається, при цьому вона нагрівається до температури 7Х. Такий
цикл, який у 1824 р. запропонував С. Карно (8. Сагпоі, 1796—
1832), називають циклом Карно. Згідно з першим законом тер-
модинаміки роботу, яку виконує система за цикл Карно, визна-
чають за виразом ДД = Оі — Он = (7! — 72)(52 — 5і),тобто до-
рівнює площі заштрихованої ділянки (див. рис. 1.47).
Важливо зазначити, що лише в координатах (5,7) цикл
Карно має такий простий вигляд, який не залежить від речови-
ни, яка використовується як робоче тіло, тобто не залежить від
рівняння стану робочого тіла, і діаграма завжди має вигляд пря-
мокутника. В усіх інших координатах вигляд циклу Карно ви-
значатиметься типом робочого тіла. Наприклад, на рис. 1.48 і 1.49
наведено цикл Карно для реального газу, в якому може відбува-
тися його конденсація, та ідеального газу в координатах (р, V).
108
Основи термодинаміки
Рис. 1.47. Цикл Карно в координатах (7і, 5) для довільного робо-
чого тіла
Рис. 1.48. Цикл Карно для реального газу, що може скраплюва-
тись, у координатах (р, V)
Як бачимо, відрізку горизонтальної прямої 1 2, що на
рис. 1.47, відповідає досить складна крива 1 -> А -> В -> 2 (див.
рис. 1.48), яка відповідає ізотермі з температурою 7]. Нагадає-
мо, що у цьому процесі система отримує кількість теплоти (^.
При цьому ділянка 1 -» А відповідає процесу ізотермічного роз-
109
Розділ 1
Рис. 1.49. Цикл Карно для ідеального газу в координатах (р, V)
ширення рідини від об’єму Ц до об’єму який відповідає
точці кипіння за цієї температури і тиску рА. Горизонтальна
ділянка А —> В відповідає зміні агрегатного стану за сталої тем-
ператури та сталого тиску рА, тобто процесу кипіння, який за-
кінчується в точці В, у якій уся рідина перетворюється на наси-
чену пару. Зазначимо, що на відрізку А -> В рідина перебуває у
рівновазі зі своєю насиченою парою. На ділянці В —> 2 відбу-
вається ізотермічне розширення пари від її насиченого стану в
точці В до стану ненасиченої пари на кривій В -> 2.
У процесі 2-ї 3 ненасиченапара адіабатично охолоджується
від температури 7] до Т2» після чого приводиться в контакт із
термостатом, температура якого Т2. Ця гілка відповідає відрізку
2 -> 3 вертикальної прямої, що на рис. 1.47.
Процес 3 -> С-> 4 у реальному газі, зображений на рис. 1.48,
відповідає відрізку 3 -> 4 горизонтальної прямої на рис. 1.47. У
цьому процесі система, що перебуває в контакті з термостатом,
віддає кількість теплоти фц. На ділянці 3 -> С (див. рис. 1.48)
ненасичена пара ізотермічно стискається до стану насиченої
пари, якому за цієї температури відповідає об’єм Ус. На гори-
зонтальному відрізку С —> В за сталої температури та сталого
тиску р(, відбувається конденсація насиченої пари. Зрозуміло, що
на ділянці С -> В, так само як і на ділянці А -> В, насичена пара
110
Основи термодинаміки
перебуває у стані рівноваги зі своєю парою. На ділянці І> -> 4
відбувається ізотермічне стиснення рідини.
У процесі 4-^1 рідина адіабатично стискається, при цьому
вона нагрівається від температури Т2 до 7]. Ця гілка відповідає
відрізку 4-^1 вертикальної прямої, зображеної на рис. 1.47.
На жаль, саме рис. 1.49 для циклу в ідеальному газі в коор-
динатах (р, V) часто наводиться в більшості підручників для
ілюстрації циклу Карно з міркувань зручності — саме в цих ко-
ординатах площа заштрихованої області відповідає механічній
роботі, яку було виконано за один цикл. Проте ще раз наголоси-
мо, що цикл Карно будується на довільному робочому тілі, а не
лише на ідеальному газі.
У теорії теплових машин термостат з температурою Ту прий-
нято називати нагрівачем, а термостат з температурою Т2 —
холодильником. Нагадаємо, що речовину, над якою в цьому разі
виконується процес, називають робочим тілом теплової машини.
Обчислимо коефіцієнт корисної дії циклу Карно т|с (див. фор-
мулу (1.119)). Згідно 3 формулою (1.131) (^у = Ту (52 — *$ї) та
Оп = Т2 (52 - 5і). Тоді
;Ті(52-51)-Т2(52-51)г Т2
1С 71(52-5!) Ту'
Очевидно, що коефіцієнт корисної дії циклу Карно і)с не за-
лежить від типу робочого тіла та його агрегатного стану і визна-
чається тільки температурами холодильника та нагрівана, точ-
Т2
ніше, відношенням тільки їхніх абсолютних температур .
Це дає змогу використати цикл Карно для побудови абсолютної
шкали температур, яка не залежить від термометричної речо-
вини.
Згідно з формулою (1.144) коефіцієнт корисної дії циклу Кар-
Т2
но т)с збільшується зі зменшенням відношення тр, тобто збіль-
ч
шується зі збільшенням температури нагрівана Ту або зі змен-
шенням температури холодильника Т2. Зрозуміло, що значен-
ня коефіцієнта корисної дії циклу Карно Лс лежать у межах
0 < Лс < 1. Очевидно, що строга нерівність т]с < 1 є наслідком
того, що за Т2 = 0 згідно з (1.131) = 0, тобто за нульової
(1.144)
111
Розділ 1
абсолютної температури Т = 0 адіабата будь-якого тіла збіга-
ється з ізотермою. Отже, побудувати цикл Карно, в якого тем-
пература холодильника Т2 = 0, неможливо.
Доведемо, що серед теплових машин, які працюють за мак-
симальної температури нагрівана 7] та мінімальної температу-
ри холодильника Т2, максимальний коефіцієнт корисної дії має
теплова машина, що працює за циклом Карно.
Розглянемо довільний циклічний рівноважний процес
А-^В->С->О-^Е-^Р->А (рис. 1.50). Зрозуміло, що
процес циклом Карно. У процесі А —> В —+
—♦ С —> 7? система отримує кількість теплоти ф{, а в процесі
£) —* Е —♦ Р —» А —віддає кількість теплоти <2^. Згідно з дру-
гим законом термодинаміки ці кількості теплоти визначаються
Зі
криволінійними інтегралами, а саме = £Тдвсо (8) (ІЗ та
$і 5і
Тдрео (8) (ІЗ, де залежність температури від ентропії
Зі
Тдвсо(З') та Тдрео(8) визначає рівняння кривих АВСВ та
А РЕВ відповідно. Тоді коефіцієнт корисної дії цього процесу
можна записати у вигляді
зі
\всо (8)<іЗ — ГТдрео (8)(ІЗ
ч = ЯЬОІІ _ А----------------------2--------------. (1.115)
«2
У*Тавсо (8)(ІЗ
зі
Згідно з теоремою про середнє для визначених інтегралів для
теплоти можна записати = Т^82 — 8[), де 7і/ — деяка
температура, причому очевидно (див. рис. 1.50), що ТЇ < Тх.
Аналогічно 0{ = Т2(32 — 8{], причому зрозуміло, що для до-
вільного 7/ виконується нерівність Т2 > Т2 .Отже, вираз (1.145)
можна подати у вигляді
7/(52 -З'^-Т^З.^ -8{) 1 7/
--------------------12 = 1 - -1 . (1.146)
7і
Т] =
112
Основи термодинаміки
Рис. 1.50. Довільний цикл А-*В-*С-*О->Е->Р та цикл
Карно В —+ С —> Е —+ Е між нагрівачем із максимальною темпе-
ратурою Ту і холодильником із мінімальною температурою Т2
Л Т2 Г2
Очевидно, ЩО ~і < отже
Л 1і
(1.147)
Таким чином, теплова машина, що працює за циклом Кар-
но, має максимальний коефіцієнт корисної дії
ЛС=1-^-, (1.148)
який не залежить від типу робочого тіла. Це твердження на-
зивають теоремою Карно.
Для ілюстрації розглянемо цикл Карно для ідеального газу
як робочого тіла (див. рис. 1.49), рівняння адіабати та ізотерми
якого відомі. Обчислимо для 1 моля ідеального газу кількість
теплоти надану системі нагрівачем в ізотермічному процесі
1 -> 2. Оскільки для ідеального газу внутрішня енергія системи
залежить тільки від температури (1.61), то за першим законом
термодинаміки
^ = рЛУ = КТХу-, (1.149)
що після інтегрування дає
113
Розділ 1
=ЯТ11п^-.
Аналогічно можна визначити кількість теплоти яку си-
стема віддає холодильнику в ізотермічному процесі 3 —> 4:
0„ =ЯТ21п^.
м
Отже, коефіцієнт корисної дії циклу Карно визначають за
виразом
(1.150)
(1.151)
(1.152)
_ , Ті Ц
У4
Доведемо, що відношення логарифмів у рівнянні (1.152) до-
рівнює одиниці. Згідно з (1.97) при адіабатичному розширенні
або стисненні ідеального газу = Су(ІТ + рс1~У = О.тому
сІУ _ Су ЛТ
У ~ П Т ‘
Оскільки теплоємність ідеального газу залежить лише від
температури, то після інтегрування виразу (1.153) вздовж адіа-
бати 2 -> 3 та адіабати 4 -> 1 отримаємо такі вирази:
т т
'2 А 1 Уі 1
(1.153)
Уд ~ *
4 т2
Звідси випливає, що іп -у- = 1п -у-, або — = -у-, і вираз для
П Ч У4
коефіцієнта корисної дії (1.152) збігається із загальним вира-
зом (1.148) для циклу Карно.
Важливо зазначити, що при доведенні теореми Карно ми не
обмежувалися лише ідеальними газами, в яких показник адіа-
бати Ч не залежить від температури.
114
Основи термодинаміки
Задачі
Задача 1.6. Довести, що коефіцієнт корисної дії теплового
двигуна, робочим тілом якого є ідеальний газ і який працює за
(У2 г-1
циклом Отто (рис. 1.51), визначають за виразом т] = 1 — —
( И )
Примітка: цикл Отто з примусовим запалюванням описує
роботу двигуна внутрішнього згоряння (чотиритактного або дво-
тактного). Реальні процеси, які відбуваються у двигуні внутріш-
нього згоряння, не утворюють замкненого циклу, оскільки про-
дукти згоряння не є тотожними вихідній паливно-повітряній
суміші, хоча можна показати, що для обчислення коефіцієнта
корисної дії двигуна ця обставина не має великого значення.
Коефіцієнт корисної дії двигуна істотно не змінився б, якби ро-
бочим тілом двигунів був ідеальний газ, який миттєво отримує
ззовні теплоту, що дорівнює теплоті згоряння палива, і який
після робочого розширення та ізохоричного охолодження повер-
тається у вихідний стан.
Рис. 1.51. Цикл Отто:
процеси а —» Ь та с —> сі — адіабатичні; Ь —» с та (/ -* а — ізо-
хоричні
115
Розділ 1
Розв’язок: повна робота, яку виконує система (газ), дорівнює
різниці роботи, що виконується над газом у процесі с —♦ Л, і
роботи, що виконується над газом у процесі а —♦ Ь, тобто А =
= Су [(Тс - Та) - (7» - То)]. З іншого боку, газ у процесі Ь —> с
отримує теплоту = Су (Тс - Ть). Для адіабатичного процесу
ТУ^1 = СОП8І, звідки ТСУ^ = Т^-1 і ТьУ?-1 = Т^-1. Ви-
раз для коефіцієнта корисної дії при цьому набуває вигляду
Тс - Т6 - Та + Та =1_Т<і-Та
А
л=с=
А Т“ - Т’
Оскільки — —
ч *Ь
< І/. її-1
Тс-Ть-
Тс-Ть
і-і
НІ
Та - То
= —----—, остаточно отримує-
те ~
мо Т]
Задача 1.7. Довести, що коефіцієнт корисної дії теплового
двигуна, робочим тілом якого є ідеальний газ і який працює за
циклом Джоуля (рис. 1.52), визначають за виразом
. Л"1
Т] = = 1 -
Рис. 1.52. Цикл Джоуля:
процеси а —* Ь та с —> СІ — адіабатичні; Ь —> см(1-» а — ізо-
баричні
116
Основи термодинаміки
Розв’язок: робота виконується не тільки при адіабатичних
процесах с -4 (1 та а —> Ь, айу процесах Ь —> с, <1 —♦ а. Тому
А = Су [(Тс - Т.) - (Ть - Та)] + р2 (Гс - Ц) - Р1 - К) •
Використовуючи рівняння стану ідеального газу та форму-
лу Майєра можна записати рV = уКТ = (Ср — Су )Т =
= Су (ч — 1) Т, вираз для роботи можна подати у такому ви-
гляді:
А = СР{Тс-Ть-Ті + Та).
У процесі Ь —♦ с газ отримує теплоту $ = С„ (Тс — Ть). Для
1-і
адіабатичного процесу рУу = сопзі і Тр 1 = сопзі, звідки ви-
пливає, що
римуємо
, . -і~і , . ~і-і
Т<* _ (ЦЇ 1 та = [Ні "*
Ть Ш Тс Ш
. Отже, остаточно от
Л _ і _ Т, - Та _ _ Г рИ т
0 тс-ть М *
Задача 1.8. Довести, що коефіцієнт корисної дії теплового
двигуна, робочим тілом якого є ідеальний газ і який працює за
циклом Дизеля (рис. 1.53), визначають за виразом
Розв'язок: зрозуміло, що для роботи можна записати:
А = Су [Тс -Тл- (Ть-Та)] + р2(Ус-УІ>) =
= Су[Тс-Т<і-Ть+Т0+(ч- 1)(ТС - Ть)] =
= СуЬ(Тс-Ть)-(Т<І-Та)].
Теплота, що поглинається в процесі Ь —♦ с, дорівнює <2 =
І у __у1
= ср (Тс -Ть). Звідси випливає, що т) = 1---------2-. З ура-
Ч їс ~ А
хуванням рівностей
117
Розділ 1
Рис. 1.53. Цикл Дизеля:
процеси а —» Ь та с —> — адіабатичні; Ь —» с — ізобаричний;
(і —+ а — ізохоричний
— — —• Т V?-1 = ТЛС1-1, ТУ?-1 = ТлУ?-1
гг, — Т/ > 1а*1 1ьу3 > 1С¥2 ±а¥\
1Ь У3
остаточно отримуємо співвідношення, яке й треба було довести.
1.18. Реалізація циклу Карно
Побудувати теплову машину, що працює за циклом Карно,
можна на довільному робочому тілі: газі, рідині, твердому тілі,
двофазній системі (рідина — пара) тощо. Для реалізації циклу
Карно, крім робочого тіла, потрібно мати два термостати за різ-
них температур 7] та Т2 (7} > Т2), адіабатичну оболонку та
пристрій (теплову машину), який дає змогу реалізувати квазі-
статичні процеси над робочим тілом. Цим пристроєм може бути
циліндр із теплоізольованим поршнем і стінками (дно циліндра
вважаємо абсолютно теплопровідним), на якому знаходиться
вантаж зі змінною масою. Вважаємо, що поршень у циліндрі ру-
хається без тертя. Під поршнем розміщується робоче тіло
118
Основи термодинаміки
(рис. 1.54 — 1.56). Для простоти надалі як робоче тіло розгля-
датимемо флюїд.
Спочатку приводимо пристрій у контакт з термостатом за
температури Ті, тобто ставимо на нагрівач а (див. рис. 1.56).
Як змінну масу можна використати купку піску. Початковий
стан системи обираємо таким чином, щоб він був рівноважним,
тобто для системи можна було записати рівняння стану. Таким
чином, Рі = р(Ц,7і) = ,де т —маса поршня з піском; з —
з
площа поршня. Для реалізації ізотермічного процесу 1 —> 2
(див. рис. 1.47) будемо знімати малі порції піску (або окремі
піщинки) і класти їх на полиці, розташовані поряд із поршнем
на тій самій висоті, звідки вони взяті (рис. 1.57). Оскільки про-
цес виконується настільки повільно, що його можна розгляда-
ти як квазірівноважний, тобто в довільний момент часу харак-
теризувати систему певними значеннями (р, V, 7\). Кінцеве по-
ложення поршня показано на рис. 1.58; стан системи характе-
ризується величинами (Р2,1^2,7] )» причому Р2 = р(У2,Т1).
Рис. 1.54. Пристрій для реалізації циклу Карно. Робоче тіло —
тверде тіло (ТТ)
119
Розділ 1
Рис. 1.55. Пристрій для реалізації циклу Карно. Робоче тіло —
флюїд
Рис. 1.56. Термостати з температурами 7\ (нагрівай, а) та (хо-
лодильник, Ь), адіабатична перегородка (с)
Для реалізації адіабатичного процесу 2 -> 3 (див. рис. 1.47)
помістимо систему в адіабатичну оболонку. Для цього переста-
вимо пристрій із термостата, який має температуру 7\, на адіа-
батичну перегородку с (див. рис. 1.56). Будемо продовжувати
120
Основи термодинаміки
Рис. 1.58. Кінець реалізації ізотермічного процесу 1 -> 2
121
Розділ 1
знімати малі порції піску і класти їх на полиці, розташовані
поряд із поршнем, доти, доки температура системи не знизиться
до температури другого термостата Т2 (рис. 1.59, на якому зоб-
ражено кінцевий стан системи). Кінцевий стан системи у цьому
адіабатичному процесі характеризуватимемо р3 = РзСКз^г)-
Рис. 1.59. Кінець реалізації адіабатичного процесу 2 —> З
Для реалізації ізотермічного процесу 3 4 (див. рис. 1.47)
будемо класти на поршень малі порції піску з полиць, розташо-
ваних поряд із поршнем (рис. 1.60, на якому зображено кінце-
вий стан системи). Кінцевий стан системи характеризуватиме-
мо (р4,У4,Т2 ), прицьому р4 = р(У4,Т2). Слід звернути увагу на
те, що після реалізації цього процесу частина піску залишить-
ся на верхніх полицях.
Остаточно для реалізації адіабатичного процесу 4 -» 1
(рис. 1.61) помістимо систему в адіабатичну оболонку. Будемо
продовжувати класти на поршень малі порції піску з полиць,
розташованих поряд із поршнем. Зрозуміло, що цього піску буде
недостатньо, тому для реалізації циклічного процесу доведеть-
ся знімати пісок із полиць, розміщених вище (див. рис. 1.7, на
122
Основи термодинаміки
Рис. 1.60. Кінець реалізації ізотермічного процесу 3 -> 4
Рис. 1.61. Кінець реалізації адіабатичного процесу 4-* 1
123
Розділ 1
якому зображено кінцевий стан системи, аналогічний початко-
вому стану системи, при якому = р(Ц,71)). Очевидно, що
знімаючи пісок з верхніх полиць на поршень, що міститься ниж-
че, сили тяжіння виконуватимуть від’ємну роботу. Саме ця ро-
бота і буде корисною роботою, яку виконала наша система за
циклічний процес.
Слід зазначити, що ми розглянули реалізацію циклу Карно
для флюїду, в якого ізотермічна стисливість зменшується з
температурою. Це означає, що змінити об’єм такого флюїду лег-
ше за низької температури, ніж за високої (наприклад, для іде-
а 1 У 1 х а
ального газу |3Г = — = ~ Аналогічну реалізацію цикл
Карно має і для твердих речовин, що складаються з полімерних
молекул (наприклад, гуми).
Реалізація циклу Карно для речовин, у яких ізотермічна
стисливість збільшується з температурою (наприклад, кри-
сталічних металів), має аналогічний вигляд, але початковому
положенню поршня відповідатиме мінімальна температура Т2 >
найвищому положенню — максимальна 1\.
^Зт
Якщо в процесі реалізації циклу Карно похідна змінює
знак (це відбувається, наприклад, у воді за і « 4 °С), то побудо-
ва такого циклу Карно призводить до відомого парадокса Зом-
мерфельда (А. Зоммерфельд, А. 8оштіег£е1с1,1868—1951), роз-
гляд якого виходить за межі цього курсу.
Зрозуміло, що запропонована реалізація є лише певним на-
ближенням до циклу Карно і така реалізація циклу Карно є уяв-
ним фізичним експериментом.
1.19. Визначення та вимірювання абсолютної
температури
Встановлення коефіцієнта корисної дії циклу Карно т]с, який
не залежить від робочого тіла теплової машини, дає змогу ввес-
ти поняття абсолютної термодинамічної температури. Для
цього зручніше формулу (1.148) переписати у вигляді
124
Основи термодинаміки
1-ПС=|-. (1-155)
Отже, вимірюючи значення 1 — , можна визначити відно-
шення абсолютних термодинамічних температур холодиль-
ника та нагрівача, але не самі температури. Очевидно, що в цьо-
му разі для визначення конкретних значень температур потрібно
ввести тільки одну реперну точку. Історично склалося так, що
за таку точку беруть температуру так званої потрійної точки
води, якій приписали точне значення 273,16 К. Тоді одиниця
1
виміру температури — Кельвін (К) — становить 16 темпе"
ратури потрійної точки води. Зрозуміло, що цей вибір є досить
довільним, і пов’язаний із бажанням прив’язати 1 К до градуса
шкали Цельсія, яку на момент введення абсолютної шкали тем-
ператур широко застосовували. Якби на той момент не існувало
емпіричної шкали Цельсія, то цій реперній точці було б зручні-
ше надати значення на зразок 10°, 10і, 102, 103. У країнах, де
прийнято використовувати емпіричну шкалу Фаренгейта, зруч-
но потрійній точці води надавати значення 491,675 °К.а. Тоді ми
отримуємо абсолютну шкалу Ранкіна, градус якої збігається з
градусом емпіричної шкали Фаренгейта.
Отже, вводячи реперну точку для абсолютної температурної
шкали, для вимірювання абсолютної температури тіла потрібно
мати теплову машину, яка працює за циклом Карно і температу-
ра, наприклад, холодильника якої дорівнює температурі потрій-
ної точки води. За допомогою такого пристрою можна визначати
абсолютну температуру нагрівача, вимірюючи значення 1 - Т]с.
Наприклад, якщо нагрівачем буде вода, що кипить за нормаль-
Т
ного тиску, то 1 — Т|С » 0,732 065, що відповідає Т\ = -—-— =
1 ~ Лс
= 373,15 К (або і °С = 100 °С). Проте зрозуміло, що вимірюва-
ти абсолютну температуру в конкретному лабораторному екс-
перименті таким чином дуже незручно. Для вимірювання абсо-
лютної температури можна застосовувати звичайний емпірич-
ний термометр, проградуювати який можна за допомогою опи-
саної вище теплової машини Карно. Таким чином можна отри-
125
Розділ 1
мати набір реперних точок для певних фіксованих температур,
які легко експериментально відтворити.
Зрозуміло, що іншим і зовсім не простим є питання про прак-
тичне застосування термодинамічної температурної шкали.
Циклічний процес (цикл Карно), що був використаний для її
визначення, є уявним експериментом, який не можна викона-
ти в жодному разі з абсолютною точністю (див. підрозд. 1.18).
Проте розвиток термодинаміки дав змогу знайти шляхи та за-
соби для переходу від інших температурних шкал до термоди-
намічної (абсолютної) температурної шкали.
Одним із таких шляхів є практичне визначення реперних то-
чок за допомогою газового термометра, тобто такого, термомет-
ричною речовиною якого є газ, властивості якого подібні до влас-
тивостей ідеального газу. Як термометричний газ раніше засто-
совували водень. Нині для цього призначені гелій та азот (азот
використовують в області високих температур, де гелій застосо-
вувати не можна, оскільки він проходить крізь стінки балона).
Практично газовий термометр можна реалізувати двома
шляхами. У першому об’єм газу підтримується сталим, при цьо-
^2 ?2
му, очевидно, 77Г = — (закон Шарля). У другому — підтри-
ч
?2 ^2
мується сталим тиск газу і — = — (закон Гей-Люссака). Прин-
ці ч
ципово ці два варіанти не відрізняються один від одного, але пер-
ший зручніший, і тому він більше поширений на практиці. Саме
цей спосіб для побудови газових термометрів у 1842 р. вперше
запропонував А. Реньо.
Один із таких наборів було покладено в основу сучасної Між-
народної практичної шкали температур 1968 р. (табл. 1.6). Для
практичного визначення температури, яка не збігається з тем-
пературою реперних точок, використовують процедуру лінійної
апроксимації.
Слід зазначити, що для вимірювання високих температур у
сучасній фізиці з великим успіхом використовують теплове ви-
промінювання, оскільки його енергія пов’язана з температурою
джерела випромінювання досить простим і теоретично обґрун-
тованим законом (див. підрозд. 2.6). Це є шлях для визначення
температури зірок, що має велике значення для астрофізики.
126
Основитермодинаміки
Таблиця 1.6. Міжнародна практична шкала температур 1968 р.
(МПТШ-68)
Стан рівноваги Надані значення температури
к і, °С
Потрійна точка рівноважного водню 13,81 -259,34
Рівновага між рідкою та газоподібною фазами водню за тиску 3333,05 Па 17,042 -256,108
Рівновага між рідкою та газоподібною фазами водню 20,28 -252,87
Рівновага між рідкою та газоподібною фазами неону 27,102 -246,048
Потрійна точка кисню 54,361 -218,789
Рівновага між рідкою та газоподібною фазами кисню 90,188 -182,962
Потрійна точка води 273,16 0,01
Рівновага між рідкою та газоподібною фазами води 373,15 100
Рівновага між твердою та рідкою фазами цинку 692,73 419,58
Рівновага між твердою та рідкою фазами срібла 1 235,08 961,93
Рівновага між твердою та рідкою фазами золота 1 337,58 1 064,43
Примітка. Рівновагу двох фаз, де це не обумовлено особливо, розгля
дають за нормального атмосферного тиску (1 атм = 101325 Па).
127
Розділ 1
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.42. Показати, що за визначенням абсолютної тем-
ператури різниця температур 7] = З К та Т2 = 300 К еквіва-
лента різниці температур 7і/ = 10-5 К та Т2 = 10-3 К і не екві-
валентна різниці 7] = 4 К та Т2 = ЗОЇ К.
1.20. Обернений цикл Карно
Розглянемо цикл Карно, реалізований в оберненому напрям-
ку (рис. 1.62). Для прикладу на рис. 1.49 зображено цикл Карно
в координатах (р, V) для ідеального газу. Почнемо цикл з точ-
ки 4. У процесі ізотермічного розширення 4 —> 3 робоче тіло ви-
конує роботу Дз за рахунок теплоти ОЬ яку вона отримує в
цьому процесі від термостата з температурою Т2. В адіабатич-
ному процесі 3 -» 2 роботу А32 виконують сторонні сили, стис-
куючи робоче тіло. При цьому його температура збільшується
від значення Т2 до значення 7]. Далі робоче тіло приводиться в
контакт із термостатом, який має температуру 7]. У цьому разі
зовнішні сили виконують роботу 4гі • Після цього відбувається
адіабатичне розширення робочого тіла зі стану 1 у стан 4 з тем-
пературою Т2, при якому робоче тіло виконує роботу Л14. За-
гальна робота ДА, виконана над системою, очевидно, дорівнює
ДА = Л22 + А2і — Аіз — А]д > 0. (1.156)
Отже, за рахунок роботи, виконаної над системою, відбу-
вається віднімання кількості теплоти від термостата з мен-
шою температурою Т2 і передача теплоти (£ термостату з тем-
пературою 7]. Очевидно, що Це легко побачити з
рис. 1.62. Справді, в ізотермічному процесі 4 -> З
0а = Т2(82-8^, (1.157)
а в ізотермічному 2-^1
Оі = 7І(52-5Х). (1.158)
128
Основи термодинаміки
Рис. 1.62. Обернений цикл Карно для довільного робочого тіла в
координатах (Т, 5)
Оскільки І\ > Т2 , то і очевидно, що ДЛ > 0.
Оскільки внутрішня енергія є функцією стану, то її зміна за
цикл дорівнює нулю. Тоді згідно з першим законом термодина-
міки для роботи ДЛ, виконаної над системою, можна записати
ЛА = ^I-^и. (1.159)
Виходячи з формул (1.120), (1.121), а також (1.159), коефі-
цієнти корисної дії записують у вигляді
01\
ш = <»-*•»
Враховуючи формули (1.157) та (1.158), для коефіцієнтів ко-
рисної дії теплових машин, що працюють за циклом Карно, має-
мо остаточно
лгс =^3^ = 7^-; (і-іб2)
2і _ і
т2
= (1-163)
-Ч ~ І2 1 _ 21
Ті
5 Молекулярна фізика
129
Розділ 1
Отже, коефіцієнти корисної дії циклу Карно і в цьому разі
визначаються лише відношенням абсолютних температур 7] і
?2 термостатів, а їхні значення лежать у межах 1 < т|гс < оо
або 1 < < оо і не залежать від типу робочого тіла.
Розглянемо реальні випадки передачі теплоти від менш на-
грітого тіла до більш нагрітого за рахунок виконання роботи
зовнішніми силами. Раніше було дано визначення термостата
як системи з нескінченною теплоємністю. Зрозуміло, що якщо
розглядати реальні тіла як термостати, то вони мають хоча і ве-
лику, але скінченну теплоємність. Тому реальні “термостати” з
температурами 7] і Т2 можуть мати різну теплоємність, і тому
в процесі передачі теплоти їхні температури можуть змінюва-
тися. Цікаво розглянути два випадки, які мають практичне за-
стосування, а саме: випадок С[ 3> Сп і випадок С[ Сц.
Очевидно, що в першому випадку температура Т\ залиша-
тиметься сталою, а температура Т2 зменшуватиметься. Тепло-
ву машину, яка працює за таких умов, називають холодильни-
ком. Метою роботи такої теплової машини є охолодження певно-
го, відносно малого, об’єму (холодильної камери) за практично
сталої температури навколишнього середовища за рахунок ви-
конання роботи зовнішніми силами. Для холодильника коефі-
цієнт корисної дії в загальному випадку визначають за виразом
(1.120), а якщо холодильник працює за оберненим циклом Кар-
но, — то за виразом (1.162).
У другому граничному випадку температура Т2 залишати-
меться сталою, а температура 7] збільшуватиметься. Теплову
машину, яка працює за таких умов, називають тепловим насо-
сом. Метою роботи такої теплової машини є нагрівання певно-
го, відносно малого, об’єму за практично сталої температури
навколишнього середовища як за рахунок виконання роботи
зовнішніми силами, так і за рахунок кількості теплоти Оц, взя-
тої у великого холоднішого тіла. Малим тілом може бути квар-
тира за температури = 20 °С, а великим — вулиця за темпе-
ратури ^2 — —20 °С. Цей процес у техніці отримав назву дина-
мічного опалювання. Його запропонував В. Томсон (Кельвін).
Зрозуміло, що для теплового насоса коефіцієнт корисної дії в
загальному випадку визначають за виразом (1.121), а коли теп-
130
Основи термодинаміки
довий насос працює за оберненим циклом Карно, — за вира-
зом (1.163).
Вираз (1.162) можна застосовувати не лише для розрахунків
параметрів теплових насосів чи холодильників, а й для пояснен-
ня існування термодинамічних флуктуацій. Нагадаємо, що тер-
модинамічною флуктуацією називають спонтанне відхилен-
ня значення певної термодинамічної величини від ї"ї значення,
що спостерігається. Для прикладу розглянемо систему з внут-
рішньою енергією [}, яку розіб’ємо на дві однакові підсистеми 1
ТТ тт V
та 2 (рис. 1.63) з внутрішніми енергіями • У такій
системі за 7] — Т2 —* 0 коефіцієнт корисної дії Т) —► оо , тобто
існує можливість того, що в системі за сталої температури без
виконання роботи теплота може почати переходити з однієї час-
тини системи в іншу. При цьому виникає різниця температур
17] — Т21 0, внаслідок чого коефіцієнт корисної дії обернено-
го циклу Карно стає скінченною величиною, і спонтанна тепло-
передача від тіла з меншою температурою до тіла з більшою тем-
пературою припиняється. Виникнення різниці температур від-
повідатиме також появі різниць внутрішніх енергій підсистем
— (72 0. Таке спонтанне виникнення в рівноважній термо-
динамічній системі різниць внутрішніх енергій і називають
флуктуацією внутрішньої енергії підсистем.
Т^Т2
Рис. 1.63. Можливі флуктуації температури в системі з Т] -» оо
Важливо підкреслити, що застосування лише першого та
другого законів термодинаміки без розгляду особливостей внут-
рішньої молекулярної будови речовини дає можливість поясни-
ти спонтанне виникнення термодинамічних флуктуацій внут-
рішньої енергії.
131
Розділ 1
1.21. Еквівалентні формулювання другого закону
термодинаміки
Історично склалося так, що крім введеного в підрозд. 1.15
формулювання другого закону термодинаміки існують інші ек-
вівалентні формулювання, які виникли раніше при дослідженні
принципів побудови теплових двигунів.
Р. Клаузіус у 1850 р. так сформулював другий закон термо-
динаміки: не можливий процес, єдиним результатом якого є
перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.
Справді, це було раніше перевірено для теплоізольованої систе-
ми, що містить ідеальний газ, для якої було показано, що при
сполученні підсистем із різними температурами відбувається
спонтанний процес вирівнювання температури, причому, оче-
видно, Д5 > 0 •
В. Томсон і М. Планк сформулювали другий закон термоди-
наміки у такому вигляді: неможливо побудувати теплову ма-
шину, в результаті дії якої робочим тілом періодично викону-
валась би робота лише за рахунок охолодження нагрівана без
усіляких інших термодинамічних змін в оточуючих тілах.
Така гіпотетична машина отримала назву вічного двигуна дру-
гого роду Томсона—Планка. Тому другий закон термодинаміки
у скороченому формулюванні має такий вигляд: вічний двигун
другого роду неможливий.
Доведемо, що із неможливості існування машини Томсона —
Планка випливає другий закон термодинаміки у формулюванні
Клаузіуса. Доведення проводитимемо від супротивного, тобто
припустимо, що існує процес, єдиним результатом якого є пе-
рехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого. Не-
хай у тепловій машині виконано циклічний процес, у резуль-
таті якого робоче тіло отримає від нагрівача теплоту і пере-
дасть ХОЛОДИЛЬНИКУ теплоту ОІ! і при цьому виконає роботу
А = (^ — фп. Потім теплоту Оі повернемо від холодильника до
нагрівача. Це можна зробити згідно з вихідним припущенням.
Таким чином, отримаємо циклічний процес, єдиним результа-
том якого є виконання роботи А за рахунок кількості теплоти
132
Основи термодинаміки
, віднятої від нагрівача. При цьому жодних змін у на-
вколишньому середовищі не відбувається. Водночас отри-
маний коловий процес є не що інше, як цикл вічного двигуна
другого роду Томсона — Планка, а він за відповідним формулю-
ванням другого закону термодинаміки неможливий. Отримане
протиріччя і доводить наше твердження.
Доведемо, що із другого закону термодинаміки у формулю-
ванні Клаузіуса випливає неможливість існування машини Том-
сона — Планка. Доведення знову проводитимемо від супротивно-
го, тобто припустимо, що існує вічний двигун другого роду Том-
сона — Планка. Тоді, користуючись цією машиною, віднімемо
від менш нагрітого тіла теплоту ф і за рахунок цієї теплоти вико-
наємо механічну роботу, наприклад, піднявши вантаж, після чого
використаємо енергію піднятого вантажу для нагрівання більш
нагрітого тіла (наприклад, тертям). У результаті цього кількість
теплоти перейде від менш нагрітого тіла до більш нагрітого, і
при цьому жодних інших змін у навколишньому середовищі не від-
бувається. Отримане протиріччя і доводить наше твердження.
Отже, формулювання другого закону термодинаміки, запро-
поновані Клаузіусом і Томсоном — Планком, еквівалентні.
1.22. Термодинамічні потенціали
Розглянемо внутрішню енергію 11 (8, V), диференціал якої
визначають за формулою (1.136). З цієї формули випливає, що
за адіабатичних умов, а саме коли 6<2 = ТУб1 = 0, робота, яку
виконує система, дорівнює зміні внутрішньої енергії: — ргГУ =
= (IV. Тому за аналогією з механікою функцію (7 (5, V) прий-
нято називати термодинамічним потенціалом у змінних 8
та V. Фізичний зміст внутрішньої енергії полягає в тому, що в
ізохоричних процесах кількість теплоти, яку отримала чи від-
дала система, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи:
(Ь<2)у = СОП8І. —
Нагадаємо (див. підрозд. 1.14), що у фізичній хімії під теп-
ловим ефектом реакції розуміють кількість теплоти, що
виділяється в цій реакції за певних зовнішніх умов. Якщо ре-
акція відбувається за сталого об’єму, то зрозуміло, що
133
Розділ 1
^сНет = (1-164)
При фіксації інших термодинамічних змінних користують-
ся іншими термодинамічними функціями, які в певних змінних
також можуть називатися термодинамічними потенціалами.
У 1871 р. Дж. Максвелл («І.С1. Маххуеіі, 1831—1879) зазна-
чив, що функція /7(5, V) не є зручною для термодинамічних
досліджень, оскільки одну з її незалежних змінних, а саме ент-
ропію, неможливо безпосередньо виміряти, на відміну від об’є-
му, тиску чи температури. Дж. Максвелл звернув увагу на таку
комбінацію термодинамічних змінних V — Т8, яка є новою
функцією стану.
Справді, для системи, яка має сталий об’єм (V = сопзі) та
перебуває в контакті з термостатом (Т = сопзі) як термодина-
мічний потенціал зручно використовувати функцію температу-
ри та об’єму, яка отримала назву вільної енергії Гельмгольца
(часто її називають просто вільною енергією):
Р(т,у) = и(.8(т,У),У)-тз(т,у), (і.ібб)
де конкретна функціональна залежність 8 (Т, У) визначається
, . т (ди(8,У)} т „
розв язком рівняння Т = --——- . Такий перехід від одно-
І д8 )у
го термодинамічного потенціалу до іншого із заміною змінних
називають перетворенням Лежандра (А.М. Лежандр, А.М. Ье-
еепбге, 1752—1833).
Із формули (1.165) випливає, що для газу чи рідини, коли
6А = -рНУ,
сІГ = (Ш - сІ(Т8) = ТН8 - рд,У - ТйЗ - 8(ІТ = -8ЛТ - ріУ,
отже,
<1Р = —8(Т,У)сІТ — р(Т,У)(ІУ. (1.166)
Таким чином, за ізотермічних умов робота, яку може викона-
ти система, дорівнює зміні вільної енергії: (^)7-=сопз1 = АР <
< (Ш. Робота, яку може виконати система за таких умов, ви-
значається не лише значенням внутрішньої енергії /7, а й до-
данком Т8, який є мірою невпорядкованості системи.
134
Основи термодинаміки
Очевидно, що в загальному випадку, враховуючи нерівність
(1.137) або (1.138), рівність (1.166) набуває вигляду нерівності
(ІГ < -8(Т,У)аТ - р(Т,У)аУ. (1.167)
У виразі (1.167) знак рівності відповідає рівноважному про-
цесу, а нерівності — нерівноважному.
Слід зазначити, що для пружної деформації стрижня згідно
з(1.50)та(1.95)
аг = -8(т,і}ат + /(т,х)ах. (і.ібв)
Для теплоізольованої системи, що перебуває за сталого тис-
ку, як термодинамічний потенціал зручно використовувати ен-
тальпію Н(8,р) (див. підрозд. 1.14):
Я(5,р) = Я(5,У(5,р)) + рУ(5,р). (1.169)
З цієї формули випливає, що
ан = аи + а{РУ} = таз - Рау + Рау + уаР = таз + уаР,
отже,
ан = т(8,р)аз+ У(3,р)аР. (1.170)
Отже, кількість теплоти Т (8,р)аЗ, передана системі за ста-
лого тиску, тобто за ізобаричних умов, дорівнює зміні ентальпії:
Очевидно, що в загальному випадку, враховуючи нерівність
(1.137) або (1.138), рівність (1.170) набуває вигляду нерівності
ан < т(з,Р)аз + У(8,Р)аР. (і.і7і)
У виразі (1.171) знак рівності відповідає рівноважному про-
цесу, а нерівності — нерівноважному.
Слід нагадати (див. підрозд. 1.14), що використання ен-
тальпії особливо зручне при розрахунках теплоти хімічних ре-
акцій, які здебільшого проводять за постійного тиску:
^СІІет = ан. (1.172)
Для системи, що перебуває в контакті з термостатом (Т =
= соп5і ) за сталого тиску (р = сопзі) зручно використовува-
ти функцію С (Т, р), яка отримала назву термодинамічного
потенціалу Гіббса (або вільної енергії Гіббса):
135
Розділ і
С(Т,Р) = 1/(8(Т,Р),У(Т,р)) - Т8(Т,р) + рИ(Т,р).(1.173)
Цей вираз можна також отримати, використовуючи перетво-
рення Лежандра для вільної енергії:
С(Т,р) = Г(Т,У(Т,р» + рУ(Т,р), (1.174)
або перетворення Лежандра для ентальпії:
(7(Т,р) = Я($(Т,р),р)-Т5(Т,р). (1.175)
Із формули (1.173) випливає, що
ас = ау - а^тз) + а(РУ) =
= таз - Рау - таз - зат + Рау + уаР = -зат + уаР,
отже,
ас = -з(т,Р)ат + У(т,Р)аР. (1.176)
Очевидно, що в загальному випадку, враховуючи нерівність
(1.167) або (1.171),рівність (1.176) набуває вигляд у нерівності
ас < -з(т,Р)ат + У(т,Р)аР. (і.і77)
Увиразі(1.177)знак рівності також відповідає рівноважно-
му процесу, а нерівності — нерівноважному.
Фізичний зміст термодинамічного потенціалу розглядати-
меться пізніше.
Із виразів для диференціалів термодинамічних потенціалів
можна отримати важливі співвідношення:
Т(8,У) = ї 98 ; Р(3,У) = - г 9У .дУ, 9 3
ІдЕ
5(Т,У) = - [дТ, ; Р(Т,У) = - V \дУ
(дН дН]
Т(8,р) = 1 ; = | /р і др 'б 9
(1.178)
(1.179)
(1.180)
5(Г,р) = -
дР )т‘
(1.181)
4 'V
Друге співвідношення в (1.179) та друге співвідношення в
(1.181) є термічними рівняннями стану.
136
Основи термодинаміки
Зауважимо, що як механічні (р та V ), так і теплові змінні
(Т та 8 ) можна виразити через перші похідні від функцій [Ґ,
Г, Н, О заїхнімиприроднимизмінними.Саметомущфункщі
за аналогією з механікою і назвали термодинамічними потенці-
алами.
Слід зазначити, що термодинамічні потенціали можна запи-
сати і як функції інших змінних, наприклад внутрішню енер-
гію І/(8, V), використовуючи перше співвідношення (1.179),
можна записати в змінних Т та 1/Г:(7(7’,У) = (7(5(7’, У),Г).
У цьому випадку частинна похідна — —— не дорівнює тиску
( О V )т
р , а для неї виконується співвідношення
(1.182)
Формулі (1.182) у термодинаміці відводиться значне місце,
оскільки вона виражає зв’язок між термічним і калоричним
рівняннями стану.
Якщо ж ентальпію Н(8,р) записати в змінних Т і р:
Н(Т,р) = Н(8(Т,р),р), то в цьому разі частинна похідна
-х— не дорівнює об’єму V, а для неї виконується співвідно-
\ С'Р )т
шення
(1.183)
\ /р
Ці вирази буде доведено у підрозд. 1.24.
Важливо наголосити, що
;
(1.184)
V
(1.185)
р
тобто ізохорична Су та ізобарична Ср теплоємності визначають-
ся як похідні за температурою термодинамічних функцій І/ та
Н у їхніх неприродних змінних. Зауважимо, що вирази (1.184)
та (1.185) є наслідками першого закону термодинаміки.
Використовуючи співвідношення (1.182), яке є наслідком
другого закону термодинаміки і яке виконується лише при за-
137
Розділ 1
стосуванні абсолютної температурної шкали, можна переписа-
ти формулу (1.181) в абсолютній шкалі температур:
„ [&У\
- Су (1.186)
і тоді для різниці ізобаричної та ізохоричної теплоємностей мож-
на отримати вираз
г Г т( др Н
(1Л87)
Підкреслимо ще раз, що формула для різниці Ср — Су має
вигляд (1.187) лише в абсолютній шкалі температур. Викори-
стовуючи визначення термічного коефіцієнта тиску Чу (1.36)
та ізобаричного коефіцієнта теплового розширення ар(1.34) ви-
раз (1.187) можна записати у такому вигляді:
Ср-Су = рУТар^у. (1.188)
Отже, в цьому разі різниця теплових величин Ср — Су ви-
ражається через коефіцієнти Чу та ар, які визначають із терміч-
ного рівняння стану проведенням експериментальних або теоре-
тичних досліджень.
Співвідношення (1.182), яке є наслідком другого закону тер-
модинаміки, встановлює фундаментальний зв’язок між терміч-
ним та калоричним рівняннями стану речовини. Для ілюстрації
розглянемо калоричне рівняння стану ідеального газу (див.
/ 0 у \
закон Джоуля (1.61)), звідки випливає, що —— = 0 (див.
\ О V
(1.62)). Тоді для ідеального газу з виразу (1.182) випливає, що
0 = + . (1.189)
(оТ )у
Розв’язок цього диференціального рівняння має вигляд
Р = /(У)Т, (1.190)
де / (У) — деяка функція об’єму. Очевидно, що рівняння (1.190)
описує ізохоричний процес в ідеальному газі.
138
Основи термодинаміки
З іншого боку, якщо продиференціювати за температурою
рівняння стану ідеального газу (1.19) за сталого об’єму, то отри-
маємо
[ др
[дТ
иП
(1.191)
V ’
, • • Р
або, використавши очевидну рівність -у- = , запишемо відпо-
відне диференціальне рівняння у вигляді
0 = -Р + Т[^1 • <1Л92>
(<71 )у
Порівнюючи вираз (1.192) з виразом (1.182), можна дійти
висновку, що з термічного рівняння стану ідеального газу ви-
пливає, що —— = 0.
\ д ) 'р
Зрозуміло, що різні термодинамічні потенціали пов’язані
між собою таким чином, що якщо відомий один із них, то мож-
на знайти й інші. При цьому внутрішня енергія І) пов’язана з
вільною енергією Гельмгольца Е таким самим диференціаль-
ним рівнянням, як ентальпія Н —з термодинамічним потенці-
алом Гіббса С. Справді, легко зрозуміти, що з визначення віль-
ної енергії (1.165) та виразу для ентропії (перше співвідношен-
ня (1.179)) випливає:
(аГ) 1 п (7
ТР ~ Т‘ (1.193)
Аналогічно із визначення потенціалу Гіббса (1.175) та вира-
зу для ентропії (перше співвідношення (1.181)) маємо
~ Т‘
Отримані диференціальні рівняння (1.193) і (1.194) для Е
та 6 відповідно називають рівняннями Гіббса — Гельмгольца.
(1.194)
139
Розділ 1
Задачі
Задача 1.9. Нехай пружина працює за законом Гука (Р. Гук,
К. Нооке, 1635—1703): за сталої температури видовження Дж =
= х — Хц пропорційне силі натягу /, відповідна стала пропор-
ційності к. є функцією температури: к = к(Т). Знайти вільну
енергію Г, внутрішню енергію V та ентропію 8 як функцію х.
Розв’язок: якщо розглядати вільну енергію пружини як фун-
кцію температури та видовження, то згідно з (1.168) (1Г =
= —8(Т,х)сІТ + /(Т,х)сІх. Із цього співвідношення та закону
(др\
Гука випливає, що -г— = / = к, (Т) Дж . Після інтегрування
ОХ )гр
цього співвідношення за х отримуємо
^(Т,ж) =/,(Т,О)4-ік(Т)(ж-Жо)2.
Отже,
ат 07
= 5(Т,О)-|^(х-Жо)2,
2 аі
щт,х) = г + тз = щтм + - х0 )2.
2 \ аі )
Примітки:
1. У механіці потенціальна енергія деформованої пружини
т т 1 / \2 с тпеск
V теск — ~ хо) , а ЗОВНІШНЯ СИЛа Іехі =---------- = —К X
2 (їх
х (ж — хо). Зрозуміло, що / = — /ехі. У механіці умови, за яких
виконується деформація пружини, не завжди явно конкрети-
зуються. Величина (7тесЛ визначається як механічна потенці-
альна енергія без конкретизації можливих теплових явищ.
Якщо деформація відбувається ізотермічно, то (/тесй збігається
з вільною енергією Р, якщо ж процес відбувається адіабатич-
но, то итесіі збігається з внутрішньою енергією (7.
140
Основи термодинаміки
сік,
2. Зазначимо, що знак похідної залежить від типу речо-
СІ -4
вини, з якої виготовлено пружину: наприклад, за нормальних
. п .. . п
умов для металевої пружини ~^= < 0, а для гумової 3777 > І)
аі аі
(див. вступ). Тоді значення ефективного коефіцієнта жорсткості
_ СІК, .
КаїііаЬ = к — 1 -7777, яке визначає потенціальну енергію дефор-
(1> а.
мації за адіабатичних умов, має різну якісну температурну за-
лежність.
Задача 1.10. Термодинамічний потенціал Гіббса деякої си-
стеми визначають за виразом С(Т,р) = аТ(1 — ІпТ) + ЬТІпр —
Т8о, де а, Ь та 80 — сталі. Знайти термічне та калоричне
рівняння стану цієї системи.
Розв’язок: оскільки термодинамічний потенціал Гіббса С
задано як функцію Т і р, то термічне рівняння стану системи
отримаємо диференціюванням цієї функції:
І др )т Р ’
тобто термічне рівняння стану має вигляд рУ = ЬТ.
Калоричне рівняння можна отримати за допомогою виразів
(1.173) та (1.176). Справді, для внутрішньої енергії можна за-
писати:
а в нашому випадку
11 = аТ(1 - ІпТ) + 6Т1пр — Т80 — Тх
х [ а (1 — ІпТ) — а + 51п р — 50 ] — ЬТ = (а — Ь)Т.
Задача 1.11. Обчислити різницю ср — су для 1 моля газу,
рівняння стану якого має вигляд рівняння Ріттера.
V
(1.187)), для знаходження різниці ср — су потрібно з рівняння
ПТ а
стану Ріттера для 1 моля р = —--—(див. вираз (1.28)) знай-
И У 141
дУ
дт
Розв’язок: ОСКІЛЬКИ Ср — Су = Т
(див. вираз
р
Розділ 1
[дУ]
. Зрозуміло, що
ренціюючи рівняння стану як неявну функцію V (Т, р), знахо-
(дУ) НУ
~^~= =------й— . Отже, остаточно отримуємо
дТ)р кт_2а
ТИ2
т// а
ЦГ-уї
ти похідні
димо, що
та
V
Ср — Су —
В
а
р~у*
І Я
- 77. Дифе-
V V
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.43. Обчислити різницю ср — Су для газу, рівнян-
ня стану якого має вигляд рівняння Хірна (див. (1.29)).
Відповідь: ср — су = В.
Завдання 1.44. Обчислити різницю ср — Су для газу, рівнян-
ня стану якого має вигляд рівняння Ван дер Ваальса (див. (1.30)).
• -> &
Відповідь: ср — су =-----—V — Ь ‘
Р + у2
Завдання 1.45. Обчислити різницю ср — Су для газу, рівнян-
ня стану якого має вигляд рівняння Бертло (див. (1.31)).
/ О. \2
Відповідь: ср — Су = —
Т
НТ 2а
(V - 02 У3Т
Завдання 1.46. Обчислити різницю ср — су для газу, рівнян-
ня стану якого має вигляд рівняння Дітерічі (див. (1.32)).
142
Основи термодинаміки
Відповідь: с„ - Су = р (1 + ) дг .
У - В V2
Завдання 1.47. Обчислити різницю ср — су для газу, рівнян-
ня стану якого має вигляд рівняння Клаузіуса (див. (1.33)).
Відповідь: ср — су = Т
В а
У-Ь + (У + с)2Т2
2а НТ
(7 + с)3Т (У~Ь)3
Завдання 1.48. Знайти за допомогою рівняння (1.182) кало-
ричне рівняння стану для газів Ван дер Ваальса та Ріттера (див.
(1.30)та(1.28)).
2
Відповідь: ІЦТ,У) = СуТ-----— , де Су —теплоємність іде-
ального газу.
Завдання 1.49. Знайти за допомогою рівняння (1.182) кало-
ричне рівняння стану для газу Бертло (див. (1.31)).
Відповідь: (/(7,1^) = СуТ — > Де Су — теплоємність
ідеального газу.
Завдання 1.50. Знайти за допомогою рівняння (1.182) кало-
ричне рівняння стану для газу Клаузіуса (див. (1.33)).
Відповідь: С(Т,У) = СуТ — Р а , де Су — теплоєм-
ність ідеального газу. + с)
143
Розділ 1
1.23. Термодинамічні потенціали класичного
одноатомного ідеального газу
Термодинамічний підхід дає змогу встановити існування тер-
модинамічних потенціалів і знайти зв’язок між ними. Проте для
обчислення термодинамічних потенціалів конкретної реальної
системи термодинамічний підхід є недостатнім. Щоб розв’яза-
ти це завдання, потрібно застосовувати також молекулярно-
кінетичний підхід або його узагальнений вигляд — статистич-
ну механіку (статистичну фізику). Методи статистичної механі-
ки дають можливість для деяких систем із застосуванням пев-
них наближень отримати вирази для термодинамічних потенці-
алів цих систем. Нині точний вираз для термодинамічних по-
тенціалів вдалось обчислити лише для одноатомного ідеально-
го газу, який за високих температур та малих тисків значною
мірою є адекватною моделлю інертних газів (Не, Ме, Аг, Кг,
Хе, Нп).
Для внутрішньої енергії V (8, V, N) одноатомного ідеально-
го газу, який містить N молекул масою т^, методами класич-
ної статистичної механіки було отримано вираз
З
„ 2
Н2 /ЛПз 12 8 5\
2тгтДг) ЄХРІЗМ З/’
(1.195)
де Н — стала Планка.
Зауважимо, що класична статистична механіка розглядає
хаотичний рух частинок за допомогою рівнянь класичної (нью-
тонівської) механіки. На відміну від класичної, квантова стати-
стична механіка ґрунтується на законах, які описують рух кож-
ної частинки за допомогою принципів квантової фізики.
Тоді згідно з (1.178) для температури та тиску одноатомного
ідеального газу в змінних (8, V, N) отримуємо
Т(5,У,А)
2
АПз Н2 /2 8 5\
V/ 2-ктп<)кЄХР\3 № З?
(1.196)
144
Основи термодинаміки
ш Л2 /2 8 5\
Р(5ЛЛ> = (7) 2^ехр(-^--), (1.197)
адля V(5, р, А), згідно з (1.197):
з
—— ( )5 /99 \
У(8,р,Ю = Мр~ь ------- ехр --ї--1. (1.198)
2іг7По \5 Як І
Аналізуючи формули (1.195) — (1.198), дійдемо висновку,
іцо для одноатомного ідеального газу виконуються відомі спів-
відношення:
V = ^кТ- (1.199)
з
V = -рУ. (1.200)
Оскільки ЬС} = Т<18, то рівнянню адіабати відповідає спів-
відношення 8 = 80 = сопзі.Тодізрівнянь(1.196)та(1.197)для
одноатомного ідеального газу можна отримати рівняння адіа-
бати в термодинамічних змінних (Т, У):
2 2 ,2 /ОС к \
Туз = дгз^—ехр , (1.201)
2лт0 \3їїк З/
або в змінних (р, У):
5 5 >2 / 9 С \
ру* = лг5^техр • (1-202)
2ТГ772() \ З NК> З /
Отже, в результаті термодинамічного підходу отримаємо за-
гальне рівняння адіабати у формі (1.103) або (1.104) з невідоми-
ми сталими, методами ж статистичної механіки ці сталі можна
визначити (див. (1.201) та (1.202)). Значення 50 можна знайти
за допомогою третього закону термодинаміки, який розгляда-
тимемо пізніше.
Ентропію для ідеального одноатомного газу в змінних ((7,
У, N) можна отримати з формули (1.195):
5(£/,У,А) = МИп
У /2 II їг (2лто )г е2
(1.203)
145
Розділ 1
(1.204)
а в змінних (Т, V, N), виразивши ентропію з формули (1.196):
з 5
5(Т,У,ЛГ) = №1п(2^кТ1-У—
Щоб знайти вираз для вільної енергії Р у її природних змін-
них (7і, V), згідно з перетворенням Лежандра (1.165) потрібно
З
від внутрішньої енергії у змінних (Т, V) V = - N1:7 відняти до-
буток абсолютної температури Т на функцію 8(Т,У, ТУ) (див.
вираз (1.204)). Отримуємо
з
Р (Т, V ) = -ЛГЛТ 1п (2ігтп0^)?Уе
N11
Тоді згідно 3(1.179) для тиску одноатомного ідеального газу
в змінних (Т, V, N) маємо
(1.205)
(1.206)
р(Т,ГЛ) = ^.
Як бачимо, формула (1.206) — відоме рівняння стану ідеаль-
ного газу.
Для отримання виразу для ентальпії Н у її природних змін-
них (8,р,1У') згідно з перетворенням Лежандра (1.169) потрібно
до внутрішньої енергії у змінних (5, У, /V) (див. вираз (1.195))
додати добуток тиску на функцію У(5,р, ./V) (див. формулу
(1.198)). Тоді маємо
з
к 2 .2 V /п о \
Н(5,рЛ) = ^р5 -А_ ехрГ-А.-1 . (1.207)
2> 2і7гтгі^ ] \ о /у/с /
Згідно з (1.180) для температури Т(8,р,ІЧ) та об’єму 1/(5, р,
N) одноатомного ідеального газу в змінних (8,р,М) отримуємо
2 з
7’(5,рЛ) = 15 ехр(|-^ - 1) 5 (1.208)
з
З 1.2 >5 /2 5 \
V(5,р,^) = ^р5 —— ехр - — - 1 . (1.209)
2іТ7720 у \ О гь /
146
Основи термодинаміки
Щоб знайти вираз для термодинамічного потенціалу Гіббса
(І у його природних змінних можна використати пе-
ретворення Лежандра у вигляді (1.173) або (1.174), або (1.175).
МкТ
Оскільки термічне рівняння стану V =--(див. вираз(1.206))
Р
має простий вигляд, для отримання виразу для потенціалу
Гіббса С зручно скористатися виразом (1.174). Отже, остаточ-
но отримуємо
С(Т,рЛ) = КкТ\п
з
р Л2 І2
кТ 2тхтокТ]
(1.210)
Тоді згідно з (1.181) для ентропії 8(Т,р,1У) та об’єму V (Т,р,
N) одноатомного ідеального газу в змінних (Т,р,М) маємо
8(Т,р,РГ') = -№1п
к2
з
І2 "І
е 2 ;
(1.211)
(1.212)
Р
кТ [2’птокТ
У(Т,р,И) =
Р
Зауважимо, що з отриманих виразів для термодинамічних
потенціалів одноатомного ідеального газу випливають терміч-
не та калоричне рівняння стану, а також вираз для зміни ент-
ропії ідеального газу (1.141).
Слід зазначити, що застосування законів квантової механі-
ки до опису хаотичного руху окремих частинок зумовлює вико-
ристання інших виразів для опису термодинамічних потенціалів
одноатомного ідеального газу. У підрозд. 2.8 наведено критерій
застосування законів класичної фізики для опису руху окремих
частинок термодинамічних систем (див., наприклад, формулу
(2.90)).
Задачі
Задача 1.12. Визначити температурну залежність вільної
енергії Р ідеального газу, знаючи його калоричне рівняння ста-
ну V = СуТ.
147
Розділ 1
Розв’язок: для знаходження Р використаємо перше рівнян-
ня Гіббса — Гельмгольца — диференціальне рівняння (1.193).
У нашому випадку
5Г)
дТ}у
-±Р = -Су.
Розв’язок цього неоднорідного лінійного диференціального
рівняння має вигляд
Р = -СуТїпТ- Л(У)Т,
де А (V) — невідома функція об’єму.
Примітка: порівняйте отриманий результат з виразом
(1.205).
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.51. За допомогою рівнянь (1.208) і (1.209) отри-
мати рівняння адіабати (1.102) та визначити значення сталої,
яка входить у це рівняння.
1.24. Співвідношення Максвелла та їх застосування
Оскільки термодинамічні потенціали є функціями стану,
їхні диференціали є повними диференціалами відповідних змін-
них стану. Тому після обчислення другої мішаної похідної, на-
приклад внутрішньої енергії за її природними змінними V та
З, отримаємо такі вирази:
д2ц _ д гаї/) _ гат)
дУдЗ ~ дУ 1.35^ “
д2У _ д _ [дрї
ВУдЗ - (1.213)
Звідси на основі відомої теореми математичного аналізу про
д2Р д2Р
зміну порядку диференціювання • = д випливає, що
О V О О ОиО V
148
Основи термодинаміки
(ЗТ) _ (Зр)
ІЗр)5~ (35 V (1.214)
Розглядаючи мішані похідні другого порядку Г, Н та С за
їхніми природними змінними, можна аналогічно отримати
'дТУ 'ЗР]
< др ” 98 V (1.215)
(35) ' др ]
кЗР)г ~ (1.216)
'35] (ЗР]
.др )т ітР- (1.217)
Ці та подібні їм вирази називають співвідношеннями Макс-
велла. Аналогічні співвідношення можна отримати, якщо роз-
глянути термодинамічні функції у змінних, що не є їхніми при-
родними змінними. Наприклад, якщо використати очевидні
вирази для змішаних похідних функцій Ц(Т, V) та Н(Т,р)
д2и д2и
дТдУ ~ дУдт ’’ (1.218)
д2Н д2Н
8Тдр~ дрдТ' (1.219)
то можна записати вирази
(ЗСу) д2У
(Зр)т~ЗТЗР; (1.220)
(ЗСр) _ д2Н
. др )г дТдр’ (1.221)
які за допомогою виразів (1.182) та (1.183) можна переписати в
остаточному вигляді:
(зси
І дУ
д2р
,дт2 V
дСр\
. др Іт
= -Т
д2У
дТ2
(1.222)
(1.223)
= т
149
Розділ 1
Ці співвідношення дають змогу описати залежність Су від
об’єму V та Ср відтиску р лише на основі термічного рівняння
стану.
За співвідношеннями Максвелла можна встановити харак-
тер поведінки деяких термодинамічних величин, які важко чи
зовсім неможливо (ентропія 8 ) виміряти. Наприклад, із спів-
('05'1 _ (0У)
відношення(1.215)випливає,що — — тртг ,тобтоякщо
і °Р )у 1 >8
в адіабатичних умовах для певної речовини об’єм збільшується
зі зростанням температури (а це виконується майже для всіх ре-
човин), що легко визначити експериментально, то її ентропія
зменшується зі зростанням тиску за сталого об’єму. Зі співвідно-
( дЗ ) _ ( др )
шення (1.215) випливає, що І І — І , тобто якщо в адіа-
батичних умовах для певної речовини тиск зростає зі зростанням
температури (а це також виконується майже для всіх речовин),
що також легко визначити експериментально, то її ентропія
збільшується зі зростанням об’єму за сталого тиску. З виразу
(1.216) можна зробити висновок, що якщо тиск у певній речо-
вині зростає зі збільшенням температури за сталого об’єму (тобто
термічний коефіцієнт тиску "Чк є додатним), то в цій речовині
за сталої температури зі збільшенням об’єму ентропія зростає.
Аналізуючи вираз(1.217), можна дійти висновку, що якщооб’єм
у певній речовині зростає зі збільшенням температури за стало-
го тиску (ізобаричний коефіцієнт теплового розширення ар є
додатним), то в цій речовині за сталої температури зі збільшен-
ням тиску ентропія зменшується. Зазначимо, що у воді в темпе-
ратурному інтервалі від Одо 4 °С коефіцієнт ар стає від’ємним,
тому в цьому інтервалі температур ентропія води збільшується
при збільшенні об’єму системи за сталої температури.
Розглянемо застосування співвідношень Максвелла для
стрижнів. Очевидно, що ці співвідношення можна переписати у
такому вигляді:
(0Т) (дП
Н = т; (і-224)
150
Основитермодинаміки
дТ\ д/]8 ~ (дх І05 (1.225)
05)
дх >дТ Іі (1.226)
'05) _( дх )
.д/іт “1 дТ) г (1.227)
Співвідношення Максвелла здебільшого використовують для
встановлення зв’язку між величинами, що характеризують тер-
модинамічні рівноважні стани системи.
За допомогою співвідношень Максвелла важливі формули
(1.182) та (1.183) можна переписати через величини, що безпо-
середньо вимірюються в експерименті.
Нагадаємо, що оскільки Ц = Г + Т8, то
дІП
дУ )т
(1.228)
т
'т
За допомогою другого співвідношення (1.179) та співвідно-
шення Максвелла (1.216) вираз (1.182) можна подати у вигляді
І07)т р + Т[дТ,
Аналогічно, оскільки Н = С + Т8 , то
(1.229)
V
(1.230)
(. др )г І, др )т ( др )т‘
За допомогою співвідношення (1.181) та співвідношення
Максвелла (1.217) виразу (1.183) можна надати такого вигляду:
(1.231)
' /т \ - /р
Вираз (1.229), який виконується лише при виборі абсолют-
ної температурної шкали, та формула (1.81) для ізобаричного
процесу дають змогу встановити загальний вираз для Ср — Су,
за допомогою якого можна провести обчислення без застосуван-
ня калоричного рівняння стану:
151
Розділ 1
(дпУ (дУУ (дУУ
с’-^=г(ДМ=рГ^М- (1-232)
Іншим прикладом застосування співвідношень Максвелла
є важливе співвідношення, яке називають теоремою Реша
(1854 р.):
Ср Зт
с7=з7* (1-233)
— адіабатична стисливість.
Запишемо диференціал тиску р(Т,5) у змінних Т та 8'.
Ф = + (1.234)
\О 1 )д \ Ои )р
Очевидно, що за сталого тиску
1 [0Г'|
тоді з цього виразу із використанням формули (1.133) для теп-
лоємності Ср отримуємо
І др У [ <951
(05) \0Т/с (0рк Ср
(0Т)р- [дрУ ~ (дТУ ~Т’ (1-235)
\05/г [ др
Повторюючи аналогічну процедуру для V (Т, 8), Т(р, У) та
5 (р, V), отримуємо такі співвідношення:
ІдУ [05\
[05' \дТ '8 0У/т Су
[дТ V ІдУ 1 05 дТУ ’т ІдТ\ ~ т ; (1-236) 10Н 0У\
[дУ' [ др , Т \ др . дТу дУ> V. _ _ 2 р ' дт „ —-Ї£- = -І/Зг; (1.237) 0р \ 0Т/у
152
Основи термодинаміки
'5
(55) ІдУ\
, др) V _ [дЗ 'р
/55) (др)
\дУ) Р І55 V
(1.238)
Знайдемо відношення теплоємностей та стисливостей:
/55) ІдТ\
СР . < др, т \дУ)8
Су 'дТ' ІдЗ\
др 8 \дУІт
(1.239)
/ д V ) / др )
Зу \ дТ )р \ дЗ /у
~^= Ідр_\ ідУ\
\дт)у\дЗ )р
(1.240)
Використовуючи всі співвідношення Максвелла (1.214) —
(1.217), отримуємо вираз (1.233).
(1.241)
(1.242)
Теорема Реша та вираз (1.188) утворюють систему двох
рівнянь відносно Ср та Су, розв’язок яких має такий вигляд:
= рУТарУт^у
Р Зт - 35
У Зт - 35
Знайдені співвідношення дають змогу обчислити Ср і Су на
основі термічного рівняння стану та виразу для 35* Зауважимо,
що експериментальне вимірювання Су із досить малою похиб-
кою пов’язане з великими практичними труднощами, тому отри-
мані експериментальні дані по Су містять значну похибку. Для
знаходження З5 потрібно знати рівняння адіабати реальної си-
стеми, тобто знати як термічне, так і калоричне рівняння ста-
ну. Значення 3$ із досить малою похибкою можна виміряти за
допомогою акустичних методів, а саме, вимірюючи швидкість
V поширення звуку в системі, з якою З5 пов’язана відомим спів-
відношенням: V = (рЗ.,)"2, де р — масова густина речовини.
153
Розділ 1
Зазначимо, що швидкість акустичної хвилі пов’язана саме з аді-
абатичною СТИСЛИВІСТЮ 05, оскільки процес поширення звуко-
вої хвилі є періодичним адіабатичним стисненням та розріджен-
ням середовища.
Іншим важливим прикладом застосування співвідношень
Максвелла є побудова термодинамічної теорії ефекту Джоуля —
Томсона, яку розглядатимемо в підрозд. 1.25.
Задачі
Задача 1.13. Показати, що для речовин, об’єм яких лінійно
залежить від температури Т, теплоємність Ср не залежить від
тиску.
Розв’язок: оскільки Ср = Т\ ——
, то
асу „ а!з
др дрдТ'
Із співвідношення Максвелла (1.217)
д28 д2У
ває, що -
ОТ2
дСр
випли-
р
.^2 І » І Для теплоємності Ср отримуємо:
'р
. Отже, у речовини, об’єм якої лінійно
' •* . } р • /^1
залежить від температури, теплоємність не залежить від
— =-т
др )т
тиску.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.52. Знайти рівняння адіабати для стрижня,
рівняння стану якого має вигляд ——— = а (Т — То) або х =
а + ЬТ, де Хо — довжина стрижня за температури То, а —
коефіцієнт теплового розширення речовини; а = х0 — аіоТо;
Ь — аж0.
154
Основи термодинаміки
Завдання 1.53. Перевірити вираз для коефіцієнта циклу Кар-
но, якщо робочим тілом є стрижень з рівнянням стану х = а 4-
4- ЬТ (див. завдання 1.52).
Завдання 1.54. Показати, що для речовин, тиск яких лінійно
залежить від температури Т, теплоємність Су не залежить від
об’єму.
Завдання 1.55. Довести, що
Завдання 1.56. Довести, що
(дн_ і
[ат )у
= Су + рУ^у.
Завдання 1.57. Довести, що повний диференціал внутрішньої
енергії II в змінних р та V має вигляд
(ІІІ = Су—йр + [—-
ау (ау- ) V
Завдання 1.58. Довести, що повний диференціал енталь-
пії Н у змінних р та V має вигляд
ап — Су-----(- V \ ар 4-—- .
( ау ) ау V
Завдання 1.59. Перевірити теорему Реша для ідеального газу.
1.25. Ефект Джоуля — Томсона
Експериментальні дослідження, виконані спільно Дж. Джо-
улем та В. Томсоном у 1852—1862 рр., привели до відкриття
важливого фізичного ефекту, який отримав назву ефекту Джоу-
ля — Томсона. Розглянемо схему цих експериментів і термоди-
намічну теорію цього ефекту.
В адіабатично ізольованому циліндрі (див. рис. 1.64 і 1.65)
газ із області з більшим тиском р пропускається крізь пористу
155
Розділ 1
перегородку в область з меншим тиском р — Лр (Ар > 0 ). Екс-
периментально було встановлено, що при такому розширенні
газу з перепадом тиску виникає зміна температури дТ. Явище
виникнення різниці температур у системі при такому малому
перепаді тисків називають диференціальним ефектом Джоу-
ля — Томсона, а при великому перепаді тисків, тобто при зміні
• ПАРІ ,1 . .
тиску на величину ілр ( ~ і — інтегральним ефектом
Джоуля — Томсона.
///Ш//////Ш7777
Рис.1.64. Початковий етап процесу Джоуля — Томсона
Зауважимо, що пори в перегородці мають бути настільки
малими, що в системі можна було б підтримувати сталу різни-
цю тисків по різні боки перегородки. Очевидно, що за таких умов
газ у різні моменти часу по різні боки перегородки перебуває у
стані термодинамічної рівноваги.
^2» Рг
Р2
7ШШШШ
Рис. 1.65. Кінцевий етап процесу Джоуля — Томсона
156
Основи термодинаміки
Розглянемо термодинамічну теорію ефекту Джоуля — Том-
сона в загальному випадку. Зрозуміло, що над газом, який зна-
ходиться зліва від перегородки, виконується робота = РіЦ,
а справа від перегородки газ виконує роботу А? = р^. Засто-
суємо до цього процесу перший закон термодинаміки. Оскільки
процес адіабатичний = 0), то очевидно, що
^2 ~ ~ А — А = РіК — Р2^2 • (1.243)
Рівняння (1.243) можна переписати у такому вигляді:
(71 + РіУі = 112 + Р2У2 , (1.244)
або, враховуючи визначення ентальпії Н (див. вираз (1.124)),
записати в остаточній формі:
ДЯ = Н2-Я1 = 0, (1.245)
тобто процес є ізоентальпійним. Це дає змогу у разі досить ма-
лих значень величин Др та Д Т записати наближену рівність
Др = 0. (1.246)
Очевидно, що у випадку диференціального ефекту Джоуля —
Томсона наближену рівність (1.246) можна записати у вигляді
точної рівності:
звідки
" = (Іт)/г +
(1.247)
( — 1
(дТУ _ ( др )т
ІарІн-'ЖГ'
\дТ)р
З першого закону термодинаміки випливає, що
(1.248)
Ж -Г
(див. вираз (1.185)), а з другого—= У~т[ —— ] (див.
вираз (1.231)). Остаточно для так званого диференціального ко-
ефіцієнта Джоуля — Томсона
І др)н
можна записати
157
Розділ 1
Нагадаємо, що ар — ізобаричний коефіцієнт теплового роз-
ширення (див. вираз (1.34)), значення якого визначають за тер-
мічним рівнянням стану речовини V = V (Т, р).
Якщо термічне рівняння стану речовини задано у вигляді
р = р (V, Т), то формулу (1.249) доцільно подати в іншому ви-
гляді. Для цього запишемо повний диференціал об’єму як фун-
кцію температури та тиску:
(дУ) (дУ)
<™ = <1Т + Ь- Лр- (1-250)
\дТ. )р \ ор }т
За сталого об’єму (</У = 0) очевидно, що
Підставивши цей вираз у формулу (1.249), для диференці-
ального коефіцієнта Джоуля — Томсона
дТ"\
др і//
отримуємо
або
ОТ} = Тр^у - [3/ = у Тр^у - кт
др )ц СрЗт1 СрКт
(1.252)
(1.253)
Нагадаємо, що Чу — термічний коефіцієнт тиску (див. ви-
раз (1.36)), —ізотермічна стисливість (див. вираз (1.35)), а
Кт — модуль ізотермічної стисливості (див. вираз (1.37)).
Проаналізуємо вирази (1.249) та (1.253) для диференціаль-
ного коефіцієнта Джоуля — Томсона. Величини (Зт, Кт та Ср,
як це буде показано далі (див. підрозд. 1.27), завжди є додатни-
158
Основи термодинаміки
ми величинами. Отже, знак похідної -г— залежить лише від
( др )н
знака чисельника виразів (1.249) та (1.253), тобто визначається
виключно термічним рівнянням стану V — V(Т,р) або р —
= р(У,Т\
Очевидно, що за умови
т/'І
Т -У = ^(Тар-1)> 0 (1.254)
або
Тр^у ~ 0т1 = Тр^у -Кт > 0 (1.255)
при зменшенні тиску газ охолоджуватиметься, а за умови
(дУ\
~у = -і)<о с1-256)
або
Тр^у - 0т1 = Тр-іу -Кт < 0 (1.257)
при зменшенні тиску газ нагріватиметься. Зрозуміло, що за
умови [дТ „ -V = У(Тар -1) = 0 (1.258)
або
Тр^у - (Зуі = Тр^у — Кт = 0 (1.259)
температура газу при зміні тиску не змінюватиметься. Залежно
від конкретного вигляду рівняння стану можливі три випадки:
1) рівняння (1.258) або (1.259) може виконуватися тотожно;
2) рівняння (1.258) або (1.259) може не мати розв’язку;
3) рівняння (1.258) може мати розв’язок Т = Т(р) або рів-
няння (1.259) може мати розв’язок Т = Т (V). Це значення тем-
ператури при заданому значенні тиску р або при заданому об’ємі
І (при якому = 0) називають температурою інверсії.
Розглянемо ці випадки детальніше, використовуючи для
газу конкретні рівняння стану, наведені в підрозд. 1.4.
159
Розділ 1
Для першого випадку розв’язок диференціального рівняння
має вигляд
£ = /(?), (1-260)
де /(р) —довільна функція тиску.
Отже, для будь-якого газу, ізобарична поведінка якого опи-
сується законом Гей-Люссака, диференціального ефекту Джоу-
ля — Томсона немає. Очевидним прикладом такого газу є іде-
,, ч V#
альнии газ, для якого / (р) — — .
Р
Для ілюстрації другого випадку розглянемо гази, термічне
рівняння стану яких має вигляд рівняння стану Хірна (1.29), з
(ЗИ
якого випливає, що У —— — V = — уЬ < 0, тому при змен-
шенні тиску від р до р — <1р у такому газі температура завжди
збільшується. Протилежний випадок спостерігається для газу,
рівняння стану якого має вигляд рівняння стану Ріттера (1.28),
2иа 1
в області його стійкості (за умови V > , див. завдання 1.67
до підрозд. 1.27). Справді, у цьому разі
І _ у =_________________________________________________________________________________—______________________________________
тобто при зменшенні тиску від р до р — гір у такому газі темпе-
ратура завжди зменшується.
Для ілюстрації третього випадку розглянемо газ, рівняння
стану якого має вигляд рівняння стану Ван дер Ваальса (1.30).
У цьому разі можна показати, що існує температура інверсії
Т, (V), яка дорівнює
Т (У) = —
Л ’ ПЬ\ V )
при переході через яку змінюється знак диференціального кое-
фіцієнта ефекту Джоуля — Томсона.
(1.261)
160
Основи термодинаміки
Справді, для газу, поведінка якого описується рівнянням Ван
дер Ваальса(І.ЗО), для похідних
сати такі вирази:
др
дТ)у
та
можна запи-
і' др і иії
~ V -уЬ'
( др 1 _ иКТ 2и2а
~ ~(У -уЬ)2 + ”Р” *
(1.262)
(1.263)
Тоді, згідно з формулою (1.252), для диференціального кое-
фіцієнта ефекту Джоуля — Томсона
дТ'
.др )н
отримуємо
(—І
2іА у2КТЬ
= V2 (У — уЬ)2
І др )н _с ( др )
2и2а у2ПТЬ
V2 (V —рЬ)2
^(УЗтГ1 • (1-264)
Як зазначалося, знаменник виразу (1.264) в області термо-
динамічно стійких станів має додатне значення (підрозд. 1.27).
(дТ)
Отже, знак похідної -х- визначається знаком чисельника
{др)н
виразу (1.264), і температуру інверсії 7] для газу Ван дер Вааль-
са визначають за виразом (1.261).
Якщо Т > Т,:, то значення чисельника виразу (1.264) має
від ємний знак, тому -7— < 0, тобто, коли відбувається
І др )н
ефект Джоуля — Томсона, температура газу зменшується (газ
охолоджується). При Т < Тг значення чисельника виразу
(д7”|
(1.264) має додатний знак, тому >0, тобто температура
І др )н
газу збільшується (газ нагрівається).
Отже, за певного термодинамічного стану, тобто при фіксації
змінних (р, У, Т), у цьому разі знак диференціального коефіці-
єнта ефекту Джоуля — Томсона визначається значеннями па-
раметрів рівняння стану Ван дер Ваальса а та Ь.
6 Молекулярна фізика
161
Розділ 1
1.26. Термодинамічні потенціали
багатокомпонентних систем. Хімічні потенціали
Розглянемо відкриту однокомпонентну систему, в якій чис-
ло частинок N не е сталим. Як зазначалося (див. формулу
(1.169)), внутрішню енергію такої системи можна змінити не
лише за рахунок надання теплоти 6 <2 та виконання над систе-
мою роботи —6 А, ай за рахунок зміни числа частинок сМУ (кіль-
кості речовини V ) у системі, тобто зміну внутрішньої енергії
6(7т відкритої однокомпонентної системи в цьому разі (& <5 = 0
та 6Л = 0) можна подати виразом
ьит = цйЛГ. (1.265)
При цьому диференціал внутрішньої енергії повинен мати
вигляд
аЩ8,У,Ю = Тд8 ~рдУ + рд1У, (1.266)
Величину ц = ц (8, V, N) називають хімічним потенціа-
лом системи і визначають за формулою
Ц(5,РЛ) = [—(1.267)
Оскільки перехід до вільної енергії Гельмгольца, ентальпії
та термодинамічного потенціалу Гіббса виконується не за
змінною N, диференціали цих потенціалів мають такий вигляд:
аГ(Т,У,1ї) = -8дТ - рдУ + ^, (1.268)
ДЄ (ЯГ)
(і-2б9)
ан(8,р,ю = таз + уаР + умг, (і .270)
ДЄ ( А II \
И(5,рЛ) = | — (1.271)
аС(Т,р^) = —8дТ + Удр + уМї, (1.272)
162
Основи термодинаміки
(ЯГ1}
Іх(Т,РЛ) = [Д/ (1.273)
Якщо виконати перетворення Лежандра від вільної енергії
на змінною то отримаємо ще один термодинамічний потен-
ціал Г2(Т’, У,ц):
<Ю(Т,У,ц) =-Л/Т-раУ-ДЦі. (1.274)
Потенціал Г2 (Т, V, ц) називають великим термодинамічним
потенціалом.
Важливо підкреслити, що у наведених виразах хімічні по-
тенціали є функціями різних термодинамічних змінних. Тому
потрібно звертати увагу на те, при фіксації яких термодинаміч-
них змінних береться похідна по числу частинок від відповідно-
(д І 1
—- р(Т,У,1У)
(див. завдання 1.60 — 1.64).
Фізичний зміст хімічного потенціалу — це зміна одного з
термодинамічних потенціалів ((7, Р, Н або С) при зміні числа
частинок системи на одиницю, при цьому розглядається систе-
1
ма, в якій — 4С 1.
N
Наведемо вирази для хімічного потенціалу одноатомного іде-
ального газу в змінних (5, У, 1У), (8,р,1У), (Т,У,1У) та (Т,р,1Ч):
/СТ/ЛГ1 л2 28 \ 12 8 5\ п 97_.
ц(5,7,У) = ---- — 5-— ехр - — -- ; (1.275)
4тппо \ V І \ кІУ І \ З Ж ЗІ
з
Р(5,РЛ) = |рИ2^-15 (1 - !^)ехр(І^ - і); а-276)
2 ^2ттто) \ оіУкІ \о рік /
з
И(Т,У,ЛГ) = - (1.277)
з
аг, І. т 1г, (2т™о^£)2 кТ
ц(Т,р, IV) — кТ 1п , . (1.278)
гг р
163
Розділ 1
Розглянемо відкриту багатокомпонентну систему, яка скла-
дається з частинок т сортів. Очевидно, що внутрішня енергія
такої системи змінюється не лише за рахунок надання теплоти
та виконання над системою роботи, а й за рахунок зміни числа
частинок у системі. У цьому разі диференціал внутрішньої
енергії повинен мати вигляд
<Ш(5,УЛі,--Лт) = ТйЗ - рсІУ + (1.279)
І=1
де величину ц, = |іД5,УЛі,-” Лт) називають хімічним по-
тенціалом і -го компонента і визначають за формулою
т
иДЯЛЛі.-Лт)
діїі >8,УМ.
(1.280)
Оскільки перехід до вільної енергії Гельмгольца,
та термодинамічного потенціалу Гіббса виконується не за змін-
ними N1,..., ІЧт, то диференціали цих потенціалів мають такий
вигляд:
т
ЙГ(Г,УЛ1,-Лт) = -МТ - р<1У + , (1.281)
і=1
ДЄ
цДТЛЛь-Лт)
' дг і
; (1.282)
т
сШ(3,р,^,...,Мт ) = Т<ІЗ + УЛр + (1.283)
І=1
де „ ч {дН\
цД5,рЛі,-Лт)= дТГ ; (1.284) лго гі<7(Т,рЛі,--Лт) = -ЗсІТ + Уар + ^РііЖі, (1.285) І = 1
Де Ц,(Т,рЛ1,-Лт) = .(1.286)
Слід зазначити, що таке визначення хімічного потенціалу
притаманне фізиці. У цьому разі хімічний потенціал має роз-
мірність Дж. У фізичній хімії замість числа частинок викорис-
164
Основи термодинаміки
товують число молей і -то компонента V, . При цьому хімічний
потенціал ц-' має розмірність Дж / моль . Цікаво, що поняття
хімічного потенціалу в термодинаміку ввів Дж. Гіббс, але він
використовував замість похідної відповідного термодинамічного
потенціалу за числом частинок похідну за масою і -то компонен-
та тп,. У цьому разі хімічний потенціал ц.™ має розмірність
Дж / моль . Очевидно, що зв’язок між цими хімічними потенці-
алами задають виразом
Ні = тт- = (1.287)
де ті0 — маса частинки і -то компонента.
Якщо виконати перетворення Лежандра за змінними N1,...,
Мт від вільної енергії, то отримаємо великий термодинамічний
потенціал 0(7,) для багатокомпонентної системи:
<Ю(7,У,ц1,...,щ,) = -8йТ - ріУ - (1.288)
і=і
Важливо підкреслити, що у виразах (1.279) — (1.286) хімічні
потенціали є функціями різних термодинамічних змінних.
Фізичний зміст хімічного потенціалу Ці для багатокомпо-
нентної системи полягає в тому, що при зміні числа частинок
і -то сорту на одиницю він визначає зміну певного термодинамі-
чного потенціалу (V, Р, Н або С) при фіксації інших його змін-
них, причому розглядається система, в якій — << 1.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.60. Отримати всі можливі співвідношення Мак-
свелла, які містять похідні від термодинамічних величин за
кількістю частинок, використовуючи вирази для диференціалів
термодинамічних потенціалів багатокомпонентних систем.
Завдання 1.61. Довести, що
= ц-Т
, дN
165
Розділ 1
ґдГ) )
Завдання 1.62. Довести, що др )т х
Завдання 1.63. Довести, що (дН\ - т ІаШ и
Гдс)
Завдання 1.64. Довести, що
1.27. Умови термодинамічної рівноваги
Однокомпонентну термодинамічну систему можна розгляда-
ти при фіксації різних зовнішніх умов. З огляду на зовнішні
умови для кожного конкретного випадку отримують умови тер-
модинамічної рівноваги.
Однокомпонентна ізольована система, яка перебуває в тер-
модинамічній рівновазі при заданих внутрішній енергії V,
об’ємі V та числі частинок N. Уявно розділимо її на дві части-
ни зі сталими об’ємами Ц та У2 (рис. 1.66). Нехай у певний мо-
мент часу внаслідок можливих флуктуацій внутрішня енергія
першої підсистеми {/і зміниться на величину 6 (/і, а внутрішня
енергія другої підсистеми 1}2 — на величину 6(/2. У результаті
термодинамічних флуктуацій може також змінитися число ча-
стинок N1 та -У2 У першій та другій підсистемах на величини
бЛ^ та 6^ відповідно. Оскільки система ізольована, внутріш-
ня енергія системи та число частинок системи визначають за
такими співвідношеннями:
+ ^2 = У — СОП8І; + N2 = N = сопзі, (1.289)
звідки випливає, що
ЬЩ = -ьи2\ = -6ТУ2. (1.290)
Ентропія всієї системи є сумою ентропій кожної підсистеми:
8Х + 82 = 8. (1.291)
Оскільки ентропія системи у стані термодинамічної рівно-
ваги при заданих Ц, У та N має екстремальне, а саме: макси-
166
Основи термодинаміки
Иі У2
Рис. 1.66. Варіації внутрішньої енергії та числа частинок у підси-
стемах зі сталими об’ємами однокомпонентної теплоізольованої сис-
теми
' 1/1 + 817! • [72 + 8[72 ;
; N1 + 87/1 [ N2 + 8^2 ;
71 У2
мальне значення (див. формулу (1.138)), то сумарна зміна ен-
тропії у такому флуктуаційному процесі дорівнює нулю:
65 = 65і + 652 = 0. (1.292)
Кожна із підсистем є однокомпонентною системою зі змінним
числом частинок і змінною внутрішньою енергією, тому основ-
ними рівняннями термодинаміки для них відповідно будуть
(див. (1.279)):
= 6і7г + рібЦ — у,]6^ ; (1.293)
Т2Ь32 = 6(/2 + Р2^2 ~ ^2^2 . (1.294)
Оскільки ми розглядаємо випадок, коли Ц та У2 — сталі
величини, то 6Рі = 0 та 6 72 = 0.
Варіація ентропії системи дорівнює нулю, тому, підставля-
ючи вирази (1.293) та (1.294) у вираз (1.292), можна записати:
6^1 -Н2^2 = 0 (1.295)
7] Т2
Якщо врахувати співвідношення (1.290), то можна отрима-
ти умову термодинамічної рівноваги у диференціальному ви-
гляді:
(І-^-і6^-[Н1-^і6М = 0, (1.296)
V-Ч 12 ) У1! Ї2 )
167
Розділ 1
звідки внаслідок незалежності варіацій бб/і та остаточно
отримаємо такі необхідні умови термодинамічної рівноваги
ізольованої однокомпонентної системи:
ТХ=Т2‘, (1.297)
Иі=|і2- (1.298)
Для того щоб отримати подібні умови для тисків у різних
частинах системи, що перебуває в термодинамічній рівновазі,
розглянемо ізольовану систему, розділену на дві підсистеми іде-
ально теплопровідним невагомим поршнем, що рухається без
тертя (рис. 1.67). При цьому в системі можуть виникати флук-
туації 8 Уі та 6У2 об’ємів Ц і У2 відповідно, а також флуктуації
8 [71 і 81/2 внутрішньої енергії та І}2 відповідно, оскільки
Ц 4- У2 = V = сопзі, +1/2 = Ц = сопзі.:
6Уі=-8Ц, (1.299)
б^ = -бб/2.
(1.300)
Тоді, оскільки = Ь1У2 = 0, то зміна ентропії системи при
такій флуктуації об’єму становить
6Ц ЬУ2 ^У2
Ті т2 Ті т2
(1.301)
Врахувавши співвідношення (1.299), отримаємо умову тер-
модинамічної рівноваги у диференціальному вигляді одно-
компонентної системи:
(1.302)
звідки внаслідок нерівності нулю варіацій 6(7] знову випливає
умова = Т2, а внаслідок нерівності нулю варіацій б Ц оста-
точно отримуємо умову механічної рівноваги однокомпонент-
ної системи:
Рі = Рі- (1.303)
Цей вираз у гідростатиці відомий як закон Паскаля, відкри-
тий у 1653 р. і опублікований у 1663 р. (Б. Паскаль, В. Разсаі,
1623—1662).
168
Основи термодинаміки
; Г1 у2 + зщ Уг + 8^! и2+8и2 ' У2 + 8У2 '
у///////
N1
^2
N2
Рис. 1.67. Варіації внутрішньої енергії та об’ємів у підсистемах зі
сталим числом частинок однокомпонентної теплоізольованої системи
Подібним чином можна показати, що умови термодинаміч-
ної рівноваги для т -компонентної системи мають аналогічний
вигляд, а саме: в усіх точках ізольованої термодинамічної
системи, на яку не діють зовнішні поля, виконуються умови:
Т = СОП8І, р = СОП8І, = СОП8І (і = !,•••,тп). (1.304)
Важливо зазначити, що отримані умови термодинамічної
рівноваги є лише необхідними умовами, оскільки рівність нулю
варіації ентропії системи 65 вказує тільки на наявність екстре-
муму ентропії, а не на наявність саме максимуму. Достатні
умови рівноваги можна отримати, якщо розглянути критерій
існування максимуму ентропії у системі. Такими умовами є:
ср > 0; су > 0; Зр > 0; 05 > 0; (1.305)
гат' [55] '55'
[<95, І"5р' V [^Н >0; [тр іду) < др > 'дУ' Т > 0.(1.306)
[^5] ~ 1 ят др
V у >5 )р т
Аналогічні умови можна записати і для однокомпонентної
двофазної системи, фази якої перебувають у стані термодинаміч-
ної рівноваги. Зауважимо лише, що для неплоскої межі поділу
умова рівності тисків (1.303) у двох фазах не виконується. Це
169
Розділ 1
пов’язано з тим, що при записі умов (1.289) та (1.291) потрібно
враховувати наявність внутрішньої енергії V, та ентропії 8Я по-
верхневого шару.
Однокомпонентна закрита система, яка перебуває в стані
термодинамічної рівноваги в контакті з термостатом за темпе-
ратури Т, тобто при заданих Т, V, N. При цьому основна не-
рівність термодинаміки для нерівноважних процесів за умови
Т = СОП8І, У = СОП8І, N = СОП8І згідно з нерівністю (1.167)
для закритої системи і рівністю (1.268) має вигляд
дГ < -8(Т,У)аТ - р(Т,У)аУ+ (1.307)
Для такої системи, що знаходиться в термостаті (дТ = 0) і
не виконує зовнішньої роботи (а У = 0), вільна енергія Гельм-
гольца при нерівноважних процесах, коли система переходить
до стану рівноваги, спадає і має мінімум. Це означає, що умова
8Г = 0 (1.308)
є необхідною умовою термодинамічної рівноваги.
Уявно розділимо систему на дві частини зі сталими об’єма-
ми Ц та У2 (рис. 1.68). Нехай у певний момент часу внаслідок
можливих флуктуацій число частинок у першій підсистемі N1
змінилося на величину , а число частинок у другій підсистемі
N2 — на величину 6Л^2 • Оскільки система замкнена, то число
частинок системи визначають за наступним рівнянням +
4- N2 = N = сопе!, звідки випливає, що = — 62У2.
ЛГ! + 8УХ N2 + ^2
Т=СОП8І
N1 ! ^2
Т=сопзі
Рис. 1.68. Варіація числа частинок у підсистемах зі сталим об’ємом
однокомпонентної системи, що перебуває в контакті з термостатом
170
Основи термодинаміки
Отже, вільна енергія всієї системи є сумою вільних енергій
кожної підсистеми:
/і + Г2 = Р. (1.309)
Оскільки вільна енергія системи у стані термодинамічної
рівноваги при заданих Т, V та N має екстремальне, а саме:
мінімальне значення (див. формулу (1.308)), то сумарна зміна
вільної енергії в такому флуктуаційному процесі дорівнює нулю:
ЬР = + ЬР2 = 0. (1.310)
Кожна із підсистем є однокомпонентною системою зі змінним
числом частинок і однаковою температурою, тому основни-
ми рівняннями термодинаміки для них відповідно будуть (див.
(1.279)):
= -ЗіЬТ-і - + щ8М; (1.311)
ЬР2 = —82І)Т2 — р28 У2 + Р-2^-^2 • (1.312)
Оскільки 87] = 8Т2 = 87і = 0, 8У] = 8 У2 = 8 V = 0, то
871=^8^; (1.313)
8Г2 = ц282У2. (1.314)
Варіація вільної енергії системи дорівнює нулю, тому, під-
ставляючи вирази (1.313) та (1.314) у вираз (1.310), можна за-
писати
РабМ + |і28ЛГ2 = 0. (1.315)
Крім того, якщо врахувати співвідношення 8Л] = —8^, то
можна отримати умову термодинамічної рівноваги у диферен-
ціальному вигляді:
(щ -ц2)8^ = 0, (1.316)
звідки остаточно отримаємо одну з необхідних умов термоди-
намічної рівноваги однокомпонентної системи в термо-
статі:
Ні = Н2,
що збігається з другою умовою (1.297) для ізольованої системи.
Для того щоб отримати подібні умови для тисків у різних
частинах системи, що перебувають у термодинамічній рівновазі,
171
Розділ 1
розглянемо систему в контакті з термостатом, розділену на дві
підсистеми ідеально теплопровідним невагомим поршнем, що
рухається без тертя (рис. 1.69). При цьому, якщо в системі ви-
никають флуктуації 6Ц та 6У2 об’ємів Ц та У2 відповідно, то
8У1=-6У2, (1.317)
оскільки!^ + У2 = V = сопзі. Тоді, якщо 62У] = 6ЛГ2 = 0, то змі-
на вільної енергії системи при такій флуктуації об’єму дорівнює
йбГі + Р2^У2 = 0. (1.318)
Т = сопзі Т = сопзі
Рис. 1.69. Варіація об’ємів у підсистемах зі сталим числом части-
нок однокомпонентної системи, що перебуває в контакті з термостатом
Крім того, якщо врахувати співвідношення (1.299), то мож-
на отримати умову механічної рівноваги у диференціальному
вигляді:
(Рі -РгЖ = 0, (1.319)
звідки внаслідок нерівності нулю варіацій 6 Ц остаточно отри-
маємо ще одну умову термодинамічної рівноваги однокомпо-
нентної системи:
Рі = Р2, (1.320)
що збігається з першою умовою (1.297) для ізольованої систе-
ми — законом Паскаля.
Однокомпонентна теплоізольована система, яка перебуває
в термодинамічній рівновазі при заданих значеннях ентропії 5,
тиску р та числа частинок N.
172
Основи термодинаміки
У цьому разі основна нерівність термодинаміки для нерівно-
важних процесів за умов 8 = СОП8І, V = СОП8І, N = СОП8І згідно
з нерівністю (1.171) для закритої системи і рівністю (1.270) має
вигляд
<1Н < Т(8,р')с18 + V(8,р)сІр + рсНУ. (1.321)
Для такої теплоізольованої системи ((18 = 0) із фіксованим
тиском (сір = 0) ентальпія при нерівноважних процесах спадає
і має мінімум. Це означає, що умова
6Я = 0 (1.322)
є необхідною умовою термодинамічної рівноваги.
Уявно розділимо систему на дві частини зі сталими об’єма-
ми Уі та У2 (рис. 1.70). Нехай у певний момент часу внаслідок
можливих флуктуацій ентропія першої підсистеми 5і змінилася
на величину 65^ а ентропія другої підсистеми 52 — на величи-
ну 852. Внаслідок термодинамічних флуктуацій може також
змінитися число частинок та ЛГ2 у першій та другій підсисте-
мах на величини та 6?/2 відповідно. Оскільки система тепло-
ізольована, то ентропія системи та число частинок системи під-
коряється таким рівнянням:
5і + 52 = 8 = сопзі; М + N2 = N = сопзі, (1.323)
звідки випливає, що
65і = —652; ^N1 = -8АГ2. (1.324)
\ 51 52 ;
АГ1 / / N2 ;
У/////////////////////////,
Р = СОП8І
5і + 851
52 + 352
У 2 + ЗУ2
Р=СОП8І
N1 + ЗД^
Рис. 1.70. Варіації ентропії та числа частинок у підсистемах одно-
компонентної теплоізольованої системи зі сталим тиском
173
Розділ 1
Система, зображена на рис. 1.70, має гнучкі стінки, тому тиск
у ній дорівнює зовнішньому тиску, який підтримується сталим.
Ентальпія всієї системи є сумою ентальпій кожної підсистеми:
Щ + Н2 = Н. (1.325)
Оскільки ентальпія системи в стані термодинамічної рівно-
ваги при заданих 3 , V та N має екстремальне, а саме: мінімаль-
не значення (див. формулу (1.138)), то сумарна зміна ентальпії
в такому флуктуаційному процесі дорівнює нулю:
ЬН = ЬНі + 6Я2 = 0. (1.326)
Кожна із підсистем є однокомпонентною системою зі змінним
числом частинок і змінною ентропією, тому основними рівнян-
нями термодинаміки для них відповідно будуть (див. (1.279)):
ЬНі = ТіЬЗі + Цбй + щбМ , (1.327)
ЬН2 = Т2Ь32 + У26р2 + кЖ. (1.328)
Оскільки ми розглядаємо випадок, коли Р\ = р2 = р = сопзі,
то брі = 0 та брг = 0.
Варіація ентальпії системи дорівнює нулю, тому, підставля-
ючи вирази (1.327) та (1.328) у вираз (1.326), можна записати:
71651 + + Т26^2 + М-2^2 = 0. (1.329)
Крім того, якщо врахувати співвідношення (1.323), то мож-
на отримати умову термодинамічної рівноваги у диференці-
альному вигляді:
(71 - Т2)Ь8і -(ц! -ц2)6^ = 0. (1.330)
Звідси внаслідок незалежності варіацій 661 та 877, отримує-
мо необхідні умови термодинамічної рівноваги теплоізольо-
ваної однокомпонентної системи:
Ті = Т2, Н1=Ц2, (1.331)
що збігається з умовами (1.297) для ізольованої системи.
Однокомпонентна закрита система в ізобарично-ізотерміч-
них умовах, яка перебуває в термодинамічній рівновазі при за-
даних температурі Т, тиску р та числі частинок N.
174
Основи термодинаміки
У цьому разі основна нерівність термодинаміки для нерівно-
нажних процесів за умов Т = сопзі, р = сонні, N = сопзі згідно
з нерівністю (1.177) для закритої системи і рівністю (1.272) має
вигляд
ас < —8(Т,р)сІТ + У(Т,р)<ір + р^. (1.332)
Для такої системи, що перебуває в контакті з термостатом
(<ІТ = 0) з фіксованим тиском ((ір = 0) термодинамічний потен-
ціал Гіббса (вільна енергія Гіббса) при нерівноважних процесах
спадає і має мінімум. Це означає, що умова
6С = 0 (1.333)
є необхідною умовою термодинамічної рівноваги.
Уявно розділимо систему на дві частини зі сталими об’єма-
ми Ц та У2 (рис. 1.71). Нехай у певний момент часу внаслідок
можливих флуктуацій число частинок першої підсистеми змі-
нилося на величину бЛ^, а число частинок другої підсистеми #2 —
на величину Оскільки система не обмінюється частинками
з навколишнім середовищем, то число частинок системи підко-
ряється очевидному співвідношенню + Л(2 = ДГ = сопзі, звід-
ки випливає, що = — бЛ^.
---------------.---------------
і
і
ЛГ1 + 5ЛГ1 [ У2 + ^2
Т=сопзі
р=сопзі
Рис. 1.71. Варіація числа частинок у підсистемах однокомпонент-
ної системи зі сталим тиском, що перебуває в контакті з термостатом
Система, зображена на рис. 1.71, має гнучкі стінки, тому тиск
у ній дорівнює зовнішньому тиску, який підтримується сталим.
Термодинамічний потенціал Гіббса всієї системи є сумою
потенціалів Гіббса кожної підсистеми:
175
Розділ 1
Сі + (?2 = С.
(1.334)
Оскільки потенціал Гіббса системи в стані термодинамічної
рівноваги при заданих Т, р та N має екстремальне, а саме: мі-
німальне значення (див. формулу (1.138)), тому сумарна зміна
потенціалу Гіббса в такому флуктуаційному процесі дорівнює
нулю:
6С = 6Сі + 6С2 = 0. (1.335)
Кожна із підсистем є однокомпонентною системою зі змінним
числом частинок, тому основними рівняннями термодинаміки
для них відповідно будуть (див. (1.279)):
6Сі = -51671 4- Цбд + щбМ ; (1.336)
6С2 = -^6Т2 + Г26р2 + ц26ЛГ2. (1.337)
Оскільки ми розглядаємо випадок, коли 7} = Т2 = Т = сопзі,
Рі = ?2 = Р — соп8і,то 67] = 0 та 8Т2 = 0; 6^ = 0 та 6^ = 0.
Варіація потенціалу Гіббса системи дорівнює нулю, тому,
підставляючи вирази (1.336) та (1.337) у вираз (1.335),
можна
записати:
РібА^і -р (і26ТУ2 — 0.
(1.338)
Крім того, якщо врахувати співвідношення 6Л^і
-6ЛГ2,
то
можна отримати необхідну умову термодинамічної рівнова-
ги у диференціальному вигляді:
(Ні = 0,
(1.339)
звідки остаточно отримуємо необхідні умови термодинаміч-
ної рівноваги однокомпонентної системи в ізобарично-ізо-
термічних умовах:
Ні = Н2,
(1.340)
що збігається з другою умовою (1.297) для ізольованої системи.
Отже, розглянувши умови термодинамічної рівноваги при
фіксації різних наборів змінних, можна дійти загального вис
новку, що для різних систем умови термодинамічної рівноваги
збігаються. Ці
висновки можна назвати основними правилами
176
Основи термодинаміки
термодинаміки для однокомпонентної системи, які є наслідком
першого та другого закону термодинаміки:
1. За фіксованих значень Ц, V, N нерівноважна система, що
приходить у стан термодинамічної рівноваги, обирає такі зна-
чення змінних Т, р, р, які відповідають максимальному зна-
ченню ентропії, тобто 65 = 0 (необхідна умова), 625 < 0 (до-
статня умова).
2. За фіксованих значень Т, V, N нерівноважна система, що
приходить у стан термодинамічної рівноваги, обирає такі зна-
чення змінних 5, Р, р, які відповідають мінімальному значен-
ню вільної енергії Гельмгольца, тобто 6Я = 0 (необхідна умова),
І)2Г > 0 (достатня умова).
3. Зафіксованих значень 5, р, Nнерівноважна система, що
приходить у стан термодинамічної рівноваги, обирає такі зна-
чення змінних Т, V, р, які відповідають мінімальному значен-
ню ентальпії, тобто 6Я = 0 (необхідна умова), 62Я > 0 (до-
статня умова).
4. Зафіксованих значень Т, р, Янерівноважнасистема, що
приходить у стан термодинамічної рівноваги, обирає такі зна-
чення змінних 5, V, Р, які відповідають мінімальному значен-
ню потенціалу Гіббса (вільноїенергіїГіббса7, тобто ЬС = 0 (не-
обхідна умова), Ь2С > 0 (достатня умова).
Наведені правила легко підтвердити, виконавши диферен-
ціювання відповідного термодинамічного потенціалу за змінни-
ми, які не є фіксованими, а обираються системою. Наприклад,
для вільної енергії, для якої нефіксованими змінними є 5 та р,
можна записати:
(дГ} [д8, ту о 8 ту д8 ту -Т = Т -Т = 0і
дГ' ' д , „ ' дС'
. др > ту ^-(С-рУ) ор ) ту . др , ту -у = у- у = о.
Аналогічні правила можна записати і для багатокомпонент-
них систем.
177
Розділ 1
Задачі
Задача 1.14. Пояснити, чому ідеальний газ в ізотермічних
умовах поширюється в пустоту.
Розв’язок: оскільки наявність пустоти означає фіксований
зовнішній тиск р = 0, то при фіксації Т система обирає такі зна-
чення змінних 8, V, Ц, які відповідають мінімальному значен-
ню потенціалу Гіббса. Отже, необхідною умовою протікання та-
кого процесу встановлення рівноваги буде умова —- < 0,
\ д V
яку в нашому випадку можна записати таким чином:
ґдСП (ЯСИ _ [35] = <0
де враховано, що в ідеальному газі внутрішня енергія за сталої
температури не залежить від об’єму (закон Джоуля), і
[ др 1 = уД 0
V
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.65. Досліди показали, що існує певна речовина,
в якій внутрішня енергія залежить лише від температури, а тер-
мічне рівняння стану має вигляд р = /(Т)д(У), де / (Т) та
д(У) — додатні функції температури та об’єму, причому
> 0. Дослідити поведінку такої речовини за ізотермічного
контакту з пустотою.
Завдання 1.66. Визначити область стійкості газу, рівняння
стану якого має вигляд рівняння Ріттера (1.28).
Завдання 1.67. Визначити область стійкості газу, рівняння
стану якого має вигляд рівняння Ван дер Ваальса (1.30).
178
Основи термодинаміки
1.28. Термодинамічні потенціали як однорідні
функції. Парціальні величини
Розглянемо залежність внутрішньої енергії и (8, V, N) од-
нокомпонентної системи від її природних змінних. Очевидно, що
оскільки Ц, 8, V, N є екстенсивними величинами, при пряму-
ванні змінних 8, V, N до нескінченності (при існуванні термо-
динамічної межі) запис (7 як функції окремих екстенсивних
змінних не має сенсу. Враховуючи, що всі термодинамічні по-
тенціали є однорідними функціями першого порядку своїх ек-
стенсивних змінних та використовуючи визначення однорідних
функцій, для внутрішньої енергії можна записати
ЩХЯ.ХУ.ХЛГ) = ХЩ$,У,ЛГ), (1.341)
де X —довільне число, яке може набувати довільного значення.
Наприклад, візьмемо X = —. Тоді, згідноз(1.341) можна запи-
сати
щ5,у,лг) = л«і (•£,£),
(1.342)
або
(1.343)
де функція щ визначається рівністю «і
[N'N1 \N’N' Г
Як бачимо, вираз (1.195) має подібну структуру.
Аналогічно, взявши X = — або X = —
V О
рази для внутрішньої енергії:
одержимо інші ви-
/ С V \
(1.344)
IV
[/(8,У,М) = 8и3 .
\ о о /
(1.345)
Використовуючи однорідність інших термодинамічних по-
тенціалів за їхніми екстенсивними змінними, можна отрима-
ти подібні вирази. Зокрема, для вільної енергії Гельмгольца
Г(Т,УЛ):
179
Розділ 1
Г(Т,УЛ) = ^і(г,^]; (1.346)
/ 1Ї\
Г(Т,УЛ) = уЦт,-); (1.347)
для ентальпії Н (8, р, N):
Н(8,р,М) = (1.348)
І 1У\
Н(5,рЛ) = 5^ р,-Ь, (1.349)
\ /
для термодинамічного потенціалу Гіббса (вільної енергії Гіббса):
С'(Т,рЛ) = ^(Т,р). (1.350)
Зауважимо, що інтенсивні величини є однорідними функці-
ями нульового порядку відносно їхніх екстенсивних змінних.
Розглянемо, наприклад, термічне рівняння стану:
р = р(Т,7Л). (1.351)
Згідно з визначенням однорідної функції нульового порядку
р (7і, X V, ХЛГ) = Х°р(Т,УЛ) = р(Т,УЛ). (1.352)
. 1
Обравши А = —, отримаємо
(1.353)
або
р(Г,УЛ) = р1(Т,п),
(1.354)
N
, п = — — чисельна густина.
Де Рі (7і,п) = р
Перейдемо до розгляду багатокомпонентних систем. Розгля-
немо довільну екстенсивну величину А як функцію екстенсив-
них змінних та інтенсивних змінних Т, р (зазначи-
мо, що ці змінні не обов’язково є її природними змінними. При-
родними вони є лише для термодинамічного потенціалу Гіббса):
А(Т,р,). Так, для внутрішньої енергії І/
Мт) після застосування рівнянь стану 8 = 8 (Т, р) та У = У (Т,р)
(див. вирази (1.181)) отримаємо вираз для внутрішньої енергії в
інших неприродних змінних:
180
Основи термодинаміки
[7(Г,рЛі,...Лт) = ^(5(Т,р),У(Т,р)Лі,...Лт). (1-355)
Застосуємо теорему Ейлера (Л. Ейлер, Ь. Еиіег, 1707—1783)
до функції А (Т, р, ,..., 1Угп ). Тоді
т
А(Т,р,^,...^т) = ^а^і, (1.356)
і=і
( дА 1
де величину аДГ,р,^,...,Уто) = —— на-
)т,Р^}.
зивають парціальною величиною і -то компонента, яка відпові-
дає А.
Найпоширенішими парціальними величинами є: парціаль-
на внутрішня енергія щ, парціальна вільна енергія /,, парціаль-
на ентальпія Ні, парціальний термодинамічний потенціал Гіббса
д,, парціальний об’єм Уіг Парціальний термодинамічний по-
тенціал Гіббса збігається з хімічним потенціалом д,: (Т, р, N1,...,
Мгп ) = Ці (Т,р,^,...^т ), оскільки змінні Т,р,^,..., Непри-
родними для термодинамічного потенціалу Гіббса. Як бачимо,
функція д(Т, р) з формули (1.350) дорівнює хімічному потен-
ціалу однокомпонентної системи д(Т,р') = р(Т,р) (див. фор-
мулу (1.286)).
Цікаво зазначити, що парціальні величини можуть бути
від’ємними, наприклад для парціального об’єму водного розчи-
ну сульфату магнію М§304.
Інколи зручніше користуватися парціальними величинами,
визначеними не через число частинок У,- сорту і, а через число
молей V,. При цьому їх називають парціальними мольними
величинами. Такі величини часто застосовують у фізичній хімії.
Теорему Ейлера про однорідні функції можна застосовувати
для побудови всіх відомих термодинамічних потенціалів. Вище
зазначалося, що використання внутрішньої енергії як термоди-
намічного потенціалу при вивченні термодинамічних властиво-
стей системи пов’язане з великими ускладненнями і в експери-
ментальних, і в теоретичних дослідженнях. Це пов’язано з тим,
що екстенсивні параметри важко вимірювати, задавати та кон-
тролювати на досліді. Не існує приладів, які безпосередньо вимі-
рюють ентропію. У процесі реального термодинамічного дослі-
ду досить нелегко підтримувати також сталий об’єм. Водночас
181
Розділ 1
інтенсивні параметри легко контролювати і вимірювати на до-
сліді, оскільки умовами термодинамічної рівноваги є рівність
інтенсивних параметрів у різних частинах досліджуваної тер-
модинамічної системи.
Це можна зробити за допомогою перетворень Лежандра
функції II (8, У, ,..., 1Ут), але зручніше використати той факт,
що функція І/ (8, У, ,..., 1Чт ) є однорідною функцією першо-
го порядку за своїми змінними внаслідок своєї екстенсивності.
Згідно з теоремою Ейлера про однорідні функції внутрішня енер-
гія II (8, У, Її!,..., ) задовольняє таке диференціальне рівнян-
ня в частинних похідних:
дії'
зу
........Мт
(1.357)
Підставивши в (1.357) рівняння (1.178) і (1.280), отримаємо
фундаментальне співвідношення
ІІ-Т8 + рУ = 0. (1.358)
і=і
яке генерує відповідні перетворення Лежандра. Всі можливі
лінійні комбінації доданків у (1.358) є шуканими термодинаміч-
ними потенціалами. Так, внутрішня енергія
II = Т8 - рУ У^цЛ. (1.359)
І=1
є термодинамічним потенціалом у змінних V (8, У, 1Ут).
Для вільної енергії Г можна отримати співвідношення
8 = и -Т8 = рУ. (1.360)
І=1
182
Основи термодинаміки
Аналогічно для ентальпії Н, термодинамічного потенціалу
Гіббса С та великого термодинамічного потенціалу О із виразу
(1.358) можна отримати співвідношення
т
Н = и + рУ = Т8 + ^рі^=Г + Т8 + рУ, (1.361)
І=1
С = и-Т8 + рУ = Г + рУ = Н-Т8 = ,(1.362)
І=1
п = -Ру = и -та (і.збз)
І=1
У термодинаміці рідин великий потенціал практично не ви-
користовують. Проте у статистичній фізиці рідин такий потен-
ціал широко застосовують, оскільки його можна отримати в
межах так званого великого канонічного ансамблю (звідки й
походить його назва). Отанніми роками при дослідженні ядер-
ної матерії термодинамічними методами великий термодина-
мічний потенціал набув значного поширення через той факт, що
при народженні часточок в адронній матерії, кварк-глюонній
плазмі тощо хімічний потенціал системи має фіксоване значен-
ня, яке дорівнює нулю. Серед усіх термодинамічних потенці-
алів, які використовують у термодинаміці, лише великий по-
тенціал визначається фіксацією хімічних потенціалів.
Слід зазначити, що за допомогою співвідношення (1.358)
можна ввести комбінований великий термодинамічний потен-
ціал П® згідно зі співвідношенням
О® = V - Т8 - =
»=і
= -рУ+ ММ, (Р = ™-а). (1.364)
і=а +1
Природними змінними комбінованого великого термодина-
мічного потенціалу 00 є (Т,У,р,1,...)|д,а,АСі+1)...,Ат).
Комбінований великий потенціал 0} (Т, V, щ, А2) можна,
наприклад, використовувати при дослідженні осмотичної рівно-
ваги, коли задана кількість молекул розчиненої речовини А2,а
183
Розділ 1
кількість молекул N1 розчинника не є фіксованою через наяв-
ність напівнепроникної мембрани. Застосування перетворення
Лежандра до термодинамічного потенціалу О} аналогічне пере-
творенню від функції Лагранжа до функції Рауса (Е.Дж. Раус,
Е.<1. КоиіЬ, 1831—1907) у класичній теоретичній механіці.
Задачі
Задача 1.15. У теорії регулярних розчинів показано, що тер-
модинамічний потенціал Гіббса бінарної суміші, яка складаєть-
ся з частинок першого та 7У2 частинок другого сорту, має
вигляд
С(Т,рЛ1Л2) = И10(р,Т)М +р20(р,Т)ЛГ2 +а(р,Т)^^
^2
+кТ М 1п
м
————- + N1 1п —---— ,
М + N2 ЛГі + ^2 1
де |і10 (р, Т) та ц20 (р, Т) — хімічні потенціали відповідних чи-
стих речовин, явний вигляд функції а(р,Т) визначається по-
тенціалами взаємодії між молекулами суміші.
:р,Т) + х22[^] ;
ґ да
І др
’т
Знайти парціальні об’єми і та визначити умови, за яких
«і < 0.
Відповідь: г\ (р,Т) = г>10
1*2 (р,Т) = У20(р,Т) + Ж?
АГ,- . . л,
де Ті =--------—концентрація і -го компоненту; —об єм,
N1 + N2
який припадає на одну частинку чистого і -го компонента.
184
Основи термодинаміки
Завдання для самостійної роботи
Завдання 1.68. Знайти парціальні ентропії і з2 для регу-
лярного розчину та визначити умови, за яких 5, < 0 (див. зада-
чу 1.15).
Завдання 1.69. Знайти хімічні потенціали і ц2 для регу-
лярного розчину (див. задачу 1.15).
1.29. Ентропія змішування
Важливим прикладом застосування законів термодинаміки
до багатокомпонентних систем є обчислення зміни ентропії та
інших термодинамічних потенціалів при змішуванні кількох
речовин. Така зміна ентропії найяскравіше проявляється при
змішуванні ідеальних газів, оскільки у цьому разі зовсім немає
ефектів, зумовлених взаємодією між молекулами, і в рафінова-
ному вигляді проявляються саме ефекти, пов’язані з ентропій-
ними факторами.
Розглянемо змішування двох ідеальних газів. Нехай мо-
лекул газу першого сорту займають об’єм Ц,а N2 молекул газу
другогосорту — об’єм Р2 (рис. 1.72). При цьому об’єми Ц та У2
розділені непроникною рухомою перегородкою (наприклад, пор-
шнем), і вся система об’ємом V = \\ + У2 знаходиться в адіаба-
тичній оболонці. Оскільки перегородка рухома, тиски зліва і
N1 N2
справа від перегородки однакові, то рх = —- = —- = р2 = р.
ч У2
Якщо із системи вилучити перегородку, то в системі відбудеть-
ся нерівноважний процес змішування двох ідеальних газів. Оче-
видно, що у процесі змішування було втрачено певну інформа-
цію. Справді, якщо приписати комірці, що містить лише речо-
вину першого сорту, значення “0”, а іншій комірці — значення
“1” (детальніше див. підрозд. 1.16), то при змішуванні було втра-
чено два біти інформації. Встановимо, чи відбулася у цьому разі
зміна ентропії.
185
Розділ 1
Рис. 1.72. Система, що складається з двох підсистем, розділених
рухомою перегородкою
Такий процес змішування є суто нерівноважним, тому для
розрахунку зміни ентропії розглянемо процес рівноважного
змішування. Для цього непроникну перегородку реалізуємо у
вигляді двох поршнів, кожний з яких є проникним лише для
речовини певного сорту, а саме: лівий 1 поршень — проникний
лише для речовини першого сорту, а правий 2 — лише для речо-
вини другого сорту (рис. 1.73).
1 2
Рис. 1.73. Система, що складається з двох підсистем, розділених
двома напівпроникними поршнями
Очевидно, що ця система є нестійкою до процесу нескінчен-
но малого розведення поршнів. Справді, якщо розсунути поршні
таким чином, щоб між ними з’явився такий об’єм А V, що
186
Основи термодинаміки
-р— <С 1 (рис. 1.74), то в цьому об’ємі утвориться суміш з моле-
кул двох сортів. При цьому тиск на поршень 1 існує лише з боку
молекул другого сорту, які містяться в об’ємі 4- Д V. Це ви-
пливає з того, що поршень 1 є проникним для молекул першого
сорту (тобто для них його не існує). Отже, тиск на поршень 1
N2
визначають за виразом рі = — ~"д у Р^Т. Аналогічно,
на поршень 2 діють лише молекули першого сорту, тому тиск
на нього визначають за виразом Рг = т/ т/ кТ & ркТ. Та-
ким чином, система є нестійкою до процесу розведення поршнів.
Тому для реалізації процесу рівноважного змішування поршні
потрібно притримувати зовнішніми силами так, щоб вони ру-
халися квазістатично. Легко зрозуміти, що у процесі такого
рівноважного змішування гази виконуватимуть роботу проти
зовнішніх сил.
Рис. 1.74. Система, що складається з двох підсистем, розділених
двома напівпроникними поршнями, між якими з’явився об’єм Д V
Оскільки система теплоізольована, то (111 = О.ітодізпершо-
рсІУ т
гозакону термодинаміки випливає, що сі8 = —-.Інтегруючи
цей вираз, отримаємо приріст ентропії суміші ідеальних газів у
випадку, коли поршні займуть крайні положення (рис. 1.75):
у. + у. у.
Д5г = = -АГ^Іп^-; (1.365)
у і V
187
Розділ 1
Рис. 1.75. Кінцевий стан рівноважного процесу змішування
Д52 = ^к 1п -у— = ~^к 1п . (1.366)
Отже, сумарна зміна ентропії Д5 = Д5і + Д52 є зміною
ентропії при рівноважному змішуванні газів. Таким чином,
збільшення ентропії системи при рівноважному змішуванні ви-
значають за формулою
Д5 = -Л^Нп— - = —ЦМ Іпа?! 4- 1пж2 ), (1.367)
М Л^2 ........
Де хі = та ^2 =-------- — концентрації відповідно
+ М2 N1 + N2
першого та другого компонентів. Очевидно, якщо < 1 та
х2 < 1, то в такому рівноважному процесі Д5 > 0, тобто ентро-
пія збільшується при зникненні інформації (підрозд. 1.16).
Оскільки описаний процес змішування є рівноважним, то
його можна виконати в оберненому напрямку, виконуючи над
системою роботу. Результатом цього процесу буде рівноважне
розділення речовин.
Отже, можна дійти висновку, що в адіабатично ізольованій
системі ((IV = 0) для запису інформації розділенням компо-
нентів суміші (або для певного впорядкування системи) над си-
стемою також потрібно виконати роботу —6Л = Т(18 (порівняй-
те з результатом підрозд. 1.16).
188
Основи термодинаміки
Зауважимо, що якщо розглядати реальну систему, поведін-
ка якої не описується рівнянням стану ідеального газу, то для
обчислення зміни ентропії при змішуванні потрібно враховува-
ти доданки, пов’язані з міжмолекулярною взаємодією в багато-
компонентній системі. Зрозуміло, що в цьому разі формулу
(1.367) треба певним чином модифікувати. Першим у 1925 р.
модифікацію цієї формули запропонував Г. Льюїс (С.1М. Ьемйв,
1875—1946), ввівши поняття активності компонента 7,. Тоді,
наприклад, у найпростішому випадку двокомпонентної систе-
ми зміну ентропії при змішуванні визначають за формулою
Д5 = — к(1У\ + ЛГ2 1п72т2 )» (1.368)
де 7і та 72 —активності першого та другого компонентів, пов’я-
зані з особливостями рівняння стану реальної багатокомпонент-
ної системи. Важливо зазначити, що коефіцієнти активності є
функціями термодинамічних змінних 7,- = ^і(р,Т,х1,...,хп^і').
1.30. Третій закон термодинаміки
та його застосування
Факт співіснування таких двох незалежних одна від одної
функцій стану, як енергія та ентропія, дає змогу зробити низку
тверджень про термічну поведінку речовини.
Визначення ентропії та внутрішньої енергії спочатку були
недосконалими, оскільки обидві функції стану спочатку обчис-
лювалися лише відносно довільно обраного початкового стану.
На початку XX ст. (1906—1912) у результаті дослідження
термодинамічних властивостей тіл за низьких абсолютних тем-
ператур В. Нернст (ХУ.Г.Н. Мегпзі, 1864—1941) сформулював
третій закон термодинаміки: з наближенням температури
до значення 0 К ентропія всякої рівноважної системи при ізо-
термічних процесах перестає залежати від будь-яких термо-
динамічних параметрів і на межі Т = 0 К. набуває одного й того
самого для всіх систем постійного універсального значення, яке
можна взяти за нуль.
189
Розділ 1
Математично це можна записати так:
г1нпк[5(Т,у2)-5(Т,34)] = 0, (1.369)
або
Ііш И = 0, (1-370)
т—>ок( ду
де у —будь-який термодинамічний параметр (тиск, об’єм тощо).
Нині справедливість третього закону термодинаміки обґрун-
тована для всіх систем, що перебувають у термодинамічній рів-
новазі.
Третій закон термодинаміки дає змогу порівнювати абсолют-
ні значення ентропії різних тіл за заданих зовнішніх умов, ви-
користовуючи формулу (1.129), яку запишемо при 7] = 0 та
= 5(7] = 0) = 0:
|(&3)х
^Сх(Т)сІТ
о
(1.371)
Нагадаємо, що —зміна кількості теплоти у процесі х,
а Сх —відповідна теплоємність. Зрозуміло, що для обчислення
абсолютного значення ентропії в інтервалі від 0 до Т потрібно
знати температурну залежність відповідної теплоємності СХ(Т).
Розглянемо деякі наслідки третього закону термодинаміки.
1. При прямуванні абсолютної температури до нуля всі теп-
лоємності С прямують до нуля:
Ііш С = 0. (1.372)
т-ок
Справді, якщо С * 0, то інтеграл (1.371) логарифмічно
розбігається на нижній межі, що суперечить третьому закону
термодинаміки. Для збіжності цього інтегралу треба, щоб тепло-
ємність тіла прямувала до нуля швидше, ніж Т. Наприклад,
якщо теплоємність прямує до нуля за степеневим законом
Сх ~ Тп, то показник степеня п має бути більшим за нуль.
Крім того, цікаво зазначити, що, наприклад, для теплоєм-
ності Су класичного одноатомного ідеального газу, згідно з ви-
разом (1.199), можна записати
190
Основи термодинаміки
(О ТТ \ О
-т-г; = - Ж — сопзі 0, (1.373)
о 1 )у 2
а для теплоємності Ср, згідно з формулою Майєра (1.85), отри-
муємо
= сопзі 0. (1.374)
1 )р 2
Зрозуміло, що вирази (1.373) та (1.374) суперечать третьому
закону термодинаміки. Детальніше поведінку теплоємностей
ідеального газу за низьких температур розглядатимемо в під-
розд. 2.19.
2. При прямуванні абсолютної температури до нуля ізобарич-
ний коефіцієнт теплового розширення ар =
ний коефіцієнт тиску Чг =
(1.36)) прямують до нуля:
та термін-
р
(див. формули (1.34) та
V
Ііш а„ = 0;
Т-.0К р
Ііт = 0.
т-ок
(1.375)
(1.376)
Справді, об’єднуючи співвідношення Максвелла (1.216) та
(1.217)
(95) (9У)
І9г)г “ І9г)кЦ9р)г “ І9т]р
з формулою (1.370), де у першому випадку у = р, а в другому
у = V, отримаємо вирази (1.375) та (1.376).
3. З’ясуємо, які особливості притаманні поведінці ідеально-
го газу за низьких температур згідно з третім законом термоди-
I п
= — 0 та
]р Р
дУ
дТ
наміки. З рівняння стану ідеального газу
др ) V/?
= — * і). Таким чином, застосовуючи співвідношен-
\дТ)р V
ня Максвелла (1.216) та (1.217), можна дійти висновку, що
Ііш —- * 0 та Ііш
т-ок(9р)г т-ок
закону термодинаміки.
(95)
(9г)г
0, що суперечить третьому
191
Розділ 1
Отже, за низьких температур ідеальний газ має поводити себе
не за рівнянням Менделєєва — Клапейрона і законами Ср = сопкі
та Су = сопзі, а іншим чином. Таке відхилення поведінки іде-
ального газу від класичних газових законів називають вироджен-
ням ідеального газу. Таким чином, ще до появи квантової меха-
ніки третій закон термодинаміки передбачив виродження іде-
альних газів за низької температури. Як показав розвиток кван-
тової статистичної фізики (квантової статистики), таке виро-
дження справді існує. Воно вказує на неадекватність класичної
механіки і, отже, класичної статистичної фізики, що ґрунтуєть-
ся на ній, для опису поведінки систем за низьких температур.
Квантова статистика показує, що третій постулат термодинамі-
ки є макроскопічним проявом квантових властивостей реаль-
них систем за низьких температур.
Встановлення основних постулатів та законів термодинамі-
ки дало змогу термодинаміці охопити всі розділи сучасної фізи-
ки та інших наук. Як приклади можна навести теорію пруж-
ності, електромагнітні явища в середовищі та опис хімічних
реакцій, де відповідні процеси пов’язані з тепловими ефектами,
теорію запису та зберігання інформації, біоенергетику (теорію
теплових процесів у живих системах). Можна також відзначити
закони оптики, в яких при відкритті М. Планком закону випро-
мінювання поняття ентропії відіграло вирішальну роль. Проб-
лема опису термодинамічних властивостей матерії (тобто проб-
лема знаходження адекватних рівнянь стану) є актуальною в
деяких задачах фізики атомного ядра та елементарних частинок,
а також астрофізики та космології. Останніми роками при ви-
вченні особливостей адронної матерії, кварк-глюонної плазми
та вакууму значного поширення набула концепція суцільного
середовища, яке характеризується параметрами рівноважної та
нерівноважної термодинаміки. Розгляд цих аспектів застосуван-
ня термодинаміки виходить за межі загального курсу фізики.
Отже, власне, не існує жодної сфери сучасного природознав-
ства, до якої термодинаміка не мала б відношення. Якщо при
описі поведінки системи нехтують термодинамічними (теплови-
ми) ефектами, то це часто призводить до неадекватної ідеалізації
системи.
192
Розділ 2
МОЛЕКУЛЯРНО-КІНЕТИЧНА ТЕОРІЯ
Якби в результаті якоїсь світової ката-
строфи всі накопичені наукові знання були
знищені і до наступних поколінь... пере-
йшла б лише одна фраза, то яке твер-
дження, складене з найменшої кількості
слів, принесло б найбільшу інформацію? Я
вважаю, що це — атомна гіпотеза... В одній
цій фразі міститься неймовірна кількість
інформації про світ, слід лише прикласти
до неї трохи уяви і трохи міркування.
Р. Фейнман
Оскільки макроскопічні тіла складаються з величезної кіль-
кості надзвичайно малих частинок (структурних елементів), які
при цьому перебувають у безперервному хаотичному русі, то
лише в окремих випадках за допомогою спеціальних засобів
фізик має можливість стежити за динамічним станом окремої
частинки (молекули, атома, іона, електрона, кванта електромаг-
нітного випромінювання, кварка, глюона тощо). Важливо розу-
міти, що згідно з фундаментальними фізичними принципами
динамічний стан окремої частинки в різних наближеннях мож-
на описувати різними мікроскопічними законами, а саме: зако-
нами класичної (ньютонівської) механіки, квантової механіки,
релятивістської механіки, квантової електродинаміки, кванто-
вої хромодинаміки.
Оскільки число частинок у макроскопічних тілах дуже ве-
лике (N » 1), то кількість відповідних рівнянь, за якими опи-
сують мікроскопічний стан системи, також надзвичайно вели-
ка. Таким макроскопічним системам відповідають, наприклад,
системи, які містять порядку 1 моля речовини, тобто для них
7 Молекулярна фізика
193
Розділ 2
Зрозуміло, що коли N » 1, число ступенів вільності систе-
ми, яким відповідають диференціальні рівняння, також значно
більше за одиницю. Якщо система складається з відносно мало-
го числа частинок, які мають велику кількість ступенів віль-
ності, то мікроскопічну поведінку цієї системи можна описати
також великою кількістю відповідних рівнянь руху. Прикла-
дом такої системи є полімерний ланцюг. Він складається з
відносно малої кількості мономерів, тобто N !УЛ, але число
ступенів вільності такої системи може бути надзвичайно вели-
ким, адже N 3> 1. Отже, до окремої полімерної молекули з ви-
соким ступенем полімеризації можна застосовувати методи ста-
тистичної механіки. Вперше статистико-механічний підхід до
розгляду окремої полімерної молекули як об’єкта термодинамі-
ки та статистичної фізики запропонував П. Флорі (Р.<1. Ріогу).
Розв’язати таку кількість рівнянь руху, навіть якщо кожне рів-
няння має просту структуру, практично неможливо. Саме тому
рух цих мікроскопічних частинок у макроскопічних тілах про-
понується описувати на основі спеціального математичного ме-
тоду. Цей метод ґрунтується на апараті теорії ймовірності та
математичної статистики. Статистичний метод застосовують
лише до так званих “колективних” явищ, які є сукупністю мно-
жини простіших “індивідуальних” явищ, що описуються пев-
ними мікроскопічними законами.
У мікроскопічній теорії систем, які мають велике число сту-
пенів вільності (наприклад, складаються з великої кількості
частинок), рух окремої частинки, тобто часову еволюцію відпо-
відної узагальненої координати, вивчають за допомогою методів
статистичної фізики (механіки). Такий підхід дає змогу отри-
мати основні закони рівноважної та нерівноважної термодина-
міки: перший, другий і третій закони термодинаміки, закони,
що описують макроскопічні явища в’язкості, теплопровідності,
дифузії тощо. За допомогою такого підходу можна також отри-
мати конкретні вирази для термічного та калоричного рівнянь
стану, для так званих кінетичних коефіцієнтів (коефіцієнтів
дифузії, в’язкості, теплопровідності тощо), які описують від-
повідні нерівноважні процеси. Отже, якщо індивідуальну пове-
дінку окремої частинки певного мірою досліджено в межах відпо-
відної мікроскопічної теорії, то, застосовуючи методи статистич-
194
Молекулярно-кінетична теорія
ної фізики, можна встановити закони поведінки макроскопіч-
ної системи, яка складається з таких частинок.
Таким чином, статистико-механічний підхід до вивчення
фізичних явищ у макроскопічних системах полягає в підрахун-
ку ймовірності реалізації г-го мікроскопічного стану / (так зва-
на функція розподілу), при якому реалізується макроскопіч-
ний стан, що характеризується середнім значенням {А) вели-
чини А. Зауважимо, що величину (А) можна виміряти експе-
риментально, причому значення цієї величини визначається
виключно макроскопічними параметрами, що визначають тер-
модинамічний стан системи. На відміну від величини (А) кон-
кретне значення А у певний момент часу визначається мікро-
скопічними параметрами частинок системи в цей момент часу.
Сукупність цих параметрів і визначає мікроскопічний стан сис-
теми. Як показує дослід, кожному макроскопічному стану може
відповідати цілий набір мікроскопічних станів.
Одним з основних методів, притаманних статистичній фізи-
ці, є обчислення середніх значень різних фізичних величин (на-
приклад, середня швидкість та середня кінетична енергія хао-
тичного руху частинок). Якщо ми знаємо конкретний вигляд
функції , то середнє значення величини А можна обчислити
за такою формулою про середнє:
= (2.і)
1
де підсумовування виконують за всіма можливими дискретни-
ми мікростанами, які відповідають заданому макростану.
Якщо набір мікростанів змінюється не дискретно, а неперерв-
но (наприклад, мікростани системи задаються певним набором
координат та імпульсів усіх частинок, що визначає так званий
фазовий простір), то зрозуміло, що середнє значення величи-
ни А визначають не обчисленням суми (див. вираз (2.1)), а об-
численням відповідного інтегралу
М) = //(Г)А(Г)Л\ (2.2)
Го
де Г — змінна, що відповідає певному мікростану; Го — су-
купність усіх мікростанів, що відповідають певному макроста-
ну; /(Г)йГ —ймовірність визначення системи в мікростанах,
які знаходяться в інтервалі (Г, Г + ЙГ). Детальніше зміст вира-
195
Розділ 2
зу (2.2) розглянемо в підрозд. 2.11. Введене таким чином середнє
значення величини А називають середнім за ансамблем.
Отже, згідно з Гіббсом для обчислення середнього значення
(А} в статистичній фізиці розглядають не певну систему, а су-
купність великої (у межах нескінченної) кількості її копій, що
перебувають за макроскопічно тотожних умов, тобто вводять так
званий статистичний ансамбль, який “відображає” макро-
скопічний стан системи.
Тотожність зовнішніх умов у макроскопічному розумінні
означає, що всі екземпляри статистичного ансамблю характе-
ризуються однаковими значеннями макроскопічних параметрів
(з точністю до можливих флуктуацій) і однаковими типами кон-
тактів з оточуючими тілами: резервуарами енергії або частинок,
рухомими поршнями тощо. Це накладає певні обмеження на
координати та імпульси частинок, які в іншому разі можуть бути
довільними.
Важливо зазначити, що при фіксації різних певних наборів
макроскопічних змінних явний вигляд функції розподілу / (Г)
буде різним. Наведемо деякі приклади фіксації макроскопічних
параметрів.
1. Якщо для одноатомного флюїду зафіксувати (ЛГ, V, (/), то
Г — це набір мікростанів у бТУ-вимірному фазовому просторі,
точка якого задається набором компонентів координат та імпуль-
сів усіх частинок системи. У цьомуразіінтегруванняувиразі(2.2)
за компонентами імпульсів і координат здійснюють за умов
* р.2
+ Ф(7І,^,...,т\ ) = V = соп8і та V = сопзі,
•_-і ЛТП
СЛ. ,=1
де Рі —імпульс г-оїчастинки; а Ф(г1,^,...,гЛГ) —потенціаль-
на енергія взаємодії N молекул, яка залежить від просторових
координат всіх N частинок системи (див. підрозд. 2.3).
Ці умови і визначають межі інтегрування у формулі (2.2),
тобто величину Го . Отже, при фіксації (./V, V, (7) функцію / (Г)
називають функцією розподілу мікроканонічного ансамблю,
а відповідний ансамбль — мікроканонічним ансамблем. Зро-
зуміло, що в межах мікроканонічного ансамблю значення вели-
чини (Я) є функцією макроскопічних змінних N^,17: {А) =
196
Молекулярно-кінетична теорія
= (УІ(ТУ, V,С7)). Детальніше обчислення значення макроско-
пічної величини для одноатомного ідеального газу розглянемо
в підрозд. 2.13.
2. Якщо для одноатомного флюїду зафіксувати (V, Т), то
Г — це набір мікростанів у 6Л^-вимірному фазовому просторі,
точка якого, як і у попередньому випадку, також задається на-
бором компонентів координат та імпульсів усіх частинок систе-
ми. Тоді інтегрування у виразі (2.2) за компонентами коорди-
нат проводять за умови V = сопзі, а інтегрування за компонен-
тами імпульсів виконують у межах від —оо до оо. Оскільки си-
стема перебуває в контакті з термостатом, то кожна частинка
системи може мати імпульс, що лежить у цих межах. Ці умови
і визначають межі інтегрування у формулі (2.2), тобто величи-
ну Го . У цьому разі (тобто при фіксації (ТУ, У, 7і)) функцію / (Г)
називають функцією розподілу Гіббса канонічного ансамблю,
а відповідний ансамбль — канонічним ансамблем Гіббса. Зро-
зуміло, що для мікроканонічного ансамблю значення величи-
ни {А) є функцією макроскопічних змінних {А) =
= {А (М, V, Т)). Детальніше застосування розподілу Гіббса для
одноатомного ідеального газу розглянемо в підрозд. 2.11.
3. Якщо для одноатомного флюїду зафіксувати (ЛГ, р, 7і), то
Г — це також набір мікростанів у 6Л^-вимірному фазовому про-
сторі, точка якого, як і у попередніх випадках, задається набо-
ром компонентів координат та імпульсів усіх частинок систе-
ми, але до сукупності змінних Г додається ще одна внутрішня
змінна — об’єм системи V, що не є фіксованим за певних умов і
може набувати значення від нуля до нескінченності. Тоді інте-
грування у виразі (2.2) слід проводити спочатку за компонента-
ми координат таким чином, щоб виконувалась умова V = сопзі,
а інтегрування за компонентами імпульсів — у межах від — оо
до оо, оскільки система перебуває в контакті з термостатом, і
кожна частинка системи може мати імпульс, що лежить у цих
межах. Після цього потрібно виконати інтегрування за об’ємом
системи V у межах від 0 до оо. Ці умови і визначають межі
інтегрування у формулі (2.2), тобто величину Го. У цьому разі
(тобто при фіксації (ТУ, р, 7і)) функцію / (Г) називають функ-
цією розподілу ізобарично-ізотермічного ансамблю, а відпо-
відний ансамбль — ізобарично-ізотермічним ансамблем. Зро-
197
Розділ 2
зуміло, що в ізобарично-ізотермічному ансамблі значення вели-
чини {А) є функцією макроскопічних змінних ІУ,р,Т: (А) =
= <А(ЛГ,р,Т)>.
4. Якщо для одноатомного флюїду зафіксувати (ц, V, Т), то
Г — це знову набір мікростанів у 67У-вимірному фазовому про-
сторі, точка якого, як і у попередніх випадках, задається набо-
ром компонентів координат та імпульсів усіх частинок систе-
ми, але до сукупності змінних Г додається ще одна внутрішня
змінна — число частинок системи ^, що не є фіксованим, і може
набувати значення від нуля до нескінченності. Нагадаємо, що
Ц — заданий хімічний потенціал системи. Тоді інтегрування у
виразі (2.2) потрібно проводити спочатку за компонентами ко-
ординат таким чином, щоб виконувались умови V = сопзі та
N = сопзі, а інтегрування за компонентами імпульсів — у ме-
жах від —оо до оо. Справді, оскільки система перебуває в кон-
такті з термостатом, кожна частинка системи може мати ім-
пульс, що лежить у цих межах. Після цього слід виконати під-
сумовування за числом частинок системи N у межах від нуля
до нескінченності. Ці умови і визначають межі інтегрування у
формулі (2.2), тобто величину Го. У цьому разі (тобто при
фіксації (ц, V, Т)) функцію /(Г) називають функцією розподі-
лу Гіббса великого канонічного ансамблю, а відповідний ан-
самбль — великим канонічним ансамблем Гіббса. Зрозуміло,
що у великому канонічному ансамблі значення величини (А) є
функцією макроскопічних змінних ц, V, Т: {А) = (А(ц, У,Т)).
Нагадаємо, що величини, які вимірюються в термодинаміці,
є середніми за часом А (див. формулу (1.1)):
т
А = / Л(т)гіт, (2.3)
-’0° о
де Т — проміжок, упродовж якого вимірюють середнє значен-
ня величини А; т — час.
З погляду сучасної статистичної фізики, середнє за ансамб-
лем дорівнює середньому за часом:
(А) = А. (2.4)
Це твердження називають ергодичною гіпотезою. Доведен-
ня цієї гіпотези в загальному випадку є складною математич-
ною проблемою, яку до цього часу не розв’язано.
198
Молекулярно-кінетична теорія
З появою потужних комп’ютерів виник ще один метод дослі-
дження систем з великим числом ступенів вільності — метод
комп’ ютерного моделювання (сотриіег зітиіаііоп). Зокрема, ме-
тод Монте-Карло (метод статистичних випробувань) можна
визначити як метод дослідження фізичного процесу створенням
та експлуатацією стохастичної моделі, що відображає динамі-
ку певного процесу. Метод Монте-Карло у 1949 р. сформулюва-
ли Дж. Нейман («1. Кешпапп), С. Улам і Н. Метрополіє (М. Меі-
гороіів). Попередник методу Монте-Карло — статистичне моде-
лювання, відоме ще з XIX ст. З появою потужних комп’ютерів
метод Монте-Карло набув другого народження.
Іншим методом комп’ютерного моделювання задач молеку-
лярної фізики є метод молекулярної динаміки — збірна назва
кількох чисельних методів побудови розв’язку різних фізичних
задач за допомогою моделювання індивідуального руху части-
нок, які входять до складу системи, з урахуванням міжчастин-
кової взаємодії. Чисельно інтегруючи рівняння, наприклад,
класичної механіки, можна простежити за рухом частинок (тоб-
то визначити часову залежність координати та імпульсу). Ви-
конуючи при цьому усереднення за часом за механічними ха-
рактеристиками всіх частинок, можна отримати макроскопічні
характеристики системи. На відміну від методу Монте-Карло,
який було розроблено для вивчення рівноважних термодина-
мічних величин модельних систем, метод молекулярної динамі-
ки дає змогу описати також процес наближення системи до ста-
ну термодинамічної рівноваги. Вперше метод молекулярної ди-
наміки використали Б.Дж. Олдер (В.«І. Аісіег) і Т. Вайнрайт
(ТИ. \Уаіп\угі£Ііі) у 1957 р., а також А. Раман (А. КаИтап) у
1964 р.
Прогрес, досягнутий у комп’ютерному моделюванні макро-
скопічних систем з великим числом внутрішніх ступенів віль-
ності дає можливість говорити про створення нової, третьої,
гілки методології вивчення фізичних явищ. Таким чином, нині
крім експериментальної та теоретичної фізики виникла нова
галузь — комп’ютерна фізика, методи якої дуже плідні саме при
розв’язуванні задач молекулярної фізики.
199
Розділ 2
Отже, сучасний шлях вивчення фізичних властивостей ба-
гаточастинкової системи можна зобразити схемою, наведеною
на рис. 2.1. Результат, отриманий методами експериментальної
фізики, приводить до появи кількох теорій, які можуть описа-
ти цей експериментальний факт (шляхи 1 та 5). Ступінь адек-
ватності цих теорій перевіряють за допомогою експерименту,
організованого методами комп’ютерної фізики (шлях 2). Най-
більш адекватна теорія, обрана методами комп’ютерної фізики,
розвивається методами теоретичної фізики для пояснення нових
можливих експериментальних результатів (шляхи 3, 4 та 6).
Рис. 2.1. Схема “взаємодії” сучасної експериментальної фізики
(ЕФ), теоретичної фізики (ТФ) і комп’ютерної фізики (КФ)
200
Молекулярно-кінетична теорія
2.1. Основні положення сучасної молекулярно-
кінетичної теорії
На основі експериментальних результатів було сформульо-
вано три основних положення молекулярно-кінетичної теорії.
1. Макроскопічні тіла складаються з великої кількості струк-
турних елементів.
Структурні елементи мають бути специфіковані і можуть
бути, наприклад, атомами, молекулами, іонами, електронами,
фотонами, або специфікованими групами частинок, наприклад
мономери полімерних молекул, групи мономерів полімерних мо-
лекул (так звані сегменти Куна (В. Кун.АУ. Кикп, 1899—1963)).
Далі для спрощення структурні елементи ми будемо називати
частинками або молекулами.
2. Усі молекули перебувають у безперервному хаотичному
русі. Цей рух називають тепловим рухом.
Наприклад, молекули одноатомного флюїду перебувають у
безперервному хаотичному поступальному русі. Молекули ба-
гатоатомного флюїду також перебувають у безперервному хао-
тичному поступальному русі. Крім того, за досить великих тем-
ператур вони можуть хаотично обертатися, причому атоми, що
входять до складу цих молекул, можуть перебувати в хаотично-
му безперервному коливальному русі. Молекули твердого тіла
коливаються переважно навколо положень рівноваги, які ви-
значаються симетрією кристалічної гратки. Цей коливальний
рух є також безперервним і хаотичним. У полімерних молеку-
лах сегменти Куна також перебувають у безперервному хаотич-
ному русі. Цей рух і визначає форму, яку матиме полімерна мо-
лекула за певних умов (за певної температури, у певному роз-
чиннику тощо). Форма полімерної молекули може нести певну
інформацію (наприклад, молекули нуклеїнових кислот, білків,
поліпептидів), але за підвищення температури інтенсивність ха-
отичного руху сегментів Куна збільшується, тому інформація
може втрачатися.
3. Між молекулами існують сили взаємодії. На малих відста-
нях між молекулами ці сили зумовлюють взаємне відштовху-
вання, а на великих відстанях — взаємне притягання.
201
Розділ 2
Детальніше сили взаємодії між молекулами флюїдів розгля-
немо в підрозд. 2.3. Зробимо лише кілька зауважень щодо полі-
мерної молекули. Полімерна молекула згортається в так званий
статистичний клубок, якщо вона має достатню довжину. Далекі
один від одного вздовж ланцюга елементи в клубку можуть збли-
жуватися. Взаємодія між елементами в цьому разі подібна до
взаємодії між молекулами в реальному флюїді: сильне відштов-
хування на малих відстанях, тобто неможливість перебування
двох мономерів в одному і тому самому місці, і слабке притяган-
ня на більших відстанях. Цікаво зазначити, що якщо між еле-
ментами ланцюга реалізується сильне притягання, що відбува-
ється, наприклад, задосить низьких температур, то статистич-
ний клубок перетворюється на так звану глобулу.
Міркування про основні положення молекулярно-кінетич-
ної теорії були розвинені ще філософами Давньої Греції, серед
яких Левкіпп (Ьеикірроз, V ст. дон.е.), Демокріт(Петокгііоз,
приблизно 460—370 до н. е.), Епікур(Ерікигов, 341—270 дон. е.),
Тіт Лукрецій Кар (Тііиз Ьисгеііиз Сагиз, І ст. до н. е.), які це
зробили суто з філософських міркувань. Підкреслимо, що на той
час не існувало жодних експериментальних підтверджень цих
положень, тому їхні здогадки залишалися тільки геніальними
здогадками. І лише зі становленням фізики як фундаменталь-
ної науки наприкінці XIX — на початку XX ст. з’явилися не-
прямі експериментальні підтвердження основних положень
молекулярно-кінетичної теорії. До таких експериментів нале-
жать добре відомі з курсу шкільної фізики явище розтікання
мономолекулярного шару олії по поверхні води, явище дифузії
в газах, рідинах і твердих тілах, броунівський рух тощо.
Навіть на початку XX ст. багато фізиків — Ван Лаар, Е. Мах
(Е. Масй, 1838—1916), В. Оствальд (XV. ОзЬуаІгі, 1853—1932),
В. Нернст та ін. — вважали, що молекули — це уявні об’єкти
(як паралелі та меридіани в географії), зручні для пояснення ре-
зультатів певних експериментальних досліджень. І лише мето-
ди експериментальної фізики, розвинені в XX ст., сприяли пря-
мому підтвердженню основних положень молекулярно-кінетич-
ної теорії. До таких методів належать метод електронної мікрос-
копії (як растрової, так і скануючої), іонної мікроскопії, метод
рентгеноструктурного аналізу, метод пропускання та розсіюван-
ня нейтронів тощо.
202
Молекулярно-кінетична теорія
2.2. Характеристики молекул
З погляду молекулярно-кінетичної теорії молекули харак-
теризуються масою, формою, симетрією та розміром. Розгляне-
мо детальніше кожну з цих характеристик.
Маса молекул. Численні досліди показують, що значення мас
молекул різних типів лежать у досить широкому інтервалі. Так,
маса молекули водню Н2 за нормальних умов становить
3,32-10-27 кг. Зауважимо, що за температур понад 52000К
молекула водню існує в атомарному стані Н, тому її маса визна-
чається масою протона та електрона, і становить 1,66 10“27 кг.
З іншого боку, значення маси складних органічних та біологіч-
них молекул може бути на кілька порядків більшим, наприк-
лад маса молекули ДНК може досягати 10-16 кг.
Зрозуміло, що для порівняння мас молекул використовувати
звичайну одиницю системи СІ (кг) не зручно. Тому в сучасній фізи-
ці, як і в хімії, вводять так звану атомну одиницю маси, яку при-
йнято позначати а.о.м. (або в міжнародній системі позначень и).
1
А томна одиниця маси — маса, яка дорівнює маси атома
ізотопу вуглецю-С12. 1 а.о.м. дорівнює 1,6605402 • 10-2' кг.
Атомну одиницю маси дозволено застосовувати поряд з одини-
цями системи СІ.
Для прикладу в табл. 2.1 наведено значення мас молекул різ-
них речовин в атомних одиницях маси (а.о.м.) і в кілограмах (кг).
Форма і симетрія молекул. В елементарній молекулярно-
кінетичній теорії неявно допускається, що молекули мають сфе-
рично-симетричну форму. Таке твердження виконується лише
для молекул одноатомних газів (зокрема, інертних). Крім того,
деякі інші молекули, наприклад СН4, СС14, МН3, незважаючи
на їхню досить складну хімічну формулу, можна також подати
у вигляді сферичної дзиґи, тобто наближено вважати такими,
що мають сферичну симетрію. Сферично-симетричними молеку-
лами можна вважати також деякі молекули фулеренів, наприк-
лад молекулу С6о (рис. 2.2). Численні досліди показують, що
203
Розділ 2
Таблиця 2.1. Значення мас різних молекул
Речовина Маса молекули, а.о.м. Маса молекули, х 10"27 кг
Водень Н 1 1,66
Водень Н2 2 3,32
Літій Ьі7 7 11,62
Вода Н2О 18 29,88
Окис вуглецю СО2 44 73,04
Метан СН4 16 26,57
Етан С2Н6 38 63,10
Натрій Ка23 23 38,19
Залізо Ее56 56 92,99
Осмій Оз190 190 315,50
Уран І)238 238 395,21
Гліцин 87 144,47
Вітамін С 176 292,26
Аспарагін 154 255,72
АТФ 507 841,89
Фулерен Сво 720 1195,59
Гемоглобін »65 000 « 1,08 Ю5
Гемоціанін «20 000 000 » 3,23 • 107
мРНК »1 000 000 « 1,66 106
ДНК » 100 000 000 000 « 1,66- 10й
Рис. 2.2. Структура фулеренів, утворених п’ятикутними та шести-
кутними кільцями вуглецю:
а — Сгз ; б — С32; в — С50; г — Сбо ; д — С70
204
Молекулярно-кінетична теорія
при визначенні термодинамічних властивостей досить розрі-
джених газів таке припущення застосовують і для молекул дов-
ільної форми. Проте в конденсованому стані при розрахунку тер-
модинамічних властивостей системи навіть для молекул простих
неорганічних сполук (наприклад, Н2О) потрібно враховувати
особливості форми молекул.
Важливо розуміти, що форма молекули не визначається од-
нозначно хімічним складом молекули. Умовно ці відмінності у
формі молекул однакового хімічного складу можна розбити на
три типи.
Розглянемо перший тип відмінності форми молекул однако-
вого хімічного складу. Для прикладу візьмемо молекулу С6Н6 .
Зі шкільного курсу хімії відомо, що ця молекула має вигляд аро-
матичного кільця. Проте виявляється, що хімічній сполуці С6Н6
відповідають молекули, які можуть мати різну форму: бензол,
фульвен, бензвален, призман тощо, структурні формули яких
наведено на рис. 2.3. Такі різні хімічні з’єднання з однаковим
брутто-складом називають ізомерами. Зауважимо, що під впли-
вом зовнішніх чинників різної фізико-хімічної природи можливі
структурні переходи від одного типу ізомеру до іншого. Наприк-
лад, взаємні перетворення так званих валентних ізомерів моле-
кули С6Н6 можуть відбуватися фотохімічно (тобто під дією кван-
тів світла), тоді як термічні (тобто під дією зіткнень молекул унас-
лідок безперервного хаотичного руху) перетворення неможливі.
Рис. 2.3. Ізомери С6Н6:
а — бензол; б — фульвен; в — бензвален; г — призман
До другого типу сполуки, яка може мати різну форму моле-
кули, належить молекула етану С2Н6 (рис. 2.4). Цій хімічній
формулі відповідають два стани молекули, перехід між якими,
205
Розділ 2
на відміну від попереднього випадку, може відбуватися під дією
зіткнень молекул унаслідок їхнього теплового руху, оскільки
енергія, необхідна для здійснення переходу між станами, стано-
вить всього 2,0 • 1О~20 Дж на одну молекулу. Такі переходи на-
зивають конформаційними переходами, а відповідні молеку-
ли — конформерами.
Рис. 2.4. Конформери молекули етану С2Н6. Розташування
С — Н-зв’язків етану в транс- (а) та цис- (б) конформаціях. Проекція
на площину, перпендикулярну до С — С-зв’язку
Третім типом різної симетрії молекул є так звана хіраль-
ність молекул, яка притаманна переважно молекулам, що вхо-
дять до складу біологічних об’єктів. Більшість скільки-небудь
складних молекул, що містять понад три атоми, не мають пло-
щини і центра симетрії. Такі молекули є асиметричними, або
хіральними. Термін “хіральність” (від старогрец. “хейр”
(“скеіг”) — рука) означає просторову розбіжність деякої струк-
тури з її дзеркальним відображенням (антиподом). Молекули
хіральних речовин існують у двох формах, які називають Ь- та
Р-формами, або лівими та правими формами. Ці дві конфігурації
не можна сумістити одну з одною ніяким поворотом системи як
цілого в просторі, оскільки вони співвідносяться як права і ліва
рука, або як ліва і права ортогональна декартова система коор-
динат (рис. 2.5).
У промисловому хімічному синтезі з початкових симетрич-
них молекул речовина завжди виходить у вигляді рацемічної
суміші, аборацемату, що містить по 50 % правого і лівого дзер-
кального антипода. Це випливає з другого закону термодинамі-
ки, згідно з яким рацемічна суміш відповідає максимальній ен-
тропії змішування (див. задачу 2.1 підрозд. 2.3).
206
Молекулярно-кінетична теорія
Рис. 2.5. Права і ліва прямокутна декартова система координат
Дивною властивістю живої природи є фіксація в організмах
усіх найважливіших біологічних молекул, починаючи з аміно-
кислот, в одній певній конфігурації. Амінокислотні залишки в
білках існуючих живих істот завжди є залишками £-форми
(рис. 2.6). Зазначимо, що точка 0 на рис. 2.5 та атом вуглецю С
на рис. 2.6 відповідають так званому центру хіральності системи.
Причина цього тривалий час була предметом гострих дис-
кусій серед біофізиків, і лише з розвитком методів сучасної ма-
тематичної біофізики було остаточно з’ясовано це питання.
Молекули Ь- та Р-типу однаково реагують із симетричними
молекулами, але вони розрізняються своєю взаємодією з поля-
ризованим світлом. Хіральні речовини, на відміну від їхніх ра-
цемічних сумішей, обертають площину поляризації світла в
різні боки і по-різному поглинають світло, поляризоване по колу
вправо і вліво. Зауважимо, що біологічні ^-амінокислоти на-
звані так не тому, що вони обертають площину поляризації
світла вліво, а Р-амінокислоти — вправо. Серед амінокислот є
як ліво-, так і правообертаючі. Початковим для Р-ряду органіч-
них сполук є лівообертаючий гліцериновий альдегід. Усі Ь-
з’єднання можна отримати з нього заміщенням відповідних
атомів і груп без зміни загальної конфігурації молекули.
Хіральність притаманна і білкам, і вуглеводам, і нуклеїно-
вим кислотам, і багатьом низькомолекулярним з’єднанням, які
207
Розділ 2
соон соон
в ь
Рис. 2.6. Права (О) та ліва (1) конформації молекули аланіну
є в клітині. Вуглеводи в ДНК і РНК завжди фігурують у В-фор-
мі. Азотні залишки мають плоску будову і, отже, позбавлені хі-
ральності. У процесах метаболізму, що відбуваються без рацемі-
зації, тобто без перетворень дзеркальних антиподів, клітина за-
своює лише ті з них, яким відповідають структури її біологічних
молекул. Організм засвоює Іг, а не В-амінокислоти. Потрапив-
ши в “антисвіт”, в якому рослини і тварини містять молекули з
іншою хіральністю, земний організм загинув би з голоду. Для
організму В- та 1,-антиподи (тобто молекули з іншою хіральні-
стю) різняться. Відомі речовини, отруйні в одній формі і нешкід-
ливі у дзеркальній, наприклад £-аспарагінова кислота позбав-
лена смаку, її антипод солодкий. Ще Л. Пастер (Ь. Разіеиг,
1822—1895) встановив, що деякі бактерії харчуються переваж-
но одним антиподом цієї речовини.
Зауважимо, що молекула може мати кілька хіральних цент-
рів. Наприклад, амінокислоти треонін та ізолейцин мають два
хіральних центри.
Наголосимо на принциповій відмінності між конформація-
ми та конфігураціями молекул. Перехід від однієї конформації
до іншої відбувається внаслідок поворотів навколо одиничних
зв’язків. Конфігурація молекули при цьому не змінюється. На
відміну від конформації, для зміни конфігурації потрібно розі-
208
Молекулярно-кінетична теорія
рвати одні ковалентні зв’язки й утворити інші. Яскравими при-
кладами різних конфігурацій є саме дзеркальні антиподи різних
молекул — хіральні молекули.
Щодо форми полімерних молекул, то вона визначається тер-
модинамічними та фізико-хімічними параметрами навколишнь-
ого середовища, в якому перебуває. Вона може існувати, напри-
клад, у формі статистичного клубка, як показано у фізиці полі-
мерних молекул. При цьому її характерний розмір (так званий
радіус інерції, або радіус гірації) Я, ~ -//V, де N — число моно-
мерів, або ступінь полімеризації молекули, або N ~ Н? (рис. 2.7).
Рис. 2.7. Вигляд статистичного клубка за результатами комп’ю-
терного моделювання
У разі зміни термодинамічних умов, наприклад за знижен-
ня температури розчинника внаслідок існування сил притяган-
ня між мономерами однієї полімерної молекули, статистичний
клубок перетворюється на компактну структуру — так звану
глобулу (рис. 2.8). При цьому N ~ Я,3. Перехід зі стану глобу-
ли в стан статистичного клубка для білків називають денатура-
цією. Такий перехід для багатьох білків, які входять до складу
людського організму (наприклад, ферментів), відбувається за
температури приблизно 42 °С . Глобулярний стан білкової мо-
лекули називають нативним станом. Саме в такому стані білко-
ва молекула є біологічно активною.
209
Розділ
Рис. 2.8. Вигляд глобули за результатами комп’ютерного моделю-
вання
Характерні розміри молекул. Численні досліди засвідчують,
що розміри молекул різних типів лежать у широкому інтервалі.
Молекули є тривимірними об’єктами, причому, як було зазна-
чено раніше, переважна більшість молекул не має сферично-
симетричної форми, тому поняття характерного розміру моле-
кули можна ввести лише для молекул, які мають хоча б при-
близно сферичну симетрію. Яскравим прикладом такої склад-
ної молекули, яку в нативному стані можна розглядати як при-
близно сферично-симетричну, є молекула гемоглобіну (рис. 2.9).
Іншими прикладами таких молекул, як зазначалося вище, є
фулерени та молекули полімерів у гарних розчинниках, в яких
вони мають форму так званого статистичного клубка чи глобу-
ли. Зазначимо, що характерний розмір складних молекул, на
відміну від їхніх мас, істотно залежить від стану молекули (кон-
фірмаційного, ізомеричного тощо). Наприклад, молекула сиро-
ваткового альбуміну, яка має масу 64,5 • 106 а.о.м. може існува-
ти в різних конформаціях. У стані так званої 3-конформації її
довжина становить 200 нм і діаметр 0,5 нм, у стані так званої
а-конформації — довжина 90 нм і діаметр 1,1 нм, а в нативно-
му стані ця молекула має довжину 13 нм і діаметр 3 нм.
У табл. 2.2 наведено характерні розміри деяких молекул.
210
Молекулярно-кінетична теорія
Рис. 2.9. Схематичний вигляд однієї з конформацій молекули:
а - гемоглобін; б — оксигемоглобін
Таблиця 2.2. Характерні розміри простих молекул
Речовина Діаметр молекули, нм
Водень Н2 0,23
Кисень О2 0,29
Азот N3 0,31
Аргон Аг 0,28
Гелій Не 0,19
Оксид вуглецю СО 0,32
Вуглекислий газ СО2 0,32
Вода Н2О 0,26
Фулерен См 0,70
Зазначимо, що молекули ДНК — найбільші молекули, відомі
на сьогодні. Наприклад, з фата Т2 було виділено кільцеві двоспі-
ральні молекули ДНК завдовжки 49 мкм, а із Е. соїі — до
400 мкм.
211
Розділ
2.3. Сили взаємодії між молекулами. Модельні
міжмолекулярні потенціали
З погляду молекулярно-кінетичної теорії при вивченні вла-
стивостей речовини та особливостей поведінки термодинаміч-
ної системи за різних значень макроскопічних (термодинаміч-
них) параметрів обов’язково потрібно враховувати сили взає-
модії між молекулами та частинами молекул (фрагментами). Це
означає, що потенціальна енергія взаємодії N молекул опи-
сується функцією Ф, яка може залежати як від положення кож-
ної молекули системи, так і від їхньої взаємної орієнтації, тобто
Ф = Ф^г^гг,...,^, , 02,..., Лдг )> Де — радіус-вектор центра
мас і -ї молекули, а кожне И, — сукупність кутів, що характе-
ризують просторову орієнтацію і-ї молекули. Як кути О; мож-
на взяти кути Ейлера, відомі з курсу механіки твердого тіла.
Силу Л, що діє на і -ту молекулу з боку інших N — 1 моле-
кул, визначають за виразом
Л = -^ф(пЛ,...,глг,П1,О2,...,Плг). (2.5)
В елементарній молекулярно-кінетичній теорії роблять два
припущення щодо вигляду функції Ф.
По-перше, вважають, що потенціальна енергія взаємодії має
парно-адитивний характер (є адитивною величиною бінарного
типу), тобто її можна подати у вигляді суми
Ф= £2 (2.6)
1<»<7<ЛГ
Функцію ) називають парним потенціалом
міжмолекулярної взаємодії, або потенціалом парної міжмоле-
кулярної взаємодії. Ця функція визначає потенціальну енергію
взаємодії і-ї та ] -ї частинки як функцію їхніх координат { г,, г3Л,
які задають просторове положення частинок, та кутів {О,, },
які задають просторову орієнтацію частинок.
По-друге, для спрощення обчислень потенціал парної взає-
модії в багатьох випадках вважають центральним і таким,
не залежить від взаємної орієнтації молекул:
212
Молекулярно-кінетична теорія
Ф = ф(|п ~5І) = ф(т^) = ф(г), (2.7)
де г = | Гі — ; | — відстань між молекулами.
Важливо зауважити, що друге спрощення виконується лише
для вузького класу молекулярних систем, які складаються зі
сферично-симетричних молекул, тому таке припущення вико-
нується лише для інертних хімічних речовин — гелію, неону,
пргону тощо, які можуть перебувати в різних агрегатних ста-
нах. У певному наближенні це спрощення можна виконати і для
деяких багатоатомних речовин, таких як чотирихлористий вуг-
лець та метан. Такі речовини в рідкому стані називають прости-
ми рідинами. Водночас для широкого класу речовин, наприк-
лад для води, етану, гасу, бензолу, фреону тощо, таке спрощен-
ня в загальному випадку зробити не можна.
У сучасній теорії міжмолекулярних потенціалів парний по-
тенціал взаємодії для зручності прийнято подавати у вигляді
суми двох доданків:
Ф<г) = <рГЄр(г)4-іраИг<г), (2.8)
де фгер (г) і Файг (г) — потенціали, що відповідають силам від-
штовхування (гериїзіуе іогсез) і притягання (аНгасііуе їогсез)
відповідно.
Очевидно, що тоді силу взаємодії Р<г) між молекулами
можна подати у вигляді
_Фрсг) _ <*ргег><г) _ <і^аІІГ (Г) _
<1г д,г іг
= Ггер < г) + РМт < г >, (2.9)
де РГер (’ та РаІІТ (.г'і — відповідно сили відштовхування та при-
тягання. Цілком зрозуміло, що такий поділ є дещо умовним.
Яка ж фізична природа сил міжмолекулярної взаємодії між
нейтральними молекулами? Щоб дати відповідь на це запитан-
ня, розглянемо флюїд, що складається з електрично нейтраль-
них молекул. Проте з цього не випливає, що нейтральні моле-
кули не мають електричних властивостей і не діють на заряд,
який міститься поблизу них. Електричні властивості молекул
залежать від особливостей їх електронної структури та руху
213
Розділ 2
електронів у них. Зрозуміло, що молекули при незначному змі-
щенні позитивних і негативних зарядів перетворюються на елек-
тричні диполі (в загальному випадку так звані мультиполі: дипо-
лі, квадруполі, октуполі тощо). Нагадаємо, що ідеальний елек-
тричний диполь утворюють два однакових за величиною і різно-
йменні за знаками точкові заряди <7, які розміщені на близькій
відстані сі один від одного (рис. 2.10). Ідеальний електричний
квадруполь, який утворюється чотирма диполями, схематично
зображено нарис. 2.11.
а
-д +<1
Рис. 2.10. Електричний диполь
Рис. 2.11. Електричний квадруполь
Диполь характеризується вектором дипольного моменту р ,
модуль якого дорівнює добутку заряду на відстань між заряда-
ми (р = дсі). Навколо себе в просторі диполь утворює електрич-
не поле і під впливом електричного поля, яке створюється зов-
нішніми електричними зарядами, може змінювати просторову
орієнтацію та значення дипольного моменту р. Якщо диполь-
ний момент р є сталою величиною, що характеризує молекулу,
то таку молекулу називають полярною, а відповідний диполь-
214
Молекулярно-кінетична теорія
ний момент — власним дипольним моментом молекули. Поляр-
ними є, наприклад, молекули Н2О, НС1, НІ, СО-
Зрозуміло, що при наближенні двох полярних молекул одна
до одної вони розміщуються таким чином, щоб їхня міжмоле-
кулярна потенціальна енергія була мінімальною. Така конфі-
гурація полярних молекул утворюється за умови, що вони орієн-
товані антипаралельно (рис. 2.12). При такому розміщенні по-
лярних молекул сумарна сила притягання між зарядами диполів
перевищує сумарну силу відштовхування. У результаті цього
між полярними молекулами виникає сила притягання. Сили
притягання полярних молекул називають дипольно-орієнта-
ційними силами, або силами Кеєзома (В.Х. Кеєзом, \У.Н. Ке-
е8ош, 1876—1956). Ці сили залежать від температури, оскіль-
ки взаємна орієнтація молекул постійно порушується їхнім без-
перервним хаотичним обертальним рухом. Міжмолекулярний
потенціал взаємодії полярних молекул у цьому разі (потенціал
дипольно-орієнтаційних сил Ф„г < г)) розрахувати для довільних
відстаней між молекулами надзвичайно складно. Проте в набли-
. (і
женні — 1 та за досить високих температур для потенціалу
Т
дипольно-орієнтаційних сил фог < г) можна отримати формулу
Р4
^<Г> = -24^7^’ <2Л0>
де Єо — діелектрична стала.
Рис. 2.12. Взаємне розміщення диполів, яке відповідає мінімаль-
ній енергії взаємодії
215
Розділ 2
Аналогічні міркування можна навести і щодо диполь-квад-
рупольної, квадруполь-квадрупольної та інших типів мульти-
поль-мультипольної взаємодій.
Важливо наголосити, що характер взаємодії залежить не
лише від хімічної будови молекул, а й від того, яку форму ма-
ють ці молекули. Наприклад, якщо розглядати різні конфігу-
рації молекул СбН6 , то незважаючи на те, що ця хімічна фор-
мула описує одну й ту саму хімічну сполуку, дипольна та квад-
рупольна взаємодія між такими молекулами з різними конфі-
гураціями є різною.
Тепер розглянемо взаємодію молекул, які не мають власно-
го дипольного моменту. Під час руху електронів навіть у сфе-
рично-симетричній молекулі виникає віртуальний миттєвий ди-
польний момент, хоча середнє значення дипольного моменту
молекули дорівнює нулю.
Під впливом зовнішнього електричного поля в нейтральній
молекулі положення зарядів може дещо змінюватися: позитивні
заряди можуть зміщуватися в напрямку силових ліній елект-
ричного поля, а негативні — у протилежному напрямку. Як ре-
зультат, молекула поляризується і перетворюється на диполь.
Явище утворення дипольного моменту в молекулі називають:
поляризацією.
Уявімо, що нейтральні молекули, наприклад, аргону (Аг\ І
та (А г )2 розміщені одна від одної на невеликій відстані. Нехай
у першому атомі (Дг^ віртуально виникає дипольний момент.
Припустимо, що Е} —напруженість електричного поля молеку-
ли (А т )1 у точці розміщення молекули (А г )2. Під впливом цьо-
го поля положення зарядів у молекулі (Дг)2 змінюється. Мо-
лекула (Дг)2 поляризується, і її електричне поле Е2 діє на за-
ряди молекули (Дг^. Поляризація молекули (Дг^ зумовлює
підсилення електричного поля Ег, яке додатково поляризує мо-
лекулу (Аг )2, створюючи в ній додатковий дипольний момент.
Підсилене електричне поле молекули (Дг)2 збільшуватиме по-
ляризацію молекули (Дг), та її електричне поле Ех і т. ін. У ре-
зультаті цього молекули розміщуються так, що вони будуть обер-
нені одна до одної зарядами протилежних знаків (див. рис. 2.12).
Сили, з якими притягуються взаємно поляризовані молекули,
216
Молекулярно-кінетична теорія
називають дисперсійними силами. Таку назву вони отримали
тому, що поляризацією молекул пояснюється дисперсія світла,
тобто залежність швидкості світла в певному середовищі від ча-
стоти падаючого світла. Важливо зазначити, що на відміну від
дипольно-орієнтаційних сил дисперсійні сили не залежать від
температури.
На дуже малих відстанях, коли електронні оболонки атомів
взаємно перекриваються, міжмолекулярні сили притягання
переходять у сили міжмолекулярного відштовхування. Ці сили
зумовлені здебільшого електростатичним відштовхуванням між
ядрами при взаємному перекриванні електронних оболонок мо-
лекул та так званими обмінними квантовими ефектами.
Молекули, що мають власний дипольний момент, додатко-
во поляризуються в полі інших молекул, тому при взаємодії
полярних молекул виникають додаткові сили взаємодії, зумов-
лені наведеною поляризацією молекул. Ці сили взаємодії не за-
лежать від температури і називаються індукційними силами,
або силами Дебая (П. Дебай, Р. БеЬуе, 1884—1966). Для сил
Дебая в наближенні - 1 методами електростатики можна
г
отримати
(2.11)
Отже, зрозуміло, що отримати явний вигляд потенціалу між-
молекулярної взаємодії ф < г) як функції відстані г у загально-
му випадку (тобто для взаємодії будь-яких молекул) за допомо-
гою теоретичних розрахунків не вдається через принципові об-
числювальні складності. У деяких випадках можна навести тео-
ретичне (квантово-механічне) обґрунтування вигляду потенці-
алу міжмолекулярної взаємодії, що відповідає тільки силам
притягання. Так, на початку 30-х років XX ст. В. Гайтлер
(1904—1981)таФ. Лондон (Г. Ьопйоп, 1900—1954) установили,
що для дуже розрідженого газу, який складається зі сферичних
молекул (наприклад, взаємодія атомів аргон-аргон), асимпто-
тичний вигляд потенціалу сил притягання за великих значень
г має вигляд степеневого закону
Файг<Г)~Г"п, (2.12)
де п = 6 — значення показника.
217
Розділ 2
У 50-х роках XX ст. X. Казімір та Польдер, застосовуючи
уточнені методи квантової електродинаміки, показали, що
п = 7. Однак для потенціалу сил відштовхування питання про
його вигляд залишається відкритим. Тому в багатьох питаннях
щодо теоретичного вивчення термодинамічних властивостей
реальних речовин у широкому інтервалі зміни макроскопічних
параметрів функція ф < г > апроксимується різними модельними
потенціалами.
Наведемо вигляд деяких найпоширеніших модельних потен-
ціалів, які використовують у статистичній фізиці та комп’ютер-
ному моделюванні різних систем. Оскільки дослід показує, що
при вивченні фізичних властивостей газів за високих темпера-
тур і тисків у певному наближенні достатньо врахувати лише
сили відштовхування, то почнемо розгляд модельних потенці-
алів з потенціалів твердих сфер, “м’яких” сфер та потенціалу
Борна — Майєра(М. Борн, М. Бот, 1882—1970), які описують
саме сили відштовхування між молекулам.
Потенціал твердих сфер. Аналітичний вигляд цього потенці-
алу задають виразом
ф(Г) =
оо; г < о;
0; г > ст.
(2.13)
Графік потенціалу твердих сфер наведено на рис. 2.13. Цей
потенціал враховує лише сили відштовхування між молекула-
ми, але тільки через взаємодію молекул як абсолютно пружних
твердих кульок діаметром ст. Зрозуміло, що цей потенціал не є
реалістичним. Проте він є достатньо точним наближенням для
опису термодинамічної системи за високих тисків і температур,
оскільки враховує існування власного об’єму кожної молекули
1Г -1 . .
Ито(: Утоі = — ст . На жаль, теоретично отримати термічне рів-
6
няння стану тривимірної системи, взаємодія між молекулами
якої описується потенціалом твердих сфер, до цього часу не вда-
лося. Таке рівняння стану отримано методами статистичної ме-
ханіки лише для одновимірної системи, і воно має вигляд
НТ
Р~ V-Ь'
(2.14)
Молекулярно-кінетична теорія____________
де Ь — власний “об’єм” (довжина) молекули в одновимірному
просторі. Для тривимірного простору термодинамічний стан
такої системи найчастіше описують за допомогою напівемпі-
ричного рівняння Карнахана — Стерлінга (Н.Ф. Карнахан,
1Ч.Г. Сагпаїїап, К.Е. Стерлінг, К.Е. 8іаг1іп&)(див. (2.45)).
Рис. 2.13. Потенціал твердих сфер
Цей потенціал часто застосовують у комп’ютерному моделю-
ванні для перевірки молекулярно-кінетичних розрахунків.
Потенціал “м’яких” сфер. Аналітичний вигляд цього потен-
ціалу задається таким виразом:
/ ст V"
Ф<Г) = Є^ , (2.15)
де є — енергетична стала взаємодії, Дж; ст — характерний мо-
лекулярний розмір; т — додатна величина, яка не обов’язково
дорівнює цілому числу. Значення сталої т залежить від типу
речовини, що розглядається, та її стану. Як показано у працях
В.М. Сисоєва, для газоподібних аргону, неону, криптону та азо-
ту значення сталої т знаходиться в інтервалі 14—18. Графік
потенціалу “м’яких” сфер наведено на рис. 2.14.
Потенціал “м’яких” сфер, як і твердих, не враховує сил при-
тягання між молекулами, але більш реалістично описує поведін-
ку систем, термодинамічні властивості яких визначаються пе-
реважно силами відштовхування.
Очевидно, що при т —♦ оо потенціал “м’яких” сфер перехо-
дить у потенціал твердих сфер.
218
219
Розділ 2
Рис. 2.14. Потенціал “м’яких” сфер
Потенціал Борна — Майєра. Аналітичний вигляд цього по-
тенціалу задають таким виразом:
(г \
---. (2.16)
ст /
Графік цього потенціалу наведено на рис. 2.15.
Рис. 2.15. Потенціал Борна — Майєра
220
Молекулярно-кінетична теорія
Потенціал Борна — Майєра, як і потенціал твердих та “м’я-
ких” сфер, також не враховує сили притягання між молекула-
ми, але має більш певне теоретичне обґрунтування (хоча і дещо
наближене) у межах квантово-механічного підходу.
Цей потенціал в літературі інколи називають потенціалом
Кірквуда — Слетера (Дж. Кірквуд, 1907—1959; Дж. Слетер,
1900—1976).
Значення сталих є та ст для пар молекул різних речовин на-
ведено в табл. 2.3.
Таблиця 2.3. Значення сталих є та ст для потенціалу Борна —
Майєра
Речовина є, 10“15 Дж а, 1О-10 м
Не 0,068 0,220
N6 1,389 0,196
Аг 5,168 0,224
Кг 62,08 0,202
Хе 4,976 0,208
N2 2,160 0,263
Розглянемо модельні міжмолекулярні потенціали, які вра-
ховують як сили відштовхування, так і сили притягання між
молекулами.
Потенціал прямокутної ями. Аналітичний вигляд цього по-
тенціалу задають таким виразом:
оо; г < а;
ір<г> =
—є; а < г < а + І;
0; г > ст + /,
(2.17)
де ст — діаметр твердої сфери, яка створює навколо себе поле
сили притягання в межах (ст, ст + І), що характеризується енер-
гетичною сталою взаємодії є. Графік цього потенціалу наведе-
но на рис. 2.16. Потенціал прямокутної ями — один із найпрос-
тіших потенціалів, що враховує як сили відштовхування, так і
сили притягання між молекулами. При цьому величина ст + І
відповідає радіусу дії міжмолекулярних сил.
221
Розділ 2
Рис. 2.16. Потенціал прямокутної ями
Потенціал Сюзерленда. Аналітичний вигляд цього потенці-
алу задають виразом
Ір(Г) =
—є
(2.18)
де ст — діаметр твердої сфери, яка створює навколо себе поле
1
сили притягання з більш реалістичним потенціалом Фанг ~ .1
Його графік наведено на рис. 2.17.
Рис. 2.17. Потенціал Сюзерленда
222
Молекулярно-кінетична теорія
Потенціал Морзе. Аналітичний вигляд цього потенціалу за-
ниють виразом
<р(г) = є[е-20<г-<о - 2е-3<г-<”], (2.19)
де ст — положення мінімуму потенціалу Морзе; є — енергетич-
на стала, яка відповідає глибині цього мінімуму; 0 — нова Стала,
а ка визначає кривизну кривої ір < г) в області мінімуму. Графік
потенціалу Морзе наведено на рис. 2.18.
Рис. 2.18. Потенціал Морзе
Цей потенціал широко застосовують у молекулярній спект-
роскопії та в розрахунках, пов’язаних із залученням спектро-
скопічних даних до вивчення термодинамічних властивостей
газів. Зауважимо, що потенціал Морзе, маючи велику кількість
аналітичних переваг, має неправдоподібну поведінку далеко від
області мінімуму: він дуже швидко спадає при г —» оо і недо-
статньо швидко зростає при г —* 0.
Потенціал Леннард-Джонса. Аналітичний вигляд цього по-
тенціалу задають виразом
(2.20)
223
Розділ 2
де є — глибина потенціальної ями; а — характерний розмір мо-
лекули, який на графіку функції ф<т) відповідає точці, в якій
ірсст) = 0, а положення мінімуму потенціалу г0 = 26ст. Його
графік наведено на рис. 2.19.
Потенціал, запропонований англійським вченим Дж.Е. Лен-1
нард-Джонсом («І.Е. ЬеппагсІ-ЛоЬпез, 1894—1954) у вигляді!
(2.19), часто називають потенціалом Леннард-Джонса (6,12). І
Очевидно, що глибина потенціальної ями є характеризує!
енергію зв’язку між молекулами. Енергія міжмолекулярного!
зв’язку дорівнює роботі, яку потрібно виконати, щоб розкласти|
молекулу на нескінченно віддалені одна від одної складові, які |
не взаємодіють між собою.
Цей потенціал є найпоширенішим при теоретичних дослі-Я
дженнях термодинамічних властивостей реальних газів і рідин, н
а також при комп’ютерному моделюванні таких систем.
У таблиці 2.4 наведено значення сталих є та ст деяких газів,
отриманих у результаті вивчення термодинамічних властиво
стей набору речовин у газоподібному стані в припущенні, що пар
на взаємодія між їхніми молекулами описується потенціалом
Леннард-Джонса (2.19).
224
Молекулярно-кінетична теорія
Таблиця 2.4. Значення сталих є та ст для потенціалу Леннард-
Джонса
Речовина є, 10'22 Дж а, Ю-10 м
Не 1,41 2,56
N6 4,90 2,76
Аг 16,5 3,41
Кг 22,9 3,66
Хе 30,3 3,95
N2 13,2 3,70
О2 16,3 3,50
СО 13,8 3,76
СО2 27,6 4,49
N0 18,2 3,17
СН4 20,4 3,82
СС14 45,1 5,90
Слід зазначити, що якщо у виразі потенціалу Леннард-Джон-
са (2.19) показник степеня 6 у доданку, що описує притягання
між молекулами, має теоретичне підґрунтя і узгоджується з
квантово-механічними розрахунками, то показник степеня 12
у доданку, що описує поведінку сил відштовхування між моле-
кулами, обрано лише з міркувань зручності для обчислювань
термодинамічних величин реальних газів і рідин.
Дещо загальніший вигляд потенціалу при п > 6 та аналогіч-
ним змістом сталих є та ст, що й для потенціалу (2.20), інколи є
більш точним при відповідному підборі показника степеня п
(часто застосовують п = 10):
(2.21)
Потенціал (т,п) Леннард-Джонса. Аналітичний вигляд
цього потенціалу задають виразом
8 Молекулярна фізика
225
Розділ З
(2.22)
Схематичний вигляд графіка збігається з виглядом залеж-
ності для потенціалу (2.20) Леннард-Джонса (див. рис. 2.19).
Потенціал Леннард-Джонса, як і інші реалістичні міжмоле-
кулярні потенціали, зі збільшенням г спадає дуже швидко. Так,
для потенціалу (2.20) його значення при г = 2,2ст на два поряд-
ки менше за глибину потенціальної ями є. Тому такі потенціа-
ли міжмолекулярної взаємодії називають короткодіючими.
Цікаво порівняти поведінку газу, який складається з нейт-
ральних частинок, з поведінкою плазми. Термодинамічні влас-
тивості плазми визначаються переважно далекодіючим харак-
тером електричних сил взаємодії між її частинками. Справді,
тоді як у звичайному газі міжмолекулярний потенціал швидко
спадає з відстанню і частинки, які перебувають у тепловому ха-
отичному русі, взаємодіють лише під час “зіткнення”, міжчас-
тинковий потенціал взаємодії в плазмі змінюється за законом
Кулона (ПІ. А. Кулон, Сй.А. сіє СоиІотЬ, 1736—1806) — оберне-
но пропорційно першому степеню відстані, що приводить до
взаємодії частинок на великих відстанях.
Ми розглянули прості випадки міжмолекулярної взаємодії.
У них потенціал міжмолекулярної взаємодії був відносно про-
стою функцією відстані між молекулами і не залежав від їхньої
взаємної орієнтації. Дослід показує, що в багатьох випадках
взаємодія між молекулами має не такий простий вигляд. Так,
між молекулами пари води, спиртів, кислот жирного ряду тощо
діють специфічні сили притягання між молекулами, виникнен-
ня яких пов’язано з наявністю в складі цих молекул групи ОН.
Сили притягання такого типу між молекулами називають вод-
невим зв’язком.
Унаслідок наявності цих сил за досить великих густин газу
виникають молекулярні об’єднання — так звані кластери
(сіивіег).
У парі мурашиної кислоти наявність водневого зв’язку зу-
мовлює утворення парних об’єднань молекул (димерів), будова
яких має вигляд, зображений на рис. 2.20.
226
Молекулярно-кінетична теорія
^>0 н—О
н— СУ ^с—н
о—н-ох
Рис. 2.20. Будова парного об’єднання молекул (димеру) в парі му-
рашиної кислоти (крапками схематично позначено водневий зв’язок)
Енергія водневого зв’язку (20...40 кДж • моль'1) приблизно на
порядок більша за енергію звичайного міжмолекулярного зв’яз-
ку, але на порядок менша від енергії хімічного (ковалентного)
зв’язку нейтральних атомів у молекулі (140...400 кДж • моль'1),
тому димери мають обмежений час існування. Зауважимо, що
водневий зв’язок, як і ковалентний, є короткодіючим, але на від-
міну від так званих центрально-симетричних потенціалів його
значення залежить від взаємної орієнтації молекул, що взаємо-
діють.
Важливу роль водневий зв’язок відіграє в молекулах органіч-
них сполук, а в молекулах живої природи (протеїнах, нуклеїно-
вих кислотах) вони визначають найважливіші ознаки їхньої бу-
дови і функцій.
Підкреслимо, що сили міжмолекулярної взаємодії є корот-
кодіючими (на відміну від сил кулонівської взаємодії, які є, на-
приклад, у плазмі). Тому можна ввести ще одну характеристи-
ку молекул — “об’єм взаємодії” Уа, який визначається кубом
параметра взаємодії ст. Наприклад, для молекули (атома) арго-
ну « 1,7 • КГ28 м3 (див. табл. 2.4). З іншого боку, легко вста-
новити, що об’єм, який припадає на одну молекулу аргону, за
нормальних умов V « 3,7 • 10~2(і м3. Отже, в цьому разі об’єм,
іцо припадає на одну молекулу, на два порядки більший за “об’єм
взаємодії” молекули. Аналогічні оцінки можна зробити для
інших газів, наведених в табл. 2.4.
Деякі міжмолекулярні потенціали (наприклад (2.15), (2.16),
(2.18), (2.20), (2.21) та (2.22)) можна подати у вигляді добутку
енергетичної сталої є на функцію ф(і) від безрозмірного аргу-
г
менту х = —:
227
Розділ
ір( г)
(2.
Можна вважати, що співвідношення (2.23) з достатньою точ
ністю виконується для реальних атомів та молекул незалежж
від вибору точного вигляду функції ф ( X ) .
Завдання для самостійної роботи
Завдання 2.1. Для молекул азоту та аргону визначити від-
стань, на якій значення потенціалу Леннард-Джонса (2.21) на
три порядки менше за глибину потенціальної ями. Обчислення
провести для п = 10,12,18.
Завдання 2.2. Обчислити об’єм, що припадає на одну моле-
кулу води в рідкому стані, а також газоподібного аргону за нор-
мальних умов. Пояснити отримані результати.
2.4. Модель ідеального газу. Середнє число зіткнень
молекул зі стінками
У молекулярно-кінетичній теорії, яків термодинаміці, та-
кож вводиться поняття про найпростішу модельну речовину —
ідеальний газ, який у цій теорії розглядається як система, що
складається із точкових молекул, які не взаємодіють.
Фізичними характеристиками молекул ідеального газу є
їхня маса, момент інерції та частоти власних коливань. Наприк-
лад, у табл. 2.5 наведено фізичні характеристики деяких двох-
атомних молекул. Зауважимо, що макроскопічні характери-
стики системи (наприклад, внутрішня енергія, ентропія, тепло-
ємність) визначаються внутрішніми мікроскопічними характе-
ристиками молекул.
Незважаючи на те, що ідеальний газ не існує в природі, за
певних умов термічні та калоричні властивості широкого класу
реальних газів можна з високою точністю обчислювати, вико-
ристовуючи модель ідеального газу. Такими системами є реальні
розріджені гази, для яких виконується умова
228
Молекулярно-кінетична теорія
ст3 V
V = V «1 (2‘24)
у формулах типу (2.13), (2.15). Так, навіть за нормальних умов
для газів відношення об’єму локалізації міжмолекулярного по-
тенціалу (коли ір(г) * 0) Уа до об’єму V , що припадає на одну
чнстинку, становить значення порядку 10“2...10“3. Саме така
оцінка і дає змогу розглядати розріджені реальні гази як такі,
що складаються з точкових молекул, які не взаємодіють. Тому
деякі реальні гази за нормальних умов можна розглядати як іде-
альні, якщо виконується умова (2.24).
Як простий приклад застосування методів молекулярно-
кінетичної теорії ідеального газу розглянемо обчислення серед-
нього числа зіткнень молекул газу із заданою чисельною густи-
N
пою п = — зі стінкою площею 8 за одиницю часу і. На стінці
виділимо елемент площі величиною (18 (рис. 2.21). Обчислимо
середнє число частинок ), що потрапляють у (18 з півсфе-
ри радіусом Ь, що має центром точку 0 в центрі елемента площі
<18. Для цього побудуємо уявний півсферичний шар з центром в
точці 0 та з радіусом І (І < Ь) і товщиною (11. Очевидно, що з
будь-якого елементарного об’єму (IV півсферичного шару еле-
д.8 соз О
мент <18 можна бачити під сферичним кутом —р » де $ —
кут між нормаллю п до д,8 та напрямком на (IV з точки 0
(рис. 2.22). Оскільки в об’ємі (IV міститься пйУ частинок, і вра-
ховуючи, що рух частинок хаотичний, то зрозуміло, що в оди-
тиіУ
частинок (4тг — повний тілес-
ницю тілесного кута влітає —Г-
4"К
ний кут). Тоді з об’єму (IV у напрямку <18 рухається
п соз її (18'(IV
-----т—л--- частинок. Для обчислення аЛ5 зручно вибрати
сферичну систему координат, в якій (IV = /2(/Ифзіп'д(Д). Тоді
1Г
2и 2 Ь
<Ш5 = £ <і<рУ* <№ зіп ОУ* (і!
оо о
пі2 соз-в (18 1 г
-------=---= -пьа8 .
4-п72 4
(2.25)
229
Таблиця 2.5. Фізичні характеристики деяких двохатомних молекул
Енергія дисоціації О, хЮ’19 Дж 7,17 11,81 8,13 3,95 7,04 15,38 8,46
Частота коливань V, хЮ13 Гц 12,82 7,08 4,58 •—< 8,97 6,51 5,72
Момент інерції молекули І, хЮ'47 кг м2 , 0,46 13,84 19,13 113,5 2,67 14,37 16,43
Маса молекули 7По> хЮ-27 кг 3,32 46,52 53,13 117,7 60,5 46,5 49,8
Міжатомна відстань г0, нм 0,074 0,110 0,121 661‘0 0,127 0,113 0,115
Молекула сч я сч г О сч б неї СО N0
Молекулярно-кінетична теорія
Рис. 2.21. Просторове розташування елемента площини д.8
Очевидно, що за час І елемента (18 досягнуть молекули, які
знаходяться на відстані, меншій за Ь: І < Ь = ці, дег> —швид-
кість частинок. Тоді
1
= —ПУ .
4
^5
1(18
(2.26)
231
Розділ 2
(2.27)
Отже, після усереднення отримаємо середнє число зіткнень
частинок газу зі стінкою площею 8 за одиницю часу і:
(МГс) 1 1
. ,л- = 7<т/> = -п(у'),
ід.8 4 4
де використано очевидну рівність < пу > = п<у>, оскільки п—за-
дана стала величина; < у) — середня швидкість частинок. Зазна-
чимо, що в статистичній фізиці середнє значення величини х
прийнято позначати як <х>.
Для обчислення середнього числа зіткнень молекул ідеаль-
ного газу зі стінками потрібно знати середню швидкість, яка є
функцією температури. За нормальних умов (наприклад для га-
(<ВД і п28 —1 —2
зоподібного азоту) середнє число зіткнень , ,ст ~ 10 с м .
іао
Методи молекулярно-кінетичної теорії відзначаються досить
широкою універсальністю. Так, якщо розглядати теплове випро-
мінювання як сукупність фотонів, напрямки швидкостей яких
розподілені хаотично, їх число в одиниці об’єму дорівнює п, а
< у > = с (с — швидкість світла у вакуумі), то
((/ЛГс) 1 1
= -гіпс) = —<п>с.
іа8 4 4
Зауважимо, що на відміну від звичайного газу, в якому мо-
лекули не можуть виникати та знищуватись (тобто N = сопзі),
у фотонному газі в порожнині кількість частинок — величина
змінна, тому в формулі (2.28) замість п стоїть <п>.
Така ситуація реалізується всередині замкненої порожнини
з рівномірно нагрітими стінками. У цьому разі методами кван-
томеханічної теорії для <п> було отримано такий вираз:
(2.28)
1 г х2<1х /2тгА:7
<п> = “2 І ~----7 Т-
тг Л є — 1 \ пс
де Т — температура стінок порожнини.
(2.29)
232
Молекулярно-кінетична теорія
Завдання для самостійної роботи
Завдання 2.3. Використовуючи формулу для середньої швид-
[8ЙТ
кості молекул ідеального газу < V > = , знайти середнє чис-
ло зіткнень молекул водню зі стінкою за нормальних умов
(р = 105 Па, Т = 300 К) та при р = 105 Па, Т = 6000 К (для
атмосфери Сонця).
Відповідь: щ = 1,1 • 1028 м-2с-1, = 2,4 • 1027 м-2с-1.
Завдання 2.4. Знайти середнє число зіткнень фотонів зі
стінкою за нормальних умов (р = 105 Па, Т = 300 К) та при
р = 105 Па, Т = 6000 К (для атмосфери Сонця). Для розрахун-
ку прийняти, що число фотонів в одиниці об’єму визначається
1 х2дх І2тгкТ\3
виразом <п> = —^ І —-—- —-— . Порівняти одержаний ре-
7Г Л Є — 1 \ ПС І
зультат із відповіддю завдання 2.3. Зауваження: при визначенні
значення п інтеграл обчислити чисельно.
Відповідь: щ = 4,1 • 1022 м-2с~*, ті? = 3,3 • 1026 м-2с-1.
Завдання 2.5. Визначити, за якої температури атмосфери
Сонця число зіткнень молекул водню зі стінкою дорівнюватиме
числу зіткнень фотонів. Тиск атмосфери взяти таким, що дорів-
нює р = 105 Па.
233
Розділ
2.5. Основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії
ідеального газу
Розглянемо тиск ідеального газу з погляду молекулярно-кі
нетичної теорії. Нагадаємо, що згідно із законами термодинамі
ки тиск ідеального газу визначається тільки його ентропією
Справді, за форму лою (1.179),
(ЯР) = =
(2.30
де використано відомий закон Джоуля --- = 0. Отже, тиск
(о
ідеального газу визначається лише залежністю його ентропії від
об’єму.
Тиск газу на стінку посудини є результатом зіткнення мі
лекул газу з цією стінкою. Розглянемо ідеальний газ, який
складається з частинок масою т0 і міститься в ізольованій по-
судині з абсолютно пружними стінками. При кожному пружно-
му ударі об стінку змінюється імпульс Р частинки, причому
| Я | = | А | = Р — а ~ | А ~ Р\ | — 2Рсозі?, де Д та
Р2 — імпульс частинок відповідно до і після зіткнення (рис. 2.23).
Як відомо з курсу механіки, зміна імпульсу всіх цих молекул за
одиницю часу дорівнює силі, що діє на молекули з боку стінки.
Очевидно, що з погляду молекулярно-кінетичної теорії тиск є
середньою силою, що діє на одиницю площі перпендикулярно
до неї, тому
р =
іЛ8
(2.31)
Зазначимо, що згідно з визначенням середніх значень
(^ДР)*(^)(ДР).
Обчислюючи (с11У3АР') аналогічно тому, як проводилось об-
числення середньої кількості зіткнень з одиницею площі за оди-
ницю часу (див. вираз (2.25) та рис. 2.24), отримуємо
234
Молекулярно-кінетична теорія
Рис. 2.23. Зміна імпульсу при пружному зіткненні зі стінкою
Рис. 2.24. Просторове розташування елемента площини (18 та
Імпульсу частинки р
2-п
її
2
Л П Гт ? >а • а Г ,, п/2 СО8^ДРгі5
<Ш3АР = І (Ррі (ІдатіїІ (11
о
4 л/2
о
о
її
= І<1Л<»8Іпв ГІІІ— _ Іпт^МЗ. (2.32)
І І { М 3
Очевидно, що за час і елемента площини з площею д.8 (див.
рис. 2.24) досягнуть молекули, які розміщуються на відстані,
меншій за Ь: І < Ь = VI. Отже,
235
Розділ 2
сМ3АР = }-птйу2і<і8. (2.33)
О
Після усереднення отримаємо формулу для тиску ідеально-
го газу: ।
Р =------йЗ------=зпга"(^>- (2.34)
де враховано, що маса однієї молекули т0 є сталою величиною.
Рівняння (2.34) називають основним рівнянням молекуляр-
но-кінетичної теорії. Його вперше отримав Д. Бернуллі(П. Вег-
поиііі, 1700—1782) у 1738 р. у припущенні, що газ складається
з абстрактних маленьких частинок, які перебувають у постійно-
му безперервному хаотичному русі. Підкреслимо, що ці частин-
ки не можна ототожнювати з невідомими на той час молекула-
ми. На жаль, ці результати, які ввійшли до його пряпі “Гідро-
динаміка”, пізніше були забуті.
Очевидно, що рівняння (2.34) можна переписати в іншому
вигляді, а саме:
ру = = (2,35)
де (Ек) — середня кінетична енергія хаотичного руху молекул
ідеального газу. Згідно з виразом для внутрішньої енергії іде-
ального газу величина (Ек) є ніщо інше, як внутрішня енергія
(7 (див. вираз (1.200)):
тл 2ГГ
Ру = -II. (2.36)
О
Отже, з погляду молекулярно-кінетичної теорії внутрішня
енергія ідеального газу є середньою кінетичною енергією хао-
тичного руху його молекул.
Якщо для тиску використати рівняння стану ідеального газу
(рівняння Менделєєва — Клапейрона) р = пкТ, то легко зрозу-
міти, що
= = (2.37)
де (є*) — середня кінетична енергія хаотичного руху однієї мо-
лекули, або
З
{єк) = -кТ. (2.38)
236
Молекулярно-кінетична теорія
Таким чином, з погляду молекулярно-кінетичної теорії абсо-
лютна температура є мірою середньої кінетичної енергії хаотич-
ного руху молекул.
Як бачимо, вираз (2.37) дає змогу для середньоквадратичної
швидкості молекули ідеального газу д(у2 З) отримати такий ви-
раз:
ЗЕТ
—. (2.39)
Важливо зазначити, що формула (2.35) виконується не лише
для однокомпонентного ідеального газу, а й для г-компонент-
ної суміші різних газів. Очевидно, що в цьому разі (Ек) слід роз-
глядати як суму середніх кінетичних енергій молекул усіх газів,
/ г \ г
що входять до складу суміші: (Ек) = — УХ > тобто
\і=і / і=і
внутрішню енергію суміші V визначають за формулою
У = (2.40)
І=1
де —так звана парціальна внутрішня енергія і-го компонен-
та ідеального газу.
Згідно з формулою (2.35) для запропонованої моделі газу,
який складається із молекул, що не взаємодіють, виконується
закон Дальтона: Г
Р-^Рі, (2.41)
«=1
де Рі — парціальний тиск і -го компонента газу.
Зазначена вище універсальність методів молекулярно-кіне-
тичної теорії дає змогу для сукупності фотонів отримати рівнян-
ня, аналогічне основному рівнянню молекулярно-кінетичної
теорії (2.32). Як відомо, імпульс фотона визначають за форму-
лою Р = —, а його енергію є = Ти/, тоді формулу (2.32) можна
с
переписати у вигляді
2’ 2 1 2п12 сов2 'О — СІВсІУ
(НУ3АР = д ^'Озіп'О^ ЛІ---------—---------
оо о
= пив.
З с
(2.42)
237
Розділ 2
Очевидно, що Ь = сі, і остаточно після усереднення отри-
муємо
рУ = = 1<ЛГ)е = \{Е) = (2.43)
О о о о
де І/ — внутрішня енергія фотонного газу.
Нагадаємо, що на відміну від звичайного газу, у фотонному
газі число фотонів N у порожнині є змінною величиною. Фото-
ни можуть випромінюватись і поглинатися стінками посудини,
тому для середньої енергії теплового випромінювання в порож-
нині не можна подавати, як для звичайного газу, {Е) = ЛГ<є>, а
треба писати (Е) = (Мє) =
Слід зазначити, що при виведенні основного рівняння моле-
кулярно-кінетичної теорії було зроблено деякі не зовсім корект-
ні припущення.
По-перше, якщо ідеальний газ перебуває в посудині з абсо-
лютно пружними стінками (ізольована система), то не можна
визначити механізм стохастизації системи через відсутність
взаємодії між молекулами, тому час переходу такої системи до
рівноважного термодинамічного стану прямує до нескінчен-
ності. Отже, в такій ізольованій системі необхідною умовою вста-
новлення термодинамічної рівноваги є наявність міжмолеку-
лярної взаємодії, навіть дуже слабкої (наприклад, рідкісні зіт-
кнення між молекулами). Розглянемо найпростіший випадок
міжмолекулярного потенціалу — потенціалу твердих сфер
(2.13), тобто випадок неідеального газу, коли взаємодію моле-
кул можна розглядати лише як процес пружних зіткнень час-
тинок ненульового діаметра (ст * 0). Як це не дивно, термічно-
го рівняння стану такої системи в тривимірному просторі в яв-
ному вигляді не знайдено. Методами статистичної фізики мож-
на показати, що воно має таку загальну форму:
р = пкТ (1 4- /(па3 )), (2.44)
де /(по3) —невідома функція безрозмірної густини по3.
Табличні значення цієї функції можна знайти методами ком-
п’ютерного моделювання. У1969 р. Н.Ф. Карнахан та К.Е. Стер-
лінг запропонували емпіричне рівняння стану газу твердих сфер
у вигляді
238
Молекулярно-кінетична теорія
1 + ті + Т ~ П
р= —(ї^пР— <2,45)
1 з „ .
де т] = -ипа. Незважаючи на емпіричний характер, це рівнян-
6
ня з високим ступенем точності дає змогу визначити тиск і стис-
ливість у широкому інтервалі безрозмірних густин т]. Слід па-
м’ятати, що відповідні експериментальні дані можна отримати
лише методами комп’ютерного експерименту.
Отже, підставляючи вираз (2.45) в основне рівняння молеку-
лярно-кінетичної теорії (2.35), отримаємо таку формулу:
рУ = мг1 + П + т]2-ті3 = ^(є,). (2.46)
(1-Л)
тобто
(2.47)
Таким чином, у цьому разі неможливо відразу сказати, чи є
абсолютна температура мірою середньої кінетичної енергії хао-
тичного поступального руху молекул, чи визначається певного
функцією густини. Очевидно, що при малих густинах, коли
т] С 1, поставлене питання знімається.
По-друге, ідеальний газ у контакті з термостатом, що має
температуру Т, стохастизується внаслідок зіткнення молекул
зі стінками посудини. Отже, в такій системі існує механізм сто-
хастизації. Зіткнення молекул із такою ізотермічною стінкою
не є пружним, бо молекула в деяких зіткненнях може змінюва-
ти свою кінетичну енергію і, відповідно, абсолютне значення
імпульсу. Таким чином, припущення про пружність удару втра-
чає силу, і наведені вище викладки набувають наближеного ха-
рактеру.
Крім того, потрібно вказати на недостатність визначення аб-
солютної температури в межах молекулярно-кінетичної теорії
як міри середньої кінетичної енергії хаотичного руху молекул.
Свого часу таке поняття було досить плідним і позитивно вплива-
ло на розвиток статистичної фізики. Проте з розвитком кванто-
вої механіки стало зрозуміло, що для розріджених газів (які мож-
на наближено розглядати як ідеальні) молекулярно-кінетичне
239
Розділ 2
розуміння абсолютної температури є прийнятним лише з вели-
кою кількістю обмежень. Абсолютна температура є настільки
фундаментальною фізичною величиною, що не можна змирити-
ся з будь-якою неточністю в її трактуванні. До виникнення кван-
тової механіки питання про фізичну сутність абсолютної темпе-
ратури здавалося надто простим, а нині це питання є одним з най-
складніших. Таким чином, переконання в адекватності найпро-
стішого трактування абсолютної температури виявилося підірва-
ним. Отже, оскільки молекулярно-кінетичне трактування абсо-
лютної температури має істотні вади, особливого значення набу-
ває бездоганно правильне (але дуже абстрактне) термодинамічне
трактування абсолютної температури.
2.6. Закон Стефана - Больцмана
Наведемо приклад застосування законів термодинаміки та
основних положень молекулярно-кінетичної теорії до опису кон-
кретної системи. Розглянемо систему, яка складається із фо-
тонів (рівноважне теплове випромінювання в порожнині). Пере-
пишемо вираз, що пов’язує тиск фотонного газу з його внутріш-
ньою енергією в іншому вигляді:
Р = |«, (2.48)
О
..............
де и = — — об ємна густина внутрішньої енергії.
Підкреслимо, що оскільки и — питома величина, вона не мо-
же залежати від екстенсивних величин. Розглянемо випадок,
коли густина внутрішньої енергії є функцією температури:
и — и(Т), а не густини ентропії (що можливо). Тоді згідно з рів-
) ( д
—— = —р + 7і -і- та виразом (2.48) отримаємо
д V)т (дТ
Р»(Т)Ю 1 1
[—ар— = “<т> = -з“(г, + зг(^Н„- <2-49>
або
4и(Т) = т(^Р) , (2.50)
\ (11 І у
240
Молекулярно-кінетична теорія
де частинна похідна перетворюється на повну внаслідок того, що
густина внутрішньої енергії є функцією лише однієї змінної —
температури.
Рівняння легко інтегрується (воно є рівнянням зі змінними,
що розділяються) і його розв’язок має вигляд
н(Т) = ЛТ4, (2.51)
де А —стала інтегрування.
Залежність (2.51) внутрішньої енергії рівноважного тепло-
вого випромінювання від абсолютної температури в 1879 р. екс-
периментально відкрив австрійський вчений Й. Стефан («1. 8іе-
£ап, 1835—1893). У 1884 р. цей закон теоретично обґрунтував
Л. Больцман. Величину а = — Ас прийнято називати сталою
Стефана — Больцмана. Значення сталої ст в межах молекуляр-
но-кінетичної теорії та термодинаміки визначити неможливо, і
лише за допомогою експериментальних досліджень було отри-
мано її значення: ст = 5,67 • 10 8 Вт м~2К~4. Квантово-механічні
розрахунки дали змогу отримати для сталої ст такий вираз:
2іг5А:4
СТ = 151г3 с2 ’чисельне значення якого збігається з результатом,
отриманим експериментально.
Розглянемо порожнину, заповнену довільним одноатомним
газом за нормальних умов, наприклад гелієм. Зрозуміло, що
густина внутрішньої енергії и системи, що перебуває в замкне-
ній порожнині, Є сумою густин внутрішніх енергій гелію Ііце та
фотонного газу иріі за температури Т. Температурну залежність
иНе(^)» ^(У) та и(.Т) наведено на рис. 2.25. Як бачимо, за
малих значень абсолютної температури основний внесок у гус-
тину повної внутрішньої енергії робить енергія ідеального газу,
а за великих — фотонний газ.
Отже, можна дійти висновку, що використання визначення
внутрішньої енергії ідеального газу як середньої кінетичної
енергії хаотичного руху молекул відбувається лише за досить
низьких температур (не включаючи окіл абсолютного нуля). За
досить високих температур, що є, наприклад, на Сонці, таке
спрощене молекулярно-кінетичне визначення внутрішньої енер-
241
Розділ 2
Рис. 2.25. Схематичний вигляд температурної залежності мНе (Т),
«рЛ (7і) та м(Т)
тії втрачає сенс. Однак при цьому термодинамічне визначен-
ня внутрішньої енергії є коректним для цих випадків, оскільки
термодинаміка не є модельною теорією, а ґрунтується на фун-
даментальних законах природи, отриманих експериментально.
2.7. Розподіл молекул газу за швидкостями.
Формула Максвелла
Розглянемо N молекул газу, які перебувають у хаотичному
тепловому русі за температури Т і тиску р і взаємодіють між
собою та зі стінками посудини. Зрозуміло, що така система пе-
ребуває у стані термодинамічної рівноваги. Зазначимо, що ми
розглядаємо ідеальний газ, який може стохастизуватися внаслі-
док зіткнень його молекул між собою (див. коментар до основ-
ного закону молекулярно-кінетичної теорії, підрозд. 2.5). Оче-
видно, що в умовах теплової рівноваги всі напрямки руху моле-
кул рівноймовірні. Це означає, що при цьому в довільні рівні
тілесні кути в середньому рухається однакова кількість молекул
з різними швидкостями.
242
Молекулярно-кінетична теорія
Зрозуміло, що в межах класичної механіки абсолютні зна-
чення швидкостей молекул внаслідок хаотичного руху можуть
змінюватися в інтервалі від нуля до нескінченності. Хоч абсо-
лютні швидкості молекул у результаті взаємодії змінюються, у
стані термодинамічної рівноваги значення величин, що вимірю-
ються (наприклад, тиск, об’єм), залишаються сталими. У1859 р.
Дж. Максвелл теоретично встановив, що, незважаючи на хаотич-
ний рух частинок ідеального газу, в такій системі існує певний
порядок, а саме закон розподілу молекул за швидкостями.
Справді, за певної температури різні кількості частинок мають
абсолютні значення швидкостей в однакових інтервалах Аг»
близько г? = 0, V = (V) та V —> оо.
Розіб’ємо простір швидкостей на окремі об’єми Аг» (рис. 2.26).
Нас цікавитиме кількість частинок газу ДАТ ( Кі ), модулі швид-
костей яких лежать в інтервалах [г;,,^ + Дг>]. Очевидно, що
коли Аг; —* 0, ДАТ~ ^Дг^. Проте, як зазначалося вище, в
загальному випадку коефіцієнт пропорційності має бути функ-
цією модуля швидкості :
ДАЦг^) = ДГ/'Чг^Аг». (2.52)
Рис. 2.26. Гістограма розподілу кількості частинок за швидкостя-
ми. Довжина інтервалу швидкостей Дг?г = Аг;
243
Розділ 2
Якщо стягувати довжину інтервалу Дг до нуля, тобто від
Дії перейти до сіу, то вираз (2.52) можна записати у вигляді
(Ш (у) = N1?(у)(іу. (2.53)
Отже, в цьому разі гістограма, зображена на рис. 2.26, пере-
ходить у неперервну криву (рис. 2.27). Функцію Е (V) назива-
ють функцією розподілу за модулями швидкостей, або функ-
цією розподілу частинок за швидкостями:
„ (Ш <.У)
ІУ(ІУ
(2.54)
Рис. 2.27. Функція розподілу частинок за швидкостями
<Ш су)
Ця функція визначає частку молекул —, модулі швид-
костей яких лежать у інтервалі [«,« + або густину ймовір-
ності знаходження частинки в цьому інтервалі, оскільки вона
дорівнює ймовірності гіггсю того, що кількість молекул (V)
потрапляє в інтервал [г>, V 4- сіу]. Отже,
<Ш СУ) , г> .
——— = анісу) = Есуіау.
N
(2.55)
Як бачимо,
244
Молекулярно-кінетична теорія
/ Р(У)(ІУ = ----А /9
.) N , (2.56)
"1
де N (Ц[, у2) — число частинок, швидкості яких лежать в інтер-
валі [і?і, у2 ], а значення інтеграла (2.56) дає частку таких части-
нок у системі, що містить N частинок.
Тоді очевидно, що
о° оо
Р N(V) , Г
—^—сіу = ^ Р(у)сіу = 1. (2.57)
о о
Цей вираз називають умовою нормування функції розподі-
лу Рсу). Легко побачити, що функція РIV) має розмірність
оберненої швидкості, а саме — секунда на метр (с/м).
Функція розподілу за швидкостями має важливе значення в
молекулярній фізиці, оскільки за її допомогою можна обчислити
середнє значення <а> довільної функції швидкості асю. Справ-
ді, середнє значення < а > визначають за виразом
_ Д^а(^) + Д^а(г^) + ... + Д^а(«оо)
• (2.00)
Якщо інтервал Дг>,- = уі+1 — у, прямує до <іу, то формулу
(2.58) можна переписати у вигляді
ОО
<а> = Р <у)а<.у)(1у. (2.59)
о
Наприклад, середні значення величин <ц>,(«2), обчис-
люють за такими виразами:
00
<у> = Р(.у)усіу; (2.60)
о
00 (у2 ) = У* Р(.V) у2сіу; 0 (2.61)
. - . к-*-' /і\ Ь ( - ) = ІРСУІ — СІУ. \У д V 0 (2.62)
245
Розділ 2
Наше подальше завдання полягає в знаходженні явного ви-
гляду функції Г < V), яку можна подати у вигляді
= /(і?) = /(ц2 4- Уу + у2). (2.63)
Якщо система перебуває у стані термодинамічної рівноваги,
то в ній немає макроскопічних потоків, і тоді в просторі швид-
костей не існує виділеного напрямку, тобто функція Г ( У ) є си-
метричною відносно ух, уу, уг. Із міркувань симетрії зрозуміло,
що функція є парною відносно своїх ЗМІННИХ Ух, Уу, Уг.
Оскільки ймовірність реалізації незалежних подій є добутком
ймовірностей реалізації цих подій, то
/(у2 + у2 + у2*} = (2.64)
_ / 9 \ , ( Ух ) о
де А {Ух = —уу— — частка частинок (або ймовірність),
проекції швидкостей яких на вісь О.т лежать в інтервалі
[ух,ух 4- (Іух]- Аналогічний зміст мають вирази /у ( уу ) сіуу та
А(у2)Лг.
З міркувань симетрії випливає, що всі функції А (V2 ), А (V2)
та А {у'у ) однакові, тому, використовуючи теорему множення
ймовірностей, формулу (2.64) можна переписати у вигляді
/(д2 + V2 + V2) = Л3/(^х)/(^)/(^). (2.65)
Вираз (2.64) є так званим функціональним рівнянням. Як
відомо з курсу математичного аналізу, розв’язок цього рівнян-
ня має вигляд (див. матем. дод. 3)
І (Уі ) = ехр (—а«2), (2.66)
де а — невідома стала величина.
Отже, для функції / (.у'» = /(т2 4- Уу + у2) маємо
/(V) = А3 ехр(— осух)ехр(— а.Уу )(— аг>2) =
= А3 ехр(— а (у2 4- Уу + у2 )) = А3 ехр (—аг?). (2.67)
Дві невідомі сталі А та а можна визначити з двох умов: умо-
ви нормування функції розподілу (2.67) та формули для серед-
246
Молекулярно-кінетична теорія
ньоквадратичної швидкості (2.39), яку було отримано за допо-
могою основного рівняння молекулярно-кінетичної теорії:
00
А3 ехр(— а(^ + у2 + У)(іих(ІУу(ІУ2 = 1, (2.68)
-°° 00
= Л3 У (^2 + «2 + ^ ) X
-00
хехр(—а(г>2 4- ^2 -|- у2 (2.69)
Обчислюючи інтеграли у виразах (2.68) та(2.69) (див. матем.
дод. 4 та 6), отримаємо систему алгебраїчних рівнянь відносно
невідомих сталих величин Л та а:
і;
з
Л3(^)2
З ІЛз“! = «І
2 то
(2.70)
Розв’язуючи цю систему рівнянь, знаходимо
тр
2-ккТ ;
а = -^-
2кТ ’
(2.71)
(2.72)
Отже, остаточно для функції розподілу за швидкостями
/(«* + Уу + у2) отримаємо вираз, який називають розподілом
молекул за швидкостями, або розподілом Максвелла для ком-
понент швидкостей ух, уу та у2:
з
/(«2 + У2 + У2) = (2^)2ехр(-^;(«2 + «У +^))- <2'73>
Числове значення виразу /(у2 + у% + у2 )(ІухсІУу(Іуг є ніщо
інше, як частка частинок ідеального газу в термодинамічній
рівновазі, декартові компоненти швидкості яких лежать в інтер-
валах [ух,ух + СІУХ ], [уу, Уу + (ІУу ] та [у2,у2 + (1у2 ].
Вираз (2.73) подано в декартовій системі координат, в якій еле-
мент об’єму (ІУ у просторі швидкостей має ВИГЛЯД ІЇІЇ = (ІУх(ІУу(ІУ2 ,
причому у загальному випадку ух > у у і Уг можуть змінюватися від
247
Розділ 2
-оо до оо. Для циліндричної системи координат сіу = ,
+ уу ’ ПРИЧОМУ ур може змінюватися від 0 до оо, уг —
від —оо до оо та —від 0 до 2іг. Для сферичної системи коор-
динат (IV = У2Му^ СОВ Ув(ІУц , причому у може змінюватися від
0 до оо, у — від 0 до 2тг та ц від 0 до тг.
Тоді очевидно, що частка молекул ——, модулі швидкос-
тей яких лежать в інтервалі [ у, у + сіу ], дорівнює
= У* (ІУ^ (ІЩ СОЯ Уь/(у2) VіСІУ = Е(.у)сіу,
о о
(2.74)
або, після інтегрування за кутовими змінними у^, та г/й, отри
муємо для функції розподілу Е < у >:
Г<У) =
з
4іуу2/(у2 ) = 4тгг>2 ехр
м ’ \2-пкТ) н
тпрУ2
2кТ
(2.75)
Нагадаємо, що функція Г (. у > — це функція розподілу за мо-
дулями швидкостей молекул у.
Рис. 2.28. Вигляд функції розподілу Максвелла Е ( У > для аргону
за різних температур:
Д = 200 К, Т2 = 300 К, Т3 = 400 К
248
Молекулярно-кінетична теорія
Схематичний графік функцій Гсго за різних значень тем-
ператури газу та мас його молекул наведено на рис. 2.28 і 2.29.
Як бачимо, для певного газу зі збільшенням температури мак-
симум функції розподілу Г с V ), який відповідає найімовірнішій
швидкості ит, зміщується в напрямку збільшення швидкостей.
Крім цього, максимальне значення функції Г (ут ) зі збільшен-
ням температури зменшується, а ширина на піввисоті збільшу-
ється, що відповідає умові нормування функції розподілу (2.57).
Рис. 2.29 наочно демонструє, що зменшення маси молекул
газу призводить до таких самих змін у формі розподілу Максвел-
ла, як і збільшення температури, що випливає з формули (2.75).
Г(р), (м/с)-1
0,0040
0,0035
0,0030
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0
Рис. 2.29. Вигляд функції розподілу Максвелла Г(У) для арго-
ну, криптону та ксенону за Т = 300 К
Завдання для самостійної роботи
Завдання 2.6. Підрахувати, яка частка молекул азоту за
кімнатної температури потрапляє в інтервали швидкостей
(0,100 м/с),(100 м/с,300 м/с),(300 м/с,500 м/с),(500 м/с,700 м/с),
(700 м/с, 900 м/с) та V > 900 м/с.
Відповідь: 1, 25, 42, 24, 7 та 1%.
249
Розділ 2
2.8. Найімовірніша, середня та середньоквадратична
швидкості
Ідеальний газ характеризується трьома характерними швид-
костями: найімовірнішою, середньою та середньоквадратичною
(рис. 2.30).
ТЮ
швидкості
Рис. 2.30. Найімовірніша ут, середня (у> та середньоквадратич-
Найімовірніша швидкість ут — швидкість, що відповідає
швидкості, за якої функція розподілу має максимум. Таким
чином, інтервал завдовжки сіу воколі ут містить найбільше чис-
ло частинок (Шт = М/(ут)(ІУ порівняно з таким самим інтер-
валом СІУ в околі будь-якої іншої ТОЧКИ V.
Середню швидкість молекул (у> визначають за формулою
(порівняйте з виразом (2.1))
+ ... +
(2.76)
Очевидно, що якщо інтервал У,+1 — V, прямує до СІУ, то фор-
мулу (2.76) можна переписати у такому вигляді (порівняйте з
виразом (2.2)):
250
Молекулярно-кінетична теорія
00
(V) = У* уГ(у)сіл). (2.77)
о
У класичній механіці середня швидкість молекул <у>, оче-
видно, характеризує також середнє значення модуля імпульсу
(р) = {тоУ) = то<У>. ___
Середньоквадратична швидкість молекул (і? ), де (V2 ) —
середнє значення квадрата швидкості:
(V2) = ^іЧ2+А#2^+... + Д^ , (2 78)
або оо
(і?) = (2.79)
о
Середньоквадратична швидкість V2 ) молекул характерн-
ого^2)
зує середню кінетичну енергію молекул < є > = —- .
Для обчислення найімовірнішої швидкості ут потрібно при-
рівняти до нуля похідну функції розподілу Г ( V> з виразу і знай-
ти ненульовий корінь одержаного рівняння відносно у:
ТуР(т = 'ЧмтРІ2" “ іММ" ЇЙ - °- (2-80)
У результаті цього отримуємо
[2кТ _ ШЇТ
У то У Р
(2.81)
Щоб знайти <«>, слід обчислити інтеграл (2.77), де функція
/ (V) — функція розподілу Максвелла (див. матем. дод. 6):
<г/> =
8кТ _ Ш
тапо у тщ
(2.82)
Зрозуміло, що потреби обчислювати ^2) за формулою (2.79)
немає, бо вираз для ( у2 } ми вже визначили, розглядаючи основ-
не рівняння молекулярно-кінетичної теорії, який використову-
вався для знаходження невідомих сталих у функції розподілу
251
Розділ 2
частинок за швидкостями. Нагадаємо, що формула для ) має
вигляд
2Х ЗкТ ЗНТ
Vі ) = -- = ----
' ТЩ ц.
(2.83)
ут : <у> :
(2.84)
Усі ці швидкості, як і слід було чекати з міркувань розмір-
кТ
ності, мають однакову функціональну залежність від — або
пт ””
. Справді, скомбінувати іншим чином три такі величини,
Н
як температура Т, стала Больцмана к та маса частинки газу «о
(або універсальна газова стала Н та молярна маса газу Ц), і отри-
мати величину, яка виражається в метрах на секунду (м/с), не-
можливо. Ці швидкості відрізняються лише числовими множ-
никами. Відношення цих швидкостей дорівнює
: = 1 : 1,128 : 1,225.
Для азоту та водню за температури Т = 300 К значення се-
редньоквадратичної швидкості ) дорівнюють відповідно
516,8 та 1934 м/с, значення середньої швидкості <ю — 476 та
1782 м/с, а значення найімовірніших швидкостей ут — 422 та
1579 м/с.
З порівняння (2.82)та(2.83) випливає, що (у2} <у>2. На-
гадаємо, що і в загальному випадку для довільної функції а (V)
а с < г; >) <а(іо>. Для ілюстрації розглянемо середнє значення
оберненої швидкості ):
ОО І---
1 , , /2тп
1
V
тгкТ •
(2.85)
0
1 4 ,
— = — = 1,27. Формула (2.85) дає змогу
1
V
Як бачимо,
обчислити середню довжину хвилі (А) де Бройля частинок ма-
сою т, що входять до складу газової системи за температури Т:
л =\р/ <р>’
(2.86)
де Р —імпульс частинки.
252
Молекулярно-кінетична теорія
Використовуючи формулу (2.85), для (А) отримуємо
І 2
<х>= <2-87>
Отже, довжина хвилі де Бройля для молекул газу буде тим
більшою, чим менша їх маса та температура газу. Якщо вели-
чина (X) має порядок середньої відстані між частинками газу
І, то систему не можна розглядати як класичний ідеальний газ,
оскільки в такій системі може спостерігатись інтерференція
хвиль де Бройля, які відповідають частинкам з масою т0. За та-
ких умов частинки газу не можна розглядати як точкові. Таким
чином, умовою застосування моделі ідеального газу як системи
точкових частинок, що не взаємодіють, є сильна нерівність:
(2.88)
(А)<£ І.
або остаточно
Оскільки І =
ти у вигляді
ткт^кТ
то вираз (2.88) можна переписа-
(2.89)
р2
(кТ)5
Очевидно, що ця нерівність може порушуватися за дуже
низьких температур та малих мас частинок, або за високих
тисків.
(2.90)
2.9. Розподіл частинок за імпульсами
та кінетичними енергіями
Під час розгляду конкретних задач молекулярно-кінетичної
теорії та статистичної фізики інколи зручніше використовува-
ти не функції розподілу молекул газу за швидкостями, а функції
розподілу за імпульсами /Р (Р* + Ру 4- Р? ) або функції розпо-
ділу за модулями імпульсів ГР(Р), чи функцію розподілу
Рр(Е) за кінетичними енергіями молекул Е.
253
Розділ 2
Спочатку отримаємо функцію розподілу за імпульсами
/р (Рх + Ру + Рг ). Скориставшись формулою розподілу Макс-
велла (2.73) та визначенням імпульсу частинки Р = тоії, запи-
шемо
/р(Р2+Р2+Р2) =
З 1 А
= (г-птпоЛТГг ехр - —— (Рх2 + Р2 + Р2) . (2.91)
/іТТЩКІ )
Вираз /Р (Р,? + Р2 + Р22) ЛРх(1Ру(1Рг дорівнює частці части-
нок ідеального газу в термодинамічній рівновазі, декартові ком-
поненти імпульсів яких лежать в інтервалах [Р..Р. + </Рт1,
[Ру,Ру + Щ]п[Рг,Рг + ЛРХ].
Вираз (2.91) записано для декартової системи координат, в
якій елемент об’єму в просторі імпульсів (ІР має вигляд (ІР =
= (ІРх(1Ру(іРг, причому Рх,Ру,Р2 у загальному випадку можуть
змінюватися від — оо до оо. Для циліндричної системи коорди-
нат ЛР = РрйРрйР^, Рр = ^Р2 + р2 , причому Рр може зміню-
ватися від 0 до оо, Рг — від —оо рр оо та Рр — від 0 до 2-к. Для
сферичної системи координат ЛР — Р2б/Р(ЇРр соз Рйе/Р0, причо-
му Р може змінюватись від 0 до оо, Р^ — від 0 до 2іг та Р0 —
від 0 до я.
т • МГ(Р)
Тоді вираз для частки молекул ——, модулі імпульсів
яких лежать в інтервалі [Р, Р + ЛР] поблизу значення Р, має
вигляд
^Р9со8Р0/р(Р2)Р2</Р = Р(Р)йР, (2.92)
о о
або, після інтегрування за кутовими змінними Рф та Р0, для
Р(Р) отримуємо
з
РР (Р) = 4тгР2/р (Р2) = 4еР2 (2иш0^7,)-2 ехр
Р2
2т()А:Т
.(2.93)
Функцію Рр (Р) називають функцією розподілу молекул за
модулями імпульсів Р.
Зрозуміло, що схематичний вигляд графіка залежності
Рр (Р) збігається з графіком залежності Рею.
254
Молекулярно-кінетична теорія
Знайдемо функцію розподілу молекул за кінетичними енер-
гіями хаотичного руху молекул. Для цього швидкість V та ди-
ференціал швидкості Ну виразимо через кінетичну енергію Е
та диференціал кінетичної енергії НЕ:
[2Е , (ІЕ
V = /--- . (IV = ~?==
у т0 ’ у!2тйЕ ’
і підставимо їх у вираз (2.75). Тоді частка молекул, кінетична
енергія яких лежить у інтервалі [Е,Е + НЕ], задають за фор-
мулою
= Ее(Е)НЕ, (2.94)
де функція Ее (Е) — функція розподілу молекул за кінетич-
ними енергіями (рис. 2.31): Е
<2-95)
У у К .1 )
Рис. 2.31. Схематичний вигляд функції розподілу Максвелла
ГЕ (Е) за різних температур Т :1\ = 200 К, Т2 = 300 К, Т3 = 400 К
Щоб обчислити найімовірніше значення кінетичної енергії
Ет, потрібно прирівняти до нуля похідну функції розподілу
Ее (Е) з виразу (2.95) і знайти корінь одержаного рівняння
відносно Е. Диференціюючи вираз (2.95) по Е і прирівнюючи
одержаний вираз до нуля, отримуємо
255
Розділ 2
_£2 Г~^~
(ІЕ у-к(кТ)3
_Е_
Є кт =
2
7іг(А;Т)3
1 уГЕ
2уГЕ кТ
_Е_
е~кт = 0,(2.9б)
або
ЇТЕ-Т? = °- <2-9”
У результаті маємо:
Ет=^кТ. (2.98)
Обчислимо середнє значення кінетичної енергії хаотичного
руху молекул (Е) (див. вираз (2.2)):
ОО
(Е) = Ее(Е)Е<1Е, (2.99)
о
або, використовуючи явний вигляд для функції розподілу за
енергіями Ее (Е) (2.95):
ОО р а 00 р З
/гм 2 р -| 2кТ Г Е \г , Е
(Е) = ^?7Г ІТЕ^Е-^ІЄ *ТМ ^-(2400)
Нагадаємо, що /е £ (і )5 = ГІ - = —-—, де Г (.х) — так
\ 2 / 4
0
звана гамма-функція Ейлера (див. матем. дод. 5). Отже, середнє
значення енергії хаотичного руху задають виразом
(Е) = ^кТ. (2.101)
Аналогічно можна обчислити середнє значення квадрата кі-
нетичної енергії {Е2}:
<£2> = ^й
/7\
\кТ) кТ \2І'
_Е_ 5
е ЬТЕЧЕ =
о
Отже, для (Е2 ) отримуємо вираз (див. матем. дод. 6)
(Е2) = ^(кТ)2. (2.103)
256
Молекулярно-кінетична теорія
За допомогою виразів (2.101) та (2.103) можна обчислити
середньоквадратичну флуктуацію кінетичної енергії (див. ви-
раз (1.5)):
7((ДЯ)2) = = у/кс^т2. (2.104)
Отже, розподіл Максвелла дає змогу обчислити не тільки
середні значення величин, які є функціями швидкості хаотич-
ного руху молекул, а й їхні середньоквадратичні флуктуації.
Строгі теоретичні розрахунки законів індивідуального руху
молекул, що ґрунтуються на принципах квантової механіки,
вказують на те, що за низьких температур, близьких до абсолют-
ного нуля, швидкості, а також імпульси молекул розподілені
не за законом Максвелла, а за іншими законами. В одному ви-
падку вони розподілені за законом Бозе — Ейнштейна (так звані
бозони, наприклад, ядра £>, 2 Не), в іншому — Фермі — Дірака
(так звані ферміони, наприклад ядра Н, | Не). Залежно від будо-
ви атомних ядер розподіл може відбуватися або за законом Бозе
— Ейнштейна (ПІ. Бозе, 8й. Возе, 1894—1974), або за законом
Фермі — Дірака (П.А.М. Дірак, Р. А.М. Бігас). За досить високих
температур розподіли швидкостей (імпульсів) молекул Бозе —
Ейнштейна та Фермі — Дірака збігаються з розподілом Макс-
велла.
2
Зазначимо, що отримане раніше рівняння (2.35) рУ =
виконується для всіх типів розподілів молекул ідеального газу
за швидкостями — як класичного (Максвелла), так і квантових
(Бозе — Ейнштейна та Фермі — Дірака) для всіх температур,
навіть в околі абсолютного нуля температур. Що ж до калорич-
ного та термічного рівнянь стану ідеального газу, то відомі кла-
сичні рівняння стану Джоуля (1.61) і Менделєєва — Клапейро-
на (1.21) в околі абсолютного нуля температури не виконують-
ся. У статистичній фізиці доводиться, що при розподілі швид-
костей (імпульсів) за законом Бозе — Ейнштейна в околі абсо-
лютного нуля в ізохоричних умовах тиск ідеального газу спадає
швидше, ніж зменшується температура газу, що відповідає
швидшому спаданню середньої кінетичної енергії хаотичного
руху {Ек), ніж температури (рис. 2.32 і 2.34). Слід зазначити,
що в цьому разі за Т —» 0 внутрішня енергія та тиск газу Бозе —
9 Молекулярна фізика
257
Розділ 2
Ейнштейна також прямують до нуля. В області низьких темпе-
ратур для ідеального газу Возе — Ейнштейна методами статич-
ної фізики було показано, що температурна залежність внутрії 11
ньої енергії задається виразом
5
С7В(Т) = ЛТ2, (2.105)
де А — розмірна стала.
Очевидно, що тиск у цьому разі при спаданні температури
зменшується за законом
5
2Л72
Рв=-^у~. (2.106)
З виразу (2.105) безпосередньо випливає, що в околі низь-
ких температур для ідеального газу Возе — Ейнштейна ізохо-
рична теплоємність при спаданні температури зменшується за
законом (рис. 2.33):
к З
Су(Т) = ^АТ2. (2.107)
Підкреслимо, що така температурна залежність тиску (ви-
раз (2.106)) та теплоємності (вираз (2.107)) перебуває у повній від-
повідності з третім законом термодинаміки (див. підрозд. 1.30,
вирази(1.376)та(1.372)).
На відміну від ідеального газу Возе — Ейнштейна, ідеальний
газ Фермі — Дірака має дещо інші властивості: поблизу абсо-
лютного нуля в ізохоричних умовах тиск спадає повільніше, ніж
зменшується температура, що відповідає менш швидкому спа-
данню середньої кінетичної енергії хаотичного руху (Ек ), ніж
температури. Тому тиск і середня кінетична енергія в цьому разі
для ідеального газу за нульової абсолютної температури не до-
сягає нульового значення (див. рис. 2.32 і 2.34).
В області низьких температур для ідеального газу Фермі —
Дірака методами статистичної фізики було показано, що темпе-
ратурна залежність внутрішньої енергії має вигляд
иг(Т) = В + СТ2, (2.108)
де В та С — розмірні сталі.
Очевидно, що і в цьому разі при зменшенні температури тиск
також зменшується, але за іншим законом:
258
Молекулярно-кінетична теорія
Рис. 2.32. Схематичний вигляд температурної залежності внут-
рішньої енергії ідеального газу Фермі — Дірака II р (Т), Бозе — Ейн-
3
штейна IIв (Т) і класичного ідеального газу IIс (Т) = — иНТ
2(В + СТ2
ЗУ
З виразу (2.109) безпосередньо випливає, що для ідеального
газу Бозе — Ейнштейна за низьких температур ізохорична теп-
лоємність зменшується за таким законом (рис. 2.33):
С$ (Т) = 2СТ.
Рр =
(2.109)
(2.110)
Рис. 2.33. Схематичний вигляд температурної залежності ізохо-
ричної теплоємності ідеального газу Фермі — Дірака Су (Т) та Бозе
— Ейнштейна Су (Т)
259
Розділ 2
Підкреслимо, що така температурна залежність тиску (ви-
раз (2.109)) та теплоємності (вираз (2.110)) також перебуває у
повній відповідності з третім законом термодинаміки.
Рис. 2.34. Схематичний вигляд температурної залежності тиску
ідеального газу Фермі — Дірака рР (Т), Возе — Ейнштейна рв (Т)
та класичного ідеального газу р\1 ) = —у—
На рис. 2.32—2.34 показано, що температурні залежності
внутрішньої енергії, ізохоричної теплоємності та тиску за до-
сить високих температур виходять на значення, які відповіда-
ють властивостям класичного ідеального газу: V = - иЯТ,
„ З „ иПТ 2
Су = -уЯ та р = —і/”-
Область станів за низьких температур, де проявляються різні
властивості ідеальних газів Максвелла, Возе — Ейнштейна та
Фермі — Дірака, називають областю виродження ідеального
газу (див. підрозд. 1.30).
Завдання для самостійної роботи
Завдання 2.7. Використовуючи формулу, знайти температу-
ру, за якої ентропія класичного ідеального газу стає від’ємною.
Пояснити отриманий результат. Тиск вважати таким, що дорів-
нює атмосферному.
Відповідь: Т = 0,69 К.
260
Молекулярно-кінетична теорія
2.10. Розподіл Больцмана
У рівноважному стані системи за відсутності полів зовніш-
ніх сил унаслідок хаотичності руху молекул встановлюється
однорідний розподіл густини п системи за координатою г:
= п = сопзі. За наявності зовнішніх сил, які діють на кож-
ну окрему частинку, ця ситуація змінюється і виникає за-
лежність густини від просторової координати 7 : п = п(г). За-
лежність густини від просторової координати називають просто-
ровим розподілом густини.
Спочатку розглянемо питання про просторовий розподіл гу-
стини молекул неоднорідної системи в однорідному зовнішньо-
му гравітаційному полі, яке реалізується лише поблизу поверхні
Землі, коли потенціальна енергія її) (г) частинки має такий ви-
гляд: инг'» = —т05г,де т0 —маса частинки; 9— прискорення
вільного падіння, яке спрямоване вздовж осі 0г проти її орта к.
Нагадаємо, що гідростатичний тиск у рідині на глибині Н —
задається відомим виразом р = рдК = т^пдК.ре р — —у ма-
сова густина системи, яка виражається в кілограмах на кубіч-
ний метр (кг/м3). Зрозуміло, що у випадку, який розглядаєть-
ся, р = —рдг = — топдх, і для диференціалу тиску можна запи-
сати очевидний вираз:
др = —рддг = —т^пддг. (2.111)
Отже, для визначення просторового розподілу густини п с. г >
потрібно розв’язати диференціальне рівняння відносно функції
псг). Для цього рівняння (2.111) слід замкнути термічним
рівнянням стану відповідної системи, що розглядається: р =
= р(п,Т"). Тоді за сталої температури др = (др<п)')\т =
дп = — Кт (п, Т)дп (див. формулу (1.37)). Нагадаємо,
п
що ізотермічний модуль стисливості Кт (п, Т) є, в загальному
випадку для довільної речовини, невідомою функцією густини
та температури. Отже, загальне диференціальне рівняння для
розподілу густини у зовнішньому гравітаційному полі набирає
вигляд
[дп ]
261
Розділ 2
— Кт (п, Т) <1п = -т^пдсіг.
(2.112)
Розв’язок цього диференціального рівняння дає змогу отри-
мати вигляд профілів густини в конкретному середовищі. В ізо-
термічному випадку за умови КТ * 0 вираз (2.112) можна пе-
реписати у вигляді
71(2) і
/ — Кт(п,Т)<1п = —тп$д(г - г0). (2.113)
п( *0 ) П
Отриманий вираз у неявному вигляді задає залежність п від г.
Окремим випадком є стани на границі стійкості системи,
наприклад критична точка рідина — пара, де Кт —> 0. У цій
ситуації не можна записувати рівність р(г,Т) = р(плг),Т),
оскільки залежність тиску від густини не можна подати у ви-
гляді функції. Детально це питання експериментально та теоре-
тично досліджувалося на кафедрі молекулярної фізики Київ-
ського національного університету імені Тараса Шевченка
Л.А. Булавіним, Д.А. Гаврюшенком та В.М. Сисоєвим. Зокре-
ма, в цих роботах було показано, що в рівняння (2.112) поблизу
границі стійкості треба додати доданки, що містять просторові
похідні різних порядків функції п (г).
Для прикладу розглянемо найпростішу систему — модель
ідеального газу. У цьому разі Кт = р = пкТ, і рівняння (2.112)
має вигляд
іп тпд ,
- = (2.114)
Рівняння (2.114) є рівнянням у змінних, що розділені, і його
розв’язок має такий вигляд:
, тпд ~
Іппсг) = + С, (2.115)
К1
де С — стала інтегрування.
Щоб знайти сталу С, потрібно на функцію п<г> накласти
граничну умову. Наприклад, якщо покласти густину газу відо-
мою на поверхні Землі, де г = 0, а саме п (0), то для сталої С
одержимо значення С = 1п п (0). Тоді після потенціювання ви-
разу (2.115) для просторового розподілу густини ідеального газу
в однорідному гравітаційному полі остаточно отримаємо фор-
мулу
262
Молекулярно-кінетична теорія
ПТГ
(2.117)
І тлдг\
П(2) = п(0)ехр --р=- , (2.116)
або
Використовуючи рівняння стану ідеального газу р<г) =
п (г) кТ, одержуємо вираз для просторового розподілу тиску
ідеального газу — так звану барометричну формулу, або форму-
лу Больцмана:
= р(0)ехр(-^?) = р(0)ехр[-^Й, (2.118)
де р(0) —тиск на рівні г = 0.
Залежність тиску р від висоти г за різних температур газу
та різних мас молекул газу наведено на рис. 2.35 і 2.36.
Рис. 2.3 5. Висотна залежність тиску повітря (Ц — 0,029 кг • моль ')
за різних температур: 7] = 200 К; Т2 = 300 К; Т3 = 400 К
Слід зазначити, що до появи радіолокаційних приладів ос-
новним методом визначення висоти польоту літака або дирижаб-
ля було застосування приладів, побудованих на основі баромет-
ричної формули (2.118). Зрозуміло, що для визначення висоти
таким методом слід робити поправку як на зміну температури,
263
Розділ 2
Р А
0,8
0,7-
0,6-
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1.
Мі
° 0 2000 4000 6000 8000 2, т
Рис. 2.36. Висотна залежність тиску за температури Т = 300 К
для водню Щ (Ні = 0,002кг-моль '), повітря (М2 =
= 0,029 кг • моль ') та ксенону Хе (Мз = 0,054 кг • моль ')
так і на зміну вологості повітря, оскільки зміна вологості по-
вітря приводить до зміни ефективної молярної маси повітря за
певних умов.
Знайдемо розподіл густини неоднорідної системи, що пере-
буває в такому зовнішньому сферично-симетричному потенці-
альному полі, що кожна молекула в ньому має потенціальну
енергію, яка залежить лише від відстані до початку координат:
) = икг~>. Розглянемо поверхні з однаковими потенціаль-
ними енергіями (тобто еквіпотенційні поверхні), одна з яких має
потенціальну енергію ш <г), а інша — ю(г + гіг) = ід (г > + ски.
Очевидно, що ці поверхні — концентричні сфери з відстанню між
ними (1г. Уявно виділимо елементарний об’єм сіу = сІЗсіт, який
знаходиться між цими поверхнями і містить (№ частинок. Ви-
значимо умови механічної рівноваги цього елементарного об’є-
му. З одного боку, на цей об’єм діє сила гі/і (г), яка є сумою сил
/ (г), що діють на кожну частинку, що міститься в цьому об’ємі:
гі/і <г) — /(г)(Ш = /(гіпсг)(ІЗсІг. (2.119)
Оскільки потенціал ®(г) є сферично-симетричним потенці-
алом, то сила с!/} сг) діє вздовж вектора г. Сила /<г> єконсер-
264
Молекулярно-кінетична теорія
плтивною, тому, як відомо з курсу механіки, для неї можна за-
писати:
=—аГ' (2-120)
Не обмежуючи загальності, для простоти вважатимемо, що
сила а/х сг> спрямована до центра координат. З іншого боку, на
цей об’єм діє сила, що дорівнює різниці сил тиску:
(-г) = — р(г + аг)]аз = —~агаз. (2.121)
аг
Враховуючи умови рівноваги = — а/2 , отримаємо
/ <г)п(.г>а8аг = —агаз, (2.122)
аг
або, враховуючи вираз для сили /<г> (2.120), запишемо оста-
точний вираз у вигляді диференціального рівняння відносно
п(г> або рсг):
, аіпі.г'і ,
ар = —пс.г')—-—аг, (2.123)
аг
Якщо для замикання диференціального рівняння (2.123) ви-
користати рівняння стану ідеального газу р = пкТ, то після роз-
ділення змінних та інтегрування отримуємо вираз для просто-
рового розподілу густини ідеального газу:
/ глсг)
п ( г) = 0 ехр І ———
\ К1
(2.124)
де С — стала інтегрування, яка визначається з граничної умови
(2.126)
п[и)(.т) = 0] = По . (2.125)
Отже, для функції розподілу частинок ідеального газу п < г)
у центрально-симетричному полі остаточно отримуємо
таку формулу:
/ Щ(Г)
п<г) = п0 ехр——
Неважко збагнути, що цей вираз можна узагальнити для
довільного, не обов’язково сферично-симетричного, зовнішнього
потенціального поля и> (х, у, х):
п(г) = поехр —— І (2.127)
Вираз (2.127) у молекулярно-кінетичній теорії отримав на-
зву розподілу Больцмана. Очевидно, що кількість молекул
265
Розділ 2
(г) системи в зовнішньому полі, які містяться в об’ємі (ІГ,
визначають за співвідношенням
<£¥(г) = по ехр
(2.128)
гіЛЦт)
Отже, зрозуміло, що ——-----ймовірність знаходження ча-
стинки в об’ємі (іг навколо точки т.
Якщо вважати, що молекула, яка знаходиться в точці т — 0,
створює навколо себе сферично-симетричне поле міжмолекуляр-
ної взаємодії, то для достатньо розрідженого газу, який можна
розглядати як ідеальний, розподіл густини інших молекул та-
кож описуватиметься розподілом Больцмана з такою потенці-
альною енергією <р(г), що Иш ф(г) = 0. У цьому разі згідно з
(2.125) г~*°°
п ( Т і = По ехР
І
І кТ І
І <р(Г)
= п ехр — ,
кт
(2.129)
де п — густина однорідної системи п = Ііш п (г).
г—>ос
Для ілюстрації на рис. 2.37 показано залежність п(г) для
потенціалу твердих сфер (2.13), а на рис. 2.38 — для достатньо
реалістичного потенціалу Сюзерленда (2.18). Завдяки тому, що
в потенціалі Сюзерленда є доданок, який враховує наявність сил
притягання між молекулами, на рис. 2.38 з’являється пік
функції розподілу п < т > поблизу г = о, що вказує на принци-
пову відмінність потенціалу Сюзерленда від потенціалу твердих
сфер, який враховує лише наявність сил відштовхування між
молекулами.
Для системи твердих сфер моделювання методом молекуляр-
п (Г )
ної динаміки дає координатну залежність -——, зображену на
рис. 2.39. Це означає, що в системі існує ефективне притягання
між молекулами, що насправді є твердими кульками. Фізична
причина цього має геометричний характер, інакше кажучи,
ефективне притягання можна розглядати як ефект екрануван-
ня. Справді, коли інша частинка віддалена від центральної час-
тинки на відстань, що перебуває в інтервалі між одним та двома
діаметрами молекули, в простір між першою та другою частин-
ками не можна помістити третю частинку. Тому друга частинка
має менше число зіткнень з боку центральної частинки, ніж з
266
Молекулярно-кінетична теорія
Рис. 2.37. Залежність п < г) для потенціалу твердих сфер згідно з
формулою Больцмана (центральна частинка вважається нерухомою)
Рис. 2.38. Залежність п(г) для потенціалу Сюзерленда згідно з
формулою Больцмана (центральна частинка вважається нерухомою)
протилежного. У результаті цього маємо ефективну силу при-
тягання до центральної частинки.
Підхід, що ґрунтується на використанні формули (2.129), за-
стосовують і при розгляді повністю іонізованого газу (плазми),
а також іонних розчинів або розплавів сильних електролітів.
Зрозуміло, що кожен з іонів створює навколо себе певне елект-
ростатичне поле, внаслідок чого навколо кожного з них утво-
рюється (в середньому сферично-симетрична) іонна хмаринка.
267
Розділ 2
Рис. 2.39. Залежність п (т) для потенціалу твердих сфер згідно з
формулою Больцмана (центральна частинка рухома).
Отже, якщо обрати один іон системи як центр системи відліку
(“центральний” іон) і розглядати залежність функції псг) для
інших іонів відносно обраного, то формулу (2.129) для такої си-
стеми можна записати у вигляді
2ег|) < г > \
кТ )
псг) = По ехр —
/ ОСГ)
= п ехр ——-
р\ кТ
(2.130)
де ге — заряд іона; є — заряд електрона; г — додатне або від’єм-
не ціле число; •ф(г) —потенціал електростатичного поля, ство-
реного “центральним” іоном.
Зазначимо, що цей підхід використали П. Дебай і Е. Хюк-
кель для визначення термодинамічних властивостей сильних
електролітів.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 2.8. На яку висоту над рівнем моря потрібно підня-
тися, щоб атмосферний тиск змінився на 1 мм ртутного стовпчика.
Завдання 2.9. Знайти тиск на найвищих вершинах частин
світу. Вважати, що тиск на рівні моря дорівнює 760 мм рт. ст.,
температура на всіх висотах — 300 К.
268
Молекулярно-кінетична теорія
Завдання 2.10. Знайти атмосферний тиск на дні шахти зав-
глибшки 2 км. Температуру на всій глибині шахти вважати ста-
лою і такою, що дорівнює 300 К.
Завдання 2.11. Знайти тиск атмосфери залежно від відстані
до центру Землі. Атмосферу вважати ідеальним газом, що має
сталу температуру. Отримати розв’язки задач 2.9 та 2.10 як ча-
стинні випадки.
2.11. Розподіл Гіббса
У попередніх підрозділах було показано, що в ідеальному газі
Існує розподіл частинок за імпульсами (вираз (2.91)) та коорди-
натами (вираз (2.127)). Об’єднаємо ці вирази, вводячи так зва-
ний фазовий простір, в якому можна задати мікроскопічний
стан системи, задавши координати та імпульси всіх частинок си-
стеми. Тоді фазовий простір у багатовимірній декартовій системі
координат можна визначити як бА-вимірний простір (де N —
число частинок), координатами якого є
^2г> • • • > Р^і Р^і Р1<іііх\у Уі, г1, ^2і 2/2> ^2> • УИі^М }•
Сукупність цих координат визначає точку у фазовому про-
сторі Г. Позначимо о!Г добуток диференціалів усіх змінних,
тобто диференціал об’єму у фазовому просторі:
N
</Г = П<^<й?ч (2.131)
І=1
де сії} = АР^Р^Р^ та (ІГі = (11^(121.
Набір величин | називають набором динамічних змін-
них, які характеризують мікроскопічний стан системи (так зва-
ний мікростан системи), тобто миттєву фотографію положень
та імпульсів усіх частинок системи з часом внаслідок неперерв-
ного теплового хаотичного руху молекул. Отже система, яка ха-
рактеризується фіксованими макроскопічними змінними (на-
приклад, (р,V,Т), (5,Т,У)), тобто перебуває у фіксованому
макростані, може мати дуже великий набір мікростанів, що від-
повідають певному макростану.
269
Розділ 2
Зазначимо, що для систем, які складаються з багатоатомних
молекул, розмірність фазового простору збільшується, оскіль-
ки з’являються додаткові динамічні змінні, наприклад момен-
ти імпульсів молекул та кути, що характеризують просторову
орієнтацію молекул.
Об’єднуючи розподіл Максвелла для імпульсів (2.91) та роз-
поділ Больцмана для координат (2.128), можна отримати функ-
цію розподілу в фазовому просторі / (Г) — функцію розподілу
Гіббса:
/(Г) = уехр(
Я(Г)\
кТ )’
(2.132)
де Я (Г) — так званий гамільпгоніан системи, а саме механіч-
на енергія системи молекул як функція координат та імпульсів
молекул, а також інших можливих динамічних змінних.
Гамільтоніан системи в стані термодинамічної рівноваги за-
писують у вигляді суми кінетичної енергії хаотичного руху мо-
лекул системи Ек та сумарної потенціальної енергії частинок
системи Ер, яка, в свою чергу, складається з сумарної потенці-
альної енергії взаємодії частинок системи Ф (див. підрозд. 2.3)
та потенціальної енергії частинок у зовнішньому полі: Я(Г) =
— Ек + Ер. Множник 7 визначають з очевидної умови норму-
вання:
Го
і має такий вигляд:
Я(Г)
кТ
(2.133)
Я(Г)
кТ
ЯГ,
(2.134)
де Го — об’єм багатовимірного фазового простору, в якому реалі-
зуються можливі мікростани. Множник 7 називають статис-
тичною сумою, або статистичним інтегралом.
Тоді рівноважне середнє значення (А) будь-якої величини
А, що вимірюється експериментально (див. вираз (2.2)), визна-
чають за формулою
270
Молекулярно-кінетична теорія
І л<г)ехр|-^
Я(Г)
кТ
аг
— = Г/(Г)А(Г)дГ, (2.135)
</Г г0
Го
де А (Г) — миттєве значення величини А.
Р. Фейнман (К. Геуптап, 1918—1988) назвав формулу
(2.135) вершиною розвитку статистичної фізики.
Функція розподілу / (Г) має вигляд функції розподілу Гіб-
бса (2.132) тільки для системи, яка має фіксований об’єм V,
число частинок N та перебуває у контакті з термостатом,
що має температуру Т.
Важливо розуміти, що при фіксації інших макроскопічних
змінних функція розподілу Гіббса має дещо інший вигляд, який
можна визначити методами статистичної механіки.
Отже, розподіл Гіббса для систем, в яких потенціальна енер-
гія взаємодії не залежить від імпульсів частинок системи (тобто
не розглядається взаємодія рухомих зарядів), можна подати у
вигляді добутку двох множників, один з яких визначає розподіл
за імпульсами (швидкостями або кінетичними енергіями), а
інший — розподіл за координатами:
/(Г) = |ехр -
А
кТ
Ер(гі,г2,...,гп
ехр----------—-------
р кТ
1(2.136)
Як бачимо, перший множник відповідає розподілу Максвел-
ла, а другий — розподілу Больцмана. При цьому розподіл Мак-
свелла за імпульсами (швидкостями або кінетичними енергія-
ми) частинок не залежить від сил взаємодії між молекулами,
тобто розподіл Максвелла можна записувати не лише для газів,
а й для конденсованих систем. Ця обставина дала змогу експе-
риментально перевірити розподіл Максвелла за допомогою атом-
них пучків. Піонером у цій галузі був О. Штерн (О. Зіегп, 1888—
1969), який експериментував з атомами срібла і в 1920 р. пере-
вірив розподіл Максвелла. За допомогою селектора швидкостей
Елдридж у 1927 р. перевірив розподіл Максвелла для атомів
кадмію, а Ламмерт у 1926—1927 рр. — для атомів ртуті. У
271
Розділ 2
1955 р. Д Міллер і П. Куш перевірили розподіл Максвелла за до-
помогою модифікованого селектора швидкостей з гвинтовими
канавками для атомів калію і талію. Цартман перевірив розподіл
Максвелла для атомів бісмуту за допомогою методу циліндра,
що обертається. Результати всіх цих дослідів підтвердили роз-
поділ Максвелла за імпульсами частинок.
Як зазначалося, для систем, що складаються з багатоатом-
них молекул, розмірність фазового простору збільшується. Тому
в розподілі Гіббса потрібно врахувати появу нових мікроскопіч-
них, тобто динамічних, змінних. Детальніше це питання буде
розглянуто в підрозд. 2.17.
2.12. Застосування розподілу Гіббса
для обчислення флуктуацій
Для ілюстрації застосування розподілу Гіббса обчислимо
деякі термодинамічні величини та їхні флуктуації. Для цього
скористаємося формулою (2.135). Оскільки термодинамічна
функція V є середнім значенням енергії системи як функції ди-
намічних змінних, що визначається положенням системи у фа-
зовому просторі, то
Я = (Я).
Якщо функція розподілу є функцією розподілу Гіббса, то
молекулярно-кінетичний зміст внутрішньої енергії визначають
за формулою
Я(Г)
кТ
(ІГ
кТ
(IV
Я(Г)
(2.138)
(2.137)
-
272
Молекулярно-кінетична теорія
Методи статистичної механіки дають змогу отримати також
термічне рівняння стану. Коли потенціальна енергія взаємодії
частинок системи Ф залежить лише від координат частинок і
не залежить від їх взаємної орієнтації, тобто Ф = Ф (ту, г2,..., ,
термічне рівняння стану можна обчислити за формулою
р(Т,уЛ) =
№Т _ 1 /Д[дФ(иЛ,-Л)
V ЗУ\У дгі
№Т 1 р
V ЗУ2-/ЄХР
Го
Я(Г)|Д[с?Ф(г1,г2,.
кТ
Гі<ЇГ. (2.139)
Отже, за допомогою розподілу Гіббса можна отримати кало-
ричне та термічне рівняння стану на основі відомої інформації
про мікроскопічні властивості системи.
Обчислимо значення флуктуацій деяких термодинамічних
величин за різних зовнішніх умов. Підкреслимо, що система,
яка перебуває в контакті з термостатом і характеризується на-
бором макроскопічних змінних Т, V та у довільний момент
часу може мати з ймовірністю, відмінною від нуля, будь-яке
значення внутрішньої енергії Ц, відмінне від (Н ), тобто в такій
системі можуть існувати флуктуації внутрішньої енергії (див.
підрозд. 1.20). Отже, для опису можливих відхилень значення
внутрішньої енергії системи від її середнього значення потрібно
ввести кількісну міру таких відхилень Н (Г) — І/. Очевидно, що
середнє значення цієї величини дорівнює нулю: (Н (Г) — (7) =
= 0, оскільки система перебуває у стані термодинамічної рівно-
ваги. Тому для характеристики таких флуктуацій зручно ввес-
ти середньоквадратичне відхилення
((Д(/)2) = {(Н(Г)-(Я(Г)))2) = (Я(Г)2 -2Я(Г)(Я(Г)) +
+ (Я(Г))2)={Я(Г)2)-2(Я(Г)(Я(Г)» + (Я(Г))2 =
= (Н(Г)2}-(Я(Г))2. (2.140)
Обчислимо середньоквадратичне відхилення ((Д І/ )2 за
допомогою функції розподілу Гіббса (2.132) для системи з фіксо-
273
Розділ 2
ваними макроскопічними параметрами Т, V та N. Для цього
спочатку знайдемо похідну:
дЩТ,У,Ю
дТ
д(ГЦГУ)
дТ
(2.141)
— Су
ИЛ
Нагадаємо, що теплоємність усієї системи Су — екстенсив-
на величина, тому очевидно, ЩО Су ~ N. З іншого боку, похідну
дЩТ,У,Ю
дТ
УЛ
( можна визначити, використовуючи вираз для
середнього значення внутрішньої енергії та виконуючи відоме
з курсу математичного аналізу диференціювання визначеного
інтеграла за параметром. Параметром у цьому разі може бути
температура Т. Отже,
[д<ЩГ))1
1 дТ ]„Л
^р(Г)„р(.^>ргг.;я(Г)„р(.^^^
_ гр_________________‘0_____________ _
22
- • <2142>
Го Го .
Розглянемо перший доданок цього виразу:
Го Го
хехр(-^Од\ (2.143)
\ кТ І
Згідно з формулою (2.135) вираз (2.143) можна записати у
вигляді
|Й=]’Я'ГН-^)‘ІГ = ^(Я(Г)>!>- (2.144)
Го
Розглянемо другий доданок виразу (2.142):
274
Молекулярно-кінетична теорія
1 Си.г. І Н(Г)\,гд2
^2]Я(Г)ехр( кТ ]^дт-
Го
= ^2 ГЯ(Г)ехр[-^УР)(/Г-^ Гехр(-^-ОгіГ =
22 д Ч кТ І дТд н\ кТ І
Го Го
= І171р(Г)ехр(-^’)іГІ/Н(Г)ехр(-^)іГ =
Го Го
= ї|г(И(Г))!. (2.145)
Підставляючи вирази (2.144) та (2.145) у формулу (2.142),
остаточно отримуємо
_{Я(Г)2)-(Я(Г))2
---------771-------- (2.146)
Таким чином, для середньоквадратичної флуктуації внутріш-
ньої енергії 7{Я(Г)2)-(Я(Г))2 отримуємо
Л/(Я(Г)2)-(Я(Г)>2 = у/кТ2Су ~ (2.147)
Важливо розуміти, що вираз (2.147) отримано для довільної
системи, оскільки ми не конкретизували залежність гамільто-
ніана системи Я (Г) від динамічних змінних, на відміну від ви-
разу (2.104), отриманого для одноатомного ідеального газу, тоб-
то для молекул, які можуть виконувати лише поступальний рух.
Для кількісної оцінки ролі флуктуації величини, що спос-
терігається, доцільно оцінити відносну середньоквадратичну
7(Я(Г)2}-{Я(Г))2
<Я(Г)>
флуктуацію
. Очевидно, що
7{Я(Г)г)-(И(Г))г УУ 1
<Я(Г)> N уГІЇ’ (2.148)
Наприклад, для 1 моля речовини значення відносної серед-
... 7(Я(Г)2)-(Я(Г))2 ,2
ньоквадратичної флуктуації —1--' .---------~ 10 .
(Я (1 ))
275
Розділ 2
Отже, для макроскопічної системи відносна флуктуація внут-
рішньої енергії є зникаюче малою величиною.
Для систем, в яких фіксується інший набір параметрів, і
функція розподілу / (Г) має вигляд, відмінний від функції роз-
поділу Гіббса (2.132), флуктуювати можуть інші величини. Для
довідок наведемо фундаментальні формули для середньоквад-
ратичних флуктуацій, які можна отримати методами сучасної
статистичної фізики.
Для системи з фіксованими значеннями Т, р, N (ізобарично-
ізотермічні умови):
{(V-(V))2) =-кт[^Щ = кТУ$т~ІУ. (2.149)
др )т^
Оцінимо і в цьому разі значення середньоквадратичної флук-
туації. Для кількісної оцінки ролі флуктуації величини, що спо-
стерігається, доцільно оцінити значення відносної середньоквад-
ратичної флуктуації:
У(У(Г)г)-<У(Г))г = ІЗД7 ~ 1
(У(Г)) N V Лї' (2-150>
Для відкритої системи з фіксованими значеннями V, Т, р,
(підкреслимо, що кількість частинок N при цьому не є фіксо-
ваною):
~^))2} =-кт[ЦР} ~У. (2.151)
\ )т,у
Оцінимо і в цьому разі значення відносної середньоквадра-
тичної флуктуації. Для кількісної оцінки ролі флуктуації ве-
личини, що спостерігається, доцільно оцінити значення віднос-
ної середньоквадратичної флуктуації:
Т^(Г)2\ — (^у(Г))2 І кт(д(лт і
<У(Г)) у/ ~ ТУ- (2-152)
Зазначимо, що згідно з виразами (2.148), (2.150) та (2.152)
. л/</(Г)2 > - </(Г)>2 . ..
відносна флуктуація------(7(Г~)) довільної екстенсив-
ної величини (/ (Г)) пропорційна .
276
Молекулярно-кінетична теорія
Завдання для самостійної роботи
Завдання 2.12.* Функція розподілу Гіббса для великого ка-
нонічного ансамблю має вигляд
/(гл) =
Н^-Я(Г)
е кт
цЛГ-Я(Г)
е кт
аг
д!У\
дтіу
Обчислити середньоквадратичну флуктуацію внутрішньої
енергії ((Д[/)2} = (//(Г)2)- (Я(Г))2 для цього випадку.
Відповідь: ((Д[/)2) = кТ2Су + кТ
І у
Отриманий результат порівняти з виразом (2.147), пояснити,
чому виникає відмінність.
Завдання 2.13.* Функція розподілу для ізобарично-ізотер-
мічного ансамблю має вигляд
-рУ-Я(Г)
Р кТ
Г’ У = -рУ-Я(Г)
^сіV^е кТ аг
о г0
Обчислити середньоквадратичну флуктуацію внутрішньої енер-
гії ((Д (У)2 ) = ^Я(Г)2) - (Я(Г))2 для цього випадку.
Відповідь:
((Д[/)2) = кТ2Су — кТ
* Тут і далі так позначено завдання підвищеної складності
277
Розділ 2
Отриманий результат порівняти з виразом (2.147) та відповід-
дю до завдання 2.12*, пояснити, чому виникає відмінність.
Завдання 2.14.* Функція розподілу для ізобарично-ізотер-
мічного ансамблю має вигляд
-рУ-Я(Г)
е кт
/ (Г, V) = -55 -рУ-Я(Г) •
У (IV/е к? ЙГ
о Го
Отримати в цьому випадку формулу (2.149).
Завдання 2.15.* Функція розподілу Гіббса для великого ка-
нонічного ансамблю має вигляд
цУ-Я(Г)
е кТ
/(ГЛ) = ---------цЛ_Д(Г)
£2 Г е ЙГ
Я=ОГО
Отримати в цьому випадку формулу (2.151).
2.13. Молекулярно-кінетичний зміст ентропії
У попередніх підрозділах було показано, що з погляду моле-
кулярно-кінетичної теорії речовини такі термодинамічні пара-
метри, як внутрішня енергія, тиск, абсолютна температура,
мають певне трактування. Наприкінці XIX ст. перед теорією
теплових процесів постало завдання дати молекулярно-кінетич-
не трактування і такій термодинамічній величині, як ентропія.
Дж. Гіббс установив молекулярно-кінетичний зміст ентропії для
системи, що характеризується певним конкретним набором мак-
роскопічних параметрів, а саме
8 = ЙГ/(Г)1п/(Г), (2.153)
Го
де / (Г) — відповідна функція розподілу Гіббса.
278
Молекулярно-кінетична теорія
Нагадаємо, що її явний вигляд залежить від того, які макро-
скопічні параметри фіксуються в цьому випадку. Наприклад,
при фіксації термодинамічних параметрів (Т, V, N) вигляд / (Г)
визначають за виразом (2.132). Якщо мікроскопічний стан си-
стеми характеризується дискретним набором мікроскопічних
змінних, то формула (2.153) має вигляд
З = -Аг^ріїпрі, (2.154)
і
де Рі — ймовірність реалізації і -го мікростану при заданих мак-
роскопічних параметрах.
Вирази (2.153) та (2.154) є визначенням ентропії за Гіббсом.
Отже, щоб розглянути конкретну залежність ентропії від
зовнішніх параметрів, потрібно конкретизувати набір макроско-
пічних параметрів, які задають термодинамічний стан системи,
тобто конкретизувати вигляд функції розподілу / (Г).
Визначення ентропії за допомогою формули (2.153) або
(2.154) дає змогу встановити молекулярно-кінетичний зміст
вільної енергії V, IV). Як бачимо, вільна енергія системи
Г (Т, V, N) задається виразом
Г(Т,У,И) = -кТ\п2. (2.155)
Справді, якщо для фіксованих (Т, У, N) підставити відповід-
ну функцію розподілу Гіббса, яка має вигляд виразу (2.132), у
формулу (2.153), для ентропії 8 (Т, У, N) можна отримати
5(Г,УЛ) = |/ Я(Г)/(Г)гіГ-*1п7(Т,УЛ) //(Г)ЙГ =
Го г0
= - &1пЯ(Т,У,ЛГ)У*/(Г)ЙГ. (2.156)
Го
Враховуючи молекулярно-кінетичний зміст внутрішньої
енергії та умову нормування функції розподілу Гіббса (2.133),
вираз (2.156) можна переписати у такому вигляді:
5 (Т, УЛ) = - к\п2(Т, V, N). (2.157)
Порівнюючи вираз (2.157) з визначенням вільної енергії
(1.165) Г(Т,У,ЛГ) = (7(5(Т,УЛ),УЛ)-Т5(Т,7Л), отри-
муємо формулу (2.155).
279
Розділ 2
Л. Больцман установив, що з погляду молекулярно-кінетич-
ної теорії речовини ентропія є мірою невпорядкованості систе-
ми. У 1872 р. він запропонував відому формулу для випадку,
коли макростан системи характеризується набором заданих
макроскопічних змінних ТУ, У, (7:
8^,У,У) = к\пУУ(ІЇ,У,ІП,
(2.158)
де IV (ТУ, V, (7) — кількість мікростанів, що відповідають зада-
ному макростану із заданими значеннями IV, У, V, тобто фор-
мулу (2.158) можна застосовувати лише для ізольованої систе-
ми. У загальному випадку, як зазначалося вище, потрібно ко-
ристуватися виразами (2.153) або (2.154).
Формулу (2.158) називають формулою Больцмана. Цю фор-
мулу викарбовано на пам’ятнику Л. Больцману у Відні. Вона
стала основою молекулярно-кінетичної теорії та сучасної стати-
стичної фізики. Важливо підкреслити, що IV (^ У,(7) має та-
кий зміст лише тоді, коли існує дискретний набір мікростанів.
Якщо ж точка у фазовому просторі може займати довільне по-
ложення (тобто розподіл не є дискретним), то IV (ТУ, V, С7) —
об’єм у фазовому просторі,
що відповідає
заданому
макростану
системи із заданими значеннями (IV, У, І/).
Слід зауважити, що якщо розглядати систему, яка скла-
дається з тотожних частинок, то очевидно, що перестановка та-
ких частинок у просторі координат та
імпульсів не
призводить
до зміни мікростану системи (рис. 2.40). Тому для обчислення
кількості мікростанів IV (./V, V, (7) потібно об’єм у фазовому про-
сторі розділити на кількість можливих перестановок тотожних
частинок — N!. Таким чином, для IV (ЇУ, У, (7) можна записати
. . N=001181;
= -/д-= / П (2.159)
Гл * '---*---'
0 У = СОП8І,
ІУ(Рі,П )=СОП8І
Ще раз наголосимо, що в цьому разі (7 є сталою заданою ве-
личиною, тобто координати та імпульси частинок не можуть
буди довільними. їхні значення мають задовольняти умову
(7 (Гі,Рі ) = СОП8І.
280
Молекулярно-кінетична теорія
Рис. 2.40. Мікростан системи. Оскільки штучно введено номери
частинок, ці мікростани здаються різними
Тоді зміну ентропії при переході системи зі стану (ТУ, Ро, С70 )
в стан (М, V, V), згідно з формулою Больцмана (2.158), задають
виразом:
— 3(М,У0,Ц0) = (2.160)
Продемонструємо, як користуватися формулою Больцмана
(2.158) для одноатомного ідеального газу з неперервним розпо-
ділом мікростанів (тобто коли (N,V,1/) визначають за фор-
мулою (2.159)). Зрозуміло, що в ідеальному газі Ер — 0, тому
1/(гг,рг) = V (рі ), і вираз (2.159) можна подати у вигляді до-
бутків незалежних інтегралів:
. У=СОПЗ» У = С0П8І
= П / П «-(2.161)
V = СОП8І V ( р,)=СОП8І
= V, то очевидно, що координатна части-
Оскільки
У=СОП8І
на багатократного інтеграла (2.161) дорівнює
V=соп8і
ЛГ = С0П8І
(2.162)
Розглянемо імпульсну частину
У = С0П8І
СІРі інтег-
С/(рі ) = СОП8І
рала (2.161). Для одноатомного ідеального газу умова V (Я) =
сопзі означає, що
281
Розділ 2
(2.163)
де враховано, що в ідеальному газі Ц = Ек. Перепишемо форму
лу (2.163) в іншому вигляді:
^ = СОп8І ^ = СОПЗЬ
£ Р,2= £ (^ + Р2+Л2) = (72^)2. (2.164)
І=1 І = 1
Рівняння (2.164) є рівнянням сферичної поверхні з радіусом
у]2т01] у З-У-вимірному просторі імпульсів. Отже, умова
V (рі) = соп8І означає, що точка, яка описує мікростан систе-
ми в імпульсній частині фазового простору, може рухатися лише
по поверхні цієї сфери у З.У-вимірному просторі імпульсів
Р^x,Р^у,Р^г,Р2Iур2у,Р2г,^,РNx,Р^у,РNг. Значення ІНТЄГраЛ8
^ = СОп8^
д.Р1 дорівнює площі поверхні сфери з радіу-
•=1
1/(р,)=сопзІ
и- І
сом ^2т0ІІ у ЗТУ-вимірному просторі імпульсів. Із міркувань
розмірності очевидно, що
^=сопзі
П =Л(ТУ)(72ЇЇ^7)ЗЛГ-1, (2.165)
'-----' І=1
(7(р, ) = СОП8І
де А (N) — певна стала, значення якої залежить лише від роз-
мірності простору.
Зауважимо, що максимальне значення компоненти імпульсу
окремої частинки становить у[2т^и, тому інтегрування за ім-
пульсамиу виразах типу (2.159) виконують у межах від -у[2т^І
до ^2т^и.
Отже, кількість мікростанів IV (.У, V. (7) для одноатомного
ідеального газу задають за виразом
(2.166)
Якщо система переходить зі стану (N,¥$,1]^) в стан
(У,У,(7),то
282
Молекулярно-кінетична теорія
,ЗЛ-1
]У^,У,Ц)
Звернемо увагу, що до відношення (2.167) стала Л(7У) не
входить.
Таким чином, зміну ентропії ідеального одноатомного газу
при цьому визначають за виразом
(2.167)
чЗЛГ-1
-3^,У0,Ц0) =
о
"о)
V 3^-1., V
= №1„_ + __ Нп-.
Враховуючи, що N 3> 1, та використовуючи калоричне
рівняння стану ідеального газу (1.61), з якого випливає, що
Ц _ Т
— 7і » вираз для зміни ентропії можна переписати у вигляді
(2.168)
мірної сфери з радіусом Н. дорівнює 3^ =
- 5(#,У0,£70) = 5(ЛГ,У,Т) - 5(#,У0,Т0) =
V № Т V Т
= №\п^- + ±-к\п± = + Су Іп^.
Ч) £ 70 ’0 10
Отже, на основі формули Больцмана для одноатомного іде-
ального газу для зміни ентропії ми отримали вираз, що збігаєть-
ся з виразом (1.141), який було отримано із застосуванням за-
конів термодинаміки та явного вигляду калоричного та терміч-
ного рівнянь стану ідеального газу.
Зазначимо, що точний вираз для площі 8^ поверхні ЛГ-ви-
г(1 + т
(2.169)
р/У-І па
К , де
Г < х) — гамма-функція Ейлера. Таким чином, для коефіцієнта
лг
N^2
А(ІУ') можна записати: =
У підрозд. 2.14 і 2.15 розглянемо застосування формули
Больцмана (2.158) для систем з дискретними наборами станів.
283
Розділ
2.14. Ентропія полімерного ланцюга. Закон Гука
Розглянемо модель молекули полімеру у вигляді одновимір
ного ланцюга (наприклад, молекула кератину, з якого скла
дається шкіра або волосся). У спрощеному вигляді її можна зоб
разити у вигляді вільно з’єднаного ланцюга із заданою кількістю
структурних елементів N (N 1), ланками якого є так зван
сегменти Куна завдовжки а, і з дуже малою масою. Оскільки
ланцюг є вільно з’єднаним, при обертанні однієї ланки навколо
іншої не виконується робота. Умова N 1 означає, що цей лан
цюг можна розглядати як систему, яка описується методами
молекулярно-кінетичної теорії (статистичної фізики). Якщо по
лімер розтягується вздовж осі а:, то одновимірних елементів
ланцюга (сегментів Куна) зорієнтовано вліво, а 1У+ — вправо
Зрозуміло, що 1У+ + 1У_ = IV, х = а | ІІ+ — АГ_| (рис. 2.41).
Рис. 2.41. Полімерний ланцюг завдовжки х = 5а з N = 15 еле
ментів(1У+ = 10, N. =5)
Зауважимо, що в цьому разі величини N та х є фіксовани
ми макроскопічними параметрами, які характеризують термо
динамічний стан полімерного ланцюга.
Знайдемо залежність пружної сили /, що виникає при де
формації такої полімерної молекули, від довжини ланцюга х
Підкреслимо, що значення макроскопічного параметра / визна
284
Молекулярно-кінетична теорія
чається значеннями фіксованих параметрів N та х. За пруж-
ної деформації полімерного ланцюга сила, що виникає, спрямо-
вана таким чином, аби зменшити об’єм системи (в цьому разі
довжину), на відміну від сили пружного тиску в газі, яка завж-
ди спрямована таким чином, щоб збільшити об’єм. Згідно з ви-
разом для вільної енергії деформованого стрижня 7г(Т,я:)(1.168)
АР = —8(Т,х)<ІТ + /(Т,х)Ах.
Тоді для сили пружної деформації / можна записати:
Для спрощення подальшого розгляду не враховуватимемо
кінетичну енергію ланок, що обертаються, знехтувавши їх ма-
сою. Отже, при цьому немає ні кінетичної енергії хаотичного
руху ланок, ні потенціальної енергії їх взаємодії (ланцюг є
вільнозв’язаним), тому з погляду молекулярно-кінетичної теорії
внутрішня енергія І/ (8, х) такої системи дорівнює нулю. Оскіль-
ки Р = (7 — Т8, то в цьому припущенні вільну енергію пружно-
деформованого одновимірного полімерного ланцюга можна за-
писати у вигляді
Р = -Т8. (2.171)
Таким чином, у цьому ідеалізованому випадку вільна енер-
гія такого полімерного ланцюга за сталої температури визна-
чається тільки ентропією системи. Для пружної сили згідно з
виразом (2.170) отримуємо вираз
/ = -Т\^- . (2.172)
\ ОХ )'р
Отже, можна дійти висновку, що в цьому разі сила пружної
деформації має виключно ентропійний. характер.
Зауважимо, що оскільки для цієї системи внутрішня енер-
гія 1} системи тотожно дорівнює нулю, то очевидно, що
[^1 =0, (2.173)
\ ОХ
що є аналогом закону Джоуля (1.62) для ідеальних газів.
Нагадаємо, що суто ентропійний характер має і тиск ідеаль-
ного газу. Справді, для ідеального газу вираз для вільної енергії
можна записати у вигляді
285
__________________________________________________Розділ 2
Г(Т,У) = ІЦТ,У) - Т8(Т,У) = СуТ - Т8(Т,У),
ТОДІ ТИСК І'ЛГ'І
? = <2-174)
і & ' )т ( б/ г )'/'
визначається також тільки ентропією, а не внутрішньою енер-
тією (порівняйте формули (2.174) та (2.172)).
Щоб обчислити значення сили пружного розтягу полімер-
ного ланцюга, за формулою (2.172) нам потрібно знайти вираз
для ентропії 8 (V, У, N) як функції заданої внутрішньої енергії
([} = 0), об’єму (тобто в одновимірному випадку довжини х),
та числа частинок (у нашому випадку структурних елементів)
ланцюга N:
5(С/,У,У) = 5(0, х.Я).
За формулою Больцмана (2.158) визначимо кількість мож-
ливих мікростанів IV(І/ = 0,х, V), що відповідають заданому
макростану системи ((7 = 0,ж, V). Очевидно, що цю кількість
мікростанів системи визначають за відомою комбінаторною фор-
мулою для кількості сполук:
,, VI
щ л = 0,хЛ) = Ф = (2.175)
Ентропію системи можна визначити за допомогою формули
Больцмана:
8 = НпІУ = к(1пУ!- 1пЛГ+!- ІпЛСІ).
Для обчислення кількості сполук ]У скористаємося набли-
женою формулою Стірлінга (Дж. Стірлінг, Д. 8іігііп£, 1692—
1770) для великих значень N1
1пАГ! = АГІпАГ-ЛГ. (2.176)
Тоді для ентропії отримуємо вираз
8 = кЛІпАГ - N - N+ \пN+ + 1У+ - МЗпМ. + N. ) =
= к(^1п^ - ^+1п^+- ^1пЛГ_). (2.177)
До формули (2.177) входять змінні 7У+ та N_ , які характе-
ризують мікроскопічний стан системи. Щоб остаточно перейти
до термодинамічних змінних, потрібно мікроскопічні змінні 1У+
286
Молекулярно-кінетична теорія
т« виразити через макроскопічні змінні N та х. Для цього
напишемо систему двох очевидних рівнянь, зумовлених поста-
новкою задачі, або фіксацією макроскопічних змінних IV, х та
Е = 0:
= N.
Розв’язок цієї системи має вигляд
(2.178)
(2.179)
Підставляючи (2.179) у формулу (2.177), вираз для ентропії
можна записати як функцію макроскопічних параметрів N та х:
2\ а/ 2\ а) 2\ а)
(2.180)
Залежність ентропії від довжини полімерного ланцюга на-
ведено на рис. 2.42
5(х)
Рис. 2.42. Схематичний вигляд залежності ентропії 8<х~> віддов-
жини полімерного ланцюга х за різних значень кількості структур-
них елементів N: < N2 < -^з
287
Розділ 2
Для пружної сили згідно з (2.172) отримуємо
. ,'1.1/.. х\ 1 1.1/.. 1
/ = кт — 1п- Я + - + — 1п- N — - , (2.181)
2а 2 \ а / 2а 2а 2 \ а / 2а ’
або, після очевидних алгебраїчних перетворень маємо
1 4-
/ = ^1п------^ = — агіь-^-. (2.182)
2а і _ _ї_ а N0 1
N0
Графік залежності пружної сили / від довжини ланцюга х
наведено на рис. 2.43. Зауважимо, що область додатних значень
а; відповідає формулі (2.181), коли 7У+ > ?/_, і полімерний лан-
цюг розтягується в напрямку додатних значень х. Область
від’ємних значень х відповідає випадку, коли ЛГ+ < І'І-, тобто
перше рівняння системи (2.178) потрібно переписати у вигляді
АС -ЛГ+ = -.
а
Рис. 2.43. Схематичний вигляд залежності пружної сили / від
координати х за температур 7] > Т2 > Т3
Зазначимо, що у випадку х = N0 = 1У+а (оскільки при цьо-
му N _ = 0) з формули (2.182) випливає, що значення сили /
прямує до нескінченності. Це фізично неможливо, такий резуль-
тат є наслідком використання наближеної формули Стірлінга
288
Молекулярно-кінетична теорія
на наближеного обчислення значення 1п 1У_ !, незважаючи на
те, що число ЛС не є великим.
Знайдемо наближений вираз для /(.х) при малих деформа-
ціях, тобто коли -тт- С 1. Для цього в отриманій формулі роз-
Ла
кладемо логарифм (або гіперболічний арктангенс) у ряд за ма-
х
дим параметром . Тоді
° , кТ
(2.183)
або
/ « к,х, (2.184)
Таким чином, для малої деформації полімерного ланцюга
отримано закон Гука, де коефіцієнт жорсткості к, має вигляд
кТ
* ~ а2А •
Використовуючи формулу Больцмана для ентропії, ми вста-
новили не тільки функціональний вигляд залежності / с х> за
малих значень розтягу ланцюга, а й визначили температурну
залежність коефіцієнта жорсткості к. (7і). Виявилося, що у цьо-
му разі коефіцієнт жорсткості к, зростає з температурою Т за
лінійним законом. Справді, експериментальні дослідження тем-
пературної залежності модуля Юнга (Т. Юнг, Т. ¥оип£, 1773—
1829) Е = — к, гумового стрижня або шнура вказують на те, що
модуль Юнга гуми лінійно зростає з температурою. Це і не див-
но, бо гума складається з полімерних молекул.
Аналогічно відбувається і для ідеального газу, тиск якого,
як зазначалося, також має ентропійний характер. При стисненні
ідеального газу в циліндрі з початковим об’ємом = 54) (4) —
початкова довжина циліндра, « — його поперечний переріз),
зміна тиску з рівняння стану ідеального газу визначають за фор-
мулою
— кТІЇ—____—
У0У ’
< 4)-і .
або, після очевидних перетворень, за умови —-С 1 для зміни
, . 4)
сили /, що діє на поршень, отримуємо:
(2.185)
10 Молекулярна фізика
289
МкТІ-10_ 1-І,
/«- ц, «, - Е 4, <2Л8в>
що і є аналогом закону Гука для малої лінійної деформації. При
цьому модуль Юнга Е лінійно зростає з температурою, як і для
гумового стрижня.
Саме у цьому полягає принципова відмінність пружних вла-
стивостей полімерних молекул та ідеального газу від пружних
властивостей кристалічного твердого тіла (наприклад, метале-
вого стрижня), які визначаються переважно зміною внутрішньої
енергії при деформації. Оскільки тверді тіла існують за досить
низьких температур і є високовпорядкованими системами, то у
виразі для вільної енергії Р = (7 — ТЕ доданок ТЕ набагато
менший за доданок 17, тому для твердого металевого стрижня
(д І/ \
—— . При цьому, як показує
дх
дослід, ми маємо іншу якісну залежність модуля Юнга від
температури, а саме: модуль Юнга зменшується зі зростанням
температури. Із досвіду відомо, що металевий стрижень легше
деформується зі збільшенням температури.
2.15. Від’ємні абсолютні температури
Розглянемо ще один приклад застосування формули Больц-
мана (2.158) до системи, енергію якої V задано і обмежено з
боку великих значень. Однією з таких систем може бути модель-
на система, яка складається з N (N » 1) незалежних частинок,
причому кожна частинка може перебувати тільки на одному з
двох енергетичних рівнів —є та є.
Обчислимо ентропію 5 (ДГ, (7) такої системи. Зазначимо, що
макроскопічними змінними, які однозначно задають стан систе-
ми, є число частинок N та внутрішня енергія системи 17.
Згідно з формулою Больцмана (2.158) визначимо кількість
можливих мікростанів РК (?7, ТУ), що відповідають заданому
макростану (17, N). Очевидно, що цю кількість мікростанів ви-
значають за відомою комбінаторною формулою для кількості
сполук:
290
Молекулярно-кінетична теорія
V У У'
= С?- = . (2.187)
до У+ — число частинок у стані з енергією є; N. — число час-
тинок у стані з енергією —є.
Очевидно, що + N. = N. Тоді для ентропії, використо-
пуючи наближену формулу Стірлінга (2.176), отримуємо вираз,
пнелогічний виразу (2.177):
8 = ЦУІпУ - У — У+1пУ+ + У+ - У_1пУ_ + У_) =
І N
= £(У1пУ - У+1пУ+ - У_1пУ_) = -к У+1п^ +
+ У_1п^М. (2.188)
N /
До виразу (2.188) входять змінні та У_ , які характери-
зують мікроскопічний стан системи. Щоб остаточно перейти до
макроскопічних змінних, розглянемо систему двох рівнянь:
або
є(У+-У_) = У;
У+ + У_ =
(2.189)
М+-^= -
є
+ = N.
(2.190)
Очевидний розв’язок цієї системи двох алгебраїчних рівнянь
має вигляд [у + + “ 2є + 2 ’ 2 2є ’
У цьому разі для ентропії як функції N та І/ отримаємо вираз
5(«Л) = -М7 |(1 + ^)1п(1 + ^) +
/1 У\ /1 ц у
+ І2 2єУ/ П\2 2єУ/. ’
(2.192)
291
Розділ
з у
Схематичний вигляд залежності уг? від -тт наведено
К1У с 1V
рис. 2.44, з якого видно, що залежність 8{У) немонотонна
функція З (У) має максимум за нульового значення енергії.
Рис. 2.44. Схематичний вигляд залежності від у-ду
Немонотонна залежність ентропії від енергії (тобто змін
| ) приводить до надзвичайно цікавих
знака
Справді, згідно з першим та другим законами термодинаміки
1
для рівноважних процесів у
(2.
, отже,
к N------
= £1п------У-
1 2є + —
є
Як бачимо, в такій системі, якщо задати У = 0, то з форму
ли (2.193) випливає, що = 0, тобто Т —> оо. Якщо задати
У < 0, то Т > 0, а в протилежному випадку, тобто коли задано
Дослідимо, як залежить розподіл частинок за енергіями ві
АГ+(Т) АГ_(Т) „
температури, а саме залежність ——— та ———. Для цього
292
Молекулярно-кінетична теорія
є
ілпишемо величину як функцію тобто перепишемо
нараз (2.193) в іншій формі:
Л_1^+\ = 11П-___
кТ\ N ) 2
N
(2.194)
Аналогічно для величини як функції отри-
кТ\ N
муємо
N.
= N
кТ \ N ) 2 . _ АС ’
N
Розв’язуючи рівняння (2.194) відносно а рівняння (2.195)
(2.195)
N.
підносно отримуємо:
1
2є ’
1 + е*Г
(2.196)
2е
ЛС(Т) екТ
N ~
1 + екТ
(2.197)
Вирази (2.196) та (2.197) можна переписати у вигляді, що збі-
гається з розподілом Больцмана за енергією (2.127):
щп =______1___е-£
N екТ+е~^
(2.198)
___і___
N е^+е'^
(2.199)
ЩТ) =
N
є
Справді, відношення має зміст ймовірності того, що ча-
Л N.
стинка має енергію є, а відношення ---ймовірності того, що
293
частинка має енергію —є. Згідно з розподілом Больцмана ці ймо'
вірності повинні мати вигляд
= Ае^, (2.200}
^^ = Ае^, (2.201
де А —нормувальний множник, який залежить від температури.
Ймовірність знаходження частинки у стані з енергією є абс
—є, має дорівнювати одиниці, тобто
АШ + ^) = 1,
звідки випливає, що
ЛІе’Й’+е^і = 1. (2.201
Цей вираз дає змогу отримати значення множника А =
= —5—-—. Отже, вираз (2.200) збігається з виразом (2.198)
екТ+екТ
а вираз (2.201) — з виразом (2.199).
ЛГ+(Т) ЛС(Г)
Розглянемо значення величин —~— та —— для такої
системи з обмеженою енергією.
1. Якщо обернена температура прямує до нескінченності з
1 N (І")
боку додатних значень (— —♦ +оо ), то і Ііт —^-т— = 0
-----------------------------------------►4-оо
N (Т) т
Ііт ——— = 1. Це означає, що всі частинки перебувають у
у-’+оо
стані з мінімальною енергією І) = —еМ (рис. 2.45). Цей випа
док відповідає ситуації, коли Т -+ +0.
2. При зменшенні оберненої температури від нескінченност
м (у \ (у) і
до нуля Ііт ——- = Ііт Л— = -. Це означає, що енер
т-оо N т-кх N 2
гетичні стани з енергіями є та —є рівноймовірні (див. рис. 2.45)
Цей випадок відповідає значенню і —♦ 0, або Т —» ±оо.
294
Молекулярно-кінетична теорія
та N
в1Л кТ
3. Якщо обернена температура продовжує зменшуватись і
1
прямує до нескінченності з боку від’ємних значень (— —> —ОО),
N (Т) (Т)
то ^іш —— = 1, [Ііт ——— = 0. Це означає, що всі час-
у--ОС у—ОО
тинки перебувають у стані з максимальною енергією 1} = є^
(див. рис. 2.45). Цей випадок відповідає ситуації, коли Т —♦ -0.
Очевидно, що кожний з макростанів з Т = +0 та Т — — 0
можна реалізувати лише одним мікростаном, тобто IV (М, ) =
Іта ИЛ(У,є.ЛГ) = 1, тому згідно з формулою Больцмана (2.158)
ентропія системи в цих макростанах дорівнює нулю:
5 (ЇУ, —єТУ) = 5 (./V, єТУ). Зауважимо, що отриманий результат
лідповідає висновкам з третього закону термодинаміки, а саме
Запишемо внутрішню енергію І/ як функцію температури
/' і повного числа частинок N. Тоді, згідно з (2.190), отримуємо
295
Розділ
С/ = Е(ЛГ+-ЛГ_) = -ЛГЄіЬ^.
(2.204'
V кТ
Схематичний вигляд залежності —тт від —, що відповідає
ЄТУ Є
виразу (2.204), наведено на рис. 2.46. Як бачимо, при Т —► оо
внутрішня енергія прямує до нуля з області від’ємних значень
(див. випадок 2), оскільки число частинок, що мають енергію є,
дорівнює числу частинок, що мають енергію —є.
Формула дає змогу отримати також вираз для теплоємності
С такої модельної системи:
(2.205)
с
ЛТ сН2_^
кТ
С кТ
Графік залежності від — наведено на рис. 2.47. Бачи-
мо, що за Т —+ 0 теплоємність системи також прямує до нуля,
що збігається з поведінкою теплоємності, передбаченою третім
законом термодинаміки.
296
Молекулярно-кінетична теорія
У статистичній механіці теплоємність системи, яка має тем-
пературну залежність, задану виразом (2.205) (див. рис. 2.47),
називають теплоємністю Шотткі.
Розглянемо випадок, коли система, що має від’ємну темпе-
ратуру, приводиться у контакт із системою, що має додатну тем-
пературу. Наприклад, доторкнемося долонею, яка має темпера-
туру 310 К, до системи з температурою —0 К. На перший по-
гляд, при цьому почнеться процес передачі теплоти від гарячої
руки до холодної системи. Проте, як було показано вище, в си-
стемі, яка має температуру —0 К, всі частинки перебувають в
енергетичному стані з енергією є, тобто система перебуває в стані
л максимальною енергією (7 = є-У. Тому при приведенні її в кон-
такт з рукою частинки одна за одною будуть переходити зі ста-
ну з енергією є у стан з енергією —є доти, доки між тілами не
встановиться термодинамічна рівновага. Отже, температура
системи почне зменшуватися, тобто послідовно набуватиме
значень (-0,-1,-2,..., -оо) К! Зазначимо, що макростану з
Т —♦ —оо відповідає мікростан, в якому 1У+ — —♦ 4-0 (див.
рис. 2.44). Зрозуміло, що при подальшому встановленні термо-
динамічної рівноваги між системою та рукою частинки продов-
жуватимуть переходити зі стану з енергією є у стан з енергією
-є. Тому наступним мікростаном буде стан ЛГ+ — —+ —0,
297
Розділ 2
якому відповідає значення абсолютної температури Т —> +оо.
Отже, рука в процесі “охолодження” перейшла в контакт із си-
стемою, яка має нескінченно велику температуру. Надалі у про-
цесі передачі теплоти від системи до руки температура системи
знижуватиметься, але залишатиметься в області додатних зна-
чень температури.
Таким чином, легко збагнути, що для задач сучасної фізики
зручніше користуватися не загальноприйнятою антропоморф-
ною абсолютною температурою Т, а іншою фізичною абсолют-
ною температурою т, яка пов’язана зі звичайною абсолютною
термодинамічною температурою співвідношенням
т = -у. (2.206)
Зрозуміло, що одиницею виміру температури т є К~\ При
цьому теплота також передається від тіла з більшим значенням
температури т до тіла з меншим значенням т, причому темпе-
ратура т може змінюватись у межах від т = +оо до т = — оо.
Зрозуміло, що першому випадку відповідає значення темпера-
тури т —» —оо, другому — т = 0, а третьому — т —♦ +оо.
Отже, при використанні температури т напрямок передачі
теплоти від системи, яка має температуру т — +оо К-1, до руки
1 тл-1
з температурою т = — —- К , встановити дуже легко: рука
<510 1 -
нагріватиметься від температури т = — К до температу-
ри т = т0, а система охолоджуватиметься від т = +оо К-1 до
т = то (то відповідає температурі, яку матимуть рука і систе-
ма після встановлення термодинамічної рівноваги).
2.16. Ступені вільності багатоатомних молекул
Для обчислення внутрішньої енергії термодинамічної систе-
ми як функції температури та об’єму, тобто знаходження кало-
ричного рівняння стану такої системи, а також, зокрема, обчис-
лення теплоємності багатоатомних ідеальних газів у межах мо-
лекулярно-кінетичної теорії, потрібно ввести поняття про сту-
пені вільності окремої багатоатомної молекули, яка складаєть-
ся з N атомів. Крім того, слід записати явний вигляд розподілу
298
Молекулярно-кінетична теорія
Гіббса для сукупності багатоатомних молекул з урахуванням
додаткових (нетрансляційних) ступенів вільності. Для цього
окрему багатоатомну молекулу розглядатимемо як механічну
< истему, тому спочатку нагадаємо поняття про ступені вільності
механічних систем.
Щоб визначити просторове положення такої механічної си-
стеми (молекули), яка складається з N матеріальних точок
(атомів у молекулі), треба задати N радіус-векторів г, тобто ЗМ
координат. Число незалежних змінних, яке необхідне для одно-
значного визначення положення системи в просторі, назива-
ють числом ступенів вільності системи. Позначимо це число
багатоатомної молекули через і.
Для системи, що складається з N точкових частинок, число
ступенів вільності в тривимірному просторі дорівнює 377. Ці
змінні не обов’язково мають бути декартовими координатами
точок. Залежно від умов задачі може виявитися, що зручніши-
ми можуть бути які-небудь інші координати. Вільна точкова
частинка (N = 1) має три ступені вільності, які називають по-
ступальними, або трансляційними, і позначають 4г--
Зрозуміло, що якщо на трансляційний рух частинки накла-
даються певні обмеження, наприклад частинка рухається
вздовж поверхні якогось тіла, то число незалежних змінних,
якими можна описати її рух, а отже, і число ступенів вільності,
зменшується до двох, тобто І(Г = 2.
Розглянемо рух точкової частинки, яка може рухатися лише
вздовж певної кривої у двовимірному просторі. Реалізувати цей
випадок можна, розглядаючи рух намистини, що не може обер-
татися, вздовж дротини, яка розміщується на площині. Як відо-
мо з диференціальної геометрії, декартові прямокутні коорди-
нати х та у довільної точки кривої на площині задовольняють
такі параметричні рівняння:
х — х(і)- У = У(.І), (2.207)
або
г = г(і). (2.208)
де і — параметр.
299
Розділ 2
Отже, положення частинки однозначно визначається одним
параметром і, тобто така система має один поступальний ступінь
вільності: 4г = 1.
Для прикладу розглянемо рух частинки вздовж прямої у дво-
вимірному просторі. Як відомо з аналітичної геометрії, декар-
тові прямокутні координати х, у довільної точки прямої задо-
вольняють такі параметричні рівняння:
х = х0 + ахі; у = Уо + ауі,
(2.209)
або
г = + аі,
(2.210)
де а — вектор напрямку прямої, г0 — радіус-вектор довільної
фіксованої точки прямої.
Зрозуміло, що положення частинки на прямій лінії можна
задати, якщо задати значення параметра і, тобто у цьому разі
також ііТ = 1.
Розглянемо складніший випадок руху точкової частинки,
яка може рухатися лише вздовж певної кривої у тривимірному
просторі. Реалізувати цей випадок можна, розглядаючи рух на-
мистини, що не може обертатися, вздовж дротини певної фор-
ми. Як відомо з диференціальної геометрії, декартові прямо-
кутні координати х, у, г, довільної точки кривої у просторі за-
довольняють такі параметричні рівняння:
х = х(0; у = г =
(2.211)
або
г = г (О>
(2.212)
де і — параметр.
Отже, положення частинки однозначно визначається одним
параметром і, тобто така система має один поступальний ступінь
вільності: = 1.
Для прикладу також розглянемо рух частинки вздовж пря-
мої у тривимірному просторі. Як відомо з аналітичної геометрії,
декартові прямокутні координати х, у, г довільної точки пря-
мої задовольняють такі параметричні рівняння:
х = х0 4- ахі; у = Уо + о-уі', г = г0 + агі,
300
Молекулярно-кінетична теорія
або
г = г0 + аі,
де а — вектор напрямку прямої, г0 — радіус-вектор довільної
фіксованої точки прямої.
Зрозуміло, що положення частинки на прямій лінії можна
задати, якщо задати значення параметра і, тобто в цьому разі
також і(Т = 1.
Якщо ж молекули можна подати не у вигляді точкового тіла,
а у вигляді абсолютно твердого тіла, то зрозуміло, що для опи-
су її просторового положення потрібно задавати не лише радіус-
вектор г (і) центра мас молекули, а й кути, якими визначаєть-
ся її просторова орієнтація відносно певної миттєвої осі (напри-
клад, відомі кути Ейлера). Тому для опису положення такої мо-
лекули у просторі в загальному випадку слід ввести ще три ко-
ординати, завдяки чому з’являються три нових ступеня віль-
ності, які називають обертальними або ротаційними, і які
прийнято позначати Нагадаємо, що в механіці абсолютне
тверде тіло визначається як система матеріальних точок, від-
стань між якими не змінюється.
Для прикладу знову розглянемо намистину на дротинці, але
розглядатимемо її як абсолютне тверде тіло, що може обертати-
ся навколо дротини. Для опису її просторового положення по-
трібно задавати не лише радіус-вектор 7 (0 центра мас намис-
тини, а й кут, яким визначається її просторова орієнтація віднос-
но певної миттєвої осі. Отже, в цьому разі = 1, тому число
ступенів вільності зростає до двох: і = = 2.
Зрозуміло, що кожному ступеню вільності молекули відпо-
відає певна кінетична енергія хаотичного руху молекули, се-
реднє значення якої слід враховувати при обчисленні термоди-
намічних властивостей системи, зокрема калоричного рівнян-
ня стану та теплоємності системи.
Тепер розглянемо застосування механічного визначення сту-
пенів вільностей до молекул.
В одноатомних газах, тобто таких, молекули яких склада-
ються лише з одного атома (наприклад, аргон, гелій, пари ме-
талів), кожна молекула у тривимірному просторі може мати три
ЗОЇ
Розділ 2
незалежних поступальних рухи. Отже, така молекула має три
поступальних ступені вільності: уг = 3. Зауважимо, що при
визначенні числа ступенів вільності такої одноатомної молеку-
ли не беруть до уваги її обертальний рух = 0. Сучасні теоре-
тичні уявлення дають змогу дати повне і строге пояснення, чому
при цьому можна не враховувати обертальні ступені вільності
(див. підрозд. 2.18).
Нагадаємо, що в класичній молекулярно-кінетичній теорії
атоми слід розглядати як частинки, що не мають внутрішньої
будови. Зі збільшенням температури в газі зростає кількість
атомів, що перебувають у збуджених станах, у тому числі в ста-
нах з неперервним енергетичним спектром, які відповідають
іонізації атомів. За досить низьких температур кількістю ато-
мів, що перебувають у збуджених станах, можна знехтувати.
Наприклад, для атомарного водню Н або дейтерію О повністю
іонізовану водневу плазму можна отримати за температури
160 000 К. Нагадаємо, що плазмою називають повністю іонізо-
ваний газ.
Поступальний рух двохатомної молекули нічим не відріз-
няється від поступального руху одноатомної молекули, тому мо-
лекули двохатомних газів (водень Н2,азот N2, кисень О2, оксид
вуглецю СО тощо) за певних температур можуть мати п’ять
ступенів вільності, оскільки крім трьох поступальних ступенів
вільності %. = З така молекула може мати ще два обертальних
ступені вільності ігоі = 2 завдяки наявності двох обертальних
рухів навколо двох взаємно перпендикулярних осей, які утво-
рюють прямий кут з лінією, що з’єднує атоми в молекулі. Обер-
тання двохатомної молекули навколо цієї лінії не слід брати до
уваги (див. підрозд. 2.18) через те, що при обертанні навколо цієї
осі, яка є віссю симетрії молекули, положення молекули в про-
сторі не змінюється. З фізичного погляду його не потрібно вра-
ховувати, оскільки момент інерції молекули навколо цієї осі
(вісь Оу, рис. 2.48) набагато менше від моментів інерції відносно
перпендикулярних осей (осі Ох та 0г, рис. 2.48). Справді, маса
атома зосереджена в його ядрі, розміри якого мають порядок
10~15 м, тому для таких двохатомних молекул відношення мо-
ментів інерції відносно осі Ох та 0г до моменту інерції відносно
осі 0у дорівнює ~ 1О“10.
302
Молекулярно-кінетична теорія
Рис. 2.48. Молекула-гантель
Молекули трьохатомного газу (якщо центри трьох атомів
не розміщенні на одній прямій) можуть мати шість ступенів
вільності: три ступені вільності поступального руху та три сту-
пені вільності обертального руху. Проте якщо три атоми розта-
шовані на одній прямій, то така молекула має не три, а лише
два обертальних ступені вільності. Взагалі, багатоатомні моле-
кули можуть мати шість ступенів вільності (якщо центри всіх
атомів не розміщені на одній прямій), або п’ять ступенів віль-
ності (в протилежному випадку).
Якщо багатоатомна молекула рухається з дуже великою
швидкістю, то при зіткненні вона може зазнати сильного уда-
ру, внаслідок чого атоми, що входять до її складу, починають
коливатися навколо своїх середніх положень. Таким чином, у
системі з’являються нові ступені вільності — коливальні, або
осциляційні ступені вільності іояс. Зрозуміло, що за підвищен-
ня температури число молекул, які отримують такі додаткові
ступені вільності, зростатиме.
Отже, за досить високих температур число ступенів вільності
багатоатомної молекули визначають за виразом
ї = 4г + Ітоі + ^ОИС‘ (2.213)
Детальніше проблему виникнення ступенів вільності за
збільшення температури розглянемо в наступних підрозділах.
Зазначимо, що крім суто механічних ступенів вільності, які
ми розглянули, молекули, в тому числі атомарні, можуть мати
303
Розділ 2
так звані внутрішні ступені вільності, зокрема електронні, ядер-
ні. Проте детальний розгляд впливу внутрішніх ступенів віль-
ності на теплоємність газів виходить за межі загального курсу
фізики.
2.17. Розподіл Гіббса для багатоатомних молекул
Нагадаємо, що для систем, які складаються із багатоатом-
них молекул, розмірність фазового простору збільшується.
Спочатку розглянемо двохатомну молекулу (див. рис. 2.48).
Очевидно, що крім шести величин, що описують її поступаль-
ний рух як цілого (три координати х,у, г та три імпульси
Рх,Ру, Рг), потрібно ввести відповідні величини, що описують її
обертальний рух навколо центра мас молекули та коливальні
рухи. Обертальний мікростан задається за допомогою двох кутів
0 і Ф (див. рис. 2.48) та відповідних швидкостей обертання
= ф та = 0 або відповідних моментів імпульсу
та = ІФф, де І — момент інерції молекули. Коливальний
мікростан задається внутрішньою координатою — зміщенням
атома відносно центра мас молекули та відповідним імпульсом
розс або швидкістю д. Отже, мікростан однієї двохатомної мо-
лекули у фазовому просторі описується за допомогою дванадця-
ти незалежних величин, а розмірність фазового простору систе-
ми, що складається з N двохатомних молекул, дорівнює не 6Л\
а 12ЛГ.
Трьом поступальним ступеням вільності відповідає кінетич-
на енергія поступально руху еІГ, яку в прямокутній декартовій
системі координат можна записати у такому вигляді:
з
Є«г = (2.214)
*=і
де то — маса молекули; — проекція на вісь Ог швидкості
поступального руху V.
Двом обертальним ступеням вільності відповідає кінетична
енергія обертального руху єго(, яку також у прямокутній декар-
товій системі координат записують у вигляді
304
Молекулярно-кінетична теорія
єгоі = + ш2), (2.215)
де / — момент інерції двохатомної молекули; та — зна-
чення ортогональних складових вектора кутової швидкості обер-
тання ш вздовж головних осей інерції молекули, які є взаємно
перпендикулярними. Виразу (2.215) відповідає розміщення цих
осей у площині, перпендикулярній до осі цієї молекули.
Одному коливальному ступеню вільності двохатомної моле-
кули відповідає механічна енергія коливального руху є08С, яка
с сумою кінетичної та потенціальної енергії коливального руху
атомів. За малих відхилень атомів від положень рівноваги, тоб-
то коли коливання можна розглядати як гармонічні, вираз для
енергії коливань записують у вигляді
1 -2 1 2
^озс = ^тгд + , (2.216)
де тг — зведена маса двохатомної молекули; к, — коефіцієнт
пружності квазіпружного зв’язку між атомами в молекулі; ? —
зміщення атома відносно положення рівноваги; д —швидкість
атома при такому зміщенні від положення рівноваги.
Зрозуміло, що в цьому випадку розподіл Гіббса для такої
системи повинен мати вигляд, аналогічний виразу (2.132), але
явний вигляд гамільтоніана системи матиме дещо інший вигляд,
а саме:
Я(Г) = Ніг +НГОІ +Ноас, (2.217)
де Ніг, Нгоі та Нозс — внесок від поступального, обертального
та коливального рухів у гамільтоніан системи. Оскільки газ іде-
альний, тобто його молекули не взаємодіють між собою, то його
гамільтоніан можна подати як суму гамільтоніанів окремих
молекул:
N
Я(Г) = Е
«=1
А + 1
2т0 2
>?у) + |(тг92 +М2) , (2.218)
або
#(Г) = £2 + +и’іі/) + ^(тог92 +*Ч2) . (2.219)
305
Розділ
Для двохатомного ідеального газу при обчисленні рівноваг
них середніх значень будь-якої величини А (Г) можна користу
ватися також виразами (2.134) та (2.135).
Якщо узагальнювати випадок двохатомного газу на газ, мо
лекули якого складаються з я атомів і мають головні моменті
інерції Іх, Іу та Іг, то можна показати, що гамільтоніан тако
системи має вигляд
І=1
р.2 1
+ «(4^ + Іу^іу + І^2іу ) +
або уу
И(Г) = £
І=1
—7^- + 9(4^ + 4^4/ + 4^і» ) +
+ + К0«) ,
2а=1
(2.221
де та — додатні сталі, які пов’язані з масами атомів, що вхо-
дять до складу молекули; 0а — так звані нормальні координа-
ти коливань; а Р&а = т„0а — відповідний “імпульс”.
Зауважимо, що суму за а у виразах (2.220) та (2.221) обчис-
люють за можливими нормальними коливаннями. Число нор-
мальних коливань 4, визначається числом коливальних сту-
пенів вільності іозс і задовольняє нерівності 4, < і08С (див. під-
розд. 2.20). Слід зазначити, що 0 та Р$а у цьому разі є мікро-
скопічними (динамічними) змінними. Нормальні коливання мо-
лекули можна класифікувати за характером руху атомів у цих
молекулах на основі міркувань, пов’язаних із симетрією розта-
шування атомів у молекулі (в положеннях рівноваги). Для ви-
значення числа нормальних коливань існує загальний метод, що
ґрунтується на так званій теорії груп.
У багатоатомних молекулах коливальна частина гамільтоні-
ана також залежить квадратичним чином від мікроскопічних
306
Молекулярно-кінетична теорія_________________________________
(динамічних) змінних, якими в цьому разі є нормальні коорди-
нати та імпульси.
Для прикладу розглянемо застосування розподілу Гіббса за
кутовими швидкостями для обчислення середньої кутової швид-
кості обертання двохатомної молекули (их ). Для цього запише-
мо розподіл Гіббса за кутовою швидкістю :
е 2кТ
) = -----. (2.222)
У* е 2кт СІ'ЛХ
—ОО
00
Очевидно, що У / (и)х ) (1шх = 1. Тоді для середнього значен-
-оо
•ія кутової швидкості отримаємо результат (), який було лег-
ко передбачити:
] е 2кТ их(1их
ІЛ------= 0. (2.223)
У е2кТ
—ос
Справді, оскільки мікроскопічні стани з та — рівноймо-
нірні, то зрозуміло, що середнє значення кутової швидкості до-
рівнюватиме нулю.
Обчислимо середнє значення модуля кутової швидкості
(1^1):
І е 2*г _____
.. -ж І2кТ
(1^.1)= -----=^. (2.224)
___ х х у І « * д»
е 2кт <1их
-оо
Якщо розглянути двохатомну молекулу масою то, яка скла-
дається з однакових атомів (наприклад, молекулу азоту N2 або
подню Н2), відстань між центрами яких позначимо <і, то вираз
для (|иіж|) можна переписати в іншому вигляді:
307
Розділ 2
8кТ
-кт0<ї2
(2.225)
Очевидно, що кутовій швидкості обертання симетричної
двохатомної молекули відповідає лінійна швидкість обертання
атомів молекули навколо центра мас молекули:
І2к-Т 1
<^1> = -& = ?<у>’ (2.226)
де < V) — середня швидкість поступального руху молекули.
Кутова швидкість обертання молекул азоту та водню за
температури Т = 300 К становить відповідно 6,7 • 1012 та
1,8 • 1013 с-1, а лінійна швидкість атомів — відповідно 238 та
891 м/с.
< н . ОМЗаМП-уГО і 'і ШЮіІОТУ^И
Задачі
Задача 2.1. Оцінити кутові та лінійні швидкості обертання
атомів у молекулі хлору С12 за температури Т = 3000 К. Оці-
нити доцентрове прискорення атомів у такій молекулі, а також
сили розтягу міжатомного зв’язку.
2.18. Теплоємність двохатомного ідеального газу.
Випадок класичної механіки
Розглянемо найпростіший випадок багатоатомного ідеаль-
ного газу — двохатомний ідеальний газ, молекула якого скла-
дається з двох однакових атомів, наприклад Н2, О2, О2, М2, С12,
І2, Вг2. Обчислимо ізохорну теплоємність двохатомного ідеаль-
ного газу, застосовуючи основні положення молекулярно-кіне-
(діл
тичної теорії. Оскільки Су = , то для визначення ізохор-
\ОІ )у
ної теплоємності потрібно знати калоричне рівняння стану іде-
ального газу [/ = (7 (7і), яке можна знайти, обчисливши середнє
значення енергії хаотичного руху частинок системи (див. фор-
308
Молекулярно-кінетична теорія
мулу (2.128)). Зважаючи на те, що газ є ідеальним, тобто його
молекули не взаємодіють між собою, середня енергія системи є
сумою середніх енергій хаотичного руху окремих частинок <є>:
С7 = (Е) = ДГ<є>, (2.227)
п <є> можна обчислити, усереднивши за допомогою розподілу
Максвелла — Больцмана (або Гіббса) суму енергій поступально-
го є(г, обертального єго( та коливального є04С рухів частинок:
<є> = (Єй- -і- єго/ + єояс) = (єіг) + (єго<) + (є0_,с). (2.228)
Для знаходження середньої енергії частинки <є> розгляне-
мо можливі рухи, що відповідають існуючим ступеням вільності
двохатомної молекули.
Спочатку розглянемо випадок, коли рух молекул можна опи-
сати законами класичної механіки Ньютона. Обчислимо середнє
значення енергії хаотичного трансляційного руху однієї молеку-
ли (є<г) = + Уу + уі У При цьому, згідно з визначенням
середнього (див. (2.135)), для (єЄг) можна записати:
С ^сІУуСІУ^^уСІдсід^-^ + ^ + ^) е кТ
) = ------------------------2---------т-тг-тг------------. (2.229)
;&ІГ ' ^ГОІ І~ьоас '
<Іух<ІУу^г<1\^хЛ\^уд.дд.с}е кТ
Очевидно, що
(є<г) = (є<г)ж+<є«г)у+<Єіг)„ (2.230)
де (є(г )х — середня енергія трансляційного руху вздовж осі х:
тпоУІ+тду;
£ <ІУуд.ух е 2кТ £ д,ух е 2кТ
(2.231)
де (чг — середня енергія трансляційного руху вздовж осі у:
309
Розділ 2
Єгоі Р —
е кТ <1д<ід е кТ
&ГОІ
^онс
X
ТПрУІ + ТПрУІ ,
_________2£7__
ТПрУ* + ТПр^
2 2кТ
три2,
Є 2кТ
іЩУу
2кТ
(2.232)
де (гіг )г — середня енергія трансляційного руху ВЗДОВЖ ОСІ 21
у ________Д___________
піо^+т,,^ тої',
І (Іух(ІУу е 2кТ дл)г е 2кТ
(2.233)
Отже, підставляючи вирази (2.231) — (2.233) у вираз (2.230),
для середньої енергії трансляційного руху отримуємо остаточ-
ний вираз:
<Єег) =
2 то”?
2
т0”?
ІУХЄ 2кТ
тр”?
Є 2кТ
2кТ
2 три?
2 2________________
’Пу"!
(2.234)
Нагадаємо, що всі інтеграли у виразах (2.229) та (2.231)
(2.234) обчислюються в межах від —оо до оо.
310
Молекулярно-кінетична теорія
Аналогічно запишемо вираз для середньої енергії хаотично-
го обертального руху {ггоі) = |1 (ш? + ):
(Єго< )
/І
(Іух(ІУу(Іуг(і(Ох(іиу(ід(1д - (
-ГРІ тс. оас
кТ
__________'О&С
Є кТ
, ___У. р 2кТ
” 2
_М ’
е 2кТ
+ ш2 )е
(2.235)
(Іух(ІУуСІУгЛ<^х^у(ід(ід
[ дмх е~^т
_ 3 1 2__________
С
У <іих е 2кт
та середньої енергії коливального руху (єОяс) = + к?2 ):
&іг *^ЄО<С
тпгд2 + кд2 ) е
Є<г ~^~Єго< ~І~ЄО)ІС
Є кТ
к.д2
е~2кТ
(^озс )
£ сІухсІУу(ІУг(Ішх(1Шу(ідсІд | (
кт
£ (ІУх(Іуу(ІУ,(і^ІсІ<^у(ід(ід
тгЧ2
Є 2кТ
• 2
У йд е 2кТ
2
№
У (ід е 2кт
(2.236)
де тг — зведена маса, яка для молекули, що складається з од-
т0
пакових атомів, дорівнює .
Отже, для середньої енергії хаотичного руху двохатомної
молекули отримуємо остаточний вираз:
311
е 2кТ
(2.
Легко побачити, що всі сім доданків у виразі (2.237), незва-
жаючи на те, що вони пов’язані з енергією різних типів механіч
них рухів, мають однакову математичну структуру, а саме, кож
ний доданок має вигляд відношення двох інтегралів:
од2
аі2 е 2кт
00
-ос
00
аі2
(2.238)
-оо
яке можна переписати у вигляді
_ 00
п °° от2
—1п І <іхе 2ІТ.
да Л
(2.239)
00
Оскільки § (1іе~ах
-оо
— 00
матем. дод. 6), то
7 = ^кТ.
(2.240)
Отже, в стані теплової рівноваги середня кінетична енергія,
яка припадає на один ступінь вільності двохатомної молекули,
дорівнює кТ. Це твердження є частинним випадком теореми
Максвелла — Больцмана про рівнорозподіл середньої кінетич-
ної енергії за ступенями вільності молекули (див. підрозд. 2.20).
Середнє значення потенціальної енергії гармонічного (і тільки
гармонічного}) коливального руху також становить ук?' Отже«
на один ступінь вільності гармонічного коливального руху при-
падає середня енергія 2-^кТ.
Таким чином, середню енергію хаотичного руху двохатом-
ного ідеального газу визначають за формулою
312
Молекулярно-кінетична теорія
кТ 7
+ 2і03с) — = -№Т. (2.241)
Тоді для ізохорної теплоємності двохатомного ідеального
газу маємо вираз
к 7
Су = /Ці* +іго1 +2г,,с)- = (2.242)
Важливо зазначити, що теорема Максвелла — Больцмана
пиконується лише тоді, коли енергія окремої частинки може
бути подана у вигляді квадратичної форми від мікроскопічних
«мінних ух, уу, уг, шх, д та д.
Вирази (2.241) та (2.242), згідно з теоремою Максвелла —
Больцмана (див. підрозд. 2.20), можна узагальнити для багато-
атомної молекули.
Нагадаємо, що вираз (2.242) було отримано у припущенні, що
рух молекул описується законами класичної ньютонівської ме-
ханіки.
Підкреслимо, що навіть у класичному випадку отримані ви-
рази не є абсолютно точними. Зокрема, енергію осцилятора мож-
на подати у вигляді (2.216) лише для гармонічних коливань, які
відбуваються під час руху частинки в полі, потенціальна енер-
гія частинки в якому має вигляд
«(?) = |к(9-9о)2, (2.243)
де к. — додатна стала, <?о — координата, яка відповідає рівно-
важному положенню частинки.
Для двохатомних молекул, що складаються з однакових ато-
мів (наприклад Н2, Ц2, О2, М2, С12, І2, Вг2), типовий схематич-
ний вигляд координатної залежності енергії внутрішньомоле-
кулярної взаємодії між атомами наведено на рис. 2.49. Цей по-
тенціал міжатомної взаємодії можна отримати за допомогою
розрахунків, що ґрунтуються на застосуванні квантової механі-
ки до опису руху атомів у двохатомній молекулі.
Стійкій рівновазі двох атомів у молекулі відповідає їх таке
положення, в якому потенціальна енергія и(<?) має мінімум у
точці д = до. Відхилення від такого положення приводить до
313
Розділ 1
Молекулярно-кінетична теорія
виникнення сили-------, яка повертає систему в положення
а<?
рівноваги. За малих відхилень від положення рівноваги в роз-
кладі різниці и (д) — и (до ) за ступенями д — до достатньо збо-
регти перший ненульовий доданок. У загальному випадку та-
ким доданком є доданок другого порядку (оскільки очевидно»
що у положенні рівноваги —-— = 0). Тоді отримуємо та-
кий вираз для різниці и(д') — и(д0):
и(?) - ц(?0) « £(9 ~ 9о)2, (2.244)
с(2и(д)
де к = 2
ад
— додатний коефіцієнт (рис. 2.49).
Ч=Чо
Рис. 2.49. Схематична залежність енергії міжатомного зв’язку від
міжатомної відстані (суцільна крива) та її апроксимація квадратич1
ним виразом (2.244) (штрихова крива)
Цікаво зазначити, що потенціал міжмолекулярної взаємодії мія
простими нейтральними молекулами (наприклад, між двома атомамі
Аг) має аналогічний вигляд, але глибина потенційної ями Єц на дві
порядки більша.
Отже, для малих відхилень від положення рівноваги потен-
ціальну енергію міжатомної взаємодії з великою точністю мож-
на апроксимувати виразом (2.243), тобто коливання в цьому раз:
матимуть гармонічний характер. Тому формально інтегруван
ня по <7 та д у виразі (2.236) не можна проводити в межах вц
-оо до оо, і для середньої енергії коливального руху замість
двох останніх доданків у виразі (2.237) потрібно записати такий
-2 т,.П2 о ко2
Г Г е-А
у £
~Ягалх_______________. —Ятах_________________
9'пах у^д2 Я1ПЛХ Пд2
] дде 2кТ \ (ід е 2кт
—9тах — ?тах
(2.245)
Де *7іпах Та Чтах — максимальні значення коливальної швидкості
атома в молекулі та його відхилення від положення рівноваги
ВІДПОВІДНО.
Якщо у формулі (2.245) від змінної д перейти до безрозмір-
[2кТ
мої змінної і таким чином, що д = /-----і, а від змінної д пе-
V тг ,__
І2кТ
рейти до безрозмірної змінної д таким чином, що д = ./----і,
у к.
то вираз можна переписати у такому вигляді:
У* (ііі2 е е § (ііі2 е~е
{є03с) = кТ -----------------+ кт , (2.246)
Чпах 1"»ах
діе~р <іі е~(2
—^гпах ^тах
^тах
2кітйХ 9 Стах
У* (ІІІ2 Є /2 У* дії2 е 1‘
Відношення інтегралів ~~------------та ---------------у Фор-
Чпах тпах 4 г
£ (ІІе~^ £ е~1
1 -і™* .
мулі (2.246) дорівнює - лише тоді, коли ітах —> сю та (піах —> оо,
тобто теорема Максвелла — Больцмана про рівнорозподіл енергії
за ступенями вільності для коливального руху виконується
лише за цих умов. Проте чисельне дослідження поведінки від-
314
315
Розділ
У* (її І2 Є і2
ношення інтегралів типу А (^ах ) = —2------------вказує на те,
Ітах
У* (11 е~(2
що його значення дуже швидко зростає до - , і вже при
£тах =3,5 досягає значення 0,499991 (рис. 2.50).
Рис. 2.50. Поведінка функції Л(ітах ) залежно від ітах
•2
Як показують численні оптичні вимірювання коливальних
частот двохатомних молекул газів, для ітах та £шах виконуй
•2
ЮТЬСЯ нерівності 4іах » 1 та ^ах » 1> тобто » 1 та
НхС/ніах -і • . •
Т » 1, і тому інтегрування за д та д з високим ступенем
ТОЧНОСТІ можна виконувати не В інтервалі (— 9тахЛтах) та
( —7тах > ?тах ) ВІДПОВІДНО, а В Інтервалі ( - ОО, ОО ).
Крім того, зрозуміло, що при коливанні атомів у молекулі
змінюються миттєві відстані між атомами, що приводить до
відповідної зміни моменту інерції І, тому формально не можна
середню енергію хаотичного руху двохатомної молекули пода-
ти у вигляді незалежних доданків (2.228).
316
Молекулярно-кінетична теорія
Слід зазначити, що при обчисленні теплоємності та інших
термодинамічних величин двохатомного газу навіть у класич-
ному випадку потрібно вказати максимальну температуру, до
н кої молекулу такого ідеального газу можна розглядати як двох-
атомну. Зрозуміло, що цю температуру можна оцінити з умови
А:Т єЛя, де — енергія дисоціації двохатомної молекули
даного газу. Для прикладу наведемо значення для різних
газів, а саме: для Н2 — 52000 К, М2 — 85000 К, О2 — 59000 К,
С12 — 61000 К, N0 — 61000 К, СО — 98000 К. Можна прове-
сти аналогію з розрахунком теплоємності одноатомного газу,
коли за високих температур потрібно брати до уваги процес іоні-
зації атомів газу.
2.19.Теплоємність двохатомного ідеального газу.
Випадок квантової механіки
Як було показано в підрозд .2.18, теплоємність двохатомного
Ідеального газу згідно з класичною теорією визначається лише
числом ступенів вільності молекули і (і = 7): Су = =
7 2
« - кМ і не залежить від температури. Проте експериментальне
нивчення температурної залежності теплоємності в широкому
Інтервалі зміни температури вказує на те, що Су в ідеальних
двохатомних газах (наприклад, Н2, В2, О2, Ьї2, С12, І2, Вг2, ВТ,
ІІВ, НТ) істотно залежить від температури. Наприклад, на
рис. 2.51 наведено схематичну температурну залежність тепло-
ємності Су молекулярного водню Н2. Для молекул молекуляр-
ного водню ВТ, НВ, НТ можна виконати експериментальне
дослідження залежності ізохорної теплоємності за низьких тем-
ператур. Температурну залежність ізобарної теплоємності цих
газів, включаючи область низьких абсолютних температур, по-
казано на рис. 2.52, а аналогічні криві для Н2, В2 та Т2 — на
рис.2.53.
Аналогічні залежності було отримано і для інших двохатом-
них газів. Як бачимо, за високих температур (Т > 6 000 К) ізо-
317
Розділ
Рис. 2.51. Схематична температурна залежність теплоємності Су
молекулярного водню Н2
Рис. 2.52. Температурна залежність теплоємності Ср молекуляр
ного водню ОТ, НО та НТ
7
хорна теплоємність водню Су становить - МУ, тобто збігається
з результатом, отриманим на основі молекулярно-кінетичної
теорії, що ґрунтується на законах класичної механіки. Проте
за зниження температури, а саме в інтервалі від « 80 К до
318
Молекулярно-кінетична теорія
5
« 6000 К, значення теплоємності спадає до Су = , тобто
молекула втрачає два ступеня вільності. Як прийнято казати в
теорії теплоємності, у цьому разі “заморозилися” два ступені
вільності. Така ситуація може виникнути з кількох причин:
її никнення з якоїсь причини коливного ступеня вільності іояс (у
формулі (2.242) 2іозс = 0), зникнення двох обертальних ступенів
вільності 4-оі (ігоі — 0 ), зникнення двох поступальних ступенів
вільності і(Г (і,г = 1), зникнення одного трансляційного і(Г та
одного обертального ступеня вільності Їгоі (г,г = 2, ц,» =1).
Отже, закони класичної механіки, в межах якої енергія мо-
лекули може мати неперервний спектр, істотно суперечать отри-
маним експериментальним результатам щодо температурної
залежності теплоємності Су двохатомної молекули. Як відомо,
поведінку окремої частинки на мікроскопічному рівні описує не
класична, а квантова механіка. Тому для обчислення енергії
двохатомної молекули потрібно застосовувати закони квантової
319
розділ а
механіки. Згідно з квантовою теорією, енергія двохатомної мо-
лекули змінюється дискретно, певними порціями, або так зви-
ними квантами. Набір цих дискретних значень називають енер-
гетичним спектром молекули.
Методами квантової механіки показано, що енергетичний
спектр трансляційного руху довільної молекули є<г з масою т,
яка міститься в кубічному об’ємі з довжиною ребра а, визнача-
ють за виразом
№
= Є<г(Иі,П2,Пз) = --2-(пі2+п2 +пз), (2.247)
8тоа
де /і —стала Планка; пг, П2, п3 =1,2,3... —так звані квантові
числа трансляційного руху молекули.
Методами квантової механіки показано, що енергетичний
спектр обертального руху двохатомної молекули єго( з момен*
том інерції І відносно осі обертання
Л2 . . 1
^гоі &ГОІ (1') д 2т У 1(2.248)
8-к І
де і = 0,1,2,3... — так зване квантове число обертального руху
молекули.
Цими методами також показано, що енергетичний спек1
коливального руху двохатомної молекули є08С з власного част
тою коливань у є
є0»с = єОес(п:> = Луіп + -і, (2.249)
де п = 0,1,2,3... — так зване квантове число коливального рух]
атомів у молекулі.
За допомогою формули (2.247) оцінимо енергію збудженн;
першого енергетичного рівня трансляційного руху ( Щ = «2 =
= п3 =1) молекули водню Н2, який міститься в об’ємі V —
= 10~6 м3, що відповідає а = 1СГ2 м. Враховуючи, що маса мо
лекули водню Н2 дорівнює 3,34 • 10-7 кг, для мінімального зна
чення енергії трансляційного руху отримуємо Є(г »
» 5 • 10-41 Дж. Прирівнюючи це значення енергії до середньо
енергії поступального руху молекули ідеального газу, отримує
320
Молекулярно-кінетична теорія_______________________________
м<> температуру термостата, за якої збуджується поступальний
рух молекули водню в такій системі: « 2,4 10~18 К. Заува-
жимо, що така низька температура нині не реалізується у фізич-
н их дослідах, тому можна вважати, що за температур, яких мож-
на реально досягти, існує трансляційний внесок в ізохорну теп-
3
поємність системи Су - Отже, Су = — N1:, що відповідає почат-
ковій полиці, зображеній на рис. 2.51.
За допомогою формули (2.248) оцінимо енергію збудження
першого енергетичного рівня обертального руху () = 1) моле-
кули водню Н2. Враховуючи, що відстань між атомами водню
порядку 1(Г10 м, для мінімального значення енергії оберталь-
ного руху отримуємо его1 « 1,3 • КГ21 Дж. Прирівнюючи це зна-
чення енергії до середньої енергії обертального руху молекули
Ідеального газу, одержуємо температуру термостата, за якої
збуджується обертальний рух молекули водню в такій системі:
Тгпі и 96,6 К. Отже, при Т > Тгоі Су1 = що відповідає
другій полиці, зображеній на рис. 2.51 (Су = Су + Су =
5
- -№). Температуру Тгоі прийнято називати характеристич-
ною температурою для обертального руху. У табл. 2.6 наведе-
но характеристичні температури для обертального руху двох-
атомних молекул різних газів.
Таблиця 2.6. Характеристична температура для обертального ру-
ху Тгоі різних двохатомних молекул
Молекула н2 НО О2 неї НВг НІ Н2 N0 О2 С12
85,4 64,0 43,0 15,2 3,7 3,2 2,9 2,4 2,1 0,36
За допомогою формули (2.249) оцінимо енергію збудження
першого енергетичного рівня коливального руху (п = 1) моле-
кули водню Н2 при переході з рівня п = 0. Враховуючи, що
цьому переходу відповідає частота V » 10й Гц, для мінімаль-
ного значення енергії коливального руху отримуємо єояс ~
и 8,5 • 1О-20 Дж. Прирівнюючи це значення енергії до середньої
11 Молекулярна фізика
321
Розділ
енергії коливального руху молекули ідеального газу, отримує-
мо температуру термостата, за якої збуджується коливальний
рух молекули водню в такій системі: Тояс « 6000 К. Отже, при
Т > Тояс Сус = Ж, що відповідає третій полиці, зображеній ни
рис. 2.51 (Су = Су + Су1 + Сус = ^Ж). Температуру Том
прийнято називати характеристичною температурою коли
вального руху. У табл. 2.7 наведено характеристичні темпера-
тури для коливального руху двохатомних молекул різних газів,
Таблиця 2.7. Характеристична температура для коливальної-*
руху Тозс різних двохатомних молекул
Молекула н2 неї НВг N2 НІ СО N0 О2 С12 Вг2 1'2
тояс,к 6100 4140 3700 3340 3200 3070 2690 2230 810 470 305
Як було зазначено в підрозд. 2.16, при розрахунку калорич-
них властивостей багатоатомної молекули потрібно враховува-
ти не тільки механічні (трансляційні, ротаційні та осциляційні)
ступені вільності молекули, а й внутрішні ступені вільності, зо-
крема електронні ступені вільності іеІ. Тобто до виразу (2.228)
треба додати середні енергії, пов’язані з відповідними “рухами”:
<є> — (є(г) + (егоі) + (є08С) + (єе/) + .... (2.250)
Тоді вираз (2.242), якщо врахувати лише електронні ступені
вільності, можна переписати у вигляді
Су = N1^.+ + 2іояс )| + Су = 4- С$, (2.251)
де Су — теплоємність газу, пов’язана з електронними ступеня-
ми вільності двохатомних молекул.
Слід зазначити, що для певних типів молекул додатковий
внесок у калоричні властивості дають два додаткових рівні
енергії, які відповідають найнижчим енергетичним рівням елек-
тронної підсистеми, відстань між якими дорівнює Де. Це яск-
раво проявляється, наприклад, для оксиду азоту N0, в якому
Де
величина -г- має значення 174 К, а для молекули кисню О2 —
к
322
Молекулярно-кінетична теорія
11 300 К. Це означає, що теплового збудження достатньо для
того, щоб перевести електронну систему на наступний рівень
•шергії.
Статистико-механічний розрахунок з урахуванням кванто-
ио-механічних законів для внеску електронних ступенів віль-
ності в теплоємність Су дає змогу отримати таку формулу:
Де
С$ = А^кект
Де ?
кТ
Д-:
Є*Г-Ь Д12
(2.252)
де Л12 —безрозмірна стала, пов’язана з квантово-механічними
властивостями сусідніх енергетичних рівнів 1 та 2.
Для прикладу на рис. 2.54 наведено температурну залежність
(1у (Т) для оксиду азоту (для найнижчих рівнів електронної
підсистеми молекули N0 А = 1). У цьому разі електронна теп-
лоємність має максимальне значення 4,0755 Дж • моль-1 • К-1 за
температури 72 К, що практично збігається з теплоємністю, яка
припадає на один механічний ступінь вільності молекули ~
ка 4,155 Дж • моль- • К- . Отже, в околі цієї температури теп-
лоємність моля такого газу (N0) збільшується практично на
значення порядку - Л, що відповідає нібито “появі” додатково-
го ефективного ступеня вільності молекули N0. Це збільшення
теплоємності та “поява” ефективного ступеня вільності прояв-
ляються при експериментальному вимірюванні температурної
належності Су (Т).
Аналогічну температурну залежність Су (Т) для кисню (для
2
найнижчих рівнів електронної підсистеми молекули О2 А = -)
наведено на рис. 2.55. При цьому електронна теплоємність має
максимальне значення 2,575 Дж • моль-1 • К-1 за температури
1900 К. Зрозуміло, що в околі цієї температури теплоємність
моля газу (О2) збільшується практично на значення, дещо мен-
1 о
іне за -п, що відповідає нібито “появі” додаткового ефективно-
го ступеня вільності молекули О2.
323
Розділ
Рис. 2.54. Температурна залежність теплоємності
підсистеми Су (Т) для 1 моля оксиду азоту N0
електронної
Рис. 2.55. Температурна залежність теплоємності
підсистеми Су (Т) для 1 моля молекулярного кисню О
електронної
2
Аналіз формули (2.252) та відповідних графіків (див., напри-
клад, рис. 2.54) вказує на те, що теплоємність електронної підси-
стеми Су у цьому разі прямує до нуля як при прямуванні тем
ператури газу до нуля, так і при прямуванні температури систе-
ми до нескінченності.
324
Молекулярно-кінетична теорія
2.20. Теплоємність ідеального газу. Загальний
випадок
Отримані для двохатомних молекул результати можна без-
посередньо поширити на п-атомні молекули газів. Наприклад,
у загальному випадку трьохатомна молекула має три коливні
ступені вільності, оскільки її геометрична форма визначається
трьома точками.
Для великих молекул кількість ступенів вільності, що на-
лежать до коливального руху (які визначають граничне значен-
ня ізохорної теплоємності Су за високих температур) може ви-
значатися з таких міркувань. До утворення молекули п атомів,
що входять до її складу, мали Зп поступальних ступенів віль-
ності, очевидно, що ця кількість повинна зберігатись і при з’єд-
нанні атомів у молекулу. Звідси легко безпосередньо визначити
кількість коливних ступенів вільності іозс, якщо від загальної
кількості ступенів вільності і = Зп відняти інші ступені віль-
ності: три для поступального руху центра мас молекули та три
для обертання:
4>.?с — Зп — і(Г — іуді — 3(п — 2). (2.253)
Зауважимо, що для двохатомних та для лінійних багатоатом-
них молекул г,.о( = 2, тому для таких молекул іозс = Зп — 5. Для
нелінійної молекули, яка складається з п’яти атомів (напри-
клад, молекули метану СН4 ), отримуємо іозс = 9, тому гранич-
не значення теплоємності Су визначають за виразом
Ск
(зі + зі+діг)
\ £ £ & /
м- = 12М-.
На запитання, яку форму мають внутрішньомолекулярні
коливання в багатоатомних молекулах, відповісти досить важ-
ко. Зауважимо лише, що неправомірним є приписування кож-
ному окремому атому певне коливання, швидше за все слід вва-
жати, що в кожному коливанні, яке відбувається в молекулі,
бере участь кілька атомів.
325
Розділ
Розглянемо теплоємність п-атомного ідеально газу з погля
ду молекулярно-кінетичної теорії. Оскільки Су
V си )у
для обчислення ізохорної теплоємності порібно знати калорич-
не рівняння стану ідеального газу V = [/ (Т), яке можна знай-
ти, обчисливши середнє значення енергії частинок системи
(див. формулу (2.138)). З’ясуємо, яка частина середньої енергії
припадає на певний ступінь вільності молекули.
Спочатку розглянемо випадок, коли рух молекул можна опи-
сати законами класичної механіки Ньютона. Нагадаємо, що в
цьому разі значення енергії, яке відповідає певному ступеню
вільності і, набуває певного значення і визначається квадратич-
ною формулою типу
(2.
Є.
2
2°^’
де є,- — енергія, яка припадає на ступінь вільності і; — відпо-
відний коефіцієнт; & —відповідна динамічна змінна (табл. 2.8).
Таблиця 2.8. Вирази для а, та <7, для різних типів ступенів вільно-
стей
Тип руху Є, ОЦ <1і
Трансляційний то
Обертальний &гоі її Ц) 25 ^2 ? ^3
Коливальний £(>зс (аЙ(игі,пг2,...,т„))а (<*Й (т1,т2)...,т„,Кі,К2,--->Кч))а ф. ф р р
У табл. 2.8 ті — маса г-го атома п-атомної молекули; т0 —
маса молекули; І = 1,2,3 — відповідний обертальний ступінь
вільності багатоатомної молекули; к,, — жорсткість відповід-
ного зв’язку; 8 — кількість можливих коефіцієнтів жорсткості
в молекулі (для п-атомної молекули максимальне числс
п (п — 1)
5 =---------), Оа — відповідні нормальні координати (а =
2, •іояс )
326
Молекулярно-кінетична теорія
Отже, враховуючи формулу (2.228) для внутрішньої енергії
Ідеального газу, вираз (2.241) можна узагальнити на випадок
п-атомного ідеального газу:
кТ
V = ЛЦі*. +ітоі +2гоас)—, (2.255)
причому, якщо врахувати (2.253), то
V < ЗкТ1Ч(п - 1). (2.256)
Для квантового випадку різним коливанням відповідають
різні частоти V, (формула (2.249)). Для багатоатомних молекул
значення цих частот визначають за спектроскопічними даними.
Спектроскопія молекул показує, що ці частоти лежать у широ-
кому інтервалі значень. За підвищення температури поступово
дискретно “вмикаються” в теплоємність нормальні коливання
з дедалі більшими частотами у і . Ця обставина приводить до того,
що теплоємність багатоатомних газів у досить широких ін-
тервалах температури часто можна вважати приблизно сталою.
Вкажемо на можливість переходу коливань в обертання.
Найпростіший приклад цього явища можна продемонструвати
на коливальних рухах молекули етану С2Н6. Як зазначалося
вище, цю молекулу побудовано з двох груп СН.з, що розміщу-
ються на певній відстані одна від одної та певним чином орієн-
товані одна відносно одної. Одне з нормальних коливань моле-
кули — так зване обертальне коливання, при якому одна з груп
СН3 коливається відносно іншої групи. Залежність потенціаль-
ної енергії V від кута обертання ф для етану має вигляд
^(ф) = |И)(1 - созЗф), (2.257)
де Уо —енергія потенціального бар’єра (рис. 2.56).
Зрозуміло, що при малих енергіях коливань (кТ <С Ц)) їх
можна розглядати як гармонічні (див. вираз (2.244)). За збіль-
шення енергії коливань їх не можна розглядати як гармонічні,
тому для (є08С) не можна застосовувати формулу типу (2.254).
Очевидно, що в цьому разі порушується теорема про рівнороз-
поділ внутрішньої енергії за ступенями вільності. За подальшо-
го збільшення енергії коливань їх амплітуда зростає, а за досить
високих температур (кТ > Уо) коливання переходить в обертай -
327
Розділ
ня, кутова швидкість якого залежить від ф, тоді вираз для відпо*
відного (єгоі) не факторизується. Якщо продовжувати збільшу,
вати температуру, то при кТ » Уо рух груп СН3 переходить у
вільне обертання. Тому внесок цього ступеня вільності в тепч
лоємність, який має максимальне значення № при повному
збудженні коливань, за підвищення температури починає падаї
ти і асимптотично наближатись до характерного для обертання
1 АГ,
значення -Ал.
Рис. 2.56. Кутова залежність потенціальної енергії У(ф) моле-
кули етану С2Щ
Очевидно, що при розрахунку теплоємності багатоатомного
ідеального газу потрібно враховувати внесок у теплоємність
електронних ступенів вільності п-атомної молекули.
Отже, на відміну від термічного рівняння стану ідеального
газу, калоричне рівняння стану для багатоатомних ідеальних
газів має набагато складніший вигляд. Для його експеримен-
тального та теоретичного дослідження потрібно застосовувати
широкий спектр методів сучасної фізики: теплофізичні, оптич-
ні, акустичні виміри, методи сучасної квантової механіки та
статистичної фізики, а також квантової хімії.
328
Молекулярно-кінетична теорія
2.21. Суміші ідеальних газів
Яскравим прикладом прояву ентропійних ефектів у термо-
динамічних системах є властивості суміші ідеальних газів. Тому
далі розглянемо молекулярно-кінетичне пояснення термодина-
мічних властивостей сумішей ідеальних газів. Як зазначалося
раніше, для внутрішньої енергії та тиску суміші ідеальних газів
виконуються адитивні співвідношення (2.40) та (2.41). Аналогіч-
не співвідношення можна отримати і для ентальпії такої суміші.
< правді, згідно з формулами (2.40) та(2.41) для ентальпії суміші
можна записати:
н = и + Ру = + =
І=1 І = 1
= + = (2.258)
І=1 І = 1
де Н, — парціальна ентальпія г-го компонента газу.
Очевидно, що для зміни теплоємностей (А Су )тіх та (А Ср )тіх
при змішуванні можна отримати (див. вирази (2.184) та (2.185)):
(дсии = 0; <2-259’
(д^и=(^?Ч=о- <2-2в°>
Отже, для теплоємностей Су та Ср також виконуються ади-
тивні співвідношення:
Су = ^С1У; (2.261)
і=1
Ср = ^С'. (2.262)
І = 1
Проте виявляється, що для інших термодинамічних потен-
ціалів, а саме вільної енергії Гельмгольца Р та термодинамічно-
го потенціалу Гіббса С, така адитивність не спостерігається.
329
Розділ 2
Для того, щоб довести це твердження, не обмежуючи загали
ності, розглянемо термодинамічні властивості суміші двох іде*
альних газів, яка складається з N1 частинок першого сорту та
N2 частинок другого сорту (причому 4- ТУ2 = N = сонні) І
міститься в замкненому об’ємі V при фіксованій внутрішній
енергії І/, тобто розглядатимемо бінарну суміш при заданих ве*
личинах (Ї/,У,2У).
Обчислимо зміну ентропії А8тіх при змішуванні двох ідеї
альних газів. При фіксації величин ((7, V, N) для визначення
ентропії потрібно використовувати формулу Больцмана (2.158)1
Для виявлення фізичного змісту Д5тіі спочатку розглянемо ідеї
альний газ, який складається з N тотожних частинок. У цьому
разі для ентропії можна записати вираз
Я=СОП8І Я=СОП8І
/// п «•//•••/ п « І
П > 1 І'=СОП8І Я(Р() = СОП8І
□ м — КІП-------------------т-гт----------------- =
= к\п^~, (2.263)
У!
1 Я=СОПЗІ Я=СОП8І
І = П / П «-(2.264)
'77—• ' 1=1 ---—' *=1
V = СОП8І Я ( Рі ) = СОІ18І
Якщо ж розглянути газ, який складається з частинок,
що тотожні одна одній та частинкам ідеального газу, який роз-
глядався раніше, та ТУ2 інших частинок, що також тотожні одна
одній, то для ентропії такої системи можна записати
=СОП8І =СОП8І
//.../ п п
Тт—----' ‘=1 1=1
С ______ Ь1„ У = СОП5І__________________
ЛГ[ = СОП8І N2 = СОП8І
// /ПО
' < 1 4 = 1 } = 1
Я(р,)=СОП8І
Л3(М+Я2)^1!ЛГ2!
(2.265)
330
Молекулярно-кінетична теорія
або в дещо іншій формі:
= Нп
Н(рі )=сопзІ
N1 =сопзі
Л3^!
N1 = С0П8І Яо = СОПЗІ
/// п П - / п
---.—— 7=1 ----' 7 = 1
V = СОННІ Я ( Рі ) = СОП8І
ІізкЩ!
= (2'26в)
Де
. Я, =СОПВІ Я] =СОП8І
'>= риті 1-і П «5* // І П (2.267)
У=СОПЗІ Я(р, )=СОП8І
1 Я2=с°П8і Я2=сопзі
П // / П ^.(2.268)
’-----' 7=1 -----' 7=1
Г=сопзІ Н(рі )=сонзІ
Тоді для А8тіх можна записати:
Л8тіх =8им -8ц + Нп(2.269)
Отже, ентропія змішування А5ТОІІ складається з двох до-
данків: комбінаторного, який визначається лише числом спо-
лук Сц* 1, і доданку, який визначається різницею індивідуаль-
них характеристик молекул (а саме, їхніх мас для сумішей од-
ноатомних ідеальних газів). Це випливає безпосередньо з того,
що інтегрування за імпульсами частинок різного типу у вира-
нах І\, І2 та І виконується в різних межах (див. вираз (2.165)
і п зауваження після нього). Якщо інтегрування виконувати за
исіма ступенями вільності, включаючи внутрішні, то значення
331
Розділ 2
другого доданку у виразі (2.269) залежатиме також від моментів
інерції та характерних коливальних частот молекул.
Припустимо, що частинки другого сорту настільки мало від-
Л4 ..1
рівняються від частинок першого сорту, що вираз -у— можна
вважати таким, що дорівнює одиниці, і тому для зміни ентропії
при змішуванні можна записати:
N1
^гпіх = ІП І ДГ2 І
Яскравими прикладами сумішей, для яких -у— = 1,єсумііш
орто- та параводню, або суміші однакових молекул з різною
хіральністю.
Якщо 3> 1 та » 1> то застосовуючи формулу Стір-
лінга до виразу (2.270), отримуємо
Д5тіг = + N2 )1п ІУ - к^ ІпМ - к^1пТУ2, (2.271)
або
Д5тіІ = -к^ 1п^ - кN2 Іп^-. (2.272)
Ввівши концентрації Хі та х2 відповідних компонентів за
допомогою виразів (очевидно, що Х\ + х2 = 1)
Ж1 = дг; Ж2=лЬ (2-273)
вираз (2.271) можна переписати у вигляді
А8,тх = —кМі 1п х-[ — к^ 1п х2, (2.274)
або
&8тіх = — к№} 1п хх — кМх2 ІПХ2- (2.275)
Врахувавши, що х^ = 1 — х2, вираз (2.275) можна переписа-
ти у такій формі:
А8тіх = —кИхіІпхі — кІУ(1 — і1)1п(1 — х^). (2.276)
Оскільки Хі < 1, Х2 < 1, то ентропія змішування Д5тц. в|
додатною величиною за будь-яких значень термодинамічних
параметрів системи.
332
Молекулярно-кінетична теорія______________________________
Обчислимо при цьому зміну вільної енергії при змішуванні
&Гтіх та зміну термодинамічного потенціалу Гіббса &Стіх. Оче-
нидно, що &8тіх не є функцією термодинамічних змінних, тому
перетворення Лежандра від внутрішньої енергії до вільної
енергії та від ентальпії до термодинамічного потенціалу Гіббса
не ЗМІНЮЄ ВІДПОВІДНИХ функцій змішування та Д.Стіх.
Отже,
дргоіж = Д(У - тз)тіх = мтіх- ТЬ8тіх =
= к^Т 1п + к^Т 1п =
N N
= кІУТії 1п Хі + кІ'/Тх? 1п х-2 —
= кГЇТх^пх! + ЛАГТ(1-ж1)1п(1-ж1); (2.277)
Д^тіі = Д(Я — Т8)тіх = АНтіх — Т/^8тіх =
= М^ТІп^- + 1п4г =
N N
= кІУТХї 1п хх + кІЧТх2 1п х2 =
= кЩ 1пі! + к№ (1 - Хї) 1п (1 - ) = ДГтіІ. (2.278)
Оскільки зі < 1, Х2 < 1, то Ді^и та ДСтіх є від’ємними
величинами за будь-яких значень термодинамічних параметрів
системи.
На основі термодинамічних міркувань неважко було перед-
бачити, що для зміни ентропії, вільної енергії та термодинаміч-
ного потенціалу Гіббса виконуються нерівності: Д5тіІ > 0,
Д^гпіх < 0 та ^Стіх < 0, адже процес змішування є процесом
встановлення термодинамічної рівноваги.
За допомогою виразу (2.278) легко отримати вираз для
(Дні)тпіх та (ДИ2)ТОІІ:
(АНіи = = ^1пті; (2.279)
(2.280)
І ^2 )т,рЛ!
333
_____________________________________________________Розділ 1
Таким чином, для хімічних потенціалів компонентів бінар-
ної суміші ідеальних газів можна записати:
іШ7) = |д,10(т?, Т1) + кТ\пхс, (2.281^
Н2 (р,Т) = р-20 (Р,Т) + кТ\пх2, (2.282)
де ц10 (р, Т) та ц2о (Рі Т) — хімічні потенціали відповідних чи-
стих першого та другого компонентів. Це легко зрозуміти, якщо!
взяти = 1 у формулі (2.281) та х2 = 1 у формулі (2.282).
Можна показати, що і для багатокомпонентних сумішей іде-
альних газів хімічний потенціал г-го компонента завжди мі-
стить енгпропійний доданок кТ 1п х, і має вигляд
Ці (р,Т~) = цг0 (р,Т) + кТ Іпт,;. (2.283)
Методами статистичної механіки було встановлено, що
ці0 (р, Т) можна подати у вигляді
Ні0(р,Т) = А:Т1пр + /і(Т), (2.284)
де /і (Т) — певна функція температури, явний вигляд якої ви-
значається характеристиками (масою, моментами інерції, частої
тами власних коливань, кількістю ступенів вільності) молекулил
Зауважимо, що на перший погляд аналіз формул (2.274) —-І
(2.276) вказує на те, що при прямуванні до нуля якоїсь з кон-,
центрацій (тобто при —> 0 або ТУ2 —> 0) ентропія змішувані
ня прямує до нескінченності. Ця обставина дала привід для по-
будови псевдонаукових теорій, які з погляду молекулярно-кіне-|
тичної теорії мали б обґрунтувати методи гомеопатії. Проте за-
значимо, що для виведення цієї формули використовували фор-
мулу Стірлінга, тому формули (2.274) — (2.276) можна застосо-
вувати лише у випадках 3> 1 та N9 » 1-
Отриманий результат цікаво порівняти з результатами, от-
риманими методами термодинаміки (див. підрозд. 1.29).
334
Молекулярно-кінетична теорія
Задачі
Задача 2.2. Розчин складається з молекул аланіну, які ма-
ніть різну хіральність. Довести, що у випадку фіксації термоди-
намічних змінних (М, V, II) максимальній ентропії змішуван-
ня відповідає рацемічна суміш.
Розв’язок. Нехай розчин містить N молекул, причому п
молекул Л-типу, і, зрозуміло, N — п молекул £>-типу. Очевид-
но, що ентропію змішування визначають за виразом
N1
= к 1п ---— (див. вираз (2.158). У припущенні N 1,
п !(/у — п)!
п » 1 та N — п 1, застосовуючи формулу Стірлінга, отри-
муємо
8 = А:[#1пЛГ-(7У-п)1п(ЛГ-п)-п1пп].
Очевидно, що ентропія як функція п має екстремальне, а
1 АГ
саме — максимальне значення при п = - ТУ.
Зауваження: розв’язок задачі знайдено в припущенні пЗ>1
та N — п 3> 1. За допомогою побудови графіка 8 = 8<.п'> пере-
конатися, що ентропія має максимальне значення при довіль-
них п.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 2.16. Розв’язати задачу 2.2 при N > 1, застосову-
ючи властивості біноміальних коефіцієнтів. Яку систему мож-
на назвати рацемічною сумішшю за парних та непарних значень
ДО (наприклад, N = 100 та N = 101)?
335
Розділ З
СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ МОЛЕКУЛЯРНИХ
СИСТЕМ
Суха теорія, мій друже,
Проте кущі життя яскраво зеленіють
Й.В. Ге ті
У розд. 2 розглянуто молекулярно-кінетичну теорію деякі
ідеальних систем, зокрема ідеального газу, фотонного газу та
ідеального полімерного ланцюга. Було показано, що для таких
ідеальних систем термічне рівняння стану визначається лише
залежністю ентропії ідеальних систем від параметра, що пов’я-
заний з розміром системи, наприклад, залежністю ентропії іде-
ального газу від об’єму:
Р (ЗЛ)
або залежністю ентропії полімерного ланцюга від його довжини:
7 - • (з-2)
= 0 (див. (1.62)), ау виразі(3.2)
т
Зазначимо, що у виразі (3.1) було враховано закон Джоуля для
ідеальних газів у вигляді
було враховано, що для ідеального полімерного ланцюга
рУ)
[ дх }Т
= 0 (див. (2.173)). Підкреслимо, що цей закон відобра-
336
Структура і властивості молекулярних систем
жає твердження про те, що внутрішня енергія ідеальних сис-
тем залежить виключно від температури.
Отже, такі механічні силові характеристики, як тиск, сила
натягу ідеальних систем визначаються виключно ентропійни-
ми ефектами. Саме це дало підставу академіку І.М. Ліфшицю
(1917—1982)у 1968 р. висунути твердження проте, щозпогля-
ду термодинаміки та молекулярно-кінетичної теорії ідеальний
газ та ідеальний полімерний ланцюг є тотожними системами.
Якщо враховувати взаємодію між такими структурними еле-
ментами, як молекули, сегменти Куна тощо, то механічні си-
лові характеристики визначатимуться не лише ентропійними
Р(Т5))
ефектами (тобто доданками вигляду І ду І ), а й енергетич-
[дУ
ними ефектами, а саме доданками вигляду д у
дУ
дх
шення між абсолютними значеннями цих доданків і визначає,
в якому агрегатному стані перебуває термодинамічна система
(індивідуальна речовина, розчин простих молекул, розчин полі-
мерних молекул, окрема полімерна молекула тощо). Крім того,
це співвідношення якісно описує термодинамічну поведінку
системи в певному інтервалі зміни температури та тиску.
Численні досліди вказують на те, що якщо речовина перебу-
ває в газовому агрегатному стані, то основний внесок у термічне
рівняння стану дають ентропійні ефекти, тобто в цьому разі ви-
конується сильна нерівність:
(або, для полі-
мерних молекул,доданками вигляду
). Саме співвідно-
їд(Т5)ї
(3.3)
Очевидно, що ця нерівність автоматично виконується для
ідеального газу за будь-яких Т > 0. Нагадаємо, що з погляду
термодинаміки ідеальним газом можна назвати систему, в якій
виконується закон Джоуля. Таким чином, якщо в системі пов-
ністю немає енергетичного внеску в термічне рівняння стану,
то таку систему можна розглядати як ідеальний газ.
Для кристалічного агрегатного стану численні досліди вка-
зують на існування сильної нерівності протилежного типу:
337
Розділ З
І дУ)т
( дУ •
(3.4)
Отже, в кристалічних тілах основний внесок у термічне рів-
няння стану дають ефекти, пов’язані із взаємодією між струк-;
турними елементами речовини, тобто енергетичні ефекти. Систе-
му, в якій —х—- =0, називатимемо ідеальним кристалом.
\ д У
Очевидно, що в ідеальному кристалі повністю відсутній ентро-
пійний внесок у термічне рівняння стану. Ідеальний кристал
можна реалізувати за Т = 0 (при цьому, як випливає з третьо-
го закону термодинаміки, до нуля прямує і його ентропія).
Існування сильних нерівностей (3.3) та (3.4) дає змогу побу-
дувати коректні теорії термодинамічних станів реальних газів і
реальних твердих тіл, вибираючи як нульове наближення від-
повідні ідеальні системи: ідеальний газ або ідеальний кристал.
Коли речовина перебуває в рідкому стані, сильні нерівності
типу (3.3) і (3.4) вже не виконуються, оскільки внесок ентро-
пійних та енергетичних ефектів у термічне рівняння стану, як
показують численні експерименти, становлять величини одно-
го порядку,тобто
рг) р(Т5)ї
~ І дУ
(3.5)
Ця обставина значно ускладнює вивчення термодинамічних
властивостей рідин, бо при цьому потрібно одночасно врахову-
вати як енергетичні, так і ентропійні ефекти, які мають різний
фізичний зміст.
Щоб переконатися в дійсності тверджень (3.3), (3.4) та (3.5),
розглянемо стандартні експериментальні дані щодо термодина-
мічних властивостей води в різних агрегатних станах: водяна
пара, вода, лід.
Водяна пара. При зміні тиску від 0,1 до 0,5 МПа для 1 кг во-
дяної пари за температури Т = 1073,16 К(і = 800 °С) зміна внут-
рішньої енергії А V становить — 1,5 кДж, а зміна ентропійного
внеску ТАЗ у вільну енергію за сталої температури ТЛ5 =
338
Структура і властивості молекулярних систем
Д(7
« 0,0019. Для вищих
Т
«= -798,5кДж. Отже, , ,
I дУ /
т
тисків, при зміні від 0,5 МПа до 1,0 МПа для 1 кг водяної пари
за температури Т = 1073,16 К (і = 800 °С) зміна внутрішньої
енергії Д V становить — 1,9кДж, а зміна ентропійного внеску
ТД8 у вільну енергію за сталої температури ТАЗ = —345 кДж.
Таким чином,
/аси
\дУ)т Д(7 г а 0,0055. Звідси можна зро
(д(Т8)\ \ дУ Іт ’ ТД5 '
бити висновок, що для водяної пари у досить широкому інтер-
Отже,
валі тисків виконується строга нерівність (3.3).
Вода. При зміні тиску від 1,0 до 2,5 МПа для 1 кг води за
температури Т — 323,16 К (і = 50 °С ) зміна внутрішньої енер-
гії Д (7 становить —0,2 кДж , а зміна ентропійного внеску ТАЗ
у вільну енергію за сталої температури — ТАЗ = —0,226 кДж.
зу)т Аи 1п0 , „
( ~ 2Д5 ~ 10 =1- Проведені розрахунки по-
\ С7 V /у
казують, що для води у рідкому стані виконується співвідношен-
ня(3.5).
Лід. При зміні тиску від 1,0 кПа до 1,0 МПа для 1 кг льоду
за температури Т = 253,16 К (і = -20 °С)
Д(/
Ід(Т8)\ ТАЗ
\ дУ Іт
т
~ 102 — 103. Таким чином, дійдемо висновку, що для льоду ви-
конується строга нерівність (3.4).
У цьому розділі розглянемо термодинамічні властивості ре-
альних газів, кристалів та рідин, які складаються з молекул,
взаємодію між якими можна приблизно вважати сферично-си-
339
Розділ
метричною. Нагадаємо, що потенціали міжмолекулярної взає-
модії такого типу було розглянуто в підрозд. 2.3 (див. вираз (2.7)).
Ситуація, коли кутовою залежністю потенціалу міжмолеку-
лярної взаємодії знехтувати не можна (тобто для опису міжмо-
лекулярної взаємодії потрібно використовувати вираз (2.6)), ре-
алізується в рідкокристалічних системах, полімерних системах
тощо.
3.1. Реальні гази та їх скраплення
Істотна відмінність поведінки реальних газів від поведінки
ідеального газу полягає в тому, що кожний реальний газ при
певному зниженні температури конденсується, тобто перетво-
рюється на рідину чи кристал. Процес перетворення реального
газу в рідину називають скрапленням газу. Піонерські дослі-
дження ізотерм реальних газів виконали Т. Ендрюс (Т. Апйгєдуз,
1813—1885), Д. Менделєєв, М. Авенаріус (1835—1895) та інші
вчені.
Вперше поведінку реального газу в процесі конденсації де-
тально вивчив Т. Ендрюсу1861—1869 рр.наприклад! СО2.Він
досліджував ізотерми вуглекислоти за різних температур. Ним
було встановлено існування температури, вище від якої поведін-
ка ізотерм реального газу на р V-діаграмі (рис. 3.1) якісно по-
дібна до поведінки ізотерм ідеального газу. Нижче від цієї тем-
ператури поведінка ізотерм реального газу істотно відрізняється
від поведінки ізотерм ідеального газу. Таку температуру нази-
вають критичною температурою.
Нижче від критичної температури експериментальні ізотер-
ми мають ділянки, які паралельні осі об’ємів і відповідають про-
цесу скраплення газів. Наприклад, для СО2 ізотерма при
і = 30,4 °С має таку ділянку ВС (див. рис. 3.1). Експеримен-
тально було встановлено, що на цій ізотермі правіше від точки
С вуглекислота перебуває у газоподібному стані, а лівіше від
точки В — у рідкому. Горизонтальна ділянка ВС відповідає
співіснуванню газового та рідкого стану вуглекислоти. Ці гори-
зонтальні ділянки називають конодами. Лінія, яка на р У-діаг-
рамі відокремлює область горизонтальних ділянок ізотерм, тоб-
340
Структура і властивості молекулярних систем
то область співіснування рідкого та газового стану речовини,
отримала назву бінодаль, або крива співіснування.
Отже, нижче від критичної температури (наприклад, при
/ = ЗО, 4 °С, рис. 3.1) при стисненні газу після досягнення на ізо-
термі певної точки (точка С) газ починає конденсуватися в ріди-
ну. При цьому тиск не змінюватиметься доти, доки об’єм не
зміниться настільки, що весь газ перейде в рідину (точка В).
1 Іри подальшому зменшенні об’єму відбувається стиснення вуг-
лекислоти у рідкому стані. Зрозуміло, що точка С є тонкою
конденсації за певного тиску, а точка В — точкою кипіння за
певного тиску. Позначимо об’єм системи в точці конденсації У8,
II в точці кипіння — Ув.
Рис. 3.1. Ізотерми СО2 (ізотерми Ендрюса)
341
Розділ З
Дослід показує, що при підвищенні тиску та температури
довжина відповідної коноди, а отже, і різниця У5 — змен-
шується, і врешті-решт за критичної температури і певного, а
саме критичного тиску рс, ці точки зливаються одна з одною, а
об’єми 7$ та Ув прямують до так званого критичного об’єму Уе.
Точку в просторі термодинамічних параметрів, положення якої
відповідає значенням рс, Ус та Тс, називають критичною точ-
кою. У критичній точці зникає різниця між термодинамічними
властивостями рідкого та газоподібного станів речовини. Аналіз
експериментальних ізотерм в околі критичної точки широкого
спектра речовин вказує на те, що в критичній точці на ізотермі
існує точка перегину. Зрозуміло, що в цьому разі для функції
р = р (У) виконується умова
(3.6)
(3.7)
°’
а також необхідна умова існування точки перегину:
№.1 =0
Умови (3.6) та (3.7) є умовами існування критичної точки.
Слід зазначити, що англійській вчений М. Фарадей (М. Ра-
гасіау, 1791—1867) приділив велику увагу дослідам зі скраплен-
ня газів як на початку своєї наукової діяльності (1823 р.), так і в
зеніті наукової слави (1844 р.). Накопичений досвід привів його
до важливого висновку: для того, щоб перетворити газ на ріди-
ну, одного підвищення тиску без зниження температури недо-
статньо. Посилаючись на досліди французького інженера Кань-
яра де ла Тура (1777—1859), він писав: “Пан Каньяр де ла Тур
показав, що за відомої температури рідина, яка перебуває під
досить високим тиском, перетворюється на прозору пару чи газ,
яка має однакову густину з рідиною. За цієї або дещо вищої тем-
ператури, неможливо очікувати, що будь-яке підвищення тис-
ку... може перетворити газ на рідину. Наскільки низькою не є
температура ПО °С , вона, ймовірно, вища за таку температуру
для водню і, можливо, для азоту та кисню, і тоді ніяке стиснен-
ня — без спільного охолодження далі від цієї точки, якої досяг-
нуто — не переведе їх із газоподібного стану”.
342
Структура і властивості молекулярних систем
Зауважимо, що кожна речовина має свої індивідуальні зна-
чення критичних параметрів (табл. 3.1).
Таблиця 3.1. Параметри критичної точки індивідуальних речовин
Речовина Критична температура, К Критичний тиск, ат Критичний об’єм, х Ю"6 м3 моль'1
Гелій 5,2 2,26 58
Водень 33,2 12,8 65
Азот 126,0 33,5 90
Оксид вуглецю 133,0 34,5 93
Аргон 150,7 48,0 75,5
Кисень 154,3 49,7 74,3
Метан 190,7 45,7 95
Етилен 282,6 50,9 130
Вуглекислий газ 304,2 72,9 96
Етан 305,2 48,8 137
Ацетилен 309,0 61,7 113
Аміак 405,5 111,5 72,4
Хлор 417,1 76 124
Г ексан 507,1 25,9 367
Бензол 561.6 47,7 256
Октан 569,3 24,6 490
Вода 647,3 218,2 57,6
Якщо ж температура системи вища за критичну, то газ не
може перетворитись на рідину при будь-якому стискуванні, і,
як зазначалося, його ізотерма якісно подібна до ізотерми ідеаль-
ного газу.
Перші систематичні дослідження критичних параметрів де-
яких речовин провів російський фізик М.П. Авенаріус зі своїми
учнями у фізичній лабораторії Київського імператорського уні-
верситету Св. Володимирав 1873—1895 рр. Вони отримали кри-
343
Розділ З
тичні значення для багатьох речовин, які увійшли до основного
фонду фізичних величин і довго залишалися незмінними.
Традицію фундаментальних експериментальних і теоретичі
них досліджень фазових переходів та критичних явищ на ка’
федрі молекулярної фізики в Київському державному універсия
теті у 1952 р. відновили 0.3. Голік (1906—1991) та його учні —•
Г.П. Рощіна (1917—1981), Ю.І. Шиманський (1928—1998),
О.Т. Шиманська(нар. 1927), І.І. Адаменко(нар. 1935), О.Д. Альохін
(нар. 1938), Ю.Ф. Забашта (нар. 1937), О.В. Чалий (нар. 1938),
В.М. Сисоєв (нар. 1948).
Таким чином, нижче від критичної температури в будь-якій
точці А коноди ВС, виключаючи Гї кінці (точки В та С на
рис. 3.2), співіснують два агрегатних стани. З’ясуємо, як спів*
відносяться маси цих агрегатних станів, якщо загальний об’єм
системи V = Уо, який відповідає точці коноди А (рис. 3.2 і по-
яснення для нього).
Рис. 3.2. Схематичний вигляд ізотерми Ендрюса за Т < Тс:
У[ — об’єм системи в рідкому агрегатному стані в точці В ; Ц, —
об’єм системи в агрегатному стані насиченої пари (газоподібному стані)
в точці С
344
Структура і властивості молекулярних систем
Очевидно, що
Ч) = У10 + Ко, (3.8)
де 7(0 та — об’єми відповідно рідини та насиченої пари в
точці А.
Оскільки
(3.9)
т
т/ "1/0 тІ()Уі , т/ ^і.'О ___________
По — —- — - Ь'О — —— —--------
Р/ т р„
де т = тю + ту0 — повна маса речовини в системі; т{0 та т„0 —
. . т т
маси рідини та насиченої пари в точці А; р/ = — та р„ = —------
.. У і у«
масові густини відповідно рідини та насиченої пари, то
V _ т10Уі , т„07„
т т
Як бачимо (див. рис. 3.2), довжина ЬАВ відрізка ВА дорів-
нює ЬЛВ = 70 — V,, а довжина Ьдс відрізка АС дорівнює
Ьдс = У„ — 7о • Враховуючи формули (3.9) та (3.10), отримуємо
(3.10)
^АВ
т
тк0У„ \ _ у = тц0(Ц, - Уі)
т / 1
(3.11)
Ьас = К
т„0Уу \ _ тю (7„ - У і)
т І
(3.12)
т
Із виразів (3.11) та (3.12) безпосередньо випливає відоме пра-
вило важеля:
тю _ У„ - Уо
ШуО Ц, - У, ’
За цим правилом, точка А поділяє коноду на відрізки А В
та А С, відношення довжин яких обернено пропорційне відно-
шенню маси рідини до маси Гї насиченої пари.
(3.13)
Зауважимо, що оскільки хімічний потенціал однокомпонент-
ної речовини є функцією тиску та температури, то очевидно, що
в будь-якій точці коноди хімічні потенціали рідини Р; та наси-
ченої пари однакові.
345
Розділ З
3.2. Віріальне рівняння стану реальних газів
У молекулярній фізиці, теплофізиці та в суміжних науках
застосовують чимало рівнянь стану реальних газів. Переважна
більшість цих рівнянь має емпіричне походження. Найпоши-
ренішими є наведені раніше термічні рівняння стану (див. під-
розд. 1.4). Водночас теоретично обґрунтованим з погляду стати-
стичної фізики є лише термічне рівняння стану Камерлінг-Он-
неса. Це рівняння стану можна застосовувати до опису термо-
динамічних властивостей реальних газів з урахуванням корот-
кодіючого характеру сил взаємодії між молекулами системи.
Нагадаємо явний вигляд рівняння Камерлінг-Оннеса:
де В (7і), 0(7"), В(Т) — так звані другий, третій, четвертий 1
т. д. віріальні коефіцієнти, які є функціями виключно темпе-
ратури Т.
У своїх класичних працях Дж. Майєр та М. Боголюбов ме-
тодами статистичної фізики показали, що віріальні коефіці-
єнти пов’язані із силами міжмолекулярної взаємодії. Зокрема,
для другого та третього віріальних коефіцієнтів В (Т) та С (Т)
можна записати явні вирази. Так, для другого віріального кое-
фіцієнта В (Т) цей вираз має вигляд
В(Т)=-±1УА/
’ ір(Г)
(ІГ е кТ — 1
(3.15)
або в сферичній системі координат
В(Т) = -2лУл
' Ї>(Г)
(ІГ е кт — 1
(3.16)
Для третього віріального коефіцієнта С (Т) явний вираз має
вигляд
346
Структура і властивості молекулярних систем
С(Т) = — АГ2//№' е
кТ —їх
V V
і(г')
е -1
ч>(|г-Н)
е №
(3.17)
х
-1 .
Існують явні вирази і для інших віріальних коефіцієнтів, але
вони мають більш складний вигляд.
Одержані експериментально температурні залежності дру-
гого віріального коефіцієнта В (Т) для різних інертних газів
зображено на рис. 3.3. Температурну залежність другого В (Т),
третього С (Т) та четвертого £) (Т) віріальних коефіцієнтів для
аргону показано на рис. 3.4.
Як бачимо, рівняння Камерлінг-Оннеса є розкладом у ряд
т „ рУ N
Теилора виразу —за ступенями густини р = — = —- . Зро-
Уіі 1 V V
зуміло, що для існування рівняння стану реального газу у ви-
гляді (3.14), цей ряд має збігатися, тому з необхідної умови
й. • , В(Т}С(Т) 0(1")
збіжності ряду випливає, що 1 > ——— > 2 > > ....
Оцінимо внесок другого доданку рівняння (3.14) для води та
насиченої водяної пари. Для цього спочатку введемо безрозмір-
г
ну просторову координату х = — , де о — характерний моле-
о
кулярний розмір (див. підрозд. 2.3). Тоді інтеграл (3.15) у сфе-
ричній системі координат можна переписати у вигляді
1 2тт іт оо . ,
В(Т) =--^Ао3сіїсіОгітрзіпОІ е кТ — 1 ж2, (3.18)
ооо ' '
або після інтегрування за кутовими змінними та 9:
ОО
В(Т) = -2іг^ст3 сіх е~~^- ї ї2.
П V /
(3.19)
о 4 '
Вигляд координатної залежності функції =
Є
к? - 1 х-
9
для потенціалу Леннард-Джонса за темпе-
ратур Т2 = 300 К та 7] = 600 К для води наведено на рис. 3.5.
347
Розділ З
Рис. 3.3. Температурна залежність другого віріального коефіцй
та В (Т) для інертних газів
Рис. 3.4. Температурна залежність нормованих другого В(Т),
третього С (Т) та четвертого И (Т) віріальних коефіцієнтів для ар-
гону
348
Структура і властивості молекулярних систем
для потенціалу Леннард-Джонса за температур Т2 = 300 К і Т\ =
- 600 К для води
фея) \
Очевидно, що значення інтеграла £ їх е кТ — 1 І т2 становить
о >
порядку одиниці, тому значення другого доданку в рівнянні
Камерлінг-Оннеса (3.14) в основному визначається відношенням
ЛГлст3 „
. Виконання нерівності
< 1 (3.20)
і необхідною умовою того, що реальний газ можна вважати роз-
рідженим. Якщо врахувати, що для молекул води о »
« 3 • 1О~10 м, аоб’ємі моля розрідженої водяної пари становить
приблизно 2,24 1СГ2 м3 (закон Авогадро), то для розрідженої
водяної пари відношення ——— має порядок 10 . Інакше ка-
рВ(Г)
жучи, в рівнянні (3.14) значення другого доданка ——— також
349
Розділ
має порядок 10"3, що набагато менше за значення першого до
данка — одиниці. Аналогічні оцінки можна виконати і дл»
інших доданків рівняння (3.14). Наприклад, третій додано»
Л7(Т) і
має порядок, який визначається відношенням
(див. вираз (3.17)), тому значення цього доданка для ві
.з
V2
^до3]2
V
дяної пари ще на три порядки менше, ніж значення другого до<
данка.
Отже, можна дійти висновку, що для розрідженої водяної
пари (а також для інших досить розріджених газів) доданки,
пов’язані з віріальними коефіцієнтами, дають лише малі попраї
ки до термічного рівняння стану ідеального газу.
З іншого боку, очевидно, що я» 10-1 є відношення)
характерного молекулярного розміру до середньої відстані міа
молекулами реального газу. Це дає можливість зробити висно-
вок щодо особливостей теплового руху молекул досить розрі-
джених реальних газів: молекули перебувають у стані так зва-
ного “вільного пробігу” між двома послідовними “зіткненнями*'
з іншими молекулами.
Для води за нормальних умов об’єм 1 моля, як відомо, ста*
_г , иВ(Т)
новить 1,8-10 м , тому значення другого доданка —у— до-
рівнює одиниці. Те саме можна сказати і про інші віріальні кое-
фіцієнти. Таким чином, для рідкої води (а також і для інших
рідин) внесок кожного з доданків, пов’язаних з віріальними ко-
ефіцієнтами, має порядок одиниці, і тому питання про збіжність
ряду стає проблематичним.
За досить малих значень величини
можна залишити лише другий віріальний коефіцієнт В (Т), і
переписати рівняння (3.14) у вигляді
> г з \2
V
у рівнянні (3.14)
РУ = иДг(1 + Ц^(. (3.21)
Таке наближення називають наближенням другого віріаль-
ного коефіцієнта.
350
Структура і властивості молекулярних систем
Оскільки для реальних газів при зміні температури В(7")
може змінювати знак, то існує така температура Тв, за якої
В(Тв) = 0. Цю температуру називають температурою Бой-
ня. За температури Бойля рівняння стану (3.21) набирає вигля-
ду рівняння стану Бойля — Маріотта, тобто ізотермічна поведін-
ка реального газу за такої температури аналогічна поведінці іде-
ального газу.
Слід зауважити, що для деяких систем термічне рівняння
стану не можна подати у вигляді ряду за ступенями густини
(3.14) незалежно від ступеня розрідженості цих систем. Вияв-
ляється, що існування віріальних коефіцієнтів рівняння (3.14)
визначається особливостями поведінки потенціалу взаємодії
між молекулами системи на великих відстанях. Для прикладу
розглянемо другий віріальний коефіцієнт (див. вираз (3.15)).
Очевидно, що при обчисленні цього невласного інтеграла про-
блеми із його збіжністю можуть виникнути лише за недостат-
ньо швидкого спадання міжмолекулярного потенціалу зі збіль-
шенням відстані г між молекулами. Справді, оскільки при
і' —+ оо ф(г> —♦ 0,топідінтегральнийвиразуформулі(3.15)за
великих значень г можна подати у вигляді:
(Ф<г> \ 2 х х
л тАрсг) ,
е ®------------Иг" + ’”- (3.22)
Легко побачити, що інтеграл (3.15) збігається лише тоді,
коли сили міжмолекулярної взаємодії спадають при збільшенні
1
відстані г швидше, ніж Прикладами таких потенціалів
міжмолекулярної взаємодії є модельні міжмолекулярні потен-
ціали, наведені в підрозд. 2.3.
У протилежному випадку цього невизначеного інтеграла не
Існує. Прикладом такого потенціалу є кулонівський потенціал
взаємодії між зарядженими структурними елементами. Як відо-
мо, цей потенціал описує міжчастинкову взаємодію в розрідже-
ному повністю іонізованому газі (плазмі), а також у розчинах
сильних електролітів. Тому для таких систем рівняння стану не
можна подати у вигляді рівняння Камерлінг-Оннеса. У 1923 р.
351
Розділі
Структура і властивості молекулярних систем
П. Дебай і Е. Хюккель отримали рівняння стану таких систом(
яке має вигляд
№Т 1 2
V =-------Є£
Р V З
з
(3.23)
цеє — заряд електрона.
Як відомо, закони руху атомів і молекул мають квантово*
механічну природу, тому коректна молекулярно-кінетична тео»
рія атомних та молекулярних систем має ґрунтуватися на кваи*
товій основі, а не на законах класичної механіки. Методам!
квантової статистичної механіки встановлено, що для систем, а
яких потенціал парної міжмолекулярної взаємодії можна пода*
ти у вигляді виразу (2.23), вільну енергію можна записати такі
(3.24)
Де Гсіазз — вільна енергія класичної системи;
— деяка безрозмірна функція порядку одиниці;
новий безрозмірний параметр, який називають
параметром Де Бура (Я. Де Бур, 3. Бе Воиг). Нагадаємо, що є тп
о — параметри потенціалу міжмолекулярної взаємодії, а т$ —
маса молекули. Цей параметр характеризує величину кванто*
вих ефектів у молекулярних системах.
Із виразу (3.24) випливає, що роль квантових ефектів спадає
зі збільшенням температури, і якщо виключити область надзви*
чайно низьких температур, то малий внесок квантових ефектів
для дослідження речовини визначається значенням їх пара*
метра А.
Значення сталої Л для атомів інертних газів наведено в
табл. 3.2. Як бачимо, для важких атомів значення А мале, тому
для таких газів квантові поправки відіграють дуже малу роль.
Навпаки, для гелію значення А досить велике, тому його пове-,
дінка в газовому стані з великою густиною, і особливо в рідкому
Таблиця 3.2. Значення параметра Де Бура А для інертних газів
Газ А
Не 0,424
Не 0,0939
Аг 0,0294
Кг 0,0161
Хе 0,0103
стані, істотно квантова. Для неону в рідкому стані квантові ефек-
ти також мають виявлятися, що і підтверджується численними
експериментальними результатами.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 3.1*. Побудувати температурну залежність друго-
го віріального коефіцієнта В (Т) для реального газу, для якого
потенціал взаємодії між молекулами задається потенціалом
твердих сфер (див. підрозд. 2.3).
Завдання 3.2*. Побудувати температурну залежність друго-
го віріального коефіцієнта В (Т) для реального газу, для якого
потенціал взаємодії між молекулами задається потенціалом
“м’яких” сфер (див. підрозд. 2.3).
Завдання 3.3*. Побудувати температурну залежність друго-
го віріального коефіцієнта В (Т) для реального газу, для якого
потенціал взаємодії між молекулами задається потенціалом
Борна — Майєра (див. підрозд. 2.3).
Завдання 3.4*. Побудувати температурну залежність друго-
го віріального коефіцієнта В (Т) для реального газу, для якого
потенціал взаємодії між молекулами задається потенціалом
прямокутної ями (див. підрозд. 2.3).
352
12 Молекулярна фізика
353
Розділ
Завдання 3.5*. Побудувати температурну залежність друї
го віріального коефіцієнта В (Т) для реального газу, для якого
потенціал взаємодії між молекулами задається потенціалої
Сюзерленда(див. підрозд. 2.3).
Завдання 3.6*. Побудувати температурну залежність друге
го віріального коефіцієнта В (Т) для реального газу, для яког
потенціал взаємодії між молекулами задається потенціалом
Морзе (див. підрозд. 2.3).
Завдання 3.7*. Побудувати температурну залежність друго-
го віріального коефіцієнта В (Т) для реального газу, для якого
потенціал взаємодії між молекулами задається потенціалом
Леннард-Джонса (див. підрозд. 2.3).
Завдання 3.8*. Знайти віріальні коефіцієнти рівняння ста
N
ну за допомогою розкладу тиску в ряд за ступенями -у .
3.3. Рівняння стану Ван дер Ваальса та його аналіз
Для попереднього аналізу поведінки реального газу в досить
широкому інтервалі зміни термодинамічних параметрів, врахо-
вуючи окіл критичної точки, широко застосовують рівняння
стану Ван дер Ваальса. Перевагою цього рівняння є також мож-
ливість інтерпретації сталих а та Ь, що входять до нього, у ме-
жах молекулярно-кінетичної теорії. Саме тому це рівняння
широко використовують у методиці викладання молекулярної
фізики. Підкреслимо, що для детальнішого опису термодинаміч-
них властивостей реального газу рівняння Ван дер Ваальса прак-
тично ніколи не застосовують.
Для інтеграції експериментальних даних з рівнянням Ван
дер Ваальса потрібно у різних інтервалах температур та густин
користуватися зовсім різними значеннями величин а та Ь.
Звідси випливає, що ці так звані “сталі” а і Ь взаємодії є функ-
ціями температури та густини. Проведений Ван Лааром аналіз
показав, що температурні та густинні залежності а(р,Т) та
354
Структура і властивості молекулярних систем
І) (р, Т) є нетривіальними функціями, обчислювати які в межах
молекулярно-кінетичної теорії надзвичайно складно. Саме тому
рівняння Ван дер Ваальса не набуло широкого практичного за-
стосування. Його цінність полягає в тому, що воно в досить
простій формі наближено відображає широкий набір важливих
закономірностей переходу від газового до рідкого стану речовини.
Слід зазначити, що рівняння Ван дер Ваальса відіграло ве-
лику роль у розвитку наших уявлень про термодинамічні влас-
тивості рідин. Зокрема, воно привернуло увагу до вивчення тер-
модинамічно нестійких станів, визначило важливе значення
критичних параметрів як характеристики речовин, і стало ос-
новою для теорії відповідних станів.
Нагадаємо, що рівняння стану Ван дер Ваальса має вигляд
р+ -уЬ) = иНТ, (3.25)
де а та Ь —сталі (поправки) Ван дер Ваальса (а, Дж • м3 • моль-2;
Ь, м3 • моль-1). Зауважимо, що Ван дер Ваальс інтерпретував
сталу Ь як величину, що пов’язана з існуванням сил відштов-
хування між молекулами. Оскільки вона виражається в кубіч-
них метрах на моль у третьому степені (м3 • моль-1), він пов’язу-
вав її також з власним об’ємом усіх молекул системи (так зва-
ний виключений об’єм). Ван дер Ваальс розглядав сталу а як
такий параметр, що пов’язаний з існуванням сил притягання
між молекулами. Значення цих сталих для деяких газів наве-
дено в табл. 3.3.
Таблиця 3.3. Значення сталих рівняння Ван дер Ваальса для газів
Речовина а, Дж • м3 • моль 2 Ь, 10 6 м3 • моль 1
Азот 0,141 39,2
Водень 0,0245 26,6
Кисень 0,138 31,3
Аргон 0,136 32,3
Ртуть 0,820 16,7
355
Розділ З
Спробуємо з’ясувати фізичний зміст сталих а та Ь. Для цьо*
го запишемо рівняння Ван дер Ваальса у вигляді нескінченного
1
ряду за ступенями — . Для 1 моля речовини це рівняння є:
КТ а
р ^~У'
(3.26)
При малих густинах (або великих значеннях об’єму V), коли
Ь
тт <С 1, перший доданок у правій частині рівняння (3.26) мож-
Ь
на розкласти в ряд за ступенями — . Тоді рівняння (3.26) можна
записати у вигляді
рУ = КТ 1 +
ь КТ , Ь2 ь3
У2+У3
(3.27)
V
Порівнюючи вираз (3.27) з рівнянням Камерлінг-Оннеса
(3.14), можна дійти висновку, що рівняння Ван дер Ваальса мож-
на також подати у вигляді віріального ряду з віріальними коефі-
цієнтами:
= (3.28)
С(Т) = Ь2', Р(Г) = Ь3 ... (3.29)
Використовуючи явний вираз для другого віріального коефі-
цієнта В (Т) (3.16), можна записати, що
В(Т) = Ь--?- = -2^а<у3
£ Лх е кГ — 1
о '
(3.30)
Отже, щоб з’ясувати фізичну сутність сталих а і Ь, потрібно
в отриманий вираз підставити потенціал міжмолекулярної взає-
модії ф(г) і зінтегрувати. Цю задачу легко вирішити для по-
тенціалу Сюзерленда (див. підрозд. 2.3), який є досить реалістич-
ним:
356
Структура і властивості молекулярних систем
оо, т < ст;
Ір(Г) =
г > а.
(3.31)
Потенціал Сюзерленда зручний також тим, що існує наочна
інтерпретація його параметрів о та є.
Підінтегральна функція в цьому разі у виразі (3.16) є куско-
во-неперервною (рис. 3.6), а інтервал інтегрування [0,оо) мож-
на розбити на два інтервали— [0, ст] та [ст,оо):
а оо є (°\в
В(Т) — Ь - = 2іїіЧа [ дгг2 — 2тNл Г дг екТ'г' - 1 г
ІІТ «Та
,2
2ітст3
“з-
— 1 г2.
(3.32)
Для обчислення інтеграла в інтервалі [ст, оо) у виразі (3.32)
розглянемо випадок високих температур, коли <£. 1. Тоді,
А/1
є
розкладаючи експоненту в ряд за ступенями до лінійного
доданка, можна записати
( є /ст\6) . є / ст \6
ехр|т7/ " 1 ” ’ (3‘33)
Після інтегрування остаточно отримуємо
ЯТ З А 3 кТ З
Зрозуміло, що
, 2-кст3
Ь =
О
а _ 2ігст3 єАГд
ПТ~ З КТ’
2-гсст3 єЛд
З ят'
(3.34)
(3.35)
(3.36)
Оскільки для цього міжмолекулярного потенціалу ст є “влас-
но3
ним діаметром молекули, то очевидно, що —— = Уа, де —
о
“власний об’єм” молекули. Отже, фізичний зміст сталої Ь поля-
гає в тому, що вона дорівнює чотирьом власним об’ємам усіх
молекул системи:
357
__________________________________________________Розділ .'і
Ь = 4ГЇАуа . (3.37)
Для сталої а при цьому маємо вираз
а = 4уає7Уд = Ьє1УА. (3.38)
Таким чином, величина а пов’язана з інтенсивністю сил приИ
тягання між молекулами є.
Отже, для потенціалу Сюзерленда (3.31) фізична сутність ста-
лих а та Ь збігається з інтерпретацією їх самим Ван дер Ваал ь-
сом.
Температурну залежність другого віріального коефіцієнте
В (Т) для аргону в наближенні Ван дер Ваальса наведено на
рис. 3.7. Очевидно, що температуру Бойля Тв у наближенні Ван
дер Ваальсазнаходять із співвідношення Ь — -а = 0 , тобто І
ВТв
гп а
ТВ=Ть. (3.39)
Розрахуємо температуру Бойля для аргону. Згідно з виразом
(3.39) вона становить Тв « 506,68 К.
Порівнюючи температурну залежність В (Т), С (Т) та И (Т) і
для аргону, отриману експериментально (див. рис. 3.3 і 3.4) і
аналогічним залежностям, отриманим теоретично в наближенні
Ван дер Ваальса (вирази (3.28) та (3.29), рис. 3.7), можна дійти
таких висновків. По-перше, в наближенні Ван дер Ваальса дру-
гий віріальний коефіцієнт монотонно зростає з температурою,
що не підтверджується експериментальними результатами за
високих температур. По-друге, в цьому наближенні третій, чет-
вертий і т. д. віріальні коефіцієнти є константами, тобто не за-
лежать від температури, що суперечить експериментальним
даним (див. рис. 3.4). По-третє, в експерименті не спостерігаєть-
ся зміна знака В(Т'), тобто температури Бойля для реальних
газів немає.
358
Структура і властивості молекулярних систем
Рис. 3.6. Схематичний вигляд підінтегральної функції (див. вираз
(3.16))
В(Т),
Рис. 3.7. Температурна залежність другого віріального коефіцієнта
ІЗ (Т) для аргону в наближенні Ван дер Ваальса
359
Розділ
Завдання для самостійної роботи
Завдання 3.9. Знайти віріальні коефіцієнти для газу, термічч
не рівняння стану якого має вигляд рівняння Ріттера (1.28), а
уВ,Т и2а _ _
саме р = —— • Побудувати температурну залежність
другого віріального коефіцієнта В (Т) та знайти при цьому тем-
пературу Бойля Тв.
Завдання 3.10. Знайти віріальні коефіцієнти для газу, терч
мічне рівняння стану якого має вигляд рівняння Хірна (1.29), а
иПТ п .
саме р = — В . Побудувати температурну залежніст
другого віріального коефіцієнта В (Т) та знайти при цьому те
пературу Бойля Тв.
Завдання 3.11. Знайти віріальні коефіцієнти для газу, тер*
мічне рівняння стану якого має вигляд рівняння Бертло (1.31),
иВТ и2а
а саме р — у _ ~ Побудувати температурну залежні
другого віріального коефіцієнта В (Т) та знайти при цьому тем-
пературу Бойля Тв.
Завдання 3.12. Знайти віріальні коефіцієнти для газу, тер-
мічне рівняння стану якого має вигляд рівняння Дітерічі (1.32),
уВТ я
а саме р = —--— е . Побудувати температурну залежність
другого віріального коефіцієнта В (Т) та знайти при цьому тем-
пературу Бойля Тв.
Завдання 3.13. Знайти віріальні коефіцієнти для газу, тер-
мічне рівняння стану якого має вигляд рівняння Клаузіуса
,, уНТ и2а _ _
(1.33), а саме р = —----- — . Побудувати темпера-
турну залежність другого віріального коефіцієнта В (Т) та знай-
ти при цьому температуру Бойля Тв.
360
Структура і властивості молекулярних систем
Завдання 3.14. Знайти явні вирази для вільної енергії Гельм-
гольца Г (Т, V, N), внутрішньої енергії її (8, V, N) та ентропії
5 (Т, V, N) газу, термічне рівняння стану якого має вигляд рів-
няння Ван дер Ваальса (3.25). При побудові розв’язку скориста-
тися умовою того, що при V —» оо властивості реального газу
прямують до властивостей ідеального газу.
3.4. Ізотерми рівняння Ван дер Ваальса
Як зазначалося вище, незважаючи на наближений характер,
термічне рівняння стану Ван дер Ваальса має певні переваги.
Так, воно має досить простий функціональний вигляд та, допов-
нене термодинамічними міркуваннями, якісно описує не тільки
термодинамічний стан газу та рідини, а й зміну агрегатного ста-
ну при переході рідина — пара. У зв’язку з цим детально розгля-
немо поведінку ізотерм цього рівняння стану.
Очевидно, що рівняння стану Ван дер Ваальса є кубічним
відносно об’єму, тобто має три корені. Справді, його можна пе-
реписати у вигляді кубічного рівняння відносно об’єму V:
V3 + + —= 0. (3.40)
І Р ) Р Р
Залежно від температури це рівняння може мати один дійс-
ний та два уявних корені, або три дійсних різних корені чи три
дійсних корені, що збігаються. Як буде показано нижче, темпе-
ратура, за якої збігаються три дійсних корені рівняння (3.40), і
є критичною температурою Тс.
Чотири різні ізотерми Ван дер Ваальса (дві за температури,
нижчої за критичну, одна за критичної температури та одна —
за температури, значно вищої за критичну) схематично зобра-
жено на рис. 3.8.
За температур, значно вищих за критичну, форма ізотерм
наближається до гіперболи, і рівняння стану мало відрізняєть-
ся від рівняння Менделєєва — Клапейрона. В усіх випадках,
коли тиск малий, а об’єм великий (густина мала), за певної тем-
ператури тиск можна вважати обернено пропорційним до об’єму.
Водночас за великих тисків та малих об’ємів (випадок великої
361
Розділ З
Рис. 3.8. Структура ізотерм Ван дер Ваальса за різних темпера-
тур: 7] < Т2 < Т3 < Т4, Т3 = Тс
мала, і при V —> Ь
т
густини) навіть за температур, вищих за критичну, ізотерми
круто піднімаються вгору при зміні об’єму. В цьому разі ізотер-
а ІРП
мгчна стисливість газу Зт = — т? тг-
V І др І
Зт-0.
Оскільки за критичної температури корені кубічного рівнян-
ня збігаються, то на ізотермі існує точка перегину, тому рівнян-
ня Ван дер Ваальса може якісно описувати поведінку флюїду в
околі критичної точки (див. умови (3.6) та (3.7)).
Нагадаємо, що нижче від критичної температури речовини
експериментальна ізотерма АВ'ЕНОС'С (рис. 3.9) має ділянку
ВС, яка розташована паралельно осі об’ємів (див. рис. 3.1), а
на теоретичній ізотермі існує ділянка В'Г'НОС', яка має вигляд
немонотонної кривої (рис. 3.9). Права гілка ізотерми (С'Е) до-
сить полога. Це відповідає великому значенню ізотермічної стис-
ливості Зг, що притаманне газовому агрегатному стану. Ліва
гілка цієї ізотерми В'А дуже крута, що відповідає малому зна-
ченню Зт, притаманному речовині у рідкому стані. Це дає
підставу розглядати область вище і правіше від лінії А' КС як
таку, що відповідає газоподібному стану. Справді, в цій області
ізотермічна стисливість Зт досить велика. Область, розташова-
362
Структура і властивості молекулярних систем
ну лівіше від лінії А'КВ'В, потрібно розглядати як область, що
відповідає рідкому стану. Область, розміщену нижче від лінії
ВВ'КС'С, розглядаємо як таку, де співіснують рідкий та газо-
подібний агрегатний стани.
Таким чином, ізотерма Ван дер Ваальса, на відміну від ізо-
терми реального газу, нижче від критичної точки не містить го-
ризонтальних ділянок (конод). Отже, рівняння Ван дер Ваальса
в області, де співіснують рідина та пара, навіть якісно не відпо-
відає поведінці реального газу.
Точки В та С є точками бінодалі, а геометричне місце цих
точок на різних ізотермах є лінією бінодалі, що окреслює об-
ласть, у якій рідка та газоподібна фази співіснують у рівновазі.
Рис. 3.9. Схематичний вигляд ізотерми Ван дер Ваальса за темпе-
ратури, нижчої за критичну
363
Розділ
Застосуємо умову рівності хімічних потенціалів рідини та
пари до процесу перетворення рідини на пару і навпаки. Для
цього розглянемо ізотерму рівняння Ван дер Ваальса за темпе-
ратури, нижчої за критичну (рис. 3.10). Гілки ізотерми ЕСті
ЬО відповідають стійкому стану речовини: відповідно газопо-
дібному та рідкому. Ділянка СА відповідає перенасиченій парі,
ділянка ЬВ — перегрітій рідині (див. підрозд. 3.9). Гілка А СП
відповідає абсолютно нестійкому стану речовини. Саме на цій
гілці порушується одна з достатніх умов стійкості термодинаміч-
ної рівноваги, а саме > 0. Горизонтальна ділянка ЬСС є ізо-
термою речовини в області співіснування рідини та пари. Нехай
точка, що відповідає певному термодинамічному стану речови-
ни, переміщується вздовж ізотерми. Внаслідок того, що на ізо-
термі температура стала (<1Т = 0), для зміни хімічного потенці-
алу запишемо
, У4р
= (3.41)
Рис. 3.10. Схематичний вигляд ізотерми Ван дер Ваальса в коор-
динатах рУ
Оскільки незалежною змінною в (3.41) є тепер тиск р , то
зручно перевернути координатні осі так, щоб вісь тисків стала
горизонтальною, а вісь об’ємів — вертикальною (рис. 3.11).
364
Структура і властивості молекулярних систем
Р
Рис. 3.11. Схематичний вигляд ізотерми Ван дер Ваальса в коор*
динатах Ур
Дослідимо поведінку функції р (р, Т) при зміні термодина-
мічних станів системи вздовж теоретичної ізотерми ЕА СВЕ
(див. рис. 3.11) за температури Т = ТЕАСВГ) (ТЕАСВГ) < Тс). На
проміжку ЕА диференціал сір має додатне значення, тому
хімічний потенціал ц зростає. На проміжку АСВ д.р змінює
знак, і тому згідно з (3.41) р починає спадати. При подальшій
зміні стану речовини вздовж ізотерми ВЕ хімічний потенціал
р знову починає монотонно зростати. Очевидно, що величина
р проходитиме через ті самі значення, яких вона набувала рані-
ше на гілці АЕ. Звідси випливає, що існує така ізобара СЬ, у
точках С та Ь якої значення хімічного потенціалу однакові:
Рс = Ні- Отже,
/ ^ = 0, (3.42)
або елеві
С Усір с Уір
<3-43>
САС ЬВС
Це означає, що площі САСС та СВЬС, заштриховані на
рис. 3.10 і 3.11, однакові. Очевидно, що проведена таким чином
365
Розділ З
ізобара СЬ і є конодою, яка відповідає температурі ТЕАСВГ). Цо
дає можливість сформулювати таке правило: коноду потрібно
проводити таким чином, щоб площі заштрихованих фігур ЬВС
та САС, що на рис. 3.10 і 3.11, були однаковими. Сформульова-
не правило називають правилом Максвелла.
Проведемо також ізобари ЬЖ та зліва та справа від ізо-
бари СЬ відповідно. У цьому разі
РС
Нм = Не - / ; (3.44)
Рм
Рі
Рл = VI ~ / цсір , (3.45)
,, р*
Уу х Уі X
де Уу = —----питомии об’єм пари; ------------питомии об єм
рідини.
Оскільки Цс = Уу > У[, а межі інтегрування однакові, то
Цл/ < Нлг- Аналогічним чином можна довести, що Ия < Р-<?.
Отже, хімічний потенціал газу на гілці ізотерми ЕС менший
за відповідний хімічний потенціал рідини на гілці ВЬ. Тому із
двох можливих станів Л/ та А, в яких речовина може існувати
при заданих температурі та тиску, газоподібний стан М є більш
стійким. Саме він і реалізується на досліді. Навпаки, на гілці
ЬО рідина має менший хімічний потенціал, ніж газ на проміжку
ізотерми СА, тому з двох можливих станів речовини Я та ф, в
яких тиски і температури однакові, рідкий стан В є більш ста-
більним, ніж газоподібний (^. Якщо рідина та пара в таких ста-
нах межують одне з одним, то газ конденсуватиметься в рідину
доти, доки вся речовина не перейде в рідкий стан. У точках С і
Ь хімічні потенціали газу та рідини однакові, тому стани С і
Ь однаково стійкі. Газ у стані С та рідина в стані Ь перебува-
ють у фазовій рівновазі між собою. Такий газ є насиченою па-
рою цієї рідини.
Той факт, що рівняння Ван дер Ваальса якісно описує пове-
дінку речовини не лише за температур Т < Тс і Т > Тс, а й на
критичній ізотермі, дає змогу визначити критичні параметри
рс, Уг та Тс речовини в межах моделі Ван дер Ваальса. Для цьо-
366
Структура і властивості молекулярних систем
го запишемо рівняння Ван дер Ваальса та умови (3.6) і (3.7). У
результаті для 1 моля речовини отримуємо систему рівнянь з
трьома невідомими: ^21 р — = 0- (Ус-ь)2 у3 2КТс 3 - = 0; (3.46) (К-6)3 К4 НТС а Рс~ ус-ь ус2'
Розв’язок цієї системи рівнянь має вигляд
= ЗЬ;
1 а
Рс ~ 27 62’
Як ми показали раніше (див. підрозд. 3.3), параметри рівнян-
ня Ван дер Ваальса а та Ь пов’язані з параметрами міжмолеку-
лярного потенціалу. Таким чином, використання рівняння Ван
дер Ваальса дає можливість в певному наближенні задати кри-
тичні параметри речовини, які спостерігаються на експери-
менті, через мікроскопічні параметри, що характеризують взає-
модію молекул.
З критичних параметрів рс, Ус та Тс можна скласти безроз-
ПТС
мірну величину —— , яка не залежить від значень мікроскопіч-
Рс с рУ
них параметрів речовини. Раніше безрозмірна величина
п.1
отримала назву фактора стиснення, а значення оберненої фак-
тора стиснення величини в критичній точці — критичного ко-
ефіцієнта Кс. Для речовини, термодинамічна поведінка якої
описується термічним рівнянням стану Ван дер Ваальса, значен-
ня критичного коефіцієнта не залежить від мікроскопічних па-
раметрів, що характеризують конкретний газ, і для всіх газів
=^Г = ?~2’6(6)- (З.48)
Р<Ус З
367
Розділ З
У табл. 3.4 наведено експериментальні значення критично-
го коефіцієнта деяких речовин. З таблиці видно, що експери-
ментальні значення критичного коефіцієнта істотно відрізня-
ються від значення, знайденого за формулою (3.48). Тому на-
прикінці XIX — у першій половині XX ст. були активні спроби
пошуку термічних рівнянь стану, які приводять до більш реалі-
стичних значень критичного коефіцієнта. Одним з таким рів-
нянь є рівняння Дітерічі (див. завдання 3.15 після підрозд. 3.5).
Таблиця. 3.4. Експериментальні значення критичних коефіцієнтів
деяких речовин
Речовина Кс
Н2 3,03
Не 3,13
N2 3,42
о2 3,42
8О2 3,60
сбн6 3,76
Н2О 4,46
со2 4,49
СНзСООН 6,0
Задачі
Задача 3.1. Знайти вираз для критичних параметрів рс, Ус,
НТ а
Тс та Кс рівняння Дітерічі р = ——-е яту (див. (1.32)).
у 0 2
Відповідь: Ус = 2Ь,рс = —;ТС = ~^г]Кс = » 3,7. 1
40 Є 4/10 2
368
Структура і властивості молекулярних систем
3.5. Закон відповідних станів
Термічні рівняння стану різних реальних газів, що містять
два параметри, які пов’язані з особливостями сил міжмолеку-
лярної взаємодії, можна записати у вигляді універсальних спів-
відношень. Універсальність цих співвідношень полягає в тому,
що якщо для опису термодинамічної поведінки реального газу
використовувати певним чином обрані термодинамічні змінні,
то залежність тиску від температури та об’єму для різних речо-
вин задається одним і тим самим рівнянням. Ці співвідношен-
ня є математичним записом так званого закону відповідних
станів. Такими термічними рівняннями стану, які можна за-
писати в універсальному вигляді, є рівняння Ван дер Ваальса
(1.30), Дітерічі (1.32), Бертло (1.31) та інші двопараметричні
рівняння.
Для ілюстрації розглянемо закон відповідних станів, вико-
ристовуючи рівняння Ван дер Ваальса для 1 моля реального
газу. З цією метою введемо нові безрозмірні (так звані зведені)
термодинамічні змінні тг, ф та і:
де л — безрозмірний зведений тиск;
V V
*=Ус=й' (3.50)
де ф — безрозмірний зведений об’єм;
Т 2767? Т
1 = тГ=^-- <»и>
де і —безрозмірна зведена температура. У критичній точці зна-
чення всіх зведених змінних мають дорівнювати одиниці:
лс = <рс = іс = 1. (3.52)
Зауважимо, що для значень рс, Ус та Тс ми скористались
співвідношеннями (3.47).
369
__________________________________________________Розділ Д
Враховуючи, що I
от
Р = Р'* = ^>
У = Усу> = ЗуЬ-,
Т = іТ^=^' (351
4(ОП,
рівняння Ван дер Ваальса можна переписати у вигляді
8і З
Рівняння (3.54) називають зведеним рівнянням Ван дер Ва-
альса. Така універсальна форма запису рівняння Ван дер ВаалЛ
са є математичним формулюванням закону відповідних станів,
який можна сформулювати таким чином: якщо для опису р УТч
даних реального газу використовувати зведені термодинамічні
змінні, то залежність тиску від температури та об’єму для різних
речовин має універсальний характер.
До такого самого висновку можна дійти, якщо для опису тері І
модинамічних властивостей реальних газів використати іншії
двопараметричні рівняння стану (див. завдання 3.15).
Покажемо, що закон відповідних станів можна отримати ’
також із загальних міркувань молекулярно-кінетичної теорії
або статистичної фізики тоді, коли потенціальна енергія міжмов
лекулярної взаємодії описується двопараметричним парним по-1
тенціалом ф(п>) типу(2.23):
ф(г«) = єф( —)• (3.55)
У цьому разі при обчисленні статистичної суми в багатократ-1
йому інтегралі (2.134) зручно перейти до безрозмірних змінних, І
зробивши таку заміну:
а = а = г" <«•««
де %і, у і та 2і —декартові координати і-ї частинки; У, таї
г-
2, — відповідні безрозмірні координати. Очевидно, що — = Яі, —Я
О '1
безрозмірна відстань між молекулами і та ]. Якщо зробити таку І
370 І
Структура і властивості молекулярних систем
іпміну змінних, то інтегрування за просторовими координата-
ми Хг, ¥і та 2г проводитиметься вже не в межах розмірного об’є-
V _ ...
му V, а в межах безрозмірного об’єму — — У . Крім того, вве-
л • • т* кТ\
демо безрозмірне відношення 1 = —. Отже, для одноатомно-
го реального газу статистичну суму можна записати у вигляді
-V р2
*//е •='2то£ї' ар1х,...,(ір14х(ірїу,...,(ір^р1г,...,(ір^ х
Х/-/Є~ "2Т" (3.57)
V’ V'
Спочатку розглянемо інтегрування за імпульсами. Очевид-
но, що в цьому разі інтегрування за кожною з компонент імпуль-
су і-ї частинки Ріх,Ріу, Ріг виконується в межах від —оо до оо,
причому зауважимо, що інтеграл можна подати у вигляді до-
бутку 3^ однакових інтегралів. Оскільки
00 °°
е~2тпеТ' Є 2т«Е7’‘ (1Ріу =
-ос -оо
°о і
= / с 2тоЄҐ дРіг = (2тцпоєТ* )2, (3.58)
—00
то Д р(2
е ЛРХх,...МхЛР1у,...Му<ІР^...,ЛР^ =
ЗЛГ
= (2тгтоє^*) 2 • (3.59)
Зрозуміло, що інтегрування за просторовими координатами
Л',, У,, 2і виконується в межах безрозмірного об’єму V*, тому
значення цього багатократного інтеграла залежить лише від тер-
модинамічних змінних Т*,У*
371
Розділ
е“ 72Т‘ =х(Т*,Г*Л), (3.60
V' V’
де х (ї1*, V* Л) — невідома безрозмірна функція безрозмірниі
змінних Т ,У , N. Отже, для статистичної суми отримуємо оста«
точну формулу:
^(Т») = -£^(2лт0є)¥(т‘р Х(Т»). (3.61
Тоді згідно з (2.155) вираз для вільної енергії можна податі
у вигляді
) = єГ(Т.УЛ) = -є/(Т*,У*Л),
(3.62
Де
—-^-(2лт0є)Т+ ——ІпТ
І IV ла
(3.63
, то
7
де —інша невідома функція Т*,У*^.
А • (дР
Оскільки р = — І трр
। ду*
Іг- дУ
= 4к(Г,У*Л), (з.64
'т* (У
р =
де к.
— невідома функція Т*, V*, N .
— , СТ3
Якщо ввести безрозмірний тиск р = —р, то вираз (3.64
можна переписати у вигляді
р — к
(3.65)
Тоді закон відповідних станів можна сформулювати таким чиї
ном: якщо парний потенціал міжмолекулярної взаємодії моле*
кул описується законом ) = £ф(‘у)> і Для ряду речовин
функція ф має однаковий вигляд, причому її параметри е та я
різні для різних речовин, то термічне рівняння стану для ряди
372
Структура і властивості молекулярних систем
речовин має універсальний характер за умови використання для
Кожної речовини її зведених термодинамічних змінних Т*,
Ґ,Р*:
“(і)'
&&
Р = (3.66)
Зазначимо, що з математичних виразів для закону відповід-
них станів випливає, що для ряду однотипних речовин, тобто
л. І гч\
речовин, для яких функція Ф має однаковий вигляд, пове-
дінку всіх термодинамічних величин можна описати універсаль-
ними рівняннями. Розглянемо деякі приклади.
1. Ізотермічна стисливість Зт- Згідно з (1.35) ізотермічну
ИЗУ) „
стисливість визначають за виразом Рт = — — -т— . З метою
V \ (Ур
••тримання закону відповідних станів для ізотермічної стисли-
вості потрібно знати універсальний вираз залежності об’єму від
температури та тиску. Якщо використати рівняння (3.50), то
V ( Р Т)
ф = = ф — , (3.67)
'с \ Рс )
де Ф(тг,і) —універсальна функція змінних
У разі застосування рівняння (3.54) функція Ф(іг,і) є
розв’язком цього рівняння ВІДНОСНО ф. Отже, оскільки V =
( р Т і
, у , то для стисливості можна записати
\ Рс ^с )
1 (дФ) йл Ус 1
Зт = -ТуК: -д- -Т- = --ГтИМ)— , (3.68)
V [а-к){ ар V рс ’
І'дФ)
де 6(тг,0 = -тг- • Із (3.68) випливає, що
()і
3;(л,і) = Рг(р,Т)рс = (3.69)
373
Розділ З
г> / . х Ь('Л.І') , , І
де В(іг,і) = — ——— — універсальна функція термодинаміці
Ф(л,0
них змінних ті та і.
Якщо користуватися рівнянням (3.66), то легко зрозуміти!
що
ТЛ* V
V = —^ = V
(3.70)
де у(р* ,Т* — невідома функція . Тоді для стисли-
вості можна записати вираз
0г(Т,рЛ) =
(3.71)
або
&(Т’У.ЛГ) = (Г*,Р*Л), (3.72)
є ]
де В* (Т ,р*,Х) = — —г — універсальна для багатьох!
Цдр ^Т’)ЛГ *
речовин функція термодинамічних змінних Т ,р , ЛГ.НажальЛ
явний вигляд цієї функції невідомий.
2. Хімічний потенціал р, (Т, V, N). Якщо для вільної енергії І
скористатися рівнянням (3.62), то для хімічного потенціалу 1
можна записати
агі
р(Т,УЛ)
(3.73)
Структура і властивості молекулярних систем
3. Крива співіснування. Виразимо хімічний потенціал
\і(Т*,У через змінні Т*,р*,Х. З цією метою у рівняння
(3.74) підставимо універсальне рівняння для V = у(Т ,р
Тоді
ц*(Т>*,ЛГ) = ІИ(Т>*(Т*,р*Л)Л) = т(Т*,р*), (3.75)
де т(Т*,р*) —універсальна функція змінних Т*,р* •
Зауважимо, що залежність від N увиразі(3.75)зникає вна-
слідок підстановки термічного рівняння стану V* = у(Т ,р
увираздля р* (Т*,У*,Х) (див. завдання 3.15).
Відомо, що в точках кривої співіснування рідина — пара ви-
конується рівність хімічних потенціалів рідини р./ (Т, р, N) і
пари ру (Т,р,Х). Таким чином, можна записати універсальне
співвідношення
т/(Г*,р*) = ту(Т*,р*), (3.76)
ике описує криву співіснування р* — К (Т*) як універсальну
криву для ряду рідин.
Задачі
Задача 3.2. Записати у зведеному вигляді рівняння Дітерічі
п 7' а
1 е ЯТУ
у-ье
Р =
(див. (1.32), а також завдання 3.15 після під-
розд. 3.5). , п 1 —+2
Відповідь: ттІ ір — - | = - і е
\ 2/ 2
або
/(Т*,У*,ЛГ) = ^ = м(т*,у*,х),
(3.74)
Завдання для самостійної роботи
де М(Т*,У*,1У) =
ція змінних Т*,У*,Х .
— універсальна фун
Завдання 3.15. Довести, що залежність від N у виразі (3.75)
ііникає внаслідок підстановки термічного рівняння стану
|/’ = у(Т*,р*,Х) увираздля р,* (Т ,У*,М).
'д/(т*У,х)'
374
375
Розділі
і; । руктура і властивості молекулярних систем
3.6. Вільна енергія, ентропія та калоричне рівняння
стану реальних газів
Віріальне рівняння стану реальних газів (3.14) дає змогу оя
римати вирази для вільної енергії Е(Т,У,у) та ентроїш
5 (Т,У,о) , а також для калоричного рівняння стану (/
= (7 (Т, V, V) у замкненій системі (и = сопзі).
Знайдемо явний вираз для вільної енергії реального газу,
якщо термічне рівняння стану має вигляд віріального рівнянні
стану (3.14). Для цього перепишемо вираз (3.14) у вигляді
ОГГ(и у2В(Т") и3С(Т) и4Т?(Т) )
Оскільки за сталої температури (д/Т = 0) та сталому числі'
частинок (гіД/ = 0, сій = 0) для диференціала вільної енергії
можна записати вираз ЛР = —рЛУ, інтегруючи цей вираз за об’м
мом, отримаємо об’ємну залежність вільної енергії з точністя
до довільної функції температури та числа молів / (Т, V):
Р(Т,У,о) =-^ рдУ +/(Т,у). (3.781
Отже, інтегруючи вираз (3.77) за об’ємом за сталої темперач
тури та сталого числа молів, для вільної енергії маємо
Р(Т,У,и) = /(Т,и) - иВТІпУ + уХТ
(иВ(Т") у2С(Т) ]
У 2У2 І
, и3Р(Т)
ЗУ3 +
(3.79)
Враховуючи те, що Ііт Р(Т,У,р) = РіЛ (Т,У,и), до
У “♦ОС
Риі (?> V,у) — вільна енергія ідеального газу, а також те що
ііт иІІТ
V—*оо
(иВ(Т) у2С(Т) у3Р(Т)
[ У + 2У2 + ЗУ3 +”\
= о, (3.80)
можна записати
РіЛ(Т,У,у) = /(І»- иЯТІпУ. (3.81)
Вираз (3.79) можна переписати у вигляді за ступенями у .
Г(Т,Т,У)-Л.(Т.Т,У) = В(Т)^ +
»ІЇТ у 2. \У /
Г>(Т)/у\3
+ Т”іу) +
(3.82)
^(Т,У,у)-Гігі(Т,У,у)
Таким чином, вираз
;--——-—-—- можна записа-
уЯТ у
ти у вигляді розкладу за ступенями мольної густини у .
Нагадаємо, що для одноатомного ідеального газу легко за-
писати явний вираз для функції /(!»• Справді, порівнюючи
вираз (3.81) з виразом (1.205), бачимо, що
з
(2лт0А:Т)2Є
/(Т,у) = -уЯТ1п
Знайдемо явний вираз для ентропії реального газу, терміч-
не рівняння стану якого має вигляд віріального рівняння ста-
[дТ
(3.83)
ну (3.14). Виходячи з виразу для ентропії 8 =
муємо
5(Т,У,у) = 5й(Т,У,у)-уЯ
, отри-
V
,(уВ(Т) ^С(Т) ^Р(Т)Л
1 V 2У2 зу3
-уВТ\
ЇуВ'(Т)
1 у ь 2У2 н ЗУ3
(3.84)
де 8І(1 (Т,У,и>) — ентропія ідеального газу. Вираз (3.84) можна
переписати у вигляді ряду за ступенями у :
= -(В(Т) + ТВ'(Т))(^)-
5(Г,У,у)~ 5,ДГ,У,у)
\>В
ст-тс'т/у\2 руп-тр'упіу^
2 XV' з XV/
(3.85)
377
376
Розділі
Структура і властивості молекулярних систем
Таким чином, вираз (Г,ї>) 1
записати у вигляді розкладу за ступенями мольної густини р1
Знайдемо явний вираз для внутрішньої енергії реального га.гі
в змінних Т,У,у, або калоричного рівняння стану, термічні
^™я стану якого має вигляд віріального рівняння став
(3.14).
Використовуючи зв’язок між вільною та внутрішньою еноаі
"ЄЮ Гг<ВгГ£ЯДІ и = Р + Т8' для калорійного рівняння стішу
67 - и(Г,У,у) реального газу, термічне рівняння стану якогв
має вигляд віріального ряду (3.77), маємо
Ц(Т, У,и) — Ці(і (Т,У,у) _ V ТС'(Т)[у\2
„НТ --ТВ(Т)_------—(_) _
ТР'(Т)/у\3
з М +
(3.81
Де (Т, У, у) = Р^ (Т, V, п) + Т8іа (Т, У, у).
Як приклад розглянемо вільну енергію Р (Т, У, у), ентропії
5 (Т, V, у) та калоричне рівняння стану 1} = (Т, V, у) для газ
Ван дер Ваальса. Щоб отримати вираз для вільної енергії,
рівняння (3.82) підставимо вирази для віріальних коефіцієнті
газу Ван дер Ваальса (3.28) та (3.29). У результаті цього маєм0
Р(Т,У,у) = РІЛ{Т.у,у) + иіїТ
яг) , у262 у3Ь3
У 2У2 + З/3
=^(г,ку)-^+^л;. (3 □
Очевидно, що останній доданок у формулі (3.87) є розкладом
У ряд Тейлора виразу 1п (1 - , коли < 1. Тому формулу
(3.87) можна переписати у вигляді
7?(Т’,У,п) = рі({ (Т, У, у) - —— 4- уйГіп^і — (3.88)
Зауважимо, що вираз (3.88) можна отримати також інтегру-
ванням термічного рівняння стану газу Ван дер Ваальса (див.
шівдання 3.20).
Враховуючи вираз для ентропії 8 —
- , отримуємо
І V 1 )у
5(Т,У,у) = 5іДТ,У,п)-уЯ1п
(3.89)
Використовуючи зв’язок між вільною та внутрішньою енер-
гією у вигляді (7 = Р + Т8, для калоричного рівняння стану
II = Ц (Т,У,у) газу Ван дер Ваальса маємо
2
(IV
и^т,у,у) = (ту, и) - —. (з.9О)
Для того, щоб отримати явний вираз для термодинамічного
потенціалу (7 (8, У, у ), потрібно виконати відповідне перетворен-
ня Лежандра, тобто за формулою (3.84) знайти явний вигляд
/’ = Т(8,У,у) і підставити його у формулу (3.86). Очевидно, що
не тільки в загальному випадку, а й у випадку газу Ван дер Ва-
пльса побудувати аналітичний розв’язок цієї задачі неможливо.
Аналогічна ситуація спостерігається і при знаходженні тер-
модинамічних потенціалів Н(8,р,у) і (8(Т,р,у).
Лише у випадку одноатомного газу Ван дер Ваальса для його
внутрішньої енергії можна отримати явний вираз:
ЩЗ,У,1ї) = ^Ау
її2
2тгт0
25 + рЯ1п(1-^) 5
З уП З
(3.91)
Так само можна подати вирази для вільної енергії, ентропії
та калоричного рівняння стану реальних газів, термічні рівнян-
ня стану яких можна записати у вигляді віріального ряду.
378
379
Ро;
Завдання для самостійної роботи
Завдання 3.16. Використовуючи формулу (3.79), знайти в
раз для хімічного потенціалу р = р(Т, 1^,.У).
Завдання 3.17. Використовуючи наближення другого ві
ального коефіцієнта, знайти вираз для хімічного потенціа
р = р (Т, р, N) і записати вираз для термодинамічного потені
алу С = С(Т,р,И).
Завдання 3.18. Використовуючи формулу (3.88), знайти вир
для хімічного потенціалу р = р (Т, V, N) газу Ван дер Ваальса.
Завдання 3.19. Використовуючи наближення другого ві[
ального коефіцієнта для газу Ван дер Ваальса, знайти вираз ді
хімічного потенціалу р = р (Т, р, N) і записати вираз для те
модинамічного потенціалу С = С(Т,р,1У).
Завдання 3.20. Знайти вираз для вільної енергії газу Ван ді
Ваальса безпосереднім інтегруванням термічного рівняння стан
Завдання 3.21. Знайти вираз для термодинамічного потеї
ціалу (7 (8, V, V) у випадку одноатомного газу Ван дер Ваальсі
використовуючи формулу (1.196)
2
^\з її2
/2 _8__5\
VI 2ттіокЄХр\3 № З?
Завдання 3.22. Знайти рівняння адіабати для газу Ван ді
Ваальса.
Завдання 3.23. Знайти рівняння політропи для газу Ван ді
Ваальса.
Завдання 3.24. Записати в універсальному вигляді в зміннії
ф, іг, і вирази для вільної енергії, ентропії та внутрішньої ене|
гії газу Ван дер Ваальса.
380
Структура і властивості молекулярних систем
3.7. Кристалічні тіла
Раніше ми показали, що термодинаміку і молекулярно-кіне-
тичну теорію можна застосовувати для вивчення властивостей
газової та рідкої фази.
Іншим об’єктом, до вивчення термодинамічних властивос-
тей якого можна застосувати методи молекулярно-кінетичної
Теорії, є тверді тіла. Відомо, що тверді тіла поділяють на криста-
лічні та аморфні. Нагадаємо, що як правило, кристалічні тверді
тіла мають анізотропію фізичних властивостей, тобто різні фі-
(іичні характеристики таких тіл істотно залежать від напрямку.
Прикладами таких властивостей є швидкість поширення елек-
тромагнітних та акустичних хвиль, електропровідність, тепло-
провідність тощо.
Зазначимо, що у деяких твердих тіл з кристалічною будовою,
наприклад у металів, анізотропія не завжди чітко виражена.
При детальнішому розгляді виявляється, що такі тверді тіла
складаються з багатьох дрібних кристалів (так званих крис-
талітів), розташованих хаотично. Ці тіла називають полікри-
сталами на відміну від монокристалів. У прокатаному металі,
підтягнутому дроті тощо спостерігається деяка впорядкованість
у розташуванні кристалітів. У зв’язку з цим, незважаючи на по-
пікристалічну будову, такі зразки металів демонструють певну
лнізотропію фізичних властивостей.
Надалі, розглядаючи тверді тіла, якщо це не зазначено спеці-
пльно, матимемо на увазі кристалічні тіла.
Утворення тієї чи іншої кристалічної структури певного типу
визначається загальними принципами термодинаміки, згідно з
икими найбільш стійкою є структура, утворення якої при зада-
них зовнішніх умовах досягається мінімумом відповідного тер-
модинамічного потенціалу (див. підрозд. 1.27).
Оскільки дослідження кристалічних тіл зазвичай виконують
при фіксованих значеннях температури та тиску, то для опису
термодинамічного стану такої системи використовують, як пра-
вило, термодинамічний потенціал Гіббса С = Ц — Т8 + рУ.
Рівноважному стану такої системи відповідає мінімум саме цьо-
381
го термодинамічного потенціалу (див. підрозд. 1.27). ЗадосиЛ
низьких значень температури та тиску (в цьому разі С « //І
умові мінімуму термодинамічного потенціалу Гіббса С відпоЛ
дає також умова мінімуму внутрішньої енергії V. Це зумовлЯ
те, що структурні елементи в кристалі мають розташовувати
на певних відстанях один від одного у вузлах так званої крш
талічної ґратки, яка для кожного кристалу має свій гні)
симетрії положень цих вузлів. Зрозуміло, що симетрія положені
вузлів визначається особливостями потенціальної енергії міжч|р
станкової взаємодії. Отже, у стані теплової рівноваги тверде т|Ж
має бути кристалічним.
Рентгенографічні дослідження структури кристалів но
ністю підтвердили це положення. Дослідити внутрішню стру
ТУРУ кристалів вдалося на початку XX ст. після того, як би
відкрито явище дифракції рентгенівських променів на крисі
лах, на якому і ґрунтується так званий рентгеноструктурн(
аналіз. Перші експерименти з дослідження інтерференції рев
генівських променів на кристалах у 1912 р. виконали німець
фізики В. Фрідріх (1883—1968) та П. Кніппінг (1883—1935).
Макс фон Лауе (1879—1960) у тому самому році побудував та
рію цього явища і визначив параметри кристалічної ґратки.
При падінні пучка монохроматичних рентгенівських пр
менів на грань кристала певна частина променів відбивається
Це відбиття відбувається від площин, утворених частинкам!
які складають кристалічну ґратку певної речовини. Такі пл(
щини відіграють роль штрихів дифракційної ґратки, відстаї
МІЖ ЯКИМИ СПІВрОЗМІрна 3 ДОВЖИНОЮ ХВИЛІ реНТГеНІВСЬКИХ П|Ю'
менів. Таким чином, електромагнітні хвилі, рентгенівські про г
мені, відбиваючись від цих паралельних площин, інтерферуюти
одна з одною. При певних кутах падіння пучка променів на гра Л
кристала спостерігається підсилення відбитого променя, як<
реєструється за допомогою відповідного детектора. Кутова зМ
лежність інтенсивності відбитого рентгенівського променя утвД
рює так звану рентгенограму. Аналіз рентгенограми дає змогу
однозначно визначити відстань між сусідніми площинами, абм
відстань між сусідніми структурними елементами кристала. 1
Рентгеноструктурний аналіз є основним методом вивчення»»
будови твердих тіл. У деяких випадках використовують явиніД
1; іруктура і властивості молекулярних систем______________
дифракції електронів (електронографічний аналіз). Нині мето-
дами рентгеноструктурного аналізу встановлено особливості
мікроскопічної будови десятків тисяч органічних та неорганіч-
них сполук.
Нові можливості для вивчення будови кристалічних тіл та
іи'обливостей теплового руху структурних елементів у них дають
нейтронні методи. Нейтрони, подібно до інших частинок, про-
инляють хвильові властивості і мають довжину хвилі де Прой-
ди. Для дослідження як структури, так і динаміки теплового
руху структурних елементів у кристалах найбільше придатні
пік звані теплові (повільні) нейтрони, енергія яких становить
порядку 1 еВ і нижче. Довжину хвилі де Бройля таких нейтронів
можна розрахувати за формулою
І <м = 7г^> (3-92)
де тп — маса спокою нейтрона; а Е — його кінетична енергія.
Довжина хвилі повільних нейтронів (X яз 0,15 нм) порівнян-
на з відстанями між атомами. Тому взаємодія нейтронів з речо-
ииною істотно залежить від атомної структури речовини — роз-
сіювана нейтронів. Водночас, оскільки енергія теплових нейт-
ронів порівнянна з енергією теплового руху атомів середовища,
изаємодія нейтронів з речовиною визначається також атомною
динамікою розсіювана.
Нейтронографічні дослідження проводять, як правило, до-
повнюючи рентгенографічні та електронографічні дослідження.
Використання повільних нейтронів дає змогу в багатьох випад-
ках отримати дані, які не можна одержати за допомогою рент-
генівських променів та електронів. Це стосується дослідження
положень атомів водню в кристалах, дослідження структури
хімічних сполук елементів, атомні номери яких сильно відрізня-
ються (наприклад, РЬ£, ТЬО2, ^/О2, ТЬС2), або мають досить
близькі атомні номери (наприклад, РеСо, №3Мп), а також до-
слідити структуру систем, в які входять ізотопи одного й того
самого елемента.
Це пов’язано з тим, що амплітуда розсіювання рентгенівсь-
ких променів пропорційна атомному номеру розсіювана і не за-
лежить від його ізотопного складу. Так, рентгенівські промені
382
383
________________________Розділ |
явно не підходять для дослідження структури сполуки ГІіПц
бо переріз розсіяння рентгенівських променів на атомі торію |
104 разів більший, ніж на атомі дейтерію. Тому рентгенівсіЯ
промені ніби “не помічають” легких атомів дейтерію на ф<мї|
атомів торію. Або у випадку дослідження сполуки МпСо задМ
помогою рентгенівських променів неможливо дослідити перох^і
цього сплаву із впорядкованого стану в невпорядкований, оом
льки атом мангану розсіює рентгенівські промені з похибкою
5 % майже так, як і атом кобальту.
Завдяки тому, що нейтрони, на відміну від рентгенівський
променів, мають власний магнітний момент (спін), дифракцІЦ
нейтронів крім того дає змогу визначити структуру феромагиі?»
них, антиферомагнітних та феримагнітних кристалів.
На відміну від кристалів в аморфних твердих тілах струн*
турні елементи хаотично коливаються навколо хаотично розти*
шованих точок рівноваги.
Очевидно, що за досить низьких температур і тисків просто»
рове розміщення вузлів кристалічної ґратки відповідає мініму»
мам енергії взаємодії структурних елементів. Отже, єдиним
можливим типом руху структурних елементів у кристалі в цьм
му разі є коливальний рух з малою амплітудою навколо станів
механічної рівноваги, розташованих у певному порядку. Під»
креслимо, що цей коливальний рух є хаотичним.
Щоб розкласти кристал на окремі структурні одиниці (при
абсолютному нулі температури) і розташувати їх на нескінчен»
ній відстані один від одного, потрібно виконати роботу, що дм
рівнює потенціальній енергії зв’язку між структурними елемеи*
тами кристала. Цю енергію в розрахунку на 1 моль речовини
називають енергією атомізацїі кристала (інколи її називають
ще енергією кристалічної ґратки).
Якщо підвищити тиск за досить низької температури, то по*
ложення рівноваги змінюватимуть своє просторове розташуваи*
ня. За певних умов це може призвести до зміни типу кристаліч*
ної ґратки. У цьому разі С ~ Н = V + р V. Зрозуміло, що тепер
мінімуму термодинамічного потенціалу Гіббса С відповідати*!-
ме не умова мінімуму внутрішньої енергії II, а умова мінімуму
ентальпії Н (за збільшення тиску величина р V стає співрозмір*
ною з II). За надвисоких тисків (за умови р V » II) мінімуму
Структура і властивості молекулярних систем
термодинамічного потенціалу Гіббса С фактично відповідати-
ме умова мінімуму добутку р V.
Такий випадок реалізується переважно у задачах з комп’ю-
терного моделювання, в яких внутрішня будова структурних
одиниць кристалічної ґратки залишається незмінною при
довільній зміні тиску (тобто потенціал міжчастинкової взаємодії
Це залежить від зовнішнього тиску). У реальній ситуації за ви-
соких тисків може реалізуватися випадок, коли об’єм, що при-
падає на одну структурну одиницю, стає меншим, ніж розміри
самої структурної одиниці. Тоді структурні одиниці втрачають
єною індивідуальність. Якщо структурними одиницями є моле-
кули, то вони можуть змінити свою конформацію і стати, по суті,
молекулами іншого типу. Якщо структурними елементами є
атоми, то речовина може перетворитися на електронно-ядерну
плазму. Прикладом останнього є процес утворення так званого
металевого водню за тисків, більших за 1011 Па.
Для ілюстрації процесу зміни типу ґратки розглянемо мо-
дель двовимірного кристала, який складається зі сферично-си-
метричних молекул. За низького тиску і низьких температур
тип упаковки визначається переважно мінімумом внутрішньої
енергії II, тобто в цьому разі мінімумом потенціальної енергії
міжмолекулярної взаємодії.
Розглянемо процес ізотермічного стиснення цієї системи.
Просторове розташування молекул такого кристала у вузлах
квадратної кристалічної ґратки за тиску р = Р\, причому
II » РіЦ, наведено на рис. 3.12. Очевидно, що навколо цих
вузлів відбуваються малі коливання молекул.
Якщо збільшувати тиск, то при виконанні умови II > р2^2
тип ґратки не змінюватиметься (рис. 3.13), а змінюватимуться
лише параметри цієї ґратки. При подальшому збільшенні тис-
ку, коли виконується умова II С р3У3, тип ґратки змінюється і
;і квадратної ґратка стає трикутною (рис. 3.14).
Зауважимо, що в тривимірному випадку такий перехід відпо-
відає перетворенню кубічної ґратки на щільну гексагональну.
Аналогічні перетворення типу кристалічної ґратки можуть від-
буватись і за зміни температури. Такі перетворення називають
поліморфними перетвореннями.
384
13 Молекулярна фізика
385
Рис. 3.12. Фрагмент моделі двовимірного кристала за низьких
ператур та тиску р = Р\ (V = Ц )
©О ©О
оооо
оооо
оооо
Рис. 3.13. Фрагмент моделі двовимірного кристала за низьких те:
ператур та тиску р = Р2 (V = У2)
386
Структура і властивості молекулярних систем
Рис. 3.14. Фрагмент моделі двовимірного кристала за низької тем-
ператури та високого тиску р = Рз (V = Уз )
Таким чином, рівноважні положення структурних елементів
у просторі визначаються не тільки мінімумом внутрішньої
енергії, тобто властивостями міжчастинкової взаємодії, а й тер-
модинамічним станом, у якому перебуває система. Найвідомі-
іпими прикладами систем, у яких за зміни термодинамічних
параметрів змінюється тип кристалічної ґратки, є вода та вуг-
лець. Добре відомо, що залежно від температури та тиску існує
лід-І (звичайний лід), лід-ІІ, лід-ІП, лід-ІУ та інші кристалічні
модифікації льоду. Для вуглецю можуть існувати чотири моди-
фікації: графіт, алмаз, карбін і фулерен.
3.8. Типи кристалів
Залежно від типів структурних елементів (молекули, атоми,
Іони), що містяться у вузлах кристалічної ґратки, а також від
того, які сили взаємодії між ними превалюють у певному крис-
талі, кристали поділяють на такі типи: молекулярні, атомні,
Іонні та металеві. Розглянемо ці типи кристалів.
Молекулярні кристали. У вузлах ґраток молекулярних (так
званих Ван дер Ваальсових) кристалів містяться хімічно інертні
молекули. Вони зв’язані між собою силами міжмолекулярної
взаємодії.
387
Характерна енергія взаємодії в молекулярних кристалаї
становить 4...50 кДж/моль. У табл. 3.5 наведено енергію атоми
зації деяких молекулярних кристалів.
Таблиця 3.5. Енергія атомізації молекулярних кристалів (експ«<
риментальні результати), кДж/моль
Не Аг о2 СН4 С12 С6Н6 (бензол)
2,17 7,40 3,09 10,03 25,08 45,60
Прикладами молекулярних кристалів є кристали органічним і
сполук з неіонним зв’язком, а також велика кількість неоргв»
нічних неметалевих речовин, таких як кристали інертних газів,
кисню, азоту, водню, вуглекислоти. Як зазначалося раніше (диш
підрозд. 2.3), сили міжмолекулярної взаємодії між хімічно
інертними молекулами досить слабкі, тому молекулярні крио»
тали мають невелику твердість, є легкоплавкими та летючими,
Атомні кристали. У вузлах ґраток атомних (ковалентних,,
або гомеополярних) кристалів містяться атоми, взаємодія між
якими утворюється хімічними ковалентними зв’язками, анало*
гічними зв’язкам, які існують між атомами в молекулах. Речо
вин, що мають ґратки атомних кристалів, порівняно мало. Ці
речовини характеризуються високою твердістю, вони є туго*
плавкими та не розчиняються практично в жодних розчинни-
ках. Такі властивості зумовлені великою енергією ковалентно*
го зв’язку. Нагадаємо, що енергія ковалентної взаємодії між ато-
мами в кристалі відповідає взаємодії між атомами в молекулі,,
тому атомний кристал можна розглядати як одну гігантську мо-
лекулу, яка містить велике число ковалентно зв’язаних атомів.
Як і в молекулах, енергія взаємодії між атомами в атомних кри-
сталах велика порівняно з енергією теплового руху, що має по-
рядок кТ. Атоми в кристалі настільки міцно зв’язані між со*
бою, що тепловий рух не може розірвати цього зв’язку.
Характерна енергія атомізації атомних кристалів становить
80...400 кДж/моль.
До атомних кристалів належать, наприклад, алмаз, силіцій,
карборунд, германій, різні модифікації фосфору та сірки.
388
Структура і властивості молекулярних систем
Іонні кристали. У вузлах ґраток іонних (гетерополярних)
кристалів почергово розміщуються іони різних знаків. Вони
вв’язані один з одним силами електростатичного притягання.
Енергія іонного зв’язку також набагато більша за енергію між-
молекулярного зв’язку, про що свідчать високі температури
плавлення таких кристалів, тому іонні кристали інколи можна
розглядати як одну велику молекулу.
Характерна енергія взаємодії в іонних кристалах становить
500... 1500 кДж/моль. У табл. 3.6 наведено енергію атомізації
деяких іонних кристалів.
До сполук, які утворюють іонні кристали, належить пере-
важна більшість солей (наприклад, КаСІ, С§С1, КВг, КС1, СаР2)
та деякі оксиди.
Таблиця 3.6. Енергія атомізації деяких іонних кристалів (експе-
риментальні результати), кДж/моль
ЬіР КаСІ XI М§О СаР2 А§1
831,8 627,0 509,96 999,0 1563,3 451,4
Металеві кристали. У вузлах ґраток металевих кристалів
містяться позитивно заряджені іони металів, які утворилися в
результаті відриву валентних електронів від атомів. Ці валентні
електрони утворюють так званий електронний газ, що рівномір-
но заповнює весь об’єм кристала. Наявність цього електронно-
го газу врівноважує сили відштовхування, які існують між од-
нойменно зарядженими іонами кристалічної ґратки. Такий зв’я-
зок зумовлює високі температури плавлення, кипіння, а також
писоку механічну міцність металевих кристалів.
Характерна енергія взаємодії в металевих кристалах стано-
вить 100...500 кДж/моль. У табл. 3.7 наведено енергію атоміза-
ції деяких металевих кристалів.
До металевих кристалів належать кристали, утворені атома-
ми металів.
Нагадаємо, що існує ще один тип міжмолекулярного зв’яз-
ку — направлений водневий зв’язок (див. підрозд. 2.3). Саме на-
389
Розділ
явність водневого зв’язку визначає структуру та особливої
фізичних характеристик кристалів льоду, кристалогідраї
тощо. Характерна енергія водневого зв’язку станови
20...40 кДж/моль.
Таблиця 3.7. Енергія атомізації деяких металевих кристалів (і
периментальні результати), кДж/моль
Ьі N3 К Си Ве
163,0 108,7 96,1 338,6 313,2
Наведена вище класифікація кристалів за типом взаємодій
між структурними елементами є дещо умовною (ідеалізованою),
Навіть у кристалах найбільш яскравих представників іонної®
зв’язку, таких як галогеніди лужних металів, певна, досить
мала, частина енергії атомізації кристала припадає на ковалент'1
ну взаємодію.
З іншого боку, існують речовини, в кристалах яких значну
роль відіграє ковалентна взаємодія, але певна частина енергії
атомізації припадає на іонний зв’язок. До таких речовин налв
жать, наприклад, 2п8, корунд А12О3 (з відповідними домішка
ми — рубін, сапфір), які мають проміжну атомно-іонну струн
туру.
Унікальним випадком кристалічного тіла є графіт, в якому
реалізується три типи зв’язку: ковалентний, металевий та мо*
лекулярний. Відомо, що кристалічна ґратка графіту складаєте
ся з кількох плоских паралельних шарів, у яких атоми вуглецю
розташовуються у вершинах правильних шестикутників. Від*
стань між сусідніми шарами в 2,3 рази більша за відстань мім
атомами окремого шару. У межах одного шару один атом вугле*
цю зв’язаний з трьома іншими атомами ковалентними зв’язка1
ми, четвертий валентний електрон атома залишається вільним,]
Сукупність таких “четвертих” електронів можна розглядати як
електронний газ у межах одного шару, тобто вони утворюють
металевий зв’язок у межах цього шару. Плоскі шари зв’язав
один з одним молекулярними силами. З цими особливостями
390
Структура і властивості молекулярних систем
пов’язана своєрідна м’якість графіту, яка дає змогу використо-
пувати його в олівцях, графітовому мастилі тощо. Якщо тисну-
і и на кристал графіту, шари ґратки ковзають і зміщуються один
підносно одного. Наявність металевого зв’язку і зумовлює до-
сить високу провідність графіту.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 3.25. Скільки атомів і молекул вуглецю містить
діамант масою 5 карат? 1 карат дорівнює 2 • 10-4 кг.
3.9. Симетрія кристалічних ґраток
Внутрішня будова кристалів задається впорядкованим про-
сторовим розміщенням структурних елементів, закономірності
якого, як зазначалося в підрозд. 3.8, визначаються особливос-
тями міжчастинкової взаємодії. У кристалі структурні елемен-
ти розміщені періодично вздовж різних просторових напрямків.
Якщо координатні осі х, у, 2 (причому система координат не
обов’язково є ортонормованою) збігаються з ребрами кристала,
то зручно позначити відстані між структурними елементами
вздовж відповідної осі а, Ь, с (рис. 3.15). Зрозуміло, що можна
ввести відповідні вектори а = аег, Ь = Ье? та с = се3, де ег —
одиничні реперні (базисні) вектори обраної системи координат.
Крім того, можна ввести кути а, Р, ч між ребрами базисного пара-
лелепіпеда так, що: сова = &2 • е3, сов [З = еі • е3 та соз^ = еі е2.
Тоді очевидно, що радіус-вектор Д„Пр положення довільно-
го структурного елемента в такому базисі задається виразом
Д,шр = та + пЬ + рс, (3.93)
де т, п, р — цілі числа, які називаються індексами вузлів. Век-
тор Дппр називають вектором трансляції.
Для нескінченного кристала числа т, п, р можуть набувати
значень від —оо до оо. Перебираючи всі можливі комбінації
значень чисел т, п, р, можна відтворити просторове положення
391
Розділ
Рис. 3.15. Схематичне зображення примітивної комірки Браве
всіх вузлів кристала у тривимірній ґратці. Базисний паралел
піпед, утворений векторами а,6,с, називають елементарно
коміркою, або примітивною коміркою Браве (0. Браве, А. Вг
уаіз, 1811—1863).
Вираз (3.93) є ознакою наявності в системі так званого дал
нього порядку. Під дальнім порядком розуміють упорядк
ваність у просторовому розміщенні структурних елементів, ЯІ
повторюється на необмежено великих відстанях у нескінченні
системі. Ознакою дальнього порядку є можливість описати пр
сторове розміщення всіх структурних елементів просторово
трансляцією елементарної комірки Браве. Зауважимо, що
аморфних твердих тілах дальній порядок не реалізується,
аморфних тілах спостерігається так званий ближній порядої
який реалізується також в рідинах (детальніше розглянемо
підрозд. 3.13).
Окрім примітивних кристалічних ґраток, існують так зваї
складні кристалічні ґратки. Складній кристалічній ґратці відпі
відає елементарна комірка, в якій структурні елементи містяті
ся не тільки у вершинах примітивного паралелепіпеда, а й ні
гранях або всередині його об’єму. Радіус-вектор Е^ положей
ня структурного елемента у складній просторовій ґратці визна
чається векторною сумою
^пр = Птпр + да + гЬ + 8С, (3.94
де д, г, 8 — дробові числа, які можуть змінюватись від 0 до 1, ал
одночасно не можуть набувати цих граничних значень. Зале»
392
Структура і властивості молекулярних систем
но від значень параметрів <7, г, 5 комірки складних кристаліч-
них ґраток поділяють на три типи:
1. Базоцентрована комірка. У цій комірці структурні еле-
менти розміщені не тільки у вершинах примітивного паралеле-
піпеда, а й у центрах двох протилежних його граней.
2. Об’ємоцентрована комірка. У цій комірці структурні
елементи розміщені не тільки у вершинах примітивного пара-
лелепіпеда, а й у його центрі.
3. Гранецентрована комірка. У цій комірці структурні еле-
менти розміщені не тільки у вершинах примітивного паралеле-
піпеда, а й у центрах кожної його грані.
При розгляді складних комірок Браве постає важливе питан-
ня, відповідь на яке не є очевидною, а саме: комірками якого
типу можна щільно заповнити тривимірний простір і чи є скін-
ченною множина таких комірок. Це питання розв’язав Є.С. Фе-
,доров (1853—1919), який у 1885—1890 рр. виконав серію робіт
ні структури та симетрії кристалів, що в 1890 р. було завершено
класичною працею “Симетрія правильних систем фігур”. У цій
праці вперше введено 230 “просторових груп” симетрії (так зва-
них федоровських груп), які можуть існувати в тривимірному
просторі і які можна об’єднати в 32 так званих класи симетрії.
Практично одночасно (в 1891 р.) ці групи знайшов і німецький
математик А. Шенфліс(1853—1928). Листування Є.С. Федорова
та А. Шенфліса містило взаємні консультації з виведення про-
сторових груп симетрії, але пізніше Шенфліс підтвердив пріори-
тет Федорова.
Нині для 53 федорівських груп у природі не знайдено жод-
ного реального кристала.
За формою комірки розрізняють сім кристалографічних си-
стем або сингоній. Цим сингоніям відповідають співвідношен-
ня між а, Ь, с та а, 0, ч, наведені у табл. 3.8.
Відповідні елементарні комірки з урахуванням примітивних
та складних кристалічних ґраток наведено на рис. 3.16. Отже,
триклинній сингонії відповідає лише одна ґратка Браве, а саме
примітивна; моноклинній — дві ґратки Браве — примітивна та
базоцентрована; ромбічній — чотири — примітивна, базоцент-
рована, об’ємоцентрована та гранецентрована; тетрагональній —
393
Розділ
Таблиця 3.8. Класифікація ґраток Браве за сингоніями
Сингонія Співвідношен- ня між а, Ь, С Співвідношення між а, 0,4 Число просторови груп
Триклинна а Ь с а 0 4 * 90° 2
Моноклинна а Ь с а = 4 = 90°, 0 * 90° 13
Ромбічна с а = 0 = 4 = 90° 59
Тетрагональна а = Ь с а = 0 = ч = 90° 68
Тригональна (ромбоедрична) а = Ь = с а = 0 = 4 90° 25
Гексагональна а — Ь с а = 0 = 90°, 4 = 60° 27
Кубічна а = Ь = с а = 0 = 4 = 90° 36
394
Структура і властивості молекулярних систем
Рис. 3.16.Чотирнадцять ґраток Браве (закінчення)
395
Розділ
дві — примітивна та об’ємоцентрована; тригональній — лиш!
одна ґратка Браве, а саме примітивна; гексагональній — також
одна, а саме примітивна; кубічній — три ґратки Браве — при-
мітивна, об’ємоцентрована та гранецентрована.
Наведемо деякі приклади. У кубічній ґратці з центрованій
ми гранями кристалізуються вуглекислота, кам’яна сіль, мідьЛ
срібло, золото, свинець, залізо (цю модифікацію заліза познак
чають у-Ре), алюміній та багато інших металевих та неметалевий
речовин.
У ґратці з центрованими кубами кристалізуються лужні ме-і
тали: літій, натрій, калій, рубідій, цезій, а також хром, моліб-
ден, вольфрам, залізо (цю модифікацію заліза позначають а-Ре)
тощо.
У гексагональній ґратці кристалізуються магній, цинк та
інші метали.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 3.26. Визначити 5 для всіх типів ґраток.
3.10. Калоричне рівняння стану твердих тіл
Рівняння стану твердих тіл, як і калоричне рівняння газів,
також можна знайти, ґрунтуючись на молекулярно-кінетичній»
теорії. Подальший розгляд ми виконуватимемо для випадку,і
коли мінімум термодинамічного потенціалу Гіббса реалізуєть-І
ся завдяки реалізації мінімуму внутрішньої енергії, тобто за
досить низьких тисків та температур (див. підрозд. 3.7). У цьо-
му випадку з погляду класичної механіки кристал можна подати
як сукупність структурних елементів (атомів, молекул, іонів),
що коливаються навколо фіксованих станів рівноваги, якими є
вузли кристалічної ґратки. Нехай коливання структурних
елементів кристалічних ґраток є гармонічними, а напрямок цих
коливань безперервно і хаотично змінюється з часом. Тоді в три-
396
Структура і властивості молекулярних систем
вимірному просторі кожна структурна одиниця, що перебуває
в стані хаотичного коливального руху, має три ступені вільності.
Якщо така система перебуває в контакті з термостатом, то
вся енергія кристала складається з енергії гармонічних коли-
вань структурних елементів навколо положень рівноваги. Оскі-
льки на один коливний ступінь вільності (див. підрозд. 2.18) при-
падає в середньому енергія кТ, то повна енергія структурного
елемента в тривимірному кристалі становить ЗкТ. Отже, внут-
рішня енергія І/ 1 моля такого кристала є
Ц = 31їАкТ = 3727і. (3.95)
Диференціюючи цей вираз по Т, для ізохоричної молярної
теплоємності Су твердого тіла отримуємо
Су = = 372. (3.96)
Таким чином, за цих умов молярна теплоємність твердого
тіла довільної симетрії не залежить від температури і дорівнює
372. Виведений закон (3.96) отримав назву закону Дюлонга і
Пті (1819 р.)(П.Л. Дюлонг, Р.Ь. Пи1оп£, 1785—1838, А.Т. Пті,
А.Т. РеШ, 1791—1820). Він досить точно описує теплоємність
багатьох атомних кристалів за достатньо високих температур,
але неадекватно зображує теплоємності кристалів при переході
до дуже низьких температур. За низьких температур, як і мало
бути, враховуючи третій закон термодинаміки, теплоємність
спадає зі зниженням температури. Дослід показує, що тепло-
ємність деяких кристалів залежить від температури і за достат-
ньо високих температур. Яскравим прикладом повної непридат-
ності закону Дюлонга і Пті є температурна залежність тепло-
ємності кристала алмазу (рис. 3.17). У випадку кристалів ми
знову спостерігаємо наявність обмеження у застосуванні зако-
ну рівномірного розподілу, а отже і обмежень у застосуванні
класичної статистичної механіки. Численні експерименти вка-
зують на те, що за низьких температур теплоємність кристалів
зменшується за степеневим законом
Су ~Т3. (3.97)
Найпростіша спроба відійти від законів класичної механіки
і перейти до застосування законів квантової механіки при ви-
397
Розділ З
Рис. 3.17. Температурна залежність ізохоричної теплоємності
для алмазу
вченні теплоємності кристалів була зроблена А. Ейнштейном у
1907 р. Він припустив, що всі структурні елементи (атоми, мо-
лекули, іони) під час коливального руху мають однакову часто-
ту Застосовуючи методи молекулярно-кінетичної теорії, для,
теплоємності Су А. Ейнштейн отримав
Су = 3№
(3.98)
гл ^Е м і
де = — так звана температура Ейнштейна, яка є харак-
терною для цього кристала.
Квантова теорія теплоємності кристалів Ейнштейна дає змо-
гу визначити поняття “високих” та “низьких” температур. За
Т
високих температур, тобто у випадку 7— 1, очевидно, що
^Е
вираз (3.98) збігається з виразом (3.96). За низьких температур,
Т
тобто у випадку 7— 1, вираз (3.98) набирає вигляду
ІС \2
Єе
Су » ЗАЛ
(3.99)
Очевидно, що в теорії Ейнштейна, згідно з виразами (3.99)
та (3.98), Іігп Су = 0, що узгоджується з третім законом термо-
динаміки.
398
Структура і властивості молекулярних систем
Слід зазначити, що хоча поведінка теплоємності в теорії
Ейнштейна за високих температур добре узгоджується з експе-
риментальними даними, за низьких температур вона не дає сте-
пеневого закону (3.97), який спостерігається в експерименті.
У1911 р. квантову теорію теплоємності кристалів Ейнштей-
на доповнив П. Дебай. Він припустив, що структурні елементи
в кристалі перебувають у хаотичному коливальному русі з різни-
ми частотами, тобто в кристалі існує розподіл за частотами (на-
гадаємо, що в теорії Ейнштейна припускалося, що всі коливан-
ня відбуваються з однаковою частотою). У цьому наближенні для
температурної залежності теплоємності П. Дебай отримав інтер-
поляційну формулу
Су = 3№
Х3(ІХ
ехр 1 — 1
(3.100)
де вр = ——так звана температура Дебая; —макси
мальна частота коливань структурних елементів.
Вираз (3.100) називають формулою Дебая для молярної
теплоємності твердих тіл. Згідно з формулою Дебая (3.100)
теплоємність кристала є деякою універсальною функцію відно-
Т
шення зведеної температури . Інакше кажучи, згідно з цією
формулою теплоємності різних кристалічних тіл мають бути од-
наковими для тіл, які перебувають в однакових “відповідних
Т
станах”, тобто мають однакові значення о"-.
Т
Вимірювання залежності теплоємності від показали, що
теорія Дебая адекватно описує існуючі експерименти. Вигляд
Т
залежності теплоємності Су ВІД зведеної температури оу для
деяких кристалів різних типів наведено на рис. 3.18. Різними
точками на кривій показано експериментальні значення тепло-
ємності різних кристалів. Як бачимо, теорія Дебая повністю
описує наведені експериментальні дані.
399
©о
Рис. 3.18. Залежність теплоємності деяких кристалів від значені*
Т
. (Різними точками показано значення теплоємності різних крис-
талів з різними значеннями птах (0р).)
Т
За досить високих температур (у випадку —— » 1) можна
©о
показати, що вираз (3.100) збігається з виразом, (3.96) тобто фор-
мула Дебая переходить у формулу Дюлонга — Пті. Навпаки, за
Т
досить низьких температур (у випадку 7— <С 1) можна показа-
ло
ти, що вираз (3.100) набирає вигляду
Су
12-к4^ ґ Т )3 з
5 [©р]
(3.101)
що відповідає виразу (3.97).
Дослід показав, що формула Дебая не працює у випадку силь-
но анізотропних кристалів.
Формула Дебая (3.100) добре (у тій мірі, в якій це взагалі
можна вимагати від інтерполяційної формули) описує темпера-
турну залежність теплоємності лише для деяких тіл з простими
кристалічними ґратками, а саме — для більшості хімічних еле-
ментів та для простих сполук (наприклад, солей галоїдів).
400
Структура і властивості молекулярних систем
Для тіл зі складнішою кристалічною структурою теорію Де-
бая застосовувати не можна. Це цілком зрозуміло, оскільки у
таких кристалічних тіл кількість типів коливальних та інших
внутрішніх рухів (а отже, і відповідних ступенів вільності) дуже
велика. Справді, у випадку кристалів, побудованих зі складних
молекул, знехтувати внутрішньою будовою структурних части-
нок уже неможливо. Зрозуміло, що складна молекула як ціле
коливається навколо положення рівноваги у відповідній крис-
талічній ґратці, проте водночас у самій молекулі відбуваються
коливання окремих атомів та окремих атомних груп. У деяких
випадках внутрішній рух молекул зводиться до вільного обер-
тання. Так, у молекулярному кристалі водню молекули Н2 слід
вважати такими, що можуть вільно обертатися. Одночасно з
обертанням, молекули Н2 беруть участь у теплових коливаннях
ґратки.
До особливостей внутрішньої будови структурних елементів
належить також наявність електронних ступенів вільності. Це
стосується не тільки кристалів зі складними структурними еле-
ментами, а й одноатомних. Зрозуміло, що при переході елект-
ронів в атомі або іоні на вищий енергетичний рівень атом по-
глинає певну порцію енергії, у результаті чого змінюється внут-
рішня енергія і теплоємність.
Таким чином, для кристалів будь-якого типу повну внут-
рішню енергію можна записати у вигляді, аналогічному формулі
(2.230):
<Є> = (^ІаШсе) + (єго«) + (Є<мс) + (єе/), (3.102)
де ( Є/дінсє ) — внутрішня енергія коливального руху кристаліч-
ної ґратки, (єго/) —внутрішня енергія обертального руху струк-
турних елементів (як у згаданого вище молекулярного криста-
ла водню); (є05С) —енергія коливань окремих атомів і атомних
і руп структурних елементів; (єе/) —енергія електронних сту-
пенів вільності структурних елементів.
Су = Су1іісе + С™1 + СГ + Су ' (3.103)
де Суа‘СЄ, Су1, Сус та Су — відповідні теплоємності (див. по-
ішачення після виразу (3.102)).
401
Розділ
Структура і властивості молекулярних систем
Внесок внутрішніх рухів у теплоємність може буди вагомир
Так, теплоємність внутрішньомолекулярних коливань у бензо.
становить близько 20 % від теплоємності ґратки за температ
ри 150К і досягає 80 % за температури 270 К. Іншим приклі
дом є іон гадолінію, який входить до складу кристала сульфат
гадолінію. За температури 1,6К теплоємність Су майже в 50
разів перевищує Су1*"* • Тому при розгляді складних кристалі
потрібно враховувати внесок внутрішніх рухів у внутрішні
енергію та теплоємність.
Зауважимо, що в деяких реальних випадках при обчислень
теплоємності кристала, наприклад для металів, слід врахову
вати наявність вільних електронів. Квантова теорія дає вирі
для теплоємності електронного газу в металах у вигляді
Суее = В№Т, (3.10-
. 2 2
8л4 )з тек І V \з
е 1 — 1 ; те —маса електрона.
де В =
3
Отже, вираз для ізохоричної теплоємності металевого кри
тала за досить низьких температур можна подати у такому ві
гляді:
12тт4Л7ЛгГ Т
Су=—5
з
Л + ВМТ, (ЗЛО
© о)
де перший доданок відповідає теплоємності кристалічної ґра1,
ки, а другий — теплоємності газу вільних електронів.
Як бачимо, при Т —> 0 теплоємність металевого кристале
прямує до нуля, що відповідає третьому закону термодинамі-
ки, але зрозуміло, що теплоємність ґратки металевого криста-
ла спадає швидше, ніж теплоємність електронної підсистем
(див. формулу (3.105)).
Теоретичні розрахунки, проведені для кристала міді, пою
зують, що відношення ^іаііісе набуває значення порядку ОДИНИ1
Су
за температури » З, З К, а за більш низьких температур теплі
ємність електронів виявляється більшою за теплоємність ґра
ки. Виміри теплоємності, які для міді особливо точні, підтве,
джують наведені вище теоретичні розрахунки з максимально
похибкою ±2%.
3.11. Термічне рівняння стану твердих тіл
Теорія термічного рівняння стану твердих тіл є менш розви-
неною, ніж теорія калоричного рівняння стану. Щоб отримати
наближений вигляд термічного рівняння стану твердих тіл, ба-
жано знайти малий безрозмірний параметр, який можна вважати
малим у широкому інтервалі зміни тисків. У 30-х роках XX ст.
II. Бріджмен (Р.УУ. ВгісІ£етеп, 1882—1961) запропонував ма-
уп _ у
лим параметром обрати відносне стискання Д V — —, де
І/ с. •
І о — початкове значення об єму твердого тіла за тиску Ро.
Справді, для твердого аргону за температури Т = 64 К при
ііміні тиску від атмосферного (Ро = Ю5 Па) до р = 108 Па па-
раметр Д V дорівнює 0,047, а при зміні тиску від атмосферного
до р — 4 • 108 Па ДУ = 0,124. Зрозуміло, що малі ДУ відпові-
дають малій ізотермічній стисливості (Зг твердих тіл, зокрема
для аргону при Т = 64 К та р = 108 Па |3Г = 3,8 • Ю-10 Па.
Аналогічні оцінки щодо Д V та 0Т можна навести і для інших
молекулярних кристалів, таких як кристали криптону, неону,
водню, дейтерію. Щодо таких металевих кристалів, як олово,
срібло, залізо, мідь, то для них коефіцієнт менший на один—
два порядки за молекулярних кристалів, що відповідає мен-
шому Д V у відповідному інтервалі тисків.
Тому П. Бріджмен запропонував будувати розклад величин
Р ~ Ро Кт — Кто
або у ряд Тейлора за безрозмірною величи-
ною Д V, і таким чином описувати експериментальні результа-
ти з ізотермічного стиснення твердих тіл. Нагадаємо, що
К — V ( ] ....
П Т — — V І і — модуль ізотермічної стисливості (див. вираз
(1.37)), Кто — модуль стисливості при р = р0 та V = Уо. Ці
ряди можна записати у вигляді
Р-^- = Д(Т)ДУ + Л2(Т)(ДУ)2 + Д3 (Т)( Д V)3 +
Ро
+ о((ДУ)4). (3.106)
402
403
Розділ З
Структура і властивості молекулярних систем
^ = аі(Т)ДУ + о2(Т)(Д^)2 +а3(71)(ДУ)3 +
Л?’О
+ Л (3.107)
де А, (Т) та а, (Т) — коефіцієнти розкладу, які є функціями
лише температури. На жаль, явний вигляд цих функцій черев
значні обчислювальні складності встановити неможливо.
У деякому конкретному інтервалі температур і тисків замість
рядів (3.106) та (3.107) використовують емпіричні рівняння ста-
ну, які адекватно описують експериментальні дані з ізотерміч-
ного всебічного стиснення твердих тіл. Найпоширенішими з циХ
рівнянь є рівняння Тейта (П. Тейт, Р. Таіі, 1831—1901), Мар*
нехена та Берча (Ф. Берч, Е. Вігсй).
1. Рівняння Тейта (1870 р.) має вигляд
Р + В(Т)
А
Уо
(3.108)
Це рівняння називають рівнянням Тейта в диференціальній!
формі. В інтегральній формі його можна записати у вигляді
1 р + В(Т)
А Ро + В(ТУ
Уо-У
(3.109)
або
Р - Ро = (еЛДГ
(3.110)
де А — безрозмірна стала величина; В (Т) — величина, яка с
Л . ^(Т)]
функцією лише температури. Фізичнии зміст відношення —— -ч
це значення похідної —
при р = 0. Оскільки для біль»
'т
( др )
шості твердих тіл Д V 1, то для них Уо « V, і —Уо —яЯ
т
—V
= Кт.
'т
2. Рівняння Марнехена (1951 р.) має вигляд
। = р + В(Т)
'у. А
Кт = -V
(3.111)
Це рівняння отримало назву рівняння Марнехена в диферен-
ціальній формі. В інтегральній формі його можна записати у
нигляді
-1 [В(Т) + р0],
(3.112)
де А — безрозмірна стала величина; В(Т) — величина, яка є
функцією лише температури. Фізичний зміст відношення
В(Т)
А
— це значення похідної —V
— Кт при р = 0.
3. Рівняння Берча (1952 р.)має вигляд
де — безрозмірний підгінний параметр (наприклад, для бага-
тьох металів £ « 0 )•
Рівняння Марнехена (3.112) та Берча (3.113) набули широ-
кого застосування при дослідженні механічних і термодинаміч-
них властивостей земних надр за високих тисків.
У 80-х роках XX ст., використовуючи як малий параметр 0Т,
Н.М. Сисоєв розробив статистичну теорію рівняння стану. У ре-
зультаті він отримав модифікації рівняння стану Тейта та Мар-
нехена, а також установив межі їх застосування. Зокрема, було
показано, що стала А пов’язана з параметрами міжмолекуляр-
ного потенціалу типу потенціалу Леннард-Джонса співвідно-
шенням д
л = -, (3.114)
де тп —показник степеневої залежності сил відштовхування.
Аналіз даних, який для твердого аргону провів Даймонд, по-
казав, що для твердого аргону т « ЗО, а це відповідає результа-
там інших експериментів.
Отже, аналіз експериментальних результатів, отриманих
при вивченні термічного рівняння стану твердих тіл з урахуван-
ням результатів статистичної теорії, дає змогу встановити деякі
параметри потенціалу міжмолекулярної взаємодії в твердих
тілах.
404
405
Розділ 5
Завдання для самостійної роботи
Завдання 3.27. За допомогою розкладу в ряд Тейлора знайти
значення коефіцієнтів Д, 4г > А для рівняння Тейта.
Завдання 3.28. За допомогою розкладу в ряд Тейлора знайти
значення коефіцієнтів ар 02, аз для рівняння Тейта.
Завдання 3.29. За допомогою розкладу в ряд Тейлора знайти
значення коефіцієнтів А1г А^, А3 для рівняння Марнехена.
Завдання 3.30. За допомогою розкладу в ряд Тейлора знайти
значення коефіцієнтів а1г а2, а3 для рівняння Марнехена.
Завдання 3.31. За допомогою розкладу в ряд Тейлора знайти
значення коефіцієнтів А1г А2, Л3 для рівняння Берча.
Завдання 3.32. За допомогою розкладу в ряд Тейлора знайти.
значення коефіцієнтів а2, а3 для рівняння Берча.
3.12. Реальні кристали
Раніше ми розглянули термодинамічні та молекулярно-кіне-1
тичні властивості ідеальних кристалів. Нагадаємо, що для іде-
ального кристала мінімум термодинамічного потенціалу Гіббса
С = 1/ — Т8 + рУ реалізується за рахунок мінімуму внутріш-
ньої енергії системи V.
При підвищенні температури у термодинамічному потенці-
алі Гіббса відчутну роль починає відігравати доданок — Т8 , по-
в’язаний з наявністю в системі ентропійних ефектів. Зрозумі-
ло, що при цьому виникають відхилення просторових положень
структурних елементів від мінімумів їхньої потенціальної енер-
гії (вузлів кристалічної ґратки). Ці відхилення називають мік-
роскопічними дефектами кристалічної ґратки. Підкресли-;
мо, що ці дефекти, незалежно від типу кристалічної ґратки,
мають суто ентропійний характер.
406
Структура і властивості молекулярних систем
Отже, за досить високих температур кристалічна ґратка обо-
в’язково повинна мати дефекти, аби реалізувався мінімум тер-
модинамічного потенціалу Гіббса.
Дефекти в реальних кристалах за їхньою просторовою роз-
мірністю можна поділити на точкові дефекти та лінійні (дисло-
кації). Точкові дефекти порушують ближній порядок у кристалі,
а лінійні — дальній. До точкових дефектів належать:
— вакансія — відсутність атома в деякому вузлі ґратки
(рис. 3.19, а);
— міжвузловий атом — розміщення “свого” або домішково-
го атома в просторі між вузлами ідеальної ґратки (рис. 3.19, б);
— заміна “свого” атома у вузлі кристалічної ґратки на доміш-
ковий атом (рис. 3.19, в).
Рис. 3.19. Види найпростіших точкових дефектів
Термодинамічному потенціалу Гіббса нескінченного криста-
ла з погляду його мінімуму “однаково”, в якому місці простору
містяться точкові дефекти, тому ці дефекти можуть мандрува-
ти об’ємом кристала. Процес переміщення дефектів, з одного
боку, може привести до утворення поряд розташованих под-
війних (або багатократних) точкових дефектів, наприклад біва-
кансій. З іншого боку, зустріч, наприклад, вакансії з атомом у
міжвузлі може привести до того, що останній займе звичайне
положення у вузлі кристалічної ґратки, тобто відбудеться вза-
ємна анігіляція дефектів. Лінійними дислокаціями є:
— крайова дислокація, яка характеризується зайвою крис-
талічною півплощиною, яку вставлено між двома сусідніми пло-
щинами структурних елементів (рис. 3.20). Така дислокація
може існувати на відстані десятків або сотень міжатомних від-
станей у кристалах;
— гвинтова дислокація, схематичний вигляд якої наведено
нарис. 3.21.
407
Розділ З
Рис. 3.20. Схематичне зображення крайової дислокації
Рис. 3.21. Схематичне зображення гвинтової дислокації
Під дією зовнішніх чинників, зокрема зовнішньої дефор-
мації, загартування, опромінення частинками з високою енер-
гією, кількість дислокацій збільшується і може перевищувати
кількість дислокацій, що відповідає термодинамічно рівноваж-
ному стану.
3.13. Рідини
Як показують численні експерименти, для речовини в рідко-
му стані внески ентропійних та енергетичних ефектів у термо-
динамічні властивості речовини є величинами одного порядку
(див. вираз (3.5)).
Ця обставина значно ускладнює вивчення термодинамічних
властивостей рідин, оскільки в цьому разі при обчисленні тер-
408
Структура і властивості молекулярних систем
модинамічних величин, таких як термодинамічні потенціали,
теплоємність, потрібно одночасно враховувати енергетичні та ен-
тропійні ефекти. Переважна більшість молекулярно-кінетич-
них теорій, запропонованих для опису поведінки рідини, були
незбалансовані з погляду термодинаміки: деякі з них врахову-
вали переважно енергетичні (структурні) внески, інші — ент-
ропійні (безструктурні) внески у вільну енергію рідини.
Отже, розвиток теорії рідкого стану речовини є одним з най-
важливіших і найскладніших завдань сучасної молекулярної
фізики. Внаслідок специфічних особливостей рідкого стану —
інтенсивної взаємодії частинок при їх великій невпорядковано-
сті та широкого різноманіття типів рідин, що дуже ускладнює
теоретичний аналіз проблеми, теорія рідин помітно відстає у своє-
му розвитку від теорії газового і кристалічного станів речовини.
Зазначимо, що сучасний високий рівень розвитку молекулярно-
кінетичних теорій газів і кристалів ґрунтується на граничних
ідеальних випадках: ідеального газу та ідеального кристала. Пер-
ший випадок відповідає нескінченному розрідженню частинок
при їх повній невпорядкованості, другий — цілковитій впоряд-
кованості при їх великій густині. Для рідин не існує жодної оче-
видної моделі, яка б могла бути взята за “нульове наближення”
при побудові теорії, саме з цим і пов’язані серйозні складнощі.
Між тим, коректна і добре розвинена молекулярно-кінетична те-
орія рідкого стану речовини цілковито необхідна для подальшо-
го розвитку багатьох розділів фізики та фізичної хімії, і мала б
велике значення для розв’язання практично важливих завдань.
Упродовж останніх років відбувся відчутний прорив у роз-
витку теорії рідкого стану речовини, і тому можна вважати, що
нині створено основи молекулярно-кінетичної теорії рідин. Вод-
ночас у цілому ця молекулярно-кінетична теорія ще далека від
досконалості, і на шляху її розвитку виникають істотні фізичні
І математичні складності.
Наші уявлення про будову рідини з часом сильно еволюціо-
нували. Після успіхів теорії неперервності переходу між газом
та рідиною, розвиненої Ван дер Ваальсом, закріпилася думка і
про структурну подібність цих станів як станів цілком невпо-
рядкованих і відмінних лише густиною частинок. Спроба поши-
рити цей погляд на всю область існування рідини, аж до околу
409
Розділ
лінії плавлення — кристалізації, зазнала великих труднощів
Безструктурна модель рідини через свою помилковість, як ці
було показано пізніше, не могла бути основою подальшого роз'
витку теорії, оскільки в цій теорії переоцінювалися
внески ент-
ропійних факторів при описі термодинамічних властивосте!
рідкого стану речовини. Справді, починаючи з часів класичних
робіт Ван дер Ваальса і до початку 30-х років XX ст., майже ні-
якого розвитку теорії рідкого стану речовини не спостерігалось,
Рішучі зміни в поглядах на природу рідкого стану рідини
відбулися після перших рентгеноструктурних досліджень рі'
дин, особливо після перших вдалих розшифровок рентгенограп
у термінах просторового розподілу частинок рідини. Виявилося
що рідини аж ніяк не безструктурні. Розподіл частинок у малому
околі будь-якої фіксованої частини рідини має певну впорядко
ваність, подібну до кристалічної впорядкованості, хоча і більп
пухку. Так виникло нове поняття ближнього порядку в рідинах
Перші дослідження структури рідин провели Ф. Цернікі
(Е. Хегпіске, 1888—1966) і Дж. Прінц(«І.А. Ргіпз) за допомого*
дифракції рентгенівських променів у 1927 р. На рентгенограм
рідини було виявлено наявність дифракційних максимумів, щ
вказує на присутність у рідині певного порядку в розташуванн
структурних елементів рідини. Водночас, на відміну від макси
мумів на рентгенограмах кристалічних тіл, розмитість цих мак
симумів свідчить про відсутність дальнього порядку в розташу
ванні структурних елементів. Впорядкований розподіл части'
нок у рідині спостерігається на невеликих відстанях, які дорів-
нюють кільком молекулярним діаметрам. Отже, у структурно-
му відношенні рідини характеризуються наявністю так званого
ближнього порядку, на відміну від кристалів, у яких є дальній
порядок.
Одночасно з першими успіхами рентгеноструктурного аналі-
зу рідин було привернуто увагу (головним чином Я. Френкелем
та П. Дебаєм) на подібність рідин і кристалічних твердих тіл і в
деяких інших відношеннях. Приблизна рівність у багатьох ви-
падках густин твердого тіла і його розплаву свідчить про майже
однакову в обох випадках міжатомну відстань та величину між-
атомної взаємодії. Саме це і визначає підтверджена на досліді
близькість термодинамічних властивостей твердих кристаліч*
410
Структура і властивості молекулярних систем
них тіл і рідин поблизу точки плавлення, а отже, подібність
характеру теплового руху частинок в обох станах. Так, експе-
риментально встановлено, що в одноатомних речовинах побли-
зу точки плавлення речовини як у твердому, так і в рідкому стані
мають майже однакову теплоємність.
Слід особливо відзначити роль Я. Френкеля у встановленні
нового погляду на природу рідкого стану. Саме він запропону-
вав квазікристалічну модель рідини, що дало йому можливість
отримати велику кількість фізичних наслідків, які стосуються
головним чином процесів перенесення в рідинах, а також кіне-
тики кристалізації.
Рентгенографічні дослідження рідких металів уперше в
1935 р. виконали В.І. Данилов та І.В. Радченко. Учні В.І. Дани-
лова А.Ф. Скришевський (Київський національний університет
імені Тараса Шевченка), Я.Й. Дудчак (Львівський національний
університет імені І. Франка), А.Ф. Романова (Інститут метало-
фізики НАН України) продовжували рентгенографічні дослі-
дження різних рідин.
Завдяки виявленню подібності фізичних властивостей рідин
поблизу точки плавлення і властивостей кристалів виникла ве-
лика кількість різноманітних моделей щодо структури рідин,
яким приписували різні ступені “кристалічності” та “ґратчас-
тості”. Більшість з цих моделей тепер має лише історичне зна-
чення.
Проте і нині питання про дійсну структуру рідин не можна
вважати з’ясованим. Сутність ближньої впорядкованості, про
яку свідчать рентгенограми рідин, різні автори трактують по-
різному, а слова “квазікристалічна структура рідин” набувають
різних значень.
Істотний прогрес у розумінні структури рідин і її зв’язку з
їхніми фізичними властивостями з’явився завдяки систематич-
ним дослідженням 1.1. Адаменко, проведеним у широкому інтер-
валі температур та тисків на кафедрі молекулярної фізики Київ-
ського національного університету імені Тараса Шевченка.
Подібність властивостей рідин і кристалів поблизу темпера-
тури плавлення неможливо заперечити. Водночас, на рТ- (або
УТ-) діаграмах область існування рідкої фази досить широка і
неперервно переходить в область існування газової фази. Слід
назначити, що з сучасного погляду газова фаза у будь-якому своє-
411
Розділ
му стані, крім випадку нескінченного розрядження, не є беЛ’
структурною, а існує неперервний перехід від газової до рідин»
ної впорядкованості.
З точки зору сучасної молекулярно-кінетичної теорії, питай»
ня про структуру рідин вирішується досить просто. Структур®
рідин, як і всі її фізичні властивості, вичерпно описується набо*
ром функцій розподілу положення груп частинок. При цьому
основною є так звана бінарна функція розподілу, яку у випадку
простих рідин називають радіальною функцією розподілу (ди®,
підрозд. 3.15). Завдання молекулярної фізики рідин полягає у
вивченні цих функцій розподілу.
Розвитку цієї теорії перешкоджають серйозні математичні
складності, проте вони поступово мають бути подолані. Удоско»
наленню теорії рідин, основою якої є вивчення молекулярних
функцій розподілу груп частинок (чи так званих корелятивних
функцій), сприяли головним чином праці Дж. Кірквуд®
(Л.Сг. Кігк\уоос1), М. Боголюбова, М. Борна (М. Вогп), X. Грій®
(Н. Сггееп) та Дж. Івона (3. ¥уоп). Ця теорія ґрунтується на міц»
йому теоретичному фундаменті, і вже сьогодні вона досягла до*
сить помітних успіхів.
Вагомий внесок у розвиток теорії рідин зробили І.Р. Юхнов»
ський та М.Ф. Головко, які запропонували описувати молеку*
лярний рух у рідинах, застосовуючи замість координат та ім*
пульсів частинок так звані колективні змінні.
3.14. Особливості теплового руху молекул у рідинах
Рідини займають проміжне положення між газами та крис»
талами не тільки за своєю структурою (ентропійні внески) т®
інтенсивністю міжмолекулярної взаємодії (енергетичні внески),
а й за особливостями теплового руху частинок.
У кристалах ми уявляємо тепловий рух атомів, іонів або мо*
лекул у вигляді коливань навколо чітко визначених положені
рівноваги, у розріджених газах — у вигляді хаотичних зіткнем®
молекул у кінці кожного “вільного пробігу”. У випадку рідин
тепловий рух представлений у вигляді деякої комбінації коли»
412
Структура і властивості молекулярних систем
вального і трансляційного рухів частинок, яка визначає всі фі-
зичні властивості рідин.
Згідно з Я. Френкелем, тепловий рух атомів або молекул
рідини далеко від критичної точки складається з нерегулярних
1
коливань з частотою м0 = — (т0 — характерний період коли-
во
вань), яка наближається до частот коливань атомів у кристаліч-
них тілах, і амплітудою, що визначається розмірами “вільного
об’єму”, наданого певній частинці її сусідами. Центр коливань
визначається дією міжмолекулярних сил сусідніх частинок і
зміщується разом зі зміщенням цих частинок. Тому, на відміну
від кристала, у випадку рідин йдеться лише про тимчасове і не-
стійке положення рівноваги. Існує також час т (т » т0),упро-
довж якого центр коливань кожної частинки зміщується на ве-
личину, яка дорівнює відстані між атомами. Середнє значення
цих часів і є характерним часом трансляційного переміщення
молекул рідини.
У зв’язку зі значною густиною частинок у рідині та їх силь-
ною взаємодією варто очікувати, що рух частинок відбувати-
меться не у вигляді неперервних переміщень, а у вигляді різких
стрибків з енергією активації, необхідною для подолання потен-
ціального бар’єра, який розділяє дві можливі області коливань
однієї і тієї самої частинки. Такі стрибки називають активова-
ними. Тоді характерний час т є, власне, “часом осілого життя”
атома у часовому положенні рівноваги між двома активовани-
ми стрибками.
Отже, модель теплового руху атомів чи молекул у рідині від-
повідно складається з порівняно рідкісних стрибків частинок із
одного тимчасового положення рівноваги в інше та теплових
коливань у проміжках між стрибками. У випадку несферичних
молекул до цієї моделі слід додати обертання і обертальні коли-
вання частинок. Тривалість перебування молекули у тимчасо-
вому положенні рівноваги залежить від температури, причому
тривалість зменшується з її зростанням, що відповідає збільшен-
ії юентропійного внеску Т8 у вільну енергію.
Велика кількість переходів частинок з місця на місце та їхня
хаотичність створюють дифузію молекул і формують одну з ос-
новних макроскопічних властивостей рідини — її плинність.
413
Якщо до частинок речовини прикласти постійну зовнішню си.
то це приведе до появи переважного напрямку стрибків час
нок уздовж напрямку дії сили і виникнення потоку частинок
цьому напрямку. Якщо при цьому прикладена сила незначн
то це не вплине на частоту стрибків V = —. Статистичний м
т
ханізм цього процесу зумовлює пропорційність потоку рідиі
прикладеній силі і визначає таким чином скінченне значені
коефіцієнта в’язкості рідини. Обернену до потоку величні
можна взяти як міру плинності рідини.
Якщо замість постійної сили до частинок речовини прикл
сти змінну з частотою Vу зовнішню силу, яка значно менша і
частоту стрибків молекули пу V, то потік рідини залишат
меться пропорційним модулю прикладеної сили. Зовсім ІНІ1
ситуація складається тоді, коли пу яа V або пу 3> V. У найпр
стішому випадку — випадку миттєвого прикладання сили
описаний вище механізм плинності не встигне спрацювати, і р
акцією рідини на прикладену зовнішню силу, як і у випадку кр
стала, виявиться пружна деформація рідини. При цьому йдеї
ся не тільки про деформації на зразок стиску — розтягу, а й п
зсувні пружні деформації, пов’язані з виникненням дотичні
напружень. Якщо ж прикладена зовнішня сила діє короткочї
но і має досить велике значення, то це може привести, як і у в
падку кристала, до порушення міцності рідини у вигляді тр
щин, зламів тощо. Подібні, незвичайні на перший погляд, яві
ща в рідинах, пов’язані з їхньою пружністю і міцністю, експ
риментально спостерігаються і порівняно добре вивчені.
У випадку неперервно діючої, але швидкозмінної зовнішнь
сили, прикладеної до рідини, також мають спостерігатися мех
нічні явища, подібні до аналогічних явищ у кристалах. І тільі<
при зменшенні частоти зміни зовнішньої сили механізм атої
них стрибків між положеннями тимчасової рівноваги зумови'
спочатку пружно-релаксаційні явища з характерним часом р
лаксації т, який збігається з часом “осілого життя” атомів ріді
ни т0, а потім при менших частотах — до звичайних рідинни
течій. У цій області частот плинність рідин абсолютно маску
їхню пружність.
414
Структура і властивості молекулярних систем
Числове значення часу т0 у різних рідинах може бути абсо-
лютно різним залежно від їхньої природи і термодинамічного
стану. У випадку звичайних малов’язких рідин час т0 виявля-
сться надзвичайно малим і становить приблизно 10 п...10 12 с.
Він зростає зі зростанням в’язкості, досягаючи області, доступ-
ної експериментальному вивченню, у більшості в’язких рідин
І, зрештою, досягає часу порядку годин.
Отже, внаслідок існування специфічного механізму тепло-
ного руху частинок у рідинах, в області високих частот зміни
прикладених сил рідини мають пружні властивості, аналогічні
пружним властивостям ізотропних твердих тіл. Інакше кажу-
чи, за високих частот рідкий і кристалічний стани речовини
мають однакові частотні спектри. Відмінність спектрів спосте-
рігається тільки за малих, так званих дифузійних частот.
Теорія кристалоподібної будови рідин припускає, що моле-
кули, атоми чи іони коливаються навколо своїх положень рівно-
ваги, але ці положення не фіксовані. У результаті флуктуацій
поблизу будь-якої молекули з’являється вільне місце (вакансія),
куди ця молекула перестрибує. Таким чином, при статичному
розгляді молекул у рідині переважає ближній порядок, але кож-
на упорядкована область є нестабільною. Розглядаючи струк-
туру рідини, можна вважати, що ця структура аналогічна кри-
сталічній. Насправді, молекули рідини утворюють послідовний
ряд невпорядкованих конфігурацій і невелику кількість упоряд-
кованих областей, які постійно обмінюються молекулами. Ча-
стота цього обміну визначає коефіцієнт самодифузії (див. під-
розд. 4.1) у рідині. Тому експериментально вимірюючи коефі-
цієнти самодифузії, можна судити про міру квазікристалічності
рідини, що важливо для детальнішого визначення повної кар-
тини її будови. Отже, в механізмі самодифузії проявляється спе-
цифіка рідкого стану в цілому й особливості теплового руху мо-
лекул певної рідини. Ситуація ускладнюється тим, що між ко-
лективними та індивідуальними рухами молекул існує значний
іп’язок. Він і визначає деталі механізму самодифузії молекул.
Щоб розібратися в особливостях теплового руху молекул у
рідинах при певних термодинамічних параметрах, потрібно
створити моделі руху молекул, провести необхідні експеримен-
ти (в тому числі комп’ютерні) у межах зазначених моделей, і
415
Розділ 9
Структура і властивості молекулярних систем
визначити ту модель, яка адекватно описує конкретну рідину
за певних значень термодинамічних параметрів.
Метод квазіпружного розсіяння теплових нейтронів дає змоч
гу на мікроскопічному рівні простежити за адекватністю тієї чи
іншої моделі для теплового руху молекул у рідині. Систематичні
дослідження самодифузії в рідинах за допомогою квазіпружно-
го розсіяння теплових нейтронів провели співробітники кафед*
ри молекулярної фізики Київського національного університе-
ту імені Тараса Шевченка спільно зі співробітниками Об’єдна»!
ного інституту ядерних досліджень (м. Дубна, Росія), Інститу-
ту ядерних досліджень НАН України (м. Київ) та Інституту
Лауе-Ланжевена(м. Гренобль, Франція).
Теорію розсіяння нейтронів на квазікристалічній, за Фреи-
келем, рідині запропонували К.С. Сінгві (К.8. 8іп&уі) та А. Се»
ландер (А. 8]о1апсіег). У їхній моделі уширення квазіпружного
піка розсіяння теплових нейтронів на квазікристалічній рідин!.,
має вигляд
Рис. 3.22. Залежність уширення квазіпружного піка ДЕ від кута
розсіяння:
1 — для моделі неперервної дифузії; 2 — моделі дифузії стрибком
Сінгві — Селандера
2П К А
То 1 + Е(?2т0
(3.115)
де /і = — ; т0 — час осілого життя молекули у положенні рівної
2л л а
~ 4тт . 9 . . л
ваги; Ц = — зш -; X — довжина хвилі нейтрона; 9 — кут роз-
сіяння нейтрона; А — величина, яка визначається середньо»!
квадратичним зміщенням молекули від положення рівновагиіі
О — коефіцієнт самодифузії.
Протилежним випадком для теплового руху молекули є бе.Т
перервний рух молекули, яка підкоряється макроскопічному^
рівнянню дифузії. У цьому разі уширення квазіпружного піка(
має іншу залежність від С), а отже, і від кута розсіяння
ДЕ = 2/г<32£>. (3.116)
Отже, моделі дифузії стрибком відповідно до формул»
повинна відповідати нелінійна залежність ДЕ1 від <52, а моделі,
неперервної дифузії повинна відповідати лінійна залежністм
між ДЕ та ф2 (рис. 3.22).
Тому, спостерігаючи в експерименті залежність інтенсив-
ності розсіяння нейтронів від кута розсіяння, для конкретної
рідини при певних термодинамічних параметрах можна легко
низначити, який саме механізм теплового руху частинок (атомів,
йонів, електронів) домінує в тій чи іншій рідині чи рідинній си-
стемі.
3.15. Типи рідин
Структура і фізичні властивості реальних рідин значною
мірою залежать від індивідуальності частинок, які їх утворю-
ють, та від характеру сил, що діють між цими частинками. У
різних типів рідин структура і фізичні властивості різні. Будь-
яка повна теорія рідкого стану має це враховувати, і тому де-
тальний зміст такої теорії повинен по-різному виявлятися для
різних типів речовин.
Спостерігаємо ситуацію, аналогічну до існуючої в теорії кри-
сталічних твердих тіл, яка повинна бути зразком при побудові
416
14 Молекулярна фізика
417
Розділ
теорії рідин. “Кристали взагалі” як об’єкт дослідження існувпм
для фізики тільки на її ранній стадії розвитку. З часом виниклої
потреба у більш детальній класифікації кристалів, переважно
за типом зв’язку між частинками, і тільки в межах кожної Іа
цих вузьких груп кристалів стало можливим детальне описаним
і молекулярно-кінетичне обґрунтування фізичних властивостей
реальних кристалічних тіл. Незважаючи на наявність деяким
закономірностей, властивих усім кристалічним тілам, конкрет* •
ні механічні, електричні, магнітні, оптичні та інші властивості,
наприклад, у іонних і металевих, у молекулярних і ковалентних
кристалів, різні. У кожному із цих випадків механізм фізичних
процесів не повторюється, тому кожний раз потрібно будувати
окрему теоретичну модель явища.
Статистична і молекулярна теорії рідин та рідинних систем,
хоча і мають істотні досягнення, проте ще не досягли такого
рівня розвитку, як теорія кристалічних твердих тіл. Незважа*
ючи на накопичення великого емпіричного матеріалу по деяких*
розділах фізики рідин, теоретичної інтерпретації цього матері
алу часто немає або вона не виходить за межі феноменологічно*
го опису. Слід зазначити, що на цей час ми маємо ще далеко на
повні експериментальні дані про структуру та властивості рідиМ
і рідинних систем.
Речовини в рідкому стані ми поділяємо на рідини та рідини
системи (рис. 3.23). Розрізняють класичні та квантові рідини^
(рис. 3.24).
Рис. 3.23. Рідкий стан речовини
418
Структура і властивості молекулярних систем
Рис. 3.24. Типи рідин
До квантових рідин належать 3Не (фермі рідини), 4Не,
11 Не (бозе рідини) та їхні розчини, а також спін — орієнтований
водень з ізотопами. Характерною особливістю квантових рідин
є те, що в них середня довжина хвиль де Бройля частинок має
порядок середньої відстані між ними.
Класичні рідини в свою чергу ми поділяємо на атомарні
(прості), молекулярні, іонні та іонно-електронні.
Атомарні рідини — це скраплені інертні гази. До цієї групи
умовно можна віднести також деякі дво- та багатоатомні ріди-
ни, наприклад чотирихлористий водень. Інколи такі рідини на-
зивають простими рідинами. На цей час існують досить доклад-
ні рентгенографічні дані про структуру атомарних рідин. Моле-
кулярна теорія їх будови вже розвинена. Ці рідини складають-
ся зі сферично-симетричних, бездипольних частинок (атомів) з
понаправленими і ненасиченими силами взаємодії.
Іонні рідини — це розплави солей, наприклад при плавленні
солі МаСІ утворюється рідина, що складається з іонів №+ та
СГ.
Особливе місце займають іонно-електронні рідини, до яких
належать рідкі (розплавлені) чисті метали. Природа сил зв’яз-
ку в рідких металах така сама, яків кристалічних. Вона зумов-
люється колективним стягуванням атомних остовів (іонів) віль-
419
Розділ З
ними електронами. У цьому разі металеві рідини принципово
відрізняються від скраплених благородних газів, що зумовлю!
істотну відмінність їхніх фізичних властивостей. Проте рентгв*
нографічні дані вказують на те, що характер ближнього поряд*
ку в обох цих типах класичних рідин дуже близький один до
одного. За структурою рідкі метали також можна вважати про*
стими рідинами, адже “металевий зв’язок”, який здійснюється
вільними електронами, є ненаправленим та ненасиченим, тому
металеві іони сферично-симетричні та мають електронну струн*
туру, аналогічну електронній структурі атомів благородних
газів. Зауважимо, що і в кристалічній фазі типові метали та еле-
менти нульової групи однаково прагнуть кристалізуватися в
структури, щільніше упаковані і близькі одна до одної.
Молекулярні рідини є найпоширенішими в природі. За мо-
лекулярною масою їх можна поділити на низько- та високомо*
лекулярні. Так, маси молекул низькомолекулярних рідин ле-
жать у межах від одиниць до сотень атомних одиниць маси, л
високомолекулярних — від тисяч до мільйонів. На відміну від
низькомолекулярних, високомолекулярні рідини можуть перо*
бувати тільки в конденсованому стані, тобто або як рідини, або
як кристали.
Високомолекулярні рідини можна поділити на олігомери
(103...104 а.о.м.) та розплави полімерів (1О4...1О7 а.о.м.). ОлІ*
гомери — це ті самі полімери, але вони побудовані з меншої, ніж
полімери, кількості одиниць — мономерів. Наприклад, полімер
полістирол складається з молекул, маса яких 1,3 • 105 або, ска-
жімо, 2,33 • 105 а.о.м, тоді як молекула олігополістиролу може
мати масу 5 103 а.о.м. Порівняно з полімерами, олігомери
твердому стані не мають такої еластичності, що пояснюється
значно меншою довжиною молекул олігомера. Олігомери мо-
жуть бути як штучно виготовленими, так і природними. Типо-
вими природними олігомерами є сахариди.
У свою чергу, молекулярні рідини поділяються за типами
взаємодій. Така міжмолекулярна взаємодія може бути симет-
ричною, як це є для рідкого СС14 або СН4, або сильно асимет-
ричною, як це є у воді та спиртах. Вода — найпоширеніша у при-
роді рідина, тому її властивості досить добре вивчені. Аномальні]
значною мірою властивості води пояснюються наявністю вели-
Структура і властивості молекулярних систем
кої кількості спрямованих і насичених водневих зв’язків між
молекулами води. Відомо, що молекули води в середньому збе-
рігають приблизно тетраедричне взаємне розташування, подібне
до існуючого у льоді, і в цьому розумінні “квазікристалічність”
в околі довільної частинки порівняно сильно виражена. Водно-
час у воді, на відміну від льоду, відбувається як сильний роз-
тяг, так і згинання водневих зв’язків, що зумовлює наявність
значної частки розірваних водневих зв’язків, і тому багато “дис-
локованих” молекул води мають заповнювати собою пустоти тет-
раедричної структури. Саме тому дальнього порядку в системі
немає, як немає і “квазікристалічності” в розумінні трансляцій-
ної повторюваності істинної, миттєвої структури.
Температурну залежність ізотермічної стисливості атомар-
ної рідини (аргону) та молекулярної рідини (води) наведено на
рис. 3.25. Як бачимо, на відміну від аргону, температурна за-
лежність |3Т для води має немонотонний характер, і лише за
температур, більших за ~ 50 °С температурна поведінка (З?-
аргону та води якісно збігаються. Цей факт Л.А. Булавін і
М.П. Маломуж пояснили тим, що при нагріванні до температур,
більших за » 50 °С, порушується суцільна сітка водневих зв’яз-
ків, які характерні для води і яких немає в аргоні.
Рис. 3.25. Температурна залежність ізотермічної стисливості рр
для води (1) та аргону (2) (Ту ~ 320К)
420
421
Розділ $
Досить поширеними є і рідинні системи. Серед них слід
виділити розчини, колоїдні системи, рідкі кристали (рис. 3.26).
Рис. 3.26. Типи рідинних систем
Розчини — це така рідинна система, яка складається з ізо-
топів, атомів, молекул або іонів двох чи більше різних сортів і в
яких за незмінних зовнішніх умов досягається стан термодина-
мічної рівноваги. Якщо число ізотопів, атомів, молекул чи іонів
одного сорту значно перевищує число частинок іншого сорту,
то такий розчин називають розбавленим. Розчини поділяють на
ізотопні, атомарні, молекулярні, іонні.
Іонні розчини є такою рідинною системою, в якій іони роз-
чиняються в атомарній чи молекулярній рідині. Молекулярні
розчини — такі рідинні системи, в яких молекули однієї ріди-
ни розчиняються в іншій молекулярній або атомарній рідині.
422
Структура і властивості молекулярних систем
Молекулярні розчини можуть складатися з рідин, які пов-
ністю або частково розчиняються одна в одній. Обмежену роз-
чинність таких рідинних систем можна проілюструвати діагра-
мами розшарування. Виділяють три типи таких діаграм. Так,
надіаграмі, зображеній на рис. 3.27, а, вище від лінії АКВ існує
повне розчинення на молекулярному рівні однієї рідини в іншій.
Нижче від лінії АКВ з’являється розшарування в рідинній си-
стемі на дві рідинні фази, які відрізняються між собою концен-
трацією компонентів розчину. До такого типу діаграм розшару-
вання належить система фенол — вода.
Рис. 3.27. Типи діаграм розшарування
Точка К на лінії А КВ відповідає критичній точці розша-
рування, вище від якої по температурі не існує двох рідинних
фаз. Для системи фенол — вода координатами критичної точки
є Тс = 66 °С і концентрація фенолу С = 0,65.
Другому типу діаграм (рис. 3.27, б) відповідає система три-
етиламін — вода, для якої область необмеженої розчинності ле-
жить нижче від лінії АКВ. Кажуть, що рідинні системи з пер-
шим типом діаграм мають верхню критичну точку розшаруван-
ня, а з другим — нижню. Існують системи, для яких за нормаль-
ного тиску одночасно реалізуються як верхня (ВКТ), так і нижня
(НКТ) критичні точки розшарування (рис. 3.27, в). Такою си-
стемою є нікотин — вода. За нормального тиску в цій системі тем-
пература верхньої критичної точки Тгв = 208 °С, а нижньої —
Т,н — 61 °С. Якщо в такій системі збільшувати тиск, то утво-
риться лінія верхніх та лінія нижніх критичних точок, які за
критичного тиску Рс з’єднаються і утворюють подвійну критич-
423
Розділ
ну точку розшарування системи нікотин — вода. Утворену при
цьому поверхню таких термодинамічних станів системи нази*
вають куполом розшарування (рис. 3.28). Роль тиску може віді*
гравати і концентрація третього компонента — так званого ква>
зібінарного розчину. Таким квазібінарним розчином є, напри»
клад, розчин триметилпіридин — важка вода — вода.
Рис. 3.28. Купол розшарування бінарного молекулярного розчинуї
1 — лінія верхніх критичних точок; 2 — лінія нижніх критичних
точок; ПКТ — подвійна критична точка
До іонних розчинів належать водні розчини електролітів, які
займають значне місце в природі. Нагадаємо, що при розчиненні
уводі №С1 дисоціює на додатні іони №+ (катіони) та від’ємні
іони СГ (аніони). Наявність таких заряджених частинок у воді
приводить до утворення, наприклад, навколо іона Иа+ силового
поля, яке зв’язує сусідні молекули в гідратну оболонку. При
цьому рухомість молекул води в гідратній оболонці зменшується^
Колоїдні системи — це такі рідинні системи, що складають*
ся з рідини, в якій плавають вкраплення іншої речовини, що
перебувають у газовій, рідкій чи твердій фазі, або такі рідинні
системи, в яких внаслідок динамічних процесів, що відбувають*
ся в цій системі, з’являються новоутворені вкраплення. Саме
такі процеси відбуваються в розчинах поверхнево- активних ре*
424
Структура і властивості молекулярних систем
човин (ПАР). При значних концентраціях ПАР у розчині утво-
рюються міцели — кульки, які складаються з амфіфільних мо-
лекул поверхнево-активної речовини (рис. 3.29).
Рис. 3.29. Утворення міцели у водному розчині ПАР
У рідких кристалах, на відміну від розчинів та колоїдних
систем, вирішальну роль відіграє просторовоорієнтоване розта-
шування всіх довгих молекул, з яких вони складаються. Рідкі
кристали поділяють на два типи: термотропні та ліотропні.
До термотропних належать речовини, які утворюють
рідкокристалічну фазу внаслідок зміни температури.
Ліопгропними є такі речовини, які утворюють рідкокриста-
лічну фазу внаслідок зміни концентрації.
У свою чергу, термотропні рідкі кристали поділяють на не-
матичні, холестеричні та смектичні кристали.
Нематичний рідкий кристал (нематик) має високий сту-
пінь дальнього орієнтаційного порядку, водночас він не має
дальнього трансляційного порядку (рис. 3.30). Отже, на відміну
від рідини, яка є ізотропною, молекули рідкого кристала зорієн-
товані спонтанно відносно певної осі, що задається одиничним
вектором п (директором).
Слово “нематик” (від грец. ицца —нитка) ввів французький
фізик Ж. Фрідель. Воно пов’язане з ниткоподібною формою де-
фектів, що спостерігаються в цих речовинах.
Холестеричнірідкі кристали складаються із дзеркально-не-
симетричних молекул, на відміну від дзеркально-симетричних
425
Розділ З
Структура і властивості молекулярних систем
Рис. 3.30. Просторова орієнтація молекул рідкого кристала
молекул нематика. Прикладом відсутності дзеркальної симетрії
можуть бути ліва та права руки людини, які ніколи не можна су
містити одну з одною. Вперше холестеричні рідкі кристали вияв»
лені на похідних холестерика, звідки і пішла назва. Структурі
холестерика має гвинтову вісь симетрії, спрямовану нормальні
до напрямку переважної орієнтації молекул. Локально холестм
рик дуже схожий на нематик. Він не має дальнього порядку в
розташуванні центрів ваги, а молекули зорієнтовані переважні
вздовж осі, направленої по директору. Водночас для холестерині
директор не має постійного напрямку в просторі (рис. 3.31).
Періодична спіральна структура холестеринів надає їм уні*
кальної властивості селективно відбивати падаюче світло. Крон
цієї спіралі, а отже, і характер дифракції світла на холестерин»!
йому рідкому кристалі залежить від температури, що дає змоги
за кольором такого рідкого кристала визначити його темпера»
туру.
Наступний тип рідких кристалів — це смектик (від греці(
стртица — мило). Цю назву ввів Ж. Фрідель для рідких крис»
талів, які нагадують мило. За структурою всі смектики є шару
ватими матеріалами з чітко заданою відстанню між шарами, яку»
можна визначити за допомогою дифракції рентгенівських про*
менів. Смектики більш упорядковані, ніж нематики. Смектичні
рідкі кристали можуть мати різні типи упакування молекул у
Рис. 3.31. Положення молекул у холестеричній мезофазі
шарі (рис. 3.32). Так, у смектику молекули в кожному шарі роз-
ташовані перпендикулярно до площини шару, тоді як центри
молекул розташовані нерегулярно, як у рідині. Притягання між
шарами такого рідкого кристала менше, ніж притягання моле-
кул всередині шару, тому шари легко ковзають один відносно
другого.
На відміну від термотропних, ліотропні рідкі кристали ут-
порюються при розчиненні амфіфільних молекул у певних роз-
чинниках. Амфіфільні молекули складаються з гідрофільних
(які “люблять” воду) та гідрофобних (які “не люблять” воду)
груп. Відомий приклад ліотропного рідкого кристалу — мило,
яке є розчином додецилсульфату натрію у воді. Ліотропні рідкі
кристали утворюються також біологічними молекулами. Ці
426
427
Розділ З
Рис. 3.32. Просторове розташування молекул у смектичному рідк<
му кристалі
кристали відіграють важливу роль в організмі людини. Вони:
утворюють з ліпідів і білків так звані біологічні мембрани.
У ламелярній фазі ліотропного рідкого кристала вода запов*
нює простір між шарами, утвореними групами (головками) амфі*
фільних молекул, контактують з водою, а вуглеводневі неполяр*
ні групи (хвости) цих молекул контактують між собою (рис. 3.33).
Рис. 3.33. Положення молекул у ламелярній фазі ліотропного рід1
кого кристала
428
Структура і властивості молекулярних систем
У кубічній фазі ліотропного рідкого кристала плоскі шари
вигинаються і утворюють сфери, в яких полярні гідрофільні “го-
ловки” розміщуються на поверхні сфери, а хвости направлені в
центр цієї сфери. У гексагональній формі ці шари згорнуті у ци-
ліндр. При цьому циліндричні структурні одиниці розташовані
паралельно одна одній і утворюють гексагональну упаковку.
Побудову строгої теорії рідкого стану речовини слід почина-
ти з найпростішого випадку. Нині вже існує розвинена стати-
стична теорія простих рідин.
За допомогою розсіювання рентгенівських променів було
встановлено, що в рідинах зберігаються сліди кристалічної
структури твердого тіла. Для опису структури простих рідин
застосовують так звану радіальну функцію розподілу д(.г), де
г — відстань між центрами молекул. Функція д < г) визначає
ймовірність сІДУ (г > знаходження певної частинки рідини на
відстані від г до г 4- <іг від деякої другої фіксованої частинки
за співвідношенням
4тгт2гіг
(/ИЛ(г) = 5(г)———. (3.117)
Очевидно, що функція
ДТ
псг) = — <?сг> = т/сг) (3.118)
описує поведінку мікроскопічної густини в околі фіксованої
молекули, що розташована в точці г = 0 (пор. з підрозд. 2.10).
Зрозуміло, що функція д < г) залежить також від термодинаміч-
них змінних: д = д(г,Т, V,#). Проте для спрощення запису ви-
разів, що містять радіальну функцію розподілу, залежність від
термодинамічних змінних функції д часто опускають.
N
За малих густин р = — вигляд можна встановити, ско-
риставшись розподілом Больцмана (див. підрозд. 2.10). При
цьому радіальну функцію розподілу згідно з принципом Больц-
мана можна записати у вигляді (див. (2.129)):
»р(Г>
дСП = Є~~>Я. (3.119)
429
Розділ
Схематичний вигляд залежності д < г з у цьому випадку при
ір<г) = 4є
рис. 3.34.
для аргону за Т = 300 К наведено на
Рис. 3.34. Схематичний вигляд д(.г )за фіксованих значень Т, V
N
та при — —» 0 (див. вираз (3.119))
Схематичний вигляд залежності д <г) -у загальному випад*
ку зображено на рис. 3.35. Область на початку координат, де
дст) приблизно дорівнює нулю, за своїми розмірами відпові-
дає ефективному діаметру частинки. Зі зміною відстані на кілька
молекулярних діаметрів функція д<г) має кілька осциляцій
близько значення д(.г~> — 1, які поступово спадають. Області
максимумів цих осциляцій відповідають переважним взаємним
відстаням між ближніми частинками в рідині. Між ними розта-
шовуються області взаємних відстаней, що реалізуються порів*
няно рідко. Нарешті, при ще більших відстанях д(т"> —> 1, всі
взаємні розташування дальніх частинок стають рівноймовірни-
ми. Це відповідає тому, що у формулі (3.118) мікрогустина п <г) £
N
прямує до середньої густини п = —:
і-
1ппп<г> = —. (3.120)
Г-+ОО у
430
Структура і властивості молекулярних систем
Рис. 3.35. Схематичний вигляд (?<Г)за фіксованих значень
Ця картина є типовою для всіх простих рідин. Зауважимо,
що в багатоатомних рідинах ситуація ускладнюється через на-
кладання внутрішньомолекулярних атомних розподілів.
Зі зміною температури та густини рідини хід функції д < г)
дещо змінюється: осциляції стають більш різкими за низьких
температур і великих густин, проте загальний вигляд графіка
функції дсг~> завжди залишається незмінним. Зазначимо, що
подібний вигляд радіальної функції розподілу д (г > мають і
щільні гази.
Наявність осциляцій у поведінці характеризує наяв-
ність ближнього порядку в розташуванні частинок у рідині, а
рівність д ( г) = 1 за великих значень г вказує на відсутність
дальнього порядку в рідинах.
Явний вигляд д < г) дає змогу отримати вирази для калорич-
ного та термічного рівнянь стану у випадку парно-адитивного
потенціалу взаємодії Ф = ), де | = г. У
цьому разі для внутрішньої енергії V як функції Т, V, АГ, тобто
для калоричного рівняння стану, простої рідини методами ста-
тистичної фізики отримано
431
Розділ 9
С/(Т,ГЛ) = ^ДТ,ГЛ) +
00
2л7У С , т ,, , 9 ,
+ -у-^ Ф<г>з(г,Т,У,ЛГ)г2(/г, (3.121)
о
де иіЛ (Т,У,ІУ) — внутрішня енергія відповідного ідеального І
газу.
Для термічного рівняння
р(Т,У,Ю = рі({ (Т,У,N) —
<> 00
2л ІN г с (ко с т > о
-у(у) (3.122)
де рісі (Т,У,ҐЇ') — тиск відповідного ідеального газу.
Калоричне рівняння стану простої рідини дає змогу знайти
вираз для теплоємності Су:
2л! N \2
р(Г,УЛ) = Рй(Г,7Л)-у(у) х
7&><Г) , <3123>
хГ^—д(г,Т,У^)г Здг.
а аг
о
Явний вигляд функції д і г) при фіксованих термодинаміч- 1
них змінних Т, У, N можна отримати експериментально за до-
помогою методів розсіювання рентгенівських променів та нейт-
ронів, теоретично методами статистико-механічної теорії, яка
пов’язує д<~т"> з Ф<г), а також методами комп’ютерного моде-
лювання.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 3.33. За малих значень густин радіальну функцію І
-•У І
розподілу наближено можна записати у вигляді д (г) = е кГ
(див. (3.119)). Користуючись цим наближенням, за допомогою І
виразу (3.121) знайти калоричне рівняння стану і довести, що
432
Структура і властивості молекулярних систем
воно відповідає рівнянню (3.86) з урахуванням лише другого
віріального коефіцієнта.
Завдання 3.34. За малих значень густини радіальну функ-
цію розподілу наближено можна записати у вигляді д <г) =
ф(Г)
= е кт (див. (3.119)). Користуючись цим наближенням, за до-
помогою виразу (3.122) знайти термічне рівняння стану і довес-
ти, що воно відповідає рівнянню (3.77) з урахуванням лише дру-
гого віріального коефіцієнта.
433
Розділ 4
ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ ТА ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА
...Незрозуміло, звідки молекули газу зна-
ють, що вони повинні сконденсуватись у
рідину або тверде тіло...
Репліка на конференції з фазових пе-
ретворень у Нідерландах 26 листопада
1937р.
4.1. Класифікація фазових переходів.
Рівняння Клапейрона - Клаузіуса
Численні експерименти показують, що індивідуальна речо-
вина за умов термодинамічної рівноваги при певних значеннях
температури та тиску може існувати у різних термодинамічних
станах з відмінними значеннями термодинамічних величин,
таких як густина, концентрація, питома ентропія, показник за-
ломлення світла та інші фізичні властивості, як рівноважні, так
і нерівноважні. Такі співіснуючі стани називають фазами речо-
вини. Зрозуміло, що фази речовини при заданих тиску і темпе-
ратурі можуть співіснувати в стані термодинамічної рівнова-
ги, маючи спільну межу поділу. Прикладом таких фаз, що спів-
існують, є рідина та її насичена пара на ізотермі в межах бінода-
лі (див. підрозд. 2.1), а також різні модифікації кристалічних
тіл. Досліди вказують на те, що при зміні термодинамічних па-
раметрів системи об’єм однієї зі співіснуючих фаз збільшуєть-
ся, а іншої — зменшується. Такий процес отримав назву фазо-
вого переходу (фазового перетворення). За досить довільної
зміни термодинамічних параметрів фазове перетворення може
відбуватися рівноважно.
434
Фазові переходи та поверхневі явища
Розглянемо, за яких умов у цьому разі за заданих тиску та
температури можуть співіснувати різні фази. Необхідна умова
термодинамічної рівноваги фаз “1” та “2” має такий вигляд
(див. підрозд. 1.27, вираз (1.340)):
^(р.Т) = ц2(р,7і), (4.1)
де Ці (р, Т) та ц2 (р, Т) — хімічні потенціали відповідно першої
та другої фаз. Зауважимо, що у виразі (4.1) хімічні потенціали
першої та другої фаз обчислюють за однакових тисків лише у
разі плоскої межі поділу фаз.
Не обмежуючи загальності, розглянемо випадок фазової
рівноваги між рідиною (перша фаза) та її насиченою парою (дру-
га фаза).
Спочатку розглянемо випадок сталого тиску, і побудуємо
схематичний графік залежностей Ці (7і) та ц2 (7і). Оскільки
і <9ц ) 8 п /гпк
[дТ1] =—уу = —є спадною функцією темпера-
тури. З іншого боку,
сЛ
= — , і з достатньої
р
д2р
’ дТ2 І
, ' 'Р
умови термодинамічної рівноваги ср > 0 (1.316) випливає, що
ВТ2,
< 0, тому цСТ1) є опуклою функцією температури.
р
Схематичні залежності Ці (Т) та ц2 (Т) за сталого тиску р у
випадку, коли існує точка Ь перетину кривих щ (Т) та ц2 (Т),
яка відповідає температурі кипіння Ть за заданого тиску наве-
дено на рис. 4.1.
Крива аЬс відповідає газовій фазі, а крива сІЬе — рідкій.
Справді, за фіксованого тиску і високих температур реалізуєть-
ся газова фаза, термодинамічний потенціал якої С2 (р, Т) має
бути меншим за термодинамічний потенціал рідкої фази
Сі (р, Т): С2 (р, Т) < Сі (р, Т), що випливає з умов термодина-
мічної рівноваги. Так як С(р,Т) = N[1(^,7"), то аналогічну
нерівність можна записати і для відповідних хімічних потенці-
алів: Ці (р,Т) > ц2 (р,Т) (ділянка Ьс). За низьких температур
реалізується рідка фаза, тому за цих умов Ці (р.Т1) < ц2 (р, 7і)
(ділянка <ІЬ).
Отже, при термодинамічно рівноважному підвищенні тем-
ператури за умови фіксації тиску речовина переходить із рідкого
435
Розділ 4
Рис. 4.1. Схематична температурна залежність хімічних потенцЬ
алів співіснуючих фаз рідини та її насиченої пари (Т) та ц2 (Т)
за сталого тиску р ( Ть — температура кипіння)
стану в газовий уздовж лінії сІЬс. Такий перехід називають фа-
зовими переходом рідина — пара за сталого тиску. У цьому про-
цесі система реалізує мінімальне значення термодинамічного
потенціалу Гіббса С (р, Т) та хімічного потенціалу ц. (р, Т).
Таким чином, при переході з рідкої фази в газову фазу
функції С(Т) та ц(Т') є неперервними функціями температу-
ри. Проте оскільки в точці кипіння Ть перші похідні мають стри-
бок, то ці функції не є гладкими. У загальному випадку перети-
ну ДВОХ кривих = |Х2 ( р, У) при р = СОП8І, ПОХІДНІ
= ”5 мають Р*зні значення на кривих аЬс та (ІЬе, причо-
му з рис. 4.1 видно, що 8] < з2, тобто ентропія рідкої фази мен-
ша за ентропію газової фази. Крім того, з геометричного погля-
ду зрозуміло, що кут між дотичними до кривих аЬс та (ІЬе в
точці Ь відмінний від нуля.
Температура, яка відповідає точці перетину кривих, є тем«
пературою кипіння Ть за заданого тиску. Відповідну залежність
Ть = Ті,(р) можна знайти, розв’язуючи рівняння (4.1) відносно
температури. Цю залежність називають лінією кипіння. Екс-
периментальну залежність Т/, = Ть(р) для води наведено в
табл. 4.1.
436
Фазові переходи та поверхневі явища
Розглянемо випадок сталої температури і побудуємо схема-
ду
тичний графік залежностей щ (р) та р,2 (р). Оскільки
V
~ N
боку’1571г "
намічної рівноваги > 0 (1.330) випливає, що
тому ц (р) є опуклою функцією тиску. На рис. 4.2 наведено схе-
др)т ~
= г>>0,тор,(р)є зростаючою функцією тиску. З іншого
д2ц
У о .
= — ттРт, і з достатньої умови термоди-
N „2
матичні залежності (р) та ц2 (р) за сталої температури Т у
випадку, коли існує точка Ь перетину кривих щ (р) та ц2 (р).
Крива (ІЬе відповідає першій фазі, крива аЬс —другій.
Рис. 4.2. Схематична залежність хімічних потенціалів співісную-
чих фаз рідини та її насиченої пари Ці (р) та ц2 (р) ВІД тиску за ста-
лої температурі Т (Рь —тиск кипіння)
Очевидно, що тиск, який відповідає точці перетину кривих,
є тиском кипіння Рь за заданої температури. Відповідну за-
лежність рь = Рь (Т) можна знайти, розв’язуючи рівняння (4.1)
відносно тиску. Графік цієї залежності рь — Рь(Т) є також
лінією кипіння (конденсації). Таку залежність для води, побу-
довану на основі табл. 4.1, наведено на рис. 4.3.
437
Розділ 4
Рис. 4.3. Лінія кипіння води в координатах (р, Т)
Отже, при термодинамічно рівноважному підвищенні тиску
за умови фіксації температури речовина із газоподібного стану
переходить у рідкий стан уздовж лінії аЬе (див. рис. 4.2). Такий
перехід називають фазовим переходом рідина — пара за ста*
лої температури. У цьому процесі система реалізує мінімально
значення термодинамічного потенціалу Гіббса С (р, Т) та хіміч-
ного потенціалу ц (р, Т).
У загальному випадку перетину двох кривих ^(р, Т) =1
= ц2 (РіТ'їпри Т = сопзі (див. рис. 4.2), похідні —= у у
точці Ь перетину кривих мають різні значення на кривих аЬс
та сІЬе, причому з рисунка видно, що < р?, тобто питомий
об’єм рідкої фази менший за питомий об’єм газової фази. Крім
того, з геометричного погляду зрозуміло, що в загальному ви-
падку кут між дотичними до кривих аЬс та сІЬе у точці Ь також
відмінний від нуля.
У випадку перетину двох кривих цх (р,Т) = ц2 (Р,'!'') при
Р
СОП8І (див. рис. 4.1), похідні
( 5ц і
(57]
= — з у точці Ь перети-
ну кривих мають різні значення на кривих аЬс та Ме, причому
438
Фазові переходи та поверхневі явища
з рисунка видно, що «і < з2, тобто питома ентропія рідкої фази
менша за питому ентропію газової фази. Крім того, з геометрич-
ного погляду зрозуміло, що в загальному випадку кут між до-
тичними до кривих аЬс та сіЬе у точці Ь також відмінний від
нуля.
Таким чином, при переході з газової фази в рідку функції
С(р) та р, (р) є неперервними функціями тиску, але, оскільки
В ТОЧЦІ КИПІННЯ Т(, перші похідні мають стрибок, то ці функції
не є гладкими.
При такому фазовому переході перші похідні термодинаміч-
ного потенціалу Гіббса (хімічного потенціалу) мають стрибки
Де = 5] — «2 * 0 та Дг; = г»г — г>2 * 0. Тому історично склалося,
що такий перехід називають фазовим переходом першого роду.
Зрозуміло, що при зміні термодинамічного параметра, що
фіксується (тиск або температура), значення цих стрибків Д V
та Де змінюється. Наприклад, як показує експеримент, при
підвищенні температури значення Дг» монотонно спадає і за
деякого значення температури досягає нуля. Саме цій темпера-
турі і відповідає критична температура Тс, при цьому Рь дорів-
нює значенню тиску в критичній точці рс. Оскільки питома ен-
тропія 5 є однозначною функцією Т та V, то за цієї температури
стрибок Д$ також прямує до нуля. З геометричного погляду
зрозуміло, що в цьому разі кут між дотичними до кривих аЬс та
(іЬе в точці Ь дорівнює нулю (рис. 4.4 і 4.5). На рис. 4.4 і 4.5
наведено схематичні залежності щ (Т) та р2 (Т) за сталого тис-
ку р = рс, а також Ці (р) та ц2(р) за сталої температури Т = Тс.
Отже, в цьому разі неперервними функціями своїх змінних
р та Т стають не лише С(р,Т") та р,(р,7і), а і їхні похідні
гасі реї і'Ф) (Ф) т
—- . , “оТп та -х- . Таким чином, за таких тем-
(др)т \дТ)р \др)т
ператури і тиску про цей фазовий перехід говорити як про фазо-
вий перехід першого роду не можна. Природно припустити, що
за таких умов існує стрибок другої похідної від термодинаміч-
ного потенціалу Гіббса та хімічного потенціалу. П. Еренфест
(Р. ЕйгепГезі, 1880—1933) запропонував такі фазові переходи
називати фазовими переходами другого роду. Такий не зовсім
адекватний термін зберігся і до нашого часу. Більш вдалим
терміном для назви таких фазових переходів є термін неперерв-
439
Розділ <1
Фазові переходи та поверхневі явища
ний фазовий перехід. Сучасні експерименти показують, що самі
потенціали С (р, Т) і р (р, Т) та їхні перші похідні при неперерп
йому фазовому переході є гладкими функціями тиску та темпе*
ратури, а другі похідні мають не стрибок, а розбіжність (так зва*
ну сингулярність) у точках фазового переходу. Детальніше ці
питання розглянемо в підрозд. 4.3 та 4.4.
Рис. 4.4. Схематична температурна залежність хімічних потенці*
алів фаз Ці (Т) та ц2 (Т) за сталого тиску р
Крива <іЬе відповідає першій фазі, крива аЬс — другій, Ть — Тл
Щоб розв’язати рівняння (4.1), потрібно знати залежності
щ (р, Т) та р2 (р,7). Ці залежності для двох фаз, що співісну-
ють, надзвичайно складно отримати, як теоретично методами
сучасної статистичної механіки, так і експериментально. Вод-
. <ір
ночас, методами термодинаміки можна знайти залежність —
аі
| ) від параметрів, які ви-
СС
уздовж лінії конденсації (тобто
мірюються експериментально.
З визначення лінії випливає, що рівність (4.1) виконується
за будь-яких значень тиску та температури вздовж цієї кривої,
тобто ц1(р,7’) = ц2(р,Г);
Н (р + (1р,т + (ІТ) = р,2 (р + <1р,Т + (ІТ). (4.2)
Зрозуміло,щоуформулі(4.2)точки (р,Т) та (р + (1р,Т + (ІТ)
належать лінії конденсації. Отже, вздовж лінії конденсації ви-
конується рівність не тільки хімічних потенціалів, а і їхніх пер-
ших диференціалів:
(гііі! (Р,Т))СЄ = (ф2(р,Т))сс. (4.3)
Записавши явний вигляд першого диференціала хімічного
потенціалу, отримаємо
Рис. 4.5. Схематична залежність хімічних потенціалів фаз Рі (р)
та ц2 (Р) від тиску за сталої температури Тс
Крива сІЬе відповідає першій фазі, крива аЬс —другій, рі, = рс'
’т
I ' “ >сс
р
[~дТ)р )сс> (4.4)
де {йр)сс та (<1Т)СІ. —диференціали відповідно тиску та темпе-
ратури вздовж лінії співіснування. Оскільки
= —з, а
р
= V, цей вираз можна переписати в іншому вигляді:
^1 (^р)сс - «1 ^Т)сс = У2((1р')сс - «2 (йТ)сс,
або для похідної
| маємо
сс
82 — Зі _ Дз
СС
Ау ’
(4.5)
(4.6)
440
441
Розділ 4
У співвідношенні (4.6) чисельник, на відміну від знаменни-
ка, безпосередньо експериментально виміряти не можна. Тому
подамо його через так звану питому приховану теплоту фазово-
го переходу у, яку вимірюють експериментально:
у = ТьАз. (4.7)
11
Фізичний зміст прихованої теплоти фазового переходу
= уN полягає в тому, що вона дорівнює кількості теплоти,
яку потрібно надати системі за температури кипіння Ть для пе-
реведення певної кількості речовини із рідкої фази в газоподіб-
ну. Підкреслимо, що процес переходу відбувається за сталої тем-
ператури, тому цю теплоту називають саме прихованою тепло-
тою фазового переходу.
Остаточно вираз (4.6) можна записати у вигляді
/ &Р \ = 9
\атісс т^у-
Рівняння (4.8) отримало назву рівняння Клапейрона — Клау
зіуса.
Як було показано вище, зміна питомого об’єму та питомої
ентропії (отже, і питомої прихованої теплоти фазового перехо-
ду) при переході із рідкої фази в газову фазу додатні, тому по*
(4.8)
також додатна, тобто при збільшенні тиску темі
СС I гт
хідна
пература кипіння завжди збільшується. Проілюструємо це нп
прикладі води (див. табл. 4.1).
442
Фазові переходи та поверхневі явища
Таблиця 4.1. Температура кипіння води за різних тисків
Рь, Ю5 Па Ть, К
0,0059 273,15
0,0196 290,35
0,098 318,55
0,392 348,55
0,784 366,15
1,013 373,15
1,76 389,45
2,94 406,05
5,88 431,25
8,82 447,65
15,7 473,55
39,2 522,35
74,4 563,15
99,0 583,15
166 623,15
211 643,15
221,1 647,3
443
Розділ
Задачі
Задача 4.1. Визначити питому теплоємність пари ссс вздов>
кривої рівноваги рідини та її насиченої пари (тобто теплоємніст
для процесу, при якому рідина постійно перебуває в рівновазі і
своєю насиченою парою). Пару вважати ідеальним газом.
Розв’язок: шукану питому теплоємність визначають за ви
разом , , ,
Ссс = Т
сс
де ссс
— похідна вздовж кривої рівноваги рідина
сс
пара,тобто
ссс — Т
сс
+ т
'р
сс
р
= ср-Т
Р ' и,л 'СС
Визначаючи
І згідно з виразом (4.8), отримуємо
СС
Я
Ссс Ср
Враховуючи, що у2 14
КТ
V — , для теплоємності Ссс
' .ду
(ат)рЧг -14*
і те, що для ідеального газ
маємо
с = с -±-
ЬСС гр •
(4.9
Зазначимо, що за досить низьких температур теплоємністі
ссс, згідно з виразом (4.9), може бути від’ємною і, якщо віднімі
ти у системи теплоту таким чином, щоб пара постійно перебуві
ла в рівновазі зі своєю рідиною, його температура може підві
щуватися.
Задача 4.2. Визначити зміну об’єму пари при зміні темпе]
тури для процесу, в якому пара постійно перебуває в рівновазі
рідиною (тобто вздовж кривої рівноваги рідини та її пари). Пар
вважати ідеальним газом.
444
Фазові переходи та поверхневі явища
І (ІУ \
Розв’язок: для похідної І І можна записати очевидний
вираз:
І (Я) \ _ ( &у 1 (ду І ( др \
\сІТ )гс \дТ ]„ \дТ/сс‘
Визначаючи згідно з виразом (4.8) і враховуючи, що
ит Ісс
ЯТ
для ідеального газу V =----, отримуємо
Р
І (Я) \ _ Я / д \
\атісе ~ я?/-
За низьких температур < 0, тобто при цьому об’єм
\аТ Ісс
пари зменшується зі збільшенням температури.
Завдання для самостійної роботи
Завдання 4.1. Визначити, на якій висоті температура кипін-
ня води дорівнює 93 °С. Атмосферу вважати ідеальним газом за
сталої температури.
4.2. Фазові діаграми однокомпонентної речовини
У підрозд. 4.1 детально розглянуто термодинамічну рівно-
вагу між рідиною і її насиченою парою та особливості відповід-
ної лінії кипіння. Проте досліди вказують на те, що в одноком-
понентній системі співіснувати можуть не лише рідина з її на-
сиченою парою, а й тверде тіло з насиченою парою, а також твер-
де тіло з рідиною. Очевидно, що умова фазової рівноваги в цих
випадках також має вигляд рівняння (4.1). Залежність тиску
від температури вздовж кривих співіснування різних фаз, тоб-
то графічне зображення розв’язку рівняння (4.1) у координатах
(р, Т), називають фазовою діаграмою речовини.
445
Фазові переходи та поверхневі явища
Розділ 4
Розглянемо випадок співіснування твердого тіла з рідиною,
Відповідну лінію співіснування називають лінією плавлення або
лінією кристалізації. Зрозуміло, що вздовж цієї кривої викону-
ється рівняння Клапейрона — Клаузіуса. У цьому разі — пи-
тома прихована теплота плавлення. Оскільки 7 > 0 і для біль-
шості твердих тіл при плавленні об’єм збільшується, то похідна
І сір \
І І є також додатною, тобто при збільшенні тиску темпера-1
тура плавлення збільшується. Для деяких речовин при план-
І (1р \ І
ленні А у < 0, тому похідна І І є від’ємною, тобто при збіль- З
шенні тиску температура плавлення зменшується.
Розглянемо випадок співіснування твердої фази з насиченою
парою. У цьому разі відповідну лінію співіснування називають
лінією сублімації (від лат. зиЬИтіз — піднятий високо) або
лінією возгонки. Ця лінія також описується рівнянням Клапей-
рона — Клаузіуса. При цьому ? — питома прихована теплота
сублімації. Оскільки <? > 0 і в усіх твердих тілах при сублімації
/ (ір \
об’єм збільшується, то в цьому разі похідна } завжди є до-
датною, тобто при збільшенні тиску температура сублімації зав-
жди збільшується.
Виникає природне запитання: чи існують такі тиски та тем-
ператури, за яких у стані термодинамічної рівноваги співісну-
ють водночас три фази індивідуальної речовини. Умовою існу-
вання таких тисків і температур є існування розв’язку системи
двох рівнянь:
Иі(д,Т) = Мр.Г);
И2(р,ТХ=р,3(Р,Г)- (4-Ю)
Система рівнянь (4.10) може не мати розв’язків, мати єди-
ний розв’язок або мати кілька розв’язків. Численні досліди вка*
зують на те, що реалізується випадок, коли система рівняні |
(4.10) має один розв’язок, тобто існує єдина точка, в якій у стані
термодинамічної рівноваги можуть співіснувати тверда, рідкії
та газова фази індивідуальної речовини. Цю точку в координа-
тах (р, Т) називають потрійною точкою. У табл. 4.2 наведеній
параметри потрійних точок деяких індивідуальних речовин. І
Таблиця 4.2. Параметри потрійних точок деяких речовин
Речовина Температура потрійної точки, К Тиск потрійної точки,ат
Вуглекислота СО2 216,5 5,11
Оксид вуглецю СО 66,1 0,12
Аміак ЦН3 195,4 6,0-10*2
Діоксид сірки 8О2 204,4 2,15 10'2
Вода Н2О 273,16 6,02 10-3
Ацетон СН3-СО-СН3 178,9 2,2 -10“5
Ефір діетиловий С2Н5-О-С2Н5 152,9 8,5-10~6
Серед речовин, наведених у табл. 4.2, виділимо вуглекисло-
ту СО2, для якої тиск потрійної точки вищий за атмосферний
тиск. Саме тому за тисків, менших за 5,11 ат, рідка вуглекисло-
та існувати не може. За атмосферного тиску спостерігається суб-
лімація “сухого льоду” вуглекислоти, що використовується в
кріогенній техніці та в побуті.
Нагадаємо, що точні вимірювання температури потрійних
точок деяких речовин дали змогу використати їхні значення при
побудові Міжнародної практичної шкали температур (див.
табл. 1.6). Зокрема, у результаті прецезійних досліджень у сфері
газової термометрії для температури потрійної точки води от-
римано значення 0,0098 °С. Враховуючи те, що значення тем-
ператури потрійної точки чистої води становить близько 0,01 °С,
X Генеральна конференція мір та вагу 1954 р. постановила вва-
жати потрійну точку води такою, якій відповідає абсолютна тем-
446
447
Розділ 4
пература Т = 273,16 К. На цій конференції також заново визна-
чили температурну шкалу Цельсія: і = Т — 273,15. Нуль введе-
ної таким чином нової температурної шкали Цельсія відрізня-
ється від температури точки плавлення льоду за нормального
атмосферного тиску приблизно на 0,0002 °С.
В околі потрійної точки однокомпонентної речовини між
питомими прихованими теплотами кипіння Чід, сублімації </,./
та плавлення дяі існує відоме співвідношення:
Чад Чід 4* Язі• (4.11)
Спробуємо довести співвідношення (4.11). Розглянемо коло-
вий рівноважний процес, настільки близький до потрійної точ-
ки, що можна вважати, що він виконується за температури по-
трійної точки 7}г. Звичайно, в такому рівноважному коловому
процесі зміна ентропії дорівнює нулю, оскільки вона є функцією
стану. Якщо процес виконувати за ходом годинникової стрілки,
то Де = = дід + дя[ — дяд = 0, звідки і випливає рівність
іт
(4.11). Зауважимо, що співвідношення (4.11) дає змогу визна-
чити значення питомої прихованої теплоти сублімації Чад, до-
слідне вимірювання якої ускладнено на відміну від експеримен-
тального визначення прихованої теплоти кипіння Чід та плав-
лення д3і.
Фазову діаграму однокомпонентних речовин, для яких при
І (1р \
плавленні “7^1 > 6, наведено на рис. 4.6, а для яких
\ “ •* / се
/ ар \
<0 — на рис. 4.7. На цих рисунках точка £> відповідав
\<ІТ Ісс
потрійній точці індивідуальної речовини. Крива АО є кривою
співіснування твердої та газової фаз, тобто кривою сублімації.
Крива ОВ є кривою співіснування твердої та рідкої фаз, тобто
кривою плавлення (кристалізації). Крива ОС є лінією співісну-
вання рідкої та газової фаз, тобто лінією кипіння (конденсації).
Підкреслимо, що лінія ОС закінчується у точці С, яка і є кри-
тичною точкою фазового переходу рідина — пара. Аналіз цієї
фазової діаграми вказує на можливість неперервного переходу
між рідкою та газовою фазами. Зрозуміло, що в такому переході
не існує стану, в якому співіснують дві фази. Зазначимо, що
448
Фазові переходи та поверхневі явища
оскільки неперервний перехід рідина — пара є можливим, то
речовину в рідкому і газоподібному стані інколи називають за-
гальним для цих фаз терміном флюїд.
На відміну від лінії кипіння ОС, лінія плавлення ОВ, яка
також починається в потрійній точці О, кінцевої точки не має.
Справа в тому, що кристалічним тілам, на відміну від флюїдів,
як ми говорили раніше, притаманна певна симетрія внутріш-
ньої будови, якою і визначається дальній порядок у розташуван-
ні структурних елементів. Зрозуміло, що за будь-якої неперерв-
ної зміни термодинамічних параметрів (наприклад, температу-
ри і тиску) структурна будова кристалів не може неперервно пе-
ретворитися на безструктурний флюїд. Отже, лінія співіснуван-
ня тверде тіло — рідина не може обриватися в ізольованій (кри-
тичній) точці, як у випадку рівноваги рідина — пара.
Рис. 4.6. Фазова діаграма речовин, для яких при плавленні
/ (Ір \
/сс
> 0
За значень термодинамічних змінних р та Т, які на фазо-
вих діаграмах лежать зліва від кривої АОВ (див. рис. 4.6), у
термодинамічно рівноважному стані реалізується тверда фаза.
За значень термодинамічних змінних р та Т, які на фазових
діаграмах розміщуються нижче від кривої АОС, у термодина-
мічно рівноважному стані реалізується газова фаза. За значень
термодинамічних змінних р та Т, які на фазових діаграмах
лежать між кривими ОВ та ОС, у термодинамічно рівноваж-
15 Молекулярна фізика
449
Розділ 4
йому стані реалізується рідка фаза. Зрештою, за значень термі
динамічних змінних р та Т, які на фазових діаграмах лежать
справа від критичної ізотерми аж до перетину її з кривою плав*
лення (якщо такий перетин існує), у термодинамічно рівноваж-
йому стані реалізується також газова фаза. Нагадаємо, що на
самих лініях співіснування в термодинамічно рівноважному
стані реалізуються дві співіснуючі відповідні фази, а в потрійній
точці — реалізується співіснування трьох фаз.
Рис. 4.7. Фазова діаграма речовин, для яких при плавленні
Поблизу потрійної точки на фазовій р, Т-діаграмі лінія сублі*
мації має переважно більший нахил до осі температур, ніж кри-
ва кипіння. Пояснимо це. Справді, із формули Клапейрона —
Клаузіуса (4.6) на лініях співіснування тверда фаза — газова
фаза та рідка фаза — газова фаза для відповідних похідни:
(4.12)
450
Фазові переходи та поверхневі явища
<1р V9 _ 8д - 8і
Ісс ^д Щ
(4.13)
де зд, з3 та 8[ — питомі ентропії відповідно газової, твердої та
рідкої фази; а Уд, ия та V/ — питомі об’єми відповідно газової,
твердої та рідкої фази. Очевидно, що ид V, та Уд і, крім
і Ф г
ТОГО, 8д > 8і > 8в. Таким чином, для значень ПОХІДНИХ І 337
\аі ІСС
/ аР \‘°
та І ^7 І маємо
/ гір V9 8д - з, зд - зі ~ / ар \‘9
\ат)сс* уд уд ~\ат)сс> (4-14)
що і визначає співвідношення між нахилами кривих кипіння
та сублімації.
Нагадаємо, що для таких речовин, як вода, чавун, германій,
талій, бісмут, при плавленні Ди < 0, тому похідна
І \
\ат).
є
від’ємною, тобто крива плавлення ОВ має від’ємний нахил (див.
рис. 4.7).
Порівняно прості фазові діаграми для однокомпонентних
речовин, наведені на рис. 4.6 і 4.7, застосовують лише для речо-
вин, які не зазнають жодних структурних перетворень у твер-
дому або рідкому стані. Якщо у речовині відбуваються полі-
морфні перетворення (див. підрозд. 2.7), то її фазова діаграма
значно ускладнюється. Тоді число фаз, що можуть існувати (але
не співіснувати) за різних тисків або температур, більше ніж три,
тому може бути кілька потрійних точок. У кожній з потрійних
точок збігатимуться лише три криві співіснування, тобто в них
перебувають у рівновазі три фази, які співіснують одна з одною.
Діаграму стану води в широкому інтервалі температур і
тисків наведено на рис. 4.8. Лінію кипіння на цьому рисунку не
зображено, оскільки, починаючись у точці £>, у такому масш-
табі тисків вона практично збігається з віссю температур.
Як бачимо з цієї фазової діаграми, існує кілька кристаліч-
них модифікацій льоду. Наприклад, вода і кристалічні модифі-
451
нації лід-7 та лід-ІІІ можуть перебувати в рівновазі за тиску
2175 ат і температури -22 °С. За тисків вищих за 2175 ат нахил
кривої плавлення змінюється на протилежний, тому в цій об»
. І (ір \
ласті І І > 0. За тиску 20 000 ат температура плавлення льо-
ду підвищується до 80 °С, тобто за цих умов може існувати так
званий “гарячий лід”.
4.3. Критична точка. Властивості речовини в околі
критичної точки
Як зазначалося вище, критична точка є особливою точкою
термодинамічного стану речовини. На ці особливості вказали
Каньяр де ла Тур, Д. Менделєєв і Т. Ендрюс. Важливу роль у
вивченні критичних явищ відіграв професор Київського універ-
ситету св. Володимира М. Авенаріус, який започаткував відому
школу з вивчення критичних явищ. Зокрема, це стосується екс-
периментального визначення термодинамічних параметрів кри-
тичної точки.
Фазові переходи та поверхневі явища
Одним із простих методів визначення критичних параметрів
речовини є метод, запропонований Каньяром де ла Туром і
Д.І. Менделєєвим. В основу цього методу покладено те, що при
наближенні до критичної точки сила поверхневого натягу на
межі поділу рідина — її насичена пара прямує до нуля. Це є оче-
видним наслідком того, що в критичній точці зникає різниця
між властивостями рідини та її насиченої пари. Метод зникнен-
ня меніска зручний для точного визначення критичної темпе-
ратури. Визначивши за його допомогою критичну температуру,
критичний тиск можна виміряти таким чином: потрібно вико-
нати ізотермічне стиснення речовини і визначити тиск, за яко-
го на критичній ізотермі виникне точка перегину. Цей тиск і
буде критичним тиском.
Найбільші складності виникають при вимірюванні критич-
ної густини, оскільки при наближенні до критичної точки ізо-
термічна стисливість прямує до нескінченності (див. під-
розд. 4.6):
Ііт |3Г(ТС,7) = оо, (4.15)
внаслідок чого безпосереднє вимірювання густини речовини в
околі критичної точки призводить до значних експерименталь-
них похибок. Тому для визначення критичної густини викори-
стовують так званий метод прямолінійного діаметра. Сутність
цього методу полягає в тому, що за Т < Тс знаходять темпера-
турну залежність густини рідини р/ та її насиченої пари р„ і
будують графік залежності середнього арифметичного рт (Т) =
Р/(7) + р„(Т) . п (ту
=--------------цих густин від температури. Величину рт (7 )
називають діаметром кривої співіснування. Дослід вказує на те,
що з великою точністю він є прямою лінією. Точка перетину цієї
прямої з ізотермою Т = Тс і дає змогу визначити критичну гус-
тину речовини рс:
Іііп рт(Т) = рс. (4.16)
2 ♦ 1С
Зауважимо, що прецизійні виміри, які виконали О.Т. Ши-
манська та Ю.І. Шиманський у 1971 р., показали, що в дуже
вузькому околі критичної точки це правило порушується.
452
453
Розділ 4
Наприклад, для гептану відхилення від прямолінійного дія-
метра спостерігаються при — < 5 • Ю~4. Пізніше Л.А. Бу-
лавін та Ю.І. Шиманський довели, що в температурному інтер*
т т (т___Т
валі 10-3 < -£-=— < 10-2 для етану рт ~ -~=— , де для
*с \ -‘с )
показника степеня п було знайдено значення п = 0,91 ± 0,05,
що свідчить про сингулярність діаметра кривої співіснування.
Іншим методом встановлення значень критичних параметрі п
є метод Ендрюса, який враховує, що критична точка є точкою
перегину на критичній ізотермі, в якій виконуються умови (3.6)
та (3.7). Для визначення параметрів критичної точки певної од*
нокомпонентної речовини будується сукупність ізотерм за різ*
них температур. Гранична ізотерма, в якій горизонтальні ділян-
ки (коноди) стягуються в точку, і буде критичною ізотермою, а
точка перегину цієї ізотерми — критичною точкою. Недоліком
методу Ендрюса є його громіздкість.
Досить точне визначення критичних параметрів індивідуаль-
ної речовини дає змогу дослідити особливості поведінки різних
термодинамічних величин в околі критичної точки.
Як зазначалося вище, при наближенні до критичної точки
ізотермічна стисливість нескінченної системи 0у прямує до
нескінченості, тобто має сингулярність, або особливість, у кри-
тичній точці. Зауважимо, що наявність цієї сингулярності ви-
пливає безпосередньо з визначення критичної точки, в якій ізо-
термічний модуль стиснення КТ дорівнює нулю.
Численні досліди показують, що при наближенні до критич-
ної точки швидкість звуку у флюїді прямує до нуля. Оскільки
швидкість акустичної хвилі визначають за формулою
V ™оР
1
-У’тгоРЗз ’
(4.17)
де т0 —маса молекули флюїду, р —чисельна густина флюїду,
то можна дійти висновку, що в критичній точці адіабатичний
модуль стиснення К5 також дорівнює нулю, а адіабатична
стисливість 0$ при наближенні до критичної точки прямує до
нескінченності.
454
Фазові переходи та поверхневі явища
З експерименту відомо, що при наближенні до критичної
точки вздовж критичної ізохори термічний коефіцієнт тиску
1 ( др ) я
не має особливостей в околі критичної точки.
Р\дТ )у
Враховуючи співвідношення (1.38), можна зробити висно-
вок, що при наближенні до критичної точки вздовж критичної
ізохори коефіцієнт теплового розширення ар прямує до не-
скінченності за тим самим законом, що й ізотермічна стисливість
0Г, що і підтверджується експериментами.
Тривалий час вважалося, що при переході через критичну
точку вздовж критичної ізохори ізохорична теплоємність Су
має стрибок. Виміри, які в 1962 р. провів О.В. Воронель разом
зі співробітниками, виявили, що з наближенням до критичної
точки теплоємність аргону прямує до нескінченності за логариф-
мічним законом:
Су(Т,К)~-1п|Т-Тс|. (4.18)
Проте більш точні виміри дали змогу встановити, що темпе-
ратурна поведінка ізохоричної теплоємності вздовж критичної
ізохори в околі критичної точки описується не логарифмічним,
а степеневим законом:
СИ(Т,К) ~|Т- ТСГ“, (4.19)
де а — показник степеня, значення якого згідно з цими експе-
риментальними даними лежить в інтервалі 0 < а < 0,2.
Виходячи з формули (1.232), можна дійти висновку, що при
наближенні до критичної точки вздовж критичної ізохори ізо-
барична теплоємність Ср прямує до нескінченності, що і під-
тверджується експериментами.
Очевидно, що при наближенні до критичної точки вздовж
кривої співіснування
^Ііт (рі - р„) = 0. (4.20)
Експерименти засвідчують, що при наближенні до критич-
ної точки вздовж кривої співіснування прихована теплота ви-
паровування д речовини прямує до нуля. Оскільки д визна-
чається згідно з формулою (4.7), можна зробити висновок, що
для питомих ентропій рідини та газу можна записати співвідно-
шення, аналогічне (4.20):
455
Розділ 4
г1іт (5( - 8„) = 0. (4.21)
Наявність сингулярностей у поведінці термодинамічних па*
раметрів системи в критичній точці призводить до появи сукуп-
ності цікавих ефектів при дії на систему зовнішніх чинників різ*
ної природи. Справді, далеко від критичної точки рідина — пара
сприйнятливість до зовнішніх чинників мала, тому гравітацій- •
не поле майже не впливає на фізичні властивості системи. Од-
нак при підході до критичної точки внаслідок аномального збіль-
шення ізотермічної стисливості в полі земного тяжіння вини-
кає розподіл різних властивостей речовин, наприклад густини,
концентрації, показника заломлення за висотою посудини. Цей
ефект, на можливість існування якого вперше звернув увагу
Л.Ж. Гюї (Ь. Сгоиу, 1854—1926), називають гравітаційним
ефектом.
Систематичні дослідження гравітаційного ефекту поблизу
критичної точки рідина — пара індивідуальних речовин та
бінарних розчинів, проведені на кафедрі молекулярної фізики
Київського національного університету імені Тараса Шевченка*:
Для дослідження гравітаційного ефекту використовують оптич-
ні рефрактометричні методи, метод розсіяння світла, метод про-
пускання повільних нейтронів.
Висотні залежності густини етану поблизу його критичної
точки Тс = (305,357 ± 0,003 )К, які отримано методом пропуск
кання повільних нейтронів, наведено на рис. 4.9. Як бачимо, вже
за 0,5 К до критичної температури густина як парової, так і
рідинної фази залежить від висоти.
Використання методу пропускання повільних нейтронів при
певному виборі компонентів бінарної суміші дає змогу дослідні
ти не тільки висотну залежність густини розчину, а й висотну
залежність концентрації розчину, навіть у разі сильно розбав!
лених розчинів, таких як розчин 3Не, ШВР3 та інших речовин у
СО2. Висотну залежність концентрації 3 Не в СО2 наведено на
рис. 4.10.
Слід зазначити, що експериментальні дослідження термоди-
намічних властивостей речовини в околі критичної точки про-
водити надзвичайно складно. Це пов’язано, зокрема, з такою
456
Фазові переходи та поверхневі явища
Рис. 4.9. Висотна залежність густини етану за різних температур:
1 — 32,361°С;2 — 32,257°С;3 — 32,197°С;4- 32,043°С;
5 — 31,940°С; 6- 31,579°С
особливістю речовини, яка полягає в повільності встановлення
рівноважного термодинамічного стану в критичному стані. На-
приклад, для гептану рівноважний розподіл густини речовини
в полі тяжіння при фіксації температури поблизу критичної
точки встановлюється впродовж доби. Якщо після встановлен-
ня термодинамічної рівноваги змінити температуру хоча б на
соті частки градуса для дослідження іншої ізотерми, то для вста-
новлення відповідного термодинамічного рівноважного стану
потрібен час також порядку доби.
457
Розділ 4
Рис. 4.10. Висотна залежність концентрації 3 Не в суміші 97,54 %
СО2 + 2,46 % 3Не при Т = Тс = 304,613 К
4.4. Критичні індекси термодинамічних величин.
Універсальність критичних явищ
Б. Вайдом, К. Вільсон, 0.3. Паташинський, В.Л. Покров-
ський показали, що в околі критичної точки флюїд має універ-
сальні термодинамічні властивості, які описуються універсаль-
ними степеневими законами з відповідними універсальними
показниками степеня, які називають критичними індексами
(сгііісаі ехропепіз). їхніми зусиллями було створено масштаб-
ну теорію (скейлінг-теорію) критичних явищ. Значний внесок
у розвиток цієї теорії зробили українські вчені І.Р. Юхновський,
І.О. Вакарчук, М.П. Козловський. Згідно з цією теорією усі існу-
ючі, як термодинамічні, так і польові, залежності відгуку сис-
теми при підході до критичної точки демонструють сингулярну
поведінку.
Розглянемо ці основні закони та дамо визначення відповід-
них критичних індексів. Ці закони прийнято записувати у без-
розмірних змінних т = ———- , Др = (або ДУ =
-*С Рс
У - Ус . . р - рс
= ———-) та Др =---------, де Тс, рс та рс — відповідно кри-
'с Рс
тична температура, густина та тиск.
458
Фазові переходи та поверхневі явища
Критичний індекс а. Поведінка ізохоричної теплоємності
Су за умови Др = 0 (Д V = 0)в околі критичної температури
(за умови іті С 1) описується універсальним для всіх флюїдів
асимптотичним законом:
Су = Л+т““, для т > 0;
Су — А_ (—т)-“ , для т < 0, (4.22)
де а —критичний індекс (показник) ізохоричної теплоємності;
Л+ та Л_ — так звані критичні амплітуди, різні для одного й
того самого флюїду вище (А+ у випадку, коли т > 0) та нижче
(Л_ у випадку, коли т < 0 ) від критичної точки. Результати
експериментальних досліджень показують, що значення кри-
тичного індексу а в законі (4.22) не залежить від конкретної
речовини, на відміну від критичних амплітуд А+ та Л_, значен-
ня яких залежать від конкретної речовини, що досліджується.
Схематичний вигляд температурної поведінки ізохоричної теп-
лоємності Су при V = Ус наведено на рис. 4.11.
Рис. 4.11. Температурна залежність ізохоричної теплоємності Су
в околі критичної точки при V = Ус
Критичний індекс 0. Форма кривої співіснування в коор-
динатах т та Др в околі критичної точки (за умов іті С 1,
| Др | 1) описується універсальним для всіх флюїдів асимпто-
тичним законом:
459
Розділ 4
Др = ±Я<-тА (4.23)
де З —критичний індекс (показник) кривої співіснування; В —
так звана критична амплітуда. Значення критичного індексу З
в законі (4.23) не залежить від конкретної речовини, на відміну
від значення критичної амплітуди В, значення якої залежить
від конкретної речовини. Схематичний вигляд кривої співісну-
вання рідина — її насичена пара наведено на рис. 4.12.
Рис. 4.12. Крива співіснування рідина — пара в координатах
(Др, Т) в околі критичної точки
Критичний індекс Ч. Поведінка ізотермічної стисливості
Зт за умови Др = 0 (Д V = 0) в околі критичної температури
(за умови т 1) описується універсальним для всіх флюїдів
асимптотичним законом:
Зт = Г+т-'1, для т > 0;
Зт = Г_ <—т)-і, для т < 0, (4.24)
де Ч — критичний індекс (показник) ізотермічної стисливості;
Г+ та Г_ — так звані критичні амплітуди, різні для одного й
того самого флюїду вище (Г+ у випадку, коли т > 0) та нижче
(Г_ у випадку, коли т < 0) від критичної точки. Значення кри-
тичного індексу Ч в законі (4.24) не залежить від конкретної
речовини, тоді як значення критичних амплітуд Г+ та Г_ вла-
стиві конкретній речовині. Схематично поведінку ізотермічної
стисливості Зт як функції температури наведено на рис. 4.13.
460
Фазові переходи та поверхневі явища
РтСТ)
Рис. 4.13. Температурна залежність ізотермічної стисливості $т
в околі критичної точки при V = Ус
Критичний індекс 6. Форма критичної ізотерми в коорди-
натах Др та Др в околі критичної точки (за умов |Др| С 1,
|Др| <£. 1) при Т = Тс (т = 0) описується універсальним для
всіх флюїдів асимптотичним законом:
Др = £)+Др6, для Др > 0;
Др = —£>_ (—Др)6, для Др < 0, (4.25)
де 6 —критичний індекс (показник) критичної ізотерми; £>+ та
£>_ — так звані критичні амплітуди, різні для одного й того са-
мого флюїду вище (7?+ у випадку, коли Др > 0) та нижче (£>_ у
випадку, коли Др < 0 ) від критичної точки. Як і раніше, зна-
чення критичного індексу 6 в законі (4.25) не залежить від кон-
кретної речовини, на відміну від значення критичних амплітуд
І?+ та £>_. Схематичний вигляд залежності густини від тиску в
околі критичної точки на критичній ізотермі наведено на
рис. 4.14.
Згідно з результатами сучасної теорії критичних явищ зна-
чення критичних індексів для флюїдів з короткодіючими сила-
ми міжмолекулярної взаємодії залежить тільки від розмірності
простору. Для таких систем у двовимірному випадку задачу об-
числення критичних індексів розв’язали Л. Онзагер (Ь. Опзе^ег,
1903—1976) та П. Кауфман у 1944—1954 рр. Для тривимірних
систем значення критичних індексів можна отримати лише за
461
Розділ 4
Рис. 4.14. Критична ізотерма
допомогою наближених теоретичних розрахунків або комп’ю-
терного моделювання. Зрозуміло, що критичні індекси в триви-
мірних системах можна виміряти експериментально. У табл. 4.3
наведено значення критичних індексів а, (3, та 6 для двови-
мірних (результат точних теоретичних розрахунків) та триви-
мірних (експериментальні результати) систем. Зазначимо, що
в двовимірній системі для теплоємності Су існує не степенева з
показником а, а логарифмічна розбіжність. Оскільки логариф-
мічна розбіжність слабша за степеневу з будь-яким додатним
степеневим показником, у цьому разі показник а може мати
значення +0.
Типову експериментальну температурну залежність тепло-
ємності Су в околі критичної точки при Др = 0 (Д V = 0) на-
ведено на рис. 4.15. Враховуючи мале значення критичного по-
казника а (див. табл. 4.3) та несиметрію критичних амплітуд
А|. і , а також істотні експериментальні труднощі, що вини-
кають при вимірюванні теплоємності в околі критичної точки,
легко зрозуміти, чому під час оброблення експериментальних
результатів, як зазначалося вище, приходили до висновку про
існування стрибка теплоємності. Такий стрибок у математиці
називають розривом неперервності другого роду. Наявність цьо-
го стрибка була ще одним аргументом на користь терміна “фа-
зовий перехід другого роду” при переході рідина — пара.
462
Фазові переходи та поверхневі явища
Таблиця 4.3. Значення критичних індексів а , 0, та 6
Критич- ний індекс а 0 Ч 6
Двови- мірна система (теорія) +0 (Іпіті) 1 8 7 4 15
Триви- мірна система (дослід) 0,11 ±0,01 0,34 ±0,01 1,22 ±0,02 4,6 ±0,2
Зауважимо, що певні аргументи на користь існування стриб-
ка ізохорної теплоємності в критичній точці при Д V = 0 нада-
ла теорія критичної точки Ван дер Ваальса. Ця теорія вказува-
ла на те, що при переході речовини з двофазного стану в одно-
фазний через критичну точку ізохорна теплоємність системи має
9
стрибок, який становить А Су = -№. Крім того, з теорії Ван
дер Ваальса випливає, що значення критичного індексу 0 уні-
1
версальне і дорівнює - (див. завдання 4.2 — 4.4). Водночас, екс-
периментальні результати, які отримали ще співробітники Ван
дер Ваальса, вказували на те, що 0 « — , хоча авторитет лауреа-
та Нобелівської премії тривалий час ставив під сумнів резуль-
тати цих вимірів.
Прогрес у галузі фізичного експерименту дав змогу в 60-х
роках XX ст. провести прецизійні виміри ізохорної теплоємності
з досить малим кроком за температурою. У 1966 р. О.В. Воро-
нель і його співробітники, виконавши точні вимірювання ізо-
хорної теплоємності аргону, показали, що поведінка тепло-
ємності за умови Ар = 0 в околі критичної температури
(і т і 1) описується універсальним для всіх флюїдів асимпто-
тичним законом (4.22) з критичним індексом а » 0,1 та
4 > А_.
463
Розділ 4
Рис. 4.15. Температурна залежність ізохорної теплоємності СО?
поблизу критичної точки
Враховуючи універсальний характер законів, що описують
поведінку деяких термодинамічних величин в околі критичної
точки, слушно припустити, що аналогічними універсальними
законами в околі критичної точки описується і поведінка тер*
модинамічних потенціалів. Отже, термодинамічну поведінку
деяких інших термодинамічних величини також можна опису*
вати універсальними степеневими законами.
Сучасною теоретичною основою опису критичних явищ є
метод ренормалізаційної групи, або теорія масштабної інварі-
антності (скейлінг).
Завдання для самостійної роботи
Завдання 4.2. Розрахувати критичні індекси для флюїду
Ван дер Ваальса.
Завдання 4.3. Визначити критичний показник для темпера-
турної залежності Ср (Т,УС) вздовж критичної ізохори.
Відповідь: Ср ~ Ітгт.
464
Фазові переходи та поверхневі явища
Завдання 4.4. Використовуючи теорему Реша та результат
завдання 4.3, визначити критичний показник для температур-
ної залежності 05 (Т, Ус ) вздовж критичної ізохори.
Відповідь: 05 ~ ітга.
4.5. Поверхневий натяг
Розглядаючи термодинамічну рівновагу фаз, що дотикають-
ся, в гетерогенній системі, ми до цього часу не враховували особ-
ливостей поверхні поділу фаз. Ми вважали, що внутрішня енер-
гія V, а також усі інші термодинамічні потенціали системи, що
складається з двох або більше фаз, дорівнює сумі внутрішніх
енергій або відповідних термодинамічних потенціалів окремих
фаз.
У поверхневому шарі, товщина якого становить порядку ра-
діуса міжмолекулярної взаємодії (порядку 1 нм), молекули пев-
ної фази взаємодіють не лише з молекулами “своєї” фази, а й з
прилеглими молекулами “чужої” фази. Тому фізичні власти-
вості поверхневого шару відрізняються від властивостей речо-
вини всередині (в об’ємі) фази. Оскільки площа поверхні тіла
зростає пропорційно квадрату характерного розміру цього тіла,
а об’єм збільшується пропорційно кубу цього характерного роз-
міру, то для тіл з досить великими об’ємами внесками поверх-
невих ефектів у термодинамічні потенціали порівняно з об’ємни-
ми можна знехтувати.
Водночас, якщо речовина перебуває у дисперсному (дрібно
роздробленому) стані, то така система має розвинену поверхню,
і тому нехтування поверхневими ефектами при обчисленні тер-
модинамічних потенціалів може в цьому разі призвести до істот-
них похибок.
Розглянемо однокомпонентну рідину, яка перебуває у кон-
такті зі своєю насиченою парою (рис. 4.16). Для молекули, що
міститься всередині об’єму рідини (молекула а), середнє зна-
чення результуючої сили, що діє з боку оточуючих молекул,
дорівнює нулю. На відміну від цього для молекули, яка розта-
шовується в поверхневому шарі (молекула Ь), середнє значен-
ня результуючої сили вже не дорівнює нулю. Це легко зрозумі-
465
Розділ 4
Пара
— V _______ в'
—... 'г—.. — Рідина —
РГЄ8^
^гез 0
Рис. 4.16. Виникнення сил поверхневого натягу на межі поділу
рідина — її насичена пара
ти, якщо врахувати, що на молекулу діють як молекули ріди-
ни, так і молекули пари. Середня ж відстань між молекулами
рідини на порядок менша за середню відстань між молекулами
пари, і сили притягання досить швидко спадають зі зростанням
такої відстані. Наявність нескомпенсованої сили, що діє на мо-
лекули в поверхневому шарі рідини, призводить до того, що
молекули приповерхневого шару рідини “занурюються” вглиб
рідини. Завдяки цьому в поверхневому шарі рідини ВВ' на оди-
ницю площі припадає менше молекул, ніж у глибинному шарі
рідини А А', тому молекули в поверхневому шарі перебувають
на більшій середній відстані, ніж молекули в глибинному шарі.
Унаслідок цього в поверхневому шарі рідини сили притяган-
ня між молекулами починають домінувати над силами відштов-
хування, і оскільки поверхневий шар рідини має малу (прак-
тично мономолекулярну) товщину, це приводить до виникнен-
ня сил притягання між молекулами, спрямованих уздовж по-
верхні. Саме ці сили притягання проявляються на макроскопіч-
ному рівні у вигляді так званих сил поверхневого натягу.
Отже, значення сил поверхневого натягу за певних умов за-
лежить від різниці густин рідини та її насиченої пари. Ця різни-
ця зменшується зі збільшенням температури і повністю зникає
в критичній точці рідина — пара, тому значення сил поверхне-
вого натягу буде спадною функцією температури вздовж кривої
466
Фазові переходи та поверхневі явища
співіснування рідина — пара. Зрозуміло, що в критичній точці
значення сили поверхневого натягу дорівнює нулю.
Слід зауважити, що оскільки густина насиченої пари вздовж
кривої співіснування рідина — пара залежить від температури
значно сильніше, ніж густина рідини, то сили поверхневого на-
тягу також будуть функцією температури.
Механічну аналогію причини виникнення цих сил можна
провести, якщо уявити, що об’ємний шар рідини А А' площею
0, який містить N молекул, виготовлений з тонкої еластичної
плівки (наприклад, гумової), що перебуває в нерозтягнутому
стані. Якщо розтягнути в усі боки цю плівку так, щоб поверхне-
N
ва густина уу молекул на ньому зрівнялася з поверхневою гус-
тиною в поверхневому шарі ВВ', виникне сила натягу плівки.
Для ілюстрації виникнення сил поверхневого натягу роз-
глянемо плоску прямокутну поверхню поділу рідина — її наси-
чена пара, яку уявно розділимо відрізком СВ на ліву та праву
частини Ь та В (рис. 4.17). Очевидно, що з боку молекул по-
верхневого шару рідини частини Ь на молекули поверхневого
шару рідини частини В діє макроскопічна сила Еі, спрямова-
на вдовж поверхні поділу перпендикулярно до відрізка СВ, і
навпаки, з боку молекул поверхневого шару частини В на мо-
лекули поверхневого шару частини Ь діє макроскопічна сила
Ен, спрямована вдовж поверхні поділу перпендикулярно до
відрізка СВ. Ці сили Е^ та Еі і є силами поверхневого натягу,
причому очевидно, що | ЕІ{ | = | Еі |. Зрозуміло, що якщо на цій
поверхні уявно виділити довільний відрізок СВ завдовжки І,
то вздовж поверхні поділу рідина — її насичена пара перпенди-
кулярно до відрізка СВ також діятимуть сили поверхневого
натягу (рис. 4.18), причому значення цієї сили буде пропорцій-
не довжині І.
Аналогічні міркування можна провести і для поверхні до-
вільної форми для будь-якого обраного відрізка СВ завдовжки
(II (рис. 4.19), причому сила поверхневого натягу в цьому разі
діятиме перпендикулярно до відрізка СВ вздовж площини, до-
тичної до поверхні. Значення сили поверхневого натягу (1Е3 буде
також прямо пропорційне до довжини відрізка СВ.
467
Розділ
Рис. 4.17. Сили поверхневого натягу, що діють між правою та
лівою частинами поверхні поділу рідина — її насичена пара перпен-
дикулярно до границі СР на плоскій поверхні
Рис. 4.18. Сили поверхневого натягу, що діють пері
до довільно обраного відрізка СР на плоскій поверхні
Таким чином, розглядаючи поверхню поділу фаз рідина — ї
насичена пара, можна дійти висновку про існування в поверх-
невому шарі сил поверхневого натягу, які діють вздовж поверхи
цього шару. Напрямок дії цих сил перпендикулярний до уявне
виділеного елемента <11, а значення модуля цієї сили (1Е3 про-
порційне довжині цього елемента (II:
сІР3 = осії,
(4.
468
Фазові переходи та поверхневі явища
Рис. 4.19. Сили поверхневого натягу, що діють перпендикулярно
до довільно обраного відрізка СГ на поверхні довільної форми
де ст — коефіцієнт пропорційності, який називають коефіцієн-
том поверхневого натягу; або у векторному вигляді для (1РЯ
можна записати (рис. 4.20):
= а[(«,п]. (4.27)
Із формули (4.26) випливає, що коефіцієнт поверхневого на-
тягу ст виражається в ньютон-метрах у мінус першому степені
( Н • м1). Згідно з виразом (4.26) фізичний зміст величини ст по-
Рис. 4.20. Взаємне просторове розташування векторів п, (11 та (ІР
469
Розділ 4
лягає в тому, що вона дорівнює абсолютному значенню сили по*
верхневого натягу, яка діє на одиничний відрізок перпендику-
лярно до цього відрізка. Оскільки сила поверхневого натягу
рідини залежить від температури, то і коефіцієнт поверхневого
натягу рідини також залежить від температури. Температурну
залежність коефіцієнта поверхневого натягу відповідно для ар-
гону та води показана на рис. 4.21 і 4.22.
Рис. 4.21. Температурна залежність коефіцієнта поверхневого на-
тягу аргону
Рис. 4.22. Температурна залежність коефіцієнта поверхневого
натягу води
470
Фазові переходи та поверхневі явища
Як видно з цих рисунків, у досить широкому інтервалі темпе-
ратур коефіцієнт поверхневого натягу рідини практично лінійно
спадає з температурою. Теорія масштабної інваріантності перед-
бачає, що в околі критичної точки температурна поведінка кое-
фіцієнта ст має описуватися степеневим законом:
ст(Т) = ст0 (—т)Н, (4.28)
4
де Ц « - — критичний індекс поверхневого натягу; ст0 — відпо-
відна критична амплітуда. Така поведінка коефіцієнта ст отри-
мала експериментальне підтвердження.
Наведене вище визначення коефіцієнта поверхневого натя-
гу ст є суто “силовим” визначенням, яке визначає ст через по-
няття сили поверхневого натягу. Існує й інше, енергетичне, ви-
значення коефіцієнта поверхневого натягу рідини ст. Щоб з’я-
сувати “енергетичний” зміст коефіцієнта ст, розглянемо такий
дослід. Візьмемо П-подібний дротяний каркас АВСО, уздовж
паралельних сторін А В та ОС якого може рухатися без тертя
дротяна перегородка АЖ завдовжки І (рис. 4.23). Затягнемо
плоску поверхню прямокутника МВСN мильною плівкою. Оче-
видно, що ця плівка має дві вільні поверхні, між якими розмі-
щується рідина. Наявність саме двох поверхонь потрібно вра-
ховувати при обчисленні сили поверхневого натягу. Якщо до
перегородки АЖ прикласти досить велику зовнішню силу ,
яка має бути більшою за силу поверхневого натягу, то площа 0
поверхні прямокутника МВСN збільшиться. Зрозуміло, що для
того аби розглядати процес збільшення площі вільної поверхні
у межах рівноважної термодинаміки, необхідно, щоб зовнішня
сила була більшою за силу поверхневого натягу на нескінченно
малу величну:
Лй = 2Г, + 0 = 2ст/ + 0. (4.29)
Тоді в такому рівноважному процесі, зміщуючи дротяну пе-
регородку АЖ на відстань Дгг під дією зовнішньої сили Е,,х1,
ми виконуємо роботу ДЛ проти сил поверхневого натягу, по-
в’язану зі збільшенням площі О поверхні прямокутника
МВСАІ. Ця робота задається виразом
ДЛ = 2ЕДх = 2аІАх. (4.30)
471
Розділ 4
Рис. 4.23. Схема досліду для пояснення “енергетичного" змісту
коефіцієнта поверхневого натягу рідини ст
Множник 2 у формулах (4.29) та (4.30) з’являється завдяки
наявності у цієї мильної плівки саме двох вільних поверхонь.
Тоді для роботи ДЛ зі збільшення однієї вільної поверхні ріди-
ни маємо
ДЛ = Г,Дх = ст/Дх. (4.31)
Оскільки /Да; = ДО, то вираз (4.31) можна переписати у ви-
гляді
ДЛ = стДО. (4.32)
Отже, з енергетичного погляду фізичний зміст коефіцієнта
поверхневого натягу рідини ст полягає в тому, що величина ст
дорівнює роботі, яку мають виконати зовнішні сили проти сил
поверхневого натягу в рівноважному процесі для збільшення
площі вільної поверхні на одиницю площі.
Важливо розуміти, що при записі формул на зразок (4.30)
сила Гя вважається сталою, тому процес зміни площі вільної по*
верхні потрібно виконувати за сталої температури.
Аналогічна ситуація спостерігається і при наявності повер-
хонь поділу тверде тіло — газ, тверде тіло — рідина, а також у
472
Фазові переходи та поверхневі явища
випадку термодинамічної рівноваги рідин, що не змішуються
за даної температури. У табл. 4.4 наведено коефіцієнт поверх-
невого натягу деяких речовин.
Таблиця 4.4. Коефіцієнт поверхневого натягу деяких речовин
Речовина ст, мН/м
Аргон (кристал — пара) 45,0
Аргон (кристал — рідина) 36,3
Натрій (рідина — пара) 202 (370 К)
Гелій (рідина — пара) 0,308 (2,5 К)
Етанол (рідина — пара) 22,75 (293 К)
Ртуть 486,5 (293 К)
Вода — рідка ртуть 415 (293 К.)
Мідь (рідина — пара) 1300 (температура плавлення)
Залізо (рідина — пара) 1880 (температура плавлення)
4.6. Надлишковий тиск під викривленою поверхнею.
Формула Юнга - Лапласа
Розглянемо випадок кривої поверхні поділу між рідиною та
насиченою парою. Нехай поверхня поділу має головні радіуси
кривизни та Т?2. Унаслідок існування сил поверхневого на-
тягу в цьому разі умова рівності тисків (1.303) як одна з умов
термодинамічної рівноваги в двох фазах не виконується. Це по-
в’язано з тим, що при записі умов (1.289) та (1.291) потрібно вра-
ховувати наявність внутрішньої енергії IIя та ентропії 5, поверх-
невого шару. Детальніше це питання висвітлене в підрозд. 4.8.
Розглянемо умову механічної рівноваги при цьому з погля-
ду звичайної статики. Для цього візьмемо нескінченно малий
прямокутник поверхні зі сторонами 4 та І? (рис. 4.24). Тоді 0!
та 02 — нескінченно малі кути, які опираються на відповідні
473
Розділ 4
Рис. 4.24. Виникнення надлишкового тиску під викривленою по-
верхнею (силове пояснення)
сторони прямокутника 4 та 4 • Ці кути мають вершини у відпо-
відних центрах кривизни (\ та О2. Площу 0 цього нескінченно
малого прямокутника визначають за виразом
Ц = 44 = адеЛ, (4.33)
де враховано, що 4 = ЯД і 4 = 74^2 •
Розглянемо сили поверхневого натягу Ра та Ц, які діють
перпендикулярно до сторін прямокутника З ДОВЖИНОЮ 4
(рис. 4.25). Очевидно, що модуль цих сил дорівнює
IД І = ІЛ | = ГаЬ = = <^2- (4.34)
Знайдемо векторну суму цих сил. Зрозуміло, що сумарна
сила Р\ спрямована перпендикулярно до елемента поверхні поді-
лу двох фаз, що обмежена цим прямокутником, а її абсолютне
значення визначають за виразом
ІЛІ = 2РаЬ 8ІП = 2<т7402 8ІП. (4.35)
474
Фазові переходи та поверхневі явища
Рис. 4.25. Сили поверхневого натягу Га та Рь, які діють перпен-
дикулярно ДО сторін прямокутника З ДОВЖИНОЮ І2
Якщо врахувати, що кут 0! нескінченно малий, то для | |
можна записати
|^і | = аТ?20і02. (4.36)
Аналогічно можна розглянути суму сил поверхневого натя-
гу, що діють перпендикулярно до 4 — Д, яка спрямована пер-
пендикулярно до елемента поверхні поділу двох фаз, що обме-
жена цим прямокутником, а її абсолютне значення визначають
виразом (рис. 4.26)
475
Розділ 4
Рис. 4.26. Рівнодійна Д2 сил, які діють перпендикулярно до сторін
прямокутника з довжиною
I А | — СГЯД02.
(4.37)
Тиск Др, який утворюють сили поверхневого натягу в бік
увігнутості поверхні, визначають за формулою
І І + І 1 _ + оЯі8і82 _ Я? + Дд
о адвА дхДд ’ ( ’38'
або
476
Фазові переходи та поверхневі явища_____________________
Др=<,(і+і)- (4-39)
Формулу (4.39) називають формулою Юнга — Лапласа
(1805 р., П. Лаплас, Р.8. <іе Ьаріасе, 1749—1827)
Очевидно, що для сферичної поверхні з радіусом В форму-
лу Юнга — Лапласа можна переписати у простішому вигляді
а 2о
Ар = д-. (4.40)
Формулу (4.40) називають формулою Лапласа.
Якщо сферична краплина рідини перебуває в термодина-
мічній рівновазі зі своєю насиченою парою, то тиск у рідині Рі
більший, ніж тиск насиченої пари р„. З іншого боку, коли сфе-
рична бульбашка насиченої пари перебуває в термодинамічній
рівновазі із відповідною рідиною, тиск у рідині буде на Др мен-
ший, ніж тиск насиченої пари.
Тоді для рідкої краплини сферичної форми, яка перебуває у
контакті зі своєю насиченою парою, або для бульбашки сферич-
ної форми, яка містить насичену пару та оточена відповідною
рідиною, умову термодинамічної рівноваги (1.303) запишемо у
вигляді
। 2ст
—, (4.41)
/І
де знак “+” відповідає краплині в насиченій парі, а знак —
бульбашці у рідині.
У випадку поверхні, для якої ♦ оо та В% —♦ оо, тобто
площини, отримуємо очевидний результат Др = 0, тобто у дво-
фазній системі рідина — її насичена пара тиски по обидва боки
плоскої поверхні поділу фаз однакові. Цей результат, як і слід
було чекати, збігається з умовою термодинамічної рівноваги
(1.303), отриманою раніше.
Розглянемо краплину або бульбашку довільної форми, на-
приклад у формі еліпсоїда, коли немає зовнішніх сил. Пряме
застосування формули Юнга — Лапласа в цьому разі призводить
до протиріччя. Справді, радіуси кривизни еліпсоїда в різних
точках мають різні значення згідно з формулою (4.41), тобто ми
маємо різні тиски у різних точках краплини чи бульбашки такої
477
Розділ 4
--------------------------------------------------------— !
форми, що спричинює порушення закону Паскаля. Насправді
це протиріччя уявне, оскільки така форма краплини не є термо-
динамічно рівноважною. Переходячи в стан термодинамічної
рівноваги, еліпсоїдальна краплина набере форму кулі з однако*і І
вим радіусом кривизни в усіх точках поверхні, які перебувають 1
у контакті зі своєю насиченою парою.
Детальніше це питання висвітлене в підрозд. 4.8.
4.7. Умови рівноваги в системі за наявності
поверхні поділу
Розглянемо краплину рідини з меншою густиною (рідина 2),
яку розміщено на поверхні рідини з більшою густиною (рідина
1) за сталої температури. Візьмемо краплину рідини 2 дуже ма-
лих розмірів, тому знехтуємо дією сили тяжіння на рідину 2.
Припустимо, що дві рідини за певної температури не змішують*
ся. Очевидно, що краплина рідини 2 матиме вигляд сочевиці
(рис. 4.27). Над рідинами 1 та 2 міститься насичена пара (сере-
довище 3), яка є сумішшю молекул рідин 1 і 2. Зрозуміло, що
межею дотику трьох середовищ (рідини 1 і 2 та насичена пара 3)
є коло. Виділимо довільний елемент довжини ЛІ вздовж цього
кола. Сили поверхневого натягу, які діють на цей елемент, згідно
з (4.26), дорівнюють
I ^^12 | = ст12^> (4.42)
| = стіз^! (4.43)
|с?Дз| = ст23гі/, (4.44)
де | <ІР\21 — сила поверхневого натягу на межі поділу рідин 1 та
2; ^12 — коефіцієнт поверхневого натягу на межі поділу рідин 1
та 2; — сила поверхневого натягу на межі поділу рідини /
та насиченої пари 3; о13 — коефіцієнт поверхневого натягу на
межі поділу рідини 1 та насиченої пари 3; | ЛГ2з | — сила поверх-
невого натягу на межі поділу рідини 2 та насиченої пари 3; о23
коефіцієнт поверхневого натягу на межі поділу рідини 2 та на-
сиченої пари 3.
478
Фазові переходи та поверхневі явища
Рис. 4.27. Форма краплини, що відповідає умові (4.50)
Умова механічної рівноваги для елемента й/ має вигляд
<£/'12 + = 0, (4.45)
або в проекціях на горизонтальну та вертикальну координатні
осі
стіз = сті2 СО8 0! + ст2з соз02; (4.46)
012 8ІП01 = СТ2з8ІП02. (4.47)
Кути 0і та 02 між дотичними до різних поверхонь краплини
рідини 2 і поверхнею рідини 1 у точці 0 називають крайовими
кутами. Розв’язком системи рівнянь (4.46)—(4.47) відносно
крайових кутів є
СОЗО, =°13+°П-"23
2сті2стіз
совЄ, = °'3 * ~ Д‘г . (4.49)
^ст23ст13
Вирази (4.48) та (4.49) однозначно визначають крайові кути
©і та 02.
Оскільки ІсозОї | < 1 та |созв21 1,зрівняння (4.46)випли-
ває, що рівновага в такій системі можлива лише за умови
стіз < ст12 + ст23- (4.50)
Як показують досліди, у випадку, коли можна знехтувати
силою тяжіння, краплина справді має форму сочевиці, напри-
клад, краплина олії на поверхні води. Якщо виконується про-
тилежна нерівність
479
Розділ 4
СТ13 > ст12 + ст23» (4.51)
то не існує кутів, які задовольняють рівняння (4.46). Тому існу-
вання краплини в сочевичному вигляді за таких умов у рівно-
важному стані неможливе, і краплина розтікається по поверхні
рідини 1. Прикладом цього є плівка гасу або бензину на поверхні
води.
Оскільки коефіцієнти поверхневого натягу ст12, ст13 та ст23 по-
різному залежать від температури, то для одних і тих самих ре-
човин може скластися ситуація, коли за певних температур ви-
конується умова (4.50), а за інших — умова (4.51). Наприк-
лад, при збільшенні температури для системи вода — олія умо-
ва (4.50) переходить в умову (4.51), і краплина олії рівномірно
розтікатиметься на поверхні води. Це можна спостерігати при
нагріванні супу або борщу.
Розглянемо поведінку краплини рідини на поверхні твердо-
го тіла. На відміну від попереднього випадку, тверде тіло де-
формується слабо, тому кут 0! малий. Справді, у багатьох ви-
падках, наприклад для ковалентних, іонних та металевих кри-
сталів, виконується нерівність
— «1, (4.52)
ст23
тому рівняння (4.47) матиме розв’язок лише при досить малих
кутах 0р Зрозуміло, що в цьому разі краплина замість форми,
наведеної на рис. 4.27, матиме форму, наведену на рис. 4.28. За-
уважимо, що при цьому кут 0і нарис. 4.28 не показано, а кут 02
позначено як 0. Кут 0 називають крайовим кутом змочуван-
ня. Кут 0 — це кут між дотичними до поверхонь твердого тіла і
рідини в точці дотику їхніх меж. Розрізняють випадок, при яко-
му 0 < 0 < (рис. 4.28), та випадок, коли — < 0 < л (рис. 4.29),
2 2
які демонструють відповідно часткове змочування та часткове
незмочування.
Нагадаємо, що краплина дрібна, тому дією сили тяжіння ми
нехтуємо. Умова механічної рівноваги (4.46) в цьому разі наби-
рає вигляду
°ЇЗ — ст12 + ст23 СО80 .
(4.53)
480
Фазові переходи та поверхневі явища
Рис. 4.28. Форма краплини, що відповідає умові часткового змо-
чування (4.56)
Отже,
СТ13 — СТ12
СО8 9 = —-------. (4.54)
Очевидно, що умовою термодинамічної рівноваги краплини
рідини, що перебуває в контакті з плоскою твердою поверхнею,
є нерівність
|СТ13 ~О1:!І <1. (4.55)
ст23
Для часткового змочування умова (4.55) має вигляд
0 < °13 - »12 < !_ (4.56)
ст23
а для часткового незмочування умову (4.55) перепишемо у ви-
гляді
-1 < 013 ~ СТ12 < 0. (4.57)
Рис. 4.29. Форма краплини, що відповідає умові часткового не-
змочування
16 Молекулярна фізика
481
Розділ 4
Якщо
-13 ~-аі2 > 1, (4.58)
ст23
то краплина рідини не перебуває в термодинамічній рівновазі,
а розтікається тонким (практично мономолекулярним) шаром
на поверхні твердого тіла. Тоді тривимірна краплина виро*
джується у двовимірну систему. Зрозуміло, що в цьому гранич-
ному випадку поняття про поверхневий натяг втрачає фізичний
зміст. Таке явище називають повним, або абсолютним, змо
куванням. При цьому крайовий кут 0 дорівнює нулю. Таке яви-
ще характерне для гасу на чистій поверхні металу або для води
на чистій поверхні скла.
У випадку
СТ13~СТ12 < -1 (4.59)
ст23
поверхня контакту рідина — тверде тіло стягується у точку. Тоді
краплина набирає сферичну форму. Нагадаємо, що краплину ми
вважаємо малою, тому силою тяжіння порівняно з силами по-
верхневого натягу можна знехтувати. Такий випадок називають
повним, або абсолютним, незмочуванням. Очевидно, в цьому
разі крайовий кут 0 дорівнює х.
Наприклад, граничні кути змочування для води за темпера-
тури 20...25 °С, яка знаходиться на шкірі людини, становить
« 90, на поверхні графіту — « 86, а на поверхні золота -•
« 66 °С.
Явища змочування та незмочування призводять до того, що
рідина у контакті з твердим тілом певної природи та форми реп-
лізує в стані термодинамічної рівноваги мінімум вільної енергії.
Це зумовлює те, що поверхня рідини набирає певну форму, яки
і мінімізує вільну енергію системи. Основним рівнянням, яки
описує форму цієї поверхні, є рівняння Юнга — Лапласа (4.39).
Найчастіше форму поверхні рідини, що перебуває в контакті п
твердим тілом, можна представити тілами обертання, які утно
рюються при обертанні певної кривої у <. х) навколо осі Оу. Дл н
них можна записати явні вирази для радіусів кривизни та /ї.р
482
Фазові переходи та поверхневі явища
(4.60)
(4.61)
Враховуючи вирази (4.60) та (4.61) для радіусів кривизни 7?і
та Ні, вираз для надлишкового тиску можна переписати у вигляді
Н2у
Нх2
Ну
Нх
(4.62)
В окремому випадку, коли система перебуває в зовнішньому
однорідному гравітаційному полі (полі Землі), із умов механіч-
ної рівноваги для нестисливої рідини випливає, що
Ар = тоР5У.
(4.63)
де у — перевищення точки поверхні рідини над плоскою поверх-
нею рідини.
Підставляючи (4.63) у (4.62), отримуємо
"ЮР.9У = ст
Н2у
(їх2
Ну
Нх
(4.64)
Рівняння (4.64) визначає форму поверхні рідини, що пере-
буває в контакті з твердим тілом, в гравітаційному полі. Наприк-
лад, таким чином можна визначити форму краплини рідини, що
міститься на плоскій поверхні довільної форми, висоту підйому
рідини в циліндричному капілярі. Граничними умовами для
483
Розділ 4
диференціального рівняння другого порядку (4.64) є значення
граничних кутів змочування, а також умова сталості заданої
маси рідини. Побудувати точний аналітичний розв’язок рівнян-
ня (4.64) у загальному випадку неможливо. Наближений розв’я-
зок рівняння (4.64) у вигляді степеневого ряду вперше запропо-
нував Дж. Релей (^ХУ. Кау1еі£Іі, 1842—1919).
Зазначимо, що вираз (4.62) є окремим випадком відомої з ме-
ханіки суцільних середовищ теореми Пуассона.
Для спрощення розрахунків прийнято визначати висоту під-
йому дна меніска /і, при цьому використовують умову механіч-
ної рівноваги:
2 л то соз 0 = -Е^тпордК, (4.65)
звідки випливає, що
, 2а соз 0
п =---------
тпор^г •
(4.66)
Очевидно, що у разі змочування, тобто якщо 0 < 0 < від-
бувається піднімання рідини в капілярі (К > 0 ), а при незмочу-
• Л п , ,
ванні, тобто якщо — < 0 < л, рідина в капілярі опускається
Завдання для самостійної роботи
Завдання 4.5. Вважаючи, що кут змочування 90° і крапли-
на має півсферичну форму, порівняти силу гідростатичного тис-
ку з силою поверхневого натягу для краплини діаметром 0,5 мм.
Завдання 4.6. Під дією яких сил краплина гасу об’ємом 1 см3
розтікається на поверхні твердого тіла? Коефіцієнт поверхне-
вого натягу вважати таким, що дорівнює 10 мН/м.
484
Фазові переходи та поверхневі явища
4.8. Термодинаміка поверхневих явищ
Термодинаміку поверхневих явищ розвинув Дж. Гіббс, який
ввів поняття поверхневої фази, за яку він приймав поверхневий
шар. Дж. Гіббс розглядав площу поверхні П поряд з об’ємом як
термодинамічний параметр, який характеризує термодинаміч-
ний стан системи. Справді, за зміни площі поверхні, що обмежує
систему, потрібно виконати роботу. Зрозуміло, що при збільшен-
ні площі поверхні додатню роботу виконують зовнішні сили, і
навпаки — при зменшенні площі поверхні додатню роботу вико-
нують сили поверхневого натягу. Тому в ізотермічних умовах
за сталого об’єму доданок 6Д,, який описує елементарну роботу
зовнішніх сил за зміни площі поверхні (/0, задається виразом
6Д, = стйО. (4.67)
Очевидно, що в цьому разі вираз для диференціала вільної
енергії Гельмгольца сІГ (Т, У, О) повинен мати вигляд
<ІГ(Т,У,П) = —8сІТ - рЛУ + стсЮ. (4.68)
Тоді для диференціала термодинамічного потенціалу Гіббса
(1С(Т, р,ії) можна записати:
гіС(Т,р,Я) = —8сІТ + Уд.р + стгіО. (4.69)
Розглянемо умови термодинамічної рівноваги в системі, яка
складається з двох фаз, розділених поверхнею. Як зазначалося
вище (див. підрозд. 1.27), умові термодинамічної рівноваги
відповідає мінімум вільної енергії.
При цьому на систему накладено такі обмеження: загальний
об’єм системи та загальне число частинок у системі є константа-
ми, тобто
6Ц + 6У2 = 0; 6^ + 6ЛГ2 = 0. (4.70)
Нехтуючи варіаціями числа частинок 6АГ, у поверхневому
шарі, варіацією об’єму поверхневого шару 6У,, для варіації
вільної енергії маємо
б 7^ = (8г + 32 + 5,) ЛТ + (—рі + р2) (і У +
485
Розділ 4
+ (—Ці + р>2) + стйО = 0, (4.71)
де 5, — ентропія поверхневого шару.
Розглядаючи ізотермічну систему та враховуючи умови тер*
модинамічної рівноваги для довільної поверхні щ = Р-2, виразу
(4.71) можна надати такого вигляду:
(-Р1+Р2)</К + ст^ = 0, (4.72)
або
сіії
р2-Рі=о — . (4.73)
Зауважимо, що похідна у виразі (4.73) обчислюється вздовж
кривої співіснування рідина — пара.
Як і на рис. 4.24, розглянемо нескінченно малий прямокут-
ник цієї поверхні зі сторонами 4 та 4 (рис. 4.30). Якщо поверх-
ня поділу змінюється на нескінченно малу величину 67? у на-
прямку нормалі до поверхні назовні об’єму, то об’єм змінюєть-
ся на нескінченно малу величину 6 V:
6У = 4467? = 7?17?2О10267?, (4.74)
а площа прямокутника зростає на нескінченно малу величину
<70 = (Л, + 67?)(74 + 67?)0Д - Т?1/^Є1Є2 =
= (7?! + 7^)67?9102. (4.75)
<70
Таким чином, для похідної -777 можна записати
а V
<70 1 1
7У “ 7?! + 7^ ’ (4-76)
а умову (4.73) переписати у вигляді відомого рівняння Юнга —
Лапласа:
й"й=<’(І + ж)- (4'77)
Отже, детальний розгляд умов термодинамічної рівноваги
під викривленою поверхнею дає змогу отримати вираз (4.77),
який ми раніше отримали з умов механічної рівноваги (див. під-
розд. 4.6).
486
Фазові переходи та поверхневі явища
Рис. 4.30. Виникнення надлишкового тиску під викривленою по-
верхнею (енергетичне пояснення)
4.9. Роль поверхневого натягу при утворенні
нової фази
Численні експерименти вказують на те, що реалізація фазо-
вого переходу першого роду не завжди відповідає термодинаміч-
ним уявленням, розвиненим вище. Для ілюстрації розглянемо
проходження фазового переходу на прикладі процесу скраплен-
ня насиченої пари спочатку за сталого тиску, а потім — за ста-
лої температури.
487
Розділ 4
Нехай ми маємо ненасичену пару масою т за температури
7] < Тс та тиску рА (рис. 4.31, точка А). Розглянемо процес ізо-
баричного стиснення такої системи за тиск рА з погляду термо-
динамічної теорії. Зі зменшенням об’єму в цьому разі темпера-
тура ненасиченої пари зменшується. При цьому ізобара р = рА
перетинає ізотерми з температурами Т < 7], наприклад пере-
тинає ізотерму Т = Т2, зображену на рис. 4.31, і досягає зна-
чення Т = Т3, яке відповідає температурі насиченої пари за тис-
ку р = Ра (точка бінодалі В). При подальшому незначному ізо-
баричному стисненні в системі має утворитися невелика кіль-
кість нової фази рідини (точка Н на рис. 4.31). Нагадаємо, що
масу цієї рідини можна визначити, використовуючи правила ва-
желя (див. (3.13)):
ті _ НВ
~ ; т,+ т„ = т, (4.78)
звідки
1
ті = т-----(4.79)
1+ ЯВ
Зрозуміло, що при цьому температура такої двофазної си-
стеми має дорівнювати температурі насиченої пари Т3. При по-
дальшому ізобаричному стисненні маса рідини збільшуєть-
ся, досягаючи значення маси системи в точці 7).
Водночас у багатьох експериментах спостерігається істотно
інша картина. При ізобаричному перетинанні бінодалі в точці
В уся система залишається в газоподібному стані, а її темпера-
тура продовжує знижуватися. Ситуація виглядає таким чином,
нібито навіть в області, обмеженій бінодаллю, ізобара продов-
жує перетинати ізотерми з температурами Т < Т3, зокрема в
точці Я система наче розміщується на ізотермі Т = 1\ <Т3. Ця
температура Т’д відповідає температурі насиченої пари в точці
бінодалі Е з тиском рЕ < рА. Таким чином, у точці Я можна
спостерігати гомогенну систему у вигляді переохолодженої пари.
Результати експериментів засвідчують, що цей стан переохолод-
женої пари не є стійким відносно зовнішніх збурень (наприк-
лад, забруднення системи пилом чи радіацією). При цьому ре-
човина вибухоподібно переходить у рідкий стан, якому відпові-
488
Фазові переходи та поверхневі явища
Рис. 4.31. Утворення метастабільних станів на р V-діаграмі
дає точка К (рис. 4.31) також з температурою Т4 і тиском Рд.
Отже, з погляду термодинаміки ділянку ізотерми Т = Т4 ЕН
не можна вважати такою, що описує термодинамічно рівноваж-
ний стан.
Розглянемо залежність хімічного потенціалу системи від
температури за сталого тиску р = Рд. Термодинамічний підхід
має давати температурну залежність хімічного потенціалу в
процесі фазового переходу, наведену на рис. 4.32, а. Описаний
вище процес ізобаричного стиснення при р = Рд повинен почи-
натись у точці А (Т = Ту), проходити стани з температурами
від Ті до Т3 (при цьому система перебуває в газовій фазі). Потім
за сталої температури Т3 відбувається поступове скраплення
газу (точка умовно позначена В — Н — В). Подальше ізоба-
ричне стиснення знову відбувається зі зниженням температури
від Т3 до Ті (точка К).
489
Розділ 4
б
Рис. 4.32. Залежність хімічного потенціалу системи від темпера*
тури за сталого тиску р = Ра
Залежність хімічного потенціалу системи від температури
за сталого тиску р = Ра в описаному вище процесі, що спостері-
гається на досліді, наведено на рис. 4.32, б. Процес ізобарично-
го охолодження при р = Ра має починатись у точці А (Т = 7]),
проходити стани з температурами від до Т3 (при цьому си-
стема перебуває в газовій фазі) до точки В. Далі система, незва-
жаючи на те, що хімічний потенціал газу за цих умов більший
за хімічний потенціал рідини, продовжує охолоджуватися до
температури Т4 (точка Я), залишаючись у газовій фазі. Під дією
490
Фазові переходи та поверхневі явища
зовнішнього чинника система може перейти в рівноважний стан
з тими самими значеннями тиску та температури (точка К).
Термодинамічні стани, які відповідають ділянці ВН (див.
рис. 4.32, Ь), називають метастабільними станами (від грец.
“проміжний”). Під метастабільним станом розуміють стан
нестійкої рівноваги фізичної макроскопічної системи, в якому
система може перебувати тривалий час.
Розглянемо процес ізотермічного стиснення такої системи за
тиску Рс з погляду термодинамічної теорії (див. рис. 4.31, точ-
ка С). Зі зменшенням об’єму в цьому разі ізотерма Т = Т4 пе-
ретинає ряд ізобар, і тиск ненасиченої пари збільшується поки
не досягне значення тиску насиченої пари р = Ре за темпера-
тури Т4. При подальшому зменшенні об’єму з термодинамічно-
го погляду система має продовжувати рухатися вздовж ізотер-
ми ЕГК. Нагадаємо, що на ділянці ЕЕ ізотерма збігається з ізо-
барою.
Проте у багатьох експериментах також спостерігається істот-
но інша картина. При ізотермічному перетинанні бінодалі в
точці Е вся система залишається в газоподібному стані, а її тиск
продовжує збільшуватися. Ситуація виглядає таким чином,
нібито навіть в області, обмеженій бінодаллю, ізотерма продов-
жує перетинати ізобари з тисками, більшими за тиск насиченої
пари Ре . Якщо експеримент продовжувати за умови відсутності
зовнішніх збурень, то систему можна перевести в гомогенний
стан з температурою Т = Т4 і тиском Р = Рв (точка Я). Оскіль-
ки тиск Рв > Ра > то таку пару природно називати пересиченою.
Зрозуміло, що пересичена пара реалізує метастабільний стан
системи. За наявності зовнішніх збурень система, яка у випад-
ку ізобаричного стиснення, вибухоподібно переходить у рідкий
стан, якому відповідає точка К (див. рис. 4.32 ) також з темпе-
ратурою Т\ і тиском Ра.
Розглянемо залежність хімічного потенціалу системи від
тиску за сталої температури Т = Т4. Термодинамічний підхід
має давати залежність хімічного потенціалу від тиску в процесі
фазового переходу, наведену на рис. 4.33, а. Описаний вище
процес ізотермічного стиснення при Т = ТА повинен починатись
у точці С (Р — Рс). проходити стани з тисками від Рс до Ре
491
Розділ 4
----------------------------------------------------
(при цьому система перебуває в газовій фазі). Потім за сталого
тиску Ре відбувається поступове скраплення газу (точка умов-
но позначена Е — Р). Подальше ізотермічне стиснення знову
відбувається зі збільшенням тиску від Ре до рд (точка К).
Залежність хімічного потенціалу системи від тиску за ста-
лої температури Т — Т4 вописаному вище процесі, що спостері-
гається на досліді, наведено на рис. 4.33, б. Процес ізотермічно-
го стиснення при Т = Т4 має починатись у точці С (р = Рс),
проходити стани з тисками від Рс до Ре (при цьому система пе-
ребуває в газовій фазі) до точки Е. Далі система, незважаючи
на те, що хімічний потенціал газу за цих умов більший за хіміч-
ний потенціал рідини, продовжує стискатись до тиску рд (точ-
ка Н), залишаючись у газовій фазі. Під дією зовнішнього чин-
ника система може перейти в рівноважний стан з тими самими
значеннями тиску та температури (точка К). Термодинамічні
стани, які відповідають ділянці ЕН (рис. 4.33, б), також нази-
вають метастабільними станами.
Таким чином, при реалізації метастабільних станів на пер-
ший погляд порушується умова термодинамічної рівноваги за
заданих температури і тиску, а саме реалізація системою мініму-
му термодинамічного потенціалу С(Т,р,Е). Це протиріччя
можна зняти, якщо коректно врахувати наявність у системі
межі поділу фаз рідина — пара.
Для цього порівняємо процес, при якому в системі починає
утворюватися нова фаза відразу при переході через бінодаль (тоб-
то в системі реалізується мінімум термодинамічного потенціа-
лу), з процесом вторгнення в метастабільну область. Зрозуміло,
що зародок нової фази в першому процесі утворюється внаслі-
док флуктуації густини в якомусь об’ємі і має поблизу бінодалі
мікроскопічний розмір. Нагадаємо, що відносна флуктуація
густини насиченої пари може мати досить велике значення для
утворення нової фази тільки в малому об’ємі. Розглянемо реалі-
стичний випадок, коли зародок нової фази має сферичну фор-
му. Знайдемо різницю термодинамічних потенціалів Гіббса в
цих процесах, а саме
ДС = Сед -Сте1, (4.80)
де Сед —термодинамічний потенціал Гіббса двофазної системи;
492
Фазові переходи та поверхневі явища
Рис. 4.33. Залежність хімічного потенціалу системи від тиску за
сталої температурі Т = Т4
Сте< — термодинамічний потенціал Гіббса однофазної мета-
стабільної системи.
Очевидно, що
аеч = ; (4.81)
Стеі = + М), (4.82)
493
Розділ 4
де та р./ — хімічний потенціал відповідно газової та рідкої
фази; 1Уд та N1 — кількість частинок відповідно в газовій та
рідкій фазах.
Отже, в цьому разі
АС = Сед — Стеі = Ц/У/ — (4.83)
Помноживши та розділивши праву частину формули (4.83)
на Уі (— об’єм, що припадає на одну молекулу рідини), її мож-
на переписати у вигляді
ДС = ДУ^-^ = 5ДУ. (4.84)
У формулі (4.84) враховано, що ІУщ = Д V —об’єм крапли-
Ц/ — Цо
ни, яка утворилася внаслідок флуктуації густини, а д =---
V/
— термодинамічний потенціал одиниці об’єму рідини. Зазначи-
мо, що величина | <у| характеризує глибину вторгнення в мета-
стабільну область. Як і слід було чекати, ДС < 0 внаслідок
того, що д < 0 (оскільки < 0). У випадку сферичної
краплини радіусом Я
ДУ = |-тсЯ3. (4.85)
О
Згідно з (4.69) у вираз для зміни термодинамічного потенці-
алу системи потрібно додати доданок, пов’язаний з поверхне-
вою частиною термодинамічного потенціалу ^.С8иг{, який у на-
шому випадку має вигляд
ЬСцш-і = тДО = 4іг7?2ст > 0. (4.86)
Отже, результуюча зміна термодинамічного потенціалу
Д Стт (Я) при переході від метастабільного стану до двофазно-
го стану становитиме:
ДСЯШП (Я) = 4лЛ2о + ^-пЯ3д. (4.87)
О
Залежність Д Сяит (Я) при різних відношеннях — наведе-
сг
но на рис. 4.34. Як бачимо, при Я = Д. функція ДСтот(7?) має
максимум. Знайдемо його положення. Для цього здиференціює-
мо вираз і прирівняємо його до нуля:
494
Фазові переходи та поверхневі явища
Рис. 4.34. Залежність АСаит
(І51І > І021 > І5зІ)
( Іі) при різних відношеннях
ст
ДС£,т = 8тг7?сст + 4іг7?25 = 0, (4.88)
ЗВІДКИ ДЛЯ /4 отримуємо
74 = -— > 0. (4.89)
9
Отже, при утворенні зародків нової фази з радіусом, меншим
за 74> результуючий термодинамічний потенціал системи
збільшується, хоча його об’ємна частина АС зменшується. Такі
зародки будуть нестабільними і зникатимуть з часом. Якщо ж у
системі утворюється зародок нової фази з радіусом, більшим за
, то подальше збільшення радіуса зародка зумовлює зменшен-
ня термодинамічного потенціалу. Тоді такий зародок зростає з
часом до макроскопічних розмірів, що і відповідає утворенню
нової фази.
Таким чином, можна дійти висновку, що метастабільний
стан є нестійким відносно утворення зародка нової фази з радіу-
сом, більшим за Т^.
Зауважимо, що критичний радіус 74 згідно з (4.89) змен-
шується при збільшенні глибини вторгнення в метастабільну об-
ласть.
Наведені вище міркування стосуються речовини, яка не
містить жодних гетерогенних домішок (наприклад, пилу). Тому
таке скраплення пари називають гомогенною конденсацією, на
відміну від гетерогенної конденсації, яка відбувається за наяв-
495
Розділ 4
ності саме гетерогенних домішок. Якщо система має дрібнодис-
персні домішки, то процес конденсації почнеться відразу після
перетину бінодалі, і вторгнутися в метастабільну область у цьо-
му разі практично неможливо. Як приклад можна навести ро-
боту бульбашкової камери, в якій використовується перегріта
рідина або утворення сліду літака у верхніх шарах атмосфери.
Метастабільні стани спостерігаються і при інших фазових
перетвореннях. Відкриття метастабільних станів було ще одним
чинником на користь рівняння стану Ван дер Ваальса, яке якіс-
но передбачає існування цих станів.
496
Розділ 5
ЯВИЩА ПЕРЕНОСУ В МОЛЕКУЛЯРНИХ
СИСТЕМАХ
Усі ріки течуть до моря, але море не пере-
повнюється.
Екклезіаст, 1:7
5.1. Основні положення нерівноважної
термодинаміки
Розглянемо деякі аспекти нерівноважних процесів, які від-
буваються в термодинамічній системі. Такі процеси вивчає не-
рівноважна термодинаміка, або термодинаміка незворотних
процесів. Як зазначалось, ізольована макроскопічна система з
часом переходить у стан термодинамічної рівноваги і ніколи
спонтанно вийти з нього не може. Нагадаємо, що це твердження
називають також загальним началом термодинаміки.
З’ясуємо, які процеси відбуваються у фізичній системі, коли
вона переходить у стан термодинамічної рівноваги. Численні
досліди показують, що в процесі встановлення стану термоди-
намічної рівноваги в системі виникають так звані потоки тер-
модинамічних величин, або просто термодинамічні потоки. При
цьому, коли система є ізольованою, в ній зростає ентропія.
Термодинамічний потік ]в якоїсь термодинамічної величи-
ни В визначають за виразом
7 _ Оізп_
в Д.8&І ’
(5.1)
497
Розділ 5
де С^р — кількість величини В, що проходить за відрізок часу
Лі через площадку площею Д51 у напрямку, перпендикуляр-
ному до цієї площадки; п —одиничний вектор, нормальний до
цієї площадки.
Наведемо приклади термодинамічних потоків.
Потік теплоти 7Ч визначається як кількість теплоти (^ч,
що проходить за одиницю часу через площадку одиничної площі
в напрямку, перпендикулярному до цієї площадки. Зрозуміло,
що потік теплоти має розмірність Дж • м~2 • с-1 = Вт • м~2.
Потік речовини і-го сорту визначається як кількість
речовини г-го сорту (&, що проходить за одиницю часу через
площадку одиничної площі в напрямку, перпендикулярному до
цієї площадки. Розмірність потоку речовини залежить від роз-
мірності (7. Якщо (& — маса і -го компонента, то потік речови-
ни має розмірність кг • м-2 • с-1. Коли (& — кількість молів і -
го компонента, потік речовини має розмірність моль • м-2 • с-1.
Якщо (7 — кількість молекул і -го компонента, то потік речо-
-2 -1
вини має розмірність м • с .
Потік імпульсу 7Р виникає тоді, коли в системі відбуваєть-
ся макроскопічна (дрейфова) течія рідини або газу (флюїду) з
різними дрейфовими швидкостями в різних точках системи.
Найпростіший випадок такої ситуації наведено на рис. 5.1, де
схематично зображено поле швидкостей у (у), напрямки яких
паралельні осі Оі і перпендикулярні до осей Оу та Ог. Абсолют-
не значення цих швидкостей залежить лише від координати у.
При цьому через площадку Д5 у напрямку осі Оу переносить-
ся імпульс унаслідок існування так званої сили внутрішнього
тертя між сусідніми паралельними шарами рідини або газу, що
рухаються з різними швидкостями. Абсолютне значення пото-
ку імпульсу 17р | визначається як абсолютне значення кількості
імпульсу | |, що передається за одиницю часу через площад-
ку одиничної площі в напрямку, перпендикулярному до цієї
площадки. Зрозуміло, що потік імпульсу має розмірність
кг • м-2 • с~2 = Па.
Слід зазначити, що напрямок вектора 7Р перпендикулярний
до площадки Д5 і не збігається з напрямком імпульсу Р.
498
Явища переносу в молекулярних системах
Рис. 5.1. Поле швидкостей г»<х>
Незважаючи на те, що імпульс є суто механічною величи-
ною, його потік у рідині чи газі називають термодинамічним
потоком. Це зумовлено тим, що величина такого потоку визна-
чається не лише градієнтом швидкостей, а й термодинамічним
станом системи.
Потік імпульсу можна також інтерпретувати як силу тертя
Гу між двома паралельними шарами рідини або газу, розрахо-
вану на одиницю площі зіткнення цих шарів, які рухаються з
різними швидкостями.
Потік заряджених частинок (густина електричного
струму) /е визначається як кількість позитивного електрич-
ного заряду (2е, що проходить за одиницю часу через площадку
одиничної площі в напрямку, перпендикулярному до цієї пло-
щадки. Густина струму має розмірність А • м' 2.
Густину електричного струму вважають також термодина-
мічним потоком, оскільки його значення залежить від термо-
499
Розділ 5
динамічного стану середовища, в якому проходить електричний
струм.
Одним із найважливіших питань термодинаміки нерівно-
важних процесів є питання про те, чим визначається значення
термодинамічного потоку. Щоб з’ясувати це, розглянемо кож-
ний термодинамічний потік окремо.
Потік теплоти ] . Однією з умов термодинамічної рів-
новаги є рівність температур в усіх точках системи (див. під-
розд. 1.27), тобто
УТ = 0. (5.2)
Розглянемо систему, яка перебуває у стані термодинамічної
рівноваги. Нехай внаслідок дії певних чинників (наприклад,
нерівномірне нагрівання різних частин системи) у системі з’яви-
лися досить великі області, які є підсистемами цієї системи,
причому ці підсистеми можна вважати макроскопічними рівно-
важними системами з певними значеннями температури. Оче-
видно, що в такій системі виникнуть потоки теплоти між цими
підсистемами, які повертатимуть систему в рівноважний тер-
модинамічний стан. Значення цих потоків залежатиме від різ-
ниці температур між відповідними підсистемами, і за малих різ-
ниць температур буде пропорційним різниці температур. До-
слідами встановлено, що значення термодинамічного потоку за-
лежить також від відстані між підсистемами, і за малих різниць
температур буде обернено пропорційним цій відстані. Французь-
кий фізик Ж. Фур’є(«1.В.«І. Еоигіег, 1768—1830) у 1822 р., спи-
раючись на численні експериментальні результати, встановив,
що при малих градієнтах температури потік теплоти про
порційний цьому градієнту:
= -XV Т, (5.3)
де А — коефіцієнт теплопровідності, Дж • м-1 • с~* • К’1 =
= Вт • м"1 К’1.
Вираз (5.3) є математичною формою запису закону Фур’с.
Знак “мінус” у формулі (5.3) відображає той очевидний факт,
що потік теплоти спрямований з області з вищою температурою
500
Явища переносу в молекулярних системах
в область з більш низькою температурою. Для металів значення
А мають порядок 102 Вт • м-1 • К?1, для рідин— 10-1 Вт • м-1 К-1,
для газів за нормальних умов— 10-1...10“2 Вт • м~’ • К-1.
Потік речовини і -го сорту 3і . Однією з умов термодина-
мічної рівноваги є рівність хімічних потенціалів в усіх точках
системи (див. підрозд. 1.27), тобто
= 0. (5.4)
Розглянемо систему, яка перебуває у стані термодинамічної
рівноваги. Нехай унаслідок дії певних чинників (наприклад,
додавання речовини і -го сорту в деяких частинах системи) в
системі з’явилися досить великі області, які є підсистемами цієї
системи, причому ці підсистеми можна вважати макроскопіч-
ними рівноважними системами з певними значеннями хімічно-
го потенціалу. Очевидно, що в такій системі виникнуть потоки
речовини між цими підсистемами, які повертатимуть систему в
рівноважний термодинамічний стан. Значення цих потоків за-
лежатиме від різниці хімічних потенціалів між відповідними
підсистемами, і за малих різниць хімічних потенціалів буде про-
порційним різниці температур. Дослідами встановлено, що зна-
чення термодинамічного потоку залежить також від відстані
між підсистемами, і за малих різниць хімічних потенціалів буде
обернено пропорційним цій відстані. Спираючись на численні
експериментальні результати, можна записати, що при малих
градієнтах хімічного потенціалу потік речовини і го сорту
пропорційний цьому градієнту:
І = -ЬІЇрі, (5.5)
де Д — відповідний кінетичний коефіцієнт, який не має спеці-
альної назви.
Знак “мінус” у формулі (5.5) відображає той очевидний факт,
що потік речовини спрямований із області з більшим значенням
хімічного потенціалу в область з меншим його значенням.
Розглянемо двокомпонентну систему, в якій відбувається
дифузія другого компонента (розчинена речовина) в першому
компоненті (розчинник). Нагадаємо, що хімічний потенціал дру-
гого компонента в такій двокомпонентній системі є функцією
501
Розділ 5
температури, тиску та концентрації: ц = р,(Т,р,х). За умови
відсутності в системі градієнтів температури і тиску, для граді-
єнта хімічного потенціалу другого компонента можна записати
очевидний вираз:
= ШТ|1, <5в>
Підставляючи вираз (5.6) у формулу (5.5), отримуємо
72 = -О2Ух, (5.7)
—— коефіцієнт дифузії другого компонента в
дх )т<р
розчиннику, м2 • с-1.
Вираз (5.7) є математичною формою запису закону Фіка
(А. Фік, А. Еіск, 1829—1901), відкритого в 1855 р.: потік роз-
чиненої речовини за малих значень концентрації цієї речовини
пропорційний градієнту її концентрації. За нормальних умов
значення коефіцієнта дифузії для водних розчинів має порядок
10-9 м2 • с-1. Зрозуміло, що значення коефіцієнта дифузії в твер-
дих тілах набагато менше. Наприклад, для азоту в залізі И да
» 1,7 • 10“20 м2 • с-1, і лише для водню або гелію воно може до-
сягати значення, що має порядок 10'9 м2 с-1.
Потік імпульсу 3Р. Для потоку імпульсу існує емпіричний
закон, який установив І. Ньютон:
Ур — -Т|^ц, (5.8)
де т] — коефіцієнт зсувної в’язкості, Па • с.
Вираз (5.8) є математичною формою запису закону Ньюто-
на: за малих значень градієнта дрейфової швидкості сила внут-
рішнього тертя пропорційна градієнту дрейфової швидкості.
Знак “мінус” у формулі (5.8) відображає той очевидний факт,
що потік імпульсу спрямований із області з більшим значенням
дрейфової швидкості в область з меншим її значенням. Для
рідких металів значення Ц має порядок 10—3 Па • с, для газів за
нормальних умов — порядку 10-5 Па • с. В’язкість рідин зміню-
ється в широких межах — від 10-4 до 10° Па • с.
502
Явища переносу в молекулярних системах
Потік заряджених частинок (густина електричного
струму) X- Для потоку заряджених частинок існує емпірич-
ний закон, який установив німецький фізик Г. Ом (0.8. ОЬш,
1787—1854):
X = » (5-9)
де Ч —питома провідність, сіменс • м-1.
Вираз (5.9) є математичною формою запису закону Ома: гус-
тина електричного струму за малих значень градієнта елек-
тричного потенціалу пропорційна цьому градієнту. Знак
“мінус” у формулі (5.9) відображає той очевидний факт, що елек-
тричний струм спрямований з області з більшим значенням елек-
тричного потенціалу в область з меншим його значенням.
Зауважимо, що заряджена частинка, наприклад іон із заря-
дом е2, де є — заряд електрона, може рухатись одночасно як
під дією градієнта електричного потенціалу \7ф, так і під дією
градієнта хімічного потенціалу VII. У зв’язку з цим вводять
поняття електрохімічного потенціалу р:
ц = р, + е7ф. (5.10)
Можна показати, що при цьому потік заряджених частинок
пропорційний градієнту електрохімічного потенціалу.
Отже, основні закони нерівноважної термодинаміки (5.3)—
(5.9) мають однакову структуру: потік певної термодинамічної ве-
личини має свою “рушійну силу”, якою є градієнт відповідної
макроскопічної термодинамічної змінної. Ці градієнти в нерів-
новажній термодинаміці називають термодинамічними силами
. Таким чином, основні закони нерівноважної термодинаміки
за малих значень термодинамічних сил можна записати у вигляді
X = (5.11)
де Ьі — відповідний кінетичний коефіцієнт.
Вираз (5.11) називають лінійним законом. У 60-х роках
XX ст. методами нерівноважної статистичної механіки Д .М. Зу-
барєв отримав явні вирази для кінетичних коефіцієнтів. Було
показано, що вони залежать від особливостей міжмолекулярних
потенціалів і структури речовини, а також від термодинаміч-
них змінних.
503
Розділ 5
Завдання для самостійної роботи
Завдання 5.1. Обчислити кількість теплоти, яка протікає за
одну секунду через залізобетонну стінку площею 10 м2 і товщи-
ною 0,4 м (зовнішня стінка кімнати в панельному домі) при
різниці температур 40 К. Коефіцієнт теплопровідності залізо-
бетону дорівнює 1,55 Вт • м"1 • К-1. Градієнт температури всере-
дині стінки вважати сталим.
Завдання 5.2. Знайти ефективний коефіцієнт теплопровід-
ності X системи, що складається з п плоскопаралельних шарів
рівної площі з товщинами ,..., та коефіцієнтами теплопро-
відності Х^Хг^-.Дп (“послідовне з’єднання теплових опорів”).
-а 1 Х"''
Відповідь: — = > ——.
X ^ІХі
Завдання 5.3. Розв’язати попередню задачу у випадку “па-
ралельного з’єднання теплових опорів” рівної товщини з пло-
щами 81,82,...,8п.
п 8
Відповідь: X = -х-Х,-.
Завдання 5.4. Обчислити кількість теплоти, яка протікає за
одну секунду через залізобетонну плиту площею 10 м2 і товщи-
ною 0,4 м (зовнішня стінка кімнати в панельному домі) при
різниці температур 40 К. Коефіцієнт теплопровідності залізо-
бетону дорівнює 1,55 Вт • м-1 • К-1. Градієнт температури всере-
дині речовини вважати сталим.
Завдання 5.5. Обчислити кількість теплоти, яка протікає за
одну секунду через залізобетонне покриття площею 10 м2 і тов-
щиною 0,4 м (зовнішня стінка кімнати в панельному домі),
вкрите шаром скловати товщиною 2 см при різниці температур
40К. Коефіцієнт теплопровідності залізобетону дорівнює
1,55Вт • м’1 • К1, скловати— 0,05Вт • м~' • К-1. Градієнт темпе-
ратури всередині речовини вважати сталим. Порівняти отрима-
504
Явища переносу в молекулярних системах
ний результат з випадком, коли стіна товщиною 0,6 м виготов-
лена з цегли з коефіцієнтом теплопровідності 0,7 Вт • м-1 • К-1.
Завдання 5.6. Обчислити кількість теплоти, яка протікає за
одну секунду через вікно, яке складається з двох паралельно
розташованих віконних стекол, кожне з яких має товщину 3 мм,
розділених шаром повітря товщиною 5 см, при різниці темпе-
ратур 40 К. Коефіцієнт теплопровідності скла дорівнює
0,75 Вт • м-1 • К-1, повітря — 0,025 Вт • м-1 • К-1. Градієнт темпе-
ратури всередині речовини вважати сталим.
Завдання 5.7. В середовищі зі сталим коефіцієнтом тепло-
провідності X знаходиться куля радіусом /?<;. Температура кулі
То підтримується сталою внаслідок існування джерела тепла з
потужністю И7 (наприклад, хімічних або ядерних реакцій).
Знайти просторовий розподіл температури 7і (Я) у середовищі.
Визначити, як залежить потік тепла .}ч на поверхні кулі від ра-
діусу кулі По. Проаналізувати отриманий вираз.
IV ( 1 і , IV
Відповідь: Т(Я) = То, Л=Т“Б2-
4-кХ (В Но) 4 4тг7?о
5.2. Дисипація енергії в нерівноважних процесах.
Виробництво ентропії
Важливою особливістю процесів перенесення є те, що про-
тікання цих процесів супроводжується так званою дисипацією
енергії. Дисипація енергії (від лат. сііззіраііо — розсіяння) —
перехід частини енергії впорядкованих процесів (механічна
енергія тіла, що рухається, енергія електричного струму тощо)
в енергію невпорядкованих процесів і, зрештою, в теплову енер-
гію. Зрозуміло, в процесі дисипації енергії відбувається зростан-
ня ентропії системи.
Розглянемо спочатку процес теплопровідності в стрижні дов-
жиною І, бічні стінки якого теплоізольовані. Нехай один кінець
стрижня знаходиться в контакті з термостатом при температурі
7], а другий — з термостатом при температурі Т2, причому
505
Розділ 5
Ті > Т2. З часом у стрижні встановлюється сталий у часі роз-
поділ температури Т < х), де х — координата (х змінюється від
0 до І). Нагадаємо, що такий стан системи називається стаціо-
нарним (див. підрозд. 1.1). Через торець стрижня, який знахо-
диться при температурі 7], у стрижень за певний час надходить
кількість теплоти с^. Це означає, що зміна ентропії <18\ стриж-
ня внаслідок цього процесу збільшується на величину .
ч
Через інший торець, в загальному випадку, за певний час стри-
жень віддає кількість теплоти гіфі термостату при температурі
Т2. Це означає, що зміна ентропії (182 стрижня внаслідок цього
(1(^2
процесу теплопередачі зменшується на величину Резуль-
туюча зміна ентропії д,8е за рахунок теплообміну із зовнішніми
тілами дорівнює
__^01
~ 7] Т2 •
(5.12)
Зрозуміло, що в стаціонарному процесі = (і (& = гіф, і
(18 <0:
< (5.13)
Таким чином, ми прийшли до суперечності, а саме: у цьому
стаціонарному процесі ентропія стрижня неперервно змен-
шується, що неможливо. Щоб зняти цю суперечність, необхід-
но припустити, що в кожній частині стрижня в процесі тепло-
передачі виробляється ентропія, сумарне значення якої <18г > 0.
Легко збагнути, що в стаціонарному процесі
(18 = Л8е + (18‘ = 0 . (5.14)
Очевидно, що в довільному нерівноважному процесі тепло-
передачі (не обов’язково стаціонарному) в кожній частині стриж-
ня буде також вироблятися ентропія (18г > 0, але в цьому ви-
падку рівність (5.14) не буде мати місця.
Розглянемо тепловий двигун, який розташований між на-
грівачем з температурою 7] та холодильником з температурою
Т2, причому теплоємність нагрівана та холодильника скінчен-
на. Звичайно, такий двигун буде працювати до тих пір, поки не
зрівняються температури нагрівана та холодильника. За час
506
Явища переносу в молекулярних системах
його функціонування за рахунок існування різниці температур
буде виконана певна корисна механічна робота. Якщо ж між
нагрівачем та холодильником помістити металевий стрижень,
то різниця температур, тобто “потенціальна механічна робота”
(“корисна енергія”), буде втрачена. Така втрата “корисної енер-
гії” і є процесом дисипації енергії, який відбувся з виробницт-
вом ентропії.
Методами нерівноважної термодинаміки показано, що в ре-
зультаті існування в системі просторового розподілу темпера-
тури внаслідок процесу теплопровідності відбувається зростай-
ня ентропії 5, в середині системи зі швидкістю І
значається формулою
((18Л г і)-ЧТ(г,і)
Л [Т(г,і)]2
, яка ви
Якщо в системі задані градієнти температури, то у випадках,
коли виконується закон Фур’є (5.3), вираз (5.15) можна записа-
ти у вигляді
я
]Лг
V
|2
(5.16)
Якщо ж у системі задані потоки тепла, то у випадках, коли
виконується закон Фур’є (5.3), вираз (5.15) можна записати в
іншому вигляді: , _ .2
•>, Л(?,І)[Т(?,І)]2
(5.17)
Розглянемо дисипацію енергії в процесі дифузії на прикладі
газу. Нехай в одній половині циліндра знаходиться газ першого
сорту, а в іншій — газ другого сорту. Частини циліндра відділені
одна від одної непроникною перегородкою. Процес змішування
газів можна виконати як з виконанням роботи, так і без.
Рівноважний процес змішування двох газів, в якому система
виконує корисну роботу, детально описаний у підрозд. 1.29. Не-
рівноважний процес, єдиним результатом якого є зростання ен-
тропії, легко реалізувати, просто прибравши перегородку між
підсистемами. Зрозуміло, що в цьому процесі “потенціальна ме-
507
Розділ 5
ханічна робота” (“корисна енергія”) буде втрачена. Така втрата
“корисної енергії” також є процесом дисипації енергії, який
відбувся з виробництвом ентропії.
Методами нерівноважної термодинаміки показано, що
внаслідок існування в системі просторового розподілу хімічно-
го потенціалу і температури в результаті процесу дифузії відбу-
вається зростання ентропії 5, всередині системи зі швидкістю
/</’
яка визначається формулою
А г Л(г,<)-Уц,,(г,()
(ІІ /а Т(г,і)
> 0. (5.18)
Якщо в системі задані градієнти хімічного потенціалу, то у
випадках, коли виконується закон (5.5), вираз (5.18) можна за-
писати у вигляді
(5.19)
Якщо ж у системі задані потоки речовини, то у випадках,
коли виконується закон (5.5), вираз (5.18) можна записати в
іншому вигляді:
і (іЗі \ А г (г’ 0)
Ьгі “ °‘ (5,20)
Розглянемо дисипацію енергії в процесі в’язкої течії. Най-
простіший випадок такої ситуації наведено на рис. 5.1, де схе-
матично зображено поле швидкостей V (у), напрямки яких па-
ралельні вісі Ох і перпендикулярні вісям Оу та 0г. Абсолютна
величина цих швидкостей залежить лише від координати у. У
цьому випадку, через площадку Д5 у напрямку осі Оу перено-
ситься імпульс внаслідок існування сили внутрішнього тертя
між сусідніми паралельними шарами рідини або газу, що руха-
ються з різними швидкостями. Робота зовнішніх сил з підтри-
мання сталого градієнта швидкості переходить у тепло, тобто
має місце процес дисипації енергії. Якщо розглянути випадок,
коли така система перебуває в ізотермічних умовах, тобто в кон-
такті з термостатом, то вся теплота передається термостату.
508
Явища переносу в молекулярних системах
Методами нерівноважної термодинаміки показано, що вна-
слідок існування в системі просторового розподілу швидкостей
в результаті процесу в’язкого тертя відбувається зростання ен-
тропії 8г всередині системи зі швидкістю
чається формулою
і , яка визна-
р
(5.21)
р
7 ї^У’^
І Аг-----—----—
А Т
V
Якщо в системі задані градієнти швидкостей, то у випадках,
коли виконується закон Ньютона (5.8), вираз (5.21) можна за-
писати у вигляді
(5.22)
Якщо ж у системі задані потоки імпульсу, то у випадках,
коли виконується закон (5.8), вираз (5.21) можна записати в
іншому вигляді:
= Г> 0. (5 23)
\Аі )р А, т)Т
Проте існує явище бездисипативного переносу маси в систе-
мах, що перебувають у надплинних станах. Це явище було від-
крите П.Л. Капіцею (1894—1984) у 1938 р. у рідкому 4Не і
Д. Ошеровим (В. ОзйегоН), Р. Річардсоном (К. ВісЬагсізоп) та
Д. Лі (В. Ьее) у 1972 р. у рідкому 3Не. Детальніше явище над-
плинності буде розглянуто в підрозд. 5.3.
Розглянемо дисипацію енергії в процесі протікання елект-
ричного струму. У випадку протікання електричного струму
може відбуватись широкий спектр перетворень енергії, зокре-
ма виконуватись корисна механічна робота, запасання хімічної
енергії (акумулятор), а також дисипація енергії (нагрівання
провідників).
Методами нерівноважної термодинаміки показано, що внас-
лідок існування в системі просторового розподілу електричного
потенціалу в результаті протікання електричного струму відбу-
509
Розділ 5
вається зростання ентропії 5, всередині системи зі швидкістю
І (18А
І , яка визначається формулою
= _Г 0
(11 І е Т (г, і)
(5.24)
Якщо в системі задані градієнти електричного потенціалу,
то у випадках, коли виконується закон Ома (5.9), вираз (5.24)
можна записати у вигляді
Якщо ж у системі задано потік заряджених частинок (густи-
ну струму), то у випадках, коли виконується закон Ома (5.9),
вираз (5.25) можна записати в іншому вигляді:
(Л(г,і))2
Л/е І ат
.26)
Для ілюстрації розглянемо застосування формули (5.26) у
стаціонарному однорідному випадку, тобто зі сталими значен-
нями ]е, Ч та Т. Нехай у цьому випадку струм протікає по ци-
ліндричному металевому провіднику із поперечним перерізом
50 та довжиною І. У цьому випадку, враховуючи, що (Т<18г )е =
— (Щ)е, виРаз (5.26) можна переписати в очевидному вигляді:
(б(?,)е = (5.27)
Ураховуючи, що = — , де І — сила струму, а також, що
І ‘-’о
—— — 8 — опір провідника, остаточно отримуємо закон Джоу-
'"'Ро
ля — Ленца (Е.Х. Ленц, 1804—1865) для кількості теплоти, яка
виділяється на провіднику при протіканні електричного струму
за час (11:
(№),, = І2П(1і. (5.28)
Цікаво зазначити, що цей закон було відкрито до введення
поняття ентропії.
510
Явища переносу в молекулярних системах
Проте існує явище бездисипативного протікання струму по
провідниках — надпровідність. Це явище було відкрите в 1911 р.
Г. Камерлінг-Оннесом.
У нерівноважних відкритих термодинамічних системах при
значних відхиленнях від стану термодинамічної рівноваги в од-
норідному дисипативному середовищі можливе виникнення
стійких структур, які з’являються в результаті розвитку не-
стійкості — так званих просторово-часових впорядкованих ди-
сипативних структур. Вивченням таких структур та їх часової
еволюції займається наука “синергетика”. Зазначимо, що всі
біологічні об’єкти і є саме такими системами.
5.3. Властивості рідкого гелію
Рідкий гелій належить до класу квантових рідин. Як зазна-
чалося вище, у таких системах довжина хвилі де Бройля, що
відповідає тепловому руху структурних елементів (наприклад,
атомів гелію в рідкому 4 Не), за порядком величини збігається з
середньою міжатомною відстанню. Нагадаємо, що, крім того,
безрозмірний параметр Де Бура А у випадку 4 Не дорівнює
0,424 , тобто не є малою величиною (див. табл. 3.2). Тому кван-
тові ефекти відіграють визначальну роль у формуванні власти-
востей таких рідин.
Рідинами, які проявляють квантові властивості, є стабільні
ізотопи гелію 3Не та 4 Не, які не переходять у твердий стан при
атмосферному тиску р = 101,3 кПа навіть при Т = 0К. Рідкий
4 Не переходить у кристалічний стан при Т — 0 при тиску
р = 2,5 МПа, а рідкий !Не — при р = 2,9 МПа.
Як квантові рідини можна розглядати також радіоактивні
ізотопи гелію 6 Не, ‘Не та 8 Не, але проводити експериментальні
дослідження термодинамічних властивостей радіоактивних ізо-
топів гелію можливо лише для ізотопу 6 Не, період напіврозпа-
ду якого становить 0,85 с. Зрозуміло, що ці дослідження потре-
бують специфічних умов для експерименту.
За певних термодинамічних умов, які задаються значення-
ми тиску та температури, рідкий 4 Не проявляє надплинні вла-
стивості, а також має аномальну високу теплопровідність. Рід-
511
Розділ 5
кий *Не в такому стані було названо НеП на відміну від зви-
чайного рідкого 1 Не, який отримав назву Неї.
П. Капіцею експериментальним шляхом було показано, що
при заданому тиску при зниженні температури рідкий гелій
якісно змінює свої дисипативні властивості при течії. Напри-
клад, при р = 5,1 кПа (тиск насиченої пари гелію) цей перехід
відбувається при ТЛ = 2,186К (так звана Л-точка). Нижче цієї
температури при відповідному тиску рідкий гелій протікає крізь
щілини та капіляри як надплинна рідина, коефіцієнт зсувної
в’язкості якої дорівнює нулю. Але якщо проводити досліджен-
ня коливань маятника, зануреного в рідкий НеП, то виявиться,
що значення декремента затухання коливань маятника буде
відмінне від нуля. Таким чином, у дослідах з вивчення капіляр-
них явищ в’язкість НеП дорівнює нулю, а в дослідах з вивчен-
ня затухання коливань макроскопічних тіл зсувна в’язкість
Неї! нулю не дорівнює. Зі зниженням температури до Т = 0
зсувна в’язкість Неї! прямує до нуля в усіх експериментах.
У 1938 р. у Неї! було відкрито термомеханічний ефект. Тер-
момеханічним ефектом називається виникнення руху над-
плинного рідкого гелію по тонкому капіляру чи щілині під дією
різниці температур ДТ. Термомеханічний ефект припиняєть-
ся, коли при заданій різниці температур ДТ встановлюється
різниця тисків між посудинами Др така, що
Др = «ДТ, (5.29)
де я — об’ємна густина ентропії.
Пізніше, в 1939 р., у НеП було відкрито так званий механо-
калоричний ефект. Механокалоричний ефект — це явище охо-
лодження надплинного рідкого гелію, що витікає з посудини
через вузький капіляр під дією різниці тисків, яке супрово-
джується розігріванням гелію, що залишається в посудині. Ме-
ханокалоричний ефект виникає у випадку НеП , якщо діаметр
капіляра менш як 1 мкм. Цей процес при невеликих перепадах
тиску протікає майже зворотно і припиняється, коли при за-
даній різниці тисків Др встановлюється різниця температур
Д Т така, що
АТ = ^. (5.30)
де з, як і у виразі (5.29), — об’ємна густина ентропії.
512
Явища переносу в молекулярних системах
Такі унікальні особливості поведінки рідкого Неї! можна
теоретично пояснити в рамках так званої дворідинної моделі,
запропонованої Л.Д. Ландау (1908—1968) в 1941 р. Згідно з цією
моделлю, НеП можна представити як суміш двох рідин: так зва-
ної нормальної рідини — з густиною рп, та надплинної з густи-
ною р8. Нормальна компонента поводить себе як звичайна ріди-
на, течія якої супроводжується дисипацією енергії. Надплинна
компонента — це така рідина, ентропія якої дорівнює нулю, і Гї
течія не супроводжується дисипацією енергії. При цьому суттє-
вим є той факт, що між цими компонентами, які рухаються одна
крізь другу, немає тертя, тобто не відбувається передачі імпуль-
су від однієї до іншої компоненти. Теоретичні дослідження по-
казують, що поблизу Т = Тх (поблизу А -точки) густина над-
плинної компоненти змінюється за степеневим законом:
2-а
р8 ~(ТХ -Т) з , Т — Тх <1, (5.31)
де а « 0,01 —критичний показник теплоємності, а при Т = 0 К
нормальної компоненти в Неї! не існує, тобто ——— = 1 (див.
_ Рз + Рп
рис. 5.2).
Рис. 5.2. Температурна залежність відносного змісту ---
в Неї! Р» + Р"
‘/217 Молекулярна фізика
513
Розділ 5
Слід підкреслити, що розгляд рідкого НеІІ як бінарної
суміші нормальної та надплинної компоненти є лише засобом
наочного опису явищ, що протікають у квантовій рідині, який,
як і будь-який опис квантових явищ із застосуванням уявлень
класичної фізики, є не зовсім адекватним. Насправді треба го-
ворити, що в квантовій рідині НеІІ може існувати одночасно два
рухи. Один з цих рухів нормальний, тобто має такі ж самі влас-
тивості, що і рух звичайної в’язкої рідини. Другий рух — над-
плинний, коефіцієнт зсувної в’язкості якого дорівнює нулю.
Обидва ці рухи відбуваються без передачі імпульсу від одного
руху до другого. У певному сенсі можна казати про надплинну
та нормальну частину маси рідини. Але це не означає реального
розділення рідини на дві частини. Уявлення про два типи рухів
дає просте пояснення основним властивостям течії НеІІ, що
спостерігається на експерименті.
Відсутність в’язкості при протіканні НеІІ по капіляру або
вузькій щілині пояснюється тим, що в щілині або капілярі має
місце надплинний рух рідини. Можна сказати, що надплинна
частина “затримується” в посудині, протікаючи через капіляр
або щілину набагато повільніше зі швидкістю, що визначається
її в’язкістю та параметрами капіляра або щілини. На відміну
від цього, вимірювання в’язкості по затуханню коливань маят-
ника, зануреного в НеІІ при Т = 0 К, має давати відмінні від
нуля значення, тому що маятник при коливаннях збуджує нав-
коло себе нормальний рух рідини, який гальмує маятник. Таким
чином, у дослідах з протіканням по капілярах чи щілині про-
являється надплинний рух рідини, а в дослідах з маятником —
її нормальний в’язкий рух.
Аномально висока теплопровідність НеІІ пов’язана з тим,
що теплота в цій рідині може переноситися рухом нормальної
компоненти (конвективна течія нормальної компоненти), яка
компенсується протитоком надплинної компоненти, що не пе-
реносить теплоту. Зрозуміло, що теплопередача відбувається за
відсутності повного потоку маси рідини.
Термомеханічний ефект можна пояснити як вирівнювання
концентрацій надплинної компоненти, яка вільно перетікає че-
рез капіляр у напрямку нагрітої частини рідини. Одночасно,
514
Явища переносу в молекулярних системах
потік нормальної компоненти в зворотному напрямку відсутній
завдяки наявності сил внутрішнього тертя.
Механокалоричний ефект виникає внаслідок того, що малі
отвори діють як “ентропійні фільтри”, пропускаючи лише над-
плинний компонент рідини, який не переносить теплоти.
Згідно з визначенням фази (див. підрозд. 1.1), вище наведені
явища вказують на те, що на фазовій діаграмі в координатах
(р, Т) є лінія, яка поділяє область існування рідкого гелію на
дві фази". Неї, який не має надплинних властивостей, та НеІІ,
який має такі властивості (див. рис. 5.3).
Рис. 5.3. Діаграма стану 4Нс:І —твердий 4Не,2 — крива плавлен-
ня, 3 — А -лінія (лінія А-точок), 4 — крива випаровування, 5 — кри-
тична точка фазового переходу рідина — пара, 6 — газоподібний 4 Не
Фазова діаграма має кілька цікавих особливостей. Як вид-
но, область існування гелію в агрегатному стані рідини досягає
абсолютного нуля температури. Це призводить до то, що систе-
ма рівнянь
ІЧ(р,Т) = р,,(р,Т),
Ц/(р,Т) = іі,(р,Т), (5.32)
не має розв’язку в області р > 0, Т > 0, тобто для гелію не існує
потрійної точки “рідина — газ — кристал”. Це означає, що твер-
515
Розділ 5
дий гелій не може бути в рівновазі зі своєю насиченою парою. У
рівняннях (5.32): р,/(р, Т) —хімічний потенціал рідкого гелію,
(р, Т) — хімічний потенціал газоподібного гелію, р,я (р, Т) —
хімічний потенціал кристалічного гелію.
З іншого боку, для гелію існують дві інші потрійні точки:
потрійна точка “ НеІІ — кристал — Неї” з параметрами Ту =
= 1,778 К, ру = 3,03 МПа та потрійна точка “ НеІІ — Неї — газ"
з параметрами Тх = 2,186 К, рА =5,1 кПа.
Зауважимо, що критична точка 4Не має такі параметри:
Тс = 5,20К, рс = 229 кПа, д. = 5810м3моль-‘.
Оскільки перехід Неї — НеІІ відбувається без стрибка об’є-
му та ентропії, то очевидно, що це неперервний фазовий перехід,
в якому теплоємність має демонструвати сингулярну поведін-
ку. Як видно з рис. 5.4, графік залежності теплоємності Су (Т)
поблизу Д-точки схожий на грецьку літеру Д . Саме тому ця тем-
пература, при якій відбувається перехід Неї — НеІІ, отримала
назву Д-точки.
Рис. 5.4. Схематичний вигляд температурної залежності тепло-
ємності Су (Т) поблизу Д -точки в інтервалі тисків рх < р < ру
Постає питання про природу цього фазового переходу. За
останні десятиріччя із застосуванням методів квантової механі-
ки систем багатьох частинок була встановлена фізична природа
цього переходу на мікроскопічному рівні. Виявилось, що над-
516
Явища переносу в молекулярних системах
плинний компонент — це сукупність атомів 4 Не, яким відпові-
дають когерентні хвилі. Це означає, що рух сукупності атомів
гелію можна розглядати як розповсюдження однієї хвилі. Оче-
видно, що ентропія такої хвилі дорівнює нулю, оскільки вона
може перебувати лише в одному енергетичному стані. Водночас
рух нормальної компоненти рідкого гелію можна представити як
розповсюдження окремих некогерентних хвиль з різними фаза-
ми. Тому ентропія нормальної компоненти відмінна від нуля.
Як зазначалося вище, зі зниженням температури при Т = Тс
у рідкому 3Не відбувається неперервний фазовий перехід у над-
плинний стан. Критична температура цього переходу Тс =
= 2,6 • 10-3 К на кривій плавлення (р » 3,6 Па). Значення Тс
зменшується зі зниженням тиску до Тс = 0,9 • 10~3 К при р = 0.
У 2004 р. явище надплинності експериментально спостеріга-
лося в твердому 4 Не. Зазначимо, що явище надплинності в твер-
дому гелії було теоретично передбачено ще в 1969 р. Для цього
достатньо було уявити можливість існування сукупності когерен-
тних хвиль, які відповідають окремим атомам твердого тіла.
Уявлення про описання руху окремих структурних еле-
ментів як хвиль, які за певних умов стають когерентними, тоб-
то їх рух можна розглядати як розповсюдження однієї хвилі,
відіграло дуже важливу роль при створенні теорії фазових пе-
реходів “провідник — надпровідник” у металах та сплавах та
“некогерентне випромінювання — когерентне випромінювання”
в лазерах. Таким чином, теорія фазових переходів, яка виник-
ла спочатку як розділ суто молекулярної фізики, перетворилась
на загальну теорію фазових переходів, що описує якісну зміну
різних систем (так звані катастрофи у системах) фізичної, хі-
мічної, біологічної та соціальної природи. У методологічному
плані теорія фазових переходів дала початок таким наукам, як
синергетика та теорія катастроф.
*/г+17 Молекулярна фізика
517
Розділ 5
5.4. Молекулярно-кінетична теорія явищ переносу
в газах
Як зазначалося вище, методи нерівноважної статистичної
механіки дали змогу отримати лінійні закони та загальні вира-
зи для відповідних кінетичних коефіцієнтів. Розглянемо еле-
ментарну теорію явищ переносу в розріджених газах.
У розріджених газах переважну частину часу молекули пе-
ребувають у вільному русі, час від часу зазнаючи парних зітк-
нень з іншими молекулами. Такий рух молекул можна харак-
теризувати середньою довжиною вільного пробігу молекул (І):
це середнє значення відстані, яку проходить молекула в резуль-
таті хаотичного руху від зіткнення до зіткнення.
Розглянемо випадок, коли в системі вздовж осі От існує роз-
т . дТ
поділ температури 1 < і), тобто існує градієнт температури -х— ,
ох
який не дорівнює нулю. Крім того, вважатимемо, що в системі
немає градієнтів дрейфової швидкості V та густини р. За час Ді
через площадку площею Д5, яка розташована перпендикуляр-
но до осі Ох у точці з координатою х (рис. 5.5), з правої підсис-
теми в ліву пройде певна кількість частинок. Розглянемо
кількість частинок АГ+, що потрапляє з правого об’єму в лівий
без зіткнень, тобто лише частинки, які розташовані на відстані
до уявної площадки, меншій, ніж (І). Зрозуміло, що
АГ+= |рД5<«>Д(. (5.33)
З лівої підсистеми в праву перейде АС частинок, причому
очевидно, що
(5.34)
При цьому однією частинкою справа наліво переноситься
внутрішня енергія и+ , а в оберненому напрямку — и_ . Сумар-
не перенесення енергії Д Ц через уявну площадку становить
Д(7 = Л^+д+ - N.4. = ^рД£<у>Ді(и+ - и_). (5.35)
518
Явища переносу в молекулярних системах
х - (І)
х + {1)
Рис. 5.5. А В —проекція площадки Д5 на площину рисунка
Враховуючи, що для досить розрідженого газу и+ = т$с™Т х
х (я + (/)) та = т0с{?7’(х — (()), вираз (5.35) можна записа-
ти у вигляді
Д V = ^рДЗ(у>Аітп0Су (Т(х + (І)) — Т(х — (І))). (5.36)
Оскільки середня довжина вільного пробігу (І) мала по-
рівняно з макроскопічним масштабом х можна записати
Г(х±(/))«Т<х)±4^((). (5.37)
ОХ
Тоді, враховуючи, що Т(х + (І)) — Т(х - (І)) = 2(1)-^— ,
ох
&л.я маємо
І д Т
АІЇ = -рДЗ<и>ДітпоСу (/)-х— . (5.38)
о ох
Оскільки в цьому процесі не виконується роботи, то згідно з
першим законом термодинаміки Д (7 = Д ф , де Дф — кіль-
кість теплоти, передана через уявну площадку за час Ді у на-
прямку осі х. Тоді для потоку 7^ остаточно отримуємо
7 1 т.,.дТ~
= - др<^>тос" (0-^-г,
(5.39)
де і — орт осі Ох.
Вираз (5.39) є ніщо інше, як закон Фур’є з коефіцієнтом теп-
лопровідності Д:
519
Розділ 5
X = ^р<у>тоСу (І). (5.40)
Розглянемо випадок, коли в системі вздовж осі От існує роз-
поділ дрейфової ШВИДКОСТІ V (. х >, тобто існує градієнт швидкос-
ду
тей , який не дорівнює нулю. Крім того, вважатимемо, що в
системі немає градієнтів температури і густини. При цьому на-
прямок швидкостей перпендикулярний до осі От (рис. 5.5). Зро-
зуміло, що в цьому разі також виконуються рівності (5.32) та
(5.34). Тоді однією частинкою справа наліво переноситься
імпульс Р+ , а в оберненому напрямку — Р_ . Сумарне перене-
сення імпульсу ДР через уявну площадку становить
ДР = ЛГ+Р+ -ЛГ_Р_ = |рД5<и>Д*(Р+ -Р_). (5.41)
Враховуючи, що для газу Р+ = тп^у^х + (()) та Р_ = тоу х
х (х — (І)), вираз (5.41) можна записати у вигляді
ДР = |рД5<«>ДЦ) (у(х 4- (/)) - у(х - (/))). (5.42)
Оскільки середня довжина вільного пробігу (І) мала порів-
няно з макроскопічним масштабом х, маємо
ді)
у(х ± (/)) « у(.х) ± — (І). (5.43)
Враховуючи, що у(х + (0) ~ и(х — (/)) = 2(/)^ ,для ДР
маємо х
ДР = |рД5<у>Дї77г0(/)^. (5.44)
о Ох
Тоді для потоку Ур остаточно отримуємо
т 1 /^дУг
Зр = --ріуугщ^—г , (5.45)
Вираз (5.45) є ніщо інше, як закон Ньютона з коефіцієнтом
в’язкості т]:
1
т) =-р<г;>то(О. (5.46)
О
520
Явища переносу в молекулярних системах
Розглянемо випадок, коли вздовж осі Ож у системі існує роз-
др
поділ густини р ( X ), тобто існує градієнт густини , який не
дорівнює нулю (див. рис. 5.5). Крім того, вважатимемо, що в
системі немає градієнтів температури та дрейфової швидкості.
Зрозуміло, що в цьому разі також виконується рівність (5.33),
яка набуває вигляду
]У± = ^р(я ±/) Д5<гі>Ді, (5.47)
о
і вираз (5.13) не застосовують. Сумарне перенесення числа час
тинок через уявну площадку має вигляд
ДЛГ = N. - N. = | Д5<гп Ді(р(х + /) - р(х - ()). (5.48)
о
Оскільки середня довжина вільного пробігу (І) мала по-
рівняно з макроскопічним масштабом х, можна записати
р(х ± (0) « р<£> ± . (5.49)
ох
Враховуючи, що р(з? + (0) ~ Р(х ~ (0) = , для ДЛГ
маємо
ДЛГ = ІД5<и>Д*(0^. (5.50)
З ох
Тоді для потоку числа частинок 7 остаточно отримуємо
З ох
Вираз (5.51) є ніщо інше, як закон Фіка з коефіцієнтом ди-
фузії О для однокомпонентної системи:
£) = !<«>((). (5.52)
О
Зауважимо, що явище переносу частинок в однокомпо-
нентній системі називають явищем самодифузії. Тому вираз
(5.52) визначає коефіцієнт самодифузії. Визначенню коефіцієн-
та самодифузії в рідинах присвячено підрозд. 5.5.
Якщо газ складається з молекул двох сортів, то методами
молекулярно-кінетичної теорії для розріджених газів можна по-
казати, що коефіцієнт взаємної дифузії визначають за виразом
521
Розділ 5
Дг — (4г (4 )(^і), (5.53)
О о
де хг, (4) та (у,) — відповідно концентрація, середня довжина
вільного пробігу та середня швидкість молекул і -го сорту.
Щоб визначити залежність коефіцієнтів X, ті та £) від тер-
модинамічних змінних і параметрів, що характеризують моле-
кули системи, потрібно знайти вираз для середньої довжини
вільного пробігу молекул {І).
Легко зрозуміти, що середня довжина вільного пробігу дорів-
нює середній швидкості молекул, поділеній на число зіткнень
молекул за одиницю часу. Для спрощення подальших обчислень
розглянемо молекули, що мають сферичну форму. Припусти-
мо, що з певною молекулою, яка перебуває в стані спокою, сти-
кається молекула діаметра а. З цією молекулою впродовж 1 с
зіткнуться всі молекули, які містяться в круговому циліндрі
заввишки <ц> • 1с і радіусом основи а . Отже, впродовж 1 с не-
рухома молекула зазнає ртга2 <и> зіткнень. Таким чином, для
середньої довжини вільного пробігу маємо
^> = ~2Т. (5.54)
іш р ' ’
Більш коректний вираз для (/) можна отримати, якщо роз-
глядати циліндр, висота якого дорівнює відносній швидкості
молекул, що зазнають зіткнень, на 1 с. У цьому разі вираз для
(І) дещо змінюється:
= <5-55>
За нормальних умов для газів з а = 0,5 нм (І) ~ 10~8 м.
Використовуючи для (І) вираз (5.55), а для (.V) вираз (2.82),
можна остаточно переписати вирази для коефіцієнтів теплопро-
відності (5.40), в’язкості (5.46) та самодифузії (5.52):
522
Явища переносу в молекулярних системах
2
Л “ За2 V
О = -^-.1
За2р у
т^кТ
кТ
гпоіг3 '
(5.57)
(5.58)
Більш точні вирази для цих коефіцієнтів можна отримати
методами фізичної кінетики та нерівноважної статистичної ме-
ханіки. Водночас навіть такий елементарний молекулярно-кіне-
тичний розгляд явищ переносу, який був проведений вище, дав
змогу встановити залежність коефіцієнтів X, Л та £> як від мік-
роскопічних параметрів (а та тп^), так і від термодинамічних
(макроскопічних)змінних(Т, р , Су ).
Завдання для самостійної роботи
Завдання 5.8. Обчислити число зіткнень молекул водню між
собою в одиницю часу за нормальних умов. Ефективний діаметр
молекули водню прийняти таким, що дорівнює 2,7 • 1О-10 м. Ви-
значити довжину вільного пробігу молекул водню в цьому випад-
ку. Визначити повне число зіткнень між молекулами в 1 молі
водню за одну хвилину.
Завдання 5.9. Для вимірювання в’язкості газоподібного азо-
ту визначається усталена швидкість падіння и дрібних кульок
у газоподібному азоті. В експерименті діаметр цих кульок дорів-
нював 0,2 мм, густина матеріалу кульок 0,7 • 103 кг • м3, серед-
ня величина виміряної швидкості падіння в цьому випадку до-
рівнювала 0,87 м/с. Температура при вимірах становила 20 °С .
За допомогою формули Стокса визначити в’язкість газоподіб-
ного азоту, а також ефективний діаметр молекули азоту.
Завдання 5.10. У1829 р. експериментально встановлено так
званий наближений закон Грема: відношення дифузійних по-
токів деяких газів, які відрізняються молекулярними масами,
обернено пропорційне квадратному кореню відношень їх моле-
Д _ /йї тт -
кулярних мас: , — . . Цей закон застосовується для розді-
“2 V Ні
523
Розділ 5
лення сумішей газів. Пояснити цей закон з точки зору молеку-
лярної теорії дифузії та вказати гази, для яких він виконується
найбільш точно.
5.5. Експериментальне дослідження самодифузії
молекул у рідинах
Останнім часом накопичено великий експериментальний ма-
теріал щодо самодифузії молекул у рідинних системах. Цю ін-
формацію отримано методами мічених атомів, ядерно-магніт-
ного резонансу (ЯМР) та квазіпружного розсіяння повільних
нейтронів.
У рідинах, де атомна динаміка особливо складна, розсіяння
повільних нейтронів дає можливість одержати інформацію від-
носно характеру руху атомів (молекул) та механізму їх самоди-
фузії. Строго кажучи, до існування нейтронних методів само-
дифузія молекул не піддавалася прямому експериментальному
дослідженню, оскільки принципово неможливо було відрізнити
певний атом чи молекулу від інших, залишаючи їхні властивості
незмінними. Замінюючи невелику кількість атомів рідини на
їх ізотопи, вдається вивчати самодифузію мічених атомів. Про-
те не виключена можливість, що виміряний коефіцієнт самоди-
фузії залежить від атомного числа міченого атома. З іншого боку,
використання методу ЯМР для дослідження самодифузії обме-
жене вибором ядер, на яких спостерігається ядерний магнітний
резонанс. Нейтронний метод дослідження самодифузії не зумов-
лює змін енергетичних і геометричних умов руху молекул, дає
змогу безпосередньо спостерігати за тепловим рухом частинок
у речовині.
Крім того, кожний з перелічених методів дослідження ди-
наміки молекул характеризується відповідним часом спостере-
ження за рухом молекул. У методі мічених атомів цей час ста-
новить іоЬз ~ 10і...103 с, уметодіЯМР іоЬя ~ 10~с с. Часспосте-
реження за рухом молекул у нейтронному експерименті істот-
но менший за іоЬа ~ 10-9...10~12 с, що дає можливість спостеріга-
ти навіть дуже швидкі одночасткові коливальні рухи молекул.
524
Явища переносу в молекулярних системах
Як зазначалось вище, інформацію про поведінку коефіцієн-
та самодифузії молекул можна одержати, досліджуючи розши-
рення квазіпружних піків ДЕ розсіяння повільних нейтронів
на різні кути розсіяння.
Навіть поверховий аналіз вигляду експериментальної кривої
ДЕ = ДЕ(ф2 ) дає змогу вибрати відповідну модель дифузії і
дійти висновку щодо динаміки досліджуваної рідини. Залеж-
ність ДЕ = ДЕ(ф2) для води і деяких розчинів однозарядних
електролітів зображено на рис. 5.6. Моделі неперервної безак-
тивазійної дифузії, яка задається рівнянням (5.30), відповідає
пряма лінія на графіку залежності розширення квазіпружного
піка розсіяння нейтронів від (зіп 0 )2 або 92. Квазікристалічній
моделі дифузії або моделі дифузії стрибком на графіку (див.
рис. 5.6) має відповідати крива з насиченням. Як бачимо, для
води та розчинів електролітів модель неперервної дифузії моле-
кул води є неприйнятною. З рис. 5.6. видно, що лінійна залеж-
ність ДЕ = ДЕ (і?2) спостерігається тільки за малих значень
< 1). Отже, модель неперервної дифузії справедлива лише
при (? < 1, що відповідає часу спостереження за молекулою
іоЬз > ю-10. Розглядаючи залежність ДЕ = ДЕ(ф2) для всьо-
го діапазону зміни , можна припустити, що адекватне описан-
ня експериментальних даних може бути тільки в межах деякої
третьої моделі дифузії, яка вбирає в себе як неперервну дифу-
зію молекул у рідині, що задається рівнянням Фіка, так і дифу-
зію молекул стрибком, що характерно для квазікристалічного
стану. Така модель запропонована Оскотським та Івановим, і є
фактично сумою згаданих вище моделей. Згідно з моделлю
Оскотського — Іванова, значення коефіцієнтів самодифузії мо-
лекул води у водних розчинах електролітів визначали з нахилу
лінійної частини залежності ДЕ = ДЕ (ф2) за малих значень
. Оброблення експериментальних даних за моделлю Оскот-
ського — Іванова дає змогу також оцінити час осілого життя мо-
лекули у стані рівноваги.
Отже, з даних з квазіпружного розсіяння повільних нейтро-
нів можна одержати значення коефіцієнтів самодифузії (табл. 5.1)
і тривалості осілого життя молекул у стані рівноваги та на осно-
ві цих даних зробити відповідні висновки щодо механізму само-
дифузії молекул розчинника у розчинах електролітів.
525
Розділ 5
Рис. 5.6. Залежність уширення квазіпружного піка від
вектора для води (3) і водних розчинів №С1 (1), МаМО3 (2), СзСІ
(4), СзІ (5), КІ(6), ЬіСІ (7) за температури Т — 298 К та концент-
рації 3 моль/л
526
Явища переносу в молекулярних системах
Таблиця 5.1. Радіус катіонів та коефіцієнт самодифузії для вод-
них розчинів деяких електролітів
Речовина Радіус катіона, КГ10 м Коефіцієнт самодифузії Л,10"9 м2с“'
Н2О - 2,30 ±0,15
ЬІСІ - Н2О 0,78 1,38 ± 0,10
КаСІ - Н20 0,98 1,52 ± 0,10
КаКО3 - Н20 0,98 1,87 ± 0,10
СзСІ - Н20 1,65 2,58 ± 0,15
СзІ - Н20 1,65 2,73 ±0,15
КІ - Н20 1,33 2,84 ± 0,10
У рідинах цього типу є стрибковий механізм дифузії і одно-
часно неперервна дифузія положень рівноваги коливальних
молекул. Іони, зв’язуючи певну кількість молекул води, утво-
рюють відносно стійкі гідратні комплекси. Молекули води, зв’я-
зані в гідратній оболонці, рухаються неперервно разом з іонами
і в той самий час, виконуючи стрибки, постійно обмінюються з
молекулами іншого оточення або з вільними молекулами води
в об’ємі рідини.
Однозарядні іони, розчинені у воді, що мають різні розміри
та форму, по-різному впливають на структуру і транспортні ха-
рактеристики води. Справді, залежності ДЕ1 = Д£’(<52) для
водних розчинів ХаСІ, №іМО3, ЬіСІ розміщені нижче від ана-
логічної залежності для чистої води, а для розчинів СзСІ, СзІ,
КІ — вище, ніж для чистої води. Отже, для розчинів МаСІ,
МаМО3, коефіцієнт самодифузії молекул води менший, а
для розчинів СзСІ, СзІ, КІ більший, ніж коефіцієнт самоди-
фузії у чистій воді.
Порівнюючи коефіцієнти самодифузії для досліджених роз-
чинів і води (табл. 5.1), можна дійти висновку, що катіони силь-
ніше впливають на рухливість молекул води в розчинах, ніж ані-
они. Так, розглядаючи розчини №С1, ЬіСІ (рис. 5.6), бачимо,
що для того самого аніона СІ- катіони Ма+ з розмірами, мен-
527
Розділ 5
шими від розмірів молекул води, зумовлюють зменшення кое-
фіцієнта самодифузії води, а катіони Сз+ — його збільшення.
Особливий інтерес становить дослідження процесів самоди-
фузії для водних розчинів, що складаються з іонів різного заря-
ду. Для проведення аналізу впливу заряду розчинених іонів на
рухливість молекул води було виміряно коефіцієнти самоди-
фузії у розчинах 2пС12, СоС12, ЬїіС12, М§С12, за концентрації
З моль/л.
Таблиця 5.2. Радіус катіонів та коефіцієнт самодифузії для вод-
них розчинів деяких електролітів
Речовина Радіус катіона, 10"10 м Коефіцієнт самодифузії Р,10-9м2с-'
2пС12 — Н2О 0,74 1,43 ±0,15
СоС12 — Н2О 0,80 1,29 ±0,10
№С12 — Н2О 0,74 0,68 ± 0,05
М§С12 — Н2О 0,74 0,63 ±0,05
Як видно з табл. 5.1 і 5.2, при збільшенні заряду розчинених
іонів спостерігається значне зменшення коефіцієнта самоди-
фузії молекул води. Детальніший аналіз впливу заряду іонів на
поведінку дифузії молекул води у водному розчині електроліту
показав, що змінюється не тільки значення коефіцієнта само-
дифузії, а й тип дифузії. Так, розчини тризарядних іонів Сг+++
та А1+++ при розчиненні СгС13 та А1С13 приводять до того, що
під дією більшого кулонівського заряду утворюються ще більші,
ніж для однозарядних електролітів, гідратні оболонки. У цьо-
му разі переважає неперервний механізм самодифузії молекул.
Оскільки концентрації досліджених розчинів однакові і вони
мають спільний аніон СІ-, то відмінність у характері самоди-
фузії може зумовлюватися виключно різною структурою ближ-
нього оточення катіонів. Можна припустити, що в явищах пе-
реносу, крім однозарядних іонів рухаються переважно молеку-
ли води, зв’язані в гідратній оболонці. Багатозарядні іони взає-
модіють з більш віддаленими молекулами води, що приводить
528
Явища переносу в молекулярних системах
до формування навколо багатозарядного іона ще одного гідрат-
ного шару. Тому молекули розчинника, зв’язані в цих гідрат-
них оболонках, майже не беруть участі у самодифузії самостійно,
а рухаються разом з іоном, що і відповідає моделі неперервної
дифузії.
5.6. Самодифузія іонів у іонних рідинах
У підрозд. 5.5 ми визначили механізм дифузії молекул у мо-
лекулярних та іонних рідинах. Постає питання, а чи буде ме-
ханізм дифузії іонів у іонних рідинах повторювати механізм
дифузії молекул у цих рідинах? Щоб розв’язати це питання,
знову застосуємо метод розсіяння повільних нейтронів, оскіль-
ки цей метод дає змогу дослідити не тільки динаміку молекул
води в розчині, а й динаміку іонів, що недоступно іншим мето-
дам. Зумовлено це тим, що можливості нейтронного експери-
менту дають змогу за допомогою ізотопної заміни води Н2О на
дейтеровану воду Н2О змінити співвідношення між інтенсив-
ностями розсіяння на молекулах Н2О на користь розсіяння на
іонах.
Як видно з рис. 5.7, для розчинів електролітів у Ц2О, уши-
рення квазіпружного піка лінійно залежить від ф2. Отже, для
визначення коефіцієнта самодифузії іонів можна використати
модель неперервної дифузії. Звернемо увагу на те, що для моле-
кул і іонів одного й того самого розчину ми маємо зовсім різні
механізми дифузії. Цей результат не є неочікуваним, бо внаслі-
док утворення гідратної оболонки навколо іона, він може пере-
міщуватися в просторі тільки зі своїм оточенням, тобто ніяких
активованих (стрибкоподібних) механізмів для іона не може
бути. Знайдені коефіцієнти самодифузії іонів І\ТН+ мають такі
значення:
для розчину МН4С1 — Ц2О Ц = (1,45 ± 0,15) • 10-9 м2с-1;
для розчину МН4МОз — Ц2О Ц = (1,35 ± 0,15) 10~9 м2с-1;
для розчину (МН4 )2 8О4 — Ц2О Ц = (0,75 ± 0,10) 10~9 м2с~1.
529
Розділ 5
Як показав нейтронний експеримент, значення коефіцієнта
самодифузії катіона МН+ у розчинах КН4С1 — Ц2О,
МН4МО3 — Ц2О однакової концентрації (С = 3 моль/л) близь-
кі чи збігаються в межах похибки експерименту. Коефіцієнт са-
модифузії іона МН+ для системи (N114 )2 8О4 — В20 вдвічі мен-
ший, ніж для двох інших систем. Цей результат свідчить про
те, що катіони КН+ у розчині (КН4 )2 8О2 — Ц2О реалізують-
ся у вигляді іонних пар, які мають єдину гідратну оболонку.
Рис. 5.7. Залежність уширення квазіпружного піка від 02 для роз-
чинів КН4С1 (/), МН4МО3(2), (N114 )2 8О4 (3) в Ц2о за концентрації
С = 3 моль/л і температури Т = 298 К
530
Явища переносу в молекулярних системах
5.7. Броунівський рух
Розглянемо основні особливості трансляційного броунівсь-
кого руху. Броунівських рух — невпорядкований рух малих
частинок (так званих броунівських частинок), завислих (суспен-
дованих) у рідині або газі, який виникає під дією ударів моле-
кул навколишнього середовища. Вперше в 1827 р. це явище спо-
стерігав англійський ботанік Р. Броун(К. Вгохуп, 1773—1858),
досліджуючи за допомогою мікроскопа рух пилку квітів, завис-
лих у воді.
Броунівські частинки розміром порядку 1 мкм і менше ви-
конують невпорядковані незалежні рухи, описуючи складні
зигзагоподібні траєкторії. Досліди вказують нате, що інтенсив-
ність броунівського руху не залежить від часу, але зростає з під-
вищенням температури та зменшенням зсувної в’язкості сере-
довища і розмірів броунівських частинок (незалежно від їхньої
хімічної природи). Завершену теорію трансляційного броунівсь-
кого руху створили А. Ейнштейн та М. Смолуховський(М. 8то-
Іисйохузкі, 1872—1917).
Згідно з цією теорією, причиною броунівського руху є теп-
ловий рух молекул середовища і відсутність точної компенсації
зіткнень молекул навколишнього середовища із броунівською
частинкою. Таким чином, по суті, броунівський рух зумовлений
флуктуаціями тиску. Удари молекул середовища приводять
частинку в невпорядкований рух, унаслідок чого її швидкість
стрибкоподібно змінюється як за значенням, так і за напрямком.
Якщо фіксувати положення броунівської частинки через не-
великі однакові проміжки часу Д і, то побудована таким чином
траєкторія буде надзвичайно складною і матиме форму ламаної
лінії. Слід мати на увазі, що насправді між двома послідовними
зафіксованими положеннями броунівської частинки (напри-
клад, Г[ та г2 ) вона рухається непрямолінійно. Якщо вибрати
проміжки часу Д^ < Ді, то, спостерігаючи рух частинки між
точками т\ та г2, знову спостерігатимемо рух броунівської час-
тинки по складній зигзагоподібній траєкторії, але в меншому
масштабі. Такий процес зміни масштабу спостереження можна
531
Розділ 5
продовжити як у бік збільшення, так і в бік зменшення масшта-
бу спостереження. У межах явища, яке ще можна називати бро-
унівським рухом, траєкторії броунівських частинок будуть
самоподібними. У математиці об’єкти, які зберігають свій ви-
гляд за будь-якої зміни масштабу спостереження, називають
фрактальними об’єктами. Зрозуміло, що броунівська траєк-
торія не є ідеальним фрактальним об’єктом, а лише наближе-
ним. Справді, якщо за зміни масштабу довжина відрізка |г2 — т\ |
досягає порядку середньої відстані між молекулами, то понят-
тя броунівського руху втрачає сенс.
Броунівський рух можна розглядати як випадок дифузії.
Розглянемо основи теорії броунівського руху Ейнштейна —
Смолуховського. Через проміжки часу Ді відмічатимемо поло-
ження броунівської частинки вздовж осі Ох. Очевидно, що через
N проміжків часу результуюче зміщення становитиме
(хп)іг = ^2(хі ~ *.-і). (5.59)
:=1
Значення величини хдг можуть бути як додатними, так і
від’ємними, оскільки рухи частинки вправо та вліво є рівноймо-
вірними. Очевидно, що середнє значення {Хр/ )(г цієї величини
дорівнюватиме нулю. Зауважимо, що усереднення величини
виконують не за ансамблем, а за можливими траєкторіями. Тому
для того, щоб охарактеризувати абсолютне значення зміщення
частинки, знайдемо середнє значення квадрата зміщення:
N
(ХЬ\Г = Іь{(Хі “ +
»=1 іг
N
+ 52 ~ х»-і )(хз ~ хз-і )\г. (5.60)
і*)=1
Зміщення (х, — х,_і )(х^- — х^\) при і і є взаємонезалеж-
ними, тому другий доданок дорівнює нулю, і формула (5.60) на-
буває вигляду
= 52 (5.61)
і=і
532
Явища переносу в молекулярних системах
Очевидно, що — і«-і )2 }Іг є величиною, яка не залежить
від індексу і: )2 х^ )2 ) = а2, де а2 —
середній квадрат зміщення частинки за час Лі (рис. 5.8). Тоді
вираз (5.61) можна записати у вигляді
(а&^Мх2. _____ (5.62)
Длясередньоквадратичногозміщення ^{х'м отримуємо
7(4 \г = (5.63)
Нехай час спостереження руху броунівської частинки дорів-
нює і. Очевидно, що N = Тоді
7(4)7 = <5М>
Рис. 5.8. Траєкторія броунівськоїчастинки
Отже, на відміну від рівномірного прямолінійного руху, для
якого зміщення частинки пропорційне часу, для броунівської
частинки зміщення пропорційне квадратному кореню із часу.
Можна показати, що аналогічний закон застосовують і для се-
редньоквадратичного зміщення молекули, що дифундує:
7(4 = ^2^. (5.65)
де £> — коефіцієнт самодифузії.
533
Розділ 5
Порівнюючи вирази (5.44) та (5.43), введемо коефіцієнт ди-
фузії броунівської частинки Д, який визначимо за виразом
(5.66)
і запишемо формулу (5.62) у вигляді
=2ОЬІ. (5.67)
Як бачимо, коефіцієнт дифузії броунівської частинки Д має
таку саму розмірність, що і коефіцієнт дифузії £>.
Запишемо загальне рівняння руху броунівської частини, за-
стосувавши до неї другий закон Ньютона та врахувавши сили,
що діють на броунівську частинку:
+ Л*). (5.68)
ас ас
де Рх — т-ва складова постійної зовнішньої сили, яка діє на ча-
стинку (наприклад, сили тяжіння); /(£) — нерегулярна ре-
зультуюча сила тиску, яка виникає внаслідок флуктуацій тис-
, (ІХ
ку і середнє значення якої за часом дорівнює нулю; о — — сила
аі
внутрішнього тертя.
„ 1
Зазначимо, що величину и = - часто називають рухомістю
о
частинки. Рівняння (5.68) називають рівнянням Ланжевена
(П. Ланжевен, Р. Ьап#еуіп, 1872—1946). Частинки, поведінка
яких підлягає рівнянню (5.68), інколи називають ланжевенівсь-
кими частинками.
Розглянемо випадок, коли немає зовнішньої сили (Рх = 0).
Помноживши рівняння (5.68) на х, отримаємо
тт—у + тб—= т/(і). (5.69)
ас Ні ь
_ . (ІХ (1
Оскільки х — = —
аі (її
(5.48) можна записати
(х2 . (і2 X2 ї _ / (їх \2
[і-)1 лЦТ) “ М
у вигляді
х'
(І2 (т2)
т---о Т"
Ні2 2
(12Х
+ х -^2 , то вираз
(5.70)
— т
534
Явища переносу в молекулярних системах
Усереднимо цей вираз по траєкторії і врахуємо, що середнє
значення від похідної дорівнює похідній від середнього:
т (І2 і 9 \
/ / (ІХ \ \ Ь (1 / 2 \ / Г х » ч \
І І іг
'(г = 0, а останній доданок дорів-
Зрозуміло, що завдяки незалежності зміщення х та нерегу-
лярної сили /(О , (а/(О\г = 0.3формули(5.46)випливає, що
/ 2\ тс?2
С® \г = 2^, тому у
нює ЬИь.
Оскільки середнє по траєкторіям є, по суті, середнім по ан-
самблям, то згідно з теоремою про рівномірний розподіл енергії
за ступенями вільності (див. підрозд. 2.18), другий доданок у ви-
разі (5.71) дорівнює -кТ. Таким чином, диференціальне рівнян-
ня (5.71) перепишемо у вигляді
-кТ 4- ЬОь = 0, (5.72)
= укТ. Остаточно для (я2\г
'Іг = (г2)1г- Тоді для се-
кТ
звідки випливає, що Оь = —
можна записати
/ 9\ 2кТ
\г = ~Ь~І‘ (5.73)
Аналогічний розгляд руху броунівської частинки вздовж
осей Оу і Ог показує, що (х2)іг = (у2\
реднього квадрата зміщення броунівської частинки в тривимір-
ному просторі (т'2),г маємо вираз
(г2) = ^і.
\ /іг у
Припускаючи, що броунівська частинка має форму кулі з
(5.74)
можна за-
радіусом Н, для сили внутрішнього тертя у" /
стосувати формулу Дж. Стокса (Д.Н. Зіокез, 1819—1903):
Ьіуїіг = 6ттЯц<іО<г . Тоді вираз (5.74) можна переписати у ви-
гляді
кТ
іг ттЯт]
Враховуючи формули (5.67) та (5.75), для коефіцієнта ди-
(5.75)
фузії броунівської частинки маємо
535
Розділ 5
^ = 6^й? <5™)
Отриманий зв’язок між коефіцієнтом дифузії броунівських
частинок і в’язкістю називають співвідношенням Ейнштейна.
Висновки теорії Ейнштейна — Смолуховського — співвідно-
шення для (х2 ) = 2Бьі та для Ц — експериментально під-
твердили вимірами Ж. Перрен (<1.В. Реггіп, 1870—1942) і
Т. Сведберг (Т. 8уєс1Ьгє£, 1884—1971) у 1906 р. Ці виміри дали
змогу експериментально визначити сталу Больцмана к та чис-
ло Авогадро N ^.
Крім трансляційного броунівського руху та поступальної
дифузії завислих частинок можна розглянути їх обертальний
броунівський рух та обертальну дифузію. Аналогічно тому, як
коефіцієнт трансляційної дифузії обчислюють через силу опо-
ру, так коефіцієнт обертальної дифузії можна виразити через
момент сил опору, що діють на частинку, яка обертається в се-
редовищі. Обертальний броунівський рух — невпорядковане
обертання броунівської частинки під впливом хаотичних ударів
молекул середовища. Середній квадрат кутового зміщення бро-
унівської частинки (ф2\г (квадрат середнього кута повороту
броунівської частинки) пропорційний часу спостереження:
(ф2)<г=22?Д (5.77)
де Иг — коефіцієнт дифузії обертального броунівського руху.
Можна показати, що для броунівської частинки, що має фор-
му кулі з радіусом Н,
д = <5Л8>
Співвідношення (5.77) та (5.78) були також підтверджені до-
слідами Перрена, хоча цей ефект спостерігати складніше, ніж
трансляційний броунівський рух.
Підчас проведення експериментальних вимірів броунівський
рух розглядють як основний чинник, який обмежує точність
чутливих приладів. Межа точності досягається, коли флуктуа-
ційне (броунівське) зміщення частин приладу за порядком ве-
личини збігається зі зміщенням, зумовленим ефектом, що вимі-
рюється.
536
Явища переносу в молекулярних системах
Завдання для самостійної роботи
Завдання 5.10. У результаті дослідження дифузії золота в
свинець за температури 160 °С за 25 діб атоми золота проника-
ють у середньому на 4,5 мм у свинець. Обчислити коефіцієнт ди-
фузії свинцю в золоті.
Відповідь: Вли-рь =4,7-10 12 м2с-1.
5.8. Колективний та одночастинковий внески
у коефіцієнт самодифузії
Як зазначалося, у рідинах молекули можуть рухатися по-
одинці або разом з іншими молекулами. Наведемо такі прикла-
ди. Відомо, що молекули води можуть утворювати суцільну
сітку так званих водневих зв’язків, причому тривалість життя
такого зв’язку становить порядку 10-12 с, після чого зв’язок
розривається і молекула знову з’єднується з іншою молекулою.
Зрозуміло, що такий процес потребує певної енергії активації,
яка і дорівнює енергії водневого зв’язку. Такий розрив зв’язку і
переорієнтація молекули на інший зв’язок відбувається з кож-
ною молекулою окремо, і в цьому разі ми говоримо про одночас-
тинковий рух молекули. Інша ситуація спостерігається за на-
явності іонів у воді, які зв’язують сусідні з ними молекули у
гідратну оболонку. Зрозуміло, що зв’язані кулонівським потен-
ціалом у таку гідратну оболонку молекули води мають певною
мірою рухатися разом із сусідніми по гідратній оболонці, тобто
взяти участь у колективному русі молекул.
Такий підхід до динаміки молекул у рідині дає змогу поді-
лити коефіцієнт самодифузії на два доданки, як це зробили І. Фі-
шер та М. Маломуж:
Р = + Г>г, (5.79)
де £)л — визначається внеском колективних рухів молекул у
коефіцієнт дифузії (“лагранжевий” доданок); — внесок од-
18 Молекулярна фізика
537
Розділ 5
ночастинкових рухів у коефіцієнт дифузії (френкелівський
доданок). Визначення “лагранжевої” частини наведено в під-
розд. 5.7.
Як помітив Я. А. Булавін, розділити коефіцієнт самодифузії
молекул рідини на одночастинковий та колективний доданки
експериментально можна за допомогою розсіяння повільних
нейтронів.
Справді, враховуючи ієрархію часових масштабів швидких
одночастинкових та повільніших колективних рухів молекул,
уширення квазіпружного піка розсіяння нейтронів ДЕ1, яке ви-
значається коефіцієнтом самодифузії, можна подати як суму
двох складових уширення:
ДЕ = ДЕС + ДЕ,„ (5.80)
де ДЕС та ДЕЯ — відповідно колективний та одночастинковий
внески в уширення квазіпружного піка.
Інакше кажучи, квазіпружний пік розсіяння має складати-
ся з двох піків розсіяння нейтронів з різними шириною та інтен-
сивністю. Сучасна техніка нейтронного експерименту не дає
змоги надійно розділити ці піки розсіяння на певний кут і та-
ким чином знайти відповідні внески в коефіцієнт самодифузії.
Існує інша можливість. Вона пов’язана з тим, що інформа-
цію про уширення піка квазіпружного розсіяння можна отри-
мати як масив даних при різних кутах розсіяння, а отже і за пев-
ного для кожного кута часу спостереження за молекулою.
Відомо, що час спостереження іоЬз за молекулою в нейтрон-
ному експерименті визначається умовами експерименту:
іоЬя=йх?' (5,81)
4тт
де ф = — аіпб; 0 — кут розсіяння; X — довжина хвилі нейт-
рона.
Отже, змінюючи умови нейтронного експерименту можна
змінювати і час спостереження за молекулою. Для великих зна-
чень час спостереження за дифундуючою молекулою малий
(іо4д. ~ 10“13 с). Тоді в експерименті спостерігаються переваж-
но швидкі одночастинкові рухи. При зменшенні кута розсіян-
ня, згідно з (5.60), час спостереження за молекулою збільшуєть-
538
Явища переносу в молекулярних системах
ся і нейтрон “відчуває” повільніші колективні рухи молекул
(и>іо-п с).
Якщо тепер припустити, що одночастинкові рухи молекули
описуються виключно моделлю дифузії стрибками (3.115), а
колективні рухи — виключно моделлю неперервної дифузії
(3.116), і підставляючи вирази (3.115), (3.116) у (5.80), отрима-
ємо формулу Булавіна — Оскотського:
ДЕ = 2Щ£2
2/1 ехр(—2ІУ)
+ ^1 1 + £2(Е -Ес)т0
(5.82)
де Ос, О, — відповідно колективний і одночастинковий внески
в коефіцієнт самодифузії £> = Ос + Р,; т0 — тривалість осіло-
го життя молекули у стані рівноваги.
Аналізуючи експериментальні залежності ДЕ = ДЕ(ф2),
можна одержати асимптотики рівняння (5.81) для великих та
малих ^2, що дає змогу оцінити параметри цього рівняння т0,
Ос та Еч. Аналіз формули показує, що за малих значень ф2
(ф2 —» 0), а отже, за значного часу спостереження іоЬй, маємо
ДЕ = 2КО^2 -І- —[1 - 1 + Р,ф2т0] = 2/г£><22. (5.83)
то
Таким чином, можна визначити повний коефіцієнт самоди-
фузії молекул рідини з нахилу лінійної частини залежності
ДЕ = ДЕ () за малих значень Для великих значень пе-
реданого хвильового вектора ф2 —► оо (малий час спостережен-
ня) з (5.81) випливає, що
2П
&.Е = 2КБС 0? + —. (5.84)
т0
Отже, аналізуючи поведінку залежностей ДЕ = ДЕ(ф2)
для великих значень ф2, можна визначити колективний внесок
у коефіцієнт самодифузії Ес та тривалість осілого життя т0.
Значення коефіцієнта самодифузії, колективного внеску в
нього та тривалості осілого життя наведено в табл. 5.3 і 5.4, при-
чому в табл. 5.3 подано експериментальні дані за концентрації
електролітів у воді С = 3 моль/л і температури Т = 298 К.
539
Розділ 5
Таблиця 5.3. Коефіцієнт самодифузії £>, колективні внески в ко-
ефіцієнт самодифузії Ос і тривалість осілого життя т0 молекул води
у водних розчинах електролітів
Речовина О, 10*9 м2с_| Ос, 10“9 м2 с"1 то,1О 12 с
N301 1,52 ± 0,10 0,39 ±0,02 25 2,41 ±0,07
^N03 1,87 ±0,10 0,35 ±0,03 19 2,15 ± 0,05
н2о 2,30 ± 0,15 0,26 ± 0,04 11 1,73 ±0,1
СзСІ 2,58 ±0,09 0,20 ± 0,02 8 1,22 ±0,04
СзІ 2,73 ± 0,10 0,28 ±0,02 10 1,09 ± 0,02
КІ 2,84 ±0,10 0,32 ±0,01 11 0,89 ± 0,02
ЬіСІ 1,38 ±0,15 0,97 ± 0,01 71
Аналіз табл. 5.3 показує, що залежно від типу іонів за одних
і тих самих концентрацій колективний внесок у коефіцієнт ди-
фузії змінюється від одиниць до десятків відсотків.
Для розчинів зі зростанням концентрації (див. табл. 5.4) ко-
лективний внесок у коефіцієнт самодифузії збільшується при од-
ночасному зменшенні повного коефіцієнта самодифузії, що по-
в’язано з ефектом гідратації. Молекулам води, які перебувають у
гідратних оболонках, важко брати участь у самодифузії, в про-
цесі обміну між молекулами вільної води і молекулами сусідніх
гідратних оболонок. Крім того, зі зростанням концентрації в ре-
зультаті гідратації збільшується число і розмір “лагранжевих”
частинок, що збільшує ефект перешкод і зумовлює зростання ко-
лективного внеску в коефіцієнт самодифузії молекул води.
Збільшення заряду іона приводить до того, що ймовірність
для молекули води брати участь в колективному русі, як однієї
з частинок оточення іона, зростає. Тому збільшення заряду іона
зумовлює зменшення одночастинкового і зростання колектив-
ного внесків у коефіцієнт самодифузії. Причому зі збільшенням
концентрації іонів у розчині колективний внесок у коефіцієнт
самодифузії в межах похибки експерименту не змінюється і ста-
новить ~ 40% від повного коефіцієнта самодифузії.
540
Таблиця 5.4. Коефіцієнти самодифузії О, колективні внески в коефіцієнт самодифузії £>с і тривалість
осілого життя то молекул води у водних розчинах електролітів за різних концентрацій
т0, 10 12 с 1,73 ±0,10 1,91 ± 0,05 2,05 ± 0,05 2,41 ± 0,04 2,80 ±0,03 1 1,98 ±0,07 2,30 ± 0,08 2,96 ±0,06 3,60 ± 0,05
8? § Г—< т—< т—< ю СО 00 СЧ СО г-ч т-і СЧ СЧ т—< т—і ? г 41 42 40 т—<
О сч 2 о О г-* с? 0,26 ±0,04 і м сч о <= о с о” о" О" О~ -Н -Н -н -н Ь ш сч м со п о о о о 0,36 ± 0,05 0,63 ±0,03 0,97 ±0,10 0,74 ± 0,03 0,63 ±0,02 0,48 ±0,02 0,42 ± 0,02
Т V О) © 1-І сГ 2,30 ± 0,10 2,00 ± 0,10 1,73 ± 0,09 1,52 ± 0,10 1,34 ±0,08 2,13 ±0,09 1,91 ±0,10 1,38 ±0,10 1.03 + 0 05 0,61 ±0,05 1,80 ± 0,10 1,52 ±0,09 1,23 ± 0,10 1,05 ± 0,10
С, моль/л 1 — сч т т 0,5 1 3 5 О — ГЧ (***) тГ
Речовина о я О § = X 1 ЬіСІ —Н2О СоС12 - Н2О
Закінчення табл. 5.4
т0, 10"12 с ІЛ ср м? о о о с сГ о сГ с -н -Н -Н -Н О СЧ ОО СР СЧ СЧ 00 іГ Ю СО іл щ ь- О О О О О о" о" о' о" О -н -Н -Н -Н -Н маймо 00 00 о л О~ О О Г-Ї <-г
6? 3 с№ 2 Ь- 00 2 о -Н да
О Чх о> 1 О >—< сг 00 сч оо ос о о о а о 6 6' с -Н 44 -Н -Н і-» оо ю <р сч сч 00 о о о с * • 83333 о о о" а о" -н -н -и -н -н м 50 о <М СЧ м 00 1О о" о" о" аГ о
о 'а о> О і—ч С) 2,35 ± 0,10 2,58 ±0,15 3,12 ±0,10 2.77 ± 0.15 о о о ю ю і-Н !—< Т-Н т—< »-М О о о о о -Н -н -н 44 -н СО тг тг тґ 00 Ю 00 N © СЧ~ сі сі СІ сі
Е С С 3 і і г — с<) іл оо -ч сч т <п
Речовина о о я <3 1 КІ —Н20
Явища переносу в молекулярних системах
На основі експериментальних даних з квазіпружного розсі-
яння повільних нейтронів за допомогою виразу (5.81) було оці-
нено середній час перебування молекули води в гідратних обо-
лонках іона (див. табл. 5.4). Для розчинів ЬіСІ, МаСІ, СоС12 зі
зростанням концентрації іонів у воді тривалість “осілого” жит-
тя збільшується. Для розчинів СзСІ, КІ концентраційна за-
лежність тривалості осілого життя має немонотонний характер,
проходячи через мінімум за певного значення концентрації для
кожного конкретного розчину.
Таким чином, за допомогою методу некогерентного квазі-
пружного розсіяння повільних нейтронів, ґрунтуючись на
ієрархії часових масштабів молекулярних рухів, можна розді-
лити коефіцієнт самодифузії на одночастинковий і колективний
внески. Це дасть змогу не тільки якісно створити картину само-
дифузії молекул розчинника, а й кількісно оцінити співвідно-
шення індивідуальних і колективних рухів у рідинах.
5.9. Самодифузія поблизу критичної точки рідина -
пара
Метод квазіпружного розсіяння повільних нейтронів завдяки
малому часу спостереження дає можливість одержати важливу
фізичну інформацію, недоступну для інших традиційних підходів.
Це стосується і проблеми визначення поведінки коефіцієнта само-
дифузії поблизу критичної точки рідина — пара. Різні вчені, які
спостерігали дифузію поблизу критичної точки для розв’язання
цієї проблеми, отримали істотно відмінні результати.
Так, було показано, що в двокомпонентній системі з малим
вмістом другого компонента коефіцієнт дифузії меншого ком-
понента прямує до нуля при наближенні системи до критичної
точки рідина — пара, причому експериментально спостерігало-
ся зменшення коефіцієнта дифузії йоду в СО2 на шість порядків.
При застосуванні методу ЯМР у дослідженні самодифузії моле-
кул етану було отримано зменшення коефіцієнта самодифузії
на порядок при підході до критичної точки.
543
Розділ 5
Для розв’язання протиріч, пов’язаних з поведінкою коефіці-
єнта самодифузії поблизу критичної точки рідина — пара, мето-
дом квазіпружного розсіяння повільних нейтронів було дослі-
джено температурну залежність коефіцієнта самодифузії в етані
в температурному інтервалі 10-5 <
Т-Тс
Тс
< 10 1 при Т > Тс.
В експерименті зразок розмірами 25 х 25 х 1 см з складався
з 60 трубок зі сталі діаметром 5 мм і товщиною стінок 0,2 мм,
розташованих так, аби забезпечити сталість товщини шару ета-
ну. Щоб зменшити вплив гравітаційного ефекту, трубки роз-
ташовували горизонтально. Середню густину заповнення тру-
бок брали такою, що дорівнювала критичній густині рс =
= (0,2048 ± 0,0007) г/см з .
Для термостатування зразок розміщували в спеціальному
контейнері, що омивався водою. На бічних стінках контейнера
були вікна для пропускання нейтронів.
Температуру зразка вимірювали платиновим термометром
опору з похибкою ±0,01 °С. Температурні градієнти на зразку
вимірювали диференціальними мідно-константановими термо-
парами. Нестабільність та неоднорідність температури зразка
під час вимірювань не перевищувала ±0,005 °С. Критична тем-
пература етану становила Тс = (32,33 ± 0,01) °С.
Розсіяння нейтронів досліджували методом берилієвого
фільтра перед детектором на імпульсному реакторі ІБР Об’єдна-
ного інституту ядерних досліджень (м. Дубна, Росія). Зразок
розташовували на пролітній базі 37,5 м, що забезпечувало апа-
ратурне розділення 2 • 10~5 еВ для енергії 5,2 • 10-3 еВ. Детек-
тором нейтронів була батарея з 17 пропорційних лічильників,
заповнених ВГ3 (80% 10В) з площею 700 см2 і ефективністю
60% для нейтронів з енергією 5,2 • 10-3 еВ.
На цій установці було виконано дві незалежні серії вимірю-
вання з кутом розсіяння 0 = (8,5 ± 2,5)° і густиною етану
р = (1,03 ± 0,008)рс, а також 0 = (6,0 ± 2,5)° і р = (1,00 ±
± 0,008) рс .Вимірювання проводили при Т > Тс, оскільки при
Т < Тс етан стає двофазним, що ускладнює інтерпретацію одер-
жаних даних.
У результаті нейтронного експерименту було встановлено,
що при наближенні до критичної точки не спостерігається ано-
544
Явища переносу в молекулярних системах
мальної зміни коефіцієнта самодифузії. Аналізуючи одержані
результати разом з результатами, наведеними вище, слід зазна-
чити, що масштаби часу, впродовж якого проводилося спосте-
реження за переміщенням молекул, істотно відрізнялися: в ек-
спериментах мічених атомів — години, в методі ЯМР ~ 10-4 с,
у нейтронних дослідженнях ~ 10-11 с. При цьому, спостері-
гається переміщення молекул, згідно з формулою (5.83),на від-
стані відповідно ~ 1 см, ~ 10~4 см, ~ 10“' см. Як відомо, по-
близу критичної точки пароутворення виникають аномальні
флуктуації густини. Всередині таких флуктуацій, як показують
експерименти, проведені методом спінового ехо і квазіпружно-
го розсіяння нейтронів, коефіцієнт самодифузії майже не
змінюється. Водночас, рух молекул усередині флуктуацій до-
сить скорельований, що ускладнює їх вихід з флуктуації. Пере-
міщення флуктуацій як цілого ускладнено її розмірами. Це зу-
мовлює зменшення коефіцієнта дифузії при вимірюванні його
на макроскопічних відстанях, як це було доведено методом міче-
них атомів, і не спричинює аномальних змін коефіцієнта само-
дифузії за малого часу спостереження.
5.10. Дифузія молекул рідини в обмежених об’ємах
Властивості рідин, що містяться в пористих матеріалах (по-
ристе скло, аерогелі, алюмосилікати та ін.), можуть істотно від-
різнятися від аналогічних властивостей в об’ємній фазі. Це по-
в’язано як з обмеженістю простору за рахунок матеріалу, що
формує пори, так і з взаємодією між стінками пор та молекула-
ми рідини. Одним з яскравих проявів таких змін є зміщення
фазової діаграми рідина — пара в пористому середовищі, яке
спостерігалося експериментально. У випадку фазового перехо-
ду рідина — пара критична точка рідини, адсорбованої в порах,
зміщується в область нижчих температур та менших густин.
Природа взаємодії молекул рідини із поверхнею, утвореною
порами, є однаково визначальною як для рівноважних, так і для
динамічних властивостей рідини. Вивчення структурних влас-
тивостей рідини в порах може значною мірою пояснити причи-
ни зміни динамічних властивостей молекул рідини. За сильно-
545
Розділ 5
го притягання між рідиною та стінками пор виникає ефект змо-
чування, який може привести як до капілярної конденсації, так
і до руху молекул уздовж поверхні стінок. Найяскравіше такі
явища проявляються для води, адсорбованої в порах аерогелю,
силікагелях та інших пористих середовищах із гідрофільною
поверхнею пор.
Теоретичні дослідження властивостей рідини в обмеженому
просторі однієї пори (сферичної, циліндричної чи пори між дво-
ма плоскими поверхнями) найбільше поширені. Значно менше
виконано теоретичних досліджень, присвячених властивостям
рідини в системі невпорядкованих пор.
Для вивчення залежності коефіцієнта самодифузії рідини від
розмірів системи було проведено експеримент з розсіяння теп-
лових нейтронів на воді, яка містилася в порах аерогелю. Аеро-
гель — це таке пористе скло, в якому майже половину об’єму
займають пори певного розміру. Середній розмір пор Я для
різних зразків становив: Н = 4; 12,5; 37,0; 62,5; 88,0; 102,0;
117,0; 130, Онм. Експеримент виконано на атомному реакторі
ВВР-М Інституту ядерних досліджень НАН України. Було до-
сліджено уширення квазіпружного піка інтенсивності розсіян-
ня нейтронів на воді, яка є у порах, при різних кутах розсіяння.
Залежність уширення квазіпружного піка від 0?, це (} =
4іг . 0
— 8Ш 2 ’ ДЛЯ РІЗНИХ 3РазкІв» Щ° відрізняються різними серед-
німи розмірами пор, наведено на рис. 5.9.
Результати, отримані внаслідок апроксимації експеримен-
тальних даних, подано на рис. 5.9 і 5.10.
Проведені таким чином нейтронні дослідження самодифузії
молекул в обмежених об’ємах показали залежність коефіцієн-
та самодифузії молекул води, що міститься в порах, від розмірів
пор, причому, як було показано, коефіцієнт самодифузії води у
порах мінімального (4 нм) розміру зменшується майже у 2,5
раза порівняно з коефіцієнтом самодифузії води у необмеженому
об’ємі. Як видно з рис. 5.10, при збільшенні розмірів пор аероге-
лю до 100 нм значення коефіцієнта самодифузії наближаються
до значення коефіцієнта самодифузії в об’ємі (~ 2,3-10~9 м2/с).
546
Явища переносу в молекулярних системах
АЕ, 105 еВ
Рис. 5.9. Залежністьуширення квазіпружного піка від для води
у пористому склі з різними розмірами пор:
1 — Я = 130 нм; 2 — Н = 117 нм; 3 — Я = 88 нм; 4 —
Я = 62,5 нм; 5 — Я = 4 нм
Рис. 5.10. Залежність коефіцієнта самодифузії молекул води у по-
ристому склі від середнього розміру пор
Таким чином, експеримент показав наявність залежності
кінетичних коефіцієнтів рідини від розмірів системи, причому
при розмірах, більших за 100 нм, такої залежності не існує.
547
Розділ 5
5.11. Молекулярна динаміка полімерного ланцюга
Полімери — речовини, що складаються з макромолекул, тоб-
то молекулярних полімерних ланцюгів. У хімії полімери прий-
нято називати також високомолекулярними сполуками. Існу-
ють як природні (біологічні), так і штучні (синтетичні) поліме-
ри. Основними характеристиками полімерного ланцюга є чис-
ло мономерних ланок IV, яке називають ступенем полімеризації,
молекулярна маса і контурна довжина ланцюга І — довжина
витягнутого полімерного ланцюга з недеформованими валент-
ними кутами, причому очевидно, що І ~ N. Для типового син-
тетичного полімеру значення N лежить у діапазоні 1О2...1О4.
Найбільший ступінь полімеризації мають біополімери ДНК.
Для них N досягає значення ~ 109 і більше. Внаслідок ланцю-
гової будови молекул та їх великої довжини (N » 1) полімери
набувають специфічних фізичних рис.
Як зазначалося вище, окрему полімерну молекулу можна
розглядати як об’єкт для вивчення методами термодинаміки та
молекулярно-кінетичної теорії. Так, теплові флуктуації вален-
тних кутів і повороти ланок макромолекули навколо одинич-
них валентних зв’язків призводять до нерегулярного хаотично-
го вигину полімерного ланцюга у просторі. Цю властивість на-
зивають гнучкістю полімерного ланцюга. Гнучкість полімер-
ного ланцюга — одна з найважливіших характеристик полімер-
ної молекули, з якою пов’язані основні термодинамічні та ре-
лаксаційні властивості полімерних ланцюгів та незвичайні вла-
стивості розчинів полімерів.
Один із способів оцінювання гнучкості пов’язаний з уявлен-
нями про статистичний сегмент (елемент) Куна, або ста-
тистичний сегмент макромолекули. У довільному реально-
му ланцюзі можна визначити таку найменшу послідовність з п
ланок, що кутова орієнтація (і + п)-ї ланки може бути будь-
якою відносно і -ї ланки, тобто вже (і + п )-а ланка “забуває” про
просторове положення і-і ланки.
Фізику довгих гнучких полімерних ланцюгів розвинули
вчені — П. Дебай, В. Кун, X. Крамерс (Н.А. Кгатегв, 1894—
548
Явища переносу в молекулярних системах
1952), П. Флорі, І. Ліфіпиц та ін. їм належать основні ідеї моле-
кулярно-кінетичної теорії гнучких ланцюгів.
Порівняно нещодавно з’явилися нові експериментальні та
теоретичні підходи у фізиці полімерних молекул, тому насту-
пив новий етап розвитку фізики полімерних молекул. Система-
тичні дослідження у фізиці полімерів проводить Ю.Ф. Забашта
на кафедрі молекулярної фізики Київського національного уні-
верситету імені Тараса Шевченка.
Експерименти з дифракції нейтронів дають змогу дослідити
конформації полімерних молекул у великих масштабах, що не-
можливо було зробити за допомогою рентгенівських променів.
Метод ґрунтується на тому, що різні ізотопи мають різні амплі-
туди розсіяння для нейтронів. Внаслідок цього можна поміти-
ти один полімерний ланцюг (наприклад, замінивши в ньому ядра
водню ядрами дейтерію), і спостерігати рух цього ланцюга се-
ред великої кількості ідентичних непомічених ланцюгів. Ана-
логічну процедуру не можна виконати у разі рентгенівських
променів, оскільки тоді, щоб помітити ланцюг, потрібно ввести
в нього важкі атоми, що робить мічену та немічену фракції істот-
но різними на молекулярному рівні. З появою методу розсіяння
нейтронів на системах з міченими полімерними ланцюгами було
відкрито нову галузь дослідження. Зокрема, таким методом
можна отримати інформацію про кореляції та конформації у ве-
ликих масштабах.
Метод розсіяння світла традиційно використовують для ви-
мірювання молекулярних мас та розмірів полімерних ланцюгів
у розбавлених розчинах. Водночас цей метод має певні обмежен-
ня, які пов’язані з необхідністю врахування паразитних джерел
розсіювання, зокрема броунівських частинок. Ситуація значно
поліпшилась, коли стали можливими дослідження непружньо-
го розсіювання лазерного променя.
Істотно удосконалились теоретичні методи і методи комп’ю-
терного моделювання.
Нові експериментальні методи і техніка зумовили важливі
зміни в наших уявленнях про цю науку.
Розглянемо статистичну конформацію окремої полімерної
молекули. Одним із найпростіших способів ідеалізованого опи-
549
Розділ 5
су статистичних властивостей гнучкого полімерного ланцюга є
представлення цього ланцюга у вигляді траєкторії випадкового
блукання у просторі (рис. 5.11). Вперше такий опис запропону-
вав У. Орр (ДУ.<1. Огг) у 1947 р. Траєкторія має вигляд послідов-
ності із N кроків. Довжину кожного кроку позначимо а. Кож-
ний і-й крок можна зіставити з вектором а,. На кожному кроці
наступний стрибок може відбуватися в будь-якому напрямку з
однаковою ймовірністю, тому величину а можна ототожнити з
довжиною сегмента Куна.
Рис. 5.11. Конформація полімерного ланцюга
Вектор Гд,, який з’єднує кінці ланцюга, дорівнює сумі N век-
торів, які відповідають окремим крокам:
N
= Й! + «2 + ... + ЙДГ = Е^і* (5.85)
І = 1
Знайдемо середній квадрат відстані (г)(г між кінцями лан-
цюга: ЛГ „
+ Е (5-86)
І=1 ІЖ} = 1
де усереднення виконується за можливими траєкторіями.
Оскільки стрибки а, та а] є статистично незалежними, то остан-
ній доданок у виразі (5.86) дорівнює нулю. Тому
N N
№ )іг = Е(®А\г + Е <5-87)
і=1 і*;=1
<*•
550
Явища переносу в молекулярних системах
Отже, траєкторія випадкового блукання, або така полімер-
на молекула, має розмір
^0 = Ж\г = <^ (5.88)
Замість векторів а, для опису розміру полімерної молекули
можна було б вибрати інші вектори, абсолютне значення яких у
кілька разів більше за а. Проте і в цьому разі ми отримали б
і
результат Не ~ №. Таким чином, як і траєкторія броунівсько-
го руху, полімерна молекула є самоподібною, тобто має фрак-
тальні властивості. Макромолекулу в такій конформації нази-
вають статистичним клубком.
Із формули (5.88) випливає, що для статистичного клубка
N ~ (5.89)
Зрозуміло, що якби статистичний клубок був тривимірним
утворенням у тривимірному просторі, то виконувалося б спів-
відношення
N ~ ЙО. (5.90)
Отже, статистичний клубок є фрактальним об’єктом з фрак-
тальною розмірністю <// = 2.
Ми розглядали статистичний клубок, вважаючи, що сегмен-
ти Куна мають нульову товщину. Проте конформація реальної
макромолекули істотно залежить від характеру об’ємних взає-
модій між сегментами Куна. Якщо об’ємні взаємодії зводяться
до взаємного відштовхування між близькими в просторі ланка-
ми, то макромолекула перебуватиме у стані набряклого клуб-
ка. При цьому Флорі показав, що формули (5.88) та (5.89) по-
трібно переписати у вигляді
Ло~№; (5.91)
і
N ~ , (5.92)
й . З .
де V —критичнии показник, який дорівнює V = —-----,де а —
а + 2
розмірність простору.
551
Розділ 5
З
У тривимірному просторі (</ = 3) V = -, отже фрактальна
5
З
розмірність набряклого клубка сії = - < 2 .
5
Коли об’ємні взаємодії визначаються переважно притяган-
ням між ланками, полімерна молекула немов би конденсуєть-
ся, “скраплюється сама на себе”, і набирає форму так званої гло-
були. Очевидно, що глобула має фрактальну розмірність =
= Л = 3. Важливо зазначити, що внутрішня структура полімер-
ної глобули може бути аналогічною структурі рідини, кристаліч-
ного чи аморфного твердого тіла або іншої конденсованої фази.
Перехід статистичний клубок — глобула якісно схожий на фазо-
вий перехід пара — рідина, але, на відміну від фазового перехо-
ду, він не має точної температури переходу, тому його назива-
ють кооперативним нефазовим конфірмаційним переходом. Цей
перехід у біополімерах відіграє велику роль при функціонуванні
живих систем.
552
МАТЕМАТИЧНИМ ДОДАТОК
1. Теореми про змішані похідні
Теорема 1. (теорема Шварца). Припустимо, що
1. Функція / (х, у) визначена у відкритій області О.
д/ д/
2. В області £) існують перші частинні похідні та , а
. . д2/
також другі змішані похідні та
д2/ д2/
3. Змішані похідні та
рервні в точці (х0, у0 ) області О.
„ . . , . д2/ д2/
Тоді в точці (х0,у0 ) —
дхду дудх
Цю теорему можна узагальнити на випадок функції багатьох
змінних.
д2!
дудх '
дх іа ду'
як функції х та у непе-
Теорема 2. Нехай функція и = / (хі,хі,...,хп ) від п змінних
визначена у (відкритій) п -вимірній області £) і має в цій області
всілякі частинні похідні до к — 1 порядку включно і змішані
похідні к -го порядку, причому всі ці похідні непевні в області О.
553
Математичний додаток
За цих умов значення будь-якою к -ї змішаної похідної не
залежить від того порядку, в якому виконується послідовне ди-
ференціювання.
2. Однорідні функції. Теорема Ейлера про однорідні
функції
Функцію } (х\,х2,...,хп ) від п аргументів, визначену в об-
ласті £), називають однорідною функцією т -го ступеня, якщо
при множенні всіх її аргументів на множник і функція набуває
цей самий множник т -го ступеня, тобто тотожно виконується
рівність
/(іхи1х2,...,іхп) = іт/(хї,х2,...,хп). (Д.1)
Теорема Ейлера. Припустимо, що однорідна (ступені т) фун-
кція / (Ті, х2,..., хп ) має у (відкритій) області £> непевні частинні
похідні за всіма аргументами. Тоді виконується рівність
п
»=і
= + /2(Х1,Х2,...,Хп)х2 + ... +
+/п^!,х2,...,хп)хп = т/(ті,т2,...,я:п). (Д.2)
3. Функціональні властивості показникової функції
Якщо
/(.х~> = ах (а>0), (Д.З)
то для довільних двох дійсних чисел х та у завжди виконуєть-
ся рівність
/(т + у) = /(!)/(?/), (Д.4)
яка відображає загальновідоме правило множення:
554
Математичний додаток
ах+у=ахаУ. (Д.5)
Виявляється, що функціональною властивістю (Д.4) разом
із властивістю неперервності показникова функція цілком ви-
значається. Отже, можна сформулювати таку теорему.
Теорема про функціональну властивість показникової
функції. Єдиною функцією, визначеною і непевною в усьому
проміжку (—оо,оо), яка задовольняє на цьому проміжку умові
(Д.4), є показникова функція (якщо не розглядати тривіальний
випадок /(я:) = 0).
4. Функція помилок
Функція помилок має такий вигляд:
ег£<х) — <11 е~1' (Д.6)
Графік функції ег£ < х > наведено на рис. Д.1.
Рис. Д.1. Графік функції помилок ег£ с х)
555
Математичний додаток
5. Гамма-функція
Гамма-функція Г < х) дійсного додатного аргументу визна-
чається за виразом (інтегралом Ейлера першого роду):
Г(я) = (Д.7)
Вираз (Д.6) задає гамма-функцію у вигляді інтегрального
представлення для х > 0. Графік гамма-функції для додатних
значень аргументу зображено на рис. Д.2.
Наведемо деякі властивості гамма-функції для деяких зна-
чень х:
• для довільних х виконується рівність
Г(і + 1) = (Д.8)
• ДЛЯ ЦІЛИХ X = п
Г(п + 1') = п!; (Д.9)
1
Рис. Д.2. Графік Г (X) для додатних X
556
Математичний додаток
6. Обчислення деяких інтегралів
1. Обчислимо інтеграл Пуассона
І = / (Іхе~ах\ (Д.11)
-00
або зо
І = 2^хе~ах2. (Д.12)
о
Якщо перейти до змінної і = -Уах, то можна записати
00
І =—— [ (11 е~*2. (Д.13)
о
Запишемо очевидну тотожність:
Якщо ввести полярні координати
г2 = и2 + і2;
= агсі§(дО;
сіісіи = гсігсіхр,
то вираз (Д. 14) можна переписати у вигляді
1Т
2 00
І2 = — Лг<1<рге-т2 = —, (Д.15)
а о о
звідки для інтеграла Пуассона (Д. 10) остаточно отримуємо
ОО
І = / сіх е~ах2 = (Д.16)
-00
2. Обчислимо інтеграл вигляду
00
І2п = / сіхе-^2 Х2п. (Д.17)
-00
557
Математичний додаток
Послідовно диференціюючи інтеграл Пуассона (Д. 11) І за па-
раметром а, отримуємо:
ОО
І2 = 7 сіхе-^х2 = (Д-18)
2 V а
—оо
00
=(Д.19)
-00
І,- = 7 (іхе-ах2
5^-(Д-2О)
2п _ (2п — 1)(2п — 3)...5 • 3 • 1
: “ 22"
-00
3. Обчислимо інтеграл вигляду
00
4п+і = / (іхе-^2 х2п+1. (Д.21)
-00
Очевидно, що після інтегрування частинами для Ц можна
отримати
Диференціюючи вираз (Д.22) за параметром а, отримуємо
остаточно оо )
/2п+і = Г 2 х2п+1 = -4^ . (Д.23)
-оо
7. Формула Стірлінга
За великих значень числа N застосовують формулу Стір-
лінга:
1п N! « N 1п N — N + і 1п 2тгN. (Д.24)
З точністю до множника -У2х її легко отримати простими
обчисленнями. Справді,
1п N! = \>п.
п=1
(Д.25)
558
Математичний додаток
Застосувавши формулу Ейлера — Маклорена, легко отримати
* і N
Іп п « І Лх 1п х + - 1п х + С =
і 2 !
= ІПпІУ - N + ±1пМ + С. (Д.26)
Більш точне обчислення дає змогу отримати значення ста-
лої С = іп >/2тг.
Д
На рис. Д.З наведено відношення р^ .Через Д позна-
чено різницю між точним значенням Г(гг 4-1) та значенням,
отриманим за формулою Стірлінга (Д .24).
Рис. Д.З. Графік залежності відношення —— від X
559
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
Обов’язкова
1. Сивухин Д.В. Общий курс физики: В 2 т. — Т.1: Термоди-
намика и молекулярная физика. — М.: Наука, 1990.
2. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. — М.: Вьісш. шк.,
1987.
З. Клим М.М., Якібчук П.М. Молекулярна фізика. — Л.:
Львів, нац. ун-т, 2003.
4. Иродов И.Е. Физика макросистем. Основнне закони. —
М.: Лаборатория базових знаний; СПб.: Физматлит: Невский
диалект, 2001.
Додаткова
І. Райф Ф. Берклеевский курс физики: В 5 т. — Т. 5: Статис-
тическая физика. — М.: Наука, 1986.
2. Булавін ЛА. Властивості рідин у критичній області. — К.:
ВПЦ “Київ. нац. ун-т”, 2002.
3. Сугаков В.І. Фізика рідкокристалічного стану. — К.: Вища
шк., 1992.
560
Література
4. Юхновський І.Р., Головко М.Ф. Статистична теорія класич-
них рівноважних систем. — К.: Наук, думка, 1980.
5. Булавін ЛА., Гаврюшенко ДА., Сисоєв В.М. Критичні яви-
ща в неоднорідних системах. — К.: РВЦ Київ, ун-т, 1999.
6. Крокстан К. Физика жидкого состояния. — М.: Мир,
1978.
7. Юхновський І., Козловський М., Пилюк І. Мікроскопічна
теорія фазових переходів у тривимірних системах. — Л.:
Євросвіт, 2001.
8. Ландау ЛД.,Лифшиц Е.Е. Статистическая физика. — М.:
Наука, 1964.
9. Булавін ЛА., Кармазина Т.В., Клепко В.В., Слісенко В.І.
Нейтронна спектроскопія конденсованих середовищ. — К.: Ака-
демперіодика, 2005.
10. Антонченко В.Я., Давьідов А.С., Ильин В.В. Основьі фи-
зики водьі. — К.: Наук, думка, 1991.
561
ІМЕННИЙ ПОКАЖЧИК
Авенаріус М.П. 340, 343, 452
Авогадро А. 29, 82, 349, 536
Адаменко 1.1. 344, 411
Альохін О.Д. 344
Бернуллі Д. 236
Бертло 36,142,143, 360, 369
Берч Ф. 404, 405
Блек Дж. 40, 42
Боголюбов М.М. 36, 346, 412
Бозе Ш. 257, 258, 259, 260
Бойль Р.71,79,87,351, 358, 360
Больцман Л. 34,240, 241, 252, 261, 263, 265, 266, 267, 268, 270,
271, 280, 281, 283, 286, 289, 290, 293, 294, 295, 309, 312,
313,315, 330, 429,536
Борн М.218,220,221, 353, 412
Браве О. 392, 393, 394, 395, 396
Бріджмен П. 403
Бройль Л., де 80, 252, 253, 383, 419, 511
Броун Р. 531
Булавін Л.А. 362, 454, 539
Вайдом В. 458
Вайнрайт Т. 199
Вакарчук І.О. 458
562
Іменний покажчик
Ван дер Ваальс 36,37,39,50, 142, 143, 160, 161, 178, 354,355,
356, 358, 359, 361, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 369, 370,
378, 379, 380, 387, 409, 410, 463, 464, 496
Вільсон К. 458
Ван Лаар 202, 354
Воронель О.В. 455, 463
Гаврюшенко Д.А. 262
Гайтлер В. 217
Галілей Г. 9, 26
Гей-Люссак Ж. 32, 73, 74, 75, 79, 87
ГельмгольцГ. 52, 134, 139, 148, 162,164
Геріке О. 26
ГессГ.І. 96, 97,98, 99, 104
Гіббс Дж. 98, 108, 135, 139, 141, 147, 148, 162, 164, 165, 175,
176, 177, 178, 180, 181, 183, 184, 196, 197, 198, 269, 270,
271, 272, 273, 276, 277, 278, 279, 299, 304, 305, 307, 309,
329,333,381, 382, 384, 385, 436, 438, 439, 485, 492,493
Голік О.З. 344
Головко М.Ф. 412
Грем 523
ГрінХ.412
ГукР. 140, 284,289
ГюїЛ.Ж. 456
Даймонд 405
Дальтон Дж. 32, 35, 237
Данилов В.І. 411
Де Бур Я. 352, 511
Дебай П. 217, 268, 352, 399, 400, 401, 410, 548
Демокріт 202
Джоуль Дж. 52, 54, 55, 61, 62, 83, 86, 116, 138, 155, 156, 157,
158,160,161,178, 234, 257, 285, 336, 337, 510
Дизель Р. 85, 117
Дірак П. 257, 258, 259, 260
Дітерічі 36, 40, 142, 368, 369, 375
Дудчак Я.Й. 411
Дюлонг П. 397, 400
Ейлер Л. 181, 212, 256, 554, 559
Ейнштейн А. 57, 257, 258, 259, 260
563
Іменний покажчик
Елдридж 271
Ендрюс Т. 340, 341, 344, 454
Епікур 202
Еренфест П. 439
Забашта Ю.Ф. 344, 549
Зоммерфельд А. 124
Зубарєв Д.М. 503
Іванов 525
Івон Дж. 412
Казімір X. 218
Камерлінг-Оннес Г. 35, 36, 39, 51, 98, 346, 347, 349, 351, 356,
511
Капіца П.Л. 509, 512
Кар Т.Л. 202
Каратеодорі К. 101
Карнахан Н.Ф.219, 238
КарноС. 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 118, 119, 120, 124,
125,126,128,129,130,131,155
Кауфман П. 461
Кеєзом В. 215
Кельвін В. 32, 33, 79, 125, 130
Кірквуд Дж. 221, 412
КлапейронБ. 34, 35, 39, 91, 192, 236, 257, 361, 434, 442, 446,
450
Клаузіус Р. 36, 40, 51, 100, 101, 102, 103, 132, 133, 143, 360,
434,442,446, 450
Кніппінг П. 382
Козловський М.П. 458
Крамерс X. 548
Кронекер Л. 49
Кулон Ш.А. 226
Кун В. 201, 284, 337, 548, 551
Куш П. 272
Ламмерт 271
Ландау Л.Д. 513
Ланжевен П. 534
Лаплас П. 473, 477, 482, 486
ЛауеМ.,фон 382
564
Іменний покажчик
Левкіпп 202
Лежандр А. 134,146, 147, 182, 184, 333, 379
Леннард-Джонс Дж. 223, 224, 225, 226, 228, 347, 349, 354, 405
Ленц Е.Х. 510
Лі Д. 509
Ліфшиц І.М. 337, 549
Лондон Ф.217
Льюїс 189
Магнус Г. 32
Майєр Дж. 36, 52, 55, 61, 84, 87, 117, 191, 218, 220, 221, 346,
353
Майєр Ю. 52,55
Маклорен 559
Максвелл Дж. 134, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 191, 242,
243, 247, 248, 249, 251, 254, 255, 257, 260, 270, 271, 272,
309,312,313,315, 366
Маломуж М.П. 421, 537
МаріоттЕ. 71, 79, 87,351
Марнехен Ф. 40, 404, 405, 406
Мах Е. 202
Менделєєв Д.І. 34, 35, 39, 192, 236, 257, 340, 361, 452, 453
Метрополіє Н. 199
Міллер Д. 272
Морзе 223, 354
Нейман Дж. 199
Нернст В. 189,202
Ньютон І. 309, 502, 509, 520, 534
Олдер Б. 199
Ом Г. 503,510
Онзагер Л. 461
Орр У. 550
Оскотський 525, 539
Оствальд В. 202
Отто115
Ошеров Д. 509
Парселл Е. 103
Паскаль Б. 172
Паста Дж. 21
565
Іменний покажчик
Пастер Л. 208
Паташинський 0.3. 458
Паунд Р. 103
Перрен Ж. 536
Планк М. 57, 132, 133, 144
Покровський В.Л. 458
Польдер 218
Прінц Дж. 410
ПтіА. 397,400
ПуассонС.84, 557, 558
РадченкоІ.В. 411
Раман А. 199
Ранкін У. 33,125
Раус Е. 184
Релей Дж. 484
Реньо А. 126
РеомюрР. 31, 75, 78
Реш 152, 153, 155,465
Ріттер 36, 39, 51, 141,143,160,178,360
Річардсон Р. 509
Романова А.Ф. 411
Рощіна Г.П. 344
Сведберг Т. 536
Селандер А. 416,417
Сисоєв В.М. 219, 262, 344, 405
Сінгві К. 416, 417
Скришевський А.Ф. 411
Слетер Дж. 221
Смолуховський М.531,532,536
Стерлінг К.Е. 219, 238
Стефан Й. 241
Стірлінг Дж. 286, 288, 291, 334, 558, 559
Стокс Дж. 523, 535
Сюзерленд 222, 266, 267, 354, 356, 357
Тейлор 347,378, 403, 406
Тейт П. 40, 404, 405, 406
Томсон В. 52, 130, 132,133,154, 155,156,157,158,160, 161
Торрічеллі Є. 26
566
Іменний покажчик
Тур К., де 342,452,453
УламС. 21, 199
Фарадей М. 342
Фаренгейт Д. 26, ЗО, 33, 75, 78, 79, 125
Федоров Є.С. 393
Фейнман Р. 271
Фермі Е. 21, 257, 258, 259, 260
ФікА. 502,521
Фішер 1.3. 537
Флорі П. 194,549, 551
Френкель Я.І. 410, 411, 413, 416
Фрідель Ж. 425, 426
Фрідріх В. 382
Фур’є Ж. 425, 426
Хенніг Ф. 43
Хірн 36, 39, 51, 64, 65, 67, 68, 69, 142, 160, 360
Хольборн 43
Хорстман А. 104
Хюккель Е. 268, 352
Цартман 272
Цельсій А. 28, 31, 32, 33, 41, 75, 78, 125, 448
Церніке Ф. 410
Чалий О.В. 344
Шеєль К. 43
Шенфліс А. 393
Шиманська О.Т. 344,453
Шиманський Ю.І. 344, 453, 454
Шотткі В. 297
Штерн О. 271
Юнг Т. 289, 290, 477, 482, 486
Юхновський І.Р. 412, 458
567
Навчальне видання
Па Серія “Класична та сучасна фізика”
Па
Па БУЛАВІ Н Леонід Анатолійович,
Пе ГАВРЮІПЕНКОДмитроАнатолійович,
П/ СИСОЄВ Володимир Михайлович
Пс
Пс
П{
Пі
Ці
м
Ра
М
Ра
Ре
Ре
Ре
Ре
1’1
Рі
Ро
Ро
Св
Се
Си
Сі
Св
Сл
Св
Ст
Ст
Ст
Ст
Св
Те
МОЛЕКУЛЯРНА ФІЗИКА
Підручник
В Україні книгу можна придбати за адресами:
• м. Київ, вул. М. Грушевського. 4, маг. “Наукова думка". тел. (044) 278-06-90;
• м. Кнів, вул. Л. Толстого, 11/61, маг. "Літера", тел. (044) 230-25-74;
• м. Київ, вул. Хрещатик, 44. маг. "Знання". тел. (044) 234-22 91;
• м. Київ, вул. Стрілецька, 13. маг. “Абаац", тел. (044) 581 -15-68;
• м. Вінниця, вул. Привокзальна. 2/1, маг. “Кобаар", тел.(0432)61-77-44;
• м. Донецьк, вул. Артема, 147А, "Будинок книга", тел. (062) 343-89-00;
• м. Дніпропетровськ. вул. Королеико, 3. маг. “Книжковий супермаркет", тел. (056)372-80-18;
• м. Дніпропетровськ. Театральний б-р, 7, маг. "Світ книжок", тел. (0562) 33-77 85;
• м. Житомир, вул. Київська. 17/1, маг. "Знання", тел. (0412) 47-27-52;
• м. Запоріжжя, просп. Леніна, 142, маг. “Спеціальна книга", тел. (0612) 13 85-53;
• м. Івано-Франківськ, Вічовий майдан, 3, маг. “Сучасна українська книга",
тел.(03422)3-04-60:
• м. Кривий Ріг, пл. Впаволення, 1, маг. "Букініст", тел. (0564)92-37-32;
• м. Луганськ, вул. Радянська, 58. маг. "Глобус-книга", тел. (0642) 53-62-30;
• м. Луцьк, просп. Волі, 41. маг. "Знання”, тел. (03322) 4-23-98;
• м. Львів, просп. Шевченка, 16, маг. "Ноти", тел. (0322) 72-67-96;
• м. Львів, просп. Шевченка, 8, маг. “Українська книгарня", тел. (0322) 79-85-80;
• м. Одеса, вул. Буніка, 33, маг. "Будинок книга", тел. (0482) 32-17-97;
• м. Одеса, вул. Дернбасівська, 27, маг. "Дім книги", тел. (048) 728-40-13;
• м. Рівне, вул. Соборна. 57, маг. “Слово", тел. (0362) 26-94-17;
* м. Тернопіль, вул. Чорновола, 18. маг. “Книжкова хата", тел. (0352) 52-24-33;
• м. Харків, вул. Сумська, 51. маг. “Воока", тел. (057)714-04-70, 714-04-71;
• м. Херсон, вул. Леніна, 14/16, маг. “Книжковий ряд", тел. (0552) 22-14-56;
• м. Хмельницький, вул. Подільська, 25. маг. “Книжковий світ", тел. (03822) 6-60-73;
• м. Черкаси, вул. Б. Вишневенького. 38. маг. "Світоч", тел. (0472) 36-03-37;
• м. Чернігів, проси. Миру, 45, маг. “Будинок книга", тел. (04622) 7-30-03.
Книготорговельним організаціям та оптовим покупцям
звертатися за тел.: (0*14) 537-63*01, 537-63*62; факс: 235*00-14.
Е-іпаіІ: ваІееСфгпаппіа.сот.иа
Підп. до друку 20.12.2006. Формат 60x90 ’/м.
Папір офс. Друк офс. Гарнітура ЗсЬооІВоок.
Ум. друк. арк. 32,25. Обл. вид. арк. 30,8. Наклад 1000 прим. Зам. М 7-219.
Видавництво "Знання” 01034, м. Київ-34. вул. Стрілецька, 28.
Свідоцтво про внесення до Державного реєстру видавців, виготівннків
і розповсюджувачів видавничої продукції ДК М 1591 від 03.12.2003.
Те Тел.: (044) 234-80 43. 234-23 36
_ Е-таіІ: ва1ев@2папша.сот.иа Ьіір:// игмле.гпаппіа.сот.иа
То
от Віддруковано на ВАТ «Білоцерківська книжкова фабрика»,
09117, м. Біла Церква, вул. Л. Курбаса, 4.
56