/
Author: Стойнов З.Б. Графов Б.М. Савова-Стойнова Б.С. Елкин В.В.
Tags: химия переменный ток электрохимия физическая химия коррозия химические реакции
ISBN: 5-02-001945-3
Year: 1991
Text
3. Б. Стойнов Б. М. Графов
Б. Савова-Стойнова В. В. Елкин
ЭЛЕКТРО -
ХИМИЧЕСКИЙ
ИМПЕДАНС
"НАУКА"
3. Б. Стой нов Б. М. Графов
Б. Савова-Стойнова В. В. Ел кин
ЭЛЕКТРО-
ХИМИЧЕСКИЙ
ИМПЕДАНС
МОСКВА
’’НАУКА”
1991
Электрохимический импеданс / З.Б.Стойнов, Б.М.Графов,
Б.С.Савова-СтоЙнова, В.В.Елкин. - М.: Наука, 1991. - 336 с.
ISBN 5-02-001945-3.
В современной электрохимии импедансный метод нашел широкое
применение благодаря своей высокой информативности и обеспечен-
ности приборами высокого качества. В монографии обсуждаются ме-
тодология электрохимического импеданса, метод эквивалентного
многополюсника, связь адсорбционного уравнения Гиббса и соотно-
шений взаимности Онзагера, основные базовые модели электрохими-
ческих процессов, графическая техника, машинное моделирование и
идентификация импеданса, эквивалентные схемы замещения, нели-
нейный импеданс. Большое внимание уделено также использованию
современной вычислительной техники.
Книга рассчитана на научных сотрудников и специалистов, ра-
ботающих в области электрохимии, коррозии и химических источни-
ков тока, может служить научным введением в теорию и практику
импедансных измерений.
Табл.4. Ил.102. Библиогр.: 417назв.
Electrochemical impedance / Z.B.Stoynov, B.M.Grafov,
B.S.Savova-Stoynov, V.V.Elkin. - IL: Nauka publ., 1991. 336 p.
The impedance method has found wide иве in electrochemistry
due to its high informativeness and high quality instrumenta-
tion. The book treats the electrochemical impedance grounding,
equivalent multiport method, the relationship between the Gibbs
adsorption equation and the Onsager reciprocal relations, the
basic models of electrochemical processes, computer simulation
and impedance identification, equivalent networks and nonlinear
impedance. Much attention is also given to application of mo-
dem computer facilities.
The book is intended for broad sections of scientists and
specialists interested in electrochemistry, corrosion and che-
mical power sources. It can serve as a scientific introduction
to the theory and practice of impedance measurements.
Tabl.4. 11.102. Biblioqr.: 417 ref.
фтве тлгбэвнн»есгв>едяктовы
ч TTfiH-K, ПС- К -ЬУДРВСКИ,
член-корреспондент АН СССР В.Е.Казаринов
Рецензенты
доктора химических наук Б.Б.Дамаскин, Д.И.Лейкис
1708000000-245
Э---------------301-91, II полугодие
042 (02)-91
ISBN 5-02-001945-3
Издательство "Наука",1991
Предисловие
i
Болгарских и советских электрохимиков связывают давние отношения
сотрудничества. Вместе с тем издание совместной книги является до-
статочно редким событием.
В наш век стремительного проникновения в электрохимию физических
идей и методов особенно отчетливо ощущается необходимость в систе-
матическом и строгом изложении электрохимических методов исследова-
ния. К их числу, без сомнения, принадлежит метод электрохимического
импеданса, приобретающий все более широкое распространение.
Метод электрохимического импеданса занимает особое место в со-
временной электрохимии. На настоящем этапе импедансный анализ явля-
ется самым информативным из всего множества электрохимических мето-
дов. Благодаря применению современной корреляционной техники до-
стигнута замечательная экспериментальная точность.
За последние годы произошло существенное развитие электрохимиче-
ской импедансной спектроскопии. Это прежде всего создание новых
"неклзссических" подходов в импедансном анализе - здесь нужно отме-
тить методы нелинейного и нестационарного анализа, подходы, осно-
ванные на использовании перекрестной передаточной функции, соче-
тающие классический анализ с методами, переменнотоковой гравиметрии,
и т.д.
Настоящая монография является необычной по своей структуре. Ав-
торы книги - представители двух электрохимических школ, которые да-
вно сотрудничают, но всегда развивались своими путями. Следуя этой
традиции, взамен полного единообразия изложения, авторы сочли пред-
почтительным пойти более профессиональным путем специализации и
распределения материала в отдельных частях в соответствии с индиви-
дуальной направленностью и духом авторов. Этот подход можно отнести
к достоинствам книги, так как он позволил раскрыть обширный круг
вопросов современной импедансной спектроскопии, что случается не
очень часто. При этом в каждой части книги доминирует тот подход,
3
который, по мнению авторов, является самым продуктивным для решения
затрагиваемых вопросов.
Первая часть книги, написанная болгарскими авторами, посвящена
основам импедансной спектроскопии. Ведущим здесь является подход
системного анализа, в соответствии с которым исследуемый объект
электрохимический импеданс - рассматривается как система, состоящая
из отдельных подсистем - элементов, связанных между собой разделя-
ющими их границами. К достоинствам этой части нужно отнести введе-
ние таких новых импедансных элементов, как ограниченный импеданс
постоянной фазы и негомогенные диффузионный и фазовый импедансы,
что является вкладом в общую теорию моделирования электрохимическо-
го импеданса. Системный подход позволил авторам более эффективно
организовать процессы машинного эксперимента и создать обобщенные
отображения основных импедансных моделей.
Во второй части, принадлежащей также болгарским ученым, рассма-
триваются проблемы экспериментальной техники и анализа опытных дан-
ных. Здесь особое внимание уделено роли высококачественной измери-
тельной аппаратуры, а также созданию нового поколения импедансной
компьютеризированной техники. Оба эти момента содействуют примене-
нию как мощных методов первичной обработки данных, так и методов
идентификации экспериментальных результатов. Последняя глава этой
части посвящена нестационарному импедансному анализу. Сама идея не-
стационарного анализа родилась в болгарской школе и, как показывает
изложенный материал, оказалась продвинутой далеко вперед. Во пер-
вых, здесь нужно отметить метод четырехмерного анализа, который,
хотя и прост в применении, позволяет скорректировать основную не-
стационарную ошибку и ввести понятие мгновенного импеданса. Второй
и, пожалуй, основной момент - разработка математической теории но-
вых трансформант, которые являются обобщением классической транс-
форманты Фурье. Новые ротирующие трансформанты были созданы одним
из авторов монографии специально для целей измерения мгновенного
импеданса, и это один из редких случаев, когда новый математический
аппарат создается для целей узкой области науки. -Оказывается, одна-
ко, что значение этого нового аппарата намного глубже, и он закла-
дывает основы всей теории нестационарного электрохимического импе-
данса .
Третья и четвертая части, составляющие вторую половину книги,
написаны советскими авторами.
В третьей части теория электрохимического импеданса излагается в
тесной связи с адсорбционным уравнением Гиббса. По существу здесь
идет речь о распространении гиббсовской системы сравнения на дина-
мические условия, в которых оказывается при протекании переменного
тока даже равновесная электрохимическая система. Родоначальником
такого подхода к интерпретации импедансных измерений следует счи-
4
тать академика А.Н. Фрумкина, который в 1951 г. вместе с В.И. Ме-
лик-Гайка энном создал теорию импеданса адсорбции, четко указав по-
ложение разделяющей поверхности Гиббса. Эта часть отличается ориги-
нальностью многих идей и выводов. Сюда с полным правом мы можем от-
нести разработку метода эквивалентного многополюсника, обнаружение
связи меаду адсорбционным уравнением Гиббса и свойством симметрии
кинетических коэффициентов Онзагера, выявление связи меаду флуктуа-
ционно-диссипационной теоремой и адсорбционным уравнением Гиббса.
Интерпретация импедансных измерений в предложенной авторами комби-
нированной шкале потенциалов открывает новый, термодинамически
оправданный путь анализа электрохимических систем, не содержащих
избытка индифферентного электролита. А это преаде всего такие прак-
тически важные системы^как твердые электролиты, расплавы и концент-
рированные растворы.
Четвертая часть книги посвящена новому виду импедансного анализа
- методу импеданса второго порядка, обусловленного нелинейностью
электрохимических систем. Применение техники направленных графов
дало возможность в весьма изящной форме провести анализ импеданса
второго порядка и сопоставить с импедансом первого порядка. В част-
ности, получена общая формула для расчета многостадийной электрохи-
мической реакции с учетом диффузии и адсорбции ее компонентов. Нуж-
но подчеркнуть, что метод второго порядка обеспечивает получение
важной дополнительной информации, которая недоступна линейным мето-
дам. Теория сопоставлена с экспериментом.
Е.Б.Будевски, В.Е.Казаринов
София, Москва, 1990 год
Введение
Свойства самых разнообразных систем - биологических, физических,
электрохимических и многих других - удобно изучать путем наблюдения
за откликом системы на слабое внешнее воздействие. Импедансный ме-
тод позволяет это сделать с высокой эффективностью, именно поэтому
в последние десятилетия импедансный метод утвердился в качестве од-*
ного из основных методов исследования электрохимических объектов. В
сравнении с другими электрохимическими методами этот метод обеспе-
чивает наивысшую точность для исключительно широкого диапазона ча-
стот воздействующего сигнала и дает обширную информацию как о про-
цессах электрохимической кинетики, так и о свойствах поверхности и
объема исследуемого объекта.
Особенно важным для эффективности метода является также и нали-
чие в настоящее время развитых средств анализа экспериментальных
данных, предназначенных для идентификации и построения адекватных
рабочих моделей импеданса.
Начало развития электрохимического импедансного метода следует
отнести к концу прошлого века, когда были выполнены исследования
Варбурга [1,2]. Формирование импедансной теории электрохимической
кинетики начинается в работах Долина, Эршлера, Фрумкина [3-8], Ге-
ришера [9], Рэндлса 110], Грэма [11,12], Чанга, Джаффе и Ридера
[13,14]. Развиваются два основных подхода - метод изотерм (Фрумкин
и сотрудники [8-15] и Армстронг и сотрудники [16]) и подход, осно-
ванный на использовании баланса зарядов и масс (Геришер и Мел [17],
Эпельбойн и сотрудники [18,19]),
Новый этап в развитии теории электрохимического импеданса насту-
пил после того, как Делахеем с сотрудниками [20,21] была очень чет-
ко сформулирована проблема о невозможности априорного разделения
переменного электрического тока на двойнослойную и фарадеевскую со-
ставляющие, а Лоренцем с Валье [22,23] было введено понятие о час-
тичном переносе заряда, характеризующее элементарный акт адсорбци-
6
онного процесса (”электросорбционная валентность” по Феттеру и
Шульце [24,25]). В 1970 г. в теории электрохимического импеданса
появляется метод эквивалентного электрического многополюсника
[26,27], в основу которого была положена термодинамика необратимых
процессов [28] и в явном виде были использованы соотношения взаим-
ности Онзагера.
Реальный объект откликается на воздействующий сигнал непропор-
ционально величине воздействия. Поэтому естественным развитием по-
нятия импеданса как линейного приближения отклика объекта на воз-
действие сигнала малого уровня является квадратичное приближение в
разложении этого отклика в ряд Тейлора. Отклик электрохимической
системы в рамках квадратичного приближения условно можно назвать
нелинейным электрохимическим импедансом. Это название вполне оправ-
данно, поскольку идеи линейного импеданса могут быть полезны и в
этой достаточно широкой области исследования, которая возникла в
трудах Досса и Агарвала [29] и стимулировалась идеями Баркера [30]
и Делахея с сотрудниками [31].
Развитие теории электрохимического импеданса предъявило повышен-
ные требования к измерительной технике. В 70-е годы отмечается но-
вый этап в этом направлении с применением цифровых корреляционных
анализаторов для измерения импеданса, что привело к появлению двух
существенно новых обстоятельств. С одной стороны, повышение точно-
сти измерения и расширение диапазона частот привели к новому толко-
ванию импеданса как передаточной функции. С другой стороны, освое-
ние инфранизкочастотного диапазона явилось предпосылкой для расши-
рения круга исследуемых объектов уже вне рамок чистой электрохими-
ческой кинетики. Одновременно с усовершенствованием первичной изме-
рительной техники в конце 70-х годов начали широко проводиться им-
педансные исследования в области коррозионных процессов, электро-
кристаллизации, химических источников тока и др., что привело к их
автоматизации. В начале 80-х годов появляются компьютеризированные
системы для импедансных исследований, что стало реальной предпосыл-
кой и стимулом для создания новых информационных технологий анализа
экспериментальных данных.
Развитие техники эксперимента, методов анализа и теории импе-
дансного моделирования привело к качественно новому этапу и * го-
зданию метода, который обобщенно можно назвать электрохимической
импедансной спектроскопией. Это официально уже принятое понятие
[32] отвечает более углубленному и более общему толкованию элект-
рохимического импеданса.
В последние годы были развиты метода для нестационарного, нели-
нейного, многомерного и структурного анализов, включая использова-
7
ние комбинированной шкалы потенциалов. Большинство из этих методов
рассматриваются в монографии.
Монография возникла в результате научного взаимодействия, осу-
ществлявшегося в рамках Многостороннего сотрудничества академий
наук социалистических стран по проблеме "Электрохимия". Идея напи-
сания монографии принадлежит болгарской стороне. Распределение
авторства по частям следующее:
З.Б.Стойнов написал часть I: "Основы импедансной спектроскопии",
Б.М.Графов - часть ш: "Теория электрохимического импеданса",
Б.С.Савова-Стойнова - часть II: "Техника импедансных исследований",
В.В.Елкин - часть IV: "Нелинейный электрохимический импеданс".
Авторы признательны всем участникам двух микросимпозиумов по
электрохимической импедансометрии, состоявшихся в Москве (1988) и в
Софии (1989), за плодотворные дискуссии.
Сердечно благодарим проф. Е.А.Укше, проф. Б.Б.Дамаскина, д.х.н.
Д.И.Лейкис, к.х.н. Е.И.Хрущеву, к.х.н. М.А. Абатурова, без благоже-
лательной помощи которых данная монография вряд ли увидела бы свет.
Надеемся, что все ознакомившиеся с монографией обязательно*
найдут в ней что-то полезное для своей непосредственной научной
работы.
София - Москва, 1990 год.
Литература
1. FfarDurg Е. // Wied. Ann. Phys. 1899. Bd.67. S.493.
2. Warburg E. // Ann. Phys. 1901. Bd.6. S.125.
3. Dolin r., Ershler B. // Acta physicochim. URSS. 1940. Vol. 13-
P.747.
4. Bolin P., Ershler B., Frumkin A. // Ibid. P.779.
5. Doltn P., Frumkin A., Ershler B. // Ibid. P.793.
6. Frumkin A. // Ibid. 1943. Vol.18. P.23.
7. Ershler B. // Discuss. Faraday Soc. 1947- Vol.1. P.269.
8. Фрулкия Л.Р., Яелик-Гайкааян В.Я. // Докл.АН СССР. 1951. Т.77.
С.855.
9. Gerlscher Н. // Ztschr.phys.Chem. 1951. Bd.198. S.286.
10. Bandies J. // Discuss. Faraday Soc. 1947- Vol".1. P.11.
11. Grahame D. // Chem. Rev. 1947. Vol.41. P.441.
12. Grahame D. // J.Electrochem.Soc. 1952. Vol.99. P.C37O.
13. Chang H.C., Jaffe G. // J.Chem.Phys. 1952. Vol.20. P.1071.
14. Jaffe G., Rider J.A. // Ibid. P.1O77.
15. Фрулкин A.H., Долин П.И., Эрииер Б.В. // Жури. физ. химии.
1940. Т.14. С.886.
16. Armstrong R.D., Bell M.F., Metcalfe А.А, // Chem. Soo.
Spec. Periodical Rep. 1978. Vol.6. P.98.
17. Gerischer H., Mehl W. // Ztschr. Elektrochem. 1955. Bd.59-
S.1O49.
18. Epelboin I., Keddam M. // J. Electrochem.Soc. 1970. Vol.117.
Р.Ю52.
19. Epelboin I., Wtart R. // Ibid. 1971. Vol.118. P.1577.
20. Delahay P. // J. Phys. Chem. 1966. Vol.70. P.2373.
21. Parsons R. // Advances in electrochemistry and electrochemical
engineering / Ed. P.Delahay. N.Y.: Wiley, 1970. Vol.7. P.177.
8
22. Lorenz
23. Lorenz
24. Vetter
Bd.76,
25. Vetter
26. Г
IF., Salle G.// Ztschr. phys. Chem. 1961. Bd.218. S.259.
W., Salle G, // J. Electroanal. Chem. 1977. Vol.80. P.1.
K.J., Schultze J.If. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1972.
S.92O.
K.J., Schultze JJf. // Ibid. S.927.
Б.М., Пенар Э.В. §§ Электрохимия. 1970. Т.6. С.547.
Б.М., Унте Е.А. Электрохимические цепи переменного
тока. М./ Наука. 1973-
28. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М./ Мир. 1967.
29- DOSS K.S.G., Agarwal Н.Р. // J. Sci. and Industr. Res. В. 1950.
Vol.9- P.280.
30. Barker G.C. // Trans, of symp. of electrode processes,
Philadelphia, 1959 / Ed. E.Yeager. N.Y.: Wiley, 1961. P.325.
31. Delohat/ P., Scnda M., Weis C.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1961.
Vol.83. P.312.
32. First International symposium on electrochemical impedance
spectroscopy (EIS), 22-26 May, 1989: Ext. abstr. Bombannes,
1989.
Основные обозначения
А адсорбированное количество вещества ("адсорбция"), моль/см2
ВСР BW конечный элемент постоянной фазы конечный диффузионный элемент
С электрическая емкость, Ф
Ci CPE Di Е объемная концентрация частиц типа i, моль/см3 элемент постоянной фазы коэффициент диффузии частиц типа i, см2/с потенциал электрода относительно электрода сравнения, В
е" Г F FT H(jW) I то TDC J kT электрон = F / RT, В-1 число Фарадея, К/г-экв. оператор преобразования Фурье передаточная функция электрический ток, А ток обмена, А постоянный ток, А мнимая единица произведение постоянной Больцмана на абсолютную температуру, Дж
kf»kb 1 L NUC NUB NUP константы скорости прямой и обратной реакции, см/с глубина диффузии, см электрическая индуктивность, Г элемент неоднородной объемной проводимости элемент неоднородной диффузии элемент неоднородной фазы
P q R переменная Лапласа заряд электрода, К электрическое сопротивление, Ом
ю
произведение газовой константы на абсолютную
температуру, Дж/моль
площадь поверхности электрода, см2
переменная времени, с
электрическое напряжение, В
шумовой сигнал
элемент Варбурга
адмиттанс, Ом-1
импеданс, Ом
коэффициент переноса
константа Варбурга, Ом«с1</2
постоянная времени, с
степень заполнения поверхности электрода
круговая частота, рад/с
Часть первая
ОСНОВЫ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Глава 1
Метод электрохимического импеданса
i.i.
импедансного метода
Применение импедансного метода для изучения электрохимических
систем связано с преодолением ряда трудностей, обусловленных слож-
ностью исследуемых объектов. Поэтому только при правильном проведе-
нии импедансного исследования можно получить существенную информа-
цию о кинетике доминирующих электрохимических реакций, об эволюции
процессов на отдельных электродах, о ряде тонких процессов пассива-
ции и активации и о многих других явлениях, которые не могут быть
обнаружены при помощи иных методов.
Импедансный метод основывается на классическом методе передаточ-
ных функций, видоизмененном в соответствии со спецификой электрохи-
мических систем как объектов исследований. Сущность этого метода
состоит в том, что состояние исследуемой системы возмущается сину-
соидальным сигналом и при этом измеряется вызванный им сигнал от-
клика на выходе.
Если система линейна, то сигнал на выходе имеет такую же часто-
ту, что и на входе, но отличается по амплитуде и по фазе. Отношение
мевду сигналами на выходе и входе определяет комплексный передаточ-
ный коэффициент системы для соответствующей частоты. Зависимость
этого коэффициента от частоты формирует передаточную функцию систе-
мы.
Передаточная функция линейной, причинно обусловленной системы,
определенная в достаточно широком диапазоне частот, полностью отра-
жает также и ее динамические свойства. Что касается дйапазона ча-
стот, то он должен быть полным, т.е. должен исчерпывать все возмож-
ные проявления системы.
Определенная таким образом передаточная функция отражает как
стационарные, так и нестационарные свойства системы, и ее необходи-
мо анализировать при помощи преобразований Лапласа. Если система
стационарна и находится в стационарном состоянии для всех измерен-
12
ных частот, то сигнал на выходе тоже стационарный и синусоидальный.
В таком случае преобразования Лапласа можно заменить более простыми
преобразованиями Фурье, и полученные в области частот соотношения
между сигналами на выходе и входе будут определять передаточную
функцию системы в узком смысле. Найденная таким способом передаточ-
ная функция вполне отражает свойства линейной, стационарной и при-
чинно-обусловленной системы.
Анализ динамики нелинейных систем значительно сложнее. Полное
описание может быть получено в соответствии с подходом Вольтерра -
Винера (1,2). Это описание представляет сумму членов разложения в
ряд Тэйлора, отражающих статику системы, линейную часть ее динами-
ческого поведения, а также и членов, соответствующих квадрату сиг-
нала на входе, его третьей степени и т.д.
Более легкий для реализации подход основан на факте, что поведе-
ние нелинейной системы вполне может быть описано при помощи линей-
ных членов, если известны эквивалентные линейные уравнения в каждой
точке ее стационарной нелинейной характеристики (3,4). Для локаль-
ного применения теории линейных систем при анализе нелинейной си-
стемы достаточно измерить передаточную функцию системы с использо-
ванием возможно малого сигнала на входе и учитывая лишь линейную
составляющую сигнала на выходе. Такой подход положен в основу мето-
да электрохимического импеданса.
г'этот метод предусматривает некоторые модификации классического
метода передаточных функций.
1. На исследуемом объекте при помощи потенциостата или другого
подходящего устройства поддерживаются постоянными потенциал и ос-
тальные параметры выбранной рабочей точки. Таким способом задаются
тип и активность протекающих реакций.
2. Заданный рабочий режим возмущается малым синусоидальным сиг-
налом, в результате чего поведение системы линеаризуется.
3. В качестве воздействующего синусоидального сигнала на входе
определяется ток, протекающий через систему, а как сигнал на выходе
- напряжение (или наоборот). Таким образом, передаточную функцию
можно рассматривать как импеданс (или адмитанс)/
1.2. Основные рабочие гипотезы
-Исследуемые электрохимические системы являются многомерными, не-
линейными, частично необратимыми, большими статистическими система-
ми с распределенными параметрами в макро- и микромасштабе. В них
протекают сложные процессы обмена энергии и массы, которые изменяют
их параметры и структуры, вследствие чего они проявляют себя как
нестационарные системы с памятью. Полное исследование таких сложных
систем очень затруднительно. Очевидно, для их исследования необхо-
13
димо ввести некоторые упрощения. Для осуществления импедансного
анализа таких систем необходим ряд допущений, которые изложены в
следующих двух группах основных рабочих гипотез.
I. Рабочие гипотезы с точки зрения системного анализа.
1. Линеаризация. Это условие достигается путем возмущения систе-
мы достаточно малым синусоидальным сигналом на входе с амплитудой,
подобранной так, чтобы не менять выбранное состояние системы. При
этом используется такой тип измерительного инструмента, который
имеет свойство анализировать только линейный компонент сигнала на
выходе. Условие малости сигнала следует распространить как на по-
тенциал и ток, так и на количество электричества, протекающего в
одном направлении за один полупериод. Последнее требование является
особенно важным при исследовании в области инфранизких частот.
2. Одномерность. В соответствии с этим требованием система дол-
жна иметь только один вход и один выход. Чтобы достичь этого, необ-
ходимо поддерживать постоянными все остальные параметры (температу-
ру, концентрацию, pH и др.) путем пассивного или активного кондици-
онирования. *
3. Стационарность. Эта гипотеза предполагает, что измеренный
комплексный передаточный коэффициент не зависит от момента измере-
ния. В качестве требования эта рабочая гипотеза распространяется на
весь диапазон частот измерения.
4. Причинность. Это свойство означает, что сигналы на выходе и
входе находятся в полной причинно-следственной связи, т.е. сигнал
на выходе является результатом только сигнала на входе и отсутству-
ет до подачи сигнала на входе.
5. Отсутствие эффекта памяти. Это необходимое для точного приме-'
нения метода передаточных функций требование означает, что объект
"не запоминает" историю эксперимента. Другими словами, полученный
результат не должен зависеть от последовательности (порядка) изме-
рения .
6. Наблюдаемость. Это допущение предполагает, что все исследуе-
мые явления наблюдаемы в доступном для измерения диапазоне частот.
II. Рабочие гипотезы с электрохимической точки зрения.
1. Аддитивность фарадеевского тока и тока заряжения двойного
слоя.
2. Отсутствие конвекции и миграции как факторов изменения, ло-
кальной концентрации в электролите.
3. Электронейтральность раствора. Это на практике означает, что
суммарную плотность зарядов в каждой точке электролита можно при-
нять равной нулю.
4. Отсутствие латеральных потоков зарядов и масс на поверхности
электрода.
Соблюдение этих рабочих гипотез является необходимым условием
для адекватного импедансного анализа. Соблюдение гипотез I группы -
задача техники и методики эксперимента. Этот вопрос будет подробно
рассмотрен в главах 4 и 5- Рабочие гипотезы II группы представляют
основу для построения теоретических моделей электрохимического им-
педанса. Этот вопрос будет снова обсуждаться как в главах 2 и з,
так и в третьей части монографии. В конечном итоге неукоснительное
соблюдение этих рабочих гипотез обеспечивает соответствие между из-
меренным импедансом и теоретической моделью, что позволяет их срав-
нение. Последнее имеет прямое отношение к правильному толкованию
результатов эксперимента, а также и к пониманию физического смысла
электрохимического импеданса.
1,3. Физический смысл электрохимического импеданса
В течение многих лет считалось, что электрохимический импеданс
представляет сопротивление ячейки по переменному току. Это понятие
не только устарело, но и весьма ограниченно.
Как было показано, развитие техники эксперимента и теоретических
основ метода привело к рассмотрению электрохимического импеданса
как передаточной функции. По существу при этом подходе электрохими-
ческий импеданс представляет локальное, линеаризованное и полное (в
частотном смысле) описание исследуемой системы, которая рассматри-
вается как стационарная и причинно-обусловленная. При таком толко-
вании импеданса возникает ряд требований к постановке эксперимента
и к технике измерения, а также и некоторые дополнительные возможно-
сти для анализа экспериментальных данных.
С одной стороны, методика эксперимента должна обеспечить стацио-
нарность объекта, стирание его памяти (приведение его к определен-
ному начальному состоянию) и его каузальность (причинную обуслов-
ленность, т.е. устранение всех возможных внешних причин, которые
могли бы повлиять на его стационарное состояние).
С другой стороны, техника измерения должна обеспечить возмож-
ность проведения эксперимента при малом (слабом) синусоидальном си-
гнале при учете только линейного компонента на выходе системы, а
также в достаточно широком диапазоне частот с целью обеспечения
полной наблюдаемости исследованных явлений.
Если соблюдаются все эти условия, т.е. если импеданс действи-
тельно можно рассматривать как передаточную функцию линейной, ста-
ционарной и причинно-обусловленной системы, то к электрохимическому
импедансу можно применить преобразование Гильберта. Согласно этому
преобразованию, при соблюдении исходных условий для полного описа-
ния системы достаточно знать лишь одну из составляющих (реальную
15
или мнимую) передаточной функции. Вторую составляющую можно полу-
чить из первой как прямой результат преобразования Гильберта.
Прямое применение этого преобразования сопряжено с определенными
трудностями. Для их преодоления созданы модификации преобразования
Гильберта, известные как соотношения Крамерса - Кронинга (глава 5).
На практике эти соотношения используются для подтверждения право-
мерности толкования электрохимического импеданса как передаточной
функции. Таким образом, если исходить из мнимой составляющей изме-
ренного импеданса, можно вычислить реальную составляющую и сравнить
полученный результат с измеренным. При получении приемлемого совпа-
дения считается, что импеданс можно рассматривать как передаточную
функцию, т.е. как продукт линейной, стационарной и причинно-обус-
ловленной системы.
Другим существенным моментом является физическая реальность эле-
ктрохимического импеданса. По существу, в исследуемом объекте про-
текает ряд процессов, вызванных внешними сигналами. Физически на-
блюдаемы только сигналы на выходе и на входе. По определению, импе-
данс представляет отношение между этими двумя сигналами, т.е. двумя
физическими реальностями. Другими словами, импеданс - это информа-*
ционное свойство исследуемой системы, а не физический процесс, про-
текающий в ней.
Кроме этого, как для определения, так и для измерения импеданса
необходимо соблюдать еще ряд конкретных условий. При любом отклоне-
нии от них полученные соотношения между сигналами на выходе и входе
меняются, т.е. импеданс приобретает новый смысл. Так, например, при
примене1ии различных измерительных алгоритмов сигнал, измеренный на
выходе, будет содержать в различной степени частичное участие воз-
можных шумов и высших гармоник, что приведет к изменению значения
импеданса. Следовательно, при несоблюдении какой-либо из перечис-
ленных ранее рабочих гипотез импеданс становится продуктом как ис-
следуемой системы, так и используемых методов измерения и анализа.
1.4, Современное развитие импедансной спектроскопии
Обсужденные в предыдущем разделе гипотезы составляют методичес-
кую основу классического импедансного анализа. Стремление получить
более полную информацию об исследуемых процессах в последние годы
привело к созданию ряда модификаций классического импедансного ме-
тода, значительно расширяющих его возможности.
Основной чертой, объединяющей созданные новые методы анализа,
является снятие ограничений, обусловленных одной из рабочих гипо-
тез. Так, нарушение допущения о линейности исследованной системы,
т.е. рассмотрение системы как действительно нелинейной, привело к
созданию нелинейного импедансного анализа. Этот вопрос будет под-
16
робно рассмотрен в четвертой части монографии. Снятие ограничения
на стационарность системы привело в последние годы к развитию не-
стационарного импедансного анализа (глава 7).
Рассмотрение системы, имеющей один вход и несколько выходов,
позволило развить подход, основанный на использовании многомерной
передаточной функции и объединяющий как классический импедансный
метод, так и метод гидродинамического импеданса, импедансной грави-
метрии, анализ импеданса вращающегося дискового электрода с кольцом
и др.[5-103.
Особое место занимает также комбинирование классического импе-
дансного метода с оптическими методами воздействия и измерения.
Одним из отличительных свойств современного этапа развития импе-
дансного анализа является все чаще встречающееся несоответствие ме-
жду полученными экспериментальными данными и развитыми теоретиче-
скими представлениями. Главной причиной этих несоответствий, за ис-
ключением случаев, связанных с погрешностями эксперимента, можно
считать несовершенство доступных теоретических моделей. Очевидно,
при построении этих моделей принимается ряд теоретических допущений
и упрощений, необходимых для обеспечения аналитического решения мо-
делей.
С возрастанием точности экспериментальных исследований, однако,
количественное сравнение эксперимента с моделью все чаще указывает
на неприемлемость этих упрощений. Одним из возможных выходов из та-
кого рода противоречий, характерным для сегодняшнего состояния им-
педансной спектроскопии, является развитие методов и средств струк-
турного моделирования, лишенных необходимости в аналитическом реше-
нии (главы 2 и 3).
Характерной особенностью импедансной спектроскопии является воз-
растающая объективность анализа. Обычно подыскивались такие условия
эксперимента, при которых полученные данные подтверждали бы предва-
рительно построенную модельную теорию. Сегодня все чаще эксперимент
занимает ведущую роль. Благодаря повышенной точности измерения и
досконального соблюдения методических предпосылок современный экс-
перимент не только может подтвердить или опровергнуть данную теоре-
тическую модель, но все чаще служит источником проблематики для но-
вых теоретических и экспериментальных исследований. В соответствии
с этой тенденцией развиваются методы структурной импедансной спе-
ктроскопии, которые позволяют построить модели на основе экспери-
ментальных данных, свободных от ограничений предварительно принятых
гипотез об их структуре [11-14].
Широкое применение импедансного метода для исследования различ-
ных категорий электрохимических объектов привело в последние годы к
формированию некоторых специализированных подходов при анализе си-
стем различного типа. Так. постепенно формируются специфические об-
17
ласти импедансных исследований коррозионных процессов, электрохимии
полупроводников, электрохимических источников тока, твердых элек-
тролитов и др. Эти вопросы будут рассмотрены подробно в главе 3.
Здесь следует отметить, что современный импедансный анализ давно
вышел за узкие рамки кабинетного метода. Сегодня с помощью импе-
дансного анализа разрабатывается и контролируется ряд современных
технологий. Так, например, создание сплавов для авиационной про-
мышленности и антикоррозионных покрытий основано на импедансных из-
мерениях [15-17].
Особенное значение имеет импедансный контроль коррозионного со-
стояния крупных железобетонных объектов - автострад, железобетон-
ных цистерн и др.[18, 19). Важное практическое применение имеют ос-
нованные на импедансном методе подбор и контроль химических источ-
ников тока для космических целей [20, 21], а также импедансный ана-
лиз при разработке компонентов и узлов для современной компьютерной
техники [22].
1,5. Проблемные вопросы импедансной спектроскопии
В предыдущих разделах были коротко рассмотрены теоретические ос-"
новы импедансного метода. Дополнительные сведения по некоторым дис-
куссионным вопросам могут быть найдены как в ряде статей, опублико-
ванных в основных электрохимических журналах (Электрохимия, Elec-
trochimica acta, Journal of Electroanalytical Chemistry, Journal of
the Electrochemical Society, Corrosion, Journal of Applied Electro-
chemistry, Solid state Journal), так и в основных монографиях, по-
священных импедансному анализу (Армстронг [23], Габриелли [24,25],
Дамаскин [26], Графов и Укше [27], Д. Макдональд [28],Дж. Р. Макдо-
нальд [29], Слюйтерс [30], Бард и Фолкнер [31],Егер и Залкинд [32]
и др.).
Несмотря на обширность этой литературы, некоторые вопросы
все-таки нуждаются в дополнительной дискуссии. Это связано как с
практическими возможностями соблюдения основных рабочих гипотез,
так и с некоторыми принципиальными ограничениями в толковании элек-
трохимического импеданса, проистекающими из специфики электрохими-
ческих объектов. В связи с этим необходимо еще раз подчеркнуть, что
требования перечисленных выше рабочих гипотез необходимы для интер-
претации импеданса как передаточной функции, т.е. как полное описа-
ние поведения линейной части системы, определенной в области задан-
ной ей рабочей точки. Это не значит, однако, что когда какая-либо
из рабочих гипотез нарушена, то импеданс не дает полезную инфор-
мацию.
В условиях реальных экспериментов требования рабочих гипотез по-
чти всегда нарушены, например наблюдаемость никогда не бывает пол-
18
ной. Элементарные электрохимические процессы протекают на атомном и
субатомном уровнях со скоростями, многократно превышающими возмож-
ности современной измерительной техники. Возможности измерения при
высоких частотах ограничены дополнительно такими паразитными эле-
ментами, как индуктивность и емкость ячейки, собственная индуктив-
ность и несовершенство геометрии образца и др. В области инфраниз-
ких частот доступный диапазон ограничивается требованием стацио-
нарности исследуемого объекта. Поэтому в большинстве реальных экс-
периментов условие наблюдаемости исполнено лишь частично.
Одно из принципиальных затруднений при импедансном анализе свя-
зано со спецификой электрохимических систем, характеризующихся ион-
ным типом проводимости, который сопровождается переносом вещества.
Это обстоятельство приводит к сильной взаимосвязи между простран-
ством состояния и пространством параметров рассматриваемой системы.
Такая зависимость между этими двумя пространствами обусловливает
внутренне присущую объекту нестационарность и эффекты памяти, т.е.
свойства объекта запоминать, хотя и частично, предыдущие стадии
эксперимента. Этот эффект проявляется особенно сильно в процессе
формирования новой фазы при начальной или интенсивной кристаллиза-
ции, при росте пассивирующих пленок и др.
Требование причинности также трудно осуществимо на практике.
Каждая электрохимическая система, включающая поверхность раздела
между двумя материальными средами, имеет собственный термодинами-
ческий потенциал. При отклонении системы от ее равновесного состоя-
ния возникающая разность потенциалов превращается в источник энер-
гии, который своим присутствием нарушает допущение о причинности.
Существует и множество других аргументов, которые можно привести
в доказательство того факта, что некоторые рабочие гипотезы могут
быть нарушены. Поэтому необходимо искать методы и средства как для
проверки достоверности рабочих гипотез, так и для коррекции допу-
щенных методических ошибок. В этих случаях требуется более свобод-
ное толкование физического смысла электрохимического импеданса как
частичного локального ответа исследуемой системы на входное воздей-
ствие. Несмотря на недостаточную строгость, такой импедансный ана-
лиз может нести большой объем полезной информации о процессах, про-
текающих в исследуемой системе.
Литература
1. Volterra V. Theory of functionals and integral and integrodif-
ferential equations. N.Y.: Dover, 1959.
2. Wiener N. // J.Math.Phys. 1923. N3. P.43-
3. White J.W. // Proc. Ij
MW
1971. Vol.59- P.98.
4. White J.W, // Proc. 6th Annu. Princeton conf, on information
sciences and systems. Princeton, 1972. P.173.
19
5. Deslouts C., Trlbollet В. // Electrochim. acta. 1978. Vol.23.
P.935.
6. DesZotds 0., Trlbollet B. // Ibid. 1990. Vol.35. P.1637.
7. BourZsana S., Gabrieli I 0., Keddam M. et al. // Materials
science forum: Proc. 3rd Intern, symp. / Ed. B.Elsener.
Zurich: Trans, techn. publ., 1989- Vol.44/45. P.191.
8. Bourkane S., Gdbrtelll C., Keddam M. // Electrochim. acta.
1989. Vol.34. P.1081.
9. Benzekrt N., Keddam M., Takenoutt H, // Ibid. P.1159.
10. Keddam M., Gdbrtelll C., Takenoutt H. // Ibid. 1990. Vol.35.
P.1553; First Intern, symp. EIS: Ext. abstr. Bombannes, 1989.
PL9.
11. De Bruin H.J., Badual S.P.S. f/ J. Austral. Ceram. Soc. 1978.
Vol.14. P.20.
12. De Bruin H.J., Franklin A.D. // J.Electroanal. Chem. 1981.
Vol.118. P.4O5.
13- Stoynov Z., Savova-Stoynov B. // 37th ISE meeting: Ext.abstr.
Vilnius, 1986. Vol.3. P.332.
14. Stoynov Z. // Electrochim. acta. 1989. Vol.34. P.8.
15. Mansfeld F. Advances in corrosion science and technology. N.Y.:
Plenum press, 1976. Vol.6.
16. Epelbotn I., Gdbrtelll C., Keddam M., Takenoutt H. // Progress
in electrochemical corrosion testing:Proc. ASTM Symp., 1979 /
Ed. F.Mansfeld, U.Bertocci. Chicago: ASTM, 1981. P.150.
17- Mansfeld F. // Electrochim.acta. 1990. Vol.35. P.1533.
18. Materials science forum: Proc. 3rd Intern, symp. / Ed. B.Else-
ner. Zurich: Trans, techn. publ., 1989. Vol.44/45. P.1.
19. Oltra R., Keddam M. // Electrochim.acta. 1990. Vol.35. P-.1619.
20. Retd M.A. First Intern, symp. EIS. Bombannes, 1989. C7.2.
21. Таганова A.A. // Химические источники тока. Л.: Энергоатомиз-
дат, 1987. С.109.
22. Vega L.F., Datta М., Romanktw L.T., Duby Р. // 174th American
electrochem.society meeting: Ext.abstr. Chicago, 1988.
Vol.88-2. N 194.
23. Armstrong R.D., Bell M.F., Metcalfe A.A. // Chem.Soc.
Spec. Periodical Rep. 1978. Vol.6. P.98.
24. Gabrtelll C. Identification of electrochemical processes by
frequency response analysis. Farnborough, 1980.
25. Gdbrtelll C. Use and application of electrochemical impedance
techniques. Farnborough, 1990.
26. Даласяин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохи-
мических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965.
27. Графов Б.11., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного
тока. М.: Наука, 1973.
28. Macdonald D.D. Transient techniques in electrochemistry.
N.Y.: Plenum press, 1977.
29. Impedance spectroscopy / Ed. J.R. Macdonald. N.Y.: Wiley, 1988.
30. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // Electroanalytical
Chemistry: A series of advances / Ed. A.J.Bard. N.Y.:
Dekker, 1970. Vol.4.
31. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods. N.Y.: Wiley,
1980.
32. Yeager E., Salktnd A.J. Techniques of electrochemistry:
In 2 vol. N.Y.: Wiley, 1973.
33. Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э.Егера, А.Залкинда.
М.: Мир, 1977.
Глава 2
Моделирование электрохимического импеданса
2.1. Сущность импедансного моделирования
Построение модели является основным этапом изучения данного фи-
зического явления. Модель отражает основные свойства исследуемого
объекта и служит для предсказания его поведения в различных усло-
виях.
В зависимости от цели моделирования модели делятся на два основ-
ных класса:
- формальные, которые описывают поведение системы по отношению к
внешней среде, не затрагивая внутренней структуры и процессов, про-
исходящих в ней. Описание такого типа моделей основывается только
на соотношениях вход/выход. Поэтому они подходят только для управ-
ления внешнего поведения рассматриваемой системы, как, например, в
каком-либо производстве для контроля и оптимизации реальных процес-
сов;
- структурные, структура которых соответствует структуре процес-
сов, протекающих в исследуемом объекте. Особенностью этого типа мо-
делей является то, что они не отражают состояния рассматриваемого
объекта, т.е. конкретных значений его режимных параметров - токов,
напряжений, температур и т.д.
Так как основной целью импедансного анализа является познание,
изучение самих объектов, то для задач электрохимического импеданса
вполне естественно использование именно структурных моделей.
Импедансные модели должны удовлетворять ряду требований:
- модели должны быть оперативного типа. Заложенные в них струк-
туры и параметры должны быть наблюдаемые, т.е. должны определяться
на основе экспериментальных данных при помощи какого-либо метода
анализа. Как следствие из этого соображения вытекает другое требо-
вание:
- модели должны быть количественного типа. Это означает, что им-
педансные модели не только логически верны, но и количественно точ-
ны. Без этого было бы невозможно сравнивать количественно поведение
модели с реальным объектом;
-модели должны быть свободными от внутренних противоречий. Это
требование означает, что при построении моделей нельзя принимать
допущений, которые противоречат друг другу или которые, без специ-
альных оговорок, противоречат основным рабочим гипотезам импеданс-
ного метода или другим физическим соображениям, применимым к объек-
ту моделирования. Несоблюдение указанных выше условий приводит к
неоднозначности моделей, описывающих один и тот же процесс.
21
При построении структурных импедансных моделей возникают некото-
рые принципиальные трудности, обусловленные природой самих электро-
химических процессов. Основное затруднение заключается в необходи-
мости выбора приемлемого упрощения картины исследуемых явлений,
происходящих на атомарном уровне, прибегая к внешнему, интегрально-
му, макроскопическому описанию. Следует отметить, что такая транс-
формация явлений с атомарного уровня к уровню внешнего, макроскопи-
ческого поведения осуществляется в самом процессе импедансного из-
мерения. Целью моделирования, в сущности, является отражение более
или менее детально этой физической трансформации. При этом обычно
используются непрерывные модели, в которых отдельные межатомные ак-
ты заменены на непрерывные коллективные процессы. В качестве этапов
такого последовательного приближения в изучении реальных объектов
используются следующие последовательные шаги:
- модели с сосредоточенными параметрами, значения которых, как
предполагается, отвечают неким усредненым значениям реальных рас-
пределений параметров объекта;
- модели с явными распределениями параметров, в которых каждое
реальное распределение заменено на некоторое явное распределение*,
соответствующее тому или иному закону;
- модели с реально распределенными параметрами.
Теперь перейдем к рассмотрению следующего, второго, затруднения
в импедансном моделировании, которое обусловлено необходимостью со-
блюдения реальности модели в исключительно широком диапазоне час-
тот. Проблема состоит в том, что свойства ряда экспериментальных
физических процессов могут существенно меняться при их исследовании
в весьма широком диапазоне частот. Так, например, модель полубеско-
нечной линейной диффузии превращается в логически противоречивую
модель при ее исследовании в диапазоне дальних инфранизких частот.
Это обусловлено тем, что при бесконечно низкой частоте глубина про-
никновения волны становится бесконечно большой и, следовательно, в
реальной системе диффузия оказывается конечной.
При исследовании в диапазоне сверхвысоких частот проводимость
электролита перестает быть чисто активной, так как при достаточно
высоких частотах начинает проявляться дипольная релаксация в элек-
тролите .
Эти два основных затруднения, возникающие при импедансном моде-
лировании, нельзя преодолеть исходя только из некоторых общих сооб-
ражений. При этом необходимо основываться на накопленных знаниях и
на экспериментальных фактах для данного класса исследуемых явлений
или объектов. Вместе с расширением данной сферы знаний происходит и
последовательное усложнение используемых моделей. Для того чтобы
это было возможно, необходимо непрерывно совершенствовать технику
моделирования и методов симуляции электрохимического импеданса.
22
2.2. Структурные модели
Создание теоретических моделей для исследуемых объектов можно
выполнять с помощью двух существенно различающихся подходов,
упри классическом подходе, на основе принятой гипотезы о характе-
- ре исследуемых^процессов, составляется исходная система дифференци-
альных уравнений или частных дифференциальных уравнений, полностью
описывающих эти процессы. В соответствии с первой рабочей гипотезой
импедансного метода эта исходная система нелинейных уравнений лине-
аризуется путем разложения каждого члена уравнений в ряд Тейлора с
отбрасыванием всех членов разложения, кроме линейного. Полученные
линеаризованные зависимости находятся во временной области. Далее
эти зависимости подвергаются преобразованию Лапласа, которое пере-
водит систему в операторную область. В соответствии с другой основ-
ной гипотезой о стационарности оператор Лапласа р = а + jw заменя-
ется комплексным оператором Jw, в результате чего получается систе-
ма уравнений в частотной области. Необходимо найти конечное реше-
ние этой системы уравнений, которое дало бы в явном аналитическом
виде зависимость вещественной и мнимой составляющих импеданса от
частоты. Если такое решение не может быть найдено, то система урав-
нений в частотной области решается численно для каждого конкретного
случая.
Для описанного классического подхода характерно то, что он логи-
чески последователен и достаточно ясен и верен постольку, посколь-
ку верны начальные допущения, принятые при составлении исходной си-
стемы уравнений. Но этому подходу присущ серьезный недостаток, так
как сложность реальных моделей, не поддающихся аналитическому реше-
нию, ограничивает возможности его применения. Очень часто для до-
стижения решения в явном виде при составлении исходной системы
.уравнений делаются такие упрощения, которые противоречат основным
условиям эксперимента. Другими существенными недостатками этого
подхода для практического моделирования являются его неоператив-
ность - необходимость искать новое аналитическое решение при не-
больших изменениях в исходной рабочей гипотезе - и его непригод-
ность для автоматизации процесса моделирования.
Несмотря на указанные недостатки, необходимо отметить, что клас-
сический подход имеет основное познавательное значение для теорети-
ческого построения основополагающих моделей электрохимической кине-
тики.
Выведенное теоретическим путем импедансное уравнение отражает
зависимость импеданса от используемых при постановке задачи элек-
трохимических зависимостей и параметров. Обычно число этих парамет-
ров больше, чем число параметров, которые могут быть определены
при помощи анализа импедансного поведения объекта. Выведенная таким
23
теоретическим способом модель импеданса получается не полностью на-
блюдаемой, т.е. задача идентификации всех ее параметров из данных в
частотной области оказывается неопределенной.
Для преодоления этого затруднения при импедансных исследованиях
пользуются структурными моделями. Структурное моделирование основы-
вается на системном подходе, при котором исследуемый объект рассма-
тривается как система, состоящая из подсистем или элементов [11.
Отдельные модельные компоненты находятся в непосредственной близо-
сти, не проникая при этом один в другой. Взаимодействие меаду ними
осуществляется через разделяющие их поверхности или связи. При по-
строении структурной модели на основе данной электрохимической тео-
рии оказывается, что формируемая модель полностью адекватна струк-
туре соответствующего импедансного уравнения, но содержит меньшее
число параметров, а именно точно столько, сколько минимально необ-
ходимо для полного описания данного импеданса в частотной области.
Таким образом, задача идентификации параметров структурных моделей
путем анализа импедансных данных полностью определена, т.е. струк-
турные модели вполне наблюдаемы и в принципе определяемы.
Структурные импедансные модели являются гибкими и оперативными
рабочими моделями. Кроме полной количественной информации о поведе-
нии исследуемого объекта в частотной области, они должны нести ин-
формацию о физике процессов, протекающих в данном объекте. Поэтому
такие модели строятся из элементов, которые по своему физическому
смыслу соответствуют моделируемым с их помощью процессам.
Поскольку электрохимический импеданс представляет собой соотно-
шение меаду током и напряжением, являющимися электрическими величи-
нами, то использование электротехнических элементов и эквивалентных
схем для моделирования импеданса вполне естественно. Однако класси-
ческие электротехнические величины (сопротивление, индуктивность,
емкость) недостаточны для адекватного описания всего богатства яв-
лений в исследуемых реальных объектах. По этой причине в электрохи-
мическом импедансном анализе дополнительно используются специфиче-
ские элементы и структуры, соответствующие природе исследуемых яв-
лений. Эти элементы могут быть названы электрохимическими, а по-
строенные из них структуры - электрохимическими схемами. Процесс
создания электрохимических элементов ведет свое начало еще с конца
прошлого века, с введения Варбургом понятия о диффузионном импедан-
се. Этот процесс продолжается и до настоящего дня, причем гамма ис-
пользуемых импедансных элементов непрерывно обогащается.
Изучение свойств импедансных элементов и правил их сочетания
(законов аддитивности) имеет существенное значение как для развития
теории импедансного анализа, так и для его практических применений.
Этому вопросу посвящены следующие разделы настоящей главы.
24
2,3. Основные структурные элементы
2.3.1. Сопротивление
Сопротивление является основным структурным элементом в импе-
дансных моделях. По традиции, сопротивление обозначается символом R
и связывает протекающий через него ток I с возникающим на нем паде-
нием напряжения uR в виде простого соотношения
UR= RI,
представляющего закон Ома. В частотной области
ZR( jw) = R,
<2. 13
С 2. 23
т.е. импеданс этого элемента имеет только вещественную составляю-
щую, которая частотно независима
ReZR = R, ImZR = О.
На рис.2.1 показана его импедансная диаграмма. Физический смысл
элемента состоит в моделировании пропорциональной зависимости между
параметрами состояния - током и напряжением. В частотной области
элемент отражает также и отсутствие задержки (отсутствие сдвига
фаз) между этими двумя параметрами.
Элемент в виде сопротивления широко используется в электрохими-
ческом смысле: для моделирования сопротивления электролита, для
изображения перехода зарядов через двойной слой и для моделирования
эффективной скорости этого перехода, а также и в более сложных слу-
чаях - для формального моделирования каких-либо пропорциональных
соотношений.
2.3.2. Емкость
Емкость - еще один основной модельный элемент. Во временной об-
ласти она характеризует соотношение
t
uc(t) = 4" J + Uc-(V’
C2. 3)
где величина емкости с является коэффициентом пропорциональности
между напряжением ис и интегралом тока, протекающего через емкость.
В частотной области это соотношение соответствует зависимости
Zc(jw) = (jwc) 1 = -j(wc) 1,
С 2. 43
где zc содержит лишь реактивный компонент, который для положитель-
ных значений С отрицателен, т.е. изображает отставание по фазе
(задержку) на %/г (90°). При этом с увеличением частоты импеданс
пропорционально уменьшается.
25
-ImZ,Ом
-ImZ,Ом
75
500
о 10 Гц
75
ReZ,Ом
500
ReZy Ом
Рис.2.1. Импедансная диаграмма резистивного элемента R
R = 60 Ом. Логарифмическая развертка частот в диапазоне двух декад
Рис.2.2. Импедансная диаграмма емкостного элемента с
—з
С = 10 Ф. Логарифмическая развертка частот. Количество точек на
декаде Nd = "о” - декадная частота, - нежданная частота
На рис.2.2 показана диаграмма для Zc- Прямой физический смысл
этого элемента следует из соотношения сг.зэ и состоит в том, что
напряжение на элементе пропорционально накопленному в нем заряду,
т.е. элемент с моделирует накопление зарядов. В более общем смысле
он моделирует аккумулирование заряженных частиц или вещества или
задержку одного процесса по отношению к другому.
2.3.3. Индуктивность
*
Элемент индуктивности L связывает ток с напряжением с помощью
следующего соотношения:
=L
С 2. 5)
в котором напряжение на элементе L пропорционально производной то-
ка. В частотной области формула для импеданса запишется в виде
Z^(jW) = jWL ,
с a. б>
где ZL содержит лишь реактивный компонент, который положителен для
L > о, т.е. изображает опережение по фазе на гс/г (90°) (рис.2.3).
С увеличением частоты zL пропорционально увеличивается.
Исходный физический смысл индуктивности отражает взаимосвязь
энергии магнитного поля с соответствующим электрическим током. В
импедансном анализе этот элемент индуктивности используется непо-
средственно при учете как самоиндукции соединяющих проводов, выво-
дов ячейки, так и собственной индуктивности исследуемого объекта.
26
-ImZ,Ом
-ImZ,Ом
ОбЮГц
o', I
ReZ,Ом
500
ReZ,Ом
Рис.2.3. Импедансная диаграмма индуктивного элемента L
L = 10“6 Г. Частотные условия, как на рис. 2.2
К к
Рис.2.4, Импедансная диаграмма диффузионного элемента типа Варбурга
X » 100 0м/с. Частотные условия, как на рис. 2.2. Обозначения, как
на рис. 2.2, - частота 1 Гц
2.3.4. Диффузионный импеданс
Импеданс Варбурга. Этот элемент w введен Варбургом [2] для изоб-
ражения импеданса идеальной линейной полубесконечной диффузии, ко-
торая во временной области подчиняется закону Фика:
flc/dt = в (б2с/5х2) . <2.7?
В частотной области выражение для соответствующего импеданса бу-
дет иметь вид
Zw(jw) = X.'J(d)~1/2 = Xw"1/2d-j) . <2.8?
Этот импеданс содержит вещественную и мнимую составляющие, кото-
рые равны меаду собой и определяют сдвиг по фазе на ти/4 (45°), яв-
ляющийся частотно независимым. Модуль импеданса уменьшается с уве-
личением частоты в соответствии с <2.8?. Здесь X - коэффициент про-
порциональности, и его можно назвать коэффициентом Варбурга.
С другой стороны, решение уравнения <2.7? с учетом электрохими-
ческих параметров приводит к выражению
Zw(jw) = kf(jwD0)“1/2 = kf(G)D0)“1/2d-j) , <2.9?
что позволяет установить соотношение между параметром X структурно-
го элемента w и электрохимическими параметрами
X = kfD“1/2 , <2.io?
где kf - константа скорости окислительной реакции, которая протека-
27
0 и DR . В этом случае
ет на электродной поверхности, a dq - коэффициент диффузии частиц
окисляемого вещества.
При протекании окислительно-восстановительной реакции импеданс
определяется константами скорости как окисления kf, так и восстано-
вления kb, а также коэффициентами диффузии D
X = kfD~1/2 + kbDp1/<2. сг.113
Видно, что раздельное определение этих четырех электрохимических
параметров лишь на основе импедансного анализа невозможно.
На рис.2.4 показана диаграмма импеданса Варбурга.
Следует отметить, что диффузионный импеданс типа Варбурга имеет
одну особенность, связанную с его аддитивностью, которая предопре-
делена в исходной гипотезе. Эта гипотеза предполагает и устанавли-
вает, что моделируемая линейная диффузия полубесконечна, т.е. усло-
вия эксперимента таковы, что исследуемый синусоидальный режим диф-
фузионного процесса никогда не достигает границы диффузионного
слоя. Так как в реальных объектах слои с бесконечной толщиной не
существуют, то использование такой модели означает лишь, что иссле-
дуемые синусоидальные частоты недостаточно низки, чтобы обеспечить
проникновение диффузионной синусоидальной волны до границы реально-
го диффузионного слоя.
Из такой постановки вытекают два следствия:
- экстраполяция диффузионного импеданса Варбурга на частоту w -»
-» о, т.е. на постоянный ток, является незаконной. Она противоречит
постановке, из которой выведен этот элемент, и поэтому приводит к
ошибочным результатам;
- импедансный элемент Варбурга имеет определенный вход, но не
имеет выхода, т.е. он имеет нулевую аддитивность на выходе. Это
следует из априорного принятия полубеоконечности диффузии, т.е. то-
го, что синусоидальная диффузионная волна не доходит до конца диф-
фузионного слоя. Следовательно, она не может затронуть процессы,
которые следуют за диффузией, и в таком случае присоединение друго-
го элемента после элемента Варбурга нелогично и ошибочно. Данная
особенность элемента w часто забывается, что приводит к принципи-
ально ошибочным результатам.
Конечный диффузионный импеданс. Этот элемент моделирует импеданс
линейного диффузионного процесса, протекающего в однородном слое с
конечной толщиной. По традиции в литературе он обозначается как BW.
Решение этой задачи, данное Дж. Р. Макдональдом [3] и позднее
Слюйтерсом [4], имеет следующий вид:
ZBW(jW} = (М>0)’1/2 th(jw52/D0)1/2, С2.12)
где RQt - сопротивление переноса заряда; kf - константа скорости
28
-ImZ,Ом
BW
_2_______
100
ReZ,0м
рис.2.5. Импедансная диаграмма конечного элемента Варбурга (BW) для
случая конечной диффузии
Л. = 0,01 0м/с, R =110 Ом. Логарифмическая развертка частот в диа-
пазоне от 100 кГц до 0,01 Гц, Nd = 5
окислительной реакции; dq - коэффициент диффузии частиц окисляемого
вещества; 6N - толщина диффузионного слоя Нернста.
Конечный диффузионный импеданс имеет интересные свойства. При
и -» аз импеданс элемента BW сг.1г> стремится к импедансу Варбурга Zw
сг.в). То же соотношение справедливо
определению переходит в диффузионный
и для CN -» со, причем zBff по
импеданс для полубесконечной
диффузии.
При (о -» О импеданс ZBW стремится к конечному, вещественному зна-
чению, что демонстрирует эквивалентность мевду ограниченным диффу-
зионным процессом и конечной проводимостью.
На рис.2.5 представлена импедансная диаграмма такого элемента
BW. Видно, что при высоких частотах диаграмма хорошо аппроксимиру-
ется линейной диаграммой импеданса Варбурга. С уменьшением частоты
диаграмма описывает небольшой "горб" над линией W, после чего плав-
но, почти по траектории полуокружности, снижается до предельного
значения при со -* о
lim ZBW( jw) - •
w -» О
С 2. 13)
Эта траектория образует с вещественной осью определенный угол,
равный V2 (90°).
Для импеданса элемента BW имеют место также эмпирические формулы
h % 0,42 ’
а % 0,58 RctkfSNDO1’
С 2.143
где а и п - координаты максимума мнимого компонента.
29
Структурная модель импеданса элемента BW имеет вид
ZBW(jw) = Л.(Зш)-1/г th(Jg)R2/A,)1//2 . 5 сг. 15>
Видно, что в этой модели участвуют два независимых импедансных
параметра Л, и Ro. При сравнении с сг. 1гэ можно вывести следующие
соотношения меаду модельными и электрохимическими параметрами:
= RCtkA)l/2 ’ V RotkADQ1 ° С2.16Э
йце раз следует подчеркнуть, что из анализа импедансной диаграммы
можно определить только модельные параметры к и Ro.
Вопрос об аддитивности элемента BW требует специального обсуаде-
ния. Необходимо подчеркнуть, что этот элемент имеет обособленные
вход и выход. По отношению ко входу элемент BW имеет входной импе-
данс, описанный уравнением сг.8). По отношению к аддитивности на
входе применимы стандартные соотношения для параллельно-последова-
тельных связей, соответствующих законам Кирхгоффа. Аддитивность на
выходе не подчиняется этим простым соотношениям. Этот вопрос будет
подробно рассмотрен в разделе 2.8.
Следует отметить, что с точки зрения модели элемент BW является
трехполюсником, имеющим вход, выход и общий ноль (заземление).
Толкование физического смысла элемента BW основано на его исход-
ном определении ca.is). Элемент BW моделирует импеданс линейного
диффузионного процесса, протекающего в однородном слое с конечной
толщиной. При этом определении заранее принимается, что действи-
тельный профиль диффузии заменен линейным профилем с эквивалентной
толщиной (гипотеза Нернста). Наличие такого упрощенного приближения
объясняет присутствие упомянутого ’’горба" на импедансной диаграмме.
2.3.5. Элемент постоянной фазы (СРВ)
Элемент постоянной фазы (СРВ) является обобщенным и универсаль-
ным средством для моделирования импеданса обширного класса электро-
химических систем. Этот элемент может отражать как экспоненциальное
распределение параметров данной электрохимической реакции, связан-
ной с преодолением энергетического барьера при переносе заряда и
массы, так и импедансное поведение, вызванное фрактальной структу-
рой поверхности исследуемого электрода [5-17]. С другой стороны,
СРВ может представлять собой формальное описание, которое дает лишь
внешнее, качественное подобие с импедансом объекта более сложной
физической природы. В этом случае СРВ является самой простой мо-
делью, которая лишь формально аппроксимирует более сложное распре-
деление параметров объекта. Вот почему поиски физического смысла в
этих случаях полностью несостоятельны.
30
рис.2.6. Импедансные диаграм-
мы элемента постоянной фазы
(СРВ) в зависимости от экспо-
ненциального фактора п
А = 1. Логарифмическая раз-
вертка частот
В самом общем смысле поведение элемента СРВ можно рассматривать
как проявление свойств фрактальности в пространстве частот. Возник-
новение такого частотного образа может быть вызвано явлениями, ко-
торые описываются во временной области уравнениями с дробными про-
изводными. Таким, например, является случай диффузии, управляемой
неидеальным вторым законом Фика.'
Самое простое описание импеданса элемента с постоянной фазой
можно выразить как
ZCPE = (j(0)-n , <г.175
где А - фактор пропорциональности; п - экспоненциальный показатель,
обозначающий фазовое отклонение.
Для целых значений п = 1, О, -1 элемент СРВ вырождается до клас-
сических элементов с сосредоточенными параметрами с, R и L. Для п =
= 0,5 СРВ дает импеданс Варбурга в чистом виде. Для промежуточных
значений п СРВ описывает различный тип частотного распределения,
аппроксимирующего поведение с, R, L и w с распределенными парамет-
рами. Это еще раз подчеркивает тот факт, что элемент СРВ имеет вы-
сокую степень обобщенности, т.е. он может моделировать как элементы
с сосредоточенными параметрами, так и элементы, параметры которых
подчиняются определенному закону распределения.
На рис.2.6 показаны многообразие импедансного поведения элемента
СРЕ, а также его некоторые основные свойства моделирования в зави-
симости от значения экспоненциального фактора п.
Очевидно, что для п = 1 -в, где о в <(0,1 + 0,2) (область С)
СРВ дает импеданс чистого или распределенного емкостного элемента.
31
Для n = 0,5 ± 8 (область W), CPE моделирует импеданс идеальной или
деформированной диффузии. Для п = О + е (область R) СРЕ описывает
импеданс чистого или распределенного (искаженного) резистивного
элемента. Здесь следует подчеркнуть, что даже при очень малых от-
клонениях п от нуля СРЕ отражает частотную зависимость, хотя и не-
большую.
Для п = -1 +8 (область L) СРЕ моделирует импедансное поведение
чистого или искаженного индуктивного элемента. Более трудным для
физического толкования является случай для и = -о,5 + 8, который
оказывается формально квадратурным случаю чистого импеданса Варбур-
га. Случаи отрицательных значений п можно связать с поведением дис-
сипативного элемента, аккумулирующего индуктивную энергию.
Коэффициент А имеет формальное значение фактора пропорционально-
сти, однако для целых или дробных значений п А приобретает опреде-
ленный физический смысл и размерность емкости (С), коэффициента
Варбурга (X), сопротивления (R) и индуктивности (L). Эти зависимо-
сти отражены в табл.2.1. Как видно, при варьировании значений п не-
обходимо изменять размерность фактора А, а из этого следует и изме-
нение физической природы А в зависимости от п.
1'Н
п Наименование Значение Размерность Размерность в системе СИ
Таблица 2.1. физический смысл коэффициента А
1 Емкость С Ф с* Ом 1
0,5 Элемент W к 0м«с“1/2
0 Сопротивление R"1 Ом-1 А* В'1
-1 Индуктивно ст ь L-1 Г"1 Ом"1•с~1
Поведение импеданса с постоянной фазой наблюдалось при исследо-
вании ряда реальных объектов. Естественно ожидать, что в них СРЕ
включается в более сложные структуры импеданса, отражающие все бо-
гатство протекающих процессов. Это определяет необходимость изуче-
ния импедансных моделей, включающих СРЕ как модельный элемент, что
будет рассмотрено в следующей главе.
В ряде случаев элемент СРЕ описывает естественное физическое по-
ведение комплексной проводимости в объеме твердого или полимерного
электролита. Множество экспериментов подтверждает это поведение.
Необходимо отметить, что СРЕ представляет собой полубесконечный
элемент, подобный элементу W. Заранее принимается, что СРЕ модели-
рует импеданс однородного слоя бесконечной толщины, т.е. с толщи-
32
ной, существенно превышающей глубину проникновения синусоидальной
волны, определенной самой низкой экспериментальной частотой.
Вопрос об аддитивности для элемента СРЕ требует особого рассмот-
рения. В общем случае как полубесконечный элемент СРЕ имеет только
вход, по отношению к которому существует полная аддитивность. В
этом смысле СРЕ не имеет выхода, т.е. не обладает аддитивностью на
выходе. Отклонение от этого правила проявляют СРЕ с целыми значени-
ями коэффициента п = 1, о, -1 и тогда СРЕ превращается в элемент с
сосредоточенными параметрами, имеющий стандартную аддитивность.
При расширении диапазона в область низких частот, однако, наблю-
даются значительные от^онения от поведения чистого СРЕ. Одно из
важных объяснений этих отклонений содержится в гипотезе о том, что
инфранизкочастотная волна синусоидального возмущения состояния си-
стемы проникает все глубже и достигает граничной поверхности объек-
та, имеющего конечную толщину. Это требует создания теоретической
модели элемента с постоянной фазой и с конечной толщиной.
2.3.6. Конечный элемент постоянной фазы (ВСР)
►
Рассмотрим импеданс образца конечной толщины, элементарный объем
которого имеет комплексную проводимость, описываемую элементом по-
стоянной фазы (СРЕ) [18].
Если принять, что объем образца однороден по отношению к импе-
дансу и что при постоянном токе образец имеет конечную проводи-
мость, то можно сформулировать следующие три допущения:
- проводимости элементарного объема представляет собой СРЕ
ni
y±(j(n) = ai(j(j) , <2. 18)
где y^jw) - объемная проводимость отрезка с порядковым номером i;
ai и ni - параметры модели СРЕ;
- объем однороден, следовательно,
= yi+1(jW); = ai+1; n± = nl+1; сг.1Э>
_ _
- для постоянного тока проводимость является конечной, т.е.
lim Z(j(D) = FL . с 2.20)
(1Х>0 и
л -•
Эти три допущения достаточны для полного определения задачи и
для вывода- формулы, описывающей импеданс элемента рассматриваемого
типа (ВСР).
В соответствии с предположением об однородности объема решение
такой задачи можно выполнить с использованием теории гомогенных
Длинных линий. На основе этой теории [19], применяя основные свой-
ства гиперболических функций с комплексным аргументом, при собладе-
2 Зак. № 3056
33
нии сделанных выше допущений сг. is) - с г. го? для импеданса ВСР по-
лучаем следующее выражение:
zbcp(Ju) = А 1(JW) П th [R0A(jW)n].
С 2. 21)
Это выражение представляет в явном виде импеданс ограниченного
элемента с постоянной фазой и с конечной'проводимостью при w -» о.
На рис.2.7 показано типичное импедансное поведение элемента ВСР,
полученное на основе аналитического выражения с г. го.
Рассмотрим некоторые основные свойства элемента ВСР.
Обобщение импеданса СРВ. При достаточно высоких частотах импе-
данс ВСР сг. 2D соответствует классическому элементу постоянной фа-
зы (СРВ). На основе численного исследования, при максимальной отно-
сительной скалярной ошибке в 1%, получено следующее эмпирическое
соотношение для граничной частоты в высокочастотной области:
г 11/п
* I 2,7/(AR0)J - С2.22)
Обобщение импеданса элемента активного сопротивления R. Для ча-
стот ниже определенной граничной частоты импеданс ВСР сг.21) можно
свести с определенной точностью к чистому сопротивлению.
Численное исследование показывает, что для е < 1% получается
аналогичная эмпирическая зависимость для нижней граничной частоты
г ni/n
й)р % 0,14/(ARn) • С2.23)
Обобщение для импеданса диффузии в слое с конечной толщиной.
Аналогично элементу СРВ, который как обобщенный элемент может опи-
сывать импеданс диффузии в слое с бесконечной толщиной, элемент ВСР
может моделировать для п = 0,5 импеданс диффузии в слое с конечной
толщиной (конечный диффузионный импеданс элемента BW).
Из выражения для импеданса элемента ВСР с2.2D при п = 0,5 полу-
чается уравнение сг.15) для элемента BW.
Сравнение соотношений сг.22) и сг.гз) показывает, что диапазон
поведения типа ВСР является достаточно широким - больше двух декад
для диффузионного поведения (п = 0,5) и больше пяти декад для клас-
сического импеданса Де Леви, применимого к цилиндрическим пористым
структурам (16]. Ширина частотного диапазона проявления элемента
ВСР для 8=1% приведена ниже:
Значение 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
экспоненциального
показателя п
Диапазон частот 12,852 6,426 4,284 3.213 2,57
проявления
ВСР-елемента
Ig^/Wg)
34
-ImZ,Ом
Рис.2.7. Импедансная диаграмма конечного элемента постоянной фазы
(ВСР) в зависимости от экспоненциального фактора п
А = 0,01; RQ = 110 Ом
Соотношения сг. газ и сг.гзэ могут послужить подходящей численной
основой для оптимизации конкретной экспериментальной программы -
подбор диапазонов частот, плотность точек в декаде и задание режи-
мов по другим параметрам.
Предельные топологические соотношения. Анализ аппроксимирования
с помощью импеданса ВСР элементов СРВ и R при w » ю и о » о приво-
дит к интересным свойствам в этих предельных областях. Известно,
что для данного значения п импеданс СРВ представляет прямые линии
( в координатах Re,-Im) с угловым коэффициентом
а = ПТС/2 . С2.24?
При w -» о диаграмма импеданса ВСР плавно спускается к реаль-
ной оси. Асимптота диаграммы образует с осью угол 0 .
При этом найдено следующее соотношение:
0 = 2а . С2.253
Вопрос об аддитивности и здесь имеет существенное значение. Эле-
мент ВСР трехполюсен, т.е. имеет вход, выход и общий ноль. По отно-
шению ко входу ВСР стандартно аддитивен. Эта простая аддитивность
неприменима по отношению к выходу.
Как показывают проведенные исследования, модель сг.го действует
вполне удовлетворительно для значений п в интервале о - 0,6. Для
больших значений п (0,7 - 1) модель не дает адекватные диаграммы
импеданса; Этот результат следует ожудать, так как он является пря-
мым следствием принятого допущения сг. ю), которое постулирует, что
исследуемый объект является проводником.
Условие п -» 1 равносильно требованию к объекту как к идеальному
изолятору, что противоречит упомянутому выше допущению.
2
35
Модель ВСР се.215 также идеализирована. Эта идеализация заключа-
ется в допущении однородности объема образца. Естественно, для ряда
случаев такая аппроксимация приемлема, однако можно ожидать, что
для многих других случаев такое допущение является неадекватным.
Следовательно, возникает проблема построения неоднородной модели
объема с поведением типа СРВ и с конечной толщиной.
2.4. Неоднородные элементы
Рассмотренные в предыдущем разделе модельные элементы описывают
импеданс однородных образцов. При их выводе заранее принято, что
объем этих образцов однороден в импедансном смысле. Эта рабочая ги-
потеза не только имеет учебный характер, но в ряде случаев может
представлять собой приемлемое приближение к реальности. В общем
случае, однако, исследуемый образец неоднороден, т.е. свойства его
объема изменяются в направлении координаты реакции. Для осуществле-
ния лучшего приближения импедансных моделей к реальным объектам
необходимо поэтому развить технику моделирования неоднородных эле-
ментов и систем.»
Общее решение этой задачи в явном виде принципиально невозможно.
Вот почему в данном случае необходимо прибегать к численным реше-
ниям, т.е. к моделированию посредством численных неоднородных мо-
делей.
Построение таких моделей основывается на принципе частично ли-
нейной аппроксимации, при которой предполагается, что образец со-
стоит из отдельных внутренне однородных слоев с постоянными параме-
трами. Модель строится из отдельных звеньев также с постоянными па-
раметрами. Структура каждого звена должна соответствовать частному
дифференциальному уравнению, описывающему соответствующий простран-
ственный слой. Таким образом, внутренние звенья модели отражают
объемные процессы, протекающие в объекте, а внешние звенья соответ-
ствуют уравнениям, описывающим соответствующие краевые условия.
Этот тип моделей может представить импеданс предельно сложных про-
цессов, но в принципе они аппроксимативны. Необходимая точность ап-
проксимации достигается путем увеличения числа звеньев.
Обсуждая физическую сущность таких моделей, составляемых из зве-
ньев, необходимо отметить, что каждое звено моделирует данный ло-
кальный физический процесс. Ввиду того что целью этого моделирова-
ния является теоретическая симуляция (синтез) соответствующей моде-
ли импедансной диаграммы, а не ее радиотехническая реализация,
ограничения известного принципа "физической реализуемости" при этом
снимаются.
Этот принцип применялся в недалеком прошлом в автоматике и элек-
тронике, когда модели, задаваемые определенным частным дифференци-
36
действие
-=t.N
о—
Рис.2.9. Модельная схема неоднородной диффузии в слое с конечной
толщиной (NUD)
N - число звеньев
рис.2.8, Эквивалентная электрическая схема
звена, моделирующего локальное
диффузионного закона Фика
альным уравнением (или системой уравнений), реализовывались элек-
тротехническим способом. Так как в настоящее время все импедансные
вычисления проводятся на компьютере, то теперь модельные звенья до-
лжны отвечать только одному требованию - быть вычисляемыми. При
этом в них могут присутствовать произвольные, но математически за-
данные функции.
2.4.1. Неоднородная модель диффузии (NUD)
Эта модель представляет импеданс линейного диффузионного процес-
са, который протекает в неоднородном слое с конечной толщиной. В
кавдой точке объема слоя соблюдается закон Фика
dc/at = D(x)(дгс/дхг) . сг.гвз
где коэффициент диффузии D является заданной функцией реакционной
координаты х. Уравнение сг. гвз может быть записано при помощи ко-
нечных приращений:
= Dj1 (х) (dC/dt) , С2.273
где - среднее значение D(x) на отрезке Ах^ .
Чтобы осуществить электротехническое моделирование уравнения
сг.27>, рассмотрим электрическую схему, показанную на рис.2.8. В
соответствии с первым законом Кирхгоффа для точки а
i2 *О ’
иГ % цо~ _ с duo
г г 1 dt
Для г1 = г = г
u - 2u_+ u_ du.
1 0 2 _ 0 О
г i dt
С 2. 283
С 2. 293
С 2. 303
37
Последнее уравнение по своей структуре отвечает уравнению
се.273. Числитель в левой части в сущности представляет собой ко-
нечное приращение второго порядка. Чтобы осуществить моделирование
се.27? посредством с г. зоз, необходимо также ввести и модельные со-
отношения
и = п^с ; г = п^Ах , С2.313
где и - модельные масштабные коэффициенты.
После введения в с г.зоз и перегруппировки с учетом изоморфизма
сг.зоз с сг.273 получается зависимое модельное соотношение
С± = (Ax/nijJDT1 , С 2. 323
которое и определяет данную модель.
На практике значительно эффективнее исходить из общей толщины
диффузионного слоя 1 и из числа модельных звеньев N. Таким образом,
соотношения _
г = n^lN-1 ; С± = сг.ззз
определяют модели.
Выбор числа звеньев N зависит от требуемой точности аппроксима-
ции. В качестве минимального числа можно принять значение N =
= 8+ю. При N >(20+30) звеньев не происходит существенного улучше-
ния точности моделирования.
Модель сг. гез - сг.ззз является конечной диффузионной моделью.
Для однородной среды (D * Г(х)) при ZL = О (рис.2.9) данная модель
в точности соответствует модели элемента BW. Так, для высоких
частот полученная диаграмма аппроксимирует классический импеданс
Варбурга и для всего диапазона частот воспроизводит диаграмму эле-
мента BW (см. рис.2.5).
При моделировании диффузионных процессов, протекающих в неодно-
родной среде, необходимо задать профиль зависимости D(x), который
аппроксимируется рядом значений Dp от i = 1 до N. Далее, с помощью
сг. ззз вычисляются соответствующие параметры модели. Дальнейшее вы-
числение стационарного импедансного поведения модели можно вести
только в пространстве параметров, т.е. без необходимости вычислять
соответствующие напряжения и токи.
Следует отметить, что обсувдаемая модель выведена как электро-
техническая только с целью ясности в изложении. В действительности
модельные элементы и Ci являются некими вычислительными операто-
рами, и в сущности мы имеем математическую многозвенную модель.
Следующий пример иллюстрирует рассматриваемую импедансную модель
для конкретного случая диффузионного процесса в неоднородном слое с
экспоненциально изменяющимся коэффициентом диффузии в соответствии
с зависимостью D = 1,211-ехр(х + о,5)/2]. При этом выбрано значение
38
Рис.2,1и.импедансная
диаграмма неоднородно-
го диффузионного эле-
мента (NUD) при экспо-
ненциальном изменении
коэффициента диффузии
D (х )=1,2 [l-еХр ’’5 '
С?
R = 1260 Ом, N = 8
о
-Im Z .Ом
600
мио
300
300
1200
600
Re Z .Ом
N = 8. Полученная после симуляции диаграмма показана на рис.2.10.
В общем случае появление негомогенной диффузии, моделирование
которой осуществляется при помощи элемента NUD, может быть вызвано
двумя основными причинами:
- диффузия частиц через слой, характеризующийся негомогенностью,
например оксидный нестехиометрический слой, в котором отклонения от
стехиометрии зависят от реакционной координаты;
- диффузия в сильно разбавленном электролите в отсутствие фоно-
вого электролита. Известно, что в общем случае коэффициент диффузии
является концентрационно зависимым. При высоких концентрациях эта
зависимость слаба и ею можно пренебречь. При низких концентрациях,
однако, она сильно выражена и приводит к негомогенной диффузии, ко-
торую в первом приближении можно моделировать при помощи рассмот-
ренной модели NUD.
2,4.2. Модель неоднородной объемной проводимости (NUC)
Эта модель описывает импеданс негомогенного слоя конечной толщи-
ны, элементарный объем которого имеет конечную проводимость, харак-
теризующуюся своей специфической постоянной времени.
Модель NUC используется при моделировании проводимости твердых
поликристаллических электролитов {20*21]. Каждое элементарное звено
состоит из сопротивления, изображающего конечную проводимость
объемного слоя, и из параллельной емкости, формирующей вместе с со-
противлением постоянную времени этого объемного слоя. Полученная
многозвенная модель точно соответствует так называемой структуре
Войта. Это позволяет задавать какие-либо законы распределения, со-
ответствующие определенным статистическим свойствам исследуемого
объекта.•
Следующий пример иллюстрирует этот подход. При построении данной
модели предполагается, что она описывается распределением постоян-
ных времени по закону Гаусса. При конкретном моделировании, когда
число звеньев должно быть конечным, классическое распределение
39
-ImZ.OM гН ft,C,2,U- Импедансная
J NUC диаграмма модели неодно-
L|J родной проводимости (NUC)
при гауссовом распределе-
• • нии постоянных времени
. . . 0=1. Суммарное сопроти-
вление системы при посто-
• янном токе R = 800 Ом,
• • число звеньев N = 8
о 400 800
ReZ^Ow
Гаусса заменяется усеченным конечным распределением Гаусса. На
рис.2.11 показана диаграмма импеданса этой модели с числом звеньев
N = 8, постояннотоковой проводимостью образца Ro = 800 Ом и диспер-
сией распределения о = 1. Видно, что диаграмма представляет собой
деформированную полуокружность. ~
При сильном уменьшении дисперсии ( о -» О) модель описывает импе-
данс гомогенного образца и деформированная полуокружность
“выпрямляется" до идеальной. Таким образом, степень деформации им-
педанса этого типа является прямой мерой дисперсии соответствующего
ему распределения Гаусса.
Рассматриваемая здесь модель NUC одномерна, она учитывает только
негомогенность по глубине координаты реакции х. Более точное при-
ближение к реальной негомогенности может быть достигнуто при помощи
двумерной модели, состоящей из набора структур Войта, каждая из ко-
торых имеет свое распределение, например гауссово, но центры этих
распределений тоже распределены по подобному закону.
2.4,3. Модель неоднородного фазового элемента (NUP)
Эта модель аппроксимирует импеданс неоднородного слоя конечной
толщины, элементарный объем которого имеет комплексную проводи-
мость, характеризующуюся постоянной фазой.
Если принять, что для w -» О рассматриваемый негомогенный слой
имеет конечное сопротивление Ro и его можно смоделировать с помощью
цепочки из N звеньев с Т-образной структурой, показанной на
рис.2.12, то в соответствии с принципом кусочной аппроксимации мож-
но вычислить элементы каждого звена.
При равномерном распределении R(. каждая горизонтальная ветвь
ГО = RO/2N • С 2. 34)
При заданном импедансе каждого звена, равном Z± срЕ , так как
40
Рис.2.12. Модельное звено
неоднородного фазового эле-
мента (NUP)
Рис,2.13. Импедансная диа-
грамма неоднородного фазо-
вого элемента (NUP)
N = 10 звеньев; А = 0,4;
г = 5 Ом;
и = 0,2 / 0,3 / 0,4 / 0,5 /
/ 0,6 / 0,7 / 0,8 / 0,9 /
/ 0,95 / 0,99
звено гомогенное, вертикальная
Xi(jO))=
ветвь звена определяется выражением
-1
. С 2. 35)
(JU) - rj [Zi.cpB(ju) + гоГ1}
где
zi,CPE(Jw) = Ai1 W 1 • С2*зе:>
Для полного моделирования элемента NUP необходимо, кроме Ro и N,
задать также профили изменения коэффициентов Zi срЕ в виде некото-
рой функции порядкового номера i :
А. = f (1) ; m = f?(i) . С2.37)
fl -L С—
Диаграмма, показанная на рис.2.13, иллюстрирует этот подход.
Описанный способ позволяет осуществлять моделирование произволь-
ных негомогенных образцов типа фазового элемента при соблюдении ис-
ходной гипотезы для конечной проводимости образца при нулевой час-
тоте.
2.5. Основные структуры импедансных моделей
Описанные в предыдущих разделах структурные элементы моделируют
импеданс отдельных элементарных электрохимических процессов. В ре-
альных системах эти явления не существуют самостоятельно, а являют
ся частью’ целостного процесса, который может включать как ряд элек-
трохимических явлений, так и сопутствующие им химические, физиче-
ские или электрические явления.
Так как импеданс представляет собой внешнее, интегральное прояв-
ление, которое отражает определенным способом поведение всей систе-
41
мы, то для целей импедансного моделирования необходимо строить мо-
дельные структуры, составленные из отдельных элементов.
С точки зрения системного анализа существуют три основные струк-
туры, которые будут рассмотрены последовательно.
Модель Максвелла. Как видно из рис.2.14, эта модель состоит из
параллельных ветвей, причем каждая ветвь имеет свою собственную
структуру (8].
Если исходить из основного принципа импедансного моделирования,
заключающегося в моделировании потоков (токов), то физический смысл
модели Максвелла можно интерпретировать как изображение одновремен-
но протекающих параллельных явлений.
Из этого следует основное применение структуры Максвелла для мо-
делирования параллельных явлений или реакций.
Импеданс этой модели можно представить в следующем виде:
Г -1 -1 -Л’1
ZMAXW = + JWC^ S [гх+ (j^) 1 . С 2. 38)
Лестничная Модель (Ladder). Структура этой модели (рис.2.15)
описывает обратный случай - протекание последовательных, взаимно
обусловленных процессов. Такова ситуация для всех многоступенчатых
электрохимических реакций, которые протекают на границе раздела
электрод / электролит. Учитывая наличие объемной проводимости элек-
тролита и емкость двойного слоя в соответствии с основной рабочей
гипотезой об аддитивности фарадеевского тока и тока заряжения двой-
ного слоя (глава 1), мы должны дополнить структуру модели еще одной
ступенью, отражающей эти два явления. Лестничная структура является
основной при моделировании импеданса электродов в жидких электроли-
тах.
Эта модель имеет интересное свойство. Показано, что общий импе-
данс структуры этого типа может быть представлен в так называемой
первой кауэровой форме:
ZTAT>n = Г + --------—=------- , С 2. 39)
ДО + -----Ц-------
г + ДО + ...
где через г обозначены продольные элементы в структуре рис.2.15, а
через С - поперечные элементы. В общем виде уравнение сг.зо) можно
представить в следующем рекурсивном виде:
Zi+1 = ri+1+ (jwci+1+ Z71)“1 . сг. 40)
С другой стороны, из теории системного анализа известно, что все
модели, которые подчиняются этой кауэровой форме, могут быть с оп-
ределенной точностью аппроксимированы первыми п членами разложения.
Это свойство лестничных структур играет существенную роль в импе-
42
рис. 2.14. Модель Максвелла
рис. 2.15. Лестничная модель
Рис. 2.16. Модель Войта
дансном анализе при упрощении моделей для целей их идентификации
(глава 6).
Модель Войта. Структура этой модели (рис.2.16) состоит из после-
довательно связанных звеньев, каждое из которых моделирует конечную
проводимость с соответствующей постоянной времени. Эта модель нахо-
дит основное применение при описании проводимости (импеданса) в
объеме твердых поликристаллических электролитов, которым свойствен-
на негомогенность, т.е. каждому элементарному, локальному объему
присущи определенная проводимость и собственная постоянная времени.
Так, при применении модели Войта возможно учесть предполагаемое или
экспериментально определенное дискретное распределение этих пара-
метров (раздел 2.4).
Для этой модели импеданс имеет вид
^VOIT =l?1(ri’+ ’ сг-"’
где и - число звеньев, моделирующих полную глубину объема.
Описанные три основные структуры являются базисными. При модели-
ровании реальных объектов, с целью полного отражения природы проте-
кающих явлений, возникает необходимость в использовании смешанных
структур, т.е. комбинаций из описанных выше трех структур. Этот во-
прос будет рассмотрен более подробно в главе 3.
Как видно из схематического изображения основных модельных стру-
ктур, они построены из отдельных элементов, связанных определенным
способом между собой. При этом могут быть выделены два основных ти-
па связей - последовательные и параллельные, в зависимости от того,
43
какие величины при этом типе связи суммируются - импедансы или же
адмиттансы (проводимости). Лестничная структура несколько специфич-
на - она состоит из последовательно чередующихся параллельных и по-
следовательных связей.
Вопрос о связях имеет основное значение в импедансном моде-
лировании. Если сравнить структуры лестничной модели и модели Вой-
та, то легко заметить существенную разницу между параллельными свя-
зями. В то время как в лестничной структуре параллельные элементы
(типа"С") всегда связаны своим одним полюсом с общим нулем, то при
структуре Войта параллельная связь является полной, т.е. элемент
связан своими двумя полюсами с двумя полюсами параллельного ему
элемента.
При построении модельных структур из базисных электрохимических
импедансных элементов необходимо учитывать их аддитивность, о чем
уже говорилось в предыдущих разделах настоящей главы. Как было по-
казано, некоторые из элементов, основанные на применении подхода
длинных линий являются асимметричными, т.е. имеют обособленные вход
и выход, причем аддитивность на выходе подчиняется более сложным
зависимостям. ♦
Другие элементы, которые моделируют полубесконечные простран-
ственные процессы, имеют только вход, т.е. по отношению к выходу
они не имеют никакой аддитивности.
Поэтому последовательное подключение следующих за ними элементов
незаконно, так как противоречит допущениям, принятым при выводе со-
ответствующих элементов. Это ведет к ошибочным результатам.
2.6..Матричное моделирование
Как было показано, для целостного моделирования импеданса элек-
трохимических процессов необходимо построение соответствующих мо-
дельных структур. Описание этих структур имеет существенное значе-
ние для импедансного анализа, который включает процедуры моделиро-
вания и симуляции, идентификации, а также и построение базы знаний,
включающей теоретические и экспериментально определенные импеданс-
ные модели. Для этих целей необходимо, чтобы модельное описание от-
вечало некоторым основным требованиям. С одной стороны, оно должно
нести в себе информацию о структуре и параметрах модели, с другой,-
должно быть удобным для компьютерной обработки, решения и хранения.
Использование математических уравнений, отражающих в явном виде
модельный импеданс, не всегда возможно, так как они могут быть вы-
ведены только для ограниченного числа простых импедансных моделей.
Использование эквивалентных схем в смысле электрохимических схем
имеет то существенное удобство, что они отражают прямым, графиче-
ским образом структуру модели. Этот подход, однако, имеет суще-
44
ственный недостаток, вытекающий из неудобства прямого оперирования
с графической (схемной) информацией. Поэтому необходимо искать та-
кие способы описания структурной информации электрохимических схем,
которые позволяют проводить эффективное оперирование с ними компью-
терными средствами. Они должны нести в себе как структурную, так и
количественную информацию о параметрах этой структуры. Как было
видно в предыдущих разделах, структурная информация должна содер-
жать данные об элементах, из которых построена структура модели, а
также о связях мевду ними.
Матричное описание, разработанное нами [22], отвечает указанным
выше требованиям. В самом общем виде импеданс состоит из структуры
и из параметров
• М [ S, Р ] . сг.42)
Так как структуру можно представить посредством элементов и связей
мевду ними, то модель сг.дгэ принимает вид
М [ Е, С, Р ] , С 2. 43)
где Е - буквенный вектор, содержащий символьное обозначение отдель-
ных элементов и имеющий размерность, определенную числом элементов;
с - вектор буквенно-символьного обозначения связей мевду элемента-
ми; Р - численный вектор или матрица, содержащая количественные
данные о параметрах отдельных элементов.
По существу, модель сг.43) является символьно-численной матри-
цей. Чтобы оперировать с ней, необходимо выработать специальные
правила. Превде всего следует выбрать символы для обозначения эле-
ментов. Учитывая обозначения в международной системе единиц СИ и
общепринятые в мировой литературе сокращения, можно принять следую-
щую систему символов:
Е [ R,L,C,W,BW,CPE,BCP,NUD,NUP,NUC,...,S,X ] , <2.44)
где R - сопротивление (резистор); L - индуктивность; С - емкость;
W - импеданс Варбурга; BW - конечный импеданс Варбурга; СРЕ - эле-
мент постоянной фазы; ВСР - конечный элемент с постоянной фазой;
NUD - неоднородный диффузионный элемент; NUP - неоднородный фазовый
элемент; NUC - элемент неоднородной проводимости; s - субмодель,
предполагающая отдельное дополнительное описание; X - неизвестный
элемент, который необходимо найти.’
Большинство из этих обозначений совпадают с принятыми в междуна-
родной практике и отвечают описаниям основных модельных элементов,
рассмотренных в предыдущих разделах этой главы.
При выработке правил символьного описания связей между элемента-
ми можно исходить из следующих соображений. В принципе, каждый ком-
понент вектора связей (С) должен нести в себе информацию об одном
входе и об одном выходе связанных элементов. Принимая во внимание,
45
однако, что такое описание приведет к избытку информации, т.е. к
двойному описанию каждой связи, можно прибегнуть к более сокращен-
ному описанию. Основой для него может служить позиция которую зани-
мает символ связи в матрице. Положим, что по горизонтали он отно-
сится ко входу описываемого элемента, связанному с выходом предше-
ствующего элемента. Таким образом, число связей получается на еди-
ницу меньше числа элементов. Оставшееся первое место вектора связи
можно использовать для обозначения способа внешнего представления
(соединения) модели в виде импеданса или адмиттанса.
Данный тип связей описывает соединение соседних элементов при
соблюдении следующих соглашений: S - последовательная связь; Р -
параллельная связь; DP - двойная параллельная связь в модели Войта.
Чтобы отразить возможные связи между более дальними элементами,
вектор связей может быть расширен до матрицы, которая содержит как
колонку ближних связей, так и колонки дальних связей, индексирован-
ных соответствующим способом
При использовании элементов типа длинных линий, имеющих специфи-
ческую аддитивность на выходе, необходимо также включить и символ
LS, обозначающий последовательную связь с выходом длинной линии.
Таким образом, для обеспечения типа связей можно ввести следующую
систему символов:
С [ S, Р, DP, IS, Cu ,... ] .
С 2. 45)
Численная информация о параметрах модели содержится соответ-
ственно в векторе (матрице) параметров Р. Каждый горизонтальный ряд
этой матрицы отвечает элементу, находящемуся на той же позиции в
общей матрице модели М, и имеет размерность, равную числу парамет-
ров, которые описывают этот элемент в определенном ряду табл.2.2.
Таблица 2.2, Структурные элементы импедансных моделей
Элемент Число параметров Параметры Размерность
L
С
W
BW
СРЕ
ВСР
NUD
NUC
NUP
1
1
1
2
2
3
3 + N
2 + N
2 + 2N
R
L
С
А
A, RQ
А, п
А, n, Rq
Щр, _, , D
Ro’ ТМ
Rq 9 N, A j
0м
Ф
0м/с1^2
0м/с1^2 , Ом
см.*, -
см.*, -, Ом
p
Ом/м , м, -, м /с
Ом, -, с
Ом, -, см.*, -
’Переменная размерность, в зависимости от значения п в табл.2.1.
46
В последней колонке таол.2.2 приведены рязме ости—отдельны».
элементов в соответствии с Международной системой единиц СИ. При
дальнейшем рассмотрении моделей эти размерности будут подразуме-
ваться автоматически.
В качестве иллюстрации изложенного матричного описания рассмот-
рим импедансную модель двустадийной гетерогенной реакции с адсорб-
цией промежуточных продуктов. Матричная модель импеданса имеет сле-
дующий. вид:
R
С
R
С
R
*5
S
S
Р
S
100
С 2. 46)
Подробное рассмотрение этой модели дано в главе 3. Как видно,
существует полное соответствие между схемой модели и ее матричной
записью, которые взаимнооднозначны.
Матричное описание является полным описанием импедансных моделей
и доступно для компьютерной обработки. Вместе с тем оно наглядно. В
ряде случаев, однако, при описании более простых структур удобно
ввести сокращенную запись модели, которая отражала бы отдельно ее
структуру. Можно принять следующее правило: при последовательных
связях между соседними элементами символ S опускается и заменяется
интервалом, который разделяет элементы; знак Р для параллельной
связи заменяется обозначением "/“, a DP - '•//•'. Таким образом,
структуру показанной модели сг. 46) можно записать в сокращенной
форме следующим способом:
Sc( R C/R C/R ] . сг.47)
. о
Подобную сокращенную запись удобно ввести и для вектора (матри-
цы) параметров, которые могут быть записаны последовательно в ряд
сверху вниз, причем значения элементов со многими параметрами сле-
дует разделить знаком ••/", так как они одновременно необходимы для
вычисления импеданса самого элемента. Например, вектор параметров Р
модели, показанный в с г. 46), принимает сокращенный вид:
Р_ [ 100, 10“4/50, 10~3/20 ] . С2.48)
О
Описанная матричная запись импедансных моделей создает ряд
удобств:
- разложение модели на структуру s и параметры Р, что позволяет
раздельным образом проводить обработку этих двух основных модельных
носителей информации;
- вертикальное разложение, что позволяет разделить модель на
субмодели, которые могут быть обработаны раздельно (глава 6).
Это свойство позволяет в данной модели легко отделить известную
(жесткую ) часть от неизвестной, а также строить модели из целых,
готовых субструктур.
Матричная запись импедансных моделей является логически строй-
ной. В течение нашей многолетней практики она показала свои удоб-
ства и свою эффективность, как при симуляции импедансных моделей,
так и при идентификационных исследованиях.
2.7. Симуляция электрохимического импеданса
Симуляция имеет две основные цели. С одной стороны, это познава-
тельная цель - изучение поведения данной модели, построенной в со-
ответствии с объектом или составленной по другим соображениям. В
конечном итоге это ведет к возможности создания каталога поведения
типовых импедансных моделей. С другой стороны, симуляция является
необходимым этапом идентификации - она используется для проверки
идентифицированной модели.
По своей сущности симуляция может быть нескольких видов:
- симуляция в частотной области. В принципе поведение линейной,
стационарной и причинно-обусловленной системы можно изучать как в
частотной, так и во временной области. При этом мевду ними суще-
ствует взаимно-однозначное соответствие. При симуляции в частотной
области осуществляется прямое вычисление импедансного поведения как
функции частоты, проводимое на основе заданной модели или уравне-
ния;
- симуляция во временной области, при которой вычисляется пове-
дение модели в дискретные моменты времени, на базе исходной системы
дифференциальных уравнений. Полученные результаты во временной об-
ласти затем трансформируются в частотную область при помощи преоб-
разования Фурье. Такой метод значительно длительнее, но зато дает
возможность исследовать нелинейные и нестационарные системы.
Симуляция во временной области для изучения импедансного поведе-
ния стационарных линейных моделей нецелесообразна. Для этих моде-
лей значительно эффективнее симуляция в частотной области. Класси-
ческий подход состоит в вычислении импедансного поведения по урав-
нению импеданса, которое получается аналитическим решением системы
дифференциальных уравнений. Такая процедура очень ограничивает
возможности классического подхода. Для преодоления данного ограни-
чения нами разработан метод структурной симуляции [22].
2.7.1. Сущность структурной симуляции
Структурная симуляция импедансных моделей основывается на мат-
ричном моделировании, описанном в предыдущем разделе [22]. Исходя
из начальных дифференциальных уравнений или из общих физических со-
ображений создается модель, структурированная из отдельных элемен-
тов данного класса. Затем на базе модели проводится численное опре-
деление частотной зависимости импеданса, без необходимости аналити-
ческого решения исходной системы дифференциальных уравнений. Этот
метод является быстрым и эффективным, так как не требуется вывода
аналитического решения для импеданса, что, с одной стороны, позво-
ляет осуществить полную компьютеризацию симуляционного процесса, а
с другой,- позволяет осуществлять симуляцию сложных и очень сложных
моделей с произвольной конфигурацией.
разумеется, программная реализация значительно труднее и требует
создания средств для обработки символьной информации, что является
предметом теории искусственного интеллекта.
2.7.2. Алгоритм структурной симуляции
Основная задача при реализации структурной симуляции состоит в
синтезе импеданса объекта Z(ju) по заданной матричной модели
Z(jw) = Simul j [S,P]
w
<2.495
Импедансная модель, как уже говорилось, задается в виде символь-
но-цифровой матрицы. Алгоритм структурной симуляции заключается в
последовательном вычислении импеданса отдельных элементов модели в
соответствии с их типом и способом связи. Вычисление начинается с
последнего элемента заданной структурной матрицы, причем процедура
осуществляется поочередно для каждого следующего элемента в нисхо-
дящем порядке. После вычисления значения импеданса (или адмитанса)
всей структуры модели для данной частоты эта процедура вычислений
циклически повторяется, но уже для других частот, перекрывая таким
образом весь исследуемый частотный диапазон.
Специфическая проблема возникает при вычислении импеданса от-
дельного элемента модели, так как его матричное описание представ-
лено в буквенно-символьном виде, с которым современная компьютерная
техника не может непосредственно оперировать. Это требует создания
специализированного интерпретатора символьной информации. Он состо-
ит из следующих компонентов:
- интерпретатор обозначений типа элементов, который позволяет
вычислять импеданс отдельного элемента модели исходя из его типа
значений параметров;
- интерпретатор обозначений типа связей между элементами, кото-
рый позволяет вычислять общий импеданс модели.
Общий алгоритм координирует процедуры по выбору частот, по обра-
ботке значений параметров в соответствии со структурой, обеспечива-
ет синтез общего электрохимического импеданса.
49
Следует отметить, что при выборе частотной развертки обычно ис-
пользуется широкий диапазон частот в логарифмическом масштабе. Зна
чения частот задаются с помощью формулы и приблизительно соответ-
ствуют реальным значениям используемым в эксперименте. В случаях,
когда симуляция используется для проверки модели, т.е. как этап
идентификации, эти частоты должны в точности соответствовать экспе-
риментальным.
2.6. Проблемные вопросы моделирования
Задачи моделирования занимают важное место в общей проблеме им-
педансного анализа. Прежде всего вывод импедансной модели является
конечной фазой определенного теоретического исследования. Теорети-
ческая модель содержит в синтетическом виде информацию как об импе-
дансном поведении исследуемого объекта, так и о тех рабочих гипоте-
зах, которые приняты при постановке задачи. Обычно гипотезы выби-
раются так, чтобы сделать звдачу аналитически разрешимой. В ряде
случаев такой выбор приводит к значительному упрощению поставленной
проблемы.
Такой теоретический подход требует предельно ясного понимания
физики исследуемых явлений. Когда исследуются сложные или новые
(незнакомые) объекты, то представление о сути явления у нас очень
ограниченное. Тогда модель необходимо строить на основе данных, по-
лученных прежде всего из эксперимента, т.е. использовать формальные
и структурные модели. Такие структурные модели выполняются в импе-
дансном пространстве и оперируют с импедансными параметрами. В от-
личие от теоретических моделей, у которых параметров больше, чем
можно определить из их импедансного поведения, структурные модели
имеют адекватную размерность - все их параметры однозначно опреде-
лимы на основе их импедансного поведения.
Для всестороннего решения проблем импедансного анализа необходи-
мо развитие этих двух типов моделирования. Следует отметить, что
для целей симуляции можно исходить как из теоретической, так и из
структурной модели.
В отличие от симуляции, процедура идентификации возможна только
на основе структурного моделирования.
Структурное моделирование имеет и важное самостоятельное значе-
ние для развития импедансного метода в целом. Оно позволяет значи-
тельно раздвинуть рамки исследований в области таких проблем, кото-
рые не имеют аналитического решения - негомогенные структуры, си-
стемы с распределенными параметрами и т.д. При этом аппроксимация,
применяемая при численном решении структурной модели, во многих
случаях значительно лучше постановочной аппроксимации, которая тре-
буется для теоретического решения конкретной проблемы.
50
Следует подчеркнуть, что компьютеризация импедансного метода
повышает роль структурного моделирования .
рассмотренные негомогенные элементы NUD, NUP, NUC не исчерпывают
всего многообразия возможных негомогенных явлений. Предварительные
исследования импедансного поведения этих элементов показывают, что
оно не подчиняется простой зависимости от принятого закона распре-
деления .
В то же время видно, что можно создать и другие негомогенные
элементы на базе усложненных гипотез импедансного поведения элемен-
тарного объема.
Вопрос об использовании эквивалентных схем для представления им-
педансных моделей в последнее время широко обсуждается. Как аргу-
мент против их применения используется тот факт, что одно импеданс-
ное уравнение можно представить посредством нескольких эквивалент-
ных схем. Эта многозначность является кажущейся, так как в большин-
стве случаев она обусловлена нарушением некоторых основных рабочих
гипотез импедансного метода (глава 1) или гипотез структурного мо-
делирования, отраженных в настоящей главе.
Литература
1. Маделунг Э. Математический аппарат физики. М.: Мир, 1961.
2. Warburg Е. // Ann. Phys. Chem. 1899. Vol.67. P.493.
3. Macdonald J.R. // Phys. Rev. 1953. Vol.92. P.4.
4. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // Electroanalytical
chemistry: A series of advances / Ed. A.J.Bard. N.Y.: Dekker,
1970. Vol.4.
5. Schetder W. // J. Phys. Chem. 1975- Vol.79. P.127.
6. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature.
San Francisco: Freeman, 1977.
7- Le Mehaute A. // J. Stat. Phys. 1984. Vol.36. P.665 .
8. Impedance Spectroscopy / Ed. J.R.Macdonald. N.Y.: Wiley, 1988.
9. Nytkos L., PaJRossy T. // Electrochim. acta. 1985. Vol.30.
P.1533.
Ю. Keddam M., Takenoutt H. // c. r. Acad. sci. B. 1986.
T.3O2. P.281.
11. PaJRossy T., Nytkos L. // J. Electrochem. Soc. 1986. Vol.133.
P.2O61.
12. Keddam M., Takenoutt H. // Electrochim. acta. 1988. Vol.33.
P.445.
13. PaJRossy T., Nytkos L. // Ibid. 1989. Vol.34. P. 171.
14. De Levte R. // Ibid. 1965. Vol.10. P.113.
15. De Levte R. // J. Electroanal. Chem. 1989. Vol.1/2. P. 261.
16. De Levte R. // Advances in electrochemistry and electrochemical
engineering / Ed. P.Delahay. N.Y.: Wiley. 1967. Vol.6. P.325.
17. Nytkos L., PaJRossy T. // Electrochim.acta. 1990. Vol.35-
P.1567.
18. Stoynov Z. // Ibid. P.1493.
19. Нейлон A., Калантаров П. Теоретические основы электротехники.
М.: Госэнергоиздат, 1954.
20. De Brutn H.J., Baduxil S.P.S. // J. Austral. Ceram. Soc. 1978.
n Vol.14. P.20.
21. De Brutn H.J., Frankltn A.D. // J. Electroanal. Chem. 1981.
Vol.118. P.405.
22. Stoynov Z., Savova-Stoynov B. // Ibid, 1986. Vol.211. P.209.
---jjiajtja о
Основные структурные модели электрохимических систем
В этой главе рассмотрены основные структурные модели типичных
электрохимических систем, которые находят широкое применение в
практике импедансного анализа. Для того чтобы читатель получил
представление о возможностях структурного моделирования, представ-
лены также и некоторые более сложные модели, включая и такие, кото-
рые не имеют аналитических решений.
Основное внимание будет уделено физической постановке, структуре
импедансной модели и ее параметров, связи этих параметров с элект-
рохимическими параметрами, заложенными в Соответствующую теорети-
ческую модель, графическому изображению, т.е. импедансной диаграмме
модели в ее основном виде, а также влиянию соотношений параметров
на возможные искажения импедансной диаграммы. Будут рассмотрены
также вопросы влияния несовершенства поверхности электрода или ее
неоднородности на искажения вида и свойств диаграмм. Для моделиро-
вания этих деформаций будут использованы элементы постоянной фазы
СРЕ и ВСР, которые.в данном случае применяются как самое простое
средство аппроксимативного представления таких неоднородностей.
3.1. Идеально-поляризуемый электрод (IPE)
В этой самой простой модели принимается, что на электродной
поверхности не протекают никакие реакции - нет фарадеевского про-
цесса и отсутствует адсорбция каких - либо продуктов, т.е. рассма-
тривается только емкость двойного слоя. Если принять, что двойной
слой можно представить только через его плотную часть, то общий им-
педанс системы будет состоять из двух элементов: сопротивления
электролита (Re) и емкости двойного слоя (CDL):
ZppE^j^ = ~ •* * C 3.13
Это уравнение описывает теоретическую модель IPE. Структуру этой
модели можно представить простой матрицей
R
С
М1РЕ
92
0,001
СЗ. 23
Здесь структурные параметры R и с совпадают с электрохимическими RE
и cDL , т.е. имеют прямой физический смысл.
На рис.3.1 показана диаграмма импеданса IPE в стандартных коор-
динатах. Эта диаграмма представляет собой прямую линию, параллель-
ную мнимой оси, причем разделение и определение значений параметров
тривиально.
52
Рис.3.1.
Импедансная диаграмма и схема идеально-поляризуемого электрода
Модель MjpE [R С]. Rg= 92 Ом; CpL= 10-3 Ф
Рис.3.2. Импедансная диаграмма и схема идеально-поляризуемого
электрода с распределенной двойнослойной емкостью
Модель MMIpE [R СРЕ]. R = 100 Ом; А = 10~3; п = 1; 0,9; 0,8
Моделирование импеданса раствора электролита при помощи обычного
сопротивления R правомерно для концентрированных растворов в широ-
ком диапазоне частот. Считается, что только для частот, превышающих
1-5 МГц, в модель необходимо включать дополнительные элементы, учи-
тывающие релаксационные процессы в электролите.
Моделирование импеданса двойного слоя (ZDL) при помощи частотно
независимой емкости [CDL х f(w)] считается справедливым для концен-
трированных растворов. Следует отметить, что по этому вопросу име-
ется относительно мало экспериментальных исследований.
Приведенные соображения о выборе типа элементов re и cdl являют-
ся законными для идеальной геометрии рабочей поверхности электрода
и идеальной конфигурации ячейки. При нарушении условия однородности
электрического поля появляются искажения в импедансном поведении
53
1гл, ко о ые е имеют электрохим ческой природы - они вызваны-гео-
метрическими факторами.
Когда учитывается и диффузная часть двойного слоя, модель должна
претерпеть некоторые модификации. Самым простым способом моделиро-
вания этого изменения является представление cDL как элемента по-
стоянной фазы (СРЕ) емкостного типа (глава 2). На рис.3.2 показана
такая диаграмма для п = 1; 0,9; 0,8. Уравнение
= R-g + A (jw) с з.з)
описывает эту модель, причем для п а 1 величина А близка к CDL.
Данная структурная модель только аппроксимативна и применима лишь
при достаточно высоких частотах.
3.2. Поляризуемый электрод (РЕ)
Когда на поверхности электрода протекает электрохимическая реак-
ция, то простейшую структуру импеданса можно представить в виде,
показанном на рис.3.3. Компонент zF, который называется фарадеев-
ским импедансом, изображает в обобщенном виде протекающую электро-
химическую реакцию. Представление об этой структуре развито Грэмом
[1] ив сущности отражает рабочую гипотезу об аддитивности фараде-
евского тока и тока заряжения двойного слоя.
Рис. 3.3. Структура обобщенной модели при
наличии фарадеевского процесса и соблюдении
гипотезы об аддитивности фарадеевского тока
и тока заряжения двойного слоя.
Модель Мр [R C/Zp]
При теоретическом выводе модели РЕ принимается, что протекающая
реакция одностадийна и что отсутствуют любые диффузионные ограниче-
ния. В этом случае фарадеевский импеданс сводится к сопротивлению
[2] и структурная модель РЕ имеет вид
R1 S 100
МРЕ С S 1Е-4
- *г р 200
СЗ. 4)
здесь численные значения параметров выбраны произвольно.
Сокращенная запись такой структуры ( R C/R ].
На рис.3.4 показана импедансная диаграмма этой модели. В геоме-
трическом виде импедансный образ представляет идеальную полуокруж-
54
-ImZ,Ом
О
140
Рис.3.4. Импедансная диаграмма
Модель МрЕ [R С/R]. Параметры:
280
ReZ,Ом
и схема поляризуемого электрода
100; 10-4; 200; 150; 100
ность с диаметром равным r2, с
центром в точке (R^ R2/2, О). Для
со -» ® точка пересечения полуокружности с вещественной осью имеет
значение R,, а для ы -» о - значение R1 + R2. Мнимое значение дости-
гает максимума R^a для частоты
% = (CR2)_1
СЗ. 53
которая называется характеристической частотой.
Расчет матрицы сз.дз по законам радиотехники показывает, что
уравнение импеданса имеет вид
R2
Zpgljto) = R1 +
uR2T
СЗ. 63
г„.г
2 2
1 + ШТ
с
постоянной времени т = R^.
Структурные параметры R1 и С
rE; с ~ CDL’
имеют прямой физический смысл: R1 =
Если структурная модель РЕ соответствует частично
обратимой реакции переноса заряда
В*
Ох + ne у-» Red > с 3.73
V
где kf, kb - константы скорости прямой и обратной реакций; Со , CR
- концентрации частиц Ох и Red, и если диффузионные ограничения от-
сутствуют. а система находится в равновесии, то
Ot =
С 3.83
где и . - сопротивление переноса заряда, а I - ток обмена при рав-
С L
новесии.
55
---L-vjwi пришнь loj,~4 константы скорости kf и k^ зависят от по-
тенциала согласно
kf = kJ exp[-OnI'E/(RT)] ;
(3. 9)
kb = kb eXp~ d“<X)nFE/(RT) ] ,
где a - коэффициент переноса, то ток обмена при равновесии
Io = nFAkJC* exp[-anFEeq/(RT)] =
= riFAk^Cp ехр[ (1-a)nFFeq/(RT) ] , (3.105
где А - площадь поверхности электрода, а с* и Ср - концентрации ча-
стиц при равновесии.
В неравновесных условиях (2,3) для сопротивления r2 можно полу-
чить выражение
RT г -1-1
Rg = RQt = 22 auokf + (i-oOCpkbj , сз.115
П J A u J
где U. = с±(о, t oo ).
В зависимости от скорости электрохимической реакции, котораяi в
свою очередь, зависит от потенциала, значение R2 меняется. При этой
в диаграмме импеданса изменяются диаметр полуокружности и характе-
ристическая частота wo (см. рис. 3.4).
Для идеально-обратимой реакции Rct = о, что приводит к вырожде-
нию модели до одного сопротивления R1 = Rp. Эта модель называется
идеально-неполяризуемым электродом (INPE), диаграмма которой пред-
ставляет собой одну точку на вещественной оси (см. рис. 2.1). Мо-
дель INPE не только имеет методическое значение, но она применима и
для некоторых реальных объектов.
Модель РЕ - основная и находит широкое применение. При ее выводе
принято, что моделируемая система гомогенна в математическом смы-
сле, т.е. константы скорости kf, kfc и их зависимости от потенциала
(3.9) одинаковы для всей поверхности. Это допущение о гомогенности
распространяется и на однородность электрического поля, которая
обеспечивается конфигурацией ячейки и геометрией рабочей поверхно-
сти электрода.
Как в модели INPE, так и здесь требование к однородности распро-
страняется и на структуру электродной поверхности - принимается по
необходимости, что она гладкая в импедансном смысле, т.е. что импе-
данс ее двойного слоя можно представить только посредством идеаль-
ной емкости.
В ряде случаев некоторые из этих допущений на практике нарушают-
ся. По этой причине диаграммы импеданса часто имеют форму, близкую
к полуокружности. Для моделирования таких несоответствий, как и в
56
-ImZ,Ом
ReZ,Ом
Рис.3.5. Модель поляризуемого электрода с распределенной емкостью
Модель [R СРЕ/R]. Параметры: 100; 10 4 / 1; 0,9; 0,7; 0,5; 200
предыдущем случае, можно использовать элемент постоянной фазы
(СРЕ). В некоторых случаях участие СРЕ в модели соответствует опре-
деленному физическому представлению, и в таком элементе модели мож-
но искать физический смысл. В других случаях применение СРЕ имеет
формальный математический характер, т.е. элемент СРЕ является самой
простой аппроксимацией моделируемого явления и мерой степени неод-
нородности IPE.
Разумеется, если в процессе эксперимента выяснится, что тип не-
однородности точно описывается элементом СРЕ, то, по всей вероятно-
сти, такой факт имеет некую физическую причину. Здесь будут рас-
смотрены структурные свойства импеданса РЕ с двумя распределенными
параметрами - cDL и Rct.
3.2.1. Модель РЕ с распределенной емкостью CDIi, моделируемой
посредством элемента СРЕ
Эта модель широко используется в импедансной практике под раз-
личными наименованиями - "ZARC" [4], “деформированный полукруг”
[5-7] и т.д. Модель имеет следующую структуру:
ММРЕ
S
СРЕ S
100
ю"4/о,9
200
С 3. 12)
Здесь численные значения выбраны произвольно.
Типичные диаграммы этой модели при варьировании фазового коэффи-
циента п показаны на рис.3.5. Изменение п от 1 до 0,5 приводит к
деформации идеальной полуокружности, к ее сплющиванию. Такие полу-
окружности часто рассматриваются как части окружностей с центрами,
несколько смещенными вниз относительно вещественной оси. Заслужива-
57
ет внимания зависимость между и и степенью деформации р, которую
можно выразить соотношением
5
р =
|ImZPE,max
где lImZMPE'max “ максимальное значение мнимой составляющей, а
|imZpE[max - максимальное значение мнимой составляющей для идеаль-
ной полуокружности (п = 1). Эта зависимость имеет следующий вид:
п 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
р 1 0,85 0,72 0,61 0,51 0,41 0,33 0,23 0,17 0,08
Другим интересным свойством является специфическое концентриро-
вание точек около центра при малых значениях п.
3.2.2. Модель РЕ с распределенным сопротивлением Rct, моделируе-
мым посредством элемента СРЕ
Распределенность параметра Rct может быть обусловлена различны-,
ми причинами. Эту неоднородность можно моделировать посредством СРЕ
типа R [8], при котором фазовый коэффициент п имеет очень низкие
значения. Матричное описание модели:
ММРЕ R1 S 100 0 S 10-4 СРЕ Р 5«Ю~3/0,02
СЗ. 14)
На рис.3.6 показано типичное импедансное поведение этой модели
при варьировании п. Как видно из рисунка, форма диаграммы импеданса
для высоких и средних частот воспроизводит весьма хорошо полуокруж-
ность (идеальный РЕ). Для низких частот, однако, на диаграмме фор-
мируются типичные "хвосты”, наклон которых зависит от п. Диаграммы
этого типа часто наблюдаются при исследовании пассивационных пле-
нок.
При изменении коэффициента п в отрицательной области (СРЕ типа
"RL") форма диаграммы существенно изменяется (рис.3.7). Она описы-
вает одну почти стандартную полуокружность и вторую "индуктивную"
полуокружность, расположенную ниже оси абсцисс и кончающуюся
"хвостом". При недостаточно широком диапазоне частот измерения
"хвост" может не наблюдаться, и тогда прямое геометрическое толко-
вание диаграмм приведет к ошибочному выводу о существовании двух
полуокружностей, т.е. о наличии двухстадийной реакции.
Лучшего приближения к реальным случаям распределенности парамет-
ра RQt можно достичь, моделируя его частичную неоднородность, т.е.
58
-ImZ,Ом
• • о
• о
ч "6< .
о.
о 160 320
п =0,05
Рис.3.6. Модель поляризуемого электрода с распределенным сопроти-
влением R .
СТ —Л
Модель Mur,™ [R С/СРЕ]. Параметры: 100; 10 4; 0,005 / 0; 0,05; 0,1
Ml-LJ Х
Рис.3.7. .Модель поляризуемого электрода с распределенным сопроти-
влением Rct при отрицательных значениях п = -0,02 и -0,1
Модель и остальные параметры, как на рис.3-6
Рис.3.8. Обобщенная модель поляризуемого электрода
Модель MGPE [R СРЕ/R ВСР].
Параметры: 50; 10-5 / 0,8; 600; 0,01 / 0,2 / 200
59
аппроксимировать при помощи последовательно связанного идеального
сопротивления R с элементом типа ВСР. В таком случае матрица обоб-
щенной модели принимает следующий вид:
R1 s
CPE s
MGPE ^2. p
ВСР s
50
ю“5/о,8
боо
0,01/0,2/200
с 3.15)
На рис.3,8 показана диаграмма модели. Относительная степень рас-
пределенности, равная 20%, определена выражением
RO(BCP)
р --------------- . С 3.1 б)
Rg + RO(BCP)
3.3. Модель Рэндлса-Эршлера (RN)
Эта модель основывается на предпосылках для предыдущей модели
СРВ), причем принимается, что перенос веществ Ох и Red к поверхно-
сти электрода лимитируется процессом линейной полубесконечной диф-
фузии. Теоретически модель решена впервые Рэндлсом (9) и одновре-
менно Эршлером (10], которые рассматривали диффузионные ограничений
по одному из веществ. Полное - решение задачи дано позднее Грэмом
[11]. Согласно этому
показанная на рис.3.9
S
S
решению структура импеданса модели Рэндлса,
имеет матричное описание:
MRN
R1
с
100
10“'
300
300
С 3.17)
W
S
Общий импеданс
[JWC
(Rg+ ош 1у<2- jou 11/2
СЗ. 18)
Фарадеевский импеданс
Zp(jw) = Rg +
Если сравнить сз.19) с выражением сз.го), описывающим
ский импеданс на основе теоретически выведенной модели
(импеданс без учета CDL
и re )
СЗ. Ю)
фарадеев-
Zpjj(jw) - R1 +
Zp(jW) — R
С 3.20)
то можно найти соотношения между структурными и электрохимическими
параметрами, принятыми при теоретическом выводе:
Rot *
° = %? = Rot[ kr<D0>~’/2+ kb<DRr'/2
СЗ. 21)
СЗ. 22)
где DQ, Dr - коэффициенты диффузии частиц Ох и Red.
60
Рис. 3.9. Модель Рэндлса-Эршлера [R c/R W].
Параметры: 100; 10~4; 300; 300; 100; 30
Как видно, в структурной модели фарадеевского импеданса в данном
случае участвуют только два параметра: Rg и X, тогда как в теорети-
ческой участвуют пять параметров: Rct, kf, kb, dq, Dr. Независимое
определение этих пяти параметров из диаграммы импеданса невозможно.
Могут быть определены лишь Rct и обобщенный параметр к.
В зависимости от соотношений между структурными параметрами к,
Rg и С импедансная диаграмма может претерпеть существенную деформа-
цию. Рис.3.9 демонстрирует влияние к на деформацию диаграммы импе-
данса.
Деформированные диаграммы имеют интересное геометрическое свой-
ство [12]. Если в низкочастотной области диаграммы построить асимп-
тоту, то она отсекает от оси абсцисс отрезок
RB + Rot - RcA. • <3-233
Очевидно, что, когда значения параметров близки друг к другу, а
диапазон частот наблюдения недостаточно большой, диаграммы на рис.
3.9 могут быть неверно истолкованы как части полуокружности, т.е.
присутствие диффузионных ограничений может остаться незамеченным.
3.3.1. Модифицированная модель Рэвдлса (MRN)
Модель Рэндлса-Эршлера находит широкое применение в импедансном
анализе. В ряде случаев, однако, деформации модели могут быть вы-
званы как геометрической или активационной неоднородностью поверх-
ности, так и несовершенством моделируемых Д1
LHJI
узионных процессов.
Это в особенности относится к случаям, когда диффузия осуществляет-
ся в сильно разбавленном электролите или в слое, в котором движение
частиц подчиняется неидеальному закону Фика. В этом случае такую
61
-ImZ,Ом
Рис. 3.10. Модифицированная модель Рэндлса-Эршлера (R С/R СРЕ]
Параметры: 20; 10-4; 150; 0,01 / 0,6; 0,5; 0,4
диффузию можно описать моделью СРЕ (глава 2), и модель приобретает
структуру
MMRN
СРЕ
Б 20
S 1Е-4
Р 150
S 0,01/0,4
»
С 3.24) *
На рис.3.10 показаны типичные диаграммы модели, полученные при
варьировании параметра п, с учетом отклонения от идеального диффу-
зионного закона.
3.3.2. Конечная модель Рэндлса (BRN)
В данной модели диффузия рассматривается как линейная, но проте-
кающая в слое конечной толщины. Эта проблема впервые решена теоре-
тически Дж. Р. Макдональдом [4] и позднее Слюйтерсом [12]. Структу-
ра такой модели сходна со структурой Рэндлса-Эршлера, где диффузи-
онный элемент w заменен на BW (глава 2):
Г R! С s s 20 10"4
MBRN p 150
BW0 s 0,1 /30
- L BWR s 0,05/300
СЗ. 25)
Здесь, как и в модели Рэндлса, элементы R , с и R? имеют физиче-
ский смысл Rjg, CpL и RQ|.- Каждый элемент BW имеет два параметра - А
и RQ (глава 2), которые соответствуют диффузионному элементу Вар-
бурга и предельному сопротивлению диффузионных ограничений для
ш О.
62
-ImZ,Ом
I :______________।----------------1---й----
О 100 200
ReZ,Ом
Рис. 3.11. Конечная модель Рэндлса-Эршлера MBRN [R c/R BW BW]
Параметры: 20; 10~4; 150; 0,01 / 30; 0,05 / 300
Если сравнить модель сз.гзэ с теоретически рассчитанной в работе
[2]
ZBRN(JU) = Rot + Rotlcf(D0)_1/2(jur’/2thteN(ja>/D0)-,/2] +
+ RctKb(DR)"1/2(jO)'1/2th[CN(jai/DR)',/2] , <з.гв>
где Zp - фарадеевский импеданс; Rct - сопротивление переноса заря-
да; Do и DR - коэффициенты диффузии частиц Ох и Red, a 6N - толщина
диффузионного слоя Нернста, то можно найти соответствия между стру-
ктурными параметрами и электрохимическими параметрами принятого ме-
ханизма :
R2 ~ Rcti
°о = RotkfD0l/2 ; °R = RctkbDR1/2;
Ro,0 = VotkfDO1 ; Ro,R = CNRctkbDR1 •
СЗ. 27)
Как видно, и здесь задача определения электрохимических парамет-
ров из данных импеданса является неопределенной, т.е. число элек-
трохимических параметров (Rct, kfe, Do, DR) больше числа струк-
турных (F^, X, Rq), которые могут быть определены независимо.
На рис.3.11 показана импедансная диаграмма модели BRN. Когда
значения параметров не очень близки друг к другу, диаграмма очерчи-
вает полуокружность, отвечающую постоянной времени cDBRct = c2Rg ,
и затем в низкочастотной области, переходит к форме, типичной для
функции гиперболического тангенса с начальным наклоном 45° и с
дольным размером, равным Ro- В этом случае определение структурных
параметров осуществляется прямым путем. При близких параметрах обе
Фигуры сливаются и разделение параметров затрудняется.
63
Рис. 3.12. Обобщенная модель Рэндлса-Эршлера MGRN [R cpe/r ВСР]
Параметры! 20; 0,01; 10“4; 10-6 / 0,9; 400; 0,01 / 0,4 / 200
Описанная модель встречается на практике, когда частота измере-
ния достаточно низка и глубина проникновения синусоидальной диффу-
зионной волны соизмерима с толщиной диффузионного слоя. Это харак-
терно для случаев, когда диффузия осуществляется в приповерхностном
электродном слое конечной толщины (оксидный слой, пассивационная*
пленка и др.).
3.3.3, Обобщенная модель Рэндлса (CRN)
Эта модель имеет структуру классической модели Рэндлса-Эршлера,
но учитывает все возможные распределения параметров. Ряд причин,
однако, может привести к нарушению гомогенности протекающих про-
цессов. Предполагается, что негомогенности этих процессов ( заряже-
ние cDL, перенос заряда и диффузионные ограничения) могут быть ап-
проксимированы элементами постоянной фазы. Таким образом, структура
модели принимает вид
R S 20
V СРЕ S 10~4/0,8
MGRN R Р 400
ВСР S 0,01 /0,4/200
С 3.28)
В общем случае все три элемента имеют какую-то распределенность,
степень которой в первом порядке зависит от отклонения соответству-
ющих фазовых коэффициентов от фиксированных значений 1; о; 0,5.
На рис.3.12 показана типичная импедансная диаграмма обобщенной
модели Рэндлса. Модель GRN имеет высокую степень обобщенности и мо-
жет найти широкое применение при исследовании ряда реальных объек-
тов.
64
-ImZ,Ом
Рис. 3.13. Модель адсорбции [R С/R с].
Параметры: 100; 5*10”4; 200; 0,03
3.4. Модель адсорбции (AD)
Для этой модели принимается, что частицы, проходящие через двой-
ной слой, адсорбируются на поверхности электрода. Система находится
в равновесии, не протекает фарадеевская реакция, и через систему не
течет постоянный ток. Возможные диффузионные ограничения, затрудня-
ющие транспорт частиц к
ктура модели
имеет
вид
электроду, исключаются. В этом случае стру-
С1
сг
М
S
S
р
S
100
5-ю
200
о.оз
типичная диаграмма этой модели. Как видно,
(3.29)
На рис.3.13 показана
диаграмма (р » 1) состоит из идеальной полуокружности, переходящей
в вертикальную линию типа С. Разделение параметров в этом случае
является непосредственным. При уменьшении соотношения р диаграмма
подвергается значительным деформациям, что приводит к невозможности
прямого геометрического разделения параметров.
Физический смысл параметров очевиден. Сопротивление Rg - это со-
противление переноса заряда, т.е. величина, обратно пропорциональ-
ная току обмена. Емкость С2 моделирует накопление частиц в их ад-
сорбированном состоянии, т.е. накопление как их массы, так и их ча-
стичного остаточного заряда.
3.4.1. Модифицированная адсорбционная модель (MAD)
Модель сз.25) является идеализированной, так как не учитывает
возможность неоднородности одного или нескольких элементов. Здесь
будет рассмотрено влияние неоднородности адсорбционной емкости cad.
3 Зак. №3056 65
Рис. 3.14. Модифицированная модель адсорбции мМДТ) [R c/R СРЕ]
Параметры: 100; 10 4; 600; 0,01 / 1; 0,8
Соответствующий тип деформаций диаграммы наблюдается при исследова-
нии как адсорбционных процессов на твердых электродах, так и адсор-
бции больших органических молекул на ртутном электроде.
В этом случае матрица модифицированной модели имеет следующий
вид: MMAD Г R, S °1 S Ег р CPE S
80
ю“6
400
0,01/0,9
С 3.30)
На рис.3.14 показана диаграмма модели в зависимости от вариаций
коэффициента п при типичных значениях остальных параметров.
3.5. Модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна (FMG)
Модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна [13] рассматривает импеданс
адсорбционного процесса, при котором транспорт вещества к поверхно-
сти электрода лимитирован диффузией. Принимается, что диффузия ли-
нейна и полубесконечна, т.е. она описывается чистым элементом Вар-
бурга. При этой постановке матрица модели имеет вид
MFMG Г 1 от от ч от от
юо
ю“4
зоо
0,01
100
СЗ. 31)
В классическом случае R1 имеет смысл сопротивления раствора эле-
ктролита, с, - емкости двойного слоя; R2 моделирует сопротивление
перехода частиц из двойного слоя в адсорбированное состояние, с2 -
66
ReZ^ Ом
Рис. 3,15, Модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна мж [R c/R с W]
Параметры: 100; 10~4; 300; 0,01; 100
адсорбционную емкость; w - диффузионные ограничения. Теоретическое
развитие этой модели дано в третьей части монографии.
На рис.3,15 представлена типичная импедансная диаграмма, которая
получается при определенном значении параметра К. При очень больших
скоростях диффузии ее влияние уменьшается и импеданс сводится к
простой адсорбционной модели сз.29). Таким же способом, если из ма-
трицы модели исключить параметр Сг, его структура сводится к модели
Рэндлса - Эршлера сз. 17).
При выяснении физического смысла модели Фрумкина - Мелик-Гайка-
зяна следует отметить, что для нее принимается отсутствие электро-
химической реакции, т.е. компонента постоянного тока (lDC). Эта
особенность является априорной и ее следует иметь в виду при приме-
нении модели. В случаях, когда исследуемый процесс не является чис-
то адсорбционным, а адсорбция представляет лишь промежуточный этап,
после которого осуществляется дополнительная реакция, необходимо
использовать более сложную модель.
3,5.1. Конечная модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна (BFMG)
Модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна относится к процессу адсорб-
ции, лимитированному линейной полубесконечной диффузией. Чтобы осу-
ществить приближение к более реальным случаям, необходимо рассма-
тривать диффузию как конечную. Таким способом можно получить конеч-
ную модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна (BFMG)
MBFMG
С1
R2
С2
BW
s
р
s
s
100
10-4
зоо
0,01
О,01/400
СЗ. 32)
67
3
На рис.3.16 показан импеданс этой модели для указанных выше зна-
чений и вариаций адсорбционной емкости С2.
* 5
3.5.2. Обобщенная модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна (GFMG)
Матрица обобщенной модели имеет следующий вид:
MGFMG
СРЕ
R2
СРЕ
ВСР
S
S
Р
S
S
100
10-4/0,8
600
0,1 /0,8
0,003/0,45/300
С 3.33)
Диффузионные ограничения здесь интерпретированы с учетом возмож-
ных отклонений от идеального закона Фика и моделируются элементом
ВСР. На рис.3.17 показана импедансная диаграмма модели для указан-
ных значений параметров.
3.6. Модель двухстадийной гетерогенной реакции с адсорбцией
эжуточного продукта (RAR)
Эта модель рассматривает импеданс двухстадийной реакции, сопро-
вождаемой адсорбцией промежуточного продукта. Такой механизм можно
представить в виде
к
В —U X + е" ;
к
X Р + е" ,
СЗ. 34)
где соответствующими символами обозначены состояния частицы: В-в
окисленной форме в растворе; х-в частично окисленной форме с ад-
сорбцией на поверхности электроде; Р - в восстановленной форме на
электроде; к1 и к2 - соответствующие константы скорости реакций.
Решение этой модели можно осуществить двумя основными методами
(глава 2). Если пренебречь диффузионными ограничениями, то оба ме-
тода дают одну и ту же структуру фарадеевского импеданса и полная
структура этой модели имеет вид
s
s
р
S
р
10
ю“!
80
0,1
100
С 3.35)
где численные значения выбраны произвольно.
И в этом случае элементы R1 и С1 представляют собой сопротивле-
ние электролита и емкость двойного слоя. Элемент R называется со-
68
-ImZ,Ом
500
500
1000
ReZ,Ом
Конечная модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна MBpjfG [R c/R с bw]
Параметры: 100; 10-4; 300; 0,3; 0,01 / 400
Рис, 3.17,
Обобщенная модель Фрумкина- Мелик-Гайказяна MGPMG [R cpe/r СРЕ вер]
Параметры: 100; 10~4 / 0,8; 600; 0,1 / 0,8; 0,003 / 0,40 / 300
противлением переноса заряда и является высокочастотным пределом
фарадеевского импеданса
= R„. = lim Zw . сз. зб)
Cl , , Г
u) -» 00
Для W -» о низкочастотный предел определяет поляризационное со-
противление
С 3.37)
Rp = <Л= •
Элемент с2 символизирует адсорбционную емкость. Электрохимиче-
ский смысл элементов Rg, с2 и R3 зависит от принятого подхода, т.е.
от начальных допущений конкретного теоретического метода.
Согласно методу Эпельбойна (14), принимается, что адсорбция про-
межуточного продукта X подчиняется изотерме Лэнгмюра и характеризу-
69
ется степенью заполнения поверхности адсорбированными частицами е.
Общее количество мест на единицу поверхности, которые могут быть
заняты частицами X, обозначается как Р; константы скорости к. за-
висят экспоненциально от потенциала Е
К± = к^ехр Ъ-Е .
с 3. 38)
При этих допущениях фарадеевский импеданс [2] имеет вид
1
Zp(jw) = —
Г FA
к1°В + кг
k,k_oR
1 d о
(b -b )(-k Cpfk )
b + b + —1—£--------I V ?
JWP + klOg + k2
C 3. 3Q)
где A - площадь поверхности электрода; ©в - концентрация частиц в.
При такой постановке могут быть выведены следующие соотношения
мевду структурными и электрохимическими параметрами:
(k.jCg) 1+ к21
ct FA*(b1 + b2)
(b^—bg)(k^c^-kg)
Ot 2(VioB + bikz’
P Oy bg)
Rct(к1св-кг)
С 3. 40)
СЗ. 41)
< 3. 42)
Рассмотрим структурные свойства импеданса сз.З5).как видно из
приведенных выше соотношений сз.4оэ-сз.4гэ, структурные параметры
зависят от значений электрохимических параметров. При этом выраже-
ния для с2 и R3 представляют собой комбинации параметров. Эти ком-
бинации могут давать как положительные, так и отрицательные значе-
ния. Поэтому и структурные параметры с2 и R3 могут быть положитель-
ными и отрицательными. В таком случае знак перед ними не несет в
себе прямого физического смысла, так как эти параметры являются
комбинациями из электрохимических параметров.
На рис.3,18 показана серия импедансных диаграмм при R3>0 и при
варьировании с2>0. а на рис.3.19 - серия диаграмм при R3<0 и при
варьировании с2<о. Видно, что в зависимости от конкретных численных
значений экспоненциальных факторов k1t k2, b1t ь2 и концентрации
Сь, импедансная диаграмма, описывающая две полуокружности, может
быть расположена полностью в емкостном квадранте или может иметь
второй полукруг, расположенный в четвертом (индуктивном) квадранте.
Весьма часто некоторые авторы интерпретируют последний случай
как диаграмму, имеющую индуктивную часть, что приводит к необходи-
мости изменения структуры модели. Такая интерпретация несостоя-
тельна. Как было показано, элемент С2, который символизирует проме-
70
ReZ,Ом
Рис. 3.18. Модель двухстадийной гетерогенной реакции с адсорбцией
промежуточных продуктов [R C/R C/R]
Параметры: 10; Ю-5; 100, 10-4; 3*Ю-4; 10"5; 100
Рис. 3.1-9. Модель двухстадийной гетерогенной реакции при отрица-
тельных значениях сии.
Параметры: 10; Ю-5; 80; -0,001; -0,0001; -30
жуточную адсорбцию, может иметь отрицательные значения, что зависит
только от численных коэффициентов обоих тафелевских законов. При
этом мы получаем полное описание всех вариаций модели без изменения
самих законов и принятых допущений, т.е. без изменения структуры
модели.
Очевидно, что при импедансном моделировании необходимо работать
«ак с положительными, так и с отрицательными значениями элементов R
и С. Следует помнить, что как для этой, так и для более сложных мо-
делей элементы могут не иметь прямого физического смысла, а пред-
ставлять собой только численные комбинации из коэффициентов приня-
тых электрохимических законов.
Как видно из рис.3.18 и 3.19, при определенном состоянии элек-
трохимического параметра (R-.0) импедансная диаграмма сводится к од-
71
ной полуокружности, несмотря на то что реакция является двустадий-
ной. Диаграмма описывает одну полуокружность, которая более или ме-
нее деформирована, но ее визуальное разделение на два компонента
невозможно.
До сих пор были рассмотрены только самые простые кинетические
модели. В ряде случаев, однако, электрохимические реакции протекают
через несколько промежуточных стадий, существуют более сложные про-
межуточные диффузионные процессы или можно предположить наличие па-
раллельно протекающих реакций. Импедансные исследования таких про-
цессов требуют построения более сложных кинетических моделей, полу-
ченных при различных подходах и начальных допущениях.
3.7. Структурные модели твердых электролитов
Импеданс систем с твердыми электролитами существенно отличается
от импеданса систем металлический электрод - жидкий электролит. В
таких системах отсутствует классическая конфигурация: сопротивление
электролита - емкость двойного слоя - фарадеевский импеданс. Вместо
этого появляется конфигурация: граница раздела электрод/электролит
- объем твердого электролита - вторая граница раздела электрод/эле-
ктролит, что соответствует представлению в виде двухполюсника и при
идентичности обеих электродных границ, может быть сведено к просто-
му двухполюснику: граница раздела электрод/электролит - объем элек-
тролита. При этом импеданс границы существенно зависит от ее типа.
Для блокирующих электродов, которые аналогичны идеально-поляризуе-
мым системам, такой импеданс носит преобладающе емкостный характер.
Для обменных электродов, которые допускают протекание процессов с
ионным обменом, импеданс заряжения является в основном резистивным.
Теория импеданса твердых электролитов развита в множестве публи-
каций и обобщена в монографии [4]. Здесь будут рассмотрены только
некоторые базисные модели, иллюстрирующие основные подходы в данной
области.
3.7.1. Поликристаллические твердые электролиты
Модель Войта (глава 2) широко используется для моделирования им-
педанса твердых поликристаллических электролитов. Удобство этой мо-
дели заключается в том, что она построена из последовательных зве-
ньев, которые могут непосредственно моделировать пространственно-
последовательные процессы проводимости твердого электролита [15].
Такая последовательность, например, может состоять из следующих
стадий: процессы на электродной поверхности, объемная проводимость
зерен и "межгранулярная" проводимость.
72
• I
для описания распределенности параметров в данных структурах
(например, объемная проводимость в зернах с различными размерами,
из которых состоит поликристаллическая керамика) в работах [16, 17]
используется модель Войта, в которую закладывается физический смысл
неоднородной проводимости, т.е. элемент NUC (глава 2). При этом ав-
торы из логических соображений используют стандартный закон распре-
деления - нормальное (гауссово) распределение. При варьировании его
дисперсии, которая отвечает различной степени негомогенности пара-
метров в рассматриваемой модели, получаются различные степени де-
формации соответствующих диаграмм импеданса.
3.7.2. Обобщенная модель Войта (GVOI)
При использовании подхода Де Брюина [16, 17], последовательно
применяемого к отдельным явлениям, может быть построена обобщенная
модель Войта (GVOI). Эта модель представляет импеданс простран-
ственно-последовательных явлений, причем для каждого из них учтена
соответствующая ему неоднородность.
В общем виде данная модель имеет следующее описание:
В ‘ Г nuc1 s S1
nuc2 s s2
mgvoi ; C3-43’
Wjcn-1 s Sn-1
NUCn S Sn
Как видно, она состоит из последовательно связанных звеньев с
неоднородной проводимостью - (NUC). Здесь S1t S2, ..., Sn являются
субмодельными описаниями законов распределения отдельных звеньев. В
принципе они могут быть различного типа. Предположение о гауссов-
ском законе распределения имеет методическое значение, но его ис-
пользование для моделирования проводимости реальных образцов имеет
Два существенных недостатка. С одной стороны, распределение Гаусса
охватывает элементы бесконечной шкалы. Но в реальном поликристалли-
ческом образце нет зерен с бесконечно большими и бесконечно малыми
размерами.. Для преодоления этой проблемы используется ’’усеченное"
распределение Гаусса (глава 2).
Второй принципиальный недостаток распределения Гаусса - это его
симметричность. При исследовании реального образца с конечными раз-
мерами маловероятно, что закон больших чисел, который приводит к
Распределению Гаусса, действует в полной силе. Следовательно, рас-
пределение параметров должно быть принято асимметричным.
73
3.7.3. Модель Дж. Р. Макдональда
Исследование поликристаллических образцов твердых электролитов
несет информацию только об общих свойствах их импедансного поведе-
ния. Импеданс таких образцов определен в очень большой степени ста-
тистикой распределения параметров отдельных явлений, которая скры-
вает физику самого явления. В этом смысле обобщенная модель Войта
является моделью смешанного типа. С одной стороны, пространственно
разделенные явления моделируются при помощи отдельных звеньев моде-
ли, и тогда модель является структурной; с другой, - внутренняя
структура каадого звена построена из элементов, характеризующихся
постоянной времени с распределением по определенному статистическо-
му закону. В большинстве случаев эта структура формальна - она не
отражает физику элементарных процессов, которые составляют модели-
руемое явление.
Значительно более подробная информация о физике исследуемых яв-
лений может быть получена при анализе импеданса монокристаллических
образцов. Хотя экспериментальное исследование таких образцов и свя-
зано с преодолением ряда затруднений, только такие исследования мо-
гут привести к раскрытию внутренней структуры импеданса, соответ*
ствующей природе проводимости твердого электролита.
Этому вопросу посвящено немного работ. Здесь будет рассмотрена
одна модель, предложенная Дж. Р. Макдональдом [18], которая имеет
прежде всего методическое значение. При создании данной модели был
рассмотрен импеданс монокристаллического образца р -А12о3, измерен-
ного в широком диапазоне температур. Образец двухэлектроден, т.е.
он рассматривается как двухполюсник. Принимается, что оба электрода
симметричны, причем структура модели состоит из двух основных ком-
понентов - импеданса объема твердого электролита и импеданса элект-
родной поверхности. На основе анализа ряда теоретических исследова-
ний была смоделирована ионная проводимость объема твердого электро-
лита при помощи элемента постоянной фазы (СРЕ). С учетом возможнос-
ти существования паразитной электронной проводимости в объеме твер-
дого электролита к этому элементу параллельно присоединено чистое
сопротивление, изображающее эту проводимость (рис.3,20). Для моде-
лирования импеданса электродной поверхности используется снова эле-
мент СРЕ, который отражает в самом общем виде распределенность ско-
рости процессов, протекающих на этой неоднородной поверхности раз-
дела. Для учета влияния паразитной емкости, образованней двумя пло-
скими измерительными электродами, к полученной структуре параллель-
но присоединяется емкость ср. Следует отметить, что участвующий в
этой емкости коэффициент диэлектрической постоянной должен отражать
реальную диэлектрическую проницаемость вещества (монокристалл из
твердого электролита), которое находится между двумя электродами.
74
Рис. 3.20. Модель Дж.Р.Макдональда для импеданса
монокристаллического образца твердого электролита
Структурная матрица модели имеет следующий вид:
MJRM С S СРЕ Р СРЕ S R Р
СРЕ
С 3.44)
Обсуждаемая модель учитывает механизмы проводимости как в объе-
ме, так и на поверхности границы его раздела с электродом. Дополни-
тельно учтены два паразитных элемента - электронная проводимость и
конструкционная емкость измерительной ячейки. В этом смысле модель
как структура построена правильно и наглядно. С другой стороны, мо-
делирование двух основных явлений - проводимости объема и электрод-
ной поверхности раздела - в значительной степени упрощено: они мо-
делируются при помощи простых элементов типа СРЕ. Сделанное в этой
рабочей гипотезе допущение о том, что такие явления могут быть опи-
саны при помощи СРЕ, может быть адекватным для конкретного объекта
и при соответствующих условиях эксперимента.
Рассмотренные модели для поликристаллического сз.43) и монокри-
сталлического сз.44) твердых электролитов имеют основное методиче-
ское значение.
Импедансы проводимости объема твердых электролитов и процессов,
происходящих на их поверхности, исследованы во многих работах [4,
19-24).
3.6. Модели электродов с частично активной поверхностью
Влияние несовершенства электродной поверхности на поведение им
педанса изучено многими исследователями. В классических работах
Ньюмана [25, 26) поверхность электрода рассматривается как частично
блокированная - состоящая из пятен с определенной электрохимической
активностью, расположенных на полностью неактивной поверхности. В
этих работах проводится аппроксимативное теоретическое решение им-
педанса -для очень широкого диапазона частот.
Формальной, на зато более плодотворной является модель, в кото-
рой поверхность делится на зоны с двумя уровнями активности, причем
считается что между ними нет латеральных потоков как на поверхности
самого электрода, так и в приповерхностном слое электролита [27].
Модель находит очень широкое применение в импедансных исследованиях
коррозионных объектов [28-34].
75
Интересное обобщающее развитие такого подхода представляет мо-
дель Мансфельда [35] для локализованной коррозии. В этой модели
предполагается, что значительная часть (6) общей поверхности явля-
ется коррозионно-пассивной и представляется импедансом, характерным
для пассивной поверхности. Остальная небольшая часть (1-6) коррози-
онно-активна и характеризуется высокой удельной проводимостью, ма-
лой постоянной времени и наличием диффузионных процессов у локаль-
ных центров оррозии. Для описания этих диффузионных процессов, от-
личающихся от классической линейной полубесконечной диффузии, Манс-
фельд ввел элемент СРЕ и показал экспериментальным путем на реаль-
ных системах, что появление СРЕ является прямым доказательством на-
чала локальной коррозии.
Структурная матрица модели имеет вид
СЗ. 45)
При исследовании в дальнем инфранизкочастотном диапазоне, по
всей вероятности, элемент СРЕ следует заменить элементом вер, что
позволит достичь лучшей аппроксимации. В последних работах Ютнера с
сотр. [27,36] и Олтра с сотр. [37] эта идея получила дальнейшее
развитие с учетом возможности многослойной структуры активных зон
или более сложной геометрии структуры поверхностных дефектов.
3.9. Структурная модель полимерного электролита
Интерес к проводящим полимерным электролитам в последнее время
сильно возрастает. Можно ожидать, что в ряде случаев их проводи-
мость имеет характер СРЕ. Так как обычно эти образцы представляют
собой плоские пленки, то при исследовании в достаточно широком диа-
пазоне частот они, вероятно, будут проявлять свойства проводимости
в пространственно-ограниченной области, т.е. импеданс будет типа
ВСР.
На рис.3.21 показан экспериментально измеренный авторами данной
части монографии импеданс образца из полиэтиленоксида. Как видно,
по своей форме диаграмма соответствует форме ВСР с последующим ти-
пичным "хвостом". Эта структура импедансной диаграммы показывает,
что проводимость элементарного объема образца имеет тип СРЕ, объем
гомогенен и конечен и диаграмма хорошо воспроизводит импедансное
поведение ВСР. Существующие отклонения от идеальной простой модели
ВСР наблюдаются только по отношению к его конечной проводимости при
очень низких частотах. Эти особенности отражены в следующей струк-
турной матрице модели:
76
о 50 100
ReZ,OM
Рис. 3.21. Экспериментальная импедансная диаграмма полиэтиленоксида
Рис. 3.22. Симулированная диаграмма для полиэтиленоксида
Модель МрЕ0[Н ВСР R СРЕ].
Параметры: 4; 0,003 / 0,45 / 64; 20; 0,05 / 0,04
МРЕ0
R
ВСР
R
СРЕ
S
S
S
S
4
0,003/0,45/64
20
0,05/0,04
СЗ. 46)
На рис.3.22 для сравнения показана импедансная диаграмма, симу-
лированная на основе описанной выше модели сз.4бэ. Хорошее совпаде-
ние подтверждает, что элементы типа ВСР и, в общем случае, NUP мо-
гут найти широкое применение при импедансном анализе полимерных
электролитов.
3.10. Проблемные вопросы структурных моделей
Как было показано, базисные импедансные модели отражают особен-
н°сти основных электрохимических явлений - накопление заряда и ве-
щества (емкость), преодоление энергетического барьера (сопротивле-
ние) и диффузионные процессы (импеданс Варбурга). Эти модели следу-
ет Рассматривать как самую простую структурную, феноменологическую
77
аппроксимацию исследуемых явлений. Неоднократно было отвечено, од-
нако, что во внешнем, интегральном,, количественном и частотнозави-
симом импедансном поведении объекта находят отражение также свой-
ства неоднородности поверхности или объема. Для их моделирования
можно использовать два существенно различающихся подхода.
Один из подходов является формально аппроксимативным. Он предпо-
лагает, что моделируемая неоднородность может быть аппроксимирована
определенными элементами - СРЕ, ВСР и элементами, учитывающими
определенное статистически-объемное распределение этой неоднородно-
сти - NUC, NUD, NUP. Полученные таким способом модели имеют физи-
ческий и структурный смысл и в немалой степени статистический коли-
чественный смысл.
При втором подходе вывод модели следует по другому пути. Здесь,
для того чтобы вывод был возможен, принимается средняя, хотя и
усложненная, пространственная геометрия исследуемого явления. В ре-
зультате этого получается логически стройная теоретическая поста-
новка задачи, которая может быть решена. Полученные по такому спо-
собу теоретические модели имеют методическое значение, так как они
показывают принципиальную структуру импеданса, соответствующую ти-
пичной пространственной геометрии явления. Несмотря на то что здесь
тоже имеет место гипотетическое предположение об однородности, вы-
ражающееся в том, что типичная пространственная структура распро-
страняется на весь образец, эти модели имеют большое познавательное
значение.
На основе данного подхода развит ряд моделей, соответствующих
отдельным специфическим несовершенствам электродной поверхности или
объема.
Исследование импеданса пористых систем вызывает обоснованный ин-
терес, так как ряд важных для приложения реальных объектов включает
такие электроды. Первые фундаментальные работы в этом направлении
принадлежат Де Леви [38], который исследовал гомогенные структуры
полубесконечных цилиндрических пор. Он показал, что при выполнении
определенных условий диффузионно-ограниченный импеданс описывается
элементом СРЕ при п = 0,25 (22,5°). Кайзер [39] исследовал более
сложную ситуацию, при которой поры конечны и имеют различную гео-
метрию - различную степень открытости или полузакрытости. Чтобы ре-
шить задачу, он предположил, что в поре не протекает электрохими-
ческая реакция, т.е. элементарная поверхность поры имеет свойства
идеально поляризуемого электрода. Было показано, что степень закры-
тости пор существенно влияет на вид импедансной картины, причем для
полузакрытых пор в импедансной диаграмме может появиться компонент,
формально соответствующий присутствию электрохимической реакции,
несмотря на то что она отсутствует.
78
маном [40]. Более точное решение дано позднее Кеддамом и сотр.
[41]. И здесь для решения задачи был сделан ряд упрощений - предпо-
лагалось, что пора имеет стандартную геометрию и пренебрегается как
радиальным градиентом концентрации, так и омическим падением напря-
жения. Показано, что, несмотря на наличие аксиальных диффузионных
процессов, при определенных условиях диаграмма импеданса внешне по-
хожа на диаграмму одностадийной реакции.
К Определенный интерес представляет рассмотрение многостадийных
электрохимических реакций, которые могут сопровождаться также хими-
ческими превращениями. Такие модели рассмотрены многими авторами,
например Д.Макдональдом [42, 43].
Г Третья часть настоящей монографии является хорошей иллюстрацией
к указанными случаям.
Особое место занимают модели, используемые для исследования кор-
розионных объектов. Важное значение имеют импедансные исследования
коррозионных процессов конструкций из железобетона, которые могут
найти прямое практическое применение [44-48].
Н Определенный интерес представляет импеданс поверхности раздела
между двумя несмешивающимися жидкостями [49-51]. Подробный обзор
таких исследований можно найти в монографии, посвященной этим во-
просам [52].
Особую группу составляют исследования импеданса химических ис-
точников тока. После первых успешных измерений импеданса электродов
и ячеек свинцовых батарей [53-56], элементов Лекланше [57, 58] и
других типов были сделаны попытки создания моделей, основанных на
принятом механизме [59, 601. Развитие этого направления, по-ввдимо-
му, затрудняется сложностью процессов, протекающих на исследуемых
электродах.
Значительный интерес представляют феноменологические исследова-
ния поведения электродов реальных источников тока, которые могут
иметь прямое практическое применение для оценки состояния источника
[61-66]. С другой стороны, эти исследования обеспечивают последова-
тельное накопление базы экспериментальных фактов, что является не-
обходимым условием для составления полной картины происходящих про-
цессов .
Здесь нужно отметить, что импеданс источников тока и их электро-
дов является глубоко нестационарным [67] и для его исследования
следует применять методы нестационарного анализа (глава 7).
В особой группе следует рассматривать методические работы, на-
правленные на исследование топологических свойств импедансных моде-
лей и на развитие самой техники моделирования. Здесь можно выделить
как работы Дж. Р. Макдональда [4], серию работ Диара [68-72], а
также множество работ других авторов.
79
Литература
1. Grahame D. // J. Electrochem. Soc. 1952. Vol.99. P.C37O.
2. GabrieliI 0. Identification of electrochemical processes by
frequency response analysis. Farnborough, 1980.
3. Vetter K.J. Electrochemical kinetics. N.Y.: Acad, press, 1967.
4. Impedance spectroscopy / Ed. J.R.Macdonald. N.Y.: Wiley, 1988.
5. Ravatne D., Souquet J.-L. // C. r. Acad. sci. C. 1973. T.277.
P.489.
6. Sandifer J.R., Buck R.P. // J. Electroanalyt. Chem. 1974.
Vol.56. P.385.
7. Macdonald J.R. // Superionic conductors / Ed. G.D.Mahan, W.L.
Roth. N.Y.: Plenum press, 1976. P.81.
8. Stoywov Z. // Electrochim.acta. 1990. Vol.35. P.1493.
9. Ranales J. // Discuss. Faraday Soc. 1947. Vol.1. P.11.
10. Ershler B.N. // Ibid. P.269.
11. Grahame D. // Chem. Rev. 1947. Vol.41. P.441.
12. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // Electroanalytical
chemistry: A series of advances / Ed. A.J.Bard. N.Y.: Dekker,
1970. Vol.4.
13- Фр^лкин A.H., Мелик-Гайказян В.И. // Докл. АН СССР. 1951. Т.77.
14. Epelboln I., Keddam M. // J. Electrochem. Soo. 1970. Vol.117.
P.1O52.
15- Kleitz M., Bernard H., Ferna
1981. Vol.3, P.68.
16. De Bruin H.J., Badwal S.P.S.
vol.14. P.20.
17. De Bruin H.J., Franklin A.D.
Vol.118. P.4O5.
18. Macdonald J.R., Cook G.B. //
19. Перфильев M.B. // Электрохимия. 1971. Т.7. C.792.
20. Инозелцев M.B., Перфильев M.B. // Там же. 1975. Т.11. С.1031.
Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока.
М.: Наука, 1973.
22. Schouler E.J.L., Kleitz М. // J. Electrochem. Soo. 1987.
Vol.134. P.1O45.
23. Macdonald J.R. // Proc.of the XXX Robert A.Welch Foundation
, Schouler E. // Adv.ceram.
Austral. Ceram. Soc. 1978.
gSn&i
Ibid.
Electroanal. Chem. 1981.
1984. Vol.168. P.335-
conf.on chemical research. Adv. in electrochem. Houston,
1986. P.7.
24. Macdonald J.R. // J. Appl. Phys. 1989. Vol.65. P.4845.
25. Newman J. // J. Electrochem. Soc. 1966. Vol.113- P.501.
26. Newman J. // Ibid. 1970. Vol.117. P.198.
27. Juettner K., Lorenz W.J. // Materials science forum: Proc. 3rd
Intern, symp. / Ed. B.Elsener. Zurich: Trans, teohn. publ.,
1989. Vol.44/45. P.191.
28. Elsener B., Rota A., Boehnt H. // ibid. P.29.
29. Elsener B.f Boehnl H. // First Intern. Symp. EIS: Ext.abstr.
Bombannes, 1989. C2.13.
30. Nlrtanjen S., Elsener B.t Boehnt H. // Materials science forum:
Proc. 3rd Intern, symp. / Ed. B.Elsener. Zurich: Trans, techn.
publ., 1989. Vol.44/45. P.1.
31. Mansfeld F., Lin S., Kim S., Shih H. // Ibid. P.83.
32. Mansfeld F., Lin S.t Kim S., Shih H. // Electroohim acta. 1989-
Vol.34. P.1123.
33. Mansfeld F., Lin S., Kim S., Shih H. // Corrosion. 1989.
Vol.45. P.614.
34. Mansfeld F., Lin S.t Kim S., Shih H. // J. Electrochem. Soc.
1990. Vol.137. P.78.
35. Mansfeld F., Lin S., Kim S., Shih H. // Ibid. P.187.
36. Juettner K. // Electroohim.acta. 1990. Vol.35. P.1501.
37. Oltra R., Keddam M. // ibid, p.1619.
38. De Levte R. // Advances in electrochemistry and electrochemical
engineering / Ed. P.Delahay. N.Y.: Wiley, 1967. Vol.6. P.329.
80
л Keiser Н., Весси К., Gutjdhr it.А. // Electroohim. aota. 1976.
39' vol.21. P-539.
_ r?titmann F. // J. Appl. Electrochem. 1965. Vol.112. P.94.
Keddam M., Rakotomavo C., Tokenoutl H. // Ibid. 1984. vol.14.
4 ’ p.437.
ad Macdonald D.D., Smedley S.I., Urquldl-Macdonald M. // J.
4 Electrochem. Soc. 1988. Vol.135. P.2410.
ло Macdonald D.D. // Electroohim.aota. 1990. Vol.35. P.15O9.
fl’ Wenger F., Lemoine L., Galland J. // 9th Intern. Conge. of
44’ metallic corrosion: Proceedings, Canada. Toronto, 1984- Vol.2.
P.349.
ЛЧ Zhang J., Wenger F., Jerome M., Galland J. // c. r. aoad. sci.
С.1985. P.995.
дб Lau P., Lawrence P.F., Wilkins N.J.M., Williams D.E. //
J. Appl. Electrochem. 1985. Vol.15- P.755.
47 Elsener B., Boehnl H. // Schweizer Ingenieur und Architekt.
1984. Bd.1O2. S.264.
48 . Elsener B., Boehnl H. //Be Congr. Europ. de corrosion:
Proc., France. P., 1985. Т.1. P.1.
49 Samec Z., Marecek V, Holub K. // J. Electroanal. Chem. 1987.
Vol.225. P.65.
50. Wandlowskl T., Marecek V., Samec Z. // Ibid. 1988. Vol.242.
' P.277.
51. Marecek V., Samec Z., Koryta J. // Adv. Colloid and Interface
Sci. 1988. Vol.29. P.1.
52. Samec Z., Marecek V. // The interface structure and electroche-
mical processes at the boundary between two immiscible liquids
/ Ed. V.Kazarinov. B. etc.: Springer, 1987. P.123.
53. Keddam M., Stoynov Z., Tokenoutl H. // J. Appl. Electrochem.
1977. Vol.7. P.539.
54. Stoynov Z. // 28th ISE Meeting: Ext. abstr. Varna, 1977. Vol.7.
P.148.
55. Le Mehaute A. // Ibid. 1976. Vol.6. P.543.
56. Шалдаев B.C., Рыбалка K.B. // Электрохимия. 1979. Т.15. С.381.
57. Goplkanth M.L., Sathyanarayana S. // J. Appl. Electrochem.
1979. Vol.9- P.581.
58. Karunathl laka S.A.G.R., Hampson N.A., Leek R., Sinclair T.J. //
Ibid. 1980. Vol.10. P.357.
59. Keddam M., Rdkotomavo C., Tokenoutl H. // Ibid. 1984. Vol.14.
P.437.
60. Бекетаева Л.А., Рыбалка K.B. // Электрохимия. 1986. Т.22. C.3.
61. Hampson N.A., Karunathllaka S.A.G.R., Leek R. // J. Appl.
Electrochem. 1980. Vol.1О. P.3-
62. Karunathllaka S.A.G.R., Hampson N.A., Hughes M. et al.
// Ibid. 1983. Vol.13. P.557.
63. Cohan B.D., Darour M.L., Yeager E.B. // J. Electrochem. Soo.
1989. Vol.136. P.1585.
64. Таганова A.A. // Тез. докл. Ill Всесоюз. конф. "Электрохимиче-
ская энергетика". M.Z Моск.енерг. ин-т, 1989. 0.130.
65. Таганова А.А. // Исследования в области электрохимической
энергетики. Л.: Энергоатомиздат. 1989. С.70.
66. Reid М.А. // First Intern. Symp. EIS: Ext.abstr. Bombannes,
_ 1989. C7.2.
6'. Stoynov Z.f Savova-Stoynov B., Kossev T. // J. Power Sources.
_ 1990. Vol.30. P.275.
68. Dlard J.-P.t Le Gorrec B., Montella C. // J. Electroanal. Chem.
1984. Vol.161. P.235.
69. Barral G.t Dlard J.-P., Montella C. // Electroohim. acta. 1984.
Vol.29. P.5O9.
70. Dlard J.-P., Le Gorrec B., Montella C. // J. Chem. Phys. 1985.
Vol.82. P.667.
> 1 • Dlard J.-P., Le Gorrec B., Montella C. // J. Electroanal. Chem.
1986. Vol.205. P.77.
72. Dlard J.-P., Landaud P., Le Gorrec B., Montella C. // Ibid,
1988. Vol.255. P.1.
Часть вторая
ТЕХНИКА ИМПЕДАНСНЫХ ИССЛЕДОБАНИИ
Диапазон современных импедансных исследований охватывает широкий
круг деятельности, простирающийся от чисто прикладной технологиче-
ской диагностики электрохимических продуктов до углубленного изуче-
ния механизма фундаментальных электрохимических процессов. Он охва-
тывает также и теоретические, и технические разработки, имеющие
целью развитие самого импедансного метода. Некоторые из этих на-
правлений, безусловно, нуждаются в современном техническом обеспе-
чении, без которого невозможны качественное проведение эксперимен-
та, измерение, численная обработка результатов и их анализ. На ос-
тальных этапах исследовательской работы наличие подходящей техники
может существенно повысить эффективность исследований, и во многих
случаях она предопределяет их успех.
Если эти вопросы рассматривать в более широком смысле, в понятие
"техника исследований" следует включить как приборы, необходимые
для проведения эксперимента, так и компьютеры для его автоматиза-
ции. Понятие "техника" включает также и технологии исследований, и
методы, материализованные в необходимом программном обеспечении
(software).
Рассматриваемая в этом плане техника импедансных исследований
должна обеспечивать и облегчать проведение всех этапов исследова-
тельского цикла, охватывающего как сам эксперимент, обработку и
анализ экспериментальных данных, так и сохранение и использование
полученных результатов.
Глава 4
Методы и техника эксперимента
4.1. Требования к экспериментальной технике
Исходя из принципа и основных рабочих гипотез импедансного мето-
да, изложенных в главе 1, можно сформулировать основные задачи, ре-
шение которых должно быть обеспечено экспериментальной техникой:
- подготовка объекта с целью стирания его памяти и получения
воспроизводимых результатов;
кондиционирование состояния объекта в определенной рабочей
точке его характеристики;
возмущение этого состояния заданным малым синусоидальным си-
гналом с определенной частотой и селективное измерение основной
гармоники сигнала ответа объекта; развертка частот в определенном
диапазоне;
- сбор результатов измерения, формирующих пакет эксперименталь-
ных данных;
- сохранение этих данных и создание условий для их анализа и ис-
пользования .
Как видно, само измерение импеданса является лишь частью целост-
ного экспериментального цикла. Но требования, которые этот этап
ставит перед экспериментальной техникой, очень высоки, и это связа-
но с необходимостью селективного (фильтрационного) измерения только
первой гармоники очень слабых сигналов, причем в достаточно широком
диапазоне частот. Как правило, эти сигналы не являются чистыми, и
измерения необходимо проводить в присутствии шума, обусловленного
разными источниками. Еще раз следует подчеркнуть, что требования,
которые современный электрохимический импедансный анализ ставит пе-
ред измерительной техникой, действительно очень высоки; трудно най-
ти другую область техники или науки, в которой необходимость точно-
го спектрального измерения таких слабых сигналов (10-1-0,1 мВ) со-
четается с таким широким диапазоном частот, перекрывающим 6-ю де-
кад.
Для решения этой серьезной задачи привлекаются самые последние
достижения современной техники и инженерной науки. Более того, в
ряде случаев требуется проводить оригинальные прикладные или фунда-
ментальные исследования с целью решения специфических проблем, по-
ставленных электрохимическим импедансным анализом. В качестве при-
меров можно привести исследования, имеющие целью освоение как ин-
Франизкочастотного (глава 7), так и радиочастотного диапазона [1].
Для лучшего понимания этих проблем необходимо рассмотреть неко-
торые детали. Диапазон частот, в котором на сегодняшний день прово-
дятся импедансные электрохимические исследования, охватывает об-
ласть от ю МГц до юо мкГц. В данный диапазон входят радиочастоты
(коротко- и средневолновые), ультразвуковые и звуковые частоты, а
также низкие и инфранизкие частоты, при которых один синусоидальный
период длится часами. Уровни сигналов, с которыми необходимо рабо-
тать, находятся в диапазоне 1-5 мВ, но в некоторых случаях с целью
°беспечения достаточной линеаризации авторам приходилось проводить
измерения при амплитуде 50 мкВ. Видно, что чувствительность измери-
тельной аппаратуры должна достигать уровня чувствительности стан-
дартного радиоприемника, тогда как требования к точности измерения
83
несравнимо более высоки, при этом необходимо еще и перекрыть очень
широкий диапазон частот.
Природа помех, которые присутствуют при измерении таких сигналов
в указанном частотном диапазоне, также заслуживает обсуждения. При
более углубленном анализе можно разграничить следующие виды помех:
когерентные шумы, порожденные нелинейной природой объекта, высоко-
частотные наводки, которые представляют собой шумы со статистиче-
ским характером по отношению к рабочему сигналу; наводки, возникаку-
щие как из случайных, спорадических нестабильностей, так и от сети
питания; широкодиапазонные шумы, которые могут быть обусловлены как
объектом, так и измерительной аппаратурой; нестационарные, аперио-
дические шумы различной природы.
Имея в виду, что частоты измеряемого сигнала меняются во всем
диапазоне от микрогерц до мегагерц, следует учитывать, что в одних
случаях данный вид шумов может иметь статистический характер по от-
ношению к рабочему сигналу, в других - частоты шума и сигнала срав-
нимы, а в третьей группе случаев частота сигнала выше частоты шума
и тогда тот же самый шум характеризуется как нестационарный и апе-
риодический (глава 7). Ясно, что метод измерения должен иметь эф-
фективные фильтрационные свойства по отношению ко всем возможным
типам помех.
Требования к точности измерительной техники также очень высоки.
В настоящее время считается, что абсолютная точность порядка 1%
вполне достижима и обязательна. При этом для обеспечения возможно-
сти эффективного анализа экспериментальных данных необходимо доби-
ться относительной точности (меаду измерениями соседних частот), по
крайней мере 0,1%. Кроме того, чувствительность должна быть 1-5 мкВ
и выше.
Исходя из этих основных требований (диапазон частот, фильтраци-
онные свойства, точность, чувствительность), рассмотрим коротко
применимость отдельных видов измерительной техники для целей импе-
дансной спектроскопии.
В настоящее время в импедансной практике распространены измери-
тельные средства трех основных типов: мосты переменного тока; фазо-
чувствительные усилители; цифровые корреляционные анализаторы.
Мосты в свое время сыграли большую роль в развитии электрохими-
ческого импеданса. Почти все измерения в 60-х и начале 70-х годов
выполнялись при помощи мостовой техники. Немало усилий было затра-
чено для ее усовершенствования и приспособления к электрохимическим
требованиям. Сегодня по своим основным возможностям (диапазон ча-
стот, точность, чувствительность, фильтрация) мосты не удовлетворя-
ют возросшим требованиям. Если принять во внимание также и тот
факт, что мостовая техника достаточно полно описана в уже опублико-
ванной литературе [2,3], то здесь ее не стоит специально обсуадать.
84
Использование фазочувствительных усилителей является шагом fine-
ly их основным недостаткам можно отнести невозможность работы
^йнфранизких частотах, ограниченную точность, слабые фильтрацион-
ные свойства. Следует отметить, однако, что фазочувствительные уси-
лители незаменимы при измерениях в диапазоне очень высоких частот.
Самые высокие качества в обсуждаемом аспекте имеют цифровые кор-
реляционные анализаторы, которые нашли самое широкое применение в
исследовательской практике.
4.2.
вне корреляционные
анализаторы
I'.uiiO,
Первые эффективно работающие цифровые корреляционные анализаторы
были созданы фирмой "Солартрон" ( Англия ) в 1968 г. для целей тех-
нической кибернетики. Благодаря ведущим работам французской школы
Эпельбойна, в 7О-е годы значение цифровых корреляционных анализато-
ров для электрохимических исследований было полностью осознано, и в
настоящее время такой тип приборов является основным для проведения
импедансных измерений.
Высокие качества этих приборов обусловлены прежде всего исполь-
зуемым в них принципом точной цифровой реализации преобразования
Фурье:
1
Re (о).) =-----
NITi
о
NITi
1
Im (о .) = ----
x(t)oos(<o^t)dt , (4.1)
*
x(t)sin(w^t)dt
где - частота измеряемого сигнала; т1 = - его период; Nj -
число периодов интегрирования; x(t) - входной анализируемый сигнал,
a Re(u^) и lm((xh) - вещественная и мнимая составляющие результата
преобразования, полученного в частотной области.
Для реализации принципа измерения передаточного коэффициента
(глава 1) в анализаторе используются три основных блока: цифровой
генератор "G" синусоидального сигнала g(t), цифровой коррелятор "X"
входного сигнала x(t), цифровой коррелятор "У" выходного сигнала
y(t). При этом выполняются следующие основные преобразования:
6(t) = и sinw. , с4.3?
€>
х(^) = ReOop + jlmfwp = FTjxCtJ/WpN.J , (4.4)
Y(joi) = Re(w1) + = FT-^yCtJ/w^ ,Nj| , <4. 5>
где обозначение ft символизирует преобразование Фурье <4. i),<4. гз.
85
После этого вычисляется значение Н( jgj^) из соотношения
Н(йУ±) = Y(jw.) / Х(^) . ♦ * с4.6>
Величина H(jwi) является передаточным коэффициентом, который может
быть представлен в одном из двух основных видов:
HCjw^) = Re(w^) + jlm(w^) с 4.73
Н(зш±) = A (up ехр[ j<p(u^) ] . С4.8>
На этом один цикл измерения для данного значения частоты завер-
шается и далее многократно повторяется, но уже для других частот,
до тех пор пока не будет перекрыт весь необходимый частотный диапа-
зон. В результате серии таких измерений получается характеристика
импеданса в виде пакета данных, например:
Ddte.Im.wp; П(А,<р,Ш±) ИЛИ В(1§А,<р,ир (i = 1 ,...,N). С4.9)
Благодаря использованию преобразования Фурье C4.i> ,с4.гэ как ос-
новного алгоритма измерения, цифровые корреляционные анализаторы
имеют исключительно хорошие фильтрационные свойства. Рис. 4.1 иллю-
стрирует эти свойства при различном числе периодов интегрирования.
Видно, что npM,Nj =100 фильтрационные качества превосходны. Они
сохраняются в достаточной степени и при Nj = 10.
Особое внимание следует обратить на случай с минимальной дли-
тельностью измерения в один период NT = 1. Видно, что фильтрацион-
ные свойства по отношению к когерентным шумам (высшим гармоникам)
остаются также превосходными. В этом состоит основное непревзойден-
ное качество цифровых корреляционных анализаторов - они обеспечива-
ют выделение и измерение линейного компонента анализируемого сигна-
ла в чистом виде и, таким образом, гарантируют выполнение основной
рабочей гипотезы импедансного метода (глава 1) даже при минимальной
длительности измерения в один период.
Дальнейший анализ случая с N-j- = 1 показывает, что, когда шум не
когерентен, фильтрационные свойства этого алгоритма ухудшаются -
шумы, частота которых некратна измерительной частоте, фильтруются
неполностью. Особое внимание следует обратить на левую ветвь кри-
вой, соответствующую случаю, при котором эффективная частота шума
ниже корреляционной частоты. Это ставит серьезные проблемы при из-
мерении в инфранизкочастотном диапазоне, где по необходимости NT=1 •
Чтобы подчеркнуть еще раз значение фильтрационных качеств при
импедансных измерениях, необходимо отметить, что во многих случаях
в практике измерений отношение "сигнал/шум" гораздо меньше единицы
и достигает значения 0,1-0,01 и ниже. Несмотря на это, измерения,
проводимые такими анализаторами, дают воспроизводимые и точные ре'
зультаты. В столь жестких условиях, типичных для электрохимического
86
t 4,1. Фильтрационные свойства цифро-
вого корреляционного анализатора
_ отношение между измеряемой частотой
и частотой корреляции; N -число периодов
интегрирования; к - передаточный коэффи-
циент в децибеллах
0.1 0.2 0.40.6 1 2 4 6
GOr
импедансного эксперимента, проводить измерения импеданса с помощью
приборов иного типа (мосты и фазочувствительные усилители) стано-
вится вообще невозможным.
Уравнения С4.з?-С4.5> описывают только принцип действия сложного
алгоритма, введенного в современные цифровые корреляционные анали-
заторы. Кроме этого, они предоставляют ряд дополнительных возможно-
стей. Вот некоторые из них, имеющие особое значение для импедансных
измерений:
- для сигнала на выходе генератора - управление амплитудой g(t)
и добавление управляемого постояннотокового компонента,
- для сигналов на входе коррелятора - усиление (или ослабление)
в управляемых диапазонах измерения; автоматическая смена диапазона;
автоматическая коррекция постояннотоковых составляющих входных сиг-
налов;
- для частоты генератора - изменение в заданных пределах (раз-
вертка частоты ) по линейному или логарифмическому закону с опреде-
ленным шагом, или по программе; изменение направления развертки
(вверх или вниз);
- для процесса корреляционной обработки - выбор периодов инте-
грирования от 1 до 1000.
За время, прошедшее после создания первого цифрового корреляци-
онного анализатора, разработаны уже- три поколения таких приборов на
разных элементных базах - транзисторы, интегральные схемы, микро-
процессорная техника. Каждое поколение представлено несколькими мо-
делями, которые последовательно усовершенствовались. Характерным
качеством третьего поколения является возможность запоминания как
программ эксперимента, так и результатов измерений. Эти аппараты
представляют собой высокоинтеллектуальные, прецизионные измеритель-
87
ные машины с исключительной чувствительностью - от 1 ppm (Ю-6) в
пределах одного диапазона до 0,1 ppb (ю-9) по отношению ко всему
интервалу, который охватывают имеющиеся диапазоны.
Необходимо отметить, что, кроме фирмы "Солартрон" [4-6] подобные
аппараты, хотя и с более низкими качествами, производятся и другими
фирмами [7,8]. Однако, в виду того что анализаторы "Солартрон" име-
ют качества, непревзойденные за последние 20 лет, здесь уделено
внимание только этим приборам.
4.3. Первичная экспериментальная техника
Наличие цифрового корреляционного анализатора является необходи-
мым условием для проведения качественных импедансных исследований.
Для этого, однако, необходимо еще много других устройств и техниче-
ских средств, которые формируют весь набор экспериментальной техни-
ки для импедансных исследований. Необходимый состав этого набора
очень сильно зависит от типа объекта, типа исследований и от задач,
поставленных перед ними.
Как было показано, для реализации сущности импедансного метода
необходимо перевести исследуемый объект в определенное состояние
(рабочую точку), которое следует стабилизировать по всем парамет-
рам, причем только один из них возмущается малым синусоидальным си-
гналом. Эта задача поддержания состояния объекта осуществляется с
помощью различной аппаратуры, причем наибольшее значение имеет по-
тенциостат, выполняющий ряд важных задач:
- стабилизация потенциала рабочей точки;
- суперпозиция (наложение) сформированного цифровым анализатором
синусоидального сигнала на потенциал рабочей точки;
- регистрация и измерение тока рабочего электрода;
- усиление обоих сигналов (потенциала и тока), которые следует
подать на анализатор;
- смена диапазонов измерения тока.
Причем все указанные задачи выполняются в широком диапазоне час-
тот с минимальными амплитудными и фазовыми ошибками.
Как видно, требования, предъявляемые к потенциостату в импеданс-
ных исследованиях, существенно отличаются от требований к обычному
потенциостату. В этом смысле понятие "потенциостат" не отвечает су-
щности этого прибора, но ввиду того, что оно исторически обусловле-
но и общепринято, это понятие употребляется и здесь, однако в более
широком смысле.
По существу, импедансный потенциостат является управляемым регу-
лятором потенциала, объединенным с измерительными устройствами. На
рис.4.2 показана блочная схема этого прибора. В эту упрощенную фун-
кциональную схему входят следующие основные блоки:
88
рис. 4.2. Блок-схема потенциостата для импедансных измерений
W - рабочий электрод; R - электрод сравнения; С - вспомогательный
электрод; UDC- постояннотоковое и U - переменнотоковое воздействия;
U - выход по напряжению; U - выход по току; R - сопротивление шун-
та; 1 - суммирующий усилитель входных сигналов, 2 - основной усили-
тель; 3 - дифференциальный усилитель; 4 - токовый усилитель;
5,6 - усилители выходных сигналов
- регулятор разности потенциалов мевду рабочим электродом и
электродом сравнения, который поддерживает эту разность равной сум-
ме двух заданных значений
4VR(t) = UDC + ugsin(wt) ; с 4.10)
- усилитель сигнала по напряжению
y(t) = KyUWR(t) ; C4.li)
- усилитель сигнала по току iw
X(t) = Kjiw(t) . 04.12)
В идеальном случае коэффициенты усиления Ку и Кт не должны зави-
сеть от частоты, но в реальном случае они представляют собой час-
тотно-зависимые передаточные коэффициенты, что служит источником
погрешности потенциостата. Коэффициент Kj является составным, так
как ток измеряется при помощи опорного элемента - резистора, кото-
рый также должен быть частотно-независимым. В действительности
опорный резистор (шунт) всегда более или менее частотно зависим.
Здесь следует иметь в виду и то, что каждый элемент (усилительный
блок) вносит дополнительные ошибки и собственный шум. В результате
Идеализированный алгоритм с4.ю)-с4.12) усложняется:
^(t) = KR|UDC + UgSinut + nR(t)J ,
y(t) = Ky^u^d) + ny(t)} ,
x(t) = + njd)}
C4. 13)
C4.14)
C4.15)
69
где KR - передаточный коэффициент регулятора, a ng, nz и nR - шумы
и ошибки в двух усилительных каналах и в регуляторе.
Несмотря на то что и эти зависимости представляют упрощенное
описание действительного инструментального алгоритма реального по-
тенциостата, они подчеркивают некоторые основные соотношения, о ко-
торых нельзя забывать при импедансных измерениях. Прежде всего,
свойства потенциостата частотно-зависимые; эти зависимости опреде-
ляют частотные ошибки, которые различаются для разных каналов. При
заданной максимально допустимой ошибке (например 1%, 1° или 0,2%,
0,2°) эти зависимости сильно ограничивают частотную полосу, в кото-
рой возможно проводить измерения. Дополнительно каждый канал вно-
сит собственный шум. Эти шумы состоят из компонентов различной
природы и приводят к различным ошибкам в конечном результате. Эти
два основных фактора предопределяют необходимость анализа ошибок в
экспериментальных данных и их коррекции. Для этого применяют целый
набор методов, составляющих этап предварительной обработки данных,
который будет рассмотрен в главе 5.
Особого внимания заслуживает толкование передаточного коэффици-
ента KR(jw) регулятора. Хорошо известно, что этот передаточный
коэффициент комплексной системы, в которую входит как сам регулятор
(соответствующий канал потенциостата), так и объект регулирования
(экспериментальная ячейка) - и есть исследуемый импеданс. Свойства
коэффициента KR(jw) зависят сильно и иногда непредсказуемо от
объекта исследования. Этот факт всегда требует повышенного внимания
при подборе потенциостата в соответствии с характером объекта.
Кроме этого основного инструментального алгоритма с*, юэ-с*. ia>,
в современные потенциостаты заложен целый ряд дополнительных функ-
ций: возможность для работы в гальваностатическом режиме; коррекция
(ручная или автоматическая) омических потерь IR; возможность кор-
рекции вещественного компонента импеданса; возможность управляемой
или автоматической смены диапазона по току; коррекция частотных
свойств в тракте регулирования ^(jw) с целью обеспечения его ус-
тойчивости; программируемая развертка потенциала UDC; возможность
запоминания результатов измерения и т.д.
Подробности по всем этим вопросам можно найти как в технической
литературе, опубликованной фирмой "Солартрон" [4-6], так и в науч-
ной литературе [9].
Затронутые вопросы представляют лишь небольшую часть комплекса
проблем, возникающих при создании современного высококачественного
потенциостата для импедансных исследований. Так как данная книга
предназначена для широкого круга физикохимиков, то детальное рас-
смотрение этих профессиональных проблем здесь неуместно.
Импедансные потенциостаты существенно ухудшают как частотную по-
лосу, так и точность цифровых анализаторов. В результате сегодняш-
90
нее развитие импедансного электрохимического анализа ограничивает-
ся в основном неудовлетворительными качествами доступных потенцио-
статов .
Для преодоления этого ограничения авторы данной части моногра-
фии развивали компромисный подход - создание различных (по мощности
и свойствам) потенциостатов-гальваностатов, приспособленных к тре-
бованиям определенного класса объектов [10]. Таким путем были реа-
лизованы возможности для измерения в исключительно широких диапазо-
нах - до 1 МГц с высокой точностью при ошибках меньше 0,2° на об-
разцах из твердых электролитов, до 300 кГц (0,2°) на микроэлектро-
дах при амплитуде синусоидального сигнала до 50 мкВ, до 100 А для
крупногабаритных батарей свинцовых аккумуляторов при необходимой
частотной полосе для этих целей.
Следует отметить еще раз, что потенциостаты-гальваностаты для
импедансных измерений существенно отличаются от потенциостатов для
общих целей. Более того, оптимальный дизайн импедансного потенцио-
стата принципиально отличается от дизайна прибора, предназначенного
для импульсных измерений. Разумеется, при отсутствии специализиро-
ванного прибора возможно использовать и какой-либо универсальный,
но при этом всегда необходимо проверять и калибровать его частотные
характеристики (глава 5).
Рассмотрим теперь дополнительные экспериментальные приборы. Как
было отмечено, для корректного использования импедансного метода
необходимо стабилизировать выбранную рабочую точку по всем парамет-
рам. Для этой цели, кроме потенциостатирования, необходимо выполне-
ние и ряда других условий: термостатирование; развертка потенциала
или тока; продувание инертным газом; измерение на вращающемся дис-
ковом электроде или на дисковом электроде с кольцом с управлением
скорости оборотов; подготовка объекта по заданной программе и т.д.
Подробное рассмотрение техники, необходимой для реализации всех
необходимых функций,здесь невозможно.
Необходимо упомянуть еще раз и о. возможностях, которые создает
комбинирование импедансного метода с другими методами (глава 1).
Для их реализации, как и для реализации многомерного функционально-
го анализа [11], необходима комплексная аппаратура, включающая мно-
гоканальные цифровые анализаторы.
Обсуждая аспект обобщенного импедансного метода (глава 1), сле-
дует отметить, что самое простое и чаще всего необходимое сочетание
- это сочетание между классическим импедансным анализом и методом
развертки потенциала, особенно необходимое как при исследовании
свойств двойного слоя, адсорбционных явлений и т.д., так и для кор-
ректной подготовки объектов исследований.
Техника подготовки объекта имеет особое значение при исследова-
нии импеданса электрохимических источников тока. Как было неодно-
91
кратно показано [12,13], их импеданс существенно зависит от предус^
тории эксперимента, т.е. они имеют длинную "память", вследствие че-
го принципиально необходима их соответствующая подготовка, состоя-
щая в программированных десятикратных повторениях цикла разряд/за_
ряд. Таким образом, кроме импедансной аппаратуры и мощного гальва-
ностата, в этом случае необходима также и автоматизированная испы-
тательная аппаратура, которая обеспечивала бы точное циклирование.
4.4. Режим измерения и методика эксперимента
Измерение импеданса можно проводить в двух основных режимах -
потенциостатическом и гальваностатическом. В первом случае возмуща-
емым параметром является потенциал, а во втором - ток. Выбор режима
измерения определяется двумя типами факторов - электрохимическим и
системным.
С электрохимической точки зрения при исследовании электрохимиче-
ской кинетики предпочтительным режимом является потенциостатиче-
ский. Как известно, скорость электрохимических реакций и их импе-
данс зависят в основном от потенциала (глава 3). Стабилизация по-
тенциала определяет рабочую точку состояния системы, в окрестности
которой измеряется импеданс. Это соображение имеет принципиальный
характер, и из него следует исходить при выборе режима во всех слу-
чаях, когда потенциал определяет тип и скорость исследуемых процес-
сов.
Существует, однако, и другой тип объектов, для которых измерение
следует вести в гальваностатическом режиме. Типичным примером в
этом отношении являются электрохимические источники тока - сложные
системы с распределенными параметрами, в которых протекают
параллельные стадийные процессы. При исследовании таких объектов в
потенциостатическом режиме эти процессы не прекращаются - химиче-
ские источники тока продолжают разряжаться или заряжаться. Точно
так же и при разомкнутой цепи протекают процессы пассивации и само-
разряда. Поскольку для работы и стандартных испытаний химического
источника тока типичен гальваностатический режим, то с целью аде-
кватного определения рабочей точки исследования этих объектов сле-
дует проводить при гальваностатическом режиме [12,13].
В принципе, для однородного стационарного объекта, лишенного па-
мяти, импеданс, измеренный в потенциостатическом режиме, должен со-
впадать с импедансом, измеренным при гальваностатическом режиме.
Однако наблюдается это редко. Электрохимические объекты всегда не-
однородны (в атомно-морфологическом смысле), всегда более или ме-
нее нестационарны ( и это зависит от частотного диапазона измере-
ния) и, как показано в главе 5, весьма часто проявляют собственную
"память". Впрочем, ясно, что при исследовании сложных объектов
92
1
pgC, 4.3. Типичная вольтамперная I
характеристика,для которой сообра- 1в-------------— Чв
жеНИя о максимальной стабильности /
регулирования определяют рабочий /
режим в точке А как потенциоста- /
тический.а в точке В - как гальва- у
ностатический
-----------------------------------------------------------иГ~Г
условия эксперимента должны быть достаточно четко определены как по
режиму стабилизации, так и по предыстории измерения.
При выборе режима измерения (стабилизации) следует учитывать и
факторы системного характера. Первый из этих факторов связан со
стабильностью регулирования в системе регулятор/объект, которая су-
щественно зависит от вольтамперной характеристики электрохимическо-
го процесса. Для каждой выбранной рабочей точки 10 этой характери-
стики можно ввести коэффициент Qj, являющийся количественной мерой
чувствительности (стабильности) объекта при заданном режиме регули-
рования
w = |t^|io • <4-1Ю
где RQ - режим регулирования (Р - потенциостатический, G- гальвано-
статический), Ain - заданное малое отклонение около рабочей точки
1О регулируемого параметра, AOut - результирующее отклонение выход-
ного (второго) параметра объекта, определенное из его вольтамперной
характеристики.
Рисунок 4.3 иллюстрирует эти соотношения. Ясно, что для рабочей
точки А, выбранной на почти горизонтальной ветви вольтамперной ха-
рактеристики, выполняется соотношение
Qa(P) » 1 ; Qa(G) « 1 , C4.17J
а для рабочей точки В выполняется обратное соотношение
QB(P) « 1 ; QB(G) » 1 . C4.ie)
•
Для обеспечения точного регулирования режим измерения для точки
А должен быть потенциостатическим, а для точки В - гальваностатиче-
ским.
Когда Q^(G) % Q^(P) и электрохимические факторы не являются
решающими, следует учитывать еще один фактор системного хара-
ктера. Дело в том, что потенциостат как система регулирования явля-
ется гораздо более сложной системой, чем гальваностат. При потенци-
остатическом регулировании влияние свойств объекта на качество ре-
93
гулирования гораздо сильнее. Это влияние обусловливает более низкое
качество регулирования (и точность стабилизации), сильно выраженную
частотную зависимость и принципиальную склонность к неустойчивости
(к самовозбуждению). Поэтому следует по возможности отдавать пред-
почтение гальваностатическому режиму.
Особый случай представляют собой объекты, вольтамперная характе-
ристика которых имеет форму Z- или S- типа, проявляющуюся внешне в
гистерезисе постояннотоковой характеристики. В этих случаях исполь-
зуется специальный регулятор (потенциостат) с отрицательным выход-
ным сопротивлением, который обеспечивает стабильный режим в каждой
рабочей точке. Подробности по этим вопросам можно найти в основных
работах Габриелли [9,14].
К вопросу о применении классической омической (IR) коррекции и
компенсации при импедансных измерениях следует подходить с особым
вниманием. Это связано как с частотными свойствами (ошибками) этих
функций, так и сачастотной дисперсией сопротивления, наличие кото-
рой всегда возможно.
Выбор типа импедансных экспериментов зависит от целей исследова-
ния. В принципе, однако, можно выделить три основных типа экспери-
ментов: импедансное измерение; параметрический импедансный анализ;
нестационарный импедансный анализ.
Простое импедансное измерение состоит в измерении одного набора
данных (одной импедансной диаграммы) в заданной рабочей точке. При
параметрическом анализе измеряется серия (пакет) диаграмм в разных
рабочих точках, заданных при различных значениях определенного па-
раметра, например потенциала, температуры, скорости вращения элект-
рода и т.д. При нестационарном импедансном анализе таким параметром
является время [15]. Этот анализ может дать интересные результаты,
но он связан с рядом осложнений. Подробное развитие данных вопросов
будет дано в главе 7.
Кроме перечисленных трех типов экспериментов, существенное зна-
чение имеют и два других: калибрационные измерения и проверка ра-
бочих гипотез (глава 5).
4.5, Программирование и автоматизация эксперимента
Как было отмечено, современные потенциостаты и анализаторы явля-
ются сложными интеллектуальными исследовательскими машинами. Их ис-
пользование невозможно без задания программы для их действия.
Основное значение в программе измерения имеют параметры, опреде-
ляющие функционирование анализатора. Их можно разделить на две
группы:
1) основные параметры: амплитуда выходного сигнала UQ; макси-
мальная частота минимальная частота
fmin; число частотных то
94
чек измерения на декаду Nd (подразумевается логарифмическая раз-
вертка частоты) и
2) дополнительные параметры: все остальные параметры, значения
которых только в порядке исключения отличаются от их стандартных
значений.
Ниже приведены соображения по выбору основных и некоторых допол-
нительных параметров. Амплитуда выходного сигнала UG выбирается в
зависимости от желаемой амплитуды возмущения с учетом передаточного
коэффициента потенциостата-гальваностата. Максимальная частота fmax
выбирается в зависимости от возможностей (ошибок) комплекса ’’изме-
рительная аппаратура - объект" (разделы 4.3, 4.5 и глава 5). Мини-
мальная частота fmin выбирается с учетом ограничений на приемлемую
длительность эксперимента, а также с учетом стабильности (или не-
стационарное™ объекта (глава 7). Развертка частоты обычно является
декадно-логарифмической, обеспечивающей равномерное распределение
экспериментальных данных в широком диапазоне частот. Число измере-
ний на декаду Nd (при логарифмической развертке) обычно принимается
равным 5-7. Такой выбор Nd обеспечивает достаточно хорошую плот-
ность экспериментальных данных по частоте и общепринят в мировой
практике. Если целью исследования является точный количественный
анализ, плотность следует увеличить до Nd>io. В области дальних ин-
франизких частот для целей качественного изучения как компромисс
можно принять Nd=3-
Направление развертки принимается обычно вниз. Существуют доста-
точно веские основания для такого выбора.
При рассмотрении в другом аспекте программы измерения могут быть
трех типов: линейная (однородная) программа; секционированная (по
диапазонам частот) программа и адаптивная программа.
При линейной программе измерения во всем диапазоне частот прово-
дятся по одной программе. При секционированной программе диапазон
частот разделяется на две или более секций, при смене которых изме-
няется один или более основных (Nd , UG ) или дополнительных пара-
метров. При этом обеспечиваются соблюдение условий для малого сиг-
нала (глава 1) и оптимизация времени эксперимента. При адаптивной
программе определенный параметр (например, UG или froin) изменяются
Во время развертки частот в зависимости от результата измерения.
Кроме основных параметров измерения, необходимо программировать
и остальные параметры эксперимента - рабочую точку по потенциалу
или току, температуру и др. Некоторые из этих параметров, как и
программу измерения можно задать с помощью самого анализатора. Дру-
гие параметры, однако, как и вся программа подготовки объекта, вы-
ходят за пределы возможностей анализатора.
Ясно, что для качественного, профессионального проведения импе-
дансного исследования необходимо автоматизировать эксперимент. Та-
95
кая автоматизация имеет три основные цели: управление (контроль
эксперимента; сбор экспериментальных данных; ‘сохранение и анализ
данных. Выполнение этих задач можно осуществить только при помощи
компьютера.
При включении компьютера в измерительную систему получается но-
вая конфигурация - компьютер, цифровой корреляционный анализатор,
потенциостат-гальваностат, другие первичные приборы. При этом си-
стема организуется около промежуточной структуры, называемой интер-
фейсом, которая осуществляет эффективную коммуникацию меаду всеми
компонентами системы. Кроме того, появляется новый компонент экспе-
риментальной техники - программное обеспечение (software), имеющее
свою внутренную структуру. Оно является промежуточным, связующим
звеном мевду техническими средствами и методами исследования, кото-
рые с его помощью реализуются. Таким образом, полная структура ком-
пьютеризированной системы для импедансных экспериментов состоит из
нескольких уровней: аппаратные средства (hardware); интерфейс; про-
граммное обеспечение (software); методы эксперимента и анализа.
Это деление условно - в каадой системе имеются компоненты от-
дельных уровней; более того, сами методы эксперимента модифицируют-
ся, приспосабливаются к наличию компьютера и развиваются в благо-
приятной компьютерной среде.
Рисунок 4.4 иллюстрирует эту конфигурацию со структурой кон-
кретной компьютеризированной экспериментальной системы [10].
В первом нижнем уровне системы находятся цифровой коррелятор,
управляемый потенциостат-гальваностат (заменяемые устройства, раз-
личающиеся по мощности и по возможностям), управляемые стимуляторы
(термостаты и др.) и вспомогательная измерительная система. В верх-
нем уровне находится компьютер, снабженный необходимыми периферий-
ными устройствами (принтер, плотер). Для связи меаду двумя уровнями
применен приборный интерфейс IEEE 488.
Приборный интерфейс играет очень важную роль в такой системе. Он
определяет форматы и скорость обмена информацией и обусловливает
дальнейшее развитие всей системы. В настоящее время считается, что
интерфейс ТЕР 66 (МЭК 66) является стандартным. После первых фир-
менных (hpib, GPIB) и национальных (IEEE 488) разработок сегодня
этот интерфейс представляет собой международный (и национальный для
каадой страны) стандарт, который удовлетворяет большинству совре-
менных требований.
В показанной на рис.4.4 конкретной системе приборный интерфейс
представлен в открытом виде - он позволяет расширять систему, т.е.
включать новые приборы и устройства. Со своей стороны, системный
компьютер имеет второй интерфейс - RS 232, который является типич-
ным (и тоже стандартным) для связи с другими компьютерами.
Выбор системного компьютера также важен. Он должен иметь хорошие
96
Рис. 4.4. структурная схема автоматизированной системы для импе-
дансных исследований
1 - плоттер; 2 - микрокомпьютер; 3 - принтер; 4 - блок стимули-
рупцих воздействий; 5 - потенциостат; 6 - корреляционный анализа-
тор. «7 _ дифференциальные усилители; 8 - быстрая система сбора дан-
ных; 9 - расширение; 10 - электрохимическая система
вычислительные (скорость и память), интерфейсные и графические воз-
можности. Роль высококачественного графикса (цветовые и разрешающие
способности экрана и плотера, графического software) в компьютери-
зации импедансных исследований особенно велика. Подробное графичес-
кое представление экспериментальной информации осуществляет незаме-
нимую связь между экспериментом и оператором. Эта функция, называ-
емая мониторингом, существенно помогает быстрому адаптированию и
усовершенствованию как экспериментальных программ, так и осуществ-
ляемого анализа.
В описываемой конкретной системе использован 8-битовый компью-
тер, имеющий очень хороший графике векторного типа (1000*700 точек)
и мощный графический язык (Plot 50). Эта система создана в 1980 г.
В настоящее время типичным является использование 16-битовых моде-
лей типа ХТ/АТ. Необходимо отметить, что, несмотря на свои повышен-
ные вычислительные мощности, эти модели имеют недостаточно развитый
графике (уступающий приведенному примеру), который часто не удов-
летворяет возрастающим требованиям импедансного анализа.
Сегодня на рынке уже доступны компьютерные системы для импеданс-
ных измерений, полностью укомплектованные как аппаратурой, так и
необходимым software [16-18]. Здесь следует отметить, что готовые
Фирменные системы часто уступают по качеству системам, создаваемым
в ведущих научных лабораториях.
4 Зак № 3056
97
4.6. Исследовательские импедансные станции
Развитие и применение методов импедансного .анализа требует ис-
пользования больших вычислительных мощностей. Концентрирование всех
необходимых функций в единственном мощном компьютере неэффективно и
зачастую невозможно. С одной стороны, один из главных этапов выпол-
няемой работы носит чисто экспериментальный характер - измерение и
подготовка объекта, длящиеся часами, а иногда и сутками. Использо-
вание мощного компьютера для этих целей неэффективно. Очевидна так-
же необходимость использования второго компьютера, при помощи кото-
рого могут проводиться параллельные обработки экспериментальных
данных.
С другой стороны, импедансный анализ связан с необходимостью ин-
тенсивной обработки графической информации. Это требует использова-
ния компьютерных средств с высокими графическими возможностями. В
целом такие системы образуют автоматизированные рабочие станции
(АРМ), которые, по существу, являются многокомпьютерными.
На рис.4.5 показана общая структура созданной нами рабочей стан-
ции для импедансных исследований. Как видно, она состоит из трех
компьютеризированных систем: измерительной, тестовой для подготовки
объекта и информационной.
Компьютеризированная измерительная система уже была рассмотрена.
Компьютеризированная тестовая система состоит из тестового стенда
[13], управляемого 8-битовым микрокомпьютером "Правей 82". Она
обеспечивает необходимый режим и состояние исследуемых химических
источников тока путем циклирования и измерения их постояннотоковых
параметров. Так как эти процедуры являются исключительно длительны-
ми - от нескольких суток до нескольких месяцев, то очевидна целесо-
образность использования небольшого надежного компьютера. Система
скомпонована на базе специализированного приборного интерфейса
IPE 28 и является собственной разработкой авторов.
Информационная система основана на мощном 16-битовом микроком-
пьютере IBM/АТ и состоит из профессионального графического монитора
Datagraph с высокой разрешающей способностью (1000 х юоо, 16 цве-
тов) и встроенного 16-битового графического компьютера, а также из
второго 16-битового компьютера DEC 350. Второй мощный компьютер вы-
полняет несколько задач: распределенную обработку данных; управле-
ние вторым графическим монитором и, наконец, формирование второго
антивирусного информационного банка. Тот факт, что второй компьютер
отличается от основного как системным программным обеспечением, так
и аппаратурными средствами, способствует его высокой резистентности
по отношению к вирусным культурам типа ibm-XT/at.
Как видно, вся исследовательская станция состоит из пяти компью-
теров разных типов. Очевидно, что их объединение в систему требует
98
ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ИСПЫТАТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА
DEC IBM AT OATAGRAPH
рабочая’ СТАНЦИЯ
Рис. 4.5. Структура рабочей станции для импедансных исследований
1 - измерительная система; 2 - испытательная система; 3 - рабочая
станция
1 1
/
Рис. 4.6. Структура локальной сети типа звезды и дополнительные
интерфейсные шины
создания локальной гетерогенной сети. Эта задача решена следующим
способом. Выбрана структура локальной сети типа звезды. Центром
звезды является основной информационный компьютер (рис.4.6). Основ-
ной коммуникационный интерфейс - RS 232. Разработаны специализиро-
ванные аппаратные средства, обеспечивающие программное управление
коммуникационными каналами. При построении гетерогенных сетей с вы-
сокой степенью неоднородности возникает ряд проблем, связанных с
Разнородностью операционных систем и программных средств. В описы-
4*
99
ваемой станции эти проблемы решены путем двух основных разработок-
общей системы файлов (CFS) и специализированного языка prolang,z.
В разработке общей системы файлов (CFS) использована релятивная
технология [18]. Создание собственного специализированного языка
PROLANG.Z охватывает словесную запись всех основных процедур в им-
педансном анализе. Описание и интегрирование макросов является ма-
тричным (по подобию матричных импедансных моделей, описанных в гла-
ве 2) и основывается на методах искусственного интеллекта.
4.7. Банк данных и база знаний
Сохранение огромного объема информации, которая накапливается
при автоматизированных исследованиях, требует создания соответству-
ющего банка данных. Для разрешения возникающих при этом проблем це-
лесообразно использовать релационную технологию [18], которая обес-
печивает экономное сохранение всего объема информации - как числен-
ных импедансных данных, так и словесную информацию, в которой за-
ключены прочие необходимые сведения об объекте. В основу этой тех-
нологии могут быть положены два основных принципа - автоматизиро-
ванные тегированные файлы и создание трех типов файлов - файлы дан-
ных, лидирующие файлы и сессийные файлы (файлы, описывающие группы
измерений).
Развитие импедансного анализа требует использования широкого
круга методов измерения, симуляции и идентификации. Для того чтобы
облегчить процедуру выбора и пользование этими методами, а также
для разработки новых методов целесообразно создание в станциях базы
знаний, включающей математическую библиотеку (MATLIB), каталог им-
педансных моделей и спектров (CAT), методическую библиотеку
(МАТЫВ) и базовую программную библиотеку (TREASURE).
Математическая библиотека (МАТЫВ) охватывает следующие разделы:
комплексную математику, численные методы интерполяции, интегрирова-
ние, дифференцирование, решение систем уравнений, статистику, чис-
ленные графические методы и др.
Методическая библиотека включает программные реализации методов,
описанных в главах 2, 3, 5-7.
Прочие разделы базы знаний составляются индивидуально с учетом
конкретных целей и объектов исследований.
4.8. Каталог импедансных моделей и спектров
Каталог импедансных моделей и спектров должен включать две ос-
новные группы моделей: 1) теоретические модели основных электрохи-
мических процессов; 2) экспериментальные модели, найденные в ре~
зультате исследований конкретных объектов.
Для кавдой модели первой группы в каталоге сохраняется информа-
100
циЯ как о структуре модели, ее типичных численных параметрах, так и
вариациях определенных параметров, показывающих их влияние на им-
педансное поведение модели. Кроме того, исследователь может свобод-
но варьировать не только параметры, но и структуру своей рабочей
модели.
Каталог строится в виде открытой системы, которая непрерывно
расширяется. В настоящее время созданный авторами каталог включает
"выше 60 моделей, которые вместе со своими типовыми вариациями фор-
мируют базу из 300 основных импедансных спектров.
Литература
-I. Lorenz W.J / First Intern. Symp. EIS: Ext. abstr. Bombannes,
1989- KN2.
2. Графов Б.М., Уюие E.A. Электрохимические цепи переменного
тока. М.: Наука, 1973.
3. MacDonald D.D. Transient techniques in electrochemistry.N.Y.:
Plenum press, 1977.
4. Solartron instrumentation group. 1170 / 2. 1975.
5. Solartron instrumentation group. SI / DYN / 031. 1984.
6. Solartron instruments division. SI / DYN / 041. 1987.
7. Princeton applied research. Model 378 EIS, T 453, 1987.
6. Tacussel electronique. Notice N 3-PLP. 1985. 77.
9. Gabrielit C. Use and application of electrochemical impedance
techniques. Farnborough, 1990.
10. Stoynov Z., Goushev A., Kossev T., Savova B. // 29th ISE Meet:
Ext.abstr. Budapest, 1978. P.827.
11. Gabrtellt 0., Keddam M., Tdkenoutt H. // Electrochim.acta.
1990. Vol.35. P.1553.
12. Stoynov Z. // 29th ISE meet: Ext. abstr. Budapest, 1978. P.832.
13. Stoynov Z., Savova-Stoynov B., Kossev T. //J. Power Sources.
1990. Vol.30. P.275.
14. Gabrtellt C. Identification of electrochemical processes by
frequency response analysis. Farnborough, 1980.
15. Stoynov Z., Savova-Stoynov B. // J. Electroanal. Chem. 1985.
Vol.183. P.133
16. Solartron instruments. SI / DYN / 034. 1984.
17. Princeton applied research. Model 388 EIS, T455- 1988.
18. Stoynov Z., Savova-Stoynov B. // Computer aided acquisition
and analysis of corrosion data : Proc. symp. / Ed. M.Kendig
et al. Pennington: Electrochem. Soc., 1985. P.159.
Глава 5
Первичная обработка экспериментальных данных
Отыскание рабочей модели, объясняющей полученные эксперименталь-
ные данные, является конечной целью импедансного анализа. Необходи-
мо» чтобы этому конечному этапу анализа предшествовал ряд предвари-
тельных процедур, которые могли быть объединены в общий этап пер-
вичной обработки экспериментальных данных. Сюда входят как средства
‘Рафического изображения и хранения данных, так и методы обнаруже-
на и коррекции возможных ошибок, а также способы оценки общей до-
стоверности и адекватности измеренных результатов. Эти процедуры
обработки могут быть систематизированы по нескольким основным ви-
дам, которые последовательно будут рассмотрены в, настоящей главе:
- графическое представление (мониторинг);
- анализ инструментальных ошибок;
- фильтрация;
- оценка качества данных и проверка основных рабочих гипотез.
Вопросы первичной обработки часто недооцениваются. В литературе
существуют отдельные публикации, обсуждающие частично некоторые из
этих проблем. Обычно считается, что при первичной обработке можно
целиком положиться на интуицию и опыт экспериментатора. Однако тща-
тельная первичная обработка может существенно повысить эффектив-
ность и точность анализа и предотвратить грубые ошибки.
Примем, что в результате проведенного эксперимента измерены N
экспериментальных точек, соответствующих различным частотам Шр В
самом общем виде эти экспериментальные данные можно представить
при помощи численной матрицы
Z(Re., Im•, w») (i = 1,2,...,N), <5.15
XXX t
где Re; и Тпъ - вещественный и мнимый компоненты импеданса для час-
тоты wi. Таким образом, кавдая экспериментальная точка трехмерна -
она содержит три численных компонента.
Экспериментальные данные <5.15 могут быть представлены в поляр-
ных координатах
Z(A., (р. , Ш, ) (1 = 1,2,...,N) , <5.25
A. -L -L
где - амплитуда; (pi - фаза соответствующая частоте ш., причем
? р 1/2 1
А^ = (Re| + Imp ; <р^ = arctg(Im^/Re^) - <5.35
Между двумя основными формами <5. и и <5.2) существует взаимно
однозначное соответствие. Из них можно получить две другие формы
представления, которые находят определенное применение,
Z(Re^, Imp к.) , <5.45
где v± - логарифм частоты: и
Z(Bp фр <5.55
где новая величина - логарифм амплитуды: Bi = lgAi.
Все четыре формы представления являются векторными (т.е. много-
мерными) и могут быть разложены до двумерных зависимостей. Так, на-
пример, основную форму <5.15 можно разложить на три двумерные зави-
симости:
f/Rep Imp , <5.65
f?(Re., w_.) , <5.75
w «JL. -JL.
102
f(Im- , (i).) 9
O X X
C5.8)
причем две из них вполне достаточны для полного описания импеданса.
Подобным способом могут быть разложены и остальные трехмерные формы
записи - С5. 2), <5. 4) И <5.5).
5.1. Графическое представление импеданса
Основная проблема графического представления (мониторинга) импе-
данса заключается в несоответствии между трехмерной природой импе-
дансных данных и двумерным графиком. Поэтому используются разные
графические изображения, подчеркивающие одну или другую сторону
изображаемых данных.
Импедансная диаграмма. Эта диаграмма изображает зависимость
С5.6Э в декартовых координатах. Принято на горизонтальную ось нано-
сить данные для Reif а на вертикальную - для с отрицательным
знаком. Такая диаграмма является основной общепринятой формой для
изображения электрохимического импеданса:
х. = m„Re. ; у. = , <5.9)
где mz - масштабный коэффициент.
Для того чтобы отразить также и частотную информацию, на такой
диаграмме удобно специально выделить декадные точки, причем особо
отметить значения ТО-3; 10°; 103; то6 Гц.
Диаграммы Боде. Диаграммы Боде, называемые еще логарифмическими
амплитудно-частотными характеристиками (ДАЧХ), изображают в отдель-
ности две зависимости
к-
= lgAi; х± = , <5.10)
у± = ; х± = IgWjL , I. C5.ll)
которые являются производными с5.5). в сочетании эти два графика
несут в себе полную информацию, содержащуюся в импедансных данных.
В сравнении с декартовыми импедансными диаграммами амплитудная
диаграмма Боде имеет меныпую фазовую чувствительность (45° вместо
90° между асимптотами, соответствующими R и с) и более низкую чув-
ствительность изображения малых изменений (нюансов) в поведении им-
педанса, что является следствием использования логарифмической шка-
лы. Диаграммы Боде предпочтительны при изображении импедансов, амп-
литудное значение которых изменяется в очень широком диапазоне
(например, при коррозионных исследованиях). Кроме того, нужно отме-
тить, что фазочастотная диаграмма несет в себе значительную инфор-
мацию, которую в некоторых случаях можно непосредственно интерпре-
тировать. В высокочастотной области фазовая диаграмма позволяет
юз
сделать экстраполяцию (прогноз) для поведении объекта на соседние
недоступных для измерения, более высоких частотах.
Трехмерные (3D) диаграммы. Эти диаграммы (рис.5.1) изображав
трехмерные данные cs.4) в аксонометрической проекции, причем на
трех осях соответственно изображены Ret, -1тр v± = -igoj- [1.2)
Каждая диаграмма состоит из трех двумерных проекций и из одного
трехмерного аксонометрического изображения.
Эти четыре изображения могут быть получены из следующей общей
исходной формулы:
xi ~ pimzRei + Р2щрг,1совФ ’
yi ~ -<РЛ1т1+ P4WpviSirx|)) ,
С 5.12)
< 5.13)
-ImZ.OM
250
Рис. 5.1. Трехмерное изображение импеданса гетерогенной реакции
где xi и - координаты точки i; mz и - масштабные коэффициен-
ты; ф - угол аксонометрической проекции; р1-р4 - единичные коэффи-
циенты, имеющие для различных проекций следующие значения:
Коеффи- циент Проекция
трех- мерная Im(Re) Imlgw RelgjO
р1 1 1 0 1
Р2 1 О 1 1
рз 1 1 1 0
Р4 1 1 1 1 ° I i 1 1 1 1 i
Другие графические процедуры. Дополнительные возможности для
графического изображения и подчеркивания определенных частей импе-
дансной информации создают некоторые другие графические процедуры:
- графическая линза:
xi = k2mz(Rei - Re0) » С5.14?
= -k^ttm* - ImQ) , cs. 15)
где kz - коэффициент усиления линзы (обычно kz = 2n; h = 0,1,2,.
Reo и imo - начальные границы зоны увеличения;
- векторные разности между двумя пакетами данных:
xi = kamZ(Rei,i - ReL2) + pmzReLs ’ \ C5-16?
yi = + pmzImLab С5.17)
где Re^1f R©£2 и и lm£2 “ °^а пакета данных для
= wi 2= ka - коэффициенты усиления разностей; единичный пара-
метр р=0 Для нулевого базирования разностей и р=1 для разностей,
базированных на диаграмме Rei 2(-Imi 2).
- разностные диаграммы Боде - строятся таким же способом.
ддмиттансные графики. В ряде случаев графическое изображение ад-
миттанса, вычисленного из импедансных данных, может лучше подчер-
кнуть определенные свойства объекта [3J.
Re^
11 ' Re2 + Im| ’
Im-
yi = p
Re^ +
C5. 18)
C3. 19)
Функциональные диаграммы. Графическое изображение некоторых ти-
пичных функциональных зависимостей, полученных расчетным путем, мо-
жет оказаться полезным для качественного толкования эксперименталь-
ных данных [3-5]. Здесь можно отметить так называемый "capaci-
tance и:
= mcu 1 Re[Y(jwi)) , сз.го)
yi = mCW 1 bn[Y(jWi)] . C5.21)
Очень полезными оказываются также функциональные диаграммы, по-
лученные при обработке данных на базе принятой рабочей модели.
5.2, Анализ инструментальных ошибок
Целью данного этапа предварительной обработки являются оценка и,
По возможности, исправление ошибок измерения, возникающих при поль-
зовании измерительными инструментами: электрохимической ячейкой,
соединительными проводами, усилителями, шунтовыми сопротивлениями.
оценки существенны как в среднечастотном диапазоне, так и в об-
ласти высоких частот, где инструментальные ошибки возрастают значи-
тельно [3].
104
5.2.1. Собственная индуктивность
В измеряемом эквивалентном импедансе электрохимического объекта
всегда участвует собственная индуктивность электрохимической ячей-
ки, определяемая средней эффективной линией тока в цепи исследуемый
электрод-электролит-электрод сравнения, даже в случаях, когда влия-
ние индуктивности соединительных проводов полностью устранено.
Нами исследовано [б] влияние собственной индуктивности. Принято,
что в первом приближении ее можно рассматривать как элемент с со-
средоточенными параметрами, и тогда ее вклад в эквивалентный импе-
данс имеет аддитивный характер. Аналитическое выражение для импе-
данса в присутствии индуктивности в самом простом случае идеально
поляризуемого электрода IPE имеет вид
Zl.PeW = + J(jjL ~ <5.22)
Для данного случая ошибка измерения равна
ST= -W2LC , С 5.23)
Jj ш
где R^ - измеренное сопротивление; L - аддитивная собственная ин-
дуктивность; ст - измеренная емкость.
Соответственно максимальная предельная частота измерения ограни-
чивается допустимой индуктивной ошибкой eL, согласно следующей за-
висимости:
fmax = <2*)“1(eL/I.Cro)l/2
С 5. 24)
На рис.5.2 показана графическая зависимость предельной частоты
от емкости объекта при заданной индуктивной ошибке и при значениях
L, близких к реальным (L = 1; 0,5 мкГ). Видно, что еще в диапазоне
килогерц емкости порядка 100 мкФ оказываются ограничивающими.
На рис.5.3 приведена зависимость предельной частоты от величины
эквивалентного сопротивления объекта.
На рис.5.4 видно как искажается импедансное поведение односта-
дийной электрохимической реакции под влиянием индуктивности. Симу-
ляционные вычисления проведены в диапазоне частот 1-ю Гц, при ва-
рьировании фактора
? г 1 %? •
С 5. 25)
являющегося функцией параметров, из которых построена модель.
Наблюдаемые искажения (рис.5.4) показывают, что могут изменяться
не только оценки параметров re, Rot, cDL, но и наступить существен-
ные структурные изменения в импедансной диаграмме, приводящие в ко-
нечном итоге к ошибочному толкованию результата.
Проведенный анализ показывает, что влияние L особенно сильно при
высоких частотах. При этом понятие "высокие" имеет относительный
характер и зависит от величины адмиттанса объекта.
106
f*c* •
10'6
С.Ф
2 -
3 -
e!
e
Рис. 5.2. Зависимость допустимой
рабочей частоты от эквивалентной
емкости объекта при разных зна-
чениях индуктивности L и допу-
стимой ошибки
е
е
1%,
100%,
100%,
L = 1 мкГ;
L = 0,5 мкГ
L = 1 мкГ;
L = 0,5 мкГ
f-ax.ru
Рис, 5.3. Зависимость допустимой
/ рабочей частоты от эквивалентно-
го сопротивления объекта при
разных допустимых фазовых Еф и
амплитудных еа ошибках
1 - еф = 0,1°; 2 - еф = 1°;
3 - е = 0,1%; 4 - е = 1%
А А
0,001 1 iooo
R,0m
-Im, Ом
Ре.Ом
Рис. 5.4. Деформация импедансных
диаграмм для одностадийной реак-
ции из-за наличия аддитивной ин-
дуктивности при разных значениях
фактора влияния р
1 - 0,0001; 2-0,1; 3 - 0,5;
4-1; 5-5
107
5.2.2.
Соед
[тельные провода
Провода, соединяющие измерительную ячейку с измерительной аппа-
ратурой, вносят свой вклад в измеряемый импеданс. Основные подходу
для устранения этого источника ошибок имеют инструментальный харак-
тер: применение четырех зондовых схем измерения с раздельными про-
водами для тока и напряжения; экранировка проводов с эквипотенци-
альным питанием экрана; установка предусилителей в непосредственной
близости к ячейке.
Если эти меры не применены или являются неполноценными, то необ-
ходимо ошибки, порожденные соединительными проводами, исправить чи-
сленно на этапе предварительной обработки данных.
Для низкоомных объектов преобладает ошибка, обусловленная адди-
тивным импедансом, значение которого можно оценить при измерении в
режиме короткого замыкания (без ячейки), и после этого вычесть из
измеренного импеданса. Для высокоомных систем ошибка возникает от
аддитивного адмиттанса, в отношении которого можно использовать
аналогичной подход.
При высоких частотах (Г>Ю-ЮО кГц) соединительные провода (в
особенности коаксиальные) приобретают свойства длинных линий и ис-
правление ошибок, вызванных ими, следует проводить по законам для
длинных линий.
5.2.3. Входные импедансы
Обычно входные иммитансы измерительных усилителей, используемых
в импедансометрии (входные импедансы усилителей напряжения и адмит-
тансы преобразователей тока), достаточно высоки [9]. В области
средних и высоких частот, однако, величины входных иммитансов изме-
няются существенно и их значения снижаются, причем прежде всего на-
чинают проявляться фазовые искажения [7,8].
Порожденные этими факторами ошибки следует учитывать при прове-
дении как измерений на высокоомных объектах, так и при измерениях
тока через объект с использованием преобразователя ток-напряжение.
5.2.4. Передаточные функции измерительной системы
Система измерения импеданса, состоящая из каналов тока и напря-
жения, имеет собственные передаточные функции Нд(Зш) и H*(jw), ко-
торые тоже частотно-зависимые. Отклонения этих функций от их задан-
ных идеальных значений приводят как к постояннотоковым, так и к ча-
стотным ошибкам. Обычно эти ошибки нормированы производителем изме-
рительного потенциостата в определенных частотно-зависимых преде-
лах. Имея в виду, однако, что для качественного импедансного анали-
за необходимо достичь точность 0,1 - 1% (или 0,1 - 1°), диапазон
используемых частот должен быть дополнительно сужен.
108
Значительное расширение этого диапазона может быть достигнуто
м индивидуального измерения и конкретного потен-
стата в его конкретном режиме работы и последующего исправления
^ибки в процессе предварительной обработки данных.
В обобщенном виде измеренный импеданс Zm(jw ) является
вСех указанных паразитных параметров:
функцией
t(Zo6(jb>) + Ьоб)/(СЯЧ < Znp)l/ZBX ни<^> С5ге>
где знак "/” обозначает параллельную связь; Zq6 - импеданс исследу-
емого объекта; Lq6 - собственная индуктивность объекта; Сяч - пара-
зитная емкость ячейки; Z^ - импеданс соединительных проводов и вы-
водов; ZBX - входной импеданс усилителя по напряжению. Для простоты
формула С5. го? изображает только структуру зависимостей. Для коли-
чественного описания необходимо L и С заменить на соответствующие
импедансы. Рассмотрен случай измерения тока при помощи шунта с
паразитной индуктивностью и емкостью Сш. Для упрощения также
принято, что импеданс проводов может рассматриваться как аддитивный
элемент, а паразитные элементы L, С - как элементы с сосредоточен-
ными параметрами.
Как видно, даже при этих упрощениях, которые законны только для
средних частот (f<100-300 кГц), зависимость измеряемого импеданса
от паразитных инструментальных параметров довольно сложная. В неко-
торых случаях отдельными факторами можно пренебречь. Это, однако,
необходимо делать только после всестороннего анализа.
Для иллюстрации рассмотрим влияние паразитных параметров на точ-
ность эталонного (шунтового) сопротивления R^, включенного в токо-
вый канал потенциостата. Обычно фирмы-производители утверждают, что
это ”безындуктивные" сопротивления. Исследования авторов, однако,
проведенные с лучшими образцами ведущих фирм в этой области, пока-
зывают, что все-таки это только низкоиндуктивные сопротивления.
При этом, для [^<1 кОм преобладает паразитная индуктивность, а для
Rm>1 кОм - паразитная емкость, причем эта граница зависит от техно-
логических и конструктивных факторов. В принципе, создание без-
ындуктивного шунта невозможно, и если указанное ограничение все же
можно преодолеть, то в электрохимическом приборостроении это еще не
°существлено.
5.2.5. Калибрование измерительного тракта
Общее решение обсуждаемой проблемы можно получить при полной ка-
^бровке измерительного тракта, т.е. путем калибровочных измерений
На эталонной эквивалентной ячейке. При этом ячейка должна близко
в°спроизводить импеданс объекта, который может быть оценен путем
109
предварительного "разведочного” измерения. Эталонная ячейка должна
быть составлена из максимально ”безындуктивных" сопротивлений и из
"безындуктивных” емкостей с минимальным значением потерь.
Для улучшения точности в рамках программного обеспечениям расши-
рения частотного диапазона, что можно проделать на этапе предвари-,
тельной обработки, необходимо при помощи серии калибровочных изме-
рений прокалибровать все паразитные элементы <5. гез с одновременной
проверкой структуры зависимостей, в которых они участвуют и которые
определяются также конструкцией потенциостата.
В области низких и инфранизких частот ошибки измерения обуслов-
лены нестационарностью объекта и возрастают с уменьшением частоты.
Ввиду важности этой проблемы она будет рассмотрена самостоятельно в
главе 7.
5.3. Фильтрация
Техника фильтрации данных должна занимать важное место в импе-
дансном анализе. К сожалению, этим вопросам посвящено очень мало
исследований.
Задачи фильтрации состоят в раскрытии и удалении тех эксперимен-
тальных точек, которые существенно отклоняются от остальной после-
довательности точек. Очевидно, для этого необходимо принять опреде-
ленные критерии, которые формируют соответствующую технику.
5.3.1. Фильтрация ошибок, порожденных частотой питания
Хорошо известно, что корреляционные анализаторы чувствительны к
влиянию сети питания. Опыт показывает, что при импедансных измере-
ниях на частотах, близких к 50/60 Гц и им кратным частотам, данные
часто оказываются засоренными, т.е. в соответствующие точки проса-
чиваются ошибки, порожденные электрическим и магнитным влиянием на
измерительный тракт и объект. Это влияние может быть уменьшено при
помощи тщательного экранирования и увеличения уровня измерительного
сигнала, но в общем случае оно зависит от слишком большого числа
факторов (относительная начальная фаза, уровень возмущений напряже-
ния в сети и т.д.). Вследствие этого принципиально возникает недо-
верие к измеренным на этих частотах точкам. Опыт показывает также,
что, несмотря на отсутствие теоретического предсказания, подобные
ошибки проявляются и на субгармонических по отношению к 50 Гц час-
тотах.
Самый простой способ фильтрации возможных ошибок такого типа -
это удаление всех сомнительных данных, т.е. данных, измеренных на
частотах, близких к сомнительным. Для этой цели можно сконструирО'
вать следующий Ш-образный фильтр (фильтр Дирихле) (9):
110
С 5. 27)
С 5. 28)
Г 1 для Mn-1 )fp<fi<A, 1nfp ;
о для A, nfp^f j^Anfp ,
к = KNj.n)
„ „ - ...,5"’,3“’,21, 1, 2, 3, 5,..., причем ширина фильтра яв-
при
ляется функцией периодов интегрирования NT (глава 4). Так, при Nj=i
в качестве оптимальной ширины можно принять Х=1,О5, причем это зна-
чение зависит от стабильности сетевой частоты.
5.3.2. Фильтрация "сумасшедших" точек
Понятие "сумасшедшая” точка заимствовано из теории сигналов и
относится к точке, которая не подчиняется закономерности, общей для
остальных точек. При импедансных измерениях "сумасшедшие" точки мо-
гут вызываться различными причинами - как аппаратурой, так и слу-
чайными или неслучайными наводками.
Экспериментальная точка может быть квалифицирована как "сума-
сшедшая" по различным критериям. Применение известных методов для
статистической оценки достоверности отдельных точек при импедансных
измерениях невозможно - ряды импедансных данных представляют собой
короткие, частотно-зависимые ряды, для которых статистические оцен-
ки теряют смысл. Поэтому необходимо искать и создавать другие мето-
ды для решения этой задачи.
Опыт показывает, что эффективная фильтрация "сумасшедших" точек
может быть достигнута при помощи анализа локальных спектров Тэйлора
для рядов вещественных и мнимых данных [9].
Так, если ввести обозначение
исследуемом ряду (Re^ или 1пь)
фильтр:
л_ | +w|
I ’ lSi-3ei-2l + IWi+3l
f 1 для max(®LRe,®LIm)
l О для max«DLRe,®LIm)
oi для разности второго порядка в
, то можно сформировать следующий
С 5. 29)
< mL
, C5.3Q)
> ml
где mL - максимально допустимый лимит отклонения. Его выбор должен
быть основан на средних оценках Ф^, полученных из заведомо хороших
Данных. Значения mL зависят от качества эксперимента (величины из-
мерительного сигнала, внешних влияний и наводок, типа объекта и
программы эксперимента - глава 4).
Фильтр с5. го) безразмерен и имеет природу локальной корреляцион-
ной функции, вследствие чего характеризируется очень высокой изби-
рательностью.
111
5.4. Оценка качества данных
Создание методов предварительной оценки качества индивидуальных
измеренных точек представляет несомненный интерес. С одной стороны
это быстрый и прямой мониторинг проводимого эксперимента, а с дру,
гой - такая оценка может служить основой для эффективной фильтра-
ции. Она может также существенно улучшить методы идентификации
(глава 6).
Методы первичной оценки качества данных не могут основываться на
принятии определенной импедансной модели. Такая оценка не была бы
предварительной и объективной. Необходимо искать другие свойства
импедансных данных, на которых базировался бы анализ.
Описываемый метод основывается на свойстве гладкости декомпози-
рованных импедансных зависимостей [10]. Это свойство присуще элек-
трохимическим импедансным объектам - они являются спокойными, час-
тотно-непрерывными, нерезонансными цепями.
На основе исходных зависимостей с5. дз формируются ряды из разно-
стей первого порядка
Д?е = Re^ - Rei+1 , C5.3i)
Л*т = Im. - Imi+1 с5.за)
и составляется отношение
2Л?е
Re , АКё
i-1+ Л1+
2Aim
777
( 5. 33)
после чего определяется величина
= 4С± / (4 + ф , <5.34)
представляющая индивидуальную меру качества для каждой точки
Zj.Qw).
Зависимости сэ.зз) безразмерны и имеют смысл, заложенный в выра-
жении с5.29). Зависимость с5.34) придает оценке Dq^ необходимый не-
линейный характер, который подавляет большие (бесполезные) отклоне-
ния.
Зависимость Dqi(vi) является удобной для прямого графического
изображения качества данных. На рис.5.5 показан пример эксперимен-
тально полученных данных, в которых одна точка преднамеренно смеще-
на на 5% по реальной оси. Видно отличное выявление этой точки, как
и другой - натурально плохой точки. Видны также и малые отклонения
качества при крайне низких частотах.
Оценка <5.з1)-с5.з4) является оптимальной для проведения средне-
качественных экспериментов. Когда же качество данных очень высокое,
112
1% 5%
РИС. 5.5. Экспериментальная импедансная диаграмма поликристалличес-
(б)’ А1Л <а) " Г₽ЭФИК качества •«««>« по формулам
то для их анализа можно применить более чувствительный фильтр, ба-
зированный Ha С 5. 29).
На основе Dqi(vi) можно провести прямым способом эффективную
фильтрацию, причем выбор критически допустимой ошибки должен осно-
вываться на предварительно калиброванном отклонении (1-5%) или на
оценке числа плохих точек в анализируемом ряду.
5,5. Проверка основных рабочих гипотез
Как неоднократно подчеркивалось, классический импедансный анализ
строится на основе нескольких рабочих гипотез - о линейности, о
стационарности, о причинности и об отсутствии эффектов “памяти"
(глава 1). Постулирование этих гипотез необходимо для построения
аппарата линейного стационарного импедансного анализа. Не все
объекты, однако, подчиняются указанным требованиям. Поэтому для
проведения корректного импедансного исследования необходимо прове-
сти проверку того, в какой мере конкретному объекту присущи свой-
ства, соответствующие основным рабочим гипотезам.
5»5.1, Линейность
Эта гипотеза постулирует, что измеренный импеданс не зависит от
амплитуды измерительного сигнала, если он достаточно мал и если
применена фильтрирующая корреляционная техника (глава 4). Для про-
верки этой гипотезы о линейности проводятся последовательные импе-
дансные измерения в полном диапазоне частот, причем амплитуда изме-
рительного сигнала уменьшается для кавдой следующей диаграммы (11).
звешенные разности между двумя сериями измерений, проведенных при
Различных сигналах,
113
AZ(ju)= 2
Rei,i Rei,2
Rei,i+ Rei,2
\ Imi,2
. Imi,i+ Imi,2
C5. 35)
являются прямой мерой соблюдения гипотезы линейности и дают частот-
ную зависимость возможных отклонений. Как было отмечено (глава 4),
требования малости сигнала распространяются как на потенциал, так
и на ток, и на количество электричества, которое протекает за один
полупериод измеряемой частоты. Впрочем ясно, что следует ожидать
частотную зависимость для требования малости сигнала [12].
Необходимо отметить, что широко распространенное мнение о доста-
точной малости сигнала в 3-5 мВ не всегда справедливо. Эти величины
определены на основе весьма общих и упрощенных оценок [13]. Экспе-
риментальные факты авторов показывают, что для некоторых объектов
для получения удовлетворительной линейности необходимо снижать ам-
плитуду до величины порядка 50-100 мкВ .
При проведении измерения при завышенной амплитуде сигнала возни-
кают не только количественные ошибки, но и существенное качествен-
ное искажение структуры импеданса. Ряд возможных подробностей в .им-
педансной диаграмме, которые обусловлены субмоделями, размываются^
перекрывают друг друга вследствие непрерывного смещения рабочей
точки. В результате получается усредненная "размытая” импедансная
картина. Интересный пример в этом отношении представляют исследова-
ния авторов, проведенные совместно с проф. Дражичем [14] на модель-
ном электроде при пассивации железа. При достаточно малом сигнале
результаты хорошо воспроизводят классическую картину [12,15], со-
стоящую из четырех четко выраженных частей полуокружностей. При по-
вышении уровня сигнала эти полуокружности постепенно и последова-
тельно исчезают, взаимно перекрываясь, до получения общей размытой
картины, качественное и количественное толкование которой невозмож-
но.
5,5.2. Стационарность
Гипотеза о стационарности гласит, что объект не изменяется со
временем, т.е. результат измерения не зависит от момента измерения.
Простым практическим способом проверки стационарности является
проведение двух последовательных импедансных измерений при абсолют-
но одинаковых частотных и прочих условиях. И здесь мерой стационар-
ности могут быть взвешенные разности С5.з5), которые являются также
частотно-зависимыми. Исходя из логических и теоретических соображе-
ний следует ожидать, что самое сильное влияние нестационарности бу-
дет проявляться при самых низких частотах (глава 7), причем допу-
стимая норма для отклонения в С5.з5> лимитирует используемый диапа-
зон низких частот.
114
Рис. 5.6. Экспериментальная импедансная диаграмма однодислокацион-
ного роста грани [100] монокристалла серебра
Рис. 5.7. Экспериментальная импедансная диаграмма, полученная на
той же грани при количестве дислокаций роста, равном шести
Измерение с задержкой 10 с
5.5.3. Эффекты памяти
Современный импедансный анализ построен на основе теории анализа
систем, в которых отсутствует эффект памяти. Эта гипотеза постули-
рует, что объект не запоминает историю эксперимента. Можно ожидать,
что гипотеза будет выполнена для полностью обратимых систем. Однако
для всех электрохимических объектов, в которых осуществляется обра-
зование новой фазы или накопление вещества, в принципе следует ожи-
дать проявление памяти.
Практическая оценка наличия существенного влияния эффектов памя-
ти может быть сделана путем проведения двух последовательных изме-
рений - одного при развертке частот вниз, а другого - при развертке
вверх. Взвешенные разности сэ.зеэ снова могут быть использованы в
качестве меры соблюдения рабочей гипотезы.
Следующий пример иллюстрирует этот подход. Измерялся импеданс
дислокационного роста грани (100) монокристалла серебра, подготов-
ленного по хорошо известной технологии [16]. Рисунок 5.6 показывает
импеданс, заснятый при росте одной дислокации и при развертке час-
тоты вниз и потом вверх. Появление гистерезиса мевду двумя диаграм-
мами является прямым доказательством наличия памяти. На рис.5.7 по-
казан импеданс роста при наличии шести дислокаций. Условия экспери-
мента изменены, а именно, перед каждым измерением при определенной
частоте введено время ожидания Юс, в течение которого осуществля-
ется предварительное воздействие сигналом той же самой частоты.
Ясно, что за это время "память'* почти полностью стирается - отсут-
ствует существенный гистерезис.
115
Это явление имеет простое объяснение - пирамидальный профиль
дислокационного роста модулируется измерительным сигналом опреде-
ленной частоты и, таким образом, ее значение вещественно
"запоминается". При интервале выжидания в ю с профиль всегда мо-
дулируется лишь сигналом собственной частоты, что приводит к исчез-
новению частотного гистерезиса. Приведенный пример весьма показате-
лен. С одной стороны, так как почти все металлические электроды в
принципе дислокационны, можно ожидать, что этот феномен будет про-
являться всегда в большей или меньшей степени. С другой стороны,
пример показывает, что даже для простых однодислокационных объектов
трудно искать количественное соответствие между объектом и упрощен-
ной теорией.
Наличие эффектов памяти существенно, так как они нарушают основ-
ную гипотезу о причинной обусловленности исследуемой системы.
5.5.4. Причинность
Гипотеза о причинности постулирует, что измеряемый сигнал на вы-
ходе является продуктом только подаваемого на входе возмущающего
сигнала, т.е. если последний отсутствует, то должен полностью от-
сутствовать и сигнал на выходе. Это условие выполняется априорно
лишь на первый взгляд - существует ряд причин, которые могут при-
вести к его нарушению.
Эффективным подходом для проверки условия причинности является
применение так называемых соотношений Крамерса-Кронига. Эти соот-
ношения представляют собой прикладные формы преобразования Гиль-
берта [17].
В соответствии с преобразованием, если одна система отвечает
определенным условиям, то она может быть описана полностью только
одним компонентом (вещественным или мнимым) ее передаточной функ-
ции. Это означает, что если исходить из частотной зависимости одно-
го компонента, то можно полностью вычислить частотную зависимость
другого компонента:
СО
* 2 Г xlm(x) - ulm(w)
Re(w) - Re(oo) = --- --------я-----x----- dx , cs. 36)
U J x - W
о
С 5. 37)
Прямое применение соотношений Крамерса-Кронига является невоз-
можным. Затруднение возникает в связи с необходимостью интегрирова-
ния в полном диапазоне частот от нуля до бесконечности. Существует
116
ряд способов обойти это ограничение. Читатель может найти подробно-
сти по данному вопросу в превосходных работах Д.Макдональда
[19-21].
Опыт, однако, показывает, что вычисления, проводимые по этой ме-
тодике, подтверждают применимость соотношений Крамерса-Кронига
только для некоторых классов объектов. В то же время для других
объектов эти соотношения не выполняются. Ясно, что вопрос примени-
мости соотношений Крамерса-Кронига нуждается в дополнительном об-
суждении.
Выполнение этих соотношений для данного измеренного импеданса
означает, что его можно толковать как передаточную функцию объекта.
Невыполнение соотношений указывает на то, что данный импеданс не
является передаточной функцией и необходимо, чтобы он был интерпре-
тирован более широким образом.
Вопрос о возможных причинах невыполнения соотношений Крамер-
са-Кронига [22,23] тоже заслуживает внимания. Одно из возможных
объяснений заключается в том, что исследуемый объект не является
полностью причинно обусловленной системой. С другой стороны, авторы
показали, что если в измерениях присутствует апериодический шум, то
даже при выполнении всех предпосылок для применения преобразования
Гильберта импеданс не будет подчиняться преобразованиям Крамер-
са-Кронига (глава 7).
Вопрос о взаимосвязи факта неприменимости этих соотношений с фа-
ктом нарушения остальных рабочих гипотез (о линейности, стационар-
ности и об отсутствии эффектов памяти) не является полностью решен-
ным. Можно, однако, утверждать, что для систем с памятью проверка
по Крамерсу-Кронигу не должна в принципе давать положительных оце-
нок, так как измеренный импеданс является не только результатом
воздействия входного сигнала.
Из теории преобразования Гильберта также известно, что оно не-
применимо к так называемым неминимально фазовым системам. С другой
стороны, известно, что электроды, у поверхности которых присутству-
ют латеральные потоки веществ или латеральные токи, являются неми-
нимально фазовыми системами. Ясно, что для частично-активных элект-
родов (глава 3) и до некоторой степени для негомогенных поверхно-
стей, применение проверки по Крамерсу-Кронигу несостоятельно.
Литература
1. Macdonald J.R., Cook G,В. // J. Electroanal. Chem. 1985.
Vol.193. P.57.
2. Impedance spectroscopy / Ed. J.R.Macdonald. N.Y.: Wiley, 1988.
3. Gabrieli I C. Identification of electrochemical processes by
frequency response analysis. Farnborough, 1980.
4. Zoltowski B. // J. Electroanal. Chem. 1984. Vol.174- P.11.
5. Графов Б.М., Укше E.A, Электрохимические цепи переменного тока.
М.: Наука, 1973.
117
6. Savova-Stoynov В., Stoynov Z. // J. Appl. Electrochem. 1987.
Vol.17. P.1150.
7. Spinolo G., Chiodelli G., Tamburini U.A., Magistris A. // 38th
ISE meet.: Ext. abstr. Maastricht, 1987. P.4.*
8. Keddam M., Chechlrlian S., Mazille H. et al. // 174th Eleotro-
chem. Soc. meet.: Ext. abstr. Chicago, 1988. Vol.88-2. P.183.
9- Stoynov Z., Savova-Stoynov B. // Computer aided acquisition and
analysis of corrosion data: Proc. Symp. / Ed. M.Kendig et al.
Pennington: Electrochem. Soo., 1985. P.159.
10. Stoynov Z. // Electrochim.acta. 1990. Vol.35- P.1493.
11. Gdbrielli C. Corrosion Industrie: These. P., 1973.
12. Gabrielii 0. Use and application of electrochemical impedance
techniques. Farnborough, 1990.
13. Долюкин Б.Б. Принципы современных методов измерений электрохи-
мических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965.
14. Drazic D. // 4th Intern. Fisch, symp. Karlsruhe (FRG), 1988.
P.672.
15. Epelboin I., Keddam K., Td&enouti H. // J. Appl. Electrochem.
1972. Vol.2. P.71.
16. BudevsM E., Bostanov W., Vitanov T. et al. // Electrochim.
acta. 1966. Vol.11. P.1697.
17. Kom G.A., Кот Т.Н. Mathematical handbook. N.Y.: McGraw-Hill,
1968
18. Kramers H.A. // Phys. Ztschr. 1929. Bd.30. S.521.
19. Macdonald D.D., Urquidi-Macdonald M. // J. Electrochem. Soc.
1985. Vol.132. P.2316.
20. Urquidi-Macdonald M., Real S., Macdonald D.D. // Ibid.
1986. Vol.133. P.2018.
21. Urquidi-Macdonald M., Real S., Macdonald D.D. // Electrochim. *
acta. 1990. Vol.35. P.1559.
22. Kendig M., Mansfeld F. // Corrosion NACE. 1983. Vol.39. P.466.
23- Mansfeld F. // First Intern, symp. EIS: Ext.abstr. Bombannes,
1989. PL6.
Глава 6
Идентификация
6.1. Проблемы импедансной идентификации
Идентификация является конечным и существенным этапом в импе-
дансном анализе экспериментальных результатов. Ее основная цель -
идентифицировать рабочую модель, которая соответствует пакету экс-
периментальных данных, т.е. раскрыть тип и структуру модели и
определить значения ее параметров, при которых получается макси-
мальная близость между моделью и экспериментальными данными. В со-
ответствии с этими задачами можно выделить два основных типа иден-
тификации: параметрическую и структурную.
При параметрической идентификации, которая значительно проще,
структура модели задается априорно, т.е. на основе некоторых допол-
нительных соображений (рабочая гипотеза о процессах, протекающих в
исследуемом объекте). Эта структура выбирается предварительно перед
последующим процессом численной обработки данных и вводится в его
алгоритм как безусловный или условный вход. Цель численной процеду-
ры - определить самые вероятные значения параметров заданной модели
118
для того, чтобы достичь максимальной близости между импедансным по-
ведением модели и экспериментальными данными. Когда структура моде-
ли задана условно, т.е. как рабочая гипотеза, в конце параметриче-
ской идентификации обязательно требуется проведение проверки аде-
кватности модели. Таким образом, в параметрической идентификации
обрисоваются четыре основных этапа: выбор меры близости; ядро про-
цедуры идентификации; симуляция текущего рабочего варианта модели и
оценка адекватности (верификация) модели.
Цель структурной идентификации значительно сложнее: определение
как параметров модели, так и ее структуры. К достижению этой цели
можно подойти двумя способами - последовательным подбором оптималь-
ной модели данного класса или методами прямой оценки структуры мо-
дели.
Проблемы параметрической идентификации являются объектом интен-
сивного исследования в области импедансного анализа. Основной повод
для такого интереса - это важность и сложность проблемы. С другой
стороны, прямое применение хорошо развитых в других областях мето-
дов идентификации оказывается невозможным. Для этого есть в основ-
ном две причины: структуры электрохимического импеданса отличаются
существенно от модельных структур, применяемых в автоматике и элек-
тронике. Электрохимические импедансные структуры преимущественно
аддитивны, а не мультипликативны, в них участвуют члены с дробными
степенями оператора р = jw ( аппроксимация Паде здесь неприменима).
В них часто участвуют элементы длинных линий и другие распределен-
ные компоненты. Вторая причина неприменимости известных методов -
это исключительно широкий диапазон частот импедансных исследований,
вследствие чего часто получаются так называемые плохо обусловленные
численные матрицы. Поэтому возникает необходимость разработки спе-
цифических для электрохимического импеданса методов параметриче-
ской идентификации.
Как было отмечено, общий алгоритм параметрической идентификации
предполагает ввод структуры рабочей модели, ввод экспериментальных
данных, которые подлежат идентификации, оценку самых вероятных па-
раметров модели. Чтобы осуществить проверку модели, необходимо по-
лучить импедансное поведение оцениваемой модели (т.е. осуществить
симуляцию), найти разности между входными экспериментальными данны-
ми и данными, рассчитанными из импедансной модели, и оценить их по
заданному .критерию.
Примем, что
ZD (Re?, Im?, w?) (i = 1..........n) <6. id
- экспериментальные данные, которые являются объектом параметриче-
ской идентификации при заданной структуре модели (глава 3).
119
Процедуру параметрической идентификации можно записать в виде
Ру = Pari dent { ZD , Sy | PIN J , < ч (6.2)
где Рм - оценка вектора параметров, получаемая в результате пара-
метрической идентификации по выбранными для этой цели структуре мо-
дели SM и методу PIM. Для проверки адекватности модели необходимо
провести симуляцию (глава 3) ее импедансного поведения:
Zy = Simul М Sy
С 6. 3)
Затем следует вычисление разностей
Ai(jW) = (Ref - Ref) + j(Imf - Ц) . ce.„
На этой основе определяются функциональные разности
•>i = Wj.,...] (6.5)
и критерий близости
%
J = pp(Ji) » (6.6).
где функции Fd, Fp и веса wi выбраны по определенным соображениям.
Обсудим применение метода наименьших квадратов (МНМК). Указанный
метод касается выбора функциональной зависимости (6.5), которая
в этом случае превращает разности Д^ (6.4) в квадратичные.
Этот метод использован Гауссом еще в прошлом веке как эффектив-
ный метод для оптимальной статистической аппроксимации планетарных
орбит. Выбор квадратичных разностей вместо линейных обоснован Гаус-
сом как самое простое превращение функции разностей в четные функ-
ции. Еще тогда, однако, он обращал внимание на то, что, кроме д|,
можно использовать Д*, д| и т.д.
Прямое применение МНМК в импедансной идентификации затруднено
вследствие того факта, что здесь разности являются комплексными ве-
личинами (т.е. двумерными числами), которые следует превратить в
одномерные ji для формирования статистического критерия J. Второе
затруднение вытекает из того, что в электрохимическом импедансе
значения Re^ и imi изменяются в очень широких пределах, вследствие
чего прямое сравнение (суммирование или другая обработка) разностей
теряет реальный смысл. Для решения этих двух проблем используется
процедура так называемого взвешивания, которое бывает двух видов:
амплитудное типа м [1], оно осуществляется при помощи модуля импе-
данса
(Ref - Ref)2 + (Imf - Imf)2
3?(Ы) = ----i-----fa-------i-5---A--- ,
1 (Ref 2 + (Imf?
120
и параметрическое типа Р
(Re? - Re?)2
4(w) ------1 -р/
1 (Re?)2
(In£ - Im?)2
(Im?)2
(6.8)
Проведение этого взвешивания (типа М или Р) является основной
процедурой. Выбор того или другого типа взвешивания зависит от
свойств ошибок, которые присутствуют в данных. Когда ошибки в Re и
Im взаимно коррелированы, предпочитается взвешивание типа М [2].
При применении цифровых корреляционных анализаторов эти ошибки
обычно некоррелированы, вследствие чего в настоящее время преимуще-
ственно применяется взвешивание типа Р.
Более подробные исследования авторов показали, что при очень
слабых сигналах корреляционные анализаторы "Солартрон” снова произ-
водят коррелированные ошибки, поэтому оптимальным является зональ-
но-смешанное взвешивание.
Вопрос об оптимальном взвешивании имеет существенное значение
для эффективности МНМК. Это будет еще раз рассмотрено в дискуссион-
ном разделе настоящей главы.
6.2. Прямая идентификация простых электрохимических моделей
В случаях, когда импедансная модель является сравнительно про-
стой, ее параметры можно оценить прямым способом, т.е. без примене-
ния итеративных процедур [3). Эти простые оценки, которые могут
быть названы "оценочными функциями” (estimator), основаны на методе
линейной регрессии.
Линейная регрессия представляет собой численную процедуру, при
которой определенный набор данных (yi, xi) аппроксимируется линей-f
ной зависимостью
у± = а + рх± ,
<6. 9)
где аир имеют соответственно смысл начального отрезка и углового
(пропорционального) коэффициента.
Если в качестве меры близости выбраны квадратичные разности и
целью аппроксимации является минимизация величины среднеквадратич-
ного расстояния
J = <jj> * min ,
С 6.10)
то можно вывести
образом задачи. В
и р:
а , р = LinReg
прямые формулы для решения поставленной таким
результате получаются оценки для коэффициентов а
{ У1 7 xi } •
С 6. 11)
121
Преобразующая функция. Если частотная зависимость импеданса мо-
дели имеет линейный вид, линейная регрессия может применяться непо-
средственно. Если же эта зависимость имеет нелинейный характер, по-
дыскиваются такие функциональные преобразования, которые могут пре-
вратить ее в линейную. Это осуществляется при помощи так называемой
преобразующей функции, которая имеет различный вид для каждой кон-
кретной модели. В общем случае
х1» = С [ Zi(Re1, Imi, wp ] . се.12)
Простые оценочные функции. Общий алгоритм простых оценочных
функций (метод прямой оценки параметров простых импедансных моде-
лей) имеет следующий вид: вводятся исходные данные Zi и структура
выбранной модели применяется преобразующая функция соответ-
ствующая данной модели; рассчитывается ядро оценочной функции,
представляющее собой линейную регрессию или другую простую стати-
стическую оценку; и, наконец, оценивается адекватность параметриче-
ских оценок при помощи критерия h. Эта процедура будет пояснена
следующими несколькими примерами.
1. ШРЕ - идеально-неполяризуемый электрод (глава 4).
Если импеданс соответствует этой модели, то он частотно неза-
висим (раздел 3,2) и оценка re получается как среднестатистическое
значение Re.(jw), а адекватность h. модели можно оценить следующим
способом:
RE, h1 = LinReg | Re.. /
hg,- hg = LinReg |
C6.13)
C6. 14)
Отклонения hp h£, h3 от нулевых значений являются прямой оцен-
кой несоответствия простой модели ШРЕ данным z^.
2. ШРЕ в присутствии индуктивности:
NPE ' - R + jW^L
С 6.15)
имеет следующие оценки:
С 6. 16)
С 6. 17)
Отклонения h1, h2 от нулевых значений являются прямыми оценками
соответствия модели се. 15) данным Z..
122
3. IPB - идеально-поляризуемый электрод в присутствии индуктив-
ности:
ZLIPE(JWi) = R + + » <6.18)
R, h1 = LinReg { Re^ / еь J , се. 19)
a, L = LinReg { Im^ / (J? } ; С = - а-1 , сб.гоо
где ц - критерий адекватности модели. Получение несостоятельных
(очень низких) значений L указывает на отсутствие индуктивности.
4. РВ - поляризуемый электрод:
R W.RT
ZpUjU.) = Г + -------“ J ---------1 2'2" ’ <6,г1>
РЕ 1 1 + 0)?Т2 1 + ш|Т
где Т = RC - постоянная времени, представляющая собой произведение
сопротивления перехода и емкости двойного слоя. Здесь необходимо
выполнять следующий алгоритм :
С, : у± = ; х± = й)? , с 6.22)
а, 0 = LinReg { уь / х^ J , се.гз)
р2 + р - ар = О * рр р2 =ф р , С 6.24)
Т = рр“1 , С 6. 25)
С : У4 = w;1Im_-T~1 (1 + Ы?Т2) ; х. = ы. , се.гб)
С- J= JL -L J*
R, h1 - LinReg { у^ / х^ J ; С = TR 1 , се. 27)
С : у_. = Re. - R(1 + w? Т2)"1 ; х. = G)± , сб.гв)
г, h2 = LinReg { у^ / х^ } . сб. гэ)
Нулевые значения h1 и h2 являются мерой отклонения данных от ти-
па модели с6.2D. Если нет необходимости определять оценки h1 и h2,
то преобразования С1 и С2 и их оценки можно упростить, переходя к
обычным средним значениям R и г.
Для чистых (лишенных шумов) данных, которые соответствуют рабо-
чей модели, оценки являются отличными, даже при узком диапазоне ча-
стот.
Приведенные до сих пор примеры показывают процедуры, по которым
осуществляются параметрические оценки простых импедансных моделей.
Простые оценочные функции, описанные в этом разделе, имеют суще-
ственное значение в импедансной идентификации. Для простых моделей
123
их применение особенно эффективно, так как они являются быстрыми,
прямыми и всегда сходящимися. Наличие оценок 1ц, h2, ..., аде-
кватности рабочих моделей облегчает их верификацию. С другой сторо-
ны, простые оценочные функции могут быть использованы как оценочные
ядра при построении более сложных идентификационных моделей [4].
6.3. Рекурсивные параметрические методы
Применение прямых методов для параметрической идентификации
сложных рабочих моделей невозможно. В этих случаях приходится ис-
пользовать более сложные методы, являющиеся итеративными (методы
последовательного приближения) или рекурсивными (последовательные
приближения, при которых полученные оценки используются как основа
для нового приближения).
Основную роль во всех методах этого типа имеет понятие о про-
странстве обобщенного критерия J как функции параметров P(p1t р2,..
•, рп) модели. Примем для простоты, что имеются два параметра, a J
является среднеквадратичным взвешенным расстоянием сб.7э и се.8).
Если модель адекватна, а данные слабо искажены шумами, то в общем,
случае функциональная зависимость J(p1t р2) имеет только один экс-
тремум (минимум).
Примем, что процедура параметрической идентификации начинается с
исходной точки Aq. Если последовательные этапы итеративной процеду-
ры двигаются по траектории Ар А2,..., причем кавдая следующая точ-
ка подходит все ближе к экстремуму, то процедура является сходящей-
ся и в пределе достигает абсолютного минимума Jmin-
Этот пример иллюстрирует общий подход итеративных процедур, ко-
торый по своей идее напоминает одномерный метод "regula falsi".
Основное различие в отдельных итеративных методах состоит в подборе
вектора последовательных шагов Ai+1, Ар В зависимости от способа
оценки градиента в области рабочей точки Ai и способа подбора шага
Ai+1’ Ai существуют различные методы - метод максимального градиен-
та, метод самого быстрого спуска (метод Бокса-Вильсона), метод слу-
чайного поиска и т.д. К этому списку следует добавить и метод сто-
хастической аппроксимации, "симплекс"-метод, метод обзора и др.
Основные трудности, которые возникают при применении этих мето-
дов параметрической идентификации, порождаются комплексным характе-
ром данных и сложными дробными и иррациональными функциональными
зависимостями импеданса от параметров сложной модели. Вследствие
этого разработаны модификации классических рекурсивных методов, и
сейчас широкое, применение находят два из них:"симплекс"- метод и
метод Ньютона-Маркворда [1,5]. Используя метод Ньютона-Маркворда,
разработан также метод CNI5 (метод комплексных нелинейных наимень-
ших квадратов) [6-9], который можно считать самым совершенным для
124
параметрической импедансной идентификации. На его основе составлены
программы [10-13], которые полностью автоматизируют процедуры пара-
метрической идентификации.
6.4, Проверка модели
Как уже было сказано, проверка адекватности модели является су-
щественным и обязательным этапом в импедансной идентификации. При-
менимость МНМК не является доказательством того, что модель аде-
кватна. Если рабочая модель неадекватна (неверна), то метод МНМК
может быть и сможет дать хорошее приближение, но полученные значе-
ния параметров будут несостоятельны.
Поэтому после каждой параметрической идентификации требуется
провести тщательную проверку адекватности модели. Для этого суще-
ствует несколько подходов.
Логическая оценка идентифицированных параметров. Полученные зна-
чения параметров рабочей модели следует подвергнуть логическому
анализу их достоверности. Так, например, если для оцениваемых рези-
стивных параметров получаются значения, которые выходят далеко за
пределы логических возможных диапазонов (слишком низкие или слишком
высокие), то они не могут быть приняты как состоятельные.
То же самое относится и к другим элементам (с, L, w и др.), хотя
в этих случаях определение диапазонов достоверности не всегда явля-
ется простой задачей.
Для проверки логической состоятельности значений параметров по-
лезной может оказаться предварительная грубая геометрическая оценка
параметров импедансной диаграммы. Эта оценка дает приблизительные,
но всегда разумные значения резисторов R1t RQt и др., определенные
из диаметров полуокружностей соответствующих импедансных диаграмм,
а также значения постоянных времени, вычисленные из характеристиче-
ских частот, соответствующих максимальным значениям мнимых состав-
ляющих импеданса. Эти приближенные оценки могут быть использованы и
как исходные значения при сложных рекурсивных методах.
Численные статистические оценки. Для количественной оценки до-
стоверности модели можно использовать такие статистические оценки,
как степень остаточного среднестатистического отклонения Jmin или
допуски достоверности для отдельных параметров при использовании
рекурсивных методов.
Численные оценки для отклонения от рабочей модели. Эти оценки
являются прямой мерой отклонения от функциональных зависимостей,
заложенных в принятой модели. Типичным примером являются оценки h1t
h2, h3, которые были рассмотрены в разделе 6.2.
Анализ остаточных разностей - самый тщательный и точный анализ
адекватности принятой модели. Этот анализ предполагает не только
125
-ImZ,Ом
300
1~50
a - поляризуемый электрод РЕ с параметрами 100; 10 ; 200 и иден-
тифицированная модель на базе структуры РЕ с параметрами 100; 13;
1,001*10 4; 199,89
б -4модифицированный поляризуемый электрод МРЕ с параметрами 100;
10 4/О,9; 200 (крестики) и идентифицированная модель на базе
структуры РЕ с параметрами 105; 1,012*10 4; 192,2 (кружки)
учет средних и среднестатистических оценок отклонений но и пол-
ный частотный анализ остаточных разностей Д.^. Так, если модель аде-
кватна (соответственна), то эти разности содержат только случайные
ошибки, порожденные неточностями измерения, т.е. их частотная зави-
симость имеет полностью случайный характер. Появление детерминиро-
ванных (неслучайных) компонентов в зависимости ^(ш) является пря-
мым доказательством несоответствия (полного или локального) между
моделью и анализируемыми данными.
Так как разности являются комплексными величинами, то здесь
возможны различные подходы. Эффективным подходом является представ-
ление Д± в сферических координатах или же графическое изображение
фазы отклонений <pi. При адекватности модели эти отклонения имеют
случайный характер, а в противном случае появляется локальная де-
терминированная составляющая. Рисунок 6.1 иллюстрирует сказанное,
для моделей типа РЕ и МРЕ, обе идентифицированные как РЕ (глава 3).
126
-ImZ + ImZ.OM
0,04 -
____i_.
, OP4
ReZ-ReZ.OM
Рис. 6.2. Векторные диаграммы расстояний мевду объектом и моделью
а - для случая на рис.6.1,8; б - для случая на рис.6.1,6
Рис. 6.3. Диаграмма
разностей для случая
на рис.6.1,б,
базированных на им-
педансной диаграмме
объекта
На рис.6.2 показано другое изображение разностей в виде последова-
тельных векторных сумм. Это графическое изображение подчеркивает
явно неслучайный характер разностей, даже когда он и проявляется в
узкой локальной частотной зоне.
Вце лучшее графическое представление векторных остаточных разно-
стей МОЖНО получить при использовании формулы С5.15). Рисунок 6.3
иллюстрирует это для случая ИРЕ.
6.5. Метод редуцирования модели
В определенных случаях параметрическая идентификация сложных мо-
делей может осуществляться прямым способом без использования итера-
тивных методов. Типичным примером этого является метод редуцирова-
ния модели, который не итеративен, но имеет более сложную внутрен-
нюю логическую структуру.
Метод редуцирования модели (МРМ) разработан авторами работ
[4,14] и нашел применение в компьютерных программах для идентифи-
кации [12], находящихся в продаже.
Основной предпосылкой для применения МРМ является условие нали-
чия аддитивности между импедансным поведением отдельных параметров
127
модели. Строго говоря, если возможно представить поведение импедан-
са в так называемой первой кауеровой форме (глава 2), то импеданс
Z(jco) можно аппроксимативно изобразить только при помощи первых
членов разложения [15].
Структура такого представления точно соответствует схемам типа
ladder, т.е. для данного типа импедансных структур применение мрм
математически строго аргументировано. С физической точки зрения
применение этого метода основывается на том факте, что при наличии
многостадийных электрохимических реакций процессы в каждой последу-
ющей стадии следуют за процессами в предыдущей и не могут осуще-
ствляться ранее. Этот факт отражается в аддитивности импедансных
субмоделей.
В начале импедансной диаграммы при высоких частотах выявляются
самые первые элементы модели (RE, cDL), а при понижении частоты на-
чинает проявляться влияние последующих, более дальних, элементов
модели, таких, как промежуточная адсорбция и следующая за ней вто-
рая, более медленная, стадия реакции.
Если модель подчиняется представлению Кауэра, то ее можно разло-
жить на две субмодели:
М [ S , Р ] = М^ sr Pj + s2, Р2] . со.зоз
При высоких частотах импеданс можно представить выражением
Z(jW) = F { МрШ } + 8(j(0) , С6.Э1Э
где член e(jw) отражает слабое влияние второй субмодели Mg.
Если этим влиянием можно пренебречь, то высокочастотную часть
импеданса можно прямо идентифицировать только моделью
= Parldent { Z(jQ)i) | S1 } . сб.згз
После определения оценок параметров р можно вычислить импеданс
Z1 первой модели для всего диапазона частот
Z/jW) = Simul { М,[ Sr pj / J , с6.333
После установления типов аддитивности субмоделей - последова-
тельный s или параллельный р - общий импеданс Z может быть редуци-
рован (с учетом влияния Z ):
г2(зо).) = ZCjwp - Z/jwp , <6.343
где вычитание представлено символическим образом.
При выполнении предпосылок Z2 точно соответствует импедансу вто-
рой субмодели 1^, и может быть проведен второй этап идентификации:
Р_ = Parldent f Z (jw.) | S ) . ce.353
-EL I C* -X w» I
128
Импедансные
модели двух-
гетерогенной
с адсорбцией
диаграммы
стадийной
реакции
промежуточных продуктов
MRAR tR C/R C/R1 ПРИ
близких постоянных вре-
мени
-Im Z ,0м
200
Объясним этот алгоритм при помощи следующего примера. Примем,
что имеется набор импедансных данных, которые соответствуют модели
двустадийной реакции с адсорбцией промежуточных продуктов (глава 3).
Структура этой модели имеет вид
s
s
р
s
р
С 6. 36)
и соответствует первой форме Кауэра, т.е. может быть разложена на
субмодели, например, следующим способом:
С6. 37)
На базе этих структур нужно провести процедуру се. за)-се.зэ).
Затем проводится проверка адекватности полной модели.
Рисунок 6,4 иллюстрирует этот пример при очень близких постоян-
ных времени двух субмоделей. Отношение этих постоянных времени на-
много меньше границ чувствительности классических рекурсивных мето-
дов. Как видно из табл. 6,1, метод редуцирования модели позволяет
разделить две субмодели и оценить их параметры.
6.6. Проблемные вопросы идентификации
Несмотря на то что проблемы параметрической (импедансной) иден-
тификации считаются решенными, все еще существуют принципиальные
вопросы, связанные с применимостью, избирательностью и надежностью
методов.
Самой серьезной проблемой параметрической идентификации является
надежность анализа, т.е. получение приближенных решений и согласо-
ванных (совместимых) оценок в присутствии негауссового шума. Из-
вестно, что МНМК дает оценки только в случаях чистого гауссового
53»К №3056
129
шума - обстоятельство, которое в реальном случае отсутствует. Суще-
ственное улучшение качества реального шума можно достичь путем про-
цедур фильтрации "сумасшедших" точек и ошибок, обусловленных сете
выми наводками, а также полученных при переключении диапазонов из-
мерений, или же по каким-либо другим причинам. Но даже если после
фильтрации шум станет гауссовым, то он должен также быть статисти-
чески достаточным для точного применения МНМК. Поскольку число им-
педансных данных обычно составляет от 30 до 60, то становится оче-
видным несоответствие реального эксперимента условию статистической
достаточности.
Самым страшным и особо опасным шумом, однако, является модельный
шум - он полностью детерминированный и, если модель не соответствует
точно объекту, получаются смещенные оценки. Очевидно, что метод
МНМК для этих случаев необходимо усовершенствовать.
Одним из способов такого усовершенствования является взвешивание
данных. Эта проблема исследована достаточно интенсивно, достигнуты
значительные улучшения в идентификации по МНМК. Дальнейшего
улучшения можно достичь путем индивидуального взвешивания данных,
основанных на способе оценок их индивидуального качества, подробно*
рассмотренных в главе 5.
Следует упомянуть и о некоторых трудностях комплексных методов
наименьших квадратов, связанных также с присутствием шума, который
может повлиять на сходимость процедуры или привести к хорошо знако-
мому эффекту "dead valley", т.е. к сходимости процедуры поиска и
оптимизации к точке, далекой от действительного оптимума.
Фундаментальной проблемой параметрической идентификации является
единственность решения. В сущности, данная диаграмма импеданса мо-
жет быть идентифицирована параметрически при помощи различных моде-
лей. Причина этого в том, что параметрическая идентификация являет-
ся лишь численным (вычислительным) механизмом для аппроксимации
экспериментальных данных на основе предварительно постулированной
гипотетической модели. Поскольку мера приближения, использованная
для проверки модели, представляет собой лишь среднестатистическое
значение, параметрическая идентификация будет давать многомерное
решение. Более усовершенствованные приемы анализа соответствия
"объект-модель" могут улучшить надежность проверки модели.
Один из подходов, разработанных авторами, позволяет применить
метод редуцирования модели, основанный на последовательном анализе
остатков после очередного этапа симуляции с последующей субстрак-
цией уже идентифицированных субмоделей.
130
Таблица 6.1. Оценка модели (рис.6.4) в зависимости от отношения
постоянных времени
Отношение постоянных времени Модель Параметр
U ы и Ез о m (V ► U &
1 В1 Р- 50 10 4 200 10 4 200
J
Р. 49,47 1,005-Ю"4 212,18 1,092-Ю"4 188,34
«J
1 В2 P.J 50 10 4 100 10 4 100
Р. 49,83 1,002-Ю"4 98,89 0,96-Ю"4 101,28
3 вз Pj 50 Ю~4 30 Ю"4 100
Р. 2,403 0,951-Ю"4 28,48 0,86-Ю"4 122
0,33 В4 Pj 50 ю"4 100 ю"4 30
Р. 49,96 1 ,ООО5-Ю”4 100,93 1,04-Ю"4 29,1
Литература
1. Impedance spectroscopy / Ed. J.R.Macdonald. N.Y.: Wiley, 1988.
2. Zoltowski P. // J. Electroanal. Chem. 1984. Vol.178. P.11.
3. Macdonald J.R. // Electroohim.aota. 1990. Vol.35. P.1483.
4. Stopnov Z., Savova-Stoj/nov B. // J. Electroanal. Chem. 1984.
Vol.170. P.63.
5. More J.J. // Leet. Notes Math. 1978. Vol.630. Р.Ю5.
6. Tsai Y.T., Whitmore D.H. // Solid State Ionics. 1982. Vol.7.
P.129.
7. Macdonald J.R. // J. Electroanal. Chem. 1982. Vol.131. P-77.
8. Htzrt R.L., Macdonald J.R. // Solid State Ionics. 1986. Vol.20.
P.111.
9. Macdonald J.R., Hurt R.L. // J. Chem. Phys. 1986. Vol.84.
P.496.
Ю. Baukamp B.A. // Solid State Ionics. 1986. Vol.20. P.31.
11. Maodonald J.R. Complex nonlinear least squares immittance
fitting program. Ashville, North Carolina, 1989.
12. Baukamp B.A. // First Intern. Symp. EIS: Ext.abstr. Bombannes,
1989. C1.11.
13- Shih H., Mansfeld F. // Corrosion. 1989- Vol.45- Р.6Ю.
14. Stoxjnov Z., Savova-Stoppjov B. Identification of electrochemi-
cal systems using model reduction approach. Inst. Autom. und
Industr. Elektron. Rep.; N 82-03. Zurich: Herausgeber, 1982.
15- Mahmoud M., Singh M. Large scale modelling. Oxford: Pergamon
press, 1981.
131
Глава 7
Нестационарный импедансный анализ
* S
Проблемы нестационарного импедансного анализа представляют серь-
езный интерес в двух основных направлениях:
- оценка ошибок и применимость квазистационарного подхода;
- развитие методов исследования существенно нестационарных яв-
лений.
С освоением диапазона инфранизких частот, в котором проявляются
такие интересные явления, как электрокристаллизация, формирование и
рост новых фаз и др., вопрос о применимости классического стацио-
нарного импедансного анализа встает с особой остротой. Измерения
при этих частотах очень длительны и можно ожидать, что строгое со-
блюдение стационарности исследуемого объекта в течение необходимого
для эксперимента времени является трудно выполнимой задачей. Поэто-
му необходимо искать объективные критерии оценки стационарности
объекта и анализировать влияние возможной нестационарности на точ-
ность измерения. Так, анализ ошибок, порожденных нестационарностью
и их зависимости от экспериментальных факторов позволяет определить
минимальную допустимую частоту, при которой ошибки не превышают
предварительно заданную величину.
Второе направление развития нестационарного анализа является
значительно более интересным. Развитие методов исследования суще-
ственно нестационарных явлений позволяет проводить исследования
эволюции интересующих нас явлений, что может дать более богатую и
принципиально новую информацию об их природе.
С методической точки зрения проблемы нестационарного импедансно-
го анализа можно разделить на две основные группы: инструментально-
математические и модельно-теоретические.
Решение проблем первой группы должно обеспечить возможность из-
мерения нестационарных систем; этим вопросам посвящен материал на-
стоящей главы.
Проблемы второй группы касаются прежде всего построения нестаци-
онарных импедансных моделей. Как будет показано, наличие нестацио-
нарности приводит к появлению новых элементов в структуре импеданс-
ных моделей, т.е. к появлению новой, нестационарной субструктуры в
импедансных моделях. Анализ показывает, что эта вторая субструктура
существенно зависит от примененного для измерения корреляционного
математического аппарата. Поэтому развитие теории нестационарных
импедансных моделей не может быть принципиальным и независимым -
оно должно основываться на инструментальных математических методах
измерения.
Таким образом, необходимо прежде всего решить основные проблемы
первой группы. Это решение осуществляется по основному логическому
132
пути - классификация и анализ ошибок, вызванных нестационарностью,
и создание методов для их удаления.
Естественно, следует уделять внимание превде всего самым сущест-
венным (самым грубым) ошибкам. Анализ показывает, что по этому при-
знаку ошибки нестационарности можно классифицировать по трем основ-
ным признакам:
- ошибки из-за опоздания измерения (связанные с определенными
временными сдвигами мевду измерениями отдельных частотных точек им-
педанса). Если объект нестационарен, то ясно, что в конце измерения
(при самой низкой частоте) нестационарная система будет находиться
в новом состоянии, отличающемся от начального;
- ошибки трансформации Фурье в течение кавдого моночастотного
измерения, порожденные нестационарностью объекта, импеданс которого
может быть и стационарным. Эти ошибки обусловлены дрейфом тока
и/или потенциала;
- ошибки трансформации Фурье в течение кавдого моночастотного
измерения, порожденные нестационарностью объекта, т.е. изменением
его параметров.
Удаление ошибок всех трех типов не может быть проведено при по-
мощи известных методов. В принципе, проблемы нестационарного анали-
за, которые представляют существенный интерес и для ряда других на-
учных областей, полностью не решены. Для их решения нами были со-
зданы два новых математических метода, которые будут изложены ниже:
- четырехмерный импедансный анализ,
- ротирующие трансформации Фурье.
7.1, Четырехмерный анализ нестационарных систем
Как подчеркивалось ранее, самые грубые - это ошибки из-за опо-
здания измерения, обусловленные последовательной разверткой ча-
стот. Метод четырехмерного импедансного анализа [1] позволяет ис-
править эти ошибки.
В нестационарных системах один или больше параметров системы яв-
ляются переменными, в результате чего импеданс системы подвергается
эволюции во времени и его непосредственное определение некорректно.
Для исследования эволюции импеданса необходимо провести ряд по-
следовательных импедансных измерений [1] при одинаковых развертках
частоты ы., которые формируют четырехмерный информационный массив:
D (со±, Ве.ц> » С7.1Э
где - частоты, при которых проводится кавдое измерение; Re^. и
Imij " компоненты импеданса, соответствующие j-ro измерения; N -
число измеренных диаграмм, a - время кавдого конкретного изме-
рения .
133
Очевидно, что мевду отдельными измерениями параметры системы из-
меняются, и измеренные значения Re^ . соответствуют различным
значениям времени t^. Таким образом, толкование измеренных импе-
дансных данных как импеданса (передаточной функции) несостоятельно.
Описываемый метод не требует использования принципиально новой
техники для корреляционного анализа. Вместо этого метод предполага-
ет вычислительное исправление (коррекцию) ошибок из-за опоздания
измерения и получение оценок мгновенного импеданса. В этом отноше-
нии метод имеет существенные преимущества перед всеми "быстрыми"
методами (например, быстрое преобразование Фурье), длительность из-
мерения которых конечна и равна, по крайней мере, времени одного
периода самой низкой частоты wmin.
Возможность для такого исправления ошибки, обусловленной времен-
ными сдвигами в измерениях, основывается на рабочей гипотезе о не-
прерывности пространств состояния и параметров объекта. Если эта
гипотеза выполнена, то информационный массив С7.о может быть рас-
смотрен как одно гомогенное пространство и описан аппроксимативно
при помощи соответствующих моделей. Таким образом, в серии импе-
дансных измерений для каждого этот информационный массив можно
свести к трехмерному массиву:
Dl(Rei3- Imlj-
С 7. 2)
Так как Re- и im-компоненты импеданса независимы (условия Кра-
мерса-Кронига не выполнены), то выражение с 7. г) можно разложить на
две функциональные зависимости:
Fi/Rei-.ty)
С 7.3)
*
Р12(1т1ГЧ? • С7-4>
Для модельного описания ?i1 и ?i2 может быть осуществлена интер-
поляция для каждого , найдены оценки Re^, и таким способом
скоррегированы ошибки из-за опоздания измерения.
Самым подходящим методом осуществления этой процедуры оказывает-
ся описание зависимостей С7.з) и с7.4) при помощи сплайнов [2].
В общем виде интерполирующая модель является двухкомпонентной:
si.Re = {Reij 7 ’ С7-53
Si.Im = S₽1 {Imi3 7 ЧЛ ’ С7’6>
где через Spi обозначен оператор вычисления сплайна в точках
для каждого значения wi.
После проведения вычислений сплайнов <7.5) и с7.6) производится
расчет оценок:
134
^eij “ Spl 1 {SLRe 7 tj} *
imi3- = Spl 1 {sLIni / tj ,
<7. 7)
<7. 8)
определенных по всем точкам для фиксированных моментов t^., отме-
чающих начало каждого импедансного измерения.
На основе этих оценок строится информационный массив из восста-
новленных импедансных данных:
D (Wp Re^, t-ц.) .
<7. О)
Сравнение С7.&> с <7. о показывает, что компоненты импеданса
Ret.., для каждого j оценены для одного и того же момента вре-
мени t^., что позволяет провести разложение D* на N-импедансные диа-
граммы:
Z-(G)., Re*, imt) , <7.1О)
J 1 1
которые представляют мгновенное состояние импеданса исследуемой си-
стемы в моменты и могут быть далее интерпретированы и идентифи-
цированы как импедансы нестационарной системы, "замороженные" в мо-
менты t..
Информационный массив р* <7.9), содержащий оценки импеданса Re*^
и Imt-j, формирует коррегированное импедансное пространство системы.
Анализ этого пространства включает несколько последовательных эта-
пов идентификации, которые позволяют раскрыть модели м [Е, с, P(t)]
нестационарной системы и проверить адекватность этой модели.
Если обозначить через ident оператор для идентификации (струк-
турной или параметрической), то оценки
“nj (pk’ ®k’ = Ident С711>
формируют набор из N моделей системы для каждого t^.
В качестве стандартного критерия адекватности каждой модели
М. [Е, С, p.j3 используется среднее взвешенное расстояние между дан-
ными Z* и симмулированной на основе диаграммой импеданса Z*:
Jid.j = < 4 <zj- z? > • С7-1г>
Для общей оценки достоверности оценок моделей используется
усредненное значение J:
3 = <J--> .
С)
<7. 13)
На основе оценок моделей сг.ш могут быть получены зависимости
₽k, j ” pk(t.p
<7.14)
которые отражают доведение (изменение) каждого k-го параметра си-
стемы со временем t.
135
Оценки стационарности системы. Стационарность каждого k-го пара-
метра может быть оценена при помощи рк^. Размах
А, = (р, - р. . ) / < р, > С7. 15)
к 'pk.max pk.min' Fk
этой зависимости является прямым показателем относительной неизмен-
ности параметра Ек.
Максимальный размах
= max(Ak)
С7. 16)
является мерой относительной неизменности всех параметров- системы.
С другой стороны, оценка степени нестационарности определенной
системы зависит от отношения интервала времени TE/TD, в течение ко-
торого длились измерения, к интервалу времени ТЕ, необходимого для
снятия одной диаграммы. Таким образом можно определить меру стацио-
нарности системы:
^st ^max <ТЕ f TD *
С7.17)
где тЕ = 2Td , тогда
С7. 18У
Одним из критериев правомерности проведенного исправления ошибки
из-за опоздания измерения, а также достоверности идентификации яв-
ляется неизменность структурной части Sn (Е, С) моделей . В эту
оценку следует включить и случаи, при которых происходит кажущееся,
"внешнее" изменение структуры модели, но это изменение может быть
получено путем изменения значения одного или более параметров.
Исключение составляют случаи, при которых структура системы из-
меняется путем включения нового механизма, нового явления, как, на-
пример, формирование новой фазы, зародышеобразование и др.
Идентификация закона нестационарности. Если критерий стационар-
ности с7.17) не выполнен для данного параметра рк^, то необходимо
осуществить идентификацию закона изменения этого параметра:
kj 7 S’l ’
= Ident [р
Обычно эта идентификация не создает затруднений, так как работа
ведется с двумерными массивами. И здесь мерой качества модели явля-
ется среднее расстояние
При доказанной нестационарности для более чем одного параметра
моделей следует использовать двукратно усредненное расстояние
в качестве критерия достоверности идентификации импедансных моделей
и законов нестационарного изменения параметров моделей.
136
Нестационарная симуляция. После завершения двух этапов идентифи-
кации и проверки адекватности моделей может быть проведена симуля-
ция самого процесса эволюции импеданса системы на основе ее полной
модели
“Ns{“njfrk* Cr]; <7.22)
с использованием экспериментальных значений и tn..
При этом синтезируется симуляционный массив
О (Юл 9 Re. Im» • > •
X XJ XJ "l-v
<7. 23)
В качестве общего критерия правомерности проведенного исправле-
ния ошибки из-за опоздания измерения и законности двойной идентифи-
кации используется среднее по и и t векторное взвешенное расстояние
р Л 1/2
JNS = << Ai/D’ D) >> * <7.24)
а также максимальное взвешенное расстояние
\iaxNS = W • ‘7.гя>
Применение метода. Для иллюстрации метода проведены симуляция
простой нестационарной системы с заданным законом эволюции и ис-
правление ошибки, возникающей из-за опоздания измерения, и, кроме
того, выполнена двойная идентификация.
Модель системы является трехэлементной :
s 200
S 10“2
р Р3
С 7. 26)
Значение р3 третьего параметра Rg изменяется в соответствии с
законом
р„ = 200 + 10000 exp(-t/T) <7. 27)
О
при постоянной времени т = 1800 с. Проведена симуляция N = 7 импе-
дансных измерений при t = 30 мин в диапазоне частот 80 кГц - 4,8 Гц
с логарифмической разверткой и N = 4 точек на декаду. Симулирован
режим измерения Y/X.
На рис.7.1 показано трехмерное изображение эволюции измеренного
импеданса в координатах ReZ, -ImZ, t. Отчетливо видна эволюция из-
меренных (симулированных) диаграмм импеданса.
Полученные диаграммы импеданса сильно искажены в зоне интенсив-
ного изменения и почти не искажены после затухания процесса измене-
ния рз В СООТВеТСТВИИ С С7.27).
Для исправления ошибки из-за опоздания измерения использованы
кубические сплайны. Полученный массив из коэффициентов сплайнов
(всего 1000 коэффициентов) составляет достаточно гибкую оперативную
модель системы и обеспечивает достаточно тщательную интерполяцию.
137
Рис. 7.1. Аппроксимация четырехмерного пространства функцией ком-
плексного сплайна S17
Рис. 7.2. Мгновенные импедансные диаграммы нестационарного импедан-
са, полученные методом четырехмерного анализа
В результате вычислены оценки Re*^, Imt^, которые составляют ис-
правленные диаграммы импеданса.
На рис.7.2 показано трехмерное изображение массива данных с ис-
правлением ошибки из-за опоздания измерения.
Практическое применение метода требует расширения используемой
инструментальной техники. Для этой цели в автоматизированные систе-
мы для импедансных исследований следует ввести блок "реального вре-
мени" с достаточной точностью. Необходимо разработать пакет про-
грамм, который включал бы программы для проведения нестационарного
эксперимента и сбора экспериментальных данных, программу для ис-
правления ошибки из-за опоздания измерения, для вычисления оценок и
для обработки четырехмерных массивов данных.
При использовании одноканальных анализаторов типа TFA 1172, 1174
получается дополнительная ошибка из-за опоздания измерения, обу-
словленная тем фактом, что измерение проводится в различные моменты
времени двух входных сигналов х и у. При импедансных измерениях не-
стационарных систем в низкочастотной области при потенциостатиче-
ском режиме эта ошибка возрастает сильно и непредсказуемо. Для ее
исправления необходимо определить в отдельности времена для обоих
каналов и осуществить раздельное исправление [1].
138
Рис. 7.3. Мгновенные импедансные диаграммы положительного электрода
в свинцовом аккумуляторе [4]
Разумеется, всегда, когда возможно, следует избегать этой длин-
ной процедуры, либо работая при одиночных измерениях в гальваноста-
тическом режиме, либо измеряя адмитанс в потенциостатическом режи-
ме. С одной стороны, этот подход предъявляет гораздо более высокие
требования к используемой измерительной аппаратуре, но, с другой, -
при этом не только устраняется ошибка такого типа, но и существенно
сокращается время измерения, причем уменьшается и основная ошибка
из-за опоздания измерений.
Дискуссия. Метод четырехмерного импедансного анализа применяется
для исследования различных систем (3,4). Он особенно перспективен
для исследования начальных стадий коррозии и нестационарного импе-
данса химических источников тока. Опыт показывает, что и ряд других
явлений, связанных с переносом вещества или с реорганизацией под-
ложки (или адсорбента), проявляют явную нестационарность, при ис-
следовании которой необходимо применять этот метод.
Рисунок 7.3 иллюстрирует типичный пример, показывающий эффектив-
ность метода. Показан нестационарный импеданс отрицательного элект-
рода свинцовой батареи во время первого заряда. Эволюция импеданса
представлена набором мгновенных импедансов, полученных методом че-
тырехмерного анализа (4).
Здесь нужно отметить, что применение этого метода приводит не
только к исправлениям количественных ошибок, но и к восстановлению
"смыслового" характера диаграмм [3,4].
139
Симуляционные и экспериментальные проверки метода показывают его
применимость при исследовании электрохимических систем. Метод поз-
воляет прежде всего оценить стационарность системы и определить не-
точность аппроксимации при толковании нестационарной системы как
квазистационарной. Основное достоинство метода, однако, заключается
в возможности анализа нестационарных систем - разложение четырех-
мерного пространства, интерполяционное исправление ошибок из-за
опоздания измерения и синтез нового четырехмерного пространства из
исправленных данных. Разложение этого пространства позволяет оце-
нить импедансные характеристики системы, определенные в
"замороженном” состоянии нестационарной системы, т.е. мгновенные
импедансы, определенные в моменты времени t. По пути дальнейшей
идентификации этих характеристик определяется набор моделей, пред-
ставляющих систему, и после идентификации законов эволюции парамет-
ров и структуры этих моделей составляется полная нестационарная мо-
дель системы. Критерии, основанные на средних и максимальных взве-
шенных расстояниях между сравниваемыми пространственными описания-
ми, позволяют провести оценку кавдого этапа этой обработки.
Разумеется, параметрическая и, тем более, структурная идентифи-
кация мгновенных импедансных характеристик не всегда возможна. Это
зависит от сложности исследуемой системы, а также от развития тео-
рии мгновенного импеданса. Но, во всяком случае, любые попытки
идентификации или геометрической подгонки необработанных измеренных
данных, сильно искаженных ошибками из-за опоздания измерений, заве-
домо обречены на неудачу.
С другой стороны, причинное электрохимическое толкование мгно-
венных импедансных характеристик нестационарных систем тоже пред-
ставляет собой существенную проблему.
Как будет показано в конце этой главы, наличие нестационарности
(эволюции одного или более параметров системы) ведет к возникнове-
нию специфической, нестационарной передаточной функции, которая
принципиально отличается от стационарной. Метод четырехмерного ана-
лиза позволяет определять экспериментально мгновенные импедансные
диаграммы как мгновенные проекции нестационарного импеданса, т.е.
как мгновенные "замороженные” состояния системы. Очевидно, что для
идентификации таких мгновенных импедансных диаграмм следует исполь-
зовать нестационарные модели системы. А как будет показано далее,
эти модели зависят от математического корреляционного аппарата, за-
ложенного в технику измерений.
Таким образом, возникают две главные теоретические задачи неста-
ционарного анализа - создание нового математического аппарата для
нестационарного анализа и на его основе развитие теории нестацио-
нарных электрохимических моделей.
140
7.2. Ошибки преобразования Фурье в присутствии
нестационарного шума
Как было показано, преобразование Фурье является основным мате-
матическим аппаратом, который используется в современных импеданс-
ных исследованиях (глава 4). Это широкое применение преобразования
Фурье обусловлено его исключительными свойствами для фильтрации
присутствующих шумов. Оказалось, однако, что если шум нестационарен
и статистически недостаточен, преобразование Фурье производит оцен-
ки, сопровождаемые ошибками особого типа. Изучение этих ошибок име-
ет прямое отношение к нестационарному импедансному анализу, вслед-
ствие чего ему необходимо уделить достаточное внимание.
Исследование фильтрующих свойств преобразования Фурье, созданно-
го еще в начале прошлого века и нашедшего исключительно широкое
применение в современной технической цивилизации, представляло все-
гда особенный интерес. В основополагающих работах Винера и Райса
исследован так называемый стационарный статистический шум. На этой
основе развиваются направления современной технической кибернетики.
Спустя десятилетия, применяя принципиально новый статистический
подход, Кальман развивает теорию фильтрации нестационарного стати-
стического шума, широкое применение которой характерно для нового
этапа в развитии кибернетики.
Введение понятия "нестационарный апериодический шум" было про-
диктовано практической необходимостью применения импедансного ана-
лиза нестационарных объектов [5-7]. Более позднее развитие этой
плодотворной идеи привело к построению полной теории ошибок пре-
образования Фурье, вызванных нестационарным апериодическим шумом, а
также к созданию новых обобщенных преобразований, обладающих фильт-
рационными свойствами в отношении такого шума [8,9]. Эти разработки
являются стимулом как для создания новой экспериментальной техники,
так и для развития теории нестационарного импедансного моделирова-
ния [10].
Свойства анализа Фурье в присутствии нестационарного апериодиче-
ского шума. Следуя классическому подходу, рассмотрим линейную, не-
изменяющуюся во времени систему H(jw), которая возмущается на входе
синусоидальным сигналом x^ooBOirt). На выходе системы добавляется
апериодический шум na(t). Сигнал на выходе
^(t) =S А2 COS(O)t+6) + na(t) С7.28)
анализируется при помощи оператора e(w) преобразования Фурье, кото-
рый производит анализ Фурье при фиксированной частоте в течение ко-
нечного интервала времени:
NT
1 г
FL (W) = — Xo(t) COS(wt) dt , <7.29)
2 NT J 2
0
141
NT
X (t) sin(wt) dt
C—*
C 7. 303
9
0
где R^w) и x2(w) - результаты оператора; N = 1,2,... - число пери-
одов интегрирования.
Соотношения с 7.29) и с7.зо) представляют собой оценочный алго-
ритм и для бесконечного числа периодов интегрирования являются ап-
проксимацией преобразования Фурье. Для N >> 1 этот эстиматор имеет
бесконечную селективность и может фильтровать все стационарные слу-
чайные компоненты шума na(t). Для N=1 такой однопериодный алгоритм
дает разложение анализируемого сигнала в ряд Фурье, а для na(t) = о
дает неотклонившиеся оценки сигнала на выходе системы. Для N =
= 2,3,... кратковременный оценочный алгоритм является смешанным и
имеет фильтрационные свойства, зависящие от N, параметров сигнала
на выходе Xglt) и свойств аддитивного шума na(t).
В общем случае аддитивный шум может иметь широкий спектр частот.
Для анализа Фурье в конечном интервале времени различные части шу-
мового спектра имеют различное поведение. Компоненты шума с относи-
тельно высокой частотой могут иметь достаточную статистичность и
обрабатываться как стационарный или нестационарный шум, в соответ-
ствии с представлением Райса и Винера или с теоретическими подхода-
ми Кальмана. Компоненты шума с относительно низкой частотой (по
сравнению с периодом оценки NT) являются статистически недостаточ-
ными. Статистические моменты этих компонентов не могут быть опреде-
лены с достаточной достоверностью, и, следовательно, эта часть шума
не может рассматриваться как статистический случайный шум.
Одним из возможных подходов в этом случае является представление
низкочастотного случайного шума как детерминированного [5]. Детер-
минированный шум в чистом виде может присутствовать в na(t). Это
тот случай, когда система возмущается более сложным сигналом или
когда оценка производится в нестационарных условиях.
Периодические компоненты детерминированного шума можно отделить
при помощи соответствующего разложения в ряд Фурье и отфильтровать
как средние частоты. Остаточная часть шума является апериодической
и нестационарной.
Вследствие линейности оценочной функции (estimator) Фурье мы мо-
жем анализировать свойства операции, оценивая влияние членов разло-
жения в ряд Тэйлора С7.28) на точность эстиматоров С7.гэ> и С7.зо)
и впоследствии построить новые ряды ошибок Re (о) и Im(о) для раз-
личных к (к = О,1,2,...,и).
Следуя подходу обобщенного анализа Фурье с известной свободой
определений, мы можем назвать разложение данной функции в ряд Тэй-
лора тэйлоровским спектром функции. Тэйлоровский спектр данной
142
функции является дискретным. Он может быть бесконечным или конеч-
ным, в рамках заданной точности. Для данной функции он определен
для заданного момента времени t=tQ.
В работе [7] показано, что общие члены абсолютных ошибок
n‘k>(О)
AR(k, о, N) = —-------- Lr /N’ • <7.315
A^(k, to, N) =
n‘k> (0)
I^CN) ,
C7. 323
где L^CN) содержит число периодов оценки N, a nak>(о) - k-я произ-
водная апериодического шума для t=0.
Коэффициенты можно определить через рекурсивную формулу
(20 )к“1
Ь =-----------L. „ (L = О; L = 1; к = 2,3,...) . С7.333
к к, К-2 1
Абсолютные ошибки
п‘к> (О)
Ad(w,N) = £ -2-»—
<0 п‘к’(0)
Дх(о,К) =
C 7. 34)
C7. 35)
а относительные -
sr(w,n)
1
Ry (to)
1
to,N) = ---------
Ху (to)
co n‘k’ (0)
E Vi-Se—
k=o K 1 to*
co n‘k> (0)
—Sc--
k=o K or
C7. 36)
C 7. 37)
где Ry(to) и Xy(to) - оценки полезного сигнала.
Свойства ошибок. Уравнения С7.зо и <7.35) дают общую форму за-
писи ошибок в вещественной и мнимой части оценок преобразования Фу-
рье на конечном интервале периодического сигнала в присутствии апе-
риодического шума.
Эти ошибки представляют собой бесконечные суммы членов, соответ-
ствующих каждой k-й производной шума для t=0. Каждый к-й член зави-
сит от трех параметров - значения к-й производной, частоты и коэф-
фициентов; включающих период оценки N.
Комбинированное влияние этих k-зависимых параметров может отра-
зиться различными способами на свойствах сумм (7.34) - <7.37).
Ряда коэффициентов. Коэффициенты могут быть получены при по-
мощи рекурсивной формулы С7.зз) и для заданных периодов оценки N
являются определенными числами. Для данного N и данного члена ряда
Тэйлора коэффициенты в вещественной и мнимой ошибке зависимы [7].
143
Члены в суммах ошибок с 7.34) и с 7.зз> зависят в основном от ча-
стоты оценки. Для N=1 и со » 1 члены ошибки быстро уменьшаются с ча-
стотой. Наоборот, для G) « 1, даже для малых производных, члены оши-
бок возрастают быстро, они неограниченны и их суммы являются расхо-
дящимися .
Влияние числа периодов оценки N определяется свойствами коэффи-
циентов 1^. Даже для малых n^k>(О) и относительно высоких ш при
возрастании N до 2, з или до более высоких значений ряды С7.34)-
-(7.37) являются расходящимися в присутствии апериодического шума.
Свойства ошибок зависят прямым образом и от структуры тэйлорово-
го спектра шума (7.геэ. Спектр конечной длины генерирует ошибки,
представленные конечными суммами (7.34э-С7.37), которые можно оце-
нить и исправить. Альтернативный спектр шума генерируют суммы с пе-
ременными знаками, которые сходятся быстрее. Быстрое затухание спе-
ктра Тэйлора ускоряет сходимость рядов ошибок и генерирует ограни-
ченные полные ошибки.
Ортогональность. Хорошо известно, что частотное пространство
комплексных экспонент (ряд Фурье) является ортогональным по отноше-
нию к первому (нулевому) члену в пространстве Тэйлора. Однако ча-
стотное пространство не ортогонально по отношению к следующим чле-
нам временного пространства Тэйлора. Исключением является ортого-
нальность для первого члена производной по отношению к времени для
реальных оценок. Эта формальная особенность ставит интересную фун-
даментальную проблему.
Другим интересным феноменом является фазовое соотношение мевду
коэффициентами вещественной и мнимой ошибок для данного к. Этот фа-
зовый угол отрицателен, имеет начальное значение 90° и уменьшается
монотонно с к.
Для ограниченных Ry(o)), Ху(ы) поведение относительных ошибок
следует в основном поведению абсолютных ошибок. Однако для сигнала
с возрастающим спектром в низкочастотной области (в обеих - веще-
ственной и мнимой - частях) предельная частота оценки для заданной
относительной точности может резко возрасти.
Анализ передаточных функций. Оценка ошибок этого анализа в при-
сутствии нестационарного апериодического шума может быть проведена
с использованием свойств ошибок оценки сигнала и с применением со-
отношений для стационарных измерений.
Ошибки измерений зависят от шумового спектра, а также и от по-
становки эксперимента. Ясно, что для достижения большей точности
методика проведения эксперимента должна иметь гибкость и давать
возможность некоторого выбора в соответствии с шумовым спектром и
с измеряемой передаточной функцией. Для высоких частот ошибки из-за
нестационарного апериодического шума являются небольшими, и опти-
мальное N имеет высокое значение (N » 1), А(о) может быть малым;
144
наоборот, для -низких частот эти ошибки преобладают, и оптимальным
выбором является N = 1, вместе с возрастанием А(ш).
' Как было показано, анализ Фурье в конечном интервале, использо-
ванный для оценки периодических сигналов в присутствии нестационар-
ного апериодического шума, является неэффективной оценочной функци-
ей, дающей смещенные оценки (сопровождаемые ошибками). Те же свой-
ства имеет и корреляционный анализ передаточных функций, применен-
ный для низкочастотных измерений реальных систем в нестационарных
условиях.
Наличие ошибок, вызванных аддитивным апериодически шумом, приво-
дит к нарушению принципа причинности при исследованиях данной си-
стемы в таких условиях. Тот факт, что эти ошибки являются различны-
ми для вещественной и мнимой оценок, сказывается и на применимости
соотношений Крамерса-Кронига (глава 5). Таким образом, даже если
система стационарна, но при измерении присутствует апериодический
шум, то проверка достоверности измеряемых данных, выполненная с по-
мощью соотношения Крамерса-Кронига, будет несостоятельной.
7.3. Ротирующие трансформации
Ротирующие трансформации являются логическим развитием и обобще-
нием классической трансформации Фурье.
Ротирующая трансформация первого порядка определяется следующей
формулой [8):
дн-гчип.
1 Г
Е(С0,ф,П,П ) = ----- WR dtp , <7.38)
1 2101. J R
Ф
<(Н-21Сп1
X(W,<J),n,n ) = -------- [ Wy dip , C7. 39)
1 24Cn J A
Ф
где ядра интегрирования
трансформации Фурье (8)
Wr и wx представляют фазоопределенные
ф+пТ
1 Г
WD(W,(J),n) = -- X(t) COS(OJt) dt ,
K nT J
Ф
С 7. 40)
ди-nT
1 г
wY(w,<J),n) = — x(t) sin(wt) dt ,
A nT J
Ф
в которых <p = 2чи±/Т - начальная фаза анализируемого сигнала, опре-
145
деленного в интервале [t., t± + (n+n^T]; RftM^n.np и Х^.ф.п.гц)
- его оценки, определяемые в частотной области.
По отношению к полезному сигналу ротирующая трансформация сохра-
няет свойства классической трансформации Фурье. По отношению к апе-
риодическому шуму, однако, ротирующая трансформация имеет новые
свойства - она фильтрует ортогонально (полно) линейный компонент
шума и субоптимально (частично) остальные его компоненты [8).
Общая форма ротирующей трансформации порядка п определяется как
Varaiy <^,+2101^, Ф,+2та>, •
v "* f Г Г
R (ш.фу.п.) =-------v— ... wR d<p аф,...бфг_,
(гя)” п п.
1= ’ 1 Фг,_, Ф, f -
Фр+гиир ф^гта^, ф^гип,
v 1 Г Г г
X (о.ф^.п^) — у I J ...j dip аф^...йф^
(2я)г п Пл J
1-’ Ф„ Фр_, Ф, <7-«’
где ядра wR и wx - фазоопределенные преобразования Фурье, характе-
ризуемые уравнениями с7.4о> и <7.415, в которых начальные фазы фр
ф2,... могут иметь различные значения для вещественной и мнимой
оценок. Значения периодов интегрирования N являются независимыми
параметрами.
По отношению к полезному сигналу ротирующая трансформация поряд-
ка v сохраняет свойства классической трансформации Фурье. По отно-
шению к апериодическому шуму, однако, ротирующая трансформация по-
рядка v имеет новые свойства - она фильтрует ортогонально все пер-
вые k-компоненты его тэйлоровского спектра и субоптимально осталь-
ные его компоненты (8).
Если исследуемая система является нестационарной, можно опреде-
лить понятие "мультипликативный апериодический" шум. Исследования
показали, что правильно сконструированная ротирующая трансформация
первого порядка фильтрует ортогонально также его линейную компонен-
ту и субоптимально остальные его компоненты.
7.4. Нестационарное импедансное моделирование
Как было показано, при выполнении гипотезы о континууме про-
странств состояния и параметров объекта могут быть получены оценки
его мгновенных нестационарных импедансов. Так, применяя метод четы-
рехмерного анализа, можно оценить и скоррегировать ошибки из-за
опоздания измерения.
Следующая по значению - это ошибка, которая получается в течение
периода измерения на одной частоте. Было показано, что измерения
146
при помощи классического преобразования Фурье сопровождаются ошиб-
ками, специфически присущими этой трансформации.
В принципе, можно ожидать, что модели электрохимического импе-
данса, выведенные при основном допущении о стационарности объекта,
не будут верными при нарушении этой гипотезы. Поэтому анализ основ-
ных моделей электрохимического нестационарного импеданса представ-
ляет определенный интерес.
Рассмотрим нестационарную модель идеально-неполяризуемого элект-
рода. Если принять, что единственный элемент этой модели изменяется
согласно линейному закону
R(t) = Rq + at <7. 44)
и электрод измеряется в гальваностатическом режиме током
i(t) = I + io0OS(Ut) , С7.45)
то полученное напряжение будет
U(t) = RQIO + aiot + ioRooos(wt) + io atcos(wt). <7.46)
Применяя преобразование Фурье и вычисляя отношение измеренных
сигналов в частотной области, получим
м ос
Zrst(jw) = R + -------------
К ° 2 U
С 7. 47)
Первый член в этом уравнении соответствует точно классическому
стационарному импедансу. Второй член является продуктом присутствия
нестационарного мультипликативного шума. Третий член - продукт ад-
дитивного шума этого типа.
Видно, что и в этом,очень простом,случае выражение мгновенного
импеданса содержит как член, соответствующий стационарному импедан-
су объекта, так и дополнительные члены, обусловленные его нестацио-
нарностью.
Второй член в выражении <7.47) - вещественный: он создает только
параметрическое отклонение от стационарного импеданса. Третий член
в уравнении - мнимый. Его появление неожиданно, и он представляет
собой структурную деформацию модели, порожденную его нестационарно-
стью.
Если вместо классического преобразования Фурье применить ротиру-
ющую трансформацию, то выражение <7.47) получает вид
Z^St(jW) = Ro . <7.48)
Видно, что в этом простом случае применение ротирующей транс-
формации полностью устраняет все ошибки (параметрические и струк-
турные), порожденные нестационарностыо объекта. Для более сложных
моделей, однако, эта фильтрация является неполной. Ясно, что для
147
разработки теории мгновенного нестационарного импеданса необходимо
последовательно проанализировать все основные импедансные модели с
учетом применяемой для их анализа трансформации [10].
В условиях нестационарности структура модели усложняется присут-
ствием второй субструктуры, которую можно назвать нестационарной
или “призрачной" (ghost). Появление этой субструктуры является ре-
зультатом нестационарности объекта. Ее тип и параметры зависят как
от вида нестационарности и типа примененной для анализа
(теоретического и измерительного) оценочной функции (estimator),
так и от режима измерения.
Так, в общем виде нестационарная модель
MNst * SNst^ (7.49)
содержит нестационарную структуру
SNst [Sst & Sgh1 ’ С7-5ОЭ
где символ обозначает определенную конкретную аддитивность, а
"призрачная" субструктура является сложной функцией
sgh = ф {Sst , P(t) , Estim., Cond.} , (7-51)
где Estim. - использованная оценочная функция (estimator), a Cond.-
тип кондиционирования объекта.
Применяя разные методики эксперимента и разные эстиматоры, при
нестационарном импедансном анализе можно исследовать множество под-
робностей структуры и внутренние причинные связи объекта.
Литература
1. Stoynov Z., Savova-Stoynov В. // J. Electroanal. Chem. 1985.
Vol.183. P.133.
2. Knuth D.E. The art of computer programming. N.Y.: Addision-
Wesley, 1973.
3. Berthter F., Dlard J.P., Jusstaume A., Rameau J.J. // Corrosion
Sci. 1990. Vol.30. P.239.
4. Stoynov Z., Savova-Stoynov B., Kossev T. // J. Power Sources.
1990. Vol.30. P.275.
5. stoynov Z.t Savova B. // J. Electroanal. Chem. 1980. Vol.112.
P.157.
6. Robotomavo C. Etude par mesure d’impedance de la nature des
polarisations a 1*electrode positive d’un accumulateur au
plomb.: These. P, 1983-
7. Stoynov Z., Savova-Stoynov B. // 33th ISE meet.: Ext. abstr.
Lyon, 1982. P.516.
8. Stoynov Z. Pourier analysis in the presense of nonstationary
aperiodic noise: Diss. Zurich, 1985.
9. Stoynov Z., Savova-Stoynov B. // 36th ISE meet.: Ext. abstr.
Salamanka, 1985. P.232.
10. Графов Б.М., Стойнов 3., Елкин В.В. // Электрохимия. 1989.
Т.25, С.1.
Часть третья
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА
Глава 8
Импеданс идеально-поляризуемого электрода
8.1. Импеданс как комплексная величина
Понятие импеданса широко используется в технике и естественных
науках для описания кинетических свойств самых разных систем. Уни-
версальность импеданса сродни универсальности понятия производной в
дифференциальном исчислении. Если производная представляет собой
коэффициент между приращением функции и малым приращением аргумен-
та, то импеданс - это коэффициент, связывающий реакцию системы (ее
установившийся отклик) с малым внешним возмущением при условии, что
последнее имеет форму гармонического (синусоидального) колебания.
По аналогии со второй производной можно ввести понятие импеданса
второго порядка в виде коэффициента, связывающего отклик второго
порядка с квадратом малого внешнего возмущения.
Быстрое проникновение фракталов в научно-техническую литерату-
ру, возможно, приведет к открытию систем, обладающих фрактальным им-
педансом. Однако пока такие системы в электрохимии неизвестны. Вме-
сте с тем известно, что электроды, обладающие фрактальной поверхно-
стью [1], характеризуются с помощью классического понятия импеданса
- аналога первой производной в дифференциальном исчислении.
В электрохимии понятие импеданса используется для характеристики
равновесного, стационарного и даже нестационарного состояний. В по-
следнем случае говорят о мгновенном импедансе по аналогии с мгно-
венной скоростью механического движения или по аналогии с мгновен-
ным спектром нестационарного шума.
Теория импеданса равновесного состояния играет особую роль в об-
щей теории электрохимического импеданса. Именно на ее примере уда-
ется проверить согласованность общих подходов теории импеданса с
адсорбционным уравнением Гиббса. При этом удается выявить фундамен-
тальные внутренние связи меаду адсорбционным уравнением Гиббса,
термодинамикой необратимых процессов в виде соотношений взаимностей
Онзагера, флуктуационно-диссипационной теоремой.
149
Одно из наиболее удобных определений импеданса z как комплексной
величины, т.е. величины, содержащей мнимую единицу j = , можно
дать в виде отношения ' 4
5ЕО + j 5ЕО 5Е
Z =----£-------£_ =----- С8.1>
51 + j 51 51
V о
двух малых комплексных чисел
5Е = 5ЕО + з 5Ев И 51 = 5IQ+ j 51& , (8.25
реальные и мнимые части которых являются коэффициентами разложения
переменного потенциала 5E(t) и переменного тока 51(t) на косинусо-
идальную и синусоидальную составляющие:
5E(t) = 5Е oos(wt) - 5Е sin(Wt) ,
° S C8.35
5I(t) = 5I_cos(ut) - 5l_Bin(wt) ,
c s
где w - круговая частота переменного тока; 5 - символ малой величи-
ны; t - время. *
Соотношения се.зэ всегда справедливы в установившемся режиме,
прохождения переменного тока достаточно малой амплитуды. Подробное
описание процесса установления синусоидальных колебаний можно найти
в многочисленных руководствах по электротехнике. В связи с широким
распространением операционного исчисления для первого знакомства с
понятием комплексного сопротивления можно рекомендовать монографию
[2].
В электрохимической литературе имеется довольно много очень хо-
роших и полных обзоров, а также несколько книг [3-61]. Наконец,
следует указать на труды Первого международного симпозиума по элек-
трохимической импедансной спектроскопии [1]. Удобство записи выра-
жений с в. 35 определяется тем, что их можно рассматривать как дей-
ствительную часть комплексного напряжения и комплексного тока, рав-
ных соответственно
(5Е + j 5Е )exp(jwt) и (51 + j 51 )exp(jwt).
V О VO
С 8. 45
В комплексной плоскости эти величины изображаются вращающимися с
угловой скоростью ш векторами (выходящими из начала координат). Их
отношение и равно импедансу. Поэтому в дальнейшем величины 5Е и 51
можно определять как соотношением ся.гэ, так и соотношением се. 45.
Комплексная величина, обратная импедансу системы, называется ад-
миттансом и обозначается через Y:
1 51 + J 51ч 51
Z 5Е_ + л 5Е_ 6Е
С S
С 8. 55
150
Рис.8.1. Годографы импеданса
Параметры электрических схем следующие: RQ=1, L =1» 0=0,01, ^=1,5
Электрохимический импеданс в самом общем случае представим в ви-
де последовательного соединения омического сопротивления R(w) и ем-
кости С(со):
Z = R(w) + 1 /[ j(DC(cd) ] = ReZ - jlmZ , С8.6Э
причем для многих электрохимических систем и сопротивление R(cd),h
емкость с (cd) положительны, хотя и зависят от частоты переменного
тока.
Для графического представления электрохимического импеданса ча-
сто используют прямоугольную систему координат. По оси абсцисс от-
кладывают активное сопротивление R(cd), называя его действительной
частью импеданса ReZ, а по оси ординат - реактивное сопротивление
1/cdC(cd), представляющее собой мнимую часть импеданса с обратным
знаком (-ImZ). Так возникает частотный годограф импеданса - траек-
тория, описываемая концом вектора (ReZ,-ImZ) при изменении частоты
cd в достаточно широком диапазоне в пределе от нуля до бесконечно-
сти. В качестве примера на рис.8.1 приведены два годографа. Там же
показаны соответствующие им электрические схемы. Если на рис.8.1,а
годограф целиком лежит в I квадранте плоскости графика, то на
рис.8.1,6 в области низких частот появляется дуга в IV квадранте,
что отражает наличие в данном случае индуктивности L.
8.2. Выбор электрохимической ячейки. Классические представления
об импедансе идеально-поляризуемого электрода
Количественная трактовка импедансных измерений требует особо
тщательного подхода к выбору геометрии электрохимической ячейки.
Мы, как правило, будем предполагать плоскую геометрию электрохими-
ческой ячейки с двумя плоскопараллельными электродами, отделенными
друг от друга слоем электролита толщиной 2L (рис.8.2,а). При изуче-
нии импеданса равновесного состояния мы будем полагать, что элек-
троды выполнены из идентичного металла и находятся под одним и тем
же потенциалом. В таких условиях возникает однородное распределение
151
электрического тока как по поверхности электродов, так и в объеме
ячейки. Измеряемый на опыте импеданс оказывается равным удвоенному
импедансу электрода плюс омическое сопротивление 2L/ae слоя электро-
лита толщиной 2L ( ае - электропроводность). Площади электродов все-
гда можно принять за единицу.
Конечные результаты будут относиться либо к полуячейке, либо к
одному электроду. Такая одномерная модель электрохимической ячейки
обладает геометрической симметрией и широко используется в литера-
туре (см., например, [62]) при решении многих принципиальных вопро-
сов теории электродного импеданса.
Заряд двойного электрического слоя q идеально-поляризуемого эле-
ктрода, согласно классическим представлениям, зависит только от по-
тенциала электрода Е:
q = q(E) . СВ. 7)
Поэтому электрический ток, протекающий через электрод, носит чисто
емкостный характер:
dq d
<51 (t) = -- = q-p --- OE . C8.8D
dt h dt
В уравнении св.вэ величина qE представляет собой дифференциаль-
ную емкость электрода, которая равна производной заряда электрода
по потенциалу
qE = dq / dE . св. 9)
Уравнение св.вэ с учетом гармонического характера зависимости
переменного тока и переменного потенциала от времени можно прочи-
тать следующим образом:
d
01 (t) = Re [01 exp (jut)] = Re[qv - OE exp (jG)t)] =
ъ dt
= Re[qE ju OE exp(jwt)] , св.10)
откуда, снимая знак действительной части Re, находим
01 = jw qE OE . св.иэ
Тем самым адмиттанс идеально-поляризуемого электрода оказывается
равным
У = jU qE . СВ. 12)
Использование выражения св.7) для заряда электрода в условиях
протекания переменного тока возможно только в рамках предположения
о квазиравновесности двойного электрического слоя по отношению к
переменному потенциалу. Эксперимент показывает, что это действи-
152
Cl R ohm
n-ImZ
----A
ReZ
Рис.8.2. Модель идеально-поляризуемого электрода
а - схема электрохимической ячейки (А - электроды, Б - электролит)
б - годограф импеданса, Ro= 1/зе, CQ= qE
тельно имеет место вплоть до частот, где еще не сказывается релак-
сация ионной дебаевской атмосферы [63-65].
Именно по этой причине дифференциальная емкость электрода, изме-
ренная в переменном токе, может быть отождествлена со второй произ-
водной по потенциалу электрода от поверхностного натяжения (взятой
с обратным знаком). Это непосредственно следует из адсорбционного
уравнения Гиббса, которое применительно к рассматриваемому идеаль-
но-поляризуемому электроду сводится к уравнению Липпмана [65-66]
-do = q dE . св. 1зэ
Для твердых электродов под величиной о вместо поверхностного на-
тяжения следует подразумевать свободную энергию образования едини-
цы поверхности раздела электрод-электролит. Итак, согласно <в.1зэ
пишем
q„ = -d20 / dE2 . <e.i«
Hi
Эквивалентная электрическая схема и годограф импеданса электро-
химической ячейки с двумя одинаковыми идеально поляризуемыми элект-
родами представлены на рис.8.2,б.
Особо следует отметить то немаловажное обстоятельство, что в
применяемых в электрохимии моделях в прямом виде содержится предпо-
ложение о неизменности температуры. Учитывая квадратичный характер
скорости возрастания энтропии, можно утверждать, что главная по-
грешность будет возникать из-за помехи, изменяющейся с удвоенной
частотой. Применение селективных измерителей импеданса позволяет
избежать этой погрешности. Из-за наличия эффекта Пельтье [67] пе-
ременная температура электрода будет содержать и основную гармони-
ку. В некоторый момент времени температура около одного из двух
электродов несколько повысится. Тогда около другого электрода тем-
пература в тот же момент времени ровно на столько же понизится. В
итоге суммарный импеданс электрохимической ячейки останется неиз-
менным. Температурные эффекты на противоположных электродах полно-
стью компенсируют друг друга.
153
8.3. Адсорбционный импеданс Фрумкина - Мелик-Гайказяна [68-70]
Следующим естественным шагом по анализу импеданса идеально-поля-
ризуемого электрода следует считать рассмотрение адсорбционного
процесса. При наличии в растворе поверхностно-активного вещества
(ПАВ) заряд электрода q является функцией не только потенциала эле-
ктрода Е, но и еще одной переменной Г - количества адсорбированного
ПАВ (в дальнейшем будем использовать термин ’’адсорбция ПАВ”), т.е.
q = q(E,D . се. 15)
В уравнении се.15), как и ранее в се.7), используется представ-
ление о квазиравновесности двойного электрического слоя по отноше-
нию к потенциалу электрода и адсорбции ПАВ.
Электрический ток, протекающий через электрод, равен полной про-
изводной по времени от заряда электрода. Поэтому
61 = jw Sq = jGJ (qE©E + qpCr) , с8.16)
где qE и qp есть частные производные от заряда электрода:
qE = (dq/dE)p ;• qr = (dq/dr)E ,
a 01, ©q, ©E, 0Г - комплексные амплитуды гармонически изменяющихся
величин.
В частности,
0Г = ©Г + дОГ ,
к? £>
где действительные коэффициенты ©Ге и 0Г& определяются соотношени-
ем, аналогичным се. 3).
В адсорбционном уравнении Гиббса [65,66]
- do = qdE + Pdp с 8.17)
(где р - химический потенциал ПАВ) нам удобнее в качестве незави-
симых переменных выбрать потенциал электрода и адсорбцию ПАВ. Для
этого перепишем се. 17) в виде
-d( O + pT) = qcLE-pdr. С8.18)
Из уравнения се.18) следует очень важное для дальнейшего изложения
равенство частных производных
qr = - , С8. 19)
где pg, - частная производная от химического потенциала по потенци-
алу электрода при неизменной адсорбции ПАВ
Ре = (^Р/^Е)Г •
Форма записи адсорбционного уравнения се.17) однозначно показы-
вает, что в качестве вещества сравнения взят растворитель. Тем са-
мым адсорбция Г представляет собой гиббсовскую адсорбцию ПАВ при
нулевой адсорбции растворителя.
154
Скорость изменения адсорбции ПАВ определяется скоростью адсорб-
ционно-десорбционного процесса 6va, которая, в свою очередь, равна
диффузионному потоку ПАВ 6Vd от электрода,т.е.
Г a a d d
------------------ 6Va ; 6Va = 6V ; 6Va - - D — , C8.20)
dt----------------------------------------------------------dx x=0
где с - концентрация ПАВ. В силу симметрии выбранной электрохимиче-
ской ячейки концентрация ПАВ в центре ячейки сохраняется неизмен-
ной. Поэтому
бс1 п = ° • С8’г1:>
Решение диффузионного уравнения
де 52с
__ = Т) ___ С 8. 22)
6t (Эх2
совместно с условием се.ап приводит к результату [71]
бсв = 6с |_п = Л 6V ; Л = th J jwL2/ D / J jWD , C8.23)
где d - коэффициент диффузии ПАВ. В уравнении св. гз) учтена конеч-
ность расстояния (2L) мевду изучаемыми идентичными электродами.
Адсорбционный поток 6va имеет размерность моль/(см2«с). В соот-
ветствии с основами термодинамики необратимых процессов [67] он
пропорционален разности химических потенциалов ПАВ в адсорбирован-
ном состоянии и в состоянии вблизи поверхности электрода:
RT 6Va = Vo (6р.а - 6|ЛВ) , С 8.24)
где бра - изменение химического потенциала ПАВ в адсорбированном
состоянии; брв - изменение химического потенциала ПАВ в состоянии
вблизи поверхности электрода; R - газовая постоянная; Т - абсолют-
ная температура; vo - коэффициент пропорциональности, численно рав-
ный потоку обмена адсорбционного процесса.
Изменение химического потенциала ПАВ в состоянии вблизи поверх-
ности электрода определяется изменением его концентрации бов:
бЦВ = 5cS , С 8. 25)
где цс = dpi/dc - производная от химического потенциала ПАВ по его
концентрации.
Изменение химического потенциала ПАВ в адсорбированном состоянии
определяется соотношением
6ра = jig 6Е + Цр 6Г , С8.26)
где р,р - частная производная от химического потенциала ПАВ по его
адсорбции при неизменном потенциале электрода:
Рр - (<?р/(ЭГ) -g -
155
Рис.8.3. Адсорбционный импе-
данс Фрумкина - Meлика-Гай-
♦казяна '
а - эквивалентная электриче-
ская схема; б - годограф ад-
сорбционного импеданса полу-
ячейки
Стрелка указывает направле-
ние уменьшения частоты
Приведенных выше уравнений достаточно, чтобы получить результи-
рующее выражение Y для адмиттанса идеально-поляризуемого электрода
при наличии в растворе ПАВ. Имеем
Y = + 1/Za ; Za = Ro + (jwCa) 1 + BW , (8.273
где
Ro = RT / (n2F2Vo) (8.283
- сопротивление, количественно описывающее замедленность собственно
адсорбционного процесса;
Са = П2?2 / |1р * С 8.293
- адсорбционная емкость;
BW = IX Л / (п2?2) (8.303
с
- импеданс Варбурга, учитывающий конечность расстояния мевду двумя
электродами.
Использованное в уравнениях (8.273-(8. зоз число п [34,72-79]
nF = Цд = - Qr (8.313
имеет четкий феноменологический смысл. Это то число электронов, ко-
торое подводится через внешнюю цепь к электроду при неизменном его
потенциале в ходе одного адсорбционного акта.
Эквивалентная электрическая схема и годограф импеданса адсорбци-
онного процесса представлены на рис.8.3 [80].
Характерными точками на оси сопротивлений являются два сопротив-
ления R(oo) и R(o), отвечающие сопротивлению полуячейки на высоких и
на низких частотах. Эти сопротивления
“ R0hm *
R(o) = R0hm +
Ca I2 r pQL
qE + Ca J R° + n2F2B ,
(8. 323
(8. 333
Низкочастотный C(o) и высокочастотный С (со) пределы емкости элек-
рода различаются между собой:
156
С (О) = qE + Са ; С(оо) = qE - <8.343
Низкочастотный предел емкости совпадает с термодинамической емко-
стью электрода, ибо
qE + Са = (5q/5E)^ • С 8. 353
Высокочастотный предел емкости характеризует емкость электрода при
полностью замороженном адсорбционном процессе.
Знание параметров электродного импеданса позволяет, вообще гово-
ря, определить число электронов п, производную химического потен-
циала ПАВ по адсорбции ПАВ Цр, поток обмена адсорбционного процесса
V , термодинамическую и адсорбционную емкости электрода. Эти же па-
раметры, за исключением, естественно, потока обмена v . могут быть
найдены и из электрокапиллярных равновесных измерений в соответ-
ствии с уравнениями
qE + Са = -(^О/дЕ2)^ , (8.363
рг = - 1 / (<Э2О/ар2)Е , (8.373
- nF = (дга/дЕду) / (д2о/ф2) Е . (8. звз
Согласованность анализа адсорбционного импеданса электрода с его
адсорбционным уравнением является очень важной стороной работы
[68]. Именно такая согласованность позволяет интерпретировать изме-
рения адсорбционного импеданса, придавая четкий физический смысл
такой важной величине, как адсорбция Г ПАВ. На этой основе входящая
в кинетические уравнения переноса адсорбция Г (например, уравнения
©.го и 8.24) с полным правом может быть интерпретирована как гиб-
бсовская адсорбция ПАВ при нулевой адсорбции растворителя.
8.4. Применение флуктуационно-диссипационной теоремы
к адсорбционным процессам
Равенство двух частных производных се.з1з
(8. 393
имеет настолько важное значение, что мы дадим еще одно доказатель-
ство его справедливости, основанное на использовании флуктуационно-
диссипационной теоремы [81].
Импеданс адсорбционного процесса Za без учета равенства (8. зоз
имеет следующий вид:
RT р. А 1 .
Za = + ____________2__ + ——— . (8.403
157
Частные производные типа р^,, р,р, qr характеризуют равновесное со-
стояние и по этой причине не зависят от величины потока обмена ад-
сорбционного процесса v . Для наших целей удобно временно считать
поток обмена vo бесконечно большим. Тогда активное сопротивление в
се.40) исчезает.
Будем теперь повышать частоту переменного тока о. В результате
второе слагаемое в уравнении св. 40) перейдет в обычный импеданс
Варбурга [82-84], соответствующий полубесконечной диффузии
w = / (р^, nF -I jwn ) , се. 41)
а третье слагаемое окажется величиной малой по сравнению с импедан-
сом Варбурга.
Согласно формуле Найквиста для тепловых шумов [85] спектральная
плотность флуктуаций тока однозначно определяется активной частью
комплексной проводимости Y
I2 = 4kTY' ; Y = Y* + jY" , се.42)
*
где к - постоянная Больцмана.
Применительно к нашему случаю получаем
I2 = 4kT Rejpg nfj Jwd/p,J = 4kTpBnI’]wD/2/ро. се. 43)
Далее, в связи с тем, что адсорбционный электрический ток и по-
ток адсорбции связаны меаду собой через число электронов п
61 = nF 6V , СВ. 44)
перепишем св. 43) в виде соотношения для спектральной плотности флу-
ктуаций потока адсорбции
V2 = I2 /n2F2) = 4kT — jwD/2 /р . се. 45)
Вспомним теперь, что поток вещества и разность химических потен-
циалов являются термодинамически сопряженными потоком и силой [67].
По этой причине мы имеем возможность воспользоваться флуктуационно-
диссипационной теоремой применительно к флуктуациям потока адсорб-
ции. Итак, пишем
V2 = 4kT Re[6V/6pJ , • с в. 46)
где 6V/6p - комплексный коэффициент связи меаду комплексной ампли-
тудой потока (6V) и комплексной амплитудой приэлектродного значения
химического потенциала (6р) на частоте w.
Для полубесконечной диффузии эта связь такова:
6р = рс6с = pc6V/\ JWD . С 8. 47)
158
Следовательно,
V2 = 4кТ IwD/z/lL . <8.48)
и Ч / г с
Заметим, что выражение для спектральной плотности флуктуаций по-
тока <8.48) может быть получено на основе идей, связанных с исполь-
зованием уравнения Ланжевена [86,87].
Прямое сопоставление двух выражений се.45) и се.48) для спе-
ктральных плотностей флуктуаций потока показывает, что
р.Е / nF = 1 , <8.49)
т.е. доказывает равенство се. зэ) на совершенно иной основе.
Изложенное выше можно трактовать и как установление связи между
адсорбционным уравнением Гиббса и флуктуационно-диссипационной тео-
ремой, которая применительно к электрическим системам известна как
формула Найквиста.
Пойдем дальше и получим независимое доказательство того, что ве-
личина vo, являющаяся коэффициентом пропорциональности в кинетичес-
ком уравнении се. 24)
RT 6Va = Vo (бца - 0pS) , С8.50)
действительно представляет собой поток обмена адсорбционного про-
цесса .
В наших рассуждениях поток обмена Vo теперь становится конечной
величиной. На достаточно высоких частотах и импеданс Варбурга [вто-
рое в уравнении <8.40) слагаемое] и адсорбционное сопротивление
[третье в уравнении се.40) слагаемое] оказываются малыми величина-
ми. Адсорбционный импеданс в таких условиях практически полностью
будет определяться активным сопротивлением:
Ro = RT / (MT:nFVo) . C8.5D
На основе формулы Найквиста для спектральной плотности флуктуа-
ций электрического тока запишем
I2 = 4kTR“1 = 4 |Хр пёУ , с 8.52)
Uj <d lb О
где ё - заряд электрона (ё>0). В уравнении се.52) учтено, что F/RT=
= ё/kT.
Ток обмена I представляет собой среднее значение электрического
тока, который в условиях равновесия течет через электрод как ре-
зультат, скажем, адсорбции ПАВ. Точно такой же ток, но уже в проти-
воположном направлении течет в среднем через электрод как результат
десорбции ПАВ. Электрические токи адсорбции и десорбции ПАВ являют-
ся случайными функциями времени и только в среднем равны току обме-
на. Эти токи флуктуируют независимо друг от друга, что приводит к
возникновению дробовых шумов.
159
Спектральная- плотность дробовых шумов, как известно, описывается
формулой Шоттки [85]. В итоге мы можем утверждать, что спектральная
> -
плотность флуктуаций электрического тока I2, вызванная замедленно-
стью адсорбционного процесса,
= 2®1П11о = 2 ®1П1То • С8.53)
При этом учтено, что каждый акт адсорбции или десорбции ПАВ со-
провождается переносом совершенно определенного количества электро-
нов, а именно п электронов. Наличие двух слагаемых в се. 50) соот-
ветствует наличию двух токов - адсорбционного и десорбционного. Вы-
ше мы доказали, что = пР. Поэтому св.бз) фактически имеет вид
I2 = 4|п| ё |n|FVo . С8.54)
Сопоставим се. 52) и св.54). Получим
|n|FVo = Io . С8.55)
Тем самым на основе шумовых представлений нам удалось доказать,
что коэффициент пропорциональности vq в уравнении се.50) действи-
тельно имеет смысл потока обмена адсорбционного процесса.
8.5 Детальное рассмотрение импеданса идеально-поляризуемого
электрода в растворе бинарного электролита
Адсорбционное уравнение Гиббса се. 13) идеально-поляризуемого
электрода, находящегося в растворе бинарного z.z-валентного элек-
тролита, строго говоря, имеет в правой части второе слагаемое, про-
порциональное дифференциалу химического потенциала электролита (со-
ли, кислоты или щелочи). Для определенности будем говорить о хими-
ческом потенциале соли р.. В этом параграфе для химического потенци-
ала соли будет использоваться то же обозначение, что и для химичес-
кого потенциала ПАВ в разделе 8.3. Это не должно приводить к недо-
разумениям.
Итак, вместо св.13) пишем
- do = qdE + Гйр, , се.56)
где Г- адсорбция соли. В качестве вещества сравнения опять-таки вы-
бран растворитель. Внешне уравнение се.56) не отличается от се.17),
но смысл величин Г и ц совсем иной. Они относятся к соли, но не к
ПАВ, которое в данном случае вообще отсутствует в растворе.
Предположение о квазиравновесности двойного электрического слоя
позволяет постулировать существование и в динамических условиях за-
ряда электрода q как функции потенциала электрода Е и адсорбции со-
ли Г:
q = q(E,D . • С8.57)
160
Известно [6,19,88], что на высоких, частотах переменного тока
электрод характеризуется емкостью с (со):
С(со) = (dq/dE)r = qe .
C 8. 58)
Известно также, что физический смысл адсорбции соли Г в адсорб-
ционном уравнении Гиббса с8.56) зависит от вида электрода сравне-
ния. При использовании электрода сравнения, обратимого по катионам
(потенциал Е+) или по анионам (потенциал Е_), уравнение с8.56) при-
нимает вид (89,90)
-do = qdE+ + Г_ф , с 8.59)
ИЛИ
—do = qdE_ + Г+ф .
С 8. 60)
Совершенно очевидно, что производные (6q/6E+)p и (0q/5E_)p
в общем случае не равны друг другу. Спрашивается, какой физический
смысл следует вложить в потенциал электрода Е и адсорбцию соли Г,
чтобы производная qE действительно совпадала с экспериментально из-
меряемой емкостью с (со).
До самого последнего времени [91] ответ не только не был извес-
тен, но, более того, вообще в такой постановке эта проблема не об-
суждалась.
Возникающая ситуация может быть проанализирована на основе хоро-
шо известных выражений для концентрационных скачков потенциала
[92,93] (в отсутствие электрического тока).
В зависимости от вида зондирующих электродов концентрационные
скачки потенциала [47,67]
zFd(p+ = t_d[X , с 8.61)
zFd(p_ = -t+dp, , с 8.62)
где dcp+ - разность потенциалов между двумя точками раствора элект-
ролита, измеренная с помощью электродов, обратимых по катионам со-
ли. Аналогичный смысл имеет d<p_ - это разность потенциалов между
теми же двумя точками раствора электролита, но измеренная уже с по-
мощью электродов, обратимых по анионам. В уравнениях се.61) и
с8.62) величины t+n t_ представляют собой миграционные числа пере-
носа катионов и анионов относительно неподвижного растворителя
[67].
Если теперь образовать комбинированный зонд в соответствии с
уравнением
ф = t+<p+ + t_(p_ , С 8. 63)
то концентрационный скачок потенциала, измеренный с помощью такого
комбинированного зонда, обратится в нуль. В самом деле
dtp = t+d<p+ + t_dcp_ = t+ (t_dp.) + t_(-t+dp.) = 0 .
161
6 Зак. № 3056
Используем теперь комбинированный электрод в качестве электрода
сравнения. Адсорбционное уравнение Гиббса, выписанное для заряжен-
ных компонент контактирующих сред, имеет вид [19,94]
-do = Г+<Зр+ + r_dp_ + Г|<1р| + Pdpi » (8.64)
где через p и Г обозначены электрохимические потенциалы и адсорб-
ции соответствующих частиц: р+ и Г+ - катионов соли; р и Г_
анионов соли; р^ и Г| - ионизованных атомов металла электрода
(которые для определенности считаются однозарядными); |Г и Р -
электронов электрода. В уравнении се.64) адсорбция растворителя
равна нулю.
Дифференциалы электрохимических потенциалов ионов могут быть
найдены из системы уравнений
dp + dp_ = dp ;
С 8. 65)
t+dp^ + t_dp_ = zFdcp,
в которых учтено, что изменение потенциала электрода, обратимого по
катионам, линейным образом связано с изменением электрохимического
потенциала катионов [19,94]
zF d(p+ = dp+. с 8.66)
Аналогичное соотношение имеет место и для потенциала электрода,
обратимого по анионам соли:
zFd<p_ = -dp_. с 8.67)
На основе се. 65) находим
с? с*
dp+ = zFd(p + t_dp ; dp_ = —zFdtp + t+dp , (8.68)
где индекс "в" обозначает, что электрод сравнения находится в непо-
средственной близости от исследуемого электрода.
Для электрохимических потенциалов электронов металла-электрода и
ионизованных атомов металла-электрода пишем известные выражения
™ р р
dpi = —F dtp ; dpi = F d(p , (8.69)
где d<pe - изменение потенциала электрода (относительно бесконечно
удаленной точки).
Подставим теперь с8.68) и се.69) в се.64):
-do = qdE + Tdp , (8.70)
где Е = cpe- <ps - потенциал электрода, измеренный относительно ком-
бинированного электрода сравнения се.ез);
q = zF(r_ - Г+) = Р(Г; - Г£)
- заряд электрода, и,наконец,
162
г = t_r+ + t+r
С8.71)
- адсорбция соли.
При прохождении переменного электрического тока разность потен-
циалов в электролите, измеренная с помощью комбинированных зондов
с 8.63), равна омическому падению напряжения и не зависит от концен-
трационных изменений в электролите. Это является очень важным об-
стоятельством, которое сразу сводит формальную вычислительную про-
цедуру к вычислительной процедуре импеданса Фрумкина - Мелик-Гайка-
зяна.
В итоге все результирующие формулы раздела 8.3 без какого-либо
исключения могут быть использованы для описания поведения в пере-
менном токе идеально поляризуемого электрода в растворе бинарного
электролита. В частности, емкость электрода на высокой частоте пе-
ременного тока действительно оказывается равной qE. Тем самым усло-
вие св.58) оказывается выполненным во вполне определенной шкале по-
тенциалов С 8. 63).
На основе уравнений се. 27)-се. зо) мы имеем возможность сразу на-
писать следующее выражение для адмиттанса Y идеально поляризуемого
электрода в растворе бинарного электролита
Y = 3*wqE + 1/Za , С 8. 728)
где
Za = R +
о
jwCa
С 8. 726)
С 8. 73)
Р-р
n F
Л = th
J jWL2/ D
С 8. 74)
В уравнениях се. 72)-св.74) все величины, которые ранее (в разде-
ле 8.3) характеризовали адсорбцию ПАВ, теперь характеризуют адсорб-
цию электролита. Например, теперь п - это число электронов, кото-
рое необходимо сообщить электроду через внешнюю цепь на каждый эле-
ментарный акт адсорбции молекулы соли, чтобы электрод сохранил свой
потенциал относительно комбинированного электрода сравнения се.ез).
Коэффициент диффузии D является уже коэффициентом диффузии соли
и входит в уравнения переноса:
6V = - D (дс/бх) С 8. 75)
dc/<3t = D(<32c/5x2)
С 8. 76)
где с - концентрация электролита.
Эквивалентная электрическая схема полуячейки полностью совпадает
с электрической схемой рис.8.3,8.
163
6
При этом емкость электрода имеет как низкочастотный с(о), так и
высокочастотный с(оо) пределы. Низкочастотный предел является термо-
динамической емкостью электрода. Относительное изменение емкости во
всем частотном диапазоне пропорционально произведению коэффициента
Есина - Маркова [95] и эффективного числа электронов п, которые, в
свою очередь, пропорциональны друг другу. Докажем это.
Коэффициент Есина-Маркова по определению равен (dE/dp.)q. Введем
вместо переменных р, и q переменные Е и Г. Это удобнее всего сделать
с использованием якобианов. Тогда имеем
' dE 1 d(E,q) d(E,q) д(Е,Г) , |1р
. ф jq ~ d(p,q) ’ ЖЕ,Г) d(|i,q) ~ qE ЧГ
Тем самым
' dE ) nF/pp nF/pp
„ dp. Jq qE + n2F2/p.p С (О)
С 8. 77)
С 8. 78)
При выводе уравнения се.78) учтено, что qr = - nF. Если по ка-
ким-либо причинам эффективное число электронов п обращается в нуль,
то согласно се.78) и коэффициент Есина - Маркова также обращается в
нуль. Верно и обратное утверждение. В связи с этим следует отме-
тить, что, строго говоря, анализ адсорбционного импеданса, выпол-
ненный в работе [68] и последующих, фактически предполагает отсут-
ствие эффекта Есина - Маркова. Такое пренебрежение явлением адсорб-
ции фонового электролита вполне допустимо, ибо эффекты, связанные с
адсорбцией ПАВ, весьма значительны.
Вычислим теперь относительное изменение емкости электрода во
всем частотном диапазоне. Имеем
С(О) - С(оо) Са
С(0) С(0)
Сравним теперь се. 79)
П2Р2 / |1р
С(0)
И С8.78). Получим
С 8. 79)
С(О) - С(со)
--------------- = - nF
С (О)
дЕ '
д|1 Jq
С8. 80)
Мы видим, что относительное изменение емкости электрода действи-
тельно пропорционально коэффициенту Есина-Маркова и эффективному
числу электронов п. Тем самым электрод будет характеризоваться од-
ной и той же емкостью как в области низких, так и в области высоких
частот, только в том случае, если будет отсутствовать эффект Есина-
Маркова в комбинированной шкале потенциалов се. ез).
Напомним, что критерием отсутствия специфической адсорбции ионов
служит обращение в нуль коэффициента Есина-Маркова в иной шкале по-
тенциалов, когда потенциал электрода измеряется относительно пос-
164
тоянного электрода сравнения [89], изменение потенциала которого
совпадает с dp,+/2F - dpi_/2F.
Отметим также, что уравнения се. зб5-св. 385 справедливы и описы-
вают процесс адсорбции соли.
8.6. Рассмотрение явлений переноса в растворе бинарного электро-
лита на основе термодинамики необратимых процессов
Процессы диффузии и миграции в растворе бинарного электролита
достаточно жестко связаны между собой. Поэтому использование урав-
нений переноса в виде
61 = - ае vcp , се. 815
6V = - D VC С8. 825
(где 61 - электрический ток; ае - электропроводность раствора; 6V -
поток соли; D - коэффициент диффузии соли) требует дополнительного
рассмотрения. Главная особенность уравнений се.815 и се.ее? состоит
в том, что эти уравнения не содержат перекрестных членов, т.е. в
с8.815 отсутствует слагаемое, пропорциональное градиенту концентра-
ции соли, а в с8.825 нет слагаемого, пропорционального градиенту
электрического потенциала.
Результаты предыдущего параграфа были получены при использовании
уравнений переноса именно в таком диагональном виде.
Доказательство отсутствия перекрестных членов в уравнениях пере-
носа с8.815 и с8.825 мы проведем, используя термодинамику необрати-
мых процессов [67].
За основу возьмем полную систему уравнений для заряженных частиц
и растворителя:
- RT 6V = V, ,\7Ц, + V. VLl + V. VU. - RTt>o, ;
+ ++ * + +— +о +
- RT 6V_ = v_+vp.+ + V VJ1_ + У-сУР-о - ; С 8. 835
- RT 6VO = Vo+v£+ + Vo_vJ_ + Voo^o - RTV% ,
где матрица
-о
Voo>
С 8. 845
представляет собой матрицу кинетических коэффициентов.
В соответствии с соотношениями взаимности Онзагера [96] матрица
с в.845 является симметричной, т.е. v+_= v_+, v+o= vo+, V_o= vo_.
Множитель RT введен для того, чтобы все элементы матрицы св.845
имели бы размерность потока. Индексы "+", "о" относятся к ка-
тионам, анионам и растворителю соответственно. Величины vp, пред-
ставляют собой градиенты электрохимических потенциалов катионов и
анионов; vji, - градиент химического потенциала растворителя; через
о обозначена концентрация, а через v - гидродинамическая скорость.
Уравнения переноса се. ез) записаны в системе центра масс. Это
накладывает на матрицу кинетических коэффициентов ряд ограничений
следующего типа:
m+v++ + m-v-+ + movo+ = °’
где m - молекулярные массы.
Для простоты по-прежнему рассматривается г,г-валентный электро-
лит. Поэтому концентрация катионов с+ равна концентрации анионов о_
и совпадает с концентрацией соли с.
Система уравнений св.вз) дополняется известным соотношением
[19,94] между электрохимическими потенциалами ионов и химическим
потенциалом соли:
С 8. 85)
и уравнением Гиббса-Дюгема (при неизменном давлении)
cvp. + covjio = о .
С8. 86)
Электрический ток определяется потоками только заряженных ча-
стиц. Поэтому
- RT CI/zF = -RT(6V+ - ev_) = с8.87)
= (V++- V++)^+ + (V+_- v__)v£_ + (V4O- У_о)^Цо .
Конвективный член выпадает в силу выполнения условия электроней-
тральности раствора. Система уравнений се.85)-се.87) позволяет вы-
разить градиенты электрохимических потенциалов ионов через градиент
химического потенциала соли в следующем
виде
- V
+ (Vx - V J
о +о —о
+ V - V -V
RT 61/zF
- V. -V
RT 61/zF
+-
C 8. 88)
V
сс"1(Ух - V )
0 +0 -о
- V. -V .
( 8. 89)
Коэффициенты пропорциональности при градиенте химического
циала соли
потен-
t _ V--- У++ осо (У+о- У о
V..+ V - V. - V .
со 1(У^л- V л
о +о -о
- V - V
C 8. 90)
166
должны представлять собой [47,67] миграционные числа переноса ани-
онов и катионов в системе неподвижного растворителя. Проверим это.
В отсутствие градиента концентрации соли в соответствии с урав-
нением Гиббса-Дюгема се. в©) обращается в нуль и градиент химическо-
го потенциала растворителя. В итоге система уравнений св. вз) прини-
мает вид
- RT 0V+ = (V++- V+_)vp+ - RTuc+ ;
- RT 5V_ = (V_+- V__)vjl+ - RT1Jc_ ; C8.91)
0 = (Vo+- Vo_)?£+ - .
Поток растворителя положен равным нулю, что и означает переход в
систему неподвижного растворителя. На основе системы уравнений
се.91) получаем
- RT 6V+ = (V++- V+_- c0;1(V0+- Vo_))vjl+ ;
„ C8.92)
- RT SV_ = (V_+- V__- cco (Vo+- VO_)]V|1+ .
Отсюда для чисел переноса t+ и t_, положив по определению
6V - ov_
t. = ------— ; t_ = ------------— , с в. 93)
6v+- 6V_ 6V+- 6v_
находим
V - V x+ co"1(V- V )
t я — -+_____0 04- о- .
V, , 4- V - V, - V
Г r ---- т—
C8. 94)
V - - co"1 (V . - )
t Ж +4- 4—О 04» О—
+ v - - V
TT ---- “I--- -r
Сопоставление уравнений св.94) и св.эо) показывает, что эти выраже-
ния для чисел переноса действительно идентичны друг другу, если
учесть существование соотношений взаимности Онзагера: v+o = vo+
и v „ = .
-о о—
Итак, уравнения св.вв) и св.вэ) можно написать в более компакт-
ном виде: '
RT CI/zF
vp. = t_vpi - ---------------- ;
V4-V-V-V
4-4- — 4— -4-
С 8. 95)
RT Sl/zF
vp._ - t, vpi 4- ------------- .
V4-++ V—" V+- ~ V-+
167
Введем теперь комбинированный зонд,•потенциал которого по опре-
делению (8.63) положим равным
/V ЛЛ
zF(p = t+jA+ - t_p_ = zF (t+<p+ + t_(p_).
(8. 96)
На основе уравнений се.95) и с8.96) для градиента комбинирован-
ного потенциала находим
RT 6l/zF
zF v<p
(8. 97)
v+++ v—" v+-“ v-+
Уравнение се.97) полностью идентично уравнению ce.ei), причем
для электропроводности ж получаем следующее выражение через кинети-
ческие коэффициенты;
ае = (z2f2/rt) fv + v - v - v_,_) . <8.98)
Перейдем к доказательству справедливости уравнения се.82). Для
этого вспомним, что адсорбция Г определялась уравнением <8.71,),
дифференцирование которого по времени дает
йГ йГ йГ_
-- = t_ —— + t. --------- . (8.99)*
dt dt + dt
На основе закона сохранения вещества мы имеем возможность пере-
писать уравнение (8.99) в виде
Ov = t_6v+ + t+ov_,~
(8.100)
где 6v, Ov+, 6v_ - соответствующие потоки соли, катионов и анионов,
строго говоря, только вблизи поверхности электрода.
Положим по определению, что поток соли не только вблизи поверх-
ности электрода, но и всюду в объеме раствора подчиняется соотноше-
нию (8.100). Тогда на основе уравнений (8. ез) для потока соли в си-
стеме неподвижного растворителя получим
-RT 6V = (t_v++ + t+v_+) vp+ + (t_v+_+ t+v__) vji_ +
+ (t_V+o + V-o’ + (t-V+-+ V-- coo Vo-> +
+ (t_V+o + t+V_ - oc;1 voo) 9ЦО . <8.1015
Воспользуемся выражением (8.95) для градиентов электрохимических
потенциалов ионов. Тогда се.iod примет вид
-RT 6V = [t2V++ + t2V__ - cc”1(t_Vo+ + t+Vo_)J VJ1 +
+ (t_V+0 + V-O - °CO1VOO] ^O- <8.1085
При выводе (8.Ю2) были приняты во внимание симметрия кинетических
коэффициентов и конкретный вид чисел переноса <8.эо).
168
Мы видим, что в выражении для потока соли действительно отсут-
ствует слагаемое, пропорциональное величине электрического тока.
Тем самым уравнение св.1025 доказывает справедливость уравнения
се. 825. При этом необходимо дополнительно учесть уравнение
Гиббса - Дюгема се. 865.
На основе уравнений се. 1025, се.865 и се.825 находим связь коэф-
фициента диффузии соли с кинетическими коэффициентами:
в = [ t?v++ + t^V„ - oo;’t_(Vo+ + v+o) -
V + V-O> + «ЧЧо1 Нс / КТ -
С 8. 1035
Отметим, что величина D, определяемая уравнением С8.1035, пред-
ставляет собой коэффициент диффузии соли по отношению к системе ко-
ординат, где растворитель неподвижен.
8.7. Адсорбция двух поверхностно-активных веществ.
Метод эквивалентного электрического многополюсника
Соотношения взаимности Онзагера оказываются чрезвычайно полезны-
ми при анализе не только объемных, но и электродных процессов. Од-
нако возможность применения соотношений взаимности Онзагера к эле-
ктродным процессам на первый взгляд вовсе не очевидна. Для реализа-
ции возможности использования соотношений взаимности Онзагера был
разработан метод эквивалентного электрического многополюсника
[26,97].
Мы переходим к его изложению на примере идеально-поляризуемого
электрода при наличии в растворе двух ПАВ. Как и в случае адсорбции
единственного ПАВ, будем пренебрегать адсорбцией электролита, счи-
тая, что эффект Есина - Маркова достаточно мал.
Адсорбционное уравнение Гиббса
-d7 = qdE + Г. dpi + Г-dpu с 8.1045
нам удобнее использовать в виде
-d(7 + Г1|11 + Г2|12) = Q dE - pi1dT1 - p2dT2 , <8.1055
где индексами Т и "2" отмечены величины, характеризующие первое и
второе ПАВ соответственно; q - заряд электрода; Е - его потенциал;
Г - адсорбция; р, - химический потенциал.
[Для упрощения написания и восприятия многоэтажных формул примем
•следующие обозначения:
Г1 = а; Г2 = В; с1 - а; с2 = Ь.
Тогда уравнение се. 1055 будет выглядеть так:
d(7 + Api1 4 В|Л2) = q dE - p^dA - p2dB.] C8.1055
169
Отсутствие в <8. ioo и се.1055 слагаемого с дифференциалом хими-
ческого потенциала растворителя связано с выбором вполне определен-
ной системы сравнения, в которой отсутствует адсорбция растворите-
ля.
Запись уравнения Гиббса в виде св.ю5) показывает, что заряд
электрода q является функцией трех переменных
q = q(E,A,B), <8.106)
а именно потенциала электрода, адсорбции одного и адсорбции другого
ПАВ.
Дифференциал заряда электрода
dq = qE dE + qA dA + qB (ЗВ ,
<8.107)
где нижними индексами обозначены частные производные
Положим по определению
П1Р = " qA * П2Р = “ QB ’ <8.108)
где F - число Фарадея.
Безразмерные величины п1 и имеют простой физический смысл.
Величина п1 представляет собой то число электронов, которое сообща-
ется электроду через внешнюю цепь на каждый элементарный акт адсор-
бции первого ПАВ при неизменном потенциале электрода и неизменной
адсорбции второго ПАВ. Аналогичный смысл имеет и величина r^. С той
лишь разницей, что теперь неизменными остаются адсорбция первого
ПАВ и потенциал электрода.
Эффективные числа электронов п1 и в общем случае являются
дробными числами, которые могут принимать как положительные, так и
отрицательные значения.
Электрический ток 61, протекающий через электрод, равен произ-
водной по времени от заряда электрода, т.е.
61 = dq/dt = qE dE/dt + i^F 6V + ngF 6V2 ,
<8.109)
где величины 6V1 и 6V2
6V = - dA/dt = - до 6A ; 6V = - dB/dt = - JW 6B <8.110)
представляют собой потоки ПАВ, направленные от поверхности электро-
да в раствор. Уравнения сели» количественно выражают закон сохра-
нения вещества.
Использование <8.Ю7) в динамическом режиме, т.е. в условиях
прохождения переменного электрического тока, с неизбежностью пред-
полагает, что зависимость заряда электрода от внутренних переменных
- потенциала и адсорбций обоих ПАВ носит квазиравновесный характер.
170
Рис.8.4. Электрический шестиполюсник (а) и его превращение в двух-
полюсник (б), эквивалентный по своим импедансным свойствам иссле-
дуемому электроду
Рис.8.5. Модель адсорбции двух ПАВ
а - Т-образная схема четырехполюсника; б - эквивалентная электриче-
ская схема
Согласно с в. юз) полный электрический ток содержит три компонен-
ты: чисто емкостный ток 61с
б1С = QE(dE/dt)= J(OqE бЕ <8.1115
и два адсорбционных тока
61, = n,F 6V ; 61 = n_F 6V . <8.1125
I I
В реальном эксперименте все три тока протекают через один и тот
же электрод и вызываются одним и тем же потенциалом.
В мысленном же эксперименте мы всегда можем представить себе,
что каждый из трех токов имеет свой токоподвод и свой токовывод,
меаду которыми действует своя разность потенциалов 6ЕС, 6Е1 и eEg.
Тем самым реальный электрод заменяется некоторым электрическим шес-
типолюсником, который распадается на двухполюсник в виде чистой ем-
кости qE и электрический четырехполюсник (рис.8.4,а). Естественно,
что после объединения токоподводов в один токоподвод, а всех токо-
выводов в один токовывод возникает двухполюсник (рис.8.4,6), кото-
рый по своим электрическим свойствам неотличим от электрода.
171
Прохождение электрических токов через электрический
люсник характеризуется матрицей комплексных импедансов
* *
Z11 Z12
Z2I z
причем так, что
SE, = Z„ SI, + Z12 6I2 ;
ев, = Z_. CI + Z SI, ,
Ся С* I I \ лГ -I С*
четырехпо-
С 8.1135
С8. 1145
где диагональные матричные элементы Z^ и z^ представляют собой
входные импедансы четырехполюсника и описывают отклик реального
электрода на воздействие только одного из токов: либо 61,, либо
б12. Так, импеданс zn представляет собой импеданс реального элект-
рода в отсутствие емкостного тока и при полностью замороженном вто-
ром адсорбционном процессе.
Это замечание о физической природе диагональных элементов матри-
цы импедансов позволяет их найти в рамках любой модели электродных .
процессов. После этого в рамках той же модели находятся и пере-
крестные импедансы.
Матрица импедансов се. 1135 характеризует четырехполюсник, кото-
рый в отсутствие переменных электрических токов б!1 и б12 находится
в равновесии, как и исследуемый электрод в отсутствие переменного
электрического тока.
Для равновесных многополюсников матрица импедансов должна быть
симметричной. Именно в этом состоит смысл соотношений взаимности
Онзагера [96,98]. В нашем случае имеем
Z12 Z21 ’
С 8.1155
причем это условие должно выполняться на произвольной частоте пере-
менного тока. Весь смысл введения в рассмотрение электрического
многополюсника, эквивалентного электроду, состоит именно в возмож-
ности использования таких глубоких внутренних связей, присущих рав-
новесной системе, какими являются соотношения взаимности Онзагера.
Симметрия матрицы импедансов четырехполюсника позволяет восполь-
зоваться его Т-образной схемой (рис.8.5,а), на основе которой при-
ходим к эквивалентной электрической схеме электрода (рис.8.5,6).
Выражения для диагональных матричных элементов Zn и могут
быть выписаны сразу на основе раздела 8.3, так как оба эти импедан-
са характеризуют изолированный адсорбционный процесс. Цо аналогии с
С 8. 275 И С 8. 405 ИМввМ
Z11 = R11 + + BWn » С8.1165
172
^22 R22 + 'JW<^22^ +
где
RT
R11= ---------- ; С11 =
hEniPVlo
RT
Rpo— ~~~ ’ ^22~
^2En2PV2O
BW22 ,
^1E П1Р . Rw _ ha ^1 .
н1А H1E n,F
^гЕ neF . o,„ _ ^ab ^a
' 1 9 bn p- ——— 9
P2B " ^2E П2Р
C 8. 1175
C 8.1185
C 8. 1195
причем под V1o и v?o понимаются потоки обмена адсорбционных процес-
сов; а и ь - объемные концентрации ПАВ у поверхности электрода
(первого и второго соответственно); Л1 и Л2 определены через коэф-
фициенты диффузии dq и D, соответствующих веществ:
л о
А1 = thJjWL'
Частные
производные
6Е
Ag —
химического
Ф1
дк
потенциала
E.B
^1а
С 8. 1205
1
С 8. 1215
"2
5Е
<ЭВ
Е,А
h>b = Т“
do
^2В "
В этом месте мы в явном виде предположили, что раствор по ПАВ
достаточно разбавлен, так что ПАВ в объеме взаимодействуют только с
растворителем.
Для нахождения перекрестных импедансов z12 и Z21 нам понадобятся
кинетические уравнения адсорбционных процессов типа св.245, а имен-
но
RT CV = V1n djl®); RT CV_ = V (Cpad- Ср!) , <8.1225
где Cpad и Cps - изменения химических потенциалов ПАВ в адсорбиро-
ванном состоянии и вблизи поверхности электрода соответственно. Для
Ср.8 имеют место соотношения типа се.255
— P-|a^a ’ ’
(8.1235
а для изменения химических потенциалов ПАВ в адсорбированном состо-
ял
янии Ср необходимо использовать уравнения типа се.265, но уже с
учетом возможного взаимодействия ПАВ на электроде,
^Р-1 “ Д-ц; + Руд + p^g СВ ;
Cpad = р^ СЕ + р^ СА + Р2В СВ ,
где р1В и р^ представляют собой частные производные
С 8. 1245
^1В "
ЗВ JE,A
'^2 ’
. дк ]е,В
173
Изменения приэлектродных концентраций ПАВ и их потоки вблизи
электрода связаны между собой соотношениями типа св.гз>
*
баБ = A1CV1 ; 6bs = A26V2 . ce.i25>
Уравнения се. 1гг> с учетом св. 1гз>-св. 1253, а также се.ноэ и
св. пг> приводятся к виду
RT + ^1А + ^1а Л1
^1Е П1Р V1O ^1Е nlF ^1E niF
6I1+
C8.126>
3W Ц1Е n2F
f RT U n A I
SE = ---------- + ----—---- + ——— 61 +
“ ^2E n2P ^20 ^2E n2P ^2Е П2Р
HoD
+ ----—---- SI . С8.127Э
jw p2E nF
•
Заметим теперь, что выражение в скобках в св.iae> представляет,
собой входной импеданс цепи "1-1" (см. рис.8.4), т.е. импеданс. Z11
св. пб>, а выражение в скобках в св. 127> есть входной импеданс цепи
’'2-2" св. П7>. в результате мы получаем возможность представить
выражения св.12б> и св. 127> для комплексных амплитуд переменного
потенциала в следующем виде:
1^1 -О
SE = Z 61 + -------------- 01 , С8.128)
Ц1Е п2Е
Р’рП
ОЕ = -----—------ 01 + Z 01 . С8.129>
JW ц2Е
Перекрестные импедансы Z12 и Z12 однозначно определяются систе-
мой уравнений се. хзо>:
Z12 ^1В ^1Е n2P^>
Z21 ~ ^2B ' ^2E П1Р)'
C8. 13O>
Согласно соотношению взаимности Онзагера эти два импеданса долж-
ны быть равны друг другу. Мы видим, что частотные зависимости импе-
дансов Z12 и z21 одинаковы (они носят емкостный характер), поэтому
требование равенства импедансов на любой заданной частоте перемен-
ного тока фактически сводится к выполнению единственного условия:
^1В ' ^1Е П2Р) = ^2В ' ^2Е niF)»
С 8. 131 >
Наличие равенств перекрестных производных в уравнении се. ios>
трансформирует условие се.131> в более простое
^1В = ^2А ’ <8.132>
174
Итак, мы пришли к довольно примечательному результату. На кон-
кретном примере электрохимической системы, включающей адсорбцию
двух ПАВ, нам удалось показать, что адсорбционное уравнение Гиббса
и соотношения взаимности Онзагера согласованы меаду собой. Равен-
ства перекрестных производных, следующие из адсорбционного уравне-
ния Гиббса, превращают соотношение взаимности Онзагера се.изз в
тождество.
Существование связи меаду адсорбционным уравнением Гиббса и со-
отношениями взаимности Онзагера впервые было обнаружено в работах
[97,99], а импеданс электродного процесса, включающего адсорбцию
двух ПАВ, впервые был рассмотрен в работе [100].
8.8. Процесс адсорбции поверхностно-активного вещества в двух
положениях, Обобщение адсорбционного уравнения Гиббса
Перейдем теперь к рассмотрению ситуации, когда ПАВ адсорбируется
на электроде в двух различных положениях. В связи с усложнением
рассматриваемых электродных процессов полезно ввести графическое
изображение электродного процесса, как это и сделано на рис.8.6,а.
Рис.8.6. Графические схемы электродного процесса
а - адсорбция одного ПАВ в двух положениях
б - адсорбция двух ПАВ
в - адсорбция одного ПАВ
Линия vs отвечает стадии диффузии ПАВ из раствора к электроду. Ли-
ния за1 обозначает переход ПАВ из состояния вблизи поверхности эле-
ктрода в первое адсорбированное положение. Аналогичный смысл имеет
линия за2..Это переход ПАВ из состояния вблизи поверхности электро-
да во второе адсорбированное положение. Все линии изображают пере-
ходы как в прямом, так и в обратном направлении.
Рассмотренный в разделе 8.7 процесс адсорбции двух ПАВ может
быть графически представлен на рис.8.6,б. Процесс адсорбции един-
ственного ПАВ (случай Фрумкина - Мелик-Гайказяна) имеет графическое
изображение в виде рис.8.6,в.
175
Процесс протекания чисто емкостнЪго тока (через высокочастотную
емкость электрода) не нашел графического отображения в связи с тем,
что учет емкостной составляющей тока носит тривиальный характер.
Адсорбционное уравнение Гиббса идеально-поляризуемого электрода,
на котором реализуется адсорбционный процесс, изображенный на
рис.8.6,а, имеет вид се. 175
-dy = qdE + Гёр, , с 8.1335
где под гиббсовской адсорбцией ПАВ Г следует понимать суммарную ад-
сорбцию ПАВ как в первом (А), так и во втором (В) положениях
Г = А + В. СВ. 1345
В динамических условиях при пропускании через электрод перемен-
ного электрического тока заряд электрода q должен рассматриваться
как функция трех, а не двух независимых переменных: Е, А и В, т.е.
потенциала электрода и адсорбций ПАВ в первом и во втором положени-
ях. Адсорбция растворителя по-прежнему выбирается равной нулю.
Можно предположить, что в динамических условиях, когда нарушает-
ся равновесие между веществом, находящимся в адсорбированном состо-
янии, и веществом вблизи поверхности электрода, адсорбционное урав-
нение Гиббса следует использовать уже в виде
-dy = qdE + Adp. + Bdp? , с 8.1355
I С*
где р1 и p2 - химические потенциалы ПАВ в первом и втором адсорби-
рованном состояниях. Ниже доказательство уравнения се. 1355 будет
проведено на основе метода эквивалентного многополюсника с привле-
чением соотношений взаимности Онзагера.
Предварительно заметим, что в равновесии, когда химические по-
тенциалы ПАВ всюду одинаковы, т.е. когда р1 = р2 = р, уравнение
се.1355, с учетом С8.1345, переходит в уравнение Гиббса се. 1335.
Поэтому для доказательства правильности уравнения се.1355 необходи-
мо выполнение одного из двух наборов равенств перекрестных произ-
водных
Ф2 jE,p1
или
дк J
Е,В
176
Дифференциал заряда электрода
dq = q^dE + qAdA + qgdB ,
(8.138)
где частные производные обозначены посредством нижнего индекса:
Г dq '
_ (ЗЕ Ja.B
’ dq '
. дА Je,b
С 8. 139)
Введем эффективные числа электронов п1 и согласно соотноше-
ниям
гцЕ = - qA ; r^P = - qB . (8.140)
Физический смысл чисел п1 и достаточно ясен. Число п1 пред-
ставляет собой то число электронов, которое сообщается электроду
через внешнюю цепь на кавдый элементарный акт перехода ПАВ из со-
стояния вблизи поверхности электрода в первое адсорбционное состоя-
ние. При этом не происходит изменения количества ПАВ во втором ад-
сорбционном состоянии, а потенциал электрода поддерживается неиз-
менным. Аналогичный смысл имеет число электронов г^, но уже приме-
нительно к переходу ПАВ из состояния вблизи поверхности электрода
во второе адсорбционное состояние.
Введем в рассмотрение потоки ПАВ OV1 и 0V2, соответствующие двум
адсорбционным переходам. Положительное направление для потоков -
это направление в глубь раствора, как указано на рис.8,6.
В соответствии с законом сохранения вещества мы имеем возмож-
ность написать два уравнения баланса
6V1 = - <U / dt ; 6V2 = - dB / dt . (8.141)
Электрический ток на основе уравнений (8.1зв)-(8.14D записыва-
ется в виде суммы трех токов - одного емкостного и двух адсорбцион-
ных:
01 = qE(dE/dt) + n1F0V1 + n2F0V2 . (8.142)
Теперь само собой напрашивается введение электрического четырех-
полюсника, соответствующего двум адсорбционным токам 01 и 01 :
01, = n.FOV. ; 01? = n„F0V , (8.143)
I 1 I С* Ь-l
Дальнейшее изложение представляет собой практическое применение
метода эквивалентного электрического многополюсника, основы которо-
го были описаны в разделе 8.7.
Электрические свойства четырехполюсника характеризуются матрицей
комплексных сопротивлений
(8. 144)
177
и описываются системой уравнений
6I1 + Z12 Cig ;
CEL = Z? Cl + Z~> Clp . C8.145)
d« d* I I d 4м d*
Матричный элемент Zn совпадает с импедансом электрода в условиях,
когда не только отсутствует чисто емкостный ток
CIC = JWqE СЕ , С 8.146)
но и заморожены переходы по линии за2(см. рис.8.6,а).
Система уравнений, определяющая импеданс Zn, выглядит так:
RT ev1 = V1Q (Ср1 -Ср®) ;
CI1 = n1FCV1 ;
“ ^1Е + ^1А ’
СА = - CV^jo) ;
Ср® = р Со® ;
Cos = Л ev1 ; л =
C8. 147)
th J JwL2/ D / J JWD ,
где v10 - поток обмена первого адсорбционного процесса; D - коэффи-
циент диффузии ПАВ; рс = dp/do - производная химического потенциала
ПАВ по его концентрации; р1А и р1Е - частные производные
С8.148)
На основе се.147) получаем связь между комплексной амплитудой
потенциала электрода СЕ и комплексной амплитудой тока Ci^
f RT р,А р Л 1
СЕ = -----------+ -----—-----+ —2------ С1
HiE V V,o jw Ц,Е n,F н1Е n,F J
Отсюда находим диагональный матричный элемент Zn
Z = ю ♦ И1А + И° Л ,
^1Е V1O ^1Е ^1Е П1^
С8.14Q)
структура которого, как видно, совпадает со структурой импеданса
Фрумкина - Мелик-Гайказяна.
Заметим, что замороженность второго адсорбционного перехода
за2 (см. 8.6,а) позволяет нам выполнить применительно к первому ад-
сорбционному процессу за1 все рассуждения и выкладки, изложенные в
разделе 8.4.
178
Тем самым на основе соображений, связанных с использованием флу-
ктуационно-диссипационной теоремы, мы можем утверждать, что эффек-
тивное число электронов п1 определяется частной производной от хи-
мического потенциала ПАВ в первом адсорбированном положении по по-
тенциалу электрода
П1Р = Не •
С учетом св. 1503 выражение для Zn принимает вид
Z - RT + И1А + Л
11 (n/)2 V10 jw (n/)2 (n/)2
С 8.1503
C8.1513
Диагональный матричный элемент в силу имеющейся симметрии
электродного процесса получается из се. 1513 путем замены индекса
”1” на индекс ”2". Поэтому
-______RT + ^гв + % А
22 ’ (nPF)2 V2n jw (n„F)2 (n?F)2 ’
C 8.1523
где V - поток обмена второго адсорбционного процесса, а и
р2В - частные производные
?Р2
I ЗВ JE,A
М-гЕ ~
<эр2
причем в полном соответствии с се. 15оз
Ц2Е = r^F .
С 8. 1533
Теперь можно приступить к вычислению недиагональных матричных
элементов. Для этого выпишем полную систему уравнений для амплитуд
комплексных величин:
RT6v1 = v10(6pl - 6ps) ; RT6V2 = v20(6p2 - fyis) ;
P'lE^ + + ’
+ + Ирв^В ;
6A = - 6V/(jw) ; 6B = - 6V2/(jU)) ;
C 8. 1543
6ps = |1 6o5 ; 6cs = A(6V. + 6V-) ;
A = th 4 JwL2/ D/4 jwD ,
6I1 = n/ dv1 ; 6I2 = n2F 6V2- .
С учетом c8.1503
приведена к системе
и св.1533 система уравнений се.1543 может быть
следующих двух уравнений:
6Е = Z116I1 +
' ^1В + Л
„ n.F n2F п/ n2F
С 8. 1553
^2А + Л
t jw n2F п/ n2F п/
ei1 + z226i1 ,
179
где импедансы г^и определены в соответствии с св.1513 и
св.1523. Сопоставление систем уравнений се. 1453 и св.1553 позволяет
найти недиагональные элементы матрицы импедансов св.низ
Н-|в , Р-о Л
'12 ~ + ——— ,
jW n F n„F n F n F
J £=$ I 4м
= + Л
21 jG) nF n.F npF n.F
C—t I I
C 8. 1563
C 8.1573
Мы видим, что перекрестные импедансы содержат по два слагаемых,
зависимость которых от частоты переменного тока совершенно различ-
на. Поэтому из условия симметрии кинетических коэффициентов Онзаге-
ра
Z12 Z21
вытекают два равенства
П1П2 П2П1 *
Нв = ^2А ’
С 8.1583
С 8.1593
I
С8.1603 -
первое из которых имеет тривиальный смысл, а второе представляет -
собой то недостающее нам соотношение, которое бы в совокупности с
СВ. 1503 и С8.1533 образовало бы Набор С8.1373 раВвНСТВ ЧЗСТНЫХ ПрО-
изводных.
Тем самым уравнение св.1353, представляющее собой обобщение ад-
сорбционного уравнения Гиббса применительно к рассмотренному слу-
чаю, нами доказано. Обобщение адсорбционного уравнения Гиббса, бе-
зусловно, носит модельный характер.
Равенство перекрестных импедансов св. 15вз позволяет нам восполь-
зоваться Т-образной эквивалентной схемой для четырехполюсника. В
итоге поведение рассматриваемого электрода в переменном токе можно
описать эквивалентной схемой на рис.8.7.
8.9. Импеданс границы с твердым электролитом
Процессы на границе с твердым электролитом обладают большим раз-
нообразием, а необходимость их изучения диктуется все возрастающим
практическим использованием твердых электролитов [101,102].
Представления о процессах переноса электрического тока через
границу с твердым электролитом еще полностью не сформировались и не
обрели той степени законченности, о которой можно говорить в случае
растворов электролитов. Именно по этой причине применение общих
подходов к рассмотрению процессов прохождения переменного тока че-
рез границу с твердым электролитом является особенно актуальным.
180
Рис.8.7. Модель адсорбции ПАВ
в двух положениях (эквивалентная
электрическая схема)
bW2|
к„ c„ bw;,
Си
^ohm
1
W bW1?
Одной из широко распространенных твердоэлектролитных систем яв-
ляется электролит на основе иодида серебра. Обычно этот твердый
электролит, помимо молекул AgJ (индекс "т"), содержит, хотя и в не-
большой концентрации, атомарное серебро (индекс "а”), которое в
твердом электролите полностью распадается на ионы серебра и элект-
роны.
Итак, мы рассматриваем твердый электролит, который состоит из
катионов (индекс электронов (индекс "е") и анионов (индекс
Все частицы являются однозарядными.
В связи с тем что решетка твердого электролита образована анио-
нами, будет использована система координат, в которой анионы непод-
вижны. Анионы же будут выбраны нами в качестве вещества сравнения
при написании адсорбционного уравнения Гиббса.
Здесь нам опять придется использовать термодинамику необратимых
процессов. В согласии с последней система уравнений переноса в
твердом электролите выглядит так:
-RT бУ^ = V, ,vp, + V, VU + V, vp - RTUC
+ ++ ~+ +е ге +— г —
-RT CVe = Ve+vp+ + Veevpe + Ve_vp_ - RTV0e
СВ. 161)
-RT 6V_ = V_+V|l+ + V_evpe + V__vp_ - RTUC
где p - электрохимические потенциалы; с - концентрации; v - ско-
рость движения центра масс. Матрица кинетических коэффициентов
СВ. 162)
является симметричной, ибо характеризует процессы переноса вблизи
равновесного состояния.
В силу электронейтральности объема твердого электролита концен-
трации катионов, электронов и анионов связаны между собой очевидным
равенством
О = С + С . VO.1UJJ
+ е -
Концентрация и химический потенциал атомов серебра будут обозна-
чаться посредством а и ра, концентрация и химический потенциал мо-
181
лекул AgJ - m и цт соответственно. Для чисел переноса катионов и
электронов относительно неподвижных анионов будут использованы обо-
значения V и tA соответственно.
Система уравнений, на основе которой могут быть найдены эти чис-
ла переноса, такова:
-RT SV = (V- V- ) Vli “ RT ’
-RT 6V = (V - V- V ) VLl - RT UC •
е е4- ее е- ^4- е t с 8.1643
о = (V _ — V - V ) VU - RT VC .
-4- —е — -
При написании системы (8.1643 учтено, что в отсутствие концентраци-
онных градиентов имеют место соотношения
rv л/ rv rv
Ч^+ + = 0 , - 0 .
Полагая по определению
6V - 6V
t. = --------- > t = --------------- , С8.1653
6УА- CV ® 8V- 6V
4- е 4- е
находим
V..- V - V 4- am“* 1(V__- V + V )
t - ------—---—-----1---------------------1-----2----- , С 8.1663
V 4.+ V + V - V- V - \\ - V r4- V + V
4-4- ее — 4-е еч- +- -4- е- -е
(8.1673
V - V Vo - am1(V -V +V J
ее e4- e- x — -4- -e ‘
V4.x+ V + v “ V^- 4 - V + V + V
4-4- ее — 4-e еч- +- -4- e- -e
Электрический ток, протекающий через твердый электролит, может
быть определен по уравнению
-RT 6I/F = -RT (SV,- 6V -SV )/F = (V, - V - V .) \7Ц~ 4-
+ е — ++ е+ “+
+ (V4-e" Vee" V-e) ^е + ( V4--- Ve-“ V—) 4L • (8.1683
1 О OO О Cz 1 “
Поэтому для нахождения концентрационных скачков потенциала в отсут-
ствие электрического тока следует использовать систему уравнений
Ч^т = Ч^+ 4-ч^_; <8.1683
• о = (V++-Ve+-V_+) + (v+e-vee-v_e) vfie + (V+_-Ve_-V__)
и уравнение Гиббса-Дюгема
а?Ца + = О .
(8.1703
182
На основе (в. 16Q) и се. 170) находим
vh+ =
V - V, + V - am 1 (V - V + V )
ее 4-е -е — 4— е-
V’ 4 V + V - V, - V - V- V + V + V
+4- ее — 4-- -4- 4-е е+ -е е-
(8. 171)
W v-- V-< Vei- V+ Ve-+ V-i+ V-e>
— . » । >—। । । — ,
V^ + v + V - V - V - V - V + V + V a
4-+ ее — 4-e e-h 4— -4- e- -e
(8.172)
Сопоставление коэффициентов последних двух соотношений с величи-
нами св.166) и с8.167) позволяет заключить, что градиенты электро-
химических потенциалов катионов серебра и электронов связаны про-
стыми соотношениями через коэффициенты переноса с градиентом хими-
ческого потенциала атомов серебра:
= tevp,a ; v£e = t+4ia -
Градиент электрохимического потенциала анионов
= - (te + ат 1 )vp.a .
С 8.173)
С 8. 174)
В соответствии с соображениями, изложенными в разделе 8,5, вво-
дим комбинированную шкалу потенциалов, положив по определению, что
потенциал зонда
Ф = (tJ ~ Ме)/Р • С8.175)
В комбинированной шкале потенциалов, как нетрудно убедиться,
концентрационный скачок потенциала отсутствует.
Используя определение потенциала фее. 175), выразим электрохими-
ческие потенциалы частиц через химический потенциал атомов серебра.
Имеем
?+ = РФ + teHa :
jL = - рф + t ц ; се. 1765
= “ Гф - (t + am"1) р •
Cz cl
Подставим теперь се.176) в выражение для электрического тока
(8.168). Получим
а
-RT 6IZ? = Ртф (V 4-V +V—-V -V -V -V_ 4-V +V_ ). С 8.177)
Г I “t? ’ О Чх » * s С С7
Мы видим, что использование комбинированной шкалы потенциалов
(8.175) приводит к диагонализации уравнений переноса. В выражении
для электрического тока (в.177) отсутствует перекрестный член, про-
порциональный градиенту химического потенциала атомов серебра.
183
Уравнение (8.1775 определяет связь электропроводности твердого
электролита с матрицей кинетических коэффициентов <в.1625:
ае = (f2/rt) (v+++vee+v__-v+e-ve+-v+_-v_++ve_+v_e) . <e.i785
Выпишем теперь адсорбционное уравнение Гиббса, используя в каче-
стве электрода сравнения комбинированный зонд. Исходным пунктом
служит адсорбционное уравнение для заряженных частиц [75,94]
rv r\f ги rv rv f ги д I /
-d7 = Г d|i + Г dp, + T_dp_ + Г dpi + T_dp_
( 8. 1795
где Г+, Ге, Г_ - адсорбции катионов, электронов твердого электроли-
та и анионов; Г+, Г_, р+, р/ - адсорбции и электрохимические потен-
циалы ионизованных атомов металла и электронов электрода соответ-
ственно.
Используя уравнения
dp* = Fd<J)e ; dpi = - Fd$e ;
< v+ = Мф3 + tedp.a ; Г2 = 0 ;
< £e = - ;
q = F(F* - FJ = F(f - Г) ,
(8.1805
найдем, что в комбинированной шкале потенциалов адсорбционное урав-
нение Гиббса имеет вид
- dy = q dE + Г1йра, (8.1815
где dE = d<pe - <1фБ - дифференциал потенциала электрода при выборе в
качестве электрода сравнения комбинированного зонда;
г, = t+re + ter+ Св.1вг>
- адсорбция атомов серебра.
Отметим одно весьма любопытное обстоятельство. Правая часть
уравнения <8.1825 содержит два члена, причем оба они могут быть ве-
личинами одного и того же порядка. Конечно, коэффициент переноса
электронов te мал, но велика адсорбция катионов Г . Отсюда следует
достаточно важный вывод о том, что отождествление адсорбции атомов
серебра с адсорбцией электронов твердого электролита, вообще гово-
ря, неправомочно.
Дифференцирование (8.1825 по времени показывает, что поток б¥а
атомов серебра от межфазной границы определяется вполне конкретной
линейной комбинацией потоков катионов и электронов
<5V_ = t 6V + t 6V . (8.1835
d Г “ CT
184
Распространим уравнение связи се. 183) на объем электролита, по-
ложив по определению, что поток атомов серебра везде может быть
представлен соотношением се. 183).
Непосредственным счетом можно убедиться, что поток атомов сереб-
ра пропорционален градиенту химического потенциала серебра и в яв-
ном виде не зависит от градиента электрического • потенциала. При
этом для коэффициента диффузии атомов серебра получается следующее
выражение:
D = Haa(RT)“'[V t* + V +(V + V )t t + (t +anT')V__-
- (t + am 1) (t V + t V + t V + t V )] , <e.le«
где |i = dpia/da - производная химического потенциала атомов сере-
бра по концентрации атомов серебра.
В итоге мы приходим к выводу, что импеданс границы твердого эле-
ктролита с блокирующим электродом формально сводится к импедансу
Фрумкина - Мелик-Гайказяна. Однако при этом нужно помнить о том,
что нами выбрана специальная комбинированная шкала потенциалов
С8. 175) .
Для справки выпишем выражения, определяющие импеданс границы
твердого электролита с блокирующим электродом,
Y - JtoQE + ,
С 8.185)
= Z11 = R11 + 1 + BW11 ’ С8.186)
где ?
RT (п гг ц1я Л
R..=------?----- ; с = —!— ; bw = —2—1 ;
11 (nF)2 v ц . (n F)2
1 10 1А 1 С8. 187)
Л1 = th I jO)L2/Da / J jwDa.
Последовательно с импедансом Y"1 должно быть включено омическое
сопротивление полуслоя ROhm = ae~1L.
Эффективное число электронов п1, входящее в выражение для импе-
данса твердого электролита, имеет ставший уже привычным смысл: п1
представляет собой то число электронов, которое необходимо сообщить
электроду через внешнюю цепь на каждый элементарный акт адсорбции
атома серебра.
На этом конкретном примере твердого электрода мы опять можем
убедиться в том, что эффективное число электронов, впервые введен-
ное Лоренцом и Салье для характеристики элементарного акта адсорб-
ции, характеризует адсорбцию нейтральной частицы даже в условиях,
когда роль вещества сравнения играет заряженная частица.
В заключение этого раздела заметим, что изложенные здесь резуль-
таты могут быть перенесены без каких-либо существенных изменений на
случай расплава двух солей с общим катионом.
185
8.10. Адсорбция из смешанных электролитов
Процесс адсорбции из смешанного электролита во многих отношениях
является весьма важным. Достаточно сказать, что анализ импеданса на
основе представлений о частичном переносе заряда был выполнен в ра-
ботах [103,104] на примере смешанных электролитов с общим катионом
( KgSC^ + KJ И KgSO* + КВг ).
Интерпретация импедансных измерений была основана на концепции
фонового электролита (KgSC^) и по этой причине математический фор-
мализм оказался полностью идентичным формализму вывода импеданса
Фрумкина - Мелик-Гайказяна. В итоге импеданс, соответствующий ад-
сорбции нейтрального ПАВ, оказался совпадающим с импедансом адсорб-
ции ионов.
Проведем более детальный анализ адсорбции ионов из смешанного
электролита с учетом эффекта Есина-Маркова. Соотношение концентра-
ций электролитов будет произвольным, в частности оно может быть
равным и единице. Тем самым в рассматриваемых условиях концепция
фонового электролита оказывается неприемлемой.
В смешанных, электролитах, да еще при примерно одинаковых концен-
трациях обеих солей, вопрос о комбинированной шкале потенциалов, и,
в частности, об интерпретации высокочастотного предела емкости эле-
ктрода, приобретает еще большую остроту.
Для определенности, как и в работах [103,104], примем, что общи-
ми ионами являются однозарядные катионы, а анионы - одно- и двухза-
рядные .
Система уравнений переноса в матричной форме записи будет выгля-
деть так:
S71X+
6V.
-RT
RTU
С 8. 188)
0V2
%
Используются следующие обозначения: 6V+, бУ^ 6V2, 6VO - потоки ка-
тионов (индекс "+"), двух видов анионов (индексы "1" и "2") и рас-
творителя (индекс "о"); волнистая черта ("~") отличает потоки анио-
нов от потоков соответствующих солей (6У1 и 6v2), которые будут
введены ниже; ц+, р^, ц2, р.о - электрохимические потенциалы ионов
и химический потенциал растворителя; "v" - знак градиента; химиче-
ские потенциалы солей, соответствующих тому или другому аниону, бу-
дут обозначаться через и ц2 (без волнистой черты); о+,с1,с2,с -
концентрации; через v обозначена гидродинамическая скорость.
Химические потенциалы солей складываются из электрохимических
потенциалов ионов [75,94]
186
h Рч + ; н2 = 2Ц+ + |12 .
С 8.189)
Концентрации ионов связаны между собой условием электронейтраль-
ности
°+ = с1 + 2с2 .
С 8. 190)
Электрический ток, протекающий через любое сечение электролита,
CI = F (6V - 6V - 26? ) . <8.191)
1
Наконец, нам потребуется еще уравнение Гиббса-Дюгема
с dpi + с dpi + с dpi? = О . св. 192)
Матрица кинетических коэффициентов, входящая в се. iss), обладает
симметрией, так как характеризует кинетические свойства раствора
вблизи равновесного состояния (соотношения взаимности Онзагера).
Дальнейший анализ вполне аналогичен анализу, выполненному для
случая бинарного электролита в разделе 8.5. Прежде всего находим
характеристики неоднородных концентрационных полей в отсутствие
электрического тока. Набор уравнений следующий:
(V++- V1+- 2V2+) VH+ + (V+1- V„- 2V,,,) V)X, +
+<v+2~ v,2- 2V22) vjx, + (V+O- v1o- 2V2O) 4o = 0 :
C 8.193)
+ vp = vpi ; 2vjl + vp = vp. ;
III • L—
-^O = °1°01 ^1 + °2°O1 ^2
На основе ce.i93) находим
4+ = '4 *2 ^2 5
vfP = - j t2 vn2 ;
vp2 = - 2t4 vpt1 + (1-t2) vp2 ,
где
t V11- V-H+ 2V21 * °1< <4o- V1Q- 2V2O>
’ V+++ V11+ 4V22- V+1- V1+- 2V+2_- 2V2++ 2V,z+ 2V2,’
C 8.194)
C8. 195)
2V22+ V12~ Vt2 * °1%1 <V+Q- YW~ 2V2O>
W V11+ 4V22- V+1- Vt+- 2V+2_- 2V2++ 2V12+ 2Vg1’
187
Докажем, что величины 1ц и tg представляют собой числа перено-
са однозарядных и двухзарядных анионов соответственно в системе не-
подвижного растворителя.
По определению числа переноса катиона и анионов
———L_ t ~ 6vi t “ 6V2
cv+- 1 6v+- 2 av+- ev^aVg
где потоки dv+,
rv rv
SV1 и 6V2 удовлетворяют системе
уравнений
' 6V+ ’ Г у V V VI ++ ’+1 +2 +0 /V r
/V rv
-RT 8V, rv — V V V V 1+ 11 12 1O -vp.+ rv
ev2 V V V V 2+ 21 22 20 -2V)1+
0 V , V . V V 0
I O+ O1 02 OO J
С 8.197)
RTU
На ее основе получаем для чисел переноса ионов следующие выраже-
ния: *
t vn- V+C av+2 * СЛ’ <%- VO1- 2VQ2>
+ V+++ V11 + 4V22- V+1- V1+- 2V+z - 2V2++ 2V12+ 2V2, ’
,(8.199)
t VH+ 2V12~ V1+ * <VO+- YO1- 2Vq2) ,
1 V+V+4V-V-V-2V - 2V + 2V + 2V
++ 'if * 22 +1 *1+ *"*4-2— ^ 2+ 12 21
C8. 200)
t _ 2V22- W V21 + °2% <VO+- %Г 2V02>
у+у+4у_у_и_ру -2V+2V+2V
++ V11 4V22 4-1 1+ 4-2- * 2+ d*12 21
(8.201)
Сопоставление выражений се.гоо) и се. 195), а также се. aoi) и
(8.196) показывает, что эти пары полностью совпадают друг с другом.
Однако для этого необходимо, чтобы матрица кинетических коэффициен-
тов была бы симметричной, что и обеспечивается соотношениями взаим-
ности Онзагера.
Пусть теперь имеются три вида зондов, обратимых соответственно
по катионам и двум видам анионов. Разности потенциалов, измеренные
с помощью этих зондов (в отсутствие электрического тока) мевду од-
ними и теми же точками раствора электролита при неоднородных кон-
центрационных полях, в соответствии с се.194) выражаются так:
F &t>+ = t, ан, + | tz Sn2 ;
- F Сф, = d-tpcn, - I t2 ец2 ;
-2F еф2 = - 2t, Сц, + (1-t2)S|i2 .
(8.202)
188
Следующий наш шаг - введение комбинированного зонда. Определяем
потенциал комбинированного зонда выражением
Ф = - I t^2)/r . се.гоз>
Как можно убедиться непосредственной подстановкой, разность потен-
циалов, измеренная с помощью комбинированных зондов, меаду любыми
точками раствора равна нулю даже в случае неоднородно распределен-
ных концентрационных полей.
На основе совокупности уравнений се. 189) и се.гоз) приходим к
конкретным выражениям для электрохимических потенциалов ионов через
потенциал комбинированного зонда и химические потенциалы солей:
= F<p + t,H, + 1 t2n2 ;
И, = _ F<p + - 5 t2H2 ; <8.ao«
£г = - 2F<p - + (1-t2)H2 .
Использование се. го4) позволяет получить следующее выражение для
электрического тока:
-RTCi/F = ^(v^+v^+^-v, -v-.-av^-av^+av +2v_.). се.гоэ)
I i I I i* I I T CL CL I С* С-» 1
Мы видим, что введение комбинированной шкалы потенциалов имеет
то достоинство, что связь между током и градиентом комбинированного
потенциала дается обычным законом Ома
6i = — ае гое)
даже в условиях неоднородно распределенных полей.
Для электропроводности эе из се. гоз) следует ее выражение через
кинетические коэффициенты
36 = (F2/RT) (V, .+V. .+4V__-V, .-V. -2V -2V +2V +2V ). С 8.207)
I I, CLCL 1 I I ® С. г Il— к—1
Теперь мы можем перейти к адсорбционному уравнению Гиббса в ком-
бинированной шкале потенциалов. Исходим, как и ранее, из уравнения
Гиббса для заряженных частиц
-dT = Г+Ф-+ + ?1Ф1 + Г2Ф2 + + » С8.2О8)
' ' '
где Г_ - адсорбция электронов электрода; Г+ - адсорбция ионизован-
ных атомов металла (которые для определенности считаются однозаряд-
ными); Г1 и ?2 - адсорбции анионов; Г+ - адсорбция катионов. Ад-
сорбция растворителя положена равной нулю.
Дифференциалы электрохимических потенциалов определяются соотно-
шениями
189
d|x+ = Fd<pB + t1dg1 + ^t2dg2 ; .
d£ = - Fd<|)s + (1-t )d|i - ^t dp. ; -
(8.2095
<£о = ~ 2Fd(ps - 2t djl. + (1-t_)d|J,? ;
dji+ = Fd$e ; dpL_ = - Fd4>e ,
где потенциал комбинированного электрода сравнения, подведенного
непосредственно к поверхности исследуемого электрода, отмечен ин-
дексом ”в", а потенциал электрода относительно бесконечно удаленной
точки обозначен через фе.
С учетом се.2О9> адсорбционное уравнение Гиббса се.гоеэ принима-
ет вид
-d? = qdE + T1d|l1 + Г2<3ц2 , с 8.21 о)
где q = Р(Г* - Г) = Р(Г1 + 2?2 - Г+) - заряд электрода; Е = фе -
- фБ - потенциал электрода, измеренный относительно комбинированно-
го электрода сравнения;
I
г. = t Г + (1-t )Г - 2t Г = Г - t q/F (8.211)
* В V V v В « В
- адсорбция соли первого вида (с однозарядными катионами);
Г = 1 t Г - i t Г + (1-t )f = Г - 1 t q/F * (8.212)
- адсорбция соли второго вида (с двухзарядными анионами).
Дифференцирование се. 211) и с8.2125 по времени с учетом уравне-
ний сохранения вещества ( dT/dt + 6v = о ) приводит нас к следующим
выражениям для потоков солей:
5V = SV - t 6I/F ; 6V = 6V - 1 t_Cl/F С 8.213)
I I Cv d* d« d.
Мы видим, что поток соли в выбранной нами комбинированной шкале
потенциалов се. гоз) представляет собой поток анионов за вычетом их
миграционного потока. Тем самым в комбинированной шкале потенциалов
се.2оз) автоматически получается, что потоки солей определяются
только градиентами химических потенциалов этих солей и не зависят
от градиента электрического потенциала.
Следовательно, система уравнений переноса такова:
6V1 = " D11 VC1 - D12 VC2 ’
6V2 = " D21 VC1 " E22 V°2 ’
где матрица
С 8. 214)
(8-215)
190
представляет собой матрицу коэффициентов диффузии. Строгий анализ
импеданса идеально-поляризуемого электрода в смешанном электролите
должен проводиться на основе уравнений ce.ai4>.
Однако в ряде случаев можно пренебречь взаимной диффузией солей,
формально положив d12 и D21 равными нулю. Тогда анализ импеданса
идеально-поляризуемого электрода в смешанном электролите с чисто
формальных позиций совпадает с анализом импеданса идеально-поляри-
зуемого электрода при наличии в растворе двух ПАВ (раздел 8.7). При
этом следует только помнить о таком существенном отличии от случая
адсорбции двух ПАВ, как использование специальной комбинированной
шкалы потенциалов. Именно в этой шкале потенциалов произошла диаго-
нализация уравнений переноса.
В общем случае на основе уравнений св. 214) и уравнений сохране-
ния вещества
jwOc + ©у = о ; = о св.216)
ах 1 2 ах 2
И 4 *
мы можем утверждать, что комплексные амплитуды концентраций Ос® и
Ос® связаны с комплексными амплитудами потоков солей 0V® и 0v| со-
отношениями (в области не слишком малых частот)
в ov® + C12Ov| 0V® + £ 0V®
Ос® = — ------——2 ; Ос® = -----------— 1 , СВ. 217)
J J jwD2
где D1 и Dg - величины, имеющие размерность коэффициентов диффузии;
С12 и С21 - безразмерные величины.
Выполнение условий св.217) фактически означает, что перекрестные
импедансы содержат слагаемое типа импеданса Варбурга. Следовательно,
для матрицы импедансов в рамках метода эквивалентного электрическо-
го многополюсника мы имеем возможность записать
z,, = R,, + (juc,,)-1 ♦ W„ ; Z12 = (j<0C12)-1 + W12 ;
СВ. 218)
Z21 = (JWC21) + W21 ; Z22 = R22 + (Jg)C22) + W22 .
Согласно соотношениям взаимности Онзагера
С 8. 219)
Что же_касается прямой связи параметров электродного импеданса,
таких, как R11, Rg2, Сп, с и т.д. с параметрами электродных про-
• цессов типа потока обмена ТЛ, v^, эффективного числа электронов п1
и п2, то эти соотношения имеют следующий вид:
RT RT
(nF)2 V° ’ (nF)2 V° ’
1 c.
C 8. 220)
191
11- ^nlf > ' НГ, ’ U22= <¥' 7 ^2Г2 ’
-ч
C12~ niF n2F / HPg ’ C21= n2F niF НГ1 *
Ho He ^21
-—- +--------— ;
4ja®1 J juD2
Hc2 Hcp^12
----£ + £—
1 jo©2 4
He ^12 He
-------- + ----£ ;
<1 jwDg
Hc?^21 He
---- ~— +
j M>2 JjU©1
1
(n^)2
1
(nF)2
1
n^FrigF
1
n Fn.F
L—-
C 8. 221)
C8. 222)
C8. 223)
C8. 224)
где частные производные обозначены путем введения нижнего индекса:
Нг1
2 .
Hr
2
Ф2
dE,
Hr
%
агг .
ац. '
d|i1 '
dc^ .
г Hr
1
C2
н
И
201
d|i2
гог
• г
аНг
а°г
С1
•анг
- е°1
°2
Эффективные числа
соотношений
Г dq 1
электронов
как и ранее, введены посредством
rcF
dr
5q
ar2
2
dE
dE
1 ’ 2
2’* 1
С 8.225)
С 8. 226)
В заключение отметим, что изложенный выше подход в принципе мо-
жет быть применен для анализа импедансных свойств идеально-поляри-
зованного электрода и в том случае, когда число отдельных сортов
ионов равно четырем, пяти и т.д.
192
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9-
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23
24
25
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33-
First International symposium on electrochemical impedance
spectroscopy (EIS), 22-26 May, 1989: Ext. abstr. Bombannes,
1989.
Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования
Лапласа и Z-преобразования: Пер. с нем. М.: Наука, 1971.
Delahay Р. New instrumental methods in electrochemistry. N.Y.,
L.: Wiley, 1954. P.146.
Parsons R. // Advances in electrochemistry and electrochemical
engineering / Ed. P.Delahay. N.Y., L.: Wiley, 1961. Vol.1.P.1.
Detahap P. // Ibid. P.233.
Erumkin A.N.//Advances in electrochemistry and electrochemical
engineering / Ed. P.Delahay. N.Y., L.: Wiley, 1963. Vol.3.
P.287.
Macdonald D.D., McKubre M.C.H. // Modern aspects of electro-
chemistry / Ed. J.O’M Bockris et al. N.Y.: Plenum press, 1962.
Vol.14. P.61.
Meredith R.E., Tobias C.W. // Advance in electrochemistry and
electrochemical engineering / Ed. C.W.Tobias. N.Y.: Wiley,
1962. Vol.2. P.15.
Breyer B., Bauer H.H. Alternating current polarography and
tensammetry. N.Y.: Wiley, 1963-
Гриневич Ф.Б. Автоматические мосты переменного тока. Новоси-
бирск: СО АН СССР, 1964.
Лопатин Б.А. Кондуктометрия. Новосибирск: СО АН СССР. 1964.
Conway В.Е. Theory and principles of electrode processes.
N.Y.: 1965
Smith D.E. // Eleotroanalytical chemistry / Ed. A.J.Bard.
N.Y.: Dekker, 1966. Vol.1. P.1.
Damaskin B.B. The principles of current methods for the
study of electrochemical reactions. L.: McGraw Hill, 1967-
Кнеллер В.Ю. Автоматическое измерение составляющих комплексно-
го сопротивления. М.; Л.: Энергия, 1967.
De Levie R. // Advances in electrochemistry and electrochemical
engineering / Ed. P.Delahay. N.Y.: Wiley, 1967. Vol.6. P.329-
Vetter K.J. Electrochemical kinetics. N.Y.: Acad, press, 1967.
Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // Eleotroanalytical chemi-
stry / Ed. A.J.Bard. N.Y.: Dekker, 1970. Vol.4. P.1.
Parsons R. // Advances in electrochemistry and electrochemical
engineering / Ed. P.Delahay. N.Y. etc.: Wiley, 1970. Vol.7-
P.177
Yeager E., Kuta J. // Physical chemistry, an advanced treatise
/ Ed. H.Eyring et al. N.Y.: Acad, press, 1970. V0I.9A. P.356.
Bockris J.O'M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry. N.Y.:
Plenum press, 1970.
Roe D.K. // Anal.Chem. Annu. Rev. 1972. Vol.44, N.5. P.85R.
Thirsk H.R., Harrison J.A. A guide to the study of electrode
kinetics. L.: Acad, press, 1972.
Rangarajan S.K. // J. Eleotroanal. Chem. 1973. Vol.41. P.459.
Yeager E., Salkind A.J, Techniques of electrochemistry. N.Y.:
Wiley, 1973-
Графов Б.М.t Укше E.A. Электрохимические цепи переменного
тока. М.: Наука,1973.
Голос 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.:
Мир, 1974.
Графов- Б.М., Укше Е.А. // Успехи химии. 1975. Т.44. С.1979.
Hodge I.M., Ingrain M.D., West A.R. // J. Eleotroanal. Chem.
1976. Vol.74. P.125.
Roe D.K. // Anal.Chem. Annu. Rev. 1976. Vol.48, N 5. P.9R.
Macdonald J.R. XX Superionic conductors / Ed. G.D.Mahan,
W.L.Roth. N.Y.: Plenum press, 1976. P.81.
Macdonald D.D. // Transient techniques in electrochemistry.
N.Y.: Plenum press, 1977.
Нъолен Дк* Электрохимические системы. М.: Мир, 1977-
193
7 Зак Ь'3056
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41-
42.
43.
44.
45.
46.
47.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
5б.
57.
58.
59-
60.
61.
62.
Lorenz W., Salle G. // J. Electroanal. Chem. 1977- Vol.80. P.1.
Armstrong R.D., Bell M.F., Metcalfe A.A. // Electrochemistry.
L., 1978. Vol.6. P.98.
Kleitz M., Kennedy J.H. // Fast ion transport in solids // Ed.
P.Vashishta et al. Amsterdam: North-Holland, 1979. P.185.
Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: Fundamentals
and applications.N.Y.: Wiley, 1980.
Macdonald D.D.,McKubre M.C.H. // Electrochemical corrosion
testing / Ed. F.Mansfield, U.Bertocci. Philadelphia: ASTM,
1981. P.110.
Kleitz M., Bernard H., Fernandez E., Schouler E. // Adv.
Ceram. 1981. Vol.3- Р-ЗЮ.
Графов Б.М., Укше E.A. // Кинетика сложных электрохимических
реакций. М.: Наука, 1981. С.7.
Epelboln I., Gabrlelll С., Keddam М., Takenoutt В, // Compre-
hensive treatise of electrochemistry z Ed. J.O’M Bockris et
al. N.Y.: Plenum press, 1981. Vol.4. P.151.
Macdonald D.D., McKubre M.C.H. // Modern aspects of electro-
chemistry z Ed. J.O’M. Bockris et al. N.Y.; L.: Plenum press,
1982. Vol.14. P.61.
Gabrlelll C., Keddam M., Takenoutt H. // Treatise of material
science and technology / Ed. J.C.Scully. L.: Acad, press,
1983. Vol.23. P.395
Ibl N. // Comprehensive treatise of electrochemistry z Ed.
E.Yeager et al. N.Y.: Plenum press, 1983. Vol.6. P.239.
Colloms M. Computer controlled testing and instrumentation.
L.: Pentech press, 1983-
Ibl N. // Comprehensive treatise of electrochemistry z Ed.
E.Yeager et al. N.Y.: Plenum press, 1983- Vol.6. P.1.
Даласкин Б.Б., Петрий, O.A. Введение в электрохимическую кине-
тику. №.: Высш, шк., 1983-
Sluyters-Rebbach М., Sluyters J.H. // Comprehensive treatise
of electrochemistry z Ed. E.Yeager et al. N.Y.: Plenum press,
1984. Vol.9- P.177.
McKubre M.C.H., Macdonald D.D. // Comprehensive treatise of
electrochemistry z Ed. J.O’M Bockris et al. N.Y.: Plenum
press, 1984. Vol.9. P-1
Epelboln I., Gabrlelll C., Keddam M. // Ibid. P.61.
Gabrlelll C. // Solartron instruments:/ Techn. rep. N 004/83.
L.: Solartron-Sohlumberger, 1984• P.395.
Каплан Б.Я., Паи, Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия
переменного тока. М.: Наука, 1985
Sluyters-Rebbach М., Sluyters J.H. // Comprehensive chemical
kinetics / Eds. C.H.Bamford, R.G.Compton. L.: Elsevier,1986.
Vol.26.
Кнеллер В.Ю., Боровских Л.П. Определение параметров многоеле-
ментных двухполюсников. М.: Энергоатомиздат. 198b.
McKubre M.C.H., Syrett В.С. // Corrosion monitoring in indust-
rial plants using nondestructive testing and electrochemical
methods z Ed. G.C. Moran, P.Labine. Philadelphia: Amer. Soc.
for testing and materials, 1986. P.433.
Impedance spectroscopy: Emphasing solid materials and systems
/ Ed. J.R.Macdonald. N.Y. etc.: Wiley, 1987.
Seralatbau M., De Levte R. // Electroanalytical chemistry /
/ Ed. A.J.Bard. N.Y.: Dekker, 1987.
Горо&ЫСКиО, А.В. Вольтамперометрия. Киев: Наук, думка, 1988.
Salle G. // J. Electroanal. Chem. 1988. Vol.245. P.1.
Вяселев М.Р. Обобщенная теория вольтамперометрии. Казань:
Изд-во Казан, ун-та, 1989.
Mtlocco R.H., Castro Е.В., Real S.G., Vllche J.R. // Corrosion
science and engineering / Ed. W.H.Smyrl et al. Pennington;
N.Y.: Electrochem. soc., 1989. P.88.
Woodard F.E., Rellley C.N., // Comprehensive treatise of elec-
trochemistry z Ed. J.O’M Bockris et al. N.Y.; L.: Plenum
press, 1984. Vol.9- P.353.
194
бз. Grahame D.C. //J. Amer. Chem. Soo. 1946. Vol.68. Р.ЗЮ.
64. Barker G.C. // Trans, of symp. of electrode processes.
Philadelphia, 1939 / Ed. E.Yeager. N.Y.: Wiley, 1961. P.325.
65. Фр£/лкин Л.Я. // Потенциал нулевого заряда. М.: Наука,1979-С.40.
66. Lippman G. // Ann. chim. phys. 1875. Bd.5, S.494.
67 Хаазе P. Термодинамика необратимых процессов. Пер. с нем. М.:
Мир» 1967.
68. Фрулкин А., Мелик-ГаЯкаэян В.И. // Докл. АН СССР. 1951. Т.77.
С.855.
69. Lorenz W., Mockel F. // Ztsohr. Elektrochem. 1956. Bd.6O.
S.5O7.
70. Lorenz W. // Ibid. 1958. Bd.62. S.192.
71. Llopls J., Colom F. // Proc. 8th Meet. CITCE, 1956. L.:
Butterworths, 1958. P.414.
72. Lorenz W., Salle G. // Ztsohr. phys. Chem. 1961. Bd.218. S.259.
73. Schultze J.HL, Vetter K.J. // J. Electroanal. Chem. 1973.
Vol.44. P.63.
74. Vetter K.J., Schultze J.W. // Ibid. 1974. Vol.53. P.67.
75. Parsons R. // Comprehensive treatise of electrochemistry /
Ed. J.O’M Bockris et al. N.Y.; L.: Plenum press, 1980. Vol.1.
P.1.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
Lorenz HL // Ztsohr. phys. Chem. 1962. Bd.219. S.421.
Vetter K.J., Schultze J.W. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1972.
Bd.76, S.92O.
Vetter K.J., Schultze J.W. // Ibid. S.927.
Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 1969. Т.5. С.771.
Barker G.C. // Pure and Appl. Chem. 1967. Vol.15. P.239.
Callen H.B., Welton T.A. // Phys. Rev. 1951. Vol.83. P.34.
Kohlrausch, F. // Wied. Ann. Phys. 1897. Bd.6O. S.315.
Warburg E. // Ibid. 1899. Bd.67, S.493.
Warburg E. // Ann. Phys. 1901. Bd.6. S.125.
Ван-дер-Зил. Флуктуационные явления в полупроводниках / Пер. с
англ, под ред. Ф.В.Бункина. М.: Изд-во иностр, лит., 1961.
ТягаИ В.А. // Электрохимия. 1967. Т.З. С.1331.
Blanc G., Epelboln I., Gabrlelll C., Keddam M. // J. Electro-
anal. Chem. 1977. Vol.75- P.97.
Dolln P., Ershler B.V. // Acta physiooohim. URSS. 1940.
Vol.13. P.747.
Фрулкин A.H. // Журн. физ. химии. 1956. Т.ЗО. С.2066.
Parsons R. // Proc. 2nd Congr. on surface activity, Electrical
phenomena 1957. L.: But terworths, 1957. P.38.
Графов Б.М., Елкин В.В. §§ Электрохимия. 1990. Т.26. С.1015-
РЧапск М. // Wied. Ann. 1890. Bd.39, S.161.
Planck M. // Ibid. Bd.4O, S.561.
Mbhllner D.M. // Electroanalytical chemistry / Ed. A.J.Bard.
N.Y.: Dekker, 1966. Vol.1. P.241.
Esin O.A., Markov B.F. // Acta physiooohim. URSS. 1939-
Vol.10. P.353.
onsager L. // Phys. Rev. 1931. Vol.37. P.4O5.
Графов Б.М.; Пенар Э.В. // Электрохимия. 1970. Т.6. С.547.
Onsager L. // Phys. Rev. 1931. Vol.38. P.2265.
Grafov B.M., Petiar E.V. // J. Electroanal. Chem. 1971. Vol.31.
P.137.
100. Белоколос Е.Д. // Электрохимия. 1965. Т.1. С.498.
101. Укше Е.А., Букун Н.Г. // Твердые електролиты. М./
С.173.
102. Bazan J.C., Harrison J.A., Stalkov G. et al. //
acta. 1989. Vol.34. P.1271.
103. Lorenz W., Kruger G. // Ztsohr. phys. Chem. 1962.
104. Jjorenz W. // Ibid. 1963. Bd.224. S.145.
Наука. 1977.
Electrochim.
Bd.221. S.231.
7
Глава 9
Импеданс Фарадеевских процессов,
9.1. Одностадийная электрохимическая реакция
растворения/осаждения металла
Главное отличие фарадеевских процессов от адсорбционных заключа-
ется в принципиальной возможности прохождения постоянного тока. Од-
нако, как только мы начинаем использовать переменный ток, четкость
деления всех электродных процессов на фарадеевские и чисто адсорб-
ционные затушевывается и существенные различия сохраняются только в
областях низких и сверхнизких частот. Проблеме разделения двойно-
слойного импеданса и фарадеевского импеданса посвящена обширная
электрохимическая литература, в которой особо следует выделить фун-
даментальный обзор Парсонса [1].
Изложение мы начнем с самого простого, казалось бы, случая рас-
твора бинарного электролита, катионы которого участвуют в фарадеев-
ском процессе. Это Может быть электрохимическая реакция растворенця
металла в растворе своих ионов, или образование амальгамы, или, на-
конец, выделение водорода. Несмотря на внешнюю простоту рассматри-
ваемая ситуация сохраняет все идейные трудности и особенности тео-
рии импеданса фарадеевских процессов.
Пусть имеется равновесие между металлом электрода М и его солью
MX. Металл одновалентен, анионы однозарядны. Имеющийся у нас опыт
анализа идеально-поляризуемого электрода позволяет утверждать, что
электрохимическая реакция может протекать по крайней мере по двум
маршрутам. Для определенности будем говорить о катодном направлении
реакции.
Первый маршрут (рис.9.1,а) состоит из двух адсорбционных стадий.
На стадии за (ей будет присвоен индекс ”1”) молекула соли MX пере-
ходит в адсорбированное состояние а (MX3). В ходе элементарного ак-
та стадии за переносится п. электронов, так что электрический ток
этой стадии
0Х1 = n1F0V1 , с 9.1)
где (-CV ) - поток адсорбции молекул соли MX.
На стадии аз1 (ей будет присвоен индекс "2") одновременно проис-
ходят встраивание атома металла в решетку электрода и возврат анио-
на х~ из адсорбированного состояния в состояние вблизи поверхности
электрода. В ходе элементарного акта стадии аз’ переносится
электронов. Электрический ток стадии аз'
С12 = п^бУ,, ,
С 9. 2)
где (-<3v2) - поток встраивающихся в решетку электрода атомов М.
196
Рис.9.1. Графические схемы
реакции растворения/осаждения металла
а - двухстадийный маршрут, включающий две адсорбционные стадии
с конечными потоками обмена; стадия за является стадией адсорбции
соли
б - двукстадийный маршрут, включающий обратимое вхождение катиона
металла в двойной слой (стадия за)
в - одностадийный путь реакции
С тем же основанием можно сказать, что (-6V2) это поток анионов х,
возвращающихся в раствор из адсорбированного состояния а.
Каждое из чисел электронов п1 и п2 в отдельности может быть не
только дробным, но и отрицательным. Однако их сумма всегда должна
быть равна целому числу, в данном случае единице:
п1 + п2 = 1 .
(9. 3)
Уравнение <9. зз представляет собой отражение закона электролиза
Фарадея. Наиболее простое доказательство <9.зз состоит в том, что в
стационарных условиях берется суммарный ток
б!1 + б12 = (п1 + n2)FCV1 = (п1 + rvJFSVg . (9.43
Одновременно, согласно закону электролиза Фарадея, мы можем за-
писать, что величина стационарного электрического тока, а это по
определению и есть фарадеевский ток, непосредственным образом свя-
зана со стационарными потоками веществ, участвующих в электрохими-
ческой реакции.
В нашем случае
= F6V2 = F6V1 .
Сопоставляя С9.53И <9.43, сразу приходим
Если в стационарных условиях понятие
четко и однозначно, то в релаксационных
может быть определен многими способами,
что фарадеевский ток и в релаксационных
или с FSV^. Тут, однако, важно то, что полный электрический ток
197
С 9. 53
К С 9. 33 .
фарадеевского тока вполне
условиях фарадеевский ток
Например, можно считать,
условиях совпадает с F6V
L—й
электрода как в первом, так и во втором случае может быть представ-
лен однотипными выражениями вида ’
01 = F0V2 + dq/dt = F6V1 + dq/dt , (9.6)
где q и q - некоторые заряды электрода.
По существу уравнение сэ.еэ представляет собой один из основных
постулатов макроскопической электрохимической кинетики. Отметим,
что теория электрокапиллярности обратимого электрода [2] и уравне-
ния типа С9.6Э взаимно согласованны.
Физический смысл зарядов q и q1 достаточно прост. Например, за-
ряд q есть заряд того идеально-поляризуемого электрода, который
возникает из обратимого электрода, если заморозить переходы по пути
аз', т.е. исключить переходы второй адсорбционной стадииj Аналогич-
ным образом заряд q1 есть заряд того идеально-поляризуемого элект-
рода, который возникает из обратимого электрода, если запретить пе-
реходы стадии за. По терминологии А.Н.Фрумкина, заряды q и q явля-
ются термодинамическими зарядами обратимого электрода.
Второй маршрут электрохимической реакции (рис.9,1,6) также вклю-
чает две адсорбционные стадии. Стадия за здесь является обратимой и
заключается в переходе катионов из состояния вблизи поверхности
электрода в состав двойного электрического слоя. Стадия аз1 харак-
теризуется конечным потоком обмена и заключается в переходе катио-
нов из состава двойного электрического слоя в решетку электрода.
В связи с тем что стадия за принята нами обратимой, двухстадий-
ный маршрут фактически может рассматриваться как одностадийный, что
и изображено на рис.9.1,в. Число электронов, переносимое в ходе
осуществления элементарного акта по пути зз' (рис.9,1,в), определя-
ется законом электролиза Фарадея. Поэтому ток электрохимической
реакции
6If = F6V- , (9.7)
где (-6vf) - поток атомов, встраивающихся в решетку электрода.
Внешне второй маршрут электрохимической реакции электроосаждения
выглядит как одноэлектронный одностадийный процесс. Ниже в этом
разделе будет проанализирован именно этот одностадийный маршрут.
В соответствии с общим постулатом макроскопической электрохими-
ческой кинетики полный электрический ток электрода полного тока фа-
радеевского процесса сэ. 7) содержит еще и ток заряжения двойного
электрического слоя:
Cl = F 6Vf + dq/dt , С9.8)
где под зарядом электрода q понимается заряд того идеально-поляри-
198
зуемого электрода, который возникает из реального электрода путем
запрещения переходов по пути зз' (рис.9.1,в).
Заряд электрода q следует рассматривать как функцию потенциала
электрода Е и адсорбции соли Г;
q = q(E,T) . (9. 9)
Чтобы не возникало неопределенностей, примем, как и в главе 8,
что адсорбция растворителя отсутствует.
Потенциал электрода Е отсчитывается нами от комбинированного
электрода сравнения, так что
Е = t+E+ + t_E ,
С 9.1О)
где Е+ и Е- - потенциалы электрода, измеренные относительно элект-
родов сравнения, обратимых соответственно по катионам и анионам со-
ли, a t4 и t_ - числа переноса катионов и анионов относительно не-
подвижного растворителя.
Ниже мы воспользуемся введенным ранее представлением об эквива-
лентном электрическом многополюснике. Полный электрический ток эле-
ктрода
61 = F6V- + nF6VQ + qw dE/dt
_l a is
содержит три составляющие:
чисто емкостную
— jG)qE6E ,
(9.11)
С9. 12)
где производная qE = (5q/<3E)p представляет собой емкость электрода
на высоких частотах переменного тока;
адсорбционную
61 = nF6VQ ,
а а
где эффективное число электронов
n = - qp/F = (dq/<?r)E /F
(9. 13)
(9.14)
характеризует собой заряд, переносимый в ходе одного элементарного
акта адсорбции соли, a (-6V) - поток адсорбции соли;
фарадеевскую о. 7).
Учет емкостной составляющей тривиален, а наличие адсорбционного
тока и тока фарадеевского процесса учтем введением электрического
четырехполюсника.
Свойства последнего могут быть описаны посредством матричного
уравнения
С 9.15)
в котором матрица импедансов обладает свойством симметрии.
199
Диагональный элемент zaa представляет собой импеданс электрода
при замороженном фарадеевском процессе и в отсутствие емкостного
тока сэ. 123. Система уравнений, определяющих импеданс Zaa, такова
(см. раздел 8.5):
= nF6V ;
а а *
RTOVa = V°(0pa - бр8) ;
бра = р^бЕ + ррбГ ; -jw5r = 0Va ; с 9.163
бр8 = робс8 ; Co8 = A6V8 ; 6V8 = 6V& ;
Л = th JjwL2/D / 1 jwD ,
где бра и бр8 - изменения химического потенциала соли в адсорбиро-
ванном состоянии и вблизи поверхности электрода; V° - поток обмена
процесса адсорбции соли; частные производные имеют прежний смысл:
рЕ = (бр/бЕ)р рр = (бр/бГ)Е ; рс = dp/dc ; сэ.173
D - коэффициент диффузии; 6V8 - поток соли. Все обозначения ранее
встречались в разделе 8.5.
В итоге для импеданса zaa получаем выражение
6Е RT Рр р Л
--- = z = ---------- + ----=--- + - , С 9. 183
eia аа vanP hs 3“ пР п1' Не
которое можно было написать и сразу на основании результатов разде-
ла 8.5. При получении сэ. 1вз не было учтено наличие связи между эф-
фективным числом электронов п и производной pj, (см. раздел 8.4):
nF = Pj, . С 9. 193
Найдем теперь диагональный элемент Zff, списывающий поведение
электрода в отсутствие емкостного тока и при замороженном процессе
адсорбции соли.
В соответствии с основами термодинамики необратимых процессов
скорость фарадеевского процесса
-RT 6Vf = V° (бр8 + Spi) , С9.203
где Ср8 - изменение электрохимического потенциала катионов вблизи
поверхности электрода; бр2 - изменение электрохимического потенциа-
ла электронов электрода. Очевидно
бр1 = - Гбф® , С 9. 213
где бфе - изменение потенциала электрода (относительно бесконечно
удаленной точки).
В связи с использованием комбинированной шкалы потенциалов мы
должны для изменения электрохимического потенциала катионов исполь-
200
зовать выражение (см. раздел 8.5)
б£В = РбфВ + t_6pB , С 9. 22)
где 6фв - изменение потенциала комбинированного электрода сравнения
(относительно бесконечно удаленной точки). В результате вместо
С9.20) получим
RT6Vf = V° [Г(бфе - 6фВ) - t_6|lB] = С9.23)
= V° [FOE - t_6|JlB] .
Нам еще понадобится уравнение связи между адсорбционным потоком,
потоком соли и фарадеевским потоком. Поток соли, как и ранее, свя-
зан с потоками катионов и анионов уравнением
0VB = t 6VB + t^6VB . С9.24)
— + + —
Поток адсорбции соли определяется таким же выражением, однако
вместо полного потока катионов 6VB входит только его часть, связан-
ная именно с адсорбцией соли. Таким образом,
6va = t_(6vB - 6Vf) + t_6vB .
С 9. 25)
Разность двух последних уравнений и дает искомое уравнение связи
6VB - 6V = t OV- . С 9. 26)
а - I
Теперь мы подготовлены к тому, чтобы выписать систему уравнений,
определяющих импеданс собственно фарадеевского процесса Zff:
61 f = F6Vf ;
RT6Vf = V° (FOE - t_6pB) ;
C9. 27)
6ps = po6os ; 6cB = A6VB ; 6VB = t_6Vf .
На их основе находим
6Е
Общая
система уравнений, описывающая прохождение как фарадеев-
ского 6If, так и адсорбционного тока <5la, выглядит так:
CI = 61а + 6If ;
61 = nF6V ; 6I<, = F6V- ;
а . а Г г
RTOV = N2 (6ца - 6|!в) ;
Л СЗ.
RT6Vf = V° (F6E - t_6ps) ;
6ра = р^бЕ + ЦрбГ ; -ЗшбГ = 6Va ;
6ps = ро6св; 6ов = Л 6VB; 6VB = 6Va + t_6Vf .
С 9. 29)
201
Система уравнений сэ. 29) может быть сведена к двум уравнениям
С 9. 30)
р. л
ОЕ - t_ --------- 6la + Zff 6If ,
где импедансы Z^n Zff определены по с9.18) и (9.28).
Сопоставляя со.зо) с (9.15), находим конкретные выражения для
перекрестных импедансов zaf и zfa
Zat = Zfa = ‘-М 7 ’
С 9. 31)
Мы видим, что перекрестные импедансы действительно равны друг
другу. Автоматическое выполнение соотношения взаимности Онзагера
говорит об отсутствии внутренних методических противоречий и под-
тверждает правильность уравнения со.26), связывающего разность диф-
фузионного и адсорбционного потоков молекул соли с потоком фараде-
евского процесса. *
Итак, матрица импедансов эквивалентного электрического четырех-
полюсника, соответствующего одностадийному процессу осаждения- рас-
творения электрода, принимает следующий вид:
Zoo = К + (JwCJ 1 + BW : ZQ1, = BW - ;
aa a v a a ’ ar ai ’
С 9. 32)
Z^^ — Rf + BW^
где
RT (nF)2
Ra = ”o 2 ’ ^a =
a V° (nF)2 a НГ
BWaf = BWfa = tJlcA / (nF)2
BW =
a
(nF)2
С 9. 33)
RT
Rf V° nF2
a
BWf =
2 Л
- F2
Адмиттанс электрода
1/Zf ,
(9. 34)
где
Z Z—— Z - z^
2 _ aa if af fa
Z + z л z^.
aa it ai fa
C9. 35)
Высокочастотный предел емкости электрода, как мы видим, действи-
тельно совпадает с емкостью qe;
С((ю) = . С9. 36)
Ill
Y = jWqE +
»
202
Низкочастотный предел сопротивления электрода оказывается равным
сумме сопротивления перехода электрохимической реакции и некоторому
диффузионному сопротивлению:
R(O)
RT + ^CL t2
V° F2 nF2D
(9. 37)
При необходимости от матрицы импедансов (9. за) можно перейти к
Т-образной эквивалентной электрической схеме, подобной схеме на
рис.8.5,а.
9.2. Металл в растворе своих ионов. Электрохимическая реакция,
протекающая через адсорбированное состояние
Вернемся к схеме рис.9.1,а, т.е. к условиям, когда электрохими-
ческая реакция включает две адсорбционные стадии. Выражение для
полного электрического тока мы используем в виде
61 = nF6V2 + dq/dt , (9.38)
где (-6V3) - поток атомов, встраивающихся в решетку электрода; a q-
заряд электрода, который является функцией потенциала электрода и
количества соли А, находящейся в адсорбированном состоянии а (см.
рис.9.1, а):
q = q(E,A) . (9.39)
Молекулы соли MX могли попасть в адсорбированное состояние а за
счет протекания как первого, так и второго адсорбционного процесса.
Закон сохранения вещества гласит:
А = В. + В , С9. 40)
I с*
где В1 - количество соли, которое за все время существования элек-
трода перешло в адсорбированное состояние а по пути ”1" (см.
рис.9.1,а), а В2 - количество соли, которое перешло в адсорбирован-
ное состояние а за счет протекания второго адсорбционного процесса.
Полный электрический ток
61 = 61Р + 61, + 61О - (9.41)
V I с.
включает, как и ранее, три составляющие: емкостную
6IC = jG)qE6E , (9.42)
где
qE = (<3q/<9E)A, и две адсорбционные составляющие.
Первая адсорбционная составляющая
6i1 = 6v1 ,
(9. 43)
203
где r^F = (dq/dA)E; (-OV1) - поток соли из состояния вблизи по-
верхности электрода в адсорбированное состояние:
-6V1 = dB/dt . eg. 44)
Вторая адсорбционная составляющая
6I2 = rigF 6V2 , <9. 45)
где °2 = 1 ” np sv2 “ пот°к растворяющихся атомов металла, кото-
рые покидают решетку электрода и переходят в адсорбированные состо-
яния а в виде соли мх.
Очевидно, что
6V2 = dB2/dt . eg. 46)
Адсорбционным составляющим полного электрического тока ставим в
соответствие электрический четырехполюсник, свойства которого опи-
сываются матричным уравнением
- 6Е г zn Z12 'j 01^
. 6Е J I Z21 J I 6I2 ,
<9.47)
ft
Диагональный матричный элемент zn представляет собой импеданс*
реального электрода в условиях, когда переходы второй адсорбционной
стадии з*а заморожены и отсутствует емкостный ток 01с. Система
уравнений, определяющих импеданс zn, такова:
6I1 = SV1 ;
RT6V = V° (6ра - Sps) ;
1 (9. 48)
6ра = IXgCE + ЦдбА ; СА = 6В1 ; -Jw 0В1 = 6V1 ;
Op® = рсСс® ; 0св = Л CV1 ,
где V° - поток обмена первой адсорбционной стадии;
Ре = (<Зр/5Е)А ; рА = (5р/дА)Е . <9.49)
На основе с9.49) находим
6Е RT |iA р Л
--- = Z = ------------ + ---------- + ------- . <9.50)
V.f n^F niF n-|F Ре
Переходим к вычислению диагонального элемента z^, который пред-
ставляет собой импеданс электрода при замороженной первой адсорбци-
онной стадии. Скорость второй адсорбционной стадии
RT6V2 = v| (Op® - Opl - Ора) , сэ.51)
где v2 - поток обмена, Ор® - изменение электрохимического потенциа-
ла анионов вблизи поверхности электрода; <3р/ - изменение электрохи-
204
мического потенциала электронов электрода. Для этих дифференциалов
электрохимических потенциалов мы можем написать
©jv = - Р©фе ; ©pi3 = - Р©ф3 + t+©pi8 . с 9.5г>
Здесь второе соотношение верно только в комбинированной шкале
потенциалов. В итоге для скорости второй адсорбционной стадии по-
лучаем
RT6V = V° (F6E + t ©Ц3 - бца). С9.53)
с* *
Находим, далее, уравнение, связывающее поток соли ©Vs с потоками
первой и второй адсорбционных стадий ©vi и ©v2. Для этого заметим,
что поток соли, как и ранее, определяется выражением
©V3 = t.OV3 + t+6V8 , С9.54)
где ©v3 и ©V3 - потоки катионов и анионов вблизи электрода. Поток
первой адсорбционной стадии определяется аналогичным выражением
©V. = t.(©V3 + ©V_) + t_SV3 , С9.55)
I С* •
в котором поток анионов уменьшен на величину (-©V2), связанную с
появлением и исчезновением анионов в результате переходов второго
адсорбционного процесса. Вычитая с9.55) из с9.54), находим
©Vs - ©V, = - t+©V2 . С9.56)
Теперь мы в состоянии выписать систему уравнений, определяющих
диагональный импеданс Z^. Она такова:
©т2 = n2F©V2 ;
RTSV_ = V? (F©E + t,©LL3 - ©|1а) ;
2 2 + <9.57)
©p.a = p^,OE + ЦдбА ; ©A = ©V2 ;
©pi3 = |Лс©с3 ; ©c3 = A ©Vs ; ©Vs = - t+©V2 .
После простых вычислений получаем
©Е RT pi. pi Л
---- = Z„? = —------------ + -------------- + t2 ---------- . <9-58)
©Ь 22 v° ngFtf-Hj,) JW ngFCF-Jlj,) + ngFCF-llj,)
Наконец, выписываем полную систему уравнений, характеризующую
одновременное прохождение двух адсорбционных токов:
©I = ©11 + ©12 ; ©11 = n1F6V1 ; ©I2 = n2F©V2 ;
RTOV = V? (©pia - ©р3) ; RT6V- = V° (FOE + t ©pi3 - pia) ;
<9. 59)
©|1а = |ле©Е + |1а©А ; ©А = ©V2 - ©V1 ;
©Li3 = р. ©с3 ; ©о3 = Л ©Vs ; ©Vs = ©V - t ©V .
'У '
205
Систему уравнений сэ.59) можно свести к двум уравнениям
Л и.
SE = z 61 - t —2---------- 6L, - -----------61- ;
Не n2F 2 jw n2F
€9.603
и, Л |1А
6Е = - t. ---------- 61. - -------------- 61. + Z„„ 61- ,
(F-Hg^F бы n^CF-llg)
где Zu и определяются в соответствии с с 9.50) и сэ. 5вз.
Сопоставляя сэ.ео) с сэ.47), приходим к выводу, что перекрестные
импедансы Z12 и Z21 соответственно
Ир А _ Цд .
+ Не n2F JW Hg n2F
Нс Л___________НА .
+ (F-jJ^n,? J'G) r^FfF-Pjj)
С 9. 61)
С 9. 62)
Мы видим, что равенство перекрестных импедансов действительно
будет иметь место на любой заданной частоте переменного тока, если
выполнено условие
НЕ r^F = (F - нЕ) V ,
которое с учетом очевидного соотношения
С 9. 63)
= 1
С 9. 64)
приводит к равенству
Hg = . €9.65)
Последнее, конечно, можно было бы написать и заранее, основываясь
на шумовых соображениях раздела 1.4. Фактически автоматическое вы-
полнение соотношения взаимности Онзагера подтверждает правильность
уравнения с9.56), связывающего разность диффузионного и адсорбцион-
ного потоков соли с адсорбционным потоком атомов металла, покидаю-
щих решетку электрода.
Итак, приходим к следующему окончательному виду матрицы импедан-
сов, характеризующей эквивалентный электрический четырехполюсник:
КТ Нд Н0Л
11 = V° n* F2 + зы n* F2 ’ Т??7 :
_ - . -Ч^еЛ .
12 о + 2 ’
□<х> п П- F и n F
„ RT + . £ М
22 v| n| F2 JU n| F2 n| F2
€ 9. 66)
206
Адмиттанс электрода определяется проводимостью емкости двойного
электрического слоя qE и проводимостью импеданса zf:
Y = JW qE + Zf1, С9.67Э
где импеданс
Z-. = --—---—--------—------- С9. 68)
Z1 1 + Z22 " Z12 “ Z21
с определенной осторожностью может быть назван, по Делахею [3], фа-
радеевским импедансом электрода.
При увеличении частоты переменного тока емкость электрода стре-
мится к емкости
С (со) = qE . С9.69)
Сопротивление электрода постоянному току
R(0) = nf R..+ n; R_? + tf —. с9.70)
I I I С-
Подчеркнем еще раз, что все параметры электродного импеданса
определены в комбинированной шкале потенциалов.
Общий импеданс полуячейки складывается из импеданса электрода
Y-1 и омического сопротивления ROhm= L/ae.
Заметим, что в силу различной частотной зависимости импедансов
сэ.35) и сэ.68), в принципе, возможно экспериментально различить
два механизма протекания фарадеевского процесса, отличить реакцион-
ную схему рис.9.1,а от реакционной схемы рис.9.1,в. При необходимо-
сти можно воспользоваться Т-образной эквивалентной электрической
схемой; .подобной схеме рис.8.5,а.
9.3. Импеданс водородного электрода в кислом растворе.
Разряд с последующей электрохимической десорбцией
Импедансу водородного электрода при наличии фонового электролита
посвящена обширная литература. Вместе с тем водородный электрод в
кислых растворах с учетом специфики комбинированной шкалы потенциа-
лов детально не анализировался. Восполним этот пробел.
Нам сразу придется обратиться к схематическому изображению элек-
тродного Процесса и несколько уточнить конструкцию электрохимиче-
ской ячейки. Начнем с последней. При рассмотрении водородного элек-
трода мы будем предполагать, что электроды имеют конечную толщину
1Н и что молекулярный водород растворим в материале электрода. Все-
гда можно сделать так, чтобы наружная поверхность электрода омыва-
лась потоками водорода и тем самым поддержать на наружной поверхно-
сти электродов заданный химический потенциал и заданную концентра-
207
цию водорода. В остальном конструкция ячейки не претерпевает изме-
нений. Оба электрода электрохимической ячейки являются водородными
электродами, так что ячейка сохраняет свою симметрию.
Современные представления о водородном перенапряжении [4] исхо-
дят из того, что реакция выделения водорода идет через две последо-
вательные адсорбционные . стадии. Сопоставляя эти представления с
представлениями, развитыми в предыдущих разделах 9.1 и 9.2, прихо-
дим к выводу, что одним из возможных путей выделения водорода из
кислых растворов является путь, связанный с адсорбцией молекул ки-
слоты нх (рис.9.2, путь за). Схемы электродных процессов на рис.9.2
различаются механизмом второй адсорбционной стадии выделения водо-
рода. Происходит либо электрохимическая десорбция (рис.9.2,а), либо
рекомбинация водорода (рис.9.2,б). Еще раз подчеркнем, что первой
стадией в том и другом случае является стадия адсорбции молекулы
кислоты.
Ниже всюду будет использован комбинированный электрод сравнения.
Начнем с импеданса, отвечающего механизму разряда с последующей
электрохимической десорбцией. Индекс ”1” будет относиться к стадии
разряда, индекс ”2” - к стадии электрохимической десорбции.
Выражение для полного электрического тока запишем в виде
61 = 2F6V + dq/dt , с9.71)
понимая под q заряд воображаемого идеально-поляризуемого электрода,
возникающего из реального электрода при замораживании второй стадии
аз'. Заряд электрода q, естественно, зависит не только от потенциа-
ла электрода Е, но и от адсорбированного количества кислоты НХ, ко-
торое ниже будет обозначаться через а:
q = q(E,A) . • (9.72)
Дифференциал заряда
Oq = qEOE + qA6A , с9.73)
где qE и qA - частные производные (6q/<3E)A и (5q/dA)E соответствен-
но. Адсорбированная кислота ( в количестве А ) образуется в резуль-
тате протекания как адсорбционного процесса за, так и адсорбционно-
го процесса з'а. Поэтому
6А = ОБ + <ЗВ_ , (9.74)
где В1 - полное количество кислоты, которое перешло в адсорбирован-
ное состояние за счет протекания процесса за , а В£ имеет аналогич-
ный смысл, но уже применительно к процессу з’а.
В соответствии с этими определениями имеем
-6V1 = dB/dt ; 6Vg = dB2/dt . сэ. 75)
208
Рис.9.2.Графические схе-
мы реакции выделения во-
дорода
а - разряд с последующей
электрохимической десор-
бцией; б - разряд с по-
следующей рекомбинацией.
Стрелки указывают катод-
ное- направление процесса
НХа
Используя уравнения С9.73) и сэ.75)
мы можем записать выражение
для полного электрического тока
в виде суммы трех составляющих»
61 = 61п + 61. + 6I_ ,
U I с.
где чисто емкостной ток
6IC = qE dE/dt ;
ток первой адсорбционной стадии
611 = - = П1РЭТ1 =
ток второй адсорбционной стадии
С 9. 76)
С 9. 77)
С9. 78)
6I2 = (2F + qA)SV2 = .
С 9. 79)
В соответствии с с 9.78)и (9.79)в элементарном акте разряда иона
водорода переносится п1 электронов, а в элементарном акте электрохи-
мической десорбции - электронов.
Очевидно, что их сумма
П1 + Пг = (-qA/P) + (2 + qA/P) = 2 . С9.8О)
В то же время каждое из чисел п1 и может быть не только дроб-
ным, но и отрицательным.
Прежде чем перейти к использованию метода эквивалентного элект-
рического многополюсника, нам потребуется сделать некоторые предва-
рительные шаги.
Первый шаг направлен на получение связи между диффузионным пото-
ком кислоты 6VS, адсорбционным потоком кислоты на стадии за (-бУ^)
и адсорбционным потоком 6v2 второго адсорбционного процесса.
Использование комбинированной шкалы потенциалов означает, что
поток соли связан с потоками катионов (6V+) и анионов (5V_) уравне-
нием
6VS = t_6V+ + t+6V_ . С9.81)
В отсутствие переходов второго адсорбционного процесса это же
выражение с9.bd годится и для адсорбционного потока первой стадии.
209
Протекание второй адсорбционной стадии можно учесть, если из потока
анионов 6v_ и потока катионов 6V+ вычесть потоки ионов, обусловлен-
ные протеканием этой второй стадии. Тогда получаем
SV1 = t_(6V+ - 6V2) + t+(6V_ + 6V2) . (9.82)
Знаки перед потоком 6V2 в первой и второй скобках в
со.82? разные, так как если в некотором элементарном акте второго
адсорбционного процесса ион водорода выделяется, то анион кислоты в
том же элементарном акте поглощается.
Объединяя с9.81) и с9.82), находим
6VB= 0V1 + (t_ - t+)0V2 . (9.83)
Второй наш предварительный шаг направлен на получение выражения
для скорости второй адсорбционной стадии, т.е. стадии электрохими-
ческой десорбции. Исходя из схемы электродного процесса мы имеем
возможность на основе термодинамики необратимых процессов записать
RT6V = V° (бри + 6ptB - oil® - 2бр> - 6pia) , (9.84)
где бц2 - изменение химического потенциала растворенного в электро-
де водорода (вблизи границы раздела); бцв и - изменения элект- .
рохимических потенциалов ионов водорода и анионов кислоты (вблизи
границы раствора, но уже со стороны раствора); б(г - изменение
электрохимического потенциала электронов электрода; бца - изменение
химического потенциала кислоты в адсорбированном состоянии; v°- по-
ток обмена.
Выражение для электрохимического потенциала электронов мы запи-
шем в прежнем виде
бр/ = - Ебф® , (9.85)
где бфе - изменение потенциала электрода относительно бесконечно
удаленной точки.
Выражения для электрохимических потенциалов бр,в и брсв имеют хо-
рошо знакомый нам вид:
б(1В = РбфБ + t_6|lB ; бр? = - Рбф6 + tx6HB , (9.86)
где бр,в - изменег ле химического потенциала молекулы кислоты (вблизи
границы раздела).
Подставляя (9.85) и (9.86) в (9.84), получаем искомое выражение
для скорости стадии электрохимической десорбции
RT6V = V° [2F6E + ©р._ - бра - (t_ - t, ) б|ЛВ] , (9.87)
С* I
где
Е = фе - фВ (9.88)
- потенциал электрода, измеренный против комбинированного электрода
сравнения.
210
Третий предварительный шаг совсем простой. Он связан с получени-
ем выражения для скорости первой адсорбционной стадии, т.е. стадии
электрохимического разряда.
Как и ранее, на основе термодинамики необратимых процессов пишем
RTSV1 = V° (6|JLa - фВ) , С 9.895
где v° - поток обмена.
Наш четвертый предварительный шаг направлен на получение связи
между приповерхностной концентрацией водорода и его приповерхно-
стным потоком. По аналогии с уравнением се.гзэ мы можем написать
= - ^ SV2 ,
С 9. 905
где
Л = th J jcol|/D2 / JjwDg
С 9. 915
le - толщина электрода.
Теперь все подготовлено для вычисления матрицы импедансов, ха-
рактеризующих прохождение адсорбционных токов
CI1 и CI2,
посред-
ством матричного
и
' бЕ 1 f Z11
< 6Е J “ L21
уравнения с9.475
z12 SI1 ’ .
z„ I ,
C 9. 925
Последовательность действий нам уже хорошо известна. Сперва вы-
числяются
диагональные
элементы,
а затем перекрестные.
По определению, импеданс Zn совпадает с импедансом изучаемого
электрода в условиях замороженности второго адсорбционного процесса
и в отсутствие тока заряжения 61^. Система уравнений, определяющая
диагональный импеданс Zn, такова:
6I1 = i^F 6V1 ;
RT6V1 = V° (5|1а - бцБ) ;
Ор,а = HjjOE + |1а0А ; -jw 6А= - 6V1 ;
ОцБ = |lc$cs ; Ocs = Л 6V1
Решив систему уравнений с9.935, получим
6Е RT |ЛА цс Л
-- = ъ - + ----------- + —-— .
ei,-v° n,F Hjj Jwn^Hg n,P Hjj
C9. 935
C9. 945
По определению, импеданс совпадает с импедансом исследуемого
электрода
в условиях замороженности первого адсорбционного процесса
в отсутствие
тока
заряжения 61С-
211
Система уравнений, определяющая диагональный импеданс z, тако-
ва:
= n?F6V ;
RT6V = V° [2FCE - 0ца + 6р_ - (t_ - t.) 6рБ ] ;
C- C.- I
6pa = p^E + РдОА ; jw 6a = 6V2 ;
^2 = ^2c®C2 * " ^°2 ~ ^2 ^V2 ’
6ps = p 6cs ; 6cs = A (t - tJ0Vo .
С — + C
C9. 95)
На основе сэ.95) находим
6E RT pA
OI2 22 V° n^CSF-l^) JG) r^F^F-Pj.)
C9. 96)
g ^2C ^2
+ (t_ - t+) ------2-----+ —2- 2 ,
* + ngFCar-Hj,) ngFteF-Hj,)
где p2c = dp2/dc2 - производная химического потенциала растворенно-
го в электроде водорода по его концентрации.
Полезно отметить, что импеданс стадии электрохимической десорб-
ции z^, помимо импеданса Варбурга, отвечающего диффузии молекуляр-
ного водорода, содержит еще и импеданс Варбурга, связанный с диф-
фузией кислоты, причем последний импеданс пропорционален квадрату
разности чисел переноса.
Теперь можно выписать и общую систему уравнений. Она такова:
611 = n1F6V1 ; RT6V1 = V° (6ра - 6рв) ;
0I_ = n_F0V. ; RT6V_ = V? [2F 6E - 6pa +Сш» - (t_ -t JOp6] ;
ь> С. Сл ь» ь г
6ра = р^бЕ + РдбА ; jw бА = 6V2 - 6V1 ; С 9.97)
6|1S = цоСов ; 6os = Л 0VB ; 6VB = 0V1 + (t_- t+)6V2 ;
®^2 ” ^2O^°2 * ~^c2 = ^2 ^2 ’
Система уравнений сэ.97) сводится к двум уравнениям
Ro Л и.
6Е = Z 61 + (t_- t.) —2---------0l? - ------------CI_ ,
Hj, n2F n2F C9.98)
M-o A p..
OE = (t_- t ) ----2------ <51 - -------i.------ 01 + z„ 01. ,
(EP-Hjln,? jWHjFfZF-Hj,) 1 22 2
C 9. 9^^)
212
где импедансы г^и z^ определены в соответствии с сэ.94)и сэ. эб).
Сопоставляя уравнения сэ.эбэ и cq.qs» с системой уравнений
с9.925, получаем конкретные выражения для перекрестных импедансов
Z12 И Z21 *
Z = (t - t ) АЛ - . И4—- , <9.1ОО3
12 Mb П2Р 3(jJ П2Р
z = (t _ t ) Л____________. С9-1О1)
21 ‘ + (гг-р^п^ jw п^гг-р^.)
Видно, что совпадение перекрестных импедансов
Z12 Z21
СЭ. 102)
будет соблюдаться на любой заданной
только будет выполнено равенство
Ив V = (гр “ ^)п1р •
которое с учетом того, что сумма п1
ниям
Не = V ; 2F - р^, = п2Р .
Адмиттанс границы при выделении
электрохимическая десорбция
Y = ДО) Qg + Zf ,
частоте переменного тока, если
С 9. 103)
+ Dg = 2, приводит к соотноше-
С9.104)
водорода по механизму разряд-
С9.105)
где
Z11 Z22 Z12 Z21
C9.106)
Z11 + Z22 Z12 Z21
Импеданс полуячейки представляет собой сумму импеданса Y”1 и
омического сопротивления Rel = L эе“1.
Для удобства выпишем элементы матрицы импедансов с учетом выпол-
нения С 9. 104):
RT . НА + НСЛ .
V° n2 F2 jw n2 F2 п2 Т2
RT
Zoo = 5+
22 V° n2 F2
V, ) S р ,
r^rig F JW F
, /+ t \2 ^0Л . ^20^2
“ _2 та2 + ( - Ч' _2 та2 + ^2 „2
С 9.107)
При необходимости можно воспользоваться Т-образной эквивалентной
электрической схемой, подобной схеме рис.8.5,а.
213
9.4. Импеданс водородного электрода в кислом растворе.
Разряд с последующей рекомбинацией
Приступим к анализу другого возможного механизма протекания ре-
акции выделения водорода, который включает тоже две стадии: разряд
и последующую рекомбинацию.
Схематически этот механизм изображен на рис.9.2,6. Первая ад-
сорбционная стадия полностью совпадает с первой адсорбционной ста-
дией только что рассмотренного механизма выделения водорода - раз-
ряд с последующей электрохимической десорбцией.
Поэтому для диагонального импеданса z^ можно сразу воспользо-
ваться выражением со.эо. Уравнение (9.82), естественно, теперь не
имеет места. Его следует заменить на
6V1 = t_6V+ + t+(6V_+ 26V2) , С9.108?
ибо каждый элементарный акт стадии рекомбинации приводит к появле-
нию (исчезновению) двух дополнительных анионов кислоты.
Комбинируя с 9.108) с (9.81), НЗХОДИМ
б¥8 = 6V1 - 2t+ CV2 . (9. 109)-
Здесь, вероятно, уже нет надобности говорить об использованных обо-
значениях.
Уравнение, определяющее скорость стадии разряда, остается преж-
ним:
RT6V1 = ¥° (6|JLa - 6pS) . (9.110)
Уравнение для скорости второй адсорбционной стадии имеет уже
другой вид:
RTOV = ¥° (б|1 + 2бр_ - 2fyla - 2бр>) =
= ¥° (2FSE + S^2 - 2б|1а + 2t+S|ls) . (9.111)
Система уравнений, определяющая импеданс Z^, такова:
6I2 = n2FOV 2;
RTSV2 = ¥° (2FCE - 20ца + бЦ2 + 2t+S|ls) ;
6|1а = р^ОЕ + рдбА ; jw бА = 2б¥2 ; (9.112)
^2 = ^2С^С2 * ” ^с2 “ ^2 ^V2 ’
Sps = |Л0Л 0¥s ; C¥S = - 2t+6¥2 .
Заметим, что число электронов г^, переносимых в ходе элементар-
ного акта стадии рекомбинации, конечно, численно не совпадает с чи-
214
слом электронов г^, соответствующих стадии электрохимической де-
сорбции. Чтобы не возникало недоразумений, мы далее число электро-
нов, отвечающих стадии рекомбинации, будем обозначать прс.
Напомним, что в работах, выполненных до 1961 г., т.е. до работ
Лоренца и Салье [5,6], это число электронов полагалось равным нулю.
Итак, решая систему уравнений со.иг), приходим к следующему значе-
нию импеданса стадии рекомбинации z^:
SE RT |1А
61^ ~ 22 ~ v° n^F (2F-2HJ.) jw n^F (2F-2p^)
C 9.113)
2 ^2C Л2
+ ---------£--------- + -----——-------- .
+ n^F (2F-2I1J.) n^F (2F-2^)
Полная система уравнений, определяющая одновременное протекание
обоих токов 01 и б12, выглядит так:
611 = n1F0V1 ; RT0V1 = V° (6Ца - 6piS) ;
6I2 = ^FSVg ; RT0V2 = V° (2F6E - 6ца + 6|i2 + 2t+6|is) ;
бр,а = I^SE + |ЛдбА ; Ju SA = 2SV2 - SV1 ; co. 114)
6piS = |lcScs ; Scs = ASVs ; 6VS = SV1 - 2t+6V2 ;
S^2 = ^2CSC2 ’ -e°2 = ^2®V2 *
SE = Z_ 61 - 2t, —----------- 6Ip - 2 ------------ 61
ил A Ha
SE = - 2t --------------- 61. - 2 ----------------- 61
+ (2F-2Hp) n F jw n F (гг-гнц)
Система уравнений сэ.И4) может быть сведена к двум уравнениям
Нл А На _
С 9.115)
+ Zpp ^2 »
С9.116)
где Z^n определены в соответствии с сэ.94) и сэ.из).
На основе сэ. И5) и с9.116) приходим к следующим выражениям для
перекрестных импедансов z1P и z :
В С-а I
+ Me W 2 Me n^F ’
Me Л__________2 MA
+ (2F-2HJ,) n,F ,1<jJ r^F (2F-2Hg)
<9.117>
eg. 118)
215
В соответствии с соотношениями взаимности Онзагера перекрестные
импедансы должны быть равны меаду собой на любой конкретной частоте
переменного тока. Мы видим, что функциональная зависимость от час-
тоты переменного тока перекрестных импедансов действительно одна и
та же. Для их полного совпадения достаточно выполнения равенства
= (2F - 2|1е) , С9.1193
которое в совокупности с очевидным равенством
2п1 + = 2 С 9. 1203
приводит к соотношениям
= П1Р ; 2F - 2^ = n^F . С 9.1213
С учетом последних соотношений матрица импедансов оказывается
представимой в виде
Z11 = R11 + ;
Z12 = Z21 = + BW12 ; С 9.1223
= R™ + + BW ,
* ** * * » MrCa *
где
RT |1 Л n2 F2
R11 ~ o22 ’ B^11 ~ “5 5 ’ ^11 = > C 9.1233
V° n2 F2 11 n2 F2 11 ц
’ -flu
bw 2W - c - n’^p2 fQ,p«
"ft/
RT P n2 F2
«22 = ~O "2 2 5 BW = 4t+BW11 + » CPP = -12— • C9-1253
V2^0P ^CF
Подчеркнем, что в формулах с9.1243 перед дробями стоит знак ’’ми-
нус”.
Сопоставление двух матриц импедансов с9.1223 и сэ.ютэ показыва-
ет, что импеданс, соответствующий выделению водорода по механизму -
разряд с последующей электрохимической десорбцией, и импеданс, со-
ответствующий выделению водорода по механизму - разряд с последую-
щей рекомбинацией, частотно неразличимы меаду собой. Вместе с тем
вполне можно сделать заключение в пользу того или другого механизма
выделения водорода по импедансным измерениям, если иметь сведения
из независимых измерений, например термодинамических, о численных
значениях параметров, определяющих импеданс электрода, таких, как
п, И Ид.
216
9.5. Нахождение параметров импеданса водородного электрода
из термодинамических данных
Предположение о том, что процесс выделения водорода включает
только одно адсорбированное состояние (а не два или три) позволяет
в явном виде вычислить такие важные параметры, определяющие импе-
данс водородного электрода, как производные 1^ = r^F и р.д, исходя
исключительно из термодинамических данных. Ранее такие расчеты были
выполнены [7-9] при избытке фонового электролита. Здесь же речь пой-
дет о растворах кислот типа ИХ без добавок каких-либо солей.
Адсорбционное уравнение Гиббса обратимого водородного электрода
в растворе кислоты имеет вид [9]
-do = Г dp. + Г dpi , с 9.126)
где Г - гиббсовская адсорбция кислоты; ц - химический потенциал
кислоты; Г2 - гиббсовская адсорбция молекулярного водорода; ц2 -
химический потенциал молекулярного водорода, растворенного в теле
электрода; о - поверхностное натяжение (для жидких электродов) или
энергия образования единицы поверхности (для твердых электродов).
Адсорбция растворителя, как и адсорбция атомов металла электрода,
принята равной нулю.
Количество кислоты А, находящейся в адсорбированном состоянии, в
равновесных условиях не зависит от того, какой механизм выделения
водорода осуществляется в действительности: разряд с последующей
электрохимической десорбцией или разряд с последующей рекомбина-
цией.
Примем для простоты, что выделение водорода идет по механизму -
разряд с последующей рекомбинацией. Тогда адсорбированное количе-
ство кислоты, очевидно,
А = В1 + 2В2 СЗ. 127)
в соответствии с тем, что существуют только два пути образования
адсорбированной кислоты: из раствора (вр и из молекулярного водо-
рода (2В2). В рамках модельных представлений уравнение са.12?)
справедливо не только в равновесных, но и в динамических условиях.
Введем теперь в рассмотрение величину в, положив по определению
dB/dt = -СVs . с а. 128)
Согласно се.128) величина в представляет собой полное количество
кислоты, которое было подведено к поверхности электрода со стороны
раствора и было им адсорбировано в течение всего времени его суще-
ствования.
Поскольку мевду потоками 6vB, 6V1 и 6vg существует связь
6vs = 6vd - 2t CVQ , CO. 128)
1 + d
217
то можно утверждать, что и величины В,. в2 и В1 связаны аналогичным
соотношением:
В = В + 2t В . СЭ. 130)
I ® С-Л
Объединяя уравнения сэ. 126) и сэ. 1зо), приходим к следующему ре-
зультату:
А = В - 2t В + 2В = В + 2t_B . сэ. 131)
С- Сл
Выражение сэ.131) для адсорбированного количества кислоты спра-
ведливо как в динамических, так и в равновесных условиях. В равно-
весных условиях вместо сэ.131) мы имеем возможность записать
А = Г + 2t Г_ = Г + t Г„ , сэ. 132?
— С. “ п
ибо величины В и в2 в равновесных условиях, по определению, совпа-
дают с гиббсовскими адсорбциями кислоты и водорода. Величина Гн =
= 2Г2 представляет собой гиббсовскую адсорбцию атомов водорода.
Наличие электрохимического равновесия
Н+ + ё = сэ. 133)
(а именно эта реакция и определяет понятие водородного электрода)*
означает выполнение равенства
/V rv I -
Н+ + = 2^2 ’ СЭ. 134)
где р+ - электрохимический потенциал ионов водорода; р/ - электро-
химический потенциал электронов электрода.
Дифференцируя сэ.134), получаем
dpi + - СЭ. 135)
Воспользуемся уже нам известными выражениями для дифференциалов
электрохимических потенциалов ионов водорода и электронов
= Р<1ф + t_d|i ; dpi = - Рйф , сэ. 136)
где ф - потенциал комбинированного электрода сравнения. Подставляя
сэ.136) в сэ.135), приходим к уравнению Нернста
FdE = t_dp. - ldpi2 = t_dpi - dji^ ,
C9. 137)
которое связывает изменение потенциала водородного электрода, отне-
сенного к комбинированному электроду сравнения, с изменениями хими-
ческого потенциала кислоты и химического потенциала молекулярного
водорода (|i2) или атомарного водорода (Рц).
На основе сэ. 137) имеем
С 9.138)
218
Выполнение (9.1 за) означает и выполнение следующих термодинами-
ческих равенств:
Г бА
6Г
бр, J Рц
Фн JP
бр
дРц
( 9.139)
С 9.140)
Г б А
6Г 1
р
чтобы выразить частные производ-
тому,
Теперь мы подготовлены к
ные р£ и рА через, так сказать, стандартный набор термодинамических
производных:
( 6Г
Г 6Г
агн
Ргн
С 9. 141)
I Jp
I 5Рн JP
Для этого воспользуемся
аны с 9.142) :
записью частных производных через якоби-
б(р,Е) б(р,Е)
р = -----------------
А б(А,Е) бСр.Рц)
б(А,Е)
б ^р,Рц'
6Е
бА/бр бА/бРд
бЕ/бр бА/брд
С учетом (9.138) - (9.140) приходим к следующему выражению для
частной производной рА:
1
С 9.143)
Г 6Г 1
ГГ 6Г
6Г.
Г 6Г.
2
Ф JPjj
бр JPg.
Проведем аналогичные операции
применительно
к частной
производ-
б(р,А)
б(Е,А)
6А
6А
бА
б(Е,А) бСр.Рд)
б (р,Рц)
Фн
бр^ J
I Ф
В итоге получим
6Г
ГГ 6Г
1Д Jp
6Г
г 6ГИ
t_- —
__н
Г 6ГТТ 1
PJ
С 9.145)
2 ГбГн
Д аРн JM-
I <ЭРн JP
. др
выражения для производных
Существенно отметить, что в
вошла такая кинетическая величина, как число переноса анионов (от-
носительно неподвижного растворителя).
В связи с тем что термодинамические свойства водородных электро-
дов были подвергнуты тщательному изучению в работах Фрумкина и его
219
сотрудников [4,9]. эффективные числа переноса электронов n,,ng и
п^, соответствующие различным стадиям и механизмам выделения водо-
рода, могут быть получены расчетным термодинамическим путем.
Адсорбционное уравнение Гиббса для обратимого водородного элект-
рода может быть написано как в форме
-dy = qdE + Adp, , с 9.1465
так и в форме
-d7 = Г<3|1 + TjjdpLjj . С9.147)
Полезно убедиться в том, что эти две формы адсорбционного урав-
нения полностью эквивалентны друг другу. Для этого подставим в
сд.146) вместо дифференциала потенциала электрода dE его выражение
с9.137), а вместо адсорбции кислоты А ее выражение сэ.132). В итоге
получим
-do = q (t_dp,/F - dJljj/F) + (Г + t_rH)dp, =
= (Г + t_rH + t_q/F) dpi - qdpg/F . C9.148)
Для того чтобы уравнение с9.148) совпало с уравнением сэ.147),
необходимо и достаточно, чтобы было выполнено равенство
q = -РГН = Q' , с 9. 149)
которое представляет собой известное соотношение теории обратимого
электрода Фрумкина, связывающее мевду собой полный термодинамиче-
ский заряд электрода Q' и гиббсовскую адсорбцию водорода Гн. Имен-
но пропусканием количества электричества, равного (-Q’), мы осуще-
ствляем переход от идеально поляризуемого к обратимому электроду,
поверхность которого, как известно, образуется без подвода электри-
чества извне.
ЗаМеТИМ, ЧТО формулы ДЛЯ ПРОИЗВОДНЫХ И С 9. 143) И С 9.145)
совпадают с формулами водородного электрода в условиях избытка фо-
нового электролита [7-9], если число переноса анионов кислоты t_
равно единице.
Бесконечно большая подвижность аниона формально может играть
роль фонового электролита.
Полезно выписать выражение для емкости водородного электрода на
высоких частотах переменного тока С(а>). В соответствии с принятой
моделью
С(оо) = (dq/dE). с 9.150)
А.
ИЛИ С учетом с9.132) и с9.149)
С(со) = - F (5Гн/<ЭЕ)р + t_rH . С9.151)
220
Используя те же приемы, что были применены при выводе выражений
для pj, и |iA, находим
С (со) =
С 9. 152)
Отметим, что все результирующие выражения можно несколько упро-
стить, если воспользоваться равенством частных производных
(аг/^)^ = (дГн/ац)
С 9.153)
9.6. Импеданс водородного электрода в кислом растворе.
Реакции Фольмера и Гейровского
Процесс выделения водорода из кислых растворов может быть реали-
зован и минуя стадию адсорбции молекулы кислоты. Более того, посто-
яннотоковые измерения скорости выделения [4] свидетельствуют скорее
в пользу стадии адсорбции и разряда иона водорода, чем в пользу
стадии адсорбции кислоты.
Поведение электрода в переменном токе становится более сложным.
Это обусловлено тем, что заряд электрода теперь является функцией
уже не двух, а трех переменных: а) потенциала электрода, б) адсор-
бированного количества атомарного водорода (АН) и в) адсорбирован-
ного количества кислоты. В этих более сложных условиях не удается
получить из термодинамических данных сведений о величине частичного
переноса заряда, сопровождающего каждую из двух адсорбционно-де-
сорбционных стадий полного процесса разряда иона водорода.
В связи с тем, что постояннотоковые измерения скорости выделения
водорода оказалось возможным интерпретировать в рамках целочислен-
ного переноса заряда, не прибегая к представлениям, развитым Лорен-
цом с сотрудниками (5,6,10], имеет прямой смысл провести анализ им-
педанса водородного электрода в точно таких же предположениях. Тем
самым мы по необходимости полагаем, что тот частичный перенос заря-
да, который реально присущ водородному электроду и который может
быть определен из термодинамических измерений [9,11], полностью
связан с адсорбцией кислоты.
Рассмотрим выделение водорода по механизму - разряд с последую-
щей электрохимической десорбцией. Поскольку реч1? идет о процессе с
Целочисленным переносом заряда, то будем пользоваться терминами:
’’реакция Фольмера” и "реакция Гейровского".
221
Схема электродного процесса представлена на рис.9.3. CVy есть
поток реакции Фольмера, 6Унесть поток реакции Гейровского и (-0va)
есть поток кислоты. Как в реакции Фольмера, так и в реакции Гейров-
ского переносится точно по одному электрону. Адсорбция же кисло-
ты сопровождается нецелочисленным переносом заряда nF. Количество
атомарного водорода, находящегося на поверхности электрода, обозна-
чим через АН, а количество кислоты, находящейся в адсорбированном
состоянии Hxt через а.
Выражение для электрического тока запишем в виде
61 = FOVy + F6VH + dq(E,A)/dt , C9.1545
где заряд электрода q не зависит от адсорбированного на электроде
количества водорода, т.е. от величины Ан. Это связано с нашим пред-
положением о том, что в элементарном акте как реакции Фольмера, так
и реакции Гейровского переносится точно по одному электрону. Такое
предположение приводит к тому, что химический потенциал кислоты в
адсорбированном состоянии также не зависит от количества адсорбиро-
ванного водорода а?:
Ца = р,а(Е,А) . С 9.1555
Представим полный электрический ток в виде суммы четырех состав-
ляющих:
01 = CIV + 01н + 0ia + 61С =
= F0Vv + FCVH + nF0Va + qEdE/dt , с9.1565
соответствующих реакциям Фольмера и Гейровского, процессу адсорбции
кислоты и емкостному току. Эффективное число электронов п введено
посредством соотношения
-nF = Чд = (0q/0A)E . С9.1575
При использовании комбинированной шкалы потенциалов поток моле-
кул кислоты определяется выражением
CV = t,<5V + t 6V^ , С9.1585
+ - - + а
где t+, t_ и 6V+, CV_ - числа переноса и потоки ионов водорода и
анионов кислоты соответственно. За положительное направление этих
потоков выбрано направление от электрода в глубь раствора.
В связи с тем, что в фарадеевском процессе участвуют ионы водо-
рода, адсорбционный поток молекул кислоты не будет совпадать с диф-
фузионным потоком кислоты. Он будет определяться выражением
6VO = t.CV8 + t (0V8 - 6Vv - 6VU) , C9.1595
в котором учтено, что некоторая часть потока ионов связана с фара-
деевским процессом. Сопоставление со. 1585 и сэ.1595 дает
0V8 = 6Va + + t_0VH . С9.1605
222
Рис.9.3.Графическая схе-
ма электродного процес-
са, соответствующего од-
новременному протеканию
реакции Фольмера, реак-
ции Гейровского и про-
цесса адсорбции кислоты
Скорость протекания реакции Фольмера в соответствии с основами
термодинамики необратимых процессов записывается в виде
RT6Vy = V° (6pig - брД - бр®) , со.loo
где v° - поток обмена; рд - электрохимический потенциал электронов
электрода; р® - электрохимический потенциал ионов водорода вблизи
поверхности раздела; р^ - химический потенциал атомарного водорода
в адсорбированном состоянии.
Для дифференциалов трех последних величин имеем
» 6pg = = —тг бдН ’ “ ”Р°Фе ;
0.162)
бр® = Ебф® + t_6p® ,
где через р обозначен химический потенциал кислоты.
Подставляя соотношения о. 162) в о. 161)^ находим
RT6Vv = V? (F6E - t_6p® + РдбАН) , С9.163)
V V А
где Е - потенциал электрода против комбинированного электрода срав-
нения.
Теперь мы готовы к тому, чтобы выписать систему уравнений, опре-
деляющих собственно импеданс реакции Фольмера:
6IV = F6VV ; RT6VV = v° (F6E - t_6p® + РдбАН) ;
бр® = робс® ; бс® = Л 6V® ; 6V® = t_6Vv ;
Jw6AH = - 6VV ; Л = th J jwl2/ D / J jcoD ,
где D - коэффициент диффузии молекул кислоты.
На основе с 9.164) получаем
бЕ _ RT Рд t_pcA
6lv V° F2 + jW F2 F2
С 9. 164)
(9. 165)
223
Это значит, что собственно импеданс Фольмера включает в себя со-
противление разряда
Rv = RT / ( Vy F2 ) , C9.166)
ограниченный импеданс Варбурга
BWy = t_P-cA / F2 С 9.167)
и комплексное сопротивление адсорбционной емкости Су
Су = F2 / . С 9.168)
Скорость реакции Гейровского в соответствии с основами термоди-
намики необратимых процессов представима в виде
RT6VH = V° (б|Х2 - Ср* - Ср/ - Opt®) С9.169)
или
RT6VH = V° (FOE + Сц2 - |1дОАН - t_C|i®) , с9.170)
если учесть <9.1 ее). Через р>2 обозначен химический потенциал моле-
кулярного водорода, растворенного в материале электрода.
Система уравнений, определяющая собственно импеданс реакции Гёй-
ровского, такова:
OIH = FCVH ; RTCVH = V° (FOE + Cp>2 - |1дбАН - t_Cp.®) ;
Ф-2 = Sc2 * “ ^°2 = A26VH ’
Cp® = |icCcs ; Co® = Л OV® ; CV® = - t_OVH ;
I' .... I Л | 4
jw CAH = SVH ; Л2 = th J jwl2/D2 / J JG)D2 ,
где D2 - коэффициент диффузии молекулярного водорода; 1н- толщина
электрода, а через р2с, как и ранее, обозначена производная химиче-
ского потенциала молекулярного водорода по его концентрации: ри =
= dp.2/dc2 .
На основе с9.17D получаем
СЕ RT pj ц Л t2^ Л
--- = Zrh = -77—7 + —Ц? + + ---Т-
CIH v2 F2 jw F2 F2 F2
и и
C 9.1 72)
Собственно импеданс реакции Гейровского состоит из сопротивления
разряда
RH = RT / ( V° F2 ) , С9.173)
ограниченного импеданса Варбурга, связанного с диффузией
молекулярного водорода,
BWH(H2) = / F2 , СО.174Э
224
ограниченного импеданса Варбурга,
молекул кислоты
связанного
диффузией
с
BWH = t2 РСЛ / F2 С9.175)
и импеданса, соответствующего адсорбционной емкости
Сн = F2 / Рд , С9.176)
и численно совпадает с адсорбционной емкостью реакции Фольмера.
Собственно импеданс процесса, отвечающего адсорбции молекул кис-
лоты, мы имеем возможность написать сразу, используя уравнение
С 8.151) :
RT рА р Л
Zaa = "о1 £ 2 + ----^2 + Т7 ’ с9. 177)
а V° n2F2 jw nF2 n2F2
где v| - поток обмена, а через рА обозначена частная производная
химического потенциала кислоты по ее адсорбированному количеству:
Рд = (<9р/ЗА)р .
В сэ.177) учтено выполнение термодинамического равенства
nF = pj, = (dp/c?E)A . сэ. 178)
Выпишем теперь полную систему уравнений, определяющую импеданс
водородного электрода (но без учета емкостного тока),
6lv = F6VV ; RT6VV = V° (F6E + РдбАН - t_6pS) ;
6IH = FOVH ; RT6VH = vg (F6E + 6p2 - Рд6АН - t_6pB) ;
6IQ = nF6Vo ; RTCV = V° (nF6E + p.6A - 6ps) ;
a a . a a A r C9.179)
6ps = p 6cB ; CcB = A 6VB ; 6VS = 6VQ + t_6Vv + t_CV„
C cl V 11
^2 = ^2C®C2 ’ ~^c2 = ’
JW 6AH = 6VM - 5Vv ; -jw 6A = 6Ve .
il V cL
Ее можно свести к системе трех уравнений, описывающих прохождение
электрического тока через эквивалентный электрический шестиполюс-
ник:
р Л о Р Л р?
6Е = Zyy 6IV + t_ —2— 61 + t? —6I„-------------6IH ;
VV V n F2 a F2 H jw F2 H
6E = Z™ 6IH + t_ —61 + t2 —%r- 6IV-------------1^- 6IV ;
им н n p2 >.a p2 v p£ v
eE = Zoo 61 + t 6IV + t 6lH , C9.18O)
aa a nF2* nF2*1
8 Зак.№ 3056
225
где Zyy, и Zaa суть собственно импедансы реакции Фольмера
с9.165), реакции Гейровского сэ.172) и процесса адсорбции кислоты
сэ.177). На основе сэ. ieo) находим конкретный вид перекрестных им-
педансов
2
Va
F2
На
jG) F2
^сЛ
_т.2
> F2
2
- F2
ЦСЛ
“77
С 9.181)
С 9.182)
С 9. 183)
С 9. 184)
ZVH "
ZHV “
ZaV "
ZHa "
Как видно, соотношения взаимности Онзагера удовлетворяются авто-
матически, что говорит о правильности выполненного анализа.
Адмиттанс электрода представим в виде суммы отношения двух опре-
делителей и адмиттанса высокочастотной емкости электрода с (со) = qe:
Он имеет структуру более сложную, чем адмиттанс водородного элек-
трода, в предположении, что реакция выделения водорода идет через
стадию адсорбции кислоты. Правда, стоит отметить, что в уравнении
сэ.185) независимых параметров не так много, ибо как входные, так и
выходные импедансы выражаются через одни и те же величины.
Импеданс полуячейки
- Z =<Y 1 + , С9.186)
где 21^^ = 21ае-1 есть омическое сопротивление электрохимической
ячейки.
Подчеркнем, что высокочастотная емкость с(ш) и эффективное число
электронов, входящие в виде параметров в выражение для импеданса
электрохимической ячейки, могут быть вычислены из термодинамических
данных по водородному электроду с использованием формул с9.144) и
сэ.152). Приведем эти уравнения в компактном виде:
С 9.187)
226
С 9.188)
где Гн и Г - гиббсовские адсорбции атомарного водорода и молекул
кислоты, являющиеся коэффициентами в адсорбционном уравнении обра-
тимого электрода [9,12]:
-FcTy = Tjjdgjj + Гф , с 9.189)
где Цу и ц, напомним, есть химические потенциалы водорода (в теле
электрода) и кислоты (в растворе).
Механизм выделения водорода в виде последовательности реакций
Фольмера и Тафеля мы рассматривать не будем. Каких-либо принципи-
альных трудностей тут не возникает. И в этом случае эффективное чи-
сло электронов, сопутствующее адсорбции одной молекулы кислоты, да-
ется формулой сэ.187) или сэ. 144). Высокочастотная емкость по-преж-
нему может быть вычислена по уравнению сэ. 188) или сэ. 152).
9.7. Окислительно-восстановительная реакция с участием
трех- и даухзарядных катионов: КХ„ + KXQ + S | М
Окислительно-восстановительная реакция с участием трех- и двух-
зарядных катионов является весьма распространенной. По этой причине
она заслуживает отдельного рассмотрения.
Анионы будут считаться общими и однозарядными. Кроме растворите-
ля и двух солей, раствор ничего не содержит. Тем самым продолжается
анализ ситуации, когда фоновый электролит отсутствует. Существо
рассматриваемой ситуации отображено в названии этого и других раз-
делов с помощью обозначений Парсонса [13]. Через S обозначен рас-
творитель, М есть индифферентный электрод, вертикальная черта ото-
бражает межфазную границу.
Схема обозначений Парсонса удобна и достаточна, если речь идет о
термодинамических свойствах электрода. В случае импедансных, т.е.
по необходимости кинетических измерений, требуется большая детали-
зация наших представлений о механизме фарадеевского процесса.
Имеются две принципиально разные возможности осуществления окис-
лительно-восстановительной реакции. Два типа маршрутов различаются
тем, что в одном случае адсорбция соли представляет собой одну из
последовательных стадий полного фарадеевского процесса, а в другом
- электрохимическая реакция происходит мевду адсорбированными кати-
онами, которые находятся в равновесии с катионами приэлектродного
слоя. Во втором случае процесс адсорбции молекул соли не является
составной частью фарадеевского процесса.
Наличие ионного адсорбционного равновесия фактически подводит
нас к модели "объемной" электрохимической реакции, т.е. одностадий-
227
8
ной электрохимической реакции, у которой начальное и конечное со-
стояния представляют собой состояния катионов вблизи поверхности
электрода. Такая модель электрохимической реакции широко использо-
валась в работах Делахея и его сотрудников [14-17].
Модель фарадеевского процесса, включающая электрохимическую ре-
акцию в адсорбированном состоянии, соответствует представлениям,
развитым в работах Лоренца с сотрудниками [5,6,10] по частичному
переносу заряда.
В целом возникающая ситуация может быть отображена так, как это
показано на рис.9.4. Стрелки указывают положительное направление
потоков: (-б¥2) и (~6v3) - потоки молекул солей к электроду;
(-67^)и (6V|) - адсорбционные потоки молекул солей; 6V* - поток,
характеризующий скорость электрохимической реакции в адсорбирован-
ном состоянии (в анодном направлении); 6vf - поток, характеризующий
скорость "объемной" электрохимической реакции.
У нас уже выработалась методика подхода к анализу импеданса фа-
радеевского процесса. Перечислим последовательность этапов: 1) вве-
дение комбинированной шкалы потенциалов и комбинированного электро-
да сравнения; 2) получение выражений для электрохимических потенци-
алов ионов в комбинированной шкале потенциалов; 3) использование
этих электрохимических потенциалов в адсорбционном уравнении Гиббса
идеально поляризуемого электрода* и получение на этой основе согла-
сованных с
ции солей;
уравнений,
потоки; 5)
ского процесса выражений для разности диффузионного и адсорбирован-
ного потоков солей; 6) использование метода эквивалентного электри-
ческого многополюсника и вытекающих из него соотношений взаимности
комбинированной шкалой потенциалов выражений для адсорб-
4) дифференцирование последних по времени для получения
определяющих выражения для потоков солей через ионные
получение с учетом конкретной модельной схемы фарадеев-
Онзагера.
Этапы 1-4 являются общими вне зависимости от структуры фарадеев-
ского процесса и только этапы 5 и 6 учитывают эту специфику.
Выполним последовательно перечисленные выше этапы. Начнем с си-
стемы уравнений для потоков ионов (6v3, 6v2, 6vp и потока раство-
рителя (6VQ)
- RT sv3 = v33 + v32 + V3, + V3O - RTo3v;.
- RT ev2 = v23 v£3 + v22 + V21 vf, + V2O vu0 - RTe2v;
- RT SV, = V13 v£3 + V12 vjx2 + V,, vf, + V1O V|1O - RTc,u; ce.iaoi
- RT SVO = vo3 v£3 + V02 vjL, + VO1 vfl, + voo VH0 - RToo-u;
°1 = ЗО3 + 2o2 ,
в которой использованы обозначения: v^ - матрица кинетических ко-
228
б
Рис.9.4. Графические схемы окислительно-восстановительных реакций с
участием трех- и двухзарядных катионов
а - ’’объёмная” электрохимическая реакция
б - поверхностная электрохимическая реакция
Стрелки указывают положительное направление потоков. Индексы а, 3,
и, 3' обозначают: а - адсорбированное состояние; з - объемное со-
стояние вблизи поверхности электрода; и - объемное состояние вдали
от поверхности электрода; S' - объемное состояние вблизи межфазной
границы, но уже со стороны электрода
эффициентов Онзагера; ц3, р,2 и р1 - электрохимические потенциалы
трехзарядных катионов, двухзарядных катионов и анионов; ро - хими-
ческий потенциал растворителя; v - скорость движения центра масс;
с - концентрации; нижний индекс "о" относится к растворителю, трех-
валентным катионам и трехвалентной соли соответствует индекс ”з”,
двухвалентным катионам и двухвалентной соли соответствует ин-
декс ”г”, индекс ”1” характеризует общие однозарядные анионы; знак
v есть знак градиента (векторного оператора набла).
Пусть в отсутствие электрического тока имеется некоторое неодно-
родное распределение концентрации как одной, так и другой соли. Со-
гласно cq.iqo) это означает выполнение соотношения
О = - RT(3<5V + 2CV_ -6V.) = (3V„ + 2V__ - V.^)vp_ +
О C. I ОО IO о
+ <3V32 - 2V22 - у1г”£г + (3V31 + 2V21 - +
+ (3V3O + 2V2O - vio)y?o с9-1в13
Условие отсутствия электрического тока дополним уравнениями рав-
новесия между солью и ионами, образующими эту соль,
vjL + 3 vpL = , с 9. 192)
О I о
vpL2 + 2 vp>1 = V|l2 , С 9.193)
а также уравнением Гиббса-Дюгема
О = С VU + О_ + С V)! , с 9.194)
kJ kz О О
где р. и р, - химические потенциалы солей.
.1
229
Решением системы уравнений сэ. 19D - с9. юз?служит
vpL = vpi_[ 1 - (9V + 6V__ - 3V.O / Sv ] -
О О OO dO 1 О
- 3V|U (2V„ + 3V__ - V -) / SV ] -
d dd do id
- 34U (2VPP + 3V-_ - V.p) / SV ] , C9. 195)
d dd do I d
v£2 = V|l2[ 1 - (4V22 + 6V23 - 2V12) / SV ] -
- 2vpi_[ (3V__ + 2V - V._) / SV ] +
О <5и dO I О
+ 2vp, [ (3V__ + 2V - V ) / SV ] , C9.196>
= ^3[ <3V33 + 2V23 - V13> / ] +
+ VH,[ (3V,_ + 2V_, - V,,) / SV ] +
d Od dd Id
+ ^o[ <3V3O + 2V2O “ V1O> Z ™ 1 ’ C9-197>
где *
C 9. 199)
SV = 9V33+4V22+V11-6V23-6V32-3V13-3V31-2V12-2V21 . C9.198..
Вычислим теперь миграционные числа переноса ионов относительно
неподвижного растворителя. Система уравнений для определения чисел
переноса t„, t„ и t. такова:
О d I
- RT 6V_ = (-3V„ - 2V__ + V_.) vpL - RTcJU ;
о uu od о i 1 о
- RT 6V_ = (-3V-- - 2V _ + V_.) vjx - RTc_U ;
^S<O <dd I I
- RT ©V. = (-3V._ - 2V p + V..) - RTc/U ;
I lulu II I I
° = <-3VO3 “ 2VO2 + ,VO1 > - RT%‘U •
На ее основе находим:
- RT 3©V3
tQ = ' IV W W ' =
3 - RT ( 3©v_ + 26V- - CV. )
uJ d
_ 9V33+ 6V3g- 3V31- Зцз% < 3VO3+ 2VO2- Vo1)
' 9V33+ 4V22+ V11- 6V23- 6V32- ^З’ ЭУзГ 2V,3~ 3V21 '
- RT 26V-
t— = w ni iu = C 9.201Э
г - RT ( 36V- + 26V - 6V. )
О d I
= 4y22+ 6y23- 2V21- г°г°'О' < 3W 2Voa- vo.) .
9V33+ 4V22+ V11” 6V23~ 6V32- ^V13~ ^V3l“ 2V12~ 2V21
C9. 200)
230
Сопоставляя дроби в со. 195) - со.197) с выражениями для чисел пере-
носа со. гоо) и с9.201), находим уравнения связи между градиентами
электрохимических потенциалов ионов и градиентами химических потен-
циалов солей в концентрационном поле (в отсутствие электрического
тока):
4*3 = 4S " 4" S ’IS :
° ’IS - -f“ t3 4S '• сэ.гог>
= 4" 4 ’IS + 4" S ’IS
Уравнения связи сэ. 202) служат подсказкой для способа введения ком-
бинированной шкалы потенциалов и комбинированного электрода сравне-
ния.
По определению, полагаем, что
р, = 3F Ф + d-t_)
О чЭ
pL = 2Р Ф + (1-t )
ц = -Р Ф + -4- t
О
^3 2~ t2 ^2 *
^2 “ ^3 ^3 *
Р-з + tg р2 ,
С9. 203)
где Ф - потенциал комбинированного электрода сравнения (относитель-
но бесконечно удаленной точки). В соответствии с сэ.аоз) находим,
что потенциал Ф выбранного нами воображаемого электрода сравнения
представляет собой линейную комбинацию потенциалов
Ф = 13Ф3 + 1гФ2 + t,0, ,
С 9. 204)
где Ф3, Ф2 и Ф1 - потенциалы электродов, обратимых соответственно
по трех- и двухвалентным катионам и общим анионам; t1 = i-t2~t3 -
есть число переноса анионов.
Представим себе, что поток обмена "объемной” или поверхностной
электрохимической реакции пренебрежимо мал. В этом случае схема
рис.9.4,а. ничем не отличается от схемы рис.9.4,6. Обе эти схемы
характеризуют идеально поляризуемый электрод, адсорбционное уравне-
ние которого мы запишем в таком виде:
-dy = Г ’ dpi' + Р djjLl + f 3 dpL + г2 dpL + f dpi , С9.2О5)
II О О С. CS I I
где Г3, Г2 - адсорбции катионов; Г1 - адсорбция анионов; Г| - ад-
сорбция ионизованных атомов, образующих решетку электрода; Р
адсорбция электронов электрода. В сэ. гоз) в явном виде учтено, что
адсорбция растворителя равна нулю.
231
Для дифференциалов электрохимических потенциалов имеем:
djl; = Гйфе ; = - РЦфе ;
dpL = ЗЕаф8 + tpd|ip ;
О О О I . С. с.
PL = 2РЦф8 + (1-t )d|l - -4- t dpi ;
cl с. с. о о о
b - -МФ3 + 4" + 4"
С 9. 206)
Подставляя сэ.гов) в со. 205),
онного уравнения Гиббса:
приходим к обычному виду адсорбци-
-d7 = qdE + A„dpi„ + A„d|l„ ,
kJ kJ C. CL
CO. 207)
где E - потенциал электрода, измеренный против комбинированного
электрода сравнения;
q = F (Г; - Р) = F (Р - 2Г„- ЗР)
I I CL О
- заряд электрода, а
А = (1-t ) Г - -4- t Г + -4- t Г ;
kJ kJ kJ kJ kJ С. kJ kJ I
Л2 = (1-t ) Гг - 4- t2 r3 + -2- t2 Г,
CO. 208)
суть адсорбции трехвалентной и двухвалентной соли соответственно.
Дифференцируя со.гое) по времени и используя при этом закон со-
хранения вещества, получим уравнения связи меаду потоками:
б¥8 = d-t3) б?8
ev® = (1-tp) 6v8
С- с*
т- s б4+ 4- s•
4 tg Sv® + ~4 *г s^i •
С9. 209)
За положительное направление для потоков ионов принято направле-
ние от электрода. Мы распространим уравнения связей сэ.гоэ) и на
любую точку раствора электролита. Формально это означает, что в по-
следних соотношениях можно снять индекс "s", т.е. индекс состояния
вблизи поверхности электрода.
Если теперь подставить выражения co.ioo) для потоков ионов в
сэ.208) и сэ.209), а в качестве выражений для электрохимических по-
тенциалов использовать уравнения сэ.гоз), то можно убедиться в том,
что потоки солей управляются градиентами химических потенциалов со-
лей и не зависят от градиента электрического потенциала ?Ф. Это
очень важное свойство выбранной нами комбинированной шкалы потенци-
алов. В итоге уравнения для потоков солей принимают вид
-6V = D VC + С VC ;
j оо л ос: £ С9.210)
-Cv2 ~ D23 VO3 + D22 V°2 ’
где матрица коэффициентов диффузии
симметричной.
в общем случае не
является
232
Другое важное свойство комбинированной шкалы потенциалов находит
отражение в том, что выражение для электрического тока имеет вид
закона Ома и не содержит слагаемых, пропорциональных градиентам хи-
мических потенциалов солей. В этом также можно убедиться непосред-
ственной подстановкой выражений для электрохимических потенциалов
eg.гоз) в уравнение для электрического тока
61 = 3F 6VQ + 2F 6V_ - F бУ .
В итоге можно записать
-61 = эе , eg.2ii)
где ае - электропроводность раствора. В комбинированной шкале потен-
циалов объем раствора, включая и диффузионные слои, характеризуется
чисто омическим сопротивлением.
9.8, ’’Объемная" окислительно-восстановительная реакция
с участием трех- и двухзарядных катионов
Вернемся к полным схемам электродного процесса (см. рис.9,4).
Пусть фарадеевский процесс осуществляется по механизму "объемной”
электрохимической реакции (см. рис.9.4,а). Тогда за счет электрохи-
мической реакции потоки катионов будут дополнительно увеличены
(уменьшены), т.е. величины адсорбционных потоков солей dv| и 6v|
будут отличаться от их диффузионных потоков 6V® и бу®. Поэтому на
основе уравнений eg. аов) и сэ. аоэ) запишем:
SV3 = (1-t3)(SV| - CVf) - 4- t3(S?| ♦ SVf) + 4- t3SV=;
С 9. 212)
ov* = (i-u)(dv® + бур - -2- tP(6v® - 6vf) + -5- t^v®.
G С. X G. С. о X G. G. i
Сопоставляя co. 212) с co.209), получаем
OV* = 6V® - (1- Ц- t_) 6Vf ;
00 О О X
C9.213)
evj = cv! + (1+ -2- t ) 6vf ,
£— CLe CL» C— «X.
или, что то же самое,
6V® = бУ® + (1- -4- t~) 6Vf ; €9.214)
О О О- О X
бУ® = 6vf - (1+ -4“ tp) 6Vf . С9.215)
Сш С* С—* С- JL
Нам необходимо еще найти связи между приэлектродными изменениями
концентрации солей и их потоками. Для этого уравнения переноса
CQ.210) следует подставить в уравнения сохранения
— Ос + оу = о ; — бс - — 6V - О . С9.216)
at 3 <эх 3 at 2 ах 2
233
Получим систему уравнений:
дг дг
jw Се = D —=• Sc + D —- Ос ;
3 33 5х2 3 32 дх2 2
С 9. 217)
а2
jw Ос = D„ Ос +
2 23 ах2 3
D22
-С е°г •
Эх2 2
Ее решение представляет собой суперпозицию функций вида
exp I ± 4 jw / D х
О
..
и exp I ± Joo) / Dg х
С 9. 218)
которая должна удовлетворять условию исчезновения колебаний концен-
трации солей в центре электрохимической ячейки.
Величины П3 и D2 имеют размерность коэффициентов диффузии и
представляют собой собственные значения матрицы диффузионных коэф-
фициентов
взз взг '
пзг сгг -I '
ъ
С 9. 219)
В результате конкретных вычислений можно прийти к искомым свя-
зям:
0с3 = ОУ® Л -----— + 6V® Л —--------— + ОУ® (Л - Л ) °32 ;
3 3 3 D - D_ 3 2 2 3 2 D„ - D„
о C, CZ О C_
C9. 220)
So® = evs Л + Л Рг ~ + evs (. A ) _Егз_ _
2 2 D2 - D3 D2 - D3 3 2 3 D2 - D3
где Л3 и Л2 являются функциями произведения мнимой единицы j и час-
тоты переменного тока ш:
Л„ = th 1 jWl2/D„ / J ; Л = th J j(i)l2/Do / J ,C9.221)
r
где 21 - расстояние между идентичными электродами электрохимической
ячейки.
Ниже, для того чтобы проследить результат до конца, мы будем
считать, что перекрестные коэффициенты диффузии и D23 малы и
ими можно пренебречь. Тогда собственные значения матрицы сэ.219)
равны диагональным элементам D3 % и D2 * D^.
В этом случае формулы сэ.аго) переходят в хорошо известные урав-
нения Ллописа и Колона [18]
SCS = Л, SyS ; = Л_ 6V® . С 9.222)
О О о С. С, С.
234
Полный электрический ток представим в виде суммы фарадеевского
тока и тока заряжения:
61 = F6V^ + dq(E,A„,A_)/dt , (9.223)
-L О
где q - заряд электрода, являющийся функцией потенциала электрода и
адсорбированных количеств солей а3 и а2, соответствующих состояниям
кх| и кх| (см. рис,9,4,а). Тем самым электрический ток включает че-
тыре составляющие:
61 = F6Vf + qA dA3/dt + qA dA2/dt + qEdE/dt =
3 2
= F6V„ + n„F6V? + n_F6V® + jw q™6E ,
JL о о с. c. J-j
(9. 224)
отвечающие фарадеевскому процессу, двум адсорбционным процессам и
чисто емкостному току.
Величины
пз = - %/F = - 1
vD С»
и
пг = “ %/р = ’ (а<з/9Аг)Е.А,1Г1
(9.225)
(9.226)
имеют смысл числа электронов, характеризующих перенос заряда в эле-
ментарном акте адсорбция/десорбция трех- и двухвалентной соли.
Вычислим собственно импеданс адсорбции трехвалентной соли z33-
Система уравнений такова:
6I„ = n F 6v| ; RT 6V* = V° (Ср* - 6|Л) ;
О о о О о О О
6^ = Из во| ; 6с® = A38v® 6V® = 0V® ;
О
6р,3 = |ХзА 6А3 + ЦзЕбЕ ; -jW А3 = 6У3
(9. 227)
где v° - поток обмена, а через рзА , цзЕ и цзс обозначены произ-
водные ИзАз= (^3/бА3)ЕМг; РзЕ = (Зр/дЕ)^; цЗСз= dp,3/do3. Ча-
стная производная р, = (Зц„/<Эс ) в рассматриваемом приближении,
с. ^2
т.е. при % о ; D23 О, должна быть положена равной нулю.
На основе (9.227) находим, что входной импеданс процесса адсорб-
ции трехвалентной соли
RT ^ЗА„ ^ЗО„Л3
z33 = —--------- + ~--------- + -------
. V3 n3^ ^ЗЕ п3^ ^ЗЕ П3^ ^ЗЕ
(9. 228)
Аналогичным образом может быть найден и собственно импеданс ад-
сорбции двухвалентной соли:
RT ^2А„ ^2С„Л2
z = ------------- + ------, (9.229)
^2 ^2^ ^2Е ^2^* ^2Е ^2^* ^2Е
235
где v|
водные
При
равной
- поток обмена
а через
^2Е и
^аоР
С*
обозначены произ-
^гЕ - (5р2/дЕ). . ;
выводе <9.229) производная р2 =
*°3
нулю.
(др2/5с3)0 была положена
^2С2 (^/<^С2*
Скорость фарадеевского процесса
RT6V- = V° (бр® - бр® - брД) , С 9.230)
X 1 с, о
причем
вц® = ЗЕСФ® + t_Sn ;
О О О С, с, с.
бр® = 2Г6Ф® + (1~t )6pf----t 6Pn ; <9.231)
бр/ = -РбФе .
Поэтому
RT6Vf = V? [РбЕ + (1 + 4t_)6p! - (1 - it_)6p®], <9.232)
X X ООО
где E - потенциал электрода против комбинированного электрода срав-
нения
Е = tE + t_Eo + t E. , <9.233)
3 3 2 2 11
где Е3, Е2 и Е1 - потенциалы электрода, измеренные против электро-
дов, обратимых по трех- и двухвалентным катионам (Е3 и Е2), а также
против электрода, обратимого по аниону (Ер.
Система уравнений для определения собственно импеданса фарадеев-
ского процесса может быть представлена в следующем виде:
6lf = F6Vf ;
RT6Vf = V? [РбЕ + (1 + it_)6p® - (1 - ^t_)6p®] ;
XX £2 C* tHL о о о
С 9. 234)
бр® = р бо® ; бс| = Л 6V® ; 6V® = - (1 + it )6Vf ;
бр® = р бо® ; бо® = A„6V® ; 6V® = + (1 - i t3)6Vf .
О ООО О О О X
На ее основе получаем
RT . 2 ^20 Л2 ^зс„Лз
zrr = + (1 + 5 tz) -I- + (1 - I t3)2 —. <9.23S>
Мы видим, что собственно импеданс "объемной" электрохимической
реакции, т.е. импеданс электрода в отсутствие адсорбционных перехо-
дов и чисто емкостного тока заряжения, имеет вид импеданса Эршлера-
Рэндлса [19-21]. Однако полное совпадение происходит лишь при усло-
вии, что подвижность анионов достаточно высока, так что числа пере-
носа катионов tQ и % оказываются малыми величинами.
*3 с.
236
Система уравнений, описывающая одновременное прохождение фараде-
евского и двух адсорбционных токов,
6lf = F6Vf ;
RT6Vf = V° [F 6E + (1 + - (1 - |t3)C|A|] ;
0i_ = n F6v^ ; RT6v| = v° (бц* - бц®) ;
v-> О О О О О чЗ
61_ = n_F6V^ ; RT6Vp = V° (6ц* - бр®) ; (9.236)
- H30 8o| ; fio® = A36V® ; Svf - Sv* ♦ (1 - lt3)6Vf ;
О
4 = ac| J Sc| = A36V| ; svf - Sv| - (1 ♦ |ta)evf ;
SH-3 = ^3ESE + ^3A3Sa3 + ^3A2eA2 : SA3 ’ ev3 ’
е^г = ,1г/’Е + ^гА еАз + ^гл 6Аг : “3“ еАг = SV2
формально может быть сведена к системе трех уравнений для эквива-
лентного электрического шестиполюсника:
6Е =
6Е =
6Е =
Zff 6If +
(1 - it3)
Нзо Л3
О
F nF
О
^за
-------— 61- +
М-ЗЕ V
1г2
^2С2Л2
F noF
2
С1г
Z22 б12 +
^з° Аз
(1 - it ) ---2— SI. ;
ИЗЕ F
(9. 237)
^2А ^2С Л2
------------ 61 - (1 + It ) -------61
jw |12Е n3F-d d p2E F
На основе сэ.237) находим конкретный вид недиагональных элементов
матрицы импедансов - матрицы, характеризующей свойства эквивалент-
ного электрического многополюсника:
. ^зс_Лз
zf3 = (1 - —V :
n_Fd
О
^20рЛ2
Zf2 = ~ (1 + 2*г) п р£
Z3f = <1 - Н)
z2f = - (1 +
^зсЛз
О
^ЗЕ Р
^20 Л2
Iv -Л-
(9. 238)
(9. 239)
^ЗА ^2А
* Z ~
JW H3E n2F ' 23 ЦгЕ n3F
(9. 240)
Согласно соотношениям взаимности Онзагера перекрестные импедансы
должны совпадать между собой на j
Зой конкретной частоте переменно-
го тока. Поэтому, сопоставляя левые и правые уравнения в сэ.азв) -
237
С9.240Э, приходим к трем термодинамическим равенствам
V - Изе ; ~ ^2Е ; ^зА2 " ^2А3 ’
С 9. 241)
которые могут быть получены в виде следствия адсорбционного уравне-
ния Гиббса сэ.229). Для этого достаточно его представить в виде
-d(7 + А3 ц3 + А2 р2) = q dE - р3 dA3 - ц2 .
С9. 242)
Равенство перекрестных частных производных действительно приво-
дит к тем же самым соотношениям C9.24D.
Мы являемся свидетелями весьма примечательного результата - ад-
сорбционное уравнение Гиббса и соотношения взаимности Онзагера ока-
зываются связанными между собой в условиях окислительно-восстанови-
тельной реакции и в отсутствие фонового электролита.
Адмиттанс электрода Y представим в виде соотношения
Y = JwqE+
Zff + Z22 Zf2 Z2f Z22 + Zf3 Zf2 Z23
zff Zf3 Zf2
Z3f Z33 Z32
z C9. 243)
2f 23 22
в которое вошло отношение определителей второго и третьего поряд-
ков.
На высоких частотах поведение электрода носит чисто емкостный
характер. При этом высокочастотная емкость электрода С (со)
С (со) = qE . С9.244)
Импеданс электрохимической полуячейки z определяется суммой ком-
плексного сопротивления Y-1 и сопротивления раствора:
Z = Y-1 + 1 ае-1 , С9.245)
где 21 - растояние между идентичными электродами; ае - удельная
электропроводность раствора.
Если не стремиться получить результаты, которые включали бы
вполне определенные коэффициенты при импедансах Варбурга, то можно
вернуться к соотношениям с9.220). В этом случае достаточно просто
найти структурный вид матрицы импедансов.
Оказывается, что, учитывая соотношение сэ. гго) и тем самым воз-
можную перекрестную зависимость химических потенциалов солей от их
концентраций, мы можем написать следующие структурные выражения для
матричных элементов эквивалентного электрического шестиполюсника:
238
RT
Zff = + +
RT ^3A3
2з3 V° n2F2 + JW n2F2
BWff(2) ;
+ BW_(3) + BW (2)
□ J O«J
RT
Za2 = 7TSF +
^2A
----+ BW (3) + BW__(2)
jw n|F2 22 22
C9. 246)
Zf3 = BWf3(3) + BWf3(2) ;
Zf2 = BWf2(3) + BWf2(2) ;
^3A
Z32 = —г Z
jw ЦЗЕ n2F
Z3f = BW3f(3) + BW3f(2) ;
Z2f = BW2f(3) + BW2f(2) ;
^2A
О
p, E nF
где ограниченные импедансы Варбурга BW(3) зависят от частоты пере-
менного тока так же, как и Л3 сэ. 221), а ограниченные импедансы
Варбурга BW(2) зависят от частоты переменного тока так же, как и Л2
СЭ. 221) .
Перекрестные импедансы должны быть равны мевду собой. Это зна-
чит, что
BWf3(3) = BW3f(3) ; BWf3(2) = BW3f(2) ;
С 9.247)
BWf2(3) = BW2f(3) ; BWf3(2) = BW2f(2) .
Для получения импеданса полуячейки необходимо сэ.246) подставить
В С 9. 243) и С 9. 245) .
9.9. Окислительно-восстановительная реакция с участием
трех- и двухзарядных катионов. Механизм Лоренца
Схема электрохимической окислительно-восстановительной реакции,
протекающей по механизму Лоренца [5,6], представлена на рис.9.4,б.
По некоторым соображениям, которые станут ясными ниже, мы несколько
Усложним ее, допустив одновременное протекание фарадеевского про-
цесса как по механизму Лоренца через три последовательные адсорбци-
онные стадии, так и по механизму "объемной" электрохимической реак-
ции. Совокупная схема электродного процесса изображена на рис.9.5.
Очевидно, что если поток обмена "объемной" электрохимической ре-
акции (ей соответствует поток 0vf) устремить к нулю, то мы получим
в чистом виде окислительно-восстановительную реакцию, протекающую
по механизму Лоренца.
239
Итак, анализируется схема электродного процесса, изображенного
на рис.9.5. Ясно, что этой схеме будет соответствовать уже не ше-
сти-, а восьмиполюсник, к нахождению которого мы и приступим.
В соответствии с общим постулатом макроскопической электрохими-
ческой кинетики мы имеем возможность представить полный ток элек-
трода в виде суммы трех слагаемых:
61 = P6Vf + P6V4 + dq(E,A3,A2)/dt ,
С9. 248)
где q есть заряд электрода, являющийся функцией его потенциала и
адсорбированных количеств солей редокс-форм. Адсорбированное коли-
чество а3 представляет собой полное число молекул трехвалентной со-
ли, находящихся в данный момент времени в адсорбированном состоянии
кх| (см. рис.9.5). Адсорбированное количество А2 представляет собой
полное число молекул двухвалентной соли, находящихся в данный мо-
мент времени в адсорбированном состоянии кх| (см. рис.9.5).
Расписав временную производную от заряда, получим следующее вы-
ражение для полного электрического тока:
61 = FOV„ + F6V + q. dA /dt + qA dAo/dt + q^dE/dt =
T 4 Ag 3 2 £j
= F6V„ + F6V + n„F6v5 + noF6V* + JUq^E , C9.249)
I 4 3 3 2 2 Ji
где эффективные числа электронов n , по и n , характеризующие пере-
2 А
нос заряда на отдельных адсорбционных стадиях,
П3 qA /Р = “^^З^Е.А Р 1 *
О
П2 = = “^5q/5A2^E,A Р ’
С— о
п4 = 1 + “ Ча/’1 •
При получении сэ.25о) учтено, что
сорбированных количеств А_ и А_ имеют
3 2
С9. 250)
уравнения сохранения для ад-
вид
dA3/dt = -6V3 + 6V4 ; dA2/dt = -6v| - 6УД .
С9.251)
Согласно сэ.250) эффективные числа
электронов п3, п2 и п4 удо-
влетворяют соотношению
Пз + П4 - о, = 1 ,
С9.252)
которое является отражением того, что рассматриваемый фарадеевский
процесс к34* ё = к2* одноэлектронный. Каждое из чисел п3, п2 и п4
может быть дробным и даже отрицательным. Потенциал электрода Е, как
и ранее, измерен против воображаемого комбинированного электрода
сравнения, так что
Е = t Е_ + t„E„ + t.E. ,
3 0 С. 2
С 9. 253)
240
Рис.9.5. Графическая схема окислительно-восстановительной реакции,
протекающей одновременно по двум механизмам
Стрелки указывают положительное направление потоков
где Е3, Е2 и Е1 - потенциалы электрода, измеренные против электро-
дов сравнения, обратимых по трехзарядным и двухзарядным катионам и
по однозарядным анионам, a t3, t2 и t1 представляют собой числа пе-
реноса ионов (относительно неподвижного растворителя).
Выражения сэ.2145 и <29.2155, связывающие между собой интересую-
щие нас потоки, должны быть изменены, для того чтобы учесть поверх-
ностную электрохимическую реакцию. Обобщение со.2145 и сэ.2155 на
случай одновременного протекания как "объемной", так и поверхност-
ной электрохимической реакции, выглядит так:
0V* = Sv| + (1 - it3)SVf - it3SV ;
О чЭ О чЭ i О чЭ *»
Sv| = SV? - (1 + iVOV, - it^SV. . С 9.2545
В соответствии с термодинамикой необратимых процессов для скоро-
сти "объемной" электрохимической реакции
rtsv^» = v2 (sfx® - sjx® + epi® - б{?) =
X X с. чЭ I
= V? (six® - SpL® - Sp?) . С9..2555
х о
Как и следовало ожидать, получаем выражение, полностью совпадающее
с са.азо). Аналогичное заключение можно сделать относительно скоро-
сти адсорбции трехвалентной и двухвалентной солей.
Для скорости электрохимической реакции, протекающей в адсорби-
рованном состоянии, имеем
RTSV = V° [ S^p - S|I® + бр® - S|? ]
или с учетом сэ. аоз5
RTSV4 = V° (FSE + S|i| - S^| + ^t36p.| + |t26jl|) . c9.2565
241
В с9.256) величина v° представляет собой поток обмена.
Система уравнений, определяющая собственно импеданс поверхност-
ной электрохимической реакции, такова:
01Л = FOV. ;
4 4
RT6V = V° (FOE + Ср® - Op® + lt_Op® + it-Op®) ;
^3 = H3o3S°3 ; So* = A3ev| ; OV® = - ’t3OV4 ;
e,12 = H2O2S4 : ®°2 = A2SV2 5 SV2 = - |42ЭТ4 =
®И3 - H3ESE + ^3A,SA3 + ^3A,Sa2 : *> SA3 = sv4 :
^2 = ^eSE + Над SA3 + Игл SA2 : SAa = ' ev4 •
О cL
C9. 257)
В C9.257) мы опять предположили, что перекрестные производные хими-
ческих потенциалов солей по их концентрациям равны нулю, так что
матрица диффузионных коэффициентов с9.219) диагональна. По этой
причине были использованы уравнения Ллописа и Колона со.222).
На основе с9.257) получаем
ОЕ RT ^2АО ^ЗА„ ^2А + ^ЗАО
__ — 2 =_____- - + о о +
§14 V4 (F + р3щ - Р2Е) ИдР j(i) (F - цзЕ + Р2Е) ПдЕ
1 2 И2О Л2 ИЗС Л3
+ (—t / 4- (—t 2
22 (f' + НЗЕ - НгЕ) V 33 (Р + нзЕ - цгЕ) п4Р '
С 9. 258)
Входные импедансы z^ и Z^ адсорбционных стадий даются выражениями
С 9. 228) и С 9. 229).
Выпишем теперь систему уравнений, характеризующую одновременное
прохождение всех четырех токов (кроме пятого - чисто емкостного).
Она такова:
0lf = FOVf ;
RT6Vf = V? (FOE + (1 + - (1 - X)OpS) ;
Xx С. ООО
01я = FOV. ;
4 4
rtsv = v° (pse + бц? - оц® + it,an® + 4t,sn®) ;
4 4 c_ О О О О С- & С.
CI = n_F0V® ; RT0V® = v° (Op® - Ср®) ; сэ.гбэа)
ООО о о о о
01? = n_FGV^ ; RT0V® = V° (Op® - Op®) ;
С® О ь О ь
СН3 = H3O So® ; So® = A3SV® ;
О
0V® = 0V® + (1 - It )CVf - ;
О О О О X О О 4
242
• ^02s°f : Ч = ЛРСТ2 •
av® = ev? - (1 + it_)OVr - it-SV, ; ce.sss»
^3 = ^3ESE + ^3A36A3 + ^3A2^A2 ’ JW SA3 = 6V4 ” 6v3 ’
Cp.| = H2e6E + n2A 6a3 + SA2 ; -ft) SAg = CV4 + 6v| .
3 2
Система уравнений сэ.259a) - сэ.2596) сводится к системе четырех
уравнений, которая уже прямым образом характеризует электрические
свойства эквивалентного электрического восьмиполюсника:
6Е = Z„ 01^ + ZT_ 01 + Z_„ CI + Z,. 01. ;
11 1 13 3 12 2 14 4
0E = ZAA &IA + Z_ 01, + Z._ CI, + Z.* CL, ;
44 4 41 1 43 3 42 2
6E = Z33 6I3 + Z3f eif + Z34 6I4 + Z32 SI2 ’
CE = Z22 CI2 + z2f cif + Z24 CI4 + Z23 CI3 ,
C 9. 260)
где матричные элементы определяются: zff в соответствии с сэ. 235),
Z^ - С СЭ. 228), - С СЭ. 229), Z^ -
С 9.238), Zf2 И Z2f - С С 9. 239), И Z23
Новые матричные элементы:
С СЭ. 222), Zf3 И Z3f - С
- с С 9. 240) .
^2А ^ЗА« . ^ЗС Л3
О О I о
JG) (Р - р.зЕ + Р-р-р) n3? (F - ЦзЕ + пзЕ
^ЗАр “ ^ЗА ^30 Л3
d о I о
нзЕ V 3 3 изЕ v
С9. 2615
zt4 = Н <1 + 5гг>
z4f = <1 + iV
“ 3^3 ~ з^з’
^зс Лз
о
F n.F
4
^2С2Л2
F (F - ЦЗЕ + ргЕ)
^зсчЛз
о
р (р “ М-зЕ + Н-2е>
С9. 262)
. ^20?Л2
Zf2 = - (1 + |t2) —2-
Z2f = “ 1 + zV
^202Л2
F ^2E
С 9. 263)
243
^ЗС Л3 ^ЗС лз
Zf = (1 - ) -------- ; Z = (1 ) ----3--- , С 9. 264)
13 3 3 F n3F 3T 3 3 F цзЕ
^2 А ^ЗА ^2C Л2
"t C"
jw (F - p<3E + H2g) n2F (F - ц,ЗЕ + Ц2Е) ngF
^2A “ ^2A ^20 Л2
d. J _ 1 cL
^2E V 5 2 НгЕ n4F
9
C 9. 265)
Соотношения взаимности Онзагера, т.е. равенства перекрестных им-
педансов, оказываются выполненными, если имеют место уже известные
нам равенства частных производных, а именно
= |1зЕ ; n2? = jigj. ; р.^ = р,^ . С 9.266)
<2 3
Теперь, после получения независимым методом набора интересующих
нас соотношений сэ.^65), мы можем поток обмена v° устремить к нулю.
В результате перейдем к электрохимической реакции, протекающей по
схеме Лоренца, т.е. через три последовательные адсорбционные ста-
дии.
Эквивалентный электрический шестиполюсник, отвечающий поверхно-
стной электрохимической реакции, характеризуется матрицей импедан-
сов
С 9. 267)
Для удобства соберем выражения для матричных элементов вместе:
RT ^ЗА + ^2А_
__ | Са
44 № (nF)2 2W (n F)2
Д 4 4
С 9.268)
^2А3 ^ЗА3 ^ЗсЛ3
"t
J(1) n.F n F 3 3 n.F nQF
4 о 4 3
С 9.269)
244
^2А ^ЗА ^2С Л2
С- С 1 X С.
- — 9
jG) n.F n_F n.F n_F
4 2 4 2
С9. 270)
RT ^3A3 ^Зс3Л3
33 V° (nF)2 + jw (nF)2 + (n F)2
и J О О
С 9. 271)
^ЗА
7 =
Zip о - >
jw n4F n F
О CL
RT ^2А2 ^2С2Л2
V° (n2F)2 jw (n2F)2 (n2F)2
С9. 272)
С 9. 273)
Адмиттанс электрода может быть вычислен по уравнению
Z43 Z
Z33 Z32
Y = 0G)qe +
Z44 Z43 Z42
Z34 Z33 Z32
Z24 Z23 Z22
C9. 274)
Импеданс же полуячейки вычисляется по формуле
Z = Y"1 + lae-1 , С9.275)
где 21 - растояние между идентичными электродами; ж - удельная
электропроводность раствора.
9.10. Множественность зарядов электрода и адсорбционное
уравнение при наличии перенапряжения: + КХ^ + S | М
В случае фарадеевского процесса, как было убедительно продемон-
стрировано Фрумкиным [22], заряд электрода перестает быть функцией
состояния поверхности электрода. Возникает множественность зарядов
электрода.
Мы можем образовать поверхность электрода без подвода электриче-
ства извне. Такому способу образования межфазной границы соответ-
ствует адсорбционное уравнение Гиббса [23]
-d7 - r0<V0 + rR^ »
245
где Го и rR - гиббсовские адсорбции окисленной и восстановленной
форм, ц0 и - химические потенциалы молекул редокс-форм. Гиббсов-
ские адсорбции веществ, отвечающие образованию поверхности обрати-
мого электрода без подвода электричества извне, мы будем обозначать
через Г. Адсорбционное уравнение относится к системе сравнения с
нулевой адсорбцией растворителя.
Образование поверхности электрода можно провести и таким обра-
зом, что адсорбция той или другой редокс-формы окажется равной ну-
лю. В этом случае мы вынуждены сообщить электроду через внешнюю
цепь вполне определенный заряд [22]
Q" = ЕГф С9.276)
ИЛИ
Q* = РГр . С^. 277)
Здесь и ниже мы будем рассматривать одноэлектронную окислитель-
но-восстановительную реакцию
О + ё = R . С 9- 278)
Полный заряд электрода Q" отвечает нулевой гиббсовской адсорбции
восстановленной формы.
Адсорбционное уравнение Гиббса записывается в двух эквивалентных
друг другу формах:
- dl = Q"dE^ + (Го + ;
— d7 = Q'dEj^ + (rR + Г0)ф0 , с9.279)
где Ei - потенциал электрода против электрода, обратимого относи-
тельно каких-либо ионов фона или против постоянного электрода
сравнения.
Концепцию Фрумкина о полных термодинамических зарядах электрода
целесообразно распространить на комбинированную шкалу потенциалов.
Будем полагать, что фарадеевский процесс протекает по схеме
рис.9.4,б. Введем в рассмотрение величины В, представляющие собой
в определенном смысле обобщение гиббсовских адсорбций на динамичес-
кий режим прохождения переменного электрического тока. По определе-
нию, полагаем
- 6V| = dB3/dt ; = dB2/dt ;
- SV* = dBa/dt ; -0Va = dBa/dt ; -6V = dB„/dt . сэ.гео)
О О d d 4 4
Величины вз и В2 - мгновенные значения гиббсовских адсорбций солей,
образующих окислительно-восстановительную пару. Адсорбированные ко-
личества в3, ва и вд носят исключительно модельный характер и пред-
ставляют собой количество вещества, которое поступило в каждое из
двух адсорбированных состояний по конкретному пути. По этой причине
А_ = ва + В, ; Ао = Ва - В. . (9.281)
*3 О d d 4
246
Уравнения сэ.гво количественно отражают тот факт, что вещество
в виде кх^ может образоваться либо в результате адсорбции молекулы
трехвалентной соли, либо в результате протекания поверхностной эле-
ктрохимической реакции. Аналогичное утверждение можно сделать по
отношению к веществу ЮС* (см.рис.9.4,6).Вещество в виде кх| может
образоваться двумя путями: либо через адсорбцию молекул двухвалент-
ной соли [поток (-5v|)], либо путем протекания поверхностной элект-
рохимической реакции [поток (-5V*)].
В связи с тем что интересующие нас потоки связаны между собой
соотношениями
6V® = 6V^ - It 6V. J SV® = 6v| - , С9. 282)
можно записать аналогичные соотношения и для адсорбированных коли-
честв в:
—в_ = -в* - it3B4 ; -в_ = -в* - кв, . сэ.283)
3 3334 с. d а 3 4
С учетом сэ. 283) уравнения сэ. 28D принимают вид
А, = В, + (1 - it )В ; А, = В - (1 + it )В . са.гв4>
33 334 с. с. с. е 4
Введем еще в рассмотрение некоторый заряд электрода Q, который
можно назвать интегральным зарядом электрода. Полагаем, по опреде-
лению [24,25],
61 = dQ/dt . С 9. 285)
Интегральный заряд электрода представляет собой полное количе-
ство электричества, которое было пропущено через электрод за все
время его существования.
В рамках модельных представлений имеет место уравнение
Q = Q + FB4 . С9.286)
Оно непосредственно следует из выражения для электрического тока
61 = F5V. + dq/dt . с9.287)
4
Выписанных выше уравнений достаточно для того, чтобы получить кон-
кретные выражения для полных термодинамических зарядов обратимого
электрода в комбинированной шкале потенциалов.
Пусть образование границы электрод/раствор было осуществлено без
подвода электричества извне, т.е. при соблюдении условия Q = о.
Этому случаю соответствует следующий набор связей между адсорбиро-
ванными количествами:
q = -Fr4 ; А3 = + Гд ; Ag = Г£ + Гд ;
С 9»288)
А3 = г3 + (1 - ^3)Г4 ; Ag = Г2 - (1 + ^2)Г4 .
Пусть граница электрод/раствор была образована в отсутствие ад-
сорбции окисленной формы, т.е. при выполнении условия В3=0. В этом
247
случае электроду был сообщен заряд Q3,* величина которого определя-
ется системой уравнений
Q = _рг + РВ ; А = (1 - ХЦ)В. • (9.289)
о 4 4 о о о 4
Отсюда с учетом са. 288) находим
Q- = РГ /(1 - it ) . (9.290)
чЗ О О чЭ
Пусть граница электрод/раствор образуется в отсутствие адсорбции
молекул восстановленной формы, т.е. когда в2=о. При этом электроду
сообщается вполне определенное количество электричества которое
может быть вычислено на основе системы уравнений
°г = -гг4 + рв4 : Аг = “В4 " КВ4 • сэ.гои
Отсюда с учетом со. гее) имеем
Qg = РГ2 /(1 + itg) . СО. 292)
Полученные выражения сэ.290) и сэ.гэг) для полных термодинамических
зарядов обратимого электрода естественным образом переходят в урав-
нения сэ.276) и (9.277) теории Фрумкина, если устремить к бесконеч-
ности подвижность анионов и тем самым положить t3=o и t2=0. Мы мо-.
жем положить t3=o и t2=o, и не прибегая к предположению о бесконеч-
но высокой подвижности анионов. Нам достаточно считать, что потен-
циал электрода измерен против электрода сравнения, обратимого по
анионам, т.е. что Е = Er
В этом случае
0з(1) = РГ3 ; Qgd) = -РГ2 , (9.293)
где индекс "1" в скобках указывает на вид использованного электрода
сравнения.
Аналогичным образом могут быть найдены полные заряды обратимого
электрода при использовании в качестве электродов сравнения элект-
родов, обратимых по катионам окисленной формы (потенциал Е3, индекс
в скобках "з") и по катионам восстановленной формы (потенциал е2,
индекс в скобках "2"). В итоге получаем
0з(3) = | ЕГ3 ; Qg(3) = -ЕГ2 , (9.294)
0з(2) = ЕГ3 ; Qg(2) = - | ЕГ2 . (9.295)
Адсорбционное уравнение Гиббса, соответствующее образованию по-
верхности электрода с подводом к электроду некоторого количества
электричества Q, может быть получено из основного уравнения Гиббса
обратимого электрода
-d? = + Гоби_ (9.296)
путем прибавления и вычитания одной и той же величины QdE с после-
дующей заменой дифференциала равновесного потенциала (-dE) на экви-
валентное ему выражение:
248
-FcLE = dp._(1 + ltp) - dp_(1 - 1ц) . (9.297)
В адсорбционном уравнении сэ. гэо) и последующих адсорбционных
уравнениях адсорбция растворителя положена равной нулю. В итоге на-
ходим
—d7 = QdE + Г-dp,- + Kdp - QdE =
= QdE + [K- (1 - lt_)Q/F]dp4 + [Г?+ (1 + lt?)Q/F]dp .
О чЭ чЭ Сл Сш Сл Сш
С9. 298)
Мы видим, что при Q=Q3 обращается в нуль квадратная скобка при диф-
в нуль квадратная скобка при
ференциале dp._,
а при Q=Qg обращается
дифференциале dp^.
На основе сэ. гэв) можно записать
1 +
-d7 = Q3 dE + (Г2 + Г3 -------) dp^ ,
1 згз
-17 = аг шз + <г3 + г2 1 f 3 ) ац3 .
1 + 5*2
С9. 299)
С9.300)
Отметим, что уравнения сэ.зээ) и сэ.зоо), как и исходное уравнение
сэ.298), не зависят от модельных представлений о механизме фараде-
евского процесса и описывают как "объемную" (рис.9,4,а), так и по-
верхностную (рис.9,4,б) электрохимические реакции (но в комбиниро-
ванной шкале потенциалов).
При использовании "чистых" (не комбинированных) электродов срав-
нения эти две формы адсорбционного уравнения Гиббса принимают вид
- d7 = Q_(3) dE + (Г2 + |Г ) dp ;
3 3 2 2 3 2 С9.301)
- d7 = Qp(2) dE + (Г + |Г ) dp ,
c cz О О d- о
если электрод сравнения обратим по катионам окисленной формы,
- d7 = Q (2) dE? + (Г + |Г ) dp ;
3 2 2 2 3 2 С9.302)
-d7 = Q2(2) dE2 + (Г3 + |Г2) dp3 ,
если электрод сравнения обратим по катионам восстановленной формы,и
-d7 = Q3(1) dE1 + (Г3 + Г2) dp2*;
С9.303)
-d7 = Q2(1) dE1 + (Г2 + Г3) dp3 ,
если электрод сравнения обратим по общим анионам.
Если в адсорбционном уравнении идеально-поляризуемого электрода
от вида электрода сравнения зависела только адсорбция соли, то в
случае обратимого электрода выбор того или другого электрода сравне
ния влияет не только на величину адсорбции солей, но и на величину
полных термодинамических зарядов электрода.
249
Помимо полных' термодинамических зарядов Q3 и Qg, мы вводим,но
уже в рамках модельных представлений,’еще три заряда электрода q|,
Qg и Q4, отвечающих (см. рис,9.4,6) соответственно образованию гра-
ницы электрод/раствор в отсутствие переходов молекул окисленной
формы в адсорбированное состояние мх| и обратно; образованию по-
верхности электрода в отсутствие переходов молекул восстановленной
формы из раствора в адсорбированное состояние мх^ и обратно; и
образованию межфазной границы в условиях замороженности ’’поверхно-
стной” электрохимической реакции, т.е. в отсутствие переходов между
адсорбированными состояниями и мх|.
Пусть В3 = о. Это значит, что электроду сообщено количество
электричества о* такое, что
Q? = -РГ + РВ ; А - В С 9.304)
о 4 4 3 4
(СМ. 9.281 ) .
С использованием сэ.гвв) получаем
Q? = РГ^ . С 9. ЗОЭ)
О о
Пусть в| = о. Тогда имеем (с учетом 9.281)
«I = -И, + РВ4 ; Аг = -В4
или, если учесть сэ.гее?,
Qp = -РГ^ . С9.306)
Наконец, пусть вд = о. Тогда
Q. = -РГ, = q . с9.307)
4 4
Этому заряду электрода соответствует хорошо известная нам форма
уравнения Гиббса
+ А2<3|12 . С 9. 308)
Вспомним теперь, что следствием применения метода эквивалентного
электрического многополюсника и соотношений взаимности Онзагера
явился набор равенств сэ.294) трех пар частных производных. Выпол-
нение сэ.294) означает, что в рамках принятой модели фарадеевского
процесса (см. рис.9.4,б) существует некоторая функция состояния по-
верхности электрода
£ = HE.A^Ag) , С9.309)
такая,что ее дифференциал
= q dE - р,3 dA3 - р,| dAg , С9.3Ю)
где ц3 и р.| - химические потенциалы молекул окисленной и восстанов-
ленной форм в адсорбированном состоянии кх^ и кх| (см. рис.9.4,б).
Если от набора переменных Е, А3, а2 перейти к другому набору пе-
ременных, а именно к Е, и то вместо сэ. зюз будем иметь
о d
-d7 = qdE + А3<3|13
250
-d7* = q dE + A3 dp.a + Ag dp| , <9.3115
где
-7 = 5 + A3 p.3 + Ag Ц2 .
Введенная здесь величина 7* согласно сэ. зю является функцией
состояния поверхности электрода, т.е. зависит от потенциала элект-
рода и химических потенциалов солей в адсорбированном состоянии.
Физический смысл величины 7* достаточно прост. Для его выяснения
перейдем к инфранизкочастотным воздействиям переменного тока, при
которых сохраняется адсорбционное равновесие на всех трех адсорбци-
онных стадиях фарадеевского процесса. Тогда уравнение <9.зиэ при-
нимает вид адсорбционного уравнения
-d7* = q dE + А„ dp„ + dp_ . <9.3125
Сопоставляя <9.3125 и <9.3085, приходим к выводу, что величину
7* мы можем отождествить с 7, т.е. с поверхностным натяжением элек-
трода или энергией образования единицы его поверхности. Тем самым
звездочку в уравнении <э.3115 мы можем снять.
Итак, поверхностное натяжение электрода в условиях прохождения
переменного электрического тока в рамках рассматриваемой модели фа-
радеевского процесса (см. рис.9.4,6) подчиняется уравнению
—d7 = q dE + А_ dpa + А_ dp3 . <9.3135
Этому уравнению можно придать и другую форму, если ввести в явном
виде перенапряжения отдельных адсорбционных стадий фарадеевского
процесса Ст|3, бт)4 и бт)2. По определению имеем
RT6V3 = ; RTSV. = V°F6T) ; -RTOV = V°F6T) . <9.3145
Тем самым
FdT) = - d|JU ; F dTL, = dp - dp,a , <9.3155
О О О С* С— C*
FdT)4 = Fcffi - dp3 + dpa + |t3dp3 + ^tgdpg . <9.3165
Выразим теперь дифференциал потенциала электрода dE из уравнения
<9.3165 и подставим его В <9.3135. Получим С учетом <9.2885
-47 = -Г4 (F <й)4 + +
+ (Г? + Г.)4ца + (Г? - г4)ац? . С9.3175
о 4 1 о с. 4 с.
В дальнейших преобразованиях используем два модельных равенства
Г = Г3, + it Г : Г = Га + -t Г . <9.3185
которые непосредственно вытекают из <9.2885.
В итоге получим
-d7 = T3dp3 + Tgdpg - - Pr|dT)2 + ЕГ^, <9.3195
где мы в явном виде в соответствии с <9.3155 ввели перенапряжения
П3 и TJg.
251
Вспомнив теперь определения зарядов q| eg.зозэ, q| cq.зовэ и 0д
со.307), приходим к искомой форме динамического адсорбционного
уравнения [26].
-d7 = Г3<зцл3 + Г2бц2 + Q4dH4 + Q|dT)2 + Q|dp3 . со.згоэ
Мы видим, что в условиях прохождения переменного электрического
тока поверхностное натяжение электрода (свободная энергия образова-
ния единицы его поверхности) не только изменяется пропорционально
изменениям химических потенциалов редокс-форм, но и содержит слага-
емые, пропорциональные изменениям перенапряжения каждой из адсорб-
ционных стадий фарадеевского процесса. При этом коэффициентами про-
порциональности служат заряды электрода, которые необходимо ему со-
общить для образования межфазной поверхности в условиях заморожен-
ности соответствующей адсорбционной стадии.
Естественно, что в отсутствие перенапряжения последние три члена
обращаются в нуль, и мы приходим к классической форме адсорбционно-
го уравнения Гиббса.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Parsons R. // Advances in electrochemistry and electrochemical
Ed. P.Delahay. N.Y.etc.: Wiley,1970.Vol.7. P.177.
Укше E.A. Электрохимические цепи переменного
тока. М.: Наука, 1973.
Senda М., Deldhay Р. // J. Phys. Chem. 1961. Vol.65. Р.1580.
Кришпалик И.Я.Электродные реакции: Механизм элементарного
акта. М.: Наука, 1982.
Lorenz W., Salle G. // Ztschr. phys. Chem. 1961. Bd.218. S.259.
Lorenz W. // Ibid. S.272.
7. Grafov B.M., Pehar E.V., Petry O.A. // J. Eleotroanal. Chem.
1972. Vol.40. P.179.
Графов Б.М., Пенар Э.В. // Адсорбция и двойной электрический
слой в электрохимии. М.: Наука, 1972. С.101.
Фрулкин Я.Я.//Потенциал нулевого заряда. М.: Наука, 1979. С.91.
10. Lorenz W., Salle G. // J. Eleotroanal. Chem. 1977. Vol.80.P.1.
11. фрулкин A.H., Петрий O.A., Даласкин Б.Б. // Электрохимия. 1976.
Т.12. С.З.
8.
9.
12. Гиббс Дж.Термодинамика.Статистическая механика. М.: Наука,1982.
13- Parsons R. // Comprehensive treatise of electrochemistry z Ed.
J.O*M Bockris et al. N.Y.; L.: Plenum press, 1980. Vol.1. P.1.
14. Holub K., Tessart G., Deldhay P. // j. Phys. Chem. 1967.
Vol.71, P.2612.
15. Susbtelles G.G., Deldhay P. // J. Eleotroanal. Chem. 1968.
Vol.17. P.289.
16. Deldhay P. // J. Phys. Chem. 1966. Vol.70. P.2373.
17. Deldhay P., Susbtelles G.G. // ibid. P.3150.
18. Llopls J., Colom F. // Proc. 8th Meeting CITCE, 1956. L.:
Butterworths, 1958. P.414.
19. Ershler B.V. // Discuss. Faraday Soc. 1947. Vol.1. P.269.
20. Randles J.E.B. // Ibid. P.11.
21. Эршлер Б.В. // Журн. физ. химии. 1948. Т.22. С.683-
22. , Петрий О.А., Даласкин Б.Б. // Электрохимия. 1970
23-
24.
25.
26.
Гиббс Дл.В. Термодинамические работы / Пер. с англ, под ред.
В.К. Семенченко. М.;Л.: Гостехтеоретиздат, 1950.
Грофов Б.М., Пекар Э.В. // Электрохимия. 1972. Т.8. С.8.
Графов Б.М., Пекар Э.В. // Адсорбция и двойной электрический
слой в электрохимии. М.: Наука, 1972. С.91
Графов Б.М., Пекар Э.В. // Там же. С.514.
Часть четвертая
НЕЛИНЕЙНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС
Глава 10
Основы метода
10.1. Определение понятия нелинейного импеданса
В общем случае электрическая характеристика электрохимической
системы нелинейна. Нелинейно и уравнение кинетики замедленного раз-
ряда:
V = Vo [exp(pnf АЕ) - exp(-CtnfAE)] , сю. о
где V - скорость электрохимического преобразования вещества, в дан-
ном случае - скорость окисления; Е - потенциал; АЕ = Е-Ео; а+0 = 1;
п - число электронов, переносимых через границу раздела электрод-
-раствор за один акт химического процесса; f = F/RT; F - число
Фарадея. Нижний индекс "о" приписывает переменной равновесное зна-
чение .
Если электрические характеристики выражаются непрерывными функ-
циями, производные которых тоже непрерывны, то такие характеристики
могут быть представлены степенным полиномом с бесконечным числом
членов. Однако при большом числе членов полинома оказывается за-
труднительным оперирование с характеристикой в последующем анализе.
Поэтому даже при сложных характеристиках часто ограничиваются квад-
ратичной аппроксимацией, т.е. простейшей аппроксимацией, позволяю-
щей учесть нелинейность характеристики при умеренных амплитудах
воздействующих колебаний.
С другой стороны, квадратичное приближение электрического откли-
ка нелинейного объекта на малое воздействие является естественным
развитием понятия импеданса как линейного приближения разложения
этого отклика в ряд Тэйлора. Поэтому отклик второго порядка малости
электрохимической системы в рамках квадратичного приближения услов-
но можно назвать нелинейным электрохимическим импедансом.
В простейшем случае электрохимического преобразования вещества с
переносом заряда операция линеаризации представляет собой разложе-
ние нелинейной функции сю.о в ряд Тэйлора, ограниченный величина-
ми второго порядка малости. Для приращения скорости имеем
253
AV = VE AE + Vjjg AE2/2 . СЮ. 2)
Здесь первое слагаемое в правой части уравнения представляет собой
полный дифференциал первого порядка, второе слагаемое - полный диф-
ференциал второго порядка; VE и -частные производные скорости
по потенциалу первого и второго порядков соответственно. При равно-
весном потенциале частные производные
VE = vo nf ; Vjj, = vo (ni)2 ( 1 - 2a ) . C10.3J
В соответствии с законом Фарадея приращение электрического тока
Alf = nFAV . cio.4)
Здесь I - анодный ток.
Если омическим сопротивлением раствора, током заряжения двойного
электрического слоя и наличием протиьоэлектрода можно пренебречь,
то напряжение Аи на зажимах ячейки
AU = АЕ , (10.5)
а ток, протекающий'через зажимы,
Al = Alf . сю.вз
Если в качестве воздействующего сигнала выбрать напряжение на
зажимах ячейки AU = cos(wt), то, решая систему уравнений сю. аз,
сю.43-сю.6), обнаружим, что отклик AI содержит не только состав-
ляющую тока с частотой воздействующего сигнала, но и эффекты второ-
го порядка - составляющие постоянного тока и второй гармоники
AI = nPV„ cos(G)t) + (nFV™ /4) (1 + cos(2wt)] .
Pi Pi Pl
Эффекты второго порядка - выпрямление и удвоение частоты - ре-
зультат нелинейного частотного преобразования воздействующего сиг-
нала.
Если амплитуда воздействующего моногармонического высокочастот-
ного (ш ) сигнала модулирована низкочастотным (и ) сигналом
• с*
Ди = [1 + cos(to2t)] cosGi^t) ,
то реакция нелинейной системы приобретет более богатый спектр:
AI = nFVE
СОВ(W11)
COSt (W.-W )t] + COB[(i) +(i) )t] '
I C— J c*
—--------— . - ................ -
2
nFV
4- И
2
cos (2(1).] t)] +
СЮ. 73
COS(Wgt)
4
cost (2w 40 )t] + cost (2Ш +(i)p)t]
2
cost (2w,-2(i)o)t] + cost (2(i), +2(i)_)t]
cos (2gi t) + -----------’----?----------------------------
2
254
содержащий в числе других составляющую с низкой частотой о)2 модули-
рующего сигнала - тоже результат нелинейного преобразования воздей-
ствующего модулированного сигнала. При помощи избирательного детек-
тирования можно выделить и зарегистрировать любую составляющую спе-
ктра, полученного в результате нелинейного преобразования воздей-
ствующего сигнала.
В настоящее время широко известны пять вариантов измерения нели-
нейного импеданса под названием "переменнотоковые нелинейные методы
малого уровня” или "методы регистрации эффектов второго порядка ма-
лости". В табл. 10.1 представлены спектральные характеристики этих
методов.
Таблица 10.1. Пять вариантов измерения нелинейного импеданса
и их спектральные характеристики.
Метод Воздействующие сигналы Спектральный состав отклика Регистри- руемая со- ставляющая
Фарадеевского выпрямления сов(o)1t) 0, 2w 1 0
Второй гармоники 008(0).] t) 0, 2w1 20)1
Двухчастотный 008 (0) 11) + +008 [ (u^+wpt] 0, 0)2, 20)1 20^-Wg, 20)1+0)2 Ш2
Амплитудной демодуляции oos((j).|t)x x[1+008(O^t)] 0, 0)2, 20)2, 2(1)1 го^-о^, 2о)1+о)2 20) -20)?,20).+20) Ш2
Балансной демодуляции 008 (G)1 t)x xcos(0) t) 0 , 20)2 , 20)1 20)1-20)_,20) +20)„ 1 С— 1 о)2
10.2. История развития метода *
На возможность определения нелинейного параметра электрохимичес-
кого процесса переноса заряда путем измерения эффектов выпрямления
впервые указали индийские ученые Досс и Агарвал [1-3] в 1950 г.
Позже Олдхем [4] присвоил этому методу название фарадеевского вы-
прямления. Идея индийских ученых была развита в ряде работ [4-9],
среди авторов которых были весьма известные электрохимики: Фурнье,
Мацуда, Олдхем, Баркер, Рангараджан, советский электрохимик Вдовин.
255
Вдовин [7] и Баркер [8] независимо друг от друга вывели формулы для
постоянной составляющей напряжения спектра фарадеевской реакции с
учетом диффузионных ограничений. . ч
Другая работа Баркера (10) явилась основополагающей для совре-
менной нелинейной электрохимии и определила ее развитие на много
лет вперед. В ней были высказаны основные идеи изучения нелинейных
эффектов электрохимических систем с учетом предшествующих химиче-
ских реакций, специфической адсорбции компонентов реакции, эффектов
нелинейности двойного электрического слоя.
Значительный вклад в развитие теории и экспериментальной методи-
ки внесли Делахей и сотрудники [11-15], пересмотревшие подробно всю
проблему фарадеевского выпрямления с более общих позиций. Они впер-
вые указали на преимущество нелинейных методов перед линейной импе-
дансометрией при измерении параметров быстрых реакций. Для их изме-
рения приходится повышать частоту сигнала,чтобы уменьшить диффузи-
онные ограничения. Однако с увеличением частоты почти весь ток идет
на перезарядку емкости двойного слоя. Уменьшение емкостного нефара-
деевского сопротивления, шунтирующего фарадеевское сопротивление,
приводит к тому, что суммарный импеданс ячейки начинает определять-
ся в основном величинами последовательно соединенных сопротивления
раствора и емкости двойного слоя и перестает содержать информацию
об электрохимической реакции. Преимущество нелинейных методов осно-
вано на том, что нелинейность омического сопротивления раствора не
проявляется при малых амплитудах воздействующего сигнала.
Рассмотрим в упрощенной форме возможности метода фарадеевского
выпрямления при условии воздействия на электрод высокочастотного
тока и регистрации отклика электрода в виде постоянной составляющей
напряжения. В этих условиях большая величина сопротивления раствора
дестабилизирует ток: чтобы обеспечить 1%-ную погрешность•стабили-
зации тока, при величине сопротивления раствора в 1 кОм сопротивле-
ние внешнего источника тока не должно быть меньше Ю кОм ( а при
осуществлении емкостной стабилизации стабилизирующая емкость не
должна быть больше 15 пФ на частоте в 1 МГц).
При высоких частотах уменьшение емкостного нефарадеевского со-
противления, шунтирующего фарадеевское сопротивление реакции, при-
водит к тому, что почти весь воздействующий ток протекает через ем-
кость, а падение напряжения на "границах" двойного слоя перестает
зависеть от параметров фарадеевского пути тока. Воздействуя на фа-
радеевскую ветвь, это напряжение вызывает в результате нелинейного
преобразования появление постоянной составляющей напряжения, про-
порциональное нелинейному параметру фарадеевской реакции и квадрату
амплитуды воздействующего напряжения. Эта составляющая может быть
измерена на зажимах ячейки, если входное сопротивление регистратора
на два порядка выше величины сопротивления раствора.
256
Большой заслугой Делахея и сотрудников явилось создание весьма
изобретательных установок [13], реализовавших измерения фарадеев-
ского выпрямления с использованием в качестве воздействующего сиг-
нала пакета синусоидального напряжения с частотой до 50 МГц. Расче-
ты показывают, что возможность использовать воздействующий сигнал
такой частоты соответствует возможности определить константы скоро-
сти до ю - 30 см/с. Однако недостаток импульсной техники того вре-
мени - весьма низкая чувствительность регистрации,- по-видимому, не
позволила им с достаточной убедительностью измерить константы ско-
рости более 1 см/с.
Хотя надежда на скорый результат при определении параметров бы-
стрых реакций исчезла, однако интерес к нелинейным методам в после-
дующие годы не упал. Значительно большим совершенством, чем им-
пульсные регистраторы, обладают регистраторы переменного тока с вы-
сокой избирательностью. Метод второй гармоники, основанный на выде-
лении и регистрации переменной составляющей удвоенной частоты, на-
шел широкое применение в переменнотоковой полярографии [16]. Такое
применение нелинейных методов в аналитической электрохимии обычно
не требует использования высоких частот (более ю кГц). Однако, по
мнению Дональда Смита, опубликовавшего большую работу [17], посвя-
щенную теории и применениям метода второй гармоники, использование
этого метода для изучения сложных электрохимических систем без вы-
числительной техники высокого уровня нецелесообразно.
У нас в Советском Союзе Железцов [18] в аналитических целях воз-
родил метод амплитудной демодуляции, предложенный Баркером [8]. Ос-
новываясь на идеях работы Баркера [10), Салихджанова и Брыксин [19]
построили установку, реализующую метод амплитудной демодуляции в
инверсионной полярографии. Эта установка была использована в рабо-
тах Васильевой с сотрудниками [20-22].
Левич, Хайкин и Графов предложили двухчастотный метод [23] для
использования на высоких частотах (свыше 100 кГц). Он был применен
в Институте электрохимии АН СССР [24-27] для изучения двойного эле-
ктрического слоя в диапазоне частот до ю МГц. Это потребовало раз-
работки регистратора напряжения разностной частоты [27] с чувстви-
тельностью до долей микровольта и отношением сигнал/помеха Ю‘Т
Метод второй гармоники, метод амплитудной демодуляции и двухчас-
тотный метод основаны на регистрации установившихся во времени си-
нусоидальных составляющих нелинейно преобразованного спектра, и
это, если сравнивать с импульсными методами, позволяет повысить
чувствительность измерения за счет применения регистраторов пере-
менного тока с высокой избирательностью. Однако в двух последних
методах спектры величин второго порядка малости и спектры воздей-
ствующих колебаний могут быть значительно больше разнесены по ча-
стотному диапазону. Это дает преимущества в техническом и в расчет-
257
9 Зак. № 3056
ном аспектах и предопределяет их перспективы [28]. Действительно, в
последние годы авторы, применявшие в своих работах различные нели-
нейные методы, перешли к использованию метода амплитудной демодуля-
ции [25,28-31], имеющего также значительно большую гибкость при ав-
томатизации измерений, чем двухчастотный метод (возможность более
просто технически реализовать автоматическое изменение частоты мо-
дуляции воздействующего высокочастотного сигнала). Метод балансной
модуляции, предложенный Стрюйсом и Слюитерсами [31], принципиально
не отличается от двухчастотного метода, но технически, вероятно,
превосходит метод амплитудной демодуляции. В этом методе на нели-
нейный объект воздействует амплитудно-модулированный сигнал с двумя
боковыми полосами и подавленной несущей, что позволяет избежать
контроля глубины модуляции - операции, технически достаточно сложно
реализуемой в методе амплитудной демодуляции.
Метод фарадеевского выпрямления в самом первом его варианте
продолжал использоваться Агарвалом (родоначальником нелинейной эле-
ктрохимии) и его сотрудниками в аналитических целях и для изучения
кинетики разряда. Они собрали большой экспериментальный материал,
изложенный в обзорах [32,33].
В 1970-1980-х годах голландские ученые супруги Слюитерсы с со-
трудниками рассмотрели всю проблему нелинейных методов малого уров-
ня еще раз в серии из пяти статей [30,31,34-36], имеющих общее на-
звание "Об эффектах второго порядка в электрохимии". В этой серии
работ они предложили новый унифицированный метод расчета нелинейных
эффектов (метод, использующий язык эквивалентных электрических
схем) и новый способ измерения (балансной модуляции), отработав его
на идеально-поляризуемых системах.
Прошло почти 30 лет с тех пор, как Делахей с сотрудниками попы-
тались реализовать преимущество нелинейных методов при изучении бы-
стрых электрохимических реакций. Однако эта цель оказалась техниче-
ски трудно реализуемой и пока не достигнута. Этому есть несколько
причин. Думается, что среди них не на последнем месте - хроническая
ограниченность материальных научно-технических средств (и у нас, и
за рубежом), а не неумение людей создать соответствующую аппарату-
ру. Поэтому возрастание роли прикладной электрохимии приводит к
снижению роли фундаментальных исследований. Внедрение средств малой
цифровой автоматизации, весьма полезных в электрохимических лабора-
ториях и достигших высокого уровня технического исполнения, тем не
менее отвлекло внимание ученых от совершенствования аналоговых при-
боров, необходимых для реализации высокочастотных нелинейных мето-
дов. Для измерения частотного спектра импеданса создан весьма со-
вершенный анализатор фирмы "Солартрон-Шлюмберже". Неизбежно еще
предстоит работа по сочетанию аналоговых компонентов установки, ре-
ализующей наиболее перспективные из нелинейных методов - метод ам-
258
плитудной демодуляции или метод балансной модуляции, с ЭВМ на базе,
например, того же анализатора спектра импеданса фирмы "Солартрон".
Ведь методы линейной и нелинейной импедансометрии взаимно дополняют
друг друга и, используемые одновременно, существенно расширяют ис-
следовательские возможности.
10.3. Методические аспекты применения языка направленных графов
В настоящее время представляется актуальным упростить проблему
расчета и интерпретации нелинейного импеданса (эффектов второго
порядка малости) сложных электрохимических систем с учетом фараде-
евских, двойнослойных, концентрационных и адсорбционных аспектов
(37]. В этой задаче мы, как и Слюитерсы [30,34], будем следовать
формальному методу Рангараджана (За,39], но при осмыслении получен-
ного решения, мы не будем следовать "интуитивному" подходу Баркера
[10], использовавшего для описания нелинейного импеданса язык стру-
ктурного моделирования - эквивалентные схемы. Нелинейность схемных
элементов требует введения в эквивалентную схему активных элемен-
тов: источников тока или напряжения. Применение этого способа пред-
ставления для нелинейного импеданса сопряжено с определенными труд-
ностями, особенно заметными при анализе сложных систем. Сложность
модели порождает усложненность зависимостей нелинейных элементов
такой схемы от исходных электрохимических параметров. Наглядность и
ясность простой схемы Эршлера - Рэндлса теряется, возникает неодно-
значность схемных представлений. В конце концов все равно приходит-
ся давать электрохимическую интерпретацию абстрактной радиотехниче-
ской схеме и значениям ее параметров. При обсуждении нелинейных эф-
фектов модели это оказывается особенно неудобным.
В данной работе последовательно вводится иной язык - язык напра-
вленных графов, позволяющий упростить ситуацию. Он играет все воз-
растающую роль в областях знания, требующих описания структуры сло-
жных систем. (Краткое описание языка см. в приложении к данной ча-
сти книги и в работе [40], посвященной графическому представлению
линейного импеданса.)
В электрохимии направленные графы впервые применил Рангараджан
для иллюстрации связи переменных системы линейных уравнений в одной
из работ серии [41], посвященной обобщению и классификации электро-
химических моделей в приближении импеданса. Он предвидел перспек-
тивность использования направленных графов в электрохимии для ана-
лиза импеданса сложных систем, но не использовал всех их возможно-
стей. Возможность расчета (причем быстрого) системных функций по
топологическим элементам графа открывается при использовании топо-
логической формулы. Для типа графов, применяемых в данной работе,
такая формула носит имя Мейсона [42,43]. Если сравнивать эффектив-
9
259
ность языка эквивалентных схем и языка графов, то время, потрачен-
ное на построение эквивалентной схемы сравнительно несложной моде-
ли, оказывается равным времени, затраченному на построение графа и
его решение в линейном и нелинейном приближении, включая расчет не-
скольких системных функций графа: концентрации реагентов, скорости
отдельных стадий процесса, переменных взаимного влияния и т.д. По
графам легко анализировать динамику поведения экспериментальной си-
стемы в целом - поведение электрохимической ячейки вкупе с аппара-
турой, чувствительность отклика этой системы на изменения ее пара-
метров. При этом ясность представления целого не теряется при упро-
щениях или усложнениях модели. Весьма привлекательными являются на-
глядность и эстетика графического представления.
Как это часто бывает, язык, эффективный для описания более слож-
ных схем, выглядит избыточным при описании простых вещей. Однако он
освещает знакомый предмет с необычной стороны и, как нам кажется, с
более "физичной”. Его преимущества открываются при анализе и синте-
зе сложных Систем (многостадийных последовательно-параллельных
многокомпонентных систем), но язык графов не отвергает и языка эк-
вивалентных схем (особенное предпочтение он оказывает лестничным
схемам). Кавдый полноценный язык, как и этнос, имеет преимущества в
своей экологической нише. В ней он одновременно достигает совершен-
ства своей формы (красоты) и ясности выражения сущности описываемых
явлений (пользы).
10.4. Модель переноса заряда при кинетическом контроле.
Метод последовательных приближений
Итак, чтобы изучать эффекты второго порядка нелинейными методами
малого уровня, на изучаемую систему воздействуют периодическим
входным сигналом умеренной амплитуды. Спектральный состав сигнала
отклика второго порядка отличается от спектрального состава воздей-
ствующего сигнала (см.табл.10.1), поэтому измерение эффектов второ-
го порядка возможно проводить при помощи избирательного детектиро-
вания, а при расчете этих эффектов использовать метод последова-
тельных приближений, который сводится к вычислению величин второго
порядка малости по величинам, рассчитанным в приближении линейного
импеданса.
Проведем расчет нелинейных эффектов для предыдущей модели
сю.1 ?-сЮ.65 процесса переноса заряда, сняв лишь одно ее ограниче-
ние: малое омическое сопротивление раствора. Тогда уравнение сю. 55
следует заменить уравнением
ди = ДЕ + R Д1 . СЮ. 85
260
Для формального применения метода ‘последовательных приближений
все приращения переменных системы следует представить в виде сумм
величин возрастающего порядка малости:
Ди = Д.и + Д-U + Д„и + ДЕ = Д.Е + Д_Е + Д_Е +
। С, О । с, о
Д1 = Д I + Д„1 + Д_1 + ...; Дд = A.q + Д_д + Д_д +
О О 1
Л1,= Д.1-+ ДР1^+ Д^1^+ ...; ДУ = Д.У + Д_У + Д_У + С1О*9:>
Jl 1 JL Jl JL I *5
До = А. о + Ac + A~o + • ••; АГ = А.Г + АРГ + А^Г + ....
1 CL О 1 О
Подставляя необходимые выражения из сю.9? в уравнения сю. г?»
сю.4), сю. 6?» сЮ.8?, удерживаем в них сначала величины первого
порядка малости:
д,1 = i,if .
A,If = nF A,V ,
M = VE Д,Е ,
A,U = + R 4 1 ,
а потом величины второго порядка
Д-1 = LI. ,
€*» €*» JL
= nF Д?7 ,
Д-V = Vp Д.Е + ДгУ ,
CL С.
Дри = Д_Е + R Л_1 ,
С*» С-=
где
& = VEE AX/2
CIO. 108?
СЮ. Юб?
CIO. 1OB?
сю. юг?
малости:
сю.иа?
CIO. 116?
сю. ив?
CIO. nr?
CIO. 12?
- величина второго порядка малости, удержанная из полного дифферен-
циала второго порядка сю.2? и связывающая систему второго прибли-
жения с системой первого приближения. Эта величина пропорциональна
нелинейному параметру системы и является независимой переменной
(источником) для системы уравнений второго приближения, но функцией
величин первого порядка малости, рассчитанных из системы уравнений
первого приближения. Поэтому назовем ее зависимым источником, в
данном случае - скорости или потока окисления V.
Решение систем уравнений сю. ю? и сю.и? и связывающего их
уравнения сю. 12? не представляет большого труда.
261
10.5. Выбор способов воздействия и регистрации
Система уравнений первого приближения cio.io) может быть эквива-
лентно представлена в виде графа (рис.10.1,а). В качестве независи-
мой переменной (источника) здесь выбран ток А^. Возможен еще один
вариант графа, инверсный предыдущему,- с независимой переменной
(источником) А^ (рис.10.1,б).
Два графа представляют два варианта внешнего воздействия на си-
стему: первый - током, второй - напряжением. Отклик в переменной
А^ на воздействие током будет следующим:
А Е = ( riFV-p )-1 А I, СЮ. 13)
а на воздействие напряжением:
1
Д Е -------------A.и . (Ю.14)
1 + nF vE R 1
Система уравнений второго приближения cio.ii) также представлена
в виде двух вариантов (рис.10.1,в и г). Но каждый из вариантов, в •
отличие от систем первого приближения, содержит по два источника:
упомянутого выше зависимого источника A2v и внешнего независимого
источника, который может действовать в том числе и на частоте
нелинейно преобразованного сигнала отклика второго порядка, т.е. на
частоте, совпадающей с частотой зависимого источника.
В первом варианте регистрируемой переменной является напряжение
на зажимах ячейки
A2U = -v“E A2v + [R + (nF VE)“1] A2I , сю. is)
во втором - TOK
nF A2V + nF A_U
Al = ----------------—=- . Cl 0.16)
2 1 + nF V„ R
Гл
Наличие внешнего источника второго порядка малости в реальной
экспериментальной установке обусловлено наличием в ней паразитных
нелинейных элементов (например, в генераторе воздействующего сигна-
ла, в регистраторе). Это внешнее по отношению к ячейке воздействие
считается помехой, для ликвидации которого предпринимаются специ-
альные радиотехнические меры (например, для ликвидации помех в ре-
гистраторе предусматривается установка фильтра низких частот, изго-
товленного из пассивных линейных элементов). При ликвидации помех
можно считать, что система уравнений второго порядка содержит лишь
один источник - зависимый. Тогда в режиме регистрации напряжения мы
принимаем Д21=0 и получаем рис.10.1,д, а в режиме регистрации тока
принимаем А и=о и получаем рис.10.1,е.
262
Рис.10.1. Модель переноса заряда при кинетическом контроле
без учета заряжения двойного электрического слоя
а,б - графы первого приближения: а - при внешнем воздействии током
Д^; б - при внешнем воздействии напряжением Д^
В.Г.Д.е - графы второго приближения: в - регистрация напряжения Д2П
при внешнем воздействии током Д21; Г - регистрация тока Д21 при
внешнем воздействии напряжением Д2П; Д - регистрация напряжения Д2и
без внешнего воздействия током AgI=0; е - регистрация тока Д21 без
внешнего воздействия напряжением Д2и=0
263
Обобщая сказанное выше, обнаруживаем, что первое и второе при-
ближения, реализуемые каждый в двух вариантах, дают.четыре теорети-
чески возможных способа сочетания воздействия и регистрации, пока-
занные на рис.10.2.
Из четырех способов два (второй и третий) никогда практически не
были реализованы - из-за технических сложностей.
Четвертый способ измерения (в применении к методу второй гармо-
ники) оказался наиболее перспективным в аналитической химии. В рам-
ках четвертого способа для модели переноса заряда при моногармони-
ческом воздействии напряжением д^ = и ooe(wt) с учетом уравнений
сю. 125, сю. 143 и сю.юз при Д2и=0 регистрируется сигнал в виде
тока
д21 = (1 + nFV-gR)-1 nF Д2У = Vje (1 + nFVjjR)-1 nF Д^/2 =
= Vgg (1 + nFVgR)-3 nF U2 [1 + oos(2wt)]/4 .
Четвертый способ до настоящего времени применяется в полярогра-
фии, когда необходимость учета сопротивления раствора R не приводит
к большим ошибкам и потери чувствительности. Можно показать (с уче-
том заряжения двойного электрического слоя), что эти условия реали-
зуются при не слишком высоких частотах (менее ю кГц) воздействую-
щего и регистрируемого сигналов. При более высоких суммарный импе-
данс ячейки начинает определяться величинами последовательно соеди-
ненных сопротивления раствора и емкости двойного слоя и перестает
содержать информацию о кинетике электрохимической реакции. Из-за
отсутствия в настоящее время надежных методов компенсации сопротив-
ления раствора при высоких частотах воздействующего сигнала четвер-
тый способ следует применять с большой осторожностью.
И наконец, первый способ, несколько более технически сложный,
чем четвертый, был реализован при высоких частотах воздействующего
тока для исследования механизма и кинетики сложных электрохимиче-
ских процессов с учетом двойнослойных эффектов. При использовании
первого способа для модели переноса заряда при моногармоническом
воздействии током = I оов(ш1) с учетом уравнений cio.ias,
сю. 1зз и сю. 153 при л 1=0 регистрируется сигнал в виде напряжения
V = -VE-’ i2V = _Vee Ve-’ Д//2 =
= -Vgg VE"3 (nF)-2 I2 [1 + Cos(2wt)]/4 , CIO.173
не зависящего от сопротивления раствора. Отсутствие этой зависимо-
сти, даже при учете заряжения двойного электрического слоя, выделя-
ет первый способ из других способов в качестве наиболее перспектив-
ного. Расширение круга исследовательских, в том числе полярографи-
ческих, задач или точности их решения, по нашему мнению, связано в
264
Рис.10.2. Четыре способа воздействия и регистрации
будущем с использованием именно первого способа измерения в рамках
метода амплитудной демодуляции. Поэтому в последующем материале из-
лагаемое (кроме оговоренных случаев) будет относиться к методу амп-
литудной демодуляции при воздействии высокочастотным (ш1) модулиро-
ванным током первого порядка малости
з
АД = I_ cos(w.t) [1 + cos(w_t)J = S I_. oos(w<4t), C10.18)
i m I c. _*_i ii
где
= = ^п/2 *
W12 =шг T2 ~ ;
Ш13 = ш1+а)2’ T3 = 1m/2t
причем A2I = О, с регистрацией напряжения второго порядка малости
Д2и = AgE на низкой частоте ш2 модуляции.
Для рассматриваемой модели переноса заряда без учета заряжения
двойного электрического слоя
A U = -Vw V "3 (nF)-2 I2 oos(w_t)/2 . CIO.19)
d JkCi JS ГП с.
10.6. Модель идеально-поляризуемого электрода
Для идеально-поляризуемого электрода нелинейной является функция
заряда поверхности электрода q(E). При ее линеаризации ограничимся
суммой из двух дифференциалов - первого и второго порядков:
Дд = qE ДЕ + q^ ДЕ2/2 . сю.20)
Здесь qE и - частные производные заряда по потенциалу первого и
второго порядков соответственно. Нефарадеевский ток - ток заряже-
265
ния двойного слоя - равен скорости накопления положительного заря-
да на поверхности электрода:
* ч
AInf = dAq/dt . сю. 21)
В соответствии с определением идеально поляризуемого электрода
Д1 = ЛЗ ПГ ’ С10. 22)
а напряжение на зажимах ячейки с учетом объемного сопротивления R
электролита
AU = ДЕ + RAI . сю. 23)
Из этой нелинейной системы уравнений, используя процедуры после-
довательного приближения, получаем две системы линейных уравнений
первого и второго приближения, связанных одним нелинейным уравне-
нием
А2Ч = Qee Д^/2 • С 10.24)
(ср. С 10.12).
В пределах каждой из систем линейных уравнений, т.е. не выходя
за рамки соответствующего приближения, для каждой установившейся во
времени составляющей спектра сигналов удобно использовать комплекс-
ное представление
= Vnf ;
6iTnf= Р1 6iq ;
М = qE ;
б^ = б^Е + R б^ ;
б21 62Znf ’
S2Inf= ₽2 S2q ’
62q = qE б2Е + 62q ,
6 U = б E + R 6„I .
C* C* -
Cl 0.25a)
Cl 0.256)
СЮ. 25B)
С10.25Г)
Здесь p1 = jWp p2 = 0W2 - комплексные частоты составляющих спектра
сигналов первого и второго порядков малости. Индекс "б" обозначает
комплексную амплитуду той переменной, при которой он стоит, в отли-
чие от индекса "Д", который обозначает мгновенное значение отклоне-
ния или приращение переменной, изменяющейся во времени. При расче-
тах нельзя забывать,что возведение в степень (как в уравнении
ю.24) и умножение двух переменных суть нелинейные операции, выво-
дящие нас за рамки линейного приближения, и для их проведения сле-
дует использовать мгновенные, а не комплексные величины.
Используя первый способ измерения (см. рис.10.2), в котором за-
дается ток Д^, а регистрируется напряжение Д2и при Д21=0, мы сна-
чала решаем системы уравнений сю.25) относительно б^:
5,Е = (p,qE) 1 fi,I ,
СЮ. 26)
266
a
б
Рис.10.3. Графы модели идеально-
поляризуемого электрода
а - граф первого приближения
б - граф второго приближения
чтобы подставить эту величину в уравнение связи сю.24з,
относительно искомого напряжения
а
затем и
СЮ. 273
еги = -’в' е?ч •
в
графах
Эти решения сю. гвз и сю.27з легко усматриваются
(рис.10.3), отвечающих системам сю.гэз.
Следует подробнее остановиться на операции преобразования комп-
лексной амплитуды (функции частоты) в приращение (функции времени).
В общем случае связь этих функций видна из определений в разделе
8.1, так что если
1
1
Z = ReZ + j ImZ,
СЮ. 283
то, учитывая, что для метода амплитудной демодуляции воздействующий
ТОК СЮ. 183
жения А^ можно
3
S 1_-
содержит три гармоники, мгновенное значение напря-
вычислить по формуле
[ ReZ^ cos(CLi1it) - ImZ^ sin(C01it) ].
A^E =
СЮ. 293
выражение возвести в квадрат,то получим полный набор
составляющих, функционирующих в методе амплитудной де-
Если
это
спектральных
модуляции (см. табл.10.1 и выражение ю.7). Но нас интересует лишь
составляющая на частоте модуляции ш2. При условии ш2 « ш1 получим
ReZ = ReZ, % ReZo % ReZ„ ; ImZ = ImZ, % ImZ_ % ImZ_,
CL О I О О
и тогда на частоте модуляции
|Z|2 оов(w2t).
сю. зоз
1
m
Подставляя сю. зоз в сю. 243, получаем выражения для приращения
A2q = Qee |Z|2 (I2/2) cos(w2t)
СЮ. 313
267
и амплитуды
62q = Чее |Z|2 I3/? , . C1O.32J
откуда видно, что зависимый источник заряда синфазен огибающей воз-
действующего тока, а его амплитуда зависит от частоты воздей-
ствующего тока через импеданс:
|Z| = СЮ. 335
Подставляя сю.згэ и сю.ззэ в сю. 275, получаем выражение для ам-
плитуды регистрируемого напряжения
C2U = -Qeb q'3 I3 U;Z/2 . с 10.3»
Заметим, что -q^ qj3 = Eqq - вторая производная потенциала по за-
ряду поверхности идеально поляризуемого электрода, a Im - это ам-
плитуда тока, протекающего во внешней цепи. В качестве источника
тока можно взять генератор напряжения ug и включить мевду ячейкой и
генератором токостабилизирующий балластный конденсатор, имеющий
очень малую емкость порядка Сь = 10+25 пФ [27], тогда Im = ugcbw»
а источник становится источником заряда с амплитудой
0 = и С. = I ш~!
тп g b m
Произведение Q^1 по СМЫСЛУ является амплитудой потенциала
(падения напряжения на границах двойного слоя) на предельно высоких
несущих частотах. Обозначив эту величину
"т * % ’Е = Ws” = Tm
мы можем в дополнение к формуле сю.345 также написать
SaU = -Qee Um/2 = Eqq <Vb)2/2 = Eqq ’
10.7. Применение метода амплитудной демодуляции
для изучения двойного электрического слоя
На рис.10.4 приведены экспериментальные кривые зависимостей не-
линейного параметра Eqq сю.зв5 от потенциала электрода, измеренные
на ртути и свинце в водном растворе фторида натрия различной кон-
центрации при непрерывном изменении потенциала электрода [25,26].
Величина нелинейного параметра не зависела от частоты воздействую-
щего тока в диапазоне от 50 до 2000 кГц. Это позволяло считать,что
двойной слой находится в условиях установившегося равновесия, а для
объяснения зависимостей Eqq от концентрации электролита и от заряда
электрода привлечь классические представления о двойном равновесном
слое как системе двух последовательно соединенных конденсаторов:
Е = £ + ф ; ЕЛ = + ф : Ert„ = f + ф „ . СЮ. 375
~ q ч qq bqq 'qq
СЮ. 355
СЮ. 365
268
Г «nJ _________
б 01_ ЧЧ ’ ft мкФ*
-10
Рис.10.4. Зависимости нелинейного пара-
метра двойного слоя от потенциала для
ртутного (а) и свинцового (б) электродов
в водных растворах фторида натрия раз-
личной концентрации
Цифры У кривых означают концентрации
растворов в г-моль/л
-У,В{пь.э.)
0J
0.13
269
Аддитивную составляющую фад, отвечающую диффузной части двойного
электрического слоя, по теории Гуи-Чапмена можно выразить аналити-
чески через заряд q. Для этого нужно дважды продифференцировать
функцию ф по заряду. В случае симметричных z.z-зарядных электроли-
тов [44] имеем
2 q
ф = ----- arcsh------тух ;
|z| Г 2Ас1/2
1 /о — р р —1/2
фц = [ |z|fAc1/2 ] [ 1 + (q2/4A2c) ] ; С 10.38)
Фдд = -Q [ 4>z|fA3c3/2 ] [ 1 + (q2/4A2c) ]
Зависимости сю.зв) объясняют в первом приближении форму гра-
фиков, изображенных на рис.10.4, особенно в диапазоне низких кон-
центраций электролита.
Другая составляющая нелинейного параметра, как вытекает из
представлений Грэма [45], зависит лишь от заряда электрода и не за-
висит от концентрации электролита. В соответствии с этими представ-
лениями потенциалу нулевого заряда на графике рис.10.4,а должна от-
вечать точка взаимного пересечения Е^.Е-кривых
Eqq = £qq ’
а ближайшая к ней точка пересечения кривых с осью потенциалов
Е = Е + ф =0
qq ^qq ^qq
отвечает потенциалу минимума емкости qE двойного слоя. Как видно из
рис. 10.4, эта последняя точка с увеличением концентрации NaF сме-
щается в направлении отрицательных потенциалов, а затем при некото-
рой концентрации точка исчезает, кривая перестает пересекать ось
абсцисс, что отвечает отсутствию минимума на qE,E-KpMBbix. Однако и
в отсутствие минимума емкости точка взаимного пересечения кривых,
отвечающая потенциалу нулевого заряда, остается на месте, не смеща-
ясь. Это позволяет надежно определять значение потенциала нулевого
заряда и в растворах достаточно высоких концентраций электролита -
в этом принципиальное преимущество нелинейных методов определения
потенциала нулевого заряда перед линейными, конечно, лишь до тех
пор, пока реальный объект не выходит за рамки представлений
Гуи-Чапмена и Грэма.
В случае специфической адсорбции электролита составляющая
зависит не только от заряда электрода, но и от концентрации элек-
тролита. Следовательно, и точка взаимного пересечения должна сме-
щаться при изменении концентрации электролита, образуя эффект ’’ве-
ера” кривых, подобный изображенному на рис.10.4,6. Такое размывание
точки взаимного пересечения наблюдается при очень слабой специфи-
ческой адсорбции [46].
270
"Веер" кривых, полученный на кадмии и свинце [26J, может быть
объяснен не только слабой специфической адсорбцией фторида натрия,
но и поликристалличностью образца. Это объяснение было предложено в
работе [47].
Причиной "веера" может быть и третий фактор - несимметричность
электролита. Действие этого фактора было подробно рассмотрено в
рамках классических представлений в работе [25] и для объяснения
поведения ртутного электрода в сульфате натрия (1,2-электролите)
и нитрате бария (2,1-электролите) [46] потребовало привлечения ста-
тистико-механической теории диффузного двойного слоя, разработанной
Крыловым и Кирьяновым.
Экспериментальным критерием наличия адсорбции в плотный слой,
поликристалличности электрода, несимметричности электролита может
быть, конечно, и смещение потенциала минимума емкостных дЕ,Е-кривых.
Но при изменении концентрации электролита смещение минимума должно
наблюдаться и в отсутствие всех трех факторов, чего не скажешь про
точку взаимного пересечения, отвечающую потенциалу нулевого заряда.
Следует заметить, что при измерении емкости потенциал минимума ем-
костных кривых фиксируется с меньшей точностью и слабое влияние пе-
речисленных факторов трудно заметить.
Еще один пример применения нелинейных свойств идеально поляризу-
емых электродов - определение профиля концентрации легирующей при-
меси в полупроводниковых материалах. Известен [48] способ измерения
дифференциальной емкости qE полупроводникового образца, в котором
формируют барьер Шоттки наложением напряжения обратного смещения Е,
прикладываемого к контакту, представляющему раствор электролита.
Для определения искомой концентрации строят график Мотта-Шоттки
q“2(E) и вычисляют производную D = d(qE2)/dE.
Значение концентрации с получают из формулы D = 2/(ё£с_), где ё -
заряд электрона; е - диэлектрическая проницаемость полупроводника.
Так как D - это нелинейная характеристика барьера Шоттки:
D = d(q;2)/dE = 2Е ,
г qq
то концентрация легирующей примеси рассчитывается непосредственно
по величине регистрируемого сигнала 6ДТ сю. зеэ. Повышение точности
результата достигается в основном за счет исключения процедуры чис-
ленного дифференцирования.
Литература
1. D083 K.S.G., Agarwal H.P. // J. Sci.and Industr. Res. В. 1950.
Vol.9- P.280.
2. Doss K.S.G., Agarwal H.P. // Proc. Ind. Acad. Sci. A. 1951-
Vol.34- P.263.
3. Doss K.S.G., Agarwal H.P. // Ibid. 1952. Vol.35. P.45.
4. Oldham K. // Trans. Paraday Soc. 1957- Vol.53- P.80.
5. Fournier Jf. // С. r. Acad. sci. 1951. Т.232. P.173.
6. Matsuda H. // Ztschr. Elektrochem. 1957. Bd.61. S.489.
271
I
Вдовин Ю.А. // Докл. АН СССР. 1958. Т.12О. С.554.
Barker G.G. // Anal. chim. acta. 1958. Vol.18. P.118.
Rangarajan S.K. // J. Electroanal. Chem. I960. Vol.1. P.396.
Barker G.C. // Trans, of symp. of electrode processes, Phila-
delphia, 1959 / Ed. E.Yeager. N.Y.: Wiley, 1961. P.325.
Matsuda Я., Detahaj/ P. // J. Amer. Chem. Soc. I960. Vol.82.
P.1547.
DeZahau P., Senda M., Wets С.Я. // Ibid. 1961. Vol.83. P.312.
Senda M., Imai H., Deldhay P. // J. Phys. Chem. 1961. Vol.65.
P.1253.
SendaM., Deldhay P. // J. Amer. Chem. Soo. 1961. Vol.83.
P.3763.
Imai H., Deldhay P. // J. Phys. Chem. 1962. Vol.66. P.1108.
Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.:
Химия, 1983.
Smith D.E. // Electroanalytioal chemistry / Ed. A. J.Bard.N.Y.:
Dekker, 1966. Vol.1. P.1.
Яелезцоб А.В. // Журн. аналит. химии. 1971. Т.26. С.644.
Салигджанова Р.М., Бриксин И.Е. // Тез. докл. IV Всесо-
юз. совещ. по полярографии. Алма-Ата, 1969. С.219-
Васильева Л.Н., Юстус З.Л. // Электрохимия. 1970.
Васильева А.Н., Аукашенкова И.В. // Журн. аналит.
Т.25. С.412.
Т.6, c.1953
. 1970
Васильева А.Н., Аукашенкова Н.В. // Там же. 1971.
Аевич В.Г., Хайкин Б.И., Графов Б.М. // Докл. АН
Т.153. С.1374.
Т.26. 0.278
СССР. 1963
Елкин В.В., Алексеев В.Н., Хной, Л.Л., ЛеОлис Д.И. // Там же.
1971. Т.199. С.638.
Elkin V.V., Alekseev V.N., Solomatin Е.А. et al. // J. Elect-
roanal. Chem. 1975. Vol.65. P.11.
Мищук В.Я., Елкин В.В., Аейкис Д.И. // Электрохимия. 1980.
Т.16. С.1243.
Сололатин Е.Ф., Сикачев В.Н., Мишук В.Я. и др.// Там же. 1977.
Т.13. 0.69.
Елкин В.В., Алексеев В.Н., Сололатин Е.Ф., Кноц А.А. //
Там же. 1972. Т.8. С.1802.
Agarwal H.P. // Electrochim. acta. 1971. Vol.16. Р.1395.
Strut Js J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // J. Electro-
anal. Chem. 1983. Vol.143. P.37.
Strutjs J.t Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // ibid. P.263.
Agarwal H.P. // Electroanalytioal chemistry / Ed. A.J.Bard.
N.Y.: Dekker, 1974- Vol.7. P.161.
Agarwal H.P. // Modern aspects of electrochemistry / Ed.J.O’M.
Bockris et al. N.Y.: Plenum press, 1989. Vol.20.
Van der Pol P., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // J. Elec-
troanal. Chem. 1975. Vol.62. P.281.
Sluyters-Rehbach H., StrutJs J., Sluyters J.H. // ibid. 1979.
Vol.100. P.6O7.
Wolstnk J.H., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // lbid.1981.
Vol.117. P.213.
Елкин В.В. // Электрохимия. 1987. Т.23- 0.1427.
Rangarajan S.K. // J. Electroanal. Chem. 1974. Vol.56. P.1.
Rangarajan S.K. // Ibid. 1975. Vol.62. P.31.
Елкин В.В. // Электрохимия. 1986. Т.22. 0.351.
Rangarajan S.K. // J. Electroanal. Chem. 1974. Vol.55- P.297.
Mason S.E. // Proc. IRE. 1953. N9.
Mason S.E. // Ibid. 1956. N7.
Даласкин Б.Б.г Петрой. O.A. Введение в электрохимическую кине-
тику . М.: Высш. шк., 1975•
Grahame D.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol.76. P.4819.
Мишук В.Я., Крилов В.С., Елкин В.В. // Электрохимия. 1983.
Т.19. 0.494.
Аеви Н.Д., Даласкин Б.Б., Багоцкая И.А. // Там же. 1982. Т.18.
С.945.
Мяллин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.:
Наука, 1965. 0.77.
Глава 11
Простые электрохимические системы
11.1. Модель переноса заряда при кинетическом контроле
с учетом заряжения двойного электрического слоя
Расчет суммарных эффектов предполагает, во-первых, что полный
ток, протекающий через систему, равен сумме фарадеевского (1о.« и
нефарадеевского сю. 213 токов:
Д1 = ЛЬ, + Л1. си.13
I пг
и, во-вторых, что в системе имеется два источника нелинейности:
скорость фарадеевской реакции сю. 123 и заряд поверхности электро-
да СЮ. 243 :
Л2У = vw Д.Е2/2 ; д2<1 = V А.Е2/2- си.23
ftft 1 ftft 1
Используя первый способ измерения, для которого Agi = 0, выпи-
шем полные системы уравнений:
б1ХпГ= Р1 Siq
= <1Е °1Е
61If = nF б^
V =VE61E
= б^ + R 6J
° + e2Xnf ’
62Tnf= P2 62Q *
®2q = ^E ^2E + S2q ’
62If = nF V ,
6_V = V» б E + 62V ,
d lb d
би = б E + 0
C- c*»
Cl 1.383
си.збз
си.звз
си.згз
С11.3Д)
C11.363
и нарисуем графы (рис.11.1), отвечающие этим системам.
Решим граф первого приближения относительно б^:
S,I (qEP,)*'
б,Е =----!----Е 1 . _ си.«
1 + ПТ VE q-’p;1
и граф второго приближения (с двумя источниками: 62q и 62V) относи-
тельно искомого напряжения 62U:
-62q Qp1 - 62v nF Qp1pZ1
Л и = ______-___________=—=— . СИ. 53
—1—1
1 + VE nF q^Pg1
Перепишем амплитудные выражения уравнений си.гз с учетом сю.зоз
и сю. 353:
fi2v/VEE = ®г’/<3ЕЕ = = | Z|2 1^/2 =
= |Z|2 (QjW,)2 U2/2
СИ. 63
и используем в выражении для квадрата модуля импеданса решение
си.43 графа первого приближения:
273
|Z|2 = I^E/S,!!2
(4^1) 2 •
1 + (VEnI’)2(qIu1)-2 ‘
C11.7)
В результате получим выражения для зависимых источников второго
приближения:
^2v/<VEE “ s2q/qEE " ^ЕЕ Um^2 ’
(11.8)
где при подстановке мы ввели следующие обозначения:
%ЕЕ = (1 + '
И -1
Чс = VE qE ’
СИ.9)
СИ. 10)
(0^ - важный динамический параметр системы, ее характеристическая
частота. Обратим внимание, что через функцию х^ источники второго
приближения зависят от несущей частоты w1 возмущающего сигнала
(рис.11.2,а).
Завершаем расчет, подставляя си.в) и сплю в си.5):
, -вгд <^1 - s£v v;1 <^р~’
1 + чл1
-(ЧдеЧд1 + уеете \
1 + “к₽г’
*ЕЕ Um/2 •
бРи-годограф, представленный на
ности,опирающейся на две точки оси
рис.11.2,б,имеет вид полуокруж-
реальных значений с координатами
ReOgU (ш2-> ®) - 62q QE’ ^eE^ ^ЕЕ ит^2 * cil.li)
ReOgU (Ug. О) . - V-’ = - VeeV-’ Хее U^/2 .
(б2и-годограф представляет собой траекторию, описываемую концом ве-
ктора напряжения (Retyj, lmO2U) второго порядка малости при измене-
нии частоты w2 в достаточно широком диапазоне (в пределе от нуля до
бесконечности), в то время как амплитуда тока 0^ первого порядка
малости остается неизменной.]
Низкочастотная точка годографа определяет нелинейные свойства
кинетики фарадеевского процесса. Высокочастотная точка характеризу-
ет нелинейные свойства двойного слоя. Точке максимума годографа,
как и в годографе линейного импеданса, отвечает характеристическая
частота cii.io) - полюс передаточной функции си.5).
При равновесном потенциале с учетом сю.з) координата предельно
низкочастотной точки годографа
Re62U (Ш2->0) -> (2а-1 JnlXEEjU^. С11.13)
Безразмерную величину
р = 2б_и/(U?f) , си. 14)
С* 111
274
a
Рис.11.1. Графы модели пере-
носа заряда при кинетическом
контроле с учетом заряжения
двойного электрического слоя
а - граф первого приближения
б - граф второго приближения
Рис.11.2. Модель переноса
заряда при кинетическом
. контроле с учетом заряжения
двойного электрического слоя
а - зависимость эффектов
второго порядка от частоты
воздействующего сигнала
б - частотный б2и-годограф
напряжения второго порядка
малости (параметр годографа-
частота модуляции)
в - влияние коэффициента пе-
реноса на положение частот-
ного годографа нелинейного
импеданса р = 26 U/(fU2)
275
представляющую собой нормализованное напряжение второго порядка ма-
лости, назовем величиной нелинейного импеданса. Это название отве-
чает понятию нелинейного импеданса, данному в разделе 10.1, и пред-
ставляет определенные удобства для запоминания физического смысла
этой нелинейной характеристики кинетики замедленного разряда. Дей-
ствительно, величина
Rep(Wg-*o) -> ( 2а - 1 ) n Xjjj, си. 155
пропорциональна отклонению коэффициента переноса а от значения 1/а
(фактору симметрии уравнения кинетики замедленного разряда сю.п)
и не выходит за пределы п - количества электронов, отдаваемых во
внешнюю электрическую цепь за один акт химической реакции (функция
си.95 не превышает единицы). В области высоких несущих частот
Xjrg = 1 (рис.11.2,а). Для этого случая (ш >хо ) на рис.11.2,в пред-
ставлены три годографа нелинейного импеданса, отвечающие трем зна-
чениям коэффициента переноса: а = О, 1/2 и 1. Из рисунка видно, что
для безактивационных процессов (при формальном равенстве а=0 ) низ-
кочастотный предел находится в левой полуплоскости, для безбарьер-
ных (а=1) - в правой полуплоскости. Положение высокочастотного пре-
дела зависит от производной емкости двойного слоя qE по заряду q
электрода qEq= Важно отметить, что при условии равенства
нелинейных параметров двойного электрического слоя параметрам кине-
тики разряда
(2а - 1 )n = q„/Г си.165
годограф вырождается в точку. Но не при а = 1/г !
Приведем некоторые числовые характеристики модели. При п = 1 и
комнатной температуре nt = 40 В-1. При ит = 3,2 мВ, 1 и а= 1 в
СООТВеТСТВИИ С СИ.155 5gU (ш2-»0) = 1.40*1 -10«10-6/2 В = 200 мкВ.
Значение нелинейного параметра двойного слоя qEq для ряда твердых
электродов (Cd,Pb) и ртути в Достаточно сильных растворах электро-
литов (0,1 - 1,0 моль/л.) в области отрицательных зарядов достигает
2 В [1]. В этом случае 62u(w2->®) = = 2-1-lo-io-6/2 В =
=10 мкВ. Как видим, двойнослойные нелинейные эффекты составляют
примерно 5% от кинетических. В ряде работ [2,3], где использовались
нелинейные методы, авторы считали, что влияние емкости двойного
электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции незначи-
тельно и поэтому этим фактором можно пренебречь. Подобная точка
зрения в каждом отдельном случае требует либо серьезного обоснова-
ния, либо строгой экспериментальной проверки. Действительно, из
формулы сЮ.525 следует, что для реакций, имеющих значение а в диа-
пазоне 0,47 - 0,53, кинетические и двойнослойные нелинейные эффек-
ты сравнимы по величине и отличить их друг от друга представляет
определенную экспериментальную трудность.
276
Рис.11.3. Совмещенный граф модели
переноса заряда при кинетическом
контроле с учетом заряжения двой-
ного электрического слоя
11.2. Совмещенная система уравнений и совмещенный граф
Сопоставляя друг с другом системы уравнений первого и второго
приближения (например, в и.з), можно заметить, что они отличаются
лишь переменными внешнего воздействия. В системе первого приближе-
ния отсутствуют зависимые источники, в системе второго приближения
отсутствуют величины второго порядка малости независимых перемен-
ных. Сложная структура "потоков" внутренних переменных обеих систем
остается той же. Поэтому с целью экономии бумаги будем в дальнейшем
использовать так называемые совмещенные системы уравнений
51 = 6If + 5lnf , си. 17а)
6Inf= р 6q ’ си. 176)
6q = q„ 6Е + 62q, СИ.17В)
6If = nF 6V , СИ.17Г)
6V = V„6E + 62V, СИ.17Д)
5U = 6E + R 61 СИ.176)
и эквивалентные им графы (рис.11.3). Система си.17) получена из
си.з) следующим образом: опущены все нижние цифровые индексы и
произведена операция "ИЛИ" для соответствующих уравнений в системах
первого и второго приближений. Чтобы получить систему первого при-
ближения из совмещенной системы, следует зачеркнуть (приравнять ну-
лю) переменные зависимых источников, а затем приписать к обозначе-
ниям амплитуд С и комплексных частот р - нижние индексы "1°. Для
получения системы второго приближения приравняем нулю в совместной
системе переменную независимого источника и припишем всем б и р
нижний индекс "2м.
Совместимость систем первого и второго приближений имеет важное
методическое значение: нелинейные методы могут служить средством
для проверки соответствия модели, идентифицированной линейными ме-
тодами (например, методом линейной импедансометрии).
11.3. Модель переноса заряда при диффузионном контроле
с учетом заряжения двойного электрического слоя
При диффузионном контроле фарадеевской реакции поверхностная
концентрация "а" окисленной формы электрохимически активного веще-
ства не зависит от скорости реакции, а определяется концентрацией
"с" восстановленной формы и потенциалом электрода Е ( по уравнению
Нернста):
а/ао s (с/со) ехр(пГДЕ), ДЕ = Е - EQ. си.18)
Линеаризация этого уравнения с точностью до величин второго порядка
малости приводит к следующему выражению для приращения концентрации:
Да = а^ДЕ + аоДс + а^^ДЕ2/^ + аЕсДЕДс . си. 19)
Выражения для частных производных в си.ю) можно получить из
с11.18). Так, при равновесном потенциале
аЕ/ао= nf; ао/ао= °о’: W (nf)2; аЕо/ао= %'nf‘
Отклонение концентрации на поверхности электрода от концентрации
в объеме электролита вызывает диффузию вещества. Решение диффузион-
ных уравнений в полубесконечном одномерном пространстве с учетом
граничного условия равенства потока диффузии вещества скорости фа-
радеевского процесса дает известную связь, одинаково верную как для
первого, так и для второго приближения,
(pDq)1/2 Sa = SV = - (pD )1/2 Sc. cn.21)
л C
(Правило знаков в этих уравнениях баланса проверяется путем следую-
щего рассуждения: увеличение скорости окисления V сопрововдается
уменьшением концентрации "с* восстановленной формы вещества и уве-
личением концентрации "а" окисленной формы вблизи поверхности элек-
трода .)
Видоизменяем совмещенную систему уравнений cn.iv) для рассмат-
риваемой модели с учетом си.19) и си.21):
SI = Slf + sinf ,
6Inf= р ’
Sq = qE SE + S2q ,
Slf = nF SV ,
SV = (pD„)l/2 Sa ,
A
Sa = aE SE + aQ Sc + S2a ,
So = - (pD )-’/2 SV ,
SU = SE + RSI ,
причем
Д2а = а™ ДЕ^/2 + a^ Д.Е A.c .
£ш 1 XiC 1 1
C11.228)
C11.226)
C11.22B)
С11.22Г)
С11.22Д)
Cl 1.228)
C11.22X)
Cl 1.223)
C11.23)
278
Рис.11.4. Совмещенный граф
модели переноса заряда при
диффузионном контроле с
учетом заряжения двойного
электрического слоя
Рис.11.5. Модель переноса
заряда при диффузионном
контроле при учете заряже-
ния двойного электрическо-
го слоя
а - зависимость эффектов
второго порядка от частоты
воздействующего сигнала
б - частотный CgU-годограф
напряжения второго порядка
малости (параметр годогра-
фа - частота модуляции)
В - влияние концентрацион-
ного фактора симметрии
на положение частотного
годографа нелинейного им-
педанса р
279
Совмещенный граф приведен на рис.11.4. Граф второго приближения
содержит два зависимых источника: источник заряда сю.г» и источ-
ник концентрации си.ез). Так как последний зависит от двух пере-
менных первого приближения (А^ и А^), то граф первого приближения
следует решить двавды: относительно б^
б^ =
°1* 1 ( 1 + а0Р1/гР0,/г )
( 1 + ао£>а/гвс’/г ) + аЕРУгпГ ЧЁ1₽Т1/2
и относительно б^
6,0 =
-1-1
Е Р1
СИ. 24)
СИ. 25)
О
1
. BJ
с а с
а
Сопоставляя два последних решения, замечаем, что приращение кон-
центрации восстановленной формы противофазно приращению потенциала:
б^ = -СЕ б^ , СИ.26)
причем
°F = ^<Da/DC)l/2/ [1 + aO(Da/LC)l/2] • СИ.27)
JCj Xj d V Чу d V
Следовательно, уравнение си.гз) можно переписать в виде
= ^аЕЕ~2аВо°Е^1^2/2 • С11-гв’
а для зависимых источников, с учетом сю.зо), получаем выражение
е2а / (a^-Sa^Oj,) = S2q / = |Z|2 I2/2 . сп.гю
Из си.24) получаем уравнение для квадрата модуля импеданса
|z| = |8 Е/е i|2 -------- uV-va--------------- • с“-30’
1 1 + (2Wd) ' W1 ' +
где
и/2 = ар вУ2^ qp1/ [1 + a (D_/D_)l/2] , СИ.31)
Ц. £л d JJ и d О
причем wd - характеристическая частота системы, в которой фарадеев-
ская реакция контролируется диффузией.
Если ввести обозначение
Хее = [1 + (2wd>1/2 wi1/2 +
то с учетом сю.32) и си.зо) можем переписать си.го):
^2a/faEE 2аЕссЕ^ “ c2q/qEE " ^ее Um/2 *
СИ. 32)
СИ - 33)
Итак, получив выражения для зависимых источников, переходим к
последнему этапу расчета - решению графа второго приближения
280
ЧЕ1<1 ★ %р1/г°о1/г> - <1Б1Рг1/2
1 + аХ'Ч172 + ®Е Cl/2nr чЁ’рг1/г
п“1 _ Л2о о"1 rJ/2 Г5~1/2
-о q qE О а аЕ Ud pg
1 ж <J/2 — 1/2
1 + “а рг
(11.34)
и построению частотного 62и-годографа (рис.11.5,6). 62и-годограф
представляет собой четверть окружности, опирающуюся на две точки
оси реальных значений с координатами
ReO2U (w2- оо) - C2q qE1 = -(q^/qg) Хее U2/2 ,
ReCgU (w2-* 0) - 62a aE’ = -(a^/aj, - 2aEccE/aE) Xee U2/2,
где Xjjg ( функция частоты воздействующего тока ) определяется из
<11.32). При равновесном потенциале (см.п.го) последнее выраже-
ние приобретает следующий вид:
Re62U (w2-> О) — 62а ag1 = (20^-1 )nf Хее U2/2, (11.36)
если обозначить
“d = a^Cj/^E = aoDl//( aoDa'2 + °oB</2 ’ ’ C11’37>
L
Высокочастотный предел, как и в предыдущем случае, характеризует
нелинейные свойства двойного слоя, низкочастотная точка - нелиней-
ные свойства кинетики фарадеевского процесса. Точке максимума годо-
графа отвечает характеристическая частота си.зв - полюс переда-
точных функций (11.24),(11.34).
Положение обеих предельных точек годографа зависит от значений
несущей частоты (формулы и.зг, И.’35, и.зе, рис.11.5,а). В обла-
—1/2
сти высоких несущих частот функция Хее от w1 аппроксимируется
прямой линией
= 1 - (2ыа)1/г ш;1/г , <11.385
причем ее наклон определяется значением характеристической частоты
(и.зо) wd. На предельно высоких частотах Хее = 1- Для этого случая
(w1»wd) на рис.11.5,в представлены три годографа, отвечающие трем
значениям концентрационного фактора симметрии: ad = О, 1/2 и 1. В
тех случаях, когда диффузионный контроль определяется окисленной
формой вещества "а"(низкой ее концентрацией в объеме), низкочастот-
ный предел б2и-годографа находится в левой полуплоскости, в случае
контроля восстановленной формой ис" вещества - в правой полуплоско-
сти. При равных концентрациях и коэффициентах диффузии низкочастот-
ный предел становится равным нулю.
281
11.4. Модель Эршлера-Рэвдлса. Y-подграф кинетики
В модели Эршлера-Рэндлса скорость переноса заряда (скорость
окисления V) определяется и потенциалом Е электрода, и концентраци-
ями окисленной "а" и восстановленной "с” форм вещества
V/VQ = (c/oQ) exp(pnfAE) - (a/aQ) ехр(-апГДЕ) . си.зэ)
Линеаризация этого уравнения с точностью до величин второго порядка
малости дает следующее выражение для приращений:
ДУ = У- ДЕ + У_ Да + У_ До + Д2У , си.40)
is а о
где
д2у = vth? А.^/2 + V- Д.Е Д,с + V- ДЕ Д.а . си.41)
jciTi 1 isc 1 I tsa. 1 1
Из си.39) рассчитаем выражения для частных производных при рав-
новесном потенциале:
W<nr> = W °о1: W -
VbT/v0=(nr)2(₽z<l2); V^/V^Cxirjo^P; V^/V^CnD^’a.
Совмещенный граф модели Эршлера-Рэндлса
использованием уравнения си.4О)
11.17 И 11.23):
61 = Olnf + е1г ’
6lnf= р Sq *
Sq = qE бЕ + S2q ,
Slf = nF 6V ,
6V = VeOE + Vc6c + Va6a + 62V ,
6c = - (PDO)‘,/Z SV ,
Sa = (pD )",/2 SV ,
SU = 6E + RSI .
(рис.11.6,а) построим c
и предыдущих моделей (систем
си. 43 а)
СИ. 43б)
СИ. 43В)
СИ. 43Г)
СИ. 43Д)
си. 4зе)
СИ. 43ю
СИ.4335
Зависимый источник заряда Д2д сю. 24) - функция потенциала Д^,
тогда как зависимый источник скорости Д2У сю. 41) - функция трех
переменных, для амплитуд которых, решая граф первого приближения,
мы и получаем следующие выражения:
е в = V ЧеЧ' [ 1 vc<Mc)~1/2 - Ya(PiPa)~,/2 1 .
’ 1 + V₽,Pc>’,/2 * Va'piDa>“1/2 + VE << ’
282
6,1 t - УЕ(Р,Ро)~1/г J .
1 + Vo(₽1Do)-’/2 - Уа(Р,Еа)-'/г + VE ПР q~1p;’ ’
C11.44)
6,1 q^p;’ t + VE(P,Da)~’/2 1____________
1 + Vo(PiDor’/2 - Va(PlDa’’,/2 + VE че'р1 ' '
Свяжем полученные комплексные амплитуды си.44) - величины пер-
вого порядка малости - с амплитудами зависимых источников - величи-
нами второго порядка малости, так, как это сделано, например, в
разделе 10.7 (формулы ю.г? - ю.зг ). Но в рассматриваемой сейчас
модели зависимый источник си.-мэ включает произведения двух несин-
фазных друг другу величин первого порядка малости. Это вызывает
определенные расчетные трудности, которые будут возрастать по мере
усложнения модели.
Одним из приемов, облегчающих расчеты сложных графов, является
решение по частям. Выделим из полного графа подграф проводимости
283
6if/6E, изображенный на рис.11.6,6, и назовем его Y-подграфом кине-
тики. Решения си. 44) полного графа для некоторой произвольной пе-
ременной (произвольного узла) Y-подграфа можно выразить в тер-
минах элементов полного графа:
Adj (бх/б!)
б X = б I ------------- , (11. 45)
Det(6U/6I)
где Adj(6X/6l) (адьюнкта полного графа для произвольного узла бх
относительно входного узла 61) и Det(6U/6l) ( детерминант полного
графа) выражаются через элементы Y-подграфа:
AdJ(6X/6l) = q~1p"1 Х(р), с 11.46)
Det(6U/6l) = d(p) = Е(р) + i(p) q~1p-l (11.47)
IS
где X(p)=Adj(6X/6E) (адьюнкта для произвольного узла бх относитель-
но входного узла 6Е Y-подграфа), i(p)=Adj(6lf/6E) (сквозная адьюнк-
та Y-подграфа для выходного узла 6if относительно входного узла 6Е)
и E(p)=Det(6if/6E) (детерминант Y-подграфа). Для рассматриваемой
нами модели Эршлера-Рэндлса из рис.11.6 получаем следующие выраже-
ния введенных выше топологических элементов:
Е(р) = 1 + Е р~1/2; Е = ц/2 == (V_D"i/2-VqD~1/2) , (11.48а)
I it? с с а а
i(p) = 1о = VE nF , (11.486)
d(p) = 1 + Е^-1^2 + dgP-1; = VE nF q~1 , (11.48B)
c(P) = c1 = (11.48Г)
a(p) = a^'172; a1 = VgD”172. (11.48Д)
Далее, учитывая, что воздействующий ток выражается формулой
(Ю.18), для мгновенного значения произвольной зависимой переменной
получаем выражение, аналогичное сю.гэ), но в терминах элементов
Y-подграфа:
А,Х Im(Xd^) oos^t) + Re(Xd*) sinfu^t) ]/(dd*);
Im(Xd*) = ImX(wi) Red(wi) - ReX(wi) Imd(wi) ;
ж (11.49)
Re(Xdi) = ReX(W^) Red(w^) + ImX(GJi) Imd(W^) ;
(dd?) = Re2d(w.) + Im2d(u.) = | d(w.) |2 .
J- X XX
Здесь индекс ♦ (звездочка) обозначает сопряженную комплексную функ-
цию d(Jwi)
d(jw ) = Red (и ) + J Imd(w.) ;
ж (11.50)
d (Jw ) = Red(w ) - J Imd(w ) .
284
Для другой произвольной зависимой переменной А^ можно составить
выражение аналогичное выражению с 11.495. Перемножим выражения для
двух произвольных приращений А^ и А^ и, при условии выде-
лим из результата одну из составляющих, а именно на частоте модуля-
ции:
А^С A,Y = [Re(XY*) /(dd*5] oos(G)2t), си.515
где
Re(XY*) = ReXCw^ ReY^) + ImX^) ImYO^) , C11.525
U = I CU).qp)"1 . CH.535
m m i Jb
Используя это выражение в формулах для зависимых источников
сю. 245 и си. 415, получаем
62V = [Vj^CEE*) + 2VEcRe(Ec*) + gV^Re (Еа*) ]U2 /[2(dd*)L
CH. 545
62q = (qEE(EE*)]U 2/[2(dd*)]. CH.555
Если движение компонентов электрохимических процессов подчиняет-
ся законам линейной диффузии в полубесконечном пространстве, как
принято предполагать для модели Эршлера-Рэндлса, то системные функ-
ции, такие, например, как в сн.485, представляют собой дробные по-
линомы половинного порядка от комплексной частоты p=jw:
Х(р) = Хо + Х^1'2 + XgP-1 + Х~3/2 + ... + ХПП/2. СИ.565
ж *
Для расчета корреляционных множителей типа (XX ) и Re(XY ) в
сн.545,сн.555, содержащих такие полиномы, удобно пользоваться ма-
трицей частот
1 иГ172/-/г О -оГз72/-/£ -чо~2
со-1/2/-/г ш“1 сГ3/2/-/г о Ч1)-5/2/Уг ...
о ш"3/2//г и-2 (j~5/2/-/2 о —
-W-3/2//2 О W-5/2/72 w“3 W-7/2/-/2 ...
-О)-2 -ъГ5/2/-/2 О • -W-772/-/2 (lF4
в выражении
* + n m
Re(XY ) = ^ А = 2 S X. a-. Y- , си.575
i=i j=i J d
где a- • - член матрицы а в перекрестии i-й строки и j-ro столбца,
«=[Х,Х1,...,ХП]- вектор, составленный из коэффициентов по-
линома с 11.565; v = ( Yo, Yp..., Yn ] - аналогичный вектор для
другой произвольной переменной Y.
285
Воспользовавшись этим правилом расчета корреляционных множите-
лей, получаем для рассматриваемой модели
* %
(ЕЕ*) = Re (ЕЕ*) = 1 + гЕ^-172/-/? + Е2^-1 ;
Re(Ec*) = с (W-l72/72 + Е.и”1) ;
СИ. 58)
Re(Ea*) = а1 (W-l72/72 + Е^-1) ;
(dd*) = 1 + гЕ^-172//? + Е^1)~1 + SE.jdgCD-172/-^ + (фГ2.
Зависимые источники в формулах си.54), си.55) имеют столь про-
стые выражения лишь для метода амплитудной демодуляции, причем
только в предельном случае w2<<w1. Если последнее условие не соблю-
дается или необходимо вести расчет линейного импеданса или нелиней-
ного импеданса с применением метода второй гармоники, то следует
использовать и другой тип корреляционного множителя:
« + n m
Im(XY ) = К В = S S X. Ъ-ч Y. СИ.59)
i=l j=1 1 13 J
с матрицей
о (2ш)—172 ш-1 оГз72/72 о ...
-(2ш)—172 о и-372/Та о"2 о)-572/72 ...
-w-1 -ш-з72/72 О оГ572/72 и-3
Е = -и-372/72 -ьГ2 -шГ5/2/72 О о)"772/?? ...
О -оГ572/72 -и-3 -иГ7/2/Т2 О
Вернемся к расчету модели Эршлера-Рэндлса и решим граф второго
приближения тоже в терминах Y-подграфа (рис.11.б,в):
- S2q q’1 Е(р ) - S2V (qEP,)-’ V(p_)
S.U = ----------£-----S- + ---------------------2_ . cii.eoj
d(p2) d(P2)
Здесь t>(p2) = Adj(S2lf/S2v), a E(p2)/d(p2) - отношение детерминан-
тов Y-подграфа и полного графа. В соответствии с си.47)
E(p2)/d(p2) = 1 - (qep2)-1 i(p2)/d(p2) . си.ей
Обозначим вычитаемое буквой М:
М = (QeP2) 1 1(Р2) /d<P2>
и подставим в си.ео):
б2и = - 02q qE1 ( 1 - М ) - 02V lv(₽2)/'KPg)] M .
СИ. 62)
СИ. 63)
286
U(0) 0 U(«°)
Рис.11.7. Модель Эршлера-Рэндлса
а - М-годограф
б - частотный OgU-годограф
Отношение адьюнкт Y-подграфа
v(p2) = AdJ(62If/62v) и i(p2) = Adj(62If/02E)
для модели Эршлера-Рэндлса равно обратной величине частной произ-
водной скорости по потенциалу при постоянных концентрациях реаген-
тов:
v(p2)/i(p2) = nP/(nPVE) = Vg1 .
Поэтому
S-U = - e2q q"’ ( 1 - M ) - S8V V'1 M =
2 JCi
= - ©2q qg1 + (" б2у VE1 + б2<3 qE1) M ’
где
м =
(QEPg) ip________
1 + E p'1/2 + (^p-1
(11.64)
(11.65)
(11.66)
287
Реальная и мнимая составляющие М-функции
ReM = (qEjW2)"1Im(i^)/(<i^) = ;
= QE1ioW21(E1(2W2)l/2+ ^21]/(d^), СП.67)
ImM = - (qjW2)-1Re(i^)/(d^) =
= -QE1ioW21[ 1 + Е1 (2W2)-l/2]/(dd^ )» C11.68)
где 2
(dd^ ) = [1 + E1 (2U2)-1/2]2 + [E^aWg)-172 + dgW'1]2 "
Зависимость м от частоты для модели Эршлера-Рэндлса довольно
проста. Поэтому нетрудно найти аналитическое выражение для частот-
ного м-годографа [4]:
[(ReM - 1/2)2 + (ImM - 1/2 )2 - 1/2 ] |М|2 =
= е [(ReM - 1/2)2 + Im2M - 1/4] , си.69)
где величину
€ = 2 dg/E^ = 2 Ь^/о^ CII.70)
естественно назвать степенью контроля.
М-функция (ее годограф изображен на рис.11.7,а) выражается че-
рез линейный импеданс ячейки zs
М = 1 - qEp (Zj - R) , СИ.71)
где R - омическое сопротивление электролита в объеме ячейки. Инте-
ресное для экспериментаторов свойство семейства М-годографов состо-
ит в том, что, если пересечь его прямой ImM = ReM, то получим точ-
ки, для которых частота модуляции равна характеристической частоте
w2= wk= ioqE1* чт0 позволяет путем построения М-годографа опреде-
лить эту важную динамическую характеристику. Реальная часть
М-функции стремится к нулю в области высоких частот и к единице в
области низких частот:
ReM -> О ; 6gU •* U(oo) = - 02q q^1 ; Wg -» oo , C11.72)
ReM -> 1 ; 6OU -» U(0) = - 62V V"1 ; cdo ♦ 0 , cil.73)
d. Jb c
т.е. М-функция в cii.65) выполняет роль своеобразного фильтра пре-
образованных частот. Изменяя частоту модуляции w2 в методе ампли-
тудной демодуляции, можно настроиться на измерение двойнослойной
характеристики (на высоких частотах модуляции) или на измерение ки-
нетической нелинейной характеристики на низких частотах модуляции.
Пользуясь выражением си.65), выпишем реальную и мнимую состав-
ляющие амплитуды напряжения второго порядка 6gu:
ReS и = U(qo) + (U(0) - u(oo)] ReM , C11.74)
ImO„U = [U(0) - U(®)] ImM C11.75)
288
и изобразим частотный б?и-годограф на рис.11.7,б. Если электрохи-
мический. объект описывается рассматриваемой моделью, то именно одну
из таких кривых и нарисует двухкоординатный самописец, включенный в
установку, реализующую метод амплитудной демодуляции при воздей-
ствии на электрохимическую ячейку высокочастотным модулирующим то-
ком и при регистрации напряжения на низкой частоте модуляции при
условии, если частота модуляции изменяется от точки к точке изобра-
жаемой кривой.
И наконец, используя выражения си.54) ,си.55) ,си.5В) ,си.72) и
си.73), раскроем зависимость предельных точек С2и-годографа от не-
сущей частоты:
U2/2
m
(ЕЕ*)
(dd*)
(1 + E1w11/2/-/г)2 + (E1w11/2//?)2
(1 + Е wT1/2/-/?)2 + (Е wT1/z/-/2 + dpW?1 )2
I
Е^172/-/? (1 + 2E1W11//2/7г)
^Ес (1 + Е^”1^2/-/?)2 + (Е^”172/-/? + d2w“1)2
си. 76)
СИ.77)
СИ. 78)
СИ. 79)
Графики зависимостей х^ и хЕс от 1g(ш~1) приведены на рис.11.8 для
случаев диффузионного (е<<2), смешанного (е=2) и кинетического
(е>>2) контроля.
При равновесном потенциале си.з7), си.42)
U(0) = [(2а - 1) nf Xj-e + 2(ad - a) nf хЕс ] U^/2 . си.ео)
Влияние а и ad на и(0) показано на рис.11.9.
В области средних несущих частот (при а)1«Е2/2) х^щ s хЕс и вы~
ражение си.ео) приобретает вид си.зе)
U(0) = (2ad - 1) nr Xgg 1^/2,
соответствующий диффузионному контролю фарадеевской реакции.
В области же высоких несущих частот функция U(0)= f(w~1/2) ап-
проксимируется .прямой линией
U(O) = nf [(2a - 1) + 2(ad - a) E^y172/-/? ] u2/2 си.еп
с наклоном, определяемым скоростью переноса заряда V , так как
Е1 = “У2 = VcDc’/Z- Va Л = vo(%’Do,/2 + %Ч’/2> ’
Именно на измерении наклона этой прямой и основан классический ме-
тод определения скорости быстрых фарадеевских реакций [5.6J.
10 Зак N» 3056
289
Рис.11.8. Зависимость корреляционных функций источников второго
приближения от частоты воздействующего сигнала
г'> 3' - *ЕЕ ; ’”. 2". 3" - %Ео , ыа= 104;
г, 1" - е = зо, vq= W 9(кинетический контроль);
г', г" : е = о,3? vo= 1о-7(смешанный контроль);
з*, з" : е = о,ооз, VQ= 1о-5(диффузионный контроль)
Рис.11.9, Влияние величин коэффициента
переноса а и концентрационного фактора
симметрии ad на предельно низкочастот-
ную величину нелинейного импеданса
р = 2U(0)/(U^f)
(Нумерация кривых приведена в таблице)
\a. 3/4 1/г 1/4
1 1 2 3
1/2 4 5 6
0 7 8 9
exp [2Р7Л6 + 0f(пДЕ + пеДБ^/2
vzvo = (о/оо)
11.5. Модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна
Уравнение кинетики адсорбции определим в форме, соответствующей
изотерме Фрумкина:
)] -
СИ. 82)
—(0/0Q) ехр [-2а7Д6 - аГ(пДЕ + г^ДЕ2/^)]; 0 = Г/Го.
Здесь Г - поверхностная концентрация адсорбированной формы вещест-
ва; Го и Гт - ее равновесное и максимальное значения; о - объемная
концентрация вещества у поверхности электрода в неадсорбированном
состоянии; со - ее равновесное значение; 7 - параметр изотермы
Фрумкина, учитывающий взаимодействие между адсорбированными части-
цами; а = 1-р - катодный коэффициент переноса заряда; п - эффек-
тивное число электронов, которое необходимо отвести от электрода во
внешнюю цепь в расчете на один элементарный акт адсорбции частицы Г:
. с = Г + пё ; V = V(E,c,D,
290
причем в соответствии с материалом раздела 8.3
nF = qr = (dq/5DE; n-gP = [dfdq/flDg/dEjp . си.ез)
(Буквы с и Г в дальнейшем обозначают и концентрации веществ, и сами
вещества в зависимости от контекста.) Линеаризация уравнения
си. 82) с точностью до величин второго порядка малости дает следую-
щее выражение для приращений:
AV = V-, АЕ + V Ас + Vp АГ + A2V ,
Ju С J.
СИ. 84)
где дифференциал второго порядка
A2v = Vpp А.Е2^ + VPn А Е А о +
Tin 1 JtSC 1 1
+ Vgp А^ А^ + Vcp А^ А^ + Vpp А1Г2/2 + ... СИ.85)
зависит от корреляции величин первого порядка малости, а выражения
для частных производных могут быть вычислены из исходного уравнения
си.82). Так, например, для равновесного потенциала
Vvo = W W rm1 W -rm1 •
VEE/Vo = (nf)2 (1-2a) + fnE = W (nf) °o’ (1-Ot) =
VET/Vo = rm1 K0"01)*' " 2(1-2a)T) ; cn.86)
Vcr/Vo = rm1 № :
VIT/Vo = rm2 4T [(M)X - 2(1-20)7] : * = (60(1 -60)Г1 .
Для описания динамики модели адсорбции потребуется два уравнения
баланса потоков вещества: одно для потока адсорбированного продукта
р 6Г = 6V ,
другое - для потока исходного вещества
-(pD)1/2 бс = 6V .
СИ. 87)
СИ. 88)
Последнее уравнение получено в результате хорошо известного ре-
шения уравнения диффузии в одномерном полубесконечном пространстве.
Заряд поверхности электрода зависит от потенциала и адсорбции
q = q(E,r). Поэтому для приращения заряда напишем
Aq = qE АЕ + qp АГ + A2q , СИ.89)
где
A2q = q^ А^/2 + q^ А^ А^ + qpp А^/2 + ... СИ.90)
Выделим из выражения для полного тока, пропускаемого через
электрод,
б! = р 6q = р qE 6Е + р qp 6Г + р 62q си.91)
только ту его линейную часть, которая связана со специфической ад-
сорбцией, и подставим в нее уравнение баланса си.87)
291
Sip =p QpSr= qp SV= nF SV . ’ СИ. 92)
Тогда полный ток можно выразить в виде функции двух переменных:
Si = 61С + Sip , СИ. 93)
где
SIC = pqE SE + р S2q .
СИ. 94)
Используя уравнения С11.84),С11.87),С11.88),С11.92)-С11.94> , ПО-
строим совмещенную систему уравнений
SI = Slc + Sip ;
SIC = pqE SE + р S2q ;
Sip = nF Sv ;
SV = VeCE + VcCc + VpSF + S2V ; СИ. 95)
Sc = -(PDO)“1/2 SV ;
СГ = p-1 SV ; w
l
SU = SE + RSI ,
совмещенный граф и его Y-подграф кинетики (рис.11.10,а,б). Форма
графа совпадает с формой графа Эршлера-Рэндлса (см. рис.11.6,а,б).
Единственное отличие: вес петли обратной связи для адсорбированного
реагента имеет емкостную природу в отличие от диффузионной природы
обратной связи для реагентов модели Эршлера-Рэндлса.
Для расчета величин первого порядка малости, входящих в выраже-
ния для зависимых источников си.85) и си.90), воспользуемся выра-
жениями си. 45)-си.47) , для чего нам понадобятся следующие тополо-
гические элементы Y-подграфа кинетики:
Е(р) = 1 + р 1/2+ Eg р 1 ;
Е, = о’/г = -Усп;1/г ; Ег . (Oj, = Vr ;
C(p) = о, р*1/г ; о, = + VgD”’72;
Г(р) = Pg p ; Tg — — Vpj >
= *0 ; *0 = VE nT:
d(p) = 1 + E, р~1/г + dg p-’ ;
dg = = Eg t ioq’1 = Vr + VE n? qE' .
СИ. 96)
Далее воспользуемся уравнением cii.sd, чтобы преобразовать вы-
ражения для приращений си.85) и си.эо) в выражения для амплитуд:
292
Рис.11.10. Модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна
а - совмещенный граф; б - совмещенный Y-подграф
О * * * *
О = [ VjrgCEE ) + 2VEoRe(Ec ) + 2VErRe(ET ) + 2Уо1Ле(оГ ) +
+ VppdT*) ] U2 / [2(dd*)L
CH.97)
C2q = [ QeeCEE*) + 2qjrpRe(Er*) + QppdT*) ] U2 / [2(dd*)].
CH.98)
Применяя формулу сю. 57), получаем зависимости корреляционных
множителей от воздействующих частот. Для рассматриваемой модели
Фрумкина - Мелик-Гайказяна имеем
(ЕЕ*) = 1 + гЕ^”172/-/? + E^jj“1 + ZE^gW"372//? + ф)“2 ;
Re (Ес*) = с (шТ17г/Т? + E.(i)71 + Ер(07з72/-/5 ) ;
Re(ET*) = ^(Е^”372/-/^ + EgW~2 ) ;
Ре(сГ*) = c^gu;372/-^ , (ГГ*) = Г|ш;2 ;
(dd*) = 1 + ZE^-172//? + E^w“1 + ZE^W-372/-/^ + (ф)-2.
Решение графа второго приближения также удобно рассматривать в
сопоставлении с решением модели Эршлера-Рэндлса. Действительно,
формулы с11.60)-с11.73) совпадают для обеих моделей. Следует при
этом заметить, что при совпадении аналитических выражений для ча-
стотного М-годографа си.69) выражения для степени контроля (един-
ственного параметра годографа) различны. Для модели Фрумкина - Ме-
лик-Гайказяна
6 = 2 dg/E^ = 2(0^ + G)p)/We . СИ. 99)
293
Кроме того, если в области высоких частот реальная часть М-
функции стремится по-прежнему (см. 10.7г) к нулю
ReM -» О ; 6gU -» U(co) = -62q q j1; W2 •» oo , cii.ioo)
то в области низких частот
Ц, С(О) - с(а>)
ReM •» -------- = ------------ ; W_ -> О , С11.1О1)
W + и C(0) г
6 U -» U(0) = - 62V v”1 ——---------62q Qp1 —-------- ci 1.1025
+ Wp + (Jjp
реальная часть М-функции отличается от единицы. Зависимости пре-
дельных точек и(0) и U(oo) О2и-годографа от несущей частоты легко
выводятся по аналогии с тем, как это было сделано для модели Эршле-
ра - Рэндлса в разделе 11.4.
Литература
1. Elkin V.V., Alekseev V.N., Solomatin Е.А. et al. // J. Electro-
anal. Chem. 1975. Vol.65- P-11.
2. Кута Я., Егер Э. // Методы измерения в электрохимии. М.:Мир,
1977. Т.1. С.151.
3. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М.:
Химия, 1983-
4. Абатуров М.А., Мюиук В.Я., Елкин В.В., Казаринов В.Е. // Элек-
трохимия. 1987. Т.23. С.1011.
5. Matsuda Я., Deldhay Р. // J. Amer. Chem. Soc. i960. Vol.82.
P.1547.
6. Imai H., Deldhay P. // J. Phys. Chem. 1962. Vol.66. P.1108.
Глава 12
Сложные электрохимические системы
При расчете нелинейных характеристик электрохимических систем в
предыдущих разделах модель одностадийной реакции, включающей макси-
мум два компонента, мы считали простой системой. Усложнение систе-
мы, которое мы предполагаем ввести далее, является чисто количе-
ственным. Таким образом, сложной системой в контексте данной главы
мы называем модель многостадийной многокомпонентной электрохимиче-
ской реакции, компоненты которой, однако, могут находиться лишь в
двух состояниях: объемном и адсорбированном.
Объемное состояние - это состояние компонента, продиффундировав-
шего из объема электролита к поверхности электрода и готового всту-
пить в электрохимическую реакцию. Концентрация с такого компонента
обычно имеет размерность объемной концентрации и выражается строч-
ными буквами: с = [о,а,ъ,...]. Концентрация Г адсорбированного ком-
понента имеет размерность поверхностной концентрации и выражается
прописными буквами Г = [Г,А,В,...].
294
Такую модель формально можно представить системой уравнений
61 = 01^ + 01х ,
6Inf = ₽ (qE бЕ + qr бГ + c2q) *
aif = F Ne SV ,
SV = VE 6E + Vc Co + Vr 6Г + S2V ,
Sc = p“1/2 D"1/2 N SV ,
r co*
Sr = p~1 Np SV ,
SU = SE + R SI ,
C12.185
(12.165
C12.1K>
C12.1I*>
C12. IJp
C12.165
Cl2. ID
аналогичной системе cn.955, но в отличие от нее переменные SV, Sc,
sr, S2v окажутся векторами, а параметры vE, v , Vp, qr, в"1/2 - ма-
трицами. nq, Np и Ne обозначают стехиометрические матрицы стадийно-
го вховдения объемных и адсорбированных компонентов реакции и элек-
тронов соответственно.
Выделим из выражения для полного тока, пропускаемого через элек-
трод,
SI = Slnf + SIj = р qE SE + р Qp Sr + р S2q + P SV C12.25
матричную его часть и подставим в нее уравнение баланса ci2.ie>:
Slk = Р qr ег + р Ne 6V = (PNe + qr Nr> 6V = °V ’ <12.35
где n - вектор стадийного вхождения эффективного числа электронов
С 8. 315 :
n = Ne + qp Np/F . С12.45
Тогда полный ток можно выразить в виде функции двух переменных
SI = SIC + Slk , С12.55
где
SIC = pqE SE + р 62q ; Slk = nF SV . C12.65
Теперь, используя новые переменные Sic и Slk, мы представим си-
стему с12.15 в виде двух ее частей: скалярной
Si = SIC + Sik ;
Slc = р (qE SE + S2q) C12.75
SU = SE + R SI
и матричной
SL = nF SV ,
K.
SV = Vw SE + УЛ Sc + Vp sr + s2v ,
-1/2 Л/2 C12-8)
Sc = p 1/2 Dc1/2 Nc SV ,
ST = p"1 Np SV .
295
Графическим эквивалентом матричной части является Y-подграф. Та-
ким образом, усложнения, вводимые в настоящей главе, не выходят за
рамки рассмотрения Y-подграфов.
12.1.
MHorocTaj
1ая электрохимическая система
на примере двухстадийной реакции
в отсутствие специфической адсорбции реагентов
Для двухстадийной реакции с тремя компонентами
с - Ь + е ,
b = а + е ,
V1 = V^E.c.b) ;
V_ = V (E,b,a)
C12. 95
( о - восстановленная, ь - промежуточная, а - окисленная форма ве-
щества), протекающей в ’’объемном” состоянии (6Г=О), представим мат-
ричные уравнения cis.е> в развернутом виде:
6Ik = Р ( 1, 1 )
sv,
fiV2
ev,
SV2.
v
ю
Со
Sb
ба
(12.10)
9
' So '
Sb
. Sa ,
' о
0 Еь,/г
о о
о
о
-1 о
1 -1
О 1
' SV1 '
(Буквами о, ь, а обозначаются и концентрации веществ, и сами веще-
ства в зависимости от контекста).
Графическим эквивалентом этой системы уравнений является Y-под-
граф, изображенный на рис.12.1,а. Для многостадийной реакции с по-
следовательным преобразованием вещества
С = b1 + е , V1 = У1(Е,с,Ь1)
Ь = Ь + е , V = V_(E,b1,b_)
С* С* I
^N-1 “ а + е * ~ ,а)
- реакции, протекающей в "объемном” состоянии, Y-подграф изображен
на рис.12.2.
Для расчета нелинейных характеристик многостадийных реакций вос-
пользуемся методикой расчета раздела 11.4. Напомним ее.
Процедура расчета делится на два этапа.
Первый этап: расчет зависимых источников второго порядка с
использованием графа первого (линейного) приближения. Двухстадийная
296
Рис.12.1. Модель двух-
стадийной электрохимиче-
ской реакции в отсут-
ствие специфической ад-
сорбции реагентов
а -совмещенный Y-подграф
б -совмещенный Z-подграф
(инверсия совмещенного
Y-подграфа)
Рис.12.2. Совмещенный Y-
подграф N-стадийной эле-
ктрохимической реакции в
отсутствие специфической
адсорбции реагентов
297
реакция имеет три источника, выражения -которых выпишем аналогично
СИ. 54) -СИ. 55) :
62q = [qEE(EE*)] U2 / [2(dd*)], C12.11)
$2у1 = [VlHg(EE*) + 2VlEcRe(Ec*) + 2VlEbRe(Eb*)] U2 / [2(dd*)];
Cl 2. 12)
62V2 = [V2EE(EE*) + 2V2EbRe(Eb*) + 2V2EaRe(Ea*)] U2 / [2(dd*)]
(предполагая, что обе стадии по веществу имеют первый порядок).
Зависимые источники содержат корреляционные множители, для которых
напишем обобщенные выражения -в следующем, аналогично си.49), виде:
(XX*) = Re^dDj + ) ,
Re(XY*) = ReXdjpReYtwp + ImX(G) )ImY(W ) .
Cl 2. 13)
С 12. 1 4)
Здесь буквы x и Y обозначают любую из переменных (E,c,b,a,d) из
иг. и) и С12.12), a ReXtwp, ImX(w1), ReY(u1), ImY(w1) - реальная
и мнимая части функций Х(р) и Y(p), обозначавших любую из системных
функций с(₽1), Ь(р1), а(р1), Е(р1)и d(p1),^e р1 = Выражения
для этих функций легко можно получить, решая Y-подграф (см.
рис.12,1,а) в первом приближении. Функции с(р ),ъ(р1),а(р ) пред-
ставляют собой адъюнкты, а функция Е(р^ -детерминант Y-подграфа:
с(р,) = ♦ V2b(P1Db)-l/2 - V2a(p,Da)-l/2] ;
Ь(Р,) = V,E(PlDb)-,/2[ 1 - V2a(PlDa)-’72 ] -
. - v2E<F,Db>'1/2' 1 + ую<₽Л>'1/г 1 ’ с1г,155
a(p,) = V2E(PlDa)-1/2[ 1 + V1o(PlDo)"1/2 - V,b(P1Db)-’/2 ] ;
E(₽1) = 1 + [ v10d;1/2 - v,bDb’/2 + v2bDb1/2 - v2aD;’/2i P;,/2 +
+ ' VAa'/2 - 71Л'/г’га1)Г/2 + vn;1,b'/2v2A'/21 ₽;’•
Функция (dd*) = Re2d(w1) +Im2d(w1) в формулах иг.id и с 12.12)
представляет собой квадрат модуля детерминанта полного графа и мо-
жет быть рассчитана в соответствии с си.47) через элементы Y-под-
графа Е(р1) с 12.15) и i(p ) следующим образом:
d(p1) = Е(рр + i(p1) qE1p“1 , С12.16)
где i(pp = AdjCO^^/O^) - сквозная адъюнкта Y-подграфа:
i(p,) = V1E F [1 + 2V2b(P1Db)-’/2 - V2a(P,Da)-,/2 I +
+ V2E P [1 + V1e<PlDc’“'/2 - 2Vlb‘PlDb^1/2 1 • <12-17’
298
Напомним, что для расчета корреляционных множителей в выражениях
для зависимых источников удобно использовать также формулу си. 57)
* х n m
Re(XY ) = К Л V = S S Х-а- -У- . С12.18)
1=1 j=1 1 Ч J
Рассчитаем для примера Re(Eb*). Сгруппировав однородные члены
полиномов Efp.j) и Мрр из выражений с 12.14) и с 12.15)
е(р) = ео + eiP;1/2 + е2р;1 ; ъ(р) = ь1Р;1/2 + , ci2.i<»
получаем коэффициенты и bi:
р _ -j . р — V Т) 1/2 — V D ^72 + V Т) ^2 — V D 1/2 •
Ео " 1 ’ Е1 “ vicDc VibBb + V2bDb V2aDa
р - V D~l72V D-1>/2 - V D~1/2у T)~1/2 + v D-l72V D172 •
h2 " vicTo V2bo у1с% v2ara vlbBb 2aa
Cl 2. I
bi = vie% - Wb :
b2 = - VlEDb’/%aD;,/2 - V2^1/2v1ODo1/2 •
а затем рассчитываем по формуле с12.18)
= 1 + (E^g + Egb^u 3/2/-/2 + E2U 2.
С12. 21)
Расчеты довольно утомительны, но просты. Рассчитав зависимые ис-
точники, мы убедимся, что в диапазоне высоких воздействующих частот
62q (w^oo) -» Qjjj, U2/2 , С12.22)
a2V,(w,.a,) . (V1EE + 2(V1EoOi + VlEbb,) Ы;’'г/Уг + ...] U2/2 ;
C12. 23)
a2V2(u),.m) . + 2(7^, + V^a,) Ы;1/г/7г + ...] U2/2 .
Второй этап процедуры расчета нелинейных характеристик - решение
графа второго приближения с многими источниками второго порядка.
Решение для одностадийной реакции имело вид уравнения си.ес».
299
Расширим применение этой формулы для многостадийных (N-стадийных)
реакций:
N 2 .
- 62q qE1 Е(р ) Л 0 Vj Uj(p2) (qEpa'
6„U = ----------£-----2- - ±J------------------------- . с 12. 243
г d(p2) d(p2)
Перепишем ее с учетом С12.1ез:
о ___. р ________. (Qi?Po)
6pU = - 62q qp1 + [ 62q qp1 i (p ) - 2 C2V. v.(p?) ] ——------- .
2 E E 2 3=1 3 3 2 d(P2)
Cl2.253
Здесь f.j(P2) = Adj (62ik/62v^.) -адъюнкта узла ©2ik относительно j-го
зависимого источника б2?^; р2 - частота сигнала отклика электрохи-
мической ячейки - сигнала, появившегося в результате нелинейного
преобразования ячейкой воздействующего сигнала. Напомним, что в
данной работе рассматривается первая модификация (см.рис.10.2) ме-
тода амплитудной демодуляции (см.табл.10.1), в котором w2 « w1
(частота модуляции намного меньше несущей частоты модулированного1
сигнала).
Для двухстадийной реакции из графа на рис.12.1,а получаем
V1(P2) = F [1 + 2V2b(pA)-,/2 - V2a(₽2Da)-1/2 ] ;
С12. 263
иг(рг) = F [1 + V1O(P,DO)-1/2 - 2V1b(p,Db)-1/2 ] .
Из графов на рис. 12.1,а и 12.2 видно, что сквозная адъюнкта
i(P2)= Adj (62Ik/62E) аддитивно состоит из t>j(p2)-адъюнкт с весовы-
ми коэффициентами V -Е. Для N-стадийной реакции
N
i(P2) = S VjE u;f(p2) , <1г.гт>
з — '
для двухстадийной -
i(P2) = V1E ^(Pg) + v2(p2) .
€12. 283
Таким образом, искомое решение с12.253 можно представить также в
следующем виде:
N 2
S 62v3. Vj(p2)
б2и = - 62q qE1 + [ C2q qE1 - ----------- ] M , €12.293
J 1
где
(qFPp)-1 i(pP)
М = ——-----------— = 1 - qPpo ( Zv - R ) . €12.303
d(p ) E 2 Z
300
Второе слагаемое в квадратных скобках выражения «г.аээ
N 2
2 S2V. u.(p )
----------d—!---------- ci 2.31)
d K N
A VdE W
•J '
•
является решением инверсии Y-подграфа второго приближения
(см.рис.12.1,6). Оно реализуется в условиях, когда емкостью qE мож-
но пренебречь, например в диапазоне низких частот модуляции, когда
M(w2->0) -» 1 ; 62U(U2->0) -> OgEfc. . С12.32)
Для одностадийной реакции частотно независимо и равно 62V/VE.
Проанализируем и сопоставим два типа частотных годографов - ли-
нейного и нелинейного импедансов для двухстадийной реакции. Под
первым мы понимаем известный годограф передаточной функции
Z = Zs - R = 6E/6I = (qEP)~1 Е(р) / d(p) , С12.33Э
под вторым - годограф безразмерной передаточной функции
Р = 2б2и / (fU^) , С12. 34)
где f = F/RT, а и = т (q^)-1. Здесь I - амплитуда воздействуйте-
ID Dl хЬ ш
го тока с 1 о. за).
Начнем с более простых годографов: годографа линейного импеданса
кинетики
Zv = 6Е / 61. = Е(р) / i(p) С12.35)
К. м.
и годографа нелинейного импеданса кинетики (см. 12.32)
pk = 25A / (fl£) , <1г.зв>
не учитывающих наличия предельно высокочастотной емкостной состав-
ляющей тока q^w .
Итак, в соответствии с с12.19) Е(р) - трехчлен, а в соответствии
с С12.26) и С12.26) ^(р), Р2(р), 1(р) - двучлены:
V,(p) = U,o + v„P~1/2 ; У2(Р) - f2o + f21p''/2 :
С12. 37)
i(p) = io + ^р 1 2 = V1E v^p) + t>2(p) ,
где
V1O = U2O = P ’ C12.38)
”11 = P<2Wb,/2~ V2aDa'/2> ’ = P<V1CDC1/2- 2V1bEb1/2> ’
301
Тогда в соответствии с с 12.35) имеем передаточную функцию
Zk = (1 + Е р 1/2 + Е р 1) / 'i_ + 1.Р'1/2)
Л. I с. и 1
С12. 39)
с характеристической частотой
W12 ^i7io^
С12. 40)
и канонической (с минимально возможным количеством элементов) экви-
валентной лестничной схемой (формой Кауэра), изображенной на
рис.12.3,а.
Если исключить крайне низкие частоты, т.е. при условии Е^-172 »
» Е2ы-1, или, что то же, при w » (I^/Е^2, имеем передаточную функ-
цию z12
1 + Ер-172
Zk - Z = ------ 1 у С12.41)
*0 + М
с формой Кауэра из трех элементов (рис.12.4,а) и годографом в виде
четверти окружности (ряс.12.4,6), опирающейся на две точки горизон-
тальной оси,
ReZ12(w » ы12) -» Z1 = 1/io ;
ReZ ?(W « U ) -> Z„ = E /1 .
I C»- I C—* I
С12. 42)
Для нелинейного импеданса кинетики из ci2.3i), cia. зе) и cia.з?)
имеем
р . 2 "io ♦ бЧ Уго> + "и * "21 > Ег',г
k ’ Ч < viE "10 + V2B "го> + < V1E "ю + V2E "го’ ₽г'/г ’
Обозначим С12. 43)
2 N
к(Ро) -------? S 62V . U .(p2) , С12.44)
fUm 3=1
тогда для двухстадийной реакции передаточную функцию рк можно пред-
ставить и в виде
ко + к1₽г1/г
Рк - Р,г = Д-./2 • <1г-45>
то + 11рг
который выявляет форму годографа для этой передаточной функции -
четверть окружности (рис.12.4,в), опирающейся на две точки горизон-
тальной оси,
Repk (ш » w ) - р = к /1 ,-
к с о о с 12.46)
Repk (w2« w12) -» р2 = k1/i1 .
302
Рис.12.3. Эквивалентная лестнич-
ная схема Кауэра для линейного
импеданса кинетики электрохими-
ческой реакции, протекающей в
объемном состоянии
а - одностадийная,
б - двухстадийная,
в - трехстадийная реакция
Рис.12,4. Модель двухстадийной
электрохимической реакции в от-
сутствие специфической адсорбции
реагентов
а - эквивалентная схема; б - го-
дограф линейного импеданса кине-
тики; в - годограф нелинейного
импеданса кинетики
Мы видим много общего между линейным с12.41) и нелинейным с12.45)
годографами, в том числе общим является такой важный динамический
параметр, как характеристическая частота w12-
Чтобы выявить смысл характеристических параметров годографов:
w12, zp z2, рр р2, выразим их не только через частные производ-
ные, но и более конкретно - через равновесные параметры модели в
специфичном для нее случае: когда величина потока обмена стадий ве-
лика по сравнению с величиной потока обмена другой стадии, а кон-
центрация промежуточной формы вещества намного меньше концентраций
исходной и конечной форм.
Из уравнений стационарной кинетики для двух стадий
V1/V1O = (с/оо) exp(PifAE) - (b/b0) exp(-а1ГДЕ) ;
V„/V_ = (b/b_) ехр(ргЛЕ) - (а/а ) ехр(-аГДЕ)
С12. 47)
зоз
вычисляем частные производные при равновесном потенциале:
* 1 v,0/v,o = °о1: v,b/vio'= - ьо';
V2E/V2O = f * V2b/V2O = bO ’ V2a/V2O " а0 ’ С12.483
VWV1O - Ч>: V1Ec/V1o = f °o1 ₽1! viEb/v,o = 1 < a,!
WV2O = f2(₽l -4); Wvao = 1 < ₽2: Wvao = f %' “a-
Выразим условия для разбираемого нами конкретного случая:
“b = (boDb/2)"' » юс = <°oDo/2)"' : mb » ma = <aoDl/Z)"’:
v,o»v2o
и при этих условиях рассчитаем параметры
!<> = pf <vw + vao> * pt vio •
i, = Pf vioV2</mo. + П + ma> " Pf viovao 4mb = с1г.5о;
E1 = Vioma + <V1O + V2O^ + V2omo '* Viomb ’
= viov2o(mcmb + mcma + mbma) " VioV2o. mb(mc + ma>
и зависимые источники
. 26% (ru^)-1 = -rv10{ 2а, - 1 + 2tv,omo₽, -
- <V1O- V2oHa,] “71/1 + •••’ -
* -^10 < га1 - 1 - 2V1O % а1 </Z +
2б%,(ги2)-’ = -rv20{ act, - 1 + 2((V,O- v2o)mb₽2 +
+ ’ao^1 u;1/2 + • > "
- -fvao { 20g - 1 - 2V1O mb ₽г Ш;,/г + ...) .
Условимся выражения в фигурных скобках обозначать через
эффективные значения коэффициента
га* - 1 = га, - 1 - 2V,0 mb а,
2Ct2 1 2а2 1 2V1O ^2
тогда
2б2у1(тит)1 = -fVio ( 2< " 1
202v2(ги2)“1 = -rv2o ( 2а* - 1
переноса а.^
W1
С12. 52)
Ш1
С12. 53)
304
Итак, при условиях <12.493 предельные параметры годографа линей-
ного импеданса, определенные в <12.423, выражают: первый
/
Z1 = (РГ¥1О)_1 С12.543
- сопротивление разряда быстрой стадии реакции, второй
z2 = (4fiv2o)-1
<12.553
- сопротивление разряда медленной стадии.
И при тех же условиях <12.493 предельные параметры годографа не-
линейного импеданса (см. 12.43-12.45):
Р, = га* - 1 = га,-1 - 2У,Ла, ы,’/г + ...
- характеризует коэффициент переноса быстрой стадии;
рг = а*+а*-1 = а,+аг-1 - (а,-аг+ 1) У,Л Ш;’/г +
<12. 563
<12. 573
- характеризует коэффициенты переноса обеих стадий: и быстрой, и
медленной; наклон прямой в координатах (р2; ш'1/2) позволяет найти
скорость быстрой стадии. Характеристическая частота обоих годогра-
фов одинакова и включает, кроме скорости медленной стадии, диффузи-
онные параметры промежуточной формы вещества:
И12 = (4mbV20>2 ‘
С12. 583
Следует обратить внимание на отличия форм линейного zk <12.393 и
нелинейного рк <12.453 годографов кинетики в области крайне низких
частот. При w % (Б^/Ер2
Ер 1/2 + Ер 1
zk * Z23 ~ i p-1/2
<12.593
что дает прямую с наклоном в 45° (рис.12.5,6), тогда как нелинейный
годограф в этой области частот не имеет прямой, характерной для
диффузионного контроля.
При предельно высоких частотах следует учитывать наличие емкости
двойного слоя. Это приводит к необходимости анализа полных импедан-
сов: линейного <12.333 и нелинейного <12.з4з. В частном случае при
соблюдении условий: ы2 » (Б^/Ер2; и2 » Б^ ; ы2 » (i^/i )2 тополо-
гические функции i(p2) -> io, V1(p2) -> V1Q, v2(p2) - V2O, E(p2) + 1,
k(p2) -» kQ, а линейный импеданс <12. ззз приобретает следующий вид:
(чЕр) 1
Z 4 ZA1 = --------------i--
O1 1 + (qEp)“1i0
при равновесном же потенциале и при v » v2q:
11 Зак. № 3056
С12. 603
305
z _ (qEp)_____________ _ * 1
°’ " 1 ♦ (qEP)-’Fr(V,o+ V2O) qEP + Ff V,o
(12. 61)
Этой передаточной функции отвечает годограф в виде полуокружности
(см. рис.12.5,б) с характеристической частотой
woi vio qE ’
С12. 62)
Итак, годограф полного импеданса состоит из двух дуг с хвостом в
области предельно низких частот, напоминая по форме динозавра. Од-
нако если величины характеристических частот отличаются менее чем
на два порядка, то форма годографа становится менее выразительной -
динозавра как бы заносит песком (пунктир на рис.12.5,6), а при ра-
венстве скоростей стадий, две дуги вырождаются в одну.
Для нелинейного импеданса при тех же условиях с1г.*9) из
(12.24) следует:
V * S2UO1
, . N
- S q qE - S б V. VjQ (qEP2)
V •
1 + <ЧЕРгГ11о
(12. 63)
Как видим, и нелинейный импеданс в области предельно высоких частот
может иметь годограф в виде полуокружности (рис.12.5,в) с той же
характеристической частотой cis.62). Существенные отличия годогра-
фов наблюдаются при бесконечно высокой частоте: линейный, как из-
вестно, опирается на реальную ось в точке R, характеризующей омиче-
ское сопротивление раствора (на рис.12.5,6 R=0), нелинейный же го-
дограф опирается на реальную ось в точке со значением (-62 * *q«qg1),
характеризующей нелинейные высокочастотные свойства двойного слоя.
Отметим еще несколько характерных свойств для нелинейного годо-
графа двухстадийной реакции. Перепишем выражения (12.45) и (12.вз)
с учетом (12.34) для годографов первой и второй дуг соответственно;
в безразмерных координатах при равновесном потенциале
- Qee Че1/Г + <2а* WO1 Р21
для первой дуги и
(2а*-1) + (а*+а*-1)(и12/р2)1/2
Pl2 1 + (и /р ):/2
I
для второй дуги.
Легко заметить, что при равенстве эффективных коэффициентов пе-
реноса для двух стадий процесса ( а* = а* ) пропадает вторая дуга.
306
(12. 64)
(12.65)
a
Рис.12.5. Модель двухстадийной электрохимической реакции в отсут-
ствие специфической адсорбции реагентов при значительном превышении
величины потока обмена первой стадии над величиной потока обмена
второй стадии (V10» v^)
а - эквивалентная схема полного линейного импеданса
б - годограф полного линейного импеданса
в - годограф полного нелинейного импеданса
Если же двойнослойный нелинейный параметр оказывается равным кине-
тическому нелинейному параметру первой стадии
”qEE qE1/f “ 2а* 1 ’
С12. 66)
то отсутствует вторая дуга.
Специфический критерий двухстадийности - наличие двух дуг годо-
графа - исчезает не только при указанных выше условиях, но и при
близости скоростей двух стадий - остается лишь одна, первая, дуга,
307
и*
Рис.12.6. Модель двухстадийной электрохимической реакции в отсут-
ствие специфической адсорбции реагентов при (V10>> V2Q)
Годографы полного нелинейного импеданса при различных соотношениях
значений коэффициентов переноса для первой и второй стадии
даже если эффективные коэффициенты переноса стадий не равны друг
другу.
Обратим внимание еще на одно естественное свойство нелинейных *
годографов - разнообразие их форм и использование всех квадрантов
комплексной плоскости (рис.12,6).
12.2. Двухстадийная электрохимическая реакция
при адсорбции промежуточной формы вещества
Рассмотрим двухстадийную реакцию с адсорбированной промежуточной
частично окисленной формой вещества Г:
о = Г + , V1 = V^E.c.D ;
С12. 675
Г = а + , V2 = ¥г(Е,Г,а) .
Для этого случая представим матричные уравнения с 12.в) в разверну-
том виде:
SIk = F
( п,.
SV,
sv2
ev1
6V.
бо
ба
V1E
-1/2
бЕ
d-1/2
с
1С
D-1/г
а
-1
ес
ба
V.
6V1
6V2 J
6Г
i2V
С12. 685
о
р
О
О
О
2а >
о
О
sr = p“1 Ci.
308
Рис.12.7, Совмещенный
Y-подграф модели двух-
стадийной электрохимиче-
ской реакции при специ-
фической адсорбции про-
межуточного вещества
На рис.12.7 представлен эквивалентный Y-подграф.
Вычисляя так же, как в предыдущем разделе, амплитуды зависимых
источников, получаем в диапазоне высоких воздействующих частот
(несущая частота шр
S2q (Ы,.») - Чее U2/2 ,
С12. 69)
C2V,«V»> - <V1EE + 2ViEqoiU1 ,/2/Vg + ...) ц2/2 ;
С12. 70)
- (Vgjj. + гу^и;’72/^ + ...) и2/г .
Регистрируемое на частоте модуляции ы2 напряжение на зажимах
ячейки, как и преаде cia.гээ-ог.3D ,
02U = - 62q qE1 + ( 02q q*,1 - 0^ ) M ,
где
м = <W1 W
Е(рг) + (qEP2)-1i(p2)
И
е r = - (o2v v (р ) + c2v v (р )] / кр > .
С Л 1 I С с С С с
С12.71)
С12. 72)
С12. 73)
Для расчета зависимых источников C12.70) в диапазоне высоких ча-
стот воздействующего сигнала, используя Y-подграф, достаточно выпи-
сать первые слагаемые двух адъюнкт о(р1) и а(р1):
°1 ~ viEDc1/2 ’ а1 " ’
С12. 74)
а для расчета C2U cia.7D выпишем и..(р2)-адъюнкты, i(p2)-адъюнкту и
детерминант Е(р2), группируя сразу их однородные члены:
309
у,(рг) = v,0 + V11P’1/2 + v,2p’1 ;
v2(P2) = v2o + «г1р‘1/г + ”ггР'’ ;
i(p2) = V,E Р/Рг* + V£E = \> + iip1/2 + i2p"' !
E(p,) = 1 + ElP“'/2 + E2p-1 + Eg?"372 ,
где
ию = nip : "го = пгр ; *o = (vie ni + V2E пг> p :
= -v w;'72 • p2, = v vioec1/2 >
i, = < -V1E n1 Wa 72 + V2E пг ViA’72> P
yi2 = var ; "22 = vir
1г = (viE V2T - v2e v,rJ ** •
E1 = V1OD;'/2 - V2aDa 72 :
Ег = V2T - V1P - ’,eW ’
E3 = УгГТ1<Л1/2 + VirV2aDa172 •
Подставляя выражения cia.zs) в формулы для нелинейного импеданса
кинетики с 12.36) с учетом сгг.гз), «г.44), cia.73) и группируя од-
нородные члены полиномов
Pk =
Ео + к1р2 + Е2Р2
, -1/2 / -1
хо + xiP2 + x2₽2
С12. 77)
9
мь; увидим отличие структуры данного импеданса от структуры нелиней-
ного импеданса кинетики объемной реакции с12.45) - здесь он пред-
ставляет собой отношение трехчленов, там - двучленов. Из-за наличия
третьих членов годографы импеданса кинетики для адсорбционной реак-
ции расположены всегда выше соответствующих годографов кинетики для
объемной реакции (см,рис.12.4,в), приближаясь при слабом влиянии
параметров диффузии к полуокружности, которой соответствуют переда-
точные функции
"* Р-13
ко + к2р21
*О + i2₽2
1 * Е2р]1
+ 12Р1
С12. 78)
с характеристической частотой
о
зю
С12. 79)
/
Рис.12.8, Модель двухстадийной
электрохимической реакции в от-
сутствие специфической адсорбции
реагентов
а - эквивалентная схема; б - го-
дограф линейного импеданса кине-
тики; в - годограф нелинейного
импеданса кинетики
фической адсорбции промежуточного
вещества
Заметим, что эквивалентная схема из трех элементов для этой пе-
редаточной функции (рис.12.8,а) аналогична эквивалентной схеме
объемной реакции с12.455, изображенной на рис.12.4.а, и отличается
только типом шунтирующего элемента: для адсорбционной реакции это
емкость, для объемной реакции - элемент Варбурга.
Если же не пренебрегать проявлениями диффузии, то каноническая
схема нелинейного импеданса, отвечающая функции с 12.775, состоит из
пяти элементов (рис.12.9,6). А годограф импеданса кинетики для
функции с12.77> в общем случае может состоять из двух дуг,
каждой из которых отвечает своя характеристическая частота:
Ш12 (i1Zio)2’
С12. 805
когда импеданс с12.775 аппроксимируется функцией
311
к0 + к1рг
Рк ♦ Р,г = -2---. '-у/г •
Ч + Чрг
И
W23 = (хг7хР *
когда импеданс С12.76) аппроксимируется функцией
рк * ргз "
к р21/2 + к р 1
- -1/2 • -1
Х1Р2 + Х2Р
При этом
W13 wi2 ^гз”* •
С12. 81)
С12. 82)
с 1 г. 8зэ
С12. 84)
Годограф может располагаться в любом квадранте комплексной
плоскости и переходить из квадранта в квадрант при изменении
частоты. В зависимости от знака и величины коэффициентов kQ, kv k^
форма годографа может быть двух типов: в виде двух смежных .
дуг и в виде свернутой спирали.
Анализ нелинейного импеданса относительно несложных (двухстадий-
ных) электрохимических процессов часто приобретает занимательный
характер. Например,отметим такой интересный казус. Оказывается, ка-
ноническую эквивалентную электрическую схему для передаточной функ-
ции с12.77) не удается построить так, чтобы она включала емкостный
элемент, тогда как каноническая схема линейного импеданса кинетики
ZR = E(p)/i(p)
1 + E^g172 + Е2р21 + Е3р 3/2
. . -Т/г - -1
\ + Мг + 1грг
С12. 85)
легко строится с включением емкостного элемента (рис.12.9,а).
Проанализируем смысл предельных параметров годографа нелинейного
импеданса кинетики cis. 77):
RePk <“г» ^З’^г’ * ₽1 = k0 7 Ч :
Repk ^гз* “г* “is* Р2 = к1 7 Х1 ; C12.86)
RePk ^W2<<C W23’W13^ * Р3 = к2 7 х2
и характеристических частот
= 'W2! "гз = “13 = с,г"87>
при равновесном потенциале.
312
Предполагая стационарные характеристики кинетики стадий в виде
V о 1 - 0
— ------------ехр (2рдде + p1f(nlAE + п^БГ/г)] -
V1O °о 1 о
е
-------ехр [-2адАе - аГ(п.ЛЕ + п.ДБГ/2)] ;
0------1 >1 1Л
(12.88)
v2 S _
— = — еч> [-гр2тле + ₽2г(п2де + п^двг/г)] -
v2o ео
a 1 - 6
----------- ехр [2а2уЛ6 - а21(п2ЛЕ + п^Ет/г)] ,
ао 1
где 6 = 17Гт ; = п ; п1Е + ngE = о, после известных по преды-
дущему разделу вычислений получаем
к.1 = -2(rum) + s4 ’
= V1E + V2E V2j ;
IV,ot(2a,-1)n2 - nlE/r + 2V1onX₽l(J;l/2/^
-2S2V2(f^) = rV2o[(2V1)n| - пгЕ/Г + 2Угоп|таагЫ;1/г/У5
V1E = V V1O •
U1O = V !
V11 = niP V2o ma ’
vi2 = vao r;1(*-2T>
ma = <aoDa)’l/2: mo =
V2E ~ V2O ’
V2O ~ n2F ’
U21 = n2F V1O mG ’
u22 = Vw ГЙ1 (X"2'T) ;
(codo)~1/2; x = 1 7 re(i-e)j
И окончательный результат: предельные параметры -
ko (2а,-1 )пЗу10 + (гаг-1 )n^g0
1 io- n?vio + nlv2o
- + n2E^2V2o^ 7 *
n?V1o + ^20
. o “ Ct2n2V2oma^ U1 .
+ -------я-------ж-------------------- +.
niVlO + n!V2O
C12. 90)
313
к (2а -1 )n? m + (2а -1 )n? m ’
л __ I _ I I Л С. с. V
р£ ” - 2 2 —
1, n, ша + п2 то
_ та + пгВп2 %) 7 f +
nl та + П2 тс
. „ тато <₽Жо + “71/2/^ t
+ 2 + . . . ,
П1 та + п2 тс
(12.91)
ко (2а -1)п2 + (2ао-1)п2
(Pln1Vloroc a2n2V2oma) U1 +
п
(12.92)
*
и характеристические частоты:
W12
(П1та + n2mc^ V1OV2O
n^V + n2V
“1 1O 2 20
n2 rm1 (A. - 27)
nima + r‘2mc
Cl2. 93)
Примечательно свойство параметра p3, отличающее его от и р2,
- отсутствие составляющей, которая характеризует зависимость эффек-
тивного числа электронов от потенциала: п1Е и п2Е.
С учетом емкости двойного слоя полный годограф содержит еще одну
дугу в области предельно высокой характеристической частоты:
“о, = МЁ1 = ff(niv,o + ^го^Е1 С1г-в4>
с предельно высокочастотным параметром, пропорциональным нелинейно-
му параметру Eqq идеально-поляризуемого электрода.
Рассмотрим еще более частный случай - модель растворения металла
те = Г + n е ; V = V.(Е,Г) ;
1 1 1 С12.95)
Г = а + i^e ; V2 = У2(Е,Г,а) ,
при котором диффузия восстановленной формы вещества "те” (металли-
ческая фаза) исключена, а величина скорости обмена V2o стадии элек-
трохимической десорбции велика по сравнению с аналогичной величиной
v1o для стадии выхода металлического иона из решетки. Для опреде-
ленных выше параметров получаем более простые выражения:
314
Рис.12.10. б2и-годографы кадмиевого электрода в растворе собствен-
ных ионов
а - сплошная линия - результат компьютерной оптимизации эксперимен-
тальных точек; б - возможные варианты годографов для различных зна-
чений коэффициентов переноса медленной стадии реакции разряда-иони-
зации кадмия
WO1 = fF I^V2o qE ’
р, -> (20^-1 )пг - пгЕ/(тг) - га^1гУгота и~'/г/-/г +
ы12 = [n,mavio/ni ]2 :
с 1 г. 96)
р2 -» (2^-1)^ - n^/dnp +
“гз = [n2 rm'(V21'> /nX]Z :
р3 [ (2о.1-1 )п2 + (20,-1 )n| - 20gn^V2oma и11/2/-/г + ...] / п .
Примечательно свойство среднечастотных нелинейных параметров р1
и р2 - наличие составляющих, характеризующих зависимость эффектив-
ного числа электронов, переносимых постадийно, п.в и от потен-
циала электрода.
На рис.12,10,а приведен нелинейный годограф, экспериментально
полученный на кадмиевом электроде в растворе собственных ионов с
использованием метода амплитудной демодуляции при частоте юо кГц
несущего воздействующего тока и при изменении частоты модуляции в
диапазоне 20 Гц - ю кГц. Дуга характеризовала более быструю ста-
315
дию десорбции металлического иона в виде диффундирующего в раствор
двухвалентного иона кадмия. Из-за ограниченности модуляции звуковым
диапазоном нельзя было измерить вторую дугу годографа, отвечающую
более медленной стадии. В такой ситуации можно было предположить
несколько вариантов продолжения нелинейного годографа в область ин-
франизких частот. Эти варианты изображены на рис.12,10,б.
Методами оптимизации был выбран один из вариантов со следующими
параметрами реакции:
rig = 0,8; V2o = 5*10~7г-экв/(с-см2); = 0,07;
п = 1,2; V1o = 4*10-9г-экв/(с«см2); а1 = 0,06;
Г = Г А = ьио^г-экв/см2;
ото
q = 56.4 мкФ/см2; ЕПЛ = 3*10~4см4/(В«мкФ^),
js qq
при заданных значениях п1Е=О; Da= б-кГ^см^с; aQ= 2*10 6 моль/см3.
12.3. Мера сложности нелинейного импеданса
электрохимических систем
Расчет линейного и нелинейного импеданса для многостадийных ре- -
акций показан в разделе 12.1 на примере двухстадийной реакции. Ме-
тодика расчета там рассмотрена достаточно подробно и дальнейших по-
яснений не требует. Ясно, что граф занимает центральное место в ме-
тодике расчета нелинейных электрохимических характеристик, и поэто-
му в этом последнем разделе мы сочли необходимым привести несколько
графов для типичных электрохимических моделей, связав структуру
графов с физическими принципами соответствующих моделей.
Рассмотрим еще раз граф для многостадийной "объемной" электрохи-
мической реакции с последовательным преобразованием вешества, ко-
нечными скоростями протекания стадий и полубесконечной диффузией
всех последовательно преобразующихся форм вещества. Этот граф (ко-
торый является частью полного графа с исключенной высокочастотной
составляющей нефарадеевского тока и который выше мы называли
Y-подграфом или подграфом кинетики) изображен на рис.12.2. Расщепив
узлы 6Е и Cik на столько подузлов, сколько стадий имеет электрохи-
мическая реакция, получим подграф кинетики (рис.12.11) в виде ана-
лога эквивалентного электрического многополюсника 11] (см. также
раздел 8.7). Внутреннее устройство многополюсника представляет со-
бой цепочку петель обратной связи (см.рис.12.11), символизирующую
последовательное преобразование вещества: -»ь2*а. Каждая из ста-
дий преобразования порождает параллельные потоки электронов, соби-
рающиеся в общем потоке электронов во внешней цепи 6lk = S 61^. Те
же зрительные ассоциации возникают и при рассмотрении подграфов ки-
нетики, эквивалентных последовательному преобразованию вещества с
участием адсорбированных форм (см.,например, рис.12.7).
316
Рис.12.11. Графический аналог многополюсника [1] для трехстадийной
"объемной" реакции с последовательным преобразованием вещества
Посмотрим, какую форму приобретает граф в случае двух параллель-
ных реакций. Пусть первая реакция описывается одностадийной мо-
делью Эршлера-Рэндлса, а вторая - двухстадийной моделью с промежу-
точным адсорбированным веществом Г:
с = а + n е ; V = V (Е,о,а); п = п1 + ;
с = Г + r^e ; V = У^Е.о.Г); С12.97)
Г = а + a,e ; V2 = У2(Е,Г,а); р 6Г = 6У1 - 6У2 .
Каждая из форм вещества: восстановленная (о), окисленная (а) и
частично окисленная адсорбированная форма (Г) принимает участие в
двух процессах:
бо
ба
6Г
о
о
что и приводит к созданию внутренней структуры формы подграфа кине-
тики в виде замкнутой цепочки петель обратной связи (рис.12.12,а).
Частным случаем данной модели является модель "металла в раство-
ре своих ионов":
me = а + п е , V = V (Е,а); п = гц + ;
те = Г + r^e , V = У^Е.Г); с 12.98)
Г = а + г^е , У2 = У2(Е,а,Г); рбГ = 6У1 - 6У2 ,
теоретический анализ импеданса которой проведен в работе Укше и
Графова [2]. Отсутствие процессов диффузии восстановленной формы
317
"me”, представляющую собой металлическую фазу, приводит к размыка
нию цепочки звеньев и уменьшению их числа (рис.12.12,6)..
Уменьшает ли это сложность импеданса?
Очевидно, мерой сложности может служить минимальное число эле-
ментов электрической схемы замещения, реализующей системную функцию
модели, или, другими словами, число элементов ’’канонической” схемы,
например схемы Кауэра или Фостера [3-5]. Напомним, что каноническая
схема Кауэра получается применением процедуры "ступенчатого деления
с обращением остатка" к формуле Мейсона, слагаемые числителя и зна-
менателя которой сгруппированы по степеням переменной комплексной
частоты, образуя дробные полиномы. Число "Comp", характеризующее
меру сложности импеданса модели, можно выразить через число членов
таких полиномов числителя ne и знаменателя Ni формулы для линейного
импеданса Zk = E(p)/i(p):
CompZ. = + N. - 1 , Cl2.99)
так же как и для нелинейного импеданса pk = k(p)/i(p) :
Comppk = Nk + Nj. - 1 .* cia. юо)
Нелинейный импеданс кинетики ci2.зв, cia.зо) с учетом cia. 27) и
с12.44) имеет выражение
Nk
S S2V . и .(р )
k(p) 2 >1 J J
------- -------- , Cl2. 101)
1(P)----------------------------------------------Ni
А VJB w
V 1
из которого видно, что Nk = N±, поэтому мера сложности нелинейного
импеданса всегда нечетна
Comppk = 2N^ - 1 .
С12. 102)
Здесь - число членов приведенного полинома i(p), выражающего
адъюнкту Y-подграфа. Для объемной одностадийной реакции Сотррк=1,
для двухстадийной Comppk=3, для трехстадийной Сотррк=5.
Вообще для многостадийной объемной электрохимической реакции с
последовательным преобразованием вещества мера сложности нелинейно-
го импеданса кинетики может быть выражена через число N стадий та-
кой реакции:
Comppk = 2N - 1,
С12. 103)
так как приведенный полином
1>-(р) имеет следующий вид:
и3(р) = + о31р’,/г + vj2P’1 + ... + ^(N-DP
Заметим также, что сложность линейного импеданса CompZk= 2N на еди-
ницу выше сложности нелинейного.
318
Рис.12.12. Фрагменты подгра-
фов кинетики (многополюсники
кинетики)
а - двухмаршрутная модель
реакции: первый маршрут
двухстадийная реакция с ад-
сорбцией промежуточной формы
вешества, второй маршрут:
одностадийная "объемная" ре-
акция; б - двухмаршрутная
модель "металл в растворе
своих ионов" [2]
Для реакций с участием адсорбированных реагентов формула cia.озэ
непригодна, но формула ог.эгэ остается пригодной. Так, для двух-
стадийной трехкомпонентной реакции при адсорбции промежуточного ве-
щества (см.рис.12.7) Comppk=5, т.е. такая же, как для трехстадий-
ной, четырехкомпонентной, но безадсорбционной модели. Ясно, что ме-
ра сложности зависит как от числа объемных (диффундирующих) компо-
нентов реакции, так и от числа адсорбирующихся компонентов.
Может показаться, что для быстрой оценки сложности импеданса до-
статочно из графа определить число членов приведенных полиномов, а
затем использовать формулы cia.ssj, cia.ioo) или cia.ios). Так для
моделей параллельных реакций из рис.12.12 можно быстро определить
вид приведенного полинома для адьюнкты Y-подграфа:
1(Р) = io + + igP-1 + 1зР"3/2
319
и, даже не вычисляя его коэффициентов, по количеству его членов,
используя формулу cia.юг), рассчитать меру сложности нелинейного
импеданса, равную семи. В данном случае мы ошибемся, завысив ее ве-
личину. Для модели параллельных реакций с тремя процессами и тремя
компонентами cia.97), так же как и для ее частного случая cia.ою с
двумя компонентами Comppk=5. Дело в том, что если бы мы рассчитали
коэффициенты полиномов, то оказалось бы , что к3=0 и ±3=0. Они рав-
ны нулю из-за наличия уравнения п = п1 + г^, связывающего парамет-
ры исходных систем уравнений. Таким образом, при оценке сложности
импеданса следует быть осторожным, и в случае наличия дополнитель-
ных уравнений, связывающих параметры исходных уравнений, вычислять
с учетом этих дополнительных связей коэффициенты всех приведенных
полиномов. Сложность такого импеданса рассчитывается по общим фор-
мулам С12. 89) И С12. 90).
В рассмотренных выше моделях присутствовала диффузия компонен-
тов. Для таких моделей полиномы системных функций имеют дробный
(кратный половине) порядок, а схемы Кауэра могут быть составлены
только из двух типов элементов: чисто омического и элемента Варбур-
га (RC-линии).
Рассмотрим три модели импеданса пассивации, предложенные Ново-
сельским в работе [6] и экспериментально изученные в сотрудничестве
с Хакимовым на примере пассивации никеля в Н^Од [7,8]. Эти модели
не учитывают диффузии реагентов, и поэтому полиномы системных функ-
ций имеют целочисленный порядок, а схемы Кауэра составляются из
двух типов элементов: омического и емкостного.
Модель с параллельными процессами ионизации на зависимой от
потенциала доле общей поверхности и адсорбции одного продукта А
(первая модель) без учета диффузии:
те -» с + n е , V = V (Е,А) ;
те = А + n1e , V1 = V^E.A) ;
А -» а + n„e , V = V (Е,А); рбА = SV. - 6V_
ь С* I Сл
имеет Y-подграф, изображенный на рис.12.13,а, системную функцию не-
линейного импеданса в виде
к(р) 2
Pk(P) i(p) fum2
S 62v_, и5(р)
ко * *jP
Хо + х1₽’1
и эквивалентную схему Кауэра (рис.12.13,б), мера сложности которой
Comppk=3.
320
Рис.12.13. Модель пассивации с параллельными процессами ионизации и
адсорбции с последующим растворением продукта окисления металла
а - фрагмент подграфа кинетики; б - эквивалентная схема Кауэра
Вторая модель с параллельными процессами ионизации и адсорбции
двух продуктов Айв без учета диффузии:
те -» о + п ё , • V = V (Е,А,В) ;
те = А + х^ё , V1 = (E,A,B) ;
А - а + прё , Vp = Vp(E,A) ; рбА = 6V - 6V ;
те = В + п_ё , V - V~(E,A,B) ;
О о о
В -» b + плё , V. = V (Е,В) ; рбВ = 6V_ - 6V
4 4 4 0 4
имеет Y-подграф, изображенный на рис.12.14,а, системную функцию не-
линейного импеданса в виде
рк(р) =
к(р)
1(р)
2
5 р
2 e v. v (р)
>1 J d
5
2 V jp V_j(p)
j=i dE 3
k0 + k2p ' + k4p 2
io + i2P ’ + k4p“2
и эквивалентную схему Кауэра (рис.12.14,6), в которой Comppk=5.
321
Рис.12.14. Модель пассивации с параллельными процессами ионизации и
адсорбции с последующим растворением двух продуктов
окисления металла
а - фрагмент подграфа кинетики; б - еквивалентная схема Кауера
Рис.12.15. Фрагмент подграфа кинетики для модели пассивации с
параллельными процессами ионизации и адсорбции двух по-
следовательно преобразующихся продуктов окисления и их
последующим растворением
322
Третья модель с параллельными процессами ионизации и адсорбции
двух последовательно преобразующихся продуктов Лив:
те -* с
те = А
А -* а
А = В
В -> Ъ
+ п е ;
+ гцё ;
+ п2ё ;
+ п3ё ;
+ п4е ;
V = V(E,A,B) ;
V1 = V1(Е,А,В) ;
V = V2(E,A) ;
V3 = V3(E,A,B) ; p6A = 6V1 - 6V2 - 6V3 ;
V. = V. (E,B) ; . рбВ = 6V - 6V
4 4 О 4
имеет Y-подграф иного вида (рис.12.15),
но нелинейный импеданс,
схема Кауэра и мера ее сложности ничем не отличаются от таковых у
предыдущей модели.
В заключение этого раздела приведем Y-подграфы и оценим слож-
ность двух моделей, рассмотренных в разделах 8.7 и 8.8.
Модель адсорбции двух ПАВ
а = А + r^e , V1 = V^E.a.A.B) ;
b -» В + п ё , V = V (E,b,A,B) *
323
дает графический четырехполюсник, изображенный на рис.12.16, си-
стемную функцию нелинейного импеданса в виде
и(р)
Рк(Р) ---------
к i(p
ко + к^ 1/2 + kgp 1
*О + М’172 + 1гр'1
и эквивалентную схему Кауэра (рис.12.14,6), в которой Comppk=5.
У модели адсорбции ПАВ в двух положениях
с = А + т^ё , V1 = V1 (Е,с,А,В) ;
с -> В + r^e , V2 = Vg(E,c,A,B)
диффузионные звенья четырехполюсника кинетики (рис.12.17), в отли-
чие от предыдущей модели, сомкнуты, но нелинейный импеданс, схема
Кауэра и мера ее сложности ничем неотличимы.
Обе модели в их частотном импедансе - линейном и нелинейном -
друг от друга не отличаются.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
М».
93S№
________Пекар Э.В. // Электрохимия. 1970. Т.6. 0.547.
Укше Е.А., Графов Б.М. // Там же. 1973- Т.9. 0.1624.
Балабанян, В. // Синтез електрических цепей. М.: Госенергоиздат,
1961.
Графов Б.М., Укше Е.А
Т.11. 0.1729.
Аейкис Д.И. // Электрохимия. 1975.
Елкин В.В. // Там же. 1986. Т.22. 0.351.
Новосельский И.М. // Там же. 1973. Т.9. 0.334.
Новосельский И.М., Хакилов М.Г. // Там же. 1981. Т.17. С.1061.
Новосельский И.М., Хакилов М.Г. // Там же. 1985. Т.21. 0.544.
Приложение
Краткое изложение метода направленных графов
Направленный граф (совокупность узлов и соединяющих их направ-
ленных ветвей) отображает систему из N линейных алгебраических ура-
внений. Форме записи уравнений
(i = 1, 2, з,
,N)
соответствует так называемый тип графа Мейсона. Узлам графа соот-
ветствуют переменные хА, х^. а направленным ветвям - коэффициенты
“ так называемые передачи ветвей. Например, закон Ома, описыва-
емый уравнением 61 = Y6E, можно изобразить в виде графа (рис.П.1),
содержащего два узла 61 и 6Е и одну ветвь с передачей Y (проводимо-
стью), направленной от узла СЕ к узлу 61.
324
Рис.П.1. Направленный граф адмиттанса
Рис.П.2. Направленный граф, эквивалентный системе уравнений сп.1)
Системе уравнений
хз + гю хо ’
Х2 + t23 Z3 + t20 Х0 ’
х4 ’
<п. и
соответствует граф, изображенный на рис.П.2.
Используя топологические свойства графа, можно непосредственно
по его виду сразу выписать решения. Для этого применяется топологи-
ческая формула Мейсона
S TCJD
.io
СП. 2)
Здесь - любая зависимая переменная (узел) графа; х0 - независи-
мая переменная (узел-исток) графа; Д - детерминант графа; -
передача прямого пути графа; Д^ - дополнение прямого пути графа.
Числитель формулы Мейсона представляет собой сумму произведений пе-
редач путей из xQ в на их дополнения и называется адьюнктой
Adj(Xi/x0) узла Xi относительно узла xQ.
Прямой путь графа - это путь вдоль стрелок от истока (независи-
мой переменной) к любому другому узлу (зависимой переменной), при
прохождении которого ни один узел не встречается более одного раза.
Передача прямого пути равна произведению передач ветвей этого
пути. Между истоком и стоком графа может быть несколько (N) прямых
путей. Так, для определения адьюнкты Adj^/x^ имеются три пути:
— t • — t t • тс — t t t
А1О " г1О’ Х10 “ Ъ2О 12’ 10 Ъ20Ъ32Ъ13*
Детерминант Д графа
д = 1 - - si<35 + ... .
Здесь 21е - сумма передач всех петель графа. Петля представляет
325
собой замкнутый путь, вдоль которого (по кругу) каждый узел может
встретиться только один раз. Петель может быть несколько. В нашем
графе (см.рис.П.2) их пять:
21 *21*12 + *22 + *32*23 + *43*34 + *21*32*13 ’
21е25 - сумма произведений передач несоприкасающихся пар петель (не
имеющих общих узлов). Таких пар две:
21С25 = t t t t + ;
21е35 - сумма произведений передач несоприкасающихся друг с другом
троек петель, и т.д. В нашем графе таких произведений нет:
21С>25= О .
f
Дополнения путей:
fiio ~ 1 Z1io + ^io Z1io + ’
где 21^qJ:> - сумма передач всех петель графа, не касающихся пути
, 21S^j> - сумма передач всех некасающихся пар петель и не ка-
сающихся пути Т^5. Таким образом, - это часть Л, не касаю-
щаяся пути т*. В приведенном на рис.П.2 графе для пути
\о 1 ^*22 + *32*23 + *43*34 ' + *22*43*34 ’
для пути Т^25
Л1ОЭ = 1 " *43*34
1U 43 34
и для пути его дополнение = 1 (некасающиеся петли от-
сутствуют ).
Рассмотрим решения некоторых конкретных электрохимических гра-
фов, начиная с простейших.
Граф на рис.10.1,а отвечает системе уравнений cio.io>, записан-
ных в следующей форме Мейсона:
A1If = A,I ;
A1V = (nF)-1 A1If ;
Д,Е = V-1 Д,у ;
A-jU = А^Е + R А^ .
Решение графа относительно узла А^ элементарно. Имеется лишь
один топологический элемент - путь по маршруту A^A^^v^E с
326
передачей Т = (nF)-1vE1. Петли отсутствуют, поэтому дополнение и
детерминант равны единице. Формула' Мейсона сп.г> Д Е/Л^ = Т-1/1
представляется в виде выражения сюлзз.
Граф на рис.ЮЛ>6 отвечает той же системе уравнений cio.io), но
записанных в другой форме Мейсона:
А1Т = Mf ?
A1If = nF AjV ;
A1V = VE A1E ;
= A^ - R A^ .
Этот граф содержит два топологических элемента: путь по маршруту
А^и-А^ с единичной передачей тС1>= 1 и петлю AlE*A1v-*A1lf-»A1l-»AlE
с передачей 1 = -VE nF R. Эта петля касается пути (в узле А^), по-
этому дополнение пути равно единице (АС1>= 1). Детерминант А = 1 -
- 1. В соответствии с формулой сп-д е/а и = тс1э-АС1Э/А получаем
выражение сю. 14).
Граф на рис.10Л,в, построенный по системе уравнений
Aglf = Аг^ ’
A_V = (nF)-1 A_If ;
ДгЕ = У’1 i2V - V-1 AZV ;
AU = A E + R Al
C—* CL
являет собою пример графа с двумя независимыми переменными, пред-
ставленными узлами А2¥ и A2i. Из узла A2v в узел А2и имеется
лишь один путь с передачей (-vE1), а из узла А21 два пути с переда-
чами R и (nFVE)“1. Петель нет, поэтому детерминант и дополнения
равны единице. В результате получаем выражение cio.is) в предполо-
жении об аддитивности действия источников.
Два независимых источника, представленных узлами A2v и Д2и
действуют и в графе на рис.10Л,г, построенном по системе
<Аг1 = A2lf ;
A?If = nF A?V ;
-jL c>«
A„V = Vp A„E + A2V ;
С. d
A_E = A-U - R Al .
£_ <—
Путь A2V-A„V-A„If-A I с передачей (nF), путь A U-A2E-*A2v-A2If-A2I
С, С.» -L. CL
327
с передачей (у^пР) и петля А Е*Д v»A2lf-*A2l-*A2E с ценой (-V-griPR) -
эти топологические элементы в соответствии с формулой сп-гэ опреде-
ляют структуру выражения сюле?. s
Рассмотрим более сложный граф, представленный на рис.11,7, и со-
ставим выражение для адмиттанса yr = 6lk/6E. Для этого найдем цену
топологических элементов графа. Мы имеем четыре петли:
l,(6c6V,) = -V,0(pDo) 1/2
12(6У,6Г) = V,p р 1 ;
13(6Г6Уг) = -V^ р 1 ;
1 (ОТ 6а) = v (pD )“1/г
4 I d
и четыре пути:
Т^СбЕбУ^) = V1E* r^F ;
ТС2> (бБбУ^ГбУ^^) = У1Е р-1 У2Г п2Г ;
ТСЗЭ (бЕбУ^ГбУ^) = (-р“1) У1Г гцР ;
ТС4:> (6E6V_6Iv) = Уо1? n_F
(L л. с г> с.
с соответствующими им дополнениями:
Рассматриваемый граф не содержит несоприкасающихся троек петель.
Поэтому детерминант Д графа
Л = 1 - S1C13 + S1C2) ,
где
S1 = 11 + 12 + 13 + 14 ;
S1 = + 111д + 121д .
328
Подставляя найденные выше цены топологических элементов в
формулу Мейсона сп. гэ, получаем выражение для искомого адмиттанса
кинетики
ТС1) (1-13-14) + Тсг> + Тсзэ + ТС4> (1-l^ig)
k 1 - (1 + 1_+ 1_+ 1 ) + (11 + 11 + 11)
I d О 4 I о 14 cl 4
В заключение заметим, что, применяя метод направленных графов,
можно получить существенные для теории импеданса выводы, не произ-
С 2)
водя сложных вычислений. Так, например, для данного графа (Д
= Дсз> =1) равенство перекрестных коэффициентов уравнения Онзагера
Yia = Y21 спится к равенству передач двух топологических элемен-
тов графа:
ТС2) = ТСЗ>
При подстановке параметров электрохимической кинетики в
предыдущее равенство, получаем простую зависимость
V1E V2f п2 ~ V2E yiT ni ’
Заключение
Данная книга посвящена классической электрохимической импеданс-
ной спектроскопии, т.е. изучению комплексного электрического сопро-
тивления или комплексной электрической проводимости.
Вне поля зрения оказались целые разделы современной импедансной
спектроскопии, связанные с перекрестными явлениями в электрохимии.
Многие из них заслуживают отдельного рассмотрения. Перечислим неко-
торые :
- оптическая спектроскопия поверхности;
- теория частотного электрического отклика электрохимических
сенсоров на химическое воздействие;
- метод резонансного микробаланса и, вообще, акустические явле-
ния в электрохимических системах;
- тепловые явления и теплоэлектрическая или электротепловая
спектроскопия поверхности электрода;
- гидроэлектрохимический импеданс (включая турбулентные потоки);
- стефановские потоки;
- проблема импеданса при воздействии сигналов высокого уровня.
Нам представляется, что методические подходы, изложенные в кни-
ге, могут оказаться полезными и в этих разделах электрохимической
импедансной спектроскопии.
Авторы отдают себе отчет также и в том, что многие вопросы клас-
сической импедансной спектроскопии не попали в книгу. К таким во-
просам мы прежде всего могли бы отнести следующие:
- двойной электрический слой как распределенная система (в усло-
виях динамического воздействия);
- проблема неоднородной поверхности электродов;
- задача об импедансе ансамбля микроэлектродов;
- импеданс модифицированной поверхности;
- влияние поверхностно-активных веществ на импеданс фарадеев
ских процессов;
- граница двух несмешивающихся жидкостей;
- расплавы и сплавы;
- биологические мембраны и системы.
Импедансная спектроскопия вообще и электрохимическая, в частно-
сти, играет в методах исследования такую же роль, какую метод диф-
ференциального исчисления в математике. Научные возможности метода
электрохимического импеданса огромны, а с появлением современных
персональных компьютеров и автоматизированных экспериментальных
установок эти возможности удваиваются и утраиваются. По этой причи-
не можно высказать твердую уверенность в том, что в ближайшие годы
роль импедансной спектроскопии возрастет как в самой электрохимии,
так и в родственных ей областях.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................. з
Введение .................................................... &
Литература .............................................
Основные обозначения ........................................ ю
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОСНОВЫ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
глава 1. метод электрохимического импеданса .................12
1.1. Принцип импедансного метода.............................12
1.2. Основные рабочие гипотезы ............................. 13
1.3. Физический смысл электрохимического импеданса ......... 15
1.4. Современное развитие импедансной спектроскопии ........ 16
1.5. Проблемные вопросы импедансной спектроскопии............18
Литература..............................................19
глава 2. Моделирование электрохимического импеданса ... 21
2.1. Сущность импедансного моделирования.....................21
2.2. Структурные модели .................................... 23
2.3. Основные структурные элементы .........................
2.3.1. Сопротивление ....................................... 25
2.3.2. Емкость ............................................. 26
2.3-3- Индуктивность ....................................... 26
2.3.4. Диффузионный импеданс ............................... 27
2.3.5. Элемент постоянной фазы (СРЕ) ....................... 30
2.3.6. Конечный элемент постоянной фазы (ВСР) .............. 33
2.4. Неоднородные элементы...................................36
2.4.1. Неоднородная модель диффузии (NUD) .................. 37
2.4.2. Модель неоднородной объемной проводимости (NUC) .... 39
2.4.3. Модель неоднородного фазового элемента (NUP) ........ 40
2.5. Основные структуры импедансных моделей ................ 41
2.6. Матричное моделирование ............................... 44
2.7. Симуляция электрохимического импеданса ................ 48
2.7.1. Сущность структурной симуляции ...................... 48
2.7.2. Алгоритм структурной симуляции ...................... 49
2.8. Проблемные вопросы моделирования ...................... 50
Литература..............................................51
глава з. основные структурные модели электрохимических
систем........................................................52
* S
3.1. Идеально поляризуемый электрод (ГРЕ)......................52
3.2. Поляризуемый электрод (РЕ)................................54
3.2.1. Модель РЕ с распределенной емкостью CDL, моделируемой
посредством элемента СРЕ .................................... 57
3.2.2. Модель РЕ с распределенным сопротивлением Rot, модели-
руемым посредством элемента СРЕ ............................. 58
3-3. Модель Рэндлса - Эршлера (RN).............................60
3-3.1. Модифицированная модель Рэндлса (MRN) ................. 61
3.3.2. Конечная модель Рэндлса (BRN) ......................... 62
З-З-З. Обобщенная модель Рэндлса (GRN) ....................... 64
3-4. Модель адсорбции (AD).....................................65
3.4.1. Модифицированная адсорбционная модель (MAD) ........... 65
3.5. Модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна (FMG)...................66
3.5.1. Конечная модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна (BFMG) ... 67
3-5.2. Обобщенная модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна (GFMG). . . 68
3.6. Модель двухстадийной гетерогенной реакции с адсорбцией
промежуточного продукта (RAR).................................68
3.7. Структурные модели твердых электролитов...................72
3-7.1. Поликристаллические твердые электролиты ............... 72
3.7.2. Обобщенная модель Войта (GVOI) ........................ 73
3.7.3. Модель Дж. Р. Макдональда...............................74
3.8. Модели электродов с частично активной поверхности .... 75
3.9. Структурная модель полимерного электролита...............76
3.10. Проблемные вопросы структурных моделей.................77
Литература...............................................80
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ТЕХНИКА ИМПЕДАНСНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ
глава 4. Методы и техника эксперимента ....................... ег
4.1. Требования к экспериментальной технике....................82
4.2. Цифровые корреляционные анализаторы ..................... 85
4.3. Первичная экспериментальная техника.......................88
4.4. Режим измерения и методика эксперимента...................92
4.5. Программирование и автоматизация эксперимента ........... 94
4.6. Исследовательские импедансные станции.....................98
4.7. Банк данных и база знаний.................................юо
4.8. Каталог импедансных моделей и спектров....................юо
Литература................................................101
глава 5. первичная обработка экспериментальных данных . . 101
5.1. Графическое представление ю-педанса.........................юз
5.2. Анализ инструментальных ошибок.............................105
5-2.1. Собственная индуктивность ............................. 106
5.2.2. Соединительные провода ................................. Ю8
5.2.3. Входные импедансы ...................................... Ю8
5.2.4. Передаточные функции измерительной системы ............ 108
5.2.5. Калибрование измерительного тракта .................... 109
5-3. Фильтрация.................................................110
5.3.1. Фильтрация ошибок, порожденных частотой питания .... 110
5.3.2. Фильтрация ’’сумасшедших" точек..........................111
5.4. Оценка качества данных ................................... 112
5-5. Проверка основных рабочих гипотез..........................113
5.5. 1. Линейность ............................................ 113
5-5.2. Стационарность ........................................ 114
5.5. 3. Эффекты памяти ........................................ 115
5-5.4- Причинность ........................................... 116
Литература...............................................117
глава 6. Идентификация................................118
6.1. Проблемы импедансной иденти
•щ»
<ации
6.2. Прямая идентификация простых электрохимических моделей
118
121
6.3. Рекурсивные параметрические методы ...................... 124
6.4. Проверка модели...........................................125
6.5. Метод редуцирования модели................................127
6.6. Проблемные вопросы идентификации..........................129
Литература...............................................131
глава ?. Нестационарный импедансный анализ ......... 132
7.1. Четырехмерный анализ нестационарных систем................133
7.2. Ошибки преобразования Фурье в присутствии нестационарного
шума...............................•...........................141
7.3. Ротирующие трансформации
7.4. Нестационарное импедансное моделирование .................
Литература
145
146
148
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА
глава в. Импеданс идеально поляризуемого электрода • .149
8.1. Импеданс как комплексная величина ....................... 149 *
8.2. Выбор электрохимической ячейки. Классические представления
об импедансе идеально поляризуемого электрода .......... 151
8.3. Адсорбционный импеданс Фрумкина - Мелик-Гайказяна . . . .154
8.4- Применение флуктуационно-диссипационной теоремы
к адсорбционным процессам................................157
8.5. Детальное рассмотрение импеданса идеально поляризуемого
электрода в растворе бинарного электролита .................. 160
8.6. Рассмотрение явлений переноса в растворе бинарного
электролита на основе термодинамики необратимых процессов 165
8.7. Адсорбция двух поверхностно-активных веществ. Метод
эквивалентного электрического многополюсника ................ 169
8.8. Процесс адсорбции поверхностно-активного вещества в двух
положениях. Обобщение адсорбционного уравнения Гиббса . . 175
8.9- Импеданс границы с твердым электролитом.................18(5
8.ю.А дсорбция из смешанных электролитов .................... 186 *
Литература...............................................193
глава 9. импеданс фарадеевских процессов .................... 196
9.1. Одностадийная электрохимическая реакция растворения/оса-
ждения металла .............................................. 196
9.2. Металл в растворе своих ионов. Электрохимическая реакция,
протекающая через адсорбированное состояние ................. 203
9.3. Импеданс водородного электрода в кислом растворе. Разряд
с последующей электрохимической десорбцией .................. 207
9.4. Импеданс водородного электрода в кислом растворе. Разряд
с последующей рекомбинацией...................................214
9.5. Нахождение параметров импеданса водородного электрода
из термодинамических данных ................................. 217
9.6. Импеданс водородного электрода в кислом растворе. Реакции
Фольмера и Гейровского ...................................... 221
9-7. Окислительно-восстановительная реакция с участием трех-
и двухзарядных катионов: KX^KXg+sfм......................2.27
9.8. ’’Объемная" окислительно-восстановительная реакция с
участием трех- и двухзарядных катионов ...................... 233
9.9. Окислительно-восстановительная реакция с участием трех-
и двухзарядных катионов. Механизм Лоренца ................... 239
9.10. Множественность зарядов электрода и адсорбционное урав-
нение при наличии перенапряжения: KX^K^+SJM................245
Литература.................................................252
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ. НЕЛИНЕЙНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС
глава ю. основы метода.......................................253
Ю.1. Определение понятия нелинейного импеданса ............. 253
10.2. История развития метода .............................. 255
ю.з. Методические аспекты применения языка направленных
графов..................................................259
Ю.4. Модель переноса заряда при кинетическом контроле. Метод
последовательных приближений ..................... 260.
Ю.5 Выбор способов воздействия и регистрации..............262
Ю.6. Модель идеально поляризуемого электрода............. 265.
Ю.7. Применение метода амплитудной демодуляции
для изучения двойного электрического слоя ............. 268
Литература.............................................271
глава и. простые электрохимические системы .................273
11.1. Модель переноса заряда при кинетическом контроле с учетом
заряжения двойного электрического слоя ..................... 273
11.2. Совмещенная система уравнений и совмещенный граф .... 277
11.3. Модель переноса заряда при диффузионном контроле с учетом
заряжения двойного электрического слоя ..................... 278
11.4. Модель Эршлера - Рэндлса. Y-подграф кинетики..........282
11.5. Модель Фрумкина - Мелик-Гайказяна.....................290
Литература.............................................294
Глава 12. сложные электрохимические системы ............... 294
12.1. Многостадийная электрохимическая система на примере
двухстадийной реакции в отсутствие специфической адсорбции
реагентов....................................................296
12.2. Двухстадийная электрохимическая реакция при адсорбции
промежуточной формы вещества ......................... 308
12.3. Мера сложности нелинейного импеданса электрохимических
систем.......................................................316
Литература.............................................324
*
приложение. Краткое изложение метода направленных графов • • 324
Заключение...................................................зэс
Научное издание
Стойнов Здравко
Графов Борис Михайлович
Савова-Стойнова Боряна
Елкин Валерий Васильевич
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС
Утверждено к печати
Институтом электрохимии
им. А.Н. Фрумкина АН СССР
Заведующий редакцией литературы
по химии и металлургии В.М. Орлов
Редактор Н.Г. Явкина
Художник Ф.Н, Буданов
Художественный редактор И.Ю. Нестерова
Технический редактор Е.В. Лойко
ИБ№ 48176
Подписано к печати 19.08.91
Формат 60x90x1/16
Бумага писчая № 1
Печать офсетная
Усл.печ.л. 21. Усл.кр.-отт. 21,25. Уч.-изд.л. 21,9
Тираж 675 экз. Тип. зак. 3056
Цена 8 руб. 50 коп.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство ’’Наука”
117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., 90
Ордена Трудового Красного Знамени 1-я типография издательства ’’Наука’
199034, Санкт-Петербург В-34, 9-я линия, 12
Оригинал-макет подготовлен
на персональном компьютере
в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина АН СССР