Text
В. К. СЕМЕНЧЕНКО
ИЗБРАННЫЕ
ГЛАВЫ
ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ
ФИЗИКИ
ИЗДАНИЕ 2-е, ИСПРАВЛЕННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ПРОСВЕЩЕНИЕ" «МОСКВА 1966
Книга В. К. Семенченко «Избранные главы теоретической фи-
физики» дает возможность студентам педагогических институтов, изу-
изучающим курс теоретической физики, более углубленно познакомиться
с основами термодинамики, квантовой механики и статистической
физики.
Книга не представляет собой систематического курса теорети-
теоретической физики: некоторые вопросы в ней освещены весьма подробно
и своеобразно, другие — более сжато. Особое внимание в книге
уделено физической стороне проблем, решаемых методами теорети-
теоретической физики. Математический аппарат книги в основном не выхо-
выходит за рамки курсов математики, изучаемых в педагогических ин-
институтах. Необходимые дополнительные сведения по математике
либо приводятся в самой книге, либо указаны источники, где их мож-
можно найти.
Для лучшего понимания описываемых автором идей и методов
теоретической физики полезно сопоставить соответствующие разделы
книги с другими учебниками и учебными пособиями по теоретиче-
теоретической физике.
Книга В. К. Семенченко может быть полезной также и для спе-
специалистов других направлений — химиков, биологов, инженеров, по-
поскольку в настоящее время ряд проблем этих областей знания тре-
требуют знакомства с элементами теоретической физики.
5-3-2
ПРЕДИСЛОВИЕ
Многолетняя педагогическая практика преподавания теорети-
теоретической физики в педвузах и на химическом факультете МГУ убедили
меня в необходимости написания курса теоретической физики не-
небольшого объема, содержащего основы четырех наиболее тесно
связанных друг с другом разделов: классической механики, термо-
термодинамики, квантовой механики и статистической физики. Выяв-
Выявление связи между этими основными главами теоретической физи-
физики, существующих между ними аналогий и противоречий является
одной из основных задач этого курса. Такой курс не может заме-
заменить имеющихся советских и переводных учебников по отдельным
разделам теоретической физики, однако их значительный, в боль-
большинстве случаев, объем, строгость изложения, предъявляющая по-
повышенные требования к математической подготовке читателей, яв-
являются препятствием при использовании их студентами педагоги-
педагогических и ряда других институтов.
Предлагаемая вниманию читателей книга знакомит с основ-
основными положениями механики, термодинамики, квантовой и стати-
статистической физики.
Механика изложена в объеме, необходимом для понимания кван-
квантовой и статистической физики.
В главе, посвященной термодинамике, подробно описан метод
термодинамических потенциалов, являющийся основным методом
современной термодинамики.
С его помощью в книге решен ряд задач (фазовые переходы, ис-
исследование свойств магнетиков и диэлектриков, поверхностные
явления и др.). Изложена также теория устойчивости термодинами-
термодинамического равновесия, хотя и созданная почти 90 лет назад Гиббсом,
однако редко излагаемая и еще реже применяемая для решения кон-
конкретных задач в элементарных курсах.
В разделе квантовой теории шире, чем обычно, изложены во-
вопросы квантовой механики многоэлектронных систем и соответст-
соответствующие квантово-механические методы (вариационный метод, ме-
методы атомных и молекулярных орбит), что позволило более ясно
показать значение квантовой механики для современной физики и
химии, а также более подробно обсудить некоторые принципиаль-
принципиальные вопросы теории.
В главу о статистической физике были включены основные ста-
статистические методы — метод Максвелла — Больцмана и метод
Гиббса — и рассмотрены различные формы квантовых статистик.
В ней подчеркнута также связь между устойчивостью термодинами-
термодинамических состояний и флюктуациями.
Материал книги излагается по возможности дедуктивным мето-
методом, в тех же случаях, когда введение каких-либо новых постула-
постулатов являлось неизбежным, оно соответствующим образом мотиви-
мотивируется. В тексте самой книги подобных отступлений мало, чаще
они отнесены в дополнения. Чтобы не затруднять читателей разбо-
разбором отдельных сложных или громоздких математических выводов,
в дополнениях даны целиком все расчеты, изложение которых могло
загромоздить главную линию данного вывода или отвлечь читателя
поисками математических деталей в других книгах.
Я надеюсь, что книга будет полезна для студентов-физиков, ин-
интересы которых выходят за пределы программы; не физиков, на-
например химиков или инженеров, осознавших необходимость
ознакомления с теоретической физикой для более глубокого пони-
понимания их собственной области.
Во втором издании сделан ряд добавлений. Представления о
фазовых диаграммах изложены в применении к анализу простейших
форм движения уже в отделе механики, там же дается и метод при-
приведения квадратичных форм к сумме квадратов, применяемый
в дальнейшем к задаче об устойчивости термодинамического рав-
равновесия. Задачи на применение этого метода заимствованы из
прекрасной книги Н. В. Ефимова «Квадратичные формы и мат-
матрицы».
В термодинамику введено более подробное рассмотрение вопро-
вопросов устойчивости термодинамического равновесия применительно
к анализу фазовых переходов различных типов, а также элементар-
элементарные сведения по термодинамике адсорбции и поверхностного натя-
натяжения двойных смесей.
Теория возникновения пар приобрела в физике элементарных
частиц настолько большое значение, что мы решились дополнить
часть III по возможности элементарным изложением вывода урав-
уравнения Дирака.
Наконец, в IV части добавлено изложение основных представле-
представлений о микроканоническом распределении с применением их к ре-
решению задачи о термодинамике идеального газа. Часто микрокано-
микроканоническое распределение излагается без всяких применений и у чита-
читателей создается о нем неправильное представление, как о методе
неприменимом для решения конкретных задач.
Мы изложили также применение квантовой статистики к тео-
теории поверхностного натяжения металлов, данное в многочисленных
работах С. Н. Задумкина, поскольку его результаты имеют не толь-
только большой теоретический интерес, но и немалое практическое зна-
значение.
Я посвящаю эту книгу памяти моей жены В. М. Коробовой, без
помощи которой она вряд ли когда-нибудь появилась. Рецензент
первого издания Я. П. Терлецкий и редактор Ю. Н. Дрожжин так-
также много помогли мне, за что я выражаю им глубокую признатель-
признательность, так же как и редактору второго издания В. Л. Климонтовичу
и моей сотруднице Н. В. Кузнецовой, много содействовавшим мне
при работе над вторым изданием. К. А. Путилов, Л. Н. Сретенский
и В. П. Скрипов прочли первое издание и сделали ряд замечаний,
облегчивших мою работу над вторым изданием, за что я им искрен-
искренне благодарен.
Я благодарю также В. Б. Баскакову, М. М. Мартынюка и
Е. Д. Солдатову, рассчитавших и вычертивших диаграммы термо-
термодинамической устойчивости (рис. 7—15).
Автор.
ЧАСТЬ I
ЭЛЕМЕНТЫ МЕХАНИКИ
§ 1. Основные понятия механики
Пространство, время и масса ^ являются основными понятиями
механики, при помощи которых могут быть определены все осталь-
остальные. Анализ этих понятий показывает, что они далеко не так про-
просты и определенны, как это может показаться с первого взгляда.
Поскольку нашей целью является изложение основ механики в ее
классической форме, мы не будем заниматься здесь анализом этих
основных понятий, только укажем тот их смысл, который им при-
придавался Ньютоном и другими учеными, разрабатывавшими его
идеи. Под пространством мы будем подразумевать геометриче-
геометрическое пространство, то есть считать, что свойства его не изменяются
от присутствия масс, электрических зарядов и других физических
агентов. Пространство это подчиняется геометрии Евклида; напри-
например, кратчайшим расстоянием между двумя точками в нем является
прямая, а квадрат расстояния между двумя бесконечно близкими
точками ds2 равен сумме квадратов проекций этого расстояния на
прямоугольные оси координат:
ds2 = dx2 + dy2 + dz\ A, 1)
Мы будем также считать, что время или, правильнее, его измене-
изменения являются абсолютными, то есть не зависят от физических про-
процессов, которые происходят в той области пространства, где мы его
измеряем. Также абсолютизируется в классической механике и по-
понятие массы, которая считается независящей от характера движе-
движения данной системы.
Необходимость такой абсолютизации понятий пространства,
времени и массы станет ясйой, если мы разберем простейший из
видов движения — прямолинейное равномерное движение. Для
того чтобы дать определение равномерного прямолинейного движе-
движения, мы должны, во-первых, определить, что такое прямая, а это
в свою очередь требует знания геометрических свойств реального
пространства. Мы должны, во-вторых, знать, что такое время, по-
скольку мы определяем равномерное движение как такое, в котором
равные расстояния проходятся в равные промежутки времени. Ес-
Если мы хотим рассмотреть равномерное прямолинейное движение
определенной массы, мы должны или принять в качестве само собой
очевидного постулата, что при такой (или любой) форме движения
масса остается постоянной, или считать, что она изменяется по ка-
какому-либо определенному закону. В XIX веке считалось само собой
разумеющимся, что эти основные понятия классической механики
применимы также и к электродинамике, однако чисто электродина-
электродинамические опыты (опыты Майкельсона, Траутона и Нобла, а также
другие, им аналогичные, ставившие своей целью определение аб-
абсолютной скорости движения Земли) показали неприменимость по-
понятий классической механики к электродинамике и необходимость
анализа ее основных понятий: пространства, времени и массы, что
и привело к возникновению новой механики. Анализ этих понятий
показал всю их сложность и поставил перед физикой ряд новых, не
разрешенных полностью еще и теперь, вопросов.
Мы начнем с формулировки законов движения, данной Ньюто-
Ньютоном в 1686 г. Назовем произведение массы движущейся материаль-
ds
ной точки на ее скорость — = v количеством движения:
dt
р = mv. A, 2)
Заметим, что понятие количества движения является более об-
общим понятием, чем понятие скорости. Действительно, если предпо-
предположить, что масса зависит от скорости, то изменение количества
движения может быть вызвано как изменением массы или скорости
в отдельности, так и их одновременным изменением:
dp = mdv + vdrn. A,3)
Сам Ньютон при введении понятия количества движения не сделал
никаких оговорок относительно постоянства массы.
Большая общность понятия количества движения привела
к тому, что оно широко применяется и в других формах механики,
развившихся уже в XX веке.
Скорость является вектором; для ее полного определения необ-
необходимо задать не только ее величину, но и направление, масса же
определяется только величиной — она является скаляром. Коли-
Количество движения, являясь произведением скаляра на вектор, будет
также вектором.
При формулировании первого закона механики Ньютон вводит
понятие силы как причины изменения движения. Первому закону
Ньютона, закону инерции, можно придать следующую формулиров-
формулировку: в отсутствии действующих на данную материальную точку
сил характер ее движения не изменяется, следовательно, ее коли-
количество движения /?, а при постоянной массе и ее скорость v остают-
ся постоянными по величине и направлению. Этот закон математи-
математически можно записать так:
^ = 0 илит^ = 0. A,4)
dt dt
Интегрируя уравнение A,4), получим
— ~* d$
р = const или то = m — = const, A,5)
т. е. скорость постоянна по величине и направлению: точка дви-
движется прямолинейно (постоянство направления) и равномерно (по-
(постоянство величины скорости).
Подчеркнем еще раз, что первый закон механики дает качест-
качественное определение силы. Из A,6) следует, что при отсутствии дей-
действующих на материальную точку сил, она будет или покоиться
неограниченно долгое время (в этом случае р или v равны нулю),
или двигаться с постоянной скоростью (р или v отличны от нуля).
Второй закон механики Ньютона дает уже количественное опре-
определение понятия силы, устанавливая связь между изменением коли-
количества движения р в единицу времени и силой, которую мы обозна-
обозначим через F.
*-Л A,6,
Производная вектора количества движения р по времени являет-
является вектором, следовательно, сила также должна быть вектором.
При постоянстве массы второй закон можно написать таким
образом:
mm = F. (U)
dt dt2
Величина— —изменение скорости в единицу времени — Называет-
Называется
ся ускорением и является также вектором.
Отметим, что математическое выражение первого закона можно
получить из второго закона, положив F = 0. Тогда
г-0- <'-4>
то есть мы снова имеем уравнение A,4), выражающее первый за-
закон со всеми вытекающими из него следствиями.
Третий закон Ньютона отвечает на вопрос, естественно возни-
возникающий при дальнейшем анализе понятия силы. Пусть имеются
две материальные точки, взаимодействующие друг с другом, и зна-
значение силы взаимодействия равно F. Третий закон Ньютона утвер-
утверждает, что «действие равно противодействию», то есть, что сила, с
которой первая материальная точка действует на вторую, равна и
противоположна по направлению силе, с которой вторая материаль-
материальная точка действует на первую. Это определение силы подчеркивает
ее смысл как понятия, определяемого несколькими, в простейшем
случае двумя объектами. Таким образом, силовое взаимодействие
возможно при наличии по крайней мере двух объектов, причем оба
они «в равной мере за него ответственны». Причина, вызывающая
взаимодействие объектов, едина (например, наличие у них заряда
или массы), поэтому действие объектов друг на друга должно иметь
одинаковый характер, например характер притяжения. Если мы
в какой-либо конкретной задаче считаем источником силы один из
объектов, например первый, он должен притягивать второй, если
мы, наоборот, рассматриваем второй объект как источник силы, то
первый будет притягиваться вторым, при этом направление силы
изменится на обратное, а ее величина останется той же самой, как
и требует третий закон Ньютона.
Введем еще одно понятие, играющее большую роль в механике.
Если мы имеем свободную точку, то для определения ее движения
в пространстве нам нужно знать законы изменения трех ее коорди-
координат. Если на движение точки наложено дополнительное условие,
состоящее втом, что она должна двигаться по некоторой плоскости,
то ее движение в этой плоскости может быть определено уже только
двумя координатами, а при движении по прямой линии — только
одной координатой. Число независимых координат, необходимое
для определения движения данного тела, носит название числа сте-
степеней свободы тела. Мы можем, следовательно, сказать, что свобод-
свободная точка имеет три степени свободы; точка, двигающаяся по пло-
плоскости,— две; а точка, двигающаяся по прямой, — одну степень
свободы.
Поскольку число степеней свободы равно числу независимых
координат, определяющих движение данного физического тела, оно
равно числу координат, определяющих его положение, уменьшен-
уменьшенному на число уравнений, ограничивающих возможные значения
координат. Для свободной точки мы имеем три независимые коор-
координаты. Если потребовать, чтобы она двигалась по заданной поверх-
поверхности, определяемой уравнением f(x, у, z) = О, то независимыми
будут лишь две координаты, поскольку третья может быть исклю-
исключена из уравнений движения при помощи уравнения поверхности
(это относится, конечно, не только к самой координате, но и к ее
дифференциалу). Уравнения, ограничивающие свободу движения
тела, называют уравнениями связей, поэтому можно сказать, что
число степеней свободы равно числу координат, определяющих поло-
положение данной точки или системы точек, минус число уравнений
связи.
§ 2. Уравнения движения и принцип относительности Галилея
Мы выяснили, что второй закон Ньютона устанавливает взаимо-
взаимосвязь между силой, являющейся причиной изменения движения, и
величинами, характеризующими само движение (ускорением, ско-
скоростью и путем). Поэтому математическую формулировку второго
закона можно назвать уравнением движения, а сам закон — основ-
основным законом механики1.
Часто уравнение движения записывают не в векторной форме
A,6), а в скалярной, например, для свободного движения материаль-
материальной точки мы будем иметь три уравнения движения (по числу сте-
степеней свободы). Для записи уравнения движения в векторной фор-
форме мы имеем четыре следующих вектора: вектор силы F, свойства
которого определяются вторым и третьим законами Ньютона; вектор
количества движения р, определяемый через вектор скорости v
и массу т уравнением A,2):
р = mv,
и вектор скорости v, определяемый как производная вектора
пути s по времени t. Заметим, что путь s, в зависимости от ха-
характера действующих сил, может изображаться кривой любого
вида.
Пользуясь указанными четырьмя векторами, мы можем запи-
записать уравнение движения в следующих трех формах:
*W B,1)
dt v ' '
(эта форма записи является наиболее общей, поскольку здесь не
делается никаких предположений о свойствах массы),
m^=F B,2)
dt v ' ;
(здесь мы считаем массу постоянной) и, получаемое заменой в
-> fa
уравнении B,2) v на — , уравнение
dt
1 Напомним еще раз, что первый закон может быть получен из второго
как частный случай (при F = 0), а третий закон уточняет определение силы
как величины, относящейся к двум объектам.
10
которое представляет собой то, что обычно называют уравнением
движения Ньютона или уравнением движения классической меха-
механики.
Для записи уравнения движения в скалярной форме переходят
от векторов р, v, s и F к их компонентам по осям любых си-
систем координат, упрощающих рассмотрение задачи. Вообще го-
говоря, число способов разложения вектора на компоненты не огра-
ограничено, единственное условие, которое должно всегда соблюдать-
соблюдаться, состоит в том, что сумма компонентов должна быть равна разла-
разлагаемому вектору. Выбор способа разложения зависит от нас, но
значение вектора, определяющего реальную физическую величи-
величину, задано и поэтому должно оставаться неизменным при любом
способе разложения, как говорят математики — быть инвариант-
инвариантным.
Если разложить основные векторы механики р, v, s и F на
сумму трех взаимно перпендикулярных векторов, каждый из ко-
которых представляет проекцию разлагаемого вектора на оси пря-
прямоугольной системы координат, то мы получим следующие выра-
выражения:
~Р^7хРх+ TyPy+TzPz> B,4)
-Та> (?>6)
F^iSx+iyFy+lA* BJ)
где jx, jyi jz — компоненты единичного вектора / в выбранной
системе координат.
Если начало вектора s совпадает с началом координат, то его
компоненты численно равны значениям координат его конца х, у, г;
в общем случае компоненты равны разности значений координат
начала и конца вектора s. Используя выражения B,4) —B,7), мы
можем записать уравнения движения таким образом:
dJ±=Fx,d?Z=Fy,d-!±--Fz B,8)
или для постоянной массы:
dvr n dvu г-. dv* г» /л г\\
т —^ -- F, т~1 — /\, т—А = Fz% B,9)
dt x dt > dt z% K '
li
а также
m^W,, m*Jl=F m^ = F2. B, 10)
dt2 dt2 y dt2
Отметим еще одно весьма важное как с физической, так и с мате-
математической точки зрения свойство уравнений движения. Предполо-
Предположим, что система координат, к которой мы относим движение, на-
например палуба парохода, сама движется прямолинейно и равномер-
равномерно. Такое движение мы можем назвать инерциальным, поскольку
оно может происходить без воздействия каких-либо сил, по .закону
инерции (первому закону Ньютона). Пусть вектор скорости vQ
этого движения направлен по сси х, тогда vx = v0> vy = 0, vz = 0.
Преобразуем уравнения движения к новой системе координат,
относительно которой наша первоначальная система движется с
постоянной по величине и направлению скоростью v0 (для дви-
движущегося парохода такой. системой координат может быть, на-
например, поверхность моря, по которому он плывет). Обозначим
величины, относящиеся к неподвижной системе координат штри-
штрихом, тогда:
V'x =V0 +VX, Vy = Vyt Vz - Vz. B, 11)
Подставляя эти новые значения компонентов скорости v' в
уравнения движения B,9), мы увидим, что уравнения не изме-
изменяют своего вида:
Если уравнения движения не изменяют своего вида при пере-
переходе от системы координат, движущейся с постоянной по величине
и направлению скоростью к покоящейся, и наоборот, то очевидно,
что и выражаемые ими законы движения также не изменяются. Ес-
Если мы играем в теннис или бильярд на палубе парохода, движу-
движущегося прямолинейно и равномерно, мы легко заметим, что нет ни-
никакой надобности изменять технику игры, все происходит так же,
как и при игре на суше.
Системы координат, движущиеся с постоянной по величине и
направлению скоростью, называются инерциальными системами
координат. Уравнения движения не изменяют своей формы, как
мы уже видели, при переходе от одной инерциальной системы к
другой. Преобразования координат при переходе от покоящейся
системы координат к системе, движущейся с постоянной скоростью
(или вообще от одной инерциальной системы к другой), называют
преобразованиями Галилея. Неизменяемость формы уравнений дви-
движения по отношению к преобразованиям Галилея обозначают как
12
инвариантность уравнений движения в отношении преобразований
Галилея. Самый факт инвариантности уравнений движения по от-
отношению к преобразованиям Галилея называют иногда принципом
относительности Галилея.
Физический смысл принципа относительности Галилея состоит
в том, что наличие движения с постоянной по величине и направ-
направлению скоростью не может быть обнаружено никакими механиче-
механическими опытами, поскольку законы движения одинаковы как для
покоящихся, так и для равномерно и прямолинейно движущихся
систем. Такими механическими опытами являются, например, игра
в теннис или в бильярд, падение тел, колебания маятника часов и
др. Все механические явления на равномерно и прямолинейно дви-
движущемся пароходе происходят так же, как и на суше (то есть в дру-
другой инерциальной системе).
Можно дать более общее определение инерциальным системам:
это такие системы, в которых выполняется закон инерции Ньютона,
то есть тело в отсутствии действующих на него сил движется прямо-
прямолинейно и равномерно.
§ 3. Первые интегралы уравнений движения
Уравнения движения B,1) — B,3) и B,8) — B,10) представляют
собой дифференциальные уравнения первого порядка относительно
р и v, или рх% ру, pz\ vx> vy, vz, и уравнения второго порядка
относительно s или координат движущейся материальной точки
х, у, г. Мы займемся нахождением интегралов этих уравнений для
всех трех случаев. Начнем с уравнений B,8), в которых перемен-
переменными являются р и /. По B,8) мы имеем:
dp = ~Fdt9 dpx = Fxdt, dpy - Fydt, dpz = Fzdt. C,1)
Интегрируя левую часть от некоторого начального значения
импульса р0 до конечного ро а правую — от 0 до t, мы получим:
C,2)
f
0
Совершенно аналогично для уравнений B,8) получим:
t t t
Pxt - Pxo - \FjAU Pyt—Pyo^ §Fydt, pzt- pz0 - \Fzdt.
0 0 0
C, 3)
Интегралы, стоящие в правых частях уравнений C,2) и C,3),
могут быть вычислены только тогда, когда мы знаем в явной форме
13
зависимость компонентов силы Fx, Fy, Fz от времени. В простей-
простейшем случае, когда сила постоянна, будем иметь:
Pxt — Рхо = FJ> Pyt — Руо = FyU Pzt — Pzo = FA C' 4)
то есть изменение количества движения равно произведению силы
на продолжительность ее действия.
Величину
1 f \ \
J Fdt с компонентами j Fxdt, \ Fvdt, \ F
о обо
dt
называют импульсом данной силы. Полагая, что количество движе-
движения во время t = О равно нулю, мы видим, что в этом случае коли-
количество движения численно равно импульсу действующей силы. На
этом основании количество движения иногда называют импульсом;
в дальнейшем мы будем для обозначения р всегда пользоваться этим
термином.
Если мы имеем несколько, например две массы т^ и т2 с коли-
количествами движения niiVi = pi и m2v2 = p2> то при отсутствии внеш-
внешних сил:
р"-р' = р; +,,;_р; _р; = О; C, 6)
где р\ — начальные, ар] — конечные значения импульса.
Уравнение C,7) выражает закон сохранения импульса.
Перейдем к интегрированию уравнений движения для случая
переменной силы, но при постоянстве массы. По B, 2) и B,9) имеем:
dvx p dVy p dvz p
Л ^ dt уУ dt z
Умножая скалярно обе части уравнений B,2) и B,9) на ско-
скорость v или ее компоненты vx, vv, vz и складывая отдельно их
правые и левые части, находим:
^ C,8)
(
C,8')
14
Величина, стоящая в скобках левой части уравнений C,8) и C,8'),
представляет собой производную по времени от половины произве-
произведения массы на квадрат скорости:
mv2
~~2~
так кгк
d \ mv2 1 ~* dv I dvK , dvv , dvz\ /n Лч
dt\ 2 ) dt \x dt ] y dt T z dt) V '
Правая часть уравнения C,9) имеет сложный вид, однако ее
можно привести в одном частном случае к более простой форме.
Этот случай является настолько частым, что мы ограничимся толь-
только им. Мы будем рассматривать только те силы, которые являются
отрицательными производными некоторой функции координат, ко-
которую мы обозначим через U и назовем потенциалом.
Дифференциал этой функции равен:
dU - — dx + ^ dy + ^ dz. C,10)
Наложим на функцию U еще одно дополнительное условие: ее
дифференциал должен быть полным дифференциалом, то есть.долж-
есть.должны тождественно выполняться равенства:
d_dV_ __ _dF± _ _d_dJJ_ dFy
dy dx ду дх ду дх
dFy __ dFgt dFj_ __ dFx
dz dy dx dz
C,И)
В этом случае интеграл от dU не зависит от пути интегрирования,
а зависит лишь от пределов интегрирования:
U = U2-Uv C,12)
В векторном анализе сумма трех частных производных по ко-
координатам называется градиентом. Сама потенциальная функция
является скаляром, но градиент ее является вектором. Градиент
обозначается grad, поэтому мы можем написать:
F =—gradf/. C,13)
J5
Вернемся к интегрированию уравнений движения. Так как мы
условились рассматривать только силы, имеющие потенциал, мы
можем написать правую часть уравнения C,8), учтя C,10), таким
образом:
п dx , г dy . г, dz dU /о 1 л\
dt dt dt dt
причем
x~ dt ' y ~~ dt ' z ~~dt '
Подставляя в уравнение C,8') значение левой части из C,9) и
правой из C,14), получим:
~2~ dt * у 2 dt ~ dt \ > ' >
или
— аи — — аи, (д, ю)
Интегрируя C,16), находим:
или
2
?Y + t/= ^y- + t/0= const =?. C,17r)
Найденные нами уравнения C,17) и C,17') являются первыми
интегралами уравнений движения B,2) и B,9), поскольку в них еще
входят производные пути по времени (скорости). Вопросом о на-
нахождении вторых интегралов мы здесь заниматься не будем.
Творцы классической механики называли выражение Т^— жи-
живой силой, а выражение C,17') — теоремой живых сил. Мы будем
называть константу уравнения C,17') Е — полной энергией,
— кинетической, a U — потенциальной энергиями. Результат,
выражаемый уравнениями C,17) и C,17'), можно сформули-
сформулировать таким образом: для системы, в которой действующие
16
силы являются потенциальными, энергия остается постоянной.
Такие системы называются консервативными системами.
Важность этого результата заключается в том, что изолирован-
изолированные механические системы подчиняются наиболее общему и пока
не имеющему исключений закону физики — закону сохранения
энергии. Поскольку закон сохранения энергии является верным для
всех физических явлений, происходящих в изолированных систе-
системах, появление энергии в уравнениях механики позволяет обобщить
его на другие немеханические явления. Однако из этого нельзя сде-
сделать заключения о том, что эти явления подчиняются законам меха-
механики. Наоборот, сами законы механики являются частным случаем
других более общих законов физики.
Заметим еще, что полная, кинетическая и потенциальная энер-
энергии являются скалярами.
Мы уже говорили, что импульс р является более общим поняти-
понятием, чем скорость с/, поэтому представляется интересным получить
левую часть уравнения C, 17') как функцию /7. Умножая для этого
уравнения движения B,8) на —, ^, — и складывая, получаем:
т tn m
2m dt ^ ' ry ' *"' dt '
i(p? + ^+P^)+^=COnst = ?;
C,19)
§ 4. Интеграл момента количества движения
Перейдем теперь к нахождению другого первого интеграла урав-
уравнений движения. Соединим для этого каждые два соседних уравне-
уравнения B,10) попарно и, умножив обе части каждого из уравнений,
входящих в данную пару, на координату, соответствующую другому
члену пары, вычтем их одно из другого (не нужно забывать, что
координаты являются компонентами вектора пути):
m{^y~-l?z) = yFz~-zFy'
(d2x d2z \ п г? ,а 1ч
т/ у у \ — 7 г Yг (А * 1
(d2x
z
\ dt2 ft I
/ d2v d2x \ г n
\ dt* dt* 'j y - Л
17
Покажем, что левые части уравнений D,1) представляют со-
собой производные типа — [ — у -z) (массу т пока не учи-
dt \ dt dt J
тываем):
d f dz dy_ \ __ d2z , dz dy d2y dy dz _
1it\di^ dt ) ~~~ dt* У''It ~~dt dt2 * a4~dt ~~
отсюда:
*Yi / у у I — ?F y F (a. 9i
ills ^^^ I <C ^^^ Л I «с/ v ^^^ Л/1 yi If, ^> I
di\dt dt ] X Z> У ' '
d (dy dx \ п п
m—l — x— — y] r= xFv — yFx.
dt\dt dt y) y y x
Величины, стоящие в обеих частях уравнений D,2), можно рас-
рассматривать как компоненты двух векторов. Вектор, соответствую-
соответствующий левым частям уравнений D,2), мы назовем вектором
момента количества движения L. Его компоненты определяются
следующими уравнениями (если ввести обозначения — = х,
\ dt
dy __ • dz __
~dt ~ У> ~dt "
m (xz — zx) = Ly9 D, 3)
m (yx — xy) = Lz
или, вводя импульсы тх = pxt my = pyt tnz = p2:
РгУ — PyZ = Lx>
Lyy D,4)
Момент количества движения L представляет собой вектор-
векторное произведение радиуса-вектора г точки, в которой приложен
вектор импульса р, на сам вектор импульса:
L - [г, р].
Напомним, что векторное произведение двух векторов, в дан-
данном случае р = ]хрх + jvpy -f }JPZ и г - \хх + ]уу + \ггг записыва-
записывается в виде следующего детерминанта (определителя):
18
[;.;]=
iy iz
у z
Px Py Pz
Разложим по элементам первой строки:
I r, p \ = (у pz — zpy) /, + (zpx — xpz) jy + (xpy — ypx) f2. D, 5)
Компоненты векторного произведения [г, р], т. е. вектора момента
количества движения L, находятся как коэффициенты при еди-
единичных векторах /,, jy, jz:
Lx = УР2 - *Py\ Ly ^ ZPx - XPz> Lz = *Py — УРх>
что находится в полном согласии с D,4).
Численное значение векторного произведения [г, р] равно про-
произведению абсолютных величин обоих сомножителей на синус угла
между ними:
— А*
• sin
D,6)
Вектор момента количества движения L перпендикулярен к
плоскости, в которой лежат векторы г и р, и образует с ними
правую систему.
В правых частях уравнений D,2) стоят разности такого же ти-
типа, как и в левых, следовательно, их также можно рассматривать
как компоненты некоторого векторного произведения. Мы назовем
это векторное произведение моментом силы относительно начала
координат и обозначим его символом М. Компоненты этого вектор-
векторного произведения:
M2 = xFy-yFx
называют моментами силы, относительно осей х, у, г. В новых
обозначениях мы можем, следовательно, записать уравнения D,2)
таким образом:
dt
или в векторной форме:
dLy
dt
dl
dt
dLz
dt
D,7)
D,7')
19
Интегрируя уравнение D,7'), получим:
t
D, 8)
то есть приращение момента количества движения равно интегралу
по времени от момента действующей силы. Поскольку нас интере-
интересуют в основном только силы, имеющие некоторый потенциал, вы-
выясним, какую форму принимает уравнение D,8) для сил, имеющих
потенциал U. Положим, что вектор силы F целиком лежит в пло-
плоскости х, у. Тогда имеем:
yF \)F y^L.Jl. \)^ (A. Q\
у * х ду ' дх v
Fx=Z~"dx~' ^ = ~V
Введем полярные координаты:
х = г cos % у = г sin <р, г2 ¦= х2 -\~ у2, — = tg cp,
тогда
_а(^ __ dV_dr_\ j^L^l . d?/ _ dU dr ¦ at/ ay .
ал: аг а* а<р алс ' ay ar ay acp ay
ar x Or v ^9 у 9 a^p l 9
— =—; — = •--; -L-—-2:-cos2cp; _L=:_cos2cp;
a* r ду г дх х% ду x
dU __ dV_ _ (yx_ ^\ dU_ / x cos2 у , у2 cos2 cp\ ^ __
ajc ay ~ \ r ~T)~dr \ x ' x^ j "if" ~
v »
Следовательно, вращающий момент зависит только от произ-
производной потенциальной функции, или потенциальной энергии, по
угловой координате <р. Если мы имеем дело с так называемыми
центральными силами, для которых потенциальная энергия U за-
зависит только от расстояния г между взаимодействующими мате-
ди
риальными точками, то производная —, входящая в уравнение
ду
D,10), будет равна нулю. Заметим, что силы тяготения и электро-
20
статические силы являются как раз центральными силами1. В слу-
случае центральных сил уравнение D,7) принимает следующий вид:
dLz _ ___ dU _ ~ (А \\\
at ду
или
I = const. D, 12)
Мы получаем еще один закон сохранения—закон сохранения
момента количества движения, являющийся частным случаем урав-
уравнения D,7).
Сравним свойства двух первых интегралов уравнений движения.
Они во многих отношениях отличны друг от друга. Прежде всего от-
отметим, что в то время как интеграл энергии является частным слу-
случаем одного из наиболее общих законов физики, постоянство интег-
интеграла момента количества движения выполняется только в случае
центральных сил. Энергия представляет собой скалярную величи-
величину, значение которой совершенно не зависит от направления. Мо-
Момент количества движения является вектором, так же как и момент
силы.
В выражение закона сохранения энергии входят как кинетиче-
кинетическая, так и потенциальная энергии, однако для консервативной си-
системы сохраняет постоянное значение только сумма этих величин,
каждая из них, взятая в отдельности, может изменяться (при усло-
условии постоянства их суммы) как угодно. Заметим, что значения ки-
кинетической и полной энергий изменяется при переходе от одной
инерциальной (то есть движущейся с постоянной по величине и на-
направлению скоростью) системы координат к другой. Покажем это.
Пусть уравнение энергии движущейся материальной точки в не-
неподвижной системе координат имеет вид:
= Е, где v2 = '
Запишем это уравнение для системы, двигающейся относительно
неподвижной системы в направлении х со скоростью с. Компоненты
скорости точки в новой системе отсчета будут равны:
vx=vx — cX9 v'y=vy, v'2 = vz.
ТПуГПъ
1 Это ясно из выражений законов Ньютона и Кулона: FH = -
F^~k—— , где mlt m2 — массы точек; ev e2 — электрические заряды,
7 и kпостоянные, а г = Yx<i + У2 + z2 —расстояние между двумя взаимо-
взаимодействующими точечными зарядами или массами.
21
Тогда уравнение энергии запишется так:
Следовательно, энергия может изменяться в зависимости от той
системы отсчета, к которой мы ее относим. Это свойство энергии вы-
выражают, говоря, что значение ее определено с точностью до некото-
некоторой аддитивной постоянной.
§ 5. Интегрирование уравнений движения.
Малые колебания
Для более глубокого выяснения смысла уравнений движения и
результатов, получаемых при их интегрировании, рассмотрим два
весьма важных для механики и физики вида движения: малые коле-
колебания материальной точки и движение материальной точки, притя-
притягиваемой некоторым центром, масса которого весьма велика по
сравнению с массой точки (силу притяжения будем считать обрат-
обратно пропорциональной квадрату расстояния).
Понятие «малые колебания» имеет в механике и физике опреде-
определенный смысл: малыми колебаниями называют колебания, происхо-
происходящие под действием силы, стремящейся возвратить колеблющуюся
точку в положение равновесия, а следовательно, направленной
против движения и пропорциональной отклонению точки от поло-
положения ее равновесия. Малые колебания играют большую роль как
в чистой механике (например, колебания маятника, упругие колеба-
колебания), так и в физике. Колебания атомов твердого тела можно в
первом приближении рассматривать как малые колебания. Класси-
Классическая оптика рассматривала излучение как результат малых коле-
колебаний электронов, считая их самих заряженными материальными
точками. На основе этих представлений о природе излучения воз-
возникла и развилась квантовая теория, эта же модель «излучающего
электрона» (или другой заряженной элементарной частицы) пере-
перешла и в квантовую механику (гармонический осциллятор).
Запишем уравнения движения для малых колебаний. Пусть
некоторая точка массы т находится в равновесии в начале коорди-
координат. Отклоним ее на расстояние #, тогда действующая на нее сила,
которую иногда называют возвращающей силой, будет по определе-
определению пропорциональна величине х. Если обозначить коэффициент
пропорциональности через а2, то выражение для действующей силы
запишется так;
а уравнение движения примет вид:
тх = — а2х или тх -\- у?х — 0. E, 1)
22
Сначала мы ограничимся рассмотрением случая, в котором на
материальную точку действует только возвращающая сила. Влия-
Влияние действия внешних сил и сил, препятствующих движению подоб-
подобно силам трения, мы рассмотрим дальше.
Перейдем к интегрированию уравнения E,1). Это уравнение
представляет собой линейное однородное дифференциальное урав-
уравнение второго порядка с постоянными коэффициентами. Его интег-
интеграл легко находится при помощи подстановки Эйлера х = eki:
(mk2 + а2) ем = 0, E, 2)
откуда
(со называется круговой частотой).
Итак,
х = е±ш.. E,3)
Умножая два полученных частных решения на постоянные Ct
и С2, мы находим полное решение уравнения E,1) в таком виде:
х^С1еш-\-С2е-ш. E,4)
Чтобы определить постоянные С 4 и С2, мы должны задать два
начальных условия. Пусть в начале движения при t = 0 коорди-
координата колеблющейся точки равна х0, а ее скорость х0. Под-
Подставим эти значения х и х в уравнение E,4) и в уравнение
х = ш {Схеш1; —C2e~~mt), полученное из E, 4) дифференцированием
по времени. После подстановки получим:
*o^Ci + C2, E,5)
*o=HCi—C2). E,6)
Складывая и вычитая уравнения E,5) и E,6) находим:
*o + fj- = 2C1( *0_? = 2С2; E,7)
лг = — (х I *° VM4- — (х Х
2 р + 1Г/в ^ 2\Хо—1
= X
0
23
Используя формулы Эйлера
еш __ e-tb>t ет , е-ш
sin Ы = у > cos ш* = -^ »
окончательно получим:
а: = лс0 cos u)f -|- — sin шЛ E,9)
Если в формуле E,9) положить
#0 — a cos 8, — = а sin 8 (аи 8 — некоторые постоянные), E,10)
то ее можно записать еще в таком виде:
х = a (cos 8 cos urf -f~sln ^ sm ^O = a cos № — ^)- E,11)
Формулы E,10) позволяют выразить а и б через х0, х0 и со:
tg3=^. EJ3)
Проанализируем формулу E,И).
При о>/ — 6 = 0 имеем: х = а. Наибольшее по абсолютной ве-
величине отклонение точки от положения равновесия (а) называют
амплитудой колебаний. При t = 0 х = х0 = a cos (—б), где б —
начальный угол, называемый фазой колебания. Если вначале
скорость х0 была равна нулю, то б равна нулю и амплитуда просто
равна начальному отклонению. В этом случае уравнение колеба-
колебаний содержит только одну постоянную, определяемую начальными
условиями, — амплитуду:
х = acos«)/. E, 1Г)
Найдем выражение полной энергии колеблющейся точки. По
определению сила связана с потенциальной энергией соотноше-
соотношением: Fx = . Здесь производная является полной, так
как сила зависит только от координаты л:. Интегрируя выраже-
выражение Fxdx = —dU в пределах от 0 до х, получаем потенциаль-
потенциальную энергию
24
U = а2л;^--—-х2, E, 14)
о
подставляя которую в выражение полной энергии, находим:
E,15)
Следовательно, полная энергия колебаний пропорциональна
массе колеблющейся точки т, квадрату амплитуды колебаний а2
и квадрату их частоты со2. Если ввести период колебаний т = —,
то получим для полной энергии такое выражение:
E,16)
Можно выразить энергию колебаний и через частоту v = — =
О)
~ 2% '
Е = 2п*а2т^. E, 16')
Отметим, что энергия колебаний обратно пропорциональна квадра-
квадрату периода, или соответственно пропорциональна квадрату частоты
колебаний.
§ 6. Вынужденные колебания точки при наличии
сопротивления
Разберем теперь более общий случай, когда на колеблющуюся
точку действует некоторая периодически изменяющаяся внешняя
сила и сила сопротивления, пропорциональная скорости х.
Коэффициент пропорциональности для силы сопротивления мы
обозначим р, а выражение для внешней периодической силы запи-
запишем в виде Аеш , где А—коэффициент пропорциональности, а
со— частота. Теперь уравнение движения запишется в такой форме:
тх = — а2* — %х + Аеш F, 1)
или
i ^-f а2х2 = Аеш. F, Г)
Уравнение F,1) является линейным неоднородным дифферен-
дифференциальным уравнением, решение которого получается прибавле-
прибавлением к решению соответствующего однородного уравнения частного
25
решения неоднородного уравнения. Найдем решение однородного
уравнения, представляющего собой левую часть F,Г):
mi + pi + a2x=0. F,2)
Полагая х == ekt и подставляя это значение х и его производных
х = kx я х = k2x в F,2), мы получим:
Решая характеристическое уравнение
mk2-\-r{k + *2 = 0, F,3)
находим:
Разберем три возможных случая:
1) р2 > 4та2. Оба корня уравнения F,3) действительны, и мы
имеем два решения:
Р _ /Р2 —4mgg Р /0« —4та«
*! = * 2т 2т ; jc2 = в 2т 2w ; F,5)
2) Р2 = 4та2, мы имеем только одно решение:
* = е~Ж'; F,6)
3) р2 — 4та2 < 0. В этом случае корни характеристического
уравнения равны:
— р ±
*1.2— 2т
так кгк
2 _ рЯ) и |/(_
= ± i
Мы имеем опять два решения, оба содержащие мнимую часть:
_ _р_ i Y4ma.^ Р_ t __ / /4тар
~^ ' 2т ; х2==е 2т 2т . F,7)
26
Разберем физический смысл получившихся решений. В первом
случае, умножая каждое из решений на произвольную пока постоян-
постоянную, имеем:
F,8)
Множитель перед скобками и первое слагаемое в скобках являются
убывающими функциями времени. Покажем, что второе слагаемое
совместно с множителем перед скобкой также представляет собой
убывающую функцию времени. Действительно, постоянную часть
показателя функции можно записать в виде:
— р 4- V?2 — 4т«2
2т 2т
но подкоренное выражение по условию 1 меньше единицы, следова-
следовательно, разность в скобках положительна, а весь показатель отри-
отрицателен и является убывающей функцией времени.
--L *
Решение, полученное во втором случае: х = Се 2т , также яв-
является убывающей функцией времени.
Следовательно, в обоих случаях движение, во-первых, будет
непериодическим, поскольку оба показателя являются действи-
действительными, во-вторых, отклонение х будет монотонно убывать, стре-
стремясь при /->оок 0.
Более интересным является 3 случай. Здесь оба решения Х\ и
х2 имеют мнимую часть, следовательно, движение будет периоди-
периодическим. В этом случае полное решение однородного дифференциаль-
дифференциального уравнения можно записать таким образом:
х-~ L,xe -\~^2е
В_ 7 / /4таг—р t I /4mag—32
= e 2m (Cie 2т +С2е 2т }. F,9)
Полагая
ш=—ш—' F>9)
имеем:
х -^е ^ [ С1вш +С2е'ш
27
Зададим снова начальные условия и определим по ним значения
констант С1 и С2*
Начальные условия таковы: при t = 0, х = х0, а х = х0- Тогда
из F,9) получаем:
2/п
0l РГ~ *0
_с2) или Cj _c2 = *« ; F,10)
r> (у _L_ ^*o I xo \ . n 1 / v 3a'o *o \
2 \ 2mo>i to / г 2 \ 2/ncoi io>/
Полагая как и раньше:
Сх -f- C2 = a cos 8, Сг-—С2 = ia sin 8,
и применяя формулу Эйлера, мы окончательно получим:
х = е a (cos 8 cos «>/-}- sin Ы sin8) =
= ае 2т cos (о)/ — 8). F,11)
Заметим, что частота колебаний со следующим образом связана
с частотой колебаний точки, не испытывающей сопротивления при
движении (со0 обозначает частоту в отсутствии сопротивления):
co'^I-JL^-JL. FЛ2)
m 4m2 ° 4m2 v 7
Следовательно, наличие трения всегда уменьшает частоту коле-
Q2
баний. При со^ < мы имеем, как мы уже видели во втором
4т2
случае, апериодическое движение.
Найдем еще выражение для энергии колебаний при наличии со-
сопротивления:
2 ' 2 2
х2 - аЧ m cos2 (a/ — 8),
pro П2
~"m — cos (Ы — 5) — со sin («) /— 8)
- a2e I 2m J
28
E = — e m Wo cos2 (со/ — 8) — ш2 cos2 (w/ — 8) + a>2 sin2 (со/ —
2o)K^o — ^ sin (со/ — 8) cos (со/ — 8) + щ cos2 (со/— 8)] =
= ^ e m [B@^ — aJ) cos2 (со/ — i) + со2 sin2 (orf — 8) +
— ш2 sin (со/— 8) cos (со/— 8)]. F,13)
Ill
Это выражение содержит множитель е , представляющий
собой убывающую функцию времени. Следовательно, энергия ко-
колебаний должна убывать во времени и колебания будут
V_t
постепенно затухать. Можно рассматривать выражение ае в
формуле F,11) как значение амплитуды колебаний в момент вре-
времени /:
Мы видим, что затухающие колебания отличаются от происходя-
происходящих без сопротивления тем, что при возрастании трения, то есть
константы р, частота их все более и более уменьшается. Энергия и
амплитуда их не постоянна, а уменьшается со временем.
Произведение величины —, от которой зависит уменьшение ам-
2т
2тс
плитуды и энергии колебаний, на период колебаний т = — называется
логарифмическим декрементом затухания Л:
ОтгЙ Отг I/ din ~—~ О)
д =
х
2т 2то>
Уменьшение энергии затухающих колебаний указывает, конечно,
не на нарушение закона сохранения энергии, а на передачу ее от
колеблющейся системы окружающей среде (например, воздуху и
подставке колеблющегося камертона).
Займемся теперь выяснением роли внешней силы, для чего нам
придется решить неоднородное уравнение F,1):
тх-\-фх + а2х = Ае^К
Положим, что частное решение неоднородного уравнения имеет
вид х = Ве1т*', то есть под влиянием внешней силы система начинает
29
колебаться с частотой со 4. Проверим это предположение, подставив
в F,1) предполагаемое решение
х = Ве1(д*(. F,14)
Замечая, что х = ЫхВе^К x^—J\ Be™**,
получаем
В (_ т*\ + i>1 + а2) - Л, F,15)
или
Вdd . F,150
02 -со? + / ~ -i)
Преобразуем знаменатель в F,15'), вводя величины р и 84:
o)q — (о^ = р cos 8Х; ~ u)t = p sin 81# F,16)
т
Определим новые величины из соотношений:
Итак, знаменатель в F,15') можно привести к виду:
шо-ш|4- /1 и>г^р (cos 5Х + i sin 8J = реГок F,17)
m
Подставляя это выражение в F,15'), находим:
В = -?*-**. F,18)
Частное решение уравнения F,1) принимает теперь следующий вид:
Назовем отношение амплитуд вынужденного колебания В и вы-
вынуждающего А без показательной функции е~а «коэффициентом
искажения» а:
т
30
тогда В = Aoe-ib*.
Таким образом, частное решение уравнения F,1) имеет вид:
»-8»), F,19)
а полным решением его будет сумма частного решения F,19) и об-
общего решения F,11) однородного дифференциального уравнения
F,2):
х = Аое^~ь^-\- ае Ш cos>/— 8). F,20)
Второе слагаемое в F,20) с течением времени стремится к нулю,
поэтому интересно рассмотреть первое слагаемое, представляющее
вынужденные колебания системы под влиянием внешней периоди-
периодической силы Ае*т**. Амплитуда вынужденных колебаний Аа зави-
зависит от двух величин — амплитуды внешней силы А и коэффициента
искажения а.
Выясним характер изменения а в зависимости от частоты сво-
свободных и вынужденных колебаний и коэффициента силы сопротив-
сопротивления р. С этой целью найдем максимум а в зависимости от частоты
колебаний внешней силы ш 1в
В точке экстремума первая производная функции а по частоте
должна равняться нулю:
Этому условию удовлетворяет значение частоты
2т2
Можно проверить, определив знак первой производной F,21)
при uI <шм и о)х > (dm , что значение шм соответствует макси-
максимуму функции а1. Таким образом, а достигает максимального зна-
значения при равенстве частот вынуждающей силы и затухающих
колебаний данной системы. Подставляя значение сом, соответствую-
соответствующее максимуму а, в F,18), находим значение самого ам:
F,22)
4m2
1 Если при переходе от со, < <ом к сом > шм знак первой производной
изменяется с -j- на—, то при ш == шм имеем максимум функции.
31
На рисунке 1 изображены кривые изменения величины коэффи-
коэффициента искажения а в зависимости от частоты колебаний вынуждаю-
вынуждающей силы. Само явление возникновения колебаний под влиянием
2,0
1,9
IS
1.7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
If
1.0
09
0,8
0,7
0,6
0.5
0.4
0,3
0,2
0,1
О
-t
к
\
?
¦я
S
ч
\
\
L
/
/
s
Л
\
6
\
\i
ч
ч
N
н
\
ц
>
\
>
D
й
>
?Ч
-
\
J Il\ I
VA || |\ 1
II 11
\\\ 111
1/1 111
I//I 1!
п\ \f 11
г.!
4.
V
~:
чГ
rVn
\\u
\\1
v\\l
s
p
\\\J
m
4
¦¦_
л
0,5 1
/5 2
Рис. 1. Изменение коэффициента искаже-
искажения а в зависимости от частоты вынуждаю-
вынуждающей силы (оР График построен при условии,
что т — 1, а2 = 1 и, следовательно, wo= 1.
Я
Параметр D — —. При ?> = 0, то есть при от-
отсутствии сопротивления ф =0), &1 = 1 и обе
ветви кривой уходят в бесконечность. При на-
наличии сопротивления (Р Ф 0) имеются конеч-
конечные максимумы, однако, начиная со значения
наблюдается монотонное убывание о с ростом
а>а (резонанс отсутствует).
внешней периодической силы называется резонансом, а кривые ри-
рисунка 1 — резонансными кривыми. Рисунок 1 показывает, что яв-
явление резонанса возникает только при частотах затухающих
З2
колебаний, отличных от нуля, то есть когда
З2
~:. Рост
сопротивления |$ всегда снижает резонанс и уменьшает максималь-
максимальное значение а. Явления резонанса играют большую роль во многих
физических процессах.
Интересно отметить, что максимальная энергия колебаний не
соответствует максимуму амплитуды В, совпадающему с максиму-
мом коэффициента искажения а. Энергия вынужденных колебаний
равна:
d!^F, Г3)
|_ ч ' /72
Дифференцируя по со, получаем:
+
" [н—)'+И
F, 24)
Уравнение F,24) имеет два решения: со20 = о2 и со2о = — со2.
Поскольку частота является существенно положительной величи-
величиной, второе решение не имеет физического смысла и мы получаем
для максимума энергии Е следующее выражение:
Е =
то есть максимальное значение энергии вынужденных колебаний
прямо пропорционально амплитуде возбуждающих колебаний и
массе колеблющейся точки, обратно пропорционально квадрату
коэффициента сопротивления и не зависит от частоты. Этот резуль-
результат является несколько неожиданным, если мы забываем, что ампли-
амплитуда вынужденных колебаний В связана с амплитудой внешней си-
силы уравнением F,11)
в А
Как мы говорили, уравнение вынужденных гармонических ко-
колебаний при наличии сопротивления F,1) и уравнение свободных
незатухающих колебаний E,1), являющееся частным случаем F,1),
применяются во многих областях. Если мы, например, заменим в
F,1) массу т на самоиндукцию L, вместо механического сопротив-
сопротивления р введем электрическое /?, в качестве координаты х будем
рассматривать количество электричества Q, а возвращающую силу
будем считать равной — —, где С — емкость, мы получим уравне-
ние колебаний в электрическом контуре, состоящем из емкости С,
самоиндукции L и омического сопротивления /?. Если в контуре
действует некоторое переменное электрическое поле Е^гш, мы бу-
2 В К. Семенченко 33
дем иметь вынужденные электрические колебания. Совершенно ана-
аналогично уравнению для вынужденных затухающих механических
колебаний F, Г) имеем:
^ F, 26)
С
По F,9') мы получаем для частоты электрических колебаний
F, 27)
LC 4L* ~ V о 4L2 '
где о)о = —ги собственная (резонансная) частота контура (см,
Vlc
Дополнение I).
§ 7, Движение под действием центральных сил
Рассмотрим интегрирование уравнений движения материаль-
материальной точки под влиянием центральных' (то есть зависящих только
от расстояния) сил, когда эти силы обратно пропорциональны
квадрату расстояния между двумя взаимодействующими центрами.
Этот простейший случай является в то же время и важней-
важнейшим, поскольку наиболее часто встречающиеся виды взаимодей-
взаимодействия между двумя массами и между двумя электрическими заря-
зарядами подчиняются как раз закономерностям такого вида.
Закон взаимодействия точечных масс (закон всемирного тяго-
тяготения Ньютона) записывается в виде:
где Мит обозначают величины взаимодействующих масс, г —
расстояние между ними.
Закон Кулона, определяющий взаимодействие точечных элек-
электрических зарядов, имеет аналогичный вид:
где е4 и е2 — обозначают величину взаимодействующих разноимен-
разноименных зарядов.
Как легко видеть, в обоих случаях потенциальная энергия,
равная работе переноса массы или заряда из бесконечности в дан-
данную точку силового поля, будет обратно пропорциональна расстоя-
расстоянию в первой степени:
fe «* G,2)
G'2°
34
Перейдем к интегрированию уравнений движения. Чтобы не
рассматривать движение под влиянием гравитационных и элек-
электрических сил в отдельности, мы обозначим величину, стоящую
в числителе обоих законов взаимодействия, через A: UH = —
А А
; Uv = . Заметим далее, что мы можем всегда считать
г ^ г
прямую, соединяющую обе взаимодействующие точки, ле-
лежащей в плоскости ху, и рассмотреть случай движения в этой
плоскости. В этом случае проекции силы взаимодействия на оси х
и у будут равны:
G'3)
а уравнения движения примут следующий вид:
Напишем выражения первых интегралов:
1) энергии Е = HL (? + f)- -у ; G,4)
2) момента количества движения т(ху — ух) = const, так как
jtm(xy-yx)=xFy-yFx = -j;xy+j;yx=O. G, 5)
Запишем выражения первых интегралов в полярных координа-
координатах х = f'coscp; у = г sincp. Сначала найдем выражение для ки-
кинетической энергии.
Поскольку в полярных координатах
х = г cos? — г sin 9 . <р,
у == г sin <р + г cos <p • <р,
выражение для кинетической энергии примет следующий вид:
у (^2 + y2)-f (r2 + rV). G, 6)
Теперь легко записать интеграл энергии G,4) в полярных коор-
координатах:
E==f (г2 + 'У)-у- G,7)
Проведя аналогичное преобразование координат для инте-
интеграла момента количества движения G,5), получим:
т{ху — ух) = m(r2sin2<p . <р-}-г2cos2cp. ^>-|-
rsin<pcos<p • г — rcos<f sin? . г) = mr2® = rnr2-^- = С, G, 8)
2* 35
где С — постоянная величина, интеграл момента количества дви-
движения.
Мы можем теперь исключить какую-либо из величин, входя-
входящих в уравнения G,7) и G,8). Поставим себе задачей нахождение
формы кривой, по которой будет двигаться точка под действием
центральной силы. Для ее решения необходимо знать уравнение,
связывающее координаты г и ф.
Начнем с того, что исключим из уравнения G,7) дифференциал
времени dt> воспользовавшись уравнением G,8);
dt = -^d<?. G,8')
Подставляя G,8) в G,7) и перенося все члены, зависящие от г, на-
направо, получим исходное дифференциальное уравнение с разде-
разделенными переменными:
, dr dr ._ ЛЧ
d<p — — — = — , G 9}
_ /-/ л\ о.„^ . гЪпЁ 2mA J_ v ' '
С2 ~*~ C2r ~~ W
Преобразуем подкоренное выражение, прибавляя и вычитая
. Тогда разность двух последних членов превратится в квад-
рат разности — Г- ), взятый со знаком минус. С учетом то-
\ с2 г ]
го, что -^ = — d! —), можно G, 9) записать в виде:
1 /
гч Н~ гь — \~Г2 7")
L, U \ L, Г ]
Обозначая
и
тА _2
С2 ~ р'
где р и s — постоянные, получим новое выражение для G,9):
G, 12)
36
Интегрируя G,13) в пределах ф = 0, ф = ф иг = 0, г = г, полу-
получаем:
cp-arccos-^(- —-V, -^--1 + scoscp. G,14)
? \r Pi r
Уравнение G,14) представляет собой уравнение конических
сечений — гиперболы, эллипса и параболы, в зависимости от
значений эксцентриситета кривой е. Разберем отдельно каждый
из этих возможных случаев. Возводя G,12) в квадрат и вычи-
вычитая из G,11), находим:
^^ilZlJ; ?=_^_ C2-1). G, 15)
С2 р2 2mpaV ' v » ;
1. При s2 > 1, Е > 0. Если энергия положительна, частица дви-
движется по незамкнутой кривой — гиперболе. Полная энергия мо-
может быть положительна в том случае, когда кинетическая энер-
энергия больше потенциальной, если потенциальная отрицательна
(т. е. материальные точки притягивают друг друга), или в том
случае, когда потенциальная энергия положительна (между точками
действуют силы отталкивания).
2. еа = 1; Е = 0. Кинетическая энергия равна потенциальной
по абсолютной величине, но они противоположны по знаку; пол-
полная энергия равна нулю. Движение происходит по незамкнутой
кривой — параболе.
3. е2<1; Е < 0. Полная энергия отрицательна, кинетиче-
кинетическая энергия меньше потенциальной. Движение происходит по
эллипсу, который является замкнутой кривой.
Все эти случаи встречаются в небесной механике и теории атома.
Пусть какое-нибудь небесное тело, например комета, движет-
движется к Солнцу из мирового пространства. По закону сохранения
о
mvi
энергии ее кинетическая энергия —- на весьма большом рас-
расстоянии от Солнца должна равняться ее полной энергии на рас-
расстоянии г от Солнца (так как потенциальная энергия f стре-
стремится к нулю при росте г), т.е.
mvl п то* Mm ( Mm
= Е = у при г -> оо, т >
2 2 г \ F ' * г
где v0 — начальная скорость, a v — скорость на расстоянии г.
Даже если начальная энергия кометы была равна нулю, ее пол-
полная энергия вблизи Солнца также будет равна нулю и комета
уйдет по параболе обратно в бесконечные просторы космоса. Что-
Чтобы комета осталась в солнечной системе, нужно действие какого-
нибудь третьего тела, которое уменьшило бы ее энергию (например,
за счет работы против сил притяжения), тогда кинетическая энергия
может стать меньше потенциальной и комета начнет двигаться по
37
эллипсу. Чаще всего такие случаи происходят благодаря прохож-
прохождению комет вблизи самых больших планет солнечной системы —
Юпитера и Сатурна.
При прохождении потока а-частиц (ядер гелия) через веще-
вещество наблюдается их рассеивание. Объяснить явление рассеива-
рассеивания можно исходя из того, что а-частица и ядро, к которому она
приближается, обладают одноименными электрическими заряда-
зарядами и взаимодействуют по закону Кулона. Потенциальная энергия
взаимодействия, а вместе с ней и полная энергия, в данном случае
положительны. Когда энергия взаимодействия невелика, траекто-
траектории а-частиц, пролетающих вблизи более тяжелых ядер, будут ги-
гиперболами.
а-частицы больших энергий, сближаясь с ядрами, могут пре-
преодолеть действие электрических сил отталкивания, попасть в сфе-
сферу действия ядерных сил притяжения и вызвать одну из ядерных
реакций.
§ 8. Принцип Гамильтона и уравнения Лагранжа
Интеграл энергии связывает, как мы уже говорили в § 3, урав-
уравнения механики с уравнениями, выражающими более широкие
физические законы, поскольку энергия является одним из самых
общих понятий физики, а закон сохранения —одним из самых об-
общих и точных законов физики. Поэтому большой интерес представ-
представляют те формулировки принципов механики, которые основаны на
введении в уравнения механики с самого начала или самой энергии
или связанных с ней и родственных ей величин. Такие уравнения
были выведены французским математиком Лагранжем в 1788 г. и
ирландским математиком Гамильтоном в 1834 г. еще за много лет
до того, как понятие энергии в его общем виде было сформулировано
и закон сохранения энергии получил количественное определение.
Мы начнем с вывода уравнений Лагранжа. Рассмотрим некото-
некоторую функцию координат q и скоростей q —L (q, q), введенную
впервые Лагранжем и обозначаемую через L по первой букве фа-
фамилии Лагранжа (La Grange). Мы назовем L функцией Лагранжа
или кинетическим потенциалом. Функция Лагранжа L равна раз-
разности между кинетической и потенциальной энергиями механичес-
механической системы:
Рассмотрим теперь такую задачу. Пусть имеется некоторый
определенный интеграл по времени от функции Лагранжа L. Мы
обозначим этот интеграл через S и назовем величину S действием
(иногда ее называют еще функцией действия):
t
S = \ Ldt. (8, 2)
38
t
Величина S = J Ldt зависит не только от значений q и q, но
и от вида функции L, поэтому S называют обычно функционалом.
Так как по (8, 1) L = Т — ?/, то L будет различным в зависимо-
зависимости от закона взаимодействия, определяющего потенциальную энер-
энергию U.
Наша задача состоит в том, чтобы найти минимум S за время,
равное разности пределов интегрирования t — t0, то есть найти
такое движение, при осуществлении которого функция действия име-
имеет минимальное значение. Начальная и конечная точки пути фик-
фиксированы, фиксированы также начальный t0 и конечный t^ момен-
моменты времени. Из всех возможных путей между фиксированными
точками мы ищем путь, для которого значение U минимально. Иссле-
Исследование функции У на экстремум позволяет, как мы увидим даль-
дальше, выделить из многочисленных возможных путей системы ее дей-
действительный путь и найти определяющие его уравнения движения.
Поскольку U является определенным интегралом от функ-
функции L, то поставленная задача сводится к нахождению экстремума
этого интеграла. Решение подобных задач требует применения иных
методов, чем решение обычных задач на нахождение экстремумов
в дифференциальном исчислении. Рассмотрение этой задачи приве-
привело Эйлера к созданию нового раздела математики — вариационного
исчисления. Здесь мы, конечно, не будем излагать основ вариацион-
вариационного исчисления, а только укажем без доказательства правила на-
нахождения экстремумов интегралов типа (8,2), называемых в вариа-
вариационном исчислении функционалами. Операцию, аналогичную
дифференцированию, в вариационном исчислении называют варьиро-
варьированием и обозначают греческой буквой б. Формально правила варьи-
варьирования и дифференцирования одинаковы, например полный диф-
дифференциал от функции Ф некоторых переменных х и у равен:
афах+^ау, (8,з)
дх ду
а вариация:
5Ф=^8х + ^8у. (8,4)
дх ду
Операции варьирования и дифференцирования могут следо-
следовать друг за другом в любом порядке, результат должен получить-
получиться один и тот же: эти дэа действия являются коммутативными.
Следовательно,
d(bi>) = 8(йФ) и Ь(хп) = пхп"Чх.
Перейдем теперь к решению поставленной нами задачи — на-
нахождению экстремума функции действия S. Функция Лагранжа L
является разностью кинетической и потенциальной энергий, которые
представляют собой функции скоростей и координат, следователь-
следовательно, и сама функция Лагранжа должна быть функцией скоростей и
координат. Эти координаты могут быть любыми — прямоуголь-
прямоугольно
ными, сферическими, цилиндрическими, параболическими и т. д.
Чтобы наши рассуждения были справедливы для любой системы
координат, воспользуемся обобщенными координатами q и обоб-
обобщенными скоростями — = q. В частности, для прямоугольной
dt
декартовой системы координат
<7i = х, q2 = у, q3 - z и vx =-- qv vy = q2, v2 = qa.
Таким образом, функция Лагранжа, записанная в обобщенных
координатах, имеет следующий вид:
L=L(q, q)=L (qv q2, ... , qa, qv q2, . . . , qn). (8, 5)
Заметим, что L может также явно зависеть от времени. Под-
Подставляя выражение для функции Лагранжа (8,5) в (8,2) и варьи-
варьируя S, мы получим:
BS - В f Ldt = f bLdt. (8, 6)
и h
Найдем вариацию 6L, рассматривая ее как функцию обоб-
обобщенных координат qt и скоростей qt. Поскольку, как мы уже го-
говорили, правила варьирования и дифференцирования одинаковы,
полная вариация 6L будет иметь такой же вид, как и ее полный
дифференциал:
i
Подставив значение Ы из (8,7) в (8,6), найдем:
Преобразуем второй член выражения (8,8):
Как мы уже говорили, операции дифференцирования и варьи-
варьирования коммутативны, результат их последовательного приме-
применения не зависит от порядка, поэтому:
8* = А8„. (8, ,0)
Подставляя (8,10) в (8,9), находим:
\ ^-J-ЧЛ- (8,9')
dq dt 4l K '-
40
dqt\ dt
t0
Интегрируя (8,9') по частям и замечая, что начальная и конеч-
конечная точки пути фиксированы и значения вариаций 6^ в них, то
есть на границах интегрирования, равны нулю, имеем:
J dt
t0
так как
J qt [dqi 4l\t [dq,
to
Подставляя найденное выражение второго члена в (8,8), по-
получаем
1 = 1
Рассмотрим выражение (8,12). Вариации 6qt могут иметь
любые конечные значения, выражения в скобках являются коэффи-
коэффициентами при них. Поэтому только в том случае, когда все эти ко-
коэффициенты равны нулю, мы можем быть уверены, что условие,
выражаемое (8,12), выполняется — вариация 6S, или, правиль-
правильнее, равный ей интеграл в правой части (8,12), равны нулю.
Следовательно, когда (8,12) выполняется, мы имеем п дифференци-
дифференциальных уравнений для функции Лагранжа:
EL-JLU^O, i=\,2, ... п. (8, 13)
dqi dt dqi
Эти уравнения называются уравнениями Лагранжа. Они определя-
определяют действительное движение системы и, как мы покажем дальше,
равнозначны уравнениям Ньютона.
Для получения из уравнений Лагранжа уравнений Ньютона
выразим функцию L в прямоугольных координатах (х = qu у = Цг,
г = <73)« По определению функция L является разностью кинети-
кинетической и потенциальной энергий. Следовательно, для матери-
материальной точки можно записать:
L = fft+'y*+*)-U(x9 у, г).
Вычислим производные функции L, встречающиеся в выражении
(8,13):
6L _ 6L _ ди. a dL _ d dL _ d - _ ¦
— — , — —• —г~ — lllAt — //(•Л»
dcjx дх дх dt dqi dt dx dt
41
(Аналогичные соотношения можно записать для двух других ко-
координат: q2 = у и q3 = г.)
Из уравнений Лагранжа (8,13) следует, что
dU
dU
Выражения, стоящие в полученных равенствах справа, явля-
являются проекциями действующей силы на оси координат [см. D,9) ].
Мы получили, таким образом, уравнения движения материальной
точки в форме Ньютона.
Преимущество уравнений Лагранжа по сравнению с уравне-
уравнениями Ньютона состоит в том, что с их помощью мы получаем
законы движения для любой системы координат без всяких пре-
преобразований. Рассмотрим в качестве примера движение под
действием центральных сил. Как мы видели, в полярных коор-
координатах (qx = г, q2z=z9) кинетическая энергия равна - (г2 + г2у2),
потенциальная (см. § 7). Функция Лагранжа примет такой вид:
Уравнений Лагранжа в данном случае будет два:
Уравнения (8,15) и (8,16) можно записать в несколько изменен-
измененной форме;
+ 1, ^ ^
где
ах == mr2<p = const. (8, 16')
Заметим, что из уравнения (8,16) мы сразу получаем интеграл
момента количества движения в форме (8,16'). Обусловлено это
тем, что функция Лагранжа L в полярных координатах не зависит
от координаты <р, поэтому — = 0. Полученный результат
является совершенно общим; во всех тех случаях, когда L не за-
зависит от какой-либо из координат qi9 мы имеем:
42
AUo; «1= const. (8,17)
Координаты, не входящие в выражение функции Лагранжа
(а следовательно, и энергии), называются циклическими коорди-
координатами. Уравнения (8,16) и (8,17) показывают, что производ-
производная -т-1 соответствующая циклической координате qit является ве-
dq{
личиной постоянной, интегралом уравнений движения. (8,16')
показывает, что в этом случае (8,15') зависит только от г и может
быть проинтегрировано.
Метод Лагранжа применим не только к одной точке, но и к сис-
системам, состоящим из любого числа точек. Предположим, например,
что мы имеем систему, состоящую из нескольких материальных
точек, совершающих под влиянием силы, пропорциональной от-
отклонению qt каждой из точек от положения равновесия, гармони-
гармонические колебания. Такие системы играют большую роль в моле-
молекулярной спектроскопии, поскольку многие молекулы в первом
приближении можно рассматривать как систему подобным обра-
образом колеблющихся материальных точек. Для таких систем кине-
кинетическая энергия выразится в виде суммы кинетических энергий
отдельных частиц:
Аналогично для потенциальной энергии мы будем иметь:
i (8, 19)
Для функции Лагранжа получаем:
.о 2 2
)
(8, 20)
Дифференцируя выражение функции Лагранжа (8,20) по коор-
координатам и скоростям, мы найдем уравнения Лагранжа, число ко-
которых будет равно числу колеблющихся частиц, умноженному на
число степеней свободы каждой частицы:
(8,21) показывает, что мы будем иметь ряд уравнений того же типа,
что и уравнение гармонического осциллятора, решение которых
дает нам частоты и амплитуды всех имеющихся в системе колебаний.
Однако выражения кинетической и потенциальной энергий,
а следовательно, и функции Лагранжа не всегда имеют вид сум-
43
мы квадратов скоростей и координат, умноженных на некоторые
постоянные величины. В общем случае кинетическая и потенциаль-
потенциальная энергии и функция Лагранжа являются квадратичными фор-
формами общего вида, содержащими не только квадраты, но и произ-
произведения скоростей и координат:
(8, 23)
(8, 24)
Но и в этом случае задача может быть сведена к задаче о на-
нахождении частот и амплитуд простых гармонических колебаний,
поскольку, как это известно из алгебры, всякое выражение ти-
типа (8,22), (8,23) и (8,24) может быть преобразовано к сумме квад-
квадратов. Новые координаты, переводящие выражения типа (8,22) —
(8,24) в сумму квадратов, называются нормальными координатами.
Более подробно этот вопрос рассмотрен в Дополнении II.
§ 9. Уравнения Гамильтона (канонические уравнения
механики)
Уравнения Лагранжа в одном отношении представляют отход
от уравнений Ньютона: они не содержат основной величины ньюто-
ньютоновской механики — импульса р (количества движения по Нью-
Ньютону); правильнее, они содержат его только в неявном виде. Дей-
Действительно, производная фуркция L по скорости представляет
собой в прямоугольных координатах импульс, как это легко прове-
проверить:
dqi дх ^
Таким образом, уравнения Лагранжа являются дифференциаль-
дифференциальными уравнениями второго порядка относительно координат, в
то время как уравнения Ньютона в его собственной формулиров-
формулировке являются дифференциальными уравнениями первого порядка:
— = Fx. Гамильтон поставил задачу нахождения уравнений
dt
механики, в которых основной функцией является полная
энергия, выраженная через переменные двух видов: геометри-
геометрические, которые определяют положение данной точки или системы
точек, и динамические, определяющие состояние движения точки
или системы. За динамические переменные Гамильтон при-
принял основную величину ньютоновской механики — импульс /?.
44
Однако сейчас же возник вопрос об определении понятия импуль-
импульса в любой системе координат. Решение этого вопроса предопреде-
предопределяется уравнениями Лагранжа, в них роль импульса в прямоуголь-
прямоугольных координатах играют производные функции Лагранжа по
dL
скоростям —г, поэтому естественно рассматривать эту производную
dqt
как определение импульса для любых систем координат в тех
случаях, когда потенциальная энергия не зависит от скоростей.
Заметим, что в общем случае импульс не равен массе, умноженной
на скорость, как мы и видели это на примере углового импульса
в полярных координатах: —-=mr2cp.
дер
Перейдем теперь к выводу уравнений механики в форме Га-
Гамильтона, Вместо кинетического потенциала Лагранжа Гамиль-
Гамильтон в качестве основной функции пользуется полной энергией,
выраженной через переменные р и q, рассматриваемые как ко-
координаты. Найдем прежде всего выражение функции Гамильто-
Гамильтона, как называют полную энергию, в координатах ри ?, Для
прямоугольных координат кинетическая энергия Т равна:
Т = — (х2-\- у2+ z2), следовательно, проекции импульса на оси
дТ
координат будут по определению равны рх = —7 = тх,
дх
р == — =ту; р,= —г ^=mz. Подставляя значения скоростей,
ду дг
выраженных через импульсы: х = — , у = ^, г = — в вы-
m m m
ражение кинетической энергии, мы получим, прибавляя потенци-
потенциальную энергию [/, полную энергию, то есть функцию Гамильтона:
{Р1 + р1 + Р1)+и(х, у, г). (9,1)
Найдем выражение функции Гамильтона Н для полярных ко-
координат. Выражение кинетической энергии в полярных координа-
координатах нами уже было получено:
Г-f (r2 + rV)- G,6)
Воспользуемся им для нахождения проекций импульса рт и р :
Преобразуем теперь формулу G,6) так, чтобы кинетическая
энергия была выражена через импульсы рГ и р :
45
Таким образом, в полярных координатах функция Гамильтона Н
имеет следующий вид:
H = ±(pl+!%\ + U(r, cp). (9,2)
Найдем связь между функциями Лагранжа и Гамильтона:
L = 7 — ?/, Н = T-\-U]
L-\-H = 2Г, (9,3)
Выражения для кинетической энергии Т в любых координатах,
как это видно из (9,1) и (9,2), представляют собой однородные
квадратичные функции скоростей или импульсов. Можно пока-
показать, что это имеет место во всех случаях, когда движение про-
происходит согласно уравнениям Ньютона [см. Дополнение II, форму-
формулы A1,5) и A1,6) ]. Поэтому по теореме Эйлера об однородных функ-
функциях:
но, по определению:
Подставляя эти значения производных кинетической энергии по
скорости в (9,5), мы находим:
2^-Ц Ptqt. (9,6)
i
Подставляя в выражение суммы функций Лагранжа и Гамиль-
Гамильтона (9,3) вместо удвоенного значения кинетической энергии его
выражение (9,6), мы получим:
2W или L = ^Pic!-ff- (9.7)
i i
Пользуясь функцией Лагранжа в виде (9,7), мы можем выразить
функцию S через функцию Гамильтона:
Варьируя это новое значение функции S, мы получим новое выра-
выражение для принципа Гамильтона:
46
8S = 8 J ( 2 РДг-
.^-Ш) dt. (9,9)
Подынтегральная функция теперь зависит от переменных /?,
qt q, поэтому мы должны и варьировать ее по всем этим величинам:
Освободимся от вариаций скоростей 6^. Благодаря комму-
коммутативности операций варьирования и дифференцирования мы мо-
можем написать:
j pfiqt dt = J Pib djidt=^Pi?t b4i dt. (9,12)
и и и
Интегрируя (9,12) по частям и помня, что начальная и конеч-
конечная точки пути закреплены, а поэтому вариации bq-t в них равны
нулю, получаем:
Подставляя (9,12') в (9,11), находим:
)bpdtQ. (9,13)
Вариации б^ и 6pt могут иметь любые конечные значения,
поэтому уравнение (9,13) будет выполняться всегда в том случае,
когда все коэффициенты при вариациях равны нулю, то есть:
dpi дН_ __ Qt dqj дН_ __ q
dt dqi ' dt dpi
ИЛИ
dpi _ ___ dH_ . dqi_ _ dH_ ,q . -.
dt " dqty dt dPi' K ' V
Уравнения (9,14) представляют собой канонические уравне-
уравнения механики, или уравнения Гамильтона. За исключением зна-
знака, они являются симметричными по отношению к координатам
обоих видов.
Легко убедиться, что уравнения Гамильтона эквивалентны
уравнениям Ньютона. Для этого достаточно подставить вместо
47
функции Я ее выражение через кинетическую и потенциальную
энергии:
В уравнениях Гамильтона координаты, не содержащиеся в
функции Гамильтона Я, играют такую же роль, как и в уравне-
уравнениях Лагранжа. Действительно, если Я не зависит от неко-
некоторой координаты qit мы имеем: = 0 = —, то есть
dqi at
соответствующий ей импульс является постоянным. Эти коорди-
координаты также называются циклическими. Рассмотрим опять движе-
движение под влиянием центральных сил ньютоновско-кулоновского
типа.
В этом случае функция Гамильтона в полярных координатах,
как мы видели, равна:
Уравнения Гамильтона будут иметь такой вид:
dt r2 mr3 ' dt ' dt m ' dt mr* '
Координата ф не входит в выражение Я и является цикличес-
циклической. Соответствующий ей импульс р = mr2q> не зависит от вре-
времени и является константой, первым интегралом уравнений дви-
движения. Это позволяет нам исключить р из выражения для Я, ко-
которое превращается в явную функцию переменных рт и г. Поэтому
наличие циклических координат позволяет всегда упростить за-
задачу интегрирования уравнений движения, особенно для консер-
консервативных систем, где само Я также является константой. Напри-
Например, для рт мы из (9,2') получаем:
рг
(
(Я +-f )—?-. (9, 16)
где все величины, кроме г, постоянные (C = p2Y
Отметим, что такой же результат мы получали фактически и
при решении задачи о движении под действием центральных сил
в § 7, исходя из уравнений Ньютона. Преимущество уравнений
Лагранжа и Гамильтона состоит в том, что здесь мы получаем тот
же результат в общем виде.
Первый член i J? A dQi = % \ Tdt = S в (9, 8) называют «дей-
«действием». Функция S связана с принципом наименьшего действия
8S = 8 v 2^ PiQi = 0 и, кроме того, играет важную роль в интег-
интеграции канонических уравнений (9, 14), интегралом которых является
и она сама.
48
§10* Уравнения движения и их интегрирование
для случая массы, зависящей от скорости
Экспериментальные и теоретические работы, связанные с тео-
теорией Максвелла и теорией электрона, привели к возникновению
новой механики, одним из основных положений которой является
утверждение о зависимости массы от скорости. Это положение не
является постулатом, оно вытекает из теории относительности, из-
излагать которую мы здесь не будем, и подтверждается опытом.
В настоящее время, когда приборы для получения частиц высоких
скоростей являются широко распространенными, механика тео-
теории относительности, релятивистская механика, является таким
же средством технических расчетов, как и классическая механика
малых скоростей. По теории относительности масса движущейся
материальной точки зависит от ее скорости таким образом:
т — т° _ т0 . 8_у
с2
mv обозначает здесь массу тела, движущегося со скоростью v,
т0 — массу того же тела в состоянии покоя, с — скорость света.
Подставляя значение mv в определение импульса по Нью-
Ньютону р = mv, мы получим для импульса новое выражение:
; = _^|_ (Ю, 2)
а для его компонентов:
movx . у #
Формулы A0,2') показывают различие между понятием импуль-
импульса в классической и релятивистской механиках. В классической
механике значение импульса зависит только от массы и компонен-
компонента скорости в данном направлении, в релятивистской — каждый
компонент зависит от значений всех трех компонентов скорости, от
ее полного значения. Подставляя выражение для импульса и его ком-
компонентов в выражение второго закона Ньютона в векторной и обыч-
йой формах, находим:
JL ± [-"?=)=?, A0,3)
d I movx \ р . d ( movy \ __ р . d ( movz
1[)* I
Найдем интеграл, соответствующий интегралу энергии для
уравнений A0,3). Умножим для этого уравнение A0,3) на v.
Fl A0,4)
Перейдем в уравнении A0,4) к новой переменной р = -, для
с
чего умножим и разделим его левую часть на с2:
но
следовательно,
-> <! / Т \ <2 1
Левая часть уравнения A0,4) должна дать нам изменение ки-
кинетической энергии, правая — совершенную телом или над ним за
счет этого изменения работу или, в случае потенциальных сил,
изменение потенциальной энергии. Беря за пределы интегриро-
интегрирования значения скорости v и v0 и рассматривая только потенци-
потенциальные силы, получаем:
A0,7)
Интегрируя A0, 7), находим:
Мы видим, что релятивистская кинетическая энергия выра-
выражается формулой:
т°с2 по о)
на первый взгляд не похожей на классическую, однако легко по-
показать, что для малых скоростей она переходит в классическую.
Для этого разложим подкоренную функцию в ряд по степеням р
с точностью до членов второго порядка:
7^=r^moC2 + ^ + ...^mo^+^-. A0,9')
Второй член этого выражения равен классической кинетической
энергии, первый представляет константу, называемую собствен-
собственной энергией или энергией покоя. Всякое тело, имеющее массу
покоя, обладает этой энергией. Подставляя приближенное значе-
значение кинетической энергии в выражение закона сохранения A0,8),
убеждаемся, что он переходит в обычное «классическое» выражение,
50
Формула A0,9') позволяет получить еще один интересный ре-
результат. Энергия покоящейся частицы, например покоящегося
электрона, определяется выражением т0с2, где т0 — масса покоя
электрона. В то же время электростатическое поле покоящегося
электрона обладает энергией Uo. Можно предположить, что т0с2 =
= Uo> то есть рассматривать электрон как частицу, у которой
масса покоя имеет электрическое происхождение. Подобная гипо-
гипотеза, выдвинутая и обоснованная еще в 1881 г. Дж. Дж. Томсоном,
позволяет определить так называемый «классический радиус»
электрона. Действительно, вычислим энергию электростатическо-
электростатического поля, создаваемого зарядом электрона. Напряженность
сферически симметричного поля точечного заряда ?э = —, где
е — заряд электрона, г — расстояние точки поля от заряда.
Е2
Энергия единицы объема поля равна —, тогда Uo =
1 С
= — I Е\ dV, где dV — элемент объема поля. Определим теперь
пределы интегрирования. Будем считать, что поле электрона рас-
распространяется, постепенно ослабевая, до бесконечности
I lim Е9 = 0\, а сам электрон представляет собой шарик ра-
радиуса а, на поверхности которого равномерно распределен за-
заряд е. Тогда нижним пределом интегрирования будет радиус элек-
электрона а, так как внутри заряженной сферы Еэ = 0. Интегрирова-
Интегрирование удобнее вести в сферических координатах. Тогда
dV = r2 sin
8л
a
J
0
2Я оо
[d<? = — [ — dr = —. A0, 11)
0
Подставим полученный результат в равенство тос2 = UQ. По-
Получающееся из него значение а:
а =
_= D,8.10-ю)* = ]>4.10-1зсж AOfllo
2m0c2 2.9,Ы0-28-C.101°)а v '
И будет радиусом электрона, масса покоя которого имеет чисто
электрическое происхождение.
Интересно, что почти тождественная величина получается
при рассмотрении рассеяния электроном электромагнитных волн
A /г~2~ е2 \
а~% у -^ . тс% ) без каких-либо предположений о структуре
электрона. Обычно в качестве «классического радиуса» элек-
электрона принимают величину
см.
51
Изложенная теория не уменьшает трудностей в познании при-
природы электрона. В квантовой механике электрон рассматривает-
рассматривается как точечное тело. Но тогда его энергия становится бесконеч-
бесконечной (при а-^0, U-^ оо). Если же электрон рассматривать как
тело конечных размеров, возникают иные, не меньшие трудности.
Все это превосходно подтверждает ленинский тезис о неисчерпае-
неисчерпаемости электрона как объекта познания.
§ 11. Нахождение выражения релятивистского гамильтониана
Для решения некоторых задач классической и квантовой ре-
релятивистской механики необходимо знать выражение гамильто-
гамильтониана в релятивистском случае, выводом которого мы и займемся.
По уравнению A0,10) полная энергия в релятивистской механике
равна;
~^==+и = Е. A0,10)
Чтобы перейти от выражения A0,10) к гамильтониану, мы долж-
должны выразить р не через скорость, а через импульс. Выражение
для импульса в классической и релятивистской механике, как мы
знаем, тождественны по форме, но отличаются друг от друга тем,
что в релятивистский импульс входит переменная, а в классичес-
классический постоянная (покоящаяся) масса. Поэтому мы можем написать:
^ с2 0 ? \
Прибавляя к обеим частям равенства A1,1) по единице, находим:
1 + _?- =_!_ ^ 1 + -?-. (П,2)
Подставляя A1,2) в A0,10), получаем выражение релятивист-
релятивистского гамильтониана. Вводя под корень величину тс и выра-
выражая полный импульс через его компоненты р2х , р2 , р22, на-
находим:
Для закона сохранения мы получим следующее выражение,
в котором /?0 и Uо обозначают начальные значения импульса и по-
потенциальной энергии:
При малых значениях дроби -4—, то есть при малых скоро-
стях, мы можем разложить подкоренное выражение в ряд и огра-
ограничиться первым членом:
52
A1,5) представляет собой закон сохранения энергии класси-
классической механики.
При переходе к релятивистскому выражению для гамильто-
гамильтониана возникает одна трудность, не существующая в классиче-
классической механике: в выражении для энергии появляется корень,
который может быть как положительным, так и отрицательным.
Собственно говоря, эта трудность содержится уже в определе-
определении переменной массы как частного деления покоящейся мас-
массы т0 на корень У 1 — р2, который также является величиной
неоднозначной.
Как мы показали в § 9, функция S может быть выражена через
кинетическую энергию и гамильтониан так:
t t t t t
S= СLrf^ = 2 Г Tdt— Гш/ = 2 f ptgidt— ^Hdt (9,8)
о о о t о о
или, так как \^\
^^ A1,6)
Дифференцируя A1,6) по координатам qt и времени t, получим:
57Г"» A|)
~ = -//¦ A1,8)
Уравнение A1,8) показывает, что гамильтониан является ана-
аналогом импульсов, если время t считать за аналог геометрических
координат qt. Эта связь имеет применение в квантовой механике,
почему мы и обращаем на нее внимание.
Соотношения A1,7) также находят применение. Подставляя
их в определение гамильтониана по (9,1), мы получим такое выра-
выражение:
A1,9) представляет собой дифференциальное уравнение, оп-
определяющее функцию S. Уравнение это — первого порядка, но
нелинейное. Оно решается особенно просто при наличии цикли-
циклических координат и широко применялось при решении задач ста-
старой (боровской) теории атома. Для решения чисто механических
задач, например задач небесной механики, оно полностью сохра-
сохранило свое значение.
53
ЧАСТЬ II
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 12. Основные понятия и определения термодинамики
Происходящие вокруг нас физические и химические процессы
сопровождаются не только видимыми перемещениями участвую-
участвующих в них тел, изменениями их электрических и магнитных свойств,
химическими изменениями и совершением определенной работы,
но и поглощением или выделением теплоты. Поэтому полное рас-
рассмотрение явлений должно включать также и рассмотрение всех
тепловых свойств вещества.
Отдел физики, рассматривающий любые механические, элек-
электрические, магнитные или химические явления, с учетом сопровож-
сопровождающих их тепловых явлений, называется термодинамикой. Поня-
Понятие теплоты является одним из основных понятий термодинамики.
Оно играет в ней такую же основную роль, как понятие работы в
механике (потом мы обоснуем это определение теплоты более стро-
строго). Второй величиной, характерной для термодинамики, является
понятие температуры, возникшее из субъективного ощущения теп-
тепла и холода. Остальные величины, применяемые в термодинамике,
или выводятся из точно сформулированных понятий теплоты и тем-
температуры, или заимствуются из других разделов физики, как, на-
например, понятие работы.
Термодинамика, подобно механике, является чисто дедуктив-
дедуктивной наукой. Основанием ее являются два закона: закон сохранения
энергии и второй закон термодинамики, который можно было бы
назвать законом, определяющим направление физических процес-
процессов. Идея первого закона была известна уже Ломоносову, но дать
точную формулировку закона он не мог, так как наука еще не
имела в своем арсенале понятия энергии. Точная формулировка
первого закона термодинамики стала возможна в результате работ
Майера, Джоуля и Гельмгольца, выполненных в середине прошло-
прошлого века. В своих работах они еще пользовались вместо энергии
термином «сила», но под законом сохранения «силы» они понимали
закон сохранения энергии.
Обычно в термодинамике пользуются дифференциальной фор-
формой записи основных законов. В этой форме первый закон фор-
формулируется так: полный дифференциал внутренней энергии dU
равен сумме малых величин — количества теплоты 6Q и работ
54
различных видов 6At, которые в общем случае не являются пол-
полными дифференциалами:
Л,. A2, I)
Формулировка первого закона показывает, что теплота и ра-
работа характеризуют некоторый процесс, сопровождающийся из-
изменением внутренней энергии данной системы dU. Работа может
быть или чисто механической, как, например, работа, связанная
с изменением объема изотропного тела (газа или жидкости) или
изменением объема и формы анизотропного тела (растяжение или
сжатие, закручивание), но может быть связана также с изменением
его электрического или магнитного состояния или с изменением
величины поверхности тела. Во всех этих случаях работа выража-
выражается по-разному, а именно (в порядке данного выше перечисления):
dAp>v A2,1)
(— р — давление, V — объем).
2) °хх <1гхх + ауу dzyy + ог2 dezz + 2axy dzxy -f
+ 2V &уг + 2ezx dzzx = dA, e A2, 2)
(здесь axx, avy, izz, oxy, avz, azx — компоненты напряжений ехх, еуу,
%zz> sxy> eyz> szx — компоненты деформаций).
3) JL Ex dDx + Ey dDy + Ez dDz = dAE A2, 3)
(Ex> Eyt Ez — компоненты вектора напряженности электро-
электростатического поля, Dxi Dyt Dz — компоненты вектора электро-
электростатической индукции).
4) -L Hx dBx + Hy dBy + Hz dBz = dAH A2, 4)
(Hx, Hy, Hz — компоненты вектора напряженности магнитного
йоля, Вх, Вуу Bz — компоненты вектора магнитной индукции).
5) cdo> = dAa A2,5)
(а — поверхностное натяжение, do — изменение величины поверх-
поверхности).
Мы видим, что работа всегда выражается произведением не-
некоторой величины X (обобщенной силы) на дифференциал дру-
другой dx, которую мы будем называть обобщенной или термодина-
термодинамической координатой. В разобранных примерах силами яв-
являются р, о. ,9 Е, Н, а, координатами V, г-ь ,9 D, В, со. Значения сил
не зависят от величины данной системы и количества вещества
в ней, поэтому обобщенные силы называют иногда интенсивны-
интенсивными величинами. Термодинамические координаты изменяют свои
значения при изменении количества вещества или объема системы,
их называют поэтому экстенсивными величинами. Термодинами-
55
ческие координаты должны быть отнесены к определенной массе
(например, молю или грамму) или определенному объему данной
системы. Подставив выражения работ по A2,1) — A2,5) в первый
закон термодинамики, легко убедиться, что внутренняя энергия
является функцией термодинамических координат данной систе-
системы. Мы могли бы предположить, что выражение для элемента теп-
теплоты 6Q также может быть представлено в виде произведения тем-
температуры Т (которую тем самым мы считаем за обобщенную силу, что,
впрочем, ясно из ее свойств, поскольку тела самых различных масс
и размеров могут иметь одинаковые температуры) на изменение
некоторой, пока еще не определенной нами величины S, играющей
роль координаты:
8S = -^. A2, II)
Тогда выражение для полного дифференциала внутренней энергии
примет следующий вид:
х, У, г х, У, г
+ 2 JW + oda>, A2,6)
х, у, г
ИЛИ
dU = nS+?X^> A2,6r)
i
откуда ясно, что dU является функцией всех термодинамических
координат системы.
Уравнения A2, 6) и A2,6') выражают пока только первый закон.
Они не определяют никаких свойств Т и S, кроме тех, которые со-
содержатся в A2,11). 6S может быть или не быть полным дифферен-
дифференциалом, может расти или уменьшаться при любых процессах, так
же к#к и другие термодинамические координаты xt.
Изменение внутренней энергии в любом процессе определяется
только начальным и конечным состояниями системы и не зависит
от промежуточных состояний:
dU=U2-Uv A2,7)
1
Если начальное и конечное состояния одинаковы или система
изолирована от внешнего мира и не может ни получать от него, ни
отдавать ему энергию, то левая часть уравнения A2,7) равна нулю
и происходящие в системе изменения компенсируют друг друга.
§ 13. Второй закон термодинамики и понятие энтропии
Второй закон термодинамики был сформулирован Клаузиусом
A850 г.) и Вильямом Томсоном A851 г.), менее общая формулиров-
формулировка была дана еще в 1824 г. французским ученым Сади Карно,
Ко времени формулировки второго закона понятия теплоты и
температуры уже существовали. Первый закон показывает, что теп-
теплоту можно рассматривать как некоторую обобщенную работу.
Если мы примем, что температура является аналогом силы и посту-
постулируем ее полное подобие, в математической формулировке даже
тождество, с другими обобщенными силами, входящими в выраже-
выражение первого закона (гидростатическим давлением — р, напряжением
электростатического Е и магнитостатического Н полей и т. д.), то
тогда мы можем определить через 6Q и Т новую — термическую —
координату S:
8Q = T8S; 8S = -^. A3, 1)
Уравнение A3,1) является определением термической коорди-
координаты, которая впервые была введена немецким ученым Клаузиусом
й названа им энтропией A850). Энтропия является равноправной
термодинамической координатой, аналогичной объему, деформа-
деформации, электростатической и магнитной индукции и т. д. Уравнение
A3,1) показывает, что если дано определение количества теплоты и
температуры, то этим самым определена и энтропия и не требуется
никаких особых доказательств ее существования, хотя понятие
энтропии и не является таким простым, как, например, понятие
объема. Правильность определения температуры как термичес-
термической силы подтверждается тем, что подобно тому, как переход мас-
массы или заряда происходит только от мест с более высокими потен-
потенциалами к местам с более низкими, так и в температурном поле
энтропия, играющая роль заряда, переходит от мест с большими
температурами (нагретых по житейской терминологии) к местам с
более низкими температурами (холодных). Получающаяся при этом
работа Q (тепло) может быть передана любому телу, может повысить
его энергию и передаться другим телам в виде механической или
еще какой-либо работы.
Это положение было сформулировано еще Вильямом Томсоном
(Кельвиным) и чаще всего приводится в виде приданном ему План-
ком: «Невозможно построить периодически действующую машину,
действие которой состояло бы только в поднятии груза и охлаж-
охлаждении теплового резервуара». Мы видим, что оно не содержит ни-
никаких указаний на особые свойства энтропии и поэтому не являет-
является полной формулировкой второго закона, хотя почти всегда пред-
предлагается как таковая.
Эта часть второго закона чрезвычайно важна, так как определя-
определяет свойства температуры.
Однако, как показал Клаузиус, в одном отношении энтропия
отличается от всех остальных термодинамических координат: в сис-
системе, изолированной от всех внешних воздействий, энтропия уве-
увеличивается при всех происходящих в системе процессах. Это поло-
положение является совершенно новым и выделяет энтропию из всех
остальных термодинамических координат. Эта часть второго закона
57
дает, следовательно, определение направления возможных в изо-
изолированной системе процессов в виде неравенства:
8S = ^->0. A3,2)
Клаузиус допустил, что в некоторых случаях можно провести про-
процесс таким образом, что энтропия не меняется, и неравенство A3,2)
превращается в равенство:
8S= -^ = 0. A3,3)
Формулировка Клаузиуса относится только к изолированным
системам. Если система может обмениваться энергией с окружаю-
окружающими ее другими системами, ее энтропия может не только увели-
увеличиваться, но и уменьшаться. В этом случае полезно разделить вы-
выражение для изменения энтропии на две части: первую 6Sh связан-
связанную с возникновением энтропии внутри рассматриваемой систе-
системы, и вторую 6SeJ обозначающую энтропию, получаемую или от-
отдаваемую внешним телам. Тогда мы имеем:
M = 8S, + W,==^+??. A3,4)
Величина и знак 8S для неизолированной системы зависят от соотно-
соотношения между 8S; (которая всегда положительна) и bSe (или всегда
положительным bQt и %Qe). Само BS может быть как положитель-
положительным, так и отрицательный, а при равенстве bSt и bSe по абсолют-
абсолютной величине, но при различных знаках — еще и нулем.
Все эти положения полностью определяют свойства температуры
и энтропии и поэтому позволяют построить чисто дедуктивно всю
термостатику* Переход к необратимым процессам и введение но-
новой переменной — времени требует добавочных положений, точ-
точная формулировка которых еще не дана, хотя разработка первого
линейного приближения, аналогичного гидродинамике, ведется
последние годы.
Итак, энтропия замкнутой системы, в отличие от энергии, мо-
может создаваться (но не уничтожаться). Точные количественные
законы возникновения энтропии еще не известны, мы еще не имеем
общих законов изменения энтропии во времени, подобных законам
механики; фактически до недавнего времени существовала не термо-
термодинамика, а термостатика, интенсивная разработка вопросов тер-
термодинамики в точном смысле этого слова началась только в послед-
последние 25 лет. Мы изложим главным образом результаты, относящие-
относящиеся к термодинамическому равновесию и обратимым процессам, при
которых энтропия не создается, а только переходит от одной сис-
системы к другой. В этом случае выражение 6S является полным диф-
дифференциалом:
dS=f. A3,5)
58
Уравнение A3,5) является в сущности выражением «закона
сохранения энтропии», являющегося математическим определением
обратимых процессов. Следовательно, ^ является интегрирующим
множителем для 6Q. Подставляя в A2,1) вместо 6Q его выражение
из A3,3), мы получаем формулу, объединяющую выражения обоих
законов для обратимых процессов:
tdxit A3,6)
где Xl = —p> E, n, alJro\ xt = V, D, В, г1ф о>.
Из A3,6) мы получаем следующее выражение для дифференциала
энтропии:
dS= ^-ZXjdxt 9 A3J)
Предположение о существовании обратимых процессов и нали-
наличии у 6Q интегрирующего множителя, как мы уже говорили, равно-
равнозначно предположению о наличии закона сохранения энтропии при
адиабатной изоляции системы. На первый взгляд это предположе-
предположение противоречит второму закону, однако впоследствии мы увидим,
что могут существовать и реально обратимые процессы, при кото-
которых энтропия остается постоянной, и, следовательно, dS = 0.
Остановимся еще на характеристике величин, входящих в вы-
выражения A3,6), A3,7) первого и второго законов в отдельности
или вместе. Мы имеем здесь физические величины двух типов:
во-первых, термодинамические силы Г, — /?, Е, Н, ciJf о и коорди-
координаты S, V, D, В, Вф а), которые характеризуют состояние дан-
данной системы в определенный момент времени; во-вторых, про-
произведения термодинамических сил на изменение термодинамиче-
термодинамических координат, т. е. некоторые обобщенные работы, к которым
можно отнести также и элемент теплоты («термическую работу»).
Из определения обобщенных работ, как произведения силы на
изменение координаты, ясно, что понятие работы связано с не-
некоторым процессом, состоящим в переходе от состояния, оп-
определяемого значениями координат xiiy к другому состоя-
состоянию, определяемому новыми значениями координат x2i. Следо-
Следовательно, работа характеризует или весь процесс в целом, если
она выражается суммой элементарных работ, выполненных в
течение данного процесса 2 Xfixl$ или некоторый элемент про-
i
цесса, если мы имеем элементарные работы, выражаемые произ-
произведением силы на элементарное изменение координаты Xt bxt.
Когда процесс закончен и система находится в определенном со-
состоянии, характеризуемом заданными значениями термодинами-
термодинамических сил и координат (мы покажем в § 17, что они зависят друг
59
от друга), то мы уже ничего не можем сказать о работах, затрачен-
затраченных на перевод системы в данное состояние, поскольку оно может
быть достигнуто различными путями. Это относится также и к теп-
теплоте, поскольку мы рассматриваем ее как некоторую «термическую
работу». Поэтому нельзя говорить о запасе теплоты или другой ка-
какой-либо работы в данной системе; можно говорить только о запа-
запасе энергии, которая может быть передана внешним телам путем
совершения различного вида работ или в форме теплоты.
§ 14. Круговые процессы, цикл Карно. Другие формулировки
второго начала
В развитии термодинамики большую роль сыграл метод кру-
круговых процессов, введенный еще Карно и до сих пор широко при-
применяемый в технической термодинамике — термодинамике теп-
тепловых машин. Поэтому мы разберем кратко сущность этого метода
и рассмотрим один из наиболее важных круговых процессов, или
циклов, как мы будем называть их в дальнейшем, — цикл Карно.
Положим, что мы имеем цилиндр из вещества, являющегося иде-
идеальным проводником теплоты, в котором может без трения переме-
перемещаться поршень. Цилиндр, герметически закрытый поршнем, на-
наполнен каким-либо газом, природа которого, как мы увидим даль-
дальше, не имеет значения. Газ будем называть рабочим веществом
(рабочим телом). Кроме цилиндра, имеются еще два значительно
больших по сравнению с цилиндром (в отношении содержащегося
в них запаса энергии) резервуара с температурами Т \\\ Т2 (Т4 > Г2).
Пусть температура рабочего вещества в цилиндре на весьма малую
величину ЬТ ниже температуры более теплого резервуара, который
мы будем называть нагревателем. Тогда при тепловом контакте ци-
цилиндра с нагревателем рабочее вещество будет нагреваться до тем-
температуры Ти поглощая малое количество теплоты 6Q, благодаря
чему его энтропия изменится на BS = —. Если разность темпе-
температур достаточно мала, мы можем считать процесс изотермичес-
изотермическим и обратимым. Уменьшая непрерывно давление, мы можем за-
заставить наш газ изотермически расширяться до тех пор, пока он
не поглотит из нагревателя некоторое количество теплоты 2^Q =
= Qi. Построим диаграмму нашего процесса в координатах Т, S
(рис. 2). Первая часть процесса состоит в переходе количества
теплоты Qi при температуре 7\ от нагревателя к рабочему веще-
веществу и сопровождается увеличением энтропии рабочего тела на
Д512 == — (и, конечно, точно таким же уменьшением энтропии
нагревателя). Эта стадия процесса изображается на диаграмме
(рис. 2) прямой, параллельной оси S. Началу процесса соответ-
соответствует точка U концу — точка 2. Изолируем после этого рабочее
вещество от внешней среды и, уменьшая давление, дадим ему воз-
возможность расшириться (перейти из состояния 2 в состояние 3)<
60
Расширение произойдет за счет собственной внутренней энер-
энергии рабочего вещества, благодаря чему часть ее перейдет к окру-
окружающей среде в виде работы (подразумевается, что рабочее ве-
вещество изолировано от окружающей среды только термически, но
совершать механическую работу оно может). Данный адиабатный
процесс расширения ведет к охлаждению рабочего вещества. Да-
Дадим ему возможность охладиться до температуры, превышающей
температуру холодильника Т2, лишь на очень малую величину 8Г.
Затем, приведя цилиндр в тепловой контакт с холодильником, пу-
путем повышения внешнего давления начнем сжимать рабочее ве-
Рис. 2. Диаграмма цикла Карно в координатах
Т — S.T2 — температура холодильника, Тх —
нагревателя. Произведение Tl(S2S1)~Q1 оп-
определяет количество теплоты, полученное ра-
рабочим веществом от нагревателя, ^Q2~T2(S1
— ^2) — количество теплоты, отданное рабочим
веществом холодильнику.
щество. Развивающаяся при этом теплота будет переходить в хо-
холодильник, и разность температур в течение всего процесса не будет
превышать малой величины ЬТ, поэтому процесс сжатия можно счи-
считать изотермическим (на диаграмме рассмотренный процесс соот-
соответствует цереходу из состояния 5 в состояние 4). Общее количество
теплоты, переданной холодильнику рабочим веществом, равно Q2,
а уменьшение энтропии рабочего вещества и равное ему по величине,
но обратное по знаку увеличение энтропии холодильника рав-
равно — Д534 = ^—-. Третья стадия цикла кончается в точке 4, ког-
1 2
Да энтропия рабочего вещества принимает свое первоначальное
значение. Далее мы опять изолируем рабочее вещество термичес-
термически и, увеличивая давление, сжимаем его адиабатно до первоначаль-
61
ного объема, благодаря чему оно нагревается до первоначальной
температуры Г4 (графически процесс представляет собой прямую
между точками 4 я 1). Цикл закончен: рабочее вещество вернулось
в начальное состояние, его температура, энтропия, давление и объ-
объем имеют начальные значения. Поэтому полное изменение энтро-
энтропии рабочего вещества за цикл должно быть равно нулю:
AS12 + ^S23 + ^SU + А541 = 0. A4, 1)
Но для обеих адиабатных частей процесса AS = 0, поэтому
А523 = Д541-0. A4, 2)
Следовательно,
=^-^=0 (И 3)
ИЛИ
Д512 = -Д534 ?=¦?-. A4,3')
* 2 М
Термическая работа АЛтерм цикла Карно равна его площади на
диаграмме (рис. 2):
АЛтерм = G\ - Т2) AS12 = G\ - Т2) А543 = -^=-^ Qv A4, 4)
Поскольку процесс обратим, термическая работа, то есть внут-
внутренняя энергия, переданная рабочему телу в виде теплоты
(Qi — Q2), должна быть равна внутренней энергии, переданной ра-
рабочим телом внешней среде в виде работы, поэтому механическая
работа цикла должна быть равна термической:
Д^ = W
Найдем отношение работы цикла к количеству теплоты Qu
полученному рабочим веществом от нагревателя. С практической
точки зрения именно эта величина является важной, поскольку,
например, в тепловых машинах она характеризует к. п. д. рабоче-
рабочего цикла:
{г) — коэффициент полезного действия цикла). Карно, получив-
получивший этот результат еще в 1824 г., сразу указал \ что наиболее вы-
выгодным является сжигание топлива непосредственно в рабочем
цилиндре (то есть повышение температуры нагревателя Т^), точно
сформулировав идею двигателей внутреннего сгорания, которая с
таким трудом была реализована лишь в конце XIX века.
1 С. Карно, Размышления о движущей силе огня, ГИЗ, М., 1923,
стр. 60.
62
Заметим, что мы не делали никаких предположений о свой-
свах рабочего вещества, кроме того, что оно является газом. Одна-
Однако это предположение, как это легко проверить, не является не-
необходимым; оно было сделано только для того, чтобы более на-
наглядно и в согласии с элементарными учебниками представить
механическую работу цикла. Можно вместо газа взять любое твер-
твердое тело или жидкость, обладающее произвольными физическими
свойствами, например ферромагнетик или диэлектрик, находя-
находящийся в электрическом или магнитном поле. Если мы проведем с
такими веществами цикл Карно, то величина термической работы
цикла не изменится, поскольку она зависит не от свойств вещества,
а от характера проведения цикла и определяется первым и вторым
законами термодинамики. В то же время вещество выполнит маг-
магнитную или электрическую работу, определяемую изменением его
магнитной или электрической индукции и напряженностью дей-
действующих полей (напомним, что напряженности полей играют в
этом случае ту же роль, что и давление в случае газа, являясь ана-
аналогами сил; индукции же аналогичны объему, так как являются тер-
термодинамическими координатами). Для обратимого цикла магнитная
или электрическая работа равна термической, поэтому работа цик-
цикла и коэффициент полезного действия его не зависят ни от при-
природы вещества, ни от вида совершаемой им работы.
Имеется ряд формулировок второго закона, связанных с пред-
представлениями о циклах и периодически действующих машинах.
Наиболее полной из таких формулировок является уже упоминав-
упоминавшаяся формулировка Планка: «Невозможно построить периодичес-
периодически действующую машину, действия которой состояли бы только в
подъеме некоторого груза и охлаждении теплового резервуара».
Действительно, если мы не располагаем холодильником, то есть
тепловой резервуар имеет температуру окружающей среды, то
работа цикла по A4,4) и его коэффициент полезного действия
по A4,5) равны нулю. Все формулировки такого вида хотя и охва-
охватывают как обратимые, так и необратимые процессы, все же в одном
отношении являются неполными — они не содержат никаких ука-
указаний на особенности в поведении энтропии. В этих формулиров-
формулировках подчеркивается только то свойство тепловых процессов, которое
роднит их со всеми другими. Действительно, механическая, элек-
электрическая и магнитная работы могут быть получены только в том
случае, когда мы располагаем разностью гравитационных, элек-
электрических или магнитных потенциалов. Шар, лежащий на плос-
плоской горизонтальной площадке на вершине горы, или электрон,
находящийся на строго сферической поверхности, заряженной
до высокого потенциала, никогда не придет в движение, пока ему
не представится возможность перейти в состояние с более низким
потенциалом.
Мы обсудим более подробно второй закон со статистической точ-
точки зрения в § 56, а теперь заметим только, что он не является столь
общим, как первый закон, то есть закон сохранения энергии, вер-
63
ный и в макро- и в микромире. Второй закон является законом
статистическим, неприменимым к отдельным микрообъектам, на-
например к отдельным атомам или элементарным частицам (элек-
(электронам, нейтронам, протонам и т. д.). Неприменим он и к систе-
системам, состоящим из небольшого числа частиц или состоящим из
большого числа частиц, но наблюдаемым в продолжении чрезвы-
чрезвычайно больших промежутков времени.
§ 15. Об определении абсолютной температуры
Уравнение A4,3') показывает, что абсолютная температура
может быть определена при помощи некоторого цикла Карно:
Zl^A; т=^-Т2. A5, Г)
Однако, несмотря на принципиальную важность уравнения
A4,3'), показывающего, что величина абсолютной температуры
не зависит от природы рабочего вещества и выполняемого им про-
процесса, использование уравнения A4,3') для практических целей
весьма затруднительно. Поэтому мы выведем другое соотношение,
устанавливающее связь между произвольной эмпирической и аб-
абсолютной шкалами температур, например шкалой Цельсия и аб-
абсолютной шкалой, которую обычно называют шкалой Кельвина,
обозначая К. Напишем комбинированное выражение первого и
второго законов термодинамики для любого процесса, где дейст-
действует одна произвольная сила X:
«о dU — Xdx /ir 1ч
dS = . A5,1)
Рассматривая дифференциал внутренней энергии dU как функ-
функцию температуры и сопряженной с выбранной нами силой X коор-
координаты х, имеем:
№\dT + mdx. A5,2)
я
Подставляя A5,2) в A5,1), находим:
- \ат)х "Ч^//*
т
—) — X {
; 3)
Для частных производныхэнтропии по Ги х согласно A5,3) имеем:
A5,4)
\дТ)х Т ,дт); \дх)т Т[\дх)т
64
откуда, как следствие независимости величины вторых производ-
производных от порядка дифференцирования, получаем:
d*S = 1 / дЮ \ 1 г/ди\ дЛ , 1 д*и 1 /дХ\ A5 5)
дТдх ~~ Т \дТдх) Т*[[дх)т J * Т дхдТ Т\дт)х { ' }
или
Хш AБ 50
\дт)х \дх)т V '
Введем некоторую произвольную температурную шкалу, оп-
определяемую условиями выполняемого нами опыта. Температура t,
отсчитываемая по этой шкале, является некоторой функцией аб-
абсолютной температуры / = /(Г). Рассматривая силу X как функ-
функцию эмпирической температуры t, мы можем написать для ее про-
производной по Т следующее выражение:
-подставляя которое в A5,5'), мы найдем уравнение, определяю-
определяющее абсолютную температуру как функцию эмпирической темпе-
температуры и других величин:
_ т !дХ_ s ldt_\ _ /dU\ _ х
Откуда
dU\ .. /дХ\
dt
mud\nT = )?/+ . A5,6)
din ГL~ (дХ, '"" ' - (dU
( — ) —\ X
Интегрируя A5,6), получаем уравнение, позволяющее по дан-
данным значениям эмпирической температуры / найти значение абсолют-
абсолютной температуры Т и установить, таким образом, связь между про-
произвольной эмпирической шкалой и шкалой Кельвина:
или — W. A5, 7)
То
Рассмотрим в качестве примера случай, когда термометричес-
термометрическим телом является идеальный газ, а термометрическим свойст-
свойством — зависимость его давления от температуры.
Тогда ранее произвольная сила X будет давлением газа —р =
= —РоО+ «О» где а = —, а координата х — объемом газа V.
Будем считать, что по температурной шкале идеального газа
точки замерзания и кипения воды при 760 мм рпг. ст. отстоят
друг от друга на 100°, т. е. t± — t0 = 100°, причем t0 = 0°. Градус
абсолютной шкалы температур принимают равным градусу тем-
3 В. К. Семенченко 65*
пературной шкалы идеального газа, т. е. t{ — t0 = Тх — То= 100°.
Тогда, учитывая, что для идеального газа (— ] =0, по A5,7)
\ dV )т
имеем:
Формула A5,8) дает возможность перейти от стоградусной тем-
температурной шкалы, где за нулевую температуру принята темпе-
температура таяния льда, к абсолютной шкале температур.
§ 16. Термодинамическое равновесие
С точки зрения второго закона термодинамики в системе, изо-
изолированной от внешних воздействий, т. е. в системе, которая не
может ни получать, ни отдавать внешней среде энергию в виде теп-
теплоты или работы, все процессы должны прекратиться, когда ее энт-
энтропия достигнет максимального значения и система перейдет в
состояние термодинамического равновесия. Найдем условия, вы-
выполняющиеся при наличии термодинамического равновесия.
Введем два новых понятия. Назовем компонентом системы
всякое химически индивидуальное вещество. Если мы имеем си-
систему, состоящую из нескольких компонентов, не вступающих
друг с другом в химические реакции, то такие компоненты назы-
называются независимыми. Компоненты, способные реагировать друг
с другом химически, называются зависимыми. Если обмен вещест-
веществом с окружающей средой невозможен, то по закону сохранения
вещества, отвлекаясь от ядерных реакций, количество молекул
Итак, из соотношения
или молей каждого компонента должно оставаться постоянным.
Системы, которые не могут обмениваться веществом с окружаю-
окружающей средой, называются закрытыми системами, в противном слу-
случае их называют открытыми; в дальнейшем мы будем пользоваться
этими терминами.
Вторым новым понятием является понятие о фазе. Фазой на-
называют часть термодинамической системы, однородную по своим
макроскопическим свойствам. Каждый из элементов объема фазы,
содержащий достаточно большое количество молекул, в отноше-
отношении состава и других свойств не отличается от другого произволь-
произвольно выбранного элемента той же фазы. Различные фазы отделены
друг от друга физическими поверхностями раздела, имеющими,
в отличие от геометрических поверхностей, конечную тол-
толщину. При переходе через прилежащий к каждой поверхности
раздела поверхностный слой толщины 6, который и является фак-
фактической поверхностью раздела, термодинамические координаты
xt => V, S, D, В изменяются на некоторую конечную величину
Дл;,. = ДУ, Д5, ДО, ДВ. На создание единицы поверхности раз-
раздела затрачивается некоторая энергия, которая называется поверх-
поверхностным натяжением и обозначается а.
Теперь мы можем более точно сформулировать задачу о тер-
термодинамическом равновесии.
Пусть мы имеем однокомпонентную систему, состоящую из
двух фаз, определим условия ее термодинамического равновесия.
Заметим, что понятие «фаза» шире понятия «агрегатное состояние».
Для газообразного состояния понятие фазы совпадает с понятием
агрегатного состояния, но для кристаллического, в котором одно
и то же вещество может существовать в различных кристалличес-
кристаллических формах (как, например, алмаз и графит, белое и серое олово,
различные модификации льда), понятие фазы относится только к
определенной кристаллической модификации. Поэтому мы можем
сказать, что существуют две кристаллические фазы углерода и оло-
олова в твердом агрегатном состоянии.
Перейдем к решению задачи о термодинамическом равновесии.
Упростим задачу, предполагая, что на систему действуют только
две обобщенные силы — температура и давление. Такие системы
мы будем называть простыми системами. Пренебрежем далее по-
поверхностной энергией, то есть будем считать термодинамическую
систему настолько большой, что ее поверхностная энергия (воз-
(возрастающая пропорционально квадрату линейных размеров сис-
системы) мала по сравнению с объемной энергией (возрастающей про-
пропорционально кубу линейных размеров системы). Если пренебречь
поверхностной энергией, то можно считать, что внутренняя энер-
энергия U, объем V и энтропия S системы равны сумме энергий, объемов
и энтропии отдельных фаз, из которых состоит система:
U = (/' -\-U"9 V=Vf-{-V\ S = S' + S". A6, 1)
3* 67
Обозначая через (/, V, S энергии, объемы и энтропии, отнесен-
отнесенные к одному молю вещества, а через п! и п" числа молей Еещества
в фазах' и", мы можем написать A6,1) таким образом:
[/ = n'i/' + n"t/", V =/tV +/iT", 5 = n'S' + n"S". A6,2)
Найдем экстремальное значение энтропии, приравняв ее воз-
возможное при данных условиях изменение 6S нулю:
8S = n'bS' + n"*S" + S'8n' + S"8"" =0. A6, 3)
Однако изменения энтропии в данном случае ограничены не-
некоторыми добавочными условиями. Во-первых, мы рассматриваем
изолированную систему, поэтому ее внутренняя энергия и объем
должны быть постоянными: U = const, V = const. Во-вторых, в
силу закона постоянства массы число молекул также постоянно
п + п" = N = const. Запишем эти условия, которые мы будем
называть уравнениями термодинамических связей, в таком виде:
U = n'Vr + ri'U" = const; V = n'V + n"V" - const;
n' + n" = N = const. A6, 4)
Подставляя в A6,3) выражение для изменения энтропии
BS=———, являющееся частным случаем уравнения A3, 5),
получим:
'W>. A6,5)
Исключим при помощи уравнений термодинамических связей
A6,4) следующие величины с индексом", относящиеся ко второй
фазе:
n»W" = — n'W — Win' — U"bn/f A6, 6)
n»iV" = —nW— Vfbnf — V"hn"9 A6,7)
Ъп" = — Ъп'. A6,8)
Подставляя A6,6), A6,7), A6,8) в A6,5), находим:
bS=n' W' + P'W' + S'tn' - S4n' - n'W'
+ Stn S4n
T' T"
п'. A6,9)
* J
63
Уравнение A6,9) выполняется при любых значениях вариаций
6U\ бУ, Ьп\ если коэффициенты при каждой из них равны нульо,
откуда мы получаем:
± =± ¦ ? =?1-
JV 'TV/ ' ФГ rpil '
то есть значения всех обобщенных сил в обеих фазах, а следователь-
следовательно, и во всей системе должны быть одними и теми же.
Г = Г = Т"\ р = р' = р"\
U> _|_ ру _ 75Г = [/" + /?У" — TS\ A6,100
Условия A6,10') являются основными условиями существова-
существования термодинамического равновесия. Третье выражение в A6,10')
мы обозначим (л:
U + pV — TS = p, то есть р'= у", A6,11)
величину р, называют химическим потенциалом. Из A6,9) видно, что
химический потенциал является термодинамической силой, свя-
связанной с переходом молекул из одной фазы в другую (а также с хи-
химическими превращениями молекул, как мы увидим позже). Оп-
Определим, функцией каких переменных является химический по-
потенциал. Продифференцируем определяющее его уравнение A6,11)
ф = dU + pdV + Vdp — TdS —SdT, A6,12)
но согласно первому и второму законам
dU - TdS — pdV.
Подставляя это выражение в A6,12), получаем:
dp=—SdT + Vdp, A6,13)
то есть A является функцией Т и /?, а в общем случае — всех обоб-
обобщенных сил.
Химический потенциал играет большую роль в термодинамике
фазовых равновесий и в химической термодинамике. Если мы ум-
умножим [х для однокомпонентной системы на число молекул или
грамм-молекул, то получим величину, являющуюся функцией
числа молекул и всех обобщенных сил. Эта величина обозначается
Z = N\i и называется изобарно-изотермическим потенциалом или
свободной энергией Гиббса.
§ 17. Термодинамические потенциалы
Изобарно-изотермический потенциал Z представляет собой одну
из функций, являющихся основным орудием при решении частных
задач термодинамики. Как мы увидим дальше в IV части, подобные
функции могут быть истолкованы и рассчитаны при помощи ста-
09
тистической механики, что еще более увеличивает их ценность. Эти
функции называются термодинамическими потенциалами, заслуга
их введения принадлежит французскому ученому Массье, немец-
немецкому физику Гельмгольцу и американскому физику Гиббсу. Гиббс
разработал и довел метод применения термодинамических потен-
потенциалов до высокого совершенства.
Термодинамические потенциалы имеют следующие основные
свойства: 1) их изменение при заданных условиях равно работе,
производимой системой; 2) в состоянии термодинамического рав-
равновесия потенциал принимает минимальное значение, поэтому его
изменение в этом состоянии равно нулю; механический принцип
возможных перемещений является частным случаем условий рав-
равновесия в этой форме; 3) при обратимых процессах дифференциал
любого из термодинамических потенциалов является полным диф-
дифференциалом.
Изучим свойства четырех потенциалов для простых систем,
определяемых двумя переменными, одна из которых характеризу-
характеризует термические (S, Т), другая механические свойства данной сис-
системы (/?, V). Выбор потенциалов определяется условиями, в которых
находится система.
I. Если система изолирована от внешних воздействий, то ее
объем (механическая изоляция) и энтропия (термическая изоля-
изоляция) остаются постоянными и в качестве термодинамического по-
потенциала применяется внутренняя энергия системы U, являющая-
являющаяся функцией энтропии и объема:
dU = TdS — pdV\ U - U(S, V) = TS — dV. A7,1)
II. Для систем, изолированных термически (энтропия постоян-
постоянна), но не механически (постоянное давление), потенциалом явля-
является величина Я, называемая энтальпией. Она является функ-
функцией энтропии и давления: Я = Н (S, р) или Н = U + pV. Ее
дифференциал
dH = dU-\-pdV^- Vdp - TdS — pdV-{- pdV +
+ Vdp = TdS-\-Vdp. A7,2)
III. Если система находится в условиях постоянства объема
и температуры, потенциалом является свободная энергия F, пред-
представляющая собой функцию температуры и объема:
F = F(T, V) или F = i/ — TS. A7,3)
Ее дифференциал равен
dF = dU — TdS — SdT - TdS — pdV — TdS — SdT =
=—SdT — pdV. A7,30
IV. Наконец, для систем, находящихся в условиях постоянства
температуры и давления, потенциалом будет уже известная нам
функция Z — изобарно-изотермический потенциал, являющийся
функцией температуры и давления:
70
dZ = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT =
- TdS — pdV + pdV + Vdp — 7dS —SdT -
= Vdp—SdT. A7,4)
Термодинамические потенциалы не независимы и могут быть
получены один из другого при помощи преобразования Лежандра.
Оно состоит в том, что к дифференциалу термодинамического по-
потенциала прибавляют (вычитают) дифференциал произведения обоб-
обобщенной силы на сопряженную координату. В результате получа-
получаем дифференциал новой функции, которая также является одним
из термодинамических потенциалов.
Осуществим преобразование Лежандра с потенциалами ?/, Н
и Z:
1) dU-\-d(pV) = d (U + pV) = TdS — pdV + pdV + Vdp =
= TdS + Vdp = dH, A7,5)
2) dU — d(TS) - d(H — TS) = TdS-\-Vdp-TdS —SdT =
= Vdp — SdT = dZ, A7,6)
3) dZ-d(pV) = d(Z— pV) = d(U — TS) = Vdp — SdT —
-Vdp-pdV -^-SdT-pdV = dF. A7,7)
Покажем, что не только сами термодинамические потенциалы,
но и производные их имеют физическое значение. Найдем сначала
производные всех четырех потенциалов по механическим перемен-
переменным р и V:
dU = TdS - pdV; (^) =- p p(V, S);
= TdS + Vdp; (~) = V = VE, /7);
dF=-SdT-pdV; ^=-p=-
gjr = V = V(r, p).
Четыре уравнения A7,8) дают нам значения/? и V как функции
или температуры Г и одной из механических переменных (/?, V)
или как функции энтропии S и механических переменных. Эти
уравнения называются уравнениями состояний. Заметим, что,
для того чтобы получить в явном виде уравнение состояния, мы
должны знать явное выражение данного термодинамического по-
потенциала через определяющие его переменные.
Дифференцируя потенциалы по термическим переменным Т и
S, мы получим уравнения, определяющие S и Т как функции ос-
остальных переменных:
71
°Л\ =T^T(S, V); р =T = T(S, p)\
dF [dZP A7'9)
Уравнения A7,8) содержат две механические переменные и од-
одну термическую, в то время как уравнения A7,9) содержат обе тер-
термические переменные и лишь одну механическую.
Поэтому уравнения A7,8) называются механическими, а урав-
уравнения A7,9) калорическими уравнениями состояния.
Вторые производные термодинамических потенциалов харак-
характеризуют изменения переменных S, V в зависимости от обобщен-
обобщенных сил 7\ р или зависимость Т, р otS, V при постоянстве тех или
других сил и координат. Заметим, что благодаря тому, что для об-
обратимых процессов дифференциалы термодинамических потенциа-
потенциалов являются полными дифференциалами, значение вторых произ-
производных не зависит от порядка дифференцирования. Это дает воз-
возможность нахождения новых связей между термодинамическими
величинами.
Рассмотрим несколько примеров. Найдем вторые производные
по термическим переменным:
Wjv~[ds)v~ су ; [dS*)p=[dS)p- с/ A?Л0)
d^F\ __ (dS\ ==_CZ_. (&Z\ ___ (д^\ ^_cJL
\dT*Jv \дТ)у Т \дТр \дТ!р
, дТ ТдТ
(так как — = ¦
as TdS dQ
Во всех случаях мы получаем выражения, содержащие теплоем-
теплоемкость. Вторично дифференцируя потенциалы по механическим пе-
переменным, мы найдем различные выражения для величин, характе-
характеризующих сжимаемость или упругость системы:
( (Щ ( (
dVJs' \ dp2 js [dp js' \дУ*)т[dVJv
Наконец, смешанные производные по переменным обоих видов
дадут нам зависимость изменений одних переменных от изменений
переменных другого вида и связи между ними:
д*и __ 1др_\ _ (сУГ\ . а2я _ /av _ /an
dVdS "" U^jv^W/s' dpdS ~\dS*p~~\dp)sJ A7,12)
a2f ___ /dp\ ___ /ds_\ . a2z __ ,av\ /as\
a\/ar ~ \arjv"" [dvjr' арат " [дт)р~~ [dp )'T
Таким образом, знание термодинамических потенциалов позво-
позволяет не только найти условия равновесия, но и дает ряд харак-
72
теристик свойствам вещества в состоянии термодинамического
равновесия: его теплоемкости (су, с„), сжимаемость при раз-
/dV\ /dV\
личных условиях — и — , термическое расширение
\dpjs \др)т
(—} и т. д. Однако подчеркнем еще раз, что сама термоди-
\dTJp
намика на основании первого и второго законов не может выра-
выразить потенциалы в виде явных функций определяющих их пере-
переменных.
Если система состоит из нескольких компонентов, то химиче-
химический потенциал приобретает особо важное значение. Химический
потенциал представляет собой, по определению, работу, затрачи-
затрачиваемую на увеличение числа молекул в системе на единицу при
постоянстве всех остальных переменных. Поэтому, дифференци-
дифференцируя любой из термодинамических потенциалов по числу молекул,
мы получим химический потенциал:
dNjs.v [dNJs.p \dNJT,v \дЫ]т>р
Изменение значения любого из термодинамических потенциа-
потенциалов при увеличении числа молекул на dN равно химическому по-
потенциалу fx, умноженному на dN:
(dU)s, v = (dH)s, p = (dF)Tt v = (dZ)Tt P = ?dN. A7,14)
Отметим еще одно обстоятельство. Просматривая значения вто-
вторых производных термодинамических потенциалов в формулах
A7,10) — A7,12), мы видим, что одни из них взяты при постоян-
постоянных значениях термодинамических координат S, У, другие — при
постоянных значениях термодинамических сил Г, р. Мы будем на-
называть первые адиабатическими, вторые —изодинамическими.
Значения адиабатических и изодинамических производных, оп-
определенные экспериментально, не совпадают друг с другом,
например не совпадают значения (— , определяемые по ско-
\dVJs
(др\
рости звука, и — , определяемые из статических состоянии.
\dVjT
Значения изодинамических и адиабатических производных свя-
связаны друг с другом определенными соотношениями, что позволяет
вычислить одни, если известны другие.
§ 18. Термодинамические потенциалы идеального газа
Вычислим некоторые термодинамические функции для идеаль-
идеального газа. Решение этой задачи позволит конкретизировать при-
применение метода термодинамических потенциалов и сравнить полу-
полученные с его помощью результаты с результатами, которые будут
получены в IV части методами статистической механики.
73
Знания основных законов термодинамики недостаточно для
явного выражения термодинамических функций идеального газа.
Термодинамика при решении конкретных задач, в том числе и задачи
об идеальном газе, должна опираться на соотношения, полученные
эмпирическим путем или рассчитанные методами статистической
физики. Определим идеальный газ как вещество, внутренняя энер-
энергия которого зависит только от температуры и которое подчиняется
уравнению состояния Менделеева — Клапейрона. Итак, свойства
идеального газа, которые мы положили в основу при исследовании
его термодинамических свойств, будут выражаться соотношениями:
pV=RT (уравнение состояния). A8,2)
Найдем энтропию идеального газа
.„ dU + pdV
dS= -у—-
Поскольку для идеального газа
dU = cv dT и р = — ,
изменение энтропии может быть записано в виде
~~ т ' v ~~Су
или, в интегральной форме:
s т v
fC Г 'TV
dS = \cvd\nT4-\ Rd\nV, S ~S =cv\n — 4-R\n ~
J ! ° ^o Vq
s'o r0 v0
и S = cvlnT + R\nV + S0, A8,3)
где SQ =S'O —¦ Cv In To — R In Vo — постоянная интегрирования.
Интегрируя первое уравнение A8,1), получаем
A8,4)
Здесь U0 — постоянная интегрирования.
Формулы A8,3) и A8,4) позволяют найти ряд новых соотношений.
Выразим, например, внутреннюю энергию U через энтропию и
объем. Для этого значение температуры Т как функцию энтропии и
объема по A8,3) (S—So = AS)
AS
Т=^г A8,5)
74
подставим в формулу A8,4):
AS
Су ес V
V Су
Если продифференцировать теперь выражение A8,6) по V, то
получим уравнение состояния идеального газа в переменных /?,
У, S, обычно называемое уравнением Пуассона:
AS AS
V«=Reev A8,7)
(здесь использованы соотношения R — ср—cv ; \- 1 =
)
Запишем теперь выражения свободной энергии F и потенци-
потенциала Z, используя формулы A8,3) и A8,4):
F = U — TS =:U0-\-cvT(\-\nT)-RT\nV — TSQ A8,8)
Z - (/ + PV — TS - Z7 + pV, но pV = RT, следовательно,
\nV) — TS0 A8,9)
Поскольку изобарно-изотермический потенциал Z является функ-
функцией переменных р и Г, в формуле A8,9) объем У надо выразить
через (р, Т), а теплоемкость су заменить выражением (ср — R):
1 Напомним вывод соотношения ср — cv = R. По определению тепло-
теплоемкость тела равна отношению сообщенного ему количества теплоты 5Q
к вызванному этой теплотой повышению температуры ЬТ:
__&Q_ _ <*S dU dV_
c== ьт~~т dT= ат + р7т'
Рассматривая энергию U как функцию температуры и объема, имеем:
откуда получаем теплоемкость cv (при dV = 0) и ср\
(dU\ \(dU\ ~\(dV\ f\
cv=Щу'с^ Ыт +рЫгCv+p w
Подставляя в (а) и (^) уравнения, определяющие идеальный газ:
\dVjr Р \дТ}р р'
находим:
75
A8,10)
Из последней формулы простым дифференцированием можно най-
найти выражение для энтропии как функции Тир:
S=— (Ц\ =cp\nT-R\np +
Найдем еще выражение для химического потенциала \л. Все тер-
термодинамические координаты S, V, D и т. д. пропорциональны мас-
массе, то есть числу молекул или грамм-молекул в системе, поэтому мы
можем представить их как произведение числа молекул N в моле
на значение координаты, отнесенное к одной молекуле, как мы уже
делали это в § 17. Тогда для цотенциалов F и Z получим следующие
выражения (учтя, что для моля газа R = kN):
F ^ N [uQ + cvT (I — \пТ) — kT \nV — Ts0]; A8,12)
— \nT)-\-kT\np — T(k\nkN + s0)]. A8,13)
По определению химический потенциал \х равен [см. формулу
A7,13)]:
д?\ = (dZ\
Ш)т, V ~ \dN/T, p *
Дифференцируя формулы A8,12), A8,13) по N, найдем выраже-
выражение химического потенциала для моля идеального газа:
-Та,, A8,14)
lnp—
/т,Р - ¦ - -
— Т (kin kN + s0). A8,15)
RT
Заменив в A8,14) v на —, а су на (ср — k), можно убе-
убедиться, что выражение A8,15) тождественно A8,14).
Очень часто химический потенциал выражают через мольнообъ-
емные концентрации (число молей в единице объема) или через мо-
молярные дроби (отношение числа молекул или молей данного ком-
компонента к сумме чисел молекул или молей всех компонентов).
Обозначая соответствующие концентрации
N 1 N,
с — —- ¦— и с лг — ж-1.. »
выражения для химического потенциала запишем в следующем виде:
Pv = ^о + kT In с,
76
где
H^cvT(\-\nT) + u0 — Ts0\ A8,16)
Ъ = Ро +kT\ncN,
где
kT\nkN-[-ii0-Ts0 A8,17)
(выражение для |х'о дается без доказательства).
Для неидеальных систем химический потенциал имеет следую-
следующий вид:
t* = К, + ЛГ In а = р0 + kT \nfact A8,18)
где а = /ас.
В выражении A8,18) а называется активностью или эффектив-
эффективной концентрацией, fa — коэффициентом активности.
Коэффициент активности fa может быть выражен как функция
тех же самых переменных, которые входят в выражение для термо-
термодинамического потенциала. Как и все другие термодинамические
функции, он не может быть определен в явном виде при помощи
термодинамических методов, а только статистическими методами
или на основании экспериментальных данных. Тем не менее понятие
об активности и коэффициенте активности сыграло большую роль в
развитии термодинамики реальных систем, поскольку оно позво-
позволило с одной точки зрения исследовать характер отклонения от
идеальности самых разнообразных систем и найти ряд эмпиричес-
эмпирических закономерностей.
§ 19. Некоторые частные случаи термодинамического
равновесия
1. Распределение вещества между двумя
фазами. Пусть мы имеем систему, состоящую из одного компо-
компонента и двух фаз. Каковы будут при равновесии фаз концентрации
вещества в этих фазах? Возьмем жидкость и пар, настолько раз-
разреженный, что мы можем считать его идеальным газом. Тогда, под-
подставляя для пара выражение химического потенциала по A8,15),
а для жидкости по A8,18), имеем:
Pt + kTlnfy = ^ + ?7 In с", A9, 1)
где индекс ' относится к жидкой, а" — к газообразной фазе,
или
Эта формула может быть применена также к случаю растЕори-
мости,тогда с' обозначает концентрацию вещества в твердой фазе,
77
а сп — в растворе, который считают идеальным, т. е. полагают, что
вещество ведет себя в нем, как идеальный газ.
Можно еще рассмотреть случай, когда вещество распределено
между двумя несмешивающимися друг с другом растворителями
(это условие никогда не выполняется точно) и оба раствора близки
к идеальным. Тогда мы можем положить fa равным единице и полу-
получить так называемый закон распределения Нернста:
A9,20
где с' — концентрация вещества в первом растворителе, с" — во
втором.
2. Химическое равновесней закон дейст-
действия масс. Рассмотрим случай нескольких идеальных газов,
взаимодействующих друг с другом химически.
Пусть уравнение химической реакции имеет такой вид:
то есть количество vp v2,..., v. молекул видов At, A2> ..., Al9 взаи-
взаимодействуя, дают число vj, Vg, ..., / молекул видов A'v А'2> ..., А\
Условия равновесия в случае реакции, происходящей при
постоянных Тир, имеет такой вид; 8Z = О или
Здесь bNv bN2, ..., 8Л^ обозначают числа молекул видов Аъ
Л2, . .., At, прореагировавших друг с другом и давших IN'V bN'2
. ., 8Л^' молекул видов А[, А'2>..., А'..
Но изменения чисел молекул при реакции должны быть про-
пропорциональны коэффициентам уравнения A9,3), поэтому можно
написать:
2Л = 0. A9,5)
Величины v/? пропорциональные числам молекул, вступаю-
вступающим в реакцию, считаются отрицательными, поэтому A9,5) можно
записать в таком виде:
• + V/K- A9, 5')
Подставляя в A9,5') выражения химического потенциала для
идеальной системы по A8,17), получаем:
t In cm = ^ \ Ki + kT^ v; In c'm.
78
Перенося все члены, содержащие концентрации c'N{t налево,
а величины ji^ направо и переходя от логарифмов к числам,
находим:
п
Ni 1
A9,6)
i
Здесь П — знак произведения.
Уравнение A9,6) выражает основной закон химической ста-
статики — закон действия масс. В A9,6) через К обозначена некото-
некоторая функция Тир, которая называется константой равновесия.
Константа равновесия К может быть в некоторых случаях рассчи-
рассчитана теоретически, что дает возможность выбрать наиболее выгод-
выгодные с технологической точки зрения условия реакции. Вычисление
констант равновесия К составляет одну из важнейших задач хими-
химической термодинамики и статистической физики.
Заметим, что по формулам A8,16) и A8,17) § 18 \i0 может быть
выражено как функция температуры, если мы пользуемся объем-
объемными концентрациями, или, если мы пользуемся молярными дро-
дробями, как функция температуры и давления. Формула A9,6) отно-
относится ко второму случаю; если же мы хотим получить выражение
закона действия масс для объемных концентраций, то мы должны
воспользоваться для его вывода свободной энергией. В этом случае
константа равновесия будет зависеть только от температуры, как
это ясно из A8,16).
§ 20. Правило фаз
Теперь, когда понятие химического потенциала стало после
рассмотрения частных задач термодинамики более конкретным,
мы можем вернуться к одному из следствий, вытекающих из общих
условий равновесия, выведенных в § 16. При равновесии все тер-
термодинамические силы, которыми для простой системы являются тем-
температура 7\ давление р и химический потенциал \х = \л G\ р),
должны быть равны в обеих фазах:
Г = Г', р/ = р", A6, 10)
ll/ = 11," A6,11)
(индексом ' обозначена первая фаза, индексом " — вторая).
Уравнение A6,11) связывает две функции переменных Тир,
откуда следует, что Тир уже не являются независимыми: мы не
можем изменить р, не изменяя 7\ и обратно. Поэтому, когда мы
имеем две находящиеся в равновесии фазы, мы можем, не нарушая
равновесия, изменять значение одной из переменных. Например,
вода и ее насыщенный пар сосуществуют в большом интервале тем-
температур и давлений. Если же мы имеем три находящиеся в равно-
79
весии друг с другом фазы, то число уравнений, определяющих это
равновесие, возрастает до трех, из которых только два являются не-
независимыми, третье представляет собой следствие двух первых:
р/ = 1л", р," = ,Л ц'= ц'". B0,1)
Два уравнения уже целиком определяют две содержащиеся в
них переменные через константы, входящие в эти уравнения. Сле-
Следовательно, Т и р в этом случае являются также некоторыми кон-
константами, и мы не можем изменить их значений, определяемых
свойствами данного вещества. Если мы назовем число переменных,
изменение которых не нарушает данного состояния фазового рав-
равновесия, числом степеней свободы, то, как мы видим из разобран-
разобранных нами примеров, для однокомпонентной простой системы, состоя-
состояние которой определяется двумя силами Тир, число степеней сво-
свободы / на единицу меньше числа фаз п:
f = п— 1. B0,2)
Чтобы вывести правило фаз в общем виде, мы можем рассуждать
так: состояние системы из i компонентов, распределенных между
п фазами, находящимися под действием k внешних сил (Г, — /?,
?ит. д.), определяется ш концентрациями и k силами, всего ш + k
переменными. Между этими переменными существуют i (п — 1)
уравнений равенства химических потенциалов, п уравнений ра-
равенства суммы молярных дробей сь = —1— в каждой фазе единице:
Е^ 1 /л;
?. __ _ 1 (дг^ — число молей вещества).
2j N i
Вычитая число уравнений, связывающих переменные из числа
переменных, мы получаем число переменных, значениями которых
мы можем распоряжаться, не нарушая условий равновесия, число
степеней свободы:
ш + k — i{n — 1) — п = i + k — п = f. B0,3)
В тройной точке сосуществуют три фазы, например лед, вода и на-
насыщенный пар, следовательно, число компонентов i = 1 (Н2О),
число действующих сил k = 2 (Т и р) и число фаз п = 3 (лед, вода
и насыщенный пар). Если мы включим электрическое поле, число
действующих на систему сил увеличится до трех, и мы уже будем
иметь одну степень свободы, т. е. изменяя напряженность поля мы
сможем заставить сосуществовать эти три фазы при иных значе-
значениях температуры и давления. Расплав двух металлов, находя-
находящийся в равновесии со своим насыщенным в отношении обоих ме-
металлов раствором и паром, состоит из четырех фаз: двух кристал-
кристаллических металлов, жидкого раствора и пара и по уравнению B0,3)
не имеет ни одной степени свободы. Однако если мы подвергнем
его давлению большему, чем давление насыщенного пара, газооб-
80
разная фаза исчезнет и трехфазная система получит одну степень
свободы, точка равновесия будет изменяться при изменении тем-
температуры (при постоянном давлении) и давления (при постоянной
температуре), мы будем иметь линию так называемого эвтектичес-
эвтектического равновесия. Это правило называется правилом фаз. Системы
без степеней свободы называются нонвариантными, с одной степе-
степенью свободы — моновариантными, с двумя — дивариантными и т. д.
(первое слово в названии — порядковое греческое числительное).
Правило фаз, несмотря на свою простоту, является весьма важным.
§ 21. Об устойчивости термодинамического равновесия
В § 16 было установлено, что термодинамическое равновесие оп-
определяется или максимумом энтропии, или минимумом одного из
термодинамических потенциалов. Выбор функций, определяющих
равновесие, задается теми условиями, в которых находится рас-
рассматриваемая система: для изолированной системы, при постоян-
постоянстве ее энтропии и объема, равновесие наступает при минималь-
минимальном значении ее внутренней энергии; для системы, изменяющей
свой объем и энтропию при постоянстве давления, температуры и
общего числа молекул, минимального значения достигает изобар-
но-изотермический потенциал Z и так далее.
Рассмотрим первый случай. Приравнивая нулю возможное изме-
изменение внутренней энергии U:
bU=0, B1,1)
мы получаем условие экстремума U вообще, то есть как минимума,
так и максимума. При минимуме U вторая вариация 62(/ должна
быть положительна:
-^-8S^ + ^>) 81/2>О. B1,2)
dSdV ~ [dV*)s ;
Условие B1,1), взятое в отдельности, указывает только на то, что
данная система находится в состоянии термодинамического равно-
равновесия, но не позволяет ничего сказать о характере самого равнове-
равновесия.
Неравенство B1,2) позволяет, как мы увидим дальше, дать точ-
точную качественную и количественную характеристику данного
равновесия. Оно выражает устойчивость термодинамического рав-
равновесия.
Вторая вариация 62U представляет собой сумму произведений
вторых производных от термодинамического потенциала
—_-? на квадраты или произведения Еариации термо-
термодинамических координат SV, 6S, то есть на члены второго порядка.
Выражения подобного вида называются квадратичными формами.
Квадратичная форма является определенно положительной, если
детерминант, составленный из ее коэффициентов, и его диагональ*
81
ные миноры, получающиеся последовательным вычерчиванием
строк и столбцов, положительны (см. Дополнения III и IV). В общем
случае, когда мы имеем квадратичную форму вида:
011*1 + 012*1*2 + 013*1*3 + • • • + ^22*2 + 021*2*1 +
~f- #31*3*1 ~~Ь • • • ~f~ 0/z A*l "Ь • • • Н" аппХп> B1,3)
условие положительности квадратичной фомы выразится таким
образом:
0ц» 012» • • •» а\п
021, 022, • • • , й2п
ап\> ап2> • • • у ап
0Л-1» 1» 0/г-1> 2» • • • » 0/z-l» п-1
В нашем случае детерминант формы
ап, а12
B1,4)
U =
bVbS
dV2 }s
будет состоять всего из двух строк, а его единственный диагональ-
диагональный минор — из одного члена, поэтому условие B1,4) примет вид:
D -
OS* v dSdV
dVdS ' \ dV2 Js
OS2 v
Мы будем называть детерминант D B1,5) детерминантом ус-
устойчивости. Подставляя в выражение детерминанта устойчивости
значения вторых производных, получаем для условий устойчивости:
d2U
ai/2 /s
dp
' дТ
dV /s dSdV \ dV s
T_ (дТ \
Cv ' [ dV Js
dV Is'
dp_
dV Js
B1,6)
Так как порядок дифференцирования является совершенно про-
произвольным, то D = D и гАе
82
_ {др\ (дТ_
1 dV )s' \dV 's
Отсюда — f ——) > 0 или
\ dV Is
dT
~dvjs'
dp_\
dV )s
T
cv
B1,60
Следовательно, система находится в состоянии устойчивого
термодинамического равновесия, если
dV )s
Заметим, что знак смешанной производной, поскольку она вхо-
входит в неравенство B1,7) в квадрате, остается неопределенным. Сле-
Следовательно, заключения об устойчивости термодинамического рав-
равновесия могут быть сделаны только на основании знака вторых
производных от U по одной и той же координате:
• д*и\ Т .. / д*и\ ____( др
/s
Поэтому мы будем называть вторые производные
d4J_
по
Xj
можно.
Однако, как мы сейчас покажем, адиабатические производ-
—7г\ , могут быть всегда преобразованы в про-
dxj )Xj dxtfx
одной и той же координате адиабатическими коэффициентами ус-
устойчивости. В некоторых случаях экспериментальное определение
адиабатических коэффициентов устойчивости представляет боль-
большие трудности, но определение аналогичных производных при
постоянстве обобщенных сил, например ( ) , вполне воз-
ные
изводные, взятые при постоянных значениях термодинамических
сил Хь = Т, р, то есть в изодинамические производные. Поэтому
для оценки устойчивости термодинамического равновесия мы
можем пользоваться также и значениями изодинамических произ-
производных, которые мы будем называть изодинамическими коэффи-
коэффициентами устойчивости. Само преобразование одних коэффициен-
коэффициентов в другие производится следующим образом. Рассматривая тер-
термодинамические силы как некоторые функции термодинамических
координат, мы можем написать для дифференциалов сил такие вы-
выражения:
B1,8)
iM dS
dS v
¦(¦&-) dV.
\dV js
83
Уравнения B1,8) показывают, что дифференциалы координат яв-
являются линейными функциями дифференциалов сил и обратно.
Разрешая уравнения B1,8) относительно dS и dV, получим:
*=-?• dv=\
B1,9)
где
[dS '
v'
dp_\
dS }v'
dT_\
dV js
dp
dV s
dT- 'w,.
у
-dp, -
dT
дУ
dp
dS Iv
, -dp
или
dp_
dV Is
dT
от
дУ Is
dp
D D
Теперь мы можем написать выражения для термодинамических
коэффициентов устойчивости
dp \ -(—)
j == ^_ = дУ )s l дУ\ [dS )v
дТ """
D
дТ
др )т
D
B1,90
[ dS\ \дУ s I дУ \ \dS Jv
Воспользуемся равенством вторых смешанных производных
потенциалов U и Z.
Из равенств dU = TdS — pdV, dZ = —SdT + Vdp следует:
dT
дУ js
dSJv
dp )t
Уравнения B1, 11) позволяют записать в новой форме B1, 10):
Из уравнений B1, 9), B1, 10) и B1, 12) следует ряд новых со-
соотношений:
Выражая D через производные, мы имеем:
дУ )s ' ср
^_(_др_\ 1_^AЦ (j?\ =
[д ) ' c [ дУ ) \ )
дУ )т
[. дУ
dS )v
дУ Js \ dS It
B1,13)
84
B1, 13) показывает, что для вычисления детерминанта устой-
устойчивости достаточно знать две производных—одну адиабатиче-
адиабатическую и одну изодинамическую. Из B1, 13) мы можем также полу-
получить связь между различными производными, записанную как от-
отношения изодинамических производных к адиабатическим:
MM ,jp\
cv \ дУ !т , \dS Jv __ \ uv ;* . /21 Uv
' dp \ ' / Яп \ ~ / лт \ » \ > v
ар \ /ар
дУ )s _ \ dS Jv
/ ар
\ dS
\
ар
av
1 дТ
\ dV
1дТ
\ dV
(
[
\
Is .
\ '
)
' р
dp \
dS jv
дТ \ Т Ср' / дТ
а^ 1Р \ uv Jp
B1, 13) упрощает экспериментальное определение устойчивости,
а B1, 14) — нахождение трудно определимых экспериментально
величин, позволяя рассчитывать их по другим более доступным не-
непосредственному определению.
Покажем, что поскольку термодинамические потенциалы связа-
связаны преобразованием Лежандра, производные обобщенных сил по
координатам при постоянных силах равны обратным значениям
частных производных координат по силам/—-] = . На-
[dXiJ Xj (дХ1_
пишем выражение для F через Z и его частну*ю производную по
Р' ©г'"
[др )т ' \др)т
Дифференцируя обе части выражения для F по р два раза,
мы найдем:
\dVjT [др )т [др ]т \др )т \др2)т [др2)т
[дУ2 }т\др /т [дУ/т[др2/т [др2/т [др3;т
Выразив явно вторые и третьи производные от F и Z и подста-
подставив их в B1, 13), получим:
(др\ (дУ\ } (др\ 1 /9| 1Ач
\дУ!т\др)т \dVjT (дУ\
[др )т
Эти преобразования позволяют нам пользоваться для оценки устой-
устойчивости термодинамического равновесия как адиабатическими,
так и изодинамическими коэффициентами устойчивости, а также
85
их обратными значениями. Наиболее важными коэффициентами
устойчивости являются:
Т ,др\ 1 1
адиабатические —, — -^ *
cv> \dV's Pv,s
bv, s
T (др\ 1 1
изодинамические —, — —
*V т ер, т
где [х — магнитная, а е—диэлектрическая проницаемости.
Детерминант, составленный из обр'атных значений изодинами-
(dS\ (dV\ (dV\
ческих производных — ; — и — , мы назовем детерминан-
\дТ]р \др ]т \дТ>р
том неустойчивости и обозначим DHy. Как известно из теории яко-
якобианов (это легко доказать, подставляя обратные значения изо-
динамических коэффициентов устойчивости (по 21, 9'), B1, 10)
в выражение детерминанта неустойчивости):
n ^JJgJQ.^ 1 =±. B1,17)
ну д(Т,~р) д(Т,-р) Dy V ;
~d(S. V)
Покажем, что чем меньше коэффициенты устойчивости, тем
больше изменяются свойства системы, оцениваемые по изменению
ее координат, в зависимости от воздействия сил. Мы имеем, напри-
например, для изменения энтропии при постоянном объеме или постоян-
постоянном давлении по B1, 9'):
dSjv
Чем меньше будет частное (—)=— (коэффициент термической
\dSI с
устойчивости), тем больше изменится энтропия при одном и том
же изменении температуры Г, что дает основания назвать произ-
/dS\ (dS\ л
водные —) и — энтропоемкостями при постоянном объеме
или давлении.
Мы видим, следовательно, что вторые производные термоди-
термодинамических потенциалов являются весьма важными характери-
характеристиками состояния системы, позволяющими судить об ее способ-
способности отзываться на внешние воздействия, оценивать ее термоди-
термодинамическую прочность.
Как мы увидим в § 68, статистическая механика позволяет рас-
раскрыть связь коэффициентов устойчивости с молекулярными харак-
характеристиками системы и тем самым выяснить причины и характер
возможных отклонений от равновесия.
86
Вычислим детерминант устойчивости D идеального газа. По
A8, 6) внутренняя энергия U равняется:
AS
t/ = ?/0 + -fLLL. A8,6)
Найдем коэффициенты устойчивости:
[dS2
\
h
е
Су
D
AS
AS
Vх
е
еу
Re
AS
cv Vх
AS
\л —1'
AS
cv
AS
i
(d*U\ \
-if [dV*!s
A
9 dVOS cv \
AS
Recy
CyV*
AS
\ СУ )
/ A5\2
Re'v)
Cy I6
V СУ
s
=
cvR
B1,19)
B1,20)
Тот же результат получается и при помощи изодинамических
коэффициентов устойчивости. По B1, 17) детерминант неустойчи-
неустойчивости Dny, равный обратному значению детерминанта устойчиво-
устойчивости Dy, имеет такой вид:
d(S, V)
d{T-p)
as\ (_<№
(dV\
Для идеального газа:
dS\
dp Jt \dT;
dp/г
dV_\
др )т
[-f-) =%. B1,21)
\ dp it P2
87
Следовательно,
T '
R
j
P
R
P
RT
—
P2
TP* р2 p2[R J
cvR
№_ cp~cp + cv
P2
R
R2cv
~~ ~P*r' p2
Кгк видно из B1, 20) и B1,22):
cvR 1 1
B1,22)
cvR
cvR
§ 22. Фазовые равновесия и фазовые переходы
Определение термодинамической устойчивости систем позволя-
позволяет нам более точно проанализировать свойства фаз, находящихся
в термодинамическом равновесии, а также характер их взаимных
превращений (фазовых переходов). Подчеркнем с самого начала,
что, поскольку переход происходит между фазами, находящимися
в термодинамическом равновесии, свойства этого равновесия опре-
определяют и характер перехода. Мы уже установили в§ 16, что две
фазы могут сосуществовать, находясь в состоянии термодинами-
термодинамического равновесия, только при условии равенства всех термоди-
термодинамических сил в обеих фазах:
Однако для каждой фазы, взятой в отдельности, существует
граница устойчивости, определяемая предельным значением коэф-
коэффициентов устойчивости или, правильнее, детерминанта устойчи-
устойчивости Dy. Нижним пределом всякой положительной величины
является нуль, следовательно, граница устойчивости любой фазы
определяется уравнением:
Су
dV
дТ\ __
др_
dV
cv {dV)s [dv)s
= о.
B2,1)
Это уравнение в дифференциальной форме определяет неко-
некоторую поверхность на диаграмме состояний. Этой поверхностью
ограничена область неустойчивых состояний данной фазы. Для
простоты мы проведем рассмотрение двухмерных диаграмм фазо-
фазового равновесия в координатах Р — V я Т — S. При анализе бу-
будем пользоваться изодинамическими коэффициентами устойчиво-
сти ( —) и —, связанными с детерминантом устойчивости D
\dV/T ср
уравнениями B2, 1) и B1,9'). Нанесем прежде всего на ди-
диаграммах Р — V и Т — S линии фазового равновесия (бинодали),
определяемые уравнениями A6,10') (рис. 3 и 4):
р/ = ц", Г =* Г", р' = р".
Бинодали, изображенные на диаграммах р — V и Т — S, на-
нанесены согласно экспериментально установленному поведению си-
систем жидкость — пар. Рассмотрим теперь поведение изотерм на
Рис. 3. Диаграмма фазо-
фазового равновесия жидкость —
пар в координатах pV.
I — бинодаль, геометриче-
геометрическое место равновесных
состояний системы (р, 71,
Vi) и ( pu Т, Vt). II —
спинодаль, геометрическое
место максимумов (справа)
и минимумов (слева) изо-
изотерм и граница, отделяю-
отделяющая область устойчивых
состояний от неустойчивых
(внутри спинодали). Между
бинодалью и спинодалью
находится область метаста-
бильных состояний, устой-
устойчивых только в отсутствии
второй фазы. К — критиче-
критическая точка. На изотерме
ТТ точка перегиба.
диаграмме р — V (рис. 3). Мы знаем, что в области устойчивости
данной фазы ( — ) <0 B1,7), ( —) <0, поэтому изотермы долж-
\dVls \dVjT
ны в области устойчивости идти сверху вниз, показывая
падение давления при увеличении объема. При значениях
р и V, соответствующих равновесию данной фазы с другой фа-
фазой, изотерма пересекает бинодаль. Однако существование яв-
явлений переохлаждения, перегрева и пересыщения показывает,
что в отсутствии другой фазы того же вещества данная фаза может
существовать при температурах и давлениях, отличных от темпе-
температур и давлений, при которых она существует в равновесии с
другой фазой. Поэтому изотерма продолжается и внутри об-
области, ограниченной бинодалью. Но мы знаем, что она в кон-
конце концов должна выйти на другой стороне бинодали при том
же самом давлении, при котором она пересекла ее слева. Если
бы этого не произошло, то термодинамическое равновесие и со-
сосуществование фаз не было бы возможно. Такой ход кривой
возможен только в том случае, если изотерма пройдет через не-
89
который минимум, после чего
-?¦ | станет положительным и рав-
dv)T
новесие системы будет неустойчивым, затем через максимум, после
чего [ —) становится снова отрицательным, что соответ-
соответствует устойчивым состояниям, и затем пересечет бинодаль. По-
(др \
— =
\dVjT
= 0. Это же уравнение определяется и условием предела устой-
устойчивости системы:
ложение оооих экстремумов определяется уравнением:
др\ =
дУ/т tdV
-D
— \
dSJv
0
-0. — = 0.
т
B2,2)
кдр]т \dS!v \dS!v
Кривая, определяемая уравнением B2,2), называется спино-
далью и ограничивает область неустойчивых состояний, где / —) >
\dVjT
> 0. Область между спинодалью и биподалью представляет состо-
состояния устойчивые только в отсутствии второй фазы, пара слева и
жидкости справа, она называется областью метастабильных состо-
состояний. Совершенно такие же рассуждения мы можем провести и
при рассмотрении диаграммы Т — S (рис. 4). Здесь (—) > 0,
\dSJp
что значительно изменяет внешний вид диаграммы Т — S по
сравнению с диаграммой р — У. Изотермам на диаграмме
Рис. 4. Диаграмма фазо-
ього равновесия жидкость —
пар в координатах Т—5.
/ — бинодаль, // — спино-
даль, К — критическая точ-
точка. На диаграмме Т — 5
изотермам рисунка 3 соот-
соответствуют кривые равных
давлений pi — изобары.
р — V соответствуют прямые, параллельные оси S. Рассмо-
Рассмотрим изменение Т при изменении S при постоянном давле-
давлении, т. е. линии, называемые изобарами. Вдоль изобар Т рас-
(PIT1
—) >0 (условие устойчивости).
dS/p
90
/ЛТХ
бары, определяемые уравнением —) =0, вытекающим, как и
\dSJp
Бинодаль, определяемая, как и раньше, уравнением \х' = \х!\
имеет такой же вид, как и на диаграмме р — V. Изобара пере-
пересекает ее при положительных (—) , после чего ее дальнейший
\dS Jp
ход определяется такими же рассуждениями, как и в случае
диаграммы р — V. Изобара должна еще раз пересечь бинодаль,
что возможно только в том случае, если она пройдет через мак-
'дТ\
симум, поскольку (— > 0 (а не через минимум, как на диаграм-
\dSjp
ме р — V), затем (—) станет отрицательным, т. е. температура
\dSjp
будет падать при росте энтропии, (—) <0, следовательно,
\dSjp
термодинамическое равновесие в этой области неустойчиво.
После прохождения через минимум изобара снова пойдет вверх
и (—) станет положительным и, наконец, изобара пересечет
спинодаль. Проводя кривую через минимумы и максимумы изо-
(дТ\ —
\Jsjp~
уравнение для спинодали на диаграмме р — V из условия для гра-
[дТ\ п (дТ\ 1 D n
ницы устойчивости: — =0 или — = = = 0,
\dSjp \dSjp (dS\ (др\
\дТ)р [dS/v
при D = 0, мы получим спинодаль на диаграмме Т — S. Между
спинодалью и бинодалью будет находится область метастабильных
состояний.
Этот разбор диаграмм состояния р — V и Т — S показывает
ту важную роль, которую играет при фазовых равновесиях об-
область неустойчивых состояний. Если производная (—) или
\dVjT
(—•) не переменит знак, изотермы на диаграмме Т —S или
изобары на диаграмме р — V будут иметь все время изменения
одного и того же характера, то есть идти вниз на диаграмме
р — V и вверх на диаграмме Т — S. В этом случае они проходят
через изобары р — const на диаграмме р — У и через изотермы
Т = const на диаграмме Т — S только один раз. Следовательно,
заданным Тир будет соответствовать только одно значение V
или одно значение S — сосуществование двух фаз будет невоз-
гл /др\ /дТ\
можно. Оно станет возможным, если — и — станут знако-
\dv)T \dS)p у
переменными; в этом случае, как показывают рисунки 3 и 4, одним
и тем же значениям Тир могут соответствовать различные V и S,
характеризующие две различные, но сосуществующие фазы. Та-
Таким образом, фазовое равновесие и фазовый переход, сопровождаю-
91
щийся конечными изменениями координат V, S, возможны только
при существовании области неустойчивых состояний.
Разберем, как изменяется характер фазового перехода при
увеличении Тир. Рисунки 3 и 4 показывают, что изотермы на
диаграмме р — V и изобары на диаграмме Т — S при повыше-
повышении Тир подходят к бинодали с все меньшими и меньшими
значениями
др\
dVт
и |—•) . Область метастабильных состоя-
)t
р
и
ний все более и более уменьшается. Уменьшение
\dVjT
дТ\
— выражается в увеличении сжимаемости и энтропоемкости
dS/p
—) и ^. Разности ДУ и AS также уменьшаются, бла-
др)т Т
годаря чему уменьшаются также теплота Q = TAS и работа
А = рДУ фазового перехода. Наконец, левая часть спинодали и
ее правая часть сходятся в вершине, которая совпадает с вершиной
бинодали. На изотерме, проходящей через бинодаль и спинодаль
в этой точке (не нужно забывать, что спинодаль построена из то-
точек изотерм, соответствующих их максимумам и минимумам), оба
экстремума сливаются в одну точку — точку перегиба, определя-
определяемую уравнением I—— ] = 0. Координаты обеих фаз здесь стано-
становятся равными. Следовательно, и сами фазы становятся тождествен-
тождественными, а теплота Q = Г AS и работа А ~ /?ДУ фазового перехода,
благодаря А У = AS = 0, равными нулю. Эта точка области фа-
фазовых состояний называется критической точкой и определяется
следующими уравнениями:
S' - S"; У - V"; B2,3)
-i-) =0; —--) =0; —) =0; =0. B2,4)
Критический фазовый переход является предельным случаем
фазового перехода I рода. Равновесие в критической точке можно
рассматривать как некоторое предельное равновесие между тремя
фазами: жидкой, газообразной и закритической1. В этом случае
по правилу фаз простая система, состояние которой определяется
переменными Г, S, р и У, является нонвариантной, то есть, не име-
имеет ни одной степени свободы. Критическая точка является фунда-
фундаментальной точкой, координаты которой зависят только от свойств
данного вещества. Однако если на систему действуют не только дав-
давление и температура, а еще какие-либо обобщенные силы, напри-
например электростатическое поле, то критическая точка превраща-
1 Обычно рассматривают критическую точку, как точку равновесия меж-
между жидкой, парообразной и неустойчивой фазами. Однако такое определение
является не вполне логичным, поскольку неустойчивая фаза вообще не может
находиться в равновесии с какой-либо иной фазой.
92
14 ¦
Il-
Ills-
18
16
Ы
12
10
8
6
Ц
I
О
t;c
ется в критическую линию. Например,
если мы имеем систему, состояние кото-
которой определяется тремя переменными
—>-
7\— /?, Е9 или двухкомпонентную сис-
систему (переменные Г,— р и концентра-
концентрация с), то, меняя любую из перемен-
переменных — температуру Г, давление р и
напряженность электрического поля Е
в первом случае или концентрацию с,
температуру и давление во втором (при
постоянстве остальных переменных в
обоих случаях), мы будем смещать кри-
критическую точку. Система в критической
точке будет иметь одну степень свобо-
свободы, то есть мы можем, включив доста-
достаточно сильное электрическое поле, сме-
сместить критическую точку.
В настоящее время можно с большой
степенью уверенности говорить о кри-
критических переходах между двумя фа-
фазами различной кристаллической струк-
структуры. Так, изотоп гелия с атомным ве-
весом 3, имеющий гранецентрированную
кубическую структуру (а-модификация),
превращается при температуре около
3° К и давлении 136 атм в плотно
упакованную гексагональную C-модифи-
кацию, причем изменение объема и эн-
энтропии стремятся к нулю, то есть мы
имеем критический или чрезвычайно близкий к критическому пере-
переход. То же самое наблюдается и для кварца, для которого, хотя
с неодинаковой точностью, определены все вторые производные
термодинамических потенциалов. Это дает нам возможность вычис-
вычислить детерминант устойчивости. Рисунок 5 показывает, что детер-
детерминант устойчивости кварца в точке а — C перехода проходит через
минимум, близкий к нулю, то есть мы имеем переход или близкий
к критическому, или даже может быть и критический. Аналогич-
Аналогичным образом ведет себя, по-видимому, и металлический церий.
Вопрос о возможности критического перехода между кристал-
кристаллом и жидкостью еще не решен, хотя имеющиеся эксперименталь-
экспериментальные данные показывают, что при повышении Тир ряда веществ
разность энтропии и объемов кристаллической и жидкой фаз силь-
сильно уменьшается, что указывает на возможность критического пе-
перехода между этими фазами.
500 520 540 560 580 600
Рис. 5. Зависимость детер-
детерминанта устойчивости квар-
кварца от температуры t°C. В
точке а — ,3 перехода (/°=
= 573°С) детерминант прохо-
проходит через резко выражен-
выраженный минимум.
93
§ 23. Закритические явления и фазовые переходы II рода
Рассматривая диаграммы р — У, построенные по достаточно
надежным экспериментальным данным (рис. 6), можно заметить,
что точки перегиба на изотермах имеются и выше критической тем-
температуры, хотя выражены не так ясно. Очевидно, что геометриче-
геометрическое место точек перегиба задается уравнением:
(Щ 1 =0
\ dVJr }т
но точке перегиба на кривой p~f(V) соответствует экстремум
(
dV
= 31,19*С
t5 = ЗК32°С
t6 = ,
17=32,05°С
Рис. 6. Диаграмма р— V для СО2 по данным Михельса.
Точки перегиба на закритических изотермах /°==/4—4
выражены вполне ясно. (Объем выражен в единицах
Амага.)
94
на кривой I-Jf) —-V. -—(—) является изодинамическим коэффи-
\oVjT \dVjT ^^
циентом устойчивости, следовательно, кривая (рис. 6) показывает
нам, что в закритической области механическая устойчивость си-
системы проходит через экстремум. Докажем, что на изотермах
должно существовать две точки перегиба. Рисунок 6 показывает,
что после точки перегиба кривая обращена вогнутостью к оси V
и поэтому должна пересечь ее при конечных значениях V, то есть
95
Рис. 8. Диаграмма
Т. Область пони-
пониженной устойчивости видна так же, как и на рисунке 7.
давление газа должно стать равным нулю при некотором конечном
объеме. Поскольку этот результат находится в резком противоречии
с экспериментальными данными, ясно, что должна существовать
вторая точка перегиба. Строя по экспериментальным данным диа-
диаграммы — (—¦) —V, мы видим (рис. 7), что минимумы на изо-
KdV)T
термах — ( —J —V соответствуют точкам перегиба при малых
V, а максимумы соответствуют точкам перегиба при больших V. Мы
можем провести через экстремумы на кривой — М- — V линию,
\ дУ)т
по форме напоминающую спинодаль и имеющую максимум. Но
.) является коэффициентом устойчивости, поэтому можно ска-
K т
I др\
зать, что линия экстремумов— — выделяет на диаграмме ри-
\ dV/т
сунка 7 область пониженной устойчивости, подобно тому как
спинодаль на диаграмме р— V выделяет область полной неустой-
/—] _-—9 мы можем построить ана-
чивости. Беря производные
dSfP
логичную диаграмме рисунка 7 диаграмму S (рис. 8). Эта диа-
ср
грамма имеет такой же вид, как диаграмма—[ —) —V, откуда
\dVjT
т
мы заключаем, что термический коэффициент устойчивости — ве-
ср
дет себя подобно механическому коэффициенту устойчивости
— (—) , он также проходит через два экстремума. Проводя через
\dvjT
них линию, мы получаем снова границу области пониженной устой-
устойчивости. Пользуясь диаграммами рисунков 7 и 8, мы можем про-
проследить ход непрерывного закритического перехода одной фазы
в другую.
Если мы изохорно нагреваем некоторое количество вещества
в докритическом состоянии (Г < Гк , р < рк ), его состояние
будет изменяться по пути АВ (рис. 9), пока не достигнет точки В
Нбазиспинодаль
F G
Рис. 9. Непрерывный переход из жидкого
в газообразное состояние.
4 В. К. Семенченко
260 300 340 380 420 460 500 540
Рис. 10. Изменение объема v
при докритическом, критиче-
критическом и закритическом перехо-
переходах в воде.
до критической изотермы, соответ-
соответствующей критическому давле-
давлению рк. Далее (участок ВС) веще-
вещество достигает критической изо-
изотермы и точки D закритической
области. Затем мы расширяем ве-
вещество по закритической изобаре,
линия DE пересекает область
пониженной устойчивости в точ-
точках Е и F и заканчивается в точке
нормального газового состояния G.
При пересечении границ обла-
области пониженной устойчивости ко-
коэффициенты устойчивости прохо-
проходят через экстремумы.
Интересно отметить, что в
области пониженной устойчивости
свойства вещества быстро, но неп-
непрерывно изменяются от значений,
характерных для жидкости, к
значениям, свойственным газу.
Рисунок 10 показывает, что в до-
критической области наблюдается
скачкообразное изменение объема, показанное на рисунке пункти-
пунктиром, резко уменьшающееся при приближении к критической точке.
На закритических кривых мы имеем непрерывный, но резкий вбли-
вблизи критической области и постепенно сглаживающийся далее,
подъем. Этот подъем соответствует прохождению через область
пониженной устойчивости, скачок —
прыжку через область полной не-
неустойчивости.
Такая же картина наблюдается и
на диаграммах S — Т (рис. 11). Это
дает нам право сказать, что при про-
прохождении через область пониженной
устойчивости свойства вещества яв-
являются промежуточными между свой-
свойствами жидкости и газа. Поскольку
при пересечении критической изотер-
изотермы и изобары свойства жидкости не
испытывают никаких резких измене-
изменений, мы можем считать, что жидкая
фаза сохраняется при температуре и
давлении выше критических и по-
постепенно превращается в газообраз-
газообразную фазу, проходя через область
пониженной устойчивости. Интерес-
Интересно, что еще в 1869 г. Эндрьюс на
Кб-
и-
1,2-
1,0
0,9-
0,8-
0,7
ОМ
0,5
260 300 340 380 420 460 500 540
Рис. 11. Изменение энтропии
S при докритическом, крити-
критическом и закритическом пере-
переходах в воде.
93
основании своих экспериментальных данных пришел к заклю-
заключению о существовании области, где имеются «промежуточ-
«промежуточные условия между газообразным состоянием и величиной
объема, свойственного жидкости», и что, «подобно тому как для
газа ниже критической температуры, мы имеем: 1) газообразное
состояние, 2) переход в жидкость, 3) жидкое состояние, так и для
газа выше критической температуры мы имеем: 1) газообразное
состояние, 2) промежуточное состояние, соответствующее падению
в жидкость, 3) условия, соответствующие объему жидкости»1.
Следовательно, условия, определяющие наличие экстремумов
вторых производных U или производных сил по координатам при
/ (др\ Т\
постоянных силах например, -^- , —, выполняются не только
\ \ dV/т Op)
в критической точке, но и выше нее, точно так же как и условия,
определяющие границу устойчивости в докритической области
(равенство нулю (—Ч ): докритическая область \—-) = 0, на-
V \ dxjxj) r \ dxt fa
пример (—) =0 и — = 0 (спинодаль); закритическая область
\dV )т ср
О* = °' например ©г = ° И [Щ) ~ ° (квазиспинодаль).
Критическая точка является пограничной точкой между докри-
докритической и закритической областями, принадлежащей обеим этим
областям, поэтому в ней выполняются оба условия:
=0
_ о- -L - 0- №\ - 0- ^^ - 0
Каждое из условий определяет основные свойства области*/ фазо-
фазовое равновесие возможно только при наличии области неустойчи-
вости (—-| =0, прохождение устойчивости через конечный мини-
\dxiJxj
мум возможно только в закритической области. Область понижен-
пониженной устойчивости, по-видимому, имеет конечные размеры и кончает-
кончается в сверхкритической точке, являющейся вершиной квазиспинодали
и определяемой, как и критическая точка, двумя уравнениями;
\ dX*t )xj \
Анализ экспериментальных данных с точки зрения изменения
термодинамической устойчивости приводит к ряду новых и неожи-
неожиданных по прежним представлениям результатов. Закритические
1 Цитировано по русскому изданию: Т. Эндрьюс, О непрерывности газо-
газообразного и жидкого состояния веществ, ГТТИ, М., 1933, На это высказыва-
высказывание Эндрьюса указал мне К. В. Архангельский.
переходы, то есть фазовые превращения, состоящие в непрерывном
изменении свойств, происходящих на некотором, иногда весьма
значительном, интервале температур и давлений и сопровождае-
сопровождаемые прохождением через область пониженной устойчивости, ока-
оказались весьма распространенными. Переходы в кристаллических
полимерах в большинстве случаев имеют характер закритических
переходов: механический ММ и термический — коэффициенты
\dVjT ср
устойчивости проходят через резко выраженные минимумы, так же
как и детерминант устойчивости (рис. 12, 13 и 14). Значение (—)
\dVjT
900
800
700
600
500
то
300
200
100
Т г град2
Тр* ка/7
6
тсгсхн
ч
д.
\
1 1
г/
Рис. 12. Зависимость термической
устойчивости — от температуры t°
ср
для полиэтилена высокого давления
E) и полиэтилена низкого давления F).
О 4Q 60 120 ЮО Z00 МО 280
t;c
падает при этом до величины, близкой по порядку к (—) газов,
\dVjT
что дало повод некоторым исследователям рассматривать полиме-
полимеры как вещества, к которым можно применять теорию газов. В не-
некоторых случаях падение устойчивости становится близким к нулю
(такой случай мы имеем, например, при а— р переходе в кварце
(рис. 5)) и переход становится настолько близким к критическому,
что окончательно вопрос может быть решен только при помощи ис-
исключительно точных экспериментальных исследований. К этому же
типу принадлежат и переходы в ферромагнетиках (рис. 15).
Существуют фгзовые переходы близкие по свойствам к крити-
критическим, но отличгющиеся от них в том отношении, что один из
коэффициентов устойчивости изменяется скачком. Таким пе-
переходом является переход многих металлов в сверхпроводящее
состояние, в котором их электрическое сопротивление становится
равным нулю. Электрическое сопротивление не является равновес-
равновесным свойством, поэтому мы рассмотрим переход в сверхпроводящее
состояние с точки зрения изменения его равновесных свойств.
Таким равновесным свойством, изменяющимся от некоторого конеч-
100
*5Q /dir\ см3 . inS
225
200
m
150
125
WO
75
50
25
0
т'гат
У
w
и
У
/
о
i
/
i
у
X
Рис. 13. Зависимость
обратного значения ме-
механического коэффи-
коэффициента устойчивости
— 1/ ( —) от темпера-
\dvJT
туры f для полиэти-
полиэтилена высокого давле-
давления по М. М. Марты-
нюку и В. К. Семен-
ченко.
20 40 60
tic
WO J20 W WO 180 200
1 см6 1П7
D9 г2- град''ю
350
250
200
150
Рис. 14. Зависимость
обратного значения/од
детерминанта устой
чивости 1/D от тем-
температуры t° для поли- 50
этилена высокого дав-
давления по М. М. Мар-
Марты нюку и В. К. Се
м^нченко.
\
I
/
/
о
° 20 "" Чй 60 80 100 ПО Ш 160
t'fi
ного значения до нуля, являются магнитная индукция В или маг-
магнитная проницаемость (а. Прежде всего мы должны выяснить термо-
термодинамический смысл этих величин. В § 12 мы уже приводили
выражение для работы магнитных сил, равное произведению напря-
напряженности магнитного поля Я, являющегося в этом случае термоди-
термодинамической силой, на изменение магнитной индукции В, играющей
роль координаты:
U ГГ II
A2,4)
980 990 ШО 1010 1020 ЮЗО 1OMQ
а
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
б
Рис. 15. Изменение устойчивости при переходе из ферромагнитного в па-
парамагнитное состояние:
а) у ферромагнетика (нижняя кривая и температурная шкала — железо, верхняя—никель);
б) у сегнетоэлектрика.
В теории поля магнитная индукция задается уравнением:
В =|хЯ,
где \i — магнитная проницаемость (в этом параграфе мы не будем
пользоваться химическим потенциалом (л, поэтому путаница в обоз-
обозначениях невозможна).
Дифференцируя В по Н, то есть полагая в /—М —сбщем
_\ dxiIхj
выражении коэффициентов устойчивости — Xt = — и xt = В, мы
4л
102
получим, что (х является обратным значением коэффициента ус-
устойчивости. В достаточно массивном сверхпроводнике В = О и
[дН\ 1
\i = 0, следовательно, — = > оо, то есть сверхпроводник
\дВ)р, т \i
находится в предельно устойчивом состоянии в отношении дей-
действия на него магнитного поля. Нужно отметить, что в обычных
фазах значения коэффициентов устойчивости заданы только в от-
отношении знака, но не величины, сверхпроводящая фаза отлична
в этом отношении от всех остальных тем, что она определяется по-
постоянным значением коэффициента устойчивости, равным бесконеч-
бесконечности. Физический смысл этого утверждения состоит в том, что маг-
магнитное поле не влияет ни на какие свойства сверхпроводников до
тех пор, пока \i = 0. При некотором «критическом» значении поля |х
скачком изменяется до некоторого конечного значения,и тогда сверх-
сверхпроводник переходит в обычное металлическое состояние. В
предельном случае, соответствующем критическому переходу обыч-
обычных веществ, все термодинамические координаты обеих фаз (т. е.
сверхпроводника и обычного металла) становятся равными, но коэф-
коэффициент устойчивости и в критической точке (или, правильней, в
некоторой аналогичной ей, но не тождественной с ней) сохраняет
свое значение, равное бесконечности.
Чтобы рассмотреть термодинамику сверхпроводников, мы дол-
должны найти выражение термодинамического потенциала магнит-
магнитных фаз. Введем для этого в выражение потенциала Z произведе-
произведение напряженности поля Яна индукцию В. Мы получим:
—>¦ —>
Z = (/ — TS + pV— — B\dZ = — SdT + Vdp — — dH. B3, 1)
4я 4л;
Дифференцирование B3,1) по Н даст магнитное уравнение со-
состояния:
?()Я:г'а <23'2)
а последующие дифференцирования — ряд соотношений между
магнитными переменными и переменными Т, S, /?, V:
(Щ =(Щ • (Щ =-(**-] B3 3)
\дН ]р,т \9Т)р.н \дн)т,Р \др)т,н V ' ;
Рассмотрим теперь основные свойства предельного равнове-
равновесия, при котором координаты обеих фаз равны, но хотя бы один
из коэффициентов устойчивости стремится к бесконечности. Та-
Такое равновесие называется фазовым равновесием II рода, так как
скачкообразное изменение происходит только со вторыми произ-
производными термодинамических потенциалов. Для однокомпонент-
ного сверхпроводника (который по только что изложенным сообра-
соображениям было бы правильнее назвать сверхдиамагнетиком) усло-
условия равновесия II рода запишутся так:
103
--= S", В? = В"., У = V, Z' = Z"; B3, 4)
f^x Loo. B3,5)
\ &B /г, p
Полагая AS - S" — S' - 0 и ДВ - B" — B' = 0 и диффе-
дифференцируя AS и АВ ло Г и Я, получаем:
но
\ дВ )н \дН )
dH = 0, B3, 6)
поэтому, исключая из B3,6) (—) , находим:
\дН ]т
Ася (д^в\ ldHc
я (д^в\ ldHc\ K..(dHcY 9 7.
ит]я=т- = Ы)Д^; =ЛЧ^; B3>7)
(индекс с относится к величинам, характеризующим сверхпро-
сверхпроводник).
Уравнение B3,7) имеет смысл только при предположении,
что (— ] =Д( — ] ФО. Оно выражает связь между скач-
скачками теплоемкости и магнитной проницаемости \i и зависимо-
зависимостью напряженности критического магнитного поля от темпера-
температуры (критическим полем называют поле такой напряженности,
при которой происходит переход из сверхдиамагнитного состоя-
состояния в обычное и эти состояния находятся в термодинамическом рав-
равновесии). Оно было выведено голландским физиком Рутгерсом и
называется уравнением Рутгерса.
Определение фазовых переходов II рода и их термодинамиче-
термодинамическая теория были даны голландским физиком Эренфестом. Рас-
Рассмотрим его теорию применительно к простым системам (Xt = Т,
р; xt=St V). Пусть
S'=S", V' = V"r Z' =Z" (AS =S'— S" = О, ДУ=У' —
— V" =0). B3,8)
Тогда:
a)№\ ^
\dT )
\dT )p \ dp )
'\dTjp ^[dp h
Замечая, что (—J = (—\ , и исключая их из (а) и (Ь), полу-
получаем аналогично B3, 7)
_Acn_/3AV\ (d
104
Условием разрешимости системы B3,9) является равенство ну-
нулю детерминанта, составленного из коэффициентов при дифферен-
дифференциалах обобщенных сил
(dAS\ /dAS\
\дт)р' [др)т
/(ШЛ /дЛ1Л
\дТ)р' [др)т
= 0; B3, 11)
Разрешая B3, И) относительно — = ( ) , получаем:
Т \дТ ]р
V * '• (и,
/аду\
l др)т
Формула B3,12) называется уравнением Эренфеста и обычно
является критерием наличия фазовых переходов II рода,
§ 24. Термодинамика излучения
Положения термодинамики могут быть применены к любым фи-
физическим явлениям. Применим их к излучению. Представим себе
некоторую полость, окруженную оболочкой с идеально отражаю-
отражающими стенками. В этой полости находится тело, обладающее свой-
свойством полностью поглощать все падающие на него лучи, независимо
от их длины волны. В этой изолированной системе спустя некоторое
время с начала опыта между абсолютно черным телом, как называ-
называют тела, поглощающие одинаково все виды излучения, стенками и
излучением установится термодинамическое равновесие. Как будет
связана энергия излучения с температурой излучения и объемом?
Мы уже не раз говорили, что сама термодинамика не может
определить вида первичных термодинамических функций, напри-
например энтропии или термодинамических потенциалов. Для излуче-
излучения на основании электромагнитной теории можно получить урав-
уравнение состояния, связывающее энергию U> объем V и давление р
излучения и совпадающее, за исключением постоянного множителя,
с уравнением идеального газа. Это уравнение имеет вид:
Ру=-у B4,1)
или, вводя плотность излучения — = и, B4, Г)
Р = Т • B4> 2)
Дифференцируя B4, Г) и подставляя в выражение дифферен-
дифференциала энтропии полученное выражение дифференциала dU ц зна-
значение р по B4,1), находим:
105
JO dU+ pdV Vdu + udV + pdV
dS = - = =
Т Т х ' /
Поскольку dS — полный дифференциал и и зависит только от
температуры, можно B4,3) преобразовать к виду:
V —<"" ' 4
dT(
B4,4)
так как du = —~ dT.
dT
Из равенства смешанных производных
JL\ B4,5)
(
dV \Т dT] дТ \ 3 Т
получаем:
2^ 4^1^^=4-^ . B4,50
u T
Т dT 37 dT 3 Г2
Интегрируя B4,5'), получаем:
In и = 41пГ + 1па; и=<зТ* B4,6)
(а — постоянная интегрирования).
Формула B4,6) выражает закон Стефана — Больцмана. Он,
как мы увидим далее (см. § 72), может быть выведен методами кван-
квантовой статистики, которая позволяет выразить константу а через
основные физические постоянные.
Дифференцируя B4,6) по Г, мы можем найти теплоемкость из-
излучения стзл при постоянном объеме, а из нее последующим ин-
интегрированием выражение ^^ энтропию, или, правильнее,
плотность энтропии:
- г <? — Г Сизл dT BA 7}
- °изл> л — \ rr U1 » \^^i ')
О П rn'X A
B4, 8)
Подставляя полученные выражения для плотности внутренней
энергии и энтропии в формулы свободной энергии и изобарно-изо-
термического потенциала, найдем их значения:
F = U — TS = УоГ4— Va — Г4-— — Г4 = — JL=s_pv9 B4,9)
3 3 3
Z=;U -TS-\-pV = F-^ pV = —pV + pV = 0. B4, 10)
J06
Изобарно-изотермический потенциал излучения равен нулю.
Это показывает, что и химический потенциал |ш излучения также
равен нулю. Мы вернемся к обсуждению этого свойства излучения
в § 72, посвященном статистике излучения.
Рассчитаем еще устойчивость излучения, находящегося в рав-
равновесии с абсолютно черным телом. Найдем сначала энергию излу-
излучения, как функцию энтропии S и объема V. По B4,6) и B4,8)
JL = ц = оТ*\ U = aVT4; B4, 6')
L 1
T-{if{4-f- B4'8'>
Подставляя B4, 80 в B4, 6'), получаем:
U = a (±f -f Z = (-*-) V Ц^-f = a (*-f ; B4, 11)
V3
L _L
/ 3 \3 3
Найдем вторые производные и выражение для детерминанта
устойчивости:
UsJ" 3 Ui *Us»j~ ~ 9 i
3
/ d*U \ _ 4а S6 t
[dVdSJ ~ ~9 1?
B4, 13)
107
Следовательно, устойчивость самого излучения равна нулю,
хотя оба адиабатических коэффициента устойчивости положитель-
положительны и устойчивость системы излучение — абсолютно черное тело
обусловлено присутствием черного тела1. Этот простой пример по-
показывает, что рассмотрение устойчивости дает нам более подроб-
подробные сведения о свойствах системы, чем рассмотрение только одних
условий термодинамического равновесия.
§ 25. Термодинамика магнетиков и диэлектриков
Магнитные и диэлектрические свойства веществ играют важ-
важную роль как при изучении многих физических вопросов, так и
при разрешении большого количества технических проблем, по-
поэтому мы выясним, какие из свойств могут быть предсказаны чисто
термодинамическим путем. Найдем выражения основных потенци-
потенциалов для систем, находящихся под действием электроста-
электростатического или магнитного поля. Мы выберем в этом случае
за термодинамические силы напряженности соответствующих по-
полей: Е (электрического) и Н (магнитного), а за соответствую-
соответствующие им координаты—электростатическую индукцию D и маг-
магнитную индукцию В.
Рассматривать отдельно случаи действия каждого из полей
F Н ~* ~*
мы не будем. Обозначим в общем виде Xt = —, — и xt = D, В.
4п Ait
Тогда выражения термодинамических потенциалов и для магне-
магнетиков, и для диэлектриков запишутся в виде:
lXl; F = U-TS;
Н =U + pV — Xlxi; Z = U{V X TS
Дифференцируя B5,1) по соответствующим переменным, по-
получаем:
Щ m [**) (Щ B5,2)
dxi/s.v \dxi)Ttv \dXt)s,p \dXijT,p
Уравнения B5,2) являются электрическими или магнитными
уравнениями состояния. Находя вторые производные и помня, что
их значения не зависят от порядка дифференцирования, получаем:
(дТ\ (дХЛ [ др \
\ dxi )s,v \ dS ]xv v \ dxt )s,v
из dU = TdS — pdV + Xt dxt\ B5, 3)
,т ~ \dTjv.xi \~дъ)т,у "*
V dV )s,xt
1 M. П л а н к, Введение в теоретическую физику, т. V. Теория теплоты,
изд. НТЛ., 1935, стр. 150.
1GS
= (Щ из dF = — SdT - pdV + Xtdxt\ B5, 4)
\ dV /т,х.
)p> *i \dXi/s, p
-х^.* B5,5)
из dH
V ^P /5, A/
(Я означает энтальпию H =U — 2 ^i
/dS_\ = /_а^_
—) = — №) из rfZ - — Srff + l/rfp — *,tfX. B5, 6)
Остановимся на некоторых из соотношений B5,3)—B5,6).
Разберем смысл вторых соотношений B5,5) и B5,6). Подстав-
Подставляя значения Xt = Е, Н и xt =D, В, находим:
f дУ \ = _ fj№> \ (dV
[j )
дЕ)т,Р \ др )т,е[ дн)т,Р \ UfJ Jt,h
Равенства B5,7) показывают, что при воздействии на систему
полей, изменяющихся настолько быстро, что теплоотдача фактически
не происходит, объем системы изменяется так же, как изменяется
индукция при адиабатном воздействии давления. Формулы B5,8)
относятся к изотермическим изменениям объема в статическом поле
и к таким же изменениям индукции. Заметим, что изменения ин-
индукции происходят при постоянном поле, а индукция связана с
поляризацией уравнениями:
D = ? + W; В=Я + 4г.М,
где М обозначает магнитную, а Р — диэлектрическую поляриза-
поляризацию. Дифференцируя эти уравнения по р при постоянных значениях
магнитного и электрического полей, мы найдем:
д5\ л ( дР\ ( дВ \ л ( дм\
dp /s, е \ др /s, е \ др /$, н \ dp /s, н
Подставляя эти значения ( — I ^ и (— ^ в B5,7) и B5,8),
\ dp /s. Е \ dp /s,H
получаем выражения для - и - в зависимости от
\ дЕ /s,p \ дН /s,p
109
изменения магнитной и электрической поляризации от давления:
dv\ ( дб \ . ( дР
B5,9)
S, Н
Явление изменения объема тел под влиянием электрического или
магнитного полей называется электро- или магнитострикцией, оно
имеет и практическое значение (на этом явлении основано получение
ультраакустических колебаний и волн).
Разберем уравнение B5,5), относящееся к адиабатным изме-
изменениям полей:
Деля числитель и знаменатель B5,5') на dT, мы получим
( дТ \
вг/,^= Wi|
дТ )Р, и
Формулы B5,10) показывают, что при адиабатных изменениях
полей изменение температуры пропорционально температурной
зависимости индукции и обратно пропорционально теплоемкости
cptxl. При высоких температурах теплоемкость велика и поэтому
изменение температуры мало. При низких температурах у ряда ве-
веществ теплоемкость пропорциональна температуре в третьей степе-
степени ср=аТ3. Подставляя это значение в B5,10), мы видим, что
изменение температуры будет обратно пропорционально аГ2 и поэ-
поэтому будет быстро возрастать при уменьшении температуры. Фор-
Формула /—) = /—\ _ является теоретическим обоснова-
3 \dHjS, p aT*\dTjp>H ^
нием широко применяемого в настоящее время метода достижения
сверхнизких температур — метода адиабатного размагничивания.
Из уравнений B5,1), подставляя для Xt = E9 Н и ^ = D, В, мы
можем найти магнитный и диэлектрический коэффициенты термо-
термодинамической устойчивости:
ПО
дН
= — h=i- B5,11)
Здесь [i обозначает магнитную проницаемость, е—диэлектри-
е—диэлектрическую проницаемость,
Мы видим, что адиабатические коэффициенты устойчивости об-
обратно пропорциональны \х и в. Уравнения B5,11) являются чрезвы-
чрезвычайно важными, вскрывая термодинамический смысл магнитной и
диэлектрической проницаемости, связывая термодинамику с электро-
электростатистикой и магнитостатикой. Изучение поведения коэффициентов
устойчивости позволяет определить тип фазового перехода (см.
§ 22), Поэтому, строя диаграмму для зависимости одного из коэф-
коэффициентов устойчивости или детерминанта устойчивости, являющего-
являющегося наиболее полной характеристикой термодинамической устойчиво-
устойчивости, от температуры, мы найдем температуру перехода. Для фазо-
фазового перехода I рода мы будем наблюдать при этой температуре
скачки S, V, В (илиО) и конечные работы перехода TAS^Q, pAV
и НкВ (и также ЯД D). Коэффициенты устойчивости и детерминант
устойчивости будут также изменяться скачком. В случае критиче-
критического или закритического перехода скачков наблюдаться не будет и
все работы будут равны нулю. Коэффициенты и детерминант ус-
устойчивости будут проходить через нуль в случае критического пе-
перехода и через конечные минимумы для переходов закритического
типа. Рисунок 15, а показывает, что в пределах точности име-
имеющихся измерений детерминант устойчивости для ферромагнитного
перехода в никеле проходит через конечный минимум, следовательно,
здесь превращение ферромагнетика в парамагнетик является пере-
переходом закритического типа. По такому же типу происходит и
переход в сегнетоэлектрике — сегнетовой соли (рис. 15, б), явля-
являющемся электростатическим аналогом ферромагнетика.
§ 26. Многокомпонентные системы
У систем, состоящих из нескольких компонентов, значения тер-
термодинамических потенциалов зависят от чисел молекул каждого
компонента, или от массы каждого из этих компонентов. Поэтому,
обозначая числа молекул через N \, N2, ••-, Л/^, а их массы через
ти т2, ..., mif мы можем написать для четырех основных потенци-
потенциалов, рассматривая их как функции термических (Г, S) и механи-
механических (р, V) переменных, а также числа молекул Niy N2,..., Nt или
масс ть т2, ..., т/ следующие выражения:
= U(S, V, Nt)\ H==H(S, p, Nt); F = F(T9 V, Nfc
Z = Z(T, p, Nt)
111
или
U = U(S, V, т(); H^=H(S, р, m,); F = F(T, V, mfr
Z = Z(T, p, mt).
Выражения для полных дифференциалов этих потенциалов будут
иметь следующий вид:
dU = TdS - pdV + 2 Mty; dH = TdS + Vdp +
i »
rfZ == — Sd7 + Vdp + 2 M^/, B6,1)
где химический потенциал fif является частной производной любо-
любого из потенциалов по числу молекул Л/у.
/ dU\ _ /дН\ _ /д?\ _ fdZ\
[dNi )s, V ~ [dNt/s, р ~ \dNiJT, р " \dNih, р
Физический смысл \it состоит в том, что работа изменения чис-
числа молекул выполняется при постоянстве значений всех перемен-
переменных, определяющих состояние данной системы. Поэтому [it отража-
отражает только те изменения, которые вызываются изменением числа
молекул и, следовательно, должны быть равными независимо от
того, какими из термодинамических потенциалов мы пользуемся.
Выведем формулу, которая имеет в термодинамике широкое при-
применение. Проинтегрируем выражение для полного дифференциала
dU при постоянных Т, р, \хг Очевидно, мы получим:
J dU = Т J dS - р j dV +2 |а, IЩ = TS—pV+^Nt + const.
B6,3)
Продифференцируем выражение B6,3) для [/, считая все входящие
в него величины переменными, и сравним полученное выражение
с первоначальным выражением для dU:
dU = TdS -f SdT — pdV — Vdp + 2 M^i+2 ^1*^
i
dU - TdS — pdV +
i
Мы видим, что эти два выражения для dU могут быть равны только
при условии:
SdT — Vdp + 2 NM = 0. B6,4)
i
Выражение B6,4) называется уравнением Гиббса — Дюгема.
Из уравнения Гиббса — Дюгема B6,4) вытекает ряд следствий.
Прежде всего, поскольку правая сторона B6,4) равна нулю, мы, при-
приравнивая ее полному дифференциалу некоторой функции Ф, видим,
что эта функция является величиной постоянной и, следовательно,
не может быть термодинамическим потенциалом.
Это можно доказать и другим способом. Проведем с потенциа-
потенциалом Z = U — TS-\-pV преобразование Лежандра, чтобы заменить
переменную Nt на переменную \it:
dZ^- SdT + Vdp +
B6,5)
Ho Z = 2 W/fJi/, следовательно, налево стоит дифференциал посто-
постоянной величины (нуля), равный нулю, и мы получаем с точностью
до знака тоже соотношение B6,4)
— SdT + Vdp — 2 NidVi = О- B6,40
Так как все переменные в B6,4') являются термодинамичес-
термодинамическими силами, мы видим, что «силовой потенциал» не существует.
Затем для системы, в которой температура и давление не меняются,
B6,4) дает связь между дифференциалами химических потенциа-
потенциалов различных компонентов:
=0, B6,6)
i
что дает возможность исключить один из d\il Например, для
двухкомпонентной системы
#Ж + N2dii2 = 0; rffx2 = _ ?- rfft. B6,7)
Воспользуемся этим выражением для нахождения основных
закономерностей, которым подчиняется двухкомпонентная си-
система. Предположим, что мы имеем двухфазную двухкомпонент-
ную систему, находящуюся в состоянии термодинамического равно-
равновесия. При термодинамическом равновесии значения всех обобщен-
обобщенных сил Ту р, [it в обеих фазах должны быть равны. Поэтому мы
можем написать уравнения Гиббса —Дюгема для обеих фаз таким
образом:
S'dT — V'dp + N'^ + N'2d\i2 = 0,
B6,8)
S"dT — V'dp -f Nldfr + Nd\i2 = 0.
Исключим из этих уравнений величины, относящиеся ко второму
компоненту. Умножим для этого первое уравнение на iV, а второе
на #'з и вычтем,
Тогда мы получим:
S'N\dT - V'N'jjp + Лда^ + N'2N;dii2 = О
[S"N'2dT - V"N'2dp + N'lN'^ +iV;W^t2] = 0 B6,9)
[S'N'2 - $"N'2) dT - [V'N'2 - V"N'2) dp +(N[N; - N\N2) фх = 0.
Уравнение B6,9) содержит в себе всю теорию двухфазных двух-
компонентных систем. Применим его к выводу некоторых частных
закономерностей. Пусть фаза ' является жидкостью, а фаза " ее
насыщенным паром. Рассмотрим, как будет изменяться давление
пара при постоянной температуре в зависимости от изменения хи-
химического потенциала \iJt который мы будем рассматривать как
функцию концентрации:
B6,10)
Уравнение B6,10) показывает, что при определенном составе рас-
раствора давление пара проходит через экстремум. Производная
(ёЛ = о при N[№2 = N\N2 или ^ - ^ . B6,11)
\дс{)т Ы2 N2
Из уравнения B6,11) следует, что состояние, соответствующее экс-
экстремальному значению давления насыщенного пара, характеризует-
характеризуется одинаковым процентным составом жидкой и парообразной фаз.
Перейдем теперь к зависимости температуры фазового равно-
равновесия от состава раствора. Полагая в уравнении B6,9) dp равным
нулю, получим:
B6, 12)
"I "I
Уравнение B6,12) показывает, что при —=.—; температура
N2 N2
фазового равновесия в зависимости от концентрации также про-
проходит через экстремум. Следовательно, существуют определенные
значения давлений и температур, при которых состав пара и рас-
раствора одинаков, и поэтому компоненты раствора не могут быть раз-
разделены перегонкой. Такие растворы носят название азеотропов.
Отмеченные выше закономерности в поведении растворов были
сформулированы независимо Гиббсом A875 г.) и Д. И. Коновало-
Коноваловым A881 г.) и называются поэтому законами Гиббса — Крнова-
U4
лова. Они имеют весьма важное практическое значение, посколь-
поскольку разделение нефти и выделение ряда химических продуктов из
первичных растворов производится в большинстве случаев при по-
помощи перегонки.
Перейдем теперь к случаям, когда один из компонентов со-
содержится только в жидкой фазе. РастЕоры солей в воде и органи-
органических растворителях, растворы сахара и многих красок представ-
представляют собой как раз растворы этого типа. Предположим, что кон-
концентрация того компонента, который содержится только в жидкой
фазе, мала, то есть ЛГ2 > N' ± и N\ = 0. Тогда мы можем напи-
написать уравнение B6,10), считая, что химический потенциал щ вы-
выражается для идеальных растворов так же, как и для идеальных
газов, таким образом:
N2V — N2Vff
где \i[ = \i'o + kT In c[\ c\ =
B6,13)
Величины V и V" в B6,13) являются объемами раствора и насы-
насыщенного пара. Помня, что насыщенный пар состоит только из мо-
молекул второго компонента, мы можем рассматривать его как иде-
идеальный газ. Тогда, деля числитель и знаменатель правой части
уравнения B6,13) на N, мы получим:
kT n[ kT
•—' B6,130
N2 cx N»kT
у — — V" Vr — —=—
так как согласно уравнению состояния идеального газа
Число молекул второго компонента в растворе, по условию, зна-
значительно больше числа молекул первого, а молярный объем пара
гораздо больше молярного объема жидкости (если мы находимся
вдали от критической точки). Поэтому второй член в знаменателе
B6,13') значительно больше первого и мы можем пренебречь пер-
первым и написать:
др\ N[p с[р
дс[) n'2c[
так как с'х-\-с'2= 1.
115
Интегрируя это выражение, получим:
f 4L = _ ? JfL. JL = l_c;; l-L = e^zB = c' B6(l4)
J P J 1 — ci 'Po Po Po
Го О
Следовательно, относительное изменение упругости пара раство-
растворителя равняется концентрации растворенного вещества. Этот за-
закон был открыт экспериментально в 1886 г. Раулем и называется
законом Рауля.
Рассмотрим теперь, как изменяется температура фазового рав-
равновесия у растворов нелетучего вещества в зависимости от его кон-
концентрации. Полагая в B6,9) dp и N'[ равными нулю, или Ы'[ =
= 0 в B6,12), мы получим:
B6,15)
где, как и раньше, числитель и знаменатель правой части разделе-
разделены на N"r Считая, что энтропия раствора равна сумме энтропии
обоих компонентов, умноженных на число их молекул, мы можем
написать знаменатель B6,15) таким образом:
О / f_ О // Д7"' О ' _!_ Д7' О ' 2^ Д7" О" Ду' О ' AT' ( Оп _____ О ' \
N2 N2
B6,16)
Но разность энтропии второго компонента в газообразном и жидком
состояниях равна теплоте испарения q, деленной на температуру,
а первый член, относящийся к первому компоненту, мал, посколь-
поскольку мы считаем, что _V_ < N2. Учитывая указанные приближения,
мы можем написать B6,15) таким образом:
с'\т kT №
N, + N2 ~N2 /о„ о/ч Vdci /р. г. ^ С1 Ч°2
B6,15')
Проинтегрируем B6,15'), считая, что q не зависит от концентрации:
т с/ , ,
С q dT_ __ Г dc{ q / \ ]\ ^
116
или \пA—с'Л ^±.
1 lj
к ТТ0 k т\
Уравнение B6,17) дает нам изменение температуры фазового рав-
равновесия в зависимости от концентрации в растворе нелетучего ве-
вещества. Впервые оно было выведено Вант-Гоффом в 1887 г. Урав-
Уравнение B6,17) часто применяется для определения молекулярного
веса растворенного вещества по изменению точки замерзания раст-
растворителя и (гораздо реже) по изменению точки кипения. Посколь-
Поскольку правые части уравнений B6,14) и потенцированного уравнения
B6,17) равны, мы можем написать следующее уравнение, выражаю-
выражающее связь между изменением давления пара раствора и температу-
температурой фазового равновесия:
-?-^Д'~^или *=?-_?. 2jl=I., B6,18)
Ро Ро к Т20
если учитывать первые члены разложения в ряд.
§ 27. Свойства вещества при предельно низких температурах.
Теорема Нернста
Второй закон термодинамики формулируется в дифферен-
дифференциальной форме, поэтому интегральное выражение энтропии, по-
получающееся из ее определения dS =—, должно содержать
некоторую константу интегрирования. Значение энтропии входит
в выражения всех термодинамических потенциалов или явно
((/, Я), или неявно, поэтому энтропийная постоянная также в них
содержится. В большинстве термодинамических исследований ис-
используются не абсолютные значения потенциалов, а их разности,
в которые энтропийная постоянная не входит. Однако при вычис-
вычислении констант термодинамического равновесия появляются по-
постоянные интегрирования, поэтому химики уже давно интересова-
интересовались вопросом о нахождении их значений. Экспериментальные ис-
исследования Нернста и его сотрудников показали, что при низких
температурах теплоемкость стремится к нулю, что позволило Нер-
нсту сформулировать в 1906 г. следующее положение: при прибли-
приближении к абсолютному нулю значение энтропии любого конденсиро-
конденсированного вещества стремится к некоторому постоянному значению.
Планк предположил, что эта константа равна нулю, что подтвер-
подтвердилось результатами, полученными при помощи квантовой стати-
статистики. Заметим, что вывод Нернста является скорее чисто интуитив-
интуитивным, чем строго логическим. Действительно, мы можем написать:
S0=[%dT B7,1)
f
U7
и считать, что если на нижнем пределе подынтегральная функция
обращается в нуль, то интегральная функция, то есть So, является
некоторой константой. Однако под интегралом стоит частное от
теплоемкости на температуру, которое на нижнем пределе при ср=
— О и Т = О дает не нуль, а неопределенность. Только в том случае,
если теплоемкость при приближении к Т = 0 изменяется по зако-
закону СР = аТл, где п> 1, подынтегральная функция обратится в
нуль, откуда следует, что выполнение теоремы Нернста требует,
чтобы теплоемкость была пропорциональна температуре в степени
п > 1. В более общем виде: теплоемкость должна быть такой функ-
функцией, чтобы при делении ее на температуру частное стремилось к
нулю при Г -> 0. Если мы полагаем So равным нулю, то теорема
Нернста формулируется математически так:
Уравнение B7,2) позволяет получить ряд интересных сведений о
свойствах вещества при температурах, близких к 0° /(. Найдем
сначала выражения производных энтропии по давлению и напря-
женностям электрического и магнитного полей через производные
объема, электростатической и магнитной индукций, пользуясь не-
независимостью вторых производных от порядка дифференцирования:
дТдр уц, jT y,Mjp дТдЕ
B7,3)
дТдН
Дифференцируя B7,2) по р, Е и Н и подставляя вместо вто-
вторых производных S соответствующие выражения по B7,3), мы
получим:
B7,4)
us
Формулы B7,4) показывают, что при приближении к Т = О ве-
вещество теряет способность реагировать на термические воздей-
воздействия; его термодинамические координаты (объем У, электроста-
электростатическая индукция D и магнитная индукция В) не изменяются
при изменении температуры, их термические коэффициенты
равны нулю или, правильнее, стремятся к нулю по мере того,
как Т стремится к нулю. Поскольку (—] представляет собой
обратное значение коэффициента термической устойчивости, то
при Т -> О сама термическая устойчивость стремится к бесконеч-
бесконечности. Поэтому мы можем сказать, что система при 7 = 0 нахо-
находится в предельно устойчивом состоянии в отношении термических
свойств, характеризуемых ее энтропией, которую мы не можем
изменить никакими внешними воздействиями. Об этом говорят урав-
уравнения B7,4). Однако остальные свойства вещества—объем, элек-
электростатическая и магнитная индукции — в отношении воздействия
всех обобщенных сил, кроме температуры, ведут себя нормально.
Действительно, при Т = 0 свободная F и внутренняя U энергии
равны:
F = у - 7S; lim FT=o =l/0, B7,5)
поэтому должны быть равны также их вторые производные по всем
координатам:
(<Ш\ == (^?\ = _ (?ЕЛ (EL
^ B7>6)
\дВ2 )т \дВ )т
Но значения производных B7,6) никак не ограничены уравнением
B7,2) и вытекающими из него следствиями. Этот вывод может быть
обоснован и более строго. Выводы теоремы Нернста подтверждаются
экспериментальными данными и квантовой статистикой (см. § 73,
74, IV часть). Квантовой статистикой доказывается, что газы при
низких температурах также следуют теореме Нернста.
§ 28. Термодинамика поверхностных явлений
Поверхностное натяжение является одной из важнейших ха-
характеристик фазового равновесия. Коэффициент поверхностного на*
тяжения а, как было уже указано в § 16, определяется как работа,
затрачиваемая на создание единицы поверхности раздела между
двумя равновесными фазами. Следует подчеркнуть, что поверхно-
поверхностное натяжение характеризует равновесие именно между двумя
фазами, а не одну из фаз в отдельности. Хотя говорят о поверхност-
поверхностном натяжении воды, ртути и других жидкостей, но определенные
значения имеют только поверхностные натяжения жидкости, на-
находящейся в термодинамическом равновесии со своим насыщенным
паром или другой жидкостью. Поскольку поверхностное натяжение
представляет собой изотермически-изохорную работу, оно равно
разности значений свободной энергии конечного и начального со-
состояний. В конечном состоянии свободная энергия относится к мо-
молекулам, входящим в состав поверхностного слоя, а в начальном —
к тем же молекулам, но составляющим часть обеих граничащих фаз.
Иногда пишут, что поверхностное натяжение является свободной
энергией единицы поверхности. Но поверхностное натяжение мо-
может быть определено экспериментально, откуда следует, что мы
можем экспериментально определить один из термодинамических
потенциалов, что противоречит основным положениям термодина-
термодинамики. В действительности поверхностное натяжение представляет
собой разность свободных энергий и поэтому никакого противоре-
противоречия здесь нет.
Из определения поверхностного натяжения, как разности сво-
свободных энергий, мы можем сразу найти физический смысл темпе-
температурного коэффициента поверхностного натяжения.
Введем следующие обозначения: /пов — свободная энергия по-
поверхности, /' и /" — свободные энергии граничащих фаз, со — рас-
рассматриваемый участок поверхности, для которого определена ука-
указанная свободная энергия.
Тогда:
дТ/v \dTJv ш о Г о * К ' }
Уравнение B8,2) показывает, что температурный коэффициент
поверхностного натяжения определяется отношением теплоты обра-
образования единицы площади поверхности к температуре.
Рассмотрим теперь зависимость давления насыщенного пара
над поверхностью капель от размеров капель. Напишем выражение
для свободной энергии системы, состоящей из капли радиуса г и
ее насыщенного пара. Поверхностное натяжение на границе жид-
жидкость — пар обозначим через а.
F = 4Tzr2e + F' + F", B8,3)
где F' иГ' — свободные энергии первой и второй объемных фаз.
Найдем теперь условия термодинамического равновесия при воз-
120
можном процессе, состоящем в переходе 6N молекул из одной фазы
в другую при постоянстве объема всей системы (т. е. суммы объемов
обеих фаз) и полного числа молекул:
v + v = v\ v - 4 тс/Л; N' + N" = #; B8>4)
С)
W4-
, V, N ^ W" )т. V, N \dN'}T, V. N
. B8,5)
dN"jT, v, n
Возможная работа системы при этом процессе, равная измене-
изменению свободной энергии 6F, должна быть равна нулю независимо
от значений бг, 6V, 6V", 6ЛГ, 6ЛГ'. Замечая, что:
8у _[_ W" = О, W = Ьъг2Ьг\ W + W" = О,
dV'jT. v~~ [dN'jT, v, n ~~ * '
<dF" ^ «; B8,6)
\dN» It, v, n
имеем
\-—{p'— p")] br + (jj/ — ji.'7) 8iV' = 0. B8,7)
Мы видим, что условие равенства нулю 6F будет всегда выполнять-
выполняться, если коэффициенты при бг и 6ЛГ будут равны нулю, что дает нам:
р'-р" = ^; //=/+^; v = v- B8,8)
Таким образом, оказывается, что капля находится под давле-
давлением р' большим, чем внешнее давление р".
Второе условие B8,8) имеет иной смысл, чем обычное усло-
условие равенства химических потенциалов, поскольку оно относится
к химическим потенциалам, взятым при разных давлениях. При-
Приведем обе части уравнения р/ f = р"р„ к равным давлениям. Хими-
Химический потенциал чистого вещества равен его Z-потенциалу, делен-
деленному на число молекул, поэтому:
Вводя вместо р' его значение, получаем:
р;, = и' - Ts' + рV - и'~ Ts' + рV + 2-^ = !*;,„ B8,9)
121
В B8,5) химические потенциалы получены дифференцированием
свободной энергии, поэтому они должны быть функциями темпе-
температуры, объема и числа молекул:
— ,
^^kTXn. B8,10)
dN"JT,v,N °V } V"
Подставляя эти значения |х в B8,9), получаем:
или, полагая — = и' и — = v"\
N N"
v' kT kTr ' р"
k^v'e kT kTr
B8,11)
Для /-->оо, то есть для капель очень больших размеров, мы
имеем:
kT
и р^р„еткТ. B8,120
Следовательно, давление пара малых капель больше, чем боль-
больших.
Решим аналогичную задачу для кристалла. Основным свой-
свойством кристаллического состояния является анизотропия, зави-
зависимость свойств от направления, поэтому мы должны приписать
каждой грани кристалла свое значение свободной поверхностной
энергии, которое мы будем обозначать oi9 где индекс относится к
данной грани. Умножая о1 на площадь st соответственной гра-
грани и суммируя по всем граням, мы находим свободную по-
поверхностную энергию всего кристалла; Fa = 2 5Л- Объем кри-
i
сталла, очевидно, равен сумме объемов пирамид, основаниями
которых являются грани кристалла, а высотами—опущенные на
них из центра кристалла перпендикуляры lif т. е. V = —
Налагая, как и в случае капли, два дополнительных условия: по-
постоянство числа молекул в обеих фазах и полного объема всей си-
системы кристалл — насыщенный пар или кристалл—жидкость,
мы будем иметь:
122
V -f V" = V; V = j V s,/,; N' + N" = N; B8,13)
i
Возможное изменение объема кристалла выразится так:
Неудобство этого выражения состоит в том, что оно содержит ва-
вариации и поверхностей граней и высот пирамид, на которые мы
расчленили кристалл. Чтобы обойти это затруднение, мы можем
решить задачу приближенно, замечая, что изменение объема мож-
можно рассматривать как результат увеличения высот пирамид
на 8/. при постоянных площадях граней sL. Это приближение оп-
оправдывается тем, что выражения s$lt и lfist на основе соотноше-
соотношения s^l] можно представить в виде /?8/. и 2/%/.. Тогда
Итак, мы полагаем, что 8V = 2 $Л- Приравнивая оба выра-
t
жения для 81/', находим:
Найдем теперь возможное изменение 6F при процессе, состоя-
состоящем в изменении объемов обеих фаз вследствие изменения числа
молекул в них и происходящем при постоянстве температуры, обще-
общего объема и числа молекул:
\dV]T.V.N ~\dN')T.V.N
—], (—) no B8,6), а также зна-
dVJ \oNJ
чение W no B8,14), аналогично B8,7) получим:
123
Избыточное давление на все грани должно быть одинаковым, ина-
иначе условие механического равновесия не соблюдалось бы, поэтому:
р' _ р" = *1= const = W. B8,17)
h
Это правило было открыто в 1895 г. русским физиком Ю. В. Вуль-
фом. Оно показывает, что равновесная форма кристаллов (которая,
вообще говоря, получается очень редко) определяется поверхност-
поверхностной свободной энергией его граней.
Проводя те же расчеты, что и в случае капли, т. е. приводя оба
значения химических потенциалов |л к одному и тому же давлению
р", равному действующему на систему кристалл — пар или кри-
кристалл — расплав внешнему давлению, мы найдем:
и.' = uf — 7У + pV = и' — 7У
Беря опять выражение для химического потенциала идеаль-
идеального газа:
r, N' , top' n , Urpy N" N
Т1п + ^ *+кТ1п' c;
kT ' *lli . > „гл kT
(? = c'e Ri l\c =c'e
c» = c'xekT\ B8,19)
Формула B8, 19) показывает, что растворимость кристаллов за
висит от их размеров; концентрация вещества кристалла во второй
фазе тем больше, чем сам кристалл меньше и его поверхностное
натяжение больше.
Константа Вульфа W играет большую роль в термодинамике
кристаллов. Она имеет простой физический смысл. Работа образо-
образования полной поверхности кристалла Аш равняется:
.,/, = ^Г? B8,20)
2Л
W = -?- B8,21)
Уравнение B8, 17) показывает, что расстояния граней от центра
кристалла, то есть от точки, где пересекаются все 11% пропорци-
пропорциональны свободной поверхностной энергии граней ^:
124
li = \*i = blt B8,22)
где*--1.
Каково бы ни было время х образования кристалла,, величина —-
т
всегда равна скорости роста данной грани, то есть пути, пройден-
пройденному ею в единицу времени при движении параллельно самой себе.
Поэтому термостатическое уравнение B8, 17) позволяет сделать
выводы о кинетике равновесного роста кристаллов: скорость роста
каждой грани пропорциональна ее свободной поверхностной
энергии.
°= " ~?вв в <2823)
отсюда видно, что свободная поверхностная энергия является формо-
формообразующей силой в отсутствие других сил или при их малости
сравнительно с oh определяющей геометрическую форму тела кри-
кристалла или капли. Поскольку о. может сильно изменяться под
влиянием примесей, особенно поверхностно активных,, то есть пони-
понижающих Oj, примеси, иногда даже в очень малых количествах,
могут очень сильно замедлять скорость роста и искажать форму
кристалла.
Термодинамика поверхностных явлений в многокомпонентных
системах была разработана в 1878 г. Гиббсом, основные идеи кото-
которого мы здесь изложим. Представим себе, что мы имеем две фазы
/ и ", содержащие по два компонента некоторых веществ Л и В.
Пусть число молекул Л и В в фазе ' равно N'A и N'B, в фазе "—
N"A и N"B. Энтропию и объем фаз обозначим S', S" и V', V".
При соприкосновении фаз образуется новая поверхностная фаза
малой, но конечной толщины 8. На ее образование пойдет объем
i/ из первой и объем v" из второй фазы, причем t/ = v", а общий
объем поверхностной фазы V^ = vf -f- v" = 2v. Пока объемы v' и v"
были внутри системы, они содержали пА + п'в и пА + пв молекул,
поверхностный слой будет содержать по пыА и п(йВ молекул, его энтро-
энтропия будет S^, но объем останется тем же Ftt = 2i>, равным сумме
объемов, затраченных на его образование. Положим, что объем
поверхностного слоя равен объему прямоугольного параллелепипеда
ш8 = Уш, следовательно, поверхностью раздела между двумя фазами
является плоскость площади ш. Если работа образования поверх-
поверхностного слоя равна «и, где о — поверхностное натяжение, то изме-
изменение энергии U по первому закону A2, 5)—A2, 6) равно:
123
Перенося T&S в левую часть, мы получим выражение для измене-
изменения свободной энергии AF при образовании поверхности раздела
между двумя фазами ' и ":
AF = Ш — Г AS = <оа + ^ЛД #л + ^вА#в B8, 24)
или, деля обе части на ш:
: "' Я< = Г,. B8,26)
Мы можем выразить адсорбцию Г, как функцию или объемных
концентрации cv = -гг-, или молярных дробей cN. = —=— = —ч
У B8 26)
0) ^+2
Умножим и разделим правую часть B8, 26) на высоту 8 парал-
параллелепипеда, образующего поверхностный слой, тогда 8@ = 1^ и
Гп _ . ^i _,(?._?)_,*,„,_„,,; B8, 26')
Г^ = Т(Т ~ ТJ = V( ^- ~^)- <28'26 >
Ft называют адсорбцией компонента i. Уравнение B8, 26) показы-
показывает, что адсорбция Гь представляет собой разность между числом
молекул содержащихся в равных объемах v' и v" внутренних фаз
' и " и поверхностной фазы. Окончательно мы имеем:
B8,27)
Мы пишем в B8, 27) знак суммы, так как вывод Гиббса легко про-
проводится для любого числа компонентов.
По определению AF, так же как и F, является функцией
Т, V, со и Ni9 т. е. Г;. Поэтому при постоянных Т, V и со мы имеем:
= 2 МЛ- B8,28)
i
В общем случае, считая переменными также <з и j* (аналогично
тому, как при выводе уравнения Гиббса—Дюгема), имеем:
h. B8,29)
i i
откуда, так как оба d^F(д должны быть равны друг другу,
2^; B8,зоо
i
126
\—\ =-Л. B8,31)
(t.
B8,30') называется полным уравнением Гиббса, B8,31) непол-
неполным. Уравнение B8, 31) позволяет, если известно dpt вычислить
адсорбцию по экспериментальным данным. Подставляя для ^ = j*w -(-
-J- kT In /, ct> получаем:
a in/л
(? ( Л) B8,32)
KdcrfT.v.j ct \ d\TiCi)
Если —— <^ 1, мы имеем приближенное неполное уравнение
д \nci
Гиббса, которое чаще всего применяется экспериментаторами для
вычисления адсорбции:
( да\ kT г . г <?! / da \ /9Л оо
Поверхностное натяжение а чрезвычайно чувствительно к из-
изменению концентрации некоторых примесей. Так а ртути изменя-
изменяется на 4 дин при добавке 1 г цезия к 2000 /и, т. е. 2 • 109 г ртути.
Отношение масс равно в этом случае — • 10~9 = 5 • 10~10.
Найдем уравнение, определяющее адсорбцию Г как функцию
концентрации данного компонента. Рассмотрим опять двухкомпо-
нентную систему, но будем считать, что вторая фаза содержит на-
настолько малое число молекул обоих компонентов, что мы можем
ограничиться рассмотрением одной объемной фазы и самого поверх-
поверхностного слоя. Тогда при равновесии (мы приведем вывод для FNl):
ИЛИ
^Olco + kT 1П /ico <W ^ »N>1 - - -M 'Ш' Bg> 34)
Так как
TO
г f
lCDiV '1 . / \
cw ft» B8( 340
2iV *2oo
127
Деля B8, 34') р на а, получаем:
. !!±S_ = IlJ^. = f. B8, 34")
C2N с1соЛ/ ^2@ ^1
Но
<W + <W = !'• СШ + C2N = L B8> 35)
Подставляя сшЛ, --= 1 —c^N и сш - 1 — c2N по B8, 35) в B8, 34"),
находим:
«wqi = Л B8> 35)
Откуда для поверхностной концентрации сым имеем:
C2®N C2vN C2N ~ ** C2N ^ C2a>N C2N »
Fc2N
c
B8,37)
Ho no B8, 26") адсорбция в молярных дробях PNi равна:
Г - JL( г —С \
Подставляя c2co7V по B8, 37) в B8, 26"), получим:
Nc2N F—1 —(F—
со 1 -b (F — 1) c2N
Рассмотрим различные случаи, встречающиеся при применении
уравнений B8, 37) и B8, 38):
1) Коэффициенты активности обоих компонентов равны в обеих
фазах, хотя и не равны друг другу:
/ 1со ~ /1 » '2@ == / 2 » "* == •
По B8, 37;:
с^ 11. . _. .
~ 2(оЛ/ " 2^'
c2N 1 + A-
Тогда
~~ ^ C2aN ~~ * C2N ~
— A — 1) -^5^ =0. B8,39)
(О 1
1 Уравнения B8,37) и B8, 38) выведены впервые автором в 1932 г., см.:
В. К- Семенченко, Поверхностные явления в металлах и сплавах,
ГИТТЛ, М., К57.
128
Концентрации обоих компонентов сыы и ci(uN в поверхностном
слое равны их концентрации в объеме, адсорбция их равна нулю.
2) Коэффициент активности компонента 2 в поверхностном слое f2@
больше его коэффициента активности в объеме /2 (/2а) > /2), a
1, d — <^ 1 И Г — - —-
/2 /1 /2 /lo)
Так как F > 1 и — + ( 1 —*-) c2N<l то ^
c
1 ->1и
B8, 40)
Адсорбция положительна, и вещество понижает поверхностное
натяжение, такие вещества называются поверхностно активными.
3) Коэффициент активности компонента 2 в поверхностном слое /2@
меньше его коэффициента активности в объеме /2 (/20^/2)»
а fico>f\ • Tor^a: — < 1, а —> 1 и F = -^- < 1. Так как
^2 /'l /2 flC0
г __Л/(Р-1) 1-
l+(F-l)c2N
Вещество повышает поверхностное натяжение —оно инактивно.
Заметим, чтб сумма адсорбции обоих компонентов, выраженная
в молярных дробях, равна нулю. Действительно:
Л + А = — ( claN - сш + с2Ш - c2N) = о, B8, 42)
так как
Выведем уравнение, связывающее поверхностное натяжение о
и концентрацию с2ЛГ Исключим сначала адсорбцию Гш и химиче-
химический потенциал jm! первого компонента из полного уравнения Гиб-
б В. К. Семенченко 129
бса B8, 30') при помощи B8, 42) и уравнения Гиббса — Дюгема
B6, 4):
B8, 43,
С, 1-С,"
Подставляя в B8, 43) значение Г2 по B8, 33):
1)с2 z (о 1 + (F—1)с2
B8, 43')
Делая два упрощения (F и /2 не зависят от концентрации), получим:
dc2 = -™- (F-1)dc- .B8,430
2 со 1 +(F— 1)с2 f
Интегрируя B8, 43") в пределах от а 4 до а и от 0 до с2, получим:
а-а1=: -BI in[l+(F- l)c2N]. B8,44)
Уравнение B8, 44) было найдено эмпирически русским физико-
химиком Б. Шишковским в 1908 г. А. А. Жуховицкий предложил
определить значение F из предельного условия о = о2 при c2N = 1,
тогда
« ' RT
Однако уравнение
); F=e RT . B8,44х)
B8,45)
редко выполняется в действительности, так как F является функци-
функцией концентрации.
ЧАСТЬ III
НАЧАЛА КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ И НЕКОТОРЫЕ ЕЕ
ПРИЛОЖЕНИЯ
§ 29. Теория атома Бора
Мысль о возможности введения принципов квантовой теории
в механику была впервые высказана Бором в 1913 г. в его первой
работе, посвященной теоретическому обоснованию ядерной моде-
модели атома, незадолго до этого установленной опытами Резерфорда.
Несмотря на чрезвычайную простоту физической картины строе-
строения атома, предложенной Резерфордом, ее теоретическое истолко-
истолкование было связано с громадными трудностями.
Легко показать, что электроны не могут находиться в покое
около ядра. В этом случае под влиянием кулоновских сил они
должны прийти в движение и упасть на ядро. Но они не могут и
двигаться вокруг ядра продолжительное время, так как по зако-
законам классической электродинамики всякий ускоренно движущий-
движущийся электрон излучает электромагнитную энергию Вследствие это-
этого кинетическая энергия электрона, движущегося вокруг ядра,
уменьшается, и он в конце концов должен также упасть на ядро.
Таким образом, согласно основным теоремам классической теории
электромагнитного поля система, состоящая из точечного положи-
положительно заряженного ядра и одного или нескольких электронов, не-
неустойчива. Правда, реальные условия задачи об атоме довольно
сильно отличаются от тех, которые рассматриваются теоретиками.
Реальный атом не изолирован, а находится в электромагнитном
поле излучения других атомов, и поэтому энергия его непрерывно
изменяется, он представляет собой неконсервативную систему.
Однако развитие теории атома пошло по пути разработки пред-
представлений об изолированном атоме, с чем может быть частично свя-
связаны и те трудности, которые возникли в дальнейшем. При созда-
создании своей теории Бор не пытался объяснить того факта, что электрон,
вращающийся вокруг ядра, не излучает непрерывно электромаг-
электромагнитную энергию. Считая, что можно полагать твердо установлен-
установленным факт устойчивого существования атомов в течение весьма дли-
длительных промежутков времени, он предположил наличие в атоме
5* 131
определенных электронных орбит, соответствующих устойчивым
состояниям атома. Электроны, вращаясь по этим орбитам, не излу-
излучают энергии. Если же электрон покидает такую стационарную ор-
орбиту, он начинает излучать электромагнитную энергию и перехо-
переходит при этом на другую стационарную орбиту. Это представление
согласуется с выводами, следующими из анализа спектральных
серий Бальмера, Ридберга и Ритца — Пашена. Измеряемая часто-
частота спектральных линий рассматривается в спектральном анализе
как разность двух термов, значение которых связано с энергией
электрона на начальной и конечной орбитах1.
Для того чтобы выразить основные положения теории Бора
математически, нужно было прежде всего определить характер-
характерные свойства орбит, по которым электрон может двигаться, не
излучая, затем выяснить связь между энергией и частотой излу-
излучения и энергией электрона на этих орбитах. Основные положения
квантовой теории в их приложении к явлению фотоэффекта говорят
в пользу того, что электрон поглощает и излучает энергию квантами.
Бор стал также на эту точку зрения. Его первый постулат устана-
устанавливает связь между частотой излучения и энергиями электрона
в стационарных состояниях:
bEtj = fo4= Et-EJt B9,1)
где kEt. — энергия испущенного или поглощенного кванта излу-
излучения, v. —его частота, Et—энергия начального стационарного
состояния, Ej — энергия конечного состояния.
Отсюда для частоты испущенного (или поглощенного) атомом
кванта излучения мы получаем:
v
C29
Эта формула сразу позволяет найти значение спектральных
термов, разность которых определяет частоту излучения для дан-
данной спектральной линии (см. Дополнение V):
Следовательно,
Формула ,29,3) позволяет по значениям термов найти значе-
значения энергии соответствующих стационарных состояний атома, а
также решить обратную задачу. Положение, выражаемое урав-
уравнением B9,1) или B9,2), называется первым постулатом Бора.
Формула B9,2) показывает, что для вычисления частот, опре-
определяющих спектр излучения данного атома, нужно уметь вычислять
1 Читателям, не знакомым с методами анализа спектров, рекомендуем
прочесть Дополнения V и VI.
132
энергию его стационарных состояний. В своей первой работе Бор
рассмотрел теорию простейшего из атомов — атома водорода,
состоящего из положительно заряженного ядра и единственного
электрона, вращающегося вокруг него. Бор пришел к заключению,
что возможные стационарные орбиты атома водорода определяются
следующим условием (вторым постулатом Бора): момент количе-
количества движения электрона, то есть произведение количества дви-
движения на радиус круговой орбиты а, равен целому числу п, умно-
умноженному на постоянную Планка h и деленному на 2тс, или
mva^n—. B9,4)
Но mva = та2®, где т — масса электрона, v — его линейная ско-
скорость, со — угловая скорость; следовательно,
та2о) = п —. B9, 4')
2п
Движение электрона по стационарной орбите полностью под-
подчиняется, как считал Бор, законам классической механики и элек-
электростатики. Так, сила электрического взаимодействия /к между
ядром атома водорода и электроном определяется законом Кулона:
где е — заряд электрона, а — радиус его стационарной орбиты.
В то же время на вращающийся электрон действует центробеж-
центробежная сила /г, равная в случае круговой орбиты величине
fr = — = maco2.
а
Действие на электрон сил /к и fr при его движении по стационар-
стационарной круговой орбите взаимно уравновешено, то есть
— - maco2 B9, 5)
а%
ИЛИ
тя3со2 - е2. B9, 5')
Исключая из уравнений B9,4') и B9,5') круговую скорость со,
получаем:
а = п2 -^— . B9, 6)
Найдем теперь полную энергию электрона Еп на n-й орбите,
равную сумме кинетической и потенциальной энергий:
133
Подставим сюда значение mv1 из формулы B9,5), тогда
с. _ _е^ е*_ е2
п~~2ап Тп~"~^
то есть полная энергия равна половине потенциальной. Вводя сю-
сюда значение а по формуле B9,6), находим для полной энергии Еп
выражение
Теперь мы можем определить возможные частоты линий в
спектре водорода; для этого нужно подставить в уравнение B9,2)
значения Et и Ej по формуле B9,7):
B9, 8)
Формула B9,8) представляет собой не что иное, как теорети-
теоретически полученную формулу Бальмера для частот ряда спектраль-
спектральных линий водорода:
где
R, = 2к*те* = 2.C, UJ-9.10-^8.(-4,80)^ 10Q =
/3 F62K10"81 У
F,62)з.10-« сек
Обычно пользуются не частотами, а так называемыми волновы-
волновыми числами vx, представляющими собой число волн, укладываю-
укладывающихся на отрезке в 1 см. Между vx и v существуют следующие
простые соотношения:
v=iL vx= * v=vxc, vx=-^-. B9,10)
Л Л. С
Важно отметить, что v и vx имеют различные размерности.
поэтому, например, /ivx фг, где е — энергия кванта.
Чтобы получить формулу Бальмера — Бора в волновых числах,
надо в формулу B9,9) подставить значение vy по B9,10):
(J
где
134
R = — = ?^ ^ A0&737.3) ± 0,05) см~\ B9, 11)
с ch>
Таким образом, теория Бора дает обоснование формулы Баль-
мера, которая прекрасно отражает экспериментальные факты (см.
таблицу I в конце книги). Большим достоинством теории Бора
является то, что она позволяет в хорошем согласии с опытом выра-
выразить константу Ридберга через основные постоянные теоретической
физики — заряд и массу электрона и постоянную Планка. Получен-
Полученные Бором результаты сразу привлекли внимание к его работе не-
несмотря на то, что положения, на которых она была основана, на-
находились в резком противоречии с классической физикой.
Дальнейшее развитие теории Бора стало возможным только
после того, как в 1915 г. Вильсон и Зоммерфельд независимо друг
от друга обобщили второй постулат Бора, придав ему следующую
форму:
г dqt = nji, B9, 12)
pt обозначает здесь импульс, соответствующий координате qt и
определяемый уравнением:
дЕ
1 = 1Г~'
где Е — полная энергия, a q = —. Интеграл B9, 12) берется по
dt
всей области изменения данной координаты; число значений ин-
индекса i равно числу степеней свободы; пь — некоторые целые числа,
называемые квантовыми числами, h — постоянная Планка.
Мы разберем один пример применения метода Вильсона —
Зоммерфельда, чтобы впоследствии сравнить результаты теории
Бора и квантовой механики. Пусть электрон движется около ядра
с зарядом Z. Как мы видели в § 7, движение в этом случае происхо-
происходит по одному из плоских конических сечений — эллипсу, параболе
или гиперболе. В устойчивом атоме электрон движется по эллипсу.
Вводя полярные координаты:
у = rsincp,
имеем для элемента дуги:
ds2 = dx2 + dy2 = dr2 + r2d<?2,
а для полной энергии электрона:
~ 2 [dt/ г ~~~Y[_[dt) *Г\с
^\(ггЛ~ 'У) — -7- • B9> '3)
Найдем импульсы:
дЕ ' дЕ о* ,пг\ 1 л\
рг - —- = тг\ р = —г = тг?ср B9, 14)
or у ду
135
Подставляя выражения B9,14) в формулу полной энергии
B9,13), получаем значение гамильтониана:
Здесь ф является циклической координатой, следовательно,
соответствующий ей импульс р будет постоянным:
— = ?- = 0 и р = const.
аср dt *
Величину рф можно вынести за знак интеграла в B9,12); осуще-
осуществив это, получим:
о о
и
р^ = п^А B9, 16)
(число Яф называют азимутальным квантовым числом).
Поскольку в уравнении B9,15) импульс рф постоянен, импульс
рг можно выразить через соответствующую ему координату и по-
постоянные величины m, ?, e, Z, о :
Подставляя это значение рг во второе квантовое условие, мы по-
получаем:
Ir = (T)Prdr =(X)W 2mE + 2m~-^ dr=nrh. B9,18)
Легче всего этот интеграл вычисляется при помощи теории функ-
функций комплексного переменного. Его значение равно:
Решая уравнение B9,19) относительно энергии Е, находим:
Теперь энергия зависит уже от двух квантовых чисел: азиму-
азимутального п и радиального пг Их сумма п = п + пт называется
главным квантовым числом.
136
Покажем, что квантовые числа характеризуют орбиту, по ко-
которой движется электрон. Установим связь между энергией электро-
электрона ? и величиной большой полуоси эллипса а. Радиальный импульс
электрона рг= тг [см. формулу B9,14) ] равен нулю в двух точках
его орбиты: при наибольшем и наименьшем расстояниях г электро-
электрона от ядра. Действительно, в этих точках радиальная скорость г
меняет знак, проходя через нуль. Приравнивая рг нулю, мы
получаем уравнение для определения экстремальных значе-
значений г:
2
Г2 I ^!Г_Л_ =0. B9, 21)
1 Е 2тЕ V '
Между экстремальными значениями г и полуосями эллипса аи ft
существуют следующие соотношения:
2а = rmax + rmin и б2 - rmaxrmin. B9, 22)
По теореме Виета для корней квадратного уравнения B9,21) полу-
получаем:
ъ
' 2тЕ
,)* п , B9>23)
4гс2 . 2тЕ 8ж2т 2n2mZe* ("Ф + "гJ х }
При п = 1 мы имеем одно определенное значение энергии Е
и одну соответствующую ей орбиту. Но при п = 2 мы имеем уже
две возможности:
% = 2> пг=0 и пф= 1, пг = 1,
В первом случае мы имеем окружность, во втором — эллипс.
Для больших значений п получается еще большее число орбит,
соответствующих одной и той же энергии.
Отсутствие однозначного соотношения между энергией и фор-
формой пути называется вырождением. Как мы увидим дальше, в кван-
квантовой механике также существует аналог вырождения, хотя кван-
квантовая механика и отказалась от понятия пути в классическом по-
понимании.
Главным достоинством теории Бора, представляющей собой
попытку математического описания модели атома Резерфорда,
является ее наглядность. Благодаря этому целый ряд свойств ато-
атома становится ясным без всяких вычислений. Физик-эксперимен-
Физик-экспериментатор, особенно спектроскопист, легко может истолковать во мно-
многих случаях свои результаты, по крайней мере качественно, поль-
пользуясь этой теорией. Наглядность теории Бора делает ее чрезвычайно
ценной и в педагогическом отношении. Однако в логическом отно-
отношении эта теория с самого начала содержала ряд недостатков.
Наиболее непонятным в теории Бора представляется акт излу-
излучения при переходе электрона с одной стационарной орбиты на дру-
137
гую. Частота этого излучения определяется квантовыми числами,
характеризующими обе орбиты и, следовательно, остается неопре-
неопределенной до тех пор, пока электрон не достигнет второй орбиты.
Поэтому, если мы хотим представить себе процесс излучения во
времени, мы должны или считать, что электрон, сойдя с начальной
орбиты, если можно так выразиться, уже «знает», на какую орбиту
он попадет, что является совершенно непонятным, или считать,
что излучение происходит в момент достижения электроном конеч-
конечной орбиты, но это противоречит понятию стационарной орбиты.
Основные постулаты теории Бора давали возможность вычис-
вычислить только частоту излучения. Для того чтобы определить его ин-
интенсивность и поляризацию, необходимо было при помощи принци-
принципа соответствия использовать классическую теорию. Результаты,
получаемые таким образом, не всегда находились в согласии с экспе-
экспериментальными данными.
Для истолкования аномального эффекта Зеемана, мультиплет-
ной структуры спектров и магнитных свойств атомов теорию Бора
пришлось дополнить гипотезой о наличии у электрона магнитного
момента. Эта гипотеза в ее классической формулировке, когда по-
появление магнитного момента объясняют собственным вращением
электрона, приводит к противоречию с теорией относительности,
так как экваториальная скорость электрона оказывается в 300 раз
больше скорости света.
Если же отказаться от гипотезы вращающегося электрона и
считать магнитный момент таким же основным свойством элек-
электрона, как и электрический заряд, то возникает новое затрудне-
затруднение: не ясен физический смысл импульса /?ф, соответствующего
магнитному моменту.
Но и введение гипотезы вращающегося электрона не спасает
теории. Спектроскопические данные и результаты непосредствен-
непосредственного определения магнитного момента атома водорода методом
Штерна и Герлаха приводят к заключению, что вращательный
импульс /7Ф, соответствующий первой боровской орбите, и связан-
связанный с ним магнитный момент равны нулю, то есть азимутальное
квантовое число /гф = 0. Изучение поведения атома водорода в
скрещенных электрическом и магнитном полях подтверждает этот
вывод. Однако его весьма трудно истолковать с точки зрения тео-
теории Бора, так как при дф = 0 эллипсы превращаются в прямые,
проходящие через ядро.
Теория Бора занимала особое положение в теоретической фи-
физике еще в одном отношении: она была лишена элементов стати-
статистики. Теория Бора рассматривала один изолированный атом и
определяла его поведение строго детерминированными законами,
в то время как мы всегда имеем дело с громадным числом атомов,
как-то влияющих друг на друга, и наблюдаем величины, являющие-
являющиеся средними по времени и данному коллективу атомов. Поэтому
в наших наблюдениях всегда имеется элемент некоторого статисти-
статистического индетерминизма, происходящего не от индетерминизма
138
элементарных процессов, а от флюктуации, имеющих место во
всяком физическом коллективе.
Наличие всех этих противоречий и привело к поискам новых
теоретических построений, дающих возможность более правиль-
правильно описать свойства атома. Такие теории были созданы работами
Гейзенбёрга, Шредингера, Дирака, Бора, Борна и ряда других
теоретиков.
Несмотря на успехи новых теорий, разрешивших многие во-
вопросы, недоступные теории Бора, последняя, наверно, еще долгое
время удержится в физике в качестве вспомогательного средства
при изложении теории атома благодаря своей наглядности и про-
простоте. В этом отношении крайне показательно мнение создателя
одной из наиболее абстрактных и тонких в математическом отноше-
отношении глав квантовой механики Дирака, который в предисловии к
первому изданию своей книги «Основы квантовой механики»1
говорил: «Связь между новой теорией и теорией Бора дана у меня
потому, что теория Бора, вероятно, еще долго останется полезной
для элементарных рассуждений»,
§ 30. Физическое значение спектральных термов.
Графический метод изображения спектров
В § 29 мы выяснили физический смысл спектральных термоп:
значение терма пропорционально энергии той орбиты, которой он
соответствует. Умножая значение терма на постоянную Планка,
можно найти соответствующие значения энергии. Представление
о термах позволяет простым графическим методом наглядно изобра-
изобразить энергетическую структуру спектров. Метод изображения
спектров на основе переходов атома из одного энергетического со-
состояния в другое был предложен Бором и Зоммерфельдом и раз-
разработан Гротрианом.
Разберем основные принципы этого метода на примере спектра
водорода. Установим связь между термами и энергетическими со-
состояниями атома водорода. Значение энергии, соответствующее
нахождению электрона на первой орбите, то есть невозбужденному
состоянию атома, мы примем за нулевое. Тогда энергия атома при
нахождении электрона на какой-либо другой орбите будет численно
равна работе перехода электрона с первой орбиты на данную.
Будем откладывать на оси ординат значения энергии, соот-
соответствующие каждой электронной орбите и выраженные в элек-
троновольтах. Напомним, что электроновольт (эв) есть энергия,
сообщаемая электрону электрическим полем при перемещении
электрона между точками поля с разностью потенциалов в один
вольт:
, 4,8 • 10-ю . а 1А-.12
эв = зоо эрг = ' ' эрг*
1 П. Дирак, Основы квантовой механики, ГТТИ, М. — Л., 1932, стр.7.
139
На рисунке 16 верхняя черта графика соответствует второй орбите
с энергией 10,15 эв, нижняя черта — первой орбите (нулевой энер-
энергии). Энергию состояния можно выразить также в волновых чис-
числах. На рисунке 17 значение энергии различных состояний выра-
выражены как в электроновольтах (левая вертикальная шкала), так и в
волновых числах (правая вертикальная шкала). Вертикальные ли-
линии, соединяющие на графике верхние энергетические уровни с
Рис. 16. Принцип пост-
построения спектральных диаг-
диаграмм по Гротриану. Энер-
Энергия, соответствующая не-
невозбужденному атому водо-
водорода (п = 1), принята за
нуль. Энергия первого воз-
возбужденного уровня (вторая
боровская орбита, п = 2)
равна 10,15 эв.
нижними уровнями, дают схему возникновения спектральных
линий. Все линии, для которых нижний уровень один и тот же,
принадлежат к одной и той же серии. На схеме (рис. 17) изображе-
изображены спектральные серии Лаймана, Бальмера, Ритца — Пашена,
Брэккета и Пфунда.
При пользовании спектральными диаграммами полезно знать
соотношение между волновыми числами и электроновольтами.
Величина кванта в волновых числах vx вычисляется так:
ftveAJL = Acv
Величину того же кванта можно выразить через ионизацион-
ионизационный потенциал (энергетическую разность уровней) V в электроно-
вольтах:
еУ
300
где е — заряд электрона.
140
13,53
13-
12-
11-
10,15.
10-
9-
8-
7-
6-
5-
4-
з-
2-
1
п
i
I
«> К >J- t^ IO
fn vj- ts О О
1 1 1 1 I I I I I—:
1
§
i
e
*
цсм1
§ I I
20000A
с ьоооо
6OOOO
80000-
ЮОООО -
Рис. 17. Диаграмма Гротриана для атома водорода. Левая шкала дает
энергию термов в электроновольтах, правая шкала — в волновых
числах vx. Длина волн спектральных линий дана в ангстремах А,
Итак, hc\ = ^, откуда
зоо
eV 4,80
- 80561/
л 300/ic 300 . 6,62 • 107 • 3 • 101(>
И
V = 12,41 . l(T5vx .
В дальнейшем, при разборе спектров, мы часто будем пользо-
пользоваться диаграммами, построенными по указанному способу.
§ 31. Идеи де Бройля
Представление о световых квантах (фотонах), своего рода ато-
атомах света, помогает не только понять многие физические явления,
но и найти количественные законы, управляющие излучением,
распространением и поглощением света. Свойства фотонов глубоко
отличны от свойств других элементарных частиц: фотон определя-
определяется только динамической характеристикой (частотой), довольно
легко меняющейся под влиянием внешних обстоятельств.
Другим отличием света от вещества является двусторонность
его проявлений, благодаря которой его свойства в некоторых слу-
случаях совпадают со свойствами частиц (фотоэффект,эффект Комптона),
в других — со свойствами волн (интерференция, дифракция и по-
поляризация). Этот корпускулярно-волновой дуализм света еще до
сих пор не получил своего полного объяснения.
Из этого положения пытались выйти, представляя себе фотон
как волновой пакет, то есть как результат интерференции ряда
волн с близкими частотами, в результате которой большинство
волн гасится и .остается лишь малая по объему область, называе-
называемая волновым пакетом, где амплитуды волн отличны от нуля. На
рисунке 18 мы даем графическую интерпретацию образования вол-
волнового пакета (подробнее в Дополнении VII).
Идея представления фотона волновым пакетом могла бы объ-
объединить классические и квантовые представления, но, к сожале-
сожалению, опыты Боте показали, что количество движения такого вол-
волнового пакета одинаково как в прямом волновом потоке, так и в
стоячих волнах, то есть при наложении прямого и обратного по-
потоков. Между тем по волновой теории количество движения вол-
волнового пакета в стоячих волнах должно быть меньше. О количестве
движения кванта мы можем судить по эффекту Комптона. Опыты
Боте и состояли в наблюдении эффекта Комптона в обычных усло-
условиях и в стоячих волнах. Их результаты позволили сделать вывод:
фотон не является волновым пакетом.
В 1924 г. французский физик Луи де Бройль предположил сле-
следующее: двойственность свойств присуща не только свету, но и
веществу.
142
В момент возникновения этой гипотезы не было никаких экспе-
экспериментальных данных, подтверждающих положение о том, что
атомы и электроны ведут себя в каких-либо случаях как волны.
Однако вскоре после опубликования работы де Бройля американ-
американские исследователи Дэвиссон и Джермер экспериментально дока-
доказали наличие у электрона волновых свойств, открыв явление диф-
дифракции электронов.
Прежде чем описывать опыты Дэвиссона и Джермера, изложим
более подробно сущность идей де Бройля. Если рассматривать фо-
фотон как своеобразную частицу, то ее энергия определяется форму-
Р и с. 18. Группы волн. Подобная картина возможна при
наложении нескольких волн с близкими частотами. Область,
где амплитуда результирующей волны отлична от нуля, рас-
рассматривается как волновой пакет. Волновой пакет (он огра-
ограничен наклонными прямыми) перемещается со скоростью,
отличной от скорости распространения отдельных волн.
143
лой ?" = /iv. В то же время теория относительности приписывает
частице с массой т энергию Е = тс2.
Объединение этих двух формул дает:
C1, 1)
откуда
т = ^-\ p^mc^Jll . C1, 2)
с2 с
Таким образом, мы нашли массу и количество движения фотона.
Идея де Бройля заключалась в том, что если мы можем, комбини-
комбинируя эти два определения энергии, найти величины, определяющие
механические свойства связанного с волновым процессом фотона,
то можно попытаться применить тот же прием для определения
частоты волнового процесса, связанного с вещественными частица-
частицами — электронами и атомами. До де Бройля никто вопроса так не
ставил, так как не предполагали, что с частицами вещества связаны
какие-то волновые процессы.
Приняв точку зрения де Бройля, найдем выражение для длины
волны, связанной с частицей массы /п, которая движется со ско-
скоростью V.
Энергия этой частицы Е равна [см. уравнение A0,9) I части].
Если частица покоится, то ее энергия EQ — m0c2, поэтому
Е ==—^— . C1, 4)
У\ — Э2
Для импульса частицы по A0, 2) имеем:
п = — = — . — = — л C1. 5)
^ Y1 — Р2 ]Л 1 — р2 С2 С2 V '
но ? = /iv, следовательно,
с2
Величина — имеет размерность скорости. Де Бройль счи-
считает, что она представляет собой так называемую фазовую скорость
волны, связанной сданной частицей. Обозначим фазовую скорость V.
Для всех известных частиц скорость движения меньше скорости
света в вакууме (v < с), поэтому фазовая скорость V волн де Брой-
Бройля всегда больше с. Если допустить, что в предельном случае v =
== с, то для таких частиц V = с.
Воспользовавшись понятием фазовой скорости, запишем фор-
формулу C1,6) таким образом:
144
/iv __ /iv h
или, так как p = __,
При малых скоростях мы можем пренебречь величинами Р2 и Р4,
тогда длина волны X выражается очень просто:
= у\ C1,7')
Интересно отметить, что для рассмотренного предельного слу-
случая, когда v = с, формулы де Бройля переходят в найденную нами
раньше формулу C1,2), определяющую количество движения фо-
фотона:
P~~V~c*V~~c'
Таким образом, теория де Бройля объединяет в одно целое по-
понятие о частицах и о фотонах, рассматривая фотон как предельный
случай частицы, способной двигаться со скоростью света с.
§ 32. Экспериментальное подтверждение взглядов де Бройля
В 1923 г., когда работа де Бройля еще не была опубликована,
американские физики Дэвиссон и Кэнсмэн обнаружили интерес-
интересное явление: пучок электронов, отраженных от поверхности ме-
металла, имел максимум не только в направлении первичного пучка,
но и ряд максимумов в других направлениях. Кривая углового рас-
распределения рассеянных электронов имела несколько явно выражен-
выраженных максимумов.
Была обнаружена также зависимость расположения и резкости
максимумов от скорости первичных электронов. Объяснить это яв-
явление без теории де Бройля было затруднительно.
Впервые мысль об экспериментальном подтверждении идей де
Бройля при помощи наблюдения дифракции электронов в кристал-
кристаллах была высказана в 1925 г. Эльзассером.
Исследования Дэвиссона и Джермера A927 г.) показали, что
действительно в некоторых случаях электроны ведут себя подобно
1 Дьюэн еще в 1923 г. показал, что соотношение, тождественное соот-
соотношению де Бройля, может быть получено при рассмотрении с точки зрения
теории Бора — Зоммерфельда движения электрона в периодическом поле,
например поле кристаллической решетки. См.: Гейзенберг, Физические
принципы квантовой теории,
145
волнам. Опыты их производились следующим образом (рис. 19):
электроны вылетали из накаленной вольфрамовой ленты F. Элек-
Электрическое поле «пушки» G увеличивало скорость электронов и на-
направляло их к двум диафрагмам, пропускавшим лишь узкий пу-
пучок электронов, который затем падал под определенным углом на
кристалл Т. Для улавливания отраженных электронов служил
цилиндр Фарадея С, соединенный с чувствительным электрометром.
Передвигая цилиндр С, можно было определить интенсивность
Рис. 19. Прибор Дэвиссона и Джермера. F •— вольфрамовая лента, яв-
являющаяся при нагреве источником электронов, G — электронная «пушка»
(с ускоряющей разностью потенциалов и фокусирующим конусом), Т —
кристалл, С — цилиндр Фарадея с электрометром.
отраженного пучка в различных направлениях. Результаты, по-
полученные Дэвиссоном и Джермером, можно сформулировать сле-
следующим образом: электронограмма кристалла напоминает лауэграм-
му, полученную при отражении кристаллом рентгеновских лучей.
Если исследовать отражение электронов под одним и тем же углом,
непрерывно изменяя их скорость, то максимум интенсивности по-
получается при определенной скорости (рис. 20), подобно тому, как
это наблюдается при непрерывном изменении длины волны рент-
рентгеновских лучей. Следовательно, электроны вeдyt себя как волны,
длина которых зависит от скорости электронов. Требовалось еще
установить, совпадает ли «длина волны», соответствующая электро-
электрону с определенной скоростью, с длиной волны де Бройля, вычисля-
вычисляемой по формуле C1,7')
\ — h
Напомним основные закономерности дифракции рентгеновских
лучей от кристалла. Слои атомов в кристалле служат отражатель-
отражательной дифракционной решеткой.
146
Пусть отдельные слои, или плоскости, содержащие атомы, на-
находятся на расстояниях d друг от друга (рис. 21). На них под углом
Ф падают лучи. Лучи, отраженные от второй, третьей и других бо-
более глубоких плоскостей, идут с некоторой разностью хода.
Из рисунка 21 видно, что разность хода равна
С?2 — В?2 = СгС2 — СгС2 cos 2ср = СгС2 A — cos 2<p) =
J . 2 sin2 <р =
sin cp
Если разность хода равна целому числу волн, то отраженные лучи
усиливают друг друга, и мы получим для соответствующих углов
максимум интенсивности. Эти углы, очевидно, определятся следую-
следующим уравнением:
2dsmy = n\ C2, 1)
(формула Брэгга — Вульфа), где п — целое число.
Следовательно, зная расстояние d между слоями атомов в кри-
кристалле и угол ф, мы можем определить X, если нам известен порядок
дифракционного максимума (порядок отражения) п. Дэвиссон и
Джермер нашли, что для электронов со скоростями, соответствую-
соответствующими ускоряющему потенциалу в 54 в, длина волны равна
1,65- 10"8 см\ в 65 в— 1,50- 1(Г8 см. Вычислим длину
30° 60' 90° 1209!5Q*f80'2?0'240e270'300'330°360*
Азимут
Рис. 20. Зависимость
интенсивности отражен-
отраженного кристаллом пучка
электронов от угла отра-
отражения, © — угол паде-
падения пучка электронов на
кристалл, V — потенци-
потенциал, задающий скорость
электронов и длину вол-
волны де Бройля. Углы
отражения (азимуты)
отложены по оси абсцисс.
147
волны для этих электронов по формуле де Бройля X =
Кинетическая энергия электронов вычисляется по формуле
тогда X = —
mov
300
т0
2еУ
300/Яп
h -|/"]50 _ 12,3 до
C2, 2)
Рис. 21. Схема отражения рент-
рентгеновских' волн от плоскости
кристалла ВСъ и СС\ — падаю-
падающие лучи, С1С2 — отраженный
луч; ф — угол падения; d — рас-
расстояние между отражающими
плоскостями.
Отсюда
12,3
/65
. 10~8 = 1,52 . 10"8 см,
= J^A . Ю~8 = 1,67 . 10"
/54
см.
Согласие этих значений X с экспериментальными данными впол-
вполне удовлетворительное.
Подставляя формулу C2,2) в выражение C2,1), получаем:
= 12,3. 1(Г8
C2, 3)
или для данного кристалла:
VTsin ср = const. C2, 4)
Дэвиссон и Джермер работали с электронами, ускоряемыми
небольшой разностью потенциалов (от 50 до 1000 в) и поэтому имев-
имевшими малые скорости. Это обстоятельство значительно усложняло
эксперимент, так как приходилось принимать специальные меры
(прогрев кристалла, тщательная откачка прибора и т. д.) для пре-
предотвращения рассеяния электронов молекулами адсорбированных
газов.
В 1927 г. Г. П. Томсон исследовал прохождение быстрых элек-
электронов (V ^ 20 000—65 000 в) через очень тонкие слои различных
веществ. Его опыты, впоследствии повторенные многими иссле-
исследователями, показали, что в этом случае электроны ведут себя
совершенно аналогично рентгеновским лучам. В СССР изучением
дифракции электронов занимались В. Е. Лошкарев, П. С. Тар-
таковский, 3. Г. Пинскер, Н. А. Шишаков и др.
148
При работе с быстрыми электронами пользуются тонкими плен-
пленками вещества толщиной в 10~5—10~4сл1, состоящими из многих
микрокристаллов. Основные закономерности рассеяния первично-
первичного пучка электронов, проходящего через поликристаллическую
пленку, аналогичны закономерностям дифракции рентгеновских
лучей в методе Дебая — Шеррера. Тонкая пленка, образованная
хаотически расположенными монокристалликами, является для
электронного п^чка пространственной дифракционной решеткой
центральное
пятно
Рис. 22. Образование дифракционных колец при прохож-
прохождении рентгеновских лучей через тонкий слой кристаллическо-
кристаллического порошка. RiRi — направление падающих лучей, DiDz —
экран. Отраженные от кристаллов под углом © лучи образуют
на экране круг радиуса Ro tg 20, являющийся сечением конуса
с углом 40 при вершине. Каждый дифракционный круг будет
обязан своим возникновением граням кристаллов, для которых
выполняется условие Брегга — Вульфа.
Дифракционные картины от монокристалла и поликристал-
поликристаллической пленки отличаются тем, что каждому пятну (максимуму
интенсивности), получающемуся в первом случае, соответствует
дифракционное кольцо во втором случае.
На рисунке 22 изображены две грани микрокристаллов, повер-
повернутые друг относительно друга на азимутальный угол 180°. Пучок,
падающий на них под углом в, дифрагирует и дает максимумы
под углом 28 к первоначальному направлению пучка. Следова-
Следовательно, дифракционные кольца в случае пленки образуются бла-
благодаря тому, что одно и то же условие дифракционного максимума
выполняется для множества граней микрокристаллов пленки,
повернутых под произвольными азимутальными углами к направ-
направлению падающего пучка.
В случае дифракции от монокристалла можно также получить
дифракционные кольца, но для этого необходимо вращать кри-
кристалл.
149
Рис. 23. Дифракция электронов:
а — от монокристалла нитрида молибдена, б— от порошка (поликристаллической
пленки) нитрида железа.
Система дифракционных колец &ля электронов впервые была
получена Томсоном.
На рисунках 23, а и 23, б мы приводим дифракционную карти-
картину от монокристалла нитрида молибдена и электронограмму от
порошка нитрида железа. Проверка уравнения C2,2) в указанных
случаях также дала хорошие результаты.
Де Бройль соподчиняет некоторую волну каждой материальной
частице. Подтверждение его идей в опытах с электронами заставля-
заставляет предполагать, что подобные же явления можно наблюдать для
ядер и даже атомов. Опыты по обнаружению дифракции атомов
были предприняты рядом исследователей. Заметим, однако, что
постановка опытов в этом случае несравненно труднее, чем при ра-
работе с электронами. По уравнению де Бройля X = — для атомных,
или, как их обычно называют, молекулярных, лучей длина волны
при тех же скоростях в несколько тысяч раз меньше, чем для элек-
электронных лучей, ибо массы даже легчайших ядер в несколько тысяч
раз больше массы электронов. Кроме того, методы обнаружения
нейтральных атомов гораздо сложнее и менее чувствительны, чем
методы обнаружения электронов.
Первые удачные результаты в этом направлении были получены
Штерном и Эстерманом.
Прибор, служивший Штерну для изучения дифракции моле-
молекулярных лучей, изображен на рисунке 24. Исследуемый газ
(Н2, Не) выходит из щели О печки, где он нагревается до 500 —
150
600°. Давление газа в печке равно
2- 10—4 • 1(Г4лш рт. ст., давление в
приборе— 1 • 1(Г5 мм рт. ст. Поэтому газ
вырывается через щель печки в виде мо-
молекулярного луча. Скорости молекул газа
неодинаковы, хотя и группируются около
некоторой определенной преимуществен-
преимущественной скорости. Для определения интенсив-
интенсивности отраженного молекулярного пучка
служил приемник Л/, соединенный с вы-
высокочувствительным манометром. Прием-
Приемник мог вращаться вокруг той же оси,
что и кристалл Кг. Это позволяло опре-
определять интенсивность молекулярного пуч-
пучка в зависимости от угла рассеяния.
При помощи этого прибора Штерн и
его сотрудники Кнауэр и Эстерман изу-
изучили отражение молекулярных лучей Н2,
Не, Ne, Ar, СО2 от кристаллов NaCl, CaCO2
и Не от LiF. Наиболее удачные результаты
были получены в последней работе; мы
даем их на рисунке 25, а. На рисунке
ясно видны два дифракционных макси-
максимума.
Штерн, Эстерман и Фриш пришли к
заключению, что формула де Бройля оп-
оправдывается для лучей водорода и гелия
с точностью до 1 %. -
Итак, экспериментально было подтвер-
подтверждено, что частицы: электроны, ядра, Рис. 24. Прибор Штерна
молекулы, нейтроны — обладают волновы- Для изучения дифракции
ми свойствами. Это фундаментальное от- ^'ДГТ^
крытие явилось экспериментальным основа-
нием квантовой механики.
§ 33. Возникновение квантовой механики
для подведения газа, Сг-
Сгкристалл, Л/ — приемная
щель, Ri — трубка к ма-
манометру. Внизу показано
место расположения кла-
клапана /С/, открывающего
и закрывающего прием-
НУЮ
Противоречие теории Бора с рядом
экспериментальных фактов вынудило фи-
зиков-теоретиков искать новые пути для
решения проблем атомной физики. Два появившихся в связи с этим
в науке направления сначала развивались оторванно друг от друга,
но затем объединились в единую теорию—квантовую механику. Пер-
Первое направление возникло в 1925 г. Его основные положения были
сформулированы Гейзенбергом, Борном и самим Бором. Характерной
чертой этого направления был отказ от пользования атомными мо-
моделями. Целью новой механики являлось не раскрытие физической
картины явлений, а точное предвычисление измеряемых на опыте
15!
величин. Такими величинами, как мы видели, являются спектраль-
спектральные линии и связанные с их цозникновением энергетические уровни
атома. Экспериментально не наблюдаемые величины: положение
электрона на его орбите, вид орбиты, скорость движения по ней
электрона — теорией не рассматриваются. Математические основы
новой механики были сформулированы при помощи крайне абстракт-
Прямой луч 370 см см
= 5
Прямой луч 310 см см
20
15
Ю
5
1 \
1 1 1 1 II 1
~ '' 1 1 1 1 1 1 1 1
-20° -10° 0° 10° 20°
а
0°
10°
Рис. 25. Дифракционные максимумы для газов (по Штерну):
а— гелия;, б —молекулярного водорода (получены от кристалла фтори-
фтористого лития). По оси абсцисс отложены азимутальные углы, по оси орди-
ординат — интенсивность луча в условных единицах (центральный максимум
соответствует прямому молекулярному лучу.
ного и в то же время малознакомого физикам-теоретикам аппарата
матричной алгебры.
В 1926 г. Шредингер дал другую математическую формулировку
квантовой механики и доказал, что обе формулировки—гейзен-
формулировки—гейзенберговская и его — эквивалентны друг другу (об эквивалентности
формулировок см. Дополнение VIII, но предварительно прочтите
§ 34).
Математический аппарат Шредингера был проще и привычнее
для физиков, так как сводился к теории уравнений, разработанной
ранее немецким математиком Гильбертом. Физическое истолкова-
истолкование своей теории Шредингер связывал с идеями де Бройля. По этой
причине его механика получила название волновой механики. Как
рабочий метод теоретической физики она получила гораздо большее
распространение, чем матричная механика Гейзенберга.
152
Вывод основного уравнения квантовой механики, данный Шре-
дингером, а впоследствии другими теоретиками, не является впол-
вполне убедительным. Поэтому мы будем рассматривать это уравнение
как некоторый постулат, следствия которого в определенных усло-
условиях оправдываются на опыте. В дальнейшем мы обсудим возмож-
возможность замены уравнения Шредингера другим постулатом, имеющим
более простой физический смысл и позволяющим получить уравне-
уравнение Шредингера как следствие.
Запишем уравнение Шредингера. Для этого введем некоторую
функцию координат ф, физический смысл которой мы пока оставим
не раскрытым. По Шредингеру функция ф должна удовлетворять
следующему уравнению, в котором Е обозначает полную, a U —
потенциальную энергию рассматриваемой физической системы,
т — массу частицы:
но —^ -)—| -|—^ — Лф (Д — оператор Лапласа),
следовательно,
^2^ 0. C3,
На решения этого дифференциального уравнения Шредингер
налагает требования конечности, однозначности и непрерывности;
они могут быть комплексными.
Уравнение Шредингера является линейным дифференциальным
уравнением второго порядка с переменными (поскольку потенци-
потенциальная энергия представляет собой функцию координат) коэф-
коэффициентами.
Сумма его решений, как и у всякого линейного дифференциаль-
дифференциального уравнения, также является решением данного уравнения.
Замечательным свойством уравнений того типа, к которым при-
принадлежит уравнение Шредингера, является наличие у них конечных,
непрерывные и однозначных решений только в том случае, если
параметр Е или аналогичная ему величина имеет совершенно опре-
определенные значения, называемые характеристическими значениями
или характеристическими числами. Иногда их называют также соб-
собственными значениями параметра Е. Каждому собственному зна-
значению (мы будем придерживаться этого термина) параметра Е со-
соответствует одно или несколько решений уравнения Шрединге-
Шредингера, которые носят название характеристических или собственных
функций.
Теория Бора для получения решений рассматриваемых ею фи-
физических задач выдвигала ряд постулатов, не связанных друг с
другом логически. Пестрота и обилие постулатов, на которые она
опиралась, являлись одним из главнейших ее недостатков. Несом-
ненное преимущество новой квантовой механики заключается в
153
том, что все ее следствия вытекают непосредственно из уравнения
C3,1), если только мы наложим на решение этого уравнения требо-
требование, чтобы оно было конечным, непрерывным и однозначным.
Тогда, как мы увидим дальше, свойства уравнения C3,1) заменяют
условия Зоммерфельда — Вильсона. Уравнение Шредингера C3,1)
не содержит времени, поэтому его решение также не будет содер-
содержать времени, т. е. оно будет отражать только некоторые постоян-
постоянные, не изменяющиеся во времени состояния системы, называемые
стационарными. Энергии стационарных состояний опре-
определяются собственными значениями параметра Е. Ясно, что урав-
уравнение Шредингера в форме C3,1) не может дать нам сведений о
каких-либо процессах, происходящих в атомных системах, посколь-
поскольку само понятие процесса связано с изменением каких-либо свойств
данной системы во времени. Однако существует и другая, более
общая форма уравнения Шредингера, содержащая время:
J5..i*=_ ^!_Дф + (/ф. C3, 2)
Записанное уравнение C3,2) применяется для изучения атомных
систем, состояние которых изменяется с течением времени. Заметим,
что по характеру зависимости от времени, это уравнение явля-
является аналогом не волнового уравнения — = a2Af, содержащего вто-
вторую производную по времени, а диффузионного — = а2А/, но с
dt
мнимым коэффициентом диффузии.
§ 34. Механические величины как операторы
Можно построить квантовую механику, исходя из другого,
более общего постулата, чем уравнение Шредингера. Тогда послед-
последнее явится уже одним из его следствий.
Этот постулат, сформулированный впервые английским физи-
физиком Дираком, состоит в том, что квантовая механика отличается
от классической определением механических величин: в квантовой
механике каждой механической величине соответствует некоторый
линейный дифференциальный оператор. Под операторами в мате-
математике подразумевают одно или несколько математических действий,
позволяющих получить из заданной функции некоторую другую
функцию. Извлечение корня, умножение на некоторую величину,
дифференцирование — простейшие примеры операторов. Линей-
Линейными дифференциальными операторами называются операторы L,
обладающие тем свойством, что применение их к сумме функций да-
дает сумму новых функций, к каждой из которых применен данный
оператор:
Например:
154
дх дх дх
Ограничимся пока указанием только этого свойства линейных
дифференциальных операторов, хотя они имеют и ряд других свойств,
весьма важных для квантовой механики.
Чтобы построить квантовую механику, достаточно определить
некоторые первичные операторы.
В качестве таких операторов Дирак выбрал импульсы. Им-
Импульсу или, правильнее, его компонентам в прямоугольных ко-
координатах соответствуют операторы:
ih д ih д ih д m -
Сами операторы, как это следует из их определения, не являются
величинами. Чтобы получить при их помощи какую-либо вели-
величину, нужно применить их к какой-либо другой величине, являю-
являющейся функцией тех переменных, дифференцирование по которым
подразумевает данный оператор. Применим, например, символи-
символическое уравнение C4,1) к некоторой функции ф. Мы получим сле-
следующие дифференциальные уравнения:
-Н->*-?%->*-%%->*¦ C4-2>
Налагая на решения этих уравнений требование конечности,
непрерывности и однозначности, мы ограничиваем круг возмож-
возможных решений. Если линейные дифференциальные уравнения C4,2)
имеют решения только при определенных рх, pyJ р2, то эти рх,
рг pz называются собственными значениями данного оператора
или соответствующей ему физической величины.
Собственные значения различных операторов квантовой ме-
механики и являются теми значениями данной физической вели-
величины, которые можно наблюдать и измерять на опыте, поэтому их
часто называют наблюдаемыми величинами. Наблюдаемые величи-
величины совпадают со средними значениями данной величины.
Остановимся на некоторых свойствах линейных дифферен-
дифференциальных операторов. Предположим, что мы имеем разность двух
произведений импульса на координату, отличающихся порядком
сомножителей. В обычной механике эта разность равна нулю, так
как там импульсы и координаты — обычные алгебраические ве-
величины, умножение которых не зависит от порядка сомножителей
(это свойство называется коммутативностью). В квантовой механи-
механике или импульсы, или координаты являются операторами, поэтому
произведения их уже не коммутативны. Покажем это:
Охх-хрх~- ЧЦЛ-х-х±-\ъ =
дх ч УУ дх\
155
Именно это соотношение было впервые получено Гейзенбергом и
объяснено Борном с точки зрения матричной алгебры.
Постулировав вид основных операторов, замещающих в кван-
квантовой механике обычные механические величины, мы можем найти
в операторной форме квантовые аналоги различных механических
величин. Найдем операторы, соответствующие моментам количе-
количества движения:
мх = УРг-zPy = ~-
JLf). C4,4)
дх)
Найдем вид оператора, соответствующего в квантовой меха-
механике гамильтониану. Для материальной точки классический га-
гамильтониан является суммой кинетической и потенциальной энер-
энергий:
В выражении C4,5) имеются как динамические рх, руп pzi так
и геометрические координаты х, у, г. Возникает естественный во-
вопрос: остаются ли в квантовой механике геометрические координа-
координаты в обычном виде или также заменяются какими-либо оператора-
операторами? Дальше мы увидим, что геометрические координаты могут быть
заменены дифференциальными операторами при соблюдении ос-
основного правила: для перехода от соотношений обычной механики
к уравнениям квантовой механики следует заменить операторами
только одну группу координат — или динамические (импульсы)
или геометрические. Заменяя в выражении гамильтониана C4,5)
импульсы рх> pv pz на соответствующие им операторы и учитывая
правила применения операторов, получим:
C4, 7)
Умножая это выражение на ^-^~ и применяя его к функ-
функции ф, находим:
— дф-j-i!^ {/,{,=
/l2 л-
ИЛИ
А I I 8тс2/П (U ТТ\ \ Г\ /О Л -т/ч
Дф-j (п—(У)']> = 0, C4, 7)
156
то есть уравнение Шредингера. Резюмируем кратко полученные
нами результаты:
1. Можно получить основные уравнения квантовой механики,
постулируя соответствие между механическими величинами клас-
классической механики и линейными дифференциальными операторами,
причем за первичный оператор следует взять оператор, соответ-
соответствующий импульсу:
Рх ~~ 2к дх ' Ру ~ 2* ду ' Pz " 2к дг #
2. Правила сложения и вычитания применимы к операторам
квантовой механики, однако при умножении операторов правило
коммутативности не выполняется и произведение их зависит от
порядка сомножителей.
3. Применение оператора к некоторой функции дает дифферен-
дифференциальное уравнение, решения которого должны удовлетворять
требованиям конечности, однозначности и непрерывности. Те зна-
значения данной физической величины (например, импульса или энер-
энергии), при которых уравнение, соответствующее данному оператору,
имеет конечные, однозначные и непрерывные решения, называются
ее собственными значениями.
§ 35. Задача о гармоническом осцилляторе
Рассмотрим некоторые основные задачи квантовой механики,
имеющие значение не только потому, что они дают решение опре-
определенных проблем, но и потому, что к ним сводится во многих
случаях решение других более сложных задач.
Наиболее простыми и важными являются задачи: о гармони-
гармоническом осцилляторе; о вращающейся молекуле (жестком ротаторе);
о заряженной материальной точке, притягиваемой к неподвижному
центру по закону Кулона; о прохождении через потенциальный
барьер.
Начнем рассмотрение этих задач с задачи о гармоническом ос-
осцилляторе.
Положим, что мы имеем микрочастицу, совершающую колеба-
колебания под действием силы /, пропорциональной величине отклоне-
отклонения от положения равновесия. Пусть колебания происходят вдоль
оси аг-ов. По определению / = — Л, кроме того, сила по-
потенциальна: / = . Потенциальная энергия осциллятора
ох
будет определяться формулой:
X X
С* С* 2
J х==*)х х = т*2>
о о
157
Подставим это значение энергии в уравнение C3,1). Поскольку
функция ф зависит в данном случае только от одной переменной,
это уравнение можно записать в полных производных:
.=L^t = 0. C5, 1)
2 j * V '
dx* h* \ 2
Введя сокращенные обозначения,
p , 4тс2а2т
получим:
-^ + (X — ^2x2) ф = 0. C5, 3)
В формуле C5,3) величина X, заменившая ?\ представляет со-
собой некоторый параметр, имеющий определенные значения; х —
переменная, принимающая любое значение от — оо до +оо.
Найдем сначала решение уравнения C5,3) для х-> оо, кото-
которое будет тем ближе к истинному решению этого уравнения, чем
больше х. При х -> оо мы можем пренебречь значением X по срав-
сравнению с |32л;2. Тогда уравнение C5,3) упростится:
Для очень больших х, когда х2 > 1, уравнение C5,4) имеет приб-
приближенное решение такого вида:
Действительно, дифференцируя выражение C5,5), получаем:
±LX2
или, так как х2 ^> 1,
Поскольку нас интересуют только конечные решения уравнения
C5,3) при любом х, мы берем решение:
¦ = е~Х\ C5, 50
Это решение приближенного уравнения тем вернее, чем больше
Ху то есть асимптотически приближается к точному решению при
х -> оо.
Положим, что точное решение уравнения C5,3) равно произ-
произведению решения C5,5) на некоторый многочлен v, содержащий
целые положительные степени х, умноженные на коэффициенты
aiy т. е.:
158
-Т*' C5, 6)
где
i0
Тогда
2 2 2 C5,7)
— №). C5, 8)
Подставляя значения Ф и ее второй производной в уравнение
C5,3), мы найдем дифференциальное уравнение, определяющее v:
[v" — 2$xv' + Ф2*2 — Р + X — rfx2) v]e 2 X = О
или
и" —2р;го/-НЬ—3H=0. C5, 9)
Введем новую безразмерную независимую переменную X —
= V$ • х (причем dX = Kp dx) и обозначим дифференцирова-
дифференцирование по X точкой. Тогда уравнение C5,9) примет, следующий вид:
[v — 2грЬ + (Ь — Р) 0 = 0
или
0. C5, 10)
\
Здесь с; — многочлен вида:
/= оо г=
Найдем производные от у по ^ и подставим их в уравнение C5,10):
i= ? ш^'-1; о=2 i(i-l)a;.r2. C5, 11)
Следовательно,
i (f - l)<r2 - 2ш;^ + (у - l) a^'l = 0. C5, 12)
/—о
Это уравнение выполняется для любых значений ?, не равных ну-
нулю, только в том случае, если коэффициенты при всех степенях
X равны нулю. Напишем это условие для коэффициента
f-й степени [в первом слагаемом коэффициент при X1 равен
159
(/__)_2)(/-|- 1)а/+2, во втором слагаемом равен (—2iai)f в третьем
равен (- 1W :
4 '=0. C5, 13)
Мы подошли к такому моменту в решении уравнения Шре-
дингера, которое имеет крайне важный физический смысл. До
сих пор мы ничего не говорили о числе членов в многочлене v.
Является ли это число конечным или бесконечным? Ясно, что
в общем случае, когда х и I = |/*р • х имеют любые значения,
в том числе и стремящиеся к бесконечности, ряд с бесконечным
числом бесконечно больших членов может стремиться к беско-
11
—11
нечности быстрее, чем стремится к нулю множитель е 2 в выра-
выражении:
у /=~
ф = е 2 ? а'?. C5, 14)
Тогда функция ф станет бесконечной и основное условие (усло-
(условие конечности решения уравнения Шредингера) будет нарушено.
Для выполнения условия конечности решения ряд, выражающий
v, должен обрываться на некотором п-ы члене. Посмотрим, к чему
приведет это ограничение.
Формула C5,13) позволяет нам определить каждый / +2 коэф-
коэффициент ряда, выражающего v, через i-и коэффициент:
а' = !_ а.. C5, 15)
1+2 (/ + 2) A + 1) ' '
Если мы хотим, чтобы (t + 2)-й, (г + 4)-й, (? +6)-й и последую-
последующие коэффициенты были равны нулю, мы должны приравнять ну-
нулю числитель формулы C5,15). Выполняя это, мы получим следую-
следующее условие:
~ = 2п+], C5, 16)
где п — номер члена, на котором мы обрываем ряд. Но
X = —?- Е, р .
Подставляя эти значения X и (J в C5,16), находим:
X = —?- Е, р . C5, 2)
Чтобы сравнить полученный результат с результатами старой
(планковской) квантовой теории, выразим Е через частоту колеба-
160
ний осциллятора. Напомним, что решение обычного дифференци-
дифференциального уравнения движения гармонического осциллятора имеет
вид1:
л> — /т. ^& -^ 2 > Wl-'> и/
где * = со представляет собой круговую частоту осцилля-
тора, связанную с обычной частотой известным соотношением
со = 2tcv. Поэтому мы можем написать формулу C5,17) следующим
образом*
Е =(п+ -)К C5, 19)
Итак, в рассматриваемом случае уравнение Шредингера C5,1)
имеет конечное решение только тогда, когда входящий в него
параметр Е принимает ряд конечных квантовых значений,
определяемых некоторыми целыми числами п. Каждому такому
характеристическому значению энергии Еп соответствует одна
характеристическая функция фя, являющаяся решением уравне-
уравнения C5,1). Отсюда вытекает важное следствие: консервативные
атомные системы (Е = const), свойства которых описываются
уравнением Шредингера, могут обладать только определенными
значениями энергии.
Сравним уравнение C5,19) с уравнением старой квантовой те-
теории, определяющим энергию осциллятора
E = nhv, где п = 0, 1, 2 ... . C5,20)
В формуле C5, 20) отсутствует слагаемое — hv, имеющееся
в формуле C5,19). Таким образом, по теории Планка в нулевом
состоянии (п — 0) энергия осциллятора равна нулю, в то время
как по новой квантовой механике осциллятор при п = 0 обла-
обладает энергией Ео = — (нулевой энергией). Некоторые факты,
которые были известны еще в начале XX века, заставляли пред-
предполагать наличие у атомных осцилляторов нулевой энергии, од-
однако старая квантовая теория не могла объяснить этого явления.
Квантовая механика дает значение нулевой энергии осциллятора
без всяких добавочных постулатов.
§ 36. Некоторые математические свойства функций ф
В предыдущем параграфе мы нашли решение уравнения Шре-
Шредингера для гармонического осциллятора в виде функции:
1 См., ч. I, § 5, формула E, 4).
6 В. К. Семенченко
?2 f— oo
Ф - e'T 2 а'*, где 6 - VT- *. C5, 14)
Требование конечности функции ф приводит к тому, что мы об-
обрываем ряд на некотором п-ы члене. Коэффициенты а. связаны
соотношением C5,15):
Свойства многочленов, коэффициенты которых удовлетворяют со-
соотношению C5,15), были изучены давно; эти многочлены носят
название полиномов Эрмита и сокращенно обозначаются Ht (?).
Таким образом, решениями уравнения C5,1) являются функции
&
ф, = се 2 Ht (?) (с — постоянная величина), C6, 1)
называемые функциями Эрмита. Более подробно со свойствами
полиномов Эрмита можно познакомиться по курсам высшей ма-
математики1, нам здесь важно лишь отметить, что для определе-
определения коэффициентов а?+2 по формуле C5, 15) достаточно знать
коэффициенты arQ и a'v Они определяются из начальных усло-
условий как постоянные интегрирования. В дальнейшем нам понадо-
понадобятся значения первых полиномов Эрмита:
ВД = 1; ад=2^ #з(^=:4Е2-2. <36> 2)
Перейдем теперь к рассмотрению еще одного важного свойства
характеристических функций ф^. Покажем, что они обладают свой-
свойством ортогональности, то есть интеграл от произведения двух функ-
функций с неравными индексами, взятый по всей области изменения не-
независимого переменного, равен нулю:
z==O. C6, 3)
Докажем истинность этого положения для любых решений урав-
уравнения Шредингера C3,1).
Напишем уравнение Шредингера для двух любых характери-
характеристических функций ^ и ф/э зависящих от одной переменной, кото-
которым соответствуют характеристические значения энергий Et и Ek:
+
1 См., например, В. И. Смирнов, Курс высшей математики, Гостех-
издат, М. —Л., 1951, т. III, ч. 2, стр. 554--568.
162
Умножим первое уравнение на фл, а второе — на <|>, и вычтем
одно уравнение из другого. Перенося члены с произведением
направо, умножая их на dx и интегрируя, получим:
Интегрируя левую часть равенства C6,4) по частям, находим:
dx dx l dx dx i
+1/
, dx dx dx dx
Равенство нулю интегрируемого выражения обусловлено тем, что
функции ^ и фЛ при х = ± оо равны нулю, а выражение
'<% d^i d^l d^k\
dx dx dx dx)
тождественно равно нулю.
Следовательно, по C6,4):
(Et-Ek)
При i фк Et^EkYL
J O. C6,5)
Если все решения уравнения Шредингера ортогональны друг
другу, то говорят, что уравнение имеет решением полную систему
ортогональных функций. Установленное свойство функций Фг
чрезвычайно важно. Оно будет использовано в следующих пара-
параграфах. Обобщение C6,5) на любое число переменных не предста-
представляет затруднений.
§ 37. Физический смысл функций <|> и статистическое
истолкование квантовой механики
Теперь остановимся на чрезвычайно важном вопросе о физи-
физическом смысле функции ф.
Может показаться, что нахождение решения уравнения Шре-
Дингера важно лишь постольку, поскольку в процессе решения
б* 163
мы получаем определение значений
энергии возможных стационарных со-
состояний атомной системы. Однако ка-
каков смысл самих функций ф^ и как мы
можем использовать их непосредствен-
непосредственно для решения каких-либо атомных
проблем? Этот вопрос является, пожа-
пожалуй, самым принципиальным из физи-
Р и с. 26. Вероятность dW~ ческих вопросов, связанных с квантовой
= 4^ dx положения кван- механикой. В его толковании среди на-
тового гармонического осцил- иболее крупных физиков-теоретиков не
лятора в нулевом (основном) имеется до сих пор полного единодушия.
функцРия0М коордаТЛГ' Т Почти все физики согласны, однако, с
тем, что функция ф связана с вероят-
вероятностью, определяющей нахождение
данного физического объекта (электрона, ядра, фотона) в данном
месте пространства.
Связь эта выражается следующим образом: вероятность того,
что данный физический объект (например, электрон или ядро,
совершающие гармонические колебания) находится в элементе
объема dV = dxdydz, определяемого координатами х, х + dx\
у, у+ dy и z, z + dz, равна квадрату функции ф, если она дей-
действительна, и произведению двух сопряженных функций ф и ф*,
если функция ф комплексна, умноженному на величину элемента
объема dV. Таким образом, в общем случае вероятность
dWn = ФлФ/dV C7,1)
и в случае линейного гармонического осциллятора
dwQn = ty2ndx. C7, Г)
Например, для осциллятора с нулевой энергией Ео = —:
ф0 = аое 2 Яо, но Яо = I, следовательно, Фо = aQe 2.
Здесь Р=:
2
2Х ' °
Поэтому C7,Г) преобразуется к виду:
h%
dx.
В этом случае (рис. 26) мы имеем гауссовскую кривую распределе-
распределения с максимумом в начале координат и симметрично расположен-
расположенную относительно начала.
Для осциллятора в первом квантовом состоянии с энергией
?i мы имеем:
164
b = aie 2.Я1( но Hl=2%=
следовательно,
dWi^afWmEiX,e »• В»*Л< C7K)
3/i2
Здесь мы получаем более сложную кривую, имеющую два симме-
симметрично расположенных максимума в точках
x==zn ¦/ 3ft2
Максимумы dW соответствуют наиболее вероятным положениям
колеблющегося электрона или атома.
При вероятностном истолковании функции <]> возникает один
вопрос, обычно или недостаточно освещаемый в книгах, посвя-
посвященных квантовой механике, или истолковываемый в таком на-
направлении, которое влечет за собой ряд новых вопросов.
Понятие вероятности является чисто условным и возникло
при рассмотрении различных совокупностей объектов или собы-
событий. В физике весьма часто рассматриваются совокупности объ-
объектов, обладающие каким-нибудь свойством в различной степени,
например совокупность молекул идеального газа, обладающих
различными кинетическими энергиями, или совокупность состоя-
состояний одной и той же молекулы идеального газа, изменяющей свою
кинетическую энергию благодаря столкновению с другими моле-
молекулами.
Теория вероятностей дает нам возможность найти так называ-
называемую функцию распределения^ показывающую, какое число моле-
молекул идеального газа обладает кинетической энергией, не выходя-
выходящей за известные пределы, или какое число раз молекула будет
приобретать кинетическую энергию, заключенную по величине в
определенных границах.
Применение понятия вероятности к отдельной молекуле в опре-
определенный момент времени бессмысленно, так как она может обла-
обладать только одним определенным значением кинетической энергии,
находиться в определенном месте и двигаться по определенному
направлению.
Если мы скажем, что каждая молекула в определенный момент
времени может обладать только одним определенным количеством
кинетической энергии, находиться в одном определенном месте и
двигаться в определенном направлении, причем значения всех этих
величин однозначно вытекают из их значений в предшествующий
момент времени, детерминируются ими, то применение понятия
вероятности к отдельной молекуле в один определенный момент вре-
времени недопустимо, так как оно предполагает индетерминизм —
независимость последующих значений от предшествующих. Поэто-
Поэтому мы будем считать, что квадрат волновой функции или произве-
165
дение <|к|>*, умноженные на элемент объема dVi дают нам вероятность
того, что определенная часть элементов совокупности, состоящей
из очень большого числа объектов (электронов, ядер и т. п.) нахо-
находится в состоянии, при котором положение каждого из объектов
определяется координатами элемента объема dV.
Мы можем предположить также, что мы имеем физический объ-
объект (например, электрон), проходящий через различные состоя-
состояния. Тогда dW дает нам отношение времени пребывания объекта
в элементе dV к тому (достаточно большому) промежутку времени,
в продолжении которого мы наблюдаем нашу систему.
Введение в квантовую механику понятия о вероятности сразу
показало ее принципиальное отличие от атомной механики Бора.
Теория Бора всегда (кроме особых, заранее оговариваемых, слу-
случаев) рассматривала один атом. Ее законы и постулаты формули-
формулировались в форме, аналогичной законам классической механики,
то есть всякое предшествующее состояние атома определяло собой
последующее; координаты, скорости и зависящие от них величины
(импульсы, энергия и т. д.) электрона были строго определены.
Единственным отступлением от этого было правило частот Бора,
по которому частота излучения определялась не только начальной,
но и конечной энергией атома, благодаря чему электрон не мог из-
излучить кванта раньше, чем он не попадет на конечную стационар-
стационарную орбиту. Вследствие этого правило частот было самым непонят-
непонятным и слабым местом во всей теории.
Поскольку мы всегда наблюдаем испускание и поглощение
излучения большими количествами атомов, не находящимися в
тождественных состояниях, отсутствие статистического элемента
в теории Бора являлось одним из ее существенных недостатков.
Поэтому рассмотрение совокупности атомов, находящихся в раз-
различных состояниях, представляет несомненный шаг вперед и поз-
позволяет надеяться на установление более тесной связи между теорией
атома и термодинамикой, так как термодинамика имеет дело только
со статистически средними значениями величин.
Однако необходимо отметить и разницу, существующую между
обычными молекулярно-статистическими представлениями и по-
понятием о вероятности состояния, которому соответствует опре-
определенное значение функции <Ь. В классической статистической
механике закон Максвелла — Больцмана дает нам вероятность
того, что данный объект не только находится в элементе
объема dV, но и имеет скорости, лежащие в границах х, х + dx;
у, y-\-dy\ z, z-\-dz, или импульсы, ограниченные значения-
значениями рХУ px-\-dpx\ pyi Py + dpy\ pz, pz + dpz.
Вероятность, получаемая как произведение комплексно-сопря-
комплексно-сопряженных функций ф<|>*, умноженное на величину объема dV =
= dxdydz, дает нам сведения только о возможных значениях ко-
координат объектов, изучаемых квантовой механикой. Никаких
сведений о возможных значениях импульсов электронов или
других частиц мы из функции <]> получить не можем. Правда,
166
возможно написать уравнение для некоторой функции импуль-
импульсов рх, ру> pz, аналогичное уравнению Шредингера для функ-
функции координат х9 у, г. Эта функция импульсов х имеет свойства,
совершенно аналогичные свойствам функции ф, поэтому мы можем
рассматривать ее квадрат у2 (или произведение комплекс-
комплексно-сопряженных функций XX*)* умноженный на произведение
дифференциалов импульсов dpx, dpyy dpz как вероятность того,
что данные физические объекты имеют значения импульсов, за-
заключенные в пределах рх> ру, pz и px + dpx, py+dpyt pz-\-dpz.
Но, как мы видим, функция х не дает нам никаких сведений о воз-
возможных значениях координат тех же физических объектов.
Таким образом, квантовая механика, во-первых, дает вероят-
вероятностное определение величин, во-вторых, она более односторон-
односторонняя, чем, например, кинетическая теория, так как может дать
нам сведения или о величинах, характеризующих только геоме-
геометрическое положение объекта, или только о его состоянии движе-
движения (импульсах). Пока мы ограничимся указанием на это свой-
свойство вероятностей, вычисляемых при помощи квантовой механики,
потом мы вернемся к причинам, обусловливающим его. Гейзенберг
проводил более крайнюю точку зрения в вероятностном истолко-
истолковании квантовой механики (см. Дополнение IX), утверждая, что
элементарные процессы являются принципиально недетермини-
недетерминированными в противоположность детерминированным процессам
механики (классической и релятивистской) и электродинамики.
В теории вероятностей сумма произведений отдельных значе-
значений какой-либо величины на вероятность этих значений, называ-
называется математическим ожиданием данной величины; в статистиче-
статистической механике аналогичная величина называется средним значе-
значением данной величины:
«7=2 WP- C7>3')
i
В квантовой механике, придерживаясь вероятностного толкова-
толкования функции ф, мы можем написать для среднего значения неко-
некоторой функции координат / (х, у, г) (или ее математического ожи-
ожидания, если мы предпочитаем пользоваться терминологией теории
вероятностей) аналогичное выражение:
. C7,4)
Действительно, если исходить из определения среднего как
среднего арифметического, то мы должны сумму всех возможных
значений /, умноженных на число раз, которое они встречаются,
разделить на полное число возможных значений, то есть
167
Если распределение значений / не меняется со временем, то можно
применить условие нормировки и положить ^ф* dV — 1 (то есть
данное распределение считать достоверным).
Тогда для нормированных функций среднее значение величи-
величины / будет определяться формулой C7,4).
Можно доказать (чего мы делать не будем), что средние зна-
значения (например, среднее значение гамильтониана) совпадают с
их собственными значениями.
Таким образом, собственные значения входящего в уравне-
уравнение Шредингера параметра Е являются значениями энергии того
физического объекта, к которому относится уравнение. Реше-
Решения уравнения Шредингера позволяют нам рассчитать вероят-
вероятности значений координат объекта, то есть его местоположение
в пространстве, и вычислить средние значения как самих коор-
координат, так и различных величин, являющихся их функциями.
Установление связи между функцией ф и вероятностью позво-
позволяет нам также сделать одно математическое обобщение. До сих
пор наши функции ф содержали неопределенный множитель с
[см. формулу C6,1)]. По определению понятия вероятности сумма
всех вероятностей или интеграл, если вероятность представляет
собой непрерывную функцию, равна единице. Следовательно, для
гармонического осциллятора
— 00 —00
Поэтому
Произведенное нормирование функций ф позволяет определить
величину с для случая гармонического осциллятора. Следователь-
Следовательно, решениями уравнения Шредингера будет система ортогональ-
ортогональных нормированных функций ф.
§ 38. Жесткий ротатор
Вторая задача квантовой механики, которую мы рассмотрим,
относится к жесткому ротатору. Жестким ротатором можно счи-
считать изолированную двухатомную молекулу, вращающуюся без
изменения расстояния между атомами, а следовательно, и без из-
изменения момента инерции. Потенциальную энергию молекулы мы
будем считать постоянной и равной нулю.
Если мы выберем координаты таким образом, что три коорди-
координаты будут характеризовать положение центра тяжести молекулы,
а другие три — положение молекулы относительно центра тяжести,
то кинетическая энергия поступательного движения центра тяже-
168
сти и соответствующий ей оператор не представляют интереса для
поставленной нами задачи. Мы займемся изучением той части ки-
кинетической энергии, которая связана с движением молекулы от-
относительно центра тяжести. Удобней всего в данном случае вос-
воспользоваться сферическими координатами:
# = rsin& coscp; у = г sin 0 sin cp; e = /*cos&.
Оператор Лапласа в сферических координатах примет следующий
вид:
д(г, в, т) = l(r.2) + _L.lfsin»i-U-i--. C8,0
V Г/ г2 \ дг) ~r»sin&d&\ dtt/~/2sin2u acp2 V '
Поскольку г постоянно, первый член оператора Лапласа равен ну-
нулю. Момент инерции молекулы относительно ее центра тяжести вы-
выражается следующим образом через массы ядер Ми М2к расстоя-
расстояние между ними р:
где М — приведенная масса: М = ——— . Уравнение Шредин-
мх-\~ м2
гера получает окончательно такой вид:
rLlfl\ LZ^l==0 C8,3)
sin2 & ду* { h?
(потенциальная энергия U = 0).
Для решения уравнения C8,3) мы воспользуемся так называе-
называемым методом разделения переменных, позволяющим в некоторых
случаях свести решение дифференциального уравнения в частных
производных к решению нескольких уравнений в полных произ-
производных. Число этих уравнений равно числу переменных в основном
уравнении. Мы выясним сущность этого метода на примере уравне-
уравнения C8,3), а затем будем пользоваться им в дальнейшем.
Сущность метода разделения переменных сводится к тому, что
решение уравнения C8,3), зависящее от переменных Ф и ф, записы-
записывается как произведение двух функций В (д) и Ф(ф), каждая из ко-
которых является функцией только одной независимой переменной.
Следовательно:
ф(д, <р) = в(в)Ф(<р). C8,4)
Подставляя C8,4) в C8,3) и дифференцируя, мы получим:
Ф = о. C8,5)
Перенесем все члены, зависящие от О, в одну сторону, а завися-
зависящие от ф — в другую, разделив предварительно все уравнение на
произведение 6Ф и умножив на sin2'О*:
L /sin &a + ^ sin2» = _ 1 ^ . C8,50
sin &a + sin»
169
Уравнение C8,5') должно быть верным для лФбых значений *иф,
что может быть только в том случае, если обе его части равны не-
некоторой константе, которую мы обозначим через т2. Поэтому, при-
приравнивая /п2 каждую из частей C8,5'), мы можем разделить урав-
уравнение C8,5') на два уравнения:
"F « (sin * a) +1?"sm & = m ' C8>6)
~ T?=«1- C8'7>
Ф dcp2
Следовательно, мы выполнили первую часть нашей задачи: разде-
разделили уравнение C8,3) в частных производных на два уравнения
C8,6) и C8,7) в полных производных. Перейдем теперь к решению
этих уравнений.
Решение уравнения C8,7) не представляет никаких затруднений.
Перенося оба члена в одну сторону и умножая их на Ф, мы полу-
получаем:
^ + т'Ф = 0. C8,7')
Уравнение C8,7') является знакомым нам гармоническим урав-
уравнением, которое решается подстановкой Ф = ek®. Характеристи-
Характеристическое уравнение, получающееся после подстановки, имеет вид:
откуда
k=± im, Ф = е±1т*. C8,8)
Мы не вводим здесь постоянной интегрирования, так как при
окончательной записи ф мы вместо произведения постоянных сразу
напишем одну постоянную.
Мы уже говорили в § 37, что произведение комплексно-сопря-
комплексно-сопряженных решений уравнения Шредингера или квадрат решения,
если оно действительно, при умножении на величину элемента объе-
объема в соответствующих координатах дает нам вероятность пребыва-
пребывания данного физического объекта в этом элементе объема. Сумма
вероятностей должна равняться единице, поэтому:
Чтобы соблюсти это условие, вводят некоторый нормировочный
множитель, полагая
dV=\. C8,9)
Уравнение C8,9) и определяет нормировочный множитель для функ-
функции ^. Система функций N$t называется системой нормированных
решений уравнения Шредингера. Найдем нормировочный мно-
множитель для функции Ф. По определению
170
N2 = — = \— 38,9')
о
но ФФ* = eim<t. e~im= 1, следовательно:
N2 = — - - ; N = -1- . C9,9")
Для функций Ф величина N не зависит от т.
Условие конечности, однозначности и непрерывности решений
уравнения Шредингера является одним из основных постулатов
квантовой механики. Полученное нами решение C8,8) конечно и
непрерывно, однако оно является однозначным только для целых
т. Действительно, если m является дробным, например равно по-
половине, мы можем записать решение C8,8) таким образом
/ф
но корень является величиной двузначной, следовательно, условие
однозначности требует целых квантовых чисел т.
Перейдем к решению уравнения C8,6) для функции в. Пре-
Преобразуем его, умножив на в, разделив на sin2 d и обозначив ве-
8пЧЕ о л „ .
личину одной буквой а:
1 d ! ,_. d%\ , Л /пМл Л C8^10)
Введя новую переменную х = cos О, dx — — sin Odd, получим:
А Г( i _ ^} ю] + (х —^-) в=о, C8, Ю')
A — X2) в" — 2хв' + (\ — ) в = 0.
\ I Л J
Деля на A — х2), находим:
в" -2 -i- в/ + I— ?*— )в = 0. C8,10")
Отметим одно свойство уравнения C8,10"): при х— ±1 коэф-
коэффициенты при в' и в обращаются в бесконечность (то есть урав-
уравнение имеет две особые точки при х = +1 и х = —1). Нас интере-
интересует решение, сохраняющее силу и в особых точках, поэтому мы
предположим, что оно содержит множитель A — я2), имея вид:
е^о-х2)^. C8'и)
где v — некоторый алгебраический полином.
171
Найдем уравнение, определяющее v. Производные функции 0
соответственно равны:
т т
@' = _ JL(i _ х2)т" . 2xv + A — x2)Tv' =
2
._2 ——i
" = m(— — 1). 2x2(l — x2J y — m(l— x2J o —
— 2тх(\ —.
Поэтому, подставив эти производные в C8,10"), мы получаем:
— Х*)Т v' — m(l— x2)Tv-\-
2)T
L_2
+ 2m ~ — \\x2(l— x2) 2
/71 Ш tTl .
— 2x(l—x*)Tv'-\-\(l —x2)Tv — m2(\—x2)T~ у = 0
или
)w' + (X —m —m")o = 0. C8,12)
Положим, что v = V| a^', где i — целые числа;
тогда подставляя
1=00 1=0*
Ц*м; ^ - J] i (f — 1) aLx
в уравнение C8, 12), находим:
[* (/ - 1) alX*-* - / (t - 1) ар* - 2 (m + 1) ta^
+ (X — m — m2) a^] - 0. C8, 13)
Это уравнение выполняется при любых значениях х только тогда,
когда коэффициенты при всех степенях х равны нулю, то есть если
— (X — пг — т2)] ^ = 0. C8, 14)
а/+2 стоит вместо ai в первом члене потому, что мы перехо-
переходим от х1 к х\ то есть рассматриваем член, у которого х стоит
в степени i,
172
Уравнение C8,14) гоказывает, что коэффициент при х1 равен
нулю. Из этого уравнения мы получаем, так же как и при решении
задачи об осцилляторе, формулу, позволяющую выразить все коэф-
коэффициенты аь через любой один коэффициент, так как
= /«l)+2(m+l)t(Xmm) C8 15)
i+2 (f+l)(t + 2) l V '
Так же как и при решении задачи об осцилляторе, мы исполь-
используем условие C8,15) для определения собственных значений энергии
ротатора. При возрастании числа членов в C8,11) ряд может сде-
сделаться сколь угодно большим, хотя по определению х не может стать
больше единицы. Поэтому условие конечности требует обрыва ряда
на некотором определенном члене. Это может быть достигнуто, если
мы приравняем некоторый коэффициент а., 2нулю; тогда, по C8,15),
все последующие коэффициенты также будут равны нулю. При-
Приравнивая нулю а., 2, получаем:
а = (т+\I1 + т + п*_ = 0 C8 16)
ИЛИ
f(f_l) + (m4-l)i + (m-fl)t + 'n(m+l) = X,
откуда:
\ = i(m+i) + (m + i)(m-\-l) =
= (/ + m)(t + m+l) = /(/+l), C8,17)
где / = i~\-tn.
Подставляя вместо X его значение:
мы получаем следующий результат:
J^? = /(/+l), C8,18)
или
/(/+1). C8,19)
Таким образом, энергия ротатора может принимать только ряд
значений, определяемых уравнением C8,19). Она обратно пропор-
пропорциональна моменту инерции ротатора / и зависит от квантового
числа /, равного сумме двух квантовых чисел т и i = щ. Частота
волн, излучаемых ротатором, определяется постулатом Бора, то
есть
_/L_
8тс2/
173
Заметим, что при переходе квантовых систем из одного состоя-
состояния в другое, квантовые числа, характеризующие конечное и на-
начальное состояния, не могут изменяться произвольно. Входящее
в выражение энергии ротатора квантовое число I может изменяться
только на —1, 0 и +1.
Для ротационных спектров значение имеет только первый
случай: /2 = 1г + 1, так как второй (/2 = 1г) дает нулевые, а тре-
третий (/2 = 1Х — 1) — отрицательные частоты. Поэтому мы имеем:
)- C8'21)
Формула C8,21) не является точной, так как молекула несколько
растягивается при вращении и ее момент инерции увеличивается,
особенно при больших /. По формуле C8,21) линии ротационных
спектров должны находиться на одинаковых расстояниях друг от
друга, например при переходе от линии I к линии /— 1:
<3822>
на самом деле эти расстояния увеличиваются. Более точная форму-
формула, учитывающая изменение момента инерции при вращении рота-
ротатора, дает следующие значения для вращательных частот:
^ K' C8'23)
где Do— некоторая постоянная.
Изучение ротационных спектров позволяет определить момент
инерции молекулы и расстояние между ядрами.
По формуле C8,11):
т т /=оо
Т v = A — х2)т
в = A — х2)Т v = A — х2)т 2 atxl.
Следовательно, функция в также является полиномом. Свой-
Свойства полиномов, представляющих функцию в, хорошо изучены.
Они называются полиномами Лежандра. Связь полиномов Лежанд-
ра Pt с фукцией в задается следующими соотношениями:
m
вГ (х) = Р?(х) = A- х*)Т ?L Рг (х),
Р- 1 *-<* iy C8'24>
где / = m + L Следовательно, для данного I число m может при-
принимать / + 1 различных значений, включая 0; поэтому для каждого
определенного / существует 2/ + 1 различных собственных функ-
функций в (х). Мы отмечаем это свойство функций в (а:) потому, что оно
влечет за собой ряд физических следствий, которые мы рассмотрим
174
при обсуждении общих свойств решения уравнения Шредингера
для атома водорода.
Обратим внимание на еще одно свойство шаровых функций 0,
которое в дальнейшем поможет нам объяснить различие между
пара- и ортоводородом. Выпишем первые пять в-функций, вычис-
вычисленные по формуле C8,24) для т = 0,1, I = 0, 1, 2, 3, 4:
98=1; в?=*; 98 = ^-1; $ =±*-±х;
22 2 2 C8J5)
e»=iix*- —x2 + —; е}=A-*2)Т; в?
4 4 8
Формулы C8,25) показывают, что при перемене знака х, все в? с чет-
четными нижними индексами сохраняют свой знак, а с нечетными —
меняют его на обратный.
§ 39. Уравнение Шредингера для водородоподобного атома
В этой главе мы разберем результаты, получающиеся при реше-
решении квантово-механической задачи об атоме водорода и других ато-
атомах, имеющих один электрон (такие атомы называются водородо-
подобными).
Вначале, для упрощения задачи, будем считать ядро неподвиж-
неподвижным. Поэтому координаты его можно считать постоянными величи-
величинами. В этом случае функция ф,будет зависеть только от координат
электрона. Электрон и ядро мы будем считать точечными зарядами,
взаимодействующими по закону Кулона; следовательно, выраже-
выражение потенциальной энергии электрона U мы можем написать, поль-
пользуясь законом Кулона:
U = — -— ; г = К*2+ /+"?. C9,1)
Ze обозначает здесь заряд ядра, е — заряд электрона, г— расстоя-
расстояние между ядром и электроном.
Подставляя выражение C9,1) в уравнение Шредингера C3,1),
получаем:
8^( ^) = 0. C9,2)
Это уравнение, решение которого мы должны найти, представляет
собой линейное дифференциальное уравнение второго порядка
с переменными коэффициентами ш = М в частных произ-
производных.
Введем атомные единицы, предложенные Хартри. За единицу
заряда берется в них заряд электрона, за единицу массы — его
масса; за единицу действия принимается величина —, то есть
2к
175
постоянная Планка h, деленная на 2тг. Из этих основных единиц
получаются все остальные, значения которых мы дадим дальше.
Уравнение Шредингера C9,2) в атомных единицах (е = 1, т = 1.
— = 1] принимает вид:
Дф + 2 (? + -~-) Ф = 0. C9,3)
Совместим ядро с началом координат. Поскольку решение задачи
удобнее вести в сферических координатах, запишем выражение опе-
оператора Лапласа в формуле C9,3) в сферических координатах:
дг\ дг)[ г3 sin ft дЬ \ дЪ ) гг sin2 ft дуа
=0. C9,3')
Заметим, что операторы, стоящие в левой части уравнения C9,3')
имеют простой физический смысл, являясь квантово-механически-
ми аналогами квадратов импульсов в сферических координатах
2 2 2
Рг, РЬ И /V
2 1 д ( * д \ 2 1 д ( . « д
2г2 дг \ дг ) 2 sin2 fr a^ \
2 1 02
Сумма квадратов угловых импульсов, деленная на г2, является
аналогом квадрата полного вращательного момента (момента им-
импульса) М2= —
(см. Дополнения IX и X).
Решим уравнение C9,3') методом разделения переменных. Пред-
Предположим опять, что
ф = Д(г)в(&)Ф(<р), C9,4)
где каждая из трех функций R (г), в(#), Ф(ф) зависит только от
одной (написанной в скобках) переменной.
Подставим теперь это выражение ф в уравнение C9,3') и произ-
произведем дифференцирование. Мы получим:
г* dr\ dr ) r*sinb \ dbj
176
(мы не пишем знаков частных производных, так как теперь все
дифференцируемые функции зависят только от той независимой
переменной, по которой производится дифференцирование).
Разделим уравнение C9,3'') на произведение #6Ф
Rr2dr\ drj Or2 sin-0- d$ \ dft
+2(Е + AU
' \ ' r )
Перенесем теперь все члены, зависящие от Ф и ф, в одну сторону,
умножив предварительно все уравнение на г2:
= - C9.5)
в sin ft db\ d$j <Dsin2O dy*
Это уравнение должно быть верным для любых значений независи-
независимых переменных. Как известно, это может быть лишь в том случае,
если обе части его равны некоторой постоянной X. Тогда мы полу-
получаем вместо уравнения в частных производных C9,3") два уравне-
уравнения C9,6), одно из которых содержит еще две независимые перемен-
переменные * и (р:
\ i ( f)+2 {Ег2+Zr) = к (а)
6sin# dd\ d y
Сравнивая уравнение (Р) с уравнением C8,5") предыдущего па-
раграфа, мы видим, что если величину обозначить через л,
/г2
то они тождественны. Поэтому мы можем взять характеристиче-
характеристические значения параметра \ и вид функций виФ из §38. Наша задача
сводится, таким образом, только к решению уравнения C9,6, а),
которое обычно называют радиальным уравнением. Так как пара-
параметр X по C8,17) равен / A-\- 1), мы можем переписать уравнение
C9, 6, а) таким образом:
или, деля на г2 и выполняя дифференцирование,
Я" + Я' + |? + 2 /il±
+ | + j C9,8)
Мы рассмотрим случай движения электрона по замкнутым ор-
орбитам. Это соответствует условию T^l^^l R е
(см. ч. I, § 8).
Л77
Найдем сначала асимптотическое решение для г -> оо. При этом
2 2Z 1A-4-1)
члены — R', —, v "^ ¦ стремятся к нулю и, следовательно,
г г г2
уравнение преобразуется к виду:
0. C9,9)
Уравнение C9,9) является обыкновенным гармоническим урав-
уравнением. Его решение нам известно:
/=Г^ * '. C9,10)
Это асимптотическое решение, как и всякое решение уравнения
Шредингера, должно быть конечным при г-> <х>. Следовательно,
Сг = 0, и окончательный вид Ra будет таким:
Ra-c2e~vzrrE'r- C9,11)
Константу С2 мы положим равной единице (почему это возможно,
мы скажем позже). Таким образом, наше асимптотическое решение
будет иметь вид:
Ra = e-vzrTEr. C9,1 Г)
Положим, как и в § 35 1см. C5,6)], что общее решение уравнения
C9.7) будет состоять из произведения асимптотического решения
на некоторый, пока не известный нам, полином:
R^Rav= e-v=r™ 'r . v. C9,12)
Подставляя выражение для R из формулы C9,12) в уравнение
C9.8) и обозначая для краткости а ~ V— 2Е, мы находим ура-
уравнение для v:
R=e~ar -и; «'=:(—at;+ u/)e-ar;
U C9,13)
Это уравнение имеет регулярную особую точку при г = 0, по-
поэтому мы положим, что его решение имеет вид:
^/, C9,14)
где 7 — некоторая постоянная. Мы вводим ее, чтобы избежать в
уравнении C9,13) и его решении членов с отрицательными показате-
показателями, обращающихся в бесконечность в особой точке. Очевидно,
наша цель будет достигнута, если мы подберем ^ таким образом,
178
что при подстановке C9,14) в C9,13) коэффициенты при членах с
отрицательными показателями будут равны нулю. Это условие
дает нам возможность найти f. Дифференцируя C9,14) и подставляя
значение производных и самого полинома в уравнение C9,13), мы
найдем:
i=0
и вместо C9,13)
*2 ^ + О (Т +' - 1) ^/+/ + 2 (т + 0 а/*'" -
- ^ (/ + 1) г*' - 2а (Т + 0 а/*'-1 -
_ 2а, (— а + Z)/-74"'] = 0. C9,15)
Приравнивая нулю коэффициент при наинизшей степени г в
C9,15), то есть при гт"~*2(/ = 0), мы получим:
Т(Т-1) + 2т-/(/+!) = 0, C9,16)
или
Откуда
или
Ti = /. T2 = -
Уравнение C9,16) называется определяющим уравнением.
Условием выполнимости уравнения C9,15) является, как и
раньше, равенство нулю коэффициентов при всех степенях г;
- [2а (Т + i) + 2 (а - Z)] а, = 0. C9,18)
Уравнение C9,18) дает нам связь между коэффициентами двух со-
соседних членов ряда C9,15):
w" ft + '+l)G + 0-2(T + H.l)-/(/+i) fl" C9Л8)
Условие конечности функции ф, а следовательно, и функции
= e~ar ^S п^+1 приводит, как и в ранее рассмотренных случа-
i0
ях, к обрыву ряда для v на некотором члене пг. Поэтому все коэф-
коэффициенты а1+19 начиная с (пг+ 1)-го, должны быть равны нулю,
то есть
-? = 0, C9,19)
179
откуда
а = —*— C9,190
t + nr+l
но а—у—2Е, поэтому, возводя в квадрат обе части равенства
C9,19'), получаем:
? C9,20)
При положительном значении ^ = / мы получаем для энергии
стационарных, неизлучающих, состояний следующее выражение
в атомных единицах:
Е = ?- , C9,20')
а для радиальной части функции <Ь выражение
п + / + 1
Чтобы перейти к обычным единицам, мы должны умножить вы-
выражение C9,20') на значение атомной единицы энергии — = п те
представляющей собой потенциальную энергию электрона на пер-
первой орбите в атоме водорода (ах — радиус этой орбиты).
Тогда мы получим:
Е = ™mZ*ei . C9,21)
§ 40. Атом водорода по квантовой механике
Рассмотрим полученную нами формулу C9,21) в применении
к атому водорода. Если ввести главное квантовое число
п = п,+ /+1, D0,1)
то в количественном отношении результат, даваемый квантовой
механикой, ничем не будет отличаться от результатов теории Бора:
мы будем иметь ту же систему энергетических уровней атома водо-
водорода и соответствующую им систему спектральных термов, какую
имели и раньше. Действительно, по Бору:
п=п^ D0>2)
Иначе дело обстоит с возможными значениями квантовых чисел
пг и /, входящих в знаменатель формулы C9,21). Главное квантовое
число п, от которого зависит энергия атома, может быть раз-
различным образом составлено из квантовых чисел пг и / или, так
180
как I равно сумме т и щ , из суммы всех трех квантовых
чисел. В теории Бора на значение азимутального квантово-
квантового числа п налагалось ограничение, заключавшееся в том, что
значение пф == 0 исключалось, так как при пг = 0и пф=0 п = 0
и Е = — оо. В квантовой механике все квантовые числа могут
иметь любые значения. Даже если они все равны нулю, Е оста-
остается конечным:
п == я, + % + т-\-\ и при пг = п^ = т = 0 л = 1.
В теории Бора каждой паре квантовых чисел пф и пг соответст-
соответствовала определенная орбита; третье квантовое число определяло,
в случае наличия внешнего поля, ее ориентацию относительно на-
направления этого поля. В квантовой механике нет определенных
орбит, поскольку ее высказывания имеют статистический характер;
мы можем говорить только о большей или меньшей вероятности
определенных положений электронов. Каждое из решений уравне-
уравнения Шредингера ф дает нам только набор возможных состояний
атома при заданной средней энергии ЕПУ которая является в то же
время и характеристическим числом или собственным значением
параметра ?, соответствующим данной характеристической функ-
функции.
Установим теперь связь между электронными орбитами теории
Бора и положением электрона, зная, что вероятность этого положе-
положения определяется произведением комплексно-сопряженных функ-
функций фф*. Напишем полную функцию для водорода: ф = /?вФ.
Для R, в и Ф мы получили следующие значения:
Ф = е±ш»; 6zm - A -х2)^- Р t(x)\ R = e п ' V atrM.
D0,1)
Искомая функция ф будет иметь вид:
- f=
n Г
1Гш. D0,Г)
Произведение этой функции на комплексно с ней сопряженную
записывается так:
е - ^ а^ • D0,2)
V i=Q /
В произведении функций мнимого члена уже нет.
Рассмотрим теперь какую-нибудь определенную ф-функцию и
найдем соответствующую ей вероятность. Начнем с простейшей из
функций, соответствующей значениям:
/i, = 0; / = 0; пг = 0; п = 1.
181
В этом случае во^=——; от полинома y^atrl+i остается только
один член а0, поэтому ф имеет вид:
Г2г. D0,20
Найдем вероятность того, что электрон находится в шаровом
слое, ограниченном сферами радиусов г и г + dr. Очевидно, эта
вероятность будет равна:
те 2тс
fodV = fke~ 2Zrr4r Г sin ¦& dd Г d<p = а2 e~2Zrr2 dr. D0,3)
4 J J
Найдем, при каком г вероятность нахождения электрона в шаро-
шаровом слое между г и г + dr имеет максимум. Продифференцируем
выражение D0,3) по г и приравняем результат нулю:
~ (e~2Zr . г2) = 2 (г - Zr2) e~2Zr = 0, D0,4)
откуда:
'«« = }. D0,40
Таким образом, максимальное, то есть наиболее вероятное, значе-
значение г, выраженное в атомных единицах, равно —. Для водорода
Z = 1, следовательно, для водорода rmax совпадает с радиусом пер-
первой боровской орбиты at (в атомных единицах, конечно).
Следовательно, со статистической точки зрения боровские орби-
орбиты представляют собой геометрическое место, где мы с наибольшей
вероятностью можем найти электрон. Если мы могли бы определить
положение электрона у большого количества не возбужденных ато-
атомов водорода, то в подавляющем большинстве случаев электроны
были бы обнаружены на боровских орбитах или вблизи них. Мы да-
даем на рисунках 27 и 28 графики первых функций R и R2r2 для атома
водорода, на рисунке 29 — графики первых функций в/т, соот-
соответствующие / = 0 (электроны с / = 0 обычно называются s-элект-
ронами), / = 1 (р-электроны), / = 2 (d-электроны) и / = 3 (/-элек-
(/-электроныI. Для этих значений I функции &1т имеют следующий вид:
/ = 0; т = 0 (s-состояние); / = 1; т = 0,1 (р-состояния):
1 Эти буквы представляют собой начальные буквы немецких названий
спектральных серий щелочных металлов: s — sharfe (резкая), р — principale
(главная), d — diffuse (диффузная) и /—fundamentale (фундаментальная).
182
Рис. 27. Изменение ра-
радиальной функции R в за-
зависимости от расстояния р
от ядра для различных со-
состояний атома водорода.
р — расстояние от ядра,
измеренное в относитель-
ных единицах, р = —, где
ai — радиус первой боров-
ской орбиты.
0 2 4 6 8 Ю 12 /4 16 18 20
= 0, 1, 2 (d-состояния):
I = 3; m = 0, 1, 2, 3 (/-состояния):
632 - t "/Ssin2 *cos #; e-=t У fsin3 *•
183
Мы останавливаемся так подробно на квантово-механической
теории атома водорода потому, что задача о водородоподобных ато-
атомах играет в квантовой механике особую роль, представляя собой
некоторый предельный случай, подобный идеальному газу в клас-
классической статистической механике. Как мы видели, задача о водоро-
доподобном атоме разрешается до конца и все получающиеся функ-
функции оказываются хорошо изученными ранее. Поэтому обычно ста-
стараются свести задачу рассмотрения свойств других атомов к слегка
измененной «водородоподобной» задаче. От всякого занимающегося
квантовой механикой требуется полное овладение методами реше-
решения задачи об атоме водорода; они являются своего рода «таблицей
Рис. 28. Радиальная составляющая распределения за-
заряда в атоме водорода. По оси абсцисс отложено рас-
г
стояние от ядра в относительных единицах р = —,
ai
где ах ¦— радиус первой боровской орбиты. По оси орди-
ординат отложена функция r2RR* (или r2R2).
184
умножения» квантовой механики. В квантовой химии водородные
функции имеют широкое применение.
У водородоподобных атомов, начиная с п — 2, одному и тому
же значению параметра Е соответствует не одна, а несколько вол-
волновых функций, так-как от Е зависит только радиальная часть ф
и при данном Е и главном квантовом числе п мы имеем ряд функ-
функций в и Ф. Поэтому, аналогично теории Бора, мы и здесь имеем
дело с вырождением.
Рис. 29. Изменение угловой составляв
ющей ф-функции, в/т(д) для атома
водорода. Вдоль оси абсцисс отложены
углы д, вдоль оси ординат— значения нор-
нормированных шаровых функций dtm (Щ =
0,5
'0,5
-1.0
г
А
К
\
у
60 120
6)т*2
180
Кратность вырождения, то есть число различных состояний,
соответствующих одному и тому же среднему значению энергии Е,
мы найдем при помощи такого рассуждения: для данного п число /
может иметь п — 1 различных значений. Каждому возможному
значению I соответствует 21 + 1 различных значений т (I положи-
положительных, / отрицательных и нуль). Следовательно, чтобы получить
все возможные значения I и т, соответствующие данному п, нам
нужно просуммировать все возможные для данного значения /
значения т и взять потом все возможные /, что даст следующую
формулу:
185
'^ B/+ 1) = 1 + 3+5+ ... +Bn—l)=n2. D0,5)
1=0
Формула показывает, что каждый энергетический уровень будет
вырожден п2 кратно, например, первый уровень будет не вырожден,
второй — четырехкратно вырожден и т. д. Это число дает нам число
различных '^-функций, соответствующих одному и тому же значе-
значению Е. Как мы увидим далее, этот результат имеет большое значе-
значение в теории периодической системы элементов.
§ 41. Магнитные свойства водородоподобных атомов
Объяснение магнитных свойств атома водорода оказалось для
теории Бора в ее первоначальном виде задачей неразрешимой.
Временный выход из положения был найден при помощи введения
гипотезы о вращающемся электроне, которая в свою очередь приво-
приводила к новым противоречиям и затруднениям. После нахождения
уравнения Шредингера выяснилось, однако, что квантовая механи-
механика в шредингеровской форме также бессильна дать правильный от-
ответ на вопрос о магнитных свойствах атома водорода. Покажем это.
Обобщим сначала понятие импульса для электрона, находяще-
находящегося в некотором магнитном поле напряженности Я (в этом пара-
параграфе мы используем это обозначение для магнитного поля, а для
гамильтониана будем применять обозначение-?). Магнитное поле
может быть создано как внешними макроскопическими источниками,
так и движущимися атомами и электронами. Мы ограничимся слу-
случаем внешнего однородного поля, направленного вдоль оси z, сле-
следовательно, Нх = Ну = 0, Н2 = Я. Обобщенные импульсы Р выра-
выражаются в общем случае так:
yy^Hxz); D1,1)
Pz = pz-JL(Hxy-Hyx)
(е — заряд электрона, с — скорость света), а в нашем случае:
Рх = Рх+е?у; Ру=Ру-е?х; Рг = Рг. D1,2)
Классический гамильтониан выразится так:
U обозначает здесь потенциальную энергию; раскроем скобки:
186
2 + Л + ^ D1,3)
Введем цилиндрические координаты: х = г sin ф; у = г cos cp; z = 2:
Ze2
Для водородоподобных атомов ?/ = , следовательно:
или, обозначая через EQ = — 1 pj -f- —^ + р^ )
(Яо = ^я==0 гамильтониан в отсутствие магнитного поля), получим:
Чтобы получить квантово-механический гамильтониан, анало-
аналогичный D1,6), мы должны заменить импульс рф соответствующим
ему оператором — (см. Дополнение X):
4 ътс дер 8тс2
Если Н мало, мы можем пренебречь последним членом ^—~ г2,
тогда:
Но мы знаем, что собственные значения оператора —i
2* дер
h
равны т!'— (см. Дополнение VII), где т'—магнитное квантовое
число. В атоме водорода —/<т/<+/. Подставляя в D1,8)
вместо оператора — его собственное значение, получим:
. D1,9)
Заменяя в D1,9) оператор Eok его значением — —— А ,
мы получим уравнение Шредингера для водородоподобного атома,
находящегося в магнитном поле напряженности Н в такой форме:
187
__ ?* и, _ М_ т',ь D1,10)
Оно отличается от уравнения для свободного водородоподоб-
ного атома только наличием постоянного члена ——т\
4птс
Поэтому мы можем написать значения собственной энергии в
такой форме:
-. 2%2mZ2e* . hem' „ //Н 11Ч
Еп = — п. D1,11)
Величина -^— т! представляет собой магнитный момент ато-
4жтс
ма в состоянии с квантовым числом т\ —— = р0 = 9,27 . 10"1
4птс
единиц CGSE является единицей атомного магнетизма и называ-
называется магнетоном Бора. В атомных единицах магнетон Бора равен
— = р,0# При т! = 0, то есть для невозбужденного атома магнит-
магнитный момент равен 'нулю, что остается правильным и для всех
s-состояний. Следовательно, атом водорода в основном состоянии не
должен реагировать на магнитное поле, что находится в резком
противоречии с экспериментальными данными; например, Фиппс и
Вреде обнаружили, что атомы водорода принимают в магнитном
поле две ориентации, отличные от той, которую они имеют в его от-
отсутствии. Полученные результаты позволяют сделать заключение,
что квантовая механика в шредингеровской форме не может объя-
объяснить магнитных свойств простейшего из атомов—атома водорода.
Уравнение D1,11) должно также объяснить особенности излу-
излучения атома в магнитном поле. Как известно, голландский физик
Зееман в 1896 г. открыл, что в магнитном поле спектральные линии
расщепляются на два или более компонентов. Теория этого явле-
явления была впервые дана Лоренцом, который показал, что для света,
поляризованного перпендикулярно к направлению магнитного поля,
частота изменяется и получаются две линии, в то время как свет,
поляризованный параллельно магнитному полю, не изменяет своей
частоты.
Прежде чем переходить к применению формулы D1,11) к.излу-
к.излучению атома, находящегося в магнитном поле, мы без вывода ука-
укажем, что квантовая механика дает определенные правила, по кото-
которым изменяются квантовые числа при переходе из одного состояния
в другое. Эти правила называются правилами отбора. Правило
отбора для квантового числа т! показывает, что оно может изме-
изменяться только на +1 или совсем не изменяться,, следовательно,
возможные изменения магнитного квантового числа т'\ Am'^=0,
± 1. Для частоты излучения (волнового числа vx) в магнитном по-
поле мы па (.41,11).находима
Ek-En = WmZH* M \\ + eH_ {
ills II Lr
Обозначая частоту в отсутствии магнитного поля через v0^ x, по-
получаем для изменения волнового числа Avx
vft . =
°' х Акте2
D1,13)
или, учитывая правила отбора для т\ следующие возможные значе-
значения
Этот результат совпадает с классической теорией Лоренца: мы
имеем три компонента — один с неизмененной и два с измененной
частотой. В большинстве случаев экспериментально наблюдается
гораздо более сложная картина расщепления, которая получила
название аномального эффекта Зеемана, хотя она на самом деле
является именно нормальным эффектом при слабых магнитных по-
полях. Объяснение аномального эффекта или, точнее, объяснение
поведения атома в магнитном поле дается теорией Дирака.
§ 42. Уравнение Дирака
Теория Бора во всех случаях, где дело идет о свойствах атомов,
обусловливаемых исключительно электростатическими силами,
давала более или менее удовлетворительные результаты. Однако
задачу о магнитных свойствах атомов теория Бора, несмотря на вве-
введение в нее ряда дополнительных гипотез, полностью решить не
могла. Критерием правильности и полноты данной теории в отно-
отношении истолкования магнитных свойств атома являются резуль-
результаты ее применения к задаче об эффекте Зеемана.
В § 41 мы видели, что применение уравнения Шредингера к
этому вопросу не дает ничего нового по сравнению с теорией Бора
и Лоренца, а следовательно, уравнение Шредингера, так же как и
теория Бора, не может правильно учесть магнитные взаимодейст-
взаимодействия.
Правда, мы могли бы ввести в квантовую механику представле-
представления о вращающемся электроне, а вместе с ними и все те противоре-
противоречия, которые содержатся в них. Однако в настоящее время в этом
уже нет необходимости, поскольку существует замечательное обоб-
обобщение уравнения Шредингера, данное в 1928 г. английским физи-
физиком Дираком.
Мы говорим именно об уравнении, а не о теории Дирака, так
как, к сожалению, это уравнение было выведено Дираком главным
образом на основании формальных соображений и до сих пор оста-
остаются неясными чисто физические положения, которые нужно было
№
бы использовать для его вывода. Но, несомненно, как чисто матема-
математическая формулировка каких-то еще не вполне ясных нам физи-
физических процессов и законов, уравнение Дирака представляет боль-
большой интерес и большую ценность, поскольку оно позволяет решить
ряд задач, недоступных для квантовой механики Шредингера.
К этим задачам относится прежде всего задача об эффекте Зее-
мана, для которой уравнение Дирака дает совершенно правильное
решение. Затем, уравнение Дирака позволяет решить задачу о тон-
тонкой структуре спектров одновалентных элементов и о структуре
рентгеновских спектров.
Уравнение Дирака ставит вопрос о глубокой связи между тео-
теорией относительности и магнитными свойствами атома и заставляет
думать, что рассматриваемые физические явления могут иметь еди-
единую природу.
Наконец, уравнение Дирака, дополненное чисто физической ги-
гипотезой, оказалось пригодным для объяснения свойств положитель-
положительных электронов — позитронов, которые были открыты в 1932 г.
Андерсоном, то есть значительно позже появления на свет работы
Дирака, а также свойств других элементарных частиц. Учитывая
сказанное, познакомимся с основными свойствами и главнейшими
выводами, вытекающими из уравнения Дирака.
Уже вскоре после появления первых работ Шредингера возник-
возникли трудности в связи с тем, что основное уравнение квантовой меха-
механики не учитывает изменения массы электрона со скоростью и не
является инвариантным по отношению к преобразованиям Лоренца,
а следовательно, не согласуется с основными принципами динамики
электрона и теории относительности. Хотя понятие скорости элек-
электрона тщательно изгонялось из квантовой механики, однако тот
успех, который имело введение электрона с переменной массой в тео-
теории Бора (теория тонкой структуры спектров Зоммерфельда), давал
основание предположить, что введение аналогичной поправки в
уравнение Шредингера также приведет к новым результатам.
Однако согласование уравнения Шредингера с теорией относи-
относительности представляется задачей далеко не легкой, а главное, не-
неоднозначно решаемой. Поэтому первые попытки, сделанные самим
Шредингером, В. А. Фоком, О. Клейном и др., были не вполне удач-
удачными. Шредингер получил формулу, аналогичную формуле тонкой
структуры Зоммерфельда, но плохо согласовывавшуюся с опытными
данными. Только Дираку удалось получить уравнения, инвариант-
инвариантные по отношению к преобразованиям Лоренца и плодотворные в
отношении применения их к различным конкретным задачам.
Формулируем поставленную задачу. Имеется уравнение Шредин-
Шредингера:
^ C3,1)
Нужно найти его обобщение — уравнение, инвариантное по
отношению к преобразованиям Лоренца.
190
Основная идея Дирака заключается в том, что ввиду трудностей,
возникающих при обобщении уравнения Шредингера, нужно избрать
другой путь. Уравнение Шредингера является уравнением второго
порядка, так же как и волновое уравнение классической оптики.
Но волновое уравнение является следствием уравнений первого
порядка уравнений Максвелла. В оптическом случае нам известны
уравнения первого порядка и вытекающее из них уравнение второ-
второго порядка. Здесь нам известно только уравнение второго порядка,
но неизвестны уравнения первого порядка. Вот эти-то уравнения
первого порядка и удалось найти Дираку.
Полученные Дираком результаты оказались довольно значитель-
значительно отличающимися от уравнения Шредингера. Прежде всего оказа-
оказалось, что возникает необходимость ввести вместо одной четыре
волновые функции ф. Выражение для вероятности сохраняет свою
структуру, то есть вероятность равна фф*, но она выражается уже
г =4
суммой VV ф^* произведений всех четырех сопряженных функций ф.
Для этих четырех функций Дирак получил четыре уравнения.
Путь, которым он идет, таков: в волновой механике Шредингера
роль импульсов и энергии играли дифференциальные операторы,
применявшиеся к функции ф:
. д . д . а г. . д
Нх дх Ну ду Уг dz dt
Применяя эти операторы, мы получили волномеханический аналог
уравнения энергии в форме Гамильтона:
Н(рх, ру, рж, х, у, г) = JL (pi + р2 + р\ )+?/; D2,1)
Для свободного электрона функция Гамильтона имеет следую-
следующий вид:
; D2,3)
или
н
с
- 0. D2,4)
Заменяя Н и р;- соответствующими им операторами, мы могли бы
получить так называемое релятивистское волновое уравнение;
но оно крайне трудно для решения, так как содержало бы производ-
производные под корнем.
Чтобы избавиться от этого, мы можем умножить уравнение
D2,4) на выражение
191
D2,5)
и тогда мы получим:
^ - (mgc» + Pl + р* + р22) -0. D2,6)
В этом уравнении и можно было бы заменить Я и pj оператора-
операторами для нахождения релятивистского волнового уравнения. Однако
вся волновая механика, основанная на уравнении Шредингера,
построена на том, что оператор соответствующей энергии входит
в уравнение линейно, в то время как в уравнение D2,6) он входит
во второй степени. Поэтому Дирак предполагает, что существует
линейное уравнение типа:
/¦** i 1 . t 1 г\\ I. г\ (АО 7\
(здесь под Я и р;. мы подразумеваем соответствующие им опера-
операторы), которое соответствует аналогичному уравнению второго
порядка:
+ р*)] <|> = 0. D2,8)
Определим свойства величин аир, которые не зависят, по пред-
предположению Дирака, от Я и pj. Умножая уравнение D2,7) на опе-
оператор
(Н
находим:
у I ™у~х/ г хну I
J J
D2,10)
Относительно свойств величин а и E мы сделаем самое общее пред-
предположение, считая, что они могут и не подчиняться коммутативно-
коммутативному закону, и поэтому в уравнении D2,10) обозначаем порядок их ум-
умножения. Уравнение D2,10) должно совпадать с уравнением D2,8),
являющимся обобщением уравнения Шредингера. Но это может
быть только в том случае, если а и E удовлетворяют следующим
уравнениям:
и ' D2,11)
и ° D2,12)
192
Коэффициенты а и их свойства. Уравнения D2,11), определяю-
определяющие свойства коэффициентов а, показывают, что они не могут быть
обычными алгебраическими величинами, так как они не удовлетво-
удовлетворяют закону коммутативности. Действительно, уравнения D2,11)
можно написать таким образом:
~ г, — Я Ч? ' ГУ 7 — У V ' V у — у у /49 1 Q\
х v v х* V z "* z v* z х — х z* \ ? )
произведения сс/х ,
носят название анти-
антито есть при перемене порядка сомножителей
ауаг, агах меняют знак. Такие величины
коммутативных величин.
Простейшим примером величин, не подчиняющихся закону ком-
коммутативности, являются матрицы. Действительно, как известно,
операция перемножения двух матриц определяется как составле-
составление новой матрицы, называющейся их произведением, по следую-
следующему правилу:
Мы должны умножить все элементы первой строки умножаемой
матрицы А на все элементы первого столбца (вертикального) мат-
матрицы множителя В, тогда мы получим первый элемент первой стро-
строки матрицы произведения С; произведение второй строки матрицы
А на первый столбец матрицы В даст нам второй элемент первого
столбца матрицы С и т. д. Следовательно, выражение элемента С\
матрицы С, находящегося в /-й строке и i-м столбце произведения
ЛВ, мы получаем перемножением элементов / строки матрицы Л
на i'-й столбец В; например:
о21, %
22
ВА =
-
ап, о12
021, ^22
и и
•
ап, а12
#21> «22
Я =
» —
^ и
Ьц, Ь12
и \ „ и
&ll«ll+bi2«21> &11«12+^О22
Ь21ап-
¦\~Ь22^21> b2lan-\-b22a22
Чтобы найти а, мы должны найти матрицы, являющиеся анти-
антикоммутативными и удовлетворяющими условию а2 = 1.
Такие матрицы были найдены Дираком, они имеют вид:
о,
о,
о,
1,
о,
о,
1.
о, о,
0, 1,
1, О,
о, о,
о,
О, 0,-1
о, о, о
О, —1, О, О
В К. Семенченко
о,
о,
он
i,
1,
0,
0,
0,
0,
М.
о,
о,
1,
о,
~Н>
—/,
о,
о,
о,
о,
-1,
0
0
0
0
0
0
0
0, 0, 0,-1
193
at здесь определяется,- если заменить ^ через aLmoc. Легко показать,
что эти а действительно удовлетворяют условиям D2,11).
Если мы подставим значения этих а прямо в уравнение D2,7), то
мы получим уравнение Дирака в символической форме.
Чтобы перейти к уравнениям обычного вида, нужно учесть, что
величины а являются некоторыми операторами, относительно смыс-
смысла применения которых к функции ф мы должны еще условиться.
Дирак предположил, что имеется не одна функция ф, а четыре. Фи-
Физический смысл появления этих четырех волновых функций заклю-
заключается в том, что, как мы вскоре увидим, уравнения Дирака автома-
автоматически учитывают магнитные свойства электрона; поэтому каждо-
каждому состоянию, возможному по шредингеровскому уравнению, долж-
должны соответствовать два состояния с антипараллельными направле-
направлениями спинов. Кроме того, уравнение второго порядка D2,8), соот-
соответствующее уравнению Шредингера, содержит параметр энергии
Н во второй степени; поэтому должно опять-таки иметь место уд-
удвоенное (сравнительно с уравнением Шредингера) количество реше-
решений, одни из которых являются решениями для электронов с поло-
положительными значениями полной энергии Е, а другие — с отрицатель-
отрицательной энергией. Последнее обстоятельство приводит к чрезвычайно
интересным следствиям.
Уравнение Дирака. Перейдем теперь к задаче о написании в обыч-
обычной форме символического уравнения D2,7):
+ *Р + *уРу + <*zPz + atmoc I Ф = 0.
Так как у.х, %у, olz и а/ являются матрицгми, применение их к
функции обозначает представление ее через сумму остальных функ-
функций, то есть
4
*л- <42>14)
Пользуясь формулой D2,14) и формулами D2,13), определяющими
матрицы Дирака, мы найдем следующие четыре уравнения:
откуда
= (рх + 1Ру) Ь + Pz^Z + ^х
H'h + с(Р* + ipy) Ь + cPz'h + т^х - 0.
Если мы хотим написать временное уравнение, дающее зависи-
зависимость функции ф от времени, то мы должны подставить в него вме-
вместо функции Я ее определение по формуле D2,15):
194
Ъ у Ь=с1д^. D2,16)
^ i д
Если для симметрии мы введем оператор pt — — > —,
с dt
то получим следующие четыре уравнения:
(Pt + m<f) Ь + (Рх + 1Ру) ^ + рА = 0;
(р, + тос) ф2 4- (р, - fpv) ф3 - РА = 0; D2,17)
(Л — "V) Фз + (Рх + 1Ру) +2 + РгЬ = °;
(Р/ — то^) Ф4 + (Pjf — ipy) 'h — PA = °-
Остальные три уравнения получены, так же как и первое, после-
последовательным применением формул D2,13) и D2,14). Напишем эти
уравнения, подставляя значения операторов рх, руу pzi pt:
i a
~c ' di
D2,18)
dt ° )Гз \а* ay
a \. ./a . a\ . , . аФ2 n
4 ^a a/Tl" а
Эти уравнения и являются уравнениями Дирака для свободно дви-
движущегося электрона.
Уравнение Дирака для электрона, находящегося в электромаг-
электромагнитном поле. Чтобы перейти от уравнений D2,18) для свободного
электрона к уравнениям, отображающим поведение электрона, на-
находящегося под действием электромагнитного поля, мы должны
только вспомнить определение энергии и импульса в электронной
теории. В этом случае в выражение для энергии должен входить
eV
также член — , представляющий собой потенциальную энергию
с
электрона в электростатическом поле, а импульсы иметь вид:
— mvx _U еА* - 0 = тх)У АеАУ* = тх)г I —
Волномеханические аналоги импульсов в атомных единицах будут
иметь вид:
^=-y*+t;>;=-?+?•• ^=-'i+T- D2-19)
Кинетической энергии по уравнению D2,16) соответствует опе-
i д и i а , V
ратор — • — ; следовательно, Н = — . —\— ; для симметрии вве-
с dt с dt с
дем, как и раньше, оператор
7* 195
p't-1- !?+-• D2'20)
с dt с
Згменяя в уравнениях D2,17) значения рх> ру, р2, pt по форму-
формулам D2,19) и D2,20), получим:
(ft + т<>с) ti + (Р'х + ip'y) % — Pz Фа = 0;
(Pt + т?) Фг + (Рх — *>,) % — Р А = О'»
D2,21)
(P't — ™<f) Фз + (Р'х — ip'y) 'h — PA = 0;
— 1Р'у) фх - р2ф2 - о.
Эти уравнения, подобно уравнениям Максвелла и Шредингера,
содержат в себе всю теорию Дирака. Мы не будем доказывать их
инвариантность по отношению к преобразованиям Лоренца, хотя
это и не представляет особых затруднений.
Покажем только, что из этих уравнений без всяких дополни-
дополнительных гипотез вытекает наличие у электрона магнитного момента.
Возьмем уравнения D2,21) в форме, соответствующей уравнению
D2,17),
{ ft + 2хР[ + *уР'у + *ХгЬ *tmoc) Ф = 0
и применим к нему оператор
{ P't — ахРх — ХуРу — *гР2 — atm0C } •
Тогда получим:
{ Pt — *хР'х — *уРу ~ У'*Р'г — %гЩ° }{P't + %хРк + ЯуРу + *гРг +
+ *W} t = (PtJ + V ** {P'tP'x-P>'J - V (^iJ - V («,v»+
Jf,V.2 X,y,2
+ W А»;> - У; [(а,В + pax) P^-m0V]. D2,22)
Найдем значение сумм, содержащее a:
дх с ] \ дх
-Ч- — II = >.3U —~ •
>xy с dtdx 'с2 dt ' с дх
г>2 /^ f)yf)f г s)y г% Fit г*2 / n **ш I Лу
u v UXUI' Ь С/Л t/ С/ь \* ] is \ 1/Л
Jt, У, 2
+ -.^). D2,23)
Но Е — напряженность электрического поля — определяется
уравнением:
196
? gradV;
с дх
следовательно, мы можем написать первую сумму D2,23) таким
образом:
(P' р ») S аЕ <? + я + ^)
D2,24)
Перейдем к следующей сумме:
-f- *z*xpzPx —
Замечая, что
|
и, кроме того, а^ау = — а^,
мы получим
? («* Wy — ау V/Л) = 2 а^ау 7 (^ "" I
или, так как
Н = rot Л,
находим
XjhPjPt) = —- (яхЪНг + ауаЛ + *z*jfly). D2,25)
Подставляя выражения D2,24) и D2,25) в формулу D2,22), на-
находим:
{ ( PtJ — S ( р*J ~ тос2 "" 7 (а^^Я^ + аУа^Я^ + ****** у) —
*, у, г
± (х + а>, Еу + аг?г)} ф = 0. D2,26)
(хх + >, у
Сравнивая уравнение D2,26) с общим выражением энергии элект-
электрона
197
+ ^=0, D2,27)
х, у, z
причем
i д , V , . д , Ах
р' = 7' *+7: ^ = -V, + T'
мы видим, что отличие уравнения D2,26) от уравнения D2,27)
заключается в том, что в первом из них имеются два лишних члена:
— - (VA+V zHx+*z *хНу) И — ~ {*хЕх + ЬЕУ + azEz).
С С
Чтобы выяснить смысл этих добавочных членов, мы положим,
что энергия электрона мала в сравнении с его собственной энерги-
энергией mQc2, тогда мы можем написать:
а волновое уравнение примет вид:
Bmop't - ? р\ - 2mJJ) <|>« 0. D2,28)
Можно считать, что добавочные члены представляют собой до-
дополнительную потенциальную энергию электрона в магнитном и
электрическом полях. Эта дополнительная энергия равна, если при-
примем во внимание, что т0 в уравнении Дирака соответствует выра-
выражению aLm0 (так как (J =atm0 с):
Но потенциальная энергия в электрическом поле равна тЕ, а в
магнитном — |хЯ, где т обозначает электрический1, а р. магнит-
магнитный момент.
Отсюда следует, что электрон, находящийся в электромагнит-
электромагнитном поле, имеет магнитный и электрический моменты с компонен-
компонентами:
и = iaiayaz . _ iatazax . _ iataxay .
2m0c ' ^" 2mQc ' ^~ 2m0c * D2,29)
i i
tnu =
2m0c x ty y 2mQc y l z 2m0c z
1 Впервые на существование электрического момента указал Я. И. Френ-
Френкель, который исходил из других соображений.
198
Чтобы перейти от атомных единиц к обыкновенным, мы должны
умножить на некоторый переходный коэффициент, который мы опре-
определим следующим образом: магнитный момент и импульс связаны
соотношением:
где т — магнитное квантовое число. В атомных единицах у* = —,
следовательно, переходный множитель равен —, и коэффициент
у |х и т равен —— .
2т0
Но т0 мы не считали равным единице, поэтому переходный
еЬ.
множитель равен — , то есть магнитные моменты равны магне-
магнетону Бора.
По некоторым основаниям электрический момент является фик-
фиктивным. Сам Дирак1 по этому поводу замечает, что «электрический
момент есть чисто мнимое количество и потому не может считаться
имеющим физический смысл».
§ 43. Главнейшие результаты теории Дирака
Мы не будем излагать здесь решений различных задач при помо-
помощи уравнения Дирака2, а рассмотрим только результаты, получен-
полученные при этом.
Начнем с задачи о водородоподобном атоме, не находящемся
под действием внешнего поля. В этом случае уравнение Дирака
дает для характеристических значений энергии Е такое выражение:
или приближенно:
Щ^1^^ D3,2)
Остановимся на смысле квантового числа /. Из теории Дирака
следует, что момент количества движения не является постоянной
во времени величиной. Такой постоянной будет выражение
D3, 3)
1 П. Дирак, Основы квантовой механики, изд. 2, ОНТИ. М., 1937,
стр. 281.
2 Теория Дирака и главнейшие результаты изложены наиболее просто в книге
де Бройля, Магнитный электрон, ОНТИ. Харьков, 1936. К сожалению, пере-
перевод этой книги крайне неудачен.
199
где pt обозначает часть импульса, происходящего от поступатель-
поступательного движения электрона; ps мы можем толковать как вращатель-
вращательный импульс электрона, связанный с его собственным магнетизмом.
В атомных единицах:
Р/ = /; ps = ±s, где s-1; Ру = / = / ±-I . D3,4)
Таким образом, мы видим, что уравнение Дирака позволяет тео-
теоретически обосновать формулы, полученные эмпирически спектро-
спектроскопистами. Эти формулы используются при изложении векторной
модели атома.
Для возможных изменений / и / теория Дирака дает следующие
правила отбора:
М = ± 1; Д/ = 0; Д/ = ± I.
При этом правила отбора для первой линии бальмеровской серии
и соответствующей ей серии водородоподобных ионов (Не+, Li++,
Ве+++) мы получаем пять компонент, из которых одна очень слаба,
а две настолько близки, что сливаются в одну. Поэтому фактически
наблюдаются три компоненты. Хаустон нашел экспериментально
для расстояния между внешними компонентами величину 0,329еж
вместо теоретического числа 0,3321 см (в волновых числах). Отно-
Отношения интенсивностей у Хаустона хорошо согласуются с теорети-
теоретическими, а у других авторов хуже.
Приближенная формула Дирака D3, 2) может быть применена
к объяснению рентгеновских спектров. В этом случае мы должны
вместо заряда ядра Z ввести некоторый эффективный заряд Z —
—Srt9 ь где Sn, i обозначает экранирующий параметр.
Тогда мы получим:
* [ - v+i VJ
D3, 5)
Это выражение, как нетрудно проверить, дает правильное число
возможных термов. Действительно, при п = 2 (L-термы) мы имеем:
1) терм /=0; / = 1; (I)
2) терм / = 1; / = I (s = - 1) . (II)
Терм (II) для водорода сливается с термом / = 0, / = —; но в
случае рентгеновских термов он отличен от терма (I) благодаря
различию в значениях констант экранирования, которые являются
функцией /;
3) терм / - 1; / =* ! (s - + ~ j (III)
200
Аналогично мы получгем 5 М-термов (п = 3):
1) / = 0; / = |'S 3,0); (I)
2) /=1; / = l(S8fl); (II)
3) /=1; / = |(S8fl); (Ш)
4) / = 2; / = |(S8|2); (IV)
5) 1 = 2- / = j(S8f8). (V)
Рассмотрим еще применение уравнения Дирака к теории зеема-
новского эффекта. В случае слабых магнитных полей для одноэлек-
тронных атомов на основании уравнения Дирака мы можем вывести
такую формулу для энергии электрона в магнитном поле:
Ен = pjmgH, D3, 6)
где g = -L~— —множитель Ланде; jj< — магнетон Бора; \т—кван-
\т—квантовое число, могущее иметь все значения от — / до -f~ /'» Н — на"
пряженность магнитного поля.
Нетрудно установить, что данное нами выражение множителя
Ланде совпадает для одноэлектронных атомов с выражением, полу-
полученным из векторной модели
Действительно, для одного электрона:
У = / = / -h s; L = /; 5 = s.
Следовательно:
=
s)(/+s+l) l + s 2/+1 '
Формула Ланде хорошо согласуется с опытными результатами.
Уравнение Дирака, как показал Дарвин, дает возможность объяс-
объяснить также и расщепление в полях средней силы и явлений в силь-
сильных полях (эффект Пашена—Бака).
Таким образом, мы видим, что теория Дирака дает правильное
решение тех вопросов, которые являлись неразрешимыми как для
боровской теории, так и для квантовой механики, основанной на
уравнении Шредингера.
Но применения уравнения Дирака ограничиваются сравнитель-
сравнительно узким кругом задач благодаря тому, что оно приложимо только
к системам, содержащим один электрон. Правда, имеется попытка
приложения теории Дирака к двухэлектронным системам — атому
201
Не и иону Li+, но, помимо чрезвычайной сложности самих расчетов,
эти работы вызывают и некоторые возражения принципиального
характера. Кроме того, количественное согласие с эксперименталь-
экспериментальными данными не намного лучше, чем при несравненно более лег-
легком элементарном расчете.
Мы не будем рассматривать здесь теорию излучения, созданную
Дираком. Данное им решение вопроса о физическом смысле состоя-
состояний с отрицательной энергией мы сейчас изложим. Там же мы раз-
разберем и трудности, связанные с истолкованием наличия отрицатель-
отрицательных энергий.
Первая попытка приведения волнового уравнения к форме,
удовлетворяющей требованиям принципа относительности, была
сделана в 1926 г. Шредингером и Гордоном. Полученное ими урав-
уравнение дает несогласные с опытом результаты в отношении тонкой
структуры спектральных линий. Кроме того, оно приводит к выво-
выводу о существовании электронов с положительным зарядом и о воз-
возможности возникновения электронов под действием излучения вы-
высокой частоты. Два этих последних вывода, рассматривавшиеся
при появлении работ Шредингера и Гордона как одно из доказа-
доказательств их неправильности, теперь, после открытия позитрона, по-
показывают, что это уравнение содержит в себе долю истины. Как мы
увидим далее, уравнение Дирака также дает возможность объяс-
объяснить существование позитрона, но требует для этого введения но-
новой гипотезы, приводящей к новым затруднениям, в то время как
релятивистское уравнение Шредингера позволяет заключить о су-
существовании позитрона без каких-либо дополнительных гипотез.
Указаний на существование собственного магнетизма электрона
уравнение Шредингера не дает. Первая попытка вывода уравнения
со спином была сделана Паули.
Одним из недостатков релятивистского волнового уравнения
Дирака являлось вытекавшее из него следствие о существовании
электронов с отрицательными энергиями. Необходимость этого
следствия делается ясной, если взять общее определение энергии
Е по теории относительности:
Е'^ту + сУ, D3, 8)
где р, как всегда, обозначает общий импульс частицы, ас — ско-
скорость света.
Из уравнения D3,8) следует, что имеются два значения Е:
В полном соответствии с общими принципами квантовой теории
отсюда следует сделать вывод, что имеются энергетические состоя-
состояния, характеризуемые различными ф-функциями, как с положи-
положительными, так и с отрицательными значениями Е. Вначале Дирак
202
не мог предложить никакого удовлетворительного толкования со-
состояниям с отрицательной энергией. После открытия позитрона
Дирак развил теорию, хотя и содержащую в себе ряд мало прием-
приемлемых допущений, но тем не менее прекрасно объясняющую многие
экспериментальные факты.
Сущность теории Дирака сводится к следующему: принцип Пау-
Паули сохраняет свою силу для состояний с отрицательными энергия-
энергиями. Все имеющиеся возможные состояния с отрицательной энергией
заняты. Электроны, находящиеся в состояниях с отрицательной
энергией, являются принципиально не обнаруживаемыми никаки-
никакими экспериментальными средствами. Несмотря на то что мы погру-
погружены в своего рода «электронное желе», состоящее из бесчисленно-
бесчисленного множества электронов, поле этих электронов никак не влияет
на заряды с положительной энергией или на заряды с отрицательны-
отрицательными энергиями, не доходящими до характерного для дираковской
теории значения — 2тос2.
Хотя поле электронов с отрицательной энергией (так же, как и
их импульсы) никак не действует на остальные электрические заря-
заряды, внешнее поле (то есть поле зарядов с энергиями, превышающи-
превышающими для каждого заряда значение т0с2) может влиять на электроны
с отрицательными энергиями. Электрон с отрицательной энергией,
получив от внешнего поля (например, поля фотона) достаточную
энергию, может выйти из области отрицательных энергий, мень-
меньших —тос2, и перейти в область, где он делается доступным наше-
нашему экспериментальному воздействию. Для электронов, не имею-
имеющих кинетической энергии, разность между положительной и отри-
отрицательной энергиями равна: Е —(—Е) = тьс2 — (—т0с2) = 2 mGc2.
Следовательно, для извлечения электрона из области отрица-
отрицательных энергий мы должны затратить энергию 2т0с2.
Дальше Дирак предполагает, что после перехода электрона
с отрицательной энергией в область положительных энергий, на
месте его пребывания в области отрицательных энергий остается
«дырка», отличная по своим свойствам от свойств окружающего ее
«электронного желе». Поведение этой «дырки» легче всего понять
из аналогии с поведением пузырька газа в жидкости, представляю-
представляющего собой тоже своего рода «дырку». Заметим прежде всего, что
поле тяготения будет действовать на пузырек газа в жидкости в об-
обратном направлении сравнительно с действием на самую жидкость:
пузырек будет двигаться против поля тяготения и поэтому вести
себя как тело с отрицательной массой. Точно так же и «дырка» в
«желе», состоящем из отрицательных электронов с отрицательной
энергией, будет вести себя как положительный электрон с массой,
равной массе отрицательного электрона.
Можно легко перейти от уравнений, описывающих поведение
газового пузырька или капли более легкой жидкости, к уравнени-
уравнениям для позитрона, если только вместо массы подставить заряд, а
вместо соответствующей величины гравитационного поля напряжен-
напряженность электрического поля.
203
На основании теории Дирака можно вычислить вероятность
уничтожения электрона при встрече его с «дыркой» — позитроном.
Эти вычисления показывают, что уничтожение должно происходить
при каждом столкновении; для средней продолжительности жизни
позитронов малой энергии в воздухе при нормальном давлении и
обычной температуре вычисление дает значение 3 • 10~7 сек. Про-
Продолжительность жизни позитрона увеличивается при увеличении
его скорости. Если при рассмотрении столкновения позитрона и
электрона за начало координат избрать их общий центр тяжести,
то сумма импульсов позитрона и электрона до столкновения и им-
импульс возникнувшего кванта должны быть равны нулю. Это по-
показывает, что при уничтожении пары должны возникнуть два кван-
кванта с равными и противоположно направленными импульсами. Так
как энергия, выделяющаяся при уничтожении пары, равна 2moc2, a
импульсы квантов равны и противоположны -^- = — , то v^ v2,
с с
и энергия квантов, испускаемых при переходе электрона в область
отрицательных энергий, равна т0с2 = 510,7 кэв = 5,107 • 105 эв, а
соответствующая длина волны — = Ak = — = 0,024 • 10~8 см1.
Мы уже говорили, что теория позволяет вычислить также и ве-
вероятность возникновения пар под действием различных «возмуще-
«возмущений»: электромагнитного поля (-[-кванты), отрицательных электро-
электронов и тяжелых частиц (протоны, ос-частицы). Для фотонов с энергия-
энергиями порядка собственной энергии электрона т0с2 теория показывает,
что вероятность возникновения пар пропорциональна квадрату
атомного номера того ядра, вблизи которого происходит возникно-
возникновение пары. Этот вывод теории был подтвержден работами совет-
советских физиков Грошева и Франка.
Для быстрых электронов вероятность возникновения пары так-
также пропорциональна Z2 и растет пропорционально третьей степени
логарифма отношения энергии электрона к т0с2. Теоретически воз-
возможно образование пар при столкновении двух электронов, двух
тяжелых частиц и двух квантов. Последний процесс может играть
роль в звездах при температуре около 5 • 109оС.
Экспериментальные данные подтверждают эти результаты. Число
пар действительно возрастает при увеличении атомного номера ве-
вещества, в котором они образуются; получается также и удовлетво-
удовлетворительное согласие в отношении энергий позитрона и электрона.
Таким образом, теория Дирака подтверждается не только качест-
качественно, но и количественно. Тем не менее те трудности, о которых
мы говорили в начале этого параграфа, остаются и показывают,
что теория нуждается в дальнейшей разработке.
Интересно отметить, что основные положения теории Дирака
находятся в резком противоречии с теми принципами построения
1 Ak называется комптоновской длиной волны, поскольку она входит в
формулу для эффекта Комптона.
204
теоретической физики, которые он сам защищал вместе с другими
последователями копенгагенской школы физиков (Бор, Гейзен-
берг, Паули и др.). Прежде всего Дирак тесно связывает свою тео-
теорию с определенной (и при этом весьма примитивной) физической
картиной, вводя этим ряд новых трудностей.
Одна из главных трудностей состоит в том, что «электронное же-
желе» Дирака должно, по-видимому, плотно заполнять геометриче-
геометрическое пространство, а это в какой-то мере воскрешает гипотезу эфира.
Физические свойства вакуума, скорость распространения в нем
электромагнитных и гравитационных возмущений — все это свя-
связывается, таким образом, со свойствами заполняющих вакуум
электронов с отрицательной энергией.
Электроны, находящиеся в состояниях с отрицательной энер-
энергией, представляют собой принципиально не наблюдаемые объекты,
что также противоречит по представлениям копенгагенской школы1
принципам физической теории.
§ 44. Прохождение через потенциальный барьер
Рассмотрим еще один случай решения уравнения Шредингера,
имеющий весьма широкую область применения, в частности в сов-
современной кинетике химических реакций. Первое блестящее при-
применение этого метода к теории а-распада было дано в 1928 г. в рабо-
работах Гамова и Кондона, а также Герни.
Рассмотрим какую-либо частицу, находящуюся в ядре. Пусть
для определенности это будет а-частица; находясь в ядре, она испы-
испытывает притяжение со стороны других частиц, составляющих ядро.
Если расстояниеа-частицы от центра ядра будет увеличиваться, сила
притяжения будет быстро уменьшаться и перейдет в некоторой точ-
точке (см. рис. 30) в силу отталкивания, изменяющуюся далее по зако-
Р и с. 30. Схематическое изобра-
изображение изменения потенциала ядер-
ядерных сил в зависимости от расстоя-
расстояния г от центра ядра. Uo—глубина
потенциальной ямы ядра, го — ее
ширина, правая стена ямы дает
высоту потенциального барьера.
/ — область ядра, // — область,
где энергия ядерной частицы U\
меньше потенциального барьера
ядра; /// — область, где энергия
частицы больше или равна энер-
энергии связи с ядром.
Т
"о
1 Ненаблюдаемость электронов, заполняющих состояния с отрицательной
энергией, подчеркивается и самим Дираком, например в его нобелевском док-
докладе «Теория электронов и позитронов» (Гейзенберг, Шредингер, Ди-
Дирак. Современная квантовая механика, ГТТИ, 1934, стр. 72).
205
ну Кулона. Чтобы вылететь из ядра а-частица должна приобрести
энергию, по крайней мере равную максимальной потенциальной
энергии ио в точке г0, тогда она сможет взобраться на «вершину»
горба на рисунке 30, обычно называемого потенциальным барьером.
Определим квантово-механическую вероятность перехода частиц
через потенциальный барьер. С математической точки зрения труд-
трудность задачи определяется формой потенциального барьера, по-
поэтому мы возьмем барьер прямоугольной формы и конечной шири-
ширины (от г0 до г и см. рис. 30), представляющей собой грубую схемати-
схематизацию истинного радиоактивного барьера.
Всю область изменения потенциальной энергии частицы в зави-
зависимости от г мы разобьем на три части: I — от 0 до г0, где потен-
потенциальная энергия U0 постоянна и поэтому мы будем считать ее
равной 0; II — от г0 до гх, где потенциальная энергия возрастает
скачком до значения U\ III — от гг до оо, где потенциальная
энергия снова равна нулю. Уравнение Шредингера примет для
этих трех областей различный вид, в зависимости от значения U:
I. ^ + -^?ф = 0; г<г0; ?/(г) = 0. D4, 1')
= U. D4,1")
Ш. ^- + ^-?Ф = 0; r,<r<co; U(r) = 0. D4,1"')
Вводя сокращенные обозначения: к т Е = kl, п т (Е —
h2 №
— U) = k\ мы можем записать решения уравнений D4, Г),
D4,1"), и D4,Г"), являющихся уравнениями простых гармониче-
гармонических колебаний, таким образом:
I. ф2(г) = а/Лв'+ hxe-ik*\ где г<г0. D4, У)
II. фы (г) = a2eiKr + Ьге-1^\ где г0 < г < гг D4, Г)
ш(г) = a#ik" + Ъъг-1к*\ где гх
III. фш(г) = a#ik" + Ъъг-1к*\ где гх<г< со, D4,
Мы будем считать, что, несмотря на изменение (/, у нас имеется
единое решение для всех трех областей, а поэтому значения функ-
функций ^ и их первых производных равны на границах
областей, то есть в точках г0 и гх. Для упрощения вычислений
мы можем сдвинуть ось г так, чтобы г0 попало в начало коорди-
координат. Тогда величина г изменяется в области I от — оо до 0, в об-
области II — от 0 до r{i а в области III — от гх до -|- оо. Используя
условия равенства функций ^ и их первых производных на гра-
границах потенциального барьера, получим:
206
= <М0); да = фп(О); UM = Vri)J D4' 3)
-К/О = Фп/М
или, подставляя в условия D4, 3) значения функций ф, и их про-
производных по D4, 2):
аг -\- Ьх = а2 + b2; k0 (а, — 6,) = &t (а2 — 62);
D4, 4)
Мы получили четыре уравнения, содержащие шесть постоянных,
то есть две постоянные остаются произвольными. Мы выйдем из
этого затруднения, рассматривая только частицы, падающие на
барьер слева, с положительными значениями импульсов и
скоростей: р = то = V'lmiE — U) (в области III). В обла-
областях I и II могут иметься всегда отраженные от барьера частицы с
отрицательными значениями р. Чтобы учесть это предположение
в наших уравнениях, мы должны положить Ь3 = 0. Константу at
(амплитуду падающей волны) мы будем считать равной единице,
тогда уравнения D4,2) примут такой вид:
I. ^ =e/fcer + V'V;
II. <|>п =a2e'*'r + &8^r; <44> 5)
III. фш= ajk>\
Уравнения D4,4) мы можем теперь написать таким образом:
1 + Ьг = а2 + b2;
k(lb k
D4, 6)
Найдем вероятность пребывания частиц в области III, т. е.
вероятность их прохождения через потенциальный барьер. Для
этого мы по правилам нахождения вероятности должны взять
произведение комплексно-сопряженных функций срш <Pni и найти
его явное выражение через полную энергию Е, потенциальную
энергию U и ширину потенциального барьера г.
Из уравнения D4,5, III) видно, что для этого нужно исключить
из уравнений D4,6) bif а2 и Ь2 и выразить а через г, k0 и fet. Найдем
сначала а2 и Ь2 как функции а3 из уравнений D4,6, Р). Для этого
первое уравнение умножим на ^ и сложим со вторым:
k1a2eikiri + kAe ~ik%ri = кга#1кйГ* (первое уравнение)
кхаге1кхГ' — кгЬ2е~1к1Г1 = k0a3eik°ri (вторсе уравнение)
ko)a/k°r>, (сумма)
207
отсюда
o^^A+A^M*.-*.), D4, Г)
Вычитая из первого уравнения второе, получим следующую фор-
формулу;
Ъ2 = д Az^V'i (*.+*!> г D4, Г)
Исключим теперь из D4, 6,а) Ь{:
1-\- Ьг^ а2-\-Ь2 (первое уравнение)
1 — Ьг = — (а2 — Ь2) (втсрое уравнение)
k
2 = а2 * -f~ b2 — L. (сумма уравнений)
Подставим в полученное уравнение значения а2 D4,7') и Ь2 D4,7")
и после простых преобразований найдем:
azeik»r> = ^ . D4, 8)
В выбранной нами системе координат ширина потенциального
барьера г = rv Поэтому в формуле D4,8) г2 можно заменить
просто на г.
Мы можем легко найти другие постоянные, однако не будем
сейчас этого делать. Разберем случай, когда ki является мнимым,
то есть когда высота барьера U больше значения средней энергии
Е. Тогда;
^ = — у2т (U - Е) - Н. D4, 9)
h
Подставляя это значение kx в D4,8), находим:
k0J — (i* — koJe
—2rx
- ("Л2 - x«) A - e~2r*) + 2tt0* A + e~2nt) ' D4> Ш)
Определим теперь вероятность нахождения частицы в области III:
16Л^»в-2хг
D4'
203
Отношение этой вероятности к вероятности падения частиц на барь-
барьер из области I (то есть частиц с импульсом р ;> 0) дает нам отноше-
отношение числа частиц в областях III и I (ах и а3 — амплитуды соответ-
соответствующих волн):
D =
mox2e"Z D4, 12)
так как а± = 1. D обычно называют коэффициентом прозрачности
барьера. Проанализируем формулу D4,12). Если w>l, то
членами, содержащими множители е~2хг и е~4хг, в знгменателе
можно прегебречь. Так как
kl + * = 2*-(E + U-E) = %LU,
мы можем написать для этого случая D4,12) таким образом:
_— Y2m(U — E) r
D = -^ . D4, 13)
Е U Е f
Величины Е и U — Е имеют один и тот же порядок, поэтому зна-
знаменатель обычно невелик и значение D определяется показателем.
1 р\
Вводя Do = , мы получим вместо D4, 13)
—-^ V2m(U — E)-r
D = Doe h . D4, 14)
Эти формулы показывают, что вероятность прохождения частиц
через барьер весьма сильно зависит как от его ширины г, так и от
энергии частицы. Обычно мы имеем дело с потенциальными барье-
барьерами, для которых U является функцией г. В этом случае показатель
примет вид:
' — E) dr.
Если частица п раз подходит к потенциальному барьеру, то
вероятность того, что эти п «испытаний» окончатся прохождением
а-частицы через барьер, то есть распадом ядра, равна Dn. Вспом-
Вспомним, что кинетика радиоактивного распада определяется уравне-
уравнением:
D4, 15)
209
где dN — число ядер, распадающихся за время dt, X — вероятность
распада, N — полное число нераспавшихся ядер. Следовательно,
X = D/z. D4, 16)
Если диаметр ядра равен 2г, то п — — = — 1/ ^ё. , где
2г 2г У т
Е — энергия ос-частицы, v — ее скорость. Подставляя значение D
по D4,14), находим:
/o . D4, 17)
2r У т
Более точные вычисления дают для \ результат, отличающийся
значением постоянного множителя и тем, что ширина барьера г
входит под знак корня:
l = Ae hok h , D4, 18)
Эта формула, где vk представляет скорость а-частицы после ее
вылета из ядра, измеряемую экспериментально, подтверждается
опытом (е — заряд электрона, Z — заряд ядра).
Заканчивая на этом изложение квантовой механики простейших
систем, резюмируем кратко наиболее важные результаты. В отли-
отличие от классической механики и теории Бора, квантовая механика
не дает полного описания поведения изучаемых ею систем. Она
дает нам во многих случаях достаточно точные значения средних
величин энергии, импульсов, характеризующих данную систему.
Эти величины наблюдаемы, доступны непосредственному опытному
определению, опыт и подтверждает правильность выводов кванто-
квантовой механики. Однако квантовая механика не может описать ход
движения во времени — из нее нельзя получить значений коорди-
координат и соответствующих им скоростей для определенного момента
времени. Заметим, что в настоящее время эти величины по крайней
мере для отдельного электрона являются ненаблюдаемыми, недо-
недоступными экспериментальному определению. Ряд ученых считает,
что эти величины являются принципиально ненаблюдаемыми и по-
поэтому физика вообще не должна ими заниматься. Однако даже пред-
представители этого направления не всегда воздерживаются от введе-
введения в физику ненаблюдаемых величин. Так, например, Дирак ввел
в свою теорию принципиально ненаблюдаемые электроны отрица-
отрицательных энергий. Квантовая механика дает, однако, возможность
определять вероятности нахождения физических частиц в опреде-
определенном месте пространства, так же как и вероятности значений
функций координат частиц. Можно доказать, что средние, наблюдае-
наблюдаемые, значения равны собственным значениям данных физических
величин, например энергии осциллятора или электрона в атоме.
Вероятностный характер теоретических выводов квантовой механи-
механики показывает, что эти выводы не могут относиться к одной части-
частице, а относятся к коллективу частиц или к ряду последовательных
210
во времени опытов над одной частицей — временному коллективу
событий. Эти выводы являются совершенно определенными для ве-
величин, характеризующих весь коллектив (для средних, или соб-
собственных, значений), и менее определены для части коллектива,
например для частиц, заключенных в определенном объеме про-
пространства.
Шредингеровская квантовая механика дает правильные резуль-
результаты только для систем, двигающихся с малыми скоростями по
сравнению со скоростью света. Она не может дать правильного
описания магнитных явлений и релятивистских эффектов, что ясно
уже из внешнего вида уравнения Шредингера, которое не содержит
скорости света — основной константы электромагнитной теории и
теории относительности. Уравнение, правильно описывающее эти
процессы, предложено Дираком. Из него следует, что электрон
обладает собственными магнитными и механическими моментами.
Этот вывод подтверждается опытом, в то время как следствие
уравнения Шредингера об отсутствии у атома водорода в невоз-
невозбужденном состоянии магнитного и вращательного механического
моментов противоречит опыту. Полагая скорость света равной бес-
бесконечности, мы из уравнения Дирака получаем уравнение Шредин-
Шредингера, что ясно показывает приближенный характер уравнения Шре-
Шредингера и степень приближения, указывая также и границы, в ко-
которых можно пользоваться уравнением Шредингера.
§ 45. Теория возмущений в квантовой механике
До сих пор мы рассматривали атомы, не подверженные действию
каких-либо внешних сил, например внешнего постоянного электри-
электрического или магнитного поля, или переменного электромагнитного
поля, или, наконец, поля других атомов.
В случае действия внешних сил свойства атома изменяются, что
прежде всего отражается на возможных значениях его энергии, а
следовательно, и на спектре излучения данного атома.
В этом параграфе мы разберем явления, обусловленные дей-
действием внешних полей, с точки зрения квантовой механики, кото-
которая дает для решения подобных задач метод более общий, чем клас-
классическая механика. Мы начнем с изложения этого метода.
Пусть на некоторую атомную систему действует внешнее сило-
силовое поле, слегка изменяющее ее энергию. Последнее условие — влия-
влияние внешних сил должно быть мало по сравнению с влиянием сил,
действующих внутри атома, — является, необходимым. Восполь-
Воспользуемся сокращенными обозначениями. Тогда уравнение Шредин-
Шредингера мы можем написать в таком виде:
Яф=?ф. D5, 1)
Пусть ф,., фЛ являются решениями, то есть характеристиче-
характеристическими функциями уравнения D5,1), а Е1 и Ek -— соответствующи-
211
ми им характеристическими значениями параметра Е. Будем счи-
считать, что характеристические функции ортогональны, то есть
и нормированы
D5, 2)
Предположим теперь, что мы имеем два уравнения Шрединге-
ра: одно — для невозмущенной системы, которое может быть ре-
решено совершенно точно, и другое — для системы возмущенной,
находящейся под влиянием внешних сил, которое мы хотим решить
приближенно. Обозначим значение ?, относящееся к невозм\щен-
ной системе, через ?0, к возмущенной — через Е, и введем «воз-
«возмущающий член» #', вид которого зависит от характера внешней
силы, действующей на систему.
Этот «возмущающий член» является некоторой функцией коор-
координат, в простейших случаях связанной с выражением потенциаль-
потенциальной энергии в возмущающем поле. Тогда «невозмущенное» уравне-
уравнение Шредингера напишется в таком виде:
(Я0-?0)ф0=0, D5, 3
где ф0 обозначает характеристическую функцию невозмущенного
уравнения, а Но — гамильтониай.
«Возмущенное» уравнение будет иметь вид:
(Я—?)ф = 0. D5, 4)
Предположим, что характеристические числа, характеристиче-
характеристические функции и гамильтониан уравнения D5,4) будут незначитель-
незначительно, лишь на некоторые малые поправочные члены Е' и Я', отли-
отличаться от соответствующих величин для невозмущенного уравне-
уравнения D5,3):
Щ = Е01 + Е\; Ф, = фда+ ']>;; H==HQ+H'. D5,5)
Тогда, подставляя выражения D5,5) в уравнение D5,4), мы полу-
получим:
= (#0 - EOi) %t + (Но - Е01) <!>; + (Н' - Е\) (%, + <!>;). D5, 6)
Но первый член уравнения D5,6) по формуле D5,3) равен
нулю, а член (Hf — E'Aty'i мы можем отбросить, так как Н\ Е'.
и <]/. по нашим предположениям являются величинами малыми.
Учитывая это, мы получим следующее, приближенное уравнение,
определяющее функцию <]/.:
(//„-?„,)«]>; = (?;-Я') ф0,. D5, 7)
Благодаря замечательной теореме, впервые примененной ан-
английским физиком Релеем в его работах по теории колебглий,
212
мы можем, не решая уравнения D5,7), определить Е/ и ф/, то есть
те добавочные члены к характеристическому значению энергии и
характеристической функции невозмущенной задачи, которые поз-
позволяют нам по уравнениям D5,5) найти значения аналогичных ве-
величин для возмущенной задачи. Теорема Релея в применении к
рассматриваемому случаю формулируется таким образом: неод-
неоднородное дифференциальное уравнение D5, 7) разрешимо толь-
только в том случае, если его правая часть ортогональна
к решению однородного уравнения (Яо — Е01) ф0/ = 0. Но это
уравнение ничем не отличается от уравнения D5,3). Поэтому усло-
условие разрешимости неоднородного уравнения D5,7) и одновременно
уравнение, определяющее функцию Е'?, будет иметь вид:
|(?:-Я')Фо^ = О, D5, 8)
где Е'. представляет собой добавок к независящему от коор-
координат параметру EOi; отсюда вытекает, что Е'ь также не зависит
от координат (сумма Eoi -J- Е'. является характеристическим
числом для возмущенного уравнения). Поэтсму Е'. может быть
вынесено за знак интеграла и уравнение D5,8; принимает вид:
В том случае, когда ф0/ нормировано (|Фо,^У=1), выражение
для Е\ упрощается еще больше:
dV или E[=^OiH%dV. D5, 10)
Вспоминая данное нами в § 36 главы V определение средне-
среднего значения, мы видим, что в первом приближении значение
добавочной энергии Е\ по уравнению D5, 10) равно среднему
значению возмущающего члена #', взятому по характеристиче-
характеристическим функциям ф0/ уравнения для невозмущенной системы.
§ 46. Решение задачи о возмущении для вырожденной системы
Большинство систем, с которыми приходится иметь дело в кван-
квантовой механике, являются вырожденными, то есть у них одно-
одному характеристическому значению параметра Et соответствует
несколько характеристических функций ф/у.. Поэтому изложенная
нами в § 45 теория к ним не применима. В этом параграфе мы рас-
рассмотрим распространение этого метода на вырожденные системы.
Будем сначала рассуждать совершенно так же, как и при реше-
решении задачи о возмущении невырожденной системы. В отсутствии
возмущающей силы мы для данной системы имеем уравнение Шре-
дингера обычного вида D5,3):
213
где //о — оператор [U
\ 2т
Включая в потенциальную энергию добавочный член, учитываю-
учитывающий действие возмущающих сил, мы получаем «возмущающий
член» //', являющийся, как и раньше, некоторой функцией коор-
координат, и вновь приходим к уравнению D5,4):
(Я — Е)ф = О.
Но поскольку Н = #0 + Я', то его можно записать еще так:
Дальше мы могли бы сделать, как и в § 45, предположение,
что характеристические значения параметра Е для возмущенного
уравнения D5,4) равны характеристическим значениям невозму-
невозмущенного уравнения D5,3) с некоторым добавочным членом. Это
предположение является вполне приемлемым и в нашем случае;
запишем его:
Ek = Eok + El D6, 1)
Но второе предположение, сделанное нами в § 45, о том, что харак-
характеристическая функция возмущенного уравнения D5,4) равна ха-
характеристической функции невозмущенного уравнения D5,3) с до-
добавлением некоторого члена, приводит к затруднению, так как
одному значению Ek соответствует i значений tykl (i—1 сте-
степень вырождения) и неизвестно, какое из них мы должны взять.
Но оказывается, что задача легко решается путем естественного
обобщения теоремы Релея, которая для случая вырожденной си-
системы формулируется следующим образом: мы должны образовать
сумму всех характеристических функций tykh соответствующих
Ek, умноженных на некоторые коэффициенты сь и положить,
что характеристические функции возмущенного уравнения выра-
выражаются так:
ф* = ?*/•*«+'К- <46> 2)
/=-1
Подставив для Е выражение D6,1) и для ф^—D6,2) в уравне-
уравнение D5, 4), мы получим
(Яо - Еок) % = (Е'к - Н') У) с,ф« + (?' - Н', ф;. D6, 3)
Пренебрегая членом (E'k — Hr)ty'k как произведением малых
величин, мы находим следующее приближенное уравнение:
i
(Яо - Eok) ф; = (Ek - Н') X сЖм. <46>4)
2J4
Обобщенная теорема Релея требует, чтобы и в этом случае пра-
правая часть уравнения D6,4) была ортогональна ко всем характери-
характеристическим функциям невозмущенного уравнения D5,3). Это требо-
требование дает нгм для каждого <k^(i = 1, 2 ... i)i уравнений:
^^^ = 0. D6,5)
Введем обозначение
$bkifTbkndV = Hin. D6,6)
Заметим, что E'k J tyk$kndV = Ъ1пЕ'к,
где Sm = 0, если / Ф пу и Ь1п = 1, если i = п (благодаря ортого-
ортогональности функций фл/, флД
Уравнения D6,5) в развернутом виде изобразятся такой системой
уравнений:
1 21 ! ^ 22 A/ I \ l li у DЬ, 7)
г И -Л- г И Л- -\ г (И F'\ П
Эта система разрешима относительно ^ только в том случае, если
ее детерминант равен нулю, то есть
ЯП' U U
u — tk, И1Ъ ... , Нь
91» П па С , , .... /7 о
ИИ И
11 in I112> • • • » п a
= 0. D6,8)
Так как по определению Н1п = J Фл/Я'Ф^л^, то Я/л = Нп1.
Следовательно, детерминант D6,8) должен иметь i действитель-
действительных корней.
Благодаря этому происходит «расщепление» характеристиче-
характеристических значений Ek для возмущенной системы: так как Ek =
= Еок -\- E'ki D6,1), мы, прибавляя i различных E'kp полу-
получаем i различных значений Ek, соответствующих характеристи-
характеристическим функциям невозмущенной системы. Таким образом, возму-
возмущение уничтожает вырождение.
§ 47. Атом гелия как пример многоэлектронной системы.
Применение теории возмущений
Перейдем теперь к ознакомлению с квантовой механикой мно-
многих тел, то есть к рассм©трению систем, состоящих или из ядра и
нескольких электронов (все нейтральные атомы, кроме Н), или
215
систем, состоящих из нескольких ядер и нескольких электронов
(все молекулы, кроме положительного молекулярного иона водо-
водорода, состоящего из двух ядер и одного электрона). Отсюда ясно,
что основные вопросы химии — вопрос о теоретическом предска-
предсказании свойств атомов, а следовательно, и о теоретическом обосно-
обосновании периодической системы элементов Менделеева, и вопрос о
теоретическом предсказании свойств молекул — относятся к проб-
проблемам квантовой механики многих тел. Поэтому мы можем с пол-
полным основанием назвать квантовую механику многих тел кванто-
квантовой химией.
Мы начнем ознакомление с квантовой химией с задачи об атоме,
состоящем из ядра и двух электронов (атоме гелия). Уже здесь мы
встретимся с трудностями, характерными для всех задач о много-
многоэлектронных системах как атомов, так и молекул, и познакомился
с методами их преодоления или, правильнее, обхода этих трудно-
трудностей.
Прежде всего возникает вопрос о виде уравнения Шредингера
для системы, состоящей из любого числа частиц. Этот вопрос ре-
решается просто, если мы вспомним аналогию между квантовыми опе-
операторами и соответствующими им величинами классической меха-
механики. Аналогом уравнения Шредингера является гамильтониан,
т. е. выражение полной энергии данной системы через координаты
и импульсы ее частиц:
Кинетическая энергия системы в этом выражении является сум-
суммой кинетических энергий отдельных частиц, следовательно, по-
поскольку в выражении квантового гамильтониана кинетической
энергии соответствует выражение —Д, квантовый аналог вы-
2/72
ражения для полной энергии системы, как функции ее импульсов
и координат, должен содержать сумму операторов кинетической
энергии для всех частиц
Потенциальная энергия U в обоих гамильтонианах записывается
в одинаковом виде, поэтому окончательно мы получаем для кван-
квантового гамильтониана системы из п частиц, масса каждой из кото-
которых равна т0 такое выражение
Заметим, что тот вид уравнения Шредингера, который мы до
сих пор применяли к атому водорода, прзвилец только в том слу-
216
, если массу ядра считать бесконечно большой. Если считать мас-
массу ядра конечной, то полная энергия системы ядро—электрон в
классической механике выразится таким образом:
н=+-ш{р1я+р2уя+р1я)+i(pL+р2уэ+р1э)+и>
где М — масса ядра, т — масса электрона.
Квантовый аналог этой величины мы получим, заменив выра-
выражения для кинетической энергии ядра и электрона их квантовыми
аналогами Дя и Дд:
2М я 2т э
Полагая в D7,Г) массу М равной бесконечности, мы получаем для
оператора Гамильтона выражение, которым мы пользовались ранее:
Напишем уравнение Шредингера для атома гелия, обозначая
лгь у! zt координаты первого и хъ у2» Ч — второго электронов.
Ядро мы будем считать находящимся в начале координат и непод-
неподвижным, а также обладающим по сравнению с электронами беско-
бесконечно большой массой (М-> об). В данном случае это приводит к
меньшей ошибке, чем при решении задачи об атоме водорода, по-
поскольку ядро гелия тяжелее протона. Если мы обозначим через
г{и г2 расстояния первого и второго электронов от ядра, а через
г12 расстояние между электронами, то потенциальная энергия атома
гелия U будет равна в атомных единицах величине:
(/ = - — — — + — (Z- заряд ядра). D7, 1")
Г1 Г2 Г12
Подставляя это значение U в уравнение Шредингера и замечая,
что оператор Лапласа, поскольку он является линейным операто-
оператором, можно представить как сумму двух операторов, первый из
которых относится к первому, а второй — ко второму электронам,
мы получим:
—+ — Цф=О. D7,2)
Г\ Г2 Г12 /
Несмотря на внешнюю простоту этого уравнения, оно не может
быть решено точно. Имеется много способов нахождения прибли-
приближенных решений этого уравнения, из которых мы разберем только
два. Сначала мы решим уравнение D7,2) методом возмущений, с
которым мы познакомились в параграфах 45 и 46. За возмущение
мы примем энергию взаимодействия электронов друг с другом
—. Заметим прежде всего, что эта энергия отнюдь не мала
217
по сравнению с энергией взаимодействия электронов с ядром,
а имеет тот же порядок. Следовательно, основное предполо-
предположение теории возмущений здесь не выполняется. Чтобы получить
невозмущенное уравнение, мы должны отбросить в D7,2) член
энергию взаимодействия электронов. Делая это, мы по-
лучим
+ +
Ь D7,3
Уравнению D7,3) не соответствует никакой реальный физический
образ, оно представляет собой чисто математическое вспомогатель-
вспомогательное уравнение. Действительно, взаимодействие электронов друг
с другом и с ядром является следствием одного и того же закона
Кулона, вследствие чего системы, подобные «невозмущенному»
атому гелия, существовать не могут.
Положим теперь, что энергия Е нашего воображаемого невоз-
невозмущенного атома является суммой энергий Et первого и Е2 вто-
второго электронов, а решение уравнения D7,3) представляет собой
произведение двух функций ф t и ф2> каждая из которых зависит
только от координат одного из электронов. Тогда:
?2 + — + —)
Г1 Г2
2 + 2 [Ex + -f-j ф^ + 2 (?2 + -L^ W2 = 0 D7, 4)
или, деля на фхф2
( A\ ^( A\X D7,5)
(X — постоянная величина, так как D7,5) должно выполняться при
любых хи у и г и х2, Уг> ZjO-
Итак,
^^ ^ j==0, D7,6)
где
5^^-Х; ?;^=?2 + Х.
Мы должны различать два случая: 1) оба электрона находятся
в одинаковых состояниях, 2) электроны находятся в разных состоя-
состояниях. Разберем сначала первый случай, считая, что оба электрона
находятся в наинизших, невозбужденных состояниях, то есть
п=1. Тогда функция ф для атома гелия в нулевом приближении,
то есть для невозмущенного уравнения D7,3), будет равна произ-
произведению двух водородоподобных функций для невозбужденных
атомов с Z = 2:
Ф = 'К0)'К«B). D7,7)
218
Энергия атома Е в том же приближении выразится суммой энер-
энергий двух водородоподобных атомов с зарядом ядра, равным двум:
Е = 2Е1Н = -2^ = -Аа.е. = - -i*^- = 108,72 эв
вместо величины 78,66 эв> определенной экспериментально.
Найдем теперь первое приближение. Согласно основной форму-
формуле теории возмущений D5,10) энергия е взаимодействия электро-
электронов, которое мы рассматриваем здесь как возмущение, равна:
е = J %H/f0dxldy1dz1dx2dy2dz2) D7, 8)
в нашем случае
Фо=Фо = —* , а Я' = —. D7,9)
7С Г12
Следовательно, подставляя эти значения ф0 и Я' в D7,8), мы полу-
получим (перейдя к сферическим координатам):
2ТС
•п -Ц^ \drt J rffc Ц J ,», J
W
1 D7, 10) вычисляется таким образом: пользуясь теоремой, доказывае-
доказываемой в теории шаровых функций, ¦— можно разложить в ряд, от которого,
благодаря свойствам присоединенных полиномов Лежандра, остается толь-
только один член . Знак > обозначает, что г представляет собой большую из
величин гг и г2. Поэтому мы получаем для энергии возмущения такое выра-
выражение (после интегрирования по Ь и ср):
6 г>* * г\&гхг\&гг. D7, 10')
о о
Здесь г> представляет собой большее из г. Считая, что таковым является гъ
мы можем при интегрировании по г2 от 0 до rv вынести г2 за знак интегра-
интеграла. При интегрировании от гл до оо большим является, очевидно, г2, кото-
которое и остается под интегралом. Учитывая это, можно написать D7, 10') та-
таким образом:
и = 16Za J е~Ч±
0 V '
НО
219
Прибавляя энергию возмущения (то есть усредненную энергию
взаимодействия электронов друг с другом) к энергии взаимодейст-
взаимодействия электронов с ядрами, получающуюся при решении невозму-
невозмущенного уравнения D7,2), мы получим энергию двухэлектронного
атома с зарядом ядра Z в первом приближении:
?' = ?,+ Е2 + вц = _ (Z2 - -f А а- е- D7. 11)
Полагая Z = 2, находим для энергии атома гелия, у которого
оба электрона находятся в состоянии с п = 1:
?'=-D--^) = —?а.е. =---2,75а. в. D7, 11')
Атомная единица энергии равна удвоенной энергии атома водо-
водорода в основном состоянии, т. е. 2 • 13,59 эв = 27,18 эв. Для гелия
мы, таким образом, получаем: 2,75 • 27,18 = 74,74 эв. Экспе-
Экспериментальное значение энергии атома гелия равно 78,66 эв.
Расхождение значений составляет, следовательно, 3,82 эв или
4,86%. Принимая во внимание весьма отдаленное сходство
между нашим воображаемым невозмущенным атомом, в кото-
котором электроны не взаимодействуют друг с другом [член — от-
отбрасывается в D7,3)], и реальным атомом гелия, согласие нужно
признать вполне удовлетворительным. Для двухэлектронных ионов
типа Не (Li+, Be2% В3+ и т. д.) согласие получается еще лучше,
поскольку взаимодействие электронов в них играет меньшую, чем
в гелии, роль благодаря возрастающей интенсивности ядерного
поля. Для самого гелия энергия в первом приближении отклоняет-
отклоняется от энергии нулевого приближения, равной просто удвоенной
энергии двух водородоподобных атомов с зарядом ядра, равным
двум, на 27,2%; а для трехзарядного положительного иона бора
(Z~ 5) разность между энергией нулевого и первого приближений
равна уже только 16%.
Отсюда
еи - 16Z*
м-— -— = — Z. D7, 10")
4Z3 [ 8 4 J 8 \ » >
220
§ 48. Вариационный метод решения задачи об атоме гелия
Рассмотрим еще один приближенный метод, широко применяе-
применяемый в квантовой механике для решения задач о многоэлектронных
системах как атомного, так и молекулярного типа. Этот метод на-
называется вариационным. Мы ограничимся изложением вариацион-
вариационного метода только для случая нахождения наименьшего собствен-
собственного значения энергии. Эта задача сводится к нахождению миниму-
минимума среднего значения энергии, определяемого по B9,10):
Н = J фЯф* dV, 87/ = 8 J W'b*dV = 0. D8, 1)
Если мы знаем точное решение уравнения Шредингера, то Я
совпадает с собственным значением Е и никакой надобности в вы-
вычислении интеграла D8,1) не имеется. Но когда мы не можем ре-
решить уравнения Шредингера для данной задачи или можем решить
его только приближенно, уравнение D8,1) дает возможность найти
более точное приближение. Если приближенное решение известно,
то в D8,1) подставляют выражение для квантового гамильтониана
и известное приближенное значение ф. Если мы не знаем прибли-
приближенного решения, то его подбирают на основании каких-либо сооб-
соображений, а иногда и просто путем проб наугад выбранных функций.
И в первом и во втором случаях в функцию ф должен войти какой-
нибудь произвольный параметр или параметры. Выберем за такой
параметр переменный заряд ядра, то есть будем считать, что ядро
имеет неполный заряд XZ, где X — некоторая переменная величина,
изменяющаяся от 0 до 1,0 < I < 1. Физический смысл этого пред-
предположения состоит в том, что мы пытаемся компенсировать неточ-
неточность наших вычислений гипотезой об экранировании каждым из
электронов поля ядра, благодря чему на каждый электрон в отдель-
отдельности действует не полный заряд ядра, а несколько уменьшенный.
Находя минимум энергии, мы оцениваем эффективный заряд, луч-
лучше всего соответствующий действительному полю. Вводя эффектив-
эффективный заряд XZ в приближенное решение уравнения Шредингера D7,5),
получим
^(л^-^-е-^+Ч D8,2)
7С
Решению D8,2) с переменным зарядом соответствует гамильто-
гамильтониан также с переменным зарядом ядра, и, кроме того, поскольку
D8,2) является решением приближенного невозмущенного уравне-
уравнения D7,3), гамильтониан не имеет члена, выражающего взаимодей-
взаимодействие электронов:
»о 0) = - ^(Д1 + Д2) ----- D8, 3)
Найдем среднее значение полного гамильтониана функции фо(Х).
Сам гамильтониан равен:
221
а его среднее значение
Xg-^^+^dl/^. D8,4)
Прибавляя и вычитая в выражении полного гамильтониана
величину потенциальной энергии взаимодействия электронов с яд-
ядром, обладающим зарядом XZ, мы получим:
*2
,..,- D8, 5)
Г2 / Г12
Первые два члена выражения D8,5) представляют собой невоз-
невозмущенный гамильтониан D8,3), среднее значение которого равно
собственному значению решения невозмущенного уравнения, то
есть удвоенному значению энергии водородоподобного атома с за-
зарядом ZX. Таким образом, при вычислении среднего значения пол-
полного гамильтониана нам нужно вычислить значения лишь трех
интегралов:
оо 1С 2Л оо
Я=-Я0(Х) — Z(l— X) Г е 27ХГх г\йгг fsinVf&i frfcpj (V2ZXr*x
0 0 0 0
% 2% oo тс
X r\dr2 Г sin b2db2 Г d^2 — Z(l — X) I e~~2Zlr' rXdr^ f sin &1rfi>1 X
J J .) J
0
о
X j sin b2db2 J d?1 j d?2 j e гггХ';'+Гг) г>Л^г. D8. 6)
о о о о
Первые два интеграла равны друг другу, так как они отличаются
только обозначениями. Входящие в них интегралы или являются
элементарными, или принадлежат к типу
поэтому
222
Последний интеграл мы уже вычисляли для случая атома гелия.
Заменяя в окончательном результате D7,10") Z на XZ, получаем
Подставляя все найденные значения интегралов в D8,6), полу-
получаем:
— — (ZA) — zZ A -|- z (ZA) -| ZK =
8
= (ZXJ-2Z2X + Azx. D8,8)
О
Варьируя выражение D8,8) по X, находим:
W = 2Z2l — 2Z2 + --Z = 0, D8, 9)
8
откуда
Z} z 5^
Л ~" 16 '
Подставляя значение Z/, по D8, 9) в D8, 8), получаем:
\ 16/ \ 16/ ' 8 \ 16/
Z 2Z-^ = — IZ ая. D8, Ю)
16 А 16 8 / \ 16/
Для гелия Z = 2, следовательно:
Я - — B — -5-f = — /i^l? = - №2 а. в. D8, 100
\ 16/ I 16 / U6/ v ;
или в электроновольтах:
97 .2
Значение, полученное вариационным методом, значительно луч-
лучше вычисленного нами по теории возмущений; для него откло-
отклонение от экспериментального значения составляет 78,98 — 77,45 =
= 1,53 эв или 2%. Однако не нужно переоценивать значения ва-
вариационного метода. Физическая теория ставит себе задачу не
только предвычисления различных физических констант, но и
задачу объяснения данного явления путем сведения его к более
простым и известным нам явлениям. На разобранном нами при-
примере мы видим, что применение вариационного метода позволило
при помощи уже известного приближенного уравнения Шредин-
гера для атома гелия и квантово-механического выражения для
гамильтониана получить более близкое копыту значение для соб-
собственной энергии атома гелия. В то же время вариационный ме-
метод ничего не дает нам для познания самого атома гелия; все, что
нам в данном случае о нем известно, мы знаем из решения уравне-
уравнения Шредингера, взятого в нулевом приближении, и его улуч-
улучшения при учете энергии взаимодействия электронов (в первом при-
приближении). При достаточном упорстве часто можно бывает подобрать
такую собственную функцию, которая дает очень хорошее согла-
согласие с опытом, ничего или очень мало давая для чисто физического
анализа данной задачи или открывая возможность ее совершенно
произвольного истолкования. Отметим без доказательства, что
значение энергии, получаемое вариационным методом, всегда боль-
больше ее точного значения, хотя и может быть очень близким к нему.
§ 49. Атом гелия с электронами в различных состояниях
Перейдем теперь к рассмотрению случая, когда электроны
находятся в различных состояниях. Решение этой задачи приво-
приводит к весьма важным выводам общего характера. Однако эти
выводы не являются столь безупречными, как это думали вна-
вначале. Положим, что первый электрон находится в невозбужден-
невозбужденном состоянии, т. е. имеет главное квантовое число, равное еди-
единице, что соответствует функции tyt A), а состояние второго ха-
характеризуется числом п = 2 и функцией tyn B). В этом случае ре-
решение невозмущенного уравнения C1,3) будет произведением фун-
функций обоих электронов:
где фх и фп — соответствующие водородоподобные функции ф.
Физически электроны неотличимы друг от друга, поскольку
их физические характеристики — масса покоя и заряд— тождест-
тождественны. Поэтому решение, уравнения Шредингера, относящееся
к атому, в котором первый электрон находится в состоянии п9
а второй — в состоянии 1, будет тождественно как с физической,
так и с математической точек зрения с решением для состоя-
состояния, в котором первый электрон находится в состоянии 1и второй —
в состоянии п. Отсюда Гейзенберг, который первым разрешил эту
задачу, сделал вывод о существовании вырождения нового типа,
поскольку обоим решениям соответствует одна и та же энергия.
Он назвал это вырождение обменным вырождением, так как при
нем электроны обмениваются местами. Обозначим эти два реше-
решения символами <|>j и фп, тогда:
ф! =Ф1A)ФЯB); Ф„=<Ы1)«Ы2). D9,1)
Заметим, что обменное вырождение отлично от того вырож-
вырождения, которое мы имели в случае атома водорода. Там каждое
отдельное решение, соответствующее одной и той же энергии,
представляло определенное состояние электрона, физически от-
отличное от других, описываемых другими ф-функциями, соответ-
224
ствующими той же энергии. Возмущение, например включение
внешнего электрического поля, снимало это вырождение, и каж-
каждой ф-функции соответствовало некоторое наблюдаемое состоя-
состояние. В случае обменного вырождения никакое внешнее поле не
поможет нам отличить состояние I, описываемое функцией фь
от состояния II, описываемого функцией фц, так как именно в
силу принципа тождественности электронов эти оба состояния
тождественны. В этом состоит некоторая логическая противоре-
противоречивость самого понятия обменного вырождения: возможность
его существования выводится из утверждения, что состояния лю-
любой системы, построенной из тождественных частиц, например элект-
электронов, тождественны, если тождественны состояния этих частиц,
независимо от того, какие частицы находятся в каких состояниях.
Подразумевается, что состояние каждой частицы определяется от-
отдельной ф-функцией и частицы, имеющие тождественные ф-функ-
ции, находятся в тождественных состояниях. Если, например, мы
имеем три электрона — I, II и III, характеризуемые квантовыми
числами л = 1, / = 0, m = 0(I), п = 2, / = О, т = О (II), п = 1,
/ = 1, m = О (III), то система будет иметь тождественные свойства
независимо от того, какие электроны будут находиться в состоя-
состояниях I, II, III. Наиболее естественным выводом из принципа тож-
тождественности частиц явился бы вывод, что обмен электронов (или
других частиц) местами не является физическим событием и не
изменяет каких-либо свойств системы. Как мы увидим дальше,
статистическая механика построена именно на этом принципе и
Гиббс еще в 1903 г. показал, что при отказе от него мы приходим к
выводам, противоречащим опыту1. Предположение о существова-
существовании обменного вырождения основывается на рассмотрении обмена
электронов местами как некоторого физического события, хотя
включение в теорию процессов, принципиально не обнаруживае-
обнаруживаемых физически, вряд ли может быть обосновано.
Если мы, следуя Гейзенбергу, примем существование обмен-
обменного вырождения, мы должны учесть наличие двух решений не-
невозмущенного уравнения D7,3). Поскольку уравнение Шредин-
гера является линейным дифференциальным уравнением, всякая
линейная комбинация решений является также решением; по-
поэтому мы, умножая фт и фи на некоторые постоянные Сг и С2,
можем написать решение уравнения D7,3), учитывающее нали-
наличие обменного вырождения, в таком виде:
^^С^ + С^. D9,2)
При помощи функции D9,2) мы можем найти энергию возму-
возмущения в первом приближении, пользуясь вариантом теории воз-
1 Индивидуализация частиц приводит к выводу, что смешение двух пор-
порций одного и того же идеального газа сопровождается увеличением энтропии
(так называемый парадокс Гиббса, см. § 67).
8 В. К. Семенченко 225
мущений для случая вырожденных решений, т. е. потребовав,
чтобы правая часть возмущенного уравнения была ортогональна к
обоим решениям (Ф{ и фп) невозмущенного уравнения D7, 3).
Предположим, что значения параметра Е для возмущенного
уравнения равны
Е - Е{ + Е2 + ?', D9,3)
а значения собственной функции равны
Ф = Фо + Ф'. D9,4)
Вводя эти выражения для Е и ф в уравнение D7,2), получим
или
Но по
•„+if+
D7,4)
2(^1 +
±2Е%0
¦Ег-
Z
ЬЕ-
)v
Ft'
/-12
Z 1 >
^2 ^12 /
-2^7 = '
) (Фо — Ц
+—н
D9, 5)
а члены, содержащие E'Y и —, можно отбросить, так как мы
Г12
считаем энергию возмущения малой, поэтому
f + 2 f Ex + Е2 + -f + -f U' «(Я' - /i) ф0, D9, 6)
или
где
Н'=- — \ h^2E'. D9,7)
Г12
По теореме Релея правая часть уравнения D9,6) должна быть
ортогональна ко всем решениям невозмущенного уравнения D7,3)
(в нашем случае, следовательно, к характеристическим функци-
функциям ^ и фп).
Это дает нам два уравнения:
j (Я' - /I) ^ldVldV1 = О, J (Я' - Я) «M>n<flVfVa = 0, D9, 8)
где
dVl = dxydy^dz^ dV2 = dx2dy2dz2.
226
Подставляя в формулы D9,8) значение ф по D9,2), мы получаем:
Сх j" (Я' - h) f,dV1dV2 + C2j Щ' - h) ф, ^dV.dV, = О
и
С, j (Я' - h) ф, ф,,^^ + С2 j (Я' - h) ^dV.dV^O. D9,9)
Характеристические функции невозмущенного уравнения D7,3)
<|)j и фи ортогональны и нормированы, поэтому
f.dV.dV, = 1; j <ftdVV/V2 = 1;
^ |ф1A)ф„A)^1|ф1B)ф„B)^2=0. D9,10)
Введем, как и в § 46, сокращенные обозначения:
J iflH\dV1 dV2 = Яп; j ф^'ф,,^^^ = Я12;
11Я'ф„^1^2=Я22. D9,11)
Тогда мы можем переписать уравнения D9,9) следующим образом
(?' является частью характеристического значения параметра Е,
поэтому h = 2?" не зависит от переменных интегрирования и мо-
может быть вынесена за знак интеграла):
С1Я21 + С2(Я22-/1)=0. ^'^
Эта система разрешима только в том случае, если детерминант,
образованный из коэффициентов при Cti равен нулю, то есть
f»-h,Hn .
#22 —
D9,13;
Вспоминая значения: ф, = ^A)^B), фп = «
убеждаемся в том, что
j иЯ'фи^1а[У2 = Я22; D9, 14)
„Я'ф,^^ = Я2],
так как определенные интегралы, тождественные по форме записи
и имеющие одинаковые пределы интегрирования, равны.
Поэтому уравнение D9, 13) дает
(#и — hf — #12 = 0 или Нп — h = + Я12,
отсюда
h = Яп + Я12. D9, 15)
Следовательно, учтя возмущение, мы вместо одного характеристи-
характеристического значения энергии Е получаем два (h = 2Ef):
8* 227
E. = Е1 + Ег + Н ,
1 ! ^ 2 ^ 2 D9, 16)
и вырождение уничтожается.
Значение h позволяет определить нам отношение Сь'. С2\ под-
подставляя значение h по D9,15) в уравнение D9,12), мы находим
Q^n-^ii + ^ + Q^^O, C^-C^-C D9,160
и
СХН12 + С2 (#22 - Я п - Н12) = О, С, = С2 = + С.
Таким образом, —— = ± 1.
С2
Вводя эти значения Ct в уравнение D9,2), определяющие
характеристическую функцию ф, мы получаем
Ф^СО^Тфи). D9,17)
Функция ф, как всякая характеристическая функция, должна
быть нормирована:
dVxdV2=\ или [J(^ + *1tII + 4fII2]
D9, 18)
откуда
С1=±-^; C2=±-J=r; ^^iL. D9,19)
/2 1^2 /2
Остановимся на физическом значении коэффициентов Q.
Каждая характеристическая функция описывает особое состояние
атомной системы, связанное с определенной энергией и определен-
определенными геометрическими соотношениями в этой системе. Например,
функция фр для водорода, связанная с энергией Е и не зависит от
угловых координат, то есть область возможных пребываний элек-
электронов расположена симметрично вокруг ядра, соответствуя,
таким образом, круговой боровской орбите с любой ориентировкой
ее плоскости.
При вырождении одному значению энергии соответствует не-
несколько характеристических функций <|>/# Если рассматривать урав-
уравнение D9,18) с вероятностной точки зрения, то коэффициенты Ct мы
также должны рассматривать как некоторые вероятности. Мы мо-
можем считать их вероятностями того, что система находится в сос-
состоянии, соответствующем или функции ф1 или функции фп: мы
видим, что обе эти вероятности равны.
223
§ 50. Симметричные и антисимметричные характеристические
функции. Орто- и парагелий
Остановимся теперь на физическом смысле полученных нами
результатов. Нам удалось определить в первом приближении
энергию атома гелия, задаваемую уравнениями D9,16):
Г? Г? ! Г* ! "Г
2
I—#12
и соответствующую характеристическую функцию ф в нулевом
приближении (это приближение является нулевым, потому что
оно представляет собой линейную комбинацию двух характери-
характеристических функций невозмущенного уравнения, не учитывающе-
учитывающего взаимодействия электронов, и не содержит добавка ф', дающего в
первом приближении изменения характеристической функции за
счет взаимодействия). Функция ф дается уравнением D9, 19):
Ф = р?= (Фж +М=у= №шО)фяяB) + ф||«A)фшB)]. E0,1)
Уравнение E0,1) показывает, что мы имеем два значения ф,
отличающиеся друг от друга в отношении перестановок функций
Ф1 Ифн.
Если мы возьмем значение ф, равное сумме фг и фп, то
при перемене электронов местами значение функции ф не изме-
изменится, так как первое слагаемое станет вторым, а второе первым;
поэтому функция
ф5 = ф1 + J" E0,2)
называется симметричной.
Наоборот, если мы возьмем функцию
то перестановка электронов меняет ее значение, такая функция
называется антисимметричной.
Выясним физический смысл симметричных и антисимметрич-
антисимметричных характеристических функций. Предположим, что оба элект-
электрона находятся в одинаковом состоянии, характеризуемом од-
одними и теми же квантовыми числами, а следовательно, и функ-
функциями ф, относящимися к отдельным электронам. Тогда по фор-
формуле E0,1) мы имеем, обозначая через ф5 симметричную и че-
через фа антисимметричную функции всего атома:
^ B); 4-.-0. E0,3)
229
Вероятность нахождения всего атома в симметричном или ан-
антисимметричном состояниях равна:
<? dV1dV2 = 2fXH(l)f{HB)dV1dV2; ф2а dV,dV2 = 0. E0,3')
Таким образом, вероятность того, что оба электрона атома на-
находятся в одном и том же состоянии, равна нулю, если состояние
атома описывается антисимметричной функцией. Следовательно,
предположение о том, что состояние атома или любой электронной
системы может описываться только антисимметричными решения-
решениями уравнения Шредингера, эквивалентно принципу Паули. По-
Поэтому в дальнейшем мы всегда будем пользоваться только антисим-
антисимметричными решениями уравнения Шредингера.
При этом, однако, не нужно забывать, что правильное реше-
решение должно учитывать и четвертую степень свободы электрона,
которая, собственно, не фигурирует в самом уравнении Шредин-
Шредингера и которую нам придется вводить при помощи различных бо-
более или менее искусственных приемов. Уравнение, решения ко-
которого содержат величины, соответствующие этой четвертой сте-
степени свободы, как мы уже говорили, было выведено Дираком (см.
§ 42).
Мы введем функции, отражающие вращательные и магнитные
свойства электрона, несколько искусственным способом. Поло-
Положим, что функция, зависящая от спина электрона psy имеет очень
простой характер: при спине, параллельном оси z, эта функция —
а A) или а B) — равна единице, а при спине, направленном в про-
противоположную сторону (антипараллельном), равна нулю, то есть:
а A) = а B) = 1 (при sl2 = s2z= + 1);
E0,4)
аA) = а B) = 0 (при slz = s2z=- 1).
Другая функция р A), C B) равна единице только при siz =
= s2z = , то есть при антипараллельном направлении спинов,
и нулю при параллельном, когда slz = s2z = -\ :
E0,40
= 1 (при slz = s2z = -^j.
Отсюда следует, что собственные спиновые функции всего атома
s+=a(l)aB), s_ = p(l)PB) E0,5)
симметричны, так как они не изменяют знака при перестановке
электронов, а функции
230
B) E0,5')
ни симметричны, ни антисимметричны.
Комбинация s' и s"
s Q = С (s' + s") = С [a A) р B) + р A) a B)] - симметрична, E0,6)
комбинация
— j3 A) a B)] — антисимметрична E0,6')
/ o i \
здесь С — нормирующий множитель, равный ~у=-\
Так как симметричная функция не меняет знака при переста-
перестановке электронов, а антисимметричная —. меняет, ясно, что про-
произведение двух симметричных или двух антисимметричных функ-
функций является симметричной функцией, а произведение симмет-
симметричной и антисимметричной — представляет собой антисиммет-
антисимметричную функцию. Поэтому, по принципу Паули, гелий может быть
в двух различных состояниях:
а) орто-состоянии (спины обоих электронов параллельны) и
б) пара-состоянии (спины — антипараллельны).
Характеристическая функция для орто-состояния получается
умножением антисимметричной характеристической функции для
координат Фй = ——z~ на симметричные спиновые функции
V2
С С IT С
Характеристическая функция для пара-состояния находится
умножением симметричной функции координат tys = ——z~- Ha
V2
антисимметричную спиновую функцию sP
SP =-yL[a(l)pB)—ЭA)аB)]. E0,6")
В napa-состоянии оба электрона характеризуются главным
квантовым числом 1 и / = 0, но различными спиновыми кванто-
квантовыми числами (±—), то есть спинами, направленными в проти-
\ 2 /
воположные стороны. Парагелию соответствует симметричная
собственная функция уравнения Шредингера и антисимметричная
спиновая функция. Поскольку механический и магнитный момен-
моменты первого квантового состояния равны нулю, а спиновые моменты
направлены в противоположные стороны, полные механический и
магнитный моменты парагелия равны нулю. В орто-состоянии
один электрон гелия находится в первом, а второй во втором
квантовых состояниях, но оба имеют одинаково направленные
спины. В этом случае полный магнитный и механический моменты
атома не равны нулю, так как орбитальный момент второго состоя-
231
ния отличен от нуля, и параллельно направленные спины дают
удвоенный момент. Это состояние называется ортогелием. По-
Поскольку результирующий спин может иметь три различные ориен-
ориентации в магнитном поле, каждый терм ортогелия расщепляется на
три близко лежащих подуровня. Спектры орто- и парагелия на-
настолько различны, что вначале их считали принадлежащими двум
элементам. Превращение одного вида гелия в другой происходит с
большим трудом.
Мы изложили здесь только те выводы, получающиеся при реше-
решении задачи об атоме гелия, которые имеют принципиальное значение.
Для нахождения термов гелия нужно провести вычисления
Hti и Я12. Решение этой задачи дано рядом физиков. Наиболее
точные результаты были получены Хиллерасом, который полу-
получил для ионизационного потенциала гелия (в волновых числах)
значение UiTeoVt~ 198 397 см'1, в то время как эксперименталь-
экспериментальное значение Ui3KC. = 198 299 см'1. Эти цифры показывают
прекрасное согласование опытных и теоретических результатов.
§ 51. Многоэлектронные атомы. Периодическая система
В параграфах 47—50 мы познакомились с решением задачи
о втором после водорода по сложности атоме — атоме гелия
и убедились, что даже эта задача уже не может быть разре-
разрешена вполне точно. Ясно, что по мере увеличения числа элект-
электронов в атоме, трудности решения соответствующего уравне-
уравнения Шредингера увеличиваются, следствием чего является отсут-
отсутствие общей количественной теории периодической системы эле-
элементов. Выясним прежде всего причину возникающих здесь зат-
затруднений. Положим, мы имеем атом, состоящий из ядра с за-
зарядом Z и N = Z электронов. Гамильтониан, соответствующий
такому атому, если мы пренебрежем движением ядра (мы дела-
делаем при этом тем меньшую ошибку, чем больше масса ядра), пред-
представляет собой сумму: 1) кинетических энергий всех электронов,
i = Z
то есть ^ А;, 2) потенциальной энергии взаимодействия
i =i
всех электронов с ядром: — Z V-, где rt — расстояние f-ro
ri
электрона от ядра, и 3) потенциальной энергии взаимодействия эле-
1 w* 1
ктронов друг с другом: — 2j2j —» где rU ~~ Расст°яния
электронов друг от друга. При суммировании мы учитываем
каждый электрон два раза, поэтому сумма делится на 2. Следова-
Следовательно, уравнение Шредингера запишется для атома с Z электрона-
электронами таким образом
232
_J_ у л _z Y—+ — v У —
i=\ i i j
Если бы можно было пренебречь взаимодействием электронов,
выражение E1,1) приняло бы такой вид:
Это невозмущенное (если рассматривать взаимодействие элек-
электронов как возмущение) уравнение решается методом разделения
переменных, поскольку его можно записать в виде суммы «водородо-
подобных» уравнений, каждое из которых зависит только от коорди-
координат одного из электронов:
Решение E1,2') представит собой произведение водородоподобных
функций ^ для отдельных электронов
E1,3)
i
Однако такое приближение будет тем хуже, чем больше элек-
электронов в атоме, так как отброшенная нами потенциальная энер-
энергия взаимодействия электронов возрастает пропорционально
Z(Z— 1)
~ -^-, в то время как энергия взаимодействия электронов с
ядром пропорциональна их числу Z. Если не учитывать разли-
различия в расстояниях электронов от ядра и друг друга, то энер-
энергия их взаимодействия пропорциональна , а энергия вза-
взаимодействия с ядром Z2. Отношение этих величин равно ¦ ~ ' =
= ~ и заключено в пределах от — (Z = 2, Не)
2Z 4
до — (Z -> с»). Это показывает, что обе энергии являются
величинами одного порядка, поэтому пренебрежение одной из
них недопустимо. Но наличие энергии взаимодействия создает
непреодолимые затруднения при разрешении уравнения E1,1).
Существует много способов приближенного решения этой за-
задачи, лучшими из них являются метод английского ученого Хартри
и метод советского физика В. А. Фока (смотрите Дополнение XII).
Эти методы требуют весьма утомительных расчетов и, давая очень
хорошие численные значения энергий и других характеристик ато-
233
мов, не удовлетворительны в том отношении, что справедливы толь-
только для данного атома, не позволяя сделать никаких заключений
общего характера. В большинстве этих методов предполагается,
что отдельные электроны в атоме находятся в определенных сос-
состояниях, описываемых некоторыми ф-функциями. Этот способ ре-
решения задачи называется методом атомных орбит, поскольку такое
предположение совпадает по своему физическому содержанию с
предположениями, лежавшими в основе старой теории Бора, где
считалось, что в сложных атомах каждый электрон имеет свою соб-
собственную орбиту, характеризуемую тремя или четырьмя кванто-
квантовыми числами. Хотя квантовая механика и отказалась от представ-
представления об орбитах, траекториях, по которым движутся электроны, и
характеризует состояние электрону в атоме его энергией и набором
квантовых чисел, определяющих значение энергии, импульса и
других величин, доступных наблюдению, однако в ней ф-функция
является характеристикой положения электрона и играет роль,
аналогичную роли орбит в теории Бора. В этом смысле общеприня-
общепринятое смешение понятий орбита и ф-функция или соответствующее ей
состояние можно считать оправданным.
Основной принцип построения теории периодической системы
элементов тесно связан с теорией атома водорода. Квантовая ме-
механика дает число и свойства возможных орбит (здесь мы будем
пользоваться этим термином вместо ф-функций отдельных элект-
электронов) в атоме водорода. Основным предположением при построе-
построении теории или, правильнее, схемы периодической системы элемен-
элементов является положение о том, что каждая орбита или состояние
может быть занято двумя (за счет двух возможных ориентации спи-
спина) электронами. Это сразу дает возможность вычислить возможное
максимальное число электронов на орбитах, характеризуемых од-
одним и тем же главным квантовым числом, что мы и сделаем. На-
Напомним, что состояние электрона характеризуется четырьмя
квантовыми числами: главным п, побочным / < п — 1, магнитным
т (— / < т < + 0 и спиновым s(s = + —V
Отсюда сразу следует, что при
п= I, 1 = 0, т = 0, s = ± — (возможно всего 2 состояния);
при п = 2, / = 0,1, т = — 1,0, + 1, s = ± — (всего 8 со-
состояний);
при п
(всего 18 состояний);
при п = 4, / = 0, 1, 2, 3, m = 0, ± 1, ±2, ±3, s = ± —
(всего 32 состояния).
234
прип-3, / = 0э 1,2, т = —2,-1,0,+ 1, +2, s - ± -1-
В общем случае число возможных состояний при фиксирован-
фиксированном п определяется формулой
I =п-\
2 2 BZ+ 1) = 2п2.
/ =о
Электроны, находящиеся на орбитах с одинаковыми главны-
главными квантовыми числами, образуют слой, или оболочку. Оболочки
соответственно значениям главного квантового числа называются:
/(-оболочка (п = 1), L-оболочка (п = 2), М-оболочка (п = 3),
Л/'-оболочка (п = 4), О-оболочка (п = 5), Р-оболочка (п = 6),
Q-оболочка (п = 7).
В атоме водорода состояния с одним и тем же п являются
I =п—1
B/ -j— I) кратно вырожденными, то есть одной и той же
/ =п 1
энергии соответствует 2j B/ —[— 1) состояний. В сложных
атомах это вырождение снимается благодаря наличию взаимодей-
взаимодействия электронов друг с другом, магнитных взаимодействий и дру-
других причин. Проследим, как происходит постепенное снятие вырож-
вырождения при более точном учете возможных взаимодействий на прос-
простом примере. Возьмем состояние с п = 2. Здесь возможны два зна-
значения 1A и 0). Учет взаимодействия электронов снимет вырождение
и мы будем иметь два физически различных состояния. При I = 1,
т может иметь три значения (—1, 0, +1), следовательно, при сня-
снятии вырождения здесь возможны три различных состояния, а при
I = 0 т также равно 0 — имеется одно состояние. Если мы учтем
магнитные взаимодействия, то каждое из этих состояний расще-
расщепится благодаря двум возможным ориентациям спина на два и у
нас будет 6 состояний с/=1и2с/ = 0, а всего 8 состояний. На-
Напомним, что в зависимости от значения числа / состояния электрона
обозначаются так: s-состояние (/ = 0), /^-состояние (I = 1), d-coc-
тояние A = 2), /-состояние (I = 3) и ^-состояние (I = 4). Состояние
данного атома записывают таким образом: значение / обозначают
соответствующей буквой, перед буквой ставят главное квантовое
число. Если мы имеем несколько электронов с данными п и /, то
символ, их обозначающий, заключают в скобку, показателем сте-
степени которой является число электронов данного вида в атоме. На-
Например, если мы имеем шесть электронов в состоянии с п = 3 и
I = 1, это запишется таким образом: (ЗрN.
Выяснив число мест в каждом периоде, естественно спросить,
как происходит заполнение этих мест. Казалось бы, что они должны
заполняться постепенно, то есть сначала места Is, затем 2s и 2р9
235
затем 3 s, 3 р, 3 d и т. д. Что на самом деле заполнение происходит
иначе, ясно уже из того, что периодическая система элементов имеет
длины периодов 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32 (последний незаконченный),
а в случае постепенного заполнения она должна была бы иметь пе-
периоды из 2, 8, 18, 32, 50 элементов. Таким образом, мы видим, что
для построения схемы периодической системы элементов недоста-
недостаточно принципа Стонера — Паули, дополненного правилом посте-
постепенного заполнения. Принцип Стонера — Паули является необ-
необходимым, но недостаточным для построения схемы периодической
системы, а правило постепенного заполнения просто неверным.
По-видимому, добавочным принципом, не только необходимым, но
и достаточным для построения периодической системы элементов
является принцип минимума энергии атомов действительно сущест-
существующих элементов.
Проследим теперь ход заполнения атомных оболочек (см. таб-
таблицу II). В двух первых периодах заполнение оболочек электронами
происходит по правилу постепенного заполнения. Например, гелий
имеет структуру A sJ, углерод (Z = 6) — A sJ BsJ B рJ, кислород
— (IsJ B sJ Bр L, неон — A sJ B sJ B рN. Но уже при заполнении
слоя п = 3 происходит отклонение от постепенного заполнения.
Слой п = 3 от Na до Аг заполняется постепенно и Аг имеет оболоч-
оболочку A sJ B sJ B рN C sJ C рN. Оболочка л = 3 имеет 18 мест,
из которых у Аг заполнены только 8, 10 мест сп = 3, / = 2 оста-
остаются свободными. Несмотря на это, у следующего элемента К (Z =
= 19) начинается заполнение слоя п = 4. Это заполнение преры-
прерывается уже на Sc (Z = 21), где возобновляется заполнение слоя
п = 3 электронами с / = 2 (d-электроны). У Cr (Z = 24) про-
происходит даже переход одного из 45-электронов, появившихся еще
у Са, в подгруппу 3d, так что он имеет строение (IsJ BsJ BpN
CsJ Cp)*CdM Ds).
Затем подслой 4s восстанавливается, но 29-й элемент опять от-
отдает один из своих электронов на достройку подслоя 3d до 10 элект-
электронов. 4 период кончается на Кг, построенным по типу Ne и Аг,
а именно — его внешний слой содержит два 4s и шесть 4р элект-
электронов.
Просмотрев по таблице II строение электронных оболочек ато-
атомов в различных периодах, легко заметить, что их внутренние слои
в одном и том же периоде построены одинаково, например все эле-
элементы второго периода имеют оболочку Не, над которой надстраи-
надстраивается L-оболочка Bs и 2р). Поэтому мы не будем при дальнейшем
разборе периодической системы останавливаться настроении внут-
внутренних, повторяющих предыдущие периоды слоев. Пятый период
начинается с Rb (Z = 37), но заполнение слоя п = 5 прерывает-
прерывается уже на 39 элементе итрии Y, у которого возобновляется до-
достройка слоя п = 4 Dd). Заметим, что эта достройка идет не-
несколько иным путем, чем в четвертом периоде, что легко проследить
по таблице II. С 49 элемента (индия) начинается заполнение под-
подслоя 5р, заканчивающееся у ксенона (Z = 54) — аналога Аг.
236
Затем заполнение слоя п = 5 прерывается и у следующего щелоч-
щелочного металла Cs начинает формироваться оболочка п = 6. Этот
процесс прерывается у третьего элемента периода, лантана. Далее
наступает весьма любопытное явление. Перерыв в заполнении сло-
слоев с д = 4 и п = 5 происходил благодаря возобновлению запол-
заполнения предыдущего слоя, так сказать, подкладки внешней оболоч-
оболочки атома. У 58 элемента, церия, начинается заполнение глубоко
лежащего подслоя 4/, продолжающееся до 71 элемента — лютеция.
Строение слоев с п = Ьип = 6у элемента с номерами от 58 до 71
остается неизменным. Химические и в основном физические свой-
свойства элементов зависят от внешних электронов, поэтому у всех 14
элементов этой подгруппы (подгруппа редких земель) они чрезвы-
чрезвычайно близки. Лютеций и следующие за ним элементы имеют запол-
заполненную оболочку (п = 4). У первого, следующего за подгруппой
редких земель, элемента гафния начинается заполнение не слоя
п = 6, а продолжение заполнения слоя п = 5, продолжающееся
до Pt (Z = 78). Подслой 6р начинает заполняться только у таллия.
Последний элемент периода — радон (Z = 86), как и другие пос-
последние в периодах элементы, имеет внешний слой из 8 [FsJF/?N]
электронов. Далее все повторяется с небольшими изменениями:
у 87 элемента — франция — начинает (что характерно для всех
щелочных металлов) заполняться слой п = 7 с 7 s-электрона, но
уже у актиния (совершенно так же, как у лантана) возобновляет-
возобновляется заполнение предшествующей Р-оболочки. Торий (Z = 90) и
последующие элементы начинают накоплять электроны в незапол-
незаполненном слое 5/, повторяя до некоторой степени образование под-
подгруппы редких земель. Поэтому следующие за актинием элементы
называют актинидами, чтобы подчеркнуть их сходство с ред-
редкоземельными элементами, лантанидами. Образование группы
редких земель было выяснено квантовой механикой, которая
показывает, что заполнение подслоя 5/ приводит к снижению энер-
энергии атома, так же как и заполнение подслоя 4/ у лантанидов. Не-
Несомненно, что по той же причине прерывается заполнение 3d- и
4^
Следовательно, во всей периодической системе мы имеем 4 слу-
случая возобновления заполнения внутренних слоев, обусловленных
энергетическими причинами. Это возобновление приводит к обра-
образованию своеобразных внутренних групп элементов. В первых
двух группах сходство между отдельными элементами невелико,
поскольку число внешних электронов меняется и меняется также
число электронов в слое, непосредственно лежащем под внешним
слоем. В группах редких земель (лантаниды) и актинидов сходство
отдельных элементов выражено весьма резко. Не вполне выяснены
еще две особенности периодической системы: во-первых, все эле-
элементы, кроме палладия (Z = 46), содержат во внешнем слое толь-
только s- и р-электроны, т. е. не более (нулевая группа) 8 электронов,
и, во-вторых, электроны с большими / имеются только у элементов
с большими Z и I никогда не превышает 3.
237
Заметим еще, что принцип Стонера — Паули вначале был сфор-
сформулирован на основании спектральных закономерностей и периоди-
периодической системы элементов и поэтому не может рассматриваться как
одно из теоретических обоснований (необходимых, хотя и недоста-
недостаточных) периодического закона. Требование антисимметричности
электронных функций является просто иным выражением принципа
Стонера — Паули, хотя весьма вероятно, что оно вытекает из никем
еще не полученного решения уравнения Дирака для многоэлектрон-
многоэлектронных систем. Поэтому проблема теоретического обоснования перио-
периодической системы элементов Менделеева до сих пор еще не может
считаться решенной.
§ 52. Квантовая механика молекул.
Метод молекулярных орбит
Перейдем теперь к рассмотрению проблем квантовой механики
молекул — систем, образованных из нескольких ядер и электронов.
Совокупность этих проблем составляет один из основных и наибо-
наиболее важных отделов теоретической химии — квантовую химию.
Существенное отличие квантовой теории молекул от квантовой тео-
теории атомов заключается в том, что все задачи квантовой механики
молекул являются задачами нескольких силовых центров (ядер
атомов, из которых состоит молекула) и размещающихся вокруг
них электронов, в то время как в атоме мы имеем только один си-
силовой центр — ядро атома. Эта особенность задач квантовой хи-
химии меняет самую постановку задачи в математическом отношении
и требует применения новых методов для ее решения. Мы видели
уже, какие трудности возникают при решении второй по слож-
сложности задачи теории атома, задачи об атоме гелия. Ясно, что появ-
появление второго ядра, второго притягивающего центра, может только
увеличить эти трудности. Действительно, даже простейшая задача
квантовой химии, задача о молекуле водорода, состоящей из двух
ядер и двух электронов, еще до сих пор не решена полностью и вряд
ли вообще может быть решена точно при современном состоянии ма-
математики. Поэтому квантовая химия широко использует при-
приближенные методы и приближенные представления, выбор которых
определяется в значительной мере экспериментальными сведениями
о данной молекуле, вкусами и взглядами исследователя.
Мы познакомимся с двумя основными методами квантовой
химии: методом молекулярных орбит и методом валентных пар.
Мы начнем с первого метода, который исторически является более
поздним, но более простым в математическом отношении.
Предположим, что мы имеем какую-нибудь двухатомную мо-
молекулу. Электроны, входящие в заполненные слои или даже под-
подгруппы, можно не учитывать и рассматривать только электроны,
обычно называемые валентными, находящиеся в незаполненных
слоях. Какой ф-функцией характеризовать состояние каждого
из этих электронов в отдельности, если мы не знаем точного ре-
238
шения уравнения Шредингера для данной задачи? В основе метода
молекулярных орбит лежит предположение, что каждому валент-
валентному электрону соответствует некоторая Ф-функция. Как в теории
атома пользуются вместо термина ф-функция, или состояние от-
отдельного электрона, термином атомная орбита, так и здесь вводится
термин молекулярная орбита. Однако молекулярные орбиты в
принципе должны отличаться от атомных; они должны быть по-
полицентрическими, то есть относиться не к одному, а к нескольким
центрам, которыми являются атомные ядра. Молекулярные орбиты
сохраняют, однако, все общие свойства ^-функций (которыми они,
конечно, и являются), то есть характеризуются определенными
квантовыми числами и связаны с определенными значениями энер-
энергии. При подборе нескольких молекулярных орбит, характеризую-
характеризующих строение молекулы в целом, должен выполняться, как и в ато-
атоме, принцип Стонера — Паули: молекулярные орбиты должны
различаться хотя бы одним из четырех квантовых чисел.
Однако подбор полицентрических молекулярных орбит пред-
представляет почти непреодолимые трудности даже в случае двух-
двухатомных молекул. Поэтому пользуются обычно гораздо более гру-
грубым приближением, известным под названием «линейной комби-
комбинации атомных орбит», сводящимся к построению молекулярной
орбиты в виде суммы атомных орбит всех входящих в данную мо-
молекулу атомов, каждая из которых умножена на некоторый про-
произвольный коэффициент Ct. Поскольку эти коэффициенты явля-
являются произвольными параметрами, их значение может быть опре-
определено вариационными методами при условии минимума энергии.
Мы не будем входить в дальнейшие подробности, относящиеся к
применению метода молекулярных орбит в приближении линейных
комбинаций атомных орбит (которое иногда обозначается сокра-
сокращенно ЛКАО1), а разберем применение этого метода на примере
простейшего из молекулярных образований — молекулярного ио-
иона водорода #2+, состоящего из двух ядер и одного электрона. В
методе линейных комбинаций атомных орбит мы должны образовать
молекулярную орбиту из атомных орбит обоих атомов, входящих
в молекулу. В рассматриваемом случае оба атома являются атома-
атомами водорода, поэтому молекулярная орбита ^-функция электрона
в ионе #2+ будет, очевидно, иметь такой вид:
Ф = С1ф1 + С2ф2. E2,1)
где ф4 и ф2 — водородные функции, а С* и С2 — некоторые произ-
произвольные постоянные.
Физический смысл метода линейных комбинаций атомных
орбит (ЛКАО) состоит в том, что молекулярная орбита, или состоя-
состояние, в котором электрон находится в молекуле, представляет нечто
промежуточное между теми состояниями, в которых он находился
в атомах, образующих молекулу до ее возникновения. Мы говорим
1 Этот термин и его сокращенное обозначение введены Мюлликеном.
239
об обоих (или даже большем числе атомов), поскольку новое сос-
состояние должно зависеть от всех образующих молекулу атомов, если
их свойства в ней изменяются.
Подставляя выражение для молекулярной орбиты (ф-функции
по E2,1) ) в формулу для среднего значения гамильтониана Я,
находим:
_ _^
-, E2,2)
где dV = dxdydz.
В разбираемой нами задаче фх и ф2 являются водородными функ-
функциями, поэтому они ортогональны, по крайней мере сами с собой;
следовательно:
" \dV = \. E2,3)
Вводя следующие обозначения:
V = Я21,
= Я12,
= Я22,
E2, 4)
мы можем записать E2,3) таким образом:
\^ill^\ —\- ?\j]Kj2ll j2 -j— L/(
В E2,5) произвольными параметрами, подлежащими варьиро-
варьированию, являются коэффициенты С4 и С2. Для функции двух пере-
переменных Я условия минимума выразятся так:
дЛ 2(С1Нп -f- C2H12) 2(d + C2S)
Сшц —р ^CjC2i7^2-|-^-'2 22
или
С\
= 0;
2 [с2я22
12 —я
ас2
с\
Сг (Я21
С2 (Я22 - Я) = 0.
E2, 6)
E2, 60
240
Система E2,6') разрешима только при условии равенства нулю
детерминанта, составленного из коэффициентов при Су.
гп — Я, Я12 — SH
Г с77 И Н
2\ o/i, /i22 — 11
= 0,
E2, Г)
т. е.
(Яи - Я) (Я22 - Я) - (Я12 - SH) (Я21 - SH) - 0.
В силу тождественности функций фх и ф2 справедливо равен-
равенство Я12 = Я21, Яи = Я22, поэтому уравнение E2, Т) принимает
вид:
E2, 8)
Решая E2, 8), получаем:
я
1 + 5
12.
п -~ я1
1-S
E2, 9)
Мы не будем останавливаться здесь на вычислении Я1А и Я12
(см. Дополнение XIII), а наметим только его общий ход.
Напишем выражение гамильтониана для данной задачи. Он
будет содержать следующие члены: кинетическую энергию элек-
электрона, потенциальную энергию взаимодействия электрона с первым
и со вторым ядрами и потенциальную энергию взаимодействия ядер,
следовательно:
r2
R'
E2, 10)
так как для гамильтониана атома водорода Ян справедливо выра-
выражение
где Ех — собственная энергия атома водорода.
R
E2,11)
241
), E2, 12)
так как
E2, 3,
(Все эти расчеты проведены до конца в Дополнении XIII.)
Подставляя значения Нп и Я12 по E2,9) в систему E2,6'),
находим значения коэффициентов СА и С2:
Q (яп- ^ff1-2) + С2 (я12 - 5 ^fi-2) = О
или
С, (Н12 - SHn) + С2 (Я12 - 5ЯХ2) = О,
Сг + С2=0, C^-Cj; E2,14)
с2 (я12 - s ^р) = о
или
Сг (SHn - Н12) + С2 (Я12 - SWU) = О,
откуда
Сг = С2. E2,15)
Учитывая полученные соотношения между коэффициентами Ch
можно представить ф -функции молекулярных орбит следующим
образом:
Таким образом, получаются две ф-функции, соответствующие
двум значениям энергии по E2,9). Одно из этих значений является
суммой и поэтому не изменяется при перестановке слагаемых,
другое — разностью, в которой перестановка вычитаемого и умень-
уменьшаемого изменяет значение результата. Снова, как и в задаче о
гелии, мы получаем два решения — симметричное и антисиммет-
антисимметричное, несвязанные здесь с принципом Стонера —Паули, так как
в задаче рассматривался лишь один электрон.
Вводя значения Я1Ь Я12 и S по E2,11), E2,12) и E2,13) в
E2,9) получаем значения Я_ и Н+ как явные функции междуядер-
междуядерного расстояния R:
242
1+S
RO+S)
E2, 16)
lim Я+ = Ег.
Учитывая E2,16) , для электронной энергии получаем:
R Г
I
Рассмотрим теперь второе значение полной энергии:
1LJ • 1 2
1—5
11 « .[I-,"
Электронная энергия во втором случае равна:
Рис. 31. Кривые энергии
для ионизированной молеку-
молекулы Я^~. Налево — состояние
с энергией Н+, направо — с
#_. На обеих диаграммах:
а — электронная энергия,
Ъ —• энергия отталкивания
ядер, с — полная энергия
ионизированной молекулы.
По оси абсцисс отложено
расстояние от центра ядра
R
в условных единицах —,
ах
где ах— ридиус первой бо-
ровской орбиты, по оси ор-
ординат — энергия в эв.
E2, 17)
243
н_
R
1 -4- A + R)
lim #_ = Ev
E2, 170
Рис. 33. Плотность
заряда (характеризуе-
(характеризуемая величиной г|J) в
точках оси, соединяю-
соединяющей ядра водорода Л
и В в ионизированной
молекуле Н^~ (сплош-
(сплошная линия). В состоя-
состоянии притяжения (ус-
(устойчивое состояние,
изображенное на верх-
верхнем рисунке) заряд
электрона сконцент-
сконцентрирован в межъядер-
межъядерном пространстве. В
состоянии отталкива-
отталкивания (на рисунке внизу)
между ядрами имеет-
имеется область разрежения
заряда. Пунктирные
кривые дают плот-
плотность заряда электро-
электрона фл и Фв около ато
мов водорода Л и В в
случае их отталкива-
отталкивания.
Само расстояние R может
быть определено из уравне-
уравнения E2,16) при наложении на
него требования минимально-
минимальности полной энергии.
На рисунке 31 изображе-
изображена энергия ионизированной
молекулы Н^, вычисленная
по уравнениям E2,9) (кри-
(кривые а). Кривые Ь дают энер-
энергию отталкивания ядер, а
кривые с — полную энергию
иона Н^~. Последние кривые
замечательны тем, что только
Рис. 32. Кривые постоянной
плотности заряда электрона в ионе
Я^~. Верхний рисунок соответствует
энергии Н+ (устойчивое состояние),
нижний —энергии Н_ (неустойчи-
(неустойчивое состояние). Приведенные чис-
числа дают относительное значение
плотности заряда.
244
для молекулярной орбиты, являющейся суммой атомных орбит, пол-
полная энергия Н+ проходит через минимум, соответствующий устойчи-
устойчивому состоянию Н^. Распределение плотности заряда электрона
вокруг ядер показано на рисунке 32. Из него видно, что для устой-
устойчивого состояния иона линии равной плотности заряда, то есть мес-
места наиболее частого пребывания электрона, приблизительно сов-
совпадают с эллипсами, фокусами которых являются оба ядра атомов
водорода. Изменение самой вероятности местоположения электрона
дано на рисунке 33. В устойчивом состоянии она не равна нулю в
середине между ядрами в неустойчивом же состоянии равна нулю,
то есть электрон не играет связующей роли, что и приводит к
неустойчивости Н^ в случае антисимметричной функции ф.
В этом случае заряд распределен вокруг каждого из ядер совер-
совершенно равномерно, как это ясно из рисунков 32 и 33, то есть вероят-
вероятности отхода электрона к любому из ядер одинаковы, что следует
из полной тождественности ядер.
§ 53. Физический смысл полученных результатов и точная
постановка задачи об ионизированной молекуле водорода
Остановимся на физическом смысле результатов решения за-
задачи о Н^ методом молекулярных орбит, полученных нами в пре-
предыдущем параграфе. Как уже было сказано, этот метод базируется
на предположении о том, что состояние (орбита) электронов в мо-
молекулах представляет нечто среднее между состояниями валент-
валентных электронов в атомах, из которых данная молекула образова-
образовалась. В ионе Н^" имеется всего один электрон; до образования мо-
молекулы он мог принадлежать любому из атомов, поэтому молеку-
молекулярная орбита определяется как линейная комбинация двух воз-
возможных состояний электрона при нахождении его у первого и вто-
второго ядер в отдельности. Как следствие этого, мы получаем два
интеграла:
О С ллг л С Ф1Ф2
о = \ tkd^uK и А = \ J—1— dVf
J J r
содержащих обе атомные водородные «орбиты», то есть функции
фа и ф2. Интеграл Л= \ ±i!ii dV часто называют «обмен-
«обменным» или «резонансным» интегралом и рассматривают связанную
с ним энергию как результат резонанса или обмена электрона меж-
между двумя состояниями, характеризуемыми функциями ф* и ф2-
Гейзенберг истолковал появление обменного интеграла как
следствие некоторого последовательного во времени явления —
обмена электронов между различными состояниями, орбитами.
Для случая Н+ такое истолкование приводит к обмену одного и того
же электрона между двумя состояниями ф4 и ф2. Заметим, что такое
толкование противоречит смыслу основных принципов истолко-
245
вания результатов решения уравнений квантовой маханики.
Действительно, решения уравнения Шредингера (Дф + 2 (Е —
—U) ф=0) дают нам энергию и вероятность пребывания частиц в не-
некотором стационарном состоянии. Но водородные функции (ор-
(орбиты) ф4 и ф2» комбинацией которых мы описываем приближенно
состояние ионизированной молекулы Н^, не являются для нее
решением уравнения Шредингера, и поэтому никакое состояние
Н^~ не может быть описано одной из таких функций в отдельности.
Поэтому нет никаких оснований говорить о последовательном че-
чередовании состояний ф4 и ф2 в однократно ионизированной молекуле
водорода. Метод линейных комбинаций атомных орбит является
чисто математическим приемом и не может дать ничего нового срав-
сравнительно с точным решением задачи, при котором никаких обмен-
обменных интегралов не получается. В методе линейных комбинаций
атомных орбит ищется приближенное решение через известные ре-
решения других уравнений Шредингера, например для молекулы
или ионизированной молекулы водорода, через решения для атома
водорода. Однако мы могли бы попытаться достигнуть того же ре-
результата через линейные комбинации других функций, например
тригонометрических или полиномов Эрмита, получающихся при
решении задачи об осцилляторе, и, возможно, получили бы не худ-
худшие, в отношении численного согласия, результаты. Вряд ли мож-
можно было бы толковать эти результаты как признак реального су-
существования в молекуле гармонических колебаний классического
или квантового характера.
Мы потому остановились на задаче о Н^~, что она допускает впол-
вполне точную формулировку. Уравнение, которое получается при точ-
точной формулировке задачи, может быть решено с большой степенью
точности1. Сравнивая результаты, полученные при помощи метода
молекулярных орбит, с результатами, получающимися при точном
решении задачи, возможно правильно оценить физические вы-
выводы, основанные на результатах приближенного решения.
Точная формулировка задачи связана с применением
эллиптических координат у* = а 2, v = г±""" г* и ср, где г4 и г2
R R
обозначают расстояние электрона от первого и второго ядер,
ер — угол, образуемый с прямой, соединяющей оба ядра, R —
расстояние между ядрами. Мы не будем писать самого урав-
уравнения задачи в эллиптических координатах, но ясно, что в них нель-
нельзя написать никакого уравнения или функции, которые относились
бы только к одному из ядер, поскольку |1 и v содержат расстояния
электрона от обоих ядер. Поэтому решение, получаемое таким
способом, будет не только количественно, но и качественно отли-
1 Но все же приближенно, поскольку точный результат не может быть
:ан в виде каких-либо известных функций.
за-
записан
246
чаться от решения, получаемого методом молекулярных орбит, оно
будет относиться к качественно новому образованию — ионизи-
ионизированной молекуле водорода. В пределе при R -> оо оно перейдет
в уравнение для атома водорода и свободного протона; на другом
пределе, когда R -> 0, то есть при слиянии ядер, — в уравнение
для ионизированного атома гелия. Рассмотрение этих двух пре-
предельных случаев часто бывает полезно для понимания полученных
результатов, особенно, если они являются приближенными. Пер-
Первый случай называется случаем разъединенных атомов, вторсй —
случаем объединенного атсма. Для иона водорода Н^сба предельных
случая качественно тождественны, так как ионизированный гелий
является водородоподобным атомом. Следовательно, появление
резонансного, или обменного, интеграла является не результатом
самой квантовой механики, как метода, позволяющего выяснить
новые закономерности специфически квантового характера,
а следствием гипотезы о возможности аппроксимации состояний
электронов в молекулах (молекулярных орбит) линейными комби-
комбинациями их состояний в атомах, правильнее, комбинациями
ф-функций атомов, из которых образовалась рассматриваемая
молекула. Появление интегралов типа \ ^^2dV или \ ^2 dV
является просто следствием законов алгебры, поскольку при воз-
возведении в квадрат всякий линейный многочлен (линейная комби-
комбинация атомных орбит) даст произведения всех членов с разными ин-
индексами. Это обстоятельство подчеркивается рядом советских и
иностранных исследователей, работающих в области квантовой хи-
химии. Например, Каулсон1 пишет: «Важно понять, что сама эта ана-
аналогия2 и ее подтверждение не являются полными, так как обмен
между состояниями <]>А и фв не представляет собой явления, дейст-
действительно происходящего при образовании молекулы. Подобные
колебательные свойства не могут вообще рассматриваться как ста-
стационарные состояния, так как мы занимаемся только стационар-
стационарными состояниями, в которых имеется одна волновая функция, не
зависящая от времени. Благодаря тенденции рассматривать резо-
резонанс, связанный ли с методом ЛКАО или других типов, как явле-
явление, которое происходит в действительности — произошла боль-
большая путаница. Из сказанного выше ясно, что оправданием для поль-
пользования словом «резонанс» является только аналогия; с математи-
математической точки зрения резонанс возникает благодаря пользованию
приближениями типа ЛКАО, выражающих молекулярные орбиты
как линейные суммы атомных орбит. Одного этого рассуждения
достаточно, чтобы показать, что мы не имеем права говорить о яв-
явлениях резонанса. Резонанс появляется благодаря нашему соб-
собственному, совершенно произвольному выбору типа приближения
к полной молекулярной орбите».
1 Caul son, Valence, Oxford, If53.
2 Аналогия с явлениями резонанса двух связанных маятников.
247
§ 54. Молекула водорода и метод
валентных пар
г" Рассмотрим задачу о молекуле во-
дорода при помощи второго, часто
а применяемого в квантовой химии
Рис. 34. Схематическое изоб- метода — метода валентных пар. Раз-
ражение взаимодействия ча- витие этого метода началось именно
стиц, образующих молекулу с задачи о молекуле водорода, решен-
водорода^а^^-jipoTOHbi, ной Гайтлером и Лондоном еще в
1927 г. Мы изложим и разберем здесь
полученные ими результаты. Моле-
Молекула водорода состоит из двух ядер и двух электронов. Разберем
все возможные взаимодействия между ними (см. рис. 34) и напишем
выражение для гамильтониана молекулы водорода. Мы имеем:
1) энергию взаимодействия между ядром а и электронами 1 и 2:
; 2) энергию взаимодействия между ядром Ъ и элект-
тронами / и 2: ; 3) энергию взаимодействия между элек-
ГЫ ГЬ2
1 .ч „ 1 .
ронами —; 4) энергию взаимодействия ядер — (все эти вели-
rl2 R
чины взяты в атомных единицах). Подставляя значения всех пере-
перечисленных энергий в выражение гамильтониана, содержащего еще
кинетические энергии обоих электронов Ах А2 (ядра
мы будем считать неподвижными), получаем:
1 1 1 , 1 ,
E4, 1)
Решим эту задачу методом возмущений. Выберем за невозмущенное
уравнение уравнение системы, в которой ядра атомов водорода
отошли на такое большое расстояние, что взаимодействием элект-
электронов с чужими ядрами, друг с другом и взаимодействием самих
ядер можно пренебречь. Заметим, что при таком выборе невозму-
невозмущенного уравнения возникает затруднение, состоящее в том, что
здесь могут быть два случая: I — первый электрон находится при
первом ядре, второй — при втором; II — первый электрон находит-
находится при втором ядре, а второй — при первом. Для первого случая
гамильтониан и уравнение Шредингера запишутся так:
вд = ед = (- \ дх - \ д2 - -L _ _L) % E4) 2)
(
для второго:
\ ^ - ^ - ¦?,) ф;. E4,2)
248
Если последовательно проводить точку зрения тождественности
электронов, то оба уравнения физически и математически тождест-
тождественны и поэтому могут рассматриваться как одно уравнение. Од-
Однако Гайтлер и Лондон стали на другую точку зрения, впервые
высказанную Гейзенбергом при рассмотрении задачи об атоме
гелия (см. § 49), и ввели понятие об обменном вырождении, то есть
таком вырождении, когда одно и то же значение энергии соответ-
соответствует решениям двух тождественных в математическом отношении
уравнений, относящихся к тождественным в физическом отношении
объектам (электронам), находящимся в различных положениях
(при различных ядрах).
Поскольку оба невозмущенных уравнения математически тож-
тождественны, достаточно рассмотреть решение одного из них. Легко
видеть, что оно может быть написано, если положить
Е = Ег -\- Е2 и ф = фаф2, так:
+ ^ + Т Ч + {Е> + к + Т д*)] ^ = а E4' 3)
Если разделить переменные, то мы получим два водородных
уравнения, решения которых известны. Решения другого невоз-
невозмущенного уравнения, в котором электроны находятся вблизи
«чужих» ядер, отличаются только индексами при функциях; сле-
следовательно, мы имеем для уравнения, в котором электроны на-
находятся при своих ядра"х: У' = $аЛь2> ГТРИ чУжих: ?' ™ $а2$ьг
Далее делается весьма существенное предположение о том, что
решение возмущенного уравнения ф, ввиду наличия двух невоз-
невозмущенных уравнений, является суммой решений этих уравнений,
умноженных на некоторые постоянные Cf и С2: ф = С$' + С2 ф".
Предположение это почти эквивалентно основному положению
метода ЛКАО, правильнее сказать обратное, так как метод мо-
молекулярных орбит появился позже работы Гайтлера и Лондона.
Введя понятие об обменном вырождении, Гайтлер и Лондон по-
получили возможность применить к задаче о молекуле водорода ме-
метод возмущений, рассматривая четыре отброшенных ими члена га-
гамильтониана как возмущение:
//' - — /— + 1 -). E4, 4)
[ га\ ^ ГЬ2 Г12 R ) V ^
Чтобы найти энергию возмущения, нужно потребовать ортого-
ортогональности разности добавка к собственному значению энергии Е'
и энергии возмущения //', умноженного на решение невозмущен-
невозмущенного уравнения, к обоим его решениям:
j (?' _ нг) фф7 dVx dV2 - J (?'— #') (df + С2ф") ф Wx dV2 = 0;
- j (?' - H') (df + С2Г) rdV, dV2 = 0. E4,5)
249
фа1, фа2, фЛ| и ф62 являются водородными функциями, ортого-
ортогональными по отношению к самим себе, но не друг к другу, по-
поэтому
J <& d^i = Ь J ^ ^2 = 1. J <М,1<Ы>М ^i ^ = 52, E4, 6)
Вводя, кроме того, обозначение:
J МыН' Ww^i dV2 = Л, E4, 7)
мы получим из E4,5):
K)C + (E'S*-A)C2 = 0,
0 ' '
Эта система уравнений весьма похожа на полученную нами
при решении задачи об ионе HJ" вариационным методом; разница
состоит в том, что здесь функции К и А относятся к различным элект-
электронам, а в задаче об ионе Н^~ они относились к одному и тому же
электрону. Уравнения E4,8) дают два значения энергии возмущения:
подставляя которые в E4,8), мы найдем, так же как и раньше (см.
§ 52), два значения первой постоянной: С^~ — С2 и Сi = + С2,
что дает нам две собственные функции:
% = с W - Г); ф, = с (у + ф"). E4, ю}
нормируя которые, мы находим:
^2 = С2 j (^ ф24 ± 2фв1фв2фифw +
E4,П)
S2)
Мы назовем решение <|>s симметричным, а решение <]>fl, ме-
меняющее значение при перестановке членов, антисимметричным.
Перейдем теперь к разбору энергии возмущения по E4,9). Под-
Подставляя значения величин, входящих в К и Л, получаем:
+ 4+
\ ~~г ~ Г ;
J ral j rbl j r12
250
= Г • • . Г
J J
_ Г
J
#1^
A J J rl2
= _?i _ 2tf 12S2
12S + Г ^*»**<b» rfvx rfi/2. E4,
Интегралы S2, Hti и Нi2 — H2i тождественные интегралами,
встречающимися в задаче об ионизированной молекуле водорода
Н^~; вычисление последнего интеграла труднее.
Метод Гайтлера — Лондона дает в первом приближении для
расстояния между ядрами в молекуле R = l,64a.e. = 0,868-10~8 см,
а для энергии диссоциации 3,14 эв. Экспериментальные значения
равны: R = 0,74 • 10~8 см и энергия диссоциации 4,72 эв. Согласие
можно назвать удовлетворительным; оно может быть значительно
улучшено путем вычисления следующих приближений.
Что касается физического истолкования полученных резуль-
результатов, то интеграл А называется обычно обменным интегралом
и рассматривается как результат действительного обмена элек-
электронов между ядрами, по поводу чего Каулсон1 правильно заме-
замечает, что «если мы не знаем, какой электрон является именно дан-
данным электроном, то утверждение о том, что он переменился местом
— не имеет смысла». Появление обменного интеграла является здесь,
так же как и в методе ЛКАО, результатом предположения о воз-
возможности замены точного решения уравнения E4,1) линейной ком-
комбинацией решений двух невозмущенных уравнений.
Эйринг, Уолтер и Кимбал2 пишут по этому поводу так: «Сле-
«Следует отметить, что рассмотрение молекулы (водорода) Джейм-
Джеймсом и Кулиджем не содержит ничего, что соответствовало бы разде-
разделению энергии связи на кулоновскую и обменную части, как это
имело место в рассмотрении Гайтлера — Лондона. Это разделение
является математическим результатом применения одноэлектрон-
ных орбит при построении функции валентной связи. Таким
образом, хотя мы и будем постоянно применять термины «кулонов-
ская энергия» и «обменная энергия», все же читатель должен пом-
помнить, что эти термины имеют более математический, чем физичес-
физический, смысл».
Как и в задаче об ионизированной молекуле водорода, в за-
задаче о молекуле Н2 имеются два предельных случая: случай R-+oof
когда молекула распадается на два атома (разъединенные атомы),
1 Caul son, Valense, Oxford, 1953, стр. 113
2 Эйринг, Уолтер и Кимбал, Квантовая химия, ИЛ, 1948, М.,
стр. 288.
251
и случай R ->0, когда из молекулы возникает один атом гелия (объ-
(объединенный атом). Возможные состояния молекулы Н2 должны на
пределах переходить в состояния указанных атомов, что значи-
значительно помогает установить схему возможных состояний моле-
молекулы Н2. Решения задачи для возбужденных состояний молекулы
водорода мы здесь касаться не будем,
§ 55. Орто- и параводород
Все, что говорилось до сих пор о молекуле водорода, относи-
относилось к невозбужденному состоянию с наименьшей (то есть наи-
наибольшей по абсолютному значению) энергией. Ядра мы считали
неподвижными. Однако на самом деле ядра любой двухатомной
молекулы могут колебаться. Изменение расстояний между ядра-
ядрами изменяет и электронную энергию, которая, как мы видели,
зависит от расстояния между ядрами. Кроме того, молекула может
вращаться, что при больших скоростях также приводит к растяже-
растяжению молекулы, то есть к увеличению расстояния между ядрами и
к изменениям как электронной энергии, так и возвращающей силы,
определяющей колебания ядер. Мы не будем останавливаться на
этих вопросах, несмотря на их важность для молекулярной спект-
спектроскопии и термодинамики, но на примере молекулы водорода раз-
разберем значение ядерных механических и магнитных моментов для
свойств молекулы. Эта задача чрезвычайно похожа на решенную
нами в § 50 задачу о существовании двух модификаций гелия. Ха-
Характерно, что для решения этой задачи не нужно точно знать свой-
свойства электронов, входящих в молекулу водорода, так как возмож-
возможность появления молекул различных видов здесь обусловлена на-
наличием собственных механических и магнитных моментов у самих
ядер водорода.
Положим, мы имеем молекулу водорода, состоящую из двух ядер,
находящихся на расстоянии г, и двух электронов, положение ко-
которых нас в данный момент не интересует. Если мы пренебрежем
колебаниями ядер в направлении соединяющей их оси, то можно
рассматривать молекулу как жесткий пространственный ротатор
и применить к ней все выводы § 21 главы VI. Кроме того, мы при-
примем во внимание наличие у ядер собственных механических и маг-
магнитных моментов. Характеристические функции жесткого ротатора
в (ft) em9 , как мы уже говорили в § 37 главы VI, распадаются на две
группы: характеристические функции с четными /, сохраняющие
2 1
знаки при перемене знака х, например 6^ = —х2 , и функции
«3 2
с нечетными /, меняющие знак при перемене знака х, например OJ =х.
Так как х = cos ft, то перемена знака обозначает вращение на тт. Но
cos (тг+ft) = — cos ft, а поскольку мы рассматриваем двухатомную мо-
молекулу, вращение на те обозначает (рис. 35) перемену ядер местами.
Следовательно, все четные 0-функции можно назвать симметрич-
252
ными, а нечетные — антисимметричными.
Полная ф-функция молекулы водорода
должна иметь в своем составе еще спино-
спиновую функцию обоих ядер и полную функ-
функцию электронов. Отвлекаясь пока от по-
последней, мы видим, что так же, как и в
задаче с гелием, из двух ротационных
функций —симметричной и антисиммет-
антисимметричной—можно, перемножая их со спи-
спиновыми функциями водородных ядер, ко-
которые по свойствам ничем не будут отли-
отличаться от спиновых функций электронов,
построить четыре антисимметричные
комбинации.
Рассмотрим все это подробнее. Мы
имеем:
0+ симметричную ротационную функцию,
®_ антисимметричную ротационную функцию.
Обратимся к спиновым функциям. Зависящие от спинов ядра функ-
функции а имеют те же свойства, что и спиновые функции электрона по
§40:
Рис. 35. Вращение двух-
двухатомной молекулы. Цифра,
ми / и 2 обозначены ядра-
образующие молекулу. При
повороте на угол Ф = п
ядра меняются местами.
аA) = аB)= 1 при Su=Sto = + -!-,
аA) = аB) = 0 при Sl2 = S2z = - - .
E5, 1)
Подобные функциям а спиновые функции 3 имеют противопо-
противоположные свойства, то есть
P(l)<
= 0 при blz
- 1 при Slz
2
1
~2~
E5, 2)
Так же как и раньше, мы получаем симметричные характе-
характеристические функции всей молекулы:
S+ = a(l)aB), S.= PA)PB) E5,3)
и функции
S' = a(l)pB), S" = p(l)aB), E5,4)
которые не являются ни симметричными, ни антисимметричными,
так как при перестановке они изменяют значение, но не знак:
S' = a _4_<1>Р iB) = 1; S" = a B) р t(l) = 0. E5,5)
+ 2 2 2 + 2*
Наоборот, комбинации S' и S" (С — постоянная):
E5, 6)
253
— симметрична, а
— антисимметрична. E5, 6')
Комбинируя все эти функции друг с другом, мы получим:
e_S+, e_S_, 0_S0 — ортоводород, E5,7)
0+Sp — параводород. E5, 8)
Таким образом, так же как и в случае гелия, мы имеем 3 орто-
и 1 парасостояние. Орто- и параводород должны различаться сво-
своими ротационными спектрами, так как ортоводород может находить-
находиться только во вращательных состояниях с нечетными / и энергиями:
^¦..,(/«,+ 1), E5,9)
а параводород — в состояниях с четными / и энергиями
?=~'четн('четн+1). E5,9')
При высоких температурах (а практически уже при комнатной)
количество орто- и параводорода в смеси пропорционально их ста-
статистическому весу, то есть числу обоих состояний. Поэтому орто-
водорода, которому соответствуют три возможных состояния, дол-
должно быть втрое больше, чем параводорода. Мекке еще в 1924 г.
открыл, что в молекулярном спектре водорода полосы, соответ-
соответствующие нечетным состояниям, являются гораздо более интен-
интенсивными, чем полосы, соответствующие четным состояниям. В
1927 г. Гейзенберг и Хунд показали теоретически возможность су-
существования орто-и параводорода, а в 1929 г. Бонгеффер и Гартек
подтвердили это экспериментально.
ЧАСТЬ IV
ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
§ 56. Энтропия и вероятность
Атомистические представления ведут свое начало еще со вре-
времен античной культуры и всегда имели своих сторонников.
М, В. Ломоносов был одним из первых ученых, изложивших ато-
атомистические представления в виде определенной системы. В его
небольших по объему работах дано ясное представление о свойст-
свойствах газа, состоящего из частиц, находящихся в движении. Если не-
несколько изменить терминологию, то трудно поверить, что это было
написано 200 лет назад, кажется скорее, что читаешь блестя-
блестящее популярное изложение основ кинетической теории газа, напи-
написанное в конце XIX века. Однако после Ломоносова потребовалось
почти 150 лет ожесточенной борьбы в науке, чтобы атомистические
представления получили всеобщее признание.
Статистическая физика, к изложению основ которой мы пе-
переходим, занимается изучением систем, состоящих из большого
(порядка числа Авогадро, то есть 1023) числа частиц. Если даже дви-
движение этих частиц подчиняется простым законам классической ме-
механики, точное решение уравнений движения такого числа частиц
невозможно (мы уже говорили, что оно невозможно даже в случае
трех взаимодействующих частиц). Поэтому статистическая физика
использует другие пути и методы для решения стоящих перед ней
задач. Еще в XVIII веке возник новый отдел математики — теория
вероятностей, занимавшийся изучением законов, которым подчи-
подчиняются так называемые случайные события. Поскольку понятие
вероятности играет основную роль в статистической физике, оста-
остановимся на нем. Теория вероятностей в начале своего развития мно-
много занималась вопросами игр, например бросания кубика, на 6 гра-
гранях которого стоят разные цифры. В идеальном случае, когда ку-
кубик имеет действительно точную геометрическую форму куба и он
бросается при помощи какого-либо точно работающего механизма
на идеально плоскую поверхность, расположенную совершенно
горизонтально, задача об его падении может быть точно сформули-
сформулирована и решена. Однако реально существующие кубики не имеют
идеальной кубической формы и равномерной плотности; плоскость,
255
на которую они падают, также не идеальна, а руки, которые их
бросают, каждый раз бросают по-разному. Следовательно, к точно
сформулированным условиям задачи падения кубика нужно было
бы добавить еще ряд неконтролируемых нами и неизвестных нам
добавочных условий. Конечно, каждое падение кубика происходит
точно по законам механики, но небольшие добавочные изменения
основных условий, определяющих его падение, являются различ-
различными для каждого отдельного испытания и нам неизвестны. Сле-
Следовательно, результат каждого испытания определяется, во-пер-
во-первых, точно определенными условиями задачи — кубик падает на
плоскость под влиянием силы тяготения, и, во-вторых, набором до-
дополнительных случайных условий — неоднородностями формы и
плотности самого кубика, изменениями условий бросания, неодно-
неоднородностями поверхности и даже такими условиями, которые могут
остаться нам неизвестными. Это и дает нам право рассматривать по-
появление той или иной грани кубика наверху при его падении как слу-
случайное событие, происходящее под влиянием двух рядов при-
причин— постоянных, действующих одинаково при каждом испытании,
и случайных, быстро и беспорядочно меняющихся. Эти случайные
причины не настолько сильны, чтобы нарушить характер падения
кубика, определяемый основными причинами, например заставить
его не упасть, а подняться вверх, но они достаточны, чтобы изме-
изменить результаты каждого испытания. Важно заметить, что ничтож-
ничтожные изменения условий опыта приводят здесь к резким изменениям
результатов — появлению определенной грани. Эти простые рас-
рассуждения позволяют сделать два весьма важных вывода: каждое
случайное событие, взятое в отдельности, является вполне законо-
закономерным и обусловлено действием всех факторов, как основных,
так и случайных; во-вторых, законы случайных событий могут,
очевидно, быть выяснены только при наблюдении большого числа
событий. Отношение числа событий данного вида к полному числу
рассматриваемых событий, например отношение выпадения числа
6 на грани кубика к полному числу бросаний, называется, как из-
известно, частотой; в теории вероятностей доказывается, что частота
стремится к вероятности как пределу, если число испытаний стре-
стремится к бесконечности.
Системы с большим числом частиц могут быть предметом рас-
рассмотрения теории вероятностей, поскольку «испытания», например
столкновения частиц, происходят в них настолько часто, что прак-
практически их число является уже если не математической, то физи-
физической бесконечностью и основная теорема теории вероятностей о
замене частоты вероятностью применима с большой степенью точ-
точности.
Мы начнем изложение статистической физики с теоремы, уста-
устанавливающей прямую функциональную связь между одним из ос-
основных понятий термодинамики — энтропией и вероятностью.
Эта связь была впервые выяснена Больцманом; простое доказатель-
доказательство, которое мы приводим здесь, было предложено М. Планком.
256
Предположим, мы имеем две совершенно независимые физи-
физические системы, скажем, две звезды, находящиеся на столь боль-
большом расстоянии друг от друга, что обмен энергией между ними не
может произойти за время, соизмеримое с продолжительностью их
существования. Тогда их общая энтропия будет равна сумме их
энтропии. Вероятности того, что одна звезда находится в состоянии
1, а вторая — в состоянии 2, пусть равны W\ и W2- По основной
теореме теории вероятностей вероятность совпадения двух незави-
независимых событий равна произведению вероятностей этих событий,
рассматриваемых отдельно. Поэтому вероятность того, что одна
звезда находится в состоянии 1, а вторая — в состоянии 2, равна
WiW2. Предположим, что энтропия каждой из звезд является не-
неизвестной нам функцией вероятности S = / (W). По условию мы
имеем:
S, + S2 =S; S, = fx (Wx); S2 = /, (W2). E6, 1)
Следовательно,
W2). E6,2)
Продифференцируем уравнение E6,2) no W ь рассматривая /
как функцию W, являющуюся в свою очередь функцией W i и W%:
df df, df df i dW
W = -*w или' так как !w =1&Ы
= w2Л. Л±- = w2 *L. E6,3')
1 dW dWx 2 dW
Дифференцируя E6,3') таким же образом, как и в первый раз,
но по W2i получаем:
dWidWz dW 2 dW*\dWjwl dW > J
E6, 3')
Введем новую переменную у — ——, тогда
dW
JL+W-^L=y4-W*>-=0; *L=-^L. E6,3'")
dW ~ dW* У ~ dW у W V ' '
Интегрируя E6,3'"), находим:
^ ^ f, E6,4)
k' обычно считают равным нулю. Поэтому окончательно мы мо-
можем записать теорему Больцмана — Планка таким образом:
f = klnW = S', E6,40
то есть энтропия пропорциональна логарифму вероятности. Это
соотношение является основным соотношением статистической
9 В. К. Семенченко 257
физики. Постоянная k называется постоянной Больцмана. Выра-
Выражение E6,4') можно написать еще таким образом:
W = eJ. E6,5)
Прежде чем перейти к использованию теоремы Больцмана —
Планка, сделаем одно замечание. Вероятность можно определить
как соотношение числа случаев, благоприятствующих наступле-
наступлению данного события, к общему числу возможных случаев. Уже при
решении простейших задач статистической физики выяснилось,
что определение полного числа возможных случаев затруднитель-
затруднительно. Полное число возможных случаев представляет,-очевидно, для
каждой рассматриваемой физической задачи некоторое постоянное
количество, константу. Поэтому, если мы введем новое понятие
«термодинамическая вероятность», подразумевая под термодинами-
термодинамической вероятностью только число случаев, благоприятствующих
наступлению данного события, то, таким образом, мы отбросим в
выражении E6,4') для энтропии некоторую константу, равную ло-
логарифму числа всех возможных случаев как благоприятствующих,
так и неблагоприятствующих данному событию. Опуская в выра-
выражении для статистического аналога энтропии E6,4') некоторую
постоянную, мы не вступаем в противоречие с термодинамикой, по-
поскольку термодинамика на основании первого и второго законов
может определить энтропию только с точностью до некоторой
произвольной постоянной. Это происходит потому, что второй
закон определяет энтропию только в дифференциальной форме
dS = — ; при интегрировании этого выражения мы и вводим
некоторую постоянную, которая может быть определена только
при помощи нового постулата (теоремы Нернста, или тепловой
теоремы).
Значение постоянной k, называемой постоянной Больцмана,
хотя она была введена Планком, мы определим впоследствии (см.
§ 62), теперь мы без доказательства примем, что она равна частному
от деления газовой постоянной R на число Авогадро N:
к = - = A,38049 + 0,00005). 106 -^~.
N град
Понятие энтропии является одним из наиболее трудных для ус-
усвоения понятий физики. Долгое время шли споры о противоречии,
существующем между первым (законом сохранения энергии) и вто-
вторым (в форме закона возрастания энтропии замкнутой системы) за-
законами термодинамики. Связь, установленная Больцманом между
энтропией и вероятностью, и последующая полемика по вопросу
об обратимости и необратимости процессов со статистической точки
зрения привели к более ясным представлениям как о физическом
смысле понятия энтропии, так и самого второго закона. В этом от -
258
ношении большую роль сыграли работы Цермело, Пуанкаре и особен-
особенно польского теоретика М. Смолуховского.
Начнем с вопроса о физическом смысле энтропии. По теореме
Больцмана — Планка энтропия пропорциональна логарифму тер-
термодинамической вероятности. Что представляет собой термодинами-
термодинамическая вероятность? Формально — число способов размещения мо-
молекул по возможным энергетическим состояниям.Каждый переход
молекул из одного энергетического состояния в другое связан с об-
обменом энергией между переходящими молекулами. Этот обмен в
простейших случаях может происходить благодаря столкновениям
молекул, в других—благодаря взаимодействию их на расстоянии по
какому-либо закону. Чем больше таких взаимодействий, тем большее
количество энергии приходится на них и (что и дает нам ключ к по-
пониманию второго закона и объяснение мнимых его противоречий с
первым) тем меньшее количество энергии может быть использовано
на взаимодействие с окружающим миром. Поскольку энтропия имеет
размерность энергия ^ то умножая энтропию на температу-
температура
ру, мы можем найти количество энергии, приходящейся на
внутренний обмен в самой системе Есвяз = TS. Эта величина
уже давно известна и называется в термодинамике связанной энер-
энергией, а разность между полной внутренней энергией и связанной
энергией получила название свободной энергии, поскольку именно
это количество энергии может быть использовано на совершение
внешней работы. Мы видим, таким образом,что существование эн-
энтропии не только не противоречит закону сохранения энергии, но,
наоборот, подтверждает его.
Статистическое истолкование второго закона не только позво-
позволяет нам лучше понять его и устранить мнимые противоречия, оно
вносит и нечто совершенно новое в самую формулировку второго
закона. До статистической формулировки второго закона ни один
из основных законов физики не был связан с понятием вероят-
вероятности. Что нового вносит понятие вероятности в формулировку
любой закономерности, независимо от того, какая функциональная
связь устанавливается между физической величиной и вероят-
вероятностью этой закономерности? Понятие вероятности связано с рас-
рассмотрением не одного случая, а совокупности одинаковых случаев
(испытаний), определенной или путем одновременного испытания
многих объектов, или путем многократного испытания одного и то-
того же объекта на протяжении некоторого времени. Мы можем, на-
например, бросать одну и ту же монету много раз подряд или бросить
множество тождественных монет сразу и на основе этого выяснить
число выпаданий герба. Однако знание вероятности ничего не мо-
может дать нам в отношении результата единичного испытания. До
появления статистической формулировки теоремы Больцмана все
физические законы давали формулировки, верные по отношению к
любому числу испытаний, включая и единичное; например, массы
и противоположные заряды всегда притягивались, и, если бы даже
9* 259
результаты единственного опыта оказались в противоречии с этими
утверждениями, в физике встал бы вопрос о проверке законов
Ньютона и Кулона. При статистической формулировке второго за-
закона мы можем утверждать только о переходах от менее вероятных
состояний к более вероятным. Однако даже самые маловероятные
случаи по теории вероятностей не являются невозможными, из нее
следует только, что они должны встречаться чрезвычайно редко.
Между формальной термодинамикой и статистической механикой,
следовательно, возникает противоречие, состоящее в том, что стати-
статистическая механика допускает процессы, происходящие с умень-
уменьшением энтропии, то есть переходы от состояний более вероятных
к менее вероятным. С точки зрения термодинамики, раз установив-
установившееся состояние равновесия изолированной системы должно су-
существовать вечно; без воздействия внешних сил система не может
выйти из состояния термодинамического равновесия. В противопо-
противоположность этому статистическая механика утверждает, что система
без воздействия извне самостоятельно может выйти из положения
равновесия, вновь в него возвратиться и снова перейти в состояние,
не соответствующее равновесному. Это утверждение не является
чисто теоретическим. Для систем, состоящих из небольшого числа
частиц, например для части коллоидного раствора, наблюдаемого
в микроскоп, такие отклонения от равновесного состояния, соот-
соответствующего равномерному распределению частиц по всему объе-
объему, встречаются довольно часто и, что весьма важно, как раз с та-
такой частотой, которая следует из теории Смолуховского. Опыты
шведского ученого Сведберга и русского физика Б. В. Ильина
подтвердили выводы Смолуховского. Правда, вычисления, сделан-
сделанные Смолуховским для систем, содержащих большое число частиц,
показали, что наступление и повторение состояний, отклоняющих-
отклоняющихся от равновесного, встречаются чрезвычайно редко, однако это
именно и подтверждает, что в применении к макроскопическим си-
системам второй закон должен в подавляющем большинстве случаев
давать правильные результаты. Но когда дело идет о промежутках
времени космического порядка, мы уже не можем утверждать,что
изолированные системы стремятся к состоянию равновесия, соот-
соответствующего максимуму энтропии, а не изолированные, достиг-
достигнув термодинамического равновесия с окружающим миром, будут
вечно оставаться в этом состоянии. В обоих случаях возможны са-
самопроизвольные нарушения равновесия в ту и другую сторону, что
повлечет за собой новые процессы.
Нарушения равновесия приводят к тому, что система совершает
около состояния .равновесия своеобразные колебания. Существо-
Существование таких колебаний было, например, подтверждено эксперимен-
экспериментально, когда появились гальванометры высокой чувствительности.
Если такой гальванометр замкнуть накоротко на самого себя, то
его стрелка будет совершать непрерывные колебания, показывая
существование микротоков, возникающих благодаря образованию
скоплений и разрежений электронов, то есть тех колебаний концент-
260
рации чаетиц, которые предсказал Смолуховский и наблюдали на
коллоидных растворах Сведберг, Ильин и другие исследователи.
Таким образом, второй закон формулируется в ограниченной
форме: в подавляющем большинстве случаев для систем, состоящих
из большого числа частиц и наблюдаемых в продолжении проме-
промежутков времени, малых по сравнению с космическими, энтропия
стремится к максимуму, если система изолирована; система сохра-
сохраняет равновесие, если она не изолирована, но достигла равновесия
с внешним миром.
Гипотеза тепловой смерти вселенной находится в противоречии
с выводами статистической механики, подтвержденными опытом, а
следовательно, должна быть отброшена. Однако, указывая на огра-
ограниченность второго закона, статистическая механика пока еще не
в состоянии детально указать те процессы космического порядка,
которые приводят к процессам уменьшения энтропии во вселенной.
Сравнительно грубые термодинамические подсчеты ядерных равно-
равновесий в звездах дают результаты, если не согласующиеся точно, то
во всяком случае и не противоречащие известному нам распреде-
распределению элементов во вселенной или, правильнее, в знакомой нам
части вселенной. Поэтому нельзя думать, что ядерные процессы
могут явиться источником уменьшения энтропии в больших масш-
масштабах, мы должны искать для этого явления иного характера.
§ 57. Термодинамическая вероятность и методы ее вычисления
Установив связь между энтропией и термодинамической вероят-
вероятностью, мы сможем перейти к решению конкретных физических
задач только после выяснения способов вычисления термодинами-
термодинамической вероятности. По определению термодинамическая вероят-
вероятность представляет собой число способов, которыми может быть
осуществлено данное состояние. Определим прежде всего понятие
состояния с точки зрения статистической физики. Мы рассматри-
рассматриваем системы, имеющие большое число частиц; как определить со-
состояние такой системы? Очевидно, нужно задать значения всех
величин, характеризующих состояния частиц (атомов, молекул,
электронов, фотонов и т. д.), образующих данную систему. Если
нас интересуют только изменения положения (движение) атомов
или молекул, но не изменения их внутреннего состояния,
то нам будет достаточно знать их координаты и скорости
или импульсы. Это даст нам возможность написать выраже-
выражение для кинетической, потенциальной и полной энергий
нашей системы. Сначала мы будем пользоваться для характе-
характеристики положения молекулы прямоугольными координата-
координатами, а для характеристики ее движения — соответствующими
импульсами. Разделим молекулы на группы. Молекулы, входя-
входящие в данную группу, будут иметь близкие значения координат,
лежащие в границах (х, х + dx\ у, у + dy\ г, z + dz), и значе-
значения моментов, лежащие в границах (рх, рх-\-&рх\ ру, py-\-dpy,
92 В К. Семенченко 261
U
П
12,3
3
H
1
C1
?
?1
?2
3.1
2,1
а б 6
Рис. 36. Всевозможные способы распределения
трех частиц между энергетическими состояниями
ei и 82.
Pz> РгЛ-dpz)- Так как значение полной энергии определяется зна-
значениями координат (потенциальная энергия) и импульсов (кине-
(кинетическая энергия), то, очевидно, энергии молекул каждой группы
будут также лежать в очень узких пределах значений полной
энергии (между е, г + de). Обозначим средние значения энер-
энергий каждой группы (которые будут тем ближе к истинным,
чем меньше йг) et. Положим, что у нас пг молекул имеют энер-
энергию ev п2 — е2, п3 — е3 и т- Д- Сколькими способами можно рас-
распределить N частиц по i группам так, чтобы полная энергия систе-
системы оставалась постоянной? Прежде чем перейти к решению этого
вопроса, познакомимся с некоторыми понятиями, используемыми
в статистической физике. Если мы имеем некоторую систему из
N частиц с общей энергией ?, то с точки зрения термодинамики
ее состояние в целом характеризуется какими-то эксперименталь-
экспериментально определимыми величинами, например ее температурой, плот-
плотностью, давлением и т. п. Перечисленные величины характери-
характеризуют макросостояние системы. Однако при одной и той же энергии,
плотности и температуре можно многими способами распределить
частицы по группам, имеющим одну и ту же энергию. Каждое со-
состояние с определенным распределением частиц в пространстве и
по возможным значениям энергии мы можем назвать микросостоя-
микросостоянием. Следовательно, одному макросостоянию соответствует мно-
множество микросостояний. Термодинамическая вероятность дает
нам число микросостояний, соответствующих одному макросостоя-
макросостоянию.
Однако понятие микросостояния не так определенно, как это
может показаться с первого взгляда. Возьмем простой пример.
Пусть мы имеем три частицы, находящиеся в двух энергетических
состояниях; мы можем распределить их по этим состояниям следую-
следующими способами: а) 3 частицы в состоянии еь 0 частиц в состоянии
е2; б) 2 частицы в состоянии sb 1 частица в состоянии s2; в) 1 части-
частица в состоянии еь 2 — в состоянии е2 и» наконец, г) 0 частиц в со-
состоянии ег и 3 частицы в состоянии е2. Однако, как показывает ри-
262
сунок 36, здесь возникает затруднение, состоящее в том, что состоя-
состояния (б) и {в) могут быть осуществлены тремя способами. Если мы
считаем, что частицы совершенно тождественны, то замена одних
частиц другими не представляет собой физического процесса, по-
поскольку эта замена не изменяет никаких свойств системы — во
всех трех распределениях одно и то же число частиц обладает за-
заданными энергиями Si и е2. Если же мы считаем, что такая замена
влияет на какие-либо свойства системы, то мы должны считать эти
распределения различными. Больцман стоял на второй точке зре-
зрения; Гиббс первый высказал предположение о возможности первой
точки зрения и показал, что она приводит к выяснению противоре-
противоречия между опытом и теорией, необъяснимого со второй точки зре-
зрения. Сначала мы рассмотрим статистику Больцмана, а затем пока-
покажем, в чем заключаются преимущества точки зрения о тождествен-
тождественности частиц.
Перейдем к вычислению термодинамической вероятности по
Больцману. Мы имеем N частиц и i энергетических «ячеек», то есть
групп с определенными энергиями еь е2» • ••> V» спрашивается,
сколькими способами можно разместить N частиц по i ячейкам так,
чтобы в первой ячейке было пи во второй п2 частиц и т. д. Задача
эта тождественна с вычислениями определения числа способов раз-
размещения N пассажиров по i лодкам, имеющим соответственно пи
п2, ..., nt мест, и легко решается методами теории сочетаний, ко-
которая показывает, что искомое число способов равно
Заметим, что согласно определению E7,1) термодинамическая
вероятность является не правильной дробью, как математическая
вероятность, а некоторым большим числом, во всяком случае боль-
большим единицы. По определению факториал нуля равен единице,
поэтому даже в том случае, когда все ячейки, кроме одной, пусты,
то есть когда все частицы, из которых состоит данная система,
находятся в одном и том же энергетическом состоянии, термодина-
термодинамическая вероятность такого состояния равна единице [а энтропия
по уравнению E6,4')—нулю]. Отсутствие в знаменателе выраже-
выражения для термодинамической вероятности постоянного числа, рав-
равного полному числу всех возможных событий, не изменяет ее ма-
математических свойств, присущих математической вероятности.
Теоремы сложения и умножения применимы также и к термодина-
термодинамической вероятности.
Подставляя E7,1) в выражение E6,4') связи между энтропией
и термодинамической вероятностью, мы получаем следующее ста-
статистическое выражение для энтропии:
S = k In W = k In ~^~ , E7, 2)
П!
i
где П — знак произведения.
92* 263
Это выражение является основой так называемой классиче-
классической статистической физики, которая была развита Клаузиусом,
Максвеллом, Больцйшном, Пироговым и другими исследовате-
исследователями. Все выводы классической статистики являются в большин-
большинстве случаев следствиями выражения E7,2).
В форме E7,2) теорема Больцмана — Планка неудобна для
решения конкретных задач, поскольку она содержит произведе-
произведение факториалов чисел заполнения ячеек nt\, с которыми действия
производить трудно. Поэтому мы несколько преобразуем выраже-
выражение для термодинамической вероятности, считая, что не только N,
но и числа частиц в отдельных ячейках nt весьма велики по сравне-
сравнению с единицей. Заметим, что первое предположение, несомненно,
верно, второе же заведомо неверно при больших температурах.
Считая верными оба предположения, мы можем заменить фактори-
факториалы их приближенными значениями по формуле Стирлинга
п\ ^ё~ппп. Тогда мы получим:
но сумма всех частиц постоянна и равна N:
Подставляя E7,4) в E7,3), получаем приближенное значение
термодинамической вероятности:
Заменив W в E7,2) его приближенным значением по E7,5),
находим приближенное выражение энтропии:
§ 58. Нахождение наиболее вероятного распределения молекул
Найденное нами приближенное значение термодинамической
вероятности пока содержит единственное ограничение—оно при-
применимо только в случаях сравнительно больших значений чисел
nt. Формула E7,5) ничего не говорит о том, какое число моле-
молекул находится в определенной ячейке, то есть имеет определен-
определенную энергию st, и как это число изменяется при изменении ус-
условий. Покажем, что два предположения: 1) термодинамическо-
термодинамическому равновесию соответствует наиболее вероятное распределение
частиц по энергиям и 2) соблюдается закон сохранения энер-
энергии — дают возможность найти закон распределения энергии
264
между молекулами. Впервые закон распределения был найден
Максвеллом для случая идеального газа. Мы можем даже и не
делать предположения о наиболее вероятном распределении
как распределении, соответствующем термодинамическому рав-
равновесию, а прямо стать на точку зрения термодинамики и по-
потребовать, чтобы как сама энтропия, так и соответствующая ей
термодинамическая вероятность имели максимальное значение
в состоянии равновесия. Система, которую мы рассматриваем,
должна при этом быть изолирована от внешних воздействий, то
есть полная энергия и число частиц в ней должны быть постоян-
постоянными. Второе ограничение может быть снято в тех случаях, ко-
когда изменение числа частиц происходит благодаря процессам
возникновения частиц в самой системе, например химическим
реакциям. Следовательно, окончательно можно сформулиро-
сформулировать нашу задачу так: нужно найти экстремум выражения E7,6)
при соблюдении двух дополнительных условий: 1) постоянства
числа частиц * ni = N ==¦ const; 2) постоянства энергии Е —
i
= ^ niei = const. Такие задачи носят название задач на ус-
ловный экстремум и решаются методом Лагранжа, состоящим в
том, что как основное уравнение E7,6), так и оба добавочных усло-
условия A) и B) дифференцируются, затем добавочные условия умножа-
умножаются на некоторые неопределенные множители, которые мы обоз-
обозначим а и E, а затем все три дифференциала суммируются и сумма
их приравнивается нулю. Применяя этот метод к данной задаче
мы получим, пользуясь вместо знака дифференцирования d знаком
варьирования 6:
= ft8 (N\nN — ? ^ In пЛ = — * 2 ln/i,-f ]ол, = 0; E8, 1.
—xlN = — a Yi bni = 0; <58'2'
М = °- E8,3,
Суммируя уравнения 58,1;, E8,2) и E8,о при условии, что
1, находим:
- V (In щ + а + Л/ Ьщ = 0. E8, 4
Изменения чисел молекул в ячейках bnt, происходящие благо-
благодаря обмену энергией между молекулами (например, благодаря стол-
265
кновениям между ними), могут быть любыми, поэтому уравнение
E8,4) будет соблюдаться только в том случае, если коэффициенты
при всех dnt равны нулю:
In щ + а + ре, - 0; E8, 5)
In щ = — а — ?е. или щ = в~а~?8/ . E8,6)
Воспользуемся теперь найденным нами выражением E8,6),
определяющим число молекул, имеющих одинаковую энергию.
Подставив в E7,6) значение In ni no E8,6), не заменяя, однако,
самого ni9 мы получим:
?Е E8,7)
V i i I
НО
5>Л = Е, 2п/ = ^ = е-2е-?е., E8,7')
поэтому
S = Л (ЛМп JV + аЛГ + р?). E8, 7^)
Величина Ve~"Pej называется суммой состояний или иногда сум-
i
мой по состояниям. Она, как мы увидим дальше, играет весьма важ-
важную роль в статистической физике.
Таким образом,
kN \nN— kN\nN-{-
kN In J] e-P«/ + ?p? = feiV In J] ^~p8/ + ЩЕ. E8,8)
Чтобы выяснить физический смысл постоянных аир, продиф-
продифференцируем выражение для энтропии E8,8) по iV и ? и сравним
результат с выражением для полного дифференциала энтропии,
известного из термодинамики:
+P*V»M E8,9)
Формула E8,9) показывает нам, что энтропия может изменяться
благодаря изменению числа частиц N, энергии Е и объема V. Чис-
Число частиц N и энергия Е явно входят в полученное нами ста-
тистическое выражение для энтропии E8,8), но объем в него
явно не входит. Однако, если мы разберем физический смысл
е ', мы увидим, что она должна зависеть
от объема системы V (здесь М — число фазовых ячеек). Дейст-
Действительно, положение молекулы определяется ее координатами
х, у, г, которые определяют также и положение и размеры той
части пространства, в которой находятся молекулы, принадле-
принадлежащие к группе имеющих энергию г^ то есть по нашей терми-
терминологии находящиеся в некоторой определенной энергетической
ячейке. Если размеры энергетических ячеек каким-либо спосо-
способом определены (как это можно сделать, мы покажем в § 59), то
ясно, что число их зависит от объема, занимаемого системой.
Поэтому при изменении объема системы должны появляться или
исчезать члены суммы Vе 1: число М, то есть значение верх-
него индекса суммирования, будет меняться. Поэтому мы можем
написать полное изменение энтропии системы при изменении
числа ее частиц, энергии и объема таким образом:
dS = k In 2 er**i dN + k Nd In ? e~^t + kpE. E8,10)
t=i i=i
Второй член в E8,10) дает нам изменение суммы состояний, про-
происходящее благодаря изменению объема:
i=M' t=M l=M'
(здесь суммирование ведется от прежнего значения индекса I = М
до нового значения М'). Число членов суммы равно числу новых
энергетических ячеек, возникших при увеличении объема систе-
системы или исчезнувших при его уменьшении:
AM = М' - М.
Сравнивая выражение для дифференциала статистического анало-
аналога энтропии E8,10) с термодинамическим выражением E8,9), мы
можем определить физический смысл постоянных а, р и числа фа-
фазовых ячеек:
® = \, ? = -^; E8,11)
267
¦*'« = —!);. E8,12)
то есть
а= _ kT In У е~?г' ^—kT%- kT In N; E8,12')
E8,13)
j —
откуда
e"^i
Кроме того, полагаем
р ^NkT i= . E8, 14)
^ dV }
= A. E8, 14')
2 e-
i
Теперь мы знаем значение постоянных а и Р и можем написать
закон распределения энергии между частицами в форме, не содер-
содержащей неопределенных постоянных. Подставляя в его общее вы-
выражение E8,6) значения а и Р по E8,11) и E8,14'), получим:
V —^
E8, 15)
В термодинамике чаще приходится иметь дело с системами,
находящимися при определенных внешних условиях, чем с си-
системами, полностью изолированными. Условия равновесия для
неизолированных систем уже не определяются максимумом энтро-
энтропии. При постоянстве объема и температуры, то есть в тех случаях,
когда система может обмениваться с окружающей средой теплотой,
но не работой, условия равновесия определяются минимумом ее
свободной энергии. Найдем, пользуясь полученным нами выраже-
выражением для энтропии E8,9), свободную энергию или, правильнее,
ее статистический аналог.
Свободная энергия F равна Е — TS, поэтому, умножая обе
части E8,8) на Г и перенося TS в правую, a kN \n^e~~kf в левую
части, мы получим: '
268
ш. E8>16)
Это статистическое выражение свободной энергии играет
большую роль в статистической физике и широко используется
для решения различных задач. Мы воспользуемся им для иссле-
исследования свойств идеального газа. Напомним, что выражение
е~^г, входящее в E8,16), называется статистической суммой
i
или суммой состояний.
§ 59. Дифференциальное выражение закона распределения
энергии между частицами (распределение Максвелла —
Больцмана). Фазовое пространство
До сих пор мы не затрагивали вопроса о разности энергий
в двух ближайших друг к другу энергетических ячейках, и по-
поскольку мы всегда пользовались суммированием, а не интегриро-
интегрированием, очевидно, что мы молчаливо считали эти разности энер-
энергий конечными. Исторически вначале был получен закон для не-
непрерывного распределения энергии, то есть для случая, когда
разности энергий в двух соседних ячейках могут быть бесконечно
малыми. В отношении математических действий такая форма за-
закона распределения является более удобной, поэтому мы перейдем
к преобразованию закона распределения для этого случая.
Познакомимся сначала еще с одним новым понятием, играю-
играющим весьма важную роль в статистической физике. Когда мы вво-
вводили представление об энергетической ячейке, мы говорили о
группе частиц, обладающих геометрическими координатами в
пределах
х, х + dx\ у, у + dy\ z, z + dz E9,1)
и скоростями или импульсами (последние мы будем в дальнейшем
называть динамическими координатами) в пределах
Рх> Рх + dPx>
Py>Py + dPy> Pz>Pz+dPz
или vx,vx-\-dvx и т. д. E9,2)
Для первого случая, то есть для геометрических координат,
весьма легко наглядно истолковать условие E9,1): частицы, ко-
координаты которых лежат в пределах х> х + dx\ у, у + dy; z, z + dz,
находятся, очевидно, внутри элементарного куба dxdydz со сторо-
сторонами dx, dy, dz и координатами одной из вершин jc, у, z.
Аналогично можно истолковать и условие E9,2), для этого по-
построим некоторое вспомогательное пространство: или пространство
скоростей, в котором осями координат являются компоненты ско-
269
Рис. 37. Двумерное фазовое про-
пространство. Эллипсы — фазовые тра-
траектории гармонического осциллято-
осциллятора (см. уравнение 59,2"). Полуоси
а = У 2тЕ>
ростей; или пространство импуль-
импульсов, в котором осями являются
компоненты pxi ру, pz импульса р.
Частицы с определенной кине-
кинетической энергией, компоненты
скоростей или импульсов которых
лежат в пределах E9,2), будут
находиться внутри элементарного
куба пространства скоростей или
импульсов. Мы можем провести
эту идею еще дальше и предста-
представить себе чисто воображаемое, хотя
и реализуемое графически для слу-
случая одномерного движения, про-
пространство, в котором имеется удво-
удвоенное число осей — три оси обыч-
обычных координат л:, у, г и три оси ди-
динамических координат рх, ру, рг.
Для одномерного движения такое пространство будет представлять
собой просто плоскость, ось абсцисс будет осью геометрических
координат (q), а ось ординат — осью динамических координат (р)
(рис. 37). Такое воображаемое пространство называется фазовым
пространством; каждая точка фазового пространства полностью
определяет состояние данной частицы, поскольку ей (то есть точке)
соответствует столько геометрических и динамических координат,
сколько необходимо для определения положения и характера
движения (скорости или импульса) частицы. Каждой точке фазо-
фазового пространства соответствует определенная энергия. Возьмем
простейший пример — гармонический осциллятор. Для него урав-
уравнение энергии имеет такой вид (см. § 5):
эллипсов равны:
b==
или, деля на Е,
2т
2тЕ
2?
E9,20
E9,2")
Но это уравнение эллипса. Следовательно, траекториями гармо-
гармонического осциллятора в фазовом (но не в геометрическом или,
правильнее, физическом) пространстве будут эллипсы, которые
являются одновременно и кривыми равных энергий (рис. 37).
Если координаты гармонического осциллятора, находящегося в
ячейке, могут изменяться в пределах q, q + dq\ p, p + dp, то
объем соответствующей энергетической ячейки в фазовом простран-
пространстве изобразится квадратом со сторонами dqdp.
Пользуясь понятием фазового пространства, мы можем сфор-
сформулировать задачу о нахождении закона распределения как зада-
задачу о нахождении числа частиц в элементе фазового пространства,
270
соответствующем энергии s/? причем объем самого элемента на-
настолько мал, что внутри его распределение равномерно. Поэтому
мы можем считать, что число молекул dNB с энергией в пределах
между г и s -f- de, находящихся в элементе объема фазового про-
пространства dxdydzdpxdpydpz будет равно числу молекул с энер-
8_
гией е, то есть Ае kT, умноженному на величину элемента фазо-
фазового пространства dxdydzdpxdpydpz\
8
dNe = Ае~^ dxdydzdPxdpydpz. E9, 3)
Уравнение E9,3) называется законом распределения Макс-
Максвелла — Больцмана, е обозначает здесь полную энергию, выра-
выраженную в виде функции координат и импульсов, то есть га-
гамильтониан частиц данного вида. Следовательно, мы можем на-
написать E9,3) так:
1 / 2j_ 2j_ 2) Ч.
mkT Pl Рз kTd
dNe = Ae 2mkT Pl Рз kTdgidq2dg3dPldp2dp3, E9,4)
через q в E9,4) обозначены координаты, U — потенциальная
энергия.
Координаты рассматриваемой частицы, как геометрические q,
так и динамические р, все время изменяются. Может ли благо-
благодаря этому измениться и величина элементарного объема фазо-
фазового пространства d(o ~ dqltdq2 ... dpb, входящая в E9,3) и в
E9,4)? Если она изменится, то изменится и число молекул, обла-
обладающих энергией, заключенной в пределах е и е + ds. Чтобы от-
ответить на этот вопрос, продифференцируем величину фазового
объема dqi,dq2 ... dpt по времени. Фазовый объем представляет
собой произведение дифференциалов геометрических q и динами-
динамических р координат, распадающееся на пары дифференциалов со-
сопряженных координат dqtdpt. Поэтому нам будет достаточно рас-
рассмотреть поведение любой из подобных пар, поведение всех осталь-
остальных будет таким же. Дифференцируя произведение dqidpl по вре-
времени, мы получим:
j^dp^dprd^ + dqrd^, E9,5)
но по уравнениям Гамильтона:
dpi _ ___ аЯ . dg_t __dH
dt dqi ' dt dpi'
Деля и умножая первый член на dqit а второй на dpif находим:
Следовательно, если движение частиц подчиняется уравне-
уравнениям Гамильтона, величина фазового объема остается постоян-
271
ной во времени. Число координат, определяющих положение и
движение частицы, не играет роли, так как для любой из пар со-
соблюдается условие E9,6).
Закон распределения в форме E9,4) позволяет более точно опре-
определить значение и физический смысл постоянной а, связан-
связанной простым соотношением с постоянной А = е~а. Если мы про-
просуммируем число частиц со всеми возможными энергиями, то есть
проинтегрируем выражение E9,4) по всем допустимым значениям
геометрических и динамических координат, мы получим полное
число частиц N. Пределы интегрирования по координатам опреде-
определяются, очевидно, размерами того сосуда, который занят частица-
частицами рассматриваемого вещества. Пределы интегрирования по им-
импульсам мы ограничивать не будем: импульсы могут иметь любую
величину от —оо до +оо. Последнее предположение не так опасно,
как это кажется сначала, благодаря тому, что при р ~ ± оо
dN? = 0. Если потенциальная энергия является функцией ко-
координат одной молекулы, то в некоторых случаях интегрирование
выражения E9,4) может быть выполнено. Для случая, когда потен-
потенциальная энергия взаимодействия зависит от координат хотя бы
двух молекул, выражение E9,4) уже вообще не пригодно, так как
оно справедливо для находящихся в элементе объема (реального
пространства) dxdydz и не может учесть их взаимодействия с мо-
молекулами, находящимися в других областях пространства. Поэто-
Поэтому мы ограничимся пока рассмотрением простейшего случая не-
невзаимодействующих молекул, для которых потенциальную энер-
энергию можно считать равной нулю. Вещество с такими частицами
мы будем называть идеальным газом, для него закон распределе-
распределения E9,4) примет такой вид:
dNt =Ae 2mkT dq.dq^q.dp.dp^p,. E9,7)
Определим значение постоянной А для идеального газа. Ин-
Интегрируя E9,7) по qt от 0 доуЛ/, где V — объем, и по pt от
— оо до -j- оо, получим:
VST YV~
+ + +
N = \ dqA dq2 dqAe dp, \e dpAe фз==
0 0 0 —оо —оо — м
= AV B-izmkTJ , E9,8)
E9,9)
Подставляя значение А по E9,9) в выражение для закона рас-
распределения E9,7), мы получим его новое выражение, не содержа-
содержащее никаких неопределенных постоянных:
272
dNe =
E9,10)
Определив значение Л, мы можем теперь, воспользовавшись фор-
формулами E8,12') и E8,14'), написать выражения для а и химиче-
химического потенциала \i:
а=г_1пЛ-—In— + — In BnmkT)%
V { 2 V h
- — ?Га — ?Г In N - — kT — In
E9,11)
-kTXnV. E9,110
Закон распределения применяется часто еще в одной, исто-
исторически более ранней форме, найденной Максвеллом. Распреде-
Распределение Максвелла мы получим, если заменим импульсы (в 59,7)
на соответствующие им скорости:
т ( 2 , 2 , 2\
dNe - Ae 2kT
E9,12)
Постоянная А будет в этом случае иметь уже другое значение,
которое легко находится интегрированием E9,12) по координатам
и скоростям в прежних пределах.
При постоянной массе интегрирование дает:
V \
2 E9,13)
Можно, сохраняя значение постоянной А, произвести и непо-
непосредственное преобразование переменных обычным способом:
dpxdpydpz -
dpjc djhc д?х
dqx ' dtjy ' dqz
dp у dp у dp у
dqxdqydqz = Idqxdqydq2.
Но
дрх дру dpz
dqx dqy dq2
dqx dqy
Следовательно,
273
что дает тот же результат:
Adpxdpydpz =
dPxdpydpz =
BnmkT)T
dqxdqydqz.
§ 60. Анализ закона распределения.
Наивероятнейшая скорость
Рассмотрим вопрос о распределении молекулярных скоро-
скоростей, взятых по абсолютной величине. Представим абсолютную
величину скорости в виде радиальной координаты сферической
системы координат. Тогда в зависимости от абсолютной величи-
величины компонентов скорости vx> vyj vz скорость любой молекулы
в выбранной системе координат будет характеризоваться положи-
положительной величиной q = \v\ и углами д (с осью г) и ф (в плоскости
г, У).
В этом случае dqtdq2dq3 = q2dq sin ftdftdy и закон распреде-
распределения E9,12) принимает такую форму:
F0,
Число частиц в элементарном объеме dcog — dq1dq2dq3> обладаю-
обладающих заданным значением энергии (s, e + ds), то есть плотность
распределения частиц, мы найдем по формуле:
— е
q2dq sin ЫЩ.
F0,2)
Изменение плотности распределения частиц в зависимости
от их скоростей (или кинетических энергий) и температуры дано
на рисунке 38. Мы видим, что в идеальном газе встречаются ча-
частицы с любыми энергиями, даже если он имеет низкую темпера-
температуру. Все кривые имеют резко выраженные максимумы, соответ-
соответствующие наиболее вероятной скорости, которой обладает наиболь-
наибольшее число частиц. При повышении температуры максимумы сдви-
сдвигаются к большим значениям скорости и уменьшаются, тот же ре-
результат дает и уменьшение массы частиц.
274
Рис. 38. Плотность рас-
распределения частиц по ско-
скоростям. С увеличением ско-
скорости число частиц, об-
обладающих этой скоростью,
сначала возрастает, а затем
убывает, стремясь асимпто-
асимптотически к нулю. Максимум
кривой соответствует наи-
вероятнейшей скорости. С
повышением температуры
наивероятнейшая скорость
увеличивается, но сам мак-
максимум снижается (пунктир-
(пунктирная кривая).
Кривые для газов, у которых отношения— , равны, одинаковы;
отсюда можно заключить, что водород будет вести себя так же,
как гелий (атомный вес 4) при температуре вдвое меньшей.
Найдем значение наивероятнейшей скорости. Продифференци-
Продифференцируем значение функции распределения F0,1) по q и приравняем
результат нулю:
Значение наивероятнейшей скорости возрастаете температурой
и уменьшается при увеличении массы молекулы и одинаково для
веществ, у которых отношение массы частиц к температуре равны.
Эти результаты, как мы уже говорили, получаются также прямо
из анализа рисунка 38.
§ 61. Средние значения и закон равнораспределения энергии
по степеням свободы
В статистической физике большую роль играют средние значе-
значения различных величин, которые в большинстве случаев являются
их наблюдаемыми, то есть непосредственно определимыми из опыта
значениями. Среднее значение определяется как среднее арифмети-
арифметическое, то есть равняется сумме произведений данной величины
на число частиц, для которых данная величина имеет именно это
значение, деленной на число всех частиц:
275
Не нужно забывать, что по существу все положения стати-
статистической физики имеют статистический смысл. Понятие средней
величины также имеет определенный статистический смысл. Хотя
часто и говорят о числе частиц, имеющих определенную энергию,
но в сущности мы имеем не число молекул в состоянии с энергией г,
а вероятность того, что данное число молекул обладает энергией е.
Среднее значение какой-либо величины U имеет также определенный
теоретико-вероятностный смысл — оно представляет собой сумму
значений величин U, умноженных на их вероятность Wt:
T7=S^A. F1,2)
Такие величины в теории вероятностей называются математи-
математическими ожиданиями величины ?/. В распределении Максвел-
_ 1L
е kT
ла — Больцмана роль вероятностей играют величины —— ,
представляющие собой отношение чисел молекул с данной энергией
et к полному числу молекул.
Вычислим теперь средние значения некоторых физических
величин. Начнем со среднего значения кинетической энергии или,
правильнее, ее компонентов, соответствующих проекциям скорости
v на оси координат. Максвелловский закон распределения E9,12)
сразу позволяет определить компоненты кинетической энергии:
4-оо • Ч-оо +оо
гь tnx2 ,, my2 rt тгг
ц_.-птах l
«1
my 2 "*"* mzi 2
A \ e 'ш dx \ e 'Ш dy \ e~ Ш dz
= «1.F1,3)
2
е~Шс1х е~Шс1у
Поскольку интегралы в F1,3) будут иметь одинаковый вид
для любого из компонентов кинетической энергии и значение
определенного интеграла не зависит от обозначения подынтеграль-
подынтегральной величины, выражение F1,3) остается справедливым для любо-
любого слагаемого кинетической энергии. Число переменных, от которых
зависит энергия, называется числом степеней свободы; уравнение
F1,3) показывает, что на каждую степень свободы, на каждую из
координат, определяющих движение частицы, приходится одна и
та же средняя энергия. Покажем, что этот вывод остается верным
не только для поступательного, но и для вращательного движения.
Рассмотрим двухатомную молекулу, вращающуюся без изменения
своих размеров (жесткую молекулу, или жесткий ротатор). Кине-
Кинетическая энергия такой вращающейся молекулы равна (Ф и ф —
сферические координаты):
276
{%* + втЧ.9*1 F1,4)
Для простоты будем считать, что молекула состоит из атомов с
одинаковыми массами, поэтому ее момент инерции равен / = mr2,
где г — расстояние между атомами. Подставим теперь значение
энергии вращения по F1,4) в выражение для закона распределения.
Мы получим среднее значение энергии вращения, приходящейся
на долю одной из вращательных степеней свободы (на координату Ь):
F1,5)
о о
Пределы интегрирования таковы: угловые координаты могут
изменяться только в пределах от 0 до тг (для Ф) и от 0 до 2я (для ф),
угловые скорости 6 и <р могут иметь любые значения от 0 до оо.
Выполняя интегрирование, находим:
з 1
~№ 21ЛГ/ BkT\T( I \Т kT
=
4-2 \
(Ы.о)
то есть такой же результат, как и для поступательного движе-
движения. Отсюда следует, что среднее значение кинетической энер-
энергии зависит только от числа степеней свободы, присущей дан-
данной молекуле. Если мы знаем, сколькими степенями свободы (на-
(например, п) она обладает, то мы сразу можем написать значение
ее средней кинетической энергии: оно равно числу я, умно-
умноженному на среднюю энергию, приходящуюся на одну сте-
—), то есть . Так как теплоемкость при по-
2/2
стоянном объеме равна производной от внутренней энергии по
температуре, закон равнораспределения энергии дает воз-
возможность вычислить теплоемкости. Молекулы одноатомного
идеального газа имеют три степени свободы; следовательно,
средняя кинетическая энергия их будет равна — kTy молекулы
двухатомного газа обладают тремя поступательными степенями
свободы (центр тяжести молекул движется как материальная
точка) и двумя вращательными — всего пятью степенями сво-
свободы. Средняя энергия двухатомной молекулы равна поэтому
— kT. Умножая среднюю кинетическую энергию одной моле-
молекулы на число Авогадро N, мы получим среднюю энергию моля
3NkT 5NkT
газа; для одноатомных и для двухатомных га-
277
зов. Дифференцируя эти значения энергии по температуре, мы
найдем значения теплоемкостей моля одноатомного и двухатом-
двухатомного газов при постоянном объеме:
дТ 2 2 дТ 2 2 У
№ - R).
Как показывает таблица III (в конце книги), эти значения
сравнительно хорошо согласуются с опытными данными при не
особенно низких и не очень высоких температурах.
Закон равномерного распределения обусловлен тем, что ки-
кинетическая энергия является однородной квадратичной функ-
функцией скоростей или импульсов. Если потенциальная энергия так-
также представляет собой квадратичную функцию координат, то и
она должна подчиняться закону равномерного распределения
энергии по степеням свободы. При иной функциональной зависи-
зависимости энергии от координат закон равного распределения выпол-
выполняться не будет.
Найдем теперь среднюю скорость молекулы идеального газа.
По определению она равна:
со те 2те
Ar ^A
J
А' \ е 2/гГ v4v I sin ЫЬ I i
J J J
0 0 0
2kT
2/гТ
f2kT
= 21/ . F1,8)
у тип v > /
Аналогично можно рассчитать среднюю квадратичную ско-
скорость у v2. Сопоставим значения средней, средней квадратичной
и наквероятнейшей скоростей:
=г [ЪкТ -
2kT /r2kT
м
ill
21%
Мы видим, что наибольшей из них является средняя квадра-
квадратичная скорость у v2, наименьшей — наивероятнейшая (см.
таблицу IV). Действительно:
VI
m2kT
§ 62. Вычисление свободной энергии одноатомного
и двухатомного идеального газа
Свободная энергия идеального газа определяется формулой
E8,16):
kT
Преобразуем сумму состояний ^ekT в интеграл состоя-
i
ний, то есть перейдем от прерывного к непрерывному распреде-
распределению энергии. Для этого введем элемент объема фазового про-
пространства da> = dqi dq2 ... dqn, а вместо суммы напишем инте-
интеграл, кратность которого равна числу геометрических и дина-
динамических координат, определяющих состояние молекулы идеаль-
идеального газа. Для одноатомного газа мы имеем три геометрические
и три динамические координаты, для двухатомного — пять гео-
геометрических и пять динамических: по три определяющих поло-
положение и движение центра тяжести молекулы и по две определяю-
определяющих ее вращение (момент инерции и расстояние между атомами
мы считаем неизменными, то есть рассматриваем жесткий ротатор).
В общем виде выражение для свободной энергии можно, следова-
следовательно, записать таким образом:
e Rl dq,dqz. . . dqndPldp2 . . . dpn. F2,1)
2/1
(в качестве динамических координат будем пользоваться импуль-
импульсами).
Рассмотрим сначала одноатомный газ. Для него кинетиче-
кинетическая энергия равна ek = — (рх + Ру + pi), следовательно, F2,1)
запишется таким образом:
279
3 _ 3 _ 3 _ 9
Yv Yv Yv +oo px
= -NkT In Г dqx Г d</2 (dq3 fe 2mhT dpxX
0 0 0-
X \ e 2mkT dpy \ e 2mkT dpz. F2,2)
Интегрируя по координатам в пределах от 0 доКУ, где V —
объем газа, а по импульсам от —оо до +оо, получаем:
— — NkT In Г — — NkT In Bizmk). F2,3)
Зная свободную энергию, мы легко можем найти уравнение
состояния, энтропию и теплоемкость идеального одноатомного
газа;
dTjv 2 ; 2
— — Nk\nT — Nk\nV; F2,5)
^ = + ^. = A^. F2N)
Сравнение уравнения состояния F2,4) с уравнением состоя-
состояния идеального газа Клапейрона — Менделеева pV = /?Г дает
нам возможность определить значение постоянной Больцмана k.
Приравнивая коэффициенты при Т в обоих уравнениях, полу-
получаем:
Nk = R, k = — ^ 8'317'107 = 1,3804.106 -^-. F2,7)
Л^ 6,025-1023 град ' ;
Перейдем к выводу формулы для свободной энергии двухатом-
двухатомного идеального газа. Запишем выражение для кинетической энер-
энергии молекулы, учитывая члены, соответствующие энергии враще-
вращения:
9М ч' ~ ' ' у ' ' "~' ' 9/ \ ' ^ ' sinz ft /" '
Подставляя выражение для кинетической энергии по F2,8)
в формулу для статистического выражения свободной энергии,
находим
280
з _ з __ з _
+oo Yv Yv Yv
_i_ ( J2 . 2 , 2
= — NkT In U 2Л1*Г l x y z ' dpxdpydp2\ dx\ dy\ dz X
0 0 0
9IbT
X U dp* \ e dp9 \йъ\ dy. F2,8')
0 0
Первые шесть интегралов по dpx, dpy, dpz, dx, dy, dz имеют
те же значения, что и в задаче об одноатомном идеальном газе;
интегралы по dp§, dp^, d&, dy равны:
/-J —
J
— oo
fsin&d» =
8
б
2,
p2
ф
2//гГ sins в-
0
Учтя значения всех интегралов, мы получим следующее вы-
выражение для свободной энергии двухатомного идеального газа:
F = — — NkT In BтгШГ) — NkT In V — NkT In (8iz4kT) =
Г 1 _L A J. I
22 ti2 ^2 МЧ I F2,9)
Свободная энергия двухатомного идеального газа отличается
от свободной энергии одноатомного идеального газа наличием
множителя — перед In Г, степенями у 2, тс, ft и присутствием,
помимо массы обеих атомов М, еще момента инерции /. Дифферен-
Дифференцируя F2,9) по объему и температуре, находим уравнение состоя-
состояния двухатомного идеального газа, тождественное с уравнением
состояния одноатомного газа, и его энтропию S; двукратное диф-
дифференцирование дает нам теплоемкость при постоянном объеме,
деленную на температуру
Г 1 L ± А 1 с,
2 *пЧ2МЧ +-Я; F2,П)
281
?!Г) =А^ = АА F2,i2)
dT2)v 2 Т 2 Т
(в формулах вместо Nk стоит i?).
Таким образом, мы получаем характеристики всех основных -
свойств газа. Несмотря на грубость нашей модели двухатомно-
двухатомного газа при достаточно высоких температурах она удовлетвори-
удовлетворительно передает свойства реальных газов, что можно видеть, на-
например, из сравнения экспериментально найденных значений
теплоемкости с теоретическим значением — R. При низких и
очень высоких температурах теплоемкость двухатомных газов
может сильно отклоняться от значения — R, как это видно из
таблицы III.
§ 63. Средняя длина свободного пути и число
столкновений
Мы показали, что на основании представлений о термодина-
термодинамической вероятности и знания одного из интегралов движения
(интеграла энергии) можно, потребовав равенства коэффициен-
коэффициентов при дифференциалах в выражении для полного дифферен-
дифференциала энтропии и его статистического аналога, определить
молекулярно-статистический смысл понятий температуры
j Т = -ох-—- ] и химического потенциала р.. Можно также по-
попытаться раскрыть в терминах молекулярно-статистических пред-
представлений величины, связанные с самим движением молекул.
Мы начнем с выяснения и количественного определения двух ве-
величин, характеризующих движение молекул: средней длины сво-
свободного пути и среднего числа столкновений. Уже в самом начале
разработки кинетической теории газов делались возражения про-
против слишком больших якобы значений средних скоростей моле-
молекул. Действительно, если молекулы имеют в среднем скорости по-
порядка сотен метров в секунду, то почему же запахи распространя-
распространяются несравненно медленнее? Уже Клаузиус дал точный ответ на
этот вопрос: хотя молекулы двигаются весьма быстро, они испыты-
испытывают громадное число столкновений с другими молекулами, поэто-
поэтому направление их пути многократно изменяется и эффективная
длина пути в определенном направлении несравненно меньше сум-
суммы путей между отдельными столкновениями. Молекула подобна
человеку, старающемуся пробиться через толпу, не имея перед со-
собой определенной цели.
Для решения задачи о числе столкновений, испытываемых мо-
молекулой, и о среднем значении длины пути между отдельными стол-
столкновениями, мы должны ввести еще понятие о конечных размерах
282
молекул. Действительно, если бы молекулы представляли собой
точки, их столкновения происходили бы только в случае полного
тождества координат в момент столкновений, что является практи-
практически невозможным. В первом приближении мы можем представить
молекулы в виде идеально упругих шариков диаметра а. Если
мы опишем вокруг какой-нибудь молекулы сферу диаметром 2а,
то всякая встречная молекула, центр которой коснется поверхно-
поверхности сферы, испытает столкновение с данной молекулой. Подсчита-
Подсчитаем сначала число столкновений приблизительно. Введем упрощаю-
упрощающее предположение, что все молекулы распределены в некотором объ-
объеме совершенно беспорядочно и являются неподвижными, кроме
одной, которая движется со скоростью с. Мы можем заменить покоя-
покоящиеся молекулы материальными точками, а движущейся припи-
приписать радиус а, равный двойному радиусу молекулы. Площадь цен-
центрального сечения нашей молекулы диаметра 2а равна тга2. При
движении эта площадь описывает цилиндр объема тса2/, где I —
путь, пройденный молекулой за данный промежуток времени. Этот
путь равен средней скорости движения молекулы и, умноженной
на время пробега между двумя столкновениями t, I = vt. Сумма
времен всех подсчитываемых пробегов равна по условию единице,
так как мы ищем число столкновений в единицу времени. Очевидно,
сумма объемов всех цилиндров >KG2vt, умноженная на число моле-
молекул в единице объема /г, даст нам число молекул, задетых движу-
движущейся молекулой, то есть число столкновений v:
v = nizo2V 2^ t = K^vtl. F3, 1)
Отношение средней скорости движения v, то есть пути, проходи-
проходимого молекулой в единицу времени, к числу столкновений за то
же время определяет среднюю длину свободного пути молекулы X:
F3, Г)
Как следует из F3, Г), X зависит только от концентрации и размеров
молекул, но не от температуры.-
Перейдем к выводу более точной формулы для средней длины
свободного пути молекул газа (молекулы будем считать тожде-
тождественными по размерам и массе). Молекулы газа находятся в дви-
движении, и столкновения определяются их относительными скоро-
скоростями. Выведем закон распределения относительных скоро-
скоростей для двух молекул, считая, что число столкновений трех
молекул друг с другом по сравнению с числом двойных соударе-
соударений за один и тот же промежуток времени мало. Таким обра-
образом, мы пренебрегаем одновременными тройными соударениями
молекул и соударениями более высоких порядков. Число
пар молекул dN 12, имеющих кинетические энергии, лежащие
283
в пределах
Уи Уг+аУ
dN12 = Ae
+ ^г2> и скорости в пределах хъ хг-\- dxb
Zb *2> x2-\-dx2n т. д. равно
-2 .
-2\
-2 . -2 . -2\
2kT
(mx = m2 = m). F3, 2)
Преобразуем выражение в показателе, введя кинетическую
энергию движения центра тяжести обеих молекул и их относи-
относительную кинетическую энергию. Для этого нам потребуются ко-
координаты центра тяжести:
^ _ Ш& 4- /и2*2 = ^i + ^2 . у = У1 + У2 7 = г!4-г2
дифференцируя которые по времени, мы получим проекции ско-
скорости движения центра тяжести на оси координат X, К, Z:
U--X— г22\ V-Y 2 , „-_^__-y-
Введем относительные скорости движения молекул:
F3, 2')
F3, 2")
Написанные выше выражения для скорости центра тяжести
и относительных скоростей позволяют сделать следующее пре-
преобразование показателя степени в выражении F3,2):
kT
2 4- W2)
AkT
аа.
F3, 3;
Преобразуем теперь выражение дифференциалов скоростей
молекул в F3,2) к дифференциалам скоростей центра тяжести и от-
относительных скоростей:
Найдем якобиан преобразования /:
I =
дхг дхг
дхх дхг
а^2 а^2
"at/' a7
аг.
az2 dz2 dz2
ag ' a-r)j ас
1
(Расчет якобиана на основании формул F3,2') и F3,2") рекомен-
рекомендуем провести самим читателям.)
284
Следовательно,
Таким образом, мы получили число пар молекул с относи-
относительной кинетической энергией в пределах е, г + de. Для даль-
дальнейшего применения найденного нами закона распределения отно-
относительных скоростей лучше перейти к сферическим координатам
где v является абсолютным значением относительной скорости,
тогда
dN12 = Ae kT AkT dUdVdWv4vsmMMy. F3,4)
Теперь мы можем найти более точное значение средней дли-
длины свободного пути молекул идеального газа. При упрощенном
выводе мы считали все молекулы, кроме одной, неподвижными,
теперь мы будем считать, что все они двигаются. В единицу вре-
времени каждая молекула проходит путь, равный ее средней скоро-
скорости (мы ищем среднюю длину свободного пути и поэтому пользу-
пользуемся средними величинами). Однако благодаря тому, что одни мо-
молекулы движутся скорее, другие медленнее, средняя скорость
молекулы относительно других молекул vom не равна ее средней
скорости и, что можно показать при помощи найденного нами за-
закона распределения относительных скоростей. Найдем среднее
значение относительной скорости по F3,4):
4kT vv4v
dUdVdW** \ е
о
^. F3,5)
Число столкновений определится именно средней относитель-
относительной скоростью. Представим себе, как и раньше, что все моле-
молекулы заменены точками, а одна — сферой радиуса а с попереч-
поперечным сечением на2. Тогда все_молекулы-точки, попавшие в объем
с основанием на2 и высотой vom, испытают столкновения с дан-
данной молекулой. Число столкновений v будет равно:
7= n™2vom. F3,6)
Деля путь, пройденный молекулой в единицу времени, то есть ее
среднюю скорость v, на число столкновений v, мы получим сред-
среднюю длину свободного пути к
285
X = и_ = _JL л[ ™L™ = 2 F3,7)
2 лМ у urn /гГ \ 2 тса2п'
Это более точное значение отличается от приближенного
1
только на множитель -т=..
/2
Следовательно, для газа, состоящего из одинаковых молекул
(что, заметим, благодаря существованию изотопии бывает очень
редко), средняя длина свободного пути равна
иШ F3,8)
Эта формула становится неверной для газов при высоких давле-
давлениях, где следует учитывать тройные столкновения, а также в
случае разреженных газов, когда к сравнимо с величиной сосуда
и возможны столкновения со стенками, не учтенные нами при вы-
выводе формулы F3,8).
Средняя длина свободного пути играет основную роль во всех
приближенных теориях неравновесных явлений в газах — диффу-
диффузии, вязкости и теплопроводности. Во всех этих случаях мы имеем
дело с переносом от одной части газа к другой или самих молекул
(диффузия), или их энергии (теплопроводность), или импульса
(вязкость), причем перенос осуществляется благодаря столкнове-
столкновениям молекул. Интенсивность этого процесса определяется часто-
частотой столкновений.
§ 64. Недостатки метода Максвелла — Больцмана.
Метод Гиббса
Метод Максвелла — Больцмана был нами применен к идеаль-
идеальному газу. Это не является случайностью. Если бы мы попробо-
попробовали решить этим методом задачу о свойствах системы, частицы
которой взаимодействуют друг с другом, мы встретились бы с боль-
большими затруднениями. Рассмотрим простой пример — систему,
состоящую из положительных и отрицательных ионов. Потенциаль-
Потенциальная энергия такой системы равна:
(Коэффициент — берется потому, что при суммировании каждое
слагаемое считается два раза.)
В формуле F4,1) et и е} обозначают заряды ионов, rtj — рас-
расстояние между ними. Очевидно, ионы могут находиться на
различных расстояниях друг от друга. Если подставить это вы-
выражение для потенциальной энергии в закон распределения
Максвелла — Больцмана E9,3), то сразу возникает такая про-
286
блема: в элементе фазового объема оЦ = dx1dy1dz1dpxdpydpz
находятся частицы (в данном случае ионы), расстояние между
которыми не превышает величины диагонали элементарного ку-
куба dxdydz, то есть
ds =
а мы хотим рассмотреть ионы, находящиеся на различных рас-
расстояниях. Поэтому, если мы даже ограничимся рассмотрением
взаимодействия двух ионов, мы должны ввести еще один эле-
элемент объема фазового пространства dw2 = dx2dy2dz2dp dpy dpz ,
в котором помещается второй ион, находящийся на расстоянии
rx 2 от первого. Выражение закона распределения изменится и мо-
может быть записано теперь таким образом:
dN,dNz = АХА/ **( Р'*+ ^ + '* + ** + "*¦ + ® + ^ d«, F4, 2)
где dw = б/шг^со2.
При учете взаимодействия трех ионов выражение потенци-
потенциальной энергии будет содержать три члена, и мы должны вве-
ввести еще один элемент фазового пространства, содержащий тре-
третий ион. Строгое рассмотрение задачи, то есть учет взаимодей-
взаимодействий всех ионов друг с другом, даст нам выражение для потен-
потенциальной энергии, состоящее из ~~ членов. Очевидно, что
число элементов объема фазового пространства, умноженных друг
на друга, будет равно числу ионов, и мы можем написать для рас-
распределения такое выражение:
F4, 3;
Отсюда следует, что распределение Максвелла — Больцмана
пригодно только для рассмотрения или невзаимодействующих мо-
молекул, или молекулы, взаимодействующей с одной из других моле-
молекул, при пренебрежении взаимодействием остальных молекул
друг с другом. Во втором случае первая молекула может считаться
неподвижной и находиться в начале координат. Выражение закона
Максвелла — Больцмана принимает тогда первоначальный вид:
dN = Ае ^{рх + Ру + Рг)Ш dp>xdp^dp>/4r sin ЫМь (?4> 4)
Общий метод, приложимый к любым системам с конечным чис-
числом степеней свободы (то есть таким, свойства которых могут быть
определены конечным числом геометрических и динамических ко-
координат), был развит в наиболее законченной форме Гиббсом. Рас-
Рассмотрим его.
287
Мы уже говорили, что статистические методы приложимы к
рассмотрению большого числа отдельных событий: бросанию иг-
игральных костей, столкновению молекул и т. д. Совокупность та-
таких событий, подлежащих статистическому рассмотрению, на-
называют ансамблем, или статистическим коллективом, а отдель-
отдельные события — членами ансамбля. Свойства ансамблей характе-
характеризуются законом распределения какого-либо частного свойства
(например, кинетической энергии) между членами ансамбля и сред-
средними значениями (математическими ожиданиями) величин, характе-
характеризующих эти свойства. Основная разница между методом Гиббса
и методом Максвелла — Больцмана состоит в выборе ансамбля.
Во втором методе единицей ансамбля является отдельная частица,
например молекула идеального газа. В методе Гиббса единицей
ансамбля является реальная макроскопическая система: газ, жид-
жидкость или кристалл, то есть коллектив частиц. Мы наблюдаем всег-
всегда газы, жидкости и другие физические тела, представляющие со-
собой коллективы, состоящие из громадного числа молекул. Макро-
Макроскопические свойства этих тел представляют собой среднее значе-
значение величин, относящихся ко всему коллективу. Отсюда ясно, что
ансамбль Гиббса является более точным отражением реальности,
чем ансамбль Максвелла — Больцмана. Различен подход в этих
методах и к определению средних: средние значения, которые мы
наблюдаем, определяя их экспериментально, являются средними
значениями по времени, относящимися к одному члену ансамбля
Гиббса. Но знание закона распределения, управляющего данным
ансамблем, дает нам возможность вычислять только средние зна-
значения данной величины по ансамблю. Например, зная закон распре-
распределения Максвелла, которому подчиняется ансамбль из отдельных,
независящих друг от друга частиц, мы можем вычислить среднюю
скорость или кинетическую энергию одной частицы. Но для срав-
сравнения с опытом нам нужно знать среднее по времени значение ка-
какой-либо физической величины, а метод Гиббса предлагает нам сред-
среднее по ансамблю. Поясним разницу между этими двумя средними
наглядным примером. Предположим, что мы при помощи какого-
либо сверхмикроскопа и киноаппарата сфотографировали состоя-
состояние малого элемента объема газа и получили 106 кадров. На каждом
кадре зафиксировано мгновенное состояние газа. Измерив на
этих кадрах какую-нибудь величину, сложив ее значения и разде-
разделив на 106, мы получим ее среднее по времени значение. Положим
теперь, что мы имеем 106 малых объемов того же газа и при помощи
108 фотомикроскопов одновременно снимаем 106 кадров. Измерив
на них значение той же величины, что и на кадрах, полученных
при киносъемке, сложив затем все эти величины и разделив сумму
на число кадров A06), мы получим новое среднее той же величины —
среднее по ансамблю. Этот ансамбль состоит из 108 экземпляров
одного и того же газа, находящихся при одинаковых условиях
(например, при одинаковых температуре и давлении). Поэтому все
эти экземпляры газа можно считать тождественными. Этот ансамбль
288
представляет собой модель ансамбля Гиббса, а первый ансамбль
(кинолента) — модель временного ансамбля.
Основная гипотеза статистической физики состоит в том, что
среднее по временному ансамблю равно среднему по ансамблю Гиб-
Гиббса. Поэтому среднее значение по ансамблю Гиббса должно нам да-
давать те наблюдаемые значения, которые мы определяем экспери-
экспериментально. Мы не будем разбирать здесь ни возражений, ни дока-
доказательств этого предположения, называемого эргодной гипотезой.
По-видимому, количественная разница между средними величина-
величинами, полученными обоими методами, практически весьма мала.
Во всяком случае, современная статистическая физика вычисляет
и сравнивает с опытом среднее по ансамблям гиббсовского типа,
а не среднее по времени.
§ 65. Каноническое и микроканоническое распределения
Гиббса
Условия, в которых находятся изучаемые физикой системы,
в основном бывают двух типов: или данная система является совер-
совершенно изолированной от воздействий окружающей среды, или она
испытывает со стороны ее определенные воздействия — к ней под-
подводится или от нее отнимается энергия. Первый случай встречает-
встречается гораздо реже и в чистом виде вряд ли может быть реализован.
Второй случай проще всего реализуется, когда мы выделяем малую
часть какой-нибудь обширной системы, совершенно не изолируя
ее от остальной части или изолируя только частично (например,
окружая ее эластичной теплопроводящей оболочкой, допускающей
обмен теплотой и механической работой). Сообразно этим двум ти-
типам систем, Гиббс рассмотрел два вида ансамблей. К первому виду
он отнес ансамбли, состоящие из тождественных систем с прак-
практически равными энергиями. Такие ансамбли отображают свойства
изолированной системы. Гиббс назвал их микроканоническими ан-
ансамблями. Ансамбли второго типа состоят из систем, обменивающих-
обменивающихся энергией с некоторой обширной системой, запас энергии которой
настолько велик, что не изменяется практически при таком обме-
обмене. Большая система обычно называется термостатом. В этом слу-
случае различные системы ансамбля могут иметь различные энергии.
Такой ансамбль называется каноническим. Гиббс постулировал,
обосновав это некоторыми рассуждениями, которых мы не будем
приводить здесь, что распределение энергии между членами кано-
канонического ансамбля подчиняется закону, напоминающему закон
распределения Максвелла — Больцмана. Действительно, при ка-
каноническом распределении число членов ансамбля cINe с энергией
в границах Е, Е + dE определяется выражением:
ф—Е
dNE^e" di»qdup, F5, 1)
где d^q = dq1dq2 ... dqln,
dcop = dp1dp2 ... dpin>
289
ф и 9 являются некоторыми параметрами, ? — энергия данной
системы, члена ансамбля, da)qd(up = dec — произведения диффе-
дифференциалов геометрических и динамических координат частиц,
из которых состоит данная система. Гиббс называет величину
е 9 коэффициентом вероятности. Попробуем выяснить фи-
физическое значение коэффициента вероятности и входящих в него
параметров ф и 0 при помощи теоремы Больцмана, устанавли-
устанавливающей связь между энтропией и вероятностью. Обратим внимание
на выражение теоремы Больцмана — Планка в форме E6,5):
Мы можем выразить энтропию через свободную энергию, темпера-
температуру и полную энергию таким образом:
F^E—TS, S - ^~ . F5, 2)
Тогда
^=-е~^ F5,3)
Из сравнения формул E6,5), F5,3) и F5,1) ясно видно, что
коэффициент вероятности Гиббса является обратной величиной
термодинамической вероятности. Поэтому показатель в выраже-
выражении коэффициента вероятности по Гиббсу равен энтропии со зна-
знаком минус, параметр ф — свободной энергии F, а параметр В —
абсолютной температуре, умноженной на постоянную Больцмана k.
Мы можем убедиться в том, что ф и 9 действительно являются
аналогами свободной энергии и температуры, и совершенно дру-
другим способом. Равенство температур является условием тер-
термодинамического равновесия; выясним, будут ли члены двух
ансамблей с равными модулями распределения 9 находиться
в термодинамическом равновесии друг с другом. Предста-
Представим себе, что мы имеем два канонических ансамбля, описы-
описывающих поведение двух систем, состоящих из равных чисел тож-
тождественных молекул. Предположим, что мы соединяем эти две
системы в одну таким образом, что между ними имеется некото-
некоторая перегородка, идеально проводящая теплоту, но препят-
препятствующая силовым взаимодействиям молекул друг с другом.
Пусть перегородка будет вполне упругой, тогда давления в
обеих системах должны выравняться. Системы, с точки зрения
термодинамики, должны прийти в состояние равновесия. Со ста-
статистической точки зрения они образуют новый канонический
распределенный ансамбль только в том случае, если показатель
/ Ф — Е\
вероятности выражение т\ = -1 системы, включающей обе
\ е /
наши системы, равен сумме показателей вероятности отдельных
систем, то есть представляет собой разность сумм ф2-)-ф2 и
290
Ех + Е2, деленную на некоторый новый модуль распределения 93.
Таким образом, должно выполняться равенство:
е 6' .е 6з -^ 6з , F5,4)
что возможно только при условии
®1 = в2 = вя. F5,5)
Мы пришли к выводу, что при соблюдении указанных нами усло-
условий две системы могут действительно образовать некоторую тре-
третью систему с тем же модулем распределения. Равенство модулей
распределения в статистической физике эквивалентно равенству
температуры в термодинамике.
Перейдем к выяснению смысла параметра ф. Дадим сначала
определение среднего статистического в каноническом распределе-
распределении. Пусть мы имеем некоторую величину а, являющуюся функцией
обобщенных координат qt и рг Назовем средним значением величи-
величины и сумму всех ее возможных значений в каждой из отдельных
систем, входящих в канонический ансамбль, умноженных на чис-
число систем, имеющих данное значение Е и разделенное на полное
число систем. Доля всех систем, имеющих энергию, лежащую в
границах ?\ Е + dE, то есть отношение числа систем, имеющих
энергию в этих границах, к полному числу систем, равна коэффи-
коэффициенту вероятности, умноженному на величину элемента фазово-
фазового объема:
-f- =/^Ло, F5,6)
где d<o = dqldq2 ... dpn.
Поэтому по определению для среднего значения величины и мы
можем написать:
— Л/ Г up е ^
Ц <657>
Знаменатель в F5,7) есть полное число систем ансамбля. Дей-
Действительно, из формулы F5,6) следует:
ф—Е
N ^^dN^N^e^du и \е 6 d<o = 1. F5,8)
Сократим числитель и знаменатель F5,7) на N, вынесем величи-
ну е G за знак интеграла (она не зависит от переменных pt
и <7;)> в результате получим:
291
ц = ' _ . F5,9)
С fl
Из F5, 8) видно, что е е - J e Vco. F5, 9')
Логарифмируя выражение F5,9'), находим:
_Е_
6 da>. F5, 10)
Интеграл, стоящий в правой части F5,10), называется интегралом
состояний; он отличается от встречавшихся нам ранее суммы и
интеграла состояний статистики Максвелла — Больцмана тем, что
он относится к системе, состоящей из большого числа молекул,
а прежние выражения — к отдельным молекулам.
Будем считать, что энергия является функцией некоторых ве-
величин ah которые можно рассматривать как характеристики внеш-
внешних воздействий на систему, при изменении которых совершается
работа. К таким величинам принадлежат, например, индукции
электрических и магнитных полей, действующих на систему. Про-
Производные энергии по этим величинам дадут нам силы (в обобщен-
обобщенном смысле), действующие на нашу систему, поэтому мы можем
написать такое определение обобщенных сил Аь
Ч = -К F5,11)
Продифференцируем полученное нами выражение F5,10) для ф,
считая параметры 0 и ф переменными и помня, что энергия Е за-
зависит также и от внешних параметров а{\
Г —(Г
E
е е
З
= ( —In Гв~Тйш — -^Jd9— Vl^a, F5, 12)
Выражение в скобках представляет собой среднее значение по-
показателя вероятности т], поэтому мы имеем:
292
F5,13)
/a,. F5,14)
Сравнивая выражение F5,14) с выражением для полного дифферен-
дифференциала свободной энергии:
dF^—SdT — pdV,
мы видим, что 9 = kT играет роль абсолютной температуры,
умноженной на постоянную Больцмана k, т\— энтропии с обратным
знаком, деленной на k\ Atdai — работы внешних сил, действую-
действующих на систему.
Мы рассмотрели каноническое распределение, отображающее
свойства молекулярных систем, находящихся в энергетическом
обмене с внешней средой.
Каноническое распределение широко применяется при реше-
решении частных задач статистической термодинамики. Отметим, что,
как показал советский теоретик С. А. Богуславский, каноническое
распределение может быть обобщено таким образом, что оказыва-
оказывается возможным вычислить статистический аналог изобарно-изо-
термического потенциала Z.
Вернемся теперь к микроканоническому распределению. В этом
случае энергия системы Е постоянна, поэтому мы можем преобразо-
преобразовать выражение для Ф следующим образом:
__Е_ __ Е_
ф = — 9 In J е 9 rfa) = — G In е е — 9 In J da> =
-=Е — 9 In J da>. F5, 15)
Но, как мы показали, <b = E + От;. Подставляя это выражение
для <|> в F5,15), находим:
Е + 9т] = Е — 9 In J
или
^ = — In f da). F5, 16)
Выше мы показали, что -ц = — (S — энтропия, k — постоян-
k
ная Больцмана); следовательно, из F5, 16) вытекает, что эн-
энтропия в рассматриваемом случае пропорциональна логарифму
объема фазового пространства, доступного для молекул данной
системы.
В заключение отметим, что часть изолированной (то есть микро-
микроканонической), системы можно всегда рассматривать как подчиняю-
293
щуюся законам канонического распределения, поскольку ее части
находятся в энергетическом взаимодействии.
При микроканоническом распределении все системы рассмат-
рассматриваемого ансамбля имеют одну и ту же энергию. Поэтому записы-
записывая энергию как функцию импульсов и координат (если явная
зависимость потенциальной энергии от координат нам неизвестна,
то мы обозначаем ее просто U (qu ..., qiN), где i — число степеней
свободы одной молекулы, а N — число молекул в системе), мы на-
находим:
Выражение F5,17) представляет собой уравнение некоторой по-
поверхности, поверхности энергии в фазовом пространстве 2iN из-
'мерений. Если мы имеем дело с микроканоническим ансамблем, то
все изображающие его состояние точки должны находиться на по-
поверхности энергии. Микроканоническое распределение редко при-
применяется для решения различных частных задач, так как при нали-
наличии потенциальной энергии выполнение интегрирования связано
с большими затруднениями.
Покажем, что, пользуясь микроканоническим распределением,
можно найти ряд аналогов макроскопических термодинамических
переменных. Основной величиной при рассмотрении микроканони-
микроканонического распределения является фазовый объем ?, представляю-
представляющий собой интеграл кратности 2iW, взятый при условии выполне-
выполнения уравнения F5,17) (что, заметим, приводит к очень неудобным
с вычислительной точки зрения пределам интеграции):
Q = J dPl... dplNdqx ... dqiN = J dvpdvq - J dco. F5,18)
Выясним термодинамический смысл Q. Q представляет собой
некоторый объем в фазовом пространстве, доступный для систем
микроканонического ансамбля. Следовательно, вероятность со-
состояния данной системы должна быть равна Q, а ее энтропия S по
теореме Больцмана — Планка:
j(o. F5, 19)
Выражение для фазового объема Q может быть легко преобра-
преобразовано при помощи уравнения F5,17). Очевидно, что ни одна из
молекул не может иметь кинетическую энергию большую, чем пол-
полная энергия всей системы, поэтому верхним пределом для интегра-
интеграции по pj является:
S^7i> ¦ ¦ ¦'Яш)=Е F5> 17); Pi=V2m{E~u)-F5' 2о>
Следовательно, произведя интеграцию по всем pj, мы получим
такое выражение для 2:
294
г тт -с —
Q = J П pjdqj = Bт) 2)(E-UJ d*9 F5, 21)
Y2m (E — U) Vim (E — U)
(так как J dpj = Pj = V2m(E — U)).
Мы видим, что по F5,21) 2 является функцией потенциальной
энергии, то есть геометрических координат q;- и константы Е —
полной энергии, играющей здесь такую же роль, как константы
О и ф в каноническом распределении.
Применим микроканоническое распределение к нахождению
свойств идеального газа. Выясним теперь, каким образом мы мо-
можем ввести при помощи микроканонического распределения ста-
статистические аналоги температуры Т и давления р. По A3,5) (Х=
Дифференцируя F5,21) по полной энергии Еу мы находим:
\ дЕ )v Т \d\ni2Jv V '
дЕ jv \ дЕ Jv Т \d\nQjv
Что касается определения давления, то в общем виде это представ-
представляет более сложную задачу, так как объем является пределом ин-
интеграции, поэтому мы ограничимся решением этого вопроса для
частного случая одноатомного идеального газа. При отсутствии
внешних полей потенциальная энергия идеального газа равна ну-
нулю и полная энергия Е равна его кинетической энергии. Полагая
потенциальную энергию U в F5,21) равной нулю и производя ин-
интеграцию, мы получаем (i = 3):
3N 3N V 3 SN ЗЛГ
Q=BmJE2) dqx, ... ,dq3N =Bm)Y E 2 VN F5,24)
F5,25)
Уравнение F5,25) позволяет нам определить все основные рав-
равновесные характеристики идеального газа и убедиться в том, что
применение микроканонического распределения дает те же резуль-
результаты, что и применение канонического.
Найдем связь между энергией и температурой идеального газа:
ds_
дЕ jv 2E Т 2
и уравнение состояния:
295
\ =зл^ = _1_ _™_kT^A_RT F5>26)
jv 2E Т 2 2 V » /
= III = JL; pV = iV^T = Д7\ F5, 27)
Вторые производные дадут нам теплоемкость, упругость и связь
между изменением температуры и объема:
I
аг
2?2 а? Г2 \дЕ Jv
о
но Е = — #Г, следовательно:
_2* = 219^Т1=А
^ З^Г2 34Я72 2 V ' }
\dV2jE T \dV }e T [ V2 ) V2 ' \ dV )e V2
F5, 29)
§ 66. Вычисление свободной энергии двухатомного
идеального газа по методу Гиббса
Применим полученное нами выражение F5,10) для ф, которое
мы будем называть в дальнейшем статистическим аналогом свобод-
свободной энергии, для вычисления свойств двухатомного идеального га-
газа. Кинетическая энергия молекул двухатомного идеального газа
равна сумме кинетических энергий отдельных молекул, которая
нам уже известна по F2,8). Следовательно, обозначая выражение
для кинетической энергии Еру имеем:
2/
где / — момент инерции, m — масса молекулы газа.
Подставляя это выражение энергии в формулу F5,10) для ста-
статистического аналога свободной энергии, получим:
2mkT +т* l 2kT/
l
2mkT т 2kT/ \ sin ft ,
ф = — kT In Ге l do>pduq, F6, 1)
где
Подынтегральное выражение в F6,1) распадается на произведе-
произведение показательных функций, каждая из которых относится толь-
только к одной молекуле. Дифференциалы координат d^ph d&qh от-
относящихся к той же молекуле, мы можем написать в качестве мно-
множителей при соответствующих показательных функциях. Тогда
296
весь интеграл состояний можно представить как произведение де-
десятикратных интегралов, относящихся к отдельным молекулам.
Так как все интегралы являются определенными и имеют одинако-
одинаковые пределы интегрирования ц вид подынтегральной функции, то
они равны друг другу. Поэтому интеграл состояния F6,1) можно
написать как интеграл, относящийся к одной молекуле, взятый
в степени, равной числу молекул N:
F6, 2)
Но выражение F6,2) тождественно с выражением F2,8'), получен-
полученным нами методом Максвелла — Больцмана:
Мы видим, следовательно, что в применении к идеальному
газу оба метода дают тождественные результаты. Мы не будем оста-
останавливаться на вычислении выражения F6,2) и его дальнейшем
применении, поскольку мы получим ввиду тождественности F2,8')
и F6,2) результаты, аналогичные найденным в § 62.
§ 67. Парадокс Гиббса
В своих термодинамических работах Гиббс еще в 1876 г. ука-
указал на парадоксальный результат, получающийся при примене-
применении выражения для энтропии идеального газа к анализу процесса
смешения двух равных порций идеального газа. Представим
себе такой опыт: мы имеем ящик, разделенный выдвигаю-
выдвигающейся перегородкой на две равные части. Объем каждой части
равен V, объем всего ящика 2V. Пусть каждая часть наполне-
наполнена одним и тем же газом, все свойства молекул которого, вклю-
включая и молекулярный вес, совершенно тождественны. Энтропия
S порции одноатомного идеального газа, помещенного в
любой из ящиков, равна S = R In V -j R In T -f- SQ A8, 3\
а энтропия всего газа, равная сумме этих энтропии,
Уберем теперь перегородку, обе порции газа, находящиеся при
равных температурах и давлении, смешаются друг с другом.
После смешения энтропия S" будет равна
S" - 2R In 2V + 3R In T + 2S0. F7, 2)
10 В. К Семенченко 297
Определим изменение энтропии при смешении, равное разно-
разности энтропии смеси и суммы энтропии до смешения:
2R\n2V — 2R\nV+3R\nT- ЗЯ1пГ +
+ 2S0-2S0^2/?ln2. F7,3)
Необходимо подчеркнуть, что все свойства газов до и после
смешения остались неизменными, поскольку они состоят из тож-
тождественных молекул и находятся при равных условиях; с физи-
физической точки зрения процесс состоит только в удалении перего-
перегородки, поэтому энтропия, характеризующая свойства газов, а не
перегородки, не должна была измениться, а она изменилась. Разъ-
Разъяснение этого парадокса дано самим Гиббсом, но уже гораздо позже.
Он замечает, что мы можем рассматривать со статистической точки
зрения два вида фазовых ячеек (он называет их просто фазами).
Фазовые ячейки первого вида могут отличаться как энергией, так
и номером (если можно так выразиться) находящихся в них молекул.
Смысл этого утверждения состоит в том, что микросостояния газа,
образованные различными (хотя и тождественными по своим свой-
свойствам) молекулами, считаются различными. Гиббс называет их фа-
фазами (микросостояниями) вида. Микросостояния (фазы) второго
типа считаются отличными только в том случае, если они различа-
различаются по своему положению в фазовом пространстве, то есть по чис-
числу молекул в различных энергетических сочетаниях. Фазы, имею-
имеющие одну и ту же энергию, являются одинаковыми, независимо от
того, какими молекулами они осуществляются. Эти фазы (микросо-
(микросостояния) Гиббс называет родовыми. При опыте, приводящем к пара-
парадоксу Гиббса, фазы вида могут измениться, так как при смешении
газов в микросостояния, занятые Молекулами из одной половины
объема, могут попасть молекулы из другой половины, но фазы ро-
рода не изменятся, так как их число не зависит от того, какие моле-
молекулы в них находятся, а общее число молекул в обоих смешивае-
смешиваемых объемах до и после смешения не изменяется. Следовательно,
изменение энтропии при смешении двух порций одного и того же
газа обусловлено применением не отражающего свойств реального
мира понятия видовой фазы. Из сказанного ясно, что нельзя рас-
рассматривать обмен молекулами между различными микросостоя-
микросостояниями с одной и той же энергией как физический процесс. Если не-
неравенство энтропии до удаления перегородки и после ее удаления
действительно происходит от применения понятия фазы вида, то
есть от рассмотрения обмена мест между двумя тождественными мо-
молекулами как некоторого физического события, то выражение
для энтропии, полученное нами из статистики Максвелла — Боль-
цмана, должно приводить к столь же неправильным результатам,
как и термодинамическое выражение для энтропии идеального газа.
Применим найденное нами в § 57 выражение для энтропии E7,6)
для решения только что разобранной нами задачи об изменении
энтропии при смешении двух равных порций одного и того же га-
газа. Энтропия до смешения равна [по E8,7)]:
298
2 (kN In N + kNz + —V F7, 4)
после смешения:
2kN In 2N + 2kNa + -^. F7, 4')
Разность энтропии после смешения и до смешения оказывается
равной
2kNIn2N + 2kNz -{-~—2kN\nN — 2kNz —
— ±Bl- = 2kN In 2 = 2R In 2. F7, 5)
Мы получили вновь парадокс Гиббса. Следовательно, источни-
источником парадокса Гиббса являются не основные положения термо-
термодинамики, а неправильный способ подсчета вероятностей. Воз-
Возникает вопрос, каким образом неправильный способ подсчета ве-
вероятностей может отразиться на термодинамической формуле для
энтропии идеального газа, полученной из двух основных законов
термодинамики и уравнения Менделеева — Клапейрона? Чтобы
правильно ответить на этот вопрос, мы должны проанализировать
выражение A8,3) для энтропии. Это выражение содержит констан-
константу So, значение которой невозможно определить при помощи толь-
только первого и второго законов термодинамики. Статистическая ме-
механика дает для энтропии выражения, не содержащие неопределен-
неопределенных постоянных, поэтому ответственность за неправильные выводы,
подобные парадоксу Гиббса, падает на нее, а не на термодинамику.
Докажем это. Вычислим значение энтропии по E7,6). Вспомним,
что по условию постоянства числа молекул а можно выразить
так: N = y.n, = Yte ** -e~aY,e «\
i
Подставляя это выражение в E7, 6), найдем:
i
Заменяя сумму состояний интегралом, для моля идеального одно-
одноатомного газа получим:
10* 299
Следовательно, окончательное выражение для энтропии будет:
Применяя его к задаче о смешении двух равных объемов одного
и того же газа, найдем:
Мы снова приходим к парадоксу Гиббса.
Посмотрим теперь, какую форму примут выражения термоди-
термодинамической вероятности и энтропии при отказе от индивидуализа-
индивидуализации микросостояний (фазовых ячеек), обладающих одинаковой
энергией.
Гиббс указал, что после деления выражения термодинамиче-
термодинамической вероятности на ЛП получается выражение для энтропии, про-
пропорциональное числу молекул газа; при помощи этого выражения
задача о смешении газов решается совершенно правильно. Убедим-
Убедимся в этом. Разделим выражение E7,1) для термодинамической ве-
вероятности W на N\\
Проводя те же вычисления, что и ранее, то есть заменяя числа
молекул и сумму состояний их значениями через логарифмы, а
затем переходя к интегралу состояний, мы для нового распределе-
распределения получаем:
300
Найдем по F7,8) выражение энтропии двух газов до смешения:
— kN In N + kN In V + — kN In {2TtmkT)-\-
+ JL Nk — kN lnJV + JWV In V -f — /WV In Bs:mkT)-lr
Z, Zi
4- A JV/г = — 2?N In — + 3?N In BwnJW) -f 5Mfe. F7, 9)
2i V
После смешения, когда два моля газа займут объем 2V, энтро-
энтропия по F7,8) будет равна:
— k2N In 2N + k2N In 2V + 3kN In BnmkT) + 5Nk =
= — 2feJV In — + 3kN In Bv:mkT) + 5Мг. F7, 10)
Разность F7,10) и F7,9) даст нам изменение энтропии при сме-
смешении двух порций одного и того же газа:
_ 2kN In — + ZkN In {2v:mkT) + 5Nk + 2^ In — —
— UN In BnmkT) — 5Мг - 0. F7, 11)
Применение нового выражения для энтропии к задаче о сме-
смешении двух равных объемов газа уже не дает парадокса Гиббса
благодаря тому, что в формуле F7,8) под знаком логарифма стоят
и объем газа, и число молекул (правильнее, логарифм числа молекул
в единице объема). Удвоение числителя и знаменателя дроби не
изменяет ее величины, поэтому энтропия удвоенного объема газа
равна сумме энтропии объемов, рассматриваемых отдельно. Пара-
Парадокс Гиббса является следствием неправильной постановки самой
задачи или даже неправильного статистического рассмотрения си-
систем в статистике Максвелла — Больцмана. Достаточно правильно
сформулировать определение различных и одинаковых микросо-
микросостояний, чтобы получить правильный результат.
Таким образом, парадокс Гиббса был разрешен самим Гиб-
бсом. Мы остановились на этом вопросе по двум причинам: во-
первых, потому, что из него яснее всего видна неправильность пер-
первоначального определения термодинамической вероятности, дан-
данного Больцманом, и необходимость замены его другим; во-вторых,
иногда указывают, что причиной парадокса Гиббса являются кван-
квантовые свойства частиц. Простой пример, идея которого заимство-
ванз из книги А. Г. Самойловича1, показывает, что квантовые свой-
свойства частиц не играют здесь никакой роли. Представим себе ящик,
наполненный одинаковыми стальными шариками. Ящик разделен
на две равные части перегородкой. Если перегородку вынуть, то
никакого изменения в расположении шариков не произойдет, а
благодаря тождественности шариков нельзя будет сказать, был ли
1 А. Г. Самойлович, Термодинамика и статистическая физика, ГТТИ,
М., 1955.
301
данный шарик в том или другом отделении; никакого перемешива-
перемешивания для этого не требуется. Если же шарики чем-нибудь отличались,
например, имели различные цвета благодаря разным способам за-
закалки, то сразу можно сказать, в каком отделении (если вначале
одно отделение содержало шарики одного, а второе — другого сор-
сорта) находился данный шарик до изъятия перегородки. Одина-
Одинаковые шарики не нуждаются в смешении, в переводе на язык ста-
статистической теории это значит, что диффузия в находящемся в со-
состоянии термодинамического равновесия газе никак не отражается
на его макроскопических свойствах, хотя со статистической точ-
точки зрения она непрерывно происходит и может быть обнаружена
при помощи частиц, обладающих хотя одним отличным от осталь-
остальных частиц свойством, например радиоактивностью.
§ 68. Флюктуации и устойчивость равновесий
Закон распределения Максвелла — Больцмана показывает, что
в системе всегда имеется некоторое количество молекул, энер-
энергия которых отличается, иногда даже очень значительно, от
среднего значения. Закон распределения Гиббса — каноническое
распределение — также показывает, что существуют системы,
энергия которых отличается от средней энергии по данному
ансамблю. Возникает вопрос, как отражаются эти отклонения
энергии и других величин, средние значения которых характери-
характеризуют макроскопические свойства данной системы, на ее макро-
макроскопических свойствах? Мы наблюдаем только средние значе-
значения величин, характеризующих систему, — энергии, плотности
и т. д. Следовательно, отклонения от средних мы можем наблю-
наблюдать также лишь в некотором усредненном виде. Среднее значе-
значение отклонения от среднего значения самой энергии равно
(е — е). Вычисляя это выражение, мы получим:
7 =г f
As(s е) ^
__
7г f ге &* _ _ _
-(s— е) =^ i s = s — 8=0, F8,
то есть среднее отклонение от среднего равно нулю. Такой ре-
результат не является неожиданным: если отклонения распреде-
распределены случайно, то число отклонений в обе стороны одинаково и
в среднем они должны уравновесить друг друга. Другой резуль-
результат мы получим, если усредним квадрат отклонения от среднего
(в -Г)« :
7 =72" f
(е- еJ = Де2==!
e
8
~И d<*
8
2е~Ч-
2
s2 =?
/e
ее
8
~~ /гГ
•I2.
e
wdw
~d<»
F8, 2)
302
Мы получили, что среднее квадратичное отклонение энергии
отлично от нуля. В статистической механике оно называется флюк-
флюктуацией энергии. Формула F8,2) показывает, что флюктуация лю-
любой произвольной термодинамической величины г равна разности
между средним значением квадрата данной величины и ее средним
значением в квадрате.
Рассмотрим вопрос о связи флюктуации с макроскопическими
величинами, характеризующими данную систему. Продифферен-
Продифференцируем для этого выражение аналога свободной энергии по Гиббсу
по температуре два раза:
_Е_ Е
дф д <гр | С ~ kT 1 *
~дТ~~ дТ J Ш ~
Е
С г< kT j —
ЬТ \ Ев п<л г* — т^ F
~w^l = -*lnje d*-T, F8,3)
Q2,\j \ E2e dm Ее do> Ее do)
дТ2 ~~ — -Ё
кТ2у kT di» kT2
ЁГ2 — Ё2 cv
-кТ^ --- Т • F8j4)
Проанализируем полученный нами результат. В правой ча-
части равенства стоит флюктуация энергии системы, в левой —
вторая производная свободной энергии по температуре, или пер-
первая производная энтропии по температуре. По определению, пол-
полный дифференциал энтропии для обратимого изменения системы
равен элементарному количеству теплоты, деленному на абсо-
абсолютную температуру. Подставляя это значение dS в F8,4), мы на-
находим, что частное от деления теплоемкости при постоянном
объеме на температуру равно флюктуации энергии, деленной
на kT3. Флюктуации энергии оказываются, таким образом, свя-
связанными с макроскопической величиной, легко поддающейся не-
непосредственному определению — теплоемкостью. Уравнение
F8,4) показывает одно чрезвычайно интересное свойство флюкту-
флюктуации, весьма мешавшее правильному пониманию их роли в
физических явлениях. Умножая F8,4) на &Г3, мы получаем фор-
формулу, позволяющую вычислить величину флюктуации, зная ве-
величину теплоемкости при постоянном объеме. Для грамм-моле-
грамм-молекулы одноатомного идеального газа эта величина равна cv =
3 3
~z — ^ = — д^ф Подставляя это значение в F8, 4), мы получаем
следующую величину для флюктуации:
303
(е _ ?J - s2 — e2 = -?7% = j Nk2T2,
или для T - 300°/C:
ё5"— e2 - —Nk2T2 = 1,5A, 38J.102.9.104-6-1023^3,9.104
Следовательно, сами флюктуации весьма малы. Сравним среднее
значение энергии флюктуации с самой энергией:
г = = --= . F8, 5)
е NkT У N '
Это отношение обратно пропорционально корню квадратному из
числа Авогадро, то есть для системы с большим числом молекул
весьма мало. Отсюда делают на первый взгляд совершенно пра-
правильный вывод, что флюктуации чрезвычайно малы и не могут
влиять на макроскопически наблюдаемые свойства систем. Но,
с другой стороны, теплоемкость, которая является макроскопи-
макроскопическим и притом чрезвычайно важным свойством систем, прямо
пропорциональна флюктуациям энергии. Следовательно, если флюк-
флюктуации возрастут вдвое, то вдвое увеличится и теплоемкость.
Поэтому мы должны относиться к флюктуациям несколько иначе,
чем это было принято до сих пор; правильная формулировка роли
флюктуации такова: флюктуации сами по себе в обычных условиях
настолько малы, что не могут заметно изменить такие свойства си-
систем, как энергия, энтропия и др. (с термодинамической точки зре-
зрения эти свойства являются или самими термодинамическими по-
потенциалами (энергия) или их первыми производными (энтропия),
но они определяют значение величин, подобных теплоемкости,
являющихся вторыми производными термодинамических потенциа-
потенциалов. С чисто физической точки зрения это значит, что флюктуации,
не определяя значения величин первого рода (энергия, энтропия,
объем и т. д.), определяют их ход, характер их изменения; рост
флюктуации указывает на большие изменения данной величины при
небольших изменениях определяющего ее значения параметра (на-
(например, температуры в случае энергии и энтропии).
Флюктуации показывают нам, насколько велики отклонения
значений данной величины от средних ее значений. Очевидно,
чем ближе эти значения к средним, тем устойчивее равновесие си-
систем, тем труднее отклонить ее от этого (характеризуемого средними
значениями) равновесия. Если флюктуации возрастают, то устой-
устойчивость равновесия падает. Предельным случаем является система,
в которой флюктуации достигнут бесконечно больших значений;
она будет находиться уже в состоянии аналогично безразличному
равновесию в механике, то есть малые внешние воздействия могут
вызвать в ней конечные изменения свойств. Примером таких систем
являются вещества, находящиеся в критическом состоянии, для
которых малые изменения давления или температуры могут при-
привести к образованию конечных количеств сосуществующих фаз.
304
Другим предельным случаем является случай исчезающе ма-
малых флюктуации, величина которых стремится к нулю, что соот-
соответствует системе, находящейся в предельно устойчивом состоя-
состоянии. Примером таких систем являются вещества при абсолют-
абсолютном нуле. Теплоемкость при этих условиях стремится к нулю и
флюктуации энергии также исчезают, то есть энергия системы не
отклоняется от ее среднего значения.
Флюктуации играют большую роль при фазовых переходах и
определяют тип фазового перехода. Вдали от критической точки и
вблизи бинодали флюктуации невелики. Число и размеры областей,
в которых благодаря флюктуациям энергия, плотность и другие
экстенсивные свойства близки к соответствующим величинам, ха-
характеризующим другую фазу, малы. Мы можем назвать эти обла-
области флюктуационными зародышами и сказать, что в этих условиях
число флюктуационных зародышей мало. Заметим, что флюктуа-
ционные зародыши нельзя отождествлять с макроскопическими,
отделенными от данной фазы поверхностью раздела с отличным от
нуля поверхностным натяжением и способным к длительному суще-
существованию.
С макроскопической точки зрения фаза, содержащая флюктуа-
ционные зародыши, гомогенна. Фазовое равновесие существует при
совершенно определенных значениях термодинамических сил Г,
—р и других и соответствующих им значениях статистических пара-
параметров, например модуля распределения в = kT. В метастабиль-
ной области интенсивность флюктуации возрастает, однако усло-
условия, при которых флюктуационные зародыши превращаются в тер-
термодинамически устойчивые и способные к неограниченному росту
зародыши новой фазы, еще не вполне ясны.
При приближении к критическому состоянию начинается бур-
бурный рост флюктуации и наблюдаются предкритические явления.
Эти явления состоят в том, что перед фазовым переходом наблю-
наблюдается рост флюктуации, затем небольшой скачок, соответствующий
обычному фазовому переходу I рода, и затем стабилизация фазы —
уменьшение флюктуации. На рисунке 39, взятом из работы В. П
Скрипова и Ю. Д. Колпакова, исследовавших флюктуации опти-
оптическим методом по рассеянию света в СО2, это явление выражено
вполне ясно. При приближении к критической точке разрыв стре-
стремится к нулю и в самой критической точке флюктуации достигают
максимума — наступает критический, чисто флюктуационный пе-
переход, связанный с исчезновением поверхностного натяжения меж-
между фазами. Однако критический переход сохраняет и некоторые
черты докритического перехода, фазового перехода I рода — он
происходит при строго определенных значениях термодинамиче-
термодинамических сил Xh является точечным переходом. Непрерывные закрити-
ческие переходы являются чисто флюктуационными. Фаза остает-
остается все время однородной, при изменении термодинамических сил
число и размеры флюктуационных зародышей возрастают (или по
отношению к другой фазе убывают), пока не наступает почти пол-
305
too
75
50
25
1
z +
3'*
1
1619
1
i
Т
|
11
1 II5
\\\
1
X \
Л1>
^=-
\
ч
—
7
— —.
¦I .I
60
70
80
90
100
110
120 p. am
Рис. 39. Рассеяние света в СОг вблизи критической точки по
В. П.* Скрипову и Ю. Д. Колпакову. Кривые /, 2, 3 относятся
к докритическим переходам и показывают рост флюктуации и
наличие разрывов. Кривые 4, 5, 6, 7 относятся к закритическим
переходам и показывают их непрерывность и рост устойчи-
устойчивости.
ное превращение. Подобно тому, как в докритической области мы
имеем равновесие между двумя фазами, здесь мы имеем равновесие
между флюктуационными зародышами. Переход происходит в ин-
интервале Г, — р и других термодинамических сил, иногда весьма
значительном (см. рис. 39), условно за точку перехода можно счи-
считать точку, соответствующую минимуму устойчивости и максимуму
флюктуации. Все это оправдывает рассмотрение закритических
переходов, как чисто флюктуационных.
Напомним, что к таким непрерывным флюктуационным фазовым
переходам принадлежат не только собственно закритические пере-
переходы (рис. 9), открытые фактически еще Эндрьюсом, но также и
переходы в кристаллических полимерах (рис. 12, 13 и 14), кварце
(рис. 5), ферромагнетиках (рис. 15, а) и сегнетоэлектриках (рис.
15, б).
§ 69. Квантовая статистика. Величина фазовых ячеек
и структура фазового пространства
Точное определение понятия элемента фазового пространства,
не говоря уже о вычислении его величины, вызывало большие за-
затруднения при разработке классической статистики. Эти затрудне-
затруднения исчезают без введения каких-либо новых предположений для
квантовых систем, у которых существуют только определенные до-
306
пустимые значения энергии — «квантованные энергетические
уровни», как их иногда называют. Убедимся в этом сначала на при-
примере одной из простейших квантовых систем — гармонического
осциллятора. Мы уже говорили в § 59, что если на фазовой диаграм-
диаграмме линейного осциллятора, изображенной в координатах р и q
(рис. 37), начертить фазовые траектории, соответствующие различ-
различным энергиям, мы получим систему эллипсов. Это ясно из уравне-
уравнения энергии гармонического осциллятора E9,2') и уравнения
E9,2"), которое является уравнением эллипса с полуосями а =
\ Ъ =
I
2т 1 2 Ч 2тЕ ' 2?7
Площадь эллипса а равна nab, следовательно:
о = шЬ = « л[Щ = 2-^ = А так как v = А F9,
v
Все сказанное до сих пор правильно для осциллятора, подчиня-
подчиняющегося законам классической механики. Перейдем к квантовому
осциллятору. Для него существует только счетное множество1 эл-
эллипсов, соответствующих энергиям Еп = 1п-\ jftv C5,19). Сле-
Следовательно, фазовое пространство квантового гармонического ос-
осциллятора оказывается разделенным на ряд областей, каждая из
которых содержит точки, изображающие только одно и притом со-
совершенно определенное состояние квантового гармонического
осциллятора, именно состояние с энергией Еп. Нижняя граница
области фазового пространства гармонического осциллятора оп-
определяется наличием нулевой энергии Ео = —. Эллипс, соответ-
соответствующий нулевой энергии Ео = —, является центральным. Эл-
Эллипсы, соответствующие остальным значениям энергии, окружают
его. Уравнение этого эллипса, ограничивающего возможные значе-
значения энергии осциллятора, имеет следующий вид:
~^-+ — ?2-1. F9,10
Определим объем области, заключенной между двумя эллипсами
которая и будет представлять собой наименьшую величину объема
фазового пространства, то, что мы до сих пор называли фазовой ячей-
ячейкой или элементом объема фазового пространства. Вычитая значе-
значения двух соседних объемов фазового пространства, мы, замечая,
1 То есть число возможных значений энергии Еп—целое, а не непрерывно
изменяющаяся величина.
307
что g2 — ai = — г, и подставляя для разности двух средних
энергий осциллятора их значение по C5,19), получим:
а^о^А—?L = *i = A. F9,2)
Следовательно, объем фазовой ячейки в двухмерном фазовом про-
пространстве равен постоянной Планка h. Очевидно, каждая новая
степень свободы повышает на h порядок измерения ячейки фазово-
фазового объема: например, единица фазового объема плоского ротатора
(плоское движение) равна /г2, единица фазового пространства
идеального одноатомного газа равна /i3 и т. д. Если мы хо-
хотим определить число ячеек в любом элементе фазового про-
пространства dpi dp2...dqi, мы должны разделить его на hl. За-
Заметим, что такое деление дает некоторую безразмерную величину
-^, поскольку произведение dqdp и h имеют одну и ту же
размерность действия: [pq] == см2 г сек и [h] = эрг . сек =
= см2 г сект1 (размерность ZAVFT). Теория квантов дает
нам естественную единицу для определения величин объемов в фа-
фазовом пространстве геометрических координат и импульсов, но не
в фазовом пространстве геометрических координат и скоростей,
поскольку двухмерный элемент этого пространства имеет уже
другую размерность: [vq\ = L2^1. Поэтому при делении эле-
элемента пространства геометрических координат и скоростей на
постоянную Планка мы не получим отвлеченного числа. Квантовая
теория вводит представления о своеобразном атомистическом или,
во всяком случае, дискретном строении фазового пространства и
этим снимает один из труднейших вопросов классической стати-
статистической физики о величине наименьшего объема фазового про-
пространства, все частицы в котором имеют одинаковую энергию. Она
дает точную величину объема ячейки фазового пространства — hh
где i — число пар сопряженных координат (геометрических и им-
импульсов), необходимых для определения состояния данной частицы.
§ 70. Квантовые статистики. Статистика Бозе — Эйнштейна
Приняв основное положение квантовой физики о дискретности
энергии (существовании только определенных допустимых уровней
энергии для каждой физической системы) и вытекающий из него
вывод о структуре фазового пространства, перейдем теперь к рас-
рассмотрению способов вычисления вероятностей, применяемых для
квантовых систем. Мы начнем со случая систем, не подчиняющих-
подчиняющихся принципу Паули — Стонера («запрету Паули»); в этом случае
единственным отличием от классических систем является дискрет-
дискретность энергетических уровней. Кроме того, мы введем принцип не-
неотличимости частиц, который хотя и был предложен Гиббсом еще
308
в 1903 г., но в классической статистической физике долго никем не
применялся. Покажем, что подсчет случаев распределения молекул
между различными энергетическими уровнями дает совершенно
различные результаты, если мы считаем, что: 1) обмен молекул, на-
находящихся в различных ячейках, представляет событие, изменяю-
изменяющее физические свойства системы, и поэтому соответствующие ми-
микросостояния должны рассматриваться как физически различные
и учитываться при подсчете термодинамической вероятности W\
энергия является непрерывно изменяющейся величиной (классиче-
(классическая статистика Максвелла — Больцмана); 2) молекулы тождест-
тождественны и поэтому микросостояния, имеющие одну и ту же энергию
и занятые одним и тем же числом молекул, считаются тождественны-
тождественными; существуют только определенные, допускаемые квантовой меха-
механикой уровни энергии (квантовая статистика Бозе — Эйнштейна);
3) каждая ячейка фазового пространства занята только одной ча-
частицей; существует, как и в случае B), только дискретный ряд воз-
возможных энергий (статистика Ферми — Дирака).
Перейдем к ознакомлению с методом подсчета термодинамиче-
термодинамической вероятности, примененным впервые Бозе. Задача формулирует-
формулируется таким образом: имеется N частиц, образующих систему с энер-
энергией Е. Энергии самих частиц могут принимать значения еь s2...em.
Число элементарных ячеек, соответствующих одному энергетиче-
энергетическому уровню eh равно zt. Сколькими способами мы можем распре-
распределить частицы по ячейкам, считая за различные только размеще-
размещения, отличающиеся числом частиц или величиной энергии? Задача
эта эквивалентна задаче о разделении некоторого числа предметов
щ между гг человек. Это число Wi9 равное числу способов разбие
ния целого числа на слагаемые (конечно, также целые), равно:
(n + zl)l
л*! (*,-1I
Это рассуждение верно для каждой из энергетических областей,
поэтому полное число способов распределения энергии системы по
щ частиц получится, если мы перемножим все возможности распре-
распределения энергии между частицами во всех энергетических областях.
Числа способов перемножаются, а не складываются потому, что
каждое отдельное распределение в данной области может быть осу-
осуществлено при всех различных распределениях в других областях,
следовательно, одному заданному распределению в данной области
i соответствует
nj\(Zj-l)\
распределений в любой из других областей /, и наоборот.
Найденное таким образом полное число распределений мы счи-
считаем за термодинамическую вероятность W, связанную с энтропией
обычным соотношением:
309
W - П wi = П {ni + Zi~l)l, G0,2)
G0,2')
п .
j /1,1B,-1)!
Находя максимальное значение энтропии, мы получаем совер-
совершенно аналогично классическому случаю закон распределения мо-
молекул по энергетическим уровням. Полученное распределение огра-
ограничено двумя условиями: постоянством числа частиц системы
2,=#, G0>3)
и постоянством ее энергии
А = Я- G0,4)
i
Как и раньше, условный экстремум энтропии (а следовательно, и
термодинамической вероятности) определяем методом Лагранжа.
Для этого умножим условия G0,3) и G0,4) на неопределенные мно-
множители— а и —р, проварьируем уравнения G0,2), G0,3) и G0,4)
и найдем сумму найденных вариаций, равную по условию экстрему-
экстремума нулю:
SS — aW — р§? = 0. G0,5)
Заменив значения факториалов в выражении для W по формуле
Стерлинга, получаем:
w = n
ni(zt-
(числа щ называются числами заполнения соответствующих энер-
энергетических уровней, a zt — кратностью их вырождения), откуда
условие экстремума S примет вид:
8S = Шп № =
— nt In n, —(z,—1Iп (г,—1)]
Кроме того,
310
Окончательно:
?[ln(nz + z, —1) —Inn, —<x —ре,]8п,=0. G0,6)
i
Равенство G0,6) выполняется лишь при условии
In (nt -|- zt — 1) — In nt — a — [Le. = 0,
то есть
или
т^ег <70'7)
Найдем теперь значения констант аир. Для этого значение энт-
энтропии
t
= aWV + pfefi — й J] (z? — 1) In A — e~a~^) G0,7')
продифференцируем по числу молекул и по энергии:
(*?.) =Ьи (дА) =щт G0,8)
\dNJE \dElN * к ' '
Из сравнения с аналогичными термодинамическими производными:
Подставляя значения G0,9) в выражение энтропии G0,7'), находим
1-l)ln(l-eV). G0,10)
i 4 f
Это выражение энтропии в двух отношениях отличается от найден-
найденного нами при помощи классической статистики E8,7):
Е
311
S =NklnN + Nka +
Во-первых, оно не содержит слагаемогоNk In N, пропорционального
логарифму числа частиц. Как мы установили в § 67, именно наличие
этого слагаемого приводит к парадоксу Гиббса. Следовательно,
статистика Бозе — Эйнштейна не должна приводить к парадоксу
Гиббса. Это является следствием основного положения статистики
Бозе: обмен частиц между двумя состояниями при сохранении
энергии и числа частиц в этих микросостояниях не является про-
процессом, изменяющим свойства системы. Во-вторых, вместо суммы
zl— 1) In \ 1 — е kT /,
( )
состояний появляется величина ^(zl— 1) In \ 1 — е kT /, являю-
щаяся квантовым аналогом логарифма суммы состояний. Ее по-
появление связано с изменением формы закона распределения. Заме-
Заметим, что сам закон распределения Бозе G0,7) имеет одну любо-
любопытную особенность: zlt обозначающее число мест в энергетической
ячейке, не может быть меньше 2, так как при zt = 1 ячейка будет
всегда пустой. Обычно zt много больше 2, поэтому единицей прене-
пренебрегают по сравнению с гх и записывают закон распределения так:
"' = 7^ГГ7- <70Д1)
В дальнейшем (см. § 72) нам встретится случай систем с непо-
непостоянным числом частиц (излучение, где число фотонов может из-
изменяться). Для таких систем второе условие Bfy = N\ при на-
нахождении экстремума энтропии отпадает, и мы получаем вместо
G0,7) несколько видоизмененный закон распределения:
который может быть получен приравниванием а = 0. Интересно,
что равенство а = 0 можно подтвердить термодинамическим путем,
так как термодинамика дает для случая излучения \х = 0, а следо-
следовательно, а = 0.
§ 71. Статистика Ферми — Дирака. Сравнение обеих
квантовых статистик
Прежде чем переходить к рассмотрению приложений статисти-
статистики Бозе — Эйнштейна к различным физико-химическим вопросам,
мы остановимся на основных выводах статистики Ферми — Дира-
Дирака, чтобы иметь возможность произвести сравнение этих двух форм
квантовых статистик и установить черты сходства и различия меж-
между ними. Ферми ввел в статистику еще одно ограничение — он пред-
предположил, что для частиц справедлив принцип Стонера — Паули,
то есть в одной энергетической ячейке находится не более одной
312
частицы (энергетические изменения, происходящие за счет спина,
не учитываются, поэтому допускается, что частицы с различными
спинами имеют практически одну и ту же энергию). Это ограниче-
ограничение еще более уменьшает число возможных распределений. Если
подсчитать, сколькими способами можно распределить в энергети-
энергетической области гь содержащей гь элементарных ячеек, щ частиц
так, чтобы в каждой ячейке было не более одной частицы, то оказы-
оказывается, что число способов Wt равно:
Wt = 3! . G1,1)
Далее мы можем рассуждать так же, как при выводе распреде-
распределения Бозе — Эйнштейна (сказанное относится к любому энергети-
энергетическому уровню). Каждое распределение для данного уровня может
быть проведено при любых возможных распределениях на других
уровнях, поэтому общее число распределений получается перемно-
перемножением чисел распределений для всех уровней. Следовательно, тер-
термодинамическая вероятность W, равная полному числу способов
распределения щ частиц по zt ячейкам, соответствующим энерге-
энергетическим уровням et равна:
V] 5! . G1,2)
Заменяя факториалы по формуле Стерлинга, получим:
w= П е~**г*1 = П z'1
1 1 -л.-г.+л, ni г.-п. 1 1 л. г-
.
Найденное выражение для термодинамической вероятности подста-
подставим в формулу Больцмана:
S = k In W = k Y± [zt In zt — nt In nt — (zi — nt) 1 n (zt — nt)].
?
G1,3;
Определим теперь варьированием максимум энтропии G1,3) или,
что то же самое, термодинамической вероятности, при выполнении
условий постоянства энергии и числа частиц:
8S = Ш7 = ft ? [- In nt + 1 n (zL - щ)] bnh G1,4)
i
— aZN = — a 2 §иг = 0; —,33? = —f? г fin, = 0.
/ i
Суммирование вариаций дает:
313
или
zi i ла~Ь??/ rt zt /71 c\
1 = e ', nL = —. ('1,^)
Мы получили еще один закон распределения — распределение
Ферми — Дирака. Подставляя число частиц с энергией гь по Фер-
Ферми G1,5) в выражение для энтропии G1,3), получим:
i
+ Z;ln (l + <Га~РвЛ1 = kNa + k$E-{-k J] zt ln(l + e~~a~*
G1,6)
Дифференцируя G1,6) no ? и JV и сравнивая с производными по
тем же величинам, известными из термодинамики, найдем значе-
значения постоянных множителей аир:
Ь = -^; *р-?; а = -А; p=_L. G1,7)
Подставляя эти значения а и E в выражения для закона распре-
распределения G1,5) и энтропии G1,6), получим:
nL = -JL- ; G1,8)
G1,9)
При z=\i знаменатель формулы G1,8) для распределения Фер-
Ферми—Дирака равен 2. Энергия е^ соответствующая этому случаю, поз-
позволяет построить в фазовом пространстве поверхность, называемую
поверхностью Ферми, которая связана с энергетической структурой
металла и приобрела в последнее время большое значение в теории
металлов. Форма поверхности Ферми может быть определена по
некоторым экспериментальным данным или предвычислена теоре-
теоретически.
Сравним теперь выводы обеих форм квантовых и классической
статистик. Начнем с закона распределения:
е kT -1
314
(законы распределения даны в следующем порядке: Бозе — Эйн-
Эйнштейна, Ферми — Дирака, Максвелла — Больцмана).
Рисунок 40 показывает ход изменения числа частиц с опреде-
определенной энергией по Бозе G0,7), Максвеллу E8,15) и Ферми G1,8).
Распределение Бозе является наиболее чувствительным к умень-
уменьшению энергии; при уменьшении энергии число частиц растет для
него быстрее всего.
Л
Максвелла - Больцмана
Бозе - Эйнштейна
i/? Ферми-Дирака
е
Рис. 40. Распределение частиц по
энергиям для различных статистик.
Распределение Ферми слабо зависит от величины энергии ча-
частиц. При малых энергиях оно приводит к фактически постоянному
числу частиц. Зависимость числа частиц от е для него начинает
сказываться лишь при значениях энергии, близких к величине хи-
химического потенциала \i.
Энергетический интервал, внутри которого эта зависимость про-
проявляется, равен всего лишь 2kT.
В распределении Бозе частицы с малыми энергиями встречаются
чаще, чем в распределении Максвелла, а в распределении Ферми
реже. При возрастании энергии второй член в знаменателе распре-
распределений Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака стремится к нулю,
и все три распределения дают одинаковый результат. Эти свойства
распределений Бозе и Ферми показывают, что давление газа, под-
подчиняющегося статистике Бозе, поскольку в нем имеется большее,
чем в газе Максвелла, число медленных частиц, должно быть мень-
меньше, чем в идеальном газе, а в газе Ферми, где равновесие сдвинуто
в сторону увеличения числа быстрых частиц, давление должно быть
больше.
Покажем, что связь между давлением, объемом и полной энер-
энергией идеального газа выражается одинаково, независимо от того,
какой статистике подчиняется данный газ. Определим сначала чис-
число энергетических ячеек zt в элементе фазового пространства, а за-
затем во всем объеме фазового пространства. Разделим величину объе-
объема элемента фазового пространства dxdydzdpxdpydpz на Л3. Это
даст нам число фазовых ячеек:
315
Выразим произведение дифференциалов импульсов в G1,10) через
кинетическую энергию е и ее дифференциал. Для этого перейдем к
сферическим координатам (р, д, ф), в которых роль радиальной
составляющей играет абсолютное значение импульсов:
рх = р sin Ф cos ср, ру = р sinftsincp, pz = p cos ft.
Отсюда
dpxdpydpz =p2 dp sin Mftdy. G1,10')
Кинетическая энергия частицы связана с импульсом соотношением:
е = — и, наоборот, р = V 2/П8 .
2т
Это позволяет нам написать:
Таким образом, получаем:
Bт)
2 6Мг&i sin О dW» ,_, - - ч
(/1,11)
1 h? №
Найдем теперь выражения для полной энергии и числа частиц
газа:
V тс 2тс
о о о о eKl + 1
2тсКBтJ I s2de
ft3 j-jj.
G1,12)
з С I
,i^Bm)T *Ы> .
h3 I «-it
^ eftr + 1
G1,13)
Умножая выражение G0,10) для энтропии газа Бозе и анало-
аналогичное выражение для газа Ферми на Т и перенося член TS напра-
направо, а член, содержащий сумму логарифмов, налево, мы получим
выражение для свободной энергии газа:
316
± e
G1,14)
Преобразуем сумму в выражении для свободной энергии в интег-
интеграл, пользуясь выражением для числа ячеек по G1,11):
3 оо
±
G1,15)
Продифференцируем полученное выражение свободной энергии
по V, считая (л также функцией V:
1 Ц-в
дУ)т. N
/d
dVjT, N
Я* \dV/T. N
de —
1 ± e
kT
/г3
G1,16)
Замечая, что второй член по G1,12) равен числу атомов газа N, за-
запишем G1,16) таким образом:
JT, N
T, n
dVjT, N
2кBтJ kT
eMnW±e" d*.
G1,16')
Преобразуем интеграл G1,16') интегрированием по частям:
ekTjde
=1J
lnll + e^'jdU2"
sMnll + e
kT
3 {!.—?
2>kT
u kT\i
г2йг
ekT T 1
±ekT)
ds
G1,17)
317
3_
но после умножения на -^i-^ интеграл G1,17) равен энер-
энергии G1,13), деленной на V, поэтому мы имеем окончательно:
Ъ
2 ZTZ B/72) 1 ? U? 2, П. /*71 1 й\
ai/l — г ~ IT I ^"Т'ьГ • V/J>16)
dVjr, N г h3 \ tz^: 3 ^
В пределе обе квантовые статистики переходят в максвеллов-
скую, следовательно, G1,18) остается верным и в классической ста-
статистике, так как для идеального газа pV = RT, а Е = — RT:
pV = RT = ^~E. G1, 180
Уравнение G1,18') показывает, что мы всегда можем, зная вы-
выражение энергии, найти уравнение состояния идеального газа и,
зная уравнение состояния, найти выражение для полной энергии
газа, независимо от того, какой статистике подчиняется данный газ.
§ 72. Применение статистики Бозе к фотонному газу
Применим статистику Бозе к излучению черного тела. Излуче-
Излучение мы будем рассматривать как идеальный газ, состоящий из ато-
атомов света — фотонов. Напомним, что энергия фотона е равна Av
и что поскольку фотоны движутся со скоростью света, их эффектив-
эффективная масса может быть получена из соотношения Av = тс2:
m.
С2
Умножая эффективную массу на скорость света, мы найдем
импульс фотона р = тс = — . Поскольку фотон обладает опре-
определенными волновыми свойствами, мы должны считать, что для
данной частоты v/или длины волны X == —) существуют два
фотона, соответствующие лучу, поляризованному влево и вправо.
Учитывая это обстоятельство и подставляя в формулу для рас-
распределения Бозе значения для е = Av, dp = — dv, мы найдем
(см. 71,12): dN^= 4кУрЧр
318
¦-.)
(а для излучения равно 0).
Формула G2,1) выражает закон Планка — закон распределе-
распределения энергии равновесного излучения черного тела по частотам.
Планк совершенно другим способом вывел формулу для плотности
излучения —, представляющей собой количество энергии излуче-
излучения частоты v в единице объема. Мы можем перейти от энергии по
G2,1) к плотности, разделив обе части на объем полости ]/, занятой
фотонами, и на ширину интервала частот dv:
A = **_J!L_ G22
Vd» с3 _hz
ekT -I
Формулу G2,2) обычно называют формулой Планка. Определим с
ее помощью полную энергию излучения, то есть энергию, приходя-
приходящуюся на все частоты.
Проинтегрируем выражения ?vdv по частоте в пределах от 0
до оо. Мы получим (см. Дополнение XVI):
с* J ±_ \bc4i* У ' '
о екТ -1
о называется константой Стефана — Больцмана [см. B4,6) ].
Формула G2,3) выражает известный закон черного излучения
Стефана — Больцмана. Он может быть выведен и чисто термодина-
термодинамическим путем, если использовать вытекающее из электромагнит-
электромагнитной теории света уравнение состояния для излучения, связываю-
связывающее давление излучения р с плотностью энергии и:
p = i = w- G2'4)
где V — объем полости, занимаемой излучением.
Однако выражение для плотности полного (интегрального)
излучения G2,3), будучи тождественным с выражением, найденным
термодинамическим путем, отличается от него тем, что неопределен-
неопределенная константа уравнения Стефана — Больцмана <з G2,3') выраже-
выражена здесь через числа и три основных постоянных атомной физики:
постоянную Планка /i, скорость света с и постоянную Больцмана k.
Температурная зависимость в обеих формулах, конечно, одинако-
319
ва — плотность черного излучения пропорциональна четвертой
степени температуры.
Зная выражение для плотности энергии и давления излучения,
мы легко можем найти для излучения все термодинамические функ-
функции. Для простоты мы найдем плотности энтропии, свободной энер-
энергии и изобарно-изотермического потенциала Z. Сами функции полу-
получаются из их плотностей умножением на объем, занимаемый чер-
черным излучением.
Начнем с энтропии. Подставляя в определение полного диффе-
ренциала энтропии dS = ~г- (и — полная энергия излу-
излучения) значение давления р = ~ и деля обе части равенства
на dV, получаем:
dU -К
dS dV+P 3 4 и 4аГ* _4т ™ -
dy Т Т ЗГЗГ3 '
(В этой формуле плотность энергии определена как и = -^,
а плотность энтропии обозначена s.)
Дифференцируя G2,5) по температуре, получаем теплоемкость
излучения при постоянном объеме:
J-=-^=4oT2; cv =4аТ3. G2,6)
При Т -> 0 теплоемкость cv также стремится к нулю.
Подставляя значения плотности энтропии в выражения для
свободной энергии F и термодинамического потенциала Z, получим
плотность этих функций:
L^f ^a-TS =п-±п = -1 = -р, G2,7)
т = T+p=-f + f = °- G2j8)
Интересно, что термодинамический потенциал Z излучения равен
при всех температурах нулю. Это обстоятельство связано с тем, что
потенциал Z равен числу частиц, умноженному на значение хими-
химического потенциала, который мы при выводе закона Стефана G1,3)
положили равным нулю. Последнее является следствием зависимо-
зависимости энергии излучения от давления U — 3pV G2,4) вместо U =
= -pV по G1,18/).
320
§ 73. Квантовая теория теплоемкости твердого тела
Еще в начале XX века экспериментальные исследования Нерн-
ста показали, что теплоемкость твердых тел стремится к нулю при
температурах, стремящихся к нулю. Эти исследования привели
Нернста к формулировке тепловой теоремы — положения о стрем-
стремлении к нулю энтропии при Т -> 0. Эйнштейн показал, что резуль-
результаты Нернста объясняются квантовой теорией, если рассматри-
рассматривать твердое тело как набор независимых гармонических осцилля-
осцилляторов, колеблющихся с одной и той же частотой v. В этом слу-
случае энергия твердого тела, состоящего из N молекул или атомов,
определяется следующим выражением, которое мы приводим без
вывода:
f^, G3,1)
ekT — 1
откуда для теплоемкости при постоянном объеме получаем:
С\/ = — ? — ? . \ / О,^)
(/г -l] (/r-l)
Формула G3,2) дает вполне правильное качественное объясне-
объяснение поведения теплоемкости твердых тел при низких температу-
температурах, но количественные результаты, полученные с ее помощью,
плохо согласуются с опытом. Поэтому в 1913 г. Дебай предложил
новую теорию теплоемкости твердых тел при низких температурах,
также основанную на законе Планка. Эйнштейн рассматривал твер-
твердое тело как набор независимых вибраторов; Дебай попытался сое-
соединить корпускулярную точку зрения с некоторыми положениями
классической теории упругости, основанной на рассмотрении твер-
твердого тела как некоторой непрерывной среды, континуума. Дебай
рассматривал твердое тело как коллектив из N частиц, связанных
друг с другом силами взаимодействия. В этом случае число воз-
возможных колебаний возрастает уже до 3 N и мы имеем 3 N возмож-
возможных собственных частот. Согласно классической теории непрерыв-
непрерывного упругого тела колебания в таком теле могут быть поперечны-
поперечными и продольными и скорость распространения их отлична. Идея
Дебая о распространении законов квантовой теории на механиче-
механические колебания твердого тела была в то время новой и смелой.
Выведем формулу Дебая. Закон Планка вытекает, как мы ви-
видели, из статистики Бозе, поэтому мы можем взять распределение
Бозе, положив в нем, как и для излучения, \i — 0 и заменив энер-
энергию и импульсы через энергии и импульсы соответствующих кван-
квантов, то есть е= /iv, р =¦— , но теперь с будет равно уже не ско-
с
рости света, а скоростям распространения продольных (спр) и по-
поперечных (сп) волн в твердом теле. Поперечные волны нужно учи-
321
тывать дважды, поскольку они (точно так же как и световые кван-
кванты) могут быть поляризованы в двух направлениях. Таким образом,
для полного числа колебаний с частотами между v, v + dv справед-
справедлива формула G2,1):
ekT-\
Окончательно:
d, -^ " G3,3)
np/ kT
e —1
Полную энергию твердого тела Е мы получим интегрированием
величины evdftv (ev = Av) по всем возможным частотам:
1 71-. G3,4)
—1
Дебай принимает, что полное число возможных частот равно 3 N
и они распределены равномерно (здесь применяется теория непре-
непрерывного твердого тела). Распределение частот по Дебаю имеет вид:
V Сп спр
Следовательно,
G3, 6)
(v^ — максим альная частота).
Формула G3,6) дает возможность исключить скорости распро-
распространения упругих волн. Исключив их, мы получаем окончатель-
окончательное выражение для энергии твердого тела по Дебаю:
+ \ ?^— -к . G3,7)
С C) < ^J
CuV
—1
Вводя новую переменную х = — ; dx = — rfv, получаем из G3, 7)
к 1 и> 1
322
V m) oJ e -l v ьт T)
Дебай назвал величину —^— = G характеристической темпера-
температурой (она действительно имеет размерность температуры). Вводя
ее в G3,8), получаем:
Е = 9NkT Ш3 f ***- • G3 80
\ 6 / J ex - 1
о
Мы разберем только предельные случаи низких и высоких тем-
температур. Для низких температур верхний предел интегрирования
стремится к бесконечности, а соответствующий определенный
интеграл—к — (см. Дополнение XVI), Следовательно, энергия
15
твердого тела в этом случае равна:
и V /
а его теплоемкость:
/ дЕ \ 12Л^&тс4
V ~ \ дТ )v " 5бз * '
Заметим, что в отношении зависимости от температуры оба эти
выражения тождественны с аналогичными зависимостями G2,3) и
G2,6) для черного излучения. По Дебаю энергия и теплоемкость
твердого тела стремятся к нулю при температурах, стремящихся
к нулю. Для энергии этот вывод неверен и получился потому, что
Дебай пользовался неверным выражением для энергии осциллятора
е = ftftv вместо тогда еще неизвестного выражения е = [п-\ pv,
получающегося из квантовой механики. Введение этого выраже-
выражения в основную формулу приводит к иному выражению для
энергии:
Е =. 9NkT
'j^zrr + T^*' G3>9/)
Второй член G3,9Г) отличен от нуля при любых Т.
Выражение для теплоемкости при более точном учете энергии
е не изменяется, поскольку второй член G3,9') не зависит от темпе-
температуры. По G3,10) теплоемкость твердого тела при низких темпера-
температурах пропорциональна третьей степени температуры и равна ну-
нулю при Т = 0. Этот вывод в большинстве случаев хорошо подтверж-
подтверждается экспериментальными данными. Однако вещества, состоящие
323
из длинных молекул, например полимеры или кристаллы с так
называемыми слоистыми решетками, построенные из плоскостей,
слабо связанных друг с другом, не подчиняются закону Дебая.
Объяснение этого факта было дано советскими учеными Н. Н. Си-
Сиротой и В. В. Тарасовым, которые отметили, что Дебай исходил
из рассмотрения трехмерного континуума, в то время как в случае
слоистых или линейных решеток, как указал В. В. Тарасов, глав-
главную роль играют колебания в плоскостях, содержащих прочно
связанные молекулы, или в линейных цепях молекул, которые мож-
можно рассматривать как гигантские молекулы. Плоскости и цепи друг
с другом связаны слабо, поэтому колебания в направлениях связей
между плоскостями и цепями играют второстепенную роль. Отсю-
Отсюда следует, что и энергия и теплоемкость слоистых и цепных реше-
решеток должны в первом приближении вычисляться как энергия и теп-
теплоемкость двухмерных решеток-плоскостей или одномерных цепей.
Напишем для этих случаев выражения для числа вибраторов с ча-
частотами между v и v + dv:
им __ dxdydpxdpy __ pdpdSdy . n
(здесь dS — элемент плоскости),
™ - dxdp G3, 12)
Преобразуя эти выражения таким же способом, как и для
hi
трехмерного случая, и подставляя р == —, получаем:
р __ 2rrS_ Г hvhdv __ 2nS_ (kT\s r> Х2^х
oJ ekT-\
хт
L (kT\* Г xdx
Интегрируя снова от 0 до оо, то есть ограничиваясь низкими
температурами, найдем энергию твердого тела:
?2== 14,424 h^T\ JS1=J^
h 2
о ft
Дифференцирование Е2 и Ег по температуре даст нам такие выра-
выражения для теплоемкостей:
<V2= 43.272JVA (^J; G3,15)
324
cv = ^Nk — . G3, 16)
1 ei
Для высоких температур х мало и знаменатель выражения, стояще-
стоящего под знаком интеграла в G3,8'), можно разложить в степенной
ряд:
хт хт кт
хЧх Г хЧх Г X2dx
-J = J'+*+f+T+--1=J '+т+т
fx2(l — — — —) dx - — — — — — - —
J \ 2 6 ] 3 8 30 3
3j^ ^2
"s To,
о
Таким образом, энергия твердого тела при высоких температурах
равна
9NkT
8 Т 10 \ 7
В пределе
8 kT 10 \ ?7
G3, 17)
то есть мы получаем закон Дюлонга и Пти (выполняющийся для
многих твердых тел уже при комнатных температурах).
§ 74. Вырожденный газ Ферми. Применение статистики
Ферми к объяснению некоторых свойств металлов
Статистика Ферми — Дирака построена на предположении о
существовании частиц, подчиняющихся принципу Стонера — Пау-
Паули. Поскольку спиновые координаты не применяются в статистике
Ферми, наличие спина учитывается в возможности нахождения в
каждой энергетической ячейке не одного, а двух электронов. Рас-
Рассмотрим состояние газа, подчиняющегося статистике Ферми, в ко-
котором все имеющиеся ячейки — от ячейки с импульсом, равным
нулю, до ячейки с некоторым максимальным импульсом — заняты.
Этот случай называется случаем полного вырождения газа (здесь
этот термин имеет совершенно другое значение, чем в квантовой
механике). Разберем свойства вырожденного газа Ферми. Проинтег-
Проинтегрируем для этого величину элементарной области по всем допусти-
допустимым значениям геометрических координат: для объема, имеющего
вид куба, от 0 до V 3, где V — объем газа, а по импульсам —
от 0 до некоторого максимального значения импульса рт. Результат
интегрирования умножим на 2 и разделим на /i3, это даст нам число
частиц газа, так как в каждой ячейке имеется две частицы:
325
2* pm
Найдем таким же образом энергию газа. Для этого умножим
величину элемента фазового объема на значение соответствующей
р2
ему кинетической энергии частицы — и проинтегрируем произ-
произведение в тех же пределах, что и G4,1):
W %П V~V п 2* Рт
G4, 2)
Определяя значение максимального импульса по G4,1) и под-
подставляя это значение в G4,2), получим:
5m/i3 \ SnV) 10m
Воспользовавшись связью между произведением pV и энергией
газа Ферми, найдем по G4,3) давление вырожденного газа Ферми.
Из pV = — Е следует, что
о
_J^_?____ft2_/3\3/iV\3 /г2/3
' Г» Т 7 I"
3 V 5т(, вж J \ V J "mU«J ^ ' G4, 4)
где м=^ объемная концентрация частиц.
Можно показать, что вещество, подчиняющееся статистике Фер-
Ферми, переходит в вырожденное состояние, характеризуемое уравне-
уравнениями G4,3) и G4,4) при температуре абсолютного нуля. Однако
для частиц с малой массой уравнения G4,3) и G4,4) выполняются
довольно точно вплоть до весьма значительных температур, если
только их плотность достаточно велика. Частицами, обладающими
малыми массами и подчиняющимися принципу Стонера — Паули,
являются электроны в металле. К ним применима статистика Фер-
Ферми. В металлах плотность валентных электронов, которые у щелоч-
щелочных металлов являются фактически свободными и могут поэтому
рассматриваться как электронный газ, весьма велика, например
326
для Na n^ 2,5 • 1022. Поэтому электронный газ в большинстве
металлов при обычных и даже значительно более высоких темпера-
температурах (приблизительно до 10 000°С) является практически полностью
вырожденным. Это состояние электронного газа позволяет объяс-
объяснить одно свойство металлов, которое долгое время оставалось зага-
загадочным. Электронная теория металлов возникла еще в XIX веке.
Она рассматривала электроны как идеальный газ, подчиняющийся
максвелловской статистике. Электронной теории удалось объяс-
объяснить с этой точки зрения большинство электрических свойств ме-
металлов — электропроводность, термоэмиссию, возникновение тер-
термоэлектродвижущей силы и связанные с ней явления. В то же вре-
время эта теория приводила к противоречию с опытом: если в металле
имеется, кроме основных атомов, еще электронный газ, подчиняю-
подчиняющийся законам идеальных газов, то к теплоемкости, происходящей
от атомов металла и равной при обычных температурах (порядка
300°К) 3 R, должна добавиться еще теплоемкость одноатомного
2
идеального газа, равная — R. Однако никакого следа этого значи-
«з
тельного увеличения теплоемкости, лежащего далеко за пределами
возможных ошибок опыта, обнаружить не удалось. Статистика
Ферми прекрасно объясняет этот факт. Электронный газ находится
в металлах в вырожденном или почти вырожденном состоянии. Но
из уравнений G4,3) и G4,4) видно, что в состоянии вырождения
вещество теряет свои термодинамические свойства. Действительно,
оба эти уравнения не содержат никаких характерных для термоди-
термодинамики величин, прежде всего температуры и энтропии. Но мы уже
говорили в § 56, что энтропия является величиной, показывающей
нам, насколько распространен в данной системе обмен энергией
между теми частицами, из которых она состоит. Вырожденная си-
система отличается от систем, находящихся в обычном состоянии,
тем, что все энергетические уровни в ней заняты, свободных уров-
уровней нет. Следовательно, единственно возможный процесс в ней
состоит в переходе одинаковых и потому неразличимых частиц меж-
между различными состояниями. Но наличие парадокса Гиббса пока-
показывает нам, что этот процесс не может изменить ни значения энтро-
энтропии, ни других термодинамических функций системы. Мы знаем,
что энтропия не должна изменяться при таких переходах. Посколь-
Поскольку, следовательно, единственно возможными (без нарушения равно-
равновесия) процессами является обмен частиц между различными со-
состояниями, без изменения числа частиц, находящихся в этих со-
состояниях, энтропия системы изменяться не может, она является
постоянной. Покажем, что при условии вырождения, когда все воз-
возможные энергетические ячейки полностью заняты частицами, то
есть число мест в фазовом пространстве равно числу частиц, термо-
термодинамическая вероятность подобного состояния равна единице.
По Ферми — Дираку термодинамическая вероятность определен-
определенного состояния системы из N = 2 ni частиц равна:
i
327
В состоянии полного вырождения все zt = nh следовательно,
Таким образом оказывается, что энтропия вырожденного газа
Ферми равна нулю, вырожденный газ находится в состоянии, соот-
соответствующем по теореме Нернста абсолютному нулю. Без вычисле-
вычислений укажем выражение для химического потенциала газа Ферми
при низких температурах:
Знание величины \л позволяет определить значение потенциала Z
газа Ферми:
Дифференцируя G4,8) по температуре, мы найдем энтропию и,
при повторном дифференцировании и умножении на Г, теплоем-
теплоемкость при постоянном давлении:
При высоких температурах электронная теплоемкость ср мала
в сравнении с теплоемкостью решеток, подчиняющейся закону Де-
бая или Сироты—Тарасова. При малых Т теплоемкость решетки убы-
убывает быстрее, чем ср, и отклонения от закона Дебая становятся за-
заметными. Это позволяет определить значение коэффициента т при
Т в G4,10) со значительной точностью. Однако движение электро-
электронов в кристалле металла под влиянием их взаимодействий с иона-
ионами металла отличается от движения свободных электронов. Это
взаимодействие учитывают, вводя эффективную массу электрона
т*, что позволяет написать уравнение для ср в том же виде, но (бла-
(благодаря отличию т* от т) с другим коэффициентом:
328
При Т = О оба выражения равны нулю. Теорема Нернста и
все вытекающие из нее следствия получаются из обеих квантовых
статистик без всяких дополнительных предположений. Состояние
вещества при абсолютном нуле тождественно с полным вырожде-
вырождением, вытекающим из квантовых статистик. С физической точки зре-
зрения оно сводится к потере системой ее термодинамических свойств,
связанных с наличием в фазовом пространстве свободных ячеек
или мест в уже частично занятых ячейках. Если все ячейки заняты,
то состояние системы может быть осуществлено только одним спо-
способом, всякая неопределенность исчезает, одно единственное со-
состояние является состоянием вполне определенным, детермини-
детерминированным, благодаря чему исчезает и возможность применения для
исследования свойств вырожденной системы вероятностных пред-
представлений. Вырожденная система может иметь механические, элек-
электрические, магнитные, но не термодинамические свойства. Однако
можно показать, что полное вырождение невозможно, абсолютный
нуль недостижим. Частично вырожденными системами являются
гелий при температурах ниже 2,19°К и сверхпроводники; изуче-
изучение их свойств поэтому представляет большой интерес.
Одним из наиболее интересных и плодотворных приложений
квантовой статистики металлов является теория поверхностного
натяжения металлов, созданная советским физиком С. Н. Задумки-
ным. После многих неудачных попыток ряда советских и зарубеж-
зарубежных ученых, получавших значения поверхностного натяжения от-
отклонявшихся от экспериментальных значений на десятки и даже
сотни процентов, Задумкину удалось найти правильный путь ре-
решения этой задачи, учитывая не только свойства электронного газа,
но и свойства и взаимодействие ионов, образующих кристалличе-
кристаллическую или жидкую фазу данного металла. Задумкину удалось также
вычислить и зависимость <з от температуры.
Приблизительно в то же время (преимущественно также совет-
советскими исследователями) были разработаны точные методы опреде-
определения о металлов, что позволило сравнить результаты теории За-
думкина с надежными экспериментальными данными.
Энергию поверхностного слоя в первом приближении можно рас-
рассматривать как алгебраическую сумму следующих энергий: 1) ку-
лоновской энергии электростатического взаимодействия электронов,
2) кинетической энергии электронного газа при абсолютном нуле,
3) обменной энергии электронного газа, 4) энергии взаимодействия
электронов с противоположно направленными спинами и 5) энергии
электронов, вызванной неоднородностью поля. Все эти виды энер-
энергии относятся к электронам, к ним добавляются: энергия взаимо-
взаимодействия точечных положительных ионов с электронами проводи-
проводимости, энергия перекрытия средних плотностей распределения элек-
электронов (электронных облаков), энергия, связанная с принципом
Паули, и энергия обменного взаимодействия электронного газа со
связанными электронами. Задумкин проанализировал также и вли-
влияние кристаллической решетки на величину и поведение а. Он рас-
11 В К. Семенченко 329
считал в гармоническом и ангармоническом приближении долю
в величине з, обусловленную колебаниями ионов решетки. Это
дало ему возможность вычислить термический коэффициент поверх-
поверхностного натяжения а, который, как показывает таблица V", согла-
согласуется по порядку, а иногда и по величине, с экспериментальными
данными.
В пользу теории Задумкина говорит то обстоятельство, что
алгебраическая сумма такого большого числа членов почти одина-
одинакового порядка дает сумму, прекрасно согласующуюся с экспери-
экспериментальными данными. Мы не даем здесь самой формулы Задум-
Задумкина ввиду ее громоздкости. В таблице V мы даем сравнение эк-
экспериментальных и вычисленных по теории Задумкина значений а
для различных металлов. В большинстве случаев совпадение яв-
является почти полным.
ДОПОЛНЕНИЕ I (к §6)
Фазовое пространство и фазовые диаграммы
Мы уже говорили в § 6, что уравнения гармонических колеба-
колебаний и колебаний вообще имеют значение, далеко выходящее за пре-
пределы механики. Разобранные нами примеры движения затухаю-
затухающего гармонического вибратора, как часто называют материальную
точку, колеблющуюся под воздействием силы пропорциональной
отклонению, легко решаются. Однако во многих случаях решение
задач подобного типа, встречающихся в акустике и радиотехнике,
представляет большие затруднения. Поэтому мы изложим здесь
кратко идею широко применяемого теперь метода, позволяющего
не только получить решение данной задачи, но и выяснить его
общие свойства в тех случаях, когда получение самого решения в
аналитической форме невозможно.
Мы характеризуем простейшую колеблющуюся систему двумя
переменными: геометрической координатой колеблющейся точки
л: и ее скоростью х или импульсом р. Рассматривая эти величины как
прямоугольные координаты некоторой точки на плоскости, мы мо-
можем построить диаграммы, отображающие состояния нашей меха-
механической системы. Эта плоскость называется фазовой плоскостью
или фазовой диаграммой, каждая точка фазового пространства со-
соответствует определенному моменту движения нашей системы.
Если точка имеет несколько степеней свободы, фазовое пространст-
пространство теряет свой простой геометрический смысл и превращается в
многомерное воображаемое пространство. Связь между координа-
координатой х и скоростью х или импульсом р задается уравнением энергии.
Для одномерного гармонического вибратора по уравнению E,15)
мы имеем:
тх2
а2
п тх2 , а2 2
Е == х2 =
2 ' 2
330
Деля обе части E, 15) на Я, получаем уравнение эллипса с по-
полуосями 1/— и Л/— :
г т га2
^?-^2 + —а:2= 1. (I, 1)
Следовательно, фазовые кривые (фазовые траектории), конечно,
не совпадающие с тракториями вибратора в реальном геометриче-
геометрическом пространстве, будут эллипсами (см. рис. 37). Каждому значе-
значению энергии соответствует свой эллипс и, если энергия может из-
изменяться непрерывно, фазовое пространство будет плотно запол-
заполнено фазовыми траекториями. Начало координат, где к = 0; х = 0,
соответствует положению равновесия.
Мы можем ввести также понятие фазовой скорости — скорости,
с которой точка, изображающая состояние нашей системы, движет-
движется по фазовому пространству, в нашем случае по фазовой плоскости
х — х. Дифференцируя х и х по t, получим:
х = — ; х = ^L ; х — — асо sin Ш — §);
dt dt }
х^—сш1 cos(arf — Ь) = — Л; (I, 2)
/^ и }- являются здесь единичными векторами (аналогично урав-
уравнению B, 5)).
Познакомимся с тем, как можно, не интегрируя уравнений дви-
движения E,1), найти основные свойства фазовой диаграммы. Мы мо-
можем заменить уравнение E,1), являющееся уравнением второго
порядка, двумя уравнениями первого порядка
¦i-i_». А-»—л аз,
и затем, разделив их друг на друга, исключить дифференциал вре-
времени:
^. (i,4)
dx x у у
Уравнение A,4) определяет кривые на фазовой плоскости, по-
поэтому его можно назвать дифференциальным уравнением интеграль-
интегральных кривых. Интегрируя его, мы получим выражение, тождествен-
тождественное с интегралом энергии:
ydy^— cAa/x; — + о^=С; — + -^- — 1. A,5)
у У 2 I 2со* 2С ! 2соС '
Мы опять нашли уравнение эллипса, в котором вместо энергии
имеется константа С ^
\\2 в. К. Семенченко gg]
Проанализируем характер движения точки, совершающей гармо-
гармонические колебания, на основании фазовой диаграммы и выражения
для фазовой скорости, которое мы запишем, подставляя значения х
и хв A,4). Мы видим, что: 1) фазовая скорость нигде не обращает-
обращается в нуль (еслио)о2 и энергия не равны нулю); 2) все фазовые траекто-
рии(пути изображающей точки) являются периодическими; 3) точка
х = 0, х = 0 соответствует положению равновесия, так как по A,3)
здесь и скорость точки и действующая на нее сила равны нулю.
Здесь обращается в нуль и фазовая скорость, так как по E,15) энер-
энергия в этом случае также равна нулю. Точка равновесия является
особой точкой, потому что в ней направление касательной стано-
становится неопределенным, дифференциальное уравнение не дает на-
направления касательных к интегральным кривым. В данном случае
особая точка является изолированной, так как через нее не прохо-
проходит ни одна из интегральных кривых, совокупность которых окру-
окружает особую точку. Это дает нам право сказать, что особая точка
является центром системы интегральных кривых.
Рассмотрим несколько более сложный пример затухающих гар-
гармонических колебаний. Предположим, что мы не знаем решения
дифференциального уравнения F,2):
тх -f- $* + у?х — 0 или х -f- 2hx -f- wjj* = О*
т т
Заменяя F,2) так же, как мы делали в предыдущем примере
для уравнения E,1), двумя уравнениями первого порядка и, деля
эти уравнения друг на друга, получаем:
f-j. *-»»-«; 0.6)
, A 7)
dx у
Найдем по A,2) выражение для скорости движения изображаю-
изображающей точки на фазовой плоскости, используя A,7).
h У + к У=кУ ~к 1
$*» = A + 4Л2) f
Уравнение A,8) показывает, что при уменьшении а: и у, то есть
при приближении к точке х = 0; у = 0, являющейся, как и в пре-
предыдущем примере, точкой равновесия, фазовая скорость умень-
уменьшается. Найдем уравнение интегральных кривых по уравнению
A,7). Чтобы интегрировать A,7), введем переменную г=— .
332
Тогда:
dz=4L-±-dx d\nx\
хх2 [dx x
1 ,
arc tg
2h . y+hx
—arc tg —¦ •
я* (z2 + 2hz + o$ = y2 + 2A*y + «4*1 = Се ш'
Уравнение A,9) представляет собой уравнение спирали, что
можно показать преобразуя координаты следующим образом:
и>гх = р cos <р; у -f hx = р sin cp;
у2 + 2Ал:у + а)?л:2 + Л2л;2 = (у + Ал:J + щх2 - р2 =
2Л
2 - - ^arctg(tg(p)
Р = С/^Ф" (I, 10)
Левая часть уравнения A,9) является уравнением эллипса, ес-
если правая положительна и постоянна. Но правая часть непрерывно
возрастает или убывает в зависимости от знака А = — и выбран-
выбранного нами направления изменения угла ф или у и ху функцией кото-
которых он является. Следовательно, мы получаем эллипс с непрерыв-
непрерывно убывающими или возрастающими осями, то есть спираль. Спи-
Спираль эта асимптотически стремится при положительных А и дви-
движении по часовой стрелке к нулю — началу координат, которое и
в этом случае соответствует положению равновесия, хотя его иног-
иногда рассматривают как особую траекторию.
Возникает вопрос о физическом смысле решения, соответствую-
о •
щего отрицательным А = — . Мы рассматриваем член $х в урав-
2/7Z
нении F,2), как «силу сопротивления», например силу, возникаю-
возникающую благодаря вязкости или трению. Ясно, что отрицательной
вязкости или трения, как таковых, существовать не может. Но на
колеблющуюся точку или другую систему может действовать ряд
внешних сил. Если природа этих сил нам неизвестна, мы можем
II2* 333
разложить выражение неизвестной нам функции х = f (#), пред-
представляющей эту силу, или силы, в ряд:
Ограничиваясь первым членом, мы получим в уравнении F,1)
еще один член, пропорциональный х, который может быть и поло-
положительным. Если разность (Ь— р) х будет положительна, то урав-
уравнение F,2) примет такой вид:
то есть мы будем иметь систему с «отрицательным трением». В этом
случае амплитуда колебаний будет (по 6,11) возрастающей, а не
убывающей функцией времени. Хотя особая точка, соответствую-
соответствующая положению равновесия у = 0, х = О, будет существовать, но
система будет не приближаться, а удаляться от нее. Примером ме-
механической системы с отрицательным трением является так назы-
называемый маятник Фроуда, представляющий собой обычный маятник,
подвешенный на вращающемся валу. Трение подвеса о вращающий-
вращающийся вал пропорционально относительной угловой скорости ф вала и
подвеса, поэтому мы можем написать уравнение движения маят-
маятника, которое мы даем без вывода, так:
где / — момент инерции, т — масса, / — длина.
Первые два члена разложения силы трения имеют вид:
(мы ограничиваемся рассмотрением только члена пропорциональ-
пропорционального ф).
F(Q) постоянна и поэтому может только сместить равновесие.
Отсчитывая угол <|> уже от этого смещенного положения равнове-
равновесия, мы получим уравнение:
Если в этом уравнении член [b + jF'(Q)] отрицателен, мы будем
иметь систему с отрицательным трением, ведущую себя обратно
системам с обычным положительным трением.
Физический смысл отрицательного трения становится вполне
ясным, если мы напишем интеграл энергии для уравнения типа
F,2). Умножая F,2) на х, перенося член Eл;2 направо и интегрируя,
мы получаем уравнение энергии, где слева стоит сумма кинетиче-
кинетической и потенциальной энергий, а справа — работа сил трения:
334
Уравнение A,12) показывает, что при р > О энергия системы
убывает, при р < О увеличивается со временем, что невозможно без
наличия дополнительных источников энергии. Следовательно, «от-
«отрицательное трение» является просто условным термином для си-
систем, на которые действуют дополнительные источники энергии,
пропорциональные первой степени скорости. Системы с отрицатель-
отрицательным трением встречаются часто в радиотехнике.
Рассмотренные нами фазовые диаграммы свободного гармони-
гармонического вибратора (Р = 0), вибратора с положительным трением
(+Р) и отрицательным трением (—Р) могут дать ответ также и на
вопрос относительно устойчивости движения. Устойчивым назы-
называется движение, характер которого сохраняется неограниченно
долгое время. Фазовая диаграмма свободного гармонического виб-
вибратора показывает, что при заданной энергии его фазовая траек-
траектория — эллипс — не меняется, энергия остается постоянной,
поскольку полуоси эллипса определяются именно энергией:
?- + — q2 - Е\ а = 2тЕ\ Ь= — .
2т 2 а2
Для вибратора с положительным трением характер движения
хотя изменяется (его можно было бы приближенно описать, как
движение по эллипсам с уменьшающимися с течением времени
полуосями), но Ъ остается неизменным в том отношении, что энер-
энергия ?, непрерывно уменьшаясь, будет всегда меньше некоторой
начальной энергии Ео, что ясно из формулы F,13). Движения та-
такого типа называются устойчивыми.
Если трение отрицательно, то энергия возрастает и в разложе-
разложении силы по степеням отклонения от положения равновесия мы
должны рассматривать и высшие члены разложения. Характер
движения должен измениться вследствие непрерывного роста энер-
энергии — движение являе!ч:я неустойчивым.
Итак, движения, происходящие внутри некоторой энергетиче-
энергетической области и не выходящие за ее пределы, являются устойчивы-
устойчивыми; движения же, фазовые траектории которых не могут быть уло-
уложены в определенную энергетическую область, так как с течением
времени выйдут за пределы этой области, являются неустойчивыми.
Теория устойчивости движений разработана в основном русским
математиком А. М. Ляпуновым и французским ученым А. Пуан-
карэ.
ДОПОЛНЕНИЕ II (к § 8)
О выражении для кинетической энергии и о введении
нормальных координат
Рассмотрим подробнее свойства полученного нами выражения
для кинетической энергии. Преобразуя уравнения движения, мы
получили следующее выражение для закона сохранения энергии
ц дифференциальной форме:
335
i?f-. C, 12)
Поскольку мы пользуемся лишь законами Ньютона (масса у нас
постоянна), уравнение C,12) можно записать в виде
0. C, 12')
В этом уравнении член, выражающий кинетическую энергию, опре-
определяется уравнениями движения. Этого нельзя сказать про потен-
потенциальную энергию, самое наличие которой обусловлено сущест-
существованием особого дополнительного условия, налагаемого на силы:
действующие силы должны быть частными производными некоторой
функции, полная производная которой является полным дифферен-
дифференциалом.
Покажем теперь, что форма выражения для кинетической энер-
энергии сохраняется при линейном преобразовании системы координат,
в которой рассматривается движение. Кинетическая энергия равна
произведению половины массы на квадрат скорости или на сумму
квадратов ее компонентов. Такие функции носят название квадра-
квадратичных функций, или квадратичных форм, и являются, как мы сей-
сейчас увидим, частными случаями общего выражения для квадратич-
квадратичной формы. Рассмотрим, как изменится выражение для кинетиче-
кинетической энергии, если мы перейдем от старой системы координат х, у, г
к новой х\ у', z\ связанной со старой следующим линейным пре-
преобразованием:
Дифференцируя уравнения A1,1) по времени, мы получим новые
выражения для скоростей по отношению к новым осям:
(П, 2)
Подставляя эти новые выражения для компонентов скорости
в выражение для кинетической энергии, мы найдем:
т
* + «2 + a*) •'+ ( R + Щ + Р23) У'*+ ( 7? + Т22 + Т32) ^2
«
+ 2 [(аД +
+ (ТА f
* ' " [ ^ ^У), (II, 3
336
где А и, 522, С33 и т. д. — обозначение сумм постоянных коэффи-
коэффициентов.
Мы видим, что для новых координат получается более сложная
зависимость кинетической энергии от компонентов скорости, по-
поскольку в A1,3) встречаются не только квадраты компонентов ско-
скорости, но и их произведения. Однако все произведения компонен-
компонентов скорости имеют тот же порядок, что и квадраты, поскольку
они состоят также из двух сомножителей х'у\ у'г\ г'х'. В силу
сказанного запишем общее выражение для квадратичной функции,
или квадратичной формы:
Так как в выражении (Н,4) нет членов, пропорциональных пер-
первой степени компонентов скоростей, или членов, вообще от них не
зависящих, то вся форма является однородной в отношении компо-
компонентов скорости, что дает нам право сказать, что кинетическая
энергия является однородной квадратичной функцией скоростей.
Как показал Эйлер, однородные функции степени п удовлетворяют
соотношению:
которое для кинетической энергии может легко быть проверено
прямым дифференцированием:
Когда мы имеем дело с гармоническими колебаниями, потен-
потенциальная энергия также является квадратичной функцией, но уже
не скоростей, а координат: U — -о 22 ^ikxixk
(для случая нескольких колеблющихся точек). Уравнения Лагран-
жа и Гамильтона применимы к системам, состоящим из любого
числа точек, взаимодействующих по любому закону. Рассмотрим
случай системы, состоящей из многих точек, потенциальная энер-
энергия U которой является квадратичной функцией координат:
п п
U = — 2 2 *ijxix;'> i и / обозначают здесь номер точки, к которой
относятся координаты, а у — константы. Кинетическая энергия
системы точек, как мы видели, всегда является однородной квад-
квадратичной функцией компонентов их скоростей. Поэтому мы мо-
можем написать для кинетической, потенциальной энергии и функ-
функции Лагранжа следующие выражения:
337
- { 2 S
S 2
L = } 2 2 (р*А*у - wj)- (">8)
i /
Дифференцируя функцию Лагранжа по координатам и скоро-
скоростям, мы получим уравнения движения любой из п точек:
Эти уравнения уже не будут уравнениями гармонических коле-
колебаний и поэтому при их решении могут встретиться затруднения.
Однако, если мы сумеем привести выражения для кинетической и
потенциальной энергии к такому виду, что они будут содержать
только квадраты координат и компонентов скоростей, функция
Лагранжа примет следующий вид:
Уравнения движения, получающиеся из новой функции Лагран-
Лагранжа, будут иметь такой же вид, как уравнения гармонических коле-
колебаний;
&Л + «/Л=0 A1,11)
и дадут нам решения известного вида:
xt = С/0' + С*-'"*; ш = y~*R . (И, 12)
Получающиеся при решении этих уравнений частоты называются
частотами нормальных колебаний, или нормальными частотами.
Новые координаты, переводящие квадратичную форму, содержа-
содержащую произведения координат, в форму, содержащую только квад-
квадраты координат, называются нормальными координатами. Самое
преобразование к нормальным координатам называют иногда пре-
преобразованием к главным осям. Это название происходит от того,
что для точки, совершающей гармонические колебания, выражение
энергии можно записать таким образом:
-^— + — х* = jb, или —*а -f — xl = 1, (II, а)
2 ! 2 2Е 2? V У
но уравнение A1,13) совпадает с уравнением эллипса относительно
главных осей.
Многочисленные квадратичные формы можно рассматривать
как уравнения многомерных эллипсоидов, которые при выборе за
338
оси координат их главных осей принимают вид аналогичный A1,13),
то есть переходят в квадратичные формы, не содержащие произве-
произведений переменных.
ДОПОЛНЕНИЕ III (к § 21)
Квадратичные формы и их основные свойства
При решении многих вопросов механики, термодинамики и дру-
других разделов теоретической физики большую роль играют суммы
попарных произведений различных величин xit умноженных на
некоторые коэффициенты или постоянные, или зависящие от дру-
других, чем хь переменных. Эти суммы называются квадратичными
формами и в общем случае имеют вид:
Ф = 2?аих&. (III, 1)
i /
Мы рассмотрим только два вопроса из теории квадратичных
форм, являющейся одним из интереснейших отделов математики —
преобразование квадратичных форм к так называемому канониче-
каноническому виду, после которого они превращаются в сумму квадратов
некоторых новых переменных, связанных со старыми и умножен-
умноженных на некоторые новые коэффициенты, также получающиеся из
старых, и классификацию квадратичных форм. При каноническом
преобразовании значение формы не изменяется, т. е.:
i i i
Рассмотрим сначала простейший случай двух переменных, когда
квадратичная форма имеет следующий вид:
Ф2 - апх\ + а12ххх2 + 021*1*2 + a22-4 (HI, 3)
Задача состоит в том, чтобы найти коэффициенты \г и Х2 но-
новой формы других переменных х'{ и х'2 и формулы, выражающие
связь между старыми и новыми коэффициентами atJ и \ и пере*
менными xt и х'г Будем считать, что форма является симметрич-
симметричной, то есть, что а12 = а21, тогда:
Ф2 = апх\ + 2av2xxx2 + а22х\ (III, 4)
или
Ф2 = (Оц*1 + ^12*2) *1 + @12*1 + 022*2) *2- (Ш. 40
Преобразуем х1 и xz> считая их линейными функциями новых
переменных x't и х'2:
*i = Ьпх[ + Ь12х'2; х2 = Ь21х[ + &22*;. (III, 5)
Заметим, что если мы исключаем преобразование масштаба, то
есть умножение координат на некоторый постоянный множитель
х'. = А^х^ преобразование (III, 5) представляет собой поворот ссей
339
на некоторый угол а около начала координат хг и х2. Коэффици-
Коэффициенты btj имеют в этом случае следующие значения:
Ьп = cos а; Ь12 = — sin а; b21 = sin а; Ьгг — cos а, (III, б)
а сами формулы преобразования (III, 5) получают такой вид:
хх = л;^ cos а — л:^ sin а; лг2 = л^ sin *-{-x2 cos а. (III, 5')
Решая уравнения (III, 5') относительно х{ и х'2> получаем:
cos a,
sin а,
— sin а
cos а
= cos2a-|- sin2
D
2
cos a,
sin a,
a =
*i
4
1;
i
xv
X2*
— sin a
cos a
x[ = —- = x1 cos a -f- *2 sin a; a:^ = — xx sin a -{- л:2 cos a. (Ill, 7)
Поскольку мы выяснили геометрический смысл коэффициентов
Ъф в дальнейшем мы для краткости будем пользоваться буквенны-
буквенными обозначениями btj. Вернемся к нашей задаче. Подставляя в
коэффициенты при хх и х2 в (III, 4Г) выражения для хх и х2 по
(III, 5), получим:
Л + aZ2x2 =-- (a12b u + a22b2l) x[ + (a12ft12 + a22622) ^;
Ф2 = (aubl j + a12ft21) x;^ + (a12bu -f a22621) ^2л;; +
+ (anft12 + a12fc22) x'2xx + (a^612 + a22622) *2*2. (Ill, 8)
Мы ищем такое преобразование, которое перевело бы форму Ф2
в сумму квадратов новых переменных х[ и х2> умноженных на
коэффициенты Хх и Х2. Запишем эту сумму, заменяя один из сом-
сомножителей каждого квадрата по (III, 7) и помня, что cos a = bu;
sina = — bn\ sin = b21; cosa = 622; x\ — blxxx-\- b21x2\
X2 ==
Ф2 = (anbn + an621) х[хг + (a12bn + a22fe2l) x2x\ +
К А2 + апьгг) X2xi + (ai2fei2 + ^22*22) ?2 ==
х^ + \b22x2x'2. (Ill, 9)
Приравнивая коэффициенты при одинаковых произведениях х'.х;-
в (III, 9), находим уравнения для определения btj и подбора коэф-
коэффициентов \\
340
anbn + a#b2l = X^; anb12 -f aJ2622 = X2612;
Считая за неизвестное blly b21 и 612, 622, перепишем (III, 10)
таким образом:
(an — Xx) 6n + a12b21 = 0; (an — X2) bl2 -f a12&22 = 0;
fli2ftu + (fl22-^i) = 0; a126i2 + (fl22-y622=0. (Ill, 100
Система (III, 10') однородна и поэтому имеет решение только
тогда, когда ее определитель равен нулю:
D =
= X2 — (ах х + а22) X + (апа22 - af2) = 0;
(Ш, И)
ап + а22 ± У(ап + «22) - 4 (аиа22 - a^
Уравнение (III,И) называется характеристическим уравнением
квадратичной формы (III, 4), а ^ и Х2 — ее характеристическими
числами.
Перейдем теперь к нахождению преобразования неизвестных
xit чтобы найти новые неизвестные, входящие в каноническую фор-
форму — правую сторону равенства (III, 2). Мы имеем для определе-
определения коэффициентов преобразования четыре однородных уравнения
(III, 10), из которых можем найти не сами xit а только отношения
между ними. Давая Х4 и Х2 значения, определяемые по (III, 12),
мы найдем соответствующие им значения Ъ^ или, правильнее, их
отношения. Обычно на значения btj налагают дополнительное
условие, что сумма их квадратов равна единице, множитель, после
умножения на который это условие выполняется, называется нор-
нормирующим множителем N. Следовательно:
N* { Ь2„ + Ь),) = 1; -N = -~== ¦ (Ш, 13)
Vbb+l
Разберем пример на приведение квадратичной формы двух пере-
переменных к каноническому виду. Форма имеет такой вид1:
17*2+12хЛ +84 = 0.
Решая характеристическое уравнение, находим коэффициенты
Xi и Х2:
1 Этот пример взят из книги Н. Е. Ефимова, Квадратичные формы
и матрицы, изд. «Наука», М„ 1964.
341
Найдем по уравнениям (III, 10') коэффициенты преобразования
xi в х\\
Отметим еще одно интересное свойство квадратичных форм. Ес-
Если мы преобразуем квадратичную форму при помощи линейного
преобразования (III, 5), то мы получаем другую квадратичную
форму с новыми коэффициентами: а'ц, а\ъ а гг.
Преобразуем обе формы к каноническому виду. По (III, 11)
уравнения, определяющие характеристические числа, будут иметь
вид:
Формы равны друг другу, следовательно, и канонические урав-
уравнения их должны быть одинаковы так же, как и характеристические
числа, так как каждой форме соответствует только одно канониче-
каноническое уравнение (мы не будем доказывать этой теоремы). Но если к
и л' равны, то и коэффициенты при них в уравнениях (А) также
равны, откуда мы получаем следующие соотношения между стары-
старыми и новыми коэффициентами:
Следовательно, сумма коэффициентов при квадратах перемен-
переменных и детерминант, составленный из коэффициентов квадратичной
формы, остаются постоянными при линейных преобразованиях пе-
переменных; они называются инвариантами. Детерминанте называют
иногда дискриминантом формы, он равен свободному члену в
(III, 11), то есть произведению корней характеристического урав-
уравнения (III, 11) — D = Х4Х2.
Совершенно таким же способом можно привести к каноническому
виду и квадратичную форму трех переменных хи х2, х3:
342
Характеристическое уравнение в этом случае имеет вид:
11 ' % С* \ъ . W't
, — л, а
а~~ — X
(III, 14)
(III, 15)
Мы не будем выписывать здесь громоздкого выражения для кор-
корней кубического уравнения, которые будут коэффициентами кано-
канонической формы для (III, 14):
Фз = \ КJ + h (КJ + М*з)а- (Ш> 16)
Коэффициенты линейного преобразования переменных xt в но-
новые переменные xt', входящие в выражение для канонической
формы, получаются из уравнений того же типа, что и (III, 10), из
него же, конечно, получается и само характеристическое уравне-
уравнение (III, 16). Эти уравнения:
(ап — X) Ъи
hi
a13bdi = 0;
«2з^з/ = 0;
i - 0.
(HI, 17)
Подставляя в (III, 17) X = \it\ =Х2 или X = Х3 получим систему
коэффициентов преобразования xt -> x'r Как и в случае двух пере-
переменных, мы найдем только отношения между коэффициентами и
поэтому нормируем их, умножая на нормирующий множитель
1/Л/ = у bu-\-b2i-{- Ъи в Смысл нормирования состоит в том, что
мы рассматриваем Ь'..=ЫЬу как компоненты некоторого единичного
вектора (единичные вектора i, /, k определяют три главных направ-
направления). Заметим, что если два корня характеристического уравне-
уравнения равны, то у нас имеются только два главных направления, а
в случае равенства трех корней, все направления являются глав-
главными.
Разберем пример на приведение к каноническому виду квадра-
квадратичной формы трех переменных1:
Ф2 = 7х\ -[- §х\ -f- Ъх\ — Ахххг — 4a:2x3.
Ее характеристическое уравнение:
7-Х, -2,0
-2, 6-X, -2
0, —2, 5 —X
Корни этого уравнения равны: Х± = 3; Х2 = 6; Х3 = 9.
= X3 — 18Х2 + 99Х — 162 - 0.
1 Этот пример также взят из книги Н. В. Ефимова, Квадратичные
формы и матрицы, изд. «Наука», М., 1964.
343
Найдем по (III, 17) формулы преобразования координат:
G-\)Ьи-2Ьм =0;
-2йи + E — ХN3/ = 0.
При X = X] = 3 получаем:
46, —2^ = 0; — 2&, +3^—2&, =0; -262 + 2&3 = 0.
Если bt — 1, то Ьг = 2; 63= 3;
ЛР = —1— =1;
14-4 + 4 9
А -1. Л -1- А - 2
011 -"" g ' ^21 — ^ » 031 — о *
Для X = Х2 = 6 система уравнений:
^ — 2^ = 0; — 2ЬХ— 263=О; — 2fc2 — Ь3 = 0.
Беря 6Х = 2, получаем: 62 = 1; 63 = — 2 и нормирующий множи-
множитель:
Нормированные коэффициенты преобразования:
2 1 2
Наконец, для X = Х3 = 9 система уравнений:
— 2ЪХ — Щ = 0; — 26Х — 362 — 2Ь3 = 0; — 2&2 — 4&3 = 0.
При 6Х = — 2; fc2 = 2; fe3 = — 1;
нормирующий множитель:
Нормированные коэффициенты преобразований:
и _ 2 . а _ А. а _ 1
013 — Г » 023 — о » 033 — q *
о о О
Сами формулы преобразования переменных х19 х2, х3 в х[, х'2> х'3
будут иметь такой вид:
xi— з * з 2 — "з" 3'
2 , , 1 , j2 , .
2 3 1 ' 3 2 ' 3 3
2 , 2 , 1
^з- зХ1— з Х2 3Хз-
344
Теперь мы знаем выражения для преобразования переменных и
значения коэффициентов Ьи, b2i, Ь3/, поэтому смысл равенства:
Ф2 =-
6x1
Ъх\ -
- 4х2х3 = \г (х[ f +X2 (xr2
вполне ясен, мы преобразовали форму Ф2 к каноническому виду.
Изложенная схема преобразования квадратичных форм примени-
применима также и к формам, содержащим любое число переменных, но
решение характеристического уравнения становится все более и
более трудным, поэтому для нахождения характеристических чисел
и преобразования координат, как иногда называют переменные,
применяются и другие методы, излагаемые в курсах механики и ма-
математики, мы не будем излагать их здесь.
ДОПОЛНЕНИЕ IV (к § 21)
Классификация квадратичных форм
Во многих случаях является чрезвычайно важным знать воз-
возможные значения данной квадратичной формы, поэтому мы выяс-
выясним здесь, при каких условиях данная форма при всех значениях
переменных имеет или только положительные, или только отрица-
отрицательные значения или, наконец, может иметь как те, так и другие
значения. Мы выясним эти вопросы на примере квадратичной фор-
формы трех переменных (полученные результаты применимы к формам
любого конечного числа переменных). Поскольку мы рассматрива-
рассматриваем только формы, образованные из действительных переменных,
очевидно, что поведение формы в отношении знаков определяется
характеристическими числами lt канонической формы, являю-
являющейся суммой квадратов переменных, умноженных на V-
Поэтому мы займемся прежде всего исследованием характеристи-
характеристического уравнения (III, 15). Разрешая его относительно X, находим:
ап —
«12 >
«22 — К
«23 у
33»
«13
«23
«зз —
«И
«12
Л
= X3 — ал
«12
«22
«и
«13
2 -f- '/X — 8 =
«13
а3з
«22
«23
= 0,
«23
«33
где:
«И «12 «13
«12 «22 «23
«13 «23 «33
Но любой многочлен третьей степени можно записать таким об-
образом;
(IV.1)
345
X» - (X, + X2 + X8) X2 + (XXX2 + X2X3 + X3XJ I - X^a, (IV, 2)
где
(IV, 3)
«11
«12
«12
«22
«И
«Гз <
_|_
«12
^22
г/
«11
«13
«13
«23
«13
«22
+
«22 «23
«23 «33
•
X = V-2 ~Ь /ч2^4 3+ Л3^1 :
8 = ХХХ
Если все Х/ положительны, то при любых значениях Х1? Х2, Х3 пра-
правые части уравнений (IV, 3) будут положительны, когда детерминант
квадратичной формы, его диагональные миноры и члены, стоящие
на диагонали, положительны. Так как второй и третий миноры
в (IV, 3) получаются из детерминанта той же квадратичной формы
перестановкой строк или столбцов, то это означает, что как бы мы
ни написали квадратичную форму, то есть какие бы переменные ни
считали первой, второй и третьей, все равно составленный из ее
коэффициентов детерминант и его миноры должны быть положи-
положительны. Члены, стоящие на диагонали, также становятся одночлен-
одночленными минорами, если мы меняем порядок строк и столбцов (одна-
(однако так, чтобы знак детерминанта не менялся) таким образом, что
данный коэффициент atj становится в первую строку. Следователь-
Следовательно, мы получаем такое условие положительности квадратичной
формы: если детерминант квадратичной формы и все его диагональ-
диагональные (иногда их называют главными) миноры положительны, то и
сама форма при любых ненулевых значениях переменных положи-
положительна. Очевидно, что если мы переменим все знаки в (IV, 3), все
Ы будут отрицательны и форма при любых значениях Х/ будет иметь
отрицательные значения. Такие формы называются определенно
положительными или определенно отрицательными. Заметим, что
6 положительна для форм четного числа переменных как в случае
всех положительных \, так и в случае всех отрицательных, поэто-
поэтому знак определенной формы может быть определен только при
выполнении всех условий, то есть положительности как детерми-
детерминанта формы, так и его диагональных миноров. Так как все X поло-
положительны, то определенно положительная форма всегда может
быть преобразована подстановкой х\ = V\xt к виду:
Эти критерии остаются верными для форм с любым числом пере-
переменных. Формы, характеристические числа которых имеют одинако-
одинаковые знаки, т. е. определенно положительные и определенно отрица-
346
тельные формы, называются эллиптическими, если к имеют различ-
различные знаки — гиперболическими. По теореме Декарта для уравне-
уравнений с вещественными корнями и неравным нулю свободным членом
число положительных корней равно числу перемен знаков в систе-
системе коэффициентов этого уравнения. Это позволяет нам, не решая
характеристического уравнения, определить тип квадратичной
формы. Например, для формы:
ф3 =
характеристическое уравнение:
Х»_ 18л2 + 89Х— 162 = 0.
Знак меняется 3 раза, форма является определенно положительной.
Форма
ф3 = х\ — 2х\ -f- х\ -|- 4x^2 — 8xxxs — 4х2х3
имеет характеристическое уравнение:
л3 — 27а -54-0,
в которой знак меняется только один раз при переходе от первого
ко второму члену. Мы имеем одно к положительное и 2 отрицатель-
отрицательных, форма является гиперболической1. Если хотя бы одно из ха-
характеристических чисел равно нулю, детерминант формы б равен
нулю, такие формы называются параболическими.
Применим эти свойства квадратичных форм к рассмотрению
экстремумов и некоторых других замечательных точек функций
многих переменных. Так же как и в случае функций одного перемен-
переменного, условия экстремума определяются значениями первого и вто-
второго дифференциалов (но не производных, как для функций одного
переменного). Рассмотрим функцию п переменных xh U (jc4 хп).
Если dU = 0 и d2U <С 0, она имеет максимум, при dU = 0
и d2U > 0 — минимум. Напишем эти условия в развернутом
виде:
dU = l— d*i+(— d*2+ — + [— dxn=0
\дх11хг...хп \dx2jxxXi...xn \дхп/х1хг...хп_1
(IV, 4)
+ 2 -pL dxd4 + ... + 2 -JW—dx^dXn. (IV, 5)
дххдх2 oxn—iaxn
Мы видим, что выражение для второго дифференциала функции
многих переменных d2U является квадратичной формой дифферен-
дифференциалов этих переменных dxh коэффициентами которой будут част-
1 Все эти примеры взяты из уже упоминавшейся книги Н. В. Е ф и-
мова, Квадратичные формы и матрицы.
347
ные производные U, по одной и той же переменной при квадратах
dx\ и по двум соответствующим переменным при смешанных про-
произведениях. Поэтому для определения вида экстремума мы можем
применить результаты, полученные нами при рассмотрении квад-
квадратичных форм. Очевидно, d2U будет положительна и функция бу-
будет иметь в данной точке минимум, если детерминант, составленный
из коэффициентов (IV, 5), и его главные миноры будут положитель-
положительны, то есть;
д2и
dxndXl'-' дх2
d2U d2U дЮ
дх2 * дххдх2'
d2U d2U
d2U
дх2дхг '
дх2дхп_{
d2U
axn~i
дхп—idxn
Если при нечетном п Dn и все главные миноры отрицательны,
d2U будет также отрицательна и мы будем иметь максимум U.
Следовательно, чтобы некоторая функция U имела экстремум, не-
необходимо, чтобы ее второй дифференциал был определенной квад-
квадратичной формой, и достаточно, если он является определенно по-
положительной (тогда мы имеем минимум) или определенно отри-
отрицательной (мы имеем максимум). Предельным случаем являет-
является нулевое значение Dn = 0 (параболическая точка), которое мы
рассмотрим в связи с термодинамическими приложениями теории
экстремумов функций многих переменных.
ДОПОЛНЕНИЕ V (к § 29)
Спектры и спектральные формулы
Со времени замечательного открытия Бунзена и Кирхгофа было
известно, что спектры испускания и поглощения являются такими
же характерными индивидуальными свойствами атома, как его
атомный вес, валентность и т. д.
348
Исследования спектров показали, что их характер упрощается
при переходе от спектров твердых и жидких тел к спектрам газов
и при переходе от спектров химических соединений к спектрам чи-
чистых химических элементов. Для вопросов, связанных с теорией
атома и простейших молекул, имеют значение почти исключительно
спектры газов, поэтому мы кратко напомним их основные свойства.
Эти спектры состоят большей частью из отдельных линий или
полос, распадающихся при применении приборов большой разре-
разрешающей силы также на отдельные линии. Поэтому подобные спект-
спектры называются соответственно линейчатыми и полосатыми спектра-
спектрами. Уже довольно давно установлено, что линейчатые спектры ис-
испускаются атомами, а полосатые — молекулами. И те и другие
могут быть как спектрами испускания, так и спектрами поглоще-
поглощения. Однако в некоторых случаях атомы могут давать также и не-
непрерывный спектр излучения или поглощения.
Прежде всего остановимся на свойствах линейчатых спектров,
важнейшее из которых заключается в том, что линии в спектре рас-
расположены в определенном порядке, образуя так называемые серии.
Эта правильность расположения линий особенно ясно проявляется
в спектре водорода и щелочных металлов. Расстояния между от-
отдельными линиями одной и той же серии убывают по мере умень-
уменьшения длины волны, то есть при переходе от красного к фиолето-
фиолетовому концу спектра, и, наконец, линии сливаются у границы серии.
Впрочем, в большинстве случаев граница серии ненаблюдаема, так
как интенсивность линий падает при приближении к границе серии.
В 1885 г. швейцарский учитель Бальмер открыл замечательную
закономерность, надолго определившую развитие теоретической
спектроскопии. Он подметил, что длины волн видимого спектра во-
водорода могут быть с большой точностью вычислены по формуле:
где Хо — некоторая постоянная, равная 3645,6, если длина волны
X выражена в ангстремах А AЛ = 10~8 см), тип — целые числа,
причем п = 2, а т = 3, 4, 5 и т. д.
Если мы введем вместо длины волны X обратную ей величину vb
которую называют волновым числом, то формула Бальмера пере-
перепишется следующим образом:
tl2
где введено обозначение R = — и т = 3, 4, 5... vx представля-
представляло
ет собой число волн, укладывающихся на отрезке в единицу длины.
В спектрах водорода для vx, выраженного в еж, R =
= 109677,576 ± 0,012 смГ\
349
R называется постоянной Ридберга. Формулы (V, 1) и (V, 2)
дают прекрасное согласие с экспериментальными данными.
Шведский физик Ридберг, пытаясь распространить формулу
Бальмера на спектры других элементов, нашел еще одну законо-
закономерность, чрезвычайно важную для классификации и истолкова-
истолкования спектров. Он показал, что волновые числа vx могут быть всегда
представлены в виде разности двух функций целых чисел Т \ (п^ и
Тг (^2)> которые он назвал спектральными термами:
vx = 712(/i2)-T1(n1). (V, 3)
Для данной серии Т2 {п2) имеет постоянное значение, а Т х (п^ —
переменное. Если мы сравним формулы (V,2) и (V,3), то мы увидим,
что
Однако для щелочных металлов, серии которых по внешнему
виду очень похожи на серию водорода, спектр уже не может быть
вычислен по формуле Бальмера. Ридберг показал, что формулу
Бальмера нужно несколько изменить, чтобы она стала пригодной
для вычисления спектральных линий щелочных металлов. Это из-
изменение заключалось в введении некоторой постоянной добавки в
знаменателе, так что выражение терма приобретает вид:
здесь а представляет собой правильную дробь. Так как vx выражает-
выражается всегда разностью двух термов, мы будем по формулам (V,4) и
(V,5) для щелочных металлов иметь следующую спектральную фор-
формулу:
vx = Т2 (п2) - 7\ (л,) = ~~-~2 - т—Г-Т2 • <V> 6)
(п2 + а2)* (rti + «i)a
Кайзер, Рунге и Ридберг нашли, что в спектрах щелочных ме-
металлов имеются четыре серии, которые частично перекрываются,
то есть линии одной серии попадают в область, заключенную между
первой линией и границей другой. Эти серии получили название
главной, резкой (второй побочной), диффузной (первой побочной) и
фундаментальной (или серии Бергмана). Ридберг нашел, что для
каждой серии постоянная а имеет особое значение.
ДОПОЛНЕНИЕ VI (к § 29)
Спектральная символика и принцип Ритца
Для использования громадного экспериментального материала,
накопленного при изучении спектров, необходимо систематизиро-
систематизировать его. Выражение спектральных линий по формуле (V,6) для
этих целей является чересчур громоздким. Поэтому в настоящее
350
время общепринятым является символический способ записи, с
которым мы сейчас познакомимся.
Ридберг показал, что серии щелочных металлов могут быть за-
записаны в следующем виде:
главная серия:
R R , n = 2, 3, 4 ...; (VI, 1)
:ерия:
, л = 3,4, 5...; (VI,2)
а:
, л = 2, 3, 4 ...; (VI, 3;
(VI, 4)
р A + sJ (n
диффузная, или первая побочная, серия:
R
V
J (п
резкая, или вторая побочная, серия:
R Я
V*~ B+PJ (" +
фундаментальная серия:
R
J C-МJ {n + ff
Что касается частот, определяющих границы серий при п ->- оо,
то, как мы видим по формулам (VI, 1, 2, 3, 4), они определяются
также через целые числа и постоянные р, s, d, /, являющиеся пра-
правильными дробями.
Один из крупнейших спектроскопистов Пашен предложил со-
сокращенно записывать термы при помощи символа пХ9 где п обозна-
обозначает значение числа /г, а X — значение константы а, прибавля-
прибавляемой в знаменателе. Тогда, например, терм — можно сокра-
сокращенно записать как IS, а для серий щелочных металлов мы
получим такие обозначения:
главная серия : vp = 15 — пР\ п = 2, 3, 4 ...;
резкая серия: v5 = 2Р — nS\ п = 2, 3, 4 ...;
диффузная серия: vd = 2Р — nD; п = 3, 4, 5 ...;
фундаментальная серия: ^ = 39 — n/7; n = 4, 5, 6 ...
Швейцарский физик Ритц показал, что из сериальных формул
(VI, 1—4) могут быть найдены еще новые спектральные линии,
наблюдаемые часто и в действительности, если мы будем комбини-
комбинировать отдельные термы, входящие в состав четырех основных фор-
формул, например:
v
= 2S — пР\ v = ЗР — nS и т. д. (п = 3, 4, 5).
Многолетние систематические исследования спектров показали,
что характер спектров тесно связан с химическими свойствами эле-
элементов. Элементы, входящие в одну группу периодической системы,
имеют сходные спектры (примером этого служат щелочные металлы,
о сходстве спектров которых друг с другом и со спектром водорода
мы уже говорили). Существует также' замечательная связь между
351
валентностью химических элементов и характером их спектров.
Спектральные линии многих элементов расщепляются при исследо-
исследовании их более мощными приборами на несколько компонентов (на-
(например, хорошо изгестная желтая линия натрия состоит из двух
линий). Число компонентов, на которое расщепляются линии, на
единицу больше, чем валентность соответствующего элемента, на-
например одновалентные щелочные металлы дают двойные линии (дуб-
(дублеты), двухвалентные щелочноземельные — тройные и т. д.
Это свойство спектров называется мультиплетностью, а рас-
расщепленные линии в общем случае — мультиплетами. В частных
случаях название определяет число компонентов, например гово-
говорят о дублетах щелочных металлов, триплетах щелочноземельных,
квартетах алюминия и т. д.
Замечательно, что существует аналогия и между проявлениями
высшей валентности многовалентных атомов и высшей мультиплет-
ности: и та и другая проявляются с большим трудом и высоковалент-
высоковалентные атомы чаще дают мультиплеты, не соответствующие их высшей
валентности.
ДОПОЛНЕНИЕ VII (К § 31)
Фазовая и групповая скорости
Сформулируем понятие фазовой скорости. Если мы имеем про-
простую синусоидальную волну длиной X, то скорости, с которой рас-
распространяются фаза этой волны и амплитуда, одинаковы. Следова-
Следовательно, и энергия волны, пропорциональная квадрату амплитуды,
распространяется с той же скоростью.
Дело меняется, если мы имеем группу волн — несколько волн
с мало отличающимися длинами. Возьмем простейший случай
двух волн (рис. 18), длины которых отличаются на малую величи-
величину ДХ. Тогда отдельным волнам соответствуют уравнения:
u^cas^-ix — cj); u2 = cos-^(x -c2t\ (VII, 1)
кг к2
где \i и Х2 = Х4 + Д^ — длины волн, сх и с2 = ci + Дс — скорости
их распространения.
Суммарная волна описывается уравнением:
"l + = COS ^- (Х — Cxt) + COS -^ (* — C2t),
и так как
cos х + cos у = 2 ccs y cos x~~y ,
то
352
(мы пренебрегаем АХ сравнительно с X).
Заметим, что так как АХ <^ X и Ас <^ с,
Благодаря этому скорость изменения первого косинуса много
меньше, чем второго. Мы можем, следовательно, рассматривать
формулу (VII, 2) как выражение для обычной волны, но с перемен-
переменной амплитудой, равной
Как известно, экспериментально определяется именно скорость
распространения амплитуды, которая носит название групповой
скорости, а не скорость распространения фазы суммарной волны,
так как приборы реагируют только на энергию волны.
Если с — скорость распространения фазы, то групповая скорость
определяется из условия сохранения определенной амплитуды.
Поэтому, если мы приравняем первую скобку в выражении (VII,2)
нулю, то получим:
хАХ = t (cAX — ХАс),
откуда групповая скорость сгр:
crp = f = сфв8-Х^». (VII, 4)
Таким образом, групповая скорость сгр отличается от фазовой сфаз
только в случае зависимости фазовой скорости от длины волны, то
есть при существовании дисперсии.
ДОПОЛНЕНИЕ VIII (К § 33)
Об эквивалентности различных формулировок
квантовой механики
Неудачи теории Бора заставили физиков в поисках основ новой
теории внимательно проанализировать возможности описания по-
поведения элементарных частиц, из которых в то время фактически
353
Полагая Х4 = X, Х2 = X + АХ, с^ = с, с2 = с+ Ас, преобразуем
полученную формулу к следующему виду:
были известны только электрон и протон, средствами классической
механики, дополненными постулатами квантовой теории. Этот ана-
анализ привел де Бройля к необходимости постулировать у элементар-
элементарных частиц наличие волновых свойств, а Гейзенберга — к введению
в механику микромира аналогов макроскопических механических
величин, не подчиняющихся законам обычной алгебры, а именно
закону коммутативности умножения: независимости величины про-
произведения двух сомножителей от порядка умножения. Этот резуль-
результат Гейзенберг сформулировал в виде так называемого перестано-
перестановочного соотношения:
Рл* — xPx^-rh или хРх-Рхх = -*1г- (VIII, 1)
Перестановочное соотношение показывает, что в механике эле-
элементарных частиц величина произведения импульса рь на сопря-
сопряженную координату qt зависит от порядка умножения. Английский
физик Дирак показал, что если сопоставить импульсам классиче-
классической механики линейные дифференциальные операторы следующе-
следующего вида:
рх—- —; Pv~——; Pz—-— > (viii,2)
то можно получить как перестановочное соотношение Гейзенберга,
так и уравнение Шредингера.
Покажем, что формулировки де Бройля, Дирака и Шредингера
действительно эквивалентны друг другу. Начнем с формулировки
де Бройля, то есть предположим, что каждой элементарной частице
можно сопоставить волну, имеющую длину X и частоту v, причем
частота связана с энергией соотношением Планка /iv = Е.
Как известно из оптики, решение Ф волнового уравнения можно
записать таким образом:
ф = %e'2Ti (v'-v*-**-v*yy-v***) • (VIII, 3;
v обозначает здесь частоту волны, vu, vx^, vXz — компоненты
волнового вектора vx, определяемого по величине таким обра-
1
ьом: v. = —.
к I
Если мы перейдем от световой волны к волне де Бройля, то в
уравнении (VIII ,3) нужно заменить волновое число и частоту на
основе соотношений
После замены получим:
354
Дифференцирование (VI11,4) по х, у, г (ф0 = const) дает следую-
следующие уравнения:
it = ^i ^; fi = f- Р,Ь; f = ^ /,Л (VIII, 5)
дх h oy h y oz h
Величина рх^ в теории Дирака является результатом примене-
применения оператора импульса к функции *Ь(рх — собственное значение
оператора импульса). Равенства (VIII,5) эквивалентны соотноше-
соотношениям Дирака. Действительно, из (VIII,5) следует
р^ = jLit=_A Афэ (VIII, 6)
ИхГ 2гл дх 2п дх Г> V ' }
то есть квантово-механическое определение импульса по Дираку.
Покажем теперь, что из (VIII,5) можно вывести также переста-
перестановочное соотношение Гейзенберга.
Напишем разность рхх — хрх, подразумевая под рх соответ-
соответствующий дифференциальный оператор, точнее, выражение (VIII,6),
вытекающее из представлений де Бройля:
УНх Нх} ' 2к [дх V Г; дх
ih !, , дф ЭФ \ ih ,
2^ V 'ал: ал: / 2те Г
ИЛИ рхХ — Хрх = — — = ,
то есть перестановочное соотношение Гейзенберга.
Итак, мы действительно видим, что различные формулировки
квантовой механики эквивалентны друг другу (приводят к одина-
одинаковым результатам).
ДОПОЛНЕНИЕ IX (К § 37)
Принцип неопределенности Гейзенберга
При всех наших измерениях мы всегда производим на исследуе-
исследуемый объект некоторое воздействие. Для того чтобы получить точ-
точное значение измеряемой величины, мы должны или считать про-
производимое воздействие настолько малым по сравнению с измеряемой
величиной, что можем пренебречь им, или иметь возможность точно
оценить его и ввести соответствующие поправки. Например, ис-
используя термометр при калориметрических измерениях, мы долж-
должны учесть его теплоемкость, так же как и теплоемкость самого
калориметра. Если же мы измеряем температуру заводской печи
при помощи оптического пирометра, то, ставя пирометр где-нибудь
вблизи печи, мы хотя и изменяем условия теплообмена печи, а сле-
следовательно, и ее температуру, но это изменение настолько ничтож-
ничтожно, что мы вполне можем пренебречь им.
355
Рис. 41. Гипотетичес-
Гипотетический микроскоп Гейзен-
берга.
длиной волны дается уравнением:
Гейзенберг и Бор проанализировали
ряд воображаемых опытов, служащих для
одновременного определения координат и
импульсов электрона или для определе-
определения его энергии в определенный момент,
и показали, что в этом случае воздействие
агента, служащего для измерения (световой
волны), настолько сильно, что им нельзя
пренебречь, но вместе с тем дело обстоит
так, что его невозможно и учесть.
Разберем наиболее интересные из этих
опытов.
Представим себе микроскоп, линзы
которого способны преломлять лучи лю-
любой длины волны1. Перед ним движется
электрон (рис. 41); лучи, рассеянные элек-
электроном, падают на окуляр микроскопа под
углом ф. Тогда наивысшая достижимая
точность Ах в определении положения
электрона при освещении его светом с
sincp
(IX, 1)
Будем считать, что наблюдателю, смотрящему в микроскоп, для
определения положения электрона нужно получить по крайней
мере один квант. Этот квант, при столкновении с электроном, из-
изменяет х-компоненту его импульса рх, а следовательно, и скорость
на величину
Црх = ^1 sin <р = A sin ср. (IX, 2)
С К
Если мы будем повышать точность определения положения Ал:,
определяемую (IX, 1), мы должны уменьшать X. Уравнение AХ,2)
показывает, что этим самым мы увеличиваем Apx, а следовательно,
уменьшаем точность определения начального импульса рх и свя-
связанной с ним скорости. Перемножая (IX,1) и AХ,2), мы получаем:
Д*Дрх>А. (IX, 3;
Таким образом оказывается, что существует предел точности
одновременного определения геометрических и динамических коор-
координат частицы.
Другой воображаемый опыт, предложенный Бором, заключается
в определении импульса при помощи эффекта Допплера. Предполо-
1 Вообще говоря, предположение о возможности существования такого
микроскопа эквивалентно предположению о существовании особых видов
вещества, состоящих из плотно расположенных частиц, размеоы которых
много меньше длины применяемых волн.
35S
Рис. 42. Столкновение электрона
с фотоном. До столкновения фотон
двигался параллельно оси х и имел
частоту v, после столкновения он
стал двигаться параллельно оси у с
измененной частотой v'.
электрон
жим, что электрон сталкивает-
ся с фотоном, движущимся па-
параллельно оси х (рис. 42). От-
Отраженный фотон после столкно-
столкновения наблюдается в направле-
направлении оси у. Введем обозначения:
энергия электрона до столкновения ?, энергия после столкнове-
столкновения ?", частота фотона до столкновения v, после столкновения v\
На основании законов сохранения энергии и импульсов имеем:
У
= i [(p* ~
Полагая, что р'Л-рх^2рх и р'-\-р^2р
находим
h (v ~ v'} ~ ~k
~ Р
{р'у ~ру^ =
Если считать, что импульс электрона до столкновения рх и ча-
частота фотона v известны точно (в этом случае Д/?х и Av равны ну-
нулю), то точность определения ру в (IX,4) зависит только от точности
определения v':
тс
(IX, 40
Нам неизвестно, когда будет испущен квант, известно только,
что он должен быть испущен в продолжении времени Т = — .
Av'
357
Поэтому неизвестны импульс и скорость электрона за это время;
они могут быть равны и р'у и ру. Это изменение скорости вызовет
изменение положения электрона на
у ±{ру-Р;)т = %т (к, 5)
(изменение скорости Ad записываем через изменение импульса).
По формулам AХ,4), AХ,4') и (IX,5) получаем:
Др Ду=^1._1_.^.Д/~Л. (IX, 6)
у тс Av' v
Мы снова получаем соотношение (IX,3).
Перейдем теперь к выяснению статистического смысла принципа
неопределенности Гейзенберга. Мы знаем, что во всех статистиче-
статистических теориях важную роль играют отклонения различных величин
от их средних значений, флюктуации. Найдем средние квадратич-
квадратичные отклонения для координат и импульсов, определяемые уравне-
уравнениями:
(x—xf = х2 — 2хх-\-х2 ~^х2 — х2 или (Дл;J = х2 — х2,
(Рх - РхГ = Pi - 2рхР* + Р\ = Р\ - Р\ или (АрхJ = pi - р\.
Покажем, что принцип неопределенности Гейзенберга связан с
флюктуациями геометрических и динамических координат. Для
этого нам нужно сначала определить среднее значение квадрата
координаты и квадрата сопряженного с ней импульса. По определе-
определению среднего в квантовой механике:
. (IX, 7)
Теперь рассмотрим очевидное неравенство
b—
dx>0 (IX, 8)
или
t
dx dx
Обозначим:
-f- со
А
358
= Г ']f*x*tydXt В = — Г х -j- (ф*ф) dx%
C= \^f
J dx dx
— ОС
тогда (IX, 8) можно записать в виде:
Полученная квадратичная форма будет положительна в том случае,
если ее детерминант и диагональные миноры положительны, то есть
в
>0 и Л>0. (IX, 9)
Условия AХ,9) перепишем, раскрывая определитель, так:
Л>0 и АС — — >0, или Л>0 и 4ЛС>52.
4
По определению А = х2, коэффициенты В и С находим интегриро-
интегрированием по частям:
00 -f- 00
= — Г х — (ty*ty)d
J й й Л
С ф*ф^л: = 1,
dx*
Члены (jc(J>*<1>)
равны нулю в силу более быстрого убывания на бесконечности функ-
функций ф по сравнению с ростом значения координаты х.
Итак, наше неравенство (IX, 8) выполняется при условии
Д—2 U2
4 X1 • #2 1> 1 ИЛИ X2 #2 "> /TY ]П\
/I2 И*^ ^Х^ 167X2 * К , )
Но при надлежащем выборе координат (когда х = 0 и рх = 0)
величина х2 равна средней квадратичной флюктуации (Д*Д а
Р^ = (ДрхJ. Поэтому для произведения флюктуации соответ-
соответствующих геометрических и динамических координат выполняется
неравенство
h (ix, П)
Таким образом, если рассматривать неравенство Гейзенберга со
статистической точки зрения, то его физический смысл сводится
к утверждению, что произведение флюктуации геометрических
359
ql и динамических рь координат никогда не может быть
меньше —.
Не следует неравенство Гейзенберга (IX, 11) возводить в прин-
принцип индетерминизма, как это делал сам Гейзенберг. Оно говорит
лишь об ограниченных возможностях в одновременном определении
координаты микрочастицы и сопряженного с ней импульса.
ДОПОЛНЕНИЕ X (К §39)
Физический смысл разделения переменных в уравнении
Шредингера для водородоподобных атомов
Покажем, что операция разделения переменных в уравнении
C9,3) для водородоподобных атомов имеет не только математиче-
математический, но и физический смысл. Это позволит нам выяснить связь
между классической и квантовой механиками и некоторые общие
свойства уравнения Шредингера, когда действуют только централь-
центральные силы и потенциальная энергия О зависит лишь от г.
Найдем сначала классическое выражение кинетической энергии
материальной точки в сферических координатах. В этом случае:
х = г sin frcos<p; у = г sin Ь sin cp; z =
<>§*?*
^ m>; р
(X,
2т
4 )+ц (Х,2)
КШ + р + +
2т \Н г ^ г* г* sin2 Ъ
Принимая во внимание уравнения (X, 1), определяющие рг,
р% и рф, мы видим, что кинетическую энергию можно разделить на
две части:
Екш(г) = А,
2т '
зависящую от изменения г, и;
* ' sin2 ^
зависящую при постоянном г только от изменений углов ди (р.
360
Так как потенциальная энергия зависит только от г, изменения д
и ф не связаны с работой, а поэтому полный вращательный
импульс (момент количества движения) V р\ + р\ и вра-
вращательный импульс относительно оси Z-— р должны быть по-
постоянными. Действительно, как известно из классической механи-
механики (см. § 4), для консервативной системы при наличии только цент-
центральных сил указанные импульсы, как и полная энергия, являются
первыми интегралами уравнений движения. Напомним, что им-
импульсы, соответствующие координатам, не входящим явно в выра-
выражение полной энергии, записанной через импульсы и обобщенные
координаты, всегда являются постоянными (см. § 8) (сами коор-
координаты в этом случае называются циклическими). Например, как
показывает (X, 2), координата ф не входит явно в выражение энер-
энергии, а поэтому является циклической. Уравнение Гамильтона для
импульсов имеет вид:
dpi_^ _дн_
dt dqt'
но Н не зависит от ф, следовательно:
0 ^
Сравним выражение кинетической энергии (X, 2) и его кванто-
во-механического аналога, преобразованного к сферическим коор-
динатам оператора Лапласа, умноженного на — (мы пользуемся,
как и раньше, атомными единицами):
Ыкл) __ J_
1. (Х,4)
Мы исходили при выводе уравнения Шредингера из аналогии
между импульсами, соответствующими прямоугольным координа-
« « h д h д
там х, у, г, и дифференциальными операторами , ,
2ш дх 2%i ду
—г —. Естественно, что при преобразовании квантово-меха-
нического аналога кинетической энергии к сферическим коор-
координатам нужно искать соответствия уже не между операторами
и импульсами рх, ру, и pz, а между операторами и импульсами
рп рь и рф. Уравнения (X, 2) и (X, 4) содержат по три члена;
сравнивая их, мы видим, что квантово-механические аналоги им-
импульсов в сферических координатах, очевидно, уже не имеют того
простого вида, который они имели для прямоугольных коор-
361
динат, то есть — i — (в атомных единицах), где хь некоторая
координата. Сопоставление (X, 2) и (X, 4) дает для аналогов
р2, р\ и р2 такие выражения:
г г* дг \ дг j a sin Ь дЬ \ д$
-' ' * (Х,5)
ф sin2 % a?2
Мы могли бы получить эти результаты и непосредственным вы-
вычислением, замечая, что в классической механике момент импуль-
импульса М выражается таким образом (масса равна единице):
Мх = урх — гру\ Му = грх — xpz\ Mz = xpy — урх. (X, 6)
Подставляя для рх, ру, pz их квантово-механические аналоги,
мы находим (в атомных единицах):
*~ 1у~дг * ду)' у~ \ ~дх
2~~ \ ду У дх
В классическом выражении кинетической энергии (X, 2) сумма
/ 2 \
членов, зависящих от рь и р то есть р\ -|—г^— 1, пред-
ставляет собой половину квадрата момента импульса данной ча-
частицы М2, разделенного на тг2 =/ (момент инерции). Этот момент
(правильнее, его квадрат) равен сумме квадратов моментов импуль-
импульса частицы относительно всех трех осей:
Л (Х,7)
Поэтому ясно, что выражение, зависящее от Ф, (р и производ-
производных по ним, полученное нами при разделении переменных в урав-
уравнении Шредингера для водородоподобных атомов, является кван-
тово-механическим аналогом квадрата момента импульса:
L A fsin ъ±) + _1_ ^_ . (X, 8)
sin2 Ь ду* }
Если мы преобразуем квантово-механические аналоги Мх, Му
и Mz к сферическим координатам, найдем их квадраты и сложим,
то мы получим М2. При этом, конечно, не нужно забывать, что умно-
умножение операторов имеет несколько иной смысл, чем обычное умно-
умножение. Напомним, что мы подразумеваем под умножением двух опе-
операторов выполнение действия, обозначаемого первым оператором,
над вторым, например:
362
д \f д \ д2 д [ д \ д2 ( ч
— — = ; — [а — = а (а — константа).
дх }\ ду) дх ду дх \ ду ) дхду }
Поэтому:
д \ ( . д \ .2 д2 д2
дх) \ дх J дх2 дх2
Преобразование к сферическим координатам (г, *, ф) и возве-
возведение в квадрат операторов Mxf My и Mz не представляет никаких
трудностей, но требует весьма утомительных вычислений, кото-
которых мы здесь приводить не будем. Мы настойчиво рекомендуем тем,
кто желает получить навык в обращении с основными дифференци-
дифференциальными операторами квантовой механики, решить эту задачу
и найти выражение для оператора (X, 8).
Прилагая оператор (X, 8) к некоторой функции %(д, ф), мы по-
получим следующее дифференциальное уравнение:
(Х,9)
Ъ\ дй ] ' sin2 Ь ду2
Сравнивая это уравнение с уравнениями C8,3) и C9,6), мы ви-
видим, что оно отличается от них только обозначениями: в C8,3)
функция 1 обозначена через ф = 6-Ф, а М2 — через 1Е(— у нас
\ 2к
равно единице); в C9,6) М2 обозначено через X. Следовательно,
мы можем применить все следствия уравнений C8,3) и C9,6) к
(X, 9), то есть х будет у нас шаровой функцией, а характе-
характеристические значения М2 будут равны / (/ + 1), а самого М =
= )/*/(/+ 1) (в атомных единицах, то есть в —).
2к]
]
Остановимся еще на квантовом аналоге величине M2z, то есть
на . Прилагая его к некоторой функции Ф, мы получим сле-
дср2
дующее уравнение:
^~+^Ф = 0. (X, 10)
Это уравнение также было решено нами в § 38, где мы получи-
получили для т, то есть для Mz по нашему теперешнему обозначению в
уравнении (X, 10), такие характеристические значения (в атомных
единицах):
М2 = т\ т = 0, + 1, + 2... (X, 11)
Таким образом, мы видим, что полная энергия ?, квадрат момен-
момента импульса М2 и момент импульса вокруг оси z по квантовой ме-
механике могут иметь только некоторые определенные значения,
являющиеся характеристическими параметрами в соответствую-
соответствующих дифференциальных уравнениях. Сами эти уравнения мы мо-
можем рассматривать как определения квантово-механических ана-
аналогов ?, М2 и М2.
363
Д О П О Л Н Е И И Е XI (к § 39)
Первые интегралы уравнений движения
и их аналоги в квантовой механике
Выясним еще два вопроса: каков физический смысл величин
Еу М и р<р по классической механике и каков может быть физиче-
физический смысл их квантово-механических аналогов.
В классической механике ?, Л42 и /?ф носят название первых
интегралов уравнений движения. Для консервативных систем
они являются некоторыми постоянными. Покажем это. Е пред-
представляет собой некоторую функцию р и q, поэтому ее полная про-
производная по времени будет равна:
dE _дЕ , \Ч/ дЕ dPi .дЕ dqL\ ™ -
It" dt+2j\^~^~ + dii~^)' ( ' '
i
Но по уравнению Гамильтона:
*?_ _ _ dJL d3L - dJL m 9\
dt ~ dqt ' dt " d^ ' l ' '
следовательно:
^ = ^. _i_ "V^^._^.^.\ =^ (XI 3)
Л a/ ' ^J \d<7/ ap? dp/ dqt)~~ dt ' v , )
Поэтому, если ?" не зависит явно от t, то есть система консерва-
консервативна, — =0, тогда и — = 0, а Е является постоянной.
dt dt
Совершенно аналогично
dt ~ dt ^ дръ dt ~^~ дру dt "*~ дЪ dt ~Т~ аср ~dt' ' ^ ' '
2
Замечая, что М2 = р| -|—г-5- , для угловой составляющей кине-
кинетической энергии получаем:
Найдем значения нужных нам производных:
— =2р • dH = дЕ -
а^ Л а^ ""
/ sin ft ' дру '
_*ф _0. ам2 __ __p?cosft e ^ _ ая _ р^
л ~" ' а& "" sin3 ft ' Г ^" "а^ "" "'
ом* = 0. dcp = _а^ __ Рф
аср ' dt ~" Фф ~~ /sin2 ft '
364
Подстановка найденных производных в (XI.4) дает:
ЛИ»
dt /sinn /sin3
со х 4/)
Наконец, -~ = — y~ = 0, как мы уже видели раньше. Следо-
Следовательно, Е, М2 и /7Ф действительно не зависят от времени и явля-
являются первыми интегралами уравнений движения под действием
центральных сил. Как доказать, что квантово-механические ана-
аналоги этих величин также не зависят от времени и поэтому могут
быть рассматриваемы как своего рода первые интегралы?
Мы видели, что в классической механике первые интегралы
удовлетворяют соотношениям типа уравнений (XI, 1), (XI, 2)
и (XI, 3), которые можно написать таким образом
J*? « V4— — — — —1 (XI 5^
dt ~ 2j\dRidpl dPi dqty ' '
где F — некоторая функция р( и qt> не зависящая явно от вре-
времени (— =0); Н—функция Гамильтона, а для — и -^- под-
\ dt ] dt dt
ставлены их значения из уравнений Гамильтона (XI, 2). Пра-
Правая часть уравнения носит название скобок Пуассона. Следова-
Следовательно, естественно предположить, как это впервые сделал Ди-
Дирак, что квантово-механическими аналогами первых интегралов
будут величины, для которых скобки Пуассона, точнее их кванто-
во-механический аналог, равны нулю.
В квантовой механике классическим обобщенным координа-
координатам соответствуют дифференциальные операторы, поэтому есте-
естественно, что Дирак заменил в скобках Пуассона F и Н дифферен-
дифференциальными операторами — аналогами механических величин F
и Н (то есть оператора Гамильтона). Следовательно, квантово-
механический аналог скобок Пуассона имеет вид:
— ~ [F/f — HF\, где F и Н — операторы. (XI, 6)
dt
Если квантовые скобки Пуассона равны нулю, то F является
квантовым аналогом одного из первых интегралов.
Тогда:
[FH - HF] ф - 0; [FH] ф = [HF] ф, (XI, 7)
то есть результат действия данных операторов на некоторую функ-
функцию ф не зависит от порядка их приложения; операторы, как го-
говорят математики, коммутируют. Например, р$ и М2 коммутиру-
коммутируют с оператором Н. Покажем это:
<нР _-ряи
^A^l+fW (XI, 8)
12 В. К. Ссменченко 365
Но А представляет собой операцию дифференцирования, не за-
зависящую от порядка, поэтому:
дер2 дер2
Кроме того, U является функцией только г, следовательно:
Отсюда делаем вывод, что [#рф — /?ф Я] <|> = О,
то есть /?ф — квантовый аналог вращательного импульса относи-
относительно оси z является также и квантовым аналогом соответствую-
соответствующего первого интеграла. Докажем то же положение и для квадрата
момента импульса М2:
[НМ2 — М2Щ ф =
= Г_ JL дм2 + им*+ м2 -L д - ш/1 ф, (XI, 9)
(XI, 10)
sin «¦
Совершенно так же, как и в первом случае, замечаем, что по-
поскольку М2 и А — дифференциальные операторы, результат их
применения к функции Ф не зависит от порядка и поэтому:
— — АМ2ф + М2 — Аф - 0,
— МЩ - U (МЧ — М2ф) = 0.
Следовательно, М2 также является квантовым аналогом первых
интегралов.
Математический смысл коммутативности некоторых диффе-
дифференциальных операторов заключается в том, что дифференциаль-
дифференциальные уравнения, соответствующие данным операторам, имеют об-
общие решения. Мы уже знаем это из решения задачи о водородопо-
добных атомах, где мы видели, что решения, соответствующие /?ф
и М2 и получающиеся при разделении переменных, входят как сом-
сомножители в решение уравнения Шредингера, соответствующего
функции Гамильтона Я.
ДОПОЛНЕНИЕ XII (к §51)
О приближенных методах решения задач квантовой механики
по Хартри и Фоку
В настоящее время квантовая механика не в состоянии дать
точное общее решение задачи о системе, состоящей из многих ча-
частиц, однако имеются методы, позволяющие найти численное ре-
366
шение каждой отдельной задачи такого рода с большой точностью.
Два таких метода были разработаны английским ученым Хартри
и советским физиком В. А. Фоком. В методе Хартри собственная
функция атома Ф берется в виде произведения функций п отдельных
электронов:
Ф = Л'КA)-ФаB)...фя(/1), (XII, 1)
где А — нормировочный множитель.
Функции отдельных электронов могут быть взяты в том при-
приближении, которое доступно для данной задачи; например, мож-
можно взять водородные функции для различных слоев. Функция
D
Рис. 43. Радиальное
распределение плотно-
плотности заряда в атоме ар-
аргона, вычисленное по
методу Хартри (пунктир-
(пунктирная кривая) и Фока
(сплошная кривая) как
функция расстояния г
(в атомных единицах) от
ядра.
V
i
\
i
1
Хартри
1
6 г
(XII, 1) подставляется в точное уравнение Шредингера для данной
атомной системы; решая это уравнение, мы получаем собственные
функции в первом приближении. При помощи этих новых собствен-
собственных функций мы можем вычислить распределение электронов в
атоме и потенциал каждого отдельного электрона. Подставляя этот
потенциал в уравнение Шредингера вместо U и решая это новое
уравнение, мы получим новые собственные функции, новое распре-
распределение электронов и при помощи него новое значение потенциала,
которое мы можем опять подставить в уравнение Шредингера. Эта
процедура повторяется до тех пор, пока последняя из полученных
ф-функции практически не отличается от предпоследней. Этот ме-
метод носит название метода самосогласованного поля. Он требует
долгих и утомительных вычислений, но дает хорошие результаты.
На рисунке 43 изображено радиальное распределение плотности
заряда в атомах аргона, вычисленное по методу самосогласован-
самосогласованного поля.
В. А. Фок улучшил метод Хартри, предложив учесть возмож-
возможность обмена электронов местами, что приводит к изменению вы-
выражения собственной функции <|> — к замене ее суммой функций
лартри, каждая из которых отличается номером электронов,
занимающих в атоме определенные энергетические уровни. Та-
Такая функция может быть изображена в виде следующего детерми-
детерминанта: г
12*
367
(XII, 2)
Правильность такого выражения легко проверить на частном
примере, в качестве которого мы возьмем атом гелия. Пусть со-
состояние первого электрона характеризуется водородной функ-
функцией фх A), второго ф2 B). Это же состояние всего атома может
характеризоваться и другим распределением электронов, физи-
физически совершенно тождественным с первым, когда первый элек-
электрон будет находиться в состоянии ф2 A)» а второй фх B). Разность
произведений фх A) ф2 B) и ф2 A) <|>i B), характеризующих оба
возможных состояния, учитывает все возможности, относительно
перестановки электронов по Фоку, она и является функцией, ко-
которую нужно применить в методе самосогласованного поля. Легко
видеть, что она действительно получается из детерминанта вида
(XII, 2):
.1. / 1 \ .1. /О\
1)]. (XII, 3)
Вычисления по методу Фока являются еще более утомитель-
утомительными, чем по методу Хартри, а результат, как показывает ри-
рисунок 30, мало отличается от результата по методу Хартри.
ДОПОЛНЕНИЕ XIII (К § 52)
Вычисление энергии ионизированной
молекулы водорода
Для вычисления энергии ионизированной молекулы водорода
по формулам E2, 11), E2, 12) и E2, 4) нам нужно найти интегралы:
5 = J MzdV; (XIII, 1)
f *LdV; (XIII, 2)
Mi. dv.
(XIII, 3)
Введем эллиптические координаты (рис. 44). Обозначим рас-
расстояние между фокусами эллипса R = 2а, угол между плоскостью
1 Благодаря знакопеременности суммы, получающейся при разверты-
развертывании детерминанта (XII, 2), функция ф является антисимметричной.
368
Рис. 44. Эллиптические ко-
координаты. Оба фокуса эллипса
лежат на оси г на расстояни-
расстояниях а и — а от начала прямо-
прямоугольных координат. Расстоя-
Расстояния точки ({J-, v, ф) от фокусов
эллипса равны гг и г2. Угол ср
отсчитывается как двугранный
угол от плоскости хг.
Т (ода)
хг и плоскостью эллипса — ф, Г\ — расстояние до выбранной точ-
точки от первого полюса, г2 — от второго.
При таком обозначении эллиптическими координатами будут:
* = v
A<[х<оо; _l<v
Напишем обратные соотношения:
R
l; 0
(XIII, 4)
(ХШ, 5)
Элементом фазового объема будет
8
(XIII, 6)
Переход от эллиптических координат к декартовым осуществляет-
осуществляется по формулам:
= AVV-1)A-V«) COScp;
— 1)A— v2) sin ср.
(XIII, )
В эллиптических координатах интегралы (XIII, 1), (XIII, 2) и
(XIII, 3) выразятся таким образом:
—i о
+ 1 ее +1
^ ^ / Г e-^ ^d(JL Г dv - Г e-R* dy. Г v»dv]. (XIII, 8)
369
В (XIII, 8), (XIII, 9) и (XIII, 10) содержатся интегралы следую-
следующих типов:
Подставляя в (XIII, 8), (XIII, 9) и (XIII, 10) значения интегралов
по (XIII, 11), находим следующие выражения для S, \—dV
370
+1
\i -l i —i
5? ] ^ (XIII, 14)
так как \ vdv = 0.
ДОПОЛНЕНИЕ XIV (к § 65)
О молекулярных силах
Мы видели, что аппарат статистической механики, созданный
Гиббсом на основе работ Максвелла и Больцмана, дает молекулярно-
статистическую интерпретацию всех основных термодинамических
величин. В простейшем случае систем с невзаимодействующими
молекулами он позволяет вычислить некоторые из термодинамиче-
термодинамических потенциалов в виде явных функций термодинамических пе-
переменных и констант, характеризующих свойства молекул данной
системы. Однако при наличии взаимодействий между молекулами,
когда потенциальная энергия систем канонического ансамбля яв-
является функцией координат, положение чрезвычайно усложняет-
усложняется. Во-первых, нам точно неизвестны выражения законов взаимодей-
взаимодействия между атомами и молекулами. Во-вторых, даже в тех простей-
простейших случаях, когда мы знаем приближенные выражения для этих
законов при подстановке их в показатель канонического распреде-
распределения, возникают чисто математические затруднения при вычис-
вычислении интеграла состояния. Здесь мы разберем сначала вопрос об
имеющихся выражениях для потенциальной энергии взаимодей-
взаимодействия атомов и молекул, а затем предложенные методы вычисления
статистического интегр ала.
Для простейшего случая взаимодействия двух атомов водорода
потенциал выражается такой функцией:
v = ~«2, (xiv, 1)
где Ео — энергия невозбужденного атома, а — поляризуемость,
R — расстояние между ядрами. Обычно пользуются различными
приближенными формулами, отражающими только наиболее суще-
существенную часть молекулярных взаимодействий в рассматривае-
рассматриваемой системе. Наиболее простыми в этом отношении являются ион-
ионные системы, где основным будет чисто кулоновское взаимодей-
взаимодействие между ионами. Применение метода Хартри — Фока показы-
показывает, что уже на небольших расстояниях, часто почти совпадаю-
совпадающих с ионными радиусами, оцененными по данным, относящимся
к кристаллам, состоящим из рассматриваемых ионов, выполняется
371
Закон Кулона. Однако поскольку все ионные кристаллы обладают
высокой упругостью, ясно, что имеются какие-то отталкиватель-
ные силы, изменяющиеся с расстоянием гораздо быстрее, чем это
следует из закона Кулона. Поэтому потенциальную энергию взаимо-
взаимодействия ионов записывают, как первое приближение, таким об-
образом:
„ = _!lMi + JL (XIV, 2)
где е. — заряд электрона, г4 и г2 — валентности ионов, г — рас-
расстояние между ионами, Вит — некоторые константы.
Лондону и Эйзеншицу удалось вывести выражение для энергии
взаимодействия двух атомов водорода на расстояниях больших
сравнительно с размерами самих атомов (XIV, 1). Впоследствии
этот вывод был обобщен на взаимодействие любых нейтральных
атомов и молекул (дисперсионные силы). Потенциальная энергия
дисперсионных сил обратно пропорциональна г6 — расстоянию
между молекулами в шестой степени. Хотя при выводе закона дис-
дисперсионного взаимодействия учитываются приближенно все воз-
возможные взаимодействия (по уравнению Шредингера между электро-
электронами и ядрами обеих молекул), однако добавляется еще некоторая
положительная часть потенциальной энергии, соответствующая
отталкиванию, и не вытекающая из теории в данном приближении:
«отт = ^-. (XIV, 3)
Эта формула является уже полуэмпирической, поскольку подби-
подбирается таким образом, чтобы результат давал наилучшее согласие
с опытом. В сущности она представляет частный и теоретически бо-
более обоснованный случай общего закона взаимодействия, предло-
предложенного Ми A903 г.) и Грюнайзеном A908 г.):
Чаще всего уравнение (XIV, 4) применяется в форме, предложен-
предложенной Ленард-Джонсом, с п — 6 и т = 12:
« = -7Г + ^- <XIV'5>
Все перечисленные приближенные выражения для законов вза-
взаимодействия зависят только от г, то есть относятся только к цен-
центральным силам. Однако существование резко выраженной анизо-
анизотропии в кристаллах и даже отдельных молекулах показывает, что
энергия взаимодействия должна зависеть не только от расстояния
между молекулами, но и от относительного их положения, опреде-
определяемого углами между осями, характеризующими симметрию моле-
молекул или определяющими положение молекул по отношению к ли-
линии, выбранной за меру расстояния г между ними. Простейшим
372
случаем нецентрального взаимодействия является взаимодействие
между двумя электрическими или магнитными диполями. Во мно-
многих случаях асимметрия распределения электрических зарядов в
молекуле выражена настолько резко, что силовое поле молекулы
может быть приближенно оценено как поле электрического диполя.
Задача о взаимодействии диполей с моментами \ia и \хь> находящих-
находящихся на расстоянии гаЬ которое значительно больше размеров самих
Рис. 45. Система координат для вывода формулы взаимодей-
взаимодействия двух диполей.
диполей, была решена еще Гауссом, который дал выражение для
потенциальной энергии взаимодействия в виде ряда. Обычно поль-
пользуются первым членом этого ряда, имеющим такой вид:
~ 2 cos Qa cos в, + sin Ва sin в, cos (Фь - Фа\] (XIV, 6)
гаЬ
если мы поместим центры обоих диполей на оси z и обозначим
(рис. 45) через в углы, образуемые осями диполей с осью г, а через
Ф углы, на которые нужно повернуть плоскость zz до совпадения
с плоскостью zy. He нужно забывать, что дальнейшие члены ряда,
обратно пропорциональные следующим нечетным степеням рассто-
расстояний между центрами диполей, не всегда малы по сравнению с
первым членом и поэтому он дает правильную оценку дипольных
взаимодействий только в том случае, если ^^ мало.
т-г » ,_ г*ав
При выводе этой формулы предполагалось, что моменты \ia
и \ib постоянны. Одьако фактически моменты могут измениться под
влиянием поля других молекул, а в некоторых случаях даже воз-
возникать. Такие моменты носят название индуцированных. Следова-
Следовательно, само предположение о существовании постоянных, жестких,
как их иногда называют, дипольных моментов, является уже при-
приближением.
373
ДОПОЛНЕНИЕ XV (к § 65)
Конфигурационный интеграл и методы его вычисления
Выражение для статистического аналога свободной энергии
можно разделить на две части:
= — kT\n)e kTdup — kT\n) e kTduQ. (XV, 1)
Интеграл, входящий во второй член этой суммы, зависит только
от геометрических координат q, если потенциальная энергия Н
не зависит от скоростей. Этот интеграл называется конфигурацион-
конфигурационным интегралом. Так как- кинетическая энергия Нр = —V р?
i
то первый интеграл всегда берется, и задача вычисления F сводит-
сводится к вычислению конфигурационного интеграла.
Если мы даже знаем выражение для Hqi как функции q, задача
эта в общем виде не решается. Возьмем простейший случай:
1 ^^% (XVj2)
Тогда мы имеем:
1 Л Л» AWAn , Л^4
AN-\,N \
X
X г\ г\ ... r\drxdr2 ... drN. (XV, 3)
(XV, 3) показывает, что интегрирование не может быть произведе-
произведено даже в этом простом случае, так как все г, которые содержат
индекс 1, зависят и от ги и от всех других г. Впрочем даже, если
бы поместить атом 1 в начале координат, получим интегралы вида:
|.
которые не берутся точно.
Положим, что силы взаимодействия между молекулами являются
центральными, то есть зависят только от расстояния rtj между
молекулами i и j. Тогда показательную функцию в конфигура-
конфигурационном интеграле можно представить в виде произведения пока-
показательных функций, каждая из которых относится только к двум
_UAHJ)
kT
молекулам е :
374
Рис 46. Диаграмма, соответствующая члену
/з«2 /l0.4 /5.4 /14.3/2З «16 /l7'16 /23'17 /26.18 ^28.27 /'28»21
/28.20 /27.20 /21.20 конфигурационного интеграла.
Молекулы 7, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 15 % 19, 22, 24
и 25 входят в группы по одной молекуле в
каждой; молекулы 2, 3, 13, 14, 18 и 26 —
в группы по две молекулы в каждой; молеку-
молекулы 4, 5, 10, 16, 17 и 23 — в группы по три
молекулы в каждой и, наконец, молекулы 20,
21, 27 и 28 образуют группу из четырех мо-
молекул. Для данного члена mi=12, m2=3, m3=2,
m4=l.
е кт=
кТ
(XV, 4)
Введем вспомогательную функцию /(г/у):
kT
— 1;
ui
Подставляя (XV, 5') в (XV, 4), получаем:
(XV, 5)
(XV, 5')
(XV, 6)
или, выполняя умножение:
kT
(XV, 7)
мы получаем суммы, состоящие из произведений функций ftJ: Раз-
Разберем их физический смысл (рис. 46). Будем изображать молекулы
кружками, а взаимодействие между ними линиями. Тогда одиноч-
одиночным молекулам будет соответствовать первый член разложения
(XV, 7) — единица — и отдельные кружки A, 6, 7, 8, 9, 11, 12,
15, 19, 22, 24, 25). Двойные взаимодействия появляются начиная
375
со второго члена / B—3, 13—14, 18—26). Тройные и четверные
взаимодействия возможны с члена Д-/ /г/,D—5—10, 16—17—23
и 20—21—27—28). Заметим однако, что взаимодействия низшего по-
порядка возможны в любых группах члена разложения (XV, 7), со-
содержащего 13 двойных функций fy. Поэтому группа из одного и
того же числа молекул может быть образована несколькими спосо-
способами, как это показывает рисунок 47. Хотя на первый взгляд фи-
физический смысл разложения (XV, 7) кажется очень наглядным и
близким к истине, однако на самом деле разложение (XV, 7) отра-
отражает действительное состояние системы не вполне точно. Каждая
из молекул связана силами взаимодействия со всеми молекулами и
хотя энергия взаимодействия с отдаленными молекулами ничтожна,
однако изменение энергии взаимодействия членов ближайшего
окружения некоторой произвольно выбранной молекулы отража-
отражается на ближайших к ней молекулах, а затем на ближайших к бли-
ближайшим и в конце концов как-то влияет на самые отдаленные.
В состояниях системы, близких к критическому, это проявляется
особенно резко, поэтому методы разложения, подобные (XV, 7),
вряд ли могут правильно отразить свойства вещества в критическом
и близком к нему состояниях. Поэтому мы не будем подробно изла-
излагать основанный на разложении (XV, 7), предложенном Юрселом,
метод Майера, широко применяемый в настоящее время в молеку-
молекулярной физике. Поскольку при интегрировании суммы (XV, 7)
получается ряд интегралов, содержащих функции, относящиеся
к различному числу молекул, мы получим интегралы от произ-
произведений различного числа функций //;..
Рассмотрим первые из этих интегралов. Очевидно, первый из
интегралов даст нам просто объем системы, так как в него не вхо-
входит функция распределения:
У 4% %2iz
f f f d*i dyx dzx= Г f f r2dr sin 9dbdy=V. (XV, 8)
0 0 0
Интеграл второго типа будет относиться к двойной функции
распределения и распадается на произведение двух тройных инте-
интегралов: первое, относящееся к некоторой определенной молекуле
с центром в начале сферических координат, определяющих положе-
положение второй молекулы. Сама первая молекула может находиться в
любой точке обтема У, занимаемого всей системой, поэтому мы про-
просто интегрируем координаты первой молекулы по всему объему V:
VX=V. (XV, 9)
Вторая группа интегралов содержит двойную функцию распреде-
распределения, являющуюся для центральных сил функций только расстоя-
376
ния между молекулами ги. Следовательно, члены второй группы
интегралов выразятся таким образом:
sin
= 1/47Г
кТ
(XV, 10)
Следующий по сложности интеграл будет содержать уже произве-
произведение двух функций, например /12 и /13. Интеграция по коорди-
координатам молекулы 1 даст нам снова объем системы V:
Рис. 47. Различные способы связи между тремя
молекулами.
V V V
f i2
= V
] j j
0 0 0
так как мы имеем произведение двух определенных интегралов с
одинаковыми подынтегральными функциями и пределами, и каждый
из этих интегралов тождествен с интегралом (XV, 10) рь то:
v v
J J j /,2 /is
о о
13 dl/3
(XV, 11)
(XV, 11) показывает, что в этом случае все сводится к вычислению
интеграла (XV, 10). Однако выражение для трех взаимодействую-
взаимодействующих молекул может иметь и другой вид, если мы учитываем все
возможные воздействия (рис. 47). Тогда, считая за начало коорди-
координат по отношению к молекулам 2 и 3 центр первой молекулы:
J /32/31/21
= V J
dV2dV3 =
Отсюда видно, что одни интегралы не могут быть выражены через
другие, более простые, они называются неприводимыми, другие
могут быть представлены через эти неприводимые интегралы. Раз-
Различные члены разложения фазового интеграла называются груп-
групповыми интегралами Ьг\ обычно их нормируют, деля на произве-
произведение V/!, поэтому три первых групповых интеграла имеют вид:
377
= ± j f / (r12
= бН Я
так как
U*dV2dV3 = J j fs2fsldV2dVs ~ j j /32/21
Майер показал, что конфигурационный интеграл (XV, 7), а
следовательно, и свободная энергия F могут быть выражены через
сумму неприводимых интегралов р следующим образом (все делит-
делится на ЛП, то есть мы считаем группы одного типа, состоящие из раз-
различных молекул, одинаковыми, не индивидуализируя молекул):
где — = v объем, отнесенный к одной молекуле, рА неприводимый
интеграл &-го порядка. Отсюда для свободной энергии F и давле-
давления р получаются следующие выражения:
ev j^J+
(XV, 12)
)
(XV, 13)
Уравнение (XV, 13) представляет собой уравнение так называе-
называемого вириального типа, впервые предложенного еще в 1901 г. гол-
голландским ученым Каммерлинг-Оннесом и являющимся разложением
1 / 1 1 \ RT
по — (чаще по — = —). Деля обе части на —, мы получаем
v \ Nv V J Nv
формулу, дающую отклонение от идеальности:
?Я=1_ YJfa-cT*, (XV, 14)
RT ^14/г ;
которая позволяет найти дифференцированием и все другие харак-
характер исти ки вещества.
Анализ окончательного выражения для конфигурационного
интеграла (XV, 7), проведенный самим Майером, показал, что бино-
даль системы жидкость — пар должна иметь следующий вид
378
Рис. 48. График зависимости дав
ления от объема при различных
температурах вблизи критической.
05ьем
(рис. 48): до некоторой температуры Тт все идет как обычно. При
Тт появляется прямолинейная часть изотермы, параллельная оси
v, на которой М?) = 0. Критическая точка Tfpr лежит выше этой
\dvj crc
изотермы. Ряд авторов получили экспериментальное подтвержде-
подтверждение этого вывода Майера, однако Шнейдер чрезвычайно простым и
остроумным опытом показал, что эффект Майера имеет чисто гра-
гравитационную природу. Шнейдер взял длинную трубку с шестифто-
ристой серой SF6. Если измерения производились при вертикаль-
вертикальном положении трубки — эффект Майера наблюдался, при гори-
горизонтальном положении все происходило так же, как в классиче-
классических опытах Эндрьюса. Результаты Шнейдера показывают, что ме-
метод Майера имеет ограниченную приложимость.
Совершенно другой метод решения задач статистической меха-
механики был почти одновременно предложен в 1946 г. рядом теорети-
теоретиков из различных стран: Н. Н. Боголюбовым (СССР), М. Борном
и Грином (Англия), Кирквудом (США). Сходные идеи высказыва-
высказывались ранее Ивоном (Франция). В математическом отношении на-
наиболее удачной является работа Н. Н. Боголюбова, которой по
возможности (поскольку она довольно сложна) мы и будем придер-
придерживаться. Больцман вывел еще в 1848 г. такое уравнение:
/ /l}, (XV, 15)
= j dv J do g J (g,
где / (г, v, t) dr dv — функция распределения для молекул со
скоростями v в элементе объема, положение которого определяет-
определяется вектором г, а ускорение, связанное с полем внешних сил, — по-
потенциалом U. J называется дифференциальным сечением рассеяния
и зависит от размеров молекул или закона взаимодействия между
379
ними, а также от угла О между направлениями скоростей до и пос-
после столкновений.
При
/7,'-ffi = 0 (XV, 16)
мы имеем равновесие, / не зависит от времени и для идеального газа
из твердых шаров переходит в функцию распределения Максвелла.
Однако уравнение Больцмана применимо только к очень разрежен-
разреженным газам, так как оно относится только к столкновениям двух
молекул. Метод Боголюбова позволяет получить функции распре-
распределения для любого числа одновременно сталкивающихся моле-
молекул. Ему удалось вывести уравнение, связывающее функцию рас-
распределения, относящуюся к п молекулам, с функцией распределе-
распределения для п + 1 молекул. Получающаяся таким образом цепь урав-
уравнений (цепочка Боголюбова) дает возможность решить задачу для
любого числа молекул. Первые члены этой цепочки имеют следую-
следующий вид:
*Г + "S" Тг' = VIdx* К>F*(*" *2't); (XV' 17)
где
9 = др™ д I dF™ д ¦
12 дгх дрх дг2 др2 '
дР* i( Pi д \ Ръ д о U _
dt ' \m dri m dr2 12J г
= -у J dx3 @18 + 923) F9 (xly х2, я3,
Уравнения (XV, 17) могут быть продолжены до функции Fn для
любого числа молекул п. Отметим, что цепочка Боголюбова дает
возможность определить кинетические функции распределения,
зависящие от времени, и решить задачи, относящиеся к процессам,
протекающим во времени, а не только задачи, относящиеся к со-
состояниям равновесия. Однако даже нахождение приближенных ре-
решений для функций Fn (при п >- 3) требует громоздких вычисле-
вычислений при постановке конкретных задач.
ДОПОЛНЕНИЕ XVI (К § 72)
Вычисление некоторых интегралов
Полная энергия черного излучения вычисляется по формуле
п = -^ | -тг—.
и екТ-1
Вычислим данное выражение.
380
Введем новую переменную х:
* ?? (XVI,
Преобразуем интеграл к новой переменной:
<*"•*>
о
и разложим дробь в подынтегральном выражении в ряд:
—1
VI
Тогда интеграл (XVI, 2) переходит в сумму интегралов, каждый
из которых известен:
Jj) ^ 90 15
Окончательно;
Таблица I
Определенные экспериментально и вычисленные волновые
числа и длины волн бальмеровской серии
п
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
Волновое число
VX см,— *
(вычисл )
15233,01
20564,57
23032,31
24372,82
25181,10
25705,71
26065,37
26322,64
26512,99
26657,77
26770,44
26859,84
26931,96
26990,99
27039,91
27080,91
27115,60
27145,23
27170,72
27192,81
27212,09
27229,01
27243,94
27257,17
27268,97
27279,52
27289,01
27297, 56
27305,29
Длина волны X
в А (вычисл )
6562,80
4861,38
4340,51
4101,78
3970,11
3889,09
3835,43
3797,93
3770,67
3750,18
3734,40
3721,97
3712,01
3703,89
3697,19
3691,59
3686,86
3682,84
3679,38
3676,39
3673,80
3671,51
3669,50
3667,72
3666,13
3664,71
3663,44
3662,29
3661,25
Длина волны X
в А (наблюд )
6562,80
4861,33
4340,47
4101,74
3970,06
3889,00
3835,38
3797,92
3770,65
3750,18
3734,38
3721,91
3711,98
3703,86
3697,15
3591,56
3686,86
3682,78
3679,36
3676,40
3673,76
3671,32
3669,44
3667,75
3666,07
3664,64
3663,44
3662,21
3661,21
382
Таблица II
Строение электронных оболочек атомов химических элементов
а.
вый
) (за;
Порядко
члементг
ядра Z)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
к
СО
Условие
чение
Н
Не
Li
Be
В
С
N
О
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
К
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Слой
n
I
Под-
Подгруппа
К
1
0
Is
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
L
2
0 1
2s 1p
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
Af
3
0 1 2
3s 3p 3d
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 6
2 6
2 6
2 6 1
2 6 2
2 6 3
2 6 5
2 6 5
2 6 6
2 6 7
2 6 8
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
N
4
0 12 3
4s 4p Ad 4/
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 6
о
5
0 1 2
5s 5p 5d
P
6
0
6s
383
Продолжение
Порядковый номер
элемента (заряд
ядра Z)
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
Условное обозна-
обозначение
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Rd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Те
J
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Hf
Та
W
Слой
n
I
Под-
Подгруппа
К
1
0
Is
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
/-
2
0 t
2s 2p
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
M
3
0 1 2
3s 3p 3d
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
N
4
0 12 3
4s 4p Ad 4/
2 6
2 6
2 6 1
2 6 2
2 6 4
2 6 5
2 6 5
2 6 7
2 6 8
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10 2
2 6 10 3
2 6 10 4
2 6 10 5
2 6 10 6
2 6 10 7
2 6 10 7
2 6 10 9
2 6 10 10
2 6 10 11
2 6 10 12
2 6 10 13
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
о
5
0 1 2
5s 5p bd
1
2
2
2
1
1
2
1
1
0
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 6
2 6
2 6
2 6 1
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6 1
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6 1
2 6 2
2 6 3
2 6 4
P
6
0
2s
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
384
Продолжение
а
х сх
Порядко
элемента
ядра Z)
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
971
98
99
100
101
102
103
с«
1
§
О)
Условно
чение
Re
Os
Ir
Pt
Аи
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
En
Fm
Mv
No
Lw
Слой
n
I
Под-
группа
l
0
Is
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
L
2
0 1
2s 2p
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6 л
M
3
0 1
2
3s 3p 3d
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
0
4s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
l
4/
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
s
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
N
4
2
i Ad
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
3
4/
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
14
0 \
0
5
2 3
5s Zp Ы 5/
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
5
6
7
9
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10 1
10 2
10 3
10 4
10 6
10 7
10 7
10 8
10 10
10 11
10 12
10 13
10 14
10 14
0
6s
2
2
2
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
p
6
l
6p
1
2
3
4
5
6
6
6
6
5
6
6
6
6
6
6
6
6
3
6
6
6
6
2
1
1
1
1
1
1
1
1
Q
7
0
7s
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1 Электронная структура элементов 97—103 не может считаться еще окончательно уста
новленной Для берклия возможна еще структура 5/J 7s2»
385
Таблица III
Значения молекулярных теплоемкостей различных газов
Газ
Аг
J
Na, O2,HC1,CO
н2
С12
н2о
со2, so2
NH3
Температура в °С
0°
2,98
—
4,SO
4,75
5,85
5,93
6,80
6,62
100°
2,98
—
4,93
4,78
5,88
5,97
7,43
6,82
300°
2,98
—
5,17
5,02
6,12
0,45
8,53
7,41
500°
2,98
—
5,35
5,20
6,30
6,95
9,43
8,52
1200°
3,0
3,0
5,75
5,6
6,9
8,6
11,1
2000°
3,0
3,0
6,22
6,0
7,4
12,1
11,5
Таблица IV
Средние скорости движения молекул газов при 273° К
Газ
н2
N2
о2
со2
h
Средняя квадра-
квадратичная скорость
1838 —
сек
492 »
461 »
392 »
164 »
Средняя скорссть
1694 —
сек
453 »
425 »
361 ъ
151 »
Наивероятнейшая
скорость
*нв
1487 —
сек
398 ъ
ЪП »
318 »
133 »
386
Таблица V
Сравнение теоретических значений аж и —~ по Задумкику
аТ
с экспериментальными (для жидкой фазы)
Металл
Li
Na
К
Rb
Cs
Си
Ag
Аи
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Zn
Cd
Hg
Y
Sc
La
Al
Ga
Jn
Tl
Ti
Zr
Hf
Th
Si
Ge
Sn
Pb
V
Nb
Та
Re
As
Sb
Bi
Cr
Mo
W
U
Se
Fe
Mn
Re
вычисленное
392
196
95
77
60
1320
898
1078
1150
563
312
230
197
754
540
480
980
1050
720
837
727
586
412
1280
1360
1830
1180
710
620
525
462
1790
2060
2210
1190
128
358
398
1490
1S00
2440
1270
eo
260
1030
2480
к
опытное
398
191
101
78
62
1350
930
1020
1100
563
337
288
224
750
577
470
—
—
—.
860
725
569
460
1390
1400
1460
—
720
532
537
455
2030
—
—
—
395
380
1590
2080
2300
1500
95
180
—
dT
вычисленное
-0,152
—0,105
—0,071
—0,068
-0,056
—0,23
—0,123
—0,110
-0,156
—0,309
-0,062
—0,060
—0,047
-.0,208
—0,101
—0,25
—0,103
—0,072
—0.0Г2
-0,130
—0,084
—0,120
—0,135
—0,115
—0,105
—0,13
—0,105
—0,095
—0 * 092
—0,076
—0,100
—0 117
—0 17
—0'l7
—0'12
—0 041
—О', 051
—0,052
0,140
—О' 18
v , I О
—0 17
—О! 17
—0* 13
0,046
—0,176
—0,18
опытное
—0,14
—0,10
-0,11
—0,045
—0,18
-0,13
—0,10
.
-@,29—0,35)
—0,068
—0,0Р5
—@,09—0,25)
—@,06—0,1)
-0,22
-@,13—0,35)
—0,00065
—0,10
—0,085
—@,06—0,2)
—@,06—0,25)
—0,06
—0,06
—0,11
—
387
Продолжение
Металл
Fe
Ru
Os
Co
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
Ce
Pr
Nd
Pra
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
Pu
a
вычисленное
2340
2350
1860
1850
2220
1870
1340
1739
780
680
600
860
400
250
640
620
918
923
988
759
258
934
890
ж
опытное
1800
1890
1940
1930
1470
1740
—
670
550
dT
вычисленное
—0,13
-0,233
-0,20
—0,172
—0,125
—0,19
—0,163
—0,139
—0,125
—0,045
—0,047
—0,048
—0,041
—0,099
—0,067
—0,108
—0,067
—0,059
—0,058
—0,13
опытное
—0,5
,
-0,6
-0,1
—
389
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция 126, 127
Активность (эффективная концент-
концентрация) 77
Ансамбль Гиббса 288, 289
канонический 289
микроканонический 289
Атом водородоподобный, характе-
характеристическое значение энергии 199
, квантовое число j 199, 200
Атомное ядро, коэффициент проз-
прозрачности потенциального барь-
барьера 209
, потенциальная яма 205
, потенциальный барьер 205,
206
Бинодаль (линия фазового равно-
равновесия) 89
Варьирование 39
Величина антикоммутативная 193
— наблюдаемая 155
— , среднее значение 167, 275
Вероятность, понятие 165
— термодинамическая 262
, вычисление 263
Вещество поверхностно активное 129
инактивное 129
Вырождение, кратность 185
— обменное 224
— , понятие 137
Газ идеальный 74, 272
Гамильтониан классический 186
— релятивистский 53
Гипотеза вращающегося электрона
138
— де Бройля 142
Гипотеза эргодная 289
Движение инерциальное 12
Действие (функция действия) 38, 39,
48
390
Детерминант неустойчивости 86
идеального газа 87
— устойчивости 82, 85
идеального газа 87
Диаграмма спектральная по Грот-
риану 140, 141
— фазовая 330
Длина волны де Бройля 146
— свободного пробега молекул 283,
286
Закон всемирного тяготения 34
— Гиббса — Коновалова 114
— действия масс 79
— Дюлонга и Пти 325
— Кулона 34
— Ньютона, второй 8, 10
, первый 7
— — , третий 9, 10
— распределения Бозе — Эйнштей-
Эйнштейна 309, 310, 312, 315, 318
— — Гиббса канонический 292,
293, 302
— — — микроканонический 294,
295
— — Максвелла 273
— — Максвелла — Больцмана
271, 287, 302, 315
— — молекулярных скоростей 274
— — Нернста 78
— — Ферми — Дирака 314, 315,
318
— Рауля 116
— сохранения импульса 14
— — момента количества движения
21
— — энергии 17, 21
— в релятивистской меха-
механике 52, 53
энтропии 59, 64
— Стефана — Больцмана 106
— термодинамики, второй 54, 56
— — , первый 54
Значение параметра собственное
153
Импульс силы 14, 45
Инвариантность уравнений движе-
движения 13
Интеграл конфигурационный 372,
376
— момента количества движения
17, 21, 42
— состояний статистики Гиббса
292
— энергии 21, 35, 38
Колебание вынужденное, резонанс 32
— — системы 31
— — точки 25
— — —, амплитуда 29
— — — апериодическое 27
— — — периодическое 27
— — , энергия 33
Количество движения 10, 14
Константа Вульфа 124
— равновесия 79
Координаты нормальные 338
— обобщенные 40, 55
— термодинамические 55, 56, 59
— циклические 43, 48
Коэффициент активности 77
— вероятности Гиббса 290
— искажения 30, 32, 33
— поверхностного натяжения 67,
119, 120
— силы сопротивления 31
— устойчивости адиабатический 83,
86
Коэффициент устойчивости изо-
динамический 83, 86
— — термодинамический 84
Кривая распределения Гаусса 164
Линия фазового равновесия 89
Магнетон Бора 188, 199
Магнитострикция 110
Макросостояние системы 262
Метод адиабатного размагничива-
размагничивания 110
— Боголюбова 378
— валентных пар (Гайтлера —
Лондона) 248, 251
— Вильсона — Зоммерфельда 135
— Дебая — Шеррера 149
— круговых процессов 60
— Лагранжа 43
— Хартри (самосогласованного по-
поля) 367
— Фока 367
Микросостояние системы 262
Множитель Ланде 201
Момент атома магнитный 188, 199
— вращающий 20
— количества движения 18, 19, 20
— силы 19, 20
Мультиплетность 352
Натяжение поверхностное 67, 119,
120
Неравенство Гайзенберга 357, 358
Объем фазовой ячейки 308
— фазовый 271
Оператор дифференциальный ли-
линейный 154
— Лапласа 153
— — в сферических координатах 169
— , собственное значение 155
Опыт Дэвиссона и Джермера 145,
146
Орбита боровская классическая 138
— — статистическая 182
Ортоводород 254
Ортогелий 231
— , спектр 232
Осциллятор гармонический, поня-
понятие 157
— —, потенциальная энергия 157
— — , решение уравнения коле-
колебаний 159—161
Параводород 254
Парадокс Гиббса 297—299, 300, 301
Парагелий 231
— , спектр 232
Переменная геометрическая 44
— динамическая 44
Переход фазовый 91, 92
II рода 104, 105
— — закритический 94, 95
— — критический 92
Полином Эрмита 162
Постоянная Больцмана 258, 319
— Ридберга 350
Постулат Бора, второй 133
— — , первый 132
— Дирака 154
Потенциал, понятие 15
— изобарно-изотермический 69, 70
— — идеального газа 75
— термодинамический 70
— — , адиабатическая производная
73
— — , изодинамическая производ-
производная 73
— химический 69, 73
— — идеального газа 75
— — неидеальных систем 77
Правило Вульфа 124
— правило отбора 188, 236, 238, 239
— фаз 81
391
Преобразование Галилея 13
Принцип неопределенности Гай-
зенберга 353, 356
— неотличимости частиц 308
— относительности Галилея 13
— Стонера — Паули (см. правило
отбора)
— тождественности частиц 225
Пространство фазовое 270, 306, 307,
330
— первичный 155
Равновесие термодинамическое 69
— — устойчивое 83
— фазовое 91
II рода 103
— химическое 78
Расширение термическое 73
Ротатор жесткий, понятие 168
, ротационный спектр 174
— — , собственное значение энер-
энергии 173
— — , частота вращательная 174
— — , — излучения 173
Серия спектральная Бальмера 141
— — Брэккета 141
Лаймана 141
— — Пфундта 141
Ритца — Пашена 141
Сжимаемость 73.
Сила 10
— возвращающая 22
— обобщенная 55
— термодинамическая 59
— центральная 20, 21, 34
Система консервативная 17, 21
— — атомная 161
— координат инерциальная 12
Скорость, понятие 10
— групповая волны 351
— молекул наивероятнейшая 275,
279
средняя арифметическая 278
— — — квадратичная 278, 279
— обобщенная 40
— фазовая волны 144, 352
Соотношение перестановочное 352
Состояние системы статистическое
261
— — стационарное 154
Спектр линейчатый 349
— полосатый 349
Спинодаль 90
Сумма состояний 266
Температура абсолютная 64, 66
Теорема Больцмана — Планка 257
— Нернста 117, 118, 258
Теория вероятности 165, 255
— возмущений 211
— поверхностного натяжения крис-
кристаллов 329
— теплоемкости твердого тела 321,
323 325
Теплоемкость 73, 280, 282
Терм спектральный 132
Точка критическая 92
«Трение отрицательное/) 334, 335
Уравнение Вант-Гоффа 117
— Гиббса — Дюгема 112
— Гиббса неполное 127
— — полное 127
— Пуассона 75
— Рутгерса 104
— связи 9
— состояния двухатомного идеаль-
идеального газа 281
— — одноатомного идеального га-
газа 280
— Шредингера 153, 154, 157
— — для атома гелия 217
— — — водородоподобного атома
175—180
— — — жесткого ротатора 169
— — f нормировочный множитель
170
— — , система нормированных ре-
решений 170
— Эренфеста 105
Уравнения Гамильтона 45, 47
— движения 11, 12
— Дирака 194
— — для свободно движущегося
электрона 195
— — — электрона, движущегося
в электромагнитном поле 196
— — приближенное 199
— — — , применение к объясне-
объяснению зеемановского эффекта 201
_ — — у — — — рентгеновских
спектров 200
— Лагранжа 41—44
— состояния 71
— — калорические 72
— — механические 72
Уровень энергетический кванто-
квантованный 307
Флюктуация, зародыши 305
— энергии 303—305
Формула Бальмера 134, 349
— Брегга — Вульфа 147
— де Бройля 145
— Дирака приближенная 200
Функционал 39
Функция Гамильтона 45, 4§
392
— Лагранжа 39—42, 44, 46
— (форма) квадратичная 81, 336,
337, 339
— — гиперболическая 347
— — определенно отрицательная
346
— — — положительная 81, 346
— — , характеристические урав-
уравнения 341
— — , — числа 341
— — эллиптическая 346
— распределения 165
— собственная (характеристичес-
(характеристическая) 153
— — антисимметричная 229
— — симметричная 229
— — , ортогональность 162
— Эрмита 162
Электрострикция НО
Энергия 21
— внутренняя, изменение 55, 56
системы 70, 259
— вынужденных колебаний 29
— кинетическая 16, 17, 44
— — в релятивистской механике
50
Энергия кинетическая молекул, сред-
среднее значение 276, 277
— колеблющейся точки полная 24
— полная 16, 17
— — в релятивистской механике 52
— потенциальная 16, 17, 44
— — в релятивистской механике
50
— ротатора, собственное значение
173
— свободная, вычисление по методу
Гиббса 297
Гиббса 69, 70, 259
— — — идеального газа 75, 279—
281
— — , поверхностная кристалла
122, 125
— — * статистическое выражение
269
— связанная 259
— стационарных состояний 154
—, флюктуация 303
Энтальпия 70
Энтропия 57, 58, 257, 259
—, закон сохранения 59
— идеального газа 74, 76, 280, 281
—, статистическое выражение 263
Энтропоемкость 86
Эффект Зеемана, объяснение 190, 201
— Пашена — Бака 201
Частота нормальная 338
Число квантовое 135
— — азимутальное 136
— — главное 136
— — магнитное 199
— — радиальное 136
— степеней свободы 9
— столкновений молекул 283, 285
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Часть I
Элементы механики
§ 1. Основные понятия механики 6
§ 2. Уравнения движения и принцип относительности Галилея . . 10
§ 3. Первые интегралы уравнений движения 13
§ 4. Интеграл момента количества движения 17
§ 5. Интегрирование уравнений движения. Малые колебания . . 22
§ 6. Вынужденные колебания точки при наличии сопротивления . 25
§ 7. Движение под действием центральных сил 34
§ 8. Принцип Гамильтона и уравнение Лагранжа 38
§ 9. Уравнения Гамильтона (канонические уравнения механики) . 44
§ 10. Уравнения движения и их интегрирование для случая массы,
зависящей от скорости 49
§ 11. Нахождение выражения релятивистского гамильтониана . . 52
Часть II
Элементы термодинамики
§ 12. Основные понятия и определения термодинамики 54
§ 13. Второй закон термодинамики и понятие энтропии 56
§ 14. Круговые процессы, цикл Карно. Другие формулировки второго
начала 60
§ 15. Об определении абсолютной температуры 64
§ 16. Термодинамическое равновесие 66
§ 17. Термодинамические потенциалы 69
§ \8. Термодинамические потенциалы идеального газа 73
§ 19. Некоторые частные случаи термодинамического равновесия . 77
§ 20. Правило фаз 79
§ 21. Об устойчивости термодинамического равновесия 81
§ 22. Фазовые равновесия и фазовые переходы 88
§ 23. Закритические явления и фазовые переходы II рода 94
§ 24. Термодинамика излучения Ю5
§ 25. Термодинамика магнетиков и диэлектриков 108
§ 26. Многокомпонентные системы И1
§ 27. Свойства вещества при предельно низких температурах Теоре-
Теорема Нернста П7
§ 28. Термодинамика поверхностных явлений П9
Часть III
Начала квантовой механики и некоторые ее приложения
§ 29. Теория атома Бора • • • ¦ 131
§ 30. Физическое значение спектральных термов. Графический метод
изображения спектров 1^9
394
§ 31. Идеи де Бройля 142
§ 32. Экспериментальное подтверждение взглядов де Бройля . . . 145
§ 33. Возникновение квантовой механики 151
§ 34. Механические величины как операторы 154
§ 35. Задача о гармоническом осцилляторе 157
§ 36. Некоторые математические свойства функций ф 161
§ 37. Физический смысл функций ф и статистическое истолкование
квантовой механики 163
§ 38. Жесткий ротатор 168
§ 39. Уравнение Шредингера для водородоподобного атома 175
§ 40. Атом водорода по квантовой механике 180
§ 41. Магнитные свойства водородоподобных атомов 186
§ 42. Уравнение Дирака 189
§ 43. Главнейшие результаты теории Дирака 199
§ 44. Прохождение через потенциальный барьер 205
§ 45. Теория возмущений в квантовой механике 211
§ 46. Решение задачи о возмущении для вырожденной системы . . 213
§ 47. Атом гелия как пример многоэлектронной системы. Применение
теории возмущений 215
§ 48. Вариационный метод решения задачи об атоме гелия 221
§ 49. Атом гелия с электронами в различных состояниях 224
§ 50. Симметричные и антисимметричные характеристические функ-
функции. Орто- и парагелий 221
§ 51. Многоэлектронные атомы. Периодическая система 232
§ 52. Квантовая механика молекул. Метод молекулярных орбит . . 238
§ 53. Физический смысл полученных результатов и точная постанов
ка задачи об ионизированной молекуле водорода 2!5
§ 54. Молекула водорода и метод валентных пар 248
§ 55. Орто- и параводород • 252
Часть IV
Элементы статистической механики
§ 56. Энтропия и вероятность 255
§ 57. Термодинамическая вероятность и методы ее вычисления . . 261
§ 58. Нахождение наиболее вероятного распределения молекул . . 264
§ 59. Дифференциальное выражение закона распределения энергии
между частицами (распределение Максвелла — Больцмана). Фа-
Фазовое пространство 269
§ 60. Анализ закона распределения. Наивероятнейшая скорость . 274
§ 61. Средние значения и закон распределения энергии по степеням
свободы 275
§ 62. Вычисление свободной энергии одноатомного и двухатомного
идеального газа 279
§ 63. Средняя длина свободного пути и число столкновений .... 282
§ 64. Недостатки метода Максвелла — Больцмана. Метод Гиббса . 286
§ 65. Каноническое и микроканоническое распределение Гиббса . 289
§ 66. Вычисление свободной энергии двухатомного идеального газа
по методу Гиббса 296
§ 67. Парадокс Гиббса 297
§ 68. Флюктуации и устойчивость равновесий 302
§ 69. Квантовая статистика. Величина фазовых ячеек и структура фа-
фазового пространства 306
§ 70. Квантовые статистики. Статистика Бозе — Эйнштейна .... 308
§ 71. Статистика Ферми — Дирака. Сравнение обеих квантовых ста-
статистик. 312
§ 72. Применение статистики Бозе к фотонному газу 318
§ 73. Квантовая теория теплоемкости твердого тела 321
§ 74. Вырожденный газ Ферми. Применение статистики Ферми к объ-
объяснению некоторых свойств металлов 325
395
Дополнение I (к § 6) Фазовое пространство и фазовые диаграммы. 330
Дополнение II (к § 8) О выражении для кинетической энергии и
о введении нормальных координат 335
Дополнение III (к § 21) Квадратичные формы и их основные свойства 339
Дополнение IV (к § 21) Классификация квадратичных форм .... 345
Дополнение V (к § 29) Спектры и спектральные формулы 348
Дополнение VI (к § 29) Спектральная символика и принцип Ритца . 350
Дополнение VII (к § 31) Фазовая и групповая скорости 352
Дополнение VIII (к § 33) Об эквивалентности различных формулировок
квантовой механики 353
Дополнение IX (к § 37) Принцип неопределенности Гейзенберга. . . 355
Дополнение X (к § 39) Физический смысл разделения переменных в
уравнении Шредингера для водородоподобных атомов 360
Дополнение XI (к § 39) Первые интегралы уравнений движения и их
аналоги в квантовой механике 364
Дополнение XII (к § 51) О приближенных методах решения задач
квантовой механики по Хартри и Фоку 366
Дополнение XIII (к § 52) Вычисление энергии ионизированной мо-
молекулы водорода. 368
Дополнение XIV (к § 65) О молекулярных силах 371
Дополнение XV (к § 65) Конфигурационный интеграл и методы его
вычисления. 374
Дополнение XVI (к § 72) Вычисление некоторых интегралов 380
Таблицы 382
Алфавитный указатель . . • „ 390
Владимир Ксенофонтович Семенченко
ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Редактор В. Л. Климонтович
Художник М. Д. Ярошевский
Художественный редактор А. И. Овчинников
Технический редактор Н. Ф. Макарова
Корректор М. В. Голубева
Сдано в набор 14/1 1966 г. Подписано к печати 27/V 1966 г. 60хШ/и. Печ. л. 24,75. Уч,-
изд. л. 23,08. Тираж 22 тыс. экз. А 13465 (Тем. пл. 1966 г. № 32)
¦ ¦ *
Издательство «Просвещение» Комитета по печати при Совете Министров РСФСР.
Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41.
Саратовский полиграфический комбинат Росглавполиграфпрома Комитета по печати при
Совете Министров РСФСР. Саратов, ул. Чернышевского, 59.
Цена без переплета 65 коп. переплет 20 коп»
Заказ 437