Text
                    С. А. ВОЙТКЕВИЧ
ЭФИРНЫЕ МАСЛА ДЛЯ ПАРФЮМЕРИИ
И АРОМАТЕРАПИИ
МОСКВА
“Пищевая промышленность”
1999

Канд. хим. наук Войткевич Станислав Амвросьевич — ведущий научный сотрудник Научно-исследовательского института синтетиче- ских и натуральных душистых веществ. ЭФИРНЫЕ МАСЛА ДЛЯ ПАРФЮМЕРИИ И АРОМАТЕРАПИИ В книге описано 150 сортов эфирных масел, которые являются объ- ектами промышленного производства и торговли всех стран мира. Да- ется краткая характеристика исходного сырья и методов получения масел. Обсуждается состав масел и влияние отдельных компонентов на парфюмерные и медико-биологические свойства. Приводятся данные американского института RIFM по острой ток- сичности, раздражающему и сенсибилизирующему действию эфирных масел на человека, а также ограничения комиссии IFRA на применение некоторых из них в отдушках и парфюмерных композициях. Отмечены полезные свойства эфирных масел, используемых в ароматерапии. Сообщаются оптовые цены масел по европейским прейскурантам 1990-1997 гг. и примерные объемы их производства. Материал расположен в алфавитном порядке русских названий ма- сел. Во всех случаях даются латинские названия растений по ботани- ческой классификации. Иллюстрации заимствованы из рекламных описаний компании “Дром” и из книги Н. Г. Ковалевой “Лечение растениями”. ISBN 5-89703-008-1 © С. А. Войткевич, 1999
ПРЕДИСЛОВИЕ В последние годы в России наблюдается повышенный интерес к эфирным маслам как средствам ароматерапии. В то же время экономи- ческие реформы 90-х годов привели к деградации отечественного про- изводства душистых веществ и эфирных масел. И хотя за рубежом так- же происходит постепенное уменьшение ассортимента промышленных эфирных масел, русские потребители все больше пользуются импорт- ными товарами, а зарубежные поставщики все чаще продают вместо настоящих масел смеси природных и синтетических продуктов, при- годные для парфюмерии, но часто сомнительные по биологическому действию. Предлагаемая читателю книга отражает мировой опыт и резуль- таты многолетних работ Научно-исследовательского института син- тетических и натуральных душистых веществ по химии, технологии и стандартизации эфирных масел. В ней в энциклопедической форме описано 150 сортов масел, вырабатываемых во всем мире и являющих- ся объектами торговли. Дается характеристика исходного раститель- ного сырья. Обсуждается химический состав масел и влияние отдель- ных компонентов на парфюмерные и медико-биологические свойства. Приведены основные показатели стандартов эфирных масел и оптовые цены в соответствии с европейскими прейскурантами 1990-1997 гг. Цитируются результаты медико-биологических испытаний эфир- ных масел, выполненных американским институтом R.IFM, а также указания комиссии IFRA по ограничению применения некоторых из них в парфюмерии и косметике. Отмечены полезные свойства эфирных масел, используемых в каче- стве лечебно-профилактических средств. Даны рекомендации по про- верке подлинности и предотвращению фальсификаций натуральных масел. Книга является надежным справочником не только для специали- стов парфюмерного производства, но и для врачей-ароматерапевтов. Она будет полезна для производителей эфирных масел и посредников в торговле ими. Автор выражает признательность за помощь при подготовке ру- кописи руководителям НИИСНДВ — канд. хим. наук С. В. Барано- ву и канд. хим. наук В. И. Москвичеву, а также доктору хим. наук Л. А. Хейфицу, Р. В. Тюкаловой и канд. хим. наук А. А. Крону. Особая благодарность директору Московского экспериментального завода душистых веществ А. М. Трусовой, генеральному директору СП “Тереза-Интер” М. Р. Авакову и президенту НПО “Химсинтез” академику РАЕН В. В. Макарову за финансовую поддержку издания настоящей книги. 3
ЗАО НПО «ХИМСИНТЕЗ» 141260, г. Красноармейск Московской обл., проспект Испытателей, д. 25/2 тел. (095)584-1650, 584-1663 ЗАО НПО «ХИМСИНТЕЗ» предлагает для производст- ва парфюмерно-косметической продукции поставку РАСТ- ВОРА ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ на основе спирта этилового, соответствующего ГОСТ 59б2-б7. Типовой состав: 1. спирт этиловый (крепостью не ниже 96,3% об.), 2. эфирные масла цитрусовых плодов 0,01-0,1% (по со- гласованию), 3. диэтилфталат 0,01-0,1% (денатурирующая добавка). В типовой состав могут быть введены дополнительные ин- гредиенты в соответствии с ТУ 91 53-041-11726438-96. РАСТВОР ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ ПАРФЮМЕРНО-КОС- МЕТИЧЕСКИЙ ДЕНАТУРИРОВАННЫЙ разрешен к приме- нению для изготовления парфюмерно-косметической про- дукции, а также может быть использован в различных от- раслях промышленности (напр. Бытовая химия). Этот раст- вор прошел гигиеническую сертификацию, зарегистриро- ван в Минсельхозпроде РФ и готовится по согласованной федеральным органом власти нормативной документации. Поставка осуществляется со ст. Софрино Московской
ЭФИРНЫЕ МАСЛА ДЛЯ ПАРФЮМЕРИИ И АРОМАТЕРАПИИ СОДЕРЖАНИЕ стр. Введение ......................................................10 1. Ажгоновое масло.............................................15 2. Масло азалеи................................................16 3. Аирное масло ...............................................17 4. Масла акаций ...............................................19 4.1. Абсолютное масло акации................................19 4.2. Абсолютное масло мимозы . . . . ....................21 5. Масла ангелики 4*£-................22 5.1. Масло ангелики из корней...............................22 5.2. Масло ангелики из семян ...............................24 6. Анисовое масло .............................................24 7. Масло звездчатого аниса (бадьяновое масло) .................27 8. Апельсиновые (померанцевые) масла...........................28 8.1. Апельсиновое масло (сладкое)...........................29 8.2. Неролиевое масло из цветов сладкого апельсина..........31 8.3. Масло горького померанца ..............................32 8.4. Неролиевое масло из цветов горького померанца..........33 8.5. Петигреневое масло.....................................35 9. Масло арники ...............................................37 10. Базиликовые масла..........................................38 10.1. Масло благородного базилика ..........................38 10.2. Масло эвгенольного базилика ..........................40 11. Байевое масло..............................................41 12. Масло бархатцев ...........................................43 13. Бензойная смола и стиракс .................................45 13.1. Бензойная смола.......................................46 13.2. Стиракс...............................................48 14. Бергамотное масло .........................................49 15. Березовые масла ...........................................52 15.1. Масло из березовых почек .............................52 15.2. Американское масло из березовой коры..................53 15.3. Масло березового дегтя ...............................54 16. Масло бессмертника.........................................55 5
17. Масло вербены ..............................................57 18. Ветиверовое масло ..........................................59 19. Масло гальбанума............................................61 20. Гваяковое масло............................................63 21. Гвоздичное масло............................................65 21.1. Гвоздичное масло из цветочных почек ...................66 21.2. Гвоздичное масло из листьев............................67 22. Гераниевое масло............................................68 23. Масло гиацинта..............................................71 24. Грейпфрутовое масло.........................................73 25. Масло гурьюнского бальзама .................................74 26. Экстракт дубового мха ......................................76 27. Масло душицы и “испанского ориганума”.......................79 27.1. Масло душицы ..........................................79 27.2. Масло “испанского ориганума”...........................80 28. Масло жасмина...............................................80 29. Масло здравеца..............................................83 30. Иланг-иланговое и кананговое масла .........................85 30.1. Иланг-иланговое масло..................................86 30.2. Кананговое масло . . ..................................88 31. Имбирное масло..............................................89 32. Ирисовое масло..............................................91 33. Масло иссопа ........................................ 94 34. Кайепутовое масло ................................... • • • 96 35. Масла камфорного дерева.....................................97 35.1. Камфора и эфирное масло из древесины .................98 35.2. Эфирное масло из листьев (масло хо) ..................100 36. Кардамоновое масло ........................................101 37. Масло каскариллы ..........................................103 38. Кедровые масла . . ........................................104 38.1. Масло атласского кедра ...............................105 38.2. Масло гималайского кедра..............................106 38.3. Виргинское кедровое масло ............................106 38.4. Техасское кедровое масло .............................107 38.5. Восточно-африканское кедровое масло...................108 38.6. Китайское кедровое масло ............................ 109 39. Кипарисовое масло .........................................109 40. Масло копайского бальзама....................................Ш 41. Кориандровое масло..........................................ИЗ 42. Коричные масла ............................................116 42.1. Коричное масло из коры (цейлонское) ..................116 42.2. Коричное масло из листьев (цейлонское)................118 6
42.3. Кассиевое (китайское коричное) масло ............. 43. Масло костуса ......................................... 44. Куминовое масло ....................................... 45. Масло куркумы.......................................... 46. Лавандовые масла....................................... 46.1. Настоящее лавандовое масло........................ 46.2. Спиковое лавандовое масло ........................ 46.3. Лавандиновое масло ............................... 47. Лавровое масло из листьев ............................. 48. Масло ладана........................................... 49. Масло и экстракт ладанника ............................ 49.1. Эфирное масло ладанника .......................... 49.2. Экстракт ладанника................................ 50. Масло лайма 1/ЛЛСХ'/. )............................. 51. Лемонграссовое масло f1 J. . . 52. Лимонные масла ........................................ 119 120 122 124 126 126 128 129 130 132 134 135 136 137 140 142 52.1. Лимонное масло холодного прессования .................142 52.2. Лимонное масло, получаемое перегонкой.................144 52.3. Петигреневое лимонное масло ..........................144 53. Линалоевое масло и масло розового дерева ..................146 53.1. Линалоевое масло (мексиканское) ......................146 53.2. Индийское линалоевое масло............................147 53.3. Масло розового дерева ................................148 54. Масло литсея кубеба ^/1 150 55. Масло любистока............................................151 56. Майорановые масла..........................................153 56.1. Настоящее майорановое масло...........................154 56.2. Испанское майорановое масло ..........................155 57. Мандариновое масло ........................................156 58. Масло мелиссы .............................................158 59. Масло микелии .............................................159 59.1. Масло микелии чампака.................................159 59.2. Масло белой микелии ..................................160 60. Масло мирры................................................161 61. Миртовое масло.............................................164 62. Можжевеловое масло ........................................165 63. Морковное масло ...........................................168 64. Масло мускатного ореха.................................. 170 64.1. Масло из орехов ......................................170 64.2. Масло из оболочки.....................................172 65. Мятные масла ..............................................172 65.1. Масло перечной мяты ............................ . • 173 7
65.2. Масло японской мяты ..................................176 65.3. Масло кудрявой мяты ..................................178 65.4. Масло пулегиевой мяты ................................179 66. Масло нарцисса.............................................181 67. Масло османтуса .......................................... 182 68. Пальмарозовое масло .......................................184 68.1. Настоящее пальмарозовое масло.........................184 68.2. Джинджерграссовое масло...............................186 69. Пачулиевое масло...........................................187 70. Перечное масло 190 71. Перуанский и толуанский бальзамы...........................192 71.1. Масло перуанского бальзама............................192 71.2. Масло толуанского бальзама............................194 72. Масло петрушки ............................................195 72.1. Масло из семян .......................................196 72.2. Масло из зелени.......................................198 73. Пижмовое масло ............................................199 74. Пиментовое масло . ........................................200 74.1. Пиментовое масло из плодов............................201 74.2. Пиментовое масло из листьев ..........................202 75. Пихтовое масло.............................................203 75.1. Масло сибирской пихты ................................203 75.2. Канадское пихтовое масло..............................204 75.3. Масло белой пихты ....................................205 76. Полынные масла ............................................207 76.1. Масло горькой полыни..................................207 76.2. Масло обыкновенной полыни.................;...........208 76.3. Масло однолетней полыни...............................210 76.4. Масло индийской полыни ...............................211 76.5. Масло эстрагона 212 77. Розмариновое масло.........................................213 78. Розовое масло..............................................215 78.1. Болгарское розовое масло .............................216 78.2. Крымское розовое масло................................218 78.3. Розовое масло, получаемое экстракцией ................220 79. Масла ромашек..............................................221 79.1. Масло аптечной ромашки ...............................222 79.2. Масло римской ромашки.................................224 80. Рутовое масло..............................................225 81. Санталовое масло...........................................227 82. Сассафрасовое масло .......................................230 83. Сельдерейное масло.........................................232 8
84. Сосновые хвойные масла ...................................234 84.1. Сосновое масло ......................................235 84.2. Масло горной сосны ..................................236 85. Масло табака..............................................237 86. Тимьяновые масла .........................................240 86.1. Настоящее тимьяновое масло ..........................240 86.2. Масло чабреца........................................242 87. Тминное масло ............................................242 88. Масло туберозы............................................244 89. Туйевое масло.............................................246 90. Масло тысячелистника .....................................247 91. Укропное масло............................................249 92. Фенхельное масло..........................................251 93. Масло листьев фиалки .....................................253 94. Цитронелловые масла.......................................255 94.1. Явское цитронелловое масло...........................255 94.2. Цейлонское цитронелловое масло.......................257 95. Масло чабера..............................................258 96. Масло чайного дерева......................................260 97. Шалфейные масла...........................................262 97.1. Масло лекарственного шалфея..........................262 9V.2. Масло испанского шалфея .............................263 97.3. Мускатно-шалфейное масло ............................264 98. Эвкалиптовые масла .......................................267 98.1. Эвкалиптовое масло цинеольного типа..................267 98.2. Масло лимонного эвкалипта............................270 99. Масло элеми ..............................................271 Приложение. “Хроматографические профили” некоторых эфирных масел по данным технического комитета ТК-54 Международной организации стандартов ИСО (1997-98 гг.).................273 Указатель латинских названий растений-эфироносов .............280
ВВЕДЕНИЕ Эфирными маслами (Essential oils, Huiles essentielles, Atherische Ole) принято называть содержащиеся в растениях смеси пахучих ве- ществ, достаточно летучих, чтобы перегоняться с водяным паром и испаряться на воздухе. Описанная Авиценной в XI веке перегонка как метод получения эфирных масел была известна арабам с VIII—IX вв., а до этого древ- ние цивилизации для получения благовонных масел и душистых по- мад многие сотни лет использовали способ экстракции пахучих цветов, трав и корней растительными маслами или расплавленными жирами. Этот технологический прием называют мацерацией. Способ перегонки с водяным паром с XVIII в. и до настоя- щего времени является самым распространенным способом получения эфирных масел. Некоторые специалисты вводят более детальную клас- сификацию: 1) “водяная перегонка” — загруженное в аппарат растительное сырье заливают водой и кипятят, отгоняя эфирное Масло, при исполь- зовании наружного обогрева (часто—огневого), 2) “водно-паровая перегонка” — сырье заливают водой и кипятят, одновременно подавая в аппарат острый пар, 3) “паровая перегонка” — сырье, поступающее в колонный аппа- рат или находящееся в аппарате контейнерного типа обрабатывается острым паром повышенного давления, чтобы избежать длительного контакта растений с жидким конденсатом во избежание химических превращений некоторых компонентов эфирных масел; пар при этом дросселируется до нормального давления и становится более сухим. На все эти варианты технологии распространяются одни и те же физические законы. Экстракционные методы извлечения эфирных масел из расти- тельного сырья, не считая мацерации, стали использоваться с начала XX века. В качестве растворителей чаще всего применяют петролей- ный эфир, экстракционный бензин, бензол и толуол. Остаток после отгонки растворителя, обычно имеющий твердую консистенцию, на- зывают “конкретом”, прибавляя название растения (конкрет розы, конкрет жасмина и т. д.). Его обрабатывают этиловым спиртом, силь- но охлаждают для отделения воскообразной части, фильтруют и после отгонки спирта получают пригодные для использования в парфюмерии абсолютные масла или “абсолю”. Если остаток от первичной экстракции сырья имеет полужидкую смолообразную консистенцию его часто именуют “резиноидом” (от латинского resina — смола). Так, например, называют экстракт дубо- вого мха, полученный при экстракции этого лишайника спиртом, бен- золом или гексаном. Для получения эфирных масел из некоторых видов цветочного сы- рья (жасмин, тубероза и др.), способных продуцировать масло в со- 10
рванном состоянии, в прежние годы использовался сорбционный метод, названный “анфлеражем”. В специальных камерах масло, испаряю- щееся из цветка, поглощалось слоем твердого жира. После несколь- ких загрузок цветков жир экстрагировался спиртом, отгонка которого приводила к получению очень дорогих анфлеражных масел. Они ис- пользовались в самых престижных духах. До конца XIX в. эфирные масла были практически единственным источником пахучего сырья для парфюмерии и косметики. Бурное развитие химии в XX в. позволило сделать доступными и дешевыми многие компоненты эфирных масел. Это способствовало превращению парфюмерно-косметических товаров в предметы массо- вого потребления. Но все-таки ни один из сортов духов высшего сорта не обходится без применения эфирных масел. Кроме того, последние десятилетия характеризуются повышением интереса к эфирный маслам в качестве активных лечебно-профилак- тических средств. Врачи все больше вспоминают о “народных”, “вос- точных” и “тибетских” методах лечения. На научных конференциях приводятся данные, что эфирные масла в ряде случаев не уступают самым сильным антибиотикам. Во всех странах мира открываются ка- бинеты ароматерапии, для которых нужно все больше эфирных ма- сел. И если специалисты-парфюмеры имеют многолетний опыт оценки качества эфирных масел, то врачи-ароматерапевты, как правило, не могут отличить подлинного масла от фальсификации и не знакомы ни с ассортиментом, ни со стандартами масел, вырабатываемых во всем мире. Химический состав эфирного масла — вещь весьма непосто- янная. Количество каждого компонента может меняться в довольно широких пределах даже для растений одного и того же вйда, что за- висит от места выращивания растения, срока уборки сырья и стадии вегетации, длительности и условий хранения сырья, а также техноло- гии его переработки. Это затрудняет стандартизацию эфирных масел, для которой недостаточны обычные физические и химические показа- тели. Именно поэтому Международная организация стандартизации ИСО рекомендует использовать для контроля качества масел способы снятия газохроматографических “отпечатков пальцев” или “хромато- графического профиля”. В приложении I приводятся таблицы та- ких “профилей”, узаконенные ИСО в 1997-1998 гг. В настоящей книге описаны эфирные масла, которые являют- ся объектами промышленного производства и торговли. Да- ется характеристика растительного сырья и методов извлечения из него эфирных масел. Обсуждается влияние количественного и каче- ственного состава масла на его парфюмерные и медико-биологические свойства. Приводятся технические показатели, предусмотренные норматива- ми, а также опубликованные американским институтом RIFM данные по острой токсичности масел, их раздражающему и сенсибилизирую- 11
щему действию на человека. Упомянуты ограничения комиссии IFRA на применение некоторых эфирных масел в отдушках и парфюмерных композициях. Сообщаются статистические данные об объемах выработки эфир- ных масел, известные из публикаций, а также оптовые цены по евро- пейским прейскурантам 1990-1997 гг. Материал расположен в алфавитном порядке русских названий ма- сел. Указатель латинских названий растений-эфироносов дается в кон- це книги. Для удобства пользования книгой ссылки на специальную литера- туру приводятся непосредственно в тексте при описании данного ма- сла. При цитировании периодических изданий употребляются обыч- ные сокращения. Часто даются ссылки на доклады международных конгрессов по эфирным маслам. В частности, цитируются: III Конгресс ЭМ, 1964 — III Congres international des huiles essentielles, 1964, Plovdiv—Bulgarie; IV Конгресс ЭМ, 1968 — IV Международный конгресс по эфирным ма- слам, том I, Тбилиси, сентябрь 1968 (публикация 1971 г., Москва, “Пищевая промышленность”); VI Конгресс ЭМ, 1974 — VI International Congress of Essential Oils; San Francisco, September 8-12, 1974, Abstracts of the Scientific Program; VII Конгресс ЭМ, 1977 — VII International Congress of Essential Oils, Kyoto, October 7-11, 1977 (публикация март 1979); VIII Конгресс ЭМ, 1980 — VIII Congress international des huiles essentielles, octobre 1980, Cannes-Grasse (публикация 1982, Feda- rom); IX Конгресс ЭМ, 1983 — IX International Congress of Essential Oils, Singapore, march 13-17, 1983, Techinical Paper, Book 1-5; X Конгресс ЭМ, 1986 — Proceedings of the 10th International Congress of Essential Oils, Fragrances and Flavors, Washington, USA, november 16-20, 1986 (публикация 1988, Elsevier); XI Конгресс ЭМ, 1989 — 11th International Congress of Essential Oils, Fragrances and Flavours, New Delhi, India, november 12-16, 1989, Volume 1-3; XIII Конгресс ЭМ, 1985 — Proceadings of the 13th International Congress of Flavours, Fragrances and Essential Oils, Istanbul, Turkey, October 15-19, 1995, volume 1-3. Использованы книги: 1. E. Gildemeister, F. Hoffmann, Die Atherischeii Ole, Bd. Ill a-d, 1960-1966; Bd. IV-VII, 1956-1961, Akademie-Verlag, Berlin; 12
2. E. Guenther, The Essential Oils, vol. I—VI, 1948-1952, D. Van Nostrand, New York; 3. S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin, 1960, New York, Elizabeth; 4. Fenarolis Handbook of Flavor Ingredients, Vol. 1, 1975, Cleveland, USA, CRC Press; 5. On Essential Oils, Edit. J. Verghese, 1986, India, Synthite; 6. K. Bauer, D. Garbe, H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 1990, Weinheim (BRD), VCH; 7. G. Ohloff, Riechstoffe und Geruchssinn, 1990, Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag; 8. Жизнь растений, т. 4-6, 1978-1982, Москва, Изд. “Просвеще- ние” ; 9. С. Д. Кустова, Справочник по эфирным маслам, 1978, Москва, “Пищевая промышленность”; 10. Технология натуральных эфирных масел и синтетических ду- шистых веществ, 1984, Москва, “Легкая и пищевая промышленность” (Н. А. Турышева, разд. I); 11. В. И. Машанов, Н. Ф. Андреева, Н. С. Машанова, И. Е. Лог- виненко, Новые эфирномасличные культуры, 1988, Симферополь, “Та- врия” ; 12. В. С. Бруд, И. Конопацкая, Душистая аптека. Тайны аромате- рапии, 1996, Москва, “Гитис”; 13. М. Kraus, Atherische Ole fur Korper, Geist und Seele, 1996, Verlag Simon und Wahl; 14. E. J. Bowles, Aromatherapy and the Use of Essential Oils, 1995, Australia, Gemcraft Books; 15. H. Г. Ковалева, Лечение растениями, 1972, Москва, “Медици- на”. К сожалению, автору были недоступны для систематического изу- чения материалы научных публикаций последних 3-4 лет из-за воз- никших в стране трудностей информационного характера, но это, ве- роятно, не может существенно изменить общей картины производства и использования эфирных масел в цивилизованном мире. В книге при изображении структурных формул в большинстве слу- чаев не принимались во внимание конформации фрагментов молекул, влияющие на оптическую изомерию. Учитывалась лишь геометриче- ская изомерия ненасыщенных соединений. Для обозначения парафинового (“парфюмерного”) масла использо- ван термин “петролятум”. Для оценки антисептических свойств масел употребляется так называемый “фенольный коэффициент”, показыва- ющий уровень бактерицидности в сравнении с фенолом. 13
В книге приняты следующие сокращения: IFR.A (International Fragrance Association) — международная ассоци- ация душистых веществ, которая контролирует на основе меди- ко-биологических испытаний допустимость использования души- стых веществ и эфирных масел в парфюмерии и косметике, RIFM (Research Institute Fragrances Materials, USA) — американский институт, осуществляющий медико-биологические испытания ду- шистых веществ и эфирных масел (результаты испытаний опу- бликованы в журнале Food Cosmet. Toxicologie — Food Chem. Toxicologie), ISO — Международная организация стандартов (ИСО), в которой име- ется специальный комитет ТК-54 по стандартизации эфирных ма- сел, т. всп. — температура вспышки вещества, определяемая методом Мар- тенса-Пенского, т. заст. — температура застывания вещества, т. пл. — температура плавления вещества.
1. АЖГОНОВОЕ МАСЛО Oil of Ajowan (англ.), essence d’ajowan (франц.), Ajowanol (нем.), oleum ajowan (лат.). Ажгон (Trachyspermum ammi L. Sprague, синонимы — Carum ajowan Benth. et Hook, Carum copticum Benth.), называемый иногда коптским тмином, происходит из Индии. В сравнительно небольших количествах выращивается в Индии, на Сейшельских островах и в странах Африки. Растение используется там в народной медицине и для выработки эфирного масла. Ажгоновое масло получают отгонкой с паром из семян, а в ред- ких случаях — из надземной части растения. В СССР производство было начато в 1932 г. Ажгон выращивался и перерабатывался в Кир- гизии. Объем выработки масла, как правило, не превышал 3 т/год. В 60-х годах это производство было прекращено после создания в России промышленного синтеза тимола. Выход эфирного масла.при переработке семян достигает 4,5%. Главным его компонентом является тимол (~50%). Присутствуют также пара-цимол, небольшие количества карвакрола и монотерпе- ны. Масло представляет собой желтую или коричневатую жидкость с сильным запахом тимола и жгучим вкусом. Технические характеристики: плотность d^o 2С показатель преломления Пд содержание фенолов (считая на тимол) 0,909-0,929, 1,498-1,504, 45-57%. Является прекрасным антисептиком, что определяется наличием тимола, бактерицидность которого в 25 раз превосходит антисеп- тическое действие фенола (то-есть “фенольный коэффициент” равен 25). тимол пара-цимол карвакрол По данным Merck (1992), острая токсичность тимола для те- плокровных животных не столь значительна — oral LD50 0,98 г/кг (крысы). В жарких странах ажгоновое масло используется как 15
сильное дезинфекционное средство, например, при вспышках холе- ры. Прежде вводилось в некоторые сорта туалетного мыла (типа бор- но-тимолового). В Африке иногда употребляется как приправа к пище. В руководствах по ароматерапии не упоминается. В Индии в 70-х годах вырабатывалось до 2 т/год этого масла. 2. МАСЛО АЗАЛЕИ Oil of Azalea (англ.), essence d’azalea (франц.), Azaleaol (нем.). Азалея или азалия (Azalea pontica L.), называемая также желтым рододендроном (Rhododendron luieum), растет в диком виде на Кавказе и в Западной Украине. Это — кустарник высотой до 2-х м с крупными желтыми цвет- ками, которые распускаются весной, образуя соцветия по 20 и более цветков. Производство масла азалеи впервые организовано в СССР в 1955 г. в Краснодарском крае. Немного позже это масло начали вырабатывать в Абхазии. Соцветия собирают в апреле—мае в период полного цветения, пре- жде чем из почек, близких к цветкам, распустятся листья. Для получе- ния масла используют метод экстракции петролейным эфиром. С 60-х годов экстракцию стали вести в аппаратах непрерывного действия. Абсолютное масло получали по обычной технологии с использовани- ем этилового спирта. Выход конкрета составлял 0,18-0,22% от массы свежего сырья. Из конкрета получали 50-55% абсолютного масла. Его выработка в 1956 г. составила 0,3 т, а к концу 80-х годов достигла 1,3-1,5 т/год. Химический состав абсолютного масла азалеи известен на уровне полуколичественных газохроматических определений (Л. В. Каджая, Н. 3. Якобашвили и др., Масло-жир. пром. 1977, № 12, 19). Оно содер- жит более 80 соединений, большинство из которых оказывает влияние на запах масла. Здесь найдены спирты (гексиловый, гептиловый, ко- ричный, терпинеол, линалоол), сесквитерпеноиды (кариофиллен, ка- динен, неролидол и др.), метиловые эфиры эвгенола и изоэвгенола, а также бензиловые эфиры бензойной, салициловой и антраниловой кислот. 16
коричный спирт ЛгОН альфа-терпинеол ОН линалоол метиловый эфир эвгенола кариофиллен СН3О ОСН3 метиловый эфир изоэвгенола Абсолютное масло представляет собой вязкую массу желто-корич- невого или зеленоватого цвета со стойким цветочным запахом. Его технические показатели: кислотное число 8-25,, эфирное число 25-55, гидроксильное число 171-195, содержание этилового спирта в %, не 10. более Масло может использоваться в парфюмерных композициях и от- душках высших сортов. Применение для целей ароматерапии не опи- сано, хотя известно использование азалеи в народной медицине. 3. АИРНОЕ МАСЛО Oil of Calamus (англ.), essence de calamus (франц.), Kalmusol (нем.), oleum calami (лат.). Аир {Acorus calamus L.) известен с глубокой древности. У.же во II в. до н. э. его корни собирали в дельте Нила и в Месопотамии, су- шили и в виде порошка использовали для религиозных воскурений, а также для изготовления благовоний и косметических мазей. В диком виде аир растет по берегам рек или в заболоченных местах России, Белоруссии, Украины и стран Восточной Европы. Размножа- ется вегетативно корнями, растущими вдоль поверхности почвы. Пло- ды в условиях умеренного климата, как правило, не вызревают. Корни содержат много крахмала, аскорбиновую кислоту, горький гликозид акорин и эфирное масло. Широко используется в народной медицине многих стран от Европы до Тибета и Китая. Со второй половины XIX в. аирное эфирное масло стали приме- 17
нять из-за его экзотического запаха при создании новых сортов духов, одеколонов и туалетного мыла. В СССР производство аирного масла было начато в 1934 г. Оно было сосредоточено на Украине и в 50-е годы составляло 15-16 т/год. Дальше наблюдалось постепенное сокращение выработки масла до 2- 3 т/год, так как заготовительные цены корней не изменялись, а сбор- щики находили себе более престижную работу. Эфирное масло получают отгонкой с водяным паром в аппаратах периодического действия, как правило, из сухих измельченных корней. Требуется довольно длительная, около 22 часов, дистилляция. Иногда возникают трудности при отделении масла от водного дистиллята из- за близости их удельных весов. Выход масла, считая на сухое сырье, составляет 2,6-2,7%. Известно, что аир существует в нескольких полиплоидных формах. Это сильно влияет на химический состав эфирного масла и на его фи- зические и медико-токсикологические характеристики. Так, масло из аира, растущего в долинах Индии в условиях тропического климата (тетраплоидная форма), имеет 1,060-1,080, п^ 1,550-1,553 и со- держит 75-90% бета-азарона. Европейское же масло обычно содержит в своем составе не более 5% бета-азарона и имеет d|| 0,940-0,980, гг/0 1,501-1,516. В нем больше терпеновых и сесквитерпеновых углеводо- родов. Запах аирного масла определяется отнюдь не наличием бета-аза- рона, который в чистом виде вообще ничем не пахнет, а присутствием небольших количеств (г,г)-4,7-декадиеналя и его гомологов с 9 и 11 атомами углерода (Е. Р. van Lier и др., в книге Progress in Essential Oil Research, Ed. E. J. Brunke, Berlin, 1986, стр. 215), а также некоторых сесквитерпеноидов. бета-азарон сно (Z, Z)-4, 7-декадиеналь По данным опытов на животных (Е. Stahl, К. Keller, Pharmazie 1981, 36, 53; Miltitzer Вег. 1981, стр. 424), бета-азарон обладает кан- церогенным действием. В США запрещено использовать аирное масло в пищевых изделиях, а в Европе установлены жесткие нормы его при- менения: для пищевых продуктов и безалкогольных напитков не более 0,1 мг/кг, а для спиртных напитков — 1 мг/кг. Аирное эфирное масло представляет собой вязкую жидкость от темно-желтого до коричневого цвета со своеобразным запахом с пряной 18
нотой и жгучим вкусом. По пожарной классификации это — горючая жидкость с т. всп. 94°С. В России аирное масло обрабатывали рас- твором щелочи и подвергали дополнительной вакуум-ректификации с выделением фракции (d^ 0,952-0,983, п^1 1,510-1,517), содержащей минимальные количества монотерпеновых углеводородов и смолистых веществ. Этот продукт, называемый “айролом”, использовался в пар- фюмерных композициях и отдушках для туалетного мыла. По данным RIFM (1979), острая токсичность аирного масла со- ставляет: oral LD50, 0,78 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (морские свинки). В виде 4%-ного раствора в петролятуме оно не вызывает раз- дражения кожи у людей. Масло не имеет ограничений IFRA на при- менение в парфюмерии и косметике. Цена так называемого “русского” аирного масла на международ- ном рынке в начале 90-х годов была около 100 ам. долл/кг. В прейску- рантах 1997 г. значилось индийское масло по цене 36 ам. долл./кг. Известны случаи фальсификации масла добавлением более деше- вых эфирных масел или бальзамов. Поэтому необходима тщательная проверка качества. Проще всего сделать газохроматографический ана- лиз по методу “отпечатка пальцев”. В руководствах по ароматерапии аирное масло упоминается до- вольно редко. Его рекомендуют для наружного употребления при рев- матических болях. Оно способствует снятию нервных напряжений, по- вышению тонуса. 4. МАСЛА АКАЦИЙ Ботанический род Acacia насчитывает около 750 видов, растущих преимущественно в тропиках и субтропиках. В страны Средиземномо- рья некоторые виды попали из Вест-Индии и Австралии. Сейчас они культивируются или растут в одичавшем состоянии в Южной Фран- ции, Алжире, Марокко и Египте. Для целей парфюмерии использовались и до сих пор используют- ся два вида акации — Acacia famesiana и Acacia dealbata, причем за последние десятилетия объем производства масел акаций сильно со- кратился. В России и республиках Кавказа эфирные масла акаций никогда не вырабатывались. Кстати сказать, русские названия кустарника “жел- тая акация” или дерева “белая акация” не имеют никакого отношения к роду Acacia. Первый относится к роду Сагадап, а белая акация, ко- торую в Европе называют “фальшивой акацией”, — к роду Robina. 4.1 Абсолютное масло акации Oil of Cassie, Oil of Real Acacia (англ.), essence de cassie (франц.), Cassienbliitenol (нем.)*. ‘Близкое по звучанию название “cassia” относится к китайскому корич- ному маслу. 19
В конце XIX — начале XX века на Юге Франции были созданы плантации деревьев Acacia farncsiana (L.) Willd. с целью производства масла акации. В 1918 г. таких кустов или деревьев высотой 4-6 м, с каждого из которых можно было получить около 1 кг цветов (или 1,5-2,0 г абсолютного масла), насчитывалось больше 100 000. Масло получали методом экстракции органическим растворителем с после- дующей обработкой экстракта спиртом. Однако после II мировой войны переработка цветов акации этого вида во Франции почти прекратилась. В 1947 г. из собственного сырья было получено всего несколько кг масла, а затем стали использовать конкрет акации, вырабатываемый в Египте и других развивающихся странах. В Египте экстракцию растительного сырья обычно ведут петро- лейным эфиром. Выход конкрета составляет 0,5-0,7%. Возможный вы- ход абсолютного масла достигает 35% от массы конкрета. Основными компонентами абсолютного масла акации египетского происхождения, по данным М. S. Karawya и др. (Miltitzer Вег. 1977, стр. 13), являются: метилсалицилат (18,5%), гераниол (11,8%), фарне- зол (13,5%) и бензиловый спирт (20,5%). Важную роль в формировании запаха играют З-метил-цис-З-деценол (Е. Demole и др., Helv. chim. acta 1969, 52, 24), а также бензойный и анисовый альдегиды. ^^СООСН3 ^ОН метилсалицилат З-метил-дис-З-деценол бензальдегид сно СН3О анисовый альдегид Абсолютное масло представляет собой темно-желтую или коричне- вую жидкость с сильным пряно-травянистым запахом высокой стойко- сти. Официальные технические показатели не опубликованы. Обычно плотность d22° 1,06, а эфирное число больше 150. Масло вырабатыва- ется малыми количествами. В 1990 г. оптовая цена египетского конкрета составляла 480 ам. долл./кг. Такая высокая цена, а абсолютное масло должно быть по крайней мере в три раза дороже, стимулировала создание парфюмер- ных композиций с запахом, подобным запаху натурального масла. Это стало возможным потому, что, начиная с 50-х годов, почти все компо- ненты, найденные при исследовании состава масла, стали вырабаты- вать методами химического синтеза. 20
4.2 Абсолютное масло мимозы Oil of Mimosa, Black Wattle Oil (англ.), essence de mimosa (франц.), Mimosabliitenol (нем.). Мимоза или серебристая акация (Acacia decurrens Willd. vat dealbata, Acacia dealbata Link) представляет собой дерево с пахучими кистевидными соцветиями. У нас растет на Кавказе — в Абхазии и Аджарии. С конца прошлого века культивируется в Южной Франции. В на- чале 70-х годов мимоза занимала здесь 600 га плантаций и около 200 га естественных зарослей (L. Реугоп, Amer. Perf. 1972, 87, № 2, 37). Л. Пейрон сообщил, что большая часть цветов мимозы Acacia dealbata и ее гибридов вывозится в срезанном виде из французской Ривьеры на Север Франции и во многие европейские страны. Только за 1968 г. было продано 1600 т цветов, что, вероятно, выгоднее, чем пе- рерабатывать их в эфирное масло. Для получения абсолютного масла экстракцию соцветий мимозы ведут с помощью петролейного эфира. Далее полученный конкрет, выход которого составляет 0,7-1,0% обра- батывают спиртом, выделяя абсолютное масло в количестве 20-25% от массы конкрета. Оно представляет собой вязкую янтарно-желтую жидкость, похожую на мед, с богатым цветочно-древесным запахом со слабой пряной нотой. Технические показатели одной из партий: d2° 0,980; n2D° 1,518; эфирное число 42; кислотное число 28. Химический со- став абсолютного масла мимозы детально не исследован. Установлено наличие ряда компонентов (анисовый альдегид, анисовая кислота и др.), подобных составляющим масла акации, а также небольшого ко- личества жасмолактона (цис-7-децен-5-олида). По данным Б. Д. Му- херджи (в книге “On essential Oils”, Synthite, India, 1986, стр. 301), характерный запах мимозы имеют ненасыщенные спирты I—III. Острая токсичность масла мимозы, по данным RIFM (1975), — oral LD50 >5 г/кг (мыши), derm. LD50 >5 г/кг (морские свинки). В виде 1%-ного раствора в петролятуме не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Ограничений IFRA не имеется. Масло изредка используется в духах высших сортов. Объем его производства не превышает нескольких сот килограммов в год. При- менение в парфюмерии ограничивается высокой стоимостью масла: в 1990 г. цена абсолютного масла мимозы французского производства составляла около 900 ам. долл./кг. 21
По-видимому, дороговизна масла препятствует его широкому ис- пользованию и для ароматерапии, хотя известны его целебные свой- ства, как и свойства масла акации, при терапии повышенной нервоз- ности, раздражимости, фригидности и особой чувствительности кожи человека. 5. МАСЛА АНГЕЛИКИ Ангелика (Angelica archangelica L. или Archangelica officinalis Hoffm.), называемая в России дягилем или дудником, представляет собой зонтичное растение высотой до 2,5 м с крупными листьями и полым стволом (отсюда название дудник). Растет в Европе, Западной Сибири, на Северном Кавказе. В европейской части России встречает- ся в диком состоянии и другой вид — лесной дудник (Angelica sylvestris L.). Лекарственный дудник (Angelica archangelica L.) культивируется в Бельгии, Голландии и некоторых других европейских странах. Эфир- ное масло содержится во всех частях растения, но для промышленной переработки используют только корни и семена. Соответственно, то- варными продуктами являются два сорта масел. 5.1 Масло ангелики из корней Oil of Angelica Root, Angelica Root Oil (англ.), essence d’angelique de racins (франц.), Angelicawiirzeldl (нем.), oleum angelicae radicis (лат.). Получают длительной (до 24 часов) отгонкой с паром из измель- ченных свежих или сухих корней ангелики двухлетнего возраста. Вы- ход эфирного масла составляет 0,1-0,2%, считая на вес свежих корней, и 0,6-1,0% из сухих корней. Французские предприниматели предпочи- тали вырабатывать масло на предприятиях г. Грасса из привозных сухих корней. В России масло ангелики не производилось и не произ- водится. Парфюмеры еще в конце XIX в. обратили внимание на масло кор- ней ангелики из-за экзотического мускусного оттенка его запаха, очень редкого в растительном мире. Такой запах был особенно сильным у порций масла, собираемых в конце отгонки масла с паром. Он так- же проявляется при фракционировании масла вакуум-дистилляцией. В 1927 г. М. Кершбаум установил, что этот мускусный запах опреде- ляется наличием в масле макроциклического лактона — 15-пентаде- канолида. В одном из первых детальных исследований химического состава масла из корней ангелики (М. Ц. Klouwen —диссертация, Riechstoffe und Aromen 1962, 12, ПО; Miltitzer Вег. 1962, стр. 9) было показано, что, хотя количество 15-пентадеканолида составляет всего 1,0-2,5%, его вклад в букет запаха масла весьма значителен, так как этот мак- 22
роциклический лактон обладает мощным запахом при малом пороге обоняния. Почти все остальные компоненты являются монотерпеновыми углеводородами, но данные по их количеству, определенные разными авторами, сильно отличаются друг от друга. Это связано не только с сортом растения и местом его выращивания, но и с улетучивани- ем части монотерпенов в процессе сушки корней. Самыми надежны- ми, вероятно, являются данные упомянутой выше диссертации. В ней установлено, что, кроме 1,0-2,5% 15-пентадеканолида, масло содержит альфа- и бета-фелландрены (35-45%), альфа-пинен (10-15%), 3-карен (5-12%), лимонен (5-10%) и до 12% ациклических монотерпенов. 15-пентадеканолид альфа- и бета-фелландрен альфа-пинен 3-карен лимонен Непостоянство химического состава сказывается на технических показателях товарных партий. Принятые Американской ассоциацией эфирных масел величины: плотности 0,850-0,880, показателя преломления п^ 1,473-1,487, эфирного числа 10-65, нарушаются, если масло ангелики вырабатывается из корней, хранив- шихся долгое время. В этом случае показатели плотности и прелом- ления приобретают завышенные значения: плотность иногда до d^| 0,930, n2D° до 1,490. Масло корней ангелики представляет собой желтую жидкость со своеобразным запахом с нотами зелени, земли, мускуса. Острая ток- сичность, по RIFM (1975), — oral LD50 2,2 г/кг (мыши), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 1%-ного раствора в петролятуме за 48 час. не вызывает раздражения кожи человека, но в чистом виде масло про- являет заметное раздражающее действие. Растворы масла в метаноле при концентрации больше 0,78% обладают фототоксическим действи- ем. Поэтому IFRA ограничивает ввод масла в парфюмерные компози- ции и отдушки для мыла и косметики максимальной концентрацией 3,9%. 23
5.2 Масло ангелики из семян 0,853-0,876, 1,480-1,488, 14-32. Angelica Seed Oil (англ.), essence d’angelique de semence (франц.), Angelicasamenol (нем.), oleum angelica fructus (лат.). Получают отгонкой с водяным паром из свежих раздавленных на вальцах семян ангелики. Выход масла составляет 0,3-1,8%. В нем, в отличие от масла из корней, содержится еще больше монотерпеновых углеводородов и присутствуют лишь доли процента макроцикличе- ских лактонов с 13 и 14 атомами углерода. Масло из семян представляет собой светло-желтую жидкость. За- пах подобен запаху масла из корней, но он не столь резок и более при- ятен. Технические показатели: плотность d2® 25 20 показатель преломления n D эфирное число Острая токсичность, по RIFM (1974), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 1%-ного раствора в петролятуме за 48 часов Не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенси- билизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло из семян не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике. Общий объем производства масел ангелики из корней и семян не превышает одной тонны в год. Оба сорта масла используются в составе пищевых ароматических эссенций, главным образом, для ликеров и ароматизированных водок. Высокая цена этих масел, а в начале 90-х годов масло из корней стоило около 700 ам. долл./кг, из семян — 500 ам. долл./кг, ограничи- вает использование их в парфюмерии, тем более что сейчас налажено производство дешевых синтетических макроциклических лактонов. В 1997 г. цены на эти масла выросли более чем в 2 раза. Для целей ароматерапии оба сорта масла ангелики применяют- ся довольно редко. Масло из корней рекомендуют использовать при ароматерапии простудных заболеваний, кашля, астмы, а также при ревматических болях и воспалениях кожного покрова. Запрещено упо- треблять при пребывании на солнце. 6. АНИСОВОЕ МАСЛО Oil of Anis, Oil of Anis Seed (англ.), essence d’anis (франц.), Anisol (нем.), oleum anisi (лат.). Анис (^Pimpinella anisum L., Anisum vulgare Gaertn.) — однолетнее растение из семейства зонтичных — существовал в качестве сельско- хозяйственной культуры уже в I в. до н. э. на острове Крит и в Египте. Его семена использовались как пряность и лекарственное средство, а также для приготовления благовоний. 24
С X в, анис распространился по всему Средиземноморью. Позже настаиванием зерен аниса стали готовить разные сорта анисовой вод- ки, которые до сих пор популярны в Испании, Франции, Греции и Бол- гарии. В XVI в. перегонкой с водяным паром начали получать анисовое эфирное масло, из которого знаменитый Роберт Бойль (1627-1691) вы- делил вымораживанием твердую “анисовую камфору”. В диком виде анис растет в Греции и Египте. Для получения анисо- вого семени и эфирного масла его стали разводить во многих странах, включая Россию. Здесь плантации аниса возникли в 1830 г. в Воро- нежской губернии и быстро расширялись, достигнув в начале XX века размера больше четырех тысяч га. Россия стала важным для Европы экспортером зерна аниса и анисового масла вплоть до I мировой войны. В Советской России восстановление плантаций аниса началось в 1923 г. Производство анисового масла, которое теперь использовалось для нужд отечественной промышленности, в конце 30-х годов в сред- нем составляло 11-12 т/год. Во время II мировой войны поля, занятые анисом и расположенные в Белгородской, Курской и Воронежской областях, оказались в зоне крупнейших танковых сражений, после которых приходилось больше думать о разминировании пшеничных полей и уборке бронированного металлолома, чем о посадках аниса. Производство анисового масла в России было восстановлено лишь к началу 50-х годов и составляло в среднем 15 т/год. Однако со второй половины 60-х годов объем выработки анисового масла стал умень- шаться, так как Вьетнам стал поставлять в Россию дешевый бадьян (звездчатый анис), из которого вырабатывалось бадьяновое масло, близкое по составу и свойствам к анисовому. Во второй половине 80-х годов из вьетнамского бадьяна производилось 50-75% эфирного масла. Страны Западной Европы сейчас также предпочитают использовать бадьян и бадьяновое масло, главным образом, китайское. Анисовое масло обычно получают отгонкой с водяным паром от измельченных зрелых семян, используя аппараты периодического или непрерывного действия. На Алексеевском заводе России производство осуществляется на малой модели непрерывнодействующего аппарата И. Я. Пономаренко и И. Т. Поколенко, которая имеет производитель- ность по сырью 260-270 кг/час (Н. А. Турышева и др., Технология натуральных ЭМ, стр. 144). Выход масла составляет 2,0-2,5%. Его технические показатели: плотность djo 0,985-0,990, показатель преломления 1,552-1,560, содержание анетола — не менее 80%, температура застывания — не ниже +15ОС. Проводились также опытные работы по получению масла из це- лых растений. В отличие от многих эфирных масел анисовое масло 25
является образцом почти монокомпонентного творения природы. В све- жем продукте содержится 90-95% транс-анетола, немного (около 5%) метилхавикола, а также малые доли монотерпенов и сесквитерпенов. Другие примеси, которые появляются в товарном анисовом масле, воз- никают в результате вторичных химических процессов. Автоокисле- ние анетола приводит к образованию в масле анисового альдегида, анисового спирта и анетолгликоля, дегидратация которого дает анис- кетон. Облучение тр ан с- анетола дневным светом приводит к образо- ванию цис-анетола, который токсичнее транс-изомера в 20 раз. СН3О транс-анетол СН3О чис-анетол метилхавикол сно СН3О анисовый альдегид СН3О анисовый спирт СН2ОН анетолгликоль В связи с токсичностью цис-анетола следует обратить внимание на возможность фальсификации натурального анисового масла полусин- тетическим (из скипидара или из метилхавикола) или синтетическим (из анизола) анетолом, особенно если последний не освобожден от воз- можного во всех трех случаях присутствия цис-изомера. Натуральное анисовое масло представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость с типичным запахом аниса и сладким вкусом. Застывает при температуре ниже 15°С. По пожарной классификации относится к горючим жидкостям: имеет т. всп. 100°С. По данным RIFM (1973), острая токсичность — oral LD50 2,25 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 2%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека. Не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике, часто используется в отдушках для зубных паст. Анисовое масло входит в состав некоторых кондитерских изделий. С давних времен настойки зерен аниса, а потом и эфирное масло вво- дились в состав ликеров и анисовых водок. Оказалось, что анетол дей- ствует на людей одурманивающе, и это как бы суммируется с опья- няющим действием спирта. В России почти все люди с детства знают нашатырно-анисовую микстуру от кашля, которую раньше называли “капли датского короля”. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать анисо- 26
вое масло при простуде, бронхите, гриппе, нарушениях кровообраще- ния. Применять следует под контролем врача, так как действие масла достаточно сильно. Врачу-ароматерапевту необходимо убедиться, что эфирное масло не содержит час-анетола и других не свойственных ему примесей, что проще всего сделать методом газожидкостной хромато- графии. 7. МАСЛО ЗВЕЗДЧАТОГО АНИСА (БАДЬЯНОВОЕ МАСЛО) Oil of Star Anis (англ.), essence de badiane (франц.), Sternanisol (нем.), oleum anisi stellati (лат.). Звездчатый анис или бадьян (Illicium verum Hooker) предста- вляет собой вечнозеленое дерево семейства бадьяновых высотой 8- 10 м. Плоды бадьяна (восьмиконечные звездочки с семенами в каждом луче), а также листья содержат эфирное масло. В Древнем Китае се- мена и листья применялись для ритуальных воскурений и считались хорошим лекарственным средством при простудных и желудочных за- болеваниях. Эфирное масло обычно получают отгонкой с водяным паром от сухих или свежих плодов звездчатого аниса. Самым крупным про- изводителем (больше 600 т/год) был и остается Китай. Развивается производство эфирного масла во Вьетнаме. В России в 70-80-х годах перерабатывались значительные количества семян бадьяна, ввозимых из Вьетнама. Переработка вьетнамского сырья на заводах России практически не отличалась от переработки семян аниса. Выход эфирного масла ИЗ сухих семян достигал 8%. Технические показатели получаемого в России бадьянового масла были: плотность djo 20 показатель преломления Пд температура застывания 0,979-0,987, 1,553-1,556, не ниже +15°С. Потребители, как правило, не видели разницы между анисовым и бадьяновым маслом. Это определяется подобием химического состава эфирных масел, продуцируемых растениями, совершенно различными по ботанической классификации и по географии выращивания. Стандартное бадьяновое масло содержит 80-85% транс-анетола, 0,2-0,5% цас-анетола, до 7% метилхавикола и примерно по 5% ани- сового альдегида и лимонена (J. Bricout, Bull. Soc. chim, Fr. 1974, № 9-10, 1901, РЖХим. 1975, 6P496; Jian-Quing Си, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 238). В отличие от анисового масла, здесь имеется до 5% Линалоола. Масло звездчатого аниса представляет собой светло-желтую жид- кость с типичным запахом аниса. При охлаждении застывает в кри- 27
сталлическую массу. Острая токсичность, по данным RIFM (1975), — oral LD50 2,57 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутству- ет. Масло не имеет ограничений IFRA на использование в парфю- мерных композициях и отдушках для косметики. Иногда служит сы- рьем для получения практически чистого анетола методом вакуум- ректификации. В пищевых ароматических эссенциях применяется на- равне с анисовым маслом. Появление на международном рынке больших количеств бадьяно- вого масла из Юго-Восточной Азии практически подавило по экономи- ческим показателям существовавшие в Европе производство анисового масла и даже выдерживает конкуренцию с синтетическим анетолом, вырабатываемым в Германии. Оптовая цена бадьянового масла была в 1990 г. 12 ам. долл./кг, а в 1995 г. 9,25 ам. долл./кг. В ароматерапии это масло рекомендуют применять при простуд- ных заболеваниях и нарушениях кровообращения под врачебным кон- тролем из-за сильного его действия. Ввиду возможной фальсифика- ции, необходим анализ образцов масла методом газовой хроматогра- фии. 8. АПЕЛЬСИНОВЫЕ (ПОМЕРАНЦЕВЫЕ) МАСЛА Эти масла вырабатываются из плодов, листьев и цветов двух очень близких видов вечнозеленого апельсинового дерева Citrus aurantium L., которые получили названия по вкусу их плодов: сладкий апельсин (“португалло”) и горький померанец (“бигарадия”). Родиной апель- синовых деревьев считают Китай, где их выращивали с древних вре- мен. В Европу апельсины попали гораздо позже, чем лимоны, которые стали известны после похода Александра Македонского в Индию. Первым был горький померанец, который арабы распространили из Персии через Северную Африку в Испанию. Описанный Авиценной (Абу Али ибн Сина, 980-1037 гг.) в качестве лекарственного средства этот сорт померанца в Италии стали выращивать в XIV в. Плоды сладкого апельсина в Европе были по-настоящему оценены только после того, как португальцы с XVI в. стали привозить мор- ским путем из Китая плоды и саженцы апельсиновых деревьев. Сей- час эти “золотые яблоки” выращиваются на всех континентах. Они составляют вместе с мандаринами и лимонами одну треть мирового рынка свежих фруктов, тогда как горький померанец, не пригодный в пищу, занимает плантации гораздо меньшие, чем сладкий апель- син. Оба вида растения содержат эфирное масло и в плодах, и в цветах, и в листьях. Больше всего масла находится в корке сладкого апельси- 28
на. Добывается оно методом холодного прессования. Цветы содержат масло иного химического состава, называемое неролиевым маслом. Из листьев перегонкой с паром извлекают петигреневое масло. 8.1 Апельсиновое масло (сладкое) Oil of Sweet Orange, Orange Oil Expressed (англ.), essence d’orange Portugal, essence d’orange douce (франц.), Apfelsinenschalenol, SiiBes Orangenschalendl (нем.), oleum auranti dulcis (лат.). Под этим названием подразумевается эфирное масло, получае- мое из корки апельсина Citrus sinensis (L.) Osbeeck (синонимы — С. aurantium L. var dulcis, C. aurantium Risso) механическим путем без нагревания. Много лет это был тяжелый ручной труд рабочих Си- цилии и Калабрии, которые в полутемных каморках (на свету масло портится) выдавливали масло в глиняных горшках. Потом появились специальные машины, в которых зрелые апельсины катались на гори- зонтальных перфорированных вращающихся дисках, усеянных множе- ством вертикальных игл. Эти иглы вскрывали находящиеся в кожуре вместилища эфирного масла, и оно стекало через отверстия диска в приемник. В Испании масло получали прессованием апельсиновых ко- рок на гидравлических прессах. Теперь же, особенно в США и Бразилии, получение эфирного ма- сла совмещают с производством апельсинового сока, который на Запа- де все больше вытесняет чай, молоко и другие традиционные напитки. На крупных механизированных установках апельсины измельчаются И полученная пульпа направляется в центрифуги, которые отделяют твердую часть и разделяют жидкую эмульсию на прозрачный апельси- новый сок и эфирное масло. Такое масло уступает по качеству сортам, полученным прежними методами, но применение подобной техноло- гической схемы неизбежно из-за колоссальных объемов производства апельсинового сока и эфирного масла. Выработка сладкого апельсинового масла во всем мире сейчас достигает 15 000 т в год, что эквивалентно переработке более чем 3500000 т свежих апельсинов, так как выход масла составляет 0,3- 0,6% от массы плодов. Химический состав сладкого апельсинового масла типичен для исех цитрусов. Детальное его рассмотрение (G. Ohloff, Riechstoffe, 1990, стр. 130) показывает, что существенное влияние на запах и вкус масла оказывают: 1) наличие 88-97% (-ь)-лимонена, причем именно в этой оптической форме, так как (-)-лимонен обладает запахом с нотами скипидара, эв- калипта, мяты; 2) присутствие около 3% различных альдегидов — цитраля (0,1- 0,2%), цитронеллаля (0,1%) и жирных альдегидов Се—Сщ (в сумме до 2,8%); 29
3) наличие микропримесей 2,4-декадиеналя (0,03%), альфа-синен- саля (0,03%) и нуткатона (0,01%), которые имеют ничтожные пороги обоняния, а значит сильно влияют на запах всей смеси. (+)-лимонен и (—)-лимонен цитронелл аль ZW^CH° R при R=CH3 октаналь, R=C2H5 нонаналь, R=C3H7 деканаль, R=C5Hn додеканаль сно альфа-синенсаль 2,4-декадиеналь Апельсиновое масло необходимо хранить при температуре не вы- ше +8° без доступа света и воздуха, так как при повышенных темпе- ратурах и на свету может происходить превращение (+)-лимонена в (-)-лимонен. Воздух вызывает нежелательные окислительные процес- сы. Сладкое апельсиновое масло представляет собой желтую или ко- ричневатую жидкость с характерным запахом апельсина и мягким, ароматическим, но не горьким вкусом. Его технические показатели: Италия Бразилия Плотность dj2 Показатель преломления Пр° Угол вращения плоскости поляризации света Содержание альдегидов, считая на деканаль 0,844-0,847 1,473-1,475 от +97° до +99° 0,9-2,2% 0,842-0,847 1,472-1,474 от +97° до +99° 1,4-3,1% Острая токсичность, по RIFM (1974), — oral LD50 >5 г/кг (кры- сы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петро- 30
лятуме масло за 48 часов не оказывает на кожу человека ни раздра- жающего, ни сенсибилизирующего действия. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике. Значительные его количества вводятся в отдушки для товаров бытовой химии. Из-за низкой цены (в среднем в 1997 г. — 3 ам. долл./кг) оно часто служит основой при создании искусствен- ных эфирных масел — лимонного, бергамотного и др. Но основная часть сладкого апельсинового масла используется в пищевых аромати- ческих эссенциях для напитков, кондитерских изделий и жевательной резинки. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать сладкое апельсиновое масло при терапии нервных напряжений, депрессии, бес- сонницы. Оно полезно при спазмах и судорогах. Перед употреблени- ем для лечебных целей обязателен анализ на отсутствие перекисных соединений и проверка угла вращения плоскости поляризации света во избежание применения продукта, полученного не прессовацием, а методом перегонки с паром, или испорченного при долгом хране- нии. 8.2 Неролиевое масло из цветов сладкого апельсина Хотя термин “неролиевое масло” относится традиционно к эфир- ному маслу, получаемому методом отгонки с паром из цветов горького померанца, подобный продукт вырабатывался и, вероятно, до сих пор делается из цветов обычного сладкого апельсина. В прейскурантах он отсутствует, но известны его технические показатели, например, для образцов испанского масла (Е. Gildemeister, В. V, 1959, 625): плотность 0,854-0,875, показатель преломления п^0 1,473-1,475, угол вращения плоскости поляризации света «в от +41° до +64°, эфирное число 6,5-16. Эти данные довольно близки к показателям настоящего неролие- вого масла. Поэтому, покупая последнее, вы не можете быть на 100% уверены, что оно сделано из цветов горького померанца. По данным китайских исследователей (Lin Zh.-K. и др. Acta dot. sin. 1986, 28, № 6, 635; РЖХим 1987, 8Р576), его состав подобен со- ставу неролиевого масла горького померанца. В китайском масле найдено 50% линалоола, 18% линалилацетата, 9% лимонена, 10% мирцена и оцимена, а также 3% геранил- и нерил- ацетата. 31
8.3 Масло горького померанца Bitter Orange Oil (англ.), essence d’orange bigarad (франц.), Bitteres Pomeranzenol (нем.), oleum aurantii amari (лат.). Вечнозеленое дерево горького померанца (Citrus bigaradia Risso, Citrus aurantium L. subspec. amara), фрукты которого несъедобны, до- стигает высоты 6 10 м. Так как горький померанец устойчив к бо- лезням, в Италии на него часто прививают другие виды цитрусовых, например, бергамот. Плоды померанца мельче, чем сладкие апельси- ны. Кроме Италии, горький померанец культивируется в Испании, Ма- рокко, Тунисе, на некоторых островах Вест-Индии и в Парагвае. Прав- да, целевым продуктом чаще всего является не столько масло из по- меранца, сколько рассматриваемые ниже неролиевое и петигреневое эфирные масла. Масло из корки горького померанца получают методом холодно- го прессования с выходом 0,15-0,3%. Общий объем его производства не превышает 30 т в год. Установленные Американской ассоциацией эфирных масел технические показатели масла: плотность показатель преломления гц/ угол вращения плоскости 2е» поляризации света ag содержание альдегидов, считая на деканаль, 0,845-0,851, 1,473-1,476, от +88° до 4-98°, 0,5-1% близки к данным сладкого апельсинового масла. Подобен и их хими- ческий состав. В масле из корки горького померанца содержится до 92% (4-)- лимонена и несколько меньше, чем в апельсиновом масле, терпеновых и жирных альдегидов. Присутствуют также 0,02% 2,4-декадиеналя и 0,13% нуткатона (М. Н. Boelens, R. J. Sindreu, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 551). Кроме того, в масле находится немного горьких веществ. Масло горького померанца представляет собой жидкость со свое- образным свежим запахом и горьким вкусом. Цвет меняется от желто- го к оранжевому и коричневому. Острая токсичность, по данным RIFM (1974), — oral LD5q >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >10 г/кг (кролики). В виде 10%-ного раствора в петролятуме масло не вызывает за 48 ча- сов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Обнаружен отчетливый фототоксический эффект при нанесении масла на кожу. В связи с этим IFRA ограничивает введение масла горького померанца в парфюмерные композиции и отдушки для косметики пределом 7%. Его цена в 1997 г. составляла около 300 фр. франков/кг. В руководствах по ароматерапии это масло не упоминается. 32
8.4 Неролиевое масло из цветов горького померанца Oil of Neroli Bigarade, Neroli Oil (англ.), essence de neroli bigarade (франц.), Orangenbliitenol, Neroliol (нем.), oleum florum aurantii (лат.). Неролиевое эфирное масло, получаемое отгонкой с водяным паром из цветов горького померанца, в Европе стало известно с XVI в. Оно было введено в состав модных духов уже в 1680 г. и с тех пор, несмотря на дороговизну, используется в самой престижной парфюмерии. Чтобы получить 1 кг масла нужно переработать 850 кг свежих, собранных вручную цветов. Уже в 30-х годах текущего столетия в цивилизованной Франции стало трудно найти сборщиков цветов. По- этому производство масла все больше перемещалось в Тунис, Марокко и Алжир. Сейчас в прейскурантах значатся в качестве производителей толь- ко Тунис и Марокко. Какая-то часть масла делается во французских Приморских Альпах, но оно поступает сразу на предприятия г. Грасса для использования в парфюмерных композициях. В Северной Африке в год вырабатывается 2-3 т масла. Химический состав неролиевого масла сильно отличается от со- става масла, получаемого прессованием корки. Неролиевое масло содержит 43% монотерпеновых углеводородов, среди которых преобладают (-ь)-лимонен (17%), бета-пинен (12%), транс-оцимен (6%) и мирцен (2%). Кроме того, в нем найдены ли- налоол (37%), линалилацетат (3-6%), неролидол (3%), фарнезол (1%) и другие минорные терпеноидные соединения (М. Н. Boelens см. выше). транс-оцимен мирцен бета-пинен ОСОСНз линалилацетат фарнезол В масле присутствуют также небольшие количества веществ, со- держащих азот, которые сильно влияют на запах смеси. Это — мети- лантранилат (0,1%), индол (0,1%), фенилацетонитрил (0,1%) и один из 33
замещенных пиразинов (0,0001%), порог обоняния которого составляет всего 2 части на триллион (G. Ohloff см. выше). асоосн3 NH2 метилантранилат индол 2-изобутил-З-мет- оксипиразин фе н илацето н итрил Неролиевое масло представляет собой янтарно-желтую жидкость с характерным пряно-ароматическим запахом, напоминающим запах цветов апельсина. Его технические показатели обычно укладываются в следующие пределы: плотность djo 0,866-0,876, показатель преломления Пр° 1,470-1,474, угол вращения плоскости поля- ризации света «р от +6° до +11°, эфирное число 28-50. Масло “нероли-бигарад” является хорошим антисептиком. Его “фенольный коэффициент” равен 5,5, то есть по бактерицидному дей- ствию оно в 5,5 раз эффективнее фенола. Острая токсичность масла, по RIFM (1976), — oral LD50 4,55 г/кг (крысы), derm.LDso >5 г/кг. В виде 4%-ного раствора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раз- дражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюме- рии и косметике, однако сейчас используется довольно редко в из- делиях самого высшего сорта, так как его цена в 1997 г. достигла 14 000 франц, франков за 1 кг. Руководства по ароматерапии сообщают о полезном действии ма- сла при бессоннице, депрессии, сухости кожи и дерматозах. Вероят- ность попадания настоящего неролиевого масла в руки ароматерапев- тов очень мала. По-видимому, они получат искусственную композицию или экстракт дистилляционных вод, сопутствующих эфирному маслу при перегонке с паром. Аналитическими методами установить случаи фальсификации очень трудно. Для использования в парфюмерии цветы горького померанца ино- гда подвергают экстракции петролейным эфиром с последующим по- лучением абсолютного масла. Оно содержит около половины летучих (перегоняющихся с паром) компонентов и, по данным Y.-R. Naves, име- 34
ет следующие технические показатели: cl}5 0,905-0,934, Пр° 1,472-1,479, эфирное число 84-147. Этот продукт, называемый Orange Flower Absolute, был испытан RIFM (1982) по обычным медико-биологическим показателям. Острая токсичность — oral LD50 (крысы) и derm. LD50 (кролики) — в обоих испытаниях превышала 5 г/кг. При нанесении на кожу человека в виде 20%-ного раствора в пе- тролятуме за 48 часов не возникало ни раздражения, ни реакции сен- сибилизации. О применении такого масла в ароматерапии сведений нет. 8.5 Петигреневое масло Oil of Petitgrain (англ.), essence de petitgrain (франц.), Petitgrainol (нем.), oleum petitgrain (лат.). Петигреневые масла вырабатывают из листьев и веток цитрусо- вых деревьев методом перегонки с паром. Наилучшим считается петигреневое масло из листьев горького по- меранца, которое носит название “масло петигрень бигарад”. Оно уже с XVIII в. использовалось во французской парфюмерии. Вырабатыва- лось на Юге Франции. В XIX в. его стали делать на Севере Африки, в Италии и Испании, но потребность в нем превышала ресурсы, которые могли дать имев- шиеся во всех этих странах плантации горького померанца, и с начала XX в. мощным производителем петигреневого масла стал Парагвай. В 1880 г. в Парагвае было организовано выращивание горького померанца, который вскоре скрестили с местными сортами кислого и полусладкого апельсина. В результате возник сорт “парагвайского петигреневого масла”. Экспорт этого масла рос быстрыми темпами (1900 г. — 9 т, 1920 г. — 74 т, 1940 г. — 160 т, 1954 г. — 244 т). Сейчас его производство в Парагвае достигло 360 т/год. Качество петигреневого масла зависит не только от сорта расте- ния, но и от технологии перегонки. Поскольку оно содержит суммарно до 80% линалилацетата и линалоола, нельзя вести перегонку в прими- тивных аппаратах с огневым обогревом, в которых листья купаются в кипящей воде, так как при этом происходят известные процессы разло- жения линалоола и его ацетата. Отгонку масла нужно вести острым паром с немедленным сбросом конденсата. Выход масла составляет около 0,2%. Химический состав петигреневого масла лучше всего изучен на примере масла сорта “бигарад”. Результаты исследования масла со- временными методами (М. Н, Boelens, R. J. Sindreu, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 551; G. Ohloff, Riechstoffe, 1990, стр. 140) показывают, что оно состоит примерно из 400 компонентов. Характер запаха опреде- ляют линалилацетат (46%), линалоол (25%), геранил- и нерилаце- 35
тат (в сумме 7%), гераниол и нерол (суммарно 3%), альфа-терпинеол (6%), лимонен (2-4%), а также многие минорные компоненты, среди которых следует отметить влияние неролидола (0,05%) и других се- сквитерпеновых спиртов, эпокси-оцимена (0,0003%), бета-дамасценона (0,0002%), бета-ионона (0,0005%) и 2-изопропил-З-метоксипиразина (0,0001%). По данным М. Буленса, в масле присутствуют 0,05% ин- дола и 0,05% метилового эфира N-метилантраниловой кислоты. OR ОСОСНз при R=H линалоол, R=COCH3 линалилацетат геранил- и нерил ацетат гераниол и нерол эпокси-оцимен альфа-терпинеол ОСН3 N Y 2-изопропил-З-меток- сипиразин СООСН, ^NHCH3 N-метилметилан- транилат Парагвайское петигреневое масло, которое в. настоящее время является доступным (по цене и объемам производства) продуктом, представляет собой светло-желтую жидкость (т. всп. 67°С) с силь- ным характерным запахом, напоминающим запах линалилацетата и неролиевого масла. По стандарту ИСО-3064, оно должно иметь следу- ющие технические показатели: плотность djo 0,884-0,892, показатель преломления Пд° 1,457-1,465, эфирное число, 110-170, то есть содержание сложных эфиров, считая на линалилацетат 39-60%. 36
Острая токсичность масла, по данным RIFM (1982), — oral LD5o >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов ни раздражения кожи человека, ни реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Комиссия IFRA не вводит ограничений на применение в парфюме- рии и косметике петигреневого масла из листьев как настоящего горь- кого померанца, так и его парагвайского гибрида. В 1997 г. оптовая цена парагвайского петигреневого масла составляла 23 ам. долл./кг. Известны случаи фальсификации и парагвайского, и северо- африканского масел введением дешевых синтетических продуктов. По- этому необходим тщательный инструментальный анализ образцов и производственных партий. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать петигре- невое масло как успокаивающее и тонизирующее средство при депрес- сии и бессоннице, а также в качестве антисептика в средствах против угрей и грибковых заболеваний. 9. МАСЛО АРНИКИ Oil of Arnica Flovers (англ.), essence de fleurs d’arnica (франц.), Arnicablutenol (нем.), oleum arnicae floris (лат.). Арника горная (Arnica montana L.) принадлежит по ботаниче- ской классификации к семейству сложноцветных. По внешнему виду напоминает ромашку. В диком виде растет преимущественно на возвы- шенных местах Европы, включая Украину и Запад России. Известна больше не как эфиромасличное, а как лекарственное растение. Эфирное масло получают из соцветий длительной (не менее 5 час.) перегонкой с паром. Выход масла в лучшем случае составляет 0,25%, считая на подсушенное сырье. Оно имеет необычную мазеобразную консистенцию, что зависит от наличия в нем около 45% жирных ки- слот: пальмитиновой, миристиновой, линолевой, линоленовой и олеи- новой. Сильный ароматический запах с нотами травы и чая определяется присутствием 11,5% терпеновых углеводородов, а также 1,9% карбо- нильных соединений и 1,5% тимола и его производных. В числе последних идентифицированы метиловый эфир тимола, изобутират тимола и диметиловый эфир гидрокситимола (G. Willuhn, Planta med. 1972, 21, 329, Miltiz. Вег. 1972, стр. 10; Planta med. 1972, 22, 1, Miltitz. Ber. 1973, стр. 10). СН3О Изобутират тимола при R=H тимол, при R=CH3 метиловый эфир тимола осн3 Диметиловый эфир гидрок- ситимола 37
Официальные технические показатели для масла из соцветий арни- ки не установлены. Обычные пределы физических и химических дан- ных: плотность <1зо 0,891-0,922, кислотное число 62-127, эфирное число 22-32. Масло плохо растворяется в спирте. В парфюмерии применяется довольно редко. В общих прейскуран- тах эфирное масло арники отсутствует. Вероятно, вырабатывается по особым заказам и продается по договорным ценам. Иногда в парфюмерных композициях используется масло, Получен- ное методом экстракции. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать эфирное масло из соцветий в качестве ранозаживляющего и обезболивающего средства. Применяется при воспалениях кожного покрова и ревмати- ческих болях. 10. БАЗИЛИКОВЫЕ МАСЛА Oil of Basil (англ.), essence de basilic (франц.), Basilicumol (нем.), oleum basilici (лат.). 10.1 Масло благородного базилика Из более чем 150 видов рода “базилик?’ (Осгтат), растущих по- всеместно и используемых для парфюмерных и лечебных целей, наи- большее распространение получил благородный базилик Ocimum basilicum L., который называют также базиликом европейского или сре- диземноморского типа. Это растение культивируется более 1000 лет. Много лет выращивалось во Франции под названием “grand basilic”. Эфирное масло получается методом перегонки с паром. При пе- реработке верхушек растений с соцветиями выход масла составляет 0,1%. Наиболее распространенной во Франции была разновидность ра- стения Ocimum basilicum var. crispum E. G. Camus. Начиная с 50-х годов текущего столетия, главными производите- лями становятся Египет и Коморские острова. При этом, если египет- ское масло в какой-то мере соответствует средиземноморскому типу, то масло с Коморских островов относится к так называемому “экзоти- ческому” или “реюньонскому” типу, которое отличается от обычного по химическому составу и запаху. Известна способность разных сортов и видов базилика к перекрест- ному опылению даже на расстоянии до 1 км. Наблюдаются заметные различия в размере растений, цвете листьев, окраске цветков (желтая, голубая, фиолетовая), химическом составе эфирных масел. Наряду с Ocimiim basilicum L. в качестве лекарственных растений используют- ся: О. сапит L., О. sanctum L., О. menthaefolium Hochst, О. minimum L. (франц. — “petit basilic”). 38
До 70-х годов было известно, что базиликовое масло средиземно- морского типа содержит около 50% (—)-линалоола и 5-30% метил- хавикола, а масло с Коморских островов имеет в качестве основного компонента метилхавикол. Детальные исследования последних лет по- казали, что базилик способен к биосинтезу душистых веществ по двум направлениям: а) По пути получения смеси линалоол—гераниол и б) по пути образования четырех родственных по структуре соединений аро- матического ряда (метилхавикол, метилэвгенол, метилциннамат, эвге- нол). Это приводит к возможности существования четырех хемотипов О. basilicum при следующих максимальных концентрациях компонен- тов в масле: линалоольный тип — до 84% линалоола, метилхавикольный тип — до 85% метилхавикола, метилэвгенольный тип — до 68% метилэвгенола, метилциннаматный тип — до 64% метилциннамата (см. В. М. Lawrence, VIII Конгресс ЭМ, стр. Ill; X Конгресс ЭМ, стр. 161). метилхавикол метилэвгенол метилциннамат Существуют и многочисленные промежуточные типы масел с из- мененными концентрациями составляющих. Коммерческие партии базиликового масла, поставляемого с Комор- ских островов, содержат обычно 75-87% метилхавикола, до 1% эвге- нола, 1-2,6% метилэвгенола, 0,7-6% линалоола, 0,6-6% 1,8-цинеола, до 0,5% камфоры, до 0,1% чмс-3-гексенола и много минорных компонен- тов. Египтяне сообщают, что на состав масла базилика, выращенного из стандартных французских семян, может сильно влиять даже вид 39
почвы. Так, масло, полученное из растений, растущих на песчаной почве, содержало 46% линалоола, 18% метилхавикола и 8% эвгенола. На глинистых почвах были получены другие данные: 59% линалоола, 3 и 11% метилхавикбла и эвгенола (А. Е. Osman и др., VIII Конгресс ЭМ, стр. 95). Запах и физические показатели масел европейского и реюньонского типа заметно отличаются друг от друга. Европа Реюньон Плотность Ого Показатель преломления п(,0 Угол вращения плоскости 20 поляризации aD 0,891-0,924 1,473-1,490 от -7° до -14° 0,953-0,973 1,512-1,519 от 0° до +2° По данным RIFM (1973), базиликовое масло европейского ти- па имеет летальные дозы — oral LD50 1,4 мл/кг (крысы), derm. LD50 >5 мл/кг — ив концентрации 4% (в петролатуме) не действу- ет раздражающе на кожу человека. Оно не обладает фототоксическим эффектом. Это масло не имеет ограничений IFRA для применения в парфюмерии и косметике. В 1990 г. цена египетского базиликового масла составляла около 75 ам. долл./кг, а масла с Коморских островов — 100 ам. долл./кг. В 1997 г. оптовые цены масла линалоольного типа выросли примерно на 20%, а метилхавикольного — понизились до 60 ам. долл./кг. Ввиду значительных колебаний состава возможны различные фальсификации масла, например, добавки дешевых синтетических продуктов. Поэтому перед применением необходим тщательный газо- хроматографический анализ. Это особенно касается применения для лечебных целей, так как парфюмеры контролируют масло по запаху. В руководствах по ароматерапии базиликовое масло рекомендуют использовать при утомлении, головных болях, мигрени, бессоннице и депрессиях. 10.2 Масло эвгенольного базилика Эвгенолсодержащий вид базилика Ocimum gratissimum L. был ис- пользован Никитским ботаническим садом Крыма для выведения в 30-х годах нового сорта “юбилейный”, который давал в условиях Гру- зии и Краснодарского края России при размножении семенами ста- бильный выход 0,3-0,4% эфирного масла с высоким содержанием в нем эвгенола. Начатое в 1937 г. производство этого масла уже в 1939 г. составило 18 т, что позволило сократить импорт гвоздичного масла. После паузы 40
военных лет выработка масла эвгенольного базилика в 60-70-е годы была 35-40 т/год, а к концу 80-х годов достигла 50 т/год. Переработка больших масс растительного сырья (0,3-0,4 т на 1 кг масла) потребовала применения аппаратуры непрерывного действия (Н. А. Турышева и др., Технология натуральных ЭМ, стр. 155), что было осуществлено, начиная с 1960 г. В процессе перегонки масло рас- пределяется на две части: легкую с d^ 0,959-0,985 и Пд0 1,514-1,526 и тяжелую с di^ 1,030-1,056 и п^0 1,529-1,536. Часть масла приходит- ся извлекать из дистилляционных вод. Основным компонентом масла юбилейного базилика является эвгенол (до 80%). В нефенольной части присутствуют /?-кариофиллен и гермакрен D (суммарно ~6%) и другие сесквитерпеновые и монотерпеновые углево- дороды, например, до 8% оцимёна (см. А. Д. Дембицкий и др., РЖХим.: 1985, 6Р562). Созданный в Грузии новый сорт эвгенольного базили- ка “Келасури-2” продуцирует эфирное масло с 85% эвгенола и ~6% /J-кариофиллена и гермакрена D (Н. Ш. Багатурия и др., Пищевая пром-сть, 1986, № 8, 46). Смесь тяжелой и легкой фракций масла эвгенольного базилика представляет собой темно-желтую или красно-коричневую жидкость с гвоздичным запахом. По пожарной классификации относится к го- рючим жидкостям с т. всп. 75°С. В 80-е годы в России и Грузии масло целиком использовалось для выделения эвгенола, применяемого в качестве душистого вещества. Известно, что эвгенольно-базиликовое масло, как и сам эвгенол, обла- дает сильным бактерицидным действием. Отмечалась активность ма- сла против сальмонеллы (G. S. Grower, Parf. und Kosm. 1977, 58, 326), а также антитуберкулезное действие даже при разведении 1:1000000. Местноанестезирующее действие при разведении 1:100 (М. Sirsi и др., Journ. Indian Inst. Sci. 1952, 34, 261) подобно известному действию эвгенола в зубоврачебной практике. В ароматерапии это масло может быть использовано для частич- ной или полной замены гвоздичного масла. 11. БАЙЕВОЕ МАСЛО Oil of Bay W. I. (англ.), essence de bay (франц.), Bayol (нем.), oleum mirciae (лат.). Настоящее байевое масло получают из листьев дерева Pimenta racemose, (Miller) J. W. Moore семейства миртовых, которое растет в диком виде и культивируется на островах Вест-Индии. Само название “bay” может вызвать путаницу, так как с англий- ского оно переводится как “лавр” или “лавровое дерево”. И действи- тельно, этим термином называют калифорнийский лавр (Umbellularia Californian) и всем известный благородный лавр (Lauras nobilis). 41
Эфирное масло последнего в торговле часто называют по-англий- ски “Sweet Вау”. Кроме того, следует отметить, что из растений рода Pimenta вырабатывается не только байевое Масло, но и так называе- мое “пиментовое масло” из Pimenta officinalis. Эфирное байевое масло получают отгонкой с паром из листьев. Выход масла составляет 0,75-1,25%. При перегонке дистиллят разде- ляется на три слоя: верхний — углеводородный, средний — водный и тяжелый — фенольный. Оба органических слоя объединяют. С 50-х годов основными производителями байевого масла стали Доминиканская Республика и остров Пуэрто-Рико. Объем производ- ства меняется в зависимости от заказов в пределах 10-20 т/год. По стандарту ИСО-3045, технические показатели эфирного масла долж- ны соответствовать следующим: плотность d-irj 20 показатель преломления nD содержание фенолов не менее 0,943-0,984, 1,505-1,517, 50%. Фенолы легко отделяются обработкой водным раствором щелочи, и в их составе найдены эвгенол и хавикол. Исследование химического состава байевого масла современными методами (В. М. Lawrence, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 174; L. Реугоп и др., VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 433) показало, что количествен- ное соотношение эвгенола к хавиколу оценивается как 4:1. Кроме того, в масле были идентифицированы мирцен (14-32%) и другие монотер- пеновые углеводороды (5%), октен-3-ол и октан-3-ол (в сумме 1,8%), 1,8-цинеол (до 2%), цитраль (0,5%) и около 2% других монотерпеновых кислородсодержащих соединений. 1,8-цинеол мирцен ОН октен-3-ол Х-Хсно цитраль Байевое масло представляет собой желтую темнеющую на возду- хе жидкость со свежим пряным запахом, подобным запаху гвозди- ки. Обладает сильным бактерицидным и фунгицидным действием. Острая токсичность, по данным RIFM (1973),— oral LD50 1,8 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 мл/кг (кролики). В виде 10%-ного раствора 42
за 48 час. не вызывает раздражения кожи человека и реакции сен- сибилизации. Ограничений IFR.A на использование в парфюмерии и косметике не имеет. В начале 90-х годов оптовая цена байевого масла составляла около 35 ам. долл./кг. В 1997 г. она увеличилась до 50 ам. долл./кг. Масло применяется в парфюмерных композициях и отдушках раз- личного назначения. На его основе готовятся специальные лосьоны для предотвращения выпадения волос. Оно используется также при изго- товлении известного в США И Вест-Индии рома марки “Bay Rum”, ко- торый прежде делали перегонкой рома над листьями Pimenta racemosa, а теперь — просто добавлением байевого масла к рому и последующей фильтрацией. В руководствах по ароматерапии байевое масло рекомендуют ис- пользовать при утомлении и депрессиях. Оно способно повысить кро- вяное давление, помогает при простудных заболеваниях, стимулирует рост волос, обладает антисептическими свойствами. 12. МАСЛО БАРХАТЦЕВ Oil of Tagetes, Oil of Marigold (англ.), essence de tagete (франц.), Tagetesol, Studentenblumenol (нем.). Бархатцы относятся к ботаническому роду Tagetes, насчитыва- ющему около 50 видов. Происходят они из Южной Америки и Южной Африки. Это — однолетние теплолюбивые растения. Хорошо пере- носят жару, но не выдерживают заморозков. В Европе долгое время выращивались как садовые декоративные растения. Эфирное масло для парфюмерии стали вырабатывать только с 20-х годов XX века. Для этого чаще всего используются так назы- ваемые “мелкие” бархатцы (вопреки названию их высота составляет 1,7-2 м), которые относятся к виду Tagetes minuta L., идентичного Tagetes glandulifera Schrank. Теперь промышленные плантации таких бархатцев имеются в Кении, Южной Африке, Индии, Аргентине и в Австралии. Однако общий объем производства эфирного масла меньше одной тонны в год. Никитский ботанический сад Крыма провел многолетние опыт- ные работы по акклиматизации бархатцев. Были выведены два сор- та, пригодные для выращивания в Крыму, Грузии и Краснодар- ском крае (В. И. Машанов и др., Новые эфирномасличные культу- ры, изд. “Таврия”, Симферополь, 1988, стр. 4). Но эти работы не получили значительного развития, так как запах масла не нашел широкого признания у парфюмеров ведущих парфюмерных фабрик СССР. Кроме того, обнаружилась нестабильность масла при хране- нии. Эфирное масло получают главным образом методом перегонки с паром. Используют надземную часть цветущих растений, которые 43
обычно измельчают. Выходы масла меняются в широких пределах (0,3 0,8%) в зависимости от сорта растения и срока уборки. Химический состав эфирного масла Tagetes minuta довольно непо- стоянен. На него влияют не только селекционные особенности расте- ния и срок его уборки, но и география места выращивания. Обычно масло содержит до 50% монотерпеновых кетонов, в том числе тагетон (15-20%), дигидротагетон (10-18%), бета-оцименон (до 15%), который иногда называют дегидротагетоном, и карвон (до 6%). Присутствуют также бета-оцимен, линалоол и линалилацетат, а также некоторые монотерпеновые и сесквитерпеновые углеводороды (В. М. Lawrence и др., Perfumer and Flavor. 1985/86, 10, № 6, 56; Е. Н. Graven и др., IX Конгресс ЭМ, 1983, книга 1, стр. 12; R. К. Baslas, А. К. Singh, Journ. Indian Cem. Soc., 1981, 58, 422). дигидротагетон О бета-оцимен карвон бета-оцименон (дегидротагетон) Масло бархатцев, полученное перегонкой с паром, представляет собой жидкость желтого или зеленого цвета со своеобразным пряным запахом. При хранении темнеет и полимеризуется, что определяется склонностью ненасыщенных ациклических кетонов, входящих в состав масла, к реакциям конденсации, диенового синтеза и окислительной порчи. Технические показатели торговых партий эфирных масел, выра- ботанных в разных странах, отличаются друг от друга, но обычно имеют следующие пределы: плотность d^o 0,859-0,910, показатель преломления Пц° 1,482-1,521, найденное оксимированием количество кетонов, считая на тагетон, не менее 12% Иногда для предохранения от порчи эфирное масло разбавляют ди- этилфталятом. Масло Tagetes minuta обладает антисептическими свойствами. Острая токсичность, по RIFM (1982), — oral LD50 3,7 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 2%-ного раствора в петроля- туме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. 44
Масло не имеет ограничений IFRA на использование в парфюме- рии и косметике. В 1997 г. оно стоило 95-100 ам. долл./кг. Другие виды бархатцев дают эфирные масла, подобные по составу и свойствам маслу Tagetes minuta. В Индии культивировался и, ве- роятно, и сейчас выращивается вид Tagetes patula L., получивший в Германии название Studentenblume (цветок студентов). Этот вид при отгонке с паром дает вязкое жидкое масло с сильным запахом, началь- ные ноты которого имеют фруктовый оттенок. Масло содержит около 40% кетонов. Изученный Никитским ботаническим садом вид Tagetes signata Bartl. французского происхождения содержит всего 0,2-0,3% эфирного масла. Показано, что по мере созревания в этом масле уменьшается ко- личество лимонена, но растет (до 31%) содержание кетонов (В. И. Ма- щанов и др., см. выше, стр. 9). В руководствах по ароматерапии полезные свойства масла бархат- цев описываются довольно скупо. Его рекомендуют использовать при утомлении, нервных напряжениях и расстройствах. Известно, что это масло применяют в качестве репеллента против мух и насекомых-па- разитов. 13. БЕНЗОЙНАЯ СМОЛА И СТИРАКС Врач Древнего Рима Диоскорид описал в I веке растение, способное давать при повреждении коры пахучую смолу. Оно распространено на многих островах Греции, на Кипре и Крите. Это кусты высотой до 5 м с белыми пахучими цветами. По современной ботанической классифи- кации относится к виду “стиракс лекарственный” (Styrax officinalis) семейства стираксовых (Styraceae). Местные жители с древних времен собирали смолу этого расте- ния в виде затвердевших “слез” или в полужидком виде в трубочки из тростника. Она использовалась, заменяя дорогой ладан, при рели- гиозных воскурениях. Иногда служила лекарственным средством или инсектицидом, однако не стала товарным продуктом массового приме- нения. Таким товаром уже в древности стал “стиракс” — смолоподобный продукт, собираемый на крупных деревьях Liquidambar orientals се- мейства гамамелисовых (Hamamelidaceae). Эти деревья растут в юж- ной части Малой Азии в провинциях Памфилия и Киликия, близких к острову Кипр. Видимо, в античные времена люди больше внимания обращали на подобие смол, чем на отличия растений, почему и дали название “стиракс”. Другим товарным продуктом, известным в Юго-Восточной Азии еще до Новой Эры, была “бензойная смола”, получаемая с деревьев семейства стираксовых (Styrax tonkinensis, Styrax benzoin). Таким образом, имеется полное несоответствие между торговыми названиями товаров и ботаническими названиями их растительных источников. 45
13.1 Бензойная смола Benzoin (англ.), benjoin (франц.), Benzoeharz (нем.), benzoe dulcis (лат.) Бензойная смола, называвшаяся в России “росным ладаном”, до- бывается методом “подсочки” на тропических деревьях двух видов. Деревья Тонкинского стиракса (Slyrax tonkmensis), достигающие в вы- соту 30 м, растут в Таиланде, Лаосе, Камбодже и Вьетнаме. Их смола широко используется для воскурений в буддистских храмах. В восточ- ной медицине считалась хорошим лекарством для лечения астмы и простудных заболеваний. В Европе смола появилась в XIV в. Араб- ские купцы доставляли ее в Александрию, а венецианские — дальше в страны Западной Европы. Немного позже стала известна бензойная смола с острова Суматра. Здесь в диком виде растет дерево Styrax benzoin Dryander, достигаю- щее иногда высоты 34 м, с гроздьями пахучих мелких цветов. Добыча этой смолы с давних времен была промыслом местных жителей по- добно добыче сосновой смолы в России. На острове Ява были созданы плантации этого дерева, которое лучше всего продуцирует смолу с семи — до двадцатилетнего возраста. Индонезийская бензойная смола в 70-е годы текущего столетия бы- ла важным товарным продуктом. В 1975-76 гг. с Суматры на Яву ежегодно завозилось около 2000 т смолы. Для парфюмерии отбирал- ся продукт лучшего качества, экспорт которого в Европу и Сингапур достигал 200 т/год (Н. L. Tan, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 51). Значи- тельные количества смолы использовались в качестве полезной добав- ки в косметические изделия, а также для медицинских и технических целей. Применение в духах, туалетных водах и одеколонах требует спе- циальной ее переработки. Попытки отогнать эфирное масло с водяным паром дают слишком небольшой выход масла, которое при этом теря- ет присущую смоле ценную для парфюмерии способность фиксировать запах. Поэтому смолу обрабатывают спиртом, как правило, при нагре- вании до 40°С, отделяют нерастворившуюся часть, а затем отгоняют спирт, получая бензойную смолу-резиноид. При переработке индонезийской смолы выход резиноида составля- ет обычно 65% и может быть больше лишь для особо отобранных товарных партий. Сиамская (тонкинская) смола обычно дает 85-95% резиноида. Такую переработку ведут европейские или американские предприятия, вырабатывающие парфюмерные композиции и отдушки. Иногда они осуществляют экстракцию в два приема: сначала бензо- лом, а затем, как при получении абсолютных масел, — спиртом. Несмотря на внешнее сходство, сиамская и индонезийская бензой- ные смолы по химическому составу отличаются друг от друга. Сиам- ская смола, которая считается лучшей по качеству, содержит 65-75% бензоата кониферилового спирта, 10-12% свободной бензойной кисло- 46
ты, до 1,5% ванилина, а также примеси смол типа канифоли. В индоне- зийской смоле находятся по преимуществу сложные эфиры коричной кислоты, коричный спирт, фенилпропиловый спирт, совсем немного ванилина и следы стирола. Производные смоляных кислот, как правило, отделяются при до- ведении бензойной смолы до парфюмерных кондиций. конифериловый спирт СООН СООН бензойная кислота коричная кислота ванилин коричный 3-фенилпропиловый спирт спирт Бензойная смола-сырец представляет собой застывший на воздухе латекс, вытекший из поврежденных деревьев. При хранении постепен- но твердеет и приобретает более темную окраску. Температура раз- мягчения достигает 75-90°С. Запах сиамской смолы — приятный, сладко-бальзамический с от- четливой ванильной нотой. В запахе индонезийской смолы ванильная нота мало заметна, особенно в низших сортах, где появляются рез- кие оттенки начального запаха, обусловленные присутствием следов стирола. Чтобы повысить торговую ценность индонезийской смолы продав- цы иногда смешивают ее с сиамской или просто добавляют в нее син- тетический ванилин. По данным RIFM (1973), резиноид бензойной смолы не облада- ет токсическими свойствами: oral LD50 Ю г/кг (крысы), derm. LD50 8,9 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме он за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека. При концентрациях, обычных для туалетных препаратов, случаев дерматита обнаружено не было. IFRA не вводит ограничений на применение бензойной смолы в парфюмерии и косметике. Она используется также при приготовлении напитков, изделий из теста, жевательной резинки. 47
По прейскурантам 1997 г. сиамская бензойная смола стоила 12 ам. долл./кг. Хотя в восточной медицине полезные свойства бензойной смолы давно известны, далеко не все современные руководства по ароматера- пии ее упоминают. Рекомендуется использовать смолу при ингаляциях для терапии бронхитов и простудных заболеваний, а также при мас- сажах для уменьшения мышечных и суставных болей. Косметологи иногда вводят бензойную смолу в кремы для ухода за кожей лица и РУК- Проверка подлинности методами инструментального анализа обя- зательна. Кроме того, необходимо убедиться, что продукт не содержит ядовитого бензола и других ароматических углеводородов. 13.2 Стиракс Styrax, Storax (англ.), styrax (франц.), Storax (нем.), balsamum styracis (лат.). Известный с библейских времен азиатский стиракс, добываемый из растущего в Малой Азии дерева Liquidambar orientalis Mill., с древ- ности использовался для культовых воскурений, изготовления благо- вонных масел и мазей, а также в качестве лекарства. Он до сих пор не потерял своего значения, хотя его компоненты, сыгравшие важную роль в становлении современной органической химии, сейчас произво- дятся синтетически. Смола собирается методом “подсочки” на взрослых дикорастущих деревьях высотой до 15 м в виде вязкой массы с плотностью около 1,1. Для очистки ее кипятят с водой, а затем отжимают, получая светлый бальзам с характерным ароматическим запахом. При попытках перегонки азиатского бальзама с паром максималь- ный выход эфирного масла составляет 1%, что, естественно, делает невозможным его применение на практике по экономическим сообра- жениям. В то же время растворение бальзама в спирте и отгонка по- следнего после отделения нерастворимой части дает пригодный для парфюмерии резиноид стиракса. Возможна также экстракция бензо- лом с последующим получением так называемого “абсолю стирак- са” . Известен американский стиракс, который добывают с деревьев Liquidambar styraciflua L. var macrophylla, растущих в Гондурасе и Гватемале. В отличие от азиатского он содержит больше летучих со- единений: при перегонке с паром удается получить 15-20% эфирного масла. Исследования, выполненные с разными сортами стиракса и ото- гнанных из них эфирных масел, позволяют чаще всего судить лишь о качественном их составе. Там присутствуют эфиры коричной кислоты (этиловый, бензиловый, циннамиловый, фенилпропиловый), свободная 48
коричная кислота (15-20%), стирол, следы ванилина, а также произ- водные смоляных кислот. Общеизвестных стандартов на стиракс или резиноид стиракса не установлено. В прошлые годы стиракс чаще всего использовался при произ- водстве отдушек для туалетного мыла. Экспорт азиатского стирак- са из Турции в 50-е годы достигал 100 т/год. Теперь он, вероятно, уменьшился, так как по прейскурантам 1997 г. цена азиатского сти- ракса достигла 46 ам. долл./кг. Гондурасский стиракс стоит сейчас 7-8 ам. долл./кг. Из-за обнаруженных случаев дерматита комиссия IFRA запретила с 1982 г. использование стиракса-сырца в отдушках и парфюмерных композициях без обработки его этиловым спиртом, то есть без перера- ботки его в резиноид. Руководства по ароматерапии рекомендуют применять спиртовый экстракт стиракса при терапии плохо заживающих ран и воспалени- ях. Говорят, что он способствует снятию нервных напряжений. Прежде чем использовать резиноид стиракса для целей ароматерапии, следу- ет установить его подлинность и проверить на отсутствие ядовитого бензола. 14. БЕРГАМОТНОЕ МАСЛО Oil of Bergamot (англ.), essence de bergamote (франц.), Bergamottol (нем.), oleum bergamottae (лат.) Дерево бергамота (Citrus bergamia Risso или Citrus aurantium L. subsp. bergamia) появилось в Италии в половине XVII в. Его про- исхождение точно неизвестно. Лишь название бергамот, сходное по звучанию с турецким “князь груш”, говорит о том, что это растение попало в Италию с Востока. Оно культивируется в итальянской Ка- лабрии (на самом “носке итальянского сапога”). В высоту достигает 5 м. Выращивание бергамота требует особых условий. Дерево совер- шенно не выносит заморозков и даже понижения температуры ниже +3°С. Нежные цветы с трудом переносят весенние ветры. Засуха и жара в июле—августе приводит к опаданию недозрелых мелких пло- дов, содержание масла в которых очень мало. Все это делает Италию чуть ли не единственным производителем бергамотного эфирного ма- сла. С 1925 г. здесь ежегодно вырабатывают больше 150 т этого масла, если не возникает каких-нибудь погодных аномалий. Эфирное масло получают переработкой целых плодов на специаль- ных машинках, которые соскабливают часть корки вместе с маслом. Затем проводится фильтрация водно-масляной смеси от твердых ча- стиц и отделение масла от воды. При переработке плодов бергамота в крупных масштабах используют более современное оборудование, а из мякоти выделяют лимонную кислоту, которая является дополнитель- ным товарным продуктом. 49
Выход эфирного масла составляет около 0,5% от массы плодов бер- гамота. Химический состав бергамотного масла долгое время был известен лишь приблизительно. Методы химического анализа подтверждали наличие в нем значительных количеств линалилацетата, линалоола, а также моно- и сесквитерпеновых углеводородов. Результаты более подробных исследований не публиковались, ве- роятно, из-за желания химических фирм создать имитацию бергамот- ного масла, близкую к природному продукту. Такие композиции по- явились в 60-х годах, а публикации о подробностях состава — лишь в начале 80-х годов. Оказалось, что в масле содержится 175 веществ, 26 из которых имеют концентрацию больще 0,1% и в сумме составляют 96% от об- щей массы масла. В отличие от других масел из корок цитрусовых фруктов, оно содержит до 55% суммы линалилацетата и линалоола, причем известно, что по мере созревания бергамота количество ли- налилацетата увеличивается, а линалоола уменьшается. Количество (+)-лимонена составляет 23-32%, гамма-терпинена 5-11%, цитраля 0,6%. Заметное влияние на запах оказывает присутствие сесквитерпенов, в том числе альфа-бергамотена (0,3%) и бета-бисаболена (0,6%), а так- же кислородсодержащих сесквитерпеноидов (неролидола, фарнезола, бисабололов). Неожиданным было обнаружение в бергамотном масле жасмона (Е. Sund и др. Helv. chijn. acta 1964,47, № 2,408; Н. Р. Schenk, D. Lamparsky, Seifen—Ole—Fette—Wachse 1981, 107, № 13, 363, РЖ- Хим 1982, 6P640; G. Ohloff, Riechstoffe, 1990, стр. 137). при R=H линалоол, R=COCH3 линалилацетат гамма-терпинен цитраль альфа-бергамотен бета-бисаболен бергаптен 50
Наличие в масле, полученном методом холодного прессования, бер- гаптена (0,3 0,4%) вызывает при попадании масла на кожу человека фототоксическую реакцию. Поэтому в ряде случаев предусмотрена очистка этого масла от бергаптена и подобных фурокумаринов ме- тодом вакуум-ректифакации. Бергамотное масло представляет собой зеленовато-желтую жид- кость со свежим приятным запахом и горьким вкусом. Итальянское масло имеет следующие технические показатели (ИСО-3520): ПЛОТНОСТЬ <1|о показатель преломления Пд угол вращения плоскости 20 поляризации света af, содержание сложных эфиров, считая на линалилацетат, 0,876-0,884, 1,464-1,467, от +8° до +30°, 30-45%. Масло, очищенное ректификацией, почти бесцветно. Его плотность 0,865-0,875. RIFM опубликовал в 1973 г. результаты медико-биологических ис- пытаний обоих сортов масла. Бергамотное масло холодного прессова- ния имело острую токсичность — oral LD50 >10 г/кг (крысы). В виде 30%-ного раствора в петролятуме оно не вызывало на коже человека реакции сенсибилизации. Но был обнаружен отчетливый фототокси- ческий эффект при испытаниях на животных и на коже человека. Фотодерматит определяется присутствием бергаптена (5-метокси- псоралена), который характеризуется поглощением в ультрафиолето- вом спектре при 312-320 нм. Масло, очищенное ректификацией, имело oral LD50 >10 г/кг и derm. LD50 >20 г/кг. Оно не обладало фототоксичностью. Контроль содержания бергаптена по УФ-спектру показал его отсутствие в пре- делах ошибки определения (0,001%). С конца XVIII в. бергамотное масло стало почти обязательным компонентом парфюмерных композиций. Почти все рецептуры духов и одеколонов прошлого и начала текущего века включают это масло. И лишь с 1992 г. комиссия IFRA из-за его фототоксического действия ограничила ввод масла, полученного прессованием, пределом 0,4%, считая на массу готового парфюмерного изделия, что соответствует концентрации в композиции — 2% (для духов, содержащих 20% этой композиции). При всем при этом потребность в бергамотном масле для целей парфюмерии превышает возможности Итальянской Калабрии. В прейскурантах 1997-98 гг. значится несколько сортов масла с широким интервалом цен (140-340 франц, фр./кг). Дешевые сорта, ве- роятно, получают из отходов производства масла или опавших фрук- тов. Не исключено разбавление маслами других цитрусовых. Если для парфюмеров главным критерием служит запах, то при использовании в медицинских целях требуется наличие порядочного поставщика ма- сла и тщательный анализ, включая снятие УФ-спектров. 51
Руководства по ароматерапии рекомендуют применять бергамот- ное масло в качестве антидепрессанта, а также при воспалениях кожи и лечении ран и порезов. Масло нельзя применять для массажа перед выходом человека на солнце. Хранить его следует при охлаждении в защищенных от света склянках. 15. БЕРЕЗОВЫЕ МАСЛА Род береза (Belula) по ботанической классификации включает 65 видов, некоторые из которых служили источниками эфирных масел. Правда, со временем интерес к этим маслам уменьшился, и их приме- нение в парфюмерии сейчас невелико. 15.1 Масло из березовых почек Oil of Birch Buds (англ.), essence de bourgeons de bouleau (франц.), Birkenknopsenol (нем.), oleum gemmae betulae (лат.). Речь идет о почках, набухающих в марте—апреле, из кото- рых образуются листья. Их собирали с берез различных видов: “бе- лой” (Betula alba), “пушистой” (Betula pubescens) или “бородавчатой” (Betula pendula). При перегонке с водяным паром получали густое эфирное масло, выход которого составлял 2-6%. Это масло считалось хорошим средством для укрепления волос. На его основе вырабатыва- лись косметические лосьоны типа “Березовой воды”. В составе масла из почек преобладают соединения сесквитерпено- вого ряда. Так, в образце масла российского происхождения из почек белой березы Ф. Шорм и сотр. (Collect, czech. chem. comm. 1959, 24, 3730) идентифицировали около 20% кариофиллена и других сесквитер- пенов, 23% альфа-бетуленола, 33% ацетата альфа-бетуленола и 16% бета-бетуленола. кариофиллен альфа-бетуленол В других публикациях (W. Treibs, С. Lossner, Lieb. Ann. Chem., 1960, 634, 124) бетуленолам приписывали несколько иное строе- ние. 52
Справочник Гильдемейстера—Гоффмана (В. IV, стр. 545) дает сле- дующие технические показатели масла из березовых почек: плотность dit 0,962-0,979, показатель преломления Пц° 1,502-1,505, эфирное число 35-77, эфирное число после ацетилирования 140-183. Сейчас это масло, по-видимому, серийно не вырабатывается. В прейскурантах эфирных масел оно не упоминается. Известно, что настойки березовых почек могут быть использованы при лечении экземы, ран и пролежней. Фитотерапия рекомендует при- менять отвары почек в качестве мочегонного и желчегонного средства. 15.2 Американское масло из березовой коры Oil of Sweet Birch (англ.), essence d’ecorse de bouleau (франц.), Birkenrindendl (нем.), oleum betulae lentae (лат.). Источником этого масла является растущая в США и Канаде бе- реза Betula lento. L., мало похожая на свою европейскую родственницу. Ее называют также “черной”, “сладкой” или “вишневой” березой. В начале XX в. из ее коры, которую измельчали часто вместе с ветками, в США делали десятки тонн эфирного масла. Измельченное сырье замачивали в воде при 50° в перегонном аппарате в течение 12 часов для разложения гликозидов, после чего отгоняли эфирное масло. Выход составлял 0,2-0,3%. Масло имело следующие технические показатели: d^g 1,177-1,182; Пр° 1,535-1,537, содержание сложных эфиров, считая на метилсалици- лат, 97-99%. Именно метилсалицилат привлекал внимание американцев, кото- рые любят использовать этот продукт в пищевых эссенциях и отдуш- ках для зубной пасты. Медико-биологические показатели этого масла были опубликова- ны RIFM в 1979 г. Острая токсичность составила: oral LDgo 1,7 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 к/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не вызывало раздражения кожи чело- века и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект обнаружен не был. Какое-то время масло из коры “сладкой” березы могло конкури- ровать с типично американским винтергреневым (Wintergreen Oil, Wintergriinol) маслом, которое содержит 95% метилсалицилата. Одна- ко появление крупного производства синтетической салициловой ки- слоты и ее сложных эфиров сделало выработку обоих этих эфирных масел экономически бесперспективным. В прейскурантах 90-х годов цены на “сладкое” березовое масло Отсутствуют. Руководства по ароматерапии рекомендуют американское масло 53
из березовой коры в качестве успокаивающего и антиревматическо- го средства. Требуется тщательная проверка подлинности масла, так как поставщики часто предлагают вместо масла синтетический ме- тилсалицилат. 15.3 Масло березового дегтя Oil of Birch (англ.), essence de goudron de bouleau (франц.), Birkenteerol (нем.), oleum rusci rectificatum (лат.). В прошлом, особенно в России, березовый деготь был таким же важным техническим продуктом, каким сейчас являются нефтяные масла. Он использовался не только при производстве кожи или как смазочный материал, но был известен как сильное бактерицидное сред-, ство. В начале XX в. был использован французскими парфюмерами для создания необычных для того времени духов “Русская кожа”. И сейчас березовый деготь и его фракции применяются для производ- ства медицинских препаратов (мазь Вишневского), некоторых духов и туалетных вод, а также “дегтярного” туалетного мыла. Березовый деготь получают при пиролизе древесины (вместе с корой) наиболее распространенной в России “бородавчатой” березы (Betula pendula). Полученную смесь масел подвергают перегонке, по- лучая жидкий продукт с плотностью 0,94-0,98, который содержит 10- 15% фенолов. Для использования в парфюмерии требуется дополнительная очистка. Такая “ректификация” состоит В однократной или двукрат- ной фракционированной перегонке с водяным паром. Характерными компонентами масла березового дегтя наряду со смесями крезолов и ксиленолов являются пирокатехин, гваякол и кре- озол (2-методси-4-метилфенол). пирокатехин гваякол креозол Стоимость масла французского производства в 1997 г. составила: масло однократной ректификации 105 франц, фр./кг, масло двукрат- ной ректификации 130 франц, фр./кг. Хотя в руководствах по ароматерапии масло березового дегтя не упоминается, известно, что его применяют при лечении экзем и других кожных заболеваний. 54
16. МАСЛО БЕССМЕРТНИКА Helichrysum Oil, Evarlasting Flower Oil (англ.), essence de helichryse, immortelle jauhe (франц.), Immortelleol, Strohblumenol (нем.). Ботанический род Helichrysum включает несколько сотен видов, распространенных в Евразии, Африке, Австралии и Новой Зеландии. Отличительной особенностью бессмертников средних широт является сохранение внешнего вида растений и окраски Цветков при высушива- нии, чему и обязано русское название. Для целей парфюмерии с начала XX века используется так на- зываемый “итальянский” бессмертник (Helichrysum italicum или Helichrysum angustifolium DC). Во Франции он известен под именем иммортели. Это многолетний полукустарник, достигающий высоты 40-50 см, с многочисленными желтыми соцветиями. В диком виде растет в Северной Италии, Далмации, Венгрии и на островах Сре- диземного моря. Парфюмерные продукты получают как методом перегонки с паром, так и экстракцией легколетучими растворителями. Основные произво- дители — предприятия Южной Франции и Югославии. Объем выра- ботки не превышает 500 кг/год. В Югославии эфирное масло получают перегонкой с паром, а во Франции чаще используют способ экстракции с получением в виде товарного продукта абсолютного масла. Из-за полиморфизма ботанических видов сырья выходы эфирного масла при перегонке с паром колеблются в широких пределах от 0,05 до 0,25%. При проведении Никитским ботаническим садом Крыма опытных работ с бессмертником выход масла при перегонке с паром обычно не превышал 0,25% (В. И. Машанов и др., Новые Эфирномасличные куль- туры, изд. “Таврия”, Симферополь, 1988, стр. 14). Перерабатывались свежие соцветия с частью стеблей длиной 12-15 см в период массового цветения бессмертника. Во Франции при получении масла экстракционным методом часто используется сухое сырье, завозимое из Югославии. Выход конкрета при этом, считая на массу сухой иммортели, составляет 2,5-6%, а вы- ход абсолютного масла из этого конкрета — около 70%. В Крыму, по данным В. И. Машанова и сотр., выход конкрета в расчете на свежее сырье не превышал 0,8%. Химический состав масла бессмертника во многом зависит от раз- новидности или сорта растения, метода переработки сырья (перегонка или экстракция) и степени его сухости. Полиморфизм форм бессмерт- ника влияет на качественный состав масла. Степень сухости больше всего отражается на наличии в масле легколетучих монотерпеновых 55
углеводородов, которые улетают в процессе сушки сырья. Кстати, и при использовании экстракционного метода монотерпены частично те- ряются при отгонке растворителя. Выполненные на современном уровне исследования масла итальян- ского бессмертника как полуколичественные (L. Реугоп и др., VII Кон- гресс ЭМ, 1977, стр. 421), так и более детальные (Р. Weyerstahl и др., IX Конгресс ЭМ, 1983, книга 3, стр. 121; H.+R. Contact № 43, стр. 19) показали, что в масле, выделенном из свежего сырья, содержится около 25% монотерпенов и 50% сесквитерпенов. По данным Пейрона и сотр., в нем имеются два новых карбонильных соединения (I и II). Масло содержит также заметные количества линалоола, терпинен-4-ола, не- рола, нерилацетата и нерилпропионата. Суммарное количество трех последних соединений достигает 10-15%. 2,5,7,9-тетраметил-2-децен-6,8-дион OR при К=Н-нерол, И=СОСН3-ацетат, К=СОС2Н5-пропионат В числе сесквитерпеновых соединений найдены (Р. Weyerstahl и др., см. выше): альфа- и гамма-куркумены (4% и 10,4%), альфа- и бета-селинены (3,6% и 6,2%), кариофиллен (5,2%) и его оксид (2,6%), а также 13 других сесквитерпенов, строение которых было установлено. Масло бессмертника, получаемое отгонкой с паром, представляет собой светло-желтую жидкость с цветочно-бальзамическим запахом с нотами меда и розы. Его технические показатели обычно находятся в следующих пределах: плотность d^° 0,890-0,922, показатель преломления п(,° 1,471-1,490, кислотное число 1-3, эфирное число 100-120. Острая токсичность масла, по RIFM (1978), — oral LD5q >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (морские свинки). В виде 4%-ного рас- твора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и не дает реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Получаемое экстракционным методом абсолютное масло предста- 56
вляет собой полужидкую массу или вязкую жидкость оливкового или коричневого цвета с пряно-бальзамическим запахом, имеющим оттен- ки запаха розы или фруктов. Его летальные дозы, по RIFM (1979), — oral LDsq 4,4 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 2%-ного раствора в петролятуме за 48 час. не вызывает раздражения Кожи человека и не дает реакции сенсибилизации. Фототоксический Эффект отсутствует. Оба вида масла (абсолютное и паровой перегонки) не имеют огра- ничений IFRA на использование в парфюмерии и косметике. В прейс- курантах они не упоминаются: продажа ведется по договорным ценам. Лечебные свойства бессмертника используются в медицине. Его Настойки и экстракты применяются при заболеваниях печени и моче- вого пузыря, а также в качестве желчегонных средств. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать масло бессмертника при пе- реохлаждении, бронхите, кашле, а также при массаже для активации Лимфатической системы. Абсолютное масло нельзя применять без предварительной провер- ки наличия ядовитого бензола, который иногда служит экстраген- том. 17. МАСЛО ВЕРБЕНЫ Oil of Verbena (англ.), essence de verveine (франц.), Verbenaol (нем.). Из многочисленных видов семейства вербеновых (Verbenaceae) Сильным “проникающим” запахом эфирного масла отличается вер- бена лимонная Lippia citriodora Kuntze (синонимы: Verbena tryphylla L’Herit, Aloysia citriodora Ort., Aloysia triphylla), которая Выращива- ется для лекарственных и парфюмерных целей на юге Франции, в Алжире и Тунисе. Она представляет собой кусты высотой 1,5-2 м, регулярно обрезаемые (обычно — в июле и октябре) для получения Эфирного масла методом перегонки с паром. Срезанные ветки с листьями загружают в перегонный аппарат и Обрабатывают острым паром, получая эфирное масло с выходом 0,1- 0,3%. Сильный приятный запах этого масла, которое на одну Треть состоит из изомеров цитраля, долгое время привлекал внимание пар- фюмеров, несмотря на высокую цену масла. Но уже примерно 20-25 лет Тому назад предприятия г. Грасса стали вырабатывать масло вербе- ны по специальным заказам для особо престижных духов, производи- тели которых не хотели вводить изменений в их рецептуры. В рядо- вых духах и одеколонах стали использовать искусственные компози- ции. Детальные исследования химического состава масла лимонной вер- бены (Р. Buil и др., Riv. Ital. Ess. Prof., 1975, 57, 455; S. Frazao, M. M. Carmo, VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 268) показали, что оно содержит важнейшие для создания букета запаха вещества, каждое 57
из которых имеет своеобразный сильных запах. В их числе гераниаль (11-26%), нераль (7-12%), гераниол и его ацетат (7-9%), нерол и его ацетат (0,4-9%), кариофиллен (1-3%) , шпатуленол (2,5-9%). Кроме того, R. Kaiser, D. Lamparsky (Helv. chim., acta, 1976, 59, 1797, 1803) обнаружили в составе этого масла пространственные изо- меры фотоцитраля, их производные и оксид кариофиллена. сно гераниаль при R=H гераниол, R=COCH3 геранйлацетат СНО нераль OR при R=H нерол, R=COCH3 нерилацетат кариофиллен шпатуленол фотоцитраль кариофилленоксид Масло вербены представляет собой желтоватую Или зеленоватую жидкость со свежим интенсивным лимонным запахом с приятными цветочно-фруктовыми нотами. По данным французских производите- лей, его технические показатели: плотность dis показатель преломления ng угол вращения плоскости поляризации света ап 0,890-0,912, 1,479-1,488, от -9° до -18°. В 1997 г. цена французского масла составляла 8500 франц, фр./кг. Комиссия IFRA с начала 80-х годов не рекомендует применять эфирное масло вербены в парфюмерных изделиях, но в то же время 58
разрешает вводить в парфюмерные композиции до 1% масла-абсолю, полученного экстракционным методом. В продаже иногда появляется так называемое “испанское вербено- вое масло”. Его вырабатывают из сухой травы Thymus Hiemalis, не имеющей никакого отношения к семейству вербеновых ни по ботани- ческой классификации, ни по составу эфирного масла. Довольно часты случаи фальсификации масла вербены цитрусовы- ми маслами, синтетическим цитралем и другими дешевыми продукта- ми. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать масло вербены при усталости, головной боли, бессоннице. Говорят, что оно способствует регенерации тканей при ранениях, ушибах и гематомах. Перед применением необходимо подтвердить подлинность масла ме- тодами инструментального анализа, в частности снятием газохрома- тографических “отпечатков пальцев”. 18. ВЕТИВЕРОВОЕ МАСЛО Oil of Vetiver (англ.), essence de vetiver (франц.), Vetiverol (нем.), oleum vetiverae, oleum andropogonis muricati (лат.). Индийская ветиверия ( Vetiveria zizanoides Stapf. или Andropogon, muricatus Retz), корни которой в Индии называют “кус-кус” или “хас- хас”, по ботанической классификации относится к семейству злаков (Gramineae) и находится в родстве с другими тропическими души- стыми травами — лемонграссом, цитронеллой, пальмарозой. В диком виде растет в Индии, Бирме и на Цейлоне. Эфирное масло находится в многочисленных тонких корешках, окружающих основной корень и достигающих в длину 1,2-1,3 м. В Индии с древних времен их вплета- ли в коврики и занавеси для окон, чтобы ощущать длительное время неповторимый аромат постепенно испаряющегося масла. Примерно с середины XIX в. ветиверовое эфирное масло стало не- заменимым компонентом многих самых престижных духов. Это вы- звало необходимость создания плантаций культурной ветиверии, в чем особенно преуспели на островах Реюньон, Ява, Гаити. Позже крупное Промышленное производство эфирного масла было организовано в Ин- дии, но довольно долго европейские страны предпочитали ввозить из Индии и с острова Ява сухие корни ветиверии и вырабатывать масло на собственной аппаратуре. Сейчас общий объем производства ветиве- рового масла достигает 260-300 т/год. К традиционным поставщикам добавились Бразилия и Китай. Получение эфирного масла методом перегонки с паром имеет неко- торые особенности. Наилучшие результаты дает перегонка с острым паром давления 4-5 кг/см2, который дросселируется в аппарате до нормального давления, но сохраняет температуру порядка 130°, что позволяет отогнать вещества с высокой температурой кипения. Про- 59
должительность перегонки до 36 часов. Выход масла при использова- нии сухих измельченных корней составляет 1,5-2,0%. При перегонке свежих корней получают масло с “овощными” или “’зелеными’ нота- ми запаха. Изучение химического состава ветиверового масла встречает зна- чительные трудности. Известно, что оно содержит более 150 компо- нентов сесквитерпенового или близкого к нему строения, но точно не установлено, какие вещества определяют запах. Предположения о том, что это делают альфа-ветивон (около 5%) или хусимол (до 21%) от- вергнуты, так как ни тот, ни другой не обладают запахом ветиверово- го масла. Вместе с тем на запах влияют гамма-эудесмол и различные производные хусимола (G. Ohloff, Riechstoffe, 1990, стр. 169; R. Kaiser, Р. Naegeli, Tetrahedron Lett., 1972, 2009), а также микроколичества за- мещенных фенолов (О. Nishimura и др., Когуо, 1982, 135, 89; Miltitz. Вег. 1982, стр. 86). альфа-ветивон СН2ОН хусимол гамма-эудесмол производные хусимола Известно, что ацетилирование ветиверового масла приводит к усилению характерного запаха. Полученная смесь под названием “ветиверилацетат” используется в парфюмерии чаще, чем само масло. Разные сорта масла имеют различные нюансы запаха и техниче- ских показателей. Так, все культурные сорта имеют положительный угол вращения плоскости поляризации света, тогда как масло, по- лученное из северо-индийских диких форм ветиверии — отрицатель- ный. Обычно масло представляет собой янтарно-желтую или коричне- вую вязкую жидкость со стойким запахом ценной древесины. Не пред- ставляет большой пожарной опасности из-за высокой температуры вспышки (130°С). Технические показатели по стандарту ИСО-4716: 60
Реюньон Гаити Плотность d20 Показатель преломления Угол вращения плоскости поляризации света а” Содержание свободных спир- тов, считая на м. массу 220 0,990-1,015 1,522-1,530 от +19° до +30° 21-50% 0,986-0,998 1,521-1,526 от +22° до +38° 40-60% Острая токсичность, по данным RIFM (1974), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи челове- ка и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутству- ет. IFRA не вводит никаких ограничений на применение ветиверового масла в парфюмерии и косметике. Потребность в этом масле и его цена непрерывно увеличиваются. По прейскурантам октября 1997 г. цена масла, в зависимости от места выработки, изменялась в следующих пределах: Реюньон — 1200, Гаити — 525, Ява — 425 франц, франков за 1 кг. Высокие цены провоцируют появление фальсификаций. В литера- туре отмечались случаи добавления в ветиверовое масло 2-метил-2,4- пентандиола и некоторых дешевых природных масел. Поэтому необ- ходимо проводить тщательный инструментальный анализ образцов и промышленных партий. Иногда используют метод хроматографиче- ских “отпечатков пальцев” по основным компонентам (альфа- и бета- ветивон, хусимол). Руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять ветиверо- вое масло в качестве антисептика и тонизирующего средства при вос- палениях разного рода, ревматических и мышечных болях. Говорят, что оно смягчает волнения и ликвидирует бессонницу. Применяется при массаже, ингаляции и ароматерапевтических ваннах. 19. МАСЛО ГАЛЬБАНУМА Oil of Galbanum (англ.), essence de galbanum (франц.), Galbanumol (нем.), oleum resina galbanum (лат.). Источником масла гальбанума является известный у восточных Народов с библейских времен гальбанум, который представляет со- бой гранулы застывшего млечного сока, выделяющегося на надрезах И трещинах стеблей и корневищ многолетних растений семейства зон- тичных Ferula galbanifl.ua Boissier et Buhse и Ferula rubricaulis Boissier. Хотя эти растения растут в Иране и Афганистане, в Европе гальбанум долго считался индийским товаром, который ввозился через Алексан- дрию и Венецию. Эту смолу считали ценным лекарством. 61
Эфирное масло стали получать из смолы методом отгонки с водя- ным паром с XVI в. Сначала его использовали только для медицинских целей, а с XIX в. масло и спиртовый настой смолы гальбанума стали активно применять в парфюмерии. В зависимости от качества сырья при отгонке с паром удается по- лучить 10-24% эфирного масла. Европейские компании предпочитают импортировать гальбанум в виде смолы и получать масло на собствен- ной аппаратуре Или на аппаратуре своих зарубежных филиалов. Химический состав масла гальбанума и носители его запаха были выяснены только в конце 60-х — начале 70-х годов. К тому време- ни было известно, что масло содержит бета-пинен (около 50%) и дру- гие монотерпеновые углеводороды (до 25%), а также сесквитерпеновые углеводороды (~10%) и спирты (около 6%). Работами французских хи- миков (Р. Teisseire и др., Recherches, 1967, № 16, 5; Y.-R. Naves, Bull, soc. chim. Fr., 1967, 3152; L. Peyron и др., Riv. ItaL Ess. Pr. 1967, 49, 275) была показана важная роль 1,3,5-ч«с-ундекатриена (0,4%) в фор- мировании запаха гальбанума. Вскоре было установлено наличие очень небольших количеств (меньше 0,05%) замещенных пиразинов (A. F. Brammwell и др., Tetrahedron Lett,, 1969, 3215; Chem. and Ind. 1970, 31, № 4), в том числе 2-метбкси-З-изобутилпиразина и 2-метокси-З-втор. бутилпира- зина с ничтожными обонятельными порогами и мощным запахом, что заметно влияет на запах масла. Присутствие минорных количеств макроциклических лактонов и дисульфидов (Y.-R. Naves, Parf. cosm. Savons, 1969, 12, 586; R. Kaiser, D. Lamparsky, Helv. chim. acta, 1978, 61, № 7, 2671, РЖХим., 1979, 6E32) также вносит свой вклад в оригинальный запах масла гальба- нума. | 1,3,5-цис-ундекатриен 2-метокси-З-изо (втор.) бутилпиразины О R ОСН3 миристицин при R=CH3 п=10-13, один из дисульфидов при R=H п=13-15 макроциклические лактоны В гальбануме обнаружен также миристицин, обладающий галю- циногенным действием. Видимо, поэтому некоторые ароматерапевты приписывают маслу гальбанума способность влиять на психику чело- века. Эфирное масло гальбанума представляет собой желтую или 62
зеленовато-желтую подвижную жидкость с навязчивым запахом зеле- ни с древесными и бальзамическими нотами. По требованиям Аме- риканской ассоциации эфирных масел, оно должно иметь следующие технические показатели: □ 25 плотность а25 показатель преломления Пр угол вращения плоскости поляризации света od эфирное число 0,870-0,903, 1,476-1,488, от +1° до +11°, 5-20. Острая токсичность масла, по RIFM (1978), —oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в пе- Тролятуме не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенси- билизации. Не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии И косметике. В 1990 г. цена масла гальбанума французского производства со- ставляла около 270 ам.долл./кг. В прейскурантах последних лет оно не значится: по-видимому, продается по договорным ценам. Появилось много искусственных композиций масла гальбанума. Их сравнению с настоящим маслом был даже посвящен доклад На Международном конгрессе эфирных масел (В. A. Me Andrew, D. М. Michalkiewicz, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 573). Экстракцией смолы гальбанума неполярными органическими рас- творителями получают так называемый “гальбанум-резиноид”, кото- рый также используется для парфюмерных целей. В руководствах по ароматерапии отмечено успокаивающее дей- ствие масла при нервных возбуждениях, а также его полезное действие При лечении ран, фурункулов и ревматических болей. Главная труд- ность врачей состоит в получении подлинного эфирного масла гальба- нума, а не синтетических композиций, состав которых подбирался по Запаху. Мало того, ароматерапевтам могут предложить масло близкого по ботанической классификации вида Ferula assa-foetida L., который ра- стет в Иране и Пакистане. Его смола и масло имеют отвратительный Запах (отсюда название Teufeldreck). В масле содержится 53% дисуль- фидов. Поэтому перед употреблением масло гальбанума следует проана- лизировать всеми доступными средствами, включая газохроматогра- фический метод “отпечатков пальцев”. 20. ГВАЯКОВОЕ МАСЛО Guajac Wood Oil (англ.), essence de bois de gaiac (франц.), Guajakholzol (нем.), oleum ligni guajaci (лат.). Источником гваякового масла является растущее в джунглйх Па- рагвая и Аргентины дерево Bulnesia sarmienti Lor., которое родственно 63
видам настоящего гваякового дерева Guajacum officinale L. и Guajacum sanctum L. Древесина этих деревьев отличается необычной тяжестью и твердостью, а также приятным запахом. Крупное производство эфирного масла из измельченной древесины методом перегонки с водяным паром в Аргентине и Парагвае было начато после первой мировой войны. В 50-е годы оно иногда достигало суммарно почти 100 т в год, причем Аргентина поставляла на внешний рынок 20-35 т масла. В настоящее время основным производителем остался Парагвай. Объем производства, вероятно, составляет не более двух-трех десятков тонн в год. Перегонку ведут в аппаратах периодического действия. Для пол- ного выделения масла требуется довольно длительное время. Выход масла составляет около 3%, хотя при перегонке на европейской аппа- ратуре он может достигнуть 4-5%. До начала 60-х годов было известно, что гваяковое масло содержит до 80% сесквитерпеновых спиртов. Считалось, что основным компо- нентом является гвайол. Однако детальные исследования, выполнен- ные Ф. Шормом и сотр. (Tetrahedron Lett. 1960, № 11, 18; Coll. Czech. Chem. comm. 1961, 26, 1015), показали, что в данном случае речь идет о смеси двух спиртов — гвайола и бульнесола, а также продуктов их дегидратации. При анализе одного из образцов масла методом газовой хромато- графии (R. В. Bates, R. С. Slagel, Chem. and Ind. 1962, 1715) было найдено 45% бульнесола, 33% гвайола, 7% альфа- и бета-бульнесенов и 0,8% альфа-гвайена. бульнесол альфа- и бета-бульнесен альфа-гвайен Именно присутствие сесквитерпеновых спиртов определяет нали- чие у гваякового масла приятного стойкого запаха, напоминающего запах чайной розы со слабой нотой фиалки. Оно имеет вид темно- желтой вязкой жидкости, склонной к затвердеванию. Но будучи рас- плавленным при 40-50°С способно долго оставаться в переохлажден- ном состоянии. По нормативам Американской ассоциации эфирных ма- 64
сел, гваяковое масло должно иметь следующие технические показате- ли: плотность 0,960-0,975, показатель преломления пд0 1,502-1,507, угол вращения плоскости поляризации света ао от -3° до -12°, общее содержание спиртов (на мол. массу 222) не меньше 85%. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1974), — oral LDso>5 г/кг (крысы), derm. LDsq>5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсут- ствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике. В 1990 г. оно стоило около 10 ам. долл./кг. Сейчас, видимо, подорожало, так как иногда продается по договорным ценам. Доволь- но часто оно использовалось для фальсификации дорогих природных масел: абсолютного розового, санталового и др. Следует отметить, что настоящее гваяковое дерево (Guajacum officinale L., Guajacum sanctum L.), которое растет на островах Вест- Индии и в Центральной Америке образует резко пахнущую смолу, ис- пользовавшуюся прежде в качестве лекарственного средства. В пар- фюмерии эта смола применения не находит. Руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять гваяковое масло из древесины Bulnesia sarmienti в качестве антиревмэтического, антисептического и мочегонного средства. В некоторых из руководств утверждают, что оно избавляет людей от чувства страха. Анализ эфирного масла лучше всего выполнять методом газохро- матографического снятия “отпечатков пальцев.” 21. ГВОЗДИЧНОЕ МАСЛО Oil of Cloves (англ.), essence de girofle (франц.), Nelkenol (нем.), oleum caryophylli (лат.). Вечнозеленое гвоздичное дерево семейства миртовых (Eugenia caryophyllata Thunberg или Caryophyllus aromaticus L.) образует в на- чале цветения пахучие цветочные почки (бутоны). Их срывают, как только они приобретают розоватую окраску, и сушат на солнце. По- лученные “гвоздички”, очень похожие на мелкие гвозди (отсюда, ве- роятно, и русское их название), служат с древних времен пряностью, лекарством и бактерицидным средством. Гвоздика давно используется в Индии, Китае и Юго-Восточной Азии как добавка к пище и лечебное средство. Тибетская медицина 65
считает гвоздику эффективным лекарством и называет ее “цветами богов”. Ни в древних египетских письменных документах, ни в библейском Ветхом Завете гвоздика не упоминается, и только в “Естественной истории” римского ученого Плиния-старшего (I век) сообщается о ее лечебном действии. В Европе гвоздика приобрела широкую известность в XVI в. после захвата португальцами Молуккских островов, где гвоздичное дерево росло в диком виде. Торговля гвоздикой многократно возросла с конца XVIII в., после того как французы, борясь с португальской, а потом голландской монополией, организовали плантации гвоздичного дерева сначала на острове Реюньон (Бурбон), а потом в других заморских колониях. Попытки получения из гвоздики эфирного масла относятся к концу XV века, но уже с XVI в. гвоздичное масло стали включать в фарма- копеи европейских стран. С 50-х годов XX в. основными производителями гвоздики стали острова Занзибар и Пемба, входящие в состав Танзании, а также Ма- лагасийская Республика (о. Мадагаскар) и Индонезия. На островах Занзибар и Пемба одно дерево дает в среднем 3,2 кг сухой гвоздики, экспорт которой с этих островов составлял в 60-е годы 15-16 тысяч тонн. Это значит, что там росло не меньше 500 000 гвоздичных де- ревьев. Экспорт эфирного масла с этих островов оценивался тогда величиной более 100 т/год, и оно вырабатывалось не только из цве- точных почек, а главным образом из стеблей и листьев. Производство сухой гвоздики на Мадагаскаре в 80-х годах соста- вляло ежегодно 9-12 тысяч тонн. Одновременно там вырабатывалось около 5 т/год эфирного масла из цветочных почек и 800-1200 т/год масла из листьев гвоздичного дерева (L. Реугоп и др., VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 434). Индонезия специализируется на выработке эфирного масла из ли- стьев. С 70-х годов объем выработки гвоздичного масла здесь достиг 700-800 т/год (Н. Sastrophamidjojo, IX Конгресс ЭМ, 1983, книга 5, стр. 148). Масло частично экспортируется, а частично используется для получения эвгенола и изоэвгенола. Химия, несмотря на все свои достижения, пока не может конку- рировать с таким чудом природы, каким является гвоздичное дерево. Оно дает миру не только десятки тысяч тонн пряной гвоздики, но и больше 2000 т/год дешевого эфирного масла. 21.1 Гвоздичное масло из цветочных почек В торговле это масло называют Clove Bud Oil (англ.) или essence de clous de girofle (франц.). Для его получения используют нераспустцвшиеся цветочные поч- ки (бутоны) гвоздичного дерева, собранные в тот момент, когда они 66
начинают приобретать розоватую окраску, и высушенные на солнце. Полное выделение эфирного масла, выход которого составляет 16-19%, достигается длительной (до 48 часов) перегонкой с водяным паром. Хотя гвоздичное масло из почек имеет более 80 компонентов, его свойства определяются в основном наличием эвгенола (80-85%), эвге- нилацетата (8-12%), кариофиллена (до 9%) и некоторых других се- сквитерпенов (около 2%). эвгенол эвгенилацетат кариофиллен Масло представляет собой желтоватую жидкость, темнеющую при хранении, с сильным пряным запахом и жгучим вкусом. По пожарной классификации относится к горючим жидкостям с т. всп. 104°С. Силь- ный антисептик: “фенольный коэффициент” равен 8,5. По стандарту ИСО-3142, технические показатели: плотность dig 20 показатель преломления Пр содержание фенолов не менее 1,044-1,057, 1,528-1,538, 85%. Острая токсичность, по RIFM (1975), — oral LD50 2,65 г/кг (кры- сы), derm. LD50 ~5 г/кг (кролики). В виде 5%-ного раствора в петро- латуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реак- ции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике, однако для парфюмерных целей чаще используют более дешевый эв- генол, выделенный из эфирного масла листьев, гвоздики. Применяется в пищевых эссенциях. В 1995 г. оптовые цены гвоздичного масла из почек составляли: для индонезийского масла 12,5 ам. долл./кг, а для мадагаскарского — 24 ам. долл./кг. Руководства по ароматерапии отдают преимущество гвоздично- му маслу из почек. Они рекомендуют применять его при ревматизме, артрите, невралгических болях, а также при бронхите и простудных заболеваниях. 21.2 Гвоздичное масло из листьев В прейскурантах оно значится как Clove Leaf Oil (англ.) или essence de feuilles de girofle (франц.). Получают перегонкой с паром из листьев (вместе с мелкими ветка- 67
ми) гвоздичного дерева. Выход эфирного масла составляет 2-3%. Оно содержит обычно 82-85% эвгенола и 7-10% эвгенилацетата, а также се- сквитерпеновые углеводороды и другие минорные компоненты. Сырое масло представляет собой темно-коричневую или красно-фиолетовую жидкость с неприятным запахом. Его, как правило, подвергают пере- гонке в вакууме или вакуум-ректификации, получая светлый продукт с более приятным запахом, но все же непригодный для использования в высшей парфюмерии. Поэтому такое масло применяют для отдушива- ния товаров бытовой химии и туалетного мыла. Большое количество масла из листьев идет на производство парфюмерных эвгенола и изо- эвгенола. Стандарт ИСО—3141 предусматривает для гвоздичного масла из листьев следующие показатели: плотность d2° 1,039-1,051, показатель преломления Пд° 1,531-1,535, количество фенолов не менее 82%. Острая токсичность масла, по RIFM (1978), — oral LD50 1,37 г/кг (крысы), derm. LD50 1,20 г/кг (кролики). В виде 5%-ного раствора в петролятуме не вызывает за 48 часов раздражения кожи и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Оптовая цена гвоздичного масла из листьев в 1995 г. составляла 3,4 ам. долл./кг, что в три с лишним раза дешевле масла из цветочных почек. При попытках подменить последнее маслом из листьев парфю- меры обычно ощущают изменение привычного запаха. Ароматерапевтам же, которые предпочитают использовать доро- гое масло из почек, следует проявлять особую осторожность и тща- тельно анализировать масло всеми возможными методами. 22. ГЕРАНИЕВОЕ МАСЛО Oil of Geranium (англ.), essence de geranium (фр.) Geraniumol, Pelargoniumol (нем.), oleum geranii (лат.). Добывается из растений рода Pelargonium, в частности из Р. graveolens Ait или Р. roseum Willdenow. В Европу герань попала в качестве декоративного растения из Южной Африки в конце XVII в. Для получения эфирного масла стала использоваться лишь с середины XIX в. Первые плантации герани появились на Юге Франции, откуда эта теплолюбивая культура была перенесена во французские колонии. До второй мировой войны главными производителями гераниевого эфир- ного масла были: остров Реюньон (старое название — Бурбон), остров Мадагаскар, Алжир и Марокко. В 1936-40 гг. с о. Реюньон ежегод- но экспортировалось около 120 т масла герани. Несколько меньше поставляли страны Магриба. В послевоенные годы экспорт герание- 68
вого масла из французских колоний резко уменьшился. Новыми его производителями стали Египет, Китай и СССР. Основой культурной герани Pelargonium roseum, выращиваемой в СССР, послужила ее “сухумская разновидность”, отобранная и раз- множенная в 1924-1926 гг. научным сотрудником Абхазской опытной станции В. М. Козловым. В Абхазии и других республиках Советско- го Союза герань использовали как однолетнюю культуру. В холодное время года посадочный материал (черенки) сохраняли и проращивали в парниках и теплицах. В 1932 г. в Грузии и Таджикистане были выработаны первые тон- ны гераниевого масла, но уже в 1940 г. его производство в каждой из этих республик достигло примерно 20 т/год, а в Армении составило около 6 т. В послевоенные годы общесоюзная выработка этого масла уменьшилась и составляла 20-30 т/год. Лишь к концу 60-х годов она снова достигла уровня 1940 г. В 70-80-х годах общее производство гераниевого масла в СССР изменялось в пределах 50-60 т/год, причем более половины масла де- лалось’В Армении. Традиционным методом извлечения эфирного масла из герани является перегонка с водяным паром. Переработке подвергается свеже- скошенная надземная часть растений. В зависимости от срока уборки и содержания влаги в сырье выход эфирного масла изменяется в пре- делах 0,1-0,2%, так что для получения 1 кг масла приходится пере- рабатывать от 500 до 1000 кг зеленой массы герани. Это определяет большую трудоемкость процесса переработки сырья и значительные энергетические затраты. В СССР с начала 50-х годов именно на герани был начат пере- ход на переработку растительного сырья в установках непрерывного действия. Испытанный в 1953 г. аппарат А. Н. Ревазова и С. А. Моска- лева, работающий при противотоке измельченного сырья и пара с про- изводительностью 1,5 т сырья в час, послужил прототипом для ряда инженерных решений получения эфирных масел непрерывным спосо- бом из различных видов сырья (см. Ф. С. Танасиенко, IV Конгресс ЭМ, стр. 327; Н. А. Турышева и др., Технология натуральных ЭМ, стр. 146). Парфюмерные и медико-биологические свойства гераниевого масла определяются наличием в его составе более 120 компонентов — в основ- ном терпеноидов. Наблюдаются заметные колебания количественно- го состава (В. Salmon, I. Kapetanidis, VIII Конгресс 1980, стр. 98; D. Roberts и др., IX Конгресс 1983, В. I, стр. 30, D. Fraisse и др., там же, В. 3, стр. 100; Jian-Qing Си, X Конгресс 1986, стр. 232). Важнейшими составляющими являются терпеновые спирты: (-)- 69
цитронеллол (22-32%), гераниол (18-24%), нерол (~1%), линалоол (7- 13%) и альфа-терпинеол (~1%). Важным для парфюмерных свойств является наличие цис- и транс-розеноксида (~1,5%) и сложных эфиров терпеновых спиртов с муравьиной (до 15%), масляной (~2%) и тиглиновой (до 1,5%) кисло- тами. Присутствие изоментона и ментона (суммарно — до 10%) придает маслу мятный оттенок запаха. Имеется немного сесквитерпеноидов, в частности, около 1% кариофиллена и до 5% 10-эпи-гамма-эуДесмола. Масло, вырабатываемое в китайской провинции Юнань, отличает- ся от обычного увеличенным содержанием (-)-цитронеллола (40-48%) и изомерных розеноксидов (до 4%) при уменьшении количеств гера- ниола и линалоола. гераниол изоментон и ментон цис- и транс- розеноксид Гераниевое масло — жидкость желтого или желто-зеленого цвета с характерным запахом герани с оттенками розы и мяты. По пожар- ной классификации относится к горючим жидкостям с т. всп. 115°С. Обладает антисептическими свойствами: “фенольный коэффициент” оценивают величиной 6,5. Летальные дозы, по RIFM (1974, 1976), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 2,5 г/кг (кролики). При нане- сении на кожу человека не проявляет ни раздражающего действия, ни фототоксического эффекта. В английских прейскурантах начала 90-х годов основными произ- водителями гераниевого масла числились Египет (50 ам. долл./кг) и Китай (40 ам. долл./кг). “Бурбонское” масло продавалось по особым соглашениям, а масло, вырабатываемое в СССР, на внешний рынок практически не выходило. В 1997 г. цены возросли на 40%. Показатели международного стандарта ИСО-4731 для разных стран почти не отличаются друг от друга: 70
“Бурбон” Египет Россия Плотность djo 0,884-0,892 0,887-0,892 0,884-0,900 Показатель преломления Пр° 1.462-1.468 1.466-1.470 1.461-1.469 Свободные спирты (на цитронеллол), % 42-55 40-58 >46 Карбонильные соединения (на изоментон), % {$16 — {$15 Не имея никаких ограничений IFRA, гераниевое масло широко ис- пользуется в парфюмерии и косметике. При применении в высшей парфюмерии или при приготовлении так называемого “родинола” гераниевое масло обрабатывают щелочью для частичного или полного омыления сложных эфиров и подвергают фракционированной вакуум-дистилляции. Бывают случаи его фальсификации, например, добавлением синте- тических терпеновых спиртов, цитронеллового масла, кубовых остат- ков от производства “родинола”, но их легко обнаружить современны- ми аналитическими методами. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать герание- вое масло при простудных и некоторых кожных заболеваниях, а также для снижения нервных напряжений. 23. МАСЛО ГИАЦИНТА Hyacinth absolute (англ.), jacinthe absolute (франц.), Hyazinthenol (нем.). Родина “гиацинта восточного” {Hyacinthus orientalis L.) — Во- сточное Средиземноморье. В диком виде он встречается в Турции и Сирии. Его красота, приятный запах и цветение ранней весной при- влекли внимание садоводов, которые вывели многочисленные сорта всех цветов радуги. Центром выращивания гиацинта в Европе ста- ла Голландия. Культивируется гиацинт и во Французском Прован- се. В 60-х годах главным производителем абсолютного масла гиацин- та была Голландия. Объем производства не превышал 200 кг в год, но и это количество оказалось максимальным из-за чрезвычайно высокой его цены и создания парфюмерами довольно приличных синтетических заменителей. Правда, некоторые ведущие парфюмеры уверяют, что в такие ком- позиции необходимо вводить хотя бы 0,1% натурального масла. Экстракцию цветов гиацинта ведут петролейным эфиром. Выход конкрета, по данным справочника Фенароли, составляет 0,13-0,22%. Из конкрета при обработке спиртом удается получить 10-14% абсо- 71
лютного масла. Таким образом, чтобы получить 1 кг товарного масла, нужно переработать в среднем 5000 кг цветочного сырья. Абсолютное масло гиацинта представляет собой вязкую жидкость коричневого с разными оттенками цвета. Запах — интенсивный. Он становится приятным только при разведении: проявляются ноты за- паха цветов и зелени, присущие гиацинту. Химический состав масла довольно сложен. В нем идентифици- ровано более 60 компонентов (R. Kaiser, D. Lamparsky, Parf. cosmet. aromes 1977, № 17, 71). Преобладают кислородсодержащие соединения. В их числе обна- ружены коричный, бензиловый, фенилэтиловый и гептиловый спирты и соответствующие альдегиды, а также ряд сложных эфиров, эвгенол, метилэвгенол и диметилгидрохинон. при И=СН2ОН-коричный спирт, при R=CHO -коричный альдегид при R!=CH2OH- бензиловый спирт, при R]=CHO- бензальде- гид при R2=CH2OH- фенилэтиловый спирт, при R2=CHO- фенилацеталь- дегид эвгенол метилэвгенол диметилгидрохинон Абсолютное масло гиацинта, по данным RIFM (1976), имеет следу- ющие летальные дозы: oral LD50 4,2 г/кг (крысы), derm. LD50 1,25 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике, но из-за дороговизны используется очень редко и в малых концентрациях. Руководства по ароматерапии отмечают полезное действие масла гиацинта при нервных депрессиях, фригидности, усталости. Очень вы- сокая цена и наличие многочисленных композиций с запахом гиацинта, созданных для парфюмерии на основе синтетических продуктов, сти- мулируют попытки фальсификации этого масла. Поэтому необходим тщательный инструментальный анализ образцов масла, используемо- го в ароматерапии. 72
24. ГРЕЙПФРУТОВОЕ МАСЛО Oil of Grapefruit (англ.), essence de pampelmousse (франц.), Grapefruitol, Pompelmusol (нем.). В диком виде грейпфрут неизвестен. Предполагают, что он являет- ся гибридом помпельмуса Citrus grandis (другие названия — “помело”, “шеддок”) с апельсином. По ботанической классификации грейпфрут относят к виду Citrus paradisi Macfayden (синоним — Citrus decumana Var. racemosa Roem.). Плоды грейпфрута — крупные, диаметром 10- 15 см, с толстой кожурой. Первоначально грейпфрут выращивали на островах Вест-Индии и Использовали только в пищу. Промышленное производство эфирного Масла начато в США (Флорида) в 1933 г. В 1945-46 гг. оно достигло объема около 30 т/год. Сейчас грейпфрутовое масло вырабатывается Также в Израиле. Эфирное масло получают методом прессования. Чаще всего корки, отделенные от плода и содержащие до 1% масла, пропускают через специальные прессующие вальцы, получая водную эмульсию масла, Которую разделяют на центрифуге. Химический состав масла грейпфрута на первый взгляд не отли- чается от состава других цитрусовых масел. Оно содержит 86-95% (+)-лимонена и много монотерпеновых и сесквитерпеновых углеводо- родов, жирных альдегидов, спиртов и терпеновых сложных эфиров. И все это — в микроколичествах. Масло является ярким примером влияния на запах и вкус всей смеси малых долей веществ, имеющих ничтожные пороги обоняния. Таково здесь влияние дегидронуткатона, 1-ментен-8-тиола и карио- филленоксида (G. Ohloff, Riechstoffe, 1990, стр. 135). Масло представляет собой зеленовато-желтую жидкость с запа- хом апельсина с нотами травы и горечи. По стандарту ИСО-3053, оно должно иметь следующие технические показатели: плотность dig показатель преломления Пд угол вращения плоскости 20 поляризации света oD содержание карбонильных соединений (на деканаль), 0,852-0,860, 1,474-1,479, от 4-91° до +96°, не менее 1%. 3
По данным RIFM (1974), острая токсичность масла — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 10%- ного раствора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. И все же комиссия IFRA ограничивает использование масла грейп- фрута в композициях для духов, одеколона, лосьонов и крема пределом 4%. Наибольшие количества грейпфрутового масла используются в пи- щевых ароматических эссенциях для напитков и кондитерских из- делий. Цена этого масла из Флориды в 1997 г. составляла около 15 ам. долл./кг. Руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять масло в качестве тонизирующего и противодепрессивного средства. Некоторые ароматерапевты утверждают, что оно полезно при лечении наркома- нии. Не следует использовать для нанесения на поверхность кожи перед выходом на солнце. Инструментальный анализ проводится для подтверждения под- линности и предотвращения фальсификации дешевыми терпеновы- ми фракциями — отходами “обестерпенивания” цитрусовых ма- сел. 25. МАСЛО ГУРЬЮ11СКОГО БАЛЬЗАМА Oil of Gurjun Balsam (англ.), essence de baume de gurjun (франц.), Gurjunbalsamol (нем.). Во влажных тропиках Индии, Вьетнама и Бирмы растет несколько видов деревьев ботанического рода Dipterocarpus (Dipterocarpus alatus Roxburgh, D. turbinatus C. F. Gaetner), входящего в семейство Dipterocarpaceae. Эти мощные вечнозеленые растения, крона которых расположена на высоте 20-30 м, способны выделять из трещин или повреждений ствола живицу (бальзам), образующую на воздухе по- верхностную пленку. В Индии с древних времен вели “подсочку” этих деревьев, чтобы добыть бальзам, который применяли как для техниче- ских, так и медицинских целей. В частности, в Индии его использовали для лечения кожных заболеваний и даже проказы. В Европе он стал известен с начала XIX в. Во Вьетнаме для сбора бальзама в стволах деревьев просверлива- ют наклонные углубления, прижигают их тлеющим древесным углем, обеспечивая истечение живицы в течение полугода. В среднем с одного дерева собирают до 80 кг бальзама. Эфирное масло получают отгонкой из живицы с водяным паром. Выход масла меняется в пределах 50-75% в зависимости от вида де- рева и времени хранения бальзама до перегонки. Технические требо- вания на масло официально не узаконены: они являются предметом 74
договоренности покупателя и поставщика и обычно укладываются в следующие пределы: плотность <1^ показатель преломления Пц угол вращения плоскости поляризации света ап 0,900-0,930, 1,500-1,505, от -35° до -130°. Для использования в парфюмерии масло подвергают ректифика- ции, получая продукт с древесным запахом, который применяется в отдушках для мыла и в качестве разбавителя дорогих эфирных масел. Ограничений комиссии IFRA нет. Изучение химического состава эфирного масла гурьюнского баль- зама (W. Treibs, D. Merkel, Lieb. Ann. Chem. 1958, 617, 129; Y. Streith И др., Bull. Soc. chim. Fr. 1963, 518, 1950) показало, что основными его компонентами являются сесквитерпеновые углеводороды, в том числе около 65% альфа-гурьюнена, до 30% бета-гурьюнена, а также небольшие количества гамма-гурьюнена, кариофиллена и других се- сквитерпенов. бета-гурьюнен адьфа-гурьюнен гамма-гурьюнен Масло представляет собой желтую вязкую жидкость. Европейские и особенно французские компании предпочитают импортировать из бывших колоний бальзам, как таковой, и отгонять от него масло на собственной аппаратуре. Получаемый при этом товарный продукт сто- ит значительно дороже исходного бальзама. Так, в 1997 г. стоимость масла однократной ректификации составляла 125, а двойной ректифи- кации — 135 франц, фр./кг. Данные об объемах производства гурьюнского бальзама и получае- мого из него масла не опубликованы. Известно, что кроме парфюмерии и медицины, масло применяется для производства гвайазулена путем дегидрирования гурьюненов. Медико-биологические испытания масла гурьюнского бальзама, выполненные RIFM (1976), дали следующие результаты: острая ток- сичность oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В 75
виде 8%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксиче- ский эффект отсутствует. Руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять это ма- сло при лечении трудно заживающих ран, нарывов, экземы. Говорят также о психологическом его воздействии. Хотя фальсификация его мало вероятна, проверка подлинности ме- тодами инструментального анализа необходима. 26. ЭКСТРАКТ ДУБОВОГО МХА Oak Moss (англ.), mousse de chene (франц.), Eichenmoosol (нем.). Название “дубовый мох” — сомнительное, так как фактически этот экстракт добывают не из мха, а из лишайника Evernia prunastri L. Ach., который растет на старых дубах и других лиственных деревьях. Во Франции его стали собирать еще в XVII-XVIII вв., сушили, измельчали и использовали в качестве пудры для париков. С XIX в. начали готовить спиртовые настойки и экстракты этого лишайника, на основе которых были созданы всем известные рецептуры духов и одеколонов “Шипр” и “Фужер”. Продукты с запахом экстракта дубово- го мха до настоящего времени остаются важнейшими составляющими парфюмерных композиций. Многие годы крупнейшими производителями экстракта дубового мха были французские предприятия города Грасса. Первое время ли- шайник собирали в горных районах Прованса, но постепенно его ста- новилось все меньше и сбор становился все более затруднительным. Поэтому во все большем количестве стали использовать сырье, заво- зимое из Югославии, Марокко и Италии. В 1980 г. только одно предприятие “Рур-Бертран” имело произ- водственные мощности для переработки в год 10 000 т лишайника, который закупался в Югославии. Экстракция велась на автоматизиро- ванных установках с использованием в качестве экстрагента кипящей смеси бензола с гексаном. После отгонки растворителей получали кон- крет в виде твердой массы с выходом около 6%. Для парфюмерии наибольшую ценность представляет абсолютное масло дубового мха. Оно готовится обработкой конкрета горячим спир- том (иногда при кипении в течение нескольких часов), отделением нерастворившейся части при охлаждении и отгонкой спирта. К по- лученному остатку для придания ему жидкой консистенции часто до- бавляют диэтилфталят или бензилбензоат. Так работают западные предприятия. В начале 90-х годов абсолютное масло дубового мха стоило около 150 ам. долл./кг. Однако вскоре оно стало исчезать из прейскуран- тов, но зато появились многочисленные полусинтетические компози- ции, содержащие наряду с экстрактами дубового мха ряд синтетиче- 76
ских продуктов. Сейчас положение ухудшилось, так как в последние годы Югославии иногда запрещалось выходить на внешний рынок. Правда, увеличилось производство синтетических заменителей компо- нентов экстракта дубового мха. В России производство экстракта дубового мха было начато в 1935 г. Оно возобновилось после войны и к концу 50-х годов достигло уровня 10 т в год. В один из 60-х годов было сделано 16 т экстрак- та, но затем началось неуклонное снижение выработки (1978 г. — 7 т, 1985 г. — 1,3 т). Причина была та же, что и во Франции: ресурсы ли- шайника в доступных местах быстро исчерпались, а заготовительная цена была недостаточна, чтобы люди захотели подниматься далеко в горы Северного Кавказа. Техника производства экстракта дубового мха, принятая в России, отличалась от европейской. Экстракция лишайника осуществлялась горячим этиловым спиртом пищевых кондиций, что было возможно только в условиях плановой экономики, так как в этом случае спирт не облагался акцизным налогом. Для экстракции использовалась ап- паратура как непрерывного, так и периодического действия. После от- гонки спирта получали экстракт-резиноид буро-зеленого цвета, выход которого составлял около 12%. Для удобства использования в нем спе- циально оставляли 10-15% спирта (Н. А. Турышева, Технология ЭМ, 1984, стр. 216). Товарный продукт должен был иметь следующие технические по- казатели: плотность djo 0,980-0,998, кислотное число 20-30, эфирное число 15-20, содержание осадка, не растворимого в спирте, не больше 6%, содержание этилового спирта не больше 15%. При необходимости осуществлялось осветление резиноида сорб- ционным методом. Для получения продукта, подобного абсолютному маслу европейского типа, резиноид растворяют в десятикратном ко- личестве спирта, отделяют осадок, а спирт отгоняют. Дефицитность экстракта дубового мха стимулировала детальное изучение его химического состава в надежде создать синтетические заменители. Сначала публиковались данные о качественном составе экстракта, число идентифицированных компонентов которого дошло до 80 (М. Штолль, IV Конгресс ЭМ, 1968, т. I, стр. 440; R. Ter Heide и др., Journ. Agr. Food Chem. 1975, 23, № 5, 950, РЖХим. 1976, ИР 546; R. Tabacchi, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 384). И только в 1986 г. были опубликованы данные о количественных соотношениях основных компонентов (J. Terajima и др., X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 685). Сейчас известно, что этиловый спирт является не просто экстра- гентом, а осуществляет алкоголиз содержащихся в лишайнике депси- дов (сложных эфиров замещенных фенолов и ароматических кислот) с 77
образованием ароматических соединений, ответственных за характер- ный запах экстракта дубового мха. Так, при алкоголизе атранорина (I) образуется фисцианин (II), а из другого депсида — эверновой кислоты (III) — этиловый эфир эверниновой кислоты (IV). Дальнейшие превращения приводят к образованию метилового эфира орсина (V) и метилового эфира бета- орсина (VI). Соединения II, IV, V и VI в основном определяют запах экстракта. Абсолютные масла югославского происхождения (по данным J. Terajima) в среднем содержат 21% фисцианина и от 0,2 до 7% эфира эверниновой кислоты. Медикснбиологические свойства европейского экстракта дубового мха (конкрета) были изучены RIFM в 1973 г. Острая токсичность составила: oral LDso.2,9 г/кг (крысы), derm. LD5q >5 г/кг (кроли- ки). В виде 10%-ного раствора в петролятуме конкрет не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фо- тотоксический эффект отсутствует. IFRA ограничивает пределом 3% применение экстрактов дубового мха в парфюмерных композициях. В руководствах по ароматерапии экстракты дубового мха упоми- наются очень редко. В любых опытах по их применению следует убе- диться, что они не содержат бензола, который до сих пор используется при экстракции лишайника. Из-за дефицитности лишайника Evernia prunastri в Европе для ис- пользования в парфюмерии организовали сбор лишайника Pseudoevernia furfuracea, который растет на хвойных деревьях, и его переработку по аналогичной технологии. Из него удается получать “экстракт дре- 78
веского мха” (Treemoss Concrete, mousse d’arbe, Baummoosol), который в какой-то степени может заменять экстракт дубового мха. В его запахе появляются смолистые ноты. Абсолютное масло древесного мха содержит (по данным J. Terajima) примерно половинное, по срав- нению с маслом дубового мха, количество фисцианина. И все-таки оно находит широкое применение, особенно для отдушивания мыла. Острая токсичность конкрета древесного мха, по RIFM (1975), — oral LD50 4,33 мг/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В ви? де 10%-ного раствора в петролятуме он за 48 часов не вызывает раз- дражения кожи и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. IFRA не вводит никаких ограничений на использование экстрактов древесного мха в парфюмерии и косметике. В руководствах по ароматерапии эти экстракты не упоминаются. 27. МАСЛА ДУШИЦЫ И “ИСПАНСКОГО ОРИГАНУМА” Oil of Origanum (англ.), essence d’Origan (франц.), Dostendl (нем.). Душица (Origanum vulgare L.) растет в диком виде по всей Евро- пе. Культивируется как лекарственное и эфиромасличное растение. Иногда ее называют “диким майораном”, что только вносит путани- цу, так как в международной торговле это имя присвоено испанскому майорану Thymus mastichina L. В то же время в торговле эфирными маслами используется назва- ние “испанский ориганум”, которое относится к виду растения Thymus capitatus. Из него вырабатывается масло Spanish Origanum Oil (англ.). 27.1 Масло душицы Масло Origanum vulgare L. получают отгонкой с водяным паром иЬ цветущих растений. Выход масла (0,2-0,5%) и его химический состав весьма непостоянны и зависят от разновидности растения и места его выращивания. Обычными компонентами масла являются карвакрол, пара-цимол, тимол, моно- и сесквитерпеновые углеводороды. Содержа- ние фенолов достигает 70%, причем в большинстве случаев количество тимола не превышает 5-6%. карвакрол пара-цимол тимол Душица чаще всего используется в сухом виде для лечебных целей. В крупных промышленных масштабах эфирное масло в настоящее вре- мя, по-видимому, не вырабатывается. 79
27.2 Масло “испанского ориганума” Масло Thymus capitatus Hoffmgg. et LK. получают перегонкой с паром с выходом 1-1,5%. Основной производитель — Испания. Объ- ем его производства не превышает 10 т/год. Химический состав этого масла напоминает состав масла душицы. Содержание фенолов соста- вляет 70-75%. В основном — это карвакрол (тимола обычно меньше 5%). Масло представляет собой коричнево-красную или темно-оранже- вую жидкость, которая становится светлой после дополнительной пе- регонки. Обладает сильным смолистым, освежающе-травянистым за- пахом. Вкус становится приятным только при сильном разведении. Технические показатели масла: плотность dj| 0,935-0,960, показатель преломления Пр 1,502-1,508, содержание фенолов 60-75%. Является очень сильным антисептиком: “фенольный коэффици- ент” равен 25. Острая токсичность, по данным RIFM (19741, — oral LD50 1,85 г/кг (крысы), derm. LD50 0,32-0,64 г/кг (кролики). В виде 2%-ного раствора в петролятуме не вызывает за 48 часов раздражения кожи. Не обладает сенсибилизирующим действием и фототоксическим эффектом. Не имея ограничений IFRA, используется в парфюмерных композициях и главным образом в отдушках для мыла. Применяется также для приготовления некоторых фармацевтических препаратов. В начале 90-х годов цена масла “испанского ориганума” составляла около 30 ам- долл./кг. В 1997 г. она увеличилась примерно в 2 раза. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать это ма- сло для терапии дерматитов, герпеса, экзем, а также в качестве успо- каивающего средства. 28. МАСЛО ЖАСМИНА Oil of Jasmine (англ.), Jasmin Concrete, Jasmin Absolute—торговые, названия (англ., франц.), essence de jasmin (франц.), Jasminol (нем.). Родина жасмина — Индия, район Кашмира. В Европе известен как “испанский” или крупноцветный жасмин (Jasminum grandiflorum L.). Был завезен в Испанию во время арабского владычества и после реконкисты (вытеснения мавров) стал распространяться в качестве де- коративного растения по всему Средиземноморью. Этому способство- вали неповторимый “знойный” запах этого вида жасмина и обильное его цветение. Для получения эфирного масла жасмин стал культивироваться в XIX в. во Франции, и очень скоро это масло стало йезаменимым ком- понентом самых престижных духов. Плантации крупноцветного жас- мина стали быстро расширяться. Часто его прививали к дикому виду 80
Jasminum officiate L., что повышало устойчивость растения в условиях умеренного климата. В Азии, а точнее в Китае, выращивают другой вид жасмина — Jasminum sambac, высушенные цветки которого с незапамятных вре- мен употребляли в качестве ароматизирующей добавки к высшим сор- там чая. Сравнительно недавно жасмин-самбак стали использовать для получения эфирного масла и для ароматизации табака. Перегонка с водяным паром искажает нежный запах цветков жас- мина, и первым промышленным способом приготовления эфирного ма- сла был так называемый “анфлераж”. Именно этот метод применяли вначале на заводах г. Грасса во Франции. При анфлераже используется способность сорванных цветков жас- мина продолжать вырабатывать эфирное масло, пары которого погло- щаются твердым жировым сорбентом. Цветки, насыпаемые на поверх- ность сорбента, многократно заменяются. Полученная пахучая жиро- вая паста экстрагируется спиртом. После удаления спирта получают продукт, пригодный для парфюмерии. С появлением углеводородных низкокипящих растворителей типа петролейного эфира от этого трудоемкого процесса вообще отказались. Сейчас получение эфирного масла жасмина (Jasminum grandiflorum L.) осуществляется только способом экстракции. Товарными продук- тами являются: жасмин-конкрет, то есть первичный продукт экстрак- ции (после удаления растворителя), и жасмин-абсолю — растворимая в спирте часть конкрета. Сбор нежных цветочков жасмина при выходе абсолютного эфир- ного масла всего 0,1-0,12% требует большой затраты труда, что при- вело к необходимости перемещения плантаций жасмина из Франции сначала в Северную Африку, а потом в Египет и Индию. В 1990 г. В Египте было сделано 6 т жасмина-конкрет (сбор осуществляли девочки-школьницы), в Индии — 2,3 т, в Марокко — 650 кг, тогда как Во Франции — всего 50 кг (N. A. Shaath и др., Perfumer and Flavorist 1992, 17, № 9/10, 49). В тр же время предприятия г. Грасса оста- лись главными производителями жасмина-абсолю, покупая исходный конкрет в Египте, Индии и Марокко. В последние годы наблюдалось снижение цены на жасмин-конкрет от 900 ам. долл./кг в 1985 г. до 480 ам. долл./кг в 1994 г. (J. Р. Rozat,- F. Naf, XIII Конгресс ЭМ 1995, Vol. 2, стр. 6). Попытки выращивания Jasminum grandiflorum L. в СССР были Начаты еще в довоенные годы. В 50-х годах при Сухумской опытной станции эфиромасличных культур крупноцветный жасмин занимал Площадь 5-6 га. Была разработана оригинальная технология дина- мической сорбции, при которой через несколько слоев цветков жасми- на продувался воздух, попадающий затем в сорбционную колонку, за- полненную активированным углем. Эфирное масло экстрагировалось Хак из угля, так и из цветков, продутых воздухом. Суммарный ВЫ- ХОД более чем в 2 раза превышал выход масла при обычной экстрак- 81
ции (М. В. Котлярова, Труды ВНИИСНДВ, 1958, вып. IV, стр. 156; III Конгресс ЭМ, 1964, стр. 85). К сожалению, из-за дефицита земель в субтропической части Аб- хазии и из-за недостатка рабочей силы промышленное производство масла жасмина здесь наладить не удалось. Россия вынуждена была сначала импортировать конкрет жасмина-самбак из Китая, а потом — египетский конкрет крупноцветного жасмина. Абсолютное масло оте- чественные заводы предпочитали делать сами, причем его выработка в 1970 г. была 0,7 тис годами постепенно увеличивалась, достиг- нув в 1990 г. 2,1 т. Средний выход жасмина-абсолю из египетского конкрета составлял 52-55%. Принятые в России технические требо- вания для абсолютного масла, полученного из египетского конкрета, предусматривали: плотность dgo 0,922-0,950, показатель преломления п^0 1,480-1,490, кислотное число КЧ <8, эфирное число ЭЧ 100-130. Допускался остаток этилового спирта не более 8%. Масло жасмина имеет сложный химический состав; в нем насчиты- вается более 100 компонентов. Его запах в значительной степени опре- деляется наличием бензилацетата (26-34%), индола (2,5-5%), жасмона (2,5-3,5%), метилжасмоната (0,6-1,7%), э пи- метил ж ас мои ата (~0,2%), Чмс-З-гексенилбензоата (0,8-1,3%) и жасмолактона (~1,5%). Вместе с тем масло содержит до 45% труднолетучих продуктов со слабым запа- хом: бензилбензоата, фитола и изофитола, метиловых эфиров высших жирных кислот, гераниллиналоола (Yu-Shia Cheng, Yah-Lih Chao, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 467; N. A. Shaath и др., Perfumer and Flavorist, 1992,17, № 9/10, 49). Их присутствие замедляет испарение легколету- чих компонентов, повышая тем самым стойкость запаха. бензилацетат индол жасмон метилжасмонат и эли-метилжасмонат ^wc-3-гексенил бензоат жасмолактон 82
Абсолютное масло жасмина представляет собой вязкую прозрач- ную жидкость желто-коричневого цвета. При хранении возможно по- явление осадка и изменение цвета до красно-коричневого. По данным RIFM (1976), имеет летальные дозы — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). При концентрации 3% в петролятуме не действует раздражающе на кожу человека. Оно не обладает фото- токсическим эффектом и не имеет ограничений IFRA для применения в парфюмерии и косметике. В связи с тем, что цена масла жасмина достаточно высока, велик соблазн фальсификации этого масла такими синтетическими продук- тами, как бензилацетат или, например, гедион (дигидрометилжасмо- нат). Последний вырабатывается компанией “Фирмених” в количестве около 1000 т в год, и запах его близок к запаху метилжасмоната. По- этому необходим тщательный инструментальный анализ образцов и товарных партий масла жасмин-абсолю. В руководствах по ароматерапии это масло упоминают довольно редко, видимо, из-за его высокой цены. Известно, что оно действует адаптирующе на центральную нерв- ную систему человека. Иногда применяется при лечении дерматитов и экземы. Абсолютное масло китайского жасмина-самбак в 50-х и начале 60-х годов с успехом использовалось в русской парфюмерии, хотя в его со- ставе имеются заметные отличия от масла крупноцветного жасмина (R. Kaiser, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 669; Wu Chengsun и др. Acta bot. sin., 1987, 29, № 6, 636, РЖХим, 1988, 9Р457). Так, масло жасмина- самбак содержит увеличенные количества линалоола (до 20%), чмс-3- гексенилбензоата (до 10%), фарнезола (~10%), метилантранилата (до 6%), но меньше жасмона (~0,3%), метилжасмоната (~0,5%) и бензил- ацетата (~8%), а также труднолетучих продуктов (бензилбензоата, фитола и др.), практически не имеющих запаха. О применении масла жасмина-самбак в ароматерапии европейская литература не упоминает. 29. МАСЛО ЗДРАВЕЦА Oil of Zdravetz (англ.), essence de zdravetz (франц.), Zdravetsol (нем.). Здравец или “герань крупнокорневищная” (Geranium macrorrhi~ zum L.) в диком виде растет преимущественно в странах Восточного Средиземноморья. Это — многолетнее травянистое растение высотой до 60 см, устойчивое к заморозкам. В странах Балканского полуостро- ва оно издавна используется в народной медицине. Инициатором организации производства масла здравеца была Болгария. В 60-х годах там вырабатывалось в год 300-450 кг эфирного масла, которое использовалось болгарскими парфюмерно- 83
косметическими предприятиями (3. Г. Желев, IV Конгресс ЭМ, 1968, стр. 97). Никитский ботанический сад Крыма провел опытные работы по выращиванию здравеца и подготовке промышленного производства его эфирного масла (В. И. Машанов и др., Новые эфирномасличные культуры, Симферополь, 1988, стр. 30). Результаты были вполне удо- влетворительны, но по ряду причин дальнейшего развития этих работ не было. В Болгарии масло здравеца получали из надземной части растения как методом перегонки с паром, так и способом экстракции. В первом случае выход составлял около 0,1%. Масло представляло собой смесь жидкой и твердой фаз, которая переходила при нагревании в жидкое состояние. Оно имело следующие технические показатели: плотность d^o 0,938-0,961, показатель преломления Пр0 1,502-1,515, эфирное число 4,9-7,9, кислотное число 1,0-2,5. Абсолютное масло, приготовленное экстракцией растительного сы- рья петролейным эфиром с последующей обработкой конкрета этило- вым спиртом, также было пригодно для использования в парфюмерии. Оно имело жидкую консистенцию и следующие технические характе- ристики: djg 0,962-0,964, Пр0 1,507-1,509, эфирное число 31-34, кислот- ное число 44-47. Выход конкрета составлял около 0,2%, а абсолютного масла из него получалось примерно 50%. Химический состав масла здравеца был детально исследован в се- рии работ, главным участником которых был И. Огнянов (С. R. Acad. Bulg. sei., 1952, 5, 33; Perf. Ess. Oil Rec., 1958, 49, 617; Collect, czech. chem. comm., 1959, 24, 2371; C. R. Acad. Bulg. sci., 1972, 25, 1229; Изв. хим., 1977, 10, 593; Miltitzer Ber., 1979, 47; Perf. and Flavorist, 1985, 10, 39). Было установлено, что масло содержит 47-52% гермакрона— кристаллического сесквитерпенового кетона с т. пл. 56-57°С, стойкий цветочно-травянистый запах которого является основой аромата ма- сла здравеца. Найдена целая гамма сесквитерпеновых углеводородов, которые вместе с гермакроном и продуктами его изомеризации (герма- зон, бета-элеменон) в сумме составляют 90% масла. Обычные компо- ненты гераниевых масел (гераниол, цитронеллол, линалоол) присут- ствуют в небольших (каждый не более 3%) количествах. гермакрон гераниол 84
он он цитронеллол линалоол Масло здравеца с успехом использовалось в парфюмерии, придавая духам стойкий запах типа розы с древесной и фруктовой нотами. Оно эффективно даже при небольшом, порядка 1%, вводе в парфюмерные композиции. В европейских прейскурантах оно не приводится. Несмотря на известность, особенно на Балканах, в качестве лечеб- ной травы, о чем свидетельствует и ее славянское название, эфирное масло здравеца в руководствах по ароматерапии не описано. 30. ИЛАНГ-ИЛАНГОВОЕ И КАНАНГОВОЕ МАСЛА Иланг-иланговое эфирное масло было впервые приготовлено в 1860 г. на острове Лусон (Филиппины) из цветов вечнозеленого тропи- ческого дерева Cananga odorata, родственного магнолии. По местной традиции, население острова отмечало праздники гирляндами этих крупных роскошных цветов, имеющих неповторимый приятный запах. Масло было представлено на Всемирной парижской выставке 1878 г. и сразу привлекло внимание парфюмеров. В 1909 г. на французском острове Реюньон насчитывалось 200 000 введенных в культуру и используемых для производства эфирного ма- сла деревьев иланг-иланга. Отсюда плантации распространились на Мадагаскар и соседний с ним островок Нуси-Бе, а также на Комор- ские острова. Большой спрос на иланг-иланговое масло инициировал попытки организации его производства в других тропических странах. В част- ности, на индонезийском острове Ява было начато производство эфир- ного масла из цветов диких и полудиких деревьев Cananga odorata. Од- нако оказалось, что по парфюмерным свойствам явское масло уступает иланг-иланговому маслу, вырабатываемому во французских колониях. Долгое время причинами плохого качества считали использование на Яве примитивной техники гидродистилляции в аппаратах с огне- вым обогревом и различие климатических условий. Лишь в 1939 г. было установлено отличие ботанических форм разновидностей дере- вьев, растущих на Мадагаскаре и Яве. Соответственно в производстве, торговле и применении существуют два вида масел: иланг-иланговое и кананговое (явское). 85
30.1 Иланг-иланговое масло Oil of Ylang Ylang (англ.), essence d’ylang ylang (франц.), Ylang Ylangol (нем.), oleum anonae (лат.). Масло получают из крупных желтых цветов дерева Сапапда odorata Fil. et Thomson (синоним — Canangium odoratum Baill.) forma genuina, родиной которого являются Филиппинские острова. Это дере- во, в диком виде достигающее высоты 20 м, культивируется главным образом на Мадагаскаре и близком к нему островке Нуси-Бе, а так- же на Коморских островах. Культурные деревья на плантациях для удобства сбора цветов подрезают таким образом, чтобы их высота не превышала 2-3 м. В 50-х годах объем производства иланг-илангового масла в этом регионе составлял около 60 т/год, а в настоящее время он, по всей вероятности, превышает 100 т/год. При отгонке с водяным паром процесс выделения эфирного масла длится более 20 часов. Как показал И.-Р. Нав (Helv. chim. acta, 1959, 42, 1692), до двух третей масла образуются в процессе перегонки из веществ, содержащихся в цветке, но не способных к растворению ни в бензоле, ни в петролейном эфире. В составе этих двух третей, в отличие от сильно пахнущей начальной фракции, содержится много сесквитерпеновых соединений. Общий выход эфирного масла составляет 1,5-2,5%. При этом пе- регонку с водяным паром ведут с последовательным отбором отдель- ных фракций, руководствуясь техническими показателями и оценкой запаха каждой фракции. На Мадагаскаре и Нуси-Бе отбор ведут по следующим техническим показателям: Показатель Сорт экстра I II III Плотность dgo 0,945- 0,975 0,927- 0,945 0,917- 0,927 0,905- 0,917 Показатель преломления по° 1,501- 1,509 1,500- 1,510 1,505- 1,511 1,506- 1,513 Эфирное число 125-158 90-125 58-90 38-58 Эти фракции являются товарными продуктами. Они продаются по разным ценам. Технические' требования на целое масло, не разделенное на фрак- ции, были сформулированы в ТУ 18-16-40 России и в стандарте США: 86
Плотность d|o Показатель преломления Пр0 Эфирное число Россия 0,939-0,945 1,493-1,500 85-120 США dy 0,924-0,935 ng> 1,505-1,510 50-100 Приводимые в литературе данные по химическому составу иланг- илангового эфирного масла отличаются друг от друга (Y.-R. Naves и др. Helv. chim. acta,1964, 47, 111, Bull. soc. chim. France,1971, 865; J.-Q. Си, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 239). Непременными компонентами масла сорта “экстра” являются: ли- налоол, (13-19%), гераниол и его ацетат (8-13%), бензилацетат (10- 25%), метилбензоат (4-9%), метиловый эфир пара-крезола (8-16%), фарнезол и его ацетат (4-7%), бензилбензоат (до 8%), бензилсалици- лат (около 2%). Отмечено наличие пренилацетата (3,2%) и ацетата диметилвинилкарбинола (1,6%). По мере перехода от фракции “экс- тра” к сортам I, II, III увеличивается содержание кариофиллена и других сесквитерпенов от 8% до 76% при соответствующем умень- шении количества кислородсодержащих соединений. при R=H гераниол, R=COCH3 геранил- ацетат [0Г"ЭСОСН3 СООСНз метиловый эфир пара-крезола бензилацетат метилбензоат R=H фарнезол, R=COCH3 фарнезилацетат бензилсалицилат OCOCHj пренилацетат ОСОСН3 ацетат диметил- винилкарбинола кариофиллен Иланг-иланговое масло представляет собой светло-желтую или желтую жидкость с сильным характерным запахом с нотами жасмина- туберозы. По пожарной классификации относится к горючим жидко- стям с т. всп. 79°С. Его острая токсичность, по данным RIFM (1974), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 10%-ного рас- твора в петролятуме не вызывает за 48 часов раздражения кожи чело- 87
века и реакции сенсибилизации. Не обладает фототоксическим эффек- том. Не имея ограничений IFRA, иланг-иланговое масло широко ис- пользуется в парфюмерных композициях и отдушках для мыла и косметики. Оптовая цена масла, составлявшая в 1990 г., по сортам, экстра — 150, I — 132, II — 115 и III — 81 ам. долл./кг, снизилась в 1997 г. примерно на 15%. Случаи фальсификации иланг-илангового масла довольно много- численны. Поэтому при использовании для ароматерапии необходимо проводить тщательный инструментальный его анализ, лучше всего в сравнении с заведомым образцом. Руководства по ароматерапии рекомендуют применять иланг- иланговое масло для уменьшения нервных возбуждений, снижения кровяного давления, а также при повышенной жирности кожи и вы- падении волос. Передозировка может вызвать тошноту и головную боль. 30.2 Кананговое масло Oil of Cananga (англ.), essence de cananga (франц-), Canangaol (нем.), oleum canangae (лат.). Кананговое масло получают из цветов вечнозеленого тропическо- го дерева Cananga odorata Fil. et Thomson (синоним — Canangium odoratum Bail!.) forma macrophylla, растущего на острове Ява. Объ- ем его производства в начале 80-х годов составлял около 50 т/год (Н. Sastrophamidjojo, IX Конгресс ЭМ, 1983, книга 5, стр. 148). Масло получают методом перегонки с паром без разделения на фракции. Часто используют примитивную аппаратуру с огневым обо- гревом. Выход масла составляет около 1%. В соответствии со стандартом ИСО-3523 технические показатели канангового масла должны соответствовать следующим виличинам: плотность djo 0,906-0,923, показатель преломления nJ5° 1,495-1,503, эфирное число 13-35. Эти данные близки к данным для III сорта иланг-илангового ма- сла с уменьшенным содержанием сложных эфиров. По химическому составу кананговое масло считается близким к иланг-иланговому, но с увеличенным количеством моно- и сесквитерпеновых углеводородов. Оно представляет собой желтую или темно-желтую вязкую жидкость с запахом кожи, древесины и цветов, более грубым, чем запах иланг- илангового масла. Острая токсичность, по данным RIFM (1973), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 10%-ного раствора в петролятуме масло не вызывает ни раздражения кожи, ни реакции сенсибилизации. 88
Оптовая цена канангового масла, составлявшая в 1990 г. 27 ам. долл./кг, повысилась в 1997 г. до 30 ам. долл./кг. Не имея ограничений IFRA, кананговое масло используется глав- ным образом в отдушках для мыла и товаров бытовой химии. Довольно обычным является его применение для фальсификации более дорогого иланг-илангового масла. В руководствах по ароматерапии кананговое масло, как правило, не упоминается или ему приписывается действие, подобное действию иланг-илангового масла. 31. ИМБИРНОЕ МАСЛО Oil of Ginger (англ.), essence de gingembre (франц.), Ingwerol (нем.), oleum zingiberis (лат.) По ботанической классификации семейство имбирных (Zingiberace- ае) насчитывает 47 родов и около 1000 видов. Сам имбирь (“имбирь аптечный”, Zingiber officunale Roscoe) представляет собой вечнозеле- ное тропическое растение, известное с древности в качестве пряности и лекарства. С незапамятных времен он культивировался в Индии ради получения корней, которые сушили на солнце и измельчали, превра- щая в порошок с пряным запахом и слегка жгучим вкусом. Достаточно щепотки измельченного имбиря, чтобы изменить и улучшить вкус са- мого пресного блюда. Имбирь высоко ценили в Древнем Риме. Он упоминается в Коране. Арабские купцы много веков были монополистами в его доставке из Индии. И сейчас Индия производит ежегодно около 25 000 т сухих корней имбиря, что составляет половину мировой выработки. Имбирь куль- тивируется также на островах Вест-Индии, в Австралии и некоторых государствах Африки. Полученное впервые методом перегонки с водяным паром в Ко- пенгагене в XVII в. имбирное эфирное масло производится в Европе и США из сухих корней, привозимых из Индии или других тропических стран, хотя известно, что масло, приготовленное из свежих корней, имеет более приятный запах и вкус. Выход эфирного масла из свежих измельченных корней имбиря составляет 0,3-0,5%, а при переработке сухих корней в среднем оценивается величиной 2%. Объем производства имбирного масла во всем мире составляет 15- 20 т/год. Химический состав масла очень сложен. Оно содержит более 150 соединений, большинство из которых относится к классу терпеноидов. При хранении корней состав эфирного масла может изменяться как за счет испарения монотерпеновых углеводородов, так и из-за хими- ческих превращений других компонентов масла. Имеют значение сорт растения, место и условия его выращивания. 89
Наиболее полные сведения о составе эфирного масла были приве- дены в одном из докладов на Конгрессе в Сингапуре (В. М. Lawrence, IX Конгресс ЭМ, 1983, кн. 4, стр. 69). В докладе обобщены данные, полученные с применением современных методов инструментального анализа. Приведены количественные соотношения компонентов, содер- жание которых составляет к общей массе масла 0,1% и больше. Таких соединений оказалось 48. Важнейшими составляющими масла являются сесквитерпеновые углеводороды, подобные бисаболенам. К их числу относятся цин- гиберен (30%), бета- и гамма-бисаболены (в сумме 13%), бета- сесквифелландрен (9%) и альфа-куркумен (8%). Для появления лимон- ных нот запаха важно наличие обоих геометрических изомеров цитра- ля (1,4%), а также цитронеллола (2%), его ацетата (0,4%) и других терпеновых спиртов. бета- и гамма- бисаболены цингиберен бета-сесквифел- ландрен альфа-куркумен цитраль при R=H цитронеллол, R=COCH3 цитронеллилацетат Определенное значение имеет присутствие сесквитерпеновых спир- тов, суммарное количество которых составляет около 3%. Более поздние публикации, касающиеся количественного соста- ва вьетнамского и австралийского масел (Т. A. Van Веек и др., Phytochemistry, 1987, 26, № 11, 3005, РЖХим, 1988, 9Е35; J. Erler и др., Zeitschr. Lebensmitt.-Untersuch. und Forsch., 1988, 186, № 3, 231), сообщают о значительно больших количествах изомеров цитраля в образцах масла: нераль 4-8%, гераниаль 5-16%. Имеются сведения об увеличении содержания цитраля в масле при хранении корней. Имбирное масло представляет собой желтую жидкость, постепен- но становящуюся более вязкой при контакте с воздухом. Обладает пряно-ароматическим запахом, менее резким, чем запах имбиря, и с отчетливой цитрусовой нотой. 90
По стандарту Американской ассоциации эфирных масел, его тех- нические показатели: плотность dli 0,871-0,882, показатель преломления Пц° 1,488-1,494, угол вращения плоскости поляризации света от от -28° до -45°. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1974), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Отмечен незначительный фототоксический эффект. IFRA не вводит ограничений на применение масла в парфюмерных композициях и отдушках. Чаще всего имбирное масло используется в качестве пищевого ароматизатора в различных соусах, изделиях из теста, спиртовых и безалкогольных напитках. В 1997 г. оптовые цены имбирного масла имели пределы: китайское 30-38, а индийское 90-120 ам. долл./кг. В пищевой промышленности используется не только имбирное эфирное масло, но и так называемый “резиноид”, получаемый экс- тракцией сухих корней этиловым спиртом (или ацетоном) с после- дующей отгонкой растворителя. Эта вязкая коричневая масса имеет жгучий вкус, что определяется наличием нескольких “гингеролов” и “гингедиолов” — высокомолекулярных замещенных метоксифенолов, которые с водяным паром практически не перегоняются, а поэтому в обычное имбирное масло не попадают (Y. Masada и др., VI Конгресс ЭМ, 1974, Abstr. № 97). Руководства по ароматерапии отмечают антисептическое и обез- боливающее действие масла при ревматизме, ангине, головных болях. Проверка подлинности методами инструментального анализа обяза- тельна. 32. ИРИСОВОЕ МАСЛО Oil of Orris (англ.), essence d’iris (франц.), Irisol, Veilchenwiirzelol (нем.), oleum iridis (лат.). Слово “ирис” происходит от греческого “радуга”, а цветок ириса во Франции до Великой французской революции был эмблемой коро- левского двора, его геральдической “лилией”. Корень этого растения, называемый в Германии и России фиалковым корнем, использовал- ся в качестве благовония. Мелкий порошок сухого корня вводился в состав пудры или сухих духов, а спиртовые настойки служили туа- летными водами. Ирис выращивался в Европе как декоративное растение с XVI- XVII вв. Римский дворянин Франгипани придумал пудру из измель- 91
ченного корня ириса с добавлением мускуса и цибета. Спиртовый на- стой этой пудры называли “духами Франгипани”. Культивирование ириса для промышленных целей было начато в Италии в середине XIX в. Сейчас там выращивается наиболее про- дуктивный вид Iris pallida Lam. Немного ириса выращивалось в Юж- ной Франции. В Марокко культивировался преимущественно вид Iris germanica L. Третий вид ириса Iris florentina с желтыми цветами для получения эфирного масла практически не используется. Предприятия Западной Европы и США предпочитают вырабаты- вать ирисовое масло на собственной аппаратуре из сухих привозных корней. Их выращивание, сушка и хранение требуют больших затрат труда и времени. Этим занимаются в Северной Италии вблизи Фло- ренции, на гербе которой запечатлен “ирис дымный, ирис нежный, благовония струя...” (А. Блок, “Флоренция”, 1909 г.). В 20-х годах текущего столетия экспорт сухих корней из Италии составлял 1000-1200 т в год, но в послевоенные годы их производство сократилось до 400 т/год с тенденцией к дальнейшему уменьшению. Теперь настоящее ирисовое масло используется только в некоторых духах группы “люкс”, так как оно очень дорого. Для рядовой парфюмерии, косметики и для отдушивания туалет- ного мыла применяют композиции синтетических продук- тов. В Италии корни ириса убирают на третий год вегетации. Их тща- тельно очищают, удаляют придаточные корешки, моют и сушат. За- тем хранят не меньше 3-х лет в сухом проветриваемом помещении. При таком способе подготовки сырья в корнях идут процессы ферментации с выделением в свободном виде носителей запаха ириса. Известно, что из свежих корней или при их хранении в течение полугода получается эфирное масло с плохими парфюмерными оценками (Y.-R. Naves и др., Perfum. Ess. Oil Rec., 1954, 45, 223). Для получения эфирного масла измельченные корни подвергают перегонке с водяным паром. Процесс длительный — до 24 часов. Пе- регонка сопровождается вспениванием из-за того, что корни содержат много крахмала. Полученное масло имеет вид полутвердой массы жел- того цвета. Его выход составляет 0,1-0,2%. Оно носит название “ирис- конкрет”, хотя под названием конкрет подразумевают обычно масло, приготовленное методом экстракции. По-английски и по-немецки это ирисовое масло называют “Orris-Butter” и “Iris-Butter”, а по-фран- цузски — “Beurre d’iris”. Его технические показатели, принятые во Франции: температура плавления 41,5-45°С, кислотное число 199-206, эфирное число 3,5-8, содержание кетонов, считая на ирон, 13-15%. В СССР опытные работы по выращиванию ириса и получению 92
эфирного масла велись в Крыму и Молдавии, начиная с 50-х годов, но выработка масла не превышала 30 кг/год. По технологии, предложенной Институтом эфиромасличных куль- тур (ВНИИЭМК, г. Симферополь), свежие чистые корни ириса из- мельчали в так называемую “соломку”, которую сушили и направляли на переработку или хранили не больше одного года. Ферментацию осуществляли в 5%-ном растворе соляной кисло- ты с добавкой пероксида водорода. Затем вели гидродистилляцию (Н. А. Турышева, Технология ЭМ, 1984, стр. 172). Выход масла со- ставлял 0,1-0,4%, но его качество не было стабильным и почти всегда уступало качеству зарубежных образцов. Отечественное масло ирис-конкрет имело следующие технические показатели: температура плавления 36-45°С, показатель преломления Пд 1,434-1,448, кислотное число 175-212, эфирное число 16-40, содержание кетонов, считая на ирон, не меньше 10%. Химический состав ирисового масла, выделенного из корней пере- гонкой с паром, довольно сложен. Оно содержит 80-85% миристиновой кислоты с примесью небольшого количества метиловых эфиров жир- ных кислот Ci4, С16 и Cis. Из других 135 компонентов важнейшими для парфюмерных свойств масла являются: ирон, сущестующий в ви- де четырех структурно-пространственных изомеров, продукты его де- градации, нониловый и дециловый альдегиды, (Е,7)-2,6-нонадиеналь, ацетофенон, фурфурол, (7)-2-пент-2-енилфуран и некоторые минорные компоненты, например, пиразины (J. Garnero, D. Joulain, VIII Кон- гресс ЭМ, 1980, стр. 280; Rivista Ital. Ess. Pr., 1981, 63, 141). изомеры ирона СНО -Z^ZXXXX^CHO нониловый альдегид /х=/\^'СНО дециловый альдегид (Е, 7)-2,6-нонадиеналь ацетофенон о СНО фурфурол (7)-2-пент-2-енилфуран 93
Абсолютное ирисовое масло обычно получают, обрабатывая ирис- конкрет раствором карбоната натрия для отделения миристиновой ки- слоты. Не исключается возможность использования обычного способа обработки конкрета спиртом, так как растворимость миристиновой кислоты в спирте при низких температурах незначительна. Абсолютное ирисовое масло, вырабатываемое в Крыму, имело сле- дующие технические показатели: плотность <1“ 0,930-0,940, показатель преломления п^0 1,492-1,500, содержание кетонов, считая на ирон, 58-70%. По французским нормативам ирис-абсолю имеет: 0,938-0,941, Пр,0 1,495-1,498, содержание кетонов 72-80%. Абсолютное масло представляет собой жидкость желтого цвета с цветочным запахом с древесным оттенком. При разведении запах становится более нежным. Даже при очень малых концентрациях это масло влияет на запах всей парфюмерной композиции. По данным RIFM (1975), летальная доза масла-абсолю — oral LD50 9,4 г/кг (крысы). В виде 3%-ного раствора в петролятуме оно не раз- дражает за 48 часов кожу человека и не вызывает реакции сенсибили- зации. Фототоксический эффект отсутствует. IFRA не вводит никаких ограничений на применение обоих сортов масла в парфюмерии и косметике, но абсолютное масло используют в особо дорогих духах. Цена его в прейскурантах обычно не сообщается. Известно, что она примерно равна цене масла жасмина-абсолю. В косметических изделиях и для целей ароматерапии целесообраз- но применять ирис-конкрет. Есть данные, что он полезен для кожи человека. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать ирисовое масло при бронхиальных воспалениях, кашле, а также в смесях для ухода за кожным покровом. Обязательна проверка подлинности масла всеми доступными методами анализа. 33. МАСЛО ИССОПА Oil of Hyssop (англ.), essence d’hysope (франц.), Isopol (нем.), oleum hyssopi (лат.) Иссоп обыкновенный (Hyssopus officinalis L.) растет в диком виде в странах Средиземноморья, в Крыму и Средней Азии. Известен с древних времен. Название “иссоп” применялось в библейские времена и к другим растениям. Так, установлено, что упомянутый в Библии “иссоп” (Ветхий завет, Исход, Гл. 12, 22) относится к виду Majorana syriaca (L.) Rafin (A. Fleisher и др., VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 666). Эфирное масло получают отгонкой с паром от надземной части ра- стений. Переработку лучше вести в свежем виде, так как при подсуши- 94
вании теряется до 40% масла. Выход, считая на сухое сырье, составля- ет 0,3~1%. Объемы производств во Франции, Болгарии и на Украине не превышают нескольких сот килограммов в год. С 1963 г. известно, что главным компонентом масла иссопа явля- ется пинокамфон. Его количество в масле зависит от географии места выращивания растения и степени его сухости при переработке, так как при сушке испаряется часть монотерпеновых углеводородов и от- носительное количество пинокамфона увеличивается. В масле индийского иссопа в одном случае (N. С. Shah и др., Parfumerie und Kosmet. 1986, 67, 116) было найдено 69% пинокамфона и 28% монотерпеновых углеводородов, а в другом (М. L. Maheshwari и др., X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 171) — 38% пинокамфона, 5% изо- пинокамфона, 12% пинокарвона, 5% 1,8-цинеола и 9% монотерпеновых углеводородов. пинокарвон пинокамфон и изопинокамфон 1,8-цинеол В канадском масле было обнаружено 43% пинокамфона и 31% изо- пинокамфона (В. М. Lawrence, Perfum. and Flavorist 1984, 9, № 3, 38). Масло иссопа представляет собой светло-желтую жидкость, имею- щую резкий ароматический запах с камфорным оттенком. Вкус горь- кий. Технические показатели: d|ci 0,917-0,965, Пр° 1,473-1,486, aj5° от -6° до -25°. Обладает антисептическими свойствами. По данным RIFM (1978), острая токсичность — oral LD5q 1,4 мл/кг (мыши), derm. LD5q>5 мл/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает ни раздражения кожи человека, ни сенсибилизиру- ющего действия. Фототоксический эффект отсутствует. Ограничений IFRA нет. В 1992 г. цена масла иссопа составляла 110-130 ам. долл./кг; в 1997 г. она повысилась на 25%. В связи с дороговизной возможны слу- чаи фальсификации более дешевыми эфирными маслами или их фрак- циями. Поэтому необходим инструментальный анализ, в частности, газовая хроматография по методу “отпечатка пальцев”. Используется в алкогольных напитках (горькие водки, ликеры), а также в некоторых сортах духов. Руководства по ароматерапии ре- комендуют применять масло иссопа при лечении заболеваний верхних дыхательных путей, для заживления ран и ушибов, а также в качестве тонизирующего и стимулирующего средства. Передозировка опасна, так как избыточные дозы пинокамфона могут вызвать судороги, по- добные эпилептическим. 95
34. КАЙЕПУТОВОЕ МАСЛО Oil of Cajuput (Cajeput) (англ.), essence de cajeput (франц.), Cajeputol (нем.), oleum cajeputi (лат.). Вечнозеленое кайепутовое дерево Melaleuca leucadendron L. от- носится к семейству миртовых (Myrtaceae), богатому эфироносами. Кроме кайепута, в этом семействе особенно известны несколько ви- дов эвкалипта, мирт и австралийское “чайное дерево” (Melaleuca alternifolia). Кайепутовое дерево в диком виде растет на Молуккских и некото- рых других островах Индонезии. Оно достигает в высоту 15 м. Листья этого дерева с давних времен использовались местными жителями для получения эфирного масла с помощью примитивных дистилляционных установок с огневым обогревом. И до сих пор большие количества кайепутового масла получают как на современной, так и на кустарной аппаратуре. Имеются план- тации кайепутового дерева. Выход масла при переработке листьев и веток молодых деревьев в лучшем случае составляет 1,5%. В конце 70-х годов объем производства масла в Индонезии со- ставлял 100-150 т/год, причем только малая его часть (не больше 20%) вывозилась главным образом через Сингапур. Большая часть использовалась в самой Индонезии в качестве популярного лекарства (Н. L. Tan, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 51). Сейчас, вероятно, спрос на это масло уменьшился. Химический состав кайепутового масла не отличается постоян- ством, что зависит от наличия нескольких разновидностей кайепу- тового дерева и техники дистилляции. Главным компонентом масла является 1,8-цинеол (50-60%). В масле также найдены альфа-терпине- ол и его сложные эфиры, бензальдегид, монотерпеновые углеводороды и сесквитерпеновые спирты. СНО 1,8-цинеол при R=H альфа-терпинеол, бензальдегид R=COCH3 ацетат терпинеола, R=COC2H5 пропионат терпинеола Кайепутовое масло представляет собой желтоватую или зелено- ватую жидкость с сильным свежим запахом, напоминающим запах эвкалипта с камфорной нотой, и с жгучим вкусом. Его технические показатели по нормативам Американской ассоциации эфирных масел: 96
плотность d|| 0,908-0,925, показатель преломления п(° 1,466-1,472, угол вращения плоскости поляриза- ции света ас от 0° до -4°, содержание 1,8-цинеояа 50-65%. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1976), — oral LD50 3,87 г/кг (крысы), derm. LDso>5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного рас- твора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсут- ствует. Масло не имеет ограничений IFRA для применения в парфюмерии и косметике, однако применяется редко и в небольших дозах, что опре- деляется не очень “парфюмерным” запахом. Известно, что это масло обладает сильной бактерицидной и фунгицидной активностью. В прейскурантах 1997 г. кайепутовое масло значилось по цене 160 франц, фр./кг. Отмечались случаи фальсификации этого масла значительно более дешевым эвкалиптовым маслом. В руководствах по ароматерапии кайепутовому маслу приписыва- ют широкий спектр целебных свойств. Его рекомендуют использовать при бронхите, воспалениях разного рода, болезнях горла, астме и даже туберкулезе. Говорят, что оно снимает ревматические и невралгиче- ские боли. Употребляется в зубоврачебной ^практике и при кожных заболеваниях. Перед применением для целей ароматерапии необходимо подтвер- дить подлинность масла. Лучше всего это делать в сравнении с заведо- мым образцом методом снятия газохроматографических “отпечатков пальцев”. 35. МАСЛА КАМФОРНОГО ДЕРЕВА Oil of Camphor (англ.), essence de camphre (франц.), Campherol (нем.), oleum camphorae (лат.) Мощное, похожее на дуб камфорное дерево (“камфорный лавр”, Cinnamomum camphora Nees et Ebermayer, Laurus camphora L.) растет в диком виде в Китае, включая остров Тайвань, и на японских островах Кюсю и Сикоку. Оно имеет несколько разновидностей и по ботаниче- ской классификации относится к семейству лавровых (Lauraceae). Древесина камфорного дерева насыщена эфирным маслом, содер- жащим камфору, лечебные свойства которой в Китае были известны с незапамятных времен. Ее можно увидеть в виде кристаллов на коре и в трещинах поверхности старых деревьев. Камфора упоминается в Коране. При посредстве арабов уже в XI в. она попала в Европу и стала использоваться в медицине. Именно кам- фора была желанным продуктом, получаемым в то время в Китае методом отгонки с паром из измельченной древесины на прими тин 97
нейших, но надежно работавших перегонных установках с огневым обогревом и с трубами из бамбука. Твердую камфору-сырец собира- ли вместе с жидким эфирным маслом с поверхности дистилляционных вод в ящичных деревянных конденсаторах. Фильтрацией и возгонкой ее очищали, получая камфору, близкую по качеству современной. Эта же технология в горных местностях Тайваня использовалась в начале XX в. Тайвань после захвата его Японией в 1895 г. стал главным ми- ровым производителем натуральной камфоры. Перед второй мировой войной ее выработка на Тайване достигла 3000 т в год. Японское правительство поддерживало монополию производства медицинской (+)-камфоры, запретив вывоз из страны сырого камфорного масла, в котором содержится около 50% этого продукта. Но в послевоенные годы положение в корне изменилось. Евро- пейские и американские предприятия стали во все большем количе- стве вырабатывать синтетическую камфору. Тайваньское производ- ство природной камфоры с 50-х годов не превышает 100-150 т/год. Примерно столько же вырабатывается в континентальном Китае. Япо- ния стала специализироваться на производстве богатого линалоолом эфирного масла из листьев разновидности камфорного дерева “Хо”. Теперь объектами торговли являются: камфора, фракции камфор- ного масла и масло “Хо”. 35.1 Камфора и эфирное масло из древесины Наибольшее количество камфоры удается получить при перера- ботке древесины “Hon-Scho”, относящейся по японской классифика- ции к видам Cinnamomum camphora subsp. formosana (западному и восточному). Длительной, до 15 часов, отгонкой с паром из измельченной дре- весины получают около 2% полутвердой массы, от которой центрифу- гированием, вымораживанием твердой части и повторным центрифу- гированием, отделяют камфору-сырец (50%), а жидкое эфирное масло направляют на фракционированную дистилляцию. (+)-Камфора, получаемая обычно возгонкой сырого продукта, является традиционным лекарственным препаратом. По требованиям X Госфармакопеи СССР, она должна иметь т. пл. 174-180°С и угол вращения плоскости поляризации света aj5° от +41° до +44°. В пар- фюмерии используется редко в малых дозах. В медицине и для целей ароматерапии употребляют так называемое “камфорное масло”, кото- рое представляет собой раствор камфоры в минеральном масле. Такой раствор не следует путать с эфирными маслами камфорного дерева. Из жидкой части эфирного масла методом фракционированной ва- куум-дистилляции выделяют два товарных продукта. 1) Белое камфорное масло (Camphor Oil White) выделяет- ся в качестве головной фракции (40%). Оно содержит до 35% 1,8- 98
цинеола, 2-3% камфоры и многочисленные монотерпеновые углеводо- роды. Представляет собой бесцветную жидкость с древесно-камфор- ным запахом. По требованиям Американской ассоциации эфирных ма- сел, оно должно иметь следующие технические показатели: плотность djt 0,855-0,875, показатель преломления Пд0 1,467-1,472, угол вращения плоскости поляри- зации света »в от +16° до +28°. Поданным RIFM (1973), острая токсичность — oral LD50 5,1 мл/кг (крысы), derm. LDso>5 мл/кг (кролики). В виде 20%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Белое камфорное масло не имеет ограничений IFRA на примене- ние в парфюмерии и косметике. Иногда его используют при создании имитаций эвкалиптового и других эфирных масел. 2) Коричневое камфорное масло (Camphor Oil Brown) предста- вляет собой высококипящую фракцию (40%) жидкой части эфирного масла древесины. Оно содержит до 80% сафрола, альфа-терпинеол, немного камфоры и сесквитерпеновые углеводороды. камфора 1,8-цинеол альфа-терпинеол При комнатной температуре имеет вид желтой или коричневой жидкости. Технические показатели, по нормативам Американской ас- социации эфирных масел: плотность djs 1,064-1,075, показатель преломления Пр° 1,510-1,550, угол вращения плоскости поляри- зации света ац от 0° Д° +3°. Это масло используется главным образом в качестве исходного сы- рья для получения других душистых веществ (гелиотропин, пиперо- нилпропаналь и др.) методами химического синтеза. Медико-биологические испытания, проведенные RIFM (1976), не дали противопоказаний по использованию коричневого масла в пар- фюмерии и косметике. Острая токсичность масла составила: oral LD50 2,53 мл/кг (крысы), derm. LDso>4 мл/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме масло не вызывало ни раздражения кожи, ни реакции сенсибилизации. Однако вскоре было обнаружено, что сам са- фрол, который в большой концентрации присутствует в масле, подо- зревается в канцерогенном действии. Комиссия IFRA поэтому ограни- 99
чипа ввод сафрола в парфюмерные композиции и отдушки пределом 0,05%. Введение сафрола в пищевые ароматизаторы запрещено. По этим причинам использовать в ароматерапии коричневое камфорное масло не следует. 35.2 Эфирное масло из листьев (Но Leaf Oil, масло хо) Давно было известно, что листья некоторых разновидностей кам- форного дерева содержат эфирное масло, обогащенное линалоолом. Была выявлена линалоольная разновидность Cinnamomum Camphora subsp. formosana, var. onentalis subvar. linaloola, из листьев которой по- лучают эфирное масло с выходом 1,0-1,2% при содержании в нем лина- лоола больше 80%, а камфоры всего около 1% (N. Hirota, Miltitzer Вег. 1956, стр. 25; 1960, стр. 27; Perf. Ess. Oil Rec. 1967, 58, 364; T. Hirazumi, A. Komatsu, Perf. Ess. Oil Rec. 1957, 48, 387). Было сообщено, что на Тайване создана плантация таких деревьев на площади 1000 га. Первый урожай листьев и молодых веток собирают через три го- да после посадки, а затем уборку листьев ведут по мере поступления заказов на масло. Чем моложе дерево, тем больше линалоола в эфир- ном масле. В среднем с каждого гектара получают до 100 кг масла. Технические показатели масла: плотность 0,860-0,880, показатель преломления Пд° 1,460-1,469, угол вращения плоскости поляри- зации света od от -9° до -13°. В его состав входят, кроме линалоола (80%), и камфоры (1%), аль- фа-терпинеол, нерол, линалоолоксид, ч«с-3-гексенол, моно- и сескви- терпеновые углеводороды. линалоол линалоолоксид нерол щ/с-З-гексенол Масло представляет собой почти бесцветную жидкость с прият- ным цветочно-древесным запахом без оттенка запаха камфоры. Пар- фюмеры предпочитают использовать это масло даже в сравнении с высокопроцентным синтетическим линалоолом. Острая токсичность масла, по RIFM (1974), — oral LD50 3,27 г/кг (крысы), derm. LDso>5 г/кг (кролики). В виде 10%-ного раствора в петролатуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи чело- века и реакции сенсибилизации. Оно не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике. Оптовые цены на камфору и упомянутые выше эфирные масла 100
с 1990 г. понизились. В 1997 г. натуральная камфора стоила 9 ам. долл./кг, а белое камфорное масло и масло хо из листьев соответ- ственно 2,5 и 7,5 ам. долл./кг. К сожалению, руководства по ароматерапии недостаточно ясно рассматривают вопросы применения различных сортов камфорного масла. Некоторые подразумевают под камфорным маслом медицин- ское масло, то есть раствор чистой камфоры в минеральном масле. И действительно, такой раствор полезен при депрессии, вялости, воспа- лениях кожи и дыхательных путей, артрите. Белое камфорное масло по своим свойствам должно быть близко эвкалиптовому маслу, а масло хо из листьев — кориандровому или линалоевому эфирным маслам. Коричневое камфорное масло исполь- зовать для целей ароматерапии нельзя из-за наличия в нем сафрола. 36. КАРДАМОНОВОЕ МАСЛО Oil of Cardamom (англ.), essence de cardamome (франц.), Cardamo- mendl, Kardamomenol (нем.), oleum cardamomi (лат.). Источником кардамонового эфирного масла служат плоды карда- мона настоящего (Elettaria cardamomum Maton), который по бота- нической классификации входит в семейство имбирных (Zingiberaceae). Кардамон известен как пряность с IV в. до н. э. Теперь он поставля- ется в Европу и страны Америки из Индии, Шри-Ланки и Гватемалы. Прежде считался хорошим антисептическим и тонизирующим лекар- ственным средством. Применялся порошок, изготовленный из сухих плодов. Это многолетнее растение издавна выращивали во влажных пред- горьях Индии и Шри-Ланки. Размножали его чаще всего вегетатив- но — частями корня. Эфирное масло получают методом перегонки с паром из измель- ченных плодов, которые дробят вместе с оболочкой непосредственно перед загрузкой в перегонный аппарат. При переработке недозрелых плодов выход масла может достигать 7-8%. Большинство западных компаний предпочитают делать масло са- мостоятельно из кардамона, покупаемого в качестве пряности. Выход масла при этом составляет 3-6%. В начале 70-х годов Индия производила больше 300.0 т/год плодов кардамона, около двух третей экспортировалось в качестве пряности. Промышленное значение имели сорта “Малабар”, “Мисор” и “Цей- лон”. Эфирные масла, получаемые из этих сортов, по составу более или менее однородны. Они содержат 27-40% 1,8-цинеола, 30-35% альфа-терпинилацетата и 10-15% монотерпеновых углеводородов. Кроме того, в масле карда- мона присутствуют некоторые терпеновые и сесквитерпеновые спирты и ацетаты, которые вместе с основными компонентами создают непо вторимый букет запаха и вкуса (Y. S. Lewis и др., Perfum. Ess. Oil Rec. 1966, 57, 623; J. C. Pieribattesti и др., X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 101
697), Из них следует отметить альфа-терпинеол (1,0-3,4%), линалоол (до 3,7%), линалилацетат (1,0-7,7%), нерол (0,6-1,6%), нерилацетат (0,8—1,2%) и неролидол (до 0,7%). прц R=H альфа- терпинеол, R=COCH3 альфа- терпинилацетат при R=H линалоол, R=COCH3 линалилацетат при R=H нерол, R=COCH3 нерилацетат ОН неролидол Кардамоновое масло представляет собой бесцветную или желтова- тую жидкость с пряным, слегка камфорным запахом и острым арома- тическим вкусом. По требованиям Американской ассоциации эфирных масел, его технические показатели: плотность das Показатель преломления пр° угол вращения плоскости поляризации света ав 0,917-0,947, 1,463-1,466, от +22° до +44°. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1974), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсут- ствует. IFRA не вводит никаких ограничений на применение кардамоново- го масла в отдушках для парфюмерии и косметики, однаКо использует- ся оно не столь часто. Одна из причин — высокая цена масла, которая в 1990 г. составляла 75-100 ам. долл./кг, а в 1997 г. повысилась почти в два раза. Самым дешевым считается масло, вырабатываемое в Гватемале, самым дорогим — получаемое из кардамона на французских предпри- ятиях г. Грасса. В руководствах по ароматерапии отмечают способность кардамо- нового масла к обезболиванию при ишиасе, повышению кровяного да- вления, улучшению настроения. Подлинность масла необходимо проверять, используя методы газо- жидкостной хроматографии и, в частности, способ снятия “отпечатков пальцев” в сравнении с заведомым образцом. 102
37. МАСЛО КАСКАРИЛЛЫ Oil of Cascarilla (англ.), essence de cascarille (франц.), Cascarillol (нем.), oleum cascarillae (лат.). Небольшие деревья или кусты Croton eluteria Bennett и Croton cascarilla Bennett, растущие на Багамских островах, на Кубе и неко- торых других островах Вест-Индии, имеют пахучую кору, которую в измельченном виде применяют в качестве пряности и тонизирую- щей добавки к напиткам. Эта сухая кора давно известна в Европе как источник приятной горечи в ликерах и в табачных ароматизаторах. Эфирное масло каскариллы получают из коры методом перегонки с водяным паром. Выход составляет 1,5-3%. Европейские и американ- ские фирмы предпочитают закупать кору, а масло делать на собствен- ной аппаратуре. Оно дорого и в прейскурантах эфирных масел сейчас не значится. В 1990 г. оптовая цена масла составляла 1800 ам. долл./кг. Химический состав масла каскариллы изучен на уровне качествен- ных определений. Известно, что наряду с большим числом монотер- пеновых и сесквитерпеновых углеводородов оно содержит 1,8-цинеол, альфа-терпинеол, терпинен-4-ол, эвгенол и его метиловый эфир, кар- вакрол, метиловый эфир тимола и линалоол (A. Claude-Lafontaine и др., Bull. soc. chim. Fr. 1973, 2866). 1,8-цинеол альфа-терпинеол ОСН3 при R=H эвгенол, R=CH3 метиловый эфир эвгенола карвакрол метиловый эфир тимола Масло каскариллы представляет собой желтую или зеленовато- желтую жидкость с сильным пряно-ароматическим запахом с древес- ными слегка перечными нотами. Имеет горьковатый вкус, приятный 103
при малых концентрациях масла. По нормативам Американской ас- социации эфирных масел, оно должно иметь следующие технические показатели: плотность показатель преломления nf, угол вращения плоскости поляризации света ап кислотное число эфирное число эфирное число после ацетилирования 0,892-0,914, 1,489-1,494, от -1° до +8°, 3-10, 8-20, 62-88. Острая токсичность масла, по RIFM (1976), — oral LD50 >5 г/кг (мыши), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике, но из-за высокой цены редко входит в состав парфюмер ных композиций. В малых дозах используется в пищевых ароматизато рах. Высокая цена делает мало вероятным применение масла в аромате рапии, хотя некоторые руководства рекомендуют вводить его в состав смесей для “ароматических ламп” с целью повышения настроения и преодоления страха. 38. КЕДРОВЫЕ МАСЛА В глубокой древности название “кедр” относилось к священно му ливанскому кедру Cedrus libani, из ароматной древесины которого строили храмы, например, храм царя Соломона в Иерусалиме или вра. та храмов в Древнем Египте. Египтяне использовали смолу кедра для религиозных воскурений и даже пытались получить из нее эфирное масло, отгоняя его при кипячении смолы с водой. После почти полного истребления ливанского кедра название “кедр” стали употреблять для различных хвойных деревьев с пахучей древесиной. Так, в России “сибирским кедром” называют сибирскую сосну (Ptnus sibirica), а в Европе “кедровым маслом из листьев” начы вают эфирное масло из хвои туйи Thuja occidentalis L. В настоящее время объектами торговли являются эфирные ма ела, которые носят название “кедровых”, но вырабатываются из дре весины различных по ботанической классификации растений. В их числе: из семейства сосновых (Pinaceae) 1) кедр атласский Cedrus ailantica Manetti, 2) кедр гималайский Cedrus deodara Roxie Loud., 104
из семейства кипарисовых (Cupressaceae) 3) можжевельник виргинский Juniperus virginiana L., 4) можжевельник мексиканский Juniperus mericana Schiede, 5) можжевельник восточно-африканский Juniperus procera Hochst, 6) кипарисовик траурный Cupressus funebris Endl. 38.1 Масло атласского кедра Oil of Cedarwood Atlas (англ.), essence de cedre de 1’Atlas (франц.),. Atlas-Cedernol (нем.). Атласский кедр растет в Марокко и Алжире на высоте 1300- 2000 м. Это мощное дерево, как и его близкий родственник — ливан- ский кедр, находится под угрозой уничтожения. Эфирное масло получают из измельченной древесины методом пе- регонки с паром. Выход масла составляет 3-5%. Кроме обычных для кедровых масел трициклических сесквитерпе- нов, в состав масла входит до 20% альфа-атлантона, около 1% пара-ме- тилтетрагидроацетофенона и 0,1-0,15% кетона СщН^О (D. R. Adams и др., Tetrahedron Lett. 1974, 3903). О альфа-атлантон кетон С|2Н|8О пара- метилтетра- гидроацетофен он Оно представляет собой вязкую желтую или коричневатую жид- кость с бальзамическим запахом, стойким, с древесными нотами. По требованиям Американской ассоциации эфирных масел, оно должно иметь следующие технические показатели: плотность Зга 0,925-0,940, показатель преломления п(/ 1,506-1,516, угол вращения плоскости поляризации света от +50° до 4-70°. Острая токсичность масла, по RIFM (1976), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в Петролатуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. IFRA не вводит ограничений на применение масла атласского ке- дра в парфюмерии и косметике. В 70-е годы объем производства этого масла в Северной Африке составлял около 25 т в год. Его оптовая цена, по прейскурантам 1997 г., была 100 франц, фр./кг. 10!»
38.2 Масло гималайского кедра Oil of Himalayan Cedarwood (англ.), essence de cedre de 1’Himalaya (франц.), Himalaja-Cederndl (нем.). Гималайский кедр или “деодар”, достигающий высоты 50 м ра- стет в горах Афганистана, Пакистана и Индии. Как и ливанский кедр, это дерево считалось священным: в мечетях и буддистских храмах можно видеть колонны из гималайского кедра, установленные сотни лет тому назад. Его любят сажать вдоль улиц в городах Грузии. В Индии эфирное масло получают из стружек и других отходов обработки кедрового дерева. Выход составляет 1,5-5,5%. По химиче- скому составу и парфюмерным свойствам масло считается близким к маслу из древесины атласского кедра. Объем производства масла до- стигает 25 т в год (В. С. Gulati и др., VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 682). Его технические показатели: плотность d®o 30 показатель преломления nD угол вращения плоскости 30 поляризации света aD 0,923-0,957, 1,504-1,512, от 4-31“ до 4-62°. Индийская медицина использует масло гималайского кедра при ле- чении легочных заболеваний, лихорадки и геморроя. Оно применяется также при производстве парфюмерии и туалетного мыла в самой Ин- дии. 38.3 Виргинское кедровое масло Oil of Cedarwood Virginia (англ.), essence de bois de cedre Virginia (франц.), Cedrenholzol (нем.), oleum ligni cedri (лат.). Этот сорт масла до 60-х годов текущего столетия занимал пер- вое место по объемам производства и применения в парфюмерно-кос- метической отрасли. Его поставщиком были США, где уже в начале века была организована переработка “красного кедра” (виргинско- го можжевельника — Juniperus virginiana L.) с получением эфирного масла. Этот можжевельник растет в Юго-Восточной части США и пред- ставляет собой кусты или деревья высотой до 15 м. Масло содержится в основном в ядре (центральной части) древесины. Поэтому при пере- работке молодых деревьев получают меньше 1% масла, а при использо- вании старых деревьев или их сердцевины выход повышается больше чем в три раза. В прежние годы для выработки масла использовались отходы “кедрового” дерева от производства карандашей. Длительная, более 8 часов, отгонка масла с водяным паром по- зволяет получать до 3% эфирного масла. Оно имеет мягкий кедровый запах и постепенно выделяет осадок трициклического сесквитерпено- вого спирта — цедрола, содержание которого может достигать 40%. 10(5
Около половины этого масла составляют трициклические углеводоро- ды, в том числе, альфа-цедрен, бета-цедрен и туйопсен (R. Ter Heide и др., X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 627). цедрол альфа-цедрен бета-цедрен туйопсен Они вместе с цедролом представляют главную ценность эфирного масла, так как являются сырьем для получения душистых веществ — цедрилацетата, цедрилметилового эфира, ацетилцедрена и других. По стандарту Американской ассоциации эфирных масел, виргин- ское кедровое масло должно иметь следующие технические показатели: плотность 0,939-0,958, показатель преломления Пд° 1,502-1,510, угол вращения плоскости поляризации света от -22,5° до -45°, содержание свободных спиртов, считая на цедрол, 20-45%. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1974), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LDgo>5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного рас- твора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека. Фототоксический эффект отсутствует, однако наблюдались случаи пигментации кожи. Объем выработки виргинского кедрового масла в 1958 г. достигал 360 т, но к 1984 г. снизился до 240 т/год. Его оптовая цена в 1997 г. составляла 12-14 ам. долл./кг. В руководствах по ароматерапии чаще всего обсуждаются цели- тельные свойства масла виргинского кедра. Его рекомендуют исполь- зовать при легочных и урологических заболеваниях. Говорят о его успокаивающем действии при стрессах и нервных потрясениях. Из- вестны бактерицидное и инсектицидное действия этого масла. Случаи фальсификации, как правило, сводятся к извлечению из масла наиболее ценного компонента — цедрола. Поэтому проверка подлинности необходима, для чего обычно используют метод газожид- костной хроматографии. 38.4 Техасское кедровое масло Oil of Cedarwood Texas (англ.), essence de cedre de Texas (франц.), Texas-Cedernol (нем.). Источником этого масла служит “мексиканский можжевель- ник” (Juniperus mexicana Schiede), который растет на возвышенных 107
местах до 800 м в американском штате Техас, а также в Мексике и Гватемале. Эфирное масло получают из измельченной древесины не очень больших (высотой до 7 м) деревьев. Производство этого масла было начато в 30-е годы, оно возросло до 70 т/год во время II мировой войны, а в 80-е годы превысило 1000 т в год. Выход масла при длительной, в течение 6-16 часов, перегонке с паром составляет 1,8-2,3%. Оно представляет собой коричневую или красно-коричневую вязкую жидкость, которая при комнатной темпе- ратуре постепенно выделяет твердый цедрол. Масло обладает более сильным кедровым запахом, чем виргинское, но запах имеет смолисто- камфорный оттенок. Иногда его подвергают дополнительной фракцио- нированной дистилляции. В 1997 г. оптовая цена техасского кедрового масла была 8 ам. долл./кг. Известно, что оно содержит, кроме цедрола, цедрен и другие сесквитерпеновые соединения. Американская ассоциация эфирных масел с 1961 г. установила сле- дующие пределы технических показателей техасского кедрового масла: плотность Нм 0,954-0,967, показатель преломления Пц0 1,503-1,510, содержание свободных спиртов, считая на цедрол, 30-45%. Эти показатели почти не изменились в проекте стандарта ИСО — 4725-1982. (d|g 0,956-0,967, п/° 1,505-1,508, от -35° до -50°). По данным RIFM (1976), острая токсичность масла — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LDs0>5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного рас- твора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи и реакции сенсибилизации. Исключение составляют люди, склонные к аллергии. Фототоксический эффект отсутствует. Как и виргинское масло, техасское кедровое масло может исполь- зоваться в отдушках различного назначения, но чаще оно служит ис- точником синтеза других,более ценных душистых веществ. 38.5 Восточно-африканское кедровое масло Oil of Eeast African Cedarwood (англ.), Ostafrikanisches Cedernholzol (нем.). Десятки тонн этого масла вырабатывались в 50-е годы в Кении из древесины Juniperus procera Hochst. — дерева, подобного виргинско- му можжевельнику. Восточно-африканский можжевельник растет на высоте 1,5-3 км и занимает в горных районах значительные площа- ди. Эфирное масло получается из отходов производства карандашей или из измельченной свежей древесины методом отгонки с паром. Вы- ход составляет 2-3,2%. Считается, что по составу и свойствам масло подобно маслу виргинского кедра. 108
С 1992 года масло не упоминается в прейскурантах. Возможно, что производство его прекращено, но раньше его цена приравнивалась к стоимости техасского масла. 38.6 Китайское кедровое масло Oil of Cedarwood Chinese (англ.), essence de cedre Chine (франц.), Chinesisches Cedernholzol (нем.). Источником этого сорта масла является “кипарисовик траур- ный” (Cupressus funebris Endl.), дерево, достигающее 20-метровой вы- соты, которое растет в Китае и в Восточных Гималаях. Дерево имеет на ветвях поникающие побеги. Они придают ему “плакучий” харак- тер. Его специально сажают возле буддистских храмов и монастырей. Эфирное масло получают из древесины методом перегонки с па- ром. Согласно государственному стандарту Китайской Народной Рес- публики, оно должно иметь следующие технические показатели: □ 20 плотность а2о 20 показатель преломления nD угол вращения плоскости поляризации света а/,0 содержание спиртов, считая на цедрол, не меньше 0,941-0,966, 1,503-1,508, от -25° до -35°, 10%. Масло обладает приятным бальзамическим запахом, но из-за мень- шего содержания цедрола имеет наименьшую оптовую цену. В 1997 г оно продавалось по 3-4 ам. долл./кг. 39. КИПАРИСОВОЕ МАСЛО Oil of Cypress (англ.), essence de cypres (франц.), Cypressendl, Zypressenol (нем.), oleum cupressi (лат.). Вечнозеленое дерево кипариса, которое способно жить до 2000 лет, известно многие тысячелетия. В Древнем Египте шишки и ветки кипариса использовались как материал для религиозных воскурений и для приготовления благовонных масел. Финикийцы строили из дерева кипариса корабли, а в античной Греции кипарисовые деревья счита- лись символом скорби и их высаживали на кладбищах. На Ближнем Востоке, в Средиземноморье, в Крыму и на Кав- казе наиболее известны “кипарис вечнозеленый горизонтальный” (Cupressus sempervirens var. horisontalis) и “кипарис вечнозеленый пи- рамидальный” (Cupressus sempervirens var. sempervirens). Последняя разновидность, как считают ботаники, выведена человеком. Эфирное масло кипариса в Европе известно с 1672 г. Оно считалось хорошим лекарством против легочных заболеваний и детского коклю- 109
ша. Для его получения используют молодые ветки с находящимися в одной плоскости чешуйчатыми листьями. Можно использовать также шишки кипариса. При длительной (иногда до 17 часов) перегонке с паром или при использовании пара повышенного давления удается отогнать эфирное масло, содержащее сесквитерпеновые и даже немного дитерпеновых соединений. Выход масла при этом достигает 0,5 0,8%. Химический состав масла зависит от разновидности кипариса, вре- мени резки и условий перегонки. Результаты работ, выполненных на современном уровне (R. Tabac- chi и др. Riv. Ital. Ess. Prof., 1975, 57, 221; J. Garnero и др., Riv. Ital. Ess. Prof. 1978, 60, 99, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 379; S. A. Floreani, J. A. Retamar, VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 463; J. A. Retamar, в книге On Essential Oils, Индия, 1986, стр. 146) показывают, что масло содер-' жит около 180 компонентов, большинство из которых — терпеновые углеводороды и их производные. До сих пор не удалось установить точ- но носитель амбровой ноты запаха в конечных фракциях кипарисового эфирного масла. Основные компоненты кипарисовых масел различного происхожде- ния представлены ниже. Компонент Алжир г. Грасс Аргентина количество (%) 1 альфа-пинен 20,4 40,9 44,5 2 бета-пинен 2,9 0,8 2,0 3 3-карен 21,5 15,2 30,4 4 лимонен 6,0 2,6 4,0 5 терпинолен 6,3 2,5 — 6 мирцен 1,3 2,7 —— 7 альфа-цедрен 0,4 Из — 8 терпинен-4-ол 0,6 — 9 дельта-кадинен 1,7 2,6 — 10 гамма-бисаболен — — 3,9 11 бета-элемен — — 1,6 12 кариофиллен — — 0,4 13 альфа-терпинеол 1,2 1,4 0,6 14 терпинил ацетат 7 4,3 — 15 ацетат терпинен- -4-ола 2,1 1,2 — 16 борнеол 1 1,0 — 17 линалоол 0,1 0,8 — 18 цедрол 5,4 7,0 2,5 19 маноилоксид 0,5 0,4 — 110
Все эти соединения, за исключением маиоилоксида, влияют на за- пах смеси. Маноилоксид же, как известно, при окислительных про- цессах превращается в лабданоидные ацетали, имеющие запах амбры. Вероятно, такой процесс возможен и в природных условиях. маноилоксид ацетали Кипарисовое масло представляет собой желтоватую жидкость с запахом кипариса. Официальных стандартов нет. Масло, вырабатываемое на Юге Франции и в Алжире, обычно име- ет следующие технические показатели: плотность показатель преломления Пр угол вращения плоскости поляризации света «в 0,870-0,891, 1,471-1,482, от +4° до +31°. По данным RIFM(1978), острая токсичность кипарисового ма- сла — oral LD5o > 5 г/кг (крысы), derm LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 5%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксиче- ский эффект отсутствует. IFR.A не вводит никаких ограничений на применение кипарисового масла в парфюмерии и косметике, но его использование для парфю- мерных целей сравнительно мало. Одна из причин — высокая цена, которая в 1990-1997 гг. составляла 53-54 ам. долл./кг. Известны случаи фальсификации масла более дешевыми маслами деревьев хвойных пород. Руководства по ароматерапии приписывают кипарисовому маслу много полезных свойств, начиная от улучшения системы кровообра- щения и водно-жирового обмена и кончая болеутоляющим действием. Говорят, что оно укрепляет иммунную систему, снимает нервные на- пряжения и является мягким снотворным. Применяется при лечении геморроя, артрита и как средство заживления ран. Проверка подлинности масла методами инструментального анали- за обязательна. Кроме снятия газохроматографических “отпечатков пальцев”, желательно использовать все возможные методы анализа. 40. МАСЛО КОПАЙСКОГО БАЛЬЗАМА Oil of Copaiba (англ.), essence de baume de copahu, essence de copaliu (франц.), Copaivabalsamol (нем.), oleum balsami copaivae (лат.). Ill
Копайский бальзам добывают методом “подсочки” из достигаю- щих 35 м в высоту деревьев ботанического рода Copaifera семейства бобовых, которые растут в джунглях Бразилии, Венесуэлы, Колумбии и Боливии. Из 25 видов этого дерева промышленное значение имеют не более семи. Большинство из них представляют собой мощные дере- вья, диаметр стволов которых 2-3 м, а возраст — до 400 лет. Бальзам добывают после достижения деревом 50-60-летнего возраста. Делают это индейцы, получающие с одного дерева около 20 кг бальзама. В прошлые годы копайский бальзам в значительных количествах использовался в лакокрасочной промышленности. Только из Бразилии за 1946-1948 гг. было вывезено более 220 т бальзама. Применялся так- же в медицине. Для использования в парфюмерии бальзам подвергают перегонке с водяным паром, получая эфирное масло. Выход масла из бальзама, собранного на деревьях Copaifera reticulata, может достигать 85%, а для других сортов составляет 35- 58%. В 70-х годах в США для парфюмерных целей применялось более 15 т/год масла копайского бальзама. Химический состав этого масла не отличается постоянством из-за разнообразия сортов исходного бальзама. Известно, что в его состав входит более 20 сесквитерпеновых угле- водородов, в том числе кариофиллен (до 50%), бета-бисаболен и фарне- зен. В числе кислородсодержащих сесквитерпенов в масле из Copaifera multijuga Наупе обнаружены кариофилленоксид (около 8%) и до 2% мультиюгенола (G. Dalle и др., Tetrahedron Lett. 1971, 659). кариофиллен бета-бисаболен фарнезен кариофилленоксид Большинство компаний, вырабатывающих парфюмерные компози- ции и отдушки, предпочитает покупать бальзам, а масло делать само- стоятельно. Такое масло представляет собой бесцветную, желтоватую или синеватую (из-за присутствия азуленов) жидкость с характерным древесным запахом с перечной нотой и горьковатым вкусом. По нормативам Американской ассоциации эфирных масел, его тех- нические показатели: 112
I'i'y ПЛОТНОСТЬ <125 показатель преломления угол вращения плоскости поляризации света <id 0,880-0,907, 1,493-1,500, от -7° до -33°. Острая токсичность масла копайского бальзама, по данным RIFM (1973), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm LD5q >5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Комиссия IFRA не вводит ограничений на применение масла в пар- фюмерии и косметике. В 1997 г. ректификованное эфирное масло копайского бальза- ма французского производства продавалось по цене 175-185 франц, фр./кг. В руководствах по ароматерапии масло копайского бальзама упо- минается довольно редко. Считают, что оно полезно при бронхиальных и урологических заболеваниях. Применяют при лечении плохо зажива- ющих ран и кожных заболеваний. Говорят, что оно способно снимать стрессы. Для подтверждения подлинности масла рекомендуется использо- вать газохроматографический метод снятия “отпечатков пальцев”. 41. КОРИАНДРОВОЕ МАСЛО Oil of Coriander, Coriander Fruit Oil (англ.), essence de coriandre (франц.), Korianderol, Corianderol (нем.), oleum coriandri (лат.). Кориандр или, как его реже называют, кишинец (Coriandrum sativum L.) известен с X в. до н. э. Это однолетнее растение разво- дили в Древнем Египте, а также на острове Крит и использовали в качестве пряности и при религиозных воскурениях. Кориандровое се- мя несколько раз упоминается в библейском Ветхом Завете в сравнении с “манной небесной”. Зрелые семена кориандра применяют при приготовлении восточ- ных сладостей, некоторых ликеров, всем известного бородинского хле- ба и мясных консервов. В пищу употребляют и зелень кориандра (кин- зу), которую особенно любят на Кавказе. В народной медицине кориандровое семя рекомендуют для повы- шения аппетита и улучшения пищеварения, а также при заболеваниях желчного пузыря и печени. Эфирное масло из семян кориандра начали получать в XVI в. Дол- гое время его использовали только для медицинских целей. Примене- ние в парфюмерии началось в XIX в. Наибольший эффект в духах дава- ли фракции масла, освобожденные от монотерпеновых углеводородов и содержащие, как установил немецкий химик Ф. Земмер, линалоол. В странах Западной Европы интерес с кориандровому маслу как источнику линалоола упал после появления на рынке вырабатывае- 113
мого в Вест-Индии линалоевого масла, и производимого в Бразилии масла розового дерева, а также масла хо с острова Формоза, принадле- жавшего до 1945 года Японии. Выращивание кориандра сохранилось, главным образом, на Востоке Евроцы (Югославия, Венгрия, Польша). В России до I мировой войны плантации кориандра занимали око- ло 500 га. Чаще всего он использовался в виде семян в качестве пище- вой добавки. Но в 30-х годах, когда правительство СССР потребовало создания отечественной сырьевой базы для всех отраслей промышлен- ности, в том числе парфюмерно-косметической, кориандровое эфирное масло стало важнейшим источником сырья для производства целой гаммы ценных душистых веществ для парфюмерии. Выработка кори- андрового масла выросла от 78 т в 1932 г. до 333 т в 1940 г., а после паузы II мировой войны еще больше увеличилась, достигнув в 80-е го- ды уровня 600-900 т/год. Под кориандр было занято более 160000 га земли, пригодной и для выращивания пшеницы. Увеличение объемов производства кориандрового масла потребо- вало проведения селекционных работ по созданию наиболее продук- тивных сортов кориандра и полного пересмотра техники получения эфирного масла. Селекционные работы были начаты в подмосковном институте эфиромасличной промышленности и с 1954 г. продолжены в институте масличных культур в городе Краснодаре. Создание новых сортов кориандра (“Луч”, “Янтарь” и др.) и улучшение техники его переработки позволило увеличить выход эфирного масла от 0,6-0,8% до 1,1-1,35%. Кориандровое семя при влажности 11-13% может храниться без больших потерь эфирного масла в течение целого года. Это разреша- ет растянуть процесс получения эфирного масла на длительное время до 10 месяцев, что позволяет осуществлять его на минимальном ко- личестве оборудования. Но необходимость переработки колоссальных количеств зернового сырья (60 000-90 000 т/год) потребовала перехода на непрерывнодействующую аппаратуру. Такая аппаратура была создана на Алексеевском эфиромасличном комбинате. Процесс отгонки эфирного масла осуществляется в колон- ном аппарате И. Я. Пономаренко и И. Т. Поколенко, где реализован противоток пара и измельченного на вальцах кориандра. Полностью исключен ручной труд на загрузке сырья и выгрузке отходов, напра- вляемых на экстракцию жирного масла, содержащегося в кориандре. Производительность аппарата по сырью превышает 5 т/час. Основными компонентами кориандрового масла являются (+)- линалоол (65-70%), линалилацетат (3-5%), гераниол и геранилацетат (до 3%), камфора (около 4%), монотерпеновые углеводороды (до 20%) и другие минорные компоненты. В числе монотерпеновых углеводоро- дов преобладают альфа-пинен, камфен, дипентен и гамма-терпинен. Из минорных компонентов стоит отметить следы децилового альдеги- да и транс-2-тридеценаля, которые влияют на запах масла, а также наличие 0,1% линалоолоксида, которое при длительном хранении мо- 114
жет увеличиться до 4-5% за счет окисления линалоола (Л. М. Синтова и др., Масло-жир. пром., 1978, № 12, 24). OR при R=H линалоол, R~COCH3 линалилацетат при R=H гераниол, R=COCH3 геранилацетат камфора линалоолоксид Кориандровое масло представляет собой бесцветную или светло- желтую жидкость с характерным приятным запахом. По пожарной характеристике (т. всп. 79°С) относится к горючим жидкостям. Обла- дает антисептическими свойствами. Острая токсичность, по данным RIFM (1973), — oral LD5o 4,13 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кро- лики). В виде 6%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Действующий в России стандарт на кориандровое эфирное масло предусматривает следующие технические показатели: ПЛОТНОСТЬ d20 показатель преломления Пд кислотное число содержание линалоола содержание камфоры 0,864-0,870, 1,462-1,468, не больше 1,5, не меньше 65%, не больше 6,0%. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерных композициях и отдушках для косметики. В парфюмерии и в пищевых ароматических эссенциях используется в целом виде либо после отде- ления от терпенов, что обычно делают методом вакуум-ректификации. Для получения чистого линалоола без примесей камфоры масло под- вергают так называемой “борной очистке”. В европейских прейскурантах начала 90-х годов русское кориан- дровое масло значилось по цене около 90 ам. долл./кг, но, начиная с 1992 года, когда русская парфюмерная промышленность стала пережи- вать экономический кризис, кориандровое масло подешевело: к концу 1993 г. — до 40, а к августу 1994 г. — до 15 ам. долл./кг. В прежние годы бывали случаи фальсификации кориандрового ма- сла путем добавления масла хо или синтетического линалоола. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать кориан- дровое масло для уменьшения волнений, нервных напряжений, устало сти, ревматических и артрических болей. Антисептические свойства используют при простудах и гриппе. I 15
42. КОРИЧНЫЕ МАСЛА Источниками коричных масел служат два дерева семейства лавро- вых (Lauraceae), которое так богато промышленными эфироносами. Коричник цейлонский (Cinnamomum zeilanicum) был с древно- сти известен своей пахучей корой — корицей, используемой в качестве пряности, о чем упоминается в документах Древнего Египта XVII в. до н. э. и много раз — в Ветхом Завете. С VIII в. торговля корицей по- пала в руки арабов, а после крестовых походов корица стала известна В странах Западной Европы. Наряду с цейлонской корицей в Европу начала поступать кора ко- ричника китайского (китайской кассии, Cinnamomum cassia Blume), которая описана в древних китайских книгах за 2500 лет до н. э. Ки- тайская корица уступала по качеству цейлонской, но все же широко использовалась, так как голландцы, владевшие островом Цейлон с 1556 по 1795 год, установили на настоящую цейлонскую корицу мо- нопольные цены. Но сами голландцы после захвата Цейлона англи- чанами вынуждены были, чтобы преодолеть теперь уже английскую монополию, создать плантации цейлонского коричного дерева в своих колониях на островах Ява и Суматра. Начатое в XVI в. получение эфирных масел из растений этих двух видов в настоящее время трансформировалось в промышленную вы- работку трех товарных продуктов: 1) масла из коры цейлонского коричного дерева, 2) масла из листьев цейлонского коричного дерева, 3) масла из листьев и веток китайской кассии (коричника китай- ского). 42. 1 Коричное масло из коры (цейлонское) Oil of Cinnamon, Cinnamon Bark Oil (англ.), essence de canelie de Ceylan (франц.), Ceylon-Zimtoi (нем.), oleum cinnamoni zeilanici (лат.). В послевоенные годы коричное дерево занимало на Цейлоне план- тации площадью около 1000 га. Экспорт корицы составляет 200-250 т в год. Индия производит корицы около 20 т/год. Эфирное масло вы- рабатывают из отходов корицы, не имеющих товарного вида, методом перегонки с паром. Выход масла в зависимости от качества сырья и условий перегонки составляет 0,5-1%. В наше время это масло потеряло свое прежнее значение, так как его главный компонент, коричный альдегид, делается синтетическим путем сотнями тонн. Кроме того, оно близко по химическому составу к китайскому кассиевому маслу, которое значительно дешевле. Выработка эфирного масла из коры до 1980 г. во всем мире не пре- вышала 5 т/год, а сейчас, по всей вероятности, она еще меньше, хотя по парфюмерным и вкусовым свойствам масло ценится выше других 116
сортов. Его использование ограничивается высокой ценой, которая в 1990 г. составляла 150 ам. долл./кг, а в 1997 г. — больше 300 ам. долл./кг, тогда как синтетический коричный альдегид стоит около 4 ам. долл./кг. Качество масла зависит от способа перегонки и чистоты сырья. В странах Индийского океана часто используют примитивные аппараты с огневым обогревом, куда вместе с некондиционной корицей загружа- ют ветки, цветочные почки и даже листья. Поэтому европейские ком- пании часто предпочитают покупать корицу, чтобы вырабатывать ма- сло на собственной аппаратуре. В этом случае удается получать масло высокого парфюмерного качества, которое содержит до 83% коричного альдегида, около 1% эвгенола, а также циннамилацетат, кариофиллен и монотерпеновые углеводороды. коричный альдегид ОСОСН3 циннамилацетат эвгенол кариофиллен Установленный Американской ассоциацией эфирных масел стан- дарт для продажного коричного масла, в котором количество эвгенола (содержащегося в ветках и листьях) может достигать 18%, предусма- тривает следующие технические показатели: плотность йгБ 1,010-1,030, показатель преломления 1,573-1,591, содержание альдегидов, считая на коричный альдегид, 55-78%. Масло представляет собой желтую, темнеющую при хранении жидкость с приятным запахом корицы и сладким, слегка жгучим вкусом. Обладает сильными антисептическими свойствами: его “фе- нольный коэффициент” равен 7,8. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1975), — oral LD50 3,4 мл/кг (крысы), derm. LD5q 0,69 мл/кг (кролики). В ви- де 8%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раз- дражения кожи человека, но тот же раствор у некоторых лю- дей дает реакцию сенсибилизации. Наблюдается также незначитель- 117
ный фототоксический эффект. В этой связи комиссия IFRA огра- ничивает использование коричного масла из коры в композици- ях для парфюмерии и косметики пределом 1%. Руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять коричное масло при простудах, вирусных инфекциях, воспалениях кожи, ревма- тических болях. Необходимо соблюдать осторожность из-за возможной реакции пациента. Лицам с чувствительной кожей нужно проводить пробный тест. Для предотвращения фальсификаций образцы и товарные партии следует проверять всеми возможными методами анализа. 42. 2 Коричное масло из листьев (цейлонское) Oil of Cinnamon Leaves, Cinnamon Leaf Oil, Ceylon (англ.), essence de feuilles de cannell de Ceylan (франц.), Zimtblatterol (нем.), oleum foliorum cinnamomi (лат.). Это эфирное масло получают из дикорастущих кустов и из куль- тивируемого коричного дерева (коричника цейлонского, Cinnamomum zeilanicuni), но не из коры, а из листьев и молодых веток методом пере- гонки с паром. Перегонку ведут около 20 часов, выход масла составляет 0,5-0,9%. Основными производителями являются Шри-Ланка и Сейшельские острова. Объем производства составляет 100-120 т в год. По составу и свойствам эфирное масло из листьев сильно отличает- ся от масла, получаемого из коры. Главным его компонентом является эвгенол, количество которого вместе с ацетоэвгенолом в среднем соста- вляет 80%, тогда как коричного альдегида содержится в масле всего около 5%. Имеются сорта коричника, листья которых Дают эфирное масло с уменьшенным содержанием эвгенола, но с увеличенным коли- чеством бензилбензоата и циннамилацетата. По стандарту ИСО-3524 коричное масло из листьев, производи- мое в Шри-Ланке, должно иметь следующие технические показате- ли: плотность d|o 1,037-1,053, показатель преломления Пр0 1,530-1,540, содержание фенолов (на эвгенол) 75-85%. Масло представляет собой желтую жидкость с пряным запахом, напоминающим запах гвоздики с нотой корицы. Оно является сильным антисептиком: его “фенольный коэффициент” равен 9,7. По данным RIFM (1975), его острая токсичность — oral LDsq 2,65 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 10%-ного раствора в петроля- туме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло из листьев не имеет ограничений IFRA на применение в пар- 118
фюмерии и косметике. Значительные его количества используются для выделения чистого эвгенола, хотя оно на 25-30% дороже гвоздичного масла из листьев — традиционного сырья для такого выделения. В прейскурантах 1997 г. оптовая цена коричного масла из листьев пре- вышала 4 ам. долл./кг. Руководства по ароматерапии не всегда должным образом оцени- вают различие состава, свойств и продажных цен эфирных масел из коры и из листьев Ctnnamonum zeilanicum. Подобие состоит только в сильном антисептическом действии. Масло из листьев используют при ревматизме, артрите и заболе- ваниях верхних дыхательных путей. Проверка его качества обычно сводится к подтверждению подлинности. 42. 3 Кассиевое (китайское коричное) масло Oil of Cassia (англ.), essence de canelie de Chine (франц.), Chinesisches Zimtol, Cassiaol (нем.), oleum cinnamoni cassiae (лат.). Коричник китайский (Cinnamomum cassia Blume) растет в диком виде на Юге Китая и во Вьетнаме. Это вечнозеленое дерево, в течение многих веков культивируемое в Китае, служит источником китайской корицы. Плантации этого растения, достигающего за 6-7 лет высоты более 2 м, обновляют, срезая деревца до корней, от которых они от- растают и растут следующие 6 лет в течение всего жизненного цикла (30 лет). Эфирное масло получают из подсушенных листьев и веток методом гидродистилляции со средним выходом 0,3%. В отличие от масла из листьев коричника цейлонского, его состав подобен составу эфирного масла из коры этого растения. Оно содержит около 80% коричного альдегида, иногда до 9% кумарина, а также орто-метоксикоричный альдегид, коричную кислоту и ее сложные эфиры. кумарин СНО осн3 COOR орто-метокси- коричный альдегид при R=H - коричная кислота, R=CH3 и др. - сложные эфиры О Кассиевое масло в прошлом было важным китайским экспортным товаром. В начале века через Гонконг продавалось ежегодно больше 700 т этого масла. Часть Масла доставлялась в Гонконг на джонках контрабандным путем в свинцовых сосудах. Поэтому в Европе была введена проверка содержания в масле ядовитого свинца. Расширение производства синтетического коричного альдегида привело к сокраще- нию выработки и потребления кассиевого масла. Сейчас его произво- дится, по всей вероятности, меньше 100 т/год. Кассиевое масло представляет собой желтую или красно-коричне 119
вую жидкость с приятным пряным запахом корицы и сладким жгу- чим вкусом. По стандарту ИСО-3216 оно должно иметь следующие технические показатели: плотность 20 показатель преломления nD содержание альдегидов, счи- тая на коричный альдегид, кислотное число 1,052-1,070, 1,600-1,614, не меньше 80%, не больше 15. Эти данные соответствуют государственному стандарту Китай- ской Народной Республики. По данным RIFM (1975), острая токсичность масла — oral LD5q 2,8 мл/кг (крысы), derm LD50 0,32 мл/кг (кролики). При испытании 4%-ного раствора масла в петролятуме на раздражающее действие и реакцию сенсибилизации отмечено, что не выдерживают тестов 2 человека из 25. Замечен также незначительный фотоэффект. Извест- но, что масло обладает сильными бактерицидными и фунгицидными свойствами. Оптовая цена кассиевого масла, составлявшая в 1990 г. 30-35 ам. долл./кг, в 1997 г. снизилась до 10-15 ам. долл./кг. О применении этого масла в ароматерапии упоминают лишь неко- торые руководства. Его рекомендуют употреблять в качестве дезинфи- цирующего и кровоостанавливающего средства, а также при переохла- ждении, укусах пчел и ос. Отмечено, что это масло может улучшать эмоциональное состояние человека. Обязательна проверка подлинности и отсутствия фальсифициру- ющих добавок: канифоли, керосина и др. Лучше всего использовать метод газохроматографического снятия “отпечатков пальцев”. 43. МАСЛО КОСТУСА Oil of Costus Root (англ.), essence de racine de costus (франц.), Costuswurzeloi, Kostuswurzelol (нем.). Корни костуса Saussurea lappa Clarke (Aucklandra costus Falconer) известны более 2000 лет. Это многолетнее травянистое растение семей ства сложноцветных (Compositae), достигающее в высоту 2 м, растет в диком виде по обе стороны Гималайских гор на высоте 1,5-3 км. Сухие измельченные корни костуса с древних времен были важным товаром для религиозных воскурений. Они применяются также для лечебных целей и в качестве инсектицида. В конце XIX в. Китай ежегодно импортировал до 90 т сухих корней костуса. В XX в. добыча костуса уменьшилась, но все же в 50-е годы Кашмир вырабатывал до 60 т/год корней. Отгонка с водяным паром позволяет получать из измельченных корней 1,0-1,5% эфирного масла. Масло вырабатывалось в Индии, но некоторые потребители, опасаясь фальсификаций, покупали корни и 120
делали масло на собственной аппаратуре. С начала 90-х годов в прейс- курантах масло костуса отсутствует. Химический состав эфирного масла корней костуса необычен. На- ряду с некоторыми монотерпеновыми и сесквитерпеновыми углево- дородами в масле найдены небольшие количества линалоола, бета- ионона и подобных кетонов, но основную его часть представляет со- бой группа сексквитерпеновых лактонов и соответствующих спиртов, количество которых в сумме превышает 50%. Это костунолид, деги- дрокостуслактон, сауссералактон, альфа-, бета- и гамма-костолы и их аналоги (I и II) (F. Sorm и др., Coll, czech. chem. comm. 1958, 23, 2158, 1959, 24, 2365, Perf. Ess. Oil Rec. 1959, 50, 833; S. C. Bhattacharyya и др., Perf. Ess. Oil Rec. 1960, 51, 115, Tetrahedron 1961, 12, 178; B. Maurer, A. Grieder, Helv. chim. acta 1977, 60, 2177). o-co костунолид O-CO O-CO сауссералактон CH2OH альфа-, бета- и гамма-костолы дегидрокостус- лактон Некоторые из этих соединений склонны к различным перегруппи- ровкам, особенно при повышенной температуре, что приводит к не- постоянству состава масла. Оно представляет собой вязкую жидкость желтого или коричневого цвета со стойким запахом благородного де- рева с оттенками запаха корней ириса и ветиверии. Стандарт Американской ассоциации эфирных масел предусматри- вает довольно широкие интервалы технических показателей: плотность показатель преломления угол вращения плоскости поляризации света кислотное число эфирное число dii 0,995-1,039, п£>° 1,512-1,523, о-в от + 10° до +36 8-40, 9-150. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1974), — oral LD50 3,4 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного рас- твора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает, как и костус-абсолю, 121
раздражения кожи человека. Данные по реакции сенсибилизации про- тиворечивы. Некоторые образцы масла вызывали эту реакцию не толь- ко для 4%-ных, но и для 2%-ных растворов. Фототоксический эффект отсутствует. Масло костуса не имеет ограничений IFRA на применение в пар- фюмерии и косметике, но используется довольно редко в престижных сортах духов и косметических кремов из-за очень высокой цены. С на- чала 90-х годов оно продается по договорным ценам. Известны случаи фальсификации, предотвратить которые возможно проверкой метода- ми инструментального анализа или тщательным изучением запаха по мере испарения масла. Некоторые руководства по ароматерапии обсуждают полезные свойства эфирного масла костуса как общеукрепляющего средства, препарата, улучшающего настроение, а также инсектицида. 44. КУМИНОВОЕ МАСЛО Oil of Cumin (англ.), essence de cumun (франц.), Cuminol, Kreuzkiimmelol (нем.), oleum cumini (лат.). Кумин или кИин (Cuminum cumimum L.), как и многие другие эфироносы, относится к семейству зонтичных. Его семена были най- дены в древних египетских захоронениях. В XII в. арабы возделывали это растение на Пиренейском полуострове, а с XIII в. — в Марокко и Алжире. Эфирное масло известно с XVI в. Семена кумина особенно ценились в качестве пряной добавки в пищу на Ближнем Востоке и в странах Магриба. Только в Марокко в 1915 г. посевы кумина занимали больше 5000 га. Сейчас эфирное масло вырабатывается в небольших количествах в Индии и Марокко. В европейских странах предпочитают делать масло из привозных семян. В СССР куминовое масло не производилось. Для получения эфирного масла используют метод перегонки с па- ром при последующей когобации дистилляционных вод. Выход масла составляет 2,5-4,5%. Основными компонентами куминового масла являются куминовый альдегид, пара-цимол и монотерпеновые углеводороды. Так, в индий- ском масле было найдено 53% куминового альдегида, 41% пара-цимола и 0,4% альфа- и бета-пинена (С. D. Padha и др., Parfumerie und Kosm. 1969, 50, 296). В эфирном масле дикорастущего египетского кумина идентифицированы куминовый альдегид (72%), пара-цимол (6%) и мо- нотерпеновые углеводороды (14%) (F. El-Wakeil и др., Seifen, Fette, Ole, Wachse 1986, 50, 77). Известно, что вкус куминового масла опре- деляется наличием куминового альдегида и небольших количеств его дигидропроизводных. 122
сно сно куминовый дигидрокуминовые альдегид альдегиды пара-цимол Куминовое масло представляет собой светло-желтую или коричне- ватую жидкость, темнеющую при хранении. Запах — сильный пряный с нотой зелени и жирным оттенком, но, в отличие от запаха синтети- ческого куминового альдегида, мягкий. Установленные Американской ассоциацией эфирных масел еще в начале 60-х годов технические показатели имеют довольно узкие пре- делы: ПЛОТНОСТЬ <1|| показатель преломления nJ,0 содержание куминового альдегида (оксимированием) 0,905-0,925, 1,501-1,506, 45-52%. Они не всегда выполняются и отклонения подлежат согласованию с покупателем. Токсикологические данные, по RIFM (1974), — oral LD50 2,5 мл/кг (крысы), derm. LD50 3,56 мл/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме масло не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. У неразбавленного масла был обнаружен отчетливый фототоксический эффект, но он отсутствует у основного компонента — куминового альдегида. В прейскурантах 1990 г. куминовое масло значилось по цене 120 ам. долл./кг. В 1997 г. оптовая цена понизилась примерно на 30%. Это масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюме- рии и косметике, но в композициях и отдушках используется в очень малых дозах из-за сильного запаха. В пищевой промышленности употребляют в рассолах, соусах, а также для замены семян кумина. Руководства по ароматерапии рекомендуют применять куминовое масло для обезболивания, повышения аппетита, улучшения настрое- ния. Возможны случаи предложения искусственных композиций вместо натурального эфирного масла, что связано, в первую очередь, с на- личием в свободной продаже синтетического куминового альдегида, который в 5-6 раз дешевле куминового масла. Поэтому при исполь- 123
зовании для целей ароматерапии обязателен предварительный анализ образцов и промышленных партий. Наиболее надежным является газо- хроматографический метод снятия “отпечатков пальцев” в сравнении с заведомым образцом. 45. МАСЛО КУРКУМЫ Oil of Turmeric (Curcuma) (англ.), essence de curcuma (франц.), Curcumaol (нем.). Куркума (Curcuma longa L.) издавна выращивалась в Индии для получения превосходного оранжево-красного красителя “куркумина”. Ее называли желтым корнем, который в сухом измельченном виде ис- пользовали также в качестве пряности (турмерика). По ботанической классификации она относится к семейству имбирных (Zingiberaceae). Подобно имбирю, размножается вегетативно (корнями). В Индии ежегодно получают более 135 000 т корней, причем экс- портируют всего лишь 10% урожая. Куркуму культивируют также в Китае, Индонезии и на Филиппинах. Эфирное масло куркумы получают методом перегонки с паром из сухих измельченных корней. Выход масла может меняться в широких пределах от 1,3 до 5,5% в зависимости от сорта растения и срока хране- ния корней. Перегонку ведут как в местах выращивания куркумы, так и в странах—импортерах корней. Объем выработки масла не превы- шает нескольких тонн в год. Иногда экспортируют и перерабатывают в эфирное масло индийский корень дикорастущей куркумы (“дикий желтый корень”, Curcuma aromatica Salisb.). Эфирное масло куркумы окрашено обычно в оранжевый цвет из-за попадания в него при перегонке красителя — куркумина, который с древних времен использовался для окраски тканей. Сейчас он активно применяется для подкрашивания сливочного масла и головок сыра. Краситель этот представляет собой диферуилметан. Состав душистой части масла изучен недостаточно подробно. Пу- бликации 50-х годов говорят о наличии в масле Curcuma longa около 50% турмерона и аг-турмерона, около 6% сесквитерпеновых спиртов, а также цингиберена. Г. Олофф сообщает, что главным компонентом масла является сесквифелландрен. Более детальное исследование масла Curcuma aromatica (J. Т. Rao, S. S. Nigam, Flavour Ind. 1974, 5, 234) показали, что оно содержит 11% цингиберена, 15% альфа-куркумена, 34% бета-куркумена, 5,5% куминового спирта, 5,3% борнеола, 3,2% камфоры и другие моно- и сесквитерпеновые соединения. 124
о о диферуилметан (куркумин) цингиберен альфа-куркумен бета-куркумен куминовый спирт борнеол камфора Эфирное масло культурной куркумы (Curcuma long а) представляет собой желто-оранжевую жидкость со свежим пряным запахом и горь- коватым вкусом. Официальных стандартов не имеется. По данным справочника Гильдемейстера—Гофмана (В. IV, стр. 473), отдельные партии имели: плотность dis 0,938-0,967, показатель преломления Пц0 1,512-1,517. Медико-биологические испытания масла, выполненные RIFM (1983), показали, что oral LD50 >5 г/кг (крысы). В виде 4%-ного рас- твора в петролятуме масло за 48 часов не оказывало на кожу человека ни раздражающего, ни сенсибилизирующего действия. Фототоксиче- ский эффект отсутствовал. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмер- ных композициях и отдушках для косметики, однако используется в парфюмерии довольно редко, главным образом, в изделиях с так на- зываемым “восточным” запахом. Продается по договорным ценам. Руководства по ароматерапии рекомендуют масло куркумы в ка- 125
честве антибактериального, антиспазматического и возбуждающего средства. Ввиду отсутствия стандартов и прейскурантных цен следу- ет обратить особое внимание на подтверждение подлинности образцов и товарных партий масла методами инструментального анализа. 46. ЛАВАНДОВЫЕ МАСЛА Лаванда была известна в странах Средиземноморья за 600 лет до н. э. Она часто использовалась в качестве лечебного средства. Приме- нялась также для приготовления жирных благовонных масел. Назы- валась она “спика” или “штохас” и относилась к ботаническому виду Lavandula stoechas. Теперь подобный вид выращивается в Испании для производства так называемого “спикового” масла. Всего же род лаван- ды насчитывает более 25 видов, некоторые из которых, включая один гибридный, имеют промышленное значение. 46.1 Настоящее лавандовое масло Oil of Lavender (англ.), essence de lavande (франц.), Lavendelol (нем.), oleum lavandulae (лат.). Источником настоящего лавандового масла, которое с XVI в. особенно ценилось в Англии и Германии, служат виды Lavandula officinalis Craix, Lavandula vera DC. В XIX в. главными производи- телями этого масла стали близкие к г. Грассу районы французской провинции Прованс. Высоко оценивалось также английское эфирное масло. С середины двадцатых годов текущего столетия во Франции стало наблюдаться постепенное вытеснение настоящей лаванды ее гибрид- ной формой — лавандином. Если выработка настоящего лавандового масла в 1928 г. была 150 т, то в 1951 г. она составила 70 т, а в 1992 г. — 27 т. Производство лавандинового масла развивалось быстрыми тем- пами. В 1992 г. здесь было сделано 870 т этого масла. В СССР первые плантации лаванды Lavandula vera были заложены в 1929 г. с использованием сортов, выведенных Никитским ботаниче- ским садом. Эта культура хорошо прижилась в Крыму, и уже в 1940 г. выработка лавандового масла достигла 15 т. С конца 50-х годов было начато производство лавандового масла в Молдавии. Всего в СССР в 80-х годах вырабатывалось 100-140 т масла в год. Уборка соцветий лаванды осуществлялась специальными лаван- доуборочными машинами. Отгонка эфирного масла с паром велась в аппаратах непрерывного действия. Как и при переработке мускатного шалфея, лучшие результаты получались на аппаратах А. Н. Ревазо- ва и С. А. Москалева (УРМ-1 и УРМ-2), в которых при противото- ке растительного сырья и пара обеспечивается минимальный контакт эфирного масла с жидким конденсатом, что уменьшает гидролити- 126
ческое разложение основного компонента масла — линалилацетата. Выход масла достигает 1%. В составе настоящего лавандового масла содержится около 300 раз- личных органических соединений. Главные из них легко определяют- ся методом газовой хроматографии. Это (-)-линалилацетат (35-45%), (-)-линалоол (30-35%), терпинен-4-ол (до 5%), лавандулилацетат (до 3%) (М. М. Щедрина и др., Масло-жир. пром. 1987, № 12, 19; Jian-Qing Си, X Конгресс ЭМ 1986, стр. 240). ОСОСН3 линалилацетат ^^ОСОСН3 лавандулилацетат Но неповторимый запах лавандовому маслу придают не только основ- ные, но и минорные компоненты, многие из которых имеют сильный запах и малые пороги обоняния (R. Kaiser, IX Конгресс ЭМ 1983, кн. 3, стр. 152). Хорошее лавандовое масло должно содержать минимальное количество камфоры. Лавандовое масло представляет собой подвижную бесцветную или желтовато-зеленоватую жидкость с приятным запахом цветков лаван- ды. По пожарным характеристикам (т. всп. 64°С) оно находится на границе горючих и легко воспламеняющихся жидкостей. Высшие сорта масла содержат 46-48% линалилацетата, имеют угол вращения плоскости поляризации света от -8° до -12° и пока- затель преломления п// 1,460-1,465. По французским нормативам для рядового масла: аг^° от-3° до -11°, п// 1,458-1,464, d^g 0,876-0,894. Отечественное масло должно содержать не менее 38% сложных эфиров, считая на линалилацетат, и иметь: off от-3° до -12°, n/f 1,457-1,470, dig 0,870-0,896. Лавандовое масло является хорошим антисептиком и обладает способностью содействовать заживлению ран, что использовалось во Франции во время I мировой войны. По данным RIFM (1979), его острая токсичность oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm LD50 >5 г/кг (кролики). За 48 часов 16%-ный раствор масла в петролятуме не вы- зывает раздражения кожи человека. Фототоксическим эффектом оно не обладает. Не имея ограничений IFRA, лавандовое масло широко применя- ется в парфюмерии и при приготовлении различных отдушек. Цена рядового масла в 1992 г. составляла около 50 ам. долл./кг. В послед- 127
ние годы наблюдалась тенденция к ее снижению из-за появления на европейском рынке так называемого “русского” масла. Довольно часто обнаруживаются случаи фальсификации лавандо- вого масла путем добавления рацемического (±)-линалилацетата, по- лученного химическим синтезом, или более дешевого лавандинового масла. Поэтому необходимо всякий раз проверять образцы и товарные партии масла методами инструментального анализа. Руководства по ароматерапии указывают на широкий спектр це- лебных свойств лавандового масла: от заживления ран и лечения дер- матитов до снижения кровяного давления, снятия стрессов и борьбы с гастрическими расстройствами. Это масло давно используется как средство против моли и других насекомых. 46.2 Спиковое лавандовое масло Oil of Spike Lavender, Spanish Spike Lavender Oil (англ.), essence de lavande aspic (франц.), Spikol (нем), oletim spicae (лат.). Спиковое или испанское лавандовое масло вырабатывается из ра- стущих в Испании видов Lavandula latifolia Vill. и Lavandula spica DC. Это масло было известно в Европе с XVI в. Систематически вырабаты- вается, начиная с XIX в. Объем его производства в 80-х годах текущего столетия достигал 200 т в год, но имел тенденцию к понижению из-за конкуренции с французским лавандиновым маслом. Способ получения отгонкой с паром такой же, как и в случае переработки настоящей лаванды. Выход 0,5-1%. Химический состав спикового масла сильно отличается от состава масла обычной лаванды. Здесь нет линалил ацетата и лавандулилаце- тата, но зато в больших количествах имеются 1,8-цинеол (25-35%) и камфора (14-17%), которые придают маслу неприятные для пар- фюмерии оттенки запаха. Другие компоненты более или менее со- ответствуют составляющим настоящего лавандового масла. Это — линалоол (30-35%), терпинен-4-ол (до 1,5%), кариофиллен (до 2%) и монотерпеновые углеводороды (J. Carrasco и др., VIII Конгресс ЭМ 1980, стр. 373; A. Proenca da Cunha и др., Miltitzer Вег. 1986, стр. 51). Спиковое масло представляет собой светло-желтую подвижную жидкость со свежим камфорно-травянистым запахом. Физические по- казатели: от -6° до +8°, 1,464-1,468, d^J 0,894-0,918. По RIFM (1979), летальные дозы: oral LD50 3,8 г/кг (крысы), derm. LD50 >2 г/кг (кролики). За 48 часов 8%-ный раствор масла в петролятуме не вызы- вает раздражения кожи человека. Спиковое масло используется, главным образом, в отдушках для мыла и товаров бытовой химии. Ограничений IFRA не имеет. Цена масла составляет примерно 75% цены настоящего французского ла- вандового масла. Хотя в руководствах по ароматерапии часто рекомендуют приме- 128
нять спиковое масло наравне с обычным лавандовым, к этим рекомен- дациям нужно относиться с большой осторожностью из-за существен- ной разницы в химическом составе масел. 46.3 Лавандиновое масло Oil of Lavandin (англ.), essence de lavandin (франц.), Lavandinol (нем.). Лавандиновое масло вырабатывают отгонкой с паром из соцветий гибрида Lavandula hybrida Reverchon, полученного скрещиванием на- стоящей и спиковой лаванды. Производство этого масла было начато во Франции после 1920 г. и уже в 50-е годы приблизилось к уровню 1000 т/год, то есть вошло по объему выработки в первую десятку эфирных масел, используемых для парфюмерных целей. И сегодня Франция остается главным производителем этого масла, хотя появились испанские и югославские конкуренты. Европейские ту- ристы, едущие летом на автомашинах к Лазурному берегу, могут не только увидеть на горных склонах Прованса цветущий лавандин, кото- рый во Франции занимает почти 12 тыс. га, но и купить “лавандовое” (на самом деле лавандиновое) масло, которое изготавливают в пере- гонных аппаратах, установленных рядом с плантациями. Выход масла в расчете на свежее сырье может достигать 1,8%, а в расчете на единицу посевной площади в три раза превышает ко- личество масла, получаемое из настоящей лаванды. Именно это было причиной вытеснения лаванды лавандином. Химический состав масла лавандина представляет собой как бы среднее из составляющих настоящего лавандового и спикового ма- сел. Суммарное содержание линалилацетата и линалоола составляет около 60%. В масле появляются камфора (8-12%), 1,8-цинеол (5%) и около 3% борнеола (К. Belafi-Rethy и др., Acta chim. Acad. sci. hung. 1975, 87, № 2, 105; РЖХим. 1976, 13P525). Присутствуют также почти все минорные компоненты настоящего лавандового масла (R. Kaiser, Tetrahedron Lett. 1977, 665). Из-за присутствия в лавандиновом масле камфоры и 1,8-цинеол'а парфюмеры могут по запаху отличить это масло от настоящего лаван- дового, а также предотвратить попытки фальсификации последнего ощутимыми количествами масла лавандина. Само масло лавандина представляет собой светло-желтую жидкость с сильным лавандово- камфорным запахом. Французское ординарное масло содержит не ме- нее 32% сложных эфиров, считая на линалилацетат, и имеет: Ор0 от -1° до -7°, и// 1,458-1,466, d|° 0,885-0,896. Лавандиновое масло обладает антисептическими свойствами. По RIFM (1979), летальные дозы: oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). За 48 часов 5%-ный раствор масла в пе- 129
тролятуме не вызывает раздражения кожи человека. Фототоксический эффект отсутствует. В 1990-1992 гг. цены ординарного лавандинового масла изменя- лись в пределах 11-12 ам. долл./кг, а в 1997 г. оно стоило около 17 ам. долл./кг. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать масло лавандина наравне с настоящим лавандовым маслом. Здесь нужно быть осторожным из-за существенной разницы в химическом соста- ве. Известны случаи фальсификации лавандинового масла добавлени- ем скипидара, терпинеола, синтетического 3.5.5-триметилгексанола и его ацетата. Поэтому необходим инструментальный анализ образцов и товарных партий масла. * * * Для парфюмерных целей и, в частности, для отдушивания мыла иногда используют лавандовое и лавандиновое масла, полученные ме- тодом экстракции. Экстракцию растительного сырья ведут бензолом (Франция) или экстракционным бензином (Крым). Выход конкрета составляет 1,5-2%. Из него обработкой спиртом получают 50-60% аб- солютного масла. Объем производства составляет 2-5 т/год. IFRA раз- решает применение таких экстрактовых масел в парфюмерии. Абсо- лютное масло настоящей лаванды стоит в 1,5 раза дороже эфирного масла, полученного перегонкой с паром. Использование абсолютных масел лаванды и лавандина в арома- терапии не рекомендуется из-за возможности присутствия в них при- месей органических растворителей, особенно ядовитого бензола. 47. ЛАВРОВОЕ МАСЛО ИЗ ЛИСТЬЕВ Laurel Leaf Oil, Oil of Bay Laurel (англ.), essence de laurier (франц.), Lorbeerblatterol (нем.), oleum lauri (лат.). Лавр благородный (Laurus nobilis L.) по ботанической классифи- кации входит в семейство лавровых, насчитывающее более 2000 видов вечнозеленых растений, большая часть которых существует в тропи- ках. В это же семейство входят многие промышленные эфироносы, например, камфорный лавр (Cinnamomum camphora), коричное дерево (Cinnamomum Zeylanicum) и сассафрас (Sassafras albidum). Лавр —- многолетний кустарник или дерево. Может жить 300-400 лет. Листья заменяются каждые 3-4 года. Растет по всему Средизем- номорью, в Малой Азии и на восточном побережье Черного моря. Из- вестен и культивируется с давних времен. В Древней Греции считался священным растением: по легенде Аполлон влюбился в нимфу Дафну, 130
отец которой (речной бог Пеней), чтобы спасти дочь от этой любви, превратил ее в лавровое дерево. Лавровыми венками увенчивали во- инов, героев, победителей Олимпийских игр. Отсюда нынешнее слово “лауреат”. Многолетняя традиция применения сухих листьев лавра в качестве приправы к супам, мясным и рыбным блюдам с появлением крупных столовых и ресторанов, а также предприятий по производству консер- вов и полуфабрикатов стала постепенно уходить в прошлое. “Лавро- вый лист” все чаще заменяли лавровым эфирным маслом. Дело в том, что количество масла в листе зависит от сорта и возраста лавра, вре- мени уборки в течение года и суток, освещенности растения и времени хранения сухих листьев. Поэтому трудно определить, сколько листьев нужно положить в суп или консервы. Дозировка же эфирного масла гораздо удобнее и надежнее. Лавровое масло получают методом перегонки с паром из свежих или подсушенных листьев не более двухлетнего возраста. В СССР крупное производство лаврового масла было начато в 70-х годах в Грузии. Здесь перерабатывались свежесрезанные облиственные вет- ки лавра, измельчаемые на куски длиной 15-20 см. Продолжитель- ность отгонки масла не превышала 4 часов. Дистилляционные воды подвергались когобации. Выход масла составлял 0,5-1% в расчете на вес листьев с влажностью 50%. Технические показатели получаемого в Грузии лаврового масла: плотность Иго 0,910-0,944, показатель преломления Пд0 1,468-1,473, содержание 1,8-цинеола — не менее 30%, кислотное число — не более 3,0. Масло благородного лавра содержит больше 40 компонентов. Изу- чение его состава современными методами (Р. Teisseire, Recherches 1968, № 17, 85; В. М. Lawrence, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 172; М. Н. Boelens, R. J. Sindreu, РЖХим 1987, ЮР 608) показало, что основными его составляющими являются: 1,8-цинеол (35-55%), лина- лоол (до 9%), альфа-терпинилацетат (до 9%), терпинен-4-ол (около 4%), альфа-терпинеол (2-4%) и метилэвгенол (1-2%). В числе моно- терпеновых углеводородов, количество которых достигает 25%, осо- бо выделяется склонный к химическим превращениям сабинен (5-8%). Присутствие 0,03% ц«с-3-гексенола придает запаху масла ноту зелени. В маслах лавра, выращенного в Аргентине и Японии, обнаружены увеличенные количества линалоола и линалилацетата (Н. Н. Huego, J. A. Retamar, Riv. Ital. Ess. Pr. 1978, 60, № 11, 635, РЖХим 1979, 13P520; T. Yoshida, Chem. Abstr. 1979, 71713z). В кавказском масле найдено около 17% терпинилформиата (И. А. Кекелидзе и др., Масло- жир. пром. 1977, № 1, 32). 131
R=H альфа-терпинеол, R=COCH3 терпинилацетат сабинен R=H линалоол, R=COCH3 линалилацетат метилэвгенол Лавровое масло представляет собой светло-желтую или зеленова- тую жидкость со свежим камфорно-ароматическим запахом с пряной нотой. Острая его токсичность, по данным RIFM (1976), — oral LD50 3,9 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 10%-ного рас- твора в петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи чело- века и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике. Для парфюмерных целей используется в сравнительно не- больших количествах, главным образом, в отдушках для мыла и това- ров бытовой химии. Основным потребителем лаврового масла остается пищевая промышленность. В европейских прейскурантах начала 90-х годов значилось “рус- ское” (на самом деле — грузинское) лавровое масло из листьев по цене ПО ам. долл./кг. Объем его производства в Грузии во второй половине 80-х годов составлял 15-25 т/год. Возможны случаи фальсификации лаврового масла добавлением более дешевых эвкалиптового или кайепутового масел. Поэтому необ- ходим контроль качества образцов и промышленных партий методами инструментального анализа. Руководства по ароматерапии рекомендуют лавровое масло для це- лей дезинфекции и при воспалении дыхательных путей, а также при массаже в случае ушибов, вывихов и растяжений связок. 48. МАСЛО ЛАДАНА Olibanum Oil, Frankincence Oil (англ.), essence d’oliban, essence d’encens (франц.), Weihrauchol, Olibanumol (нем.), oleum olibani (лат.). 132
Ладан относится к одному из самых древних благовоний. В Древ- нем Египте он был важнейшим источником культовых воскурений. 4500 лет тому назад египетские фараоны снаряжали специальные экс- педиции в страны Африканского рога, чтобы доставить ладан для храмовых курильниц. За 333 года до Новой эры войска Александра Македонского при взятии Газы захватили в виде богатого трофея не- сколько тонн ладана. И сейчас ладан или его заменители использу- ются для воскурений многими религиозными конфессиями. Похожую на канифоль смолу ладана сжигают в кадильницах. Поднимающий- ся при этом ароматный дым символизирует жертвоприношение небе- сам. Ладан или олибанум добывают из трещин или специальных насе- чек на деревьях босвеллии, растущих в Сомали, Эритрее или Юж- ной Аравии. Наиболее известными видами являются Boswellia carteri Birdw., В. sacra Flueck, В. papirifera Hochst. В Индии ладан получают с дерева Boswellia serrata Roxb. Использование ладана в парфюмерии началось с приготовления его спиртовых настоев, которые при введении в духи придавали им “во- сточные” оттенки запаха. Известное с XVI в. эфирное масло ладана применяется довольно редко из-за очень высокой цены: при отгонке с паром от смолы удается получить всего лишь 5-10% масла, цена кото- рого в 1990 г. составляла 350-370 ам. долл./кг. Чаще в парфюмерные композиции вводят абсолютное масло ладана (Olibanum absolute), от- личающееся высокой стойкостью запаха. Исследование химического состава ладана и его отгоняемой с па- ром части (Е. Klein, Н. Obermann, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 400; Tetrahedron Lett. 1978, 349; Р. Maupetit, Perf. and Flavorist 1984/85, 9, 19) показали важную роль сескви-, ди- и тритерпеновых соедине- ний в формировании свойств ладана и запаха его летучей части, а также в составе продуктов его пиролиза, происходящего при тлении в кадильницах. В эфирном масле, полученном из ладана сорта “Аден”, было найде- но около 60% монотерпеновых углеводородов, 1,5% октилацетата и 9% кислородсодержащих монотерпенов. В масле “Эритрея” оказалось 11% монотерпеновых углеводородов, 60% октанола и октилацетата, а также 5% кислородсодержащих монотерпенов. В нем было идентифицировано несколько сесквитерпеновых соединений. Важным для запаха самого ладана и продуктов его пиролиза явля- ется наличие инцесола (I) и его ацетала (II), а также соответствую- щего триенового спирта (III) и виридифлорола (IV). 133
Состав высокомолекулярной части индийского ладана изучен не столь подробно. По нормативам Американской ассоциации эфирных масел, эфирное масло олибанума должно иметь 0,869-0,889 и п// 1,470-1,471. Оно представляет собой жидкость светло-желтого цвета с бальзамическим запахом, имеющим лимонный оттенок. Абсолютное масло олибанума обычно получают экстракций смолы ладана спиртом с последующим охлаждением, фильтрацией и отгонкой спирта. Европейские и американские фирмы предпочитают вырабаты- вать это масло на собственной аппаратуре. RIFM (1978) изучил медико-биологические свойства самой смолы и абсолютного масла. В том и другом случае острая токсичность — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 8%-ных растворов в петролятуме оба продукта не вызывали за 48 ча- сов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Информация о теперешних объемах получения ладана весьма не- полна. Известно, что в Индии в 1986 г. вырабатывали 1000 т ладана. Там ладан используют не только для религиозных, но и для лечебных целей. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать масло ладана для ухода за кожей, а также при простудных заболеваниях, астме и склонности к облысению. 49. МАСЛО И ЭКСТРАКТ ЛАДАННИКА Ботанический род “ладанник” (Ctstus), насчитывающий около 20 видов, распространен по всему Средиземноморью, Южному Кры- му и Западному Кавказу. Еще за 1000 лет до н. э. кусты “ладан- ника ладаноносного” (CistuS iadaniferus L.) и “ладанника критского” 134
(Cistus creticus L.) использовали для получения пахучей смолы, сжи- гаемой при религиозных воскурениях вместо дорогого арабского лада- на. В XVI-XVII вв. в Европе стало известно эфирное масло ладанника, отгоняемое от смолы с водяным паром. С начала нынешнего века стали также осуществлять экстракцию листьев ладанника углеводородными растворителями или спиртом. 49.1 Эфирное масло ладанника Oil of Labdanum (англ.), essense de ladanum (франц.), Ladanumol, Labdanumharzol (нем.), oleum ladani (лат.). Источником получения эфирного масла является смола (живица), содержащаяся в листьях и верхушках веток кустов многолетнего ла- данника. С древних времен эту смолу добывали кипячением свежих или сухих листьев и веток в воде. Смола всплывала и застывала в виде полутвердой темно-коричневой массы. При сжигании она дава- ла пахучий дым, подобный дыму настоящего ладана. Использовалась также для медицинских и косметических целей. И сейчас в Испании и Франции такая смола вырабатывается под названием “лабданум”. Ее выход зависит от сорта ладанника, времени сбора (весна или осень), степени сухости листьев. В лучшем случае он достигает 15-18% от веса сырья. Эфирное масло получают из смолы отгонкой с водяным паром с вы- ходом 1-2%. Такое масло имеет торговое название Labdanum Oil. Оно вырабатывается в сравнительно небольших количествах до 1 т/год и имеет следующие технические показатели: плотность 0,905-0,993, показатель преломления Пр 1,492-1,507, кислотное число 18-86, эфирное число 31-86. Эта желтая вязкая жидкость с сильным стойким бальзамическим за- пахом с нотой амбры, как сообщил Г. Олофф (Riechstoffe, 1990, стр. 177-180), состоит из примерно 250 компонентов, многие из которых не оказывают существенного влияния на характер запаха масла. Ам- бровую ноту запаха привносит наличие 0,7% амброксида и его оксо- производного. Оттенок запаха кожи придает группа замещенных фе- нолов (1,5%). Заметное влияние на запах масла оказывает присутствие в нем розеноксида, эвгенола, фенилэтилового спирта и нескольких не- насыщенных дельта-лактонов. 135
амброксид розеноксид эвгенол фенилэтиловый спирт О О R дельта-лактоны (R=C2—С5) Острая токсичность эфирного масла ладанника, по данным RIFM (1976), — oral LD50 9,0 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раз- дражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Масло не имеет ограничений IFRA на использование в парфюмерии и косметике. Попытки получения эфирного масла отгонкой с паром не из смо- лы, а непосредственно из листьев приводят к получению масла, запах которого представляет меньший интерес для парфюмерии. 49.2 Экстракт ладанника В России экстрактом ладанника называют продукт, получаемый экстракцией листьев и молодых веток этого растения с помощью эти- лового спирта. Попытки интродукции в Крыму ладанника ладано- носного или, как его еще называют, “благородного” (Cistus ladaniferus L.), кончились неудачей, так как он не выдерживает заморозков. По- этому для получения экстракта более 30 лет пользовались местным сортом крымского ладанника (Cistus tauricus Prese), который растет в диком виде на побережье Южного Крыма. Крымский ладанник представляет собой низкорослый кустарник, достигающий высоты 0,5-1 м, с лилово-розовыми цветами диаметром 4-5 см. Содержание смолы в листьях 2-4%, что значительно меньше, чем у благородного ладанника. Чтобы не истреблять природные запасы крымского ладанника и с целью создания более продуктивного сорта, Никитский ботаниче- ский сад Академии наук провел серию селекционных работ и работ по межвидовой гибридизации ладанников (В. И. Машанов и др., Но- вые эфиромасличные культуры, Изд. “Таврия”, 1988, стр. 54). В 70-х годах было создано несколько отечественных культурных сортов ла- 136
данника с мощной растительностью, белыми цветами и высотой куста до 1,8 м. Эти сорта устойчивы к заморозкам и к засухе. Уборку ли- стьев с верхушками молодых веток проводят два раза в год: в мае — начале июня и в конце сентября — начале октября. Для получения экстракта ладанника измельченное сырье экс- трагируют методом троекратного настаивания этиловым спиртом при температуре 60-70°С. После отгонки спирта остаток промыва- ют теплым солевым раствором, получая товарный продукт — темно- зеленую мазеобразную массу со стойким бальзамическим запахом с нотой амбры. По техническим условиям, количество летучих веществ в товарном продукте, не считая спирта, должно быть не меньше 3,5%. Чтобы сделать консистенцию экстракта более подвижной, допускается наличие в нем до 10% спирта. Объем производства экстракта ладанника в Крыму вплоть до на- чала 90-х годов составлял 0,8-1 т/год. Цена его была сравнительно низкой (в 1991 г. — 65 руб./кг), так как в СССР в то время техниче- ский спирт не облагался акцизным налогом. В Европе для получения подобного продукта используют два тех- нологических варианта: 1) обработку спиртом смолы ладанника (“лабданума”), 2) классический вариант экстракции растительно'го сырья углево- дородным растворителем с получением так называемого “конкрета” и последующим его превращением в абсолютное масло. Товарный продукт под названием Labdanum Absolute в 1990 г. про- давался по цене около 100 ам. долл./кг. Химический состав летучей части экстракта ладанника подобен составу эфирного масла, вырабатываемого методом перегонки с па- ром. Этот экстракт используется в высшей парфюмерии для придания духам экзотических нот стойкого запаха. По литературным данным (J. G. Montero, Chem. Abstr. 1952, 46, 6331), экстракт Ладанника может применяться в фармации в каче- стве антисептика и кровоостанавливающего средства, средства для укрепления волос, а также для лечения язв и нарывов. Некоторые'руководства по ароматерапии рекомендуют использо- вать эфирное масло ладанника при всевозможных кожных заболе- ваниях. Отмечается также полезное психо-физиологическое действие масла. 50. МАСЛО ЛАЙМА Oil of Lime (англ.), essence de limette (франц.), Limettol, Westindiscb.es Limittol (нем.), oleum limittae (лат.). Дерево лайма (лиметты) происходит из Индии или Персии. Главным промышленным видом является Citrus aurantifolia Swingle — настоящий, кислый лайм, плоды которого похожи на лимон, но размер их меньше. Этот вид культивируется в Мексике и на островах Вест- 137
Индии. Другой вид (Citrus limetta Risso), называемый сладким лаймом или европейской лиметтой, возделывается в гораздо меньших масшта- бах. Целью переработки плодов лайма является производство фрукто- вого сока, который нашел применение при приготовлении напитков “швепс”. Эфирное масло — побочный продукт этого производства. Его вы- работка достигла сейчас 1000 т в год. Самый простой способ комбинированного получения сока и эфир- ного масла состоит в измельчении плодов на специальной машине и в последующем длительном, в течение 2-3 недель, отстаивании получен- ной смеси в баках-отстойниках. При этом сок отстаивается, а в верхней части отстойника собирается пульпа, содержащая частицы мякоти и корки плода, смоченные эфирным маслом и соком. Эту смесь перего- няют в аппаратах периодического действия с водяным паром, получая масло с выходом 0,2-0,3%, считая на массу фруктов. Другие более современные методы переработки плодов с использо- ванием шнек-прессов и центрифуг позволяют получать разные сор- та сока и эфирного масла, отличающиеся по вкусу и химическому составу (L. Haro-Guzman, VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 181). Если, не вдаваясь в технические Детали, рассмотреть состав масел, полу- чаемых традиционными методами дистилляции и способом холодного прессования, то их сходство состоит в примерно одинаковом содер- жании (+)-лимонена (50-64%), линалоола (0,1-0,2%), бета-бисаболена (1,5-4%), нуткатона (0,01%) и суммы монотерпенов. В то же время в процессе отстаивания и дистилляции происходят различные изомери- зации монотерпенов, примерно десятикратное уменьшение количества цитраля (от 3-5% до 0,3%) при увеличении содержания альфа-тер- пинеола (от 0,3-1% до 6-9%) и некоторые другие изменения состава, влияющие на запах и вкус масла (G. Ohloff, Riechstoffe, 1990, стр. 138). лимонен линалоол бета-бисаболен нуткатон цитраль альфа-терпинеол 138
Масла лайма, полученные дистилляцией и прессованием (центри- фугированием) отличаются по цвету и запаху. Последнее имеет жел- то-зеленый цвет и запах близкий к запаху фруктов. Их технические показатели также несколько отличаются друг от друга. Метод производства Дистилляция Прессование Показатель по стандарту ИСО-3519 ИСО-3809 плотность dzo 0,856-0,865 0,874-0,882 показатель преломления п/? 1,474-1,478 1,482-1,486 угол вращения плоскости поляризации света a'f^ от +34° до +45° от +35° до +40° карбонильные соединения, считая на цитраль, до 1,5% 4,5-9,0% Известно, что масло лайма обладает бактерицидными свойства- ми. Острая токсичность масла, полученного методом дистилляции, по RIFM (1974), — oral LD50 > 5 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики). В виде 15%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызы- вает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототок- сический эффект не обнаружен. В отличие от этого, при испытаниях масла лайма, полученного прессованием, был выявлен (RIFM, 1974) отчетливый фототоксиче- ский эффект. По этой причине комиссия IFRA ограничивает ввод тако- го масла в парфюмерные композиции для духов, одеколонов, лосьонов и косметических кремов пределом 3,5%. Для масла, полученного дистилляцией, никаких ограничений нет. Его цена в 1997 г. составляла 19 ам. долл./кг. Масло лайма широко используется, особенно в англоязычных стра- нах, для производства безалкогольных напитков, мороженого и леден- цов. Его применяют вместе с лимонным маслом, а иногда — вместо лимонного масла. Применяется и в парфюмерии, где предпочитают употреблять масло, полученное перегонкой с паром. Руководства по ароматерапии приписывают этому маслу свойства антидепрессанта, средства против нарушения психики при алкоголиз- ме и против головной боли. Во избежание фальсификаций обязателен инструментальный анализ образцов масла. 139
51. ЛЕМОНГРАССОВОЕ МАСЛО Lemongrass Oil (англ.), essence de lemongrasse (франц.), Lemongrasol (нем.), oleum graminis citrati (лат.). Лемонграссовое масло получают из травянистых растений семей- ства злаков (Graminae), родиной которых является Индия. Здесь в до- полнение к дикорастущим зарослям с 1907 г. были заложены планта- ции лемонграсса Cymbopogon flexuosus Stapf. (синонимы: Andropogon flexuosus N. S., Andropogon nardus var. flexuosus), которые постепенно развились в крупную базу производства эфирного масла. Другую разновидность лемонграсса Cymbopogon citratus DC (Andro- pogon nardus var. ceriferus), которую называют Вест-Индской, стали разводить в других странах, в том числе на Мадагаскаре, в Гватема- ле, на Цейлоне и в Бельгийском Конго. Если перед второй мировой войной во -всем мире вырабатывалось 500-600 т/год лемонграссового масла, то в начале семидесятых годов его производство увеличилось в три раза и составило в Индии 1100— 1200, в Гватемале — 600, а в Бразилии — 60 т/год. Большие количества этого масла стали использовать для произ- водства витамина-А, получая из цитраля, содержащегося в масле, по- следовательно псевдоионон, бета-ионон, витамин-А. Вскоре, однако, витамин-А стали все больше делать из синтетиче- ского сырья, и потребность в лемонграссовом масле уменьшилась. Хотя по техническим показателям и растворимости в спирте ин- дийское и Вест-индское масла несколько отличаются друг от друга, их химический состав почти одинаков. Содержание цитраля достига- ет 80-85%, причем большая его часть присутствует в виде (Е)-изомера (гераниаля). В масле почти всегда имеются мирцен (иногда больше 10%) и несколько процентов сесквитерпеновых углеводородов и спиртов. В. А. Замуреенко и сотр. (Изв. Тимирязевской сельскохоз. Академии 1981, 167) идентифицировали в товарном образце масла из Индии, кро- ме цитраля и мирцена, линалоол, цитронеллол и нерол (в сумме 3,5%), а также 2% ацетатов нерола, гераниола и линалоола. Таким образом, лемонграссовое масло относится к числу немногих эфирных масел, в составе которых преобладает один компонент, в данном случае — ци- траль. 140 цшралр (гераниаль) мирцен линалоол цитронеллол нерол
Получение эфирного масла методом отгонки с водяным паром не вызывает особых затруднений. Обычно перерабатывается свежеско- шенная трава. Для перегонки используют как примитивную аппара- туру с огневым обогревом, так и современные установки. Выход масла, считая на свежее сырье, составляет 0,3-0,7%. Это масло представляет собой жидкость желтого или красно-ко- ричневого цвета с сильным навязчивым лимонным запахом. Техниче- ские показатели обоих сортов масла очень близки. Индия ИСО-4718 Вест-Индия ИСО-3217 ПЛОТНОСТЬ Й20 0,885-0,901 0,872-0,897 показатель преломления Пр 1,483-1,489 1,483-1,489 содержание альдегидов, считая на цитраль, не меньше 75% 75% Острая токсичность индийского лемонграссового масла, по данным RIFM, — oral LDsq 5,6 г/кг (крысы), derm. LD50 > 2 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раз- дражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Вест-индское масло имеет: oral LD50 > 5 г/кг (крысы) и derm. LD50 > 5 г/кг (кролики). Его 5%-ный раствор ведет себя точно так же, как 4%-ный раствор индийского масла. IFRA не вводит никаких ограничений на применение лемонграссо- вого масла в парфюмерии и отдушках различного назначения, однако сильный навязчивый запах не позволяет использовать его в высоких концентрациях. Часто оно применяется для отдушивания товаров хо- зяйственно-бытового назначения или как источник цитраля, из кото- рого химическим путем получают другие душистые вещества. В 1990 г. оптовые цены лемонграссового масла были: из Индии — 14 ам. долл./кг, из Гватемалы — около 8 ам. долл./кг. По прейскуран- там 1997 г. они выровнялись и составляют 19 ам.. долл./кг. Руководства по ароматерапии отмечают бактерицидное и фунги- цидное действие масла и рекомендуют использовать его малыми до- зами или в смеси с другими маслами при заболеваниях верхних ды- хательных путей, кожных инфекциях. Хранить масло нужно в холодильнике, так как цитраль может оки- сляться. При применении долго хранившихся образцов следует прове- рять присутствие перекисных соединений, способных вызвать раздра- жение кожи человека. 141
52. ЛИМОННЫЕ МАСЛА Oil of Lemon (англ.), essence de citron (франц.), Zitronendl, Citronenol (нем.), oleum citri, oleum limonis (лат.). Плоды лимонного дерева (Citrus limon Burm.; Citrus limontum Risso) стали известны в Европе после похода Александра Македон- ского в Индию, но потребовалось еще много лет, чтобы арабы стали культивировать это дерево в странах Магриба (XII век), Испании и Сицилии. Лимоны тогда были важным товаром, поставляемым в Евро- пу из Александрии. В конце XV века лимонные деревья были высажены вдоль Француз- ской Ривьеры. С середины XVI в. стало известно лимонное эфирное ма- сло, получаемое перегонкой с паром, а через некоторое время лимонное масло из корки начали извлекать выдавливанием или накалыванием кожуры. Сейчас известны три сорта лимонного масла: 1) лимонное масло холодного прессования, 2) лимонное масло, получаемое перегонкой, 3) петигреневое лимонное масло. 52.1 Лимонное масло холодного прессования Этот сорт масла, называемый в торговле Lemon Oil Expressed (ча- сто просто Lemon Oil), сейчас чаще всего получают на крупных меха- низированных установках параллельно с получением пищевого лимон- ного сока. Целые плоды измельчают на специальных машинах. Твер- дую часть отделяют и прессуют для выделения остатков жидкости. Жидкую эмульсию масла в лимонном соке центрифугируют, получая сразу два товарных продукта — лимонный сок и эфирное масло. Мировой объем производства масла достигает 2500 т/год. Его вы- ход, считая на массу перерабатываемых плодов, составляет в среднем около 0,3%. Главными производителями лимонного масла являются Италия (Сицилия), Испания, США (Калифорния), Аргентина и Бра- зилия. Для лимонного масла холодного прессования характерно наличие в его составе 60-80% (+)-лимонена, до 14% бета-пинена, около 10% гам- ма-терпинена, до 1% терпинен-4-ола, около 1% геранил- и нерилацета- та. Важным является присутствие 3-5% цитраля, около 0,8% жирных альдегидов Cg-Ci2 и нескольких сесквитерпенов (G. Ohloff, Riechstoffe, 1990, стр. 133; Л. Г. Харебава, Г. П. Сарджвеладзе, Субтроп, культу- ры, 1981, № 6, 42). 142
бета-пинен гамма-терпинен терпинен-4-ол лимонен ОСОСН3 цитраль сно геранил- и нерилацетат R=CH3 октаналь, R=C2H5 нонаналь, R=C3H7 деканаль, R=C5Hn додеканаль. Это масло представляет собой жидкость светло-желтого или зеле- новатого цвета со свежим лимонным запахом. Его технические показатели обычно укладываются в следующие пределы: плотность йго 0,849-0,858, показатель преломления 1,474-1,476, угол вращения плоскости поляризации света ап от +57° до +65°, содержание карбонильных соединений, считая на цитраль, 3-5%. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1974), — oral LD50 > 5 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики). В виде 10%-ного рас- твора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Масло проявляет отчетливый фо- тотоксический эффект. Поэтому комиссия IFRA ограничивает его ис- пользование в парфюмерных композициях для духов, одеколона, лосьо- нов и косметических кремов пределом 10%. Наибольшие количества лимонного масла холодного прессования используются для приготовления пищевых ароматических эссенций. Его цена в 1997 г. составляла около 20 ам. долл./кг. Качество масла зависит не только от техники производства, но и от срока уборки плодов, времени их хранения и условий хранения ма- сла. Как и другие цитрусовые масла, лимонное масло следует хранить при температуре не выше +8° без доступа воздуха и в темноте. 143
52.2 Лимонное масло, получаемое перегонкой В тех случаях, когда лимонное масло получают из корок отделен- ных от мякоти, применяют не только механическое выдавливание ма- сла, но и его отгонку с паром. Такую же отгонку ведут при удалении масла из твердого остатка, снятого со шнек-пресса или пресса дру- гой конструкции при производстве лимонного сока. Полученное масло (Lemon Oil Distilled) считается продуктом низшего сорта, так как в его запахе и вкусе появляются отчетливые скипидарные ноты. Это следу- ет объяснить небольшими изменениями количественного состава ма- сла в процессе перегонки. Известно, в частности, что масла, получае- мые перегонкой, имеют на несколько градусов меньший угол вращения плоскости поляризации света. Значит, происходит частичная рацеми- зация (+)-лимонена с образованием (±)-лимонена с запахом скипидара. Кроме того, уменьшается содержание цитраля (до 1,8%) и увеличива- ются количества альфа-терпинеола и терпинен-4-ола (Н. А. Кекелидзе и др., Масло-жир. пром., 1982, № 2, 25). В зарубежных прейскурантах этот сорт масла не значится. Веро- ятно, его купажируют с маслом, полученным прессованием, так как, например, в итальянских прейскурантах приводится 3 сорта лимонно- го масла с разницей цен больше чем в два раза. Единственным преимуществом масла паровой перегонки являет- ся тот факт, что оно не обладает фототоксичностью при идентично- сти всех остальных медико-биологических показателей (данные RIFM, 1974). Поэтому масло паровой перегонки не имеет ограничений IFRA. Условия хранения — те же, что и для других цитрусовых масел (охлаждение, темнота, отсутствие воздуха). 52.3 Петигреневое лимонное масло Lemon Petitgrain Oil (англ.), essence de petitgrain lemon (франц.), Citronen-Petitgrainol (нем.). Этот сорт эфирного масла получают из листьев, молодых веток и недозрелых фруктов лимонного дерева Citrus limon Burm. методом отгонки с паром. Выход масла — около 0,2%. Немного этого масла вырабатывалось в Италии и Северной Афри- ке, но основным производителем в 60-х годах была Гвинея, где в год делали 2-3 т масла, используемого в парфюмерии. Химический состав этого масла не похож на состав масла из ли- монной корки. В числе 68% монотерпеновых углеводородов найдено 39% лимонена и 19% бета-пинена. Установлено присутствие цитраля (16%), цитронеллаля (0,9%), метилгептенона (2,3%), гераниола и не- 144
рола (в сумме 3,8%), а также геранилацетата (2,6%) (Y.-Sh. Cheng, Ch.-Sh. Lee, VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 360). лимонен бета-пинен цитраль метилгептенон цитронеллаль гераниол и нерол геранилацетат ОСОСН3 Петигреневое лимонное масло представляет собой жидкость жел- того или зеленовато-желтого цвета с сильным свежим запахом с дре- весно-травянистым оттенком. По нормативам Франции, оно должно иметь следующие технические показатели: плотность Й2о 0,865-0,886, показатель преломления Пр° 1,472-1,476, угол вращения плоскости поляризации света от +14° до +28°, содержание альдегидов, считая на цитраль, 11-29%. Острая токсичность масла, по RIFM (1978), — oral LD50 > 5 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики). В виде 10%-ного раствора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике, но используется не столь часто из-за высокой цены. В 1990 г. оно стоило 150 ам. долл./кг. В прейскурантах 1997 г. оно не значится. Из всех трех упомянутых в настоящем разделе сортов лимонного масла руководства по ароматерапии обсуждают только масло, полу- ченное методом холодного прессования. Его рекомендуют применять в качестве средства, повышающего иммунитет, снижающего кровяное давление, улучшающего функции сердца. Отмечено также кровооста- навливающее и антибактериальное действие масла. Не рекомендуется использовать в средствах для массажа перед выходом на солнечный свет. Инструментальный анализ для подтверждения подлинности и вы- явления возможных фальсификаций обязателен. 145
53. ЛИНАЛОЕВОЕ МАСЛО И МАСЛО РОЗОВОГО ДЕРЕВА Начиная с XVIII в., в Европу стали завозить сначала из Мексики, а потом из Французской Гвианы благовонную древесину под названи- ем “дерево алоэ”, которое считали подобным священному индийскому дереву Aquilaria agallocha Roxb. При перегонке с паром из стружек мексиканской и гвианской (Кайенской, как ее называли по имени глав- ного герода) древесины стали получать эфирные масла с приятны- ми запахами. Первое получило название “мексиканское линалоевое”, а второе — “кайенское линалоевое”. Позже было выяснено, что, несмотря на подобие запаха и хими- ческого состава обоих масел, их источники по ботанической класси- фикации не имеют ничего общего. Мексиканское дерево относится к виду Bursera delpechiana Poisson семейства бурзеровых (Burseraceae), в которое входят также растения родов Boswelia и Commiphora — ис- точники ладана и мирры. А кайенское — классифицируется как Aniba rosaeodora Ducke (синоним — Ocotea caudata Мег.). Оно по ботаниче- ским характеристикам близко к бразильскому розовому дереву; оба они относятся к семейству лавровых (Lauraceae). Соответственно, с начала текущего столетия в торговле были из- вестны три сорта масла: 1) Мексиканское линалоевое. 2) Кайенское линалоевое или кайенское-розового дерева. 3) Розового дерева—бразильское или перуанское. 53 .1. Линалоевое масло (мексиканское) Linaloe Wood Oil (англ.), essence de linaloe du Mexique (франц.), Mexikanisches Linaloeol (нем.), oleum linaloes (лат.). Линалоевое масло получают методом перегонки с водяным паром измельченной древесины. Выход масла при переработке 40-60-летней древесины (иногда с добавлением плодов) обычно не превышает 2%. Если учесть, что само дерево Bursera delpechiana не очень велико и по размерам похоже на фруктовые деревья северных широт, то очевидно, что регулярное производство из дикорастущего сырья 5-10 т эфирного масла в 20-х и 30-х годах и резкое его увеличение в 1944-45 гг. до 40- 48 т/год могло привести и привело на самом деле почти к полному истреблению линалоевого дерева. После II мировой войны в Мексике производится не больше 1 т/год линалоевого масла, используемого внутри страны. В прейскурантах оно отсутствует и, вероятно, может быть сделано только по особому заказу. Для парфюмерии прошлых лет оно представляло большую цен- ность, так как имело приятный запах с нотами ландыша и розы. По 146
данным Американской ассоциации эфирных масел (1954), мексикан- ское линалоевое масло должно иметь следующие технические показа- тели: плотность dzl 20 показатель преломления nD угол вращения плоскости поляризации света «п общее содержание спиртов, считая на линалоол, не меньше 0,876-0,883, 1,459-1,463, от -5° до -13°, 85%. По сообщению RIFM (1979), острая токсичность масла — oral LD50 > 5 г/кг (крысы), derm LD50 > 5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. 53 .2. Индийское линалоевое масло Мексиканское линалоевое дерево стали культивировать в Индии с целью получения эфирного масла. Здесь используют для выработки масла не древесину, а плоды. Деревья на шестом году достигают вы- соты 3 м и начинают плодоносить. При перегонке с паром из свежих плодов получают 2,5-3% эфирного масла. Оно имеет приятный запах, напоминающий запах лавандового и бергамотного масел, и исполь- зуется в местной парфюмерии. Объем его производства в 70-х годах составлял около 3 т в год. Химический состав масла из плодов отличается от состава масла из древесины увеличенным количеством сложных эфиров и меньшим углом вращения плоскости поляризации света. По индийскому стандарту 1965 года, масло должно иметь следую- щие технические показатели: плотность Дзо 0,880-0,890, показатель преломления Пд° 1,452-1,463, угол вращения плоскости поляризации света «п от -0°50’ до +1°50’, содержание сложных эфиров, считая на линалилацетат, 42-58%. По данным газохроматографического исследования (D. R. Adams, S. Р. Bhatnagar, Intern. Flavors, 1975, 6, 185) в состав масла входят: 47% линалилацетата, 30% линалоола, 8,5% альфа-терпинеола, 6% геранил- и нерилацетата, 3% линалоолоксида и небольшие количества монотер- пеновых соединений. 147
OR 'OCOCH3 при R=H линалоол, R=COCH3 линалилацетат геранил- и нерилацетат ОН альфа-терпинеол линалоолоксид В Индии это масло иногда называют “индийским лавандовым ма- слом”. В руководствах по ароматерапии оно, как ц мексиканское лина- лоевое масло, не упоминается. 53 .3 Масло розового дерева Bois de Rose Oil (англ.), essence de bois de rose (франц.), Rosenholzol (нем.). Кайенское масло Как уже говорилось выше, кайенское масло розового дерева до- вольно долго в торговле называлось кайенским линалоевым эфирным маслом. Сейчас этого названия нет. Правда, почти прекращено и про- изводство самого эфирного масла во Французской Гвиане. Оно не вы- держало конкуренции ни с бразильским маслом розового дерева, ни с синтетическим линалоолом. Но все-таки уместно вспомнить, что это масло, получаемое пере- гонкой с паром из древесины Aniba rosaeodora Ducke, считалось луч- шим по парфюмерному качеству в сравнении с мексиканским и бра- зильскими маслами. С 1900 до 1929 годы его производство выросло с 5 до 85 тонн в год. Затем началось быстрое уменьшение выработки, и с 1939 г. она не превышает 1 т/год. Главным преимуществом этого масла было наличие до 80% (-)-линалоола, который имеет меньший порог обоняния, чем (+)- линалоол. Кроме того, в масле отсутствуют такие примеси, как на- пример, камфора, содержащаяся в кориандровом масле и масле хо. Нормой угла вращения плоскости поляризации света для кайен- ского масла считалась величина «п от -10° до -17°, тогда как для чистого (-)-линалоола «о -21,6°. В европейских прейскурантах последних десятилетий кайенское масло розового дерева отсутствует. Руководства по ароматерапии не отмечают разницы между этим маслом и маслом, добываемым в Бра- зилии. 148
Бразильское масло Это масло получают из амазонской разновидности розово- го дерева Aniba rosaeodora var. amazonica Dicke (синоним — Ocotea parviflora) методом перегонки с паром из предварительно замоченных в воде стружек или щепы. Деревья упомянутого вида и близких к нему разновидностей выру- бают по притокам Амазонки и доставляют водным путем к владель- цам перегонных установок, которые во времена крупного производства этого масла базировались в районе Белема и Манауса. Выход эфирного масла обычно составляет 0,8—0,85% и лишь в редких случаях достига- ет 1%. Объемы производства этого масла с 1911 до 1937 года выросли с 15 до 130 т/год и еще больше увеличились в годы II мировой войны (в среднем до 230 т). Этот уровень сохранился до начала семидесятых годов, когда пра- вительство Бразилии стало ограничивать вырубку ценного розового дерева, а на международном рынке во все больших количествах стал продаваться дешевый синтетический линалоол. В 1972 г. в Бразилии было сделано 138 т масла розового дерева. В отличие от кайенского, бразильское масло может иметь как по- ложительный, так и отрицательный угол вращения плоскости поляри- зации света (»d от -4° до +5°). Оно содержит около 85% линалоола, 1-3% альфа-терпинеола, до 6% 1,8-цинеола, до 4% сесквитерпенов, в том числе селинена, 0,15% цитраля и небольшие количества монотер- пеновых углеводородов. 1,8-цинеол альфа-селинен цитраль Бразильское масло представляет собой бесцветную или желтова- тую жидкость с приятным цветочно-древесным запахом. Стандарт ИСО-3761 предусматривает для него следующие технические показа- тели: плотность djo 0,872-0,887, показатель преломления п(,0 1,462-1,469, угол вращения плоскости поляризации света от -2° до 4-4°, эфирное число после ацетилирования 250-270. По результатам исследований RIFM (1978), острая токсичность масла — oral LD50 4,3 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кроли- 149
ки). В виде 5%-ного раствора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фото- токсический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике, однако его использование становится все меньше из-за высокой цены, которая в 1997 г. составляла 41 ам. долл./кг, тогда как синтетический линалоол стоил в 4 раза дешевле. Вырабатываемое в прошлые годы в Перу эфирное масло, подобное бразильскому, сейчас вообще не производится. Высокая цена бразильского масла провоцирует попытки его фаль- сификации путем добавления масла хо или синтетического линалоола. Поэтому необходимо тщательно проверять его подлинность. Фальси- фикацию маслом хо можно определить по присутствию камфоры, а наличие синтетического линалоола по следам сопутствующих ему при- месей, используя метод газожидкостной хроматографии. Руководства по ароматерапии отмечают успокаивающие и тонизи- рующие свойства бразильского масла. Его рекомендуют употреблять при головных болях, депрессии, астматическом кашле. 54. МАСЛО ЛИТСЕЯ КУБЕБА Litsea Cubeba (англ.), essence de Litsea cubeba (франц.), 01 von Litsea cubeba (нем.). Небольшое дерево семейства лавровых (Lauraceae) Litsea cubeba Pers, (синонимы: Litsea citrata Blue, Tetranthera citrata Nees) растет в Китае и Индонезии. Его древесина, листья и плоды насыщены эфир- ными маслами, различными по химическому составу. Промышленное значение приобрело масло, получаемое из плодов, которое в России называют “маслом кубебы”. Это название крайне неудачно, так как в международной торговле существует настоящее масло кубебы, до- бываемое из плодов индийской кубебы — Piper cubeba L., семейства перцевых (Piperaceae). Вероятно название “кубеба” появилось из-за схожести плодов этих растений. Масло литсея кубеба получают отгонкой с водяным паром из све- жих плодов. Выходы масла колеблются в широких пределах, причем для культивируемых сортов деревьев уДается получить 2-5% масла от Массы плодов. Производство этого масла в Китайской Народной Республике во- шло в практику только в начале 50-х годов, но уже в 1980 г. здесь его выработка достигла 577 т. Оказалось, что дерево литсея является превосходным производителем цитраля, так нужного для получения душистых веществ и витамина-А. Изучение химического состава эфирного масла (Y.-R. Naves, А. V. Grampoloff, Compt. rend. acad. sci., 1959, 248, 2029; Y.-Sh. Cheng и др., VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 407) показало, что оно содержит 150
73-81% цитраля (2/3 гераниаля, 1/3 нераля), 2,5-4% метилгептено- на, около 1% цитронеллаля, до 3% линалоола и линалилацетата, 1,5% гераниола, 1% нерола, а также 6-8% лимонена и 0,5% кариофиллена. СНО OR при R=H линалоол, R=COCH3 линалилацетат цитраль метилгептенон (гераниаль и нараль) цитронеллаль лимонен кариофиллен Масло литсея кубеба представляет собой Желтоватую жидкость с интенсивным лимонно-фруктовым запахом. В соответствии со стан- дартом ИСО-3214 оно должно иметь следующие технические показа- тели: плотность d|” 0,880-0,892, показатель преломления Пд° 1,480-1,490, угол вращения плоскости поляризации света ав от +3° до +12°, содержание карбонильных соединений, считая на цитраль, не менее 74%. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1982), — oral LD50 > 5 г/кг (крысы), derm. LD50 4,8 г/кг (кролики). В виде 8%-ного рас- твора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсут- ствует. IFRA не вводит Ограничений на применение этого масла в парфю- мерии и косметике. Большей частью оно используется для выделения чистого цитраля, а в целом виде — в отдушках для мыла и товаров бытовой химии. В 1990 г. оптовая цена масла была около 8 ам.долл./кг, а в прейскурантах 1997 г. повысилась до 19 ам.долл./кг. Руководства по ароматерапии масла литсея кубеба не обсуждают. 55. МАСЛО ЛЮБИСТОКА Oil of Lovage (англ.), essence de liveche (франц.), Liebstockwiirzelol (нем.), oleum levistici (лат.). Любисток или “зоря лекарственная” (Levisticum officinalis Koch.) представляет собой многолетнее зонтичное растение высотой до 2 м. 151
В Европе оно известно со времени Карла Великого. Упоминалось в медицинских книгах XII в. Эфирное масло любистока стали получать в XVI в. Любисток культивируется как лекарственное растение в Герма- нии, Венгрии и Чехословакии. Его корень применяется как сильное мочегонное средство. На хорошо удобренных почвах с 1 га можно получить 2-2,5 т све- жих корней и 4-6 т листьев и стеблей. Для получения эфирного масла методом перегонки с паром чаще всего используют свежие или слег- ка подсушенные корни. Переработка сухих долго хранившихся корней сопряжена со значительным осмолением эфирного масла, что может привести даже к закупориванию холодильника перегонного аппарата, в котором измельченные корни обрабатывают острым паром. Выход масла из свежих корней составляет 0,1-0,2%, а из подсу- шенных — 0,3-0,6%. Объем производства во всем мире в 1984 г. не превышал 500 кг. Другим товарным продуктом было эфирное масло из семян, кото- рое вырабатывалось в 80-е годы по 200-300 кг в год. Сейчас, по всей вероятности, масло из семян не вырабатывается. Детальное исследование химического состава этих двух сортов ма- сла любистока (В. Toulemond, I. Noleau, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 641) показало наличие в них около 190 компонентов. Почти все они содержатся и в корнях, и в семенах растения, но количественные их соотношения в эфирных маслах различны. Так, масло из корней содержит до 69% цис- и траис-3-бутилиден- 4,5-дигидрофталида (I), около 2% цис- и mpewc-3-бутилиденфталида (II), 7,5% пентилциклогексадиена (III) и около 14% моно- и сесквитер- пеновых углеводородов. В то же время в масле из семян найдено 85% монотерпеновых углеводородов, в том числе 63% бета-фелландрена (IV) и всего лишь 6,6% производных фталида (I, II и III), которые являются основными носителями запаха эфирных масел любистока. Кроме того, в масле из семян обнаружено 3% альфа-терпинилацетата (V). ОСОСН3 152
Масло из корней представляет собой желтую или зеленовато- коричневую жидкость с сильным пряным запахом с нотой сельде- рея. По данным Американской ассоциации эфирных масел, оно должно иметь следующие технические показатели: плотность dzl 1,034—1,057, показатель преломления пр° 1,536-1,554, эфирное число 238-258, кислотное число 2-16. Стандарт ИСО-11019 предусматривает d^o 1,010-1,090 и 1,535- 1,558. Острая токсичность этого масла, определенная RIFM (1978), — oral LD50 3,4 г/кг (мыши), derm. LD50 >5 г/кг (морские свинки). В виде 2%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксиче- ский эффект отсутствует. Отмечены случаи аллергических реакций у особо чувствительных людей. Комиссия IFRA не вводит ограничений на применение масла лю- бистока в парфюмерии и косметике, но такое применение ограни- чивается чрезвычайно высокой ценой, которая в 1990 г. достигала 1500 ам.долл./кг. Сейчас парфюмеры все чаще используют синтетические компози- ции, содержащие 3-пропилиденфталид или 3-бутилиденфталид. В пи- щевых ароматических эссенциях применение натурального масла из корней весьма эффективно. Руководства по ароматерапии обычно описывают терапевтические свойства эфирного масла, полученного из зеленой части растения вме- сте с соцветиями. Выход такого масла при переработке методом пере- гонки с паром составляет 0,05-0,15%. Его характерным компонентом является цис-3-гексенол (до 6%), который не обнаружен в маслах из корней и семян. Масло из листьев содержит также 18% лактона (I), 17% бета-фелландрена (IV) и 29% альфа-терпинилацетата (V). Серийно масло из листьев не вырабатывается. В прейскурантах оно отсутствует. 56. МАЙОРАНОВЫЕ МАСЛА Под названием “майоран” в практике получения эфирных масел используют два растения семейства губоцветных: настоящий майоран и “испанский” или лесной майоран, разные по ботанической класси- фикации. Соответственно, вырабатываются два различных эфирных масла, отличающихся по химическому составу и свойствам. 153
56.1 Настоящее майорановое масло Oil of Sweet Marjoram (англ.), essence de marjolaine (франц.), Majoranol (нем.), oleum majoranae (лат.). Майоран (Origanum majorana L. или Majorana hortensis Moench.) является одним из старейших культурных растений. 3000 лет тому на- зад его специально выращивали в Древнем Египте и использовали для приготовления благовоний, а также в качестве пряности и лекарствен- ного средства. В средние века его начали культивировать во Франции и Германии, а позже стали вырабатывать эфирное масло. Эфирное масло получают отгонкой с паром из целых растений. Выход составляет 0,3-0,4%, считая на свежее сырье. Главным производителем настоящего майоранового масла теперь является Египет. Плантации майорана имеются в Венгрии и Болга- рии, но здесь, как правило, приготавливают сухой майоран для меди- цинских целей. Общий объем производства эфирного масла в Египте и Тунисе не превышает нескольких тонн в год. В составе майоранового масла обнаружено около 60 компонентов. Их количественные соотношения, найденные разными авторами, отли- чаются друг от друга. Так масло майорана, выращенного в Египте, со- держит 35% терпинен-4-ола, 10% цис- и транс-туйан-4-ола, 5% альфа- терпинеола и 27% пара-цимола (F. Vernon и др., Parfums, Cosmet., aromes, 1978, 21, 85). По данным другой работы (R. Granger и др., Rivista Ital. Ess. Pr., 1975, 57, 446), в масле имеется 10% терпинен- 4-ола, 25% альфа-терпинеола, 19% гераниола, 6% линалоола, а также час-туйан-4-ол и монотерпеновые углеводороды. терпинен-4-ол туйан-4-ол альфа-терпинеол пара-цимол В масле, полученном в Индии, наряду с монотерпеновыми угле- водородами (21%) найдено 20% гераниола и линалоола, а также 30% карвакрола и 1,6% тимола (R. К. Khanna и др., Indian Perfumer, 1985, 29, 171, Miltitzer Вег., 1986, стр. 61). В европейском масле майорана последние два соединения присутствуют в очень малых количествах. Майорановое масло представляет собой желтую жидкость с пряно- камфорным, отчасти древесным запахом, напоминающим запах карда- мона. Имеет пряно-ароматический горьковатый вкус. Обладает силь- ными антисептическими свойствами. Технические показатели: 154
плотность d(° 0,886-0,902, показатель преломления Пд° 1,470-1,476, угол вращения плоскости поляризации света от +4° до + 24°. Острая токсичность, по данным RIFM (1979), — oral LD50 2,24 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 6%-ного раствора не вызывает раздражения кожи человека при аппликации в течение 48 часов. Масло находит применение в качестве пищевого ароматизатора и Компонента парфюмерных композиций. В начале 90-х годов его оптовая цена составляла около 60 ам. долл./кг, а в 1997 г. она выросла на 50%. В руководствах по ароматерапии майорановое масло рекомендуют использовать при терапии простудных заболеваний, головных болей, астмы. Оно способно понижать кровяное давление и уменьшать рев- матические боли. 56.2 Испанское майорановое масло Oil of Spanish Marjoram (англ.), essence de marjolaine (франц.), Wildmajoranol (нем.). Источником испанского майоранового масла являются верхушки цветущего кустарника Thymus masiichina L. и родственных ему ди- корастущих разновидностей. Масло производится в Испании. Годовая выработка в среднем составляет 10 т. Используется метод отгонки с водяным паром. Выходы меняются в зависимости от качества сырья и обычно не превышают 1%. Химический состав этого масла не имеет ничего общего с составом настоящего майоранового масла. Основным компонентом испанского масла является 1,8-цинеол (64-72%). Кроме того, в нем содержится 7-8% альфа-пинена и немного линалоола и альфа-терпинеола. Масло представляет собой светло-желтую, темнеющую со време- нем жидкость со свежим пряно-ароматическим и камфорным запахом. Проявляет антисептические свойства. Его технические показатели: плотность djo 0,907-0,919, показатель преломления Ид0 1,463-1,466, содержание 1,8-цинеола 57-67%. Острая токсичность, по данным RIFM (1979), —oral LD5q >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 6%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека. Фо- тотоксический эффект отсутствует. Испанское майорановое масло применяют в качестве ароматизато- ра (соусы для мясных блюд, супы) и довольно широко используют, хотя и в малых дозах, в парфюмерных композициях и различных от- душках. Его оптовая цена в два раза ниже цены египетского майора- нового масла. 155
В руководствах по ароматерапии обычно не делается (и напрас- но!) разницы между настоящим и испанским майорановыми маслами. Поэтому при их употреблении в терапевтических целях необходимо не только знать происхождение и латинское название растения, но и сделать возможно более полный анализ образцов масла. 57. МАНДАРИНОВОЕ МАСЛО Oil of Mandarin, Oil of Tangerine (англ.), essence de mandarine (франц.), Mandarinenol, Tangerinenol (нем.), oleum mandarinae (лат.). Мандариновое дерево (Citrus reticulata Blanco, Citrus nobilisvar. deliciosa Swingle) дает вкусные плоды, кожура которых, в отличие от апельсина и лимона, легко отделяется • от мякоти. Это дерево ха- рактеризуется относительной морозоустойчивостью и разнообразием сортов. В Японии, например, культивируется сорт “уншиу”, плоды которо- го не содержат косточек и имеют светлую окраску. Он послужил осно- вой для создания абхазских и аджарских сортов мандарина. В Италии и Испании плоды мандарина имеют оранжевый цвет. Китайский сорт “танжерин” с ярко оранжевой окраской сладких плодов получил распространение в США и Бразилии. Появились также гибридные сорта: “клементина” (гибрид манда- рина с апельсином) и “танжело” (гибрид мандарина с грейпфрутом). Мандариновое дерево культивируется в странах Средиземноморья и во Флориде с XIX в. Эфирное масло получают методом холодного прессования. Выход масла (0,2-0,5% от массы плодов) зависит от сорта мандарина и техники машинного получения масла. Если в Италии и Испании особое внимание уделяют эфирному ма- слу, то в США главной целью является получение мандаринового сока, а в Японии — получение мандариновых долек, которые принято кон- сервировать. Объем производства мандаринового масла во всем мире составля- ет около 250 т/год; в 70-х годах только в Италии вырабатывалось до 70 т/год. В торговле Сорта “мандарин” (Италия, Испания) и “тан- жерин” (Флорида, Бразилия) отличают и по качеству, и по цене. В начале 90-х годов цена итальянского мандаринового масла достигала 40 ам. долл./кг, тогда как бразильское танжериновое масло стоило около 11 ам. дол л./кг. Химический состав итальянского мандаринового масла был изу- чен довольно подробно еще в 60-х годах. (Е. Kugler, Е. sz. Kovats, Helv. chim. acta, 1963, 46, 1480; G. D’Amore, G. Calabro, Chem. Abstr., 1968, 68, 16057p). Оно содержит больше 65% (-Ь)-лимонена, 9-17% гамма-терпинена, около 4% альфа- и бета-пиненов, 0,2% цитраля, 0,29% альфа-синенсаля (с очень малым порогом обоняния), 0,85% N- метилметилантранилата и 0,08% тимола. Присутствуют в нем и мно- 156
гие другие компоненты, типичные для эфирных масел плодов цитру- сов. Масло мандаринов “уншиу” содержит увеличенное количество се- сквитерпеноидов. альфа- и бета-пинен СООСН3 NHCH3 сно цитраль альфа-синенсаль N-метилметилантранилат тимол Мандариновое масло представляет собой желтую или оранжево- красную жидкость с запахом плодов мандарина. По стандарту ИСО-3528, технические показатели итальянского масла должны соот- ветствовать следующим данным: плотность d^o 0,850-0,855, показатель преломления п/,0 1,473-1,477, 20 угол вращения плоскости ац поляризации света от +64° до +75°, содержание карбонильных сое- динений (считая на деканаль) 0,4-1,2%. Примерно такие же показатели имеют североамериканское и бра- зильское танжериновое масла. RIFM (1978) установил для танжеринового масла следующие ха- рактеристики медико-биологических свойств. Острая токсичность — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 5%-ного раствора в петролятуме это масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксиче- ский эффект отсутствует. Подобные результаты получены RIFM (1982) для масла из плодов “танжело” — гибрида мандарина и грейпфрута. IFRA не вводит никаких ограничений на применение мандарино- вого и танжеринового масел в парфюмерии и косметике. Значительные количества этих масел используются в пищевых ароматических эссен- циях. В 1997 г. итальянское масло “экстра” стоило 335 фр. франк./кг. Запах танжеринового масла ближе к горькому померанцу, чем к мандарину. Поэтому в парфюмерных изделиях одно не заменяет дру- гое. Мандариновое масло, как и масла других цитрусов, следует хра- нить в охлажденном виде без доступа воздуха и света. 157
Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать манда- риновое масло при бессоннице, нервных напряжениях, слабости, ги- пертонии. Анализ лучше всего осуществлять газохроматографически методом “отпечатка пальцев”. Применяемое в парфюмерии 20-30 лет тому назад масло из листьев мандаринового дерева, которое содержит больше 50% N- метилметилантранилата, сейчас в прейскурантах эфирных масел не значится. 58. МАСЛО МЕЛИССЫ Oil of Balm (англ.), essence de melisse (франц.), oleum melissae (лат.), Melissenol (нем.). Мелисса лекарственная (Melissa officinalis L.) относится к се- мейству губоцветных, к которому принадлежат многие травянистые эфироносы (мята, лаванда, базилик и другие). В России ее иногда на- зывают “лимонной мятой”, что не соответствует ботанической клас- сификации. Мелисса представляет собой многолетнее травянистое растение высотой 50-125 см. Растет преимущественно в южной части Европы, на Кавказе и в Средней Азии. Была известна в качестве лекарственно- го растения в Древних Греции и Риме. Авиценна (Абу Али ибн-Сина, 980-1037 гг.) описал мелиссу как средство, улучшающее работу сердца и способствующее пищеварению. В Европе ее стали культивировать в Средние Века. Начиная с XVI в., во Франции и Германии перегонкой с водя- ным паром стали получать для гигиенических и лечебных целей так называемую “мелиссовую воду”, то есть водный дистиллят, содер- жащий небольшие количества эфирного масла. Позже под названи- ем “Spiritus Melissae compositus” эта вода была включена в первые Фармакопеи. Она, как и само растение, имеет приятный лимонный запах. При перегонке с водяным паром листьев и верхушек побегов мелис- сы самого эфирного масла можно и не заметить, так как, во-первых, его выход обычно составляет всего лишь 0,05-0,13%, а во-вторых, оно частично растворено в дистилляте, так что приходится проводить до- полнительные операции по его извлечению. Поэтому настоящее масло мелиссы необычайно дорого и производится только по специальным заказам для особо престижных духов. Запах этого масла определяют хорошо известные душистые ве- щества — цитраль, цитронеллаль, гераниол, линалоол и кариофил- леноксид, что стимулирует попытки фальсификации эфирного масла мелиссы или создания его эрзацев. Так, в торговле появилось масло “Lemon-Melissa” (oleum melissae Citratum). Этот эрзац получают пе- регонкой лимонного масла, в которое предварительно загружена трава 158
Мелиссы. Подобные заменители делают также, используя лемонграссо- вое или цитронелловое масла. Настоящее масло мелиссы не имеет узаконенных технических по- казателей. По результатам опытных работ: плотность dao 0,892-0,935, показатель преломления Пд° 1,480-1,506, содержание карбонильных соединений, считая на мол. массу 152,2, 17-39%. Для настоящего масла мелиссы отсутствуют запреты IFRA на Применение в парфюмерии и косметике. Сейчас оно с успехом заме- няется искусственными композициями. В медицине часто используется высушенная трава. Рекламируе- мое для целей ароматерапии эфирное масло мелиссы обычно является Заменителем. Хорошо еще, если производитель признается и называет Масло “Melisse indicum” или “Melisse citratum”. Бывают случаи, когда даже в научных исследованиях (например, F. Enjalbert и др., Fitoterapia, 1983, 54, 59) путают эрзац с настоящим Маслом, что очевидно даже из определения в исследуемом образце 69% цитраля. Поэтому перед использованием для целей ароматерапии необходим тщательный инструментальный анализ масла. 59. МАСЛА МИКЕЛИИ Ботанический род микелии входит в состав семейства магноли- евых (Magnoliaceae). С древних времен цветы растений этого рода привлекали людей своей красотой и интенсивным приятным запахом. Золотисто-желтые цветы дерева Michelia champaca L. считались в Индии символом любви. Женщины использовали их в качестве укра- шений. Мацерацией этих цветов кунжутным маслом готовилось “цар- ское” массажное масло. Распространенный в Китае вид Michelia alba DC отличается от ин- дийского белой окраской цветов. Эфирные масла из цветов и из листьев этого дерева находят применение в парфюмерии. 59.1 Масло микелии чампака Champaca Oil (англ.), Champacaol (нем.). Дерево микелии чампака цветет дважды в год, в апреле и в октябре, образуя на каждом растении 200-300 крупных цветков, ко- торые перерабатываются в свежем виде. Переработка возможна как методом перегонки с паром, так и экстракцией. Она не носит характе- ра систематического производства. При проведении перегонки с паром 159
удавалось получать масло с выходом меньше 0,1% от массы сырья (d^ 0,961-0,993, Пр0 1,493-1,496). При экстракции петролейным эфиром по- лучают 0,16-0,2% конкрета, который при обработке спиртом дает до 50% абсолютного масла. В состав масла входит около 240 компонентов (R. Kaiser, Journ. Ess. Oil. Res., 1991, 3, 129). Существенное влияние на парфюмерные свой- ства оказывают такие составляющие, как фенилэтиловый спирт (око- ло 30%), альфа- и бета-ионон (в сумме 6%), метилантранилат (4,5%), индол (3%), метилжасмонат (0,6%), а также линалоол, гераниол и их сложные эфиры. фенилэтиловый спирт альфа- и бета-ионон СООСН NH2 метилантранилат индол Официальные стандарты на масло чампака отсутствуют. В прошлом основные плантации этого растения, обеспечивающие выработку масла в количестве 100-200 кг в год, находились на острове Нуси-Бе близ Мадагаскара. В прейскурантах 90-х годов масло чампака не значится. 59.2 Масло белой микелии Белая микелия известна в Китае с древности. Цветки этого не- большого дерева давно используются в качестве добавки к чаю. Си- стематическое получение масла белой микелии методом экстракции цветов было начато в КНР с 50-х годов. Не исключено, что часть ма- сла вырабатывается способом перегонки с паром. Состав масла из цветов известен на уровне качественных исследо- ваний. Кроме многих терпеновых и сесквитерпеновых углеводородов, в нем обнаружены линалоол, линалоолоксид, карвеол и метилэвгенол. Отраслевой стандарт КНР предусматривает, что масло белой ми- келии из цветов должно иметь следующие технические показатели: 160
d90 20 20 показатель преломления nD содержание спиртов, считая на мол. массу 154,2, не меньше 0,870-0,895, 1,460-1,490, 50%. Масло используется в высшей парфюмерии. Продается по договор- ным ценам, которые высоки, так как выход масла составляет всего 0,2% и его производство трудоемко. В 80-х годах в Китае проводились опытные работы по получению эфирного масла из листьев Michelia alba DC. Масло получали методом перегонки с паром. Изучение химического состава масла из листьев (Ch.-Sh. Wu и др., IX Конгресс ЭМ, 1983, книга 3, стр. 198) показало, что оно содержит около 70% линалоола, 0,7% метилэвгенола, 0,4% бета-бисаболола, 0,6% 1,8-цинеола и почти 18% сесквитерпеновых углеводородов, включая 3,7% ц«с-кариофиллена и 6,2% ддс-фарнезена. метилэвгенол цис-фарнезен цис-кариофиллен По отраслевым нормам КНР, масло из листьев должно иметь d|g 0,860-0,890, Пд° 1,455-1,480 и содержать не меньше 70% спиртов в рас- чете на мол. массу 154,2. Парфюмерное качество масла из листьев уступает по запаху ма- слу, полученному из цветов. В руководствах по ароматерапии ни то, ни другое масло не упоминаются. 60. МАСЛО МИРРЫ Myrrh Oil (англ.), essence de myrrhe (франц.), Myrrhenol (нем.), oleum myrrhae (лат.). Известная с глубокой древности красно-коричневая смола мир- ры — это застывший на воздухе эксудат, вытекающий из по- врежденных мест деревьев рода Commiphora семейства бурзеровых (Burseraceae). В Дневнем Египте мирру использовали сначала толь- 161
ко для религиозных воскурений и при мумифицировании тел умер- ших, но после отмены государственной монополии на благовония она с ХШ в. до н. э. стала также важнейшим компонентом благовонных ма- сел, употребляемых в качестве косметических средств. Были известны и целительные свойства мирры, о чем упоминается в Евангелиях. Существует два сорта мирры. Первый называют горькой миррой (Heerabol-Myrrhe). Ее собирают на растущих в Сомали и на Юге Ара- вийского полуострова деревьях Commiphora myrrha (Nees) Engler или Commiphora abissinica Engler. Она была важным предметом экспорта в Древний Египет и страны Ближнего Востока. Теперь используется в меньших количествах. Другой сорт, называемый сладкой миррой или опопанаксом (Bysabolmyrrhe), добывается на деревьях Commiphora erytharaea Engl. и находит применение при религиозных воскурениях и “помазаниях”, а также употребляется в восточной медицине и парфюмерии. При перегонке с паром того и другого сортов мирры в лучшем случае удается отогнать до 10% эфирного масла. Предприятия Евро- пы и США предпочитают это делать на собственной аппаратуре из привозимой смолы. В прейскурантах начала 90-х годов значились “масло мирры” (горькой) английского производства по цене 39 ам. долл./кг и “опо- панакс” английского производства за 33 ам. долл./кг; к 1997 г. цена масла мирры выросла в 4 раза. Приведенные в стандартах Американской ассоциации эфирных ма- сел технические показатели обоих сортов масла отличаются друг от друга: Масло мирры Масло опопанакса ПЛОТНОСТЬ d.25 20 показатель преломления nD угол вращения плоскости по- ляризации света ао 0,985—1,010 1,519-1,528 от -60° до -83° 0,865-0,932 1,488-1,504 от -9° до -32° Оба сорта масла представляют собой желтые или зелено-желтые жидкости с сильным бальзамическим запахом. Детальные исследования состава масла горькой мирры показали, что оно почти нацело состоит из сесквитерпеноидов (С. Н. Brieskorn, Р. Noble, Planta med., 1982, 44, 87; R. A. Wilson, B. D. Mookherjee, IX Конгресс ЭМ, 1983, книга 4, стр. 1). В их числе 18% составляют сесквитерпеновые углеводороды. Запах масла в значительной степени определяют кислородсодержащие соединения. В их числе нужно отме- тить изомеры линдестрена (I — 12,5% и II — 3,5%), которые являются производными эудесмолов и имеют типичный запах мирры. 162
эудесмолы I II Другие фураноиды элеменового типа (III — 11,9% и IV — 11,7%) и аналоги гермакрона (V — 1,5% и VI — 0,9%) также влияют на запах всей смеси. В масле опопанакса (сладкой мирры) большую часть составля- ют сесквитерпеновые углеводороды (их идентифицировано 18, J. А. Wenniger, R. L. Yates, Riechst. Aromen Korp., 1970, 20, 186) и сескви- терпеновые спирты. По данным RIFM, масло мирры (Heerabol-Myrrhe) имеет острую токсичность oral LD50 1,65 г/кг (крысы). В виде 8%-ного раствора в петролатуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. IFRA не вводит ограничений в применение масла мирры в пар- фюмерии и косметике. В парфюмерии в последнее время стали часто использовать не эфирное, а абсолютное масло, получаемое экстракцией смолы этиловым спиртом. Руководства по ароматерапии отмечают целительные свойства обоих сортов масла при многих недугах. Его рекомендуют для ле- чения трофических язв, аллергических дерматитов, выпадения волос. Известно, что оно обладает болеутоляющим и легким, без последствий, наркотическим действием. Анализ лучше всего выполнять методом газохроматографических “отпечатков пальцев”. 163
61. МИРТОВОЕ МАСЛО Myrtle Oil (англ.), essence de myrte (франц.), Myrtenol (нем.), oleum myrti (лат.). Мирт представляет собой вечнозеленый кустарник, растущий по всему побережью Средиземного моря. По ботанической классификации м(ирт обыкновенный (Myrius communis L.) входит в очень многочи- сленное семейство миртовых (Myrtaceae), обитающее главным образом в тропических странах. В античном мире мирт считался символом бессмертия и любви. Римляне украшали венками из мирта головы поэтов и победителей спортивных состязаний. Были известны дезодорирующее и антисеп- тическое действие листьев мирта. При перегонке с водяным паром листьев и концов веток мирта удается получить 0,2-0,5% эфирного масла. В прошлые годы производ- ством масла занимались Испания, Марокко, Тунис, Корсика, Сицилия, Сардиния и Югославия. Теперь производство сократилось. Вероят- но, в значительной степени исчерпаны ресурсы природного сырья. В прейскурантах 1997 г. значатся только Марокко, Тунис и Балканский полуостров. Химический состав миртового масла нельзя считать постоянным. Обычно оно содержит около 20% альфа-пинена, до 30% 1,8-цинеола и 20-30% миртенилацетата, но к этому добавляются миртенол, ли- налоол, карвон, камфора, лимонен и сесквитерпеновые углеводороды, которые вносят существенный вклад в запах всей смеси. Имеется так- же много минорных компонентов. 1,8-цинеол альфа-пинен при R=H миртенол, R=COCH3 миртенилацетат камфора Миртовое масло представляет собой желтую жидкость с сильным камфорно-пряным запахом. Официальные стандарты не опубликованы. По публикациям про- шлых лет, технические показатели масел, вырабатываемых в разных странах, несколько отличались друг от друга. 164
Испания Югославия Корсика Алжир d15 а15 0,913-0,929 0,911-0,923 0,883-0,887 0,881-0,894 2° “D 1,466-1,470 1,466-1,474 1,464-1,470 1,464-1,468 O6D от +21° до 4-26° от 4-11° до 4-16° от 4-22° до 4-27° от 4-23° до 4-28° Эфирное ЧИСЛО 62-92 82-132 13-25 17-26 По данным RIFM (1983), острая токсичность миртового масла — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (морские свинки). В виде 4%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раз- дражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. IFRA не вводит никаких ограничений на применение миртового Масла в парфюмерии и косметике, однако его использование с годами уменьшается. Если в конце 50-х годов его производство достигало еже- годно нескольких тонн, то сейчас оно, вероятно, не превышает одной Тонны. В 1997 г. оптовая цена миртового масла, вырабатываемого в стра- нах Магриба, составляла 450-490 франц, фр./кг. Югославское масло стоило вдвое дешевле. Руководства по ароматерапии отмечают бактерицидное и анти- ревматическое действие масла и советуют употреблять его в смесях для массажа. Проверку подлинности проще всего выполнять методом газожидкостной хроматографии. 62. МОЖЖЕВЕЛОВОЕ МАСЛО Juniper Berry Oil (англ.), essence de genievre (франц.), Wacholderdl (нем.), oleum juniperi (лат.). Можжевельник обыкновенный Juniperus communis L. распро- странен во всей Европе, особенно в горных районах, а также в Север- ной Азии и Америке. Этот вечнозеленый кустарник или небольшое де- рево из семейства кипарисовых (Cupressaceae) давно привлекали вни- мание человека красивой мелкослойной древесиной и созревающими на второй год темными ягодами (шишкоягодами), которые используют- ся для лечебных целей, а также в качестве ароматизатора спиртных напитков и пряной добавки при засолке рыбы и производстве копчено- стей. Деревца можжевельников, а их около 15 видов, подвергались мас- совой вырубке, и во многих странах эти медленно растущие полезные растения стали исчезать. Это относится и к можжевельнику обыкно- венному, который даже в России становится мало доступным. 165
Для получения эфирного масла чаще всего используются можжеве- ловые ягоды в стадии полного созревания, собираемые осенью. Одйако переработка ягод в эфирное масло не является исторически первым и главным их применением. Много лет назад в Ирландии появилась можжевеловая водка, ко- торая быстро стала известна в Западной Европе. Теперь ее называют английским или голландским джином, и для его приготовления расхо- дуются многие тысячи тонн плодов можжевельника. Известно, напри- мер, что перед второй мировой войной в Италии ежегодно собирали 3500-4000 т ягод, а Венгрия поставляла в Германию около 300 т/год. Первоначально применялся ферментативный процесс изготовления джина. Зрелые ягоды, содержащие до 40% сахаров, разминали, доба- вляли немного теплой воды и сбраживали. По окончании процесса бро- жения от полученной “бражки” отгоняли 40-50-градусный джин. При этом было замечено, что дистиллят содержит небольшой слой эфирно- го масла (5-6 кг на одну тонну переработанных ягод). По современной терминологии это масло нужно называть “терпены можжевелового ма- сла”. В нем нет кислородсодержащих терпеновых соединений, прида- ющих джину неповторимый вкус. Они оказываются растворенными в 40-50%-ном спирте. Мало вероятно, что такой процесс сохранился в настоящее время. При колоссальных объемах потребления джина во всем мире гораздо проще делать его из спирта-ректификата, добавляя в нужной пропор- ции настоящее эфирное масло или синтетические ароматизаторы. Для получения настоящего (цельного) эфирного масла используют свежие или сухие ягоды темного цвета, предварительно размятые на вальцах. Перегонку с паром ведут до прекращения выделения масла. Водный дистиллят собирают отдельно: он может быть использован при приготовлении джина или ликеров из крепкого спирта-ректифи- ката. Выход масла в зависимости от качества сырья составляет 0,5- 1,5%. Химический состав масла из ягод Juniperus communis весьма сло- жен — в нем найдено 174 компонента. И хотя количественно преобла- дают монотерпеновые углеводороды, в том числе (—)-альфа-пинен (до 44%), сабинен (до 17%), лимонен (6%) и оцимен (И. Огнянов, Е. Дан- кова, III Конгресс ЭМ, 1964, стр. 306), важную роль играют кислород- содержащие и сесквитерпеновые соединения, такие как терпинен-4-ол (до 8%), карвеол (около 0,4%), борнилацетат (0,4%), камфоленовый альдегид (0,2%), альфа-гвайен (0,4%) и его производные, а также изо- меры Кадинола (D. Lamparsky, I. Klimes, Parfumerie und Kosm. 1985, 66, 533; G. Bonaga, G. C. Galletli, Miltitzer Ber. 1986, стр. 48; A-. F. Thomas, Helv. chim. acta 1972, 55, 815). 166
альфа-пинен сабинен лимонен терпинен-4-ол карвеол борнилацетат мирцен СНО оцимен камфоленовый альдегид альфа-гвайен Масло из ягод представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость со свежим древесно-бальзамическим запахом и горьковатым вкусом. По требованиям Американской ассоциации эфирных масел, оно должно иметь следующие технические показатели: ПЛОТНОСТЬ <1г5 показатель преломления Пц угол вращения плоскости поляризации света ац 0,854-0,879, 1,474-1,484, от 0° до -15°. Его острая токсичность, по данным RIFM (1976), — oral LD50 > 5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 8%-Ного раство- ра в петролятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсут- ствует. IFRA не ограничивает применения этого масла в парфюмерии и косметике, однако его использование в отдушках и парфюмерных ком- позициях невелико, главным образом, из-за высокой цены, достигшей в 1997 г. 175 ам. долл./кг. Больше всего масла используется в производстве спиртных напит- ков. Данные об объемах выработки эфирного масла из ягод не публику- 167
ются. Известно, что Югославия в начале 70-х годов выпускала ежегод- но 20-40 т масла. Известно также, что оно вырабатывалось в Италии и Чехословакии. Стоит заметить, что в некоторых европейских странах (Шве- ция, Норвегия, Польша) делались попытки промышленного получения эфирного масла из хвойных лапок можжевельника. Эти попытки, од- нако, не получили развития как из-за низкого качества получаемого масла, так и ввиду опасности истребления самого можжевельника. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать антисеп- тические и целительные свойства можжевелового масла из ягод для по- нижения кровяного давления, улучшения обмена веществ, повышения сопротивляемости организма. Его используют также при ревматиче- ских болях, воспалениях кожного покрова, экземах. Проверка подлин- ности масла обязательна. Лучше всего это делать методом снятия га- зохроматографических “отпечатков пальцев” в сравнении с заведомым образцом. 63. МОРКОВНОЕ МАСЛО Oil of Carrot Seed (англ.), essence de carotte de graines (франц.), Mohrensamendl, Karottendl (нем.), oleum dauci (лат.). Источником эфирного масла служат семена пищевой моркови Daucus carota L., выращиваемой для получения масла, главным обра- зом, во Франции и Польше. В прошлые годы производство масла во Франции было довольно значительным: перерабатывалось до 200 т се- мян в год, что позволяло получать до двух тонн эфирного масла. По оценке 1992 г. (Parfums, cosm. aromes, 1993, dec., № H4), выработка морковного масла во Франции составила около 2 т/год. Столько же было сделано в Польше. Масло вырабатывают методом перегонки с паром из зрелых семян, предварительно размятых на вальцовочной машине. Выход зависит от сорта моркови и составляет от 0,6 до 1,6% от массы семян. Химический состав эфирного масла сильно меняется в зависимости от сорта моркови и страны, где она выращивается. Так, в составе аме- риканского масла содержится 27% каротола, 10% кариофиллена, 20% геранилацетата и 3% бета-бисаболена (L. Н. Zalkow и др., по Miltitzer Вег. 1963/64, стр. 101), тогда как в индийском и пакистанском маслах обычно бывает 51-65% каротола, до 2% кариофиллена и до 7% бета- бисаболена (М. Ashraf и др., по Miltitzer Вег. 1980, стр. 40). В числе монотерпеновых углеводородов всегда присутствует лимонен. В составе масел, полученных из семян дикой моркови, растущей на Кавказе, и культурной молдавской моркови содержится 30-60% ге- ранилацетата. 168
каротол бета-бисаболен кариофиллен геранилацетат ОСОСН3 Масло представляет собой желтую или янтарно-оранжевую жид- кость с приятным ароматическим запахом и пикантным вкусом. По данным Американской ассоциации эфирных масел, технические Показатели масла из семян моркови: плотность Йгь показатель преломления Пд угол вращения плоскости поляризации света от кислотное число эфирное число 0,900-0,943, 1,480-1,491, от -4° до -30°, до 5,0, 9-58. Токсикологические испытания (RIFM, 1976) показали следующие результаты: oral LD50 >5 г/кг (мыши), derm. LD50 >5 г/кг (морские свинки). В виде 4%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии И косметике, но все же чаще используется в качестве пищевой добавки В соусы, некоторые блюда и спиртные напитки. Оптовая цена масла из семян моркови в 1992-1997 гг. составляла 800-1000 франц, фр./кг. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать морков- ное масло при заболеваниях кожи. Считают, что оно оказывает омо- лаживающее действие. 169
64. МАСЛО МУСКАТНОГО ОРЕХА Мускатное дерево или “мускатник душистый” Myristica fragrans Houtt (синонимы: Myristica officinalis L., Myristica aromatica Lam.) представляет собой вечнозеленое дерево Высотой 10-15 м, родиной ко- торого являются Молуккские острова. Плоды этого дерева, величиной с куриное яйцо, при созревании лопаются, обнажая мякоть абрикосово- го цвета, внутри которой находится орех темного цвета, помещенный в ярко-красную корзиночку оболочки (ариллус, мускатный цвет, мацис). Плоды, освобожденные от мякоти и твердой оболочки, сушат и дезинфицируют в известковом растворе, получая мускатный орех, ко- торый употребляют в пищу как пряность. Оболочку (мускатный цвет, мацис) сушат и прессуют. Ее также используют в качестве пряности и для получения эфирного масла. С одного культурного дерева мускатника в год удается получать в среднем 8 кг мускатных орехов и 1,6 кг мускатного цвета. Боль- шинство плантаций этого дерева находится в Индонезии и на острове Гренада. Мировое производство орехов составляет 6000-10 000 т/год. 64.1 Масло, получаемое из орехов Nutmeg Oil, Myristica Oil (англ.), essence de muscade (франц.), Muskatnussol (нем.), oleum nucis moschati (лат.). Хотя мускатный орех как пряность был известен в Европе с XII в., куда он попадал при посредстве арабов через Александрию, по-настоя- щему он стал доступным только в начале XVII века после проникнове- ния Португалии к островам Индонезии. В это время уже было известно эфирное масло, получаемое отгонкой с водяным паром из сухих орехов. В начале текущего столетия плантации мускатного дерева зани- мали большие площади в Индонезии, на острове Гренада и в Шри- Ланке, но главным продуктом экспорта были орехи. Эфирное масло здесь получали в небольших количествах, главным образом, из некон- диционного сырья. Европейские и американские фирмы до 40-х годов предпочитали вырабатывать масло из импортируемых орехов на соб- ственной аппаратуре. При перегонке с паром выход масла из измельченных сухих орехов составляет 7-16%, что зависит от сорта растения и времени хранения сырья. Считается, что свежий орех должен содержать 4-5% эфирного масла. Химический состав масла изучен довольно подробно. Отмечены отличия в составе масел из Индонезии и Вест-Индии, но все авторы отмечают наличие 80% монотерпеновых углеводородов, 10% терпено- вых спиртов и их ацетатов и около 10% фенилаллильных производных. В числе последних найдены эвгенол, метилэвгенол, сафрол, миристи- 170
ЦИН, элемицин и изоэлемицин, которые оказывают влияние не только И* запах, но и на медико-биологические свойства масла. (А. Т. Shulgin, Chem. Ztg., 1964, 88, 93; М. Itty. S. S. Nigam, Riechst., Arom. Korper. 1966, 16, 399; W. S. A. Matthews и др., VI Конгресс ЭМ, 1974, Abstr. ДО 109; Н. Р. Schenk. D. Lamparsky, Journ. Cromatogr., 1981, 204, 391). эвгенол сафрол миристицин метилэвгенол элемицин изоэлемицин Эфирное масло мускатного ореха представляет собой желтоватую Жидкость со слабым пряным запахом мускатного ореха, который от- четливо проявляется при разбавлении масла. В соответствии со стан- дартом ИСО-3215 технические показатели масла: Индонезия Вест-Индия плотность йго показатель преломления Пд° угол вращения плоскости поляри- зации света «о° 0,883-0,917 1,475-1,488 от +8° дО +25° 0,862-0,882 1,472-1,476 от +25° до +40° По результатам исследований RIFM, острая токсичность масла — oral LD50 2,6 г/кг (крысы) и 5,6 г/кг (мыши), a derm. LD50 10 мл/кг (кролики). IFRA не вводит ограничений на использование масла в пар- фюмерии и косметике. Для этих целей оно применяется, главным обра- зом, при создании пряных запахов и в мужской парфюмерии. Основ- ным потребителем масла, как и самих орехов, является пищевая про- мышленность. Однако здесь введены ограничения его употребления пределом 1 мг на килограмм пищи или безалкогольного напитка и 5 мг/кг для спиртных напитков крепостью больше 25°. Причина этих ограничений состоит в том, что компоненты масла сафрол, элемицин и миристицин обладают психотропным действием 171
при приеме внутрь. Они могут вызывать изменения сознания человека, галлюцинации и даже отравления. В 1997 г. оптовая цена индонезийского масла мускатного ореха со- ставляла около 30 ам. долл./кг. 64.2 Масло из оболочки мускатного ореха Масе Oil (англ.), essence de macis (франц.), Macisol (нем.), oleum macidis (лат.). Масло из оболочки мускатных орехов получают также методом пе- регонки с паром. Но делают это не всегда: иногда эта оболочка явля- ется отходом. Выход эфирного масла при переработке измельченной оболочки бывает в пределах 4-15%, считая на сухое сырье. Состав масла прин- ципиально не отличается от состава масла, получаемого при перера- ботке орехов. Установлено, что оно содержит 87% монотерпенов, 5,5% монотерпеновых спиртов и 6,5% фенилаллильных производных, род- ственных миристицину (J. Е. Forrest и др., Journ. Chromatogr. 1972, 62, 115). По характеру запаха и физическим свойствам оба масла также близки, хотя масло из оболочки скорее портится при хранении. Результаты медико-биологических испытаний, выполненных RIFM (1979), таковы: острая токсичность oral LD50 3,64 г/кг (крысы), derm. LD50>5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме ма- сло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Руководства по ароматерапии отмечают болеутоляющее действие масла при ревматических и артрических болях. Говорят, что оно стимулирует работу сердца и предотвращает выпадение волос. Сле- дует обратить внимание на психотропное действие масла, особенно при проведении таких ароматерапевтических процедур, как ингаля- ция. Подлинность масла лучше всего проверять методом снятия газо- хроматографических “отпечатков пальцев” по всему спектру, включая часть высококипящих соединений. 65. МЯТНЫЕ МАСЛА Упоминаемая в Евангелиях от Матфея и от Луки мята относится к древнейшим ароматическим растениям Дальнего Востока и Среди- земноморья. В Японию мята попала из Китая почти 1800 лет тому назад и специально выращивалась для медицинских целей близ Ки- ото. Упоминалась в лечебнике 984 года для приготовления “глазной воды”, используемой для лечения болезней глаз. С III в. в Японии был известен кристаллический продукт, выделяющийся из мятного масла 172
При охлаждении. Это был ментол, который в Европе XVII-XVIII вв. Называли “мятной камфорой”. В Европе мята тоже давно известна. В 812 г. Карл Великий в своем "указе-капитуляции” писал о трех сортах мяты, свойства и ботаниче- ские характеристики которых были вскоре забыты. Лишь в книгах о дистилляции XVI-XVII вв. были описаны способы получения и неко- торые свойства мятных эфирных масел. Однако исходные сорта мяты ИС получили четкой ботанической характеристики. Гербарий Британского музея хранит единственный сохранившийся МСземпляр “перечной мяты”, найденный в 1696 г. в Южной Англии. Ве- роятно, этот вид и был родоначальником сорта мяты “Mitcham”, возде- лывание которого началось в середине XVIII в. в одноименном городке близ Лондона. До 1805 г. сырье перевозилось для перегонки в Лондон, В Затем дистилляцию стали вести на месте. Производство мятного ма- СЛа здесь достигло максимума в 1850 г., но вскоре стало сокращаться, Не выдержав конкуренции производителей Северной Америки. Масло перечной мяты сорта Mitcham до сих пор считается по ка- честву непревзойденным ароматизатором. Соответственно, его цена в 3-5 раз дороже стоимости масел других видов мяты. Дальневосточная “японская мята” (Mentha arvensis) стала праро- дительницей нескольких сортов мяты, которые, кроме Японии, выра- щиваются в Китае, Бразилии и Индии. Получаемые из них эфирные масла не столь приятны на вкус, как масло перечной мяты, но отли- чаются высоким содержанием ментола. Третьим промышленным сортом является “кудрявая мята” (Mentha tpicaia и др.) , один из хемотйпов которой продуцирует эфирное масло С содержанием карвона больше 55%. Многие сотни тонн этого масла вырабатывается в США. В значительно меньших объемах вырабатывается масло из так на- зываемой “пулегиевой мяты” (Mentha pulegium), которое содержит зна- чительные количества пулегона. Это масло производится в Испании и Марокко. 65.1 Масло перечной мяты Oil of Peppermint (англ.), essence de menthe poivree (франц.), Pfefferminzol (нем-), oleum menthae piperitae (лат.). Главным производителем эфирного масла перечной мяты в те- кущем столетии были и остаются США. За последние сорок лет объем выработки масла здесь увеличился в 4 раза и достиг уровня более 11000 т/год. Мятные плантации занимают большие площади, начиная от Сред- него Запада до Тихоокеанского побережья. Американские фермеры, занимающиеся выращиванием перечной мяты, получали и, вероятно, получают и сейчас государственную поддержку не только в виде кре- 173
дитов, но и в виде ограничения проникновения на американский рынок дешевого дементолизированного масла (главным образом китайско- го и бразильского), получаемого из японской мяты Mentha, arvensis (Cornmint). Так, по американским правилам, зубная паста или же- вательная резинка, отдушенные маслом японской мяты, должны были иметь на упаковке надпись Cornmint и считались товаром низшего сорта. Нужно заметить, что и само американское перечно-мятное масло за 180-летнюю историю культивирования мяты в США, ее продвиже- ния с Востока на Запад и отбора наиболее устойчивых форм стало заметно отличаться от английского масла Mitcham. Теперь здесь, в основном, выращивают так называемую “черную мяту” сорта Mentha piperita L. var. vulgaris Sole. Переработку подвяленного растительного сырья чаще всего осуществляют контейнерным способом, при котором измельченная мята непосредственно в поле загружается в передвиж- ной контейнер, служащий одновременно кубом перегонной установки. Контейнер доставляют на прицепе на завод, подсоединяют к техноло- гическим трубопроводам и ведут отгонку масла обычным способом. Масштабы производства масла перечной мяты в Европе несоизме- римы с американскими. Упоминаемое в прейскурантах 1990 г. англий- ское масло сейчас исчезло. Объем производства французского menthe mitcham в 1992 г. составил 5 т, а испанского оценивался как 30 т (Parfums, cosm., aromes, 1993, dec. № 114). Резко сократилась выра- ботка болгарского перечно-мятного масла, которая в начале 60-х годов превышала 200 т в год. В дореволюционной России производство мятного масла базиро- валось на английских сортах типа Mitcham. В 1913 г. было сдела- но 16 т эфирного масла, из них около 10 т на Украине. Начиная с 30-х годов, выработка мятного масла увеличилась, достигнув в 1940 г. объема 180 т. Это количество оказалось для СССР предельным, хотя оно не удовлетворяло всех потребностей промышленности. Организа- ция мятных плантаций в Краснодарском крае и Молдавии не изменила существенно положения. В 70-х годах мята несколько раз вымерзала зимой. В конце 80-х годов производство мятного масла менялось в пре- делах 160-180 т/год. Селекционеры разработали сорта мяты, приемлемые для усло- вий Украины, Молдавии и Краснодарского края: “Прилукская” и “Краснодарская-2” использовались повсеместно, а “Кубанская-6” — в Краснодарском крае. Уборка мяты проводится машинным способом, причем скошенные растения оставляют в поле в валках для подсуши- вания и через день-два направляют на переработку. Получение эфирного масла осуществляют методом перегонки с па- ром из подвяленного измельченного сырья с влажностью около 55%.в аппаратах непрерывного действия типа УРМ-2 или НДТ-ЗМ. Выход масла-сырца составляет 0,35-0,40% или 1,9-2%, считая на сухой вес. Мятное масло-сырец представляет собой желтоватую жидкость с 174
запахом мяты и характерным холодящим вкусом. Его технические по- казатели: плотность djjo показатель преломления Пц угол вращения плоскости поля- ризации света ащ содержание свободного и свя- занного ментола не меньше содержание ментона не больше 0,900-0,910, 1,458-1,470, от -16° до -31°, 47%, 30%. Химический состав масла перечной мяты достаточно сложен. Оно Содержит, не считая микрокомпонентов, около 30 соединений терпе- ноидного строения. Детальный газохроматографический анализ эфир- ных масел, вырабатываемых в СССР, в сравнении с маслом, получен- ным из мяты “Мультимента” (ГДР), и с болгарскими мятными ма- слами, был выполнен доктором В. Шмидтом и сотр. в оригинальной работе химического предприятия Мильтиц (W. Schmidt и др., Miltitzer Вег. 1979, 20-25). Данные по количеству кислородсодержащих соеди- нений, округленные до десятых долей процента, приводятся ниже. Количественный состав кислородсодержащих соединений масел перечной мяты Вещество ГДР София Красно- дарская-2 Кубан- ская Прилук- ская 1. Ментол 33,6 34,8 36,0 38,4 37,5 2. Неоментол 2,5 4,5 2,7 1,6 4,5 3. Изоментол 0,2 0,5 0,4 0,3 0,1 4. Неоизоментол 0,7 1,2 0,9 1,6 0,8 5. Ментон 23,5 28,5 23,4 5,9 14,9 . 6. Изоментон 3,9 5,1 4,0 15,5 1,4 7. Ментофуран 3,2 2,0 1,1 — 0,4 8. Ментилацетат 5,1 4,5 5,5 20,2 9,7 9. Неоментилацетат 0,6 0,5 0,4 1,6 — 10. Пулегон 0,7 0,9 0,6 0,1 — 11. Пиперитон 1,8 1,5 1,1 1,4 1,2 12. Карвон 0,4 0,5 1,1 0,3 1,5 13. 1,8-Цинеол 4,1 3,0 3,6 0,1 4,7 14. Терпинен-4-ол 1,1 0,3 0,2 — 0,1 15. Октан-З-ол 0,2 0,2 0,1 0,2 0,2 По оценкам немецких специалистов, наилучшим вкусом обладали масла ГДР и “София”. И совсем плохими были признаны разработан- ные в СССР образцы масел гибридных сортов мяты с увеличенным содержанием ментола (в таблице не показаны), появлению которых способствовала действовавшая в нашей стране система доплат за уве- личенный процент ментола в масле. Такая система могла привести к полному искоренению мяты типа Mitcham. 175
iR ментофуран R=H - ментол, неоментол изоментол, неоизоментол, R=COCH3 - их ацетаты ментон, изоментон пулегон пиперитон карвон Мятное масло-сырец обычно подвергают дополнительной очистке или “ректификации”. В Украине был создан специальный колонный аппарат (автор А. Ф. Тищенко) для непрерывной фракционированной перегонки с паром масла-сырца. Масло-ректификат имеет следующие технические показатели: плотность djo 0,900-0,910, показатель преломления Пр° 1,459-1,470, содержание свободного и связанного ментола, не меньше 50%, кислотное число, не больше 0,7. Оно является хорошим антисептиком. Не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике. Широко используется в про- изводстве зубных паст, жевательной резинки, товаров бытовой химии и некоторых напитков и кондитерских изделий. Руководства по ароматерапии подтверждают опыт народной меди- цины по использованию масла перечной мяты при простудах, гриппе, воспалениях верхних дыхательных путей. Рекомендуется его примене- ние при головных болях и утомлении. Следует обратить внимание, что широко рекламируемые “переч- но-мятные масла” (Peppermint) из Бразилии, Китая и Индии по су- ществу являются эрзацами, так как получаются в виде остатка после выделения кристаллического ментола из масла Mentha arvensis. Их химический состав отличается от состава настоящего масла перечной мяты. 65.2 Масло японской мяты Oil of Cornmint, Oil of Fieldmint (англ.), essense de menthe arvensis, essence de menthe des champs (франц.), Japanisches Pfefferminzol (нем.). 176
По ботанической классификации японская мята относится к виду Mentha arvensis L. var piperascens Malinvaud. Известно, что культур- ные плантации этой мяты, которая с давних времен была известна в Японии и применялась в качестве лекарственного средства, были со- зданы в 1906 г. на острове Хоккайдо для получения эфирного масла. В 1935-1939 гг. Япония была крупнейшим производителем и поставщи- ком ментола и мятного масла. Мятные плантации занимали 22 000 га. Экспорт ментола составлял сотни тонн в год. Из японского менто- ла тогда вырабатывались некоторые лекарства, в том числе валидол, действующим началом которого является 30%-ный раствор натураль- ного (-)-ментола в ментилизовалерате. Во время второй мировой войны производство мятного масла в Японии уменьшилось в десятки раз, а торговля с Дальним Восто- ком вообще прекратилась. Запад был вынужден думать о создании новой сырьевой базы, так как добывать ментол из масла перечной мя- ты, где его практически около 35%, слишком накладно. Вот тогда и было начато производство масла Mentha arvensis в Бразилии. Если в 1941 г. в Бразилии было сделано всего 5 т японского мят- ного масла, то в 1943 г. — 300 т, а в 1945 г. — 1200 т. Здесь же было организовано выделение из масла кристаллического ментола, ко- торый стал важным продуктом экспорта. В 1970 г. Бразилия продала на внешнем рынке 1400 т кристаллического ментола и 1300 т демен- толизированного масла. Позже объемы производства и экспорта еще больше увеличились. Специфика производства мятного масла в Бразилии состоит в том, что здесь в 70-х годах в большинстве случаев отсутствовали постоян- ные плантации мяты. Ее высокопродуктивный и устойчивый к болез- ням сорт МА-701 бразильской селекции высаживался, как правило, на участки выжженной сельвы, где он на плодородном красноземе в те- чение 3-4 лет дает превосходные урожаи мяты (при среднем выходе масла 100 кг/га в год). Перегонка с паром ведется на небольших установках с перегонны- ми аппаратами емкостью 2-3 м3. Эти установки через 3-4 года переме- щаются на новое место для обслуживания новых участков выжженной сельвы. Полученное масло свозится в города на крупные предприятия, где осуществляют выделение из него ментола и доведение до товарного вида остаточного (дементолизированного) масла. Кристаллизацию ментола осуществляют при охлаждении масла до —5°С. Кристаллы отделяют на центрифуге. После сушки получают превосходные кристаллы (—)-ментола с т. пл. 42-43°С. По нормам Американской ассоциации эфирных масел, дементоли- зированное масло должно иметь следующие технические показатели: 177
j25 ПЛОТНОСТЬ d25 показатель преломления Пд° угол вращения плоскости поля- ризации света «в содержание спиртов, считая на ментол, содержание кетонов, считая на ментон, 0,888-0,904, 1,459-1,465, от -20° до -35°, 40-60%, 30-50%. Химический состав масла японской мяты отличается от состава перечно-мятного масла. В неразделенном виде (до выделения ментола) оно обычно содержит 78-83% свободного ментола, 3-6% ментола в виде сложных эфиров и 12-14% ментона (Т. Hirazumi, Parf. Cosm. Sav. 1958, 1, 471). Известно, что в нем совсем немного ментофурана и 1,8-цинеола (каждого не более 0,2%), тогда как в масле перечной мяты содержание этих соединений достигает 3-5%. Масло Mentha arvensis отличается от перечно-мятного масла резким запахом и горьким вкусом. Крупным производителем масла японской мяты является Китай- ская Народная Республика. Здесь в 50-е годы было возобновлено про- изводство эфирного масла и (—)-ментола, существовавшее до войны. Сейчас оно достигло по объему нескольких тысяч тонн и конкурирует с производством Бразилии, а также с синтезом ментола на предприятиях компании “Хаарманн-Реймер”. По данным RIFM (1975), масло японской мяты имеет следую- щие токсикологические показатели: oral LD5q 1,24 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме ма- сло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике не имеется. Этот сорт масла в руководствах по ароматерапии специально не обсуждается. В прейскурантах оно значится безо всяких оснований под названием “Peppermint” с указанием страны-производителя. В послед- ние годы цены на масла этого типа составляют 8-15 ам. долл./кг. 65.3 Масло кудрявой мяты Oil of Spearmint, Oil of Crisped Mint (англ.), essence de menthe verte, essence de menthe crepue (франц.), Krausenminzoi (нем.), oieummenthae crispae, oleum menthae viridis (лат.). “Кудрявой мятой” называют несколько разновидностей мяты, отличающихся от перечной крупными листьями и наличием в составе эфирного масла больших количеств карвона. По ботанической клас- сификации они относятся к виду Mentha spicata, идентичному виду Mentha viridis L. (обычная кудрявая мята) или виду Mentha cardiaca Ger. (шотландская кудрявая мята). Главным производителем масла кудрявой мяты являются США. Здесь производится ежегодно около 1000 т этого масла, половина ко- 178
Торого экспортируется в другие страны. Плантации кудрявой мяты расположены в тех же регионах, где производится масло перечной мя- ТЫ. Для получения эфирного масла перегонкой с паром используется Та же самая аппаратура. Выход масла составляет около 0,6%. Химический состав масла зависит от разновидности мяты, взятой Иа переработку, и срока уборки. Обычно оно содержит 55-60% карвона, до 5% ментона, 10-15% лимонена, около 3% октан-3-ола и некоторые другие, главным образом, монотерпеновые соединения. Масло кудрявой мяты представляет собой бесцветную или желто- зеленую жидкость со свежим тминно-мятным запахом. По стандарту ИСО-ЗОЗЗ, оно должно иметь следующие технические показатели: плотность dig 20 показатель преломления Пц угол вращения плоскости поля- ризации света ап содержание карбонильных сое- динений (считая на карвон) — 0,920-0,937, 1,485-1,491, от -45° до -60°, не меньше 55%. Примерно по таким же показателям масло кудрявой мяты выра- батывается в КНР, где его производство в 1980 г. составило 650 т. В 1997 г. оптовая цена масла была около 15 ам. долл./кг. По данным RIFM (1978), масло имеет следующие токсикологиче- ские данные — oral LD50 5 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кроли- ки). В виде 4%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вы- зывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фото- токсический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике. Большие его количества используются для ароматизации зубных паст и жевательной резинки. Руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять масло ку- дрявой мяты при заболеваниях дыхательных путей, воспалениях сли- зистых оболочек, ревматических болях. Следует обратить внимание на возможность подмены масла, содержащего (-)-карвон, синтетическим (±)-карвоном. 65.4 Масло пулегиевой мяты Oil of Pennyroyal Mint, Euroafrican Pennyroyal Oil (англ.), eccence de menthe pouliot (франц.), Poleyol (нем.), oieum menthae pulegii (лат.). Источником этого эфирного масла служит низкорослая (до 30 см) мята вида Mentha pulegium L. (Pulegium vulgare Mill.), известная co времени римского врача Диоскорида (I век). В Испании для получе- ния масла используют сорт Mentha pulegium var. eriantha, а в Северной Африке Mentha pulegium var. villosa. Объем производства не превыша- ет 50 т/год. Получение эфирного масла методом перегонки с паром осуществля- 179
ют в обычных аппаратах периодического действия, иногда даже ис- пользуя огневой обогрев. Выход масла составляет 1-2%. Газохроматографичеекие исследования состава масла показывают, что основными компонентами являются (+)-пулегон (50-62%), (-)- ментон (15-25%) и (+)-изоментон (до 5%). Найдены также октан-3-ол (2,5%), 3-метилциклогексанон (3%), ментол (0,1-0,7%) и ряд монотер- пеновых соединений (J. Fujita, Miltitz. Вег., 1969, 29; В. G. Skrubis и др., Flav. Ind. 1972, 3, 566; Miltitz. Вег. 1973, 39). С. Фразао указала на существование в Португалии хемотипа этой мяты с содержанием в эфирном масле до 80% пулегона (S. Frazao и др., VI Конгресс ЭМ, 1974, Abstr. № 12). пулегон ментон и изоментон октан-3-ол 3-метилцикло- гексанон Масло представляет собой желтую жидкость с травянисто-мятным запахом и горьким вкусом. По стандарту ИСО-3714 оно должно иметь следующие технические показатели: плотность «Но 20 показатель преломления Пд угол вращения плоскости поля- 20 ризации света af, содержание карбонильных сое- динений (считая на пулегон) 0,930-0,944, 1,480-1,490, от +16° до +24°, не менее 80%. По RIFM (1974), острая токсичность —oral LD50 0,4 г/кг (крысы), derm. LD50 4,2 г/кг (кролики). В виде 6%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло в небольших дозах используется в парфюмерных компози- циях для придания им натуральных нот запаха. Одно время приме- нялось для получения ментола путем каталитического гидрирования пулегона и ментона, входящих в его состав. С начала 90-х годов до 1997 г. оптовая цена масла пулегиевой мяты возросла с 15 до 29 ам. долл./кг. Масло обладает бактерицидными и инсектицидными свойствами. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать его как обез- боливающее и противовоспалительное средство. Применяют при аст- ме, простудных заболеваниях и подагрических болях. 180
В начале XX века в США делали американское “Pennyroyal Oil” из дикорастущей травы Hedeoma pulegioides (L.) Pers. Оно содержало око- ло 30% пулегона, ментон и изоментон. В конце 20-х годов производство прекращено. 66. МАСЛО НАРЦИССА Narcissus absolute, jonquil absolute (англ.), essence de narcisse, essence de jonquille (франц.), 01 der Narcisse, Jonquillenol (нем.). Легенда Древней Греции о Нарциссе, который влюбился в соб- ственное отражение и покончил с собой от неразделенной любви, но был превращен богами в прекрасный цветок, дала’название ботаниче- скому роду Narcissus, насчитывающему 60 видов. Давно известно, что многие сорта нарцисса имеют экзотический запах. Парфюмеры отмечают в нем ноты жасмина и туберозы. Заме- чено возбуждающее действие этого запаха на человека. Единственным промышленным методом получения масел из раз- ных сортов нарцисса является экстракция петролейным эфиром с по- следующей переработкой конкретов в абсолютные масла. Во Франции в 20-е и 30-е годы перерабатывалось три вида нарцисса: 1) Narcissus poeiicus L., который растет в диком виде в горных мест- ностях Южной и Юго-Восточной Франции на высоте около 1000 м. 2) Narcissus tazetta L., который культивировался в районе города Грас- са и давал в первый год выращивания с одного гектара урожай цветков 300-400 кг, а в третий — 900-1200 кг. 3) Narcissus jonquilla L., культивируемый вблизи Грасса при урожай- ности третьего года 1800 кг с га и дающий наиболее ценное для пар- фюмерии абсолютное масло с максимальным выходом. Начиная с 50-х годов, первые два вида потеряли промышленное значение, главным образом, из-за колоссальной трудоемкости сельско- хозяйственных работ. Сборщики на хорошо ухоженном поле Narcissus tazetta за час не могли собрать более 1 кг цветков, а выход абсолютного масла составлял не больше 0,07%, то есть 0,7 г на 1 кг цветков. Третий вид, часто называемый жонкиль, частично сохранился, хотя сбор сырья во Франции сократился с 60 т (в лучшие годы) до 5-8 т, что позволяет получать при выходе конкрета .0,4% и выходе из него абсолютного масла 50% всего лишь 10-16 кг товарного продукта. А ведь для этого приходится обрабатывать до 8 га занятой этим видом нарцисса земли, которая в условиях Французской Ривьеры может быть использована с большей пользой. Химический состав масел нарциссов изучен недостаточно. В соста- ве масла Narcissus tazetta отмечено наличие бензилацетата (до 25%), линалоола (до 25%), бензилового спирта (8-11%), а также индола и метиловых эфиров коричной и антраниловой кислот. 181
ОН линалоол при R=H -бензиловый спирт, R=COCH3 -бензил- ацетат метилциннамат COOCHj СООСН3 NH2 индол метилантранилат По-видимому, эти же компоненты с добавлением веществ, придающих оттенок запаха апельсина, присутствуют в масле жонкили. Это масло представляет собой зеленовато-коричневую вязкую жид- кость с сильным цветочно-медовым запахом с оттенками апельсина, зелени и цветов жасмина. Официальные технические показатели от- сутствуют. Отдельные партии характеризовались следующими дан- ными: ПЛОТНОСТЬ <115 ОС показатель преломления nJ, кислотное число эфирное число 0,992-0,995, 1,504-1,506, 39-42, 127-133. Но результатам исследований RIFM (1978 и 1983 гг.), абсолютные масла Narcissus poeticus и Narcissus tazctta имеют летальные дозы: oral LD50 >5 г/кг (мыши), derm. LD50 >5 г/кг (морские свинки). В виде 2%-ных растворов эти масла не вызывают раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Ма- сло Narcissus jonquilla также испытано с положительным результатом на раздражающее и сенсибилизирующее действие. В прейскурантах оптовых цен масло нарцисса не упоминается. Применение его для ароматерапии из-за высокой цены мало вероят- но, хотя некоторые руководства рекомендуют использовать его при нервных напряжениях, стрессах и для улучшения настроения после долгой зимы. 67. МАСЛО ОСМАНТУСА Osmanthus Oil (англ.), 01 von Osmanthus fragrans (нем.). Османтус душистый {Osmanthus fragrans Lour.) по ботаниче- ской классификации входит в состав семейства маслиновых (Oleaceae) и является близким родственником жасмина и сирени. Золотисто- желтые цветки вечнозеленых кустов османтуса, имеющие необыч- 182
Ный приятный запах, с XIV века используется в Китае, как и жас- мин, для отдушивания чая. Это растение известно в Китае больше 2000 лет. Масло османтуса производится способом экстракции свежих цвет- ков петролейным эфиром с последующей переработкой в абсолютное Масло обычной обработкой спиртом. Выход конкрета составляет около 0,2%, из него получают до 75% абсолютного масла. Химический состав этого масла довольно сложен, причем количе- ственные соотношения его составляющих несколько отличаются для китайского и японского сортов растения. Так, в работах 60-х годов в Составе летучей части абсолютного масла было установлено наличие 10-30% бета-ионона, до 15% дигидро-бета-ионона, 13-30% гамма-де- калактона, 11-23% смеси изомеров линалоолоксида и суммарно 6-8% линалоола и гераниола. В последующих исследованиях, выполненных на современном уров- не (R. Kaiser, D. Lamparsky, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 395, Helv. chim. acta, 1979, 62, № 6, 1878, РЖХим, 1980, 9ЕЗЗ; R. Komaki, VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 394), было показано, что абсолютное масло содержит также теаспиран, цис-3-гексенол и его сложные эфиры, да- масценон и этиловые эфиры высших жирных Кислот. Эти компоненты, как и указанные выше основные составляющие, определяют запах всей смеси. О дигидро-бета- -ионон теаспиран линалоолоксид гамма-декалактон гераниол /X=^XXOCOR сложные эфиры г<«с-3-гексенола Товарным продуктом, как правило, является конкрет, который по нормативам, принятым в КНР, должен иметь т. пл. 40-45°С и со- 183
держать не меньше 60% абсолютного масла, показатели которого (d^o 0,90, Пр0 1,495) не нормируются. Масло османтуса мало известно в Европе. Оно очень дорого. Выра- батывается по отдельным заказам и продается по договорным ценам. Судя по химическому составу и многовековому употреблению цвет- ков (а сейчас и масла) в качестве добавки к чаю, масло безвредно для человека. В руководствах по ароматерапии оно не упоминается. 68. ПАЛЬМАРОЗОВОЕ МАСЛО “Пальмароза” не имеет к пальмам никакого отношения. Она пред- ставляет собой пахучую траву, которая растет в диком виде и с древ- них времен культивируется в Индии, достигая в высоту 1,5-2 м. По ботанической классификации входит в состав семейства злаков (Grammeae) и относится к виду Cymbopogon martini Stapf var. motia. Именно из травы этого вида получают настоящее пальмарозовое ма- сло, которое за многие годы меняло название: Rocha — травяное ма- сло — турецкое гераниевое масло. Трудно отличимый от предыдущего по ботаническим характери- стикам вид Cymbopogon martini Stapf var. sofia дает эфирное масло иного химического состава, которое носит название джинджерграссо- вого масла (Gingergrass Oil, Ingwergrasol), что значит по-русски “масло имбирной травы”. По парфюмерной ценности эти масла заметно отличаются друг от друга. Поэтому их стоит рассматривать раздельно. 68.1 Настоящее пальмарозовое масло Palmarosa Oil (англ.), essence de palmarosa indien (франц.), Palmarosaol (нем.), oleum palmarosae (лат.). Траву пальмарозы вида Cymbopogon martini Stapf (Andropogon martini) сорта “motia” обычно скашивают во время цветения, подсу- шивают, после чего ведут отгонку эфирного масла с водяным паром. В течение столетий в Индии использовались примитивные перегон- ные аппараты с огневым обогревом. Теперь, несомненно, применяют современное оборудование. Выход масла, считая на свежее сырье, со- ставляет до 0,5%. Пальмарозовое масло давно привлекало внимание своим харак- терным запахом, напоминающим запах розы. Оно высоко ценилось, и часто его подмешивали к настоящему розовому маслу болгарского происхождения. Еще до начала первой мировой войны в Индии ежегодно произ- водилось около 80 т масла, потом потребность в нем уменьшилась из-за появления других источников гераниола (основного компонен- 184
та пальмарозового масла) и лишь к 1970 г. производство достигло Объема 95 т/год. Природа создала в этом масле такой превосход- ный букет запахов, что вплоть до 60-х годов он считался незамени- мым. Было известно, что масло содержит около 80% гераниола, до 13% сложных эфиров гераниола и ряд других терпеноидных соедине- ний. И только сравнительно недавно его химический состав был изу- чен более подробно (К. L. Sethi и др., XI Конгресс ЭМ, 1989, vol. 3, Стр. 89; Н. Surburg, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 505). Кроме геранио- ла было обнаружено 2% нерола и 2,4% линалоола. Группа сложных 9фиров, как оказалось, представлена не только геранилацетатом, но и формиатом (до 1,5%), бутиратом (1-1,5%), гексаноатом (0,5%) и окта- ноатом (0,5-1,5%) гераниола. Были найдены также пренилизовалерат (0,4%) и пренилгексаноат (0,2%). В подтверждение предыдущих иссле- дований было определено количество кариофиллена (1,3%) и его эпок- сида (до 1%). С использованием техники хроматомасс-спектрометрии были идентифицированы микроколичества более 40 замещенных пири- динов, а также замещенных пиразинов, которые, как известно, имеют ничтожные пороги обоняния, а значит, существенно влияют на запах Всего масла. гераниол сложные эфиры гераниола пренилизовалерат пренилгексаноат кариофиллен замещенные пиразины Пальмарозовое масло представляет собой желтоватую жидкость с приятным запахом с нотами розы с травянистым оттенком. В соответ- ствии со стандартом ИСО-4727 его технические показатели должны соответствовать следующим нормативам: 185
плотность d|g 0,880-0,894, показатель преломления п/0 1,471-1,478, содержание свободных спиртов, считая на гераниол, 77-86%. Является сильным антисептиком: его “фенольный коэффициент” равен 9,0. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1974), oral LDso>5 г/кг (крысы), derm. LDso>5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не оказывает на кожу челове- ка раздражающего и сенсибилизирующего действия. Фототоксический эффект отсутствует. IFRA не вводит никаких ограничений на применение пальмарозо- вого масла в парфюмерии и косметике. Иногда перед вводом в пар- фюмерные композиции его подвергают вакуум-дистилляции, отбирая фракцию, обогащенную спиртами. Запах такого (95%-ного по химиче- скому анализу) гераниола своими “природными” нотами превосходит запах синтетического гераниола, который стал промышленным про- дуктом. По прейскурантам 1997 г. оптовая цена пальмарозового масла со- ставляла около 19 ам. долл./кг. Стоимость синтетического гераниола примерно в два раза ниже. В прошлые годы, когда качество масла проверялось только мето- дами химического анализа, были случаи его фальсификации добавле- нием джинджерграссового масла, в котором гераниол вообще отсут- ствует. Иногда такая фальсификация не была умышленной, так как сборщики, собирая дикорастущую траву сорта “motia”, одновременно прихватывали сорт “sofia”, а травы эти очень похожи друг на друга. Современные методы анализа позволяют обнаружить случайную или умышленную фальсификацию. Руководства по ароматерапии отмечают антисептическое и общее тонизирующее действие пальмарозового масла и рекомендуют приме- нять его для снятия нервных напряжений, депрессии и для лечения кожных заболеваний. Проверка подлинности необходима. Для этого обычно пользуются методом снятия хроматографических “отпечатков пальцев” в сравнении с заведомым образцом. 68.2 Джинджерграссовое масло Gingergrass Oil (англ.), essence de gingergrass (франц.), Gingergrasol (нем.). Источником этого масла является сорт “sofia” травы вида Cymbo- pogon martini Stapf (Andropogon martini), растущей во многих районах Индии. От настоящей пальмарозы эта трава почти не отличается. Эфирное масло получают методом перегонки с водяным паром, иногда на примитивных аппаратах с огневым обогревом. Выход масла, считая на свежее сырье, не превышает 0,3%. Несмотря на отличие запаха, прежде считали, что джинджерграс- 186
совое масло является как бы низшим сортом пальмарозового масла с несколько большей плотностью и меньшим содержанием спиртов. Однако изучение химического его состава, начатое еще в 1960 г. (Y.-R. Naves, А. V. Grampoloff, Bull. soc. chim. Б¥. 1960, 37; N. К. Kalian др., Indian Perf. 1980, 24, 182), показало, что это масло не содержит ни Гераниола, ни его сложных эфиров. Спиртовую часть представляют перилловый спирт (около 20%), карвеол (до 15%) и их изомеры (до 27%). В составе масла обнаружены также карвон (до 20%), немного дигидрокарвона и 1,8-цинеол (10%). перилловый спирт изомеры карвеола 1,8-цинеол Масло представляет собой желтую или коричневую маслянистую Жидкость с жирно-травянистым запахом. Иногда проявляются ноты Запаха розы, что свидетельствует об использовании при получении Масла смешанного с настоящей пальмарозой сырья. В 1970 г. объем выработки джинджерграссового масла в Индии еоставил 25 т. В 1990 г. оптовая цена масла была около 13 ам. долл./кг. В прейс- курантах последних лет оно не значится. Официальные стандарты от- сутствуют. В работе Нава-Грамполова (1960 г.) указано: d^0 0,935-0,944, Пр° 1,490, cvd от +36° до +57°. Это масло упоминается лишь в некоторых руководствах по аро- матерапии. Ему приписывают успокаивающее и болеутоляющее дей- ствие. Рекомендуют использовать против москитов. 69. ПАЧУЛИЕВОЕ МАСЛО Oil of Patchouly (англ.), essence de patchouli (франц.), Patchouliol (нем.), oleum foliorum patchouli (лат.). Пачули (Pogestemon patchouli Pell, или Pogestemon cablin Benth.) ботаники относят к семейству губоцветных (Labiatae). Сухие листья 187
этого многолетнего растения, достигающего в высоту около 1 м, долго сохраняют приятный пряно-древесный запах. Они обладают инсекти- цидным действием, и наши бабушки обычно их укладывали в сундуки, чтобы не заводилась моль. В Европе эти листья появились в 1826 г. вместе с индийскими тканями. Пачулиевое эфирное масло с конца XIX в. активно применяется в парфюмерии и при приготовлении туалетного мыла. Сейчас больше всего масла производится на островах Индонезии, Сейшельских островах и в Китае. Общий объем выработки масла до- стигает 750 т в год. Несколько десятилетий назад некоторые европей- ские фирмы предпочитали привозить из тропических стран сухой лист пачули и перерабатывать его на собственной аппаратуре. Теперь это почти никогда не делают из-за повышения цен на топливо и энергию. Попытки выращивания пачули в качестве однолетней культуры и получения пачулиевого масла, предпринятые в 40-50-х годах в Аб- хазии, ограничились получением опытных партий, как правило, до 100 кг в год при минимальной потребности отечественной промыш- ленности порядка 15 т/год. Импортировать пачулиевое масло было экономически выгоднее, чем получать на месте. Для получения эфирного масла сухие листья пачули обрабатыва- ют острым паром в аппаратах периодического действия. Желательно использовать пар повышенного давления, чтобы в аппарате не обра- зовывалось конденсата. Процесс отгонки длительный — до 36 часов. Выход масла зависит от качества сырья и техники перегонки и может меняться в пределах 1,5-3,5%, считая на сухой лист. Уникальность состава пачулиевого масла состоит в том, что оно содержит, в основном, сесквитерпеновые соединения. Среди специали- стов долго шел спор, какие из этих веществ определяют неповторимый характер запаха пачулиевого масла. П. Тессер (“Рур-Бертран”, Франция, Recherches 1974, № 19, 8) счи- тал пачулиевый спирт, содержание которого в масле изменяется в пределах 30-50%, не столь важным, а придавал большее значение нор- пачуленолу (около 0,5%). Б. Мухерджи и сотр. (“ИФФ”, США, Сим- позиум во ВНИИСНДВ 6.10.1976) считали определяющими наличие нортетрапачулола (0,001%). Ясность внесли Ф. Неф и сотр. (“Фир- мених”, Швейцария, Helv. chim. acta 1981, 64,1387), которые показали, что носителем запаха пачули является (—)-пачулиевый спирт, тогда как (+)-энантиомер пахнет значительно слабее. При проведении анализа масла методом газовой хроматогра- фии с одновременной оценкой запаха потока газа было установле- но (A. Nikiforov и др., Mikrochim. acta 1988, 2, № 1-6, 193), что определенную роль играют и сесквитерпеновые углеводороды, в том числе бульнесен (4-19%), альфа-гвайен (до 16%) и альфа-пачулен (13-30%). 188
норпачуленол (+)- и (-)-пачулие- вый спирт нортетрапачулол бульнесен альфа-гвайен альфа-пачулен Пачулиевое масло представляет собой вязкую красновато-коричне- вую или зелено-коричневую жидкость с сильным характерным древес- Но-бальзамическим запахом повышенной стойкости. Его технические показатели, по стандарту ИСО-3757: ПЛОТНОСТЬ 20 показатель преломления пг> угол вращения плоскости поля- 20 ризации света aD 0,952-0,975, 1,505-1,515, от -40° до -60°. Важность последнего показателя очевидна, исходя из того, что он Косвенно свидетельствует о количестве (—)-пачулиевого спирта. Стан- дарт допускает в виде исключения уменьшение величины угла враще- ния до -32°. Острая токсичность пачулиевого масла, по данным RIFM (1982), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LDso>5 г/кг (кролики). В виде 10%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раз- дражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический Эффект отсутствует. Не имея ограничений IFRA, пачулиевое масло широко использует- ся в парфюмерных композициях и отдушках для косметики и туалет- ного мыла. С начала 90-х годов, когда масло продавалось по цене около 12 ам. долл./кг, сейчас оно подорожало больше чем в два раза. Руководства по ароматерапии отмечают бактерицидное и фунги- цидное действие пачулиевого масла и рекомендуют использовать его при заболеваниях и воспалениях кожного покрова, а также в качестве успокаивающего и стимулирующего средства. Известны случаи фаль- сификации масла добавлением кедрового масла или его фракций. По- этому необходим инструментальный анализ образцов масла пачули и Закупаемых партий. 189
70. ПЕРЕЧНОЕ МАСЛО Black Pepper Oil (англ.), essence de poivre (франц.), Pfefferol (нем.), oleum piperis (лат.). Черный перец с незапамятных времен привлекал внимание людей своим пряным вкусом и неповторимым запахом. В Древнем Риме с IV в. до н. э. считался ценной добавкой в пищу. Во время раннего средне- вековья он иногда использовался в качестве платежного средства и высоко ценился. В Европу черный перец попадал из Индии и с Молуккских островов длинным путем — на арабских кораблях в Александрию, а оттуда в Венецию, которая до XVI в. была монополистом в торговле с Востоком. Португальцы, открыв морской путь в Индию, вероятно, первыми из европейцев увидели, как растет перец. Черный перец (Piper nigrum L.) относится по ботанической клас- сификации к семейству перцевых (РгрегасеаР). Этот лазящий кустар- ник, напоминающий виноград или лианы, распространен в диком виде во влажных тропических местах Индии и широко культивируется там и на островах Юго-Восточной Азии. До второй мировой войны общее производство черного перца пре- вышало 60 000 т в год, причем больше 50 000 т вырабатывалось в Ин- донезии. После военной разрухи этот уровень был достигнут только в конце 50-х годов. Важнейшими поставщиками стали Индия и Мадагаскар. В Индии с 1 га культурных плантаций удается получить 250 кг товарного черного перца. Уборку зерен перца ведут в момент, когда они не достигают зрелости, затем их сушат 5-7 дней на солнце. Зе- леные зерна становятся темно-коричневыми. Их и называют черным перцем. При уборке зрелых семян, последующем вымачивании в воде 7- 9 дней, удалении разбухшей оболочки и сушки получается белый перец, который, как и черный, является предметом экспорта, хотя и в значительно меньшем объеме. Получение эфирного масла черного перца методом перегонки с па- ром, начатое в Европе в XVII в., долгое время велось на европейских предприятиях и в США на собственной аппаратуре из привозного пер- ца. Теперь же считается более экономичным производство масла по месту выращивания перца, так как это позволяет использовать опав- шие и некондиционные зерна. Выход эфирного масла при его отгонке с водяным паром из предва- рительно измельченного черного перца составляет 1-3% в зависимости от качества сырья. Масло представляет собой бесцветную или зелено- ватую жидкость с перечным запахом. Жгучий вкус черного перца в масле почти не чувствуется, так как носитель этого вкуса (алкалоид пиперин) с большим трудом перегоняется с паром. Данные о содержа- ло
Нии этого алкалоида в масле противоречивы. Вероятно, оно зависит от условий перегонки и может достигнуть 5-9%. В числе других компонентов, влияющих на запах и другие свой- ства масла, следует отметить наличие лимонена (13-22%), сабинена (до 16%), большого числа монотерпеновых углеводородов, кариофилле- на (16-18%), альфа-бергамотена (около 4%), который имеет запах пер- ца, и других сесквитерпеновых углеводородов. Найдены также десятые доли процента гелиотропина и производных пиридина. Они являются продуктами деградации пиперина (М. С. Nigam, К. L. Handa, Indian Perf., 1964, 8, 15; М. A. Sumathykutty и др., там же 1981, 25, 15). гелиотропин лимонен кариофиллен альфа-бергамотен Если проводить экстракцию черного перца спиртом или ацетоном, то после отгонки растворителя получается резиноид перца (Pepper oleoresin), который может содержать больше 25% пиперина. Этот ре- зиноид обладает сильным жгучим вкусом. Его применяют в пищевой промышленности. По данным стандарта ИСО-3061, эфирное масло черного перца имеет следующие технические показатели: плотность d22“ 0,870-0,890, показатель преломления Пд° 1,480-1,488, угол вращения плоскости поля- ризации света ац от -16° до +4°. RIFM (1978) определил величины острой токсичности этого ма- сла: oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не вызывает раз- дражения кожи человека и реакции сенсибилизации. 191
IFRA не вводит ограничений на применение масла черного перца в парфюмерии и косметике. Оно не столь велико и составляет несколько тонн в год. Иногда парфюмеры предпочитают использовать спиртовые настои перца, которые сами и готовят из зерен. Белый перец для получения эфирного масла, как правило, не при- меняется. Цены масла черного перца не отличаются стабильностью. В за- висимости от поставщика они менялись в пределах: 1990 г. 160- 400 франц, фр., 1997 г. 670-1500 франц, фр. за килограмм. Руководства по ароматерапии отмечают возбуждающее и стиму- лирующее действие масла черного перца. Его рекомендуют применять при мышечных и ревматических болях, а также для улучшения аппе- тита и облегчения циркуляции крови. Для проверки подлинности лучше всего использовать метод газо- хроматографических “отпечатков пальцев” в сравнении с заведомым образцом. Следует заметить, что под названием “перец” в продаже имеются продукты, не имеющие ничего общего с черным перцем. Это, например, индийская кубеба (Piper cubeba), из сухих незрелых пло- дов которой вырабатывают эфирное масло Cubeb Oil (англ.). Ямайским душистым перцем называют плоды пименты (см. 74. Пиментовое масло). Красный перец (Capsicum annum) является овощной культурой семейства пасленовых, попавшей в Европу с Аме- риканского континента. 71. ПЕРУАНСКИЙ И ТОЛУАНСКИЙ БАЛЬЗАМЫ Источником этих бальзамов служат вечнозеленые тропические растения, растущие на Американском континенте. По ботанической классификации они относятся к одному и тому же роду Myroxylan се- мейства бобовых (Leguminosae). Жителям стран умеренного климата трудно себе представить бобовое растение в виде дерева, но тем не менее перуанский бальзам добывают методом “подсочки” в виде смо- лы с деревьев, достигающих 20-метровой высоты и растущих в диком виде в Сальвадоре, а толуанский бальзам — с высоких деревьев с мощ- ной кроной, которые растут в Колумбии в провинции Толу. Название “перуанский” — ошибочное. Оно появилось во время испанского вла- дычества. 71.1 Масло перуанского бальзама Peru Balsam Oil (англ.), essence de baume du Perou (франц.), Perubalsamol (нем.), oleum balsami peruviani (лат.). Бальзам (смола, живица), собираемый с деревьев Myroxylon pereirae (Royle) Klotzsch, кору которых специально повреждают, пред- ставляет собой темно-коричневую вязкую жидкость с приятным запа- хом с оттенком ванили. Именно этот продукт является предметом экс- порта из Сальвадора, причем первичную очистку от твердых загрязне- 192
Ний выполняют сборщики бальзама или посредники, осуществляющие его экспорт. Выработка перуанского бальзама в Сальвадоре в 50-е годы была очень велика. Она в некоторые годы достигала 100 т/год. Для парфюмерных целей, особенно для отдушивания мыла, он ис- пользовался часто как таковой, хотя в большинстве случаев фирмы- потребители вели дополнительную обработку, освобождаясь от при- сутствующих в бальзаме смол. Такая обработка ведется экстракцией петролейным эфиром с по- следующей отгонкой растворителя. Часто вместо экстракции исполь- зуется метод вакуум-дистилляции. В том и другом случае полученное Масло перуанского бальзама имеет более светлую окраску и должно растворяться в этиловом спирте в соотношении 1:1. Выход масла в Среднем составляет 50% от веса бальзама. Прежде его иногда называ- ли “циннамеин”. Такое масло, по стандарту Американской ассоциации эфирных ма- сел, должно иметь следующие технические показатели: плотность <1У 1,095-1,110, показатель преломления п(,° 1,567-1,569, кислотное число 30-60, эфирное число 220-225. В его составе преобладают бензилбензоат (2/3 от суммы сложных Эфиров), бензилциннамат, коричная (8-10%) и бензойная кислоты. В небольших количествах найдены неролидол и ванилин. О бензилбензоат СООН коричная кислота СООН бензойная кислота 193
Выполненные RIFM в 1974 г. медико-биологические испытания са- мого перуанского бальзама не дали никаких противопоказаний при- менению масла в парфюмерии, что широко практиковалось с конца XIX века, благодаря приятному и стойкому запаху с нотой ванили. Однако комиссия IFRA на основании дополнительных исследований с 1982 г. не рекомендует использовать перуанский бальзам-сырец в ком- позициях и отдушках. Для эфирного масла, получаемого из бальзама, ввод в парфюмерные композиции ограничен пределом 2%. Это масло, по данным RIFM (1974), имеет острую токсичность — oral LD50 2,4-3,5 мл/кг (крысы), derm. LD5q >5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксиче- ский эффект отсутствует. В последние десятилетия производство и применение масла перу- анского бальзама значительно сократилось из-за его дороговизны. В 1997 г. цена бальзама-сырца составляла около 24 ам. долл, /кг, что значительно превышало цену его компонентов, вырабатываемых те- перь в больших количествах синтетическим путем. Перуанский бальзам с давних времен использовался местным на- селением Центральной и Южной Америки для лечения ран и кожных заболеваний. Руководства по ароматерапии рекомендуют применять масло или спиртовый экстракт бальзама при чесотке, фурункулезе, подагре, рев- матических болях. Обращают внимание на возможность аллергиче- ских явлений, особенно у детей. Проверка подлинности обязательна. Обычно это делают методами газожидкостной хроматографии. Необходимо проверять также масло на отсутствие ядовитого бензола и других органических растворите- лей. 71.2 Масло толуанского бальзама Tolu Balsam Oil (англ.), essence de baume de tolu (франц.), Tolubalsamol (нем.), oleum balsami tolutani (лат.). Толуанский бальзам собирают в виде смолы с деревьев Myroxylon balsamum (L.) Harms (синоним Myroxylon toluiferum) в течение всего года, кроме сезона дождей, делая предварительно на коре V-образные насечки. Он представляет собой полутвердую массу, которая со вре- менем твердеет. Ее удается расплавить при 60-65° С. В толуанском бальзаме значительно больше смол, чем в перуан- ском. Здесь содержится всего лишь 5-13% так называемого “циннаме- ина” и до 7% летучей части, перегоняемой с водяным паром. При изучении состава спирторастворимой части толуанского баль- зама (I. Wahlberg и др., Acta chem. scand. 1971, 25, 3285) в ней было найдено 12% бензойной и коричной кислоты, около 2% эвгенола и вани- 194
лина и 15% ароматических кислородсодержащих соединений (сложные эфиры бензойной и коричной кислот, бензойный и коричный альдеги- ды и др.), а также сесквитерпеновые соединения, в числе которых еще 'в 1949 г. было установлено наличие кадинол^. СНО СНО бензальдегид коричный альдегид альфа-кадинол дельта-кадинол Масло, получаемое отгонкой с водяным паром от толуанского баль- зама, по требованиям Американской ассоциации эфирных масел, имеет широкие пределы технических показателей (d^| 0,900-1,010, Пц0 1,508- 1,535, кислотное число 20-80, эфирное число 80-175). Хотя это масло имеет приятный запах с нотой гиацинта, его применение незначитель- но из-за очень малого выхода при отгонке от смолы. Чаще исполь- зуются продукты, получаемые настаиванием бальзама в спирте или методом экстракции. Производство толуанского бальзама, объем которого в 50-х годах достигал 80 т в год, сейчас значительно сократилось. Цена его в 1997 г. составляла 15 ам. долл. кг. Сам бальзам, по данным RIFM (1976), не имеет противопоказаний к применению к парфюмерии и косметике. Его острая токсичность — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). € виде 2%-ного раствора в петролятуме бальзам нё вызывает за 48 часов раз- дражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Масло толуанского бальзама в руководствах по ароматерапии упо- минается довольно редко. Его рекомендуют употреблять при бронхи- тах, воспалениях и повреждениях кожи. Проверка подлинности и отсутствия бензола и других органичес- ких растворителей обязательны. 72. МАСЛО ПЕТРУШКИ Oil of Parsley (англ.), essence de persil (франц.), Petersilienol (нем.), oleum petroseleni (лат.). Петрушка как пряное растение известна больше 20 веков, а с XV в. 195
из нее стали получать эфирное масло, которое использовали для лече- ния многих болезней. Пользовалась признанием также “вода петруш- ки” , то есть водный дистиллят, получаемый одновременно с эфирным маслом. В пищу обычно употребляют свежие или высушенные зелень и корни петрушки Petroselinum^s^^v^m, Petroselinum^nsjn^n? а для получения эфирного масла чаще всего используют Семёна петрушки, созревающие во второй год вегетации. В России петрушка возделывается повсеместно, но производства эфирного масла нет. 72.1 Масло из семян В прейскурантах это масло называют: Parsley Seed, persil semences, Petersiliensamenol. Его получают методом перегонки с паром из зрелых семян петрушки Petroselinum sativum Hoffm. Выход масла зависит от сорта растения, степени зрелости семян и условий дистилляции. В лучшем случае он достигает 5-7%. Во всем мире вырабатывается около 10 т/год эфирного масла из семян. Традиционными европейскими производителями являются Гол- ландия, Франция, Польша и Венгрия. В меньших количествах делают масло в Индии и Египте. Химический состав эфирного масла довольно изменчив. Он зави- сит не только от сорта растения, но и от срока уборки и места его выращивания. Еще в XVIII в. было известно, что масло из семян пе- трушки при охлаждении выделяет кристаллический продукт, который был позже назван апиолом. Затем было установлено, что он является производным аллилбензола и что ему сопутствуют несколько аналогов с подобной структурой молекул. Современные исследования масла (М. И. Горяев и сотр., Хим.- фарм. журнал, 1972, 11, 2277; N. A. Shaath и др., X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 715) показали значительные изменения химического состава в зависимости от происхождения масла (см. таблицу). Количественный состав масел разного происхождения Компоненты масла Происхождение масла по Горяеву по докладу N. A. Shaath Ташкент Египет Товарные образцы % % % 1. Апиол 58 36 7-11 2. Миристицин 11 13 46-49 3. Элемицин — 5 3-6 4. 2,3,4,5-тетраметоксиал- лилбензол 1 1 4-5 5. Альфа- и бета-пинен 10 27 27 6. Лимонен 3 6 3 7. Другие монотерпены 11 4 1 196
апиол миристицин элемицин СН3О СН3О тетраметокси- алл ил бензол альфа- и бета-пинен Но во всех случаях основными составляющими масла являются апиол И его аналоги, а также монотерпеновые углеводороды. Технические показатели масла из семян, по стандарту ИСО-3527, Должны соответствовать следующим величинам: плотность djo 1,043-1,053, показатель преломления 1,513-1,522, угол вращения плоскости поля- ризации света ап от -4° до -10°. Эфирное масло из семян представляет собой вязкую, часто затвер- девающую на холоде жидкость желтого или желто-коричневого цвета С пряным, слегка травянистым (с древесными нотами) запахом, отли- чающимся от запаха самой петрушки. Токсикологические данные, по RIFM (1975), — oral LD50 1,52 г/кг (мыши), oral LD5o 3,96 г/кг (кры- сы), derm. LD5o >5 г/кг (морские свинки). В виде 2%-ного раствора В петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике, но используется в парфюмерных композициях и отдушках довольно редко для придания экзотических нот запаха. Главным его потребителем является консервная промышленность. Оптовые цены на масло из семян в период 1992-1997 гг. менялись в пределах 110-140 ам. долл./кг. Руководство по ароматерапии не делают акцента на разнице дей- 197
ствия масел из семян и зелени, хотя по составу эти масла сильно от- личаются друг от друга. Известно, что апиол обладает абортивным действием (Н. Seel, Die Pharmacie, 1952, 7, 837). 72.2 Масло из зелени Это масло в торговле называют Persley Herb, persil feuilles, Petersillienkrautdl. Его получают перегонкой с паром надземной ча- сти растения. Максимальный выход эфирного масла составляет 0,25%. Оно вырабатывается в сравнительно небольших количествах — не- сколько сот кг в год. По химическому составу это масло отличается от масла из семян. В нем всего 7% апиола и его аналогов, но зато много терпеновых углево- дородов, в том числе 21% мирцена, 15% бета-фелландрена и 25% 1,3,8- пара-ментатриена (N. A. Shaat и др., см. выше). Последний является основным характеристичным компонентом масла из зелени петруш- ки: его запах близок к запаху самого растения. В масле из семян это соединение практически отсутствует. мирцен бета-фелландрен 1,3,8-пара-ментатриен. Масло из зелени представляет собой жидкость желтого или желто- зеленого цвета с запахом свежей петрушки. Его токсикологические данные, по RIFM (1983), — oral LD50 3,3 г/кг (крысы), derm. LD50 >5'г/кг (кролики). В виде 2%-ного раствора в петролатуме за 48 часов не оказывает раздражающего действия на кожу человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. По нормативам Американской ассоциации эфирных масел, оно должно иметь следующие технические показатели: плотность 0,908-0,940, показатель преломления п^0 1,503-1,530, угол вращения плоскости поля- ризации света а® от +1° до -9°. Не имея ограничений IFRA, масло из-за специфического “пищево- го” запаха в парфюмерии применяется редко. Чаще его используют в качестве ароматизатора. 198
В 1992-1997 гг. оптовая цена масла из листьев более чем на 50% превышала цену масла из семян. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать масло петрушки при многих недугах, в том числе при нервных напряже- ниях, нарушениях цикла менструаций у женщин, ревматических бо- лях. Для проверки качества масла применим метод газожидкостной хроматографии. 73. ПИЖМОВОЕ МАСЛО Oil of Tansy (англ.), essence de tanaisie (франц.), Rainfarnoi (нем.), oleum tanaceti (лат.). Пижма обыкновенная или “дикая рябинка” (Tanacetum vulgare L.) — старинное лекарственное растение, родственное по ботанической классификации некоторым ромашкам, содержащим сильный инсекти- цид пиретрин. Пижма используется не только для медицинских целей, но и для отпугивания насекомых. Растет она повсеместно в Европе и Сибири. В Северную Америку ее завезли иммигранты. Систематическое получение эфирного масла из культивируемой пижмы было начато в США. В 1910 г. там было сделано около 700 кг масла, затем выработка превысила 1000 кг/год. В СССР пижмовое масло не производилось. В Европе производителем этого масла стала Венгрия. Как и многие дикорастущие растения, пижма вида Tanacetum vulgare вырабатывает масла различных хемотипов. В промышленной практике чаще всего используется сорт, дающий эфирное масло “туй- онового типа”. Масло получают отгонкой с паром из свежего или подвяленного сырья (соцветия и листья) с выходом 0,2-0,5%. По нормативам Аме- риканской ассоциации эфирных масел, его технические показатели: плотность Лгь 0,913-0,926, показатель преломления Пр° 1,457-1,467, количество кетонов (считая на туйон) 50-85%. Последний показатель — условный, так как определение ведется ги- дрокси ламиновым методом, при котором определяются и другие кар- бонильные соединения. Основными компонентами масла пижмы являются (+)-изотуйон (/?-туйон) и (—)-туйон (а-туйон), суммарное количество которых со- ставляет 50-70%, а также камфора (10-20%), 1,8-цинеол, борнеол и терпеновые углеводороды. 199
туйон и изотуйон камфора 1,8-цинеол борнеол Пижмовое масло представляет собой жидкость желтого или желто- зеленого цвета с резким пряно-травянистым запахом и горьким вкусом. Острая токсичность, по данным RIFM (1976), — oral LD50 1,15 г/кг (крысы), derm. LD5q >5 г/кг (кролики). Известно однако, что это мас- ло при приеме внутрь, как и другие масла, содержащие туйон, ядо- вито для человека и может вызвать конвульсии типа эпилептических. Поэтому его применение для ароматизации пищевых продуктов недо- пустимо, хотя его иногда используют в качестве добавки к спиртным напиткам. В виде 4%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксиче- ский эффект отсутствует. В парфюмерных композициях и отдушках применяется довольно редко и в небольших дозах из-за резкого запаха и высокой цены (в 1997 г. — 280-300 ам. долл./кг). Использование для целей ароматерапии изучено недостаточно. Опасны передозировки. Применяют при общей слабости, мигрени, рев- матических болях. 74. ПИМЕНТОВОЕ МАСЛО Oil of Pimenta (англ.), essence de piment (франц.), Pimentol (нем.), oleum pimentae (лат.) Пиментовое масло получают из плодов или листьев вечнозелено- го дерева семейства миртовых Pimenta dioica (L.) Meriff. Этот же вид называют Pimenta officinalis Lindley или Eugenia pimenta DC. Дере- во это растет на острове Ямайка, других близлежащих островах и в прибрежной части Центральной Америки. Недозрелые плоды пименты издавна используют в качестве пряно- сти. В Европе такие высушенные плоды называют “allspice”, “англий- ский перец” или “ямайский душистый перец”. Именно они были первым источником пиментового эфирного масла. Масло из листьев стали получать позже. 200
74.1 Пиментовое масло из плодов В прейскурантах это масло значится как Pimento Berri W. I. (из Вест-Индии) и как Pimento Berri English Destilled. Его получают ме- тодом отгонки с паром из недозрелых, но достигших полного размера сухих, измельченных плодов. Выход эфирного масла составляет 3,3 4,5%. Некоторые европейские фирмы, в том числе английские, предпо- читают получать масло сами из привозного сырья. Основными компонентами пиментового масла, выделенного из пло- дов, являются: эвгенол (67-83%), метилэвгенол (до 10%), 1,8-цинеол (2-5%), кариофиллен (около 4%), октан-3-ол (2,3%) и 15 моно- и се- сквитерпеновых углеводородов при концентрациях от 0,1 до 1% (L. Реугоп и др., VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 433). метилэвгенол октан-3-ол кариофиллен Масло представляет собой желтую жидкость, темнеющую или Краснеющую при хранении на воздухе. Оно обладает пряным гвоздич- но-перечным запахом и острым вкусом. Бактерицидные и токсические свойства определяются наличием эвгенола, который имеет “феноль- ный коэффициент” в пределах 10-14 и летальную дозу, по данным RIFM (1975),— oral LD50 2,68 г/кг (крысы). Испытания, проведенные RIFM в 1979 г., показали, что 8%-ный раствор масла из плодов пименты в петролятуме за 48 часов не вызы- вает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототок- сический эффект отсутствует. Стандарт ИСО-3043 предусматривает для этого масла следующие технические показатели: плотность 1,027-1,048, показатель преломления Пр° 1,525-1,540, содержание фенолов не меньше 65%. 201
74.2 Пиментовое масло из листьев В прейскурантах это масло называют Pimento Leaf Oil. Его по- лучают перегонкой с водяным паром из свежих листьев пиментового дерева. Выход эфирного масла составляет 0,35-1,25%, а его химиче- ский состав близок к составу масла из плодов. Так, оно содержит (L. Реугоп и др, VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 4331 эвгенол (60-80%), метилэвгенол (1,2-4,4%) и кариофиллен (4,2-7,4%). Вместе с тем об- наружены компоненты, присущие только маслу из листьев, например, изоэвгенол (6%) и следы насыщенных углеводородов С«—Сп- Послед- ние вместе с другими микропримесями, вероятно, и придают маслу из листьев неприятные ноты запаха. Масло представляет собой желто-коричневую жидкость, темнею- щую при хранении. Технические показатели товарного продукта: плотность d|| 1,030-1,050, показатель преломления Пд° 1,530-1,540, количество фенолов не менее 80%, полная растворимость в двух объ- емах 70%-ного спирта, возможна опалесценция. По данным RIFM (1974), острая токсичность пиментового масла из листьев — oral LD50 3,6 мл/кг (крысы), derm. LD50 2,82 мл/кг (кро- лики). Масло в виде 12%-ного раствора в петролятуме не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксиче- ский эффект отсутствует. Оба пиментовых масла относятся к числу довольно дорогих про- дуктов. В начале 80-х годов стоимость масла из плодов была 440 франц, фр./кг, а масла из листьев — 180 франц, фр./кг. (L. Реугоп см. выше). Это никак не позволяло им конкурировать с многотоннажным гвоздич- ным (из листьев) маслом, которое также содержит 80-82% эвгенола, а стоило тогда всего 20-25 франц, фр./кг. В начале 90-х годов оптовая цена ямайского пиментового масла из листьев составляла около 30 ам. долл./кг. Объем его выработки сократился до 20 т/год, тогда как из плодов пименты делают масла всего около 1 т/год. Эти масла по-прежнему используются в качестве приправ к различным блюдам и соусам, а также в пищевых эссенциях и спиртных напитках. Применение для целей парфюмерии невелико, хотя никаких ограничений IFRA не имеется. Дорогое пиментовое масло из плодов легко фальсифицировать до- бавлением масла из листьев пименты или дешевого гвоздичного масла. Самым надежным способом предотвращения фальсификаций является получение газохроматографических “отпечатков пальцев” в сравнении с заведомым образцом. Руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять пимен- товое масло из плодов для снятия депрессии и нервных напряжений. Используется масло и при ревматических и мышечных болях, а также при инфекциях дыхательных путей и пищеварительной системы. 202
75. ПИХТОВОЕ МАСЛО Номенклатура и классификация деревьев рода пихты была ослож- нена тем, что К. Линней относил сосну, ель и пихту к одному роду. Поэтому до сих пор по-английски звучит Fir (Siberian, Canadian), что буквально значит ель (сибирская, канадская), а по-немецки Пихту на- зывают Edeltanne, то есть благородная ель. По теперешней ботаниче- ской классификации род пихты (Абгев) включает около 40 видов, три из которых являются промышленными источниками эфирных масел. К ним относятся пихта сибирская, растущая почти на всей терри- тории России, североамериканская пихта бальзамическая или ка- надская, а также распространенная в Западной Европе пихта белая. 75.1 Масло сибирской пихты Siberian Fir Needle Oil (англ.), essence de sapin de siberie (франц.), Sibirishes Edeltannennadelol (нем.), oleum pini sibiricum (лат., устарев- шее). Ресурсы сибирской пихты (Abies sibirica) Ledeb. очень велики. Только в Западной Сибири она занимает площади больше 10 млн. га. Для получения эфирного масла используют хвойные лапки, по возмож- ности свежесрезанные, с толщиной веток не более 8 мм. При загрузке в аппараты для перегонки с паром их дополнительно измельчают. Выход масла меняется в зависимости от качества сырья и условий перегонки в пределах от 0,7 до 1,2%. Важнейшим компонентом масла сибирской пихты является (—)-борнилацетат, содержание которого обычно составляет 28-40% (Г. Н. Черняева, Т. В. Барков, Химия природн. соед. 1983, 718; Р. Д. Колесникова, Ю. Г. Тагильцев, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 601). Остальное составляют в основном монотерпеновые углеводороды, в числе которых альфа-пинен (8-20%), камфен (9-18%), бета-феллан- дрен (5-7%). Присутствует также 5-6% сесквитерпеновых углеводо- родов (кариофиллена, бисаболена и др.) и до 3% борнеола. при R=H борнеол, R=COCH3 борнилацетат альфа-пинен камфен кариофиллен бисаболен бета-фелландрен 203
Масло представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость с приятным освежающим хвойным запахом. Опасно в пожарном отно- шении: температура вспышки 59°С. По требованиям Американской ассоциации эфирных масел, оно должно содержать 32-44% борнилацетата и иметь: d^l 0,898-0,912, п 1,469-1,473, aD от -33° до -45°. Российский стандарт предусматривает для масла высшего сорта технические показатели: плотность d^0 0,894-0,915, показатель преломления Пд°, 1,469-1,472, содержание борнилацетата не 33%. меньше Острая токсичность масла, по данным RIFM (1975),— oral LD50 10,2 г/кг (крысы), derm. LD50 >3 г/кг (кролики). В виде 2,5%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов вызывает лишь слабое раз- дражение кожи человека. Реакция сенсибилизации отсутствует. IFRA не вводит никаких ограничений на использование масла си- бирской пихты в парфюмерии и косметике, однако оно используется преимущественно в отдушках для мыла, средствах для ванн и това- рах бытовой химии. Известно, что еще перед I мировой войной Россия экспортировала около 100 т/год пихтового масла. В 60-е годы его ежегодное произ- водство составляло несколько сот тонн и стало уменьшаться после организации в России производства дешевого синтетического изобор- нилацетата из камфена. В прейскурантах 1997 г. сибирское пихтовое масло значилось по цене около 28 ам. долл./кг. Об использовании этого сорта пихтового масла упоминается лишь в некоторых руководствах по ароматерапии. Его рекомендуют приме- нять при воспалениях легких и бронхов, неврозах, утомлении глаз. Проверка подлинности необходима, так как возможна фальсифика- ция добавлением синтетического изоборнилацетата. Для этого исполь- зуют измерение угла вращения плоскости поляризации света и методы газожидкостной хроматографии. 75.2 Канадское пихтовое масло Canadian Fir Neede Oil (англ.), essence de sapin du Canada (франц.), Balsamtannennadelol (нем.). Канадская или бальзамическая пихта Abies balsamea Mill, зани- мает большие площади в Северной Америке. Она является источником смолы, называемой “канадским бальзамом”, которая применяется в ме- дицине и микроскопической технике. Эфирное масло получают из хвойных лапок пихты методом отгон- ки с водяным паром. Выход составляет 0,7-1,4%. 204
Химический состав масла подобен составу масла сибирской пихты. Отличие состоит в уменьшенном (8-18%) количестве борнилацетата. В то же время в нем обнаружены увеличенные концентрации лимонена (до 11%) и бета-пинена (до 36%). лимонен бета-пинен Масло представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость с приятным бальзамическим запахом. По нормативам Американской ассоциации эфирных масел, его технические показатели имеют следу- ющие пределы: плотность 0,872-0,878, показатель преломления Пц° 1,473-1,476, угол вращения плоскости поляризации света ас от -19° до -24°, содержание сложных эфиров в расчете на борнилацетат 8-16%. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1975),— oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LDs0 >5Кг/кг (кролики). В виде 10%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раз- дражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. IFRA не ограничивает применения канадского пихтового масла в парфюмерии и косметике, однако использование его в отдушках и пар- фюмерных композициях не столь велико. Одна из причин — довольно высокая цена, которая в 1997 г. составила около 26 ам. долл./кг. В руководствах по ароматерапии целительные свойства этого ма- сла не упоминаются. 75.3 Масло белой пихты Abies Alba Oil, Silver Fir Oil (англ.), essence de sapin blanc (франц.), Edeltannennadelol (нем.), oleum abietis (лат.). Белая (серебряная) пихта Abies alba Mill, растет в Западной и Центральной Европе, но по сравнению с двумя выше рассмотрен- ными видами занимает значительно меньшие площади. В ряде стран вырубка пихты находится под запретом. До последнего времени эфир- ное масло из хвои европейской пихты вырабатывалось в небольших масштабах в Югославии и Австрии. Хвойные лапки срезают преимущественно весной или в начале 205
лета. Перед загрузкой в аппараты для перегонки их дополнительно измельчают. Выход эфирного масла при перегонке с паром обычно со- ставляет 0,3—0,5%, считая на свежее сырье. Химический состав масла из этого вида пихты отличается пони- женным (5-12%) содержание борнилацетата при наличии увеличен- ных концентраций лимонена и оцимена (в сумме до 33%), а также пара-цимола (до 9%). (И. Огнянов, Е. Цанкова, III Конгресс ЭМ, 1964, стр. 306; Riechstoffe, Aromen, Korperfl., 1968, 18, 376). Масло имеет максимальную величину угла вращения плоскости поляризации све- та. В отличие от других пихтовых масел в нем обнаружен лауриновый альдегид, обладающий, как известно, мощным запахом. оцимен СНО лауриновый альдегид пара-цимол Масло представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость с приятным запахом пихты. По нормативам Американской ассоциации эфирных масел, его технические показатели должны иметь следующие пределы: плотность dji 0,867-0,878, показатель преломления Пр0 1,470-1,475, угол вращения плоскости поляризации света ац от -34° до -67°. содержание сложных эфиров в расчете на борнилацетат 4-10%. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1974),— oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 20%-ного раствора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсут- ствует. Масло не имеет ограничений IFRA на использование в парфюме- рии и косметике. Объем его производства в лучшие годы не превы- шал нескольких тонн в год, причем оно использовалось чаще всего для отдушивания туалетного мыла и средств для ванн. В прейску- рантах 1997 г. значилось австрийское пихтовое масло по цене 16 ам. долл./кг. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать европей- ское пихтовое масло в качестве дезинфицирующего и антиревматиче- ского средства. Используется также при простуде, кашле, воспалениях дыхательных путей. Проверка подлинности необходима. Обычно это делают методами газожидкостной хроматографии и измерением угла, вращения плоскости поляризации света. 206
76. ПОЛЫННЫЕ МАСЛА По ботанической классификации род полыни (Artemisia) входит В семейство сложноцветных (Compositae). Он насчитывает около 400 видов, растущих преимущественно в Северном полушарии. Некоторые ИЗ них с древних времен использовались для лечебных целей. Авиценна (Абу Али ибн-Сина, 980-1037 гг.) описал “горькую по- лынь” (Artemisia absinthium) как желчегонное и мочегонное средство и рекомендовал “полынное вино” для возбуждения аппетита. Казахско- таджикская “цитварная полынь” (Artemisia cina) известна как испы- танное глистогонное средство. Эфирные масла, добываемые из некоторых видов полыни, нашли Применение в качестве ароматизаторов. 76.1 Масло горькой полыни Wormwood Oil (англ.), essence d’absinthe (франц.), Wermutol (нем.), oleum absintii (лат.) Горькая полынь (Artemisia absinthium L.) представляет собой многолетнее травянистое растений высотой 50-125 см с листьями и стеблями серебристого цвета. Растет в диком виде от Атлантики до Дальнего Востока. Культивируется в европейских странах и США. Эфирное масло получают методом перегонки с паром, используя всю надземную часть растения в момент его цветения. Выход составляет около 0,5% в расчете на свежее сырье. До середины 50-х годов объемы производства масла горькой по- лыни были весьма значительны. Только в США ежегодно вырабаты- валось 15-20 т масла, которое в основном использовалось при произ- водстве спиртных напитков. Однако в медицинской литературе ста- ли часто появляться описания так называемой “полынной эпилепсии” у людей, увлекающихся водкой с настойкой или маслом полыни. Во многих странах такие водки были запрещены. Поэтому производство горько-полынного масла резко сократилось и сейчас, вероятно, не пре- вышает 2-3 т/год. Причиной судорожных припадков у людей является наличие в эфирном масле туйона. Оказалось, что разновидности полыни, возде- лываемые во Франции и США, содержат наибольшие количества (до 70%) цис- и транс-изомеров туйона (альфа- и бета-формы). Имеются также хемотипы горькой полыни, которые дают масло с преобладани- ем сабинола, сабинилацетата и туйилового спирта (F. Chialva и др., Zeitschr. Lebensm. Untersuch. Forsch.,1983, 176, 363; Miltitzer Ber.,1983, стр. 18; R. J. Clark, R. C. Menary, IX Конгресс ЭМ, 1983, кн. 1, стр. 21). Всего в масле найдено больше 60 компонентов. В их числе моно- и сесквитерпеновые углеводороды, но решающее влияние на свойства оказывают упомянутые бициклические соединения. 207
.0 OR OR туйон при R=H сабинол, R=COCH3 сабинил- при R=H туйиловый спирт, R=COCH3 туйилацетат ацетат По принятым в Европе нормативам количество альфа- и бета-туй- она в спиртных напитках крепостью больше 25° не должно превышать 10 мг/кг. Масло горькой полыни представляет собой зеленую или коричне- вую жидкость с сильным полынным запахом. По стандарту Американ- ской ассоциации эфирных масел 1957 года, масло должно было иметь следующие технические показатели: плотность 20 показатель преломления nD содержание кетонов, считая на мол. массу 152,2, 0,908-0,939, 1,466-1,477, 34-71%. По данным RIFM (1975), его острая токсичность — oral LD50 0,96 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 к/кг (кролики). В виде 2%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутству- ет. IFRA не ограничивает применения масла горькой полыни в пар- фюмерии и косметике, но объем такого применения незначителен. Его цена в 1990 г. составляла около 70 ам. долл./кг. Это масло использу- ется в медицине, а в малых дозах его иногда применяют для лечения эпилепсии. Руководства по ароматерапии отмечают противовоспалительное, фунгицидное и антиревматическое действие масла. Предупреждают об опасности передозировки. Подтверждение подлинности обычно осуществляют методом газо- жидкостной хроматографии. 76.2 Масло обыкновенной полыни Armoise Oil, Oil of Common Mugwort (англ.), essence d’armoise commune (франц.), Beifussol (нем.). Полынь обыкновенная или “чернобыльник” (Artemisia vulga- ris L.) растет повсеместно в Европе и Сибири, включая Камчатку. 208
Представляет собой многолетнее травянистое растение высотой 1,0— 1,5 м. Листья — сверху зеленые, снизу серые. Эфирное масло получают методом перегонки с паром, используя Надземную часть растения. Максимальный выход составляет 0,2%. Химический состав масла не отличается постоянством. Наряду с Монотерпеновыми углеводородами в нем были обнаружены 1,8-цине- ол (15-30%), камфора (до 20%) и такие сесквитерпеновые соединения, Как шпатуленол (около 6%), альфа-кадинол (около 2%) и кариофиллен. Содержание туйона обычно не превышает нескольких процентов, хотя Иногда попадают образцы масла из Марокко или Индии, в которых Количество туйона измеряется десятками процентов. В масле найдены В малых количествах изоартемизия-кетон и многие его производные (Naf-Miiller R. и др., Helv, chim. acta, 1981, 64, 1424; РЖХим, 1982, ЗЕ56). камфора альфа-кадинол кариофиллен изоартемизия-кетон Масло обыкновенной полыни представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость со свежим камфорным запахом с начальной ке- дровой нотой. Официальных стандартов на это масло до последнего времени не было. По данным RIFM (1975), острая токсичность масла — oral LD50 0,37 г/кг (мыши), derm. LD50 > 5 г/кг (морские свинки). В виде 12%-ного раствора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раз- дражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический Эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии И косметике. Используется в количестве нескольких тонн. Его оптовая цена в 1990 г. составляла около 48 ам. долл./кг. В 1997 г. под названием Armoise Oil по цене 250-290 франц, фр./кг чаще всего продавалось ма- сло из Марокко с увеличенным содержанием туйона, вырабатываемое из вида Artemisia herba-alba. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать масло при воспалительных процессах, желудочных заболеваниях и спазмах. 209
Известны его инсектицидные свойства. Для подтверждения подлинно- сти используют метод газожидкостной хроматографии. 76.3 Масло однолетней полыни Oil of Artemisia Annua (англ.), essence d’Artemisia annua (франц.), Einjahriger Beifuss (нем.). Однолетняя полынь (Artemisia annua L.) распространена в Юж- ной Европе, на Кавказе и в Средней Азии. Делались попытки ее куль- тивирования в Югославии и Болгарии. Никитский ботанический сад в Крыму провел серьезные работы по созданию промышленных сортов однолетней полыни для получения эфирного масла. Это масло получают методом перегонки с паром из надземной ча- сти растений, скошенных в фазе массового цветения. Выход масла со- ставляет 0,3-1,0%, считая на свежее сырье в виде верхушек растений. По стандарту, принятому в России в 1988 г., масло должно иметь следующие технические показатели: ПЛОТНОСТЬ Йго 20 показатель преломления п^ эфирное число — не меньше 0,891-0,910, 1,470-1,490, 10. Масло представляет собой желтую или зеленоватую жидкость с приятным отчасти пряным запахом. Как и для других видов полыни, колебания химического состава довольно велики. Так, количества основных компонентов, определяю- щих характер запаха масла, меняются в пределах: артемизия-кетон 12-30%, артемизия-спирт 5—8%, 1,8-цинеол 4—9%, изоборнеол 12-16%, камфора 6-15%, метилхавикол 3-4%, кариофиллен 7,5-8,5%. (Е. В. Ге- оргиев, Н. С. Генов, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 233; Miltitzer Вег., 1985, стр. 44; А. Д. Дембицкий, Масло-жиров. промышл., 1983, № 3, 31). артемизия-кетон артемизия-спирт СН3О метилхавикол изоборнеол Присутствуют также монотерпеновые углеводороды. Эфирное масло однолетней полыни было с успехом испытано в Рос- 210
сии в отдушках для мыла и некоторых парфюмерных композициях, однако его производство не нашло развития в связи с изменением эко- номических отношений в странах СНГ. В европейских прейскурантах эфирных масел оно не значится, а в руководствах по ароматерапии не упоминается. 76.4 Масло индийской полыни Davana Oil (англ.), essence de davanna (франц.), Davanaol (нем.). Эта полынь, распространенная в Южной Индии, относится к виду Aptemisia pallens Wall. При перегонке ее надземной части с водяным паром эфирное масло получают с выходом около 0,2%. Химический состав масла индийской полыни не имеет ничего общего с маслами полыней, растущих в условиях умеренного клима- та. Здесь прослеживается наличие типичных компонентов теплолюби- вых растений: гераниола (5%), нерола (10%), эвгенола и его ацетата (в сумме 11%) (В. С. Gulati, М. Н. A. Khan, VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 357; L. N. Misran др., Phytochemistry, 1991, 30, 549, РЖХим.,1991, 14Р2064). Самое же интересное, что по составу других компонентов (I—III) и по структуре основного составляющего “даванона” вы- является очевидная биогенетическая связь между ними. (I. Klimes, D. Lamparsky, Progr. Ess. Oil Res. Intern. Symp., Holzminden, Sept.,1985; РЖХим.,1987, 10P604). гераниол при R = H эвгенол, R = СОСН3 эвгенилацетат III. Масло индийской полыни представляет собой темно-зеленую или коричневую жидкость с сильным запахом зелени со стойким бальза- мическим оттенком. По сообщению индийских специалистов (VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 681), его технические показатели: 211
плотность di? 2С показатель преломления Пд угол вращения плоскости поляризации света ас эфирное число 0,960-0,990, 1,487-1,500, от +35° до +55°, 30-53. RIFM (1976) сообщил, что острая токсичность масла — oral LD50 > 5 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики). В виде 4%-но- го раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике, но его использование не столь велико. В 1980 г. объем его производства составил около 700 кг. В 1990 г. оптовая цена масла составляла 330 ам. долл./кг. Руководства по ароматерапии указывают на успокаивающее и це- лительное действие масла, не приводя подробностей. 76.5 Масло эстрагона Estragon Oil, Tarragon Oil (англ.), essence d’estragon (франц.), Estragondl (нем.), oleum dracunculi (лат.). Полынь эстрагон или “тархун” (Artemisia dracunculus L.) пред- ставляет собой многолетнее растение высотой 40-150 см, которое с давних времен использовалось в качестве пряности. Культивируется во Франции, Германии, США и России. Существует несколько разновидностей эстрагона, которые при пе- регонке с водяным паром дают эфирные масла различного состава и с разным выходом. Немецкий эстрагон дает 0,25-0,8% эфирного масла. Выход масла из так называемого русского эстрагона составляет около 0,1%. Французский эстрагон с 60-х годов культивируется в Марокко, а в последние годы — в Италии. Главными компонентами масла эстрагона являются метилхавикол, метиловый эфир эвгенола, элемицин и сабинен. Во французском масле количество метилхавикола может превысить 60%, в немецком масле содержится около 35% сабинена и больше 25% метилового эфира эвге- нола (О. Vostrovsky и др., Zeitschr. Lebensmit. Untersuch. Fotsch.,1981, 173, 365). метиловый эфир эвгенола осн3 элемицин сабинен 212
Масло эстрагона представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость со свежим пряным запахом с нотой аниса. По нормативам Американской ассоциации эфирных масел, оно должно иметь следую- щие технические показатели: плотность djj 0,914-0,956, показатель преломления Пц° 1,504-1,520, эфирное число 18. По данным RIFM (1974), острая токсичность масла — oral LD50 1,9 мл/кг (крысы), derm. LD50 > 5 мл/кг (кролики). В виде 4%-но- го раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. IFRA не вносит никаких ограничений на использование масла эстрагона в парфюмерных композициях. Основная часть масла идет для приготовления пищевых ароматизаторов. В 1992 г. во Франции было выработано 2 т, а в Италии около 5 т масла эстрагона при цене 650-800 франц, фр./кг. В 1997 г. оптовая цена снизилась до 550 франц, фр./кг. Руководства по ароматерапии отмечают антисептическое, анти- ревматическое и обезболивающее действие масла. Для подтверждения подлинности и определения сорта обычно используют метод газожид- костной хроматографии. 77. РОЗМАРИНОВОЕ МАСЛО Oil of Rosemary (англ.), essence de romarin (франц.), Rosmarinol (нем.) oleum rosmarini (лат.). Розмарин (Rosmarinus officinalis L.) — теплолюбивый вечнозе- леный кустарник с сине-фиолетовыми цветами, растущий в странах Средиземноморья, — известен с библейских времен. В Древней Гре- ции и Риме использовался в лечебных целях. Уже в XIV в. появились описания розмаринового эфирного масла. Тогда же перегонкой смеси зелени розмарина и спирта была полу- чена “Вода королевы Венгрии”, которая стала прообразом всей сего- дняшней спиртовой парфюмерии — духов, туалетных вод, одеколонов и лосьонов. Долгое время этой “воде” приписывали чудодейственные лечебные свойства. Длинный перечень болезней, которые она исцеляет, приведен в Лондонской Фармакопее 1683 г. Эфирное масло получают отгонкой с паром из цветущих растений. Иногда перерабатывают только листья. Выход масла, считая на све- жее сырье, достигает 1-1,5%. Главными производителями масла явля- ются Испания и Тунис. В меньших количествах оно вырабатывалось в Марокко и Югославии. Объем мирового производства, по разным оценкам, менялся в пределах 100-350 т/год. В США в 70-е годы расход 213
розмаринового масла для изготовления отдушек составлял 25 т/год. Масло использовалось также для лечебных целей. Единственным производителем розмаринового масла в СССР был Наташинский завод в Алуште (Крым). Посадки розмарина занимали меньше 10 га. Выработка масла не превышала 300 кг/год. Розмарин существует в виде нескольких хемотипов (R. Garger и др., Parfums, Cosm., Savons Fr., 1973, 3, 307; Miltitzer Ber., 1973, стр. 43). Промышленное значение имеют два сорта: камфорно-бор- неольный — Испания и цинеольный — Тунис, Марокко, Италия. По данным инструментального анализа (R. Ваггапсо и др., VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 364), масло культурного испанского розмари- на содержит до 60% монотерпеновых углеводородов, 12-13% 1,8-цине- ола, 7% камфоры, 3% борнеола, 1% линалоола и по 4% борнилацетата и кариофиллена. В масле из дикорастущих растений отмечено увели- чение количества камфоры до 20% и 1,8-цинеола до 15%. Венгерское розмариновое масло имеет в своем составе 11% 1,8-ци- неола, 25% камфоры, 14% борнеола, 3% борнилацетата, 6% линалоола и 1% кариофиллена (Е. Lemberkovics и др., X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 243). 1,8-цинеол камфора борнеол борнилацетат кариофиллен Эти количественные соотношения напоминают данные по составу ма ела испанского шалфея, относящегося по ботанической классификации к тому же семейству губоцветных. Розмариновое масло представляет собой бесцветную или светло желтую жидкость с сильным древесно-травянистым запахом, имею щую плотность d^J 0,892-0,917 (Испания) и d^ 0,907-0,920 (Тунис). Для обоих сортов показатель преломления Пр0 1,464-1,472. Масло явля ется сильным антисептиком: его “фенольный коэффициент” считает ся равным 5,2. По данным RIFM (1974), острая токсичность — oral LD50 ~ 5 мл/кг, derm. LDs0 > 10 мл/кг. В виде 10%-ного раствора и петролятуме не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека. 11г обладает сенсибилизирующим действием. 214
В 1993 г. оптовая цена испанского розмаринового масла составляла около 16 ам. долл./кг, тунисского — 13 ам. долл./кг, а в 1997 г. — со- ответственно 25 и 21 ам. долл./кг. Масло не имеет ограничений IFRA. Применяется в парфюмерии, отдушках для мыла и бытовой химии. Известны случаи фальсификации розмаринового масла добавлением более дешевых камфорного или эвкалиптового масел. Руководства по ароматерапии рекомендуют розмариновое масло в качестве стимулирующего средства при усталости, апатии, нару- шениях памяти, а также в качестве обезболивающего средства при ревматических и артрических болях. Его запрещено употреблять при повышенном кровяном давлении и эпилепсии. 78. РОЗОВОЕ МАСЛО Oil of Rose, Otto of Rose (англ.), essence de rose (франц.),Rosenol (нем.), oleum rosae (лат.). Роза известна с глубокой древности. Ее красота и неповторимый запах привлекали внимание не только вельмож и поэтов, но и простых людей. В античные времена цветками роз усыпали полы при торже- ственных церемониях, а для умащения тела настаивали лепестки в оливковом масле, получая так называемое “розовое масло” (oleum rosarium). Начиная с VIII в., важным товаром Персии стала розовая вода, которую получали при отгонке части воды от лепестков ро- зы, залитых водой. Эта розовая вода нашла широкое применение в мусульманских странах для гигиенических и лечебных целей. Первые сведения о настоящем розовом эфирном масле относятся к X в. По легенде, его впервые увидела в виде масляных пятен в струе розовой воды, протекающей через придворный сад, жена индийского султана Джехангира. В Европе первые плантации розы были созданы арабами (мавра- ми) во время их владычества в Испании. До XIII в., когда мавры были изгнаны с Пиренейского полуострова, в Испании, вероятно, тоже вы- рабатывали розовую воду. Начало производства европейского розового масла было поло- жено лишь в XVII в. в Болгарии. Но розовое масло оставалось “восточным товаром”, так как Болгария тогда входила в со- став Оттоманской империи, и большинство торговых операций шло Через Стамбул. Освобождение Болгарии от турецкого владычества и бурный рост парфюмерного производства сделали эту страну главным поставщи- ком розового эфирного масла в конце XIX — начале XX вв. Перед Первой мировой войной Болгария вырабатывала около 5 т масла в год. Позже производство розового масла стало развиваться во Франции, Марокко, СССР и Турции. 215
78.1 Болгарское розовое масло Самым ценным для парфюмерии считается розовое масло, полу- чаемое методом гидродистилляции из так называемой “казанлыкской розы”, которую начали выращивать более 300 лет назад в Долине роз близ г. Казанлыка. Казанлыкская роза принадлежит к виду Rosa damascena Mill., но за многие годы кустарной и научной селекции при- обрела новые ценные свойства, важные для промышленной культуры, так что стала рассматриваться как отдельная разновидность. Другим видом, используемым в Болгарии в гораздо меньшем мас- штабе, является белая роза Rosa alba L. Традиционный болгарский способ получения розового масла со- стоит в том, что от лепестков или цветков розы, залитых водой, при обогреве глухим и острым паром (раньше при огневом обогре- ве) отгоняют дистиллят, от которого отделяют небольшое количество всплывающего наверх первичногомасла. Водный слой дистилля- та подвергают повторной перегонке (когобации). При этом выделяется основная часть разового масла, которую купажируют с первичным маслом, получая товарный продукт. Выход розового масла соста- вляет в среднем 0,025%, так что для получения 1 кг масла приходится собрать вручную и переработать около 4 тонн лепестков розы. Приготовленное таким способом масло высоко ценится парфюме- рами и является с начала XIX в. важнейшим компонентом духов и дорогих косметических отдушек. Вторичный водный слой обычно используют как розовую воду или направляют на первую стадию вместо свежей воды. Сейчас известно, что состав болгарского розового масла от- личается от соотношения компонентов в нативном масле цветка Rosa damascena. И тем не менее его считают самым лучшим для парфюмерии. Дело, по-видимому, не только в том, что прй болгар- ской технологии почти весь фенилэтиловый спирт остается в розо- вой воде. Здесь происходит увеличение относительной концентрации в масле именно тех веществ, которые создают привычный букет за- паха (цитронеллол, нерол, розеноксид, /?-дамасценон, /?-дамаскон). Не исключено, что при двойной перегонке удаляются также следы дурно- пахнущих микропримесей. Если сопоставить количественный состав продажного болгарско- го масла (см. Н. Николов и др. VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 159; G. Ohloff, Riechstoffe 1990, стр. 155) с составом лабораторного образца, масла Rosa damascena, полученного при улавливании масла из перво- го дистиллята жидким пентаном (см. А. О. Tucker, М. J. Macjarello, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 99), становится ясным влияние технологии на соотношение компонентов эфирного масла. 216
Состав болгарского розового масла Компонент Количество компонента в % по Николову по Олоффу по Такеру 1. (—)-Цигронеллол ,20-38 38 ~15 2. Гераниол 14-20 14 14 3. Фенилэтиловый спирт ~2 2,8 ~ 18 4. Нерол 8-13 7 7 5. Эвгенол 0,5-3,1 1,2 0,3 6. Линалоол ~2 1,4 0,2 7. Розеноксид ~0,5 0,5 0,12 8. /З-Дамасценон ? 0,14 ? 9. /З-Ионон ? 0,03 0,12 По результатам работ М. Штолля, Г. Олоффа, Э. Домоля и Э. Ко- вача (см. G. Ohloff. Riechstoffe 1990, стр. 153-156), стало очевидно, что парфюмерные свойства болгарского масла определяют не только и не столько такие основные его компоненты, как (—)-цитронеллол, гераниол и нерол, а минорные составляющие, которые имеют очень малые пороги обоняния и поэтому сильно влияют на запах смеси. К ним в первую очередь относятся розеноксид, /3-дамасценон, /3-ионон и /?-дам аскон. цитронеллол гераниол и нерол розеноксид р-ионон фенилэтиловый спирт р-дамасценон Р-дамаскон Но ни в одном стандарте количества минорных составляющих не регламентируется. Болгарская спецификация показателей розового масла предусма- тривает: 217
ПЛОТНОСТЬ d|o 20 показатель преломления n# угол вращения плоскости поляризации ар количество стеароптенов (%) количество свободных спиртов (считая на гераниол, %) количество связанных спиртов (считая на гераниол, %) 0,848-0,861, 1,453-1,464, от -2,2° до -4,6°, 15-23, 62,9-75,5, 2,0-4,7. Болгарское масло представляет собой густую прозрачную жид- кость желтого или зеленовато-желтого цвета. Обладает антисептиче- скими свойствами: “фенольный коэффициент” оценивают величиной 7,0. Летальные дозы: по RIFM (1974), — oral LDso>5 г/кг (крысы), derm. LD50 2,5 (кролики); по Скрамлику (Е. Skramlik, Amer. Perfumer 1959, 74, № 2, 36)—oral LD50 12,6 г/кг. При нанесении на кожу че- ловека 2%-ного раствора масла в петролятуме масло не обладает ни раздражающим, ни сенсибилизирующим действием. Фототоксический эффект отсутствует. Не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и в от- душках различного назначения. По данным Н. Ненова и др. (XIII Кон- гресс ЭМ 1995, Vol. 2, стр. 345), выработка розового эфирного масла в Болгарии в 1965 г. составила 1,5 т, а затем постепенно уменьшилась до 0,8 т/год в 1990 г. В последние десятилетия главным конкурентом Болгарии в произ- водстве розового масла стала Турция. Турецкое масло вырабатывается при участии французских промышленных компаний г. Грасса. Исполь- зуется тот же, что и в Болгарии вид розы (Rosa damascena Mill.) Уже в 1981 г. в Турции было сделано 1,5 т эфирного розового ма- сла и около 4 т розы-конкрета. С 1987 г. до 1994 г. цена на турецкое масло, получаемое гидродистилляцией, снизилась с 6000 ам. долл./кг до 2400 ам. долл./кг (J.-P. Rozat, F. Naf, XIII Конгресс ЭМ 1995, Vol. 2, стр. 6). Медико-биологические показатели турецкого розового масла, про- веренные RIFM в 1975 г., не отличаются от показателей болгарского масла. Физические их константы также близки, за исключением чуть- чуть более высокой величины показателя преломления (tip5 1,465), что свидетельствует о немного большем содержании фенилэтилового спир- та. 78.2 Крымское розовое масло Первоисточником розового масла, вырабатывавшегося в Советском Союзе, явилась крымская красная роза, которая относится к виду Rosa gallica L. Этот сорт был выведен Никитским ботаническим садом Крыма. Широкое промышленное освоение крымской розы началось в 1929 г. В 1933-1934 гг. были выработаны первые десятки килограмм 218
розового масла, а к 1940 г. производство стабилизировалось на уровне около 0,3 т в год. Выбор в качестве исходного вида Rosa gallica L. не был случайным, так как крымская роза обладает наилучшей морозостойкостью, что очень важно для степной части Крыма и для Северного Кавказа. Хотя в последующие годы селекционеры создали несколько превосходных сортов розы не с красной, а с розовой окраской лепестков (“Пионерка”, “Мичуринка” и др-), крымская красная роза осталась основным промышленным сортом. Она занимала около 90% площадей плантаций эфиромасличной розы. Принятый в СССР еще в довоенные годы способ извлечения ро- зового масла из растительного сырья отличается от болгарского тем, что получаемый при первой дистилляции водный слой сразу направля- ется в сорбционные колонки с активированным углем, что обеспечива- ет практически полное извлечение всех компонентов масла, включая фенилэтиловый спирт, несмотря на хорошую растворимость (1:50) по- следнего в воде. Полученную путем экстракции угля диэтиловым эфиром часть ро- зового масла смешивают спервичныммаслом. Товарный продукт по составу и запаху отличается от болгарского масла. Французские парфюмеры с недоверием относились к этому “рус- скому”, как они называли, розовому маслу, думая, что оно фальси- фицировано добавками синтетического фенилэтилового спирта. Но на самом деле это масло более точно воспроизводит природную компози- цию душистых веществ, созданную крымской красной розой. В 50-х годах объем производства розового масла в Крыму и Мол- давии суммарно достиг примерно 2 т/год. Это Потребовало для умень- шения трудоемкости уборочных работ на плантациях перехода на сбор целых цветков вместо утомительного собирания лепестков. Качество масла при этом не изменилось. Кроме того, для уменьшения потерь масла при хранении цветков розы была введена операция консервиро- вания розы в солевом растворе на срок до 12 часов, что обеспечило более ритмичную работу перегонных аппаратов и позволило меха- низировать загрузку сырья и сброс отходов. Инженер Г. И. Бобылев, предложивший такой метод консервирования, обнаружил увеличение выхода масла. Последующие исследования (см. Н. А. Турышева, Технология ЭМ, 1984, стр. 174-190) показали, что при консервировании розы в воде и в солевых растворах, а также при ее хранении в анаэробных условиях в цветке идут ферментационные процессы разложения гликозидов с освобождением фенилэтилового и терпеновых спиртов. Выход масла при этом увеличивается до 0,1%, но оно как бы разжижается за счет увеличения доли фенилэтилового спирта. По данным газохроматографического анализа (Т. А. Рудольфи и др., Труды ВНИИСНДВ 1965, вып. VII, стр. 157) отечественное ро- зовое масло, полученное методом гидродистилляции, в среднем со- 219
держит 70% фенилэтилового спирта, 12% гераниоила и нерола и до 6% цитронеллола. В соответствии с техническими требованиями оно представляет собой прозрачную при 30° жидкость желтого цвета с d*° 0,950-0,990, Пр° 1,480-1,510, общее содержание спиртов в расчете на фенилэтиловый спирт 75-78%, количество стеароптенов 2-7%. Антисептические и медико-биологические свойства масла крас- ной крымской розы не должны отличаться от свойств болгарско- го или турецкого масел, так как фенилэтиловый спирт имеет близкий по величине (9,0) “фенольный коэффициент” и не обладает раздража- ющим действием на кожу человека. Известно, что лечебное действие розовой воды при воспалении слизистой оболочки глаз определяется именно наличием в этой воде фенилэтилового спирта (Miltitzer Вег. 1957, стр. 251). До 1992 г. производство розового масла методом гидродистилля- ции в республиках СССР составляло около 4 т/год. Сейчас оно резко сократилось из-за экономического кризиса в странах СНГ. 78.3 Розовое масло, получаемое экстракцией При экстракции цветков розы петролейным эфиром или гексаном получают после отгонки растворителя так называемой конкрет розы. Он представляет собой воскообразную полутвердую массу оранжевого или коричневого цвета, изменяющегося иногда до зелено-желтого. Конкрет розы не должен содержать заметного количества карбоно- вых кислот (КЧ<15) и остатков углеводородного растворителя. После растворения в спирте и отделения воскообразной части он превраща- ется в абсолютное масло (абсолю), используемое в парфюмерии. Сам конкрет лишь изредка применяется для получения настоев и для не- которых косметических изделий. Производство абсолютного розового масла было начато в XIX в. во Франции в Грассе. Сначала экстракция проводилась обычным на- стаиванием. Позже стали использовать громоздкие аппараты Гарнье, в которых движущиеся по вертикальной окружности корзины с ле- пестками розы попеременно погружались в петролейный эфир. Затем растворитель отгонялся и полученный конкрет превращался В абсолю. Перерабатывалась французская майская роза (Rosa centifolia L.). Абсолютное масло представляло собой жидкость (dJI 0,964—0,993, Пд 1,509-1,512) желтого или коричневого цвета с сильным и стойким запа- хом розы. Выход конкрета достигал 0,2%. Из него удавалось выделить 60-65% абсолютного масла, летучая часть которого, по данным И.- Р. Нава, содержала 64% фенилэтилового спирта, 22% цитронеллола и около 13% гераниола и нерола. Постепенно трудоемкий и пожароопасный процесс экстракции стал переводиться вместе с плантациами розы из Франции в Марокко. К 1960 г. в Марокко вырабатывалось более 2 т конкрета розы. Абсо- лютное масло французы предпочитали делать сами в Грассе. Со вре- 220
менем кроме марокканского конкрета они стали покупать болгарский и турецкий, получаемые из Rosa damascena Mill., а также отдельные партии до 1 т/год конкрета крымской красной розы (Rosa gallica L.). В Советском Союзе производству розового масла методом экстрак- ции тоже было уделено большое внимание. Начиная с 60-х годов, выра- ботка абсолютного розового масла составляла 1,7-2,2 т/год, что удо- влетворяло потребности отечественной промышленности. Была созда- на превосходная специальная аппаратура. Абсолютное масло получа- лось с выходом 0,10-0,13% по отношению к исходному сырью. Оно представляло собой жидкость красно-коричневого цвета (di^ 0,950- 0,992; Пр 1,492-1,516) с запахом розы. Допускалось наличие остатка этилового спирта до 8%. Сейчас производство розового масла методом экстракции в респу- бликах бывшего СССР практически прекращено из-за экстраординар- ного повышения цен на растворители и уменьшения заказов потреби- телей. В прейскурантах всех стран цены на абсолю розы не приводятся. Они обычно согласуются в договорном порядке. Их уровень значитель- но ниже цены болгарского масла, получаемого методом гидродистил- ляции. Известны попытки фальсификации розового эфирного масла и ма- сла абсолю путем добавления синтетических продуктов. Даже квали- фицированные парфюмеры не всегда могут обнаружить подделки по запаху. Поэтому необходимо проводить тщательный инструменталь- ный анализ пробных образцов и производственных партий. Ароматерапевты применяют розовое масло при нервных расстрой- ствах, гипертонии, головных болях и кожных заболеваниях, включая лучевые ожоги. Болгарские специалисты обращали внимание на бак- терицидное (Г. Христов, IV Конгресс ЭМ, 1968, стр. 408, 411) и анти- аллергическое (П. Михайлов, Parfumerie und Kosmetik, 1966, 47, 293) действие конкрета розы. 79. МАСЛА РОМАШЕК В России ромашками называют несколько растений из семейства сложноцветных, входящих по ботанической классификации в состав четырех разных родов. Род Leucanthemum включает растущую повсеместно в России лу- говую ромашку (поповник), называемую в ботанической литературе нивяником обыкновенным (Leucanthemum vulgare). Садовая ромашка или нивяник наибольший (Leucanthemum maxima) с очень крупными цветками украшает сады и клумбы городов. Оба эти вида имеют чисто декоративное значение. Для получения эфирных масел не используют- ся. С древности известен еще один сорт ромашки — аптечная или 221
лекарственная (Matricaria chamomilla). Уже в античные времена она считалась хорошим лекарственным средством и до сих пор применяет- ся в фитотерапии. Эфирное масло из цветочных корзинок этой ромаш- ки стали получать и использовать с XV в. Растет она по всей Европе от Атлантики до Урала. Три других вида входят в состав рода пижма (Tanacetum). Это — далматская (Т. cinerarifolium), персидская (Т. roseum) и кавказская (Г. coccineum) ромашки, содержащие пиретрины, которые очень ядо- виты для насекомых. Из них готовят “пиретрум”, известный в России прошлых веков под названием “персидский порошок”. Эти виды при классификации иногда выделяют в род Pyrethrum. И, наконец, есть римская или благородная ромашка (Anthemis nobilis), которая растет в диком виде и культивируется в Западной и Южной Европе для получения эфирного масла. 79.1 Масло аптечной ромашки Oil of Camomile Blue (англ.), essence de camomille matricaire (франц.), Kamillenpl (нем.), oleum chamoriiillae (лат.) Аптечная ромашка (Matricaria chamomilla L.) —однолетнее ра- стение высотой до 60 см, ветвистое с большим количеством цветков. В России растет повсеместно. Для медицинских целей эта ромашка вы- ращивалась в специализированных хозяйствах Белоруссии, Украины, Воронежской области и Сибири на площадях до 3000 га. Эфирное масло не вырабатывалось: после уборки соцветия сушили и расфасовывали для продажи в аптеках. В странах Западной и Центральной Европы аптечную ромашку, которую называют также германской или венгерской, культивируют в Венгрии, Югославии, Чехословакии, Бельгии и Испании. Ее использу- ют в сухом виде для лечебных целей и для получения эфирного масла. При производстве масла методом перегонки с паром предпочитают использовать пар давления до 7 кг/см2, дросселируя его до нормаль- ного давления в самом аппарате. Процесс длится 7-13 часов, что опре- деляется не только необходимостью отгонки всех летучих веществ, но и целесообразностью завершения процесса образования в процессе пе- регонки одного из важных компонентов эфирного масла — хамазулена. Свежее масло, выход которого меняется в пределах 0,3-0,8%, име- ет темно-голубую окраску, переходящую при хранении в зеленую, а затем в коричневую. Голубая окраска определяется именно наличием хамазулена (2-12%). Как показали выполненные в 50-х годах работы Э. Шталя и де- тальные исследования Ф. Шорма и сотрудников, источником хамазу- лена являются содержащиеся в ромашке хамазуленкарбоновая кислота и производные ее лактонов. Хамаэулен образуется в результате проис- ходящих при высоких температурах процессов декарбоксилирования 222
и дегидратации этих соединений (см. Е. Gildemeister, F. Hoffman, Die atherischen Ole, IV Auflage, 1960, Illa, стр. 436). Если перегонку вести в присутствии щелочных реагентов, хамазулен не образуется. Кроме хамазулена, масло содержит альфа-бисаболол (12-40%) и продукты его окисления, преимущественно бисабололоксид-А (до 32%), а также фарнеэен (до 13%) и другие сесквитерпены. По мере процесса вегетации растения уменьшается доля бисаболола и растет содержание его оксидов (М. Felklova и др., Cesk. farm., 1978, 27, 322; Miltitzer Вег., 1978, стр. 38). хамазулен фарнезен альфа-бисаболол бисабололоксид-А Эфирное масло аптечной ромашки представляет собой вязкую жид- кость с сильным травянистым запахом с фруктовой (а иногда табач- ной) нотой. Его технические показатели: плотность dfo 0,913-0,953, кислотное число 5-50, эфирное число 3-39. Острая токсичность, по RIFM (1974), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). Более позднее определение: oral LD50 15 мл/кг (Miltitzer Вег. 1981, стр. 423). В виде 4%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не оказывает на кожу человека раздра- жающего и сенсибилизирующего действия. Фототоксический эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике. Чаще всего используется в косметических кремах, обла- дающих противовоспалительным действием, например, в кремах от солнечных ожогов. Иногда для получения масла пользуются экстракцией раститель- ного сырья спиртом или хлороформом. Объем производства эфирного масла аптечной ромашки не пре- вышает нескольких сот килограмм в год. Масло очень дорого: 223
в 1990 г. его цена составляла около 600 ам. долл./кг, а в 1997 г. — 380 ам. долл./кг. Высокие цены делают соблазнительной фальсифика- цию масла. Хорошо еще, если в настоящее масло добавляются синте- тические бисаболол или хамазулен. Особенно нужно опасаться фальси- фикаций с помощью высококипящих фракций дешевых эфирных масел или синтетических органических продуктов. Поэтому инструменталь- ный анализ масла обязателен. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать масло аптечной ромашки для терапии бессоницы, мигрени, воспалений кож- ных покровов, а также при ожогах и экземах. 79.2 Масло римской ромашки Oil of Roman Chamomile (англ.), essence de camomille romaine (франц.), Romisch-Kamillenol (нем.), oleum chamomillae (лат.). Римская ромашка (Anthemis nobilis L.), внешне похожая на ди- кую хризантему, растет в Западной и Южной Европе. Культивируется в Венгрии, Бельгии, Франции и Италии главным образом для получе- ния сухих соцветий, используемых в фитотерапии. Часть раститель- ного сырья перерабатывается в эфирное масло. Два-три десятилетия тому назад основным производителем этого масла была Англия, и в торговле иногда употреблялось название “Camomile English”. Эфирное масло получают методом перегонки с паром. Сырьем слу- жат свежие или высушенные соцветия или целые растения. Выход со- ставляет 0,3-1,0%. По химическому составу масло римской ромашки отличается от масла аптечной ромашки. В нем мало хамазулена и около 80% различ- ных сложных эфиров. Как показали работы швейцарских и японских химиков (Helv. chim. acta, 1981, 64, 2338, 2397; Koryo 1989, № 164, 93, РЖХим 1990, 11P2038), в своем большинстве это сложные эфи- ры ангеликовой (2-метил-цмс-2-бутеновой) кислоты. Этерифицирую- щими компонентами являются спирты или гликоли различного стро- ения. Кроме того, в масле найдены бета-дамасценон (A. F. Thomas, J. С. Egger, Helv. chim. acta 1981, 64, 2393), а также фарнезол (2,3%) и другие сесквитерпеновые соединения. I^COOR эфиры анге- ликовой кислоты О бета-дамасценон Эфирное масло представляет собой светло-голубую подвижную жидкость со свежим травянисто-фруктовым запахом и горькова- 224
тым вкусом. При хранении цвет изменяется до зеленого или желто- коричневого. Запах не обладает особой стойкостью. Технические по- казатели: плотность йго 0,896-0,917, показатель преломления 1,438-1,457, эфирное число 205-300. Острая токсичность, по данным RIFM (1974), — oral LD50 > 5 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петрблятуме не вызывает раздражения кожи человека и реакции сен- сибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Масло римской ромашки используется для ароматизации спирт- ных напитков, а также в небольших дозах в парфюмерии. Объем его производства не превышает 2 т в год. В 1990 г. оно продавалось по договорным ценам. В 1997 г. оптовая цена была 3500 франц, фр./кг. Высокая цена провоцирует попытки фальсификации масла. Поэтому необходим, как минимум, газохроматографический анализ по методу “отпечатков пальцев”. Руководства по ароматерапии рекомендуют масло римской ромаш- ки как многоцелевое целительное средство. Считают, что оно эффек- тивно при депрессиях, нервных напряжениях, артрите, подагре, вос- палениях кожного покрова. Близкая к римской ромашке по ботанической классификации ма- рокканская ромашка Ormenis (Anthemis) multicaulis, растущая в диком виде на Северо-Западе Африки, дает при перегонке с паром эфирное масло, которое по составу и свойствам сильно отличается от масла римской ромашки. 80. РУТОВОЕ МАСЛО Oil of Rue (англ.), essence de rue (франц.), Rautenol (нем.), oleum rutae (лат.). Душистая рута (Ruta graveolens L.) в качестве лекарственного растения известна с библейских времен. Она использовалась для лече- ния многих, в том числе, глазных болезней. Листья руты, несмотря на неприятный запах, иногда употребляли как приправу к пище. Сейчас известно, что в них находится гликозид рутин, обладающий витамин- ной активностью. Эфирное масло в Европе начали получать в XVI в., однако про- мышленное значение оно приобрело в начале XX в., когда один из главных его компонентов, метилнонилкетон, стали использовать для синтеза ценного душистого вещества — метилнонилацетальдегида. Главным производителем рутового масла была Испания, где наря- ду с небольшими количествами Ruta graveolens перерабатывались в основном Ruta montana и Ruta blacteosa, растущие в диком виде. В 225
50-х годах объем выработки масла приблизился к 10 т/год. Однако после появления чисто синтетических методов получения метилнонил- ацетальдегида потребность в рутовом масле резко уменьшилась. Эфирное рутовое масло получают методом перегонки с паром, ис- пользуя свежую надземную часть цветущего растения. Выход масла в зависимости от сорта и возраста растения может меняться в преде- лах 0,6-1,2% (Испания). В странах прохладного климата выход масла руты не превышает 0,25%. При перегонке с паром в эфирное масло практически не попада- ют ни флавоноид рутина, ни алкалоиды, содержащиеся в зелени ру- ты. Поэтому масло обладает значительно меньшим физиологическим действием, чем сама свежая зелень, которая может вызвать сильное раздражение кожи рук человека, собирающего руту, и Даже нарывы и воспаления. Химический состав рутового масла весьма переменчив. Он зависит от сорта растения, степени его зрелости, места выращивания. Основ- ными его компонентами являются ундекан-2-он (50-60%), нонан-2-он (до 20%) и ацетат ундекан-2-ола (Т. М. Андон, Н. В. Белова, Раст, ресурсы 1975, 11, 539; В. Srepel, Acta pharm. Jugosl. 1964, 13, 131, Miltitzer Ber. 1963/64, 133). В качестве минорных компонентов при- сутствуют 1,8-цинеол, а также некоторые кумарины и монотерпеновые углеводороды. ОСОСН3 ундекан-2-он ацетат ундекан-2-ола нонан-2-он 1,8-цинеол Эфирное масло представляет собой бесцветную или желтую жид- кость с резким неприятным запахом, который приемлем для парфю- мерии только при очень сильном разведении. По нормативам Американской ассоциации эфирных масел, оно должно соответствовать следующим техническим показателям: плотность а25 20 показатель преломления Пр содержание кетонов, считая на ундекан-2-он, не меньше 0,825-0,838, 1,430-1,440, 90%. Его цена в 1990 г. составляла около 60, а в 1997 г. более 90 ам. долл./кг. Токсические свойства рутового масла, по RIFM (1975), определя- 226
ются следующими данными. Острая токсичность: oral LD50 > 5 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики); по другим данным, для масел Ruta graveolens (из листьев) — oral LD50 2,54 г/кг (белые мыши), Ruta bracteosa (из листьев) — oral LD50 3,99 г/кг (белые мыши). В виде 1%-ного раствора в петролятуме масло не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Масло обладает отчетливым фототоксическим эффектом при концентрации в метаноле больше 0,78%. Из-за сильного навязчивого запаха оно применяется в парфюмерии в микродозах. В некоторых странах его использование как в парфюмер- ных композициях, так и в пищевых ароматизаторах вообще запрещено, так как большие количества масла для людей ядовиты. Тем не менее руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять рутовое ма- сло при болях головы и ушей, вывихах и ревматизме. Указывается, что оно способствует психологической стабилизации. Ввиду сокращения производства рутового масла возросла опас- ность его фальсификации. Поэтому обязателен тщательный анализ — лучше всего снятием газохроматографических “отпечатков пальцев”. 81. САНТАЛОВОЕ МАСЛО Sandalwood Oil (англ.), essence de santal (франц.), Sandelholzol (нем.), oleum santali (лат.). Вечнозеленое санталовое (сандаловое) дерево вида Santalum album DC, достигающее в высоту 6-10 м, растет в диком виде в юж- ной части полуострова Индостан. Оно относится к группе растений- паразитов, использующих корни растений-хозяев. Древесина сантало- вого дерева отличается долговечностью, устойчивостью против тер- митов, приятным запахом. С незапамятных времен санталовое дерево в Индии, Китае и Юго- Западной Азии считалось чуть ли не священным. Его использовали и до сих пор используют при похоронных церемониях, что весь мир мог наблюдать по телевидению при похоронах Раджива Ганди. Из не- го делают культовые фигуры для буддийских храмов. В Китае сотни умельцев вырезают из древесины сантала вееры, шкатулки и другие сувениры. Древесные опилки входят в состав курительных палочек, тлеющих в буддийских храмах. Древняя китайская медицина вслед за индийской стала применять санталовую пасту, сделанную из древесной пыли, смешанной с жиром или растительным маслом, в качестве лечебного или косметического средства. 227
Известно, что в Индии еще в IX-X вв. умудрялись получать из из- мельченной древесины методом перегонки эфирное масло, чему в Евро- пе научились лишь через пять столетий. И на Востоке, и в Европе это масло долгое время использовалось только в качестве лечебного сред- ства. Парфюмеры оценили важность применения санталового масла в духах лишь в XIX в. Потребность в нем росла быстрыми темпа- ми. В Индии началась массовая вырубка санталовых деревьев, которая привела со временем, несмотря на все таможенные и государственные ограничения, к тому, что Santalum album стал исчезающим видом. Если в 28-30-х годах из Индии вывозилось в среднем 500 т масла в год, то в 1975 г. экспорт составил всего 75 т, а теперь, возможно, и того меньше. Цены на санталовое масло непрерывно растут: в 1990 г. индий- ское масло стоило около 25 ам. долл./кг, а в 1997 г. — больше 390 ам. долл./кг. Фонд дикорастущих растений почти исчерпан, а на план- тациях для выращивания дерева до необходимых кондиций требуется 30-40 лет. На индийских предприятиях получение санталового масла ведут методом перегонки с острым паром из грубо измельченной древесины ствола и корней. Перегонка длится иногда до 72 часов, что зависит от давления и степени сухости используемого пара. Выход масла соста- вляет 4-6% от массы загруженной древесины. Изучение химического состава санталового масла и строения его важнейших компонентов потребовало многолетней работы видных хи- миков. Еще в 1910 г. Ф. Земмлер установил строение входящего в состав масла альфа-санталола. В 1935 г. Л. Ружичка внес ясность в строение бета-санталола. Но нужно было еще 50 лет, чтобы оце- нить роль отдельных компонентов и детали их строения. Не оста- навливаясь на многочисленных публикациях, следует отметить, что содержание альфа- и бета-санталолов достигает 90%, причем, как установили E.-J. Brunke и F.-J. Hammerschmitt (VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 221; Dragoco Rep. 1983, стр. 27) (+)-альфа-санталол и (+)- эпи-бета-санталол имеют слабый древесный запах, а определяющим является (—)-бета-санталол с чис-конфигурацией двойной связи вбли- зи гидроксила (Н. С. Kretschmar, W. F. Erman, Tetrahedron Lett., 1970, 41). Важно также наличие в масле 4-8% альфа-бергамотола. Микро- компоненты, по всей вероятности, такого большого значения не име- ют, хотя среди них есть карбонильные соединения, имеющие довольно сильный запах. 228
I он альфа-санталол ОН эпи-бета-санталол ОН бета-санталол альфа-бергамотол Индийское санталовое масло представляет собой вязкую бесцвет- ную или слабо-желтую жидкость, почти безопасную в пожарном от- ношении (т. всп. 155°С), со стойким приятным запахом благородной древесины. В соответствии со стандартом ИСО-3518 оно должно обла- дать следующими техническими показателями: d20 20 20 показатель преломления nD угол вращения плоскости поля- 20 ризации света aD содержание свободных спиртов, считая на санталол 0,968-0,983, 1,503-1,508, от -12° до -21°, ^90%. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1974), — oral LD50 5,58 г/кг (крысы), derm LD50 > 5 г/кг (кролики). В виде 10%-ного рас- твора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсут- ствует. Не имеет ограничений IFRA для использования в парфюмерии и косметике. Дефицит и высокая цена индийского санталового масла всегда про- воцировали попытки его фальсификации добавлением более дешевых масел (кедрового, гваякового и др.) или их фракций. Кроме того, на- чиная с 50-х годов, создан целый ряд синтетических продуктов, запах которых очень близок к запаху санталового масла. Они активно ис- пользуются для целей парфюмерии, но не годятся для лечебного при- менения. Поэтому, прежде чем употреблять масло в ароматерапии, нужно досконально знать его происхождение и тщательно его проана- лизировать. В торговле, кроме индийского санталового масла, часто предлага- ют Вест-Индийское санталовое масло (Sandalwood W. I.), которое в шесть раз дешевле, но по ботанической классификации исходного сы- рья (Amyris balsamifera L.) и по химическому составу не имеет ничего общего с настоящим санталовым маслом. 229
В прошлые годы была также известна австралийская разновид- ность санталового дерева Ёисагуа soicata или Santalum spicatum, эфир- ное масло которого содержит альфа-санталол и другие сесквитерпено- вые спирты. Однако в прейскурантах последнего десятилетия это ма- сло не значится, хотя известно, что древесина австралийского сантала в Китае используется для изготовления всевозможных сувениров. Настоящее санталовое масло много веков известно как прекрас- ный антисептик, средство лечения многих кожных болезней и гонореи. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать его при нерв- ных и сексуальных напряжениях, состоянии страха, бессоннице. Перед применением обязательна проверка подлинности и отсутствия фальси- фикаций, для чего обычно используют газохроматографический метод снятия “отпечатков пальцев” в сравнении с заведомым образцом. 82. САССАФРАСОВОЕ МАСЛО Sassafras Oil (англ.), essence de sassafras (франц.), Sassafrasol (нем.), oleum sassafras (лат.). Сассафрасовое дерево Sassafras officinale Nees (синонимы: сас- сафрас беловатый, Sassafras albidum Nees) растет в восточной части Северной Америки вплоть до Великих озер. С этим деревом впервые познакомились испанцы в XVI в. во Флориде и Мексике. Как и мест- ное население, они оценили аромат листьев, коры и самой древесины, считая его родственным запаху корицы. Вскоре в Европе из древеси- ны сассафраса стали получать эфирное масло, которое в 1587 г. во- шло в прейскурант Франкфурта-на-Майне под названием “oleum ligni •sassafras”. По ботанической классификации,сассафрасовое дерево относится к семейству лавровых (Lauraceae), которое столь богато теплолюбивы- ми эфироносами. Оно в высоту Достигает 15 м при диаметре ствола 30-40 см.'Обладает мощной корневой системой. Устойчиво к гниению, что вызывало трудности у американских фермеров при удалении пней в прошлом и начале текущего века, когда не было тракторов. Большой спрос на сассафрасовое масло, которое сначала в Европе, а потом и в США стали использовать для получения важного душисто- го вещества — гелиотропина, способствовал быстрому росту производ- ства этого масла. Его получали из древесины методом отгонки с паром. Сначала использовали примитивные аппараты с огневым обогревом. Позже стали применять современную аппаратуру. Выход эфирного ма- сла составлял 1,0-1,5%. В 1919 г. в США было выработано 80 т сассафрасового масла, но в дальнейшем по мере уничтожения ресурсов древесины производство масла стало неуклонно уменьшаться. С начала 70-х годов публикации об объемах выработки этого масла в США отсутствуют. Американское сассафрасовое масло было вытеснено с международ- ного рынка сначала фракциями масла камфорного лавра, поставляе- 230
мыми Японией из ее тогдашней колонии — Тайваня, а потом, особенно со времени второй мировой войны, — бразильским сассафрасовым ма- слом. Бразильский сассафрас Ocotea pretiosa (Nees) Mez. относится, Как и американский, к семейству лавровых. Это вечнозеленое дерево высотой 10-15 м имеет несколько разновидностей и растет в диком виде во многих местах влажной бразильской сельвы. В пункты пере- работки доставляется водным путем. При перегонке с паром, которую осуществляют на современной аппаратуре, используя измельченную древесину и ветки, получают в зависимости от сорта сырья 0,9-1,5% эфирного масла. Очищенное от воды и твердых примесей бразильское сассафра- совое масло представляет собой теМно-желтую или коричневую жид- кость тяжелее воды с характерным запахом сафрола. По стандарту ИСО-590 оно должно иметь следующие технические показатели: плотность djo 1,079-1,098, показатель преломления п^0 1,533-1,537, температура застывания от 4-7,5°С до 4-9,3°С. Производство этого масла в Бразилии увеличивалось очень бы- стро: 1940 г. —17 т, 1942 г. —150 т, 1952 г.—350 т, 1961-1966 гг. — 700 т ежегодно. В 1970 г. экспорт сассафрасового масла превысил 2 000 т, но с 90-х годов оно исчезает из европейских прейскурантов, так как бразильские производители, вероятно, предпочитают сами выделять из масла сафрол для целей экспорта. Химический состав бразильского сассафрасового масла не очень сложен. Оно содержит 87-93% сафрола, меньше 1% эвгенола и около 7% моно- и сесквитерпеновых углеводородов. В нем также были най- дены (О. R. Gottlieb, М. Т. Magalhaes, Perf. Ess. Oil Rec. 1960, 51, 18; Miltitzer Ber. 1961, стр. 78) доли процента 1-нитро-2-фенилэтана, имеющего запах Корицы. сафрол эвгенол 1 -нитро-2-фенилэтан камфора 231
Американское сассафрасовое масло имеет в своем составе до 80% сафрола, 0,5% эвгенола, около 7% камфоры и несколько моно- и сескви- терпеновых углеводородов. Китайское сассафрасовое масло может быть получено из дре весины Cinnamomum micranthum Hayata. При перегонке с паром по лучают 1,3-1,5% масла от массы измельченной древесины. Это масло содержит более 90% сафрола и по техническим показателям прибли жается к данным бразильского масла. Подобный продукт можно полу- чить фракционированием так называемого “коричневого камфорного масла” из Cinnamomum camphora. Газохроматографический анализ товарного китайского сассафра- сового масла показал, что оно содержит 96% сафрола, 1,2% камфоры и 0,5% эвгенола (А. К. Морящев, В. Г. Воронин, Журн. анал. хим. 1963, 18, 401). В рамках проверки токсичности эфирных масел RIFM (1982) ис следовал медико-биологические показатели американского сассафрасо- вого масла из Sassafras albidum. Была установлена величина острой токсичности — oral LD50 1,9 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кро- лики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме масло не вызывало раз- дражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствовал. Из-за подозрения в канцерогенности комиссия IFRA ограничивает концентрацию сафрола в композициях для пар- фюмерии и косметики пределом 0,05%. Кроме того, в медицине есть достоверные данные, что при приеме внутрь сафрол оказывает на че- ловека психотропное действие, вызывая нарушения сознания и даже галлюцинации. Поэтому европейское законодательство запрещает вво- дить, что делалось раньше, сассафрасовое масло в пищевые продукты и безалкогольные напитки в концентрации больше 1 мг/кг, а в спирт- ные напитки крепостью больше 25° — 5 мг/кг. Руководства по ароматерапии, отмечая токсичность масла при пе- редозировке, рекомендуют использовать его в качестве болеутоляюще- го, потогонного и антиревматического средства. В прейскурантах последнего десятилетия значатся только китай- ское и вьетнамское сассафрасовые масла. В 1997 г. они стоили 6-7 ам. долл./кг. Цена сафрола бразильского происхождения достигает 10- 12 ам. долл./кг. 83. СЕЛЬДЕРЕЙНОЕ МАСЛО Oil of Celery Seed (англ.), essence de celery (франц.), Selleriesamenol (нем.), oleum apii graveolentis (лат.). Сельдерей (Apium graveolens L.) имеет давнюю историю. Его ди- кие формы растут по побережьям Средиземного моря. В странах Ан- 232
Тичного мира сельдерей возделывался и использовался как лекарствен- ное средство, начиная с III—II вв. до н. э. С XVI в. в Италии, а затем во Франции и Англии его стали упо- треблять в пищу в качестве ароматической приправы. Эфирное масло получают методом перегонки с паром из семян сель- дерея, в которых содержится его максимальное количество. Во Фран- ции, где было начато производство этого масла, в июле-августе го- товят рассаду сельдерея, чтобы в сентябре высадить ее в поле. Это позволяет в августе следующего года, то есть фактически за один год получить урожай семян этой двухлетней культуры. Франция и Ита- . лия производят по нескольку тонн в год масла, но больше всего этого масла (до 20 т/год) сейчас вырабатывается в Индии. Обычно перерабатывают размятые семена. Перегонку ведут 10-12 часов, чтобы извлечь компоненты с высокой температурой кипения. Выход эфирного масла составляет 2,5-3%. Химический состав сельдерейного масла довольно сложен. Оно содержит около 60 компонентов, из которых лишь некоторые суще- ственно влияют на запах и свойства масла. К их числу относятся: (+)-лимонен (больше 50%), бета-селинен (13%), карвон И карвеилаце- тат (1/3 от суммы карбонильных и карбоксильных соединений), 3-бу- тилфталид (1/5 от этой же суммы), седанолид (1/20 от той же сум- мы). Два последних соединения имеют типичный сельдерейный запах (С. W. Wilson, Journ. Food Sci., 1970, 35, № 6, 766, РЖХим 1971, 14P496; M. М. Ahuja, S. S. Nigam, Riechst., Aromen, Korperpflegmitt. 1970, 20, 339). лимонен бета-селинен карвон карвеилацетат 3-бутилфталид седанолид Масло представляет собой бесцветную или желтую жидкость с пронзительным пряным запахом сельдерея. По стандарту ИСО- 3760, оно должно соответствовать следующим техническим показате- лям: 233
плотность dig 0,867-0,908, показатель преломления п|>° 1,478-1,488, угол вращения плоскости поляризации света а'г° от +65° до +78°. Токсикологические данные, по RIFM (1974), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме масло за 48 часов не оказывает на кожу человека раздра- жающего и сенсибилизирующего действия. Фототоксический эффект отсутствует. Не имея ограничений IFRA, сельдерейное масло из-за своего на- вязчивого запаха лишь изредка используется в парфюмерных компо- зициях и отдушках для косметики. Широко применяется в качестве пищевого ароматизатора для консервов, соусов и т. п. Оптовые цены сельдерейного масла в период 1992-1997 гг. менялись в пределах 340-500 франц, фр./кг. Индия осуществляет экспорт не только эфирного масла, но и семян сельдерея, из которых в некото- рых европейских странах получают масло на собственной аппарату- ре. Руководства по ароматерапии считают сельдерейное масло обще- укрепляющим, мочегонным и очищающим кровь средством. Его реко- мендуют применять при подагре и ревматических болях. Для подтвер- ждения подлинности масла чаще всего используют метод газожидкост- ной хроматографии. 84. СОСНОВЫЕ ХВОЙНЫЕ МАСЛА Ботанический род “сосна” (Р tuns'). насчитывающий 100 видов, вхо- дит в состав семейства сосновых (Ргпасеае), к которому относятся также род пихты, роды ели, лиственницы, кедра и другие. В сво- ем большинстве сосны — мощные деревья высотой иногда 50 м — распространены по всему Северному полушарию. В Европе, включая европейскую часть России, большие площади занимает сосна обык- новенная (Ptnus silvestris L.). В Сибири от полярного круга до се- верных границ Монголии растет сосна сибирская (Pinus sibirica), которую называют “сибирским кедром”. В Альпах, на Балканах и Карпатах распространена горная сосна (Pinus montana). Сосна, как известно, служит главным источником смолы (живи- цы, серки), из которой получают скипидар (терпентинное масло). А молодые хвойные ветки в сравнительно небольшом объеме использу- ются для производства хлорофилло-каротиновой пасты методом экс- тракции или для получения эфирного масла путем отгонки с водяным паром. 234
84.1 Сосновое масло Pine Needle Oil, Oil of Scotch Pine (англ.), essence de pin sylvestre (франц.), Kiefernnadelol (нем.), oleum pini silvestris (лат.). Измельченные хвойные лапки сосны обыкновенной Pinus silvest- ris L. подвергают перегонке с паром в течение 5-6 часов. Выход эфир- ного масла составляет 0,2-0,3%, считая на массу сырья, загруженно- го в аппарат для перегонки. Колебания выхода зависят как от места произрастания сосны, так и от времени года. Если при лесозаготовках ветки, не сразу направляются на получение масла, выход его может заметно уменьшиться. Групповой химический состав эфирного масла включает 75% мо- нотерпеновых углеводородов, около 15% сесквитерпенов и до 8% бор- нилацетата и других кислородсодержащих терпеноидов. Наблюдаются существенные изменения количественного состава масел, полученных в разных регионах России (X. А. Черчес и др., Журн. прикл. хим., 1962, 35, 209; А. И. Чернодубов и др., по Miltitzer Вег. 1985, стр. 81). Так, содержание альфа-пинена составляет 31-38%, 3-карена 8-27%, бе- та-пинена 4-15%, камфена 4-14%. Две трети от суммарного количества сесквитерпенов составляют альфа- и гамма-мууролены — пространственные изомеры кадиненов. Присутствуют также кариофиллен и около 5% борнилацетата. 3-карен камфен альфа- и бета-пинен альфа-мууролен кариофиллен борнилацетат Масло представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость с бальзамическо-скипидарным запахом. Его технические показатели, по нормативам Американской ассоциации эфирных масел, имеют сле- дующие пределы: плотность dgs 0,857-0,885, показатель преломления пц0 1,473-1,479, угол вращения плоскости поляризации света од от -4° до 4-10°, содержание сложных эфиров, считая на борнилацетат, 1,5-5%. 235
По стандарту, принятому в России: djo 0,868-0,903, ng1 1,458-1,485, эфирное число — не менее 15, что соответствует со- держанию борнилацетата 5%. Объем производства масла не превышает нескольких тонн в год. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1976), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 12%-но- го раствора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать сосновое масло при простудах, переохлаждениях, бронхитах. Говорят, что оно обладает антиастматическим действием. Бывают случаи фальсификации масла добавлением дешевого ски- пидара. В 1997 г. по прейскурантам французских фирм,оптовая цена соснового хвойного масла была 250 франц, фр./кг. 84.2 Масло горной сосны Dwarf Pine Needle Oil (англ.), essence de pin de montagne (франц.), Latschenkieferndl (нем.), oleum pini pumilionis (лат.). Горная сосна Pinus montana Mill, (синонимы: Pinus pumilio Haenke, Pints mughus Scop.), растущая на склонах Альп, Карпат и Балкан, до недавнего времени была источником эфирного масла. Молодые ветки этой сосны в Тироле измельчались и поступали на отгонку с водяным паром. Выход масла составлял 0,3-0,4%, считая на свежее сырье. Оно представляет собой бесцветную жидкость с приятным бальза- мическим запахом. В предвоенные годы выработка масла в Австрии превышала 10 т/год, в 1948 г. составила 6 т, а в 90-х годах это ма- сло вообще исчезло из прейскурантов, хотя перед этим продавалось по 60 ам. долл./кг. Вероятно, массовое его производство было прекраще- но, как и вырубка горной сосны, которая стала охраняться государ- ством. Химический состав этого масла более сложен, чем у масла сос- ны обыкновенной. Наряду с монотерпеновыми углеводородами, доля которых превышает 75% (И. Огнянов, Е. Цанкова, III Конгресс ЭМ, 1964, стр. 306) в нем найдено два десятка кислородсодержащих ду шистых веществ терпенового ряда (М. A. Bambagotti и др., Riv. Ital. Ess. Prof. 1978, 60, 87). В их числе: камфора, борнеол, борнилацетат, альфа-терпинеол, терпинйлацетат, цитронеллол, цитронеллилацетат, куминовый альдегид, метиловый эфир тимола и другие. Именно этот факт объясняет преимущества парфюмерного качества масла горной сосны. 236
о OR камфора при R=H борнеол, R=COCH3 борнилацетат jC-OR при R=H терпинеол, R=COCH3 терпинилацетат СНО при R=H цитронеллол, R=CQCH3 цитронеллил- ацетат метиловый эфир тимола куминовый альдегид По данным справочника Гильдемейстера-Гоффмана (В. IV, стр. 199), масло имеет следующие технические показатели: плотность djs 20 показатель преломления nf, угол вращения плоскости поляризации света «в содержание сложных эфиров (на борнилацетат) 0,854-0,871, 1,475-1,479, от -3° до -15°, 3-9%. Острая токсичность масла, по результатам работ RIFM (1976), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики); 12%-ный раствор масла в петролятуме лишь в редких случаях вызывал у людей при длительности испытания 48 часов раздражение кожи. Руководства по ароматерапии приписывают маслу горной сосны те же терапевтические свойства, что и маслу обычной. В дополнение следует заметить, что в Китае вырабатывается хвой- ное сосновое масло из сосны Pinus massoniana (djg 0,889, п33° 1,478, 0$) — 28°). В прейскурантах 1990 г. оно значилось по цене около 13 ам. долл./кг. Европейским потребителям это масло мало извест- но. 85. МАСЛО ТАБАКА Oil of Tobacco (англ.), essence de tabac (франц.), Tabakol (нем.). Из 66 видов ботанического рода “табак” (Nicotiana') наибольший 237
интерес в качестве ароматического сырья представляют вид Nicotiana tabacum L. сорта “виргинский” (“Burlay”), а также некоторые сорта турецких табаков. Табак попал в Европу из Америки в начале XVI в. и быстро рас- пространился по всему миру. Сейчас он культивируется на площади больше 4 млн. га, причем четвертая часть табака выращивается в США. Виргинский табак — однолетнее растение высотой до 3 м. В стра- нах умеренного климата его выращивают рассадой. В самом начале цветения соцветия и боковые побеги удаляют, чтобы получить боль- ший урожай листьев. После уборки листья табака подвяливают 3 4 дня, а затем сушат при 40-50°С и подвергают естественной фермен- тации в течение 10-11 дней. В парфюмерии используют абсолютное масло, получаемое экс- тракцией ферментированного табака петролейным эфиром или бен- золом. Выход конкрета не превышает 0,4%, а из него при обработке этиловым спиртом получают около 60% абсолютного масла, которое наряду с пахучими веществами содержит 2-4% никотина, низшие жир- ные кислоты и немного фенола. Поскольку никотин ядовит, его использование, как и применение других алкалоидов, в парфюмерии и косметике запрещено. Поэтому он должен быть удален из абсолютного масла или, что удобнее, — на ста- дии экстракции табачных листьев органическим растворителем. Один из способов состоит в обработке углеводородной мисцеллы водно-аце- тоновым раствором серной кислоты (В. В. Егоров и др., IV симпози- ум по эфирным маслам, Симферополь 1-4 окт., 1985, РЖХим 1986, 7Р629). Начатое в 30-х годах во Франции и США производство абсолют- ного масла табака в послевоенные годы увеличилось. В Болгарии ста- ли вырабатывать масло, не содержащее алкалоидов, из табака сортов “Басма” и “Джемел”. В СССР выработка абсолютного масла табака к 1985 г. достигла 6 т/год. Систематические исследования химического состава масла виргин- ского табака были начаты в Японии (I. Omishi и др., Bull Agr. Chem. Soc. Jap. 1955, 19, 61, 68, 137, 143; 1958, 22, 57; Miltitzer Ber. 1957, 150; 1959, 116) и продолжены там же с применением современной аналити- ческой техники (Т. Fujmori и др., Agric. Biol, chem., Tokyo 1974, 38, 891, 913; 1981, 45, 941). Научным центром компании “Фирмених” был изучен химический состав конденсата, получаемого при обработке сухих ферментирован- ных листьев табака “Burley” острым паром (Е. Demole и др., Helv. chim. acta 1972, 55, 1866, 1898; 1973, 56, 265; 1974, 57, 192, 2087; 1975, 58, 523, 1602, 1867; 1976, 59, 1938; 1978, 61, 1335, 2318; 1979, 62, 67). Эти исследования показали необычайное разнообразие более чем 300 составляющих масла табака. Наряду с привычными для эфирных масел ароматическими и терпеноидными соединениями в масле бы- 238
ли обнаружены небольшие количества новых веществ, оказывающих заметное влияние на запах всей смеси. Это, в частности: 1) бета-дамасценон и ряд близких по строению соединений (I- III), 2) производные склареола (IV-VI), 3) 15-пентадеканолид и 18-октадец-9-енолид (VII). Кроме того, в масле присутствуют микроколичества пиразинов и производных хинолина, которые также вносят свою лепту в букет за- паха. Абсолютное масло табака имеет вид полутвердой темно-корич- невой массы с сильным запахом, отдаленно напоминающим запах сигарного табака. При разбавлении аромат становится более при- ятным, в нем появляются бальзамические и травянисто-цветочные ноты. В России масло табака принималось парфюмерно-косметическими фабриками от изготовителей по следующим техническим показателям: показатель преломления Пд 1,480-1,520, эфирное число 25-60, кислотное число, не более 5,0, содержание никотина, не более 0,3%. По данным RIFM (Food Cosm. Toxicol. 1978, 16, 875), абсолютное масло табака (вероятно, освобожденное от никотина, хотя об этом не сказано) имеет острую токсичность oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (морские свинки). В виде 1%-ного раствора в петро- 239
лятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. В европейских прейскурантах цена на масло табака не приводится. Его покупают по договорным ценам и используют для модной теперь “мужской” парфюмерии. Лишь некоторые руководства по ароматерапии упоминают о свой- ствах и применении абсолютного масла табака. Ему приписывают те- рапевтическое действие при невралгии и мышечных болях. Использу- ют в качестве стимулирующего средства. Перед употреблением для целей ароматерапии необходимо прове- рить подлинность масла. Лучше всего это сделать методом газожид- костной хроматографии снятием “отпечатков пальцев”. Обязательна проверка отсутствия никотина и следов бензола. 86. ТИМЬЯНОВЫЕ МАСЛА Ботанический род тимьян (Thymus) имеет несколько десятков ви- дов. Уже в античные времена тимьян использовали в качестве лекар- ственного средства. Диоскорид и Плиний отличали в своих сочинениях дикий тимьян от культурных видов. В наше время основным коммерческим продуктом является эфир- ное масло, вырабатываемое из культурных сортов тимьяна обыкно- венного (Thymus vulgaris L.). В меньших количествах масло получают из дикого или полевого тимьяна (Thymus serpyllum L.). Его в России называют чабрец, а в Германии Quendel. Чабрец не следует путать с чабером: последний относится к иному ботаническому роду (Satureja). Два другие вида тимьяна (Thymus capitatus и Thymus mastichina) в настоящей книге описаны в разделах, посвященных эфирным маслам душицы и майорана. 86,1 Настоящее тимьяновое масло Oil of Thyme (англ.), essence de thym (франц.), Thymiandl (нем.), oleum thymi (лат.). Большей частью вырабатывается в Испании. Для получения масла перегонкой с паром используются цветущие растения Thymus vulgaris и Thymus zygis. Выход масла, считая на свежее сырье, составляет около 0,5%. Состав тимьянового масла довольно изменчив. Обычно в нем боль ше всего фенолов: до 60% тимола и 2-10% карвакрола. Присутству ют родственные им по химическому строению пара-цимол (до 20%) и гамма-терпинен (до 12%), а также моно- и сесквитерпеновые углево дороды, в том числе, кариофиллен (2-10%). 240
тимол карвакрол пара-цимол гамма-терпинен кариофиллен Тимьяновое масло — темно-красная жидкость с сильным пряно- ароматическим свежим запахом. Появляющееся в продаже “белое” ма- сло готовят перегонкой обычного эфирного масла. Но при хранении, особенно в присутствии следов железа, окраска возникает вновь. Тех- нические показатели масла: плотность d22° 20 показатель преломления nD содержание фенолов в масле 1 сорта не менее в масле высшего сорта не менее 0,911-0,936, 1,495-1,510, 40%, 50%. Масло обладает сильными антисептическими свойствами, что определяется наличием в нем тимола, “фенольный коэффициент” ко- торого равен 25. Острая токсичность, по данным RIFM(1974), —oral LD50 4,7 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 8%-ного растнор.а в петролятуме не вызывает ни раздражения кожи, ни сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Ограничений IFRA нет. Тимьяновое масло может использоваться в парфюмерных компо- зициях для одеколонов и дезодорантов, а также в отдушках для туа- летного мыла. Входит в состав многих пряно-ароматических пищевых смесей. Объем производства этого масла в Испании составляет около 25 т/год. Оптовая цена высшего сорта масла в начале 90-х годов была около 100 ам. долл./кг, а в 1997 г. увеличилась примерно на 50%. В руководствах по ароматерапии тимьяновое масло рекомендует- ся в качестве активного антисептика и обезболивающего средства при ревматических болях. Оно стимулирует кровообращение и повыша- ет кровяное давление. Некоторые врачи считают, что масло обладает абортивным действием на ранних стадиях беременности. 241
86.2 Масло чабреца Oil of Wild Thyme (англ.), essence de serpolet (франц.), Quendelol (нем.), oleum serpylli (лат.). Чабрец или богородская трава (Thymus serpyllum L.) растет в ди- ком виде и может культивироваться в Европе, Западной Сибири, на Кавказе, в Индии и в Северной Америке. В странах умеренного кли- мата представляет собой ползучий полукустарник высотой около 25 см с розовато-фиолетовыми цветками. Трава чабреца перерабатывается в эфирное масло при ее цвете- нии методом перегонки с паром. Выходы масла из подвяленного сырья изменяются в пределах 0,5-1%. Химический состав эфирного масла чабреца еще больше изменчив, чем соотношение компонентов тимьянового масла. В странах северных широт в масле чабреца чаще всего содержится больше карвакрола (21- 37%), чем тимола (10-17%), при наличии 15-17% пара-цимола, 16-18% гамма-терпинена и 6-12% кариофиллена. Известен также линалооль- ный хемотип масла чабреца, где содержится около 33% линалоола и его ацетата (В. М. Lawrence, VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 129). А в масле индийского происхождения было найдено 65% тимола, 5% кар- вакрола, 9% пара-цимола и около 4% гамма-терпинена. (Н. S. Puri и др., Parfumerie und Kosmet., 1985, 66, 606). Европейское масло представляет собой желтую подвижную жид- кость с довольно резким пряно-терпеновым запахом. Физические и хи- мические свойства могут значительно изменяться в зависимости от состава масла. Медико-биологические свойства должны быть подобны свойствам настоящего тимьянового масла, однако перед применением масла для целей ароматерапии необходим его химический (определе- ние содержания фенолов) и газохроматографический (лучше методом “отпечатка пальцев”) анализ. 87. ТМИННОЕ МАСЛО Oil of Caraway (англ.), essence de carvi (франц.), Kiimmelol (нем.), oleum carvi (лат.). Тмин обыкновенный (Carum carvi L.) известен с библейских вре- мен. В XII в. он был включен в немецкие лечебники, а с XIII в. начал культивироваться в Англии. В европейских странах тминное эфирное масло начали получать с XVI в. Это неприхотливое двухлетнее растение растет в диком виде в Северной и Средней Европе. Культивируется во многих европейских странах, а также в Северной Африке и Северной Америке. Главным товарным продуктом являются семена, которые широко используются в хлебопекарном и ликеро-водочном производствах. В СССР больше всего тмина выращивалось на Украине. В 50-х годах под тмином здесь 242
было занято около 4 000 га. Однако выработка эфирного масла не пре- вышала двух тонн в год, а вскоре и вообще прекратилась. Эфирное масло получают методом перегонки с паром, как правило, используя размятые на вальцах семена, которые зачастую убирают немного недозрелыми во избежание потерь из-за их осыпания. Выход масла составляет 4,0-6,5% в зависимости от сорта растения, места его произрастания, степени зрелости семян. Дистилляционные воды подвергают когобации. Тминное масло всего содержит около 50 компонентов, главными из которых являются (+)-карвон и (+)-лимонен. Их суммарное коли- чество составляет 87-95%. При этом доля карвона по мере созревания семян увеличивается и даже может достигнуть 80%, считая на все ма- сло (A. Fleisher, Zh. Fleisher, X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 33). Обычно же продажное масло содержит около 50-65% карвона и до 40% лимо- нена, а также 1,5-2% дигидрокарвона и дигидрокарвеола и небольшие количества монотерпеновых и сесквитерпеновых углеводородов. карвон лимонен дигидрокарвон дигидрокарвеол Масло представляет собой бесцветную или желтую жидкость с ха- рактерным тминным запахом. Оно обладает антисептическими свой- ствами. Его летальные дозы, по RIFM (1973), — oral LD50 3,5 мл/кг (крысы), derm.LDgo 1,78 мл/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме масло не вызывает раздражения кожи человека и реак- ции сенсибилизации. Оно проявляет незначительный фототоксический эффект. Технические показатели тминного масла подлежат согласованию с производителем. Обычно они соответствуют следующим: ПЛОТНОСТЬ d-20 20 показатель преломления nD 0,903-0,931, 1,484-1,493, угол вращения плоскости поляризации света а^0 от +66° до +80° содержание кетонов, считая на карвон, 50-60%. Долгое время основным производителем тминного масла была Гол- ландия, где вырабатывалось около 40 т/год. Однако с начала 80-х годов в торговых прейскурантах стали по- являться Польша и другие страны. В Англии предпочитают получать масло из привозных семян. Во французских прейскурантах 1997 г. ма- сло значилось по цене 270 франц, фр./кг. 243
Тминное масло не имеет ограничений IFRA на применение в пар- фюмерии и косметике, но большая его часть используется в качестве пищевого ароматизатора. Оно придает характерный вкус немецкой водке “Кюммель” и скандинавской — “Снапс”. В целом виде или в виде выделенного из масла карвона являет- ся важным компонентом отдушек для зубной пасты и жевательной резинки. Руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять масло при усталости и депрессии, урологических заболеваниях, нарушении обмена веществ. Ввиду сильного его действия, необходима консульта- ция врача. Возможны фальсификации масла. Чаще всего это попытки продать вместо целого масла его остаток от выделения карвона. Поэтому перед применением для целей ароматерапии анализ обязателен. 88. МАСЛО ТУБЕРОЗЫ Oil of Tuberose (англ.), essence de tubereuse (франц.), Tuberosenol (нем.). Тубероза (“полиантес клубневый” — Polianthes tuberosa L.) по- явилась в Европе в конце XVI в., но уже через сто лет культивиро- валась в Южной Франции вблизи города Грасса. Предполагают, что тубероза происходит из Мексики. Это — многолетнее растение вы- сотой до 1 м с крупными белыми цветками. Ботаники относят его к семейству агавовых (Agavaceae). Тубероза привлекла внимание парфюмеров Франции своим непо- вторимым запахом, который особенно остро ощущается у распускаю- щегося цветка перед восходом солнца. Первым способом получения эфирного масла туберозы был так на- зываемый “анфлераж”. Сорванные цветки помещались в специальные камеры, где, находясь над слоем твердого жира, довольно долго про- должали продуцировать эфирное масло. Летучие компоненты масла абсорбировались жировой фазой. Затем масло извлекалось из жира спиртом, и полученный раствор непосредственно или после отгонки спирта использовался в парфюмерии. В начале XX в. от трудоемкого метода анфлеража отказались и перешли на способ экстракции туберозы петролейным эфиром. Товар- ным продуктом стал твердый конкрет туберозы, который при необхо- димости перерабатывали в абсолютное масло. Выход конкрета составлял в среднем 0,08%. Из него обычно вы- деляли до одной трети абсолютного масла. Поэтому, чтобы сделать 1 кг такого масла, приходилось перерабатывать 3,6 т цветков тубе- розы немедленно после их сбора. Это определило чрезвычайно вы- сокую цену абсолютного масла, доходившую к началу 70-х годов до 6-8 тыс. ам. долл/кг, и сопровождалось уменьшением спроса. 244
Во Франции объем переработки туберозы в 20-х годах упал с 25 до 12 т/год, а в 1970 г. составил 4 т/год. В то же время в Грассе для получения абсолютного масла стали использовать отдельные партии конкрета туберозы, сделанные в Марокко или Египте. В СССР в 30-х годах изучалась возможность выращивания тубе- розы и получения эфирного масла, но эти исследования не вышли из стен лабораторий и масштабов опытных посадок. Химический состав масла туберозы известен лишь приблизитель- но. Можно предположить, что, как и в случаях масел жасмина и розы, ведущие химики фирм, поставляющих парфюмерные композиции по- требителям, знают о нем гораздо больше, чем им разрешают публико- вать. Это подтверждается наличием на рынке композиций с запахом туберозы, хорошо имитирующих запах натурального масла. В справочниках указывается, что в состав масла входят мети- лантранилат, метилбензоат и другие эфиры бензойной кислоты, ге- раниол, нерол и фарнезол. Более поздние публикации показывают, что в формировании оригинального запаха туберозы важную роль играет наличие в нем кумарина, дельта-декалактона, дельта-лактона 5-гидрокси-7-ч«с-деценовой кислоты, массойялактона, туберолактона (R. Kaiser, D. Lamparsky, Tetrahedron Lett. 1976, 1659), а также гамма-лактона 4-гидрокси-б-?(«с-поненовой кислоты и его аналогов (В. Maurer, A. Hauser, Helv. chim. acta 1982, 65, № 2, 462; РЖХим, 1982, 18E172). О кумарин дельта-декалактон лактон 5-гидрокси-7- -ддс-деценовой кислоты массойялакгон туберолактон лактон 4-гидрокси-б- -дис-ноненовой кислоты Абсолютное масло представляет собой вязкую темно-оранжевую или коричневую жидкость с сильным цветочным отчасти пряным “тяжелым” запахом, который при разбавлении становится более при- ятным. Технические показатели отдельных партий: плотность бгь 0,982-0,983, показатель преломления п/) 1,492-1,500, кислотное число 75-85, эфирное число 131-138. Высокая цена стимулирует попытки создания искусст венного ма ела туберозы. Иногда натуральное масло оказывается фальс ифицпро ванным введением природных или синтетических добавок. .’1!»
В парфюмерии часто используют искусственные композиции с за- пахом туберозы. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать масло туберозы при нервных напряжениях, фригидности, импотенции. Обя- зательны: проверка подлинности масла всеми возможными методами анализа, а также подтверждение отсутствия в нем органических рас- творителей. 89. ТУЙЕВОЕ МАСЛО Cedar Leaf Oil, Oil of Thuja (англ.), essence de thuya (франц.), Thujaol (нем.), oleum thujae (лат.). Родиной “туйи западной” (Thuja occidentalis L.) семейства кипа- рисовых является Северная Америка, откуда она попала в Западную Европу и с XVIII в. — в Россию. Это дерево, достигающее высоты 15 м при диаметре ствола 60-90 см, в Америке называют “северным белым кедром”, а в Европе — “деревом жизни”. Источником эфирного масла служат чешуевидные листья и моло- дые ветки туйи, от которых оно отгоняется с водяным паром. Выход масла составляет 0,8-1,5%. В отличие от эфирных масел, получаемых из древесины кипа- рисовых, масло из листьев туйи состоит почти исключительно из монотерпеновых соединений. Так, в канадском масле были обнару- жены (А. С. Shaw, в справочнике Гильдемейстера—Гофмана, В. IV, стр. 248): 57% туйона, 8% фенхона, 2,5% камфоры, 6% борнилацетата, 2,7% терпинен-4-ола, а также около 15% монотерпеновых углеводо- родов. Позже японские исследователи установили (М. Yatagai и др., Miltitzer Вег. 1989, 33; Chem. Abst. 1986, 104, 31771х), что изученные ими образцы масла содержат 48-73% туйона преимущественно в виде чнс-изомера (изотуйона). туйон и изотуйон фенхон камфора борнилацетат терпинен-4-ол 246
Туйевое масло представляет собой бесцветную или зеленовато- желтую жидкость с сильным запахом зелени туйи с камфорным от- тенком. По нормативам Американской ассоциации эфирных масел, оно должно иметь следующие Технические показатели: плотность d^l 20 показатель преломления Пц угол вращения плоскости поляризации света ац содержание кетонов, считая на молекулярную массу 152,2 0,910-0,920, 1,456-1,459, от -10° до -14°, не меньше 60%. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1974), —oral LD50 0,83 г/кг (крысы), derm. LD50 4,1 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсут- ствует. IFRA не вводит ограничений на применение туйевого масла в от- душках для парфюмерии и косметики, однако его использование для этих целей незначительно. Чаще всего масло применяется для отду- шивания изделий бытовой химии, инсектицидов и красок. Известно, что основной компонент масла — туйон является нерв- ным ядом и обладает абортивными свойствами. Поэтому европейское законодательство ограничивает ввод туйона и туйевого масла в пи- щевые изделия следующими нормативами: пища — 0,5 мг/кг, безал- когольные напитки — 0,5 мг/кг, спиртные напитки до 25°—5 мг/кг, спиртные напитки свыше 25°—10 мг/кг. Оптовая цена туйевого масла в 1997 г. составляла около 40 ам. долл./кг. В медицине это масло применяют в качестве стимулятора сердеч- ной деятельности. Руководства по ароматерапии рекомендуют упот- реблять его при застойных явлениях в легких, а также для лечения ревматизма и при увеличении простаты. Следует обратить внимание на дозировку из-за ядовитости туйона. Проверка подлинности масла обязательна. Для этого лучше всего использовать метод газожидкостной хроматографии. 90. МАСЛО ТЫСЯЧЕЛИСТНИКА Oil of Milfoil, Oil of Yarrow (англ.), essence de mille-feuill (франц.), Schafgarbenol (нем.), oleum millefolii (лат.). Тысячелистник обыкновенный (Achillea millefolium L.) — мно- голетнее травянистое растение семейства сложноцветных. Распро- странен по всей средней климатической полосе Северного полуша- рия. Широко используется в фитотерапии как противовоспалитель- ное, кровоостанавливающее и ранозаживляющее средство. Применяет- 247
ся также для приготовления спиртовых настоек, некоторых вин и лике- ров. Эфирное масло получают из соцветий или всей надземной части растения методом перегонки с паром. При этом наблюдаются значи- тельные колебания выхода (0,1-0,4%) и химического состава масла в зависимости от места произрастания растения (Югославия, Румыния, Венгрия и др.) и степени его зрелости. Наиболее ценным компонентом считают хамазулен. Его количе- ство в масле весьма непостоянно (6-25%), оно зависит не только от качества растительного сырья, но и от техники проведения перегонки.* В числе”'кислородсодержащих соединений, входящих в состав ма- сел различного происхождения, находят камфору (0-18%), 1,8-цинеол (2-10%) и борнилацетат (1-2%). Присутствуют также кариофиллен (11-12%) и другие сесквитерпеновые и монотерпеновые углеводороды (М. Y. Haggag и др., Planta med. 1975, 27, 361, Miltitzer Вег. 1976, стр. 40; D. J. Falk и др., Miltitzer Вег. 1975, стр. 65). В венгерском масле отсутствовала камфора, но были обнаружены ацетаты линалоола (1,3%) и лавандулола (4,4%) (Е. Lemberkovics и др., X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 246). хамазулен кариофиллен камфора 1,8-цинеол ОСОСН3 ОСОСН3 линалил ацетат ОСОСН3 лавандулил ацетат борнил ацетат Масло тысячелистника представляет собой жидкость синего или зеленовато-синего цвета, приобретающую при охлаждении полутвер- дую консистенцию. Запах — резкий, ароматический с камфорными или кедровыми но- тами. Чаще всего используется в косметических кремах и лосьонах противовоспалительного и солнцезащитного действия. По всей вероятности, вырабатывается по специальным заказам, так как лишь изредка появляется в прейскурантах. В 1997 г. его про- дажная цена составляла 1200 франц, фр./кг. Иногда его добавляют в ♦Об образовании хамазулена см. раздел “Масло аптечной ромашки”. 248
масло лекарственной ромашки. Согласованных технических требова- ний не имеется. Указывается, что плотность должна быть в пределах d}| 0,900-0,927. Никитский ботанический сад Крыма провел серию работ по вве- дению в культуру другого вида тысячелистника с целью получения эфирного масла для косметических препаратов. Работы проводились с холмовым тысячелистником (Achillea collina Beck), переработка ко- торого позволяет получать масло с высоким, около 40%, содержанием азулена (В. И. Машанов и др., Новые эфирномасличные культуры, изд. “Таврия”, 1988, стр. 114). К сожалению, дело ограничилось опытными работами по получе- нию эфирного масла в Крыму и Краснодарском крае. Были также вы- соко оценены косметологами опытные партии экстрактов этого тыся- челистника, полученные экстракцией с помощью жидкой углекислоты в Краснодарском институте пищевой промышленности. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать масло тысячелистника при нарушениях циркуляции крови, разного рода ин- фекциях и воспалительных процессах, а также при артрите и ревма- тизме. Высокая цена провоцирует возможные фальсификации. Поэто- му необходим тщательный инструментальный анализ образцов и про- мышленных партий масла. 91. УКРОПНОЕ МАСЛО Oil of Dill (англ.), essence d’aneth (франц.), Dillol (нем.), oleum anethi (лат.). Огородный или европейский укроп (Anethum graveolens L.) из- вестен с библейских времен. Родиной его являются Средиземноморье и Кавказ. С X века возделывается в Англии в качестве пряности. Укроп- ное эфирное масло в Европе начали получать в XV-XVI вв. в период освоения процесса дистилляции. Несколько десятилетий назад строго различали укропное масло, полученное из семян (Seed Oil), от масла, отогнанного с паром из цветущей зелени укропа (Weed Oil). Но сейчас все чаще масло вы- рабатывают из измельченных целых растений в стадии молочной или более полной зрелости семян. Такой метод был принят на заводах СССР, где укропное масло стали производить с начала 60-х годов для потребностей пищевой промышленности. Первые производственные опыты ставились в боль- шом масштабе на Украине на мятных полях, пораженных морозом, чтобы быстро получить доход от однолетней культуры, какой являе т ся укроп. Вслед за Украиной укропное масло стали вырабатывать в Молдавии и Краснодарском крае. В период 1976-1990 гг. его средняя выработка сос тавляла. 35 т/год. Получение эфирного масла, как правило, велось в динара га.х вепре '.’49
рывного действия УРМ-2 или НДТ-ЗМ при тщательном измельчении сырья. При использовании растений полной зрелости иногда вводился полунепрерывный режим работы перегонных аппаратов, чтобы обес- печить полное извлечение масла из сырья. Технические показатели получаемого масла: плотность djo 0,870-0,920, показатель преломления Пц° 1,481-1,490, содержание карвона 20-45%. Количество карвона в эфирном масле зависит от степени зрелости ра- стения. Выход масла составляет 0,3-0,6%. Традиционными производителями укропного эфирного масла явля- ются США, Франция и страны Восточной Европы. В 1992 г. во Фран- ции было сделано около 30 т укропного масла, в Австрии — 40 т, а в Венгрии — 50 т (Parfums, Cosmet. aromes 1993, dec., № 114). В период 1992-1997 гг. оптовая цена масла увеличилась с 15 до 18 ам. долл./кг. Химический состав европейского укропного масла не отличается постоянством. Он зависит от степени зрелости перерабатываемого укропа и его сорта. Так, в масле из зелени (Weed Oil) преобладает альфа-фелландрен (иногда до 60%), а по мере созревания растения его количество уменьшается, но увеличивается содержание карвона. Продажные сорта укропного масла обычно имеют в своем составе 10- 20% альфа-фелландрена, 30-40% лимонена, 3-10% “укропного эфира” (диллэфир, Dill ether) и 30-40% карвона. Им обычно сопутствуют ди- гидрокарвон, карвеол и несколько % диллапиола. диллапиол альфа- фелландрен Укропное масло представляет собой бесцветную или зеленоватую жидкость. Запах подобен запаху укропа, особенно, если масло получе- но из недозрелого укропа. По данным RIFM (1976), острая токсичность укропного масла, по- лученного из зелени укропа, оценивается следующими данными: oral 250
LDso 4,04 мл/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 4%- ного раствора В петролатуме не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Укропное масло в основном используется в пищевой промышлен- ности в качестве пряности. Применение в парфюмерии и косметике невелико. В России из укропного масла выделялись карвон и ли- монен парфюмерного качества. Их суммарный выход составлял 65% (М. В. Круглова и др., Масло-жировая пром., 1980, № 10, 28). Руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять это масло в качестве антисептика, болеутоляющего (особенно при массаже), а также успокаивающего средства. В отличие от европейского, менее известен индийский укроп (Anelum Sowa D. S.), из семян которого вырабатывают индийское укропное масло — Dill seed oil, Indian. В 70-х годах объем его вы- работки не превышал 1 т/год, да и сейчас он, вероятно, остался на прежнем уровне. Это масло по химическому составу (карвон — до 30%, диллапиол 9-19%) и по органолептическим показателям отличается от обычного укропного масла. Получается перегонкой с паром из зрелых семян с выходом 1-3,5%. По нормативам Американской ассоциации эфирных масел, его технические показатели: плотность dl® 0,925-0,980, показатель преломления По° 1,486-1,495, содержание кетонов (считая на кар- вон) 20-30%. По RIFM (1982), такое масло имеет oral LD50 4,6 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 4%-ного раствора в петроля- туме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. О применении масла индийского укропа для целей ароматерапии пу- бликаций не найдено. 92. ФЕНХЕЛЬНОЕ МАСЛО Oil of Fennel (англ.), essence de fenouil (франц.), Fenchelol (нем.), oleum foeniculi (лат.). Фенхель как лечебная трава известен со времен Древнего Рима, а фенхельное эфирное масло и “фенхельная вода” (дистилляционная вода, получаемая при отгонке масла с водяным паром) стали исполь- зоваться в Медицине с начала XVI в. По традиции масло получали из семян фенхеля, где этого масла содержится больше, чем в листьях и стеблях. Родина фенхеля — страны Средиземноморья. Наиболее ценной счи- тается разновидность Foeniculum dulce DC (Foeniculum vulgare Mill., 251
var. dulce Thelling), которая дает “сладкое” фенхельное масло (Sweet Fennel Oil). Другой промышленный сорт, называемый обычным фенхе- лем (Foeniculum vulgare Mill., var. vulgare), дает так называемое “горь- кое” масло (Bitter Fennel Oil). В прошлые годы фенхель культивировался во многих европейских странах и в США. Некогда производство фенхельного масла только во Франции достигало 500 т/год. Сейчас оно резко сократилось из-за конкуренции с бадьяновым маслом и синтетическим анетолом. В дореволюционной России фенхельное масло было предметом экс- порта. Его производство на Украине было восстановлено сначала в 30-х годах, а затем после II мировой войны. В 80-е годы выработка фенхель- ного масла на Украине составляла в среднем 30 т/год. Переработка семян фенхеля на заводах Украины велась в аппара- тах периодического действия. Выход масла составлял 4,3-4,9%. Боль- шая трудоемкость процесса и потери части семян при подготовке сы- рья привели к необходимости изменения технологии. Около одной тре- ти фенхеля стали убирать, начиная с 1981-1982 гг., в целом виде и после измельчания направлять в перегонные аппараты. Это давало масло с меньшим содержанием анетола, но было значительно выгод- нее экономически. Технические показатели украинского эфирного масла: плотность d^o 0,965-0,980, показатель преломления Пд0 1,530-1,539, содержание анетола (не менее) 60%, почти не отличаются от принятых в Европе показателей для “сладко- го” фенхельного масла. Главными компонентами фенхельного масла являются анетол (60- 80%), метилхавикол (3-15%), фенхон (2-22%) и монотерпеновые угле- водороды. За счет окисления анетола в нем присутствует анисовый альдегид (0,5-2%). “Сладкое” масло содержит минимальное количе- ство фенхона, который имеет горький вкус. При переработке фенхеля целыми растениями в эфирном масле увеличивается содержание фен- хона и терпеновых углеводородов. анетол метилхавикол фенхон СНО СН3О анисовый альдегид Фенхельное масло представляет собой бесцветную или светло-жел- тую жидкость, при охлаждении которой можно выделить кристалли- ческий анетол. По данным RIFM (1974), обычное масло имеет: oral LD50 3,8 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). Токсикологиче- ские показатели для “сладкого” масла (RIFM 1976 и 1979): oral LD50 252
4,5 мл/кг (крысы), derm. LD50 >5 мл/кг (кролики). Ни то, ни другое масло не вызывают раздражения кожи человека и реакции сенсибили- зации при испытаниях в виде 4-х процентного раствора в петролятуме. Фототоксический эффект отсутствует. Фенхельное масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и косметике. Используется большей частью в качестве пищевого ароматизатора. Как и анисовое масло, его часто вводят в состав “анисовых” водок, популярных в Южной Европе. Оно является сильным антисептиком: его “фенольный коэффици- ент” равен 13. Это значит, что оно по бактерицидному действию в 13 раз превосходит фенол. В 1997 г. египетское фенхельное масло стоило 25-27 ам. долл./кг. Руководства по ароматерапии рекомендуют употреблять фенхель- ное эфирное масло в качестве тонизирующего средства, а также при нарушениях пищеварения. Масло обладает мочегонным и гормональ- ным действием. Применять следует в малых дозах при консультации врача. Довольно часто в продаже появляются партии масла, из которых значительная часть анетола удалена вымораживанием. Поэтому перед применением масла для целей ароматерапии необходимо проводить его инструментальный или химический анализ в сравнении с заведомым образцом. 93. МАСЛО ЛИСТЬЕВ ФИАЛКИ Violet Laaf Oil (англ.), essence de violette (франц.), Veilchenblatterol (нем.). Известную во всей Европе фиалку душистую (Viola odorata L.) семейства фиалковых стали с конца XIX в. разводить на Юге Франции в качестве декоративного комнатного растения, а также для использо- вания в парфюмерии. Ее приятный запах известен с древних времен. Тогда настаиванием фиалки в оливковом или кунжутном масле готови- ли благовонные масла для религиозных церемоний или косметических процедур. Во Франции было выведено несколько сортов фиалки упомянутого вида, главными из которых стали “Виктория” и “Пармская фиалка”. Последняя имеет более крупные махровые цветки. Никитский бота- нический сад Крыма в 50-х годах провел селекционные работы и вы- вел новые сорта душистой фиалки “Ялта” и “Никитская”, пригодные для выращивания в условиях Крыма и дающие масло хорошего пар- фюмерного качества (В. И. Машанов и др., Новые эфирномасличные культуры, 1988, Симферополь, стр. 133). В начале века во Франции цветки и зелень собирались и перераба- тывались раздельно. Но вскоре стало все меньше находиться людей, желающих при уборке гнуть спину над этими многолетними растени- 253
ями. Предприниматели вынуждены были просто скашивать всю над- земную часть фиалки. Уборка ведется дважды в год. Зелень подвяливается в течение не- скольких часов, а затем экстрагируется петролейным эфиром. После отгонки растворителя получают 0,09-0,13% конкрета, обработка кото- рого спиртом дает 35-40% абсолютного масла. В парфюмерной прак- тике это масло называют “Violet Leaves Absolute” (англ.) или “Vert de violette” (франц.). Оно представляет собой темно-зеленую жидкость с очень сильным запахом с цветочными нотами. Значительную долю масла фиалки составляют эфиры линолевой и других высших кислот. Предполагается, что основные пахучие ком- поненты возникают при химических преобразованиях этих эфиров (G. Ohloff, Riechstoffe, 1990, стр. 159). Запах определяется наличием ненасыщенных спиртов с 6-9 атомами углерода и (2Е,67)-нонадиена- ля, которого было найдено 30-50% (L. Ruzicka, Н. Schinz, Helv. chim. acta, 1934, 17, 1592, 1935, 18, 381). Последние исследования свидетель- ствуют о том, что летучая часть масла из листьев содержит 13% 2,6-нонадиеналя, около 5% 2,6-нонадиенола, 1,3% 2-гексеналя, 1,4% (ЗЕ)-гексенола, 2,9% 2,5-гептадиенола, около 20% додеканола и пен- тадеценаля и до 30% ненасыщенных линейных углеводородов с числом углеродных атомов более 16 (J. Q. Си и др., Phytochemistry 1992, 31, № 2, 571, РЖХим 1992, 16Е301). 2,6-нонадиеналь сно 2,6-нонадиенол /s^/CHO -— 2-гексеналь 3-гексенол 2,5-гептадиенол Известно, что в составе масла из листьев имеется микроколиче- ство бета-ионона, который оказывает влияние на запах смеси, так как его порог обоняния составляет всего лишь 0,007 части на миллиард. Сильно влияют на запах смеси 2,6-нонадиеналь и 2,6-нонадиенол, поро- ги обоняния которых не превышают 0,01 части на миллиард. Именно поэтому масло фиалки сохраняет свой характерный запах при сильных разведениях. По результатам испытаний RIFM (1976), абсолютное масло в виде 2%-ного раствора в петролятуме за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. 254
Цена абсолютного масла листьев фиалки необычайно высока. Оно делается по особым заказам для самых престижных духов по заранее согласованной стоимости. В начале 90-х годов это масло вырабатывалось во Франции и Египте. В парфюмерии его все чаще заменяют искусственными ком- позициями на основе 2,6-нонадиеналя. Из-за высокой цены ароматерапевты используют масло листьев фиалки очень редко. Считается, что оно способно снимать шоковые состояния и облегчать боли. Проверка подлинности методами инстру- ментального анализа обязательна. 94. ЦИТРОНЕЛЛОВЫЕ МАСЛА Citronella Oil (англ.), essence de citronelle (франц.), citronellol (нем.), oleum citronellae (лат.). Цитронелла или “челнобродник” является одним из важнейших источников для промышленного получения эфирных масел. В диком виде это растение из семейства злаков растет только на острове Цей- лон, откуда оно в виде сельскохозяйственной культуры попало на острова Индонезии, в Малайзию и в Китай. Это перемещение началось в конце XIX в., но уже через 25-30 лет Голландская Индия производила ежегодно около 400 тонн цитроне л левого масла. Параллельно проводились селекционные работы, которые привели к созданию нового сорта растения, состав эфирного масла которого сильно отличается от материнского “цейлонского” типа. Быстрому развитию производства нового “явского” цитронеллового масла спо- собствовали легкость вегетативного размножения долями корней, что обычно делают накануне периода тропических дождей, и возможность уборки травы цитронеллы три раза в год. После II мировой войны крупными производителями явского ци- тронеллового масла, кроме Индонезии, стали Китай, включая Тай- вань, и Гватемала. Цейлонское цитронелловое масло также находит потребителей. 94.1 Я некое цитронелловое масло Это масло получают методом перегонки с паром из травы Cymbopogon winterianus Jowitt (Andropogon nardus Java). Обычно пе- рерабатывают свежее измельченное сырье. Выход масла составляет 0,5-1,0%. В глубинных местах Индонезии до настоящего времени поль- зуются примитивными перегонными аппаратами с огневым обогревом. Химический состав явского цитронеллового масла детально изу- чен (Е. Guenther, Amer. Perf. Cosmet. 1968, 83, 57; J. T. Carlin и др., X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 495). Оно содержит 32-45% цитронеллаля, 12-25% гераниола, 11-15% цитронеллола, 3-8% геранилацетата, около 255
6% элемола и сесквитерпеновых углеводородов, а также до 2% эвге- нола. Количество монотерпеновых углеводородов сравнительно мало: суммарно оно не превышает 5%. цитронеллаль при R=H гераниол, R=COCH3 геранилацетат ОН элемол цитронеллол эвгенол метиловый эфир изоэвгенола борнеол Явское масло представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость со свежим запахом, напоминающим запах цитронеллаля, с древесным оттенком. В соответствии со стандартом ИСО-3848 его тех- нические показатели: плотность djo 0,881-0,893, показатель преломления По° 1,467-1,473, угол вращения плоскости поляри- зации света а™ от 0° до -5°, содержание карбонильных соедине- ний, считая на цитраль не меньше 35%. Не следует удивляться, что в технической документации приво- дится норматив общего содержания спиртов, считая на гераниол, ве- личиной 85%. Это связано в тем, что в условиях аналитического опре- деления этого показателя методом ацетилирования и последующего омыления ацетатов цитронеллаль превращается в ацетат изопулего- ла, который также омыляется. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1973), — oral LD50 >5 г/кг (крысы), derm. LD50 4,7 мл/кг (кролики). В виде 8%-но- го раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. IFRA не вводит никаких ограничений на применение явского масла в парфюмерии и отдушках различного назначения, однако использо- вание его в целом виде не столь велико. 256
Чаще всего это масло разделяют на альдегидную и спиртовую часть и превращают химическими методами в другие более цен- ные продукты (гидроксицитронеллаль, ментол, чистые спирты и их сложные эфиры). Этому способствует относительная дешевизна ци- тронеллового масла. В 1990 г. его оптовая цена составляла 4,2 - 4,5 ам. долл./кг, а в 1997 г. повысилась примерно до 5 ам. долл./кг. В начале 70-х годов мировой объем производства явского цитронел- лового масла превысил 5000 т/год. Главными производителями были острова Тайвань (больше 2000 т) и Хайнань (1000 т), а также Индо- незия (800 т) и страны Центральной и Южной Америки (1000 т). 94.2 . Цейлонское цитронелловое масло Традиционно вырабатывается в Шри-Ланке из травы Cymbopogon nardus Rendle (Andropogon nardus Ceylon de Jong), которая растет от- дельными пучками, достигая в высоту 1-1,5 м. На перегонку с паром направляют подсушенное сырье. Выход эфирного масла составляет около 0,4%. По количественному составу цейлонское масло отличается от яв- ского содержанием цитронеллаля и терпеновых спиртов. В нем найдено (J. Т. Carlin и др., X Конгресс ЭМ, стр. 495) 20% гераниола и 2% ге- ранилацетата, 6% цитронеллола, 5% борнеола, 1% альфа-терпинеола. Вместе с тем обнаружено больше 20% монотерпеновых углеводородов и 9% метилового эфира изоэвгенола. Масло представляет собой желтую или коричневую жидкость со своеобразным травянисто-камфорным запахом. По стандарту ИСО-3849 оно должно иметь следующие технические показатели: □ 20 плотность а2о 20 показатель преломления nD угол вращения плоскости поляризации све- та ар° количество -карбонильных соединений, счи- тая на цитронеллаль эфирное число после ацетилирования 0,894-0,910, 1,479-1,487, от -12° до -22°, 5-15%, 157-200. По данным RIFM (1973), медико-биологические показатели цей- лонского и явского цитронелловых масел идентичны. Цейлонское масло в целом виде используется чаще всего в отдуш- ках для мыла, синтетических моющих средств и товаров бытовой хи- мии. Оптовая цена этого масла с 1990 до 1997 г. повысилась с 4,5 до 4,9 ам. долл./кг. Объем его производства не превышает 200-300 т в год. Руководства по ароматерапии отмечают освежающее дейс твие <><><> их сортов масла. Рекомендуют применять их в качеств*' тонизирук >ще гои стимулирующего средства при стрессах и нервных напряжениях Используют также для лечения нарывов, ран и экзем. 257
Подлинность и отсутствие добавок лучше всего проверять методом газожидкостной хроматографии. И то, и другое масло следует хранить в холодильнике. 95. МАСЛО ЧАБЕРА Savory Oil (англ.), essence de sarriette des jardin (франц.), Bohnenk- rautol (нем.). Чабер душистый Satureja hortensis L. (синонимы — летний, са- довый) представляет собой однолетнее ветвистое травянистое расте- ние высотой 40-70 см. Растет в странах Средиземноморья и Востока. Для получения эфирного масла методом перегонки с паром использу- ется надземная часть растений, культивируемых в некоторых евро- пейских странах и Северной Америке. В Никитском ботаническом саду Крыма проводились опытные ра- боты по селекции этого и других видов чабера. Масло Satureja hortensis получило одобрение парфюмеров. Производительность опытных поса- док достигала 74 кг эфирного масла с гектара. Выход масла, считая на абсолютно сухое сырье, составлял 1,8%. В Европе регулярное производство масла чабера существовало во Франции и Югославии. Наблюдались значительные колебания выхода от 0,4 до 0,9%. Принятый в 1962 г. стандарт Американской ассоциации эфирных масел допускал широкие пределы технических показателей: dff 0,875-0,954, п// 1,486—1,502, содержание фенолов, считая на карва- крол, 20-57%. Именно карвакрол определяет характерный жгучий вкус масла и специфический его запах, однако его количество, как и содер- жание других компонентов (тимола, пара-цимола, гамма-терпинена и др. соединений) весьма непостоянно, что неоднократно отмечалось в публикациях (F. Chialva и др., Riv. Ital. Ess. Prof. 1980, 62, 297; К. С. Тимчук, Изв. АН Молд. ССР, серия биол. и хим. наук, 1981, № 6,73; К. Р. Svoboda и др., Journ. Sci. Food and Arg. 1990, 53, 193). Острая токсичность масла чабера душистого, по данным RIFM (1976), — oral LD50 1,37 г/кг (крысы), derm LD50 0,34 г/кг (кроли- ки) и derm. LD50 2,5 г/кг (морские свинки). В виде 6%-ного раствора в петролятуме оно за 48 часов не вызывает раздражения кожи чело- века и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутству- ет. Во французских прейскурантах 1997 г. масло чабера значилось по цене 775 франц, фр./кг. Применяется оно главным образом в пище- вой промышленности, в меньшей мере — при создании парфюмерных композиций. По своим парфюмерным и медико-биологическим свойствам от ма- сла душистого чабера почти не отличается эфирное масло горького 258
чабера (Winter Savory, essence de montagnes savoree, Winterbohnenkra- utol). Горький чабер Satureja montana L. растет в диком виде во Фран- ции, Италии, Югославии и некоторых других странах. Это сильно- ветвистый полукустарник высотой 40-50 см с многочисленными сте- блями. Цветение начинается на второй год. Уборку листьев вместе с соцветиями можно вести ежегодно. При перегонке с паром выходы эфирного масла меняются в широ- ких пределах. Как правило, удается получить 0,2-0,8% масла, что в значительной степени зависит от высоты над уровнем моря места про- израстания горького чабера и срока сбора сырья в период вегетации. Химический состав масла очень переменчив. Суммарное содержа- ние фенолов бывает 20-60% при соотношении тимол-карвакрол от 1:7 до 1:1. В масле обнаружены также борнеол (2-10%), альфа-терпинеол (2-5%), гераниол и нерол (1-2%), пара-цимол (до 20%) и ряд моно- и сесквитерпеновых углеводородов (В. Schrepol, D. Vitaic, Acta Pharm. Jugosl. 1974, 24, 167, Miltitzer Ber. 1976, стр. 39; J. Garnero и др., VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 138, 384; J. Pellecuer и др.; IX Конгресс ЭМ, 1983, книга 5, стр. 238). карвакрол тимол гамма-терпинен пара-цимол борнеол гераниол и нерол СН2ОН альфа-терпинеол Масло горного чабера представляет собой желтую или коричневую жидкость с сильным характерным запахом с бальзамическими нотами. Вкус — приятный, жгучий. Его технические показатели укладывают- ся в рамки, установленные для душистого чабера. В торговле и ароматерапии оба описанные сорта масла обычно не различают друг от друга. Объем их производства не превышает не- скольких сот килограмм в год. Руководства по ароматерапии отмечают обезболивающее, антисеп- тическое и ранозаживляющее действие масла чабера. Подтверждение ! подлинности возможно как химическими, так и газохроматографиче- скими методами. 259
96. МАСЛО ЧАЙНОГО ДЕРЕВА Tea-Tree Oil, Ti-Tree Oil (англ.), essence d’arbe a the (франц.), Tea Treeol (нем.). Название “чайное дерево” появилось у первых колонистов Ав- стралии, которые, используя опыт аборигенов, заваривали листья Melaleuca alternifolia вместо чая. Коренные жители Австралии упо- требляли листья чайного дерева для лечения ран. Позднее было уста- новлено, что само растение, отвары его листьев и эфирное масло обла- дают сильными антисептическими свойствами и могут с успехом при- меняться для лечения ряда тропических болезней. Небольшие деревья или кусты чайного дерева растут в диком виде в Юго-Восточной части Австралии. В прежние годы эфирное масло получали в примитивных аппа- ратах с огневым обогревом. Теперь используется отгонка с острым паром, причем стараются отогнать не только легколетучую часть ма- сла, но и сесквитерпеновые соединения. Выход масла достигает 1,8%, считая на загруженное сырье. Как показали исследования австралий- ских ученых, вид Melaleuca alternifolia Maid, имеет три физиологиче- ские формы, продуцирующие эфирные масла, сильно отличающиеся по составу. В маслах, полученных из различных форм дерева, были обнару- жены следующие компоненты, определяющие медико-биологические и парфюмерные свойства (L. R. Williams, V. N. Home, XI Конгресс ЭМ, 1989, Vol. 3, стр. 49): Компонент Содержание в % Нормальное “Tea-Tree” Форма А Форма В альфа-пинен 2,1 0,4 2,2 2,7 бета-пинен 0,7 1,1 мирцен 0,4 1,5 2,5 альфа-терпинен 7,1 1,4 1,7 0,3 лимонен 3,7 7,9 1,8-цинеол 3,0 30,3 64,9 г амма- те рп и нен 15,7 4,3 0,7 пара-цимол 6,2 5,6 0,6 терпинелен 3,4 0,9 0,2 терпинен-4-ол 45,4 18,0 1,7 альфа-терпинеол 5,3 6,3 11,8 Данные для нормального масла почти точно совпадают с резуль- татами количественного анализа Э. Гюнтера (Perf. Ess. Oil Rec. 1968, 59, 642). Количество сесквитерпеновых соединений составляет около 4%. По мнению австралийских специалистов, основным бактерицид- 260
ным компонентом является терпинен-4-ол, а 1,8-цинеол при повышен- ных концентрациях способен вызывать раздражение кожи чувстви- тельных людей. Поэтому австралийский стандарт на масло чайного дерева (AS 2782-1985) установил, что продажное масло не должно со- держать больше 15% 1,8-цинеола и меньше 30% терпинен-4-ола. альфа- и бета-пинены 1,8-цинеол альфа- и гамма-терпинены пара-цимол альфа-терпинеол Это мнение, правда, не подтверждается результатами медико-био- логических испытаний самого 1,8-цинеола, выполненными RIFM в 1975 г. Эти результаты показали, что даже 16%-ный раствор 1,8-ци- неола в петролятуме не вызывает за 48 часов ни раздражения кожи человека, ни реакции сенсибилизации. Возможно, что в случае масла чайного дерева дело не только в количестве 1,8-цинеола. Поскольку в Австралии во все большем масштабе создаются план- тации чайного дерева, посадочный материал (семена) специально от- бирается, чтобы устранить формы с высоким содержанием 1,8-цинео- ла. Масло чайного дерева представляет собой желтоватую жидкость с пряным запахом и оттенками запаха кардамона и мускатного ореха. По требованиям Американской ассоциации эфирных масел, его техни- ческие показатели: плотность d|t 0,888-0,900, показатель преломления 1,477-1,480, угол вращения плоскости поляризации света ав +6° до +10°, содержание цинеола не больше 10%. Острая токсичность масла, по данным RIFM (1988), — oral LD50 1,9 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики). В виде 1%-ного рас- твора в петролятуме масло не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсут- ствует. Для парфюмерных целей масло чайного дерева используется в не- большом количестве. Оно все больше применяется в косметических 261
кремах, лосьонах и шампунях, а также в медицинской и зубоврачеб- ной практике. Оптовая цена масла чайного дерева с 1990 г. выросла в три раза. В 1997 г. она составила 450 франц, фр./кг. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать это ма- сло при герпесе, молочнице, грибковых заболеваниях. Говорят, что оно способно излечивать легочные заболевания и ослабление иммунной си- стемы. Для подтверждения подлинности лучше всего использовать газо- жидкостную хроматографию. 97. ШАЛФЕЙНЫЕ МАСЛА Род шалфея (Salvia, от латинского salvere — лечить) насчиты- вает около 700 видов, распространенных в различных климатических зонах земного шара. Для получения эфирных масел культивируются главным образом три вида: S. officinalis L., S. lavandulaefolia (L.) Vahl., S. sclarea L. Как лекарственное растение шалфей был известен в Древнем Египте и в Римской империи. Выращивался на острове Крит. Раз- ница между “малым” (S. officinalis') и “большим” (S. sclarea) шалфеем была замечена в Европе уже в начале XVI в. в первых опытах получе- ния “шалфейной воды” методом перегонки. 97.1 Масло лекарственного шалфея Sage Oil Dalmatian, Oil of Sage (англ.), essence de sauge (франц.) Salbeidl (нем.), oleum salviae (лат.). Гиппократ, Диоскорид и другие древние медики считали шалфей (Salvia officinalis') священной травой. Она использовалась для лечения многих болезней, в том числе атеросклероза, бесплодия женщин, забо- леваний горла. Эфирное масло получают перегонкой с паром из свежих или под- сушенных растений. Выход масла в расчете на сухое сырье в среднем составляет около 2%. В соответствии с английским торговым названием главным евро- пейским производителем шалфейного масла была Югославия (Далма- ция). В 70-е годы здесь его делали до 40 т/год. Кроме того, масло вырабатывается в Венгрии и Италии. Сухой лекарственный шалфей можно купить в аптеках любой европейской страны. Для парфюмерных целей эфирное масло используется в сравни- тельно небольших количествах (в США в 70-е годы — около 10 т/год). Употребляется в качестве пищевого ароматизатора в мясных консер- вах, маринадах, ликерах. В последние годы применяется как одно из важных средств ароматерапии. 262
Основными компонентами масла лекарственного шалфея являют- ся: туйон (30-45%), камфора (до 25%), 1,8-цинеол (до 15%) и борнеол (5%). туйон и изотуйон камфора борнеол Известно, что в период роста растения с весны до осени проис- ходят существенные изменения химического состава масла — уве- личение количества туйона и камфоры при уменьшении содержания борнеола (Е. Putievsky и др., Miltitzer Berichte 1986, стр. 72). Извест- но также, что в зависимости от места выращивания шалфея и срока уборки может сильно изменяться соотношение а- и /3-форм туйона, то есть пространственных его изомеров: 1-туйона и d-изотуйона. Масло лекарственного шалфея представляет собой желтую или желтовато-зеленую подвижную жидкость, имеющую: ПЛОТНОСТЬ показатель преломления п(/ содержание кетонов (считая на камфору, %) — 0,909-0,932, 1,461-1,473, не менее 50. Хороший антисептик, обладает фунгицидной активностью, ле- тальные дозы, по RIFM (1974), — oral LD50 2,6 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики); 8%-ный раствор масла в петролятуме не вы- зывает ни раздражения кожи человека, ни сенсибилизации. Не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и отдушках. Руководства по ароматерапии рекомендуют использовать это ма- сло как антисептическое и противовоспалительное средство. Иногда оно применяется при ревматических заболеваниях. Из-за высокого со- держания туйона действует весьма интенсивно. Поэтому его не следует использовать без консультации с врачом. 97.2 Масло испанского шалфея Sage Oil Spanish (англ.), essence de gauge a feuilles de lavande (франц.), Salbeiol (нем.). Испанский шалфей (Salvia lavandulaefolia Vahl.) распространен в Средиземноморье, но только в Испании используется для получения эфирного масла. Ботанически этот вид гетерогенен, и на Пиренейском полуострове имеет несколько подвидов. Масло получают перегонкой с паром. Объем производства соста- 263
вляет около 20 т/год. Выходы в расчете на сухое сырье колеблются в пределах 1-2,5%. Химический состав эфирного масла отличается от состава масла лекарственного шалфея наличием значительного количества (около 50%) большого числа монотерпеновых углеводородов и отсутствием туйона и изотуйона. Наблюдаются существенные колебания содержа- ния основных компонентов: камфоры (13-30%), 1,8-цинеола (12-30%), бета-пинена (5-15%). В масле имеются линалилацетат (до 5%), карио- филлен (до 5%) и ч«с-сабинилацетат (3-6%). Еще большие колебания наблюдаются в составе эфирных масел других подвидов испанского шалфея (М. Е. Marcos Sanz и др., X Конгресс ЭМ, 1986, стр. 147). кариофиллен сабинилацетат Масло испанского шалфея представляет собой светло-желтую или зеленовато-желтую жидкость, имеющую плотность djt 0,903-0,925, показатель преломления гщ° 1,457-1,469. Обладает фунгицидной и бактерицидной активностью. Острая ток- сичность, по RIFM (1976), — oral LD50 > 5 г/кг (крысы), derm. LD50 > 5 г/кг (кролики); 8%-ный раствор в петролятуме не вызы- вает ни раздражения кожи человека, ни сенсибилизации. Фототокси- ческий эффект отсутствует. Масло не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерных композициях и отдушках. При использовании для целей ароматерапии следует обратить вни- мание на различия химического состава (и, очевидно, терапевтическо- го действия) масла испанского и двух других видов шалфея. В медицинской литературе есть данные о сильной гипогликемиче- ской активности эфирного масла испанского шалфея (J. Jemenez и др., Planta Medica, 1986, 260). 97.3 Мускатно-шалфейное масло Sage Clary Oil (англ.), essence de sauge sclaree (франц.), muskateller Salbeiol, Konigssalbeiol (нем.), oleum salviae sclareae (лат.). Мускатный или “большой” шалфей (Salvia sclarea L.) известен с древних времен. Предполагают, что его родиной был остров Крит, откуда он попал в Древний Египет и использовался в Александрии для приготовления благовонных масел. Большим он назван потому, что высота этого многолетнего растения достигает 1,5-2 м. 264
В диком виде растет в Малой Азии, Иране, на Кавказе и в Южной Европе. Во Франции культивируется с XIX в. В Крыму и Краснодар- ском крае начал возделываться с целью получения эфирного масла с 1929 г., а в Молдавии — с 50-х годов. Выработка мускатно-шалфейного масла в СССР возрастала от 40 т/год в конце 50-х годов до 60 т/год в 1990 г. Часть мускатного шал- фея перерабатывалась методом экстракции с получением конкрета, содержащего, кроме летучих компонентов, до 50% дитерпенового дио- ла — склареола. Значительные количества чистого склареола (до 10 т/год) полу- чали экстракционным методом из растительных отходов, освобожден- ных от эфирного масла перегонкой с паром. Третья часть склареола продавалась во Францию, остальное использовалось в России для про- изводства душистых веществ с запахом амбры. Именно склареол как добавка к табаку высших сортов сигарет привлек внимание крупной компании США Reynolds Tobacco, которая организовала в 70-х годах выращивание мускатного шалфея в штате Северная Каролина (VI Конгресс ЭМ, 1974, Abstract № 3). Франция также продолжает выращивать мускатный шалфей. Его посадки здесь в 1992 г. занимали площадь 1600 га, а производство эфирного масла составило 12 т при цене 700 фр. франков за кг. Основным способом переработки мускатного шалфея на отече- ственный заводах была отгонка с паром масла из верхней части расте- ний с соцветиями. Лучшие результаты давала переработка свежеиз- мельченного сырья на непрерывнодействующих аппаратах А. Н. Рева- зова и С. А. Москалева УРМ-2 и УРМ-2М, обеспечивающих минималь- ный контакт сырья с кислым конденсатом. Это позволяет сохранить почти в неприкосновенности основные компоненты эфирного масла — линалилацетат и линалоол. Дело в том, что кислый конденсат способен инициировать омыление линалилацетата и дегидратацию линалоола. Такие процессы наблюдаются, например, при попытках “контейнер- ной” переработки мускатного шалфея (Ф. С. Танасиенко, А. Я. Дедух, Масло-жировая пром., 1978, № 10, 33). При производстве эфирного масла на аппаратах непрерывного дей- ствия выход достигает 0,18% от веса сырья. Оказалось возможным также с пользой применить образующиеся в перегонных колоннах кон- денсационные воды. Лечебные свойства этих конденсационных вод были обнаружены стихийно больными людьми, страдающими от ревматических болей и артритов. Они погружали в ямы, заполненные конденсатом, руки или ноги, а иногда использовали эти ямы в качестве ванн и чувство- вали облегчение. Поэтому заводы, перерабатывающие шалфей, стали, упаривая конденсат, готовить концентрат для медицинских целей. Растительные отходы от производства эфирного масла направля- лись на получение склареола методом экстракции. В конце 70-х годов была сделана попытка перевести переработку 265
всего мускатного шалфея на экстракционный метод (В. А. Шляпников и др., Масло-жир. пром. 1980, № 10, 24). При этом измельченный шал- фей экстрагировался углеводородным растворителем, после удаления которого от полученного конкрета перегретым паром отгонялось эфирное масло, а остаток направлялся на выделение склареола. Этот способ не получил развития, так как парфюмеры Москвы и Ленинграда отметили ухудшение качества эфирного масла, види- мо, из-за присутствия в нем остатков углеводородного растворителя. Кроме того, резкое повышение цен на растворители с 1992 г. сделало способ экономически невыгодным. Реформы 1992 г. привели также к тому, что стихийные попытки выхода производителей масла мускатного шалфея на международный рынок сопровождались падением цены на “русское масло” со 130 ам. долл/кг до 85 ам. долл/кг в ноябре 1993 г. и до 60 ам. долл/кг в 1995 г. Важнейшими компонентами эфирного масла мускатного шалфея являются (—)-линалилацетат (63-73%), (—)-линалоол (13-17%), ли- налоолоксид (до 2%), альфа-терпинеол, геранилацетат, а также до 12% сесквитерпеновых соединений, среди которых есть гермакрен Д (до 4%), кариофиллен (до 3%) и их производные. Недавно в этом ма- сле обнаружено до 3% склареола и следы амброксида, который вме- сте с производными сесквитерпенов придает запаху масла амбровую ноту. ОН линалоол ОСОСН3 линалилацетат гермакрен Д Мускатно-шалфейное эфирное масло представляет собой бесцвет- ную или светло-желтую жидкость с характерным приятным запахом. По пожарной классификации относится к горючим жидкостям с т. всп. 98°С. Острая токсичность, по HIFM (1974) — oral LD50 5,6 г/кг (кры- сы), derm. LD50 > 2 г/кг (кролики). Медицинские испытания (RIFM, 1982) показывают, что при нане- сении на кожу человека 8%-ного раствора масла в петролятуме не про- 266
является ни раздражающего, ни сенсибилизирующего действия. Фото- токсический эффект отсутствует. Отечественное масло имеет следующие технические показатели (ГОСТ 3171): ПЛОТНОСТЬ показатель преломления □ 20 <*20 «20 nD 0,890-0,940, 1,455-1,465, кислотное число содержание сложных эфиров 1.5, (на линалилацетат, %, не менее) угол вращения плоскости 63, поляризации 2U от -5° до -20 Не имея ограничений IFRA, мускатно-шалфейное масло исполь- зуется для парфюмерных целей в значительно больших количествах, чем масла испанского и лекарственного шалфея. Руководства по ароматерапии рекомендуют применять масло му- скатного шалфея для снятия сильных нервных напряжений, для пони- жения кровяного давления и профилактики выпадения волос. Для предотвращения возможных фальсификаций необходимо про- водить инструментальный анализ образцов и производственных пар- тий, включая измерения угла вращения плоскости поляризации света. 98. ЭВКАЛИПТОВЫЕ МАСЛА Растения ботанического рода “эвкалипт” (Eucalyptus) входят в со- став семейства миртовых (Myrtaceae). Подавляющее их большинство, а род насчитывает более 500 видов, растет в тропиках и субтропиках. В Европу они попали из Австралии в XVIII в. Их использовали в ка- честве быстрорастущих декоративных растений, способных осушать заболоченные земли. Производство эфирных масел из листьев эвкалиптов было начато в середине XIX в. Масло, вырабатываемое из листьев “шаровидного” эвкалипта, нашло применение в медицине, а также при приготовлении пахучих смесей. Эвкалипты стали выращивать, кроме стран Средне- земноморья, на всех континентах. Наибольшего масштаба достигло производство эвкалиптового ма- сла, обогащенного цинеолом, из шаровидного и родственных ему видов эвкалипта. Так называемый “лимонный” эвкалипт стал важным ис- точником сырья для парфюмерии и производства душистых веществ. Одно время вырабатывалось эфирное масло из листьев эвкалипта Eucalyptus dives. Оно перерабатывалось химическими способами в мен- тол. 98.1 Эвкалиптовое масло цинеольного типа Eucalyptus Oil (англ.), essence d’eucalyptus (франц.), Eucalyptusol (нем.), oleum eucalypti (лат.). 2(17
Наиболее известным источником эвкалиптового масла, попавшим из Австралии в Испанию и распространившимся в Португалию и стра- ны Азии и Южной Америки, является вид Eucalyptus globulus Labill. В диком состоянии он представляет собой мощное вечнозеленое дере- во, достигающее в высоту 60 м, с листьями, в которых расположено множество желёзок с эфирным маслом. Перегонке с водяным паром подвергают листья вместе с концами веток. Дистилляционные воды перерабатывают методом так называе- мой “когобации”. Выходы эфирного масла зависят от многих причин, в том числе от возраста дерева и времени года, когда ведется рез- ка сырья. Обычно получают 0,7-1% масла, считая на массу свежего сырья. В целях повышения выхода масла и получения максимальной кон- центрации главного его компонента (цинеола) во всех странах ведутся поиски новых сортов и видов эвкалипта. Так, в Бразилии предпочи- тают вид Eucalyptus Smithii, в Испании часто перерабатывают сырье нескольких видов (Eucalyptus dumosa, Е. oleosa, Е. australiana и. др.), а в Австралии до 250 т/год масла получают из низкорослого эвкалипта Eucalyptus fruticoterum. Селекционные работы проводятся на современ- ном уровне с использованием инструментальных методов анализа по- лученных образцов эфирных масел (М. С. Garcia-Vallejo и др., VIII Конгресс ЭМ, 1980, стр. 271; N. Azcan и др., XIII Конгресс ЭМ, 1995, Vol. 1, стр. 21). Химический состав масла Е. globulus изучен достаточно подроб- но (D. Garcia-Martin, М. С. Garcia-Vallejo, VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 362; A. Ahmadouch и др., Fitoterapia, 1985, 56, 209, Miltitzer Вег. 1986, стр. 39). Главным компонентом является 1,8-цинеол (65-80%). Количество монотерпеновых углеводородов, среди которых преобла- дает альфа-пинен, обычно не превышает 16%. Отмечено наличие пи- нокарвона (1-3%), пинокарвеола (2-4%), аромадендрена (до 1,5%) и глобулола (больше 0,7%). Имеется до 1% альфа-терпинилацетата. 1,8-цинеол пинокарвеол аромадендрен альфа-терпинилацетат В масле Е. fruticetorum в среднем содержится около 75% 1,8-цине- ола, а среди монотерпеновых углеводородов преобладает лимонен. Масло Е. globulus представляет собой бесцветную или желтоватую 268
жидкость со свежим запахом цинеола. Масло-сырец обычно подверга- ют перегонке или ректификации, получая два сорта масла со следую- щими техническими показателями: Содержание 1,8-цинеола 70-75% 80-85% Плотность 0,907-0,917 0,913-0,920 Показатель преломления 1,460-1,464 1,459-1,462 Главными европейскими производителями эвкалиптового масла являются Португалия (800 т в 1974 г.) и Испания (больше 500 т в 1975 г.). Здесь его производство ведется параллельно с получением целлюлозы из древесины эвкалипта. В Грузии в 1985-1990 гг. ежегод- но вырабатывали 2-3 т масла. Масло, вырабатываемое в Австралии, в соответствии со стандар- тами ИСО-3065 должно иметь: 0,918-0,928, n2D° 1,458-1,465, коли- чество 1,8-цинеола 80-85%. В Китайской Народной Республике, которая ежегодно производит более 500 т эвкалиптового масла, приняты следующие нормативы: d^ 0,909-0,919, 1,458-1,465, количество 1,8-цинеола 80-85%. В Индии ежегодно вырабатывают более 100 т масла. Острая токсичность масел шаровидного эвкалипта и близких к не- му видов, по данным RIFM (1975), — oral LD50 2,48 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 10%-ного раствора в петро- лятуме масло за 48 часов не вызывает раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. Огра- ничений IFRA на его применение в парфюмерии и косметике нет. Использование этого масла в отдушках различного назначения и пищевых ароматических эссенциях сравнительно невелико. Основное количество используется для медицинских целей. Оптовые цены эвкалиптового масла, составлявшие в 1990 г. около 7 ам. долл./кг, к 1997 г. снизились примерно до 4 ам. долл./кг, од- нако в прейскурантах осталось только китайское 80%-ное масло, но зато появился 99%-ный цинеол (эвкалиптол) по цене 6,2 ам. долл./кг. Вероятно, Португалия и Испания предпочитают самй выделять этот продукт из эфирного масла. Руководства по ароматерапии отмечают антисептическое и проти- вовоспалительное действие этого масла. Оно используется для лечения респираторных заболеваний, а также мышечных и ревматических бо- лей. Проверка подлинности масла и количества 1,8-цинеола обязатель ны. 269
98.2 Масло лимонного эвкалипта Eucalyptus Citriodora Oil (англ.), essence d’eucalyptus citriodora (франц.), 01 von Eucalyptus citriodora (нем.). Листья лимонного эвкалипта Eucalyptus citriodora Hook, содер- жат приятно пахнущее эфирное масло, которое привлекло внимание промышленников позже, чем масла, содержащие цинеол. Это дерево из Австралии попало в Африку, Южную Америку, Ки- тай и Индию. В начале 60-х годов в бразильском штате Сан-Паулу действовало 15 перегонных установок для получения масла лимонно- го эвкалипта, а его плантации занимали 1650 га. С 1961 до 1970 г. производство этого масла в Бразилии возросло с 50 до 150 т/год и продолжает увеличиваться. В разных странах условия получения эфирного масла отличались друг от друга. В Африке, например, рекомендовали перерабатывать подсушенное, а в Индии — свежее сырье. Так или иначе, выходы эфир- ного масла составляют от 0,5 до 1,5%, считая на массу свежего сырья. В процессе создания культурных плантаций отбирались сорта ра- стений, дающих эфирное масло с максимальным содержанием цитро- неллаля, который представляет наибольший интерес как сырье для производства душистых веществ. Если исходные австралийские сорта давали масло с 59-63% цитронеллаля, то В Бразилии в 1961 г. коли- чество этого альдегида в масле достигло 78%, а в индийском штате Уттар-Прадеш — 70%. Изучение многих образцов масла методом газожидкостной хрома- тографии (С. Garcia-Vallejo, D. Garcia-Martin, VI Конгресс ЭМ, 1974, Abstr. № 44; У. Chen и др., Miltitzer Вег. 1984, стр. 38) показало, что в его состав входят: 66-89% цитронеллаля, 5-15% цитронеллола, до 4% изопулегола, до 4% 1,8-цинеола и около 3% моно- и сесквитерпеновых углеводородов. СНО цитронеллол цитронеллаль изопулегол 1, 8-цинеол 270
Эфирное масло лимонного эвкалипта представляет собой бесцвет- ную или зеленовато-желтую жидкость со свежим запахом типа цитро- неллового масла с бальзамической нотой. Не имеет ограничений IFRA. Оно может использоваться в отдуш- ках различного назначения. Его значительная часть перерабатывается в другие душистые вещества. По стандарту ИСО-3044 масло должно соответствовать следую- щим техническим показателям: плотность 0,860-0,870, 20 показатель преломления nD 1,450—1,456, угол вращения плоскости поляри- зации светаа ” от -1 до 4-3 , содержание карбонильных соеди- 70%. нений, считая на цитронеллаль, не меньше Оптовая цена масла лимонного эвкалипта, вырабатываемого в Ки- тае и Бразилии, по прейскурантам 1997 г. была в пределах б,4-6,9 ам. долл./кг. По данным RIFM (1988), острая токсичность масла — oral LDso >5 г/кг (крысы), derm. LD50 2,48 г/кг (кролики). В виде 10%-ного раствора в петролятуме оно не вызывает за 48 часов раздражения кожи человека и реакции сенсибилизации. Фототоксический эффект отсутствует. В руководствах по ароматерапии масло лимонного эвкалипта не упоминается. 99. МАСЛО ЭЛЕМИ Elemi Oil (англ.), essence d’elemi (франц.), Elemidl (нем.), oleum elemi (лат.). Смола элеми, известная в Древнем Китае и Юго-Восточной Азии как материал для религиозных воскурений, добывается методом “под- сочки” на деревьях ботанического рода Canarium, входящего в семей- ство бурзеровых (Rurseraceae). Как известно, в это же семейство вхо- дят деревья, служившие с древнейших времен источниками получения ладана и мирры. Чаще всего смола элеми добывается с дерева Canarium luzonicum, растущего на Филиппинах и в диком виде достигающего высоты 35 м при диаметре ствола до 1 м. Эти деревья культивируются на острове Лусон, а получаемая с них смола называется “манильской”. С одного дерева удается собрать до 35 кг смолы в год. Ее иногда называют “бе- лой смолой” в отличие от получаемой с другого вида элеми Canarium strictum “даммарской смолы”. При перегонке манильской смолы с водяным паром удается ото- гнать 20-30% эфирного масла, которое представляет собой жидкость 271
светло-желтого цвета со свежим приятным запахом, сочетающим ли- монные, древесные, перечные и бальзамические ноты. Химический состав масла известен на уровне полуколичественных определений. Он подвержен значительным колебаниям в зависимости от возраста и сорта дерева, с которого добывается смола. Основны- ми компонентами являются альфа- и бета-фелландрен (до 30%), эле- мол, элемицин и лимонен. Масло содержит также небольшие коли- чества монотерпеновых спиртов (альфа-терпинеола, цитронеллола и линалоола) и ряд других терпеновых соединений. альфа- и бета- фелландрен лимонен ОСН3 элемицин элемол Европейские и американские фирмы предпочитают закупать смолу и получать масло на собственной аппаратуре. Справочник Гильдемейстера—Гоффмана (В. V, стр. 674) сообщает следующие его показатели: 0,870-0,914, п^* 1,479—1,489, оц от +35° до +55°. Про- ект ИСО (10624-97): 0,850-0,910, п™ 1,472-1,490, а™ от +44° до +85°. По данным RIFM (1976), острая токсичность масла элеми — oral LD50 3,4±0,4 г/кг (крысы), derm. LD50 >5 г/кг (кролики). В виде 4%- ного раство