/
Author: Травень В.Ф. Шкилькова В.Н. Подхалюзина Н.Я.
Tags: химия физическая химия химическая физика органическая химия
ISBN: 5-7237-0219-X
Year: 2004
Text
Министерство образования Российской Федерации
Российский химико-технологический университет
имени Д. И. Менделеева
Издательский центр
Углеводороды
Текст лекций по органической химии
Под ред. В.Ф. Травеня
Утверждено Редакционным советом
университета в качестве учебного пособия
Москва 2000
УДК 541.63
ББК 24.5
У 25
Рецензенты:
Доктор химических наук, профессор
Российского Университета Дружбы Народов
А.В. Варламов
Доктор химических наук, профессор
Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
В.П. Перевалов
У 25 Углеводороды: Текст лекций по органической химии / Под ред. В.Ф.
Травеня; В.Ф. Травень, В.Н. Шкилькова, Н.Я. Подхалюзина, О.Б.
Сафронова; РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2000. 196 с.
ISBN 5-7237-0219-Х
Пособие предназначено для студентов II и III курсов, изучающих курс
органической химии. В соответствии с действующей программой курс
излагается по классам органических соединений.
При изучении текста лекций предполагается, что читатель ознакомлен
с понятиями и определениями теории строения органических соединений,
данными в вводном разделе курса.
УДК 541.63
ББК 24.5
ISBN 5-7237-0219-Х
© Российский химико-технологический
университет им. Д.И. Менделеева, 2000
3
1. ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Молекулы углеводородов состоят только из углерода и водорода.
Углеводороды составляют самый многочисленный класс органических
соединений. В этот класс включаются алканы, циклоалканы, алкены,
полиены, алкины, арены (ароматические углеводороды). В зависимости от
принадлежности к ряду (насыщенные - ненасыщенные, ациклические -
циклические) различают следующие группы углеводородов (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Общая классификация углеводородов
Группа углеводородов Насыщенные — ненасыщенные Ациклические — циклические
Алканы Насыщенные Ациклические
Циклоалканы Насыщенные Циклические
Алкены Ненасыщенные Ациклические
Циклоалкены Ненасыщенные Циклические
Алкины Ненасыщенные Ациклические
Алкадиены Ненасыщенные Ациклические
Арены Ненасыщенные Циклические
2. АЛКАНЫ
Глава «Алканы» является первой во всех курсах органической
химии. Это - не только дань традиции. Для этого имеются объективные
причины. Отметим, по крайней мере, две из них:
1. Алканы, находящиеся в природе в составе природного газа, нефти, среди
продуктов биологического разложения растительных остатков, являются
4
одним из основных сырьевых источников органического синтеза.
Трансформация алканов введением в их молекулы разнообразных
функциональных групп и последующие превращения дают химикам
возможность получить самые различные органические соединения.
2. Поскольку фрагменты алканов присутствуют в большинстве органи-
ческих молекул, названия алканов лежат в основе номенклатуры органи-
ческих соединений.
2.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
Алканы - ациклические углеводороды линейного или разветвленного
строения, содержащие только простые связи и образующие гомологи-
ческий ряд общей формулы СпНгп+2- В табл. 2.1 даны формулы и названия
некоторых неразветвленных алканов.
Таблица 2.1
Молекулярные формулы и названия некоторых линейных алканов
Молеку- лярная формула Структура Название Молеку- лярная формула Название
СНд СН4 Метан С11Н24 н-ундекан
С2Н6 СН3-СН3 Этан С12Н26 н-додекан
с3н8 СН3-СН2-СН3 Пропан СвНгв н-тридекан
СЩю СНз-(СН2)2-СНз н-бутан С14Н30 н-тетрадекан
с5н12 С1МСН2)з-СИз н-пентан С20Н42 н-эйкозан
CfrHu СН3-(СН2)4-СНз н-гексан С21Н44 н-генэйкозан
С7н16 СН3-(СН2)5-СНз н-гептан СзоНб2 н-триаконтан
с8н18 СН3-(СН2)б-СНз н-октан С4оН82 н-тетраконтан
С9Н20 СН3-(СН2)г-СНз н-нонан с50н102 н-пентаконтан
С10Н22 СНзЧОДц-СНз н-декан С100Н202 н-гектан
5
Углеводороды, перечисленные в табл. 2.1, называются
нормальными: в их молекулах имеются только первичные и вторичные
атомы углерода.
вторичные С атомы
/ \
СН3-СН,-СН2-СН3, н-бутан
\ 2 /
первичные С атомы
Изоалканы содержат, кроме первичных и вторичных, еще и
третичные и (или) четвертичные атомы углерода
третичный С атом
четвертичный С атом
сщ-сн-снг-с^снэ
СН3 СН3
2,2,4-триметилпентан
Ниже даны примеры названий по систематической номенклатуре
ряда разветвленных алканов.
1 г™3 з 4
сн3-сн-сн2-сн3
сн3 сн3
2,2,3-триметилбута н
1 2 3 4 5 6
сн3-сн-сн2-сн2-сн2-сн3
СН3
2-метилгексан
7 6 sV2”5* 3 29Нз1
сн3-сн-сн-сн2-сн-с-сн3
сн3 СН3СН3
2,2,3,6-тетра метил-5-этилгепта н
Обратите внимание, что 2,2,3-триметилбутан и 2-метилгексан
являются структурными изомерами. О пространственной изомерии
(стереоизомерии) алканов см. в разделе 3.
6
2.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Добыча из природных источников
Газ, нефть - это основные природные источники алканов. Например,
природный газ на 75-85% состоит из метана.
Особое значение имеет биосинтез метана, неисчерпаемый источник
этого углеводорода. Болотный газ, образующийся при гниении раститель-
ных остатков без доступа воздуха, на 100% состоит из метана.
Каталитическое гидрирование СО2 и СО
Гидрирование оксидов углерода в различных условиях ведет к
получению алканов:
400ОС
СО2 + 41Ь--СН4+2Н2О
о
пСО + (2п+1)Нэ- 300С> СпН21Г4-2 + пН2О
Со
Каталитическая гидрогенизация угля
«г + („4 пн, 460-470°С, 250 атм г „„ „
nC + (n-t 1 )l 12 -------- СпН2п+2
Fe
Восстановление галогеналканов
СНзСООН
2СН3-С112-Вг+ Zn --------► ZnBr2+ 2СН3—СН3
Разложение реактивов Гриньяра водой
R—X + Mg эфир* R—MgX R— Н + Mg(OH)X
Реакция Вюрца
Эта реакция не имеет препаративного значения, однако представляет
исторический интерес; в частности, известны работы П.П. Шорыгина по
изучению ее механизма.
2R-X + 2Na ---► R-R + 2NaX
7
Реакция галогеналканов с диалкилкупратами лития
Эта реакция получила в последние годы препаративное значение:
Li(CH3)2Cu + СН3(СН2)3Вг-- СН3(СН2)зСН3 + LiBr + CuCHj
Диалкилкупраты лития получают по схеме:
R-X + 2U------- R-Li + LiX
2 R— Li + Cui-LiR2Cu + Lil
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот
Эта реакция в ряде случаев является удобным лабораторным
способом получения алканов; она проводится в присутствии щелочей при
нагревании.
t°C
R-COONa + NaOH------- R-H + Na2CO3
Гидрирование алкенов
Гидрирование алкенов водородом под невысоким давлением в
присутствии катализатора является наиболее важным лабораторным
способом получения алканов:
СПН2П CnH2n+2
2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Вследствие небольших различий в электроотрицательностях атомов
С и Н связи в алканах малополярны, а молекулы этих углеводородов, в
целом, имеют нулевые значения дипольных моментов. Электро-
статические силы притяжения между их молекулами отсутствуют, а силы
Ван-дер-Ваальса сравнительно невелики. Тем не менее в средних и
высших алканах эти силы заметны, причем силы притяжения можно
считать пропорциональными поверхности контакта между молекулами.
8
Важность поверхности контакта между молекулами иллюстрируется
следующим примером: температура кипения н-пентана заметно выше,
нежели температура кипения неопентана:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
н-пентан
т. кип. 36°С
СН3
СН3-С—СН3
СН3
неопентан
т. кип. 9.5°С
Нарушение межмолекулярных контактов в неопентане уменьшает
межмолекулярные силы притяжения, что ведет к снижению его темпера-
туры кипения. Это используется при разделении изомеров методом
ректификации.
Молекулы нормальных алканов и изоалканов имеют, кроме того,
различные сечения: например, диаметр молекулы н-бутана - 0,45 нм, а
молекулы изобутана - 0,56 нм. Молекулы н-бутана поэтому лучше
адсорбируются на молекулярных ситах. Эти свойства также используются
для разделения изомерных алканов.
2.4. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ И
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Межатомные расстояния и валентные углы в молекулах н-алканов
равны стандартным значениям.
Молекула метана представляет собой правильный тетраэдр
ц
109028' । ° '085 нм
н н
Пространственная структура гомологов метана определяется
возможностью вращения фрагментов их молекул, соединенных простой
связью. При таком вращении молекула приобретает определенную
9
геометрию (конформацию). Конформации одного соединения различа-
ются степенью поворота относительно одной или нескольких ст-связей.
Например, молекула этана может принимать различные конформации. Эти
конформации различаются по устойчивости. Устойчивые конформации
соответствуют конформерам. Конформеры являются примером
стереоизомеров.
Стереоизомеры - органические соединения, имеющие одинаковые
молекулярные формулы и последовательность атомов в молекулах, но
различное расположение атомов в пространстве.
Ниже даны изображения некоторых стереоизомеров этана:
проекции Ньюмена
проекции типа «козел»
заслоненная
конформация
заслоненная
конформация
заторможенная
конформация
заторможенная
конформация
Заслоненная конформация - конформация, в которой группы у
соседних атомов находятся одна за другой (см., например, в проекции
уьюмена); двугранный угол между заместителями, находящимися у
средних атомов углерода, равен 0°.
- t Заторможенная конформация - конформация с двугранным углом
между заместителями у соседних атомов углерода, равным 60°.
Барьер вращения - энергия, требуемая для превращения одной
Конформации в другую. Например, барьер вращения при переходе
адторможенной конформации этана (наиболее устойчивая конформация -
МРНформер) в заслоненную конформацию (наименее устойчивую)
определяется как AG0 и составляет 3 ккал/моль. Энергия заслоненного
10
взаимодействия каждой пары соседних С-Н связей может быть оценена,
таким образом, в 1 ккал/моль.
A G° = - 3 ккал/моль
Рассмотрим конформации и конформеры н-бутана, в наибольшей
степени различающиеся по энергии:
нсн3
Н А,сн3
Н Н
анти- заслоненная
гош- заслоненная
конформация конформация (1)
конформация конформация (2)
Анти-конформация н-бутана - одна из заторможенных конформа-
ций, в которой метильные группы максимально удалены одна от другой;
это - наиболее устойчивая конформация н-бутана (конформер).
Гош-коиформация н-бутана - одна из заторможенных конформа-
ций, в которой метильные группы являются соседними.
Для молекулы н-бутана характерно наличие нескольких барьеров
вращения. Как следует из показанной ниже энергетической диаграммы
(рис. 2.1), устойчивость конформаций н-бутана снижается в ряду: анти- >
гош- > заслоненная (1) > заслоненная (2). В том же ряду возрастает их
относительная энергия.
Наличие различных барьеров вращения в молекуле и-бутана
определяется различиями в пространственных взаимодействиях Н атомов
и метильных групп в различных конформациях. Например, в заслоненной
конформации (1) имеются 2 (Н...СН3) взаимодействия и 1 (Н...Н)
II
взаимодействие, а в наименее устойчивой заслоненной конформации (2) -
1 (СН3...СН3) и 2 (Н...Н) взаимодействия.
Энергия
Угол между метильными группами, град
Рис. 2.1. Относительные энергии конформаций н-бутана
Равновесный состав конформаций (конформеров) подчиняется
термодинамическому контролю. Знание величины барьера вращения
позволяет вычислить значение Кра1,н, например, для этана:
о
[затормож.1 л G
lgKpaBH_lg —7--------:—= . — ~ 2.2; Кравц- 158.5
г [заслон.] 2.303 RT
2.5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕ-
РИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКАНОВ
Электронное строение алканов иллюстрируется на примере метана:
12
Н ; С : Н
£ SP3-AO
Н 1s-АО
в терминах правила
октетов
в терминах концепции
гибридизации АО
В терминах теории молекулярных орбиталей (МО) расчет в
валентном базисе, включающем 8 атомных орбиталей (АО), дает 8
молекулярных орбиталей, из которых 4 - занятые (<Pi, ф2, фз, Фд) и 4 -
свободные (фз, ф6, ф7, ф8). Относительные энергии занятых МО показаны на
диаграмме (рис. 2.2). Обратите внимание, что 3 высшие занятые МО
метана ф2, фз, Ф« являются вырожденными, так как имеют одинаковые
энергии:
Энергия
МО
фб, ф7. ф8
ф2. ФЗ. Ф4
Рис. 2.2. Энергетическая диаграмма МО метана
"Жесткость" электронной структуры алканов иллюстрируется
данными для неопентана. Неопентан - простейший углеводород, для
которого оценено значение "жесткости" т] (для низших алканов до
настоящего времени не измерены значения электронного сродства А().
13
л = Jj__= 114 *~61* = 8.75 эВ
2 2
Как видно из этих данных, неопентан имеет достаточно высокое
значение первого потенциала ионизации и крайне низкое значение
электронного сродства, т.е. его молекула лишь с трудом отдает и
принимает электрон.
Вследствие этого алканы обладают весьма жесткими, трудно
ионизируемыми и поляризуемыми электронными оболочками. Они весьма
устойчивы к действию ионных реагентов. Например, метан без видимых
изменений можно пропускать через концентрированную серную кислоту и
раствор едкого натра.
Алканы склонны, прежде всего, к радикальным реакциям. Эти
реакции алканов инициируются нагреванием до высокой температуры или
УФ облучением.
2.6. РЕАКЦИИ АЛКАНОВ
Хлорирование метана
Хлорирование метана является промышленно важным процессом.
Последовательное замещение атомов водорода на атомы хлора в его
молекуле ведет к получению хлорметана CH3CI, дихлорметана CH2CI2,
трихлорметана (хлороформа) CHCI3 и тетрахлорметана
(четыреххлористого углерода) ССЦ.
CH, + Cfc 400-450°Q. CH3CI + НС1
CH3CI + Cfc 40°-450°Q. CH2Ch + НС1
CH2Ch + Ch 400-4S0°Q. CHCh + HC1
CHCI3 + Ch 4°P~4^-£- CC14 + HC1
14
Хлорирование метана протекает как цепной радикальный
процесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в начальной стадии
развития цепи, регенерируется на последующей стадии. Ниже представлен
механизм реакции хлорирования - последовательность отдельных стадий
превращения исходных реагентов в продукты реакции.
Стадия 1 - зарождение цепи:
С12 —--------2СГ ,
АН|°= +58 ккал/моль
нлн 450 С
Стадия 2 - развитие цепи:
СТ + СН4-> СН3* + НС1,
Стадия 3 - развитие цепи:
СН3* + С12->СН3С1 + С1* ,
Стадия 4 - обрыв цепи:
С1* + С1* -> С12,
СНз* + СГ -> CHjCl,
СНз* + СНз* -> СН3СН3
ДН2°= +2 ккал/моль
ДН3°= - 26.7 ккал/моль
АН4° = - 58 ккал/моль
Теплота реакции АН° определяется стадиями 2 и 3 и ие включает
эффекты стадий зарождения и обрыва цепи:
АН° = АН2° + АН3° = - 24.7 ккал/моль
Теплоты отдельных стадий и относительные высоты энергетических
барьеров, соответствующих этим стадиям, показаны на энергетической
диаграмме (рис. 2.3).
Скоростьл имитирующая стадия - стадия, имеющая наиболее
высокую энергию активации Е^ (наиболее высокий энергетический
барьер); в хлорировании метана стадия 2 является скорость-лимити-
рующей (ей соответствует переходное состояние ПС1).
15
» . Рис. 2.3. Энергетическая диаграмма стадии развития цепи при
№ хлорировании метана
Переходное состояние (ПС) - максимум на энергетической диаг-
рамме реакции; группа атомов, участвующая в переходном состоянии,
называется активированным комплексом.
Принцип микроскопической обратимости - обратная реакция дол-
жна протекать через то же переходное состояние, что и прямая реакция.
, Постулат Хэммонда - переходное состояние может быть модели-
ровано или исходными реагентами, или промежуточными соединениями,
или конечными продуктами. Лучшей моделью ПС являются частицы,
ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. Например,
переходное состояние скоростьлимитирующей стадии хлорирования
метана ПС| моделируется образованием метильного радикала:
[Н3С Н С1]*
Метильный радикал фактически является плоским: все его четыре
атома лежат в одной плоскости, а орбиталь неспаренного электрона
перпендикулярна этой плоскости (формально метильный радикал имеет
тетраэдрическое строение с незначительной энергией барьера инверсии).
16
Хлорирование гомологов метана
Плоскими относительно атомов, соседних с радикальным центром,
можно считать и другие алкильные радикалы. Их устойчивость
увеличивается в ряду:
СН3* < СНз СН2’ < (СНз)2 СЕТ < (СНз)з С‘
за счет делокализации неспаренного электрона (спиновой плотности)
вследствие +1- и гиперконьюгационного эффектов алкильных групп,
связанных с радикальным центром.
Различная устойчивость промежуточно образующихся алкильных
радикалов определяет относительные активности третичных, вторичных и
первичных С-Н связей в алканах; например, относительные активности
вторичных и первичных С-Н связей относятся как 4:1.
hv
СН3 -СН2 -СНз + С12 СНз -сн -СНз + СНз -сн2 -СН2 -С1
с1 57% 43%
оти. акт. втор. С -Н связей _ % 2-хлорпропана/2 57/2 4
отн. акт. перв. С -Н связей % 1-хлорпропана/6 43/6 1
Важно подчеркнуть, что относительные активности С-Н связей в
алканах, в том числе при их хлорировании в значительной мере зависят от
температуры; в частности, хлорирование пропана при 450°С дает
следующее распределение изомеров:
С1
450°С I
СНз—сн2—СНз + С<2----►СН3—СН-СНз + СНзСНгСНгС!
25% 75%
отн. акт. втор. С -Н связей 25/2 1
отн. акт. перв. С -Н связей 75/6 1
При 450°С реакционная способность вторичных и первичных С-Н
связей одинакова.
17
При хлорировании изобутана относительные активности третичных
и первичной С-Н связей относятся как 5,1 : 1.
hv
(СН3)3СН + С1.2 ——• (СН3)3СС1 + (СН3)2СНСН2С
36% 64%
отн. акт. трет. С-Н связен 36/1 _ 5.1
отн. акт. перв. С-Н связен 64/9 1
Причины различной активности третичных, вторичных и первичных
С-Н связей при хлорировании алканов можно иллюстрировать
соответствующей энергетической диаграммой. В качестве примера на рис.
2.4 представлена энергетическая диаграмма, показывающая, что меньшая
энергия образования изопропильного радикала является причиной того,
что реакция протекает преимущественно с образованием 2-хлорпропана.
3 ккал/моль
Энергия
сн3сн3сн3
Пропильный
радикал
(первичный)
----Г СН3СНСН3
Изопропильный
радикал
(вторичный)
95 ккал/моль
98 ккал/моль
СНзСН2СН3
Пропан
Рис. 2.4. Сравнение энергий образования пропильного и
изопропильного радикалов
Состав продуктов при хлорировании алканов при низкой темпе-
ратуре подчиняется кинетическому контролю: с большей скоростью
реагируют те С-Н-связи, при разрыве которых в качестве промежуточных
соединений образуются более устойчивые свободные радикалы.
18
Реакции алканов с другими галогенами
Состав продуктов в реакциях галогенирования алканов определяется
не только относительной устойчивостью промежуточно образующихся
алкильных радикалов, т.е. строением субстрата, но и активностью атома
галогена, атакующего молекулу алкана. Для сравнения ниже приведены
тепловые эффекты отдельных стадий и суммарные теплоты реакций
хлорирования и бромирования метана (ккал/моль):
А Н, ккал/моль
Х=С1 Х=Вг
Стадия 1: Х2 -> 2Х* +58 +46
Стадия 2: СН4 + Х‘-> СН3* + НХ +2 + 16
Стадия 3: СНз" + Х2 —> СН3Х + Х‘ -26.7 -21
Стадия 4: Х*+Х‘->Х2 -58 -46
А Н=-24.7 -5
Как показывают теплоты отдельных стадии, атомы брома образу-
ются легче, чем атомы хлора, но оказываются менее активными при
взаимодействии с молекулами алкана: энергетический барьер взаимо-
действия атомарного брома с алканом на 14 ккал/моль выше аналогичного
барьера в реакции хлорирования. Вследствие этого, скорость бромиро-
вания алканов значительно ниже скорости хлорирования. Меньшая
активность бромирующего агента ведет к значительному росту регио-
селективности бромирования:
Вг
330ОС I
СН3 —СН2 -СН3 + Вг2 - СН3-СН-СН3 +СН3СН2СН2Вг
92% 8%
Соответственно этим данным, при бромировании пропана
относительные активности вторичных и первичных С-Н связей относятся
19
как 34.5:1. Имеются данные о большем различии в относительных
скоростях бромирования различных С-Н связей:
R3CH R2CH2 RCH3
трет. втор. перв.
С-Н связь С-Н связь С-Н связь
Относительная активность
С-Н связи 1640 82 1
С формальной точки зрения можно обсуждать возможность
галогенирования каждым из галогенов. Вместе с тем алкилйодиды не
получают йодированием алканов. Причина этого факта заключается в
низкой активности атомов йода.
« Измерены значения теплот галогенирования метана:
Галоген F2 CI2 Вг2 12
Д Н°, ккал/моль -104 -24.7 -6 +14
Соответственно определению
AG° = AH°-TAS°
эндотермические реакции (какой является йодирование) имеют КраВН
больше 1 только в том случае, если член TAS0 превышает по абсолютной
величине ДН°:
A G0 =-2.3 RT IgKpgBH
Однако йодирование алканов имеет A S0 = 0, что исключает его
проведение в обычных условиях. В итоге, молекулярный йод очень легко
диссоциирует на атомы, но атомы йода оказываются
малореакционноспособными.
Напротив, фторирование является исключительно экзотермическим
процессом: большая часть органических соединений реагирует со фтором
со взрывом. Молекулярный фтор, таким образом, трудно диссоциирует на
20
атомы, но атомы фтора являются исключительно высокореакционно-
способными.
Нитрование алканов
Нитрование алканов проводят действием 40-70% HNO3 при 100-150°С
или оксидами азота при 350-500°С (нитрование по Коновалову):
R-H + HNO, -> R-NO2 + Н2О
Реакция идет по свободно-радикальному механизму:
HNO3 + HNOi -> Н2О + 2 NO/
R-H+ NO/-> R’ + HNO2
R* + NO/ -> R-NO2
В отличие от галогенирования свободно-радикальное нитрование не
протекает по цепному механизму: в стадии образования нитросоединения
не регенерируется какой-либо из промежуточных свободных радикалов.
Вместе с тем, как и в случае других свободно-радикальных реакций
алканов, состав продуктов их нитрования также определяется
относительной активностью различных С-Н связей.
Сульфохлорирование алканов
Сульфохлорирование алканов при УФ облучении, напротив,
протекает как цепной радикальный процесс.
Ниже показана последовательность элементарных стадий:
СЬ 2 Cl’
R-H + СГ-> R' +НС1
R’+ :SO2-> R-SO/
R-SO/ + Cl2 -> R- SO2C1 + Cl*
21
Особенностью реакции является тот факт, что при наличии в
молекуле углеводорода третичных и вторичных атомов углерода
замещению подвергаются атомы водорода при вторичном атоме углерода.
hv
СН3-СН-СН2СН3 + SO2 + Ch —СН3-СН-СН-СН3 + НС1
СН3 СН3 SO2C1
Предполагают, что причиной такого протекания реакции является
пространственная затрудненность подхода объемного реагента к
третичному атому углерода.
Сульфоокисление алканов
Сульфоокисление алканов при УФ облучении:
R-H + SO2 + О2 —R—SO3H + Н2О
также протекает, как цепной радикальный процесс.
Следует отметить особое значение реакций сульфохлорирования и
сульфоокисления для производства алкансульфокислот, имеющих приме-
нение в качестве моющих средств. "Моющие" свойства алкансульфокислот
Основаны на поверхностной активности молекул этих соединений. Имея
два фрагмента в своем составе - гидрофобный (фрагмент алкана) и гидро-
фильный (сульфогруппа), молекулы алкансульфокислот приобретают
способность ориентироваться на поверхности воды, обеспечивая тем
самым перенос загрязнений в водную фазу (подробнее об этом см. в главе
"Карбоновые кислоты и их производные").
Реакции окисления алканов
Окисление алканов протекает по радикальному механизму и может
быть полным (с образованием диоксида углерода и воды):
22
СН4 + 2О2 -> СО2 + 2Н2О
или частичным (с образованием СО или элементарного углерода):
2СН< + ЗО2 -> 2СО + 4Н2О
СН4 + О2 -> С + 2Н2О
Примером полного окисления алканов является их использование в
качестве топлива на тепловых электростанциях и применение бензиновых
фракций в двигателях внутреннего сгорания. В последнем случае применя-
ют разветвленные алканы, поскольку линейные в двигателях взрываются.
Свойства бензинов характеризуют «октановым числом». При этом
принимают, что 2,2,4-триметилпентан - один из изомеров октана
СН3 СНз
сн3-с—сн2-сн—сн3
СНз
имеет октановое число, равное 100, а н-гептан — октановое число, равное 0.
Октановое число любого бензина равно проценту триметилпентана в
смеси триметилпентан - н-гептан, которая имеет одинаковые детонирую-
щие свойства с испытуемым бензином.
Окисление алканов в присутствии комплексов переходных
металлов ведет к образованию карбоновых кислот даже при комнатной
температуре:
инициатор
сн3сн2сн2снз —-сн3сн2снсн3 снзснгснснз —-
0-0'
'О
--->СН3-СН2-СНСНз +R ------- СН3СН2ОН + СНзС'
1' । н
.о о2
СН3С ' —=* СНзСООН
н
23
Окисление метана наблюдается и при действии воды в присутствии
катализатора при высокой температуре:
СНд + Н2О Ni’-8— °С— СО + ЗН2
Процесс сопровождается получением "синтез-газа" и является основой
синтеза алканов по Фишеру-Тропшу:
пСО + (2ir*-l)H2 Со’300--- СпН2п4-2 + Н2О
Термолиз алканов
Термолиз алканов также имеет радикальную природу, но протекает с
образованием различных продуктов в зависимости от условий:
и
1200°С, 0.01 с
2СНд —---—-------- НС=СН + ЗН2
СН3СН3 - 800^ СНг=СН2 + Н2
СГ203/А1703
СН3СН2СН2СН3 450О£ ‘ сн2=сн-сн2-сн3 +
+ СНз-СН=СН-СНз + н2
Ионные реакции алканов
Как уже отмечалось, ионные реакции нехарактерны для алканов,
поскольку алканы обладают "жесткой" электронной оболочкой. Ионные
реакции протекают лишь при действии на алканы очень сильных
реагентов. Так, при действии сверхсильных кислот ("суперкислот"), напри-
мер, HF+SbFj, алканы обнаруживают донорные свойства и претерпевают
Процесс олигомеризации:
СН4 ZLtaU сн®+е-
сн®—- chF + н’
Z*** /а ©
Н-СНз+ СНз®------ СН3-СН3+ Н
24
Средние алканы, имеющие более низкие потенциалы ионизации,
способны образовывать карбокатионы (и также подвергаться олигомери-
зации) уже при действии обычных кислот Льюиса:
НС1 + AICI 3-► Н®[А1С14Р
(й ©
СН3СН2СНСН3 + н и ---- СН3СН2СНСН з + н2
сн3 сн3
СН3-/СН2-С-СН3—* СН3-С-СН3 /£^Ц.СНз~С-СН3+ R®
<Ун V У н
2.7. АЛКАНЫ В ПРИРОДЕ
Химическая инертность алканов обусловила их биологическую
инертность. Алканы не являются ядами и не вступают в биохимические
реакции в организме человека. Очищенные высшие алканы (минеральное
вазелиновое масло) применяют поэтому даже в медицинских целях как
слабительное (при этом алканы не перевариваются, а действуют как
смазка). В то же время химическая инертность алканов делает их
опасными в экологическом отношении; прежде всего опасны загрязнения
нефтью, поскольку длительное время эти загрязнения не разлагаются.
Являясь, в целом, биологически инертными, алканы тем не менее
способны к воздействию на некоторые живые организмы. Известен ряд
алканов, выступающих в качестве ферромонов - химических веществ,
обеспечивающих общение насекомых. Например, 2-метил-гептадекан
СНз
СН3—СН-(СН2)14-СНз
является секс-аттрактантом тигрового мотыля.
1
3. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Стереоизомерия является одним из предметов стереохимии, которая
Изучает пространственное строение молекул, его влияние на направление
иеакции, а также зависимость пространственного строения продуктов
от механизма реакции.
3.1. СТАТИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ
Статическая стереохимия изучает пространственное строение
(геометрию) молекул, их конформацию и конфигурацию.
Основные понятия
Конфигурация молекулы определяется расположением атомов в
пространстве и не может быть изменена без нарушения связей между
Ними.
При установлении конфигурации молекулы химик имеет дело с
элементами симметрии молекул. Ниже даны определения центра и
плоскости симметрии.
Центр симметрии - точка внутри молекулы, характеризующаяся
тем, что проведенная через нее прямая от любого элемента при продол-
жении на равное расстояние от этой точки встречает идентичный элемент.
1,2-дихлорэтан CHjCl-CFbCl
Cl Н
_____________н
центр симметрии
На этом и последующих рисунках в пространственных
Изображениях молекул приняты следующие условные обозначения:
26
— - линии, обозначающие связи, лежащие в плоскости чертежа,
— - линии, обозначающие связи, направленные на наблюдателя
от плоскости чертежа,
.. - линии, обозначающие связи, направленные от наблюдателя
за плоскость чертежа.
Плоскость симметрии - плоскость, проходящая через молекулу
таким образом, что половина молекулы по одну сторону плоскости явля-
ется зеркальным изображением другой:
2-хлорпропан
1,3-циклобутандикарбоновая кислота
Многие органические соединения не имеют в своих молекулах ни
центра, ни плоскости симметрии.
С1
Такие соединения относятся к числу хиральных. Признаком хираль-
ности молекулы является наличие в ней асимметрического атома углерода.
Асимметрический атом - sp3 гибридный атом С, N, Р, связанный с
четырьмя различными заместителями. Такой атом называется также
хиральным центром или стереогенным центром. Ниже показан пример
асимметрического атома углерода.
27
СН3СНСН2СН3
он
асимметрический атом углерода,
хиральный центр
Димеры хиральных молекул:
Г
• Z
сн3-сн-с
ОН ХОН
молочная кислота
(2-гидроксипропановая кислота)
4Л0 СИз
4 СН3-СН,-СН-СН2Вг
Н? 3 2 * 2
1 -бром-2-метилбутан
(МГН
♦
СН2 -СН -С
ОН ОН Н
глицериновый альдегид
(2,3-дигидроксипропаналь)
QCH-NO2
СН3
метилфенилиитрометан
(асимметрические атомы углерода обозначены звездочкой)
Хиральные молекулы могут существовать в виде пары энан-
тиомеров.
Энантиомеры являются конфигурационными изомерами, относя-
Шйися друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению.
Поскольку хиральные молекулы не имеют элементов симметрии, энантио-
меры не могут быть совместимы, а следовательно, они не идентичны по
Моему пространственному строению:
«к- *
Глицериновый альдегид (НОСН2—СНОН-СНО)
Энантиомеры глицеринового альдегида
Ахиральная молекула - молекула, совместимая со своим зеркаль-
•Ийм изображением. Такая молекула симметрична; она имеет центр или
28
плоскость симметрии. 1,2-Дихлорэтан, 1,3-циклобутандикарбоновая кис-
лота и 2-хлорпропан - ахиральные молекулы и не могут существовать в
виде пары энантиомеров.
Оптическая активность
Хиральные молекулы обладают оптической активностью, т.е. спо-
собностью к изменению плоскости поляризации плоскополяризованного
света (оптическое вращение).
Плоскополяризованный свет - это монохроматический свет, коле-
бания которого совершаются только в одной из возможных плоскостей.
Плоскополяризованный свет получают пропуская луч света через призму
Николя (призма Николя называется поляризатором).
Оптическое вращение измеряют с помощью поляриметра.
Схема поляриметра
Плоскополяризованный
свет
анализатор -
призма
Николя
Наблюдаемое оптическое вращение (а) - величина оптического
вращения, измеряемая поляриметром и выражаемая в градусах. Величина
(а) зависит от:
а) длины кюветы поляриметра, в которую помещают раствор исследуе-
мого соединения;
б) структуры и концентрации оптически активного вещества;
в) природы растворителя;
29
г) «температуры раствора;
д)* длины волны плоскополяризованного света, используемого в опыте.
,/. Оптическую активность соединения обычно выражают в единицах
удельного вращения.
Удельное вращение [а]/ - угол, на который вращает плоскополя-
ризованный свет 1 грамм вещества, находящийся в 100 мл раствора,
образец которого помещен в кювету длиной 1 дм.
[а]/= 100 /1 с
а - наблюдаемое оптическое вращение, град.;
1 - длина кюветы, дм;
с - концентрация вещества, г/100 мл раствора;
t - температура, °C;
1 - длина волны света, как правило, 589 нм - D-линия натрия.
Энантиомеры являются оптическими изомерами. В отличие от
структурных изомеров они имеют одинаковые физические и химические
свойства, но противоположные знаки оптического вращения.
Правовращающий энантиомер - энантиомер, вращающий плос-
кость поляризованного света вправо (по отношению к наблюдателю). Это
^ращение обозначают (+).
Левовращающий энантиомер - энантиомер, вращающий плоскость
поляризованного света влево (по отношению к наблюдателю). Это
вращение обозначают (-).
Правовращающий и левовращающий энантиомеры вращают
{ЭДЮСКость поляризованного света на равную величину, но в противо-
положных направлениях.
. Пример: удельное вращение [a]D25 (+)-2-бутанола = +13.52°,
удельное вращение [a]D25 (-)-2-бутанола = -13.52°.
30
Если энантиомеры содержатся в смеси в равномолекулярном
количестве, то за счет взаимной компенсации оптического вращения они
образуют оптически неактивную смесь, которую называют рацематом.
Часто такую смесь называют рацемической смесью.
Для обозначения рацемической смеси используют символ (±).
Способы изображения энантиомеров
Трехмерные проекционные формулы (клиновидные проекции)
В качестве примера ниже показаны клиновидные проекции
энантиомеров глицеринового альдегида
НОН2С
НО""/^СН2ОН
Н
Двухмерные проекционные формулы Фишера
В формулах Фишера для изображения трехмерного объекта в
плоскости двух координат хиральный центр изображают с четырьмя
связями, образующими одна с другой прямые углы.
Правила построения проекционных формул Фишера
1. Молекулу ориентируют так, чтобы главная углеродная цепь была
расположена вертикально, направлена от наблюдателя и уходила за
плоскость чертежа, а два заместителя справа и слева были направлены к
наблюдателю:
31
Xl.i''
H с — ОН
но— с — н
сн2он
СН2ОН
(+)-глицериновый альдегид
(-)-глицериновый альдегид
2. Заместители, связанные с хиральным центром вертикальными
линиями, находятся за плоскостью чертежа (направлены от наблюдателя),
а заместители, связанные с хиральным центром горизонтальными лини-
ями, находятся над плоскостью чертежа (направлены к наблюдателю).
3. Асимметрический атом углерода обозначается точкой пересече-
ния горизонтальной и вертикальной линий.
Г; ’
4. Вверху вертикальной линии находится заместитель, старший по
номенклатуре ИЮПАК.
Ниже в качестве примера показаны проекции Фишера D- и L-
эиантиомеров 2-метил-1-бутанола.
СН2ОН
СН2ОН
СН3
О i-j с* •
D-2-метил-! -бутанол
L-2-метил-! -бутанол
DX-НОМЕНКЛАТУРА
»(.
Абсолютная конфигурация энантиомера определяет истинное
Расположение атомов или групп атомов в пространстве у хирального
Центра.
Относительная конфигурация энантиомера определяет распо-
ложение заместителей у хирального центра по отношению к стандартному
32
соединению с известной абсолютной конфигурацией.
Для обозначения относительной конфигурации оптических изомеров
используют В,Е-иоменклатуру. В этой номенклатуре за стандарт приня-
ты энантиомеры глицеринового альдегида.
сн2-сн-с<"
ОН ОН Н
2,3-дигидроксипропаналь
^О
С<
Н-----ОН
СН2ОН
(+)-Глицериновый альдегид. Его конфигурацию принято обозначать
D (Н расположен слева, а ОН - справа в проекции Фишера).
ср°
Н
НО-----Н
СН2ОН
(-)-Глицериновый альдегид. Его конфигурацию принято обозначать
L (Н расположен справа, а ОН - слева в проекции Фишера).
Ниже даны дополнительные примеры определения относительной
конфигурации энантиомеров по О.Ь-номенклатуре:
^0 ^0 ^о
с< СС
р рОН рон рон
н"/ Н ‘"Jr\ н"'/\ н"7х
но СН2ОН но' сн2он НО СН2Вг НО СН3
D-глицериновый В-2,3-дигидрок- D-3-6poM-2- D-2-гидрокси-
альдегид
сипропановая гидроксипропа- пропановая
кислота новая кислота кислота
33
Вышеописанные соединения имеют одну и ту же относительную
фигурацию, т. е. три подобных заместителя вокруг хирального центра
Одинаково ориентированы в пространстве относительно четвертого
заместителя и обладают относительной конфигурацией D-глицеринового
альдегида.
сн2он
L-глнцернновый
альдегид
СН2ОН
чС D-глицериновый
альдегид
СН3 СН’
r,„J^ Вг-----------н
Н с2н5
С2Н5
L-2-бромбутан
НО С2Н5
С2Н5
D-2-бутанол
Чтобы правильно установить относительную конфигурацию какого-
либо энантиомера по его проекционной формуле, необходимо иметь в
виду ряд правил пользования формулами Фишера.
Правила пользования проекциями Фишера
J Конфигурация соединения сохраняется при повороте формулы
’!®*Ишера на 180° в плоскости чертежа, а при повороте на 90° конфигурация
меняется на противоположную.
СН2ОН
сн3
поворот
на 180°
Н3С
С2Н5 с2н5
-----Н = Н3С —- С Н
СН2ОН СН2ОН
D-2-метил-1 -бутанол
D-2-метил-! -бутанол
34
СН2ОН
сн3^>н5с2
С2Н5
Н и
----CH2OH = II5C2"~ С — СН2ОН
СНз снз
D-2-метил-1 -бутанол
L-2-метил-1 -бутанол
н
2. Конфигурация сохраняется, если в проекции Фишера сделать
четное число перестановок заместителей.
С ?н2он сн2он I
Нг 1 СНз H3C —41 H3C
( -2Н5 1 з2н5 ( ?2Н5
D-2-метил-!-бутанол L-2-метил-1 -бутанол D-2-метил-! -бутанол
О,Ь-Номенклатура имеет значительные ограничения своего приме-
нения, поскольку не является универсальной.
В настоящее время более широкое применение имеет Я,5-номенкла-
тура, которая применяется для обозначения абсолютной конфигурации
пространственных изомеров и является универсальной.
R,S-HOMEHKJIATyPA
Абсолютная конфигурация энантиомеров с одним хиральным
центром обозначается как (R)- и (S)- (от лат. слов rectus - правый и sinister
- левый).
R^S-Номеиклатура не связана со стандартным веществом. Для
определения конфигурации соединения по RjS-номенклатуре необходимо
определить старшинство заместителей у хирального центра, пользуясь
правилами старшинства.
|Вравнла старшинства заместителей:
gj Старшинство заместителей определяется на основе сравнения номеров
(в таблице Менделеева) атомов, непосредственно связанных с хиральным
Йдотром. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель (для
изотопов большее массовое число имеет преимущество перед меньшим).
Ряд уменьшения старшинства заместителей: 1 —> 2 —> 3 —> 4.
(+)-2-бутанол (+)-глицернновый альдегид
-г-:1:
Ряд атомов, непосредственно связанных с хиральным центром, в
обеих молекулах одинаков: О, С, С, Н.
Гидроксигруппа получает наивысший номер старшинства - 1, а
водород получает наименьший номер - 4.
б) Если относительное старшинство заместителя невозможно определить
по атому, непосредственно связанному с хиральным центром, то прово-
ДПСя сравнение второго (следующего) ряда атомов в заместителях.
Пример: определение старшинства групп СН3 и СгН5.
W'.' .•
В группе СНз второй ряд атомов состоит из Н, Н, Н; в группе С2Н5
•Горой ряд атомов состоит из С, Н, Н.
36
Углерод имеет более высокий атомный номер, чем водород,
следовательно группа СН3 младше группы С2Н5 и получает в 2-бутаноле
номер 3, а С2Н5 - номер 2.
в) Для определения старшинства заместителей, содержащих кратные
связи, эти связи условно представляют следующим образом:
[о]-с
—с=о == С-И СН2ОН = C-S-H
А do й
В альдегидной группе второй ряд атомов состоит из О, О, Н; в
гидроксиметильной группе второй ряд атомов состоит из Н, О, Н.
Следовательно группа СНО старше группы СН2ОН и получает в глицери-
новом альдегиде номер 2, а СН2ОН - номер 3.
г) Тетраэдрическую формулу молекулы располагают так, чтобы замести-
тель с наименьшим атомным номером был направлен от наблюдателя:
(8)-2-бутанол (Я)-глнцериновьгй альдегид
Если заместители при асимметрическом атоме углерода в порядке
снижения старшинства располагаются по ходу часовой стрелки,
конфигурация обозначается как (RJ-конфигурация, а если против хода
часовой стрелки, то как (З)-конфигурация.
В отличие от D.L-номенклатуры обозначения (R)- и (S)- изомеров
заключают в скобки.
Знак оптического вращения не связан прямо с типом конфигурации.
Например: (+)-2-бутанол имеет абсолютную (З)-конфигурацию и относи-
37
цр^илую D-конфигурацию, а (+)-глицериновый альдегид имеет абсолют-
ную (Я)-конфигурацию и относительную D-конфигурацию.
Таким образом, зависимость между конфигурацией энантиомера,
зЬаКОМ и величиной наблюдаемого оптического вращения, которые
определяются только экспериментально, отсутствует.
Определение абсолютной конфигурации по проекционным
формулам Фишера
л . 1. В проекционной формуле Фишера выполняется четное число
перестановок так, чтобы заместитель, имеющий номер 4, оказался внизу
вертикальной линии (связь по вертикали направлена от наблюдателя!).
2. Производится оценка снижения старшинства трех заместителей: 1
—> 2 —> 3. Если старшинство снижается по ходу часовой стрелки, то
исходная конфигурация определяется как (^конфигурация, а если -
против хода часовой стрелки, то исходная конфигурация определяется как
(Б)-конфигурация.
1-я перестановка 2-я перестановка
L-2-бутанол (К)-2-бутанол
1-я перестановка 2-я перестановка
L-глицериновый альдегид
(З)-глицериновый альдегид
38
Как видим, L-2-бутанол имеет абсолютную (Я)-конфигурацию, а
L-глицериновый альдегид имеет абсолютную (З)-конфигурацию.
3.2. СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ ХИРАЛЬНЫМИ ЦЕНТРАМИ
Количество оптических изомеров соединения с п-хиральными
центрами составляет 2". В частности, число оптических изомеров соедине-
ния с двумя хиральными центрами составляет 22 =4.
Четыре возможные стереохимические структуры для общего случая
показаны ниже: G’-первый хиральный центр, О2-второй хиральный центр.
Gr Gr G-
Gr G2 G2 Gr
12 3 4
Стереоизомеры 1 и 2, 3 и 4 - пары энантиомеров. Пары стереоизо-
меров 1 и 3,1 и 4, 2 и 3,2 и 4 являются диастереомерами.
Диастереомеры - стереоизомеры, молекулы которых не являются
зеркальными отражениями друг друга (энантиомерами). Диастереомеры
имеют различные физические свойства и различные величины удельного
вращения.
Схема стереоизомерных отношений для соединений с двумя
различными хиральными центрами
энантиомеры
39
юсобы изображения хиральиых молекул с двумя
ммметрическими атомами углерода
№грехмериые клиновидные проекции
‘В Правила построения трехмерных клиновидных проекций:
а) клиновидные проекции изображают в виде заслоненной
Жонформации, так как в данном случае легко определить, присутствует ли
молекуле плоскость симметрии;
б) главную углеродную цепь располагают в плоскости чертежа.
В качестве примера трехмерных клиновидных проекций ниже
)роказаны стереоизомеры 2,3-дибромпентана:
СН3-СН-СН-СН2-СНз
Вг
Вг
Три
t u.u.ij'' Н3С
н"7 \ч,1
Вг Вг
1
С2Н5 НзС С2Н5
Н3С С2Н5
Н3С С2Н5
•’"ТХ^-'Вг
н н
2
н1"/V4]
Вг Н
3
Н Вг
4
if М’ <
|11роекциониые формулы Фишера
Эти формулы изображают по тем же правилам, что и для соединений
ф Одним асимметрическим атомом. При этом направления связей для
ого
асимметрического атома рассматривают независимо.
СНз
Н
Н
S
R
Вг
Вг
С2Н5
1
СНз
Вг
Вг
R
S
Н
Н
С2Н5
2
СНз
Н
Вг
S
5
Вг
Н
С2н5
3
СНз
Вг
Н
R
R
Н
Вг
С2н5
4
40
Проекционные формулы Ньюмена
С2Н5
-А.ВГ
нзС с2Н5
Вг^СХ>вг
н н
нзС С2Н5
Н<кУ>Н
Вг Вг
Правила названия стереоизомеров с несколькими стереоцентрами
иллюстрируют названия стереоизомеров 2,3-дибромпентана:
I - (28,ЗИ)-2,3-дибромпентан
2 - (2И,38)-2,3-дибромпентан
3 - (28,38)-2,3-дибромпентан
4 - (2К,ЗИ)-2,3-дибромпентан
Стереоизомеры 1 и 2 называют эритро-энантиомерами, а стерео-
изомеры 3 и 4 называют трео-энантиомерами.
Эритро-энантиомер - энантиомер, в проекции Фишера которого
идентичные или родственные группы расположены с одной стороны
вертикальной линии (главной углеродной цепи), а в проекции Ньюмена
заслоняют одна другую.
Трео-эиантиомер - энантиомер, в проекции Фишера которого
идентичные или родственные группы расположены по разные стороны
главной углеродной цепи.
Обратите внимание! В проекционной формуле Фишера соединений
эритро-ряда идентичные или подобные группы расположены по одну
сторону, в то время как в реальной молекуле такие группы будут
расположены по разные стороны, так как для молекулы энергетически
более выгодна заторможенная конформация, а проекционная формула
изображает молекулу в заслоненной конформации.
В реальных молекулах трео-ряда по этой же причине подобные
группы расположены по одну сторону от главной углеродной цепи.
Соответствующие конформационные изменения не изменяют, однако,
конфигурацию стереоизомера.
Соединения с двумя одинаковыми хиральными центрами
Стереоизомеры 2,3-дибромбутана
* *
сн3—сн-сн-сн3
Вг Вг
В этом соединении каждый из асимметрических атомов углерода
связан с четырьмя различными группами, однако они одинаковы для каж-
дого из хиральных центров (Н, -Вг, -СН3 и -СНВг-СН3). В этом случае
для соединения существуют только два оптических изомера - энантиомеры
трео-ряда 2 и 3. В эритро-ряду существует только один пространственный
изомер, который является оптически неактивным, так как имеет плоскость
симметрии, и называется мезоформой (мезосоединением).
Мезосоедииеиие (мезоформа) - стереоизомер, имеющий идентич-
ные хиральные центры и обладающий элементом симметрии хотя бы в
одной из конформаций.
Трехмерные клиновидные проекции
плоскость симметрии
Вг i Вг
1 мезоформа
Н3С СН3
Н / \ Вг
Вг Н
2
Проекционные формулы Фишера
СН3
' ь Н----------Вг плоскость
од gr симметрии
СН3
1 мезоформа
СН3
Н--------Вг
Вг-------Н
СН3
2
Н3С сн3
W
Вг /\ Н
Н Вг
3
сн3
Вг----Н
Н----Вг
СН3
3
42
Проекционные формулы Ньюмена
Н,Сснз НзССИз Н3Сснз
I 2 3
мезоформа
Названия стереоизомеров 2,3-дибромбутана:
1 - (28,ЗК)-2,3-дибромбутан
2 - (28,38)-2,3-дибромбутан
3 - (2К,ЗК)-2,3-дибромбутан.
Примером соединения с двумя идентичными хиральными центрами
является и 2,3-дигидроксибутандиовая кислота (винная кислота), сущест-
вующая в виде трех пространственных изомеров.
Для карбоновых кислот с несколькими хиральными центрами
принадлежность к D- или L-ряду определяют по верхнему асимметри-
ческому атому углерода.
Проекционные формулы Фишера винных кислот
1 соон СООН СООН
. >R S R
ц U АН
ио з R н н 5 ОН q U АР
4СООН соон СООН
1 2 3
(+)-1)-випная кислота (-)-Ь-аинная кислота мезоаинная кислота
(2R.3R) (2S.3S) (2R.3S)
1 и 2 - пара энантиомеров и мезоформа 3, имеющая плоскость
симметрии и являющаяся поэтому оптически неактивной.
Физические свойства стереоизомеров винной кислоты приведены в
табл. 3.1.
43
Таблица 3.1
Физические свойства стереоизомеров винной кислоты
Стереоизомеры винной кислоты [a]D25, град t °C Чм. з
L -11.98 168-170
D + 11.98 168-170
Мезо 0.00 140
АЛХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
-it:
Динамическая стереохимия изучает пространственные закономер-
появления или изменения оптической активности органических
ЫКдйнений в ходе химических реакций.
' Рассмотрим реакцию, в результате которой из ахиральной молекулы
образуется хиральная молекула:
энантиотопные
атомы
хиральный
II
СН,-Стён2СН3 + Вг2
h у
-НВг
прохиральный
атом >г.1ерода
ахиральный
реагент
СН3-СН-СН2СН3
Вг
2-бромбутан
ф f центр
Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Прохи-
ральным называется атом углерода, который может стать хиральным при
замещении одного из двух идентичных атомов (водорода или других
групп) на ахиральный заместитель. Такие атомы называются эиаитио-
тоаными. Молекула, в которой имеется прохиральный атом углерода,
ЭДЗ^^ается прохиральной.
Каков стереохимический результат рассматриваемой реакции?
44
В результате бромирования бутана образуется рацемат, эквимо-
лярная смесь (R)- и (8)-2-бромбутанов:
С 'н3 < :н3
Вг2 и.
Vil jVil 2'--“ 3 • h v Г1
-НВг с2н5 с2н5
(+)
Как объяснить этот-результат? В процессе бромирования бутана в
качестве промежуточного продукта образуется углеводородный радикал -
вторичный бутил, который является (за счет инверсии) плоской частицей
(имеется в виду ключевой атом углерода). Атака такой частицы по атому
углерода бромом равновероятна как с одной, так и с другой стороны
плоскости, что приводит к образованию энантиомеров в равномоле-
кулярных количествах (рацемату).
Любой ахиральный реагент, имеющий одинаковую возможность ата-
ковать энантиотопные стороны другого реагента, дает рацемическую
смесь.
энантиомеры
Образующиеся рацемические смеси могут быть разделены
(расщеплены) на составляющие их энантиомеры.
3.4. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РАЦЕМИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ
1. Механическое разделение кристаллов при визуальном контроле.
Такое разделение возможно в тех случаях, когда рацемат представляет из
себя конгломерат кристаллов лево- и правовращающих форм.
2. Биохимический метод, основанный иа стереоспецифичности
ферментативных реакций.
3. Химический метод (наиболее универсальный), заключающийся в
уом, что на рацемат действуют оптически активным реагентом, в
результате чего образуется новая пара веществ - диастереомеров, которые
могут быть разделены вследствие различия в их физических свойствах.
Например:
©
(-)ВН.(4А°
(+)НА + (-)В
рацемичес- основание
кая смесь, оптический
кислоты изомер
©
(-)ВН-(+)А®
диастереомеры
4. Хроматографирование рацематов на оптически активных
стационарных фазах
Наибольшее практическое значение имеют методы 2 и 3.
46
4. ЦИКЛОАЛКАНЫ
Циклоалканы - углеводороды с циклическим скелетом, содержащие
атомы углерода в цикле только в зр3-гибридизованном состоянии. Общая
формула гомологического ряда (СН2)П.
4.1. НОМЕНКЛАТУРА. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Ниже даны примеры названий циклоалканов и их производных по
систематической номенклатуре.
циклопентан циклогексан
циклобутан
циклопропан
CI
(3S>1,1-ди Knop-
s'этилциклогептан
1,3-диметилциклогексан 1-бром-З-хтор-
циклогексан
бицикло[2.2.1 ]гептан
спиро[2.4]гептан
Два заместителя, находящиеся в молекуле циклоалкана у различных
атомов углерода, могут быть расположены:
а) по одну сторону от плоскости цикла - такой дизамещенный
циклоалкан называют цис-изомером;
б) по разные стороны от плоскости цикла - такой дизамещенный
циклоалкан называют транс-изомером.
47
СНз
СН3
СН3
СН3
цис-1,2-диметил-
циклопропан
транс-1,2-диметил-
циклопропан
4.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Природные источники
Циклопентан и циклогексан содержатся в некоторых сортах нефти.
Вместе с тем фрагменты циклоалканов весьма распространены в природ-
ных соединениях. Большинство циклоалканов получают синтетически.
Перициклические реакции
Реакции внутримолекулярной циклизации
Сопряженные диены и полиены образуют циклические структуры
как при нагревании, так и при фото возбуждении.
цис-3,4-диметил-
циклобутен
л3 сн3
hv
E,Z
транс -3,4-диметил-
циклобутен
Реакции циклоприсоединения
Подробнее об этих реакциях смотри в разделах «Алкены» и
«Алкадиены».
СН3СН=СНСН3 + СНС13 СН3НС -СНСН3 + (СН3)3СОН + КС1
с
/ \
С1 С1
циклобутан
48
1 -формил-циклогекс-3-ен
Реакция Вюрца
Эта реакция, а также реакции получения алканов с применением
металлоорганических реагентов пригодны и в синтезе циклоалканов.
BrCH 2СН 2CH2Br /\^ + 2 NaBr
Пиролиз солей дикарбоновых кислот
В качестве примера приводится
лизом Са-соли адипиновой кислоты.
СН2СН2СООН Са(ОН)2 СНгСНгС
СН2СН2СООН СН2СН2С
"о
получение циклопентанона термо-
Гидрирование бензола и его гомологов
Гидрирование бензола, его гомологов и некоторых производных
является надежным источником соответствующих циклогексанов.
ЗН2, Ni
200°С, 25 атм
4.3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ. ТИПЫ
НАПРЯЖЕНИЙ В ЦИКЛОАЛКАНАХ
Несмотря на то, что и алканы, и циклоалканы образованы атомами
углерода, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации (sp3),
эти две группы насыщенных углеводородов имеют принципиальные
структурные различия. Циклоалканы характеризуются, как правило,
49
напряженностью цикла. Различают следующие типы напряжений в
циклоалканах.
Угловое напряжение (напряжение Байера) - увеличение энергии
молекулы, вызванное отклонением угла между связями от нормального
тетраэдрического (109,5°).
Торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение
заслоненных связей) - увеличение энергии молекулы, вызванное
отклонением конформации любого этаноподобного звена от
заторможенной.
Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) - увеличение
энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и
фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т.д.).
Объективную оценку энергии напряженности цикла в молекуле
циклоалкана дает сопоставление экспериментально измеренного значения
теплоты образования AH°f циклоалкана со значением, рассчитанным по
аддитивности. Эта оценка основана на следующих закономерностях.
Теплоты образования линейных алканов систематически снижаются
на одну и ту же величину (около -5 ккал/моль) с увеличением длины цепи
на каждую СН2 группу. В ряду циклоалканов такая систематичность,
однако, отсутствует. Полагая, что в молекуле циклогексана какие-либо
напряжения отсутствуют, и разделив значение теплоты образования
циклогексана (-29.5 ккал/моль) на 6, получаем величину ЛН°, приходя-
щуюся на одну СН2 группу и равную —4.92 ккал/моль. При условии
аддитивного изменения теплот образования других циклоалканов, значе-
ние АН°а.и циклопропана, например, составило бы
АЬГадя= Зх(—4.92 ккал/моль) = -14.8 ккал/моль
Однако экспериментально измеренное значение теплоты образования
циклопропана существенно выше и составляет
АН°ЭКСП=+12.7 ккал/моль
50
Отсюда энергия напряжения в молекуле циклопропана оценивается как
ЛЕ = - ЛН°адд = 27.5 ккал/моль
Оценки энергий напряжения для других циклоалканов приведены в
табл. 4.1.
Таблица 4.1
Энергии напряжения ЛЕ ряда циклоалканов
Число атомов С в цикле, п Циклоалкан АН°ад1, ккал/моль дн°экс„, ккал/моль Общая энергия напряжения, ДЕ, ккал/моль
3 Циклопропан -14.8 + 12.7 27
4 Циклобутан -19.7 +6.8 26
5 Циклопентан -24.6 -18.4 6
6 Циклогексан -29.5 -29.5 0
7 Циклогептан -34.4 -28.2 6
8 Циклооктан - - 10
9 Циклононан - - 13
10 Циклодекан - - 12
И Циклоундекан - - 11
Пространственное строение каждого из циклоалканов является
результатом взаимодействия всех типов напряжений в циклах.
Циклопропан
Три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а все С-
Н связи у соседних С атомов являются «заслоненными». Энергия напряже-
ния циклопропана представляет собой сумму углового напряжения
(109.5°-60°=49.5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодейст-
вия 6 пар С-Н связей ориентировочно могут быть оценены величиной 6
ккал/моль).
51
Циклобутан
Молекула циклобутана является лишь слегка изогнутой и может
считаться практически плоской. Энергия напряжения циклобутана также
складывается из энергий углового напряжения (109.5°—90°=19.5°) и
торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 8 пар С-Н связей у
соседних С атомов).
Циклопентаи
Каждый атом углерода в кольце циклопентана последовательно
выходит из плоскости так, что молекула циклопентана приобретает форму
конверта. При этом все 5 конформеров циклопентана, показанных ниже,
имеют одинаковую энергию.
Циклогексан
Молекула циклогексана может принимать несколько конформаций.
Ниже показаны конформации «кресло» и «ванна».
52
«кресло» «ваниа»
AG° = +6.5 ккал/моль
Наиболее стабильной является конформация «кресло», поскольку в
ней отсутствуют какие-либо напряжения. Она способна претерпевать
превращения «кресло» «кресло». При этом аксиальные заместители
(их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно оси
симметрии молекулы) в «кресле I» становятся экваториальными
заместителями (их связи направлены в сторону от оси симметрии
молекулы) в «кресле II» и наоборот.
4.4. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ОБЩАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ЦИКЛОАЛКАНОВ
Напряженность циклоалканов оказывает влияние и на их электрон-
ное строение.
В частности, в молекуле циклопропана о(СС)-связи трансформи-
рованы в так называемые т-связи. 5р3-Гибридные орбитали атомов угле-
53
рода, образующие эти связи, направлены не вдоль межъядерной оси, а под
углом (-21") к ней, как показано на рис. 4.1.
Рис. 4.1. т-Связи между атомами углерода в циклопропане
Четыре гибридные орбитали атома углерода становятся неэквива-
лентными: орбитали, образующие С-Н связи, имеют больший s-характер,
орбитали, образующие С-С связи, - больший р-характер. Указанные
особенности находят отражение и в значениях энергий МО.
Из анализа, фотоэлектронных спектров следует, что энергия высших
занятых С-С орбиталей при переходе от циклопентана к циклобутану и
циклопропану повышается примерно на 1,3 эВ, а энергия высших заняты*
С-Н орбиталей в том же ряду снижается на 2 эВ (табл. 4.2).
Таблица 4 J
Оценка энергий С-С и С-Н связей в циклоалканах по данным их
потенциалов ионизации
Соединение Потенциал ионизации, эВ
высшая занятая (С-С) МО высшая занятая (С-Н) МО
Циклопентан 11.82 11.01
Циклобутан 10.7 11.7
Циклопропан 10.5 13.2
54
Повышенный р-характер С-С связей циклопропана находится в
полном соответствии с высокой реакционной способностью его
производных. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием
цикла. Средние циклоалканы по своей реакционной способности близки
соответствующим алканам и склонны прежде всего к реакциям
радикального замещения.
4.5. РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Взаимодействие с водородом
Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными
агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие
циклоалканы и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла.
Н2, Pt
50°С
СН3СН2СН3
Н2, Pt
50°С
Н2, Pt
50°С
СН3СН2СН2СН3
реакция не идет
Взаимодействие с НВг
ио
——___» реакция ие идет
Н2О
НВг . СН3СН2СН2Вг
Н2О
Взаимодействие с H2SO4
CH3CH2CH2OSO3H
H2SO4
реакция ие идет
55
Взаимодействие с хлором
Если хлорирование циклопропана проводят при нагревании,
основным продуктом оказывается 1,3-дихлорпропан. Фотохимическо
хлорирование при комнатной температуре
преимущественно дает хлор-
циклопропан.
С1
АС1 С1
I I
+ Н2С —сн2 —сн2
11 V
хлор- 1,3-дихлорпропан
циклопропан
В отличие от циклопропана циклобутан в реакции хлорирования ж
раскрывается, а образует хлорциклобутан. Аналогично реагируют i
средние циклоалканы.
С12
hv
/С1
ГТ + НС1
4.6. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ
ЦИКЛОАЛКАНОВ
Монозамещенные циклогексаны
Среди других монозамещенных циклоалканов монозамещенн
циклогексаны отличаются конформационной лабильностью.
Данные об энергиях монозамещенных циклогексанов свидетельст
вуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочп
тельнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиально
ориентации заместителя возникает взаимодействие между эти
заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при треть
углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие, взаимодейств!
Прелога).
56
AG°298K -ARTlnKpaBll
Соответственно этому продукт монохлорирования циклогексана
находится преимущественно в форме (е)-хлорциклогексана.
(е/)-\.1орциклогексан (е)-хлорциклогексан
AG°=-0.5 ккал/моль
Крав1|=2.33
Для других монозамещенных циклогексанов СбНцИ значения AG0 и
Крав,, приведены в табл. 4.3.
Таблица 4.3
Предпочтительность экваториальной ориентации заместителя
в монозамещенных циклогексанах
Заместитель R Ориентация Кравц AG°298K кДж/моль (ккал/моль)
аксиальная, % экватори- альная, %
F 40 60 1.5 -1.0 (-0.24)
СН,- 5 95 19 -7.3 (-1.70)
(СН3)2СН- 3 97 32.3 -8.6 (-2.10)
(СНз)зС- <0.01 >99.99 >9999 -22.8 (-5.50)
57
Дизамещенные циклоалканы
Стереоизомерия дизамещенных циклоалканов определяется тем, что
они могут существовать как в виде цис-(транс)-изомеров, так и виде
оптических изомеров. Ниже показаны соответствующие изомеры.
молекула хиральна,
молекула ахиральна, так как
имеет плоскость симметрии
существует в виде энантиомеров
молекулы ахиральны, так как имеют плоскость симметрии
зеркало
молекула хиральна, существует в виде энантиомеров
молекулы ахиральны, так как имеют плоскость симметрии
58
зеркало
зеркало
молекулы хиральны, существуют в виде энантиомеров
Стереоизомерия днзамещенных циклогексанов
Стереохимия днзамещенных циклогексана рассмотрена ниже на
примере его дихлор- и диметилзамещенных.
1,1-Днхлорциклогексаи
Это соединение присутствует среди продуктов дихлорирования
циклогексана в виде единственного конформера (хотя формально для него
можно изобразить две структуры):
С1(2)
1,2-Дихлорциклогексан
Цнс-1Д-дихлорциклогексаи является хиральным соединением,
поскольку его молекула не имеет элементов симметрии. Однако формы I и
II имеют одинаковую энергию, они переходят одна в другую при
обращении цикла, что исключает возможность выделения их в
59
энантиомерно-чистом виде. Формы I и II называют конформационными
энантиомерами.
Транс-1,2-днхлоргексаи способен находиться в двух формах (аа и
ее), которые, однако, заметно различаются по энергии, (ее)-транс-1,2-
Дихлорциклогексан является наиболее устойчивым изомером.
С1
Этот изомер также хирален, поскольку его молекула не имеет
элементов симметрии.
1,3-Днхлорцнклогексан
Цис-изомер этого соединения - ахирален, поскольку его молекула
имеет плоскость симметрии.
Транс-изомер - хирален, однако оба его конформера легко
переходят друг в друга, поскольку имеют одинаковую энергию.
1,4-Дихлорцнклогексаи
И цис-, и транс-изомеры 1,4-дихлорциклогексана ахиральны,
поскольку их молекулы имеют плоскость симметрии. Более стабильным
60
является транс-изомер в (ее)-конформации.
Большая термодинамическая стабильность того или иного
стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его
образования в ходе реакции. В частности, гетерогенное гидрирование
п-ксилола сопровождается получением 90 % цис-1,4-циклогексана и лишь
10 % транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым.
Этот стереохимический результат объясняется механизмом
гидрирования на твердой поверхности; адсорбция молекулы арена на
поверхности катализатора обеспечивает цис-ориентацию метильных
групп в продукте реакции.
61
5. АЛКЕНЫ
Алкены (олефины) - ненасыщенные углеводороды, содержащие
двойную связь и образующие гомологический ряд общей формулы СпН2п-
5.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
По систематической номенклатуре название алкена образуется из
названия соответствующего алкана заменой окончания ан на ен.
Ниже даны примеры названий алкенов по систематической номенкла-
туре (в скобках - тривиальные названия).
СН2=СН2
этен
(этилен)
3 2 1
СН3СН=СН2
пропен
(пропилен)
1 2 3
сн2=с-сн3
СНз
2-метилпропен
(изо-бутилен)
12 3 4
СН3СН=СНСН3
2-бутен
(бутилен)
циклогексен
1 2 3 4 5
СНзСН =сн-с-сн3
C1Z СНз
4-метил -4-хлоро-2 -пентен
Алкены могут существовать в виде геометрических изомеров.
Геометрические изомеры алкенов - стереоизомеры, отличающиеся
расположением заместителей относительно двойной связи.
Для обозначения геометрических изомеров применяют две номенкла-
туры: цис-, транс- и Е-, Z-.
Цис-изомеры - геометрические изомеры, в которых заместители
расположены по одну сторону относительно двойной связи.
Транс-изомеры - геометрические изомеры, в которых заместители
расположены по разные стороны относительно двойной связи.
62
Если в качестве заместителей выступают углеводородные радикалы,
преимущество при определении конфигурации алкена имеют радикалы с
более длинной углеродной цепью.
1 4 5
СН3 2 3 СН2СН3
/С=С\
Н СН3
цис-З-метил-2-пентен
(7)-3-метил-2-пентен
4 5
Н 2 3/СН2СНз
1 /'=С\
Н3С СНз
транс-З-метил-2-пентен
(Е)-3-метил-2-пентен
Часто цис-,транс-номенклатура не позволяет однозначно назвать
геометрические изомеры алкенов. Универсальной является E-,Z-
номенклатура, рекомендуемая правилами IUPAC.
Е-Изомеры - геометрические изомеры, в которых старшие замести-
тели у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны
относительно двойной связи (от немецкого entgegen- напротив). Ряд
старшинства заместителей определяется по правилам, данным в разделе
“Стереохимия”.
Z-Изомеры - геометрические изомеры, в которых старшие замести-
тели у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону
относительно двойной связи (от немецкого zusammen - вместе). Обозна-
чения Е- и Z- ставят перед названием соединения по систематической
номенклатуре и заключают в скобки (обозначения транс- и цис- в скобки
не заключают).
1 4 5
СНз 2 3 СН2СН3
/С=С\
СГ СН3
4 5
С1\2 3ZCH2CH3
1 /С=С(
н3с сн3
(Е)-3-метил-2-хлор-2-пентен (7)-3-метил-2-хлор-2-пентен
цис-3-метил-2-хлор-2-пентен транс-3-метил-2-хлор-2-пентен
(С1 и СН2СН3 - старшие заместители)
63
5.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Большая часть способов получения алкенов основана на реакциях
элиминирования. Двойная связь в субстрате образуется в этих реакциях за
счет отщепления молекулы водорода, галогена, воды или галогено-
водорода.
Дегидрирование алканов
Сг7О,
СН3СН3 --СН2=СН2 + Н2
450С
Крекинг (расщепление) алканов
сн3сн2сн2сн3 СНз _СН=СН2 + СН2 =сн2+сн4 + с2н6
Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов
RCH-CH2 > RCH=CH2 + ZnCl2
1 1 спирт, t°C
Cl Cl
Дегидратация спиртов (реакция элиминирования)
он
сн3-с-сн2сн3
сн3
H2SO4
конц.^
коЯ;
СН2СН3 Н3С^
СН2=< + _/С=СН~СНз
СНз Н3С
2-метил-1-бутен
10%
2-метил-2-бутен
90%
Дегидрогалогенирование галогеналканов
В конкуренции процессов дегидрогалогенирования (реакция
элиминирования) и нуклеофильного замещения дегидрогалоге-нированию
способствуют высокая основность реагента и повышенная температура:
I EtO^Ja®
СНз -СН2 -сн-СНз EtO'H;7j~o^ сн3 —сн2 — сн=сн2+
1-бутен, 20%
Н3С СНз Н3С Н
+ >с=с( + )с=с^
Н И Н СНз
(7)-2-бутен, 20% (Е)-2-бутен, 60%
64
Как видно из приведенных данных, реакции дегидратации и
дегидрогалогенирования протекают региоселективно. Изомерный состав
продуктов указанных реакций элиминирования определяется правилом
Зайцева.
Правило Зайцева: при дегидрогалогенировании и дегидратации
галогеналканов и спиртов протон преимущественно отщепляется от
наименее гидрированного (имеющего меньшее число атомов водорода)
углерода. Одним из факторов, объясняющих эмпирическое правило
Зайцева, является различная устойчивость изомерных алкенов: при
дегидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее замещен-
ный, термодинамически более устойчивый алкен (подробно об этом см. в
след, разделе).
Гидрирование ацетиленовых углеводородов
„ Pd,PbO R\ /R
RC=CR + H2 --------► /С=С\ цис-изомер
СаСО з н н
5.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ТЕПЛОТЫ
ОБРАЗОВАНИЯ
Физические свойства алкенов (температуры кипения, плотности и
т.д.) подобны свойствам соответствующих алканов. Особого внимания
заслуживает сравнение термодинамической устойчивости изомерных
алкенов. Ниже в качестве примера приводится ряд возрастания
термодинамической устойчивости изомерных бутенов (ряд составлен на
основе экспериментальных данных тепл от гидрирования):
65
Н /СНгСНз Н3СЧ /СНз Н3С\
К С'н I н Н н"^ %!!,
-----------±L
1.7 ккал/моль! “I "
I 0.7 ккал/моль Т
Дизамещенные алкены (цис- и транс-2-бутены) более устойчивы, чем
монозамещенные (1-бутен) вследствие электронодонорного эффекта
метильных групп. Транс-2-бутен более устойчив, чем цис-2-бутен
вследствие наличия в последнем пространственного отталкивания
метильных групп, находящихся у соседних атомов углерода:
н н
Хотя различие в энергиях образования изомерных цис- и транс-алке
нов составляет не более 1 ккал/моль, энергия активации для переход:
одного изомера в другой очень велика, около 65 ккал/моль. Это объясня
ется тем, что указанный переход требует разрыва л-связи. Геометрически!
изомеры - цис- и транс-алкены - являются, таким образом, конфигурац
онными изомерами.
Высокий энергетический барьер взаимных превращений цис- и транс
изомерных алкенов обусловлен особенностями электронной структур
алкенов.
5.4. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ И ОБЩАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
АЛКЕНОВ
Электронное строение алкенов иллюстрируется ниже на приме}
этилена.
66
В терминах правила октетов электронное строение этилена
представляется следующей формулой Льюиса
Н . Н
"С : : С '
н ’• •’ Н
В терминах гибридизации атомных орбиталей двойная связь
образована за счет перекрывания вдоль линии С-С-связи яр2-гибридных
орбиталей атомов углерода (ст-связь) и бокового перекрывания негибриди-
зованных углеродных р-орбиталей (л-связь).
В терминах теории МО (метод МОХ) линейная комбинация двух
атомных р„-орбиталей атомов углерода формирует две л-МО этилена:
связывающую ф, и разрыхляющую ф2 (рис. 5.1).
<^, разрыхляющая МО
<Pi связывающая МО
Рис. 5.1. Формирование л-МО этилена
Рассчитанные значения энергий и собственных коэффициентов л-
МО этилена приведены ниже
67
E|= a + p <Pl = 0,7X1 + 0,7 X 2
Е2= а - р <р2=0,7Х|- 0,7х2
По сравнению с алканами алкены значительно легче ионизируются.
Первый потенциал ионизации этилена составляет лишь 10.5 эВ, при
этом электрон уходит с занятой л-орбитали, которая является в молекуле
этилена высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО).
СН2=СН2 + hv
+ 0
[СН2=СН2] + е
11=10.5 эВ
немо
ВЗМО
немо
ВЗМО
По сравнению с алканами алкены имеют и более высокое сродство к
электрону. В частности, первое значение электронного сродства этилена,
равное -1.78 эВ, соответствует тому, что избыточный электрон достаточно
легко (по сравнению с алканами) “садится” на низшую свободную
молекулярную орбиталь (НСМО) с образованием анион-радикала этилена.
СН2=СН2 + ® --------► [СН2=СН2]“
Ai= -1.78 эВ
НСМО — 4- ВЗМО
ВЗМО
Соответственно указанным значениям L и А| жесткость электронной
оболочки молекулы этилена оценивается сравнительно низкой величиной
л = 11 ~ =6.14 эВ ,
' 2
что значительно ниже, нежели у алканов (сравни т) неопентана = 8.75 эВ).
Вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп гомолоп
этилена ионизируются еще легче; в частности, первые потенциаль
ионизации пропена и цис-бутена равны соответственно 9.73 и 9.12 эВ.
68
Еще одним доказательством электронодонорного эффекта метильных
групп, связанных с двойной связью, является отличный от нуля дипольный
момент цис-2-бутена:
Н3С СН3 Н3С Н
НН Н VH3
ц=О.ЗЗ D ц =0
В полном согласии с этими параметрами электронной структуры
находится значительно более высокая реакционная способность алкенов
по сравнению с алканами. Пространственная и энергетическая доступность
л-МО алкена объясняет его повышенную склонность, прежде всего, к
реакциях электрофильного присоединения.
5.5. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО
ПРИСОЕДИНЕНИЯ (АЕ)
Электрофильное прнсоеднненне_(АЕ) - присоединение, в котором в
скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил.
Как правило, реакции электрофильного присоединения начинаются со
стадии образования л-комплекса. При этом молекула алкена выступает в
качестве л-донора. Эта стадия протекает быстро, не влияет на скорость
всего процесса и часто в схемах механизмов опускается.
Г идрогалогенирование
Г идрогалогенированием называют присоединение галогено-
водородов.
СН2=СН2 + НВг -> СН3СН2Вг
Механизм реакции
Стадия 1 - образование л-комплекса:
69
CH2=CH2+ H-Br= СН2уСН2
Н®® л-комплекс
lSQ
Стадия 2 - образование промежуточного карбокатиона (а-комплекса)
является медленной, скоростьлимитирующей стадией:
Нб® карбокатион
15е
Вг
Стадия 3 - присоединение нуклеофила протекает быстро:
® е
СН3СН2 + Вги -------► СН3СН2Вг
Реакции гидрогалогенирования несимметричных алкенов отличаются
высокой региоселективностью.
Региоселективная реакция - реакция, в которой преимущественно
образуется один из двух или более структурных изомеров.
В зависимости от характера заместителей у двойной связи
гидрогалогенирование может идти по двум направлениям.
R' II К / । / R-CH-G. + Н Z ► R С С R" R" Н z ® Bt R-СН-СНз R-CH=CH2+ НВгх \ ® Е R-СН2-СН2— © Вг । —- R-СН-СНз по правилу Марковннкова !гЭ —► R-СН2-СН2Вг против правила Марковннкова
Правило Марковннкова: при присоединении галогеноводорода к
несимметричному алкену прогон реагента преимущественнс
70
присоединяется к более гидрированному (имеющему большее число
атомов водорода) атому углерода.
Современная трактовка правила Марковннкова: реакция
протекает быстрее через тот активированный комплекс (переходное
состояние), который имеет меньшую энергию. И поскольку более низкая
энергия активации обеспечивает более высокую скорость реакции, быстрее
образуется более стабильный карбокатион (постулат Хэммонда!). При
наличии электронодонорных заместителей (R=CHj, ОСН3 и т.д.) у двойной
связи более устойчивым оказывается вторичный карбокатион (см. также
раздел 4.7 и примечание 1 на с. 98).
СН3-СН=СН2
НВг
медл.
-Вг®
сн3-сн-*сн2®
Н
менее устойчив
сн3->с«-сн3
н
Вг более устойчив
------сн3-сн-сн3
Вг®
быстро
Реакция при этом следует правилу Марковннкова и обладает
высокой региоселективностью, т.е. протекает с образованием лишь одного
из двух возможных изомеров. На рис. 5.2 показана энергетическая
диаграмма гидробромирования пропена: из двух конкурирующих реакций
преобладает та, в которой промежуточно образуется более устойчивый
изопропил-катион.
При наличии рядом с двойной связью электроноакцепторного
заместителя реакция идет против правила Марковннкова. Теоретическим
объяснением и этому результату является различие в энергиях образования
соответствующих промежуточных карбокатионов; в этом случае более
стабильным оказывается первичный (т.е. менее замещенный) карбокатион,
в котором дестабилизирующее действие нитрогруппы слабее.
71
Рис. 5.2. Энергетическая диаграмма гидробромирования пропена
медл.
NO2-CH=CH2+ H'Z ------
-z©
----► O2N-CH2-CH2Z
©
O2N— CH-CH2
менее устойчив
©
O2N*-CH —CH2
H
более устойчив
ze
быстро
Если при присоединении галогеноводорода к алкену возникает
хиральный центр, стереохимическим результатом реакции являете!
образование пары энантиомеров в эквимолярном соотношении (то-ест)
рацемической смеси):
( :н3 СН3
СН3СН-СНСН3 + НВг Н Вг + Вг— Н
г2н5 с2н5
50% 50%
(+)
Такой результат является следствием образования в качестве пром,
жуточного продукта карбокатиона, в котором атом углерода находится
sp2 -гибридизации и имеет три связи, находящиеся в одной плоскост
Атака такого карбокатиона анионом брома равновероятна с обеих сторон
72
В ходе атаки сверху (направление 1) образуется (Я)-2-бромбутан, а при
атаке снизу (направление 2) продуктом является (8)-2-бромбутан.
Галогенирование
Галогенирование алкенов также протекает как электрофильное
присоединение.
СН2 =СН2 + Вг2 ——
СН2ВгСН2Вг
Механизм электрофильного присоединения брома
Стадия 1 - образование л-комплекса:
СН2=СН2 +
Вг~Вг СН2т8с®2
Вг
h©
Вг
я-комплекс
Стадия 2 - образование промежуточного о-комплекса, циклического
бромониевого иона:
СН2 =т=СН2
Вг8®
Lse
медл.
-Вг9
сн2-сн2
I ®
Вг:
Н2С—СН2
Вг
®
цикли чес кий
бромониевый ион
Стадия 3 - присоединение бромид-иона, протекающее как анти-присоеди-
нение к циклическому бромониевому иону:
73
Вг
I
Вг
©
сн2-сн2
Вг
Бромонневын нон - катион, имеющий положительный заряд на
атоме брома.
Антн-прнсоеднненне - присоединение фрагментов атакующего реа-
гента с противоположных сторон относительно плоскости молекулы
алкена.
Доказательства справедливости такого механизма реакции следуют из
стереохимии присоединения брома к некоторым алкенам:
СНзСН = СН-СП2СНз + Вг2 -► сн3сн-сн-сн2сн3
Ниже показана стереохимия присоединения брома к (Z)- и (Е)- 2-пентенам
и к циклогексену.
+ Вг—Вг
медл.
3 /
Н-С\
С—СН3
(Z) -2-пентен
СН3
по атому 2
СН3
с2н5
сн3
с2н5
с2н5
(28,38)-2,3-дибромпентан
74
сн3
(2Я,ЗК)-2,3-Дибромпентан
Вследствие равновероятности присоединения BrQ по атомам 2 и 3 в
результате реакции (7)-2-пентена с Вг2 образуется пара энантиомеров 2,3-
дибромпентана трео-ряда в виде рацемата.
Присоединение брома к (Е)-2-пентену по той же схеме дает пару
энантиомеров (2S,3R- и 2R.3S-) 2,3-дибромпентана эритро-ряда также в
виде рацемата.
Реакция брома с циклогексеном также протекает как анти-присое-
динение с промежуточным образованием циклического бромониевого
иона и приводит к образованию только транс-1,2-дибромциклогексана в
наиболее устойчивой (е,е)-конформации.
©
транс-(е,е)-1,2-дибромциклогексан
Гидратация
Гидратацией называют реакцию присоединения воды.
Гидратация алкенов также протекает, как реакция АЕ. Осуществить
гидратацию можно двумя путями".
а) присоединением серной кислоты к алкену (при этом соблюдается
правило Марковннкова) с последующим гидролизом образующейся алкил-
серной кислоты; по такой схеме с алкенами реагирует концентрированная
серная кислота:
75
о°с Н2О
сн3сн =сн2 + но—so2—он —► СНзСН -СН3 ---------►
ОЗОгОН
---► СНзСН -СНз +H2SO4
он
б) действием разбавленных минеральных кислот:
Н®
СНзСН =СН2 + Н2О -----► СНзСН -СНз
он
Ниже приводится механизм гидратации алкенов разбавленными
минеральными кислотами.
Стадия 1 - образование промежуточного карбокатиона:
сн3-сн=сн2 + н —- сн3-сн—сн3
Стадия 2 - присоединение воды как нуклеофила:
CH3CH-CH3 ------------ CH3CH-CH3
о
н ®Хн
Стадия 3 - депротонирование алкоксониевого иона, протекающее как
кислотно-основное взаимодействие:
Н2О ®
СНзСН -СНз - СН3СН -СНз + Н3О
о он
Н ®ХН
И в этих условиях гидратация несимметричных алкенов протекает по
правилу Марковннкова.
Оксимеркурирование
В водной среде алкены реагируют с ацетатом ртути с образованием
ртутьорганического соединения:
76
Н20
CH3CII = СН2 + Hg(OCCH3)2 ------► СН3 —сн —сн2
О СНзСООН igoccHj
о
Эту реакцию называют оксимеркурированием.
При обработке получаемого ртутьорганического соединения
борогидридом натрия образуются спирты. Эту реакцию называют
демеркурированием:
NaBlLj
СН3 —СН —СН2 —сн3 —сн —СН3+ Hg + СНзСООН
ОН HgOCCH3 он
о
Таким образом, в результате оксимеркурирования алкена и
последующего демеркурирования ртутьпроизводного образуется спирт,
причем гидратация алкена по завершении обеих стадий происходит по
правилу Марковннкова. Соответствующие спирты из алкенов образуются с
высокими выходами (80-90%). Реакция оксимеркурирования - демеркури-
рования является поэтому прекрасным лабораторным методом гидратации
алкенов.
Механизм оксимеркурирования основан на ионизации ацетата ртути
с образованием катиона CH3COOHg+. Этот катион реагирует с углерод-
углеродной двойной связью так же, как и протон. Однако в отличие от
прямой гидратации алкенов (когда промежуточно образуются карбо-
катионы, склонные к перегруппировкам) в данной реакции образуется
минимальное количество побочных продуктов.
Стадия 1 - ионизация ацетата ртути:
в Q
Hg(OCOCH3)2 = HgOCOCH3 + СН3СОО
Стадия 2 - образование промежуточного карбокатиона:
77
©
СН3—СН = СН2 + HgOCOCH3
ф
СН3—СН—СН2 —HgOCOCH3
Стадия 3 - стабилизация промежуточного карбокатиона:
©
СН3—СН-СН2-HgOCOCH3 + Н2О ^=5=
Ч -*• СН3-СН—СН2—HgOCOCH3
I
он
Гидроборирование
Гидроборированием называют процесс присоединения диборана к
алкенам:
ТГФ
6 СН2=СН2 + В2НЙ----- 2 ( СН3СН2)3В
диборан триэтилборан
Процесс гидроборирования, приводящий к триалкилборану, протекает
ступенчато, с образованием последовательно моноалкилборана, диалкил-
борана и триалкилборана:
СН2=СН2+ ВН3
си си RH сн2=СН2
СН3СН2 вн2-----------
этилборан
СН2СН3
—►СН3~СН2-ВН
диэтилборан
СН2=СН2 СН3СН2^СН2СН3
СН2СН3
триэтилборан
При взаимодействии диборана с несимметричными алкенами бор
присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода:
6 СН3СН=СН2 + В2Н6 — 2 (СН3СН2СН2)3В
трипропилборан
Такому присоединению способствуют и пространственный, и
электронный факторы.
Так, атом бора больше атома водорода и более вероятно его взаимо-
действие с наименее пространственно затрудненным атомом углерода.
78
Хотя присоединение диборана к алкену представляют как
одностадийный процесс с циклическим переходным состоянием,
СН3-СП=СП2—-
н н
CHj-C-C-H
—►сн3-сн2-сн2-вн2
н-в-н
I
н-в-н
I
н
активированный комплекс
разрыв и образование отдельных связей не протекают в нем одновременно
(синхронно). Образование связи С-В несколько опережает образование
связи С-Н, так что переходное состояние приобретает катнононднын
характер. Его энергетика определяется поэтому теми же факторами, что и
в реакциях АЕ-типа: локализация положительного заряда на вторичном С-
атоме (активированный комплекс I) более предпочтительна, чем на
первичном (активированный комплекс 2):
СНз-С-С-Н
н-в-н
I
н
1
н н
I 18®
сн3—с—с-н
н-в-н
I
н
2
6 СН3СН2СН=СН2+2В2Н6 т-ф> [CH3(CH2hCH2hB
трибут илборан
Связь бор-углерод весьма лабильна. Поэтому образующиеся в
результате гидроборирования алкилбораны легко подвергаются
дальнейшим превращениям. Так, при их окислении пероксидом водорода в
щелочной среде образуются спирты:
ВНт Н7О?
ЗСН3-СН=СН2 -Е£^(СН3СН2СН2)3В —3 СН3СН2СН2ОН
В результате этих превращений олефины претерпевают гидратацию
против правила Марковникова.
При обработке триалкилборанов карбоновыми кислотами образуются
79
алканы. Так как образование триалкилборана протекает через циклическое
переходное состояние, продуктом превращения является цис-изомер, а
присоединение водорода к двойной связи, в целом, рассматривается как
снн-присоединение:
1,2-дихлорциклопентен
цис-1,2-дихлор-
циклопентан
Снн-прнсоеднненне - присоединение фрагментов атакующего
реагента с одной и той же стороны относительно плоскости молекулы
субстрата.
Присоединение хлорноватистой кислоты
При взаимодействии алкенов с хлорноватистой кислотой действием
хлора в водной среде получают хлоргидрины алкенов, например,
пропиленхлоргидрин.
8©8®
СН3СН=СН2 + НОС1 ----► СН3-СН—СН2С1
он
хлоргидрин,
1 -хлор-2-пропанол
Реакция также подчиняется правилу Марковникова: электрофильный
хлор направляется к более гидрированному атому углерода.
Часто для получения хлоргидринов из алкенов в качестве реагентов
используют хлор и воду:
СН3СН=СН2 + Ct + Н2О----► СН3-СН-СН2С1 +НС1
ОН
Эта реакция также протекает по механизму АЕ.
Стадия 1 - образование л-комплекса:
80
СН3СН =СН2 + С1-С1 == СН3СН т=СН2
Ср®
। • л-комплекс
I 8©
С1
Стадия 2 - образование промежуточного карбокатиона (о-комплекса):
СН3СН уСНт ----СН3СН —сн2
У® -С? © :^1:
1 8©
СН3НС -СН2
С1
®
Так как хлор обладает высокой электроотрицательностью, открытая
форма хлорониевого иона представляется наиболее вероятной. Доказатель-
ством этого является отсутствие стереоспецифичности в реакциях
образования хлоргидринов.
Стадия 3 - взаимодействие промежуточного карбокатиона с водой как
нуклеофилом:
Я
СН3СН-СН2
® :С1:
СН3СН-СН2С1
Л
Н ®ХН
Стадия 4 - депротонирование алкоксониевого иона:
СН3СН -СН2С1 Н2° - СН3СН -СНгС1 + Н3О®
О ОН
В ряду гомологов этилена, чем более замещенным является алкен, тем
выше его реакционная способность в реакциях электрофильного присоеди-
нения. Это объясняется тем, что алкильные группы стабилизируют
промежуточно образующийся карбокатион.
R R R R
ch2=ch2<r—ch=ch2< V=CH2 < >C=CH-R< V=c<
R R R R
рост реакционной способности в Af-реакциях
81
5.6. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ (AR)
В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей
(газовая фаза, освещение, воздействие повышенной температуры, присут-
ствие пероксидов), присоединение к алкенам протекает по радикальному
цепному механизму.
Г алогенирование
Галогенирование пропена ведет к образованию 1,2-дибромпропана:
СН3СН =СН2 + Вг2 ——-------► СН3СН —СН2Вг
Вг
Механизм реакции
Стадия 1 - гомолиз молекулы брома:
“ , h v
:Вг4-Вг: ----« 2:Вг-
Стадия 2 - образование бромалкильного радикала:
СН3-СН=СН2 +
Вг
I—СН3-СН-СН2
к
менее
устойчивый
радикал
— СНз -СН —СН2Вг более
быстрее образуется устойчивый
радикал
Стадия 3 - образование конечного продукта, продолжение цепи:
СНз- СН- СН2Вг + Вг —Вг
СНз -СН —СН2Вг + Вг '
।
Вг
Активность галогенов в подобных реакциях соответствует ряду:
С12 > Вг2 > J2 , что объясняется соответствующей активностью атомо!
галогенов.
Йод к алкенам по радикальному механизму практически не присоеди-
82
няется из-за низкой активности атомарного йода. Напротив, из-за высокой
активности атомарного хлора, хлор не дает длинных цепей.
Г идробромирование
Несимметричные алкены присоединяют НВг в присутствии перокси-
дов (или других инициаторов свободно-радикального процесса) против
правила Марковннкова (эффект Хараша):
Н Н
СН3СН =СН2 + НВг пеРоксиД-. сНз-С-С-Вг
Н Н
Объяснение этому факту дает механизм реакции. Поскольку пероксид
способствует гомолитическому разрыву связи Н-Br, реакция протекает по
радикальному цепному механизму.
Стадия 1 - разложение пероксида:
.. .. to
R-O-O-R -------- 2 RO
Стадия 2 - инициирование цепи:
RO + Н-Вг
R-OH + Вг-
Стадия 3 - образование бромалкильного радикала:
СН3СН =СН2 + Вг •
СН3-СН-СН2
Вг
менее
устойчивый
радикал
. более
СНз —СН —СН2Вг устойчивый
радикал
быстрее образуется
Стадия 4 - образование продукта, продолжение цепи:
НВг
СНз-СН-СН2Вг ------► СН3-СН2-СН2Вг + Вг- ит.д.
НС1 и HJ крайне малоактивны в радикальном присоединении к
алкенам в указанных условиях. Связь Н-Cl оказывается слишком прочной
83
к гомолитическому разрыву. Напротив, молекула HJ легко образует
атомарный йод, который, однако, является малореакционноспособным.
5.7. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Аллильное замещение - взаимодействие алкилэтиленов с С12 и Brj
при высоких температурах, которое ведет к замещению атома водорода в
аллильном положении на галоген. Двойная связь при этом в конечном
продукте сохраняется.
а t>40f)OC
СН2=СН-СН3 ‘ С12 - » СН2=СН-СН2С1
I - НС1
аллильное
положение
сн2=сн-сн2-сн3 + ci2 -t>400°-> сн2=сн-сн-сн3 +
“ - НС1 С1
+ сн2-сн=сн-сн3
С1
Реакция протекает как радикальный цепной процесс (Sr). Высокая
температура способствует гомолизу молекулы хлора и образованию
радикалов.
Стадия 1 - инициирование цепи;
to
:С1 •• С1: ------► 2:С1 •
Стадия 2 - развитие цепи, образование аллильного радикала:
Н
СН2=СН-С-Н + СГ -^[сН2=СН-СН2~—-CH2-CH=CH2j
'ц' резонансно-стабилизированный
аллильный радикал
Стадия 3 - продолжение цепи:
СН2=СН-СН2+ :С1::С1:------ СН2 =СН-СН2С1 + С1‘
и т.д.
84
Предпочтительность аллильного положения в реакциях радикаль-
ного замещения определяется, таким образом, повышенной устойчивостью
промежуточно образующегося аллильного радикала.
5.8. ГИДРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ
Реакция гидрирования алкенов сопровождается присоединением
водорода по двойной связи.
СН2=СН2 + Н2 .-^изатор
Термодинамически эта реакция весьма выгодна:
Чс=сх + н-н -------► 4c-cz
/ \ /1
н н
С=С Н-Н С-С С-Н
Энергии связей (кДж/моль): 611 431 343 412,5
Разрываются С=С и Н-Н связи, ДН= - 1042 кДж/моль
Образуются С-С и 2 С-Н связи, ДН= - 1168 кДж/моль
ДН реакции = ДН продукта - ДН исходного вещества =
= - 1168+1042=- 126 кДж/моль (-30,1 ккал/моль)
Гидрирование алкенов является одной из реакций, которые
применяют для оценки относительной термодинамической устойчивости
изомерных алкенов. Ниже на энергетической диаграмме сравниваются
теплоты гидрирования изомерных бутенов (рис. 5.3).
Различия в теплотах гидрирования определяются устойчивостью
соответствующих изомеров (см. обсуждение в разделе 5.3).
Гетерогенное каталитическое гидрирование
Гетерогенное гидрирование алкенов проводят на твердых катализа-
торах (гетерогенный катализ), например на металлах - платина, палладий,
85
Рис. 5.3. Теплоты гидрирования изомерных бутенов
палладий, никель. Эти металлы способны адсорбировать водород и образо-
вывать координационные связи с алкенами. Реакция протекает на
поверхности металла, стереоселективно как син-присоединение (рис. 5.4).
поверхность
катализатора
Рис. 5.4. Схема син-присоединения водорода к алкенам при их
гетерогенном каталитическом гидрировании
Гомогенное каталитическое гидрирование
Гомогенное каталитическое гидрирование проводят в растворе.
Одним из наиболее часто применяемых катализаторов является трис(три-
фенилфосфин)карбонил(гидрид) родия
(PhP)3RhHCO
СН2=СН2 + Н2 ------------► СН3СН3
86
Согласно схеме механизма (подробно рассматривается в разделе
«Элементоорганические соединения»), реакция протекает в координаци-
онной сфере родия так, что оба атома водорода могут присоединяться к
двойной связи только с одной стороны молекулы алкена. Процесс
протекает, таким образом, как син-присоединение.
Стереохимия син-гидрирования аналогична стереохимии реакции
гидроксилирования (см. раздел 5.9).
5.9. ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ
Алкены окисляют действием разнообразных окислителей.
Эпоксидирование
Эпоксидирование - образование эпоксидов (циклических простых
эфиров) при действии пероксикислоты (надкислоты) на алкен.
СН2С12
сн3-сн=сн2+ с6н5с^ —т-г*сн3-сн-сн2+с6н5соон
ООН23 с xoz
пероксибензойная бензойная
(надбензойная)кислота кислота
В промышленности этиленоксид получают окислением этилена
кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора:
СН2=СН2
О? _»
Ag, 150°С
Н2С—СН2
\ /
О
Г идроксилирование
Существует ряд окислительных реагентов, с помощью которых в
мягких условиях возможно присоединение двух групп ОН к алкенам. При
окислении оксидом осмия (VIII) или водным раствором перманганата
калия образуются гликоли - вицинальные двухатомные спирты (диолы).
2. Н2О
ОН он
1. OsO4,25°C
8?
KMnO 4
CH2=CH2 ---------—Г7Г H2C—сн2
2 2 5-20°С, Н20 2i ।
ОН он
Реакция протекает по типу син-присоединения, т.е. атака окислителем
атомов углерода двойной связи осуществляется с одной и той же стороны
(сверху или снизу) плоскости молекулы алкена; поэтому реакция
отличается стереоспецифичностью.
1.ОзО4,25°С
СН3СН=СНСН3-------------► СНз-СН-СН-СНз + (HO)2OsO2
(Е)-2-бутен 2. н2О ОН ОН
смесь энантиомеров трео-ряда
Оксид осмия (VIII) присоединяется к алкенам, образуя циклический
эфир, в котором связи Os-O легко гидролизуются, что и приводит к 1,2-
диолу.
Присоединение OsO4 снизу:
(2И,ЗК.)-2,3-бутандиол
Присоединение OsO4 сверху:
88
НОН
(2S,3S)-2,3-бутандиол
Вследствие равновероятности присоединения ОзО4 к молекуле (Е)-
2-бутена сверху и снизу, в результате гидроксилирования образуется
рацемическая смесь энантиомеров (2R,3R- и 2S,3S-) 2,3-бутандиола трео-
ряда.
Гидроксилирование (7)-2-бутена в аналогичных условиях дает
идентичные (2R,3S- и 2S,3R-) 2,3-бутандиолы. Каждый из этих
энантиомеров не имеет оптической активности, поскольку является мезо-
формой.
Оксид осмия (VIII) OsO4 может применяться как в эквимолярном к
алкену количестве, так и в каталитических количествах, совместно с
пероксидом водорода (реагент Майлса). Убедительным доказательством
факта син-присоединения в этих случаях является образование диолов
исключительно цис-строения при окислении циклоалкенов:
+ Н2О2
OsC>4
г
89
Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием
холодного раствора перманганата калия и известная как реакция Вагнера,
имеет в настоящее время меньшее синтетическое значение, поскольку
сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов.
Озонолиз
Озонолизом называют окисление алкенов озоном, состоящее из
двух последовательных стадий:
а) присоединение озона к алкену (озонирование);
б) гидролиз полученного
в результате озонирования продукта,
называемого озонидом.
Rx ZR ®..........е
С=С + О—О—О ••
/ \ ......
Н R
озон
R R
\ /
ZC---С.
H I I R
о—о—о
мольозонид
r z° V
нх xoz Xr
озонид
В присутствии цинковой пыли как восстановителя при гидролизе
озониды, в зависимости от строения алкена, превращаются в альдегиды и
кетоны. Если гидролиз проводится в отсутствие восстановителя, то
продуктами озонолиза являются карбоновые кислоты и кетоны.
ОЗОНИД
Н2О
Zn
Н2О
/О
R—+ R-C-R+ZnO
Н II
о
альдегид кетон
/О
R—С< + R—С—R + Н2О2
ОН ||
о
карбоновая кетон
кислота
90
При восстановлении озонидов борогидридом натрия образуются
спирты.
Окисление алкенов проводят и в более жестких условиях (действием
KMnO4+H2SO4, КМпО4+КОН или K2Cr2O7+H2SO4 при нагревании).
Продуктами реакции (в зависимости от строения алкена) являются карбо-
новые кислоты и кетоны.
R R >с-с< - R R R—СН=СН—R [О] _ t°C ’ [О] 2 R2C =0 2 R-COOH
1°с’
r-ch=ch-r' R [О]
t°c'
R —СН=С\ [О] , R—СООН + R-C-R
R t°C II О
r-ch=ch2 - [О] _ t°C ' R-COOH + CO2 + H2O
Окисление этилена в присутствии солей палладия
Алкены окисляют и в присутствии солей палладия, например, этилен
до ацетальдегида:
PdClj
СН2=СН2 + 1/2 О2 ------► CHjCHO
(CuCl2)
Реакция протекает в кислой среде, не сопровождается изменением числа
атомов углерода в молекуле этилена и является в настоящее время
основным источником ацетальдегида в промышленности.
Окисление гомологов этилена в тех же условиях идет по наименее
гидрированному атому углерода двойной связи с образованием кетонов. В
частности, при окислении пропена при этом образуется ацетон.
91
PdCl2
R—CH=CH2 + ’/2 O2----R—C—CH3
О
PdCl2
+ '/2 O2-----'
Гидроформилирование алкенов
Примером все возрастающей роли комплексов переходных металлов
в химии алкенов является реакция алкенов с оксидом углерода (II) и
водородом. Реакция протекает под давлением и при нагревании в
присутствии комплексов переходных металлов и является одним из
наиболее эффективных методов получения альдегидов. Эта реакция
называется гидроформилированием алкенов, а соответствующий
процесс в промышленности называют оксо-сннтезом.
Со
СН2 =СН2 +СО + Н2 -------►CHj— СН2— С<
2 2 100-180°С, Р Н
5.10. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ
Карбеном называют нейтральную высокореакционную частицу
общей формулы :CR2, в которой атом углерода в валентной оболочке
имеет только шесть электронов.
Карбен :СН2 образуется в результате фотохимического разложения
кетена и диазометана.
h 12=1
сц2=с=о —:сн2 + со
кетен
G © . о
: ch2~n=n nv-» :сн2 + :n=n:
диазометан
92
Одной из реакций, в которой может быть получен дихлоркарбен
:СС12, является реакция хлороформа с сильным основанием.
о © 1=1
СНОз + трет- С4Н9ОК -------* :СС12 + КС1 + трет- С4Н9ОН
ь
Вследствие электроноахиепторного действия трех атомов хлора
хлороформ является весьма сильной СН кислотой. Поэтому первой
стадией является ионизация молекулы хлороформа; последующее
отщепление хлорид-иона веде г к образованию дихлоркарбена:
е ©
СНС13+ трет-с4Н9О :СС13+ трет-С4Н9ОН
© о ©
: сс1з----► ; сс12 + (-1
Полагают, что атом углерода в карбенах :CR2 находится в состоянии
зр2-гибридизации. Две его зр2-гибридные орбитали участвуют в ковалент-
ном связывании с заместителями R, а третья занята неподеленной парой
электронов. Одна р-орбиталь углерода в карбенах остается вакантной, что
и объясняет их электрофильной характер (это - так называемая синглетная
форма карбена).
Карбены легко реагируют с алкенами
циклопропана.
нзсх /С”3 hv
С=С + CH;N2 ----------------*
Hz \{ раствор
цис-2-бутен
\ /СН3 hv
С=С + CH;N2 ----------------►
H-cZ ЧН раствор
транс-2-бутен
с образованием производных
цис-1,2-диметил-
циклопропан
ги.
СНз
транс-1,2-диметил-
циклопропан
Еще более сильными электрофилами являются дихлор- и
дибромкарбены :СС12 и :CBi'2- Их присоединение к алкенам также проте-
г
кает стереоспецифично.
Н Н
\ /
е ®
/С=СЧ + СНС13 + трет- С4Н9ОК —►
цис-2-бутен
СН3
цис-1,1 -дихлор-2,3-диметил-
циклопропан
В ряде реакций образование карбенов как кинетически независимых
частиц не доказано, однако промежуточные соединения в этих реакциях
ведут себя подобно карбенам и называются карбеиоидами.
Такой реакцией является реакция Симмонса-Смита, в которой алкен
обрабатывают смесью дийодметана с цинковой пылью.
1-гептен
+ СН212
Zn(Cu)
(Эфир)
пентилциклопропан
Реакция начинается с образования йодметилцинк йодида,
CH2I2 + Zn —► ICH2ZnI,
который и выступает затем в качестве карбеноидной частицы.
С = С + ICH2ZnI
1СН2—с—с—Znl
нч ,н
1СН2-С-С—Znl
5.11. РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛКЕНОВ
Полимеризация - химический процесс, в котором молекуль
ненасыщенного углеводорода присоединяются одна к другой за счет
разрыва л-связей и образования новых о-связей.
94
пСН2=СН2 -♦ (-сн2-сн2-)п, п - степень полимеризации
мономер полимер
Молекулы, вступающие в реакцию полимеризации, называются
мономерами. Высокомолекулярные соединения, образующиеся при поли-
меризации, называются полимерами.
Полимер, полученный из одинаковых мономеров, называется
гомополимером. Полимер, полученный из различных мономеров,
называется гетерополимером,.или сополимером.
Число молекул, соединяющихся друг с другом, называют степенью
полимеризации.
Цепная полимеризация приводит к образованию высокомоле-
кулярных соединений с n > 1 000.
Ступенчатая полимеризация приводит к низкомолекулярным
полимерам - олигомерам: димерам (п=2), тримерам (п=3) и т.д.
Примером ступенчатой полимеризации является димеризация
изобутилена, протекающая под действием 60 %-й H2SO4:
СН3 снз
СН3-С=СН2 H2SO**- СН3-С—СН=С—СН3 + СН3-С—СН2-С=СН2
3 I 2 н2о 3 I I 3 I I
сн3 сн3 сн3 сн3 сн3
Механизм димеризации
Стадия 1 - присоединение протона к алкену с образованием карбокатиона:
+ © FH3
сн3-с=сн2 + н -------- СН3~С©
сн3 сн3
Стадия 2 - взаимодействие карбокатиона с алкеном:
^^СН3
9н3/ сн,=с-сн3
сн3—С® --------------*
си3
сн3 сн3
сн3-с-сн2-с ©
сн3 сн3
Стадия 3 - стабилизация карбокатиона с отщеплением протона:
95
си3 снз снз
СН3-С-СН7-С © -----сн3-с-сн=с-сн3 +
СНз СН3 -НзО снз СНз
сиз
+ СНз-С-СН2-С=СН2
СНз СНз
Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промыш-
ленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от
характера реагента, инициирующего процесс, могут быть радикальными,
катионными, анионными и иоиио-координационными.
Свободнорадикальная полимеризация
Примером этой реакции является получение в промышленности
поливинилхлорида, тефлона, полиэтилена высокого давления:
п СН2=СН2
180-200°С
давление,
пероксид
сн2-сн2
М=19000-50000
полимер имеет
много разветвлений
Реакция протекает как цепной, радикальный процесс.
Стадия 1 - инициирование:
ROOR —tOC » 2RO •
Стадия 2 - зарождение цепи:
RO • + СН2=СН2 -----► RO-CH2-CH2
Стадия 3 - рост цепи:
1
R*
г К Г'
ROCH 2СН2* + п(СН2=СН2)—* ROCH 2СН2(СН2СН2)П.1СН2СН2
ит.д.
Стадия 4 - обрыв цепи:
R>- + Rb
R'-R' и др.
96
Пропилен и изобутилен полимеризуются по радикальному механизму
с трудом, для них наиболее характерна катионная и ионно-коорди-
национная полимеризация.
Катионная полимеризация
Эта полимеризация протекает по механизму, включающему
промежуточное образование карбониевых ионов, обычно в присутствии
кислот (H2SO4, Н3РО4, HF, BF3, AlCh и т.д.).
"голов а" "хвост" "голова" / н® /
сн3-с Н-СН2 СН3 сн® СН3 "хвост" "голова" "хвост" Обратите внимание: процесс
"голова" сн3-сн СН пСН3-СН=СН-> л -протекает по принципу присоедине- ® * „ „ ния “голова” к “хвосту”! 3 хвост 7 1 \ ®
► СН з-сн-4-сн2-сн4 -сн2-сн — СНз ' СНз'п-j СНз
► CI 13-сн—[—сн2-сн-+—сн=сн-сн3 + сн/ СНз'п.1
+ ( :н3-сн—1—сн2-сн-+—сн2-сн=сн2 СН3' СНз'пД полипропилен
Недоста тком и радикальной, и ионной полимеризации является
образование нестереорегулярных (атактических) полимеров, т.е.
полимеров, i з которых нет определенной ориентации метильных групп в
пространстве
Н СН3 Н СН3 СН3 Н Н СНз СНз Н
91
Ионно-координационная полимеризация
Ионно-координационная полимеризация протекает под действием
металлоорганических соединений, чаще всего катализатора Циглера-Натта
(СзНЦзАНЛСЦ, и используется, в частности, для получения
полипропилена и полиэтилена низкого давления:
I Н СН, I н сн, н
1 1 ‘ + \ / кат-р ।
Ме+С-С— + С=С —------------------>Ме- С
lit in / \ Циглера- i
НН Н Н -Натта
сн3 сн3
с----сн2-с — „
I z I п
н н
Важным преимуществом ионно-координационной полимеризации
является то, что в ее ходе образуются стереорегулярные (изотакти-
ческие) полимеры. В случае пропилена речь идет об образовании
полимера, в котором все метильные группы расположены по одну сторону
от основной полимерной цепи (см. раздел 5.7 и примечание 2 на с. 98).
Н СН3 Н СН3 Н СН3Н СНз Н СНз
5.12. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКЕНОВ
Этилен. Этилен очень широко применяется в промышленности для
получения самых различных соединений: полиэтилена и его сополимеров
этилового спирта, этиленоксида, этилбензола, уксусного альдегида и т.д.
Этилен образуется в незначительных количествах в тканях растений з
животных как промежуточный продукт обмена веществ; ингибируе'
биосинтез и функционирование регуляторов роста растений. Применяете:
для ускорения созревания и снижения преждевременного опадания плодое
устранения листьев растений при сборе плодов (дефолиация растений).
Пропилен. Пропилен применяется для получения полипропилен!
акрилонитрила, изопропанола, кумола, бутанолов и др.
98
Бутены. Бутен-1 и бутен-2 применяют для получения 1,3-бутадиена,
бутиловых спиртов, бутандиолов, малеинового ангидрида.
Изобутилен. Изобутилен применяют для получения полиизобутилена.
Димер изобутилена является ценным исходным сырьем для получения
изооктана - высококачественного моторного топлива.
5.13. ПРИМЕЧАНИЯ
Ниже в примечаниях приводятся сведения, выходящие за рамки
читаемого в настоящее время курса лекций, но которые представляют
интерес при углубленном изучении органической химии.
Примечание 1 (к с. 70).
С позиций теории МО, основываясь на концепции граничных
орбиталей, региоселективность реакций электрофильного присоедине-ния
можно объяснить следующим образом: электрофил (протон при
гидробромировании) атакует преимущественно тот атом, который имеет в
ВЗМО наибольшее значение коэффициента, и следовательно, наиболее
высокую электронную плотность.
1 2 3,4 „® © 0 Вг
СН2=СН —СН 3 —►CHj-CH-CHj-^CHj-CH-CHj
в°змо 7"",'" е
СН2=СН -ОСН зВ1~Вг„ Сн2—СН-ОСНз Дг-
r.nt’L -0-744 -0.618 0.256 Вг Вг
ВЗМО ।
—* сн2-сн-осн3
Вг
Примечание 2 (к с. 97).
Ключевой стадией процесса, определяющей стереоспецифичность
ионно-координационной полимеризации, является внедрение
координационно-связанного алкена в о-связь Ti—С:
99
CL, ...C2H5 (C2H5)2AlZ 'T'' C1>/CH"C1 Сп2 J — (C2H5)2Alf CH2=CH~CH_3 (QHshAl-; ’*1 ,.Cl. (С2Н5)2АГ 4Cl"’ .Cl. (C2h5)2a/ ' '"ciz ъ сн3 4 1 " \ zCH2-CH-C2Hs —► Ti г\-'' “ \TfCH2-CH-C2H5 _ итд C|/CH>CH'CHj 1 “1 1ch2—CH—rC2H5 и h 1 'H3I_ 1СН2-СНЧ-С2Н5 итд ,U\ /2 VH"C113 CHf
100
6. АЛКИНЫ
Алкнны - ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь
С=С и образующие гомологический ряд общей формулы СпН2п-2-
6.1. НОМЕНКЛАТУРА
По систематической номенклатуре названия алкинов образуются
заменой окончания ан на ин в названиях соответствующих алканов. Ниже
показаны примеры (тривиальные названия даны в скобках):
2 3 4 5
нс=сн
СН3С =сн
этин
(ацетилен)
пропин
(метилацетилен)
СН3С нС-СН-СНз
СНз
4-метил-2-пентин
2 3
4 5
СН2 =СН-С = С-СН3
1-пентен-З-ин
Тройная связь может быть “концевой” (например, в пропине) или
“внутренней” (например, в 4-метил-2-пентине и в 1-пентен-З-ине).
6.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Карбидный метод Ф. Велера
До настоящего времени этот старый (1862 г.) метод является одним
из промышленных источников ацетилена:
СаС2 + 2Н2О ----► НСНСН + Са(ОН) 2
Пиролиз метана
Пиролиз метана при очень высокой температуре ведет к получению
ацетилена. В этих условиях ацетилен термодинамически нестабилен,
101
поэтому пиролиз проводят при очень коротких интервалах времени (сотые
доли секунды):
2СН4 ——► НС=СН + ЗН2
1500°С
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
Этот метод иногда применяется в лабораторной практике:
СН3—СИ—СН2 -2~ —1 - СН3—С=СН + 2КС1 + 2Н2О
С1 С1 “Р1’100
СН3—СН->—СН -2КОН_. СН3—С=СН+2КС1+2Н2О
С1Х С1 ^рт’100
6.3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
АЦЕТИЛЕНА
Молекула ацетилена линейна. Длина связи С=С равна 0.120 нм.
И:С : ::С:Н
п-связи
в терминах правила октетов
в терминах концепции
гибридизации АО
Уровни электронной энергии ацетилена смещены симметрично
относительно аналогичных уровней этилена: ВЗМО на 0,9 эВ ниже по
энергии, а НСМО на 0,82 эВ выше (рис. 6.1).
102
Емо
EAt=-2.60 эВ
EAp-1.78 эВ
J, EA ir
J 1=12 эВ
Jl= 10.5 эВ
—H—
11.4 эВ
—F-
CH3-CH3
CH2=CH2
HC=CH
Рис. 6.1. Энергии граничных молекулярных орбиталей в этане,
этилене и ацетилене
6.4. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ И НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНИДОВ
Алкины, имеющие атомы водорода при sp-гибридизованном атоме
углерода (концевая тройная связь), являются СН-кислотами, причем более
сильными, чем алкены, алканы и аммиак, но более слабыми кислотами,
чем, например, вода и спирты. Соответствующие значения рКа
сравниваются ниже.
рКа рКа
сн2=сн2 44 NH3 35
сн=сн 25 СН3СООН 4,8
СН3СН2ОН 16
Причина более высокой кислотности алкинов по сравнению с
алкенами и алканами - большая устойчивость соответствующего карб-
аниона вследствие роста электроотрицательности углеродного атома при
изме-нении его гибридизации от sp3- к sp2- и sp.
103
Тип гибридизации sp? sp2 Электроотрицательность углерода 2.5 2.8
sp 3.1
Несмотря на повышенную кислотность алкинов не каждое сильное
основание способно их ионизировать:
е , 0
R—С=СН + ОН ------------ R—С=С : + Н2О , нет ионизации
рКа~26 рКа=14
© ®
R-C^CH + NH2 R—С=С: + NH3, есть ионизация
рК.а~26 рКа~36
При действии сильных оснований алкины, имеющие концевую
тройную связь, образуют соли, которые называются ацетиленидами.
НС=СН +2Na -----Na®C^Aa® + Н2!
динатрий ацетиленид
сн3с=сн +knh 2 NH 3 (* ► СН3-С®=С К®+ NH 3!
метилацетилеиид калия
Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью прояв-
ляются и при их взаимодействии с металлоорганическими соединениями:
СН3С = СН +C4H9Li ---► СН3С=С—Li + С4Н10
СН3С=СН +C2H5MgBr --------► CH3C=C-MgBr+ с2нб
реактив Иоцича
Качественная реакция на концевую тройную связь - взаимодействие
алкинов с растворами аммиакатов серебра и меди. При наличии такой
связи образуется нерастворимый в воде ацетиленид, цвет которого
определяется природой металла.
104
R—С=СН
R—C=CII
Ag(NH3)2OH
Cu(NH3)2OH
R-C=C —Ag| +NH3 + H2O
R-ChC-Cu| +NH3+H2O
Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, а
пропинид меди - желтого цвета.
Алкинид-ионы в составе металлических солей ацетилена и его гомо-
логов являются сильными нуклеофилами и находят широкое применение в
органическом синтезе, в частности, для получения гомологов ацетилена:
NaNH2 © ® н-СлН|зВг
HCsCH -Т77, НС=С Na -------------- lJ-> НС^С-СбН|3
NH3 ж.) - NaBr u
„ „ CH3MgBr Br-CH2CH=CH2
CII3C = CII -> СНзС^С-MgBr —-—=---------------*
-СН4 3<i>Hp,-MgBr2
СНз~С^С-СН2-СН=СН2
6.5. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ АЛКИНОВ
Реакционная способность алкинов, в целом, может быть оценена
одноэлектронными реакциями ацетилена:
образованием его катион-радикала при фотовозбуждении в газовой фазе:
НС=СН + hv -
(21.2 эВ)
[ НС=СН ] + + ё
I, = 11.4 эВ
и образованием анион-радикала ацетилена при его бомбардировке
электронами также в газовой фазе:
НС=СН + ё -----► НС=СН ] ~
А, = -2.6 эВ
105
Данные h и А, позволяют оценить параметр т|, “жесткость”
электронной структуры ацетилена.
Сравнивая полученное значение со значением г] для этилена (6.14
эВ), можно полагать, что алкины должны обладать меньшей реакционной
способностью в реакциях Ае по сравнению с алкенами. Такое
соотношение скоростей реакций АЕ алкинов и алкенов наблюдается и на
практике.
6.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Алкины, как и алкены, наиболее склонны к реакциям электро-
фильного присоединения.
Г алогенирование
Присоединение галогенов к тройной связи протекает как
электрофильное антн-прнсоеднненне:
С12 С1 Н С1
нс=сн —СНС12СНС12
СС14 н С1
Механизм реакции:
Стадия 1 - образование я-комплекса:
НС=СН + С12 =*= НС^СН
А 8®
••Cl:
я-комплекс
Стадия 2 - я-комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион, а
затем, вероятно, и в хлорониевый ион. Эта стадия реакции является
скоростьлимитирующей.
106
НС^СН
/•• ®
—нс=сн
®
С1
/••\
нс=сн
,ase
Л?в
Стадия 3 - к хлорониевому иону быстро присоединяется анион хлора со
стороны, противоположной хлору в хлорониевом ионе, что и определяет
стереохимический результат реакции как анти-присоединение.
С1
нс=сн
СП
транс-дихлорэтилен
Присоединение хлора к образовавшемуся алкену идет по обычному
для алкенов механизму электрофильного анти-присоединения.
Присоединение галогена по двойной связи протекает легче, чем по
тройной. Кроме уже предложенного выше разъяснения, этот факт может
объясняться и заметно меньшей стабильностью положительно заряжен-
ного иона как в форме циклического хлорониевого иона, так и в форме
промежуточного винил-катиона.
Различие в реакционной способности алкенов и алкинов настолько
значительно, что возможно избирательное присоединение галогенов к
углеводородам, содержащим одновременно двойную и тройную связь:
Вгэ
сн2—сн-сн2-с=сн -------► СН2Вг—СНВг-СН2—С=СН
В других реакциях электрофильного присоединения (реакции с
галогеноводородами, водой) указанное различие не столь велико и объяс-
няется, прежде всего, меньшей устойчивостью промежуточно образующе-
гося винил-катиона.
107
Виннл-катнон - катион, содержащий положительный заряд на атоме
углерода при двойной связи. Такой углерод находится в состоянии sp-гиб-
ридизации.
\ ®
/С=С —
sp2 sp
Винил-катионы образуются в результате присоединения электро-
фильной частицы к углерод-углеродной тройной связи.
СН3СН=СН2 > СН3С=СН
: Е® электрофил i
т т
СНз—СН—СН2Е > CHj-»Cs=CHE
sp sp^
более устойчив +1 । +12
Ii > 12 , так как электроотрицательность атома углерода в sp3 -
гибридизации меньше (2,5), чем в зр2-гибридизации (2,8).
Вместе с тем, при наличии сопряженных двойной и тройной связей
присоединение галогена происходит по тройной связи:
CH2=CII —С=С11 + Вг2 —- сн2=сн-с=сн2
Вг Вг
Гидрогалогенирование
Галогеноводороды присоединяются к ацетиленовым углеводородам
по правилу Марковникова:
Вг
СН3С=СН + НВг -----► ch3c=ch2-^l* сн3-с-сн3
Вг Вг
Реакция протекает также с промежуточным образованием винил-катиона.
Механизм реакции:
Стадия 1 -образование л-комплекса:
108
CH3C =CII ^IIBr-> сн3с ?CH
H8®
I л-комплекс
I 6©
Br
Стадия 2 - образование карбокатиона (скоростьлимитирующая стадия):
СН3С рСН
й8®
I 6©
Вг
мсдл.
-Вг®
сн3-с=сн2
винил-катион
Стадия 3 - стабилизация карбокатиона взаимодействием с бромид-ионом:
© Вг®
сн3-с=сн2---------- сн3-с=сн2
Вг
Взаимодействие образовавшегося алкена со второй молекулой бром-
водорода происходит по аналогичному механизму.
НВг
СН3-С=СН2 -------► СН3СВг2СН3
Вг
В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект
Хараша: имеет место присоединение против правила Марковннкова:
СН3С=СН + НВг перокси?— СН3СН=СНВг
Гидратация (реакция Кучерова)
Алкины присоединяют воду в присутствии серной кислоты и солей
ртути (II) также по механизму реакций АЕ.
SP2 О
HC=CH+H2o H2SO4>[cH2-Ch1----------►сн3-с^
Hg2+ L Н
енол уксусный альдегид
К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу Марковннкова.
Продуктами гидратации алкинов являются кетоны, и лишь сам
ацетилен при гидратации дает альдегид - ацетальдегид.
109
CH3C=CH + н20 H2S°4
Hg2+
sp2
н3с-с=сн2
он
^=*Н3С-С-СНз
II
о
енол ацетон
В качестве промежуточного продукта
в реакции Кучерова
образуется непредельный спирт - енол.
Енолом называют такой непредельный спирт, в котором
гидроксигруппа связана с sp2 -гибридизованным атомом углерода.
Енолы являются крайне неустойчивыми промежуточными соедине-
ниями и изомеризуются в соединения с карбонильной группой.
Другие реакции винилирования
По типу Ае ацетилены реагируют и с другими электрофильными
реагентами. Продуктами этих реакций являются соединения СН2=СН-Х, а
реакции носят название реакций внннлнровання.
Винилирование - реакции различных соединений с алкинами, в
результате которых в молекулу вводится винильная группа СН2=СН-
CH2=CH-CN акрилонитрил
HCN
Ct^Cb'NHj
СН2=СН-С=СН
винилацетилен
НС=СН
•---- НС=СН
Си2С>2,
NH4CI
Н3РО4
С2Н5ОН
---——— СН2 =СН-ОС2Н5
КОН, р, t° (этил)виииловый
эфир
СН3СООН
О
сн2=сн-о-с€
СНз
винилацетат
6.7. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
В отличие от алкенов ацетилены могут вступать и в реакции
нуклеофильного присоединения.
110
Нуклеофильное присоединение (AN) - присоединение, в котором
атакующей частицей является нуклеофил.
Пример такой реакции - присоединение спиртов к алкинам в
щелочной среде:
CH3cscH + с2н5он кои> сн3-с=сн2
ОС2Н5
простой эфир еиола
Механизм реакции:
Стадия 1 - образование сильного нуклеофила в кислотно-основной
реакции:
••0 ©
С2Н5ОН + КОН - с2н5о; К + Н2О
слабый нуклеофил сильный нуклеофил
Стадия 2 - присоединение нуклеофила к алкину с образованием
карбаниона - скоростьлимитирующая стадия:
•• ©
СН3-С=СН + С2Н5О:
" 0
сн3—с—сн
:ОС2Н5
более устойчив
0
сн3-с=сн—ОС2Н5
менее устойчив
Стадия 3 - стабилизация карбаниона путем отрыва протона от спирта:
•• Q C?HSOH
СН3-С=СН —f—5 -
I быстро
:ОС2Н5
СН3-С=СН2 + с2н5б®
6с2н5
Способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными
реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью атома
углерода, находящегося в состоянии sp-гибридизации.
Ill
6.8. ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ
Алкины окисляются теми же реагентами, что и алкены. При этом
образуются карбоновые кислоты, но в более жестких условиях.
R-C=C-R1 -К--П°4> RCOOH + R1COOH
НОН, t°
6.9. ГИДРИРОВАНИЕ АЛКИНОВ
Гидрирование по схеме син-присоединения
В условиях гетерогенного катализа алкины реагируют с водородом
аналогично алкенам:
Н7 Н,
НСЕСН —7* СН2=СН2 “ГТ* сн3сн3
Ni N1
В качестве катализаторов могут использоваться также Pd, Pt. Первая
стадия (как и вторая) протекает стереоспецифично как син-присоединение
водорода.
Гидрирование алкена протекает быстрее, чем гидрирование алкина.
Чтобы замедлить вторую стадию, применяют специальные катализаторы.
Катализатор Линдлара - катализатор, состоящий из палладия,
оксида свинца (II) и карбоната кальция; позволяет стереоспецифично
гидрировать алкин в алкен по механизму син-присоединения.
Pd, РЬО нзс, ,,/СНз
сн3-с=с-сн3+ н2 ——— >=<
СаСО3 н н
2-бутин
цис-2-бутеи
Такую же стереохимию (син-присоединение) имеет гидроборирова-
ние алкинов, несмотря на то, что эта реакция проводится в гомогенных
условиях. Этот метод гидрирования алкинов применяется для алкинов с
концевой тройной связью.
112
6 R—C=CH + B2H6
/ Rx
2 'с=С
\ Н
В
RCOOH Rx /H
------ /С=Сч
H H
(продукт син-присоединения)
Гидрирование натрием в жидком аммиаке
Гидрирование алкинов можно проводить и как анти-присоединение.
По такому механизму алкины гидрируются натрием в жидком аммиаке.
Na/NH3 Н9С4^ ^.Н
н9с4— с=с—с4н9---------► ^с=сС
Н С4Н9
транс-5-децен
Схема механизма объясняет анти-стереохимию присоединения.
Стадия 1 - перенос электрона на алкин:
R—С=С—R + Na
R—С=С—R]"
анион-радикал алкина
Стадия 2 - протонирование анион-радикала аммиаком:
R—С=С—R + NH3
R. /9 R^ ZR 1 - e
J^C=cC + nh2
H R H J
более
устойчив
менее
устойчив
Стадия 3 - восстановление винильного радикала до винильного аниона:
е
R.
,C=CZ: + Na
Н К
,С=с!г + Na
Н R
Стадия 4 - протонирование винильного аниона:
е
Rx хг?
^С=с< + NH3
Н R
R. ,Н - ©
,c=cf + NH2
Н К
транс-алкен
Также по схеме анти-присоединения алкины гидрируются литий
алюминий гидридом.
113
LiAlH4 H3C. ,H
H3C—C=C—СНз ------* 'С=С^
Н СН3
транс-2-бутен
6.10. ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
АЛКИНОВ
В присутствии ионов Си+ в кислой среде алкины претерпевают
димеризацию по схеме:
Си+,Н+
Н—С^С—Н + Н—CSC—Н ----------► Н2С=СН—CsCH
Циклотримеризация алкинов наблюдается в присутствии
активированного угля. Более высокий выход бензола получен при
использовании в качестве катализатора карбонилов кобальта и хрома.
катализ,
3 НС=СН 6QQOC ’
катализ
3 СН3—С=С—СН3 -------
В присутствии Ni(CN)2 ацетилен может претерпевать и циклотетра-
меризацию
4 HCsCH
NKCN)^
Наконец, алкины способны к полимеризации с образованием
сопряженных полиенов
катализ
n R—CSC—R' --------
алкин
полиен
114
6.11. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКИНОВ
Ацетилен применяется в органическом синтезе для получения
винилхлорида, ацетальдегида, акрилонитрила, винилацетата, хлоропрена,
тетрахлорэтана.
Соединения, содержащие тройные связи в молекуле, также
встречаются в природе, хотя и не столь часто, как соединения с двойными
связями. В качестве примера встречающихся в природе алкинов ниже
приведены тарировая кислота (tariric acid), выделенная из масла семян
растения, произрастающего в Гватемале, и цикатоксин (cicutoxin) -
ядовитое вещество, выделенное из water hemlock.
/)
CH3(CH2)10CsC(CH2)4C'
(Jrl
тарировая кислота
НОСН2СН2СН2С=С-С=ССН=СНСН=СНСН=СНСНСН2СН2СН3
он
цикатоксин
115
7. ДИЕНЫ
Днеиы - ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные
связи и образующие гомологический ряд общей формулы СпН2п_2- Диены
являются структурными изомерами алкинов.
Диены различаются расположением двойных связей. Двойные связи
в диенах могут быть кумулированными, сопряженными и изолирован-
ными.
Кумулированные двойные связи - двойные связи, находящиеся
при одном и том же атоме углерода:
8р2-гибридизация
Xc=c=cZ
sp-гибридизация
Простейший углеводород с кумулированными двойными связями -
аллен:
Н2С=С=СН2
Сопряженные двойные связи - двойные связи, разделенные одной
простой связью:
\=СН-СН=С\
Простейшее соединение с сопряженными двойными связями - 1,3-
бутадиен (дивинил):
Н2С=СН-СН=СН2
Изолированные двойные связи - двойные связи, разделенные
двумя или более простыми связями:
Н2С=СН-<СН2)П-СН=СН2
Соединения, содержащие изолированные двойные связи, обладают
теми же свойствами, что и алкены, содержащие одну двойную связь.
116
Характерные структурные параметры и значительное практическое приме-
нение имеют диены с сопряженными двойными связями. Этим углеводо-
родам и посвящен данный раздел.
7.1. НОМЕНКЛАТУРА
Названия углеводородов с двумя двойными связями образуются из
названий соответствующих алканов заменой окончания ан на диен.
1234 5432 1 1234
н2с=сн-сн=сн2 н3ссн=сн-сн=сн2 н2с=с-сн=сн2
сн ч
1,3- бутадиеи, 1,3-пеитадиеи 3
дивинил 2-метил-1,3-бутадиен,
изопрей
7.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Дегидрирование алканов и алкенов
Практическое значение имеет дегидрирование бутан-бутеновой
фракции крекинга нефти:
СН3СН2СН2СН3 Сг2О3 гн-гн + ЗН
------► 2 СН2 = СН—СН=СН2 + JH2
СН3СН =снсн3 680°с
Дегидратация бутандиола
Н3РО4
СН2СН2СН2СН2 СН2 =СН -СН =СН2 + 2Н2О
он он
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
СН2СН2СН2СН2 -2К0Н — сн2=сн- СН=СН2 + 2К.С1+ 2Н2О
I | спирт, t°C
Cl Cl
Реакции элиминирования, сопровождающиеся образованием сопря-
женных диенов, отличаются высокой региоселективностью.
117
СН3 СН3
I КОН I ,
СН2 =СН—СН2 —С—СН2СН3---► СН2=СН-СН=С-СН2СНз 4
вг 100 78%
СН3
+ сн2=сн-сн2-с=снсн3
следы
Синтез 1,3-бутадиена из этанола по Лебедеву
2 С2Н5ОН
ZnO + MgO
400°С
СН2 =СН —СН =СН2 + 2Н2О + Н2
7.3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
1,3-БУТАДИЕНА
Ниже даны различные способы представления электронного
строения 1,3-бутадиена.
В терминах правила октетов:
Н:С::С :С::С:Н
Н Н Н Н
В терминах гибридизации АО:
(Р-Р) Л
(CSp2-Csp а
Двойные связи в молекуле 1,3-бутадиена сопряжены, что находит
отражение во многих его свойствах. В частности, длины связей в молекуле
1,3-бутадиена отличаются от стандартных значений.
СН2=СН—СН=СН2
\-------- 0.148 нм (вместо 0.153 им в этане)
0.134 нм (вместо 0.133 им в этилене)
118
О повышенной кратности С2-Сз связи в 1,3-бутадиене говорит и
способность его молекулы существовать в виде двух конформаций: (з)-цис
(цисоидная) и (з)-транс (трансоидная).
Н\3 4
1 2/с=сн2
Н2С=С
ХН
Н\
с=сн2
---— / л Н°=4.0 ккал/моль
•’---- С=СН2
трансоидная
конформация,
(з)-транс-1,3-бутадиен
цисоидная
конформация,
(з)-цис-1,3-бутадиен
Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле
1,3- бутадиена суперпозицией следующих резонансных структур:
Г® ® ® ®
сн2-сн=сн—сн2^н2с=сн—сн=сн2^-сн2-сн=сн—сн2
Энергия сопряжения приравнивается снижению энергии молекулы
вследствие делокализации электронов. Энергию сопряжения 1,3-бутадиена
~у можно оценить разностью рассчитанной тально-измеренной теплот гидрирования. по аддитивности и эксперимен-
Соединение АНгидрир, ккал/моль
СНз-СН2-СН2-СН=СН2 - сн2=сн-сн2-сн=сн2 -30.2 -60.4
У сн2=сн-сн=сн2 -56.5
ДНгндрир(вдд) ЛНГцдрИр(эксп) 60.4'^56.5 3.9 ккал/моль
Значение -3.9 ккал/моль и является экспериментальной оценкой
энергии сопряжения в 1,3-бутадиене.
Энергия делокализации л-электронов в молекуле 1,3-бутадиена
может быть определена и по результатам расчетов молекулы 1,3-бутадиена
методом МОХ.
зан
Ея(11оли) = s gi£i = 2(а+1,618|3)+2(а+0,618|3) = 4а+4.472)3
м
119
ЕЯ(лок) - энергия л-электронов, рассчитываемая в предположении
локализации двойных связей:
Ея(лок) 2[2(а+р)]=4а+4(3,
где (а+(3) - энергия л-электронов двойной связи в этилене.
Ея(делок) Ея(Полн)"Ея(ЛОк)_= 0,472(3
Ниже даны графические изображения молекулярных л-орбиталей
1,3- бутадиена поданным расчета методом МОХ (рис. 7.1).
е
а-1.618р
а-0.618р
а
а+0.618Р
а+ 1.618р
Рис. 7.1. Молекулярные л-орбитали 1,3-бутадиена
7.4. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
1,3- Бутадиен отличается более лабильной электронной оболочкой
молекулы по сравнению с алкенами и алкинами: его потенциалы
ионизации ниже, а электронное сродство выше, чем у изученных до сих
пор углеводородов.
Сравним граничные энергетические уровни ряда изученных нами
углеводородов и 1,3-бутадиена (рис. 7.2).
120
-A,
2,6
1,78 =
11,4
HF
эВ
неопентан
т] (эВ) 8,75
10,5
Hi-
ll,4
##
этилен ацетилен
6,14 7,0
НСМО
0,62
9,03
HI-
взмо
1,3-бутадиен
4,82
Рис. 7.2. Энергии граничных молекулярных орбиталей ряда углеводородов
Таким образом, 1,3-бутадиен имеет заметно более "мягкую"
электронную оболочку молекул по сравнению с любым из сопоставимых
углеводородов. Это объясняет повышенную реакционную способность 1,3-
бутадиена и других сопряженных диенов в реакциях электрофильного
присоединения.
7.5. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
Г идрогалогенирование
При присоединении галогеноводородов к сопряженным диенам
образуются два структурных изомера. Ниже показан пример реакции 1,3-
бутадиена с НВг.
1,2-присое-
СН2=СН-СН=СН2+ НВг
динение
1,4-присое-
динение
СН3СН-СН=СН2
Вг
СН3СН=СН-СН2Вг
121
Механизм реакции:
Стадия 1 - образование л-комплекса:
Cfb^CH-CH^Cfb
Н8®
Вг8®
Стадия 2 - образование мезомерного карбокатиона - скоростьлимитирую-
щая стадия:
СН2 =CH-CHfCH2-------*
Ай® -Вг®
" медл.
Hr8Q
01 аллильные положения
г ® ----------------------------1
------► [сн3сн-сн=сн2 -------► СН3СН =CH-CH2J=
мезомериьгй аллильный карбокатион
Стадия 3 - стабилизация карбокатиона, взаимодействие с бромид-ионом:
5® 8® о®
= СН3СН-СН.тСН2 ——► сн1сн-сн=сн2+ сн3сн=сн-сн2
А_________ А быстро I 2 I
е Вг Вг
Аллильный карбокатион - мезомерный карбокатион, образую-
щийся в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным
диенам. Аллильный карбокатион характеризуется повышенной устойчи-
востью; он более устойчив, чем третичный карбокатион. По этой причине
сопряженные диены в реакциях электрофильного присоединения более
реакционноспособны, чем алкены.
сн2=сн-сн=сн2 > сн3-с=сн2 > сн3—с=сн
СН3
уменьшение реакционной способности в Ае реакциях
Так как в аллильном карбокатионе имеется два реакционных центра
(в силу особенностей строения диена они могут быть равноценны),
присоединение бромид-иона на следующей стадии может протекать в двух
А
122
направлениях. Поэтому при электрофильном присоединении к сопряжен-
ному диену обычно образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.
Относительные количества продуктов 1,2- и 1,4-присоединения
зависят от условий проведения реакции - температуры, природы раствори-
теля, продолжительности процесса. Продукт 1,4-присоединения термоди-
намически более устойчив, в то время как 1,2-присоединение протекает с
большей скоростью (ДЕакт12 < АЕ^1'4).
Если гидробромирование диенового углеводорода проводится при
низкой температуре, обратная реакция дегидробромирования не протекает.
Имеет место кинетический контроль, и основным продуктом реакции
оказывается продукт 1,2-присоединения.
СН2=СН-СН=СН
- 80°С | НВг
40°С
сн3сн-сн=сн2
Вг 80%
' CH3CH = CHCH2Br
20%
СН3СН = СНСН2Вг
80%
+ сн3сн-сн=сн2
Вг 20%
Кинетически контролируемый продукт реакции - продукт
реакции или ряда конкурирующих реакций, образующийся с наибольшей
скоростью.
Если реакция идет при повышенной температуре, имеет место и
обратная реакция дегидробромирования. В реакционной смеси будет
накапливаться продукт 1,4-присоединения, так как он термодинамически
более стабилен (термодинамический контроль).
Термодинамически контролируемый продукт реакции - наиболее
стабильный продукт конкурирующих реакций.
Несимметричные диены присоединяют НВг по правилу Марковни-
кова. В кинетически-контролируемых условиях реакция идет по типу 1,2-
123
присоединения; при этом промежуточно образуется более стабильный
карбокатион (А):
I ®
СН2=С-СН=СН2+Н
СНз Q СНз
I Вг ।
—- сн3—с-сп=сн2—► сн3—С— сн=сн2
® I
СНз
сн2=с—сн—сн3
® (Б)
В термодинамически-контролируемых условиях образуется продукт
сопряженного 1,4-присоединения:
СИз СН3 Q СНз
I I ® + Вг I
СНз— С-СН=СН2-—- СНз~С=СН—СН2 СНз—С=СН-СН2-Вг
®
Галогенирование
Галогенирование диенов протекает также с образованием смеси
продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, через стадию образования мезомер-
ного карбокатиона и подчиняется кинетическому и термодинамическому
контролю.
1,4-
СН2=СН-СН=СН2+Вг2
40°С
СС14
1,2-
сн2-сн=сн-сн2
Вг Вг
основной продукт
сн2-сн-сн=сн2
Вг Вг
термодинамический контроль
1,4-
- 80°С
СН2 = СН-СН=СН2+ Вг2-------
гексан . п
сн2-сн=сн-сн2
Вг Вг
сн2-сн-сн=сн2
Вг Вг
основной продукт
кинетический контроль
124
7.6. ОКИСЛЕНИЕ 1,3-ДИЕНОВ
Окисление диенов, в зависимости от используемого окислителя и
условий проведения реакции, может приводить к различным кислород-
содержащим соединениям. Например:
СН2=СН-СН=СН2
К.МпО4
Н2О, 0-20°С
сн2-сн-сн-сн2
ОН ОН ОН ОН
сн2=сн-сн=сн2
КМпО4
Н20,1°С
2СО2 + С\-С
HOZ
хон
сн2=с-сн=сн2
СНз
1)2О3
2) 2Н2О (Zn)
Z* О^ ^О
2НС + С-С
Н Н3С Н
7.7. ГИДРИРОВАНИЕ 1,3-ДИЕНОВ
Гидрирование диенов в условиях гетерогенного катализа приводит
обычно к алканам. Избирательно гидрировать сопряженный диен с
получением алкена удается при действии амальгамы натрия в водно-
спиртовой среде, причем водород присоединяется в положение 1,4:
СН2=СН-СН=СН2 СН3СН2СН2СН3
Na(Hg)
сн2=сн-сн=сн2 — — - ► СН3-СН=СН-СН3
2 2 Н2О,С2Н5ОН 3 3
7.8. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подоб-
но алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут
протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. Однако
т
125
наличие у диенов двух двойных связей приводит к дополнительным
возможностям образования связей между мономерными звеньями.
Полимеризация по типу "голова к хвосту" может протекать путем
1,2- и 1,4-присоединения, причем в случае 1,4-присоединения возможно
образование либо цис-, либо транс-структур:
1,2- / _ _ \
„Г’И Г' II Г' ГТ Г' и * ( СН2 сн j ' сн=сн2'п цнс-1,4- 1 Нчг_г,/Н \
пСН2 — СН СН—Сп2 H2CZ ХСН2—/ п транс-1,4- / /СН2 i
—Н2С н / п
Полимеризация сопряженных диенов приводит к высокомолекуляр-
ным соединениям, имеющим огромное практическое значение, - каучукам.
Цис-1,4-полимер изопрена является природным продуктом и
извлекается из тропических растений под названием “латекс”.
п СН2=С-СН=СН2 -------► (—СН2-С=СН-СН2—) п
СН3 СН3
Коагуляцией латекса получают натуральный каучук. При вулкани-
зации натурального каучука (нагревании с серой) образуется техническая
резина. Производство натурального каучука имеет ограниченные объемы
по сравнению с производством синтетического каучука.
Транс-полиизопрен также является природным продуктом и известен
под названием “гуттаперча”. В отличие от натурального каучука он не
обладает эластичными свойствами. В 1926-1928 гг. в СССР С.В.
Лебедевым был разработан промышленный метод получения синтетичес-
кого каучука из бутадиена:
126
Na / \
nCH2=CH-CH=CH2 -----" (— CH2-CH-CH=CH-CH2-)
CH
II
CH2
1,2-и 1,4-(транс)полибутадиен
Бутадиеновый каучук уступает натуральному каучуку по своим
свойствам.
В настоящее время наибольшее практическое значение имеют сопо-
лимерные каучуки, например бутадиен-стирольный:
K2S2O8
п СН2=СН-СН = СН2 + пСН2=СН ---------------►
I 40-50°С, 8 атм
Сб11 5
------► (—сн2-сн=сн-сн2-сн,-сн—)
\ | / п
, С6Н5
транс-конфигурация
Благодаря использованию катализатора Циглера-Натта удалось
получить на основе изопрена полимер, пространственное строение которо-
го подобно натуральному каучуку:
кат-р
СН2=СН-С=СН2 —--------------►
। z Циглера- Натта
СН3
н3сч хн сн2ч хсн2 н3с\ хн
-----► С=С / С=С \ С=С
—H2CZ сн2 н3сх чн сн/ хсн2—
7.9. ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ
ДИЕНОВ И ПОЛИЕНОВ
Перициклические реакции составляют особую группу реакций
алкенов и соединений с сопряженными двойными связями. К их числу
относятся электроциклические реакции и реакции циклоприсоединения.
127
Электроциклические реакции протекают как реакции внутримоле-
кулярной циклизации.
t°C
или hv
1,3-бутадиен
циклобутен
tQC
или hv
1,3,5-гексатриен цикло-1,3-гексадиен
Примерами реакций циклоприсоединения являются следующие:
Все эти реакции протекают по синхронному механизму, без проме-
жуточного образования радикалов и ионов; связи разрываются и образу-
ются в одном и том же циклическом переходном состоянии. Отсюда и
название - «перициклические реакции».
Все перициклические реакции - стереоспецифичны, они протекают с
образованием лишь одного из нескольких возможных стереоизомеров.
Сначала рассмотрим особенности электроциклических реакций.
Электроциклические реакции
Примером электроциклических реакций являются превращения двух
стереоизомеров 2,4-гексадиена. (2Е,4Е)-2,4-Гексадиен при нагревании
образует только транс-3,4-диметилциклобутен, а при УФ облучении
только цис-изомер.
128
toe
hv
транс-3,4-диметил-
циклобутсн
цис-3,4-диметил-
циклобутен
(2Е.4Е)-2,4-гексадиен
Противоположные изомеры образуются соответственно при
нагревании и УФ облучении (2E,4Z)-2,4-гексадиена.
цис-3,4-диметил-
циклобутен
транс-3,4-диметил-
циклобутен
По Вудварду и Гофману, стереоспецифичность электроциклических
реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному
контролю. В термических условиях их протекание определяется симмет-
рией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ облуче-
нии стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО)*, т.е. ВЗМО
диена, перешедшего в возбужденное состояние при поглощении света.
НСМО ------- hv —|— (ВЗМО)*
ВЗМО —— —I____
чн нч
диеп (диен)*
В приближении метода МОХ (ВЗМО)* эквивалентна НСМО
исходного диена.
129
В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая
реакция идет в том направлении, которое в переходном состоянии
обеспечивает максимальное перекрывание и связывание концевых л-АО
диена. В зависимости от их симметрии в системе протекает дисротаторный
или конротаторный процесс.
дисротаторный связывающее конротаторный
процесс взаимодействие процесс
концевых л-АО, в результате
которого образуется новая а-связь
Вернемся к внутримолекулярной циклизации гексадиенов. Как уже
было сказано, в термической реакции анализируется симметрия ВЗМО
исходного диена. Из диаграммы, представленной ниже, следует, что
только конротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие
концевых л-АО. Концевые л-АО при этом вращаются в одну сторону (на
данном примере - по ходу часовой стрелки).
транс-изомер
ВЗМО
(2Е ,4Е )-2,4-ге кса диена
ВЗМО
(2Е,47)-2,4-гексадиена
130
При фотовозбуждении анализируется симметрия (ВЗМО)* диена. Из
диаграммы, показанной ниже, следует, что только дисротаторный процесс
обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л-АО. Концевые л-
АО диена при этом вращаются в противоположные стороны.
ВЗМО
[(2Е,4Е)-2,4-гексадиена]*
цис-изомер
ВЗМО
[(2Е ,4Z )-2,4-гексад иена ]*
транс-изомер
Орбитальный контроль объясняет причины стереоспецифичности
циклизации и других полиенов. Например, (2Е,47,67)-2,4,6-октатриен при
нагревании циклизуется до транс-изомера, а при УФ облучении - до цис-
изомера.
Как показано ниже, в термических условиях связывание возможно
лишь в дисротаторном процессе, что ведет к образованию транс-изомера.
131
СН3
(ОС
транс-изомер
3
При УФ облучении электрон переходит на НСМО, ее симметрия -
(ВЗМО)* - начинает определять возможность циклизации; связывание
концевых л-АО достигается только в конротаторном процессе, что
однозначно ведет к цис-изомеру.
СН3
ХН
цис-изомер
Реакции циклоприсоединения. Реакции Дильса-Альдера
Реакции циклоприсоединения ненасыщенных углеводородов сопро-
вождаются образованием продуктов циклического строения. Эти реакции
классифицируются по числу л-электронов в каждом реагенте. Например,
димеризация этилена рассматривается как [2л+2л]-циклоприсоединение.
этилен этилен
циклобутан
Реакции Дильса-Альдера относятся к числу реакций [4л+2л]-цикло-
присоединения.
бутадиен этилен
циклогексен
132
Реакции Дильса-Альдера протекают и с гетероатомными непредель-
ными соединениями.
О 150°С if^O
А А/ССссь
н' ЧСС13 н
Реакция циклоприсоединения в рамках теории МО рассматривается
как взаимодействие донора и акцептора и подчиняется орбитальному конт-
ролю. Например, в реакциях Дильса-Альдера диен является донором,
диенофил - акцептором электронов. Соответственно орбитальному конт-
ролю в переходном состоянии этих реакций должно обеспечиваться
связывающее взаимодействие концевых л-АО двух реагентов - ВЗМО
диена и НСМО диенофила.
донор акцептор аддукт
ВЗМО НСМО
донора акцептора
Реакции циклоприсоединения также являются стереоспецифичными
и следуют ряду правил.
Правило 1 - син-стереохимия. Соответственно этому правилу, диен
реагирует лишь в цисоидной конформации.
реакция не идет
этилен
(5)-транс-1,3-бутадиен
133
При этом цис-диенофил образует лишь цис-аддукт. Как следует из
картины переходного состояния, показанной выше, только конротаторный
процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л-АО
реагентов в реакциях Дильса-Альдера.
1,3-бутадиен цис-2-бутен цис-4,5-диметилциклогексен,
цис-аддукт
В тех же условиях и по той же причине транс-диенофил может
образовывать лишь транс-аддукт.
транс-2-бутен транс-аддукт
Ниже приведены и другие примеры реакций Дильса-Альдера.
СН3ООС н
Н СООСНз С6Н5
С6Н5
н
/,,СООСН3
^СООСНз
..н
2,3-дифенил- диметилфумарат транс-аддукт
1.3-бутадиен
Н СООСНз С6Н5
Н COOCHj С6Н5
Н
/„СООСНз
^"СООСНз
диметилмалеат
цис-аддукт
Правило 2. Реакции Дильса-Альдера ускоряются электроно-
донорными заместителями в диене (эти заместители повышают уровень
134
энергии ВЗМО диена) и электроноакцепторными заместителями в
диенофиле (эти заместители снижают уровень энергии НСМО диенофила).
Указанные эффекты сближают энергии граничных орбиталей
реагентов (снижают Ае), что в свою очередь снижает энергию переходного
состояния и увеличивает скорость реакции.
ВЗМО
Диен Диенофил
НСМО
----------► Аддукт
Например, очень легко протекают реакции 2,3-диметил-1,3-бута-
диена с этилендикарбоновыми кислотами и их эфирами.
Н СООСНз
Н COOCHj
СН3
СН3
COOCHj
^COOCHj
..Н
2,3-диметил- диметилмалеат аддукт
1,3-бутадиен
Правило 3 - эндо-правило. Если в диенофиле имеется электроно-
акцепторный ненасыщенный заместитель, то среди продуктов реакции
Дильса-Альдера преобладает стерео-изомер, в котором указанный
заместитель ориентирован в сторону л-связи аддукта.
Например, среди продуктов реакции циклоприсоединения цикло-
пентадиена (один из наиболее активных диенов, поскольку в нем закреп-
лена благоприятная цисоидная конформация двойных связей) с акро-
леином преобладающим является эндо-изомер 2-формил-бицикло[2.2.1]-5-
гептена.
135
эндо-аддукт экзо-аддукт
78% 22%
Полагают, что предпочтительность эндо-ориентации формильной
группы объясняется взаимодействием занятой орбитали двойной С=С
связи и вакантной орбитали двойной С=О связи в образующемся аддукте.
7.10. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ДИЕНОВ
1,3- Бутадиен применяется для получения различных каучуков,
пластических масс, циклододекатриена-1,5,9, циклооктадиена-1,5 и др.
Изопрен применяется для синтеза изопренового каучука, транс-1,4-
полиизопрена, в производстве душистых и лекарственных веществ.
136
8. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ
Ароматическими соединениями в современной органической химии
называют соединения, которые содержат циклические сопряженные тг-
электронные системы, удовлетворяющие критериям ароматичности.
Первым представителем ароматических соединений является бензол.
8.1. БЕНЗОЛ
Структурная формула бензола
В 1825 году М. Фарадей впервые выделил бензол из конденсата
светильного газа и установил его эмпирическую формулу (СН)Х. В 1833
году Э. Митчерлих синтезировал это соединение декарбоксилированием
бензойной кислоты:
toe
С6Н5СООН + NaOH---♦ С6Н6 Na2CO3
бензойная кислота бензол
и на основе элементного анализа установил его молекулярную формулу
сл
Соответственно формуле С6Н6 бензол должен был бы проявлять
свойства ненасыщенного соединения. Однако физические и химические
свойства бензола существенно отличались от свойств ненасыщенных
соединений. Оказалось, что реакции присоединения протекают с трудом,
причем идут, как правило, до полного насыщения. Более характерными
оказались для бензола реакции замещения.
Ниже перечислены некоторые реакции бензола, характеризующие
его ароматические свойства: реакции замещения, устойчивость к
действию окислителей, термическая устойчивость.
137
С6Н6 + Вг2 ———— не реагирует
С6Н6 + Вг2 ——— С6Н5Вг + НВг
г евгз
СбН* + H2SO4, конц* C6H5NO2 - Н2О
tOC
С6Н6 +H2SO4 ----C6H5SO3H +н2о
С6Н5СН3 ----КМпО4 .„ не реагирует
Н2О, 0-20°С
с6н5сн3 5¥”04.^ с6н5соон + н2о
ОН® t°C
С6Н5СН2СН3 КМпО_4_ С6Н5СООН +СО2 + Н2О
ОН® toe
„ „ 700-800°С
С6Н6--------► устойчив
В течение почти 30 лет химики пытались разгадать строение
соединения с формулой СбЬЦ. Лишь в 1865 году немецкий химик-органик
Кекуле предположил, что бензол является циклической молекулой, содер-
жащей три двойные связи, и представил его как 1,3,5-циклогексатриен с
двумя альтернативными структурами:
(2)
Однако двух изомеров, например, о-дихлорбензола, как того требо-
вали структуры Кекуле 1 и 2, химики выделить не смогли.
Орто-замещенные производные бензола существуют лишь в одной форме.
Кроме того, бензол характеризуется полной выровненностью связей С-С:
все С-С связи в его молекуле равны 0.139 нм, т.е. промежуточны по длине
между простыми и двойными связями.
В 1930-х годах Дьюар предложил рассматривать распределение
электронов в молекуле бензола как суперпозицию (усредненное состояние)
138
целого ряда структур. Было предположено, что реальная структура бензола
лучше всего описывается набором резонансных структур 1-5, или
структурой резонансного гибрида 6.
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Энергия сопряжения бензола
Энергия сопряжения (резонансная энергия) бензола оценена как
экспериментально, так и на основе расчетов методами МО ЛКАО.
Экспериментальное значение энергии сопряжения бензола подсчи-
»
тывается, в частности, на основе теплот гидрирования циклогексена и
бензола.
дН= 28.8 ккал/моль
Если бы бензол содержал 3 изолированные двойные связи, то при
его гидрировании было бы выделено 86.4 ккал/моль:
АНаддит = -28,8x3 = -86,4 ккал/моль
Экспериментально измеренное значение теплоты гидрирования
бензола, однако, существенно ниже:
Д Нэксп = - 49.8 ккал/моль
Отсюда следует экспериментальная оценка энергии сопряжения (или
энергии делокализации л-электронов):
Еп(делок) АНЭКСП - АНаддит 36,6 ккал/моль
Согласно этому значению, молекула бензола содержит энергии на 36.6
ккал/моль меньше, чем гипотетическая формула циклогексатриена с
чередующимися простыми и двойными связями (см. рис. 8.1).
139
Рис. 8.1. Теплоты гидрирования циклогексена, гипотетического
1,3,5-циклогексатриена и бензола
Объективная оценка энергии сопряжения бензола получена и
расчетным путем, в том числе в рамках простого метода Хюккеля.
Ея(делок) ~ ЕЛ(„ОЛН) Еп(лок)
ЕЛ(полн) = S gi£j = 2(а+2(3) + 4(а+Р) =2а+4Р+4а+4Р=6а+8Р
1=1
СН;=СН;
^л(лок) ~ ЗЕл(П0л„) = Зх2(а+Р)=6а+6(3
Еп(делок) ~ ЕЛ(ПОЛН) ЕЛ(ЛОК) 6а+8(3 6а 6(3 2(3
Энергия делокализации л-электронов в молекуле бензола равна,
таким образом, 2(3. Сравнивая это значение с экспериментальным ЕЛ(ДСЛОК) =
36.6 ккал/моль, можно получить экспериментальную оценку величины
интеграла (3=18.3 ккал/моль.
Электронное строение бензола
Как и для других важнейших органических соединений, ниже
приводятся данные об электронном строении бензола в терминах
различных подходов.
140
В терминах правила октетов:
Н
. С .
Н'С’’ ’С = Н
* Н’С. С=Н
•’с ’•
Н
В терминах концепции гибридизации атомных орбиталей о- и л-
связи показаны на рис. 8.2.
Рис. 8.2. о и л-Связи в молекуле бензола в терминах гибридизации АО:
а - о-связи; б - л-связи
Все расчеты в рамках теории МО ЛКАО дают одну и ту же симмет-
рию и последовательность л-МО бензола. Этот метод включает 6 базисных
АО и дает соответственно 6 МО: из них 3 - занятые <pi, <р2, <Рз и 3 -
свободные <р4, (р5, <р6. Относительные энергии и графические изображения
МО представлены на рис. 8.3.
8.2. АННУЛЕНЫ
В дальнейшем было установлено, что ароматичность характерна не
только для бензола. Существуют соединения, не относящиеся к ряду
бензола, но также обладающие ароматическими свойствами. Ароматичес-
кие соединения были найдены прежде всего в группе аннуленов, к которой
формально отнесен и бензол.
141
Рис. 8.3. Молекулярные л-орбитали бензола
Аннулены - моноциклические полиены, содержащие сопряженные
двойные связи и имеющие общую формулу СПНП.
Правило Хюккеля - моноциклические соединения, содержащие
сопряженные двойные связи, являются ароматическими, если они
содержат (4п+2) л-электронов (где п - любое целое число: 0,1,2 и т.д.).
Аннулены, содержащие 4п л-электронов являются антиароматическими.
Соединения, в которых отсутствует система сопряженных двойных связей,
называют неароматическими.
[4]-аннулен,
циклобутадиен,
4л электрона,
ан тиароматичен
[6]-аннулен,
циклогексатриен,
6л электронов,
ароматичен
142
[10]-аннулен,
цикло декапентаен,
Юл электронов,
ароматичен
[8]-аннулен,
циклооктатетраен,
8л электронов,
антиароматичен
В соответствии с правилом Хюккеля, циклобутадиен оказался
химически чрезвычайно неустойчив; его удалось наблюдать лишь при
очень низких температурах. В этих условиях молекула цикло бутадиена не
является плоской и имеет локализованные двойные связи.
Циклооктатетраен также не обнаруживает ароматичности; он имеет
неплоскую молекулу, легко присоединяет бром, неспособен к реакциям
электрофильного замещения.
В соответствии с правилом Хюккеля ряд производных циклодека-
пентаена обладает выраженными ароматическими свойствами. Собственно
циклодекапентаен в изображенной цис-транс-цис-цис-транс-конфигурации
малоустойчив вследствие значительного отталкивания эндоциклических
атомов водорода, нарушения планарности и, как следствие, эффективности
перекрывания тс-орбиталей.
По тем же причинам [14]-аннулен также является неплоским и, как
следствие, нестабильным. Напротив, [18]-аннулен имеет достаточные
размеры, чтобы атомы водорода, находящиеся внутри цикла, не нарушали
плоскостности молекулы.
143
[18]-Аннулен является стабильным соединением. Все С-С связи в
его молекуле выравнены (в интервале значений 0.134-0.143 нм), хотя
химические реакции говорят о его лишь частичной ароматичности.
8.3. АРОМАТИЧЕСКИЕ ИОНЫ
Правилу ароматичности Хюккеля подчиняются не только нейтраль-
ные аннулены, но и тс-сопряженные ионы.
Например, ароматические свойства обнаруживают циклопропенил-
катион, циклопентадиенил-анион и циклогептатриенил-катион.
циклопропенил-катион ароматичен, так как 2 тс-электрона
(что соответствует правилу Хюккеля при п=0) делокализованы
в сопряженной системе 3-х атомов углерода.
циклопентадиенил-анион ароматичен, так как в плоской циклической
структуре 6 тс-электронов (п=1) делокализованы
в сопряженной системе 5 атомов углерода.
sp?
sp2
циклогептатриенил-катион (тропилий-ион) ароматичен, так как
в плоской циклической структуре 6 тс-электронов (п=1) делокализованы
в сопряженной системе 7 атомов углерода.
144
Синтезированы производные указанных выше ароматических ионов.
Так, в 1957 году получен трифенилциклопропенилий перхлорат:
Циклопентадиенил-анион известен с 1901 года. Однако долгое время
оставалась непонятной высокая кислотность циклопентадиена:
ОС Н3 ОС Н3
рКа=16
(Сравните: рКа СН2=СН =44, рКа сн SC[J =25)
Понятие ароматичности дало объяснение этим фактам. Причиной
кислотных свойств циклопентадиена является образование достаточно
устойчивого (благодаря ароматичности) циклопентадиенил-аниона.
Ароматический циклогептатриенил-катион (тропилий-ион) образу-
ется в результате следующих реакций:
Н Н
Вг°+ Н0г
циклогептатриенилий бромид
Н ОН
H2SO4 разб.
рН<3
HSO® + Н2О
циклогептатриенилий гидросульфат
145
Простые квантово-химические расчеты по методу МОХ позволили
получить квантово-химические оценки энергий молекулярных л-орбиталей
для ряда аннуленов и циклических ненасыщенных ионов (рис. 8.4).
Рис. 8.4. Энергии л-МО ряда аннуленов и заполнение их электронами
В рамках теории МО предложено следующее определение
ароматичности: «Ароматическими являются циклические сопряженные
полиены, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку и
содержат электроны только на связывающих молекулярных орбиталях».
Следует дать два пояснения этому определению Хюккеля.
1. Замкнутой электронной оболочкой является та, в которой отсутствуют
орбитали, занятые одним электроном.
2. Связывающими являются занятые МО, имеющие энергию, более
низкую, чем значение кулоновского интеграла а, оценивающего
энергию исходных АО.
146
В соответствии с определением ароматичности в рамках теории МО
отсутствие ароматических свойств у циклобутадиена и у циклоокта-
тетраена следует объяснять наличием л-электронов в их молекулах на
несвязывающих МО (е=а).
8.4. ГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
АРОМАТИЧНОСТИ
1. Соединение представляют как правильный многоугольник, число
вершин которого соответствует числу атомов в цикле.
2. Вписывают этот многоугольник одной из вершин вниз в окружность,
горизонтальный диаметр (равный 2р) которой соответствует уровню
энергии несвязывающих орбиталей (а- кулоновский интеграл).
3. Каждое пересечение вершин этого многоугольника с окружностью дает
относительный уровень энергии молекулярной орбитали.
4. Полученные МО заполняют л-электронами, имеющимися в молекуле
искомого соединения.
5. К ароматическим относят те соединения, в которых имеющиеся в
молекуле л-электроны полностью заселяют связывающие орбитали. На
разрыхляющих орбиталях электронов быть не должно.
Метод применим только к циклическим, плоским, полностью
сопряженным системам. Ниже показано применение графического метода
для определения ароматичности ряда соединений (рис. 8.5).
Наиболее интересным (и, на первый взгляд, неожиданным)
результатом следует признать предсказание ароматичности дикатиона А, в
котором в циклической замкнутой сопряженной системе находятся 2л-
электрона, что отвечает правилу Хюккеля.
Оказалось, что при обработке дибромида (I) тетрафторборатом
серебра (+1) образуется соль (П) с устойчивым «ароматическим» дикатио-
147
ароматичен антиарома- антиаро- антиаро- ароматичен
тнчен матичен матнчен
(А)
Рис. 8.5. Применение графического метода для определения
ароматичности ряда соединений
ном. Длины С—С связей в четырехчленном кольце этого дикатиона
одинаковы и равны «ароматическим» (0.140 нм).
Ph
2A^Bf|
Ph
Ph
Q
2 BF4
Ph
8.5. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
Соединения, в которых два или более бензольных кольца сконден-
сированы в единой молекуле, образуют класс бензоидных полицикличес-
ких ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения, как и другие
ароматические углеводороды, часто называют аренами. Они также
характеризуются значительной энергией сопряжения.
148
Нафталин, антрацен и фенантрен являются простейшими представи-
телями этого класса:
нафталин
Энергия
сопряжения: 61 ккал/моль
антрацен
фенантрен
83 ккал/моль
91 ккал/моль
Для каждого из ПАУ могут быть написаны несколько резонансных
структур:
Только левое кольцо
соответствует
формуле бензола
Кекуле
Наиболее
стабильна
(оба кольца
соответствуют
формуле бензола
Кекуле)
Только правое кольцо
соответствует
формуле бензола
Кекуле
Как видно, резонансные структуры нафталина неравноценны, что
указывает на его меньшую ароматичность по сравнению с бензолом. В
частности, в молекуле нафталина наблюдаются значительные отклонения
длин С-С связей от «ароматических» значений. Такие же отклонения
видны и в молекуле фенантрена.
0.1334
Хотя показанные выше углеводороды и не являются моноцикли-
ческими, в каждом из них имеется система сопряженных двойных связей, а
149
общее число тс-электронов удовлетворяет правилу (4п+2). Электроны в
молекулах этих углеводородов находятся только на связывающих дважды
занятых МО. В качестве примера результаты расчетов по методу МОХ
приведены для нафталина и антрацена (рис. 8.6).
Рис. 8.6. Энергетическая диаграмма тс-МО нафталина и антрацена
Эти углеводороды также мало склонны к реакциям присоединения,
но легко вступают в реакции электрофильного замещения - нитрование,
сульфирование, галогенирование, ацилирование и алкилирование.
8.6. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Правило Хюккеля (4п+2) и его толкование в рамках теории МО
успешно объясняет ароматичность также и гетероциклических соедине-
ний, имеющих плоские молекулы и системы сопряженных двойных связей
в них. Приведем примеры:
150
I. Соединения, в которых каждый гетероатом вносит в тс-электронную
систему 2 электрона:
ООО
N О S
I
н
пиррол фуран тиофен
2. Соединения, в которых каждый атом азота вносит в л-электронную
систему только один электрон:
пиридин пиримидин хинолин изохинолин
В разделе I уже были обсуждены результаты расчета ряда гетероцик-
лических молекул по методу МОХ. В частности, для пиррола, фурана и
пиридина было показано, что л-электроны в их молекулах попарно распо-
лагаются только на связывающих МО (рис.8.7),
е
а-2Р ---------------------------------- --------------------
а_р — — - - ---------------------------------
а
а+р
а+2р
а+Зр
Рис. 8.7. Энергетическая диаграмма л-МО фурана, пиррола и пиридина
151
Обратите внимание, что пары электронов, принимающие участие в
образовании ароматической системы, указаны внутри цикла, а не прини-
мающие участия в образовании ароматической системы указаны вне
кольца.
Ароматические гетероциклические соединения могут проявлять
основные свойства.
В сильнокислой среде пятичленные гетероциклические соединения
утрачивают ароматичность, так как при этом из ароматического секстета
уходит пара электронов гетероатома. Это свойство называют ацидо-
фобиостью (боязнь кислоты). В результате утраты ароматичности такие
гетероциклы по своей ненасыщенности становятся подобны сопряженным
диенам и легко полимеризуются (осмоляются) в сильнокислой среде:
N N
н н--' ЧН
ароматичен неароматичен
Для соединений, где пара электронов гетероатома не принимает
участия в образовании ароматического секстета, основные свойства более
выражены, так как протонирование не приводит к нарушению арома-
тичности:
Q
С1 рКа = 5.2
пиридиний хлорид,
6 л-электронов,
ароматическое соединение
152
9. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В
АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
Одним из главных критериев ароматичности органических соедине-
ний является их склонность к реакциям замещения. Эго объясняется тем,
что ароматические соединения обладают высокой энергией сопряжения,
затрудняющей их реакции присоединения.
Прежде всего, эти соединения проявляют способность реагировать с
электрофильными реагентами:
+ Е®--------►
электрофил
Примеры реакций электрофильного замещения даны ниже:
Название реакции
Алкилирование
Ацилирование
Нитрование
Пример
Сульфирование
Галогенирование
H2SO4
Br2 (Ch) t
FeBr3
(FeCl3)
+ НВг
(+ НС1)
153
9.1. ОБЩАЯ СХЕМА МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРО-
ФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 8Е(аром)
Реакции электрофильного ароматического замещения
АгН + Е®---► Ar-E + Н®
следуют общей схеме механизма. Ниже в качестве примера показан
механизм бромирования бензола в присутствии FeBr3.
Стадия 1 - образование электрофильного агента Ее:
.. .. -® Q •• ® Q
:Br-Вг: + FeBr3 — '• Вг-Вг~FeBr3 - донорно-акцепторный комплекс •• ® Q : Вг + F еВг4 бромоний ион Стадия 2 - образование тс-комплекса: +Вг® — Стадия 3 - образование а-комплекса: Н Вг® ” |О^^Вг Стадия 4 - перегруппировка а-комплекса реароматизация: Н К ®Г"~Вг FeBr4, ОТ] *Н® Стадия 5 - выброс протона: /Вг ,Вг „ КЭг^н LOT +н : Вг РеВгд — ионная пара в л-комплекс продукта,
154
Механизм электрофильного бромирования бензола иллюстрируется
энергетической диаграммой реакции, показанной на рис. 9.1.
Координата реакции
Рис. 9.1. Энергетическая диаграмма реакции электрофильного
бромирования бензола
о-Комплекс представляет собой бензенониевый ион (или в общем
случае - аренониевый ион) - карбокатион, который образуется при атаке тс-
электронной системы бензола электрофилом, в результате чего образуется
о-связь между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, а-
Комплекс не обладает ароматичностью. 4 л-Электрона делокализованы в
поле 5 зр2-гибридизованных атомов углерода. Шестой атом углерода, у
которого замещается Н-атом, переходит в состояние зр3-гибридизации.
ст-Комплекс стабилизирован резонансом:
При отрыве протона от о-комплекса восстанавливается аромати-
ческая структура с образованием продукта реакции электрофильного
155
ароматического замещения. Во многих реакциях отрыву протона способ-
ствует соответствующее основание.
Реакции электрофильного ароматического замещения, как правило,
следуют кинетическому уравнению второго порядка
w = £[ArEL =k2[E®][ArH] (1)
а т
Соответственно этому уравнению, скоростьлимитирующей стадией
большинства реакций электрофильного замещения является стадия образо-
вания о-комплекса. Поскольку стадия 4 - реароматизация - описывается
тем же кинетическим уравнением (1), решение вопроса о скоростьлими-
тирующей стадии требует дополнительных данных, в частности, изучения
кинетического изотопного эффекта (КИЭ) реакции.
Кинетический изотопный эффект (КИЭ) - отношение константы
скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции
аналогичного соединения, но содержащего иной изотоп замещаемого
атома, например: kH/kD; kH/kT; kcn/kcn-
Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скорос-
тях реакции по сравнению с соединениями, содержащими протий особенно
велико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1:2 или 1:3).
В тех случаях, когда kH/kD или кц/k,- равно 1, говорят, что кинетический
изотопный эффект отсутствует. В этих реакциях стадия 3 является
скоростьлимитирующей. Большинство реакций электрофильного замеще-
ния в ароматическом ряду не обнаруживают кинетического изотопного
эффекта.
В тех случаях, когда kH/k|) или кн/кт равно 10-20, говорят, что
наблюдается кинетический изотопный эффект.
Кинетический изотопный эффект указывает, что стадия разрыва
связи С-Н (стадия 4), по крайней мере, частично влияет на скорость всей
реакции.
156
9.2. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В
БЕНЗОЛЕ
Далее более подробно рассмотрены наиболее типичные и важные
реакции электрофильного замещения в бензоле.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
Замещение атома водорода на алкильную группу проводят, как
правило, действием алкилирующего агента в присутствии кислот Льюиса.
Эта реакция является методом получения алкилбензолов - гомологов
бензола.
Первая стадия, образование электрофильного агента в алкилировании по
Фриделю-Крафтсу, например, при взаимодействии хлоралкана с А1С13
протекает по следующей схеме:
~ On ®е ® е ф Q
RC1: +А1С13 R—С1А1С13 ===== R [А1СЦ] === R + А1С1?
донорно- ионная карбо-
акцепторный пара катион
комплекс
Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или в свобод-
ном виде подтверждается тем, что реакции алкилирования сопровож-
даются перегруппировками электрофильного агента, в результате чего,
например, при алкилировании бензола н-пропилхлоридом образуется
кумол (изопропилбензол):
СН3СН2СН2С1 А1С13 * Ц, О ~ ।1 X/ СН3СНСН3 „ г А1С13 Ц. сн3 || СН3 + НС1 сн3 J СН3 + НС1
157
Превращение н-пропилхлорида в изопропил-катион происходит на
стадии ионизации донорно-акцепторного комплекса:
Из других побочных реакций, сопровождающих алкилирование
бензола по Фриделю-Крафтсу, следует отметить полиалкилирование
П-КСИЛОЛ
К числу реакций Фриделя-Крафтса относят и другие реакции алкили-
рования, в которых может образовываться карбокатион, являющийся
электрофильным реагентом:
СН2=СН2
Н®
?Н
СНз-СН-СНз
й®
(СНз)зСОН
H3PO4
СН2О+ НС1+ _
ZnCl2
аСН2-СНз
этилбензол
/СН3
кумол
О/С(СНз)з
третбутилбензол
аСН2С1
хлорметил бензол
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Замещение атома водорода в АгН на ацильную группу (R-C=O -
ацил) при взаимодействии арена с галогенангидридом в присутствии
158
кислоты Льюиса называют ацилированием по Фриделю-Крафтсу.
ацетофенон
(метилфенилкетон)
(ди фенил кетон)
Поскольку продукт реакции - жирно-ароматический или аромати-
ческий кетон - находится в конечной реакционной смеси в виде комплекса
с AlClj, в ацилировании по Фриделю-Крафтсу применяют более, чем экви-
молярное количество катализатора (обычно I.I моль на 1 моль галоген-
ангидрида).
Первой стадией в схеме механизма является образование электро-
фильного агента:
//* п ? ® 0
СНз-С + □ А1С13 ₽=» сНз-C-Cl—А1С1з
C1:^J донорно-акцепторный
комплекс
О
и ® Q ® q
— СНз-С А1С14 _ СН3-С=О + Aicu
ионная пара ацетил-катион
Последующие стадии протекают по стандартной схеме реакций
электрофильного ароматического замещения:
159
+ сн3-с=о
медл.
A1CI4Q
быстро
О : Л1С13
и
В отличие от алкилирования ацилирование по Фриделю-Крафтсу не
сопровождается побочными процессами (изомеризация, полизамещение).
Благодаря этому с применением реакции ацилирования легко могут быть
получены алкилбензолы, трудно-доступные прямым алкилированием. С
этой целью жирно-ароматические кетоны могут быть подвергнуты
восстановлению по одной из следующих реакций:
а) действием амальгамированного цинка в присутствии НО (реакция
Клеме нсена);
б) действием гидразина в присутствии гидроксида калия (реакция
Кижнера-Вольфа).
пропиофенон
СН2СН2СН3
+ ZnCl2+ Hg
СН2СН2СН3
a)ZiVHg+HCl
б) NH2-NH2, КОН
toe
Оценивая синтетические возможности реакций алкилирования и
ацилирования, следует иметь в виду следующие ограничения.
И в реакцию алкилирования, и в реакцию ацилирования по
Фриделю-Крафтсу не вступают соединения, имеющие в кольце сильные
электроноакцепторные заместители. Помимо дезактивирования бензоль-
ного кольца к электрофильной атаке, эти заместители способны к комплек-
сообразованию с AICI3. По той же причине реакцию Фриделя-Крафтса не
применяют также для анилина, фенола и подобных им соединений
160
(оснований Льюиса): наличие неподеленных пар электронов на гетеро-
атомах в этих соединениях ведет к связыванию катализатора AlClj.
Нитрование
Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного
кольца на нтрогруппу NO2. Эта реакция является способом получения
нитросоединений ароматического ряда.
HNO3 КОНЦ
H2SO4 конц
Нитрование чаще всего проводят действием нитрующей смеси -
смеси концентрированных азотной и серной кислот. Серная кислота необ-
ходима для образования электрофильного агента - нитроний иона NO2.
@^О:
H-O-N „+H2SO4
О:
© ®/>О:
H-O-N. q + HSOf
О:
® ®z-O: Г© „ ® .. .. ®
H-O-NC я s=rH2O+ :O-N=O”—- :Q=N=O
1 ^О: L " ®
Кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования обычно
отсутствует, так как kH/k|) = 1. Соответственно этому стадию образования
ст-комплекса следует считать скоростьлимитирующей.
Применяют и другие нитрующие агенты -- концентрированная
азотная кислота, соли нитрония (NO./BF4“, NO-/SbFf, ), ацетилнитрат. При
161
применении более жестких условий (повышенная температура, более
концентрированная нитрующая смесь) получают мета-динитробензол.
Галогенирование
Замещение атома водорода в молекуле арена на галоген является
одним из методов получения хлор- и бромзамещенных ароматических
соединений.
В качестве катализатора при галогенировании чаще всего служат
галогениды железа. Катализатор при галогенировании образуется непо-
средственно в реакционной массе при взаимодействии железных стружек с
галогеном.
Образование электрофильного агента протекает по следующей схеме:
ЗС12+ 2Fe -----► 2FeClj
Cl—Cl:+ []FeC13 !С1—Cl~FeCl3—“ .-СГ^еСЦ]0
донорно-акцепторный ионная пара
комплекс
® ©
=— Cl + FeCL,
электрофильный
реагент,
хлороний ион
162
Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии
кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь
незначительно дезактивирует ароматическое ядро к последующей
электрофильной атаке. В частности, хлорирование хлорбензола в
присутствии кислот Льюиса ведет к побочному образованию смеси орто- и
пара-дихлорбензолов, а также 1,2,4-трихлорбензола.
Сульфирование
Сульфированием называют реакцию замещения атома водорода бен-
зольного кольца на сульфогруппу - SO3H.
+ H2SO4 конц. —' **
SO3H
+ Н2О
бензолсульфокислота
Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций
электрофильного замещения является ее обратимость; при этом скорость
обратной реакции - десульфирования - возрастает по мере снижения
концентрации сульфирующего агента.
Электрофильным агентом в сульфировании концентрированной
серной кислотой и моногидратом выступает нейтральная молекула SOj.
Предполагают, что она образуется по следующей схеме.
О ©О
•• И •• II Q
HO-SO2-OH+ HO-S-OH ===== H-O-S-OH + HSO4
О но
© о о
H-oAs-OH ====* ® s-он + Н2О
I -'ll II
но о
я©
0 ® /Р
II © X '/
® S—он + HSO4 ===== °S=O50 + H2SO4
II 'Х _
о V®
163
Механизм сульфирования:
с-комплекс
//°
s=o
"о
HSoP
H2SO4
+ HSO°
Реакция сульфирования отличается также небольшим кинетическим
изотопным эффектом kH/ko = 2. Этот факт, по-видимому, объясняется
большей стабильностью соответствующего промежуточного окомплекса
(биполярного иона) вследствие компенсации в нем положительного и
отрицательного зарядов.
Для сульфирования аренов применяют и другие сульфирующие
агенты: олеум - раствор SO3 в H2SOi, комплексы SO3 - диоксан, SO3 -
пиридин, хлорсульфоновая кислота HSO3CI.
Преимуществом этих сульфирующих агентов является исключение
обратной реакции десульфирования.
164
10. ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА
10.1. НОМЕНКЛАТУРА
Ароматические углеводороды называют аренами и обозначают
Ar-Н. В этом обозначении Аг - арил, одновалентный остаток арена.
Аналогично бензол обозначают Ph-H; при этом одновалентный остаток
бензола С6Н5- называют фенил и обозначают Ph.
нитробензол трет-бутилбензол бром бензол
Ряд монозамещенных бензолов имеют тривиальные названия,
которые используются в систематической номенклатуре ИЮПАК.
толуол кумол стирол
фенол анизол бензаль-
бензойная ацето- анилин
кислота фенон
дегид
анилид
Дизамещенные бензолы могут быть названы с использованием
нумерации атомов углерода бензольного кольца (по системе ИЮПАК) или
с использованием приставок орто- (о-), мета- (м-) или пара- (п-):
165
орто-дизамещенные
бензолы
X
пара-дизамещенные
бензолы
4
1 -хлор-3-нитробензол,
или мета-нитрохлор-
бензол
2-бром-1-метилбензол,
или 2-бромтолуол,
или орто-бромтолуол
4-хлор-1 -аминобензол,
или пара-хлоранилин
Для
полизамещенных бензолов используют нумерацию атомов
углерода:
1-метокси-2,4-динитробензол,
2-бром-1-гидрокси-4-метоксибензол,
или 2,4-динитроанизол
или 2-бром-4-метилфенол
При наличии сложного заместителя его можно рассматривать как
главную цепь, а бензольное кольцо считать заместителем:
3 2 Lo
с=сн-сС
I н
3-фе нил-2-б утеиа ль
166
10.2. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В
ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА. ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ
Общие сведения
В молекуле бензола все шесть атомов водорода равноценны.
Вследствие этого не имеет значения, какой атом водорода подвергается
замещению.
Если бензольное кольцо содержит заместитель, то остающиеся
атомы водорода неравноценны. В общем случае электрофильное замеще-
ние в монозамещенном бензоле может протекать в трех направлениях:
При рассмотрении этих реакций следует решить два важные вопроса:
1) какие изомеры преимущественно образуются в результате замещения,
т.е. каково ориентирующее влияние заместителя?
2) в каком случае выше скорость реакции: в бензоле или в его замещенном
C6HsX, т.е. какова относительная реакционная способность соединения
С6Н5Х?
Котн -
Кс6Н5х
Кс6н6
167
Если бы заместитель X не изменял реакционную способность
свободных положений в С6Н5Х, результаты электрофильного замещения в
СбНзХ определялись бы статистическим фактором, согласно которому
молекула бензола имеет 6 положений для атаки электрофила Е®, а
молекула С6НзХ - только 5. При этом коТ„ равнялось бы 5/6. Соотношение
орто-, мета- и пара-изомеров в этом случае составило бы 2 : 2 : 1.
40 % 40 % Ё 20 %
Ниже приведены экспериментальные результаты нитрования
толуола, хлорбензола и нитробензола нитрующей смесью в стандартных
условиях (табл. 10.1).
Таблица 10.1.
Результаты нитрования ряда замещенных бензолов CgHsX
нитрующей смесью
X Выход изомеров, % К“ОТН (относит, скорость реакции)
орто- мета- пара-
СН3 58 4 38 24
С1 30 1 ~70 0,033
no2 1 98 1 ~10’7
Как видно из данных табл. 10.1, учет только статистического
фактора недостаточен для объяснения экспериментальных результатов
нитрования.
Если в качестве заместителей выступают метильная группа и атом
хлора, образуются в основном орто- и пара-изомеры. Если же в исходном
168
соединении имеется NO2-rpynna, то новый заместитель вступает
преимущественно в мета-положение.
Скорость нитрования толуола в 24 раза выше скорости нитрования
бензола. Напротив, при наличии хлора в бензольном кольце реакционная
способность соединения в нитровании ниже (котн=О,ОЗЗ), чем реакционная
способность бензола. Нитробензол нитруется значительно труднее, чем
бензол.
Определяющее влияние заместителя на результаты реакции SE(apoM)
характерно практически для всех реакций электрофильного ароматичес-
кого замещения.
По своему влиянию на ориентацию в реакциях SE(apoM) заместители
делятся на орто-, пара-ориентанты и мета-ориентанты.
Орто-, пара-ориентанты (заместители первого рода)
Орто-, пара-ориентантами называют заместители, направляющие
атаку электрофила в орто- и пара-положения субстрата.
К орто-, пара-ориентантам относятся все электронодонорные замес-
тители и галогены: -ОН; -О*; -OR; -ОС6Н5; -NH2; -NR2; -NHCOCH3;
-СН3 и другие алкилы; -С6Н5; -F; -Cl; -Вт; -I; -СН2С1. Причина орто-,
пара-ориентирующего влияния этих заместителей заключается в том, что
электронодонорные заместители в большей степени стабилизируют су-
комплекс при вступлении электрофильного агента в орто- и пара-поло-
жения. Например:
169
+ М>-1
орто-
ата к*а
Е Н
этот ст-комплекс стабилизирован за счет электронодонорного эффекта
метокси-группы
этот ст-комплекс менее устойчив, так как электронодонорный эффект
метокси-группы не участвует в стабилизации ст-комплекса
этот ст-комплекс стабилизирован за счет электронодонорного эффекта
метокси-группы
Заместители ОН, OR, ОС6Н5, NH2, NR2, NHCOCHj характеризуются
большим электронодонорным эффектом сопряжения по сравнению с
электроноакцепторным индуктивным эффектом:
+ М>-1
170
Эти заместители являются активирующими. Электрофильное
замещение в соответствующих монозамещенных бензолах протекает
быстрее, чем в бензоле
„ _ КСбН5Х _ 5
*х>тн - — >
КСбНб 6
К активирующим относятся также метильная и другие алкильные
группы, для которых характерны электронодонорные эффекты:
сверхсопряжение и индуктивный эффект:
+ 1, гиперконъюгация
Галогены также являются орто-, пара-ориентантами, но при этом
дезактивируют электрофильное замещение, поскольку для них характерно
иное соотношение индуктивного и мезомерного эффектов:
-1> + М
„ КСбН5х 5
*Х)ТН - ~ < ~~
К С6Нб 6
атака
171
Являясь слабыми электроноакцепторами, галогены несколько деста-
билизируют с-комплекс по сравнению с бензолом, но эта дестабилизация
менее выражена при атаке электрофилом о- и п-положений, так как в этом
случае более существенно влияние положительного мезомерного эффекта
галогена:
более устойчивы
М'ета-ориентанты (заместители второго рода)
Мета-ориентантами называют заместители, направляющие атаку
электрофила в реакциях 8Е(аром) в мета-положение.
X - мета-ориентант
К мета-ориентантам относятся электроноакцепторные заместители: -
NO2; -СООН; -SO3H; -C=N; -CCI3; -NH3+; -СНО; -COR; -COOR и т.п.
Объяснение мета-ориентации заключается в том, что электроно-
акцепторные заместители в меньшей степени дестабилизируют с-комплекс
при атаке электрофила в мета-положение:
©
O4©ZO
-1,-М
172
атака
орто-
мета-
атака
пара-
-X-
атака
а-Комплексы, образующиеся при замещении в орто- и пара-
положения, значительно менее устойчивы, чем a-комплекс мета-
замещения вследствие электроноакцепторного действия нитрогруппы:
дробный положительный заряд 5® в орто- и пара-ст-комплексах оказы-
вается на атомах углерода, связанных с нитрогруппой, которая обладает
сильными -I и -М-эффектами.
10.3. ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ
СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА С ПОЗИЦИИ
ТЕОРИИ МО
Корреляционная диаграмма формирования молекулярных орбиталей
монозамещенных бензолов СбНзХ показана на рис. 10.1.
При введении заместителя в бензольное кольцо вырождение МО фз и
(рз , <р4 и ф5 - снимается. При этом энергии МО ф4 и ф3 остаются без
173
изменения, так как собственные коэффициенты этих МО при С, равны О
(см. рис. 8.3 на с. 141).
Рис. 10.1. Корреляционная диаграмма МО монозамещенных бензолов
СбНзХ: а - Х=Н, б - X - электронодонор, в - X - электроноакцептор
Если с кольцом связан электронодонорный заместитель, энергии МО
<р2 И <р5 увеличиваются, так как собственные коэффициенты этих МО в
месте замещения не равны 0. Следовательно, увеличиваются электронодо-
норные (основные) свойства бензольного кольца и его способность всту-
пать в реакции электрофильного замещения.
При введении электроноакцепторного заместителя энергии МО (р2 и
(р5 снижаются. Способность соединения вступать в реакции с электрофи-
лами снижается, так как ослабляются электронодонорные свойства бен-
зольного кольца.
Корреляционная диаграмма, показанная выше на рис. 10.1, позволяет
оценить симметрию ВЗМО ароматического субстрата, вступающего в
реакцию SE(apoM). Знание симметрии ВЗМО субстрата, в свою очередь,
имеет определяющее значение, поскольку в терминах теории МО реакции
174
электрофильного замещения в ароматических системах сопровождаются
переносом электронной плотности с ВЗМО субстрата (ароматического
соединения) на НСМО реагента (электрофила).
(субстрат)
Как было показано в первой главе, чем меньше энергетическая щель
(Де) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность
орбитального контроля соответствующей реакции. Согласно концепции
граничных орбиталей Фукуи в орбитально-контролируемых реакциях
электрофильный агент атакует то положение субстрата, которое имеет
более высокую плотность электронов (т.е. большее значение собственных
коэффициентов) на ВЗМО.
Ниже показаны значения коэффициентов ВЗМО в о-, м- и п-положе-
ниях ряда монозамещенных бензола СбН5-Х.
С1
+0.56
ВЗМО
хлорбензола
ОН
+0.53
ВЗМО
фенола
Преобладающие значения коэффициентов в о- и п-положениях
полностью согласуются с преимущественным образованием о- и п-
изомеров как при нитровании перечисленных субстратов (см. табл, на с.
167), так и во многих других реакциях 8Е(аром).
175
При применении жестких электрофилов (например, хлорирование
аренов в присутствии кислот Льюиса) реакции SL(apoM) могут подчиняться
и зарядовому контролю. Примером может служить хлорирование толуола
в присутствии хлорного железа: соответственно большему значению
отрицательного заряда в орто-положении толуола преобладающим продук-
том его хлорирования найден орто-хлортолуол.
Направление реакции и соотношение изомеров зависят также от
активности электрофильного реагента Е® и от пространственных факторов.
Чем выше активность электрофильного реагента, тем меньше
избирательность реакции.
Чем больше объем имеющегося заместителя и атакующего реагента,
тем больше образуется пара-изомера и меньше орто-изомера.
HNOj КОНЦ^
H2SO4 КОНЦ.
- Н2О
38%
10.4. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В
ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАХ
При определении ориентации в реакциях электрофильного замеще-
ния в ди- и поли-замещенных бензолах необходимо учитывать электрон-
ное влияние всех уже имеющихся в исходном соединении заместителей.
176
При этом принципиально возможны два варианта: согласованная и
несогласованная ориентация.
Согласованная ориентация - ориентация в дизамещенных (или
полизамещенных) бензолах, при которой оба (все) заместителя направляют
атаку электрофила в реакциях 8к(аром) в одно и то же (или в одни и те же)
положение бензольного кольца.
11- заместитель второго рода
Далее приведены примеры соединений, в которых имеет место
согласованная ориентация заместителей:
4-нитротолуол
Метильная группа как о-, п-ориентант будет направлять электрофильную
атаку в реакциях ЗДаром) во второе и шестое положения; нитро-группа
как м-ориентант будет направлять электрофильную атаку также во второе
и шестое положения.
2)
3-(трифгорметнл)-бензойная кислота
177
И карбоксильная, и трифторметильная группы как м-ориентанты направля-
ют электрофильную атаку в пятое положение.
+ Вг2
Fe, t°C
Несогласованная ориентация - ориентация в дизамещенных (или
полизамещенных) бензолах, при которой заместители направляют атаку
электрофильного агента в реакциях 8Е(аром) в различные положения
бензольного кольца.
Для определения состава продуктов реакции при несогласованной
ориентации заместителей следует руководствоваться следующими
правилами:
1) все орто-, пара-ориентанты доминируют над мета-ориентантами:
реакции (пространственный
фактор)
178
Cl
HNO3
H2SO4
соон
преобладающие продукты реакции
2) все активирующие орто-, пара-ориентанты доминируют над галогенами
(дезактивирующие орто-, пара-ориентанты):
преобладающий
продукт реакции
3) сильно активирующие орто-, пара-ориентанты (~NH2, -ОН, -ОСНз и
т.п.) доминируют над более слабыми орто-, пара-ориентантами (-СН3,
-СН2СН3 и т.п.):
преобладающий
продукт реакции
179
11. АЛКИЛБЕНЗОЛЫ
11.1. НОМЕНКЛАТУРА
Некоторые наиболее важные представители алкилбензолов показаны
ниже; даны их названия по систематической номенклатуре и тривиальные
названия (в скобках).
1,2-диметил-
бензол
(орто-ксилол)
1,3-диметил-
бензол
(мета-ксилол)
СН3
метилбензол
(толуол)
этилбензол изопропил- 1,3,5-триметил- 2-метил-1-
бензол бензол фенилпропан
(кумол) (мезитилен)
1,4-диметнл-
бензол
(пара-ксилол)
11.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Ниже указаны как промышленные, так и лабораторные способы
получения алкилбензолов.
Ароматизация алканов
Эта реакция имеет промышленное значение и служит одним из
основных источников ароматических углеводородов:
СН3(СН2)5СН3
Сг2О3/ А12О3
450-500°С ”
180
Алкилирование бензола
Каждая из перечисленных ниже реакций реализуется в промыш-
ленности в значительных масштабах и служит источником соответственно
этилбензола и кумола
®
Н
19С
+ СН3СН2СН2ОН
/СНз
4 СНз + Н2О
Реакция Вюрца-Фиттига
Эта реакция не имеет промышленного значения, однако может быть
применена в ряде случаев в лабораторной практике
Na
эфир
СН2СН2СН
з
+ 2NaBr
Восстановление карбонильных соединений по Клеменсену (1)
и по Кижнеру-Вольфу (2)
Восстановление жирно-ароматических кетонов является надежным
методом получения алкилбензолов в препаративных количествах
г-сн*сн» HZn (НВУНС| .
или 2) NH2-NH2, КОН
^\^СН2СН2СН3
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Реакция с успехом применяется в лабораторной практике:
181
=снсоон
t°C
асн=сн2
+ СО2
11.3. РЕАКЦИИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ
Реакции электрофильного замещения
Электрофильное замещение в алкилбензолах протекает заметно
легче, чем в бензоле (^„>1). Алкильные группы в реакциях 8Е(аром)
алкилбензолов являются о- и п-ориентантами:
Причины о,п-ориентирующего влияния алкильных групп в реакциях
электрофильного замещения были рассмотрены выше.
182
Гидрирование
Гидрирование алкилбензолов является одним из способов получения
алкил циклогексанов
аСН2СН3
+ зн2
этилбензол
Мт(или Pt, Pd)
ЮС
этилциклогексан
Окисление
При окислении гомологов бензола легче всего окисляется атом угле-
рода, соседний с бензольным кольцом (а-углеродный атом). Например,
при жидкофазном окислении кумола кислородом воздуха в присутствии
солей никеля или кобальта образуется гидропероксид кумола:
О2, Ct>3+, ЮС
ООН
С-СНз
сн3
Это объясняется радикальным механизмом реакций окисления и
повышенной устойчивостью радикалов бензильного типа.
Обработка гидропероксида разбавленной серной кислотой ведет к
получению с высоким выходом фенола и ацетона
ООН
С-СНз
СНз
H2SO4 разб., t<>C
а ОН О
+ СНз—С-СНз
Если алкилбензолы окисляют в более жестких условиях, в качестве
продуктов получают ароматические карбоновые кислоты .
^2^/СН2сн3
КМпО4
Н2О, ЮС
^х^СООК
183
Если в молекуле имеется несколько алкильных групп, они также
могут быть подвергнуты окислению. В качестве примера можно назвать
окисление о-ксилола до фталевой кислоты:
КМлО4
Н2О, toe
х\^соок
^^''''ХЮОК
Замещение в боковую цепь
Устойчивостью радикалов бензильного типа объясняется легкость
протекания и других радикальных реакций алкилбензолов.
Г алогенирование
Чаще всего боковую цепь алкилбензолов подвергают хлорированию
и бромированию на свету или при нагревании в отсутствии кислот Льюиса
аСН2С1
+ НС1
При этом замещение преимущественно идет у атома углерода,
непосредственно связанного с бензольным кольцом, т.е. у а-атома:
аСН2СН3
+ С12
hv
Cl
СН-СНз
+ НС1
Причиной этого является легкое образование резонансно-стабили-
зированного бензильного радикала.
Механизм реакции:
Стадия 1 - инициирование реакции:
:С1-С1: - — - 2:С1-
Стадия 2 - развитие цепи:
184
-НС1
CH-CH3-[
СН-СНз
Стадия 3 - образование продукта:
СН-СНз
+ С1+С1
Cl
СН-СНз
+ Cl-
Таким образом, галогенирование алкилбензолов в боковую цепь
протекает как цепной радикальный процесс.
Нитрование
Нитрование алкилбензолов в боковую цепь проводят действием
разбавленной азотной кислоты. Замещение так же легче идет у а-углерод-
ного атома.
^\^СН2СН3
HNO3 разб.
NO2
СН-СН3
+ Н2О
Реакция протекает по радикальному, нецепному механизму (см.
раздел “Алканы”).
11.4. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
АЛКИЛБЕНЗОЛОВ
Бензол применяется в производстве фенола, стирола, циклогексана,
анилина, капролактама, хлорбензола, нитробензола, для синтеза красите-
лей, полимеров, ПАВ, пестицидов, лекарственных препаратов, взрывчатых
185
веществ. Бензол - хорошая добавка к моторному топливу для повышения
октанового числа и хороший растворитель.
Толуол применяется в качестве растворителя в переработке
пластмасс, в производстве лаков, резины, бензойной кислоты, бензола,
толуилендиизоцианатов, нитротолуолов, бензилхлорида, бензотрихлорида,
типографских красок, красителей, лекарственных веществ.
Ксилолы. Смесь ксилолов используют в качестве растворителя в
лакокрасочной промышленности и добавки в высокооктановые бензины.
Орто- и пара-ксилолы применяют для получения соответствующих фтале-
вых кислот. Продукты нитрования ксилолов используют в производстве
красителей и взрывчатых веществ.
Стирол используют в основном в качестве мономера в производстве
полистирола, бутан-стирольных каучуков, сополимеров с акрилонитрилом,
винилхлоридом и др.; используется как растворитель полиэфирных смол,
модификатор алкидных смол.
Кумол является исходным продуктом в производстве фенола,
ацетона, метилстирола. Хороший растворитель для лакокрасочных
материалов.
186
12. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - углево-
дороды, содержащие два или более конденсированных бензольных коль-
ца. Конденсированными считают бензольные кольца, имеющие два общие
атома углерода. Молекулы ПАУ содержат (4п+2) л-электрона, они частич-
но удовлетворяют правилу Хюккеля (которое сформулировано для моно-
циклических аннуленов) и обладают многими свойствами ароматических
соединений.
нафталин,
10 л-электронов
антрацен,
14 л-электроиов
фенантрен,
14 л-электронов
12.1. НОМЕНКЛАТУРА
Ниже даны примеры названий замещенных нафталинов.
СН3
1,5-диметилнафталин
1 -метил-7-этилиафталин
187
12.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Переработка каменноугольной смолы
Этот метод является основным промышленным источником поли-
циклических ароматических углеводородов. В каменноугольной смоле
обнаружены сотни различных ПАУ. Некоторые (нафталин, фенантрен,
антрацен) присутствуют в ней в значительных количествах.
Синтез ПАУ по Робинсону
Удобным лабораторным способом получения ПАУ является метод
Робинсона. Ниже применение этого метода иллюстрируется получением
нафталина.
(1 моль)
янтарный ангидрид
а-тетралон тетралин
* ПФК - полифосфорная кислота
12.3. РЕАКЦИИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Особенности ориентации в реакциях электрофильного
ароматического замещения
Реакционная способность полициклических ароматических углево-
дородов в реакциях 8Е(аром) показана ниже на примере нафталина.
188
Реакции электрофильного замещения идут преимущественно в а-
положения нафталина- положения 1,4, 5, 8.
Преимущественная атака нафталина электрофильным агентом в а-
положение в кинетически-контролируемых условиях может быть объясне-
на как в терминах теории резонанса, так и с позиций теории МО.
более устойчивый (^-комплекс
189
быстро
-и® *
В терминах резонансных структур a-комплекс, образующийся при
атаке в a-положение, более устойчив, чем ст-комплекс, отвечающий атаке
в P-положение. Относительная устойчивость a-комплекса в этом случае
оценивается числом резонансных структур, в которых сохранена арома-
тичность второго бензольного кольца.
В терминах теории МО нафталин имеет значительно более «мягкую»
электронную оболочку, нежели производные бензола. Первый потенциал
ионизации нафталина равен 8.15 эВ, а первое значение электронного
сродства -0.19 эВ:
n = JlA = 4Л7 эВ
Эти параметры электронной структуры объясняют тот факт, что ряд
реакций нафталина подчиняется орбитальному контролю. Именно в ходе
анализа результатов электрофильного нитрования нафталина К. Фукуи
впервые сформулировал концепцию граничных орбиталей:
Электрофильный агент, нитронийкатион, атакует молекулу
субстрата преимущественно по положению, имеющему наибольший
собственный коэффициент в ВЗМО. а-Связь с субстратом образует атом
190
азота, имеющий наибольший собственный коэффициент в НСМО
нитроний-катиона.
Вступление электрофильного агента в P-положения - положения 2, 3,
6, 7 - наблюдается реже и имеет место в специфических условиях. В
частности, сульфирование моногидратом при 60°С протекает как кинети-
чески-контролируемый процесс (в этих условиях реакция необратима) с
преимущественным образованием нафталин-1-сульфокислоты.
so3H
ZWS°3H
+ H2SO4---► Г II I + I II T +H2°
60°C
85 % 15 %
1-нафталин- 2-нафталии-
сульфокислота сульфокислота
SO3H
+ H 2SO4 I T 1 + \ П I + H 2o
160°C
85 % 15 %
Сульфирование нафталина купоросным маслом при 160°С протекает
как термодинамически-контролируемый процесс. В этих условиях реакция
сульфирования обратима. Нафтали н-2-сульфокислота является термодина-
мически более устойчивой и накапливается в реакционной смеси. Такой
же состав приобретает смесь после нагревания при 160°С в купоросном
масле чистой нафталин-1-сульфокислоты.
Ацетилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу - еще один
пример зависимости изомерного состава продуктов от условий реакции. В
противоположность ацетилированию в дихлорэтане или сероуглероде,
когда преимущественно образуется 1-ацетилнафталин, применение нитро-
бензола в качестве растворителя обеспечивает вступление ацетильной
группы в P-положение. Полагают, что громоздкий комплекс ацилирую-
191
щего агента с нитробензолом не может атаковать a-положение нафталина
по пространственным причинам.
+ CH3ct°-AlCl3.C6H5NO2
О
СНз
2-ацетилнафталин
При введении второго заместителя в молекулу нафталина
ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя.
Электроно-донорный заместитель направляет атаку электрофила в то же
кольцо; при этом достигается большая стабилизация промежуточно обра-
зующегося ст-комплекса.
СНз
НВг
4-бром-1 -метили афгалии
Электроноакцепторный заместитель в реакциях SE(apoM) направляет
атаку электрофила в другое кольцо; этим достигается меньшая дестабили-
зация образующегося ст-комплекса электроно-акцепторным действием
заместителя:
SO3H
1 -ацетил-5-нафталин-
сульфокислота
(преимущественно)
х)
SO3H С<
СН3
+ Н2О
1-ацетил-8-нафталин-
сульфокислота
(следы из-за пространственных
затруднений)
192
SO3H
HNO3
H2SO4, юс
Р-нафгадин-
сульфокислота
no2
1-нитро-6-нафталин- 1-нитро-7-нафталин-
сульфокислота сульфокислота
Окисление ацетилнафталинов по Эйнхорну
Реакцию Эйнхорна часто используют для получения карбоновых
кислот ряда нафталина.
(Br2 + NaOH)
- СНВгз
II
С-СНз
NaOBr
Мягкое окисление гомологов нафталина
приводит к образованию нафтохинонов:
СНз
______СгОз
СН3СООН, 25ОС
Окисление нафталина в жестких условиях
ведет к образованию фталевого ангидрида:
v2(jj, —С
'"о
фталевый ангидрид
193
Восстановление нафталина
Нафталин может быть восстановлен действием различных восстано-
вителей с присоединением 1, 2 или 5 моль водорода.
Na, С2Н5ОН
кипячение Na, С5НИОН
кипячение н2
катализатор
1,4-ди гидро-
нафталин
1,2,3,4-тетрагид-
ронафталин
(тетралин)
декагидро-
нафталин
(декалии)
12.4. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ПОЛИ-
ЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Нафталин применяется в производстве фталевого ангидрида, тетра-
лина, декалина, нафтолов, нафтиламинов, нитронафталинов, азокраси-
телей, ПАВ. Сам нафталин используется как инсектицид.
Антрацен используется в производстве красителей, является фото-
чувствительным материалом.
Бензпирен - канцерогенное соединение, вызывает образование зло-
качественных опухолей, главным образом рак кожи. Подобным действием
обладают и некоторые другие периконденсированные ароматические угле-
водороды. Канцерогенное действие некоторых полициклических углево-
дородов химики связывают с их метаболическим окислением в организме
человека. Полагают, что образующийся при этом диол-эпоксид реагирует
на клеточном уровне с ДНК и препятствует ее нормальному воспроиз-
ведению.
194
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основной
1. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Т. I. 678 с.
2. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Т. II. 651 с.
3. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 751 с.
4. Травень В.Ф. и др. Природа ковалентной связи и концепции реакцион-
ной способности/ МХТИ М., 1992. 58 с.
5. Веселовская Т.К., Мачинская И.В. и др. Вопросы и задачи по
органической химии. М.: Высшая школа, 1988. 255 с.
Дополнительный
6. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 1092 с.
7. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1974.
Т. I. 842 с., Т. И. 888 с.
8. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987. Т. I. 381 с., Т. II. 502 с.,
Т. III. 459 с., Т. IV. 464 с.
9. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. 4-е изд. М.:
Химия, 1991.448 с.
10. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических
молекул. М.: Химия, 1989. 384 с.
11. Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органичес-
кой химии. М.: Химия, 1991.600 с.
195
СОДЕРЖАНИЕ
1. Общая классификация углеводородов 3
2. Алканы 3
3. Стереоизомерия. Оптическая изомерия 25
4. Циклоалканы 46
5. Алкены 61
6. Алкины 100
7. Диены 115
8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности 136
9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду 152
10. Производные бензола 164
11. Алкилбензолы 179
12. Полициклические ароматические углеводороды 186