/
Author: Воюцкий С.С.
Tags: химия коллоидная химия учебник для вузов издательство москва издательство химия
Year: 1976
Text
С. С. ВОЮЦКИЙ
КУРС
КОЛЛОИДНОЙ
химии
2-Е ИЗДАНИЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебника для студентов
химикд-технологичеЦ&иХ* епециальностей вузов
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1976
УДК 541.18@75.8)
Воюцкий С.С.
В 79 Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и
доп. М., «Химия», 1976.
512 с, табл. 22, рис. 169
Книга — второе,переработанное и дополненное издание курса кол-
коллоидной химии, являющегося учебником для химико-технологических
вузов A-е издание вышло в 1964 г.). В ней изложены общие понятия и
законы коллоидной химии, описаны свойства коллоидных систем, ме-
методы их исследования и приложение коллоидной химии к решению
практических задач. Отдельная глава посвящена высокомолекулярным
веществам и их растворам. Наиболее переработаны введение, главы,
посвященные адсорбции, и глава, в которой рассматривается устойчи-
устойчивость и коагуляция коллоидных систем.
Книга может служить учебным пособием для студентов химиче-
химических факультетов университетов и аспирантов; она представляет инте-
интерес для научных работников, желающих ознакомиться с современным
состоянием коллоидной химии.
R 20503-017
В 0Б0@1)-75 17'75 Ш
© Издательство «Химия», 1975
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 7
От автора . . ; . ¦ . ..... 8
Глава I. Введение. Коллоидные системы и предмет коллоидной химии ... 9
1. Понятие о коллоидны» системах и определение коллоидной химии как
науки . 9
2. Мера дисперсности 15
3. Гетерогенность коллоидных систем как основное отличие их от молеку-
молекулярных растворов »-..... .; . . 18
4. Расклинивающее давление ..... "...'. . . .' 1 v . . . . 20
5. Влияние дисперсности на свойства дисперсных систем . ... .... 22
6. Классификации коллоидных и микрогетерогенных систем . . . . ... 23
7. Значение коллоидных систем и-коллоидных процессов в природу и тех-
технике ...,'. ............... 28
Глава П. Оптические свойства коллоидных систем 33
1. Рассеяние света 34
2. Абсорбция света 39
3. Окраска коллоидных систем 43
4. Оптические методы исследования коллоидных систем 44
Глава III. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем . ... 55
1. Тепловое движение молекул и броуновское движение 55
2. Диффузия в истинных растворах и в коллоидных системах 58
3. Осмотическое давление . , ' . .. ; 66
4. Седиментационная устойчивость ". 68
5. Седиментация и методы седиментационного анализа 73
Ультрацентрифуга и ее применение для дисперсионного анализа ... 77
Глава IV. Учение об адсорбции. Адсорбция на границе твердое тело —газ 81
1. Понятие об адсорбции . . 81
2. Природа адсорбционных сил . . . 86
3. Теория мономолекулярной адсорбции Леыгмюра 88
4. Теория полимолекулярной адсорбции Поляни и теория БЭТ 93
5. Капиллярная конденсация - 99
6. Химическая адсорбция , 103
1* ¦/ ^ 3
7. Теплота адсорбции '-.... 105
8. Скорость адсорбции 107
9. Влияние на адсорбцию свойств адсорбента и адсорбтива. Динамическая
адсорбция. Адсорбция из смесей газов 109
Глава V. Адсорбция на границе раствор — газ 114
1. Поверхностное натяжение 114
2. Понятие о поверхностно-активных веществах .... .' 117
3. Уравнение Гиббса 120
4. Уравнение Шишковского. Переход от уравнения Гиббса к уравнению
Ленгмюра 124
5. Влияние на адсорбцию ни границе раствор — газ строения и размера мо-
молекулы поверхностно-активного вещества. Правило Траубе 126
6. Строение адсорбционного слоя на границе раствор—газ . ... . . . 128
7. Весы Ленгмюра. Определение размера молекул поверхностно-активного
вещества '¦ . ¦ 132
Глава VI. Адсорбция на границе твердое тело — раствор 137
1. Молекулярная адсорбция из растворов 137
2. Ионная адсорбция 146
3. Обменная адсорбция 148
Обменная адсорбция на угле ... 151
4. Явления смачивания 153
5. Адгезия 167
Глава VII. Электрические свойства коллоидных систем 169
1. Понятие об электрокинетических явлениях ... 169
2. Строение двойного электрического слоя . .174
3. Влияние различных факторов на электрокинетический потенциал .... 191
4. Электрофорез и электроосмос 197
5. Определение электрокинетического потенциала 202
Электрофоретические методы ......,.,,.,.,,,. 202
Электроосмотические методы 212
Сравнение значений g-потенциала, найденных различными методами . . 217
6. Практическое значение электрокинетических явлений . . 218
7. Некоторые другие электрические свойства коллоидных систем 219
Глава VIII. Получение и очистка коллоидных систем. Строение коллоидных
мицелл '.223
1. Методы получения коллоидных систем . 223
2. Строение коллоидных мицелл 240
3. Примеры получения коллоидных систем ...... 245
4. Очистка коллоидных систем 254
Глава IX. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем . . 259
1. Кинетцка коагуляции ,».......,..... 261
2. Устойчивость тонких слоев жидкости и энергия взаимодействия между
поверхностью двух тел 269
3. Изменение энергии взаимодействия между мицеллами при их сближении 278
4. Сольватация' частиц, структурно-механический и энтропийный факторы
устойчивости , 281
4
5. Правила коагуляции электролитами 286
6. Теории коагуляции электролитами 289
7. Влияние размера и концентрации частиц на их взаимодействие в дис-
дисперсных системах 295
8. Значение адсорбционных явлений для коагуляции 296
9. Особые явления, наблюдающиеся при коагуляции электролитами . . . 300
Явления неправильных рядов ................. 300
Антагонизм и синергизм электролитов 301
Привыкание коллоидных систем .......... к , ^ ... 303
Защита коллоидных частиц и сенсибилизация . ... 304
10. Коагуляция электролитами золей с неводной .средой .. . . . . . . 306
И. Гетерокоагуляция и гетероадагуляция коллоидных систем ...... 307
12. Коагуляция под действием физических факторов . . . . . . . . ,308
Глава X. Структурно-механические свойства дисперсных систем 313
1. Возникновение и особенности структур в коллоидных системах .... 315
2. Вязкость истинных и коллоидных растворов 323
Определение вязкости жидкостей 325
Зависимость эффективной вязкости коллоидных систем от скорости те-
течения . . . . 326
3. Структурная вязкость 328
4. Механические свойства коллоидных систем, проявляющих истинную упру-
упругость . . . 331
Определение механических свойств коллоидных систем 334
5. Зависимость вязкости коллоидных систем от концентрации дисперсной
фазы , . 335
Глава XI. Системы с газовой дисперсионной средой .......... 340
1. Общая характеристика аэрозолей ..." 340
2. Порошки и их свойства 350
3. Методы получения аэрозолей 356
4. Методы разрушения аэрозолей . 360
5. Практическое значение аэрозолей 364
Глава XII. Системы с жидкой и твердой дисперсной фазой . 366
1. Суспензии 366
2. Эмульсии . 367
Классификация эмульсий 368
Агрегативная устойчивость эмульсий и природа эмульгатора . . . . .371
Методы получения и разрушения эмульсий 377
Обращение фаз эмульсий, 380
Практическое, значение эмульсий и эмульгирования 381
3. Латексы 381
4. Пены 386
Устойчивость пен • 387
Методы получения и разрушения пен. Практическое значение пен . 394
5. Системы с твердой дисперсионной средой 395
Глава XIII. Коллоидные поверхностно-активные вещества 399
1. Основные понятия и классификация коллоидных ПАВ 400
2. Состояние ПАВ в растворе , . . 404
5
3. Стабилизующее действие ПАВ 410
4. Солюбилизация в растворах ПАВ 412
5. Практическое значение растворов коллоидных ПАВ 414
6. Танниды и красители 415
Глава XIV. Природа и некоторые свойства растворов высокомолекулярных
веществ . . . 416
1. Общие сведения о высокомолекулярных веществах . . 417
Природные высокомолекулярные вещества 418
Синтетические высокомолекулярные вещества . . . . 419
Неорганические высокомолекулярные вещества 421
Промежуточные системы 421
2. Полидисперсность й молекулярный вес высокомолекулярных веществ . . 423
Полидисперсность полимеров . . 423
Методы определения молекулярного веса высокомолекулярных, веществ 424
Средний молекулярный вес ... 425
3. Строение макромолекул и Структура высокомолекулярных веществ . . . 426
Гибкость линейных макромолекул 427
Фазовые состояния высокомолекулярных веществ 431
4. Теории растворов высокомолекулярных веществ 432
5. Термодинамика растворения высокомолекулярных веществ 438
6. Набухание высокомолекулярных веществ .... 442
7. Некоторые свойства растворов высокомолекулярных веществ ..... 451
Закон Рауля и кажущийся молекулярный вес высокомолекулярных ве-
веществ 451
Осмотическое давление ..... 453
Диффузия и седиментация 456
Оптические свойства 457
Вязкость . . 459
Агрегативная устойчивость . . ; 465
8. Полиэлектролиты 468
Свойства растворов полиэлектролитов . ............ 468
Применение полиэлектролитов 478
9. Студни 481
Застудневание 482
Свойства студней .... ....... 486
Синерезис 490
Рекомендуемая литература по коллоидной химии 492
Предметный указатель 494
ПРЕДИСЛОВИЕ
«Курс коллоидной химии» G. С. Воюцкого в течение многих
лет являлся основным учебником для химико-технологических
институтов и химических факультетов университетов.
За это время коллоидная химия претерпел^ значительные из-
изменения. Возникли новые проблемы и новые подходы к коллоид-
коллоидным явлениям. Сюда следует отнести учение о расклинивающем
давлении, образование коллоидных систем в результате самодис-
самодиспергирования, наличие периодических структур в коллоидных си-
системах. Сильно расширилось учение о физико-химической меха-
механике. Все это заставило в значительной степени переработать
курс, введя в него новые представления, и одновременно изъять
из него устаревший материал.
Надеюсь, что учебник С. С. Воюцкого, написанный простым
и ясным языком на высоком научном уровне, будет полезен уча-
учащимся химико-технологических вузов и всем желающим ознако-
ознакомиться с проблемами современной коллоидной химии.
, Б. В. Дерягин
ОТ АВТОРА"
Со времени выхода в свет первого издания этого учебника
прошло более десяти лет. За это время коллоидная химия в ре-
результате трудов отечественных и зарубежных ученых претерпела
значительные изменения. Возник или сильно расширился ряд тео-
теоретически интересных и практически важных разделов — учение
об устойчивости и коагуляции, физико-химическая механика, само-
самопроизвольное диспергирование, физико-химия водных дисперсий
каучуков (латексов) и т. д.
Все это заставило автора подготовить второе переработанное
и дополненное издание учебника.
Как и в первом издании, автор стремился как можно более
приблизить излагаемый материал к практическим задачам, не
впадая, однако, в другую крайность — сделать книгу прописью
рецептов и описанием процессов различных областей технологии.
Автор старался излагать материал в понятной и ясной форме,
обращая главное внимание на физический смысл явлений.
Настоящий курс коллоидной химии соответствует программе
для химико-технологических специальностей высших учебных за-
заведений, утвержденной в 1974 г/ Учебно-методическим управле-
управлением Министерства высшего и среднего специального образова-
образования СССР. Кроме этого, в учебнике даны дополнительные сведе-
сведения, набранные мелким шрифтом, которые будут полезны для
студентов химфаков университетов и аспирантов. В таком виде
книга, как мне представляется, будет полезна и для широких
кругов научных работников и инженеров, работающих в области
прикладной коллоидной химии.
Пользуясь случаем, автор выражает свою глубокую призна-
признательность сотрудникам кафедр коллоидной химии МГУ
им. М- В. Ломоносова, ЛГУ им. А. А. Жданова, ЛТИ им. Ленсо-
Ленсовета, МХТИ им. Д. И. Менделеева, МТИЛП, а также профессо-
профессорам Г. А. Мартынову, А. А. Трапезникову, Г. И. Фуксу и ряду
других лиц за ценные советы при написании книги. Особую бла-
благодарность автор выражает члену-корреспонденту АН СССР
проф. Б. В. Дерягину за его ценные указания и помощь при напи-
написании учебника.
С. С. Воюцкий
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ И ПРЕДМЕТ
коллоидной химии
1. ПОНЯТИЕ О КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ
КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ КАК НАУКИ
Коллоидная химия первоначально была лишь главой физи-
физической химии. Go временем эта дисциплина чрезвычайно разрос-
разрослась и стала вполне самостоятельной наукой, со своим кругом
идей, лежащих в основе толкования экспериментальных фактов.
Были разработаны также специальные, вполне специфические
коллоидно-химические методы исследования—ультрамикроскопия,
электронная микроскопия, ультрацентрифугирование, электрофо-
электрофорез и т. д. Практика показала огромное значение коллоидной
химии для современной техники. Сейчас невозможно указать от-
отрасль народного хозяйства, в которой в той или иной степени не
использовались бы коллоидные системы и коллоидные процессы
и не применялись бы их методы 'исследования. Все это и привело
к тому, что коллоидная химия выделилась в самостоятельную
дисциплину.
Чтобы ясно представить себе, чем занимается эта наука, надо
прежде всего ответить на вопрос, что такое коллоиды или кол-
коллоидные системы. С коллоидными системами, встречающимися
в природе, человек имел дело с незапамятных времен. Однако
изучение эти' систем началось сравнительно недавно.
Итальянский ученый Ф-р.адческо Сельми в сороковых годах
XIX столетия обратил внимание на аномальные свойства некото-
некоторых растворов, являющихся, согласно современным представле-
представлениям, типичными коллоидными системами. Эти растворы сильно
рассеивают свет; растворенные в них вещества выпадают в оса-
осадок от прибавления к ним даже весьма небольших количеств со-
солей, не взаимодействующих с растворенным веществом; переход
вещества в такой раствор и осаждение из него не сопровож-
сопровождаются изменением температуры и объема системы, что обычно
наблюдается при растворении кристаллических веществ. Сельми
назвал такие растворы, в отличие от обычных, «псевдорпство-
рами». Позднее они получили название золей.
Английский химик Томас Грэм в начале второй половины про-
прошлого века подробно исследовал свойства растворов, заинтересо-
заинтересовавших Сельми. Эти растворы, а также вещества, которые их
образуют, Грэм назвал коллоидами, так как думал, что клей,
9
называемый по гречески «колла», является типичным их предста-
представителем.
Остановимся на тех особенностях коллоидных растворов, ко-
которые были известны уже в шестидесятых годах XIX века.
1. Все коллоидные растворы способны рассеивать свет или,
как говорят, опалесцировать. Опалесценция становится осо-
особенно заметной, если, как это делал Тиндаль, через коллоидный
раствор пропускать пучок сходящихся лучей, поставив между ис-
источником света и кюветой с раствором линзу. При этих условиях
в коллоидном растворе, наблюдаемом сбоку, виден ярко светя-
светящийся конус (конус Тин да л я). Интенсивная опалесценция не
служит строгим доказательством наличия в системе межфазных
поверхностей раздела, но, безусловно, указывает на неоднород-
неоднородность коллоидных растворов.
2. Диффузия частиц в коллоидных растворах протекает весьма
медленно.
3. Коллоидные растворы имеют очень малое осмотическое дав-
давление, которое часто даже трудно обнаружить.
Два последних свойства — замедленность диффузии и малое
осмотическое давление — указывают на то, что коллоидные рас-
растворы содержат относительно крупные частицы растворенного ве-
вещества. В самом деле, на диффузию влияет размер растворенных
частиц, так как с увеличением размера частицам все труднее пе-
передвигаться в среде молекул растворителя из-за возрастания тре-
трения. Осмотическое давление — это свойство коллигативное, т. е.
зависящее при постоянной температуре только от числа частиц
в объеме, и его малое значение указывает на больший размер
частиц, так как* при одной и той же весовой концентрации и оди-
одинаковой плотности растворенного вещества в растворе будет час-
частиц тем меньше, чем крупнее частицы.
4. Коллоидные растворы способны к диализу, т. е. с по-
помощью полупроницаемой перегородки (мембраны) могут быть от-
отделены от растворенных в них примесей низкомолекулярных ве-
веществ. При диализе молекулы растворенного низкомолекулярного
вещества проходят через мембрану, а коллоидные частицы, не-
неспособные проникать через полупроницаемую перегородку (диа-
лизировать — по терминологии Грэма), остаются за ней в виде
очищенного коллоидного раствора. Способность к диализу также
указывает на то, что размер содержащихся в коллоидных раство-
растворах частиц значительно больше размера молекул, до которых
раздроблено вещество в истинных растворах.
Следует отметить, что примеси, содержащиеся в коллоидных
растворах, могут играть весьма существенную роль. Еще
Д. И. Менделеев отметил, что ни один коллоидный раствор нельзя
получить без «подмеси» чужеродных веществ и что все попытки
получить совершенно чистые коллоидные растворы оказались
безуспешными. Позднее Д. И. Менделеев указывал, что некото-
некоторые вещества, считавшиеся ранее «подмесями», входят в ком-
10
плексный состав коллоидов. Значение таких примесей, служащих
стабилизаторами, т. е. веществами, без которых коллоидные рас-
растворы не могут быть получены, было позднее вскрыто Н. П. Пес-
Песковым.
5. В отличие от истинных растворов, являющихся вполне
устойчивыми (стабильными) системами, коллоидные растворы
агрегативно неустойчивы (лабильны), т. е. коллоидно растворен--
ное вещество способно сравнительно легко выделяться из рас-
раствора (коагулировать) под влиянием незначительных внеш-
внешних воздействий. В результате в коллоидном растворе образуется
осадок (коагулят, коагулюм), представляющий собой агре-
агрегаты из слипшихся первичных частиц. Существенно, что агрега-
тивная неустойчивость коллоидных систем обычно проявляется
в тем , большей степени, чем больше их концентрация. Поэтому
очень часто типичные коллоидные системы невозможно получить
достаточно концентрированными.
К воздействиям, обусловливающим коагуляцию, относятся на-
нагревание, замораживание, интенсивное перемешивание и прежде
всего введение в раствор очень небольших количеств электроли-
электролитов (коагуляторов). При этом существенно, что коагуляция
под влиянием электролитов происходит и тогда, когда коагуля-
коагуляторы химически не взаимодействуют с коллоидно растворенным
веществом. Таким образом, коагуляция является не химическим,
а физическим процессом.
6. Коллоидные растворы обычно (но не всегда) обнаружи-
обнаруживают явление электрофореза, открытое Ф. Ф. Рейссом в Рос-
России в 1808 г. Это явление заключается в переносе коллоидных
частиц в электрическом поле к тому или иному электроду. Следо-
Следовательно, частицы коллоидно растворенного вещества, как и ионы,
могут обладать электрическим зарядом. Явление электрофореза
отличается от электролиза тем, что в последнем случае продукты
электролиза выделяются на электродах в эквивалентных количе-
количествах; при электрофорезе же происходит заметный перенос ве-
вещества только.в к.аком^нйбу.дь__одно_м направлении. Несоблюде-
Несоблюдение при электрофорезе законов Фарадея, количественно характе-
характеризующих электролиз, долгое время заставляло предполагать,
что между обоими явлениями нет прямой связи. На самом
деле, как мы увидим из дальнейшего, такой вывод был непра-
неправильным.
Коллоидные системы могут быть газообразными, жидкими
и твердыми. В начале настоящего курса будут рассмотрены глав-
главным образом коллоидные растворы, поскольку они наиболее изу-
изучены и имеют чрезвычайно большое практическое значение.
И лишь в последующих главах мы ознакомимся с эмульсиями
и пенами, а также с газообразными и твердыми коллоидными
системами.
В качестве примеров коллоидных систем можно привести
обычный водяной туман, дымы, коллоидные растворы металлов
11
(например, растворы платины, золота, серебра), коллоидные рас-
растворы иодида серебра и сульфида мышьяка, растворы некоторых
органических красителей и мыл, эмульсии (например, молоко),
а также пемзу, рубиновое стекло, опал, чугун, некоторые сплавы
металлов.
Коллоидные свойства могут проявлять системы, состоящие не
только из неорганических, но и из органических веществ. Нако-
Наконец, коллоидные системы широко распространены в природе и мо-
могут быть получены в лаборатории. Следовательно, коллоидные
свойства системы не зависят от ее агрегатного состояния, химиче-
химической природы и происхождения. Чем же отличается всякая кол-
коллоидная система от неколлоидной?
Грэм, по крайней мере в первое время, считал, что коллоиды
по своей природе отличны от обычных веществ (кристаллоидов).
Исходя из этого, он разделял все вещества на два мира — мир
кристаллоидов и мир коллоидов со своими особыми законами.
Однако это мнение Грэма оказалось неверным.
Еще современник Грэма И. Г. Борщев указывал на возмож-
возможность кристаллического строения частиц, присутствующих в кол-
коллоидных растворах. Позднее, в начале XX века русский ученый
П. П. Веймарн показал, что одно и то же вещество может в одних
условиях обладать свойствами кристаллоида, а в других условиях
давать коллоидные растворы. Так, канифоль при растворении
в спирте образует истинный раствор, а в воде — коллоидный рас-
раствор. Наоборот, хлор_ид__натрия в воде дает истинный раствор,
а в бензоле — коллоидный. Таким образом, правильнее говорить
не о коллоидном веществе, а о коллоидном состоянли ве-
вещества.
Многочисленные исследования, проводившиеся на протяжении
многих десятилетий, показали, что коллоидное состояние веще-
вещества— это высокодисперсное (сильно раздробленное) состояние,
в котором отдельные частицы являются не молекулами, а агре-
агрегатами, состоящими из множества молекул. Приняв это опреде-
определение коллоидного состояния (коллоидной системы), можно
сформулировать те принципиальные особенности, которые отли-
отличают коллоидные системы от истинных растворов. Поскольку кол-
коллоидные частицы состоят из множества молекул, то,, очевидно, им
могут быть приписаны все термодинамические свойства фазы.
Равным образом молекулы среды, в которой диспергированы кол-
коллоидные частицы, образуют другую фазу. Следовательно, всякий
коллоидный раствор является гетерогенной, многофазной (в про-
простейшем случае двухфазной) системой в отличие от истинных
растворов, которые являются гомогенными системами. Отсюда
же следует вывод, что поскольку всякий коллоидный раствор
представляет гетерогенную систему, условием ее образования яв-
является нерастворимость (или очень малая растворимость) веще-
вещества одной фазы в веществе другой фазы, ибо только между такими
веществами могут существовать физические поверхности раздела,
12
В соответствии с тем, что число составляющих систему компо-
компонентов равно двум или больше, коллоидные системы обычно яв-
являются многокомпонентными. Однако в определенных условиях
могут образоваться и однокомпонентные коллоидные системы.
Примером этих систем, названных Во. Оствольдом изоколлоид-
ными, могут служить жидкости, в которых молекульРв резуль-
результате действия молекулярных сил образуют достаточно большие
агрегаты. Такие системы встречаются сравнительно редко и по-
поэтому в нашем курсе они не рассматриваются.
Принятое определение коллоидных систем подтверждается
рассмотренными выше характерными свойствами коллоидных
растворов. Именно такие гетерогенные системы должны сильно
рассеивать -свет, обладать малой диффузионной способностью,
проявлять способность к диализу и быть агрегативно неустой-
неустойчивыми.
Следует, однако, отметить, что твердые коллоидные системы не
обладают всеми ¦ перечисленными выше типичными коллоидными
свойствами. Так, все твердые коллоидные системы в обычных ус-
условиях агрегативно устойчивы. Это объясняется только огром-
огромной вязкостью этих систем, не позволяющей передвигаться час-
частицам растворенного вещества и образовывать, более крупные аг-
агрегаты в результате слипания. При плавлении же этих систем
может проявляться их агрегативная неустойчивость. Металличе-
Металлические сплавы не обладают также опалесценцией. Но это обуслов-
обусловливается лишь непрозрачностью металла. Другие твердые кол-
коллоидные системы, дисперсионная среда которых прозрачна (на-
(например, рубиновое стекло, опал), заметно опалесцируют. Недаром
явление опалесценции получило свое название от минерала
опала. • , ¦ '
Поскольку из сказанного ясно, что всякая коллоидная система
представляет собою дисперсию одного тела (дисперсная
фаза) в другом (дисперсионнаясреда), то-вообще более
правильно говорить не о коллоидах, а о коллоидных системах.
Таким образом, после всего изложенного можно дать опреде-
определение коллоидной химии как науки. Коллоидная химия — это
наука о свойствах гетерогенных высокодисперсных систем и
о протекающих в них процессах.
Следует подчеркнуть всю условность термина «коллоидная хи-
химия». Коллоидные системы представляют собою системы, содер-
содержащие в виде дисперсных частиц не молекулы, а агрегаты моле-
молекул. Наиболее типичный процесс для коллоидных систем — коа-
коагуляция сводится к слипанию этих агрегатов в еще более
крупные под действием межмолекулярньць. а не химических сил.
Другие ..процессы, характерные для коллоидных систем (физиче-
(физическая адсорбция, электрофорез и т. д.), также являются в основном
физическими или физико-химическими. Лишь при взаимодействии
коагулятора со стабилизатором (веществом, находящимся в виде
адсорбционного слоя на поверхности коллоидных частиц и
13
обеспечивающим1 относительную агрегативную устойчивость си-
системы) могут происходить химические реакции. Таким образом,
по существу коллоидная химия строится на основе двух областей
знания — физики и химии при явном преобладании первой, и толь-
только по исторически сложившейся традиции учение о коллоидных
системах называют коллоидной химией, а не физической химией
гетерогенных высокодисперсных систем.
Рассматривая предмет коллоидной химии и коллоидные си-
системы, необходимо указать на системы, которые, не являясь кол-
коллоидными в прямом смысле этого слова, имели большое значение
для развития коллоидной науки.
Существует класс весьма важных веществ с очень большими
молекулами, так называемые высокомолекулярные соединения,
или полимеры. Сюда относятся белки, целлюлоза, каучук и ряд
синтетических продуктов. Размеры молекул этих веществ в от-
отдельных случаях могут даже превышать размер коллоидных час-
частиц. Возникает вопрос, являются ли растворы этих веществ кол-
коллоидными системами. Казалось бы, на этот вопрос следует отве-
ответить положительно, так как эти растворы, содержащие гигантские
молекулы, обладают многими свойствами, характерными для кол-
коллоидных растворов, например, способностью к диализу и малой
диффузией. Однако, как показали исследования последних деся-
десятилетий, в достаточно разбавленных растворах высокомолекуляр-
высокомолекулярные соединения раздроблены до молекул и, следовательно, эти
растворы представляют собою гомогенные системы. Поэтому их
нельзя отнести к типичным коллоидным системам. Растворы бел-
белков, целлюлозы, каучука и других подобных веществ во избежа-
избежание путаницы лучше называть не коллоидными растворами, как
это было принято раньше, а растворами высокомолекулярных ве-
веществ. Это название указывает, что данные системы, во-первых,
являются истинными растворами и, во-вторых, что в них содер-
содержатся гигантские молекулы.
Несмотря на то, что растворы высокомолекулярных веществ
не являются коллоидными в точном'смысле этого слова, описание
их свойств, как правило, включают в курс коллоидной химии, по-
поскольку сходство ряда свойств коллоидных растворов и раство-
растворов высокомолекулярных веществ позволяет рассматривать многие
проблемы одновременно для систем обоих типов. Помимо этого,
кроме типичных растворов высокомолекулярных веществ, в кото-
которых они существуют в виде больших, но не связанных друг с дру-
другом, обычно вытянутых или свернутых в весьма рыхлые клубки
молекул, известны растворы полимеров, по существу ничем не от-
отличающиеся от коллоидных систем. Это растворы полимеров
в плохих растворителях; цепные молекулы в таких растворах
свернуты в компактный клубок с явно выраженной поверхностью,
на которой могут протекать явления адсорбции. Примером таких
систем являются натуральный и синтетические латексы, у кото-
которых сравнительно большие полимерные частицы находятся в вод-
14
ной среде и устойчивость которых обеспечивается благодаря ста-
стабилизатору, адсорбированному на поверхности частиц. Таким об-
образом, между классическими коллоидными' системами и раство-
растворами полимеров не существует резкой границы.
В заключение необходимо упомянуть о коллоидных системах,
возникающих самопроизвольно (спонтанно), хотя, казалось бы,
это противоречит тому, что при образовании коллоидных систем
увеличивается межфазная поверхность, а значит, и свободная
энергия системы. Такие системы, имеющие вследствие больших
размеров частиц безусловно коллоидную природу, обнаружены
и исследованы в Советском Союзе П. А. Ребиндером и его школой
и в настоящее время привлекают пристальное внимание физико-
химиков, работающих в области коллоидной химии. Сюда сле-
следует отнести критические эмульсии, возникающие спонтанно при
температурах, близких к критической, эмульсии, представляющие
собой углеводороды с большим содержанием эмульгатора, неко-
некоторые неорганические дисперсные системы и т. д.
К рассмотрению спонтанного образования коллоидных си-
систем и природы растворов полимеров, имеющих явно выраженный
коллоидный характер, мы еще возвратимся в гл. VIII и XIV.
2. .МЕРА ДИСПЕРСНОСТИ
Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может
служить либо поперечный размер частиц а (для сферических
частиц — диаметр d, а частиц,-имеющих форму куба,— ребро
куба /), либо обратная ему величина D = 1/а, называемая
обычно просто дисперсностью^ либо, удельная поверхность 5УД,
т. е. межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема
дисперсной фазы. Все эти величины взаимосвязаны. Чем меньше
размеры частиц, тем больше дисперсность или удельная поверх-
поверхность, и наоборот.
К коллоидным системам относятся системы, у которых значе-
значение а лежит в пределах 1—100 -нм (Ю-7—10~5 см), а дисперс-
дисперсность— в пределах 1—100 нм-1 A07—105 см-1). Верхний предел
дисперсности коллоидных систем обусловлен тем, что при даль-
дальнейшем дроблении вещества в растворе уже будут находиться
не агрегаты молекул, а отдельные молекулы, имеющие размер по-
порядка 0,1 нм. Нижний предел дисперсности коллоидных систем
определяется резким снижением интенсивности теплового движе-
движения частиц поперечным размером"~больше 100 нм. НесмотряП~на"~
установленный предел в 100 нм в курсе коллоидной химии рас-
рассматриваются обычно и более грубодисперсные системы, размер
частиц которых может достигать несколько микрометров, а иногда
и значительно больше. Это целесообразно потому, что свойства
подобных систем, называемых микрогетерогенными, частицы ко-
которых хорошо видимы в микроскоп, во многом совпадают со
свойствами коллоидных, или, иначе, ультрамикрогетерогенныч
15
систем, частицы которых уже не видны в микроскоп. К микрогете-
микрогетерогенным системам относятся порошки, суспензии, эмульсии, пены
и ряд других систем, имеющих огромное практическое значение.
На рис. 1,1 представлено соотношение размеров частиц .золо-
.золотого золя и некоторых молекул. Как видно из рисунка, мелкие
коллоидные частицы могут быть меньше молекул высокомолеку-
высокомолекулярного вещества (например, гемоглобина) и лишь немногим
больше молекул низкомолекулярных
веществ (например, хлороформа).
Именно сравнительно малым раз-
размером коллоидных частиц опреде-
определяется сходство некоторых свойств
коллоидных систем и истинных рас-
растворов. С другой стороны, относитель-
относительно большие размеры частиц коллоид-
коллоидных систем объясняют их неспособ-
неспособность проникать через полупроницае-
полупроницаемую мембрану, малую-диффузионную
способность, способность оседать в до-
достаточно мощном поле ультрацентри-
ультрацентрифуги. Более подробно особенности кол-
коллоидных систем, связанные с разме-
размеРис. I. 1. Соотношение разме-
размеров коллоидных частиц и молР.
кул:
а —молекула водорода, d=0,l нм;
6Z™™№™ZAZ%iZ°?Zl рами частиц, будут рассмотрены в
гл. III, посвященной молекулярно-ки-
нетическим свойствам коллоидных си-
у , ,;
г, д, е, ж, з— частицы золотого золя,
соответственно d=l нм, 3 нм, 10 нм,
15 нм и оседающие частицы.
стем.
Говоря о размере частиц - коллоидных систем, следует иметь
в виду два обстоятельства.
Во-первых, понятие «поперечный размер» имеет смысл для
сферических частиц и_, пожалуй, еще для частиц, имеющих форму
куба. Если же частицы по форме сильно отличаются от шара, то
размер' частицы зависит от направления, в котором проводят из-
измерение. Однако очень часто в коллоидной химии частицы при-
приравнивают к сферическим, принимая, что эти сферические час-
частицы ведут себя в определенном отношении точно так же, как
действительная частица. Диаметр такой условной шарообразной
частицы называют эквивалентным диаметром.
Во-вторых, в коллоидных системах частицы редко бывают од-
одного размера. Системы с частицами одинакового размера, назы-
называемые монодисперсными системами, можно приготовить только
искусственно, пользуясь специальными приемами. Большинство
же коллоидных систем полидисперсно, т. е. содержит частицы раз-
разных размеров.
Удельная поверхность sya дисперсной системы выражается
уравнением
v = Sli2/K A,1)
гае Si,2 — поверхность между фазами 1 и 2 (межфазная поверхность); V—сум-
V—суммарный объем дисперсной фазы, Jp
16
Удельную поверхность дисперсной системы нетрудно вычис-
вычислить, если известны размер и форма частиц. Учитывая, что удель-
удельная поверхность численно равна отношению поверхности частицы
Si,2.к ее объему V\, для системы, содержащей кубические частицы
с ребром I, имеем:
syn = stl 2/vt = б/2//3 =. 6// A,2)
Для системы, содержащей сферические частицы радиусом г, по-
получим:
syfl = si, j/aj == 4яг2/D/зПг3) = 3/r = 6/rf A,3)
В общем случае:
«уд'
¦¦sh2/vl
A.4)
где k — коэффициент, зависящий от формы частиц.
Согласно уравнению (I,4) удельная поверхность прямо про-
пропорциональна дисперсности О и обратно пропорциональна раз-
размеру частиц а.
С повышением дисперсности коллоидной системы ее удельная
„поверхность резко возрастает. Это видно из табл. 1,1, в которой
показано изменение удельной поверхности. 1 см3 вещества при
дроблении его на кубики меньших размеров.
Таблица 1,1. Изменение s при дроблении 1 см3 вещества
/, см
1 -10—* A мм)
МО
1 ¦ Ю-3
1 • 10"* A мкм)
1-Ю
1 • 10-в
1-Ю A им)
Число
кубиков
МО3
•10е
• 109
• 1012
• 1015
• ю18
. 1021
Объем
кубика о,,
смЗ
1
- ю-3
ью-6
• ю-9
• ю-12
• ю-18
• ю-19
• io-!I
Поверхность
кубика s. „,
см2
6
6 • 10"*
6-ю-4
6.10
6-ю-8
6-Ю-10
6-ю-12
6-10"и
SyA = Sl,2/°l
6
6 • 101' •
6-Ю2
6- 103
6- 101
6•10s 1
6 • 10е
6-107
По удельной поверхности коллоидные системы занимают осо-
особое положение среди дисперсных систем. В самем деле, удельная
поверхность в молекулярных системах, например в истинных рас-
растворах, отсутствует, так как молекулы не обладают поверхностью
в обычном смысле слова. Вместе с тем удельная поверхность гру-
бодисперсных систем очень невелика. И лишь гетерогенные высо-
высокодисперсные коллоидные системы имеют сильно разбитую удель-
удельную поверхность. Это наглядно показано на диаграмме (рис. 1,2),
изображающей изменение удельной поверхности с размером час-
ткфэ&шлрубщщашряш^шмштшЩ;} систем молекулярной степени
17
Мапщпярно-дисперскые
системы
дисперсности. Кривая syH = f(a)= k/a имеет вид равносторонней
гиперболы. Справа, в области грубодиеперсных систем, кривая
асимптотически приближается к оси абсцисс. Слева она обры-
обрывается, когда коллоидные частицы достигают размеров молекул
и поверхность раздела между обеими фазами исчезает. Конечно,
границу между коллоидной и молеку-
молекулярной степенью дисперсности нельзя
установить точно — для отдельных си-
систем она может быть сдвинута в ту
или иную сторону в зависимости от
химической природы дисперсной фазы
и дисперсионной среды.
Переход от грубодиеперсных к мо-
лекулярно-дисперсным системам не-
непрерывен, однако занимающие про-
промежуточное положение коллоидные и
микрогетерогенные системы качествен-
качественно вполне специфичны. Благодаря
большой удельной поверхности этих
систем для них имеют огромное зна-
значение адсорбция и вообще поверх-
поверхностные явления, в то время как по-
поведение грубодиеперсных и молекулярных систем определяется
в основном объемными свойствами.
Никрогетерогениыв
систепы
Грудобисперсные
системы
/О"' Ю'5см
Рис. 1,2. Зависимость удель-
удельной поверхности системы от
размера частиц.
3. ГЕТЕРОГЕННОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
КАК ОСНОВНОЕ ОТЛИЧИЕ
ИХ ОТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ
Мы уже говорили о том, что агрегативная неустойчивость —
специфическая особенность коллоидных систем. Это свойство кол-
коллоидных систем имеет большое практическое значение. Не будет
преувеличением сказать, что основной задачей технолога произ-
производственного процесса, в котором имеют место коллоидные си-
системы, является либо поддержание агрегативной устойчивости
системы, либо, наоборот, обеспечение известных условий коа-
коагуляции.
Агрегативная неустойчивость является центральной проблемой
коллоидной химии, и уже в начале курса следует хотя бы в самом
общем виде рассмотреть, какие причины обусловливают агрега-
тивную неустойчивость коллоидных систем и почему многие кол-
коллоидные системы, несмотря на их принципиальную агрегативную
неустойчивость, существуют весьма продолжительное время. При-
Причины неустойчивости коллоидных систем могут быть объяснены
с двух точек зрения — термодинамической и кинетической.
Согласно термодинамике, агрегативная неустойчивость колло-
коллоидных систем обусловлена достаточно большой и всегда положи-
положительной свободной поверхностей^ энергией, сосредоточенной на
18
'# :¦'*» .¦
межфазной поверхности системы. Поскольку поверхностная энер-
энергия представляет свободную энергию и так как все системы, об-
ладающие избыточной свободной энергией, неустойчивы, это об-
обусловливает способность коллоидных систем коагулировать. При
коагуляции частицы слипаются, при этом межфазная поверхность
хотя бы частично исчезает и, таким образом, уменьшается сво-
свободная энергия системы. Впрочем, Смолуховский, а в последнее
время Г. А. Мартынов обратили внимание на то, что для умень-
уменьшения свободной энергии системы непосредственный контакт час-
частиц не обязателен. Свободная энергия может уменьшаться
и тогда, когда частицы не входят в непосредственное соприкосно-
соприкосновение, а сближаются лишь на некоторое расстояние, позволяющее
им взаимодействовать через слой, разделяющий их среды.
В самом деле, пусть
F = sU2f A,5)
где F — свободная поверхностная энергия всей системы; si, 2 — межфазная по-
поверхность; } — удельная свободная поверхностная.^аёргия.
Величина / представляет собой сумму межфазной поверхностной энергии /<,,
определяемой состоянием монослоя на границе фаз, и свободной энергии fv
вблизи поверхности, т. е. / = fa+ /». Объемно-поверхностный вклад /„ об-
обусловлен изменением состояния слоев жидкости вблизи поверхности раздела
фаз. Несмотря на то что вообще fa ~S> fv, устойчивость системы в большинстве
случаев связана именно с изменением /„, так как при образовании агрегатов из
твердых частиц граница раздела фаз обычно не исчезает. Поэтому в ходе коа-
коагуляции величина fa остается практически постоянной, а изменяется /„, причем
степень изменения зависит от уменьшения расстояния между частицами. Ко-
Конечно, все это не относится к эмульсиям, где имеет место коалесценция, то
есть слияние частиц с полной ликвидацией первоначально разделяющей частицы
межфазной поверхности.
Поскольку коллоидные системы, обладающие большой удель-
удельной поверхностью и большой свободной энергией, являются прин-
принципиально неравновесными системами, к ним неприложимо из-
известное правило фаз. Такие системы, очевидно, всегда будут стре-
стремиться к равновесному состоянию, отвечающему разделению
системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной по-
поверхностью, хотя это равновесие практически может никогда и не
наступить. Термодинамическое толкование причин устойчивости
или неустойчивости коллоидных систем чрезвычайно просто. Од-
Однако, как и всякая термодинамическая трактовка, это объяснение
формально, т. е. она не раскрывает сущности свойства агрега-
тивной неустойчивости. Кроме того, термодинамика не устанав-
устанавливает связи между свободной энергией системы и тем, как долго
система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому
более полным в данном случае является объяснение агрегативной
неустойчивости или устойчивости коллоидных систем с позиций
физической кинетики. ч
Согласно кинетическим представлениям неустойчивость или
устойчивость коллоидной или микрогетерогенной системы опре-
определяется соотношением сил, действующих между отдельными ее
19
частицами. К таким силам относятся силы двух родов: силы сцеп-
сцепления, или аттракционные силы, стремящиеся сблизить частицы
и образовать из них агрегат, и силы отталкивания, препятствую-
препятствующие коагуляции.
Силы сцепления имеют обычно ту же природу, что и межмо-
межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы. Существенно, что силы,
действующие между частицами, очень быстро возрастают при
сближении частиц.
Силами отталкивания могут являться электрические силы,
возникающие в результате из_би_р^е_льной адсорбции межфазной
поверхностью одного из ионов электролита, присутствующего
в системе. Поскольку частицы дисперсной фазы по своей природе
одинаковы и адсорбируют всегда определенный ион, все они при-
приобретают электрический заряд одного и того же знака и испыты-
испытывают взаимное отталкивание, что препятствует сближению их на
такие расстояния, где уже могут действовать весьма значитель-
значительные аттракционные силы. Другой причиной, препятствующей
сближению коллоидных частиц до расстояний, на которых начи-
начинают превалировать силы сцепления, может явиться образование
на поверхности частиц сольватной оболочки из молекул среды.
Такая оболочка возникает в результате адсорбции дисперсной
фазой либо молекул__среды, либо молекул или ионов третьего
компонента (стабилизатора) системы. Помимо этих двух факто-
факторов существуют и другие факторы, обеспечивающие агрегатив-
ную устойчивость коллоидным системам. Подробно все факторы
устойчивости, рассмотрены в гл. IX.
Таким образом, относительная устойчивость коллоидной си-
системы определяется тем, достаточно ли велики силы отталкивания,
чтобы воспрепятствовать сближению частиц на близкие расстоя-
расстояния. Понятно, что такое объяснение не противоречит принципиаль-
принципиальной неустойчивости огромного большинства коллоидных систем,
поскольку при непосредственной близости поверхностей частиц
силы сцепления, как правило, больше сил отталкивания и двум
отдельным частицам энергетически обычно выгодней образовать
агрегат. В дальнейшем мы увидим, что имеется много способов
уменьшения сил отталкивания, и в частности, одним из таких спо-
способов является введение в систему электролитов.
4. РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ*
При утоньшении прослойки жидкости, разделяющей поверх-
поверхности двух твердых тел или вообще двух любых адсорбировавших
ионы фаз, между поверхностями этих фаз возникают силы взаи-
взаимодействия двоякого рода. Во-первых, силы, зависящие от притя-
притяжения между молекулами обоих тел, между молекулами жидко-
жидкости и между молекулами жидкости и каждого тела (или фазы).
• Этот раздел главы написан Б. В. Дерягиным.
20
Если оба тела одинаковы, то эти силы приводят к' притяжению
тел, стремящемуся утоньшить прослойку жидкости. Во-вторых,
в результате действия сил электрической природы между одина-
одинаковыми телами всегда возникает отталкивание, вызывающее
утолщение жидкой прослойки. Поэтому, чтобы толщина про-
прослойки не изменялась и система в целом сохраняла термодина-
термодинамическое и одновременно механическое равновесие, необходимо
приложить к поверхностям прослойки дополнительную силу,
в первом случае стремящуюся ее утолщить, во втором — утонь-
утоньшить. Если обе фазы твердые, эти силы можно приложить к ним
непосредственно. Если фазы жидкие или газообразные, разделен-
разделенные жидкой перегородкой, равновесие можно поддержать, изме-
изменив в них давление.
В обоих случаях эта дополнительная сила уравновесит давле-
давление в тонкой прослойке. Следовательно, равновесное значение
давления отличается от давления, которое было в прослойке до
утоньшения и которое сохраняется в объеме жидкой фазы. То из-
избыточное давление, которое обнаруживает межфазная прослойка
жидкости при достаточнрм....е.е.:..утонь.шении,' называется расклини-
вающим'&пвлением и обозначается символом П(/г). Понятие рас-
расклинивающего давления было введено Б. В. Дерягиным в 1935 г.
Мерой величины П(А) служит разность между давлением на про-
прослойку, плоскопараллельную со стороны ограничивающих ее
фаз р\, и давлением р0 фазы, из которой образовалась прослойка
и с которой она сообщается по краям (периметру):
П (А) = р, — ро
*f ?¦
Функция U(h) имеет различный вид для разных фаз и про-
прослоек, отражая закономерности изменения сил взаимодействия
между ними с изменением толщины прослойки. Следует подчерк-
подчеркнуть, что функцию П(Л) можно вычислить теоретически только-
для определенных случаев и лишь с ограниченной точностью. По-
Поэтому особое значение имеют методы экспериментального—СЩ?е"
деления величины П.
Закономерности расклинивающего давления были изучены
.Б. В. Дерягиным с сотр. путем прямых измерений. Вначале им
было обнаружено и изучено расклинивающее давление для про-
прослоек жидкостей между твердыми плоскими поверхностями, а
затем — для смачивающих пленок на различных поверхностях.
Позднее было обнаружено и исследовано расклинивающее дав-
давление пленок растворов мыл и других поверхностно-активных
веществ, помещенных между двумя газовыми средами (пузырь-
(пузырьками). Эти исследования были продолжены болгарским ученым
Шелудко, а затем английскими учеными Гайдоном и Коркилом,
американским ученым Майзельсом и др.
Вклад в расклинивающее давление могут вносить ван-дер-
ваальсовы силы (молекулярная слагающая расклинивающего
давления) и электрические силы (ионно-электростатическая
21
слагающая). Помимо этого Б. В. Дерягиным, Н. В. Чураевым,
3. М. Зориным и др. показано существование третьей «структур-
«структурной»,слагающей расклинивающего давления. Она возникает, когда
толщина прослойки h (рис. I, 3) становится меньше суммы толщин
(h\ -f- h2) ее поверхностных слоев, обладающих особым располо-
расположением молекул, отличным от беспорядочного расположения мо-
молекул в объеме жидкости. Когда h < hx -f- h2, то, очевидно, часть
структурно измененных слоев, ограничивающих прослойку, должна
выдавиться в объем жидкости. При этом особая структура этих
ь fit
h '
ь_
'///////////////Л
///////Л 1 V//
Рис. I, 3. Схема, поясняющая возникновение расклинивающего да-
давления при перекрытии граничных слоев толщиной h.
Стрелками обозначены силы расклипи)ающего давления для случая, когда оно
положительно.
граничных слоев разрушается, что требует затраты работы. Со-
Согласно первому закону термодинамики затрата работы при утонь-
шении слоя должна быть связана с преодолением добавочного,
т. е. в данном случае расклинивающего давления.
Применяя первый закон термодинамики, мы предполагаем про-
процесс утоньшения прослойки настолько медленным, что диссипацией
энергии и затратой работы на преодоление вязкости жидкости
можно пренебречь. Расклинивающее давление никакого отношения
ни к вязкости, ни к другим механическим свойствам жидкости не
имеет. В заключение добавим, что расклинивающее давление мо-
может быть как положительным, так и отрицательным.
5. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ НА СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Многие свойства дисперсных систем весьма сильно зависят от
их дисперсности. Некоторые свойства проявляются сильнее при
переходе от грубодисперсных к высокодисперсным системам, на-
например, способность к диффузии и осмотическое давление.
Другие свойства, наоборот, становятся заметнее с переходом от
высокой дисперсности к низкой. К таким свойствам относится спо-
способность к седиментации (оседанию) частиц. Ряд свойств прояв-
проявляется при промежуточных степенях дисперсности, отвечающих
частицам коллоидных размеров. Это — светорассеяние, интенсив-
интенсивность окраски коллоидных систем, кроющая способность пигмен-
22
тов, действие наполнителей в каучуках и т. д. Весьма интересно,
что даже твердость сплавов, представляющих собою сложную си-
систему мельчайших кристалликов, максимальна при коллоидных
размерах этих кристалликов. Есть сведения, что и каталитическое
действие проявляется наиболее сильно у катализаторов, дисперс-
дисперсность которых соответствует коллоидной степени раздроблениям
Несмотря на бесспорную связь между размером частиц и свойствами дис-
дисперсной системы, неверно все особенности дисперсной системы объяснять
только дисперсностью, как это делал, например, немецкий ученый Во. Ост-
Оствальд. Исходя из допущения о примате размера частиц над всеми остальными
свойствами, Во. Оствальд даже предложил называть науку о коллоидных систе-
системах не коллоидной химией, а дисперсоидологией, т. е. учением о дисперсном
состоянии материи. Советскими учеными, и в первую очередь Н. П. Песковым,
было указано, что такой взгляд является односторонним и представляет собою
чисто механистический подход. Дисперсоидологйя, сводившая все только к умень-
уменьшению или увеличению размера частиц, совершенно не учитывала сложного, в
большинстве случаев сопровождающегося адсорбцией, взаимодействия частиц
дисперсной фазы с дисперсионной средой, а также возможность чисто химиче-
химических взаимодействий при коагуляции. А между тем эти явления играют весьма
важную роль в коллоидных системах. Кроме того, дисперсоидологйя, рассматри-
рассматривая все дисперсные системы как качественно тождественные и отличающиеся
только размером частиц, не может объяснить особые свойства, которыми об-
обладают коллоидные системы и которые отличают их как от молекулярн о-дис-
о-дисперсных, так и грубодисперсных систем.
Наконец, несостоятельность дисперсоидологии особенно ясно выявилась по-
после детального исследоваия природы растворов полимеров. Согласно Во. Ост-
Оствальду и другим представителям дисперсоидологии, все коллоидные свойства
должны обязательно проявиться у систем, содержащих частицы коллоидных
размеров. Однако, как было уже показано, растворы высокомолекулярных ве-
веществ, молекулы которых отвечают коллоидным размерам, проявляют только
некоторые свойства, типичные для коллоидных систем (оптические, молекуляр-
но-кинетические свойства), в отношении же других свойств они имеют очень
мало общего с типичными коллоидными растворами.
При объяснении свойств коллоидной системы необходимо учи-
учитывать не только размер частиц, но и наличие межфазной поверх-
поверхности, обусловливающей возможность разнообразных адсорбцион-
адсорбционных явлений, а также различные химические реакции, которые
могут протекать на поверхности частиц.
6. КЛАССИФИКАЦИИ КОЛЛОИДНЫХ И МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ
СИСТЕМ
В коллоидной химии, как во всякой науке, имеющей дело со
множеством объектов, необходима классификация коллоидных
и микрогетерогенных систем, чтобы разобраться во всем их много-
многообразии. Однако несмотря на многочисленные попытки предло-
предложить единую классификацию этих систем, такая классификация до
сих пор отсутствует. Причина этого заключается в том, что любая
предложенная классификация принимает в качестве критерия не
все свойства дисперсной системы, а только какое-нибудь одно из
них. В результате, как отметил еще Н. П. Песков, на каких бы
классификациях мы не останавливались, всегда найдутся такие
.23
частные случаи, для которых принятая классификация окажется
спорной или даже неприложимой.
Рассмотрим кратко те классификации, которые получили наи-
наибольшее распространение.
Классификация по дисперсности. Зидентопф и Зигмонди предложили части-
частицы, видимые в обычный микроскоп, т. е. с размерами больше его разрешающей
способности @,2 мкм), называть микронами, коллоидные же частицы, которые
невидимы в микроскоп, — ультрамикронами. Ультрамикроны эти авторы в свою
очередь разделяли на суб_м_икраны, т. е. частицы размером от 5 нм до 200 нм,
обнаруживаемые с помощью ультрамикроскопа, и на ащщщны, т. е. частицы
с размером меньше 5 нм, не обнаруживаемые даже в ультрамикроскопе. Зиден-
Зидентопф и Зигмонди классифицировали собственно не дисперсные системы, а со-
содержащиеся в них частицы. Это принципиально не вызывает никаких возраже-
возражений, однако попытки использовать принцип, предложенный Зидентопфом и Зиг-
Зигмонди, для классификации коллоидных и микрогетерогенных систем оказались
не удачными.
В самом деле, как мы видели, дисперсность является только одним из фак-
факторов, определяющих свойства системы, и, следовательно, характеристика дис-
дисперсных систем по размеру содержащихся в них частиц будет неполной и одно-
односторонней. Кроме того, на практике очень редко встречаются монодисперсные
системы. К полидисперсным же системам прилагать эту классификацию невоз-
невозможно. Наконец, в связи с явлениями агрегации, протекающими в коллоидных
системах, размер содержащихся в них частиц может меняться, и, таким образом,
одну и ту же систему в разное время ее существования придется относить к
различным классам.
Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы
и дисперсионной среды была предложена Во. Оствальдом. Воз-
Возможны девять комбинаций дисперсной фазы и дисперсионной
среды в различных их состояниях (табл. 1,2). Однако практически
можно реализовать только восемь комбинаций, поскольку газы
в обычных условиях растворимы друг в друге и образуют гомо-
гомогенную систему.
Таблица 1,1
. Классификация
состоянию дисперсной
Дисперсная фаза
Газ
Жидкость
Твердое тело
Газ
Жидкость
Твердое тело
Газ
Жидкость
Твердое тело
дисперсных систем по агрегатному
фазы и дисперсионной среды
Дисперсионная среда
Газ
Газ
Газ
Жидкость
Жидкость
Жидкость
Твердое тело
Твердое тело
Твердое тело
Условное обозна-
обозначение системы
Г/Г
Ж/Г
Т/Г
г/ж
Ж/Ж
т/ж
г/т
Ж/Т '
т/т
Название системы
(Коллоидная система
невозможна)
Туманы
Дымы, пыль
Пены
Эмульсии
Коллоидные растворы
суспензии
Твердые пены,
пористые тела
Твердые эмульсии
Твердые золи, сплавы
В коллоидной химии все системы, отвечающие коллоидной сте-
степени дисперсности, принято называть золями. Поэтому системы
24
Ж/Г и Т/Г имеют общее название аэрозолей. Это название ус-
условно, так как дисперсионной средой аэрозодя может быть не
только воздух, но и любой другой газ.
Системы с жидкой дисперсионной средой, обозначаемые Г/Ж,
Ж/Ж и Т/Ж, называют лиозолями (от греч. слова лиос — жид-
жидкость). В зависимости от природы дисперсионной среды лиозоли
делят на гидрозоли, алкозоли, этерозоли, бензозоли (дисперсион-
(дисперсионной средой этих золей являются соответственно вода, спирт, эфир,
бензол). Коллоидные системы, дисперсионной средой которых яв-
является органическая жидкость, объединяют под одним названием
органозоли. Микрогетерогенные системы с твердой дисперсной фа-
фазой и жидкой дисперсионной средой в коллоидной химии обычно
называются суспензиями. ;
Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы
и дисперсионной среды весьма удобна для обобщения всего мно-
многообразия коллоидных систем и, пожалуй, в настоящее время яв-
является наиболее общепринятой. Этой классификации в известной
степени будем придерживаться и мы в нашем курсе. Однако эта
классификация обладает существенным недостатком: с уменьше-
уменьшением размера частиц разница в агрегатном_состоядии..джшереной
фазы в различных коллоидных систем"ах~"постепенно сглаживается.
Говорить об агрегатном состоянии частиц с поперечным размером
в несколько ангстрем, состоящих из сравнительно небольшого
числа молекул, с точки зрения термодинамики едва ли можно.
С этим вполне согласуется и опыт, который показывает, что по
свойствам высокодисперсных систем невозможно отличить друг
от друга золи, для приготовления которых в качестве дис-
дисперсной фазы были использованы вещества в жидком и твердом
состояниях.
Исходя из этого, Зигмонди упростил классификацию Во. Ост-
Оствальда, приняв в качестве классификационного признака лишь аг-
агрегатное состояние дисперсионной среды. Тогда восемь возмож-
возможных классов Во. Оствальда сводятся всего к трем, а именно к си-
системам с газовой, жидкой и твердой дисперсионной средой.
Классификация по взаимодействию дисперсной фазы и диспер-
дисперсионной среды. Эта классификация пригодна только для систем
с жидкой дисперсионной средой. К системам с газовой или твер-
твердой дисперсионной средой она, очевидно, неприложима.
Зигмонди предложил классифицировать коллоидные растворы
по способности сухого остатка, полученного в результате осторож-
осторожного выпаривания жидкости, растворяться в чистой дисперсионной
среде. Системы, сухой остаток которых не способен самопроиз-
самопроизвольно диспергироваться в дисперсионной среде, он назвал необ-
необратимыми. Сюда относятся типичные коллоидные растворы — лио-
лиозоли металлов, гидрозоли иодида серебра и сульфида мышьяка
и т. д. Обратимыми коллоидными системами он назвал системы,
сухой остаток которых при соприкосновении со средой обычно сна-
сначала набухает, а затем самопроизвольно растворяется и снова
25
образует коллоидную систему. К таким системам относятся, на-
например, раствор желатина в воде или каучука в бензоле.
Сравнение систем, являющихся представителями этих классов,
показало, что они обладают и другими, отличающими их друг от
друга свойствами. Необратимые коллоидные системы имеют при-
признаки коллоидных растворов: их трудно получить с высоким со-
содержанием дисперсной фазы; они легко коагулируют при введе-
введении в них электролитов, образуя при этом компактные, содержа-
содержащие малое количество дисперсионной среды осадки. Обратимые
коллоидные системы, наоборот, можно получать достаточно высо-
высокой концентрации; они гораздо менее чувствительны к электроли-
электролитам, а осадки, которые все же могут выделяться при введении
в золи лишь большого количества коагулятора, весьма объемисты,
вязки и содержат много дисперсионной среды.
Фрейндлих высказал мнение, что обратимость и необратимость
коллоидной системы определяется взаимодействием дисперсной
фазы с дисперсионной средой. Дисперсная фаза обратимых колло-
коллоидов молекулярно взаимодействует с дисперсионной средой и по-
поэтому способна в ней растворяться. Исходя из этого, такие колло-
коллоидные системы Фрейндлих предложил также называть лиофиль-
ными коллоидными системами (от греч. слова лиос — жидкость,
фило — люблю). Дисперсная фаза необратимых коллоидов неспо-
неспособна взаимодействовать с дисперсионной средой, а следовательно,
и растворяться в ней. Поэтому эти системы Фрейндлих назвал
лиофобными* (от греч. слова фобо — ненавижу). В том случае,
когда дисперсионной средой системы является вода, эти два класса
можно называть соответственно гидрофильными и гидрофобными
системами (от греч. слова гидра — вода).
Легко видеть, что в то время как необратимые, или лиофобные,
коллоидные растворы являются типичными коллоидными систе-
системами, обратимые, или лиофильные, системы представляют собою
не что иное, как растворы высокомолекулярных соединений. В са-
самом деле, самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде
и давать растворы с коллоидными свойствами способны только
вещества, распадающиеся в растворах на отдельные и притом
очень большие молекулы. Такими веществами как раз и являются
высокомолекулярные соединения. Самопроизвольное образование
типичных коллоидных систем с межфазной поверхностью раздела,
как правило, невозможно, так как это противоречит термоди-
термодинамике.
Самопроизвольное образование коллоидных систем, а также
образование гетерогенных растворов полимеров будут рассмот-
рассмотрены в гл. VIII и XIV. Зигмонди и Фрейндлих ошибочно отнесли
* В некоторых руководствах необратимые, или лиофобные, коллоидные си-
системы называются также суспензоидами, а обратимые, или лиофильные, си-
системы— эмульсоидами из-за сходства некоторых свойств этих систем с сус-
суспензиями или эмульсиями. Однако эта терминология малообоснована.
26
растворы полишуэов к коллоидным, так как в то время еще не
было установлено, что эти растворы являются истинными.
Таким образом,, классификация Зигмонди и Фрейндлиха по су-
существу представляет собою классификацию не коллоидных си-
систем, а дисперсных систем, содержащих частицы, отвечающие кол-
коллоидным размерам, причем в эту классификацию входят как ти-
типичные коллоидные системы, так и растворы полимеров.
Здесь уместно указать, что наряду с типичными необратимыми
и обратимыми системами, согласно классификации Зигмонди и
Фрейндлиха, существуют и промежуточные системы, которые труд-
трудно отнести к какому-нибудь одному из обоих классов. Это, напри-
например, золи гидроокисей некоторых металлов: А1(ОН)з, Fe(OHK,
Sn(OHL. Исследование с помощью оптических методов указывает
на присутствие в этих системах коллоидных частиц (агрегатов мо-
молекул). Имеются и другие основания считать эти системы _гетер_о-
генными. Вместе с тем эти системы обратимы, могут быть полу-
получены с достаточно большой ' концентрацией дисперсной фазы и
менее чувствительны к электролитам, чем типичные лиофобные
системы. Такие свойства этих систем обычно объясняют исключи-
исключительно большой гидратацией содержащихся в них частиц. Однако
в последнее время ряд исследователей стали считать, что в этих
системах в зависимости от способа получения дисперсная фаза мо-
может находиться как в виде коллоидных частиц, так и в виде ма-
макромолекул. Природа этих растворов до сих пор окончательно не
ясна. К этому вопросу мы еще возвратимся в гл. IX и XIV.
В последнее время термину лиофильные коллоидные системы
некоторые ученые нашей страны стали придавать существенно
иной смысл по сравнению с тем, который придавали ему ранее.
Так, лиофильными золями, по предложению П. А. Ребиндера,
стали называть не растворы высокомолекулярных соединений,
а равновесные коллоидные системы, образующиеся при опреде-
определенных условиях в результате самопроизвольного раздробления
дисперсной фазы до частиц коллоидных размеров. Такое название
вполне обоснованно, так как частицы в таких системах имеют кол-
коллоидные размеры и при том взаимодействуют с дисперсионной
средой, т. е. лиофильны по отношению к ней.
Некоторые ученые предлагают называть лиофильными золи,
приобретшие агрегативную устойчивость благодаря адсорбции на
поверхности их частиц неионогенных поверхностно-активных ве-
веществ. Такие золи отличаются от ионостабилизованных коллоид-
коллоидных систем высокой устойчивостью к действию электролитов, ко-
которая обусловлена лиофильностью поверхности частиц дисперсной
фазы, приобретенной в результате адсорбции молекул неионоген-
неионогенных поверхностно-активных веществ.
Классификация по взаимодействию между частицами. Согласно
этой классификации дисперсные системы разделяются на свобод-
нодисперсные и связнодисперсные.
27
К свободнодисперсным системам относятся бесструктурные си-
системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с дру-
другом в одну сплошную сетку и способны независимо перемещаться
в дисперсионной среде под влиянием броуновского движения или
силы тяжести. Такие системы не оказывают сопротивления сдви-
сдвиговому усилию, обладают текучестью и всеми остальными свой-
свойствами, характерными для обычных жидкостей. К подобным си-
системам относятся лиозоли, достаточно разбавленные суспензии
и эмульсии, а также аэрозоли. *
В связноди?персных системах частицы связаны друг с другом
за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде
своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры).
Частицы, образующие структуру, очевидно, не способны к взаим-
взаимному перемещению и могут совершать лишь колебательные дви-
движения. К таким системам относятся гели, концентрированные сус-
суспензии (пасты) и концентрированные эмульсии и пены, а также
порошки. Гели могут образоваться как в результате коагуляции
коллоидных систем и объединения в одно целое выпавшего осадка
(коагели), так и вследствие молекулярного сцепления в отдель-
отдельных местах частиц золя, образующих сравнительно рыхлые сетки
или каркасы (лиогели). В последнем случае в гелях сохраняется
внешняя однородность системы. Естественно, образованию геля
всегда способствует повышение концентрации дисперсной фазы
в системе. Переход золя в состояние геля называется гелеобразо-
ванием.
Связнодисперсные системы, обладающие в некоторой степени
свойствами твердого тела, не следует смешивать с системами
с твердой дисперсионной средой. У последних систем частицы
также неспособны перемещаться относительно друг друга, но при-
причина здесь существенно иная, а именно, огромная вязкость дис-
дисперсионной среды.
Приведенная классификация приложима не только к коллоид-
коллоидным системам, но и к системам, представляющим собою растворы
высокомолекулярных веществ.
7. ЗНАЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ И КОЛЛОИДНЫХ ПРОЦЕССОВ
В ПРИРОДЕ И ТЕХНИКЕ
Коллоидные системы чрезвычайно широко распространены
в природе. Огромное значение они имеют и в современной тех-
технике. Ниже приведены некоторые примеры, характеризующие роль
коллоидных систем и коллоидных процессов в окружающем нас
мире. Много других примеров, показывающих роль коллоидной
химии в практической деятельности человека, будет дано по ходу
изложения курса *.
* Ряд интересных примеров, в которых показана роль коллоидных систем
и процессов в природе и технике, можно найти в книге Во. Оствальда «Мир
обойденных величин» (Науч.-хим.-техн. изд. Всехимпром, ВСНХ СССР, 1930).
Конечно, эта книга сильно устарела.
23
Коллоидные системы и коллоидные явления наблюдаются дале-
далеко за пределами Земли. Как известно, межзвездная материя состоит
главным образом из газов и пыли, причем с помощью наблюдений
над поглощением света было показано* что размер пылинок, со-
содержащихся в космическом пространстве, обычно не превышает
3-Ю см, т. е. пылинки имеют типичные коллоидные размеры.
Кометы, являющиеся газово-пылевыми облаками, представляют
собою, таким образом, колоссальные коллоидные системы, а ха-
характерное свечение комет, возникающее в результате освещения
мельчайших частиц лучами солнца, является не чем иным, как
проявлением светорассеяния. Остаётся пока неясным, чем обус-
' ловлено длительное существование комет-— огромной разрежен-
разреженностью космического газово-пылевого облака и малой частотой
встреч отдельных частиц друг с другом, или относительной агрега-
тивной устойчивостью системы, определяющейся каким-нибудь
фактором, например электрическим зарядом частиц, который мо-
может возникать вследствие адсорбции пылевыми частицами ионов.
Как теперь установлено, в космическом пространстве содержатся
большие количества ионов, образующихся в результате действия
различных излучений на молекулы газов.
Проблема создания солнечной системы, или, по крайней мере,
проблема образования планет вокруг Солнца, также имеет прямое
отношение к коллоидным явлениям, как отмечал еще Аррениус.
По космогоническим представлениям Кейпера, Юри, В. Г. Фесен-
кова, солнечная система образовалась из газово-пылевого веще-
вещества. Согласно одной из теорий образования планет, развитой
О. Ю. Шмидтом, планеты возникли из газово-пылевого облака, за-
захваченного Солнцем. Известно, что в пространствах нашей Га-
Галактики существует множество таких облаков, и нет оснований
считать, что окружавшее Солнце допланетное облако материи, ка-
каково бы ни было его происхождение, существенно отличалось по
составу от галактических облаков.
Правильность своей теории О. Ю. Шмидт остроумно доказы-
доказывает тем, что планеты имеют почти круговые орбиты. Планеты
с такими орбитами могли образоваться только путём объединения
большого числа тел, содержащихся в'газово-пылевом облаке, дви-
двигавшихся до того по самостоятельным эллиптическим орбитам во-
вокруг Солнца. О. Ю. Шмидт не рассматривал детально механизм
объединения пылевых частиц, но можно думать, что при этом су-
существенную роль играют те же факторы, что при слипании частиц
аэрозолей. Безусловно, на процесс образования агрегатов должны
влиять поверхностные силы, наличие у частиц электрического за-
заряда и т. д. Картина, конечно, сильно усложняется тем, что га-
зово-пылевое облако находится под интенсивным действием такого
мощного фактора, как солнечное излучение во всех его видах.
Коллоидные системы и процессы имеют огромное' значение для
метеорологических явлений, при образовании горных пород и ми-
минералов, в сельском хозяйстве.
29
Облака и туманы представляют собою коллоидные еистемы
типа Ж/Г, причем очень часто их частицы несут электрический за-
заряд. Дождь, грозовые разряды и другие метеорологические явле-
явления должны рассматриваться как явления, связанные с коллоид-
коллоидными процессами.
В настоящее время в результате всестороннего изучения
свойств аэрозолей Б. В. Дерягиным, Н. А. Фуксом, И. В. Петря-
новым, А. Г. Амелиным и другими советскими учеными разрабо-
разработаны способы борьбы с пылями, дымами и туманами, а также спо-
способы искусственного вызывания осадков, что чрезвычайно важно
для сельского хозяйства.
Образование дельт при впадении рек в море также является
в значительной мере коллоидным процессом. В пресной воде рек
обычно содержится огромное число взвешенных минеральных час-
частиц с размерами, близкими к коллоидным. Эти частицы обладают
электрическим зарядом, как и большинство коллоидных частиц.
При впадении рек в море в результате смешения речной воды
с морской, содержащей значительное количество электролитов,
взвешенные частицы теряют устойчивость, слипаются друг с дру-
другом и в виде агрегатов выпадают на дно, образуя отмели.
Огромное значение имеет коллоидная химия в земледелии.
Почва является сложнейшей коллоидной системой. Размер
и форма частиц почвы, наряду с их природой, определяют водо-
водопроницаемость и поглотительную способность почвы, которые
в свою очередь влияют на урожайность. Пески, обладающие не-
невысокой дисперсностью, легко пропускают воду, высокодисперс-
высокодисперсные же глины, наоборот, хорошо удерживают влагу. Присутствие
щелочей повышает дисперсность и гидрофильность почв. В проти-
противоположность этому соли кальция коагулируют почву и понижают
ее гидрофильность. На этом основано известкование почвы, при-
применяемое Для того, чтобы понизить способность почвы удерживать
влагу. В последнее время широко применяются так называемые
структурирующие агенты на основе некоторых полимеров, внесе-
внесение которых в почву устраняет эрозию и придает почве желатель-
желательные свойства.
В народном хозяйстве нет ни одной отрасли промышленности,
которая в той или иной степени не имела бы дела с коллоидными
системами и коллоидными процессами. Например, задачей метал-
металлурга является получение металла с оптимальной микро- и уль-
ультрамикроструктурой, что осуществляется введением в сплав
определенных присадок. В металлообрабатывающей промышлен-
промышленности такие процессы, как закалка, отжиг и прокатка, также
имеют целькэ изменение в нужном направлении микроструктуры
металла. ~
Керамическое производство теснейшим образом связано с кол-
коллоидной химией, поскольку основное сырье этого производства —
глиняное тесто является концентрированной суспензией гидрати-
рованных силикатов алюминия. Существенно, что качество глины
30
определяется более физическими свойствами ее частиц (размер,
форма, состояние поверхности), нежели химическими свойствами.
Другое использование глин уже в качестве компонентов рас-
растворов, используемых при бурении, катализаторов, носителей ка-
катализаторов, осушителей и осветлителей различных жидкостей,
начиная от вина и кончая продуктами нефтеперерабатывающей
промышленности, разрабатывается на Украине Ф. Д. Овчаренко
с сотр.
Весьма важны закономерности коллоидной химии при созда-
создании на базе минерального сырья новых строительных материалов.
Фундаментальные исследования П. А. Ребиндера и его школы
в области вяжущих средств привели к созданию конструкционных
материалов, обладающих повышенной прочностью и рядом дру-
других ценных свойств.
С коллоидной химией связаны и производства, перерабатываю-
перерабатывающие органическое сырье. Например, технология получения бумаги
включает процессы измельчения растительного волокна до высо-
высокой степени дисперсности, приготовление дисперсий различных
проклеивающих агентов (канифоли, искусственных смол, каучука)
и отложение на поверхности измельченного волокна в результате
коагулирующего действия электролитов частиц этих дисперсий,
что придает бумаге ряд ценных свойств.
Крашение волокна и дубление кожи является также примером
технологий, где основную роль играют коллоидные процессы. Кра-
Крашение и дубление заключается в диффузии, коллоидных частиц^
красителя или дубителя в ткань или голье, в коагуляции этих час-
частиц при соприкосновении с элементарными волоконцами и в фик-
фиксации скоагулированных частиц на элементарных волоконцах.
В производстве синтетического каучука, резины и пластмасс
коллоидные процессы играют немаловажную роль. Так, эмульсион-
эмульсионная полимеризация, в результате которой получают дисперсии
синтетических каучуков (синтетические латексы), это процесс, про-
протекающий в коллоидной системе. Резина и различные пластмассы
обычно содержат мельчайшие частицы минеральных наполните-
наполнителей, придающие им нужные свойства, и поэтому должны рассмат-
рассматриваться как коллоидные системы.
Основной операцией производства лаков и красок является из-
измельчение пигментов в соответствующих средах до возможно бо-
более высокой степени дисперсности. Цвет и кроющая способность
лаков или красок в большой степени зависят от размера частиц
пигмента.
Многие основные операции в фармацевтической промышленно-
промышленности являются по существу коллоидными процессами. Например,
изготовление эмульсий, кремов, мазей сводится к диспергирова-
диспергированию нужных веществ в подходящих средах. Некоторые лекарства
применяются в коллоидной форме. Так, колларгол представляет
собою тончайшую дисперсию препарата серебра. Введение в ор-
организм лекарства в коллоидной форме, во-первых, локализует его
31.
действие, а, во-вторых, увеличивает срок его действия на больной
орган, так как такое вещество выводится из тканей организма го-
гораздо медленнее, чем если бы оно было введено в виде обычного
раствора.
Вспомогательные операции в ряде производств очень часто
представляют собою коллоидные процессы. Например, выделение
воды из нефти на нефтеперерабатывающих заводах, разрушение
¦эмульсий, образующихся в химических производствах при про-
промывке того или иного жидкого продукта водой, приготовление раз-
различных эмульсий в текстильном, кожевенном и ряде других про-
производств. Типичными коллоидными процессами являются водо-
и газоочистка. Водоочистка сводится к коагуляции взвешенных
в воде мельчайших частиц электролитами или к извлечению из
воды примесей путем адсорбции. Один из современных способов
газоочистки заключается в придании содержащимся в газе или
дыме твердым или жидким частицам достаточно большого элек-
электрического заряда и затем в отложении заряженных частиц на
противоположно заряженном электроде. Более подробно такой
способ газоочистки рассмотрен в гл. XI.
Мы рассмотрели здесь значение для человека коллоидных си-
систем и коллоидных процессов, но ничего не сказали о роли в при-
природе и технике высокомолекулярных соединений, растворы кото-
которых обладают многими коллоидными свойствами. Значение высо-
высокомолекулярных соединений в технике будет показано в гл. XIV
настоящего курса. Здесь же только укажем, что организмы расте-
растений и животных состоят из растворов и студней высокомолекуляр-
высокомолекулярных веществ. Поэтому биохимия и медицина теснейшим образом
связаны с коллоидной химией. Заметим также, что многие техно'-
логические процессы пищевой промышленности по существу яв-
являются коллоидными процессами. В хлебопекарцой промышлен-
промышленности при приготовлении теста огромное значение имеют явления
набухания, а при выпекании хлеба — явления коагуляции. Приго-
Приготовление маргарина, соусов и майонезов представляет собою не
что иное, как процесс эмульгирования. В молочной промышлен-
промышленности получение простокваши и сыра является процессом коагу-
коагуляции и синерезиса (явление, обратное набуханию). Наконец, за-
засолка и варка мяса также сводятся к явлениям коагуляции или,
точнее, денатурации белков.
ГЛАВА II
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Учение об оптических свойствах коллоидных и микрогетеро-
микрогетерогенных систем является одним из основных разделов коллоидной
химии* Оптические свойства золя определяются свойствами кол-
коллоидных частиц, поэтому, изучая оптические свойства системы,
можно установить- размер, форму и строение частиц, не видимых
в обычный микроскоп. С помощью ультрамикроскопических на-
наблюдений коллоидных систем удалось проверить основные моле-
кулярно-кинетические представления, долгое время носившие ги-
гипотетический характер; изучение оптических свойств способство-
способствовало количественному толкованию таких процессов, как диффузия,
броуновское движение, седиментация, коагуляция. Наконец, ввиду
того, что космическая пыль, туманы, облака и тончайшие взвеси
твердых частиц в морской и речной водах являются коллоидными
и микрогетерогенными системами, сведения об оптических свой-
свойствах этих систем имеют и весьма важное практическое приложе-
приложение в астрофизике, метеорологии, оптике моря. Вождение самоле-
самолетов и кораблей в тумане, фотографирование с помощью инфра-
инфракрасных лучей также имеют непосредственное отношение к оптике
коллоидных систем. Эта область науки сделала значительные ус-
успехи в последние годы в связи с развитием авиации, астронав-
астронавтики и т. д.
К сожалению, в нашем курсе мы не имеем возможности по-
подробно остановиться на всех оптических свойствах коллоидных
систем из-за чрезвычайной сложности вопроса и сложности необ-
необходимого математического аппарата. Поэтому в данном курсе из-
изложены лишь главнейшие явления и закономерности, наблюдаю-
наблюдающиеся при падении светового луча на коллоидную систему, и ос-
основное внимание уделено приложению этих закономерностей к ре-
решению практических задач коллоидной химии.
При падении луча света на дисперсную систему могут наблю-
наблюдаться следующие явления:
1) прохождение света через систему;
2) преломление света частицами дисперсной фазы;
3) отражение света частицами дисперсной фазы;
4) рассеяние света (это явление проявляется в виде опалес-
ценции);
2 Зал. 946 33
5) абсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превра-
превращением световой энергии в тепловую.
Прохождение света характерно для прозрачных систем моле-
молекулярной или ионной степени дисперсности (газы, большинство
индивидуальных жидкостей и истинных растворов, аморфные
и кристаллические тела). Преломление и отражение света всегда
наблюдаются у микрогетерогенных систем и находят свое выра-
выражение в мутности относительно грубых суспензий и эмульсий и
дымов, наблюдаемой как в проходящем (прямом), так и отражен-
отраженном (боковом) свете. Для коллоидных систем наиболее харак-
характерны рассеяние (дифракция) и абсорбция света. Далее рассмот-
рассмотрены только эти два явления, так как первые три подробно
изложены в курсе физики.
1. РАССЕЯНИЕ СВЕТА
На опалесценцию, обусловленную светорассеянием, обратил
внимание еще Фарадей A857 г.), а затем Тиндаль A869 г.), на-
наблюдавший образование светящегося конуса при пропускании
пучка света через коллоидный раствор.
Светорассеяние наблюдается только тогда, когда длина свето-
световой волны больше размера частицы дисперсной фазы. Если длина
световой волны много меньше диаметра частицы, происходит от-
отражение света, проявляющееся в мутности, заметной визуально.
Следует отличать светорассеяние частицами, не проводящими
и проводящими электрический ток. Рассмотрим сначала первый,
более простой случай.
Рассеянный свет имеет ту особенность, что он распространяется
во всех направлениях. Интенсивность рассеянного света в разных
направлениях различна. Если частицы весьма малы по сравнению
с длиной волны, больше всего света рассеивается под углом в О
и 180° к лучу, падающему на частицу. Если частицы сравнительно
велики (но все же меньше длины световой волны), максимальное
количество света рассеивается в направлении падающего луча
[(вперед). Кроме того, рассеянный свет обычно поляризован. При
этом для малых частиц свет, рассеянный под углом в 0 и 180°, не
поляризован вовсе, а свет, рассеянный под углом 90°, поляризован
полностью; для крупных частиц максимальная поляризация на-
наблюдается при угле, отличном от 90°.
Картину рассеяния света удобно представлять в виде вектор-
векторной диаграммы, предложенной Ми. Для получения такой диа-
диаграммы интенсивность неполяризованного и поляризованного
света, выраженную в каких-либо единицах, откладывают в виде
радиусов — векторов во всех направлениях от точки, изображаю-
изображающей частицу, и концы векторов соединяют непрерывной линией.
Диаграммы Ми, характеризующие рассеяние света весьма малой
и сравнительно крупной частицей, изображены на рис. II, 1 (стрел-
(стрелкой показано направление падающего на частицу света). Внешние
34
кривые на диаграммах соединяют концы радиусов—векторов, от-
отвечающих общей интенсивности рассеянного света; внутренние
кривые ограничивают отрезки векторов, соответствующие интен-
интенсивности неполяризованного света. Таким образом, внешняя, за-
заштрихованная часть диаграммы представляет собою поляризован-
поляризованную часть рассеянного света, а внутреняя, незаштрихованная —
неполяризованную часть света. Приведенные диаграммы относятся
Рис. II, 1. Диаграммы Ми, характеризующие рассеяние и поляри-
поляризацию света весьма малой частицей (я) и крупной частицей (б).
к рассеянию света сферическими частицами. Позднее Ганс по-
подробно рассмотрел явление рассеяния света несферическими час-
частицами.
Для сферических частиц, не проводящих электрического тока,
малых по сравнению с длиной волны падающего света и отстоящих
друг от друга на достаточно большом расстоянии (разбавленная
система), Рэлей вывел следующее уравнение, связывающее интен*
сивность падающего света /0 с интенсивностью света, рассеянного
единицей объема системы /р:
„2 „2
( n\-n\ V va2
V nf + 2«S / V
(". I)
где «1 и по — показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды(
v — численная концентрация*; v — объем одной частицы; К — длина световой
волны.
Уравнение Рэлея применимо для частиц, размер которых со»
ставляет не более 0,1 длины световой волны, т. е. для частиц не
больше .40—70 нм. Для частиц большего размера /р изменяете^
обратно пропорционально не четвертый, а меньшей степени X. Это,
конечно, способствует увеличению светорассеяния. Геллер детальнб
исследовал зависимость показателя степени при % от размера ча»
стиц в основном на примере монодисперсных латексов полисти-
полистирола, размер частиц которых определялся методом электронной
микроскопии. В своих работах A946 г.) Геллер дал калибровочную
кривую в координатах радиуса частиц и показателя степени при %t
* Число частиц, содержащихся в 1 см3 коллоидной системы, называется
«частичной» или «численной» концентрацией. Однако ввиду двусмысленности
первого термина («частичный» как противопоставление «полному») в дальней-
дальнейшем мы будем пользоваться термином «численная» концентрация.
2*
35
Для золей различных полимеров показатель степени уменьшался
от 4 до 2,8.
Когда частицы становятся настолько велики, что их размер
значительно превышает X, светорассеяние переходит в отражение
света, не зависящее от длины световой волны.
При увеличении частиц больше определенного размера отра-
отражение света от частиц возрастает, что ведет к уменьшению интен-
интенсивности рассеянного света. Вместе с тем4 по мере уменьшения
размера частиц, как следует из уравнения Рэлея, интенсивность
светорассеяния также падает. Поэтому максимальным светорас-
светорассеянием обладают коллоидные системы.
Из уравнения Рэлея можно сделать следующие выводы.
1. Для частиц данного размера интенсивность рассеянного
света прямо пропорциональна концентрации золя. Это положение
можно использовать для определения концентрации дисперсной
фазы с помощью измерения светорассеяния золя. Однако следует
учесть, что при очень больших концентрациях возникает много-
многократное рассеяние и в уравнение Рэлея необходимо вводить соот-
соответствующие поправки.
2. Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату
объема частицы или для сферических частиц шестой степени их
радиуса. В рэлеевской области уменьшение размера частиц при
сохранении весовой концентрации золя ве-
ведет к соответствующему уменьшению све-
пз
торассеяния: ^
Уравнение Рэлея можно представить в
виде:
to—'—20 ' Пусть при неизменной весовой концентра-
чостиц,'™» Чии Дисперсной фазы объем частиц в ре-
результате дробления уменьшится в х раз.
?аИСсуспен^иейесул1(ЬаВта Тогда численная концентрация увеличи-
бария в зависимости от вается в х раз, и будем иметь:
размера ее частиц. /? = kxv (v/xf /0 = (fevi>2/*) /0
т. е. светорассеяние уменьшится также в х раз. Это полностью со-
совпадает с результатами эксперимента, показывающими, что чем
выше дисперсность золя, тем он меньше рассеивает свет. При мо-
молекулярной степени раздробления опалесценция становится со-
совершенно визуально незаметной.
При увеличении частиц до размера, значительно превышаю-
превышающего длину световой волны, светорассеяние, как было указано
выше, переходит в отражение света и по мере увеличения частиц
интенсивность рассеянного света уменьшается. На рис. 11,2 пока-
показано выраженное в условных единицах рассеяние света суспензией
сульфата бария в зависимости от дисперсности системы (при по-
постоянной весовой концентрации). Светорассеяние характеризуется
начальной, восходящей частью кривой,
36;
Поскольку коллоидной степени дисперсности системы отвечает
максимальное светорассеяние, становится понятным, почемуt на-
наблюдение опалесценции является одним из чрезвычайно чувстви-
чувствительных методов обнаружения коллоидной природы системы.
3. При опалесценции под действием белого света при боковом
освещении бесцветные коллоидные системы обнаруживают сине-
синеватую окраску. Поскольку величина /р обратно пропорциональна
Я4, рассеиваются главным образом синеватые (короткие) волны.
Наоборот, в проходящем свете эти коллоидные системы окрашены
в красноватый цвет, так как при прохождении через коллоидный
раствор из спектра в результате рассеяния выбывают лучи синего
света. При освещении системы монохроматическим светом описан-
описанного явления, естественно, не наблюдается, так как при этом рас-
рассеянный свет может содержать только такую же волну, что и па-
падающий.
Следует заметить, что преимущественное рассеяние света с ма-
малой длиной волны объясняет цвет неба в различное время дня,
а также цвет морской воды. Причина голубого цвета неба днем
заключается в рассеивании коротких волн солнечного света атмо-
атмосферой 2(емли. Абсолютное значение интенсивности света, рассеян-
рассеянного 1 см3 воздуха или воды, ничтожно, но оно становится замет-
заметным благодаря огромной толщине земной атмосферы и флуктуации
газовых молекул. Оранжевый или красный цвет неба при восходе
или заходе Солнца объясняется тем, что утром или вечером на-
наблюдается, главным образом, свет, прошедший через атмосферу.
На зависимости светорассеяния от длины световой волны осно-
основано также применение синего света для светомаскировки и крас-
красного света для сигнализации. Лампы синего света применяют
когда хотят, чтобы они остались незамеченными с самолетов, так
как синие лучи при прохождении через достаточно твлстый слой
воздуха, особенно если в нем содержатся частицы пыли или ту-
тумана, полностью рассеиваются. Наоборот, когда хотят, чтобы свет
не рассеивался и был заметен в тумане, применяют фонари, светя-
светящиеся красным светом.
4. Опалесценция золей (особенно, металлических) интенсивнее,
чем растворов высокомолекулярных соединений из-за большей
плотности, а следовательно, большего показателя преломления
дисперсной фазы первых систем. Влияние соотношения показателей
преломления дисперсной фазы и дисперсной среды на светорас-
светорассеяние и мутность дисперсных систем очень удобно наблюдать на
эмульсиях. Как известно, эмульсии обычно сильно мутны. Однако
эмульсии глицерина в четыреххлористом углероде, стабилизован-
стабилизованные олеатом натрия, прозрачны. Это объясняется тем, что показа-
показатели преломления глицерина и четыреххлористого углерода почти
одинаковы и, следовательно, множитель в уравнении Рэлея, в ко-
который входят коэффициенты преломления, практически равен
нулю, т. е. эмульсия глицерина в четыреххлористом углероде
практически не рассеивает свет,
i 37
5. Опалесценция истинных растворов весьма незначительна, так
как вследствие малого объема частиц (молекул) выражение wz
в числителе уравнения Рэлея очень невелико. Однако светорассея-
светорассеяние в этих случаях может наблюдаться при применении лучей
с малой длиной волны, например рентгеновских лучей (длина
волны рентгеновских лучей равна 0,04—0,6 нм).
Индивидуальные жидкости и газы, о коэффициентах прелом-
преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды которых говорить,
бессмысленно, казалось бы, не должны рассеивать свет. Однако
они рассеивают свет из-за флуктуации плотности: в результате
теплового движения молекул число их в том или ином микрообъ-
микрообъеме системы может случайно увеличиваться на весьма малое
время, при этом число молекул в другом микрообъеме умень-
уменьшается, что приводит к разности плотностей вещества в микро-
микрообъемах, а это, в свою очередь, обусловливает и разность в пока-
показателях преломления.
Для растворов помимо флуктуации плотности наблюдаются
и флуктуации концентрации, которые, конечно, тоже могут яв-
являться причиной рассеяния света. Совершенно очевидно, что у кол-
коллоидных систем частицы дисперсной фазы формально также
можно рассматривать как флуктуации концентрации с существо-
существованием, затянувшимся на неопределенно долгое время. Благодаря
такой точке зрения возможен единый подход к объяснению свето-
светорассеяния индивидуальными жидкостями, истинными растворами
и коллоидными системами и применение во всех случаях уравне-
уравнения Рэлея. К вопросу о флуктуациях мы возвратимся в следую-
следующей главе.
Все сказанное относилось к рассеянию света бесцветными кол-
коллоидными частицами, не проводящими электрического тока. При
специфическом поглощении каких-нибудь лучей зависимость ин-
интенсивности светорассеяния от X* и v2, согласно уравнению Рэлея,
нарушается, меняется степень поляризации рассеянного света
и т. д. В частице, рроводящей электричество, электромагнитное
поле световой волны индуцирует электродвижущую силу. В ре-
результате в проводнике возникает переменный электрический ток,
как ив самом электромагнитном поле. Следствием этого является
преобразование электрической энергии в тепловую. В таких условиях
короткие электромагнитные волны (от 100 до 1000 нм) практически
полностью поглощаются. Это свойство проводников, к которым
относятся металлы, и является причиной их непрозрачности.
Светорассеяние металлическими сферическими частицами де-
детально изучено Ми и Гансом. Эксперимент показал, что при осве-
освещении проводящих электрический ток частиц .интенсивность опа-
лесценции с уменьшением длины волны света не возрастает, а про-
проходит через максимум, характерный для каждого металла. Кроме
того, максимум сдвигается в сторону длинных (красных) волн при
уменьшении степени дисперсности и в сторону коротких (синих)
волн при ее увеличении. Опыт также показал, что для золей мно*
38
тих металлов наблюдаются индивидуальные особенности опалес-
ценции.
В заключение отметим, что с опалесценцией внешне сходна
«флуоресценция, характерная для истинных растворов некоторых
красителей, например флуоресцеина, эозина и др. Она заключается
<в том, что раствор при наблюдении в отраженном свете имеет
<иную окраску, чем в проходящем, и в нем можно видеть такой же
конус Тиидаля, что и в типичных коллоидных системах. Однако
зто по существу совершенно различные явления. Опалесценция воз-
возникает в результате рассеяния света, при этом длина волны рас-
рассеянного света та же, что и падающего. Флуоресценция же пред-
представляет собою внутримолекулярное явление, заключающееся
в селективном поглощении молекулой вещества светового луча
и в трансформировании его в световой луч с другой, большей дли-
длиной волны. Существенно, что опалесценцию возбуждает любой
свет, в то время как флуоресценция обусловливается светом опре-
определенной длины волны, характерной для данного флуоресцирую-
флуоресцирующего вещества.
2. АБСОРБЦИЯ СВЕТА
В 1760 г. Ламберт, а еще ранее Бугер, изучая рассеяние света,
установили следующую зависимость между интенсивностью про-
прошедшего света и толщиной среды, через которую этот свет прошел:
где /в — интенсивность прошедшего света; /о — интенсивность падающего света;
& — коэффициент поглощения; I — толщина поглощающего слоя.
Согласно закону Бугера — Ламберта, если толщина слоя среды
растет в арифметической прогрессии, то интенсивность прошед-
прошедшего света уменьшается в геометрической. Иначе говоря, поглоще-
поглощение во всех слоях, на которые мысленно можно разделить данную
среду, происходит таким образом, что каждый последующий слой
поглощает ту же долю проходящего света, что и предыдущий.
Бэр показал, что коэффициент поглощения растворов с абсо-
абсолютно бесцветным и прозрачным растворителем пропорционален
молярной концентрации с растворенного вещества:
k = ее
Вводя значение молярного коэффициента поглощения е в урав-
уравнение Бугера — Ламберта, получим закон Бугера — Ламберта —
Бэра:
1а = 10Ггс1 ¦ (И, 3)
устанавливающий зависимость интенсивности прошедшего света
от толщины слоя и концентрации растворенного вещества. Лога-
Логарифмируя уравнение A1,3), получим
In (/„//„) = ее/ \И,4)
39
Левую часть этого уравнения называют оптической плотностью
раствора D или экстинкцией.
При работе с монохроматическим светом всегда следует ука-
указывать, при какой длине волны была определена оптическая плот-
плотность, и обозначать ее через Dx, где индекс К указывает на длину
волны света, примененного для определения.
Выражение IJI0 называют светопропусканием раствора или от-
относительной прозрачностью раствора.
Левую часть выражения:
Л) — ' п | — ее/
принято называть относительным поглощением раствора.
Молярный коэффициент поглощения, являющийся постоянной,
характерной для данного вещества величиной, можно легко опре-
определить, если с = 1 и / = 1. Тогда
е=1п-^- (П. 5)
Если е = 0, раствор не абсорбирует света, и в соответствии
с этим уравнение Бугера — Ламберта — Бэра примет вид:
/п = /о (П,6)
т. е. интенсивность прошедшего света будет равна интенсивности
падающего.
Молярный коэффициент поглощения е зависит от длины волны
абсорбируемого света, температуры и природы растворенного ве-
вещества и растворителя и, как правило, не зависит от концентра-
концентрации раствора. Однако возможны исключения, когда е изменяется
при разбавлении раствора. Это объясняется изменением химиче-
химических свойств системы — происходит гидролиз, образование гидра-
гидратов или ассоциация. Все-это, конечно, может влиять на коэффи-
коэффициент поглощения е.
Закон Бугера — Ламберта — Бэра, выведенный для гомоген-
гомогенных систем, неоднократно пытались применить к коллоидным рас-
растворам. Опыт показал, что для золей высокой дисперсности он
вполне приложим, если только слой жидкости не слишком толст,
а концентрация раствора не очень большая. Вопрос о приложении
этого закона к сравнительно низкодисперсным сильно опалесци-
рующим золям более сложен.
1 Размер частиц дисперсной фазы не входит в уравнение Бугера — Ламбер- '
та — Бэра, и поэтому на первый взгляд кажется, что дисперсность золя не
должна влиять на его способность абсорбировать свет. Однако влияние раз-
размера коллоидных частиц на абсорбцию света сказывается косвенно — через
светорассеяние. Дело в том, что в результате светорассеяния проходящий белый
свет теряет часть излучения (главным образом, коротковолнового), что и вос-
воспринимается наблюдателем как абсорбция. В отличие от истинной абсорбции
света, когда световая энергия абсорбируется системой и превращается в теп-
тепловую, такая абсорбция, вызванная светорассеянием, называется фиктивной.
40
В этом случае уравнение (II, 3) принимает вид:
(". 7)
где К' — коэффициент фиктивной абсорбции, обусловленной светорассеянием.
Так как светорассеяние зависит от размера частиц, то, следовательно:
где г — радиус частиц.
Если е = О, т. е. золь белый, уравнение (II, 7) с учетом фиктивной абсорб-
абсорбции принимает вид: '¦
/п = /0 ехр (- K'cl) = /0 ехр (- K"cl/V)
(II, 8)
поскольку, по Рэлею, светорассеяние обратно пропорционально Я.4. При фиктив-
фиктивной абсорбции золь, естественно, будет иметь в проходящем свете оранжевую
окраску, а в рассеянном — голубоватую, В обоих случаях окраска, конечно, не
является собственно окраской вещества золя, а обусловлена рассеянием света.
Опытная проверка уравнения A1,8) подтвердила его справедливость. Ис-
Исследование зависимости фиктивной абсорбции от дисперсности золя показало,
что с увеличением размера частиц общее поглощение сначала растет, а затем,
достигнув максимума, начинает падать.
Металлические золи в отношении абсорбции света, так же как
и в отношении светорассеяния, обнаруживают аномальное поведе-
поведение по сравнению с остальными коллоидными растворами. Как
и светорассеяние, абсорбция металли-
металлическими золями достигает максимума
при определенных значениях длины
волны и радиуса частиц. На рис. 11,3
показана зависимость абсорбции све-
света золями золота от длины волны па-
падающего света и от дисперсности золя..
-Как видно, при увеличении степени
дисперсности золя максимум на кри-
кривой светопоглощения сдвигается в сто-
сторону коротких волн, причем значение
этого максимума сначала возрастает,
а затем падает.
Существование максимума на кри-
кривой светопоглощения объясняется ча-
частично фиктивной абсорбцией, т. е.
рассеянием света, которая у металлических золей максимальна
при какой-то средней степени дисперсности. Однако одного свето-
светорассеяния недостаточно, чтобы вызвать такой резкий эффект. То
обстоятельство, что с увеличением дисперсности абсорбция света
резко повышается, объясняется также исключительно большой спо-
способностью металлов поглощать свет. В результате уже тончайшие
металлические слои, толщина которых меньше длины световой
волны, не пропускают свет. Естественно, что при одной и той же
концентрации дисперсной фазы более. высокодисперсные метал-
металлические золи будут лучше экранировать свет,
500
600
А, им
100
Рис. II, 3. Зависимость абсорб-
абсорбции света золотыми золями от
длины волны света и дисперс-
дисперсности золя (дисперсность уве-
увеличивается в порядке возра-
возрастания номера кривых).
41
Сказанное понятно из схем I и II, приведенных на рис. 11,4.
На схеме I показано прохождение световых лучей через неметал-
неметаллический золь. В этом случае не имеет значения, будет ли дис-
дисперсная фаза находиться в золе в виде крупных или мелких час-
частиц: благодаря ее прозрачности свет проходит как через те, так.
и другие частицы. На схеме II показано прохождение лучей света
через металлический золь. Так как даже весьма мелкие металли-
металлические частицы обладают очень большой способностью поглощать
О
О
о
о
о
о
о
с
о
<ь
о
о
о
о
о
С)
о
С)
с
Рис. II, 4. Схема, поясняющая изменение экранирования при уве-
увеличении дисперсности неметаллического (I) и металлического (II)
золей:
а—низкодисперсные золи; б —высокодисперсные золи с тем же содержанием
дисперсной фазы.
овет и с увеличением дисперсности степень экранирования возраст
тает, при повышении дисперсности этого золя будет происходить
более интенсивное тушение света или, как говорят, экстинкция
возрастет. Понятно, что схема 11,4 является только грубым при-
приближением к действительности, так как в схеме не учтено «экра-
«экранирование» ,света за счет его рассеяния, зависящее от размера
частиц дисперсной фазы.
Таким образом, для металлических золей уравнение светопо-
глощения должно учитывать дисперсность системы:
/п =/0 ехр [—ecl/f (г3)] (II, 9)>
Интересно, что при дальнейшем росте дисперсности частицы
металлического золя становятся настолько малыми, что уже не
препятствуют прохождению света, и в этом случае золи ведут себя
как истинные растворы.
42
3. ОКРАСКА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Очень часто коллоидные системы окрашены. Окраска драгоценных или по-
полудрагоценных камней обусловлена присутствием в них ничтожных количеств
тяжелых металлов и их окислов в состоянии коллоидной степени раздробления.
Например, в естественных рубинах такими примесями являются соединения же-
железа, в изумрудах — соединения хрома. Так называемое рубиновое стекло, изго-
изготовлявшееся еще М. В. Ломоносовым, представляет собою стекло с весьма ма-
малой примесью коллоидного золота @,0001%). Очень часто встречаются и окра-
окрашенные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Особенно яркой
«краской обладают золи металлов. -Это объясняется большой разностью плотно-
-стей, а следовательно, и показателей преломления дисперсной фазы и диспер-
дисперсионной среды.
Вообще следует сказать, что интенсивность окраски золей может быть весь-
весьма высокой и значительно превышать интенсивность окраски молекулярных рас-
растворов. Например, при одинаковом содержании дисперсной фазы интенсивность
¦окраски золя золота превосходит интенсивность окраски раствора фуксина в
-400 раз. Интенсивная окраска коллоидных растворов позволяет определять
ничтожные количества коллоидно раздробленного вещества. Так, желтая окраска
коллоидного раствора сульфида мышьяка, которую визуально можно обнару-
обнаружить при толщине слоя золя в 1 см, отвечает содержанию 1 ч. As2Ss в-8- 10' ч.
воды, а красный цвет золя золота заметен в таких условиях при содержании
1 ч. Аи даже в 1-Ю8 ч. воды. Это обстоятельство широко используется в ана-
аналитической химии.
Причины той или иной окраски данной коллоидной системы чрезвычайно
«ложны. На окраску коллоидных систем влияют не только природа дисперсной
•фазы и дисперсионной среды, но и дисперсность частиц, их форма и строение,
так как эти факторы влияют на рассеяние и абсорбцию света. Кроме того,
¦окраска коллоидных систем может зависеть от способа приготовления золя и от
условий его наблюдения (в проходящем и отраженном свете). Поэтому ниже
приведены только самые общие соображения, которые должны быть приняты
то внимание при рассмотрении причин той или иной окраски золя.
Бесцветные (белые) неметаллические золи, не проявляющие избирательной
абсорбции света, в проходящем свете обычно обнаруживают оранжевую окра-
окраску, а в отраженном свете — опалесцируют голубоватым светом. Это явление,
«ак мы уже знаем, объясняется светорассеянием и полностью соответствует
¦вакону Рэлея.
Однако существует много золей с неметаллическими частицами, обладающих
специфической окраской, которая зависит от избирательной абсорбции световых
лучей их частицами. Сюда, например, следует отнести золь берлинской лазури,
•окрашенный в интенсивно синий цвет, красный золь сульфида сурьмы и т. д.
Однако по мере понижения степени дисперсности, например при коагуляции,
интенсивность окраски золя снижается из-за быстрого возрастания светорассея-
светорассеяния. Следует, впрочем, отметить, что заметные изменения в цвете золя при
коагуляции наступают лишь при тесном сближении частиц.
Наиболее сложен вопрос об окраске золей, содержащих металлические ча-
частицы. Цвет металлических золей, с одной стороны, обусловливается истинной
адсорбцией света металлическими частицами, в результате которой часть свето-
¦вой энергий переходит в тепло, с другой стороны, на цвет металлических золей
¦влияет и светорассеяние. Благодаря тому, что абсорбция и светорассеяние с
¦увеличением размера частиц и длины волны света проходят через максимум,
•золи одного и того же металла могут иметь разнообразную окраску. Так, гру-
'бодисперсные золи золота, обладающие сравнительно малым истинным погло-
поглощением, сдвинутым в красную область спектра, и сильно рассеивающие свет
с максимумом в той же красной части спектра, обычно имеют голубой цвет
(в проходящем свете) и опалесцируют красным цветом (в рассеянном свете).
Высокодисперсные золи золота, наоборот, обычно окрашены в красный цвет и
опалесцируют голубым цветом. Это объясняется их способностью сильно абсор-
абсорбировать свет с резким максимумом в желто-зеленой части спектра. Интересно,
что при еще большей степени дисперсности золи золота приобретают желтый
43
цвет и приближаются по окраске к растворам хлорида золота, т. е. к окраске
молекулярно-дисперсных систем.
Вопрос об окраске металлических золей во многих случаях усложняется
еще и тем, что помимо дисперсности системы на абсорбцию и рассеяние света
влияют форма и строение частиц. Связь между этими факторами и окраской
металлических золей подробно рассмотрена в работах Ми и Ганса.
4. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИСЛЛЕДОВАНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
В настоящее время оптические методы являются наиболее рас-
распространенными методами определения размера, формы и струк-
структуры коллоидных частиц. Это объясняется не только быстротой
и удобством этих методов, но и точностью получаемых результа-
результатов. Грубые дисперсные системы (суспензии, эмульсии, пены, пыли)
обычно исследуют с помощью светового микроскопа. К наиболее
часто применяющимся методам исследования высокодисперсных
коллоидных систем относятся ультрамикроскопия, электронная
микроскопия, нефелометрия и турбидиметрия. Реже применяют
метод, основанный на определении двойного лучепреломления в
потоке, рентгенографию и электронографию для исследования вну-
внутренней структуры и характера внешней поверхности частиц кол-
коллоидной системы.
Ниже кратко освещены только принципы, на которых основаны
некоторые из этих методов. Устройство соответствующих приборов
и техника проведения определений здесь рассматриваться не бу-
будут, так как в этих вопросах учащийся сможет детально разо-
разобраться только на практических занятиях по коллоидной химии.
Ультрамикроскопия явилась одним из первых оптических ме-
методов исследования коллоидных систем. Наблюдение взвешенных
в воздухе частиц с помощью микроскопа на темном фоне при фо-
фокусировании падающего на них сбоку света было описано еще
М. В. Ломоносовым. Однако лишь в 1903 г. Зидентопф и Зиг-
монди на основе этого явления предложили прибор — ультрамик-
ультрамикроскоп, который был использован для исследования лиозолей. Не
будет ошибкой сказать, что это изобретение, давшее возможность
подтвердить реальность существования коллоидных частиц, поло-
положило начало бурному развитию коллоидной химии.
Теория показывает, что разрешающая способность микроскопа,
т. е. то наименьшее расстояние, при котором две точки можно еще
видеть отдельно друг от друга, составляет около половины длины
световой волны. Таким образом, при использовании обычного
света (длина волны 400—700 нм) в наилучший микроскоп видимы
частицы, размер которых составляет не менее 0,2 мкм. При ис-
использовании ультрафиолетового света с помощью фотосъемки
можно получить изображение более мелких частиц, но с диамет-
диаметром все же не меньшим 0,1 мкм. Таким образом, коллоидные час-
частицы лежат за пределами видимости в обычном микроскопе.
.„ Ультрамикроскоп позволяет констатировать присутствие кол-
коллоидных частиц, подсчитывать и наблюдать их движение. Прин-
44
1-
цип, на котором основан ультрамикроскоп, заключается в том, что
на коллоидную систему сбоку направляют сильный луч света
и с помощью обычного микроскопа наблюдают свет, рассеянный
отдельными частицами. По существу, принцип ультрамикроскопа
сводится к наблюдению под
микроскопом конуса Тин-
даля.
Различие в устройстве так на-
называемого щелевого ультрамик-
ультрамикроскопа от обычного микроскопа
легко можно уяснить из рис. 11,5.
Как можно видеть, в обычном
микроскопе наблюдение ведется
в проходящем свете. Частицы
при этом кажутся темными, так
как поглощают свет, а само поле
представляется светлым. При на-
наблюдении в ультрамикроскоп, на-
наоборот, поле зрения темное, так
как лучи от источника света не
попадают в глаз наблюдателя,
а коллоидные частицы представ-
представляются светлыми из-за их способ-
способности рассеивать свет. При этом,
поскольку размер коллоидных ча-
частиц обычно меньше половины
длины волны света, они воспри-
воспринимаются визуально в виде све-
светящихся точек. Частицы свобод-
нодисперсных систем, способные
совершать броуновское движение,
наблюдаются как точки, всегда
находящиеся в более или менее
оживленном движении.
При ультрамикроскопических
наблюдениях необходимо соблю-
соблюдать следующие условия.
1. Золь должен быть доста-
достаточно разбавленным, чтобы рас-
расстояние между частицами было
больше разрешающей способности микроскопа. В противном слу-
случае отдельные точки будут сливаться друг с другом и наблюдение
за ними будет затруднено.
2. Частицы не должны быть слишком малы или слишком ве-
велики. В первом случае их можно не увидеть из-за незначительной
интенсивности рассеиваемого ими света. Во втором—дифракцион-
втором—дифракционные кольца, образующиеся вокруг больших частиц, будут мешать
наблюдению.
Рис. 11,5. Схема хода лучей в обыч-
обычном микроскопе (а) и щелевом
ультрамикроскопе (б):
1—луч света; i—зеркало; 3—Конденсор
Аббе; 4—предиетное стекло; 5-^-исследуф-
мый препарат; в —покровное, стекло;
7—объектив; 8—окуляр; 9—щелевая диа-
диафрагма; 10—фокусирующая ликза; // — кю-
кювета с исследуемым золем.
45
V/.
3. Коэффициент преломления дисперсной фазы должен доста-
достаточно сильно отличаться от коэффициента преломления диспер-
дисперсионной, среды, иначе светорассеяние незначительно и частицы
будут мало заметными.
С помощью ультрамикроскопа можно наблюдать в металличе-
металлических золях частицы размером не меньше 0,002—0,005 мкм. В не-
неметаллических золях, из-за меньшей разности в коэффициентах
преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, с помощью
ультрамикроскопа можно видеть частицы с диаметром не меньше
0,2 мкм. Наконец, для золей с органической дисперсной фазой
этот предел должен быть еще выше.
Вместо щелевых ультрамикроскопов в последнее время для ис-
исследования коллоидных систем широко применяют так называе-
называемые конденсоры темного поля, представ-
представляющие собою линзу со срезанным вер-
верхом и посеребренной боковой поверх-
поверхностью. Принцип действия конденсора
темного поля заключается в том, что
проходящий через конденсор свет фоку-
фокусируется в точке, расположенной в поле
зрения микроскопа и в то же время на-
находящейся в стеклянной кювете с иссле-
исследуемой системой, помещенной сверху
конденсора. Благодаря специальному не-
непрозрачному круглому экрану, установ-
установленному перед линзой, как и в щелевом
ультрамикроскопе, прямые лучи не по-
попадают в окуляр, а поступают лишь лучи, рассеянные коллоидными
частицами. Схема хода лучей в конденсоре темного поля изо-
изображена на рис. II, 6. Конденсор темного поля чрезвычайно прост
и' может быть приспособлен к любому обычному микроскопу.
С помощью ультрамикроскопа (или микроскопа с конденсором
темного поля) нельзя непосредственно определить размер кол-
коллоидных частиц, однако это можно сделать косвенно. Из препарата
исследуемого золя тем или иным способом выделяют объем
в форме прямоугольного параллелепипеда, в котором подсчиты-
подсчитывают число коллоидных частиц.
Если высоту параллелепипеда обозначить через h, а через I
сторону квадрата, являющегося обычно основанием параллелепи-
параллелепипеда, то объем, в котором производят подсчет частиц, будет равен
V = hi2. Так как коллоидные частицы обычно находятся в ожив-
оживленном броуновском движении и число их в выделенном объеме
все время изменяется, приходится брать среднее значение из мно-
множества подсчетов, проведенных через определенные промежутки
времени. Объем, в котором подсчитывают число частиц, и числен-
численная концентрация не должны быть слишком большими для того
чтобы наблюдатель мог сразу определить число находящихся
в объеме частиц.
Рис. II, 6. Схема хода лу-
лучей в конденсоре темного
поля.
46
Подсчитав среднее число частиц п в выделенном объеме V,
легко найти численную концентрацию v:
v = n/V ' (ii, io)
Если известны плотность дисперсной фазы р и весовая концен-
концентрация золя с, то, очевидно, должно соблюдаться равенство:
«pv = c (II, 11)
где v — средний объем частицы.
Отсюда
o = c/pv (II, 12)
Если частица шарообразна, то ее радиус легко найти по урав-
уравнению
г = ^Ш!ак (Н.13)
* Если частица имеет кубическую форму, то размер ее ребра вы-
вычисляют по уравнению
/ = ^й A1,14)
Наконец, наблюдая коллоидные системы в ультрамикроскоп,
можно не только определить средний размер частиц, но получить
и некоторое представление о форме частиц. Если частицы, види-
видимые в темном поле, мерцают, то это признак их анизодиаметрич-
ности. Причина мерцания заключается в том, что несферические
частицы, находящиеся в броуновском движении, поворачиваются
к световому лучу различными, неравными по площади плоскостями
и вследствие этого посылают в глаз наблюдателя в разное время
разное количество света. Если же частицы в темном поле светятся
спокойным, немерцающим светом, то это указывает на их при-
примерно изодиаметрическую форму.
Недостатком определения размера частиц с помощью ультра-
ультрамикроскопа является то, что найденное значение отвечает сред-
среднему размеру частиц. Кроме того, такое определение очень утоми-
утомительно (чтобы полученные результаты были достаточно достовер-
достоверными, приходится брать среднее из сотен и даже тысяч отдельных
определений).
Б. В. Дерягин и Г. Я. Власенко сконструировали специальный
поточный ультрамикроскоп, с помощью которого весьма быстро
можно определить число частиц в единице объема аэрозоля или
лиозоля. Схематическое устройство поточного микроскопа пока-
показано на рис. 11,7. Изучаемый лиозоль или аэрозоль наблюдается
в потоке, направленном вдоль канала кюветы 2, параллельного
оси тубуса микроскопа 5. Каждая частица, пересекая зону, осве-
освещенную источником света 3, дает вспышку; общее число таких
вспышек может быть легко подсчитано наблюдателем. Разделив
число подсчитанных вспышек на измеряемый счетчиком 1 общий
объем аэрозоля, протекающего через контролируемую и вырезан-
вырезанную окулярной диафрагмой 6 часть поля, легко найти численную
концентрацию.
47
При таком методе определения численной концентрации отпа-
отпадают почти все источники ошибок, возможные при классическом
ультрамикроскопическом методе счета, и, кроме того, значительно
сокращается время исследования. Так, при определении очень ма-
малых концентраций аэрозоля, остающегося после просасывания че-
через аэрозольные фильтры, поточным методом время измерения со-
сокращается в 100 и более раз при одновременном повышении точ-
точности определения.
При поточном методе ультрамикроскопического счета можно
автоматизировать счет частиц и, разбивая их на фракции или
Рис. II, 7. Схема поточного ультрамикроскопа:
/ — счетчик объема; J —кювета; 3 — источник света; 4 — линза; S — тубус микро-
микроскопа; 6—окулярная диафрагма.
классы по различной яркости, вести счет частиц каждой фракции
в отдельности, т. е. изучать фракционный состав дисперсной фазы.
При автоматическом счете частиц свет поступает на катод фото-
фотоумножителя. Каждая вспышка света от проходящей через кювету
частицы вызывает электрический импульс, который после усиле-
усиления регистрируется счетчиком.
В настоящее время поточный ультрамикроскоп получил в Со-
Советском Союзе широкое распространение в ряде исследователь-
исследовательских учреждений, а также в шахтах, в полевых и экспедиционных
условиях.
Электронная микроскопия. В электронном микроскопе вместо
световых лучей используется пучок быстрых электронов, что резко
увеличивает разрешающую способность микроскопа и дает воз-
возможность непосредственно видеть или фотографировать коллоид-
коллоидные частицы. Возможность применения в этом случае потока элек-
электронов обусловлена тем, что электроны обладают одновременно
как квантовой, так и волновой природой. Длина волны потока
электронов составляет всего 0,02—0,05 А, т. е. меньше размеров
48
атома, благодаря чему разрешающее расстояние с помощью элек-
электронного микроскопа может быть доведено до 5—10 А. Изображе-
Изображение, получаемое на флуоресцирующем экране, может быть сфото-
сфотографировано, причем полученный снимок можно еще увеличить,
так что общее предельное увеличение современных электронных
микроскопов весьма большое.
Ход электронного пучка в электронном мик-
микроскопе изображен на рие. II, 8. В общем он схо-
сходен с ходом световых лучей в обычном микро-
микроскопе. Однако поскольку электроны легко рас-
рассеиваются и поглощаются, для фокусировки пуч-
пучка электронов применяют электромагнитные ка-
катушки, создающие электростатические или маг-
магнитные поля. Для уменьшения рассеяния элек-
электронов внутри электронного микроскопа поддер-
поддерживают высокий вакуум. Наконец, с той же
целью для исследования применяют объекты
очень малой толщины, нанесенные обычно на
тончайшую нитроцеллюлозную, кварцевую, угле-
углеродную или другие пленки, прозрачные для пуч-
пучка электронов. Если последнее условие не будет
соблюдено, то под воздействием электронов мо-
может происходить нагревание и разрушение объ-
объекта. Очень часто вместо самих объектов в элек-
электронном микроскопе наблюдают их отпечатки на
различных пленках. Такие пленки — отпечатки
(реплики) для придания им большей контраст-
контрастности обычно оттеняют с помощью напыления
каким-нибудь молекулярно-раздробленным ме-
металлом (например, хромом).
Недостатком электронной микроскопии яв-
является сложность подготовки объектов для ис-
исследования и необходимость поддерживать в ми-
микроскопе высокий вакуум. Кроме того, посколь-
поскольку при наблюдении объект находится в вакууме,
в электронном микроскопе нельзя наблюдать
коллоидную систему как таковую, а можно ви-
видеть лишь частицы, содержащиеся в ее сухом
остатке. Однако электронный микроскоп получает все более ши-
широкое применение в науке и технике, поскольку с его помощью
можно видеть мельчайшие частицы со всеми особенностями их
формы и строения. Благодаря его огромной разрешающей способ-
способности можно наблюдать даже отдельные большие молекулы (мо-
(молекулы белков), вирусы.
. На рис. 11,9 представлены фотоснимки, сделанные с-помощью
1лектронного микроскопа.
Нефелометрия основана на способности коллоидных систем
рассеивать свет. Определяя интенсивность светорассеяния данной
.49
Рис. И, 8. Схема
хода лучей в элек-
электронном микроско-
микроскопе:
/ — источник быстрых
электронов (электрон-
(электронная пушка); 2—кон-
денсорная линза;
3 — объект исследова-
исследования; 4—линза объек-
объектива; 5—промежуточ-
5—промежуточное изображение;
6—проекционная лин-
линза; 7—конечное изо-
изображение на флуорес-
флуоресцирующей экране;
в—фотографическая
пластинка.
Рентгенография имела огромное значение при исследовании
высокомолекулярных веществ, в частности при изучении струк-
структуры природных и синтетических полимерных материалов, при вы-
выяснении природы явлений набухания и т. д. Анализ диаграмм Де-
¦бая— Шеррера позволяет во многих случаях установить период
идентичности молекул полимеров и выяснить взаимное располо-
расположение их структурных элементов в пространстве, хотя все это
требует чрезвычайно длительных и скурпулезных расчетов с при-
применением счетных машин. Именно методами рентгеноструктурного
-анализа было установлено сложнейшее строение молекул таких
веществ, как пенициллин, витамин Bi2, гемоглобин и многих высо-
высокомолекулярных веществ.
Модификацией рентгенографической методики исследования
является определение среднего размера частиц путем рассеяния
рентгеновских лучей под малыми углами. Этим методом были по-
получены ценные сведения о размерах молекул белка и о степени их
гидратации.
Методы электронографии вследствие малой проникающей спо-
способности электронного пучка позволяют детально исследовать
только поверхность частиц дисперсной фазы коллоидных систем
и макромолекул высокомолекулярных веществ. Электронография
позволяет непосредственно определить расстояния между отдель-
отдельными атомами, лежащими на поверхности, на основании чего
можно найти другие параметры структуры вещества. Этот метод
исследования особенно пригоден для изучения адсорбционных
•слоев.
Методы электронографии целесообразно сочетать с рентгено-
рентгенографическим анализом. При этом обычно удается получить доста-
достаточно сведений о внутренней структуре дисперсной фазы коллоид-
коллоидных систем и растворов высокомолекулярных веществ, а также
«б изменениях, наступающих в этой структуре в результате на-
нагревания, деформации, набухания и тому подобных воздействий.
Зная все величины, входящие в уравнение Рэлея A1,1), объ-
объемную концентрацию дисперсной фазы с и определив абсолютные
значения интенсивности падающего и рассеянного света (/0 и /р),
можно вычислить средний объем частицы.
Абсолютные значения интенсивности падающего и рассеянного
света можно найти только с помощью сложных приборов (тин-
дальметров), и полученные результаты требуют введения ряда по-
поправок. Кроме того, при определении абсолютных значений ин-
интенсивности света надо пользоваться для освещения монохромати-
монохроматическим светом. Поэтому гораздо боль-
большее распространение получили относи-
относительные методы нефелометрии, в кото-
которых эти трудности в значительной мере
отсутствуют.
При относительных измерениях опа-
лесценцию исследуемого раствора срав-
сравнивают с опалесценцией стандартного
раствора, размер частиц v" которого из-
известен, и, пользуясь'полученными данны-
данными, вычисляют размер частиц v' в иссле-
исследуемой системе. Непременным условием
такого определения должна быть одина-
одинаковая объемная концентрация дисперс-
дисперсной фазы в обоих растворах.
Для проведения измерений таким спо-
способом применяют чрезвычайно простые
приборы — нефелометры. Схема устрой-
устройства простейшего из таких приборов —
визуального нефелометра Клейнманна,
показана на рис. II, 10. Нефелометр имеет две совершенно одина-
одинаковые стеклянные цилиндрические кюветы 4 и 5, в первую из ко-
которых помещают стандартный раствор, а во вторую — испытуемый.
Свет от источника / (лежащего за плоскостью рисунка) равно-
равномерно падает на обе кюветы. Высоту освещенного столба жидкости
в каждой кювете можно регулировать, поднимая и опуская спе-
специальные экраны 2 и 3. Свет, рассеянный растворами, попадает
на сплошные стеклянные цилиндрики б и 7, погруженные на одну
и ту же глубину в растворы (эти цилиндрики применяют для того,
чтобы устранить отражение света менисками жидкостей). Из ци-
цилиндриков пучки рассеянного света с помощью специальных призм
S и 9 направляются в окуляр 10, разделенный на две половины.
Каждая из его половин освещается за счет света, поступающего
из одной какой-нибудь кюветы.
При работе с нефелометром в кюветы наливают исследуемый
и стандартный растворы и, поднимая или опуская экраны у кювет,
добиваются одинаковой освещенности обеих половин окуляра.
Очевидно, при таком условии интенсивность света, рассеянного ис-
исследуемым раствором /р, равна интенсивности света, рассеянного
51
Рис. II, 10. Схема нефело-
нефелометра Клейнманна:
/ — источник света; 2, 3 —подвиж-
—подвижные экраны; 4, 5 — цилиндриче-
цилиндрические кюветы; в, 7—стеклянные
цилиндрики; 8, 9— призмы;
10 — окуляр.
стандартным раствором /р. При этом должно соблюдаться и ра-
равенство:
Iako'ch' = IQkv"ch" (II, 16>
так как интенсивность света, рассеянного каждой кюветой, про-
пропорциональна высоте ее освещенной части А.
Из уравнения (II, 16) следует:
v'h' = v"h" (II, 17>
или
v'/v" = h"/h' (II, 18>
откуда
По уравнению A1,19), зная размер частиц, содержащихся
в стандартном растворе, вычисляют размер частиц исследуемого-
золя. Конечно, следует помнить, что результаты таких вычислений
однозначны только тогда, когда коллоидные системы монодис-
монодисперсны. Кроме того, поскольку показатель степени при % в урав-
уравнении Рэлея не зависит от размера частиц только для высокодис-
высокодисперсных золей, описанный сцособ можно применять для определе-
определения размеров сравнительно малых частиц.
Так как светорассеяние сильно зависит от размера частиц,
определение изменения интенсивности опалесценции может быть
успешно применено для изучения протекающих в системе процес-
процессов агрегации и дезагрегации. С этой целью целесообразно строить
графики, на ординате которых откладывают значения светорас-
светорассеяния золя, а на абсциссе — время наблюдения.
Наконец, нетрудно видеть, что нефелометр можно использо-
использовать для определения концентрации дисперсной фазы в системе.
При этом искомую концентрацию рассчитывают по формуле:
cr = c"(h"/h') A1,20)
вывод которой аналогичен выводу формулы A1,19). Понятно, что
стандартный и исследуемый растворы должны содержать частицы
одной и той же природы и одного и того же размера.
Помимо визуальных нефелометров широко применяют фотоэлектрические
нефелометры, в которых с помощью чувствительных микроамперметров опреде-
определяют силы фототоков /' и i", возникающих в фотоэлементах под действием
света, рассеянного стандартным и испытуемым растворами. При пользовании
фотоэлектрическими нефелометрами размер частиц и концентрацию дисперсной
фазы в золе определяют по уравнениям:
v' = o"(i'li") A1,21)
c' = c"{i'li") A1,22)
Для определения концентрации или размеров частиц золей,
слабо рассеивающих свет, иногда также можно использовать не-
фелометрические методы исследования. В этом случае след *
перейти от видимой части спектра к ультрафиолетовым лу?^,
52 *?
Применяя соответствующий источник света, кварцевые линзы
и прибор, регистрирующий ток фотоэлемента, можно получить
данные для вычисления численной концентрации или размера
частиц. •
Для определения размера частиц можно воспользоваться не
только способностью коллоидных систем рассеивать свет (нефе-
(нефелометрия), но и их способностью ослаблять интенсивность пре-
преходящего света в результате светорассеяния (турбидиметрия).
В этом случае измерения ведут с помощью обычных колориметров
или спектрофотометров, позволяющих определять мутность. Ме-
Метод турбидиметрии получил сейчас широкое распространение в
коллоидной химии; этот метод подробно описан в учебниках по
аналитической химии.
Наконец, размеры (а в некоторых случаях и форма) коллоид-
коллоидных частиц могут быть определены и по ряду других оптических
характеристик коллоидного раствора *. Однако рассмотрение всех
этих методов выходит за пределы настоящего курса.
В заключение отметим, что все методы определения размера
и формы коллоидных частиц, основанные на измерении рассеяния
света, пригодны в основном только для бесцветных (белых) зо-
золей. Для окрашенных золей и в особенности для металлических
золей эти методы без существенных коррективов применять
нельзя.
Рентгенография и электронография. Оба эти метода, основан-
основанные на применении рентгеновских лучей или потока электронов,
подробно рассматриваются в курсе физической химии, и поэтому
мы не будем касаться здесь принципов, лежащих в их основе. От-
Отметим лишь, что методом рентгенографии можно получить инфор-
информацию о внутренней структуре коллоидных частиц.. Вследствие
малого размера этих частиц при исследовании коллоидных систем
с помощью рентгенографии получать диаграммы Лауэ затрудни-
затруднительно и приходится чаще всего ограничиваться получением и изу-
изучением диаграмм Дебая — Шеррера.
Путем исследования диаграмм Дебая — Шеррера удалось уста-
установить кристаллическую структуру частиц многих золей. Особенно
хорошие результаты были получены при исследовании золей тя-
тяжелых металлов и их соединений, так как способность рассеяния
лучей тяжелыми атомами весьма велика, а дисперсионная среда
здесь сравнительно мало мешает анализу. При этом было выяс-
выяснено, что структура дисперсной фазы сильно зависит от метода
приготовления и возраста золя. О работах В. А. Каргина
и 3. Я. Берестневой, показавших, что старение золей, как правило,
связано с кристаллизацией дисперсной фазы, будет сказано
в гл. VIII, посвященной синтезу золей.
* Исследование формы и строения коллоидных частиц, основанное на опре-
определении двойного лучепреломления в потоке, рассмотрено в первом издании
книги: С. С. Воюцкий «Курс коллоидной химии», М., «Химия», 1964, 574 с. См.
с. 57.
53
системой, можно определять размер частиц или концентрацию
дисперсной фазы, изучать явления коагуляции и т. д. Широкое
Рис. 11,9. Электронные микрофотографии:
а —травленная поверхность алюминия (увеличение 6000); б —поверхность активного
угля; в —частицы окиси цинка (увеличение 10 000).,
использование нефелометрии в коллоидной химии объясняется вы-
высокой чувствительностью метода, а также его простотой.
В основе нефелометрии лежит зависимость, выражаемая урав-
уравнением Рэлея, которое можно представить в виде:
р kvv ¦ vlo = kcvlo
где с — объемная концентрация дисперсной фазы в системе.
50,
(И.
ГЛАВА III
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
, КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
1. ТЕПЛОВОЕ ДВИЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ И БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
Согласно молекулярно-кинетической теории газ представляет собою сово-
совокупность молекул или атомов, находящихся в хаотическом движении. Средние
расстояния между молекулами в газах значительно превосходят линейные раз-
размеры молекул, а суммарный объем, занимаемый собственно молекулами, ничто-
ничтожен по сравнению с объемом газа. Соударяясь друг с другом, молекулы газа
изменяют скорость и направление своего движения, однако их средняя кинети-
кинетическая энергия, зависящая только от температуры, остается всегда неизменной
и равной "lnkT (гДе ^ — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура).
В твердых кристаллических телах молекулы, атомы или ионы расположены
в определенном порядке, отвечающем наименьшему значению свободной энер-
энергии, и колеблются около положений равновесия — узлов кристаллической ре-
решетки.
Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между
газами и твердыми телами. По плотности они близки к твердым телам — рас-
расстояния между молекулами в жидкости почти так же малы, как в KpncTaflflaxv
и близки к размерам самих молекул. Однакр молекулы жидкости, как и мо-
молекулы газа, способны менять свои места, правда, не выходя из сферы влияния
молекулярных сил соседних молекул.
Ранее считалось, что молекулы в жидкости расположены беспорядочно по-
отношению друг к другу. Однако рентгенографические исследования показали,,
что в весьма малых областях жидкости имеется определенный порядок распо-
расположения молекул. Принято считать, что структура жидкости характеризуется
ближним порядком в отличие от кристаллов, которым свойственен дальний по-
порядок. При этом следует учитывать, что области с квазикристаллическим по-
порядком в жидкости во времени не постоянны, — возникнув в одном месте и
просуществовав очень недолго, они распадаются и образуются в другом месте.
Согласно современной теории жидкостей, предложенной Я. И. Френкелем
и независимо от него Эйрингом, передвижение молекул в жидкости совершается
таким образом, что когда какая-нибудь молекула меняет свое место, происходит
перегруппировка соседних молекул и эта перегруппировка продолжается до тех
пор, пока каждая молекула снова не займет положение, наиболее выгодное в
энергетическом отношении. Рассмотрим представления Я. И. Френкеля несколько-
подробнее.
Наличие ближнего и отсутствие дальнего порядка в жидкости указывает
на то, что в ее молекулярной упаковке имеются пустоты, или дырки. По-
Повышение температуры способствует увеличению числа дырок и уменьшению ква-
квазикристаллической упорядоченности Наличие дырок и обусловливает способность
жидкости к течению и увеличению объема при плавлении.
Многие молекулы жидкости могут оказаться расположенными по соседству
с дырками, как изображено на рис. 111,1. В энергетическом отношении такие
молекулы находятся в потенциальной яме и отделены от других возможных
равновесных положений энергетическим барьером. Однако каждая из этих мо-
молекул, если она обладает достаточной энергией, может совершить скачок и за-
занять находящуюся рядом дырку, перейдя в новое положение равновесия. Есте-
Естественно, что в результате такого скачка молекула оставит после себя дырку,
55
в которую в свою очередь может перескочить другая молекула. Число возможных
скачков будет тем больше, чем больше число дырок и чем меньше высота энер-
энергетического барьера, который должна преодолеть молекула при переходе из
одного положения равновесия в другое.
Такое перескакивание молекул, очевидно, определяет возможность их теп-
теплового перемещения в жидкости, или самодиффузии. При увеличении тем-
температуры скорость самодиффузии возрастает, так как при этом молекула, рас-
расположенная рядом с дыркой, имеет большую вероятность приобрести энергию,
необходимую для преодоления энергетического барьера. Помимо этого скорость
диффузии растет с температурой из-за увеличения числа дырок в результате
термического расширения жидкости. Минимальная энергия, необходимая для
того, чтобы молекула жидкости могла переместиться из одного временного по-
положения равновесия в другое, называется энергией активации диффузии. Эта
величина зависит от компактности упаковки молекул, их
размера и от межмолекулярных сил.
В рассмотреннном выше случае самодиффузии при от-
отсутствии внешнего силового поля скачки молекул одина-
одинаково часты во всех направлениях, и поэтому'подобный про-
процесс не приводит к переносу вещества в каком-нибудь пре-
преимущественно одном направлении. При наличии внешнего
силового поля, например напряжения сдвига, более ве-
вероятен скачок в направлении действия поля, так как не-
ненеобходимая для этого энергия активации будет меньше.
Рис. III, 1. Схема чем для скачка в противоположном направлении. В ре-
расположения мо- зультате произойдет вынужденная диффузия, обусловли-
лекул вблизи дыр- вающая вязкое течение жидкости (последнее рассмотрено
ки. в гл. X).
Аналогично объясняется и диффузия молекул веще-
вещества, растворенного в жидкости. Молекулы вещества в рас-
растворе, совершая скачки примерно таким же образом, как и молекулы раствори-
растворителя, в силу беспорядочности движения не могут оставаться в каком-либо опре-
определённом месте, а распределяются в среднем равномерно по всему объему жид-
жидкости. Согласно термодинамике это соответствует увеличению энтропии си-
системы.
Можно сказать, что тепловое движение каждой молекулы жидкости состоит
частично из колебательных движений около положения равновесия и частично
из небольших поступательных движений, когда под влиянием особо сильного
удара соседней молекулы или нескольких случайных ударов в близких друг
другу направлениях молекула настолько далеко удаляется от равновесного по-
положения, что оказывается ближе к некоторому новому положению равновесия.
Таким образом, все молекулы жидкости как бы ведут кочевую жизнь, причем
кратковременные «переезды» (скачки из одного положения равновесия в дру-
другое) сменяются относительно продолжительными периодами «оседлой жизни»
(колебание вокруг положения равновесия). Именно сравнительно длительными
периодами «оседлого» существования молекул в жидкостях объясняется, что
диффузия в жидкостях происходит гораздо медленнее, чем в газах.
Важно отметить, что при высоких температурах жидкости по своим свой-
свойствам приближаются к газам. В критическом состоянии различие между жидко-
жидкостью и газом исчезает, а при температурах .дыше критической жидкость пре-
превращается в газ. Наоборот, при низких температурах, близких к температурам
кристаллизации, жидкости по своим свойствам приближаются к кристаллам.
Однако переход жидкости в кристаллическое состояние всегд^ происходит скач-
скачкообразно. Когда жидкости по тем или иным причинам не могут перейти в кри-
кристаллическое состояние, они с понижением температуры переходят в стеклооб-
стеклообразное (аморфное) состояние.
Тепловое движение частиц в коллоидных и микрогетерогенных
системах получило название броуновского движения в честь анг-
английского ботаника Р. Броуна, обнаружившего его в 1827 г. при
56
наблюдении под микроскопом водной суспензии цветочной
пыльцы. Броун не смог объяснить природу этого явления, но уста-
установил, что движение частиц пыльцы не ослабевает со временем»
не зависит от внешних источников энергии (света, сотрясений)
и тем интенсивнее, чем выше температура. Позднее разные иссле-
исследователи пытались объяснить броуновское движение жизнедея-
жизнедеятельностью пыльцы, наличием конвекционных токов в системе^
электрическими явлениями, неравномерным смачиванием частиц
средой. Однако первое предположение пришлось отбросить, так
как броуновское движение оказалось свойственным не только сус-
суспензии пыльцы, но и вообще всем суспензиям, в том числе и сус-
суспензиям неорганических веществ. Объяснение броуновского дви-
движения существованием в жидкости микроскопических конвекцион-
конвекционных токов оказалось несостоятельным, так как при этом соседние
частицы должны были бы передвигаться с одинаковой скоростью
и параллельно друг другу. На самом же деле микроскопическое
наблюдение показывает, что соседние частицы движутся с раз-
различными скоростями по траекториям, пересекающимся под раз-
разными углами. Несостоятельными оказались и объяснения броу«
новского движения с помощью электрических сил и неодинакового
смачивания поверхности частиц дисперсионной средой.
Гуи A888 г.) и Экснер A900 г.) предположили, что броунов-
броуновское движение имеет молекулярно-кинетическую природу, т. е. яв-
является следствием теплового движения. Правильность этой точки
зрения была подтверждена теоретическими расчетами Эйнштейна
и Смолуховского и экспериментальными работами Перрена, Свед-
берга и ряда других исследователей. Теперь точно установлено,,
что движение коллоидных частиц является следствием беспоря-
беспорядочных ударов, наносимых им молекулами среды, находящимися
в тепловом движении. Если частица достаточно мала, то число
ударов на нее приходящихся с разных сторон обычно неодина-
неодинаково и частица получает периодические импульсы, заставляющие
ее двигаться в разных направлениях по очень сложной траекто-
траектории. С увеличением размера и массы частицы вероятность ком-
компенсации ударов возрастает, а инерция частицы становится
больше. Это приводит к тому, что большие частицы, порядка
5 мкм, совершают движения, воспринимаемые нами как колеба-
колебания около некоторого центра. При диаметре частицы больше 5 мкм
броуновское движение практически прекращается.
Следует указать, что кроме поступательного движения малые
частицы вследствие ударов молекул претерпевают и вращательное
броуновское движение.
В результате огромного числа ударов, которые наносят моле-
молекулы среды коллоидной частице, последняя меняет свое направ-
направление и скорость весьма часто. За одну секунду коллоидная час-
частица может изменить свое направление свыше 1020 раз. В таких
условиях определить истинный путь коллоидной частицы невоз-
невозможно, но легко определить среднее расстояние, на которое она
57
наблюдении под микроскопом водной суспензии цветочной
пыльцы. Броун не смог объяснить природу этого явления, но уста-
установил, что движение частиц пыльцы не ослабевает со временем,,
не зависит от внешних источников энергии (света, сотрясений)
и тем интенсивнее, чем выше температура. Позднее разные иссле-
исследователи пытались объяснить броуновское движение жизнедея-
жизнедеятельностью пыльцы, наличием конвекционных токов в системе,
электрическими явлениями, неравномерным смачиванием частиц,
средой. Однако первое предположение пришлось отбросить, так
как броуновское движение оказалось свойственным не только сус-
суспензии пыльцы, но и вообще всем суспензиям, в том числе и сус-
суспензиям неорганических веществ. Объяснение броуновского дви-
движения существованием в жидкости микроскопических конвекцион-
конвекционных токов оказалось несостоятельным, так как при этом соседние
частицы должны были бы передвигаться с одинаковой скоростью
и параллельно друг другу. На самом же деле микроскопическое
наблюдение показывает, что соседние частицы движутся с раз-
различными скоростями по траекториям, пересекающимся под раз-
разными углами. Несостоятельными оказались и объяснения броу-
броуновского движения с помощью электрических сил и неодинакового-
смачивания поверхности частиц дисперсионной средой.
Гуи A888 г.) и Экснер A900 г.) предположили, что броунов-
броуновское движение имеет молекулярно-кинетическую природу, т. е. яв-
является следствием теплового движения. Правильность этой точки
зрения была подтверждена теоретическими расчетами Эйнштейна
и Смолуховского и экспериментальными работами Перрена, Свед-
берга и ряда других исследователей. Теперь точно установлено,,
что движение коллоидных частиц является следствием беспоря-
беспорядочных ударов, наносимых им молекулами среды, находящимися
в тепловом движении. Если частица достаточно мала, то число
ударов на нее приходящихся с разных сторон обычно неодина-
неодинаково и частица получает периодические импульсы, заставляющие
ее двигаться в разных направлениях по очень сложной траекто-
траектории. С увеличением размера и массы частицы вероятность ком-
компенсации ударов возрастает, а инерция частицы становится
больше. Это приводит к тому, что большие частицы, порядка
5 мкм, совершают движения, воспринимаемые нами как колеба- '
ния около некоторого центра. При диаметре частицы больше 5 мкм
броуновское движение практически прекращается.
Следует указать, что кроме поступательного движения малые
частицы вследствие ударов молекул претерпевают и вращательное
броуновское движение.
В результате огромного числа ударов, которые наносят моле-
молекулы среды коллоидной частице, последняя меняет свое направ-
направление и скорость весьма часто. За одну секунду коллоидная час-
частица может изменить свое направление свыше 1020 раз. В таких
условиях определить истинный путь коллоидной частицы невоз-
невозможно, но легко определить среднее расстояние, на которое она
57
ствующую вне связи с мембраной. Тем не менее осмотическое дав-
давление, являющееся также результатом хаотического движения
молекул, иногда действительно очень удобно принимать за при-
причину диффузии. Правомерность такого подхода подтверждается
соответствием теоретических данных, полученных, исходя из этой;
точки зрения, с экспериментальными.
Перенос массы в результате диффузии формально сходен с за-
закономерностями переноса тепла или электричества. Воспользовав-
Воспользовавшись такой аналогией, Фик A855 г.) сформулировал первый за-
закон диффузии:
dm = -DJ^sdx (Ш,2>
где m — количество продиффундировавшего вещества; D — коэффициент диффу-
диффузии, зависящий от свойств диффундирующих частиц и среды; dc/dx — градиент
концентрации; s — площадь, через которую идет диффузия; т— продолжитель-
продолжительность диффузии.
Знак минус перед правой частью равенства поставлен потому,
что производная dc/dx имеет отрицательное значение, так как.
с увеличением значений х величина с уменьшается.
Уравнение (III, 2) можно представить также в виде:
«л = \/s (dmjdx) = - D dcjdx (III, 3>
Величину 1д принято называть удельным потоком диффузии, так
как она характеризует количество вещества, переносимое в ре-
результате диффузии за единицу времени через сечение, равное еди-
единице площади.
Диффузионный поток в общем случае является функцией от х
и т, так как от этих величин зависит градиет концентрации dc\dx.
Только если поддерживать градиент концентрации постоянным,
диффузионный поток не изменяется с течением времени и в си-
системе устанавливается стационарный процесс диффузии. Для этого
случая, очевидно, можно написать:
m = -D-|jST (III, 4)
Принимая dc/dx = — 1, s = 1 и т = 1, получим
D = m (Ш, 5)
т. е. коэффициент диффузии D численно равен количеству веще-
вещества, продиффундировавшего через единицу площади в единицу
времени при градиенте концентрации, равном единице. Из уравне-
уравнения (IH, 4) также следует, что коэффициент диффузии измеряется
в см2/с Однако очень часто при рассмотрении явлений диффузии
в связи с медленностью процесса за единицу времени берут не се-
секунду, а сутки.
Эйнштейн A908 г.) вывел уравнение, связывающее коэффи-
коэффициент диффузии D с абсолютной температурой системы Т, вяз-
вязкостью дисперсионной среды г) и радиусом частиц дисперсной
59
с.
' х'}
dx
хг
сг
"i
^xt
фазы л Для вывода этого уравнения, имеющего большое практи-
практическое и теоретическре значение, представим себе изображенную
на рис. III, 3 трубку с сечением в s см2, заполненную раствором,
причем примем, что концентрация растворенного вещества равно-
равномерно убывает слева направо. Выделим мысленно в этой трубке
•слой раствора бесконечно малой толщины, ограниченный вообра-
воображаемыми плоскостями х{х[ и х.^, объем этого элементарного
слоя V будет равен sdx. Обозначим концентрацию раствора
и осмотическое давление слева от этого слоя через С] и пь
а справа от него — через с2 и п2. Очевидно, С\ > с2 и ni > л2. При
таких условиях в трубке происходит
диффузия растворенного вещества,
причем перенос вещества будет идти
слева направо, как указано на рисун-
рисунке стрелкой. Как известно, диффузия
обусловлена хаотическим тепловым
движением частиц, когда частицы дви-
движутся в отдельные моменты с различ-
различной скоростью и в разных направле-
Рис. Ш,3. Схема, поясняющая ниях. Однако, рассматривая диффу-
яывод уравнения Эйнштейна, зию в целом как направленный поток
частиц, можно говорить о некоторой
эффективной постоянной скорости. Такой скоростью должны об-
обладать все частицы, чтобы, двигаясь прямолинейно, перенести че-
через единицу сечения за единицу времени при данном градиенте
концентрации определенное количество вещества.
Постоянная скорость диффундирующих частиц может быть
объяснена1 только тем, что движущая сила /, действующая на от-
отдельную частицу, уравновешивается обратно направленной силой
трения /', испытываемой этой частицей, т. е. что
f = f (Ш.6)
Сила трения f равна произведению коэффициента трения В между
частицей и средой на скорость движения частицы и:
?' = Ви (Ш, 7)
Коэффициент В для сферических частиц равен по Стоксу 6лг\г
(где т) — динамическая вязкость среды и г — радиус частицы).
Для вычисления движущей силы, действующей на одну час-
частицу, определим сначала движущую силу F, приходящуюся на
единицу объема элементарного слоя. Очевидно
~ sdx ~ dx ~ dx
Тогда, если молярную концентрацию растворенного вещества в эле-
элементарном слое обозначить через с, то движущую силу /, прихо-
€0
дящуюся на одну частицу, можно представить следующим об-
образом:
, dn RT dc .... i,v
cdxN. cN« dx
тде R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; #л —
¦число Авогадро.
Вставляя найденные выражения для /' и / в уравнение (III, 6),
получаем:
RT dc
Это уравнение можно переписать следующим образом:
RT dc I
ис = — •
NA dx В
Но ис есть не что иное, как количество вещества т, продиффун-
дировавшее в единицу времени через единицу площади. Поэтому
RT dc 1 .... ...
m = -W ("мо
Согласно уравнению Фика,,для тех же условий
(Ш.Н)
Приравнивая правые части уравнений A11,10) и A11,11), на-
находим:
Это и есть уравнение Эйнштейна. Для частиц, по форме близких
к сферическим, В = бя^г и
RT 1 kT
D = ?L..i_=sBi_ A11,13)
NA 6nr\r 6m\r K '
A
Как можно видеть, коэффициент диффузии прямо пропорциона-
пропорционален абсолютной температуре и обратно пропорционален вязкости
среды и радиусу частиц. Поскольку размеры коллоидных частиц
очень велики по сравнению с размерами обычных молекул, коэф-
коэффициент диффузии в коллоидных системах мал.
Поэтому Грэм пришел в свое время к неправильному заключе-
заключению, что диффузия в коллоидных системах отсутствует.
Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно легко определить
массу 1 моля вещества, если известны значения D, Т и т\. В самом
деле, из уравнения (III, 13) следует, что
г—ftT/FntiD) (III, 14)
61
Определив по уравнению (III, 14) радиус частиц, можно вычис-
вычислить массу 1 моля вещества М:
М = */зПГ*рМА (III, 15>
где р — плотность дисперсной фазы, которая обычно известна.
Таким образом, измеряя коэффициент диффузии, можно опре-
определить молекулярный вес вещества (численно равный массе 1 моля
вещества).
Перрен и Герцог на основании определения коэффициента диффузии в вод-
водных растворах вычислили молекулярные веса некоторых углеводов, допустив,
что молекулы их имеют сферическую форму и они настолько малы, что воду
можно рассматривать как непрерывную среду и что увеличения радиуса мо-
молекул, а следовательно, и коэффициента В вследствие сольватации растворен-
растворенного вещества не происходит. Полученные ими результаты приведены в
табл. III, 1.
Таблица III.1. Молекулярный вес различных углеводов, вычисленный
по коэффициенту диффузии
Углевод
Ара би но за
Тростниковый сахар
Молочный сахар
Мальтоза
Рафиноза
D, см^/сутки
0,540
0,384
0,377
0,373
0,316
р, г/смз
1,6182
1,5873
1,5245
1,4992
1,5017
м
опытное
значение
120
332
331
336
553
теоретическое-
значение
1С0
342
342
342
504
Совпадение экспериментальных результатов с рассчитанными
на основании данных о химическом строении этих веществ доста-
достаточно удовлетворительно, несмотря на сделанные допущения.
Для экспериментального определения коэффициента диффузии
предложено много методов. Все они основаны на том, что раствор
диффундирующего вещества приводят в контакт с растворителем
таким образом, чтобы между ними образовалась возможно более
четкая граница раздела. Полученную систему выдерживают неко-
некоторое время при постоянной температуре в условиях, полностью
исключающих сотрясения и тепловую конвекцию, и затем опре-
определяют наступившее в результате диффузии новое распределение
концентрации растворенного вещества в системе. По полученным
результатам, обычно с помощью специальных таблиц, вычисляют
коэффициент диффузии.
Различные модификации этого способа отличаются только ап-
аппаратурным оформлением и способом определения распределения
концентрации вещества после диффузии. Распределение концен-
концентрации может быть установлено с помощью осторожного отбора
проб и их анализа, а также путем определения характера измене-
изменения окраски, абсорбции света или коэффициента преломления рас-
раствора по высоте столба жидкости. Экспериментальные методы
62
определения коэффициента диффузии подробно описаны в руко-
руководствах к практическим занятиям по физической и коллоидной
химии. -
Причина диффузии в истинных растворах, как выше указано,
заключается в тепловом движении молекул. Аналогично в кол-
коллоидных системах причиной диффузии дисперсной фазы является
броуновское движение частиц. Если существует связь между броу-
броуновским движением и диффузией, то должна существовать связь
между средним квадратичным значением проекции смещения час-
частицы А и коэффициентом диффузии О.
Эта связь была установлена Эйнштей-
Эйнштейном A905 г.) и независимо от неге
Смолуховским A906 г.).
Для установления зависимости
A = /(D) воспользуемся несколько
упрощенными рассуждениями Эйн-
Эйнштейна, приведенными в одной из его
работ. Как и при выводе уравнения г~~\
Эйнштейна, представим себе изобра- N
женную на рис. III, 4 трубку с попе- т,~тс,А
р
2
речным сечением в s см% наполненную ^ТТ7У~
коллоидным раствором, концентрация 2 * г
которого равномерно уменьшается еле- Рис. III, 4. Схема, поясняющая
ва направо. В этом же направлении, зависимость Д~= f (D).
конечно, будет идти и диффузия кол-
коллоидных частиц. Выделим мысленно в этой трубке два слоя рас-
раствора 1 и 2 со средними концентрациями растворенного вещества
С\ и с2, отвечающими концентрации вещества в центре выделен-
выделенных слоев. Пусть А—среднее квадратичное значение проекции
смещения частицы на ось, параллельную направлению диффузии,
за время т.
Вследствие хаотичности броуновского движения перенос любой
частицы растворенного вещества равновероятен вправо и влево.
Масса вещества, перенесенного за время т через воображаемую
плоскость ММ вправо, будет tn,\ = с\ As/2, а влево m2 = c2 As/2.
Очевидно, в результате обоих этих процессов количество веще-
вещества, продиффундировавшее через плоскость MN слева направо,
выразится уравнением:
ttl г= ftlj — Ttii = \iC\ AS — 72^2 ^ == V2^(^I ~"¦ ^2) ^ (Ш| 16)
Но из рис. 111D следует, что
ИЛИ
ci~C2 !¦— A11,18)
63
Подставив уравнение A11,18) в уравнение A11,16), получим:
/n==--jA2-jjs (Ш, 19)
Объединяя уравнение A11,19) и уравнение Фика т = —Dsxde/dx,
имеем: _
Д = Д2/Bт) A11,20)
или _
A=V2l>T A.11,21)
Из этого следует важный вывод, что величина Д, а следова-
следовательно, и само смещение пропорциональны не т, а У т.
Вставляя в уравнение A11,21) значение D из уравнения Эйн-
Эйнштейна (III, 13), можно получить:
/ ы*
(Ш,22)
Это уравнение обычно называют уравнением Эйнштейна — Смолу-
Смолуховского.
Сведберг проверил правильность уравнения Эйнштейна — Смо-
Смолуховского, исследуя_ под ультрамикроскопом золи золота. Он
определял значения Д через разные промежутки времени и вычис-
вычислял теоретические значения Д по формуле &=*Jk{x, где k\ =
= kT/Cnr\r). Ниже приведены полученные им результаты для
золя золота с частицами диаметром 0,044 мкм:
Время наблюдения, с . _. 1 2 3 4
Значение Д, мкм •
экспериментальное 4,3 5,8 6,6 8,3
вычисленное 4,1 5,8 7,6 8,2
Совпадение результатов оказалось вполне удовлетворительным.
Подобные же результаты был"и получены Сведбергом на других
объектах, а также и другими исследователями.
Помимо этого для проверки правильности уравнения Эйн-
Эйнштейна — Смолуховского Сведберг определял зависимость Д от
. вязкости дисперсионной среды коллоидной системы. В этом слу-
случае для вычисления теоретического значения Д он пользовался
формулой Д = У?2/ть гДе k2 = kTx/Cnr).
Наконец, Зеддиг проверил правильность уравнения Эйнштей-
Эйнштейна — Смолуховского, определяя зависимость Д от температуры.
При этом теоретические значения А он вычислял по уравнению
Д = УАг377т), где k3 = kx/Cnr). В правой части этого равенства
фигурирует величина ц, поскольку вязкость дисперсионной среды
меняется с температурой. И в этом случае опыт подтвердил
теорию.
Пользуясь уравнением Эйнштейна — Смолуховского и зная зна-
значение Д и всех остальных величин, можно вычислить число Аво-
64
гадро. Это проделал Перрен, проводивший опыты с суспензией
гуммигута. Вычисленное им число Авогадро равнялось 6,8-1023,
что близко к значениям NA, определенным другими методами
F,02-1023).
Интересно, что Перрен нашел значение числа Авогадро, наблюдая не только
поступательное, но и вращательное двкжение микроскопически видимых частиц.
Как было указано в предыдущем разделе, под влиянием ударов, сообщаемых
частице молекулами среды, она начинает вращаться. Это вращательное движе-
движение, как показал Эйнштейн, подчиняете* уравнению:
A11,23)
где 6 — среднеквадратичное угловое смещение частицы за время т,
Перрен, наблюдая под микроскопом вращение относительно больших частиц
суспензии мастики и пользуясь уравнением A11,23), получил для числа Аво-
Авогадро значение, равное 6,5¦ 102Э.
Исследование броуновского движения и диффузии в коллоид-
коллоидных системах не только дало многое для понимания природы дис-
дисперсных систем и установления общности молекулярно-кинетиче-
ских свойств этих систем и систем молекулярной дисперсности, но
и явилось доказательством правильности молекулярно-кинетиче-
ской теории в целом. Теория броуновского движения, созданная
Эйнштейном и Смолуховским, подтвердила реальное существова-
существование молекул как раз в то время, когда по этому вопросу разверну-
развернулась ожесточенная дискуссия, поднятая Вильгельмом Оствальдом
и другими представителями энергетической школы, советовавшими
избегать пользоваться понятиями атома и молекулы, поскольку,
по их мнению, за этими слонами не кроется объективная ре-
реальность.
Таким образом, значение теории броуновского движения выхо-
выходит далеко за пределы коллоидной химии, в которой она, кстати
говоря, явилась первой количественной теорией. Теория броунов-
броуновского движения, согласно которой движение коллоидных частиц—¦
прямое следствие теплового движения молекул, приобрела огром-
огромное значение в физической химии, физике и философии, явившись
убедительным обоснованием правильности материалистического
мировоззрения. Исследование броуновского движения привело
к созданию теории флуктуации и способствовало развитию стати-
статистической физики.
Флуктуации представляют собой спонтанные отклонения ка-
кого-нибудь параметра от среднего равновесного значения в до-
достаточно малых объемах системы. Флуктуациям подвержены
физические величины (например, плотность, концентрация), био-
биологические (рост, продолжительность жизни), социально-экономи-
социально-экономические (плотность населения в данном месте, цена товара)
и т. д. Основы общей теории флуктуации заложены американским
ученым Гиббсом A902),
3 Зак, 946 65
Простейшим способом наблюдения флуктуации в коллоидной
системе является определение через равные промежутки времени
числа частиц, находящихся в микроскопически малом объеме. На-
Например, при подсчете таким образом числа частиц, находящихся
в 1000 мкм3 золотого золя, Сведбергом был получен следующий
ряд значений: 1, 2, 0, 0, 2, 0, 0, 1, 3, 2, 4, 1, 1, 2, 3, 1, 1, 1, 1, 3, 1,
1, 2, 5, 1, 1, 2, 3. Всего им было сделано 518 наблюдений. В сред-
среднем число частиц в выделенном объеме составило 1,545, но в от-
отдельные моменты оно падало от 0 и повышалось до 7.
Несоответствие найденных чисел среднему значению можно
объяснить только тем, что хаотическое движение частиц приводит
к случайному попаданию в выделенный микрообъем то большего,
то меньшего числа частиц. Понятно, что если бы вместо микро-
микрообъема был выделен для наблюдения достаточно большой объем,
содержащий огромное число частиц, то в результате компенсации
избытка частиц в одних его участках недостатком частиц в дру-
других участках средняя численная концентрация в таком макрообъ-
макрообъеме оказалась бы постоянной.
Из сказанного следует, что флуктуации представляют собою
явление как бы обратное явлению диффузии, хотя оба они обус-
обусловлены тепловым движением. При диффузии происходит вырав-
выравнивание концентраций в макрообъемах, а флуктуации представ-
представляют собою спонтанное отклонение концентрации от среднего его
значения в микрообъемах.
В нашем курсе мы не можем рассматривать теорию флуктуа-
флуктуации. Отметим лишь, что применительно к коллоидным системам
эта теория позволяет вычислить вероятность различных числен-
численных концентраций в микрообъемах, а также найти тот промежуток
времени, через который данная концентрация снова повторится
в выделенном объеме. Это время обычно весьма резко возрастает
с увеличением отклонения концентрации от среднего значения.
Так, расчеты показывают, что в 1 мл газа при нормальных усло-
условиях отклонение численной концентрации на 1 % может произойти
через 10180 лет, т. е. практически невозможно. Однако абсолютной
невозможности осуществления подобного события все же нет, что
характерно для второго начала термодинамики, носящего стати-
статистический характер.
3. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Осмотическое давление я достаточно разбавленных коллоидных
растворов можно найти по уравнению:
r A11,24)
'"А
где /побщ — масса растворенного вещества; т— масса частицы; V — объем си-
системы; Na — число Авогадро; Т — абсолютная температура; v — численная кон-
концентрация.
66
Это уравнение аналогично известному уравнению ВантТоффа для
осмотического давления истинных растворов:
^RT (ill. 25)
где М — масса 1 моля растворенного вещества; с — весовая концентрация.
Следует заметить, что молекулярно-кинетические уравнения,
пригодные для истинных растворов, приложимы и к коллоидным
растворам с той только разницей, что масса моля вещества заме-
заменяется в них массой частицы.
Особенностями осмотического давления лиозолей по сравнению
с истинными растворами является его малое значение и непо-
непостоянство. Причина низкого осмотического давления у лиозолей
становится понятной из следующего пояснения.
Для двух систем с осмотическими давлениями ni и Л2, нахо-
находящихся при одной и той же температуре, можно написать:
A11,26)
2 2(A) (III, 27)
Разделив уравнение A11,26) на уравнение A11,27), получаем:
Ji,/n2=v,/v2 A11,28)
Из этого уравнения следует, что осмотическое давление дисперсной
системы определяется только численной концентрацией и не зави-
зависит от природы и размера частиц. Это же уравнение объясняет и
малое осмотическое давление любой коллоидной системы, так как
благодаря большой массе коллоидных частиц при одной и той же
весовой концентрации численная концентрация коллоидной си-
системы всегда значительно меньше, чем у истинного раствора.
Весьма малое осмотическое давление у лиозолей было причиной
ошибки Томаса Грэма, не располагавшего чувствительными осмо-
осмометрами и считавшего, что у коллоидных систем осмотическое дав-
давление отсутствует вовсе.
Вторая особенность осмотического давления лиозолей — его не-
непостоянство— объясняется явлением агрегации, характерным для
коллоидных систем. Для двух коллоидных систем с дисперсной
фазой одной и той же природы и с одинаковой весовой концен-
концентрацией с, но различающихся размером частиц, можно написать:
«! _ у, с/(УХр) _ Л ш.
п2 v2 с/D/3яг^р) г\
где гч и Тг — радиусы частиц первой и второй системы; р — плотность дисперс-
дисперсной фазы
Согласно этому уравнению отношение осмотических давлений
двух таких систем обратно пропорционально отношению куба ра-
радиусов их частиц. Отсюда следует, что даже небольшое изменение
3* 67
радиуса частицы вызывает большое изменение осмотического да-
давления. Ясно, что при такой зависимости с увеличением среднего
радиуса частиц системы в результате их слипания и образования
агрегатов должно весьма сильно падать осмотическое давление.
Наоборот, при распаде агрегатов на первичные частицы осмотиче-
осмотическое давление должно сильно повышаться. Поскольку явления
агрегации и дезагрегации в коллоидных системах весьма легко
наступают под действием иногда даже очень слабых внешних воз-
воздействий, становится понятным непостоянство осмотического дав-
давления лиозолей и зависимость его от предыстории раствора.
Малое значение и непостоянство осмотического давления лио-
лиозолей являются причиной того, что осмометрия, а также эбулио-
скопия и криоскопия не применяются для определения численной
концентрации или размера коллоидных частиц. Следует, впрочем,
заметить, что осмометрические, эбулиоскопические и криоскопиче-
ские методы нельзя использовать для определения размера кол-
коллоидных частиц не только вследствие указанных причин, но и
из-за обычного присутствия в лиозолях электролитов. При очистке
лиозолей, например диализом, вместе с посторонними электроли-
электролитами может удаляться и стабилизующий электролит, что приводит
к нарушению агрегативной устойчивости системы, укрупнению ча-
частиц и, следовательно, к получению неправильных значений осмо-
осмотического давления. Кроме того, на результатах осмометрических
определений сильно сказывается так называемое «мембранное
равновесие», или равновесие Доннана. Это равновесие устанав-
устанавливается в результате сложного распределения ионов между
коллоидным раствором в осмотической ячейке и внешним раство-
раствором, о чем подробно сказано в гл. XIV.
Однако осмометрия вполне применима для определения мо-
молекулярного веса высокомолекулярных веществ, образующих
истинные растворы и не требующих для стабилизации растворов
присутствия в них электролитов. Такое определение возможно
благодаря тому, что растворы высокомолекулярных веществ могут
быть получены достаточно высокой концентрации, как правило,
вполне агрегативно устойчивы и обычно хорошо выдерживают
операции очистки.
4. СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
При рассмотрении диффузии мы не принимали во внимание
влияние гравитационного поля (земного притяжения) на систему.
Между тем обязательно следует учитывать это влияние на частицы
достаточно большой массы, так как такие частицы под действием
гравитационного поля будут оседать, или седиментировать. В ре-
результате этого в системе установится определенное равновесное
распределение частиц по высоте либо, если частицы достаточно
тяжелы, все они выпадут в осадок.
Способность дисперсной системы сохранять равномерное рас-
распределение частиц по всему объему принято называть седимента-
68
ционной, или кинетической, устойчивостью системы. Очевидно,
о седиментационной устойчивости или неустойчивости имеет смысл
говорить только при рассмотрении свободнодисперсных систем,
когда каждая частица свободна и находится в тепловом движе-
движении.
Грубодисперсные системы (например, пыль или суспензия песка
в воде) седиментационно неустойчивы и оседают, так как частицы
их тяжелы и практически не могут осуществлять теплового (броу-
(броуновского) движения. Наоборот, высокодисперсные системы (газы,
истинные растворы) обладают высокой кинетической устойчи-
устойчивостью, так как им свойственны тепловое движение и способность
к диффузии. Коллоидные системы (аэрозоли, лиозоли) по устой-
устойчивости занимают промежуточное положение.
Распределение одинаковых по размеру частиц, видимых в микроскоп или
ультрамикроскоп, по высоте можно исследовать двумя методами. В первом слуг
чае микроскоп располагают горизонтально и при исследовании системы пере-
передвигают его по высоте. Тогда сразу видно, что число частиц убывает с высотой.
Однако для выявления зависимости убывания частиц с высотой обычно поль-
пользуются вторым методом. Согласно этому методу микроскоп при исследовании
устанавливают вертикально, при этом видны только частицы, находящиеся в
слое, на который фокусирован микроскоп. Толщина этого слоя в опытах Пер-
рена, работавшего с монодисперсным золем гуммигута, составляла ~ 1 мкм.
Поднимая или опуская тубус, микроскоп можно было фокусировать на слои,
которые лежали выше или ниже начального. В одной из серий опытов Перрена
при общем числе частиц 13 000 и диаметре их в 0,212 мкм соотношение" числа
частиц в слоях, отстоявших от дна кюветы на расстояниях 5, 35, 65 и 95 мкм,
составляло 100:47:22,6:12. Как можно видеть, через каждые 30 мкм число
частиц в поле зрения микроскопа убывало вдвое. Таким образом, при возраста-
возрастании высоты в арифметической прогрессии число частиц в поле зрения микро-
микроскопа уменьшалось в геометрической прогрессии. Следовательно, как и пред-
предполагал Перрен, взвешенные в жидкости частицы распределяются по высоте
в гравитационном поле по той же барометрической формуле, что и молекулы
газа. За эти опыты, увенчавшиеся окончательной победой атомизма и отличав-
отличавшиеся исключительной точностью, остроумием и простотой, Перрену в 1926 г.
была присуждена Нобелевская премия.
Удобным методом рассмотрения того, как влияет диффузия
или седиментация на кинетическую устойчивость дисперсной си-
системы, является сравнение диффузионного потока с противонаправ-
противонаправленным ему седиментационном потоком.-
Удельный диффузионный поток ?д, как было показано ранее,
выражается уравнением (III, 3):
1д = — D dc/dx
Удельный седиментационный поток ic, учитывая, что для одной
частицы, оседающей с постоянной скоростью, сила трения Ви
равна движущей силе (силе тяжести) mg, можно представить
уравнением:
i (lB) A11,30)
где и — скорость седиментации; с — концентрация; m — эффективная масса ча-
частицы; g — ускорение свободного падения; В—коэффициент трения между кол-
коллоидной частицей и дисперсионной средой.
?9
к
in
mg
kT
с
dc/dx
V{f>
— Po)g
kT
с
dc/dx
Разделив уравнение A11,30) на уравнение A11,3) и приняв во
внимание уравнение (III, 12), получим:
(Ш.31)
где v — объем частицы; р и ро — плотность дисперсной фазы и дисперсионной
среды.
При iJiR ^> 1 можно принимать во внимание только седимен-
седиментацию, при 1сЛд <С 1 — только диффузию, а при г0Л'д ~ 1> т- е.
когда /с « гд, необходимо учитывать оба процесса. В последнем
случае в системе устанавливается определенное распределение
дисперсной фазы по высоте.
Из уравнения A11,31) вытекает также, что если рассматривать
устойчивость системы, в которой дисперсная фаза равномерно
распределена по объему (например, в результате предваритель-
предварительного перемешивания), то в первое время всегда преобладает
седиментация, поскольку вначале dc/dx = 0. Однако со временем
равномерное распределение вещества в системе нарушается и про-
производная dc/dx приобретает все возрастающие значения. Массопе-
ренос будет продолжаться до тех пор, пока поток ?д не станет
равным ic, т. е. пока не будет соблюдено условие ic/in = 1 и в
системе установится равновесие. Учитывая, что градиент концен-
концентрации изменяется по высоте, и заменяя х на h, можно написать
уравнение A11,31) в виде
kT dc/dh
Это уравнение можно написать и в таком виде:
~"T="?fd/! (III>32)
Интегрируя от с0 до ch и соответственно от 0 до h, получим:
In (cQjch) = mgh/kT = mNAgh/RT (III, 33)
ИЛИ
Если в уравнении A11,33) величину с заменить пропорциональной
ей величиной давления р, то получим хорошо известную бароме-
барометрическую формулу:
' • ^mgh/kT A11,35)
Это так называемый гипсометрический закон, которому подчи-
подчиняется распределение молекул газа по высоте.
Поскольку концентрация дисперсной фазы с пропорциональна
численной концентрации v, уравнение A11,33) можно представить
также в виде;
In (vo/vA) = mg/i/kT (III, 36)
70
Это уравнение можно переписать следующим образом:
mg
A11,37)
С помощью этой формулы удобно вычислять для любой сво-
боднодисперсной системы величину h, представляющую собою вы-
высоту, на которую надо подняться, чтобы численная (или, соответ-
соответственно, весовая) концентрация уменьшилась с vo до Vh, или в vo/v/t
раз.
В табл. III, 2 приведены вычисленные по уравнению A11,37)
величины h при (vo/vh) = 2 и (vo/vh) = Ю6.
Таблица 111,2. Снижение концентрации вещества с высотой в различных
дисперсных системах
Система
Кислород
Золь золота
То же
» »
Суспензия гуммигута
Диаметр
частиц,
нм
0,27
1,86
8,35
186
230
Высота h (в см), на которой концентрация убывает
в 2 раза
500 000 E КМ)
215
2,5
2-10 @,2 мкм)
3 • 10~3 C0 мкм)
в 108 раз
10 000 000 A00 км)
4 300
50
4- 10~4 D мкм)
6-10~2 F00 мкм)
Как видно из данных табл. III, 2, значение h резко падает с уве-
увеличением массы (диаметра) частиц. Более высокое значение h для
суспензии гуммигута с частицами диаметром в 230 нм, чем для
золя золота с частицами 186 нм в диаметре, объясняется тем, что
плотность золота во много раз больше плотности гуммигута.
Понятно, что распределение частиц по высоте, подчиняющееся
гипсометрическому закону, осуществляется только в монодисперс-
монодисперсных системах. В случае полидисперсных систем картина распре-
распределения гораздо более сложная. Ниже приведены данные о влия-
влиянии броуновского движения и седиментации на скорость передви-
передвижения частиц в полидисперсном гидрозоле серебра:
Диаметр частиц, мкм 0,1 1 10
Расстояние, проходимое частицей
аа 1 с, мкм
в результате броуновского дви-
движения 10,0 3,1 1,0
в результате седиментации . . 0,0676 6,75 676,0
Из сравнения скорости броуновского движения и седиментации
можно видеть, что частицы серебра диаметром меньше 0,1 мкм
будут более или менее равномерно распределены по всему объему
системы, частицы серебра диаметром более 10 мкм будут нахо-
находиться в основном в осадке, частицы же промежуточных размеров
71
будут распределены по высоте согласно гипсометрическому закону,
причем для каждой фракции будет устанавливаться свое равно-
равновесие.
Несмотря на то, что для золей, согласно гипсометрическому за-
закону, концентрация должна уменьшаться очень быстро с высотой,
весьма часто дисперсные системы практически обнаруживают одну
и ту же концентрацию по всей высоте столба. Особенно это харак-
характерно для высокодисперсных золей. Такое явление объясняется
тем, что с уменьшением размера частиц сила тяжести, обусловли-
обусловливающая оседание, уменьшается гораздо быстрее, чем сила трения,
поскольку сила тяжести для частиц сферической формы пропор-
пропорциональна третьей степени радиуса частиц, а сила трения пропор-
пропорциональна только первой степени радиуса. В результате этого
установление равновесия, при котором приложим гипсометриче-
гипсометрический закон, достигается у высокодисперсных золей чрезвычайно
медленно, и в большинстве случаев мы имеем дело с системами,
в которых распределение частиц по высоте очень далеко от пред-
предписываемого теорией.
В качестве иллюстрации влияния размера частиц на скорость
оседания ниже приведены скорости седиментации сферических ча-
частиц кварца в воде в зависимости от их радиуса (для SiO2
р = 2,7 г/см3; для Н2О ц = 0,015 П):
Радиус частиц, см
Скорость седи-
седиментации, см/с 3,2- 10"
Время, необходи-
необходимое для оседа-
оседания частиц на
расстояние в
1 см 31 с 61,7 мин 86,2 ч 369 дней 100 лет
На равновесное распределение частиц в системе влияют самые
незначительные толчки и сотрясения, а также неодинаковая тем-
температура в различных участках золя, что приводит к образованию
в системе конвекционных потоков. Расчеты показывают, что доста-
достаточно, например, колебаний температуры на 0,001 °С в 1 ч, чтобы
седиментация в высокодисперсном золе золота была полностью
исключена.
Тем не менее в условиях достижения равновесного распределе-
распределения частиц в системе гипсометрический закон для лиозолей соблю-
соблюдается достаточно точчо. Доказательством этому служит то об-
обстоятельство, что Перрен, исходя из установленного им с помощью
микроскопа равновесного распределения по высоте относительно
больших частиц монодисперсной суспензии гуммигута, смог вы-
вычислить число Авогадро. Найденное таким образом значение
числа NA оказалось равным 6,82-1023, что довольно близко к зна-
значению, найденному с помощью других методов. Вестгрен, работая
с золями золота, получил еще более точное значение числа Abo*
72
ю-3
• ю-2
10
3,2-
—4
ю-4
3,2
ю-5
¦ИГ"
ю-6
3,2-10"!
'' 3,2
ю-7
• ю-10
гадро — 6,05-1023. Интересно, что Вестгрен достигал равновесия
как при седиментации вещества, так и при его диффузии со дна
сосуда.
5. СЕДИМЕНТАЦИЯ И МЕТОДЫ СЕДИМЕНТАЦИОННОГО АНАЛИЗА
Наблюдение за скоростью седиментации в суспензиях, т. е.
в дисперсных системах с достаточно большими частицами, обла-
обладающих практически полной кинетической неустойчивостью, по-
позволяет сравнительно легко и удобно определять размер частиц.
Применяющиеся при этом методы получили название методов се-
диментационного анализа.
Рассмотрим, как оседает в жидкости отдельная частица такой
суспензии.
Оседание частицы, очевидно, происходит под действием силы
тяжести /, которая с учетом на потерю в весе, по закону Архи-
меДа, составляет:
f = о(р —
где v — объем частицы; р — плотность нещества частицы; ро — плотность среды;
g—ускорение свободного падения.
Оседанию противодействует сила трения f:
/' == Ви
где В — коэффициент трения между частицей и средой; и — скорость седимен-
седиментации частицы.
Вначале частица движется ускоренно, так как при малых ско-
скоростях сила тяжести превышает силу трения. По мере увеличения
скорости движения сила трения возрастает и в некоторый момент
уравновешивает силу тяжести, вследствие чего частица начинает
двигаться с постоянной скоростью. При стационарном режиме осе-
оседания, очевидно, должно соблюдаться равенство:
о(Р-Ро) g = S" A11,38)
Применительно к сферическим частицам это уравнение принимает
вид
4/зЯа3(р-РоJ = 6ят1гЦ A11,39)
Из уравнения A11,39) легко найти скорость седиментации ча-
частицы:
" и = -д^-(р-Ро)« A11,40)
Согласно уравнению A11,40) скорость седиментации частицы
прямо пропорциональна квадрату радиуса (или диаметра) ча-
частицы, обратно пропорциональна вязкости среды и зависит от раз-
разности р — ро так, что при р >• ро происходит оседание, а при
р < ро (например, суспензия парафина в воде) всплывание ча-
частиц — обратная седиментация.
73
Из уравнения A11,39) легко также найти радиус частицы,
зная скорость ее оседания и значение величин ц, р и р0:
V9t)u
2(P-Pj)
AП.41)
Уравнение A11,39) справедливо для водных суспензий, имею-
имеющих частицы размером от 0,1 до 100 мкм, так как для этих частиц
время нарастания скорости оседания до постоянного значения на-
настолько мало, что не оказывает влияния на результаты седимен-
тационного анализа. Например, время достижения постоянной
скорости оседания частиц кварца радиусом 50 мкм в воде состав-
составляет 3,4 ¦ 10~3 с, а для частиц радиусом 1 мкм оно равно всего
1,7- Ю-6 с.
К частицам радиусом больше 100 мкм, в обычных условиях
оседающим ускоренно, и к частицам радиусом меньше 0,1 мкм,
содержащимся в кинетически устойчивых системах, уравнение
(III, 39) неприложимо. Поэтому обычный седиментационный ана-
анализ в этом случае непригоден.
Рассмотрим теперь седиментацию дисперсных систем, состоя-
состоящих из множества частиц. При этом примем, что частицы в таких
суспензиях оседают совершенно независимо друг от друга.
В монодисперсной системе, поскольку скорость оседания одина-
одинаковых по размеру частиц одинакова, отстаивание будет происхо-
происходить равномерно (высота слоя осветленной жидкости пропорцио-
пропорциональна времени оседания т). При этом граница раздела отстояв-
отстоявшейся концентрированной суспензии и прозрачной среды будет
смещаться на некоторое расстояние. Тогда скорость оседания и
выразится уравнением:
« = ///т A11,42)
а радиус частиц уравнением:
г = /гУ#7т A11,43)
где
/ 9Ч
По уравнению A11,43) легко вычислить радиус частиц суспен-
суспензии по результатам наблюдения за ее оседанием визуально. Ско-
Скорость седиментации монодисперсной суспензии можно определить,
наблюдая за оседанием какой-нибудь одной из ее частиц в микро-
микроскоп.
При отстаивании полидисперсной суспензии в отличие от моно-
монодисперсной граница оседающего слоя оказывается размытой, так
как частицы, имеющие различные радиусы, проходят за одно и то
же время различные пути. Поэтому седиментационный анализ
полидисперсной системы сводится к определению скорости накоп-
накопления осадка.
Способы установления зависимости между массой выпавшего
осадка т и временем оседания т, графически изображаемые так
74
называемой кривой седиментации, из которой получают необхо-
необходимые данные для характеристики полидисперсности исследуемой
системы, подробно рассматриваются в практикумах по коллоид-
коллоидной химии. Отметим лишь, что при вычислении размера частиц,
Рис. 111,5. Построение кривой распределения.
исходя из кривой седиментации, характеризующей содержание
в полидисперсных системах частиц различного размера, помимо
классического графического метода расчета, предложенного Све-
ном Оденом, применяются аналитические методы построения кри-
кривых седиментации, разработанные Н. Я. Авдеевым и Н. Н. Цюру-
Цюрупой.
По результатам, полученным при обработке кривой седиментации, обычно
строят кривую распределения, наглядно показывающую весовое содержание Q
в суспензии различных фракций. Для
этого строят диаграмму, на оси абсцисс
которой откладывают значения радиу-
радиусов частиц г, на оси ординат — значения
Q/Ar для каждой фракции. Пример та-
такой диаграммы приведен на рис. 111,5.
Тогда (ЭДг/Дг =Q и весовое содер-
содержание каждой фракции выразится пло-
площадью соответствующего прямоугольни-
прямоугольника. Построив такие прямоугольники для
всех фракций и соединив плавной ли-
линией средние точки их верхних сторон,
получают кривую распределения. Фрак-
Фракция, отвечающая максимуму кривой рас-
распределения, называется преимуществен-
преимущественной фракцией гюлидисперснои суспензии,
так как очевидно, что частиц, составляю-
составляющих эту фракцию, в системе больше
всего (на рис. 111,5 эта фракция IV с
частицами, радиус которых лежит в пре-
пределах от г4 до г5).
Кривые распределения являются важной характеристикой дисперсных си-
систем. Чем уже интервал радиусов кривой распределения и чем выше ее макси-
максимум, тем суспензия ближе к монодисперсной Наоборот, чем кривая более рас-
растянута и чем ниже максимум, тем суспензия более полидисперсна. На рис. III, 6
для примера приведены кривые распределения четырех различных типов,
75
Рис. III, 6. Типичные кривые распре-
распределения:
/ — система, наиболее приближающаяся
к монодисперсной; 2 —наиболее полидис-
полидисперсная система; 3, 4 — системы, содержа-
содержащие соответственно преимущественно
мелкие частицы (максимум сдвинут влево)
и крупные частицы (максимум сдвинут
вправо).
J.
Остановимся теперь кратко на экспериментальных приемах, ис-
используемых при седиментационном анализе полидисперсных си-
систем.
Весовая модификация седиментационного анализа заключается
в определении скорости накопления осадка на чашке весов. Для
этой цели были предложены седиментационные весы самых раз-
разнообразных конструкций. Наиболее распространенными седимен-
тационными весами является прибор Н. А. Фигуровского, предло-
предложенный им в 1936 г. Этот прибор (рис. 111,7) представляет собою
закрепленный в горизонталь-
горизонтальном положении в держателе
штатива / гибкий стеклянный
или кварцевый шпиц 2, на ко-
конец которого подвешивают на
стеклянной нити тонкостенную
стеклянную чашечку 3. Рас-
Расстояние между уровнем жид-
жидкости и подвешенной чашечкой
обозначено через Н. При по-
погружении чашечки в цилиндр
с испытуемой суспензией на
чашечке постепенно накапли-
накапливается осадок и шпиц проги-
прогибается. За прогибом шпица
Рис. III, 7.
L
Седиментометр Фигуров-
ского:
/ — держатель штатива; 2—шпиц; 3 — чашечка.
следят при помощи отсчетного
микроскопа. Отмечая во време-
времени перемещения конца шпица
по микрошкале, строят график
изменения величины прогиба шпица во времени. Так как при про-
прогибе шпица имеет место подчинение закону Гука, то полученный
график выражает зависимость массы осадка т от времени т, т. е.
т = /(т). Вместо того, чтобы подвешивать чашечку к концу гиб-
гибкого шпица, ее можно укрепить к коромыслу торзионных весов.
При этом за накоплением осадка следят по перемещению стрелки
на циферблате весов.
Другой метод наблюдения за ходом седиментации полидисперсных систем
предложен Вигнером в 1918 г. Этот метод основан на измерении гидростатиче-
гидростатического давления столба суспензии при выделении из нее дисперсной фазы в ре-
результате седиментации. Седиментация по этому методу проводится в специаль-
специальном приборе — седпментометре Вигнера (рис. III, 8). При закрытом кране, со-
соединяющем оба колена прибора, в широкую трубку / заливают суспензию, а в
узкую трубку 2 вводят дисперсионную среду, затем кран открывают. Вначале
уровень жидкости в трубке 2 выше, чем в трубке /, так как средняя плотность
суспензии обычно больше, чем плотность среды. Однако по мере выпадения
дисперсной фазы суспензии и накопления осадка на дне трубки /, плотность сус-
суспензии будет постепенно приближаться к плотности среды и разность уровней
жидкости h в обоих коленах будет уменьшаться. Зависимость h от времени
седиментации можно использовать для построения кривой седиментации.
Весьма интересный метод седиментационного анализа, хотя и требующий
довольно сложного оборудования, разработали Н. А. Фигуровский и Т. Б. Гав-
76
рилова. Эти авторы применили для оседания дисперсной фазы сконструирован-
сконструированные ими автоматические центробежные приборы, позволяющие определять раз-
размеры частиц высокодисперсных систем (до 0,05 мкм при плотности дисперсной
фазы 2—4 г/см3). С помощью этих приборов можно изучать ки-
кинетику оседания частиц и затем получать кривую распределения
частиц по размерам.
В заключение следует отметить ряд условий, огра-
ограничивающих применимость седиментационного ана-
анализа. Во-первых, основное уравнение седиментацион-
седиментационного анализа A11,39) пригодно только для расчета
размера сферических частиц. Для частиц, отличаю-
отличающихся по форме от сферических, уравнение A11,39)
позволяет определить только так называемый эф-
эффективный, или эквивалентный радиус, т. е. радиус
воображаемых сферических частиц, обладающих той
же плотностью и оседающих с той же скоростью,
что и частицы суспензии. Во-вторых, при седимента-
циониом анализе с использованием уравнения A11,39)
можно получить правильные результаты только в том
случае, если частицы не сольватированы. Понятно,
что влияние сольватации будет сказываться в тем
большей степени, чем меньше размер частиц. Нако-
Наконец, в-третьих, седиментационный анализ можно
применять только тогда, когда частицы оседают раз-
раздельно друг от друга (когда концентрация системы
не слишком велика) и когда они не образуют агре-
агрегатов.
Рис. III, 8.
Седиме.нто-
метр Вигне-
ра:
1 — тру,ока для
суспензии;
2 — трубка для
дисперсионной
среды.
Ультрацентрифуга и ее применение для дисперсионного
анализа
Как уже указывалось, под действием гравитационного поля осе-
оседают только достаточно крупные частицы. Коллоидные частицы
под действием силы тяжести не седиментируют или седиментируют
чрезвычайно медленно. Так, частицы кварца радиусом 0,1 мкм
проходят при оседании путь в 1 см за 8о,2 ч. Однако, заменяя
гравитационное поле действием центрифуги с гораздо большим
ускорением, в сотни тысяч раз превышающим ускорение свобод-
свободного падения, можно заставить оседать достаточно быстро и кол-
коллоидные частицы. В частности, в центробежном поле с ускорением
105 g та же суспензия кварца должна оседать на 1 см всего за 3 с.
Использовать ультрацентрифугу для определения размера кол-
коллоидных частиц впервые в 1910 г. предложил А. В. Думанский,
Шведский ученый Сведберг широко использовал эту идею, он раз-
разработал ряд конструкций ультрацентрифуг для определения раз-
размера коллоидных частиц и молекул высокомолекулярных веществ,
например белков.
Принципиальное устройство ультрацентрифуги показано на
рис, III, 9, На приводимую в движение ось центрифуги / надет
77
ротор 2 — массивный диск, в котором имеются радиальные вы-
вырезы. В эти вырезы вставляются прочные кварцевые кюветы 3,
в которые наливают исследуемую коллоидную систему. Ротор
ультрацентрифуги, вращающийся с большой скоростью (десятки
тысяч оборотов в минуту), окружен кожухом 4. В отдельных ме-
местах кожуха сделаны окошки, соответствующие вырезам ротора.
Под нижним окошком кожуха помещен источник света 6, а над
верхним окошком кожуха — фотокамера 5. При длительном вра-
вращении коллоидные частицы, если их плотность больше плотности
W
ш
i
Рис. 111,10 Перемещение границы
золь — дисперсионная среда в кю-
кюветах ультрацентрифупг при центри-
центрифугировании.
Рис. III, 9. Принципиальное устрой-
устройство ультрацентрифуги:
/ — ось; 2—ротор; 3 — кварцевые кюветы;
4 — кожух; 5 — фотокамера; 6 — источник
света.
среды, отбрасываются центробежной силой к периферии. В ре-
результате этого в кювете появляется ближе к периферии слой
концентрированного золя и ближе к оси вращения — слой освет-,
лившейся жидкости. По мере центрифугирования первый слой
уменьшается, а второй — увеличивается, пока не установится седи-
ментационное равновесие или пока все частицы не осядут на дно.
Путем фотосъемки через определенные промежутки времени
можно проследить за передвижением границы между двумя
слоями. Схематически эти снимки показаны на рис. III, 10.
При центрифугировании полидисперсной системы четкой гра-
границы, конечно, не образуется. Однако полученные снимки позво-
позволяют установить распределение концентраций дисперсной фазы
в кювете.
При исследовании бесцветных и прозрачных золей перемеще-
перемещение границы или распределение концентраций в кювете приходится
определять не с помощью обычных фотоснимков, а путем наблю-
наблюдения за коэффициентом преломления золя в различных участках
кюветы,
78
По данным, полученным тем или иным способом, можно вычис-
вычислить скорость седиментации или найти седиментационное равно-
равновесие. На основании этого, в свою очередь, можно рассчитать мо-
молекулярный вес или размер частиц, подвергающихся седимен-
седиментации.
Рассмотрим более подробно определение размера частиц по
скорости седиментации в ультрацентрифуге. Для расчетов приме-
применимо уравнение, в общем сходное с обычным седиментационным
уравнением A11,38). Однако поскольку при центрифугировании
частицы, постепенно удаляясь от оси вращения, двигаются с пе-
переменной все возрастающей скоростью, в уравнении величина и
должна быть заменена на dx/dx (где х — расстояние частицы от
оси вращения). В то же время из механики известно, что ускоре-
ускорение в поле центрифуги равно ш2х (где ш — угловая скорость).
Тогда, очевидно, уравнение A11,38) в применении к ультрацентри-
ультрацентрифуге можно написать следующим образом:
В dxfdx ¦¦= v (р - р0) со2* (Ш, 44)
Разделяя переменные и интегрируя от Х\ до х2 и соответственно
от 0 до т, можно получить:
Принимая, что частицы имеют сферическую форму, и подста-
подставив соответствующее значение для В, получим:
In (x2/xi) = 2r2 (p - р0) co4/(9ij) (III, 46)
Решая это уравнение относительно г, можно написать:
. / 9т1 in i
-У 2(р-
Ро)со2т v ' '
Пользуясь уравнением A11,47), можно рассчитать численный
или молекулярный вес по перемещению в поле ультрацентрифуги
сферических частиц на расстояние х2 — Х\ за время т. Понятно,
что для этого необходимо также знать величины г\, р, р0 и со.
Уравнение A11,45) можно представить таким образом, что
в правой части его будут находиться все постоянные величины, ха-
характеризующие исследуемую систему:
\L = в =-^ = const (III, 48)
Выражение ln(x2/#i)/(Tco2) называют константой седиментации
и обозначают через S. Константа седиментации может служить
мерой «седиментируемости» данной системы.
Если известен коэффициент диффузии, то из соотношений
О = kT/B для диффузии и уравнения S = т/В можно исключить
79
В и найти массу т, а следовательно, и численный или молекуляр-
молекулярный вес. Такой способ определения численного или молекулярного
веса особенно пригоден для систем, содержащих частицы, сильно
отличающиеся по своей форме от сферической или сильно сольва-
тированные. Это связано с тем, что величины S я D одинаково за-
зависят от формы и степени сольватации частиц.
Размер коллоидных частиц, как уже указывалось, можно
найти не только по скорости седиментации в ультрацентрифуге,
но и определяя седиментационное равновесие. Для этой цели
применяют центрифугирование при не слишком больших частотах
вращения (обычно около 20 000 об/мин), так как иначе превали-
превалировала бы седиментация и равновесие не устанавливалось. Чис-
Численный или молекулярный вес, найденный по седиментационному
равновесию, отвечает равновесному распределению частиц в си-
системе, он не зависит от способа достижения этого распределения,
и, следовательно, на результатах анализа не может сказываться
форма частиц и их сольватация.
Комбинируя определение скорости седиментации с определе-
определением седиментационного равновесия, можно найти и кривую рас-
распределения частиц, если центрифугированию подвергается поли-
полидисперсная система. Сравнение результатов седиментации в уль-
ультрацентрифуге по обоим методам позволяет также судить и
о форме частиц.
Современная ультрацентрифуга представляет собою сложный
прибор, конструкция которого обеспечивает равномерное враще-
вращение ротора и отсутствие вибраций, исключает малейшие темпера-
температурные колебания в кювете и т. д. В новейших ультрацентрифугах
ротор диаметром всего в несколько сантиметров, изготовленный
обычно из хромоникелевой стали, вращается в токе разреженного
водорода. Водород, обладающий высокой теплопроводностью, обес-
обеспечивает быстрый отвод тепла, выделяющегося вследствие трения,
и таким образом уменьшает возможность тепловой конвекции
в кювете. Такие ультрацентрифуги приводятся во вращение с по-
помощью масляных турбин. Существуют и воздушные ультрацентри-
ультрацентрифуги, ротор которых приводится во вращение и поддерживается
во взвешенном состоянии потоком воздуха.
Следует отметить, что в последнее время ультрацентрифуги на-
начинают использоваться не только для определения численного или
молекулярного веса дисперсных систем, но и для чисто препара-
препаративных целей, например, для разделения смесей высокомолекуляр-
высокомолекулярных соединений в растворах на отдельные, фракции, отличающиеся
размером молекул.
ГЛАВА IV
УЧЕНИЕ ОБ АДСОРБЦИИ.
АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО — ГАЗ
1. ПОНЯТИЕ ОБ АДСОРБЦИИ
Адсорбцией называется сгущение газообразного или растворен-
растворенного вещества на поверхности раздела фаз. Газ или растворенное
вещество принято называть в этом случае адсорбтивом *, а жид-
жидкость или твердое тело, адсорбировавшее их, — адсорбентом.
Так как адсорбция является поверхностным явлением, то, есте-
естественно, она имеет огромное значение для коллоидных систем,
обладающих большой поверхностью. Коагуляция лиозолей, пепти-
зация коллоидных осадков, изменение знака заряда частиц и тому
подобные явления теснейшим образом связаны с адсорбцией.
Адсорбцию газов углем наблюдал еще в XVIII в. Шееле. На
явление адсорбции веществ из раствора впервые обратил внима-
внимание в 1785 г. русский академик Т. Е. Ловиц. Французский ученый
Соссюр в 1814 г. нашел," что все пористые тела, т. е. тела с боль-
большой поверхностью, способны адсорбировать газы и что при этом
обычно выделяется тепло. Соссюр сделал также очень важное на-
наблюдение, что адсорбция идет тем лучше, чем легче сжижается
газ. В конце XIX в. Гиббс разработал общую термодинамическую
теорию адсорбции. В XX в. явление адсорбции подробно исследо-
исследовали Ленгмюр, Поляни, Брунауэр, Де Бур, а в Советском Союзе —
Л. Г. Гурвич, Н. А. Шилов, М. М. Дубинин, А. В. Киселев и дру-
другие ученые.
Различают физическую, или ван-дер-ваальсову, ад-
адсорбцию и химическую адсорбцию, или хемосорбцию.
В первом случае адсорбционные силы имеют ту же природу, что
и межмолекулярные, или ван-дер-ваальсовы, силы. Физическая ад-
адсорбция всегда обратима. При химической адсорбции адсорбцион-
адсорбционные силы имеют химическую природу. Хемосорбция обычно необ-
необратима. В нашем курсе мы будем рассматривать, главным обра-
образом, физическую адсорбцию и лишь в соответствующем месте
укажем на принципиальное различие между обоими видами ад-
адсорбции.
* Иногда адсорбированное вещество называют адсорбатом. Однако это
может повести к недоразумениям, так как некоторые ученые под адсорбатом
понимают адсорбент с адсорбированным на нем адсорбтивом (Н. П. Песков.
Кун).
При химической адсорбции молекулы адсорбтива, связанные
с адсорбентом прочными химическими силами, естественно не мо-
могут перемещаться по поверхности последнего. В отличие от этого
при физической адсорбции могут иметь место как нелокализо-
ванная адсорбция, когда молекулы адсорбтива способны пере-
передвигаться по поверхности адсорбента, так и локализованная
адсорбция, когда молекулы адсорбтива не могут перемещаться по
поверхности. Локализованная физическая адсорбция объясняется
тем, что поверхность адсорбента состоит из различных атомов,
ионов или молекул, по разному взаимодействующих с молекулами
адсорбента. Чтобы молекулы адсорбтива могли передвигаться по
поверхности адсорбента, очевидно, они должны преодолевать оп-
определенные потенциальные барьеры. Однако очень часто преодо-
преодоление таких барьеров, если они достаточно велики, невозможно.
Понятно, что с повышением температуры локализованная физиче-
физическая адсорбция может переходить в нелокализованную вследствие
возрастания кинетической энергии молекул и их способности пре-
преодолевать потенциальный барьер.
Физическая адсорбция протекает самопроизвольно. Адсорбтив
стремится занять всю поверхность адсорбента, но этому препят-
препятствует процесс, противоположный адсорбции — десорбция, вызван-
вызванная, как и диффузия, стремлением к равномерному распределению
вещества вследствие теплового движения. Для каждой концентра-
концентрации адсорбтива в окружающей среде существует состояние ад-
адсорбционного равновесия, аналогичное равновесию между конден-
конденсацией и испарением. Понятно, что чем выше концентрация
адсорбтива, тем больше адсорбция. Также ясно, что чем выше
температура, тем меньше физическая адсорбция. Для каждой
температуры также существует свое состояние равновесия. Влия-
Влияние температуры на физическую адсорбцию вполне согласуется
с принципом Ле Шателье — Брауна, поскольку десорбция как про-
процесс, обратный адсорбции, сопровождается поглощением тепла.
Для определения количества адсорбированного вещества необ-
необходимо экспериментально найти давление газа или концентрацию
адсорбтива в сосуде, в котором происходит адсорбция, до и после
адсорбции. Очень часто количество адсорбированного вещества
определяют по привесу адсорбента. Следует заметить, что опреде-
определение количества адсорбированного вещества вызывает часто
большие трудности, всегда имеющие место, когда малая искомая
величина является разностью двух больших измеряемых величин.
Чтобы уменьшить ошибку измерений, определение обычно прово-
проводят, применяя в качестве адсорбента пористые тела с большой
удельной поверхностью, связывающие поэтому большое количе-
количество адсорбтива. Однако это в свою очередь имеет тот недоста-
недостаток, что на адсорбции может сказываться диаметр пор адсорбента.
Сравнительно большие молекулы адсорбтива не смогут проникать
в узкие капилляры адсорбента и достигнутый предел адсорбции
будет являться фиктивной величиной, не характеризующей адсорб-
83
ционное взаимодействие адсорбтива с адсорбентом. При малых
радиусах пор может происходить сжижение адсорбтива (капил-
(капиллярная конденсация) и получаются завышенные значения коли-
количества адсорбированного вещества.
Количественно адсорбция может быть выражена с помощью
нескольких величин:
1. Величиною а, представляющей собою количество адсорб-
адсорбтива, находящегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего
единице массы адсорбента. Эту величину обычно измеряют
в моль/г.
2. Величиною а, показывающей количество адсорбированного
вещества, приходящегося на единицу поверхности адсорбента. Эта
величина представляет собою нечто иное, как поверхностную кон-
концентрацию адсорбтива. Единицами измерения ее являются моль/м2
и ммоль/см2.
3. Введенной Гиббсом величиной Г, представляющей собою из-
избыток числа молей адсорбтива в объеме поверхностного слоя пло-
площадью 1 см2 по сравнению с числом его молей в том же объеме,
если бы у межфазной границы не происходило изменения концен-
концентрации адсорбтива. При малых концентрациях адсорбтива гибб-
совская адсорбция Г близка к поверхностной концентрации а, при
больших концентрациях адсорбтива величина Г отличается от а.
В случаях, когда по тем или иным причинам концентрация адсорб-
адсорбтива в поверхностном слое меньше его концентрации в объеме,
величина Г отрицательна, а само явление называется отрицатель-
отрицательной адсорбцией.
Адсорбцию можно характеризовать:
1) зависимостью количества адсорбированного вещества а от
температуры при постоянных равновесных давлении р или кон-
концентрации с; графики а = f(T) при р = const называются изоба-
изобарами, а при с = cons^ — изопикнами адсорбции;
2) зависимостью равновесного давления (или концентрации)
от температуры при постоянном количестве адсорбированного ве-
вещества; графики р = f(T) и с = f(T) при а = const называются
тостерами;
3) зависимостью количества адсорбированного вещества а от
равновесного давления (или концентрации) при постоянной тем-
температуре; графики a = f(p) или a = f(c) при Т = const назы-
называются изотермами адсорбции. Изотермы имеют особенно боль-
большое значение при изучении адсорбции, и поэтому в дальнейшем
мы ограничимся в основном рассмотрением этой зависимости. Схе-
Схематически вид обычных изотерм адсорбции изображен на
рис. IV, 1. Как можно видеть, изотермы имеют три участка. На-
Начальный круто поднимающийся вверх почти прямолинейный уча-
участок кривой показывает, что при малых давлениях или концен-
концентрациях адсорбция практически пропорциональна этим величинам.
Это отвечает в значительной степени еще свободной поверхности
адсорбента, Почти горизонтальный участок, соответствующий
83
t
большим давлениям или концентрациям, отвечает поверхности ад-
адсорбента, полностью насыщенной адсорбтивом. В этих условиях,
если на поверхности адсорбента может образоваться лишь моно-
мономолекулярный слой адсорбтива, количество адсорбированного ве-
вещества перестает практически зависеть от давления или концен-
концентрации. Средний участок кривой соответствует промежуточным
степеням заполнения поверхности.
Крутой подъем изотермы при малых равновесных концентра-
концентрациях хорошо согласуется с тем, что последние количества адсорб-
адсорбтива десорбируются с поверхности адсорбента с большим трудом.
Так, для удаления следов газа, адсор-
адсорбировавшихся на внутренней поверх-
поверхности приборов, приходится произво-
производить длительное вакуумирование, ино-
иногда при повышенной температуре. Су-
Существенно, что на идеальной изотерме
физической адсорбции нет никаких
резких перегибов, характерных иногда
для изотерм адсорбции, сопровождаю-
сопровождающейся химическим взаимодействием.
Это указывает на то, что при физиче-
физической адсорбции не образуется опре-
определенных соединений между адсорбен-
адсорбентом и адсорбтивом.
Из сказанного ранее о зависимости
адсорбции от температуры совершенно
очевидно, что с повышением темпера-
температуры величина равновесной адсорбции
будет уменьшаться и вследствие этого изотермы для высоких
температур лежат ниже изотерм для низких температур (см.
рис. IV, 1). Однако при повышении температуры не должен изме-
изменяться предел адсорбции, т. е. количество адсорбтива, приходя-
приходящегося на единицу поверхности при предельно плотной упаковке
его молекул в мономолекулярном слое. Предел адсорбции прак-
практически не зависит от температуры и должен определяться только
размерами молекул адсорбтива. Следовательно, изотермы, отве-
отвечающие разным температурам, с повышением равновесного дав-
давления или концентрации в пределе должны были бы слиться
в одну. Однако этого обычно не наблюдается, так как при высоких
температурах предел адсорбции соответствовал бы очень высокому
равновесному давлению или концентрации.
Изотерма адсорбции по виду напоминает параболу. Поэтому
Бедекер, а затем Фрейндлих для ее аналитического выражения
предложили эмпирическое уравнение вида;
PpatH (сра1к) —*"
Рис. IV, 1. Обычный вид изо-
изотерм адсорбции при различ-
различных температурах:
/ — изотерма, отвечающая темпера-
температуре Г|", 2 —изотерма,, отвечающая
температуре Г!(Г,<Г!).
a = х/т =¦ Kpl^n
(IV, 1)
где х — количество адсорбированного вещества; т — масса адсорбента; р — рав-
равновесное давление газа в системе; К и 1 /п — константы.
84
Для адсорбции из раствора уравнение Фрейндлиха, как пра-
правило, пишется в таком виде:
где р — константа, соответствующая константе К предыдущего уравнения; с —
равновесная концентрация.
Константа C уравнения (IV, 2) обычно колеблется в широких
пределах. Физический смысл ее становится ясным, если принять
с = 1, тогда р представит собой величину адсорбции при равно-
равновесной концентрации адсорбтива, равной 1 моль/л. Показатель 1/п,
имеющийся в обоих уравнениях, является правильной дробью и
характеризует степень приближения изотермы к прямой. Из ска-
сказанного об изменении формы изо-
изотермы под влиянием температуры
легко видеть, что с повышением
температуры коэффициенты Лир
должны уменьшаться, а 1/п — уве-
увеличиваться.
Константы уравнения Фрейндлиха лег-
легко найти графически по изотерме, построен-
построенной в логарифмических координатах. Так, —
для адсорбции из раствора имеем: '
lga = lgp+l/«lgcpaBH (IV, 3)
Это уравнение прямой. Логарифмируя Рис. IV, 2. Изотерма адсорбции
экспериментально найденные значения а в логарифмических координатах,
и с и откладывая на осях координат lg a
и lg с, получают график, изображенный
на рис. IV,2. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lg р, а тан-
тангенс угла наклона 9 прямой к оси абсцисс равен 1/п. Следует заметить, что
при логарифмировании уравнения (IV, 2) принято выражать а в ммоль/г, а
Сравн — В МОЛь/л.
Как указано выше, уравнение Фрейндлиха является эмпирическим уравне-
уравнением. Кроме того, это уравнение, представляющее собою уравнение параболы,
не может объяснить почти прямолинейного нарастания адсорбции, не завися-
зависящего от концентрации. Очевидно, почти прямолинейный участок изотермы, от-
отвечающий малым давлениям или концентрациям, может быть получен с по-
помощью уравнения Фрейндлиха только в том случае, если 1/ге = 1. Точно так же
горизонтальный прямолинейный участок изотермы, отвечающий высоким дав-
давлениям или концентрациям, может быть получен только при 1 /п = 0. Таким
образом, показатель \/п по существу должен являться сам функцией р или с.
Поскольку 1/п принимается постоянным и лежащим в пределах 0,2—1 для ад-
адсорбции из газовой среды и 0,1—0,5 для адсорбции из растворов, уравнение
Фрейндлиха пригодно только для интервала средних давлений или концентра-
концентраций. Аналитически адсорбционные изотермы в целом гораздо лучше описываются
известным уравнением Ленгмюра, которое подробно рассматривается далее.
2. ПРИРОДА АДСОРБЦИОННЫХ СИЛ
Взаимодействие молекул адсорбтива с поверхностью адсор-
адсорбента при физической адсорбции может обусловливаться различ-
различными причинами. Рассмотрим кратко эти причины, так как
подробное рассмотрение адсорбционных сил выходит за рамки
85
коллоидной химии и сведения о них можно найти в специальных
монографиях, посвященных адсорбции, или в фундаментальных
курсах физической химии *.
Наиболее простым случаем является адсорбция неполярной
молекулы, также неполярным адсорбентом, когда действуют толь-
только дисперсионные силы притяжения и борновские силы отталки-
отталкивания.
Потенциал б, определяющий взаимодействие одной молекулы
адсорбента с одним атомом неполярного адсорбтива, приближенно
можно выразить, например, уравнением Леннарда — Джонса:
в = -С/-в + В'~12 (IV, 4)
где г — расстояние между центрами частиц; С — константа дисперсионного при-
притяжения; В — константа, характеризующая энергию сил отталкивания.
Константа С для многоэлектронных атомов может быть выра-
выражена через электрические и магнитные свойства взаимодействую-
взаимодействующих молекул с помощью различных уравнений, основанных на
квантовомеханических представлениях, которые здесь не будут
рассматриваться. Существенно, что, как это показывается в физи-
физической химии, не только энергия дисперсионных, но и индукцион-
индукционных, и ориентационных сил притяжения зависят от расстояния г
одинаковым образом, а именно — обратно пропорционально ше-
шестой степени расстояния.
Выражение В/—'2 введено в уравнение (IV,4) как удачное эм-
эмпирическое приближение. Совершенно очевидно, что на сравни-
сравнительно далеких расстояниях должны превалировать силы притя-
притяжения, а на весьма малых расстояниях — силы отталкивания.
Ясно также, что на определенном расстоянии эти силы должны
быть равны, так как это соответствует минимуму свободной энер-
энергии системы.
Однако поскольку при адсорбции дисперсионные силы дей-
действуют одновременно между каждой неполярной частицей, напри-
например атомами аргона, и всеми близлежащими атомами адсорбента,
суммарный потенциал Ф адсорбционных сил приближенно может
быть получен суммированием потенциала парных взаимодействий
атома аргона с каждым отдельным атомом адсорбента по всем его
атомам с учетом потенциала сил отталкивания:
Ф = ?е, = -с5>Г6 + я?'Г12 (iv, 5)
i
В этом уравнении — с?г~6— суммарный потенциал диспер-
дисперсионных сил притяжения Й^Т12 — суммарный потенциал сил
отталкивания, a rt — расстояния от центра атома аргона до цен-
центров различных атомов адсорбента Поскольку энергия взаимодей-
* Например. Курс физической химии. Под общей редакцией Я- И. Гераси-
Герасимова, Т. I, M., «Химия», 1969. См. с. 460.
86
ствия частиц быстро убывает с расстоянием, то практически до-
достаточно произвести суммирование по 100—200 ближайшим ато-
атомам адсорбента. Существенно, что при адсорбции сложных непо-
неполярных молекул потенциальную энергию взаимодействия можно
приближенно вычислить как сумму потенциальных энергий ад-
адсорбции ее звеньев (силовых центров).
Если адсорбент состоит не из атомов, а из ионов, то к дей-
действию дисперсионных сил добавляется действие индукционных сил
притяжения диполя, индуцированного в молекуле адсорбтива элек-
электрическим полем, создаваемым ионами решетки адсорбента. При
этом доля индукционных сил в адсорбционном взаимодействии
пропорциональна поляризуемости молекулы адсорбтива и квад-
квадрату напряженности электростатического поля над поверхностью
адсорбента.
Если на неполярном адсорбенте адсорбируются полярные мо-
молекулы адсорбтива, то постоянные диполи молекул адсорбтива
поляризуют атомы адсорбента, т. е. индуцируют в них электриче-
электрические моменты. Вследствие этого возникает индукционное притя-
притяжение, которое добавляется к дисперсионному. Индукционное
взаимодействие обычно невелико и в зависимости от диполя мо-
молекулы адсорбтива и поляризуемости адсорбента может достигать
не более нескольких ккал/моль.
Наконец, если полярные молекулы адсорбируются на адсор-
адсорбенте, имеющем на поверхности ионы или диполи, то возникает
взаимодействие ионов или диполей адсорбтива с электростатиче-
электростатическим полем адсорбента. При этом молекулы адсорбтива могут
ориентироваться в электростатическом поле адсорбента, т. е. про-
происходит ориентационное кулоновское взаимодействие.
Следует заметить, что если суммарное дисперсионное взаимо-
взаимодействие молекулы адсорбтива с адсорбентом всегда больше взаи-
взаимодействия ее с одним активным центром адсорбента, то суммар-
суммарное электростатическое взаимодействие молекулы адсорбтива
может быть и меньше ее электростатического взаимодействия с
одним центром адсорбента. Такое явление можно объяснить тем,
что отрицательный полюс диполя молекулы адсорбтива, притяги-
притягиваемый катионом решетки адсорбента, одновременно испытывает
отталкивание со стороны соседних с этим катионом анионов, обра-
образующих вместе с катионами знакопеременную поверхность адсор-
адсорбента.
Обычно энергии индукционного и ориентационного взаимодей-
взаимодействия гораздо меньше энергии дисперсионного взаимодействия, и
поэтому часто принимают, что энергия межмолекулярного притя-
притяжения определяется энергией дисперсионного притяжения.
Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть
также образование водородной связи. В частности, такая связь
возникает при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверх-
поверхности гидроксильные группы таких молекул, как молекулы воды,
спиртов, аммиака и аминов. Например, при адсорбции воды на
87
гидроксилированной поверхности силикагеля водородная связь мо-
может возникать по следующей схеме:
Н Н
V
н н н н
н
— Si—О—Si—+ Н2О —v —Si—О—Si—
II II
При образовании водородной связи энергия взаимодействия
адсорбтива с адсорбентом довольно велика, и поэтому теплота,
выделяющаяся при такой адсорбции, обычно значительно больше
теплоты адсорбции веществ, сходных по геометрической форме и
размеру молекул, но не образующих водородной связи.
Существенный вклад в раскрытие сущности адсорбционных яв-
явлений дало использование для их изучения инфракрасной спек-
спектроскопии. В частности, А. Н. Терениным было показано, что при
адсорбции на поверхности кремнезема происходит возмущение
гидроксильных групп, причем в инфракрасном спектре это прояв-
проявляется в виде смещения частоты валентных колебаний гидроксиль-
гидроксильных групп поверхности в более длинноволновую область спектра.
Это смещение оказалось не одинаковым для различных адсорби-
адсорбированных поверхностью молекул.
3. ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА
Различают адсорбцию газа на твердом теле, адсорбцию рас-
растворенного вещества на границе раствор — газ и, наконец, адсорб-
адсорбцию растворенного вещества на границе твердое тело — раствор.
Адсорбция газа на твердом теле является простейшим слу-
случаем адсорбции, так как система газ — твердое тело состоит всего
из двух компонентов. Поэтому адсорбция газа твердым телом осо-
особенно удобна для теоретического рассмотрения явления адсорб-
адсорбции.
Имеется несколько теорий физической адсорбции, из которых
рассмотрим прежде всего теорию мономолекулярной ад-
адсорбции. Теория эта была предложена в 1915 г. американским
ученым Ленгмюром, но, как отмечает сам Ленгмюр, им использо-
использованы представления об адсорбционных силах, впервые выдвинутые
русским ученым Л. Г. Гурвичем.
При разработке теории Ленгмюр исходил из следующих по-
положений.
1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами,
близкими к химическим. Однако следует отметить, что Ленгмюр
считал химическими все силы, обуславливающие когезионную
прочность вещества, а также проявляющиеся в явлениях испаре-
испарения, кристаллизации, поверхностного натяжения и т. д.
2. Адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных
центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Такими
центрами могут быть пики и возвышения, имеющиеся на любой,
даже самой гладкой поверхности. Так, на поверхности кристаллов
известкового шпата имеются выступы высотой в 10~4—10~5 см,
даже тонко отполированные зеркала имеют на поверхности вы-
выступы до 3-10~7 см.
В результате большой ненасыщенности силового поля около
таких пиков и выступов эти участки обладают способностью удер-
удерживать налетающие молекулы газа, причем центр тем более ак-
активен, чем ненасыщеннее молекулы адсорбента на его поверх-
поверхности.
Примером поверхности с центрами различной активности мо-
может служить поверхность восстановленного никеля, для которой
Тейлор дает следующую схему строения:
—Ni—
I I I
—Ni— —Ni— —Ni—
II II I II
—Ni—Ni— —Ni—Ni— —Ni— — Ni—Ni—
I I I I I I I I I I I
—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—
I I I I I I I I I I I
—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—Ni—
I J.....I I I I I I I I I
Атомы никеля, связанные с поверхностным слоем одной связью,
благодаря большой ненасыщенности адсорбируют молекулы ад-
адсорбтива сильнее или в большем количестве, чем атомы никеля,
связанные с поверхностью двумя связями. В свою очередь, на
последних адсорбция проходит интенсивнее, чем на атомах никеля,
связанных с поверхностью большим числом связей.
Ряд исследователей считает также, что активными центрами
являются ребра и углы кристаллов и границы зерен в микроне-
микронеоднородном или, как говорят, микрогетерогенном адсорбенте, около
которых образуются особенно интенсивные силовые поля. То, что
ребра и углы кристаллов обладают повышенной способностью ад-
адсорбировать молекулы адсорбтива, можно показать на следующем
примере. Е:сли поместить кристалл медного купороса в спиртовый
раствор сероводорода, то почернение 'кристалла из-за образования
сульфида меди всегда начинается с углов и ребер.
Обычно принимают, что активные центры занимают лишь не-
незначительную часть поверхности адсорбента. Эту точку зрения
подтверждает то обстоятельство, что количество яда, отравляю-
отравляющего катализатор, как правило, гораздо меньше того количества,
которое потребовалось бы для покрытия ядом всей адсорбционной
поверхности.
3. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил,
имеющих природу, близкую к химической, и способности их
89
к насыщению каждый активный центр, адсорбируя молекулу ад-
сорбтива, становится уже неспособным к дальнейшей адсорбции.
В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться
только мономолекулярный слой адсорбтива.
4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными цен-
центрами только в течение определенного промежутка времени. Через
некоторое время, в результате флуктуации кинетической энергии,
молекулы отрываются от поверхности адсорбента и переходят
в газовую фазу. Взамен этих молекул активные центры могут ад-
адсорбировать новые молекулы, которые в свою очередь десорби-
руются, и т. д.
Время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии на
активном центре в значительной степени зависит от температуры.
При низких температурах это время может быть очень большим.
При высоких температурах порядка 1000—2000°С время пребы-
пребывания молекулы в адсорбированном состоянии может равняться
всего миллионным долям секунды.
5. Ленгмюр не учитывал силы взаимодействия между адсор-
адсорбированными молекулами. Другими словами, согласно Ленгмюру,
время пребывания молекул газа на активных центрах не зависит
от того, заняты молекулами газа соседние активные центры
или нет.
Исходя из приведенных выше положений, Ленгмюр смог дать
общее уравнение изотермы локализованной адсорбции, пригодное
<как для описания адсорбции газов, так и растворенных веществ.
Для вывода этого уравнения применительно к адсорбции газа
представим локализованную адсорбцию как квазихимическую ре-
реакцию между молекулой газа и активным центром адсорбента,
в результате которой образуется адсорбционный комплекс, т. е.
молекула адсорбтива, адсорбированная адсорбентом:
молекула газа + активный центр адсорбента <=Ь адсорбционный комплекс
Согласно этой реакции и принимая во внимание, что число моле-
молекул газа, ударяющихся о поверхность адсорбента, пропорцио-
пропорционально давлению газа, можно написать:
а = kpa0 (IV, 6)
где а — поверхностная концентрация адсорбтива; осо — концентрация свободных
активных центров на поверхности адсорбента; р— давление газа; k—константа,
не зависящая от концентрации и постоянная при данной температуре.
При установившемся адсорбционном равновесии:
k=al(paa)
В этом случае k является константой равновесия.
Принимая во внимание, что каждый активный центр может
быть занят одной молекулой, можно написать:
а 4 а0 = амакс (IV, 7)
Где амакс — поверхностная концентрация адсорбтива при заполнении им всех
активных центров.
90
Уравнение (IV, 7) можно переписать в виде:
а0 = амакс — а (IV, 8)
Подставим это уравнение в уравнение (IV, 6):
а = kp (амакс — а) (IV, 9)
Решая уравнение (IV, 9) относительно а, получим:
Ар) (IV, 10)
Это и есть уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Иногда
уравнение Ленгмюра пишут в несколько ином виде;
амаксР
ц~ Цк+р~ А + р
где А — величина, обратная константе равновесия.
Поскольку величина адсорбции а пропорциональна а, уравне-
уравнение Ленгмюра можно представить и в таком виде:
a = auaK(,kp/(l + kp) = aMaKCp/(A + p) (IV, 11)
В этом уравнении аМакс — количество адсорбтива (в молях), ад-
адсорбированное единицей массы адсорбента A г), соответствующее
полному заполнению всех активных центров. Таким образом, в
уравнении Ленгмюра обе константы аМакс (или аМакс) и k имеют
определенный физический смысл.
Уравнение Ленгмюра хорошо описывает изотерму адсорбции,
давая при малых и больших значениях р приблизительно прямо-
прямолинейные участки на графике, чего не дает уравнение Фрейндлиха.
В самом деле, при малых давлениях в знаменателе уравнения
(IV, 11) можно пренебречь членом kp, весьма малым по сравнению
с единицей, и уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный
с уравнением Генри, которому подчиняется распределение веще-
вещества между двумя фазами: а = амшс kp = Kp. Таким образом,
при малых р адсорбированное количество вещества прямо про-
пропорционально равновесному давлению. Этот случай соответствует
начальному почти прямолинейному участку изотермы. При боль-
больших значениях р в знаменателе уравнения Ленгмюра можно,
наоборот, пренебречь единицей, и тогда уравнение примет вид
а = амаКс, т. е. адсорбированное количество вещества перестает
зависеть от давления, что отвечает относительно прямолинейному
участку изотермы, идущему почти параллельно оси давлений.
Для графического решения уравнение Ленгмюра приводят к виду:
Р _. 1 ¦ Р /jy 12ч
Полученное уравнение есть уравнение прямой в координатах р/а и р. Наглядно
это видно из рис. IV! 3, Очевидно, аМакс = ctg в, где 0-^угол наклона прямой
91
к абсциссе, а 1/(аМакс?) —отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат. Зная
1/(Дмакс&) И Омане, ЛеГКО ВЫЧИСЛИТЬ k *.
Как известно, константа равновесия k всякой химической реакции связана
с теплотой реакции Q уравнением
k = geQ/Rr (IV, 13)
где g — постоянный множитель.
Так как при физической адсорбции всегда выделяется тепло, т. е. Q > 0, то
из уравнения (IV, 13) следует, что с ростом температуры константа равновесия
должна уменьшаться. Это происходит из-за увеличения кинетической энергии
молекул и возрастания вследствие этого десорбции. Отсюда становится понят-
понятным, почему адсорбция газов при высоких температурах и не слишком высоких
давлениях незначительна, а предел адсорбции в этих условиях не достигается
(см. рис. IV, 1).
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра хорошо приложимо,
если адсорбция вызывается силами, близкими по своей природе
Qna,c К
Рис. IV, 3. Решение уравнения
Ленгмюра путем его преобра-
преобразования в уравнение прямой.
Рис. IV, 4. Изотерма ступен-
ступенчатой адсорбции.
к химическим силам, и если адсорбция не осложняется рядом по-
побочных явлений, например диссоциацией молекул адсорбирован-
адсорбированного газа на поверхности.
Представления, развитые Ленгмюром, позволяют объяснить так
называемую ступенчатую адсорбцию. В этом случае изотерма ад-
адсорбции носит своеобразный ступенчатый характер, как показано
на рис. IV, 4. Это явление легко объяснить, если допустить, что на
поверхности адсорбента существуют группы активных центров,
резко отличающиеся по активности. Первая ступень изотермы,
очевидно, отвечает заполнению группы наиболее активных центров,
происходящему уже при малых давлениях, вторая — заполнению
группы активных центров с меньшей активностью, что требует
более высоких давлений и т. д.
Однако некоторые случаи физической адсорбции не могут быть
объяснены положениями теории мономолекулярной адсорбции и
требуют принципиально иного подхода с позиций полимолекуляр-
полимолекулярной адсорбции.
* Другой способ графического решения уравнения Ленгмюра, пожалуй, не-
несколько менее точный, можно найти в 1-ом издании «Курса коллоидной химии»,
С. С. Воюцкого. М., «Химия», 1964. См. с. 110,
92
4. ТЕОРИЯ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОИ АДСОРБЦИИ ПОЛЯНИ
И ТЕОРИЯ БЭТ
Опыт показал, что наряду с изотермами адсорбции, вид кото-
которых показан на рис. IV, 1, довольно часто на практике встречаются
изотермы, не имеющие второго участка, почти параллельного оси
давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента мо-
молекулами адсорбтива. Вид таких изотерм изображен на рис. IV, 5.
Как можно видеть, в точке А изотерма Ленгмюра круто подни-
поднимается кверху. Очевидно, связывание адсорбтива адсорбентом не
прекращается после образования мономолекулярного слоя, а про-
продолжается дальше. Форму подобных изотерм нельзя объяснить
Газовал фаза
Адсорбционный
обьеп *¦*
Рис. IV, 5. Вид изотермы, ха-
характерной для полимолекуляр-
полимолекулярной адсорбции.
Адсорбет
Рис. IV, 6. Схема адсорбционного объема
по представлениям полимолекулярной
теории адсорбции.
как следствие капиллярной конденсации, так как такая изотерма
наблюдается и у непористых адсорбентов, когда капиллярная
конденсация невозможна.
Для объяснения этого явления Поляни в 1915 г. предложил
теорию полимолекулярной адсорбции, называемую
также потенциальной. Рассмотрим кратко исходные положе-
положения этой теории, особенно пригодной в случае адсорбции паров на
твердом теле.
1. Адсорбция обусловливается чисто физическими силами.
2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорб-
адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента и об-
образуют около этой поверхности со стороны газовой фазы непре-
непрерывное силовое поле.
3. Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие
расстояния, во всяком случае большие, чем размены отдельных
молекул адсорбтива, и поэтому можно говорить о существовании
у поверхности адсорбента адсорбционного объема, кото-
который заполняется при адсорбции молекулами адсорбтива.
4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверх-
поверхности уменьшается и на некотором расстоянии практически стано-
становится равным нулю.
-93
5. Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не
зависит от наличия в адсорбционном пространстве других моле-
молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.
6. Адсорбционные силы не зависят от температуры, и, следо-
следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не
изменяется. Это не противоречит тому, что с повышением темпе-
температуры адсорбция уменьшается; в этом случае снижение адсорб-
адсорбции обусловливается не уменьшением адсорбционных сил, а уве-
увеличением в результате нагревания интенсивности теплового дви-
движения адсорбированных молекул, что приводит к увеличению
десорбции.
Из рассмотрения положений теории полимолекулярной адсорб-
адсорбции можно видеть, что силовое поле, возникающее у поверхности
адсорбента, во многом сходно с гравитационным полем (ненасы-
(ненасыщаемость поля молекулами адсорбтива, находящимися непосред-
непосредственно на поверхности адсорбента; независимость сил, действую-
действующих в поле, от температуры).
На рис. IV, 6 схематически показан разрез адсорбционного
объема, отвечающий представлению теории полимолекулярной ад-
адсорбции. Как и во всяком силовом поле, в адсорбционном поле
можно представить себе эквипотендаальные поверхности, т. е. по-
верхности с одним и тем же адсорбционным потенциалом. На ри-
рисунке они обозначены пунктирными линиями. Под адсорбционным
потенциалом 0 следует понимать работу, совершаемую против ад-
адсорбционных сил при перемещении 1 моля адсорбтива (пара) из
данный точки поля в газовую фазу. Очевидно, максимальный ад-
адсорбционный потенциал должен существовать на границе адсор-
адсорбент — адсорбционный объем. На границе адсорбционный объем —
газовая фаза, т. е. там, где кончается действие адсорбционных сил,
потенциал 6 должен быть равным нулю.
Изменение адсорбционного потенциала обычно выражается в теории поли-
полимолекулярной адсорбции не как функция расстояния / от поверхности адсор-
адсорбента, а как функция адсорбционного объема V. Это обусловлено тем, что
функция 8 = f(V) экспериментально сравнительно легко определяется, в то
время как нахождение функции 9 = /(/) вызывает подчас неопреодолимые труд-
трудности. В самом деле, адсорбционный объем легко найти, если работа ведется,
например, при достаточно низких температурах. Тогда адсорбтив находится в
адсорбционном пространстве в виде жидкости. В этом случае заполненный жид-
жидкостью адссгрбционный объем Vm, отвечающий 1 г адсорбента, выражается
следующим уравнением:
Рж-аУмол (IV. 14)
где а — количество адсорбтива (в молях), адсорбированного 1 г адсорбента;
Vuon — мольный объем конденсата.
Толщину слоя жидкости в адсорбционном объеме можно было бы найти
по уравнению:
lm = Vjs (IV, 15)
где s — поверхность адсорбента.
К сожалению, из-за сложности определения истинной поверхности адсор-
адсорбента эту величину часто очень трудно определить, поэтому Поляни и предло-
предложил выражать G не как функцию /, а как функцию пропорциональной вели-
величины V.
94
Изменение адсорбционного потенциала 6 с изменением адсорб-
адсорбционного объема V, как это представлял Поляни, показано на
рис. IV, 7. Подобные кривые, не зависящие от температуры и ха-
характерные для каждого данного адсорбента, Поляни называет ха-
характеристическими кривыми.
Теория полимолекулярной адсорбции принимает, что для ад-
адсорбционного объема применимо уравнение состояния газа. По-
Поэтому изотермы, характеризующие зависимость плотности адсорб-
тива р от адсорбционного объема V для разных температур, напо-
напоминают изотермы р, V.
В определенных условиях, например при достаточно низкой
температуре, адсорбционные силы на поверхности могут вызвать
конденсацию пара в жидкость плотностью рж. При температурах
значительно более низких, чем крити-
критическая, в результате конденсации весь
адсорбционный объем будет заполнен
жидкостью, так что Vm = УМакс- В этом ,
случае крив;эя p = /(V) на участке, |
соответствующем адсорбционному ф
объему, идет почти параллельно оси
абсцисс в связи с малой сжимаемостью
жидкости. Далее на границе адсорб-
адсорбционный объем — газовая фаза кри- 1' *"
ВЭЯ резко опускается ВНИЗ И ПЛОТ- Рис. IV, 7. Типичный вид ха-
ность адсорбтива достигает значения рактеристической кривой,
плотности газовой фазы р0.
При температурах значительно более высоких, чем критиче-
критическая, адсорбтив будет вести себя как идеальный газ и график за-
зависимости р от V выразится кривой, сходной с изотермой для
идеального газа pV = RT. В этом случае адсорбированный газ бу-
будет обладать максимальной плотностью у поверхности адсорбента,
минимальной — в непосредственной близости от газовой фазы.
Плотность адсорбтива в адсорбционном объеме здесь нигде не
достигает плотности жидкости.
Наконец, когда температура близка к критической, зависи-
зависимость р от V выразится, очевидно, кривой, близкой по своему виду
к изотерме, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса. В этом
случае часть адсорбированного вещества будет находиться в ад-
адсорбционном объеме в жидком состоянии, а часть — в газообраз-
газообразном. Понятно, наиболее резко кривая снижается в участке, отве-
отвечающем переходу от жидкости к газу.
Исходя из приведенных выше предстаЁлений, Поляни указал путь для по-
построения характеристической кривой. Потенциал 0;, отвечающий точке t, нахо-
находящейся на поверхности ряздела жидкость — газ в адсорбционном объеме, мож-
можно представить как работу сжатия I моля газа при температуре Т:
Pi
= [v dp (IV, 16)
P«
95
где pj —давление насыщенного пара над поверхностью жидкости; р<> — давление
газа в газовой фазе.
Так как V = RT/p, значение 8,- можно вычислить по уравнению:
8,= [ V dp = RT [ — = RT In -^ (IV, 17)
J J P Pa
рй p
Значение Pi для большинства веществ известно; значение ро определяется из
опыта. Для нанесения соответствующей точки на диаграмму, выражающую зави-
зависимость адсорбционного потенциала от адсорбционного объема, необходимо
знать, какому значению V; соответствует найденное значение 6*. Для этого
пользуются вышеприведенным уравнением (IV, 14).
Определив V,- и 0* для ряда значений р0 при температуре значительно бо-
более низкой, чем критическая, когда адсорбтив находится в адсорбционном объ-
объеме в основном в виде жидкости, можно построить график 9 = /(V). Наличие
в правой части уравнения (IV, 17) множителя Т не указывает на то, что зави-
зависимость 0; от Vi должна меняться с температурой; а лишь показывает, что при
другой температуре, но при том же значении р0 адсорбционный потенциал, соот-
соответствующий границе жидкость — газ, будет иным.
М. М. Дубинин показал, что потенциальная теория адсорбции дает воз-
возможность вычислить изотермы адсорбции различных паров на одном и том же
адсорбенте по характеристической кривой, полученной из изотерм адсорбции
одного пара, так как соотношение адсорбционных потенциалов различных паров
практически не зависит от адсорбционного объема. Из этого следует, что коор-
координаты точек характеристических кривых для разных адсорбтивов в случае
одного и того же адсорбента при всех значениях адсорбционного объема нахо-
находятся в постоянном отношении р, т. е. эти кривые являются афинными. Отно-
Отношение C называется коэффициентом афинности характеристических кривых. От-
Отсюда следует, что построив характеристическую кривую по экспериментальной
изотерме адсорбции одного адсорбтива и зная соответствующий коэффициент
афинности для какого-нибудь другого адсорбтива, можно найти изотерму ад-
адсорбции для этого второго адсорбтива.
Мы рассмотрели кратко две теории адсорбции — теорию моно-
мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и теорию полимолекулярной
адсорбции Поляни, на первый взгляд исключающие друг друга.
Возникает вопрос, какая из этих теорий более правильна? На это
следует ответить, что обе теории ограничены в применении. В за-
зависимости от природы адсорбента и адсорбтива и в особенности
от условий адсорбции в одних случаях приложима одна, а в дру-
других— другая теория адсорбции. Теория Поляни применима только
к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра охва-
охватывает с известными ограничениями явления как физической, так
и химической адсорбции. Однако теория Ленгмюра не может быть
применена для объяснения адсорбции на тонкопористых адсорбен-
адсорбентах, имеющих сужающиеся поры. В местах сужения, вследствие
аддитивности дисперсионных сил, адсорбционный потенциал более
высок и в таких местах происходит более интенсивная адсорбция.
Это особенно заметно при температурах ниже критической темпе-
температуры адсорбтива, т. е. при адсорбции паров, которые в этом
случае заполняют наиболее узкие места капилляров в виде жидко-
жидкости. Применение уравнения Ленгмюра к адсорбции тонкопори-
тонкопористыми адсс^ецтами, имеющими поры с сужениями, затрудни-
тельни. Конечно, формально, уравнением Ленгмюра можно описать
93
адсорбцию такими адсорбентами. Однако константа амаКо в этом
случае теряет смысл емкости плотного монослоя, и использование
этой константы для определения удельной поверхности таких ад-
адсорбентов уже не дает правильных результатов.
Делались попытки обобщить представления Ленгмюра и По-
ляни и описать изотермы различной формы с помощью одного
уравнения. В частности, такая обобщенная теория была развита
Брунауэром, Эмметом и Теллером в 1935—1940 гг. применительно
к адсорбции паров. Их теория получила название теории БЭТ по
первым буквам имен авторов. Основные положения теории БЭТ
следующие.
1. На поверхности адсорбента имеется определенное число рав-
равноценных в энергетическом отношении активных центров, способ-
способных удерживать молекулы адсорбтива.
О ОО
Рис. IV, 8. Схема полимолекулярной адсорбции, принятая по тео-
теории БЭТ.
2. Для упрощения взаимодействием соседних адсорбированных
молекул в первом и последующих слоях пренебрегают.
Оба эти допущения соответствуют ленгмюровской адсорбции
на однородной поверхности без взаимодействия адсорбированных
молекул.
3. Каждая молекула первого слоя представляет собой возмож-
возможный центр для адсорбции и образования второго адсорбционного
слоя; каждая молекула второго слоя является возможным центром
адсорбции в третьем и" т. д.
4. Предполагается, что все молекулы во втором и более дале-
далеких слоях имеют такую же сумму статистических состояний, как
в жидком состоянии (в общем отличающуюся от суммы состояний
первого слоя).
Таким образом, адсорбированная фаза может быть представ-
представлена как совокупность адсорбционных комплексов — молекуляр-
молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосред-
непосредственно связанных с поверхностью адсорбента. При этом цепочки
энергетически не взаимодействуют друг с другом. Схема строения
адсорбционного слоя по теории БЭТ показана на рис. IV, 8.
Все эти предпосылки достаточно условны. В частности, со-
согласно теории БЭТ принимается, что каждая молекула жидкости
имеет только двух ближних соседей (т. е. сверху и снизу в"' це-
цепочке), в то время как у молекулы реальной жидкости гораздо
больше ближайших соседей. Тем не менее эта теория оказалась
в -некоторых отношениях весьма плодотворной.
4 Зак. 946 д^
Теория Поляни не позволяет вывести уравнения изотермы ад-
адсорбции. Теория БЭТ, как и теория Ленгмюра, дает аналитическое
уравнение для изотермы, которая в этом случае имеет S-образную
форму (см. рис. IV, 5). Не приводя достаточно сложного вывода
уравнения изотермы адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера,
остановимся лишь на некоторых положениях, лежащих в основе
этого вывода, и приведем само уравнение изотермы.
Брунауэр, Эммет и Теллер при выводе уравнения рассматри-
рассматривают адсорбцию молекул пара как серию квазихимических реак-
реакций образования единичных и кратных адсорбционных комплексов:
пар + свободная поверхность :<=?: единичные комплексы
пар + единичные комплексы з=± двойные комплексы
пар + двойные комплексы ч=ь тройные комплексы и т. д.
При этом теплота адсорбции первого слоя молекул Qi, т.е. теп-
теплота образования единичных комплексов, гораздо больше, чем для
всех последующих слоев. Теплоты адсорбции всех последующих
слоев приблизительно одинаковы и равны теплоте о^ьедшйй_дон-
денсации L.
Для константы равновесия полимолекулярной адсорбции С можно написать
следующее уравнение:
(^=Д) (IV, 18)
(<9i — L)—так называемая чистая теплота адсорбции.
На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер вы-
вывели следующие уравнения изотермы адсорбции паров:
(\-plPs)[l+(C-\)plps]
амаксСр/ps
где р^ — давление насыщенного пара при данной температуре; р/р„ — относи-
относительное давление пара; а, аМакс, а, аияке, р — имеют те же значения, что и в
уравнении Ленгмюра.
При значениях р, далеких от ра и С> 1, адсорбция приводит
к обрааованию мономолекулярного слоя и уравнения (IV, 19) и
(IV, 20) переходят в уравнения адсорбции Ленгмюра (IV, 10) и
(IV, 11). По мере приближения р к ра число свободных активных
центров сокращается и кратность комплексов растет. При р = ps
происходит объемная конденсация пара.
Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ легко привести
к линейной форме:
a A -
По наклону этой линии и отсекаемому ею отрезку на оси ординат можно найти
значения констант аМако и С.
98
Теория БЭТ, так же как и теория Ленгмюра, указывает путь
' для определения удельной поверхности адсорбента. Найдя амакс
для паров простых веществ (N2, Ar, Кг) при низких температурах
и зная площадь s0, занимаемую молекулой адсорбтива, легко вы-
вычислить удельную поверхность адсорбента 5УД:
вуд=?а«акс*А«Ь (IV, 22)
где Na — число Авогадро.
Легко решить и обратную задачу. Для этого определяют с по-
помощью адсорбции при низких температурах стандартного пара
поверхность syH данного адсорбента, после чего, найдя экспери-
экспериментально изотерму адсорбции пара исследуемого адсорбтива и
значение емкости монослоя аМакс, вычисляют значение s0:
А) (IV>23)
Опыты по определению удельной поверхности одного и того же
адсорбента при адсорбции различных паров дали близкие резуль-
результаты, в общем совпадающие с результатами определения удельной
поверхности другими, не адсорбционными методами. Это под-
подтверждает правильность толкования формы изотермы с помощью
теории БЭТ. Несмотря на ряд недостатков, теория БЭТ является
в настоящее время лучшей и наиболее полезной теорией физиче-
физической адсорбции.
5. КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Как мы уже отмечали, полимолекулярная адсорбция характе-
характеризуется S-образной изотермой адсорбции, изображенной на
рис. IV. 5. Однако следует иметь в виду, что кривую аналогичной
формы можно получить при адсорбции, осложненной капилляр-
капиллярной конденсацией. Рассмотрим это явление более подробно.
Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента
мелких пор. Пары адсорбти-ва конденсируются в таких порах при
давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской по-
поверхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых^ ме-
менисков. Возникновение этих менисков следует представлять "как
результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках ка-
капилляра вследствие адсорбции паров. Понятно, что возникновение
вогнутых менисков возможно только в том^ случае, если образо-
образовавшаяся жидкость смачивает стенки капилляра.
Связь между радиусом г шаровидного мениска, образовавшегося в капил-
капилляре, опущенном в смачивающую его стенки жидкость, и давлением насыщен-
насыщенного пара р над мениском дается известным уравнением В. Томсона (КельвинаV
вывод которого приводится в курсах физики:
p = ps exp ^-
где p, — давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости; а —
поверхностное натяжение жидкости; УМОл— мольный объем жидкости; R — г.а-
зовая постоянная; Т — абсолютная температура.
4* . 99
Следует отметить, что уравнение (IV, 24) выведено для вогнутого шаровид-
шаровидного мениска. Для цилиндрического мениска, у которого одно из главных зна-
значений кривизны равно нулю, оно принимает вид: ч -
(IV, 25)
Таким образом, давление пара над цилиндрическим мениском больше, чем
над шаровидным мениском у капилляра с тем же радиусом, т. е. рц > р. Это
обстоятельство играет существенную роль при капиллярной конденсации.
Уравнение В. Томсона является основным при расчетах, связанных с явле-
явлениями капиллярной конденсации. Если известны давление пара жидкости р, и
радиус капилляров адсорбента *, то по уравнению В. Томсона можно вычислить
давление пара рл, выше которого в капиллярах начинается конденсация.. Если
заданы р, и рл, то, пользуясь уравнением В. Томсона, можно вычислить макси-
максимальный радиус капиллярс!в, в которых будет происходить конденсация (что
нужно знать для правильного подбора адсорбента).
Явление конденсации не следует смешивать с физической ад-
адсорбцией. Элементарная теория капиллярной конденсации не
учитывает специфического действия поверхностных.сил. Доказа-
Доказательством различия капиллярной конденйГОТГй .полимолекуляр-
.полимолекулярной физической адсорбции служит и тот факт, что полимолеку-
полимолекулярная адсорбция может происходить на плоских поверхностях,
тогда как капиллярная конденсация в таких условиях невозможна.
Б. В. Дерягин и 3. М. Зорин, изучавшие механизм капиллярной конденсации
оптическим методом на гладкой поверхности стекла, показали, что крутой
подъем изотермы, характеризующей капиллярную конденсацию, начинается для
неполярных веществ (СС14 и др.) при р/р, около 0,98, а для полярных веществ
(вода, спирты, нитробензол)—при несколько меньших относительных давлениях.
Эти исследователи также нашли, что при сорбции полярных веществ переход
от адсорбционногр слоя к объемной жидкой фазе совершается скачкообразно.
Этот основной вывод подтверждает одновременное существование линзообразных
зародышей — островков новой жидкой фазы и полимолекулярных адсорбцион-
адсорбционных слоев равномерной толщины. Объемная жидкая фаза образуется путем ро-
роста этих островков, причем при этом процессе окружающий их адсорбционный
слой заметно не изменяется. В противоположность этому объемная фаза при,
поверхностной конденсации нетюлярных веществ, по-видимому, появляется в ре-
результате непрерывного утолщения адсорбционного слоя, причем эта конденсация
протекает вполне обратимо.
Приведенные данные позволяют считать, что для полярных веществ раз-
различие между адсорбционным полимолекулярным слоем и объемом жидкости но-
носит характер фазовых различий. Это дает право считать полимолекулярные ад-
адсорбционные слои как особые граничные фазы. Наоборот, адсорбционный слой
паров неполярных веществ нельзя рассматривать как особую фазу, отличную
от объемной, поскольку между ними возможен непрерывный переход и невоз-
невозможно их сосуществование.
При адсорбции, ерпровождающейся капиллярной конденсацией,
часто наблюдается явление гистерезиса, когда изотермы адсорб-
адсорбции и десорбции не совпадают. Это явление подробно изучали
Ван-Беммелен и Зигмонди на примере адсорбции воды силикаге-
лем. Результаты их опытов представлены схематически в виде
* Радиус капилляра R, как это следует из молекулярнойх-физики, связан
с р»диусом кривизны шаровидного мениска г смачивающей стенки капилляра
жидкости простым уравнением R = г cos 9, где 9 — краевой угол.
100
диаграммы на рис. IV, 9. На диаграмме по оси-ординат нанесены
масса поглощенной силикагелем воды т, а на оси абсцисс—рав-
абсцисс—равновесные значения давления пара р.
При р = 0 сияикагель еще содержит немного воды, что харак-
характеризуется отрезком О А. Это кристаллизационная вода, которая
может быть удалена только прокаливанием. Изотерма адсорбции
обратима лишь на участке АВ. От точки В изотерма становится
необратимой — одной и той же массе влаги т.\ при поглощении
отвечает давление пара р\, а при обезвоживании —
Р\ > р2. Это Становится ясным, если
провести параллельную абсциссе ли-
линию, пересекающую гистерезисную
петли, и из точек пересечения опу-
опустить перпендикуляры на ось давле-
давлений. Зигмонди объяснил подобное яв-
явление тем, что, на участке BED проис-
происходит капиллярная Конденсация, а на
участке BCD — испарение воды из ка-
капилляров. Воздух, .адсорбированный
сухими стенками капилляров,-препят-
капилляров,-препятствует их смачиванию при оводнении
силикагеля. Очевидно, вследствие это-
этого краевые углы, образуемые жид-
жидкостью со стенками, капилляров при
оводнении силикагеля, будут всегда
причем
о
Рис. IV, 9. Гистерезис при ка-
капиллярной конденсации.
больше соответствующих углов при испарении, когда стенки пол-
полностью смочены водой. В результате мениски жидкости, заполняю-
заполняющей капилляры, в первом случае также всегда будут менее во-
вогнуты, чем во втором, и давление пара, отвечающее одному и тому
же количесту поглощенной силикагелем жидкости, при оводнении
будет больше, чем при обезвоживании.
Кривые BCD и BED имеют определенный наклон к оси давле-
давлений. Это объясняется тем, что капилляры силикагеля, имеющие
разные радиусы, заполняются или опустошаются последовательно.,.
Заполнение конденсатом узких капилляров происходит уже при
малых давлениях, в то время как заполнение широких капилля-
капилляров требует значительно более высоких давлении. При испарении
воды из капилляров, понятно, наблюдается обратная зависимость.
Предварительное тщательное удаление воздуха из пористого адсорбента
обычно очень сильно уменьшает гистерезис. Это как будто подтверждает пра-
вильнесть объяснения гистерезиса адсорбцией воздуха на стенках капилляров.
Есть, однако, и другие объяснения этого сложного явления. В частности, гисте-
гистерезис при капиллярной конденсации может быть объяснен, исходя из ф>рмы
пор адсорбента. Представим, что адсорбент содержит поры, изображенные на
рис. IV, 10. . '
При конусообразной форме в порах (см. рис. IV, 10а) образуется адсорб-
адсорбционная пленка с вогнутой поверхностью, причем шаровидная поверхность с
максимальной кривизной наблюдается в наиболее узкой части поры. При
р = раехр[— 2дУмоП/(г RT.)] пар будет насыщенным по отношению этой поверх-
поверхности и начнет конденсироваться. Это приведет к продвижению жидкости и в
101
болей широкую часть поры, что, конечно, вызовет увеличение г. Для того чтобы
пар продолжал конденсироваться, давление р должно возрастать (см. изотерму
на рис. IV, 10а). При уменьшении р жидкость со стен капилляра десорбируется
и изотерма пойдет в обратном направлении таким же путем, т. е. капиллярна»
конденсация в конусообразных порах полностью обратима.
В порах цилиндрической формы, закрытых с одного конца, т. е. имеющих
форму пробирки (см. рис. IV, 106), у закрытого конца при адсорбции обра-
образуется шаровидный мениск. При р = р, ехр[—2aVMon/(r RT)] происходит ка-
капиллярная конденсация, и в результате этого поры заполняются жидкостью.
Однако в отличие от предыдущего случая радиус мениска при этом будет по-
постоянным, и поэтому заполнение пор происходит при постоянном значении р,
чему соответствует вертикальная часть
изотермы капиллярной конденсации
(см. изотерму на рис. IV, 106). Про-
Процесс десорбции пойдет в обратном
направлении таким же путем, т. е.
капиллярная конденсация в цилин-
цилиндрических капиллярах с одним закры-
закрытым концом также вполне обратима.
Наконец, в цилиндрических порах,
открытых с обоих концов (см. рис.
IV, Юв), шаровидный мениск при ад-
адсорбции не.может образоваться, и кон-
конденсация начнется на внутреннем ци-
цилиндрическом мениске пленки, покры-
покрывающей стенки капилляра, при дав-
давлении рц = ра ехр [—аУмол/(г RT)].
В результате конденсации толщина
пленки жидкости увеличивается, а ра-
радиус поры уменьшается, и поэтому
1
1
i
1
I
i
Рис. IV, 10. Схема капиллярной конден-
конденсации в порах различной формы:
а—конусообразной; б—цилиндрической, за-
закрытой у одного конца; в — цилиндрической,
открытой с обоих концов.
P/Ps—*¦ P/Ps —»¦ P/Ps —
а б 6
от заполняется жидкостью при дав-
давлении р. Изотерма капиллярной кон-
де«сации, как и в предыдущем слу-
случае, имеет вертикальный участок (см.
изотерму на рис. IV, Юв). Однако»
вследствие меньшей кривизны цилин-
цилиндрической поверхности мениска по
сравнению с кривизной шаровой поверхности (при одном и том же радиусе
капилляра) вертикальный участок на изотерме соответствует большим зна-
значениям давления пара. После заполнения поры на обоих ее концах возникнут
шаровидные мениски, кривизна которых с повышением давления пара умень-
уменьшается. При десорбдии процесс вначале пойдет обратимо — при испарении не-
небольших количеств жидкости в устья капилляров будут вдавливаться шаровид-
шаровидные мениски со все возрастающей кривизной. Однако при р =
= р3 ехр [—aVUOn/(.r RT)] эти шаровидные мениски прорваться еще не могут и
капилляр при этом давлении останется еще заполненным. Только при сниже-
снижении давления пара до р = р, ехр [—2<jVкол/(г RT)] радиус шаровидного ме-
мениска станет равным радиусу адсорбционной пленки в цилиндрическом капил-
капилляре и вся жидкость, заполнявшая капилляр, испарится. Все это обусловит то,
что десорбционная ветвь разойдется с адсорбционной, т. е. получится характер-
характерная петля капиллярно-конденсационного гистерезиса.
Реальные адсорбенты не обладают порами какого-нибудь одного размера
и какой-нибудь одной формы. Их поры заполняются или опустошаются не одно-
одновременно. Это является причиной того, что ветви гйстерезисной петли обычно
наклонены к оси абсцисс.
На явлениях адсорбции и, главным образом, капиллярной кон-
конденсации основана рекуперация (возвращение в производство)
летучих растворителей, теряющихся при технологических процессах.
102
Рассмотрим для примера процесс рекуперации растворителя из клеев, при-
применяемых в резиновом производстве. При изготовлении прорезиненных тканей
на один рулон из 300 м ткани расходуется обычно около 180 кг каучукового
«лея, содержащего около 85% высокосортного бензина. Весь бензин при высу-
высушивании ткани после покрытия ее клеем улетучивается и смешивается с возду-
воздухом. Таким образом, при отсутствии рекуперации огромные количества дефи-
дефицитного и дорогостоящего бензина теряются.
Для рекуперации летучего растворителя вмешанные с воздухом пары бен-
бензина отсасывают при сушке ткани из сушилок и с помощью воздушных насосов
подают в рекуперационную установку, состоящую из двух адсорберов. Пары
бензина поступают в один заполненный активным углем адсорбер. Другой ад-
адсорбер в это время отключен. В первом адсорбере, куда поступила паро-воз-
душная смесь, происходит сначала адсорбция, а затем и капиллярная конден-
конденсация паров бензина до полного насыщения адсорбента летучим растворителем,
что легко установить по проскоку паров бензина через слой угля. После дости-
достижения насыщения первый адсорбер отключают от подающей трубы и подклю-
подключают к ней второй адсорбер. В отключенный адсорбер подают горячий водяной
пар для испарения и десорбции бензина. Пары бензина и воды подают в холо-
холодильник, а затем в сепаратор, где сконденсированные бензин и вода отделяются
друг от друга путем простого расслаивания этих несмешивающихся жидкостей.
За это время второй адсорбер поглотил достаточное количество бензина. Теперь
от подающей трубы отделяют его для проведения процесса десорбции, а к трубе
присоединяют снова первый адсорбер. Так осуществляется непрерывный произ-
производственный процесс рекуперации летучего растворителя.
6. ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ
Наряду с типичной физической адсорбцией часто на практике
имеет место химическая адсорбция, или хемосорбция, т. е. адсорб-
адсорбция, осуществляющаяся за счет химических сил. Однако провести
резкую границу между обоими видами адсорбции невозможно. Ад-
Адсорбция одного и того же адсорбтива на одном и том же адсор-
адсорбенте в одних условиях может быть физической, а в других усло-
условиях — химической. Очень часто физическая адсорбция предше-
предшествует химической — адсорбтив, адсорбированный под действием
физических сил, затем связывается с адсорбентом уже химиче-
химическими силами.
Физическая и химическая адсорбция различаются по следую-
следующим признакам. Физическая адсорбция вполне обратима и мало-
малоспецифична. Теплота физической ¦ адсорбции составляет обычно
всего 2—8 ккал/моль и соизмерима с теплотой конденсации. Теп-
Теплота химической адсорбции может достигать 200 ккал/моль, т. е,
имеет порядок теплот химических реакций. Химическая адсорбция
обычно необратима.
Особенно характерно различное действие температуры на фи-
физическую и химическую адсорбцию. Повышенная температура
уменьшает физическую адсорбцию и, наоборот, способствует хемо-
сорбции. В последнем случае это объясняется тем, что хемосорб-
хемосорбция является химическим процессом, обычно требующим значи-
значительной энергии активации A0—30 ккал/молъ). Именно поэтому
хемосорбция, как правило, является активированной адсорбцией.
Поскольку химическую адсорбцию обусловливают химические
силы, десорбция протекает с большим трудом и почти всегда
. " 103
вместо адсорбированного вещества десорбируется другое. По су-
существу десорбция осуществляется здесь не за счет ухода молекулы
с поверхности адсорбента, а в результате разложения образовав-
образовавшегося при хемосорбции поверхностного соединенИяГХемосорбция,
как и химическая реакция, вполне специфична, т. е. с адсорбентом
могут взаимодействовать лишь определенные адсорбтивы. Суще-
Существенно, что энергия активации возрастает с повышением степени
покрытия поверхности хемосорбированными молекулами. Это
можно объяснить лишь существованием активных центров с раз-
различными энергиями активации.
Цели химическая адсорбция обратима, зависимость количества
адсорбированного вещества от температуры может приобретать
т довольно сложный характер.
г На рис. IV, И показана изо-
изобара адсорбции СО палла-
палладием. При низких температу-
температурах наблюдается только физи-
физическая адсорбция, которая бы-
быстро падает с повышением
температуры. Однако при до-
достижении определенной темпе-
гоо ратуры вступает в действие
активированная адсорбция, и
количество адсорбированного
80
60
20
-200
-100
0
100
Рис. IV, 11. Изобара адсорбции окиси
углерода палладием.
вещества начинает "возрастать
при увеличении температуры.
При этом практически протекает только хемосорбция, а физиче-
физическая адсорбция становится очень незначительной. В области вы-
высоких температур наблюдается вновь уменьшение количества ад-
адсорбированного вещества в результате его разложения.
Типичным примером хемосорбции может служить адсорбция
кислорода на угле. На поверхности угля имеются, очевидно, атомы
углерода со свободными валентностями, что можно представить
схематически так:
V V V V
/\/\/Ч/\
Благодаря ненасыщенности атомов углерода на поверхности
угля может адсорбироваться кислород:
о о о о
¦i i i 4 ¦
/\/\/\/\
104
При попытке десорбировать адсорбтив путем нагревания с по-
поверхности удаляется не кислород, а окислы углерода. Это указы-
указывает на то, что связь между атомами кислорода и углерода проч-
прочнее, чем связь между атомами углерода.
Образующиеся при химической адсорбции мономолекулярные
слои новых соединений -^поверхностные соединения: как их на-
назвал Н. А. Шилов, нельзя рассматривать как новую фазу, новое
вещество. В самом деле, между адсорбированными молекулами
адсорбтива и атомами (молекулами) адсорбента возникает хими-
химическая связь, но в то же время поверхностные_атомы адсорбента
сохраняют связь с остальными его атомами. Энергий образования
химической связи между молекулами адсорбтива и адсорбента,
очевидно, недостаточна для отрыва ппирртснргтньтт атомов адсор-
бента от кристаллической решетки. Приподводе энергии извне,
например при-тгоШшении температуры, такой отрыв может на-
наступить, в результате чего поверхностная реакция превращается
в обычную гетерогенную реакцию и образуется новая фаза.
Интересно, что теплота поверхностных реакций обычно значи-
значительно больше, чем теплота образования химического соединения.
Так, теплота адсорбции кислорода на угле примерно в два раза
больше теплоты сгорания твердого углерода.
Как физическая, так и химическая адсорбция играют огромную
роль в гетерогенном катализе, так как на поверхности катализа-
катализатора молекулы адсорбтива реагируют друг с другом гораздо быст-
быстрее. Разные исследователи высказывали различные мнения о при-
причине этого явления. Адсорбент, сгущая и ориентируя на своей по-
поверхности молекулы участвующих в реакции компонентов, способ-
способствует тем самым протеканию реакции, в конечном счете сам в нее
не вступая. Ускорение реакции на поверхности адсорбента (ката-
(катализатора) может являться результатом и того, что поверхностные
силы обусловливают диссоциацию молекул адсорбтива на более
реакционноспособные атомы или, по крайней мере, вызывают ос-
ослабление связи между атомами молекулы. Роль адсорбции в гете-
гетерогенном катализе подробно рассматривается в специальных кур-
курсах физической химии газовых реакций и катализа.
7. ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ
Как уже было указано, физическая адсорбция является экзо-
экзотермическим процессом. Количество тепла, выделяющегося при
адсорбции, можно измерить с помощью либо изотермического, либ.р
адиабатического калориметра. При использовании изотермического
калориметра выделившаяся теплота адсорбции определяется, на-
например, по количеству льда, превратившегося в воду. Температура
системы при этом остается постоянной, и теплота расходуется
исключительно на фазовое превращение. При использовании адиа-
адиабатического калориметра количество выделившегося тепла опре-
определяется по повышению температуры в калориметре. Следует
. 105
заметить, что экспериментально определенные с помощью калори-
калориметра значения теплоты адсорбции часто недостаточно точны.
Причина этого заключается в том, что адсорбция, а следовательно,
и выделение тепла растягиваются на очень длительный промежу-
промежуток времени. Последнее неизбежно приводит к потерям тепла.
Различают два способа выражения теплоты адсорбции — ин-
интегральную и дифференциальную. Рассмотрим эти два
понятия несколько подробнее.
Интегральная теплота адсорбции qUHT представляет собой об-
общее количество выделившегося при адсорбции тепла, отнесенное
к 1 г адсорбента. Очевидно
<ЭМ (IV, 26)
где Q — общее количество выделившегося тепла, кал; т — масса адсорбента, р.
Единицами измерения интегральной теплоты адсорбции в со-
соответствии с уравнением (IV,26) являются кал/г (адсорбента).
Рис. IV, 12. Зависимость интеграль-
интегральной теплоты адсорбции </инт от коли-
количества адсорбированного вещества а:
1 — при условии пропорциональности <7ИНТ
величине а; 2 —экспериментально получен-
полученная зависимость.
Рис. IV, 13. Зависимость диффе-
дифференциальной теплоты адсорб-
адсорбции <7диф от количества адсорби-
адсорбированного вещества а.
На первый взгляд может показаться, что теплота qam должна
быть прямо пропорциональна количеству адсорбированного веще-
вещества а. Однако на самом деле этого нет (рис. IV, 12). Это объяс-,
няется тем, что в начале процесса газ адсорбируется на наиболее
активных центрах с максимальном тепловым эффектом, а в конце
процесса вступают в действие менее активные центры, при адсорб-
адсорбции на которых выделяется сравнительно мало тепла.
Дифференциальная теплота адсорбции Допустим, что к дан-
данному моменту адсорбировалось на поверхности адсорбента п мо-
молей адсорбтива и при этом выделилось Q калорий тепла. Допу-
Допустим далее, что после этого адсорбировалось при той же темпера-
температуре еще дополнительно dn молей адсорбтива и выделилось dQ
калорий тепла. Дифференциальная теплота адсорбции ^ДИф пред-
представляет собой отношение этого дополнительно выделившегося
106
тепла к дополнительно адсорбированному количеству адсорбтива,
т. е.
(IV, 27)
Иными словами, дифференциальной теплотой адсорбции назы-
называется тепло, выделившееся при дополнительной адсорбции малого
количества адсорбтива и пересчитанное на 1 его моль. Единицами
измерения дифференциальной теплоты адсорбции в соответствии
с уравнением (IV,27) являются кал/моль (адсорбтива).
Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от количе-
количества адсорбированного вещества можно схематически выразить
графиком, изображенным на рис. IV, 13. Дифференциальная теп-
теплота адсорбции уменьшается в ходе процесса вследствие того, что
молекулы адсорбтива, по мере насыщения наиболее активных цен-
центров, адсорбируются все менее и менее активными участками по-
поверхности.
Исследование теплот адсорбции различных газов разными по-
поверхностями внесло большой вклад как в понимание природы
адсорбционных процессов и явлений гетерогенного катализа, так
и в решение ряда практических задач, например при подборе ка-
катализаторов.
8. СКОРОСТЬ АДСОРБЦИИ
Скорость физической адсорбции на непористых адсорбентах
обычно весьма велика, и поэтому часто ее измерить очень сложно.
Во многих случаях адсорбционное равновесие достигается за 10—
20 с, причем 90—95% адсорбтива связываются адсорбентом уже
за 1—2 с. Практически принимают, что скорость адсорбции опре-
определяется скоростью, с которой адсорбтив достигает поверхности
адсорбента, т. е. скоростью диффузии.
Причину наблюдающейся иногда замедленной физической ад-
адсорбции следует искать в строении адсорбента. Адсорбенты часто
•являются пористыми, и проникновение молекул адсорбтива в поры
требует иногда длительного времени. Иногда причина замедленной
.адсорбции заключается в том, что физическая адсорбция сопро-
сопровождается хемосорбцией, требующей более длительного времени.
Наконец, причиной замедленной адсорбции . может быть присут-
присутствие на поверхности адсорбента адсорбированного воздуха или
паров воды.
Типичные кинетические кривые адсорбции изображены на
рис. IV, 14. Форма этих кривых имеет то же объяснение, что и
форма изотермы адсорбции. Вначале величина адсорбции практи-
практически пропорциональна времени, так как поверхность адсорбента
свободна от адсорбтива. После установления равновесия адсорб-
адсорбции последняя перестает зависеть от времени и соответствующие
участки кривых идут почти параллельно оси времени.
Уравнение скорости адсорбции обычно имеет вид:
daldx = k (аравн — <JT) (IV, 27)
107
где аРавн — количество адсорбированного вещества, отвечающее адсорбционному
равновесию при данных условиях; ах—количество вещества, адсорбированного
ко времени т; k—константа уравнения.
Физический смысл этого уравнения вполне понятен: чем ближе
система к равновесию или чем больше насыщенность поверхности,
характеризуемая множителем (араВн — ях), тем медленнее идет
адсорбция. Константа k зависит от размера адсорбирующей по-
поверхности и от коэффициента диффузии адсорбтива.
Иногда в качестве уравнения скорости адсорбции принимают
параболическое уравнение, напоминающее по виду уравнение
Фрейндлиха:
а = кхш (IV, 28)
Недостатки этого уравнения те же, что и уравнения Фрейндлиха.
Экспериментально скорость адсорбции исследуют либо путем
определения в намеченные моменты времени количества газа,
оставшегося в системе еще не адсорбированным, либо по привесу
адсорбента. Особенно широкое при-
применение для исследования кинети-
ки адсорбции получили весы Мак-
Бена, представляющие собой мини-
атюрную чашечку,, подвешенную на
очень чувствительной пружинке. На
чашечку кладут кусочек адсорбен-
адсорбента и пружинку вместе с чашечкой
помещают в сосуд с адсорбтивом.
В результате адсорбции масса это-
Рис. IV, 14. Зависимость коли- г° кусочка возрастает, и растяже-
чества адсорбированного веще- ние пружинки соответственно уве-
ства от времени адсорбции т при личивается. По растяжению заранее
различных температурах: откалиброванной пружинки во вре-
/-кривая, отвечающая температуре Г,; мрни мпжнп гм/ПИТЬ О КИНРТИКР ЯЛ-
2—-кривая, отвечающая температуре мени мижни иудшь и кинешпс ад-
т, (Г, <тг). сорбции количества адсорбирован-
адсорбированного вещества.
Интересно влияние температуры на скорость адсорбции. С по-
повышением температуры скорость адсорбции возрастает, так как
нагревание всегда способствует ускорению установления равнове-
равновесия в системе. С другой стороны, при повышении температуры ад-
адсорбция, отвечающая равновесному состоянию, падает. Таким об-
образом, кинетические кривые адсорбции при разных температурах
должны пересекать друг друга, как это и показано на рис. IV, 14.
Температурный коэффициент скорости физической адсорбции
невелик. Это связано с тем, что энергия активации физической ад-
адсорбции близка к нулю, и ускорение адсорбции с повышением тем-
температуры обусловлено, главным образом, только увеличением ско-
скорости подвода адсорбтива к поверхности адсорбента в результате
роста скорости диффузии. При хемосорбции температурный коэф-
коэффициент скорости адсорбции имеет тот же порядок, что и при хи-
108
мических процессах, так как энергия активации хемосорбции до-
достаточно велика и температура значительно ускоряет химическое
взаимодействие.
9. ВЛИЯНИЕ НА АДСОРБЦИЮ СВОЙСТВ АДСОРБЕНТА И АДСОРБТИВА.
ДИНАМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ. АДСОРБЦИЯ ИЗ СМЕСЕЙ ГАЗОВ
Влияние свойств адсорбента. Как следует из рассмотренных
теорий адсорбции, на способность того или иного адсорбента ад-
адсорбировать газы е-ильно влияет его пористость, а также его фи-
физическое состояние. Аморфные адсорбенты обычно гораздо лучше
адсорбируют газ, чем кристаллические. Это объясняется, очевидно,
тем, что поверхность аморфного адсорбента шероховата, в то
время как поверхность кристалла, за исключением ребер и углов,
гладкая.
Непористые адсорбелты, 'получаемые в результате химических
реакций в растворе и последующего осаждения (например, суль-
сульфат бария), а также путем размельчения твердых тел, обладают
обычно сравнительно небольшой удельной поверхностью A—
10 м2/г) и поэтому имеют довольно ограниченное применение. Бо-
Более высокодйсперсные адсорбенты с непористыми частицами можно
получить при неполном сгорании органических соединений (угле-
(углеродные, или черные сажи) или кремнийорганических соединений
(белые сажи), а также в результате гидролиза галогенидов крем-
кремния (SiCl4, SiF4) в парах воды (аэросилы), Получаемые порошки
с удельной поверхностью порядка сотен м2/г применяют в каче-
качестве наполнителей полимеров, лаков и смазок.
В качестве поглотителей^ осушителей, катализаторов или но-
носителей каталитически активных веществ обычно используют вы-
высокодисперсные пористые адсорбенты. Такие адсорбенты приме-
применяют, как правило, не в виде порошка, а в форме достаточно
механически прочных гранул или таблеток. Это обеспечивает зна-
значительные удобства при их применении (отсутствие пыления) и
уменьшает сопротивление потоку газа или жидкости, из которого
проводится адсорбция.
В качестве тонкопористых адсорбентов наиболее часто приме-
применяют древесный уголь, животный (костный) уголь, силикагель,
различные природные силикаты, алюмогель и алюмосиликагель.
Из древесных углей для адсорбции применяют уголь, полученный
из твердых древесных пород, так как уголь, полученный из мягких
пород, например из- сосновой древесины, весьма непрочен и легко
рассыпается. Лучшие сорта угля для адсорбции получают из скор-
скорлупы кокосовых орехов и абрикосовых косточек. Кроме того, для
адсорбции обычно применяется активны!) уголь.
Обычный уголь (уголь-сырец) имеет сравнительно небольшую
адсорбционную способность, так как его удельная поверхность
сравнительно невелика и поры в значительной степени заполнены
смолами и продуктами неполного сгорания, образующимися при
109
получении угля. Активирование угля заключается в термической
обработке, в результате которой его удельная поверхность увели-
увеличивается, при этом продукты неполного сгорания частично сгорают,
частичо улетучиваются. Термическую обработку угля, во избежа-
избежание больших потерь в результате сгорания, проводят в атмосфере
водяного пара или двуокиси углерода (при 750—950°С). Содер-
Содержащиеся в угле органические вещества, а частично и сам уголь
реагируют с водяным паром и двуокисью углерода с образова-
образованием СО и Нг. Поскольку эти процессы эндотермические, активи-
активирование в атмосфере пара или двуокиси углерода легко остановить
в тот момент, когда сгорят ненужные органические вещества и
не будет еще затронута основная часть угля. Изменение струк-
структуры угля при активировании показано на рис. IV, 15. (области,
Рис. IV, 15. Постепенное изменение структуры угля при его активи-
активировании.
занятые смолами и продуктами неполного сгорания, на рисунке
заштрихованы). Удельная поверхность активного угля колеблется
в пределах от 300 до 1000 м2/г, а диаметр микропор — от 30 до
90 А.
Уголь как адсорбент применяется для заполнения противога-
противогазов, рекуперации растворителей, рафинирования сахара, обесцве-
обесцвечивания многих жидкостей, очистки воздуха в промышленных
предприятиях, а также используется в медицине. Адсорбцию актив-
активным углем не следует смешивать с активированной адсорбцией.
Другим адсорбентом, часто применяющимся на практике, яв-
является силикагель — гидратированная двуокись кремния, приго-
приготовленная в виде очень пористого тела или порошка. Силикагель
обычно получают, вводя раствор силиката натрия при сильном пе-
перемешивании в 5—10%-ный раствор хлористоводородной кис-
кислоты. Образовавшийся пористый силикагель измельчают и про-
промывают водой. Затем кусочки силикагеля сушат при температуре
около 500 °С, дробят до частиц нужных размеров и для удаления
пыли отсеивают. Удельная поверхность приготовленного таким об-
образом силикагеля составляет 400—500 м2/г. Капилляры силикагеля
несколько шире, чем капилляры активного угля, и более одно-
однородны по размерам.
Силикагель отличается от угля меньшей адсорбционной спо-
способностью при очень низких давлениях и способностью избира-
110
тельно поглощать пары воды. Поэтому его обычно применяют для
осушки газов.
В последнее время широкое применение в качестве адсорбентов
получили молекулярные сита. Примером таких сит являются цео-
цеолиты, кристаллы которых построены из чередующихся кремне- и
алюмокислородных тетраэдров и содержат поры с диаметром от
4 до 7,5 А в зависимости от типа цеолита. Рыхлые пространствен-
пространственные решетки цеолитов способны поглощать и удерживать доста-
достаточно малые молекулы, в то время как большие молекулы в эти
решетки проникнуть не могут. На этом и основано молекулярно-
ситовое действие цеолитов, используемых для осушки, разделения
смесей парой и выделения растворенного вещества из растворов.
В частности, осушка органических растворителей с помощью цео-
цеолитов основана на том, что молекулы воды (диаметр 2,75 А) легко
проникают в узкие поры кристаллов цеолита, в то время как боль-
большие по размерам молекулы растворителя в такие поры не попа-
попадают.
Существенным преимуществом пористых кристаллов является
высокая однородность их пор по размерам.
Влияние свойств адсорбтива. Как уже было указано, Соссюр
установил, что газ адсорбируется тем лучше, чем легче он сжи-
сжижается, чем выше его критическая температура. Позднее было
установлено, что адсорбция газа тем больше, чем выше темпера-
температура кипения вещества. Установлена также связь между адсорб-
адсорбцией и теплотой испарения газа. Наконец, Аррениус нашел, что
количество адсорбированного газа увеличивается с возрастанием
константы а в известном уравнении Ван-дер-Ваальса.
В табл. IV, 1 приведены данные, характеризующие связь ме-
между адсорбцией и физическими свойствами некоторых газов.
Таблица IV, 1. Зависимость адсорбции газов на древесном угле
от их физических свойств
Газ
so2
NHa
N2O
С2Н2
со2
со
N2
н2
Мол. вес
64
17
44
26
44
28
28
2
Температура
кипения,
К
263
240
183
189
195
81
77
20
Критическая
температура,
430
405
309
308
242
134
126
33
Объем газа (в смЗ),
адсорбированного
1 г угля при 15 °С
379,7
180,9
54,2
48,9
47,6
9,3
8,0
4,7
Из приведенных в табл. IV, 1 данных видно, что температура
кипения, критическая температура вещества, а также адсорбция
связаны друг с другом. Так как температура кипения со-
составляет обычно 2/з от критической, то, естественно, что адсорбция,
111
возрастающая с ростом критической температуры, должна увели-
увеличиваться и с возрастанием температуры кипения. Связь между
физическими свойствами газов и адсорбцией вполне объяснима,
так как силы, действующие при сжижении газов и их адсорбции,
близки по своей природе.
Связь между адсорбцией и указанными физическими свой-
свойствами газов обнаруживается только при физической адсорбции.
При хемосорбции, в результате ее специфичности, подобная связь
обычно отсутствует.
Динамическая адсорбция. Все, что говорилось ранее об ад-
адсорбции, относилось к .случаю, когда адсорбция протекает в ста-
статических условиях, т. е. когда адсорбент адсорбирует мо-
молекулы из одного и того же объема газа вплоть до установления
адсорбционного равновесия. Однако на практике большое значение
имеет динамическая адсорбция, когда адсорбирующийся газ или
смесь его с воздухом пропускают через слой адсорбента. Такие
условия имеют место при работе установок, на которых проводится
рекуперация паров растворителей из смеси с воздухом, при работе
противогаза и т. д.
Динамическая активность адсорбента существенно отличается
от его статической активности. Статическая адсорбционная актив-
активность при данной температуре и концентрации газа определяется
количеством адсорбтива, поглощенного единицей массы адсорбента
при установлении равновесия. Динамическая активность адсор-
адсорбента характеризуется длительностью пропускания газа или его
смеси с воздухом через слой адсорбента до момента обнаружения
первых следов газа за слоем адсорбента. Эта величина зависит
как от статической активности адсорбента, так и от других факто-
факторов, а именно от соотношения между толщиной и площадью слоя
адсорбента, диаметра зерен адсорбента, концентрации газа и ско-
скорости его протекания. Поэтому динамическую адсорбцию можно
характеризовать только временем, протекающим до проскока газа
через слой адсорбента при данных условиях процесса, и нельзя
характеризовать количеством газа, адсорбированным единицей
массы или объема адсорбента. Динамическая активность адсор-
адсорбента подробно изучалась в Советском Союзе Н. А. Шиловым,
а затем М. М. Дубининым и другими учеными.
Адсорбция газов из их смесей. Адсорбция газов из их смесей
имеет большое практическое значение, так как условия, при кото-
которых адсорбент окружен атмосферой одного какого-нибудь газа, на
практику встречаются крайне редко. С адсорбцией газов из их
смесей с воздухом приходится иметь дело при рекуперации раство-
растворителей, при кондиционировании воздуха, при очистке двуокиси
углерода, водорода, аммиака.
При адсорбции из газовой смеси каждый отдельный газ адсор-
адсорбируется всегда в меньшем количестве, чем если бы происходила
адсорбция одного этого газа. При этом чем лучше газ адсорби-
адсорбируется, тем лучше адсорбируется он и из смеси. Опыт показывает,
112
что адсорбция одного газа может настолько превосходить адсорб-
адсорбцию другого, смешанного с ним газа, что адсорбция второго газа
практически не происходит. В частности, это наблюдается при ад-
адсорбции активным углем из воздуха паров органических раствори-
растворителей, когда влияние воздуха на адсорбцию паров растворителей
ничтожно.
В заключение отметим, что, применяя адсорбент, никогда не
следует забывать, что он мог ранее адсорбировать на себе тот или
иной газ. То, что мы принимаем за адсорбцию, часто является
лишь вытеснением с поверхности адсорбента другого газа.
ГЛАВА V
АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР —ГАЗ
Для рассмотрения явлений адсорбции растворенного вещества
на границе раствор — газ молекулярно-кинетические представле-
представления, которыми мы широко пользовались в предыдущей главе, мало
пригодны.. Здесь гораздо целесообразнее рассматривать явления
с. термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворен-
растворенного вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее
поверхностного натяжения.
Из-за однородности и гладкости поверхности всякой жидкости
при изучении адсорбции на ее поверхности совершенно неприло-
жимы обычные представления об активных центрах. Очевидно,
из-за равноценности всех участков поверхности жидкости и тепло-
теплового движения ее молекул нельзя также говорить о каком-нибудь
закреплении молекул адсорбтива в определенных местах. Моле-
Молекулы адсорбтива, если только они не связаны друг с другом мо-
молекулярными силами, способны свободно перемещаться на поверх-
поверхности и, как правило, находятся в тепловом движении.
1. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Учение о поверхностном натяжении и методы его определения подробно
рассматриваются в курсе физики. Здесь только напомним некоторые сведения
о поверхностном натяжении жидкостей и твердых тел.
Поверхностное натяжение является следствием существования внутреннего
давления — силы, втягивающей молекулы внутрь жидкости и направленной пер-
перпендикулярно поверхности. Внутреннее давление тем выше, чем полярией веще-
вещество, так как причиной его является действие молекулярных сил. Например,
внутреннее давление воды составляет 14 800 атм, а бензола — только 3800 атм.
Огромные значения внутреннего давления объясняют, почему жидкости мало-
сжимаемы под действием внешних давлений, обычно применяемых на практике.
Внутреннее давление втягивает молекулы, расположенные на поверхности
жидкости, внутрь и тем самым стремится уменьшить поверхность до минималь-
минимальной при данных условиях. Сила, действующая на единицу длины границы раз-
раздела и обусловливающая сокращение поверхности жидкости, называется силой
поверхностного натяжения, или, просто, поверхностным натяжением. Единицы
измерения этой величины дин/см. Эта сила всегда направлена тангенциально к
поверхности жидкости.
Заметим, что для увеличения поверхности жидкости необходимо затратить
работу, связанную с преодолением сил, обусловливающих внутреннее давление.
Работа при обратимом и изотермическом процессе, необходимая для создания
единицы поверхности, равна удельной свободной энергии поверхности. Очевидно,
114
единицы"измерения этой величины эрг/см2. Помня, что эрг = дин-см, можно полу-
получить для удельной свободной поверхностной энергии, или работы создания 1 см2
поверхности, те же единицы измерения, что и для поверхностного натяжения,
т. е. дин/см. Удельная свободная поверхностная энергия численно равна поверх-
поверхностному натяжению; обе эти величины обозначают-символом а. Следует иметь
в виду, что свободная поверхностная энергия равна поверхностному натяжению
только в случае однокомпонентнои жидкости.
Под влиянием поверхностного натяжения жидкость при отсутствии внешних
сил всегда стремится принять форму шара, так как поверхность шара — это
наименьшая поверхность, ограничивающая объем, и, следовательно, поверхност-
поверхностная энергия системы при этом будет минимальной.
В табл. V, 1 приведены значения а некоторых веществ в жидком состоянии
на границе с воздухом или паром этой же жидкости.
Таблица V, I. Поверхностное натяжение некоторых веществ
в жидком состоянии на границе с воздухом или паром (по И. И. Жукову)
Жидкость
Ртуть
Вода
Глицерин
Этиленгликоль
Анилин
Бензол
Хлороформ
Этиловый спирт
Температура
измерения,
°С
20
20
20
20
20
20
-20
20
(Т, ЭРГ/СМ2
485
72,75
66,0
46,7
42,9
28,9
27,1
21,6
Жидкость
Гексан
Золото
Олово
Хлорид натрия
Кислород
Водород
Гелий ' •
Температура
измерения,
"С
20
1200
900
811
-198
—252
-270
а,эрг/см2
18,5
1120
510
113
17
2
0,24
Поверхностное натяжение пропорционально внутреннему давлению, и, следо-
следовательно, чем сильнее межмолекулярные взаимодействия, тем выше поверхност-
поверхностное натяжение.
Значение поверхностного натяжения при образовании поверхности для ин-
индивидуальной жидкости устанавливается практически мгновенно, примерно в
течение 0,001 с.
Как известно, при повышении температуры поверхностное натяжение жидко-
жидкостей понижается приближенно по прямолинейному закону. Это значит, что тем-
температурный коэффициент —daldT имеет почти постоянное отрицательное значение
вплоть до температур, близких. к критической. При критической температуре
исчезает различие между граничащими фазами и поверхностное натяжение
становится равным нулю. Это относится не только к системе жидкость — пар,
но и к системе жидкость — жидкость, когда поверхностное натяжение исчезает
при критической температуре растворимости.
Для определения поверхностного натяжения на границе жидкость—газ или
жидкость — пар применяют методы капиллярного поднятия, взвешивания или
счета капель, наибольшего давления пузырьков, отрыва кольца и ряд других
описанных в курсах физики и в практикумах по коллоидной химии.
Выше мы рассматривали поверхностное натяжение на границе жидкость —
газ или жидкость — пар. Для этих систем вследствие большей разряженности
газа или пара взаимодействием между молекулами жидкости и газа или пара
можно пренебречь. Этого, конечно, нельзя сделать в случае поверхностного на-
натяжения на границе жидкость — жидкость. Наличие над слоем первой жидкости
слоя другой, несмешивающейся с нею жидкости приводит к понижению меж-
межфазного поверхностного натяжени.я, поскольку молекулы второй жидкости при-
притягивают к себе молекулы первой ч таким образом уменьшают действие не-
некомпенсированных сил на поверхности первой жидкости. Понижение межфазного
115
поверхностного натяжения, очевидно, тем значительнее* чем меньше различие
в полярностях обеих жидкостей. Жидкости, близкие по полярности, смеши-
смешиваются друг с другом во всех отношениях, и поэтому поверхностное натяжение
между ними должно равняться нулю. Если жидкости ограниченно растворимы
друг в друге, то как показал Г. Н. Антонов еще в 1907 г., поверхностное натя-
натяжение на границе жидкость—-жидкость приближенно равно разности между
поверхностными натяжениями взаимно насыщенных жидкостей на границе их
с воздухом (правило Антоно.ва). В табл. V, 2 приведены данные, пока-
показывающие, насколько правило Антонова отвечает действительности, если одной
из жидкостей является вода.
Таблица V,2. Поверхностное натяжение на границе взаимно насыщенных
жидкостей (жидкость—вода) и на границе этих жидкостей
с воздухом (по И. И. Жукову)
Жидкость
Бензол
Анилин
Хлороформ
Четыреххлористый углерод
Амиловый спирт
Крезол
Темпера-
Температура
измере-
измерения,
°С
19
26
18
17
18
18
с на границе е воз-
воздухом,
эрг/см2
водный
СЛОЙ
63,2
46,4
59,8
70,2
26,3
37,8
слой
органи-
органической
жидкости
28,8
42,2
26,4
26,7
21,5
34,3
о на границе
жидкость —вода,
эрг/см2
вычислен-
вычисленное
значение
34,4
4,2
33,4
43,5
4,8
3,5
экспери-
менталь-
ментальное
значение
34,4
4,8
33,8
43,8
4,8
3,9
Поверхностное натяжение на границе жидкость — жидкость можно опреде-
определять методами, во многом аналогичными методам, применяемым для нахожде-
нахождения поверхностного натяжения иа границе жидкость — газ.
Говоря о поверхностном натяжении твердых тел, следует прежде всего от-'
метить, что для его определения существуют лишь косвенные методы. В табл. V, 3
Таблица V, 3. Поверхностное натяжение некоторых кристаллов
(по И. И. Жукову)
Кристаллы
CaF2
SrSO4
BaSO4
PbF2
Ае:СгО4
CaSO4• 2H2O
РЫ2
Температура
измерения,
°С
30
30
25
25
26
30
30
а, эрг/см2
2500
1400
1250
900
575
270
130
приведены значения поверхностного натяжения некоторых кристаллов, найден-
найденные с помощью метода растворимости. Этот метод основан на законе В, Том-
116
сона (Кельвина), связывающем растворимость вещества с размером его малых
частиц и поверхностным натяжением. " ¦
Следует заметить, что когда говорят о поверхностном натяжении кристал-
кристаллов вообще, допускают известное усреднение, потому что в зависимости от
плотности заполнения граней кристалла атомами или ионами и, следовательно,
в зависимости от интенсивности действия молекулярных сил разным граням
кристалла обычно соответствует различное поверхностное натяжение.
2. ПОНЯТИЕ О ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВАХ
Выше были рассмотрены представления о поверхностном натя-
натяжении индивидуальных жидкостей. На поверхностном натяжении
растворов сильно сказывается явление адсорбции.
Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться
на границе жидкость — воздух можно разделить на две группы:
поверхностно-активные вещества и поверхностно-инактивные ве-
вещества.
Поверхностно-активные вещества способны накапливаться
в поверхностном слое, и, следовательно, при этом должна происхо-
происходить положительная адсорбция, т.е. Г > 0. Поверхност-
Поверхностно-активные вещества должны обладать поверхностным натяже-
натяжением, меньшим поверхностного натяжения растворителя (иначе
накопление вещества в поверхностном слое термодинамически не-
невыгодно), и сравнительно малой растворимостью; при хорошей
растворимости они стремились бы уйти с поверхности в глубь
жидкости. Иначе говоря, взаимодействие между молекулами по-
поверхностно-активного вещества (в целом) и молекулами раство-
растворителя всегда меньше взаимодействия между молекулами раство-
растворителя. Поэтому" поверхностно-активные вещества будут преиму-
преимущественно выталкиваться из объема раствора на поверхность, т. е.
в этом случае Г >¦ 0. В результате накопления на поверхности рас-
раствора молекул этих веществ, слабо взаимодействующих друг
с другом, межмолекуляряое взаимодействие в поверхностном слое,
уменьшается и поверхностное натяжение падает.
Поверхностно-активными веществами относительно воды яв-
являются многие органическд&срединения, а именно жирные кислоты
с достаточно большим углеводородным радикалим, соли эгих~жир-
ных кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Ха-
Характерной особенностью строения молекул большинства поверх-
поверхностно-активных веществ является.их дифильность, т. е. строение
молекулы из двух частей — полярной группы и неполярного угле-
углеводородного радикала. Обладающая значительным дипольным мо-
моментом и хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловли-
обусловливает сродство поверхностно-активного вещества к воде. Гидрофоб-
Гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной
растворимости этих соединений. Наименьшее значение поверхност-
поверхностного натяжения водного раствора поверхностно-активных веществ
может достигать 25 эрг/см2, т. е, почти равняться поверхностному
натяжению углеводородов. х
117
В дальнейшем дифильные молекулы поверхностно-активного
вещества мы будем изображать общепринятым символом:
:где кружок обозначает полярную группу, а черточка — неполярный радикал.
Поверхностно-инактивные вещества стремятся уйти с поверх-
поверхности жидкости в объем, в результате чего происходит отрица-
отрицательная адсорбция, т. е. Г<0. Поверхностно-инактивные
вещества обладают поверхностным натяжением, большим поверх-
поверхностного натяжения растворителя (иначе они самопроизвольно на-
накапливались бы в поверхностном слое), и обычно высокой раство-
растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности в
•объем. Другими словами, взаимодействие между молекулами по-
верхностно-инактивных веществ и растворителя всегда больше, чем
взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому
поверхностно-инактивные вещества стремятся перейти в объем
раствора.
Поверхностно-инактивными веществами в отношении воды яв-
являются все неорганические электролиты — кислоты, щелочи, соли.
Молекулы этих веществ не имеют гидрофобной части и распа-
распадаются в воде на хорошо гидратирующиеся ионы. Одновалентные
ионы вызывают сравнительно небольшое повышение поверхност-
поверхностного натяжения.
Двухвалентные ионы эффективнее одновалентных в эквимоляр-
ных растворах.
Из органических веществ поверхностно-инактивными относи-
относительно воды являются лишь ионизирующиеся вещества, у которых
неполярная часть молекулы отсутствует или очень мала. К таким
веществам относятся, например, муравьиная и аминоуксусная кис-
кислоты.
В неводных растворителях неорганические электролиты также
повышают поверхностное натяжение, причем величина этого эф-
эффекта зависит от природы растворителя. Так, при введении иодида
натрия в метиловый спирт сильно повышается поверхностное на-
натяжение, у этилового спирта поверхностное натяжение повышается
примерно вдвое меньше, в спиртах большего молекулярного веса
эффект еще меньше.
Вещества, не влияющие на поверхностное натяжение раствори-
растворителя, распределяются равномерно между поверхностным слоем и
объемом раствора и, следовательно, для них Г = 0. Такие вещества
•обладают поверхностным натяжением, близким к поверхностному
натяжению растворителя. Примером веществ, весьма малоактив-
малоактивных в отношении воды, могут служить сахара — при растворении
Сахаров в воде ее поверхностное натяжение почти не изменяется.
Однако следует заметить, что сахара, не изменяя заметно поверх-
поверхностного натяжения на границе водный раствор — воздух, часто
.118
оказываются поверхностно-активными на границе водный рас-
раствор — твердая фаза или другая жидкость.
На рис. V, 1 приведены изотермы поверхностного натяжения —
кривые, характеризующие изменение поверхностного натяжения
при повышении концентрации вещества. Как можно видеть, при
повышении концентрации поверхностно-активного вещества (кри-
(кривая /) изотерма сначала круто падает почти по прямой. Наличие
этого участка на изотерме определяется тем, что вначале вся по-
поверхность -раздела жидкость — воздух свободна от поверхностно-
активного вещества и небольшие его количества, присутствующие-
Рис. V, 1. Зависимость поверхност- Рис. V,2. Зависимость поверхност-
поверхностного натяжения а от концентрации ного натяжения а от температуры:
раствора: /—индивидуальная жидкость; 2—раствор
/ — изотерма для поверхностно-активного поверхностно-активного вещества,
вещества; 2 — то же для поверхностно-ин-
активного вещества ; 3 —то же для ве-
вещества, ие влияющего на поверхностное
натяжение растворителя.
в растворе, почти целиком уходят на поверхность. Затем следует-
криволинейный участок изотермы, отвечающий средним концентра-
концентрациям поверхностно-активного вещества. В этих условиях значи-
значительная часть поверхности уже занята молекулами поверхностно-
активного вещества, что снижает дальнейшую его адсорбцию на
границе раздела. Наконец, большим концентрациям поверхностно-
активного вещества на изотерме отвечает почти горизонтальный
участок, показывающий, что'поверхностное натяжение мало зави-
зависит от концентрации. При этих условиях на поверхности жидкости,
образуется сплошной мономолекулярный'слой поверхностно-актив-
поверхностно-активного вещества и дальнейшая адсорбция уже невозможна.
При повышении концентрации поверхностно-инактивного веще-
вещества в растворе (кривая 2) изотерма полого поднимается. Это*
объясняется тем, что поверхностно-инактивные вещества благодаря
большому поверхностному натяжению и хорошей растворимости
уходят в объем, а на границе раздела жидкость — воздух имеется
лишь сравнительно небольшая часть этого вещества, попадающая
туда в результате диффузии из объема раствора.
Наконец, при повышении концентрации веществ, не влияющих.
на поверхностное .натяжение (кривая 3), изотерма, естественно,,
представляет собой прямую, параллельную оси концентраций.
119
В заключение следует отметить, что поверхностная активность
вещества зависит не только от его природы, но и от свойств pag-
творителя (среды). Если растворитель обладает большим поверх-ч
ностйым "натяжением, данное вещество может проявлять значи-
значительную поверхностную активность, если же растворитель имеет
малое поверхностное натяжение, те же вещества могут стать по- ,
верхностно-инактивными. Вода, наиболее часто применяющийся
растворитель, обладает большим поверхностным натяжением, и
поэтому по отношению к ней многие вещества проявляют поверх-
поверхностную активность. Спирты обладают значительно меньшим по-
поверхностным натяжением, чем вода. Поэтому некоторые вещества
поверхностно-активные в отношении воды, являются инактивными
в отношении спиртов.
Установление равновесного значения поверхностного натяже-
натяжения. Баланс молекулярных сил на вновь образованной поверхности
индивидуальных жидкостей, а следовательно, и равновесное значе-
значение поверхностного натяжения устанавливаются практически мгно-
мгновенно. На поверхности же растворов поверхностно-активных ве-
веществ должна установиться равновесная концентрация поверх-
поверхностно-активного вещества, что осуществляется в результате
диффузии. Поэтому, если молекулы поверхностно-активного веще-
вещества большие, медленно диффундирующие, например молекулы
высших жирных кислот и их солей, равновесное значение поверх-
поверхностного натяжения на границе раствор — воздух может устанав-
устанавливаться довольно долго.
Зависимость поверхностного натяжения от температуры.
Весьма своеобразна зависимость поверхностного натяжения рас-
растворов поверхностно-активных веществ от температуры, изученная
П. А. Ребиндером. Поверхностное натяжение индивидуальных
жидкостей, как уже было сказано, монотонно уменьшается с тем-
температурой. Поверхностное натяжение растворов некоторых поверх-
поверхностно-активных веществ с повышением температуры может изме-
изменяться по кривой с максимумом. На рис. V, 2 схематически изо-
изображена температурная зависимость поверхностного натяжения
для индивидуальных жидкостей (/) и растворов таких поверх-
поверхностно-активных веществ B). Максимум на кривой 2 объясняется
десорбцией поверхностно-активного вещества в определенном ин-
"тёрвале температур, что. приводит к увеличению поверхностного
натяжения. При более высоких температурах, после окончания
процесса десорбции, поверхностное натяжение снова начинает сни-
снижаться.
3. УРАВНЕНИЕ ГИББСА
Для интерпретаций явлений адсорбции на границе раствор —
газ весьма существенно установить связь между избытком адсор-
адсорбированного вещества в поверхностном слое Г, концентрацией по-
поверхностно-активного вещества в растворе с и поверхностным
натяжением а на границе раствор — газ. Эта связь для разбавлен-
120
ных растворов дается известным уравнением адсорбции Гиббса,
выведенным им в 1876 г.:
Приведем упрощенный вывод уравнения Гиббса, данный Во.
Оствальдом.
Представим себе раствор поверхностно-активного вещества
с поверхностью со и поверхностным натяжением а. Пусть поверх-
поверхностный слой этого раствора содержит избыток в 1 моль раство-
растворенного вещества. Очевидно, в этом случае можно написать:
Г = 1/й> (V,2>
Допустим, что н объеме поверхностно-активного раствора со-
содержится тоже 1 моль поверхностно-активного вещества. Перене-
Перенесем мысленно весьма малое количество поверхностно-активного
вещества из объема в поверхностный слой. При этом поверхностное
натяжение изменится на-величину do,
Так как система вначале находилась в равновесии, то перенос
вещества из объема в поверхностный слой потребует затраты не-
некоторой работы на преодоление осмотического давления Vdn>
(где V — объем раствора; dn — разность осмотических давлений
до и после переноса).
Поскольку изменение поверхностной энергии должно быть
равно значению затраченной осмотической работы с обратным зна-
знаком, можно написать:
a>da = —J/dn
Но так как V = RT/n и поскольку для достаточно разбавленных
растворов я пропорционально концентрации с, последнее уравне-
уравнение можно представить следующим образом:
с
(V,8>
Подставляя в это уравнение значение и, найденное из уравне-
уравнения (V, 2), и решая его относительно Г, получим уравнение
Гиббса:
г_ с_ do_
~~ RT ' dc
В случае, когда имеют дело с достаточно концентрированными
растворами, концентрацию с в уравнении Гиббса следует заменить
на активность вещества а.
Приведем еще один более строгий вывод уравнения Гиббса, основанный на
применении химического потенциала.
Как известно из термодинамики, для системы, состоящей из двух компонен-
компонентов, связь между изобарно-изотермическим потенциалом G и химическими по-
потенциалами Hi и Цг обоих компонентов выражается уравнением:
121
где «i и «2 — число молей первого и второго компонентов, например раствори-
растворителя и растворенного вещества.
Это уравнение не учитывает возможности изменения поверхности системы. Для
реального раствора, обладающего поверхностью, в уравнение следует ввести
член as (где а — поверхностное натяжение, а 5 — площадь поверхности). Тогда
-приведенное выше уравнение можно написать следующим образом:
G = os
После дифференцирования имеем:
dG = a ds + s do + ц, dnx + «i <^Щ + Цг dn2 + n2 dp2 . (V, 4)
•С другой стороны, из термодинамики известно, что
dG = — 5 dT + V dp + Hi dnx + ц2 dn2
где S — энтропия; V — объем; р — давление.
Это уравнение также не учитывает возможности изменения поверхности. При
введении соответствующей поправки оно принимает вид:
dG = — S dT + V dp + a ds + ц, dnx + ц2 dn2 (V, 5)
Приравнивая правые части равенств (V, 4) и (V, 5), получаем:
S dT — V dp + s da + nt йщ + n2 d\i2 = 0
При постоянной температуре и давлении это уравнение упрощается:
s da + Л] d(X] + щ d\i2 = 0 (V, 6)
Рассматриваемый раствор можно представить состоящим из двух частей —
части, испытывающей действие поверхностных сил (поверхностная фаза), и ча-
части, не находящейся под действием этих сил (объемная фаза). Обозначим через
пй{ и «2 число молей первого и второго компонентов в объемной фазе, а я4 и
«2 — число молей тех же компонентов в поверхностной фазе.
Очевидно, для поверхностной фазы пригодно уравнение (V, 6). Для1 объем-
объемной же фазы аналогичным уравнением будет:
n°ldnl + nldi>.2 = Q (V,7)
Решим уравнение (V, 7) относительно <2щ:
Подставив найденное значение rf(Xi в уравнение (V, 6), получим:
/ я,я!
s da + I n2 j-
ИЛИ
da
где пг — число молей растворенного вещества, связанное с га4 молями раство-
растворителя в поверхностной фазе; nLt^jn° — число молей растворенного вещества,
связанное с tii молями растворителя в объемной фазе.
Правая часть уравнения ДУ, 8) представляет собой избыток количества рас-
растворенного вещества на единице поверхности, т. е. величину адсорбции Г. Тогда
уравнение (V, 8) примет вид:
r = -rfa/d(x2 (V.9)
122
Так как для разбавленных растворов ц2 = ц% + RT In с, то при постоянной
температуре d\xi = RT d In e. Подставляя это значение d|x2 в уравнение (V, 9),
получаем уравнение Гиббса:
da
г = —¦*
RT dc
Из уравнелия Гиббса ясно, что если поверхностное натяжение
увеличивается с концентрацией с, т. е. если do/dc > 0, то Г < О,,
иначе говоря, концентрация растворенного вещества в поверхност-
поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (отрицательная адсорб-
адсорбция). Наоборот, если а уменьшается с увеличением с, т.е. если:
daldc < 0, ,то Г > 0 и концентрация
вещества в поверхностном слое боль- |
ше, чем во всем объеме (положитель- ю
ная адсорбция). Наконец, если о не
зависит от с, то концентрация раство-
растворенного вещества в поверхностном
слое и в объеме раствора одинакова
(адсорбции не наблюдается).
Величина — dujdc называется по-
поверхностной активностью. Взятая на
практически прямолинейлом участке
изотермы поверхностного натяжения,
когда концентрация растворенного ве-
вещества невелика и ее значение по-
постоянно, она может служить мерой по-
поверхностной активности данного ве-
вещества.
Рис. V, 3. Построение изотер-
изотермы адсорбции по изотерме по-
поверхностного натяжения.
В честь Гиббса величину —da/dc обозначают через G и называют гиббсом.
Уравнение Гиббса в этом случае принимает очень простую форму:
откуда
(V,
(V,
Как следует из уравнения (V, 11), единицы измерения G эрг-см/моль.
Уравнение Гиббса было выведено на основании термодинами-
ческих представлений. Экспериментальная проверка этого уравне-
уравнения весьма затруднительна в связи со сложностью определения
концентрации растворенного вещества в поверхностном слое. Тент
не менее опыты Мак-Бена, в которых с поверхности раствора с по-
помощью прибора, напоминающего микротом, срезался очень тонкий
слой жидкости, показали, что во всех исследованных случаях экс-
экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки
опыта совпадали со значениями, вычисленными по уравнению-
Гиббса. Правильность уравнения Гиббса была подтверждена
также опытами А. Н. Фрумкина,
123
Пользуясь уравнением Гиббса, по изотерме поверхностного на-
натяжения для поверхностно-активного вещества легко построить
соответствующую изотерму адсорбции следующим образом. Возь-
Возьмем какую-нибудь точку на изотерме поверхностного натяжения и
проведем через нее касательную и прямые, параллельные осям
координат, как это показано на рис. V, 3. Отрезок, отсекаемый на
оси ординат касательной и прямой, параллельной оси концентра-
концентраций, деленный на отрезок абсциссы, отсекаемый на ней прямой,
проведенной через точку параллельно оси ординат, равен —da/dc,
т. е.
z = da
с dc
Подставив значение, найденное для —da/dc, в уравнение Гиббса,
получим:
с_ da 2
~RTF~ RT
Определив для ряда точек изотермы поверхностного натяже-
натяжения соответствующие значения величины Г, легко построить изо-
изотерму адсорбции.
4. УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО. ПЕРЕХОД ОТ УРАВНЕНИЯ ГИББСА
К УРАВНЕНИЮ ЛЕНГМЮРА
При малых концентрациях поверхностно-активного вещества
поверхностное натяжение раствора а уменьшается прямо пропор-
пропорционально концентрации с, т. е.:
Л = ог0-а = ?с (V, 12)
где Д — уменьшение поверхностного натяжения; его — поверхностное натяжение
чистого растворителя; k — константа.
При сравнительно больших концентрациях снижение во вре-
времени а с возрастанием с описывается эмпирическим уравнением
Б. А. Шишковского, предложенным им в 1908 г.:
(V, 13)
где В — константа, мало зависящая от природы поверхностно-активного веще-
вещества и равная 0,2 при температуре ~20°С; 1/Л — константа, называемая удель-
удельной капиллярной постоянной, характерная для каждого поверхностно-активного
вещества.
Уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления,
поверхностного натяжения жирных кислот с не слишком большим
числом атомов углерода в молекуле (до Се).
Как было показано Ленгмюром в 1917 г., пользуясь уравнением
Шишковского в дифференцированном виде, можно перейти от
уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. В самом деле, уравне-
уравнение Шишковского можно записать так:
(j) or0B in-^-~-= а0В In (с + А) - а0В In A
124
Дифференцируя это уравнение, получаем:
или
da Baa
dc A + c ' '
Подставим уравнение Шишковского в дифференцированном
виде в уравнение Гиббса:
с da _ с Ва0 Ва0 с/А
RT ' dc ~ RT ' A + c= RT *1 + с/А
Обозначая BooIRT через аМакс. 1/А через k и учитывая, что при
малых концентрациях Г практически равно а, имеем:
¦ а =aMaK(A!c/(l+feC) (V.16)
Поскольку величина адсорбции а пропорциональна а, можно
также записать:
+ kc)
Таким образом, мы пришли к уравнению Ленгмюра. При этом
существенно, что константа 1/Л, входящая в уравнение Шишков-
Шишковского и служащая мерой капиллярной активности вещества, ока-
оказалась равной постоянной^ в уравнении Ленгмюра. Следова-
Следовательно, уравнение Шишковского является тем переходным мостом,
который соединяет уравнение Гиббса, выведенное исходя из чисто
термодинамических представлений, и уравнение Ленгмюра, выве-
выведенное на основе молекулярно-кинетических положений.
Пользуясь уравнением Шишковского в дифференцированном виде, можно
также найти связь между поверхностной активностью —da/dc и удельной ка-
капиллярной постоянной 1/Л. В самом деле, при концентрациях поверхностно-ак-
поверхностно-активного вещества с 4С А уравнение (V, 15) принимает вид: /
Наконец, пользуясь уравнением (V, 15), можно установить смысл эмпири-
эмпирической постоянной В в уравнении Шишковского. При достаточно большой кон-
.центрации, когда А <? с, величиной А можно пренебречь и уравнение (V, 15)
принимает вид:
da Ва0
dc с
Подставив это уравнение в уравнение Гиббса, в котором при больших значениях
с величина Г = ГМако = const, получим:
Гмакс = BaJRT
откуда
В
Так как значения Гиинс одинаковы для всех членов любого гомологического
ряда и мало различаются для обычных поверхностно-активных веществ (жирные
кислоты, спирты и т. д.), становится понятным, почему В является постоянной
величиной,
125
5. ВЛИЯНИЕ НА АДСОРБЦИЮ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР—ГАЗ
СТРОЕНИЯ И РАЗМЕРА МОЛЕКУЛЫ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО
ВЕЩЕСТВА. ПРАВИЛО ТРАУБЕ
Как мы уже отмечали, молекулы поверхностно-активных ве-
веществ обычно дифильны, т. е. имеют полярную и неполярную
часть. Полярной частью молекул поверхностно-активного вещества
могут быть группы, обладающие достаточно большим дипольным
моментом: —СООН; —ОН; —NH2; —SH; —CN; — NO2; — NCS;
—СНО; —SO3H. Неполярной частью молекулы поверхностно-ак-
поверхностно-активного вещества обычно являются алифатические или ароматиче-
ароматические радикалы. Длина углеводородного радикала сильно сказы-
сказывается на поверхностной активности молекулы. Дюкло, а затем
Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов гомо-
гомологического ряда предельных жирных кислот, нашли', что поверх-
поверхностная активность этих веществ на границе раствор — воздух тем
выше, чем больше длина углеводородного радикала, причем
в среднем она увеличивается в 3,2 раза на каждую группу СН2.
Это легко доказывается тем, что изотермы поверхностного натя-
натяжения для гомологического ряда жирных кислот почти полностью-
совмещаются, если при переходе от одного члена ряда к следую-
следующему изменить масштаб значений на оси концентраций в 3,2 раза.
Другая формулировка правила Дюкло — Траубе сводится
к тому, что когда длина цепи жирной кислоты возрастает в ариф-
арифметической прогрессии, поверхностная активность увеличивается
в геометрической прогрессии. Подобное же отношение, должно
соблюдаться при удлинении молекулы и для величины 1/А, по-
поскольку поверхностная активность веществ при достаточно малых
концентрациях пропорциональна удельной капиллярной постоян-
постоянной.
Причина зависимости, установленной .сначала Дюкло, а затем
в более общем виде Траубе, заключается в том, что с увеличением
длины углеводородной цепи уменьшается растворимость жирной
кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул пе-
перейти из объема в поверхностный слой. Например, если масляная
кислота смешивается с водой во всех отношениях, то уже валериа-
валериановая кислота образует только 4%-ный раствор, все же другие кис-
кислоты с более высоким молекулярным весом еще менее растворимы
в воде.
Согласно Ленгмюру, правило Дюкло — Траубе можно обосновать следую-
следующим образом. Примем, что толщина поверхностного слоя равна б. Тогда сред-
средняя концентрация в этом слое будет Г/б. Из термодинамики известно, что ма-
максимальная работа А, требующаяся для сжатия газа от объема Vi до объема Vj»
может быть представлена как
A = RT\n(V1/V2) (V.19)
Для двух идеальных растворов с концентрацией с^ и с2 соответственно,
когда JttVi = ЯгУг или (Vi/Va)= (Я2/П1), можно написать:
A=RT\n(n2/nl) = RTln(c,/cl) (V.20)
где и — осмотическое давление.
126
Тогда работа адсорбции, т. е. работа обратимого переноса одного моля
растворенного вещества из объема в поверхностный слой, будет равна:
= RT\n
Г/Л
(V.21)
Обозначая через Ап и An-i максимальную работу адсорбции для двух
смежных членов гомологического ряда, имеем:
Аа - An-i = RT In
= RT In 3 = 640 кал/моль
(V, 22)
Из этого уравнения видно, что работа адсорбции должна увеличиваться на
постоянную величину при удлинении углеводородной цепи на группу СН2. Это
значит, что при небольших концентрациях, при которых только и соблюдается
правило Дюкло — Траубе, все группы СН2 в цепи занимают одинаковое поло-
положение по отношению к поверхности, что возможно лишь, когда цепи располо-
расположены параллельно поверхности, т. е. лежат на ней. К вопросу об ориентации
молекул поверхностно-активного вещества в поверхностном слое мы возвратимся
ниже в этом разделе.
Насколько соблюдается правило Дюкло — Траубе для гомоло-
гомологического ряда жирных кислот, можно видеть из данных табл. V, 4.
Правило Дюкло — Траубе соблюдается не только для жирных кис-
кислот, но и для других гомологических рядов — спиртов, аминов
и т. д.
Таблица V; 4. Зависимость G и 1/Л от длины молекул жирных кислот
(по И. И. Жукову)
Кислота
Уксусная СНзСООН
Пропионовая С2Н6СООН
«-Масляная С3Н7СООН
и-Валериановая CjHgCOOH
к-Капроновая С6НцСООН
м-Гептиловая CeHi3COOH
к-Октиловая С7Н15СООН
к-Нониловая C8HJ7COOH
О, эрг-см моль
8,5 • 101
2,9-105
8,9 • 10s
2,4 • 10е
7,6- 10е
—
—
Gn+i
п
3,4
3,1
2,7
3,1
— ¦¦
¦ —
—:
1/Л
2,84
8,93
19,6
68,5
233
555
2222
7140
AМ)„ + 1
A/Л)„
3,1
2,2
3,5
3,5
2,4
4,0
3,2
—
Правило Дюкло — Траубе так, как оно сформулировано выше,
выполняется при температурах, близких к комнатной. При более
высоких температурах отношение 3,2 уменьшается, стремясь к еди-
единице, так как с повышением температуры поверхностная актив-
активность снижается в результате десорбции молекул и различие ме-
между поверхностной активностью гомологов сглаживается.
Следует заметить также, что правило Дюкло — Траубе соблю-
соблюдается лишь для водных растворов поверхностно-активных ве-
веществ. Для растворов этих же веществ в неполярных растворите-
растворителях правило Дюкло — Траубе обращается, так как с увеличением
127
углеводородной цепи растворимость поверхностно-активного веще-
вещества в неполярных жидкостях возрастает и вещество стремится пе-
перейти из поверхностного слоя в раствор.
6. СТРОЕНИЕ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР—ГАЗ
Выше мы рассматривали адсорбцию на поверхности раздела
раствор — газ в основном с термодинамической точки зрения. Рас-
Рассмотрим теперь ориентацию молекул поверхностно-активных ве-
веществ на границе раствор — газ и строение адсорбционного слоя.
Чтобы получить представление о строении адсорбционного слоя
на поверхности раздела, рассмотрим результаты исследования
строения пленок, образуемых при нанесении на поверхность воды
различных жидкостей, мало растворимых в воде. Небольшое ко-
количество такой жидкости, нанесённое на неограниченно большую
поверхность воды, либо образует линзообразную каплю, когда при-
притяжение молекул жидкости больше друг к другу, чем к молекулам
воды, либо растекается по воде, образуя тончайший мономолеку-
. лярный слой, когда притяжение молекул жидкости к воде больше,
чем друг к другу. Образование капель наблюдается в том случае,
когда наносимая на поверхность воды жидкость неполярна. Расте-
Растекание и образование мономолекулярного слоя происходит тогда,
когда молекулы жидкости дифильны. Растекающимися на поверх-
поверхности воды, но практически не растворяющимися в ней являются
высшие жирные кислоты, спирты, амины.
Мономолекулярные пленки на поверхности воды могут нахо-
находиться в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом.
Жидкие и твердые поверхностные пленки называются также кон-
конденсированными пленками. Агрегатное состояние мономолекуляр-
мономолекулярной пленки определяется молекулярными силами, действующими
между молекулами пленки.
Газообразные поверхностные пленки. Если силы, действующие
между молекулами в пленке, сравнительно невелики, то моле-
молекулы поверхностно-активного вещества при достаточно большой
предоставленной им поверхности воды стремятся рассеяться по
ней и удалиться друг от друга на возможно большие расстояния.
В результате теплового движения молекулы все время переме-
перемещаются по поверхности воды независимо друг от друга, что обус-
обусловливает поверхностное давление, действующее в направлении,
противоположном поверхностному натяжению. Такую пленку *
с полным основанием можно считать двухмерным газом, по-
поскольку молекулы этого газа не могут оторваться от воды и вы-
вынуждены двигаться только в двух измерениях.
* Термин «пленки» в данном случае применяется условно. На самом деле
молекулы двухмерного газа не образуют на поверхности воды сплошную пленку,
а обладают тепловым движением, сходным с тепловым движением молекул
трехмерного (обычного) газа. Иногда такие пленки называют слоями поверх-
поверхностно-активных веществ, хотя и это название не совсем удачно.
128
Полярная группа дифильной молекулы поверхностно-активного
вещества благодаря гидрофильности и способности гидратиро-
ваться будет погружена в воду, а углеводородный радикал будет
лежать «плашмя» на воде, так как между радикалом и молеку-
молекулами воды существуют силы притяжения. (Следует помнить, что
выталкивание неполярного радикала на поверхность происходит
не под действием сил отталкивания между радикалом и молеку-
молекулами воды, а потому что притяжение между молекулами воды друг
к другу больше, чем притяже- ^^^
ние между молекулами воды и ?%fflffiffl%^farf%ffi
радикалом.)
Расположение молекул
двухмерного газа на поверхно-
поверхности воды схематически пока-
показано на рис. V, 4а.
Веществами, образующими
на воде газообразные пленки,
являются органические соеди-
соединения с дифильными молеку-
молекулами, имеющими не слишком
большой и не слишком малый
углеводородный радикал, на-
например жирные кислоты с чис-
числом углеродных атомов в цепи
не меньшим 12 и не большим 20—22, алифатические спирты и
амины с не слишком большим молекулярным весом.
Аналогия между трехмерным и двухмерным газом не ограни-
ограничивается существованием в том и другом случае давления газа.
Существенно, что и для того и для другого газа может быть при-
применено уравнение состояния одного и того же вида. Это легко по-
показать следующим образом.
Если содержание поверхностно-активного вещества в системе
мало, т. е. когда на поверхности жидкости находится двухмерный
газ, можно написать:
сто — о = Д = kc
Рис. V, 4. Ориентация молекул поверх-
поверхностно-активных веществ в адсорбцион-
адсорбционном слое:
а—двухмерный
газ; 6 — конденсированная
пленка.
Дифференцируя это уравнение, находим:
— do = dh = k dc
(V,23>
Подставляя уравнение (V,23) в уравнение Гиббса (V, 1), полу-
получим:
с_ do с rfA ck dc A
l~ RT "dT** RT dc RTdc
RT
(V,24)
Обозначим площадь, которую занимает 1 моль поверхностно-
активного вещества в виде двухмерного газа, через со. Тогда
Г = 1/<о
5 Зак.946.
129
Подставим это значение Г в уравнение (V,24):
(V.25)
или
ba = RT (V.26)
Это уравнение аналогично уравнению Менделеева — Клапей-
Клапейрона, отнесенное к одному молю газа:
pV = RT
В самом деле, в уравнении Менделеева — Клапейрона V —
объем трехмерного газа, а в уравнении (V, 26) w — «объем» двух-
двухмерного газа, т. е. его поверхность. В уравнении Менделеева —
Клапейрона р — давление, а в уравнении (V, 26) А — уменьшение
поверхностного натяжения в результате действия поверхностного
давления, т. е. величина, равная давлению двухмерного газа.
Состояние реального трехмерного газа описывается известным
уравнением Ван-дер-Ваальса:
Для двухмерного газа в соответствующих условиях, как показал
А. Н. Фрумкин, необходимо применять аналогичное уравнение:
(Д + а/ш2)(ш-Р) = #Г (У,27)
В уравнении (V, 27) величины аир отвечают постоянным а и Ь
в уравнении Ван-дер-Ваальса. При этом поправка а/со2, обуслов-
обусловленная существованием сил притяжения между углеводородными
радикалами молекул, начинает сказываться только при их доста-
достаточной длине.
Конденсированные (жидкие и твердые) пленки. Если танген-
тангенциально действующие силы между углеводородными радикалами
молекул поверхностно-активных веществ в поверхностной пленке
велики, то молекулы слипаются и образуют крупные конденсиро-
конденсированные «острова», в которых тепловое движение молекул сильно
затруднено. В таких «островах» молекулы обычно ориентируются
параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды, об-
образуя своеобразный «частокол». Впрочем, согласно высказываниям
некоторых исследователей, молекулы в такой пленке могут быть
ориентированы и под некоторым углом к поверхности. Отдельные
молекулы, конечно, могут отрываться от этих «островов» и запол-
заполнять поверхность между ними в виде разреженной газообразной
пленки. Такое явление аналогично испарению жидкости или суб-
сублимации твердого тела. Строение конденсированных пленок пока-
показано схематически на рис. V, 4 б.
Веществами, образующими в воде в обычных условиях конден-
конденсированные пленки, являются органические соединения с дифиль-
ными молекулами, имеющими длинные углеводородные радикалы,
так как удлинение цепи, естественно, увеличивает силы взаимодей-
взаимодействия между молекулами. Следует, однако, заметить, что во мно-
130
гих случаях при изменении условий, например при повышении тем-
температуры, конденсированные поверхностные пленки способны пе-
переходить в газообразные.
Конденсированные пленки обычно жидкие и молекулы в них
перемещаются довольно свободно. Однако если действующие ме-
между радикалами молекул силы настолько велики, что молекулы не
могут перемещаться, то конденсированные пленки можно рассма1
тривать как твердые. Это имеет место при относительно очень
длинных углеводородных радикалах дифильных молекул, содержа-
содержащих больше 20—24 атомов углерода. О наличии у конденсирован-
конденсированных пленок свойств твердого тела можно убедиться, нанося на них
легкий порошок. Если пленка твердая, то при осторожном сдува-
нии порошок остается неподвижным. Если пленка жидкая, поро-
порошок передвигается по поверхности. Другой -метод определения
агрегатного состояния пленки состоит в том, что в жидкость напо-
наполовину погружают маленький стеклянный диск, подвешенный на
кварцевой нити к горизонтально вращающейся головке. Если
пленка твердая, то при вращении головки образуется некоторый
угол закручивания, прежде чем диск, разорвав пленку, последует
¦'за головкой. Если же пленка жидкая, диск следует за закручивае-
закручиваемой головкой без образования угла закручивания.
Следует указать, что помимо описанных выше типов пленок,
существуют еще так называемые растянутые пленки, проме-
промежуточные по свойствам между газообразными и конденсирован-
конденсированными пленками. Такие пленки образуются, например, из конден-
конденсированных пленок при повышении температуры. В определенном
интервале температур конденсированные пленки расширяются,
после чего площадь, занимаемая пленкой, уже почти не зависит от
температуры. Полагают, что в растянутых пленках углеводородные
цепи молекул не ориентированы параллельно, а до известной сте-
степени переплетены между собой или, по крайней мере, энергети-
энергетически взаимодействуют друг с другом (слипаются), лежа «плашмя»
на воде, что и препятствует неограниченному растеканию пленки.
Полярные же группы молекул в таких пленках относительно сво-
свободно движутся в приповерхностном слое воды. Измерения, прове-
проведенные с помощью весов Ленгмюра (которые описаны ниже), по-
показали, что в растянутых пленках площадь, занимаемая молеку-
молекулой, имеет промежуточное значение, между площадями молекул,
ориентированных по нормали к поверхности воды и лежащих на'
ней «плашмя».
Причина образования растянутых пленок заключается в уве-
увеличении с возрастанием температуры кинетической энергии угле-
углеводородных радикалов молекул, образующих конденсированную
пленку. Интересно, что одинаковое уменьшение длины углеводо-
углеводородной цепи всегда вызывает одинаковое понижение температуры,
при которой происходит растяжение пленки. Вместе с тем эта тем-
температура не зависит от природы полярной группы. Способность
к образованию растянутых пленок увеличивается при наличии
5* / 13 L
в середине алифатического радикала дифильных молекул двойной
связи, что объясняется, очевидно, большим притяжением к воде
двойной связи. Опыт также показал, что на способность поверх-
поверхностной пленки находиться в растянутом состоянии влияет состоя-
состояние полярных групп. Так, жирные кислоты при определенных
температурах образуют растянутые пленки на нейтральных и кис-
кислых растворах, т. е. при практически недиссоциированных поляр-
полярных группах. На щелочных же растворах жирные кислоты в тех
же условиях дают газообразные пленки, что обусловлено оттал-
отталкиванием одноименных зарядов соседних полярных групп, появив-
появившихся в результате их диссоциации.
7. ВЕСЫ ЛЕНГМЮРА. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА МОЛЕКУЛ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА
Существование газообразных и конденсированных поверхност-
поверхностных пленок было блестяще доказано Ленгмюром при помощи скон-
сконструированных им специальных весов, позволяющих определять
Рис. V, 5. Весы Ленгмюра:
1—кювета; 2, 3 — левый и правый барьер; 4 — ко-
коромысло; 5— чашечка.
4000
Рис. V, 6. Зависимость поверхност-
поверхностного давления р от площади, зани-
занимаемой молекулой кислоты s0:
1 — изотерма для лауриновой кислоты;
2 —то же для мирнстнновой кислоты;
3 — то же для пальмитиновой кислоты.
поверхностное давление, под действием которого находится пленка,
и устанавливать зависимость этого давления от площади, занимае-
занимаемой пленкой.
Устройство весов Ленгмюра в первоначальном их виде схема-
схематически показано на-рис. V, 5.
Измерение с помощью таких весов проводят следующим обра-
образом. На поверхность воды, налитой вровень с краями кюветы / и
ограниченной слева и справа барьерами 2 и 3 из полосок.пропи-
полосок.пропитанной парафином бумаги, помещают небольшое количество лету-
летучего растворителя, содержащего нерастворимое вещество, способ-
способное образовывать поверхностную пленку, Растворитель быстро
132
улетучивается, а дифильные молекулы вещества распространяются
по поверхности воды. Приближая левый подвижный барьер 2
к правому 3, связанному с коромыслом 4, уменьшают простран-
пространство, занятое пленкой. При этом под действием возросшего поверх-
поверхностного давления пленки барьер 3 передвигается вправо и таким
образом выводит из равновесия связанное с ним коромысло 4. По-
Помещая нужные разновесы на чашечку 5, можно привести весы
к нулевому положению и таким образом измерить давление, под
которым находится пленка.
Проделав эту операцию несколько раз, можно получить данные
для построения изотермы, связывающей давление, под действием
которого находится пленка, с площадью, занятой известным коли-
количеством исследуемого вещества, или с площадью, занимаемой од-
одной молекулой этого вещества. Последнюю легко вычислить, зная
площадь, занятую всем веществом, его массу и молекуляр-
молекулярный вес.
На рис. V, 6 представлены такие изотермы, полученные Адамом
для различных жирных кислот при температуре 12,5—14,5 °С. Кри-
Кривая / относится к лауриновой кислоте (СцНгзСООН), которая
благодаря сравнительно короткому углеводородному радикалу
образует только газообразные поверхностные пленки. Как можно
видеть, эта изотерма по своей форме напоминает изотерму
pV = const для идеального трехмерного газа. Кривая 2 была по-
получена для миристиновой кис-лоты С13Н27СООН, которая способна
давать и газообразные и конденсированные пленки. В этом случае
после достижения известной степени сжатия пленки (определен-
(определенной площади, приходящейся на одну молекулу) давление пере-
перестает увеличиваться и кривая на некотором участке идет парал-
параллельно оси абсцисс. Наличие этого участка, аналогичного подоб-
подобному участку на изотерме р, V для реального трехмерного газа,
указывает на конденсацию двухмерного газа и отвечает наличию
равновесия между двумя поверхностными фазами — газообразной
пленкой и островками конденсированной пленки.
Интересно отметить, что наблюдаемое максимальное давление
двухмерного газа при его конденсации, равное примерно 0,4 дин/см,
может показаться весьма малым. Однако это не так. Следует
учесть, что молекулы двухмерного газа лежат «плашмя» и тол-
толщина поверхностной пленки составляет всего около 4,5 А. Соот-
Соответствующий расчет показывает, что поверхностное давление
в 0,4 дин/см примерно соответствует 8,7-10е дин/см2, или 8,5 атм.
Это значение уже довольно близко к критическому давлению для
обычных жидкостей.
При дальнейшем сжатии пленки, когда «островки» прибли-
приближаются вплотную друг к другу и двухмерный газ между ними
исчезает, давление снова резко увеличивается. Наконец, при срав-
сравнительно высоких давлениях оно достигает определенного предела
и уже не изменяется (на рис. V, 6 этот участок не показан). Этот
предел соответствует давлению, при котором пленка разрушается.
133
При этом отдельные обломки пленки наползают друг на друга, как
льдины во время ледохода, и на поверхности воды образуется уже
полимолекулярный слой поверхностно-активного вещества.
Кривая 3 относится к пальмитиновой кислоте С15Н31СООН,
обладающей большим молекулярным весом. Эта кислота из-за
сильного взаимодействия между длинными углеводородными ра-
радикалами при обычной температуре образует только конденсиро-
конденсированные пленки. Если такой пленке предоставлена достаточно
большая поверхность, то на остальной поверхности жидкости, не
занятой пленкой, конечно, находится двухмерный газ, но давление
его настолько мало, что его трудно измерить. При достаточном
сжатии подобных пленок наблюдается внезапное резкое возраста-
возрастание давления, отвечающее тому, что вся поверхность воды покры-
покрывается конденсированной пленкой. Дальнейшее сжатие пленки
приводит к ее разрушению аналогично разрушению пленки из ми-
ристиновой кислоты.
Установление зависимости между поверхностным давлением и
площадью, занимаемой молекулой, позволяет не только найти
связь между природой поверхностно-активного вещества и харак-
характером образующейся пленки, но' и выяснить влияние температуры
на строение пленки. Опыт показал, что по мере повышения темпе-
температуры сначала в пленке преодолеваются молекулярные силы ме-
между углеводородными радикалами и пленка может стать растяну-
растянутой, затем пленка превращается в газообразную.
Все сказанное об ориентации молекул поверхностно-активного
вещества на границе вода—воздух относилось к пленкам, полу-
полученным из дифильных молекул, очень мало растворимых в воде.
Однако это же относится и к поверхностным пленкам растворимых
веществ, образованных в результате адсорбции их молекул. Необ-
Необходимо лишь помнить, что между количеством веществ на поверх-
поверхности и в объеме всегда устанавливается известное равновесие.
Кроме того, следует учесть, что поверхностные пленки раствори-
растворимых поверхностно-активных веществ, благодаря сравнительно не-
небольшой длине углеводородных радикалов их молекул, почти всегда
бывают газообразными.
По зависимости поверхностного давления от площади пленки
в кювете весов Ленгмюра можно определить размер и форму моле-
молекул, образующих пленку. В некоторых случаях подобные исследо-
исследования позволили уточнить строение молекул, до этого остававшееся
неясным. Именно с помощью этого метода выяснено строение ряда
эфиров высокомолекулярных спиртов и других органических соеди-
соединений.
Рассмотрим, как можно определить указанным способом раз-
размер и форму дифильных молекул нерастворимых в воде веществ.
Согласно сказанному выше, резкий подъем изотермы давление -—
площадь пленки-отвечает образованию плотно упакованного слоя
молекул, ориентированных перпендикулярно поверхности воды. Со-
Соответствующий перегиб кривой позволяет найти площадь s0, при-
134
ходящуюся на одну молекулу, расположенную в вертикальном (по
отношению к плоекзсти воды) положении:
Вф (V28>
ГмаксЛ/А (V'28>
где s — площадь всей пленки, равная произведению расстояния между барье-
барьерами на ширину кюветы весов Ленгмюра; т—масса взятого для определения
вещества, г; М — молекулярный вес вещества; ЛГа — число Авогадро.
Значение s0, найденное по этому методу для всех жирных кис-
кислот, имеющих в цепи 14 и больше атомов углерода, оказалось
равным 20,5 А2. Тот факт, что площадь, занимаемая.молекулой
в сплошном мономолекулярном слое, не зависит от длины цепи,
подтверждает характер расположения молекул, а именно, цепи йе
лежат на поверхности воды, а ориентированы более или менее вер-
вертикально. В результате рентгенографических исследований было
установлено, что в кристаллах площадь сечения параллельных
плотно упакованных углеводородных цепей составляет 18,4 А2.
Соответствие значению 20,5 А2 довольно хорошее. Несколько боль-
большие значения s0 для молекул жирных кислот в пленках можно
объяснить либо меньшей плотностью их упаковки, либо тем, что
они не вполне перпендикулярны к поверхности, а образуют с нею
некоторый угол.
Опыты также показали, что s0, не изменяясь с увеличением
длины углеводородного радикала, зависит.от полярной группы мо-
молекулы. Так, s0 для жирных кислот равно 20,5 А2, для сложных
эфиров предельных кислот — 22 А2 и для спиртов — 21,6 А2. Это
указывает, что s0 является молекулярной константой, которая ха-
характеризует полярную группу дифильной молекулы. Кроме того,
опыты показали, что s0 сравнительно мало зависит от природы по-
поверхности, на которой образовалась пленка. Так, было найдено,
что площадь, занимаемая молекулой n-толуидина на границе вод-
водный раствор — воздух, равна 25,4 А2, на границе вода — гексан —
26.2А2 и на границе вода — бензол — 25,8 А2. Поэтому, зная Гмако
и число молей п вещества, адсорбированного поверхностью в усло-
условиях, отвечающих образованию сплошного мономолекулярного
слоя, можно вычислить поверхность адсорбента s, пользуясь про-
простым уравнением:
а = Яиакс/Гмакс (V.29)
Этот метод широко применяется для определения удельной по-
поверхности различных адсорбентов и дисперсных систем. Для этого
можно воспользоваться следующим уравнением:
syiL = s/m (V.30)
Толщину поверхностной пленки б, или, что то же, длину мо-
молекулы вещества при допущении вертикального ее расположения
на поверхности, также можно вычислить. Объем поверхностного
слоя, приходящийся на единицу поверхности, очевидно, численно
135
равен б. С другой стороны, объем этого же слоя равен
(где УМол — мольный объем). Поэтому
« - ГмаксКмол = ГМаксМ/р (V, 31)
где р — плотность адсорбированного вещестйа.
Ясно, что значение б в гомологическом ряду должно правильно
возрастать с увеличением длины цепи. И действительно, опыт по-
показал, что при удлинении алифатической цепи на группу СН2 б
возрастает на 1,43 А. Рентгенографически установленное расстоя-
расстояние между двумя атомами углерода в углеводородной цепи, где
валентные связи расположены под углом 109°28', равно по прямой,
соединяющей оба атома, 1,54 А, а по вертикали — 1,26 А.
Несовпадение последнего значения со значением 1,43 А объяс-
объясняется, вероятно, теми же причинами, что и несовпадение значе-
значений s0, определенных с помощью весов Ленгмюра и рентгеногра-
рентгенографически.
ГЛАВА VI
АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО —РАСТВОР
Адсорбция из раствора на твердой поверхности, пожалуй, наи-
наиболее важна для коллоидной химии, так как именно она лежит
в основе таких важнейших явлений, как образование и разрушение
лиозолей, а также их устойчивость.
Адсорбция на границе твердое тело — раствор в общем сходна
с адсорбцией на поверхности твердое тело — газ, но в первом слу-
случае явление сильно усложняется наличием третьего компонента —
среды (растворителя), молекулы которого могут также адсорбиро-
адсорбироваться на поверхности адсорбента и, следовательно, являться кон-
конкурентами молекул адсорбтива. Таким образом, адсорбция этого
вида является всегда адсорбцией из смеси. Кроме того, адсорбция
на границе раздела твердое тело — раствор всегда усложняется
взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами среды.
При рассмотрении адсорбции из раствора на твердом теле при-
принято различать два случая: адсорбцию неэлектролитов, когда ад-
адсорбируются молекулы адсорбтива, и адсорбцию электролитов,
когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.
1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
Количество вещества а, молекулярно адсорбированное 1 г ад-
адсорбента из раствора, обычно вычисляют по уравнению:
(сс)У юоо (VI, 1)
а
т
где Со и Ci — начальная и равновесная концентрации адсорбтива, моль/л; V —
объем раствора, из которого происходит адсорбция, л; m — масса адсорбента, г;
1000 — переводной множитель (для перевода измеряемой величины в ымоль/г).
Иногда, когда известна удельная поверхность адсорбента, ве-
величину адсорбции относят к единице поверхности (обычно к 1 см2).
Зависимость молекулярной равновесной адсорбции из раствора
на твердом теле от концентрации адсорбтива характеризуется
обычной изотермой адсорбции, и для достаточно разбавленных
растворов в этом случае адсорбция хорошо описывается эмпири-
эмпирическим уравнением Фрейндлиха (IV, 2) или уравнением Ленгмюра
XIV, 10). Конечно, для описания адсорбции из раствора на твердом
137
теле применимо и уравнение Гиббса, но, к сожалению, сложность
определения поверхностного натяжения на границе твердое тело —
раствор не позволяет непосредственно использовать его в этом
случае.
Тем не менее величину гиббсовской адсорбции легко определить
экспериментально, измеряя изменение мольной концентрации ад-
адсорбтива в растворе в результате адсорбции. Если общее число
молей вещества в растворе равно п, а мольная доля адсорбтива до
адсорбции составляла в растворе jV0 и при равновесии с адсорбен-
адсорбентом N, то
T=n{Nm°-N) (VI.2)
где т — масса адсорбента; syn — удельная поверхность адсорбента.
Влияние природы среды. Поскольку, как уже было указано,
при адсорбции из раствора молекулы адсорбтива и среды являются
конкурентами, очевидно, чем хуже адсорбируется среда на ад-
адсорбенте, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного
вещества. Исходя из того, что поверхностно-активные вещества
обладают малым поверхностным натяжением, можно считать, что
чем больше поверхностное натяжение самой среды, тем меньше ее
молекулы способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на
нем адсорбируется растворенное вещество. Именно поэтому адг
сорбция на твердом теле обычно хорошо идет из водных растворов
и гораздо хуже из растворов в углеводородах, спиртах и других
органических жидкостях со сравнительно малым поверхностным
натяжением.
Другим критерием пригодности растворителя в качестве среды для адсорб-
адсорбции является теплота смачивания этим растворителем адсорбента. При введе-
введении адсорбента в жидкость выделяется теплота смачивания Q, равная разности
полных поверхностных энергий адсорбента *:
Q = syA(E] — E2) (VI, 3)
где syn— удельная поверхность адсорбента; ?i и Ег — полная поверхностная
энергия на границе адсорбент — воздух и адсорбент — жидкость соответственно.
Разность полярностей поверхностей на второй границе раздела всегда мень-
меньше, чем на первой, а поэтому Ei > Ег и Q > 0. Теплота смачивания обычно
колеблется в пределах 1—20 кал на 1 г адсорбента и, понятно, зависит как от
значений Et и Ег, так и от пористости или дисперсности адсорбента.
Чем больше тепла выделяется при смачивании, тем интенсивнее энергети-
энергетическое взаимодействие растворителя с адсорбентом и тем, следовательно, худ-
худшей средой для адсорбции является данная жидкость. В табл. IV, 1 приведены
* Полная" энергия единицы поверхности Е является суммой свободной энер-
энергии поверхности -о и связанной энергии Q«:
E = a+Qs
Величина QB представляет собой теплоту, необходимую для поддержания по-
постоянном температуры при изотермическом растяжении поверхности на единицу
плошади. Более подробно см, Н. К Адам. Физика и химия поверхности. М.,
ОГИЗ, 1947, с. 25.
138
значения теплот смачивания флоридина различными растворителями и количе-
количество бензойной кислоты, адсорбиронанной флоридином из этих растворителей,
подтверждающие приведенное положение.
Таблица VI, I. Адсорбция на флоридине бензойной кислоты
из 1%-ных растворов
Растворитель
Ацетон
Этилацетат
Хлороформ
Бензол
Четыреххлористый угле-
пптт
рид
Лигроин (фракция от
60 до 80°С)
Теплота
смачивания,
кал/г
27,3
18,5
8,4
- 5,6
4,6
4,2
Количество
адсорбироваииов
кислоты,
миоль/г
0
0,22
3,50
3,64
3,95
1 4,01
Вещества, состоящие из полярных молекул, дают большой тепловой эффект
при смачивании полярными жидкостями (например, водой); вещества, состоя-
состоящие из неполярных молекул, выделяют больше тепла при смачивании неполяр-
неполярными жидкостями (например, углеводородами). Поскольку на теплоту смачи-
смачивания сильно влияет значение удельной поверхности, П. А Ребиндер предложил
в качестве критерия взаимодействия полярной среды (воды) с адсорбентом
величину а — отношение теплоты смачивания порошкообразного тела водой (Qi)
и углеводородом (<2г):
a=Q,/Qa (VI, 4)
Диэлектрическая проницаемость до некоторой степени является
мерой полярности вещества; следовательно, существует известная
связь, с одной стороны, между диэлектрической проницаемостью
жидкостей и с другой — адсорбционной способностью в этих жид-
жидкостях различных адсорбтивов.
В первом приближении можно также принять, что чем лучше
среда растворяет адсорбтив, тем хуже идет в этой среде адсорб-
адсорбция. Это положение является одной из причин обращения правила
Дюкло — Траубе. Так, когда адсорбция жирной кислоты происхо-
происходит на гидрофильном адсорбенте (например, силикагеле) из угле-
углеводородной среды (например, из бензола), адсорбция с увеличе-
увеличением молекулярного веса кислоты не возрастает, как это следовало
бы из правила Дюкло — Траубе, а уменьшается, так как высшие
жирные кислоты лучше растворимы в неполярной среде.
Влияние свойств адсорбента и адсорбтива. На адсорбцию из
растворов сильно влияют полярность и пористость адсорбента. Не-
Неполярные адсорбенты, как правило, лучше адсорбируют неполяр-
неполярные адсорбтивы, а полярные адсорбенты — полярные адсорбтивы.
Влияние пористости адсорбента зависит от соотношения раз-
размеров пор адсорбента и молекул адсорбтива. При увеличении по-
пористости адсорбента адсорбция малых молекул адсорбтива из
растворов обычно возрастает, так как мелкопористые адсорбенты,
139
как правило, обладают большим избирательным действием и влия-
влияние химической природы поверхности у них повышено. Однако эта
зависимость соблюдается лишь в том случае, когда молекулы ад-
адсорбтива достаточно малы и могут легко проникать в поры. Круп-
Крупные молекулы адсорбтива не могут попасть в узкие поры адсор-
адсорбента, и адсорбция уменьшается или, во всяком случае, чрезвы-
чрезвычайно сильно замедляется. Результатом этого может явиться также
обращение правила Дюкло — Траубе, т. е. с увеличением размера
молекул адсорбтива адсорбция на адсорбентах с узкими порами
не возрастает, а падает. В табл. VI, 2 приведены данные, характе-
характеризующие это положение, причем за характеристику адсорбцион-
адсорбционной способности взят коэффициент р из уравнения Фрейндлиха,
Таблица VI. 2.
растворов
Кислота
Муравьиная
Уксусная
Про пионовая
Масляная
Валериановая
Капроновая
Адсорбция жирных кислот из водных
на адсорбенте с узкими порами
Число атомов
С в цели
0
1
2
3
4
5
Коэффициент
0,546
0,238
0,111
0,056
0,032
0,020
Понятно, что на непористых, с гладкими поверхностями адсор-
адсорбентах такого обращения правила Дюкло — Траубе наблюдаться
не может.
Рассматривая влияние химической природы адсорбтива на его
способность адсорбироваться на твердом теле, трудно сделать ка-
какие-нибудь обобщения, так как адсорбируемость одного и того же
адсорбтива сильно зависит от полярности адсорбента и среды. Все
же, определяя влияние на адсорбцию свойств самого адсорбтива,
можно исходить из правила уравнивания полярности, сформули-
сформулированного П. А. Ребиндером. Согласно этому правилу вещество С
может адсорбироваться на поверхности раздела фаз А и В в том
случае, если наличие вещества С в поверхностном слое приводит
к уравниванию разности полярностей этих фаз. Иначе говоря, ад-
адсорбция будет идти, если значение полярности вещества С, харак-
характеризуемой, например диэлектрической проницаемостью е, лежит
между значениями полярностей веществ Л и В, т. е. если будет
соблюдаться условие:
еА>гС>еВ или.е,<ес<ед
Из правила уравнивания полярностей также вытекает, что чем
больше разность полярностей между растворимым веществом и
раствором, т. е. чем меньше растворимость вещества, тем лучше
оно будет адсорбироваться.
140
Из правила П. Д. Ребиндера также следует, что дифильные мо-
молекулы поверхностно-активного вещества должны ориентироваться
на границе раздела адсорбент — среда таким образом, чтобы по-
полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а непо-
неполярная часть—к неполярной. Воздух, если он является одной из
фаз, можно считать неполярной фазой. Ориентацию молекул ди-
фильных веществ, например, молекул жирной кислоты, на границе
раздела между различными фазами поясняет схема, представлен-
представленная на рис. VI, 1.
Исходя из сказанного, можно сделать заключение, что все по-
полярные гидрофильные поверхности должны хорошо адсорбировать
поверхностно-активные вещества из неполярных или слабополяр-
ных жидкостей и, наоборот, нёполярные гидрофобные поверхности
— Ыа — -—Ве^ _ воздух
777777777777
Уголь Сишнагель ~ Вода
Рис. VI, 1. Схема ориентации дифильных молекул на границе раз-
раздела фаз разной природы.
хорошо адсорбируют поверхностно-активные вещества из .поляр-
.полярных жидкостей (например, из водных растворов). Именно на этом
основано практическое применение полярных адсорбентов (сили-
кагель, глины, флоридин) для адсорбции поверхностно-активных
веществ из неполярных сред и неполярных адсорбентов (уголь)
для адсорбции из полярных сред.
Помимо общих положений о влиянии природы адсорбтива на
адсорбцию имеется и ряд частных правил. Так, с увеличением мо-
молекулярного веса способность вещества адсорбироваться возрас-
возрастает. Именно поэтому алкалоиды, а также красители, обладающие
обычно высокими молекулярными весами, хорошо адсорбируются.
Замечено также, что ароматические соединения вообще адсорби-
адсорбируются лучше, чем алифатические, а непредельные соединения
лучше, чем насыщенные. Наконец, так же как и при адсорбции на
границе раствор — воздух, при адсорбции жирных кислот и спир-
спиртов на твердых веществах качественно соблюдается известное пра-
правило Траубе.
Влияние времени, температуры и концентрации раствора. Ад-
Адсорбция вещества из раствора идет медленнее адсорбции газа, так
как уменьшение концентрации в граничном слое может воспол-
восполняться только путем диффузии, происходящей в жидкости в общем
довольно медленно. Для ускорения установления адсорбционного
равновесия при этом часто применяют перемешивание системы.
Особенно медленно происходит адсорбция больших молекул на
адсорбенте с достаточно узкими капиллярами. В этих условиях,
141
как мы уже указывали, равновесие устанавливается чрезвычайно
медленно или вовсе не наступает. В табл. VI, 3 приведены данные,
Таблица VI.3. Зависимость времени, необходимого для установления
адсорбционного равновесия, от размера молекул жирных кислот
и размера пор угля
Характеристика пор
Сравнительно широкие
Среднего диаметра
Узкие
Весьма узкие
/¦
Время установления адсорбционного равновесии
для
пропионовой
кислоты
<1 ч
3 суток
10 суток
>30 суток
гептиловой кислоты
2 ч
~ 32 суток
Равновесие практически
не наступает
То же
характеризующие скорость адсорбции двух жирных кислот различ-
различного молекулярного веса на сахарном угле, имеющем поры раз-
различного диаметра. Как можно видеть, с увеличением молекуляр-
молекулярного веса кислоты время наступления адсорбционного равновесия
сильно возрастает.
При повышении температуры адсорбция из раствора умень-
уменьшается, однако обычно в меньшей степени, чем адсорбция газов.
Однако, когда растворимость малорас-
малорастворимого адсорбтива в растворителе
с увеличением температуры повышает-
повышается, адсорбция также может возрастать
вследствие достижения значительно
более высоких концентраций равновес-
А 0Р^ ~***-ч^ ^а ного раствора. Такое явление наблю-
| \^ N ^ у\ дается, например, при адсорбции наф-
* талина на гидроксилированнои поверх-
поверхности кремнезема из раствора в н-геп-
тане.
На рис. VI, 2 схематически показа-
показано изменение величины гиббсовской
адсорбции Г в зависимости от моль-
мольной доли N адсорбтива в равновесном
Рис. VI, 2. Зависимость Г от
мольной доли N адсорбтива:
/ — сильная адсорбция адсорбтива
и слабая адсорбция растворителя;
2 —слабая адсорбция адсорбтива и гпгтпппр Ппи ГИЛЬНОЙ алСООбнНИ ЭЛ-
сильная адсорбция растворителя; pdLlBOpe. при сильнии ад^ириции <ja
8-слабая адсорбция компонентов. СОрбТИВа И СЛабоЙ ЭДСОрбЦИИ рЭСТВО-
рителя кривая / вначале круто подни-
поднимается вверх, проходит через максимум и затем падает до нуля
почти прямолинейно. Снижение величины адсорбции Г объяс-
объясняется тем, что при больших значениях N концентрации адсорб-
адсорбтива в поверхностном слое и в объеме раствора становятся очень
большими и притом одинаковыми. Изотерма 2 характеризует от-
отрицательную адсорбцию, абсолютное значение которой возрастает
142
сначала линейно, потом достигает максимума и, наконец, при очень
высокой концентрации адсорбтива в поверхностном слое и в объе-
объеме падает до нуля. Изотерма 3 характеризует сначала положитель-
положительную гиббсовскую адсорбцию, которая затем меняет знак, переходя
через нуль, и становится отрицательной. Отрицательная адсорбция
с увеличением N также достигает нуля. В точке пересечения изо-
изотермы с осью абсцисс концентрации поверхностного и объемного
растворов одинаковы, так что данный адсорбент не может разде-
разделить смеси. Это явление называют адсорбционной азеотропией.
Следует заметить, что адсорбция из раствора определяется не
полным значением потенциальной энергии системы молекула ад-
адсорбтива — адсорбент, как это имеет место при адсорбции газа
при малом давлении, а разностью потенциальных энергий моле-
молекулы адсорбтива. по отношению к адсорбенту и по отношению
к растворителю. Поэтому теплота адсорбции адсор.бтива из рао
твора обычно в несколько раз меньше его адсорбции на том же
адсорбенте из газовой фазы.
В заключение отметим, что адсорбция жирных кислот и ряда других по-
поверхностно-активных веществ из их растворов в неполярных жидкостях может
приводить.к формированию на поверхности твердых тел граничных полимоле-
полимолекулярных слоев толщиною 0,05—0,5 к.км. Как показали Б. В. Дерягин с сотр. и
Г И. Фукс с сотр., механические свойстиг таких слоев отличаются от свойств
объемных слоев раствора и зависят от структуры и молекулярного веса моле-
молекул поверхностно-активного вещества. Было также показано, что толщина гра-
граничного слоя растворов жирных кислот е гексане или бензоле является линей-
линейной функцией длины углеводородного радикала, а температура «плавления>
этого слоя (снижение механических свойств до значения свойств объема рас-
раствора) зависит от температуры плавления соответствующих поверхностно-актив-
поверхностно-активных веществ. Граничные слои обеспечивают устойчивость дисперсных систем
в неполярных жидкостях и играют важную роль в действии смазочных масел.
Значение адсорбции из растворов в природе и технике. Адсорб-
Адсорбция из растворов имеет огромное значение для большинства фи-
физико-химических процессов, происходящих в растительных и
животных организмах. Явления химических превращений при
усвоении питательных веществ обычно начинаются с накопления
реагирующих веществ на поверхности природных катализаторов —
ферментов. Проникновение веществ в организм через полупрони-
полупроницаемые перегородки также обычно начинается с явления адсорб-
адсорбции, происходящего на поверхности раздела.
В технике молекулярная адсорбция из растворов получила
очень широкое применение. Т. Е. Ловиц впервые применил ад-
адсорбцию еще в XVIII в. для очистки древесным углем растворов
от различных примесей. В настоящее время обычный способ освет-
осветления сахарных сиропов осуществляется обработкой их активным
углем. Смазочные масла также очищают с помощью специальных
глин, действующих в качестве адсорбента.
Путем адсорбции извлекают малые количества веществ, рас-
растворенных в больших объемах жидкости. Этим, например, поль-
пользуются в технологии редких элементов.
143
Очень широко адсорбцию применяют в аналитической химии
для разделения трудно разделяемых соединений.* На процессах
адсорбции основана хроматография, впервые предложенная в
1903 г. русским ученым М. С. Цветом. Этим методом М. С. Цвет
смог разделить сложный растительный пигмент хлорофилл на со-
составные части.
Метод адсорбционной хроматографии в простейшем его виде
заключается в том, что через трубку (адсорбционную колонку),
наполненную каким-нибудь адсорбентом (А12О3,
MgO, CaO, СаСОз, фуллерова земля, флоридин),
в течение длительного времени медленно пропу-
пропускают раствор смеси веществ, которые необходи-
необходимо разделить. При этом на адсорбенте в верхней
части трубки отлагаются сильно адсорбирующиеся
компоненты смеси, менее сильно адсорбирующие-
адсорбирующиеся компоненты отлагаются в средних частях труб-
трубки и наименее адсорбирующиеся компоненты от-
отлагаются на адсорбенте в самом низу трубки.
Мало адсорбируемые вещества не могут задержи-
задерживаться в верхних слоях адсорбента, так как при
прохождении через эту зону новых порций рас-
раствора вещества, обладающие высокой адсорбцион-
адсорбционной способностью, вытесняют с поверхности ад-
адсорбента менее адсорбционноспособные соедине-
соединения.
В результате по длине столба адсорбента об-
образуются зоны, насыщенные отдельными компо-
компонентами смеси. Если отдельные компоненты имеют,
различную окраску, то эти зоны легко отличить по
цвету. Если же компоненты бесцветны, но способны
к люминесценции, то для определения границ ме-
между этими зонами слой адсорбента исследуют в
ультрафиолетовом свете.
Для выделения отдельных компонентов столбик
адсорбента осторожно выдавливают из трубки и
разделяют на ряд коротких столбиков (зон), из
которых затем можно извлечь адсорбированный
компонент подходящим растворителем.
На рис. VI, 3 показана хроматограмма хлорофилла, состоя-
состоящего, как известно, из нескольких близких по строению, но раз-
различно окрашенных веществ, что не позволяет их разделить хи-
химическими методами, но дает возможность различить их по окра-
окраске, применяя метод хроматографии.
Для увеличения резкости границы между отдельными зонами, в которых ад-
адсорбировано то или иное вещество, приходится обычно прибегать к дополнитель-
дополнительному «проявлению» хроматограммы. Для этого через колонку пропускают срав-
сравнительно небольшой объем исследуемой смеси, растворенной в подходящем
растворителе. После этого через колонку пропускают чистый растворитель (или
144
Рис. VI, 3. Хро-
Хроматограмма
хлорофилла:
- /—бесцветный
слой; 2—ксанто-
2—ксантофилл р (желтый).
S—хлорофиллин 3
(желто-зеленый),
4—хлорофиллин а
(зелено-синий),
5—ксантофилл
(желтый), 6—ксан-
6—ксантофилл а' (жел-
(желтый), 7—ксанто-
7—ксантофилл а (желтый),
8—хлорофиллин
(серо-стальной).