Author: Кузеев И.Р. Самигуллин И.Р. Куликов Д.В. Закирничная М.М. Мекалова Н.П.
Tags: прочность сопротивляемость технология металлов машиностроение приборостроение естественные науки
ISBN: 5-7831-0094-3
Year: 1997
Text
И.Р. Кузеев, Г.Х. Самигуллин, Д.В. Куликов,
М.М. Закирничная, Н.В. Мекалова
Посвящается
50-летию Уфимского
государственного нефтяного
технического университета
СЛОЖНЫЕ СИСТЕМЫ
В ПРИРОДЕ И ТЕХНИКЕ
Уфа 1997
ББК 34 41
К 89
УДК 539У .01
Кузеев И.Р.^ Самигуллин И.Р., Куликов Д-В., Закирничная М.М.,
Мекалова Н.П Сложные системы в природе и технике.- Уфа: Изд-во
УГНТУ, 1997.-227с.-ISBN 5-7831-0094-3.
Содержание настоящей работы представляет собой итоги научны?; исследований в
самых различных областях естествознания, однако, все главы имеют единый теоретиче-
ский и методологический подход с позиций самоорганизующихся диссипативных систем,
самоподобных (фрактальных) структур и системного анализа с использованием метода
аналогий Монография предназначается для студентов и аспирантов различных специаль-
ностей технического университета, а также для всех интересующихся тонкими механиз-
мами процессов, происходящих в сложных системах.
14л. 101. Табл.1, Библиогр. 300 назв.
Рецензенты: директор БашНИИНефтемапр к.т.н. Б.Е.Сельский;
Генеральный директор «Нефтехимремстрой» МТИ..Бикбулатов
Ад
Е j i ОЬ >
© Кузеев Й.Р., Самигуллин И Р Куликов Ц В Лакирничная М М .,Ме -
каловаН.В., 1997
© Уфимский государственный нефтяной технический университет
]997
ВВЕДЕНИЕ
Нефтеперерабатывающую и нефтехимическуто отрасли промышленно-
сти можно считать одними из важнейших, определяющие уровень и эффек-
тивность всей промышленности б настоящем и перспективы ее развития. Од-
нако даже поверхностный анализ состояния отечественной нефтепереработки
и нефтехимии [1,2] производит удручающее впечатление, которое можно
сформулировать следующим образом:
1. Большинство технологических процессов по переработке углеводо-
родного сырья (каталитический крекинг, термокрекинг и др.) по своим пока-
зателям значительно уступают зарубежным аналогичным процессам.
2. Оборудование подавляющего числа нефтеперерабатывающих: заво-
дов и предприятий нефтехимического профиля морально и физически уста-
рело (в работе [3] приводятся цифры по износу оборудования в диапазоне
70 - 90%).
3. Разработка новых технологических процессов и проектирование
оборудования зачастую производится в условиях недостатка информации [1].
вследствие чего вывод установок на проектный режим значительно растяги-
вается во времени.
Подобное положение, вероятнее всего, является результатом методоло-
гической разрозненности этапов проектирования технологических процес-
сов, аппаратного оформления и контрольно-измерительных средств, техниче-
ских эксплуатационных нормативов .стратегии эффективного восстановления
(ремонта) и оценки надежности оборудования.
Изменение подобной ситуации возможно только путем разработки
(создания) единой теоретической основы для комплексного решения при-
кладных задач в области переработки нефти. Комплексность в данном случае
подразумевает использование универсальных (независимых от рассматривае-
мого процесса; показателей для учета физических, химических и временных
параметров, особенностей их структурной и иерархической организации, В
качестве основного теоретического инструмента для решения подобной про-
блемы возможно использование уникальной области научных знаний, полу-
чившей в последнее годы бурное развитие - теории фракталов.
Теоретические и экспериментальные положения фрактальной геомет-
рии и физики подробно изложены в ряде монографий [4-9], в материалах
конференции [10], поэтому в настоящей работе будут излагаться только ос-
новные понятия и в той мере, которая необходима для освоения приводимых
сведений
Рассмотрим понятия "фракталы" и "фрактальная размерность" [4, 8].
Фракталом называется ".. множество, размерность Хаусдорфа-Безиковича
которого строго больнее его топологической размерности" [4^. Кроме этого
определения, су шествует менее строго сформулированное, но чаще исполь-
зуемое для простых фрактальных структур - "фракталом называется структу-
4
ра, состоящая из частей, которые в каком-то смысле подобны целому" [8]. В
качестве примеров естественных (природных) фракталов можно привести де-
ревья, облака, реку и разветвленную сеть ее притоков, систему кровообраще-
ния человека, "морозные" узоры на стекле и т.д. Эти примеры иллюстрируют
важнейшие свойства фракталов - самоподобие и иерархичность, т е. способ-
ность повторяться в разных масштабах пространства и времени. Интуитивно
можно констатировать, что свойства природных фрактальных объектов чрез-
вычайно разнообразны и сложны, в силу чего для их исследования использу-
ются искусственные модельные фракгалы, сгенерированные по специальным
алгоритмам. Такие искусственные фрактальные объекты носят название
"регулярные фракталы".
Количественной характеристикой фрактала является фрактальная раз-
мерность. Для выяснения смысла этого фрактального показателя решим не-
сложную задачу. Требуется подсчитать длину ломаной линии, полученной
преобразованием отрезка единичной длины (рис. 1.1). Алгоритм преобразо-
вания следующий:
1) отрезок единичной длины делится на 3 части(см. рис. 1.1 ,а), средняя
часть отрезка отбрасывается и заменяется ломаной, состоящей из 2 отрезков
длины 1/3 (см. рис. 1.1,6);
2) каждый прямой отрезок ломаной длиной 1/3 преобразуется согласно
пункту 1 (см. рис. 1.1,в)
3) пункты 1 и 2 повторяются до исчерпания технических возможностей
чертежного приспособления (см. рис. 1.1,г).
Полученная в результате линия называется "кривая Кох" и является ре-
гулярным линейным фракталом.
(____________ б
Рис. 1.1. Графический алгоритм построения кривой Кох
На первом шаге алгоритма при длине отрезка а=1 /3 длина кривой L вы-
числяется просто:
5
L=4 *1/3=4/3=1,33; (1.1)
на втором шаге алгоритма а= 1 /9
L=16* 1/9=16/9=1,777 ; (1.2)
на третьем шаге алгоритма а=1/27
L=64* 1/27=64/27=2,370370, (1.3)
т е. с изменением длины отрезка а -> 0 длина L стремится к бесконечности
L=(4/3)n; a^l/ЗР ,где п=1,2,3. (1.4)
Исключая п, получаем
п=(1/1пЗ)*1п(1/а); L=exp(n*ln(4/3))=exp((ln(4/3)/ln3)*ln(l/a)# (1.5)
Обозначив D=ln4/ln3, получаем
L=a*(l/a)D*1
(1.6)
Из последнего соотношения видно, что постоянным показателем остается
только величина D, поскольку не зависит от масштаба измерения (п) и является
характеристикой данной линии Кох. С геомезрической точки зрения фракталь-
ная размерность является показателем того, на сколько плотно эта линия запол-
няет плоскость или пространство. Аналогичным образом можно рассчитать
фрактальную размерность других регулярных фракталов (плоских и объемных)
(рис. 1.2, 1.3).
Наряду с понятием 1'фрактал" очень часто используется понятие
"мультифрактал" - фрактальный объект, имеющий 5 кроме геометрической не-
Рис. 1.2. Генерация плоского фрактала "Прокладка Серпинского"
6
Рис. 1.3. Пример объемного фрактала
однородности, неоднородное распределение, физических свойств (например,
плотности, частоты, заряда, времени релаксации и т.п.).
Методологическая ценность теории фракталов заключается в сущест-
вовании не только математического аппарата, но и в возможности философ-
ского осмысления и систематизации эмпирических данных при формирова-
нии математических фрактальных моделей, интерпретации получаемых с их
помощью сведений. В частности,в работе [11] предлагается фрактальная
стратифицированная модель (ФС-модель) информационного пространства,
основанное на понятиях "объект", "сущность объекта", "информация" и опе-
рации "свертки" информации об объекте, что позволяет рассматривать раз-
номасштабные объекты и процессы с сохранением инварианта (т.е. совокуп-
ности существенных и неизменяемых свойств объекта).
Таким образом, знания тоже обладают свойством фрактальности, и
тщательное изучение процессов и закономерностей в некоторой научной об-
ласти позволяет значительно ускорить решение актуальных проблем в смеж-
ных областях науки путем "переноса" знаний - с помощью метода аналогии.
Этот метод основывается на положении, что "...множество элементарных
форм и функций материи ограничено, а новые формы и функции появляются
в результате комбинаций и превращений базисных форм и функций" [12].
Использование метода аналогий предполагает, прежде всего, четкую струк-
турную организацию окружающего нас мира в широком диапазоне простран-
ственных масштабов, подобие материальных объектов, процессов их возник-
новения и функционирования. Детальное изучение основных принципов
структурирования и упорядоченности материи в системах приводит к пони-
манию процессов, протекающих на разных пространственных масштабах, по-
зволяет математически сформулировать общие закономерности и,в конечном
счете,предсказывать (предлагать) экспериментальные методы проверки адек-
ватности выявленных закономерностей.
Проиллюстрировать общие принципы структурной упорядоченности
окружающего нас мира можно из самых различных ^казалось бы,ничем не
связанных областей естествознания (реологии, биологии, ботаники, органи-
7
ческой химии и т.д ) [12, 23]. Схожесть внешних форм наводит на мысль о
подобии процессов, приводящих к возникновению аналогичных структур в
органической и неорганической материи. Использование данного метода
способствовало успешному решению многих глобальных и частных проблем,
о чем свидетельствуют достижения в самых различных областях науки
(биология, электроника, материаловедение и т.д.).
Содержание настоящей работы представляет собой итоги научных ис-
следований в совершенно различных областях естествознания, однако, все
главы имеют единый теоретический и методологический подход с позиций
самоорганизующихся диссипативных систем, самоподобных (фрактальных)
структур и системного анализа с использованием метода аналогий.
В первой главе приводится описание феноменологической фракталь-
ной модели надежности сложных технических систем. К сложным техниче-
ским системам авторы, на основе краткого обзора литературных данных, от-
носят любые технические объекты, обладающие иерархически организован-
ной во времени или пространстве структурой. В рамках предлагаемой модели
обосновывается использование физики и геометрии фракталов при решении
прикладных задач теории надежности применительно к нефтезаводскому
оборудованию.
Вторая глава посвящена исследованиям фундаментальных закономер-
ностей образования самоорганизующихся иерархических структурно исполь-
зованием модельных систем и фрактального компьютерного моделирования.
Кроме того, приводится пример использования метода аналогий для струк-
турных исследований.
В третьей главе рассматривается гипотеза о фуллеренном механизме
структурообразования в процессе самоорганизации железо-углеродистых
сплавов. Предложенная модель позволяет объяснить образование структуры
сплавов в процессе первичной кристаллизации, возникновение дефектов кри-
сталлического строения и механизм разрушения материалов.
Четвертая глава посвящается обсуждению несовершенств моделей
классических теорий поверхности, приводятся данные литературных источ-
ников, рассматривающих поверхность как фрактальный объект и явления на
границе раздела фаз в рамках концепции неравновесных самоорганизующих-
ся процессов, В заключение предлагается гипотеза о существовании дробно-
размерного поверхностного слоя, обеспечивающего переход между объемами
фаз с целой пространственной размерностью.
8
ГЛАВА 1
ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ НАДЕЖНОСТИ СЛОЖНЫХ
ТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Нефтеперерабатывающее производство представляет собой сложней-
ший комплекс технологического и вспомогательного оборудования самого
различного назначения - теплообменники, реакторы, колонные аппараты, на-
сосы, трубопроводы и т.д. Все это оборудование работает длительное время в
жестком эксплуатационном режиме и является источником повышенной
опасности, поскольку продукты переработки углеводородного сырья в своем
большинстве относятся к токсичным, пожаро- и взрывоопасным. Все это обу-
словливает повышенные требования по надежности и безопасности эксплуа-
тации технологического нефтегазового оборудования. Следует отметить, что
вопросы теории и практики надежности относятся к ряду наиболее сложных
научных направлений, объединяющих большое количество узких техниче-
ских дисциплин - математическую статистику, механику разрушения стати-
стическую физику, материаловедение, физику твердого тела и др. В свою
очередь^ понятия и методы теории надежности носят универсальный характер
и применимы к объектам и системам различной природы.
К настоящему времени в зарубежной и отечественной литературе
опубликовано значительное количество работ, с результатами как теоретиче-
ских изысканий в области теории надежности, так и практического примене-
ния различных моделей надежности для технических и технологических уст-
ройств, их элементов в различных отраслях промышленности. В частноеги,
общим вопросам теории надежности посвящен обширный обзор [40] со спи-
ском цитируемой литературы более 140 наименований, где проводится ана-
лиз перспективных направлений в области проектирования и эксплуатации
сложных технических систем. Представленные в обзоре сведения сгруппиро-
ваны по следующим разделам:
- модели эксплуатации, учитывающие специфику сложных систем;
- эксплуатация систем в особых условиях;
- некоторые подходы при анализе сложных систем;
- методы оценки надежности сложных систем;
- вопросы групповой эксплуатации систем.
Среди особенностей теории надежности автор [22] отмечает два основ-
ных подхода формирования моделей - полуэмпирический (фено-
менологический) и структурный. Феноменологический подход основан на
обобщении результатов наблюдений и экспериментов, выявлении основных
статистических закономерностей и прогнозировании функционирования тех-
нических систем. Среди этого класса моделей приведены многостадийная
модель накопления повреждений, теория замедленного разрушения, стати-
стическая модель разрушения и др. Структурный подход предусматривает*
9
прежде всего, исследование структурных особенностей рассматриваемого
объекта (например, при анализе прочностных свойств металлических деталей
необходимо учитывать структуру металла и связанных с ней дефектов - мик-
ротрещин, дислокаций, конфигурации и положения границ зерен и т т). Ко
второму классу можно отнести модели хрупкого разрушения, пластического
разрушения, так называемую объединенную структурную модель, причем
автором особо подчеркивается перспективность дальнейшего развития струк-
турного моделирования.
Вероятностный подход к определению надежности при проектирова-
нии инженерных сооружений реализован авторами монографии [13]. Здесь в
качестве модели долговечности деталей и машин рассматриваются распреде-
ления Вейбулла, биноминальный и экспоненциальный законы, совместно с
аналитическими изложены графические методы определения надежности.
Кроме того, приводится разработанный авторами теоретический материал и
обсуждение проблем практического использования нового байесовского ме-
тода применительно к испытаниям изделий и деталей, иллюстрируются воз-
можности применения особенностей априорной информации.
Рассматриваемые подходы при всей совокупности своих достоинств
обладают и рядом недостатков, ограничивающих использование рассмотрен-
ных типов моделей надежности для нефтеперерабатывающих и нефтехими-
ческих предприятий
Во-первых, специфика рассматриваемых областей такова, что при про-
чих равных параметрах (идентичность и однотипность конструкций, сходное
функциональное назначение и др.) условия эксплуатации оборудования
(физико-химические характеристики перерабатываемого сырья, параметры
технологических процессов, особенности нагружения аппаратов и др.) явля-
ются нестационарными по времени и динамически изменяющимися в широ-
ком диапазоне значений. Эти обстоятельства в значительной мере снижают
ценность выводов, основанных на статистике, поскольку нарушается условие
однородности выборки. Кроме того, большинство нефтезаводских установок
относится к оборудованию индивидуального изготовления, что обусловлива-
ет их малочисленность или же просто уникальность (в смысле аппаратного и
технического исполнения), что делает невозможным накопление статистиче-
ских данных.
Во-вторых, вероятностные модели отказов (за редким исключением)
абсолютно не затрагивают физико-механические аспекты процессов, предше-
ствующие и сопровождающие явления отказа и временные изменения
свойств конструкционных материалов. В результате этого становится невоз-
можным установление первопричин и анализ ситуаций, приводящих к отказу,
и как следствие; затрудняется операция экстраполирования свойств техниче-
ских систем во времени.
В-третьих, при анализе и оценке надежности сложных систем, обла-
дающих структурной иерархией, достаточно часто требуется выполнение ус-
ловия однородности (однотипности) элементов, составляющих некоторую
10
систему, что приводит к чрезмерной абстрагированности модельных систем
либо к большому количеству допущений. К тому же не учитывается наличие
обратной связи между элементами разного уровня и взаимного влияния од-
ноуровневых элементов при нарушении работоспособности некоторых участ-
ков системы.
Необходимо отметить еще один немаловажный момент. Возникновение
отказа, скорее всего, не является абсолютно случайным процессом, подчи-
няющимся какому-либо распределению ни для простых, ни для иерархически
организованных систем. Теоретические исследования последних лет показы-
вают, что переход сложных технических систем в состояние "отказ" является
сложным многоуровневым процессом, занимающим промежуточное положе-
ние между детерминированными (со "100 % памятью") и марковскими про-
цессами (с полным отсутствием памяти), которые можно описать дифферен-
циальными уравнениями с дробным показателем производной [23].
Изложенные выше положения обусловили настоятельную потребность
в теоретических структурных моделях, позволяющих производить описание и
комплексный анализ сложных технических систем, обладающих пространст-
венной и временной иерархией. Предпринятые ранее интенсивные исследо-
вания позволили разработать методологические основы и реализовать ряд
моделей как фундаментального, так и прикладного характера.
В работе [20] обосновывается использование структурно-
вероятностного подхода при оценке надежности и долговечности машин. В
рамках предлагаемой методики вводится учет кинетики Физико-
механических свойств элементов систем, динамики влияния внешних усло-
вий и характера нагружения технических устройств, сформулирован принцип
суммирования повреждений. Наиболее интересным моментом в предлагае-
мом методе построения модели является возможность масштабно-
временного преобразования интегральной функции распределения отказов.
Для оценки качества разработанного подхода проведено сравнение вероятно-
стного и структурно-вероятностного описания простых и сложных техничес-
ких устройств и систем.
В результате проведенных исследований [22] разработаны различные
варианты структурных моделей накопления повреждений в зернистых (типа
металлов), волокнистых и слоистых (типа синтетических структур и полиме-
ров) материалов. Кроме моделирования различных типов разрушения - хруп-
кого, пластичного и т.д.,на уровне физических процессов предлагается мето-
дика по прогнозированию остаточного ресурса машин и конструкций с уче-
том их структурной организации.
В монографии [24] приводится описание гипотетической дедуктивной
модели многоуровневой организации систем, построенной на основе изуче-
ния динамических симметрично-асимметричных и пространственно-
временных параметров. В итоге,были выявлены универсальные инварианты в
структурах различного происхождения (по типу "золотого сечения" в архи-
тектуре) и установлены закономерности эволюции иерархических систем пу-
11
тем взаимных превращений симметрии-асимметрии. Автором широко ис
пользованы элементы комбинаторики и теории графов.
Приведенные примеры свидетельствуют о значительных возможностям
структурных моделей как в методологическом плане, так и при решении при
кладных задач в различных областях техники.
Основным препятствием, сдерживающим широкое применение иерар
хических моделей сложных систем, является их узко специализированная на
правленность (радиотехника и электроника, отдельные разделы механик]
разрушения, отдельные задачи теории надежности др.) вследствие изучение
структурных характеристик с позиций частных технических дисциплин. Дл
увеличения диапазона применения модельных систем будет вполне логичен
воспользоваться универсальным междисциплинарным аппаратом, каким яв
ляется теория фракталов. Подтверждением правомерности единого метод о
логического (фрактального) подхода в подобных случаях может служить ка
чественный ’’прорыв1' во многих научных областях, в результате чего стал
возможным проводить изучение и анализ объектов произвольного уровне
сложности в любом масштабе (от межмолекулярного до уровня организацил
промышленных предприятий и отраслей). Рассмотрим наиболее значитель
ные результаты приложения теории фракталов, на основании которых ниж<
будут сформулированы основные положения феноменологической фракгаль
ной модели формирования отказов.
Сравнительно недавно был опубликован обзор современного состояние
теории простых фрактальных моделей и кинетических процессов на фрак
талъных системах, а также результаты сопоставления реальных объектов i
численных экспериментов на ЭВМ [35]. Особое внимание уделено анализу
различных физических параметров систем с их фрактальными и фрактэнны
ми размерностями (последние характеризуют кинетические процессы н;
фрактальных объектах).
Анализ особенностей диффузии с использованием фрактальной гео
метрии проведен авторами [36], где сопоставлены расчетные значения диф
фузионных показателей с решениями, полученными по классическому урав
нению Смолуховско! о (для случая одинаковых размеров реагирующих час
тиц). Помимо этого приведены литературные данные для пористых и колло
идных систем с фрактальной размерностью df=1.42...2.79.
Исследование нефтяных дисперсных систем и процессов их переработ
ки обусловили необходимость разработки и применения различных моделей
описывающих многофакторные процессы взаимодействия структурных эле
ментов как на микро-, так и на макроуровне.
Теоретическое обоснование применимости фрактальных агрегацион
ных моделей для углеводородных смесей приведено в [33], приведена также
феноменологическая фрактальная модель жидкофазных нефтяных систем
Комплексный анализ технологических процессов, имеющих место на чефте
перерабатывающих предприятиях#показал, что большинство фазовых перехо
дов в нефтяных дисперсных системах имеет фрактальный характер. Напри
12
А-А
Рис. 1.4. Моделирование процесса коксования пека [1]
сырье
мер, при моделировании процесса замедленного коксования нефтяных пеков
(рис. 1.4) [1] образование каналов протекания газа в массе коксующегося пе-
ка осуществляется аналогично формированию перколяционного фрактала
(см., например, [8, 11]).
Фрактальными свойствами обладает также распределение температуры
в корпусе реактора коксования. В качестве иллюстрации ниже представлены
графические зависимости изменения температуры по времени в диапазоне
одного технологического цикла (рис. 1.5). Точки замера температуры распо-
лагались в диаметральной плоскости по границам 90-градусных сегментов на
расстоянии 1500 мм от центра узла ввода сырья. В целом же измерения про-
ведены по всей высоте реактора в 4 плоскостях (подробности реализации
экспериментальных исследований в полном объеме приведены в работе [1]).
Экспериментальные данные по кинетике температуры стенки реактора
установки замедленного коксования анализировались методом нормирован-
ного размаха (т.н. R / S - анализ) [8] по следующей методике:
а) определение размаха температур по выражению вида
13
R = max T(t, x) - min T(t, t),
(1.7)
где t- дискретное время, а т- длительность рассматриваемого промежутка
времени;
б) вычисление стандартного отклонения как квадратного корня из дис-
персии
(1.8)
в) оценка безразмерного соотношения R / S по формуле
R/S = (а • т)н,
(1.9)
где Н- показатель Херста (Hurst Н.Е.), определяющий характер распре-
деления временных рядов для случайных процессов (известно [8], что
временные ряды при отсутствии долговременной статистической зави-
симости имеют показатель Херста Н= 0.5).
Как показал анализ [16] температурно-временных зависимостей, для
рассматриваемого процесса показатель Н= 0.243 ± 0.044. Из полученного
значения можно сделать вывод о том, что мы в данном случае имеем дело с
антиперсистентнои системой (персистентность означает поддержку сис-
Рис. 1.5. Кинетика температуры стенки реактора коксования пека [1]:
1-4 - номера точек замера температуры
14
прошлом делает вероятным его рост и в будущем, справедливость этого осо-
бенно явно прослеживается при больших значениях t). Следует отметить, что
подавляющее большинство природных и естественных процессов (уровень
выпадения осадков, колебания уровня рек и озер, динамика солнечных пятен,
индекс ветвления у ели, изменение температуры атмосферы и давления и
т.д.) проявляют себя как персистентные процессы, а показатель Херста для
них значительно превышает величину 0.5 и составляет ^0.726 ± 0.082.
Таким образом, реактор в процессе замедленного коксования можно
рассматривать как саморегулирующуюся систему, обладающую некоторой
"обратной памятью" (или "гистерезисом"). Она стремится "ликвидировать"
возмущающее ее внешнее воздействие (здесь можно заметить возникающую
аналогию с электродвижущей силой самоиндукции в физике).
Выявленные таким образом особенности распределения температур в
аппарате (а температура самым непосредственным образом влияет на ход
элементарных физико-химических процессов в области контакта "стенка -
продукт", на напряженное состояние различных частей реактора и т.д.) слу-
жат дополнительным подтверждением фрактального характера всего ком-
плекса процессов, имеющих место при переработке углеводородного сырья.
В ходе исследования продуктов термолиза тяжелых нефтяных фракций
(остатков) [34] предложен и экспериментально подтвержден механизм обра-
зования твердых углеродистых веществ из жидкой углеводородной фазы,
рассмотрена структурная организация вещества на разных пространственных
Рис. 1.6. Фрактальные структуры в средних нефтяных фракциях:
а- фотография парафиновых углеводородов;
б-модельный фрактал
масштабах. Кроме того, методами ЭПР-спектроскопии выявлено фрактальное
распределение концентрации парамагнитных частиц, являющихся центрами
15
комплексообразования и непосредственным образом влияющих на формиро-
вание структуры и свойств тяжелых нефтяных фракций.
Фрактальная модель была использована при разработке экстракцион-
ного разделения средних нефтяных фракций [2]. Сравнение результатов мо-
делирования в рамках фрактальной теории и лабораторных экспериментов
показали удовлетворительную сходимость полученных данных (рис. 1.6).
Другой областью успешного использования фракталов является наука о
строении и свойствах материалов. Исследование строения, состава, кинетики
и динамики физико-механических свойств различных конструкционных ма-
териалов с позиций самоорганизации и синергетики позволили разработать
новое научное направление - фрактальное материаловедение [37]. Значитель-
ное внимание исследователей уделено геометрическим фрактальным показа-
телям самоподобных структур в металлах и сплавах (рис. 1.7). Подробней-
шим образом изучена и установлена взаимосвязь фрактальных размерностей
с эволюцией физико-механических свойств, процессами деформации и раз-
рушения. В результате авторами разработаны основные принципы управле-
ния структурой для получения материалов с требуемыми свойствами.
При построении вероятностных моделей отказов (см * например* [20])
экспериментальные данные по долговечности элементов представлены эмпи-
рическими функциями
распределения (ЭФР)
как зависимости вероят-
/£* /ЭЗз ности разрушения об-
разцов от времени, числа
S нагружений и т.д. При-
J? / веденные ЭФР являются
/ X ? ступенчатыми функция-
ми, для которых, строго
а | з б говоря, неприменим тра-
Рис. 1.7. Фрактальная (а) и нефрактальная (б) зер- диционный аппарат
нистые структуры [37] дифференцирования.
Однако, физический
смысл эмпирической информации (накопление повреждений, приводящих к
разрушению образцов) и схожесть графического представления позволяет
сделать вывод, что данные графики можно с уверенностью отнести к типу
"чертова лестница"[8] и анализировать эти явления с учетом мультифрак-
тального характера процесса разрушения материалов (рис. 1.8).
16
I
о 10 20 30 40 50 60 70 60 90 100 110 1 20 130 140 150
т
б
Рис. 1.8. Нормированные функции распределения;
а-фрактальный объект - "Чертова лестница" [9];
б- эмпирическая функция распределения отказов [20]
Моделирование и последующий анализ возникновения и дальнейшего
распространения отказов технологического оборудования различной степени
иерархической организации наиболее логично проводить с использованием
фрактальных деревьев, построенных по типу "дерева неполадок" [19]. Типич-
ное "дерево" для реактора синтеза показано на рис. 1.9. При этом обеспечива-
ется сохранение информации о технологических материальных или энергети-
ческих потоках и организационно- пространственной структуре комплексов
нефтезаводского оборудования.
17
Разрыв реактора
отсутствие блокировки
при высокой температуре
большое отношение]
о ки с лите л ь/с ы рье
большая подача
окислителя
/открыт и \
неисправен
клапан
окислителя.
клапан подачи
окислителя открыт
по команде
низкий уровень
сигнала на регулятор
Рис. 1.9. Дерево неполадок реактора синтеза [19]
неисправна
'система
е^улироеани
расхода
понижени
напора
Разработанное "дерево неполадок" зачастую дополняется вероятност-
ными данными с учетом логических соотношений между "событиями" для
расчета вероятности возникновения "верхнего нежелательного" события.
При всей своей наглядности и эффективности использование данного
метода анализа достаточно проблематично при рассмотрении сложных мно-
гоуровневых иерархических систем, приводящих к необходимости перера-
ботки большого объема графического материала. Для таких иерархических
систем возможно построение "деревьев", сформированных по фрактальному
принципу. К тому же, математический аппарат и методологическое обосно-
вание анализа бинарных и фрактальных ’деревьев1 сейчас успешно использу-
ются при решении различных технических задач- от оценки степени надеж-
ности сложных технических систем [38, 39] до описания процесса возникно-
вения микротрешин и их роста [40].
С учетом представленных выше положений была разработана феноме-
нологическая модель надежности, описывающая многоуровневый процесс
18
- 1 уровень отказов - технологический - запредельное изменение фрак-
тальных показателей технологического процесса из-за "выброса" технологи-
ческих параметров за допустимые значения, изменения внешних условий и
т.д. (т.н. нижний уровень фрактального Дерева*),
- 2 уровень отказов - на уровне конструкционного материала^ резуль-
тате накопления повреждений, описываемых мультифрактальной зависимо-
стью (коррозия металлов с изменением фрактальной размерности поверхно-
сти, усталостные трещины и механические повреждения, развивающиеся по
фрактальному механизму, износ...);
- 3 уровень отказов - на уровне элемента аппарата вследствие совокуп-
ности отказов первых двух уровней,
- 4 уровень отказов - отказ аппарата - как совокупности отказов нижних
уровней и т.д.
В данной многоуровневой модели формирование отказов проводится в
соответствии с принципом ренормировки, т.е. отказы верхних уровней фор-
мируются как совокупности предыдущих (нижних) уровней. Верхний
(конечный) уровень отказов системы определяется исходя из характера и со-
держания конкретной решаемой задачи вплоть до уровня производств или
заводов (рис. 110).
Рис. 1.10. Иллюстрация к многоуровневой фрактальной модели надеж-
ности: Т -уровень технологических отказов; М - уровень материалов; Э - эле-
ментов аппаратов; А - аппаратов; У - установок; Ц - цехов; 3 - завода
Таким образом, использование понятийного и математического аппа-
рата теории фракталов позволяет с единых позиций достаточно детально и в
то же время компактно описывать совершенно различные (физико-
механические, химические, гидромеханические и др.) процессы, вероятност-
ные явления и основные закономерности поведения сложных технических
систем, имеющих временную или пространственную иерархию.
19
ЛИТЕРАТУРА К ВВЕДЕНИЮ И ГЛАВЕ 1
1. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышение долговеч-
ности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработки
углеводородного сырья: Дис. ...д-ра техн.наук- Уфа, 1987,- 465 с.
2. Самигуллин Г.Х. Экстракционное разделение средних фракций неф-
ти с получением концентрата ароматических углеводородов и компонента
дизельных топлив : Дис. ..канд.техн.наук- Уфа, 1993 - 165 с.
3. Исследование состояния оборудования нефтеперерабатывающих
предприятий Северного промышленного промышленного района г. Уфы: От-
чет по НИР - Уфа, 1996. - 67 с.
4. Mandelbrot В.В. Fractal Geometry of Nature - San-Francisco: Freeman,
1982 -468 p.
5. Mandelbrot B.B, Fractals and Multifractals : Noises, Turbulence and
Galaxies. - Selecta Vol.].- Berlin: Springer-Verag, 1990.
6. Peitgen H.O., Richter P H. The beaty of fractals.- Berlin: Springer-Verag,
1987.
7. Le Mehaute A. Les geometries fractales.- Paris: Hennes, 1990 - 198 p.
8. Федер E. Фракталы - M.: Мир, 1991.- 234 c.
9. Смирнов Б.И. Физика фрактальных кластеров - М.: Наука, 1991.-134
10. Фракталы в физике: Труды VI международного симпозиума по
фракталам в физике / Под ред. Л.Пьетронерро и Э.Тозатги.- М.: Мир, 1988-
396 с.
11. Криворуцкий Д.Л., Массель Л.В. Информационная технология ис-
следований развития энергетики - Новосибирск: Наука, 1995,- 156 с.
12. Лима-де-Фариа А. Эволюция без отбора.- М.: Мир, 1991,- 455 с.
13. Капур К., Ламберсон Л. Надежность и проектирование систем - М..
Мир, 1980.-603 с.
14. Герцбах И.Б., Кордонекий Х.Б. Модели отказов.- М.: Изд-во "Сов.
радио", 1966.- 166 с.
15. Барлоу В, Прошан В. Математическая теория надежности - М,: Изд-
во "Сов. радио", 1969.- 485 с.
16. Neutz М.Е. Matrix - Geometric solutions in stochastic models: The Jons
Hopkins University Press, Baltimore - 1981.
17. Коллинз Дж.А. Повреждение материалов в конструкциях: анализ,
предсказание, предотвращение.- М.. Мир, 1984.- 624 с.
18. Карлин С. Основы теории случайных процессов,- М.: Мир. 1971.-
536 с.
19. Химмельблау Д. Обнаружение и диагностика неполадок в химиче-
ских и нефтехимических процессах - Ленинград: Химия, 1983 - 351 с.
20. Богданофф Дж., Козин Ф. Вероятностные модели накопления по-
вреждений,- М,: Мир, 1989.- 341 с.
20
21. Костецкий Б.И., Носовский И.Г., Вернадский Л.И., Караулов А.К.
Надежность и долговечность машин.- Киев: Изд-во "Техшка", 1975 - 408 с.
22. Болотин В.В. Прогнозирование ресурса машин и конструкций,- М.:
Машиностроение, 1984.- 311 с.
23. Нигматуллин Р.Р. К физическому истолкованию дробной производ-
ной // Самоорганизующиеся и фрактальные структуры: Межвуз. темат. сб.
науч. тр. Уфим . нефт. ин-т.- Уфа, 1990.
24. Хакимов Э. М. Моделирование иерархи ческих систем
(Теоретические и методологические аспекты).- Казань: Изд-во Казанского
университета, 1986.- 160 с.
25. Химия нефти / Под ред. З.И.Сюняева. -М.: Химия, 1984.
26. Сюняев З.И. Структура нефтяных дисперсных систем И Химия и
технология топлив и масел.- 1985.- № 6.- С.2-5.
27. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов // Новое в
жизни, науке, технике. Сер. Химия - № 2, 1984.
28. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров.- М/.
Химия, 1979.- 304 с.
29. Хайрутдинов И.Р., Унгер Ф.Г., Сюняев З.И. // Химия и технология
топлив и масел,- 1987.- № 6,- С.36- 37.
30. Красногорская Н.Н., Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н, и др. // Химия и
технология топлив и масел,- 1987,- № 5 - С 35-36 .
31. Современные представления о природе дисперсий в нефтеподобных
системах (Эволюция взглядов на коллоидную природу НДС) / В.А. Мартыно-
ва, Ф.Г. Унгер / Ин-т химии нефти СО АН РАН,- Томск, 1992,- 31 с.
32, Изменение структуры и свойств нефтяных дисперсных систем при
смешении нефтей различного происхождения / Е.А. Чернышева, Н.П. Крас-
ногорская, А.А, Грушевенко, В.Н. Гордеев // Самоорганизующиеся и фрак-
тальные структуры . Межвузовский темат. сб. науч, тр, / Уфим . нефт, ин-т,-
Уфа, 1990.
33. Фарафонов В.В. О применимости агрегационных моделей неупоря-
доченных систем к нефти // Проблемы синергетики: Тез. науч .-техн, конф,-
Уфа, 1989.- С. 36.
34. Абызгильдин Ю.М., Кузеев И.Р., Мухаметзянов И З. Иерархия
структурной организации в нефтяных системах // Самоорганизующиеся и
фрактальные структуры : Межвуз. темат. сб. науч. тр. / Уфим . нефт, ин-т,-
Уфа, 1990.
35. Fractals and reaction on fractals / P. Meakin. // Reac. Compartm. Liquids:
proc. Symp.- Berlin, 1989.
36. Fractals in diffiision-kontrolled kinetics / M.A. LopezQuintela, W.
Knoche // React.Compartm. Liquids: proc. Symp.- Berlin, 1989,
37. Иванова B.C.. Баланкин A C., Бунин И.Ж., Оксогоев A.A. Синерге-
тика и фракталы в материаловедении,- М.: Наука, 1994,- 383 с.
38. Гольдштейн Р.В., Онищенко Д.А.//ДАН,- 1996.- Т.346.-№2,- С. 185 -
187.
21
39. Сопла С. Разрушение нагруженных фрактальных деревьев // Фрак-
талы в физике: Труды VI международного симпозиума по фракталам в физи-
ке / Под ред. Л.Пьетронерро и Э.Тозатти.- М.: Мир, 1988,- С. 254 - 259.
40. Луис Э.» Гинеа Ф., Флорес Ф. Фрактальная природа трещин // Фрак-
талы в физике: Труды VI международного симпозиума по фракталам в физи-
ке / Под ред. Л.Пьетронерро и Э.Тозатти.- М.: Мир, 1988,- С. 245-248.
22
ГЛАВА!
СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ САМООРГАНИЗАЦИИ
И РОЛЬ ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Каждый, кто впервые встречался с каким-либо явлением самоорганиза-
ции, был,если не поражен, то,по крайней мере,восхищен красотой и целесооб-
разностью даже самых мельчайших деталей в причудливых картинах, созданных
природой. Те, чей разум стремится познавать, с неизбежностью приходят к во-
просу: откуда такая немыслимая упорядоченность и что или даже кто (!) за этим
стоит? В начале 20-го века были заложены основы самостоятельного научного
направления - синергетики, которая устанавливает всеобщие законы возникно-
вения упорядоченности в природе. Любая упорядоченность - это внешнее про-
явление самоорганизовавптихся структур, возникшего внутреннего порядка.
Ниже мы попытаемся с неклассической точки зрения осветить некоторые
вопросы, связанные со структурой вещества, покажем важность иерархических
структур и иерархического принципа вообще при формировании сложных сис-
тем. В заключении данной главы мы рассмотрим механизм моделирования
сложной иерархической системы, возникающей в результате самоорганизации,
на примере системы нефтяного пека.
23
2.1, Кристаллическая структура вещества. Условность
классификации материалов на аморфные и кристаллические
Имея своим истоком идеи древних философов, теория атомного или
дискретного строения вещества получила всеобщее признание только в нача-
ле 20-го столетия. Это было связано с успехами в области рентгеноскопии,
когда для изучения микроструктуры вещества последнее помещалось в пучок
рентгеновского излучения и на фотопластинке фиксировалось отображение
пучка после прохождения его через слой исследуемого вещества. Диапазон
длин волн рентгеновского излучения был сопоставим с межатомным рас-
стоянием, и при условии абсолютного равенства этих параметров дифракция
у-лучей на отдельных атомах приводила к появлению интерференционной
картины. Это было интерпретировано следующим образом: вещество состоит
из дискретных элементов (атомов), которые образуют строго упорядоченную
пространственную решетку с определенным значением периода решетки, ха-
рактерною для данного вещества. Подобные исследования были проведены
для различных веществ. Пионеры рентгеновской кристаллографии были по-
ражены [1], когда оказалось, что практически все “твердые тела“ обнаружи-
вают при рентгеновском облучении наличие интерференционной картины,
тогда как в газах, жидкостях и стеклах интерференционную картину обнару-
жить не удавалось. В связи с этим возникло разделение вещества на упорядо-
ченное или кристаллическое и неупорядоченное или аморфное.
Изучение механических свойств кристаллических веществ привело к
необъяснимому результату: их фактическая прочность была на несколько по-
рядков ниже, чем рассчитанная теоретически. Исследования показали, что в
природе практически не существует идеальных кристаллов, и любая кристал-
лическая решетка имеет в своей структуре так называемые дефекты упаковки
различного рода. При классификации дефектов были выделены [2]:
1) точечные или нуль-мерные дефекты - нарушения периодичности в
изолированных друг от друга точках решетки. Это - вакансии, атомы в меж-
доузлиях, атомы в узлах “чужой” подрешетки, примесные атомы в узлах или
междоузлиях;
2) линейные дефекты - одномерные нарушения периодичности, кото-
рые могут простираться на расстояния, сравнимые с размером кристалла. Это
могут быть специфические дефекты - дислокации или цепочки точечных де-
фектов;
3) поверхностные или двумерные дефекты, которые могут простираться
на расстояния, сравнимые с размером кристалла, - плоскости двойникования,
границы зерен и блоков, стенки доменов, дефекты упаковки и, наконец, сама
поверхность кристалла;
4) объемные или трехмерные дефекты - пустоты, поры, границы другой
фазы, включения.
24
При описании дефектов стали считать положения частиц в узлах кри-
сталлической решетки правильными, а в междоузлиях - неправильными или
дефектными. В связи с этим для описания кристаллических веществ при-
шлось ввести два фундаментальных понятия - понятие пространственной
решетки - геометрического построения, помогающего выявить законы сим-
метрии или наборы симметричных преобразований кристаллической струк-
туры, и понятие структуры кристалла - реального расположения частиц в
пространстве, которое значительно отличалось от идеального [2]. Таким об-
разом признавался факт неидеальности кристаллической структуры реальных
веществ в целом.
Недавние исследования Аракеляна [3] показали, что дефекты плотности
необходимо рассматривать как неотъемлемое свойство кристаллических ве-
ществ. Пикнометрическая плотность рл, равная количеству массы, приходя-
щейся на единицу объема, является характеристикой реального кристалла,
тогда как рентгенографическая плотность рх характеризует идеальный кри-
сталл. Изменение плотности реального кристалла относительно ее теоретиче-
ского значения назовем дефектом плотности и обозначим индексом 8р. В
общепринятой трактовке даже при фиксированных температуре и давлении
8р не может характеризоваться каким-либо определенным значением, 1ак как
возможные виды дефектов кристалла и их концентрация зависят от множест-
ва неуправляемых факторов. Между тем сравнительный анализ данных по рк
и рх показал, что в веществах, исследованных при нормальных условиях, зна-
чения 8р оказались подчинены строгой количественной зависимости от их
среднего атомного номера Zcp, рассчитываемого как среднее арифметическое
атомных номеров всех атомов, входящих в состав вещества. Таким образом
стало очевидным, что дефект плотности является существенным свойством
кристаллических веществ (по крайней мере, широкого класса алмазоподоб-
ных полупроводников) [3].
О значительной роли так называемых дефектов кристаллической ре-
шетки говорит также тот факт, что очень часто относительно малый объем
примесных (дефектных) атомов глобально меняет свойства основного мате-
риала. Например, добавление нескольких десятых долей процента атомов уг-
лерода позволяет существенно повысить прочностные характеристики и сни-
зить пластичность чистого железа, превращая его в углеродистую сталь - со-
вершенно новый конструкционный материал. Добавка примерно 0,001 %
висмута предотвращает переход белого олова в серое, стабилизируя металли-
ческое олово при низких температурах, тогда как добавка 0,1 % алюминия
ускоряет этот процесс [2]. Все это не позволяет рассматривать дефекты кри-
сталлической решетки в качестве дефектов. По всей видимости, необходимо
признать их полноправными структурными единицами и отказаться от деле-
ния реальных материалов на аморфные и кристаллические, потому что, как
было показано выше, в каждом кристалле существуют многочисленные об-
25
ласти нарушения периодичности
трансляции кристаллической решетки,
и, следовательно, каждый кристалл в
той или иной степени является аморф-
ным.
Одно из основных свойсгв иде-
альной пространственной решетки -
симметричность. Вводится понятие
оси симметрии. Это - прямая линия,
при повороте вокруг которой на неко-
торый угол фигура совмещается сама с
собой. Порядок симметрии п показы-
вает, сколько раз фигура совместится
сама с собой при полном повороте на
360°. Согласно классическим пред-
ставлениям 1 в кристаллах возможны
только оси симметрии 1, 2, 3, 4 и 6 по-
рядков. Это ограничение продиктовано
условиями пространственной перио-
Рис 2.1. Плоские узоры, состав-
ленные из многогранников
с осями симметрии 1, 2,... 8 поряд-
ков [4]
дичности и непрерывности структуры.
Невозможно плотным образом запол-
нить плоскость пяти- или семиуголь-
никами - неизбежно появление
"дырок" (рис. 2.1). В системе матери-
альных частиц наличие таких ‘‘дырок”
создавало бы возможность произволь-
ного перемещения частиц, то есть неустойчивость структуры [2].
Несмотря на все ограничения теоретического характера эксперимен-
тально были обнаружены кристаллы с осями симметрии пятого порядка [4].
Они были названы квазикристаллами. В такого рода кристаллах даже в от-
сутствие дефектов кристаллической решетки всегда должны существовать
аморфные области, и это еще раз подчеркивает размытость границы между
аморфным и кристаллическим состояниями вещества. В целом, квази- или
промежуточное состояние вещества - достаточно часто встречающееся явле-
ние, что будет показано ниже.
Первые рентгеноструктурные исследования жидкостей показали их
аморфность. Но оказалось, что некоторые типы жидкостей упорядочены и в
различной степени проявляют кристаллические свойства. Они получили на-
звание квазикристаллических жидкостей или жидких кристаллов. Хотя,с точ-
ки зрения первых исследователей-кристаллографов, понятие “жидкий кри-
сталл” наверняка являлось бы верхом абсурда. Общепринято характеризовать
каждый структурный элемент кристаллической решетки координационным
числом, то есть числом ближайших однотипных соседних структурных эле-
26
ментов. Для жидкостей координационное число определяется статистически
как среднее число ближайших соседей любого структурного элемента
(атома). По близости координационного числа жидкости к координационно-
му числу соответствующего кристалла судят о степени кристалличности
жидкости [2]. Жидкие кристаллы в зависимости от степени кристалличности
делятся на [5]:
1) смектическую фазу, обладающую наивысшим порядком и в про-
стейшем случае представляющую собой слои параллельно ориентированных
молекул. Центры тяжести соседних молекул совпадают (рис. 2.2);
2) нематическую фазу, в которой молекулы также ориентированы па-
раллельно друг другу, но порядок в расположении центров тяжести отсутст-
вует;
3) холестерическую фазу, соответствующую системе закрученных не-
матических слоев. Это состояние характерно для оптически активных ве-
ществ.
В некоторых веществах с ростом температуры происходит постадийное
разупорядочение в следующей последовательности:
Твердый Смектический Нематический Изотропная
кристалл жидкий кристалл *=> жидкий кристалл *=> жидкость
Среди веществ, имеющих структуру жидких кристаллов, не так давно
был выделен класс веществ, образующих так называемую голубую фазу [6-8],
которая характеризуется трехмерной упорядоченностью структуры и повы-
шенной вязкостью. Согласно [8^ голубая фаза построена из цилиндров с
двойной закруткой директора, промежутки между которыми заполнены изо-
тропной жидкостью. Соотношения между объемами, занятыми двойной за-
круткой и изотропной жидкостью, зависят от способа упаковки цилиндров в
кристаллическую структуру. Голубые фазы стабильны в определенных тем-
пературных пределах, выше или ниже которых они переходят в жидкокри-
сталлическое состояние какого-либо типа либо превращаются в изотропную
жидкость.
Еще однихМ классом веществ, имеющих промежуточную степень кри-
сталличности, являются полимеры. Молекулы полимеров образуются за счет
связывания в цепочки отдельных мономеров и достигают молекулярной мас-
сы, равной ПГ-106. Полимерные цепи образуют небольшие высокоупорядо-
ченные участки, обычно называемые кристаллитами или кристаллическими
областями, которые расположены среди сегментов цепей с несовершенной
межмолекулярной организацией [9].
Полимеры, подобные полиэтилену, обычно состоят из плотно упако-
ванных сферолитов, имеющих размеры от десятков до сотен мкм в диаметре.
Каждый сферолит - лучеобразное скопление узких кристаллических пласти-
нок - ламелей, ориентированных в разных плоскостях. В пределах ламели
плотно упакованные полимерные цепи упорядоченносложены между двумя
27
Рис. 2.2. Схема молекулярного порядка в основных типах
жидких кристаллов [5]:
а - смектическая; б - нематическая; в - холестерическая фазы
плоскостями, а аморфные области, в которых молекулы переплетены, запол-
няют пространство между ламелями.
Полимеризующиеся мономеры могут иметь в своей структуре разнооб-
разные боковые группы. В связи с этим вводится такое понятие, как тактич-
ность или упорядоченность в расположении боковых групп, которая в боль-
шой степени влияет на упаковку полимерных цепей. Боковые группы, распо-
ложенные по одну сторону основной цепи или чередующиеся определенным
образом, придают тактическому полимеру частично кристаллический харак-
тер. Атактический полимер, у которого расположение боковых групп хаотич-
но, является аморфным. Изменяя длину, тактичность и другие характеристи-
ки полимерных цепей, можно получить микроструктуру, которая будет
аморфной или частичнокристаллической, однородной или переменной с че-
редующимися областями различной ориентации молекул [10].
Математик Фрэнк Рамсей еще в 1928 году доказал, что полная неупо-
рядоченность невозможна. Каждое достаточно большое множество чисел,
точек или объектов обязательно содержит высокоупорядоченную структуру.
В общем виде теорему Рамсея можно сформулировать следующим образом:
если число объектов в совокупности достаточно велико, и каждые два объек-
та связывает одно из набора отношений, то всегда существует подмножество
данной совокупности, содержащее заданное число объектов, и при этом та-
кое, что в нем объекты связаны отношением одного типа [11].
Исходя из вышесказанного можно сделать достаточно тривиальный, но
не всегда хорошо осознаваемый вывод: понятия аморфного и кристалличе-
ского состояний вещества являются идеализированными абстракциями, по-
могающими строить определенные структурные модели. Реальные же мате-
риалы в большинстве своем содержат в той или иной пропорции как упоря-
доченные области, так и области, в которых заметная упорядоченность отсут-
ствует. С этой позиции правильнее было бы придать универсальный характер
понятию степень кристалличности” и применять его не только к вещест-
вам с ярко выраженной промежуточностью кристаллических свойств.
28
2.2. Надмолекулярные структуры как способ достижения
энергетически устойчивого состояния системы
Согласно положениям классической линейной термодинамики, выпол-
нение принципа минимума свободной энергии придает структуре максималь-
но возможную при данных условиях устойчивость. Одним из факторов, по-
зволяющих снизить свободную энергию, является достижение энергетически
оптимального расстояния между структурными единицами системы и обра-
зование максимального числа межмолекулярных связей. Кристаллическая
решетка, обладающая плотнейшей упаковкой, обеспечивает минимум сво-
бодной энергии и является предпочтительной структурной формой существо-
вания вещества. Однако, образование идеальной кристаллической решетки
достижимо лишь в случае идеально равновесного роста кристалла, то есть
роста с бесконечно малым снижением температуры. В реальности же рост
происходит вдали от равновесия, поэтому получаемые материалы в той иной
степени имеют несовершенства строения, обладают повышенной свободной
энергией, а следовательно, являются неустойчивыми или метастабильными
Для максимального снижения величины свободной энергии система
Рис. 2.3. Домены в образце МпВе, полученные
с помощью магнитооптического
должна стремиться к
состоянию с идеально
регулярной плотной
стру ктурой. Если не -
равновесные условия
не позволяют системе
организоваться в пе-
риодическую структу-
ру на молекулярном
уровне, включаются
обходные механизмы,
одним из которых яв -
яяется образование
надмолекулярных
структур. Литератур-
ный анализ показал
ф акт ф ормирования
надмолекулярных
структур во многих
природных системах.
В качестве примера
рассмотрим обра-
зование доменной
структуры в силь-
но магнитных ма-
эффекта Керра [13]
29
В
Рис. 2.4. Схема макроконформаций полимер-
ных цепей [18];
А - аморфный полимер, Б - складчатая цепь;
В - вытянутая цепь;
Г - промежуточная конформация
териалах [12-17], где маг-
нитные моменты атомов
ориентируются определен-
ным образом за счет моле-
кулярного поля. Это приво-
дит к возникновению спон-
танной намагниченности.
Если все атомные моменты в
материале ориентируются
параллельно друг другу, та-
кой материал называется
ферромагнитным. Несмотря
на наличие у ферромагнети-
ков спонтанной намагни-
ченности сильно намагни-
тить их удавалось не всегда.
Это привело Вейсса [17] к
предположению о том, что
сильномагнитные материалы
разбиваются на множество доменов с различным направлением спонтанной
намагниченности (рис. 2.3).
Впоследствии это предположение было подтверждено эффектом Барк-
гаузена и методом порошковых фигур. Причины разбиения ферромагнетика
на домены определяются принципом минимума содержания в системе потен-
циальной энергии [13]. В магнетике конечной величины, результирующие
спины которого параллельны, на поверхности появляются магнитные полю-
са, и возникает магнитостатическая энергия UMar. Чтобы ее понизить, меняется
распределение спинов внутри магнетика, и нарушается их параллельность.
Это приводит к возникновению областей с разнонаправленной намагничен-
ностью и появлению доменов. Одновременно между доменами появляются
границы, имеющие свободную поверхностную энергию UnoB . В общем виде
устойчивое состояние системы будет определяться стремлением к минимуму
суммы энергий и ипОв, из которого, используя известные соотношения,
можно получить оптимальные значения размеров доменов, их конфигурацию
и утлы ориентации намагниченности. Впервые магнитные домены были об-
наружены в чистом железе, затем в таких металлах, как кобальт, никель, га-
долиний, в их сплавах и соединениях. Кроме того, области спонтанного на-
магничивания наблюдаются в монокристаллических пленках феррит-
гранатов [14-16], обладающих осью легкого намагничивания, перпендику-
лярной пленке.
Широкий класс молекул и соединений в основном органической при-
роды не имеет возможности напрямую образовывать упорядоченную, плотно
упакованную структуру из-за сложности конфигурации и значительной ани-
зотропии свойств. Вследствие этого процесс кристаллизации,по необходимо-
30
сти, осуществляется ступенчато. На первом этапе молекулы (мономеры) со-
единяются в цепочки или полимеризуются. Макромолекулы, цепи которых
образованы из атомов углерода, кислорода и азота, обладают достаточно ре-
гулярной структурой и имеют вытянутую конформацию цепи, соответствую-
щую минимуму потенциальной энергии [18]. Для дальнейшего уменьшения
потенциальной энергии системы необходимо, чтобы молекулы соседних по-
лимерных цепочек образовали как можно больше взаимных связей, и это не
было бы сопряжено с их энергетически невыгодным конформированием. При
наличии соответствующих внешних условий это достигается за счет взаимно-
го сопряжения и плотной укладки полимерных цепей. На дальнейшее пове-
дение полимерных цепей оказывают влияние трудно контролируемый тип
зародышеобразования, механизм кристаллизации и характер образующихся
дефектов Возможны три крайние ситуации (рис. 2.4) :
1) при высоких скоростях охлаждения цепи формируют макроконфор-
мацию так называемого аморфного полимера, который при достаточно низ-
ких температурах является стеклообразным;
2) образуются макроконформации полимера из сложенных цепей. Так в
основном формируются пластинчатые или ламеллярные области плотной
упаковки,
3) образуются макроконформации полимера из вытянутых цепей. Для
этого молекулярный вес макромолекулы должен превышать 20000 [18].
Другим примером образования надмолекулярных структур в полимер-
ных материалах являются доменные структуры, формирующиеся во взаимо-
проникающих полимерных сетках [19]. В системе полиэтилакрилата и поли-
метилакрилата, состоящей из компонентов с близкой совместимостью, обна-
ружены диспергированные фазовые домены размером менее 100 А . В гораз-
до более совместимой системе полиэтилакрилата и полистирола обнаружена
ячеистая структура с размерами 1000 А [20]. Взаимопроникающие сетки на
основе бутадиенстирольного каучука и полистирола относительно несовмес-
тимы. Для них наблюдается четкое разделение фаз и ячеистая доменная
структура [21]. Чем больше несовместимость компонентов, тем труднее они
образуют взаимные связи, и меньше вероятность формирования плотной го-
могенной структуры. Для уменьшения потенциальной энергии системы несо-
вместимые компоненты вынуждены разделяться на фазы. Степень дисперс-
ности фаз (характерный размер ячеек) определяется минимумом суммы сво-
бодной энергии межфазнойповерхности и свободной энергии взаимодействия
взаимонерастворимых компонентов.
Большую известность получили структуры, называемые ячейками Бе-
кара [22-25]. Они образуются в тонком слое жидкости в результате термокон-
векции (так называемая конвекция Релея-Бенара). В подогреваемом снизу
слое жидкости формируются восходящие и нисходящие потоки. В результате
этих конвективных движений на поверхности жидкости может образоваться
гексагональная структура типа пчелиных сот (рис. 2.5). В зависимости от
внешних условий возможны различные структурные перестройки течений,
31
Рис. 2.5. Структура ячеек Бенара [23];
а - гексагональные, б - квадратные
ячейки
которые приводят к различным карти-
нам. Вместо гексагональных структур
могут возникнуть структуры с квад-
ратными ячейками и более сложные
конфигурации.
Еще одним примером возникно-
вения надмолекулярных структур в
жидкостях может служить вихревая
дорожка Кармана [26]. Она представ-
ляет собой два параллельных ряда то-
чечных вихрей, расположенных в
шахматном порядке на равных рас-
стояниях друг от друга. Эта модель
была предложена Карманом для объ-
яснения периодических следов позади
обтекаемого цилиндра в области не
очень больших чисел Рейнольдса.
Позднейшие исследования показали,
что за образование в жидкостях мак-
роупорядоченных областей ответст-
венны процессы самоорганизации.
Как в случае ячеек Бенара, тэк и в
случае дорожки Кармана состояние
жидкости было далеким от равнове-
сия, и возникало явление рассеивания
(диссипации) энергии. Если бы сис-
тема была введена в неравновесное
состояние на короткий промежуток
времени, произошли бы релаксацион-
ные процессы, возвратившие систему
к минимуму потенциальной энергии
или, иными словами, к максимуму энтропии. В нашем случае, когда накачка
энергии извне идет непрерывно, и неравновесное состояние системы посто-
янно поддерживается, система вынуждена действовать нетривиальным обра-
зом и искать наиболее действенные каналы для диссипации вводимой энер-
гии. Этот поиск приводит к возникновению упорядоченных, так называемых
диссипативных, структур.
В этом разделе было рассмотрено три типа систем:
1) сильномагнитные металлические материалы, с классической точки
зрения имеющие кристаллическую структуру,
2) частичнокристаллические полимерные системы;
3) неупорядоченные в обычных условиях жидкости.
Было показано, что в каждой из этих систем имеет место образование
надмолекулярных струкгур, осуществляемое при помощи различных меха-
32
низмов. В первых двух случаях движущей силой процесса выступало сниже-
ние свободной энергии и приближение системы к наиболее устойчивому со-
стоянию. Как уже говорилось выше, таковым является состояние идеально
упорядоченной кристаллической решетки, в которой имеется возможность
плотнейшей упаковки структурных единиц, и реализуется максимальное чис-
ло межатомных (межмолекулярных) связей. Если система не может прибли-
зиться к более устойчивому, более упорядоченному состоянию на молеку-
лярном уровне, она допускает образование надмолекулярных структур, кото-
рые^ одной стороны^ нарушают ее целостность, а с другой - повышают ус-
тойчивость. Система начинает рассматривать сформированные надмолеку-
лярные структуры как первичные элементы и уже из них строит кристалличе-
скую решетку. Таким образом наблюдается своего рода смещение масшта-
бов, и процесс кристаллизации происходит на надмолекулярном уровне.
В рассмотренных случаях упорядочения жидкости имеют место силь-
ные неравновесные условия существования системы. Поэтому принцип
стремления к минимуму свободной энергии сменяется принципом стремле-
ния к минимуму производства энтропии, и осуществляются процессы само-
организации.
33
2.3. Иерархия надмолекулярных структур, ее фрактальное
описание
Каждый из нас наверняка хотя бы раз в жизни сталкивался с ситуацией
вынужденного жесткого подчинения одного человека другому. Рассмотрим
ее на примере армейского табеля о рангах. Интересна ситуация, когда рас-
красневшийся от избытка адреналина прапорщик отчитывает рядового за не-
начищенные сапоги и грязный подворотничок, но его лицо начинает заметно
бледнеть при приближении грозного майора. Майор же моментально теряет
всю свою грозность и вытягивается в струнку перед приехавшим с проверкой
генералом.
В тех или иных деталях подобная ситуация достаточно характерна для
человеческих отношений как официального, так и неофициального плана.
Будь то административная система какого-либо предприятия, когда гене-
ральному директору подчинены директора филиалов, которым, в свою оче-
редь, подчинены заведующие более мелких подразделений, и так далее до
рядовых исполнителей. Или человеческое сообщество, когда социальное по-
ложение человека определяет его подчиненное или главенствующее положе-
ние по отношению к представителям других социальных классов. Такого ро-
да взаимоотношения строятся на основании иерархичности, то есть субъекты
более низкого звена подчиняются субъектам более высокого звена. В резуль-
тате формируется слаженная иерархическая система, напоминающая пира-
миду, в основании которой находятся наиболее многочисленные субъекты
низшего звена, а на вершине - один или несколько субъектов высшего звена.
В отличие от систем, построенных на личном авторитете, системы, по-
строенные на иерархическом принципе, являются наиболее живучими и мо-
гут существовать веками, естественным образом видоизменяясь во времени и
приспосабливаясь к новым условиям. Основная причина этого - наличие пер-
спективы роста. Человек, единожды включенный в такого рода систему, в
конце концов строит свои жизненные планы в соответствии с ней и делает
все возможное для ее процветания. В течение своей жизни он может перехо-
дить на все высшие иерархические ступени системы и, наконец, задержаться
на одной из них.
Общество насквозь пронизано множеством иерархических систем.
Один и тот же человек, как правило, бывает включен одновременно в не-
сколько систем. О существовании остальных он может просто ничего не
знать. Иерархические системы не менее распространены и в животных сооб-
ществах. Известен факт существования вожаков - наиболее сильных и опыт-
ных особей, возглавляющих стаю.
Мы рассмотрели масштаб, доступный для восприятия невооруженным
органам чувств человека, и обнаружили на нем огромное количество разно-
образных иерархических структур. Более того, вся материя устроена иерар-
хически. На микро- и мезоскопическом масштабе это выглядит следующим
образом:
34
1) кварки образуют элементарные частицы;
2) элементарные частицы образуют атомы химических элементов;
3) атомы образуют молекулы;
4) молекулы образуют ансамбли надмолекулярных структур различного
уровня.
На космическом масштабе:
1) планеты и звезды образуют планетные системы и звездные скопле-
ния;
2) из планетных систем и звездных скоплений формируются галактики;
3) галактики, в свою очередь, образуют скопления галактик.
Причина всеобщности иерархического принципа организации сложных
системке точки зрения кибернетики,объясняется следующим образом: услож-
няя организацию физического мира, природа действует по методу проб и
ошибок. Одни и те же элементы воспроизводятся ею во многих экземплярах,
которые, однако, не вполне тождественны оригиналу, а отличаются от него
наличием небольших случайных вариаций. Эти экземпляры служат в даль-
нейшем материалом для естественного отбора. Сложные системы могут со-
стоять из огромного количества таких элементов. Пытаясь реализовать наи-
более эффективный, с точки зрения функциональности системы, способ со-
единения элементов, природа может пойти методом простого перебора всех
возможных вариантов. Но даже для системы, состоящей из №=100 элементов,
потребовалось бы перебрать
2(2»)N я 10(1032)
вариантов. Скорее всего, природа идет иным путем Исключительная целесо-
образность (в соответствии с внутренними критериями самой системы) ка-
кой-либо установленной случайно связи между двумя и более элементами
может закрепиться в виде устойчивого образования и более не распадаться и
не трансформироваться. Это, естественно, уменьшает число вариантов пере-
бора. Теперь система может встраивать такие образования как единичные
элементы. Теперь их можно рассматривать, не беспокоясь о их сложной
внутренней структуре, а учитывать лишь функциональность. Таким образом,
происходит масштабный переход, и формируется первая ступень иерархии.
Очевидно, что подобный процесс может происходить и далее, причем число
вариантов перебора будет неуклонно падать, и система все же придет к опти-
мальной структуре, которой она навряд ли смогла бы достичь без использо-
вания иерархического принципа.
Образование надмолекулярных структур можно считать одной из сту-
пеней в иерархической организации вещества наблюдаемого физического
мира. Обширный литературный обзор показал, что во многих материалах на-
блюдается существование целого ряда надмолекулярных структур на ряде
пространственных масштабов. Процесс образования промежуточных струк-
турных ступеней между молекулярным и макроскопическим масштабами
может происходить в случае сложных систем, в которых образование пер-
35
вичной надмолекулярной структуры не обеспечивает минимума свободной
энергии. Тогда формирование иерархических структур позволяет системе
становиться все более устойчивой ступенчато.
Достаточно сложными являются уже рассмотренные нами выше поли-
мерные системы. В зависимости от внешних условий в них может реализо-
ваться тот или иной тип морфологии, однако при этом неизменно присутст-
вует иерархическая структура. При росте ламеллярных кристаллов из высо-
коконцентрированных растворов и расплавов были получены многослойные
структурные образования, названные “аксиалитами” и “гедритами” [27]. Гед-
рит полиоксиметилена имел толщину порядка 10000 А и был образован ла-
мелями толщиной примерно 100 А.
В [18] было показано, что морфология макромолекулярных полимер-
ных сферолитов часто образована лентами или ламелями со сложеннь^и це-
пями. Длина складки (50-500 А) определяет один из размеров этих субструк-
тур. Если макромолекулярные сферолиты образуются из ламелей из вытяну-
тых цепей, сферолит строится из нескольких цилиндрических сегментов, ко-
торые содержат скошенные относительно друг друга ламели.
О’Лэри и Джейл [28] провели исследование фибрилл в компактных
гранулах политетрафторэтилена при помощи электронной микроскопии и
дифракции электронов. Они установили, что микрофибриллы диаметром 400-
500 А образуют фибриллы большего диаметра. В [29] говорилось об обнару-
жении иерархии дискретных структур, когда первичные надмолекулярные
структуры в виде микрофибрилл с поперечными размерами 10 нм и длиной
1000 нм образовывали пачки [30].
Целый ряд промежуточных структур обнаружен в строении сухожилия,
состоящего из полимерных молекул [10]. Иерархия структурных единиц в
сухожилии начинается с молекулы тропоколлагена - тройной спирали поли-
мерных протеиновых цепей. Затем она достраивается посредством после-
дующего формирования микрофибрилл, субфибрилл, фибрилл и, наконец,
пучков, образующих само сухожилие (рис. 2.6).
При изучении фазовой структуры латексной взаимопроникающей по-
лимерной сетки было обнаружено несколько ступеней структурирования:
“ячеистая структура”, имеющая характерные размеры 10-20 А , “тонкая
структура” порядка 200 А и морфология ядро-оболочка с размерами 500-600
А [19].
Наличие водородной связи между уретановыми группами приводит к
их полимеризации в полиуретаны [31]. В результате возникают жесткие до-
мены, выполняющие роль узлов в физической пространственной решетке по-
лиуретанов. Протяженность доменов оценивается в 30-100 А. Кроме того, в
полиуретанах обнаружено существование “сверхструктур” или
“наддоменных” структур, размер которых значительно превышает размер
доменов и достигает 1 мкм. По мнению авторов [31],такая ступенчатая струк-
тура показывает что в основе процесса образования надмолекулярной струк-
туры лежат чисто термодинамические причины, поскольку процесс образова-
36
Рис. 2 6. Иерархия структурных единиц в сухожилии [10]
ния водородных связей не объясняет наличия нескольких иерархических сту-
пеней.
В [32] рассматривается большое количество различных углеродных
систем, которые также сформированы по иерархическому принципу. Извест-
ны различные формы надмолекулярной организации углерода, которые мож-
но отнести к полимерным веществам. Таковы, например, волокна на базе по-
лиакрилнитрильньгх молекул, в которых обнаружены фибриллы с попереч-
ными размерахми от 250 до 1000 А, а также пиролитические волокна, состоя-
щие из протяженных пачек углеродных слоев, изогнутых, как предполагают,
по спирали вдоль оси волокна [33].
В углеситаллах обнаружены надмолекулярные образования - сфериче-
ские частицы размером 1-3 мкм, которые при нагреве свыше 2200°С приво-
дят к возникновению хаотически расположенных кристаллов толщиной 2-10
мкм и протяженностью до 100 мкм [33].
Как минимум две ступени структурирования можно выделить в сгекло-
утлероде [33]. На реплике с поверхности после снятия пленки обнаруживают-
ся отпечатки глобул размером 120-400 А и вторичных образований порядка
0,5 мкм. Не рассматривается вопрос о структуре самих глобул, хотя возмож-
но, что они имеют внутреннюю структуру.
Для типичных саж также характерна составная структура. Они образу-
ются из так называемых карбоидных частиц размером 20-100 А. Указывается,
что при соединении они формируют элементы структуры высшего порядка.
Как мы видим на примере полимерных и углеродных материалов^ ие-
рархичность надмолекулярных структур - чрезвычайно распространенное яв-
ление. Как правило, для каждого уровня структурной органипазии того или
иного вещества можно найти группу узких специалистов, изучающих именно
этот тип структур. Рассмотрим специалиста, изучающего зеренную структуру
37
металла. Существование в металле нескольких масштабных уровней надзе-
ренной организации воспринимается им как факт, расширяющий кругозор,
но, к сожалению, не имеющий прямого отношения к рассматриваемому им
вопросу. В результате целостная картина искусственно разбивается на трудно
стыкующиеся мозаичные фрагменты, для одних и тех же вещей, обнаружен-
ных на разных масштабах, вводится своя терминология, словом, происходит
дифференциация явления.
Этого можно избежать, если для описания сложных иерархических сис-
тем применять фрактальный подход. Если система отвечает ряду требований,
к ней можно применять аппарат фрактальной геометрии. Одним из основных
свойств фрактальных систем является их самоподобие. По определению отца
фракталов Б. Мандельброта^самоподобной можно считать структуру, со-
ставные части которой в определенном смысле подобны целому. Рассматри-
вая сложную систему как фрактальную, мы можем интегрировать представ-
ления о ней и выразить их в ряде обобщенных показателей (например, в
мультифрактальных мерах).
Однако, и этот подход не лишен недостатков. Такие показатели, как
фрактальная размерность или мультифрактальные меры^ количественно опи-
сывают распределение определенных параметров в пространстве, не отражая
структурных особенностей рассматриваемой системы. Общепризнанным счи-
тается использование метода моделирования процессов формирования фрак-
тальных систем. С этим методом теснейшим образом связано понятие фрак-
тального кластера. Кластерами вообще называют комплексные соединения, в
основе молекулярной структуры которых лежит объемная ячейка из непо-
средственно связанных между собой атомов, которая играет роль централь-
ного атома [24]. Под фрактальным кластером понимают структуру, образую-
щуюся в результате ассоциации частиц при условии диффузионного характе-
ра их движения. Средняя плотность частиц фрактального кластера р(г) падает
по мере удаления от образующего центра по закону
р(т)^ const/га , (2Л)
где г - расстояние от цешра;
const, а - константы.
Связь между размером кластера и числом частиц (или массой фрактала)
можно представить в виде
N-Rd, (2.2)
где d - размерность объемлющего пространства;
R - расстояние от центра кластера;
D _ d - а - фрактальная размерность кластера.
38
В другом виде это же соотношение можно представить следующим об-
разом:
N = р (R/Ro)d при N—>оо, (2.3)
где Rq - размер частицы или мономера (все частицы полагаются равными по
размеру);
р - плотность массы - учитывает тип упаковки и форму кластера.
Размерность кластера D не зависит ни от формы кластера, ни от типа
упаковки частиц (мономеров). Она лишь служит количественной характери-
стикой того, как кластер заполняет занимаемое им пространство [34]. Из со-
отношения (2.2) следует, что фрактальная система обладает свойством само-
подобия. Оно формулируется следующим образом: если в окрестности точки,
занятой кластером, выделить область относительно небольшого объема, то
попадающие в него участки кластера будут подобны в физическом смысле.
Таким образом, фрактальный кластер, построенный по случайному закону,
имеет внутренний порядок, а свойство самоподобия следует понимать стати-
стически [34].
Разработано множество модельных механизмов формирования фрак-
тальных кластеров. Эго во многом связано с развитием и все более широким
внедрением вычислительной техники. Проведено огромное количество чис-
ленных экспериментов [35-39], в которых выявлялись закономерности фрак-
тальной природы реальных объектов на основе модельных механизмов. Сре-
ди моделей агрегации следует выделить модель агрегации, ограниченной
диффузией (DLA или ОДА), модель ограниченной диффузией кластерной аг-
регации (DLCA) и модель кластер-кластерной агрегации (ССА).
Многие реальные физические процессы хорошо описываются DLA-
моделью. Это, прежде всего, электролиз, кристаллизация жидкости на под-
ложке, осаждение часзиц при напылении твердых аэрозолей. В DLA- процес-
се на начальном этапе устанавливается затравочное зерно, затем из удаленно-
го источника поочередно выпускаются частицы, которые свободно диффун-
дируют и,в конечном итоге,прилипают к неподвижному зерну. Таким обра-
зом происходит рост DLA- кластера. DLCA- процесс является частным слу-
чаем DLA- процесса.
При помощи CCA-процесса моделируются гелеобразование и форми-
рование связанно-дисперсных систем. В этом процессе нет затравочного зер-
на. Все частицы совершают случайные блуждания и в результате агрегирова-
ния образуют кластеры, которые продолжают диффундировать, формируя
кластеры больших размеров. В пределе система может превратиться в один
гигантский кластер, образуя систему типа “гель” [34].
39
2.4. Спиральные структуры в природе и некоторые механизмы их
формирования
Симметрия форм идеальных кристаллов отражает симметрию их физи-
ческих свойств, и в первую очередь, симметрию скоростей роста. Симмет-
ричной называется фигура, которая может совместиться сама с собой в ре-
зультате симметричных преобразований (параллельный перенос, отражение,
вращение и другие) [2]. Различают элементы симметрии, относительно кото-
рых осуществляются эти преобразования. В кристаллографии одним из таких
элементов является ось симметрии, в которой совмещение фигуры с собой
происходит при одновременном параллельном переносе вдоль оси симметрии
и повороте на определенный угол вокруг этой оси. Различают левые и правые
винтовые оси. В случае правой оси перемещение сопряжено с вращением по
часовой стрелке, в случае левой - против [2].
Кристаллическое вещество может образовываться путем фазового пе-
рехода из любого неупорядоченного состояния: из паров, растворов, распла-
вов или путем перекристаллизации из другой фазы. Процесс кристаллизации
всегда осуществляется в два этапа. Первый этап - возникновение субмикро-
скопического зародыша кристаллической фазы, способного к дальнейшему
росту. Второй этап - рост этого зародыша, когда происходит спонтанное от-
ложение на нем вещества, растут и развиваются определенные грани, обра-
зующие кристаллический многогранник [2]. Выше было показано, что в
структуре реальных кристаллов всегда имеются нарушения и несовершенст-
ва Присоединение частицы к месту локального нарушения структуры энер-
гетически более выгодно. Самым вероятным оказывается присоединение час-
тиц к выходу на поверхность так называемых винтовых дислокаций, которые
представляют ступеньку' роста. Присоединение частиц не восполняет и не
“залечивает” ступеньку. Рост происходит путем спирально-слоистого нарас-
тания границ так, что каждый новый повторяемый шаг продолжает спираль-
но-винтовую лестницу, увеличивая число оборотов спирали. Расчет показы-
вает, что рост, осуществляемый на винтовых дислокациях, может происхо-
дить при сколь угодно малых степенях пересыщения, так как для него не тре-
буется образования двумерного зародыша [2]. Такие спирали роста часто на-
блюдаются в металлах, например [40], и многих полимерных материалах: па-
рафине [2], полиэтилене, полидипропил оксане [18] (рис. 2.7).
Формирование спиральных структур в полимерах - одно из наиболее
общих явлений. Если повторяющееся звено макромолекулы состоит из не-
скольких атомов, то макромолекула имеет более или менее вытянутую кон-
фигурацию, представляющую собой в общем случае спираль, имеющую при
этом минимум потенциальной энергии [18].
Нагта и Коррадини [41] на основании анализа спиральных молекул
многих полимеров установили следующие принципы их упаковки в кристалл:
1) ось молекулы расположена вдоль кристаллографической оси;
40
2) молекула
имеет конформацию,
соответствующую
минимуму потенци-
альной энергии изо-
лированной цепи ,
боковая упаковка
оказывает второсте-
пенное влияние на
конформацию моле-
кул;
3) расстояние
между цепями ана-
логично расстоянию
между молекулами в
Рис. 2.7. Спирали роста в полидипропилсилоксане [18] кРисталлах низко-
молекулярных со-
единений.
Таким образом, дополнительным принципом кристаллографии линей-
ных высокомолекулярных полимеров является существование порядка здоль
полимерной цепи, который определяется соображениями поворотной сим-
метрии, а не упаковки молекул [18]. Мак-Каллаф [42] показал, что любую го-
могенную упорядоченную структуру можно представить как сетку, образую-
щуюся пересечением трех семейств круговых спиралей. Особый случай, со-
ответствующий пересечению двух спиралей, вырожденных в линии, и одной
нормальной спирали, идеально подходит для описания кристаллической
структуры полимеров.
Механическая смесь двух или более видов кристаллов, одновременно
закристаллизовавшихся из жидкости, называется эвтектикой. Существует
разновидность л ак называемых несплошных эвтектик, когда отдельные фазы
растут, прерываясь, и для их роста требуется повторное образование новых
зародышей. Общая причина этого заключается в том, что рост по крайней
мере одной из фаз обладает ярко выраженной анизотропией. Если последняя
проявляется особенно четко, возможно образование несплошной эвтектики
спирального типа [43]. Подобную структуру Фуллман с Вудом [44] обнару-
жили в эвтектиках Al-Th и Zn-Mn (рис. 2.8). В объеме структура приобретает
форму конической спирали, схематично показанной на рис 2,8,6.
Приведенные выше примеры свидетельствуют о довольно частом фор-
мировании спиралей на микроуровне. Как правило, в качестве причины, при-
водящей к этому, выступала энергетическая целесообразность. Микроспира-
ли формировались естественным образом как конфигурации отдельных ато-
мов или молекул, обладающие наименьшей потенциальной энергией. Но мы
можем наблюдать спиральные структуры и на макроскопическом уровне. Не-
сомненно, причины их образования те же, однако, формирующие механизмы
41
б
Рис. 2.8. Структура эвтектики в сплаве Zn-Mn [44];
а - спиральная структура;
б - схематичные детали
более сложны, потому
что требуется совмест-
ное и согласованное
структурирование целых
макрообластей, содер-
жащих огромное коли-
чество составляющих
структурных единиц.
Как и в случае с
ячейками Бенара; мы
имеем дело с самоорга-
низующимися диссипа-
тивными системами, на-
ходящимися вдали от
равновесия. Если систе-
ма отклонилась от рав-
новесия, но остается
близкой к нему, то воз-
вращение к равновесию
происходит плавно, без
колебаний по экспонен-
циальному' закону. Поль-
зуются понятием време-
ни релаксации т Вдали
от равновесия этот закон
нарушается, и возника-
ют диссипативные про-
странственные и вре-
менные структуры. Об-
разующийся неравно-
весный порядок в ряде
случаев может привести к появлению колебаний и волн. Это особенно эф-
фектно выглядит в химических диссипативных системах [45]. В так называе-
мой реакции Белоусова - Жаботи некого наблюдается волновое периодиче-
ское изменение окраски раствора, определяемое изменением заряда ионов
металла церия (рис. 2.9). В результате происходит волновой химический про-
цесс. Возникает ведущий центр, наблюдаемый как центр изменения окраски.
Он появляется в результате локальной флуктуации концентрации.
При разрыве волнового фронта химической волны может возникать ре-
вербератор - спиральная волна. В частности, ревербератор образуется при
движении волны в двумерной среде вокруг отверстия. Явления пространст-
венно-временной упорядоченности представляют собой автоколебательные и
автоволновыс процессы. Такие процессы возникают в открытых нелинейных
42
Рис. 2.9. Химические ревербераторы, полу-
ченные в реакции
Белоусова-Жаботинского [45]
системах, далеких от равновесия,
причем размах колебаний опре-
деляется свойствами системы, а
не начальными условиями. Авто-
колебательные и автоволновые
процессы поддерживаются отто-
ком энтропии из системы [45].
Вращающиеся спиральные
волны наблюдались в различных
неравновесных системах, вклю-
чая сердечные мышцы [46], зри -
те лшые светочувствительные
окончания [47], культуры иловой
плесени [48]. При неравновесных
условиях спирали обнаруживали
не простое периодическое, а ква-
зипериодическое вращение [49],
в котором начало спирали изгибается. В [50] показано, что при воздействии им-
пульсов тока непосредственно на центр спирали, получаемой в стандартной ре-
акции Белоусова-Жаботинского, формировались суперспиральные структуры,
период и длина волны которых были приблизительно в 6 раз больше обычно по-
лучаемых спиралей. Было предположено, что гиперспираль является результа-
том сближения между; фронтами основной спирали. Измерения волнового пе-
риода в точке вблизи центра спирали были интерпретированы как эффект Доп-
лера. Было предположено, что волны спирали излучаются источником, вра-
щающимся по окружности с постоянной скоростью Vi и периодом Т. Произве-
денные математические вычисления качественно совпадали с реально измерен-
ной периодичностью [50].
Образование спиральных структур было обнаружено в тонких магнитных
пленках феррит-гранатов с направлением легкой оси намагничивания перпенди-
кулярно пленке в случае приложенного внешнего магнит ного поля [12, 14-16].
Типичным представителем феррит-гранатов являются магнитные о кислы со
структурой граната, содержащие редкоземельный ион R3+ и трехвалентный ион
железа Fe3+. Их молекулярная формула имеет вид 3R2 Оз* 5Fe2 О3 или R3 Fes Оц ,
где R = Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но и другие элементы. Кристаллическая структу-
ра этих окислов - сложная кубическая типа минерала граната, насчитывающая в
элементарной ячейке 160 атомов [13]. Образование магнитных доменов в фер-
рит-гранатах происходит, когда на пленку, предварительно намагниченную до
насыщения магнитным полем Н, приложенным вдоль легкой оси, подается им-
пульс магнитного поля, обратного по направлению. В результате этого вблизи
дефектов образуются стабильные локальные доменные структуры, в том числе
спиральные домены (рис. 2.10). В [15] возникновение спиральных доменов трак-
туется на основе динам иче-
43
Рис. 2.10. Спиральные домены в тонких
пленках феррит-гранатов
в переменном магнитном поле [15]
ской самоорганизации дви-
жущихся в импульсном маг-
нитном поле доменных гра-
ниц. Показывается автоволно-
вой характер системы. В [16]
рассматривается механизм
зарождения и формирования
спиральных доменов. Авторы
показывают, что при опреде-
ленных условиях можно до-
биться формирования оди-
ночного изогнутого полосово-
го домена, из которого затем
возможен рост спирального
домена, хотя и не исключен
другой вариант - последую-
щее образование ветвящейся
доменной системы. Экспери-
ментально определен интер-
вал значений внешнего маг-
нитного поля, в котором про-
исходит квазикристаллическое образование спирального домена из зароды-
ша, имеющего вид одиночного витка. Механизм формирования спирального
домена обусловлен различием полей роста полосового домена с изогнутыми
и плоскими доменными границами.
Очень часто спиральные структуры встречаются в живой материи. В
основе существования большинства живых организмов лежит молекула ДНК.
Модель ДНК в виде двойной спирали была предложена на основании картин
рентгеновской дифракции ее волокон [51]. ДНК имеет две формы существо-
вания, которые похожи на лестницу, спирально закрученную вокруг цен-
тральной оси. Значимость существования и функционирования ДНК не мо-
жет быть переоценена. Она содержит в себе код генетической информации,
определяющей структуру белков, а также “инструкции” для избирательного
чтения того или иного фрагмента записи [51]. По-видимому, неслучайно то,
что столь важное соединение имеет структуру спирального характера. Несо-
мненно, эта форма является наиболее устойчивой и со всех точек зрения наи-
более выгодной формой существования, если эволюционный отбор привел
именно к спиральной структуре основного носителя биологической инфор-
мации.
На протяжении 300 миллионов лет существовали представители отряда
Ammonoidea, морских беспозвоночных, имеющих раковину спиральной фор-
мы. Раковины гетероморофных аммонитов, порой так причудливы, что до сих
пор разнообразие их форм не получило однозначного объяснения (рис. 2.11).
До наших дней дожило беспозвоночное, которое можно назвать живым иско-
44
Рис. 2.11. Раковины гетероморфных аммонитов [52]
паемым. Это - наутилус, берущий свое начало от древнего рода наутипоидей
[52]. Очень показательно, что в течение огромного промежутка времени в ка-
честве основы у беспозвоночных всех типов сохранилась спиральная форма
раковины, и это еще раз подтверждает ее глобальную устойчивость и опти-
мальность.
Структурное упорядочение, проявляющееся у растений в расположении
цветков, зерен, чешуек, листьев,носит название филотаксиса [53]. Объекты
филотаксиса имеют, как правило, структуру циклического или конического
45
вида, обладающую некоторыми свойствами квазикристалла с симметрией 5-
го порядка [54]. Иногда соседние элементы организуются в хорошо различи-
мые спирали, называемые парастихами. Парастихи наблюдаются в располо-
жении зерен и чешуек еловой шишки, ананаса, в головке подсолнечника [23].
Логарифмические спирали видны на срезе растения araucaria excelsa [55].
Общеизвестно, что множество наблюдаемых галактик имеет вид дис-
кообразных звездных скоплений с отходящими спиральными рукавами. Наи-
более известна спиральная галактика М 101, которую удалось заснять во
фронтальной плоскости [56]. Галактика, в которую входит Солнечная систе-
ма, также является спиральной. Одна из самых замечательных особенностей
спиральных галактик состоит в видимой взаимосвязи положений массивных
звезд так, что они вырисовывают гигантский спиральный узор. Яркие спи-
ральные рукава часто можно проследить по всей длине, возможно достигаю-
щей 200 миллионов световых лет. До сих пор достоверно неизвестно, как
процесс образования массивных звезд может охватывать весь диск далеко за
пределами области физического воздействия облаков друг на друга. В на-
стоящее время предложены две параллельные гипотезы этого явления [56].
Итак, мы видим вездесущность и универсальность спиральных форм.
Они могут существовать от микроскопических масштабов, включающих не-
сколько сотен атомов в спиральных дислокациях до размеров порядка мил-
лионов световых лет в спиральных галактиках. Они сопровождают всю исто-
рию развития человечества, начиная от зарождения первых спиральных орга-
нических молекул, которые впоследствии вылились в формирование ДНК в
ее современном виде. Они встречаются как в органическом, так и в неоргани-
ческом мире. Их можно обнаружить в магнитных и немагнитных материалах,
а также в материалах любой степени кристалличности.
По всей видимости, принцип спиральности5как и принцип иерархично-
сти^является одним из фундаментальных принципов формирования материи
видимого физического мира. Имеет смысл говорить об информационной
матрице, перманентно содержащейся в пространственно-временном конти-
нууме, которая задает типы основных форм материи.
46
2.5. Моделирование процесса формирования сложных
иерархических систем на примере системы нефтяного пека
Изучение сложных иерархических систем сопряжено с необходимо-
стью описания свойств промежуточных надмолекулярных структур и влияния
множества внешних и внутренних факторов на каждой ступени структурной
организации. Как правило, это достаточно сложно поддается аналитическому
описанию. Поэтому единственным способом изучения таких систем остается
моделирование процесса. Если рассматриваемая система самоподобна, один
и тот же модельный механизм может быть использован для целого ряда ие-
рархических масштабных уровней. Учет особенностей формирования каждо-
го уровня, множества сопутствующих реальных факторов, а также необходи-
мость перехода при моделировании от низших масштабных уровней к выс-
шим (скейлирования) могут чрезвычайно усложнить модель. Необходимо аб-
страгироваться от несущественных особенностей и выделить один или не-
сколько параметров, управляющих процессом.
Чтобы понять, каким образом осуществляется моделирование форми-
рования сложных иерархических структур, рассмотрим этот процесс на при-
мере иерархической структуры нефтяного пека. Такой выбор продиктован
наличием у этого вещества ряда уникальных свойств.
Нефтяной пек по своему компонентному составу и свойствам похож на
такие тяжелые продукты нефтепереработки, как гудроны. Пек имеет чрезвы-
чайно сложный компонентный состав. В зависимости от типа исходного сы-
рья и особенностей получения он может содержать до нескольких тысяч ин-
дивидуальных химических соединений, от коротких парафиновых цепочек до
высококонденсированной многокольчатой нафтено-ароматики. Повышенный
интерес к этому в общем-то тривиальному материалу был вызван обнаруже-
нием в нем явления самоорганизации, проявленной в форме возникновения
высокоупорядоченной макроструктуры.
Макроструктура проявляется, если мелкоизмельченный пек расплавить,
а затем закристаллизовать на гладкой твердой подложке. В результате спека-
ния образуется плотная пековая "таблетка". Разрушив ее адгезионно-
когезионный контакт с подложкой, на нижнем основании "таблетки" и, соот-
ветственно, на самой подложке можно обнаружить отпечатки кристаллитов
округлой формы с внутренней морфологией спирального типа (рис. 2.12), На
рис. 2.13 показаны отпечатки макроструктуры на подложке и оторванной от
нее таблетке. Определенные внешние условия привели к формированию
большого кристаллита, занимающего всю площадь рассматриваемой области.
47
Рис. 2.12 Характерная морфология
макроструктуры в нефтяных пеках
Ввиду исключительной много-
го мгонент юс ти состава н<ф тяные
пеки (равно как и все остаточные про-
дукты нефтепереработки) традицион-
но считались аморфными материала-
ми. Факт наличия в них упорядочен-
ности заставил пересмотреть класси-
ческие представления и признать су-
щество в аше в них структурной" орга-
низации.
Пеки являются ценным сырьем
при получении разнообразных угле-
родистых материалов для многих от-
раслеи промышленности, а также в
качестве связующего и спекающего
материала. Создание более прибли-
женной к реальности новой модели
формирования структуры пеков позволило бы решить многие трудно решае-
мые при существующем положении вещей проблемы. По всей видимости, та-
кая модель должна основываться на идее иерархической самоорганизации,
правомерность которой мы попытаемся показать ниже.
Согласно второму закону термодинамики, движущей силой равновес-
ных процессов является стремление системы к максимуму энтропии
(разупорядоченности), в то время как окружающий нас мир является высоко-
упорядоченным Это противоречие было снято с введением представлении об
эволюции систем в неравновесных условиях и протекании при этом процес-
сов самооргани-
зации и саморе-
гуляции , что
привело к воз -
никновению и
развитию синер-
гетики . Стало
очевидным , что
неравновесные
состояния б олее
высокоор га низо -
; ваны, чем равно-
i весные так как
движущей" силой"
ряда процессов
является
Рис. 2.13. Отпечатки макроструктуры нефтяного пека на
твердой подложке и пековой "таблетке":
не
1- подложка, 2- отпечаток на подложке;
3- пековая "таблетка"
стремление к
максимуму эн-
48
тропии, а стремление к минимуму ее производства. Согласно теореме Гленс-
дорфа-Пригожина| состояние всякой линейной открытой системы с независя-
щими от времени краевыми условиями всегда изменяется в направлении
уменьшения производства энтропии, пока не будет достигнуто состояние те-
кущего равновесия, при котором производство энтропии минимально.
Пек в состоянии расплава - открытая неравновесная система. Неравно-
весность в нем закладывается еще на стадии термической обработки сырья.
Накачка тепловой днергии дает все основания для деструкции углеводородов
и их полного удаления из системы в виде летучих фракции. В конце концов
можно было бы ожидать полного перехода пековой системы в газообразное
состояние. Однако, в действительности наблюдается совсем иное - по проше-
ствии определенного времени термообработка заканчивается образованием
твердого продукта - нефтяного кокса. Все дело в том, что многие углеводоро-
ды при нормальных условиях разлагаются, не доходя до температуры кипе-
ния. Продукты распада могут стать радикалами и приобрести значительную
тенденцию к ассоциированию.
Если в водных растворах происходит электролитическая диссоциация
(распад соединений на ионы), то в неводных растворах, какими являются
нефтепродукты, наблюдается гомолитическая диссоциация, когда неском-
пенсированным остается не заряд электрона, а его спин (спиновый магнит-
ный момент) [57]. Соединения, образующиеся в результате гомолитической
диссоциации, приобретают свойство парамагнетизма. Они обладают боль-
шим потенциалом парного взаимодействия и имеют сильную тенденцию к
самоассоциации Часть возникающих радикалов рекомбинирует, а часть,
вследствие стерических затруднений, рекомбинировать не может, в результа-
те чего в системе пека накапливаются стабильные радикальные соединения,
сохраняющие продолжительное время тенденцию к ассоциированию друг с
другом и иными компонентами системы. Возникающие силы спин-спинового
взаимодействия стабильных парамагнитных радикалов превышают по вели-
чине силы теплового отталкивания и удерживают часть системы в коллоид-
ном состоянии, не позволяя ей улетучиться.
Исследования выявили существование в нефтяных пеках нескольких
масштабных ступеней надмолекулярной организации. Рентгенографическим
методом были обнаружены первичные парамагнитные ассоциаты с размера-
ми (7-10)40’9 м. При помощи трансмиссионной электронной микроскопии
(рис. 2.14) в структуре пека были выявлены сфероидные образования с раз-
мерами (1-9)4 О-7 м. Растровая электронная микроскопия (рис. 2.Ца) и опти-
ческая микроскопия на протравленных шлифах (рис. 2.156) выявили в пеках
существование зернистой структуры с характерным размером зерна (1-5)4 О-5
м. Центральная область структуры, показанной на рис. 245Дбыла выявлена в
результате перетрава шлифа азотной кислотой так, что обнажилось внутрен-
нее строение зерен. В каждом зерне явно выделяется центральная область,
которую можно определить как ядро зерна, а также 1-2 концентрически рас-
49
Рис. 2.14. Сфероидные образования в мик-
роструктуре нефтяного пека
положенные области, локали-
зованные вокруг ядра и отде -
ленные друг от друга четки-
ми границами. Такая же
структура заметна на рис.
2.15,а на одном из зерен с
проявленной внутренней
структурой.
Асфальтеновые ассо -
циаты возникают на стадии
термообработки сырья за
счет частичной самоассоциа-
ции стабильных радикальных
соединений.
При прекращении нагрева пековой системы ее средняя кинетическая
энергия Ек начинает убы-
вать. Ассоциация в системе
начинается при выполнении
условия Еппв > Ек, где Еппв
- энергия потенциала пар-
ного взаимод еиствия двух
выделенных компонентов
(характеризует силу связи)
Снижение Ек позволяет ас-
социировать компонентам
со все меньшим Е ппви при -
водит к возникновению во-
круг асфальтеновых ассо-
циатов сольватных оболо-
чек ,формируя в материале
пека офоидные о р&зова-
ния. С увеличением толщи-
ны этих оболочек длина
свободного пробега сферо-
идных образований падает
и при достижении крити-
ческого значения начина-
ется сближение и частич-
ная коалесценция сферо-
идных образований . Так
формируются элементы
зернистой структуры.
Коалесценция обусловле-
Рис. 2.15. Зернистая структура нефтяного пека на стремлением компонен-
50
сольватные ' icircimcji пи i noie
оболочки центры
Рис. 2.16. Фрактальная модель
асфальтенового ассоциата
тов ядер сфероидных
образований (в основ-
ном, свободных пара-
магнитных радикалов)
компенсировать неспа-
ренные электроны.
Притягиваясь друг к
другу, они
"выдавливают" часть
компонентов сольват-
ных слоев и сближают-
ся. Так формируются
хорошо различимые на
фотографиях (рис. 2.15
- 2.17) ядра зернистой
структуры. Согласно нашим представлениям,сами они могут иметь блочную
структуру, обусловленную неполной коалесценцией ядер сфероидных обра-
зований. Выдавленные компоненты перераспределяются вокруг ядра, форми-
руя сольватные оболочки элементов зернистой структуры - зерен. Механизм
и условия формирования сольватных оболочек в нефтяных системах, а также
модель образования сложных структурных единиц (ССЕ) описаны в работах
З.И. Сюняева и его школы. Ф.Г. Унгер разработал концепцию о решающей
роли парамагнитных соединений в этой модели [57].
В ряде случаев наблюдалась попытка коалесценции зерен. Однако, это
приводило лишь к формированию блочной надзеренной структуры, элементы
которой включали в себя до нескольких десятков зерен (рис. 2.17). Невоз-
можность коалесценции на масштабе зернистой структуры объясняется
большой толщиной сольватных оболочек зерен, их уплотнением и понизив-
шейся температурой системы.
К концу этапа формирования зернистой структуры в несвязанном со-
стоянии остаются лишь
низкоплавкие компоненты
(у- фракция) пека Они яв-
ляются дисперсионной
средой/в которую поме-
щен ди ер снаяф аза -
зерна . Поле огромного
числа нес ком пенс ир о ван-
ных спиновых магнитных
моментов формирует в
системе значительную не -
, равновесность Поскольку
Рис. 2.17. Блочная надзеренная структура в неф- неравновесность носит
тяном пеке
51
стационарный характер, в системе возможно протекание процессов самоор-
ганизации. Это выливается в образование упорядоченных структур в соответ-
ствии с законами самоорганизующихся систем.
Изначальное сырье для производства нефтяного пека имеет сложный и
крайне неоднородный химический состав. Геометрические размеры компо-
нентов при этом имеют один порядок величины. В процессе термообработки
сырья осуществляется несколько ступеней усреднения химического состава
путем образования многокомпонентных ассоциатов на различных масштаб-
ных уровнях. На начальном этапе ассоциирование приводит к значительному
разбросу геометрических размеров, который впоследствии нивелируется. По-
скольку при переходе на больший масштабный уровень система начинает
рассматривать сформировавшиеся надмолекулярные структуры в качестве
элементарных образований, в конечном итоге пековая система условно при-
ходит к состоянию химической и геометрической однородности компонент-
ного состава. Такая ситуация возникает на масштабе зернистой структуры.
Это делает возможным осуществление кооперативных процессов - отдельные
элементы "хорошо понимают" друг друга - и могут формировать высокоупо-
рядоченные диссипативные структуры. Условие достижения однородности
лимитирует количество иерархических ступеней системы. Влияние химиче-
ского состава сырья на конечные параметры пека заключается в изменении
состава и свойств сольватных оболочек и дисперсионной среды на разных
иерархических масштабах формирования структуры.
Ассоциирование в пеке происходит стохастически, поэтому его резуль-
татом должны быть случайные кластеры. Они хорошо описываются фрак-
тальными соотношениями. Здесь можно обнаружить противоречие между
описанием асфальтеновых ассоциатов как ароматических пачечных структур
и их же описанием при помощи фрактальных кластеров. Это противоречие
может быть легко снято, если мы уточним, о каких структурах идет речь в
каждом случае. Когда мы говорим о модели асфальтенового ассоциата как о
пачечной структуре, мы принимаем во внимание всю совокупность компо-
нентного состава нефтяного пека в целом. Когда же речь идет об образовании
фрактальных кластеров, мы выделяем лишь компоненты парамагнитных цен-
тров асфальтеновых молекул, абстрагируясь от остальных компонентов. Та-
ким образом возникает модель взаимопроникающих и неразрывно связанных
между собой структур (рис. 2.16).
Если поочередно выделять узкие фракции углеводородных соединений,
составляющих пек, можно получить определенное количество независимых
фрактальных подмножеств, которые будут описываться мультифрактальными
мерами. Их совокупность дает множество, называемое мульти фрактальным,
которое не может быть исчерпывающим образом описано при помощи един-
ственного параметра типа фрактальной размерности и иногда может содер-
жать бесконечное число элементов описания, если число входящих в него
подсистем бесконечно. Выделенная из мультифрактального множества фрак-
52
тальная подсистема парамагнитных асфальтеновых молекул является своего
рода каркасом для остальных подмножеств и для всего множества в целом.
Так как спин-спиновое взаимодействие между парамагнитными цен-
трами является определяющим фактором для процессов ассоциирования и
струтсгурообразования в нефтяном пеке, мы можем сделать некоторое допу-
щение и не принимать во внимание все фрактальные подмножества, кроме
фрактального подмножества, состоящего из асфальтеновых парамагнитных
соединений. Теперь, говоря о структуре пека, мы будем подразумевать под
этим структуру, образованную исключительно парамагнитными и диамагнит-
ными соединениями, находящимися в статистически гомогенной среде ос-
тальных компонентов. На данном этапе мы абстрагируемся от конкретного
химического состава магнитных соединений (в них для нас является важной
лишь величина магнитного момента), а также от состава компонентов среды,
так как они не обладают магнитным моментом.
Сформированные на первой иерархической ступени парамагнитные
кластеры неоднородны по размерам и химическому составу, к тому же, они
все еще обладают нескомпенсированностью магнитных моментов. Эти факто-
ры вынуждают осуществлять повторное ассоциирование с образованием над-
молекулярных структур второй иерархической ступени. При соответствующих
внешних и внутренних условиях этот процесс может повторяться п раз, при-
водя к формированию самоподобного иерархического парамагнитного карка-
са Эти структуры будут обладать малой степенью нескомпенсированности
магнитного момента и низкой свободной энергией.
Значительную роль в процессе иерархического формирования надмоле-
кулярных структур играют флуктуации. Давно распространена точка зрения,
согласно которой большие флуктуации плотности возникают от усиления
первичных независящих от масштабов флуктуаций [58]. В [38] рассмотрен
вопрос о механизме осуществления такого усиления. За флуктуирующий па-
раметр взята масса и связанное с ней гравитационное поле. Показано, что в
окрестностях больших масс вероятность образования кластеров повышается,
и, таким образом, изначально однородное стохастическое распределение при-
водит к фрактальному многомасштабному распределению.
Мы распространяем этот подход на нефтяные дисперсные системы и
рассматриваем флуктуации распределения свободных нейтральных радикалов
и связанного с ними парамагнетизма. Благодаря изначальным флуктуаци-
ям система как бы разбивается на отдельные пространственные области
с локальными внутренними корреляциями, в которых и происходит форми-
рование субструктур. В областях наибольшей концентрации парамагнит-
ных воздействий должно осуществляться наибольшее рассеяние
(диссипация) кинетической энергии и, следовательно, наблюдаться наиболь-
шая интенсивность агрегирования. Это ведет к автокаталитическому эффекту
усиления неравномерностей в распределении парамагнитных центров на
53
молекулярном масштабе, ведет к усилению этой флуктуации и сохранению ее
на больших масштабах.
Неоднородность флуктуаций микромасштаба также не теряется и со
временем усиливается, что при переходе на большие масштабы дает пре-
имущество роста тем надмолекулярным структурам, которые возникли из из-
начально “больших’’по сравнению с другими, флуктуаций. В результате мы
получаем надмолекулярные структуры, имеющие некоторое распределение
по размерам. Вполне возможно, что необходимость достижения равновесия
между такими антагонистическими факторами, как усиление сил ассоциации,
при увеличении размера парамагнитных структур и понижение за счет этого
же коэффициента их диффузии приводит к формированию структур, имею-
щих дискретное распределение по размерам, причем границы этого распре-
деления могут быть весьма широкими.
В пользу этого предположения говорит тот факт, что спиральные
структуры, обнаруженные в нефтяных пеках, имеют ведущий центр, вокруг
которого идет формирование спиральной структуры. Следовательно, имеется
ряд парамагнитных асфальтеновых ассоциатов высшего порядка, силовое
воздействие которых и размеры значительно превышают соответствующие
параметры ассоциатов, входящих в основную структуру. Кроме того, при
кристаллизации пека иногда возникают спиральные структуры, между витка-
ми которых образуются спирали, с размерами на порядок меньше основной
спирали (рис. 2.18). Это можно объяснить тем, что в процессе ассоциирова-
ния в распределении размеров надмолекулярных структур формируется, по
крайней мере,четыре значительно отстоящих друг от друга экстремума, отве-
чающие, в порядке убывания, за структуры,входящие в состав:
1) центров кристаллизации больших спиралей;
2) центров кристаллизации малых спиралей;
3) основной части витков
Рис. 2.18. Фотография макроструктуры
нефтяного пека, с мелкими спиралями
между витками большой спирали
больших спиралей;
4) основной части витков
малых спиралей.
Образование спиральных
макроструктур является послед-
ним этапом структурирования
пековой системы. При переходе
к макромасштабу ситуация из-
меняется, и на первый' план вы-
ходят самоорганизующиеся ме-
ханизмы, в которых протешет
различные волновые процессы,
приводящие к формированию
как динамических
(ревербераторы в реакции Бело-
усова - Жаботинского), так и
54
стабильных во времени (спиральные домены в тонких магнитных пленках)
спиральных структур. Естественно предположить, что макромасштабные
спиральные структуры в нефтяных пеках также формируются в результате
волнового процесса, вызванного неравновесностью пековой системы, и их
необходимо рассматривать в качестве диссипативных структур.
Для подтверждения изложенной выше умозрительной модели и ее по-
следующей детализации была разработана компьютерная математическая
модель формирования структуры нефтяного пека на основе иерархического
принципа. Учитывая сложность тяжелых нефтяных систем, очевидно, что их
адекватное описание при помощи детерминированных методов невозможно.
Развитые в последнее время стохастические методы расчета и анализа с по-
мощью имитационного моделирования позволяют получить результаты по
структуре и динамике ассоциатов. Такой подход является в настоящее время
общепризнанным при анализе сложных физико-химических явлений в раз-
личных областях знания. Привлекательность имитационного моделирования
обусловлена тем, что при изучении конкретных процессов и явлений можно
исследовать влияние на процесс или структуру различных факторов, имею-
щих место в реальной ситуации. Кроме того, возможно всестороннее изуче-
ние промежуточных структур процесса, что затруднено, а зачастую просто
невозможно, при использовании экспериментальных методов изучения.
Компьютерное моделирование носит плоскостной характер, хотя оче-
видно, что реальная структура в пеке формируется в объеме. Это допущение
объясняется следующим образом. Проведенные исследования показали, что
при силовом воздействии пековая '"таблетка”, оторванная от подложки, после
охлаждения рассыпается на спиральные кристаллиты, которые имеют вид
цилиндров или усеченных конусов с малым утлом образующей [32]. Рассмат-
ривая тонкий слой пека вблизи подложки, мы можем пренебречь конусно-
стью кристаллитов и постулировать, что во всех плоскостях, параллельных
подложке, формирование структуры осуществляется статистически одинако-
во, а диаметр спиралей, расстояния между витками и другие особенности
макроструктуры одинаковы для всей совокупности плоскостей. Таким обра-
зом, сформировав плоскую структуру, мы можем продолжить ее по цилинд-
рическим образующим и получить структуру в объеме пека.
В качестве механизма агрегации была выбрана кластер-кластерная мо-
дель, так как она является наиболее близкой к реальным условиям. Ее суть
заключается в следующем [59]. Рассматривается ограниченное пространство,
разбитое на множество квадратных ячеек со стороной, равной среднему диа-
метру минимальных физических структурных единиц системы (впоследствии
будем условно называть их частицами). Назовем его рабочим пространством.
В начальный момент времени в это пространство равномерным образом за-
пускается определенное число частиц. Местоположение каждой частицы оп-
ределяется при помощи вспомогательной компьютерной программы генера-
ции случайных чисел. Затем частицы начинают передвигаться случайным об-
разом. Передвижение частицы в соседнюю ячейку выбирается методом Мон-
55
те-Карло, исходя из 8 возможных направлений движения: 4 - в стороны и 4 -
по диагонали. Если частица достигает границы рабочего пространства, она
упруго отражается от нее. Это положение следует из условия постоянства
концентрации частиц на единицу площади и выполнения закона сплошности.
Несущественным изменением плотности в результате изменения температу-
ры мы пренебрегаем. Если частица при броуновском движении вышла за
пределы ограниченной области, можно предположить, что в том же месте в
эту область попадает частица извне, так как все точки входа равновероятны.
Движение частицы продолжается до тех пор, пока в соседней с нею
ячейке не окажется какая-либо другая частица. Тогда, с некоторой вероятно-
стью р может произойти их соединение, либо с вероятностью (1-р) они ра-
зойдутся, не соединившись. При соединении частиц образуются микрокла-
стеры, которые могут впоследствии присоединять к себе отдельные частицы
и ассоциировать между собой. Так осуществляется процесс кластер-
кластерной агрегации с периодическими граничными условиями в прямо-
угольной рабочей области.
Кроме решеточной модели агрегации, существует также внерешеточная
модель, когда пространство не разбивается на ячейки, а траектория частицы
задается в виде ломаной линии между соответствующими броуновскими
столкновениями, однако, литературные источники говорят о совпадении ре-
зультатов обоих моделей [60] в пределах погрешности. Результаты собствен-
ных модельных экспериментов подтвердили идентичность структур, прове-
денных на основании решеточной и внерешеточной модели. Кроме того,
применение решеточной модели удобнее потому, что вывод состояния сис-
темы в каждый момент времени и все происходящие в ней изменения осуще-
ствляется на дисплей компьютера, экран которого имеет дискретную пик-
сельную (точечную) структуру, в большей степени напоминающий двухмер-
ную сетку, состоящую из рядов и столбцов точек. При моделировании осу-
ществляется мультипликация процесса ассоциирования, что позволяет визу-
ально контролировать как ход процесса, так и морфологию формирующихся
структур.
Парамагнитное взаимодействие свободных радикалов является пара-
метром, управляющим процессом самоорганизации пековой системы. Обще-
принято выражать парамагнитизм через его концентрацию g в единицах
спин/г. Введем следующие допущения:
1) весь парамагнетизм пековой системы равномерно сконцентрирован в
рассматриваемых на первой ступени асфальтеновых ассоциатах;
2) концентрация парамагнетизма не изменяется во времени.
Принимая во внимание допущения с точностью до постоянного коэффициен-
та,величина парамагнетизма выделенного объема численно равна массе, со-
держащейся в данном объеме. Так можно допустить численное равенство ве-
личин парамагнетизма отдельных кластеров системы их массам
G, М,, (24>
56
где Q. - величина парамагнетизма i-ro кластера, спин ;
Д/. - масса i-ro кластера.
Введенные допущения значительно огрубляют модель и не позволяют
варьировать таким важнейшим внешним параметром,как интенсивность теп-
лоотвода при охлаждении системы, а также учитывать температурные гради-
енты. Все это дает возможность получать статистически одинаковую струк-
туру во всех модельных экспериментах при одинаковых начальных условиях.
Задача данной модели - показать основные механизмы моделирования фор-
мирования сложных иерархических структур на примере нефтяного пека. Ко-
личественное приведение модели к реальным условиям в данном случае не
является принципиальным вопросом. Сохраняется лишь ее качественная аде-
кватность.
На первой ступени моделирования в качестве наименьших структурных
единиц рассматриваются парамагнитные кластеры, являющиеся фракталь-
ным каркасом асфальтеновых ассоциатов Будем называть их начальными
кластерами первого порядка или 1.0-кластерами. Вообще, кластеры, поме-
щенные на k-ую иерархическую ступень до начала агрегации, условимся на-
зывать к 0-кластерами, а сформировавшиеся в результате ассоциирования на
k-ой ступени - к-кластерами. Мы допускаем, что флуктуации размеров 1.0-
кластеров не слишком велики, и рассматриваем их в качестве круглых час-
тиц, имеющих по результатам исследований [32] одинаковый средний диа-
метр do = 70-100 А и одинаковое значение массы Введем понятие мас-
сы элементарного кластера k-ой иерархической ступени Д/^,. Под нею по-
нимается масса минимального кластера на данной ступени в кг. Далее мы бу-
дем измерять массы начальных и конечных кластеров исключительно в отно-
сительных единицах массы элементарного кластера и обозначать соответст-
венно . и Д/*. Масса элементарного кластера первой ступени Д/^, Рав-
на массе Д/о.
На экране компьютера устанавливается прямоугольная рабочая область
первой ступени с заданными размерами по горизонтали и вертикали .
Как правило, размеры рабочей области не превышают 300x300 пикселов в
связи с ограничениями аппаратного характера. Для соотнесения с реальными
пространственными размерами размер, заданный одному пикселу на первой
иерархической ступени равен среднему диаметру 1.0-кластеров, то есть
70-100 А, в то время как на экране компьютера пиксел всегда отображается
при помощи одной светящейся точки.
В рабочую область случайным образом помещается определенное ко-
личество (верхний индекс 1 означает первую ступень формирования
структуры, нижний 0 - то, что процесс агрегации еще не начался) парамаг-
нитных 1.0-кластеров, которое вычисляется исходя из заданной объемной
57
концентрации парамагнитных ассоциатов в системе (в процентах). Тогда на
экране компьютера Q процент рабочей области должен быть заполнен 1.0-
кластерами. Количество 1.0-кластеров первой ступени вычисляется как
N> L'H С С,, (2-5)
где ДГ0 - количество кластеров до начала агрегации на первой иерархической
ступени формирования структуры;
- размер рабочей области первой ступени в пикселах по горизонтали;
- размер рабочей области первой ступени в пикселах по вертикали;
Q - объемная концентрация парамагнитных кластеров в системе.
Далее проводится процесс кластер-кластерной агрегации, в котором происхо-
дит формирование 1-кластеров, конечное количество которых зависит от вы-
бранных размеров рабочей области.
В нефтяных пеках было обнаружено множество дискретных неоднород-
ностей различных масштабов. Методом малоуглового рентгеновского рассея-
ния было показано существование структур с размерами 20-40 А и 70-100 А,
что соответствует размерам парамагнитных кластеров нулевой ступени и их
плогным центрам. Методом электронной просвечивающей микроскопии были
обнаружены сфероидные образования с размерами (1-9)-10'7 м, а оптическая
микроскопия на протравленных шлифах обнаружила зернистую структуру с
размерами зерна (1-5)-10'5 м. Этот ряд необходимо дополнить размерами спи-
ральных макроструктур, обнаруженных в пеках. Расчеты, произведенные на
основе микрофотографий с известным увеличением, показали, что характерные
размеры ведущих центров спирали составляли (2-5)* 1 О'4 м. Размеры экспери-
ментально получаемых спиралей колебались в пределах (5-50)* 10"3 м. Эти дан-
ные позволяют определить критерий завершения агрегации на данной ступени
и перевода системы на следующую иерархическую ступень, используя скей-
линговый механизм.
В качестве примера рассмотрим процесс агрегирования на первой ступе-
ни и иерархический переход системы на вторую ступень. Для простоты пред-
положим, что 1.0-кластеры имеют средний размер 85 А^или 8,5’10-9 м, а 1-
кластеры должны иметь средний размер обнаруженных в пеке сфероидных об-
разований 5*10"7 м. Тогда средний размер 1-кластеров, выраженный в размерах
1.0-кластеров, должен составлять 5*10'7 / 8,5*10'9 * 59. Таким образом, 1-
кластеры по своим линейным размерам в среднем превышают 1.0-кластеры в
59 раз, а по занимаемой площади (ведь мы рассматриваем двухмерное прибли-
жение процесса агрегирования) - почти в 3500 раз. Для столь значительного
увеличения контролируемой площади фрактальному кластеру требуется увели-
чение своей массы всего в 500 раз. В основе фрактальных структур лежит ие-
рархический принцип организации, поэтому становится понятным смысл столь
широкого распространения фрактальных и иерархических структур. Это - ни
что иное, как захват и контроль пространства с затратой наименьшего ко-
58
личества материальных ресурсов при условиях острого недостатка послед-
них (!).
Как только средний размер парамагнитных 1-кластеров в системе со-
ставляет 59 пикселов, что контролируется специальной процедурой, осуществ-
ляется процесс скейлирования. Из общего числа сформированных 1-кластеров
уу1 мы вычитаем кластеры, размер которых не превышает определенного про-
цента от среднего размера 1-кластеров^ и получаем число кластеров пере-
ходящих на вторую иерархическую ступень формирования структуры:
N> N' ~ У™- (2-6)
где ДГ - количество 1-кластеров, перешедших на вторую ступень (количество
кластеров до начала процесса агрегации на второй ступени);
дг1 - количество 1-кластеров в конце процесса агрегации на первой иерар-
хической ступени;
N'^-ay " числ0 отсеянных 1-кластеров с малыми размерами.
В нашем случае мы пользовались эмпирически полученным оптимальным зна-
чением 15 % . Это означает, что масса 1-кластеров, имеющих максимальный
линейный размер меньше 0,15 • 59 9 пикселов^равномерно распределяется по
остальным кластерам, и малые кластеры прекращают свое индивидуальное су-
ществование. Физический смысл этого таков: фактически, процесс агрегации
идет непрерывно, и в реальной системе всегда одновременно присутствуют
кластеры сразу нескольких ступеней. Агрегирование малых 1.0-кластеров
должно произойти в любом случае, а вероятнее всего - в процессе агрегирова-
ния 2.0-кластеров на второй иерархической ступени. Но моделирование этого
процесса крайне неудобно, и мы подразумеваем его протекание априори. Не-
сомненно, исключение из рассмотрения малых кластеров приводит к опреде-
ленным искажениям в кривой распределения кластеров данной ступени по раз-
мерам, поэтому необходимо дальнейшее изучение этого вопроса и выявление
оптимальных процентных соотношений для каждого конкретного случая.
Под массой конечного i-го кластера Д/* k-ой ступени понимается сумма
масс всех входящих в него начальных кластеров той же ступени, выраженная в
единицах массы элементарного кластера
к
П,
(2.7)
7 = 1
где Ду* - масса i-ro k-кластера;
Д/‘ . - масса j-ro k.O-кластера;
- число к.0-кластеров, содержащихся в i-ом к-кластере.
Массы 1 -кластеров рассчитываются как
59
1
л/ = хл/-,. (2-8)
J=1
где Д/, - масса i-ro 1-кластера;
УЬ - число 1.0-кластеров, содержащихся в i-ом 1-кластере;
. - масса j-ro 1.0-кластера, входящего в i-ый 1-кластер.
Мы пересчитываем массы переходящих на вторую ступень 1-кластеров по
соотношению
, Nstat
м:- л/')/n0, (2-9)
где ; - масса i-ro 2.0-кластера;
- число отсеянных 1-кластеров с малыми размерами, масса которых
равномерно перераспределяется между 1-кластерами, переходящими на вто-
рую ступень;
Д/’ - масса j-ro отсеянного 1-кластера с малыми размерами;
ДГ2 - количество 1-кластеров, переходящих на вторую ступень ( количе-
ство 2.0-кластеров).
Проводится несколько компьютерных экспериментов, моделирующих
агрегацию парамагнитных 1.0-кластеров при одних и тех же условиях. По из-
ложении м выше соотношениям производится пересчет значений масс полу-
ченных 1-кластеров. Найденная совокупность { Д/"} для всех экспериментов
подвергается статистической обработке и находятся параметры соответст-
вующего нормального распределения: дисперсия ст и математическое ожида-
ние т. Интервал распределения разбивается на заданное число отрезков, из
середины которых находятся возможные значения масс 2.0-кластеров сле-
дующей ступени д/2 j Определяются соответствующие им вероятности р2
нахождения кластеров с данными массами на второй ступени формирования
пековой системы. Параметр скейлинга для осуществления процесса
скейлирования с первой иерархической ступени на вторую численно равен ми-
нимальному из полученных значений масс fr/p (:
S'~z = inil,(A/L)’ (210)
где 5 2 “ параметр скейлирования при переходе с первой иерархической сту-
пени на вторую;
ДУ'2 f - значение массы 2.0-кластера, полученное из середины i-ro отрезка
интервала нормального распределения.
Рассчитываем массу элементарного кластера второй ступени
Л4 = Л/к S’’2 > (2-11)
60
где - масса элементарного кластера первой ступени, кг .
Далее производится пересчет вероятных масс всех 2.0-кластеров в единицы
массы элементарного кластера второй ступени
Л/»., = уГ • (2-12)
Реальный пространственный размер, задаваемый одному пикселу на
второй ступени, вычисляется из соотношения
£> К S"2, (2-13)
В
Рис. 2.19. Морфологическое сходство реальных макроструктур в пеках и
структур, полученных в результате компьютерного моделирования .J
а - микрофотография центра спирали (*400); б - структура, смоделирован-
ная при помощи 2 ведущих центров, расположенных рядом;
в - микрофотография первого витка спирали (*200); г - смоделированная
структура (ведущие центры рассматриваются совместно)
61
где - реальный пространственный размер, задаваемый одному пикселу
экрана на первой иерархической ступени, м i
- реальный пространственный размер, задаваемый одному пикселу эк-
рана на второй иерархической ступени, м .
При переходе с первой на вторую ступень общая масса 2.0-кластеров
зависит от размеров рабочей области второй ступени и массовой концентра-
ции парамагнетизма. Учитывая допущения о том, что концентрация парамаг-
нетизма не изменяется во времени, а объемная концентрация парамагнитных
кластеров приблизительно равна их массовой концентрации, общую массу
2.0-кластеров вычисляем следующим образом’
м: = гн а, (2-14)
где Д/ - общая масса кластеров, входящих в рабочую область на второй ие-
рархической ступени;
[JH - горизонтальный размер рабочей области на 2-ой иерархической сту-
пени;
U - вертикальный размер рабочей области на 2-ой иерархической ступе-
ни;
Q - объемная концентрация парамагнитных кластеров в системе.
После нахождения совокупностей Д/2 и Р\ и значений у’’, и
Д£2 мы можем наконец осуществить скейлинговый перевод системы на вто-
рую иерархическую ступень. При помощи генератора случайных чисел мы
выбираем одну из возможных масс Д£2 2.0-кластеров. С соответствующей
вероятностью рг мы помещаем 2.0-кластер в рабочее поле второй ступени.
При этом необходимо выполнить условие
ZM. = М1. (2-15)
Производится расчет общего числа кластеров и размера отображения
каждого кластера на экране с учетом значения массы. Так как размеры кла-
стеров выражены в относительных единицах, а масса минимального кластера
равна единице, то округленное до ближайшего целого значение массы дает
число пикселов, занимаемых i-ым 2.0-кластером. Необходимо отметить, что
мы не разбиваем кластер вновь на подкластеры, а рассматриваем его как еди-
ную жесткую систему. Если количество пикселов экрана, занимаемых кла-
стером больше одного, используется вспомогательная процедура генерирова-
ния псевдофрактальных случайных кластеров.
Когда все 2 О-кластеры установлены, производится кластер-кластерный
процесс второй ступени с формированием 2-кластеров. Проводятся вычисле-
ния, аналогичные вычислениям на первой ступени, однако в данном случае
при скейлировании производится переход на масштаб зеренной структуры со
средними размерами элементов (1 ..5)-10"5 м. Полученные конечные кластеры
62
Интенсивность
третьей иерархической
ступени в структурной
организации нефтяного
пека (3-кластеры) при -
обретают необходимые
однородность свойств и
распределение размеров,
по этому ч етвертой сту-
пенью формирования
структуры в нефтяном
пеке выступает не про-
цесс кластер кластерной
агрегации, а волновые
процессы самоорганиза-
ции.
Результатом такой
самоорганизации при
благоприятных условиях
являются цилиндриче-
ские кристаллиты с
„ внутренней спиралевид-
Рис. 2.20. Схема воздействия центра кристаллиза- -
г нои структурой. В каж-
ции на пространственное положение _
дом кристаллите наблю-
парамагнитных ассоциатов
дается ярко выраженный
центр. Было предположено, что в результате усиления изначальных флуктуа-
ций размера асфальтеновых ассоциатов и, следовательно, первичньгх струк-
тур формируется ряд доминантных парамагнитных ассоциатов, берущих па
себя роль центров кристаллизации системы. Далее было последовательно
предложено два варианта формирования макроструктуры твердого нефтяного
пека на четвертой масштабной ступени.
По первому варианту парамагнитный момент центра кристаллизации
вызывал направленное круговое движение более мелких парамагнитных ас-
социатов с одновременным их притяжением к центру. Ассоциаты двигались
по спиральной траектории, шаг которой, а также некоторые другие парамет-
ры варьировались. Силовое воздействие от различных центров на данный па-
рамагнитный кластер накладывалось по принципу суперпозиции. Модель
предполагала наличие макроскопических упорядоченных течений в высоко-
вязкой среде при пониженной температуре и, следовательно, являлась неаде-
кватной. Несмотря на это она позволила получить ряд интересных результа-
тов. Во-первых, это - явное морфологическое сходство модельных структур и
структур, полученных при микрофотографировании (рис. 2.19). Во-вторых,
это - тот факт, что полноценного зарождения спиралей не происходило при
концентрации парамагнитных ассоциатов ниже 15-20 % (в реальности про-
63
цесс новообразования начинался только при превышении асфальтенами
концентрации ~ 20 %).
Был создан второй вариант модели формирования спиралевидных об-
разований нефтяных пеков. В его основу была положена следующая идея:
каждый присутствующий в системе кластер имеет парамагнитный момент,
который постоянно изменяет свое направление в пространстве вследствие те-
плового движения. Суммарное действие парамагнитных моментов всех ядер
статистически равно нулю. При понижении температуры в расплаве пека
вблизи твердой поверхности будут осаждаться наиболее крупные и наименее
подвижные ассоциаты. После осуществления адгезии к подложке они стаби-
лизируются, векторы парамагнитного момента принимают устойчивое поло-
жение, перпендикулярное к поверхности, и ассоциаты становятся центрами
кристаллизации. Ряд факторов, к примеру температурные градиенты, могут
отклонить вектор от перпендикулярного направления. В этом случае образу-
ются эллиптические спиралевидные образования со смещенными центрами
(рис. 2.21).
Рассмотрим более подробно механизм воздействия центра кристалли-
зации с перпендикулярным подложке парамагнитным моментом на про-
странственное положение парамагнитных ассоциатов. Мы предполагаемого
парамагнитные моменты ведущих центров создают стоячую волну со спи-
ральной конфигурацией, которая перпендикулярна вектору парамагнитного
момента. В поперечном сечении она имеет вид затухающих гармонических
колебаний, максимальная амплитуда которых зависит от величины парамаг-
нитного момента (рис.2.20). Так возникает
Рис. 2.21. Отпечатки макроструктуры нефтя-
ного пека с эллиптическими
кристаллитами
стремятся покинуть
энергетических мак-
и "падают” в бли-
энергетический ми -
система энергетических максиму-
мов и минимумов. Парамаг-
нитные ассоциаты, попавшие
в преимущественную сферу
влияния данного застабилизи-
ровавшегося центра кристал-
лизации,
области
симумов
жайший
нимум. Так путем вынужден-
ной концентрации ассоциатов
в областях энергетического
минимума осуществляется их
агрегирование и снимается
состояние термодинамиче-
ской неустойчивости пековой
системы, в результате чего
образуется спиральный пара-
магнитный каркас для даль-
64
нейшей кристаллизации. Данная модель избавлена от недостатков предыду-
щей. Для образования спирального каркаса системы ассоциаты проделывают
наикратчайший путь и сразу встраиваются в нужное место.
65
2.6. Метод аналогий в научном познании
Сможете ли вы объяснить семилетнему ребенку что такое теория вероятно-
стей? В случае успеха вы заслуживаете уважения, и нужно отдать дань вашим педа-
гогическим способностям, но как же вы это сделали? Держим пари, вы не пусти-
лись в объяснения выпадающих элементарных и благоприятных событий. Скорее
всего, вы просто привели пару каких-нибудь очень простых и доходчивых приме-
ров, а ребенок в меру своих способностей додумал остальное. Вот так, возможно,
даже не подозревая об этом, вы мастерски применили метод аналогий.
Существует один очень известный пример наглядной демонстрации вероят-
ностного подхода: некий человек вначале любил груши, а через некоторое время в
силу каких-то причин стал предпочитать яблоки. Очевидно, его вкус изменялся по-
степенно, изо дня в день, и встает вопрос, как можно объяснись этот процесс? Один
из возможных способов - это показать, что в сознании человека любимый образ
трансформировался и перетекал от груши к яблоку через ряд промежуточных обра-
зов "груши-яблока" (рис. 2.22,а). Но в природе не существует подобных трансфор-
меров, поэтому такое объяснение несколько натянуто. Логичнее было бы предпо-
ложить, что если человеку каждое утро приносили на завтрак поднос с яблоком и
грушей, он с течением времени
со все большей вероятностью
склонялся к выбору взять яб-
локо, пока, наконец, не стал
брать яблоко всегда (с вероят-
ностью р=4), не раздумывая
(см. рис.2.22,б).
При помощи другого
примера неподготовленному'
человеку можно продемонст-
рировать идею векторного по-
ля. Известно, что все мечети в
мире ориентированы своими
входами на совершенно опре-
деленное географическое ме-
сто - Мекку (рис. 2.23,а). Таким
образом, совокупность всех
мечетей формирует аналог
векторного поля. Оно тополо-
гически сопоставимо, к приме-
ру, с электрическим полем
одиночного заряда, также
имеющем векторную приро-
ду (см. рис. 2. 23,6).
а б
Рис. 2.22. Демонстрация вероятностного под-
хода
66
Строительство мечетей входами на Мекку
Векторное поле распределения электрического
заряда _
Рис. 2.23. Демонстрация векторного поля
Используя аналогии,
можно легко объяснять дос-
таточно специфические ве-
щи . Попытаемся проникнуть
в область дробных размер-
ностей, что само по себе уже
внушает благоговейный
ужас. Всем известен прин-
цип построения коммуни-
стической паргии: централь-
ному комитету (ЦК) подчи-
нены областные
(региональные) комитеты,
областным - районные, рай-
онным - городские и т.д.
вплоть до отдельных пар-
тийных ячеек (рис. 2.24,а).
Такой принцип называется
иерархическим. Он лежит в
основе построения многих
природных объектов, назы-
ваемых фракталами (от англ,
fractional - дробный), кото-
рые обладают дробной то-
пологической размерностью
в отличие от объектов клас-
сической геометрии, имею-
щих целочисленную топологическую размерность D=l, 2, 3. На рис. 2.24,6 показан
фрактал, полученный нами в результате компьютерного моделирования по DLA-
механизму.
В целом, весь процесс человеческого познания заключается в построении
языковых моделей действительности. При этом мы не всегда можем осознать ис-
тинную картину явления и вынуждены использовать наиболее подходящие терми-
ны и описания, заимствованные из других областей. Так, например, электрон пред-
ставляют в виде упругого шарика, кваркам приписывают свойства цвета и аромата,
спин рассматривают как быстровращающийся вокруг своей оси волчок.
Аналогия как инструмент синтеза
Сфера человеческой деятельности стремительно расширяется. Отдель-
ные направления разбиваются на ряд более узких, появляются принципиаль-
но новые области знаний. Кроме известных положительных моментов такого
роста, появляется отрицательная тенденция потери в сознании большинства
67
Структура коммунистической партии
’ . t
- центральный
комитет
- региональный
комитет
• - районный
комитет
• - городской
комитет
ит.д.
Фрактал, полученный при помощи
компьютерного моделирования
Рис. 2.24. Демонсзрация фрактального принципа
людей целостной
картины мира. С
этим связывают
возникновение мно-
гих социальных
проблем - рост
стрессов, появление
психологических
комплексов, потеря
способности к твор-
ческой деятельно-
сти и, как следст-
вие, проблемы эко-
логии, технократиз-
ма и т.д. Вопрос
чрезвычайной диф-
ференциации давно
назревает и в науке.
В связи с этим ост-
ро встает необхо-
димость обратного
процесса - интегра-
ции результатов
различных направ-
лений деятельности
и установление
взаимосвязей между
ними. В конечном
итоге, это должно приводить к воссозданию в сознании людей связанной кар-
тины мира. Можно возразить, что на заре развития цивилизации человек
имел именно интегральное представление об окружающем мире. Но такая
ситуация имела место лишь потому, что он не умел еще дифференцировать
объекты и явления на составные части. В процессе развития он отточил эту
способность, и теперь необходимо учиться собирать отдельные части воеди-
но.
Давний вопрос психологии и педагогики - каков механизм познава-
тельной деятельности человека на высшем уровне абстракции - последова-
тельность “анализ —> синтез —> анализ” или “синтез анализ синтез”? Все
большее число исследователей склоняется ко второму варианту. Это очень
логично - при встрече с объектом субъект охватывает его целиком (синтез-1),
но поверхностно. Более детальное знакомство приводит к вычленению ряда
свойств и особенностей (анализ). Расширив свое знание об объекте до опре-
деленной степени, субъект вновь способен охватить его целиком, во всей де-
68
тализированной совокупности его качеств (синтез-2). При этом конечное со-
стояние знания субъекта качественно отличается от первоначального (рис.
2.25).
Доказанным является факт прохождения человеческим зародышем в
предродовый период всех стадий развития вида Homo Sapiens. Это включает
в себя целый ряд эволюционных ступеней начиная от беспозвоночных и за-
канчивая высшими животными формами. Как было указано ранее, в истори-
ческом плане до недавнего времени прослеживалась четкая, экспоненциально
возрастающая тенденция все более дифференцировать знания об окружаю-
щем мире. Человек проник в строение вещества до атомного уровня. Но по-
пытки разложить на составляющие элементарные частицы потерпели крах.
Наука остановилась в замешательстве, ибо прекратилось то великое поступа-
тельное движение к постижению все более тонких основ мира, стимулиро-
вавшее физиков в течение долгих лет. Достижение порога глубины нашего
Рис. 2.25. Приобретение объектом нового свойства
при прохождении по траектории
’' синтез-анализ-синтез"
познания вызвано,
скорее всего, объек-
тивной необходимо-
стью. Ведь если инди-
видуальный цикл раз-
вития человеческого
существа повторяет
цикл развития вила в
целом, то человече-
ское сообщество так-
же должно проходить
путь познания по тра-
ектории “синтез —>
анализ —> синтез”. В
таком случае, данный
этап эволюции созна-
ния является точкой
наиболее глубокой
стадии анализа. Даль-
нейший путь поедпо-
лагает движение к
синтезу. Качествен-
ным отличием созна-
ния, которое синтези-
рует в себе разроз-
ненные представления
о мире в единую кар-
тину, явится новое
трансцендентное на
69
сегодняшний момент для нас качество - глубокое понимание одновременного
единства и раздробленности мира.
Этот процесс чрезвычайно трудно осуществить на уровне логики. Ло-
гика позволяет получать определенные следствия из начальных посылок,
следуя строгому набору допустимых правил. Однако в ней отсутствует меха-
низм контроля адекватности самих начальных посылок. Нахождение связей
между явлениями, имеющими с точки зрения привычных нам представлений
мало общего, не позволяет использовать аппарат логики. Наиболее перспек-
тивным здесь видится использование интуитивных способностей человека,
основанных на нежестких ассоциативных связях, то есть метода проведения
аналогий между объектами и явлениями.
Метод аналогий в физике
Согласно [61]("... аналогия - сходство предметов (явлений, объектов) в
каких-либо свойствах. Умозаключение по аналогии - [ситуация, когда] зна-
ние, полученное из рассмотрения какого-либо объекта, переносится на менее
изученный, сходный по существенным свойствам, качествам объект; такие
умозаключения - один из источников научных гипотез". Применительно к
науке аналогия трактуется как один из возможных методов научного позна-
ния. Действительно, в физике существует значительное количество примеров
успешного использования метода аналогий. Автор классической теории элек-
тромагнетизма Дж. Максвелл [61] сопоставил ее с гидродинамикой несжи-
маемых жидкостей и подчеркнул значение такого подхода в науке: "Для со-
ставления физических представлений следует освоиться с существованием
физических аналогий. Под физической аналогией я понимаю то частное
сходство между законами двух каких-нибудь областей науки, благодаря ко-
торому одна из них является иллюстрацией для другой ”.
Часто наука сталкивается с фактами, не укладывающимися в рамки су-
ществующих представлений, либо с совершенно новыми явлениями. В этом
случае необходимо пересматривать существующие и выдвигать новые науч-
ные гипотезы. Удачно подобранная аналогия может ускорить построение но-
вой языковой модели действительности и направить ход мыслей исследова-
теля в плодотворном русле.
Адекватно поставленный эксперимент, несомненно, является основным
критерием истинности того или иного предположения. Однако, ряд научных
гипотез, имеющих характер приближения к пределу человеческого знания, на
данный момент не поддаются непосредственной экспериментальной провер-
ке и не могут быть ни доказаны, ни опровергнуты (проблемы конечности
Вселенной, существования внеземного разума, конечности делимости мате-
рии и др.). Применение метода аналогий может приблизить нас к решению
некоторых из них.
70
Авторы [62] при помощи аналогии топологического характера положи-
тельно отвечают на фундаментальный вопрос о возможности существования
в природе магнитных монополей (полюсов магнита, существующих отдельно
друг от друга, или, иными словами, магнитных зарядов). Исключительная
важность данного вопроса заключается в том, что обнаружение (или доказа-
тельство невозможности существования) монополей позволило бы ответить
на многие принципиальные вопросы естествознания. В частности, обнаруже-
ние магнитных зарядов было бы первым серьезным подтверждением эеорий
Великого объединения, единым образом описывающих электромагнитное,
слабое и сильное взаимодействия [63]. Суть аналогии состоит в создании в
слоистых жидких кристаллах нематического и холестерического типов опре-
деленной топологии распределения векторов, описывающих ориентацию со-
ставляющих кристалл молекул. Данная топология является аналогичной то-
пологии распределения векторов магнитного поля вокруг гипотетического
монополя Дирака. Таким образом, распределение векторов ориентации моле-
кул в жидких кристаллах можно визуально наблюдать в поляризационный
микроскоп. Это позволяет по особенностям поведения жидких кристаллов
выдвигать предположения о возможном поведении магнитных монополей и
принципиальных методах их экспериментального обнаружения.
Открытие огромного числа элементарных частиц заставляет сомневать-
ся в их элементарности. Было предложено множество гипотез о существова-
нии еще более элементарных частиц, одно из названий которых - партоны (от
англ, "part” - часть). Партонная гипотеза заключается в следующем. Протон
имеет вид шарика или капли клея, в которой плавают несколько партонов.
При соударении протонов в них происходит перераспределение партонов, а
клей "разбрызгивается" в виде привычных нам элементарных частиц [61].
Можно ли найти еще какой-либо метод, кроме метода аналогий, при исполь-
зовании которого могла бы возникнуть подобная гипотеза?
Если отвлечься от гипотетической внутренней структуры, элементар-
ные частицы описываются чрезвычайно малым набором свойств: массой по-
коя, величиной заряда, спином, временем жизни и др. Для описания свойств
атомов, состоящих из элементарных частиц, понадобилась разработка перио-
дической системы элементов. В ней описывается множество принципиально
новых свойств, которых не было у элементарных частиц, да и поведение ато-
мов гораздо сложнее.
Исходя из этого можно было бы предположить, что элементарные час-
тицы сами по себе потенциально обладают всеми свойствами, присущими
атомам, но проявляют их лишь при соответствующих обстоятельствах. Если
продолжить мысленное конструирование и дойти до макромасштаба, можно
сказать, что свойство быть жидким, твердым или газообразным по своей при-
роде потенциально присуще элементарным частицам. Это, естественно, при-
водит к абсурду
71
Более реалистичным окажется следующее предположение. Существует
набор не зависимых от нас всеобщих законов природы, которые могут быть
проявлены в явном виде через материю. Материя организована иерархиче-
ски. Каждый закон (идея) имеет свой минимальный масштаб проявления в
материи. Иными словами, действие одних законов может быть обнаружено
уже на уровне элементарных частиц (например, закон гравитации), действие
других - на большем масштабе атомов и молекул (например, образование
межатомных связей).
Иерархическая
структура
Рис. 2.26. Схема проявления природных законов на
иерархии материальных объектов (1,2, 3)
различного масштаба:
£>ь Л2, А - минимальные масштабы
проявления законов;
L\, Li, £3 - масштабы соответствующих материальных
объектов
Визуальной
аналогией для этого
может служить пред -
ставление каждого
закона природы в ви-
де сита с определен-
ным размером ячейки
Di (рис 2 26) кото-
рый является мини-
мальным масшта-
б ом проявления
( данного закона. За-
кон способен воздей-
ствовать на матери-
альный объект лишь
в том случае , если
размер этого объекта
i > D[ ,и он может
"застревать" в ячей-
ках сита. Если же
объект
"просеивается" скваь
сито данного зако ж ,
то этот закон не воз-
действует на него,
как бы не замечая.
На рис. 2.26
показана структура,
состоящая из трех
иерархических уров-
ней, на которую по-
тенциально могут
воздействовать три
фундаментальных за-
кона. На рис. 2.26д
72
показана ситуация, когда 2-й и 3-й иерархические уровни "просеиваются"
сквозь сито первого закона, а 1-й - задерживается. Это означает, что на 1-й
иерархический уровень объекта действуют все три закона, но верхний закон
не может воздействовать на 2-й и 3-й уровни объекта. На рис. 2.26,б-в пока-
зано воздействие законов на остальные иерархические уровни.
С увеличением масштаба материального объекта увеличивается веро-
ятность наложения на него многих фундаментальных законов. Под масшта-
бом объекта не обязательно понимается исключительно пространственный
масштаб. Один и тот же фундаментальный закон может проявлять себя по-
разному в объектах разного масштаба - получать различную “окраску”. Такие
макроскопические свойства объектов, как фазовое состояние, (жидкое, твер-
дое, газообразное) являются не чистыми свойствами данного иерархического
масштаба, а, скорее, - сложным наложением законов всех нижележащих
масштабов.
Метод аналогий призван выявить глубинные связи такого рода. Совер-
шенно очевидно, придется иметь дело с объектами и явлениями различной
природы, и мы должны быть готовы к установлению связей между ними, в
том числе и на интуитивном уровне.
Применение метода аналогий при анализе реальных объектов
Метод отыскания и проведения определенных аналогий между' систе-
мами. имеющими на первый взгляд различную природу, может дать значи-
тельные преимущества и дополнить традиционные методы научного позна-
ния. За основу метода аналогий в качестве первого приближения мы предла-
гаем брать морфологическое сходство структур рассматриваемых систем.
Рассмотрим такие процессы, как рост дерева, формирование дельты ре-
ки и процесс развития российской компартии начиная с конца 19-го века, ко-
нечная фрактальная структура которой была показана выше.
1. Если особенности рельефа местности и характера почвы таковы, что
река вымывает и уносит с собой значительную часть породы, в месте впаде-
ния реки в крупный водоем возникают отложения, и река разбивается на ряд
рукавов. Дальнейший нанос породы приводит к дроблению рукавов на более
мелкие протоки. Часть их забивается полностью, остальные же формируют
водную сеть, называемую дельтой реки (по всей видимости, от греческой бу-
квы Д, похожей по форме на типичную речную дельту, узкую в начале и за-
тем широко расходящуюся в виде треугольника).
2. Дерево начинает свой надземный рост с одиночного тонко-
го стебля. С течением времени энергия Солнца и приток пита-
тельных веществ приводят к утолщению и последующему ветвле-
нию ствола. Первичные ветви претерпевают точно такую же эво-
люцию: они ветвятся с образованием ветвей вто-
73
рого поколения, при этом ствол все более утолщается и набирает силу. Про-
цесс ветвления проходит еще несколько стадий, в результате чего формиру-
ется сильно разветвленная иерархическая структура, называемая дендритной
структурой, которая напоминает перевернутую основанием кверху пирамиду.
3. Как дерево берет свое начало от небольшого ростка, так компартия
России взяла свое начало от идеи, которую в вербальной форме выразил один
человек. Неустойчивая и слабая вначале, она сумела привлечь к себе внима-
ние некоторого числа других людей - образовался круг единомышлегщиков,
каждый из которых по своему положению стал подобен Первому человеку.
Первый человек возвысился за счет этого, став теперь руководителем, а его
идея приобрела большую устойчивость. Далее, под энергичным руково-
дством Первого, Единомышленники развернули агитацию, основывая тайные
коммунистические ячейки, которые стали центрами посещения людей, недо-
вольных своим положением (человеческое недовольство - аналог неравновес-
ное™, применительно к физико-химическим системам). Когда число примк-
нувших союзников превысило критическую величину, Первый интуитивно
ощутил конец латентного периода существования компартии и путем рево-
люции вывел ее на позиции, с которых возможно было осуществлять ее уско-
ренный рост (здесь явно проступает аналогия с процессом зародышеобразо-
вания и необходимостью преодоления критического размера зародыша). Об-
разовавшаяся^ конечном итоге.структура имела ряд иерархических ступеней*,
первичные, региональные, городские, областные и другие ячейки с четко оп-
ределенным центром. Отдельная семья считалась минимально возможной
коммунистической ячейкой. Для обеспечения постоянной подпитки новыми
кадрами компартией были созданы субструктуры, также основанные на ие-
рархическом принципе; комсомольская, пионерская, октябрятская. Все зна-
ют, насколько живучей оказалась данная система, стратегически мудрейшим
образом построенная согласно основному структурному закону мироздания.
Однако, вследствие неверного распределения некоторых внутренних потоков,
долгое время накапливалось внутреннее напряжение (аналог усталостных яв-
лений), и даже совершенная форма не могла спасти эту колоссальную систе-
му от разрушения.
Итак, перед нами три процесса. Первый имеет гидрогеологическую
природу. Второй процесс - биологический, третий - социальный. Тем не ме-
нее они имеют общую черту: иерархичность конечных сформированных
структур. Это определяет морфологическую схожесть, позволяет объединить
их в один класс самоподобных объектов и описывать на основе фрактальной
геометрии. Например, партийную структуру можно описывать как мультиф-
рактал, состоящий из четырех подмножеств: коммунистического, комсомоль-
ского, пионерского и октябрятского. Стал более очевиден тот факт, что мор-
фология структуры теснейшим образом связана с механизмами ее формиро-
вания, и если две разнородные системы сходны по своей морфологии, в них
74
необходимо искать генетически общие признаки, позволяющие описать про-
цессы в одной из них, достоверно зная процессы, протекающие в другой.
Рассмотрим процессы разрушения и формирования структуры, которые
являются взаимообратными и потому осуществляются в соответствии с од-
ними и теми же принципами. Оба этих процесса тесно взаимосвязаны. Струк-
тура, получаемая на сколе, срезе, изломе и т.д.( отражает,кроме всего прочего,
еще и генетику своего формирования. К примеру, если в различных твердых
веществах мы получаем сколы с одинаковой морфологией, то^согласно прин-
ципу аналогии,это означает, что в процессах формирования структуры этих
Рис. 2.27. Излом де-
формационноупругой
стали [65]
Рис. 2.28. Скол куска
нефтяного пека
Рис. 2.29. Трещинные
стенки на поверхности
глинистой почвы [66]
веществ присутствовал некий единый стержень. На рис. 2.27 - 2.30 показаны
структуры в различных природных материалах, образовавшиеся в результате
разрушения и имеющие сходную морфологию. Покажем, что это сходство
обусловлено общим для всех них иерархическим механизмом формирования
структуры.
Известно, что металл в общем случае имеет мозаичное строение, со-
стоящее из микроскопических блоков с одинаковой ориентацией кристалли-
ческой решетки. Блоки,в свою очередь, составляют зеренную структуру. Со-
гласно относительно недавним сообщениям, обнаружены также надзеренные
ансамбли структур. Налицо иерархичность структуры металла, и рис. 2.27 по-
казывает одну из ее ступеней. Другое дело, что условия кристаллизации мо-
гут быть таковы, что одна или несколько иерархических ступеней могут про-
сто “выпасть”, и мы получим однородную структуру, например, металличе-
ские стекла, формирующиеся при чрезвычайно высоких скоростях охлажде-
ния. Но это - скорее исключение, а при условиях кристаллизации, прибли-
женных к равновесным, структура металла иерархична.
75
Таблица 1
Структурные уровни пластической деформации,
_____________________их классификация и масштаб [24]
Микроуровень
1. Вакансия, атом
2. Перегиб, порог
3. Дислокация, уступ на границе зерна
4. Группа дислокаций, сплетение, полоса скольжения, зона
сдвига, дислокационная стенка. Граница зерна. Доменные грани-
цы. Вакансионные, атомные и смешанные кластеры, сегрегации,
частицы второй фазы_____________________________________
Мезоуровень
5. Ячейка, дисклинационная петля и диполь, полоса в полосовой
субструктуре, микрополоса сброса, группы дисклинаций. Пла-
стины и рейки мартенсита. Блок мозаики, фрагмент, субзерно
6. Дислокационный ансамбль. Участок зерна или монокристалла.
Пакет реек мартенсита. Зона сдвига, система скольжения__
Уровень зерна
7. Зерно. Дендрит. Зона сдвига, система скольжения______
Макроуровень
8. Группа зерен. Волокно композита
9. Участок образца
10. Образец в целом
2-3 А
5-50 А
100 А
100-1000 А
0,1-1,0 мкм
1-20 мкм
10-200 мкм
0,2-0,5 мкм
1 мм
1 мм-1 см
Рис. 2.30. Паркет застывшей лавы на мысе
Наличие в структуре ме-
талла иерархичности показы-
вают также следующие факты
В 1914 гщу Дрвин методами
ентгеноструктурного анализа
обнаружил существование
упорядоченных структурных
i дефектов как в металлических
□ ^материалах, так и в минералах
^ ![24]1аиболее полное теорети
ческое описание процессов
развйтой пластической дефор-
Столбчатый острова Кунашир мании кристаллов дается на
основе представлений об ие-
рархически соподчиненном ансамбле дефектов [67] и концепции структур-
ных уровней деформации [68]. В предположении, что каждый структурный
уровень i взаимосвязан с последующим уровнем i+1 как соответствующая
ступень иерархической лестницы, удалось по поведению дефектов на микро-
уровне определить изменение образца в целом [67], В табл. 1 производится
классификация струкгурных уровней деформации в соответствии с их харак-
терными масштабами [24].
76
Иерархичности строения нефтяного пека выше было уделено достаточ-
но внимания. На рис. 2.28 показана одна из ступеней его структурной органи-
зации.
Масштаб рис. 2.29 и 2.30 охватывает сразу несколько иерархических
ступеней, поэтому четко прослеживаются вложенные сетки трещин различ-
ной толщины, захватывающие дробящие площадь поверхности на участки
различной величины, и нет необходимости доказывать иерархичность рас-
смотренных почвенных структур.
Вновь обратимся к спиральным структурам, описанным выше. Анализ
показывает, что спиральность является индикатором сильнейшей неравно-
весности процесса, в котором происходит формирование структуры. Класси-
ческие процессы самоорганизации, такие, как реакция Белоусова-
Жаботинского, формируют структуры именно спирального типа. Неравно-
весные условия приводят к возникновению сильной локальной нескомпенси-
рованности какого-либо параметра, которая начинает играть роль осциллято-
ра, генерирующего волны. Спиральные макроструктуры в нефтяном пеке
возникают благодаря кластерным скоплениям нескомпенсированного пара-
магнитного момента. С другой стороны, в металлах присутствуют свободные
электроны проводимости, также имеющие спиновый момент. Известно, что в
железе не соблюдается пропорция 1:1 между электронами с разным направ-
лением спина. Локальные флуктуации спинового момента могут генериро-
вать резонансные колебательные явления и быть причиной возникновения
так называемых винтовых микродислокаций в металлах.
Спиральность также является индикатором открытости системы и ин-
тенсивного массо- и энергообмена с окружающей средой. Она - геометриче-
ский образ раскрывшейся и начавшей свою трансформацию замкнутой ок-
ружности. В этом есть глубинная аналогия со смыслом спиральной формы
молекулы ДНК, ведь все живые существа, в том числе - человек, являются
генетически открытыми, развивающимися системами.
Итак, одинаковая морфология структур указывает на один и тот же
принцип их формирования, один и тот же глобальный механизм. Мы можем
описывать этот механизм и его детали с различных точек зрения и при помо-
щи различной терминологии, но это, зачастую, напоминает притчу о слепых
мудрецах, которые пытаются на ощупь определить, что из себя представляет
слон. Нам следует прозревать и шаг за шагом познавать всеобщие черты яв-
лений. В ином случае можно захлебнуться в океане конкретики, так никогда
и не приблизившись к той заветной мечте - построению целостного описания
окружающего нас мира на основании одного единственного всеобъемлющего
принципа.
77
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 2
Г Убеллодде А. Плавление и кристаллическая структура / Пер. с англ.-
М.: Мир, 1969.-420 с.
2. Шаскольская М.П. Кристаллография. - М.: Высшая школа, 1984.- 375 с.
3. Аракелян В.С. Дефект плотности как свойство кристаллических ве-
ществ: Доклады Академии наук - 1995,- Т. 344.- №3 - С. 341-346.
4. Квазикристаллы - структуры с симметрией пятого порядка // Приро-
да,- 1985.-№8.-С.108.
5. Сверхвысокомодульные полимеры / Под ред. А. Чиферри и И. Уорда
/ Пер. с англ,- Л.: Химия, 1983,- 270 с.
6. Влох О.Г., Настишин Ю.А., Сосновский Т.М. Новые особенности
физических свойств голубых фаз жидких кристаллов // Письма в ЖТФ.-
1992.-Т. 18 -Вып. 9.-С. 43-48.
7. Мхатвришвилли М.Д., Чилая Г.С., Элашвилли З.М. Измерения вяз-
коупругих постоянных голубых фаз // Письма в ЖТФ,- 1989.- Т. 15 - Вып. 8 -
С. 36-39.
8. Wright D.C., Mermil N.D. // Rev. of Modem Phys.- 1989.- V.61.- №2.-
P. 385-432.
9. Марк Г.Ф. Полимерные материалы // Наука и человечество: Между-
народный ежегодник.- М.: Знание, 1977.- С. 268-277.
10. Байер Э. Перспективные полимеры // В мире науки,- 1986,- №12 - С
121-130.
11. Грэм Р.Л., Спенсер Д X. Теория Рамсея И В мире науки,- 1990.-
№9,-С. 70-76.
12. Гесь А.П., Федотова В.В. и др. Спиральные домены в монокри-
стальных пленках феррит-гранатов в статических магнитных полях // Письма
в ЖТФ - 1990,-Т.52.-Вып. 9.-С, 1079-1081.
13. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики
и практические применения.- М.: Мир, 1987.- 420 с.
14. Кандаурова Г.С., Иванов Ю.В. Геометрические параметры динами-
ческой доменной структуры в ангерном состоянии магнитоодноосных пленок
//ФММ- 1993.-Т.76,- Вып. 1-С. 49-61.
15. Кандаурова Г.С., Свидерский А.Э. Процессы самоорганизации в
многодоменных магнитных средах и формирование устойчивых динамиче-
ских структур //ЖЭТФ,- 1990,- Т. 97,- Вып. 4 - С. 1218-1229.
16. Гобов Ю.Л., Шматов Г.А. Спиральные и ветвящиеся домены в од-
ноосных магнитных пленках в статическом магнитном поле // ФММ,- 1991.-
Т. 78.-Вып. Г-С. 39-50.
17. Weiss Р., J. Phys.- 6,- 661 (1907).
18. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура,
морфология, дефекты / Пер. с англ,- Т.1.- М.: Мир, 1976.
19. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогич-
ные материалы / Пер. с англ - М.: Мир, 1984,- 327 с.
78
20. Hue! к V., Thomas D.A., Sperling L.H. Macromolecules.- 5 - 340, 348
(1972).
21. Donatelli A.A., Sperling L.H., J. Appl. Polym. Sei - 21. 1189 (1977).
22. Пригожин И. От существующего к возникающему: время и слож-
ность в физических науках.- М.: Наука, 1985.
23. Заславский Г.М., Сагдеев Р.З. Слабый хаос и квазирегулярные
структуры.- М.: Наука, 1991 - 235 с.
24. Иванова В.С., Баланкин А С. и др. Синергетика и фракталы в мате-
риаловедении- М.: Наука, 1994.- 383 с.
25. Benard Н. Revue generale des scieces pures et appliques. - 1900.- V.H.- P.
1261.
26. Karman T. / Gott. Nachr. Math. - Phys. KI. -1912.- P. 547.
27. Bassett DC., Dammont F.R., Salovey R. On the morphology of polymer
crystals // Polymer.- 5, 589 (1964).
28. O’Leary K., Jeil P H. Polytetrafluoroethylene fibril structure // J. Appl.
Phys.-38, 4169 (1967).
29. Бартенов Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров.- М.:
Химия, 1984 - 280 с.
30. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии по-
лимеров.- М.: Химия, 1967 - 291с.
31 .Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю. Структура и свойства сегментированных
полиуретанов // Синтез и свойства блок-сополимеров. - Киев: Наукова думка,
1983 - С. 5-18.
32. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышение долго-
вечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработ-
ки углеводородного сырья: Дис. ...д.т.н. /УНИ.-Уфа, 1987.
33. Веселовский В.С. Угольные и графитовые конструкционные мате-
риалы.- М.: Наука, 1966.- 226 с.
34. Федер Е. Фракталы / Пер. с англ - М.: Мир, 1991.- 260 с.
35. Thompson АН. Fractals in rock phisics // To be published in Annuel
Review of Earth and Planetary Sciences,- P.24.
36. Richard F. Voss Random fractals: self-affinity noise, music, mountains
and clouds // Phisica D - 38.- P. 362-371 (1989).
37. Шлезингер M., Клафтер Дж. // Фракталы в физике / Под ред. Л.
Пьетронеро и Э. Тозатти - М.: Мир, 1988 - С.553.
38. Пьетронеро Л., Купере Р. // Фракталы в физике / Под ред. Л. Пье-
тронеро и Э. Тозатги.- М.: Мир, 1988.- С.454.
39. Шефер Д., Кефер К. Структура случайных силикатов: полимеры,
коллоиды и пористые твердые тела И Фракталы в физике.- М.: Мир, 1988.- С.
62-71
40. Гуляев А.П. Металловедение - М.. Металлургия, 1978.- 647 с.
41. Natta G., Corradini Р., Bassi W. Crystal structure of poly-ortho-
fluorostyrene, Nuovo Cimento Suppl.- 15, 83 (1960).
79
42. McCullonugh R.L. Representation of odered system // Polymer preprints.-
3(2), 53 (1962).
43. Чалмерс Ю. Теория затвердевания / Пер. с англ.- М.: Металлургия,
1968.-288 с.
44. Fullman R.L., Wood D.L. Acta Met.- 1954.- V.2.- P. 188.
45. Волькенпггейн M B. Энтропия и информация - M.: Наука, 1986,-191 с.
46. Allesie М.А., Borke F.I.M. & Schopman T.Y.G. Circulation Res.- 33-
P.54-62 (1973).
47. Goroleva N.A. & Bures J.J. Neurobiol.- 14.- P. 353-363 (1983).
48. Robertson A. & Grutch A.F. Cell.- 24.- P.603-611 (1981).
49. Zykov V.S. Biofizika.- 31- P.862-865 (1986); 32.- P.337-340 (1987).
50. Perez-Munuzuri V., Aliev R. and others. Super-spiral structures in an
ecxitable medium // L. to Nature.-1991- V. 353.- P.240-242.
51. Дикерсон Р.Э. Спирали ДНК//В мире науки.- 1984.-№2.- С. 34-48.
52. Уорд П. Почему вымерли аммониты? // В мире науки.- 1983.- №12.-
С. 71-81.
53. Вейль Г. Симметрия. - М.: Наука, 1968.
54. Rivier N. // J. de Phis. - 1986.- V.47.- Coll. C3.- Suppl. №7,- P. 299.
55. Church A.H. On the relations of Philotaxis to Mechanical Laws. -
London: Williams Borgate, 1901-1904.
56. Сковилл H., Янг Д.С. Молекулярные облака, звездообразование и
строение галактик // В мире науки, 1984,- №6.- С. 15-26.
57. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти.
Природа смол и асфальтенов. -Новосибирск: Наука, 1995.
58 The Very Early Universe / Eds. G. W. Gibbson, S.W.Hawking, S.T.C.
Siclos И Cambridg Univ, Press, 1983.
59. Meikin P. // Phys. Rev. Lett.- 1983.-V. 51.- P.1119.
60. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры // УФН.- 1986.- Т.149 - Вып.
2.-С. 178-219.
61. Советский энциклопедический словарь.- М.: Советская энциклопе-
дия, 1982.
62. Максвелл Дж. К. Избр. соч. по теории электромагнитного поля,- М.:
1954 -С.12.
63. Курик М.В., Лаврентович О.Д. Как увидеть монополь.- М.: Наука.
Природа.- №12.- 1986.- С. 55-61.
64, Дремин ИМ. В поисках четвертой спектроскопии // ХиЖ.- 1975.- № 5 - С.
49-57.
65. Энгель Л., Клингеле Г. Растровая электронная микроскопия. Разрушение.
66. Джирл Уолкер // В мире науки.- 1986.- №12.- С. 158-164.
67. Олемский А.И., Скляр И.А. И УФН.- 1992.- Т.162.- №6,- С. 29-79.
68. Панин В.Е., Гриняев Ю.В. и др. Структурные уровни пластической
деформации и разрушения. - Новосибирск: Наука, 1990.- 255 с.
69. Конева НА., Козлов Э.В. // Изв. вузов. Физика.- 1990.- Т.ЗЗ.- С. 89-
106.
80
ГЛАВА 3
САМООРГАНИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ
ЖЕЛЕЗО УГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ
Углеродистые стали и чугуны являются основными
конструкционными материалами, которые используются для изготовления
металлоконструкций, деталей машин, станков и механизмов. В процессе
эксплуатации они должны иметь необходимый комплекс механических
свойств, таких,как прочность, пластичность, ударная вязкость. Значения этих
характеристик должны сохраняться в течение всего срока службы и
обеспечивать надежность и работоспособность оборудования.
Преждевременное разрушение металла может привести к очень тяжелым
последствиям, авариям и катастрофам.
При проектировании, изготовлении и ремонте аппаратов и
оборудования необходимо не только знание использованных материалов, но
и методов их обработки для достижения необходимых эксплуатационных
свойств. А это невозможно без знания фазовых и структурных превращений,
связанных с нагревом и охлаждением, воздействием внешних нагрузок
(механических повреждений), электромагнитного поля, радиационного
облучения.
Основным компонентом в железо-углеродистых сплавах является
углерод, который придает железу высокую прочность и твердость. Но до
настоящего времени нет четко сформулированной теории, описывающей
механизм взаимодействия железа и углерода. Не установлена точная
температура образования цементита, с помощью которого материаловеды
описывают процесс образования структуры Fe-C сплавов, условия его
диссоциации, природа дефектов в кристаллических твердых материалах и их
влияние на механизм разрушения. Поэтому, в связи с открытием в 1990 году
новой кристаллографической формы углерода - фуллерена у нас возникла
гипотеза о фуллеренном механизме образования структуры Fe-C сплавов в
процессе самоорганизации. Она, объединяя трудно объяснимые с точки
зрения классической теории факты, позволяет объяснить образование
структуры сплавов в процессе первичной кристаллизации, возникновение
дефектов кристаллического строения и механизм разрушения. Перед
описанием нашей модели кратко остановимся на недавно открытых сложных
структурах, образованных атомами углерода. Необычные свойства этих
структур привлекают внимание ученых всего мира и открывают широкие
перспективы их использования в различных областях науки и техники.
81
3J. Фуллерены
Фуллерены, как уже упоминалось во второй главе, относятся к самоор-
ганизующимся структурам и являются третьей формой углерода, кроме из-
вестных структур алмаза и графита. Это замкнутые сферические или сферои-
дальные молекулы, состоящие из пяти- и шестиугольников.
В 1966 году Д.Джоунс писал о "полой молекуле", состоящей из закру-
ченных слоев графита, но синтезировать ее смогли только в 1985 году [1].
Роберт Ф.Керл и Ричард Э.Смолли установили, что кластер С-60, содержа-
щий 60 атомов углерода, в очень устойчивой форме можно получить путем
лазерного испарения графита в пульсирующей струе гелия. Они предположи-
ли, что такая высокая стабильность объясняется структурой молекулы,
имеющей совершенную симметрию футбольного мяча, и назвали ее бакмин-
стерфуллереном, поскольку такой же принцип построения лежит в основе
"геодезического купола", изобретенного американским архитектором и ин-
женером Ричардом Бакминстером Фуллером. В этих экспериментах, помимо
С-60, была обнаружена еще одна совсем необычная молекула из 70 атомов
углерода - С-70. Ими же было установлено, что все кластеры с четным чис-
лом атомов углерода, большим 32, исключигельно устойчивы и также имеют
форму геодезического купола.
Но доказательства существования фуллеренов были косвенными, так
как авторы не смогли получить новое вещество в большом количестве. Это
удалось лишь в мае 1990 года, когда В. Кретчмер и его студент К. Фостиро-
полус из Института ядерной физики Общества им. Макса Планка в Гейдель-
берге смешали несколько капель бензола со специально приготовленной са-
жей и получили раствор красного цвета [1]. При его выпаривании на дне со-
суда остались мельчайшие кристаллы, которые легко растворялись вновь.
Данные измерений свойств нового вещества совпали с теми, которые пред-
сказывались для фуллерена С-60, и с этого времени фуллерены интенсивно
изучаются учеными всего мира.
Были обнаружены фуллерены, содержащие от 28 до 960 атомов угле-
рода (рис. 3.1), но наиболее стабильными являются молекулы С-60 и С-70.
Структура фуллерена близка к структуре графита, поэтому наиболее
эффективный способ их получения основан на термическом испарении гра-
фита либо в результате омического нагрева графитового электрода, либо ла-
зерного облучения. При умеренном нагреве графита происходит разрушение
связей между отдельными слоями и из фрагментов, включающих шести-
угольные конфигурации, происходит сборка фуллеренов [2]. Полученный
угольный конденсат наряду с кластерами С-60 и С-70 содержит большое ко-
личество более легких кластеров (рис. 3.2), значительная часть которых пере-
ходит в С-60 и С-70 при выдержке в течение нескольких часов при 500-600
°C либо при более низкой температуре в неполярном растворителе.
Hq г
p c' 3 i. Мн°гообРазие Фулл pe “ 1 1
И
1
83
60
Г 50
28
^32
32 |
20 1 40 1 60 1 80 п (Си)
Рис. 3.2. Масс-спектр термического испарения графита [2]
Испарение графита должно проходить в пульсирующей струе
инертного газа, в качестве которого обычно используются гелий или аргон.
Атомы газа охлаждают фрагменты графита и уносят выделяющуюся при их
объединении энергию.
Анализ литературных данных показывает, что оптимальное давление
гелия 50-100 торр. Энергия, необходимая для образования молекулы С-60 из
элемента графита с тем жг числом атомов углерода,540-600 ккал/моль [2].
В результате экспериментов было разработано большое количество
методик получения фуллеренов путем испарения графитового стержня,
описанных в [2]. Кроме графита можно использовать и
жидкокристаллическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза
многих углеродосодержащих соединений при температурах 370-500 °C.
Геометрия, структура и свойства стабильных фуллеренов С-60
иС-70
Швейцарский математик Л.Эйлер (1707-1783) доказал, что для
образования объемных замкнутых структур необходимо ровно 12
пятиугольников [3], поэтому фуллерены, имеющие разное количество атомов
углерода, отличаются только количеством шестиугольников.
Структура С-60 - усеченный икосаэдр (рис. 3.3), по форме
напоминающий футбольный мяч. Атомы углерода располагаются на
сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12
84
правильных пятиугольников. Каждый атом углерода находится в вершинах
двух шестиугольников и одного пятиугольника.
Структура С-70 имеет 30 шестиугольников и по форме похожа на мяч
для игры в регби (рис. 3.4).
Рис. 3.3. Структура С-60 [4]
Рис. 3.4. Структура С-70 [4]
На основе рентгеноструктурного анализа радиус молекулы С-60
составляет 0.357 нм. Высота молекулы С-70 (расстояние между
пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных
полярных областях 0.78 ± 0.001 нм}
85
Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры
атомов углерода (перетяжка^равен 0.694 ± 0.005 нм [2].
Фуллерены - высокостабилъные соединения углерода. Так, молекула
С-60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона до 1200 К. Однако
в присутствии кислорода окисление наблюдается при значительно более
низких температурах (около 500 К). Распад молекулы С-60 происходит и в
результате поглощения примерно 10 квантов лазерного излучения с длиной
волны 308 нм [2]. Без разложения твердый фуллерен С-60 сублимируется при
400 °C [5].
Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью и
способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это делает
их сильными окислителями, способными образовывать множество новых
химических соединений с новыми интересными свойствами. Химические
соединения фуллеренов, в состав которых входят шестичленные кольца
углерода с одинарными и двойными связями, можно рассматривать как
трехмерный аналог ароматических соединений.
Одно из наиболее интересных свойств фуллеренов - возможность
внедрения внутрь его полой сферической или сфероидальной молекулы
атомов различных элементов. При этом образуются эндоэдральные
комплексы (рис. 3.5).
Рис. 3.5. Эндоэдральный комплекс [1]
Но основе С-60 возможно получение различных органических
соединений (продукты присоединения радикалов водорода, фосфора,
галогенов, металлов и их окислов, одинарных и двойных бензольных колец и
их производных, NO2 алкильных радикалов) и полимеров [2].
Наиболее интересны в настоящее время электронные свойства
фуллерена С-60 : в различных формах он ведет себя как диэлектрик,
полупроводник, проводник и сверхпроводник. Полупроводниковые свойства
86
наблюдаются, когда фуллерены С-60 при кристаллизации образуют
кубическую гранецентрированную решетку.
Смесь С-60 с калием (в качестве примеси) дает новую металлическую
фазу - "бакидовую соль" КзС^о, которая обладает сверхпроводящими
свойствами при охлаждении до 18 К и ниже. Однако, если к этой смеси
добавить большое количество калия, то материал становится диэлектриком
[1]. Если же калий заменить на рубидий, критическая температура, при
которой появляется сверхпроводимость, повысится до 30 К.
Сверхпроводимость материала, допированного цезием и рубидием,- при 33 К.
Установлено, что сверхпроводящими свойствами обладают почти все
фуллерены в стехиометрическом отношении либо ХзС^о, либо XY2C60 (где
X, Y - атомы щелочного металла) [2].
На конференции в мае 1994 года по новым направлениям в
исследованиях фуллеренов [6] была предсказана высокотемпературная
свехпроводимосзъ твердых высших фуллеренов, легированных атомами
щелочных металлов. Согласно оценкам, представленым на конференции,
критическая температура таких сверхпроводников на основе С-84 может
достигать значения 100 К.
Температурная зависимость растворимости С-60 в различных
органических растворителях и CS2 имеет максимум при температуре около
280 К. Это объясняется кластерной природой растворимости фуллеренов: в
растворах они образуют кластеры, состоящие из некоторого количества
молекул. Рост температуры вызывает их термический распад, что приводит к
снижению растворимости [6].
Энергетика связей С-С в фуллеренах вычисляется на основе квантовой
химии и молекулярной механики. В [5] приведено экспериментальное
определение теплоты образования С-60 (кристалл), Е£редложена
полуэмпирическая формула для вычисления теплоты образования в
фуллеренах и фуллеридах (C°J и С°д , где п=-2,...,+6) по экспериментальным
значениям равновесных межъядерных расстояний в химических (валентных)
связях С-С. Это позволяет определить энергию разрыва каждой отдельной
связи С-С, что важно при изучении механизмов химических реакций
фуллеренов с металлами [5]. На каркасе фуллерена сочленяются пяти- и
шестичленные сопряженные циклы, что приводит к двум типам связей,
соответствующих 6:6 и 5:5 сочленениям. Анализ литературных данных
показывает, что наиболее вероятные расстояния: R|(C-C5)=0.144 ± 0.001 нм и
К2(С-Сб)=0.139 + 0.001 нм [5]. Для значений Rj и R2 в [5] получены значения
энергии разрыва связей, которые соответственно равны Doi=416.68
кДж/моль, Dq2~506.8 кДж/моль. Полная энергия разрыва всех связей С-С в С-
60 равна 40371.75 кДж/моль, энергия на атом составляет 6.978 эВ.
Полная энергия связей в газообразной С-70 Do(C7q)M58O7.8
ккал/моль. Энергия на связь (или атом) у С-70 должна быть промежуточной
между С-60 и графитом.
87
Применение фуллеренов
В настоящее время фуллерены начали использовать в качестве основы
для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия
которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях
аналогичны широко распространенным металлогидридным никелевым
аккумуляторам, однако, обладают способностью запасать примерно в пять
раз большее удельное количество водорода. Кроме того, батареи на основе
фуллеренов характеризуются более высокой эффективностью, малым весом,
а также экологической и санитарной безопасностью^по сравнению с наиболее
продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития.
Планируется широкое использование аккумуляторов на основе фуллеренов
для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.
Обсуждаются возможности применения фуллеренов, связанные с
созданием красителей для копировальных аппаратов, фотоприемников и
оптоэлектронных устройств, алмазных и алмазоподобных пленок,
сверхпроводящих материалов, лекарственных препаратах и др. [6].
Основная трудность в использовании фуллеренов в медицине и
фармакологии связана с созданием водорастворимых нетоксичных
соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и
доставляться с кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.
Одно из первых соединений такого рода синтезировано на основе
дифенэтиламино-сакцинита и активно используется в медико-биологических
экспериментах с фуллеренами. Широко обсуждается идея создания
противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых
эндоэдральных соединений фуллеренов с внедренными внутрь структуры
фуллеренов радиоактивными изотопами. Введение такого лекарства в ткань
позволит избирательно воздействовать на пораженные опухолью клетки,
препятствуя их дальнейшему размножению.
В 1993 году американские исследователи обнаружили [7], что
растворимое в воде производное фуллерена С-60 инактивирует вирус СПИДа
и начали разрабатывать методы получения устойчивых водных суспензий С-
60.
Фторированные фуллерены (СбоР36 и С^оГдд) обладают высокими
антифрикционными свойствами, могут применяться в качестве смазочного
материала.
Пленки высокоупорядоченного углерода С-60 можно легко
наращивать на кристаллических подложках, таких, как арсенид галлия. Это
свойство открывает возможность использования таких пленок в производстве
микроэлектронных устройств.
88
3.2. Баррелены и тубелены.
Если к стенкам половинки фуллерена присоединяются атомы углерода
и молекула закрывается после того как вырастут 1-2 лишних слоя шестигран-
ных ячеек, образуется баррелей. При дальнейшем росте молекулы возникает
углеродная трубка - тубелен.
Соединения углерода в форме волокон и нитей были известны давно.
На основе углеродных нитей стали делать композитные материалы для обте-
кателей сверхзвуковых самолетов и ракет, способные выдерживать высокие
температуры и давления [8].
В 1980 году исследованиями М.Дроссельхаус было установлено, что
графитовые волокна состоят из чешуек, собранных в цилиндрические по-
верхности, а в ноябре 1991 года японский физик Идзима сообщил, что он об-
наружил графитовые трубки диаметром порядка 10-8 м. Они образовались на
электроде камеры, в которой получают фуллерены С-60. Электронная микро-
скопия показала, что кроме шаровидных молекул в камере выросло несколь-
ко микротрубочек, состоящих из разного числа слоев - от 2 до 50. Поверх-
ность трубок образована шестигранниками, идущими по спирали, а сами
трубки вставлены одна в другую. Их назвали "бакитьюбами" (рис. 3.6) [9].
Рис. 3.6. Структура бакитьюба [9]
Общий принцип получения молекул- труб - создание выделенного на-
правления потока атомов углерода. Если при этом атомы углерода осаждают-
ся на поверхности подложки, то сначала начинается рост кластеров С-60 в
виде открытых сверху чашечек. Условия роста не дают им закрыться - посту-
пающие частицы углерода оседают на краях полусфер, непрерывно удлиняя
их стенки, и вырастает углеродная трубка [8].
89
В 1991 году Л.А.Чернозатонский предположил, что соединения фулле-
ренов с щелочными металлами могут иметь много общего со слоистыми
сверхпроводниками. Если изменить условия получения фуллеренов или вве-
сти в их структуру атомы других элементов, то может получиться вытянутая
структура, состоящая из шестиугольников. Эту, пока гипотетическую, моле-
кулу С-60 он назвал барреленом. Соединяясь боковыми поверхностями, бар-
релены образуют кристалл - баррелит. Если пустые места решетки заполнить
атомами щелочных металлов, то он должен стать похожим на слоистый
сверхпроводник [8].
Следовало ожидать, что материал из барреленов проявит сверхпрово-
дящие свойства при более высоких температурах, чем фуллерены, так как по
длинным трубкам электронные пары станут двигаться узкими пучками без
сопротивления при более высокой температуре. Трубки, собранные в жгут
или кабель, могут передавать очень большие токи. Число атомов в баррелене
может быть Сбо+18п или Сбо+12п, где п -» оо [8].
Удалось вырастить трубки под разными углами к поверхности и полу-
чить пленку из нанотруб. Проводимость вдоль трубок гораздо выше, чем по-
перек, так как на движущийся электрон не действуют большие силы связей
волокон. Микротвердость приближается к твердости алмаза. Электронный
спектр поверхности пленки близок к спектру молекул С-60, то есть большин-
ство трубок закрыто половинками фуллеренов. Если же их разрушить ионной
бомбардировкой, спектр повторяет спектр графита [8].
Эти важные свойства нового материала могут найти широкое примене-
ние в наноэлектроникс, мембранной технологии, создании композитных ма-
териалов с заранее заданными свойствами [8].
Наряду с фуллеренами и трубками в последнее время объектом интен-
сивного исследования служат многослойные замкнутые сфероидные структу-
ры, собранные из графитовых слоев [6]. Эти структуры, называемые лукови-
цами ("onions'1), имеют различные размеры и формы и, по-видимому, являют-
ся достаточно стабильными образованиями.
Таким образом, приведенные сведения о сложных структурах углерода
показывают, что их образование возможно там, где присутствует свободный
углерод, в частности, в железо-углеродистых сплавах - сталях и чугунах, для
чего имеются убедительные предпосылки.
3.3. Предпосылки для образования свободного углерода в виде
фуллеренов в железо-углеродистых сплавах
Теоретические представления о структуре, фазовых превращениях,
взаимодействии железа и углерода в железо-углеродистых сплавах постоянно
совершенствуются и уточняются с появлением новых результатов исследова-
ний в этой области. Однако, современная теория металловедения железо-
90
углеродистых сплавов не дает ответа на ряд весьма важных вопросов. Кратко
их можно сформулировать следующим образом [11]:
1) каков элементарный акт упорядочения? Теории кристаллизации по*
ликристаллических материалов в большей своей части базируются на посту-
лировании флуктуационного преодоления энергетического барьера при обра-
зовании зародышей новой фазы (центров кристаллизации или конденсации),
то есть образовании устойчивой поверхности и дальнейших элементарных
актах присоединения и роста этой фазы [12]. С этих позиций объясняются
некоторые дефекты структуры, например, винтовые дислокации роста, дру-
гие же дефекты представляются как результат энергетических флуктуаций и,
следовательно, их местоположение в структуре материала полагается случай-
ным.
Существование кластеров в конденсируемых средах указывает на про-
текание процессов упорядочения с образованием локальных областей, обла-
дающих ближним порядком, задолго до момента, когда начинается спонтан-
ное образование и рост зародышей (центров кристаллизации) новой фазы. В
связи с этим возникает ряд дополнительных вопросов. Какова концентрация
кластеров в момент фазового перехода и до какой их концентрации можно
говорить об элементарных актах роста? Каковы элементарные акты упорядо-
чения в структуре твердых тел, претерпевающих фазовые превращения под
воздействием внешних нагрузок?
2) какова природа дефектов в кристаллических твердых материалах и
почему йх реальная прочность существенно отличается от теоретической (от
величины энергии связи между атомами, рассчитанной для объемноцентри-
рованной кубической, гранецентрированной кубической и гексагональной
плотноупакованной решетки)?
Для объяснения последнего факта потребовалось введение понятия
"дислокация”. Однако вопрос о целесообразности и предназначении их для
конденсированной среды остается открытым. Трудно согласиться с идеей о
случайном характере формирования одного из важнейших свойств твердых
тел - пластичности при вероятностном распределении дислокаций. Концен-
трация дефектов в твердых телах настолько велика, что требуется уточнение
определению "дальний порядок". Видимо, этот термин справедлив лишь для
монокристаллов [11]’,
3) не установлены точно характер связи, возникающий между атомами
железа и углерода, а также температура образования цементита, представ-
ляющего собой химическое соединение FegC. Если устойчивое химическое
соединение образуется при определенной температуре, то оно не должно
диссоциировать и образовываться при более низких температурах, как это
происходит при образовании цементита вторичного и третичного.
Кроме цементита,обнаружены другие виды соединений железа с угле-
родом, которые в общем были названы s-карбидами. При этом их точное хи-
мическое соединение не установлено и его обозначают как FenC.
91
Поэтому в настоящее время продолжаются поиски объяснения меха-
низма взаимодействия железа и углерода.
Углерод в сталях и чугунах
В железо-углеродистых сплавах основными компонентами являются
железо и углерод. Железо - металл IV периода УШ группы периодической
системы. Атомный номер 26, атомная масса 55.85, атомный радиус 0.126 нм,
плотность 0.126 г/см3. Температура плавления 1539 °C. Углерод - неметалли-
ческий элемент П периода IV группы периодической системы, атомный но-
мер 6, атомная масса 12, атомный радиус 0.077 нм, плотность 2.5 г/см3. Тем-
пература плавления 3500 °C [14].
Чистое железо мягко, имеет низкую прочность и высокую пластич-
ность : предел прочности при растяжении для технического железа
(содержание углерода 0.02 %) составляет 250 МПа, относительное удлинение
50 %, относительное сужение - 85 %, твердость - НВ 80 [14].
Установлено, что при увеличении содержания углерода прочность и
твердость железа увеличиваются, то есть несмотря на то, что в стали содер-
жится большое количество металлических и неметаллических элементов:
марганец, кремний, фосфор, сера, хром, никель, медь, азот, кислород или во-
дород, решающую роль в превращении железа в сталь играет именно углерод
[15]. Например, для стали У7А (содержание углерода 0.63- 0.73 %) предел
прочности при растяжении 650 МПа, относительное удлинение 18 %, в ото-
жженном состоянии НВ 180 [14].
Расчетным путем можно определить приближенное количество атомов
железа, приходящиеся на один атом углерода. В одном грамме стали У7А
содержится 0.98 г Fe и 0.0073 г С [14]. Масса атома равна
Мс=к ] те+кгтр+кзтп , (3.1)
где кь к2, к3 - количество электронов, протонов и нейтронов соответ-
ственно;
nig, Шр, шп - масса электрона, протона и нейтрона соответственно.
Один атом углерода содержит 6 электронов, 6 протонов и 6 нейтронов,
и его масса равна
Мс=6*9.1095*10-31+6*1.6726*10-27+6*1.6749*10-27=2.0090*10-2бкг.
Один атом железа содержит 26 электронов, 26 протонов и 30 нейтро-
нов, и его масса равна
Мж=26*9.1О95*1О-31+26*1.6726*1О-27+ЗО*1.6749*10-27=9.37 5 8 4 0-26 кг.
лч.
92
В одном грамме стали содержится:
- атомов углерода Zc=0.73*10'5 / 2.0090*10-26 = 3.6336*102»;
- атомов железа 2Ж-0.98*10-2 3 4 5 6 7 8 / 9.3758*10-26 = 1.0452*1022.
Таким образом, на один атом углерода приходится около 29 атомов
железа.
В исследованиях, выполненных за последние годы [16], установлено,
что в железоуглеродистых сплавах углерод ^помимо присутствия в форме фаз
(a-твердого раствора с невысокой концентрацией дефектов, остаточного ау-
стенита, карбидов и графита), может еще находиться в состояниях, которые
не соответствуют классическому определению фазы и требуют специального
обсуждения. При этом можно ожидать, что значительная, а в некоторых слу-
чаях даже большая часть углерода находится в сплавах Fe-C именно в этих
состояниях.
В [16] были предложены основные состояния углерода, в которых он
может присутствовать в закаленной, отпущенной или подвергнутой холодной
пластической деформации стали :
1) состояние углерода в нормальных позициях внедрения в решетке
свежезакаленного мартенсита (рис. 3.7);
Рис. 3.7. Кристаллическая структура мартенсита [14]
2) состояние углерода в нормальных позициях внедрения в решетке
отпущенного после закалки мартенсита;
3) состояние углерода в карбидной фазе 0-БезС (цементит) (рис. 3.8);
4) состояние углерода в карбиде Е-РезС (е-карбид);
5) состояние углерода в форме графита (рис. 3.9);
6) состояние углерода в микронесплошностях сплава (близко к состоя-
нию аморфного углерода);
7) состояние углерода в виде атмосфер Котрелла (вокруг дислокаций
скапливаются атомы углерода);
8) состояние углерода в виде сегрегаций на дислокационных скопле-
ниях (эти сегрегации представляют собой кластеры, то есть скопления из
93
Рис. 3.8. Кристаллическая структура цементита [14]
а б
Рис. 3 9 Кристаллическая структура графита [14]:
а - кристаллическая решетка графита,
б - включения графита, выделенные из чугуна
большого числа слабо связанных атомов углерода, которые располагаются в
субмикронесплошностях дислокационного происхождения).
Существенную роль в образовании скоплений последнего состояния
углерода играет химическое взаимодействие углерод-углерод.
Использование количественного анализа магнитных эффектов позволи-
ло найти количество углерода в этих состояниях. В частности, на ранних ста-
диях отпуска (после завершения распада мартенсита) большая часть углерода
стали (не менее 60 % от общего количества) находится в свободном состоя-
нии в виде сегрегаций на дислокационных скоплениях.
94
В [17] высказано предположение, что в структуре чугуна свободный
углерод может существовать в виде алмазоподобных образовании, а также а-
карбина - -С - С - С и предложено коралловидное строение графита в чу-
гуне (рис. 3.10), причем следует обратить внимание на спиралевидную форму
графита, напоминающую бакитьюб.
Рис. 3.10. Строение коралловидного графита в чугуне [16]:
1 - турбостратный графит; 2 - карбин
К эффекту ’’светлого пятна" в высокопрочных чугунах (при металло-
графическом анализе) могут привести скопления углерода, имеющие твер-
дость, аналогичную алмазу. При прокатке и волочении чугуна это ядро не
деформируется из-за высокой твердости [18]. Необходимо отметить, что эти-
ми "светлыми пятнами" могут быть фуллерены, так как их твердость выше
твердости алмаза [19].
При нагреве белого чугуна с высокой скоростью (1100 °С/ч) до 1100 °C
выделяется большое число мелких графитовых включений компактной
(хлопьевидной) формы, характерных для ковкого чугуна. За счет резкого по-
вышения скорости нагрева графитизация белого чугуна полностью происхо-
дит без его выдержки при высокой температуре. Изменение механизма гра-
фитизации белого чугуна при скоростном нагреве объясняется изменением
степени пересыщения аустенита углеродом в условиях быстрого нагрева. В
этом случае создается неравномерное распределение углерода при растворе-
нии цементита. На этих участках и начинается рост графитовой фазы [20].
В [21] показана возможность существования карбина, который пред-
ставляет собой цепочки или замкнутые соединения атомов углерода. Атомы
углерода значительно сильнее связаны между собой, чем с атомами железа. В
связи с этим в фазах железа углерод может быть в разных конфигурациях: в
виде отдельных атомов, замкнутых многоугольников (весьма вероятен шес-
тигранник - наподобие бензольного кольца без водорода) и цепочек, в кото-
рых атомы углерода связаны ковалентно. Пик Сноека реагирует на появление
плоских шестигранников графита в феррите. При их появлении он исчезает.
Если их разбить на отдельные атомы углерода проведением закалки, то пик
Сноека восстанавливается. В работе, выполненной Кетинсуем, пик Сноека то
возникал, то исчезал в результате изменений конфигурации связанных между
собой атомов углерода [21].
95
В процессе кристаллизации чугуна за счет давления, которые оказы-
вают силы поверхностного натяжения на малую частицу с большой кривиз-
ной поверхности раздела, кристаллы графита сворачиваются подобно тому,
как из листа бумаги образуется компактный комок [22]. Эти первоначальные
компактные включения графита слишком малы и не различимы в световом
микроскопе. Подрастая, они либо сохраняют компактную структуру
(например, в чугуне с шаровидным графитом), либо разветвляются.
Высокопрочный чугун с шаровидным графитом образуется в литой
структуре в процессе кристаллизации. Для его получения, чугун модифици-
руют путем обработки жидкого металла магнием (для уменьшения пироэф-
фекта применяют сплав магния с никелем). Под действием магния графит в
процессе кристаллизации принимает шаровидную форму [23]. Вполне веро-
ятно, что такую форму графита образуют скопления фуллеренов.
Модифицирование железо-углеродистых сплавов применяют для по-
лучения мелкозернистой структуры. Модификаторы выполняют роль центров
кристаллизации, от которых начинается рост зерен. Ими являются мелкодис-
персные частички тугоплавких химических элементов или их соединении
(карбиды, нитриды, оксиды) [14].
Фракционирование молекул по размерам
При кристаллизации полимеров из расплава возможно фракциониро-
вание отдельных видов молекул. Так, при кристаллизации смешанных кри-
сталлов полиэтилена и полидейтероэтилена происходит преимущественно
кристаллизация высокомолекулярного полидейтероэтилена, а молекулы по-
лиэтилена с меньшим молекулярным весом выталкиваются из кристалла. Та-
кое фракционирование частично или полностью исчезает при 121 °C. Допол-
нительным доказательством такого выталкивания являлись скопления не-
больших молекул полиэтилена, меченных тритием, у поверхности кристал-
лов.
Последующими исследованиями было установлено, что высокомоле-
кулярные фракции растут первыми, отталкивая молекулы низкомолекулярной
фракции, которая кристаллизовалась позже [24].
Фракционирование встречается и в процессе кристаллизации некото-
рых металлических сплавов, компоненты которых не могут растворяться в
кристаллических решетках друг друга (не образуют твердых растворов). При
этом образуются механические смеси, где каждый компонент кристаллизует-
ся самостоятельно и образует собственные зерна. Примером может являться
система свинец-сурьма (Pb-Sb), а также другие системы, образующие диа-
грамму состояния сплавов I рода [14]. При искусственном и естественном
старении алюминиевых сплавов происходит перераспределение атомов меди
и образование из них скоплений (зоны Гинье - Престона).
В биологии также встречаются примеры фракционирования живых
клеток организма, например, у губок - наиболее примитивных многоклеточ-
96
ных животных. Они состоят из клеток всего пяти или шести типов.
Губку можно разделить на отдельные клетки, осторожно продавив
взрослый организм через мелкое сито. Эти клетки быстро снова агрегируют,
и в конце концов такой агрегат реорганизуется в нормальную губку. В клас-
сическом опыте такого рода смешивали клетки двух видов губок разного цве-
та. Клетки слипались, образуя раздельные агрегаты одного и другого цвета
(рис. 3.11). Хотя этот результат можно получить не со всеми видами губок, он
показывает, что некоторые клетки взрослой губки способны отличать клетки
своего вида от чужих [25].
Рис. 3.11. Реорганизация губок [25]
Диссоциированные клетки различных эмбриональных тканей позво-
ночных при смешивании объединяются предпочтительно с клерками той же
ткани; молекулярные основы такого тканеспецифического узнавания пока
неизвестны [25].
Образование глобулярных структур
Система, состоящая из двух или нескольких видов молекул может об-
разовывать сложные структурные единицы. Если молекулы имеют различный
потенциал парного взаимодействия, то вначале будет идти укрупнение моле-
кул, имеющих больший потенциал парного взаимодействия. Например,
Е п >Е 12^22- В этом случае вокруг локализованных молекул одного вида ус-
танавливаются молекулы второго вида (рис. 3.12). Укрупнение происходит до
тех пор, пока вероятность их встречи не станет практически равна нулю [26].
Если система имеет три вида молекул, то вначале будет образовывать-
ся ядро из молекул одного вида, у которого также потенциал парного взаи-
модействия будет больше : Ец>Е12>Е22>Е2з>Езз>Е1з, вокруг этих молекул
будут последовательно устанавливаться молекулы второго вида, а затем
третьего, образуя при этом оболочки из молекул одного вида [26].
97
- молекула □ вида
- молекула I вида
Рис. 3.12. Образование ССЕ [26]
В природе существует много примеров образования глобул - систем
типа ядро-оболочка при контактировании веществ друг с другом.
Как показало электронно-микроскопическое исследование [12], Ru-Cu-
катализатор содержал частицы размером от 10 до 60 А средним диаметром 32
А, а чисто рутениевый катализатор - частицы размером 10-100 А примерно
такого же среднего диаметра (36 А) (данные для медного катализатора от-
сутствуют).
В опытах по окислению Ru-Cu-катализатора при комнатной темпера-
туре было установлено, что присутствие меди защищает Ru от дейсгвия ки-
слорода. На основании совокупности полученных результатов авторы работы
сделали вывод об образовании в порах селикагеля биметаллических класте-
ров, состоящих их рутениевого ядра и медной оболочки. К аналогичному же
выводу они пришли при исследовании методом EXAFS смешанного Os-Cu-
катализатора, нанесенного на селикагель с атомным соотношением металлов
1:1 [12].
Примером существования аналогичных глобул в биологии является
строение вируса гепатита (рис. 3.13), который имеет сплошную структуру:
полная вирусная частица состоит из двух белковых оболочек и ДНК, заклю-
ченной внутри капсида (внутренней оболочки). Интересно, что форма вируса
может быть как сферическая, напоминающая фуллерен, так и продолговатая,
напоминающая тубелен.
Эти примеры позволяют предположить, что при кристаллизации Fe-C
сплавов образуются кластеры с углеродным ядром в виде фуллеренов и обо-
лочкой из атомов железа.
Возможно, что такое образование может формироваться в процессе
перлитного превращения переохлажденного аустенита. Аустенит распадается
с образованием ферритно-цементитной структуры :
А—> Ф + Fe3C.
Ведущей, в первую очередь возникающей фазой при этом является
98
карбид (цементит). Его зародыши, как правило, образуются на границах зе-
рен аустенита [22].
Рис. 3.13. Строение вируса гепатита [27]
Если учесть, что атомы свободного углерода могут образовывать скоп-
ления по границам зерен и в дефектных участках (атмосферы Котрелла), то
вполне очевидно, что образование цеменита происходит именно на этих уча-
стках. Атомы углерода, присоединяя к себе атомы железа, образуют глобулы.
Углерод в шунгитовых породах
По современным представлениям шунгитовая порода сформировалась
около 2 млрд, лет назад и включает в себя глобулярный некристаллический
углерод, микроэлементы, минеральную составляющую, небольшое количест-
во битумоноидной органики и воду. Содержание углерода, определяющего
основные свойства шунгитовых пород, колеблется от 1 до 70 % , но на от-
дельных участках может достигать 98 % [28].
Электронно-микроскопическими исследованиями было установлено,
что для всех образцов характерен один основной структурный элемент - уг-
леродные глобулы размером 10 нм, внутри которых методами просвечи-
вающей электронной микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния
было установлено наличие пустот. Также была установлена схожесть иска-
жения графитоподобных слоев шунгитового углерода (ШУ) и фуллеренов.
Основываясь на этих данных^авторы предложили фуллереноподобную струк-
туру ШУ. Для доказательства и обоснования предложенной структуры ис-
пользовали методику последовательной экстракции фуллеренов С-60 и С-70
этанолом и гексаном. Анализ экстракта показал присутствие фуллеренов С-60
99
и С-70 в количестве 0.0001 %. На основании этого была предложена фулле-
ренная модель шунгитового углерода [28].
Эти многочисленные примеры дают нам право предположть, что при
определенных условиях кристаллизации железо-углеродистых сплавов часть
углерода может находиться в виде фуллереноподобных частиц, вокруг кото-
рых собираются атомы железа. Предлагаемый механизм образования этих
частиц является лишь начальной стадией разрабатываемой нами новой тео-
рии формирования структуры сплавов.
3.4. Механизм образования фуллеренов в железо - углеродистых
сталях
В процессе кристаллизации, в зависимости от условий охлаждения, мо-
гут реализовываться различные механизмы формирования структуры спла-
вов. Традиционные представления о процессах кристаллизации рассматрива-
ются в [10, 29], однако, последние достижения в области углеродных соеди-
нений позволяют предположить, что в железо-углеродистых сплавах возмож-
но образование свободного углерода в виде фуллеренов, бакитьюбов и гло-
бул.
По нашему мнению, при низких скоростях охлаждения возможно
фракционирование атомов железа и углерода из-за большого различия в раз-
мерах атомов (рис. 3.14). Любое внедрение атомов углерода в кристалличе-
скую решетку железа энергетически не выгодно, так как это приводит к ее
деформации и искажению. Скопления атомов углерода могут привести к об-
разованию не пластинчатого, а замкнутого, в виде фуллеренов, строения.
расплав
Рис. 3.14. Фракционирование атомов железа и углерода по размеру
100
Углерод как фаза, имеющая более высокую температуру перехода в
кристаллическое состояние, образуется в жидком расплаве первым в виде
фуллеренов, которые могут являться центрами кристаллизации для железа
(как модификаторы).
В чугунах скопления фуллеренов могут привести при определенных
условиях к образованию пластинчатого или шаровидного строения.
Атомы углерода могут образовывать фуллерены различной симметрии,
при этом фуллерен меньшей симметрии может располагаться внутри фулле-
рена большей симметрии, образуя многослойные глобулы. Известная кри-
сталлическая решетка графита (см. рис. 3.9) с послойным расположением
атомов углерода может быть ничем иным, как последовательно расположен-
ные сферы фуллеренов (гиперфуллерен) (рис. 3.15).
Рис. 3.15. Гиперфуллерен
Вокруг таких скоплений углерода формируется слой из атомов железа,
на базе которого выстраивается кристаллическая решетка y-Fe.
Количество атомов железа, которое осаждается на поверхности фулле-
рена, зависит от его симметрии. Если принять форму атома железа и фуллере-
на в виде сферы, то их объем определяется
V=4ttR3/3 , (3.2)
где R - радиус атома железа или фуллерена.
Объем одного атома железа равен
Уж=4*3.14*(0.126*10*9)3/3=8.345*10-30 м3.
Объем фуллерена С-60 равен
101
Уф=4*3.14*(0.3576*10-9)3/3=0.19*10-27 мз
Объем глобулы равен
УглМ*3.14*[(0.357+2*0.126)*10-9]3/3=0.946*10-27 м3.
Число атомов железа, которое осаждается на поверхности фуллерена в
один слой, равно
n=(VrjI-V4)/Va<-(0.946*10-27-0.19*10-27)/8.345*10-30=90.2.
Этот расчет не учитывает объемы пустот, которые образуются между
контактирующими сферами, поэтому результат получается завышенным. Бо-
лее жесткие условия - в случае, если атом железа принять в виде куба. При
этом число атомов равно 47.2. Среднее значение числа атомов железа полу-
чается между этими граничными значениями и для С-60 составляют порядка
60 атомов.
Критический размер зародыша при кристаллизации железа [10] опре-
деляется
Rc=2Qo/Ap., (3.3)
где О - удельный объем, занимаемый в кристалле атомом, м3,
а - удельная свободная поверхностная энергия, Дж/м2;
Ар - разность химических потенциалов при переходе расплав -
кристалл, Дж.
Подставляя численные значения [10], получаем
1^=2*7.66*10-6*0.204/2435=1.28*10-9 м.
Рассмотрим фуллерен, например С-60 с диаметром 0.714 нм, в качест-
ве зародыша при кристаллизации железа. Так как размер фуллерена меньше
критического размера устойчивого зародыша, процесс кристаллизации на
фуллерене будет неустойчивым и возможно несколько вариантов роста заро-
дыша образованием оболочки из атомов железа или скопления фуллеренов
(рис. 3.16). В первом случае формирование плотной упаковки затруднено и
наиболее вероятно образование дендритной фрактальной структуры до того
момента, пока не будет достигнут размер критического зародыша.
Отдельные атомы углерода могут находиться в кристаллической ре-
шетке, образуя структуру аустенита. В процессе охлаждения (при перлитном
превращении) происходит изменение растворимости углерода в кристалличе-
ских решетках у- и a-Fe с образованием новых фуллеренов, а не цементита
вторичного и третичного, как это предлагается в существующей теории.
102
Критический размер зародьсша
а
б
Рис. 3.16. Рост зародыша: а - плотная упаковка;
в, с - дендритная структура
Далее будет формироваться кристаллическая решетка из атомов железа
и образовываться кластеры. Кластеры соединяются в более крупные соеди-
нения сегменты, которые, в свою очередь, образуют зерна.
3.5. Механизм разрушения железо - углеродистых сплавов на
основании фуллеренной модели углерода
Фуллеренная модель структуры железо-углеродистых сплавов даег
простое объяснение возникновению вакансий и дислокаций и процессу обра-
зования трещин.
Если целое число атомов железа не укладывается в длину окружности
фуллерена, то в структуре кластера образуется вакансия (рис. 3.17). При этом
число вакансий будег увеличиваться от центра к периферии. Таким образом,
при формировании кластера неизбежно образуются дислокации. Другого ро-
да дислокации-двойники образуются при сопряжении кластеров.
Рис. 3.17. Образование вакансии
Как при сопряжении кластеров, так и при сопряжении сегментов обра-
зуются зоны пониженной плотности материи - дилатоны. Они играют важ-
103
ную роль в дальнейшей эволюции структуры при внесении энергии извне
(рис, 3.18).
Рис. 3.18. Образование кластеров и сегментов
При статическом нагружении материала происходит активация от-
дельных зерен, сегментов и кластеров, а также элементов оболочки класте-
ров. Происходит ’'сток” энергии в зоны с наименьшим производством энтро-
пии, каковыми являются границы зерен, частиц и кластеров. Таким образом,
поглощение энергии происходит на трех структурных уровнях. С другой сто-
роны, структурные элементы (атомы, кластеры, сегменты) стремятся занять
более выгодное положение с точки зрения наименьшего производства энтро-
пии, которое на каждом структурном уровне может достигать определенного
критического значения. Элементарный акт разрушения при этом происходит
на том структурном уровне и в том локальном объеме, где первым достигает-
ся критический уровень энергии, определяемый силой взаимодействия струк-
турных составляющих данного уровня. Элементарный акт разрушения за-
ключается в разрыве связей и образовании поверхности, отличающейся ло-
кально высоким значением энтропии, и, как следствие этого, высокой актив-
ностью периферийных слоев, формирующих этот уровень (атомы в класте-
рах, кластеры в сегментах, сегменты в зернах). В зависимости от того, какой
структурный уровень определяет максимальный сток энергии, будет зависеть
характер разрушения - межзеренное или транскристаллитное [11].
Внесение энергии извне возбуждает отдельные атомы железа, их колебание
вокруг равновесного состояния увеличивается. Расширение кристаллической
решетки железа может происходить только до определенного значения, по-
104
этому ’’лишний" атом выталкивается в дилатон. Может иметь место каскад-
ное вытеснение атомов. Этот процесс, продолжающийся во времени, приво-
дит, в конечном счете, к образованию аморфной фазы, в которой локальные
напряжения выше, чем в целом по металлу'. Образуется ком прессой. В [30]
наглядно показана связь аморфизации структуры с пластической деформаци-
ей, то есть с введением в систему дополнительной энергии.
При завершении перехода дилатон-компрессон на всех уровнях органи-
зации системы срабатывает другой механизм диссипации энергии. Дело в
том, что максимум напряжений является потенциальной ямой для отрица-
тельно заряженных субстанций [31]. Поэтому начинается движение вакансий
в компрессоны и объединение их в микропоры. При достижении критическо-
го расстояния между ними поры сливаются и образуется микротрещина (см.
рис. 3.18). Она распространяегся под углом 120° - факт, полученный многими
исследователями, но точно не объясненный до сих пор.
Таким образом, сама организация материи в сплавах предопределя-
ет характер ее разрушения при внесении энергии извне.
3.6. Выделение фуллеренов из структуры серого чугуна
Для доказательства и обоснования предложенной фуллеренной модели
структуры углеродистых сплавов проводились исследования на образцах из
серого чугуна марки СЧ25. Это связано с тем, что такие чугуны содержат
большое количество свободного углерода в виде пластинчатых скоплений
(рис. 3.19), в которых вероятно присутствие фуллеренов.
ПоГОСТ 1412-85 [32], СЧ25 содержит: 3.2-3.4 % С, 1.4-2.2 % Si, 0.7-1.0
% Мп, Р не более 0.2 %, S не более 0.15 %. Предел прочности на растяжение
ов=245 МПа.
Рис. 3.19. Микроструктура чугуна СЧ25
1 - феррит; 2 - перлит; 3 - графит
105
Методика выделения свободного углерода из железо-углеродистых
сплавов
Углерод присутствует в сплавах железа в трех формах : связанный в
твердом растворе (феррите), в карбидах и в виде графита. Определение со-
держания различных видов углерода в сталях и чугунах основано на их раз-
личных физических и химических свойствах и их реакциях в растворах элек-
тролитов.
Горячие концентрированью кислоты и растворы щелочей не действуют
на графит, в то время как цементит разлагается под действием концентриро-
ванных соляной и азотной кислоты, при этом свободный углерод (углерод
твердого раствора) остается в нерастворимом остатке [33].
На основании этого, нами были разработаны несколько методик выде-
ления свободного углерода из железо-углеродистых сплавов.
По первой методике были подготовлены пробы для масс-
спектрального анализа.
Образцы из серого чугуна марки СЧ25 растворялись отдельно в цар-
ской водке (смесь трех частей концентрированной тридцатипроцентной НС1 и
одной части концентрированной семидесятипроцентной HNO3), Смесь кислот
необходимо готовить непосредственно перед применением [34].
При этом идег реакция
ЗНС1 + HNO3 = NOC1 + 2С1 + 2Н3О.
Продукты реакции придают осадку красноватый цвет. Карбиды и
твердый раствор a-Fe растворяются, а свободный углерод остается в нерас-
творимом осадке. Образовавшийся раствор с осадком фильтровался, промы-
вался дистиллированной водой и высушивался (рис. 3.20).
Рис. 3.20. Полученная проба
Выделение фуллеренов из полученного осадка проводилось в аппарате
SOXLET, за счет растворения его в химически чистом бензоле. Принципи-
альная схема аппарата приведена на рис. 3.21.
Порошок, полученный при растворении чугуна, засыпался в рабочую
часть аппарата 2, бензол заливался в колбу 5 и она устанавливалась на элек-
троплитку 6. Пары бензола по трубке 3 поднимались в холодильник 1, кон-
денсировались и стекали в рабочую часть аппарата. Уровень подъема бензола
106
в рабочей части аппарата поддерживался трубкой 4. Бензол периодически
сливался в колбу в течение 5 часов, в результате чего приобрел желтоватый
цвет. Перегонкой бензола в этом же аппарате добивались того, чтобы в колбе
осталось около 10 мл раствора. Этот раствор желтовато-бурого цвета выли-
вался в чашку Петрики остатки бензола испарялись на воздухе.
Рис. 3.21. Схема аппарата SOXLET
Оставшийся после перегонки и испарения осадок исследовался на
масс-спектрометре МИ-1201.
Исследуемое жидкое вещество прямым вводом помещалось рядом с
ионизационной камерой. Проба, проникнув в нагретую область (400-420 °C) с
низким давлением (10-7 мм рт.ст.), испарялась и в газообразном состоянии
через диафрагму попадала в ионный источник, где под действием электрон-
ного удара ионизировалась. Энергия ионизации составляла 70 эВ. Образо-
вавшиеся положительно заряженные ионы вытягивались из зоны ионизации и
ускорялись в электронно-оптической системе. Перед входом в магнитное по-
ле, в котором происходит разделение по массам, ионы приобрели энергию
порядка 2 кэВ, после чего последовательно регистрировались на шлейфовом
осциллографе.
Полученный масс-спектр приведен на рис, 3.22, а. Для облегчения
интерпретации этого спектра и проверки возможности получения масс-
спектра фуллеренов при указанном режиме были получены масс-спектры
смеси фуллеренов, содержащей 90 % С-60 и 10% С-70 (рис. 3.22, б). Эта
смесь фуллеренов была любезно предоставлена для исследований д. ф.-м. н.,
107
профессором Мазуновым В.А. (Институт физики молекул и кристаллов УНЦ
РАН).
«3 625 643 885 7W 745 773 787 805 817
а
720
МО
|1Н’||||||||11||||||||||1||||11|||||||||1||1,|11.....1, It
б
Рис. 3.22. Фрагменты масс-спектров: а - полученной пробы;
б - масс-спектр смеси фуллеренов
Характерной особенносгью полученного спектра концентрированного
осадка является наличие четко выраженных периодических (через 60 атом-
ных единиц масс (а.е.м.)) пиков осколочных ионов в области 580-900 а.е.м.
Анализ наиболее вероятных комбинаций элементов исследуемой сис-
темы (элементарный состав хлорных, азотных соединений, кислорода, угле-
рода, предельных и ароматических углеводородов и др.) позволил сделать
следующий вывод. Периодическая группа пиков свидетельствует о наличии
фрагментов С5 (60 а.е.м.) в составе металлоорганических макромолекулярных
соединений, образовавшихся при обработке кислотами и последующей про-
мывки растворителями навески металла (чугуна СЧ25).
По-видимому, эти углеродные фрагменты являются остаточными
структурами изначально присутствовавших в составе чугуна углеродных кла-
стеров, имеющих сферическую форму (то есть фуллеренов) и содержащих
углеродные кольца С5.
108
Для получения исчерпывающей информации по строению и составу
фуллеренов в железо-углеродистых сплавах были необходимы дополнитель-
ные исследования с использованием альтернативных видов спектрального
анализа (например, ПК).
Возможный распад фуллеренов мы попытались предотвратить, изме-
нив методику получения проб для ПК-спектрального анализа.
Образцы из серого чугуна очищались до металлического блеска, для
увеличения хрупкости обрабатывались жидким азотом и дробились с целью
увеличения поверхности образцов.
Раздробленный чугун растворялся в плавиковой кислоте (HF) в тече-
ние двух суток. При этом HF полностью прореагировал и получился сухой
осадок. Чугун превратился в мелкий порошок (рис. 3.23). Выделение фулле-
ренов из порошка проводилось экстракцией четыреххлористым углеродом
(ССЦ). Полученный экстракт упаривался до объема пробы для ИК-
спекгрального анализа.
Рис. 3.23. Серый чугун после растворения в HF
Одной из конечных целей инфракрасной спектроскопии является уста-
новление связи между структурами молекул и их спектрами [35]. Эти спек-
тры являются отражением процессов энергетических переходов, главным об-
разом, для колебательных уровней основного состояния молекулы (100-4000
см*1) [36]. Всякая двухатомная молекула имеет некоторое распределение
электрического заряда вдоль связи, соединяющей центры атомов. Если при
осциллирующем колебании такой молекулы изменяется распределение элек-
трического заряда и она представляет собой колеблющийся диполь, то такие
колебания активны в ИК-спекгре. Чем больше атомов в молекуле, тем слож-
нее перераспределение энергии по связям, вовлеченным в колебания. ПК -
спектр может дать точную информацию о структуре молекулы только для
простых случаев, поэтому интерпретация спектров сложных молекул зачас-
тую требует трудоемкого анализа колебаний и чаще всего проводится путем
109
эмпирического сравнения таких спектров со спектрами простых соединений.
При записи ИК-спектр о в поглощения параметром длины волны явля-
ются микроны (мкм) или частоты в обрагных сантиметрах (см-1). Интенсив-
ность чаще всего выражается в процентах пропускания или поглощения [35].
ИК-спектры можно получить для любого агрегатного состояния веще-
ства: газообразного, жидкого и твердого. Для измерения спектров газообраз-
ных соединений используются специальные газовые кюветы. Жидкие соеди-
нения наносят в виде пленки на пластинки из материала, прозрачного в ис-
следуемой области (напрмер, KBr, NaCl, CsI, КС1). Из твердых веществ при-
готовляют суспензию в вазелиновом масле, которую помещают между соле-
выми пластинками. Но при этом нужно иметь в виду, что само вазелиновое
масло сильно поглощает при 3000-2800 см-1, 1460 и 1380 см-1.
Для облегчения расшифровки ИК-спектров наших проб, дополнитель-
но были получены спектры смеси чистых и фторированных фуллеренов С-60
и С-70 в СОд. Частоты колебаний, соответствующие чистому С-60, имеют
значения 528, 580, 1184 и 1432 см-1 (рис. 3.24, а), что хорошо согласуется с
литературными данными [37].
Так как чугун растворялся в плавиковой кислоте, небходимо рассмот-
реть влияние атомов фтора на характеристические полосы поглощения в
спектре. Колебания с участием связи C-F имеют очень сложную форму и на-
ходятся в широком интервале частот - от 1400 до 1000 см-1. Эти полосы име-
ют высокую интенсивность поглощения, что может быть использовано для
идентификации фторпроизводных. Введение атомов фтора приводит к значи-
тельному повышению частот групповых колебаний соседних групп [36].
Характеристические полосы связи C-F (при третичном атоме С) прояв-
ляются в ИК-спектре фторированных фуллеренов при 1104, 1088, 1076, 1064,
1046 и 1032 см-1 (рис. 3.24, б). Полосы поглощения, относящиеся к обрабо-
танному HF С-60, как и следовало ожидать, несколько смещены в высокочас-
тотую область по сравнению с пиками чистых С-60 (вследствие взаимодейст-
вия их с колебаниями связи C-F): 532, 632, 1198 и 1494 см-1.
При сравнении спектров фуллеренов и полученной пробы (см. рис.
3.24) наблюдаются аналогичные пики при частотах 540, 626, 1192 и 1498_см-1,
что говорит о наличии молекул С-60 в полученной пробе.
Достоверность всего вышесказанного подтверждается отсутствием
аналогичных пиков в спектре пробы графита, полученной в идентичных ус-
ловиях.
Проведенные исследования на примере серого чугуна показали, что в
структуре железо-углеродистых сплавов присутствуют углеродные скопления
в виде фуллеренов. Таким образом подтверждается выдвинутая нами гипоте-
за о фуллеренной модели образования структуры железо-углеродистых спла-
вов. Разработанная нами модель позволяет достаточно убедительно объяс-
нить взаимодействие железа и углерода в процессе фазовых превращений при
охлаждении сплавов, появление дефектов кристаллического строения, меха-
низм разрушения.
по
1809
1600
__i 1 I
1400 1200 1000
—I____________1___________1—
800 800 400
BozMoeo* «woo, cm '
Рис. 3.24. Фрагменты ИК-спектров смеси фуллеренов С-60 и С-70
(а), фторированных фуллеренов С-60 и С-70 (б), полученной пробы (в)
Ill
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 3
1 .Керл Р.Ф., Смолли Р.Э. // В мире науки -1991,- N12.- С.14-24.
2 .Елецкий А.В., Смирнов Б.М. // УФН.-1993.-П2.-С,33-58.
З .КретчмерВ. // Природа.-1992.-Nl.-С.30-33.
4 .George A.Olah, Imre Bucsi, Robert Aniazfeld and G.K. Surya Prakash //
Carbon.- V.30.-№.8.-P. 1203-1211, 1992.
5 .Ионов С.П., Алиханян A C., Спицина Н.Г., Яржемский В.Я. // ДАН.-
1993.-Т.331.-N4.-С.449-451.
6 .Елецкий А.В. //УФН.-1994 -Т. 164.-N4.-С. 1007-1009.
7 .Химия и жизнь -1994.-Nl 1 .-С.5.
8 .Транковский С. //Наука и жизнь.-1993.-М11.-С.55-62.
9 .Росс Ф. //В мире науки.-1992.-N2.-С.34-35.
10 .Современная кристаллография.- В 4-х томах.- Образование кристал-
лов.- М.: Наука, 1980.-407 с.
И.Кузеев И.Р., Филимонов Е.А., Хабибов Д.Н. // Ресурс и прочность
оборудования нефтеперерабатывающих заводов: Межвуз. науч.-тематич. сб.-
Уфа, 1989,-С.201-212.
12 .Петров Ю.П. Кластеры и малые частицы.- М.: Наука, 1986 - 365 с.
13 .Металлическая связь и структура металлов / В.К. Григорович. -М.:
Наука, 1988.-296 с.
14 .Гуляев А.П. Металловедение. -М.: Металлургия, 1977.-646 с.
15 .М. Беккерт. Мир металла. - М.: Мир, 1980.-С.89.
16 .Белоус М.В., Новожилов В.Б., Шаталова Л.А., Шейко Ю.В. // ФММ,-
1995.-Т.79.-N4.-С.128.
Г7 .Кимстач Г.М. О механизме образования кристаллов алмаза в спла-
вах железо-углерод //МиТОМ.-1991.-N8.-С.6.
18 ,Жуков А.А. О формах существования углерода в чугунах // Ми-
TOM.-1992.-N11.-C.34.
19 .В Бланк, С.Буга Тверже алмаза // Наука и жизнь.-1995.-N10,-С.61-64.
20.Бачурин А.П., Владимирова В.В. // МиТОМ.-1991.-N 10.-С.24-26
21,Кимстач Г.М., Уртаев А.А., Молодцова Д.Т. //МиТОМ.-1991.- N2.-
С.21.
22.Жуксв А.А., Снежной Р.Л., Давыдов С.В. //МиТОМ.-1981.-N9. -С.21.
23.Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение: Учебник для
высших тсхггических учебных заведений.- 3-е издание, переработанное и до-
полненное -М.: Машиностроение, 1990. - 528 с.
24.Вундерлих Б. Физика макромолекул. Зарождение, рост и отжиг кри-
сталлов. Т.2. -М.: Мир, 1979.-С. 129.
25.Албертс Б., Брей Д., Льюис Дж., Рэфф М., Робертс К., Уотсон Дж.
Молекулярная биология клетки. Т.З. - М/. Мир, 1987.-425 с.
26.Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева Л.Н. Роль парамагнитных
молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных сис-
тем.- Томск, 1987.-54 с.
112
27.Тиоле ГТ, Буэндиа М.-А. Вирус гепатита // В мире науки.- 1991 .-N6.-
С.42-49.
28.3айденберг М.В., Ковалевский В.В., Рожкова Н.Н., Туполев А.Г. //
ЖФХ.- 1996.- Т.70.- N1.- С.107-110.
29.Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов - М.: Мир,
1967.-160 с.
30 .Павлов В.А. Аморфизация структуры металлов и сплавов с высокой
степенью пластической деформации // Физика металлов и металл сведение.-
1985.-Т.36.-Вып. 4.-С.629-649.
31 .Волф Дж. Термодинамика экситонов в проводниках // Физика за ру-
бежом.-М.: Мир, 1983.-С.125-154.
32 .Конструкционные материалы: Справочник / Б.Н. Арзамасов,
М.А.Бдрострем, Н.А.Буше и др.; Под общ. ред. Б.Н.Арзамасова,- М.: Метал-
лургия, 1986.- 424 с.
ЗЗ .Лашко Н.Ф., Заславская Л.В., Козлова М.Н., Морозова Г. И., Соро-
кина К.П., Яковлева Е.Ф. Физико-химический фазовый анализ сталей и спла-
вов -2-е изд. -М.: Металлургия, 1978,- 336 с.
34 .Глинка Н.Л. Общая химия - М.: Химия, 1964 - 688 с.
35 .Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР и масс-
спектроскопии в органической химии.-М.: Высш, шк., 1971.-175 с.
36 . Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред.
Н.М.Эмануэля: Учебн. пособие для ун-в.-М.: Высш, шк., 1971.-175 с.
37 .W. Kratschmer, D.R. Huffman // Carbon.- V.30 - №.8,- Р. 1143-1147,
1992.
113
ГЛАВА 4
О ПРИРОДЕ ПОВЕРХНОСТИ И ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ
Все процессы, проходящие на поверхности раздела фаз (гетерогенный
катализ, адсорбционные процессы, фазовые переходы, адгезия, отрыв и мно-
гие другие), зависят от совокупности характерных свойств и размера поверх-
ности, а также от условий ее формирования и эксплуатации. Совершенно яс-
но, что именно поверхность раздела фаз является объектом, который ограни-
чивает форму тела и обеспечивает реакцию его объемной части на различно-
го рода внешние воздействия. Сейчас исследования в области химии и физи-
ки поверхности позволяют описать некоторые аспекты происходящих в гра-
ничных слоях явлений, объяснить и предсказать ход событий при проведении
процессов с привлечением соответствующих модельных представлений, эм-
пирических уравнений и выработанных теорий. Однако весьма актуальной
проблемой остаются многочисленные расхождения теоретических предсказа-
ний и результатов эксперимента.
Существует множество интересных, на наш взгляд, явлений, которые
лишь констатируются с позиций классической теории поверхности. Обзору
этих проблем и посвящены первые четыре раздела данной главы. В разделе
4.3 приводятся обзор литературных данных и рассуждения о состоянии и
свойствах реальных поверхностей с позиций теории фракталов. Мы считаем,
что фрактальный подход к проблеме поверхностных явлений может явиться
фундаментом для обобщения достигнутых результатов и прорыва в теории и
научном понимании явления поверхности.
В этой главе мы представляем новую гипотезу, в основу которой по-
ложено представление о существовании переходного слоя на границе раздела
фаз как объекта, обладающего мультифрактальными свойствами в распреде-
лении геометрических, энергетических, химических и других неоднородно-
стей. Этот слой для каждой конкретной системы имеет определенную тол-
щину и набор размерностей 2<D<3 в распределении различных параметров
(физических свойств системы). Фрактальная размерность распределения
свойств внутри слоя меняется от D«3 в объемной части до D-2 на поверхно-
сти раздела фаз. Функцией такого слоя является обеспечение перехода от
свойств объемной части тела с топологической размерностью d=3 к свойст-
вам поверхностного монослоя с размерностью d-2.
В качестве примера, выступающего отчасти и в качестве аргумента,
здесь можно привести сопоставление фазовых диаграмм моно молекулярно го
слоя вещества размерности d=2 (ксенон,[1]) и объемной его части d=3 (рис.
4.]), напоминающий египетскую пирамиду - объект, чрезвычайная прочность
и устойчивость к разрушению которого не разгадана до сих пор). Из рисунка
видно, что температуры критической TC(2D) и тройной Tt(2D) точек монослоя
114
существенно ниже соответствующих значений массивного образца. Для лю-
бого простого вещества на любой из однородных подложек выполняется два
общих соотношения [1]:
Tc(2D)/Tc(3D)«0,4;
Tt(2D)/Tt(3D)* 0,6.
Значение критической температуры можно взять в качестве индикато-
ра численного значения размерности в данной точке при переходе d 2-^-3:
тонкую монослойную пленку со свойствами, характеризующимися двухмер-
ным пространством, можно описать фазовой диаграммой со значениями
TC(2D) и Tt(2D). При осуществлении процесса конденсации на такой пленке
взаимодействие между слоями пирамиды будет понижать свободную энер-
гию и последует рост значения критической температуры. С ростом толщины
пленки критическая температура TC(2D) приближается в конце концов к зна-
Рис. 4.1. Фазовые диаграммы ксенона
Нижнее основание пирамиды - трехмерный ксенон. Масштаб по
оси количества вещества - результат расчета для кубического сосуда,
содержащего один моль ксенона в кригической точке. Верхнее осно-
вание пирамиды - моноатомный слой ксенона. По оси количества ве-
щества отложены количества ксенона, адсорбированного на графито-
вых стенках того же контейнера из [ 1 ]
115
Рис. 4.2. Лестница, ведущая в пространство двух
измерений
чению критической тем-
пературы объемного со-
стояния TC(3D). При этом
структуры вещества, со-
ставляющего пленку, по-
степенно теряют свойст-
ва, присущие двухмер-
ному состоянию на по-
верхностей приобретают
свойства трехмерной
объемной фазы. Рис.
4.2, например, иллюст-
рирует послойный рост
криптона на кристалли-
ческом графите. Как се-
рия скачков-ступенек, он
в большой степени на-
поминает "чертову лест-
ницу", описываемую в
теории мультифракгалов.
Каждый скачок связан с
удалением еще одного
монослоя и, следова-
тельно, уменьшении доли объемной части. Очевидно, что такая лестница вы-
являет фрактальную природу перехода между двумя и тремя измерениями.
Рассматриваемый нами переходный слой наглядно проявляет себя в
следующем мысленном эксперименте. Допустим, что на поверхность твердо-
го вещества постепенно наносят тонкими слоями какое-либо покрытие
(например, нанесение лакокрасочного покрытия на металлическую поверх-
ность). В результате слой закрепленного на поверхности силами адгезии ве-
щества становится все толще и толще. Если данную операцию продолжать
далее, то после достижения слоем определенной толщины А наблюдается от-
слаивание покрытия вместе с первоначально нанесенными слоями (рис. 4.3).
Гипотеза о существовании переходного 3—>2 слоя с набором дискретно рас-
пределенных свойств позволяет объяснить такое явление.
При нанесении слоя покрытия на поверхность твердого тела переход-
ный слой переносится выше к вновь образованной поверхности покрытие-
возду^ Теперь переходный слой захватывает граничную область между твер-
дым телом и покрытием (рис. 4.3) и обеспечивает в силу своих свойств ста-
бильное закрепление покрытия на подложке (адгезионный контакт). При
дальнейшем наращивании толщины покрытия, выше величины А, соответст-
вующей толщине переходного стабилизирующего слоя, захватывания облас-
ти контакта покрытие-подложка слоем уже не происходит (переходный слой
116
отслоение
* покрытия
4^. ла/h
Рис. 4.3. Отслаивание покрытия от подложки при достижении
покрытием определенной толщины А
"поднимается" вслед за поверхностью раздела покрытие-воз дух и находится
целиком в области покрытия). На практике наблюдается отслаивание покры-
тия толщиной А, а на поверхности твердого тела вновь образуется стабилизи-
рующий переходный слой твердое тело-воздух.
Справедливо будет предположить, что толщина А? отслоившегося по-
крытия отлична по значению от первоначальной толщины переходного слоя
А], характерной для системы подложка-воздух, в силу различия их химиче-
ских составов (следовательно, и совокупности свойств).
Здесь неизбежно возникает резонный вопрос: если в системе покры-
тие-подложка наступает момент самопроизвольного отслоения покрытия, то
какая внутренняя,присущая системе,сила или энергия ответственна за осуще-
117
генератор фрактальной кривой Кох
И масштаб структур,
И энергетическое содержание
Рис.4.4. Увеличение энергетической составляющей структур в по-
верхностном переходном 3-^2 слое по мере уменьшения их фрактальной
размерности от d=3 до d=2 (а).
Аналогия с генератором фрактала триадной кривой Кох (б)
твление данного механического процесса? При ответе на этот вопрос раскры-
вается еще одно фундаментальное свойство поверхностных переходных 3->2
слоев. По мере понижения значения размерности заполнения веществом
трехмерного пространства при переходе из объемной части материального
объекта на его поверхность высвобождается энергия, которая эксперимен-
тально обнаруживается как поверхностная энергия конденсированной фазы.
Таким образом, для рассматриваемого нами случая при завершении форми-
рования поверхностного переходного слоя по достижении покрытием толщи-
ны А в системе генерируется энергетическая составляющая поверхностного
переходного слоя покрытия - поверхностная энергия, которая достигает сво-
его характеристического максимального значения в интегральном плане. По-
этому именно проявлением существования поверхностной энергии обуслов-
лен факт активации механического процесса отслоения покрытия от подлож-
ки.
Схематически увеличение энергетической составляющей системы при
снижении фрактальной размерности заполнения веществом переходной 3^>2
зоны показано на рис. 4.4,а. Треугольник, изображенный основанием вниз,
символизирует уменьшение доли материи, распределенной в третьем измере-
нии, в переходном 3^2 слое по мере приближения к поверхности из объем-
ной части. Сравнивая данную фигуру с рис. 4.1, можно увидеть их геометри-
ческое сходство. При этом раскрывается физический смысл полученных кар-
тин: переход от основания треугольника к его вершине имеет концен-
118
грационную природу. Единицей измерения концентрации в объеме вещества
на рис 4.1 является моль, что соответствует основанию треугольника на
рис.4.4,а, изображенного светлым цветом. Тогда как единица измерения кон-
центрации на поверхности вещества на рис. 4.1 принята равной одному мик-
ромолю, что составляет 10'6 моль, что соответствует вершине треугольника
на рис. 4.4. Как видим, разница в концентрации вещества в объемной части и
на поверхности составляет шесть порядков - в данном случае это необходимо
было отразить для получения изображения фазовых диаграмм ксенона на
рис. 4.1 приблизительно одинакового масштаба для случаев d^2 и d=3. Если
бы концентрационная ось координат на рис. 4.1 в обоих случаях была разби-
та шкалой с ценой деления в один моль, то фазовая диаграмма двухмерного
ксенона свернулась бы в нульмерную точку', и мы получили бы более близкое
сходство с треугольником, изображенным на рис, 4.4,а.
Необходимо также пояснить, каким образом исчезновение третьего
измерения в распространении материи на поверхности конденсированных
сред обусловливает концентрационную разницу в шесть порядков. Здесь ре-
шающую роль играет структурный фактор. С позиций структуры идеальной
плоской поверхности объемного кристалла или грани его ячейки данный
факт объяснить невозможно. Однако проблема снимается, если принять
фрактальное распределение вещества по толщине поверхностного переход-
ного 3-*2 слоя. Известно, что структура фракталов тем более разрыхленная,
чем меньшее значение фрактальной размерности она имеет. При этом имеет
смысл учитывать факт, что некоторые фракталы имеют тенденцию к сниже-
нию плотности распределения вещества по мерс удаления из центра фрак-
тального объекта к периферии. Является интересным, что наши доводы име-
ют удивительное сходство с выводом [2] о том, что средняя плотность веще-
ства во фрактальном кластере ограничена снизу значением, которое на 4-6
порядков ниже плотности материала в конденсированной фазе.
Дальнейший анализ при сопоставлении рис, 4.1 и 4.4 раскрывает
нам физическую природу энергетической составляющей поверхностного пе-
реходного 3 ->2 слоя. Если рассмотреть фазовые диаграммы ксенона, изобра-
женные на рис. 4.1, то как было отмечено выше, абсолютные значения тем-
пературы критической TC(2D) и тройной T|(2D) точек двухмерного вещества
существенно ниже соответствующих значений объемного образца. Значит,
внутренняя энергетика двухмерной материи при равном значении температу-
ры весьма высока по сравнению с трехмерной, если для перевода вещества в
критическое состояние здесь требуется много меньше подведенной энергии
извне. Поэтому мы полагаем, что увеличение разности размерностей запол-
нения веществом пространства при переходе по толщине поверхностного
слоя из объема на поверхность, т.е. уменьшение концентрационной состав-
ляющей материи в переходном слое при выходе на поверхность компенсиру-
ется повышением энергетической составляющей вещества в соответствую-
щих областях слоя, т.е. существованием поверхностной энергии у конденси-
119
диск торсионных весов
Рис. 4.5. Модуль сдвига свободно подве-
шенных пленок
При налипни кольцевой пленки жидкого
кристалла между диском весов и непод-
вижным кольцом период колебаний диска
изменяется из-за сдвиговых сил, создавае-
мых пленкой: 1-кристаллическая фаза; 2-
поверхностно-упорядоченная; 3-жидкая.
На графике показано, как уменьшается
период колебаний для пленок с различным
числом N молекулярных слоев в пленке (N
для пяти кривых снизу вверх: 4, 8, 12, 16,
24)
рованных фаз. Данный факт от-
ражен на рис.4.4,а в виде тем-
ного треугольникд переверну-
того основанием вверх., и сим-
волизирующего увеличение
энергетической составляющей
материи при уменьшении ее
концентрационной составляю-
щей по толщине переходного
3—>2 слоя по мере перехода из
объема тела на его поверхность.
С другой стороны, мож-
но увидеть интересную анало-
гию формы линии получившей-
ся фигуры - "’звезды Давида”
(рис.4.4,а) и формы генератора
классического фрактала - три-
адной кривой Кох (рис.4.4,б).
Методами фрактальной геомет-
рии создано несколько спосо-
бов формирования неоднород-
ности поверхности [3]. Среди
них есть и способы построения
неоднородных поверхностей,
основанные на моделях регу-
лярных фракталов. Например,
поверхность обобщенной триа-
ды Кох. В результате получает-
ся “гофрированная” поверх-
ность, которая служит моделью
неоднородной поверхности
(рис.4,21), полученной при на-
правленном шлифовании ско-
лов поликристаллических спла-
вов.
Таким образом, при понижении размерности D распределения веще-
ства в пространстве (при переходе от объемной части фазы с d-З к по-
верхности раздела с d-2) значение энергетической составляющей системы
увеличивается за счет растущего значения разности размерностей 3-D рас-
пределения материи по толщине переходного поверхностного слоя, что экс-
периментально обнаруживается в качестве поверхностной энергии.
В [4] исследовали величину модуля сдвига для двумерных кристаллов
в виде свободно подвешенных пленок. Использовали чувствительные резо-
нансные крутильные весы (рис. 4.5). Если модуль сдвига в пленке отличен от
120
нуля, то она будет создавать дополнительный возвращающий момент, дейст-
вующий на диск, и частота колебаний уменьшится. Уменьшение же амплиту-
ды колебаний будет служить мерой диссипаций энергии в пленке.
На рисунке 4.5 показано, как уменьшается период ДР колебаний сис-
темы диск-пленка. При Т!<Т<Т2 АР не зависит от числа слоев, но все же фик-
сируется прибором, тогда как модуль сдвига объемной части пленки равен
нулю при Т<ТЬ Следовательно, в данном температурном интервале только
внешние поверхностные слои являются структурированными и дают возвра-
щающий момент. Такой результат эксперимента, с нашей точки зрения, мож-
но объяснить наличием переходного структурированного слоя на поверхно-
сти раздела пленка-диск (при подводе потока энергии кручения со стороны
диска). Этот слой со стороны пленки имеет более устойчивую к температур-
ным и механическим воздействиям структуру.
Целью нижеследующих разделов настоящей главы является рассмот-
рение возможности сущесгвования гипотетического дробно-размерного пе-
реходного слоя.
4.1. О природе поверхностной энергии в свете классических
представлений, несоответствие теории и эксперимента
4.1.1. Структура поверхности под действием внешних нагрузок
Трение является диссипативным процессом, в котором работа внешних
сил затрачивается на поглощение энергии материалом поверхностных слоев и
образование теплоты. Пропесс диссипации реализуется упругопластической
деформацией поверхностных слоев. При этом состояние поверхностных сло-
ев при трении имеет свои особенности. При трении максимальные напряже-
ния возникают в микрообъемах поверхностного слоя [5]. В процессе трения
формируются поверхностные слои твердого тела, обусловливающие меха-
низм трения и отличающиеся специфическим структурным состоянием. По-
верхностные слои при этом характеризуются повышенной свободной энерги-
ей, физической и химической активностью, а также иными механическими
свойствами, чем более глубоко лежащие слои.
Коэффициент трения между двумя твердыми телами определяется как
F/W , где F-сила трения и W-нагрузка. С коэффициентом трения ц связан за-
кон Амонтона. Он гласит, что ц не зависит от кажущейся площади контакта
Этот закон очень хорошо соблюдается на практике. Коэффициент трения за-
висит от относительной скорости движения трущихся поверхностей. Эту за-
висимость объясняют, например, влиянием скорости движения на локальную
температуру, степенью упрочнения металла и соотношением работ сдвига и
121
Рис. 4.6. Зависимость коэффициента трения стали
по индию от конечной скорости скольжения
(нагрузка 300 Г) [4]
пропахивания. Все эти
факторы должны спо-
собствовать уменьше-
нию коэффициента
трения с увеличением
скорости скольжения
[6].Такая зависимость
противоречит закону
Кулона, согласно ко-
торому ц не должен
зависеть от скорости
скольжения.
Даже при очень
небольшой сдвигаю-
щей силе возможно
очень медленное от-
носительное переме-
щение трущихся по-
верхностей. Как ни
странно, найти стати-
ческий коэффициент
трения здесь весьма
сложно. В связи с кривой из [7] на рис. 4.6 возникает еще один вопрос. Эта
кривая показывает изменение F при постоянном W. Вероятно, что при изме-
нении W она неравномерно смещается. Если это так, то обычные кривые за-
висимости статического коэффициента трения от нагрузки представляют со-
бой явно произвольное сечение сложной многомерной картины, которая опи-
сывает поведение системы при трении. Коэффициент трения между двумя
несмазанными поверхностями находится в интервале 0,54-1,0.
Однако, при скольжении тел по льду или снегу он составляет всего
0,03. В первом объяснении, выдвинутом Рейнольдом в 1901 г., предполага-
лось, что под действием локального давления лед плавится, в результате чего
образуется пленка воды. Несмотря на свою привлекательность, теория плав-
ления льда не дает точных количественных оценок. Так, чтобы точка замер-
зания понизилась всего до -10°С, требуется локальное давление около 1000
кГ/см [7]. Для лыжника среднего веса тогда истинная площадь контакта
должна составлять несколько сотых см , что маловероятно. Лед представляет
собой вещество чрезвычайно сложной структуры. Предполагается, что вбли-
зи точки плавления на поверхности льда образуется жидкоподобный слой.
Если это верно, то низкие значения ц могут быть обусловлены не столько
плавлением из-за разогрева, сколько специфической природой поверхности
льда.
122
В [8] проводили моделирование упаковок полидисперсных шаров в
системе с ограниченным стенками контейнера объемом. Обнаружено, что
структура верха упаковок шаров в контейнере получается неравномерной, с
крайне низкой плотностью заполнения шарами. Вероятно, данный факт мо-
жет являться первой ступенью к созданию модели квазижидкого слоя на по-
верхности раздела твердое тело-газ. Показано также, что уменьшение интер-
валов значений радиусов пакуемых сфер означает рассмотрение при модели-
ровании контейнера больших размеров Это указывает на уменьшение плот-
ности частиц в объеме, увеличение пористости объекта. В реальных условиях
достаточно большое количество неагрегирующих частиц небольших разме-
ров (подобно структуре границ зерен) может являться причиной низкой по-
ристости упаковок таких частиц. Значит, для обеспечения плотной и прочной
структуры обязательно самоподобие строения - наличие в объекте большего
масштаба аналогичных меньших составляющих. Упаковки же монодисперс-
ных шаров имеют наихудшие структурные характеристики.
По мнению автора [3], даже если вероятен разрыв по поверхности раз-
дела, основную роль здесь играет ‘ослабленный граничный слой’. Это, по
всей видимости, ни что иное, как тонкий слой измененного материала, меха-
нически менее прочный, чем любая из контактирующих объемных фаз. Он
может образовываться и на поверхности структурно измененного, но вполне
чистого материала. В отношении структурных изменений поверхностей адге-
зионные системы можно формально отнести к одному из двух классов [10]. В
системах класса А структурные нарушения твердых поверхностей и энтропия
адгезии мала. Свойства систем класса В определяются целиком изменениями
структуры поверхностного слоя одной или обеих фаз. При этом неблагопри-
ятные изменения этропии компенсируются неожиданно высокой энергией
адгезии. Данный фаю, вероятно, следует рассматривать как нахождение гра-
ницы фазового контакта двух поверхностей в области переходного слоя с
дробно-размерным распределением свойств, который обеспечивает образо-
вание единой структурированной системы при нанесении, например, покры-
тия на подложку (см. рис. 4.3).
Большое число экспериментальных и теоретических работ позволяет
выделить несколько основных характерных особенностей состояния припо-
верхностных слоев кристаллического тела [5]:
1) повышенная концентрация легкодействующих гомогенных источни-
ков ( типа источников Фишера) , а также гетерогенных источников образова-
ния дислокаций вблизи поверхности деформируемого твердого тела;
2) в приповерхностных слоях кристалла скорость движения дислокаций
при деформации сдвига может существенно превышать скорость их движе-
ния в объеме материала;
3) отличия атомно-электронной структуры поверхностных слоев.
Таким образом, анализ литературных данных показывает, что поверхностные
слои твердого тела коренным образом отличаются по состоянию от внутрен-
них слоев. Принципиальной особенностью состояния поверхности в условиях
123
трения твердого тела является существование в точках контакта устойчивой
ячеистой структуры диссипативного динамического характера [5]. Каждая
ячейка (микрообъем) структуры имеет определенную энергию активации ДЕ
и находится под воздействием нерегулярных броуновских толчков со средней
энергией 0, генерируемых в процессе трения. Поверхность является сущест-
венным фактором на уровне диссипативных процессов. Диссипация энергии
макроскопического объема за счет нелинейных эффектов происходит за счет
его структурирования, т. е. образования системы новых поверхностей. Рас-
смотрение здесь выполняют в локальной системе (ячейке). Взаимодействие
самих ячеек относят при этом другому масштабу.
В поверхностных слоях трущихся тел пластические деформации могут
достигать предельных значений и изменять физические и механические свой-
ства материалов, их структуру. Процесс пластической деформации поверхно-
стных слоев при трении сложен и многообразен и, как отмечается авторами
[11], на данном этапе развития науки о трении нельзя выявить ее закономер-
ности.
В работе [12] исследована зависимость коэффициента адгезии от типа
кристаллической решетки металла. Из результатов исследований ясно, что
материал с гексагональной струкгурой^по сравнению с материалами с други-
ми решетками (ОЦК и ГЦК),имеет пониженную адгезию, более низкие коэф-
фициенты трения и большую износостойкость. Показано, что трение мини-
мально в направлении наиболее плотной упаковки атомов, что не согласуется
с результатами работы [13]. Экспериментальных данных, обобщающих зави-
симость силы трения от параметра кристаллической решетки для разных ти-
пов структуры, очень мало, и они носят противоречивый характер. Эффекты,
связанные с влиянием среды на характер структурных изменений твердого
тела, весьма разнообразны. Это относится как к субмикроскопическим про-
явлениям, так и к их экспериментальному выявлению. Этим в общем случае и
объясняются противоречия в их интерпретации. Результаты многочисленных
исследований показывают, что механизм деформации тонких поверхностных
слоев в условиях контактного взаимодействия твердого тела связан со специ-
фикой их взаимодействия с ПАВ смазочных сред. Однако трактовки непо-
средственной роли процесса адсорбции ПАВ в деформации металла противо-
речивы.
В ряде работ в основу оценочного расчета силы и коэффициента трения
положена дислокационная модель внешнего трения. Основная сложность ин-
терпретации роли изменений плотности дефектов структуры металлов и
сплавов в механизме трения определяется трудностью анализа деформацион-
ных процессов из-за их локализации в тонких поверхностных слоях и неод-
нородности деформации вдоль профиля поверхности. До сих пор дискусси-
онным остается вопрос, повышена или понижена плотность дислокаций в по-
верхностном слое. В работе [9] рассмотрены движение и взаимодействие
дислокаций в тонких поверхностных объемах при трении кристаллических
124
тел Сформулирована гипотеза, что сила трения связана с изменениями дис-
локационной структуры на поверхностях трения. Внешняя работа при трении
соответствует внутренней работе по изменению дислокационной структуры.
Исследования показали, что запасенная энергия дислокаций на три по-
рядка меньше работы силы трения. Такое несоответствие авторы [14] объяс-
няют невозможностью точного экспериментального определения истинной
плотности дислокаций в момент контактного взаимодействия. Таким обра-
зом, не удается объяснить общие затраты энергии при трении одними дисло-
кационными процессами в поверхностных слоях. Поверхностные слои здесь
следует рассматривать как поведение сложной многофункциональной дина-
мической системы.
В [15] делается вывод о том, что в процессе трения зона пластической
деформации не ограничивается областью неровностей, а простирается вглубь
материала. Приведенные микрофотографии поверхностных зон выявляют об-
разование на поверхности слоя низкой плотности дислокаций и интенсивного
трещинообразования в нижележащих слоях. Несмотря на достаточное экспе-
риментальное подтверждение теории отслаивания, есть данные, им противо-
речащие [16]. Имеющиеся количественные соотношения данной теории не
отражают всех принципов, заложенных в теорию, и получены при ряде до-
пущений.
При трении в условиях избирательного переноса, как показали резуль-
таты исследований [17], на контактирующих поверхностях образуется метал-
лическая пленка. Именно она обусловливает малые значения коэффициента
трения и величины износа. Структура и свойства этой пленки исследованы
явно недостаточно. В [18] установлено наличие микропористой рыхлой
структуры пленки. Соединения, входящие в состав пленки (медной), сильно
аморфизированы и обладают однотипной гексагональной симметрией решет-
ки. Таким образом, анализ результатов опубликованных работ указывает на
необходимость изучения основных закономерностей кинетики структурных
изменений пленки (дисперсности, плотности дислокаций, вакансий, искаже-
ний кристаллической решетки).
В [5] показано, что в процессе длительных испытаний изменения про-
исходят в основном в самых тонких поверхностных слоях , непосредственно
прилегающих к свободной поверхности. Плотность дислокаций максимальна
не на самой поверхности, а в более глубоком подповерхностном слое метал-
ла. Анализ рентгенограммы образцов, испытанных в условиях установивше-
гося режима трения, показал, что если на глубине около 5 мкм аномальный
характер изменения интенсивности дифракционных максимумов несколько
сохраняется (это соответствует геометрически неоднородной высокоэнерге-
тичной области скопления дислокаций), то в тонких поверхностных слоях
такая аномалия полностью отсутствует. Наличие на рентгенограммах двух
систем дифракционных линий, соответствующих материалам с резко разли-
чающимися периодами кристаллических решеток, свидетельствует о сущест-
125
вовании межфазной границы, разделяющей основной материал и прилегаю-
щие к свободной поверхности слои.
Послойный микроспектральный анализ показал, что под поверхност-
ным слоем медного образца имеется слой окислов толщиной порядка 0,1
мкм. В верхнем бескислородном слое (толщиной < I мкм) нет примесей, при-
сутствующих в образце в исходном состоянии. Образующийся окисный слой
способствует локализации структурных изменений в поверхностных слоях и
препятствует вовлечению в процесс деформирования более глубоких слоев
металла. Наличие на поверхности трения более мягкого материала, по сравне-
нию с глубже лежащими слоями, является необходимым условием процесса
внешнего трения [19]. В [20] высокая плотность вакансий в поверхностных
слоях при трении в условиях избирательного переноса рассматривается с по-
зиций “дырочной” теории жидкого состояния: материал достигает состояния,
близкого к расплаву, но ггри этом температура пленки близка к температуре
кристаллизации. Такое число вакансий обеспечивает высокую подвижность
атомов пленки.
Исследование структурных изменений по глубине зоны деформации в
[5] при трении показало, что зона деформации обширная, она распространя-
ется на глубину порядка 500 мкм.
В заключение следует сделать некоторые обобщающие выводы в отно-
шении явления избирательного переноса. Эффект избирательного переноса
при трении металлов является высоко структурно-чувствительным и характе-
ризуется определенными закономерностями структурных превращений в по-
верхностных слоях взаимодействующих металлов. В целом, анализ тонких
Нарушение
избирательного
переноса
Реализации
избирательного
переноса
to.75
Рис. 4.7. Зависимости, характеризующие структурные критерии явле-
ния избирательного переноса при трении:
1-пленка меди; 2-слой окислов; 3-основной металл
126
поверхностных слоев и совокупность экспериментальных данных указывают,
что в условиях избирательного переноса структурные превращения в поверх-
ностных слоях приводят к формированию пленки меди с особыми свойства-
ми (низкая плотность дислокаций и высокая плотность вакансий - подобно
квазижидкому слою). Такая структура материала обусловливает малое сопро-
тивление сдвигу и облегчение условий формоизменения в зоне контактиро-
вания До наступления установившегося режима трения в поверхностных
слоях идут одновременно два процесса [5]. образование собственно слоя ме-
талла (меди) и формирование структуры поверхностных слоев (окисной гра-
ницы и нижележащих слоев), постоянно поддерживающих положительный
градиент свойств по глубине зоны деформации (рис. 4.7 ).
Таким образом, удалось показать следующие особенности поведения
поверхностных слоев при воздействии внешних нагрузок:
I. Состояние поверхностного слоя под воздействием нагрузок
(статических и динамических) является способным к определенным струк-
турным изменениям - к образованию на поверхности слоя с повышенным
числом вакансий и слоя с повышенной плотностью дислокаций в окисных
подповерхностных слоях металлических сплавов.
2. Изменения структуры поверхностного слоя направлены на.
1) снижение сопротивляемости нагрузке непосредственно прилегаю-
щих к поверхности раздела областей с квазижидкой структурой (образуется
область неоднородной плотности), снижая тем самым накопление напряже-
ния в слое и износ материала в целом;
2) экранирование, сохранение структуры более глубоко лежащей объ-
емной части посредством генерации в прилегающей к квазижидкому слою
области геометрически неоднородного высокоэнергетичного плотного скоп-
ления дислокаций.
3. Верхний слой с большим числом вакансий обладает микропористой
рыхлой структурой, сильно аморфизирован, находится в “квазижидком” под-
вижном состоянии. Его толщина -!мкм. Толщина геометрически неоднород-
ного экранирующего слоя скопления дефектов (дислокаций) составляет 0,1
мкм
4. В целом ширина зоны деформации достаточно велика. Она составля-
ет -500 мкм и обеспечивает положительный градиент свойств по глубине зо-
ны деформации.
В общем случае, градиенты свойств являются неозъемлемой характе-
ристикой состояния поверхностного переходного слоя. Они служат своеоб-
разной “координатной системой”, поставляющей позиционную информацию
отдельным областям переходного слоя,и обусловливают структуру слоя в це-
лом в процессе его физико-механической самоорганизации.
127
4. 1.2. Природа и термодинамика жидких поверхностей раздела
В соответствии с тремя состояниями вещества (твердое, жидкое, газо-
образное) можно выделить следующие типы поверхностей раздела:
1) газ-жидкость;
2) газ-твердое тело;
3) жидкость-жидкость;
4) твердое тело-твердое тело;
5) твердое тело-жидкость.
Равновесные поверхности можно описывать, используя либо концеп-
цию поверхностного натяжения, либо математически эквивалентную ей кон-
цепцию поверхностной свободной энергии. Термин “поверхностное натяже-
ние” является более ранним. Он относится к старым представлениям о том,
что поверхность жидкости как бы стянута своего рода оболочкой. При этом
может сложиться ошибочное впечатление, что при растяжении поверхности
жидкости молекулы, находящиеся на поверхности, переходят в более напря-
женное состояние. Из термина “поверхностная свободная энергия” следует
только, что для образования дополнительной поверхности, те. для переноса
молекулы из объема фазы в поверхностный слой, требуется определенная ра-
бота. Этот термин легче связать с языком химической термодинамики. По-
этому автором [7] считается, что следует отдать предпочтение именно этому
понятию.
По Дж. В. Гиббсу [21], межфазная поверхность рассматривается как
конечный по толщине слой, где состав и термодинамические характеристики
отличны от тех, которые присущи объемам граничащих фаз. Такой подход
позволяет описать свойства поверхности раздела фаз строго феноменологи-
чески, в терминах избытков термодинамических функций в поверхностном
слое по сравнению с объемом фаз, не привлекая модельные представления о
молекулярном строении поверхностного слоя и конкретные значения его
толщины.
Наличие свободной поверхностной энергии можно объяснить специфи-
ческой “нескомпенсированностью” молекулярных сил (“ненасыщенностью
связей” на поверхности раздела фаз). Таким образом, взаимодействия моле-
кул поверхностного слоя отличаются от взаимодействия в объеме фаз. Вбли-
зи межфазной поверхности на расстояниях, соизмеримых с размером моле-
кул, характерная для каждой фазы однородность состава и свойств не может
сохраняться. Между фазами существует более или менее сильно развитый
неоднородный слой, в котором осуществляется переход от свойств, характер-
ных для одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднород-
ный слой назван Гиббсом физической поверхностью разрыва [22,23].
Особенности термодинамического состояния вещества в поверхности разде-
ла фаз в [24] анализируются через плотности свободной энергии f по
128
Рис. 4.8. Изменение плотности
свободной энергии в поверхности раз-
рыва
мере пересечения поверхности раз-
рыва при переходе из одной фазы в
другую (рис. 4.8)
Для эквимолекулярной по-
верхности величину о
(поверхностное натяжение) можно
представить геометрически (рис.
4.8) на плоскости, ограниченной
кривой f(z), прямыми f=f и f=f' и
отрезком прямой z=0:
o=J[f(z)-f]dz-J[f(z)-f']dz.
При других положениях раз-
деляющей поверхности величина
поверхностного натяжения включа-
ет наряду с механической работой
образования новой поверхности
также химическую работу, связан-
ную с профилем функции химиче-
ского потенциала pc(z) в поверхно-
сти разрыва и зависящую от положения разделяющей поверхности. Этот слу-
чай (рис. 4.9) описывается уравнением Беккера:
CT=f[p-pr(z)]dz.
Величина рт может рассматриваться как “тангенциальное давление”,
действующее в плоскости, параллельной поверхности, и стремящееся умень-
шить площадь границы раздела фаз.
Толщина поверхности разрыва 8'+8" в условиях, далеких от критиче-
ских, имеет молекулярные размеры и составляет ~10'7 м. Значения поверхно-
стного натяжения п обычно лежат в пределах 104-10“ мДж/м . Соответствен-
но, средние значения величины р-рт составляют в поверхностном слое
ст/(8'+5'')~107-И09Па (или 100; 1 000 атм).
Т е. тангенциальное давление рт в поверхности разрыва отрицательно
и очень велико по сравнению с гидростатическим давлением р в объемах фаз.
Отрицательный знак величины отражает стремление поверхности уменьшить
свою площадь. Давление, в свою очередь, является следствием градиента ка-
ких-либо свойств. Вероятно, существование тангенциального давления рт -
это следствие неравномерного распределения плотности вещества в поверх-
ностном слое (наличие большого числа вакансий в приграничной области пе-
129
рт= р
реходного слоя при D—>2), в результате че-
го возникают сжимающие напряжения
большой величины. Такая ситуация в при-
граничной области переходного слоя соз-
дает тенденцию сохранения объема тела в
количественном и качественном отноше-
нии.
Искривление поверхности раздела
фаз вносит существенные изменения в тер-
модинамические свойства системы и обу-
словливает эффекты капиллярных явлений.
Закон Лапласа является основным в теории
капиллярности:
Др=Рсг=а(1/г1 + 1/г2) - для несфериче-
ских поверхностей,
Рис. 4.9. Изменение вели-
чины f(z)-pc(z) на поверхности
разрыва
где ра=2о/г; г- радиус сферической капли, Ар=ро- разность давлений в
соседних фазах, разделенных искривленной поверхностью (это капиллярное
давление).
Капиллярное давление можно рассматривать как добавку, которая^ в за-
висимости от знака кривизны, увеличивает или уменьшает внутреннее моле-
кулярное давление К по сравнению с молекулярным давлением при наличии
[ноской поверхности раздела Ко , т е.
K(r)=Ko± I Ро I
В результате мы приходим к важному выводу: чем меньше пузырь, тем
больше разность между давлением воздуха внутри пузыря и снаружи.
Одним из важнейших термодинамических соотношений является соот-
ношение, описывающее влияние кривизны поверхности на молярную сво-
бодную энергию вещества. Таким соотношением является закон Томсона
(Кельвина).
p(r)=po exp[(2aVm)/(rRT)];
p(r>po[142aVm)/(rRT), т.е. (p(r)-po)/pO«(2aVm)/(rRT),
где р(г) - давление пара, находящегося в равновесии с каплей жидкости
радиусом г, ро - давление пара над плоской поверхностью; по порядку вели-
чины (2crVm)/(rRT) ~ ±ра/К - отношение капиллярного давления к молеку-
лярному.
130
Хотя справедливость закона Кельвина подтверждена экспериментально
для маленьких капель, при проверке применимости его для жидкостей, нахо-
дящихся в капиллярах, в которых должно иметь место понижение давления
паров, получены настораживающие расхождения. По данным Шерешевского
и др. [25], в капиллярах радиусом несколько микрон уменьшение упругости
паров воды и органических жидкостей (толуола) в 10-80 раз больше предска-
зываемого уравнением Кельвина. После 1960 г. Федякин и др.[26] выступили
с утверждением, что вода, сконденсированная в узких капиллярах, имеет
аномальные свойства. Авторы подчеркивают, что экспериментального под-
тверждения уравнения Кельвина до сих пор не получено!
Из термодинамической теории Толмэна [27] следует, что при большой
кривизне поверхности величина собственно поверхностного натяжения
должна меняться в соответствие с уравнением
а/оО'^ 1/(1+25/г), S^const-10’^см.
Эта зависимость имеет важное значение только при очень маленьких
радиусах капель (соизмеримых с молекулярными размерами, когда капля
рассматривается как непрерывная среда). В частности, ее следует учитывать в
теории образования зародышей при оценке избыточной поверхностной энер-
гии кластеров.
Одним из не совсем обычных факторов, действующих на поверхност-
ное натяжение, является вращение. Борнеас и Бабутина [28] нашли, что по-
верхностное натяжение вращающейся жидкости увеличивается.
Искривление поверхности раздела фаз вносит существенные изменения
в термодинамические свойства системы и обусловливает такие важные эф-
фекты, как капиллярные явления. В соответствии с уравнением Лапласа, дей-
ствие силового поля искривленной поверхности на соприкасающиеся фазы
аналогично действию упругой пленки с натяжением ст, расположенной в по-
верхности натяжения . Однако, свойства поверхностного слоя принципиально
отличаются от свойств упругой пленки [24] : поверхностное натяжение слоя о
не зависит от его площади S , тогда как натяжение упругой пленки растет по
мере ее деформации. При рассмотрении искривленных границ между фазами
различные разделяющие поверхности перестают быть эквивалентными друг
другу. В данном случае искомой величиной становится не только поверхно-
стное натяжение, но, как видно из уравнения Лапласа, и радиус кривизны
разделяющей поверхности г, который зависит от выбора ее расположения.
При изучении поверхностных явлений используется также метод Гуг-
генгейма [29]. В этом методе вместо условной разделяющей поверхности
рассматривается реально существующий переходный слой. Он обладает оп-
ределенным объемом, занимающим пространственное положение в соседст-
вующих фазах около реальной поверхности раздела. Введение такого слоя
позволяет избежать применения разделяющей поверхности Гиббса, пред-
131
ставление о которой является несколько искусственным. Данный поверхно-
стный слой , имеющий толщину и объем, обладает нормальными термодина-
мическими свойствами, за исключением давления [7]: в объемных фазах дав-
ление изотропно, а в поверхностной фазе оно зависит от направления.
Как известно, поверхностные натяжения растворов органических со-
единений одного гомологического ряда характеризуются определенными за-
кономерностями. Существующее правило Траубе показывает, что при добав-
лении каждой СН2”группы концентрация, необходимая для получения опре-
деленного поверхностного натяжения, уменьшается ~ в 3 раза. Здесь же ука-
зывается, что работа переноса одной такой СН2— группы из объема на по-
верхность не зависит от длины цепи. Тогда можно предположить, что все
СН2—группы находятся на поверхности в одинаковых условиях. Это, несо-
мненно, слишком упрощенное заключение. Вполне вероятно, что правило
Траубе отражает удачное стечение каких-либо обстоятельств.
В [30] показано, что первые 5 или 6 (от полярной головки) атомов име-
ют почти одинаковый параметр порядка, что указывает на их жесткость по
сравнению с расплавленными углеводородными участками на удаленных
концах цепи. Тогда возникает вопрос, не является ли дифильная молекула
ПАВ молекулярной моделью, отражающей градиент свойств по толщине по-
верхностного переходного слоя? Что в действительности происходит на по-
верхностях раздела в присутствии различных количеств ПАВ? Как меняются
свойства внутри монослоев ПАВ с различным строением молекул? Вероятно,
более внимательное изучение структурно-механических, физических и дру-
гих свойств монослоев ПАВ даст ответ на вопрос о строении гипотетического
переходною слоя и распределении внутри него свойств.
В теории межфазного натяжения значительным успехом пользуется
уравнение, описывающее работу (или свободную энергию) растяжения по-
верхности раздела двух жидкостей А и В:
аАВ=<*А+аВ-«>АВ,
где со ав - работа адгезии, характеризующая работу как сумму работ
переноса молекул А и В на соответствующие поверхности раздела жидкость-
пар (егд+ов), за вычетом взаимодействия молекул на межфазной границе.
Здесь можно также сделать некоторые замечания . Вопрос о правильно-
сти использования при расчете со АВ приведенного выше уравнения предпо-
лагает постоянство структуры и состава двух жидких фаз, включая межфаз-
ную поверхность, на всех стадиях процесса разделения. В работах [31,32] со-
держится вывод о том, что если бы в обратимом процессе разделения удалось
определить плотность поверхности и изменения ее состава при разделении,
то вместо ста и ПВ пришлось бы оперировать понятиями сгА(В) и °В(А)
(насыщенный раствор фазы В в А и наоборот).
132
Эмпирическое соотношение: о АВ = I сгд(в)-аВ(А) I известно как пра-
вило Антонова. Это правило приблизительно соблюдается во многих случаях,
но сейчас известно и много исключений.
Как отмечается в [7], равновесные коэффициенты растекания обычно
имеют отрицательное значение. Поэтому при нанесении на жидкость А избы-
точного количества вещества В в равновесных условиях гиббсовский моно-
слой сосуществует с объемной фазой (или линзой, если В- жидкость), в кото-
рой остается избыток В. Однако, если А- твердое тело, на поверхности обра-
зуются стабильные толстые пленки, т.е. краевой угол равен нулю Еще одно
исключение - стабильное растекание с образованием дуплексных пленок на
поверхности раздела вода- масло в присутствии ПАВ.
Изучение процесса растекания представляет самостоятельный интерес.
Уже давно было замечено [33], что волна, образующаяся при растекании,
имеет место лишь в области, непосредственно прилегающей к расширяюще-
муся периметру вещества. Так, если поверхность воды посыпать тальком и
затем добавить каплю масла, то тальк выталкивается расширяющимся мас-
лом. При этом он собирается в виде гребня на периферии пленки , но в даль-
нейшем остается совершенно спокойным. Таким образом, при растекании
"движущая сила” локализована на периферии поверхности раздела между
маслом и водой. В [34] отмечается, что скорость растекания зависит от вязко-
сти подложки. Следовательно, пленки сильно взаимодействуют с объемом
жидкой фазы и их нельзя рассматривать упрощенно как группу молекул, сво-
бодно двигающихся в двумерном пространстве. Кроме того, существует эф-
фект Марангони, заключающийся в переносе вещества из объема жидкой фа-
зы под действием grad о.
В 1930 г . Цохер и Штибель [35] обнаружили , что при освещении
пленки расходящимся пучком света в микроскопе видны неоднородные уча-
стки - пятна нерастекшегося материала , агрегаты . Райс и др . [36] сумели
перенести растянутые монослои н-гексатриаконтановой кислоты на колло-
диевую пленку и получили интересные электронные микрофотографии. На
них видны ступеньки толщиной до 50 А [7] , соответствующие длине углево-
дородной цепи.
Что касается реологических свойств жидких поверхностей раздела и
специфических опытов при их изучении, то полная интерпретация здесь так-
же довольно туманна . Сжимаемость пленки К принимают равной 1/Е
(модуль поверхностной упругости) Объемная вязкость - довольно неопреде-
ленно толкуемое свойство жидкости или твердого тела. Тогда как К и Е яв-
ляются наиболее важными реологическими параметрами жидких поверхно-
стей раздела и пленок. Проблема влияния сопротивления подложки во вра-
щающихся приборах теоретически чрезвычайно сложна. Детальный анализ
методов, в которых используется кругильный маятник, дан в работе Шоугла
[37] Автор попытался решить проблему учета влияния подложки и пришел к
133
выводу, что разделять вязкости пленки и подложки не имеет смысла . Он
ввел понятие “относительная вязкость .
Теоретическое моделирование вязкости пленок приводит к величинам в
1000000 раз меньше наблюдаемых экспериментально [38]. Возможно, в экс-
перименте измеряется совсем не то, что было задумано. Адамсон [7] при изу-
чении состояния мономолекулярных пленок обращает внимание на то, что
адсорбционные слои не только могут давать состояния, аналогичные объем-
ным фазам (твердое, жидкое, газообразное), но и обнаруживают не имеющие
аналогов объемным фазам состояния. В настоящее время не существует об-
щепринятой классификации всех состояний в таких слоях. Нет и полностью
обоснованных представлений об их природе. Адамсон различает следующие
типы поверхностных пленок: 1) газообразные G-пленки, 2) жидкорастянутые
Ь2-пленки, 3) жидкие L1-пленки, 4) твердые S-пленки. Между жидкими и
жидкорастянутыми состояниями может существовать переходная область
высокой сжимаемости (промежуточные пленки). Природа этого состояния не
вполне ясна.
Приведенная выше классификация является сильно упрощенной. Она
предполагает гораздо лучшее, чем теперешнее, знание реологии свойств пле-
нок различных типов. Имеются свидетельства, что при переходе L1-G пленка
существуег в виде пятен двух различных фаз. Ультрамикроскопический ана-
лиз также показывает, что пленка неоднородна. Адсорбционные слои могут
находиться также в промежуточном состоянии между жидкостью и твердым
телом, что было выявлено при изучении их реологических свойств и описы-
вается соответствующими кривыми [24]. Кроме переходов L-G, аналогия с
лрехмерными системами подкрепляется возможностью применения к плен-
кам правила фаз. Грисп [39] сформулировал это правило следующим обра-
зом:
F~C-Pb-(PS-l),
где F-число степеней свободы, C=Cb +CS; Cb -число компонентов во всей
системе; С5-число компонентов на поверхности; Рй-число поверхностных
фаз; P-число объемных фаз.
Предполагается р/Г “const, таким образом, F равно дополнительному
числу степеней свободы сверх этих двух. Для нерастворимого монослоя, в
котором в равновесии находятся жидкая L1 и газовая фазы 014 1=2, Ps=2 и
F=0.
Как показывает приведенный выше анализ, поверхностные явления
должны быть близки аналогичным величинам для соответствующих объем-
ных фаз. Вопрос о том, как лучше сформулировать уравнение состояния рас-
тянутого монослоя, до сих пор остается открытым. Такие монослои являются
сплошными, обладают текучестью (здесь налицо подобие жидкостям). Но в
то же время среднее межмолекулярное расстояние в них значительно больше,
чем в обычных жидкостях.
134
-0.06 -0.04 -0.02 0 0.02
Приведенная температура CT-Tji/Tc
Температура.К
Рис. 4.10. Плотности объемного и
монослойного материалов в функции
температуры, a-объемные плотности не-
она в трехмерных жидкой и газообразной
фазах вблизи критической температуры;
б-поверхностные плотности монослойно-
го метана вблизи двумерной критической
температуры [1]
В [1] представлены диа-
граммы объемной системы
жидкость-пар (рис. 4.10,а) и мо-
номолекулярной системы
(рис.4.10,6). Как видно из ри-
сунка, в “двумерном” случае
кривая равновесия жидкость-
пар значительно спрямлена. Ве-
роятно, из этого следует суще-
ствование переходного состоя-
ния на поверхности жидкость-
пар при Т=ТС Свойства его ха-
рактеризуются промежуточны-
ми значениями динамических,
энергетических и других пара-
метров между соответствующи-
ми характерными значениями
для объемных жидких и паро-
вых фаз. Существование такого
слоя, как видно из рис.
4.10,6, обнаруживается для ши-
рокого диапазона значений
плотности заполнения поверх-
ности. В диаграмме, описы-
вающей объемные фазы, об-
ласть Тс, напротив, свернута в 0-
мерную точку. Вблизи Т( свой-
ства вещества подвергаются
значительному влиянию флук-
туаций плотности, энергии и
других термодинамических величин.
Таким образом, если поверхностный переходный слой близок по своей
природе к критическому состоянию, то вполне разумными оказываются об-
наруженные флуктуации (геометрические - это шероховатость поверхности
для твердого тела, энергетические - локализованные центры адсорбции, а
также флуктуации плотности вещества) различных свойств в поверхностных
слоях, отсутствующие в объемной фазе. Флуктуации создают набор различ-
ных состояний в поверхностном слое. Следовательно, поверхностный пере-
ходный слой тем самым находится в авторасширенном диапазоне условии и
поэтому легко адаптируется к изменениям и внешним нагрузкам. То есть по-
верхностный слой - это защитный буферный объект, сохраняющий свойства
объемной фазы.
135
Одно из первых уравнений состояния для Г^-пленок принадлежит Лэн-
гмюру: в этом состоянии пленка является связанной благодаря силам притя-
жения между углеводородными хвостами, а полярные группы слабо взаимо-
действуют друг с другом и ведут себя как молекулы газа.
Пленки S-типа отличаются, как известно, высокой плотностью и имеют
вид либо жесткой, либо пластичной фазы. Уравнение состояния здесь имеет
довольно простой вид; о=Ь-а*л, а»0,02 [7]. Общий вывод сводится к тому,
что вклад электростатического взаимодействия мал по сравнению со вкладом
сил притяжения между углеводородными хвостами. Этой стройной картине
противоречат наблюдения Райса [36]. Полученные им электронные микрофо-
тографии пленок н-гексатриаконтановой кислоты свидетельствуют о наличии
отдельных островков на пленке. Если островная структура является реальным
фактом, то существующие представления о структуре и сжимаемости пленки
придется пересмотреть.
Получено довольно много данных, предполагающих возможность раз-
личных фазовых переходов в твердых пленках [40-43]. Нужно заметить, что
при переходе от состояния растянутой жидкости к конденсированному со-
стоянию поверхностная вязкость возрастает в 100 раз [7]. Уменьшение скоро-
сти испарения подложки в результате покрытия поверхности пленкой также
вызывает интерес. Вследствие низкой растворимости ПАВ активность воды
практически не меняется, пленка влияет только на скорость испарения, но
никак не влияет на упругость паров. Удельное сопротивление испарению
сильно зависит от природы соединений пленки. Барнес [44] объясняет экспе-
риментальные данные с помощью модели, в которой предполагается, что
транспорт воды идет через поры в монослое, возникающие вследствие тепло-
вого движения.
При детальном анализе процесса испарения возникает интересная про-
блема - значительное (5°C, [45]) охлаждение поверхности испаряющейся во-
ды. Для ионизованной (заряженной) пленки Кэсси и Палмер [46] предлагают
уравнение
12я(<^ц/3*<tv 1ле)= - kt/e.
С этим хорошо согласуются данные Дэвиса [47], если раствор разбав-
лен. При концентрациях более 0,1М начинаются значительные отклонения
[47]. Эти отклонения авторы объясняют вхождением противоионов в поверх-
ностный слой. Значит, предположение о заряженной плоской поверхности
явно становится неприемлемым.
Исследуя оптические свойства чисто водных поверхностей, Раман и
Рамдас обнаружили слабую эллиптичность отраженного света. Это указывает
на существование переходной области (толщиной примерно в одну молекулу)
- еще одно доказательство конечной толщины поверхностного слоя.
136
Рис. 4.11. Зависимость коэффициента затухания волн пленок по-
лидиметилсилоксангептадекана на поверхности воды
от молекулярной площади пленки при 25°C [48]
В последнее время значительно возрос интерес к капиллярным волнам,
поскольку7 здесь можно получить полезную информацию о релаксационных
свойствах пленок на жидких поверхностях раздела. Эта область исследований
еще не достигла достаточно высокого уровня развития. Математическая тео-
рия капиллярных волн довольно сложна. На поверхности принимаются гра-
ничные условия: вертикальная компонента давления в пленке равна давле-
нию в газовой фазе плюс лапласовское давление, а горизонтальная компо-
нента давления определяется скоростью изменения поверхностного натяже-
ния с изменением площади da/dS. Для чистой жидкости принимается от/с>
5“-0. а для поверхности с пленкой на ней da/dS пропорционально поверхно-
стной упругости. Это определяет релаксационные свойства пленок. Однако в
данной теории принято считать, что проскальзывание при фазовом сдвиге
между пленкой и подложкой, а также аномалии вязкости отсутствуют. В ра-
боте [49] предложены уравнения для горизонтальной и вертикальной состав-
ляющей капиллярных волн:
u=U 1 exp(i(Bt)+U2exp(2i(nt);
u^Viexp(ifflt)+V2exp(2i(nt)1
Решения не удается получить в замкнутой форме. Они являются после-
довательными приближениями, как, например, в [48]. Исследование зависи-
мости коэффициента затухания волн от поверхностного давления показало,
что здесь имеется отклик на структурные изменения (рис. 4.11).
137
Детально разобраться в этих данных опять-таки весьма трудно. С изме-
нением поверхностного давления коэффициент затухания волн может ме-
няться очень сложным образом.
В [48] показано, что если в веществе устанавливается волна плотности
с бесконечным набором характеристик волновых векторов (что ассоциирует-
ся с неоднородным распределением свойств вещества в переходном дробно-
размерном поверхностном слое), то вследствие флуктуационных эффектов
всегда будет иметь место переход первого рода.
Суммируя все вышесказанное, можно сделать следующие выводы:
1. Многие явления на жидких поверхностях раздела, не нашедшие объ-
яснения в имеющихся теориях поверхности, можно удовлетворительно про-
анализировать с помощью выдвинутой в начале данного раздела гипотезы о
существовании переходного 3—>2 поверхностного слоя.
2, Поверхностный слой играет роль буфера, смягчающего внешние воз-
действия и стабилизирующего свойства объемной фазы.
3. Область локализации мультикритического набора свойств и их изме-
нения внутри переходного стабилизирующего поверхностного слоя для по-
верхности раздела жидкость-газ сужается по сравнению со значениями для
поверхностей твердых тел до величин нескольких десятков ангстрем.
4. 13. Поверхности твердых тел
Твердое тело, по определению, обладает жесткостью и способностью
деформироваться. Под действием приложенных сил твердое тело на началь-
ных этапах упруго деформируется. Форма его поверхности все же больше
зависит от предыстории [7], чем от сил поверхностного натяжения. Это свя-
зано с существованием поверхностных дефектов (избыточные и недостаточ-
ные слои атомов, винтовые и ступенчатые дислокации [24]). Плоскости ре-
альных кристаллов могут быть незавершенными по многим причинам. Не-
равновесное напряжение поверхности, например, может сниматься поверхно-
стными дефектами. Вследствие заметной поверхностной подвижности плос-
кости, ориентация которых близка к равновесной, могут спонтанно образо-
вывать ступенчатые или шероховатые поверхности [7]. Типы поверхностных
дислокаций приведены на рис. 4.12 из [50]. В работе Странского [52] приве-
дено несколько десятков положений атомов или ионов на поверхности и дана
оценка энергии удаления с поверхности. Значения этих энергий варьируют
очень сильно.
В свете всего сказанного, расчетные значения поверхностной энергии
твердого тела едва ли можно назвать даже оценочными. Одно и то же веще-
ство, полученное различными способами, может иметь различные значения
Es - такое следствие непременно вытекает из перечисленных выше причин. К
тому же, для одного и того же исследуемого образца разные эксперименталь-
ные методы могут давать различные значения Es.
138
поверх -.
постная'
примесь
центр на кристаллической
ступеньке
дислокация
инородный
адсорбат
Рис. 4.12. Типы поверхностных дислокаций
другая кристаллическая
грань
Роль предыстории (способа получения и условия формирования струк-
туры объекта) раскрывается из анализа работы [52], где показано, что внут-
ренние растягивающие напряжения пленок из элементов с высокой точкой
плавления, нанесенных магнетронным распылением, достигает максимума, а
затем уменьшается по мере роста средней кинетической энергии приходящих
распыленных атомов. Это аналогично уменьшению концентрации распылен-
ных частиц на конечных стадиях процесса формирования структуры. Напря-
жение становится сжимающим при высокой энергии ионов или при высокой
интенсивности ионных потоков (низкое давление распыленного вещества
вблизи поверхности), тогда покрытие обладает высоким оптическим отраже-
нием и низким сопротивлением. Было показано, что внутренние растягиваю-
щие напряжения связаны исключительно с содержанием дефектов и распре-
делением размера пустот, что определяется кинетической энергией приходя-
щих частиц. При очень низких кинетических энергиях атомов на начальных
стадиях конденсации в пленку (высокая концентрация частиц в распыленной
части системы) структура изобилует дефектами - большими микропорами,
открытыми пустотами, и заметно преобладание микростолбцов.
При промежуточных энергиях поры становятся меньше и структура
атомов более связной. Растягивающее напряжение в такой компактной, но
все еще пористой структуре становится максимальным, так как близкодейст-
вующие межатомные силы притяжения через небольшие дефекты могул дей-
ствовать наиболее эффективно. В нашей интерпретации такая ситуация скла-
дывается в области переходного слоя, (раничного с объемной частью тела и
имеющего дробную размерность D^3, которую можно описать с помощью
фрактальной модели губки Менгера. Когда микрополости становятся менее
частыми при более высоких кинетических энергиях атомов (область несте-
хиометрии переходного слоя), растягивающее напряжение постепенно
уменьшается.
139
Рис. 4.13. Равновесные конфигурации первых пяти слоев грани
(100)NaCl[7]
Смещения выражены в единицах а. Положительная величина
смещения означает, что частица движется по нормали от по-
верхности. Направления и величины дипольного момента пока-
заны стрелками. Для отрицательных ионов длины стрелок со-
ответствуют одной десятой дипольного момента.
Казалось бы, что структура чистой поверхности (например, монокри-
сталла) должна повторять объемную кристаллическую структуру. Это, одна-
ко, не обязательно так. В галогенидах щелочных металлов, например, ионы
поверхностного слоя смещаются по-разному (рис. 4.13), что в конечном ре-
зультате распределения частиц аналогично состоянию при D->3 с разрежен-
ной плотностью частиц. В 1931 г. Тейлор [53] обратил внимание на неодно-
родность поверхности порошков, которые использовались в качестве катали-
заторов. В этом случае наблюдался большой набор энергий активации и теп-
лот адсорбции. Даже в случае монокристалла неоднородность поверхности
обусловливает возникновение целого спектра центров. Более активные цен-
тры возникают на изогнутых ступенях [54]. Очень активные поверхностные
атомы могуч возникать там, где дислокационная “трубка” выходит на по-
верхность. Кристаллическая структура в таких местах сильно возмущена.
140
Свидетельства влияния неоднородности поверхности на адсорбцию и
катализ становятся все более очевидными. В группе Соморже [55] создавали
на кристаллических гранях платины ступеньки с определенным распределе-
нием. В результате было получено доказательство необходимости таких сту-
пенек для протекания процессов адсорбции, которые ранее приписывались
однородной поверхности. В этом случае необходима повышенная связываю-
щая способность ступеньки, которая инициирует взаимодействие.
В физике поверхности термин “реальная поверхность” был введен для
обозначения поверхности неинертного твердого тела, которое подверглось
воздействию атмосферы или другой химически активной внешней среды
Толщина и состав пассивирующего слоя реальных поверхностей обычно оп -
ределены не совсем точно. Существуют особенности как химических, так и
электрических свойств реальной поверхности, присущие только ей.
Как и в рассмотренных выше явлениях на поверхности жидких сред, в
данном случае теоретические расчеты также основываются на многочислен-
ных допущениях, некоторые результаты которых могут оказаться неверными.
Здесь становится целесообразно обратить внимание на такие интересующие
нас явления, как взаимосвязь рельефа поверхности (на макро- и микроуровне)
с проявлением каких-либо ее свойств.
Несомненно, что не все атомы на поверхности твердого тепа находятся
в одинаковых условиях Те из них, которые находятся на острых выступах и
шероховатостях, богаче энергией, чем атомы идеальной плоской поверхности
(с нормальным числом Zs ближайших соседей). Значит, такие атомы наибо-
лее подвижны и обогащены энергетически. Чрезвычайно сильное влияние на
свойства поверхности оказывает, например, полировка. Поверхностная энер-
гия чистого скола кристалла обычно ниже энергии его шлифованной поверх-
ности. Методом дифракции медленных электронов было установлено [56],
что на молекулярном уровне шлифовка приводит к механическому истира-
нию поверхности без изменения ее кристаллической структуры. В результате
же полировки на поверхности образуется аморфный слой конечной толщины.
Бейльби [7] обнаружил, что такие слои напоминают пленки вязких жидко-
стей- они затекают в неровности, трещины и царапины. Затем Райзер [57] по-
казал, что слои Бейльби являются микрокристаллическими, но размер этих
микрокристалликов ничтожно мал. Данный факт в сильной степени напоми-
нает явление дробления масштабов иерархичной самоподобной структуры
при нагружении (подаче энергии) извне выше определенного порога в каж-
дом отдельном случае при переходе с масштаба на масштаб.
Для ионных кристаллов член ван-дер-ваальсового взаимодействия су-
щественного влияния на полную энергию решетки не оказывает. Однако,
член, характеризующий диполь-дипольное взаимодействие (он пропорциона-
лен г^вносит 20-30%-ный вклад в поверхностную энергию [58]. В зависимо-
сти от вида потенциальной функции авторы [59] получили для плоскости
141
(100) кристалла MgO значения поверхностной энергии в диапазоне от -298 до
1362 эрг/см!
Еще одним очень важным вопросом при расчете поверхностной энер-
гии ионных кристаллов является определение деформации решетки вблизи
поверхности. Эта проблема поддается точному теоретическому анализу с
большим трудом. Ее упрощают в [60] предположением, что деформация ог-
раничена перемещением ионов только по нормали к плоской поверхности.
Тогда поправка на деформацию поверхности составляет -100 эрг/см - это
около половины величины самой поверхностной энергии. Таким образом,
вследствие произвольности выбора потенциальной функции и учета влияния
деформации поверхности теоретические значения поверхностной энергии яв-
ляются довольно неопределенными.
Молекулярные кристаллы - это кристаллы, узлы решеток в которых за-
няты целыми молекулами. К таким кристаллам относится большинство твер-
дых тел (Н2О, J2, С02-сухой лед и все органические соедине-
ния). Теоретическая интерпретация поверхностных свойств здесь довольно
трудна. Из числа молекулярных тел наиболее изучен лед. Имеется много
данных [61,62], указывающих на существование на поверхности раздела лед-
пар квазижидкого слоя, начиная с -35°С. В одной из методик расчета по-
верхностной энергии металлов используется следующая модель [63]: свобод-
ные электроны помещены в ящик, стенки которого сделаны из изучаемого
металла. Предполагается, что стенки ящика непроницаемы для электронов.
Электронные волны образуют на стенках узлы и являются стоячими. Кинети-
ческая энергия в точке поворота электрона дает поверхностную энергию. Да-
ется уравнение
Es=56400(p/z)4/3,
где р -плотность металла* z-ero атомный номер.
Получаемые значения Esb 2-3 раза выше экспериментальных величин.
Авторы [64] приняли, что часть электронов с энергией выше определенного
барьера может проникать в поверхностный слой. Полученные расчетные зна-
чения превышают экспериментальные всего на 50 %. Хантингтон [65] попы-
тался устранить имеющиеся в данной теории противоречия и получил вели-
чины, вдвое меньшие экспериментальных.
В [66] обнаружено, что в тонких (около 100 А) монокристаллических
пленках CoSi2 на кремнии при гелиевых температурах длина пробега элек-
тронов достигает 1000 А. Этот факт предполагает зеркальный характер рас-
сеяния электронов на внутренней и внешней границах пленки. По-видимому,
здесь требуется разработка микроскопической теории, в которой будут учте-
ны структурные изменения поверхностного слоя. Знание строения и дробно-
размерного распределения свойств в переходном 3^2 поверхностном слое,
возможно, прольет свет на причину расхождения теоретических и экспери-
142
ментальных значений поверхностной энергии, равно как и причины ошибоч-
ности в предположениях моделей [63-65]. Из работ [67,68] следуют два выво-
да: во-первых, переход от одной поверхностной структуры к другой может
происходить без изменения объемной фазы; во-вторых, разность энергий аль-
тернативных поверхностных структур не так уж велика, и она зависит от тем-
пературы.
Очевидно, что любая равновесная поверхность не является гладкой.
Автор [66] подчеркивает, что если поверхность плоская, то для обеспечения
ее минимума энергии требуется маловероятная перегруппировка. Для шеро-
ховатой поверхности с выступами порядка сотен А минимум энергии дости-
гается оптимальным соотношением между поверхностной энтропией и энер-
гией. Авторы [69] считают, что на молекулярном уровне шероховатость мо-
жет быть равновесной только при температуре, превышающей Тс. Это обу-
словливает наличие слоя с разреженной плотностью при D->2, который при Т
< Тс характеризуется твердотельными свойствами.
Из [69] следует, что адсорбционные монослои на твердой подложке
имеют также твердотельное поведение. Попытки обнаружить ожидаемые
жидкую и газообразную фазы при меньших плотностях оказались неудачны-
ми. Твердотельное поведение обусловлено сжатием монослоя неоднородным
полем подложки (этому способствует неоднородность поверхности). Значит,
адсорбционный монослой на поверхности твердого тела, являясь двумерным
(d=2), и ограничивающий теперь объем твердого тела, испытывает на себе
влияние твердого тела (в виде уподобления по свойствам подложки). Такое
явление объясняется наличием переходного дробно-размерного поверхност-
ного слоя определенной толщины, который объединяет в единую систему
адсорбционный монослой и поверхностную часть твердого тела. Таким обра-
зом осуществляется мера защиты и сохранения свойств объемной части фазы
адсорбента (посредством уподобления) с помощью переходного слоя.
В подтверждение сказанного необходимо привести тот факт, что при
создании геометрически однородных поверхностей (графойл - форма кри-
сталлического графита), на которых адсорбированный монослой не имеет
твердотельной структуры при снижении плотности. Экспериментальных ме-
тодов определения величины поверхностной энергии и свободной поверхно-
стной энергии довольно мало. Данные прямых измерений показывают, что
вблизи температуры плавления поверхностное натяжение твердого тела всего
на 10-20 % выше, чем жидкости.
Геометрическое несовершенство поверхностей обусловлено, в основ-
ном, образованием дислокаций. Дислокации можно рассматривать как сово-
купность точечных дефектов решетки. Образование дислокаций определяется
механизмом возникновения зародышей и роста кристалла. Расстояние между
дислокациями составляют в среднем 100-10000 А, т, е. каждый элемент по-
верхности кристалла размером больше 100 А содержит одну дислокацию.
Для металлов плотность дислокаций составляет 108-т1013 см'2 ( или миллион
143
дислокаций на 1 см3). Ядро или линия дислокации находятся в очень напря-
женном состоянии. Химический потенциал вещества здесь настолько высок,
что вещество может покидать дислокацию, оставляя за собой полость. При
травлении кристаллов вещество удаляется;в основном.из центров дислока-
ций, что приводит к образованию ямок травления.
Известно, что полная поверхностная энергия твердого тела зависит от
его дисперсности. Средняя удельная поверхностная энергия вещества также
является переменной величиной, отличающейся от своего идеального значе-
ния. Значение Es также описывает реальную поверхность неадекватно. Для
различных участков молекулярного масштаба на поверхности образца сред-
нее значение Es определяется выражением
E’Mf(Es)dEs,
где ДЕ5)-функция распределения значений Es.
Следует отметить, что статистическая теория дает только приблизи-
тельное макроскопическое описание поверхности. Она не отражает особен-
ностей молекулярного уровня - дефектов, дислокаций и т. д.
Неоднородность поверхностных центров приводит к уширению распре-
деления поверхностных состояний. Всегда было трудно четко разграничивать
разные уровни взаимодействия между' адсорбатом и поверхностью. Самое
слабое взаимодействие отвечает случаю физической адсорбции, затем идут
хемосорбция, начальный этап образования новой фазы и образование новой
фазы. Ясных отличительных особенностей на данном этапе не существует, т.
к. между известными типами взаимодействия обнаруживаются многочислен-
ные промежуточные состояния. Спектральные наблюдения химически актив-
ного контакта V/Ge [70] доказывают, что в приграничной зоне существуют не
просто случайные распределения атомов, а различные химические конфигу-
рации или фазы. Когда толщина покрытия менее двух монослоев, атомы на-
носимого на поверхность германия ванадия слипаются в кластеры. При по-
крытии толщиной около 2А образуется первый продукт контакта УзОе3. Доля
этой фазы растет и доминирует при толщинах около 12, а затем начинает
подвергаться термическим изменениям до 34 А. Вторая фаза (твердый рас-
твор Ge в поликристаллическом V) отчетливо проявляется при покрытиях
больше 20 А.Причем вторая фаза образуется не при избытке первой - она
растет одновременно с первой и конкурирует с ней. В диапазоне покрытий
ванадием от 40 до 80 А дополнительное затухание, связанное с ростом второй
фазы, отсутствует, а при толщинах свыше 80 А быстро уменьшается. Чисто
металлическое покрытие начинает формироваться при очень больших тол-
щинах покрытия. Таким образом, приграничная зона в высшей степени неод-
нородна, изменение ее свойств происходят как в вертикальном, так и в попе-
речных направлениях. Морфология этой зоны изменяется с температурой.
144
Влияние на адсорбцию дефектов поверхности (ступеней, краев, уступов
террас), по-видимому, неоспоримо. В каталитических исследованиях [71]
скорость протекания реакции: Н2+В2=21ГО оказалась пренебрежимо малой
на гладкой поверхности платины, а на ступенчатой поверхности эта реакция
шла достаточно быстро. Края островков адсорбата также способствуют обра-
зованию притягивающих центров. Томас [72] представил доказательства того,
что дислокации в твердом теле могут выступать как активные центры. Такие
реакции сейчас используются для определения плотности дислокаций в кри-
сталлах. Колбое [73] пришел к заключению, что для объяснения хода процес-
са дегидрогенизации изопропилового спирта на порошкообразном ZnO необ-
ходимо предположить наличие пяти различных свободных энергий. Отсюда
был сделан вывод о существовании пяти различных типов центров.
Стали широко применяться кластерные модели, т к. они дают хорошее
приближение к решению уравнения Шредингера, а также благодаря разви-
тию быстродействующих ЭВМ. Большим преимуществом кластерной модели
по сравнению с моделью взаимодействующей молекулы, является возмож-
ность получить детальную картину формы орбиталей поверхностных атомов
и их изменения. Согласно [74], недостатком этого метода является то, что не-
ясно, с какой точностью в действительности кластерный анализ описывает
твердое тело. В случае кластера отношение поверхности к объему велико, а
это приводит к сдвигу энергетических уровней. В [54] кластеры отождеств-
ляются с переходом от молекулы к твердому телу. Предполагается, что скоп-
ления от 2 до 100 атомов, кроме очевидных свойств высокой дисперсности,
обладают также особыми объемными и поверхностными свойствами.
Квантовомеханические модели кластеров показывают, что при увели-
чении числа атомов в кластере уровни расщепляются, множатся и образуются
зародыши энергетических зон. В работе [75] опубликованы расчеты, которые
показывают, что в полупроводниках, изоляторах и углероде широкая запре-
щенная зона сохраняется для кластеров вплоть до 35 атомов. Описаны также
другие необычные эффекты кластера. Например, влияние объема кластера на
энергию связывания атомов в кластер в зависимости от того, из четного или
нечетного числа атомов состоит частица. Результаты проведенных в [75] ис-
следований сверхтонких металлических покрытий на по;гупроводниках пока-
зали существование систем, в которых до некоторого порогового значения
покрытия реакция вообще не возникает. При этом частицы наносимого ме-
талла собираются в кластеры на поверхности подложки. Было отмечено, что
в подобных системах, где началу перемешивания атомов предшествует обра-
зование кластеров, результирующая поверхность будет сильно неоднородной.
О различных явлениях, происходящих в кластерах, накоплен большой
экспериментальный материал. Далее будут рассмотрены различные свойства
кластеров (в том числе фрактальных кластеров) и сделаны соответствующие
выводы и предположения.
На основе материала, изложенного в данном разделе, можно сделать
следующие обобщения:
145
1. Поверхностный слой твердого тела отличен по структуре и свойствам
от его объемной части.
2. Неотъемлемой характеристикой поверхностных слоев различных ве-
ществ является широкий спектр значений поверхностной энергии для раз-
личных участков молекулярного масштаба. Средняя удельная поверхностная
энергия как макроскопическая величина, введенная статистической теорией,
является переменной величиной, отличающейся от своего идеального значе-
ния для конкретного масштаба структуры поверхностного переходного слоя
как неравновесной системы.
3. Разность энергий альтернативных поверхностных структур не так уж
велика и зависит от температуры.
4. Переход от одной поверхностной структуры к другой может проис-
ходить без изменения объемной фазы.
5. Причиной крайне слабо затухающих флуктуаций, возникающих при
воздействии внешних нагрузок, является возникновение конвективных пото-
ков последовательной трансформации информационно-энергетического по-
тока между воспринимающими его типами неоднородностей различного
масштаба, составляющими мультифрактальную структуру поверхностных пе-
реходных слоев.
4.1.4. Поверхность раздела твердое тело-жидкость
Явления на поверхностях твердого тела очень разнообразны. Соответ-
ствующие же представления и теории, используемые для интерпретации та-
ких явлений, обычно отличаются ограниченностью применения. Как упоми-
налось в разделе 4.1.1, результаты исследований эффекта Кельвина
(большинство из них проводилось на неорганических солях) отличаются до-
вольно плохой воспроизводимостью, а порой и противоречат друг другу.
Термодинамический смысл результатов измерений растворимости неодно-
родного и неравновесного набора кристаллов также не вполне ясен. Не раз-
решен и вопрос о роли других факторов, например, двойных электрических
слоев, которые предположительно связаны с поверхностью кристалла. Как
оказалось, измерить изменение свободной поверхностной энергии твердого
тела легче, чем найти экспериментально ее абсолютное значение. Правда,
физический смысл изменения свободной поверхностной энергии не всегда
ясен.
Физический смысл уравнения Юнга понять также не так просто. Любо-
пытно, что серьезная экспериментальная проверка этого уравнения никогда
не проводилась. Проблема, конечно, заключается в том, что измерить по-
верхностное натяжение твердого тела сложно. Автор [76] критикует вывод
уравнения Юнга, поскольку в нем не учитывается вертикальная составляю-
щая поверхностного натяжения жидкой фазы о, равная о cos О. Эта состав-
ляющая является вполне реальной, т. к. на мягких поверхностях по перифе-
146
рии капли образуется круглый гребень. Толщину линии трехфазной границы,
где локализована эта сила, оценить трудно. Но если она молекулярного раз-
мера, то ст должна приводить к напряжениям, близким к пределу прочности
твердых тел. При проверке уравнения Юнга возникает еще один вопрос - в
какой мере сохраняется смысл величин стг и отж в реальных системах? Если
вертикальная составляющая ож, равная о cos 0, приводит к значительному
нарушению твердого тела на микроуровне, то поверхностные свойства твер-
дого тела в области трехфазной границы будут отличаться от свойств осталь-
ной поверхности. Смысл величин отг и с^к для гетерогенных поверхностей
твердого тела опять-таки не вполне ясен.
Изучение кинетики и механизма образования новой фазы (конденсация
пара, осаждение из раствора и др.) представляет собой довольно трудную, но
интересную задачу. Теория зародышеобразования экспериментально под-
тверждена для систем, включающих твердую и паровую фазу. Оценка же
свободной энергии поверхностей раздела между твердыми телами и жидко-
стями остается сейчас важнейшим приложением этой теории. Излагаемая в
литературе [7,25] и др. довольно простая макроскопическая теория зароды-
шеобразования содержит сомнительные допущения и математические при-
ближения. Например, предполагается, что небольшие кластеры представляют
собой части объемной фазы. Авторы [77], однако, пришли к выводу, что по
мере уменьшения степени пересыщения объемной фазы поверхность гсгасте -
ров становится все более диффузной. С этим вопросом связываются такие
важные вопросы, как оценка межфазного натяжения на сильно искривленных
поверхностях [78] и расположение поверхности натяжения (см. рис. 4.8 ).
Данные в области пересыщения в растворах, к сожалению, также не слишком
надежны. Дело в том, что растворы, как и чистые жидкости, проявляют эф-
фект памяти [7], поэтому степень возможного пересыщения зависит от пре-
дыстории раствора (особенно его термической обработки).
Цензрами образования поверхностных зародышей могут служить дис-
локации. Автор [79] предположил, что рост кристалла может происходить на
выступе винтовой дислокации. В этом случае поверхность развивается по
спирали. Хотя явлениям кристаллизации посвящено большое число работ,
полной ясности в вопросе о механизме роста кристаллов не достигнуто.
Ярким примером неравновесия границ раздела является наблюдение
[80], согласно которому во время роста кристалла между твердой и жидкой
областями существует фаза, свойства которой отличны от свойств и расплава,
и твердого тела. Размеры этого слоя значительно превышают постоянную
решетки. Эксперименты по рассеянию света установили, что коэффициент
8 2
температуропроводности в нем по порядку величины составляет 10 см /с,
тогда как типичное значение для жидкой фазы равно 10 см /с. Это означает,
что температурные флуктуации затухают здесь чрезвычайно медленно, что
указывает на критическое состояние всего слоя (подобно состоянию вблизи
точки бифуркации). Такая ситуация реализуется вследствие потоков тепла
147
через границу раздела при продвижении фронта затвердевания. Так в проме-
жуточном слое поддерживается неравновесная фаза вещества.
Адсорбция из растворов - довольно сложный процесс. Он зависит как
от взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя в объем-
ной и поверхностной фазах, так и от их взаимодействия с адсорбентом. Учи-
тывая сложность различных теорий , нельзя не отметить такой странный
факт, что в пределах погрешности эксперимента большинство данных по ад-
сорбции полимеров одновременно описываются как простым уравнением
Лэнгмюра, так и другими уравнениями [81, 82]. Адсорбция полимеров - явле-
ние еще более сложное. Не просто, например, разобраться в том, почему ино-
гда наблюдаются отклонения от закона действия масс. Далее будет показано,
как можно внести ясность в эту проблему, изучая влияние характеристик
пространственной неоднородности поверхности адсорбента (его фрактальной
размерности).
Материал данного раздела освещает трудности, с которыми сталкива-
ются исследователи при изучении поверхности твердое тело-жидкость, и ука-
зывает на недостатки принимаемых допущений, в связи с которыми возни-
кают расхождения теории и эксперимента. На основе изложенного материала
можно сделать вывод, что основной причиной возникающих здесь проблем
является отождествление поверхностного натяжения и границ раздела с ус-
редненной идеализированной одномерной линией раздела фаз, на которой и
сосредоточены все поверхностные силы, свойства и явления. Причем состоя-
ние этой линии рассматривается с помощью закономерностей, характерных
для равновесных систем. Непосредственно за пределами этой линии, как
предполагается в приведенных примерах, имеют место свойства, характерные
для объемных фаз. Иначе говоря, игнорируются представления о конечной
толщине переходного поверхностного слоя с присущими ему свойствами не-
равновесных самоорганизующихся систем.
4.1.5. Поверхность раздела твердое тело-газ
В настоящее время макроскопического описания адсорбции становится
уже недостаточно. Необходимо иметь подробные сведения о структуре по-
верхности твердого тела и комплексах адсорбат-адсорбент. Стало практиче-
ски ясно, что в процессе адсорбции структура поверхности может заметно
меняться.
Любой метод определения удельной поверхности включает изме-
рение некоторой физической характеристики, которая качественно за-
висит от общей площади адсорбента и которая теоретически может
быть связана с истинной удельной поверхностью. Различные методы
дают отличающиеся результаты. Важно понимать, что таких различий и
следует ожидать. Проблема заключается в том, что при внимательном
анализе понятие “удельная поверхность” становится довольно туман-
ным. Оценить, насколько трудно определить
148
смысл понятия “удельная поверхность1' твердого тела, можно при рассмотре-
нии вопроса о “длине” некоторого участка береговой линии (рис. 4.14).
Естественно, что неоднородность поверхности по-разному влияет на
результаты измерений ( они зависят от состояния поверхностных атомов или
молекул). Энергия и энтропия молекулы в поверхностном слое не обязательно
пропорциональны друг другу. Поэтому наличие неустойчивых состояний на
поверхности может по-разному отражаться на свободной и полной поверхно-
стной энергии.
Адсорбция влияет не только на внешнюю, но и на внутреннюю энер-
гию адсорбированных молекул [7]. Интересно, что те линии ИК-поглощения,
которые по соображениям симметрии запрещены для свободных газовых мо-
лекул, могут появиться в ИК-спектре, если эти молекулы адсорбированы [83].
Это означает, что при адсорбции происходит некоторое понижение симмет-
рии молекул. Иначе говоря, более высокая степень симметрии молекул в га-
зовой фазе отражает траекторию движения их как броуновских частиц, кото-
рая характеризуются целочисленной размерностью D-2. Понижение степени
симметрии молекул, находящихся в адсорбированном состоянии
(включенных, согласно нашей гипотезе, в переходный дробно-размерный по-
верхностный слой), отмечаемое появлением запрещенных линий в ИК-
спектре, следует понимать как фрактальную (дробную) размерность, характе-
ризующую пространственное распределение частиц и их свойств. Авторы [84]
показали, что для воды , адсорбированной на древесном угле, спектры ЯМР
указывают на присутствие более чем одной формы адсорбированной воды.
Аммиак, адсорбированный на викоре, имеет структуру, подобную структуре
льда [85].
Почему бы не считать, что при адсорбции меняется не только адсорбат,
но и адсорбент? Изменениями свойств адсорбента в процессе адсорбции не-
редко пренебрегают. Однако, некоторые данные указывают на то, что при
Рис. 4.14. Последовательное увеличение масштаба гипотетиче-
ской береговой линии
149
взаимодействии с адсорбатом адсорбент далеко не инертен. Вполне вероятно,
что при адсорбции неоднородности и дефекты поверхности обратимо пере-
распределяются. Несколько первых слоев кристаллической поверхности твер-
дого тела имеют искаженную структуру [7]. В присутствии адсорбата степень
нарушения структуры поверхностного слоя, конечно, должна меняться. При
этом массового переноса атомов твердого тела может и не быть.
Имеется ряд данных, которые можно определенно связывать с измене-
нием структуры поверхностного слоя. Исследуя дифракцию медленных элек-
тронов на поверхности германия, авторы [86] пришли к выводу, что при ад-
сорбции иода происходит значительная перестройка поверхности. При ад-
сорбции н-гексана на льду структурная перестройка поверхности льда наблю-
дается при Т > -35°С [87]. Результаты многочисленных исследований позво-
ляют сделать вывод, что резкой границы между двумя типами адсорбции
(физической адсорбции и хемосорбции) не существует. Большинство экспе-
риментаторов стремится отнести свои исследования либо к физической ад-
сорбции, либо к хемосорбции. Это, вероятно, не более чем условность, отра-
жающая практические интересы или субъективные взгляды авторов.
Уравнение Лэнгмюра хорошо описывает адсорбционные данные для
большого числа систем, если известна площадь о0, приходящаяся на одну ад-
сорбированную молекулу в монослое. Однако в такой оценке удельной по-
верхности имеется некоторая неопределенность. Принято считать, что рав-
на площади поперечного сечения молекулы адсорбата, оцененной по его
плотности в жидком или твердом состоянии. Однако в модели Лэнгмюра
важную роль играет представление о центрах адсорбции, положение которых
зависит от структуры поверхности адсорбента.
Следует отметить, что возможность описания экспериментальных дан-
ных уравнением Лэнгмюра сама по себе еще не доказывает справедливости
этого уравнения. Строгая проверка уравнения Лэнгмюра предполагает доказа-
тельство независимости объема адсорбированного газа um и теплоты адсорб-
ции от температуры. Оказывается, что многие системы, изотермы которых
описаны уравнением [7]
Р/и=1 /bum+P/um,
где Р - давление, b - коэффициент, такой строгой проверки не выдерживают.
Кинетический и статистико-механический выводы уравнения Лэнгмюра
дают одинаковые результаты, если принять ряд специфических допущений.
Например, что суммы по состояниям для внутренней энергии молекул адсор-
бата в газовой и адсорбционной фазах совпадают. Такое допущение в общем
случае неверно, т. к. при адсорбции должна происходить хотя бы частичная
потеря вращательных степеней свободы. В более сложных моделях вводится
большое число полу эмпирических параметров. Поэтому, кроме вероятности
лучшего соответствия экспериментальным данным, от этих моделей не слиш-
150
ком много пользы. Совпадение теоретической изотермы адсорбции с экспе-
риментальными данными при одной температуре еще не доказывает правиль-
ности принятых предпосылок.
В модели Лэнгмюра-БЭТ (Брюнауэра-Эммета-Теллера) принимается,
что адсорбция локализована во всех слоях, причем энтальпия адсорбции в
первом слое является некоторой постоянной величиной, а в последующих
слоях равна теплоте конденсации, т.е. второй и последующие слои характери-
зуются свойствами объемной фазы. Здесь явно необходимо знать коэффици-
ент поверхностной диффузии. При этом необходимо учитывать влияние неод-
нородности поверхности.
Для области полимолекулярной адсорбции ситуация здесь еще сложнее.
Основные допущения модели БЭТ являются нереальными (например, что
уравнение Лэнгмюра применимо не только к первому, но и к другим слоям).
Эта модель неверно предсказывает изменение дифференциальной теплоты
адсорбции и степени заполнения Q (отчасти из-за неоднородности поверхно-
сти) и зависимость парциальной молярной энтропии адсорбции. Основное
предположение модели БЭТ о неподвижности молекул в полимолекулярных
слоях не согласуется с жидкими свойствами этих слоев, получаемая величина
конфигурационной энзропии ошибочна.
При наличии микропор удельные поверхности, найденные по методу'
БЭТ, также явно ошибочны [88]. Относительно применения модели двумер-
ной фазы в субмонослойной области можно сделать те же замечания, что и
относительно модели локализованной адсорбции. Предположение о том, что
адсорбированный монослой представляет собой неидеальный двумерный газ.
вполне приемлемо. Однако экспериментально отличить такую модель от мо-
дели локализованной адсорбции очень трудно. При наличии же хотя бы не-
значительной неоднородности поверхности отличить эти модели друг от дру-
га почти невозможно. Здесь опять-таки налицо ошибочное допущение об од-
номерной граничной линии, где локализуются свойства системы адсорбат-
адсорбент.
Потенциальная модель по отношению к вопросу о полимолекулярной
адсорбции в своей основе приемлема. Она объясняет такие эмпирические
факты, как совпадение величин RTln(P/P°) для систем в эквивалентных со-
стояниях и сближение свойств полимолекулярного слоя со свойствами жид-
кости при Р—>Р°. Однако конкретная теоретическая трактовка этой модели
довольно примитивна. Используемые различные функции е(г) имеют очень
приближенный характер, не учитывается различие в структурах адсорбиро-
ванной фазы и жидкого адсорбата.
Поверхность адсорбента обязательно влияет на структуру адсорбиро-
ванного слоя. Подобное влияние должно иметь место при нанесении на по-
верхность пленки нерастекающейся жидкости. Последний член в уравнении
кТ ln(P0/fP)=g/x3+£nexp(-ax)-pexp(-ax)
151
Q, ккал/моль
Рис. 4.15. Распределение энергии взаимодействия при адсорбции азо-
та на кремнеземе:
a-модель Ленгмюра; б-модель Ленгмюра с учетом латерального
взаимодействия; в-модель адсорбированной фазы, описываемой
уравнением состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса [7]
можно рассматривать как полу эмпирическую, хотя и разумную попытку
учесть структурные изменения в адсорбированной фазе. Для решения про-
блемы построения потенциальной функции необходимо иметь более подроб-
ные сведения о структуре полимолекулярного слоя. Авторы ряда работ [89,90]
пытались разработать статистико-механическую теорию адсорбции молекул в
потенциальном поле. Ввиду исключительной сложности задачи эти попытки
оказались не слишком успешными.
Обсуждение моделей адсорбции показывает, что для большинства ис-
следуемых систем неоднородность поверхности исключает как эксперимен-
тальную проверку данных моделей адсорбции, так и строгую теоретическую
интерпретацию экспериментальных данных. Если поверхности очень неодно-
родны, то энергетическое распределение центров адсорбции почти не зависит
от адсорбционной модели [7]. В случае однородной поверхности складывает-
ся парадоксальная ситуация. Здесь для нахождения функции f(Q) (Q-энергия
адсорбции) можно использовать различные модели адсорбции. Однако полу-
152
чаемые при этом f(Q) имеют вид узких функций, подобных гауссианам. Их
положение определяется выбором адсорбционной модели. Например, на рис.
4.15 из [7] все три распределения хорошо описывают данные по адсорбции
азота на кремнеземе, хотя относятся к различным функциям 0(Q, Р, Т). Такая
ситуация, вероятнее всего, отражает очень ценную информацию: поверхност-
ные переходные слои в области D-*2 обладают набором различных состояний
и свойств (что раскрывает критическое состояние поверхностных областей
пространства) одновременно, которые принимаются в каждой модели по от-
дельности. Значит, для однородных поверхностей ни одну из существующих
моделей адсорбции однозначно определить нельзя.
В [91] было показано, что неоднородность поверхности очень сильно
влияет на энтропию адсорбции. Здесь является интересным изменение ее
конфигурационной составляющей. Оказывается, что Зконф. так меняется на
неоднородной поверхности, что различия между отдельными моделями прак-
тически нивелируются. Если О не сгремится к нулю или к единице, Зконф.
очень неоднородной поверхности (D—>3) равна нулю независимо от модели
адсорбции [7], что свидетельствует о наличии процессов самоорганизации.
Автор [92] рассматривает пористую структуру и делит ее на ряд доме-
нов, независимых друг от друга. Каждый домен состоит из элементов адсор-
бента, заполняющихся при одном относительном давлении xa(j) и освобож-
дающихся при другом относительном давлении xdQ). Объем элементов доме-
на равен V(j). Таким образом, каждый домен
характеризуется тремя переменными. График функции V(xa,xd) представляет
собой сложную поверхность, похожую на рельефную карту (рис. 4.16). При
последовательном увеличении относительного давления от ха до xa+dxa
должны заполняться все домены, находящиеся внутри этого интервала. По
эти же домены могул освобождаться при давлениях от xd=0 до xd=xa. Сечение
поверхности V(xa, xd) при ха дает распределение xd. Площадь сечения, умно-
женная на па*ха1равна общему объему этих доменов и на изотерме адсорбции
соответствует dVa.
Так как для любого домена xd< ха, основание такой топологической
карты представляет собой прямоугольный равно бедренный треугольник. Ад-
сорбции отвечает последовательное движение вдоль ряда сечений, соответст-
вующих выбранным значениям ха. При десорбции на шаге dxj освобождают-
ся лишь те домены, которые заполнялись в интервале от xa=xd до ха~1 Рас-
пределение объема этих доменов дается сечением, параллельным оси ха. Де-
сорбирующийся объем dVd равен произведению площади этого сечения на
dx<j. Такая детализированная карта описывает не только адсорбционную и де-
сорбционную ветви изотермы адсорбции, но и все гистерезисные петли. Про-
блема построения такой карты по адсорбционным данным сходна с пробле-
мой нахождения энергетического распределения центров адсорбции. В дан-
153
Рис. 4.16. Рельефная карта гипотетической доменной поверхности с
сечениями, соответствующими отдельным доменам [92]
ном случае задача намного сложнее в том, что нужно найти не одно-, а дву-
мерное распределение.
Из всего, сказанного выше, можно сделать вывод, что истинного пони-
мания строения, свойств и явлений, происходящих на поверхности раздела в
классической теории поверхности не достигнуто. Многие используемые здесь
допущения неправомерно упрощают и искажают в итоге реальную картину
строения и свойств поверхности. Приведенный выше перечень проблем каче-
ственного и количественного описания поверхности в концепции классиче-
ских теорий, а также попытки объяснения существующих аномалий и расхо-
ждений теоретических прогнозов и экспериментальных данных с использова-
нием наших представлений о дробно-размерном переходном слое утвердили,
на наш взгляд, в отношении нашей гипотезы право на ее существование.
4,2, Концепция строения поверхностей твердых тел как переходного
поверхностного слоя в структурно-химическом аспекте
Итак, приведем интегрирующую концепцию в ее структурно-
химическом аспекте строения и свойств предполагаемого нами объекта. В
качестве примера рассмотрим поверхностную область между кристалличе-
ским телом и газом. Наши поиски теоретической модели переходного слоя,
конечно, еще далеки от своего логического завершения, но причина этого от-
нюдь не в недостатке экспериментальных данных. Здесь мы столкнулись с
154
проблемой, которую можно охарактеризовать как естественные границы на-
шей способности познания. Как удачно сказал некто: ”Мы встретились с вра-
гом, и он - это мы”.
Известно, что любые граничные слои - будь то границы зерен, блоков
мозаики или поверхности макроскопических фаз - характеризуются повы-
шенной плотностью различного рода дефектов кристаллической структуры.
Структурные дефекты - это энергетически возбужденные состояния кристал-
ла, которые связаны с изменением способа заполнения узлов решетки Скоп-
ление дефектов является тем необходимым фактором, который обеспечивает
многие поверхностные явления - существование устойчивой границы раздела
с повышенным значением свободной энергии, диффузионные, адсорбцион-
ные процессы, хемосорбцию и др. В литературе давно показано, что частично
разупорядоченная (дефектная) решетка - это равновесная решетка, а степень
разупорядоченности зависит от температуры и свойств изучаемого кристалла.
В третьей главе монографии сделан вывод о том, что дефекты кристал-
лической структуры являются неотъемлемой частью кристаллических тел.
Дефекты выполняют немаловажную роль в процессах самоорганизации мате-
рии во всем диапазоне разграничения и взаимодействия масштабов иерархи-
ческих структур. Наша гипотеза о существовании дробно-размерного пере-
ходного слоя имеет цель показать закономерности самоорганизации в рас-
пределении дефектов различного рода и их назначении при переходе из
трехмерного распределения материи и ее свойств в двухмерное пространство.
Из приведенного выше анализа литературных данных известно, что са-
мые глубокие подповерхностные слои кристаллических материалов характе-
ризуются повышенной плотностью .линейных дефектов кристаллической
структуры - дислокаций вплоть до 10 -НО см . Это, на первый взгляд,
должно обусловливать колоссальную энергетику сжимающих напряжений в
данном субслое, т. к. собственная энергия изолированной дислокации лога-
рифмически расходится. Однако энергия взаимодействия соседних дислока-
ций (взаимодействие дислокаций при такой плотности их в подповерхност-
ном слое является неизбежным и необходимым фактом) остается конечной
величиной. Следовательно, набор дислокаций является серией определенных
конфигураций, характеризующихся в целом минимальной энергией (при дан-
ных внешних условиях) из всех возможных конфигурационных сочетаний.
Энергия упругих сжимающих напряжений в данном случае становится про-
порциональной плотности дислокаций и суперпозиции векторов сжимающих
сил. Наилучшим образом компенсация энергии (векторных сил) скопления
дислокаций реализуется путем самоорганизации данных линейных дефектов
в замкнутые ячеистые структуры в подповерхностных слоях. Таким образом,
обусловливается начальный этап дробления масштаба при переходе от одно-
родного распределения свойств в трех измерениях в объемной части кристал-
лического тела к двухмерному поверхностному слою (зона I переходного
3—>2 поверхностного слоя, изображенного на рис.4.17).
155
Сжимающие напряжения слоя с повышенной плотностью дислокаций
обеспечивают, в свою очередь, сохранение формы и свойств граничной с ним
вглубь объекта объемной части В частности, увеличение плотности дислока-
ций способствует упрочнению материала, что используется в некоторых тех-
нологических методах обработки сталей. Конкретная конфигурационная
(ячеистая или спиральная) геометрическая структура дислокаций с ее локаль-
ными энергетическими особенностями принимается зависящей от предысто-
рии образца (температурной и др.), а также от внешних условий. В этой зоне
переходного слоя, следовательно, закладываются также характеристики не-
однородности геометрических и энергетических свойств, которые затем про-
являются экспериментально в вышележащих приповерхностных зонах пере-
ходного слоя.
Логическим продолжением описания строения и свойств переходного 3
~^2 слоя является подповерхностная зона II (рис.4.17) скопления вакансий,
граничная с дислокационной зоной в сторону вышележащих приповерхност-
ных слоев. Основной функцией вакансионной зоны является, на наш взгляд,
создание обратного запирающего поля внутренних напряжений по отноше-
нию к зоне скопления дислокаций. Запирающее (компенсирующее) поле на-
пряжений в данном субслое создается за счет растягивающих напряжений
кристаллической решетки при стремлении соседних с вакансиями координа-
ционно-ненасыщенных химически однородных атомов сблизиться на равно-
весное расстояние.
Существование разрыхленного насыщенного вакансиями высокоэнер-
гетического подповерхностного слоя, с позиций нашей гипотезы, обусловли-
вает основную количественную составляющую общего значения поверхност-
ной энергии кристаллических тел. В [93] приводится расчет энергии взаимо-
действия пары атомов металла и взаимодействия таких же атомов в решетке.
Например, для лития энергия связи в молекуле Ы2 и=1,14 эВ, равновесное
межатомное расстояние Гравн.^2,7 А. Для кристаллической решетки Li энер-
гия решетки U=l,7 эВ, равновесное расстояние между атомами составляет
3,03 А и, формально, при координационном числе 12 энергия межатомной
связи в решетке равна 0,14 эВ. Таким образом, при ослаблении межатомных
связей в кристалле наблюдается выигрыш в энергии кристаллической решет-
ки. Значит, имеет смысл говорить, что так как в пористой части переходного
слоя растягивающие напряжения обусловливают увеличение периода решет-
ки (расстояния между атомами) и, как следствие, еще большее значение
энергии этой зоны по сравнению с энергией объемной части.
Учитывая, что нуль-мерные дефекты упаковки - атомы внедрения - в
итоге создают барьеры для переползания линейных одномерных дефектов -
дислокаций - в вышележащие части переходного слоя (блокирование дисло-
каций), опять-таки необходимо сделать вывод, что энергия слоя скопления
дислокаций должна быть очень велика: она должна быть больше энергии де-
фекта упаковки вычитания, находящейся в более высоколежащих приповерх-
156
м
D=3, объемные свойства
f ’
Рис.4.17. Схема строения переходного поверхностного слоя
на границе металл-газ. Стрелками отмечены зоны, подверженные
сжимающим (стрелки направлены навстречу друг другу) и растяги-
вающим (стрелки направлены в противоположные стороны) напря-
жениям DfM - фрактальная размерность вещества матрицы, обра-
зующего структуры поверхностного переходного слоя
ностных слоях. Энергия такого подповерхностного слоя с фрактальным рас-
пределением размеров пустот (вакансии^ ...^поры являются нижним и
верхним масштабом самоподобия соответственно) должна быть значительна
и к настоящему времени экспериментально не определена.
Из литературных данных известно, что призматические петли дислока-
ций возникают в результате зарождения скоплений вакансий в виде дисков в
веществах с большой энергией дефектов упаковки, т. е. вакансионные диски -
это источники (генераторы) дислокаций. С другой стороны, имеются литера-
турные данные о том, что энергия активации самодиффузии вдоль дислока-
ций равна половине энергии активации зарождения вакансий в объемной час-
ти. Таким образом, дислокации - это "емкость” (сток) для вакансий в подпо-
верхностной части переходного слоя. Следовательно, ячеистая структура ли-
нейных дефектов (дислокаций) в сочетании с разрыхленной структурой нуль-
мерных дефектов (вакансий) является автогенерирующейся и автосохраняю-
щейся системой дефектов кристаллической решетки, обладающей большим
запасом энергии, распределенной в этой системе в виде набора значений
фрактально, и обеспечивает переход от трехмерного распределения свойств и
материи в пространство с двумя измерениями.
157
Мультипликативный набор свойств данной дробно-размерной системы
наблюдается экспериментально в зависимости от предыстории образца и на-
ложенных внешних условий:
1) скопление дислокаций обеспечивает как упрочнение поверхностных
слоев материала, так и его пластическое течение (в зависимости от масштаба
структуры, которая воспринимает информационно-энергетический поток из-
вне);
2) разрыхленная зона с повышенной концентрацией вакансий обеспе-
чивает вязкостные свойства материала при разрушении, обусловливая высо-
кое значение работы распространения трещины, посредством образования и
слияния пор. С другой стороны (при меньшем нагружении материала), она
обеспечивает механическую стабильность части переходного слоя, характе-
ризующейся набором размерностей геометрического носителя 2,5<D<3.
Для понимания смысла механической стабильности части переходного
слоя, лежащей выше пористой подповерхностной зоны и граничной с ней?
следует конкрегизировать влияние разрыхленной вакансиями зоны на выше-
лежащие зоны переходного слоя.
Известно, что реакции внедрения в решетку инородных частиц
(образование твердых растворов замещения и внедрения) не протекает со-
всем, если в них участвует идеальная бездефектная решетка. Результатом же
химического взаимодействия дефектной (насыщенной вакансиями) кристал-
лической решетки со своим паром или с компонентами атмосферы [94]
(соседней макрофазой) является образование нестехиометричной области в
переходном слое (ряд твердых растворов) - зона III на рис. 4.17. Нестехио-
метричный субслой в своей нижней части, граничной с насыщенной вакан-
сиями зоной (губкой Менгера, если использовать терминологию концепции
фракталов)^ характеризуется набором частиц обеих фаз (кристаллической и
соседней объемной фазы) совместно с вакансиями кристаллической решетки.
Значит, здесь имеет смысл говорить о существовании набора координацион-
ных чисел, который могут иметь частицы в данной части переходного слоя,и,
следовательно, химической нестабильности этой области (так как координа-
ционное число у частиц может изменяться в результате реакции на внешние
условия - температуру, механические нагрузки и др.).
Симбатно с потерей химической стабильности данный субслой таким
образом приобретает свойство механической стабильности: пластичность,
легкая перестройка взаимного расположения атомов (с изменением их коор-
динационного числа) при воздействии механических нагрузок путем взаим-
ной трансформации в наиболее энергетически выгодную для восприятия
данной нагрузки локальную структуру. Такие свойства можно охарактеризо-
вать как буферную способность переходного слоя в отношении восприятия и
накопления энергии от приложенных внешних нагрузок и экранирования тем
самым (до определенного значения подводимой извне энергии) объемной
части.
158
Рис. 4.18. Перераспределение углерода между
плакирующим слоем и основой в месте контакта
многослойных и двухслойных металлов
С целью воссозда-
ния более полной кар-
тины явлений, свойст-
венных различным зо-
нам переходного слоя,
необходимо отметить,
что при переходе в бо-
лее высоколежащую зо-
ну III (область несте-
хиометрии переходного
слоя) взаимодействие
дефектов кристалличе-
ской решетки со струк-
турой составляющего
данную решетку набора
частиц играет роль
предвестника новой фа-
зы. Например, в решетке
FeO избыточные вакан-
сии в катионной подрешетке образуют ассоциаты дефектов - кластеры из
двух вакансий в подрешетке Fe и межузельного атома Fe3+ . Когда таких кла-
стеров становится много, то они распределяются упорядоченно [94] - в этом
пределе кластеры становятся структурными элементами решетки другого со-
единения БезОд. Именно в этой части дефекты решетки следует называть нс
вакансиями, а дефектами решетки вычитания на базе кристаллической ре-
шетки объемной фазы либо на базе кристаллической решетки стехиометри-
ческого соединения частиц обеих граничащих фаз - в зависимости от химиче-
ских свойств объемных фаз и внешних условий (температуры, давления и
ДР-).
В пределе при подходе к двумерной (внешней) части переходного 3^2
слоя системы кристалл - газ наблюдается скачок (сингулярность) свойств.
Наглядным примером тому служит факт перераспределения элементов между
плакирующим слоем и основой в области контакта двух металлов в много-
слойных и двухслойных металлах (рис. 4.18).
При этом происходит образование хрупких фаз или структур между ос-
новой и слоем, что, вероятно, можно сопоставить с зоной сингулярности. В
целом, особенности подобного перераспределения соответствуют принципу
взаимности Онзагера [94], что подтверждает градиент свойств и самооргани-
зацию материи в переходном слое: если в системе существует какой-либо
градиент, то наложение на эту систему градиента извне (например, диффузия
инородных атомов через поверхность) обусловливает соответствующий гра-
диент в распределении вносимой величины. В результате, неравновесная сис-
тема переходного слоя поддерживает постоянный градиент по концентрации
159
диффундирующего элемента. Таким образом, в переходном слое между дву-
мя объемными кристаллическими телами создается замкнутый цикл свойств
с обратной симметрией, а в середине переходная зона представляет собой по-
верхность контакта с топологической размерностью d=2 в распределении хи-
мических, физических, механических и других свойств, что соответствует
скачку на графике распределения концентрации на рис. 4.18.
Поверхностным слоем кристалла на границе с газом с топологической
размерностью d=2 распространения характерных для него свойств является,
вероятно, пленка химического соединения строго стехиометрического соста-
ва (зона IV переходного поверхностного слоя на рис. 4.17). В состав устойчи-
вого химического соединения на поверхности входят частицы вещества кри-
сталла и граничной с ним газовой фазы. Двумерная поверхностная пленка ха-
рактеризуется, таким образом, химической стабильностью (частицы каждого
вида в соединении характеризуются строго определенным координационным
числом), прочностью и хрупкостью, т. к. находится под воздействием сжи-
мающих напряжений со стороны нижележащих приповерхностных слоев. В
последних сжимающие напряжения возникают в силу описанной выше де-
фектности кристаллической решетки - наличия в ней межузельных и заме-
щенных атомов (нестехиометрия), которые вызывают упругие искажения ре-
шетки в совокупности с реакцией на растягивающие напряжения в подпо-
верхностном разрыхленном вакансиями высокоэнергетическом слое.
Таким образом, поверхностной двумерной пленке свойственна проч-
ность, хрупкость и отсутствие свойств механической стабильности. Функ-
циями пленки является защита средней части переходного слоя (и, следова-
тельно, объемной части) от химического воздействия окружающей среды в
силу ее химической стабильности. Примером может служить защитная ок-
сидная пленка на поверхности А1, которая обусловливает для химически ак-
тивной объемной части вещества алюминия практически инертное поведение
и обеспечивает упругую реакцию материала (в силу' прочности пленки) на
механические воздействия небольшой величины.
При D=3 не существует возможности вариации и трансформации
структуры твердого тела (равновесная структура). Если принять предположе-
ние, что при d~2 на поверхности стехиометрический состав соединения не
равен стехиометрическому составу и различен, следовательно, по свойствам с
веществом объемной фазы при d=3, то структурирование вещества переход-
ного слоя при 2<D<3 является необходимым условием стабильного сущест-
вования данной системы, т. к. межатомные расстояния, координационные
числа и весь спектр энергетических свойств на границах переходного слоя
(d“2 и 3) не совпадают. Поэтому в поверхностном переходном слое с набо-
ром размерностей De(2; 3) и только в нем закладывается набор возможных
состояний, которые система может проходить, реагируя на внешние условия
160
(посредством формирования дефектов, осуществления фазовых переходов и
ДР-)-
В заключение следует отметить, что буферные свойства химически не-
стабильной дефектной области нестехиометрии в средней части переходного
слоя с размерностью распределения свойств D-2,5, которые обусловлены
процессами изменения координационного числа частиц при восприятии
внешних нагрузок ^тождественны фазовым переходам второго рода. Соответ-
ствие здесь обнаруживается в отсутствии теплового эффекта превращений и
изменения удельного объема при наличии изменения теплоемкости, сжимае-
мости и коэффициента термического расширения.
С ростом концентрации вакансий, как было отмечено выше, средние
параметры решетки увеличиваются вследствие растягивающих напряжений.
При этом происходит увеличение молярного объема [94]:
AV=VpeajTbH реш.-Увдеальн.реш. ЛХ‘УП,
где х - мольная доля вакансий; Vn - парциальный объем вакансий.
Мольная доля вакансий экспоненциально увеличивается с увеличением
температуры (слой приобретает свойства, близкие квазижидкому состоянию).
Значит, в разрыхленном вакансиями подповерхностном слое наиболее замет-
но увеличение коэффициента термического расширения:
A(av/aTHaAV)/AT=Vo(ax/aT>vox(E/RT2)=AV(E/RT2),
где х = const-e'E/RJ, дх/ffT = xo(E/RT2).
Изменение теплоемкости также чувствительно к дефектам кристалла:
ACv 3AU/aT-(E2/RT2)xi -(F.i /RT2)C0i e’E1 .
Увеличение коэффициента термического расширения, изменение теп-
лоемкости характерны для фазовых переходов второго рода.
В приповерхностной нестехиометричной части переходного слоя, как
указывалось выше, образуется сильно дефектная решетка, состоящая из час-
тиц двух контактирующих фаз (ряд твердых растворов). Известно, что в
сложных соединениях образование дефектов в различных подрешетках про-
исходит с разной затратой энергии. Отсюда вытекает важный вывод о нали-
чии набора различающихся значений энергии, соответствующих различным
структурам, которые могут образовываться в переходном слое в зависимости
от внешних условий (температуры, механических нагрузок и др ). Легкость
осуществления фазовых переходов второго рода обусловлена мулътикрити-
ческим набором состояний атомов в дробно-размерном переходном слое с
набором размерностей 2<D<3.
161
Мультикритическое состояние переходного слоя обусловлено наличием
в нем большого числа дефектов кристаллической структуры, которые нахо-
дятся в энергетически возбужденном состоянии. Поэтому запас энергии, не-
обходимой для мгновенной структурной перестройки расположения атомов
при подаче потока энергии извне (поток энергии поставляет, таким образом,
позиционную информацию составляющим частям переходного слоя), обу-
словлен наличием дефектов. Это обеспечивает самодостаточность взаимной
трансформации субструктур в переходном слое для сохранения свойств и
формы объемной части, а также объясняет наличие скачков на диаграммах
соответствующих зависимостей, характерных переходам между различными
структурами.
Итак, независимого существования трехмерных (объем) и двухмерных
(поверхность) объектов и их свойств в природе не существует. Их объектив-
ная взаимосвязь реализуется посредством существования переходного 3<^2
стабилизирующего слоя. Этот слой является принципиально открытой нерав-
новесной самоорганизующейся системой. Он обладает одновременно набо-
ром различных значений (неоднородностью) геометрических, энергетиче-
ских, физических и других свойств. Такая ситуация способна реализоваться и
может быть описана, если принять во внимание, что переход 3<о2 осуществ-
ляется путем распределения значений свойств (сворачивания) по масштабам
в иерархичной самоподобной фрактальной системе. Набор фрактальных раз-
мерностей 2< D < 3 в переходном 3->2 слое обуславливает рассмотрение пе-
реходного слоя как мультифракгального объекта. Несомненно, изучение гра-
ничных слоев в такой концепции обещает быть в высшей степени сложным.
Тем не менее, этот путь, на наш взгляд, с привлечением хорошо разработан-
ной теории фракталов и современных экспериментальных методик и прибо-
ров, является единственным на сегодняшний день, обещающим раскрыть
тайну взаимосвязи свойств и размерности.
4.3. Поверхность в концепции фрактальной геометрии.
Если начать перелистывать физические журналы, то в большинстве из
них наверняка можно встретить слово “фрактал” , “фрактальный” в сочета-
нии со словами “объект”, “структура”, “ рост” и т.д. В чем же причина такой
популярности этого слова, что стоит за словом “фрактал”? Почему столь раз-
ные, на первый взгляд, объекты , как структура облаков, осадочных пород,
контур береговой линии, плотность распределения звездного вещества, явле-
ния диэлектрического пробоя, образования турбулентных вихрей, динамиче-
ский хаос в диссипативных и консервативных системах имеют между собой
много общего? Почему многие физические объекты имеют в своей основе
фрактальную природу? Все ли неоднородности можно описать с помощью
фракталов? Эти вопросы задают многие исследователи, которые работают в
162
области физики гетерогенных систем, изучающие различные неоднородно-
сти.
Тема фрактальных структур ставит перед исследователями много инте-
ресных задач, к числу которых относится проблема взаимосвязи размерности
и свойств системы. Исследование литературы показало, что уже в 70-х годах
было установлено, что с точки зрения свойств размерность не является топо-
логической константой. В физике фрактальных систем концепция размер-
ность-свойства приобретает еще большую значимость -здесь она выступает в
роли основного инструмента в исследованиях. Новое направление “физика
пониженной размерности” расширило представления о природе процессов и
обеспечило выход на ряд проблем в материаловедении.
Значительный интерес вызывает вопрос: каким образом изменяются
физические и химические законы на фрактальных поверхностях? В работах,
посвященных этим вопросам, создавались модели случайного блуждания на
случайных фракталах [95] как приложения в исследовании химических реак-
ций, проводимости и др. Одно из следствий фрактальной геометрии заключа-
ется в том, что физические события на фракталах могут осуществляться в од-
них точках с много большей вероятностью, чем в других [96]. Это очень важ-
но для тел с негладкой поверхностью, т.к. многие свойства фрактальных
объектов связаны с характером взаимодействия их поверхности с внешней
средой. Поэтому внимательное изучение экспериментов по исследованию
распределения вероятностей роста (ДОА-модель и др.) необходимо для по-
нимания свойств фрактальных поверхностей. В [97] показано, что реальные
поверхности разрушения имеют изрезанную нерегулярную структуру, отра-
жающую динамику процесса разрушения. При этом поверхности разрушения
твердого тела обладают свойством самоподобия на микро-, мезо-, и макро-
скопических уровнях. Экспериментально установлено, что для разных образ-
цов из одного и того же материала, подвергнутых аналогичной термомехани-
ческой обработке, фрактальная размерность поверхностей разрушения dr
имеет вполне определенное значение в пределах 2< df< 3.
Конфигурации трещин, образующихся при хрупком разрушении твер-
дых тел, а также полученные на модельных решетках, самоподобны. Это обу-
словлено эффектом поперечных деформаций [98]. Реальному разрушению
предшествуют пластические деформации. При этом обнаруживается сущест-
венное различие времен релаксации энергии и импульса тр^« атомов
(j=0) и структурных элементов (j=l,2,...) у деформируемого тела. Поэтому на-
копление энергии, необходимой для образования поверхностей разрушения,
происходит в локализованных сильно неравновесных областях. Пространст-
венное распределение этих областей имеет иерархический фрактальный за-
кон сейсмичности. Иерархия пространственных масштабов областей локали-
зации избыточной потенциальной энергии к в рамках фрактальной динамики
деформируемых сред определяется размерностью Dr областей локализации и
при d 3:
163
k=(Lj+l)/Lj=[2(l-v)]/(l-2v)=Dp
к определяет также иерархию предпочтительных размеров отдельностей.
Поверхность частиц, входящих в состав кластеров, не гладкая. При
этом поверхностная фрактальная размерность кластеров в этих эксперимен-
тах составляет 2,0-2,5 и зависит от режима получения [99]. Результаты расче-
тов фрактальной размерности шершавой поверхности, выраженные в рамках
различных моделей, расходятся. Что касается измерений, то Df такой поверх-
ности зависит от материала образца. Поэтому процесс формирования шерша-
вой поверхности твердого тела вряд ли можно описать, основываясь на про-
стой модели.
В работе [100] исследовался процесс кристаллизации аморфной пленки
GeSe2- Нагревание отдельных элементов пленки вызывает ее кристаллиза-
цию, которая распространяется в виде волны. На фронте волны кристаллиза-
ции кристаллическая фаза образует фрактальные структуры. Их фрактальная
размерность близка к 1,7, что соответствует модели Виттена-Сандера. Появ-
ление поверхностных фрактальных структур наблюдается в биологических
системах на границе раздела фаз. Изучалось [101] поведение одного из фос-
фолипидов в растворе воды на границе раздела фаз вода-воздух. Фосфолипид
собирался в небольшие домены, которые объединялись друг с другом и обра-
зовывали фрактальную структуру. Считается, что соединение отдельных эле-
ментов в домены происходит сначала вследствие взаимодействия этих эле-
ментов, а затем в результате изменения поверхностного натяжения воды в
области их нахождения. Фрактальная размерность образованной структуры
составляла 1,5+0,1.
В работе Б.Н.Смирнова рассмотрен процесс стационарного роста кла-
стера (с постоянной скоростью). Уравнение для плотности вещества в исход-
ной системе имеет вид уравнения Лапласа: AN=0. Граничное условие роста -
скорость роста границы кластера задается в виде
и anVN,
где а - числовой коэффициент; п - единичный вектор, перпендикулярный
границе.
Если на гладкой границе по мере роста возникает неровность, то по ме-
ре роста она будет усиливаться. Это приводит к неустойчивости и вызывает в
дальнейшем градиент плотности на выступающих элементах границы. Неус-
тойчивость вызывает уменьшение масштаба выступающих элементов в про-
цессе роста. Поэтому неотъемлемой характеристикой процесса роста фрак-
тального кластера является минимальный масштаб размера элементов грани-
цы. Он совпадает с размером частиц, составляющих фрактальный кластер.
164
Такой подход совпадает с моделью сборки кластера из частиц, совершающих
броуновское движение в пространстве.
Принципиальной особенностью исследуемых нами систем является их
детерминистическое описание, но они (системы) не являются упорядочен-
ными. Беспорядок в структуре этих систем создается неустойчивостями, воз-
никающими в процессе их роста. Поэтому определенную роль в эволюции
данных систем должны играть факторы, создающие большие флуктуации.
Это малая анизотропия системы, колебания и шумы. Флуктуации ведут к
дроблению масштаба и созданию фрактальной структуры в стабильном про-
цессе. Фрактальная структура образуется в том случае, если минимальный
масштаб межфазной границы, который определяется параметрами процесса,
становится малым. В [102] предлагается заслуживающий внимания флуктуа-
ционный подход к изучению процессов самоорганизации. Выделяются два
важнейших момента процессов самоорганизации:
1) для проявления самоорганизации на уровне диссипативных структур
необходим поток энергии и вещества в систему, т.с. изменение масштаба
системы;
2) процессы самоорганизации имеют вероятностный характер.
Значит, описание случайных флуктуаций природных процессов являет-
ся ключом к поискам общих закономерностей самоорганизации. Зависимость
случайных флуктуаций от масштаба системы и роль сопряженных нелиней-
ных осцилляторов в системе определены теоретически. Очевидно, что слу-
чайные погрешности измерений объективно отражают флуктуации в природ-
ных системах. Увеличение энергетического и количественного масштабов
системы может быть связано с потоком энергии и вещества в систему извне.
Уровень самоорганизации в природных процессах определяют в [103]
следующим образом :
ls41o2+kd Su n+A2 S,2 n 2+kkSu3 n3 +kn Su4 n4 ),
где ls- абсолютный уровень самоорганизации процесса;
1о- нулевой уровень самоорганизации;
Su- нестабильность системы , определяется теорией процесса, включает
поток энергии в системе;
п- масштаб системы, он характеризуется потоком вещества, количеством
частиц в системе и их концентрацией;
kj, A, kk, kn - коэффициенты отдельных уровней самоорганизации.
Данные пять уровней самоорганизации связаны с нестабильностью сис-
темы (ее энергией) и масштабом (количеством вещества) в степени О,
1/2,1,3/2 и 2. Уровни самоорганизации переходят от нулевого через кванто-
вый и классический (линейный) до нелинейного и катастрофического. Нуле-
вой уровень самоорганизации характеризуется отсутствием энергии или ве-
165
щества в системе и определяется влиянием других процессов. Уровень 1/2
соответствует квантовым процессам и малому числу степеней свободы в сис-
теме. Уровень 1 является областью действия законов классической физики и
химии при соответствующем потоке энергии и вещества в системе. Уровень
3/2 связан с дальнейшим увеличением масштаба системы и переходом к за-
конам нелинейных процессов в физике и химии - это проявляется в виде
диссипативных структур и когерентности под влиянием сопряженных нели-
нейных осцилляторов. Уровень 2 самоорганизации определяет зону катаст-
рофических процессов (разрушение, взрыв, остановка процесса). Таким обра-
зом, диссипативные структуры появляются при непрерывном возрастании
флуктуаций вплоть до резонансных при увеличении потока энергии.
В [102] показана возможность теоретического описания самоорганиза-
ции в процессах излучения и поглощения света атомами элементов в спек-
троскопии в зависимости от потока энергии или вещества. Сравнение теоре-
тических и экспериментальных данных (рис. 4.19) для атомной эмиссии ли-
тия в пламени подтверждает возможность выделения пяти уровней самоорга-
низации. Увеличение масштаба системы здесь обусловлено возрастанием
концентрации п элемента в пламени. Наиболее интересные результаты на-
блюдаются при рассмотрении относительного значения флуктуаций и само-
организации, поскольку изучение относительных уровней самоорганизации
позволяет сравнивать уравнения самоорганизации различных процессов. Из
рис. 4.19 видно, что относительный уровень самоорганизации процесса эмис-
сии лития имеет широкую область независимости от масштаба системы и
быстро увеличивается для микро- и макромасштаба системы. Процесс собст-
венно самоорганизации эмиссии лития в пламени проявляется в появлении
когерентности излучения и периодических вспышках излучения. Такого типа
нелинейные процессы отмечены также в атомно-абсорбционной спектромет-
рии при испарении в графитовой печи больших количеств металла.
С общих теоретических позиций линейный классический уровень са-
моорганизации соответствует тем полезным процессам, которые широко
применяются на практике. Для таких линейных процессов относительный
уровень самоорганизации равен 0,001-0,1 в зависимости от параметров сис-
темы.
Относительный уровень самоорганизации системы быстро растет до
величины 1 и более при переходе к микро- и макромасштабным системам.
Наиболее интересны макромасштабные системы, когда непосредственно че-
рез нелинейность процесса и возникновение новых диссипативных структур
проявляется самоорганизация в виде новой организации. Здесь наблюдается
возрастание флуктуаций и неравновесности системы, появление новых дис-
сипативных структур и отчетливо проявляется собственно процесс самоорга-
низации. При дальнейшем увеличении масштаба процесса относительный
уровень самоорганизации может достигать очень больших величин и тогда
наблюдается разрушение диссипативных структур и катастрофические явле-
ния.
166
Рис. 4.19. Зависимость абсолютного (а) и относи-
тельного (б) значений уровней самоорганизации
процесса атомной эмиссии лития в пламени от кон-
центрации лития [102]
Здесь целесооб-
разно привести упо-
минание о модели уп-
ругоизотропного тела
как физического ва-
куума из [104]. В дан-
ной модели физиче-
ский вакуум интер-
претируется как упру-
гая среда, в которой
скорости волн грави-
тации и скорости све-
та соответствуют ско-
ростям распростране-
ния продольных и по-
перечных волн де-
формации. Тогда фи-
зический вакуум имеет фрактальную структуру, размерность которой df = 3 -
2-(с/сг)2 < 3 (с < Ст). В рассматриваемой модели пространство инвариантно и
не обладает свойствами однородности со всеми вытекающими отсюда по-
следствиями. Таким образом, вакуум - это некая "инстанция”, играющая
весьма важную роль в поведении вещественных объектов, особенно если
учесть факт, что вакуум как бы "пронизывает" любое твердое тело (как пока-
зываю! расчеты, на одну часть твердого вещества приходится 1015 частей ва-
куума).
4.3.1. Методы исследования фрактальных поверхностей,
выявленные свойства и особенности
В последние годы опубликовано много исследовании фрактальной
структуры поверхностей. Эти исследования применяют весь спектр методов
химии и физики. При этом был проанализирован очень интересный ряд на-
блюдений, некоторые из них явилось необходимым здесь осветить.
Сейлс и Томас [109] измерили и проанализировали шероховатость по-
верхностей разнообразных объектов - от обшивки супертанкеров и бетонных
взлетных полос до поверхностей суставов и шлифованных металлических по-
верхностей. Результаты работы авторы представили в виде графика зависи-
мости нормированного спектра мощности возвышений поверхности l/kG(L/7c)
от длины волны шероховатостей X для различных поверхностей (рис. 4.20).
Была получена удивительная сходимость для 23 типов поверхностей,
которые охватывают восемь декад по длине волны. Авторы полагают, что ве-
личина к (“изрезанность”) однозначно определяет статистические геометри-
ческие свойства случайных компонент изотропной поверхности для этого
167
Рис. 4.20. Нормированный спектр
мощности возвышений поверхности
как функция длины волны шерохова-
тостей для различных поверхностей из
[Ю9]
диапазона длин волн! Данные ре-
зультаты, бесспорно, интересны,
однако их следует критически про-
верить на данных высокого качест-
ва [106].
Впервые исследование ло-
кальных свойств самоподобия по-
верхности изломов металлов было
выполнено Мандельбротом [110]
методом островов среза МОС. По-
верхности изломов образцов стали
покрывали никелем и подвергали
полировке в плоскости, параллель-
ной поверхности излома. При этом
выделялись “острова” стали, окру-
женные “озерами” никеля. Картину
“островов-озер” исследовали с по-
мощью анализатора изображений,
позволяющего определить площадь
и периметр островов, окруженных
материалом покрытия. В работе
[111] с помощью данного метода
было показано , что в процессе де-
формирования на поверхности об-
разцов высокопрочного сплава А1-
7475 возникает структура каверн,
фрактальная размерность D кото-
рых увеличивается с деформацией.
При превышении D некоторого
критического значения происходит переход от пластической деформации к
разрушению образца. Результаты измерений МОС фрактальной размерности
[112] изломов показали, что Df поверхности вязкого излома намного превы-
шает соответствующую поверхность хрупкого скола излома. В целом величи-
на фрактальной размерности составляла 2,668-2,957.
Фурье-анализ профилей ФАП заключается в получении спектра мощ-
ности (суммы квадратов амплитуд) профилей поверхности [113]. Для регу-
лярных фракталов и статистически самоподобных структур в интервале са-
моподобия спектр мощности s(k) аппроксимируют зависимостью: s(k) ~ к'в, к
- волновой вектор , показатель В связан с фрактальной размерностью поверх-
ности D соотношением B=2(3-D) [110].
Известно, что строение и свойства объемной части поликристалличе-
ских тел имеет иерархичную структуру. Мы пришли к выводу, что в ограни-
чивающем трехмерный объект поверхностном переходном слое отображают-
168
ся в уменьшенном в масштабе виде все структурные уровни иерархии строе-
ния объемной части материала. Шероховатость поверхности, например, мож-
но расценивать как “застывший” набор гармоник, каждая из которых являет-
ся отображением соответствующего структурного уровня в объеме тела
(зерна, фрагмента, блока и др.). Фурье-анализ профилей поверхностей поли-
кристаллических тел может явиться здесь полезным инструментом для ис-
следований: если разложить набор гармоник, характеризующий шерохова-
тость поверхности, в ряд Фурье, то , вполне вероятно, что обнаружится чет-
кая корреляция между характеристиками волновых функций поверхностной
шероховатости и размерами составляющих объемную часть материала иерар-
хических ступеней (например, положительная корреляция между частотами
волновых функций и размерами особенностей иерархической системы объ-
емной части (зерна, блоки мозаики, фрагменты, микрокристаллиты и др.).
Поэтому изучение физических и геометрических особенностей поверхност-
ных переходных слоев с использованием нашего подхода может оказаться
практически достаточным для изучения строения иерархической системы
структур и свойств объемной части тела.
Мультифракгалъное распределение физических, геометрических, энер-
гетических и других свойств поверхностных переходных слоев как более
сложного объектаупо сравнению с объемной частью, объясняется наложением
на данную систему гармоник специфических свойств и строения переходных
слоев, отвечающих за взаимодействие данного трехмерного объекта через
поверхность со структурными составляющими своего же и соседних иерар-
хических уровней (например, система внугренних границ поликристалличе-
ских сплавов), а также за взаимодействие с соседней макрофазой (внешняя
поверхность объекта). Данный вопрос освещен в разделе 4.3.3.
Метод вертикальных сечений МВС основан на исследовании зависимо-
сти длины профиля поверхности от масштаба измерений [106,114]. Макси-
мальная статистическая достоверность достигается при анализе профилей
нескольких различных ориентаций [115]. Профили получают шлифованием
вертикальных срезов исследуемой поверхности, покрытых компаундом или
пластиком. При этом зависимость длины профиля L от масштаба измерения 8
описывается уравнением
L(8)=Lo3i’d>
где D - размерность профиля, связанная с фрактальной размерностью по-
верхности Df соотношением
D=Df - 1.
Величина a=l-D подлежит экспериментальному определению. В рабо-
те [116] изучали соотношение между D и энергией, необходимой для форми-
169
Рис. 4.21. Топография поверхности излома об-
разца [116]
рования поверхности разрушения стали, подвергнутой предварительному на-
водороживанию и последующему статическому нагружению по схеме кон-
сольного изгиба. Изучалось также последовательное изменение D с ростом
макротрещины (рис. 4.21). Различали D| | и Dj_ фрактальные размерности
профилей, ориентированных вдоль и поперек направления распространения
трещины. Измерения показали, что :
1) D| | увеличивается с увеличением К1 (К 1-коэффициент интенсивно-
сти напряжений);
2) для излома D_l профилей FF',GG' и НН' не изменяется с ростом Kf
По-видимому, процесс роста статической трещины в разных направлениях
контролируется различными механизмами.
Поэтому, согласно [116], для использования измеряемой величины Df в
качестве достоверной характеристики шероховатости поверхности, необхо-
димо проводить серию измерений в двух взаимно перпендикулярных направ-
лениях - вдоль и поперек фронта трещины.
Там же показано, что величина (Df) | | увеличивается с энергией W, не-
обходимой для образования соответствующей поверхности разрушения. Од-
нако данный эффект проявляется только при достижении некоторого крити-
ческого значения энергии, т.е. структура излома взаимосвязана с энергией,
формирующей поверхность. С ростом (Df) увеличивается доля внутризерен-
ного разрушения, и при достижении критической величины <Df) наблюдается
переход к нестабильному росту трещины. Мандельбротом и др. была прове-
дена серия интересных экспериментов: образцы стали подвергали тепловой
обработке при разной температуре. Затем измерялось количество энергии,
которую необходимо вложить, чтобы разрушить образцы, и определялась
фрактальная размерность поверхностей разлома. Выяснено, что фрактальные
размерности заключены в пределах D--= 2,1 .. 2,28 и линейно зависят от вло-
170
женной энергии. МВС - это наиболее простой и доступный метод прямого
определения фрактальной размерности.
Ключевыми характеристиками нерегулярности фрактальных профилей
являются шероховатость поверхности, связанная с D [117], и угловое распре-
деление линейных отрезков, аппроксимирующих профиль [108]. По результа-
там определения D при различных соотношениях увеличений параллельно и
перпендикулярно проекции профиля можно получить некоторую информа-
цию о распределении по углам- оно является самостоятельной характеристи-
кой процесса образования фрактальной поверхности. Например, в случае по-
верхностей разрушения распределение по углам несет информацию об осо-
бенностях материала и характере разрушения [118].
В работах [110,114-116] при изучении фрактальной размерности по-
верхности изломов металлов обсуждается вопрос установления взаимосвязи
между характеристиками энергоемкости материала и измеренной фракталь-
ной размерностью. Результаты довольно противоречивы. Авторами [119] по-
казано, что фрактальные характеристики поверхности разрушения зависят от
масштаба измерений 8. Авторы считают, что для каждого материала сущест-
вует некоторый критический масштаб 80, не зависящий от вязкости разрытие-
ния,и такой, что при 8 < 80 корреляция между вязкостью разрушения и Df(8)
положительна.
Измерения [115] фрактальных размерностей профилей поверхностей
изломов образцов стали методом МВС в продольном и поперечном направ-
лениях распространения трещины показали, что величина логарифма вязко-
сти разрушения стали lgK]c увеличивается с D| | и уменьшается с D_l. При
этом сумма D | | 4- Dj_ практически не зависит от IgK | с. Установлено, что при
D_l> D| I значения Kjc выше, чем при D_|_< D| |. По-видимому, это связано с
различием в скорости диссипации механической энергии при образовании
поверхности раздела в продольном и поперечном направлениях. В работе
[120] предложено аналитическое выражение для коэффициента интенсивно-
сти напряжений К 1(D):
Ki(D)=Ki0R(1 D’/2,Klo ~ o-R1/2,
где R - средний текущий размер трещины.
Согласно данному выражению, при увеличении D коэффициент интен-
сивности убывает. С другой стороны, применяя энергетический критерий
Гриффитса к задаче о хрупкой трещине с шероховатой поверхностью, авторы
[121] получили следующее выражение для величины относительной вязкости
разрушения :
К]С/к0СнШ°Л
к«Х<<^ - границы самоподобия профиля трещины,
171
^oc=(2YsE)1/2 - вязкость разрушения материала с гладкой трещиной.
Таким образом было показано, что способность материала к образова-
нию фрактальных поверхностей разрушения в широком диапазоне масштабов
может улучшить его трещиностойкость.
Метод преобразования подобия позволяет проводить фрактальный ана-
лиз по микрофотографиям полос скольжения, границ зерен, изображений по-
верхности разрушения. Представления о фракталах позволяют ввести количе-
ственную меру для описания пластической деформации - фрактальную раз-
мерность структуры линий скольжения [122]. Вероятно, устойчивость струк-
туры полос скольжения, образующихся в процессе усталости, указывает на
проявление фрактальных свойств пластически деформируемого твердого те-
ла.
Можно предложить несколько способов измерения фрактальной раз-
мерности шероховатой поверхности с помощью адсорбционного метода
[123,124]. Пусть молекула адсорбента имеет эффективный размер р и пло-
щадь поперечного сечения o(p)=Gf -гр. Здесь Gf~l - геометрический форм-
фактор адсорбированной молекулы. Если поверхность адсорбента фракталь-
на, то число адсорбированных молекул, "выстилающих" мономолекулярным
слоем эту поверхность, будет удовлетворять соотношению
п(П)~п‘и =(А/п)~ :
где п(ц)-число молей адсорбента, необходимых для заполнения поверхности
монослоем,
А - максимальный масштаб самоподобия.
Найдем зависимость площади поверхности S от о. Имеем
< OJ-D/2
S(p)=Gfn2n(nHVGfA)
Из данной формулы следует сделать следующий вывод: если брать
группу молекул с различными ст и одинаковыми Gf (такие молекулы образу-
ют гомологический ряд), то зависимость S(a) в двойном логарифмическом
масштабе будет представлять прямую вида
lnS=(l-D/2)-lnc+Cs.
Это соотношение обычно подвергается экспериментальной проверке. В
некоторых случаях бывает удобнее строить не удельную поверхность, а
удельное число молекул, адсорбированных на фрактальной поверхности.
Число молекул масштаба р, образующих мономолекулярный слой на фрак-
тальной поверхности масштаба А,равно (A/p)D. Число таких поверхностей ~А
равно Мд. Поэтому
172
N/Na = n =(AGfl/2)D° D/2, откуда ln(n) = -(D/2)lnn+Cn.
Это соотношение также можно проверить на эксперименте. Данные
[123,124] дают хорошее согласие между приведенными формулами и экспе-
риментом. Для гомологического ряда ароматических углеводородов, адсор-
бированных на графите, было найдено, что Ds2,25+0,09. В итоге, здесь мож-
но сделать следующие выводы:
1) площадь гетерогенной поверхности можно измерить "палочкой",
причем в качестве такой палочки выступает эффективный размер адсорбиро-
ванной молекулы;
2) для доказательства фрактального происхождения подложки
(субстрата) были опробованы две возможности: разный масштаб "палочек" и
одна поверхность; один масштаб "палочки" - различные поверхности;
3) фрактальное "поведение" поверхности проявляется в наибольшей
степени на масштабах (5-10 А). Области больших масштабов также фрак-
тальны (не более 5-400 А).
В [125] исследовано влияние фрактальной поверхности размерности D
на фрактальную структуру полимерных цепей, образующуюся в результате
адсорбции. Влияние D на эффективное адсорбционное равновесие оказалось
очень сильным: для системы полистирол-АЬОз при D-2,90±0,10 полимер-
ные цепи не образуют квазимонослой на поверхности твердого тела, тогда
как для D=2 монослой образуется. Полученный результат автор объясняет
увеличением энтропийного барьера с увеличением D. В итоге, при D—>3 ис-
тинное термодинамическое равновесие в системе поверхность-адсорбент не
достигается.
Определение фрактальной размерности по данным вторичной элек-
тронной эмиссии изучалось в [126] для поверхностей разлома пористых по-
род. Пересечение объемного фрактала с размерностью поверхности D с ли-
нией представляет собой множест во точек размерности D’^D-2. Результаты
наблюдений привели к оценке D 2,78 и хорошо согласуются с выдвинутой
авторами гипотезой, согласно которой число геометрических особенностей
размера L на единицу длины N(L), разрешаемое при данном увеличении, за-
висит от масштаба длины L по закону
N(L) - L-<d-2\
Фрактальная структура пространства пор обнаруживается в интервале
от 10 - 20 А до 1т ~ 10 мкм. Авторы предложили также выражение для оценки
пористости материалов
П= do / im)w,
173
Рис. 4.22. Цилиндроподобный
проводящий образец с фрак-
тальной внешней поверхностью
(lp-периметр) [127]
Переменный потенциал прило-
жен между двумя эквипотенци-
альными основаниями
которое удовлетворительно описывает
экспериментальные данные.
Существуют различные физические
явления (скин-эффект, импеданс нерегу-
лярных поверхностей раздела инертного
электрода и электролита), чьи экспери-
ментальные данные “непосредственно
связаны с чисто геометрическими фрак-
тальными размерностями системы” [127]:
1. Скин-эффект. Известно, что при
прохождении электрического тока внутри
проводника, а также в экспериментах с
фиксированной плотностью электромаг-
нитного излучения в полости электриче-
ское сопротивление, диссипация электро-
магнитной энергии и распределение элек-
тромагнитного поля снаружи (внутри)
проводника степенным образом зависит от
приложенной частоты со. Для проводников
с произвольной шероховатой поверхно-
стью указанные зависимости аномальны, а соответствующие показатели сте-
пени связаны с фрактальными размерностями, характеризующими шерохова-
тость поверхности проводников [127]. Для цилиндроподобного проводящего
образца (рис. 4.22) с фрактальной внешней поверхностью можно получить
следующие фрактальные размерности:
ф = ln(lL/S)/ 1п8 > 1;
dT - 1п(1т/3)/ 1п5 < 2;
2 <ln(S/32)/111(1/8) < 3,
откуда фрактальные характеристики образца 11, 1т и S равны:
lL=l/3as’';
1т=1/8ат';
S=l/6as'2.
В экспериментах с фиксированной плотностью электромагнитного поля,
с учетом приведенных соотношений, исследуют зависимость плотности поля
от частоты Р=^1 /со<з-^)/2 g эксперименте с прохождением электрического тока,
с учетом выражений (E2)cki1h~U2/1l2, P=U2/R, зависимость электрического со-
противления от частоты R - w(i+2dL-ds)/2 фрактальные размерности ds и dr
174
определяют непосредственно из наклонов прямых в координатах (InP, Into) и
(InR, Into).
2 Импеданс шероховатых поверхностей раздела. В электрохимии
влияние границы раздела электрода и электролита на прохождение через сис-
тему переменного тока описывается граничной емкостью, включенной по-
следовательно с активным сопротивлением электролита. Импеданс двух по-
следовательно соединенных двухполюсников выражается
z(o)==R(<o)+i((oC)"1.
Однако на практике в ограниченном диапазоне частот емкостное со-
противление включает в себя дополнительный член - элемент постоянной фа-
зы (ЭПФ). При этом Хс ~ (ко) где 0<т]< 1.
На основании современных представлений о фрактальности реальных
поверхностей в [128] предложили геометрический подход для объяснения
свойства ЭПФ. В [129] рассмотрена простейшая геометрическая модель, ос-
нованная на канторовом множестве. Фрактальная размерность множества
равна D= 1п2/ ln(l/a) < 1, (ас 1/2); размерность поверхности раздела Ds-=2+D.
Переменный ток встречает активное сопротивление электролита и поверхно-
стную емкость на каждом участке поверхности, соответствующем определен-
ной стадии построения канторова множества. Для расчета входного сопро-
тивления системы электролит-электрод предлагается эквивалентная электри-
ческая схема модельной поверхности. Так как для природных объектов фрак-
тальность проявляется в ограниченном диапазоне масштабов, рассматривает-
ся электрическая цепь на конечной стадии построения. На низких частотах
ReZ(o) выходит на плато, высота которого определяется количеством стадий
построения эквивалентной схемы, ImZ(co)~(co)
На высоких частотах
Z(co)=R»ImZ((o)-(c0)’ri.
В промежуточной области частот система обладает свойством ЭПФ,
при этом
Z(co)=A(ico) П’,
А= const*,
ц = 1 -D, D=ln2/ 1п(а).
Для шероховатой поверхности раздела r]-3-Dss (у гладкой поверхности
Dss=2,-т|=1). Таким образом, результаты экспериментального исследования
175
частотной зависимости импеданса могут быть использованы для оценки
фрактальной размерности соответствующих поверхностей.
Необходимо отметить, что рассмотренные простейшие модели указы-
вают только на геометрические аспекты ЭПФ и при этом не затрагиваются
физические особенности явления (например, свойства конфигурации элек-
трического потенциала на электродах). Авторы [130] предложили использо-
вать метод спектроскопии импеданса для определения фрактальной размер-
ности поверхности твердых тел лишь при достижении однозначного соответ-
ствия между т] и Dss. Опыт изучения фазовых переходов и свойств реальных
неоднородных поверхностей, для которых масштабная инвариантность хо-
рошо проверена, говорит о том, что надежные оценки степенных показателей
можно получить только из данных, которые охватывают не менее трех декад.
Из сказанного выше безусловно ясно, что реальная поверхность зани-
мает промежуточное положение между “обычной” гладкой поверхностью и
объемным распределением массы.
В дополнение есть необходимость привести обзор литературных дан-
ных, касающихся выявленных свойств неоднородных поверхностей в кон-
цепции фракталов и особенностей граничных слоев некоторых фрактальных
объектов в физике.
В [131] указывается, что покрытия, состоящие из частиц фрактальных
кластеров на поверхности сильно поглощают в далекой инфракрасной облас-
ти спектра. Фрактальный кластер оптически плотен вблизи центра и оптиче-
ски прозрачен на периферии, поэтому фрактальный кластер оптически ближе
к плотным объектам. Длина волны поглощаемого излучения соответствует
размеру кластера. Одна и та же масса частиц дает небольшое рассеяние и по-
глощение в плотном кластере и значительно большие сечения рассеяния и
поглощения во фрактальном кластере [132]. Скорость звука в реальных аэро-
гелях низкой плотности заметно ниже, чем в газах, и даже ниже, чем в кон-
денсированных средах. Кластеры эффективно поглощают тепловое излуче-
ние.
В [2] опубликованы интересные, на наш взгляд, результаты исследова-
ний свойств кластеров селенида кадмия: необычность обнаруженных физиче-
ских свойств заключается в повышенной твердости такого материала. Как
нами было отмечено выше, частота поглощаемого света указывает на ширину
запрещенной зоны кластера. Чем меньше кластер, тем шире запрещенная зо-
на. Таким образом, изменяя размер кластеров, можно задавать энергетиче-
ский уровень материала. Вполне вероятно, природа фрактального кластера и
поверхностного граничного слоя совпадает по многим параметрам. Конкрет-
нее, фрактальный кластер и переходный слой являются аналогами по своим
свойствам, а возможно, и по происхождению.
В [133] утверждается, что главным фактором, определяющим свойства
границ, является их пустотно-шероховатая структура. Мерой отклонения гра-
ницы от равновесия служит величина свободного объема vf=Vf/S (S-площадь
176
Рис. 4.23. Зависимость энергии границ
поликристаллических тел от величины
свободного объема. Схема метастабиль-
ных состояний неравновесных межчас-
тичных границ [133]
границы, Vf - абсолютный объем
межчастичных пустот, в качестве
которых могут выступать плоско-
стные поры, щели, несплошности,
каверны, вакансии, вакансионные
кластеры и т.п. микро- и наноско-
пических масштабов). Наличию
пустот неизменно сопутствует и
атомная шероховатость. Сущест-
вует некий критический свобод-
ный объем vf, при котором гра-
ница превращается в две невзаи-
модействующие поверхности (это
может быть двойной вакансион-
ный слой или поры, щели и т.п ).
Предполагается, что зависимость
энергии границ от величины сво-
бодного объема имеет вид, пред-
ставленный на рис. 4.23.
Как видно из рисунка, в ин-
тервале от vf (значения свободного объема для равновесной границы) до vf
может существовать не одна, а несколько неравновесных границ. Это следует
из того факта, что свободная поверхность в зависимости от температуры,
давления, наличия примесей и т.п. может находиться в разных структурных
состояниях, между которыми возможны структурные фазовые переходы.
В связи с этими разработками мы предполагаем, что является целесо-
образным рассматривать совокупность элементов, составляющих интеграль-
ную величину' свободною объема как фрактальную структуру. Целью подхо-
да является получение в ходе исследований корреляции между фрактальной
размерностью пустотных элементов границ, интегральной величиной свобод-
ного объема и энергии границ и, в итоге, разработка методики определения
значения поверхностной энергии материалов по величине фрактальной раз-
мерности профилей поверхностей.
Здесь вполне оправданно возникает вопрос: если реальное твердое тело,
состоящее из иерархических самоподобных масштабно инвариантных струк-
тур, подвержено какого-либо рода нагрузке (нагрузка передается извне в объ-
ем тела через поверхностную область), то, вероятно, поток энергии извне ку-
мулируется на составляющих поверхность локальных областях с фрактальной
размерностью. Вследствие этого на поверхности создаются участки сильно
неравновесных областей. Фрактальная размерность областей, ответственных
за накопление поступающей энергии на данном этапе нагружения, зависит от
количества энергии. При дальнейшем нагружении энергия диссипирует на
меньшие масштабы областей, вероятно, с изменением величины фрактальной
177
размерности (если система характеризуется мультифрактальными свойства-
ми). При достижении критического уровня энергоемкости материала накоп-
ление энергии практически на всех масштабах неравновесных областей за-
кончено. При превышении критического уровня поступающей энергии про-
исходит аннигиляция неравновесных областей с накопленной энергией и,
следовательно, происходит разрушение - объект дробится в макромасштабе.
Является интересным привести результаты некоторых математических
компьютерных моделей, касающихся изучения динамики изменения и взаим-
ного влияния фрактальных характеристик некоторых объектов в процессе их
сборки.
Нами проведено математическое компьютерное моделирование про-
цесса осаждения нефтяных дисперсных систем на произвольную фракталь-
ную поверхность. Выявлено, что фрактальная размерность поверхности обра-
зующегося осадка Dn уменьшается относительно значения фрактальной раз-
мерности исходной поверхности в начале процесса седиментации, а затем
увеличивается до значений Dn>D^. Пористость растущего в течение процесса
осадка увеличивается, что указывает на фрактальную структуру по толщине
осажденного слоя (рис.4.24,а-б). Полученные нами результаты моделирова-
ния указывают на перспективу дальнейших исследований в этом направле-
нии. Работа программы в одном из модельных экспериментов приводила к
следующим результатам:
размерность начальной линии 1,174;
пористость,% размерность линии осадка
3,7 1,120
30,9 1,297
39,9 1,317
Проведено также моделирование [134] процесса осаждения на фрак-
тальные поверхности с целью исследования влияния фрактальных свойств
поверхности на характер осаждения. Результаты численного эксперимента
свидетельствуют о существенном влиянии фрактальных свойств поверхности
на характер осаждения. Особенно это заметно на процессах порообразования.
Предварительные качественные выводы свидетельствуют о том, что фрак-
тальность исходной поверхности оказывает влияние на порообразование
вблизи поверхности, приводя в процессе дальнейшего роста осадка к образо-
ванию крупных пор вблизи нее. Фрактальный характер поверхности приводит
к образованию удлиненных пор, расположенных под определенным углом к
поверхности. Величина угла определяется двумя факторами: числом Пекле и
верхним масштабом фрактальности (для Ре-10, А-lOOd угол а-75^80°, где
Ре - число Пекле, А - верхний масштаб самоподобия исходной поверхности и
d - размер частицы). Смыкание удлиненных замкнутых пор, растущих от со-
седних фрактальных пиков, происходит при достижении некоторой критиче-
ской толщины осадка Ькр:
178
hKp =(A/2)tga.
Видимо, по достижению толщины осадка до величины Ькр можно гово-
рить об ослаблении влияния характера исходной поверхности на характер по-
верхности осадка, в том числе и на ее фрактальную размерность, в смысле
отсутствия корреляции между соответствующими величинами. Полученный
результат подтверждает предложенную нами гипотезу о существовании пере-
ходного поверхностного слоя как особого объекта. Он также коррелирует с
приведенным в начале данной главы примером, поясняющим проявление
свойств переходного слоя посредством отслоения покрытий определенной
толщины. Для формулировки окончательных выводов необходимы широко-
масштабные численные эксперименты с вариациями типов подложки, режи-
мов осаждения и гл. Необходим строгий количественный анализ результа-
тов. Экспериментальное исследование в этом направлении может иметь важ-
ное практическое значение.
Вызывают интерес некоторые результаты моделирования [134] сборки
массовых фракталов. Под “массовым фракталом” мы понимаем фрактальные
кластеры, образование которых шло по модели ДОА с той особенностью, что
при совершении броуновского случайного блуждания частица имеет боль-
шую вероятность перемещения к некоторому выделенному центру
(“массовому центру”). При этом соответствующие вероятности перемещения
могут изменяться по мере роста массы кластера. Процессы такого типа могут
быть реализованы при кластеризации частиц (молекул), имеющих дипольную
а б
Рис. 4.24. Математическое моделирование процесса осаждения нефтяных дис-
персных систем на фрактальную поверхность'
а - начальные условия программы (поверхность, имеющая фрактальную
структуру; отсутствие градиентов и неоднородностей в поле эксперимента;
масса и размер осаждаемых точек постоянны и одинаковы; точки прилипают к
поверхности при условии, что справа, слева или снизу есть точки, принадле-
жащие исходной поверхности или слою осадка; фрактальная размерность на-
чальной линии 1,174; б - фрагмент работы программы
179
структуру. Математическая постановка задачи заключалась в определении
вероятности случайного перемещения частицы, находящейся в точке с коор-
динатами (х, у), таким образом, чтобы нормы результирующих векторов ве-
роятностей перемещения частицы по направлениям к центру и от центра, а
также по ортогональным направлениям были равны фиксированным величи-
нам. При этом сумма вероятностей перемещения должны быть нормированы
на единицу:
EPi=l.
Задавалась вероятность перемещения по направлению к центру:
Pi= 1-Р,
а в противоположном и ортогональном направлениях:
Р2- Р3=Р4=Р/3,
Граничные значения 0 и Р- 3/4 приводят соответственно к модели
Идена и стандартной ДОА.
Результаты численных экспериментов показывают, что при агрегации
частиц по модели массового фрактала фрактальная размерность кластера,
как и следовало ожидать, возрастает, При уменьшении значения параметра Р
от значения Р^З/4 до некоторого критического значения Ркр начинается про-
цесс порообразования, отсутствующий в стандартной ДОА-модели.
В [2] рассматривается вопрос о размерах фрактального кластера. Пока-
зано, что радиус частиц, составляющих фрактальный кластер, много меньше
радиуса самого кластера. Кантор и Виттен установили две причины, которые
определяют нестабильность фрактального кластера:
1) тепловые флуктуации создают напряжения во фрактальном кластере,
2) напряжения под действием гравитационных эффектов. Эти причины
вносят сравнимый вклад в разрушение кластеров, поэтому
R—e10Д104 Г часгиц.
Этот факт обусловливает вывод о том, что средняя плотность вещества
ограничена снизу значением, которое на 4-6 порядков ниже плотности мате-
риала в конденсированной фазе. Не может ли это, в свою очередь, служить
объяснением для образования на поверхности поликристаллических медных
сплавов разрыхленного ("квазижидкого") сильно аморфизированного слоя
меди, обнаруженного при изучении явления избирательного переноса, если
принять концепцию строения поверхностных слоев конденсированных фаз
как мультифрактальных объектов со всеми присущими им свойствами и осо-
бенностями?
180
Фрактальные кластеры обладают высокой седиментационной устойчи-
востью, а в области больших размеров наблюдается аномальная (по сравне-
нию с зависимостью Стокса) зависимость скорости осаждения. Это отражает
убыль средней плотности кластера по мере его роста [2]:
p(R)~P()(ro/R)s‘D .
В [2] рассматривается учет особенностей роста фракталов на внешней
границе, вводится понятие внешней активной зоны (глубины проникновения)
Аг, которая собирает все присоединяющиеся к кластеру новые мономеры.
Для гауссовой вероятности присоединения частиц связь между Da и Dp.
Da=Dp[l+(2/7t)1/2 (Ar/R)].
Построена зависимость Аг от размера кластера Rg (рис. 4.25). Сначала
глубина проникновения частиц увеличивается линейно с ростом размера кла-
стеров - это характерно для ранней стадии коагуляции, где кластеры сильно
разрежены. Вводится соотношение: Ar~R' . Из данных рис. 4.25: у=0,86-0,96; у
=(d - Da)/2. Из рисунка также видно, что начиная с некоторого значения Rg
(это значение зависит от плотности числа частиц) Аг перестает зависеть от
размера кластера. Это происходит на этапе роста , когда основная масса пер-
вичных частиц уже связана в кластеры. Тогда доминирует режим кластер-
кластерной агрегации. Здесь вероятность взаимного проникновения класте-
ров уменьшается и рост активной зоны /V прекращается. При этом устанав-
ливается значение фрактальной размерности Dp~l,75±0,08 для кластер-
кластерной агрегации броуновских частиц
В [2] заключают, что изменение удельной поверхности аэрогеля проис-
ходит за счет изменения среднего координационного числа z в агрегате:
S=Sn[l-(SA . /S )-z].
0L v контакта частицы7 J
Тогда зависимость удельной поверхности образца от его микрострукту-
ры полностью обусловлена изменением среднего координационного числа z.
Оно связано с фрактальной размерностью и размером кластера как
z=Rg2D d, z<r|D, т|—>2Э при R—><#.
Тогда S=S0[l-(SKOmaicra/S4acraMJ)nE>].
181
Рис. 4.25. Зависимость глубины проникновения от размера кластера
при начальных плотностях частиц (в см_3): 4-10^ (кружки), 10^
(треугольники), 2-10^ (квадратики) [2]
Л
Как можно видеть из графиков, отношение So /So=l,95 - мера шерохо-
ватости первичных ядер. Таким образом, основными факторами, определяю-
щими поверхность аэрогеля, является суммарная площадь контакта и шеро-
ховатость первичных ядер. При этом, по мнению авторов, шероховатость яв-
ляется константой поверхности (она определяется условиями генерации пер-
вичных частиц), а суммарная площадь контакта - переменная величина (она
зависит от среднего координационного числа и от фрактальной структуры
аэрогеля).
Нелинейно-упругие свойства фракталов изучены мало, если речь не
идет об интенсивно развивающихся исследованиях фрактальных свойств раз-
рушения [135.136]. В [137] отмечается, что нелинейно-волновые эффекты во
фракталах определяются не только нелинейной упругостью связей, но и
структурой фракталов. Это объясняется существенной неоднородностью про-
странственного распределения амплитуды колебаний фракталов. Структур-
ный фактор влияет и на статическую нелинейную упругость фракталов. В
[138] получено следующее выражение для зависимости жесткости фракталь-
ной цепочки К от натяжения F, превышающего некоторый порог F’:
K(F>F<d"2^d+1\
D-фрактальная размерность решетки.
Порог F’ зависит от размеров кластера как
В [138] теория упругости фракталов строится на основе утверждений:
182
1) под действием силы F фрактал деформируется лишь на масштабах,
превышающих определенный масштаб длины L11 (F);
2) при упругой деформации самоподобие и размерность фрактала со-
храняются.
Самоподобие упругодеформируемого фрактала сохраняется, как счи-
тают авторы [98], лишь при условии
*?= *11 'v,
где v=(df- d+1 )/(d-1), ,2,...,d-l (v-коэффициент Пуассона).
Изменение поперечных размеров df-мерного фрактала в d-пространстве
происходит подобно поперечной деформации случайной пружины под дейст-
вием соответствующих напряжений.
Обобщение закона Гука для фракталов при произвольной величине уп-
ругой деформации:
g-e: А]| df’-[dHd-DJAI| vdf’-(d-df)!11a'’ Д|| ba, a=l-(d-l)v.
Получены соотношения, связывающие параметры упругости второго
порядка упругоизотропных фракталов: и модули Юнга Е, сдвига G и объ-
емной упругости В:
Z=[(dfH-d)(d-l)/(2(d-df))]p , GnH(d-l)/2df]E, B=E/(d(d-df).
13 [139] показано, что с уменьшением плотности аэрогеля падает его
модуль Юнга, так как при этом уменьшается число цепей в аэрогеле, соз-
дающих сопротивление внешнему воздействию. Зависимость модуля Юнга
от плотности аэрогеля:
Е=Ео(р/ро)Р ; Р=2,8±0,2.
Интересны результаты работы [140], где фракталы, их размерность Df
рассматриваются в роли параметра порядка для фазового перехода конфайн-
мент-деконфайнмент. При достаточно большой температуре в глюодинамике
происходит фазовый переход, фаза невылетания сменяется фазой вылетания.
Домены фазы деконфайнмента в решеточной калибровочной 8П(2)-теории
имеют нецелую размерность вблизи фазового перехода. Параметром порядка
является линия Полякова-Вильсона, квантовое среднее которой связано со
свободной энергией цветного заряда: L~exp(-F/T). Данный узел решетки ле-
жит в фазе деконфайнмента, если значение L, соответствующее этому узлу,
183
Рис. 4.26. Пример домена фазы вылетания в
5и(2)-глюодинамике из [140]
усредненное с шестью значе-
ниями L соседних узлов,
больше некоторого значения
а.
В фазе конфайнмента
фрма доменов довольно про-
ста: они состоят из несколь-
ких кубов. Рядом же с фазо -
вым переходом их структура
сложнее (рис. 4.26).
Домены имеют здесь
“рыхлую” структуру Df=2,5+
ОД при £=0,4-7-0,45. Здесь па-
раметры порядка, опреде-
ляющие фазу конфайнмент-
деконфайнмент - это натяже-
ние струны о и значение ли-
нии Полякова L, которые с
некоторой степенью досто-
верности можно сопоставить с поверхностным натяжением (или поверхност-
ным напряжением кристаллических тел) и параметрами кристаллической ре-
шетки соответственно. Предлагаемые параметры порядка связаны с механиз-
мом невылетания (сохранения объемных свойств посредством существования
Рис. 4.27. Зависимости от температуры различных параметров:
а - квадрата конденсата монополей (крестики) и натяжения струны
(точки) в 8П(2)-глюо динамике; б - избытков термодинамических пара-
метров в поверхностном слое (свободной энергии о, полной энергии е,
энтропии р и скрытой теплоты образования поверхности т|Т)
184
переходного поверхностного слоя) в модели вакуума, в которой существует
конденсат магнитных монополей. Оказывается, фрактальная размерность мо-
нопольных токов пропорциональна натяжению струны ст, и величина моно-
польного конденсата скоррелирована с натяжением струны.
Из рис. 4.27,а видно, что как конденсат, так и натяжение струны
обращаются в нуль в критической точке Т-Тс. Такой же результат был
получен [24] и для удельных избытков термодинамических параметров в
поверхностном слое (свободной энергии, полной энергии, энтропии и
скрытой теплоты образования поверхности - рис. 4.27,6), в чем нами
усматривается весьма интересная аналогия.
Автором [140] ставится вопрос, монополи какого размера ответственны
за невылетание в непрерывном пределе? Можно думать, что существует
некий ответственный за невылетание объект, который может переходить в
топологические дефекты в материи. В качестве наиболее вероятного
кандидата предполагаегся сочетание протяженных монополей различных
размеров, образующих иерархичные структуры ыа различных уровнях. В
нашей интерпретации это соответствует набору отличающихся значений
периодов кристаллической решетки, плотности вещества в поверхностном
слое и, следовательно, набору значений поверхностной энергии (напряжения
для кристаллических тел) в поверхностном слое материала. Обнадеживающее
подтверждение данной гипотезы можно найти в [141], где приводятся
результаты исследований остаточных напряжений Пост, в объеме
поверхностного слоя сплавов (рис. 4.28).
С помощью вариационного метода оценки фрактальной размерности
для латунных шероховатых поверхностей, обработанных песком^ было обна-
ружено [142], что для более мелких зерен поликристаллического сплава
фрактальная размерность поверхности выше. Данные по поверхности были
получены на зернах размером 50, 150 и 250pm с использованием меха-
нического профилометра. Фрактальная размерность составляла соогветст-
венно 2,672, 2,640 и 2,525. Физический смысл этого остается интересным от-
крытым вопросом.
С позиций нашей гипотезы данный факт может быть интерпретирован
следующим образом. Известно, что при кристаллизации из расплава размеры
(микрообъемы) растущих центров кристаллизации характеризуются спектром
различающихся значений в каждый момент времени. В итоге, при изучении
строения твердого закристаллизовавшегося сплава обнаруживается его поли-
кристалличность. В таком случае будет справедливым предположить, что
формирование дробно-размерного переходного поверхностного слоя начина-
ется при достижении растущим центром кристаллизации некоторого опреде-
ленного размера (радиуса гу). Окончательное же завершение формирования
переходного слоя с характерной для объекта данного масштаба толщиной А
также происходит при достижении конденсированной частицей определенно-
го размера Г2, причем Г2 -п -= А.
185
Рис. 4.28. Суперпозиция технологиче-
ских остаточных напряжений I и II
родов на совокупности четырех зерен i
г. з. - границы зерен
х
Если предположить, в отличие
от идеализированной модели агре-
гации (имеется в. виду алгоритм со
строго определенной последова-
тельностью этапов процесса агрега-
ции : частица-частица кластер-
частица (DLA) кпастер-
кластерная агрегация (ССА)), что в
процессе кристаллизации из распла-
ва на определенном этапе возникает
конкуренция между процессами
межкристаллитной конденсации
(ССА) и дальнейшим ростом от-
дельного кристаллита (кластер-
частица), что аналогично состоянию
системы в точке бифуркации, то по-
является возможность говорить о
конденсации крис ал лию в ра змера
И < г < г2 с геометрически, физиче-
ски и структурно незавершенным
строением переходного поверхност-
ного слоя толщины А'< А и. следо-
вательно, "замораживанием" на
данном масштабном уровне и до
конца кристаллизации роста разме-
ра кристаллита совместно с его поверхностным слоем (dAf/dt^O). Справедли-
вость данного предположения подкрепляется также тем, что если бы кри-
сталлиты начинали конденсироваться лишь после завершения достройки пе-
реходного поверхностного слоя до равновесного значения толщины А (т е.
значение фрактальной размерности поверхности такого кристаллита стреми-
лось бы к двум: г^Г{, D->2), то стабилизирующее влияние поверхностного
слоя отрицательно сказывалось бы на возможности дальнейшей кристаллиза-
ции. На практике же, как известно, наблюдается самопроизвольная кристал-
лизация расплавов по достижении температуры кристаллизации при неиз-
менном давлении (т.е. без дополнительных нагрузок на систему).
Описанные этапы конкуренции повторяются на каждом масштабном
уровне иерархической схемы кристаллизации. Поэтому чем меньший размер
у исследуемого объекта данного масштабного уровня поликристаллического
сплава, тем больше вероятность его вступления в процесс кластер-кластерной
кристаллизации с недостроенным поверхностным переходным слоем: г2 > г >
гь т.е. значение фрактальной размерности граничной области такого кри-
сталлита возрастает и, в предельном случае, D->3 при г Г]. Интегральный
186
эффект данного явления заключается в наблюдении мультифрактапгьных
свойств поверхностей реальных сплавов.
4.3.2. Способы построения и описания поверхностей методами
фрактальной геометрии
При изучении явления адсорбции на неоднородных поверхностях необ-
ходимо задавать эту '‘неоднородность”. Как формируется эта неоднородность
методами фрактальной геометрии? Можно указать несколько способов фор-
мирования неоднородности поверхности [105], основываясь на модели регу-
лярных фракталов:
Первый способ: поверхность обобщенной триады Кох. Вначале строит-
ся фрактальная кривая в масштабе т|, а затем вся фрактальная кривая перено-
сится параллельно самой себе на длину порядка А. В результате получается
“гофрированная” поверхность, которая служит моделью неоднородной по-
верхности. Чтобы подсчитать площадь этой поверхности, используют форму-
лы для длины фрактальной кривой
Ц -т|(А/т))°
- зависимость длины кривой от масштаба р.
Здесь фрактальная размерность D определяется выражением
D^(ln(k-p)+((p2+4m2)i/2))/lnk,
где к- количество частей, на которые делится отрезок длины А;
р- количество частей из набора k-частей, на которых производится опе-
рация дальнейшего преобразования;
m-высота треугольника при построении кривой Кох.
Тогда S-q определится выражением
Sn-L(ri)A=r|(A7ri)D(A/n)r|:T=n2(A/r|)I>+l ,
отсюда следует, что фрактальная размерность увеличивается на единицу в
том направлении, в котором поверхность однородна Ds^D^ 1 (рис. 4.21).
Если вместо параллельного переноса образуется другая фрактальная
кривая с другим значением масштаба и фрактальной размерности, то
8г)=П 1 П2(Л/П 1 )D 1 (А/т] 2)D2 = L(q , )L(r|2).
Второй способ: неоднородная поверхность, образованная ямками и впадина-
ми губки Монтера. Этот способ напоминает образование “горных
187
Рис. 4.29. Поверхность обобщенной триады Кох [106]
хребтов” на первоначальной плоской поверхности. Выделяют участок пло-
ской поверхности в форме квадрата со стороной Л. Делят получившуюся
плоскость на к частей и выделяют на ней квадраты со стороной Л/k. Выделя-
ют в центре плоской поверхности площадку размером р (Л/k) (р-число
квадратов на стороне Л/k), строят куб высоты рЛ/k. Подсчитывают площадь
получившейся прямоугольной “горы” (рис. 4.30).
Ее площадь определяется как
S( "(k2- р2)(Л/к) 2+ 5р2(Л/к)2 = (к2 + 4р2)(Л/к)2.
Процедуру продолжают далее в каждом из квадратов со стороной Л/к.
В итоге, площадь получившейся поверхности определяется
Sn-(k2+4p2)GVkn)2, п=Л/кп.
Переходя к масштабу тр
ST) n2(A/n)D где D= [1п(к2 + 4р2)/ 1п(к)] > 2; 1 < р < к-2.
Таким образом, для моделей фрактальных поверхностей, рассмотрен-
ных здесь, показатель D лежит в интервале (2,3).
Модель фрактальной поверхности Кох малореалистична. Нерегулярные
поверхности пейзажей гораздо более изотропны в горизонтальной плоскости*
чем результат переноса кривых Кох. Такие модели могут быть применимы к
поверхностям, которые получаются при направленном истирании, шлифовке
или полировке. Простой способ построения более приемлемых поверхностей
заключается в добавлении к вертикальной координате z(x,у),полученной по-
сле параллельного переноса фрактальной кривой, дополнительных слоев с
подобными профилями, но повернутых относительно первой поверхности
[106]. Пусть zD(x,y) - профиль поверхности, образованной скольжением
вдоль оси у фрактальной кривой размерности D, лежащей в плоскости xz
Повернем эту поверхность в плоскости ху на угол ф. В результате получим
поверхность zp)(x,y I ф). Умножим вертикальную координату на множитель h.
Таким образом, определена поверхность zD(x,y | Ь,ф)Чтго(х,у | ф). Используя
188
Рис. 4.30. Поверхность, образованная ямками
и впадинами губки Менгера
поверхности такого
профиля, можно по-
строить фрактальные
поверхности с возвы-
шением Z(x,y), опре-
деляемым как Z(x,y)=
ZzD(x,y I h,<j>) (рис.
4.31), Вопрос, какова
фрактальная размер-
ность D(Z) в общем
случае, вероятно,
крайне сложен.
Из сказанного
выше следует, что на-
ложение бесконечного
числа случайно ориен-
тированных нефрак-
тальных поверхностей
действительно может
привести к фрактальной поверхности. На практике оказалось удобнее накла-
дывать небольшое число фрактальных поверхностей переноса, ориентиро-
ванных случайным образом. Удовлетворительные результаты получаются
также при использовании случайных производящих поверхностей.
Фосс [107] показал, что ал горите последовательных случайных сложе-
ний можно обобщить на большее число измерений для построения ланд-
шафтов (рис. 4.32). Достоинство данного метода состоит в том, что он объе-
диняет моделирование пейзажей с анализом наблюдений, а это - самый мно-
гообещающий подход. Последовательность действий алгоритма можно найти
Рис. 4.31. Первый пример фрактальных броуновских ост-
ровов [106]
189
в [107]. Остается сказать, что построенные пейзажи, конечно, не дают какой-
либо информации о процессах, которые определяют вид реального ландшаф-
та. Однако важное достоинство фрактальных пейзажей состоит в том, что их
нетрудно описать и они служат простым геометрическим инструментом опи-
сания сложных поверхностей. “Ландшафты” , по мнению автора [108], могут
также описывать распределение на поверхности концентрации, температуры
или какой-либо другой величины.
Рис. 4.32. Фрактальный пейзаж, построенный с использованием алго-
ритма случайных сложений Фосса [107]
Поскольку изучаемые нами переходные поверхностные слои, как было
показано выше, характеризуются сложным ансамблем взаимосвязанных
мулътифрактальных геометрических и энергетических особенностей, необхо-
димо привести методику образования и описания фрактальной модели порис-
тых систем, получившей название губки Менгера. Фрактал такого типа обра-
зуется следующим образом. Выбирается куб с длиной стороны, равной А. За-
тем сторона куба делится на три части и из центральной части исходного ку-
ба удаляются семь кубов масштаба А/3. В каждом из оставшихся 20 кубов
масштаба А/3 совершается процедура, аналогичная вышеописанной. После-
довательные этапы образования классической губки Менгера показаны на
рис 4.33. Объем оставшейся части куба масштаба А73п:
1 этап V]= 20(A/3)3, г) j=A/3 J
п этап V2= 20 п(А/Зп)3, т]п =А/3П.
Исключая п, получим следующий результат:
Vr)=n3(A/T])D. Здесь D=ln20/ln3=2,726833>2.
190
Рис. 4.33. Классическая губка Менгера
Более реалистичные модели пористых систем можно образовать из мо-
дели фрактала под названием обобщенной губки Менгера (рис. 4.34).
Рис. 4.34. Обобщенная губка Менгера
Этот фрактал получается следующим образом. Исходный куб размера
Л делится на К частей. Затем из центра куба изымается р кубиков в масштабе
/VK. Подсчитывается доля оставшихся. Затем та же процедура изъятия р ку-
биков осуществляется уже для каждого оставшегося кубика размером Л/К.
Эта процедура продолжается п раз. Подсчитаем долю оставшихся кубиков в
масштабе Л/K. На первом этапе доля оставшихся кубиков определяется сле-
дующим выражением:
191
12р-((к-р)/2)2 +8((к-р)/2)3=к3-Зкр2+2р3.
Число кубиков масштаба Л/кп равно
(к3- Зкр2+2р3)п
Объем обобщенной губки Менгера дается выражением
Vrp (к3-Зкр2+2р3)п (Л/кп) 3=n3(A/n)D
3 2 3
Здесь D= [1п(к - Зкр +2р )]/1пк - фрактальная размерность обобщенной губки
Менгера (0<р<к-2). Классической губке Менгера соответствует К=3, р=1. Ис-
следование выражения для D показывает, что 2<D<3, причем р=1 соответст-
вует случаю малой доли пор с D близкой к трем. Другой предельный случай с
D= ln[4(3k-4)]/ ln(k) соответствует случаю развитой пористости или большей
доли пор. Под пористостью здесь понимается доля изъятых кубов из исход-
ного куба объема Л3. Суммарная площадь порового пространства для обоб-
щенной губки Менгера также фракгальна и характеризуется параметром Ds
(фрактальной размерностью). Расчет площади производится с помощью вы-
ражения
D-2
Sp-Gf [(ЛЛ])и <1].
2 3 9 3 2
Здесь Gf=[12p(k-p)]/ (N-k ) - [12p(k-p)]/ (k - Зкр- + 2р< к );
D определяется формулой, описанной выше, для фрактальной размерности
обобщенной губки Менгера. Значит, между фрактальными размерностями D
и Ds существует корреляция
Ds=D-2.
Следует отметить, что для произвольного объемного фрактала такой
простой связи между Sp и Vp не существует. Здесь для каждого фрактала не-
обходим свой предварительный анализ, определяемый геометрической фор-
мой фрактала.
Формула для площади порового пространства здесь может быть пере-
писана также в виде
Sp^Gf
Можно сказать, что классификация фракталов в приложении к реаль-
ным объектам по различным свойствам уже практически сложилась. Как по-
казано выше, сейчас существует целый ряд экспериментальных методов из-
192
мерения и наблюдения фрактальных структур, результаты которых затем в
каждом отдельном случае сопоставляются с различными математическими и
компьютерными моделями.
Итак, мы убедились, что фрактальные структуры можно отнести к чис-
лу самых распространенных объектов окружающего пространства. Поэтому
далее можно предположить, что "вездесущность" фрактальных структур и
иерархичность пространственно-временных форм материи являются следст-
вием какого-то общего принципа мироздания. Несколько последних десяти-
летии научного поиска ознаменовались открытием фрактальных структур
различных объектов (естественных и полученных искусственным путем),
созданием математического аппарата для их описания, созданием модельных
систем сборки фрактальных структур с целью проверки объективности пред-
полагаемых закономерностей образования и роста фракталов. Тем не менее,
описательный математический аппарат и алгоритмы построения фрактальных
поверхностей не дают пока какой-либо информации о процессах
(физических, химических, квантовых и др.) и их совокупности, по причине
которой образуются реальные фрактальные структуры. Решение этой про-
блемы является следующим звеном и многообещающим фактором на пути
научного поиска фундаментальных закономерностей построения мира.
4.3.3. Поверхность как мультифрактальный объект,
характеризующийся наложением и взаимодействием
геометрических и энергетических неоднородностей
В физике гетерогенных систем при описании различных физических
явлений (перколяция, фазовые переходы, диффузия, перенос - все эти про-
цессы связаны со свойствами поверхностных переходных слоев) необходимо
введение многочисленных фрактальных размерностей (мульгифракгальный
подход).
Если ‘’что-то делать” с фракталом, например, подключить его к бата-
рее или населить его блуждающими частицами, то тем самым на нем вводит-
ся некая новая мера [143]. Вес каждого узла фрактального объекта уже не ра-
вен единице, а зависит от того, что теперь распределено на фрактале, какое
напряжение, например, соответствует каждому узлу или сколько раз на узел
попала блуждающая частица. Таким образом, появляется бесконечная иерар-
хия критических показателей.
Как отмечено в [144], мультифрактальное множество можно описать по
аналогии со статистическим ансамблем многих частиц. При этом роль
числа частиц может играть число итераций шагов деления исходного
множества при построении Nn фрагментов длиной 11—>0, i= 1,2,.. .,Nn, муль-
тифракгала. Энергетический спектр Ej (эффективные уровни энергии) задает-
ся набором элементарных расстояний между точками множества
(распределением длин Ц сегментов множества):
193
Ei=-lnlj.
Если в качестве свободного параметра выбрать величину типа обратной
температуры, то термодинамический потенциал g(P), задающий уравнение
состояния из п итераций [144]:
g=-(l/n)lnZ=-(l/n)Lti DA
где Z- аналог статистической суммы Z^Ejl] - Etexp(-pEi).
Параметр |3=-т, где т- показатель скейлинговой зависимости Nj~ 1ц ха-
рактеризующий геометрические особенности мультифрактала. В целом тер-
модинамический формализм позволяет получить весь набор геометрических
характеристик мультифрактала. Понятие о мультифракталах впервые было
введено Мандельбротом [106]. Мультифрактал представляет собой суперпо-
зицию нескольких монофракталов, которые характеризуются различными
значениями вероятностного фактора р=1 /j и геометрического где j- число
блоков, характеризующих элементарный фрагмент i-ro фрактала, £- показа-
тель подобия для рассматриваемого блока. Это позволяет характеризовать
сложные структуры мультифрактальными мерами при использовании идей
фракгальности в реальных системах.
Итак, основная идея состоит в том, чтобы объекты со сложной тополо-
гией характеризовать не только масштабом, но и вероятностью события, про-
исходящего в данной области масштаба Под событием можно понимать не-
которое физическое явление, которое может с некоторой вероятностью про-
изойти или не произойти в некотором объеме пространства.
Реальные сплавы и другие современные материалы представляют собой
сверхсложные структуры, для адекватного описания которых недостаточно
одной лишь величины фрактальной размерности, поэтому здесь требуется
привлечение концепции мультифракгалов. Как отмечено в предыдущей гла-
ве, фрактальные поверхности, подобные поверхностям разлома, должны ха-
рактеризоваться различными законами подобия в плоскости разлома и попе-
рек нее.
Кристаллические структуры удовлетворяют в состоянии равновесия
требованиям минимума свободной энергии и максимума энтропии твердой
фазы [ИЗ]. В идеальных равновесных условиях образуется монокристалл ха-
рактерной симметрии, с термодинамически равновесной концентрацией де-
фектов [145]. Отклонение процесса кристаллизации от идеальных равновес-
ных условий обусловливает нарушение трансляционной инвариантности об-
разующейся структуры на масштабах Ls»Lo. Это проявляется в образовании
поликристаллических структур материалов, кристаллизующихся в квазирав-
новесных условиях. Размер зерен Ls определяется степенью неравновесности
на каждом уровне иерархической системы. Вследствие масштабной инвари-
194
антности неоднородных флуктуаций в конденсированных средах, обладаю-
щих жесткостью, конфигурации межзеренных и межфазных границ в поли-
кристаллах имеют мультифракгальную структуру [146].
Параметры, определяющие интенсивность диссипативных процессов
при неравновесном фазовом переходе расплава в твердую фазу, зависят от
факторов неравновесности, отражающих интенсивность внешних воздейст-
вий, например, от скорости охлаждения R. Зависимость коэффициента дис-
сипации энергии Г от внешних параметров (R и Т) позволяет управлять фрак-
тальной размерностью поверхности межфазных границ в поликристаллах.
Связь фрактальной размерности аморфной структуры с энтропией системы S
имеет вид [148]
D=2+S/(I>S).
По мере усиления фактора неравновесности происходит уменьшение
отношения Ls/Lo (Lo определяется природой межатомных взаимодействий и
поэтому не зависит от Т). Равенство Ls(T)^Lq отвечает точке бифуркации при
Т=Т1, в которой кардинально изменяется кинетика фазового перехода рас-
плав- твердая фаза.
Тогда , помимо масштаба и размерности, необходимо вводить допол-
нительные параметры - анизотропию фрактальной размерности или обоб-
щенную размерность, обобщенный масштаб. Для мультифракталов характер-
на весьма сложная зависимость от параметра q и множественность фракталь-
ных размерностей Dq. В [40,147] был развит мультифрактальный формализм,
который используется в качестве меры различия исследуемых мер. Это по-
зволят рассматривать мультифрактальное описание объектов как результат
исследования информационной меры и ввести новые количественные харак-
теристики структуры: показатели степени однородности, периодичности
структурных элементов, обусловленные наличием граничных слоев.
Необходимость ввода дополнительных параметров обусловлена также
тем, что различные масштабные уровни фрактальных естественных структур
имеют различные фрактальные размерности. В результате мультифракталь-
ного анализа получается новый характеристический параметр - скрытая пе-
риодичность структуры. Необходимо определить мультифракгальную раз-
мерность структур поверхностного переходного слоя, которая учитывает ие-
рархию уровней и определяет параметр скрытой периодичности.
В [148] исследованы мультифрактальные свойства структуры поверх-
ности проволок из технически чистого молибдена и их взаимосвязь с механи-
ческими характеристиками при нагружении. Получены мультифрактальные
характеристики распределения на поверхности геометрических микродефек-
тов. Авторами также обнаружено, что различной структуре геометрических
поверхносгных микродефектов соответствуют различные мультифрактальные
характеристики структуры поверхности и различные механические свойства
образцов при статическом и усталостном нагружении. Установлена корреля-
195
ция относительного изменения мультифрактальных характеристик структуры
поверхности с относительным изменением механических свойств. С точки
зрения установления взаимосвязей подобного рода является характеристика
степени скрытой периодичности структуры.
Мы считаем, что скрытую периодичность в системе переходных по-
верхностных слоев создают поры, входящие в поверхностный переходный
субслой (губка Менгера), т. к фрактальная размерность среды, содержащей
поры, изменяется. Поры создают неоднородность в однородном при d=3 про-
странстве металла, обеспечивая его механическую стабильность, и являются,
таким образом, источником информации. Устойчивость (неустойчивость)
вещества основного металла между порами рассчитывается из концепции
"золотой пропорции" между уменьшающимися в переходном слое размерами
зерен, микрокристаллической структуры (т.е. масштаб распространения ко-
ординационного числа атомов металла, характерного для его объемной части,
уменьшается скачками в соответствии с правилом "золотой пропорции",
обеспечивал 1 От гну ^^^мпьность фрактальных структур в переходном
слое, возникающих как реакция на »псшние условия и нагрузки).
Интегрирующая концепция строения дробно-размерного переходного
слоя, которую мы кратко приводим здесь для поликристаллических тел, име-
ет цель показать закономерности протекания процессов самоорганизации,
распределения различного рода дефектов и их роль при переходе из объем-
ной части вещества к поверхности раздела фаз с ее специфическими свойст-
вами.
Выявлена сложная внутренняя структура самого переходного слоя,
связанная с его функциональностью и включающая в себя условно несколько
подповерхностных зон и мономолекулярный стехиометрический слой на гра-
нице контакта фаз. Подробно структура и свойства изучаемого нами объекта
была описана в разделе 4.2 и схематично изображена на рис. 4.4 там же.
Здесь мы попытаемся показать структуру и свойства поверхностного пере-
ходного 3->2 слоя как мультифрактального объекта во взаимосвязи с иерар-
хией дефектов кристаллической решетки, которая является основной причи-
ной мультифрактального строения и свойств слоя. Одновременное отражение
энергетического фактора структур переходного слоя показано на рис.4.29,
который является расширенным вариантом рис, 4.4 , помещенного а нача-
ле данной главы.
В [149] показано, что зона I скопления дислокаций (рис.4.35) характе-
ризуется фрактальным распределением данных линейных дефектов по объе-
му зоны. В зависимости от конкретного геометрического образа дислокаци-
онной структуры и принадлежности к какой-либо из стадий эволюции дисло-
кационной подсистемы (хаос, клубки, ячейки, фрагменты) данная зона харак-
теризуется определенным энергетическим содержанием и различается значе-
ниями фрактальной размерности дислокационных структур. В [149] сделан
вывод, что среди различных дислокационных ансамблей ячеистые конфигу-
196
рации, характеризующиеся значением фрактальной размерности дислокаци-
онной структуры Dp л 1,5, наиболее отвечают диссипативному состоянию
структуры металла.
В [150] сделан вывод о значительной роли пористых структур зоны II в
процессах зернограничной релаксации. Увеличение пористости приводит к
росту числа межзеренных пор, уменьшая долю тройных стыков зерен, что
вызывает приближение к неограниченной релаксации [150]. Таким образом,
выявлен своеобразный синергизм внутреннего трения в металлах за счет зер-
нограничных пористых структур.
Мы считаем, что процесс внедрения в решетку частиц соседней мак-
рофазы и образование адгезионно-закрепляющей зоны III переходного слоя
обусловлен достижением критического значения фрактальной размерности
вещества материала в переходном слое О/431143-2,5, что соответствует порогу
перколяции (протекания) фрактальной структуры как по веществу материала,
так и по фрактальной структуре вакансий и пор. Фрактальная размерность
геометрического строения поверхности материала в данном случае достигает
критического значения DfdMaTCP =3. Наши предположения о влиянии внедрен-
ных в переходный слой атомов на его структуру и энергетические свойства
корреллируют с выводами [151], где изучалась модельная система, представ-
ляющая собой полимерный дисперсно-наполненный композит. В [151] пола-
гают, что введение в матрицу дисперсного наполнителя приводит к ее пере-
ходу в энергетически более возбужденное состояние, т.е, следуя нашим
предположением, вносит вклад в величину поверхностной энергии. Опреде-
лен также параметр, хар^тсрисующкй -^ергетическое состояние матрицы -
размерность областей локалих-чи- избыточной энергии De. Была обнаружена
линейная зависимость величины о дуля упругости Е от значения De. Спра-
ведливость наших предположений нодлрелпяется также обнаруженной в
[151] прямой зависимостью наклона [рафиков Е =f(D) от величины адгезии
между матрицей и наполнителем
Если же рассматриваемый материал химически инертен по отношению
к веществу соседней макрофазы (например, платина), то практически пере-
ходный поверхностный слой материала является высокопористым веществом
с развитой активной поверхностью (губка Менгера). Проявления существова-
ния поверхностной энергии здесь наиболее ярко выражены - всем известна,
например, высокая каталитическая активность поверхности губчатой плати-
ны, которая является макромоделью описанной нами зоны II переходного
поверхностного слоя.
Если частицы контактирующих фаз могут образовывать стехиометри-
ческие соединения, то на границе переходного слоя образуется мономолеку-
лярный слой (зона IV). Он также включает в себя частицы обеих объемных
фаз, но характеризуется стехиометричностью, которая, однако, имеет место
лишь в плоскости слоя, что обусловливает и объясняет наличие сингулярно-
197
сти свойств на некоторых твердых поверхностях, например, оксидные плен-
ки.
Таким образом, при понижении размерности D распределения вещества
в пространстве (при переходе от объемной части макрофазы с d=3 к поверх-
ности раздела граничащих макрофаз с d=2) значение энергетической состав-
ляющей системы увеличивается за счет растущего значения разности размер-
ностей 3-D, которая становится максимальной в мономолекулярном стехио-
метрическом слое с размерностью материи d=2: d-D=3-2=l (см. рис.4.35). Та-
кое рассчитанное интегрально по глубине переходного слоя А повышенное
значение энергии в целом и создает определяемую экспериментально вели-
чину поверхностной энергии. Она отчасти релаксирует путем перемешивания
частиц соседних макрофаз в верхней области переходного слоя при 2<D<3,
образуя мультифрактальный набор структур, состав, свойства и назначение
которых описаны выше.
Итак, изучение градиента фрактальной размерности по глубине слоя
необходимо для изучения и изменения скрытой периодичности. В этом слу-
чае становится понятным, что скрытая периодичность становится макси-
мальной на поверхности при d=2, которая, как описывалось выше, является
стехиометрическим соединением, в состав которого входят атомы обеих кон-
тактирующих макрофаз. Энергия и самоорганизация на поверхности макси-
мальна, а по мере углубления в макрофазу через переходный слой зависи-
мость скрытой периодичности от глубины достигает на характерной глубине
А (соответствующей толщине переходного слоя) порогового насыщения, со-
ответствующего трехмерной объемной периодичности кристаллической ре-
шетки.
Пороговая глубина переходного слоя А и градиент фрактальной раз-
мерности имеют фундаментальное значение. Управление этими параметрами
позволяет управлять свойствами поверхностного слоя, а, следовательно, и
комплексом механических свойств материала в целом, что и является ожи-
даемым результатом нашей работы. Известен, к примеру, тот факт, что при
градиенте фрактальной размерности по глубине поверхностного переходного
слоя наблюдается изменение пластичности материала.
Учитывая классическое определение термодинамического равновесия
как равенства потоков энергии между системой и окружающей средой и при-
нимая во внимание, что это состояние реализуется через поверхность разде-
ла, можно утверждать, что поверхностный слой входит в область понятий
диссипативных структур. Как диссипативная структура, поверхность, следо-
вательно, обладает следующими свойствами: время жизни определенного
структурного состояния, которое зависит от внешних условий, область лока-
лизации и фрактальная размерность. Обеспечивая термодинамическое равно-
весие объемной части тела с окружающей средой, поверхностный слой по
сути своей является принципиально неравновесной структурированной сис-
темой и относится к числу открытых систем. Через поверхностный слой осу-
198
ществляется постоянный приток энергии извне. Энергетический поток играет
роль потока информации, на который поверхностный слой реагирует процес-
сом самоорганизации структуры.
Из всего сказанного выше можно утверждать, что переходный слой как
фрактальный объект обладает свойствами робастности (противостояния по-
вреждениям), а конкретнее - защитными буферными свойствами в виде нако-
пления (локализации внутри слоя) напряжений под воздействием внешних
нагрузок.
Целью работы является на первом этапе создание системы прогнозиро-
вания поведения поверхностных слоев конструкционных материалов в соот-
ветствующих режимах эксплуатации, основываясь на знании специфических
закономерностей, вытекающих из изложенной выше концепции поверхност-
ного переходного слоя как многослойного многофункционального композит-
ного объекта, обладающего мультифрактальным набором свойств, используя
синергетический подход и минимальное количество тестовых испытаний; на
втором этапе - обоснование новых путей создания материалов со специаль-
ными свойствами поверхностного слоя, основываясь на принципах направ-
ленного сочетания неравновесных процессов для обеспечения необходимого
распределения неравновесных структур, соответствующих напряжений и за-
данного изменения скрытой периодичности по толщине поверхностного слоя.
Несомненно, что формирование поверхностного слоя с заранее заданными
свойствами экономически более целесообразно, чем модифицирование всего
объема материала.
199
4.4. Заключение
До сих пор в научном и практическом подходе человечества к изуче-
нию и преобразованию окружающего пространства (в том числе создание не-
обходимых материалов и конструкций из них) превалирует постулат о термо-
динамическом равновесии как высшей стадии в достижении совершенства
МЦ энергетическое содержание структуры
И зона И (вакансии
& миввства
>2,5
—*... поры, губка Менг ера),
зона Ш переходного слоя (область нестехиомегрии,
перемешивание частиц соседних макро фаз),
2 < Я1евдест>а < 2,5
• зона IV с двухмерным распределением
стехиометричного соединения из частиц соседних
макрофаз в пространстве,
тл мцества _
Рис.4.36. Мультифрактальная система распределения
дефектных структур по толщине поверхностного пере-
ходного слоя во взаимосвязи с их энергетическим со-
держанием
чего-либо. Поэтому неудивительно стремление технологов и материаловедов
создавать и просчитывать такого рода материалы и конструкции, которые
были бы как можно более близки к равновесному состоянию. Соответствен-
но, и разрабатываемые технологии получения конструкционных материалов
ориентированы на условия, приближенные к термодинамическому равнове-
сию и на обеспечение факторов, поддерживающих данные условия в течение
200
всего процесса. Поэтому в материалах, используемых в промышленности,
различного рода дефекты распределены достаточно равномерно по массе об-
разца. Мы считаем, что здесь кроется ключ к практическому решению про-
блемы упруго-пластического поведения и разрушения конструкционных ма-
териалов в процессе эксплуатации. Используя рассчитанные на равновесие
промышленные и другие конструкции, которые выполнены из материалов,
полученных в близких к термодинамическому равновесию условиях, не учи-
тывается, что с первых моментов “жизни” такие объекты обречены на кон-
фликт с принципиально неравновесными условиями окружающего простран-
ства. Так почему бы не оставить эти устаревшие методы “борьбы” человека
за прочность материалов и не перейти к новому этапу получения и управле-
ния свойствами материалов, используя истинные, реально достижимые и
данные нам априори окружающим пространством законы, далекие от равно-
весия, основанные на иерархичности и структурной упорядоченности мате-
рии и ее особенностей (в частности, дефектов упаковки) в широком диапазо-
не масштабов.
Исходя из вышесказанного, можно полагать, что управления свойства-
ми поверхностного переходного слоя можно достичь, заставив носители дис-
сипации энергии переходного слоя (дефекты упаковки) подчиняться только
параметру порядка, т.е. создавать различного рода неравновесные условия
получения и обработки материалов, характерные для каждого конкретного
случая. Мы предполагаем, что идеальные условия неравновесности поверх-
ностных слоев металлических тел реализуются путем создания иерархии в
структуре дефектов. Для получения же достаточно массивных конструкций с
высокими прочностными свойствами необходимо обеспечить эффект количе-
ственного расширения толщины поверхностного переходного слоя со всеми
присущими ему качествами вплоть до толщины масштаба изделия. Эта цель
опять-таки достижима при использовании совокупности принципиально не-
равновесных условий синтеза материалов и обеспечения, в итоге, иерархии и
послойного расположения дефектов по всему объему образца.
201
ПРИЛОЖЕНИЕ К ГЛАВЕ 4
Здесь мы попытаемся использовать метод аналогии, описанный во вто-
рой главе. В [152] приводится интересное исследование, касающееся земле-
трясении, происходящих иногда в стабильной континентальной коре* Авторы
ставили перед собой два вопроса:
1) как может значительная сейсмическая активность проявляться внут-
ри стабильных частей континентов?
2) есть ли какие-нибудь специфические геологические особенности,
благодаря которым некоторые области стабильной коры оказываются боль-
ше, чем другие подвержены землетрясениям?
Тектоническая активность, возбуждаемая различными взаимодейст-
ф- точки эпицентров землетрясений
Рис. 4.36. Карта тектонической активности
виями плит, может распространяться далеко от их границ (рис. 4.36).
Результатом взаимодействия активных границ плит является вулканизм
и процессы горообразования. В результате столкновения плит возникают
также области смятых в складки, приподнятых и пересеченных разломами мас-
сивов. Обратный процесс - рифтогенез на континенте с образованием двух но-
вых плит, разделенных центром спрединга, где формируется новое дно океана.
В начале рифтогенеза континентальная кора растягивается и утоняется, ее пе-
ресекают разрывы и жилы, заполненные вулканическим материалом (рис.
4.37): а - области содержащей рифты коры формируются в течение миллио-
нов лет, когда растягивающие силы разбивают хрупкие породы верхней ко-
ры на блоки, разделенные активными разломами (1). Длительное растяже-
ние приводит к утонению коры, делающему возможным прорыв маг-
202
мы. Если действие этих сил прекращается, испытавшие растяжение участки
коры остаются в виде несостоявшегося рифта (2), в котором накапливаются
новые осадки. Если растяжение продолжается, в континентальной коре в
конце концов возникает разрыв с центром спрединга, в котором образуется
новая океаническая кора. Подвергавшаяся растяжению континентальная кора
оседает, и в результате формируются покрытые толщей осадочных отложе-
ний пассивные окраины (3); б - через миллионы лет после образования раз-
лома его активация происходит, как предполагается, таким образом, что при
этом возбуждаются самые сильные землетрясения из числа происходящих на
стабильных участках континентов. Разломы, созданные в континентальной
коре в древности силами растяжения (1), в течение многих миллионов лет
могут оставаться совершенно пассивными, постепенно покрываясь чехлом
осадков (2). Однако в конце концов возникающие во внутренних областях
континента сжимающие напряжения могут привести к возобновлению дви-
жений по разлому либо по вертикали, либо по горизонтали, порождая земле-
трясение (3).
Как только между' образовавшимися в процессе рифтогенеза краями
континента разовьется вполне созревший океанический центр спрединга
(аналогично образованию переходного слоя нового качества, обусловленного
разрывом части старого слоя - континентальной коры), континентальная кора
перестает растягиваться. Показано также, что эти области становятся частью
стабильных внутренних участков плит, и на них начинают, как и на осталь-
ные внутренние участки, влиять сжимающие напряжения от далеких краев
плит. Однако, пятнадцать самых сильных землетрясений, зарегистрирован-
ных в стабильной коре, произошли там, где кора за последние 250 млн. лет
подвергалась растяжению и стала тоньше. Значит, возникающие в силу ка-
ких-либо причин флуктуации толщины переходного слоя являются причиной
сейсмической активности (локального выброса энергии): там, где слой утоня-
ется, происходит землетрясение в стабильной казалось бы континентальной
коре (далеко от границ плит).
Установлено, что прочные породы внутренних частей плит (упругая
часть системы) передают сейсмические волны гораздо лучше, чем испещрен-
ная трещинами кора, принадлежащая к плитовым границам. Данный факт
подтверждает положение нашей гипотезы о том, что переходный слой обла-
дает буферными свойствами в отношении распространения внутри слоя како-
го-либо энергетического потока (низкая проводимость энергии через слой,
накопление напряжений).
Интересна, на наш взгляд, теория, объясняющая образование разрыва в
очаге землетрясения упругой отдачей. Согласно этой теории, сейсмический
толчок есть внезапное выделение энергии упругой деформации, накопленной
в породе. Теория предсказывает также, что породы по разные стороны раз-
рыва должны перемещаться в противоположных направлениях и обеспечи-
вать, в результате, неоднородность рельефа поверхности, Если предположить,
что все напряжения, накопившиеся при деформации, в конце концов высво-
203
бождаются во время землетрясений, то становится понятным, что концен-
трация энергии в определенных локальных областях обуславливает геомет-
рическую неоднородность внутренних областей континентальной коры
(приемлемое допущение для прочных и хрупких (механически нестабиль-
ных) поверхностных слоев с топологической размерностью d=2, являющихся
частью переходного слоя).
Выявлено, что сейсмичность значительно варьирует и в пределах устой-
чивых участков одного и того же материка. В конце концов землетрясения в
стабильной коре являются продуктом сжимающих напряжений, которые
1
б)
Рис. 4.37. а - содержащая рифты кора - место возникно-
вения самых сильных землетрясений на стабильных участках
континентов;. 6 - активация разлома.
204
зарождаются на краях плит. Таким образом, очевидной становится передача
энергии с масштаба на масштаб (с поверхностей большего масштаба - границ
плит - на поверхности меньшего масштаба - коры континентальных плит),
характерная для неравновесных процессов в иерархичной системе, построен-
ной по принципу самоподобия. Тем не менее, авторы указывают, что силы
сжатия во внутренних областях континентов сохраняют устойчивую ориента-
цию на больших пространствах (аналогия с одинаковой ориентацией магнит-
ных моментов внутри кластеров различного масштаба, образующихся при
охлаждении нефтяного пека - см. главу 2).
Было предположено, что для возникновения землетрясения требуется
зона, ослабленная прошлыми тектоническими процессами, где эти напряже-
ния могли бы разгружаться. На эту роль авторы предлагают кору, иссечен-
ную старыми разломами: древние горные пояса, районы нераскрывшихся
рифтов. Распространяющееся сжатие могло бы оживлять эти старые разрывы
и генерировать землетрясения. Здесь налицо роль предыстории в процессе
разрушения материала. Сформулирована модель "оживленных" разломов: в
тех областях, которые в прошлом уже испытывали растяжение (на пассивных
континентальных окраинах, нераскрывшихся рифтах (см. рис. 4.37,а-б) зем-
летрясение более вероятно, чем, например, на древних кристаллических щи-
тах. Из более чем 800 рассмотренных в [152] землетрясений почти половина
(49%) попадает в пределы такой подвергавшейся растяжению коры, хотя на
долю последней приходится лишь четверть от всего объема стабильной кон-
тинентальной коры. Корреляция растет с ростом магнитуды землетрясения.
Здесь раскрывается функция предыстории системы в отношении взаи-
мосвязи геометрических и энергетических неоднородностей в поверхностном
переходном слое: локализация накопленной энергии растягивающих сил и
сжимающих напряжений генерирует геометрическую неоднородность по-
верхности посредством рифтогенеза. Области геометрических неоднородно-
стей (нераскрывшиеся рифты, пассивные окраины), в свою очередь, стано-
вятся следующим звеном в процессе формирования предыстории. Авторами
статьи отмечается, что большинство сейсмических событий на устойчивых
участках континентов возникает на глубоко погребенных разломах, которые
невозможно увидеть с поверхности (разломы со временем "опускаются" в бо-
лее глубокую часть переходного слоя размерности 2<D<3) и которые не вы-
дают себя частым вспарыванием. Таким образом, внутриплитовая деформа-
ция сконцентрирована в небольшом количестве зон ослабленной коры, где
землетрясения могут происходить чаще. Значит, предыстория системы играет
доминирующую роль и в образовании дефектов в объемной части.
Можно сделать вывод, что в силу буферных свойств накопления энер-
гии переходного слоя в целом геометрически неоднородные области стано-
вятся центрами локализации энергии упругой деформации в дальнейшем
(разумный временной интервал для системы такого масштаба - миллионы
лет). В результате подобного рода старые разрывы "оживляются", заставляя
205
породы по ним проскальзывать и генерируя землетрясения. Здесь налицо
факт первичности геометрических неоднородностей в процессе создания не-
равномерного распределения значений энергии в поверхностном переходном
слое. Остается только назвать описанный выше ход событий автоколебатель-
ным (энергетические неоднородности —> геометрически неоднородный рель-
еф поверхности -э и т, д.), поддерживающим процесс самосохранения нерав-
новесной мультифрактальной системы путем циркуляции энергетических по-
токов, генерируемых градиентом температур между раскаленным ядром Зем-
ли и холодным “эфиром”, окружающим нашу планету со всех сторон. Как
это, однако, напоминает конвективный процесс при достижении точки би-
фуркации в ячейках Бенара!
Поочередная трансформация неоднородностей различной природы
друг в друга предполагает наличие периодов ожидания между трансформа-
циями (посредством существования конечного интервала времени накопле-
ния i eoметрически неоднородными областями подводимой энергии до харак-
терного критического значения) - это характеризует рассматриваемую нами
конвективную неравновесную систему как систему с фрактальным временем.
Наиболее важный результат исследований [152] состоит в том, что сильней-
шие землетрясения в стабильной континентальной коре происходят не слу-
чайно. Зная, что они сосредоточиваются в зонах несостоявшихся рифтов и на
континентальных пассивных окраинах, можно очертить зоны риска.
В [152] обнаружено также, что нарушения коры обладают в зонах рас-
тяжения большей проникающей способностью, чем в зонах сжатия. В интер-
претации нашей гипотезы о дробно-размерном переходном поверхностном
слое как мультифрактальном объекте, данный факт отражает свойства глу-
бинной части переходного слоя с размерностью D—>3. Этот субслой следует
рассматривать, используя фрактальную модель губки Менгера. Растягиваю-
щие напряжения, характеризующие состояние данного субслоя, взаимосвяза-
ны со сжимающими напряжениями граничной с ним объемной части и обес-
печивают тем самым условия сохранения формы и свойств объемной части.
Как составляющая часть структуры переходного слоя, граничная с объемной
фазой (d=3), эта часть переходного слоя воспринимает энергетический поток
от внешних нагрузок в последнюю очередь (после нагружения более разре-
женных структурированных вышележащих областей переходного слоя выше
характерного для данной системы критического значения). Будучи наиболее
плотной частью переходного слоя, губка Менгера очень активно включается
в процесс "впитывания" энергетического потока. Таким образом, если рас-
сматривать подачу энергии на переходный слой со стороны объемной части в
конвективной неравновесной системе, то функция слоя с D^>3 заключается в
описанном выше очень активном "впитывании" неравновесного потока и воз-
вращению таким образом объемной части в состояние, близкое к равновес-
ному.
206
Как известно из исследований структуры и свойств фрактальных объек-
тов, неотъемлемой характеристикой любого фрактала являются флуктуации
присущих ему параметров. В подтверждение нашей гипотезы о наличии зоны
с фрактальной пористой структурой, подобной губке Менгера, в поверхност-
ном переходном слое Земли говорят результаты [153]. Проводился анализ по-
ристости как функции глубины. Пористость определялась по кернам, полу-
ченным при бурении скважины. Как видно из рис.4.38, пористость сильно
флуктурирует, что указывает на фрактальную структуру данной подповерх-
ностной зоны.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
логарифм пористости
Рис.4.33. Пористость как функция глубины (в футах) по анализу кернов
из [153]
Гораздо более слабая связь небольших землетрясений с районами рас-
тяжения коры привела к созданию Марком Зобаком модели для малых зем-
летрясений на стабильных континентах. Те же самые сжимающие напряже-
ния, которые обнаружены в хрупкой верхней коре материков, присутствуют и
в нижней коре, на глубинах 20-25 км. На этих глубинах из-за высокой темпе-
ратуры и, возможно, различий в составе кора находится уже не в хрупком, а в
пластичном состоянии. Вместо того, чтобы растрескиваться или упруго изги-
баться под действием напряжений, ее вещество медленно течет и, пластиче-
ски деформируясь, усиливает напряжения в вышележащей хрупкой коре. Ес-
ли это вязкое деформирование каким-либо образом сконцентрируется в не-
большой области, напряжения в верхней коре будут нарастать, приводя к
землетрясениям. Необходимо отметать, что самые слабые землетрясения
происходят с наибольшей частотой. Здесь опять-таки просматривается сход-
ство данной гигантской неравновесной системы с конвективной схемой
строения ячеек Бенара, обусловленной критическим значением градиента
температуры.
207
Недостающим звеном, замыкающим циркулирующую цепь событий,
происходящих в неравновесном слое земного шара, является тектоническая
активность, возбуждаемая различными взаимодействиями литосферных плит.
Диссипация энергии данных взаимодействий происходит, следовательно,
тремя путями:
1) частая генерация землетрясений с большим значением моментной
магнитуды в районе тектонической активности границ плит;
2) передача сжимающих напряжений в область верхней коры поверхно-
сти земного шара с последующей локализацией их в виде энергии упругой
деформации в областях скопления разломов;
3) передача сжимающих напряжений в область глубоколежащих слоев
коры земного шара, находящихся в пластичном состоянии. Последующее
концентрирование (локализация) образующихся пластических деформаций.
Результаты проведенного нами анализа исследования [152] в сильной
степени согласуются с основными положениями сформулированной в по-
следние 10-15 лет М.А. Камалетдиновым, Т.Т. Казанцевой и Д.В. Постнико-
вым новой шарьяжно-надвиговой теории. Названная теория изложена в серии
монографий и статей, посвященных рассмотрению геологии различных ре-
гионов Земли, например, в [154]. По мнению авторов, вся литосфера Земли
состоит из нагромождения аллохтонных пластин, находящихся в постоянном
движении. Пластины представляются элементарными тектоническими ячей-
ками, характеризующими важнейший уровень организации структуры на-
ружной твердой оболочки нашей планеты. Все локальные дислокации подчи-
нены аллохтонным пластинам. Сами шарьяжи являются "чрезвычайно дол-
гоживущими дислокациями, сохраняющими свою мобильность до современ-
ной эпохи". Как следует из работ, вопреки распространенному мнению о раз-
личном механизме складкообразования в орогенных и платформенных облас-
тях, она всюду образуется принципиально одинаково, различны лишь мас-
штабы горизонтальных движений шарьяжных пластин - в подвижных поясах
эти движения проявлены интенсивнее, а в осадочном чехле платформ суще-
ственно ослаблены.
Итак, результатом анализа исследования [152], проведенного нами ме-
тодом аналогии, являются следующие весьма полезные, на наш взгляд, выво-
ды. Верхним на данном этапе познания масштабом самоподобия рассматри-
ваемой нами гипотетической системы (переходного 3<~>2 слоя с фрактально
распределенными физическими, энергетическими, геометрическими свойст-
вами, характеризующимися набором фрактальных размерностей 2<D<3) яв-
ляется масштаб нашей планеты. Можно предполагать, что пространство,
включающее поверхность Земли вплоть до некоторой глубины (десятки ки-
лометров) в совокупности с прилегающими к ней слоями атмосферы, являют-
ся гигантской неравновесной оболочкой некоторой толщины.
Вся совокупность взаимосвязанных процессов внутри данного пере-
ходного слоя на различных масштабах подчиняется законам самоподобия и,
208
как диссипативная система и мультифрактальный объект может быть описана
в концепции теории фракталов. Стабильность существования такой системы
на протяжении миллиардов лет, что замечательно подтверждается возникно-
вением и эволюцией живой материи в этом переходном слое, объясняется
градиентом температур между ядром Земли и низкой температурой космиче-
ского пространства. Градиент поддерживает информационный поток, кото-
рый обусловливает конвективную ячеистую структуру системы в планетар-
ном масштабе. Далее, присущие всякой неравновесной диссипативной сис-
теме (в силу ее специфических свойств) незатухающие флуктуации информа-
ционно-энергетических потоков передаются на меньшие составляющие сис-
тему масштабы и трансформируются там (дробятся и переходят друг в дру-
га), обеспечивая мультифрактальное строение окружающего нас мира в мас-
штабе планеты.
Возникновение живой материи как высшего проявления самоорганиза-
ции (в теории фракталов живые организмы, включая человека, получили тер-
мин "толстый фрактал") можно трактовать, с нашей точки зрения, как иерар-
хическую систему, вложенную в гигантский переходный слой нашей плане-
ты, и взаимосвязанную с окружающей неравновесной средой, достигшей оп-
тимального сочетания значений мультикритического набора свойств. Само-
организация живой материи создает, в свою очередь, поток характерного для
нее фрактального времени существования. Эволюция, развивающаяся по
спирали, есть, следовательно, ни что иное, как гигантская иерархичная само-
подобная система временных проявлений мультифрактальных свойств живой
материи, помещенной внутрь переходного слоя, во всей совокупности мас-
штабов самоподобия.
Исходя из вышесказанного, можно наметить пуль дальнейшего научного
познания окружающего нас пространства. Имеет смысл направить путь ис-
следований на изучение процессов в поверхностных переходных слоях объ-
ектов материального мира, руководимых различного рода информационными
потоками. Руководствуясь принципом самоподобия и иерархичности строе-
ния материи, используя метод аналогии и теорию фракталов, можно будет
подняться в дальнейшем на следующую ступень восприятия расширившегося
для нас горизонта (масштаба) информационного поля.
209
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 4
1. Дж. Дэш. Между' двумя и тремя измерениями // Физика за рубежом.-
М.: Мир, 1987.- 155с.
2. Михайлов Е.Ф., Власенко С.С. Образование фрактальных структур в
газовой фазе // УФЫ.- 1995.- Т.165(3).- С.263-283.
3. Bikerman J.J. The Science of Adhesive Joints.- N.Y.: Academic Press, 1968.
4. Пиндак P., Монктон Д. Двумерные системы // Физика за рубежом.-
М.: Мир, 1983,-С.1040124.
5. Рыбакова Л.М., Куксенова Л.И. Структура и износостойкость метал-
ла.- М.: Машиностроение, 1982.- 210с.
6. Fort Т., Jr. // J. Phys. Chem.- 1962.- V.66.- Р. 1136.
7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.- М.: Мир, 1979 - 568с.
8. Мирохин A M. Моделирование упаковок полидисперсных шаров //
ТОХТ.- 1991 -1.25(1).- С.63-71.
9. Назаренко П.В. Расчет силы и коэффициента трения кристаллических
тел на основе дислокационной модели внешнего трения И Проблемы трения и
изнашивания.- Киев: Техника, 1973,- Вып. 3.- С.6.
10. Adamson A.W., Shirley F.P., Kunichika К.Т. // J.Colloid. Interface Sci.-
1970.-V.64.-P.273.
11. Fontana B.J., Thomas J.R. // J.Phys.Chem.- 1962.- V.65.- P.480.
12. Buckley D.H., Janson R.L. The influence of crystal structure and some
properties of hexagonal metals on friction and adhesion // Wear.- 1968,- V.ll(6) -
P.405.
13. Костецкий Б.И., Бармошенко А.И. и др. Роль кристаллической струк-
туры и ориентации монокристаллов в формировании процесса внешнего тре-
ния // Металлофизика.- Киев: Наук, думка, 1972.- Вып. 40,- С.24.
14. Andrelli G., Maugis D., Courtrel R. Observation of dislocations created by
friction on aluminium thin foils // Wear.- 1973,- V.23(l).- P.21.
15. Suh N.P. The delamination theory of wear // Wear.- 1973.- V.25(l).-
P.lll.
16. Ruff A.W. Measurements of plastic strain in copper due to sliding wear
//Wear.- 1978.- V.46(l).- P.251.
17. Повышение износостойкости на основе избирательного переноса
/Под. ред. Д.Н. Гаркунова.- М., Машиностроение, 1977.- 214с.
18. Гаркунов Д.Н., Крагельский И.В., Поляков А.А. Избирательный пе-
ренос в узлах трения.- М.: Транспорт, 1969.- 100с.
19. Крагельский И.В. Трение и износ - М.: Машиностроение. 1968 - 480с.
20, Френкель Я.И. Введение в теорию металлов.- Л.: Наука, 1972 - 424с.
21. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статическая механика,- М.: Наука,
1982,
22. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности - М..
Мир, 1986.
210
23. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления - М.:
Химия, 1987.
24. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия.- М.:
Высш, школа, 1992.
25. Folman М., Shereshefsky J.L. //Phys.Chem.- 1955.- V.59.- Р.607.
26. Дерягин Б.В. Поверхностные силы и граничные слои жидкостей,- М.:
Наука, 1985.
27. Tolman R.C. //J.Chem.Phys.- 1949.- V.17.- Р.ЗЗЗ.
28. Bomeas М., Babutia I. //C.R.- 1959.- V.249.- Р.1036.
29. Guggenheim Е.А. //Trans. Faraday Soc.- 1940,- V.36.- P.397.
30. Першан П. Лиогропные жидкие кристаллы //Физика за рубежом - М.:
Мир, 1983.-С. 45-52.
31. Adamson A.W. //J.Phys.Chem- 1968,- V.28.- Р.2284.
32. Padday J.F., Uffmdell N.D. //J.Phys.Chem.- 1968.- V.72.- P.1407.
33. Reynolds 0. //Works. Brit. Assoc. Rept.-1981.- V.L- P.410.
34. Cary A., RidealE.K. //London: Proc. Roy. Soc - 1925 - Vol. A109 - P.301.
35. Zocher H.,Stiebel F. //Phys. Chem- 1930.- V.147.- P.401.
36. Ries H.E., Jr., Kimball W.A, //Proceedings of the Second International
Congress of Surface Activity.- 1957.- V.l.- P.75.
37. TschoegelN.W. //KolloidZ.- 1962.-V.181.-P.19.
38. Blank M., Britten J.S. //J. Colloid. Sci.- 1965 - V.20.- P.789.
39. Crisp DJ. Surface Chemistry.- London: Butterworths - 1949 - P.17.
40. Games G.L., Jr. Insoluble Mondayers at Liquid-Gas Interfaces - N.Y.:
Interscience, 1966.
41. Joly M. //J Colloid. Sci.- 1950 - V.5.- P.49.
42. Dervichian D.G. Surface Chemistry.- L.: Butterworths, 1949.-P.47.
43. Harkins W.D. The Physical Chemistry of Surface Films.- N.Y.: Reinhold.
1952.
44. Barnes G.T., Quickenden T.I. Saylor J.E. //J. Colloid Interface Sci.- 1970.-
V.33.-P.236.
45. Mysels K.J. //Science - 1959.- V.129.- P.38.
46. Cassie A.B., Palmer R.C. //Trans. Faraday Soc - 1948 - V.37 - P. 156,
47. Davies J.T., Rideal E.K. //J. Colloid Sci - 1954.- V.L- P.l.
48. Mann LA, Jr., Hansen R.S. //J.Colloid.Sci - 1963 - V.18 - P.805.
49. Van den Tempel M., Van de Riet R.P. //J.Chem.Phys.- 1965 - V.42 -
P.2769.
50. Brunauer S. //Pure Appl. Chem.- 1965.- V.10.- P.293.
51. Benson G.C., Claxton T.A.//Phys. Chem. Solids.- 1964 -V.25 -P.367
52. Muller K.H. Stress and microstructure of sputter-deposited thin films.
Molecular dynamics investigations //Journal of applied physics - 1987 - V.62 -
P.1796-1798.
53. Taylor H.S. //J Am.Chem.Soc.- 1931.- V.53 -P.578.
54. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела,- М.:
Мир, 1980.-488с,
211
55. Land В., Joyner R.W., Somogai G.A. //Surface Sci.- 1972.- V.30 - P.454.
56. Germer L.H., Mac Rac A.U. //J. Appl. Phys.- 1962,- V.33.- P.2923.
57. Raether G. //Z. Phys.- 1948.- V.24.- P.286.
58. Van Zeggeren F., Benson G.C. //J. Chem. Phys.- 1957 - V.26.- P. 1077.
59. Benson G.C., McIntosh R. //Can.J.Chem.- 1955.- V.33.- P.1677.
60. Vervey E.J.//Rec. Trav. Chem.- 1946.- V.65.- P.521.
61. Benson G.C., Claxton T.A.//Can.J.Phys.- 1963.- V.41.- P.1287.
62. Scheiber H.P., Benson G.C.//Can.J.Phys.- 1955.- V.33.- P.534.
63. Brager A., Schuchowitsky A.//Acta Physiochim- 1946.- V.21 - P.13.
64. Huang K., Wyllie G.//Proc. Phys. Soc.- 1949.- Vol. A62 - P.180.
65. Ewald P.P., Juretschke H. /Chicago: University of Chicago Press, 1952.-
P.82.
66. Hensel J.C., Tung R.T., Poate J.M., Unterwald F.C.//Phys. Rev. Lett -
1985- V.54- P.1840.
67. Somergjai G.A. Principles of Surface Chemistry.- N.Y.: Prentice-Hall Inc.,
1972.
68. Farnsworth H.E. //Advan.Catalysis.- 1964.- V.15.- P.31.
69. Burton W.K., Cabrera N.//Discuss Faraday Soc - 1949.- V.5.- P.33.
70. Уивер Дж. Г. Границы раздела металл-полупроводник //Физика за
рубежом.- М.: Мир, 1987.- С. 174-195.
71. Saltsburg II., Smith J.N., Palmer R.L.//Surface Science of Evaporation and
Effusion. Los Alamos, 1969.
72. Thomas J.M. //Adv.Catal - 1969.- V.19 - P.293.
73. Kolboe S. //J.Catal.- 1972.- V.27.- P.379.
74. Van der Avoird A, Liebermann S.P., Fassaert D.J. //Phys.Rev.- 1974 - Vol.
BIO -P.1230.
75. Baetzold R.C. //Comments Solid State Phys - 1972.- V.4.- P.62.
76. Bikerman J.J. //Proc. 2nd Intern. Congr. Surface Activity - London, 1957 -
V.3.- P.125.
77. Cahn J.W., Hilliard J.E. //J.Chem. Phys.- 1959.-V.3L-P.688.
78. Plesner I.W. //J.Chem.Phys - 1964.- V.40.- P.1510.
79. Frank F.C. //Discuss. Faraday Soc - 1949,- V.5.- P.48.
80. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного.- М.: Мир, 1990,- 342 с.
81. Heller W. //Pure Appl. Chem.- 1966.- V.12.- P.249.
83. Sheppard N., Yates D.J.//Proc. Roy. Soc.- 1956.- Vol.A238.- P.69.
84. Resing H.A., Thompson J.K., Krebs J.J.//J. Phys. Chem.- 1964.- V.68.-
P.1621.
85. Lubezky I., Feldman U., Folman M. //Trans Faraday Soc.- 1965,- V.6L-
P.l.
86. Lozos G.P., Hoffman B.M. /7J. Phys. Chem.- 1974.- V.78.- P.200.
87. Adamson A.W., Dormant L.M., Orem M.W. //J. Colloid. Interface Sci -
1966.- V.25.- P.206.
88. Gregg S.J., Langford J.F. //Trans Faraday Soc - 1969.- V.65 - P.1394.
89. Hill T.L.//Advan.Catalysis.- 1952.- V.4.- P.211.
212
90. Steele W.A. The Solid-Gas Interface - N.Y.: Dekker, 1966.
91. Everett D.H.//Proc.Chem.Soc- London, 1946 - Vol.Al87.- P.73.
92. Эверет Д.Н. //Межфазовая граница газ-твердое тело /Под ред. Флада
Э.-М.:Мир, 1970.
93. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кри-
сталлография.- М.: Наука, 1979,- Т.2.- 359 с.
94. Потлорак О.М. Термодинамика в физической химии - М.: Высш,
школа, 1991,- 306 с.
95. Ben-Avraham D., Halvin S. //J. Phys.- 1982,- Vol.A15.- P.L619.
96. Given J.A., Mandelbrot В.В. //J. Phys.- 1983,- V0I.AI6 - P.L565.
97. Баланкин A.C. Синергетика деформируемого тела,- M., 1991,- Ч.1.-
358 с.
99. Баланкин А.С. Упругие свойства фракталов, эффект поперечных де-
формаций и динамика свободного разрушения твердых тел //Докл.АН СССР.-
1991-Т.319(5).-С.1098-1101.
100. Radnoczi Gy., Vicsek Т., Sander L.M., Grier M. //"Phys. Rev- 1987 -
Vol.A35.-P.4012.
101. Miller A., Knoll W., Mowald H. //Phys. Rev. Lett.- 1986 - V.56 - P.2633.
102. Прудников Е.Д., Шапкина Ю.С. Описание уровней флуктуации и
самоорганизации в природных системах //Вестник ЛГУ.- 1991.- Вып. 4(25).
103. Pnidmkov E D.//Spektrochim. Acta.- 1981- Vol.36B(4).- P.385-392.
104. Дубровский В.А. //Докл. АН.- 1985.- T.282(l).- С.83-88.
105. Pfeifer Р., Fann D. //J.Chem.Phys - 1983.- V.79(7).- Р.3558.
106. Федер Е. Фракталы - М.: Мир, 1991 - 260 с.
107. Voss R.F. Random fractal forgeries //Fundamental Algorithms in
Computer Graphics - Berlin, 1985.- P.805-835.
108. Hewett T.A. Fractal distributions of reservoir heterogeneity and then
influence on fluid transport. New Orleans, 1986.
109. Sayles R.S., Thomas T.R. Surface topografy as a nonstationary random
process//Nature.- 1978.-V.271.-P.431-434.
110. Mandelbrot B.B., Passoja D.E. Pullax A.J. //Nature - 1984 - V.308 -
P.721-722.
111. Jiang X., Cui J., Ma L. //Acta met. sinica B - 1990 - V.26(4).- P.B286-
B289.
112. Krupin Yu., Kiselev I K. //Scr. met - 1991- V.25(3).- P.665-658.
113. Иванова В С. и др. Синергетика и фракталы в материаловедении.-
М.: Наука, 1994.- 383 с.
114. Иванова В.С., Встовский Г.В. //Итоги науки и техники. Металлове-
дение и термическая обработка.- М.: ВИНИТИ, 1990.- С.43-98.
115. Mu Z.Q., Lung C.W.//Theor. and Appl. Fract. Meeh - 1992 - V.17-
P 157-161.
116. Long Q.Y., Sugin Li., Lung C.W. //J.Phys.D - 1991.- V.24(4).- P.602-
607.
117. Wnght K., Karlsson B. //J. Microscopy.- 1983.- V.129 - P.185-200.
213
118. Dauskardt R.H., Haubensak F., Ritchie R.O. //Acta met. mater.- 1990.-
V.38(2).- P.143-159.
119. Lung С. V., Mu Z.Q. //Phys. Rev. B.- 1988 - V.38(6).- P.l 1781-11784.
120. Мосолов А.Б. ЖТФ.- 1991.- T.61(7).- C.57-60.
121. Tzschicholz F., Pfaff M. //GKSS.- Forschung szentrum, 1991.- Bd.54.-
S.582-587.
122. Ishikava K. //J.Mater.Sci.Lett.- 1990.- N9.- P.400-402.
123. Pfeifer P., Avmr D. //J.Chem.Phys.- 1983.- V.29(7).- P.3558.
124. Avnir D., Farm D., Pfeifer P.J.//J.Chem.Phys.- 1983.- V.79(7).- P.3566.
125. Пфейфер П. //Фракталы в физике.- М.: Мир, 1988.- С.72-81.
126. Katz A.Z., Thompson А.Н. Katz and Thompson respond.
//Phys.Rev.Lett.- 1986.- V.56.-P.2112.
127. Skrotzki B. /7J.Mater.Sci,- 1991,-N26.-P.1073-1077.
128. LeMehaute A., Crepy G. //Solid State Ionic - 1983.- V.9(10).- P.l 7.
129. Лиу С., Каплан T., Грей П. //Фракталы в физике - М.: Мир, 1988 -
С.543-552.
130. Pajkossy Т., Nyikos L. //Phys.Rev.B.- 1990.- V.42(l).- Р.709-719.
131. Niklasson G.A.,Granqvist C.G. //Phys.Rev.Lett - 1986 - V.56 - P.256.
132. Кузьмин B.H. //Изв АН СССР.- 1992 - Сер.ФОиА28(9).- С.953.
133. Покропивный В.В., Скороход В.В. //Препринт 95-2.- Киев, 1995,- 60с.
134. Кузеев Р.Р. Методы фрактальной геометрии в исследовании свойств
поверхности. Техническая информация.- Казань, 1991.
135. Arbabi S., Sahimi М. //Phys.Rev.- 1993,- V.B47.- Р.869.
136. Луис Э., Гинеа Ф., Флорес Ф. //Фракталы в физике.- М.: Мир, 1988 -
С.244.
137. Зосимов В.В., Лямшев Л.М. Фракталы в волновых процессах
//УФН.- 1995,- Т. 165(4).- С.361-401.
138. Уэбман И. //Фракталы в физике - М.: Мир, 1988,- С .488.
139. Смирнов Б.М. Энергетические процессы в макроскопических фрак-
тальных структурах //УФН.- 1991- Т.161(6).- С.171-200.
140. Поликарпов В. Фракталы, топологические дефекты и невылетание в
решеточных калибровочных теориях //УФН,- 1995.- Т.165(6).- С.627-644.
141. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический
электрооптический анализ.- М.: Металлургия, 1970,- 149 с.
142. Dubuc В., Zucker S.W., Tricot С., Quiniow J.F. Evaluating the fractal
dimention of surfaces.
143. Стенли X. Фракталы в физике /Под ред Л Пьетронеро, Э Тозатти.-
М.: Мир, 1988.-С.463-477.
144. Олемской А.И., Флат А.Я. //УФН.- 1993.- Т.163(12) - С. 1-50.
145. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела,- М.: МО СССР,
1991.-404 с.
146. Иванова В.С. Синергетика, прочность и разрушение металлических
материалов.- М.: Наука, 1992.- 155 с.
214
147. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф. //Изв.РАН. Метал-
лы.- 1993.-N4.-С.164-178.
148. Колмаков А.Г., Встовский Г.В., Терентьев В.Ф. Синергетика,
структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии /Под ред.
В.С. Ивановой, И.В. Зуева, Н.Б. Певзнер.- М., 1996.- Т.2.- С.213-214
149. Барахтин Б., Комарова Е. Синергетика, структура и свойства мате-
риалов, самоорганизующиеся технологии /Под ред. В.С. Ивановой, И.В. Зуе-
ва, Н.Б. Певзнер.- М., 1996.- Т.2.- С.219-221.
150. Поляков В., Алексеев А. Синергетика, структура и свойства мате-
риалов, самоорганизующиеся технологии /Под ред. В.С. Ивановой. И.В. Зуе-
ва, Н.Б. Певзнер.- М., 1996.-Т.1 - С.29-30.
151. Новиков В., Козлов Г. Синергетика, структура и свойства материа-
лов, самоорганизующиеся технологии /Под ред. В.С. Ивановой, И.В. Зуева,
Н.Б. Певзнер.- М., 1996.- Т.2.- С.225-226.
152. Джонсон А.С., Кантер Л.Р. Землетрясения в стабильной континен-
тальной коре //В мире науки.- 1990,- N.4.- С.68-76.
153. Hewett Т.А. Fractal distributions of reservoir heterogeneity and their in-
fluence on fluid transport /7 Paper SPE 15286 presented at the 61st Auiual Technical
conference and Exhibition of the Society of Petroleum Engineers,- New Orleans,
1986,-Oct. 5-8.
154. Шарьирование и геологические процессы / М.А. Камалетдинов,
И.С. Вахромеев, Т.Т. Казанцева, С X Долотказина //Сб. докл. науч, сессии.-
Уфа,- 1989,- Декабрь 12-14.
215
СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ
Адгезия - явление соединения приведенных в контакт поверхностей кон-
денсированных фаз.
Адсорбция - поглощение вещества на поверхности раздела фаз. Избыточ-
ная или гиббсовская адсорбция - избыток i-ro вещества в системе, содержащей
поверхность раздела фаз 0, по сравнению с той же системой без межфазной по-
верхности. Абсолютная адсорбция - количество i-ro вещества на изучаемой по-
верхности. Удельная адсорбция - адсорбция, отнесенная к единице поверхности
раздела фаз.
Адсорбат - адсорбируемое вещество.
Адсорбент - вещество, на поверхности которого происходит адсорбция.
Анизотропия - зависимость физических свойств (механических, оптиче-
ских, электрических и др.) вещества от направления. Характерна для кристал-
лов и связана с их симметрией: чем ниже симметрия, тем сильнее анизотропия.
Анизотропия наблюдается и в некристаллических материалах с естественной
текстурой (древесина).
Аустенит - твердый раствор внедрения углерода в y-Fe. Атом углерода
располагается в центре элементарной ячейки. Предельная растворимость угле-
рода 2,14% при 1147 ОС и 0,8% при 727 Ос.
Бифуркация - 1) спонтанный переход системы в новое качественное со-
стояние при достижении критических условий (физическое понятие); 2) ветвле-
ние решения нелинейных уравнений при вполне определенных начальных ус-
ловиях (математическое понятие).
Броуновское движение - беспорядочное движение мельчайших частиц,
взвешенных в жидкости или газе, под влиянием ударов молекул окружающей
среды.
Ван-дер-ваальсово взаимодействие - взаимодействие между молекулами
с насыщенными химическими связями. Эти взаимодействия имеют электриче-
скую природу.
Гриффитса критерий - характеризует зависимость реальной прочности
твердого (упругохрупкого) тела Ро, имеющего трещину размером I, от корня
квадратного из величины поверхностной энергии и обратно пропорционально
корню квадратному из длины трещины:
Ро ~ (стЕ/1)1'2,
Е - модуль Юнга.
Из критерия разрушения Гриффитса следует, что отношение реальной и
идеальной прочностей твердого тела определяется соотношением между разме-
ром молекул (или межатомным расстоянием) b и размером дефекта (трещины)
1:
Р0/Рад ~ (Ъ/1)ш
216
Гомологический рад - последовательность органических соединений с
одинаковыми функциональными группами и однотипным строением, каждый
член которой отличается от соседнего на постоянную структурную единицу
(гомологическую разность), чаще всего метиленовую группу -СН2-. Члены го-
мологического ряда называются гомологами (алканы, алкены, алкины и др.).
Гука закон - устанавливает линейную зависимость между упругой де-
формацией твердого тела и приложенным механическим напряжением. Напри-
мер, если стержень длиной I и поперечным сечением S растянут продольной
силой F, то его удлинение AHF1/ES, где Е - модуль упругости (модуль Юнга).
Двойной электрический слой - электрически нейтральный слой, образо-
ванный двумя близкими друг к другу слоями электрических зарядов различного
знака, но с одинаковой поверхностной плотностью. Возникает на границе раз-
дела двух фаз.
Двумерное давление - сила, равная разности поверхностных натяжений
чистой поверхности и покрытой адсорбционным слоем а(Г):
7С=С>о-п(Г)—До(Г).
Этот принцип был положен Ленгмюром в основу прибора, позволяющего
измерять «двумерное давление, т.е. получать зависимости я(Г), Г - количество
адсорбированного на поверхности вещества.
Детерминизм - философское учение об объективной закономерной взаи-
мосвязи и причинной обусловленности всех явлений.
Дефекты кристаллической решетки (0-мерные) - нарушения идеальной
кристаллической решетки за счет различий в заполнении отдельных узлов ре-
шетки. Основными 0-мерными дефектами являются: вакансии (дефекты по
Шоттки), когда узел решетки остается не занятым частицей, и дефекты по
Френкелю - совокупность вакансии и частицы, занимающей нехарактерное
междоузлие в решетке.
Диссипативная система - механическая система, полная механическая
энергия которой при движении убывает, переходя в другие формы, например, в
теплоту.
Диссипация энергии - переход части энергии упорядоченного движения
в энергию неупорядоченного движения, в конечном итоге - теплоту.
Избирательный перенос - вид контактного взаимодействия при зрении,
который возникает в результате протекания на поверхности комплекса механо-
физико-химических процессов, приводящих к образованию систем автокомпен-
сации износа и снижения трения. Наиболее характерной является система обра-
зования защитной поверхностной пленки, в которой благодаря определенному
структурному состоянию реализуется механизм деформации при трении, проте-
кающий без накопления обусловливающих разрушение материала дефектов
структуры.
Изотропия - независимость свойств физических объектов от направления.
Характерна для жидкостей, газов и аморфных состояний твердых тел.
217
Кластер - скопление близко расположенных, тесно связанных друг с дру-
гом частиц любой природы (атомов, молекул, ионов и иногда ультрадисперс-
ных частиц) общим количеством 2-100 частиц. Для систем сложного компо-
нентного и структурного состава (комплексных соединений) характерным явля-
ется наличие остова из атомов элемента-кластерообразователя и одной или не-
скольких оболочек. В последнее время термин К. распространяется и на систе-
мы, состоящие их большого числа связанных макроскопических частиц (см.
Фрактальный кластер).
Координационное число - 1) число ближайших к данному атому или ио-
ну' соседних атомов или ионов в кристалле, находящихся от него на одинаковом
расстоянии; 2) число атомов лигандов, связанных с центральным ионом в ком-
плексных соединениях.
Критические зародыши новой фазы - частицы, способные к самопроиз-
вольному росту'. Их размер должен превышать критический размер г*. При г<г*
рост частиц связан с увеличением энергии Гиббса.
Ленгмюра уравнение адсорбции - описывает равновесие на однородной
поверхности адсорбента при отсутствии межмолекулярных взаимодействий ад-
сорбата. В качестве параметра содержит константу адсорбционного равновесия
Ь, Особое значение в теории адсорбции имеет в связи с тем, что его используют
при составлении систем уравнений, описывающих адсорбцию на энергетически
неоднородной поверхности, адсорбцию с межмолекулярным взаимодействием,
полимолекулярную адсорбцию и т.п.
Мартенсит - упорядоченный пересыщенный твердый раствор внедрения
утлерода в a-Fe. Если в равновесном состоянии растворимость углерода в a-Fe
при 20 0,006%, то его содержание в мартенсите может быть точно таким же,
как в исходном аустените, т.е. может достигнуть 2,14%. Избыток углерода
сильно искажает кристаллическую решетку и из кубической она становится
тетрагональной.
Масштабная инвариантность (скейлинг) - для множества точек
(например, прямая, фрактальный объект и др.) при любом изменении масштаба
обязательное получение того же самого множества точек.
Монокристалл - отдельный кристалл с непрерывной кристаллической
решеткой. От монокристаллов отличаются поликристаллы - агрегаты, состоя-
щие из множества различно ориентированных мелких монокристаллов.
Мономер - вещество, молекулы которого способны реагировать между
собой или с молекулами других веществ с образованием полимера.
Магнитный монополь - монополь Дирака, гипотетическая частица, об-
ладающая одним магнитным полюсом - магнитным зарядом, аналогичным
электрическому заряду. Существование магнитного монополя объяснило бы
наблюдаемое в природе “квантование” электрического заряда - кратность его
элементарному электрическому заряду.
Мартенсит - упорядоченный пересыщенный твердый раствор внедрения
утлерода в a-Fe. Если в равновесном состоянии растворимость углерода в a-Fe
218
при 20 ОС 0,006%, то его содержание в мартенсите может быть точно таким же,
как в исходном аустените, т е. может достигнуть 2,14%. Избыток углерода
сильно искажает кристаллическую решетку и из кубической она становится
тетрагональной.
Монослойная адсорбция - поглощение вещества в пределах одного слоя
молекул, контактирующего с поверхностью адсорбента. 0i=ai/aIn - степень за-
полнения адсорбционных центров i-ым компонентом или мольная доля i-pro
адсорбата на поверхности, ат - количество адсорбированного вещества при
плотном монослойном заполнении поверхности.
Мультифрактальная размерность - совокупность фрактальных размер-
ностей подмножеств одного и того же материального объекта и описывает рас-
пределения двух и более свойств различной природы, присущих мультифрак-
тальному объекту. Объект, обладающий мультифрактальными свойствами, час-
то не является самоподобным. Фрактальные подмножества - геометрические,
энергетические, механические, оптические и др. характеристики одного и того
же объекта, имеющие каждое свою характерную фрактальную размерность про-
странственного распределения на объекте.
Нелинейность - формальная математическая характеристика процессов,
ведущих к образованию диссипативных структур. Физические системы при
больших отклонениях от равновесного состояния ведут себя нелинейно.
Нестехиометрия - отклонение количественных соотношений между ком-
понентами химических соединений от соотношение определяемых правилами
стехиометрии. Наиболее характерна для немолекулярных кристаллических со-
единений - оксидов, халькогенидов и др. Устойчивость кристаллических несте-
хиометрических соединений обусловлена их способностью сохранять свойст-
венную им кристаллическую структуру в некотором концентрационном интер-
вале избытка или недостатка одного из компонентов.
Осмотическое давление - избыточное давление, которое необходимо
приложить к раствору, чтобы предотвратить переход растворителя через полу-
проницаемую мембрану.
Открытая система - термодинамическая система, обменивающаяся энер-
гией и веществом с окружающей средой.
Пассивирующий слой - пленка на поверхности металла, защищающая
металл от коррозии в условиях, когда металл термодинамически реакционно-
способен. Обусловлен образованием защитных поверхностных соединений при
взаимодействии металла с компонентами среды. По составу пассивирующие
слои различают на оксидные и солевые, возможны слои более сложного соста-
ва.
Первичная кристаллизация - переход из жидкого состояния в твердое с
образованием кристаллической структуры.
Перлит - эвтектоид в сплавах железа с углеродом, состоит из феррита и
цементита.
219
Перлитное превращение - превращение переохлажденного аустенита
при 500 Ос. В процессе превращения происходит полиморфное у—>а превраще-
ние и диффузионное перераспределение углерода в аустените, что приводит к
образованию феррито-пементитной структуры.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - вещества, способные накап-
ливаться на поверхности соприкосновения двух тел (сред, фаз), понижая ее сво-
бодную энергию (поверхностное натяжение). Важнейшие ПАВ - водораствори-
мые органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: по-
лярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). ПАВ применяют в про-
мышленности (например, при флотации), они входят в состав моющих средств,
лаков и красок, пищевых продуктов.
Поверхностное натяжение - работа образования единицы площади по-
верхности раздела фаз при постоянной температуре. Поверхностное натяжение
жидкости часто определяют как силу, действующую на единицу длины контура
поверхности раздела фаз и стремящуюся сократить эту' поверхность до мини-
мума. Благодаря поверхностному натяжению капля жидкости при отсутствии
внешних воздействий принимает форму шара.
Полимолекулярная адсорбция - поглощение вещества в пределах не-
скольких слоев адсорбата.
Принцип минимума производства энтропии - для открытых неравно-
весных систем, находящихся в стационарном состоянии, далеком от термоди-
намического равновесия - это стремление достичь состояния, аналогичного
равновесному: когда существенные для описания системы параметры не изме-
няются во времени и dS/dt=O, где dS/dt~p - производство энтропии. Отличие
равновесных систем от систем, далеких от термодинамического равновесия, за-
ключается в том, что равновесные системы характеризуются максимальным не-
изменным во времени значением энтропии (меры разупорядоченности внутрен-
ней структуры) - это обусловливает максимальную неупорядоченность поведе-
ния подсистем (молекул, атомов, составляющих систему) и отсутствие структу-
рированности. Стационарное же слабонеравновесное состояние открытой сис-
темы, в которой происходит неравновесный процесс, характеризуется тем, что
скорость возникновения энтропии имеет минимальное значение при данных
внещних условиях, препятствующих достижению системой равновесного со-
стояния - это обусловливает максимальную структурированность открытой не-
равновесной системы (согласованность поведения подсистем) при данных гра-
ничных условиях. Другими словами, система находится в состоянии с мини-
мальным производством энтропии, характеризующимся много меньшим значе-
нием энтропии составляющих ее частиц (подсистем), чем энтропия системы,
находящейся в равновесном состоянии.
В кибернетике энтропия используется в качестве количественной меры
информации, которую несет данный набор сигналов. Набор сигналов можно
отождествить с физической системой, состоящей из дискретных подсистем, ко-
торые с некоторой вероятностью могут находиться в одном из нескольких
220
структурных состояний. Для вычисления средней информации, или энтропии,
сообщаемой данным набором сигналов, служит формула Шеннона:
S-Pilogl/Pi + P2logl /Р2 +...+ PmlOgPm,
где Pi, Pa,..., Pm вероятности появления сигналов (вероятность возникно-
вения определенного структурного, энергетического и др. состояния системы),
m - общее число сигналов (состояний системы). Таким образом, неравновероят-
ное появление состояний физической системы (как, например, в случае фрак-
тальных неравновесных структур) приводит к уменьшению информативности
системы и, следовательно, к уменьшению производства энтропии и максималь-
но возможной структурированности.
Реология - совокупность методов исследования течения и деформации
реальных сред, например, жидкостей, обладающих структурной вязкостью,
дисперсных систем, обладающих пластичностью. В реологии рассматриваются
процессы, связанные с необратимыми остаточными деформациями тел
(последействие, ползучесть и др.), развивающимися во времени.
Самоорганизация - необратимый процесс, который путем кооперативно-
го воздействия дискретных систем ведет к образованию комплексных (часто
упорядоченных) структур в этих системах. Самоорганизация - это
“сверхкритическое” явление.
Самоподобие - свойство множества точек (например, прямая; множество
точек, составляющих фрактальный объект), которое инвариантно относительно
параллельного переноса и изменения масштаба (скейлинга).
Свободная энергия (энергия Гельмгольца, изохорный потенциал, изо-
хорно-изотермический потенциал) - функция состояния, тождественно опре-
деляемая уравнением F=U-TS. Относится к непосредственно неизмеряемым, но
вычисляемым величинам. При постоянной температуре AF - сумма работы ме-
ханических сил и всех видов обобщенных работ.
Скейлинг - процедура масштабного преобразования образа (множества
точек).
Стокса закон - сила сопротивления, испытываемая твердым шаром при
его медленном поступательном движении в неограниченной вязкой жидкости;
F-бтщгЭ,
где г -радиус шара, и - коэффициент вязкости жидкое™, 3 - скорость
движения шара. Установлен Дж. Стоксом в 1851 г.
Термодинамические функции (характеристические функции) - функ-
ции, с помощью которых и их производных различных порядков можно опре-
делить любые термодинамические свойства системы. Свойство функции быть
характеристической присуще только функции от определенных переменных,
различных для разных функций. Наиболее употребительны G(T,p), F(T,V),
U(S,V), и S(U,V). Эта способность вытекает из математических свойств фунда-
ментальных уравнений Гиббса.
221
F - энергия Гельмгольца;
G - энергия Гиббса;
U - внутренняя энергия;
S - энтропия;
Т - температура;
V - объем;
Р - давление.
Топологическая размерность DT - всегда равна целому числу. Тополо-
гическая размерность относится к топологическому свойству фигур, т е к свой-
ству, не изменяющемуся при любых деформациях, производимых без разрывов
и склеиваний (при взаимно однозначных и непрерывных отображениях). Так,
окружность, эллипс, контур квадрата имеют одинаковую топологическую раз-
мерность DT=1 и одни и те же топологические свойства, т е. эти линии могут
быть деформированы одна в другую описанным образом. Поверхность (в част-
ности, плоскость или часть ее) - ее топологическая размерность в евклидовом
пространстве Dr-^2 (двумерный образ); пространство, а также любая его огра-
ниченная часть - имеют топологическую размерность Dy-З (трехмерный образ,
геометрическое тело). С развитием понятия многомерного пространства гео-
метрия стала заниматься фигурами любой размерности (см. Фрактальная раз-
мерность).
Феррит - твердый раствор внедрения углерода в a-Fe. Углерод распола-
гается в решетке ot-Fe в в центре грани куба. Максимальная растворимость дос-
тигает 0,02% С при 727 Ос. При комнатной температуре максимально растворя-
ется до 0,006% С. Твердость и механический свойства феррита близки к свойст-
вам технического железа.
Флуктуация - энергии или другого показателя - отклонение от разности
между величиной отклонения и средним его значением в квадрате.
Фрактальная размерность (размерность Хаусдорфа-Безиковнча) - D -
для множества точек 3 в пространстве - это критическая размерность, при ко-
торой мера величины этого множества Mj изменяет свое значение с нуля на
бесконечность:
0 при d>D
M4=Z?(d)8d=y(d)N(8)8d-> {
6^0 оо при d<D.
Значение Ма при этом меняется скачком. Отличительное свойство фрак-
тальной размерности заключается, как видно из определения, в ее нецелочис-
ленном (дробном) значении.
Фракталы - структуры, состоящие из частей, которые в каком-то смысле
подобны целому (самоподобный объектам обладающие дробной размерностью
(разм ерностью Хаусдорфа-Безиковича)
Фрактальный кластер - физический объект, представляющий собой та-
кой набор частиц, что между соседними частицами существует жесткая связь, а
сам объект имеет рыхлую и ветвистую структуру, причем отдельные части Ф.к.
222
обладают свойством самоподобия, которое в большинстве случаев необходимо
рассматривать статистически. Фж. характеризуется фрактальной или мультиф-
рактальной размерностями (см. Фрактальная размерность, Мультифрак-
тальная размерность).
Плотность материи, составляющей Ф.к., убывает по степенному закону от
центра к периферии:
р(г) - const/r’D,
где р - локальная плотность материи, составляющей кластер на рас-
стоянии г от его центра масс;
D - фрактальная размерность материи кластера.
Хемосорбция - поглощение вещества поверхностью какого-либо тела
(хемосорбента) в результате образования химических связей между молекулами
вещества хемосорбента и хемосорбата.
Химический потенциал - обобщенная сила, отвечающая перераспреде-
лению массы каждого компонента системы. Для чистого вещества представляег
собой молярное значение энергии Гиббса.
Цементит - химическое соединение железа с углеродом РезС. В цемента
те содержится 6,67% С. Он имеет сложную орторомбическую решетку, в эле-
менздрной ячейке которой находятся 12 атомов железа и 4 атома углерода. По
моменту образования в сплаве цементит условно подразделяется на первичный
(Ц{) - кристаллизуется из жидкой фазы, вторичный (Цп) - выделяется из аусте-
нита, третичный (Цщ) - выделяется из феррита.
“Чертова лестница” - конструкция, описывающая распределение физи-
ческой величины (плотности вещества, энергетического содержания и др.) на
геометрическом носителе (фрактальном) вдоль определенного направления.
Например, для канторовского стержня массой М и длиной х(0,1) при операции
свертывания:
х х
M(x)=fp(t)dt=fdp(t),
О О
где ц - локальное значение массы в данной точке канторовского множест-
ва
Здесь “плотность’" р(х) равна нулю в промежутках и равна бесконечности
во всех бесконечно многих точках, образующих канторовское множество. Мас-
са М(х) остается постоянной на интервалах, соответствующих пустым проме-
жуткам. Длина таких интервалов в сумме равна единице, т.е. длине всего ис-
ходного стержня. Масса возрастает бесконечно малыми скачками в точках кан-
торовского множества, таким образом, Ч. л. почти всюду горизонтальна.
Эволюция системы (физической) - направленное развитие физической
системы.
Эквимолекулярная поверхность - положение (условное) поверхности
раздела фаз, отвечающее условию равенства нулю относительно избытка рас-
творителя на линии поверхности раздела (нулевая адсорбция по растворителю).
223
Энтропия - термодинамическая координата состояния, отвечающая теп-
лообмену. Это неизмеряемая функция состояния системы, определенная вто-
рым началом термодинамики. Является мерой разупорядоченности внутренней
структуры. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процес-
сов является вычисление скорости возрастания энтропии. Системы, находящие-
ся в состоянии, далеком от термодинамического равновесия, в процессе струк-
турной самоорганизации подчиняются принципу минимума производства эн-
тропии (см. Принцип минимума производства энтропии).
224
СОДЕРЖАНИЕ с.
Введение 3
Глава L Фрактальная модель надежности сложных техниче- 8
ских систем
Литература к введению и главе I 19
Глава 2. Структурные аспекты самоорганизации и роль ие- 22
рархических систем
2.1. Кристаллическая структура вещества. Условность клас- 23
сификации материалов на аморфные и кристаллические
2.2. Надмолекулярные структуры как способ достижения 28
энергетически устойчивого состояния системы
2.3. Иерархия надмолекулярных структур, ее фрактальное 33
описание
2.4. Спиральные структуры в природе и некоторые механиз- 39
мы их формирования
2.5. Моделирование процесса формирования сложных иерар- 46
хических систем на примере системы нефтяного пека
2.6. Метод аналогий в научном познании 65
Аналогия как инструмент синтеза 66
Метод аналогий в физике 69
Применение метода аналогий при анализе реальных объ- 72
ектов
Литература к главе 2 77
Глава 5. Самоорганизация структуры железо-углеродистых 80
сплавов
3.1. Фуллерены 81
Применение фуллеренов 87
3.2. Баррелены и тубелены 88
3.3. Предпосылки для образования свободного углерода в 89
виде фуллеренов в железо-углеродистых сплавах
Углерод в сталях и чугунах 91
Фракционирование молекул по размерам 95
Образование глобулярных структур 96
Углерод в шунгитовых породах 98
3.4. Механизм образования фуллеренов в железо - углероди- 99
стых сталях.
3.5. Механизм разрушения железо - углеродистых сплавов на 102
основании фуллеренной модели углерода
3.6. Выделение фуллеренов из структуры серого чугуна 104
225
Методика выделения свободного углерода из железо- 105
углеродистых сплавов
Литература к главе 3 111
Гпава 4. О природе поверхности и поверхностной энергии 113
4.1, О природе поверхностной энергии в свете классических 120
представлений, несоответствие теории и эксперимента
4.1.1. Структура поверхности под действием внешних натру- 120
зок
4.1.2. Природа и термодинамика жидких поверхностей разде- 127
ла
4.1.3. Поверхности твердых тел 137
4.1.4. Поверхность раздела твердое тело-жидкость 145
4.1.5. Поверхность раздела твердое тело-газ 147
4.2. Концепция строения поверхности твердых тел как пере- 153
ходного поверхностного слоя в структурно-химическом аспекте
4.3. Поверхность в концепции фрактальной геометрии 161
4.3.1. Методы исследования фрактальных поверхностей, вы- 166-
явленные свойства и особенности
4.3.2. Способы построения и описания поверхностей метода- 186
ми фрактальной геометрии
4.3.3. Поверхность как мульти фрактальный объект, характе- 192
ризующийся наложением и взаимодействием геометрических и
энергетических неоднородностей
4.4. Заключение 199
Приложение к главе 4 201
Литература к главе 4 209
Словарь терминов 215
ОБ АВТОРАХ
Илей, изложенные в монографии, начали формироваться на кафедре
Машины и аппараты ?<и?:гически\ производств». (МАХИ) Уфимского
государственного нефтяного технического университета (УГНТУ) с середины
80-х годов в результате интересных и плодотворных дискуссий с 5лчеными
различных специальностей Унгером Ф.Г., Абызгильдиным Ю.М., Кузеевым
Р.Р., Шипковым Н.Н., Нигматулиным Р.Р., Махутовым Н.А. и под влиянием
идей, развиваемых в книгах Пригожина И.Р. и его школы, Ивановой В.С
Особое каталитическое действие оказывали своей новизной книги Веры
Семеновны Ивановой и за это ей огромная признательность авторов.
Но идея сама по себе мертва, если нет человека, гюторый полюбил и
раскрасил ее цветами своих чувств и мыслей. Интенсивность и повысившееся
качество семинаров в последние три года позволили привлечь к реализации
идей талантливых исследователей, которые внесли свой творческий импульс
и вот родилась книга. Хотя все активно принимали участие в обсуждении
материала книги, pi в этом смысле она является коллективным трудом, все же
каждый вложил себя в один из разделов. Итак, авторы:
Самигуллин Гафур Халафович - в 1983 году с
отличием окончил Уфимский нефтяной институт, а
в 1994 году защитил кандидатскую диссеотаиию. В
настоящее время является докторантом УГНТУ. На
кафедре МАХП у него много обязанностей
(прекрасный программист и математик .специалист
по спектральным методам исследований и т. д j
главная из которые (на злой взгляд) - поддерживать
на высоком уровне знания о фракгатьных гист^о-* ...
Гзфур Хд лафовмч сейчас разрабатывает
совершенно новый аспект применения идей
ф^актальности и слегка приоткрывает завесу в зл ом
направлении в первой главе 'книги.
Куликов Дмитрий Васильевич - с отличием
закончил в 1996 году' УГНТУ и в настоящее время
учится в аспирантуре В научныхлюс ле ддваниях по
новичок . Уже пять лет цазрабатывает идеи
иерархичности сложных систем, оригинально их
моделирует на компьютере и, что новое для нас.
широко применяет метод, агалотчй . Во, жврщ
главе читатель может ознакомиться с некоторыми
его подхо дами.
Закирничная Марина Михайловна - с
отличием закончила в ] 996 году У ГИТУ и
является аспирантом кафедры МАХП. Ее
публикации в различных изданиях также
показывают. что и она не новичок в
научных исследованиях. Прекрасный
организато р а примере лично и
самоотверженности и трудолюбия Марина
Михайловна обладает огромным научным
потенциалом и пределы ее возможностей
практически невозможно очертить. Ей
удалось доказать факт изначального
содержания фуллеренов в сталях и
чугунах, что можно прочитать в третьей
главе книги.
Мекалова Наталья Валерьевна - в 1993
году закончила Башкирский
государственный университет по
специальности «Высокомолекулярные
соединения» и подтупила к нам в
аспииантсо'с пвойля хоооппло hikobv v
профессора Минскера КС. Наталья
Валерьевна - прирожденный систематик,
человек широкой эрудиции , умеет ср за у
ч'хвагить суть явления. Поэтому одинаково,
хорошо себя чувствует и в родной .уимиц
и в новой (б ласти - материаловедении.. и
во фрактальных системах. Это, видимо,
будущий ученый-энциклопедист. В
настоящее время занимается разработкой
концепции мулыифрактального строения
поверхности, что отражено в четвертой
главе.
И наконец, Ваш покорный слуга, который безмерно счастлив иметь
таких учеников - доктор технических наук, профессор Кузеев Искандер
Рустемович.
Кузеев Искандер Рустемович
Самигуллин Гафур Халафович
Куликов Дмитрий Васильевич
Закирничная Марина Михайловна
Мекалова Наталья Валерьевна
СЛОЖНЫЕ СИСТЕМЫ В ПРИРОДЕ И ТЕХНИКЕ
Редактор Матвеева Л. А.
Лицензия ЛР № 020267 от 22.11.96.
Подписано к печати 09.09.97.
Формат бумаги 60x84 1/16.
Бумага ксероксная. Печать по методу ризографии.
Уч.-изд. листов 12,6.Печ. листов 14,3. Тираж 200 экз. Заказ
Артикул С 167
Адрес типографии: 450093, Уфа, ул. Аксакова, 45