Министерство образования Российской Федерации
Санкт-Петербургский государственный университет
низкотемпературных и пищевых технологий
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ
Текст лекций
Под общей редакцией Л.П. Булата
Санкт-Петербург 2002
УДК 621.565.83
ББК 31.392
Б 73
Булат Л.П., Ведерников М.В., Вялов А.П. и др.
Б 73 Термоэлектрическое охлаждение: Текст лекций / Под общ.
ред. Л.П. Булата. - СПб.: СПбГУНиПТ, 2002. - 147 с.
ISBN 5-89565-053-8
Содержит основные разделы термоэлектричества, начиная от эле-
ментарного введения в теорию термоэлектрических явлений и термо-
электрического материаловедения и заканчивая технологией резки
материалов, сборкой модулей и различными приложениями термо-
электрического охлаждения. Включает описание современных про-
граммных продуктов, обсуждение тенденций развития холодильной
техники с точки зрения проблем «глобального потепления» и «озоно-
вых дыр».
Предназначен для студентов, аспирантов и специалистов по холо-
дильной технике. Будет полезным для инженеров, нуждающихся в
применении современных методов охлаждения.
Рецензенты
Институт химических проблем микроэлектроники, Москва
(зав. отделом доктор техн, наук, проф. В.Б. Освенский)
Старший научный сотрудник лаборатории физики термоэле-
ментов физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН,
Санкт-Петербург, канд. физ.-мат. наук М.И. Федоров
Одобрено к изданию советом факультета холодильной техники
ISBN 5-89565-053-8
© Санкт-Петербургский государственный
университет низкотемпературных
и пищевых технологий, 2002
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Булат Лев Петрович, доктор физ.-мат. наук, профессор, академик
Международной академии холода (Санкт-Петербургский государст-
венный университет низкотемпературных и пищевых технологий)
Ведерников Марат Викторович, доктор техн, наук, академик
Международной академии холода (Физико-технический институт
им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург)
Вялов Анатолий Петрович (Фонд ФРИТЭ, Санкт-Петербург)
Гольцман Борис Маркович, доктор техн, наук (Физико-
технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург)
Драбкин Игорь Абрамович, канд. техн, наук (Институт химиче-
ских проблем микроэлектроники, Москва)
Иорданишвили Евгений Константинович, доктор техн, наук,
профессор, академик Международной термоэлектрической академии
(Санкт-Петербургский государственный технический университет)
Тахистов Филипп Юрьевич (Фонд ФРИТЭ, Санкт-Петербург)
Цветков Олег Борисович, доктор техн, наук, профессор, акаде-
мик Международной академии холода (Санкт-Петербургский госу-
дарственный университет низкотемпературных и пищевых
технологий)
5
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.................................................7
Введение в термоэлектричество.
Термоэлектрические эффекты (Е.К. Иорданишвили) ..............9
Проблема термоэлектрических материалов.
Соединения на основе теллурида висмута - современные
промышленные материалы для термоэлектрических охладителей
и генераторов (КМ. Голъцман)................................39
О новейших поисковых исследованиях более
эффективных термоэлектриков (М.В. Ведерников)...............59
Способы получения термоэлектрических материалов
на основе теллурида висмута,
их сравнительная характеристика (И.А. Драбкин)..............72
Технология изготовления охлаждающих термоэлектрических
модулей: резка материалов, коммутация, герметизация,
обработка поверхностей модулей (И.А. Драбкин)...............84
Характеристики термоэлектрических модулей
(И.А. Драбкин)..............................................99
Программные продукты для подбора термоэлектрических
охлаждающих модулей в конкретных приложениях
(А.П. Вялов, Ф.Ю. Тахистов).............................:...ПО
Термоэлектрическое охлаждение: состояние и перспективы,
рациональные области применения (Л.П. Булат)...............117
Термоэлектрические измерительные устройства, тепломеры
(Л.П. Булат) ..............................................128
Хладагенты. Тенденции развития (О.Б. Цветков)..............139
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
История термоэлектричества насчитывает более 200 лет. Но
только в последние десятилетия наблюдается быстрое развитие тео-
рии и практики термоэлектрического приборостроения. Стало понят-
но, что термоэлектричество имеет большое будущее и огромный
потенциал.
Ежегодно проводятся международные и национальные конфе-
ренции по термоэлектричеству, в которых участвуют сотни специа-
листов из разных стран. Информация об исследованиях в области
термоэлектричества рассредоточена по тысячам статей и научных
докладов, десяткам книг, изданных в разных странах. Причем, осо-
бенно в последние годы, работы (даже отечественных авторов) печа-
таются в основном на английском языке. Эти источники часто
оказываются недоступными для российских специалистов.
Между тем в последние годы появился целый ряд отечественных
предприятий, которые в той или иной степени связаны с производст-
вом или использованием термоэлектрических охлаждающих систем.
Инженерно-технические специалисты и маркетологи этих предпри-
ятий нуждаются в достаточно популярном введении в проблему тер-
моэлектрического охлаждения.
Настоящий текст лекций составлен на основе цикла лекций, про-
читанных на образовательном научно-техническом семинаре «Тер-
моэлектрическое охлаждение: материалы, модули, системы,
современные технологии», который был организован в ноябре
2001 года в Санкт-Петербургском государственном университете
низкотемпературных и пищевых технологий для специалистов раз-
личных предприятий из разных городов России. В качестве лекторов
были приглашены наиболее известные отечественные ученые и спе-
циалисты в данной области.
При подготовке текста лекций к печати мы сочли возможным
сохранить особенности оригинального стиля изложения и трактовку
материала разных авторов. Конечно, в небольшой книге невозможно
охватить все многообразие современных аспектов термоэлектриче-
ского охлаждения, но она может являться введением в это научно-
7
техническое направление. Кроме термоэлектрических охладителей,
неотъемлемой составляющей термоэлектрического приборостроения
является разработка термоэлектрических генераторных устройств и
измерительных систем. Поэтому в текст лекций включены разделы, в
которых для полноты картины кратко излагаются и эти аспекты тер-
моэлектричества.
Важнейшим преимуществом термоэлектрического охлаждения
является его абсолютная экологическая чистота. Экологические ас-
пекты холодильной техники в последнее время являются объектом
пристального внимания мирового сообщества. По этой причине мы
сочли необходимым включить в текст лекций раздел, посвященный
хладагентам и современным тенденциям их развития с точки зрения
проблем «глобального потепления» и «озоновых дыр».
Авторы и ответственный редактор издания выражают искрен-
нюю признательность А.А. Батяеву, А.В. Новотельновой, Е.В. Бузи-
ну, Л.Б. Ромашкиной и Н.Е. Самряковой за помощь при подготовке
книги к изданию.
Ваши замечания просим направлять Л.П. Булату по адресу:
191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, СПбГУНиПТ. Е-
mail: LBulat@mail.ru.
Ответственный редактор издания Л.П. Булат
8
ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО.
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
Е.К. Иорданишвили
Среди достаточно большого количества научной и научно-
технической литературы, посвященной термоэлектрическому методу
прямого преобразования энергии, найдется совсем немного публика-
ций, в которых вопросы физики процессов, происходящих в термо-
электрических преобразователях, да еще и в популярном изложении,
предшествовали бы массированному натиску математического аппа-
рата, придающего проблеме, с одной стороны, строгость и строй-
ность, а с другой стороны, превращающей реальные процессы в
комбинации уравнений и их преобразований.
Данная лекция - одна из попыток в достаточно популярной фор-
ме изложить физику процессов, происходящих в термоэлектрических
преобразователях энергии.
Термоэлектрические эффекты в «зеркале» истории
Энергетика - одна из главных движущих сил человечества. На-
чиная с первобытных времен потребление энергии на душу населе-
ния возросло в 5 тыс. раз, в то время как потребление, например,
пищевых калорий - лишь в несколько раз. Несомненно, энергетика -
очень важная, серьезная и почетная область человеческого знания и
технического прогресса.
Формально у человечества было два пути развития:
-	путь копирования явлений природы (техногенный);
-	путь совершенствования своих внутренних возможностей (био-
генный).
Очевидно, что человечество избрало первый путь. Сначала был
приручен огонь, а, следовательно, и тепловая энергия. Затем была
приручена вода, с помощью теплоты превращаемая в пар и совер-
шавшая механическую работу, которую человек не хотел или не мог
делать. Далее человек приручил электричество. Тогда у него появи-
лась возможность использовать теплоту и электричество вместе. Это
и было рождением того, что мы называем термоэлектричеством. К
9
нему относятся и термоэлектрическое охлаждение (тепловые насо-
сы), и термоэлектрические источники тока.
Таким образом, термоэлектричество - один из принципиально
важных этапов на техногенном пути развития человечества.
Техногенный путь привел к созданию механических циклов пре-
вращения природной энергии в то, чем может пользоваться человек.
Все эти циклы практически являются непрямыми (рис. 1). Так, на-
пример, получение электрического тока сегодня на 95 % обеспечива-
ется электростанциями. Гидроэлектростанции вырабатывают
электроэнергию за счет действия падающей воды, совершающей ме-
ханическую работу. Основа - эффект Фарадея. Теплоэлектростанции
используют тот же эффект, а работа совершается перегретым паром.
Вода
ЭМИ
Переменный ток
Турбина
Постоянный ток
Гидроэлектростанция
Рис. 1. Непрямое преобразование энергии
(ЭМИ - электромагнитная индукция)
Важно отметить, что данный путь превращения одного вида
энергии в другой сопровождается многочисленными негативными
эффектами: наличие движущихся частей ограничивает срок службы
преобразователей энергии, создает шумовое загрязнение, велики и
энергетические потери, существует опасность аварий.
Один из видов прямого превращения энергии, который был от-
крыт лишь несколько десятков лет назад - солнечные батареи - это
колоссальный сдвиг с точки зрения возможностей человека (рис. 2).
Другой вид прямого превращения энергии - термоэлектричество.
XX век был веком электричества. Электричество - наиболее удобный
вид энергии как для использования, так и для передачи и хранения.
Человечеству осталось сделать два принципиальных технических ша-
10
га - зажечь термоядерное солнце на Земле и научиться передавать
электроэнергию без проводов. В этом случае проблема глобальной
энергетики будет решена полностью.
Постоянный ток
Рис. 2. Прямое преобразование энергии
(фотоэлектрический эффект)
Вернемся, однако, назад и рассмотрим период так называемого
“великого десятилетия*’ (1820-1831 гг.) (рис. 3). В 1820 году Х.К. Эр-
стед, наблюдая прохождение электрического тока в цепи, увидел от-
клонение находящейся рядом магнитной стрелки и понял, что
электрический ток создает магнитное поле. Простейший опыт, кото-
рый сегодня показывают на уроках физики в школе, означал на деле
серьезнейший технический шаг всего человечества вперед. Через год
(1821 г.) Т. Зеебек, имея цепь, состоящую из двух разнородных мате-
риалов, нагревая один конец цепи, увидел такое же изменение поло-
жения магнитной стрелки. Впервые наблюдалось прямое
превращение тепловой энергии в электрическую, поскольку отклоне-
ние магнитной стрелки означает появление в цепи электрического
тока. Интересно отметить, что сам Т. Зеебек так не считал. Он объяс-
нял это явление намагничиванием материала под влиянием высокой
температуры. До конца своей жизни он так и не признал наличия
термоэлектрического явления, им открытого.
Через 10 лет после Эрстеда произошло событие, которое совер-
шило революцию в энергетической жизни человечества. Ее плодами
мы пользуемся до сих пор, практически безо всякого изменения. Дви-
11
гая магнит около замкнутой металлической цепи, в которой не было
источника тока, М. Фарадей наблюдал изменение положения магнит-
ной стрелки. Он понял, что движение магнита около проводника вы-
зывает появление электрического тока. Такое явление, названное
впоследствии явлением электромагнитной индукции (ЭМИ), колос-
сальным образом повлияло на всю энергетику человечества. Все, что
сейчас работает “на электричество”, все турбины тепловых (вклю-
чая АЭС) или гидроэлектростанций используют эффект Фарадея.
б
X. Эрстед
(1820)
Т. Зеебек
(1821)
Комнатная
температура
Нагрев
Ж. Пельтье
(1834)
Охлаждение
М. Фарадей
(1831)
1 fi t Магнит
г
+ Нагрев
Рис. 3. Период “великого десятилетия”:
а) электрический ток создает магнитное поле и совершает работу (Эр-
стед); б) тепло создает магнитное поле (Зеебек); тепло создает электри-
ческий ток (Эрстед); в) электрический ток переносит теплоту (Пельтье);
г) изменение магнитного поля создает электрический ток (Фарадей)
Одновременно в своих опытах Фарадей наблюдал и передачу
энергии на расстояние (например, если поставить рядом с основным
12
второй контур на рис. 3, то можно обнаружить появление электриче-
ского тока и в нем). Таким образом, основы передачи электроэнергии
на расстояние были заложены уже в 1831 году.
Спустя три года после знаменитого опыта Фарадея швейцарский
физик-любитель Ж. Пельтье обнаружил, что в цепи такого же типа,
если в ней существует постоянный электрический ток, возникает раз-
ность температур. То, что один конец нагревался, не вызывало удив-
ления - к тому времени эффект Джоуля был хорошо известен, но
охлаждение спаев производило шокирующее впечатление. Было со-
вершенно непонятно, почему пропускание электрического тока вме-
сто нагрева вызывало охлаждение. Изменение направления движения
тока меняло тепловое состояние спаев, т. е. эффект оказался обрати-
мым.
Хотя Т. Зеебек и не признал электрическую основу своего эф-
фекта, тем не менее, будучи настоящим ученым, он начал подбирать
комбинации материалов, которые давали наилучшие результаты -
наибольшее отклонение магнитной стрелки и максимальную ско-
рость ее отклонения.
Был составлен так называемый ряд Зеебека. Первый вариант это-
го ряда, составленный через 1,5 года после обнаружения эффекта,
имел вид:
PbS, Bi, Ni,...........О.....Sb, SbZn
В то время это было просто комбинацией материалов. Сейчас же
мы знаем, что эти элементы расположены в порядке изменения тер-
моэлектродвижущей силы, так называемой электронной или дыроч-
ной. Практически неизменный этот ряд Зеебека неожиданно сыграл
свою техническую роль спустя 120 лет. Несколько забегая вперед,
можно отметить, что с использованием крайних членов этого ряда
Зеебека (PbS и SbZn) был изготовлен преобразователь тепловой энер-
гии в электрическую - партизанский котелок. Горячий спай прогре-
вался теплом костра. Температура холодного спая поддерживалась
кипящей водой. Такой котелок давал несколько ватт электроэнергии,
достаточной для питания радиостанций партизанских отрядов. Нем-
цам так и не удалось разгадать этот технический фокус.
Однако дальнейшая судьба эффекта оказалась незавидной. С од-
ной стороны произошло качественное изменение структуры энерге-
тики, с другой стороны - в целом техническое общество оказалось
еще не готовым принять эти эффекты. К тому же, очень сильно раз-
13
вивающаяся “электротехника Фарадея’* объективно подавляла “энер-
гетику Зеебека”, а бурно развивающаяся холодильная техника конца
XIX века подавляла возможности “холодильной техники Пельтье”. И
хотя модели термогенераторов, используемые в гальванотехнике,
печати и других областях, были созданы в 70-80-х годах XIX века,
они оказались лишь отдельными уникальными разработками.
Оба эффекта заняли свое почетное “демонстрационное” место
лишь в общих курсах физики.
Интереснейший опыт был проведен в 1838 году в Петербургском
Университете академиком Э.Х. Ленцем, который впервые заморозил
каплю воды на стыке двух металлов Bi и Sb, кстати, пропуская ток в
100 А. То есть уже в то время примитивные гальванические батареи
могли давать столь большие токи. Опыт казался чудом. Тем не менее,
все это оставалось достаточно экзотическим и не находило достойно-
го применения.
Таким образом, первым этапом термоэлектричества можно счи-
тать эпоху открытия эффектов и определения их принципиальных
возможностей.
В то время, когда Зеебек составил свой ряд, крайние его члены
при разности температур в 300 °C (что было возможным осущест-
вить, поскольку температуры плавления этих материалов достаточно
высоки) могли обеспечить коэффициент преобразования теплоты в
электрическую энергию около 2,5 % (при расчете по современным
формулам, которые тогда были неизвестны). Такой же КПД имели и
первые паровые машины. Таким образом, у человечества была прин-
ципиальная возможность пойти по пути термоэлектрической энерге-
тики сразу после открытия эффекта Зеебека. Но техника земной
цивилизации была к этому не готова - материалы отсутствовали, ме-
таллургия и химия не были достаточно развиты. Кроме того, техника
превращения механической энергии в электрическую начала бурно
развиваться. Весьма возможно, что не будь открытия Фарадея, тер-
моэлектрический путь развития энергетики начался бы уже в первой
половине XIX века.
Второй эпохой развития термоэлектричества можно назвать эпо-
ху, связанную только с одним именем - немецкого инженера и
теоретика Е. Альтенкирха.
В 1909-1911 годах в немецком научном журнале были опубли-
кованы две развернутые статьи Е. Альтенкирха, в которых развива-
14
лась теория термоэлектрических преобразователей металлического
типа - металлических термопар. Фактически то, что мы видим на
рис. 3, есть термопара: один конец нагревается, другой - стабилизи-
рован при комнатной температуре. Разность температур дает малый
электрический сигнал, пропорциональный температуре, которую и
измеряет прибор.
Понятия о холодильном коэффициенте, Z-эффективности и дру-
гие были введены именно Е. Альтенкирхом, включая и все обозначе-
ния, которые мы сегодня используем. Была создана стройная теория,
рассматривающая почти все процессы.
Следует оговориться, что далее для упрощения мы не будем ка-
саться такого термоэлектрического явления, как эффект Томсона, ко-
торый несомненно присутствует, но не играет определяющей роли
(его не учитывал и Е. Альтенкирх).
Теория Альтенкирха позволяла определять достигаемую раз-
ность температур, то, от чего она зависит, холодильный коэффици-
ент, КПД термогенератора и др. Тем не менее, в технику данная
теория почти ничего не привнесла. Более того, она сыграла в некото-
рой степени даже отрицательную роль. Это произошло вследствие
того, что ясно было показано - материалы металлического типа не
годятся для их использования в термоэлектричестве, так как макси-
мальная достигаемая разность температур не превысила бы одного -
двух градусов. Поскольку холодильная техника в то время была, что
называется “на ногах*’, такая разность температур никого не устраи-
вала. КПД составлял для металлических цепей доли процента, в то
время как техника аккумуляторов была уже достаточно развита и бы-
ли созданы электростанции, которые прекрасно работали и имели
КПД в десятки раз большие.
Нужно было принципиально изменить подход. Это сделал
А.Ф. Иоффе, в чем его несомненная заслуга. Работы Иоффе и его
школы можно считать третьей эпохой развития термоэлектричества и
на сегодня - последней.
Прежде всего А.Ф. Иоффе показал, где можно ожидать приемле-
мых результатов.
В изоляторах очень эффективен каждый свободный электрон,
однако количество их мало. Поэтому произведение условной эффек-
тивности каждого носителя на количество носителей также мало.
Эффект оказывается незначительным. В металлах количество носи-
15
телей огромно (в десятки миллионов раз больше), но энергетические
возможности каждого носителя малы. Произведение также мало. Оп-
тимум наблюдается при концентрации носителей «о » 1019 см 3 (рис. 4).
Полупроводники
Рис. 4. Макроскопичность эффектов Пельтье и Зеебека
(п - концентрация носителей)
Заслуга А.Ф. Иоффе в том, что он понял - именно “средний
класс” материалов может дать наилучшие результаты. Такими мате-
риалами являются полупроводники. Следует отметить, что правиль-
нее их называть “полуметаллы”, так как концентрация носителей в
полупроводниках « 1015—1017 см-3. Иоффе говорил, что 90 % окру-
жающих нас материалов есть полупроводники. В этом он был прав.
Еще в середине 50-х годов XX века термин “полупроводники” был
новым. Иоффе также ввел понятие оптимальной концентрации носи-
телей, что было очень важным для определения той области, где на-
ступает макроскопичность эффектов. Он правильно выбрал
соответствующий класс материалов и определил тот метод, который
способен превратить не очень перспективные соединения в соедине-
ния, весьма перспективные для термоэлектрических целей - метод
твердых растворов.
Вернемся пока к исходным положениям. Известно, что электри-
ческий ток - направленное движение носителей. Откуда берутся но-
сители?
16
На рис. 5 схематически изо-
бражен кусок меди. Здесь атомы не
имеют одного электрона. Объеди-
няясь в кристаллическую решетку,
атомы теряют свой самый удален-
ный электрон (слабее всех связан-
ный). Этот электрон становится
свободным. Таким образом, созда-
ется кристаллическая решетка ио-
нов и электронный газ. При
о
‘ е о
° о
о Cub
о
-е о
-е
° о
О Си"
Рис. 5. Условное изображение
носителей в металле
отсутствии электрического поля
имеется только тепловое поле.
Как оно проявляется? Ионы
связаны между собой. Они могут
только колебаться около положения равновесия. Амплитуда этих ко-
лебаний определяется температурой кристаллической решетки. Элек-
тронный газ совершает броуновское движение. При наложении
электрического поля его воздействие осуществляется только на сво-
бодные носители. Электрическое поле не может сдвинуть кристалли-
ческую решетку. Оно сдвигает электронный газ. Разумеется,
электрон приобретает огромную скорость. Однако его движение не
строго направленное, а происходит на фоне хаотичного. Ионы обме-
ниваются энергией между собой и кристаллической решеткой. Ис-
тинная направленная скорость движения электрона под действием
электрического поля называется “подвижностью”. Она во много раз
меньше тепловой скорости движения электрона. То, что дает элек-
трическое поле, - лишь малая добавка к тепловому движению.
Альтенкирх получил и ввел термин Z - энергетической эффек-
тивности или добротности материалов, который равен
Z = а2о/к = а2/ к р,
(1)
где р - электросопротивление; а - коэффициент термоЭДС; к - теп-
лопроводность материала, которая состоит из теплопроводности кри-
сталлической решетки и электронной теплопроводности, к = КреШ + кэ;1.
Электродвижущая сила а представляет собой ту энергию, кото-
рую электрон может перенести через контакт. Электросопротивление
р характеризует степень взаимодействия электрона с кристалличе-
17
ской решеткой. Большая степень взаимодействия означает, что ос-
новную часть энергии, которую электрон получает от электрического
поля, он передает кристаллической решетке и, соответственно, быст-
ро теряет эту энергию, а значит, и направленную скорость. Чем выше
сопротивление, тем больше взаимодействие электронов между собой
и с кристаллической решеткой. Сверхпроводимость означает полное
отсутствие взаимодействия “электрон - решетка” вообще. Сколько
электрон получил энергии, столько он ее и перенес. Теплопровод-
ность кристаллической решетки - способность ионов, находящихся
во взаимодействии между собой, принимать тепловую энергию и пе-
редавать ее. Теплопроводность электронного газа - наоборот. Если
нет взаимодействия с решеткой, то сколько он (электронный газ) по-
лучил энергии, столько ее и перенес. При очень сильном взаимодей-
ствии с решеткой электрон получает энергию, но фактически не
переносит ее.
Термоэлектрические тепловые насосы
Классический вариант эффекта Пельтье имеет вид, представлен-
ный на рис. 6. Он дает качественное представление о происхождении
эффекта, но для техники, в том виде, в каком он представлен в левой
части рисунка, бесполезен. Прежде всего, контакты - это точки. Тех-
нике же нужна поверхность, поэтому точка контакта двух разнород-
Рис. 6. Термопара-термоэлемент Пельтье
18
ных материалов превратилась в коммутационную пластину, термопа-
ра превратилась в термоэлемент.
Получены рабочие поверхности. Члены ряда Зеебека преврати-
лись в некие материалы р- и и-типа. Электрический ток, который су-
ществует в этой цепи, - это прежде всего движение электронов.
Движение так называемых “дырок” рассматриваться нами не будет.
Никаких “дырок” в природе нет. Имеется в виду лишь специфика
движения электронов в одной из ветвей термоэлемента. В математи-
ческом аппарате термоэлектричества эта специфика хорошо описы-
вается заменой отрицательного знака заряда электрона на
положительный.
Что же происходит на контактах
двух разнородных материалов? Почему
один спай нагревается, а другой - охла-
ждается?
Рассмотрим проводник тока, в кото-
ром есть электроны с высокой тепловой
скоростью (рис. 7). Однако электроны не
вылетают за пределы поля за счет взаи-
Рис. 7. Вылет электрона
с поверхности материала
модействия с другими электронами и ионами кристаллической ре-
шетки. Необходима достаточно большая энергия для их вылета. Эту
энергию может дать либо сильное электрическое поле, либо высокая
температура, когда часть электронов действительно покидает по-
верхность (эффект Ричардсона, используемый в электронных лам-
пах).
Та работа, которую нужно совершить для вылета электрона, на-
зывается работой выхода. Таким образом, электрон преодолевает по-
тенциальный барьер, осуществляя скачок на другой энергетический
уровень.
Пусть имеется электронный газ, состоящий из свободных моле-
кул (рис. 8). Варианты их движения, а, следовательно, и энергии, раз-
личны. Поэтому их распределение по энергиям также различно.
Имеются как молекулы с малой, так и с высокой кинетической
энергией.
Средняя кинетическая энергия молекул и есть термодинами-
ческая температура системы
19
e = -mV2~kT,
2
(2)
где к- постоянная Больцмана
Построим распределение молекул по энергиям для другой сис-
темы, например, с Т = 300 К. Рассмотрим области, которые
пересекаются. Часть атомов (или молекул) одной системы (с
температурой 400 К) имеет такую же скорость (или энергию), что и
молекулы другой системы с температурой 300 К и даже ниже, хотя
их количество и мало. Иными словами, часть молекул выходит из
первой системы, так как их энергия соответствует энергии молекул
при более низкой температуре. Что же происходит с самой системой?
Она будет охлаждаться - сдвигаться влево на рис. S, т. е. терять
энергию.
Теперь вновь обратимся к термоэлементу. Электрон переходит
из металла в полупроводник, что равносильно переходу на другую
ступень (более высокую), и теряет какую-то часть своей энергии. Это
означает снижение “температуры” самого электрона. Однако он
попадает в систему с более высокой температурой, охлаждает ее,
забирая энергию, и движется дальше. На другом конце цепи электрон
переходит из полупроводника в металл, и здесь его энергия
оказывается выше средней энергии кристаллической решетки.
Поэтому часть своей энергии он отдает материалу. Все эти эффекты
20
происходят на фоне теплоты Джоуля. На полезный перенос теплоты
накладываются потери на “раскачивание” кристаллической решетки.
Интересно отметить, что движение электрона не строго
направленное. Поэтому говорить о том, что один и тот же электрон
переходит из полупроводника в металл и затем попадает на другой
конец цепи, не совсем корректно. В действительности этот путь
электрон может проделать за очень значительный промежуток
времени, вплоть до нескольких десятков лет. Здесь, разумеется, мы
имеем в виду взаимодействие электронов между собой с обменом
энергиями. И когда один электрон переходит контакт «полу-
проводник - металл», другой электрон преодолевает контакт «металл -
полупроводник».
Материалы для термоэлектрических
преобразователей теплоты
Е. Альтенкирх показал и А.Ф. Иоффе подтвердил, что для любо-
го класса материалов макроскопичность эффектов Зеебека и Пельтье
определяется параметром Z, который содержит только физические
величины. Однако их комбинация достаточно “неудобная”. Природа
не имеет в своем составе таких материалов, которые имели бы одно-
временно большие значения термоЭДС и малые значения теплового
сопротивления. Противоречие заключается в том, что высокую элек-
тропроводность обеспечивают электроны за счет слабого взаимодей-
ствия с кристаллической решеткой, но и доля теплоты, которую
переносят электроны, очень значительна. В других материалах (ди-
электриках) можем иметь очень высокие значения термоЭДС (поряд-
ка 2000 мкВ/K и выше). Однако носителей в них очень мало (нужно
иметь в виду относительность этого понятия - в данном случае это
1013-1015 см"3) и, хотя эффект на каждый носитель получается
значительным, суммарный эффект оказывается малоинтересным для
техники.
Заслуга А.Ф. Иоффе в том, что он сумел оптимизировать часть
нижеприведенного уравнения, отмеченную овалом, простой идеей
2	2	2
z = —= —= ———.	(3)
к КР креш + кэл
21
Уже говорилось, что существуют тепловая скорость носителей и
так называемая дрейфовая скорость (подвижность электрона), харак-
теризующая реальное движение электронов под действием электри-
ческого поля. Величина с пропорциональна подвижности ц.
А.Ф. Иоффе оптимизировал величину ц /КреШ. Величина КреШ у термо-
электричесих материалов составляет приблизительно 2/3 от общей
теплопроводности. На основе этого А.Ф. Иоффе создал теорию твер-
дых растворов. Большинство термоэлектрических материалов обра-
зует непрерывный ряд твердых растворов. Кристаллическая решетка
изменяется за счет введения в нее инородных атомов. “Испорченная”
решетка означает уменьшение электропроводности, а значит, умень-
шение подвижности. Но одновременно падает и теплопроводность
решетки, так как видоизмененная решетка хуже проводит тепловую
энергию. Однако уменьшение подвижности и теплопроводности не-
пропорционально (рис. 9). В точке 2-2 снижение теплопроводности
гораздо значительнее падения электропроводности. Следовательно, в
этой области твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3 величина ц /креш увели-
чивается. Метод твердых растворов как основной способ повышения
величины Z используется до настоящего времени.
Рис. 9. Иллюстрация метода твердых растворов
22
В 1949 году московский аспирант Шмелев эмпирически опреде-
лил точку в системе Bi2Te3 - Sl^Tej, где отношение ц /КреШ было оп-
тимальным. Если края системы имели эффективность Z &1(Г3 КГ1, то
он получил Z = 2,6-10’3 К"1. Это было технологическим подвигом. За
последующие 50 лет эту систему удалось повторно оптимизировать
лишь незначительно (не более, чем на 15 %). Таким образом, удалось
попасть в «десятку», поскольку ничего более сделать не удалось. К
настоящему времени метод твердых растворов себя исчерпал. Мно-
гочисленные попытки введения третьих и последующих систем дава-
ли улучшение лишь на 2-3 %.
В настоящее время эффективность термоэлектрических материа-
лов (низкотемпературных) составляет Z ^310 3 К1. Необходим сле-
дующий качественный шаг. Испробованы и изучаются различные
варианты и новые методы. Однако они дают существенную прибавку
в величине Z лишь для материалов с низким начальным значением
эффективности. Поэтому снова и снова удается только приблизиться
к магической цифре Z= 3-1 (Г3 К"1. Является ли это законом природы?
Скорее, нет. Но это экспериментальный факт. Для плохих материалов
новые методы дают значительные улучшения, для хороших - малые,
для очень хороших - пока практически не действуют.
К сожалению, сегодня этим и объясняется барьер, который не
могут преодолеть физика и технология термоэлектричества. Нужны
новые принципиальные модели и подходы.
Принцип работы термоэлектрического теплового насоса
Термопара, фигурировавшая в знаменитых опытах Пельтье, не
имеет для энергетических применений практического значения - не-
обходимо развернуть рабочую поверхность (см. рис. 1). Однако такая
система будет работать лишь в первый момент. Теплота Джоуля рав-
номерно выделяется и прогревает всю систему. Поэтому необходимо
стабилизировать поверхность “теплого” контакта при температуре
окружающей среды. Таким образом, понятие термоэлемента неотде-
лимо от понятия радиатора. Необходим сброс теплоты. Причем сбра-
сывается как теплота Джоуля, так и теплота, которую выделяет
охлаждаемое тело. Таков принцип работы охлаждающе-нагре-
вающего термоэлемента - термоэлектрического теплового насоса,
перемещающего теплоту от среды с более низкой температурой к
23
среде с более высокой температурой вопреки второму закону термо-
динамики. Здесь работу совершает электрический ток.
При работе термоэлемента проявляются три эффекта:
1.	Эффект Пельтье с отводом теплоты - 0п.
2.	Эффект Джоуля с выделением теплоты во всем объеме. Со-
гласно теории аддитивности тепловых явлений, половина теплоты
Джоуля поступает к горячему спаю, а половина (1/2^^) - к холод-
ному (без учета температурной зависимости электрических парамет-
ров материала).
3.	Теплопроводность - передача теплоты от системы с более вы-
сокой температурой к системе с более низкой температурой - £2тешюпР.
Поставим перед рассматриваемыми теплотами соответствующие
знаки и одновременно запишем физические параметры, входящие в
них,
aTI-^I2R-K(Tr-TJ,
где а - термоЭДС материала; Т- температура контакта; / - сила тока;
R - электрическое сопротивление; К - полная теплопроводность эле-
мента, К = ks/1.
Очевидно, что чем больше разность температур, тем большее
значение имеет эффект теплопроводности.
Также легко заметить, что при определенном значении тока эф-
фект Джоуля начинает преобладать над эффектом Пельтье, посколь-
ку величина силы тока находится в выражении в квадрате.
Таким образом, имеется предел возможностей эффекта охлажде-
ния по методу Пельтье. Следовательно, максимальная разность тем-
ператур будет наблюдаться, когда все эти эффекты будут
скомпенсированы
а77 -	- ААГшах = 0.	(4)
Следует оговориться - такой режим не представляет практиче-
ского интереса, это лишь демонстрация возможностей эффекта. Тер-
моэлемент охлаждает сам себя. Однако для определения качества
термоэлемента его работа в режиме АТ^ чрезвычайно важна.
24
Теперь поместим на холодный спай тепловую нагрузку. В этом
случае разность температур уменьшится, но часть эффекта Пельтье
будет использоваться для охлаждения
аТ1- h2R - КДТ^ = Qo,	(5)
где ЛГраб < ATmax; Qo - холодопроизводительность.
При увеличении тепловой нагрузки рабочая разность температур
уменьшается. В конечном итоге, при АГраб = 0 имеем Qo = Qmax.
Из двух вышеприведенных уравнений находим
еотах = ^АГтах.	(6)
Определим теперь максимально возможный (оптимальный) ток,
при котором достигается АГтах.
Найдем производную по току
аГх = IR;
J - / - аГх 
7 опт	>
4.= ^.	(7)
pl
Величина а зависит от свойств материала. Величины 1ns можно
варьировать различным образом. Если 5 (сечение ветви) велико, а I
(высота ветви) мала, то можно иметь очень большие токи.
Таким образом, имеется теоретическая возможность создать
термоэлемент любой мощности. Разумеется, при условии, что не учи-
тываются технические факторы (переходные сопротивления, прикон-
тактная структура материала и т. д.). Термоэлектрическая батарея
высотой 2 мм площадью каждого элемента 1 см2 при токе в 200 А
способна заморозить несколько литров воды менее чем за 5 с. То есть
эффект охлаждения можно сделать очень мощным.
Зная оптимальный ток, можно определить и АГтах
Так как R = pZZs и К = ks/1, то
25
A7’max=|z7;2=i	(8)
2	2 кр
Полученная формула содержит в себе ряд принципиальных по-
ложений. Во-первых, не нарушаются законы термодинамики. Чем
ниже температура спая Гх, тем меньше ДГтах. При Тх = О К АГтах - 0.
Никаких технических параметров в этой формуле нет, что принципи-
ально отличает термоэлектрический тепловой насос от других типов
холодильных машин. Здесь имеются только электрические и тепло-
вые параметры вещества. При увеличении Z увеличиваются и воз-
можности охлаждения. Отсюда вытекаем важное следствие -
эффективность термоэлектрических холодильных машин не зависит
от габаритов, в отличие от компрессионных холодильных машин, где
от мощности на валу компрессора и двигателя зависит эффектив-
ность машины в целом.
Рассмотрим еще раз ситуацию на холодном спае термоэлемента
при достижении им максимальной разности температур. Принцип
аддитивности (независимости) тепловых потоков позволяет нам фор-
мально производить нечто вроде «взаимозачета» при рассмотрении
тепловых потоков, направленных навстречу друг другу.
Подставим полученное значение /тах = 1/2аГх//? в выражение (4)
2.rri2	1 2*р2
(9)
К	2 К
Видно, что в этом случае = 1/2 Qn, следовательно, можно за-
писать
|Сп-^АГтах = 0	(10)
или
^бп-ек=о.
Откуда
ск=^еп.	со
Таким образом, при АТ = АТтах одна половина теплоты («холо-
да») Пельтье расходуется на перемещение 1/2 на горячий спай, а
26
вторая половина - на компенсацию теплового потока на холодный
спай, поступающего за счет теплопроводности ветвей термоэлемента.
Теперь мы можем сформировать физическую картину на холод-
ном спае термоэлемента, работающего в режиме ДТ^.
В термоэлементе, работающем при I = /тах, эффект Пельтье пе-
ремещает всю теплоту Джоуля на горячий спай и компенсирует по-
ток за счет теплопроводности ветвей при температуре ниже
температуры горячего спая на величину ДГтах.
Другие преимущества термоэлектрических
тепловых насосов
Термоэлектрические тепловые насосы имеют ряд преимуществ
по сравнению с традиционными устройствами.
1.	Простое изменение направления тока превращает термоэлек-
трический холодильник в нагреватель, что является также выгодным
отличием от других типов холодильных машин.
2.	В формулу для ДГтах не входят величины 5 и /, т. е. макси-
мальное снижение температуры на спаях термоэлемента не зависит
от геометрических характеристик модуля.
3.	Безынерционность. В классической холодильной машине ра-
бочими телами являются хладагенты. В термоэлектрической холо-
дильной машине тепло переносят электроны, которые действуют
практически безынерционно.
4.	Отсутствие движущихся частей, а значит, бесшумность и от-
сутствие вибраций.
5.	.Отсутствие хладагентов - экологическая безопасность исполь-
зования.
6.	В отличие от традиционных холодильных машин - инвариант-
ность к короткому замыканию.
7.	Вечное хранение. Некоторые термоэлектрические материалы
даже улучшают свои свойства после 30-летней выдержки при ком-
натных условиях.
Для практиков важна величина холодопроизводительности при
максимально низкой температуре.
ДГтах-ДТраб = 0о/^	(12)
27
Рассмотрим, какие имеются возможности для достижения того,
чтобы при высоком значении Qq разность величин в левой части
уравнения была малой. Для этого необходимо высокое значение К
К = кз/1.
Технически для увеличения К проще увеличить s, например, по-
следовательным соединением термоэлементов, создав термобатарею.
Очевидно, что предела здесь нет. Таким образом, реальный путь уве-
личения Qo - создание термобатарей с малой высотой ветвей термо-
элементов.
Каскадирование
Представим, что величина Qo достаточна для данных целей, од-
нако величина АТ^ для нужд потребителя недостаточна. Причем не-
обходимо, чтобы ЛТраб было даже выше АГтах (например, нужно
получить Тх = - 70 °C, а батарея может обеспечить не ниже - 50 °C).
В этом случае можно поместить одну термобатарею на другую (рис. 10).
Каскадирование - способ добиться того, чтобы ATj^ > AZjnax-
ГТТТП 1
Г1ДТШ 2
I N » I I I П 3
Рис. 10. Каскадирование термоэлементов
Формулы (13) характеризуют энергетический баланс в многокас-
кадной термобатарее. Индексы 1-3 соответствуют номерам каскадов;
РР- электрическая мощность
0о = 01, 01-2 = 01 +	02-3 = (01 + ^1) + w2.	(13)
Почему количество термоэлементов должно возрастать с увели-
чением номера модуля? Все дело в теплоте Джоуля. На горячем спае
самой нижней термобатареи выделяется самое большое количество
теплоты, поскольку теплота Джоуля суммируется, и каждый каскад
вносит свой вклад. Каскадирование позволяет существенно увели-
чить ЛТраб каскада термобатарей. Так, если однокаскадная термобата-
рея сегодня не может обеспечить разности температур между спаями
28
более 73 градусов, то 7-каскадная уже способна дать 145 градусов
разности температур.
Таким образом, имеются два пути увеличения Qo:
-	последовательное соединение термоэлементов в батарею;
-	каскадирование.
Существует еще один вариант.
Пусть нас устраивает снижение температуры на 30 градусов, но у
потребителя мало электроэнергии. Тогда можно использовать третий
режим работы термоэлемента - режим максимального (оптимально-
го) холодильного коэффициента.
Холодильный коэффициент
е =	(14)
где FT- потребляемая термобатареей электрическая мощность.
Для термоэлемента
с= ЯЭД	(15)
<тг-тку
Если Тг - Гх -> 0, то с -> оо.
Остановимся подробнее на понимании того, что холодильный
коэффициент может быть больше единицы. Этот парадокс, вызы-
вающий обычно недоумение, заслуживает более детального рассмот-
рения. Сделаем это, воспользовавшись физической моделью,
представленной на рис. в. Как видно из рисунка, для перевода систе-
мы из одного состояния в другое (нагрев от 300 до 400 К или охлаж-
дение от 400 до 300 К) не требуется переводить в другое состояние
каждую частицу системы, так как статистический разброс частиц
системы по энергиям (гауссово распределение) создает частицы с
энергиями, гораздо большими и меньшими средней. На рис. S они
будут принадлежать уже другой системе. Следовательно, не нужно
совершать работу и тратить энергию на их перевод в эту систему.
При сближении максимумов обеих систем (см. рис. й) количество та-
ких частиц возрастает, соответственно уменьшается порция энергии,
необходимая для перевода одной системы в состояние другой. По-
скольку эта энергия (W) находится в знаменателе выражения (14), хо-
лодильный коэффициент возрастает, стремясь к бесконечности при
стремлении разности Тг - Тх к нулю (т. е. при стремлении максиму-
29
мов систем на рис. % к совмещению). Действительно, при равенстве
температур систем любая частица за счет броуновского движения и в
отсутствие работы внешних сил может оказаться в любой из этих
двух систем. В этом принципиальное отличие теплового насоса (не
только термоэлектрического) от, например, гравитационного насоса
(водяного), который должен поднять против гравитационного поля
все частицы воды. При этом в соответствии с законом сохранения
полной механической энергии затраченная насосом энергия принци-
пиально не может быть больше энергии, полученной от внешнего ис-
точника, в связи с чем идеальный КПД такого насоса не может
превысить 100%.
Выше мы схематично и достаточно упрощенно рассмотрели
принципы работы охлаждающего термоэлемента Пельтье. Кратко
подытожим сказанное.
Охлаждение одного спая и нагревание другого спая цепи, со-
ставленной из разнородных проводников, при пропускании через
цепь постоянного электрического тока вызвано изменением энерге-
тического состояния свободных носителей тока (электронов) при пе-
реходе через контакт. На одном спае электрон теряет энергию и
оказывается «холодным» по отношению к кристаллической решетке,
на другом спае он более «горячий». Соответственно, за счет обмена
энергией между носителями и ионами решетки происходит ее охлаж-
дение или нагревание.
Из трех рассмотренных эффектов (Пельтье, Джоуля, тепло-
проводности) положительным (рабочим) является эффект Пельтье.
Оба других эффекта ему «противостоят». Поскольку эффект Пельтье
пропорционален силе тока, а эффект Джоуля - квадрату силы тока, и,
кроме того, при увеличении разности температур между спаями уве-
личивается и поток теплоты за счет теплопроводности, обязательно
наступит равновесие, когда охлаждение прекратит^, а дальнейшее,
увеличение тока вызывает уже обратный процесс. При этом разность
температур является максимальной (ЛГтах) и зависит только от пара-
метров материала цепи (ветвей термоэлемента).
Если, не изменяя величины тока (7тах), на холодный спай цепи
подавать тепловую нагрузку, то разность температур в выражении
для теплопроводности будет уменьшаться (Д7раб < ДГтах)- За счет это-
го появится такая же величина полезной холодопроизводительности.
При ЛГраб 0 Qo -> 0отах, что составляет порядка 0,6 от электриче-
30
ской мощности термоэлемента. Режим /тах дает максимальное значе-
ние Qq при всех рабочих перепадах температур, однако является наи-
менее экономичным.
Увеличение экономичности для каждого перепада температур
может дать оптимизация соотношения Qo / W9 которое становится
максимальным в одной энергетической точке для каждого перепада
температур. Это режим максимального холодильного коэффициента.
При этом Qo будет меньше G>max, но при существенном снижении W
для данного рабочего перепада температур. В случае, если необходим
уровень охлаждения, превышающий возможности термоэлемента,
применяется каскадирование термобатарей. При этом экономичность
каскадной термобатареи резко падает, однако возможно достижение
ДГраб > АГтах в 1,2-1,7 раза. Эти три рабочих режима (G>max, 8о и кас-
кадный) определяют весь диапазон практического использования
термоэлектрического охлаждения.
Термоэлектрический нагрев
Обратимость эффекта Пельтье по току позволяет использовать
термоэлемент (термобатарею) и для целей подогрева. В этом случае
на рабочем (горячем) спае будет уже два полезных эффекта - Пельтье
и Джоуля - при одном «вредном» - теплопроводности, уводящей те-
плоту к холодному спаю. В этом случае равновесие наступит, когда
эффекты Пельтье (нагрев) и Джоуля (нагрев) будут скомпенсированы
теплопроводностью (охлаждение). Поскольку в этом случае
|0Х| = 1/2|0п|» вторая половина Qn, равная 1/2 0д» остается на горя-
чем спае. Таким образом, в режиме ЛГтах термоэлемент будет эквива-
лентен джоулеву нагревателю. Его энергетический параметр,
называемый отопительным коэффициентом, будет равен единице
(100%).
При ЛГраб < ДГщах термоэлектрический нагревательный тепловой
насос будет экономичнее джоулевых нагревателей
К=1+ео.
При малой рабочей разности температур (10-20 К) отопительный
коэффициент может достигать значений 2-3 и более.
31
Термоэлектрические генераторы
Вернемся к историческому опыту Зеебека и рассмотрим его с по-
зиций сегодняшнего дня. Так же, как и в случае электрической цепи
Пельтье, развернем спаи цепи в рабочие поверхности термоэлемента
Зеебека. Порции тепловой энергии от источника теплоты поступают
на горячий спай термоэлемента (см. рис. 10). Дрейфовая подвижность
свободных электронов в области горячего спая увеличивается из-за
их избыточной кинетической энергии (и, соответственно, скорости).
При этом на фоне броуновского движения свободных электронов во
всем объеме ветвей термоэлемента возникает преимущественный их
дрейф в область холодного спая. Избыток отрицательного заряда в
области холодного спая и положительного (ионы решетки) в области
горячего спая вызывает появление внутреннего тормозящего элек-
трического поля, препятствующего дальнейшему движению свобод-
ных носителей на холодный спай. Таким образом, термоэлемент.
Зеебека с разомкнутой электрической цепью превращается (при на-
личии источника теплоты) в заряженный «твердотельный аккумуля-
тор», между полюсами которого существуют электрическое поле и
свободные заряды с разным электрическим потенциалом. При замы-
кании электрической цепи с термоэлементом Зеебека в ней возникает
постоянный электрический ток. Источником тока, совершающим ра-
боту внешних сил по разделению электрических зарядов, является
тепловая энергия источника тепла.
Тепловой баланс горячего спая термоэлемента Зеебека качест-
венно отличается от баланса термоэлемента Пельтье.
Если в термоэлектрической холодильной машине движущей си-
лой является эффект Пельтье, то в термогенераторе движущая сила -
теплопроводность. В этой физической картине эффекты Пельтье и
Зеебека, теплота Джоуля играют отрицательную роль. Однако в от-
личие от термоэлемента Пельтье, никакого теплового баланса, ника-
кой компенсации эффектов здесь нет. Эффекты Пельтье и Джоуля
малы по сравнению с суммарным (внешним) эффектом, определяю-
щим разность температур, и составляют не более 10 % от него.
“Тепловое уравнение” горячего спая термоэлектрического гене-
ратора (ТЭГ) имеет вид
32
^Зеебека ~ К(ТГ — Т*) —
Qn £?Дж >
(16)
ГДе £*3еебека (^и	г ^*х)«
Таким образом, чем больше тепловой поток, тем лучше. Энерге-
тическая эффективность пропорциональна AT ~ QK. Чем выше темпе-
ратура горячего спая при фиксированной температуре холодного, тем
лучше. Ограничение существует лишь по техническим параметрам -
свойствам самого материала и контактных слоев выдерживать высо-
кие температуры.
Условие обязательного отвода теплоты с противоположного (хо-
лодного) спая также является обязательным, иначе термоэлемент
прогревается, и разность температур на спаях стремится к нулю.
Коэффициент полезного действия ТЭГ состоит также из двух
частей.
В классический цикл Карно природой введена поправка
Т -Т
Г
(17)
где f(Z) - “функция потерь” (здесь Z - уже хорошо известная нам ве-
личина, в которую входят электрические и тепловые свойства мате-
риалов ветвей).
При Z —> оо f(Z) 1 и мы имеем идеальную тепловую машину
(цикл Карно). К сожалению, в случае ТЭГ КПД далек от идеального
случая, и значительная часть энергии теряется на “раскачивание”
кристаллической решетки, не говоря уже о технических тепловых по-
терях.
Поэтому реально действующие на сегодняшний день конструк-
ции имеют КПД, не превышающий 5-7 %.
Если сравнивать термоэлектрогенератор с аккумуляторной бата-
реей или с любым другим аналогичным устройством, то последние
при низких температурах практически перестают работать. Для тер-
могенератора же низкие температуры даже предпочтительнее - в
этом случае возрастает важный технический параметр - разность
температур спаев ТЭГ.
33
Еще одно важное отличие термогенераторов от традиционных
источников тока - независимость КПД от габаритов. В выражении
для КПД ТЭГ никаких технических параметров нет. Чем выше Z, тем
выше КПД.
Рассмотрим кратко основные преимущества термоэлектрическо-
го источника тока по сравнению с источниками тока других типов:
-	способность функционировать, используя любые виды топлива;
-	генерация постоянного тока;
-	полная бесшумность работы;
-	практически неограниченный срок хранения и готовность к на-
чалу работы в любой момент времени;
-	нечувствительность к короткому замыканию;
-	возможность получения больших токов при малых напряжениях;
-	отсутствие движущихся и изнашивающихся компонентов, ра-
бочих жидкостей и газов.
В первом приближении термоэлектрические вещества как для
использования в цикле термоэлектрического охлаждения, так и в ка-
честве материала для термогенераторов одинаковы. Но поскольку
термогенераторы работают в широком интервале температур, для них
приходится применять разные материалы. Можно оформить термо-
генератор в виде каскадной термобатареи и применять разнообраз-
ные вещества для разных каскадов с различной температурой
горячего спая.
Единственный недостаток каскадирования ТЭГ в том, что по-
скольку параметры веществ зависят от температуры, может возник-
нуть сильное рассогласование, и один из каскадов в случае
неправильно выбранных параметров материала может работать не
только вхолостую, но даже снижать полезную мощность. Кроме того,
необходимо подобрать такие материалы, которые обеспечат макси-
мальное значение Z в данном интервале температур. Необходимо
также, чтобы параметры а, а, к были подобраны правильным обра-
зом.
Термоэлектрогенератор дает напряжение, которое является сум-
мой термоЭДС каждого элемента, умноженной на разность темпера-
тур,
[7 = Еа(Тг-Гх).	(18)
34
Чем большее количество элементов в батарее, тем большее на-
пряжение она дает. Для термогенераторов, как правило, характерны
низкие напряжения (единицы вольт) и высокие значения токов (де-
сятки и даже сотни ампер). Если необходимы низкие напряжения, то
лучшего источника тока не найти.
Из вышесказанного ясно, что термогенератор (термоэлемент
Зеебека) может быть идеальным источником тока для термоэлемента
Пельтье. Это в действительности так. Следовательно, можно прямым
путем “превращать” тепло в холод - это великолепный вариант ох-
лаждения.
Применение термоэлектрогенераторов
Термоэлектрогенератор - идеальный источник тока для межпла-
нетных сообщений. Единственный его конкурент в данном примене-
нии - фотоэлемент - перестает работать в отсутствии Солнца или на
значительном удалении от него (за орбитой Марса). Источником же
теплоты для термоэлектрогенератора могут быть радиоактивные изо-
топы, период полураспада которых составляет сотни и тысячи лет.
Интересным применением термоэлектрогенератора является
электростимулятор сердечной мышцы - термоэлемент, который
вживляется под кожу пациента. Здесь источником теплоты также
служит радиоактивный изотоп.
Разумеется, термоэлектрогенераторы находят широкое примене-
ние и там, где использование традиционных источников тока связано
с определенными сложностями (энергопитание автономных метео-
станций, сигнальных знаков в труднодоступных регионах планеты).
Как и все источники тока, работающие в электрических цепях,
термоэлектрогенератор имеет два основных режима работы: режим
максимальной электрической мощности и режим максимального
КПД.
Энергетическим параметром, определяющим электрическую
мощность, генерируемую термоэлектрогенератором, является вели-
чина а2о (коэффициент мощности). В режиме максимальной W элек-
трические сопротивления термоэлектрогенератора и нагрузки
должны быть равными. В режиме т|тах соотношение сопротивлений
должно подчиняться уравнению
Ятэг = MR^	(19)
35
где +	(20)
Величина М является определяющей в функции f(Z). В режиме
Цшах величина W нескольько уменьшается, однако за счет меньшей
величины 0дж на горячем спае снижается рабочий перепад темпера-
тур и уменьшается основной тепловой поток - Q , т. е. расход топлива.
Специальные режимы в термоэлектрическом методе
прямого преобразования энергии
Оба главных термоэлектрических эффекта (Пельтье и Зеебека),
рассмотренные выше, имеют характерные физические особенности,
которые послужили основой новых физико-математических моделей,
подтвержденных экспериментально в виде специальных режимов ра-
боты охлаждающих и электрогенерирующих систем. Речь идет о не-
стационарных (импульсных) режимах работы термоэлементов
Пельтье и Зеебека.
Рассмотрим кратко физическую картину нестационарного режи-
ма термоэлектрического охлаждения. Известно, что эффект Пельтье
имеет место на контакте разнородных проводников тока, т. е. это
“эффект поверхности”. Эффект Джоуля - это тепловой эффект в объ-
еме проводника тока. Когда в тепловом балансе холодного спая тер-
моэлемента мы записываем половину теплоты Джоуля, поступающей
на спай, как отрицательный эффект мы имеем в виду достаточно дли-
тельное (в электронном масштабе) время, за которое порции джоуле-
вой теплоты из центральных областей ветви термоэлемента
достигнут холодного спая. В течение этого времени эффект Пельтье
сохраняет свое “холодное” преимущество перед эффектом Джоуля. И
если в. этот момент времени через ветви термоэлемента пропустить
ток выше /щах (/опт), то может возникнуть эффект кратковременного
охлаждения до уровня температур ниже максимально достигаемых в
режиме /тах. Более того, в конце этого временного промежутка можно
дать еще большее значение тока и получить (уже на совсем короткое
время) еще один “пик холода”. Схематически такой режим представ-
лен на рис. 11.
На рис. 11, а представлен стационарный режим с переходом в
нестационарный при подаче серии импульсов тока с I > 1тах . На рис.
36
И, б показан стационарный режим работы с переходом в нестацио-
нарный с экспоненциально возрастающим током.
Экспериментальные исследования, выполненные в 20-х годах
XX века, показали возможность на короткое время (секунды и даже
десятки секунд для термоэлементов с высотой ветвей 20-40 мм) дос-
тижения ДГ > ДГтах. При этом максимальные разности температур
достигали 110-115 °C, что сравнимо с возможностями трехкаскадных
термобатарей, работающих в стационарном режиме. Последующий
прогрев термоэлемента до температур 50-60 °C не влиял на его даль-
нейшее использование.
Рис. 11. Нестационарные режимы работы
охлаждающего термоэлемента
Возможность применения термоэлектрогенераторов в нестацио-
нарном режиме обусловлена тем, что величина электродвижущей си-
лы, возникающей в ветвях ТЭГ, не зависит от формы градиента
температур в ветвях, важна разность температур. При этом темпера-
тура холодного спая может быть близка (пространственно) к темпе-
ратуре горячего спая. Поэтому, если на горячий спай ТЭГ подать
мощный кратковременный тепловой импульс, необходимая термо-
электродвижущая сила возникает почти мгновенно и поддерживается
постоянной в течение промежутка реального времени (вплоть до не-
37
скольких десятков секунд). При этом энергетические параметры ТЭГ
могут оказаться даже выше, чем в стационарном режиме, так как
большая часть его ветвей находится при температурах, близких к
комнатным, где термоэлектрические параметры вещества имеют бо-
лее высокие значения.
Теоретические и экспериментальные исследования, прове-
денные в 70-х годах, дали ряд интересных и разнообразных вариан-
тов возможного использования ТЭГ в нестационарном режиме.
Следует, однако, отметить, что до настоящего времени неста-
ционарные режимы термоэлектрических охладителей и термо-
генераторов не получили практического применения.
38
ПРОБЛЕМА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ.
СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ТЕЛЛУРИДА
ВИСМУТА - СОВРЕМЕННЫЕ
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ОХЛАДИТЕЛЕЙ И ГЕНЕРАТОРОВ
Б. М. Гольцман
В данной лекции речь пойдет о термоэлектрических характери-
стиках материалов на основе теллурида висмута. Известно, что ос-
новные эксплуатационные показатели термоэлектрических устройств
(максимальный перепад температуры на холодильной термобатарее,
максимальный холодильный коэффициент, коэффициент полезного
действия генераторной термобатареи) определяются термоэлектриче-
скими параметрами и- и р-ветвей термоэлементов: коэффициентом
термоЭДС а, электропроводностью а и теплопроводностью к. В вы-
ражения для эксплуатационных показателей эти параметры входят в
виде обобщенной величины Z™ Г, называемой критерием Иоффе, где
Z^ - термоэлектрическая эффективность термоэлемента; Т - абсо-
лютная температура, причем
Эксплуатационные показатели улучшаются при увеличении Z^.
Если одноименные параметры а, ст и к и- и р-ветвей по величине
близки между собой, то величина Zr.3 равна (Zn + Zp)/2, где Zn и Zp оп-
ределяются свойствами материалов ветвей: Zap = ^n,p^n,pl^n,p- Основ-
ные требования, определяющие высокую термоэлектрическую эф-
фективность материалов, были сформулированы А.Ф. Иоффе [1].
Параметр Z связан с фундаментальными свойствами полупро-
водника, такими, как: а) приведенный уровень Ферми g* = g /кТ (где
к - постоянная Больцмана), которым можно управлять, изменяя кон-
39
центрацию носителей в полупроводнике легированием или отклоне-
нием состава материала от стехиометрического; б) подвижность не-
вырожденных носителей заряда Цо; в) эффективная масса т; г) пара-
метр рассеяния г, который входит в выражение, связывающее время
релаксации т носителей с их энергией Е, т. е. т = tqP; д) теплопровод-
ность решетки Креш; е) ширина запрещенной зоны Eg. Величина г за-
висит от механизма рассеяния, преобладающего в полупроводнике.
При температурах, близких к комнатным, в термоэлектрических ма-
териалах обычно доминирует рассеяние на акустических фононах. В
этом случае г = -0,5. Проявляется также рассеяние на ионизирован-
ных примесях (г = 3/2). Существенно, чтобы термоэлектрические ма-
териалы работали в области примесной проводимости, потому что
присутствие (в случае смешанной проводимости) носителей второго
знака создает встречную термоЭДС. Это снижает величину а. Носи-
тели второго знака вызывают также дополнительный перенос тепла
электронно-дырочными парами, т. е. повышают к. В результате вели-
чина Z снижается, поэтому надо, чтобы ширина запрещенной зоны
была достаточно велика. Оценка показывает, что примесная прово-
димость реализуется при величине Е^кТ > 8 (при 300 К Eg > 0,2 эВ).
Основные параметры термоэлектрических материалов а, а, к
связаны с отмеченными выше фундаментальными параметрами
сложным образом. Для упрощения анализа вводят ряд предположе-
ний: рассматривают параболическую зону (энергия носителей про-
порциональна квадрату волнового вектора), считают, что подвиж-
ность, эффективная масса и параметр рассеяния не зависят от кон-
центрации носителей и имеет место примесная проводимость. Если
при этом в соотношении Z = а2а/к выразить входящие в правую
часть равенства величины через фундаментальные свойства, то ока-
жется, что величина Z определяется приведенным уровнем Ферми и
параметром Р, который при данном г и достаточно большом Eg вби-
рает в себя остальные вышеотмеченные фундаментальные свойства:
Р = ро^3/27^/2/креш* На рис. 1 представлена зависимость ZT от д* при
разных значениях Р и при г = -0,5 [2]. Из рис. 1 видно, что чем боль-
ше р, тем больше ZT. Для каждого р имеется максимум ZT, соответ-
ствующий определенному значению приведенного уровня Ферми.
Обычно термоэлектрические материалы имеют значение ZT = 0,7-1,0
в области комнатных температур. В этом случае приведенный уро-
40
вень Ферми равен -0,6, и, поскольку коэффициент термоЭДС при
данном механизме рассеяния однозначно связан с уровнем Ферми, то
можно на рис. 1 нанести шкалу а, тогда 0^= 220 мкВ/К.
Рассмотрим, почему именно термо-
электрические материалы на основе
теллурида висмута являются широ-
ко распространенными и высоко-
эффективными. Из выражения для
Р видно, что для увеличения Z надо
повышать подвижность носителей
и снижать теплопроводность ре-
шетки. Подвижность определяется
рассеянием носителей на темпера-
турных флуктуациях периодиче-
а, мкВ/К
Рис. 1. Зависимость ZT
от приведенного уровня
Ферми при г = - 0,5
ского потенциала в кристалличе-
ской решетке. Периодическое из-
менение потенциала наиболее силь-
ное в ионных кристаллах, где
чередуются атомы с положитель-
ными и отрицательными зарядами, в ковалентных кристаллах оно
проявляется в сглаженной форме. Температурные флуктуации потен-
циала слабее выражены в кристаллах с сильной межатомной связью,
например с ковалентной связью. Таким образом, ковалентная связь
благоприятна для получения высокой подвижности. Кроме того, же-
лательно, чтобы поляризуемость атомов была высокой, потому что
дипольные моменты поляризованных атомов гасят поле периодиче-
ского потенциала. В этом смысле предпочтительны материалы с тя-
желыми атомами, имеющие большие размеры и, следовательно, бо-
лее слабые внутриатомные связи.
Что касается теплопроводности решетки, то ее величина тем
меньше, чем ниже частота тепловых колебаний решетки. Как и для
любого резонатора, частота будет тем меньше, чем больше масса ре-
зонатора (и это указывает на то, что выгодны тяжелые атомы) и чем
слабее упругая связь между атомами.
Таким образом, если для получения и высокой подвижности, и
низкой теплопроводности решетки требуются материалы с тяжелыми
атомами, то требования, касающиеся жесткости межатомных связей,
41
для получения высокой подвижности и низкой теплопроводности
решетки противоречивые. Поэтому предпочтительны материалы с
тяжелыми атомами и смешанным характером межатомных связей.
Что же представляет собой теллурид висмута? Этот материал со-
стоит из тяжелых атомов (особенно атомы висмута). В этом отноше-
нии он перспективен. Его структура состоит из слоев, расположен-
ных параллельно, как пластинки слюды (рис. 2). Атомы каждого слоя
одинаковые и образуют плоскую гексагональную решетку (рис. 3).
Как видно из рис. 2, пять соседних слоев объединены в квинтет, в ко-
тором слои атомов висмута и теллура чередуются. В квинтете атомы
связаны сильными ковалентными связями с небольшой долей ионно-
сти. Ионная компонента обусловлена разной валентностью теллура и
висмута: 6-валентный теллур отдает электроны 5-валентному висму-
ту, поэтому слои висмута заряжены отрицательно, а слои теллура -
положительно. Граничащие между собой внешние слои квинтетов
связаны слабыми ван-дер-ваальсовскими связями, поэтому кристаллы
теллурида висмута легко раскалываются по границам квинтетов, об-
разующих плоскости спайности. Смешанная химическая связь в тел-
луриде висмута благоприятна для получения высокой термоэлектри-
ческой эффективности.
Рис. 2. Расположение слоев Bi
и Те и химические связи
в кристалле Bi2Te3
Рис. 3. Расположение атомов
в слоях квинтетов
42
Описанная структура является предпосылкой сильной анизотро-
пии свойств теллурида висмута. Так, электропроводность и тепло-
проводность вдоль слоев значительно выше, чем поперек: o^/Zo^ =
= 4-6; Ърц1ар ± = 2,7; Креш// КреШ 1 = 2-3, коэффициент термоЭДС поч-
ти изотропен. В результате имеет место анизотропия величины Z, т. е.
ZJZ^ = 2; ZpiilZPi_ = 1,5. Описанная структура обуславливает также
сильную анизотропию скорости роста при кристаллизации из распла-
ва. Поскольку ковалентные связи замкнуты внутри квинтета, то веро-
ятность присоединения атомов из расплава к плоскости спайности
мала. Поэтому скорость роста в направлении поперек плоскости
спайности значительно меньше, чем вдоль нее. Это создает возмож-
ность получения материалов с направленной структурой, в которой
вдоль направления роста величина Z максимальна (используются ме-
тоды направленной кристаллизации: зонная плавка, методы Брид-
жмена и Чохральского). Ширина запрещенной зоны теллурида вис-
мута невелика: Eg= 0,13эВ, т. е. при 300 К Е^/кТ = 5. Эта величина
меньше отмеченного выше критического значения Е^кТ=%. Поэтому
в теллуриде висмута при 300 К сказывается собственная проводи-
мость, снижающая термоэлектрическую эффективность.
Данные о термоэлектрической эффективности при комнатной
температуре некоторых полупроводниковых соединений представле-
ны в табл.1. Видно, что теллурид висмута как и-, так и p-типа суще-
ственно превосходит по эффективности другие соединения.
Таблица 1
Термоэлектрическая эффективность Z (Ю ^К1) некоторых
полупроводниковых соединений при температуре 300 К по данным [24]
Материал р-типа	ZnSb	PbTe	PbSe	8ЬгТез	Bi2Te3
Z	1,0	1,2	1,2	1,2	1,8
Материал и-типа	Ag2Te	PbTe	AgjSe	Bi2Te3	-
Z	1,2	1,5	2,3	2,6	-
Для дальнейшего повышения термоэлектрической эффективно-
сти А.Ф. Иоффе предложил метод твердых растворов. В этом методе
повышение эффективности происходит за счет того, что длина волны
электронов значительно превышает постоянную решетки, а длина
волны коротковолновых фононов сравнима с постоянной решетки.
43
Поэтому можно ожидать, что в твердых растворах достаточно высо-
кой концентрации, где атомы второго компонента расположены на
расстоянии, сравнимом с постоянной решетки, будет сильное рассея-
ние фононов, а для электронов рельеф оказывается сглаженным и
подвижность не будет существенно снижена. Поскольку в теллуриде
висмута подрешетка висмута имеет отрицательный заряд, электроны
должны распространяться в основном в этой подрешетке, а в подре-
шетке теллура должны распространяться дырки. Следовательно, для
создания материалов и-типа на основе теллурида висмута надо вно-
сить примеси в подрешетку теллура, оставляя слои висмута свобод-
ными для распространения электронов, а для материалов /7-типа надо
вносить примеси в подрешетку висмута.
Высокоэффективные твердые растворы H-Bi2Te3-Bi2Se3 были
разработаны С.С. Синани и Г.Н. Гордяковой [4], а твердые растворы
p-Bi2Te3-Sb2Te3 с высокой эффективностью - Г.И. Шмелевым [5].
Чем определялся выбор составов этих твердых растворов? Рас-
смотрим зависимость теплопроводности решетки (рис. 4) и ширины
запрещенной зоны (рис. 5) от состава для твердых растворов
и-В12Те3-В128е3. При увеличении концентрации Bi2Se3 наблюдается
резкое снижение теплопроводности решетки и затем ее рост с макси-
мумом при 33 мол.% Bi2Se3. Этот максимум вызван тем, что происхо-
дит упорядочение структуры: атомы селена замещают теллур в сред-
нем слое квинтета. Подвижность атомов снижается в меньшей степе-
ни при введении Bi2Se3. При комнатной температуре оптимальными
оказываются материалы, содержащие 4-10 мол.% селенида висмута.
Как раз в этой же области концентраций Bi2Se3 происходит рост ши-
рины запрещенной зоны, которая максимальна (в силу упорядочения
структуры) для состава Bi2Te2Se (см. рис. 5). У твердого раствора, со-
держащего 10 мол.% Bi2Se3, ширина запрещенной зоны равна 0,2 эВ,
что дополнительно повышает величину Z. Направленные кристаллы
n-Bi2(Te,Se)3 (т. е. выращенные так, чтобы все плоскости спайности
были ориентированы вдоль направления электрического тока в тер-
моэлементе) уже в 60-х годах дали величину Z = 310'3 К-1 как за счет
увеличения отношения Цо/Креш, так и за счет роста ширины запрещен-
ной зоны [6].
44
Рис. 4. Теплопроводность решетки
в зависимости от состава твердого
раствора В12Те3Вь8ез [3]
Bi2Te3 мол.% B,2Se3
Рис. 5. Ширина запрещенной зоны
в зависимости от состава твердого
раствора Bi2Te3-Bi2Se3 [3]
Что касается материалов p-типа, то теплопроводность решетки
Bi2Te3-Sb2Te3 монотонно снижается при образовании твердого рас-
твора, оставаясь низкой в широком диапазоне концентраций теллу-
рида сурьмы (рис. 6). Ширина запрещенной зоны монотонно растет
при увеличении содержания теллурида сурьмы (рис. 7). Оптималь-
ными оказались твердые растворы в области 70 мол.% теллурида
сурьмы. В этой области происходит упорядочение структуры, причем
атомы Bi и Sb строго располагаются в слоях квинтетов. Упорядоче-
ние такого типа приводит к увеличению подвижности. Лучшим мате-
риалом при комнатной температуре, если учесть зависимость эффек-
тивной массы от состава, является твердый раствор
р-15 мол.% Sb2Te3-25 мол.% Bi2Te3, имеющий при 300 К Z --
= (3-3,2)! О’3 К4 [7,8].
В последующие годы (и до настоящего времени) велись работы
по уточнению состава твердых растворов с учетом температурных и
концентрационных зависимостей всех основных фундаментальных
физических параметров, определяющих величину Z. Это привело к
некоторому ее повышению. Например, по данным Л.Н. Лукьяновой,
В.А. Кутасова и П.П. Константинова [9] в области комнатных темпе-
ратур наблюдались более высокие значения Z = 3,3-10"1 К-1 в сложном
твердом растворе w-Bili88Sbo,]2Te2j82Seo,0980,09-
45
Рис. 6. Теплопроводность решетки
в зависимости от состава твердого
раствора Bi2Te3-Sb2Te3 [3]
Bi2Te3 мол. % ЗЬ£е3
Рис. 7. Ширина запрещенной зоны в
зависимости от состава твердого рас-
твора Bi2Te3-Sb2Te3 [3]
На величину Z может существенно влиять выбор легирующей
примеси. На диаграмме состояния висмут-теллур (рис. 8) в области
соединения Bi2Te3 сингулярная точка (в которой твердая и жидкая
фазы имеют одинаковый состав), смещена относительно стехиомет-
рического соотношения в сторону избытка висмута. Поэтому при
кристаллизации расплава сингулярного состава твердая фаза имеет
р-тип проводимости из-за акцепторного действия избыточных атомов
висмута, которые образуют в подрешетке теллура антиструктурные
Рис. 8. Диаграмма состояния Bi-Te
в области соединения Bi2Te3
дефекты. Чтобы создать «-прово-
димость, вводят донорные приме-
си: либо избыток теллура, который
изменяет состав расплава так, что
мы переходим в область л-типа
диаграммы состояния, либо гало-
гены, либо медь. Атомы галогенов
являются донорами, создавая ан-
тиструктурные дефекты в подре-
шетке Bi, медь не входит в решет-
ку теллурида висмута (в его со-
единения), а располагается в про-
межутках между квинтетами, где
46
одновалентная медь отдает электрон в зону проводимости.
Исследования Т.Е. Свешниковой с сотрудниками [10,11] показали,
что монокристаллы H-BiiTe^Seojs, легированные медью, при 220-350 К
имеют Z= (3,1-3,4)10'3 К-1. При этом отмечалась положительная роль
меди как упрочняющей добавки. Располагаясь между квинтетами,
атомы меди укрепляют связи между ними, и раскалываемость по
плоскостям спайности кристаллов снижается, что является сущест-
венным для практического использования. Ранее [12] было обнару-
жено, что коэффициент диффузии меди в теллуриде висмута чрезвы-
чайно велик и поэтому материал, легированный медью, не должен
быть стабильным. Однако стабильность материала в [10] высокая:
после отжига в течение 150 ч при температуре 280 °C свойства не из-
менились. По-видимому, вопрос о возможности использования меди
в качестве легирующей добавки в материалах на основе Bi2Te3 еще
требует уточнения.
Перспективный путь повышения термоэлектрической эффектив-
ности - рассеяние фононов на границах зерен в поликристаллических
материалах. А.Н. Ворониным и Р.З. Гринбергом были получены
прессованные материалы p-типа обычного состава (В^ЗЬ^Тез),
имеющие величину Z = 3-10~3К-1 при 300 К [13]. Эти материалы со-
стояли из разориентированных зерен, что снижает величину Z, одна-
ко высокое значение достигалось за счет значительного рассеяния
фононов на межзеренных границах. В материалах и-типа такого по-
вышения Z не наблюдалось. Это связано с двумя причинами: 1) ани-
зотропия Z в материалах и-типа значительно больше, чем в
р-материалах, поэтому в и-материалах сильнее влияние разориента-
ции зерен; 2) на границах зерен, вероятно, электроны сильнее рассеи-
ваются, чем дырки.
Т. Каджихара и сотрудники [14] теоретически оценили снижение
эффективности за счет разориентации зерен в прессованных материа-
лах. Было установлено, что разориентация зерен соответствует рас-
пределению Гаусса и определяется параметром 0О (чем больше 0О, тем
больше разориентация). В [14] было рассчитано снижение величины
Z относительно Z ц неразориентированного поликристалла как функ-
ции параметра разориентации 0О (рис. 9). Из рис. 9 видно, что сниже-
ние эффективности за счет разориентации в материале и-типа значи-
тельно более сильное, чем в материале p-типа. В табл. 2 представле-
47
ны полученные в [14] экспериментальные данные о величине 0о не-
посредственно после прессования и после дополнительной деформа-
ции прессованного образца, снижающей 0о и повышающей величину Z.
Если бы удалось полностью выправить текстуру так, чтобы плоско-
сти спаянности всех зерен были бы ориентированы по одному на-
правлению (0о = 0), то, согласно данным рис. 9, для р-материала ве-
личина Z была бы равна 3,4-10”3 К1.
Рис. 9. Зависимость ZJZ//QK параметра разориенгации 0О в прессованных
материалах на основе Bi2Te3 по данным[14]
Таблица 2
Параметр разориентацни зерен 0О и термоэлектрическая эффективность
Z (НГ3 К"1) прессованных материалов п- и p-типа по данным [14]
Процедура		Zn	®0.р		г*	
Горячее прессование	40°	—	50°	
Дополнительная деформация	30°	2,56	30°	3,1
Рассеяние фононов на границах зерен резко проявилось при ис-
следовании пленок p-Bio,5Sbi>5Te3. Ю.А. Бойков, Б.М. Гольцман и
В.А. Кутасов [15] получали мелкозернистые пленки этого твердого
раствора, в которых плоскости спаянности зерен лежали в плоскости
подложки, а величина зерен была меньше 1мкм. При 300 К наблюда-
ли снижение теплопроводности решетки на 30-35 %. При этом вели-
чина параметра Цо^3/2, входящего в выражение для 0, оказалась такой
же, как и для объемных материалов. В результате была получена ве-
48
ДГ
К2ТеЗ

Sb2Te3
w
Рис. 10. Пленочные
гетероструктуры В12Тез/8Ь2Тез
личина Z = 410-3 К"1. Для пленок p-Bi2Te3 снижение теплопроводно-
сти решетки оказалось значительно меньшим. Это объясняется сле-
дующим образом: снижение теплопроводности происходит в первую
очередь за счет рассеяния на межзеренных границах длинноволновых
фононов. В твердых растворах коротковолновые фононы в значи-
тельной мере подавлены за счет рассеяния на атомах второго компо-
нента, поэтому в них рассеяние длинноволновых фононов проявляет-
ся более резко.
Исключительно большой рост ZT до величины 2,4 получили
Р. Вентасубрамантан и сотрудники [16] в многослойных пленочных
гетероструктурах р-В12Те3/8Ь2Тез,
образующих сверхрешетку с пе-
риодом 5 нм (рис. 10). Рост ZT
произошел из-за снижения тепло-
проводности, связанного с рассея-
нием фононов на границах слоев
теллурида висмута и теллурида
сурьмы. Таким образом, рассеяние
фононов на границах зерен от-
крывает для материалов р-типа
значительные перспективы.
А.А. Аверкин, Б.М. Гольцман и сотрудники исследовали воз-
можности повышения Z путем воздействия на зонную структуру ма-
териала упругой деформацией [17]. При этом подвергались гидроста-
тическому сжатию поликристаллические образцы термоэлектриче-
ских материалов на основе теллурида висмута стандартных составов,
а также термоэлемент, приготовленный из них, в котором непосред-
ственно под давлением измеряли максимальный перепад температу-
ры. Оказалось, что при давлении 15 кбар происходит сильный рост
электропроводности и, как следствие этого, увеличение Z до
(4-4,5) 10~3 К-1. Этот результат подтверждался и измерениями на тер-
моэлементе. Причина этого эффекта до конца не выяснена. По-
видимому, давление изменяет величины компонент тензора эффек-
тивной массы, анизотропной в материалах на основе теллурида вис-
мута.
Для получения высокоэффективных материалов существенна их
микрооднородность. Отметим две причины снижения эффективности
49
неоднородных термоэлектрических материалов: 1) появление облас-
тей измененного состава с неоптимальными значениями параметров,
определяющих величину Z; 2) возникновение вихревых электриче-
ских токов при наличии неоднородного температурного поля, если
направление градиента температуры не совпадает с градиентом ко-
эффициента термоЭДС (рис. 11). Негативное влияние вихревых токов
связано со следующими причинами: а) вихревой ток создает встреч-
ную термоЭДС, которая снижает коэффициент термоЭДС материала;
б) вихревой ток создает дополнительный эффект Пельтье, и, следова-
тельно, дополнительный перепад температуры, направленный на-
встречу внешнему перепаду температуры, т. е. повышает теплопро-
водность (снижает суммарный перепад температуры); в) вихревой
ток требует расхода энергии - это эквивалентно повышению тепло-
проводности материала. Кроме того, неоднородности вредны с точки
зрения прочности материалов. По оценкам В.Т. Бублика и сотрудни-
ков [18], если имеются микровключения, у которых постоянная ре-
шетки на 0,1 % отличается от средней величины, то этого достаточно,
чтобы возникли локальные микротрещины, являющиеся зародышами
для разрушения кристалла под нагрузкой.
Рис. 11. Вихревые токи,
вызванные
микронеоднородностью
Рис. 12. Диаграмма состояния
Bi2Te3-Bi2Se3
Рассмотрим причины возникновения микронеоднородностей.
Микронеоднородности могут появиться при кристаллизации распла-
50
ва из-за его концентрационного переохлаждения [19]. Поясним это на
примере системы Bi2Te2 Bi2Se3. Диаграмма состояния этой системы
диаграмма для непрерывных твердых растворов (рис. 12). Здесь при
данной температуре концентрация Bi2Se3 в жидкой фазе Сж меньше,
чем концентрация в твердой фазе Ств, т. е. коэффициент распределе-
ния Ко = Ств/Сж > 1. Поэтому в расплаве у фронта кристаллизации по-
является область, обедненная селенидом висмута. Из диаграммы со-
стояния следует, что температура ликвидуса Гликв увеличивается с
ростом концентрации селенида висмута в расплаве. Следовательно,
по мере удаления от фронта кристаллизации температура ликвидуса
повышается. При относительно небольшом градиенте реальной тем-
пературы расплава rpacrLn на некотором расстоянии от фронта кри-
сталлизации кривые Гпикв и Грасг1Г) могут пересекаться (рис. 13, а), и в
области, примыкающей к фронту кристаллизации, 7распл будет ниже
Гликв, т. е. расплав будет переохлажден (концентрационное переохла-
ждение). В результате фронт кристаллизации становится неустойчи-
вым, на нем появляются выступы (рис. 13, б). Если они разрастаются
вбок, то происходит дендритная кристаллизация. Во впадинах между
выступами сохраняется расплав, обедненный селенидом висмута, а
если в расплаве есть легирующая примесь с Ко < 1, то она будет скап-
ливаться во впадинах. В итоге, по мере движения фронта кристалли-
зации, от впадин будут прорастать полосы измененного состава,
обедненные селенидом висмута и обогащенные легирующей приме-
сью. Условие возникновения концентрационного переохлаждения
(линии Гликв и Граспл* начинают пересекаться) определяется соотноше-
нием
(G/ v)kP “ wiC о( 1 — Ко)/ KoDpaCT1JI,
где G - градиент температуры в области кристаллизации; у - ско-
рость роста; т - наклон линии ликвидуса на диаграмме состояния;
Со - концентрация Bi2Se3 (или легирующей примеси) в основной мас-
се расплава; Орасш1 - коэффициент диффузии в расплаве. Для твердых
растворов с относительно высоким содержанием Bi2Se3, применяе-
мых в термогенераторах, величина (G/v)Kp равна (1-10)105 К-с/см2 [3],
что при градиенте температуры G - 200 К/см соответствует скорости
роста 2 см/ч. Для холодильных материалов (4-10 % селенида висму-
51
та) требования менее жесткие, но надо считаться с тем, что этот эф-
фект может возникнуть.
Рис. 13. Фронт кристаллизации:
а - схема возникновения концентрационного переохлаждения;
б - выступы на неустойчивом фронте кристаллизации
и образование полос с измененным составом
Для материалов p-типа концентрационное переохлаждение,
связанное с диаграммой состояния Bi2Te3-Sb2Te3 (рис. 14), не
возникает, так как при рабочих составах в области упорядочения в
слоях Bi, Sb линии ликвидуса и солидуса пересекаются, т. е.
коэффициент распределения равен единице. Но здесь может
возникнуть концентрационное переохлаждение, связанное с
избытком теллура в расплаве, который вводят для компенсации
избытка висмута и сурьмы в твердой фазе. Например, на диаграмме
состояния Bi,Sb-Te в области соединения (Bi, Sb)2Te3 (рис. 15) так
же, как на рассмотренной выше диаграмме Bi-Te, область
гомогенности (на рис. 8, 15 заштрихована) сдвинута в сторону
больших концентраций Bi и Sb, но, в отличие от диаграммы Bi-Te, в
данном случае вертикаль, соответствующая стехиометрическому
составу, не пересекает область гомогенности, а кривая солидуса с
правой стороны имеет выпукло-вогнутую форму. Избыток теллура,
который надо вводить для того, чтобы получить нужную концентрацию
дырок, может вызвать концентрационное переохлаждение.
52
Другая причина появления микронеоднородностей - турбулент-
ное движение расплава, создающее колебания температуры у фронта
кристаллизации и, следовательно, колебания скорости роста.
А.И. Анукин и сотрудники [20] предложили использовать при кри-
сталлизации твердых растворов (Bi,Sb)2Te3 расплавы, содержащие
избыток теллура, при котором состав твердой фазы соответствует ра-
венству нулю производной dC-n/dT (пунктир на рис. 15). Тогда коле-
бания температуры не должны влиять на состав твердой фазы. Полу-
ченные в этих условиях материалы обладали высокой величиной Z
при низких температурах (см. ниже).
Рис. 14. Диаграмма состояния
Bi2Te3-Sb2Te3
Рис. 15. Диаграмма состояния
Bi,Sb-Te в области соединения
(Bi,Sb)2Te3 по данным [11]
Рассмотрим возможность гомогенизации микронеоднородного
материала за счет высокотемпературного отжига. Сделанные в [3]
оценки времени гомогенизации с использованием данных о коэффи-
циенте диффузии теллура в В12Тез [12] показывают, что, чем меньше
масштаб неоднородности и выше температура отжига, тем меньше
время гомогенизации (табл. 3). При масштабе более 100 мкм гомоге-
низация за счет отжига нереальна.
53
Таблица 3
Продолжительность гомогенизирующего отжига Bi2Te3 с неоднородным
распределением теллура в зависимости от температуры отжига
и масштаба неоднородности по данным [3|
Т<ГГЖ	Масштаб неоднородности			
	1 мкм	10 мкм	100 мкм	1000 мкм _
530°С	200 с	5 час	20 дней	6 лет
420°С	30 мин	20 дней	6 лет	600 лет
Рассмотрим термоэлектрические материалы для низких темпера-
тур. При низких температурах (150-250 К) величина Z Т уменьшается
в 2-4 раза (в основном из-за уменьшения 7), однако, как видно на
рис. 1, величина аоит при этом изменяется незначительно. Полагая для
простоты а0Пт = const, из соотношения, определяющего коэффициент
термоЭДС для невырожденных носителей с концентрацией п,
к 5 ,
а = — г + —+ 1п
е
5 . , 2(2то»Щ3/2'
2 Л3и
где е - заряд электрона; h - постоянная Планка, получим, что соот-
ветствующая величине аоггг = 220 мкВ/K концентрация носителей иОпт
должна уменьшаться при понижении температуры: лопг ~ Если
при комнатной температуре иОпг = 1019см"3, то при низких температу-
рах «опт = 1018 см-3. Такую величину нетрудно получить в твердых
растворах n-Bi2(Te, Se)3, уменьшая концентрацию легирующей при-
меси. При этом существенно, что при низких температурах снижают-
ся тепловые колебания решетки и, следовательно, усиливается роль
рассеяния на примесях, т. е. роль вида легирующей примеси.
М.В. Ведерников, В.А. Кутасов и сотрудники [21] получили эффек-
тивный при низких температурах твердый раствор n-Bi2Te2>7Se03, за-
менив легирование галогеном на легирование избытком теллура. При
«от = 3,54 О18 см-3 была достигнута значительная величина
Z=2,25-10’3 К1 при 90 К.
При относительно низкой концентрации Bi2Te3 в твердых рас-
творах p-Bi2Te3-Sb2Te3 с составом, используемым при 300 К, трудно
получить низкую концентрацию дырок, необходимую для низкотем-
54
пературных материалов. Дело в том, что, как отмечалось выше, об-
ласть гомогенности на диаграмме состояния Bi, Sb-Te лежит в сторо-
не от вертикали, соответствующей стехиометрическому составу (см.
рис. 15), и при кристаллизации твердая фаза обогащена атомами Bi и
Sb, являющимися акцепторами. При повышении концентрации Bi2Te3
зазор между областью гомогенности и указанной вертикалью умень-
шается, и концентрация дырок снижается. Поэтому для низких тем-
ператур перспективны твердые растворы с повышенной концентра-
цией Bi2Te3. Происходящее при этом уменьшение ширины запрещен-
ной зоны не снижает величины Z, так как при низких температурах
негативно влияющая собственная проводимость проявляется в мень-
шей степени. А.И. Анукин и сотрудники [22] определили оптималь-
ные составы твердых растворов p-Bi2_xSbxTe3 для различных темпера-
тур и, используя при этом кристаллизацию расплавов с избытком
теллура, соответствующим условию dC^/dT = 0 (см. выше), получили
высокоэффективные материалы p-типа для низких температур
(табл. 4).
Таблица 4
Термоэлектрическая эффективность Z, температуры максимумов Z,
параметры а, о и к при этих температурах и оптимальные составы
твердых растворов Bii-xSb/Tej по данным [22]
X	Z, мг’тс1	Тт	а, мкВ/К	и, Ом-см	к, мВт/(см*К)
0,8	2,93	300	200	1300	17,7
0,7	3,45	250	220	1300	18,2
0,6	3,6	200	210	1310	16
0,5	3,8	180	210	1400	16,2
Рассмотрим материалы на основе Bi2Te3, используемые при вы-
соких температурах (до 350 °C) в термогенераторах. Выбор их соста-
вов определяется необходимостью уменьшения негативного влияния
собственной проводимости, усиливающегося при высоких темпера-
турах. В материалах и-типа - твердых растворах Bi2Te3-Bi2Se3 - это
достигается увеличением концентрации Bi2Se3 до 30 мол.%, приво-
дящим к расширению запрещенной зоны (см. рис. 5). В материалах
p-типа повышение концентрации Sb2Te3 относительно составов, ис-
пользуемых при комнатной температуре, не дает существенного эф-
55
фекта, так как одновременно с небольшим расширением запрещен-
ной зоны (см. рис. 7) резко возрастает теплопроводность решетки
(см. рис. 6). Поэтому для подавления собственной проводимости в
данном случае используют материалы с более высокой концентраци-
ей дырок, что также снижает собственную проводимость. Темпера-
турные зависимости 7Т материалов на основе В12Тез представлены на
рис. 16, 17.
Рис. 16. Температурные зависимости Рис. 17. Температурные зависимости ZT
ZT в материале	в материале p-Bi^Sbi^Tes. Концентра-
и-В12Тез.х8ех [3]	ция дырок возрастает от кривой 1 к
кривой 4 [3]
В табл. 5 даны результаты расчета КПД термоэлементов т|тэг на
основе В12Тез, работающих в термогенераторном режиме, выполнен-
ного по формулам, учитывающим температурную зависимость Z:
Лтэг. =	где т]„ и - КПД и- и р- ветвей, равные
тг
т] = 1 - exp J
К
ф^Г-iydT
(/ + Z„_pT + l)T ’
где Тг и Гх - соответственно температуры горячего и холодного спаев
термоэлемента [23].
56
Таблица 5
КПД термоэлементов на основе Bi2Te3 по данным (25]
Состав	Число каскадов	ДТ°С	Л, %
M-Bi2Te2,4Seu,6	1	20-250	8-9
w-Bi2Te2,4Se0,6	1	20-350	10-11	
n -Bi2Te2i4Seo,6+ + Bi2Te2jSeo,9	2	20-350	11-12
p-Bio.5Sb1.5Te3	1	20-250	7,5-8
p-Bio,5$b|,5Te3	2	20-300	8-9	_
Результаты расчета для разных составов ветвей термоэлементов,
в том числе для составных (двухкаскадных) ветвей (разного состава
для низко- и высокотемпературных участков ветви) представлены в
табл. 5.
Список литературы
1.	Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. - М.-Л.:
АН СССР, 1960.
2.	Chasmar R. and Strutton R. J Electron and Control, 7, 52 (1959).
3.	Гольцман Б.М., Кудинов B.A. и Смирнов И.А. Полупровод-
никовые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. - М.: Нау-
ка, 1972.
4.	Синани С.С. и Гордякова Г.Н. И ЖТФ, 26,2398 (1956).
5.	Шмелев Г.И. // ФТТ, 1,63 (1959).
6.	Birkholz U. and Haake G. Z. Naturforsch. 17a, 161 (1962).
7.	Testardi L. and Wiese J. Trans. Met. Soc. AIME, 221,647 (1961).
8.	Smirous K. and Stourac L. Z. Naturforsch. 14a, 848 (1959).
9.	Luk’yanova L.N., Kutasov V.A. and Konstantinov P.P. Proc. XIX
Int. Conf, on Thermoelectrics, Cardiff, 2000.
10.	Svechnikova T.E., Maksimova N.M. and Konstantinov P.P. Proc.
XVI Int. Conf, on Thermoelectrics, Dresden, 1997.
11.	Korzhuev M-A., Chizhevskaya S.N., Svechnikova T.E., Maksi-
mova N.M. and Kulakova E.A. Proc. XIV Int. Conf, on Thermoelectrics,
St. Petersburg, 1995.
57
12.	Carlson R. Phys J. Chem. Sol. 13,65 (1959).
13.	Воронин A.H., Гринберг P.3. Труды П Междунар. конф, по
порошковой металлургии, Прага, 1966, т. 4, с.110.
14.	Kajihara Т., Fukuda К., Sato Y. and Kikuchi М. Proc. XVIII Int.
Conf, on Thermoelectrics, Nagoeya, 1998.
15.	Бойков Ю.А., Гольцман Б.М. и Кутасов В.А. // ФТТ, 20, 1316
(1978).
16.	Venkatasubramantan R., Silvota E., Colpitts T. and O’Quinn B.
Nature, 413, 597(2001).
17.	Аверкин А.А., Гольцман Б.М., Кутасов В.А., Регель A.P.,
Санфиров Ю.З., Стильбанс Л.С., Жапаров Ж.Ж. - В кн.: Термоэлек-
трические материалы и пленки / Матер. Всесоюзн. совещ. - Л: Наука,
1976.
18.	Bublik V.T., Karataev V.V., Osvenski V.B., Sogalova T.B.,
Ufimtsev V.B., Frolov A.M. Proc. XVI Int. Conf, on Thermoelectrics,
Dresden, 1997.
19.	Тиллер В. - В сб.: Жидкие металлы и затвердевание. - М.:
Металлургиздат, 1962.
2O.	Anukin A.I., Skipidarov S.Ya. and Sokolov O.B. Proc. XIV Int.
Conf, on Thermoelectrics, St. Petersburg, 1995.
21.	Vedernikov M.V., Kutasov V.A., Luk’yanova L.N. and Konstan-
tinov P.P. Proc. XVII Int. Conf, on Thermoelectrics, Nagoeya, 1998.
22.	Anukin A.I. Proc. XVIII Int. Conf, on Thermoelectrics, Baltimore,
1999.
23.	Zener C. Trans. Amer. Soc. Metals. 53,1052 (1961).
24.	Гольдсмид Г. Применение термоэлектричества. - М.: Физ-
матгиз, 1963.
25.	Гольцман Б.М., Смирнов Б.М. - В сб.: Материалы, исполь-
зуемые в полупроводниковых приборах. - М.: Мир, 1968.
58
О НОВЕЙШИХ ПОИСКОВЫХ
ИССЛЕДОВАНИЯХ БОЛЕЕ ЭФФЕКТИВНЫХ
ТЕРМОЭЛЕКТРИКОВ
М. В. Ведерников
Как известно, после начала активного развития методов термо-
электрического преобразования с помощью полупроводников в 70-
80-х годах XX века повышение эффективности термоэлектрических
материалов (термоэлектриков) существенно замедлилось. Это заклю-
чение верно по отношению как к открытию новых эффективных тер-
моэлектриков, так и к повышению эффективности традиционных ма-
териалов. Для традиционных материалов, т. е. для всех используемых
в реальном производстве, ситуация остается без изменения и сегодня.
Что же касается принципиально новых предложений, они в 90-е годы
появились. Однако их физическая суть достаточно сложна и для об-
легчения ее качественного понимания целесообразно изложить всю
проблему термоэлектрической эффективности в виде общего очерка,
с кратким изложением основ.
Сначала вспомним основные выражения для коэффициента по-
лезного действия т| термоэлектрогенератора (ТЭГ) и коэффициента
преобразования £ термоэлектрического охладителя (ТЭО)
тг (i+zr^p + ryr/
с_ К (и-а^-ут;
Tr-TK (l + ZT^p+l ’
z^.
к
Здесь Тг и Гх - температуры горячего и холодного спаев ТЭГ и ТЭО;
ГСред = 1/2(77 + Гх); а - коэффициент термоЭДС; о и к - коэффициен-
ты электро- и теплопроводности. Выражения для параметров ц и е
вполне однотипные, поэтому можно далее рассуждать на примере
только ТЭГ. Выражение для ц состоит из двух множителей, первый
из которых чисто термодинамический (включает только Т\, Тк и Д7).
Второй множитель имеет сложную структуру, но кроме Гсред он
59
включает только параметр термоэлектрической добротности Z (см.
формулы (1)), полностью определяемый транспортными характери-
стиками термоэлектрика: термоЭДС, электропроводностью и тепло-
проводностью. Видно, что при увеличении Z весь множитель также
возрастает. Физический смысл этого вполне прозрачный: термоЭДС
и электропроводность определяют напряжение и ток ТЭГ, а тепло-
проводность - проходящий через него тепловой поток. Чем больше
первые два параметра и чем меньше третий, тем выше КПД преобра-
зования т|. Таким образом, термоэлектрическая добротность материа-
ла обусловлена не просто высокой термоЭДС, но оптимальным соче-
танием трех транспортных коэффициентов. Наилучшим термо-
электриком, с физической точки зрения, является материал с наи-
высшей Z.
Однако с точки зрения практического использования требуется
более детальный анализ. Дело в том, что работает термоэлемент все-
гда при наличии перепада температур на нем, и чем этот перепад
((Гг- Гх) - см. формулы (1)) больше, тем лучше. Но а, о, и к большин-
ства полупроводников и полуметаллов, которые являются наилуч-
шими термоэлектриками, сильно зависят от температуры, и для рас-
чета ц для рабочего интервала температур термоэлектрического
модуля следует использовать не Zmax, a 2^ для этого интервала. По-
этому в практическом плане важна не величина Zmax, а температурная
зависимость Z(T). Другой важнейший момент состоит в том, что во
все рабочие формулы входит не сама по себе величина Z, но всегда
комбинация ZrcpeOT, так называемая безразмерная термоэлектрическая
добротность (так как размерность добротности Z есть обратная тем-
пература, т. е. К-1). Таким образом, несмотря на общепринятую каче-
ственную оценку эффективности материалов по величине Z, на самом
деле принимать в расчет следует ZT, Например, самую высокую доб-
ротность Z среди всех термоэлектриков имеет сплав Bi-Sb: до
6’1(Г3 К"1 при 100 К без магнитного поля и до ИЮ-3 IC1 в магнит-
ном поле. При комнатной температуре наивысшую Z имеют материа-
лы на основе твердых растворов (Bi, Sb)2(Te, Se)3 - до 3,210 3 К -1,
что дает ZT~ 1, т. е. значительно выше, чем для Bi-Sb. С другой сто-
роны, для высокотемпературных генераторных материалов Z значи-
тельно ниже, но при рабочих температурах до 1000 К может также
приближаться к единице. Это как раз тот уровень эффективности, к
которому подошли в 70-80-е годы и который (для реально исполь-
60
зуемых материалов) пока не удается превзойти. В результате такой
исторической тенденции стало складываться впечатление, что, воз-
можно, ZT ~ \ - это некий предел термоэлектрической эффективно-
сти. Вопрос этот много обсуждался. К сожалению, получить убеди-
тельный теоретический ответ пока не удалось: принципиального
ограничения для Z не найдено, поэтому часто говорят, что «физика
допускает сколь угодно высокую эффективность термоэлектрическо-
го преобразования», вплоть до 100 %. Интуиция подсказывает, одна-
ко, что такое вряд ли возможно. Об этом же говорят некоторые
приближенные оценки. В частности, наши расчеты показали, что для
типичного полупроводника, например твердого раствора кремний-
германий (практически используемого в ТЭГ), если его теплопровод-
ность столь же низка, как у лучших термоэлектриков, ZT может дос-
тигать единицы, а дальнейший ее рост затрудняется физическими
причинами. Но, разумеется, приближенная оценка не может служить
доказательством.
А.Ф. Иоффе в своей «теории энергетического применения полу-
проводников» (1950) связал макроскопические параметры термоэлек-
трического преобразования с микроскопическими физическими па-
раметрами полупроводника. В частности, из теории следует, что
ZT~m*3'2-^-,	(2)
Креш
где /и* - эффективная масса; ц - подвижность электронов или дырок;
Креш- решеточная часть теплопроводности, рассчитанная с помощью
закона Видемана-Франца.
Сравнивая (2) с формулой (1) для Z, видим, что числитель опре-
деляет собой “фактор мощности” а2о, и теперь ясны принципиальные
пути его увеличения. К сожалению, физическая теория сегодня не
может указать конкретный метод оптимизации комбинации w*|i, и
добиваться этого приходится чисто экспериментальными трудоемки-
ми исследованиями. Что касается снижения решеточной теплопро-
водности, то еще на ранней стадии исследований очень важный ме-
тод был предложен А.Ф. Иоффе и А.В. Иоффе. Он состоит в том,
чтобы использовать термоэлектрики на основе непрерывных твердых
растворов. Дело в том, что если два элемента принадлежат к одной
61
группе периодической системы элементов, т. е. имеют одинаковую
валентность, и при этом имеют одинаковую кристаллическую струк-
туру (изоморфны), между ними возможно образование системы не-
прерывных двойных (бинарных) твердых растворов. Например, меж-
ду кремнием и германием. То же самое возможно между двумя
изоморфными соединениями, например, Bi2Te5 и Sb2Te3 (псевдоби-
нарные непрерывные твердые растворы). В обоих случаях компонен-
ты твердого раствора растворяются друг в друге в любой пропорции.
Электронное строение компонентов непрерывного твердого раствора,
в первом приближении, одинаковое, поэтому «электронная часть» ZT,
параметр мощности а2о, может уменьшаться при образовании рас-
твора сравнительно мало (из-за падения подвижности). А вот КреШ
может уменьшаться относительно гораздо сильнее, так как атомный
вес компонентов (они принадлежат к разным периодам периодиче-
ской системы) различается сильно, что приводит к возрастанию со-
противления для распространения фононов. Такое поведение проил-
люстрировано на рис.1: если а2о уменьшается максимально на 20 %,
а Креш - в несколько раз, то и Z71 увеличится в несколько раз. Не все,
но большинство используемых сейчас термоэлектриков построены по
этому методу: сначала должен быть выбран (найден) какой-то исход-
ный основной материал, который обладает достаточно высоким па-
раметром мощности а2о, - химический элемент или соединение. Если
есть возможность подобрать ему пару для образования непрерывного
ряда твердых растворов, то среди них могут оказаться материалы с
высокой добротностью ZT. В случае соединения Bi2Te3 уже его соб-
ственная ZT довольно высока, но в твердом растворе со Sb2Te3 она
повышается до рекордных величин для температур вблизи комнат-
ной. В случае с элементарными Ge и Si именно из-за высокой тепло-
проводности их добротность низкая, но при образовании твердого
раствора Si-Ge КреШ очень сильно падает, в итоге получается рекорд-
ный по эффективности материал для высоких (1000 К) температур.
Он используется в космических ТЭГ в сочетании с радиоизотопными
источниками теплоты.
62
Рис. 1. Фактор мощности а2о и решеточная теплопроводность КреШ системы
непрерывных твердых растворов веществ (1) и (2) в зависимости от процент-
ного состава твердого раствора (единицы измерения условные). Прерывистые
линии показывают изменение свойств пропорционально процентному
соотношению компонентов. Индексы (1), (2) означают компоненты,
(1,2)- твердый раствор
Вот то, что было предложено наукой. Из известных материалов
за счет оптимизации по составу твердых растворов и по концентра-
ции носителей заряда (путем подбора малых электрически активных
примесей) было «выжато» все возможное, но решительного продви-
жения достигнуть не удалось. Долгое время не удавалось предложить
также каких-либо новых идей. Но потребность в них очень выросла.
Это связано, главным образом, с тем, что в практическом применении
с 80-х годов вперед выдвинулось термоэлектрическое охлаждение, и
по некоторым направлениям оно стало находить массовое примене-
ние. Среди бытового применения это так называемые «пикник-
боксы» (небольшие переносные холодильники), производство кото-
рых достигло нескольких миллионов штук в год. Среди промышлен-
ного применения - использование специальных термоэлектрических
модулей для охлаждения элементов телекоммуникационных систем.
На очереди - применение ТЭО в компьютерах для отвода теплоты от
чипов, плотность элементов в которых все повышается. Естественно,
когда повышается спрос, тогда и требования к увеличению эффек-
63
тивности материалов для ТЭО многократно возрастают. Кроме того,
сделан ряд оценок, показывающих, что заметное повышение ZT от-
крыло бы перед термоэлектрическим методом преобразования энер-
гии совершенно новые, весьма обширные области применения. На-
пример, среди основных систем автомобиля наиболее аварийной
является система электропитания. Замена электромеханического ге-
нератора на ТЭГ (работающий на отходящем тепле двигателя) реши-
ло бы проблему надежности, но для этого требуется повысить
7Гдо4.
Под давлением этих обстоятельств в 90-е годы, наконец, было
предложено несколько принципиально новых идей по повышению
ZT. Все они выдвинуты в США, где сформированы также несколько
государственных программ поддержки научных исследований термо-
электрических материалов. Приток финансирования привел к прито-
ку новых сил, и сейчас термоэлектрические исследования по новым
направлениям относятся к числу самых активных. Опираясь на вы-
шеприведенное обсуждение, теперь можно изложить их суть.
Сверхрешетки низкоразмерных наноструктур
Идея предложена в теоретических работах Л.Д. Хикса и
М.С. Дрессельхаус в 1993 г. Поясним термины:
3£>-тела (или «структуры») - массивные трехмерные тела;
2£)-структуры - очень тонкие двумерные пленки, в которых
третьим измерением практически можно пренебречь;
ID-структуры - очень тонкие одномерные проволоки, при рас-
смотрении которых можно принимать во внимание только одно из-
мерение;
OD-структуры - очень маленькие точечные нульмерные структу-
ры, у которых отсутствуют все три измерения.
2D, 1D и OD-структуры - это «низкоразмерные структуры».
«Наноструктуры» - это структуры, характерные физические раз-
меры которых равны нанометрам, т. е. 10-10“' м. Когда физические
размеры тела в одном или нескольких измерениях уменьшаются до
нанометров, факторы, определяющие электронное строение, изменя-
ются благодаря возникающим квантовым эффектам. Электронная
структура изменяется принципиальным образом по сравнению с ис-
ходной ЗД-структурой. На рис. 2 представлена основная характери-
64
стика электронной энергетической структуры - плотность электрон-
ных состояний в зависимости от энергии. Именно от нее зависит эф-
фективная масса ти* в выражении (2), т. е. очень сильно зависит ZT.
Но в 3£>-структуре, когда мы варьируем состав твердого раствора и
концентрацию носителей заряда, /и* изменяется незначительно. При
переходе же к низкоразмерным структурам плотность состояний из-
меняется кардинально. Образующиеся при этом новые типы элек-
тронной структуры получили специальные названия: для
2£)-структуры - «квантовая яма»; для 1£>-структуры - «квантовая
проволока»; для 0£>-структуры - «квантовая точка». Л.Д. Хикс и
М.С. Дрессельхаус предложили модель, которая позволяет, правда
при серьезном упрощении проблемы, рассчитать термоэлектрические
свойства низкоразмерных структур, включая Z. Результаты расчетов
для 2D- и 1£>-структур, изготовленных из теллурида висмута Bi2Te3,
показаны на рис. 3. Здесь характерный размер а означает для «кван-
товой ямы» (пленки) её толщину, а для «квантовой проволоки» -
диаметр. Оказалось, что для этого материала ZT начинает очень
сильно увеличиваться, когда а уменьшается до 50 ангстрем и менее
(1нм = ЮА). Теоретически, ZT может превысить 10 при а ~ 1нм
(10 А), при этом ZT для 1£>-структуры всегда выше, чем для 2D из
того же материала. Именно эти теоретические оценки послужили
главным толчком к тому сильному всплеску термоэлектрических ис-
следований в 90-х годах, о котором говорилось выше.
Рис. 2. Плотности состояний g квантовой проволоки (1D), квантовой ямы
(2£>) и трехмерного полупроводника (3£>) в зависимости от энергии £
65
Рис. 3. Зависимости ZT различных сверхрешеток от характерного размера
квантовых ям а:
1 - 2D Bi; 2 - ID Bi2Te3; 3 - 2D Bi2Te3; 4 - 3D Bi2Te3
Что касается экспериментальной проверки теории, она фактиче-
ски пока проводилась только на пленках, т. е. на двумерных кванто-
вых ямах, поскольку изготовление квантовых проволок и точек более
проблематично. Наиболее надежные исследования были выполнены
Т.С. Харманом (автором известного «метода Хармана» для измере-
ния Z). Так как измерять свойства единичной пленочки затрудни-
тельно, образцы изготавливались в виде пакета тонких слоев одина-
ковой толщины, последовательно нанесенных друг на друга и
разделенных слоями другого, термоэлектрически пассивного мате-
риала («барьерный слой»). Такой пакет образует так называемую
сверхрешетку квантовых ям. Барьерные слои должны предотвращать
туннелирование электронов из одной квантовой ямы в другую, что
«размыло» бы квантовый эффект. Т.С. Харман выращивал сверхре-
шетки методом молекулярно-лучевой эпитаксии, обеспечивающим
высокое качество пленок даже при крайне малой их толщине. Мате-
риалом пленок служил PbTe. Результаты измерений показали, что
сверхрешетка имеет ZT = 2,0-2,5. К сожалению, пока почти нет дру-
гих надежных экспериментальных подтверждений этих данных. В
измерениях Т.С. Хармана на PbTe максимум ZT достигается лишь
при повышении температуры до нескольких сотен градусов Цельсия;
кроме того, есть неуверенность в определении теплопроводности.
Еще одна причина, которая мешает признать результаты
Т.С. Хармана определенным подтверждением теории Дрессельхаус,
66
это возможность существенного, в несколько раз, снижения реше-
точной теплопроводности в сверхрешетках. К этому может приво-
дить сильное рассеяние фононов на границах между слоями. Имеют-
ся также теоретические указания на то, что распространению
фононов в сверхрешетке может препятствовать квантовый эффект,
подобно электронам. Итак, поскольку в эксперименте пока не полу-
чено аномально высокой добротности ZT для квантовых ям, а зафик-
сированное на опыте повышение возможно объяснить и другими
причинами, постольку эффект Дрессельхаус пока нельзя считать экс-
периментально подтвержденным. С другой стороны, имеются другие
теоретические работы, в которых критикуются упрощения, принятые
в модели Дрессельхаус, и отрицается возможность столь сильного
возрастания ZT за счет /и*. Таким образом, наиболее оправданным
представляется считать пока вопрос открытым, исследования в этом
направлении продолжаются. Важно также понимать, что все до сих
пор сказанное относится к физической сути эффекта. Что же касается
возможности технического использования сверхрешетки, даже если
добротность ее активных слоев будет достаточно высока, это может
оказаться затруднительным из-за паразитного потока тепла вдоль
пассивных барьерных слоев. Но эта сторона дела пока даже не обсу-
ждается.
Новые методы существенного понижения
решеточной теплопроводности
Скуттерудиты. Так называется класс веществ со специальным
типом кристаллической структуры. Простейший их представитель,
соединение с химической формулой CoSb3, был исследован ещё в
60-е годы Л.Д. Дудкиным в ИМЕТ им. Байкова РАН. Материал ха-
рактеризуется высокими значениями фактора мощности а2а, но
также велика, поэтому он не смог конкурировать с РЬТе (это матери-
ал для средних температур). Но скуттерудиты имеют интересную
особенность кристаллической структуры, которая представлена на
рис. 4. Элементарная кристаллическая ячейка большая и довольно
сложного строения. В ней 32 атома, из них 8 - переходного металла
(это может быть не только кобальт), а 24 - пникогена (это может
быть не только сурьма). Ячейка может быть разбита на 8 октантов, но
атомы пникогена располагаются лишь в 6 из них. Это структура «не-
67
заполненного» скуттерудита. Как выяснилось сравнительно недавно,
в 2 «пустых» октанта возможно внедрить атомы некоторых других
металлов, при этом основная решетка не изменяется и остается ста-
бильной - это будет структура «заполненного» скуттерудита. Связь
внедренного атома с решеткой слабая, ее электрические свойства он
изменяет мало, т. е. а2о остается большим, но он обладает собствен-
ными тепловыми колебаниями, которые могут вступать в резонанс с
колебаниями решетки, а это означает дополнительное рассеяние ре-
шеточных фононов и, следовательно, уменьшение решеточной теп-
лопроводности. Если, например, «заполняют» скуттерудит атомами
редкоземельных металлов, уменьшение КреШ будет очень значитель-
ным. В результате ZT существенно увеличивается. На рис. 5 показаны
рекордные данные, полученные для заполненной скутгерудитной
структуры: ZT достигает 1,4 при высоких температурах (генератор-
ный материал). Экстраполяция зависимости в сторону более высоких
температур внушает еще большие надежды, что также дало сильный
импульс к активизации термоэлектрических поисковых исследова-
ний. Но, к сожалению, еще более улучшить свойства скуттерудитов
пока не удалось. Исследования в этом направлении продолжаются
весьма интенсивно.
Рис. 4. Кристаллическая структура типа «скуттерудит»
68
Рис. 5. Температурная зависимость безразмерной термоэлектрической
добротности ZT для заполненного скуттерудита (Се, La)o,9 ^ез Со Sbi2-
Прерывистая линия - экстраполяция экспериментальной зависимости
Клатраты. Эти соединения имеют сложные кристаллические
элементарные ячейки, образованные десятками и даже сотнями ато-
мов. Большинство из них составляют атомы одного или двух элемен-
тов, образующих внутри ячейки полиэдры (многогранники) одного
или нескольких видов таким образом, что между ними остаются об-
ширные полости. В этих полостях помещаются атомы одного или
двух типов, которых в формуле соединения меньшинство (рис. 6). В
отличие от скуттерудитов, это не внедренные атомы, без них клатрат
не существует, но связь их с атомами полиэдров тоже слабая, они
участвуют в локальных тепловых колебаниях и резонансно рассеи-
вают низкочастотные решеточные фононы, что приводит к пониже-
нию решеточной теплопроводности (рис. 7). Некоторые клатраты
имеют удивительно низкую решеточную теплопроводность, прибли-
жающуюся к теплопроводности аморфных тел, будучи, в то же вре-
мя, полупроводниками. Именно этим они привлекли внимание при
поисках эффективных термоэлектриков (см. рис. 7). К сожалению,
как отмечено в начале лекции, пока не известен метод кардинального
воздействия на фактор мощности а2о, поэтому при исследовании
клатратов пока приходится просто отбирать те из них, у которых этот
параметр относительно выше. По-видимому, на сегодняшний день ZT
лучших клатратов не превышает 0,5, но исследования (в США) про-
должаются активно.
69
• — атомы ВШ, ВК	О — атомы Ba, Sr
Рис. 6. Кристаллическая структура одного из типов клатратов
Рис. 7. Температурная зависимость решеточной теплопроводности для неко-
торых клатратных соединений (обе шкалы логарифмические).
Показана также КрсШ для аморфных германия и окиси кремния
70
Кроме указанных выше направлений имеются ещё несколько, по
которым ведется довольно активная работа, главным образом, в
США и Японии. Они, однако, пока кажутся менее обещающими. Ес-
ли же оценивать новейшие исследования в целом, следует сказать,
что в научном аспекте они представляют чрезвычайный интерес, так
как предложены принципиально иные пути достижения цели - соз-
дание значительно более эффективных материалов, чем используе-
мые ныне. Тем не менее, состояние дел таково, что ожидать скорого
практического результата (разработки реальных материалов) пока не
приходится. Моя личная оценка такова, что в ближайшие 3 года за-
мены какого-либо из основных материалов, используемых в настоя-
щее время, не произойдет.
71
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ ТЕЛЛУРИДА ВИСМУТА,
ИХ СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
И. А. Драбкин
Общие принципы
Стоимость полупроводниковых термоэлектрических материалов
составляет заметную часть в себестоимости термоэлектрических мо-
дулей, поэтому большинство крупных производителей термоэлек-
трических модулей сами выращивают термоэлектрические материа-
лы. Для того чтобы успешно конкурировать на рынке, важно полу-
чать материалы достаточно высокого качества, но чем лучше качест-
во термоэлектрического материала, тем выше его цена. Таким
образом, все технологии, которые используются в настоящее время
для получения термоэлектрических материалов, являются компро-
миссными между качеством и себестоимостью.
Кристаллические материалы на основе халькогенидов сурьмы-
висмута получают уже много лет. Для материалов p-типа обычно ис-
пользуют в качестве основы твердый раствор Bio^Sbi/T^a для и-типа -
Bi2Te2,7Seo,3. На первый взгляд, никаких проблем с выращиванием
термоэлектрических материалов быть не должно, поскольку техноло-
гия выращивания кристаллов прекрасно разработана и хорошо из-
вестна. На самом же деле получение этих термоэлектрических мате-
риалов имеет свои специфические особенности, которые делают этот
процесс в условиях производства не более простым, а скорее даже
более сложным по сравнению с выращиванием классических полу-
проводниковых материалов. С чем это связано?
Во-первых, все термоэлектрики - это соединения, которые отно-
сятся к классу так называемых бертоллидов, - соединениям, не
имеющим фиксированного состава. Их анионно-катионное отноше-
ние может изменяться в некоторых пределах, при этом будет изме-
няться и концентрация носителей заряда, что приведет к ее отличию
от оптимальной концентрации носителей. Температура кристаллиза-
ции (плавления) часто не соответствует стехиометрическому или оп-
72
тимальному составу. Поэтому необходимо принимать определенные
меры для того, чтобы вырастить кристалл нужного состава.
Во-вторых, термоэлектрические материалы обладают ярко вы-
раженной анизотропией как электрических, так и механических
свойств. При выращивании кристалла большого диаметра внутри не-
го возникают значительные термические напряжения, приводящие к
появлению трещин. Чтобы этого избежать, необходимо усложнять
процесс выращивания таких кристаллов, что делает их производство
нерентабельным. Поэтому диаметр кристаллов обычно находится в
пределах 304-40 мм.
В-третьих, термоэлектрические материалы являются многоком-
понентными твердыми растворами. Каждый компонент имеет свой
коэффициент распределения, и поэтому в выращенном кристалле
электрические свойства изменяются по длине, если не принимать
специальных мер.
Состав твердого раствора термоэлектрического материала обыч-
но подбирается таким образом, чтобы можно было получить макси-
мальное значение отношения подвижности к теплопроводности ре-
шетки. Однако зависимость этого отношения от состава, как правило,
довольно слабая. Изменяя составы твердого раствора, можно достичь
попутно и других целей, например увеличить ширину запрещенной
зоны, оптимизировать эффективную массу, сдвинуть область гомо-
генности твердого раствора с целью упрощения получения опти-
мальных для данных температур концентраций носителей заряда.
Для иллюстрации вышесказанного на рис. 1 приводится диа-
грамма состояний в системе Bi-Te. Видна широкая область гомоген-
ности вблизи соединения Bi2Te3 (60 ат. % Те), заходящая как в об-
ласть избытка Те, так и в область избытка Bi. Это означает, что суще-
ствует целая область составов, для которых можно получать твердые
растворы как w-, так и p-типа, изменяя соотношение Te-Bi внутри об-
ласти гомогенности. Следующий рисунок - фазовая диаграмма Sb-Te
(рис. 2). Видно, что область гомогенности для составов вблизи Sb2Te3
для этой системы значительно уже. Поэтому переход от Bi2Te3 к
тройным твердым растворам Bi2Te3-Sb2Te3 будет сопровождаться
сужением области гомогенности. Причем для состава Bi0^ Sbi/Тенона
заходит при низких температурах в область неболього избытка Sb.
Для того чтобы получать оптимальную для холодильных материалов
концентрацию дырок необходимо находиться на краю области го-
73
могенности со стороны избыточного Те. С этой целью в состав вво-
дят избыточный относительно стехиометрии теллур, сдвигающий со-
став из области гомогенности в двухфазную область. Поэтому в ма-
териалах p-типа всегда присутствуют включения второй фазы в виде
эвтектики Bi-Te с температурой плавления 413 °C.
Рис. 1. Фазовая диаграмма Bi-Te
В системе Bi-Se не имеется области гомогенности вблизи соста-
ва Bi2Se3. Поэтому избыток компонентов не вызывает изменения
концентрации носителей заряда. В качестве легирующей примеси для
материала и-типа обычно используются галогены. Однако введение
галогенов сопровождается некоторыми сложностями. Галогены
обычно вносятся в составе лигатуры или в виде солей. Однако жела-
тельно при этом не вводить посторонних примесей, которые могут
уменьшать подвижность носителей заряда. В принципе годятся гало-
гениды висмута: BiCl3, BiBr3, BiJ3, но они гигроскопичны. Кроме то-
го, под воздействием влаги BiCl3 переходит в BiClO, поэтому перед
74
употреблением BiCl3 приходится предварительно очищать от приме-
си BiClO. Соединения BiBr3, BiJ3 менее гигроскопичны, однако упот-
ребляются реже, потому что до недавнего времени считалось, что се-
чение рассеяния электронов на хлоре меньше сечения рассеяния на
броме и йоде, поэтому рекомендовалось в качестве легирующей при-
меси вводить хлор, чтобы не уменьшать подвижность электронов. По
всей вероятности, это не совсем так. Сейчас успешно легируют и
бромом, и йодом при выращивании кристаллов методом Чохральско-
го, не наблюдая при этом уменьшения подвижности. В некоторых
случаях используют введение инородных атомов посредством леги-
рования Hg2C12, CdCl3. Такое легирование, разумеется, несколько
ухудшает свойства термоэлектрических материалов, однако техноло-
гические преимущества иногда перевешивают это обстоятельство.
При легировании можно использовать и более стойкие соединения,
например BinSenCho» которое устойчиво на воздухе и допускает
длительное хранение. Данное соединение не содержит чужеродных
примесей и удобно в применении. Единственным недостатком яв-
ляется то, что его приходится синтезировать самим производителям,
а синтез довольно сложен.
Рис. 2. Фазовая диаграмма Sb-Te
75
Рис. 3. Фазовая диаграмма для системы
твердых раса воров А-В,
образующих непрерывный ряд
Т ермоэлектричес-
кие материалы для ох-
лаждения являются, та-
ким образом, сложными
твердыми растворами.
Диаграмма состояний в
системе твердых рас-
творов A-В, образую-
щих непрерывный ряд,
схематически представ-
лена на рис. 3. Выше
кривой 1 твердые раство-
ры находятся в жидкой
фазе, ниже кривой 2 - в
твердой. Между этими
кривыми твердый рас-
твор представлен смесью
жидкой и твердой фаз.
При фиксированной температуре состав соответствующей жидкой
фазы задается точкой на кривой /, а состав твердой фазы - точкой на
кривой При охлаждении твердого раствора состава С при достиже-
нии температуры Т\ начинает появляться твердая фаза состава С]. По
мере снижения температуры состав твердой фазы будет меняться от С|
через Сг до С при достижении температуры Г3. Таким образом, при
кристаллизации твердая фаза будет обогащаться более тугоплавким со-
единением А, а жидкая фаза - менее тугоплавким соединением В. Ко-
эффициент распределения примеси £, определяемый как отношение
концентраций в твердой фазе Cs к концентрации в жидкой фазе Q,
Cs
CL
будет для более тугоплавкой фазы больше единицы. Из диаграмм со-
стояний видно, что температура плавления Bi2Se3 заметно превышает
температуру плавления Bi2Te3. Поэтому при выращивании твердою
раствора Bi2Te2>7Seo,3 в начальной фазе роста твердая фаза будет обо-
гащена Bi2Se3. При этом в жидкой фазе вблизи фронта кристаллиза-
ции расплав обедняется высокотемпературной составляющей, и его
76
температура кристаллизации снижается. При быстром перемещении
фронта кристаллизации возможна такая ситуация, что температура в
области фронта станет ниже температуры кристаллизации расплава.
Это приведет к неуправляемому росту дендритов на фронте кристал-
лизации и резкому ухудшению термоэлектрических свойств. Поэтому
выращивание термоэлектрических материалов w-типа обычно произ-
водят с более медленной скоростью, чем материалов р-типа.
Исходные компоненты
Для выращивания качественных кристаллов или направленных
поликристаллов термоэлектрических материалов необходимо иметь
достаточно чистые исходные компоненты - висмут, сурьму, селен,
теллур. Если селен выпускают достаточно чистым, то с теллуром,
сурьмой и висмутом возникают определенные сложности, особенно с
теллуром. Одни производители предпочитают более грязный, но от-
носительно дешевый теллур, другие - более чистый, который стоит
намного дороже. Поэтому некоторые производители самостоятельно
производят доочистку исходного теллура. Возгонка является эффек-
тивным способом очистки Те от многих примесей. По такому же
принципу очищают и сурьму. Возгонка Sb, как известно, является
малоэффективной при очистке от свинца и мышьяка. И если мышьяк
как примесь практически не оказывает влияния на изменение свойств
материала, то свинец является донором. Поэтому процесс возгонки
Sb должен быть организован таким образом, чтобы можно было ис-
пользовать небольшие различия в физических свойствах Sb, As и Pb.
Очистка висмута обычно ограничивается стандартной процедурой,
хорошо описанной в научно-технической литературе, - фильтрацией
расплава Bi для очистки от оксидов, которые всегда присутствуют в
металлическом висмуте.
Упомянутые простые методы очистки хороши при условии, если
исходные материалы берутся из одного источника. Смена производи-
теля может сопровождаться изменением уровня легирования или да-
же небольшим изменением состава. Так, например, чтобы понизить
концентрацию дырок, в твердый раствор p-типа Bio^Sb^Tes иногда
вводят в небольших количествах Se как примесь замещения Те. Это
сопровождается сужением области гомогенности твердого раствора и
ее сдвигом в сторону стехиометрии.
77
Выращивание кристаллов
термоэлектрических материалов
Для получения термоэлектрических материалов подходит любой
способ выращивания кристалла. Необходимо лишь довести его до
некоторой степени совершенства применительно к используемому
материалу. Каждый из способов получения имеет свои достоинства и
недостатки, поэтому безоговорочно предпочесть один способ друго-
му невозможно.
Метод вертикальной зонной плавки
В настоящее время - это самый распространенный метод. При
его использовании не стремятся вырастить монокристалл, а ограни-
чиваются выращиванием сростка направленных кристаллов. Метод
1	достаточно прост. В специальную ампулу
А	из кварцевого или тугоплавкого стекла
Л	1 помещается термоэлектрический материал,
I Г ? и в ней он проходит температурные зоны
«Ц—Xх (ступени) выращивания снизу вверх при
I L—— 5 движении ампулы в вертикальном направ-
Lj|	лении. Таким образом, именно в нижней
ИЯр" части ампулы растут направленные кри-
—5 сталлы (рис. 4). Предварительная подго-
6 товка ампул заключается в отложении на ее
111	внутренних стенках пиролитического гра-
 11	7 фита для предотвращения химического
1Ми\.	взаимодействия расплавленного термо-
электрического материала с кварцем.
Рис. 4. Вертикальная зон- Скорость выращивания для материала
ная плавка:	и-типа составляет обычно около
1 - ампула; 2 - подставка; 0,1 мм/мин. Для материала /?-типа возмож-
3 - чернение;	на нескОлько большая скорость. Значение
4 - исходный термоэлек-	градиента температур на фронте кристал-
трический материал; г	,
5 - расплавленная зона; лизации составляет 100-150 град/см.
6-нагреватель;	Ширину расплавленной зоны в клас-
7 - спираль нагревателя;	сическом методе зонной плавки обычно
8-кристалл	делают малой. Однако иногда идут и на
78
увеличение ширины расплавленной зоны, так как в этом случае рас-
пределение свойств по слитку оказывается более равномерным.
Основное преимущество метода, которое и привело к его широ-
кому использованию, заключается в том, что одновременно в работе
может находиться большое количество ампул (рис. 5). Данный метод
является весьма производительным. Нагреватели (или группы нагре-
вателей) обычно питаются последовательно. Температура нагревате-
лей регулируется датчиком (обычно термопарой), находящимся в
свободном от ампул нагревателе, который является имитатором ус-
ловий нагрева в рабочих ампулах. Кроме того, оборудование для
данного метода сравнительно дешевое и очень компактное, а сам
процесс выращивания не требует активного участия человека.
Рис. 5. Установка для зонной плавки:
I - спирали нагревателя; 2 - имитатор; 3- ампулы; 4 - регулирующая тер-
мопара; 5, б, 7- блоки питания и регулирования температуры,
соответственно
Существенный недостаток метода заключается в том, что прихо-
дится использовать дорогостоящие кварцевые ампулы. Для снижения
зазрат идут на повторное использование ампул после их травления и
тщательной промывки с целью удаления остатков термоэлектриче-
ского материала от предыдущей плавки.
При аварийном повреждении ампулы термоэлектрический мате-
риал превращается в брак. Более того, расплав, попадая на нагрева-
тельные элементы печи, может вывести из строя всю систему, поэто-
му конструктивно должна быть предусмотрена система аварийного
выключения любого из нагревателей.
79
Выращенный кристалл обрезают сверху и снизу. В современном
производстве эти обрезки используются вторично. Выращенные
слитки с удаленными концами поступают на контроль термоэлектри-
ческих свойств. При этом ограничиваются измерением термоЭДС а и
электропроводности о. Разбраковка по качеству обычно осуществля-
ется по величине а2<т. На практике всегда имеется некоторый разброс
в электрических свойствах слитков. Для дальнейшего использования
формируются наборы слитков, обеспечивающие необходимые сред-
ние значения электрических параметров.
Методом зонной плавки получают слитки с термоэлектрической
эффективностью Z до 3,0-10-3 - 3,2-10 3 К1.
Метод Чохральского (метод вытягивания из расплава)
Данный метод широко применяется в современной электронике
для выращивания кристаллов большого диаметра: Si, GaAs и др.
Схема метода приведена на рис. 6. В тигле 2 находится расплав
термоэлектрического материала. Для защиты от испарения над ним
имеется слой флюса 3 из борного ангидрида. Сам тигель находится в
Рис. 6. Метод Чохральского:
1 - выращиваемый слиток; 2 - тигель;
3 расплав защитного флюса; 4 - рас-
плав термоэлектрического материала;
5 - нагреватель;
6 - держатель тигля
специальном держателе б, кото-
рый вращается вместе с тиглем.
Необходимая температура в тиг-
ле поддерживается графитовым
нагревателем 5. Из расплава тер-
моэлектрического материала вы-
тягивается на затравку кристалл 1.
Держатель, в котором закреплена
затравка, поднимается вверх с
необходимой скоростью и одно-
временно вращается в сторону,
противоположную направлению
вращения тигля. Все перечислен-
ные элементы находятся в герме-
тичной камере, которая вакуу-
мируется, а затем заполняется
инертным газом.
Для увеличения однородно-
сти свойств выращиваемого кри-
80
сталла используют добавочные устройства. Это может быть плаваю-
щий тигель с узким отверстием, через которое он сообщается с ос-
новной массой расплава. Вытягивание кристалла ведут из небольшой
ванны, имеющейся в плавающем тигле. Такой метод вытягивания
приводит к установлению стабильного состава расплава в плаваю-
щем тигле. Используется также независимая подпитка примесью, ко-
торой расплав обедняется в процессе выращивания.
Вытягивают кристаллы диаметром до 50 мм. Таким способом
выращивают самые совершенные кристаллы термоэлектрических ма-
териалов, которые имеют и самые лучшие термоэлектрические свой-
ства Совершенство выращенных кристаллов приводит к тому, что
они легко раскалываются по плоскостям спаянности. Обычно это
происходит при резке материала на ветви, приводя к высокому про-
центу брака. Другим недостатком метода является высокая стоимость
установки для выращивания и более низкая производительность по
сравнению с методом вертикальной зонной плавки. Поэтому данный
метод может быть рекомендован лишь в тех случаях, когда требуется
получать уникальные кристаллы для использования в термоэлектри-
ческих модулях с особыми свойствами.
Метод экструзии
В последнее время метод экструзии получает все более широкое
распространение. Суть метода поясняет рис. 7. В матрицу 2 специ-
альной пресс-формы, которая прогрета до температур порядка
Тэ = 0,8 Гпл, помещается термоэлектрический материал 4. Материал
закрывают пуансоном 7, к которому прикладывают давление. Под
давлением начинается вытекание материала через фильеру 5. Таким
методом получают поликристалл, имеющий выраженную текстуру.
Практически это осуществляют следующим образом. Вначале в хо-
лодной или слегка подогретой пресс-форме изготавливают таблетки
термоэлектрического материала, из которых затем осуществляется
экструзия. Затем эту таблетку покрывают слоем аквадага (раствором
коллоидального графита в воде). Это делают для того, чтобы избе-
жать прилипания термоэлектрического материала к стенкам горячей
пресс-формы. Далее таблетку помещают в нагретую матрицу.
При экструзии получают стержни материала диаметром до
20-25 мм. Температуры пресс-формы для состава Bi0,5Sb|^Te3 сос-
81
тавляют около 370-410 °C. Скорость движения пуансона - около
1-2 мм/мин. Давление - 20-30 т/см2.
Рис. 7. Принципиальная схема экструзии термоэлектрического материала:
1 - пуансон; 2 - матрица; 3 - нагреватель; 4 - экструдируемый материал;
5 - фильера; 6 - подставка; 7 - экструдированный материал
Основное преимущество метода заключается в его простоте.
Другое преимущество - практически полное использование материа-
ла. Эффективность материалов p-типа, получаемых таким методом,
также достаточно высока (до Z = ЗЮ-3 К"1). Полученные стержни от-
личаются высокой механической прочностью.
Недостаток метода в том, что с его помощью получают
эффективные материалы только p-типа. Термоэлектрическая
эффективность материалов и-типа заметно ниже (не более 2,7-1О3 К-1).
Однако для большинства приложений сочетание хорошего материала
p-типа с посредственным материалом и-типа оказывается вполне
допустимым.
Кристаллизация в узких щелях
При использовании данного метода расплав термоэлек-
трического материала заливают между двумя узкими пластинами из
графита, вдоль которых создают градиент температур (рис. 8). Метод
хорош тем, что дает возможность использовать одновременно
большое количество щелевых прослоек между графитовыми
пластинами и тем самым одновременно получать большое
количество пластин термоэлектрического материала (рис. 9).
82
Заливка расплава термоэлек-
трического материала в графитовое
приспособление может проходить
на воздухе. Окисление материала
предотвращает графит, создающий
восстановительную среду. Метод
выращивания очень производите-
лен, прост и не требует больших
Температура
2
Рис. 8. Принцип кристаллизации
в узких щелях:
1 - графитовые пластины;
2 - термоэлектрический материал
трудовых затрат.
Недостаток метода - значи-
тельное количество брака, так как
кристаллизация происходит не-
управляемо. Поэтому возможна
большая отбраковка. Однако это компенсируется легкостью повтор-
ного использования материала. Другим недостатком является то, что
антидиффузионные прослойки приходится наносить не на пластины,
а на ветви термоэлектрического материала, что является более трудо-
емким процессом.
Рис. 9. Принципиальная схема ячейки для получения термоэлектрических мате-
риалов методом кристаллизации в узких щелях:
1 - корпус; 2 - 1рафитовыс пластины; 3 - графитовые прокладки
Перечисленные методы далеко не исчерпывают список всех воз-
можных способов получения термоэлектрических материалов. Но на
сегодняшний день они являются наиболее распространенными при
производстве термоэлектрических модулей.
83
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ОХЛАЖДАЮЩИХ
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОДУЛЕЙ:
РЕЗКА МАТЕРИАЛОВ, КОММУТАЦИЯ,
ГЕРМЕТИЗАЦИЯ, ОБРАБОТКА
ПОВЕРХНОСТЕЙ МОДУЛЕЙ
И. А. Драбкин
В настоящее время не существует единой технологии производ-
ства термоэлектрических модулей. Каждый производитель имеет
свою собственную технологию, которую предпочитает другим по тем
или иным причинам. Поэтому ниже рассмотрим только общие прин-
ципы технологии изготовления термоэлектрических модулей.
Бытует мнение, что самым главным в производстве модулей яв-
ляется качество полупроводникового материала. На самом деле в со-
временном производстве термоэлектрических модулей одинаково
важны и качество материала, и технология изготовления модулей,
потому что плохая технология не в состоянии реализовать высокое
качество полупроводникового материала.
Современная технология должна допускать механизацию сборки
модулей, поскольку в конечном итоге для успешной конкуренции
важны себестоимость производимых модулей и объем их производ-
ства.
На рис. 1 представлено схематическое изображение модуля. Мо-
дуль состоит из двух плоских теплопереходов 4 и 6, которыми явля-
ются керамические пластины на основе А12ОЗ, реже AIN. С одной
стороны теплоперехода имеются коммутирующие пластины (шины)
3, которые соединяют между собой ветви п- и р-типов 2, I. Необхо-
димая топология в расположении коммутирующих пластин получа-
ется либо фотолитографскими методами, либо офсетной печатью,
либо приклейкой пластин к керамике теплопроводными клеями. Со-
единение шин с ветвями термоэлемента осуществляется пайкой. Вы-
водные шины могут как выходить за габариты теплоперехода, так и
размещаться на нем. К ним припаиваются выводные провода не-
84
обходимой длины и сечения.
,6
f "_______________ _	'1.  ' _ 
||||||||1||||||
12	3	4	5
Рис. 1. Схематическое изображение модуля:
1 - ветвь и-типа; 2 - ветвь р-типа; 3 - коммутационная шина; 4 - нижний
теплопсреход; 5 - выводная шина; 6 - верхний теплопереход
У слаботочных модулей провода могут быть одножильными (из
меди или никеля), а у сильноточных модулей - только многожильны-
ми из меди, чтобы обеспечить необходимую эластичность проводов.
Т епл опереходы
Основные требования, предъявляемые к теплопереходу: высокая
теплопроводность керамики, точность позиционирования рисунка и
точность габаритов самого теплоперехода. Для подавляющего боль-
шинства модулей используется керамика на основе А12О3 (чаще всего
с 96 %-ным содержанием А12О3), имеющая теплопроводность
26-28 Вт/(м-К). В тех случаях, когда нужна более высокая теплопро-
водность, используют керамику из A1N с теплопроводностью около
200 Вт/(м’К). Ранее широкое распространение в СССР имели тепло-
переходы из оксида бериллия с теплопроводностью около
150 Вт/(м-К). Сейчас они не используются из-за дороговизны и вред-
ного воздействия ВеО на человеческий организм.
Останавливаться на том, как делаются теплопереходы и как на
них наносится рисунок, не имеет смысла, потому что нет ни одной
фирмы, производящей термоэлектрические модули, которая делала
бы это сама. Все фирмы покупают готовые теплопереходы. Контроль
готовых теплопереходов осуществляют по соответствию размеров и
по адгезии металлического рисунка к керамике, которая должна быть
не менее 2 кг/мм2.
85
Коммутация ветвей термоэлемента
Основной элемент технологии изготовления термоэлектрическо-
го модуля, который определяет его качество, - это технология ком-
мутации ветвей термоэлемента. Если модуль 40x40 мм2 содержит 127
пар, то необходимо сделать свыше 500 паек одинаково высокого ка-
чества. Причем высокая термоэлектрическая эффективность мате-
риала проявляется в полной мере только при качественном выполне-
нии этих паек.
Пайку чаще всего осуществляют соединениями, которые содер-
жат элементы IV группы периодической системы Менделеева. Олово
и свинец являются электрически активными примесями - акцептора-
ми. С течением времени они диффундируют в термоэлектрический
материал и ухудшают его свойства. Поэтому всегда встает задача
уменьшения диффузии припоя в полупроводниковый материал ветви
термоэлемента. Для этого между припоем и термоэлектрическим ма-
териалом располагают различные так называемые антидиффузион-
ные прослойки (или покрытия), которые препятствуют диффузии хи-
мических элементов из припоя или из материала шин в полупровод-
ник.
Исторически сложилось так, что вначале в качестве антидиффу-
зионного покрытия использовался припой на основе висмута и сурь-
мы. Это висмут с добавкой 4-5 % сурьмы. Сурьма добавляется для
того, чтобы увеличить прочность припоя и улучшить залуживаемость
термоэлектрического материала. Температура плавления припоя -
около 270 °C (близка к температуре плавления висмута). В СССР
большинство термоэлектрических модулей собиралось таким обра-
зом, что сначала на торец ветви наносился слой припоя висмут-
сурьма, а уже на него - слой другого припоя (обычно олово-висмут) с
температурой плавления 139 °C. Такой метод пайки (двухприпойная
технология) был хорош тем, что получался сравнительно толстый
суммарный слой припоев, который разгружал полупроводниковый
материал от механических напряжений. Данная технология пайки по-
зволяла модулю выдерживать значительные механические нагрузки,
большее количество циклов включения-выключения и т. д.
Недостатками способа являются:
1. Плохие антидиффузионные свойства. Это связано с тем, что
86
висмут имеет низкую температуру плавления, а значит, связи в со-
единении непрочные. Следовательно, коэффициенты диффузии леги-
рующей примеси сквозь висмут-сурьму достаточно высоки. Поэтому
рабочие температуры горячего конца ветви для такого способа ком-
мутации ограничены 80 °C.
2. Данная технология коммутации трудоемка, так как приходится
использовать только ручную сборку, причем специалистами очень
высокой квалификации, на обучение которых требуется затратить
много времени. Даже использование припойных паст Bi-Sb не может
значительно облегчить ситуацию.
Другой способ защиты материала термоэлемента - нанесение на
торцы ветвей металлических антидиффузионных покрытий. Этот
способ получил широкое распространение как в России, так и на За-
паде. Через слой нанесенного металла диффузия элементов IV груп-
пы, или вообще легирующих примесей, идет сравнительно медленно,
и рабочая температура горячего конца ветви может увеличиваться на
40-60 °C по сравнению с антидиффузионной прослойкой из Bi-Sb.
Основной материал для создания таких покрытий - никель, ко-
торый хотя и не является самым лучшим, но достаточно надежно за-
щищаег термоэлектрический материал от проникновения инородных
примесей.
Используются два способа нанесения никеля.
1. Нанесение химического никеля, когда с помощью химических
реакций создается покрытие из металлического никеля на поверхно-
сти полупроводника. Это довольно простой способ, так как нет необ-
ходимости в подводе электрического тока, в обеспечении равенства
плотности тока в отдельных пластинах и т. д. Однако качество нане-
сения химического никеля зависит от подготовки поверхности полу-
проводника, в особенности от качества ее отмывки от следов органи-
ческих веществ, которые заметно ухудшают адгезию металла к полу-
проводнику. Поэтому процесс оказывается в конечном итоге
довольно «капризным».
2. Гальванический никель. Для нанесения гальванического никеля
также приходится готовить поверхность (в основном химическим трав-
лением), что является достаточно простым процессом и не требует осо-
бой тщательности его проведения. В настоящее время гальванический
способ нанесения никеля находит все более широкое распространение.
87
Что касается толщины наносимых слоев никеля, то надо иметь в
виду, что при толщине менее 1,5 мкм никель может растворяться в
припое при его нанесении. Обычно толщина металла составляет
3-5 мкм. Использование таких прослоек позволяет поднять рабочие
температуры термоэлектрических охлаждающих модулей до 120-150 °C.
При желании работать в области более высоких температур нужно
либо увеличивать толщину антидиффузионного покрытия, либо ис-
пользовать для него такие металлы, как Mo, W.
Существуют и другие способы нанесения антидиффузионного
покрытия, например плазменным распылением. Этим способом мож-
но получать толстые антидиффузионные покрытия, и он использует-
ся, в основном, для термогенераторов, где надо иметь особенно хо-
рошую защиту от диффузии примесей из припоя и коммутационных
пластин.
Наряду с хорошими антидиффузионными свойствами антидиф-
фузионные покрытия должны еще иметь хорошую адгезию к термо-
электрическому материалу. Адгезию измеряют усилием отрыва по-
крытия, относя его к единице площади отрываемого покрытия. При-
пой висмут-сурьма обеспечивает величину адгезии на уровне
прочности материала 2-3 кг/см2. Адгезия никелевого покрытия хуже.
Причем она лучше к материалу л-типа, в котором нет выделений вто-
рой фазы, и хуже к материалу p-типа, где имеются отдельные вклю-
чения второй фазы в виде эвтектики теллура. В специальной литера-
туре указываются очень большие значения адгезии никелевых по-
крытий - до 2-3 кг/мм2. Однако эти цифры приводятся для больших
площадей покрытия (порядка до 1 см2), на которых локальные изме-
нения адгезии усредняются. Для площадей 1-2 мм2 величина адгезии
около 1 кг/мм2 вполне приемлема.
Следует особенно подчеркнуть важность величины адгезии для
свойств получаемого модуля, причем не только в плане механической
прочности, но и в плане термоэлектрических свойств, так как плохая
адгезия приводит к увеличению контактного сопротивления и
уменьшению величины Z модуля.
88
Технология изготовления ветвей
термоэлектрических модулей
Если антидиффузионное покрытие состоит из припоя Bi-Sb, io
его проще наносить на ветви. Если же такое покрытие делается из
никеля или другого материала, то проще сначала термоэлектрический
материал разрезать на пластины (шайбы) и уже затем наносить на них
покрытие. После этого пластины следует разрезать на ветви. Иногда
поверх никелевого антидиффузионного покрытия наносят гальвани-
ческое олово для того, чтобы не окислялся никель, и для облегчения
последующей пайки. Имея общие представления о методах коммута-
ции ветвей термоэлементов, рассмотрим способы их изготовления
резкой из слитков термоэлектрического материала.
Электроэрозионная резка
Исторически сложилось так, что в СССР ветви получали, глав-
ным образом, методом электроэрозионной резки (рис. 2). Этот метод
заключается в том, что на латунную, молибденовую или вольфрамо-
вую проволоку 3 в воде, керосине или другой жидкости подается
электрический ток в виде чередующихся импульсов. Между этой
проволокой и разрезаемым образцом 7 существует искровой зазор,
который отслеживается контролирующей системой. В результате
проскакивания искры в момент импульса напряжения материал, ко-
торый требуется разрезать, разрушается, а продукты эрозии удаляют-
ся струей жидкости 4.
Большинство электроэрозионных станков предназначено для
резки прочных материалов, таких, как, например, сталь. Термоэлек-
трический материал, имеющий невысокую механическую прочность,
нельзя резать на таких станках. Поэтому необходимо использовать
станки, предназначенные для резки полупроводников, либо приспо-
сабливать существующие станки.
Иногда все же удается путем подбора режимов резания приспо-
собить обычные станки для резки термоэлектрического материала,
однако скорость резания у них оказывается меньше, чем у специали-
зированных станков.
89
2
Достоинство электроэрозионной резки состоит в том, что метод .
универсален, достаточно производителен, прост и гибок в переналад-
ке. Для резки слитка термоэлектрического материала непосредствен-
но на ветви данный способ не имеет себе равных, так как ветви полу-
чаются в процессе одной операции. Этот метод применяется и для
резки слитков на пластины. Для указанной цели он хорош тем, что
обеспечивает минимальные органические загрязнения на поверхно-
сти реза и хорошую структуру самой поверхности, поэтому при этом
способе резки легче получить высокую адгезию антидиффузионного
покрытия к термоэлектрическому материалу.
Проволочная резка
Схематически станок проволочной резки изображен на рис. 3.
Имеются четыре валика 7, 2, на которые нанесены с определенным
шагом канавки, в которые укладывается стальная проволока 6. Два
валика 1 являются ведущими, а два 2 - ведомыми. Эти валики осуще-
ствляют вращательное движение «вправо - влево», причем с преоб-
ладанием движения в какую-то одну сторону для того, чтобы проис-
90
ходила постоянная перемотка проволоки. Применяют проволоку
стальную марки Ст80 диаметром 0,15-0,18 мм. Лучше использовать
проволоку, покрытую гальваническим слоем латуни, для лучшего
внедрения в нее абразива. Резка осуществляется абразивом, который
в виде взвеси 3 подается в область резания. Размеры зерна -
15-30 мкм. Разрезаемые детали 4 клеятся на столике 5.
Рис. 3. Схема станка проволочной резки:
1 - валики ведущие; 2 - валики ведомые;
3 - охлаждающая жидкость с абразивом;
4 - пластины или слитки полупроводни-
кового материала; 5 - столик;
6 - проволока
Этот метод можно применять при резке слитков на пластины, а
пластин - на ветви. Метод проволочной резки разрабатывался при-
менительно к твердым материалам. Мягкие материалы, к которым
относятся и термоэлектрические, резать сложнее, так как возникает
проблема с попаданием абразива под проволоку. Если абразив не по-
падает или поступает плохо, то сама стальная нить начнет резать
термоэлектрический материал, и рез получается неровный. Однако
при правильно подобранных режимах метод оказывается удобным.
Скорость резки во всех методах приблизительно одинаковая, однако
одновременное выполнение большого количества резов делает этот
метод очень производительным.
Недостатки метода состоят в следующем. Взвесь с абразивом по-
стоянно попадает не только в область реза, но и на валики, которые,
вращаясь в различные стороны, разбрызгивают взвесь в некоторой
зоне около станка, загрязняя ее. Кроме того, перенастройка станка
связана с заменой валиков и перемоткой проволоки, что отнимает до-
вольно много времени. Поэтому станки проволочной резки удобны в
условиях массового производства, когда перестройка станков до-
91
вольно редка. Недостатком метода является и относительно неболь-
шой срок службы пластмассовых валиков и подшипников из-за по-
стоянного воздействия на них абразива.
Дисковая резка
При этом способе резка осуществляется тонкими алмазными
дисками, вращающимися с высокой скоростью (рис. 4). Диаметр дис-
ка до 40 мм. Скорость вращения около 20-40 тыс. об. мин. Толщина
дисков 60-120 мкм. Этим методом удобно производить резку пла-
стин термоэлектрического материала на ветви.
1 - охлаждающая жидкость; 2 - алмаз-
ный диск толщиной 40-100 мкм; ско-
рость вращения 20-40 тыс. об. мин;
3 пластины; 4 - столик
Метод достаточно произ-
водителен, удобен в перена-
стройке, но требуется очень
тщательная подборка режимов,
так как термоэлектрический ма-
териал довольно вязок, и при
резке диск тянет за собой мате-
риал, при этом образуется за-
усенец, который портит внеш-
ний вид ветви. Подборка режи-
ма заключается в том, чтобы
подобрать толщину и скорость
вращения диска таким образом,
чтобы получать минимальные
по размерам заусеницы.
. Приклейка ветвей осуще-
ствляется пицеином или поли-
мерными смолами с добавлени-
ем абразивного порошка для защиты диска от засаливания.
К недостаткам метода следует отнести ограничения на толщину
разрезаемых пластин и невозможность резки слитков на шайбы.
92
Резка внутренней режущей кромкой
Еще один способ резки - резка диском с внутренней режущей
кромкой (рис. 5), хотя неизвестно, применяется ли где-либо данный
метод в России для резки термоэлектрического материала. В этом ме-
тоде режущий диск 1 представляет собой кольцо из тонкой стали, на
внутренней поверхности кольца имеется кромка, на которую нанесен
алмазный режущий слой. Кольцо растягивается специальной систе-
мой болтов на шпинделе, вращающемся с высокой скоростью, и
внутренней частью диска режет материал. Метод широко применяет-
ся для резки пластин Si, GaAs и других из слитков.
Рис. 5. Резка внутренней режущей кромкой:
1 - с внутренней режущей кромкой; 2 - слитки; 3 - клей; 4 - столик;
5-9 - система крепления столика
При использовании двухприпойной технологии пайки ветвей
данный метод применим, но если на нарезанные шайбы термоэлек-
трического материала наносить металлическое антидиффузионное
покрытие, то последнее, как правило, будет иметь плохую адгезию к
материалу. Это связано с тем, что в процессе резки по всей плоскости
реза образуется толстый нарушенный слой, который необходимо
удалять либо механическим, либо химическим способом.
93
Изготовление коммутационных шин
Имеются два способа изготовления коммутационных шин.
1. Для изготовления слаботочных охладителей на металлизиро-
ванную керамику наносят гальваническую медь. Затем методами фо-
толитографии получают нужную топологию рисунка. Такой процесс
обеспечивает хороший внешний вид изготовленного модуля.
2. При изготовлении сильноточных охладителей коммутацион-
ные шины распаивают по заранее полученному рисунку на керамике.
Сами шины изготавливают рубкой из плющенки, которую получают
либо прокаткой медной проволоки, либо протягиванием через филье-
ру. Для предотвращения диффузии меди в материал ветви шины по-
крывают гальваническим никелем толщиной около 3 мкм, и для об-
легчения пайки поверх никеля наносят оловянное покрытие толщи-
ной 3 мкм.
В случае пайки модуля паяльником требования к точности изго-
товления шин не высоки: допуски составляют ±0,05. При механизи-
рованной сборке и пайке паяльными пастами требования к допускам
должны быть почти в два раза жестче.
Пайка модулей
Используемые в настоящее время припои для пайки модулей да-
ны в таблице.
Марка припоя	Sn, % вес.	РЬ, % вес.	Bi, % вес.	Sb, % вес.	In, % вес.	Температу- ра плавле- ния, °C
ПОВи	Осталь- ные	-	57	-	-	139
ПОС-61	59-61	Осталь- ные	-	-	-	183
ПОСу- 0,5	Осталь- ные	-	-	0,5-1	-	212
ПОИн	Осталь- ные	-	-	-	51	121
ПОСу	Осталь- ные	-	-	4-5	-	240
94
При пайке по металлическому антидиффузионному покрытию
можно использовать все припои, приведенные в таблице, в то время
как при пайке с использованием двухприпойной технологии мы ог-
раничены в выборе припоя, который кладется поверх Bi-Sb. Нельзя,
например, применять обыкновенный припой олово - свинец, так как
при сплавлении двух припоев образуется тройная эвтектика с темпе-
ратурой плавления 95 °C (висмут - сурьма - свинец).
Флюс, применяемый для пайки, должен быть малоактивным и
водосмываемым. Самый распространенный тип флюса - это 2,5 %-ный
раствор нашатыря (NH4CI) в глицерине.
Все припои на спаиваемые поверхности наносят либо в виде пас-
ты, либо в виде расплава паяльником. Пасты, используемые для пай-
ки модулей, должны быть водосмываемыми.
Принципы сборки модулей
Для пайки ветви укладывают в колодцы в матрице из силиконо-
вой резины или металла, который не смачивается припоем (например,
титана). В последнем случае матрица может быть разборной. При-
мерный вид матрицы дан на рис. 6. Силиконовая резина выдерживает
температуру до 250 °C, что позволяет провести с ее помощью боль-
шое количество паек до ее разрушения. Кроме того, она обладает
низкой теплопроводностью, что облегчает прогрев места пайки.
Рис. 6. Сборочное приспособление - матрица:
/ - колодцы; 2 - отверстия для штифтов; 3 - матрица
Укладка ветвей при ручной сборке осуществляется пинцетом.
Для сборки микромодулей такая технология является единственной.
При сборке массовых модулей с ветвями сечением 1,4x1,4 мм2 или
1x1 мм2 некоторые производители используют механизированную
укладку ветвей.
95
Если при изготовлении модуля используются коммутационные
шины из плющенки, то при ручной сборке их укладывают на тепло-
переходе, потом керамику нагревают до температуры плавления при-
поя, а шины точно ориентируются по рисунку силами поверхностно-
го натяжения припоя.
При пайке модуля берут основание 4 (рис. 7) со штифтами 3. На
них надевают матрицу 2, в которую вставляют ветви термоэлектри-
ческого материала. Затем на штифты надевают направляющую для
теплоперехода 1. В направляющую вставляют теплопереход с распа-
янными шинами. На теплопереход кладут горячий паяльник с жалом,
соответствующим форме теплоперехода. После выдержки в течение
необходимого для расплавления припоя времени паяльник снимают.
Керамика с припаянными ветвями остывает в сборочном приспо-
соблении под небольшим прижимом. Затем полученный таким путем
полумодуль вынимают из матрицы, кладут на основание в направ-
ляющей рамке, на штифты надевают еще одну направляющую рамку,
в которую помещают другой теплопереход, который припаивают к
ветвям уже описанным способом.
Рис. 7. Схема сборки модуля:
1 - направляющая рамка; 2 - матрица;
3 - направляющие штифты; 4 - основание
После сборки модуль промывают в проточной воде, а затем - в
ультразвуковой ванне. Далее производят выравнивание модулей по
высоте методом шлифовки.
Шлифовка модулей
Производители используют две системы шлифовки.
1. Шлифовка на плоскошлифовальном станке.
96
На магнитном столе укладывают модули, заполняя ими весь стол.
Плотное прижатие модулей к столу обеспечивается с помощью пло-
ских металлических прокладок из магнитного материала (рис. 8) в ви-
де «ласточкиного хвоста», которые при включении магнитного поля
плотно прижимают термоэлектрические модули к столу.
Рис. 8. Шлифовка модулей на
плоскошлифовальном станке:
1 - алмазный диск; 2 - шлифуе-
мые модули; 3 - металлические
прокладки в виде «ласточкиного
хвоста»; 4 - стол
Для шлифовки используется алмазный диск с органическим свя-
зующим и зерном 10-20 мкм. В качестве охлаждающей жидкости ис-
пользуется вода. Для уменьшения коррозионного действия в воду до-
бавляют присадки в следующих пропорциях: тринатрийфосфат -
0,6 %, бура - 0,3 %, кальцинированная сода - 0,25 %, нитрат натрия -
0,1 %.
Шлифовку производят обычным для этого метода способом:
сначала с одной стороны, а затем модули переворачивают и шлифуют
с другой стороны. Сам метод прост и недорог. С его помощью легко
шлифовать большие партии модулей, приводя их к одному размеру.
Длительность цикла шлифовки обусловлена не длительностью про-
цесса шлифования, а временем установки модулей на стол.
2. Шлифовка на станках двухсторонней шлифовки пластин по-
лупроводниковых материалов.
Станок (рис. 9) состоит из двух чугунных планшайб 7, 4 диамет-
ром 0,8x1,5 м, которые могут быть приведены во вращение в проти-
воположных направлениях. Верхняя планшайба может подниматься
для установки модулей. Между планшайбами помещаются сепарато-
ры, в которых имеются колодцы для установки модулей. При враще-
нии планшайб сепараторы также приводятся во вращательное движе-
ние. Шлифовка осуществляется за счет подачи взвеси абразивного
97
материала в жидкости. В качестве абразива используются микропо-
рошки карбида кремния 15 30 мкм. Преимущество метода по срав-
нению со шлифовкой на плоскошлифовальном станке заключается в
более быстром цикле шлифовки за счет более быстрой установки мо-
дулей и двухсторонней шлифовки. Недостатком метода является oi-
сутствис прямого контроля за толщиной модуля. Процесс шлифовки
до необходимой толщины задается длительностью процесса.
Рис. 9. Шлифовка модулей на станке для двухсторонней шлифовки плас гни:
I верхняя планшайба: 2 - модули; 3 - сепаратор: 4 - нижняя планшайба
После того как модуль собран и отшлифован, его вновь промы-
вают. Далее к модулю припаивают провода, и он поступает на кон-
трольные измерения.
98
ХАРАКТЕРИСТИКИ
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОДУЛЕЙ
И. А. Драбкин
Любое устройство, в котором используются термоэлектрические
модули, предварительно рассчитывается. Схемы таких расчетов при-
ведены в многочисленных монографиях и статьях по термоэлектри-
честву. Однако во всех расчетах фигурируют термоэлектрические па-
раметры материала: термоЭДС а, электропроводность о (или
удельное сопротивление р) и теплопроводность к. В то же время дан-
ные по модулям, которые даются в проспектах фирм, - это ток и на-
пряжение, при которых достигается максимальная разность темпера-
тур при нулевой тепловой нагрузке на ветвь, /тах, t/max; значение этой
разности температур ДГтах, а также холодопроизводительность при
токе /тах и нулевой разности температур {Этах- Поэтому для расчетов
нужно уметь переводить одни системы параметров в другие.
Для упрощения расчетов обычно предполагают, что термоэлек-
трические параметры не зависят от температуры. Поэтому значения
термоэлектрических параметров, найденные из материалов, произво-
димых различными фирмами, имеют приближенный характер. Для
облегчения выбора термоэлектрических модулей многие фирмы час-
то приводят их характеристики в графическом виде. Но и эти данные
являются расчетными, а не экспериментальными, т. е. тоже прибли-
женными.
Следует отметить, что ни одна фирма не публикует данных о
том, как она измеряет свойства термоэлектрических модулей, поэто-
му всегда трудно судить даже о том, что в приводимых фирмой ха-
рактеристиках является экспериментальным, а что - расчетным.
Термоэлектрические параметры ветвей и модулей
Уравнение, описывающее тепловой баланс на холодном конце
термоэлектрической ветви, имеет вид
*
а^0-1л/2-ЛДТ = еь,	(1)
99
где / - ток, протекающий через ветвь; Го - температура холодного
конца ветви; R — сопротивление ветви; к — теплопроводность ветви;
АТ = T-Tq- разность температур на концах ветвей; Т- температура
горячего конца ветви; Qq - тепловая нагрузка на ветвь.
Если построить зависимость ДГтах от тока, протекающего в цепи
при нулевой тепловой нагрузке Qq = 0, то эта зависимость будет
иметь вид, представленный на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость разности температур на концах ветви аг тока
(температура горячего конца фиксирована)
Из рисунка ясно, как экспериментально измерить ДТтах и /тах на
ветви (или на модуле) по зависимости разности температур от тока.
Следует подчеркнуть, что эта зависимость не симметрична относи-
тельно прямой I = и, вопреки общепринятому мнению, не являет-
ся параболой.
Теперь, если мы будем подавать на холодный конец цепи тепло-
вую нагрузку, а ток будет фиксирован на уровне / = /тах, то в зависи-
мости от тепловой нагрузки разность температур на концах ветви бу-
дет выглядеть следующим образом (рис. 2):
100
Рис. 2. Зависимость разности температур на ветви от тепловой на]рузки
при токе I = /тах
Это так называемая нагрузочная прямая. При £?тах = 0 имеем Л 7^
= ДГтах- При увеличении тепловой нагрузки АТ уменьшается, и, нако-
нец, при некоторой нагрузке наступает ситуация, когда ДГ = 0. Теп-
ловая нагрузка для этого случая и есть {Этах.
Если теперь рассмотрим работу термоэлектрического модуля,
имеющего Np термоэлементов (пар) и представляющего в электриче-
ском смысле цепочку последовательно соединенных ветвей, то вы-
ражения для Цпах, /тах> £?тах имеют вид, представленный в таблице.
Связь параметров модуля и термоэлектрического материала
Выражение параметров модуля через па- раметры гермоэлектрического материала	Выражение параметров термоэлектриче- ского материала через параметры модуля
^тах “ 27VраТ	n _ ^тах 2А,Г
I	-	~ А^тах ) 7 max	r	К — ^тах | । _ Д^тах | ^тах 27Vр \	Т )
О = 2А ЛАГ f + xsmax	pKLX1 max	кгг	fc =	йпах	 2А АГ	+ р тЧг-дгтахJ
= '-ZT*	V _ 2АГтах (Т’-Л^ах)2
101
Выражения для максимального значения разности температур
определяются из уравнения (1) дифференцированием разности тем-
ператур по току и приравниванием производной к нулю. Таким обра-
зом, величины (Утах, Лпах, Стах пересчитываются в параметры a, R и к.
С последними уже несложно проводить расчеты по существующим
формулам. Для расчетов необходимо знание трех термоэлектриче-
ских параметров, а для их определения имеется четыре уравнения,
поэтому при вычислении термоэлектрических параметров надо учи-
тывать точность определения (7^, /тах, Стах-
Формула для определения а, безусловно, очень удобна, посколь-
ку t/max можно измерить достаточно точно. Такую же точность имеет
и определение Л. Величина Стах, как правило, определяется менее
точно и, скорее всего, несколько занижена, поэтому значение
теплопроводности также получается заниженным, а, следовательно, Z -
завышенным. Поэтому можно рекомендовать брать для расчета зна-
чения а и Л из приведенных формул, а к - из выражения для Z. Вхо-
дящее в выражения для термоэлектрических параметров число пар
берется из спецификации модуля, а температура горячего теплопере-
хода обычно задается.
Рассмотрим пример определения термоэлектрических пара-
метров из данных фирм по модулю.
Так, фирма «Melcor» для модуля СР 1.4-127-06L дает /47™^ =
= 67 °C, /тах = 6,0 А, (7тах = 15,4 В, Стах = 51,4 Вт. Температура горя-
чего теплоперехода 25 °C. Из маркировки модуля получаем, что он
содержит 127 пар, высота ветви h = 0,06 = 1,52 мм, сечение ветви d1 -
= 1,4x1,4 мм2. Тогда из формул таблицы получаем
п _ ^тах
2NT
15,4
2-127-298
= 203 мкВ/К;
0 — ^тах (। _ Англах
Л/тах2Л^ Т )
0,14 -0,14 -15,4 Л _ 67
0,152-6-2-1271	298J
= 0,00101 Омсм;
су = -- = 990 1/Омсм;
Р
102
= 2Д^тах
(Т’-ДТ'тах)2
___2-67__
(298-67)2
= 0,00251 К1,
величина к из Z равна 0,0163 Вт/(см- К), или 1,63 Вт/(м-К), величина к из
Стах равна 1,48 Вт/(мК).
Экспериментальное определение
термоэлектрических параметров модулей
Установка для измерения АТтах очень проста (рис. 3).
1	2
5
Рис. 3. Измерение максимальной разности температур:
1, 2, 4- термопары; 3 - модуль, 5 - основание
Термоэлектрический модуль 3, подлежащий измерению, поме-
щается в вакуум не более Ю^Торр (для уменьшения теплопроводно-
сти за счет воздуха). Температура горячего теплоперехода стабилизи-
руется потоком воды, температура которой, в свою очередь,
статируется каким-либо термостатом, предназначенным для этих це-
лей. Модуль крепится на медном основании 5. Для уменьшения теп-
ловых потерь тепловой контакт модуля с основанием осуществляется
либо через теплопроводную пасту, на которой устанавливается мо-
дуль, либо через легкоплавкий припой, которым модуль припаивает-
ся к основанию. На холодный теплопереход с наружной стороны по-
мещаются две абсолютно одинаковые термопары 1 и 2. На горячий
теплопереход с внутренней стороны помещают одну термопару 4.
Термопара помещается с внутренней стороны потому, что тепловые
потери по керамике учесть легче, чем тепловые потери по пасте или
103
припою из-за неопределенности их толщины. В процессе измерения
температуру горячего теплоперехода поддерживают неизменной и
равной температуре, для которой измеряется характеристика модуля.
Процесс измерения состоит в измерении зависимости АГ от / вначале
при двух термопарах на холодном теплопереходе, а затем одну тер-
мопару отсоединяют, и повторяют процесс измерения АГ от / при од-
ной термопаре. Из этих двух измерений находят максимально дос-
тигнутые разности температур АГМ2 и А7"М1 для обоих случаев.
Очевидно, что АГМ| температур будет больше АГМ2. Величина 5 т
= ATmi - АГМ2 определяет тепловые потери по термопаре, поэтому
для нахождения разности температур без тепловой нагрузки АГ нуж-
но к АГМ| прибавить 8. Теперь необходимо учесть потери по горяче-
му теплопереходу АГ*. Для этого мощность питания модуля Р делим
на теплопроводность керамического теплоперехода. Если толщина
теплоперехода Лс, сечение d\c d2c, удельная теплопроводность кс, io
д Phc ~
ATh =------—. Суммарная максимальная разность температур на
Кс^1с^2с
модуле АГ|тах есть тогда
ДТ1тах=ДТМ1+б-ДТА.	(2)
В величине АГ1тах не учтены потери за счет радиационного на-
грева холодного теплоперехода. Величина теплового потока на хо-
лодный теплопереход рассчитывается по закону Стефана-Больцмана,
коэффициент черноты Sr для керамики на основе А120з берется рав-
ным 0,3.
Pr=	)>	(3)
где По - постоянная Стефана-Больцмана; = 5,668-10"2 Вт/^-К4); Та
температура окружающей среды. Пересчет PR в разность температур
на модуле дан в следующем разделе, посвященном определению 0тах.
104
Определение £)max
Определение проводится аналогично измерению Л7тал. На
холодный теплопереход монтируется миниатюрная печка резистив-
ного нагрева, на которую подается электрический ток и измеряется
выделяемая в ней мощность Qf (рис. 4). Ток через модуль / •= /тах.
^уд у
Строится зависимость &T=f(Qj) и определяется наклон --. Затем
dQf
вводятся поправки на потери по термопарам. По этой зависимости
аппроксимированием к ДТ - 0 получают 0тах:
(4)
Стах
d\T тах‘
Рис. 4. Измерение максимальной холодопроизводительносги модуля:
1, 2, 4- термопары; 3 - модуль; 5 - основание; 6 - миниатюрная печь
Поправка на излучение при определении /4Гтах вводится как
А^тах
“ A^lmax
> dbT
KdQj'
(5)
Обычно не измеряют при равенстве температур на горячем
и холодном спаях, поскольку £)тах имеет мало физического смысла,
^уд у
Гораздо больший смысл имеет-----. Кроме того, при Д7 = 0 и токе,
dQf
105
отличном от нуля, температура внутри ветви превышает температуру
на ее концах, т. е. наблюдается значительный перегрев ветви. Ее
средняя температура при этом может значительно превышать темпе-
ратуру ее концов. Поэтому непонятно, вообще говоря, к какой темпе-
ратуре отнести Qna*, измеренную таким образом.
Измерение параметров модулей
Абсолютно каждый изготовленный модуль измеряется на
Z-метре. Эти измерения проводят так называемым методом Хармана.
Этот метод первоначально был предложен как метод измерения ве-
личины Z термоэлектрического материала, при котором не требуется
измерять его термоэлектрические параметры.
Возьмем уравнение теплового баланса на холодном конце ветви
(1). Для малых токов можно пренебречь квадратичным по току вто-
рым членом в уравнении. В результате для тепловой нагрузки, равной
нулю, получаем
а7Го-ЛДГ = О.	(6)
Напряжение, подаваемое на ветвь,
£/=//?+а ДГ.	(7)
Обозначим UR 1R и Ua = а ЬТ. Выражая теперь в (7) / через Ur,
а Д7 через t/a получим выражение для ZT
ZT=UaIUR.	(8)
Для определения Ua и UR используется тепловая инерция ветви.
При выключении электрического тока через ветвь Ur практически
мгновенно становится равной нулю, но температура на концах ветви
так быстро измениться не может, поэтому величина £7а сразу же по-
сле выключения останется прежней. Для того чтобы удовлетворить
условию Qq = 0, измерения проводят в вакууме не хуже 10 4 Торр, это
позволяет исключить теплоперенос атмосферой. Токопроводящие
провода делают возможно малого диаметра.
106
При измерениях термоэлектрических свойств модулей обычно
производят измерения на воздухе, а не в вакууме. При этом надо учи-
тывать теплопроводность воздуха. С этой целью следует решить
уравнения теплового баланса для модуля
а/Т0-|/гЯ-Г(Г-Г0)=^(та-Т());	(9)
аЛ’ + 1/гЛ-Г(Т-Г<))=^(Т-Т„),	(10)
где а\ и «2 представляют собой коэффициенты теплоотдачи с холод-
ного и с горячего теплопереходов, соответственно; ДГ- число ветвей в
модуле; к' - эффективная теплопроводность ветви модуля с учетом
теплопроводности за счет воздуха, находящегося между теплопере-
ходами,

(И)
где kmater ~ теплопроводность ветви термоэлектрического материала;
Каи- - теплопроводность воздуха; - теплопроводность термо-
электрического материала; v - коэффициент заполнения модуля,
представляющий отношение площади поперечного сечения всех вет-
вей в модуле к площади теплоперехода модуля. Для конкретных ти-
пов модулей при необходимости учета толщины шин или неравенст-
ве площадей теплопереходов поправка должна рассчитываться
применительно к типу модуля.
Из уравнений (10 ) и (11) можно получить
к' at+a2J А'^ + о,) 2
(12)
Вводя применительно к модулю обозначения
Ur=NIR
(13)
107
и
можно получить
иа
где
Ua = NaAT,
(14)
o?In(t t /2/глИ ' (al-a2)l2RNa
к' aI+a2J 2Л'(а[+а2)
С'а = а2 С । 12RN "I । (а, -а2)/а
UR ° а}+а2) 2i'(aj+a2)
Введем обозначения
°1 =а + §т» а2 =а-Ът-
Тогда, считая &т малой величиной, получаем
^Z'k+^l
|/ 2а J
(15)
(16)
(17)
(18)
Z' = —
k'R
Величины О[ и аг легко могут быть вычислены
а,, = (3 - 5)—s, 2,
‘2 v '(м -К) 112
(19)
(20)
где $Ь2 - площади горячего и холодного теплопереходов.
Кроме уже описанного способа измерения t/a, используют и дру-
гие. Наиболее распространенным является измерение сопротивления
модуля Rm = NR на переменном токе, при этом Ua = 0. Затем на по-
стоянном токе измеряется напряжение на модуле U и ток через мо-
108
дуль I, Величина Ur рассчитывается как Ur = Rm 1, a Ua = U - Ur,
Этот метод удобен еще и тем, что в нем непосредственно измеряется
сопротивление модуля. При измерении на постоянном токе сопро-
тивление рассчитывается из величины UR.
Иногда используют не одноразовое выключение тока для изме-
рения Ur* а периодическое выключение на время около 1 мс с часто-
той 8—10 Гц. При этом переключают выводы модуля на накопитель-
ный конденсатор, который заряжается до напряжения (/а, которое
затем и измеряется.
Разбраковка и сортировка модулей обычно осуществляются по
величинам Z и R. Максимальная разность температур рассчитывается
из величины Z по формуле таблицы.
Все перечисленные формулы и методы измерения хорошо обос-
нованы для случая, когда термоэлектрические параметры материала
не зависят от температуры. Но на самом деле это не так. Поэтому по-
ведение реальных модулей будет несколько отличаться от расчетно-
го. Для практических целей важно понимание, в чем заключаются эти
отличия, и каковы они по величине.
В режиме АТтах зависимости свойств материала от температуры
проявляются в наибольшей степени. Из-за температурных зависимо-
стей а, к и р получается так, что тепловые потоки от теплоты Джоуля
и Томсона распределяются между концами ветви немного
неравномерно (хотя равенство тепловых потоков от теплоты Джоуля
является очень хорошим приближением). Эта небольшая
неравномерность в условиях равенства нулю теплового потока на
холодный конец ветви приводит к тому, что разность температур на
модуле, определенная из Z, может оказаться на 1-3 К меньше, чем
полученная по приведенной методике измерения ЛТтах. Это приводит
к неоднозначности трактовки параметров в указанных фирмами
характеристиках модуля, поскольку не уточнены метод измерения и
поправки, вводимые в экспериментальные результаты.
109
ПРОГРАММНЫЕ ПРОДУКТЫ
ДЛЯ ПОДБОРА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ОХЛАЖДАЮЩИХ МОДУЛЕЙ
В КОНКРЕТНЫХ ПРИЛОЖЕНИЯХ
АЛ. Вялов, Ф.Ю. Тахистов
Термоэлектрический модуль (ТЭМ) как уникальное устройство
по преобразованию электрической и тепловой энергии нашел широ-
кое применение в самых разнообразных приложениях [1]. Прежде
всего отметим распространенные бытовые устройства - термоэлек-
трические холодильники автомобильного типа и охладите-
ли/нагреватели питьевой воды. Ведутся разработки в области термо-
электрического кондиционирования. Созданы устройства для
охлаждения компьютерных процессоров [2]. Вводятся в эксплуата-
цию мощные установки холодопроизводительностью 150 кВт, со-
держащие свыше 4 тыс. модулей [3]. Известны десятки устройств
специального и лабораторного назначения - термокамеры, охладите-
ли фотоэлектронных умножителей, гигрометры. Существуют также
приложения, не относящиеся к охлаждению, но в которых могут ис-
пользоваться термоэлектрические охлаждающие модули, - измере-
ние тепловых потоков, генерация электричества, например за счет
утилизации низкопотенциального бросового тепла.
Для этих приложений ведущие термоэлектрические предприятия
предлагают широкий спектр термоэлектрических модулей, номенк-
латура которых унифицирована и насчитывает сотни типов. Ввиду
множества вариантов комплектации устройств термоэлектрическими
модулями возникает проблема их подбора под конкретное приложе-
ние. Проблема подбора модулей должна решаться в комплексе с оп-
ределением характеристик других элементов системы охлаждения.
Расчеты термоэлектрических модулей и термоэлектрических систем,
несмотря на всю сложность и наличие множества параметров, могут
быть сведены воедино, к общей постановке задачи, имеющей одно
или несколько решений. С этой целью несколькими фирмами были
разработаны программные продукты по расчету термоэлектрических
систем.
110
Исторически первым продуктом, доступным широкому кругу
пользователей, стала программа AZTEC фирмы «Ме1сог». Она была
выпущена в 1996 году. Первая часть программы «Криотерм», посвя-
щенная вопросам расчета ТЭМ, появилась в 1999 году. В настоящее
время существует законченный программный комплекс, состоящий
из трех частей. Появилась также программа фирмы ТЕСА.
Модель термоэлектрической системы
В программных продуктах рассматривается некоторая типовая
модель термоэлектрической системы охлаждения и термостабилиза-
ции (ТЭСОТ), изображенная на рисунке. Такая система включает в
себя термоэлектрический модуль, горячий и холодный радиаторы с
тепловыми сопротивлениями Rh и Rc, соответственно. Охлаждаемый
объект, который в общем случае может иметь мощность тепловыде-
лений Wob, окружается теплоизоляцией с тепловым сопротивлением
Rins. Задается температура среды Та.
Модель термоэлектрического устройства
Термоэлектрическая система описывается следующей системой
уравнений теплового баланса:
- уравнения, описывающие работу термоэлектрического модуля,
111
Qc=EITc-h2R-K(Th-Tc)-,	(1)
Qh=Qc+UI',	(2)
U = 1R +E(Th-Tc);	(3)
E = 27Vd;
где N- число пар ветвей в модуле; a — коэффициент термоЭДС мате-
риала;
-	уравнения, описывающие работу элементов системы,
RhQh=Th-Ta-,	(4)
RcQc = тс-тоЬ-,	(5)
Qc=^^+Wob-	(6)
"ins
Неизвестными величинами в системе (1)-(6) являются темпера-
туры Toh, Тс, Th, тепловые потоки Qc, Qh и ток 1, Если рассматривается
поведение только термоэлектрического модуля, то используются
уравнения (1)-(3).
Подбор модулей для конкретных приложений
Практика общения с клиентами и опыт разработки термоэлек-
трических устройств выявляет множество интересных проблем, од-
нако большинство приложений может быть сведено к задачам разра-
ботки следующих изделий:
-	холодильник - от ТЭСОТ требуется обеспечить температуру
объекта;
-	интенсификатор теплопередачи - применение ТЭСОТ как
комплекса теплообменной системы и ТЭМ должно обладать большей
эффективностью, чем применение только теплообменной системы;
-	кондиционер - от устройства требуется обеспечить определен-
112
ную холодопроизводительность, затрачиваемую на охлаждение пото-
ка заданного расхода.
Последовательность подбора модулей под эти приложения имеет
свои особенности, однако в общем можно выделить следующие эта-
пы проектирования:
1.	Подготовка корректных исходных данных.
2.	Расчет теплоизоляции с целью определения холодильной мощ-
ности системы.
3.	Выбор схемы охлаждения на основе допустимых перепадов
температуры.
4.	Проведение оптимизационных расчетов для определения типа
и количества термоэлектрических модулей, режима их питания,
тепловых сопротивлений теплообменников.
5.	Подбор теплообменников под заданные тепловые сопротивле-
ния.
6.	Проведение поверочного расчета системы.
7.	Выявление наиболее слабых мест конструкции и путей повы-
шения эффективности системы.
8.	Реализация мер по улучшению конструкции ТЭСОТ и прове-
дение окончательных поверочных расчетов.
Структура и возможности программных продуктов
Программные продукты различных фирм обладают сходными
построением и функциями и позволяют успешно решать задачи под-
бора модулей под конкретные приложения. Рассмотрим возможно-
сти, представляемые программными продуктами расчета термоэлек-
трических систем, на примере программы "Криотерм”. Она состоит
из трех частей:
1.	“Performance Graphs” (“Графики характеристик”).
2.	“Choice of modules” (“Выбор модулей”).
3.	“KryoTESC” (“Расчет термоэлектрической системы”).
Части программы не зависят друг от друга, что позволяет поль-
зователю обращаться к любому интересующему разделу.
В первой части программы пользователю предлагаются графи-
ческие зависимости характеристик ТЭМ производства ИПФ ’'Крио-
терм” безотносительно системы охлаждения. Данная часть програм-
113
мы позволяет получить общее представление о работе ТЭМ, об его
электрических и энергетических параметрах. Отдельный раздел по-
священ анализу поведения характеристик модуля при некоторых
фиксированных параметрах. Так, в специальной литературе значи-
тельное внимание уделяется описанию работы модулей в различных
режимах. В первой части программы, введя значения температур го-
рячего Ть и холодного Тс спаев модуля, можно провести анализ ре-
жимов максимальной холодопроизводительности и максимального
холодильного коэффициента, а также любых других промежуточных
состояний.
После ознакомления с действием ТЭМ, во второй части про-
граммы разработчик может переходить к проектированию собствен-
но термоэлектрической системы охлаждения. От любой такой систе-
мы требуется обеспечить в некотором объекте температуру чаще
ниже температуры окружающей среды Та. При этом термоэлектриче-
ские модули должны иметь определенную холодопроизводитель-
ность QCi достаточную для компенсации натеканий тепла через изо-
ляцию или для поглощения энергии в случае тепловыделяющего
объекта. Исходя из задаваемых значений температур среды Та, объек-
та Тоь и суммарного теплового сопротивления по холодной стороне
Rc, программой вычисляются температуры спаев Тс и Th, которые ис-
пользуются в уравнении для холодопроизводительности
EITc---J2R-K(Th-Tc),	(7)
п	2
где п - количество термоэлектрических модулей.
Температура горячего спая Th вычисляется на основании зада-
ваемой величины перегрева или по особому алгоритму. Холодопро-
изводительность системы Qc рассчитывается по формулам теплопе-
редачи через плоскую или цилиндрическую стенку, исходя из
размеров охлаждаемою объекта, толщины и материала изоляции,
требуемой разности температур.
Из уравнения (7) видно, что задача имеет практически бесконеч-
ное количество решений. Требования могут быть удовлетворены как
путем применения различных модулей, так и для данного типа моду-
ля - путем использования различного числа модулей. Для выбора оп-
114
тимального варианта из множества вариантов предлагаются критерии
максимального холодильного коэффициента или минимальной стои-
мости модулей. Существует также такой промежуточный режим ра-
боты, при котором холодильный коэффициент отличается от макси-
мального на 10 %.
Программа проводит вычисления по определению оптимального
количества модулей для каждого типа и далее позволяет отсортиро-
вать полученные решения для разных модулей по холодильному ко-
эффициенту или стоимости. При этом пользователь имеет возмож-
ность видеть не только одно решение, наилучшее с точки зрения
оптимизируемого параметра, но и полный список решений для всей
номенклатуры термоэлектрических модулей производства ИПФ
“Криотерм”. Это позволяет ему проводить выбор модулей и по не-
формальным критериям: размерам, электрическим параметрам. Поль-
зователь имеет возможность сравнить различные варианты использо-
вания модулей, что может быть важно при наличии у него
конкретных ТЭМ.
Наибольший практический интерес для разработчиков систем
охлаждения представляет третья часть программы - “Thermoelectric
System Calculation”. Она позволяет проводить поверочный расчет
температуры объекта ТоЬ при известных параметрах элементов конст-
рукции ТЭСОТ. Для этого необходимо ввести следующие исходные
данные:
температуру среды Та\
-	тип и количество модулей, схему их электрического соедине-
ния;
-	напряжение U или ток питания I системы;
-	тепловое сопротивление изоляции Rinx;
-	тепловые сопротивления горячего Rh и холодного Rc радиато-
ров;
-	мощность тепловыделений объекта Woh.
Результатами решения являются: температурное поле системы
(Тс, Th, Tob), тепловые потоки Qc, Qh, ток питания 7 или напряжение U.
Алгоритм расчета построен таким образом, что вычисления сис-
темы охлаждения могут быть проведены с различной степенью дета-
лизации. Можно ограничиться вводом численных значений безотно-
сительно их соответствия элементам конструкции системы, или
115
выполнить подробные расчеты, вплоть до определения коэффициента
теплоотдачи между ребрами радиатора и средой. Наличие дополни-
тельных алгоритмов по определению характеристик теплоизоляции и
теплообменников позволяет использовать программу как удобное
средство для чисто теплофизических расчетов. Ввиду наличия значи-
тельного объема информации в программу заложена возможность
сохранения и считывания исходных данных из текстового файла.
Изложенная структура программы из трех частей отражает об-
щую последовательность проектирования ТЭСОТ. Вначале уделяется
внимание принципу действия и характеристикам отдельного модуля.
Затем разработчик решает вопрос оптимальной комплектации систе-
мы модулями конкретного типа. После выбора варианта комплекта-
ции разработчик обычно проводит поверочный расчет с целью нахо-
ждения окончательных показателей ТЭСОТ и выявления путей ее
совершенствования.
Выводы
1.	Расчет и проектирование термоэлектрических систем под кон-
кретные приложения целесообразно осуществлять с помощью про-
граммных продуктов.
2.	Существующие программы ведущих фирм позволяют осуще-
ствлять все необходимые расчеты в достаточной мере.
3.	Программные продукты могут быть полезны не только спе-
циалистам, занимающимся термоэлектричеством, но и многим разра-
ботчикам теплофизических систем.
Список литературы
1.	Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устрой-
ства: Справ. - Киев: Наук, думка, 1979. - 766 с.
2.	Рудометов В. PC: настройка, оптимизация, разгон. - СПб.,
2000.-336 с.
3.	Lebedev V., Tyomkin L., Baukin V. The gas cooling system with
power 150 kW in Proceedings of the Eighteenth Conference on Thermoe-
lectrics, Baltimor, USA, 1999. - 736 c.
116
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ:
СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ,
РАЦИОНАЛЬНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Л.П. Булат
Преимущества и недостатки
термоэлектрического охлаждения
В течение последнего десятилетия среднегодовой прирост миро-
вого производства термоэлектрических охлаждающих модулей со-
ставляет 15-25 %. Столь высокие и устойчивые темпы роста свойст-
венны разве что таким высокотехнологичным продуктам, как
компьютерная техника и программное обеспечение. Несмотря на то,
что со времени открытия эффекта термоэлектрического охлаждения
(эффекта Пельтье) прошло около 170 лет, его практическое использо-
вание стало возможным лишь в последние десятилетия.
По-видимому, главной причиной, вызвавшей всплеск интереса к
термоэлектрическому охлаждению, является абсолютная экологиче-
ская чистота этого метода преобразования энергии, в отличие от тра-
диционного парокбмпрессионного метода. Данный фактор выдвига-
ется на передний план благодаря осознанию мировым сообществом
важности сохранения окружающей среды.
К другим преимуществам термоэлектрического охлаждения сле-
дует отнести [1,2]:
1.	Отсутствие движущихся, изнашивающихся частей, рабочих
жидкостей и газов. Роль рабочего вещества в термоэлектрическом
холодильнике играют электронный и дырочный газ полупроводника.
2.	Практически неограниченный ресурс работы как следствие
отсутствия движущихся частей и обычных рабочих веществ.
3.	Бесшумность работы термоэлектрического блока, что также
является следствием п. 1.
4.	Габариты термоэлектрического охладителя могут быть прак-
тически как угодно малыми. Толщина современных пленочных охла-
дителей электронных чипов достигает сотен нанометров при длине и
ширине порядка десятков микрон. Важно подчеркнуть, что холо-
117
дильный коэффициент термоэлектрического холодильника практиче-
ски не зависит от его размеров вплоть до сотен микрон.
5.	Малая инерционность холодильника, что непосредственно свя-
зано с его малыми габаритами.
6.	Произвольная ориентация в пространстве и поле тяжести,
устойчивость к динамическим и статическим перегрузкам.
7.	Возможность плавного и точного регулирования холодо-
производительности и температурного режима.
8.	Конструктивная пластичность.
9.	Легкость перехода из режима охлаждения в режим нагрева.
10.	Использование постоянного тока. Очевидно, данное
обстоятельство является преимуществом, если источник постоянного
тока легкодоступен, например, при охлаждении различных объектов
в автомобилях, поездах, морских и речных судах и т. п.
К сожалению, термоэлектрическим холодильникам присущи и
недостатки. Таких недостатков всего два, но они достаточно важные:
1. Использование постоянного тока. Данное преимущество (п.10)
превращается в недостаток, если источник постоянного тока отсутст-
вует. Тогда приходится преобразовывать переменный ток с помощью
выпрямителя, что повышает габариты и стоимость системы.
2. Низкий холодильный коэффициент. При прочих равных усло-
виях холодильный коэффициент термоэлектрического охладителя
оказывается меньше, чем у парокомпрессионной машины.
Три задачи разработчиков
термоэлектрических преобразователей
Для разработки любого охлаждающего термоэлектрического из-
делия необходимо решить триединую проблему, которая включает:
1.	Создание термоэлектрических материалов.
2.	Разработку и изготовление термоэлектрических модулей.
3.	Разработку и изготовление термоэлектрических охлаждающих
систем.
Это совсем не означает, что разработчик конкретного термоэлек-
трического холодильника должен самостоятельно решить каждую из
указанных задач. Как правило, имеет место специализация, и за ре-
шение каждой из перечисленных задач берутся организация или
118
предприятие, специализирующиеся и имеющие опыт работы в этом
направлении.
Рассмотрим подробнее три перечисленные задачи.
Термоэлектрики
Материалы для термоэлектрических преобразователей принято
называть термоэлектриками (по аналогии с пьезоэлектриками, сег-
нетоэлектриками и т. п.). Термоэлектрики характеризуются доброт-
ностью Z Данный параметр определяется физическими свойствами
материала - его коэффициентами электропроводности о, теплопро-
водности к и термоЭДС а
Z = оа2/к.
Важнейшей энергетической характеристикой любой холодиль-
ной машины является ее холодильный коэффициент e~Qc/ А, где
Qc - холодопроизводительность; А - затраченная работа. Можно по-
казать, что холодильный коэффициент термоэлектрической холо-
дильной машины определяется добротностью термоэлектрика Z,
причем холодильный коэффициент стремится к своему максималь-
ному значению 8Карно при Z—>оо. Здесь sKapHO ~ холодильный ко-
эффициент идеальной тепловой машины, работающей по циклу Кар-
но. Поэтому основная задача термоэлектрического материаловедения -
это повышение добротности термоэлектриков [1-4].
В настоящее время наибольшее распространение для термоэлек-
трического охлаждения получили материалы, исходными веществами
для которых являются висмут, сурьма, селен, теллур. Максимальная
добротность таких твердых растворов на основе теллурида висмута
(Bi2Te3) при комнатной температуре составляет Z = 3,0*10-3 К 1 для
полупроводников п- и р-типа.
В металлах добротность оказывается на порядок меньше. По
этой причине металлические материалы практически не используют-
ся в качестве термоэлектриков.
Несмотря на активные исследования различных научных центров
и лабораторий по созданию термоэлектриков с высокой добротно-
стью, до настоящего времени не удавалось добиться существенных
успехов на этом пути. Начиная с 50-х годов XX века, добротность
термоэлектриков удалось повысить не более чем на 30 %. Только за
119
последние несколько лет произошел определенный прорыв в этом
направлении.
Исследования по созданию и поиску материалов с высокой
добротностью ведутся в последнее время по трем направлениям [1,3]:
1.	Создание функционально неоднородных термоэлектриков, т. с.
материалов, в которых для увеличения их добротности целенаправ-
ленно формируется пространственная неоднородность.
2.	Исследование так называемых скуттерудитов - материалов со
структурой минерала CoAs3. В частности, изучение таких материа-
лов, как CoAs3, RbAs3, CoSb3, RhSb3 и IrSb^ показало перспектив-
ность их использования в качестве термоэлектриков.
3.	Исследование сверхрешеток с квантовыми ямами (Quantum-
Well Superlattice - QWSL), структур с квантовыми нитями и кванто-
выми точками дало очень важные результаты. Понятие “квантовая
яма” используется для обозначения области термоэлектрика, в кото-
рой средняя потенциальная энергия носителей заряда ниже, чем вне
ее [3, 4]. Создавая.чередование квантовых ям (например, путем по-
слойного напыления материала), можно образовать периодическую
структуру QWSL.
Определенные успехи были достигнуты в последние годы по
всем трем перечисленным направлениям. Но наибольший успех был
получен в исследовании квантовых сверхрешеток, в которых, по-
видимому, удалось добиться увеличения термоэлектрической доб-
ротности сразу в несколько раз по сравнению с исходными материа-
лами. Так, в работе [5] предложен термоэлектрик, у которого безраз-
мерное произведение ZT достигает значения 2,4 при комнатных
температурах, в то время как для лучших традиционных материалов
ZT<\.
По-видимому, можно ожидать появления новых эффективных
термоэлектрических материалов в промышленности через 7-10 лет.
Модули
Термоэлектрические модули являются основными элементами
любой термоэлектрической холодильной машины. Модули - это не-
большие устройства, представляющие собой последовательно соеди-
ненные в электрическую цепь полупроводниковые термоэлементы,
каждый из которых состоит из двух полупроводниковых столбиков
120
р- и /?-типа (их называют также ветвями). Иными словами, термо-
электрический модуль представляет собой термоэлектрическую бата-
рею, состоящую из термоэлементов, причем количество термоэле-
ментов в разных модулях может меняться от нескольких штук до
нескольких сотен. По тепловому потоку полупроводниковые столби-
ки в модуле соединены параллельно. Столбики, как в сэндвиче, за-
ключены между двумя пластинами (обычно керамическими), кото-
рые хорошо проводят тепло, но являются электрическими изоля-
торами.
Различные фирмы в разных странах мира серийно производят
термоэлектрические охлаждающие модули примерно одинаковых
типоразмеров, это так называемый мелкоровский ряд (по названию
компании «Melcor», США, которая первой освоила серийное произ-
водство подобных модулей).
Модуль - самостоятельный охлаждающий узел. Однако он не
может работать без отвода теплоты от горячей стороны. Поэтому
термоэлектрический холодильный блок всегда состоит из трех частей [6]:
-	термоэлектрического модуля или модулей;
-	радиатора горячей стороны модуля;
-	охлаждаемого объекта на холодной стороне.
Термоэлектрические охлаждающие модули могут быть однокас-
кадными и многокаскадными. В отличие от однокаскадных модулей,
многокаскадные представляют собой несколько термоэлектрических
батарей (каскадов), составленных таким образом, чтобы холодная
сторона одной батареи являлась горячей стороной другой. Очевидно,
что многокаскадные модули позволяют получать более глубокое ох-
лаждение, чем однокаскадные. Промышленные однокаскадные моду-
ли обеспечивают максимальный перепад температур (АГ)тах= 65-75 К,
а многокаскадные - до 150 К. В настоящее время с помощью термо-
электрического охлаждения можно достичь температуры rmin = 160 К.
Как уже отмечалось, в течение последнего десятилетия средне-
годовой прирост мирового производства термоэлектрических охлаж-
дающих модулей составляет 15-25%.
Западный годовой рынок термоэлектрических модулей в
2001 году можно оценить в 120 миллионов долларов. Примерно та-
кой же объем производства модулей обеспечивает Китай, причем
практически все эти модули остаются на внутреннем китайском рын-
121
ке. Эта страна развила столь высокий уровень производства термо-
электрических модулей и холодильников буквально за последние
3-4 года.
Годовое производство термоэлектрических охлаждающих моду-
лей в разных странах (таблица) можно примерно оценить следующим
образом:
Годовое производство термоэлектрических модулей
|	Страна	Годовое производство модулей, млн шт.	;
Китай	3,0-4,0	1
США			До 2,0	'
Россия	'			1,0-1,5	:
Украина		0,4-0,6	(
Остальные страны (Европа, Япония, Корея и др.)		До 0,5	,
Приятно подчеркнуть, что Россия сохранила лидирующее место
в мире по качеству производимых термоэлектрических модулей.
Прекрасно зарекомендовали себя модули российских фирм «Норд»,
«Криотерм», «Остерм», ИХПМ, «Электроника НН» и др. Наиболее
известными производителями модулей в США являются фирмы
«Marlow», «Melcor».
Термоэлектрические охлаждающие системы
Термоэлектрические охлаждающие системы имеют свои ниши на
рынке получения искусственного холода. Рациональные области
термоэлектрического метода обусловлены его преимуществами и не-
достатками, которые обсуждались в начале данной лекции.
В зависимости от холодопроизводительности можно выделить
три класса использования термоэлектрических холодильных машин
[1,2]:
1.	Маломощные охладители с Qq< 100 Вт. Подавляющее боль-
шинство термоэлектрических холодильников относится именно к
этому классу. При таких холодопроизводительностях термоэлектри-
ческие холодильники с экономической точки зрения сравнимы с па-
рокомпрессионными машинами.
122
2.	Термоэлектрические холодильники средней мощности:
100 < Qo < 300 Вт. В этом случае экономическая эффективность тер-
моэлектрических холодильников, как правило, ниже, чем пароком-
прессионных. Тем не менее, термоэлектрическое охлаждение широко
применяется в охладителях воздуха в шкафах для электроники, для
осушки газов и т. п. •
3.	Высокие мощности с Qo > 300 Вт. Применение термоэлектри-
ческих холодильников для создания таких мощностей может быть
оправдано при выполнении каких-либо специфических требований,
таких, как специальные ограничения по весу, размерам, устойчивости
к перегрузкам, необходимости автономной работы и т. п. Например,
в США разработана термоэлектрическая микроклиматическая уста-
новка для пилотов вертолетов с Qo = 1 кВт.
Применение термоэлектрического охлаждения
Конечно, области конкретного использования термоэлектриче-
ского охлаждения должны, главным образом, ориентироваться на ма-
лую холодопроизводительность, т. е. следует принимать во внимание
экономический фактор. Что же касается сфер применения термоэлек-
трического охлаждения, можно назвать следующие области:
Холодильники бытового назначения:
-	холодильники для пикников (их называют также пикник-
боксы, или айс-боксы) представляют собой изделия, спрос на кото-
рые очень быстро растет. Исключительно быстро наращивается про-
изводство пикник-боксов в Китае для удовлетворения огромного
внутреннего рынка. Питание пикник-боксов осуществляется от авто-
мобильных аккумуляторов, их объем составляет 15-40 л;
-	охладители/нагреватели (куллеры) для воды, по-видимому, за-
нимают второе место на рынке термоэлектрических холодильников
бытового назначения. Куллеры предназначены для офисов, они по-
зволяют как нагревать, так и охлаждать воду для питья;
-	расширяется также производство домашних холодильников
для охлаждения соков, пива, вина, лекарств, для охлаждения и нагре-
ва детского питания;
-	малые термоэлектрические холодильники для гостиничных
номеров - перспективное направление холодильного бизнеса. На-
123
пример, японская фирма «Matsushita» начала производство таких хо-
лодильников в количестве 50 тыс. шт. в год.
Холодильные системы для электроники и телекоммуникаций:
-	термостабилизация элементов электронной техники - это не-
обходимое условие улучшения их параметров. Термоэлектрический
метод во многих случаях как нельзя лучше подходит для этих целей с
точки зрения стоимости и эффективности. Традиционно термоэлек-
трическое охлаждение используется для термостабилизации элек-
тронных блоков, размещаемых в специальных шкафах; заданная тем-
пература с определенной точностью поддерживается во всем объеме
шкафа;
-	температурная стабилизация лазерных диодов для волоконно-
оптических систем - важнейшее быстро развивающееся направление
термоэлектрического охлаждения. Очевидно, это связано с бурным
развитием систем телекоммуникаций, в первую очередь - с расшире-
нием сетей Интернет;
-	необходимость охлаждения интегральных микросхем (микро-
чипов) вызвана тенденцией микроминиатюризации элементов элек-
троники. При микроминиатюризации быстро возрастают плотности
потоков тепла, которые требуется отвести. Эти плотности достигают
сотен Вт/см2. Здесь термоэлектрический метод также является прак-
тически безальтернативным методом термостабилизации;
-	температурная стабилизация параметрических усилителей,
приемников излучения, электронных блоков для систем ночного ви-
дения, микропроцессоров вычислительных систем и систем автома-
тики и т. п., - все это области применения термоэлектрического ох-
лаждения.
Приборы медико-биологического назначения:
-	холодильники для перевозки крови и органов для транспланта-
ции;
-	стационарные и переносные холодильники для лекарств, в том
числе для инсулина;
-	охладители лабораторной посуды;
-	приборы для термостабилизации микроскопов;
-	охладители диагностических датчиков;
-	термостаты для препарирования и хранения тканей и микро-
культур;
124
-	боксы для замораживания человеческих органов;
-	криогенные пинцеты для офтальмологии и криогенные скаль-
пели;
-	подложки для зубоврачебного цемента;
-	приборы для локальной анестезии;
-	охладители точек акупунктуры и биостимуляторы;
-	приборы локального охлаждения для повышения работоспо-
собности человека;
-	охлаждающие/нагревающие одеяла;
-	индивидуальные холодильники для пациентов в больничных
палатах.
Холодильники для магазинов и ресторанов:
-	охладители для пива и других напитков;
-	охлаждаемые бары и витрины;
-	индивидуальные порционные охладители блюд;
-	охладители для молока, специй и т. п.;
-	охладители/нагреватели салфеток.
Холодильные системы для транспорта:
-	холодильники для хранения продуктов в автомобилях, на ма-
ломерных судах, малых самолетах, в купе пассажирских поездов;
-	охладители/нагреватели воды для купе поездов, для самолегов,
для судов;
-	автомобильные охладители сидений;
-	кондиционеры для пассажирских вагонов с дифференциацией
параметров по купе, кондиционеры для кабин машинистов локомо-
тивов, в том числе для поездов метро;
-	автомобильные кондиционеры;
-	охладители мотоциклетных шлемов.
Лабораторное и научное оборудование с использованием
термоэлектрических охладителей:
-	охлаждаемые инфракрасные детекторы, рефрактометры, лазер-
ные коллиматоры,. фотоумножители, ПЗС матрицы, интегральные
схемы, электронные платы, спектрофотометры, термопрограмматоры;
-	охлаждаемые камеры и мешалки;
-	детекторы точки замерзания жидкостей и точки росы;
-	эталоны абсолютно черного тела;
-	ячейки для электрофореза и осмометры;
125
-	анализаторы загрязнения воздуха;
-	приборы для определения температуры застывания нефти.
Конкурентоспособность термоэлектрического
охлаждения
Совершенно ясно, что конкурентоспособность каждого из пере-
численных применений термоэлектрического охлаждения непосред-
ственно связана с экономическим фактором. Подчеркнем еще раз, что
экономическая эффективность термоэлектрического метода получе-
ния искусственного холода быстро возрастает с уменьшением холо-
допроизводительности. Именно поэтому стремительно развивается
производство пикник-боксов и офисных охладителей для воды, так
как их холодопроизводительность не превышает условного критиче-
ского уровня 100 Вт. Это же обстоятельство способствует быстрому
росту производства термоэлектрических охлаждающих систем для
электроники.
Казалось бы, создание кондиционеров для пассажирских вагонов
должно оказаться важной нишей для термоэлектрического охлажде-
ния, так как на железнодорожном транспорте имеются достаточно
мощные источники постоянного тока. Однако работы по созданию
термоэлектрических кондиционеров для железнодорожных вагонов
пока остановились на этапе экспериментальных образцов, хотя и соз-
даны термоэлектрические блоки для кондиционеров в поездах швед-
ских и французских железных дорог [7]. Причина очевидна - здесь
требуется холодопроизводительность в десятки киловатт. Тем не ме-
нее, уже налажено мелкосерийное производство термоэлектрических
кондиционеров для кабин машинистов в поездах метро холодопроиз-
водительностью 1,0-1,5 кВт.
Термоэлектрические кондиционеры для кабин машинистов поез-
дов - это как раз тот пограничный случай, когда, несмотря на значи-
тельную холодопроизводительность, все же оказывается экономиче-
ски оправданным использование термоэлектрического метода
охлаждения благодаря важным преимуществам этого метода. В пер-
вую очередь речь идет об использовании постоянного тока, надежно-
сти, долговечности и простоте в управлении.
Причинами, которые могут сместить баланс стоимости между
126
термоэлектрическим и парокомпрессионным методами получения
искусственного холода в пользу термоэлектрического метода, явля-
ются:
1.	Повышение стоимости парокомпрессионных холодильников
вследствие:
-	уменьшения их эффективности из-за перехода к менее эффек-
тивным рабочим веществам;
-	необходимости выполнения дополнительных мероприятий по
устранению экологических последствий использования новых хладо-
носителей.
2.	Уменьшение стоимости термоэлектрических холодильников
вследствие:
-	удешевления технологии производства;
-	выявления более эффективных термоэлектриков.
В настоящее время имеют место оба фактора повышения стои-
мости парокомпрессионного метода и оба фактора удешевления тер-
моэлектрического метода. Иными словами, объективные тенденции
работают в пользу термоэлектрического охлаждения. Именно этот
процесс, т. е. быстрый рост мирового производства термоэлектриче-
ских охлаждающих систем, мы и наблюдаем.
Список литературы
I.	Булат Л.П. Термоэлектрическое охлаждение: состояние и пер-
спективы И Холодильная техника. 1999. № 7, с. 12-14.
2.	Булат Л.П., Бузин Е.В. Термоэлектрические охлаждающие
устройства: Метод, указания. - СПб.: СПбГУНиПТ, 2001.-41 с.
3.	Mahan G.D. Good Thermoelectrics// Solid State Physics. 1998.
Vol. 51, p. 81-157.
4.	Anatychuk L.L Physics of Thermoelectricity. - Kyiv, Chernivtsi:
Institute of Thermoelectricity. 1998. 376 p.
5.	Venkatasubramantan R., Silvota E., Colpitts T. and O’Quinn B.
Nature, 413, 597 (2001).
6.	CRC Handbook of Thermoelectrics. Ed. ву D.M. Rowe. CRS
Press, Boca Raton, New York, London, Tokyo, 1994. - 700 p.
7.	Stockheolm J.G. Current state of Peltier cooling// Proceedings of
XVI Intern. Conf, on Thermoelectrics. Dresden, Germany. 1997. - p. 37-46.
127
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
ТЕПЛОМЕРЫ
Л.П. Булат
Все термоэлектрические приборы, устройства и системы можно
разделить на три основных класса:
-	охладители и нагреватели;
-	генераторы электроэнергии;
-	измерительные устройства.
В данной лекции говорится о термоэлектрических измеритель-
ных устройствах, которые начали широко применять значительно
раньше, чем термоэлектрические охладители/нагреватели и термо-
электрические генераторы.
Мы кратко перечислим и охарактеризуем основные типы термо-
электрических измерительных устройств [1], а затем в качестве при-
мера более детально рассмотрим теплометрические приборы.
Термоэлектрические измерители температуры
(термопары)
Термопара представляет собой простейший термоэлектрический
генератор, который используется в качестве термометра. Термопара
состоит из двух разнородных проводников 1 и 2 (обычно из металли-
ческой проволоки), соединенных с измерительным прибором (рис. 1).
Принцип измерения температуры основан на эффекте Зеебека, в со-
ответствии с которым развиваемая термоЭДС
Е - а(Тх — То),
где а- коэффициент термоЭДС; Тх - измеряемая температура; Го -
температура, которую имеют свободные концы термопары.
128
Рис. 1. Термопара
Для точных измерений температуры применяются дифференци-
альные термопары [1], у которых один спай термостатирован при из-
вестной температуре, а второй - используется для измерения неиз-
вестной температуры.
В измерительной технике обычно используются стандартные
термопары. Отечественная и зарубежная промышленность произво-
дит широкую номенклатуру стандартных термопар для обеспечения
измерения температуры в различных диапазонах.
Преобразователи для измерения
электрических величин
Термопары применяются не только для непосредственного изме-
рения температуры, но и для опосредованного измерения электриче-
ских величин по тепловому действию тока. Такое измерительное уст-
ройство принято называть термоэлектрическим преобразователем.
Он состоит из двух основных частей - электрического нагревателя и
термопары (или батареи термопар) [1]. Схема преобразователя для
измерения электрических величин представлена на рис. 2. Связь ме-
жду током /, подводимым к нагревателю, и термоЭДС Е, возни-
кающей в термопаре, согласно закону Джоуля-Ленца может быть
представлена в виде
гдеК'нр - коэффициент преобразователя, зависящий от материала на-
129
гревателя, типа термопары, конструкции и режима работы преобра-
зователя [1].
Нагреватель
Г \
% Термоэлемент
$	Ч
/ ч
Го	Го
Рис. 2. Преобразователь для измерения электрических величин
Поскольку работа преобразователя основана на тепловом дейст-
вии электрического тока, он позволяет измерять действующие значе-
ния величин и может быть использован как для переменного тока, так
и для постоянного, причем направление постоянного тока не имеет
значения.
Микрокалориметры
Микрокалориметрами называют приборы, служащие для измере-
ния малого количества теплоты, образующейся в замкнутых объемах
(реакционных камерах) [1,2] (рис. 3). Объектами изучения в микро-
калориметрии являются различные биохимические и физико-
химические процессы.
Реакционная
камера
- Исследуемый объект
Рис. 3. Простейший микрокалориметр
При адиабатической изоляции реакционной камеры количество
выделяемой или поглощаемой теплоты в камере Q можно опреде-
130
лить по изменению температуры ДТ внутри камеры при известной
теплоемкости С исследуемого вещества: Q = СДТ. Если в стенки ре-
акционной камеры вмонтировать одну или несколько термоэлектри-
ческих батарей, то они смогут измерять разность температур между
окружающей средой и внутренней частью камеры, а значит по тер-
моЭДС можно будет определять тепловыделение внутри камеры.
Существует множество разновидностей микрокалориметров,
различающихся по тепловым условиям измерений, взаимодействию
реакционной камеры с окружающей средой, конструкции, диапазо-
нам измерений, чувствительности и т. п.
Термоэлектрические приемники излучения
Термоэлектрические приемники излучения представляют собой
тепловые приемники, у которых энергия электромагнитного излуче-
ния преобразуется в тепловую и измеряется термоэлектрическими
батареями [1]. Очевидно, что по своей природе такие приемники излу-
чения являются неселективными, в этом заключается их важное преиму-
щество по сравнению с другими типами приемников излучения.
На рис. 4 представлена модель термоэлектрического приемника
излучения.
Термоэлектрические приемники излучения классифицируются
[1J по виду используемого термоэлемента, по его материалу и конст-
рукции; по форме, материалу и конструкции коллектора энергии; по
взаимодействию с окружающей средой и по назначению.
Рис. 4. Модель термоэлектрического приемника излучения
131
Тепломеры
Все процессы в живой и неживой природе всегда сопровождают-
ся поглощением или выделением теплоты, что вытекает из Второго
начала термодинамики. Поэтому измерение тепловых параметров да-
ет необходимую информацию как о процессах, протекающих в при-
роде, так и о работе различных машин, механизмов, агрегатов и уст-
ройств.
Известны две основные физические величины, которые характе-
ризуют тепловые процессы, - температура и поток тепла (или плот-
ность потока тепла). Современная термометрия, т. е. способ измере-
ния температуры, является вполне сформировавшейся наукой и
позволяет измерять температуру с очень высокой точностью. В то же
время термометрия как наука об измерении плотностей потоков теп-
ла развита совершенно недостаточно по сравнению с термометрией.
Хорошо известно, что между электрическими и тепловыми
процессами имеет место аналогия. Действительно, разность
потенциалов приводит к возникновению электрического тока в
образце (закон Ома), а разность температур вызывает поток тепла
(закон Фурье). Эту аналогию иллюстрирует рис. 5.
Электрический ток
Тепловой поток
<Р1	92
-----------J
Г,	Т2
--------------
Рис. 5. Электротепловая аналогия
Интересно сравнить современный уровень измерения электриче-
ских и тепловых величин [3] (табл.1).
132
Таблица 1
Точность измерения подобных электрических и тепловых величин
Электрические параметры				Тепловые параметры		
Наименова- ние	Обозна- чение	Точность измерений	Наименование !	Обозна- чение	Точность измерений
Электричес- кий потенциал	ф	Высокая	Температура	Т	Высокая
Напряжение	V	Высокая	Разность температур	ДТ	Высокая i
Электричес- кий ток	1	Высокая	Тепловой поток	Q	Низкая 1
Плотность тока	j	Высокая	Плотность потока тепла	Я	и	1 Низкая ; 	 1
Невозможно представить ситуацию в электротехнике и электро-
нике, если бы мы умели измерять только напряжение, но не силу то-
ка. Между тем именно такая ситуация сложилась с измерением теп-
ловых величин - мы можем точно измерять температуру (аналог
электрического потенциала), но измерение потока тепла (аналога
электрического тока), то есть теплометрия, находится до сих пор в
неудовлетворительном состоянии.
Метод вспомогательной стенки
Метод вспомогательной стенки является весьма эффективным
методом для измерения плотности потока тепла [4]. Тонкая пластин-
ка толщиной h с известным коэффициентом теплопроводности к
помещается на пути потока тепла, который подлежит измерению
(рис. 6). Сущность метода состоит в измерении температурного пере-
пада ДГ между изотермическими плоскостями пластины. Тогда
плотность потока тепла может быть определена согласно закону Фу-
рье
133
Рис. 6. Метод вспомогательной стенки
Эффект Зеебека очень удобен для измерения перепада темпера-
тур методом вспомогательной стенки, так как термоэлектрическая
батарея может играть одновременно роль вспомогательной стенки и
измерителя ДГ. Поскольку термоЭДС £ пропорциональна перепаду
температур, она пропорциональна также плотности потока тепла q
E-kq ,
где к - коэффициент пропорциональности.
Полупроводниковые тепломеры
Чувствительность, быстродействие, диапазон рабочих темпера-
тур, степень согласованности термоэлектрического тепломера с ис-
следуемой средой определяются в первую очередь используемыми
термоэлектрическими материалами. В качестве таких материалов
обычно применяются металлические сплавы [4]. Несмотря на высо-
кую технологичность металлических термоэлектрических тепломе-
ров, их чувствительность невысока. Поэтому для решения ряда задач
теплометрии были разработаны полупроводниковые датчики тепло-
вого потока [5, 6]. Чувствительность таких преобразователей превы-
шает, как минимум на порядок, чувствительность аналогичной бата-
реи из металлического материала.
В качестве примера в табл. 2 представлены параметры полупро-
водниковых тепломеров на основе теллурида висмута, разработанных
в Институте термоэлектричества НАН Украины. При их создании ис-
пользовалась современная технология, позволившая добиться наи-
лучших значений чувствительности датчиков [5-7].
134
Чувствительность лучших тепломеров на основе металлических
сплавов не превышает 1,0 мВ-м2/Вт [4]. Из табл. 2 мы видим, что чув-
ствительность лучших полупроводниковых датчиков оказывается в
20 раз выше.
Измерение плотностей потоков тепла с помощью высокочувст-
вительных тепломеров требует уделять больше внимания процедуре
градуировки датчиков и анализу погрешностей измерений.
Абсолютный и относительный методы градуировки тепломеров
подробно описаны в [4], поэтому этот вопрос мы здесь не будем рас-
сматривать.
Таблица 2
Параметры полупроводниковых тепломеров
Параметр	Обозначение и размерность	Диапазон изменения	Примечание
Площадь	А, мм2	25-400	Основание имеет форму' круга или квадрата
Высота	/?, мм	1-5	
Сечение термо- электрических ветвей	fl, мм2	0,2-0,2-0,5-0,5	Ветви имеют квадрат ное сечение
Плотность тер- моэлектриче- ских ветвей	л, см-2	180-1080	N п-—, где N - число пар А
Электрическое сопротивление батареи	R, Ом	170-13,600	
Чувствитель- ность	S, мВ-м2/Вт	0,011-22,4	
Что же касается погрешностей теплометрических измерений, то
следуег обратить внимание на следующее важное обстоятельство.
Кроме обычных инструментальных погрешностей, свойственных
всем видам измерений, при теплометрических измерениях особую
роль играет погрешность, вызванная искажением первичного изме-
ряемого теплового потока самим тепломером (вспомогательной стен-
кой).
Это искажение обусловлено следующими причинами, вызванными
установкой тепломера на поверхность исследуемого объекта [7]:
-	появлением дополнительного теплового сопротивления;
135
-	изменением режима конвекции;
-	изменением геометрии теплового поля;
-	изменением излучательной способности;
-	появлением контактного теплового сопротивления.
Способы устранения перечисленных погрешностей детально
проанализированы в [7].
Применение тепломеров
Высокая чувствительность полупроводниковых теплометриче-
ских датчиков позволила разработать серию теплометрических при-
боров и устройств различного назначения. Перечислим основные из
таких приборов.
Прибор контроля тепловых потерь [7-10].
Этот прибор предназначен для контроля и предотвращения по-
терь теплоты через тепловую изоляцию теплотрасс, тепловых эле-
ментов, для учета расхода теплоты при работе различных машин и
агрегатов, контроля потерь теплоты через стены, окна и другие эле-
менты зданий и сооружений. Он дает возможность снизить и оптими-
зировать потери теплоты, что позволяет добиться рационального
расходования и существенной экономии тепловых энергоресурсов.
Применяется для контроля над тепловыми процессами в судовом на-
вигационном и электротермическом оборудовании, в соплах реак-
тивных двигателей, при отбраковке технических стекол и т. д.
Тепломер медико-биологического назначения [7-14].
Используется в медицине и биологии для экспресс-диагностики
сердечно-сосудистых заболеваний, для дифференциации здоровых,
воспаленных и опухолевых тканей, для ранней диагностики хирурги-
ческих заболеваний, для обнаружения биологически активных точек
организма человека, для управления процессом мышечной электро-
стимуляции. Он позволяет контролировать жизнедеятельность чело-
века в экстремальных ситуациях и в условиях физических и тепловых
перегрузок, дает возможность конструировать защитные костюмы и
скафандры для работы в экстремальных условиях. Используется так-
же для контроля жизнедеятельности различных животных.
136
Теплометрическое устройство геофизического назначения [7—10].
Служит для измерения тепловых потоков на дне морей и океанов
и на поверхности Земли для обнаружения залежей полезных иско-
паемых, выявления запасов геотермальных вод, прогнозирования
землетрясений и извержений вулканов, обнаружения полостей и ско-
плений газов в шахтах и горных выработках, а также скрытых очагов
подземных пожаров и т. п.
Уровнемер [7-10].
Используется для неразрушающего определения уровня жидко-
сти в непрозрачных емкостях. Применяется для измерения уровня
жидких пищевых продуктов в танках, уровня жидких металлов в кри-
сталлизаторах.
Измеритель давления [7-10].
Позволяет определять давление жидкости или газа неразрушаю-
щим образом в герметично закрытых оболочках, таких, как тепловы-
деляющие элементы.
Подчеркнем в заключение, что теплометрия дает исключительно
важную информацию о протекании всех процессов в природе и тех-
нике, но это обстоятельство еще не в полной мере осознано учеными
и специалистами. Можно ожидать, что теплометрию, как и термо-
метрию, ждет большое будущее.
Список литературы
I.	Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические уст-
ройства: Справ. - Киев: Наук, думка, 1979. - 768 с.
2.	Анатычук Л.И., Лусте О.Я. Микрокалориметрия. - Львов:
Вища шк., 1981. - 160 с.
3.	Bulat L. Р., Whang U.S., Yang Y.S. Semiconductor heat sensors
for industry, construction, medicine, ecology// Abstracts ISPSA-98 (The
9lb Seoul International Symposium on the Physics of Semiconductors and
Applications - 1998), Seoul, KPS. P. 50-51.
137
4.	Геращенко О.А. Основы теплометрии. - Киев: Наук, думка,
1971.-190 с.
5.	Анатычук Л.И., Булат Л.П., Гуцал Д.Д., Мягкота А.П. // ПТЭ,
1989. №4. С. 248.
6.	Anatychuk L. L, Bulat L. Р. and Myagkota A.P. Journal of Ther-
moelectricity, No.l, 1994. C. 73-79.
7.	Анатычук Л.И., Булат Л.П. Термоэлектрики и их применение.
СПб.: ФТИ им. Иоффе РАН, 1997. С. 162-165.
8.	Булат Л.П. Физика и конверсия. - Москва-Калининград: Фи-
зическое общество СССР, 1987. С. 125.
9.	Булат Л.П., Гуцал Д.Д., Мягкота А.П. Метрология тепловых
измерений в широком диапазоне температур. - Харьков: Метрология,
1990. С.299-300.
10.	Булат Л.П., Мягкота А.П. Метрология тепловых измерений в
широком диапазоне температур. - Харьков: Метрология, 1994.
С. 213-214.
11.	Полоус Ю.М., Булат Л.П., Кушнир Р. Проблемы создания
средств для диагностики и лечения заболеваний сердечно-сосудистой
системы. Львов, 1987. С. 16.
12.	Полоус Ю.М., Булат Л.П., Кушнир Р. // Хирургия, 1990, № 5.
С. 64-68.
13.	Полоус Ю.М., Булат Л.П., Герасимец Б. // Вестник хирургии.
1991, №1. С. 53-55.
14.	Полоус Ю.М., Булат Л.П., Герасимец Б. // Клиническая хи-
рургия. 1991, № 2. С. 3-5.
138
ХЛАДАГЕНТЫ.
ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ
О.Б. Цветков
Монреальский протокол 1987 года в настоящее время ратифици-
ровали более 150 стран. Совещания сторон, подписавших Протокол,
проходили регулярно: 1990 год (Лондон), 1992 год (Копенгаген),
1995 год (Вена) и т. д. В соответствии с новой редакцией Протокола с
1996 года в развитых странах запрещены CFC-хладагенты и броми-
рованные хладагенты. В развивающихся странах CFC предполагается
запретить с 2010 года.
Постепенно, в период с 1998 по 2015-2020 годы, а для разви-
вающихся стран, подписавших Протокол, - по 2030 год будут запре-
щены HCFC-хладагенты (R22, R142b, R141b).
В Европе собираются запретить HCFC в более ранние сроки.
Уже с 1 января 2000 года Дания воздерживается от применения
HCFC в новых холодильных системах, а с 2002 года вводит полный
запрет на использование HCFC. Этому примеру следуют Германия,
Италия, другие страны ЕС, а также США.
За время действия Монреальского протокола не произошло рез-
кого роста потребления CFC-хладагентов, а также использования
HCFC. В развитых странах применение разрушающих озоновый слой
соединений - CFC, HCFC, галлонов, трихлорэтана, метилбромида -
снизилось на 90-98 %. Об этом можно судить по данным мониторин-
га концентраций в атмосфере хладагентов CFC11, CFC12, HCFC22,
HCFC 141b и HCFC 142b. На опубликованных в мае 1996 года в жур-
нале «Science» графиках изменения концентраций хладагентов в ат-
мосфере по годам, с начала 1991 года наблюдается отчетливое сни-
жение количества CFC11 в атмосфере, слабый рост CFC12,
значительный, к счастью, не взрывной, рост HCFC22, HCFC 141b и
HCFC142b.
В целом же разрушение озонового слоя Земли не остановлено.
Продолжается использование и даже производство озоноразрушаю-
щих соединений - CFC, HCFC, метилбромида, процветает нелегаль-
ная торговля CFC, по-прежнему антропогенные факторы влияют на
озоновый слой Земли. Процесс его разрушения продлится годы (пик
139
ожидался в 2000 году), в том числе из-за резкого роста концентрации
HCFC-хладагентов в атмосфере.
Растет потребление озонобезопасных HFC-хладагентов. По дан-
ным «Science», концентрация HFC134a в атмосфере над Южным по-
лушарием с 1994 по 1996 годы увеличилась в 4-5 раз, а над Север-
ным - почти на порядок выше. Как известно, хладагенты HFC134a,
HFC125 и смеси на их основе нетоксичны, негорючи, без запаха,
имеют нулевой озоноразрушающий потенциал (ODP = 0), разрешены
к применению Монреальским протоколом.
Монреальский протокол 1987 года рассматривал только опас-
ность разрушения озонового слоя Земли и не принимал во внимание
глобальное потепление климата планеты вследствие увеличения кон-
центрации в атмосфере парниковых газов («парниковый эффект»).
Между тем, эти два фактора тесно связаны. Под действием ультра-
фиолетовых лучей (UV-В) через озоновые дыры происходит уничто-
жение наиболее значимых поглотителей парниковых газов на Земле -
фитопланктона в океанах и лесов. Из-за ускоренного под действием
UV-В разложения органических веществ увеличивается также об-
разование метана, способствующего глобальному потеплению.
Первый Всемирный Саммит по проблемам окружающей среды и
развитию, прошедший в 1992 году в Рио-де-Жанейро, обозначил гло-
бальное потепление как наиболее опасный источник экологического
воздействия на планету. Особо подчеркивалось, что глобальное поте-
пление угрожает самому существованию человечества.
Изменения климата Земли, вызванные парниковым эффектом,
начались, по мнению Международной группы экспертов по измене-
нию климата (IPCC), с 1750 года, и сейчас наша планета уже испыты-
вает последствия глобального потепления: 1995 год был самым «жар-
ким» на Земле. Ответственными за изменение климата названы
парниковые газы: диоксид углерода, метан, окиси азота, другие мно-
гоатомные газы, в числе которых все хладагенты, имеющие в своем
составе фтор, углерод, водород и серу.
Синтетические хладагенты, в том числе их новое поколение -
HFC-хладагенты, имеют значительный потенциал глобального
потепления (GWP). Так, GWP хладагента HFC134a для 100-летнего
временного горизонта в 1300 раз превышает GWP диоксида угле-
рода, принятого за единицу. Еще более высокий GWP у HFC404A,
140
HFC125 и HFC143a: соответственно GWP равен 3750, 3200 и 4400.
Наиболее опасные парниковые газы - шестифтористая сера, фто-
рированные хладагенты FC318 и FC218 (GWP равен 24 900, 5279 и
7000 соответственно). Таким образом, эмиссия в атмосферу 1 кг озо-
нобезопасного, с точки зрения Монреальского протокола, газа может
быть «равноценна» эмиссии многих тонн диоксида углерода.
На уровень, представляющий опасность для климата Земли, вы-
ходит HFC134a. Эмиссия его в атмосферу в 2025 году оценивается в
500 тыс. т в год. Это эквивалентно 10 %-ной эмиссии диоксида уг-
лерода от сгорания всех видов топлива на Земле в 1990 году. По про-
гнозу IPCC, в 2050 году эмиссия HFC134a может достигнуть 1 млн т,
что больше эмиссии всех CFC в 1989 году. Для сравнения можно
также указать, что эмиссия 200 тыс. т HFC134a эквивалентна эмиссии
диоксида углерода в таких странах, как Франция или Вели-
кобритания.
В холодильной системе современного супермаркета может нахо-
диться более 2 т HCFC или HFC, т е. в трубопроводах системы дли-
ной свыше 3 км содержится парниковый газ, утечка которого, по ста-
тистике, в среднем равна 40 % полной заправки хладагента.
Утечки из автомобильных кондиционеров составляют 55-70 %,
из стационарных систем кондиционирования воздуха - от 3 до 20 %,
из домашних холодильников - примерно 7 %. Напомним, что около
50 % производимого HFC134a используют в автомобильных конди-
ционерах, 15 % - в домашних холодильниках и морозильниках, 33 % -
в коммерческих и офисных системах кондиционирования и системах
охлаждения супермаркетов.
Применяя HCFC- и HFC-хладагенты, в Европе уже сегодня счи-
тают, что это технологии временного характера. Правительства ряда
стран Европы призывают запретить HFC-хладагенты уже в ближай-
шее десятилетие.
Норвегия и Дания взимают налоги за эмиссию диоксида угле-
рода. В Дании за эмиссию 1 кг диоксида углерода надо платить
1,67 цента. Вводится шкала налога на стоимость хладагентов пропор-
ционально их потенциалу глобального потепления. Согласно шкале
налога 1 кг HFC134a «стоит» 21,6 долл. США, HFC404A - 62,5 долл.,
а шестифтористой серы — 415 долл. В этой стране запрещается ис-
пользование HFC для пожаротушения. Оборудование с HFC-хлад-
141
агентами предложено лишить специальных торговых знаков эколо-
гической чистоты.
В 1987 году многие бы удивились, если бы им сказали, что через
10 лет не будут применяться R12, R22, R115, R502, Rl 1, RU3. По-
этому очень возможно, что нынешние прогнозы относительно HFC
могут оказаться пророческими и сбыться к 2007- 2010 годам.
Альтернативой HFC предлагают так называемые природные хла-
дагенты, которые не разрушают озонового слоя и не способствуют
глобальному потеплению. Речь идет об углеводородах (НС) и их сме-
сях, аммиаке, диоксиде углерода, воде, воздухе, азоте, гелии. Нату-
ральным хладагентам были посвящены три совещания под эгидой ЕС
и МИХ - в 1994 году в Ганновере, в 1996 году в Дании, в ноябре
1997 года в США, а также под эгидой ООН в Киото в 1997 году. Ито-
гом совещаний, особенно в Киото, стало интенсивное развитие тех-
нологий, использующих углеводороды, аммиак и диоксид углерода.
Выпущено 15 млн домашних холодильников и морозильников на
углеводородах с изоляцией на циклопентане. Эти холодильники про-
изводят в Европе (фирмы «Бош», «Сименс», «Электролюкс», «Вест-
фрост», «Вирпул», «Форон», АЕГ и др.), а также в Китае, Индии, Ав-
стралии, Латинской Америке. Динамика этого рынка впечатляет -
рост 10 % в год. Фирмы «Дэлонги» (Италия) и АЕГ (Германия) вы-
пускают переносные кондиционеры на углеводородах, планируют
использование НС в коммерческих и промышленных системах кон-
диционирования, включая автомобильные кондиционеры.
Основное препятствие для применения НС-хладагентов - их по-
жароопасность. Сторонники НС-хладагентов просчитали, что за год
только в трех из 10 млн автомобилей могут возникнуть пожар и
взрыв от НС-хладагента. По их мнению, несколько сотен граммов НС
в холодильной системе автомобиля менее опасны, чем десятки лит-
ров горючего в бензобаке.
Разработаны схемы прямого охлаждения воздуха в автомобилях
с применением углекислотного цикла и воздушного охлаждения для
систем кондиционирования поездов, автобусов и автомобилей. По-
добная система кондиционирования с 1995 года функционирует в
Германии в высокоскоростном поезде ICE. Высокоскоростные поезда
ICE2 нового поколения с 1999 года курсируют между Ганновером и
Берлином.
142
Исключительно токсичен, горюч, взрывоопасен и в то же время
первый по своим термодинамическим свойствам - аммиак. Более ста
лет он служит хладагентом в промышленных холодильных установ-
ках.
Сегодня аммиак применяют в системах охлаждения супермарке-
тов в Дании, ФРГ, Норвегии, Швейцарии, Великобритании. В качест-
ве промежуточного хладоносителя используют растворы солей, син-
тетические жидкости, ice-slurry (жидкий лед), жидкий диоксид
углерода. Использование жидкого СО2 в системах охлаждения су-
пермаркетов в Шотландии («Кильмарнок») и в Швеции («Лунд») по-
зволило снизить общий коэффициент эквивалентного потепления
(TEW1) по сравнению с другими решениями почти на 50 %.
Аммиак предполагают применить в тепловых насосах, что осо-
бенно выигрышно для пищевых предприятий, где требуются и холод,
и тепло. Аммиачные тепловые насосы имеются в Норвегии: их уже
более 20 с тепловой производительностью от 200 до 2000 кВт. Не-
сколько тепловых насосов на аммиаке есть в ФРГ, Швейцарии и
Швеции.
В Швеции тепловые насосы работают на пропане. Свыше 20 из
них производительностью 160 кВт и более охлаждают воду в систе-
мах кондиционирования воздуха и в торговом холодильном оборудо-
вании. Наряду с пропаном в качестве хладагента используют смеси
пропан-изобутан, пропан-этан. Во многих системах содержится ме-
нее 1 кг пропана, причем на 1 кВт мощности хватает менее 200 г про-
пана. В водоохладителе холодопроизводительностью 140 кВт содер-
жится 25 кг НС-хладагента.
Диоксид углерода нетоксичен и негорюч, совместим с обычными
маслами и конструкционными материалами. Его недостатки - низкая
критическая температура и высокое давление, поэтому применение
идет по пути разукрупнения установок и уменьшения объемных по-
токов. Вследствие ограниченных объемов диоксида углерода в сис-
теме, ее разрыв по причине высокого давления не представляет, по
мнению проектировщиков, особой опасности.
Диоксид углерода предполагают использовать в автомобильных
кондиционерах и тепловых насосах. В фирме «Данфосс» создан ком-
прессор на диоксиде углерода для автомобильных кондиционеров.
Над его применением в тепловых насосах работают в Одесской ака-
143
демии холода, Ганноверском университете (Германия), в Тронхейме
(Норвегия). Диоксид углерода как хладоноситель распространен в
коммерческих холодильных установках.
Воду, как рабочее вещество, используют в холодильных уста-
новках и тепловых насосах в Дании и Великобритании. Ice-slurry ста-
новится популярным хладоносителем для систем кондиционирования
воздуха и коммерческих холодильных установок. Одна из проблем -
сделать хороший компрессор для паров воды с учетом больших объ-
емных потоков, значительного отношения давлений и высокой тем-
пературы нагнетания.
Перспективны, с точки зрения энергетики, смеси аммиака с НС
для малых холодильных машин, а также смеси аммиака с HFC152a,
FC318, FC218. Эти смеси гетероазеотропны, обеспечивают более вы-
сокий, чем у аммиака, холодильный коэффициент (на 30—40 % выше)
и объемную холодопроизводительность.
Хорошими свойствами обладают смеси СО2 с углеводородами и
углеводородов с синтетическими хладагентами. Подобные смеси
предложены в России. Смесь С1 представляет собой бинарную ком-
позицию HFC152a и изобутана, смесь СМ1 - тройной раствор FC218,
HFC134 и н-бутана. Эти смеси совместимы с минеральными маслами,
не требуют коренной перестройки производства. Примером негорю-
чей смеси может служить азеотроп HFC134a с изобутаном и квазиа-
зеотроп HFC 134а с HFC 152а.
HFC-хладагенты, в частности HFC134a, не используют при низ-
ких температурах, а их зеотропные смеси из двух, трех и даже четы-
рех компонентов сложны в обслуживании, имеют температурные пе-
репады, часто весьма существенные, подвержены фракцио-
нированию. Углеводороды (НС) не содержат хлора и фтора, не об-
разуют в соединении с водой кислот, разрушающих холодильную
систему, имеют низкий потенциал глобального потепления, обес-
печивают высокую энергетическую эффективность и в итоге - более
низкий, чем синтетические хладагенты, TEWI.
Натуральные хладагенты привлекательны для бытовых холо-
дильников и бытовых кондиционеров. Прямая эмиссия хладагента нс
играет существенной роли, так как его в бытовом приборе содержит-
ся незначительное количество. Так, для холодопроизводительности
100 Вт нужно около 20 г пропана. В водоохладителе, эксплуа-
144
тируемом в Дании, 1 кВт холодопроизводительности создают всего
лишь 28 г аммиака. Во всех случаях обеспечивается высокая степень
герметичности и надежности, полностью исключается какое-либо
сервисное обслуживание в течение всего срока эксплуатации обору-
дования.
Самая трудная проблема в применении углеводородов и аммиака -
пожароопасность и взрывоопасность. В США использование горю-
чих НС в домашних холодильниках и кондиционерах запрещено.
Американцы считают, что из-за НС ежегодно в США будет 30 000
пожаров. Более того, по требованию американского Стандарта 34, все
хладагенты разделены на группы по токсичности и пожароопасности.
Причем каждая негорючая в целом смесь классифицирована дважды
на случай утечки горючего компонента (например, HFC32).
В Европе отношение к углеводородам более взвешенное. При-
нимается во внимание, что население расходует их миллионы тонн
для приготовления пищи, обогрева, в автомобилях и как пропеллен-
ты. Есть соответствующие стандарты безопасности. Разработка таких
стандартов возможна и для холодильной техники.
В Германии разрешено применение горючих НС в холодильни-
ках. Позволяет это и британский стандарт BS 4434. Подготовлен по-
добный ему европейский стандарт prEN 378. Англичане, разрабаты-
вая стандарт BS 4434, проанализировали опасность использования
НС-хладагентов в торговом холодильном оборудовании супер-
маркетов по международной системе QRA (количественный анализ
риска) и установили, что при утечке НС пожар может возникнуть
лишь в одном из миллиона магазинов в течение года. По британским
масштабам, это составляет 0,04 % от числа пожаров в магазинах,
происходящих ежегодно в данной стране.
Некоторые фирмы смогли провести в проект европейского стан-
дарта prEN 378 запрет на использование НС в системах кондициони-
рования. После протеста «Гринпис» этот запрет был снят.
В таблице представлены некоторые сведения о применяемых в
данное время хладагентах.
145
Применяемые хладагенты
Обозначение хладагента	Нормальная температура кипения, °C	GWP (100 лет)	ODP	Примечание
R32	-51,8	580	0	CH2F2
R410A	-50,8	1890	0	R132/R125(50/50)
CARE50	-49,2	3	0	R290/R170
R125	-48,6	3200	0	C2HF5
R1270	-47,7	3	0	СзНб (пропилен)
R143a	-47,7	4400	0	C2H3F3
R404A	-46,0	3750	0	R125/R124b/R134a
R502	-45,6	5590	0,283	R22/R115
R407C	-43,8	1610	0	R32/R125/R134a
R290	-42,1	3	0	СзНв (пропан)
R22	-40,8	1700	0,055	CHClFz
R218	-38,0	7000	0	CsFe
R717	-33,3	0	0	NH3 (аммиак)
CARE30	-31,5	3	0	R290/R600a
R12	-29,8	8500	0,9	CCL2F2
R134a	-26,1	1300	0	C2H2F4
R152a	-25,0	140	0	C2H4F2
R124	13,2	480	0,023	C2HC1F4
R600A	-11,6	3	0	CH3CHCH3CH3 (изобутан)
R124b	-9,8	2000	0,065	C2H3CIF2
RC318	-5,8	5279	0	C4F8
R600	-0,5	3	0	СН3СН2СН2СН3 (н- бутан)
Говоря сегодня о выборе хладагентов, нужно, прежде всего, из-
бегать категоричности и тщательно все взвешивать.
Предстоящее десятилетие, похоже, должно многое существенно
прояснить.
146