/
Author: Ортнер Л. Рейхель Л.
Tags: химия органическая химия практикум естественные науки химические опыты
Year: 1931
Text
Л. о Р т Н Ё Р И Л. Р Е Й X Е Л Ь
ПРАКТИКУМ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ПЕРЕВОД Н. А. ЧИЧИБАБИНОЙ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ АКАД. А. Е. ЧИЧИБАБИНА
Наркомпросом РСФСР б качестве учебною пособия
для еысших учебных заведений
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКВА * ЛЕНИНГРАД ★ МАП 1931
ORGAiNISCH-CHEMISCHES
P В А К T I К U М
VON
DR. PHIL. LUDWIG ORTHNER
UNO
DR. ING. LUDWIG REICHEL
Главлит № A—S699-. tiX 1. ОГПЗ № 42563. Заказ № 1552. 15 в. л. Тираж 15 000 »кЗ.
3-я типография ОГИЗа «Красный пролетарий», Москва, Краснопролетарская, 10.
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА.
Во время печатания этой книги трагически погибла
переводчица ее, студентка Московского высшего техни-
ческого училища Наталья Алексеевна Чичибабина.
Смерть застигла ее на производственном посту на
Московском дорогомиловском заводе имени М. В. Фрунзе,
где пойбйная отбывала свою последнюю, перед выпу-
ском из втуза, производственную практику. Непосред-
ственной причиной ее кончины был несчастный случай,
имевший место 3 июля 1930 г., при взятии пробы из
автоклава, в котором производился синтез бетанафтолсуль-
фокислоты; спустя несколько дней (7 июля 1930 г.)
Наталья Алексеевна скончалась от полученных жестоких
ожогов.
Производство лишилось .талантливой молодой специа-
листки, с энтузиазмом шедшей на ответственную работу.
Издательство лишилось образованной, ценной сотрудницы.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА.
Настоящая книга представляет собой оригинальную и очень удачную
попытку приспособить практикум по органической химии к современным
запросам преподавания химии в высшей школе, сильно изменившимся
в последнее время вследствие чрезвычайно быстрого развития химии
и прогресса техники в области химических производств.
То новое, что дает эта книга сравнительно с обычными руковод-
ствами этого рода, ясно изложено в предисловии авторов. Несомненно,
что это новое должно ответить и на запросы высшей химической
школы СССР в новых условиях ее развития.
Достоинства предлагаемой книги — свежесть фактического материала,
простота и ясность изложения и пр.—значительно превышают не-
большие ее недостатки: категоричность некоторых теоретических объ-
яснений, основанных лишь на гипотетических представлениях, и в отдель-
ных случаях — краткость изложения при описании методов.
Я полагаю, что книга во всяком случае явится ценным приобре-
тением учебной литературы для высшей химической школы СССР
и займет свое место наряду с классическим руководством Гаттермана.
А. Чичибаби»
ПРЕДИСЛОВИЕ К НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ.
Последовавшее наконец после войны всеобщее признание необхо-
димости изучения в высшей школе физической химии привело к тому,
что от учащихся требуется равномерное образование в трех главных
областях химии: неорганической, органической и физической. До этого
в Германии практикум по органической химии был для большинства
учащихся временем традиционной подготовки к научным работам (по
органической химии),—в настоящее время этот практикум имеет своей
задачей познакомить учащихся, какое бы специальное направление ими
ни было избрано, с общими основами теории и практики и направить
руководство таким образом, чтобы учащиеся уяснили путем наблюде-
ния тесную связь между ними. Приобретение же специальных знаний
как в смысле методов, так и в смысле знакомства с веществами,
должно последовать позднее. Мы убеждены, что по вышеизложенным при-
чинам требованием нашего времени являются концентрация и интенсифи-
кация обучения в органической лаборатории, и это мы считаем моти-
вом для появления этой книги. Реформу в обучении можно провести
лишь путем некоторого ограничения того, что считалось вследствиие исто-
ПРЕДИСЛОВИЕ
а
рических причин безусловно необходимьш. Лишь таким образом можно
найти время для выполнения прибавляющихся новых заданий без про-
дления срока обучения.
В этой книге мы стараемся облегчить теоретическое понимание на-
блюдаемых при экспериментах процессов, а вместо с тем и овладение
методами мышления в области органической химии при помощи оправдав-
шего себя на опыте соединения руководящих указаний практического
характера с теоретическими очерками. Наряду с систематическими
обзорами мы излагаем и физико-химические основания наиболее часто
применяемых методов. Изучение теоретических очерков должно быть
доступным без излишней затраты времени. Поэтому при их изложении
мы придавали большое значение обстоятельному обсуждению
.важных фактов для облегчения трудностей понимания. Мы намеренно
не стремились к полноте обработки слишком специальных областей,
часто лишь затрудняющей понимание. Несмотря иа это, мы увеличили
число обычных препаратов, чтобы дать руководителю возможность
большего выбора разработанных методов.
Мы старались пойти навстречу новым течениям в нашей науке,
добавив главу о природных и биологически важных классах веществ.
При эгом мы избегали примеров, представляющих методические труд-
ности. В сводных обзорах дается картина состояния исследования
в этих областях, приобретающих все более и более важное значение
для всякого естествоиспытателя. Указания на биологическое значение
излагаемых областей имеют целью привлечь внимание и ввести учаще-
гося в такие области исследования, к которым он самостоятельно в
большинстве случаев лишь с трудом нашел бы путь, являющийся и во-
обще трудным. Кроме того мы даем учащемуся на ряде практических
примеров основы способов применения каталитических реакций. Эти ре-
акции до сих пор почти совершенно не применялись в практикуме высшей
школы, несмотря на их важное теоретическое и практическое значение.
Существенным успехом мы считаем также разработку аналитиче-
ской части. Вместо старых способов Либиха, до сих пор еще обычно
всюду применяемых для элементарного анализа, мы описываем упро-
щенные методы полумикроанализа, основанные на работах, опублико-
ванных Г. Тер Мейленом и Геслинга Дельфтом (Н. ter
Meulen и J. Heslinga Delft), подробно разработанного для выполнения их
учащимися. Эти аналитические методы вполне оправдали себя в тече-
ние 2*/.2 лет в Химическом институте в Карлсруэ. Большие преиму-
щества, состоящие в сбережении времени и материалов, заставляют
считать желательным введение этих изящных методов предпочтительно
перед старыми макро-методами на печах, раскаленных докрасна.
Мы полагаем, что наша книга в своей новой основной установке
приводит к усовершенствованию условий работы, и желаем, чтобы она
была полезной не только химику, но и медику и всякому естествоис-
пытателю, работающему химическими методами.
Л. Орт не# и Л. Рейхел’-
ОБЩИЕ ПРАВИЛА. ПРЕДОХРАНЕНИЯ ОТ НЕСЧАСТНЫХ СЛУЧАЕВ.
При всех работах, выполнение которых может грозить опасно-
стью для глаз (например: щелочной плав, уничтожение остатков
натрия, перегонка в вакууме), нужно надевать прочные предохрани-
тельные очки.
При ожогах надо немедленно смазать обожженную часть тела
«мазью от ожогов» (эмульсия из льняного масла и известковой воды) или
спиртовым раствором пикриновой кислоты п затем употреблять повязку
против ожогов. Свежие ожоги ни в коем случае не следует промывать
водой. (При тушении лабораторных пожаров следует применять огне-
тушитель с четыреххлористым углеродом или с углекислотой.)
В случаях язв от щелочей надо промыть раны сначала водой,
а затем — разведенной уксусной кислотой. При изъязвлениях от кислот
пострадавшие места тела промывают разведенным раствором соды. По-
вреждения от брома промывают бензолом или петролейным эфиром
(газолином).
Надо избегать вдыхания паров диметилсульфата и брома, а также
хлора, окиси углерода, газообразных окислов азота, фосгена и синиль-
ной кислоты. При работах со ртутью надо быть осторожным, чтобы
не пролить ее; пролитые капли надо обязательно собирать.
А. Шток.
ОГЛАВЛЕНИЕ.
Препаративная часть.
Стр,
Нагревание и охлаждение.......................................... 11 .
Алифатические галоидные производны .................................. 13
Бромистый этил.................................................... —
Разделение слоев и экстрагирование с помощью делительной воронки, 14
высушивание растворов, перетопка............................ 17
Йодистый метил................................................. 18
ау-Дихлоргидрин глицерина....................................... 19
Перегонка под уменьшенным давлением; выпуск сжатых газов ... —
Моиохлоруксусная кислота ........................................ 21
Фильтрование, отсасывание и промывание; перемешивание и ме-
шалки ....................................................... 22
Гликоколь..................................................... 24
Хлористоводородная соль этилового эфира гликоколя................. —
Бромистый этилен................................................. 25
Гликоль . 27
Четырехбромистый ацетилен........................................ 28
Ароматические галоидные соединения .................................. 33
Бромбеязол........................................................ —
Дцбромбензол..................................................... 34
Перекристаллизация; высушивание твердых тел; точка плавленая . —
Хлорбензол ...................................................... 39
а-Брэмнафталин................................................... 40
Перегонка с водяным паром................................. 41
Хлористый ....................................................... 42
Фракционирования, или дробная, перегонка........................ 43
Алифатические нитросоединения ....................................... 47
Нитрометан........................................................ —
Ароматические нитросоедииоидя ....................................... 49
Нитробензол....................................................... —
»г-Динатробензол................................................. 50
а-Нитронафталпи.....................................1............. —
ш-Нитребеизойная кислота.....................................< —
о-и р-Нятрофенол................................................. 51
Триннтрофенол (пикриновая кислота) из фенола..................... 52
Динитрохлорбензол ................................................ —
Дпиитрофенол....................-...............•................ 53
Трннитрофенол (пикриновая кислота) из диинтрофеиола............... —
Восстановление ни трос о едн нений в амины , . . . . . . 56
Анилин............................................................ —
а-Нафтиламии..................................................... 57
Ацетанилид...................................................
Нитроацетапиляд .................................................. —
р-Нитроапилии.................................................... 58
'«•Нитроанилин .................................. • . . , . —
8
ОГЛАВЛЕНИЕ
C'inp.
Сульфокислоты....................................................... 62
Бензолсульфокислота.............•................................ —
Высаливание.................................................. ~
Фенол........................................................... 63
^-Нафталинсульфокислота......................................... —
^-Нафтол...................................................... 64
Сульфаниловая кислота ..................................... . —
Сложные эфиры....................................................... 68
БензойнометиЛовый эфир ................................ .... —
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты............................. —•
Азотноэгиловый эфир........................................... 69
Производные кислот ............................................ 73
Ангидрид уксусной кислоты........................................... —
Хлористый бензоил.................................................. 74
Хдорангидрид беиаолвудьфокислоты ................................... —
Хлорангидрид f-вафталиисульфоквслоты .............................. 75
Ацетамид.......................................................... —
Метиламин.......................................................... 76
Ацетонитрил . . . . ;.............................................. —
Мочевина.......................................................... 77
Аль дегиды и кет о .................................................... 82
Формальдегид........................................................ —
Гек-аиетилентетрамии............................................... 83
Метиламин.......................................................... —
Ацетальдегид (уксусный альдегид)................................... 84
Уксусный альдегид из ацетилена .... ............................... 85
Пентаэритрит ...................................................... 91
Коричная кислота................................................... 92
Гидрокоричная кислота .............................................. —
Каталитическая гидрогенизация .................................. 94
Окись мезитила н форон ............................................. —
Дибенэальацвтон ................................................... 95
Бензиловый спирт и бензойная кислота из бензальдегида.............. 98
Бензоин из бе вдаль дегида.......................................... —
Миндальная кислота................................................ 97
«-Миндальная кислота................................................ —
Оптическая деятельность; разделение рацемических соединений . . 98
Хлористов ородная соль эфира гликоколя........................... 100
Хииоиы................................................................ 104
Гидрохинон ......................................................... —
Хиион............................................................. 105
Возгонка, или сублимация........................................ —
Толухинои.......................................................... —
Антрахинон ...... ................................................ 106
Фенантреихиион ..................................................... —
Метиленовая синяя ................................................ 107
Механизм и порядок реакции.................................... 111
Конденсация сложных эфиров............................................ 113
Ацетоуксусный эфир . . . . •........................................ —
Щавелевоуксусный эфир.............•............................... 114
Ацетонщавеле вын эфир ... .......................................... —
Бензсилапетон .................................................... 115
Малоновый эфир...................................................... —
Этнлмалоновый эфир............................................... 116
Этилмалоновая кислота .............................................. —
Масляная кислота.................................................. 117
Беизилмалоиовый эфир................................................ —
Бспзилмалоновая кислота ..................................... . -
ОГЛАВЛЕНИЕ
9
Стр.
Фенилнропионовая кислота ..... ................................... 117
Метилендималоновый эфир.............................................. —
Глутаровая кислота................................................ —
Синтезы ацетоуксусного и малонового эфиров........................... 122
Восстановление нитросоединевий ...................................... 124
Фенидгидроксидамин .................................................. —
Нитрозобензол................................................ . —
а-Нафтилгидрокснламин............................................. 125
Азоксибензол........................................................ —
Гидразобензол из нитробензола........................................ —
Азобензол из гидразобензола ...................................... 126
Бензидин............................................................ —
Алифатические диазосоеДЕнения........................................ 129
Диазоуксусный эфир................................................... —
Ароматические диазосоедииеиия ........................................ 132
Диазотирование анилина .............................................. —
Фенол.............................................................. —
Диазотироваине jj-толуидпиа.......................................... —
Р-Крезол......................................’.................
Хлористый фенилдиазоний.......................................... 133
Диазобеизолсульфокислота . . . •..................................... —
у>-Нитрофонилаитидиазотат............................................ —
р Толунитрил...................................................... 134
р- Толуиловая кислота................................................ —
у>-Хлортолуол..................................................... 135
т Нитрохлорбензол ..."......................................... —
/?-Иитробензонитрил.......................................... . . 136
Фенилгидразии..................................................... 140
Глюкозазои........................................................ 141
Фенилметилпиразолои ................................................. —
7>-НитрофенилгидразпЕ................................................ —
Этиланилин......................................................... —
Диазоамияобеязол.................................................. 142
Аминоазобеизол . .................................................... —
ji-Нафтолораяж....................................................... —
р-Нитраиилиновая красная ..................................... . 143
Аминонафтол.......................................................... —
Метилоранж (гелиаитин)............................................ —
Реакции Гриньяра...................................................... 150 >
Бензгидрол........................................................ —
Трифеннлкарбинол................................................... —
Феиилдибеизилкарбивол............................................. 151
Феидлуксусная кислота.............................................. —
я-Нафгойиая кислота................................................ —
Реакции Фриделя -Крафтса.............................................. 154
Ацетофенон........................................................ 155
Дифонилметаи ................................................... —
Трифеаилметан................................................... 156
Трифевилхлорметан..........• . ............................... —
Трифеии л метановые краски . . .................................... 159
Малахитовая зелень ............................................. —
Кристалвиолет................................................... 160
Фенолфталеин.................................................... 161
Флуоресцеин................................................... 162
Эозин........................................................... —
Гетероциклические соединения ...................................... 166
Хинолин......................................................... —
Р-Нафтохинолин................................................ 1Q7
10
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Хииадьдии...................................................... 167
jo-Тодухипадьдии..............................•.................. 168
Иадиго из фталимида................................................ —
Инднго из анилина................................................ 169
Природные вещества.................................................. 173
Сернокислый хипни из хинной корки................................ 174
Коффеин из чая................................................... 175
Гемин из бычачьей крови......................................... 177
Углеводы ..........................................................
Глюконовая кислота............................................... 182
Диацетоиглюкоза.................................................. 183
Левоглюкозан....................................................... —
d Глюкоза из тростникового сахара................................ 184
Октаацетилце.тлобиоаа............................................ —
Левулиновая кислота............................... .,........... 185
Фурфурол........................................................... —
Матьтоза нз крахмата........................................... 186
К биохимии углев )дов................................... . —
Фитохпмическое восстановление (трихлорэтиловый спирт)....... 189
Молочная кислота из молока ................................ 191
Масляная кислота из крахмала.................................. —
Белки и аминокислоты . . . . ....................................... 192
Казеин и молочный сахар из молока................................ 196
Z-Цнстил из кератина......................................... 197
Гликоколь и d-аргинин из желатина.................................. —
Глутаминовая кислота из глутена.................................... 198
Мочевина из мочи................................................... 199
Креатин.......................................... ............ 206
Жиры и липоиды . ................................................. 201
Жирные кислота и глнцерпи из жира.............................• ’ 202
Лецитин из яичного желтка ....................................... 204
Холестерин из яичного желтка . . . . ............................ —
Холев-я кислота из желчи......................................... 206
Каталитические препараты ............................................. —
Ацетон из ледяаой уксусной кислоты............................... 212
Этерификация .................................................... 215
Кетеп из ацетона................................................... —
Этилен из спирта................................................... —
Уксусный альдегид из еппрта...................................... 216
Анилин из нитробензола............................................. —
Аналитическая часть.
Качественные реакции на углерод, водород и азот............. 218
Качественные реакции на галоиды ..................... —
Качественные реакции ва серу......................... —
Количественный органический элементарный анализ.......... . 219
Количественное определение азота ....... . .............. 220
Количественное определение углерода и водорода в отсутствии и в
присутствии азота, с. ры и галоида.......................... 223
Количественное определение галоидов ........................ 227
Количественное определение серы............................. 229
Алфавитный указатель................................................ 241
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ.
Нагревание и охлаждение.
Если мы имеем в химической системе несколько веществ, способных
между собой вступать в реакцию (например А и В), то возможность
взаимодействия будет осуществлена только в том случае, если каждая
молекула одного реагирующего вещества столкнется с молекулой дру-
гого. Очевидно, что число таких столкновений зависит от концентрации
молекул каждого рода, и поэтому оно должно быть пропорционально
произведению молекулярных концентраций (СА • С,,). Не все столкно-
вения приводят к взаимодействию, а только определенная часть их,
пропорциональная числу так называемых активных молекул; только
эта часть и определяет скорость реакции.
Если
V — скорость реакции,
СА— концентрация вещества А,
Cs — » » В,
К —мера числа активных молекул,
то по закону действующих масс мы получаем следующую связь между
этими величинами:
V — СА • Cs • К (К—называется константой скорости).
Если мы будем рассматривать неорганические ионные реакции, ко-
торые при обыкновенной температуре протекают моментально, то из
того, что скорость реакции неизмеримо велика, можно заключить, что
реагирующие частицы все находятся в активном состоянии. Иначе
обстоит дело с реакциями в органической химии, так как при комнат-
ной температуре они протекают обычно в высшей степени медленно.
Практически применимые скорости реакций достигаются здесь путем
соблюдения определенных благоприятных условий.
Обычно работу ведут при сравнительно высоких концентрациях,
так как при этом возрастает число столкновений молекул. Кроме того
введением тепловой энергии увеличивают число активных молекул, а
вместе с тем и числа ведущих к обмену столкновений. В большинстве
случаев скорость реакции удваивается при повышении температуры
на 10°.
Константа скорости обладает следовательно температурным коэфи-
ниситом, равным приблизительно 2 на 10°. Заставим например вещества
А н В действовать друг на друга: один раз — при комнатной темпера-
туре (20°) и при молярной концентрации компонентов, а второй раз —
на водяной бане (100°) и при пятикратной молярной концентрации; тогда
12
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
во втором случае скорость реакции, вследствие повышения концен-
трации, увеличивается в 5’Хб = 25 раз. Повышение температуры на
100 — 20 = 80° ускорит реакцию в 28 = 856 раз. В общем мы следова-
тельно получим увеличение скорости в 6 400 раз.
Нагревание. Обычно практикующееся в лабораториях введе-
ние тепловой энергии путем прямого нагревания газом (бунзеновсвая
горелка) имеет часто следствием местное перегревание стенок сосуда.
Удача большинства операций в органической лаборатории зависит от
возможно более равномерного притока тепла, и поэтому во многих
случаях для этого применяются обогревательные бани. Для температур
ниже 100° употребляются водяные бани, большею частью с автомати-
ческой регулировкой притока воды взамен испарившейся (фиг. 1).
Если работа ведется с огнеопасными жидкостями, то для температур,
не превышающих 50°, применяются бани, обогреваемые электрическими
• лампочками (лампы с угольными нитями); для температур до 100°
всегда применяются паровые бани. Если желают достигнуть температур
выше 100°, то употребляют солевые бани (насыщенный раствор по-
варенной соли кипит при 105°, на-
сыщенный раствор селитры—при 120°,
насыщенный раствор поташа — при
135°), причем реакционные сосуды
должны быть погружены в соляной
раствор. Для температур до 250°
употребляют масляные бани с мине-
ральными маслами, обладающими вы-
сокой точкой воспламенения (цилин-
дровое масло). Большей чистоты можно
достигнуть в работе, особенно при еще
более высоких температурах, применяя металлические банн (1 часть
свинца на 1 часть олова; точка плавления олова 200°, свинца—300°).
По окончании нагревания нужно вынуть сосуд, пока не застынет сплав
(иначе не исключена опасность того, что сосуд будет раздавлен). Для
достижения более высоких температур часто применяются также воз-
душные бани (воронка Бабо) и носчаные бапи.
Охлаждение. Если реакция протекает экзотермически, то часто
при недостаточном удалении развивающегося тепла скорость ее увеличи-
вается настолько, что реакция протекает со взрывом. Этого избегают,
применяя соответственное охлаждение, которое кроме того бывает необхо-
димо также при получении легко разлагающихся соединений. Проще
всего пользоваться для этого струей водопроводной воды (7—16°). Более
сильное охлаждение достигается ледяной водой или смесью снега с
водой; еще более низкие температуры достигаются в лабораториях
применением охладительных смесей, которые целесообразно приготов-
лять в хорошо изолирующих тепло, не бьющихся деревянных сосудах.
Часто употребляется смесь нз 3 частей возможно более измельченного
льда и 1 части поваренной соли (—20°). С помощью твердой угольной
кислоты а ацетона или эфира в сосуде Дьюара достигаются темпера-
туры до — 80°. Очень действительный способ охлаждения—это охла-
ждение реакционной смеси изнутри, бросанием туда кусочков льда,—
ЙЛГРЕВАПИЕ Й ОХЛАЖДЕНИЕ
13
способ, который должен бы применяться во всех случаях, когда это
возможно.
Если требуется охладить пары (кипящая реакционная смесь, пе-
регонка н т. д.), то употребляют ходильники (фиг. 2), где протекающая
вода, отнимая теплоту парообразования, конденсирует пары, а конден-
сат или совсем уводится (нисходящий холодильник), или стекает назад
в кипящую жидкость (обратный
или восходящий холодильник).
Действие холодильника зависит
от величины охлаждающей по-
верхности, разности температур
холодильника и паров жидкости,
а также и от удельной тепло-
проводности материала холодиль-
ника. Последний фактор говорит
в пользу металлических холо-
дильников, которые изготовляют-
ся из разнообразных материалов
и применяются в технике. В
лабораториях употребляются не-
рациональные, вследствие своей
плохой теплопроводности, стек-
лянные холодильники, так как они
представляют преимущество чистоты и широкой применимости. Наибо-
лее простая форма — холодильник Либиха (а). Еще лучше дей-
ствует вследствие увеличения охлаждающей поверхности шариковый
холодильник (Ь) и холодильник со змеевиком (с). Послед-
ний нельзя применять в качестве обратного холодильника. Лучше всего
действует холодильник Димрота (d), прекрасно использующий
поверхность охлаждения. Если нужно конденсировать высококипящне
жидкости, то достаточным является охлаждение окружающим воздухом
(охлаждающая трубка без муфты, восходящая трубка).
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ.
БРОМИСТЫЙ ЭТИЛ.
CSHSOH + HBr — CJLBr -Ь- НОН.
50 г бромистого калия,
50 г (27 см*) концентрированной серией кислоты,
30 г (37 еле3) 98% спирта.
Полулитровую колбу соединяют с длинным холодильником, на который
надет форштос. Конец форштоса погружается на глубину 1 ом в напол-
ненную водой и кусочками льда эрленмейеровскую колбу (100 см3), по-
мещенную в чашке со льдом (фиг. 3). Спирт и серная кислота сме-
шиваются в дестилляциоиной колбе, и затем теплую смесь охлаждают
водопроводной водой до комнатной температуры, прибавляют порошко-
образный бромистый калий и медленно нагревают на песчаной бане
до кипения. Получающийся бромистый этил отгоняется, стекает в виде
14
Сепаративная часть
тяжелых капель в эрленмейеровскую колбу и собирается на дне ее
бесцветным слоем. Если содержимое колбы начнет слишком пениться,
то колбу на короткое время снимают с песчаной бани. Перегонка про-
изводится до тех пор, по-
ка бромистый этнл не пере-
станет отгоняться.
Для очищения отделяют
с помощью делительной во-
ронки нижний слой и взбал-
тывают его с приблизительно равным объе- Н i
мом разбавленного раствора соды (осто- /ч*
рожио: образуется СОД затем еще раз ।_________________j h _______
взбалтывают с водой и высушивают хлори-
стым кальцием (стр. 17). Сухой бромистый
этил фильтруют в наклойно стоящую колбу
для фракционирования (фиг. 7а) и перегоняют на не очеяь сильно на-
гретой водяной бане, со скоростью 2—3 капель в секунду, в подстав-
ленную эрленмейеровскую колбу (охлаждение льдом) (фиг. 4). Фракция,
кипящая при 35—43°, собирается отдельно. Полученный бромистый
этил содержит немного эфира. Выход 35—40 г.
Ои представляет собой легко подвижную жидкость, кипнт при 38,8°.
Вследствие сильной летучести бромистого этила сохранять препарат надо
в скляике с притертой пробкой.
Разделение слоев и экстрагирование с помощью делительной
воронки.
Для разделения двух несмешивающихся жидкостей служит делитель-
ная воронка (фиг. 5), для небольших коли-
честв — капельнан воронка, с короткой трубкой
н с косо отшлифованныхМ концом. Перед упо-
треблением следует стеклянную пробку и кран
слегка смазать жиром. Наполнять следует
всегда с помощью воронки. Нижний слой от-
деляют выпусканием через кран. Верхний
слой выливается после спуска нижнего через
верхнее отверстие. Делительная воронка часто
применяется для экстрагирования при помо-
щи встряхивания с другой жидкостью, при-
чем экстрагирующая жидкость не должна смешиваться с той, которая по-
двергается экстрагированию. Так например, многократным встряхиванием
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 15
е водой или однократным — с раствором соды освобождают солянокис-
лый эфирный раствор от с олнной кислоты; таким же путем удаляют какое-
инб.дь вещество из водного раствора или из суспензии, встряхивая с
эфиром, бензином, хлороформом и т. д.
Каким образом поступают в таком случае, мы покажем на примере.
При взбалтывании водного раствора бензойной кислоты с эфиром для
распределения кислоты между обоими слоями в конце концов устанавли-
вается состояние равновесия:
бензойная кислота в воде бензойная кислота в эфире,
которое в значительной мере обусловливается соотношением раство-
римостей кислоты в воде и в эфире (приблизительно по 1:80). Концен-
трации бензойной кислоты в водном и эфирном слоях находятся, незави-
симо от содержания бензойной кислоты в первоначальном растворе, в
отношении 1:80 (закон распределения Вертело). Таким образом
С бензойной кислоты в воде 1 „ ' , ,
тгт----— яо — А (Я—коэф. распределения).
С бензойной кислоты в эфире ои
Этот закон применим к следующему примеру. Пусть мы имеем
раствор 2 г бензойной кислоты в 1 000 см3 воды и взболтаем его
с 200 см3 эфира; тогда в водном слое останется х г бензойной кислоты.
Подставляя эти величины в вышеприведенное уравнение, получаем:
= .А х — 2 • — = 0 118-
1000 200 80 17 ’
Таким образом после первого взбалтывания в водном слое останется
0,118 г бензойной кислоты, т. е. */« часть первоначального количества.
Если производить эту операцию с равными /х Q /\
количествами эфира 2,3. . . п раз, то, Q S_c О
согласно вышесказанному, должна оставаться JOI х-AL ТЯ
17 ’ 17“ 172’ 173 17я \
часть первоначального количества. Из это-
го видно, что в избранном примере двумя- ( J
тремя взбалтываниями достигают практиче- из
ски полного экстрагировании. Если разница и
в растворимости меньше, и соответствую-
щий коэфициспт распределения менее бла- v
гоприятен, то нужно производить взбалтыва-
ние большее число раз, и часто все же не . Фиг- 5-
удается достигнуть удовлетворительного экс-
трагировании. Количественное экстрагирование теоретически невозможно.
Если в данном примере мы будем изменять количество эфира, с
которым производится взбалтывание, то в воде остается после одно-
j 6 ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
кратного встряхивания со 100 сма эфира — \';1, а с 500 ли3— 1/ал часть
первоначального количества. Следующая таблица показывает относи-
тельные количества при повторном взбалтывании.
Количество эфира, примененного для взбалтывания Остаток после
1 2 в з б а л 1 3 1 т ы в а в н й 4
100 ем3 V» */81 Vl2» 1/?И1
200 ем3 ........ Vn Vass — —
500 еж’ ........ 1/зв — — —
Отсюда сразу видно, что многократное взбалтывание с небольшими
количествами гораздо рациональнее однократного взбалтывания с боль-
шим объемом экстрагирующей жидкости. Насыщение перед встряхива-
нием водного раствора поваренной солью понижает растворимост . экстра-
гируемого вещества в воде и улучшает коэфициент распределения.
то
Общий вывод:
Есди — объем водного рлствора,
г2 — » прибавленного растворителя,
в — количество растворенного в воде вещества,
к —коэфнциеит распределения,
—количество остающегося в воде вещества,
Лд.
х, , а — х,
_ — X- ----i нлв
”1 т3
при вторичном взбалтывании остается ®2, п тогда
®2 _ s. . ^1—^2 ,
н, подставив вместо xt его значение, получаем:
/ kvt V
Жа ~ Я Ua + ft к /
а после w-ого встряхивания получается
/ к »i У‘
хп — а (--И-г '
к г’2 к J
Необходимо заметить следующие общие правила работы: не
слишком сильным встряхиванием стараются достигнуть возможно более
тонкого распределения жидкостей друг в друге (увеличение поверхно-
стей соприкосновения). Если один из слоев загрязнен суспензией или
если разница в удельных весах мала, то часто получаются эмульсии,
которые лишь очень медленно разделяются. Чтобы избавиться от этого,
полезно прилить несколько капель эфира или спирта (изменение по-
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 17
верхаиотного натяжения), или прибавить поваренной соли (увеличение
разницы удельных весов), пли предварительно удалить суспензию филь-
трованием. Если при экстрагировании имеются условия, при которых да-
вление внутри воронки делается больше атмосферного (экстрагирование
кислого раствора раствором соды), то следует выравнивать давления ча-
стым открыванием крана. При этом крепко прижимают пробку делитель-
tiofl воронки и направляют отводную трубку наклонно в сторону.
Если приходится очень часто повторять извлечение взбалтыванием,
то употребляют экстракционный аппарат для жидкостей,
принцип которого ясен из фпг. 6.
Высушивание растворов.
Экстракты, полученные извлечением из водной среды, так же как и
растворы, промытые водой, всегда содержат воду и должны быть вы-
сушены перед дальнейшей работой. В том случае если имеются во
взвешенном состоянии более крупные капли воды, их отфильтровывают
через смоченный той же жидкостью фильтр, причем вода остается иа
фильтре. Удаление растворенной воды достигается отнимающими воду
средствами, которые не должны вступать в реакцию
пи с растворенным веществом, пи с растворителем.
Водоотнимающио средства либо реагируют с водой
химически, полностью удаляя ее (Na, Р2О3), либо они
обусловливают ее удаление путем образования гидратов
(CaOls, Na^SOJ, причем конечно этим путем полного
осушения достигнуть нельзя, так как безводная соль
п вода находятся всегда в равновесии с гидратом или
& различными степенями гидратации.
В большинстве случаев применяется безводный зер-
нений хлористый кальций. Так как он реагирует и со
спиртами и с аминами с образованием комплексных со-
единений, то в присутствии этих соединений его нельзя
применять (из эфирного раствора алкоголь сперва
удаляется многократным промыванием Спир-
товые растворы сушат поташом или прокаленным сер-
нокислым натрием, который однако действует мед-
ленно. Основания сушат над поташом, едким кали или
гидратом окиси бария. Кислоты или легко изменчивые
соединения сушат всегда сернокислым натрием. Про-
цесс высушивания ускоряется частым встряхиванием
и, если это возможно, слабым нагреванием. Очень
часто берут (без надобности) слишком много водоотни-
Фаг. 6.
мающего вещества; в случае хлористого кальция бывает достаточно, если
вместе с насыщенным его раствором находится еще несколько кусочков
безводного хлористого кальция. После высушивании — фильтруют, для
чего обычно применяются фильтры из рубчатой фильтровальной бумаги
11 пшрокпмп порами. Так как скорость фильтрования пропорциональна
фильтрующей поверхности, то в случаях больших количеств подлежащей
фильтрованию жидкости работают всегда со складчатыми фильтрами
О р т ц с 1 и Г е 11 х е .1 ь Прмтиур' но опгдиг-!. xhm'v,,
is
ГГРЁПАрДТЙВПАЯ ЧА&Й
Перегонка.
От твердых растворенных примесей и загрязнений жидкость очп£
щают перегонкой. Для этого употребляют перегонные колбы с боковой
трубкой на различной высоте. Обычно выбирают колбы со средним по-
ложением отводной трубки (фиг. 7а), Для пизкокппящих жидкостей
употребляют колбы с высоко поставленной отводной трубкой (фиг. 7Ь),
а для высококипя-
щих — с низко сидя-
щей трубкой (фиг. 7с).
В горло колбы для
контроля температуры
вставляют термометр1,
шарик которого дол-
жен находиться при-
близительно на */2с.к
ниже отверстия боко-
вой трубки. О нагре-
вании см. стр. 11.
Жидкость кипит
при температуре, при
которой давление ее
паров достигает величины атмосферного давления. Однако часто проис-
ходит перегревание и затем неожиданное вскипание. Этой непра-
вильности кипения избегают, употребляя гусочки неглазурованиого
фарфора («зародыш» для образования газовой фазы).
ИОДИСТЫЙ МЕТИЛ.
(СНЭО)28О2 -J- KJ CILJ 4- CH80S02K.
50г йодистого калия,
50 сж8 воды,
40 г (ЗОсом8)' «кметилсульфата.
Прибор изображен на фиг. 8. Водный раствор
иодпетого калия слабо нагревают па водяной бане
и постепенно, слегка встряхивая, прибавляют по
каплям диметилсульфат. Если реакция не наступает,
то следует повысить температуру. Йодистый метил
перегоняется и очищается, как бромистый атм.
Выход 40 г. Сильно светопреломляющая жид-
кость, кипит при 45°.
Опыт: Прибавляет несколько капель (промытого во- фял
дой для удалеипя гитидоводэрод?) иодистог? метла яги
броми’.того этила к 2 o.v'< спиртового р сгвора азотно-
кислого серебра. Нагреть! Отличие от ионных рдавДиД) (от- 11, 31),
1 Термометры, икала которых стыа поудобочи ем >й, обма<ываюг пастой из
растворимого стекла ц са-ьн, стирают ее и югавляитм ночь высохнуть.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
1S
а- -ДИХЛОРГПДРИН ГЛИЦЕРИНА.
СН2ОП—СИОН —С1ДОН-Г-2ПС1—>СН3С1—СИОН — C1LC1 20,0.
50 г глицерина,
20 с.м* леданои гвсуе-аой ши лоты.
Глицерин и ледяную уксусную кизлоту вливают в литровую колбу,
грубо взвешивают и нагревают на масляной баио до 100—110°. Затем
насыщают хлористым водородом до прибавки в весе приблизительно в 45 г
(25% больше чем теоретическое количество). После охлаждения выли-
вают в стакан, прибавляют 25 с.м“ воды и твердого поташа до щелочной
реакции на лакмус. Водный слой отделяют с помощью дели-
тельной воронки и перегоняют сырой дихлоргидрин в вакууме.
Фракция, кипящая до 68° под давлением 14.км, содержит
воду и немного дихлоргидрина, фракция, кипящая от 08° до
75° под давлением 14 мм, состоит главным образом из ди-
хлоргидрина. (Отделением воды от первой фракции и вто-
ричной ее перегонкой в вакууме получают дальнейшие ко-
личества дихлоргпдрипа.) Сырой продукт (около 40 г) очи-
щают повторной перегонкой в вакууме. Между 70—73°
под давлением 14.м.м переходит около 32—35 г. Выход ри-
вон 85% теоретического.
Получение газообразного хлористого во-
дорода. Лучшим лабораторным способом для получения
газообразного хлорпегого водорода является прибавление
в крепкую соляную кислоту по каплям крепкой серной
кислоты из капельной воронки с оттянутой в капилляр труб-
кой. Трубка воронки долита кончаться на дие склянки для
отсасыва-
ния, в которую налита соляная кислота. Осушение хлористого водорода
nj низводится пропусканием его через промывную склянку с копцеитри-
рсванной серной кислотой (предохранительная склянка, фиг. 8а).
Перегонка под уменьшенным давлением.
Высококипящие жидкости илп такие, которые при атмосферном
равленпи при температуре кипения разлагаются, очищаются перегонкой
а вакууме, так как при этом температура кипения понижается. Препа-
ративная химия нлбет задачей получать возможно более чистые веще-
ства, поэтому, само собой разумеется, стараются избежать всякой повой
возможности загрязнения.
Бережные методы работы вытеснили более грубые способы. Так,
перегонка в вакууме, прежде лишь редко применявшаяся, теперь стала
обычной операцией, приемами которой надлежит овладеть путем упраж-
нения. Дальнейшее расширение применения перегонки в вакууме за-
ключается в том, что так называемые постояинокипящпе смеси
(стр. 43) при перегонке под уменьшенным давлением могут подвергаться
дальнейшему разделению.
Для лабораторных надобностей вакуум получают помощью бунзе-
иовского водоструйного насоса. Давление измеряется укороченным
2*
-’О
ИРЕПАРАТЙВНАЯ ЧАСТЬ
ртутным манометром с зеркальной шкалой (во избежание параллакса 1
(фиг. 9Ъ). Прп давлении в 20.нл' можно, как общее правило, рассчи-
Фиг. 10.
тывать, чю температура кипения понизится иа 100—120°. Между
насосом и манометром помещается предо-
хранительная склянка с краном для впуска-
ния воздуха (фиг. 9с), чтобы воспрепятство-
вать втягиванию воды в аппарат в случае
колебания давления.
Перегонные колбы имеют приданную им
Клайзеном двугорлую форму, которая
препятствует перебрасыванию жидкостей, ча-
сто кипящих слишком энергично, но лишь
в том случае, если колба наполнена только
до половины (фиг. 9а).
В прямое горло с
помощью резиновой
пробки вставляется стеклянная трубка с вытяну-
тым на конце до толщины волоса капилляром
это даст возможность избежать неправильностей
при кипении благодаря непрерывному пропуска-
нию через кипящую жидкость пузырьков воздуха
(в случае изменчивых веществ пропускают дву-
окись углерода или водород). В изогнутое колено
вставляют термометр. Для жидкостей, кипящих
ниже 120°, боковую трубку соединяют с малень-
ким прямым холодильником.
Для собирания дестиллата и для соединения
с вакуумом могут служить (если предполагается
в них собрать только одну фракцию) склянка
или пробирка для отсасывания. Для фракционированной перегонки
пользуются в качестве вакуумфорштоса так называемым «пауком»
(фиг. 10), который простым поворачиванием позволяет собрать отдельно
первый погон, главную фракцию и последующий погон. В качестве
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
21
приемников могут служить пробирки, маленькие круглодонные колбы
п простые склянки. Если требуется разделить жидкость на большое
количество фракций, то работают с краном Тиле, который позволяет
сменить любое количество приемников, не нарушая вакуума в пере-
гонной колбе (фиг. 11).
Каждый вакуум-аппарат должен быть перед началом перегонки
проверен на герметичвость (хорошие резиновые пробки, просверленные
отверстия смазать слегка глицерином, хорошие толстостенные резиновые
трубки). Нагревание начинают только тогда, когда получено достаточно
сильное разрежение в вакууме (стр. 11). При перегонке во избежание
неравномерного нагревания никогда пе следует вести нагревание на
голом огне, а всегда — на банях, температура которых должна превышать
на 20—30° температуру кипения соответствующего де-
стиллата. Если нужно пз перегоняемого вещества сна-
чала удалить растворитель, то в случае не слишком
больших количеств жидкости это производят с очень
небольшой потерей вещества в самой клайзеновской колбе,
причем вместо капилляра вставляют капельную воронку
п перегоняют через нисходящий холодильник. Остаток
низкокипящего растворителя часто удаляют отсасыванием
насосом при нагревании на водяной бане.
II о л у ч е и и е к ап и л л я р а. Конец стжляен'1Й трубки вытя-
гивают в обыкновенный капилляр. Затем этот капилляр на 1—2 сл.
ниже моста оттяжки вытягивают над небольшим острым мамоном
паяльной горелки в тонкий волосок. После некоторо о упражнения
это удается легко. Перед употреблением проверяют капилляры по-
гружением в стаканчик с эфиром и вдузаияем воздуха, который дол-
жен выходить маленькими пузырьками. Резиновые трубки с зажи-
Фиг 12.
нами на верхнем конца 1рубки для регулирования притока воздуха становятся тогда
совершенно излишними.
Выпуск сжатых газов.
При получении газа пз бомбы безусловно необходимо пользоваться
редукционным вентилем (фиг. 12). Между бомбой п аппаратом поме-
щают пустую предохранительную промывную склянку (фиг. 8а), чтобы
не допустить -обратного засасывания жидкости в бомбу. Бомбы с жид-
костями, находящимися под давлением (хлор, аммиак, углекислота), ни-
когда ие ставят на солнечной стороне. При взятии твердой угольной кис-
лоты (охлаждение) следует приблизительно через 5 минут снова при-
соединить вентпль.
Твердую угольную кислоту целесообразно собирать в деревянный цилиндрический
сосуд, который штыковым запором соединяют с коротким конусообразным мешком из
материи, узкий конец которого прикрепляют гайкой к бомбе.
МОНОХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА.
(JII.COOII 4- СП » CILC1 — СООН 4- НС1.
о I 'А А I
100c.ni ледяной уксусной кислоты,
10 г красного фосфора.
Прибор, подобный изображенному на рис. 26: бомба с хлором, про-
мывная склянка с крепкой серной кислотой (по возможности избегать ре-
22
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
зиновых соединений), круглодониая колба (250 c.v3) с насадкой Аишютца,
холодильник с хлоркальциевой трубкой. В колбу вносит ледяную уксус-
ную кислоту и фосфор и пропускают через жидкость на водяной бане,
по возможности иа солнечном свету, в течение 6—12 часов сильную
струю хлора. Если после охлаждения содержимого колбы проба на
часовом стекле при потирании стеклянной палочкой застывает, то пре-
v----------7 кращают пропускание газа,
фй ff Содержимое колбы перегоняют па проволочной
\д сетке через тот же холодильник (тяга). Первые иор-
цип Дестнллата состоят из хлористого ацетила и пег.з-
мененной уксусной кислоты; затем собирают отдельно
я \ то, что кипит между 150 п 190°, причем делссооб-
t; р । разно выпустить воду из холодильника, чтобы трубка
11 холодильника пе закупоривалась. Дестиллат застывает
Фег. 13. Прц охлаждении ледяной водой и потирании стеклян-
ной палочкой стенок сосуда. Выделившиеся кристаллы
быстро отсасывают иа нуче, так как иначе, особенно при теплой
погоде, монохлоруксусная кислота начинает при отсасывании плавиться.
Фильтрат дает при повторной перегонке фракцию, кипящую между 170
и 200°, с которой поступают так же, как указано выше. Соединенные
порции кристаллов монохлоруксусной кислоты подвергают дробной
перегонке, отбирая фракцию, кипящую между 150 и 190°. Выход
50—80 I.
Бесцветные кристаллы, плавятся при 63°. Температура кппеппя 136°.
Ыопихлоруксуспая кислота легко растворима в воде, расплывается па
влажном воздухе и разъедает кожу.
Фильтрование, отсасывание п промывание.
Для большой скорости фильтрования химики-органики употребляют
складчатые фильтры вместо обычных круглых. При фильтровании горя-
чих насыщенных растворов часто случается, что „------------------
вследствие охлаждения во время фильтрования f)
трубка воронки закупоривается выделяющимися ij
кристаллами, а иногда застывает и все содержи-
мое фильтра, В этих случаях употребляют во-
ропки без трубки пли воронки с горячей водой, ф к
в которых стеклянная воронка защищена от охлаж- 1 g
деиия обогревателем, сделанным из топкой метал- Ц
лической пластинки п наполненным горячей водой
(фиг. 13). фю-. 11.
Скорость фильтрования можно увеличить при
помощи пониженного давления в приемнике, достигаемого с помощью
водоструйного насоса (отсасывание). Твердые выделения собираются
в фарфоровой воронке с решетчатым дном (пуча, фиг. 14), фильтрат
попадает в соединенную с нучей склянку для отсасывания.
Небольшие количества фильтрата собирают в пробирку, надлежащим
образом подставленную в склянке тля отсасывания. Между насосом и
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
23
склянкой для отсасывания ставятся всегда пустые предо-хранительные
склянки с краном (фиг. 9с). Перед употреблением кладут в нучу круг-
лый фильтр из очень пористой бумаги, который предварительно смачи-
вается и должен хороню прилегать к краям дна иучп.
Горячие жидкости отсасывают лишь слегка, причем встряхиваниями
выравнивают температуру, чтобы избежать растрескивания стекла.
Полное отделение твердых выделений от прилипающей к ним жидкости
достигается промыванием, производимым иа нуле. Если
кристаллах, то их отсасывают с умеренной силой, не
очень сильно отжимая кристаллы шпателем или широкой
стеклянной пробкой. Затем прерывают вакуум, осторож-
но, с возможно меньшим количеством промывной жидко-
сти, размешивают все иа нучо в однородную кашицу,
стараясь ие повредить фильтра, и опять отсасывают. Этот
дело идет о
процесс повторяют до тех пор, пока промывная жид-
кость не пачнет стекать совершенно чистой.
Если работают с маленькими количествами, то употребляют фш,_ ц
маленькие стеклянные лучи и пробирки для отсасывания (про-
бирки с отводной трубкой сбоку), которые во время отсасыва-
ния вставляются в деревянную стойку с отверстиями различной ширины.
Самые мален(кие количества осадков отсасывают с помощью пуговки Вилыптвг-
тера, которую работающему следует приготовить себе самому (фиг. 15). Размягчав
конец тонкой стеклянной палочки в пламени горелки, превращают его перпендику-
лярным прижиманием ко дпу стуцкн в лепешечку, образующую пуговку. Эту пуговку
вставляют в горлышко маленькой воронки и па нее кладут кружок фильтровальной
бумаги соответствующей величины.
Для отсасывания ештьвокаелых жидкостей служат или фильтры пз питрзклет-
чаткн. илп нучн с вплавленной пористой стеклянной плаегинкоп (Schot). По-
следние допускают также н фильтрование крепких щелочей. Если осадок суспенди-
рован в очень вязких маслянистых или снопообразных маточных растворах, то для
их тдалевия применяют всасывающие предметы, действующие посредством капнлляр-
пых сил (вег-1азур''ванная глава, гипсовые пластпнви). Только в этих случаях реко-
мендуется работать с глиаяаымп тарелками, на кото-
рых можно также производить и промывание. Сильна
II крплипающие маслообразные маточные жидкости часто
। целесообразно удалять отжатием вещества между не-
ll г сколькими слоями фильтровальной бумаги.
|| Перемешиваний и мешалки.
, Успешное проведение реакции в гетеро-
генной системе в высокой мере зависит от
а ь интенсивности и полноты перемешивания реак-
Фиг. 16. циопной смеси. Достаточное перемешивание
достигается только пра применении меша-
лок с достаточно большим числом оборотов (электрические двигатели
с приводом, водяные турбины Рабе, двигатели, приводимые в движе-
ние горячим воздухом, устойчивые штативы для мешалок). В ка-
честве мешалок целесообразно применять для цилиндрических со-
судов спирально изогнутые стеклянные палочгп (фиг. 16а). Если
требуется производить перемешивание в сосудах с узким отверстием,
то можно успешно работать с мешалками. снабженными крыльями, по-
24
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
движио укрепленными на вилке, которые легко могут быть введен?.’,
в отверстие (фиг. 16b). Совершенно необходимо также, чтобы движение
мешалки (которая должна быть кроме всего прочего хорошо центри-
рована) встречало возможно меньшее сопротивление. Гильзы пробочных
сверл соответствующей величины с приводным блоком, скользящим на
верхнем конце, для трансмиссионного шпура, укрепляются с помощью
пробки в зажиме и являются таким образом прекрасными втулками для
мешалки.
Если перемешивание должно производиться без доступа воздуха, то употребляют
стеклянный вставной привод со ртутным запором (осторожно!) (фиг. 17).
Фиг. 17.
232—286° с
гликоколь.
CII-C1 — 00011 -!- 2NH, — C1LN1L — СООН-L Н,01.
250 г хлоруксусной кислоты в 300 с.н3 воды,
5 л крепкого раствора аммиака.
Раствор хлоруксуспой кислоты прп 15° п сильном
механическом перемешивании приливают в течение 2—3
часов по каплям к раствору аммиака. После 24-часо-
вого стояния в закрытом сосуде выпаривают жидкость
в большой фарфоровой чашке, пока не начиетси кри-
сталлизация. Прибавлением небольшого количества воды
переводят кристаллы снова в раствор, если нужно, филь-
труют и добавляют метилового спирта до тех пор, пока,
проба при новом прибавлении метилового спирта по пе-
рестанет давать осадок. Ставят на несколько часов в лед;
выпавший гликоколь отсасывают и промывают метиловым
спиртом. Сырого продукта 120—130 г. Для очищения
еще раз растворяют в небольшом количество воды и
осаждают метиловым спиртом, чтобы совершенно удалить
хлористый аммоний, присутствие которого обнаружи-
вается слабой положительной реакцией с азотнокислым
серебром. Выход 100 г. Пз фильтрата путем выпарива-
ния досуха и перекристаллизации из небольшого ко-
личества горячей воды можно получить еще некото-
рое количество гликоколя. Кристаллы плавятся прч
потемнением.
ХЛОРИСТОВОДОРОДНАЯ СОЛЬ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ГЛИКОКОЛЯ.
50 г гликоколя,
200 ея! абсолютного спирта.
В смесь спирта п гликоколя пропускают сухой хлористый водород до пмьме-
иия (прибор по фиг. 20) и потом в течение часа нагревают с обратным холодиль-
ником до кипения. Если раствор не будет прозрачен, то его фильтруют через воропку
с горячей водой и охлаждают, причем оседает большая часть хлористоводородной соли
эфира- Вторая часть получается сгущением маточного раетюра. Выход 90 — 95°5.
Бесцветные иглы, плавятся прн 144°,
алифатические галоидные производные
БРОМИСТЫЙ этилки.
СН3—СП2 4- 1-5г2 ВгН3С — СП2Вг.
50 г (СО с.н3) спирта 06%,
150 ел3 сиропообразной фосфорной кислоты,
200 г (вбеги3) брома (отмерять иод тягой).
Прибор состоит из полулитровой круглодопиоп колбы, заткнутой
хорошей пробкой с тремя отверстиями; в одно отверстие вставлен до-
ходящий до дна термометр, в другое — суженная па конце капель-
ная воронка и в третье — газоотводная трубка (фиг. 18). К этой
последней для поглощения воды и спирта присоединена предохрани-
тельная склянка с 30 см3 крепкой серной кислоты с притертой проб-
кой, прочно привязанной нитками. К этой
склянке присоединены еще две промывные
склянки, поставленные в ледяную воду,
r-j Первая из них содержит 50с.ад8 брома и
для удержания его паров—несколько куби-
ческих сантиметров воды, вторая — 50 c.ws
брома, также с водой. Ко всей этой си-
стеме для поглощения увлеченных паров брома присоединен цилиндр,
наполненный влажной патронной известью и слоем стеклянных бусинок
на дне, через которые до дна же проходит вводная трубка. Если не
имеется под рукой предохранительных склянок, то вместо них употре-
бляют трехгорлые вульфовы склянки со вставленной в средний тубус
высокой трубкой. Прибор проверяют па герметичность вдуванием воз-
двка через капельную воронку. Фосфорную кислоту обезвоживают нагре-
хунием в фарфоровой чашке до 220° (термометр в жнд .остп). Когда,
апслота несколько остынет, се выливают в колбу и нагревают до 210°.
Помощью капельной воронки, длина трубки которой должна быть не
меньше чем 25 ем, а конец—оттянут, приливают ио каплям спирт.
Очень важно, чтобы трубка воронки до начала приливания была бы
путем засасывания вся наполнена спиртом и чтобы она кончалась
сейчас же под пробкой, так как в противном случае спирт в трубке
начнет кипеть. Когда температура установится па 210°, получается
равномерный ток этилена. Если в случае увеличения давления в трубке
внутри прибора этилон стал бы проскальзывать через трубку ворогщи.
26
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
то следует закрыть крап, подождать с дальнейшим приливанием спирта,
пока давление пе уравновесится. Когда бром обесцветится, или когда
пары брома над коричневой жидкостью совершенно исчезнут из прибора,
что случается через 2—3 часа, полученный продукт промывают раз-
веденным раствором едкого натра и водой н сушат над хлористым каль-
цием. Для очистки его перегоняют, причем собирают фракцию, кипя-
щую между 130 и 132°. Выход приблизительно 200». Бесцветная тяже-
лая жидкость, кипит при 132,5° и застывает при охлаждении в кристал-
лическую массу.
Другой способ.
Менее рекомендуется вследствие плохого выхода (считая па еппрт)
и вследствие возможности нежелательного вспенивания.
125 г (155 елг3) спирта 96%,
350 г (188 елг3) крепкой серной кислоты,
200 г (66 ел8) брома (отмерять иод тягой).
Составляют прибор, как указано выше, только берут двухлитровую
колбу и присоединяют для поглощения получающейся сернистой ки-
слоты перед первой промывалкой с бромом вторую предохранительную
склянку с 4-нормальпым раствором едкого патра.
Смешивают спирт и серную кислоту и, вынув из прибора капельную
воронку, засасывают в нее через трубку часть смеси. Затем нлпваюг
ПОс.и3 смеси в колбу, содержащую около 30 г морского песка или
безводного сернокислого алюминия (каталитическое действие), и нагре-
вают иа маленьком пламени, пока погруженный в жидкость термометр
пе покажет 145—150°. Этилен выделяется равномерной струей, а оста-
ток смеси спирта н серной кислоты продолжают приливать при той же
температуре по каплям так, чтобы газообразование не переходило бы
в сильное вспенивание. Дальнейшую обработку см. выше.
Каталитический метод о непрерывным действием ст. часть 3-ю этой книги
и Resting, Zcifschr. ange’.v. Chemie, 1925, 382.
Получение этилена.
Олефипы получаются из галоидных алкилов отнятием галоидоводо-
родных кислот спиртовым раствором едкого кали:
СП, — СЩВг сна = сн2,
или из алкоголей отнятием воды по общему уравнению:
OIL — CILOH -> ОН, OIL + ИаО.
Для получения простейшего олефина — этилена—нагревают спирт с
водоотнимающими средствами, как например сиропообразной фосфорной
кислотой, крепкой серной кислотой пли безводным хлористым цинком. При
действии серной кислоты на алкоголь при обыкновенной температуре
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
‘27
получается серповинная кислота, которая при более высокой темпера-
туре распадается па этилен и серную кислоту:
[СН. — CILOH + ПО — SO3H CH. — СН„ — О -- SO.,011
^СНа = СН
В качестве побочной реакщи сериовиппая каелога вступает вс взапмо вйв^внв
г алсого. ем и дает вт. ловяп эфир, который поэтому примешивается к пмучающв-
муса этилену:
C.II.OSO.TI 4- CJLOH — (С,Н,кО 4- II..SO,.
Из вышеизложенного видно, что при всех этих реакциях вступив-
шая в реакцию серная кислота всегда получается обратно. Казалось бы,
что с помощью небольшого количества серной кислоты можно получить
любые количества этилена; однако образующаяся вода действует раз-
бавляющим образом, и кроме того много серной ктслоты тратится па
реакции окисления с образованием сернистого ангидрида (обугливание,
вспенивание). Этого можно избегнуть применением фосфорной кислоты.
Этилен — бесцветный газ, который под давлением сгущается в жид-
дость. Смеси этилена и кислорода взрывчаты. Как ненасыщенное со-
единение ои может быть подвергнут различным превращениям, из кото-
рых, кроме присоединения галоидов, важными являются: действие га-
лоидоводородпых кислот (Т) и действие хлорноватистой кислоты (II);
СН2=СН2 + HJ CHS — СЩ.Т (I);
ClIa=OIIa-j--IIOC1 —* CHj — CFT„, хлоргидрин гликоля (II).
Cl on
Опыты: Пропускают эталей в иодщмочсизый содой раствор маргаицоводалаегоВ
сою. ОСеспвочясанзе (проба Байера).
К 2 см3 продажного газолина прибавляют разбавленный раствор брома в ледяной
уксусной кислоте до тех пор, пока окраска брома непероотанет Исчезать (присоедпне-
н в к ненасыщенным соединениям). Полови к/ раствора оставляют в темноте, а ,гру-
гую выстаиляют на спет. Обесцвечивания вследствие замещения водород: вд бром е
сы.т,елейном 'р чистого водорода (стр. 30).
гликоль.
CaIItBrs + К,соз + що - СиП4(ОН), + 2К Вт + СОа.
100 г броинстого этила,
75 г поташа.
Бромистый этилен кипятят 24—36 часов с раствором поташа
в 500 в.м3 воды с обратным холодильником (фиг. 19), пока не наступят
полное растворение (кусочки необожженной глины). Затем отгоняют воду
почти досуха в вакууме на бане с температурой 50°, и измельченный оста-
ток экстрагируют несколько раз абсолютным спиртом, фильтруют, выпа-
ривают спирт в вакууме и перегоняют остаток из маленькой колбы, при-
меняя колонку (фиг. 33). Собирают фракцию, кипящую при 150—205°,
и перегоняют еще раз, причем собирают фракцию, кипящую при
190— 200°, " ' '
28
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Гликоль кипит при 197° и представляет густоватую, смешиваю-
щуюся с водой жидкость сладкого вкуса.
ЧЕТЫРЕХВРОМПСТЫЙ АЦЕТИЛЕН.
ЛС == CII - г 2Вг2 — BrJIC — СНВга.
200г (Обедав) брома (отмерять мод тягой).
Прибор — такой же, как и для получения бромистого этилена. Реак-
цию ведут на солнечном свету, так как иначе присоединение брома
идет сравнительно медленно. Сырой четырехбромистый ацетилен промы-
вают раствором соды, а потом водой, сушат над хлористым кальцием
и перегоняют под уменьшенным давлением. Первые фракции состоят
из двухбромистого ацетилена, главная же часть кипит при
давлении в 15 мм прп 124—126°. Четырехбромистый ацети-
лен представляет собой тяжелую, бесцветную, сильно пре-
ломляющую жидкость со сладковатым запахом,
Получение ацетилена.
Ацетилен и его гомологи получаются из двухгалоидных
i' i производных парафинов отщеплением галоидоводорода (при
i ; помощи спиртового раствора едкого кали). Идущая в две
i i фазы реакция ведет сначала к получению галоидных про-
- азв>цных олефпяов:
’ Сам ацетилен проще всего получается из его кальцие-
Фиг. 19. вого производного —кальций-карбида—разложением послед-
него водой. Газ следует промыванием очистить от приме-
сей соединений фосфора и серы. Бесцветный газ под давлением лег-
ко растворяется в ацетоне (так поступают при перевозке ацетилена).
Смеси ацетилена с воздухом в широких границах очень взрывчаты.
Водород группы СН = может замещаться на металлы. Качественной
реакцией иа ацетилен служит образование соединения закиси меди
(CuCssCCh). Полученный из ацетилена и хлора (с пятихлористой
сурьмой в качестве катализатора) четыреххлористый ацетилен имеет
большое значение в технике как негорючий растворитель и экстраги-
рующее средство (0НС12— CHCQ. Отщеплением хлористбго водо-
рода с помощью извести получают трихлорэтилен (СПС1 = СС12), ко-
торый также находит техническое применение. О значении ацетилена
для технических синтезов см. стр. 87.
Опыт: Немного окиси меди и медных сгружен с 10 сл3 разведенной солдпой
кислоты кипятят до обесцвечивания. После охлаждения сливают 6 е.«3 и пересыщают
раствор одиохлористой меди аммиаком. П?н пропускании ацетилена выпадает крас-
но : производное ацетилена и закиси меди. Проба на присутствие апетглепа в све-
тильном газе.
ийФАТИЧГСКИГ. ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ *29
Для лабораторных целей ацетилен получают в аппарате для полу-
чения газа (фиг. 20). Карбид находится в проволочной корзине, кото-
рую можно передвигать вниз и вверх по цплиидрообразному газовому
стеклянному колоколу с газоотводной трубкой. Этот колокол подвешен
в цилиндрическом сосуде, содержащем воду, и служит газометром.
Горло колокола помещено в просверленное отверстие в деревянной
крышке. Два свинцовых держателя, зацепленные за металлический обод
на верхнем конце цилиндра, придерживают деревянную крышку. Ско-
рость получения газа регулируют поворотом крана газоотводной трубки.
Газ очищают промыванием крепкой азотной кислотой, содержащей
азотнокислую медь, затем — раствором едкого натра.
Пояснения.
Для галоидных производных алифатического ряда главным образом
применяются следующие способы получения: _____
1. Замещение в спиртах гидроксильных групп j
на галоид.
2. Замещение в насыщенных углеводородах водо-
родных атомов на галоиды (непосредственное заме-
щение).
3. Присоединение галоидов к олефинам и к ацети-
леновым углеводородам.
Гпдроксильвые группы в спиртах замещаются
на атомы галоида действием галоидоводородиых ки-
слот. Вероятно сначала получаются молекулярные
соединения, которые затем превращаются с отщепле-
нием воды в галоидные алкилы:
Фпг. 20.
СаН.ОН4- ПВг — (CJI.OH • ПВг) — CJI.Br 4- Н2О.
Для осуществления этой реакции насыщают спирт сухим галоидоводородом и на-
гревают с обратным холодильником или в запдяивых трубках в зависимости от боль-
шей или меньшей легкости реагирования. Часто бывает выгодно применять гадоидово-
дород «in statu nascendi» (в момент .выделемя), что достигается реакцией обмена
мв1ду галоидными соединениями щелотпых металлов и серной кислотой в реакцион-
ной смеси. (Это во применено для IIJ; почему?)
Другой способ получения осксжывается на реакции галоидных сведи:едий фос-
фора со спиртами:
ЗС2Н5ОН + PJ3 = 3C2H»J + П5РО3.
Эта^реакцин применяется главным образом для получении сведиюний пода и
брома. Галоидные соединения фосфора целесообразно получать из красного фосфора
и брома или пода.
Следует упомянуть еще о методе получения иодистых соединений действием
алкилсульфата (средние эфиры серной кислота) на подпетые соли щелочных
металлов:
й CIV гО-^>®,''0СНа‘
диметплсульфат метилсериокпслый калий
По способу их получения галоидное алкилы можио рассматривать как эфиры
галоидоводородиых кислот:
ROH + ИХ RX + НОН.
ЙРЁПАРАТИВИАЯ 4AUft>
ли
Эта реакция ~ обратима. Чтобы получить возможно лучшиИ выход галоидных
алкил в, следует или брать большой избыток галондовэд>родиой кислоты, или хими-
чески связывать образующуюся воду (иаиример серной кислотой). Подробности см.:
«Получение эфиров», стр. 70.
Если заменить у многоатомных алкоголей один гидроксил из га=
лонд, то получаются галоидгидрины, которые являются по своему
строению одновременно спиртами и галоидными алкнчами:
СНа0П — СН20Н -СНаС1 -снаон.
гликоль хлоргидрин гликоля
Непосредственное замещение водорода на галоид проте-
кает у алифатических углеводородов с образованием неоднородного
продукта; замена второго водорода на галоид происходит не только
у одного и того же углеродного атома, ио также и у других углерод-
ных атомов.
Однородный пр дукт голучаетс! при этом процесса только в том случав, если
на реакция) с галоидом влияют направляющим образом входящие в молекулы группы
атомов. Важным примером этого является галондиэовапие жирных кислот. Таким
образом из жирных кислот с хлором п.тп бромом образуются почти исключительно
моиогалоидпыо производные жирных кислот. Галоид в этом случае становится всегда
к атому углерода, ближайшему к карбоксильной группе (а-положоиие;:
СП3-СН2 — СООН .5^ СП8-СНС1—С00П+НС1.
пропионовая кпелота а-хлорпроп^оновая кислота
Реакция ус':орязтся в присутствии фосфора, с-4ры, иода как переносчиков галои-
дов; так же действует п свет.
Для олефинов и углеводородов ряда ацетилена харак-
терным является вследствие ненасыщенности их двойных и тройных
связей большая способность к реакциям присоединения
(см. также стр. 27), которая чрезвычайно типично проявляется например
по отношению к галоидам. Присоединение галоидов к олефинам приводит
к получению двугалоидных производных парафинов:
СНа=СНа 1 Вг2 -* ВгСНа—СН2Вг.
•г
Лете всего представить себе свойства двойной связи, пользуясь взглядами
Тиле на валентность. Если два атома углерода соединены посредством двух валент-
нисгей, то возникает между ними двойная связь, прочность которой далеко ее
является удвоенной прочностью одиночной связи. У каждого углеродного атома
должна следовательно остаться еще некоторые ненасыщенные части валентности. Тале
называет их парциальными валентностями или остаточными
средствами CII2=CHS.
Таким образом объясняется ненасыщенный характер двойной связи. Прп дей-
ствии например брома атомы брома насыщают скачала парциальные валввшоегм
которые превращаются в главные вадептиосга с разрывом двойной связи:
П,С... Вг /Н2С.... Вг\ Н,с Вг
“II + I —* II —* I
Н8С... Вг \H/J.... Вг/ Н2С-Вг.
АЛЙФЛШЧЕСкИЕ ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Й1
Если в одной молекуле два углеродных атома у двойных связей связаны между
собой простой связью, то получается так называемая система сопряженных
двойных связей:
>С=СН-С11=хС<
р потерей, по Тиле, имеются четыре парциальных валентности. Остаточные срод»
ства у двух средних углеродные атомов взаимно насыщают друг друга, так что
остаются активными только остаточные сродства крайних атомов системы. Присоеди-
нение галоидов например идет к 1 и 4 атомам углерода, и вследствие перемещения
связей получается производное олефина, дальнейшее присоединение к которому идет
уже нормально:
/ 1 2 3 4 .
/ Н И \ II II
^>С=С—С=С< j >С-С—С=С<
И Н II II
>С-<'.С-С< >С—С—С—С< •
х ' х х х х х
Атомы галоидов, связанные с алифатическими остатками, обладают
большой реакционной способностью, которая уменьшается от хлора
через бром к иоду (опыты стр. 18). Алифатические галоидные произ-
водные поэтому способны вступать во многие реакции и имеют боль-
шое значение для синтезов. Мы рассмотрим, как наиболее важные
реакции замещение галоидов иа гидроксил и также па аминогруппу и
отщепление галондоводорода. При действии щелочей (в технике—извести)
атомы галоидов заменяются на гидроксильные группы (омыление эфи-
ров галоидоводородных кислот в алкоголи). Таким обргзом из броми-
стого этила получают гликоль:
ВгСН3 — СН3Вг — СП3ОП - сн.,он.
Химические реакции гликоля, являющегося прототипам двухатомных спиртов,
обусловливаются наличием двух гидроксильных групп. Частичной этерификацией
с галоидоводородными кислотами получается галоидгидрин, который с отщеп-
лением галоидоводорода переходит в окись этилена:
НС1 — НС!
СН2ОН-СН2ОН г-* СП2ОН—СН3С1 -гг* СН2-СН2.
ио' +nci \q/"
гликоль хлоргидрин гликоля окись этилена
В последнее время гликоль получил большое значение в технике. Он получается
в фабричном масштабе из дешевого этилена и хлорноватистой кислоты и слу-
жит для замены глицерина. Реакцией между окисью Этилена и органическими
кислотами получают эфиры гликоля, которые играют роль в технике в качестве
растворителей.
Реакцией галоидных алкилов с аммиаком получают алкиламины (за-
мена галоидов на аминогруппу). Реакция с иодистым метилом напри-
мер проходит через следующие ступени (А. В. Гофман):
КН3ф CH3J —* [|>N<chJ J cns-NH2+[H>N<»].r,
метиламин
8'2
ЩКП АРАТПВЙ А Я ЧАСТЬ
CU.-NHH-W [£>*<сН •» ch’>nh + W,
дзметнйамин
0^н+—* [&;>^<сИj +w <
триметмдамия
I ПГГ Т__> rcn3w^-CIIsl т
Qjj3/’ ‘ 31 LCn3'>i ^CILI J' поддетый тетрачегидаммопий
Реакцией иодистоводоредпых солей первичных, вторичпьх и соот-
ветствующих третичных аминов с избытком аммиака освобождаются
основания их, которые способны, со своей стороны, вступать в реакцию
с подпетым метилом. В качестве окончательного продукта получается
смесь солей первичных, вторичных и третичных аминов с солью чет-
вертичного аммониевого основания (свойства аминов см. стр. 81).
Аналогично протекает реакция хлоруксусной кислоты с аммиаком.
По данному на стр. 24 методу получают в качестве главного продукта
аминоуксусную кислоту:
С1 • СИ» • С00!14- 2NH, - NIIa • СН2 • СООИ > NИ401.
Это соединение, как а-амнпокислота, является составным элементом
строения молекулы многих белков и вследствие своего преобладания
в продуктах распада клея, а также из-за своего сладкого вкуса носит
название гликоколя (сладкое вещество клея', или глиципа.
В молекуле амииоуксусиои кислоты находится одновременно как кислая, так
и основная группы, почему в ее растворах ионизация может мттп в двух направ-
лениях. Если карбоксильная группа отдаэг пои водорода, то образуется в качестве
продукта кислотной диссоциации глпцип-апиоп (тип ацетатного иопа).
С другой сторопы, моа:ет пмоть место также и диссоциация гликоколя, и в ка-
честве основания, причем образуются ионы гидроксила и г л и ц п и - к а т и о н:
/Н1
Н00С.СН2.5Н2+ Н20----> НООС-СЩ-у/и J он
zHT
—>• HOOC-CHo-N^H + ОН-
\hj
Этим объясняется способность аминокислот давать соли как с кислотами, так
и с основаниями.
Если в молекуле глпцииа диссоциация идет сразу в обоих направлениях, то
глиции-апион и глпцип-катион могут нейтрализовать друг друга в пределах одной
молекулы. Отношения ати лучше всего рассматривать, сравнивая с уксусискислым
аммонием (I), который в водных растворах диссоциирован па отрицательный ацетатный
ион и псложиг'сдьцьш иои аммония:
Если представить, что иоп аммония вступает в непосредственную связь с метдзь*
вой группой ацетатного иона, то получается картина соотношения понов амииоуксус-
Ароматические галоидные соединения 38
иоЙ кислоты (II), когда положительно и отрицательно заряженные ноны связаны друг
с другом цепью атомов в нейтральный двойной ион. Строения такого рода на-
зызаютея диполями (Бредиг). По такому же принципу можно представить себе
строение трнметилампноуксусиой кислоты, или бетаина:
+ГОНач
CHjAN.CHij.COO-.
LCH,/
Этому соответствуют также и свойства амииокислот (нейтральная реакция, легкая
растворимость и высокая точка плавления, как у солей).
Что в аминокислотах кислая и основная группы действительно компенсируют
друг друга, делается очевидным, если удалить одну из етнх групп. Если проэтери-
фицировать карбоксильную группу, то получают эфир аминокислоты сильно основ-
ного характера (III),
СН3-СОО —С,Н8 СН^СООН
(III) | ’ (IV) I
nh2 NH-CH2OH
С другой стороиы, основные свойства азота можно уничтожить конденсацией
с формальдегидом (IV), причем выявляются кислые свойства карбоксильной группы,
так что в этом случае возможно даже титрование аминокислот (формольное титро-
вание по Зереисену).
При известных условиях степень кислотой диссоциации в амииоуксуспой ки-
слоте так же велика, как и степень диссоциации ее, как основания. Таким образом
в растворе имеется одинаковое количество глицин-аниопов и глиции-катионов. Это
состояние называется изоэлектрической точкой аминокислоты. Оиа лежит
в большинстве случаев в пределах слабокислой реакции.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
БР0МБЕН30Л.
СсН4 + Вг2 -»С,Н.Вг + НВг.
50 г (58 с.ц8) бензола,
120 г (40 с.ч8) брома,
0,5 г пиридина.
Прибор составляют по фиг. 26 с капельной воронкой вместо вводной
трубки. Круглодонная колба емкостью в 250 ел3 на водяной бане,
обратный холодильник с газоотводной трубкой. Так как во время реак-
ции образуются значительные количества бромистого водорода, то к ниж-
нему концу газоотводной трубки присоединяют маленькую воронку,
которая оканчивается на самой поверхности наполненного водой ста-
канчика, и таким образом весь бромистый водород поглощается водой.
Исходные вещества вносят в колбу и нагревают до 25—30°, причем
происходит сильное и продолжительное выделение бромистого водорода.
Приблизительно через час реакция прекращается, и температуру во-
дяной бани повышают до 65—70°. Нагревание прекращают, когда бром
почти совсем исчезнет и образование бромоводорода прекратится.
После охлаждения встряхивают с избытком разведенного раствора
соды. Нижний слой декантируют и сушат над хлористым кальцием.
При перегонке сначала перегоняется неизмененный бензол; часть, ки-
пящую между 140—170°, собирают отдельно. Повторяют перегонку
и отделяют фракцию, кипящую при 150—160°. Бесцветная жидкость,
кипит при 154—155°.
З Ортнер и РеЗхель. Практикум по оргаяич. химии.
34
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
ДИБР0МБЕН30Л.
С6Н4 + 2Вг2 — СцЩВг-г 2НВг.
Фракции, оставшиеся от цереговки бромбспзола, соединяют и вливают еще горячими
в фарфоровую чашку. После охлаждения отсасыванием иа пуче н отжиманием иа
пористой глиняной тарелке удаляют из кристаллов все маслообразные примеси (о-дибром-
беизол). Сырой продукт перекристаллизовывают из небольшого количества кипящего
спирта. Красивые бесцветные призмы, плавятся при 89°.
Перекристаллизация.
Получающиеся в результате различных реакций вещества редко
бывают совершенно чистыми, так как большинство превращений сопро-
вождается побочными реакциями. Для очищения твердые сырые про-
дукты освобождают перекристаллизацией от содержащихся примесей.
Очень важно применять чистые растворители, так как их загряз-
нения часто могли бы реагировать с легко изменчивыми веществами. Ниже
мы приводим ряд употребительнейших растворителей и обычные методы
их очищения:
Этиловый снирт 96%.
Этиловый спирт абсолютный: получается из 96% спирта кипячением
в продолжение нескольких часов с обратным холодильником (трубка с хлористым
кальцием) с 5—10 г жженой извести илн со стружками металлического кальция. Затем
отгоняют, приняв меры против доступа влажности. Последние следы воды удаляют
перегонкой над металлическим натрием.
Метиловый спирт.
Метиловый спирт абсолютный: получается как абсолютный метило-
вый сиирт или кипячением над лентой магния с чистой блестящей поверхностью
(Вег. Deutsch. Chem. Ges., 56, 897).
Эфир-
Эфир абсолютный: длительное высушивание вад хлористым кальцием, вно-
сить натриевую проволоку прямо из-под пресса, отфильтровать и ешо раз внести
натриевую проволоку. Сохранять в темноте, склянку закрыть пробкой с отогнутой
вниз трубкой с хлористым кальцием.
Бензол. Встряхивать с крепкой серной кислотой, пока не прекратится окра-
шивание (сульфирование тиофена и отнятие ненасыщенных примесей). Промывание
содой, высушивание пад хлористым кальцием, перегонка и внесение выдавленной через
пресс натриевой нроволокн. Так же очищают толуол и ксилолы.
Ледяная уксусная кислота: если она обесцвечивает хамелеон,—пере-
гнать над порошкообразным хамелеоном. Обезвоживают вымораживанием и сливанием
жидкой части.
Петролейный эфир, газолин, лигроин (фракции парафиновых угле-
водородов, кипящие при 30—120°): отмывание ненасыщенных примесей концентрирован-
ной серной кислотой до тех нор, пока серная кислота не перестанет окрашиваться, про-
мывание раствором соды, высушивание пад хлористым кальцием; сохранять над натрием.
Хлороформ: нромывалие раствором соды, водой и высушивание над хлори-
стым кальцием. Для удаления последних следов воды и спирта взбалтывать с фос-
форным ангидридом и отогнать. Сохранять в темноте, пе над натрием.
Ацетон. Высушить взбалтыванием иа машине с измельченным поташом, ото-
гнать, сохранять в темноте.
Сероуглерод: около 24 ч. взбалтывать с разведенным едким иатром и с
%% ио весу порошкообразной сулемы. Слить и перегнать над парафином. Сохра-
нять в темноте.
Четыреххлорнсгый углерод: чтобы освободиться от сероуглерода,
взбалтывать со спиртовым раствором едкого кали, затем с водой. Сушить над едким
кали и перегнать над парафином (Chem. Ztg., 21, 511). Нельзя сохранять
и ад натрием.
Уксусный в ф и р: см. стр. 68.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
3g
Легко очищать ие вполне чистые кристаллы в том случае, когда
главный и побочный продукты обладают сильно разнящимися раство-
римостями в каком-нибудь определенном растворителе. Если главный
продукт трудно растворим, то оп выкристаллизовывается в чистом виде
при охлаждении горячих насыщенных растворов, в то время как по-
бочный продукт остается в маточном растворе. Если трудно растворим
побочный продукт, то он может выкристаллизоваться, а главный оста-
нется в растворе. Но простым выпариванием нельзя в этом случае
получить главный продукт в чистом виде, так как раствор был насы-
щен для побочного продукта. Для полного очищения необходимо по-
вторить эту операцию несколько раз.
веществ на холоду и при нагревании.
Если растворимости ие очень различны, то к цели ведет только дробная кри-
сталлизация. Труднее растворимое вещество выделяется первым, в то время как бо-
лее легко растворимое — скопляется в фильтрате и может быть получено сгущением
раствора. Частым повторением кристаллизации можно добиться удовлетворительного
разделения. Следует однако заметить, что вследствие взаимного влияния составных
частей смеси иа их растворимость отношения их нельзя рассматривать на основании
уже известных растворимостей компонентов. Схема дробной кристаллизации показы-
вает, каким образом можно раз-
делить 2 компонента помощью
6 операций (фиг. 21).
Для перекристаллизации
употребляют только такие
растворители, для которых
температурный коэфициент
растворимости кристалли-
зующихся веществ достаточ-
но велик и следовательно
при употреблении которых
существует большая разница
между растворимостями обоих
Правильный выбор растворителя все еще продолжает быть делом опыта
и чутья, хотя для более простых соединений считаются установлен-
ными некоторые закономерности. Когда предстоит разрешить задачу:
найти подходящий растворитель, то всегда производят предварительные
опыты кристаллизации в пробирках, с возможно малыми количествами.
Если соответствующего растворителя не удается найти, то можно
с успехом пользоваться смесями. Если например вещество в одном
растворителе растворяется крайне легко, то к раствору по каплям
прибавляют второй растворитель, в котором данное вещество нерас-
творимо, до тех пор, пока появление мути не укажет ва наступив-
шее пересыщение. II только когда кристаллы выделились, прибавляют
дальнейшую порцию второго растворителя.
Если нужно перевести в раствор или выкристаллизовать из раство-
ра трудно растворимое вещество, то в этом случае необходимо по-
вторение процесса растворения. Для этого употребляют экстрак-
ционные приборы. Модель, более простая, нежели та, которая
была предложена Сокслетом, изображена на фиг. 22.
Для небольших количеств иногда подвешивают в шнрокогорлой колбе соксле-
товскую гильзу из фильтровальной бумаги. На нробке, через которую вставлен ходе-
3&
ПРЁПАРАТИВЛЛЯ ЧАСТЬ
дальний, укрепляют две тонких проволоки, на которых гильзу подвешивают таким
образом, чтобы она во была погружена в жидкость. Сгущающаяся в холодильнике
жидкость капает через гильзу обратно в колбу.
Выполнение. Подлежащее перекристаллизации вещество помещают
в круглодонную колбу и кипятят с небольшим избытком растворителя
с обратным холодильником (кусочки глиняной тарелки). Для воды и
высококипящих не огнеопасных растворителей пользуются открытыми эр-
ленмейеровскими колбами. Нерастворимые загрязнения (волокна фильтра
и т. д.) отделяют отсасыванием или фильтр ованием и заставляют раствор
выкристаллизовываться в неплотно закрытой эрленмейеровской колбе.
Если хотят получить хорошо образованные кристаллы, для которых
легко констатировать и установить их однородность, то путем посте-
пенного охлаждения на деревянной или бумажной подставки
(плохая теплопроводность) стараются соблюдать условия
беспрепятственного течения процесса кристаллизации. От-
крытые кристаллизаторы неудобны, так как на
краях их образуются корки, к которым легко пристают все-
возможные загрязнения.
Скорость кристаллизации органических соединении силь-
но зависит от присутствия часто очень незначительных примесей. Пол-
вая кристаллизацня достигается часто только после стояния в течение
вескольких дней. Если вследствие отсутствия кристаллического зародыша
кристаллизация не наступает, то можно вызвать ее внесением малень-
кого кристаллика илн потиранием стенок сосуда стеклянной палоч-
кой с острыми краями (создание свежей поверхности). Если при ох-
лаждении насыщенного раствора образуются маслообразные выделения,
что часто случается для иизкоплавящихся пли сильно загрязненных
веществ (вследствие вызванного этим понижения точки плавления), то
нужно разбавить раствор, чтобы пересыщение и выделение твердой фазы
наступило бы ниже точке плавления.
Высокомолекулярные или коллоидальные окрашенные при-
меси, которые часто как бы врастают в кристаллическую
решетку, удаляют обработкой раствора веществами, обла-
дающими активной поверхностью [обесцвечивающий уголь,
силикагель, специально приготовленный гликозем (Fasertonerde)]. Не
следует употреблять слишком много этих адсорбирующих
средств; в большинстве случаев для 100—200 см3 жидкости достаточно
внести некоторое их количество 2—3 раза на кончике пожа. Вно-
сить вещество в горячую кипящую жидкость следует постепенно (не-
правильность кипения).
Успех достигается только при выбора подходящего рагтворителя, так как в ад-
сорбционном равновесии играет большую роль растворимость адсорбируемого веще-
ства в окружающей среде.
Если я:— концентрация оставшегося в растворе не адсорбированного вещества
и у — количество гдеорбированного вещества, то, соласно эмпирически найденному
уравнению, при постояваом количестве адсорбирующего вещества (адсорбента):
у = а х,
где а и Ъ — константы для взятого вещества. Отсюда следует, что адсорбция из раз-
веденных растворов сильнее, чем нв концентрированных.
О фильтровании и промывании уже говорилось (стр. 22).
АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
37
Высушивание твердых тел.
Для многих целей достаточным является высушивание на воздухе,
причем подлежащее просушке вещество раскладывается на фильтро-
вальной бумаге. Упорно пристающие остатки растворителя удаляют для
мало изменчивых веществ нагреванием в сушильном шкафу.
Полного удаления растворителя, особенно для аналитических целей,
а также для легко разлагающихся веществ, можно достичь только
путем высушивания в вакуумэксикаторе. Принцип высушивания
в эксикаторе основан на химическом или физико-химическом связывании
паров растворителя осушающим веществом. Диффузия является главным
фактором в процессе высушивания; эксикаторы, в которых диффузия
пред-
Фиг. 23.
паров растворителя к осушающему веществу затруднена, являютс
вследствие этого мало действительными. С этой точ-
ки зрения прямая модель эксикатора
почтительи е о —
тех, которые
и теперь еще
являются наиболее употреби-
тельными (фиг. 23,а, Ь). Веще-
ство в чашке или на часовом
стекло ставят на подставку
из стеклянных палочек (фиг.
23,с). Употребляющиеся фар-
форовые пластинки с дыроч-
ками слишком сильно умень-
шают площадь действия диф-
фузии. Значительно ускоряет-
ся процесс высушивания при-
менением разреженного воз-
душного пространства (повы-
шение скорости диффузии).
Герметпчн сти по отношению к атмосферному воздуху достигают для вакуум-
вксикдторов только смазыванием жиром (ланолин) иришлифованной поверхности
крышки. Чтобы не донустить проникновения паров воды в вкенкатор, при впуске
воздуха присоединяют трубку с хлористым кальцием. Распыления высушенного ве-
щества потоком входящего воздуха избегают тем, что загораживают внутреннее
отверстие трубки kj-ckom картона или тормозят впуск воздуха -кусочком фильтро-
вальной бумаги, который прижимают снаружи к трубке в момент открытия краиа и
который затем держится давлением врывающегося воздуха.
Главное правило при употреблении эксикаторов—это то, что удалены
могут быть только те растворители, с которыми реагирует помещенное
в эксикаторе поглощающее вещество. Для большинства растворителей
можно употреблять крепкую серную кислоту (чашечка с порошкообраз-
ным едким кали в эксикаторе) или хлористый кальций. Если требуется
поглощать бензол* хлороформ или петролейный эфир, то употребляют
стружки парафина, которые вносят в эксикатор в чашечке.
Точка плавления.
Самым простым критерием чистоты кристаллического вещества
является проверка точки плавления, так как уже малейшие примеси
38
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
вызывают ее понижение. Точкой плавления называют ту температуру,
при которой вещество, непрозрачное в твердом состоянии, становится
прозрачным (хорошее освещение, лупа). Если точка плавления какого-
нибудь известного вещества слишком низка или слишком не резка,
следует продолжать очищение, пока точка плавления не установится
и не будет достаточно резкой. При этом часто оказывается весьма
полезным перемена растворителя при перекристаллизации.
Твердые тела обладают при каждой температуре определенной упругостью
в о з г о н к и; расплавленные тела при каждой температуре — определенной у и р у-
гостью испарения. При точке плавления, когда твердая и жидкая фазы нахо-
дятся в равновесии друг с другом, упругости возгонки и испарения одинаковы.
Пересечением кривой упругости испарения с кривой упругости возгонки опреде-
ляется положение точки плавления
Жидкость А згаходится в динамическом равновесии со своим паром. Столько же
молекул в единицу времени с поверхности жидкости испаряется, сколько их конден-
сируется в жидкость из паров. Если внести в систему вещество В, то с поверхности
раствора АВ отрываются кроме ^моле-кул рода А еще и молекулы рода В,
и возможность выхода для молекул А,
по сравнению с этой возможностью для
молекул чистой жидкости А, уменьшает-
ся. В газообразной фазе над раство-
ром АВ должно поэтому находиться
меньше молекул А, чем вад чистым ве-
ществом А. Поэтому м упругость па-
ров над раствором АВ меньше, чем
упругость паров над чистым А. Если
затем заставить систему охладиться, то
точкой пересечения кривой упругостп
возгона А е новой, более низкой кри-
вой упругости паров раствора (пунк-
тирная линия), будет более низкая точка
плавления А (Т) (фиг. 24).
Если точка плавления не резка, т. е.
если процесс плавления протекает в большем интервале температуры, то это
означает, что здесь имеется смесь веществ. При этом обычно кристаллы сначала
спадаются, а затем образуется мутный плав, который при дальнейшем повы-
шеаии температуры делается прозрачным. Эш явления объясняются законами уче-
ния о фазах.
Если дело идет об отождествлении двух тел, то тщательно смеши-
вают приблизительно равные количества их растиранием в ступке сте-
клянным пестиком и сравнивают точку плавления смеси с точкой пла-
вления компонентов. Если точки плавления обоих тел не слишком
сильно разнятся, то можно считать тела тождественными в том случае,
когда точка плавления смеси лежит в промежутке между точками
плавления обоих тел. Если вещества различны, то понижение точки
плавления смеси доходит до 30°. Для изоморфных тел это правило не-
применимо.
Определение точки плавления производится нагреванием в тон-
костенном капилляре измельченного в порошок слоя вещества высотой
1—(стеклянная ступка и стеклянный пестик). Для определения
точки плавления вещество вводят в капилляр легкими толчками о
неупругую подставку или заставляя капилляр падать на дно широкой
трубки. Нагревание до температуры 260—280° производят в ваиие
О серной кислотой. В применяемую для этой цели серную кислоту при-
ароматические галоидные соединения
39
бавляют несколько кристалликов селитры, чтобы воспрепятствовать
появлению впоследствии бурой окраски. Температура определиется
термометром с возможно маленьким ртутиым шариком, причем ко-
нечно конец капилляра должен находиться на одном уровне с шари-
ком термометра.
Для точпых определений термометры должны выверяться сравнениями с пока-
заниями нормальных термометров; кроме того следует вводить поправку на длину
находящегося вне горячен жидкости ртугиого столбика: исправление точки плавле-
ния (см. учебники физики).
Самыми простыми аппаратами для определения точки плавления
являются круглодоиные колбы с длинным горлом. Но они имеют тот
существенный недостаток, что только при большом навыке можно до-
стичь при нагревании одинакового температурного уров-
ня во всей колбе, а также и установка в них капилля-
ра слишком кропотлива. В основе описанного ниже,
очень целесообразного аппарата, лежит введенный в
употребление Тиле принцип циркуляции (фиг. 25).
Серная кислота при нагревании циркулирует в аппа-
рате, и, регулируя приток тепла, можно вызывать
быстрое или совсем медленное изменение температуры
в наблюдаемой зоне. Два боковых придатка служат
для более удобного введения капилляров. Параллельно
термометру в пробке, не заслоняющей шкалы термо-
метра, помещена стеклянная трубка, переходящая в
тонкую (стеклянную) палочку, которая на ннжием
конце согнута под прямым углом в петлю. В петлю
помещают шарик термометра, внутри ее помещают ка-
пилляр, служащий для определения точки плавления.
Так как серная кислота сильно расширяется при на-
фиг. 25.
греваиии, прибор имеет утолщение на высоте придаточных трубочек,
и этим избегают выливания через них кислоты.
ХЛОРБЕНЗОЛ.
СД + С1а-С6Н8С1 + НС1.
215 г (250 c№) бензола.
Прибор по фиг. 26. В колбу вносят бензол и приблизительно 0,5»
амальгамы алюминия, и затем ее взвешивают. После этого пропускают
через жидкость сильную струю хлора, причем начинается энергичная
реакция и происходит сильное выделение хлористого водорода. При
слишком бурной реакции колбу охлаждают, поместив ее в чашку с холод-
ной водой. Хлорирование продолжают до тех пор, пока вес колбы не увели-
чится приблизительно на 75 г; тогда приливают равный объем воды и
отделяют более тяжелый слой хлорбензола. Промывают разведенным
раствором соды, затем водой и сушат над хлористым кальцием. Сырой
продукт перегоняют с колонкой (стр. 45) и собирают фракцию, кипя-
щую при 125—135°. Перегонку повторяют и собирают иа этот раз
40
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
между 129 и 132?. Выход приблизительно равен 145 г. Бесцветная,
приятно пахнущая жидкость, кипит при 132°.
Амальгама алюминия. Протравливают алюминиевые стружки 2-нормальпим
•раствором едкого натра до энергичного выделения водорода, сливают щелочь, про-
мывают одни раз водой^ обливают 1/2% раствором сулемы и оставляют 1—2 ми-
нуты действовать. Потом декантируют и повторяют протравливание едким натром,
промывание водой и обработку сулемой. Наконец промывают большим количеством
воды, спирта н эфира. Сохраняют под петроленным эфиром.
а-ВРОМНАФТАЛИН.
С1»Н8 -f Вга —+ С10Н,Вг 4- НВт.
115 г нафталина,
145 г (45 еле3) брома,
125 ел3 воды.
В полулитровом стакане нагревают порошкообразный нафталин с во-
дой до 40—50° и, помешивая, вливают по каплям бром через капель-
ую воронку, трубка которой доходит до дна стакана, следя за тем,
чтобы сохранялась вышеуказанная температура. Когда весь бром влит,
продолжают помешивание до исчезновения окраски. Выделившееся тя-
желое масло отделяют и перегоняют с перегретым до 130° паром, причем
нафталин н образовавшийся из продуктов присоединения брома броми-
стый водород можно считать удаленными, когда отогнано 200—250 ем1
дестиллата. Остаток от перегонки высушивают хлористым кальцием и
фракционируют, причем бромнафталин переходит при 132—135° под
давлением в 12 мм, 145 —148°—под давлением в 20 мм. Из иижекипящих
погонов выделяется при охлаждении нафталин, из вышекипящих —
дибромнафталин. Отделенные от кристаллов жидкости соединяют и пере-
гоняют еще раз в вакууме; таким образом получают еще некоторое
количество бромнафталина. Выход 100—110 г.
Бромнафталин представляет собой слабожелтую жидкость с силь-
ными светопреломляющими свойствами. При перегонке при обычном
давлении он отчасти разлагается.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
41
Перегонка с водяным паром.
Перегонка с водяным паром с успехом применяется в тех случаях,
когда требуется отделить нерастворимое в воде вёщество или разде-
лить смесь веществ летучих и нелетучих с парами воды.
В идеальном случае совершенной нерастворимости вещества в воде
никакого взаимного влияния для парциальных давлений паров быть ие
может. При температуре кипения смеси сумма парциальных давлений
поэтому равна атмосферному давлению. Благодаря присоединению пар-
циального давления вышекинящего компонента общее давление дости-
гает величины атмосферного уже при таком парциальном давлении
нижекипящего компонента, которое соответствует температуре более
низкой, чем температура кипения этого компонента.
С водяным паром можно следовательно перегонять вещества при
температурах более низких, чем их точки кипения. Эту возможность,
Фнг. 27.
подобно перегонке в вакууме, применяют для изменчивых и высоко-
кипящих тел.
Если мы возьмем в качестве примера перегонку с водявым паром бромистого
этилена, то здесь мы знаем, что смесь кипит при температуре 91° и при давлении
760 мм ртутного столба. Упругость паров воды при этой температуре равна 546 .им,
а упругость паров бромистого этилена 214 .ч.и. В том же отношении, в каком нахо-
дятся между собой упругости паров, стоят н объемы паров. По закону Авогадро
вычисляют из отношений объемов количественные отношения совместно отогнанных
компонентов помножением на молекулярные веса 18 и, соответственно, 188. Следова-
тельно на каждую часть води перегоняются 40 частей по весу бромистого этилена.
Подобное отношение определяется для каждого нерастворимого в воде вещества вели-
чинами плотности пара и упругости паров при температуре перегонки. На практике
эти случаи более сложны, так как случай совершенной нерастворимости нереален.
Поэтому, исходя нз кривой упругости паров, можно лишь приблизительно вычислить
степень летучести с парами воды.
Выполнение (фиг. 27). Водяной пар берут из паропровода или
получают его из паровичка с предохранительной трубкой (для регули-
рования колебаний температуры и давления). Так как паропроводы
42
ПРЕПАРАТИВНАЯ НАСТЬ
всегда содержат конденсационную воду, то пар отделяют от нее с по-
мощью водоотделителя (форштос с зажимом, газоприводная и
газоотводная трубки). Кроме того образование слишком большого
количества конденсационной воды предотвращают нагреванием на водя-
ной бане наклонно поставленной объемистой колбы. Для небольших коли-
честв целесообразно применять при перегонке клайзеновские колбы.
Вводимый водяной пар все время увлекает с собой образующуюся на
поверхности жидкости смесь паров, которая конденсируется в очень
длинном холодильнике с быстрой циркуляцией воды, чтобы при пере-
гонке пары могли сгущаться с достаточной скоростью. Если дестиллат
застывает в трубке холодильника, то, чтобы избежать полной закупорки,
время от времени выпускают из холодильника воздух и осторожно
н расплавляют застывшее вещество прохо-
,1, дящим паром. После окончания перегон-
ки (дестиллат прозрачен, как вода) преры-
вают соединение с паропроводом, чтобы
избежать засасывания дестилляцнонной
жидкости в паропровод.
/C22ZXX Для веществ с небольшой упругостью пара
--------------часто применяют п е р е г р о т ы й водяной нар,
который получают пропусканием возможно более
>-------------освобожденного от воды пара через нагреваемую
"'У'' горелкой медпую трубку, свернутую в короткую
фнг 28 спираль (фиг. 28). Температура пара контроли-
руется термометром. Содержимое перегонной
колбы следует, конечно, нагреть на масляной
бане иа 20—30° выше температуры пара.
ХЛОРИСТЫЙ БЕНЗИЛ.
CeHsCHs + CL CeHsCH2Cl + НС1.
100 а (115 ем3) толуола.
Прибор такой же, как и для хлорбензола, ио термометр погру-
жен немного ниже поверхности жидкости. Для удаления избытка
хлора пропускают выходящие газы (если работают не на чистом
воздухе) уже известным способом через раствор едкого натра (см. бром-
бензол). Толуол нагревают до кипения и пропускают на солнеч-
ном свету быструю струю сухого хлора. Когда температура содер-
жимого колбы достигнет 158°, что достигается, смотря по интенсив-
ности света, в 1—6 часов, реакцию прекращают. Полученный продукт
фракционируют (стр. 45) с хорошей колонкой (тяга), причем сначала
переходит неизмененный толуол. Фракция, кипящая при 165—185°,
содержит главную массу хлористого бензила; вышекипящие части со-
стоят из более богатых хлором продуктов (хлористый бензилиден и
бензотрихлорид). Средние фракции отделяют и дважды перегоняют
с колонкой. Полученная в конце концов фракция, кипящая при
176—180°, состоит из почти чистого хлористого бензила. Этот продукт
все-таки содержит немного хлористого водорода. Перегонкой в ваккуме
(16.кл«, 68°) получают чистый препарат. Чистый хлористый бензил пред-
АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
43
ставляет собой бесцветную, вызывающую слезы, жидкость с точкой
кипения 176°.
Опыт: Нагревают несколько капель бромбеизола н отдельно немного хорошо
промытого водой хлористого бензила со спиртовым раствором азотнокислого серебра.
Различие? (стр. 47).
ФРАКЦИОНИРОВАННАЯ ИЛИ ДРОБНАЯ ПЕРЕГОНКА.
Фракционированная перегонка применяется в тех случаях, когда
требуется разделить на составные части
смесь жидкостей. Если смешать две жид-
кости А я В, то, естественно, упру-
гость пара одного компонента над смесью
будет меньше, чем упругость пара того
же самого чистого компонента. Следовало
бы ожидать, что упругость паров смеси
будет равняться сумме парциальных уп-
ругостей компонентов. Но в общем слу-
чае бывает иначе, так как благодаря
взаимному влиянию друг на друга обоих
компонентов исчезает пропорциональность
между величинами упругости пара и ко-
личественным составом смеси. Пар В рас-
творим в жидкости А, и поэтому пар-
циальное давление В понижается. То же
самое имеет место для пара А н жид- Фиг, 29,
кости В. От степени этой растворимо-
сти зависит форма кривой упругости паров смеси.
оВ 1оо8
Фиг. 30.
Различают три случая:
1) Па; ы М в В легко растворимы в жидко-
стях В в соотпетстиенво А. Если мы имеем
ваиример смесь 90% А и 10% В, то давление
паров смсен составляется из. парциального давле-
ния 90% А, которое должно быть меньше давле-
ния чистого А п парциального давления 10% В',
последнее однако вследствие легкой растворимости
пара В настолько мало, что его можно не прини-
мать в расчет. Давление паров этой смеси лежит
следовательно ниже давления чистого компонента
А. То же самое имеем для 10% А и 90% В. По-
этому для всего ряда смесей получаем кривую 1
фиг. 29 о минимумом упругости пара
(максимум температуры кипения).
2) Пары А я В плохо растворимы в жид-
костях В и соответственно А. Для смесн 90%
А в 10% В давление получается больше, чем
для чистого А. Так же для 10% А в 90% В.
Получаем для всего ряда омссон кривую П с
макенмумом давления пара (мини-
мум температуры кипения).
3) Пар А трудно растворим в жидкости В, а пар В легко растворим в жид-
кости А. Давление паров для всего ряда смесей непрерывно уволвчв-
вается, точка кипения непрерывно уменьшается (кривая III).
44
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Для дальнейшего анализа этих 3 типов кривых давления паров и соответственно
температур кипения следует считать тгердо установленным, что более летучая жид-
кость, т. е. жидкость с более низкой температурой кииення, все время накопляется
в газообразной фазе. На примере фиг. 30 можно видеть, что при предельной темпе-
ратуре в газообразной фазе находится всегда больше легко летучего А и меньше
трудно летучего В, чем в жидкой фазе. Из значений состава газообразной фазы над
всеми возможными смесями жидкостей АВ при их температурах кипения полу-
чается так называемая кривая росы. Точка
пересечения прямой, параллельной оси абсцисс,
с кривой температур кипения н кривой росы
дает для определенной температуры кипения со-
став газообразной фазы и находящейся с пей в
равновесии жидкой фазы. Если провести анало-
гичные рассуждения для вновь сконденсирован-
ной газообразной фазы (дестиллзт), то видно,
что при многократном повторении перегонки и
конденсации дестнллат доджей все более и бо-
лее обогащаться веществом А, а остаток все бо-
лее и более обогащаться веществом В. По на-
шим рисункам видно, что дести л латы по
своему составу стремятся вниз от кри-
вой росы, а остатки — вверх от кривой
кипения. В этом случае, которому соответ-
ствует кривая III на рис. 29, в конце концов по-
лучают чистое А и чистое В, при каком бы со-
ставе ни была начата перегонка (пример: аце-
тон — вода).
Если проанализировать кривую росы для та-
кой смеси, которой отвечает кривая упругости
Фиг. 31.
пара I по фиг. 29 (максимум температуры кипения), то можно сделать следую-
щие выводы (фиг. 31). Если подвергать дробной перегонке смесь состава а,
то в конце концов в дестиллате подучают чистое А, в остатке — постоянно кипящая
смесь с максимальной температурой кипения. Если исходить из состава Ь, то в ди
стнллатв получится чистое В, в остатке — постоянно кипящая смесь с максимальной
температурой кипения. При составе с перего-
няется при постоянной температуре постоянно
кипящая смесь с максимальной температурой ки-
пения (пример: муравьиная кислота — вода).
Для смеси с минимальной температурой ки-
пения (кривая II упругости пара на фиг. 29)
(фиг. 32) имеем с^дующий результат: состав а:
в дестиллате — постоянно кипящая смесь с мини-
мальной температурой кипения, в остатке—чи-
стое^.; состав Ь: в дестиллате — постоянно кипя-
щая смесь с минимальной температурой кипе-
ния, в остатке — чистое В', состав с: постоянно
кипящая смесь с минимальной температурой ки-
пения (пример: спирт — вода.)
В обоих последних случаях является возмож-
ность отделить в виде дестииата, или остатка,
только часть избыточного компонента в чистом
виде. Второй компонент может быть получен
только в виде составной части постоянно кипя-
щей смеси.
Фиг. 32.
Смеси жидкостей могут быть вообще
разделены перегонкой только в том случае, если находящаяся в рав-
новесии с жидкостью газообразная фаза различается по своему со-
ставу от состава жидкой. А это возможно только; если точки кипе-
ния компонентов лежат достаточно далеко друг от друга и когда
Ароматический галоидные соединения
45
поэтому для данной температуры значения парциальных упругостей
паров достаточно различны. Смеси с разницей в точках ки-
пения компонентов в 5—10° практически уже не раз-
делимы.
Выполнение фракционированной перегонки. При перегонке
смеси двух жидкостей с точками кипения 90° (А) и 150° (В) будет
переходить легче кипящая жидкость А с более низко кипящими ча-
стями перегона, в то время как более высоко кипящие части будут
обогащаться веществом В. Чтобы добиться разделения, делят разницу
между точками кипения 60° на 3 части, от 90 до 110°, от 120 до 130°
и от 130 до 150°, и получают тогда при перегонке три фракции. Потом
перегоняют фракцию, кипящую при 90—100°, пока термометр не по-
кажет опять 110°. К остатку от этой перегонки добавляют фракцию,
кипящую при 110—130° и снова перегоняют, пока температура опять
не достигнет 110°. Тогда меняют приемник и перегоняют до 130°. К
остатку приливают фракцию 130—150° и со-
бирают дестиллат с тем же приемником до
130°. Остаток перегоняют отдельно. Если по-
вторять несколько раз этот процесс (все время
суживая границы температуры кипения), то
средняя фракция будет все более и более
уменьшаться, и в конце концов можно
биться почти полного разделения обеих со-
ставных частей.
ДО-
Фракционировочные колонки. Требующая
го времени операция фракционированной перегонки
значительно сокращается применением фракционирую-
щих насадок. В технике применяют металлические ко-
лонки с наполняющими веществами, в лабораториях —
стеклянные приборы. Наиболее простым и в то же вре-
мя наиболее действительным является предложенный
Гемпелем прибор, который до 2/3 напол-
нен небольшими стек л я и иыми к о льцамн
Ра ши г а1 (фиг. 33). Часто применяют шариковые
насадки, которые однако производят значительно меньшее
такаю часто для наполнения стеклянные бусы менее удобны,
Фиг. 33.
мпо-
действие. Прпмепяемые
так как они затрудняют
обратный сток конденсата и являются причиной «захлебывания» колонки. При вы-
соко кипящих смесях применяют изолированные колонки, что препятствует слишком
сильному излучению тепла.
Вследствие падения температуры в колонке пары жидкости конденсируются в
ней, но вновь входящим горячим паром снова нагреваются, причем более летучие
части превращаются обратво в пар, а менее летучие стекают вниз. Таким образом
в этом случае имеет место непрерывная дробная перегонка. Ясно, что действие
ко.'опгп в значительной степени зависит от величины поверхности соприкосновения
пара и жидкостей при возможно более уменьшенной возможности обратного стока.
Из того, что кольца Рашпга удовлетворяют этим требованиям, и вытекает высе-
кая степень нх действия.
Пояснения.
Ароматические галоидные производные получаются из углеводо-
родов замещением водорода на галоид (прямое замещение). Из фенолов
1 Фирма Dr. R. Rachig Ludwigshafen на Рейне изготовляет для продажи стеклян-
ные кольца Раптига для лабораторных полей размером 0,6 X 0,6 до 1,5Х1,5«.
4S
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
они могут быть получены действием галоидных соединений фосфора
(ем. галоидные алкилы), из ароматических аминов—реакцией Зандмейера
(см. стр. 139).
Прямое действие хлора и брома на ароматические угле-
водороды, в противоположность алифатическому ряду, ведет к гладкому
получению замещенных в ядре продуктов только в присутствии пере-
носчиков галоидов. Продолжительностью действия и температурой
определяется степень замещения. Для ароматических углеводородов с
алифатическими боковыми цепями, как например толуола, возможным
является замещение как в ядре, так и в бокоиой цепи. Подбирая ус-
ловия, можно заставить реакцию замещения происходить по желанию
или в ядре—или в боковой цепи. При умеренной температуре и исклю-
чив действие солнечного света, получают в присутствии переносчиков
галоидов замещение в ядре (толуол —»хлортолуол). Галоидирование при
высокой температуре па прямом солнечном свету и в отсутствии ка-
тализаторов сильно увеличивает скорость вхождения галоидов в боко-
вую цепь сравнительно со скоростью замещения в ядре.
Замещение в боковой цепи подчиняется тем же законам, как и по-
лучение галоидных алкилов. Так, из толуола однократным хлорирова-
нием получают хлористый бензил, двух- и трехкратным хлорирова-
нием— хлористый бензилиден (бензальхлорид) и бензотрихлорид. Из
бензальхлорида омылением с известью технически получают бензальдегид:
Clj
C,H5OH2CI — -» CeHsCHOl2
хлористый хлористый
бензил бензилиден
С„Н5СНО
С1
~O6HSCC18
беизотрнхлорид.
Понятие об ароматическом характере бензола мы получим распространением
теории парциальных валентностей Тиле иа строение бензола, как имеющего сопря-
женную систему трех двойных связей. Шесть парциальных валентностей взаимно
насыщают друг друга, так что 6 углерод, ых атомов в кольцо одинаковым образом
соединены друг с другом. Формула не дает строгого изображения этого состояния *.
Го
Чтобы заставить реагировать эту уравновешенную систему, нужно активирова-
нием нарушить ее устойчивое состояние. Тогда только обнаруживается скрытая не-
насыщенность бензола.
При галоидировании переносчики галоидов действуют активирующе. Реакция с
галоидами проходит по схеме, аналогичной той, которая была дана для олефинов.
Вт
активирован Вт
+ НВт
Вт
1 Утверждение авторов—неверно. Взгляды Тиле пе ведут к представлению о том,
что все в атомов углерода бензольного кольца соединены одинаковым образом. 4. У.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ЙИТРОСОЕДИЙЕЙИЙ
47
Продукт присоединения брома в условиях реакции галоидирования неустойчив,
а экспериментально не удалось доказать его присутствия. Он стремится отщепле-
нием бромоводорода достичь того же равновесного состояния связей, которые мы
имеем в бензоле.
Эта схема замощения в ароматическом ядре, состоящая сначала из при-
соединения, а потом из последующего отщепления, пригодна для всех подоб-
ных реакций.
Так как в нафталине уравновешенное равенство остаточных валентностей на-
рушено, то он обладает по сравнению с бензолом ненасыщенным характером, которым
объясняется и его большая реакционная способность.
\А/Ч/
А/М\
(I !! I)
Реакционная способность галоидов, находящихся в боковых цепях
и в ядре, у ароматических соединений очень различны. Галоиды, на-
ходящиеся в боковой цепи ароматического углеводорода, способны
обмениваться еще легче, чем у галоидных алкилов. Объяснение для малой
прочности связи галоидов в хлористом бензиле мы находим, приняв,
что фенильная группа требует от метанного атома углерода боль-
шей затраты силы валентности, чем водородный атом в хлористом
метиле. Наоборот, галоид, соединенный с ароматическим остатком,
вследствие сравнительной ненасыщенности фенильной группы, связы-
вается чрезвычайно прочно (опыт стр. 43), чем и объясняется для него
трудность реакций обмена. Так например, часто очень гладко протекаю-
щую в алифатическом ряду реакцию обмена галоида на гидроксил здесь
можно заставить итти, только применяя условия, содействующие энер-
гичной реакции (фенол из хлорбензола с NaOH под давлением и при
высокой температуре). Прочность удержания галоида понижается прн
введении карбоксильной группы в о-положение или нитрогруппы — в
о- или ^-положение (стр. 55).
Попутно следует рассматривать и синтетическое соединение алкильных и ариль-
ных групп действием металлического натрия иа соответственные галоидные произ-
водные (Вюрц-Фиттих). Согласно нижеприведенной схеме, натрий отнятием галои-
дов содействует соединению обоих углеводородных остатков:
К—Вг + 2Na + Br—R' —> R—R'+ 2NaBr.
Известны и промежуточные фазы реакции. При образовании этилбензола из
бромбеизола и бромистого этила сначала получается нв натрия и бром бензола иа-
трвйфенил (I), который затем вступает в реакцию с бромистым этилом. Как про-
межуточные продукты образуются свободные радикалы (II):
С.Н.Вг + 2Na = C.H.Na + NaBr. (I)
CjH-Na + BrC2II5 = NaBr- b C6HS- -}-C2HS. (II)
Остатки этил и фенил соединяются затем в этилбензол.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕИИЯ.
НИТРОМЕТАН.
С1СН2—COOH-f-NaNOg NaCl + (NO.CH,-СООН) —
N02-CHs + C0a.
50з моиохлоруксусной кислоты (в 100 см3 воды),
30 г безводной соды,
36,5 г азотистокислого натрия (в 100ем9 воды),
48
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Монохлоруксусную кислоту вносят в полулитровую колбу и посте-
пенным добавлением вышеуказанного количества соды доводят до
слабо-щелочной реакции (фенолфталеин), после чего приливается ра-
створ нитрита. Затем колба соединяется с нисходящим холодильником
(рис. 3). В пробку вставляется термометр, погруженный в жидкость.
Осторожно нагревают на проволочной сетке; при температуре около 80°
образуются первые пузырьки- двуокиси углерода, и тогда пламя удаляют.
Если же реакция прекратится, нагревают осторожно до 85°. При этой тем-
пературе разложение питроуксуснокислого натрия происходит так быстро,
что реакция продолжает иттн без дальнейшего притока
тепла. Бода и нитрометан отгоняются, в то время как температура
постепенно поднимается до 100°. Тогда еще раз нагревают в продол-
жение 10 минут, пока термометр не покажет 110°.
Перегнавшийся нитрометан (нижний слой) отделяют с помощью дели-
тельной воронки. Из верхнего водпого слоя, насытив его мелким порош-
ком поваренной соли, можно вторичной перегонкой получить еще не-
которое количество нитрометана. Высушивают хлористым кальцием и
очищают перегонкой, причем нитрометан переходит при 98—101°.
Выход 10—12 г. Нитрометан—бесцветная жидкость с неприятным
запахом. Кипит при 101°.
Опыт: Нагреванием растворяют 1/2<,.иЗ нитрометана в 1 с.пЗ нормального едкого
натра (желтое окрашивание). Потом приливают несколько капель раствора хлорного
железа, причем выделяется гидрат окиси железа. После охлаждения прибавляют
осторожно, по каплям, разведенный раствор соляной кислоты. Кровавокрасное окра-
шивание! (стр. 120).
Пояснение.
Алифатические нитросоединения получаются главным образом сле-
дующими способами:
Параффипы при действии разведенной азотной кислоты замещают
водород на нитрогруппу (М. Коновалов):
RH-|-0HN08 = RN0a4-H80.
- Реакция галоидопроизводных с солями азотистой кислоты (Ag, Na)
также ведет к получению нитросоединеиий. В качестве побочных про-
дуктов образуются изомерные эфиры азотистой кислоты, так как пн-
триты реагируют в обоих таутомерных формах азотистой кислоты:
П-NCq и НО—X—о,
( OHtOH2-N<Co 1
CoH3J + AgXO2—» J нитросоедпиеиие I + AgJ
I CH3CH2—0—N—О I
I эфир азотистой кислоты J
Нитрометан получают открытым Кольбе способом из хлоруксусной ки-
слоты с азотпетонатриевой солью. Нормально получается нитроуксусная кислота,
которая аатем с отщеплением углекислоты переходит и нитрометан.
С1СН2СООП + NaN02—» О8КСП2СООП —* CII8NO2 ф- С02.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ИЙТРОСОЕДИНЕНИЯ
49
Нитрометан является нейтральным соединением. Несмотря на это, он медленно
растворяется в щелочах. Эго явление находит себе объяснение в существовании рав-
новесия между формой настоящего питросоединения л ее изомерной формой, обла-
дающей кислотным характером (равновесная изомерия между нитро- и изонитро- или
ацииитросоедииениями). Настоящее нстросоедиаепие называют, вследствие его отно-
шений к имеющей кислотные свойства аци-(ор>!0, псевдо- (4) кислотой.
нитросседмнеппо
i-кислота
ацинвтросоедияенпе
Это равновесно сильно смещено в сторону псевдо-кислоты. В некоторых случаях
присутствие аци-формы практически недоказуемо. В присутствии щелочей она ре-
агирует с образованием соли, чем нарушается равновесие, которое должно до тех
пор сдвигаться вправо, пока вея псевдо-кпелота ио перейдет в раствор в виде соли.
Если подкислением выделить из соли свободвую аци-кимоту, то процесс идет в про-
тивоположном направлении до установления равновесия. В некоторых случаях, когда
процесс протекает с небольшой скоростью, удается изолировать как аци-, так и
ф-форму (фепплпитромотап). Так как растворимость нитросоединений в щелочах свя-
зана со спзсобпестью превращаться в ацисоедииение, то третичные иитросоединенпя
ие образуют солей (о десмотропии см. стр. 126).
АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ.
НИТРОБЕНЗОЛ.
L’.II.-'-OTINO. — C.H..NO.,
100 г (116 ел»з) бензола,
160г (120елгЗ) крепкой азотной кислоты (уд. вес—1,4),
240г (120 си») крепкой серной кислоты.
Встряхивая, понемногу приливают крепкую азотную кислоту к
крепкой серной кислоте. Смесь, охлажденную до комнатной темпера-
туры, выливают маленькими порциями с помощью капельной воронки
в продолжение получаса на находящийся в литровой колбе бензол.
После каждой прибавки содержимое колбы хорошо взбалтывается.
Если нужно, заботятся о том, чтобы температура не поднималась выше
50—60°, для чего в случае надобности погружают колбу в холод-
ную воду. После этого колба, снабженная восходящей трубкой, на-
гревается при частом взбалтывании приблизительно 30 минут па во-
дяной бапе.
После охлаждения переносят содержимое колбы в делительную
воронку и отделяют плавающий наверху желтый нитробензол от ки-
слотной смеси. Промывают водой, разведенным раствором соды и опять
водой. Нитробензол, образующий теперь нижний слой, отделяют и на-
гревают в колбе с несколькими кусочками хлористого кальция, пока он
не станет прозрачным. Затем перегоняют из колбы с длинной трубкой,
служащей для охлаждения паров. После отгонки небольшого количества
неизмененного бензола переходит при 204—207° нитробензол. Бурый
остаток содержит ?п-динитробензол.
Выход 120 г. Нитробензол отличается слабой желтойокраекой, пахнет
горьким миндалем и ядовит. Точка кипения 206—207°.
4 0 р т н е р г Р е v ? •; ъ. Прйдгик^м по ортарпч, кнмпи.
ьо
ПРЁПАРАТИВЙАЯ ЧАСТЬ
Я1-ДИНИТР0ВЕН30Л.
С8ТТ,-ф-2II0N0, — Csni(N02).,-L2II/).
30 г илтробспзолд,
85 г (24 с.цз) дымящей азотной кислоты (уд, все—1,5),
35 г (20 см3) крепкой серной кислоты.
К смеси кислот прибавляют нитробензол маленькими порциями, по
бел* каждая (тяга). Затем нагревают полчаса с восходящей трубкой
на водяной бане при постоянном встряхивании. После этого проба в
пробирке разводится водой, причем нитробензол должен выпадать в
виде бледножелтых кристаллов. В противном случае продолжают на-
гревание.
Еще теплое содержимое колбы, перемешивая, выливают тонкой
струей в холодную воду. Выпавший динитробензол отсасывают, хорошо
промывают водой и высушивают на фильтре на воздухе.
Выход — почти количественный (сырой продукт служит исходным
материалом для получения «г-нитроапилина). Динитробензол можно для
очищения перекристаллизовать из алкоголя. Оп образует бесцветные
длинные иглы, плавящиеся прп 90°.
«-НИТРОНАФТАЛИН.
CkTI8 + HO-NO3 — C10TI7NO, 4-11,0.
50 г нафталина,
250 с.м8 крепкой азотной кислоты (уд. вес —1,33).
Тонко растертый нафталин вносят в азотную кислоту и оставляют
стоять 3 дня при комнатной температуре. Потом разводят полулитром
воды, отсасывают, промывают водой и высушивают. От примешиваю-
щегося иногда динитропродукта освобождаются обливанием 50 см3 серо-
углерода, который растворяет только мопоиитросоедипение. Раствор в
сероуглероде выпаривают и остаток перекристаллизовывают из 50с.м*
метилового спирта.
Выход 51*. Точка плавления желтых игол 61°.
т НИТР0БЕН30ЙНАЯ КИСЛОТА.
CJLCOOH-I-HOXO, C6H1(N0,)C00II -; Н,0.
20 г бензойной кислоты,
40г азотнокислого калия,
50 см3 крепкой серной кислоты.
Нагревают серную кислоту в стакане до 70°, отнимают пламя и
вносят, при помешивании, смесь порошкообразной бензойной кислоты
и порошкообразного азотнокислого калия так. чтобы температура не под-
нималась выше 80°. Когда все всыпано, нагревают при дальнейшем
помешивании до 90° и поддерживают эту температуру, пока нитро-
кислота ие выделится в виде маслообразного слоя на поверхности. При
АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
51
охлаждении все застывает, и можно отделить верхний слой кристал-
лической массы (нптробепзойиая кислота) от нижнего, состоящего из
бисульфата калия и серной кислоты.
Сырую иитробонзоиную кислоту промывают водой и удаляют бен-
зойную кислоту перегонкой с водяным паром. Когда дестиллат начнет
переходить прозрачным, перегонку прекращают, и остаток приливанием
innrni кипящего раствора 50 г едкого барита доводят до слабо щелоч-
ной реакции. Прибавляют литр воды и нагревают, пропуская водяной
Плр, пока все не растворится. Из отфильтрованного в горячем виде
раствора (воронка с горячей водой) при охлаждении выделяется в иглах
ш-нитробоизоипокислая соль бария, которую отсасывают. Питробопзой-
ную кислоту выделяют из тонкого порошка соли в свободном виде
кипячением с горячей разведенной соляной кислотой. Выделившуюся
после охлаждения кислоту отсасывают, промывают водой и перекри-
сталлизовывают из воды.
Выход 15». Бесцветные иглы или пластинки; плавятся при 141°.
о- н ^-НИТРОФЕНОЛ.
С6П3ОП-ДНОХО3 —» СД1ДХ0.Д0114-НД).
йО г фенола (в 5слг3 воды),
300 г азотной кислоты (уд. вес — 1,11).
Фонол п воду сплавляют вместе и смесь, встряхивая, вносят по-
степенно в азотную кислоту. Охлаждая водой, поддерживают темпера-
туру между 20 и 30°. Оставляют стоять 3—5 часов, время от времени
встряхивая; потом сливают кислоту с выделившегося масла, которое
несколько раз промывают водой. Остаток перегоняют с водяным паром,
пока с водой не перестанет переходить что-либо. Если о-шггрофенол
закупорит трубку холодильника, то спускают на некоторое время
охлаждающую воду из холодильника. Желтый, застывший в кристаллы
дестиллат гысупшвают после предварительного отжатия.
Выход 18—23 I. Для иерекристаллпзации растворяют нитрофенол в
горячем метиловом спирте и добавляют воды до помутнения. При охдаж-
дешга выделяются призмы с точкой плавления 45°.
Для того чтобы выделить p-соединение, кипятят остаток от пере-
гонки с 350 гш8 2-нормального едкого натра с прибавкой животного
угля. После фильтрования выпаривают до 150 с.ч* и добавляют 30 ем’
30% раствора едкого натра. После охлаждении отсасывают выде-
лившуюся натриевую соль р-иитрофенола и промывают 10% едким
натром. Соль разлагают разведенной соляной кислотой прц нагревании.
Ьыделир.шшкя маслообразный нитрофенол застывает при охлаждении
и кристаллизуется пз горячей подкисленной воды.
Выход (; --Ч», Большие бесцветные иглы плавятся при 114°.
Опыт: В спирт-.кой ра-твор небольшого количества смеси о- п р-нотрофевола
прибавляют каплю ш.е.точи, причем появляется орспжгвая или жолтля окраска.
^глублеииэ окраски иря образовании сотой для о-нптрофенола из желтел
а ораикс-вую и для о-интрофепода из бесцветной в желтую является еле д с т и и е м
V
62
ПРЕПАРАТИВНАЯ- ЧАСТЬ
ионввации, которая происходит при образовании солей (Углубляющее окраску
ила батохромиое действие).
Na+
ТРИНИТРОФЕНОЛ (ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА).
CJLOII4- ЗПОКО2 — CJI.,OH(XOJ. Н ЗИЛ).
25 ъ фенола,
125г (С8сл(8) крепкой серной кислоты,
100г (ТОсда») крепкой азотной кислоты (уд. вес —1,4).
Смесь фенола и серной кислоты нагревают в фарфоровой чашке на
водяной бане до тех пор, пока по получится прозрачный раствор фе-
нолсульфокислоты (приблизительно V., часа). Этот раствор выливают
при охлаждении в литровую колбу, в которой находится 100 с.и3 воды
и прибавляют, с помощью капельной воронки, постепенно при помеши-
вании 50 сл3 азотной кислоты. Раствор окрашивается при этом в тем-
нокрасный цвет; температура поднимается, и выделяются красные пары
(под тягой). После прибавления остальных 20 см3 азотной кислоты на-
гревают смесь в течение 1—2 часов па водяной бане.
После охлаждения выделяется пикриновая кислота в виде желтой
кристаллической массы. Разбавляют водой., отсасывают и промывают
холодной водой. После этого очшцают пикриновую кислоту перекри-
сталлизацией из 50“/, спирта.
Выход 28 г. Чистая пикриновая кислота образует почти бесцветные
кристаллы горького вкуса (отсюда название). Точка плавления 122°.
Пикриновая кислота, и в особенности тринитротолуол применяются
в качестве взрывчатых веществ. Разложение этих веществ вызывается
так называемыми детонаторами (азид свинца или гремучая ртуть)
и протекает с большой взрывчатой силой.
Опыт: К нескольким кубическим сантиметрам водного раствора пикриновой
клслОгы прибавляют несколько вубпческнх сантиметров крепкого аммиака. Выпадает
трудно растворимый пикрат аммония. Очень взрывчат. Не надо выделят. в чи-
скн виде!
0,5 г нафталина и 1 г пикрааос й кислоты растворяют в 25 с.м» кипящего спирта.
Иры охлаждении янкрясталлязовымется пикрат лафтадияа Точка плавления 150,5°,
А. 1-ХЛОР-2,4-ДИНИТРОВЕНЗО.1.
* C6nsCl4- 2HONO2--CbH30H(N02)2 + ЗН2О.
28 г хлорбензола,
112 г («1 крепкой серной кислоты,
55г (40(.и-1) крепкой азотной кислоты (уд. вес — 1,4).
Хлорбензол смешивают в колбе приблизительно о половиной всего
количества сериоп кислоты и прп механическом перемешивании нагре-
вают на водяной бане. Смешанную с остатком серной кислоты азотную
АРОМАТПЧГЛ !'ИП Ш1ТГ,|<ОКД!!1:ГП!!Я 53
кислоту прибавляют медленно, маленькими частями так, чтобы темпе-
ратура не поднималась выше 100°. Когда все влито, смесь при продол-
жающемся помешивании нагревают в течение часа на водяной бане,
а потом ещо час—на масляной бане при 120°. Затем жидкость при пе-
ремешивании выливают на измельченный лед. Хлординнтробензол отса-
сывают, хорошо промывают водой и высушивают.
Выход 38—40 г. Для дальнейшей переработки в динптрофенол при-
меняют сырой продукт.
Чистый бесцветный хлординнтробензол с точкой плавления 52—53°
получают иороврпсталлизацпей из спирта.
В. ДИНПТРОФЕНОЛ.
CJJ..C] (NO,)., ХаОН —C,.l-L( ХОЛОП + ХаС1.
t>*J \ 2 Z 4 I UO A z 4 1
25 г сырого хдордпнитробензола,
18 г одного натра (в 500 елг3 воды).
Смесь хлордниитробензола и едкого натра нагревают в колбе до
тех пор, пока не получится прозрачный раствор (11/2 часа). Тогда
фильтруют горячим и подкисляют соляной кислотой. После охлажде-
ния отсасывают выделившийся динптрофенол, промывают водой и высу-
шивают.
Выход 18—20 г.
Сырой продукт перерабатывают в пикриновую кислоту.
Перекристаллизацией из спирта получают слабожелтые листочки,
плавящиеся при 114°.
С. ТРИНИТРОФЕНОЛ (ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА).
C6II4(N02)30H - NO3OH -> С6Н,(NO^OlI +11,0.
15 г динитрофенола,
ЗОс.н3 концентрированной серной кислоты,
4,2 см3 дымящей азотной кислоты (уд. вес — 1,5).
Сырой динптрофенол и серная кислота смешиваются в стаканчике
и к ним при помешивании добавляется азотная кислота. Реакция начи-
нается быстро с выделением тепла. После охлаждения выливают смесь
в 300 с.н3 воды, отфильтровывают желтые кристаллы, промывают водой
и высушивают.
Выход приблизительно 20—22 г.
После перекристаллизации из 5О’/о спирта получают желтую пикри-
новую кислоту с точкой плавления 122°,
Пояснения.
Для получения ароматических нитросоединений имеет практическое
значение только метод нитрации ароматических углеводородов (или их
галоидо-, сульфо- п других производных) при варпировании температуры,
концентраций и продолжительности действия питрующей смеси. Нитро-
вание протекает по следующему общему уравнению:
С.II,. IION( 1, =- ' Н,О,
11 - " " 1 ч
54
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Получающуюся при реакции воду, разбавляющую азотную кислоту
и понижающую ее действие, связывают прибавлением серной кислоты
(поэтому смесь серной и азотной кислот называется нитрующей смесью).
Замещение водородных атомов ароматических соединении па иптрогруппи можно
также рассматривать как присоединение азотной кисдоты к одной нз активирован-
ных двойных связей с последующим отщеплением воды:
! |; + O1INO3
SHI
'%ZZ "NtO2
Асалогичпо пр отекает реакция: при нитровании олефинов (Виланд);
СП2 ОН
II ~г I
сн2 no2
зтплен
СН2ОН _ н„0 СН2
иитроэтанол нитроэтилеи
(рассматри-
ваемый как
эфир азотной
кислоты)
В случае этилена, полученный при осторожном действии продукт присоединения
переходит при нагревания с отщеплением воды в продукт замещения. Но при нитро-
вании бензола скорость распада продукта присоединения в условиях его возникно-
вения больше, чем скорость его получения, так что ои ие может быть выделен в
чистом виде.
При мягких услових нитрования получают мононитросоединение,
при более сильном нитровании (нагревание, большая продолжительность
действия)—ди- и трииитросоединения. Так например из бензола полу-
чают нитро- и дпнптробепзол, с большим трудом — трипитробепзол.
NO2 NO3 NO;
\/>0* NO^zN'O2
Значительно легче ввести нитрогруппу в фенолы и ароматические
амины (см. фенол и анилин). Так например из фенола уже с разба-
вленной азотной кислотой получаются о- нjj-нитрофеполы. Дальнейшее
нитрование, • пройдя через ступень двух изомерных динитрофенолав,
дает в конце концов трииитрофепол (пикриновую кислоту):
он он
N02 'Уоо
р-цитрофсш;.! 2,4-динитрофови_т
АРОМАТИ ЧЕСКИЕ ЙИТРОСОЕДИНЕИИЯ
.55
Введение нескольких замещающих групп в молекулу бензола
подчинено определенным (закономерностям, причину которых некоторые авторы объ-
ясняют распределением электронов в заместителях и в ароматическом ядре.
Для наших целей достаточно формулировать установленные правила следующим
образом: если в бензольном ядре уже имеется одна замещающая группа, то от ее
природы главным образом (зависит, на какое место ядра будет направлена новая
группа. Природа вновь вступающего заместителя определяет количественные отноше-
ния возможных продуктов реакции. На основании этих свойств заместители разде-
ляются иа заместителей первого и второго рода.
Заместителями первого рода являются: гидроксильные группы (также
ОСН3, OCOCHj), аминогруппы (NTICHa, N1ICOCHS), N(CHa)2, галонды и алкилы. Опи
ориентируют преимущественно в о- и уз-положение.
Возможность присоединения молекулы, производящей замещение в бензольном
ядре, к двойной связи 1—2 и к сопряженной системе 1—4 позволяет понять одно-
временно получение соединений, (замещенных в о- и ^-положениях.
НО ОН
.1 R
Заместителями второго рода являются формально ненасыщенные
группы, направляющие реакцию в ,«-положение, как например:
\оп
Точнее говоря, для обоих групп (замещение происходит в о-, т- п ^-положениях, ио
скорости замещения в о- н р-положепиях для заместителей первого рода значительно
больше, чем скорость m-замещения. Для заместителей второго рода, наоборот, т-еаме-
щение проходит значительно быстрее, чем о- и уз-замещенпя. Таким образом конкурен-
ция скоростей реакций определяет в конечном результате состав реакционной смссп.
Ароматические нитросоединения являются нейтральными соедине-
ниями с характерным запахом. Значение иитросоедииений зависит от
того, что они являются легко доступными исходными материалами для
получения ароматических аминов.
Если в галоидоироизводных в о- и р-иодожения к галоиду вступают иитро-
групны, то галоид становится логкоподвижным и способным к реакциям обмена, опи-
санным для алифатических галоидных соединений (стр. 31). Так например обработ-
кой 2,4-дпнитрохлорбеизола щелочами получают 2-, 4-дииитрофенол;
С1
ОН
/\ио2
или из уз-питрохлорбеизола с аммиаком—р-иитроанилин; 2, 4, 6-тринитрохлоу-
бензол (никрнлхлорид, или хлористый иикрнл) имеет свойства хлораигидрида кислоты
56
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДПНЕНПЙ В АМШШ.
АНИЛИН.
C.H.NO. -г 6Н -> C6H.NH2 -4- 2ЩО.
во г нитробензола,
Оа г железных опилок,
280сл!3 крепкой соляной епс.юты.
В литровой колбе с газоотводной трубкой смешивают нитробензол
и железные опилки, затем приливают соляную кислоту порциями в 1 елг3
каждая, причем после каждого прибавления встряхивают до тех пор,
пока не прекратится бурная реакция. Когда уже пролито 30—40 с.п3
соляной кислоты, можно прибавлять по 20—30 c.it3 ер: у. Если реак-
ция пойдет слишком бурно, то смесь охлаждают водой. В конце нагре-
вают егце полчаса на водяной бане. Реакция окончена, когда исчезнет
запах нитробензола.,
Тогда в 2-литровой колбе нейтрализуют осторожно крепкой тех-
нической щелочью до щелочной реакции и отгоняют анилин с водяным
паром. Перегоняют до тех пор, пока переходящий дестиллат не сде-
лается совсем прозрачным. На каждые 50 с.и3 дестпллата прибавляют
10 г мелкого порошка поваренной соли и после некоторого стояния
отделяют анилин с помощью делительной воронки и взбалтывают водный
слой с эфиром. Для экономии эфира можно водный раствор перегнать
с паром, полученный дестиллат обработать, как описано солью, и по-
лученный небольшой объем водного раствора извлечь эфиром. Эфир-
ную вытяжку прибавляют к анилину и высушивают небольшим коли-
чеством твердого едкого натра. После этого отгоняют эфир, всыпают
в колбу с полученным в остатке анилином немного цинковой пыли и
перегоняют с холодильником на голом огне при 182—184°. Выход
почти количественный.
Анилин представляет бесцветную, сильно преломляющую жидкость
с точкой кипения 182°; ври хранении на свету буреет. Пары анилина
очень ядовиты.
Опыты: Хлористоводородный анилин (стр. 60). Испытать реакцию водного рас-
твора соли анилина. Гидролиз! Качественная проба анилина в виде ацетани-
лида из хлористого ацетила или уксусного ангидрида и анилина (стр. 73). Кри-
сталлизовать из горячей воды. Точка плавления 112°.
Аналогичная реакция с хлористым бензоплом, причем получается бензанилид.
Кристаллизовать нз 50% спирта. Точка плавления 160°.
К 1 е.м3 анндииа прибавляют 1 с.и3 бензальдегида и смесь нагревают, пока не
иастуиит реакция. При охлаждении лсидкость застывает в бензилиден -а и и л и и
(Шиффово основание).
1см3' анилина взбалтывают с 10 сл3 воды и сливают. К водному раствору ани-
лина прибавляют бромной воды, пока желтая окраска из перестанет исчезать. Бы-
делается трибрОмаиилип. Точка плавления 116°.
1 см3 раствора анилина разводят 10с.н3 воды и прибавляют 5 cot3 профильтрован-
ного раствора хлорной извести. Получающаяся фиолетовая окраска характерца для
свободного анилина (реакция Рувго; качестпонная проба на бензол через пиро-
бензол -— авилнп).
ВГ’ССТАВОГ-ЛЕЧНЕ ППТГОООЕДПИЕН0И В АМИНЫ 57
к НАФТИЛА ЯНН.
C10H,NOa -1 6Н С, JLNI Га + 2Щ0.
25 г а-питроиафталина в 100 см3 спирта,
50еда3 крепкой соляной кислоты,
35 г кусочков гранулированного цинка.
Нитронафталин растворяют в колбе в спирте, прибавляют соляаую
кислоту, слегка нагревают и после этого медленно вносят цинк. После
окончания реакции от оставшегося цинка раствор отфильтровывают
горячим. По охлаждении выкристаллизовывается хлористоводородный
нафтиламин. Отсасывают и промывают спиртом. Выход 21г.
Для получения свободного основания растворяют хлористоводород-
ную соль в горячей воде п добавляют крепкой щелочи. Выделяется
нафтиламин. После охлаждения экстрагируют эфиром и получают осно-
вание после отгонки растворителя.
АЦЕТАНИЛИД.
C.1F..NJL 4 1 (ОСО — СН3 — С..И.. — Nil — СО — СП, + Н,О.
50г свежеиерсгипнного анилина,
"Ос.к3 ледяиой уксусной кислоты.
Аппаратуру смотри ацетамид стр. 75. Смесь исходных материалов
нагревают полчаса при 115—118°, потом до кипения (кусочек глиня-
ной тарелки), причем вода и уксусная кислота медленно отгоняются.
Температура в верхнем конце колонки 103—105°. Когда содержимое
колбы достигнет температуры 295°, колонку удаляют (45 с.м3 дестиллата),
дают остатку охладиться и выливают его в большое количество воды.
Затем отсасывают, растворяют в горячем спирте, кипятят с животным
углем, отфильтровывают и осаждают анилид прибавлением воды. Бес-
цветные листочки с точкой плавления 112°. Выход 60—70 г.
^г-ИПТРО АЦЕТАНИЛИД.
С.Н, - NHCOC1I, 1 BONO., _ O..NCJI.NHCOCIL -4- 1LO.
Ь О vi-i £ и а а | у
25 г ацетанилида,
25 еда3 ледяной уксусной кислоты,
50 еда3 крепкой серной кислоты,
10 еда3 дымящей азотной кислоты (уд, вес —1,5).
Ацетаивлид, ледяная уксусная и серная кислоты смешиваются при
механичес ки помешивании и охлаждаются охладительной смесью. За-
тем прибавляют через капельную воронку, при постоянном перемеши-
вании, азотную кислоту таким образом, чтобы температура реакционной
смеси не превышала бы 20°. После дальнейшего часового перемешива-
ния выливают на 250 г льда. После некоторого стояния выделившийся
р-нитроацетанилид отфильтровывают и сушат (о-питроацетанилид
остается в растворе).
Выход 17 г. Сырой продукт служит для получения .р-нитроанилина.
Перекристаллизовав пз разведенного спирта, получают желтоватые
призмы с точкой плавления 207°.
5R
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
р-НИТРОАНПЛИИ.
O2NC6H4 - ХНСОСНН-НаО — O2NC6H4-NH2 -j- сщсоон.
15 г сырого нитроацеганилида.
Нитроацетанилид нагревают на водяной бане с 30 г смеси равных
объемов крепкой серной кислоты и воды до тех пор, пока проба при
разбавлении водой не останется прозрачной. Раствор сернокислой солп
нитроанилина разбавляют водой и пересыщают едким натром или ам-
миаком. При охлаждении выпавший нитроапилпн отсасывают и промы-
вают водой.
Выход 9—10 г. Для очищения перекристаллизовывают из горячей
воды. Точка плавления 147°.
т-НИТРОАНИЛЯН.
С6Н,(Х02)2 -4- 6Н - C6H4(NO2)N1I3 + 2ЩО.
30 г иг-динитробензола,
90 г (115 ли3) спирта,
15 г (16 елг3) крепкого аммиака.
Тонкий порошок динитробензола, спирт и аммиак смешивают в полу-
литровой колбе. Затем в течение часа при обыкновенной температуре
пропускают сероводород (впереди присоединить промывную склянку
с водой) и время от времени встряхивают. После этого колбу не-
сколько минут нагревают на водяной бане, после охлаждения пропу-
скают еще полчаса сероводород и еще раз короткое время нагревают
на водяной бане. Наконец, пропускают сереводород еще пллчаса, за-
тем вливают поллптра воды, отсасывают выпавший нптроанилин и
промывают небольшим количеством воды.
Остаток несколько раз экстрагируют небольшими порциями горячей
разведенной соляной кислоты. Нитроанилпн переходит в виде хлори-
стоводородной соли в раствор, в то время как сера остается. Соеди-
ненные отфильтрованные кпелые вытяжки немного сгущают вымари-
ванием и после охлаждения осаждают нитроанплин крепким аммиаком.
Когда все остынет, отсасывают на нуче и очищают нитроанилпл пе-
рекристаллизацией из кипящей воды.
Выход 17—19 г. Желтые иглы с точкой плавления 114°.
Пояснения.
Заменив водороды аммиака на арильные остатки, получают п е р-
вичиые, вторичные и третичные ароматические амииы. Коли
во вторичных или третичных аминах кроме арила находятся еще
алкильные остатки, то такие соединения называются смешанными
аминами. Дальнейшие систематические отличия связаны с тем, сколько
аминогрупп вошло в ароматический остаток. Таким образом от моно-
аминов через диамины мы переходим к поли аминам.
Ароматические амины получаются энергичным восстановлением ни-
тросоединений. Вследствие трудности получения алифатических ннгро-
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНПЙ В АМИНЫ 59
соединений этот метод получения ампиоеоедипеиий не имеет никакого
значения в алифатическом ряду. Ароматические амины получаются этим
способом в самых больших количествах, и например значительная часть
производства красок из каменноугольного дегтя основана на получении
анилина из нитробензола.
Для восстановления нитрогруппы требуется 6 атомов водорода.
В лаборатории восстановление производят водородом в момент выде-
ления, действуя на раствор амина в кислоте такими металлами, как
олово, железо или цинк:
—NOa611 = —NH,4-2Ha0;
2 (—К02) + 3Sn+ 12IIC1 = 2(—ХН2) -у- ЗЗпСЦ.
Применяя железо и соляную кислоту, опытным путем пришли к заключению
что для реакции требуется 1/40 часть теоретического количества кислоты. Поэтому
вследствие своей дешевизны этот метод имеет большое техническое значение.
Мы формулируем ступени реакции следующим образом:
1. Fe* + 2IIC1 —> ГеС12 + Н3
11. FeCl2 2Н3О—» Fe(OII)a 4-2I1C1 (гидролиз хлористого железа),
111. Те (0Н)3 4- Н30 —» Fe (ОН)3 + П.
Fe -4 ЗН3О —>Tt(0Il)3 + 311;
—ХО3 4- 2Fe 4- 611оо —> — Nils 4- 2Fe(OII)3 4~ 2П3О.
Железо переводятся в гидрат окиси железа, в то время как непрерывно осво-
бождающаяся соляная кислота служит для получения участвующего в реакции хло-
ристого железа. Восстановление следовательно происходит за счет перехода метал-
лического жедева в гидрат окиси.
Метод восстановления в кислой среде для полинитросоедппеипй дает полная ины:
NO3 N1T3
\ zno2 ч znii2
феапдендца' ип
Амины полу чаются конечно в виде солей употребленной кислоты,
из которых щелочами (в технике — известью) выделяются свободные
основания. В технике имеет значение восстановление иитросоедпненкй
каталитически активированным водородом (парообразная фаза, медь
в качестве катализатора; см. получение анилина в присутствии катали-
заторов).
Важным является восстановление нптросоединенпй сернистым еммоиием в ще-
лочной среде (впервые применено Зининым для получения анилина), так как оно
для !голшмтроеи9динепий делает возможным частичное' воссгаповлоЕпе:
(NilJ3S = 2NH3 +2 H-i-S;
-NO, + 3(NH4)2S—> -NI13 4- 6NH3 4- SS 2II3O .
Таким образом можно например яодпнитробепзол перевезти в яонитрозич.тпп.
Па анилине, важнейшем ароматическом первичном мопоамине, мы
познакомимся с главнейшими их свойствами. В противоположность
f>0
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
алифатическим аминам ароматические амины обладают лишь слабо
основным характером.
Так как концентр.здпя гидроксильных ионов является мерой силы оснований, то
в равновесии
/х /\ /н 1 /\ /НТ
NH* ОН ' '~N\n 4 01Г
гидрат окиси
фспяламмоиля
вместе с большим количеством свободного амина находится немного гидрата окиси
февиламмония, дисооциируюисго ла иатиои фениламмония и ион гидроксила.
На основании закона действия масс из уравнения:
CeH5NH3OII -► CtlI5XH3‘ + ОН~
выводится константа диссоциации для апилииа:
ссдкн3-ХС0Ц' х
CqtIjNHsOTI
Найдено, что
£u,-jNhs=°.°5> 1кш = 0,0000001 10- .
Водный раствор анилина обладает нейтральной реакцией по отно-
шению к лакмусу и фенолфталеину. Растворы солей анилина подвержены
гидролизу и имеют кислую реакцию (опыт на стр. 56), что следует
из нижеприведенной схемы:
/1П
z х-X-II С1
\ц J
В качестве первичного амина анилин с хлороформом и .щелочью
дает и з о п и т р и л ь н у ю р е а к ц и ю;
<-W< H ci>C< H. +ЗКОН C,HaN=C4 ЗКС14-ЗН3О.
Об отношении к азотистой кислого см. диазосоединения
(стр. 13о).
Прп действии альдегидов на анилин излучаются так называемые
Шиффовы основания, которые легко могут гидролитически расщепляться
но двойной связи C = N:
C6iisnh2 4- оснс8н8
С6Н6—N.H CH—CeII5
i Oil
-* C6Ile—N=0H—OeH5.
В качество первичного амина анилин по сравнению с бензолом
весьма легко вступает в реакции (ненасыщенный атом азота). В боль-
ЁОССТАИОВЛЕИНЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ 13 АМИНЫ
61
шинстве реакций замещения для ароматических амшюв мы имеем схему
течения реакции, отличную от таковой для бензола. В борьбе за за-
местителя побеждает аминогруппа (боковая цепь) над двойными связями
ядра. Заместитель может лишь во вторую стадию реакции перейти из
боковой цепи в ядро, и таким образом получается картина реакции
непосредственного замещения в ядре. В качестве примера мы приведем:
c4h5nh2
анилин
CjITsNHSOjH
фенилоуль-
фоаминокпслота
—> HOsS-C6H4-XH2
сульфаниловая кислота
- С6П8-УП-ХО2
фенилннтрамин
-> С6Н5ХНВг —♦
фени.тбромамин
O2N-CSH4-NH2
иитроанилин
BrC8H4(NJI2 ► Вг3С6П2—Д ilj
бромапилин трибромаиилин
Сюда же относятся и реакции анилина с галоидными алкилами.
Образующиеся сначала З^-алкиланилины переходят при нагревании под
давлением в алкилированные в ядре анилины:
(',11,,—NHClIj -> TLC-C6H4—Nil,.
Вместо готового галоидного алкила можно применять также например спирт и
соляную кислоту (под давлением) (техническое получение 2У-алкилировавпых анилинов).
Большая реакционная способность аминогрупп является при мно-
гих реакциях причиной очень нежелательных побочных реакций. Наи-
более часто применяемым вследствие этого способом инактивирования
аминогруппы является перевод анилина в анилиды кислот, у которых
слабо основной атом азота в аминогруппе мало способен к реакциям.
Перевод анилина например в ацетанилид производится реакцией
с хлористым ацетилом, ангидридом уксусной кислоты (стр. 74) или
кипячением с ледяной уксусной кислотой. При последней реакции
имеем равновесие, аналогичное образованию ацетамида (стр. 79); по-
стоянным удалением получающейся воды оно сдвигается в сторону
образования анилина:
СйН,-ХН3-’г-СН3—СООП л CJL-NH—СО—CIL4-1L0.
Непосредственное нитрование анилина протекает бурно и сопрово-
ждается осмолением. Но введение нитрогруппы в ядро проходит гладко,
если действовать обходным путем через ацетанилид:
Nil—С0-СЯ3
z чхо2
NIl-j
/xno2
КП - СО -СН3
/мштроанилин
62
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Омылением удаляют из пронитрованного ацетанилида ацетильный
остаток и получают о- и jo-питроанилины.
Аналогичным путем удается получить моиогалоидные производные
анилина. Непосредственное, хотя бы и не энергичное, галоидирование
ведет через А'-галоидные производные тотчас же к тригалоидозаме-
щеняому амину.
Анилин действует па кровь сильно отравляющим образом. Он понижает темпе-
ратуру крови, но вследствие своей сильной ядовитости не может применяться для
медицинских целей. Однако защитным действием ацетильной группы, вошедшей
в аминогруппу, добиваются значительного уменьшения ядовитости, так как при омы-
лении анилида в организма образуются только небольшие количества анилина, не
переходящие границы уже опасных для организма доз. Ацетанилид под названием
антифебрина находил себе раньше применение в качестве противолихорадоч-
ного средства (см, также принцип салола, стр. 67).
СУЛЬФОКИСЛОТЫ.
ВЕКЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА.
С,II, + IIOSO8II — С,Н,80,114- П..0.
78 г (90 ель3) бензола,
ЗСО г дымящей серной кислоты с 5—8% ангидрида.
Дымящую серную кислоту вливают в полулитровую колбу, охла-
ждают водой и через капельную воропку, все время встряхивая, мед-
ленно приливают бензол (10—15 минут). Когда бензол растворен, про-
дукт реакции понемногу вливают в четырехкратный объем насы-
щенного на холоду и охлажденного льдом раствора поваренной соли.
После многочасового стояния отсасывают выделившийся бензолсульфо-
кислым натрий и промывают небольшим количеством насыщенного рас-
твора поваренной соли. Высушенную па воздухе натриевую соль
растирают в порошок и в сушильном шкафу при 110° освобождают
ее от всяких следов влаги. Этот, содержащий поваренную соль, продукт
перерабатывают в фенол и в бензолсульфохлорпд. Выход приблизи-
тельно 190—200 г.
Вываливание.
Прибавление поваренной соли к водному раствору ароматической сульфокислоты
действует следующим образом: в раствора сульфокислота диссоциирована, и мы имеем
следующее равновесие:
Сульфокислота ~Д аннон сульфокислоты ион водорода.
Апион сульфокислоты реагирует с ионом натрия поваренной соли по схеме:
анион сульфокислоты катион натрия 7-* сульфокислый натрий.
Избыток понос, натрия сдвигает, по закону действия масс, равновесие почти
полностью вправо. Образуется много падиссоцинрозаннон соли сульфокислоты, кото-
рая выпадает, как только раствор становится по отношению к иен пересыщенным.
Сильно отличается от этого уменьшения растворимости вследствие прибавления
одноименных ионов действительно высаливающее действие солей. Соли являются
веществами с ионными решетками. При процессе растворения иоиы должны быть
изъяты растворителем из решотки. В растворе ионы находятся не в свободном виде,
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
63
so вследствие своего электрического заряда ояи притягивают к себе имеющие более
или менее дипольное строение молекулы растворителя (сольватация, для води —•
гидратация). 13 конце гонцов каждый ион окружен как бы муфтой -дтз молекул рас-
творителя. На большой наклонности к гидратации н основано явление высаливания
например спиртов, красок и белков нз водных растворов. В растворе иопы отнимают
у молекул иного рода, тоже гидратизировапжых, слаб» связанную последними воду
н таким образом вызывают их выпадение.
ФЕНОЛ.
CeH,SO3Na + 2NaOH -* С.ЩОКа + XaaSO3 -f- H,O.
30 г бензолсу.тьфокислого натрия,
53 г едкого натра.
Едкий натр расплавляют в медном тигле с 7 с№ воды и затем туда
вносят мелко растолченный сухой бензолсульфокислый натрий (осторожно!
очки, руки обернуть полотенцем). Во время реакции помешивают термо-
метром, который для безопасности помещают в медную гильзу. Тем-
пература не должна превышать 250°. Через час удаляют пламя,
оставляют охладиться и затем растворяют плав в небольшом количе-
стве воды. Красно-коричневый щелочной раствор подкисляют крепкой
соляной кислотой, причем фенол выделяется в виде желтого масла.
Несколько раз взбалтывают с эфиром, сушат над безводным сернокис-
лым натрием и отгоняют сначала эфпр, а потом, на голом огне —
феиол. Бесцветный дестиллат после охлаждения застывает. Выход
9—11*.
Бесцветные иглы с характерным запахом плавятся при 43°. Точка
кипения 182°.
Опыты: Водный раствор фонола окрашпваот лакмусовую бумажку в красный
цвот, но па бумажке копго еппего пятна Не дает. Слабая кислота.
.. Растворяют 0,5 i фенола в 5 с.«8 воды, приливают 0,5 с.и3 хлористого бензоила
и 1 c.i'S раствора едкого натра (50%-пого). Потом хорошенько взбалтывают и нагре-
вают до начала кипения. Охладить. Выделившееся масло при потирании закристалли-
зовмвается. Перекристаллизовывают пз спирта фениловый эфир бензойной
кислоты. Точка плавления 68—69°. Аналогичная реакция с (5-пафтолом. Точка пла-
вления 107°.
0,5 т фонола растворяют в Юс.к3 воды и до тех пор прибавляют бромную воду,
пока окраска ns перестанет исчезать. Осадок отсасывают, промывают раствором
SOa и перекристаллизовывают из спирта. Точка плавления трибромфеиола 95°.
Реакция фенолов с хлориым железом в спиртовом растворе (феиол, гидрохи-
нон, резорцин, крезол, пирогаллол, f-нафтол).
^-НАФТЛЛиМСУЛЬФОКИСЛОТА.
C10IIg + HOSOgH -•* С10Н,—SO„H II3O.
50 г нафталина,
80 г (45 сл:8) концентрированной серной кислоты.
Помощью штатива и зажима укрепляют непосредственно над ста-
каном (200 c.w3) асбестовую пластинку с не слишком узкими отвер-
стиями для термометра, мешалки и капельной воронки, В стакане на
64
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
сетке нагревают нафталин до тех пор, пока погруженный в него тер-
мометр не покажет 160°. Помешивая, медленно (3 мин.) приливают
через капельную воронку серную кислоту так, чтобы температура
держалась все время около 160°. После этого оставляют еще несколько
минут реагировать при этой температуре и обрабатывают получен-
ную смесь, как это было сказано для бензосульфокислоты. Соль
а-нафталинсульфокислоты остается в маточном растворе. Выход 88 г.
НАФТОЛ.
C.JL — SO. Ха-!- 2Ха.ОН — С1.Н,ОХа 1-Na.SO.-•!- П„О.
30 г нафталинсулпфокис.того натрия,
УОг едкого натра.
Едкий натр с 3 см3 воды нагревается при помешнвании термомет-
ром (медная гильза) в медном тигле до 280° (осторожно! очки, руки
обернуть полотенцем). Потом, при продолжающемся помешивании, туда
возможно более быстро вносят нафталинсульфокислый натрий так,
чтобы температура не падала ниже 260°. При дальнейшем поме-
шивании температура поднимается, причем при 300° плав превра-
щается в светложелтую массу, в реакция начинается. При 310—320°
плав становится более легко-текучим и темным, и через несколько
минут реакция оканчивается. Тогда удаляют пламя, после охлаждения
растворяют в небольшом количестве воды и подкисляют смесью рав-
ных частей крепкой соляной кислоты и воды. Охладив, отсасывают
выделившийся /?-нафтол и промывают водой. Нафтол кристаллизуют
из горячей подкисленной воды.
Выход 14—16г. ^-Нафтол образует бесцветные листочки с точкой
плавления 122°.
СУЛЬФАНИЛОВАЯ БИСЛОТА.
CeIIsNHa 4- HOSO3H -» C,H1(NIIs1)SO81I + П2О.
23 г анилина,
25 г (14 ел3) крепкой серией кислоты.
В широкогорлую колбу вместимостью в 100 с.м3 вносят серцую
кислоту и, помешивая, добавляют анилин. Получающаяся каша серно-
кислого анилина нагревается на масляной бане до 190° (термометр
погрузить в плав). Реакцию можно считать оконченной, если проба
полностью растворяется при кипячении в разведенном едком натре
(4—5 часов). Дают немного охладиться и выливают, помешивая,
в 500елг3 воды. Выделившуюся сульфаниловую кислоту отсасывают
и перекристаллизовывают из воды (животный уголь). Выход 32—35 г.
При описываемых условиях образуется исключительно только пара-
соединение (стр. 66).
Сульфаниловая кислота кристаллизуется в бесцветных листочках
с двумя молекулами кристаллизационной воды, которые она на воз-
духе, выветриваясь, теряет.
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
65
Пояснения.
Мы ограничиваемся здесь замечаниями о сульфировании только
ароматических соединений, как о единственно важном процессе. При
действии крепкой или дымящей серной кислоты в молекулу вступают
одна или несколько сульфогрупп, в зависимости от выбранных усло-
вий (количественные соотношения, продолжительность действия, темпе-
ратура). Таким образом при сульфировании бензола дымящей серной
кислотой получают при обыкновенной температуре бензолмоносульфо-
кислоту (I), при 200°—m-бензолдисульфокислоту (II).
8О3Н S03H
Lz U^h
бензолсульфокислота (I) m-бензолдпсульфокислота (Щ
Легче происходит сульфирование нафталина. На него действует уже
крепкая серная кислота, причем одновременно образуются а- и (?• нафталии-
сульфокислоты.
а-иафталинсульфокислота (III)
i/Xy/\S03H
\z\z
ji-нафталиисульфокислота (IV)
а-кислота (III) получается при более вязкой температуре (80°) и при повы-
шении температуры переходит в f-кислоту (IV), причем здесь следует предположить
гидролитическое расщепление па серную кислоту н нафталин. «Перегруппировка»
является следовательно новым сульфированием, которое при этих условиях при-
водит только к р-кпелоте.
Сульфирование аминов и фенолов проходит легко, что является
следствием большой реакционной способности этих двух классов со-
единений (замещение в боковой цепи—перемещение в ядро).
Для уяснения процесса сульфирования ароматических углеводородов рассмотрим
соотношения, возникающие при действии серной кислоты на этилен.
Обратимая реакция между серной кислотой и этиленом нам уже известна (стр. 27).
СЛ2=СН2JI2SO4 ^^2- СН3—СН2—0S03H
высок, теми, серновпниая кислота
Согласно другой схеме, дымящая серная кислота с этиленом образует о к с н-
этапсульфокислоту, которая может быть уловлена в виде ее производных:
СН2 = СН2 -h H2SO, —+ СН20Н — CHaSOaH.
«
Аналогичным образом протекает замещение на сульфогруипу в ароматических
соединениях через продукт присоединения, который затем, отщепляя воду, переходи
в сульфокислоту:
5 Ортнер н Рейхе ль. Практикум по оргаиич. химии.
66
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
При сульфировании ароматических а м й и о в сульфогруппа всту-
пает в реакцию прежде всего с реакционно-способной аминогруппой. Таким образом
например нз первого продукта, которым является сернокислый анилин (I), при более
низких температурах образуется с отщеплением воды феинлсульфаминокнелота (II).
При более высокой температуре заместитель, согласно общему правилу, переходит
из боковой цепи в ядро, причем в зависимости от условий получаются о-или р-
сульфаннловые кислоты:
---х /Н хО
• И —О—S^O
---/ XhJ \он
I
о-сульфаниловая
кислота
Anh2
HO3sM
^•сульфаниловая
кислота
Ароматические сульфокислоты являются сильными кислотами, легко
растворимыми в воде. Из водных растворов их можно выделить в виде
натриевых солей прибавлением поваренной соли (высаливание см.
стр. 62).
Отщепления остатков сульфокислоты от ароматических соединений
можно достичь двумя путями: при нагревании с разведенными кисло-
тами или с перегретым водяным паром сульфокислоты распадаются на
углеводород и серную кислоту:
RSOaH -J- HSO -»RH + H4SO4.
Оплавлением с едкими щелочами получаются щелочные соли окси-
соединений ароматических углеводородов (фенолов) и сернистокислые
соли щелочных металлов.
RS03H+ЗКОН -> ROK 4- K4SO3 4- 2НгО
ROK 4- НС! —» КС14- ROH.
Эти реакции, технически особенно важные для ряда нафталина,
ведутся с натриевыми солями сульфокислот. Так например, из беизол-
сульфокислоты получается фенол (I), из 0-иафталинсульфокислоты —
0-и афт о л (II):
Нафтолы и их производные являются важными промежуточными
продуктами при производстве красок нз углеводородов каменноуголь-
ного дегтя.
Сульфирование антрахинона с последующим сплавлением с едким
кали имеет большое значение в технике как способ получения али-
зарина.
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Гидроксильная группа в фенолах находится у третичного углеродного атома,
почему фенолы можно сравнивать с третичными спиртами алифатического ряда.
Смотря по числу гидроксилов, различают одно-, двух-, и многоатомные
фенолы. Водородный атом гидрокспла в фенолах способен к электролитической
диссоциации, и поэтому фенолы в водных растворах являются слабыми кислотами
и образуют со щелочами соли, феноляты. Феноляты подвергаются гидролизу,
почему их растворы имеют щелочную реакцию, и пропусканием двуокиси углерода
можно выделить фенол в свободном состоянии (отличие от щелочных солей карбо-
новых кислот).
-h NaHCO3 .
Если в ароматическое ядро фенола входят отрицательные группы, то его кис-
лотный характер от этого усиливается (трииитрофеиол, пикриновая кислота). В ка-
честве спиртов фенолы дают простые и сложные эфиры.
бензойный эфяр
фенола
метиловый эфир
фенола, анизол
Большое значение имеет натриевая соль эфира угольной кислоты и фенола (I),
получающаяся из фенолята натрия н двуокиси углерода. При нагревании, согласно
уже указанному прн аиилнне правилу, заместитель переходит из боковой цепи в ядро,
н образуется салициловая кислота (II) (о-оксибепзойпая кислота) (Кольбе):
фенолят фенилуглокпслый салициловокислый
натрий натрий
Реакции этерификации гидроксильной группы фенола играют большую роль
в синтезах лекарственных веществ. Так, этерификацией салициловой кислотой нз
ядовитого феиола получают применяемый в медицине салол (правило салола
см. также ацетанилид, стр. 62).
<\°И
i^JcOOH
салициловая кислота
салол
Подобное же обезвреживание фенола, образующегося в результате распада аро-
матических аминокислот, осуществляется в организме путем этерификации их серной
кислотой
( \oSOoH
фенилсериая кислота
Восстановление ароматических сульфокислот в виде их хлорангид-
ридов (I) приводит через сульфииовые кислоты (II) к тиофеио-
нам (III):
R—SO4C1 5*--, R SOaH R-S1I.
1 II 1 ill
s
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
68
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ.
УКСУСНОЭТИЛОВЫЙ ЭФИР.
СН8СООН + С8Н8ОН-^СН3СОООаН,+Н80.
250 с.н3 спирта,
200 с.ч’ ледяной уксусной кислоты,
50сл|3 крепкой серной кислоты.
В колбе, соединенной с холодильником и капельной воронкой, на-
гревают на масляной бане до 140° смесь 50 см3 спирта и 50 ом8 креп-
кой серной кислоты, затем, по мере того как жидкость перегоняется,
вливают через капельную воронку смесь 200 см3 спирта и 200 ам8 ле-
дяной уксусной кислоты. Дестиллат взбалтывают, чтобы освободиться
от кислоты, с разведенным раствором соды. Потом отделяют верхний
слой и взбалтывают его для удаления примеси спирта с 100 см3 5О°/о
раствора хлористого кальция. После этого сушат хлористым кальцием,
фильтруют и перегоняют в фракционировочной колбе на водяной бане.
Выход 80-—85°/0 теоретического.
Бесцветная жидкость, с приятным фруктовым запахом, кипит при 78°.
Опыт: 5 ем3 уксусноэтилового эфира кипятят 1/4 часа с обратным холодильником с
раствором 3 г едкого натра в 60 см воды; после этого охлаждают и пересыщают одну часть
поташом, чтобы высолить спирт. Другую часть подкисляют разведенной серной кислотой,
апах при нагревании.
БЕПЗОЙНОМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР.
С6Н,СООН~1-СН3ОН > С.Н.СООСН. 4-ЩО.
25 г бензойной кислоты,
60см3 абсолютного метилового спирта,
Зс.и3 крепкой серной кислоты.
Смесь исходных продуктов кипятят 3‘/2—4 часа с обратным хо-
лодильником. Потом отгоняют избыток метилового спирта как можно
лучше на водяной бане, выливают все в 80 см3 воды и нейтрализуют
твердой содой. Выделившееся масло извлекают эфиром, сушат несколько
часов над хлористым кальцием, отгоняют эфяр и фракционируют по-
лученный сложный эфир.
Выход 25—26 г. Приятно пахнущая жидкость кнпит при 199°.
Этиловый эфир бензойной кислоты получают аналогично с 65 с.ч3
абсолютного этилового спирта.
Выход 26». Точка кипения 212°.
Опыт: Производят омыление аналогично омылению уксусного эфира, причем
после подкисления, выкристаллизовывается бензойная кислота.
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ.
СООН C00C2Hs
| -4-2СаНвОН-*-| +2ЩО.
СООН СООС2Н5
40 г безводной щавелевой ниолоты.
60 см3 абсолютного спирта.
Прибор по фиг. 26 (хлоркальциевая трубка на холодильнике). Без-
водная щавелевая кислота получается из кристаллической (2НаО) много-
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
69
часовой сушкой, растертой в мелкий порошок и положенной тонким
слоем кислоты, в сушильном шкапу при 95°. В смесь безводной щавелевой
кислоты и абсолютного спирта пропускают сильную струю сухого хлори-
стого водорода, причем смесь нагревается. Через 10 минут, охлаждают
до 0° и продолжают пропускать газ при этой температуре до тех пор,
пока хлороводород не начнет итти через холодильник. Тогда, помешивая,
вливают продукт реакции в смесь 300г мелко раздробленного льда и 200 г
порошкообразной кристаллической соды. Выделившийся эфир промывают
небольшим количеством воды, сушат хлористым кальцием и перегоняют.
Выход 32 г. Бесцветная жидкость, со слабым приятным запахом, ки-
пит при 186°. ;
Опыт: Омыляют, как уксусный эфи^. Проба на присутствие щавелевой кислоты
с раствором хлористого кальция.
А30ТН0ЭТИЛ0ВЫЙ ЭФИР.
CaH5OH+HONO3 — CaH,ONOs + HsO.
160 cat3 продажного абсолютного спирта,
50 г азотнокислой соли мочевины,
160 cat3 крепкой азотной кислоты (удельный вес —1,4).
Сначала приготовляют азотную кислоту, свободную от окислов азота,
нагревая 160 см3 крепкой азотной кислоты с 30 г азотнокислой соли мо-
чевины * 1 2 до кипения и затем оставляют охлаждаться.
В полулитровую фракционировочную колбу, снабженную нисходящим
холодильником и капельной воронкой, вносят смесь 100г спирта с 20г
азотнокислой соли мочевины и вливают половину азотной кислоты. На
нижнюю часть трубки капельной воронки накладывают соответственным
образом вырезанную азбестовую пластинку (рис. 34), чтобы избежать
перегревания. На песочной бане осторожно перегоняют половину со-
держимого колбы и через капельную воронку постепенно
вливают свежеприготовленную смесь 60 см3 спирта с осталь-
ной частью азотной кислоты. Перегонку кончают, когда в
колбе останется около ЮОс.н3. Дестиллат промывают не-
сколько раз водой, разведенным раствором соды и опять во-
дой. Нижний слой отделяют, сушат хлористым кальцием
и перегоняют (перегонную колбу погрузить в водяную
баню). Выход 120—130 г. Бесцветная, приятно пахнущая Жидкость с
точкой кипения 86°.
Пояснения.
Сложные эфиры образуются при действии галоидных алкилов на
серебряные соли кислот:
ROOOAg 4- Hlg R' = RCOOR' -|- Ag Hlg,
1 А з on о кислая соль мочевины: к горячему крепкому водному раствору
мочевины прибавляют крепкой азотной кислоты. После охлаждения отсасывают вы-
павшую соль и сушат на водяной баие.
2 Смесь спирта и азотной кислоты следует употреблять после смешивания не-
медленно.
70
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
а также действием диалкилсульфатов на калиевые соли кислот:
RC00K + R'O—S=0 = RCOOR' + KOS^O
\0R' \0R'
Однако наиболее важным способом получения является непосред-
ственное взаимодействие спирта и кислоты с выделением воды:
RCOOHH-R'OH = RCOOR'+ Н20.
Эту реакцию формально можно было бы сравнить с моментально
протекающей ионной реакцией нейтрализации сильной кислоты сильным
основанием. Но, в противоположность последней реакции, при образо-
вании сложных эфиров мы имеем дело с медленно протекающей моле-
кулярной реакцией, которая кроме того протекает не количественно,
что мы сейчас же поймем, если вспомним, что продукты реакции—
сложные эфиры и вода — должны обратно реагировать друг с другом с
образованием кислоты и спирта. Образование сложных эфиров достигает
некоторого положения равновесия, при котором в единицу времени
образуется столько же эфира, сколько и распадается. Мы поэтому
получаем например следующее выражение для равновесия:
сн3соон4-нос2н3 сн8сооо2н54-що.
Равновесие эфиров. На стр. 11 мы изобразили картину течения химической
реакции согласно ее выражению при помощи формул следующим уравнением:
где v — скорость реакции, Сл и Св — концентрации реагирующих веществ А
и В, и It — константа скорости (мера активных столкновении молекул). Для реакции
образования ефиров и для регкцнп их распада мы поэтому получаем следующие два
уравнения:
О ^образования ^кислоты X ^спирта X ^образования
^распада сэфира ^воды /^J^pacnana
При равновесии скорость образования и скорость распада равны, и ми получаем:
а у — ay Н Т ТТ С ХХ Л X/ Л* —« /л X/ (*
образования^ ^распада, - кислоты/ ч спирта/^ образов.--- эфира /х воды
н отсюда:
^эфира X ! 1;о,ы
скислоты X с спирта
К.
распада
Константа равновесия К является отношением коист иг скоростей отдельных реак-
ции. Поэтому, иезавпепмо от того, бу.гм мы исходить из начальных или из
конечных продуктов, всегда должно устанавливаться одно п то же равновесие (обрати-
мая реакция). Это требование было в бесчисленном количестве случаев подтверждено
эксперпм витально.
Если исходить как из одного моля уксусной кислоты, так и одного моля этило-
вого спирта, то можно установить аналитическим путем, что образование эфира
прекращается, когда прореагируют 2/3 количеств спирта и кислоты. Подставляя эту
дробь в уравнение (3), получаем для этого примера:
(<)
2/з,2/з d
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
71
В общем случае, если примем, для примера этилового эфира уксусной кислоты,
что а есть число молей кислоты, Ь — число молей спирта, х — число молей полу-
ченного сложного эфира и v — объем реакционной смеси, то согласно уравнениям (3) и
(4) получается:
®3
(а — й) (6 — ж) (а — ж) (6 — ж)
v v
Таким образом можно высчитать выход эфира для любого количественного соот-
ношения исходных продуктов.
Из уравнения (3) кроме того вытекают важные экспериментальные выводы.
Если уменьшить числитель дроби, уменьшая концентрацию эфира нлн же воды, то
должен уменьшиться и знаменатель, т. е. некоторое количество спирта н кислоты
должно уйти на образование эфира, чтобы частное сохранило свое постоянное зна-
чение. Таким образом можио достигнуть возможно более полной этерификации, на-
рушая равновесие либо удалением получающегося, эфира (отгонка), либо связыванием
получающейся воды (прибавление серной кислоты).
С другой стороны, увеличение знаменателя (сильное увеличение концентрации
кислоты пли спирта) по вышеуказанным причинам будет иметь своим следствием увели-
чение числителя (образование эфира). Поэтому, если хотят полностью этерифицировать
небольшое количество спирта, то прибавляют большой избыток кислоты. Наоборот,
полная этерификация небольшого количества кислоты достигается примененном боль-
шого избытка спирта.
Экспериментально установлено, что при изменениях температуры равновесие
сложных эфиров сдвигается на чрезвычайно незначительную величину. Это явление
легко объяснить, если вспомнить, что как образование, так и распад сложных эфи-
ров сопровождаются весьма незначительными термическими эффектами. При реакции
с большим выделением тепла по принципу наименьшего принужде-
ния должен обнаружиться для положения равновесия заметпый температурный
эффект. Так, для сильно экзотермической реакции соединения гремучей смеси
хлора н водорода равновесие при обыкновенной температуре направлено почти пол-
ностью в правую сторону:
Н2 + Cl2 2НС1 + 22 000 кал.
Но при повышении температуры наступает сдвиг в сторону связанного с погло-
щением тепла эндотермического распада хлороводорода. Итак, мы внднм,
что тепловая диссоциация хлороводорода на компоненты обоснована термодинамически.
Каталитическое действие кислот. Равновесие например между этиловым
спиртом и уксусной кислотой устанавливается при обычной температуре очень мед-
ленно. Даже при 150° для установления его требуется несколько часов. Йоны водорода
действуют на этерификацию каталитически, почему всегда при выполневии этой
реакции создают достаточно высокую концентрацию ионов водорода прибавлением
сильной кислоты.
Нужно особенно подчеркнуть, что катализаторы не влияют на положение уста-
навливающегося равновесия. Они только увеличивают скорости в равной степени обеих
определяющих равновесие реакций. Следовательно прн реакции образования
сложных эфиров как образование, так н омылеине эфиров протекают в при-
сутствии ионов водорода в одинаковой мере быстрее, чем прн отсутствии водород-
ных попов. Так как константа равновесия является отношением скоростей отдель-
ных реакции, то нз этого сразу видно, что положение равновесия прн этом не
изменяется. Следовательно катализаторы не изменяют движущую
силу реакции, а только устраняют те влияния, которые тормо-
зят ее течение.
Течение каталитической реакции в гомогенной среде (раствор) теперь
рбычно объясняется теорией промежуточных реакций. Катализатор
соединяется с одним из компонентов реагирующей системы, которая
ЭТИМ .активируется и скорее вступает в реакцию, чем в иекатализиро-
72
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
ванном состоянии. В конце концов продукт реакции распадается на ко-
нечный продукт и катализатор, количество которого, следовательно,
во время реакции не меняется. Эти промежуточные реакции должны
согласно этой теории в сумме протекать скорее, чем не катализированная
реакция.
Этот взгляд иа механизм гомогенного катализа ио противоречит второму закону
термодинамики, так как по последнему движущие сиды реакции не зависят от пути
по которому начальное состояние переходит в конечное.
Роль ионов водорода в случае образования сложных эфиров еще не окончательно
выяснена (присоединение к спирту?).
Особенно часто исследовалось омыление сложных эфиров. Из уравнения:
Сл. эфир Н2О кислота спирт,
а Ъ ® ®
следует, что омыление является бимолекулярной реакцией. Если а — число молей
сложного эфира, b — число молей воды, х — обозначает омыленную часть н е — объем
реакционной смеси, то для образовавшейся в единицу времени кислоты получается
следующая мера скорости омыления:
dx __, /а—х\(Ъ—аА
dt \ v J \ v )
Есле работают с большим избытком воды, то практически можно считать вели-
чину — ®) постоянной во время реакции. Тогда подучают уравнение мономолеку-
лярнон реакции: 4
> = )>
так как только концентрация молекул сложного эфира претерпевает во время реак-
ции существенное измеиение.
Так как водородные ноны производят каталитическое действие на омыление, то в
изучеини течения этой реакции во времени (титрование образующейся кислоты) мы
имеем метод определения концентрации водородных нопов (степень диссоциации
кислот, см. также стр. 132). По закону действия масс каталитическое действие во-
дородных нонов пропорционально их концентрации.
Гидроксильные ионы также действуют иа омыление ускоряющим образом. Их
действие приблизительно в 1400 раз сильнее действия водородных ноиов.
Значение сложных эфиров для синтезов заключается в их способности
к многочисленным реакциям. Так например, с аммиаком они образуют
амнды кислот (I), с гидразином — гидразиды кислот (И) (конденсация
сложных эфиров см. стр. 118):
R-°<NH3 1 r'c<nh—nh2 11
Из эфиров неорганических кислот важны эфиры азотистой и азот-
ной кислот. Эфиры азотистой кислоты (алкилнитриты) представляют
собой вследствие своей необыкновенно большой склонности к омыле-
нию удобную форму применения азотистой кислоты для различных
реакций. Эфиры азотной кислоты неустойчивы и разлагаются, особенно
при нагревании (осторожно при получении азотиоэтилового эфира!).
Эфиры азотной кислоты н многоатомных спиртов, например гликольдннит-
рат или глицерин-тринитрат, имеют большое значение как взрывчатые
вещества.
Сложные эфиры имеют также большое значение в качестве пахучих
веществ.
ПРОИЗВОДНЫЕ кислот
73
ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОТ.
ХЛОРИСТЫЙ АЦЕТИЛ.
ЗСН3СООН + РС13 — ЗСНаСОС14-Н,РО3.
50г ледяной уксусной кислоты,
50 г треххлористого фосфора.
Через капельную воронку медленно приливают к находящейся в пере-
гонной колбе, снабженной восходящим холодильником, ледяной уксусной
кислоте треххлористый фосфор. Сначала охлаждают водой, потом нагре-
вают до 40—50° на водяной бане, пока начавшееся довольно бурное
образование хлористого водорода не прекратится. Тогда водяную баню
нагревают до кипения, затем перегоняют хлористый ацетил и собирают
его в небольшую склянку для отсасывания, соединенную с хлоркаль-
циевой трубкой. Для очищения еще раз перегоняют, и фракцию, кипя-
щую при 48—53°, собирают, как описано, отдельно.
Выход 38—45 г. Хлористый ацетил представляет бесцветную жидкость
с едким запахом, дымящую иа влажном воздухе. Точка кипения 51°.
Опыт: В пробирку наливают' несколько капель хлористого ацетила п 2 см3 воды.
При взбалтывании разделение на два слон исчезает.
Смешивают 2 см'* спирта и 2 см3 хлористого ацетила. Охлаждают, взбалтывают:
образуется хлористый водород. Прибавляют 5 см3 воды и высаливают эфир уксусной
кислоты поваренной солью.
К 1 см3 хлористого ацетила прибавляют по каплям анилин до прекращения ре-
акции. После этого кпппгят с 10 си3 воды; ацетанилид выкристаллизовывается. Точка
плавления 112° (стр. 57).
АНГИДРИД УКСУСНОЙ кислоты.
СН3С0С1-ф NaOOCH, > (CH3CO)2O-|-NaCI.
60 г безводного уксуснокислого натрия,
42 г хлористого ацетила,
1OQ i кристаллической уксусионатриевой соли нагревают в плоской железной
чашке. Соль плавится в своей кристаллизационной воде н, когда последняя испарится,
соль затвердевает. Дальнейшим нагреванием расплавляют безводную соль, несколько
охлаждают, удаляют нз чашки, еще теплую соль, растирают ее в порошок и переносят
и хорошо закрывающуюся склянку с притертой пробкой. Если под рукой имеется про-
дажная безводная уксуснонатриевая соль, то ее следует еще раз переплавить.
К находящемуся в перегонной колбе емкостью в 250 ем3 уксуснокис-
лому натрию понемногу, охлаждая холодной водой, приливают через
капельную воронку хлористый ацетил. Потом содержимое колбы хо-
рошо перемешивают слегка изогнутой и расширенной снизу стеклянной
палочкой и отгоняют уксусный ангидрид, нагревая колбу коптящим
пламенем. К дестиллату прибавляют 7 г безводной уксусионатриевой
соли и подвергают его фракционированной перегонке, причем фракция,
кипящая при 132—140°, собирается отдельно. Выход 42 г. Если проба
с медной проволокой на присутствие галоидов (стр. 218) даст положи-
тельный результат, то следует повторить перегонку с уксуснокислым
натрием.
74
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Ангидрид уксусной кислоты представляет бесцветную жидкость с
сильно едким запахом. Точка кипения 138°.
Опыты: 1 <жЗ уксусного ангидрида взбалтывают с 5 см3 воды. Реакция не на-
ступает. При нагревании ангидрид растворяется, распадаясь на две молекулы
уксусной кислоты. Аналогичное омыление с едким натром!
Реакция уксусного ангидрида со спиртом н наплой крепкой серной кислоты
(запах!) (см. хлористый ацетил).
1 см3 уксусного ангидрида нипятят с крепким аммнаном. Обр азоваиие
ацетамида.
2 с.и3 ангидрида кипятят с 2 ем3 анилина (см. прн хлористом аце але).
ХЛОРИСТЫЙ БЕНЗОИЛ.
CjHjCOOII + SOCIg -* OeHaCOCl-|-SOa4-IIGl.
20 г бензойной кислоты,
30 см3 хлористого тио пила.
Бензойную кислоту и хлористый тионил нагревают в круглодонной
колбе емкостью в 100 см3 с обратным холодильником на водяной баие
до тех пор, пока не закончится выделение хлористого водорода и серни-
стого ангидрида. Продукт реакции подвергается дробной перегонке из
де'стилляционной колбы с холодильником. Фракция, кипящая при 192—
196°, собирается в отдельный приемник (небольшая склянка для отса-
сывания с хлоркальциевой трубкой на боковой трубке).
Выход 18 г. Точка кипения хлористого бензоила 198°.
Опыты: Несколько капель хлористого бензоила взбалтывают с 2 см3 воды. Ре-
акция ие наступает. Нагреть. (Сравнить с хлористым ацетилом.)
К 1 см3 хлористого бензоила прибавляют по каплям крепкого аммиака (охлаж-
дать). Когда реакция прекратится, прокипятить с водой. Прн охлаждении — бензамид.
Точка плавления 128—129°.
ХЛОРАНГИДРИД БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ.
CJIgSOjNa-|-PCI, > C6HgSO2Cl-|-POCl3-|-NaCl.
* Зв г бепзолсу.тьфокпелого натрия,
50 г пятихлорпстого фосфора.
Сухой порошок бензолсульфокислого натрия перемешивают встря-
хиванием в круглодонной колбе с измельченным пятихлористым фос-
фором и от получаса до часа нагревают на водяной бане. Потом вы-
ливают на 500 г льда и оставляют 1 час стоять. Хлорангидрид экстра-
гируют эфиром, сушат хлористым кальцием, фильтруют и после от-
гонки эфира перегоняют в вакууме. Выход 18—:20 г. Точка кипения
130—135°/18 мм; 120—124°/12 мм. При более низкой температуре
хлорангидрид застывает.
Опыты: 1 с.и3 беизолсульфохлорнда взбалтывают с 5 см3 аммиака. Продукт
реакции промывают водой и перекристаллизовывают из горячен воды. Точка плав-
ления бензолсульфамида 156°.
0,5 см3 беизолсульфохлорнда обливают б см3 нрепкой соляной кислоты и прибавляют
несколько кусочков цинка. Нагреть, запах (тнофеиол). Тяга!
ПРОИЗВОДНЫЕ кислот . 75
ХЛОРАНГИДРИД р-НАФТАЛИНСУЛЬФОКИСЛОТЫ.
CI0H,SO3Na + РС15 С, JI,SO2CI + РОС1 , 4- NaCl.
20 г пафта.типсульфокислого натрия,
25 г пятихлориетого фосфора.
Порошкообразный пятихлористый фосфор смешивают с сухой наф-
талинсульфокислой солью, причем наступает быстрое превращение
смеси в жидкость (выделение соляной кислоты, тяга!). Потом нагревают
на водяной бане от получаса до часа. После охлаждения обрабатывают
продукт реакции ледяной водой до тех пор, пока хлорокись фосфора
не разложится. Хлорангидрид сульфокислоты отсасывают, промывают
водой, отжимают, и сушат в вакуум-эксикаторе над крепкой серной
кислотой.
Длн очищения растворяют в бензоле и осаждают еще теплый от-
фильтрованный раствор четырехкратным объемом петролейного эфира.
Хлорангидрид отсасывают и высушивают. Выход 11—13 г. Точка пла-
вления 76°.
Опыты: см. хлорангидрид бензолсульфокислоты.
АЦЕТАМИД.
CHgCOONH,—•> CH.CONHj -4- Н20.
40 г уксуснокислого аммония,
30 см3 дедяпой укеуопой кислоты.
Уксуснокислый аммоний и ледяную уксусную кислоту нагревают
в колбе (термометр в жидкости) с колонкой длиной 25 еж (кольца Ра-
шига) и термометром, с нисходящим холодильником от 30 до 50 ми-
нут при 140—150°. Потом отгоняют уксусную кислоту и воду, причем
температура в колонке должна оставаться в пределах от 103 до 105°.
(Скорость капель в первые цолчаса 20 в минуту.) Когда температура
в колбе достигнет 223° (около 45 см' дестиллата), перегонку прекра-
щают и быстрым отнятием колонки предотвращают возможность об-
ратного стекания жидкости в колбу.
Остаток перегоняют из колбы с трубкой, служащей холодильником.
После небольшого первого погона при 197 до 220° переходит ацета-
мид. После охлаждения льдом, быстрого отсасывания кристаллов на
нуче и многократного промывания эфиром получают чистый амид. Вы-
ход 20—25 г (можно перекристаллизовать из бензола). Точка плавления
82°. Точка кипения 223°. ’ '
К такому же результату ведет следующий метод: смешивают 43 i углекислого
аммония и 143 см3 ледяной уксусной кислоты, полчаса нагревают при 115—120°,
затем повышают температуру и перегоняют 105 см3 жидкости. Выход такой же, как
и выше.
Опыты: 0,5 ъ ацетамида обливают 2 сж3 двухнормальиого едкого натра. Аммиак
не выделяется. При кипячении выделение аммиака!
0,5 г ацетамида кипятят с 2 ем3 двухпормальной серной кислоты. После охлаждения
прибавить щелочи. Аммиак! (стр. 79).
76-
ПРЕПАРАТИВНАЯ часть
МЕТИЛАМИН.
ИОВг
CII3CONH2 — CH3NH2 4-00,4-НВт.
20 г ацетамида,
54 г (18 см3) брома.
В полулитровой колбе обливают ацетамид бромом н, хорошо охла-
ждая льдом, приливают 20 г раствора едкого кали в 200 ом3 воды до
тех пор, пока темиокоричневая окраска не перейдет в желтую.
В полулитровой колбе нагревают 56 г едкого кали с 100 см3 воды
до 70—75° (термометр поместить в колбу). Последующие операции
производятся при этой температуре. Через капельную воронку прили-
вают приготовленный заранее раствор и оставляют реагировать при
этой температуре от 7* до 7а часа, пока смесь не станет бесцветной.
Тогда метиламин перегоняют с нисходящим холодильником. На конец
холодильника надевается широкий форштосс, который на глубину
в 1 см3 погружен в эрленмейеровскую колбу, содержащую смесь 35 см3
крепкой соляной кислоты и 35 с.и3 воды. Перегонку продолжают, пока
дестиллат не перестанет обнаруживать щелочной реакции.
Содержимое приемника выпаривают досуха на водяной бане; оста-
ток кипятят с абсолютным спиртом и раствор отфильтровывают от
хлористого аммония (воронка с горячей водой). Фильтрат выпаривают
до небольшого объема, отсасывают выделившуюся хлористоводородную
соль метиламина, промывают небольшим количеством спирта и сушат
в эксикаторе. Выход 10—15 «.
Расплывающиеся пластинки плавятся при 227°.
Опыты: 0,5 г хлористоводородного метиламина обливают 2 ем3 спиртового рас-
твора едкого калн (1:1) н прибавляют 2 капли хлороформа. Нагреть, тяга! (Полу-
чение иаоннтрила — стр. 60).
0,5 ъ хлористоводородного метиламина растворяют в 2 с.иД воды и прибавляют
2—3 см3 раствора азотистолатрневой соли. Выделение азота! (стр. 81).
АЦЕТОНИТРИЛ.
РА
CHjCONH, -» CH3CN.
12 г ацетаиида,
18 г фосфорного ангидрида.
В маленькой колбе смешивают встряхиванием фосфорный ангидрид
и ацетамид. Затем образовавшийся ацетонитрил перегоняют с нисхо-
дящим холодильником на небольшом пламени и дестиллат взбалтывают
с равным объемом крепкого раствора поташа. Ацетонитрил отделяется
помощью маленькой делительной воронки (капельная воронка) и пере-
гоняется из маленькой фравционировочной колбочки, в которой нахо-
дится немного фосфорного ангидрида. Выход 5—6 г.
Ацетонитрил представляет бесцветную жидкость со своеобразным
запахом. Точка кипения 82°.
Опыт: 1 «it* ацетонитрила кипятят с 5 двухпормальпого едкого натра. Омы-
ление, сопровождающееся выделением аммиака (стр. 79).
ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОТ
77
МОЧЕВИНА.
NCO(NHj — СО (NH2)2.
20 г цианистого калия (в 300 см3 воды),
33 г марганцовокислого калия (в 1 000 сн3 воды),
35 г сернокислого аммония.
В течение 3 часов к раствору цианистого калия прибавляют раствор
марганцовокислого калия таким образом, чтобы температура не превы-
шала бы 5° (охлаждение льдом). Отфильтрованный от двуокиси мар-
ганца раствор циановокислого калия насыщают сернокислым аммовием
и выпаривают досуха в фарфоровой чашке на водяной бане. Остаток
кипятят с абсолютным спиртом, выпаривают до небольшого объема
и оставляют мочевину выкристаллизоваться. Выход 12 г.
Бесцветные призмы плавятся при 132°.
Опыты: К 1 еж3 крепкого водного раствора мочевины прибавляют 5 е.и3 крепкой
азотной кислоты. Азотнокислая соль мо ч е в и н ы.
1 еж3 раствора мочевины смешивают на холоду о 3 елА двухнормальнон щелочи.
Выделение Аммиака только при нагревании!
0,2 г мочевины приливают к раствору 0,1 i азотистокислого натрия в 10 еж3
воды и подкисляют 1 ('.«3 разведенной уксуспоп кислоты. Выделение азота (стр. 82).
Пояснения.
Галоид ангидриды кислот. Замещая в кислотах гидроксильную группу
на галоид, получают галоидангидриды кислот. Это замещение происходит
при действии неорганических хлорангидридов кислот на кислоты или
их соли.
Реакция с треххлористым фосфором происходит по уравнению:
зсн8соон 4-рс18 = зсн3сос14- н3ро3.
В результате побочной реакции образуется хлористый водород:
Н3РО3 +' РС13 = ЗНС1 -р Р2О3.
Применяя соли кислот, можно также получать хлорангиндриды и
с хлорокисью фосфора:
2R— C<oNa-j-POCl3 = 2R-C<^ + NaP09-pNaCI.
Пятихлористый фосфор реагирует легче, чем треххлорнстый, поэтому его при-
меняют для замены на хлор гидроксила у медленно реагирующих ароматических
кислот.
Для получения труднолетучнх хлорангидридов кислот нельзя применять трех-
хлористый фосфор, так пак получающаяся нелетучая фосфористая кислота затруд-
няет их выделение. В таких случаях применяют пятнхлористый фосфор, несмотря
на то, что только 1/5 его галоида вдет на хлорирование, так как в этом случае
образуется ивзкокипящая, легко отделимая хлорокись фосфора.
При применении хлористого тионила все продукты, за исключением
хлорангидрида, получаются в газообразном виде, почему этот способ
применяется часто с большим успехом:
С6Н5СООН4-8О2С12 = С,Н,СОС1+ SO2 + HC1.
78
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
При замене на хлор гидроксила сульфокислот получаются хлорангидриды суль-
фокислот:
R-sCo —-> R—S==0
\он \ci
В радикале —С—С1 вследствие большого напряжения валентностей
о
атома кислорода, связанного двойной связью, галоид лишь слабо связан
с атомом углерода и легко может быть отщеплен от него. Поэтому
хлорангидриды кислот обладают большой реакционной способностью.
Вода в большинстве случаев быстро расщепляет хлорангидриды на
кислоту и галоидоводород.
СН3С0С1 + НОН = СН3СООН -4- НС1.
Со спиртами хлорангидриды образуют сложные эфиры:
СП3С0С1 -ф- H0R = CHjCOOR + НС1.
Так как сложные эфиры беизоппбп кислоты, особенно с ароматическими алкого-
лями (фенолами), кристаллизуются легко, то эта реакция часто употребляется для
доказательства присутствия спиртов (Шоттеи-Баумап). .
Ангидриды кислот. При нагревании хлорангидридов кислот с со-
лями органических кислот образуются ангидриды кислот;
RC0C1 + NaCOOR = ^~^<O+XaCI.
Ангидриды кислот медленнее разлагаются водой, чем их хлоран-
гидриды (опыт !), причем напряжение карбонильной группы ослабляется
вследствие присоединения воды. Получающийся неустойчивый продукт 1
(2 гидроксила у одного и того же углеродного атома) распадается на
2 молекулы кислоты:
А
СН.—СГ
3 нон
си3-с/
*0
/ОН
сн,—с'он
>0
CHj— С--ОН
\он
2СН3СООН.
Аналогично реагируют ангидриды со спиртами, образуя по одной
молекуле сложного эфира и кислоты.
Амиды кислот. Хлорангидриды и ангидриды кислот дают с аммиа-
ком амиды кислот:
C6H5COCI + 2NH3-> C6HSCONH2 + NHjCI
z.0 /ХН2 n
Z'Q r_ С/ОН R—С<и
\q NH3 \ NH, t NH2
XL К—С<0 к~с<охщ
1 Это объяснение ие имеет экспериментальных доказательств (А. У.)
йроизвоДйыё йислот
79
Аналогичным образом из хлорапгидридов сульфокислот образуются сульф-
амиды
R—S±=O
Кроме того, амиды получаются при действии аммиака на эфиры
кислот:
О ZNH2
К-С<ЛПТ1 + HNHo----> R-Cf-OH
ОО2Пз \ОС2Н5
И' ^<-NH2 + С2Н5ОН.
Наиболее важным
иийных солей кислот:
СН3—С—о
способом получения является нагревание аммо-
CR,-C-N<g+O<^
О
Эта реакция обратима, так как подучающаяся вода действует на амид омыляю-
щим образом. Установление равновесия ускоряет каталитически ледяная уксусная
кислота. Почти количественный переход аммонийных солен в амнд достигается про-
должительной отгонкой образующейся при реакции воды. Равновесие таким образом
нарушается и сдвигается в сторону образования амида.
Щелочами и кислотами амиды кислот омыляются:
CH3CONH2 + КОН — СЩСООК+NIL
2CH8CONHs + ЩЗО* + 2Н2О 2СН3СООН + (NHi)2S01.
При действии водоотнимающих средств (Р2О3) из амидов получаются
нитрилы соответствующих кислот:
CII,CONH2 CH3CN.
Эта реакция обратима, так как омылением нитрилов можно через
амиды кислот перейти к аммонийным солям кислот:
н,о
R-C=NH
I
ОН .
тт о
---+ R—С—КН2 R—С—OH-f-NHj.
• Нитрилы, кроме того, получаются реакцией обменного разложения галоидных
алкилов с цианистым капнем:
Ciy + K—C=N = CH3-C=N + KJ.
В качестве побочных продуктов при этом получаются нзоинтрилы.
В нитрилах алкил связан с углеродом, в изонитрнлах же он связан с азотом.
Гидролитическое расщепление изомеров протекает поэтому различно:
Н3С—N=C
изсинтрил
П3С—C=N ------> Н3С—C00H + NH3
нитрил кислота
—> H3O-NH2 + (O=C<) о=с<и
амин
муравьиная
кислота
80
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Лежащее в основе соединений с ннтрильной группой водородистое соединение
синильная кислота Н—C^N, реагирует при некоторых реакциях согласно
формуле Н—N=C. Синильная кислота является смесью интрильиой и изоиитриль-
иой форм, между которыми а большой скоростью устанавливается равновесие, почти
полностью иаправлеиное в сторону образования интрвльион формы.
N=C—HJ±H—М=С.
Так как скорость перехода одной формы в другую очень велика, то при реак-
циях, имеющих место только для изо-формы, расходующаяся изо-форма очень быстро
возобновляется. В таких случаях синильная кислота реагирует, как если бы она
состояла из одной только изо-формы.
Вследствие большой скорости перехода разделение интрильной и изонитрильной
форм в синильной кислоте химическим способом невозможно. Такую равновесную
изомерию называют таутомерией. При небольших скоростях перехода разде-
ление изомеров становится возможным (десмотропия, стр. 119).
Реакция амидов кислот с бромом и щелочью (действует свободная
НОВт) ведет к получению аминов, причем один атом углерода отщеп-
ляется в виде двуокиси углерода (А. В. Гоффман).
сн3—с—х<1!
(У
сн 0-N<BT rHBj.
II Н
I О
СН3-С—N<
II
II О
_ А A W СП КО-Н А А/ОК , Р1,
О=С—N—СН3 + О—т —ОН3-
Из ацетамида получается N-бррмацетамид (I). Действием щелочи
отщепляется бромистый водород. Промежуточно получившийся радикал
с одновалентным азотом (II), стабилизируясь, превращается с переме-
щением связен в эфир изоциановой кислоты (III); последняя омыляется
щелочью с образованием амина и угольной кислоты.
Следует ожидать, что двум формулам для синильной кислоты $=С—Н и Н—Л=С
будут соответствовать и два изомерных оксипроизводных. Они известиы в виде
циановой кислоты и гремучей кислоты.
При гидролизе обоих изомеров получаются: в одном случае — аммиак и уголь-
ная кислота, а в другом — гидроксиламнн и муравьиная кислота:
N==C-OH—NH34-CO2;
циановая кислота
ОН—N=C —> NH2OH + НСООН.
гремучая кислота
Для Самой циановой кищлоты опять-таки можно предположить две струк-
турно различные формы, производные которых известны. Циановая кислота пред-
ставляет, вероятно, как и синильная кислота (см. выше), смесь изомеров, с боль-
шой скоростью переходящих друг в друга:
№=С—ОН Zt Н—N=C=O»
оксинитрильиая кетоимндная
форма форма
Соли происходят от окси нитр ил ьиой формы, например N=C—ОК, эфиры—
от кетоимидной, например СН3—N=C=О (омыление аминов смотри выше).
Первичные амины получаются кроме того восстановлением нитри-
лов (Мендиус).
CII3- O=N [СН3—HC=NHJ CH3CH2NII2.
ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОТ
81
О способе получения снеси первичных, вторнчвых и третичных аминов алкили-
рованием аммиака см. стр. 31.
Наиболее важным свойством аминов является реакция их с азо-
тистой кислотой.
Первичные амины присоединяются к двойной связи группы
N = O азотистой кислоты и образуют неустойчивый продукт с двойной
связью—N —N—, который в условиях реакции распадается на спирт
и азот:
Cn3NH2-rO=N-OH —(C%>*t-N<$h)
(СН,—N=N—ОИ)------► CIT3OH + N2.
диазогидрат
Аналогично протекает реакция аммиака с азотистой кислотой: устойчивый на
холоду азотистокислый аммоний неустойчив прн повышенной температуре и при на-
гревании распадается иа воду и азот:
H>N + N-01I —(h>N-N<3h) -------------> N2 + 2HA
I I!
II О
(Сравни диазотирование первичных ароматических аминов, стр. 136.)
Вторичные амины образуют нитроза мины:
®’>N1I+ON-OH ®>N-N<oh) ^3>N-N=O.
VII3 yV-IJg 1711/ V1I3
Третичные амины с азотистой кислотой не реагируют.
Об нзонитрильной реакция первичных аминов см. стр. 60.
В конце упомянем здесь еще о мочевине. Мочевина, диамид
угольной кислоты, получается действием аммиака на фосген, дихлор-
ангидрид угольной кислоты:
O=C<g N-^ O=C<g.
Исторически имеет значение произведенный в 1828 г. Велером синтез моче-
вины, основанный на перегрушгаровке циановокислого -аммония:
№C-O-(NH4) О=С<Щ.
Вследствие таутомерии, о которой говорилось при циановой кислоте
(стр. 80), в растворе циановокислого аммопия устанавливается р '.вновесие между
обоими ионами:
(N=C—О’) (N=C=O')
Иои аммония и ион изоциановой кислоты соединяются с перегруппировкой свя-
зей в мочевину (бимолекулярная реакция). Этот процесс обратим. Установившееся
равновесие обращено почти целиком в сторону получения мочевины:
—N=;C=O н>К—С=О
ЦМ<Я Н<И
Если в молекуле мочевины насытить одну аминогруппу путем образования соли,
то вторая, еще свободная, аминогруппа нс присоединяет больше кислоты, так как сте-
6 О рт а е р м Рейхе ль. Практикум по оргакнч. амммн.
82
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
день ее основности, как и в амидах кислот, уже слитком слаба. Мочевяиа является до-
эгому одноатомным основанием—вапример азотнокислая соль мочевины CO(NH3)g(HXOj).
Как амид кислота мочевина под действием кислот или щелочей распадается на
аммиак и угольную кислоту. Реакция мочевины с азотистой кислотой протекает по
схеме превращения первичных амииов. Образуется углекислота, азот и вода:
л__р--№Н2 ^21, л Г^-ОН , w , гт л ДУб» т V । опт л
° О=С<^д^-f-N2Н2О q3>G4'n2+2H20,
(Применение этой реакции см. азотиоэтпловый эфир, стр. 69.)
Техинчеоки, для целей удобрения, мочевина получается в большом масштабе из
двуокиси углерода и аммиака через углекислый аммоний н карбаминовокнслый ам-
моний при 140° и под давлением (физиологическое значение, стр. 19э).
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ.
ФОРМАЛЬДЕГИД.
НСН20Н + ‘/аОа — НСНО 4- ЩО.
100 см3 метилового спирта.
Прибор—по фиг. 35: промывная склянка с крепкой серной кислотой;
широкогорлая колба емкостью 250 см* с вводной трубкой и с изогну-
той под углом отводящей трубкой в 1 см шириною, на конце вытя-
нутой в капилляр с отверстием около 1 мм; трубка из тугоплавкого
стекла (трубка для сожжения) около 30 см длины с вдвинутой в ниж-
нюю ее треть медной спиралью (сде-
ланной из медной сетки) длиной в 3 см;
холодильник и две промывных склян-
ки, помещенные в охлади-
тельную смесь.
Фиг. 36.
«НАСОСУ
Круглодонную колбу с метиловым спиртом погружают возможно
глубже в водяную баню с температурой 45—47° (температуру уста-
новить точно), и с помощью насоса через прибор просасывается сильная
струя воздуха. Когда все наполнено смесью воздуха с метиловым
спиртом, начинают осторожно нагревать горелкой медную спираль, пока
при красном калении не начнется реакция. Тогда воздушную струю
регулируют таким образом, чтобы вследствие выделяющейся при реак-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
83
дни теплоты спираль все врэмя находилась в накаленном состоянии
без дальнейшего внешнего нагревания. Когда весь метиловый спирт
испарится, в приемниках соберется приблизительно 100—110 ом* 30%
формальдегида.
Следует обратить внимание на следующее обстоятельство: для того, чтобы не*
ревести 1 моль метилового спирта в формальдегид, требуется 1/3 моля кислорода,.
Так как мы работаем с газообразной фазой, то для 1 объема метилового спирта
требуется, по закону Авогадро, 1/2 объема кислорода или 2'-/а объема воздуха. Такая
смесь состоит следовательно из 28,5 объемных процентов метилового спирта н 71,5
объемных процентов воздуха. Так как в газовой смеси объемы компонентов пропор-
циональны их парциальным давлениям, то прн атмосферном давлении в 740 до 750 мм
ртутного столба парциальное давление метилового спирта в вышеуказанной смеси
будет равняться 212—215 .м.м. Поэтому следует смешивать воздух и метиловый спирт
при такой температуре, при которой парциальное давление последнего равно
212—215 мм. Эта величина достигается при температуре 37—38°. Несмотря на вто,
мы нагреваем спирт до 45—47°, т. к. при нашем способе смешения мы не достигаем
полного насыщения воздуха метиловым спиртом, и, с другой стороны, нары иа пути
к катализатору заметно охлаждаются.
Если температура бани понижается, смесь газов обогащается воздухом. Ее со-
став приблизится тогда к крайнему значению, прн котором смось становится взрыв-
чатой; оптимальный состаи для взрывчатых смесей получается, когда иа 1 объем
метилового спирта приходится 5 объемов воздуха. В этом случае количество кисло-
рода настолько велико, что мотиловый спирт может сгореть в воду и двуокись угле-
рода. Выделяющееся при этом большое количество теплоты сгорания вызывает зна-
чительное увеличение скорости реакции. Оба эти фактора действуют постоянно
в одном и том же направлении, и становящаяся все более и более бурной реакция
кончается взрывом.
Чтобы воспрепятствовать перескакиванию пламени взрыва в колбу и раздроб-
лению последней, пользуются данным Бунзеном (для взрывчатых смесей) принци-
пом выпускания газа через капиллярные отверстия. В этом случае скорость выхода
газа из капилляра больше скорости перемощеипя взрывной волиы, и передача взрыва
назад делается невозможной.
ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИН.
6СН,0 4- 4NH. —» CJI1SN. 4- 6Н»О.
Полученный формальдегид выпаривают с избытком аммиака досуха
на водяной баие. Остаток перекристаллизовывают из водного спирта
(способ определения формальдегида).
Опыты: Восстановительное действие формалина. Прокипятив пробирку с креп-
кой щелочью, споласкивают водой. К 5 см* разбавленного раствора азотнокислого
серебра приливают крепкого аммиака, пока все опять не растворится. Затем прили-
вают 1 см* разбавленного формзлниа и нагревают иа водяной баие. Серебря-
ное зеркало.
МЕТИЛАМИН.
2СНаО + NH4C1 CH3NHaHCl -j- нсоон.
100 г хлористого аммония,
100 с.х3 4О°/в-ного раствора формальдегида.
Из фракционированной колбы перегоняют смесь хлористого аммо-
ния и формалина на паровой бане, пока уже ничего не станет перегоняться.
Затем нагревают на проволочной сетке, пока погруженный в жидкость
термометр не покажет 104°, н держат при этой температуре, пока
6*
84
ПРЁПАРАТИВЙАЯ ЧАСТЬ
перегонка опять не прекратится. Остаток выпаривают в вакууме досуха
иа водяной бане.
Смесь хлористого аммония и хлористоводородных солей монометилг
амина и диметиламина обливают 40 см3 хлороформа и переносят
в ступку. Еще раз споласкивают 40 см3 хлороформа и хорошенько
растирают, пока соль диметиламнпа не растворится. Отсосав нераство-
римый остаток, его кипятят два или три раза со 100 с.ч3 абсолютного
спирта с обратным холодильником и отсасывают выкристаллизовавшуюся
по охлаждении отфильтрованного раствора (воронка с горячей водой)
хлористоводородную соль метиламина. Промывают эфиром и высушивают.
Выход 20—25 «; точка плавления 227°.
АЦЕТАЛЬДЕГИД (уксусный альдегид).
ОН.СЩОП + ‘/80s -> СН.СНО + П30.
100 г (125 с№) спирта 96%-исго,
270 г (150 см3) крепкой серной кислоты,
200 г двухромонатриевой соли,
420 еле1 воды,
100 с.м3 сухого офира.
Прибор—по фиг. 36: полулитровая колба с широким горлом, хорошо
прилаженная пробка которой снабжена форштосом Анщютца с капель-
ной воронкой и вводной трубкой. Боковой отвод форштосса соединен
с длинным либиховским холодильником, через который зимой может
Фиг. 36.
пропускаться вода непосредственно из водопровода. Летом однако, для
того чтобы достигнуть охлаждения воды до 5—10°, следует ее пред-
варительно пропускать через лежащий во льду металлический змеевик.
Через верхний конец холодильника в его трубку до середины спущен
с помощью прикрепленной к пробке нитки термометр. К холодильнику
для поглощения воды и спирта примыкает хлоркальциевая U-обртзная
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
85
трубка приблизительно в 15 см высоты, которая с другой стороны при-
соединена к нисходящему холодильнику. К этому холодильнику с по-
мощью резиновой трубки присоединены две промывных склянки с 100 см3
сухого эфира. Содержимое их охлаждается охладительной смесью по
меньшей мере до—15°.
Когда весь прибор сделан воздухонепроницаемым (коллодий), при-
соединяют холодильники, вносят в колбу воду и двухромовокислый натрий
и нагревают на воронке Бабо до начинающегося кипения. Тогда удаляют
пламя и по каплям прибавляют еще теплую смесь спирта и серной
кислоты, одновременно удаляя быстрой струей углекислоты образую-
щийся альдегид, чтобы не подвергать его дальнейшему окислению.
При относительно большой скорости газовой струи альдегид не кон-
денсируется в холодильнике и растворяется в эфире. Смесь спирта
и серной кислоты прибавляют таким образом, чтобы содержимое кол-
бы продолжало кипеть, причем термометр в холодильнике должен по-
казывать примерно 30°. Приблизительно через полчаса все должно быть
прилито, и после 10 минут пропускания углекислоты альдегид полностью
удален. Тогда убирают приемники, прекращают струю углекислого газа
и переливают эфирный раствор в стакан.
После этого охлажденный холодильной смесью эфирный раствор на-
сыщают аммиаком из бомбы, причем получается ацетальдегидаммиак.
Для пропускания целесообразно применять перевернутую стеклянную
воронку, погружая ее на несколько сантиметров в жидкость (тяга, по-
тушить горелкн!). Если не- имеется бомбы с жидким аммиаком, его по-
лучают нагреванием крепкого раствора аммиака и сушат газ, пропу-
ская через колонку с натронной известью. Когда эфирный, раствор
насыщен аммиаком, его оставляют еще на 1 час стоять в охладитель-
ной смеси и затем удаляют выделившиеся кристаллы отсасыванием на
нуче. (Проба фильтрата должна оставаться прозрачной при новом про-
пускании аммиака.) Промыванием эфиром и высушиванием в эксикаторе
над серной кислотой получают чистый препарат, который в хорошо
закрытом сосуде может сохраняться долгое время. Нечистые препараты
при хранении быстро буреют.
Для получения чистого уксусного альдегида растворяют 20 г
альдегидаммиака в таком же весовом количестве воды и после при-
бавления к охлажденной смеси 20 ь (11 ем3) крепкой серной кислоты
и 40 см3 воды перегоняют альдегид на водяной бане в охлаждаемый
охладительной смесью приемник. Температуру повышают до кипения
водяной бани и затем прекращают перегонку. Дестиллат сушат хлори-
стым кальцием и ректифицируют на водяной бане, нагретой до 30°.
Безводный альдегид с точкой кипения 21° лучше всего сохранять
в запаянном стеклянном сосуде.
УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД ИЗ АЦЕТИЛЕНА1.
СП » СП + Н2О - СН3СНО.
Растворяют 1 г сернокислой соли окиси ртути в смеси 90 см3 воды
и 5 см3 крепкой серной кислоты. Когда все растворено; прибавляют
1 Этот метод выработал Dr.-Ing. Е. Е b е г 1 i п в Технической высшей шкоде в
Карлсруз.
86
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
еще 45 см3 крепкой серной кислоты. Этот раствор, служащий катали-
затором, наливают в полулитровую склянку для отсасывания, резиновая
пробка которой хорошо закреплена в склянке и снабжена газоотводной
трубкой (фиг. 37). Ацетилен (получение его см. стр. 29) берут из
газометра, который резиновой трубкой соединен с вводной трубкой
склянки через не слишком маленький наполненный водой счетчик
пузырьков. На боковой трубке склянки находится в качестве улови-
теля разбрызгиваемых капель не слишком узкая трубка с двумя ша-
риками. К последней для поглощения увлеченного ацетальдегида при-
соединены две стоящие во льду промывные склянки с 20 см3 воды
каждая. Склянка для отсасывания укреплена в наклонном положении
в жестяном сосуде, который, во избежание разбрызгивания воды при
встряхивании, закрыт полотенцем.
Струей ацетилена вытесняют воздух из прибора и, сильно взбалты-
вая укрепленный на встряхивательной машине жестяной сосуд, регули-
руют струю газа таким образом, чтобы из последней промывной склянки
в течение 5 секунд выходил
приблизительно 1 пузырек.
При достаточно большой
скорости взбалтывания че-
рез прибор проходит в час
около 10—12 л ацети-
лена. Через час процесс
приостанавливают, соеди-
няют содержимое взбалты-
ваемого сосуда с содержи-
мым обоих промывных скля-
нок и немедленным кипяче-
иг' 37, нисм в аппарате, описан-
ном при первом способе,
вызывают разложение комплексной соли ртути. Выход равен 80’/#
поглощенного ацетилена, количество которого зависит от скорости
взбалтывания.
Опыты: К 1 с.цЗ свежеперегнанного ацетальдегида прибавляют 1 каплю креп-
кой серной кислоты. Сильное вскипание и полимеризация в паральдегид (стр. 88).
Раствор 1 см3 уксусного альдегида в б воды нагревают с 1/2 см3 разбавлен-
ного едкого натра. Острый запах кротонового альдегида! Ацетальдегид с 1 см3
60%-н й щелочи: адьдегидная смола (стр. 101).
Получение уксусного альдегида из ацетилена имеет техническое значение. Со-
гласно нижеприведенной схеме, при присоединении воды образуется гипотетический
вяииловый алкоголь, который перегруппировывается в ацетальдегид:
НС=СН СНОСНОЙ -----------------* СН2СНО.
Каталитическое действие солей двувалентной ртути вероятно основано на обра-
зовании промежуточных. содержащих ртуть, комплексов, природа которых еще точно
пе выяснена.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
87
Следующая схема дает представление об интересных технических продуктах
переработки ацетилена
известь и уголь
кадьции-карбид
метан (доменных печей)
вольтова дуга
I
ацетилен
кротоновый альдегид
\н^
насляяая О > бутиловый
кислота спирт
альдольная 1^80
конденсация 4
-—- ацетальдегид
Hj/ jo,
этиловый уксусная
снирт кислота.
бутиловый и этиловый эфиры масляной кислоты
бутиловый и этиловый эфиры уксусной кислоты
этилен
I
см. стр. 30
см. стр. 28
ацетон
пинакон
[конден-
I сац.
синтетическ.
каучук
Пояснения.
Способы получения и свойства альдегидов и кетонов как соеди-
нений с карбонильной группой должны быть разобраны па-
раллельно.
Альдегиды получаются при окислении первичных спиртов:
сн3сн4он^-* СЩСНО.
Кетоиы образуются аналогичной реакцией из вторичных спиртов:
СН8СН0НСП8 СН8СОСН8.
Кроме того их можно получить сухой перегонкой кальциевых со-
лей жирных кислот (ацетон из уксуснокислого кальция):
CH3—COO.S CHj.
...! i )С-О + СаСО3.
СН8-О—;-о-£ он/
II i.._. 2
О
Общим для альдегидов и кетонов является способ их получения
омылением дигалоидных производных параффиновых углеводородов.
Другие синтезы см. стр. 157 и 159.
Наиболее употребительным способом получения альдегидов является
окисление спиртов, причем окислитель отнимает от молекулы спирта
водород с образованием воды (дегидрогенизация, Виланд):
/ОН ___ут А
СН8-С<—Н ----СН3—
\н
Дегидрогенизация может также производиться кислородом воздуха в присутствии
металлов как катализаторов (Си и Ag)- 0 процессе этого гетерогенного катализа
88
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
можно составить себе следующее представление. Молекула спирта адсорбируется по-
верхностью катализатора, причем вследствие действующих тут сил отношения связей
в молекуле делаются неустойчивыми (деформация путей электронов). Это проявляется
в образовании устойчивого при условиях реакции ацетальдегида и отщеплении во-
дорода. Противоположный процесс во.стайовления альдегида водородом до спирта
также ускоряется присутствием катализатора. Устанавливается следовательно такое
равновесие:
11^С<П <- [[><-—О-НЬ'
Роль кислорода воздуха заключается только в том, чтобы окислением водорода
в воду сдвинуть равновесие в сторону образования альдегида.
Дальнейшее окисление альдегидов приводит к получению органи-
ческих кислот. Здесь также дело идет о дегидрогенизации (гидратизиро-
ванной) молекулы альдегида:
Н3С--
п,о
/п ~
НаС—С^-ОН
'он
н3с-с<£н-|-що.
Характерным для альдегидов является их самоокисление (аугоксидация)
в присутствии кислорода воздуха. 2 молекулы альдегида окисляются 1 молекулой
кислорода с образованием 2 молекул кислоты. Сначала 1 молекула кислорода, при-
соединяясь к карбонильной группе, дает моль-окись, которая превращается затем
в гидроперекись. Затем 1 молекула гидроперекиси н 1 молекула альдегида реаги-
руют между собой с образованием 2 молекул кислоты:
R-C<« + 03 --> R—С<“.....Оз
МОЛЬ-ОКИСЬ
r-c<o_oh + o>c-r —
— -R-C<o_on
гидроперекись
2R-C<gn
Для кетонов окисление возможно только с разрушением углеродных
связей в молекуле:
СН3—СО—СН3 — -> СН3СООН + (СН3ОН —* СН3О —> НСООН —*)СО2 + Н1О.
Таким образом яз ацетона получают вместе с уксусиой кислотой
углекислоту и воду, являющиеся продуктами окисления образовавшейся
через метиловый спирт и формальдегид муравьиной кислоты.
Полимеризация. Способность алифатических альдегидов к поли-
меризации, т. е. к обратимому 1 соединению друг с другом нескольких
молекул, объясняется стремлением способной к реакциям карбонильной
группы' (по Тиле — остаточные сродства у углерода и кислорода) обра-
зовать с перемещением связей более устойчивое соединение. Из формаль-
дегида, по изображенной ниже схеме, можно получить таким образом
оксиметилены:
н н
4-H>c=o+S>c=o-f- —-> -с-о-с-о-
i! . . I I
_________ . н н
1 Такое определение полимеризации, ограничивающее это понятие обратимостью,
хотя и принятое довольно многими авторами, по существу неверно. Полимеризацией,
по смыслу слова, следует называть всякое, т. е. обратимое иди необратимое,. соеди-
нение молекул одного рода между собою. А. Т.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
85
Если соединяются вместе три молекулы формальдегида, то получается симмет-
рическое кольцо триоксиметилеиа (I). Из большого количества молекул формальде-
гида образуются полиоксиметилепы (П), молекулы которых имели вид длинных цепей,
в которых попеременно соединены друг с другом атом углерода и атом кислорода
(Штаудннгер):
И Н И Н
V' 'с'
О о
I
/Н \
Н\ И \ /Н
Н-^С-О- С-0 -с$-н
НО/ \ I / /-ОН
\Н /х
II
’о альдегида. Из трех
Такие же явления мы имеем и для
молекул образуется жидкий паральдегид (III) и его пространствен-
ный изомер—кристаллический метальдегид. [Теперь установлено,
что молекула метальдегида образовалась из 4 молекул уксусного
альдегида (C2H10)s (А. У.) ]
Н СН3
v
ш- о/Хо
о
Характерно существование равновесия между мономерной и полимерной фор-
мами, например:
3 молекулы формальдегида у» триоксиметилен.
Согласно закону действия масс:
Стриокспметилена___
СЗформальдегида
Таким образом, удаляя пары находящегося в равиове:ин с триоксиметиленом
формальдегида, мы нарушаем равновесие, и для его восстановления триоксиметилен
должен деполимеризоваться. (Превращение триоксиметилеиа в формальдегид нагре-
ванием.) Разбавленные кислоты иля разбавленные щелочи также действуют деполиме-
ризующим образом.
У термодинамически более насыщенных кетонов способнбвТь
к полимеризации1 отсутствует. Также отсутствует это свойство
и у ароматических альдегидов, так как последние, по Тиле, значитель-
но более насыщены, чем алифатические альдегиды:
1 Т. в. полимеризации с образованием связей молекул при помощи атомов ки-
слорода. Л. Ч.
90
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Альдегидаммиаки. Реакцией обменного разложения с аммиаком
альдегиды опять-таки обязаны способной к реакциям двойной связи С=О.
В получающемся промежуточном продукте присоединения гидроксил
и аминогруппа находятся у одного и того же углеродного атома. Из
них с отщеплением воды получается альдимин, стабилизирующийся
полимеризацией. Альдегидаммиаки даже слабыми гидролитическими сред-
ствами разлагаются на компоненты.
н /н и
Н3с-C<g + АН3 —* НзС-О^ОН —* НзС-С<“н+Н2О.
Ацетальдегидам миме обраауетсн сседикением 3 молекул альдамина (определение
молекулярного веса).
При реакции формальдегида с аммиаком вступают в реакцию 3 молекулы фор-
мальдегида с 1 молекулой аммиака, образуя производное с 3 метилольными группами
(—СН3ОН), 3 гидроксила которого конденсируются еще с 3 молекулами аммиака,
образуя продукт Ц.
О=СН2
Н
N
Н И
НаС=О о=сн3
он
I
сн2
I
N
I
Между 8 аминогруппами этой молекулы внедряются 8 молекулы формальдегида,
конденсируясь таким образом, что получается пространственно высокосимметрично
построенная молекула гексаметилентетрамина (III). Его 6 углеродных атомов нахо-
дятся в углах октаэдра, а 4 атома азота — в 4 плоскостях (попеременно через одну).
Гексаметилентетрамин находит применение в медицине (под названием
уротропина) в качестве дсинфивдиовпого средства.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
91
На аналогичной реакции основан способ метилирования аммонийных
солей формалином. В этом случае получаются одновременно соли моно-,
ди- и триметйламина.
Образующиеся сначала соэдвпеиия раикала метилола восстанавливаются сле-
дующими молекулами формальдегида, причем на каждую образующуюся метиловую
группу образуется 1 молекула муравьппой кислоты как эквнвалэнт реакции окисления.
/Н О=СН2 zCH2OH асно ,СН3
N<H О=СН2 —> N^-CH3On —N^-CHS 4-ЗНС00Н.
\Н О=СНг \сн2он \сн3
На кетоны аммиак действует конденсирующим образом с по-
лучением соединений основного характера. Реакция с аммиаком аро-
матических альдегидов протекает по другой схеме. Так например,
из бензальдегида получают гндробензамнд:
С6н3-с<0 h2NH
о=си—С6Н5
C6Hs-C<0 И2ХП
Кроме того с альдегидами и кетонами реагирует гидразин (фенилгид-
разин) с образованием гидразонов и гидроксиламин с образованием
оксимов:
R—C<Q + И2Х—NH—CeH5 —» R-CH=N—NHC6H5
фенплгидразин фенилгпдразоп
r>C=0 4- H2N—ОН------» ^>C=N-OH (кетокснм)
гидроксиламин
Эти соединения вследствие своей большой способности к кристаллизации служат
для открытия присутствия карбонильной группы. Прн гидролизе онн легко распа-
даются иа своп компоненты.
Для выделения альдегидов и кетонов из смесей применяют образую-
щиеся прн реакции с бисульфитом натрия прекрасно кристаллизующиеся
соединения:
H3C-i/H 4- .S~ONa
CeH5CH=N.
>СН-СвН54-ЗН2О.
CeH5CH=jr
/Н
HaC-C<S<^Na
Бисульфитиыв соединения легко гидролитически расцепляются на компоненты,
так как очень большая к других случаях прочность саязн сульфогруппы с алнфапг-
ческим углеродным атомом здесь понижается благодаря одновременному присутствию
гидроксила (Рашит, сравни альдегидаминак, стр. 90).
ПЕНТАЭРИТРИТ (немецкий патент 390 622).
Н,ССНО + 4HCIIO С(СН2ОН)4 + нсоон.
840 з формалина (85%-ного),
45 г уксусного альдегида,
800 сл<* воды, -
85 г гашеной извести,
68 г щавелевой кислоты (в 300 еле3 воды).
Формалин и уксусный альдегид смешивают с половинным количе-
ством воды и в нагретый до 25® раствор медленно, при помешивании
92
препаративная часть
и взбалтывании, вливают приготовленное из извести и остатка воды
известковое молоко. Затем в течение 2 часов нагревают, часто взбал-
тывая, до 48°. Отфильтровывают, количественно осаждают раствором
щавелевой кислоты растворенные солн кальция, влнв сначала всю ща-
велевую кислоту, за исключением 30 см3, а затем прибавляя понемногу,
перед каждым новым прибавлением пробуя в пробирке на полноту
осаждения (в случае надобности ручная центрофуга).
Отфильтровав, выпаривают на водяной бане, пока на поверхности
не образуются кристаллы, которые после охлаждения отсасывают. Из
маточного раствора получают при дальнейшем выпаривании вторую
порцию кристаллов. Перекристаллизовывают из горячей воды, если надо,
прибавляя животный уголь.
Точка плавления кристаллов, имеющих чисто сладкий вкус, 253°.
КОРИЧНАЯ КИСЛОТА.
C,HgCHO + CHgCOONa CeH5CH=CHC00Na+НаО.
20 г бензальдегида (свеженерегнянного),
10 г уксуснокислого натрия (безводного, в порошке),
80 г уксусного ангидрида (свеженерегнанного).
Смесь бензойного альдегида, уксуснокислого натрия и уксусного
ангидрида нагревают в небольшой круглодонной колбе с обратным хо-
лодильником, снабженным хлоркальцневой трубкой, на масляной бане
в течение 8 часов при 180°. 11олученный продукт вливают еще горя-
чим в полулитровую колбу, подщелачивают раствором соды и отгоняют
иепрореагировавшнй бензальдегид на водяной бане. Затем остаток де-
стилата отфильтровывают от маслянистых примесей и прибавлением
соляной кислоты в еще горячий раствор осаждают коричную кислоту.
Путем перекристаллизации из горячей воды отсосанного после охлаж-
дения сырого продукта, в случае надобности прибавляя немного живот-
ного угля, получают коричную кислоту с выходом в 15—20», в виде
бесцветных призм, плавящихся при 133°.
Опыты: Несколько десятых грамма коричной кислоты растворяют в а ел3 рас-
твора соды и прибавляют разбавленного раствора марганцовокалиевой солн. Окраска
исчевает. Выделяется двуокись марганца (стр. 27).
Немного коричной кислоты растворяют в 5 сч3 хлороформа и прибавляют раз-'
ведеииый раствор брома в хлороформе. Окраска исчезает (стр. 30).
ГИДРОКОРИЧНАЯ КИСЛОТА.
С.Н,—СН=СНСООН + Н2 — C,H8CHS—CHjCOOII.
Прибор для гидрогенизации состоит из газометра и сосуда,
в котором производится гидрогенизация. Газометром служит перевер-
нутый вверх дном литровый измерительный цилиндр, укрепленный
с помощью кольца и зажима на штативе. Для поддержания уровня слу-
жит литровая склянка с тубусом внизу. Газопроводная трубка имеет
два крана Л и В (фиг. 38 л). Кран А соединен через промывную
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
93
-кольцо
__ ЗАМНИ
Фиг. 88-я.
ЗдмиН
t
Склянку с раствором хамелеона с водородной бомбой; кран В соединен
каучуковой трубкой с сосудом, в котором производится гидрогенизация.
Таковым служит или сосуд для взбалтывания, называемый уточкой, или
грушевидный сосуд с вплавленной боковой трубкой (фиг 38 6). Взбал-
тывание осуществляется эксцентриком, неподвижно соединенным с грушей.
Движущая сила берется от электродви-
гателя. Горизонтальная трубка груши
служит осью для насадки (гильза проб-
кового сверла или стеклянная трубка),
которая при посредстве куска резиновой
трубки укреплена в данном положении.
Укрепление груши на штативе произво-
дится зажатием, защищенной деревянной
пробкой, насадки. Во время взбалтывания
все штативы должны быть прижаты к
столу свинцовыми чушками.
Перез, началом гидрогенизации прибор дол-
жен быть проверен на герметичность: с помощью
склянки, служащей для регулирования уровня,
устанавливают в наполненном водой газометре
пониженное давление, вводят через кран А во-
дород, закрывают А, открывают В и поднятием
регулятора заставляют газ проходить через
грушу. Это повторяют два раза для вытеснения
воздуха, потом закрывают боковую трубку груши
каучуковой трубкой с зажимом, отсчитывают при
атмосферном давлении объем газа (одинаковый
уровень воды в газометре и регуляторе) и чет-
верть часа взбалтывают, причем объем должен
остаться постоянным. Тогда закрывают край В,
удаляют зажим с боковой трубки груши, вносят
через маленькую воронку (оттянутая пробирка)
катализатор и подлежащий гидрогенизации раствор, открыванием крана В снова
заставляют водород пройти в грушу и закрывают теперь боковую трубку и
кран В. Наполняют газометр через А в отсчитывают объем. Затем опять откры-
вают В и начинают взбалтывание. За течением процесса гидрогенизации следят,
вычерчивая диаграмму, где ксординатамн являются потребленный водород в кубичв-
ских сантиметрах и время в минутах (кривая гндрогенн-
сч зацин).
i| Катализатор получают, прибавляя к рас-
/ I твору 5 г азотнокислого никкеля в 50 см* воды,
[ \ 20 г тонкого порошка силикагеля, или инфузор-
/ у ной земли. Потом вливают 30 см* крепкого ам-
/' ' миака и в течение 4 часов пропускают воздух при
( ,1 - температуре 70°, чтобы осадить гидрат окиси
У никеля. После отсасывания и высушивания при
100° порошок вносят в небольшую печь для
сожжения и восстанавливают в струе водорода
(цромывпая склянка с хамелеоном). В продолжении 1*/2 часов темпе-
ратуру повышают до 400° (термометр с азотом). Катализатор, если его
сохранять в стеклянной банке, остается долгое время активным.
Получение катализатора может также быть произведено в груше
длн гидрирования нагреванием на песчаной бане.
Фиг. 38-6.
94
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Для гидрогенизации берут 5 г катализатора и 5 » коричной кислоты,
растворенной в 50 ем3 воды и нейтрализованной едким кали. Гидро-
генизация оканчивается примерно через 2 часа (кривая гидрогенизации).
В зависимости от показаний барометра поглощение водорода соста-
вляет при комнатной температуре 800—870 см3. Раствор отфильтровы-
вают от катализатора и подкисляют разбавленной солнной кислотой.
Выпавшая сначала в виде масла гидрокоричная нислота застывает при
охлаждении и потирании стеклянной палочкой. Ее отсасывют и пере-
кристаллизовывают из горячей воды. Точка плавления 47°. Выход
количественный.
Каталитическая гидрогенизация.
Метод гидрогенизации в жидкой фазе с помощью металлических ка-
тализаторов имеет, как для лабораторной практики, так и для техники,
чрезвычайно большое значение. По этому методу ненасыщенные угле-
родные связи легко и быстро насыщаются водородом. Каталитическая
гидрогенизация двойной связи С = О протекает в большинстие случаев
медленнее.
Тщательное удаление загрязнений в сосудах, растворителях и ве-
ществах служит залогом успеха гидрогенизации (вещества, отравляю-
щие катализаторы или яды для контактов). Техническое значение имеет
превращение жидких жиров в твердые, гидрогенизация
нафталина в тетралин или декалин (растворители) и гидро-
генизация каменного угля по Бергиусуи Францу Фи-
шеру.
Взгляды па механизм гетерогенного катализа мы уже излагали
(стр. 87). Сама химическая реакция протекает на поверхности ка-
тализатора в высшей степени быстро, и ее скорость поэтому пропор-
циональна величине поверхности. Необходимо возможно более тонкое
распределение металла, например платиновая чернь (Фокии-Виль-
штеттер), коллоидные металлы (Пааль-Скита). Последнему условию
содействует применение таких носителей катализаторон, как инфузор-
ная земля и животный уголь.
Кроме величины поверхности катализатора на скорость реакции
прежде всего влияет скорость диффузии к катализатору веществ,
участвующих в реакции. Этим объясняется благоприятное влияние
взбалтывания н перемешивания во время гидрогенизации. Дальнейшее
ускорение гидрогенизации достигается увеличением концентрации во-
дорода (гидрогенизаций под давлением).
ОКИСЬ МЕЗИТИЛА И ФОРОН.
2CHSCOCHS -*• СП,С00П=С(СН,)а + И80.
3CH8C0CHs (CHt)aC=CHOOCH=C(CIIlt\ + 2HsO.
500 см3 ацетона.
Продажный ацетон высушивают взбалтыванием на машине в течение
ночи с поташом и перегоняют. Литровую колбу, в пробку которой
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
95
вставлены газоприводная и хлоркальциевая трубки, наполняют ацето-
ном и охлаждают в охладительной омесн. Потом насыщают хлористым
водородом, который получают из соляной и серной кислот (стр. 19).
При достаточно сильной струе хлористого водорода насыщение насту-
пает через 2—.3 часа. Оставляют стоять 24 часа в ледяной воде и еще
2 дин прн комнатной температуре.
Темно окрашенную жидкость выливают, помешивая, иа 600 г из-
мельченного льда. Верхний слой, содержащий окись мезитила и форон,
отделяют и промывают крепким едким натром, пока окраска ие пе-
рейдет в светложелтую. Затем сырой продукт перегоняют с водяным
паром, прибавив 100 см* крепкого едкого натра, причем разрушаются,
если таковые еще присутствуют, образовавшиеся соединения хлористого
водорода с окисью мезитила. Дестиллат отделяют от воды и сушат над
хлористым кальцием. Проба дестиллата при прибавлении спиртового
раствора едкого кали не должна давать осадка хлористого калия. Если
это еще наблюдается, то к дестиллату прибавляют спиртового едкого
кали до тех пор, пока при дальнейшем прибавлении не перестанет
выпадать какой-либо осадок, взбалтывают с 1 000 см* воды н отделяют
слой окиси мезитила и форона. После предварительной сушки над про-
каленным сернокислым натрием подвергают фракционированной пере-
гонке с колонкой.
До 65° переходит сначала непрореагировавший ацетон, потом тем-
пература понемногу повышается, причем собирают отдельно фракции,
кипящие прн 120—140° и 180—200°. Первая фракция-еще раз пере-
гоняется. Часть, кипящая при 129—-131°, представляет окись мези-
тила, которая получается в количестве 200 г. Выше-кипящую фрак-
цию тоже перегоняют и собирают теперь фракцию между 188—194°.
Прн стоянии ее в охладительной смеси большая часть форона вы-
кристаллизовывается. Его отделяют быстрым отсасыванием от маточ-
ного раствора.
Окись мезитила представляет бесцветную жидкость с своеобразным,
несколько напоминающим мяту, запахом, кипящую при 130°. Форон
образует длинные желто-зеленые кристаллы с точкой плавления 28°;
кипит при 190—191°.
ДИБЕНЗАЛЪАЦЕТОН.
СПаСО.СН3 + 2С.Н„СНО —'С.Н.СН = СНСОСН = СП СвН5 + 2ЩО.
20 г бензальдегида (евежеперегиаиного),
Осл!* ацетона,
200сл»з 90%-ного спкрта,
4 г едкого натра (в 120 см3 воды).
Бензальдегид и ацетон растворяют в спирте н приливают раствор
едкого натра. После длительного стояния при комнатной температуре
содержимое сосуда застывает в кристаллическую массу. Отсасыванием
и перекристаллизацией из горячего алкоголя получают дибеизальацетон
в виде светложелтых пластинок с точкой плавления 112°. Выход 75,—80“/в,
вычисленный на альдегид.
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
9S
РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО:
БЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ и бензойная кислота из бензальдегида.
2С,Н,СНО — С,НвСН,ОН 4- С(Н5С00Н.
25 г бензальдегида (свежеперегианного),
25 г едкого кали (в 15 ел3 воды).
Бензальдегид и щелочь взбалтывают приблизительно 5 минут в тол-
стостенной банке до образования эмульсии и оставляют стоять на ночь.
Потом, взбалтывая, прибавляют немного воды, чтобы растворить выде-
лившийся бензойнокислый калий. Многократной экстракцией эфиром
извлекают из раствора бензиловый спирт и иепрореагировавший бензой-
ный альдегид.
Соединенные эфириые вытяжки выпаривают до объема приблизи-
тельно 50 ел:’ и дважды сильно взбалтывают с продажным раствором
бисульфита для удаления бензальдегида, а затем с небольшим количе-
ством раствора соды, чтобы удалить сернистую кислоту. Сушат без-
водным сернокислым натрием, выпаривают эфир и очищают бензиловый
алкоголь перегонкой. Точка кипения 206°. Выход 9—10 г.
Экстрагированную водно-щелочную жидкость подкисляют крепкой
соляной кислотой; при этом выделяется бензойная кислота. После
охлаждения бензойную кислоту отсасывают и перекристаллизовывают
из горячей воды. Точка плавления бесцветных возгоняющихся кристал-
лов 121°. Выход около 10 1.
Опыты: Медленно нагревают 1 см* бензилового алкоголя в 2 с«3 крепкой соля-
ной кислоты. Пахнет хлористым бензилом.
Разбавляют 1 сж3 крепкой азотной кислоты 4 еж» воды и добавляют туда 3 капли
бензилового спирта Прн кипячеиии образуется спачаха бензальдегид, обнаруживаю-
щийся по его запаху, затем бензойная кислота, которэя при охлаждении выкристал-
лизовывается (стр. 185).
Бензальдегид.
Опыты: Несколько капель бензальдегида оставляют в течение часа стоять иа
часовом стекле иа воздухе. Запах гидроперекиси бензоила и реак-
ция с подкисленным раствором йодистого калия (стр. 88).
Несколько капель бензальдегида взбалтывают в пробирке с 2 см* коицеитрнроваи-
яой щелочной соли бисульфита. Отсосав бисульфитиое соединение, разлагают его
разведенной щелочью н серной кислотой*, запах! (стр. 91).
3 ем3 альдегида растворяют в 20 с.и3 алкоголя, приливают 10 с»3 крепкого ам-
миака и нагревают на паровой баие, пока все не затвердеет. Гидробензамид
перекристаллизовывают из спирта. Температура плавления 110° (стр. 91).
БЕНЗОИН ИЗ БЕНЗАЛЬДЕГИДА.
2СвН5СНО -> свн5снон — сос6н5.
15 г бензальдегида (евежеперегианного),
8 г цианистого калия (в 12 ель* воды),
80 ель* алкоголя.
Смесь бензальдегица, цианистого калия и спирта кипятится с об-
ратным холодильником,приблизительно */4 часа, иа водяной бане. После
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 97
*
охлаждения бензоин выкристаллизовывается в.виде почти бесцветной
кристаллической массы, которую отсасывают и промывают небольшим
количеством спирта. Выход приблизительно 20 г.
Чистый бензоин получают перекристаллизацией сырого продукта из
спирта с небольшим количеством животного угля. Бесцветные призмы
плавятся при 137°..
МИНДАЛЬНАЯ КИСЛОТА.
ел,ОНО 4- HCN C.H.CIIOHCN CJLCHOHCOOH.
15 г бензальдегида (свежеперегиаиного),
50 см* крепкого раствора бисульфита натрия,
12 г цианистого калия (или 8 г цианистого натрия) в 20 ел»3 воды.
В склянке взбалтывают берзальдегид и раствор бисульфита, пока
не образуется полутвердая масса бисульфитного соединения. Тогда от-
сасывают и промывают небольшим количеством ледяной воды. Продукт
реакции растирают с водой в чашке до получения густой каши и за-
тем приливают раствор цианистого калия. При дальнейшем растирании
скоро появляется нитрил миндальной кислоты в виде красновато-корич-
невого масла, которое отделяют, прибавив к нему немного эфира, с
помощью делительной воронки.
Эфир отгоняют и 4—5-кратным прибавлением равного объема
крепкой соляной кислоты и продолжительным выпариванием на во-
дяной бане вызывают омыление нитрила. Когда образуются кри-
сталлы, все на несколько часов помещают в лед и затем, прибавив
немного воды, отсасывают. Из фильтрата можно экстракцией эфиром
получить вторую порцию миндальной кислоты. Если сырой продукт не-
чист, то его отжимают между листами фильтровальной бумаги. Чистую
кислоту получают перекристаллизацией из бензола. Точка плавления
115°. Выход 10—15 г.
(1-МШ1ДАЛЫ1АЯ КИСЛОТА.
10 г кристаллической чистой миндальной кислоты и 20 г кристал-
лнческого цинхонина в продолжение часа, взбалтывая, нагревают
с 500 с.и8 воды на кипящей водяной бане. Дают охладиться и остав-
ляют стоять на ночь. Потом смолу и выделившийся цинхонин от-
фильтровывают (сохранить для выделения оттуда обратно цинхонина).
После прививки d-миндальнокислым цинхонином и стояния при
6—8° в продолжение многих дней получают около 13—14 » сырой
соли цинхонина, которую очищают перекристаллизацией. Для этой
цели частыми взбалтываниями иа кипящей водяной бане ее растворяют
в 25-кратном количестве воды и после охлаждения отфильтровывают
от неизбежно выделяющегося вследствие гидролиза цинхонина. Затем
снова делают прививку d-миидальнокислым цинхонином и оставляют
стоять, как было указано выше.
Если не имеется кристаллов для прививки, то к 2—3 е.мз полученного сначала
раствора d-миидалыгокислого цинхолина прибавляют понемногу насыщенный раствор
7 Ортнер и Рейхе ль. Практакум по органич. камин.
98
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
поверенной соли, причем выделяется осадок хлористоводородного циахоиина. Если
вносить в качество ватравки втот осадок, то приставшие к нему следы d-миндально-.
квелого циихоиииа служат зародышами для кристаллизации.
Миндальнокислую соль растворяют в едва только достаточном ко-
личестве воды и прибавляют небольшой избыток крепкого аммиака,
отчего цинхонин выпадает, в то время как образовавшийся d-миндально-
кислый аммоний остается в растворе. После отсасывания цинхонин
перекристаллизовывают для употребления при дальнейших разделениях
из 50“/0-ного метилового спирта» Раствор аммонийных солей подкисляют
соляной кислотой и экстрагируют несколько раз эфиром. По отгоике
эфира и после удаления из остатка воды выпариванием на водя-
ной бане свободная d-миндальная кислота застывает при охлаждении и,
трении. После отжатия на фильтровальной бумаге перекристаллизовы-
вают из бензола. Точка плавления 133—134°.
[а]й(вода) =-|-156,6°.
Оптическая деятельность.
Если у одного углеродного атома четыре его валентности насыщены
четырьмя различными заместителями (a, b, с, d), то для тетраэдриче-
ской модели Вант-Гоффа будут возможны две конфигурации, относя-
щиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображе-
нию. Этот случай изомерии называется оптической изомерией
(фиг. 39).
Теоретически можно предсказать, что такого рода соединения ив будут отли-
чаться друг от друга своими физическими и химическими свойствами, так как пэ-
следзие зависят от природы сил, связующих отдельвые атомы молекулы (химичес-
кие реакции, растворимость, точка плавления). Эти силы для обоих оптических
Фит. 39.
изомеров должны быть равной величины. Опыт подтверждает это теоретическое пред-
сказание.
Несмотря иа это, вещества с одинаковыми физическими и химическими свой-
ствами могут все же различаться одним свойством, а именно способностью вращать
плоскость поляризации светового луча (кварц, твердый хлорноватокислый натрий).
Выяснилось, что в кристаллической решетке этих обоих вещести соответствующие
друг’ другу точки расположены по винтовой линии. В зависимости от направления
поворота этой винтовой линии (правый или винт) в отдельных индивидуумах
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
99
В ловкость поляризованного и проходящего в направлении оси светового луча ио
выходе будет повернута иа равную величину вправо или влево. Что величины пра-
вого и левого вращении обязательно должны быть равны, следует из того, что энер-
гия встречающейся световой волны проходит в кристалле через систему одинаково
расположенных по отношению друг к другу резонаторов (точки решетки). Изменения
в световой волне должны поэтому по своем выходе быть, в зависимости от соотно-
шения точек, противоположно направлены, ио по своей величине онн должны
быть равны. При вращении плоскости поляризации мы имеем следовательно дело со
свойством, являющимся следствием противоположного способа размещения
систем, производящих колебания.
В соединениях, имеющих асимметрический атом углерода заместители в двух
оптических изомерах также размещены соответственно правому или левому випту
(фвг. 39). Если такие молекулы соединяются в правильном порядке в кристаллах, то
н в этом случае должно воспоследовать вращение плоскости поляризации в напра-
влении оси. Но способность вращать плоскость поляризации останется также и в
растворах: это следует из винтового расположения растворенных частиц (молекул).
Молекулы в растворе принимают по отношению к падающему лучу всевозможные
положения, ио только те, у которых направление винтовой осн совпадет с направле-
нием падающего света, произведут вращение плоскости полярвзации. Так как число
этих молекул по своему положению производящих действие, как статистическая вели-
чина равно по всем направлениям, то следовательно величина вращения раствора
ие зависит от направления луча.
Форму соединения, вращающего плоскость поляризации вправо, называют пра-
вой формой или d-формой (правовращающая), другую — левой формой или 2-формой
(левовращающей). Угол вращения дают в виде удельной вращательной
способности:
1“Ь=й>-
Под этим подразумевают угол, иа который li активного вещества вращает пло-
скость поляризации в 1 см8 жидкости при длине слоя в 1 дм (свет паров иатрия).
Молекулярная способность вращения получается из удельной помно-
жеиием иа сотую долю молекулярного веса:
10О
Разделение рацемических соединений.
При синтезах соединений с асимметрическим атомом углерода воз-
можности образования d- и Z-формы совершенно одинаковы: так, вероят-
ность получения из бензальдегида при циангидринной реакции нитрилов
как d-, так и /-миндальной кислоты равновелика:
г, .CN
C6Hs>c_0Z Н>С<0Н
с<он
Поэтому получают оптически недеятельную смесь равных количеств
d- и /-форм (рацемическое соединение). Разделение обоих
компонент может производиться многими способами (Пастер).
Если d- и /-формы кристаллизуются каждая отдельно (часто в виде производ-
ных), то кристаллы, как и составляющие их молекулы, построены ио отношению друг
к Другу, как зеркальное изображение (эиаитноморфны). Отбором их можно осуще-
ствить разделение,
100
ИРкнАРА'ГИВЙАЯ ЧАСТЬ
Оба других способа основаны на принципе нарушения оптической изомерии
в случае соединения обоих оптических антиподов с другим оптически активным ком-
понеитом. Если дело идет о разделении рацемического соединения оптически дея-
тельных кислот,то.получают соли с помощью оптически деятельного основания (например
цнихонииа). Соли d- и /-формы уже больше не относятся друг к другу, как нредмет
к своему зеркальному изображению (фиг. 40), и должны поэтому различаться во всех
своих физических и химических свойствах. Действи-
тельно, дробной кристаллизацией (различие раствори-
мостей) можно разложить соль рапомата на соли d-
и Z-форм, из которых потом уже известными способами
выделяют чистые оптически деятельные компоненты.
Точно так же можно разделить рацемическое соеди-
J. КИСЛОТА
д-ОСНОВАНПС
].»ИСЛОТА
А—ОСНОВАНИЕ
Фиг. 40.
нение оптически деятельного основания сочетанием с
оптически-деятельной кислотой (винная кислота, бром-
сульфокамфарная кислота).
Биологнческни способ разделения рацеми-
ческих соединений основан на разрушении, производи-
мом бактериями, причем одни антипод остается частично
нетронутым. Этот выбор, производящийся при посредстве
ферментов (энзим А. ?.), находит себе объяснение в
природе ферментов. Ферменты (энзимы) как продукты
живых организмов являются оптически деятельными
соединениями. Так как условием для наступления фер-
ментной реакции служит первоначальное образование химического соединения
фермента с субстратом, то компоненты рацемического соединения н сам фермент
должны на первой ступени реакции разрушения вступить в соединение друг’ с дру-
гом. Прн этом образуются два комплекса, уже ие являющиеся зеркальными изобра-
жениями друг друга, дальнейший распад которых вследствие их теперь ужо
различных химических свойств совершается, само собрю разумеется, с различными
скоростями. Поэтому, когда более легко поддающийся воздействию комплекс уже
исчез вследствие разрушения, большая часть другого остается еще не изменившейся.
ХЛОРИСТОВОДОРОДНАЯ СОЛЬ ЭФИРА гликоколя.
2СЩ0 + NH3 + HCN^-* CH,NHsCOOCaHs.
250 см3 40%-ного раствора формальдегида,
90 г хлористого аммония, ’
113 г цманиетого калия (или 85 г цианистого натрия) в 200 ел*’ воды,
63 см3 ледяной уксусной кислоты.
Порошок хлористого аммония вносят при механическом перемеши-
вании в раствор формальдегида, находящийся в охлаждаемой охлади-
тельной смесью широкогорлой склянке. Когда температура понизится
до 5°, через капельную воронку приливают в течение получаса половину
раствора цианистого калия, причем температуру поддерживают ниже 10°.
Хлористый аммоний растворяется, и в следующие полчаса в склянку
вносят остаток цианистого калия и одновременно через другую ка-
пельную воронку — ледяную уксусную кислоту (температура — ниже
15°). Выделяется белый кристаллический осадок. Перемешивание про-
должают еще полчаса, затем отсасывают, промывают водой и высушивают.
Для дальнейшей переработки продукт достаточно чист. Выход 60—70 г.
После перекристаллизации из алкоголя метиленаминоацето-
нитрил плавится при 129°.
В 170 ем3 насыщенного на холоду сухим хлористым водородом абсолют-
ного спирта вносят 25г метиленаминоацетонитрила. Затем
кипятят час на водяной бане с обратным холодильником и в горячем
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
101
состоянии отфильтровывают от выделившегося хлористого аммония. При
охлаждении фильтрата выкристаллизовывается хлористоводород-
ная соль эфира гликоколя. Выпариванием маточного раствора
получают дальнейшую порцию. Выход 30—35 г. Бесцветные иглы,
плавящиеся при 144°.
Пояснения.
Конденсация. Другим важным свойством соединений, содержащих
карбонильную группу, является их способность к реакциям
конденсации. При конденсации образуется, по общей схеме:
новая связь С — С, которая больше не может быть разорвана (отли-
чие от полимеризации) *.
Прототипом таких превращений служит конденсация в щелочной
среде 2 молекул ацетальдегида в оксиальдегид альдоль, который
переходит с отщеплением воды в ненасыщенный кротоновый аль-
дегид:
н *н
ЩС-CCq+H-CH2-C<Q —» СН3-С—C-C<Q альдоль
ОН Н
--Г<0-» СН3—СН=СН—C<Q кротоновый альдегид.
В случае слишком сильного действия конденсирующих средств получаются е след-
ствие многократного повторения процесса конденсации высокомолекулярные альде-
гидные смолы.
Известна также и для формальдегида аналогичная
сации. Она ведет через ступени гликолевого
1k Л1
/С = О -|- НСк
он
н Д Г/Н
Н2°—%О
реакция кондеи-
альдегида и
он он
и
гликолевый глицериновый
альдегид альдегид
I I I
(СН0Н)2 (СН0Н)3 (СНОИ)4
СПО ОНО ОНО
тетроэа пентоза гексоза
1 Как уже было указано выше (стр. 88), тако» определение ие верно. И в атом
случа» реакции часто бывают обратимыми, а так как ив двух или нескольких молекул
102
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
глицеринового альдегида путем дальнейших конденсаций этих
компонентов к пентозе н гексозе {Лёв, см. углеводы, стр. 186).
Конденсации формальдегида и ацетальдегида в пентаэритрит проходит иа
первых ступенях по той же схеме. *
Нк /Н О—CH, Hv /СН20Н сно
>С-С<-Н О=СН, ------► >С—CZ-CII,OH —С(СН,ОН). + нсоон.
\н о=сщ 0^ \сн2он
Альдегидная группа образующегося сначала триметидолацетальдегвда во время
второй части реакции восстанавливается формалином до спиртовой группы, причем
в качестве окислительного эквивалента образуется муравьиная кислота.
Продукты конденсации формалина с мочевиной (поллопас) с фе-
нолами (бакелит) и с казеином (галалит) имеют техническое
значение в качестве искусственных смол.
Аналогично конденсации алифатических альдегидов протекает н кон-
денсация ароматических альдегидов с солями жирных кислот в при-
сутствии соответствующих ангидридов жирных кислот. Из бензальде-
гида'и уксуснокислого натрия получается через фенилмолочную
кислоту (I) (коричная кислота) (II) (Перкнн):
н н
СеН5— C<Q + Н-.СЙ2— COONa --> CeH5-C—С—COONa - (I)
ОН Н
СеН5—СН=0Н—COONa (II)
Наклонность к реакциям конденсации имеется также н у кетонов.
Так, 2 молекулы ацетона конденсируются в окись мезитила (III),
3 молекулы ацетона — в форон (IV). В качестве промежуточных
продуктов здесь также следует принять образование оксикетонов:
о
н3С он
Ms
(Ш)
»=с<сй: ,
НС^СН
И3С " VGH3
HjO>G °<сн3
(IV)
Из ацетона и бензальдегида получается в результате аналогичной
реакции беизальацетон и днбензальацетон:
СН3СОСН=СНСвН5; С,Н5СН=СНСОСН=СНСвНв.
беизальацетон днбензальацетон
Ацилоиновая конденсация и реакция Канниццаро. В отличие
от реакций алифатических альдегидов, ароматические альде-
альдогида образуется новое вещество без изменения состава, то этот тип конденса-
ции есть в то же время реакция полимеризации. Конденсацией же наэыгают реакции,
идущие под влиянием катализаторов, при которых образуются новые связи угле-
родных атомов между собою. (А. У.)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
103
гиды не дают реакций, аналогичных альдольной конденсации, так как
альдегидная группа их соединена с третичным углеродным атомом.
Вместо этого мы встречаем в этом случае процесс конденсации, про-
исходящей между самими альдегидными группами (бензоиновая
или ацилоиновая конденсация). Таким путем из двух моле-
кул бензальдегида получают оксикетон бензоин. При этой реакции
цианистый калий действует каталитически (Бредит) (сравни цианги-
дриниую реакцию, см. ниже):
.ц /Н
CgHj-CZ +KCN —~* СаН3-а4сх
^0
н
/CN, |
С8НВ-С<...~-C-CeHs
1 ок л
В......->0
C6Hs-CO-CHOH-CeH5+ KCN
бензоин
Биологическая ацилоиновая конденсация алифатических альдегидов играет,
по всей вероятности, большую роль в построении углеродвых цепей, но механизм
ее, без сомнения, совершенно иной.
Другая характерная для ароматических альдегидов реакция—
вто одновременное окисление н соответственное восстановление 2 мо-
лекул альдегида в 1 молекулу кислоты и Л молекулу алкоголя (реак-
ция Каниицаро). Это превращение, протекающее в щелочной среде,
идет, вероятно, по следующей схеме (Меервейн):
.11 НО.
сд-с/ + >0-СвНв
Ло* нохн
альдегид \
—-альдегид-
Н ОН
1/ОП |
СВНВ— 0----0-—-С—СвНд
гидрат
перегруппировка и расщепление
СЛ-ОНаОН + СВНВ-СООН.
бензиловый бензойная
алкоголь кислота
Для простейшего альдегида алифатического ряда — формальдег нда
имеет место под влиянием щелочей днсмутацня в метиловый спирт н муравьи-
ную кислоту. Для алифатических альдегидов о ббльшим числом углеродных атомов
реакция ета отходит да задний май, так как скорость альдольной конденсации зна-
чительно ее превосходит (0 биологическом значении реакций дисмутации для
алифатических альдегидов см. при углеводах, стр. 188.)
Циангидрииныо синтезы. Конденсацией с синильной кислотой
как алифатические, так и ароматические альдегиды, а также кетоны
дают циангидрины (гидроксил и группа циана у одного и того же
углеродного атома), Если брать карбоцильцое со едацовде в виде его
104
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
бисульфитного соединения, то можно провести циангидрииную реакцию
с калиевой солью синильной кислоты.
Циангидрины являются нитрилами а-оксикнслот н могут быть пере-
ведены в последние омылением. Так, папрнмер, из бензальдегида через
нитрил миндальной кислоты (I) получается сама миндальная кислота
(П):
/И /П уН
CeH5C< -I-HCN * C.H5CMJN --------> —соон.
Xq Хон Хон
(I) (П)
Если вести циангидрииную реакцию в присутствии аммиака (цианистый аммо-
ний), то получаются нитрилы ct-амипокнслот, которые могут быть переведены в со-
ответствующие а-амниокислоты (реакция Штреккера).
По атому способу синтез гикоколя протекает согласно следующей схеме:
Н2С=О 4-NHe + HCN-----* II2N—СН2—CN —H2C=N—CII2—СХ.
амииоацетонитрил метиленами ноацогонатрнл.
HjN—CH2-COOR+СИ20.
эфир глнкоколя
Первоначально образующийся продукт, аминоацетоиитрнл, конденси-
руется со следующей молекулой формальдегида, давая метилеиаминоацвго-
нитрил. При обработке», спиртовым раствором соляной кислоты он переходит, с от-
щеплением формальдегида н хлористого аммония, в хлористоводородную,
соль эфира глнкоколя. (Переход нитрнльиой 1ч>уппы в сложиоэфнрную
происходят в присутствии спиртового раствора соляной кислоты через ступени
ининовфира н ортоэфнра.)
хиноны.
ГИДРОХИНОН.
сдан2 - с6на с.н^он)^
25 г аяиляиа,
200 г крепкой серной кислоты (в 600 сж3 воды),
73 г двухромовокислого натрия (в 300 еж3 воды).
Анилин в сосуде для отсасывания растворяют в разбавленной серной
кислоте и охлаждают льдом до 5°. Потом, при механическом помеши-
вании, медленно приливают через капельную воронку 100 см3 раствора
двухромовокислого натрия. Если при этом температура поднимается
выше 10°, то на короткое время прекращают прибавление бихромата
и охлаждают раствор бросанием кусочков льда.
Реакционную смесь оставляют стоять на иочь в прохладном месте
и затем прибавляют, перемешивая и охлаждая, остаток раствора би-
хромата. Затем опять оставляют на 4 часа стоять и насыщают серни-
стым ангидридом. После 1—2-часового действия подвергают много-
кратному взбалтыванию с эфиром. Растворитель отгоняют, остаток
выпаривают досуха и отжимают между листами фильтровальной бумаги.
Выход 16—20 г.
Перекристаллизовывают с прибавкой животного угля нз небольшого
количества воды, содержащей немного S0.2. Точка плавления бесцвет-
ных или слабо окрашенных кристаллов 169°.
хиноны
105
ХИНОН.
O4Ht(OH)2 С8НА.
Юг гидрохинона,
10г крепкой серной кислоты,
28 г двухромовокислого натрия (в 13 см? воды).
Гидрохинон растворяют, нагревая до 5о°, в 200 см3 воды, затем
юствор охлаждают до 20°, медленно вливают серную кислоту и снова*
охлаждают до 20°. Перемешивая и охлаждая (температура не должна
превышать 30°), прибавляют раствор двухромовокислого натрия, пока
окраска осадка (хингидрон) из темнозеленой не перейдет в желто-
вато-зеленую (9—11см3 бихромата). Тогда охлаждают до 10°, отсасы-
вают кристаллы и промывают их небольшим количеством холодной,
воды. Фильтрат дважды экстрагируют бензолом порциями по 15 см3.
Вытяжки переносят в эрленмойровскую колбу, прибавляют ранее отсо-
санный хинон и 60 см3 бензола и, перемешивая, нагревают на водяной
бане, пока хиион не растворится. Тогда сливают бензольный раствор,
сушат его еще в горячем состоянии короткое время небольшим
количеством хлористого кальция н фильтруют в стакан. Отгоняют
бензол, пока не начнется выделение хинона,
которое затем доводится до конца помещением
сосуда в лед. Отсасывают и высушивают сна-
чала короткое время на фильтровальной бу-
маге, потом в эксикаторе над хлористым
кальцием. Выход 76—81% теоретического.
Золотистожелтые иглы с точкой плавле-
ния 116°. Легко возгоняются. Пары имеют
едкий, вызывающий слезы, запах.
Опыты: К раствору хинона в петролейном эфира
прибавляют такой же раствор брома. Исчезновение
окраски брома. Выделение бромистого водорода (стр. 46). Фиг. 41
К насыщенному раствору хннона в воде прибавляют
насыщенный водный раствор гидрохинона. Выкристаллизовывается черио-зелепый
хингидрон.
Возгонка хинона. Медленно нагревать. Все остальное ясно из фнг. 41.
Возгонка или сублииация.
Каждое твердое тело обладает определенны» давлением паров (давление паров
сублимации), которое однако обычно ничтожно мало. Если давление парой возгонки
достигнет атмосферного .давления ниже точки плавления этого вещества, то твердое
тело превращается в пар без предварительного перехода в жидкую фазу. Такне веще-
ства можно очищать возгонкой и конденсацией паров.
ТОЛУХИПОП.
С,П,М18 - С7НвО2-
20 г о-тоауидииа,
44c.it3 крепкой серией кислоты (в 580 см3 воды),
55 г двухромовокислого иатряя.
К- раствору толуидина в смеси воды п серной кислоты постепенно,
очень маленькими частями, охлаждая льдом и перемешивая, вносят
АЗбЕСП
ТИГЕЛЬ
106
ПРЕПАРАТИВНАЯ.ЧАСТЬ
20 г порошкообразного двухромовокислого натрия в течение 1 часа.
Температура должна держаться ниже 10° (охлаждение льдом изнутри).
Затем перемешивают еще в течение часа и оставляют стоять на ночь.
После этого, перемешивая, вносят остаток тонкого порошка бихромата
(1*/3 часа) и после двухчасового стояния взбалтывают несколько раз
с эфиром. Соединенные эфирные вытяжки сушат хлористым кальцием,
отгоняют эфир в фракционировогчной колбе с длинным либнховским
холодильником и сильной струей пара быстро перегониют хинон.
Хинон удаляют из трубки холодильника и сушат, после предваритель-
ного отжатия на фильтровальной бумаге, в эксикаторе. Выход Юг
сырого продукта. Точка плавления 67°.
Опыт: Толугидрохиноп. 3 г хинона суспендируют в 50 с.м-1 воды, насыщают
сернистым ангидридом, оставляют на короткое время стоять и ватем экстрагируют
'эфиром. Эфирные вытяжки сушат хлористым кальцием н эфир отгоняют. Остаток
иерекрнсталливовывают из ксилола. Точка плавления 122—124 .
АНТРАХИНОН.
С'цЩг ~* СцН80а.
5 г чистого антрацена,
70<мцЗ ледяной уксусной кислоты,
20 г хромоного ангидрида (в 20 ел:» воды и 80сл»з
ледяной уксусной кислоты).
Тонко измельченный антрацеи растворяют в кипящей ледяной ук-
сусной кислоте с обратным холодильником и, в течение часа, прибав-
ляют по каплям рартвор хромового ангидрида. После охлаждения раз-
бавляют 600 см3 воды, после часового стояния отсасывают, промывают
водой, разбавленным раствором соды, Опять водой и сушат. Получен-
ный продукт еще раз перекристаллизовывают из ледяной уксусной
кислоты.
Выход 4—5 г. Антрахинон образует желтые иглы с точкой пла-
вления 273°.
ФЕНАНТРЕНХИНОП.
ВДО,.
Юг фенантрена,
90 г концентрированной серной кислоты (в Ийслг3 воды),
60 г двухромовокислого калия.
В фарфоровой чашке нагревают, перемешивая, см'есь серной кислоты
и тонко растертого фенантрена. Когда фенантрен равномерно распре-
делен в серной кислоте, туда маленькими частями при температуре
70—80° прибавляют 30 г порошка двухромовокислого калия. Прибавка
бихромата должна, особенно в начале, производиться с большой осто-
рожностью, так как реакция иногда запаздывает и потом вдруг начи-
нает протекать очень бурно. Температура реакции ие должна пре-
вышать 110°.
По окончании прибавления бихромата температуре дают опуститься
до 70—80° и тем же способом прибавляют маленькими частями ости-
хиноны
107
ток порошка бихромата. Температуру при этом поддерживают прн 80°.
Затем еще полчаса нагревают при этой температуре, выливают смесь
в большое количество воды, отсасывают выделившийся сырой продукт,
промывают сначала теплой, а потом холодной водой и сушат. Выход
60—65% теоретического.
Сырой феиантренхинон перекристаллизовывают из ледяной уксусной
кислоты. Точка плавления фенантреихинона 205°.
МЕТИЛЕНОВАЯ СИНЯЯ.
Cl A А/"1™2
121 диметиланилина растворяют в 38 г крепкой соляной кислоты
(удельныйвес — 1.19) проставляют охладиться. Потом вносят 80» размель-
ченного льда и понемногу, по каплям, вливают раствор 7,5 г азотисто-
кислого натрия в 50 слг3 воды. После часового стояния к раствору обра-
зовавшегося хлористоводородного нитрозодиметиланилина прибавляют,
перемешивая, 55 г крепкой соляной кислоты, 100 г льда и понемногу
17,5 г цинковой пыли. Температура при этом не должна превышать
25°. Восстановленный раствор отфильтровывают (хлористоводородный
jp-диметиланилин) от цинковой пыли, ^которую промывают небольшим
количеством воды. Затем приготовляют следующие растворы:
1) 25 г хлористого цинка в 50с.и8 воды и 1 ел? крепкой серной
кислоты.
2) 16 г сернокислого аммония в 25 см3 воды.
3) 26,3 г кристаллин, серноватистокислого натрия в 25 см3 воды.
4) 28,5 г двухромовокислого натрия в 45 см3 воды.
5) Юг диметиланилина в 13,5г крепкой соляной кислоты (удельный
вес = 1,19).
6) 12,5 г тонко измельченной перекиси марганца, размешанной
в тесто с 15 сл? воды.
К раствору р-диметиланилина прибавляют раствор 1, потом при
хорошем механическом перемешивании при обыкновенной температуре —
раствор 2, затем — раствор 3 и через 2 секунды—% раствора 4
Затем возможно более быстро нагревают до 40° и приливают раствор
5 и остаток раствора 4. Быстро нагревают до 70° н прибавляют мар-
ганцевую пасту. Держат полчаса при 85°, оставляют охладиться до
50° и приливают 17,5 см3 крепкой серной кислоты.
После охлаждения отсасывают выделившийся краситель и промы-
вают его небольшим количеством 10%-иого раствора поваренной соли
Сырой продукт растворяют в 500 см3 кипящей воды, отфильтровывают,
от нерастворившегося остатка и осаждают прозрачный фильтрат рас-
твором 13 г хлористого цинка в 25 см3 воды и 75 г тонкого порошка
поваренной соли. Через 2 часа отсасывают двойную соль хлористого
цинка и красителя, промывают 1д%-ным раствором поваренной соли
и сушат на воздухе. Выход около 20 г.
108
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Пояснения.
Простейший хинон (^-бензохинон) переходит при восстановле-
нии в ^-диоксифенол (гидрохинон). Эта связь между обоими соедине-
ниями выражается следующей схемой:
он
I
с
О
н
н
G
I
ОН
Из этого следует, что хиноны являются дикетонами, карбонильный
группы которых входят в ненасыщенное шестичленное кольцо. о-Дио-
ксибензолу (пирокатехину) соответствует о-бензохинон («г-хи-
ноны неизвестны):
СИ СП
нс/\с=о н5 . нс^\с-он
HC^JCfeO hc^Jc-oh
CH CH
Бензохиноны получаются окислением диокси-,
оксибензолов в кислой среде:
диамино- нли амино-
хинонимни
що t
о
II
!1 ||+2РГНа
Промежуточно образовавшиеся хинонимииы, или также хинопди-
имины, гидролизуясь, дают хинон. В качестве препарата р-хинон по-
лучают окислением анилина бихроматом и серной кислотой.
Первой ступенью этой реакции явяется дегидрирование анилина в радикал
феннлааот с двумя свободными валентностями у азота. Это неустойчивое со-
единенно может приобрести устойчивость по двум направлениям. В нейтральной
или щелочной среде образуется азобензол, в кислой среде — фенил хинон-
диимии (Бамбергер, Гольдшмидт).
феиилазот азобензол
хиноны
109
>Х</ '>H + >N</ --->
\\----/ У \____/ - / \ — /
феннлхниоидпимни
В дальнейшем процессе реакция 2 молекулы феяилхииондинмниа соединяются
по той же схеме в цепь из 4 ароматических ядер, связанных между собою атомами
азота:
При дегидрировании * получается цепь, состоящая попеременно ни 2 хиноидных
и 2 бензоидных колец (э м е р а л ь д и и).
2 молекулы емеральдииа соединяются затем в цепь из 8 ядер, которая затем
дегидрируется, так что в конце концов получается цепь иа 4 хнпоидных н 4 бензо-
идных ядер попеременно (черный аиилнн). <
Прн гидролизе последнего получаются 4 молекулы хниоиа, 3 молекулы феинлеи-
днамина, которые, после предварительной дегидрогенизации гидролитически рас-
щепляются в хнион. Кроме того получается по 1 молекуле анилина н аммиака.
Требуемое теоретически соотношение продуктов расщепления хниоиа к анилину,
как 7 :1, подтверждается экспериментально (Вильтштеттер):
ч/\. /\/*Ч/Ч /\/NX/X /\
I II I I I I I I ।
\/Zx/\/ x/xN/\z x/xN/\/ X/XN/\Z
/\/NH2 /\
H3N+ I | + | I +.....................+ I
'V'^q н2к/'х/ nh2/x/
Хиноны представляют окрашенные соединения с своеобразным за-
пахом. Они возгоняются и в большинстве случаев летучи с парами
воды. По теории Тиле следует ожидать у хинонов свойств ненасы-
щенных соединении. И действительно, хиноны обладают необыкновен-
ным стремлением переходить в устойчивое состояние ароматических
соединений. Так, водород легко присоединяется к карбонильным груп-
пам с образованием гидрохинона (восстановление сернистой кислотой!):
о
ncf'SlCH
HCl J.CI1
он
I
с
HcZ^GEI
hc(IJch
с
!
он
По месту двойной связи может присоединяться одна или соответ-
cibohho две молекулы галоидов (хинондибромид соответственно
хинонтетрабромид).
110
препарАтивиай ЧАСТЬ
, Ненасыщенный характер хинона обусловливает также способность его соеди
пяться с гидрохиноном с образованием глубокоокрашенного молекулярного соедине-
ния, хингидрона, в котором соединение обоих компонентов осуществляется с по-
мощью добавочных валентностей. Расположение обоих водородных атомов в ново-
образованном комплексе видно из формулы:
В растворах хингидрон распадается на составные частя. Его глубокая окраска
основана на соединении бензоидной и хиноидной систем (см. трифенилметановые
краски, стр. 162).
Нафталин, антрацен и фенантрен могут быть превращены в соот-
ветствующие хиноны непосредственным окислением. Антрахинон яв-
ляется исходным продуктом для ализарина (протравной краситель)
и для индантреиа (кубовый краситель):
Иядамняы, индофенолы, иетиленовая синяя. Если в фенилхннондяимнне
заместить водород в р-положеини на аминогруппу или гидроксил, т> получают ок-
рашенные индамины, соотв. индофенолы, которые в качестве производных-
хвнонимнна легко гидролитически расщепляются по месту связи двух ядер через-
атом азота.
вида инн
индофенол
Эти неустойчивые системы могут переходить в устойчивое состояние построе-
нием дальнейшей связи через HN<(, О<^ пли S<( с образованием кольца (дна-
зииы, оксазины, тназнны — важные краснгелн):
- /Х/Н/Ч
I I II
н
диазин
Краска метиленовая синяя относится к классу тиазинов. Синтез мети-
леновой синей основан на принципе соединения диметнланилииа с замещенным на
атом серы днметилфенилеиднамином в индамин, который затем стабилизируется
замыканием тназинсвого кольца.
Полученный реакцией днметнланнлнна н азотистой кислоты у-нитрозоднметил-
анилин (I) (стр. 107; восстанавливается в р-днметнлфеннлендиамнн (II). Дей-
ствием бихромата вызывается дегидрогенизация с образованием соли хинолимина (П1).
ХИЙ0НЫ
111
-so,, а/\/\
’•‘ЧАЛ so +“ я>\Д.Д8Л/-я<и,л
Н3с/ I s щс/
I I I I
!—_____I С1
VII VIII
Серноватнстан молота присоединяется к концам сопряженной системы, я тавнм
образом получается дйметнлфевилеидиамниотиосульфокислота (IV), которая затем
вновь дегндрогеннвнруется в соль хнноннмпиа (V). Тогда в р-положенне присоеди-
няется молекула днметиланвлнпа, образуя сернистое пронаводиое дифениламина (VI),
которое затем дегидрогенизируется в нндаминотносульфокнслоту (VII). В конце кон-
цов происходит образование метиленовой синей (VIII) с отщеплением сернистой
кислоты и замыканием кольца.
Глубина окраски в метиленовой синей объясняется внутримолекулярным со-
единением бевзоидиого н хиноидного ядер (см. хнвгндрон, стр. 110).
Механизм и порядок реакции.
Если во время реакции в системе изменяют свою концентрацию
молекулы только одного рода, то мы имеем моиомолекуляркую
реакцию, или реакцию первого порядка. Если же число
изменяющихся разновидностей молекул больше, то мы имеем би-, три-
и вообще, полимолекуляриые реакции, или реакции пер*
вого, второго и т. д. порядков.
Различное течение реакций различного порядка следует из уравне*
ний скоростей реакции.
Если все рэагирующие разновидности молекул находятся в эквимолекулярных
количествах и л обозначает число нзмзиенаых молей1 а я — число первоначально
112
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
существовавших, то мы получаем следующие днференцнальпые уравнения для скоро-
стей реакций (стр. 72}: ,
~ — 1с(а — ж) для мономолекулярных реакций,-
dx
= 1с(а— ж)3 для бимолекулярных реакций,
= 1с (а — ж)Д для тримолекулярпых реакций.
Интегрированием получаем для констант скоростей следующие уравнения:
1. ___1 , а
^лономолекулярной — j; q д;1
Ь _ 1 й>
«бммодекулярноЯ - I •
г. ___1а (2а х)
а1рммолекулярнои —j • 2а2 (о_ж)2'
Для момента, когда половина способного прореагировать вещества уже исчезла,
О т,
имеем ж = - • Подставляя это значение в вышеприведенные уравнения, получаем,
решая их относительно t, следующие выражения для времени половинного пре-
вращения:
Время половинного превращения яоиомолевдлярн. = -Д— In 2,
лмоно
э » > биыолекулярн. _ 1 . 2. Ь0и °'
э » э тримолекулярл. 1 3
В общем случав » э п-молекулярн. 1 а"-1
Время половинного превращения для мономолекулярных реакций не зависит от
концентрации реагирующих молекул; для бимолекулярных реакций оно обратно
пропорционально концентрации, для тримолекуляриых реакции — обратно пропорцио-
нально квадрату концентрации.
В общем случае время половинного превращения «-молекулярной
реакции обратно пропорционально (п — 1)-й степени концентрации.
Таким образом для реакций высшего порядка время половинного пре-
вращения сильно зависит от степени разведения (Вант Гофф).
Дальнейшей характеристикой полимолекулярных реакций служит незначительная
скорость их, обусловленная тем, что необходимое для реакция число молекул сталки-
вается друг с другом относительно редко. Этим кинетически объясняется в высшей
степени редкое существование тотрамолекуляриых реакций.
Окисление анилина в кислой среде является превосходным приме-
ром для этого закона. Течение процесса, т. е. образование' черного
анилина, в этом случае легко проконтролировать интенсивностью полу-
чающейся окраски.
КОНДЕНСАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 113
2
Опыт: 1 см3 анилниа растворяют в 30 с№ - N серной кислоты и отдельно при-
готовляют раствор 1 г двухромоватриевой соли в 50 см3 серной кислоты. Затем
10 с.и3 раствора солн анилина вливают в маленькую эрленмейеровскую колбу (I).
Во вторую колбу приливают также 10 см3 раствора анилиновой соли, который раз-
2
бавлязтся 10 с.м3 - N-ного раствора серной кислоты 10 см3 этой смеси оставляют
2
в колбе (П), вторую же половину опять разбавляют 10 с.к3 - N-дого раствора серной
кислоты, и 10 см3 смеси вносят в третью колбу (Ш).
Концентрации этих трех растворов анилиновых солен относятся, как 4:2:1.
Затем быстро вносят в каждую колбу 10 см1 раствора бихромата и отмечают
промежутки времени, через которые в колбах наступает окраска равной интенсив-
ности (под колбу подложить печатный лист, наблюдать по вертикальной линии
сверху). Появление одинаковой окраска наступает н порядке I, II, III (способ опре-
деления порядка реакции).
КОНДЕНСАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР
2CH3COOCaHs CHgCOCIIgCOOCgH, + сдан.
200 г уксусиоэтилового эфира,
20 г натрия.
Продажный уксусноэтиловый эфир взбалтывают с раствором соды, затем—с 50-
цроцеятсым раствором хлористого кальция и наконец оставляют 12 часов стоять на
зернистым хлористым кальцием, благодаря чему отнимаются последние части алкоголя
Затем перегоняют на водяной бане над небольшим количеством свежс-прокален-
ного хлористого кальция. Точка кипения 78°.
Широкогорлую полулитровую колбу снабжают хорошим обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой на конце и вносят туда
приготовленный уксусный эфир и заранее выдавленный из пресса в
сухой эфир натрий. Если эфир был достаточно освобожден от алко-
голя, понемногу начинается слабое выделение водорода, и скоро жид-
кость начинает кипеть. Через */ж часа ставят на водяную баню и под-
держивают слабое кипение 2—3 часа, пока натрий сполна не растворится.
Небольшие остатки натрия не мешают дальнейшей переработке; более
значительные кусочки удаляют стеклянной палочкой.
Затем, взбалтывая, прибавляют приблизительно 100 см3 50-процентной
уксусной кислоты до кислой реакции (лакмус). После прилития равного
объема насыщенного на холоду раствора поваренной соли образуются
два слоя. Если имеются нераздробленные кусочки, взбалтывают в де-
лительной воронке. Верхний слой отделяют, фильтруют через склад-
чатый фильтр и отгоняют из колбы на проволочной сетке, пока тер-
мометр не покажет 95°.
Остаток фракционируется под вакуумом. Сначала переходит неболь-
шая фракция, состоящая из спирта, воды и уксусной кислоты, затем тем-
пература поднимается, и в пределах нескольких градусов перегоняется
ацетоуксусный эфир. Выход 45—50 г.
Точки кипения в вакууме
Давление в мм 11g. Температура
14 74
18 79
29 88
45 94
8 Ортнер и Р е * х е л ь, Практикум по органич. химии.
114
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Рекомендуется закончить получение этого препарата в течение од-
ного рабочего дня, так как перерывы влияют на выхода.
Опыт: 1—2 каши ацетоуксусного эфира растворяют в метиловом спирте и
прибавляют 1—2 капли раствора хлорного железа. Красное окрашивание. Тогда
по каплям приливают разведенной бромной воды, пока красное окрашивание ие
пропадет. Через небольшой промежуток времени красная окраска вновь появляется, и
можно дальнейшим прибавлением брома заставить ее опять исчезнуть. Эту опера-
цию можно повторить несколько раз (стр. 120).
ЩАВЕЛЕВОУКСУСНЫЙ ЭФИР.
соосгн. соос2н5
| +ОН3СООС2Н3 — I
СООС,Н,. СОСН»СОООаН, + С9Н,ОН.
25 г диэтилового эфира щавелевой кислоты,
140 елг5 сухого эфира,
4 г натрия,
18 г уксусного эфира.
Прибор: полулитровая круглодонная колба с капельной воронкой и
обратным холодильником (хлоркальциевая трубка). Натрий выдавливают
в эфир и прибавляют щавелевый эфир. Потом медленно, по каплям,
вливают уксусный эфир, что вызывает начало реакции. Тогда ва во-
дяной бане нагревают приблизительно до 80°, пока натрий не раство-
рится (РД часа).
За ночь темно окрашенный раствор застывает в желтую массу—на-
трий щавелевоуксусного эфира. Его отсасывают, размешивают с водой,
прибавляют немного льда и подкисляют разбавленной серной кислотой.
Затем много раз экстрагируют эфиром, соединенные эфирные вытяжки
промывают разбавленным раствором соды и сушат хлористым кальцием.
После отгонки эфира перегоняют в вакууме.
Густое, почти бесцветное масло кипит при 131—132°/24.и.м. При
нагревании при обыкновенном давлении разлагается. Выход 25—30 г.
Опыт: Реакция с хлорным железом спиртового раствора как для ацетоуксусного
эфира (см. вышв).
АЦЕТОНЩАВЕЛЕВЫЙ ЭФИР.
СООСЕН, COOCgHB
| -)-СН3СОСН3 -> I 4-CgHs0H
соосан5 C0CH2C0CH3
8 г натрия,
50 г диэтилового эфира щавелевой кислоты,
20г ацетона (свеже-перегнанного).
Прибор—см. щавелевоуксусный эфир. Нарезанный топкими пластин-
ками натрий растворяют в 180 елг3 абсолютного алкоголя.’ Полученный
раствор этилата охлаждают охладительной смесью и,'взбалтывая, при-
бавляют по каплям смесь ацетона и щавелевого эфира. Раствор му-
тится и скоро застывает в желтую кашу—натрий ацетонщавелевого эфира,
который, после стояния в течение половины дня, отсасывают. Переме-
шивают с небольшим количеством воды, прибавляют льда и подкисляют
КОНДЕНСАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
115
Слабой серной кислотой. Потом экстрагируют эфиром, эфирный раствор
сушат безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир и перегоняют
в вакууме. Точка кипения 109—113°/15.мм. Выход 35 г.
Ацетонщавелевый эфир застывает в охладительной смеси в кристал-
лическую массу. Точка плавления 18°.
Опыт: Реакция с хлоряым железом спиртового раствора как я для ацетоуксус-
ного эфира (стр. 114).
ВЕНЗОИЛАЦЕТОН.
СН3СООСаН, + СН,СОС6Н, - СН3СОСН„СОС6Н5 + С2Н50П.
45 г уксусного эфира,
25 г ацетофенона,
5 г натрия,
150 см3 абсолютного эфира.
В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой
вливают эфирный раствор' уксусного эфира и ацетофенона и прибавляют
туда натрий в виде проволоки. Реакция скоро начинается, и эфир начи-
нает кипеть. Дают полчаса реагировать и затем 3/4 часа кипятят на
водяной бане. После охлаждения отсасывают как можно лучше выде-
лившееся натриевое соединение, промывают эфиром и высушивают от-,
жатием на фильтровальной бумаге. Затем растворяют в 250 ел3 воды
отфильтровывают и осаждают, из охлажденного льдом раствора, дикетоп-
уксусной кислотой. Быстро застывающий продукт отсасывается, промы-
вается водой и сушится в эксикаторе. Бесцветные призмы плавятся
при 60°. Выход 20—22 г.
Опыт: Реакция с хлорным железом спиртового раствора—как для ацетоуксус-
ного эфира (стр. 114).
МАЛОНОВЫЙ ЭФИР.
CH2ClCOONa 4- KCN — CH9(CN)COONa -ф-КС1,
0H9(CN)C00Na + 2С2Н30Н + 2H9S0. -> СН2(СО9С2Н.)„+ NaHSO.
NH.HSO..
* *
50 г монохлоруксусиой кислоты (в 100 с№ воды),
28 г безводной соды,
40г цианистого калия в порошке.
Раствор монохлоруксусной кислоты нейтрализуется содой в объеми-
стой фарфоровой чашке примерно при 50°. Потом к раствору моно-
хлоруксуснокислого натрия прибавляют цианистого калия и понемногу,
хорошо помешивая (под тягой), нагревают, пока при обильном выделе-
нии пены не образуется циануксусная кислота. Когда реакция окончит-
ся, возможно более быстро выпаривают, продолжая перемешивание,
на песочной бане, пока тягучая коричневатая масса солн не нагреется
до 135°. Во время охлаждения перемешиванием препятствуют спека-
нию продукта.
Быстро растирают в ступке в порошок, и в полулитровой колбе,
снабженной обратным холодильником, обливают соль 20 см3 абсолютной
спирта. Затем охлажденную смесь 80 с.м8 абсолютного алкоголя и 90 елг
а»
116 ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
крепкой серной кислоты постепенно приливают через трубку холодиль-
ника н, часто встряхивая, нагревают 2 часа на водяной бане. Быстро
охлаждают, прибавляют 100 ем3 воды и отсасывают от иерастворив-
шейся соли.
Фильтрат дважды взбалтывают с эфиром, соединяют вытяжки, про-
мывают их сначала водой, а затем раствором соды (осторожно, выде-
ление углекислоты). Эфирный раствор сушат хлористым кальцием,
эфир отгоняют и остаток перегоняют. Точка кипения 195°. Выход
45—50 г.
ЭТНЛМЛ.ЮНОВЫЙ ЭФИР.
СН2(СООС2Н5)2 -j- NaOCjjHj — CHNa(COOC2HB)2 C2HSOH,
CIINa(COOC2H5)2 + CaHsJ — CH(C2HB) (COOC2HS)2 -J- NaJ.
82 г малонового эфира,
130см% абсолютного алкоголя,
4.(5 г натрия,
85 г иодистоГо этила или 30 г бромистого этила.
В маленькой круглодонной колбе с обратным холодильником раство-
ряют натрий в спирте и, взбалтывая, к еще теплому раствору этилата
прибавляют через холодильник, по каплям, малоновый эфир, причем
выделяется осадок натрий малонового эфира. Взбалтывая, прибавляют
галоидный алкил и нагревают на водяной бане 1—2 часа до исчез-
новения щелочной реакции. Алкоголь отгоняют в вакууме при 40—
50° и извлекают из остатка этилмалоновый эфир эфиром, прибавив
небольшое количество воды. Сушат над прокаленным сернокислым
натрием и перегоняют после отгонки эфира. Точка кипения 206 —208°.
Выход 30».
ЭТИЛМАЛОНОВАЯ КИСЛОТА.
СН(С2НВ) (COOC2HS)2 -I- 2К0Н — СН(С2Н5) (С00К)24- 2СаНв0Я,
СН(С2Н5) (СООК)а 4- 2НС1 — СН(СаН8) (СООН)а 4- 2КС1.
25 г этилиалоиового эфира,
19 г едкого кали (в 17 см? иоды).
В колбу с обратным холодильником в тепловатый раствор едкого
кали вливают понемногу, все время встряхивая, этилмалоновый эфир.
Сначала образуется эмульсия, потом выделяется калнй-этилмалоновый
эфир. Нагревают на водяной бале, пока маслянистый слой не омылится
и не исчезнет. Для удаления небольшого количества неомылнвшёгося
эфира после охлаждения взбалтывают дважды с эфиром, эфир сливают
и прибавкой соляной кислоты (равные части воды и крепкой соляной
кислоты) выделяют свободную этилмалоновую кислоту. Кислый раствор
три раза экстрагируют—каждый раз по 40 см3 эфира. Сушат над серно-
кислым натрием, отгоняют эфир на водяной бане и перекристаллизовы-
вают остаток нз бензола. Точка плавления 111,5°. Выход 15—17».
КОНДЕНСАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
117
масляная КИСЛОТА.
едсн(соон),—с3н,соон+со,.
В пробирке нагревают */, часа сырую этилмалоновую кислоту на
масляной бане до 180°, пока не перестанет выделяться углекислота.
Остаток состоит из масляной кислоты (запах).
* БЕНЗИЛМАЛОНОВЫЙ ЭФИР.
Получается по рецепту для этилмалонового эфира из 28» хлористого
бензила вместо бромистого этила. Точка кипения 173°/15 мм, 183°/20 мм,
188°/25 мм. Выход 29—30 г.
БЕНЗИЛМАЛОНОВАЯ КИСЛОТА.
Получается по рецепту для этилмалоновой кислоты из 20гбензил-
малоиового эфира и 11г едкого кали в 10сл<3 воды. Перекристаллизо-
вывают сырой продукт из бензола. Выход 16 г. Точка плавления 117°.
ФЕНИЛПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА.
Получается как масляная кислота. Перегоняется при 270°, не
разлагаясь, точка плавления 48°.
Еще один вариант подобных реакций состоит в конденсации нат-
рий-малонового эфира с хлоруксусным эфиром и последующем омыле-
нии в этантрикарбоновую кислоту. Отщеплением угольной кислоты из
нее получается янтарная кислота.
МЕТИ Л ЕН Д НМЛ ЛО НОВЫЙ ЭФИР.
, СН(СООС,Н5),
2CH,(COOC,HS),+ CH,O—СН2< -4-Н,0
хсн(соос,н3),
32 г малонового вфира,
8 г 40-процентиого раствора формальдегида,
0,5 г пиперидина или диэти.таиина.
В колбочке смешивают формалин н малоновый эфир, охлаждают
льдом и прибавляют пиперидин. Затем оставляют закрытым стоять
12 часов, после чего в продолжение нескольких часов нагревают на
водяной бане. Образовавшееся масло отделяют от воды и перегоняют
в вакууме. Температуру сначала держат при 50°, причем переходит
вода. Потом повышают температуру, пока при 190—200°Д2 мм
не начнет перегоняться метилендималоновый эфир. Точка кипения
197—198°/12лглг. Выход 25—30г.
ГЛУТАРОВАЯ КИСЛОТА.
/ СН(СООС,Н5), , ОН,СООН
СН,< -*СН,< 4-200,
\СН(СООС,Н.), 4 ОН, СООН
10 г иетилеядииалопового эфира,
Юслз крепкой соляной кислоты в 10 см3 воды.
Смесь эфира и кислоты кипятят 6 часов с обратным холодильни-
ком. пока маслянистый слой не нсчезиет. Затем выпаривают досуха иа
118
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
водяной бане и перегоняют полутвердую глутаровую кислоту в ваку-
уме. Точка кипения 185 —195°/10лм. При этом получается немного
ангидрида, который при нагревании дестиллата с несколькими каплями
воды претерпевает обратное превращение в глутаровую кислоту. По-
лученную после охлаждения твердую массу перекристаллизовывают из
бензола. Точка плавления 97—98°. Выход—около Зг.
Пояснения.
Под сложно-эфирной конденсацией понимают соедине-
ние веществ, содержащих метиленовую группу, с молекулой
сложного эфира, причем происходит отщепление алкоголя и образова-
ние новой углеродной связи:
, R' , R'
R-O-iOC2H5 + nnn<--------->R-O< •
II '........л IIX R"
О О
Эти конденсации идут, однако, только с такими соединениями, со-
держащими метиленовую группу, у которых последняя приобрела реак-
ционную способность от соседства с формально ненасыщенными груп-
пами (например,—Н2С—С —О, — СНа — С==К или — СПа— СвН5).
Так, конденсацией сложных эфиров с кетонами получают ^-ди-
кетоны:
R—C—’ОС2Н3 +Н —СН2—С—R'-► R—С—СН2—С— R’.
II •'..... II II II
О ООО
Конденсацией сложных эфиров со сложными же эфирами — эфиры
£ -к е тонокисло т:
В' R'
В-С-ГбС2Н5+-Н'—СН—С— RCoH. ► R-С—СН—С—ОС3НВ.
II L........ II II II
О О 0 0
Путем варьирования компонентов достигают чрезвычайного много-
образия этих реакций, при которых металлический натрий, алкоголят
натрия или натрийамид действуют как конденсирующие вещества
(В и с ли цен у с, Клайзен).
Вышепаписанные общие уравнения дают понятие лишь о конечном
результате замещений. О самом процессе реакции мы будем говорить
при конденсации двух молекул эфира уксусной кислоты в ацетоуксус-
ный эфир, так как этот случай исследован наиболее подробно.
Кето-еиольное равновесие.
Для понимания последующего мы здесь даем понятия о кетонах
и енолах. Старое, выставленное Эрленмейром, положение, что
КОНДЕНСАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
119
соединения с группой R—C = CHR (енолы) не могут существовать,
ОН
и в момент образования всегда переходят в вещества с устойчивой
группировкой R — 0 — СН2 — R (кетоны), о течением времени было
II
О
опровергнуто. Стало известным некоторое количество соединений, у
которых существует равновесие между обеими возможными формами:
формой енольной и кетоформой:
R—С—СН2—R'
кетофарма
R— С—СИ—R'
I
ОН
енольная форма
Имеются даже соединения, известные только как енолы. Обобщая,
можно в настоящее время сказать, что между кетонами и соответству-
ющими енолами существует равновесие. В единицу времени столько
же молекул кетона превращаются в енол, сколько молекул енола прев-
ращаются обратно в кетон. Для простых кетонов равновесие с еноль-
ной формой сдвинуто в сторону кетона настолько, что присутствие
енольных форм экспериментально уже недоказуемо. В пределах анали-
тических методов кетоны кажутся чистыми .веществами.
Существование подобных соотношений подтверждается например у ацетона его
способностью к реакции с натрием, протекающей через енольную форму. По мере
исчезновения из равновесия енольной формы она образуется вновь. Кинетическими
измерениями при бромировании ацетона м:ожно было доказать существование еноль-
ной формы. А именно, скорость этой реакции определяется скоростью перехода ке-
тоформы в енольную. Само присоединение брома происходит с неизмеримо большей
скоростью.
сн2=с—сн3
сн3-с-сн,
II
о \ он
ацетон Brs/ енольная форма
СН2Вг—С-СН3\^
Na
Вг ОН
СНоВг—С-СН,4-НВг
II
О
бромацетон
СН2=С-СН3 + 1/2Н3.
О Na
ацетон-иатрин
Если рядом с соседней кетогруппе СН2-группой имеется еще
одна ненасыщенная группа (—С—О,—^<ОС2Н,.)’ как это имеет ме*
сто в ацетоуксусном эфире, то наклонность к енолизации кетоформы воз-
растает в такой мере, что вместе с кетоформой в равновесии появляется
свободная енольная форма в уже измеримых количествах. Такой слу-
чай изомерии равновесия, когда изомеры переходят друг в
друга с перегруппировкой связей (перемещение водородного атома), мы
Называем де с м о тр о пи ей (сравни отношения ациформы и псевдо-
120
ПРЕПАРАТИВНАЯ НАСТЬ
кислоты для алифатических нитросоединений, стр. 49). Так как ско-
рости перехода в этих случаях относительно невелики,
то часто соответствующими способами можно изолировать обе формы.
Если скорость перехода возрастает, то в конце концов независимо
от положения равновесия разделить обе формы уже не удается, и оба
компонента делаются таутомерными формами. Под таутомерией1
мы понимаем изомерию равновесия с чрезвычайно боль-
шой скоростью перехода (синильная кислота, стр. 80, циановая
кислота, стр. 80).
Существование равновесия между кетонной и енольной формами объ-
ясняет, напр. у ацетоуксусного эфира, то, что он, с одной стороны, дае'
реакции на карбонильную группу как кетон, с другой стороны, реаги
рует характерным для енольной группировки — С = С — образом (слв*'
I I
ОН н
кислый характер, образование солей, аналогия с фенолами).
Применение физических и химических методов анализа позволяет установите
для пришедшего в равновесие ацетоуксусного эфира содержание енольной л кето-
форм. Так, титрованием раствором брома можно определить содержание енола (7%),
если работать в условиях, при которых скорость перехода кетоформы в енольную
мала (Кнорр, К. Мейер):
СН3-С=СН—СООС3Н, (0Н3—С—СНВг—С00С2Н5)
ОН ОвГ^Вг
енольная форма —нвг
ацетоуксусного эфира ——► СН3-—С—СНВг—СООС2Н6
О
бромацетоуксусный эфир
Аналогичные соотношения имеют место во многих исследованных случаях. В
некоторых нз них удалось получить кетоиную и енольную формы в чистом виде, что
конечно возможно только при относительно небольшой скорости перехода.
Механизм синтеза ацетоуксусного эфира.
Течение реакции при получении ацетоуксусного эфира из уксусного
эфира и натрия сделалось более ясным после того, как было установ-
лено, что н для уксусного эфира существование кето-енольного равно-
весия в вышеуказанном смысле играет роль в промежуточных фазах
реакции. В первую стадию реагирует натрий с енольной формой
эфира с выделением водорода и образованием енолята натрия (кадий—
уксусный эфир может быть даже выделен в чистом виде):
сн3—с—сс2н5 /сп8—с—оодд — -> сн2=хс—ос2н5.
О \ ОН ' ONa
Если копдеисация производится с иатрий-амидом или алкоголятом иагрия, то эти
натриевые соединения присоединяются сначала к карбонильной группе молекулы
1 Виьшннство химикоз называют таутомерией всякое равновесное превраще-
ние пионеров, происходящее самопроизвольно.-—^. Т.
КОНДЕНСАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
121
эфира, а уже йотой образуется енол о отщеплением аммиака или соответственно
алкоголя:
СН3-С^
чоед
сн3-с^°
ХОС2Н,
/ONa ONa
+ NaNH2 —* Cllg—C(-OC2HS —> CH2=C( + NH3,
’2H3 'NII2 OC2H5
/ONa .ONa
-f- NaOC2H5—> CHg—C,-OC2H5 -p СН2=С^ ~рС2НчОН.
; xoc2ns XOC2HS
Во вторую стадию енол реагирует с молекулой уксусного эфира
с образованием продукта присоединения, в котором металл связан с
обоими компонентами координационными связями (см. хингидрон,
стр, ПО):
/ ОС2Н6
СН2»С^
/ ос2н,
СН^Сб
- zOC2H,
“"Ao
/О----
сн3-сС
4 ос2н5
•Na.
Это молекулярное соединение может стабилизироваться по двум
направлениям, конденсацией -с отщеплением спирта получается натрие-
вое соединение енольной формы ацетоуксусного эфира (главная
реакция):
Н\С_Г/ОСЛ
/ \0___ н /ОС2Н5
Na----► Н3С—
...........) 'ONa + С2Н,ОН.
Н
OC2HS
Перегруппировкой связен в комплексе и отщеплением уксуснокис-
лого натрия получается ацеталь кетена (побочная реакция)
(кетен — простейший ненасыщенный кетон СН2 — С = 0) (Шейб-
лер):
н, /0С2Н, н, ZOC3H,
нх х0-----. н/ \ос2н5
ацеталь кетепа
/ 0С2Н8 > Na----" . ONa
СН3—U -л | НаС—с
NO---. ) N-0
Конечным продуктом конденсации является следовательно натрий-
ацетоуксусный эфир, из которого разложением кислотой получается
свободный ацетоуксусный эфир в виде равновесной смеси кетонной и
енольной форм:
сн3—с—сн2—соос2н8 сн3—с=сн—cooc2hs.
й он
Аналогично протекает конденсация сложных эфиров с кетонами.
В примере конденсации щавелевого эфира с ацетоном в ацетопщаве-
левый эфир
COOR нсн2сосн. со спроса,
С06В ОООа
122
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
образование енолята для молекулы эфира (щавелевый эфир) невозможно,
я поэтому реакция проходит через енольную форму ацетона:
>СН
2с=с <
ХО----
,0С,В2
-с/
сн3
Na
---» R.OOC—С—ONa + С2Н,0Н.
СИНТЕЗЫ АЦЕТОУКСУСНОГО И МАЛОНОВОГО ЭФИРОВ.
Характерное для ацетоуксусного эфира свойство — легкое образова-
ние натриевых солей енольной формы при действии алкоголята натрия
или спиртовой щелочи — мы встречаем также и у малонового эфира.
Малоновый эфир представляет чистую кетоформу, но его натриевое
соединение производится согласно вышесказанному от енольной формы:
,соос,н.
н2с/
\о-осн3
малоновый эфир
СООС2Н5
С—ОС2НВ
I
ОН
енольная форма
, С00С2Нв
- нс/
^С-ОС2НВ
ONa^
яатрий-малояовый эфир
При синтезе малонового эфира исходят из циаяуксусной кислоты, которая по
думается реакцией хлоруксусиого эфира с циаиистым калием:
СН2С1 — СООН + KCN --> СН2СЙ — CQ.OH + КС1.
Обработкой алкоголем в присутствии кислоты этерифяцнруют карбоксильную
группу циаиуксусиой кислоты; кроме того к реакционноспособному остатку цяаиа
присоединяется алкоголь, образуя имидоэфир, который в качестве основания образует
соль с присутствующей кислотой. При приливания воды соль ямидоэфяра расщеп-
ляется гидролитически, и образуется амгопинлая соль я вторая карбъэтоксильцая
группа малонового эфира:
СН,—СООН СН2—COOCHJ, СН2-С00С2Нв
| +2С2НвОН -5U | |>С2НВ
C^N С—ОС2НВ С/о 2 в
HNH]X
имидоэфир
Натриевые соединения ацетоуксусного и малонового эфиров имеют
большое синтетическое значение вследствие своей способности легко
конденсироваться с галоидными соединениями (например галоидными
алкилами, эфирами галоидокислот, хлорапгидридами кислот и т. д.).
Натриевые соли эфиров реагируют с галоидными соединениями с от-
щеплением галоидного натрия. Получающийся остаток эфира (I) (при-
мер—ацетоуксусный эфир) присоединяется обычно так, что его свободна я
валентность от кислородного атома перемещается к углероду (II) и
КОНДЕНСАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 123
насыщается там алкильным остатком, чем объясняется образование со-
единений, в которых алкил связан с углеродом (III):
СН3—С=СН—COOR СЩ-С'-СП— COOR
I.... ....> , I -|-NaCl I
O'Xt.+ C1.R' / 0— + —R'\
СН,—С— CH—COOR , СН3—C-CHRj-COOR; СН,^С=СН—COOR..
II I ±1'-^ II I
Если одиако зависящая от среды и природы вещества скорость соединения
алквла с получающимся сначала эфирным остатком со свободной валентностью у
кшлорода (I) больше, чем вышеупомянутая скорость перемощения связей у эфирного
остатка, то получаются кислородные производные еиольной формы ацетоуксусного
эфира (0-алкил — jl-оксикротоновые эфиры Iv).
Как видно нз формул, дальнейшей реакцией с галоидным алкилом можно полу-
чить из натриевых соединений алкилировавиых малонового н ацетоуксусного эфиров,
в конце копцов диалкилироваиные продукты:
СН,—СО—CHR'COOR ► СН3—COCR'R"—COOR,
COOR—CHR'—COOR ► COOR—CR'R"—COOR.
Из замещенных производных ацетоуксусного и малонового эфиров
могут получаться более простые, синтетически важные соединения,
так как оии способны подвергаться тем же реакциям расщепления, что
и не замещенные основные вещества.
Ацетоуксусный эфир распадается в присутствии гидролитически
действующих реагентов, с одной стороны, на ацетон, двуокись углерода
и спирт (кетопное расщепление), с другой стороны—на две
молекулы уксусной кислоты и спирт (кислотное расщепление).-.
ЯСН8СОСН3 + С,Н50Н + со,
кетопное расщ. ° ** £ ° z
СН3-С-СН2СООС2НВ/
О кнедоиое CHSCOOH + СаН80Н.
Эти расщепления протекают одновременно, но скорость котонного
расщепления увеличивается при действии разведенных кислот, а кис-
слотного — при действии крепких щелочей.
Из замещенных ацетоуксусных эфиров образуются замещенные1
ацетоны и соответственно замещенные уксусные кислоты:
_,СН3СОСП2С2Н8
z метил-пропилкетои
CH3COCH(C2H8)COOr/
этилацетоуксусиый
эфир ^С1Г3СВ2СН2СООН
масляная кислота
Для получения замещенных уксусных кислот выгоднее однако
пользоваться протекающим в одном только направлении синтезом с
малоновым эфиром. Малоновая кислота при нагревании распадается нд
124
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
уксусную кислоту и двуокись углерода (две карбоксильных группы у
одного углеродного атома):
н»с\С00Н —* Н3С-СООН + СО2.
Легко получающиеся омылением замещенных малоновых эфиров
замещенные малоновые кислоты также при расщеплении дают заме-
щенные уксусные кислоты и двуокись углерода:
/СООН /СООН
НС<С,Н3 -------► HC$C2HS +со2.
\соон \н
этилмалоновая кислота масляная кислота
Далее интересна конденсация малонового эфира с формальдегидом в метилеидн-
малоновын эфир, который при омыления переходит с отщеплением углекислоты в
глутаровую кислоту:
СООН СООН
ROOC, Н .СО OR \ /
)СН—С-СН< ----------> СН2-ОН3-СП2
ROOC' Н 'COOR + +
СО3 С03
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИИЕИИЙ.
ФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИН.
O,HSNO2 + 2Н3 CeHsNHOH+H2O.
20 г нитробензола (в 120 ел»3 абсолютного спирта).
Спиртовой раствор нитробензола насыщают аммиаком, охлаждая
льдом, и затем — сероводородом, пока не последует сильное выделение
кристаллического кислого сернистого аммония. Оставляют на ночь
стоять на холоду, прибавляют 200 см3 эфира, что заставляет выпасть
многосернистый аммоний, отфильтровывают, основательно промывают
эфиром и освобождают спиртово-эфирный раствор фенилгидроксиламина
от последних остатков сернистого аммония многократным промыванием
небольшими количествами воды. Выпаривают растворитель (в конце — в
вакууме), растирают застывший в кристаллы остаток с бензолом, отса-
сывают и промывают петролейным эфиром. Выход 70—83%. Точка
плавления 82°.
Фенилгидроксиламин образует бесцветные иглы. Нечистые препа-
раты скоро темнеют.
Опыт: Растворяют несколько дециграммов фенплгадроксн-тамнна в 1 см8 теплой
воды, прибавляют несколько капель раствора азотнокислого серебра я подщелачивают
аммиаком. Восстановление (стр. 128).
НИТР030ВЕН30Л.
c6h3nhoh сдао+н2о.
8 г фенилгидроксиламииа,
8 ел:8 нреикой серией кислоты (в 130 ели8 воды),
8 г двухромовокислого калия (в 400 ел:3 воды).
К охлажденной льдом серной кислоте прибавляют, встряхивая, по-
рошок феиилгидроксиламина и сразу вливают охлажденный льдом рас-
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИИВНИЙ
125
Твор двухромовокалиевой соли. Выделившийся иитрозобензол отсасывают,
промывают водой, переносят в колбу и перегоняют с водяным паром.
Переходящие зеленые капли масла застывают в холодильнике в белые
кристаллы, которые удаляются стеклянной палочкой. Отжатый нитро-
зобензол сушат в вакууме в эксикаторе с хлористым кальцием. Для
очищения перекристаллизовывают нз алкоголя. Точка плавления 68°.
Бесцветные кристаллы, их растворы, сплав и пары окрашены в
зеленый цвет.
а-НАФТИЛГИДРОКСИЛАМИН.
C19H,NO2 + 2IIa - CleH,NH0H-|-H80.
20 г а-нитронафталииа (500 ел3 90-процентного алкоголи).
Раствор а-нитронафталина насыщают, при охлаждении льдом,
аммиаком и затем — сероводородом. После однодневного стояния вы-
ливают в 1200 см’ воды, причем нафтилгидроксиламин выпадает почти
количественно. Отсасывают, промывают ледяной водой, сушат и уда-
ляют в вакуумэксикаторе кристаллизационную воду (1 моль). Нафтил-
гидроксиламнн можно Перекристаллизовывать из бензола. Выход 82%
теории. Точка плавления 79°.
АЗОКСИБЕНЗОЛ.
4CeHsN02+ 3CH3ONa ->2СвНяТГОиС6Ня + 3HCOONa + ЗН2О.
100 г метилового спирта,
20 г едкого натра,
15 г нитробензола.
Исходные материалы кипятят с обратным холодильником в течение
6 часов на водяной бане. Потом разводят пробу водой и проверяют
по запаху, не осталось ли непрореагировавшего нитробензола. Если
нужно, продолжают нагревание до исчезновения нитробензола, затем
отгоняют метиловый спирт, переносят остаток в стакан, промывают
водой и подкисляют соляной кислотой. Находящееся на дне масло скоро
застывает в кристаллическую массу, которую много раз промывают
водой и сушат. Азоксибензол перекристаллизовывают из метанола. Вы-
ход 12 г. Желтые иглы о точкой плавления 36°.
ГИДРАЗОБЕНЗОЛ ИЗ НИТРОБЕНЗОЛА.
2C,HsNOa+ 5Zn+ lONaQII — C6H8NHNHCeH8 + 2Zn(ONa)2 + 4II2O.
25 г нитробензола,
27 г едкого натра (в 100 сл»а воды),
50 с№ спирта,
50—65 г циииовой пыли.
Аппаратура: круглодонная колба, насадка Аншютца, обратный хо-
лодильник. Боковая трубка насадки связана 15-сантнметровой каучу-
ковой'трубкой с трубкой холодильника. Если диаметры холодильника
128
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
и боковой трубки не совпадают, между ними вставляют соответствую-
щую стеклянную трубку.
В спиртово-щелочной раствор нитробензола вносят через насадку
Аншютца при сильном встряхивании цинковую пыль маленькиим порциями
по 3—4 г. Так как реакция может проходить чрезвычайно бурно, то
перед каждой новой прибавкой выжидают, пока реакция не ослабеет.
Когда сперва красная жидкость (азобензол) станет желтоватой, при-
бавляют 350 с.ч3 спирта и нагревают на водяной бане до кипения. За-
тем отсасывают кипящий раствор и промывают цинковую пыль 30 см3
горячего спирта. Фильтрат охлаждают льдом и после некоторого стояния
отсасывают выделившуюся, почти бесцветную, кристаллическую массу.
Приставшую щелочь удаляют промыванием 30-процентным спиртом.
Сырой продукт перерабатывают в азобензол, соответственно бензи-
дин. Выход 15 г.
Перекристаллизацией из алкоголя получают совершенно бесцветный
продукт (быстро работать!). Точка плавления 126°.
АЗОБЕНЗОЛ ИЗ ГИДРА30БЕИ30 ЛА.
CeH,NHNHC6Hs Сда = ХС..Н,-4-Н..О.
5 г гидразобензола,
3 г азотистокислого натрия в 200 елг8 воды.
Гидразобензол растворяют в 200 елг8 эфира и прибавляют к этому
раствору в делительной воронке раствор нитрита. Взбалтывая, при-
бавляют по каплям крепкую соляную' кислоту, причем надлежит сле-
дить за тем, чтобы газ выделялся не слишком сильно. Когда весь
нитрит прореагирует, отделяют эфирный слой, промывают раствором
соды, сушат над хлористым кальцием и отгоняют эфир. Остаток очи-
щается перекристаллизацией из метанола. Точка плавления красных
кристаллов 68°. Выход почти количественный.
БЕНЗИДИН.
сдан-NHCeHs ИНаС0Н4—CeH4NH2.
10 г гидразобензола,
25 елг3 крепкой соляной кислоты (300 елг3 воды).
Порошок гидразобензола взбалтывают 10—15 минут с соляной ки-
слотой при комнатной температуре. Когда все растворится, нагревают в
течение короткого времени до кипения и теплый раствор фильтруют. После
охлаждения добавляют к солянокислому раствору небольшой избыток
крепкой едкой щелочи, отсасывают выделившееся основание и промы-
ванием водой получают продукт, свободный от щелочи. Выход 8О°/о
теории.
Бензидин перекристаллизовывают из горячен воды или небольшого
количества спирта. Блестящие перламутровые листочки плавятся
при 128°.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
127
Пояснении.
Заменив в формуле азотной кислоты гидроксил на органической
остаток, получают формулу иитросоедяиения. Восстановление нитросо-
единений протекает также, формально, аналогично постепенному вос-
становлению азотной кислоты. При этом водород присоединяется к
двойной связи N = O азотной кислоты. Полученный продукт де-
гидратируется затем до азотистой кислоты:
/ОН
К
аэотяая
кислота
-s->
zoh\
№=0 I
\>0Н I
н /
н,о м / н.
— ч0 —
азотистая
кислота
N<0H 5s,
, ХН J
конд;ен-
сац^ия
I
К—ОН
/Н
NpH
\оп
н2
/II
N<H
гидроксил- аммиак
амии
|| азотноватистая кислота
N—ОН
4
Азотистая кислота опять гидрогенизируется. Дегидратацией и конден-
сацией из нее получается азотноватистая кислота в качестве би-
молярного продукта восстановления. Дальнейшая гидрогенизация азо-
тистой кислоты ведет к получению гидроксиламина и аммиака.
Те же фазы проходят и нитросоединения при восстановлении их до
нитрозо-, ги др аксиламино- н ами н о с о е д ин е ннй. Здесь
также имеет место ответвление пути реакции при образовании азокси-
соедииений конденсацией нитрозосоединения с арил-тидроксиламииом.
Дальнейшее восстановление азоксисоедииений ведет через ступени
азо- и гндразосоединений к аминосоединениям:
R—N^° ~!-
нитробензол
(R = C6Hg—)
|\—N^OTll Па°-> R—N=0 —R~К\цН R—
Н нитрозо- фенил-
х £|>ИИЛ И
бензол гидроксиламин
'Ч\конденсацвя//г
н,0_^ N=N—R
О
азоксибеизол
R-/-N-R R—N=N-R
| | азобензол
H ОН
\ н,
"V-N—N—R я
|| 2R-NH2
Й Н аиилни
гидразобензол
Выбором условий можно регулировать степень восстановления в желаемых пре-
делах. Получение той или ниой ступени реакции всецело зависит от устанавливаю-
щихся в указанной схеме в соответственных случаях скоростей реакций. Если при
данных условиях скорость дальнейшего восстановления продукта больше, чем скорость
его образования, то он не может быть изолирован.
128
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Мы здесь рассматриваем лишь различные возможности восстановле-
ния для нитробензола.
Феиил-гидрокеиламип получается восстановлением нитробензола в нейтраль-
ной или слабо щелочной среде (действие кислого сернистого аммония в спиртовом
растворе иля действие цинковой пыли па водную эмульсию иитросоединеиий). Вос-
становление проходит через образование нитрозобензола, который иа основании выше-
изложенных причин не может быть изолирован. Фенил-гидроксиламни обладает силь-
ными восстаиовитодьнымн свойствами (опыт стр. 121). В нечастом виде мало устой-
чив и скоро осмоляется. Под влиянием минеральных кислот феинл-гидрокснламия
перегруппировывается в амииофеиол (переход гидроксила нз боковой цепи
в ядро): 2-
NHOH
Ж
Н
Он
р-амннофепол
Нитрозобепзол. Так как получение интрозобензола прямым восстановлением
нитробензола невозможно, то его получают окислением фенил гидроксиламииа. В твер-
дом состоянии питрозобеизол бесцветен. Однако его плавы, растворы и пары — зеленого
цвета. Это объясняется существованием равновесия между окрашенной мономер-
ной формой и бесцветной димерной:
2CeH,N=0
окрашенная
форма
CeHs—N—О
I I
О—N—С6Н5
бесцветная форма
Положение этого равновесия диссоциации зависит от температуры и в раство-
рах— От природы растворителя.
Азоксибензол. Восстановлением нитробензола в сильно щелочной Среде полу-
чают сначала фенил-гидроксиламии, через ступень образования"иитрозосоодинепия.
Вследствие конденсирующего действия щелочей феиил-гидрокеяламин н иитрозобензол
соединяются затем с большой скоростью в азоксибеизол:
/ СвН5—N—N—CeHs\
CeHsN + HN-C6HS----------> \ ОН ОН /
<5 ОН
дорагрупдпровьа , C6HS—N=N—С6НВ —Н2О CeHs—N~N— OeHs.
dii^bn о
Если восстановление вести алкоголятами щелочных металлов и метилового
спирта, то реакция останавливается на ступени образования азоксисоедииеиий. Ме-
тилат при этом окисляется в эквивалентное количество соли муравьиной кислоты:
4CjH5KO2 + 3CH3ONa —> 2C6HSNONC6HS + 3HCOONa + 3H2O.
Азобензол и гидразобензол. Более сильным щелочным восстановлением нитро-
бензола получают азобензол, причем азокенбензол и соответственно гидратизированная
молекула являются промежуточными продуктами (см. выше). Азобензол может быть
также восстановлен дальше до гидразобензола, образования которого можно достиг-
нуть и прямым щелочным восстановлением нитробензола.
Азобензол получают например из нитробензола восстановлением щелочным рас-
твором хлористого олова или дегидрированием гидразобензола азотистой кислотой
иди бромом и щелочью. Затем его можно получить мягким восстановлением азокси-
АлйфатИческиё ДИЛЗОСОЁДИНЁИЙЯ
бензола металлическим железом. Перекисью водорода можно, наоборот, перевести
азобензол в азокспбензол:
R—N=N—R jiso
Д *"^Що
r_r_r_-R-J и
I I «------J R—N—N—R ~+ R—NH—NH—R.
OH OH J —H2°a -Н»
Азобензол является дифенильным производным неизвестного диимида (HN=NH),
который стабилизируется вступлением двух остатков фенила. Алифатичоскио азосоодн-
нення также известны (азометан СН3—N—N— СН3, стр. 130). Окрашенный в красный
цвет азобензол является родоначальником азокрасок (стр. 148).
Гидразобензол получается прямым восстановлением нитробензола цинковой
пылью н щелочью в спиртовом растворе. Бесцветный гидразобензол неустойчив
и обладает большой наклонностью переходить в азобензол. Уже кислород воздуха па
свету обуслояливает этот переход. Восстановлением в кислой среде получаются
с расщеплением связи N—N две молекулы аннлииа.
Прн обработке минеральными кислотами гидразобензол перегруппировывается
в бензидин:
/ NH ,/ КН2
/ NH I/ /—КН2
Мы можем рассматривать гидразобензол как симметрический дифеннлгидразни
н в его бензидиновой перегруппировке видеть переход лабильной структуры гидра-
зина в термодинамически насыщенную структуру дифенила. Механизм этой пере-
группировки неизвестен.. Вполне достоверно только, что никакого промежуточного
распада гидразобензола на радикалы фенилазота не происходит (Виланд):
С3Н,—NH
C4HS—Nil
---> i 2C6H3NH—.
В качестве ароматического диамина
риалом для бисазокрасок (см. стр.
бензидин является важным исходным мате-
149).
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ.
ДИАЗОУКСУСНЫЙ ЭФИР.
HCl-NH2-CH2COOC2H5 + NaNO2 — N2CHCOOC2H,4- NaCl -ф- 2Н2О.
25 г хлористоводородной соли эфира глпеоколя в 50 см* воды,
18 в азотистокислого натрия.
-К раствору хлористоводородной соли эфира гликоколя прибавляют
насыщевный раствор нитрита, охлаждают до 5° и переливают в капель-
ную воронку емкостью в 250 о^3. Затем наливают слой 15 см3 эфира
и прибавляют 1 см310-процентной серной кислоты. Взбалтывают 1 минуту
и спускают нижний слой в стоящий во льду сосуд. Эфирный слой сливают
через фильтр в эрленмейеровскую колбу (100 см3). Когда водный слой
опять охладится до 5°, повторяют разложение кислотой и взбалтывание
со свежим эфиром 5—& раз описанным способом, пока эфирный слой
не будет окрашен лишь в слабожелтый цвет (зеленая окраска проис-
ходит от азотистой кислоты). Эфирные вытяжки освобождают от кислоты
взбалтыванием с избытком раствора соды, сушат хлористым каль-
цием, отгоняют 3/4 эфира на водяной бане при 40°, а остаток — в
9 Ортнер и Рейхе ль. Практикум по огранич, химии.
130 ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
вакууме. Сырой диазоуксусный эфир сохраняют над едким баритом не-
плотно закрытым.
Полученный таким образом препарат все еще содержит следы кислоты и поэтому
ле сохраняется долгое время: может произойти даже разложение со взрывом. Его
очищают окончательно перегон-
кой в вакууме с водяным паром
над едкпм баритом. Прибор (фиг.
42). В дестилляциоиную колбу
вливают 15 г сырого эфира, 15 см3
воды я 1 г порошка гидрата окиси
бария. При данной температуре
бапи н давлении в 20—30 мм
смесь воды и эфира перегоняется
в течение 1/2 часа, и затем ее
много раз экстрагируют эфиром.
После сушки эфирного раствора
я отгонки растворителя описан-
ным выше способом эфир пере-
гоняется в вакууме над порош-
ком едкого барита (маленький
холодильник, приемник охла-
ждать). Точка кипения 45°/12 мм,
50°/15—16 мм. Выход 10—13 1. Сохранять, как указано выше.
Опыты: 0,5 с»3 диазоуксусиого эфира растворяют в 2 с.ч3 спирта я прибавляют
1 каплю слабой соляной кислоты. Выделение азота!
Дназометан. Растворяют 1 г едкого кали в 3 ел3 абсолютного спирта, при-
бавляют 3 капли гидрата гидразина и одну за другой 3 капли хлороформа. Бурная
реакция с выделением желтого газообразного диазометаиа. Тяга (стр. 134).
Пояснения.
Следующее рассуждение дает понятие о связи между отношениями
устойчивости диазосоединений и обыкновенных неорганических основных
типов соединений.
Связь N—X в гидразине КН2—ХП2— неустойчива, на что ясно указывает
чрезвычайная реакционная способность этой молекулы. Если заменить водородные
атомы гидразина органическими остатками, то получается относительно устойчивая
молекула в форме алифатических или ароматических гидразинов. При дегидрирова-
нии гидразина получается диимид (HN=NI1), который настолько термодинамически
неустойчив, что до сих пор еще не был получен. И здесь соединением группы N=N
с органическими остатками достигается стабилизация. При замещении одного водо-
родного атома получаются все еще неустойчивые продукты, например еще неизвест-
ный фенилдиимид C6HSN=NH (см. фенилгидразии, стр. 144).
Из диимида замещением водорода на два ароматических остатка
получают устойчивые ароматические азосоедипения. Али-
фатические соединения неустойчивы.
Если в одиозамещенном диимиде R—N—NH заместить последний во-
дород на гидроксил, то получаются диазогидраты R—N=N0H, которые
в ароматическом ряду стабилизируются в соединения типа диазо-
ния (см. следующий отдел). Алифатические диазогидраты распа-
даются на спирты и азот (а) (стр. 81); кроме того они могут стаби-
амфатическиё дйазосоёдинёнзя
131
лизироваться внутри молекулы с выделением воды и замыканием
кольца (Ь):
Н2С—N а СН3—ОП + Nj
НО—N Ъ
Если при условиях реакции скорость реакции а больше, то наступает распад.
Если же быстрее протекает реакция Ь, то образуется алифатическое диазосоедииевие.
Алифатические диазогидраты получаются реакцией первичных ами-
нов с азотистой кислотой. Так например получающийся из метиламина
мети л диазогидрат СН3—N—N—ОН распадается немедленно иа
метиловый спирт и азот. Соответствующий этому диазогидрату устой-
чивый продукт диазометан может быть получен только окружным
путем, действием хлороформа на гидразин в щелочном растворе (ана-
логия с получением изонитрилов (стр. 60), IIIтау дин г ер):
/Н С1. I
..........> сн
\н Cl z
^СНа + ЗНС!.
Ж
диазометан
Трехчленное кольцо диазометана чрезвычайно неустойчиво я распадается
щеплением азота, причем компоненты разлагающего агента присоединяются к
леиовой группе, например:
с от-
мети-
|>CJM
I
ОН
сн«
N2+ I
он
Для алифатических диазосоедипепий кроме циклической формулы некоторыми
авторами допускается также возможность цепеобразного расположения атомов (СИ2=
—N=N).
Устойчивые алифатические диазососдипения получаются однако
реакцией с азотистой кислотой соответственным образом замещенных
первичных аминов. Так, например из эфира гликоколя, про-
изводного метиламина, образуется диазоуксусный эфир:
rooc-ch2-nh2 /коос-с—n\ —-» ROOC.HC/|
\ 011—1/
Здесь мы тоже встречаем чрезвычайное стремление углеродио-азотпогэ кольца
к распаду. В присутствии следов кислоты вода разлагает его па эфир гликолевой
кислоты н азот:
ROOC-СП^ —R0C0CH20H + Ns.
132
йёейаративнАя ЧАСТЬ
Эта реакция протекает под каталитическим влиянием в дородных ионов (опрё-
делеиие концентрации водородных ионов газомегрическин анализом по объему вы-
делившегося азота, Бредит). Связь N—N диазоуксусиого эфира при некоторых
перегруппировках ociaeica неизмененной. Так, Курц и у с получил впервые гидра-
зин NH3—NII2 из диазоуксусиого эфира.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНПЯ.
ДИАЗОТИРОВАНИЕ АНИЛИНА.
C,1I,NH2 • H2S0. + UNO, — CBH..N„ • SO.H 4- 2ILO.
18,5 г анилина,
20 елг3 крепкой серной кислоты в 100 елг3 воды,
14,5 г азотистокислого натрия в 40 елг* воды.
Перемешивая, медленно прибавляют анилин к серной кислоте. Вы-
деление сернокислого анилина не мешает дальнейшей переработке.
Затем охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 140» из-
мельченного льда. Перемешивая механическим сйосббом, медленно вли-
вают раствор нитрита через капельную воронку, доходящую до дна
сосуда. Когда почти все уже прилито, проверяют конец реакции иодо-
крахмальной бумажкой (стр. 137). В случае надобности продолжают
прибавление нитрита.
ФЕНОЛ.
C8H..N2SO4H-4-HOn — С,НВОНNa 4-HaSO4.
Половину полученного раствора соли диазоиия нагревают на слабо
кипящей водяной бане до 40—50° (термометр в растворе), пока почти
не окончится делающееся вскоре бурным выделение азота. Полученный
фенол перегоняют с водяным паром, пока наконец несколько капель
дестиллата не станут давать при прибавлении бромной воды лишь сла-
бую муть трибромфенола. После предварительного насыщения измель-
ченной в порошок поваренной солью экстрагируют фепол эфиром, су-
шат над хлористым кальцием, отгоняют эфир и перегоняют фенол.
Точка кипения 183°. Выход 6—7 г.
Опыт: К 3 с.и3 раствора соли диазоиия прибавляют, охлаждая, по каплям 3 с.и3
щелочного раствора хлористого олова. Выделение азота. Полученный бензол можно
узнать по запаху. (особенно при иагровапии) (стр. 144).
ДИАЗОТИРОВАНИЕ jj-ТОЛУИДИНА.
у-КРЕЗО.Т.
CHBC,H.NHa — CH-C.H.N^SO.H -> СН.С.Н.ОП.
25 г толуидина,
16 елг3 крепкой серной кислоты в 150 елг3 воды,
550 г льда,
20 г нитрита натрия в 50 елг3 воды.
Выполнение—как для анилина.
р-Крезол перегоняется при 195 — 200°. Точка плавления 36°, точка
кипения 202°. Выход 10—15 г.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ 133
ТВЕРДЫЙ ХЛОРИСТЫЙ ФЕНИЛДИАЗОНИЙ.
C8H5NH2.HC1 + HNO2 — CeHeN?Cl + 2H,O.
7 г хлористоводородного анилина,
50 см3 спирта.
Хлористоводородный анилин. В 20 см3 крепкой соляной кислоты
(уд. веса 1,18) размешивают под тягой 9,3 г анилина, после охлаждения сушат иа
пластинке нз пористого стекла (или отжимают иа полотне) и сушат ва водяной бане.
В спиртовой раствор хлористоводородного анилина пропускают,
охлаждая ледяной водой, газообразные окислы азота1. Когда вся соль
анилина прореагирует (проба уксуснокислым натрием, стр. 148), при-
бавлением 50 с.к3 эфира окончательно отделяют хлористый диазоний
и после отсасывания промывают его эфиром. Выход—почти количествен-
ный. В сухом состоянии хлористый диазоний очень взрывчат, почему
его немедленно растворяют в воде.
ДИАЗОБЕНЗОЛСУЛЬФОКПСЛОТА.
HO8S—CJI.NH.-1-HNO. — О38--СЙН,—N24-2H20.
|I
10,5 г содержащей кристаллизационную воду (или 8,7 г
безводной) сульфаниловой кислоты,
2 г едкого натра в 25 ел»3 воды,
4 г нитрита натрия,
6 см3 крепкой серной кислоты в 40 с.и3 воды и 50 г льда.
Сульфаниловую кислоту растворяют при нагревании в едкой щелочи
и в щелочный раствор (лакмус) вносят азотистокислый натрий. Затем
охлаждают до 50° и выливают, перемешивая, в смесь серной кислоты,
воды и льда. Через 1 час выделившаяся диазобензол-сульфокислота
отсасывается, перерабатывается, еще сырая, в гелиантин (стр. 143)
или растворяется в воде. Сухой препарат может при трении дать взрыв.
^-НИТРОФЕНИЛАНТИДИАЗОТАТ.
02N«CeH4-N201-{~2Na0H — NO2-C4H4.N2ONa + NaCl + H2O.
14 г yj-пптроаиилииа,
25 см3 крепкой соляиой кислоты в 25 см3 воды,
8 г азотистопатриевой соли в 25 еле3 воды,
70 г едкого натра в 350 см3 воды.
Нитроанилин растворяют горячим в слабой соляной кислоте и, пе-
ремешивая, выливают на 100 г измельченного льда. Затем диазотируют
раствором нитрита и оканчивают реакцию при нагревании до 20° (про-
ба с уксуснокислым натрием, стр. 148). Раствор едкого натра нагре-
вают до 50—60° и вносят туда, перемешивая, в случае необходимости
профильтрованный, раствор диазония. Прн охлаждении антидиазотат вы-
кристаллизовывается в виде золотисто-желтых листочков. Его отса-
1 No03 получают слабым нагреванием иемедьченпого мышьяковистого ангидрида
с азотной кислотой (d = 1,33). Газы пропускаются через пустую промывную склянку,
охлаждаемую водой.
134
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
сывают и промывают насыщенным раствором поваренной соли. Сушат
на глиняной пластинке. Сырой продукт устойчив и может быть очищен
путем растворения в 96-ироцентном алкоголе при 60°, отфильтрования
и выпаривания растворителя. Выход—почти количественный.
Опыт: К водному раствору антндиазогага прибавляют щеточный раствор f-нафтола.
Образование краски ие наступает. Другую пробу раствора аитадиазотата подкисляют,
прнчем получается соль диазония. При прибавлении щелочного раствора нафтола
немедленно наступает сочетание, так как образующаяся сначала сии-форма диазотата
быстрее реагирует с нафтолом, образуя краситель, чем переходит в неспособную
к сочетанию аижм-форму.
р-ТОЛУНИТРИЛ.
СН8—С6Н4К2С1CuCN — CH3CeH4—CNNs-{-CuCl.
21,5 г р-толуидипа,
45 слг3 крепкой соляной кислоты в 150 см3 воды,
16 г азотнстопатрневой солн в 40 сж3 воды,
50 г медного купороса в 200 с№ воды,
55 г цианистого калия млн 51 г цианистого натрия
в 100 с.и3 воды.
На водяной бане нагревают раствор медного купороса в двухлитро-
вой колбе и понемногу прибавляют раствор цианистого калия (тяга).
Получающаяся одиоцианистая медь растворяется в избытке цианистого
калия, причем выделяется газообразный циан.
Полученный, как на стр. 132, раствор соли диазопия из толуидина
вносят, все время взбалтывая, порциями в ЗОс.м3 в нагретый до 50—
60° раствор одноцианистой медн; образуется пена, и выделяются азот
и синильная кислота (тяга).
Нагреванием в течение получаса на водяной бане доводят реакцию
до конца. Выделившийся на дне смолообразный слой перегоняется под
тягой с водяным паром. Собирают оседающий большей частью на стен-
ках трубки холодильника толуиитрил и отжимают между листами филь-
тровальной бумаги. Для дальнейшей переработки служит сырой про-
дукт. Выход—около 15 г.
Для очищения берут раствор нитрила в эфире и удаляют примесь
крезола взбалтыванием с двунормальной щелочью. От примеси желтого
азотолуола избавляются взбалтыванием с раствором нескольких граммов
хлористого олова в 10 см3 соляной кислоты, затем — еще раз со ще-
лочью. После выпаривания эфира остаются бесцветные кристаллы.
Толуиитрил плавится при 29°, кипит при 21S0.
р-ТОЛУИЛОВАЯ КИСЛОТА.
CH/^CN + 2НаО + HaSO1 — CH3C3H4COOH + NH4HS04.
10 г толунигрила,
30 т3 крепкой серной кислоты в 20 см3 воды.
Нигрилкипятяг с разбавленной серной кислотой с обратном холодильником, нова
в трубке холодильника ие начнут оседать кристаллы летучей с ларами воды толуило-
вой кислоты (а/,.часа),. охлаждают и фильтруют. Если проба сырого продукта ио
растворяется сполна в разведенном едком натре,, то для омыления примеси амида
киЕятят в течение 2 часов с избытком щелочи, отфильтровывают и осаждают 5S
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЭОСОЕДИНЕНИЯ
135
горячего раствора толуиловую кислоту разведенной соляной кислотой. Перекристал-
лизовывают из воды с животным углем. Точка плавления 177°. Выход 8—8,5 i.
Об омылении нитрилов в карбоновые кислоты см. стр. 79.
Терефталевая кислота получается окислением толуиловой кислоты
в щелочном растворе 2i/3 молями хамелоопа при нагревании. Углеродные боковые
цепи у ароматических углеводородов могут окислением быть переведоиы в карбок-
сильные группы.
JP-ХЛОРТОЛУОЛ.
СН3. С.ВДС1 + CuCl -> СН8С6Н4С1 + N2 + Си Cl
21,5 г р-толупдпна,
14 г азотнотонатриевой соли в 5Оелг3 воды,
85 сма крепкой соляной кислоты.
Получают однохлористую медь в указанных при от-нитрохлор-
бензоле количествах (см. ниже), отсасывают и растворяют в 80 см*
крепкой соляной кислоты.
Толуидин растворяют в горячей соляной кислоте, выливают на 100 г
льда и диазотируют при охлаждении. Раствор дпазония быстро прили-
вают при перемешивании к охлажденному до 0° раствору однохлори-
стой меди. Реакционную смесь перемешивают часа 2—3 при комнатной
температуре и затем нагревают на водяной бане до 60° до окончания
выделения азота. Затем выделившийся р-хлортолуол перегоняют
с водяным паром. Для удаления крезола и азосоединений промывают
слой хлортолуола холодной крепкой серной кислотой, затем водой,
сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Точка кипения 158—162°,
точка плавления 4—7°, выход 18—20
р-хлорбензойную кислоту получают окислением /^.-хлортолуола 2Va мо-
лями маргаицевокалиевой соли при кипячении с обратным холодильником. Точка
плавления 236°.
wi-НИТРОХЛОРБЕНЗОЛ.
NO. — CeH4N201 + Си 01 — NO2CeH4Cl -ф- N2 + CuOl.
60 г медного купороса,
20 г хлористого натрия,
Юг бисульфита натрия н 5г едкого натра в 50 cat3 воды.
К раствору медиого купороса и поваренной соли в 200 сма воды прибавляют
при 60—70° щелочные раствор бисульфита ватрия. Белый осадок одиохлористой
меди отсасывают и возможно более быстро развешивают в 75 сма крепкой соляной
кислоты и 100 см3 воды.
28 г m-ннтр о анилина,
80СЛ13 крепкой соляной кислоты в 50c.ii3 воды,
14 г азотнеюн^триевой волн в 35 елг3 воды.
В то же время растворяют ж-нитроанилин в горячей разведенной
соляной кислоте, охлаждают, перемешивая, и при температуре 1°
диазотируют приготовленным раствором нитрита (33—34 cat3) (иодб-
крахмальная бумага). Отфильтровывают выделившиеся хлопья (2—З г)
и фильтрат приливают при -25—30* в 8/4-литровую колбу с суспен-
зией одиохлористой меди при перемешивании. Полученный осадок раз-
136
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
лагают нагреванием с обратным холодильником на водяной бане до
окончания выделения азота. После охлаждения сливают, растворяют
остаток в 100 см3 бензола и промывают водой п щелочью. Сушат хло-
ристым кальцием, отгоняют бензол и перегоняют в вакууме.
мг-нптрохлорбензол кипит при 116—117°/12.ад, 124—125°/8Ми.
Выход 21—22 г.
Образует окрашенные в слабожелтый цвет кристаллы, плавящиеся
при 44—45°.
р НИТРОБЕНЗОНИТРИЛ.
O2NCeH4N2Cl 4- CuCN N0206H4CN 4- N2 + CnCl.
28 г цианистого калия,
25 г медного купороса в 150 aw5 воды.
Из р-питроанилина получают соль диазопия в указанных при
р-нитрофенил-антидиазотате количествах (стр. 133) и к ней прибавляют
еще 350 с.м3 воды.
В почти кипящий раствор медного купороса в литровой колбе
вносят под тягой порошок цианистого калия. Затем охлаждают до 90°
и при механическом перемешивании (если нужно — при сильном взбал-
тывании) прибавляют под тягой маленькими частями раствор диазония.
При каждой прибавке образуется, с выделением азота, объемистый
осадок, исчезающий при взбалтывании. В конце несколько минут кипя-
тят и, после охлаждения, отсасывают выделившийся сырой продукт.
Неорганические примеси отделяют кипячением с 200 сма ледя-
ной уксусной кислоты, отсасывают и осаждают равным количеством
воды. При следующем нагревании все, включая и смолообразные
примеси, растворяется в слабой уксусной кислоте. Горячий раствор
отфильтровывают, кипятят фильтрат с животным углем и по охлаждении
отсасывают.
2)-Нитробензопитрпл кристаллизуется в слабожелтоватых иглах с
точкой плавления 146°. Выход 10 г.
jp-Н итробевзойная кислота получается омылением нитрила по дан-
ному для толуиловой кислоты (стр. 134) рецоиту. Точка плавления бледножелтых
кристаллов прело перекристаллизации из алкоголя 237—238°.
Пояснения.
Если действовать на первичные ароматические амины в кислой
среде (соли ариламмония) азотистой кислотой, то получаются по ниже-
следующей схеме соли диазония:
[свн3—NHjci+HNO, - [сда^сн-гщо.
В этой реакции участвует иов фениламмоння, который реагирует с азотистой
кислотой (бимолярная реакция) через гипотетическую, аналогичную диавогпд-
ратам, ступень, образуя относительно устойчивый нои диазония:
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ 137
Соли диазония по их физическим и химическим свойствам следует
поставить рядом с солями аммония (например растворимость, нейтраль-
нал реакция, электролитическая диссоциация и электропроводность).
Если в ароматическом ядре соединения диазония присутствует кис-
лая группа, то таковая вступает с основным комплексом диазония в
интрамолекулярную реакцию нейтрализации.
Таким образом мы получаем например диазотированием сульфаниловой кислоты
нейтральную, подобно бетаинам, диазобензол-судьфокислоту (амфотерный биполярный
нон, стр, 33): ___
HO3s/ ^NH3 — O3s/
Соли диазония более или менее легко распадаются с отщеплением
азота (твердые соли диазония взрывчаты). Поэтому при получении
солей диазония работают при низких температурах. Далее солп диазо-
ния соединяются со свободными аминами, а так как последние могут
образоваться в условиях диазотирования в результате гидролитического
расщепления их солей, то работают всегда с достаточным избытком кисло-
ты. Обычно на 1 моль амина берут 21Д—3 моля кислоты. Первый моль
кислоты служит для получения свободной азотистой кислоты из нитрита,
второй — для образования соли с амином. За течением реакции диазо-
тирования следят пробами на свободную азотистую кислоту с иодо-
крахмалыюй бумагой. Диазотирование считается оконченным, если
продолжительное время реакция дает положительные результаты (синее
окрашивание; проба уксуснокислым натрием, стр. 148).
Действие щелочей. Аналогию солей диазония с солями аммония
мы находим также и здесь. В щелочной среде из иона аммония и иона
гидроксила образуется недиссоциированный гидрат окиси аммония, ко-
торый с отщеплением воды переходит в аммиак:
ГН. /Н1+ +он' Г®\ /Н1 —н8о /Н
~ОН-^_ Х(-Н + Н2О.
Lhz ^hJ —On' LhZ +що \н
Подобно этому идет взаимодействие иона диазония с гидроксильным
иоиом.Получающиеся гидраты окиси диазония, известные только
в растворах, являются основаниями, сила которых изменяется в преде-
лах между величинами для гидрата окиси аммония и для четвертич-
ных аммониевых оснований:
[CSHSW [C6HS№N]OH.
Превращения гидратов окиси диазония протекают по двум напра-
влениям. Пли с отщеплением азота образуются фенолы (механизм
см. стр. 139):
[СДОавВДОН — CeHsOH-|-Na,
или происходит обратимая перегруппировка связей в изомерные диа-
зогидраты с двойной связью N—N. Эти соединения являются сла-
быми кислотами и диссоциированы на ион диазогидрата и нон водорода:
[CeHs—N==N]OH -» C6H,,-NWNT—ОН - CeHs~N=N-O’+H+.
гидрат окиси диазо- диазогидрат анион диазогидрата
аия, псевдокнсдота
138
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Из аниона диазогидрата и иона щелочного металла получаются
с образованием ооли диазотаты.
Таким образом при действии избытка щелочи соли диазония -через гидрат окиси
диазония полностью превращаются в щелочные диазотаты. Гидрат окиси диазоная
является таким образом псевдо-кислотой (стр. 49); соответствующей же кислотой
является дпазогвдрат. Наоборот, в водиых растворах диазотата, вследствие слабых
кислотных свойств двазогвдрата, должен благодаря гидролазу присутствовать сво-
бодный диазогидрат, находящийся в равновесии со своей псевдокнслОтой, т. е. гид-
ратом окиси диазония. В кислом растворе из гидрата окиси диазония получается
соль диазония. Таким образом достаточным избытком кислоты диазотат полностью
переводится в соль диазония. Следовательно двазогвдрат является ^-основанием
гидрата окиси диазония. Мы знаем теперь, что обратимая реакция
щелочь
Соль диазония _____± двазотат
кислота
проходит через одни л те же промежуточные ступени. Скорости реакций и возмож-
ность получения в свободном ввде промежуточных ступеней различны в каждом
отдельном случае.
Изомерия диазосоединении.
Некоторые соединения типа Аг—N=N—R известны в двух формах.
Признаваемое теперь правильным объяснение этой изомерии основано
на допущении Гантцша-Вернера относительно расположения трех ваг
Рис. 43.
лентностей азота в пространстве по
модели тетраэдра. Атом азота пред-
полагается находящимся в вершине
тетраэдра, а его валентности—напра-
вленными к углам тетраэдра. Мы
получаем тогда для соединения
Аг—N==N—R два возможных распо-
ложения, из которых в одном случае
Аг и R пространственно близки
друг к другу (син-форма), а в
другом случае они удалены друг от
друга (анти-форма) (фиг, 43).
Аналогия с малеиновой и фумаровой
кислотами. Эта пространствеиная изомерия была найдена у
диазотатов, диазоцианидов и солей диазосульфокис-
лот (R == — ОХа, —(WN и SO3Na).
Так например при реакции соли диазония со щелочью сначала обра-
зуется с и и - ф о р м а диазотата. Большее содержание энергии в ней
проявляется в легком распаде с получением фенола и азота, а также
и в реакциях с ароматическими аминами и фенолами (сочетание, стр. 147).
Перегруппировкой из сии-формы получается устойчивая, не сочетаю-
щаяся анти-форма. Если анти-форму разлагать притоком энергии
(нагревание), то весьма вероятно, что как промежуточный продукт
образуется син-форма, которая распадается дальше:
X-OB(Na)
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИПЕНИЯ
139
Аналогичными являются реакции у диазоцианидов и солей диазо-
сульфокислот. Син-формы здесь тоже неустойчивы, обладают большей
реакционной способностью и переходят в устойчивые нереакционноспо-
собные анти-формы. По аналогии у всех диазосоединений, для которых
была найдена только одна форма, можно предполагать существование
сип- и анти-форм.
Кроме того следует заметить, что при некоторых превращениях диазотатов
можно указать на равновесие (таутомерия, смотри стр. 80) между диазогядратом
и фенвлннтрозамином:
Аг—N=N— ОН , Аг—NH-N=0.
диазогидрат феивлнитрозамив
Реакции расщепления диазосоединеиий.
О расщеплении диазогидратов с образованием фенолов уже говорилось. Меха-
низм образования фенола из соли диазопия
Г Аг—Х|+ ОН
-01 |1! +1-------> Аг—ОН
L nJ н
еще не выяснен.
Течение Зандмойеровских реакций, при которых аромати-
ческие аминогруппы через соединения диазония обмениваются иа га-
лоиды, очень сложно. Так например при реакции соли диазония с одно-
цианистой медью получается из образующегося сначала цианистого
диазония диазоцианид. Вероятно в качестве промежуточного продукта
возникает комплексное соединение диазоцианида с одноцианистой медью,
которое затем при каталитическом действии медных солей распадается
на бензонитрил и азот:
CuCN Cgllg—И
[C,HSN^N]O1----([C6HSN^N]CN) II I +N2.
NC-N ON
цианид диазоивя св в-ди азо- нитрил
цианид
Аналогично протекают вероятно и реакции, дающие галоядозаиещенные (С1, Вг)
ароматических углеводородов. Соль одновалентной меди может быть заменена галон-
доводородными кислотами и медным порошком (Г а т т е р м а и). Разложение полу-
чающегося при реакции солейдиазонияоиоднотым калием иодястого диазония
протекает без катализатора через стадию образования неуловимого дцазонодяда
так быстро, и без побочных продуктов, что этим путем можно готовить ио дб ен-
ол как препарат:
([O6H5=NN]J) -► (O,HjN^=NJ)--> C6H6J+N2.
В лечебном отношении имеет значение введение в ароматическое ядро ре-
акцией солей диазония с мышьяковистокислым натрием остатка
мышьяковой кислоты. Образующийся, вероятно, сначала мышьяковистокислый
диазоний распадается, после предварительного превращения в сиидиазоарси-
нат, на азот и ф е н и л ар си н о ву ю кислоту:
>0Н
[C6HsN^Na]Cl + КаОАв <
XQXa
Л '
C6HSN—N—AsX-ONa
ХОН
диазоарсяаат
/ ,0Н \
[CgHgN^Nj OAs < + NaCl
1 'ONa/
арсенвт диазония
——>• C6HS—Asi-OXa +- N,.
Х0Н
фениларсииовая кислота
140
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Восстановлением получают из ароматических арсипокйслот арсеиобензолы.
Солью диокспдпампиоарсепобензола с двумя молекулами хлористоводо-
родной кислоты является сальварсан:
ФЕНИЛГИДРАЗИН.
CeILN„Cl Л CeH3NHNII<rHCI.
85 г анилина,
70 ..и3 крепкой соляной кислоты в 70с.н3 воды,
27 г азотнстонятриевой соли в 60 с.к3 воды,
118 г безводной или 236 г кристаллической (7Н2О) средней
серннстонатриевой соли.
Анилин диазотируют по данному ранее (стр. 132) методу. За-
тем раствор диазония вливают сразу в насыщенный и охлажден-
ный до 0° раствор сульфита. Темный оранжевокрасный раствор вы-
деляет желтый осадок, который при комнатной температуре механи-
чески перемешивается до тех пор, пока проба раствора при кипячении
не будет оставаться прозрачной. Если появляется муть, следует при-
бавить еще сульфита. Затем выливают в '/.^-литровую колбу, нагревают
до появления темной окраски и, взбалтывая, прибавляют 70 см3 креп-
кой соляной кислоты, причем окраска светлеет и переходит в желтую
(тяга). Наконец прибавляют цинковой пыли и ледяной уксусной кис-
лоты до обесцвечивапия. Фильтруют горячим, прибавляют 250 см3 креп-
кой соляной кислоты и отсасывают выделившуюся при охлаждении до 0°
хлористоводородную соль фенилгидразина.
Затем сильно отжимают между полотном, растирают кристаллы
в ступке с небольшим количеством воды, разлагают кашицу под эфи-
ром в делительной воронке действием 200 см3 15-процентной едкой ще-
лочи и дважды, не слишком сильно встряхивая, экстрагирует эфиром
щелочный раствор (образование эмульсии). Соединенные вытяжки су-
шат над поташом, отгоняют растворитель и остаток фракционируют в
вакууме. Фепилгидразин кипит при 120°/12л<л«, 124°/1б мм. Выход
25—27».
Чистый фенилгидразии застывает при охлаждении в кристаллы
с точкой плавления 23°. При перегонке под атмосферным давлением
разлагается. Раствор в разведенной уксусной кислоте должен быть про-
зрачным; иногда появляющаяся муть представляет дифенил.
Опыты: К 3 ьаплям фенилгидразина и 25 е.ч3 воды прибавляют 2 капли ледя-
ной уксусдой кислоты н одну кайлю бензальдегида. После взбалтывания скоро-обра-
зуется хлопьевидный осадок бопзилиденфенилгидразнна: Перекристалли-
зовывают из 50-процеитного спирта. Точка плавления 156° (стр. 145).
Раствор 11 сернокислой меди в 25 см3 воды нагревают до кипения и прибавляют
2 капли фенилгидразина, растворенного в 2 каплях ледяной укоуспой кислоты и 1 см3
воды. Получающийся бензол может быть узиан по запаху и огогиаи.
Ароматические диазосоединения 141
ГЛЮКОЗАЗОН ИЗ ТРОСТНИКОВОГО САХАРА.
В маленькой эрленмейеровскоп кодбе нагревают 1 г тростникового сахара с 8 см3
годы и 2 см3 2-нормальиой серной кислоты в течение часа на водяной бане, нейтра-
лизуют 2 i уксуснокислого натрия и прибавляют 1 г феиилгидразппа. После Двух-
часового стояния па водяной бане отсасывают выделившийся озазон, растворяют в
кипящем спирте и добавляют воды до появления мути. Точка плавления 205°.
ФЕНИЛЮТНЛПИРАЗОЛОН.
В пробирке смешивают 5 г свежеперегнаниого фенилгидразина с 6 г ацетоуксусу
пого ефпра и оставляют 2 часа стоять. Потом удаляют пипеткой выделившуюся вод-
и нагревают продукт конденсации 2 часа на водяной бане. Сливают в чашку, пере-
мешивают, после охлаждения отсасывают выделившиеся кристаллы, промывают не-
большим количеством эфира для удаления окрашенных примесей и наконец пере-
кристаллизовывают из спирта (животный уголь). Точка плавления 127°. Выход 6—8 г.
р-НИТРОФЕНИЛГИДРАЗИН.
NO3—C6HtNaCl NOjCJ^NH—NHj-HCl.
20 г р-нитроани линя,
12 г азотнстонатриепой соли в 20 cat3 воды,
33 г безводной или 60 г кристаллической нейтральной
сернпстонатрневой соли.
Нитроанилин растворяют при нагревании в смеси 40с.и3 крепкой
соляной кислоты и 40c.it3 воды, выливают на 100 г размельченного льда
и, охлаждая и помешивая, диазотируют раствором нитрита (стр. 133).
Затем фильтруют, разводят до 200 см3 и, помешивая, медленно прили-
вают к охлажденному до 0° насыщенному раствору сернистонатриевой
соли. Быстро выделяющийся кристаллический порошок соли сульфо-
кислоты тщательно отсасывают, промывают небольшим количеством
воды и нагревают нь водяной бане еще во влажном состоянии со
смесью 80 см* крепкой соляной кислоты и 80 см* воды.
После охлаждения отсасывают смесь хлористого калия и хлористо-
водородного нитрофеннлгидразина и растворяют на холоду в возможно
меньшем количестве воды. При охлаждении прибавляют насыщенного
раствора соды до щелочной реакции. Выделяющийся р-нитрофенил-
гидразин уже достаточно чист. Его можно перекристаллизовать из
спирта. Точка плавления 157°. Выход 80% теории.
ЭТИЛАНИЛИП.
сдан, % вгс,н5 — сдан • с,п6 • нвг.
47 г анилина,
66 г бромистого этила,
35 г азотнстонатриепой соли в 100 см3 воды.
Анилин и бромистый этил нагревают 2% часа на водяной бане с
обратным холодильником. Из почти сполна застывшего продукта реак-
ции отгоняют избыток бромистого этила нагреванием в открытом сосуде,
затем- растворяют в 100 см* воды, прибавляют 200 г измельченного
льда, 60 см3 соляной кислоты и понемногу — раствор азотистокислого
142
СЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
натрия. Выделившееся жёлтое масло немедленно экстрагируется эфи-
ром, и эфир отгойяют, не суша. Остаток восстанавливают 60 г грану-
лированного цинка и 100 см3 крепкой соляной кислоты, которая сна-
чала при охлаждении вносится порциями по 10 еда3. В конце нагревают
еще */* часа на водяной баие и после предварительного насыщения
крепкой щелочью перегоняют основание из литровой колбы с водяным
паром. Дальнейшая обработка—см. анилин (стр. 56). Выход 18—20 г.
Точка кипения этиланилина 209°.
ДИАЗОАМИНОБЕНЗОЛ.
CcH,N„SO,H-4-Cfn3\IL -»C6II.N=N—NHC6Hk.H2S0. .
20 г анилина,
10 ем3 крепкой серной кислоты в 100 еда3 воды,
7,4 г азотистоиятриевой соли в 20 еда3 воды,
50 г уксуснокислого натрия в 150 еда3 воды.
Анилин диазотируется вышеуказанным способом, причем только
половина его реагирует с данным количеством нитрита. Затем вводят,
помешивая, раствор уксуснонатриевой соли. После получасового стояния
отсасывают осадок, промывают водой, отжимают, сушат и перекристал-
лизовывают из спирта или бензола. Точка плавления 98°. Выход почти
количественный.
АМИНОАЗОБЕНЗОЛ.
C.H.N=N—NHC.H, — C.H.N=NC,H.NHa.
Ou b J Oil 6 * Л
5 г дкязояминобоизоля,
13 г анилина,
8 г хлористоводородного анилина.
Смесь исходных материалов нагревают в течение 1 часа на водяной
баие максимум до 40°, оставляют на ночь стоять при комнатной тем-
пературе и затем выливают в смесь ЗОс.н3 крепкой соляной кислоты
с 30 г льда. После иескодьких часов отсасывают выделившийся хлори-
стоводородный аминоазобеизол и промывают небольшим количеством
разведенной соляной кислоты. Затем нагревают с 15с.м3 спирта и при-
бавляют, взбалтывая, по каплям крепкий аммиак до тех пор, пока-
раствор не сделается почти бесцветным. Свободное основание выкри-
сталлизовывается по охлаждении в желтых ппизмах с точкой плавле
пия 127°.
₽-НАФТО Л ОРАНЖ.
N=N— C6HjSO8Na
f7 оп
\/\/
7,3 г f-няфтола, растворенного в Зг едкого натра и 40 еда3 воды,
Охлажденный льдом щелочиый раствор /?-нафтола быстро переме-
шивают с раствором диазобензолсульфокислоты (стр. 133). После
АРОМАТИЧЕСКЙК ДИА30С0ЕДИНЁНИЯ 143
этого еще час продолжают перемешивание и вносят 50 г поваренной
соли. После охлаждения краситель отсасывают, отжимают и сушат
на глиняной пластинке. Выход 16—17 г.
р-НИТРАНИЛИНОВАЯ КРАСНАЯ.
К—NC6II4NOg
Мон .
\/\/
14,5г ’-нафтола, растворенного в 4г едкого натра и 200с.тЛ воды,
12 г уксуснокислого натрия в 15 с.н3 воды.
По рецепту, данному на стр. 133, приготовляют раствор диазония
из иитроанилина и для нейтрализации кислоты вводят раствор уксусно-
кислого натрия. Затем, помешивая, приливают охлажденный льдом
щелочный раствор нафтола. Через несколько времени отсасывают кра-
ситель, промывают раствором поваренной соли и сушат. Выход 35 г.
АМИНОНАФТОЛ ИЗ НАФТОЛОРАНЖА.
хн2
\/\/
К горячему раствору Юг дафтолораижа в 100 ел3 воды прибавляют, пере-
мешивая, 10—20 г гидросульфита иатрня, пока не-исчезнет красная окраска. После
охлаждения отсасывают выделившийся амиионафтол. Выход 6—7 г. Для очистки пе-
реводят в хлористоводородную соль перекристаллизацией из слабой соляной кислоты
с прибавлоиием уксуснокислого натрия.
Хлористоводородная соль образует бесцветные, в сухом состоянии хорошо со-
храняющиеся, иглы.
МЕТИЛР0Т.
НООС—CjHjN^N—C6II1N(CH3)2.
(>г антраниловой кислоты,
4 г диметиланилина.
Антраниловая кислота и диметиланилин суспендируются в 100 слг8
воды. Затем прибавляют спирта до образования гомогенного раствора.
При пропускании газообразной азотистой кислоты (стр. 133) выпа-
дает продукт сочетания. Когда кристаллизация окончена, отсасывают,
растворяют в кипящей уксусной кислоте, добавляют воды до появления
мути и оставляют охладиться. Кристаллизующийся в тонких шелкови-
стых иглах краситель отделяют иа пористой пластинке от маточного
раствора. Выход 7 г.
МЕТИЛОРАНЖ (ГЕЛИАНТИН).
(CII3kNC.H,N=NC6H,SO3Na.
6 г диметиланилина,
4 г едкого натра в 45 слг3 воды.
Полученную (стр. 133) дпазобевзолсульфокислоту размешивают с 20 г измель-
ченного льда и половиной щелочи. Затем прибавляют, помешивая, раствор диме-
144
йрейАрАФйвнД часть
тилаиплива в 3 » ледяной уксусной кислоты. По окончании реакции (через несколько
минут) вносят ост 1ток щелочи и для полного выделения красителя прибавляют
30 см3 насыщенного раствора поваренной соли. Отсасывают, перекристаллизовы-
вают из небольшого количества воды. Выход 14г.
Пояснения.
Феяилгидразин. Синтез фенилгидразина Э. Фишера основан на
восстановлении полученной обменной реакцией между хлористым диа-
зонием и сернистокислым натрием соли диазосульфокислоты.
Варгятнэ образующий :я как промежуточный продукт натрий-сульфит диазоиия
переходит в соль диазосульфокислоты, причем, сначала подучается неустой-
чивая оранжево-красная оин-форма, которая затем превращается
в устойчивую желтую анти-форму:
Cl[CeH3N = N] ([C,HsN = N]-OSO2Na] —» C6IISN = NSOsNa.
натрий-сульфит диазо- _ диазосульфокнс-
ипя лый натрий
Восстановление двойной связи N — N диазосульфокислоты
в фенилгидразин-сульфокислоту
CeH.—N=N-SO3Na —CBH,-NH-NH-SO3Na
:НС1
C6nBNH—NH2-HC1 + NaHSO4
производится сернистым ангидридом, образующимся при подкислеии
сульфита, причем в качестве окислительного эквивалента получаете
серная кислота. Можно произвести восстановление также и цинковоз
пылью в уксуснокислом растворе. При подкислении образуется и-
соли фенилгвдразин-сульфокислоты свободная феиилгидразин
сульфокислота, которая, как N-сульфокислота, легко расщеп-
ляется гидролитически на соль феиплгидразина и кислый серно-
кислый натрий.
В основе другого способа получения фенилгядразина восстановлением
соли диазопня в кислом растворе также лежит принцип восстановления соедине-
ния, у которого атомы азота уже связаны между собою многократной связью:
[С6НВХ=ДГ]С1 — -> C0I1sNHNH2-HC1.
Если восстаповленпе соли диазоиия производится в щелочном рас-
творе, то образуется через дпазогидрат и с отщеплением воды гипотетический
фелилдннмнд, который немедленно распадается па бензол и азот:
|С6НВ-№Х]С1 — - C,HBN=N-OH (СбИ!-Н~он)
---* (CeHs—N—NH)
фенилдпнмид
Примером применения этого важного метода для замещения ароматической
аминогруппы ва водород является получение ж-иитротолуола. Непосредственным
нитрованием
получают из
и удалением
c6h0 + n2.
получают ns толуола только о- и р иитроооодинянпя. >и-Соедипеппе
ацетилированного уг-толуидииа (стр. 61) нитрованием, восстановлением
амино группы:
СИ,
/Л ПК о.
СИ.
сн3
I диавэтир. воссганонл,
NHa
>02.
1Ш2
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
145
Феяилгидразин, как и сам гидразин, является одноатомным основа-
нием и восстанавливает фелингову жидкость. По отношению к сильно
действующим восстановителям он неустойчив и распадается на
анилин и аммиак:
C.TL.NH—NH, С.НЛЩ+NIL .
При окислении через промежуточную стадию образования фенил-
диимида получается с отщеплением азота бензол:
CeII,NH-NHa (CeHsN=NH) —, СД + N*.
Характерна реакция фенилгидразина с соединениями, содержащими
карбонильную группу, ведущая к получению фенилгидразонов
(стр. 140). Для химии сахаристых веществ феяилгидразин имеет боль-
шое значение вследствие образования с альдозами и кетозами пре-
красно кристаллизующихся продуктов—озазонов, которые служат
для разделения и определения сахаров в их смесях.
Получение озазона протекает в 3 стадии. Сначала реагирует карбовильвая группа
сахара с образованием гидразона, затем соседняя с иен вторичная (в кетозах —
первичная) (А. Ч) спиртовая группа окисляется феиилгидразипом в карбонильную
группу, причем получаются анилин н аммиак. Третья молекула фенилгидразина
реагирует с вновь полученной карбонильной группой, образуя озазон:
Н—С=О
Н—С—ОН
Н—С—он
альдоза
Hi=C ОН*
I
с=о
I
н—с—он
I
кет за
Н—C=N—NHR
I
н— С—ОН
Н—L-OH
фепилгпдразоп
альдозы
Н2—С—ОН
(L N—N1IR
П—О’—он
феиплгидразон
кетозы
П—C=N—NHR
I
с=о
I \
н—С—ОН \
I
Н—С=О
I /
C=N-NHR
Н—С О II
I
Н—C=N—NHR
I
6=N-NHR
I
Н—С-ОН
озазон
Можно видеть, что альдозы и кетозы, у которых углербдпые атомы 3—t Сдп-
паково замещены, дают одинаковые озазоны. Так, смесь глюкозы и фруктозы,
получающаяся при инверсии тростникового сахара, дает в качестве
единственного продукта реакции глюкозазо н.
Из многочисленных синтезов гетероциклических соединений, произ-
веденных с. помощью фенилгидразина, мы упомянем только синтез пи-
разолона Кнорра; этот синтез имеет значение при фабричном произ-
водстве антипирина и пирамидона.
10 ОртиериРепхель, Практикум по органич. химии.
146
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
О
н2с
Н2С----OOC2IIS
I 11
HSC—Csx .N—СеН5
Ацетоуксусный эфир н фенилгндразин реагируют в первую
фазу с образованием гидразона:
ХОС2П5
н
«с-^ащ8/я-сл
П..С----------------с. о
Н3С—С.
.N-C6HS.
Во второй фазе реакции вторичная аминогруппа фенилглдразоиа реагирует
с эфирной группой с замыканием кольца. Внутримолекулярное отщепление спирта
протекает по схеме а м и и о л и за сложных эфиров в амиды кислот:
,0
-Cf . +NHj
хос2н5
znh2
—С<О.:Г
\ос2н5
,nh2
—* -С< +нос2н5.
^о
Этилапилин. Получение этого вторичного основания из бромистого
этила и анилина протекает по найденной А. В. Гофманом схеме
алкилирования аммиака (стр. 31).
В первой стадии молекула бромистого этила при соединяется к анилину с обра-
оваинем бромистоводородного этнлаиилииа:
,Н
С6Н5—X \ ВгС2Н5
I
Часть бромистоводородиого этиланилииа реагирует с еще свободным анилином
который, как более сильное основание, освобождает свободный этилаиилип и при
этом сам переходит в бромистоводородиую соль:
r°A\NvHlBr
L ц/ XhJ
/С2Н5
н/ \н
.н • ,н
Br + CeH5-N< C6H5-N( +
\н хс2н3
п
Свободный этилаиилии
образуя бромистоводородиыи
в третьей фазе присоединяет опять бромистый этил
диэтилаиплип:
CA-N
4- ВгСаН5
С6Н5 С2Н51
( [Вт.
н/ xc2h5J
ш
В качестве окончательного продукта получают смесь бромпсто-
водородных солей анилина, моно-и диэтил амин о в. Отделение
этиланилииа не может быть осуществлено дробной перегонкой смеси
оснований, так как точки кипения их лежат слишком близко друг
от друга. Поэтому для разделения заставляют продукты реакции реа-
гировать с азотистой кислотой (стр. 81).
Соль анилина дает при этом соль дназония, которая
остается в растворе (стр. 136); соль диэтил анилина дает соль
Ароматически® диазосоедйнёййя
14'7
ji-ййтрОзо диэ тн л анилина, которая также легко растворима в
слабых кислотах:
Соль моноэтил анилина реагирует с азотистой кислотой с
образованием нитрозамина, причем азот анилина теряет свои
основные свойства вследствие вступления в молекулу остатка N=O
и следовательно ие в состоянии больше давать соли. Нитрозамин вы-
деляется в виде нейтрального, нерастворимого в воде, масла и может
быть отделен:
+ НВг 4- Н2О.
С2н/
Получение эти л анилина из нитрозамина достигается вос-
становлением, которое через стадию образования несимметрического или
«s-гидразина ведет ко вторичному амину:
СА)№о СбН>-<Н
С2Н5 С2Н5 н
Н.
>NH4-NHS.
с2н/
Осторожное восстановление питрозамииов является важным методом для полу-
чения as-гидразипов; здесь синтез N—N связи протекает также по характерному
для феннлгндразнна принципу (стр. 144).
Реакции сочетания.
Под сочетанием [или копуляцией (А. Ч.)] понимают конденсацию солей
диазония с первичными, вторичными и третичными ароматическими
аминами или фенолами (эфиры фенолов), ведущую к амино- азо- и окси-
азосоединениям:
____/-N2-\_________/NH2
амиио-азосоединенне
/он •
окси-азосоедннение
Так как эти реакции протекают всегда в щелочной или слабокислой
среде, то соли диазония реагируют в форме диазогидратов (стр. 137).
Мы можем следовательно положить это в основу наших рассуждений
о механизме сочетания, которое мы формально рассматриваем как
замещение пара- или ортоводородов аминов и соответственно фенолов
на остаток
CZ/-N2
Предполагается, что ароматическая двойная связь, активированная
присутствием NH2- соответственно ОН-групп, присоединяет при соче-
тании компоненты диазогидрата. Неустойчивые зерноядные промежу-
10‘
148
Препаративная часть
точные продукты вновь образуют с отщеплением воды устойчивую
бензоидную систему (К. Г. Мейер):
он
осн3
X=NC6HS
j HO^/OCHj \
с
нс/^сн
hc^Jch
с
у ц/Хх^хсд, /
осн8
f 1 + ЩО
I
n=nc6h5
Экспериментальным доказательством этого взгляда (относительно присоединения
диазогндрата к двойной связи) является найдевная у ненасыщенных соединений
[енольной формы ацетоуксусного эфира (I) н бутадиена (И)] способность сочетаться:
и
I СН3—С=СН—COOR . II СИ2^СП—СН=СН2.
I
ОН
При реакции незамещенных фенолов н аминов с хлористым диазопием имеется
еще вторая возможность соединения компонентов. Реакцией дпазокомпонептов с ОН-
соответственво МН2-группамн получаются фенплдяазоэфпры, соответственно
диазо-аминобензолы, которые могут быть превращены в окси-азосоеди-
нения и соответственно амииоазосоединення:
r/ ^N=N— ОН 4- но/
__ ___ _________________ __________R'
— ** r/ ^>K=N-o/ /r'-----> R^ N\ /
, OH~
• диазоэфир оксн-азосоедипенне
/ ^>N=NOH + HNH/ / --------------> / ^X—N—Nfi/
дназоамииосоедпиеоне
---> / \n—х/ /nh2
амнноазосоедииение
(Смысл прибавки уксуснокислого натрия к раствору диазония как пробы Па
полноту диазотирования? Нейтрализация кислоты и выделение свободного амина.)
Так называемая «перегруппировка» дназоамипобеизола в ампиоазобензол
в слабо кислом растворе состоит в происходящем сначала расщеплении на анилин
и хлористый дпазоипй. Затем во второй чтсти реакции оба эти компонента соеди-
няются в аминоазобеизол по схеме замещения для сочетаний (К. Г. Мейер). Воз-
можно, аналогично протекает и перегруппировка дназоэфира в оксиазосоедииенне.
Таким образом для реакций сочетания мы приходим к следующему
выводу. Сочетание протекает в общем по схеме замещения
в ядре ароматических соединений. Если имеется возможность
замещения в боковой цепи (сочетания в диазоаминосоединения
и диазоэфиры), то в зависимости от скорости реакции, а также и
от положения равновесия при вышеупомянутом расщеплении, сочетание
пойдет в том или в другом направлении (в ядро или в боковую цепь!).
Азокраски.
Азокраски
ного строения
получаются сочетанием диазотированных аминов различ-
(актцвные или первые компоненты) с различным образом
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
149
замещенными фенолами и аминами (пассивные или вторые компоненты)
(П. Гр нс с). При сочетании с фенолами остаток —N2—всту-
пает в p-положение к гидроксильной группе, если p-положение занято,
то сочетание идет в о-положение. Для нафтолов мы имеем две воз-
можности: а-нафтол сочетается в положение 4, (?-нафтол— в а-положе-
нис. В качестве красителей важны прежде всего продукты, получен-
ные нз производных нафталина.
Здесь будут изложены только самые важные сведения относительно
красок и крашения. Красками и красителями называют окрашенные
соединения, способные окрашивать животные или растительные волокна
в прочный по отношению к воде цвет. Рассмотрим сначала соотноше-
ния для животных волокон (шерсть или шелк), которые построены
из аминокислот. Вследствие амфотерного характера волокно может
образовывать соли как с кислотами, так и с основаниями. Основные
красители являются в большинстве случаев аминами, кислые красители —
фенолами или ароматическими сульфокислотами., Так например, сам по
себе окрашенный азобензол, будучи нейтральным веществом, не яв-
ляется красителем, но сульфированием переводится в кислотный,
а введением аминогрупп — в основной краситель:
основной краситель
кислотный краситель
Растительные волокна, например хлопчатобумажные (целлю-
лоза), являются нейтральными веществами, и, чтобы иметь возможность
их окрасить, следует придать им свойства животных волокон. При обра-
ботке рвотным камнем и таниииом (производное фенола) хлопчатая
бумага приобретает вследствие фиксации этих соединений кислые свой-
ства, и на эту «протравленную» хлопчатую бумагу основные краски
ложатся уже прочно.
Другая возможность окрашивания растительных волокон заключается
в применении так называемых непосредственно окраши-
вающих красок, которые, благодаря своим коллоидным свойствам,
адсорбируются волокном и образуют с ним твердые растворы. 'Такие
непосредственно окрашивающие или субстантивные краски по-
лучаются например сочетанием дважды диазотированного бензидина
(стр. 129) (краски конго):
Окрашивание растительных или животных волокон протравными
красителями (производные антрахинона с фенольными гидроксилами,
например ализарин) основано на образовании нерастворимых алюминие-
вых, хромовых и железных солей (л а к и) на обработанных соответствен-
ными металлическими соединениями (протравленных) волокнах.
При крашении кубовыми красками (стр. 173) бесцветный
150
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
куб непосредственно накладывается на волокно и затем окисляется на
нем в краску. Сама краска сродства к волокну не имеет.
О понятиях: хромоген, хромофор, ауксохром, гипсохром, батохром,
следует справиться в учебниках.
РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА.
Замечания относительно приготовления гриньяровских соединений.
Вследствие чувствительности этих соединений к воде следует применять только
абсолютный эфир и сухие вещества. Холодильники и посуду для реакций следует
тщательно просушить. Проникновению влажности через холодильник следует вос-
препятствовать помещением хлоркальциевой трубки.
БЕНЗГИДРОЛ.
и
м, <^11,0=0 н,о
C6H5Br C,H5MgBr ----------- С6Н3СП2О( С6Н6-----» C,HSCHOH-O6HS
'OMgBr
20 г бромбензола,
3,2 г магния,
10,6 г свежеперегнаиного бензальдегида.
В '/.-литровой колбе с обратным холодильником (хлоркальциевая
трубка) и капельной воронкой приливают к магнию и нескольким зер-
нышкам иода 15 ел? смеси бромбензола с 50 ел»3 сухого эфира. Погру-
жением в горячую воду вызывают начало реакции и по каплям при-
ливают остаток смеси таким образом, чтобы эфир все время слабо
кипел. Если реакция пойдет слишком бурно, охлаждают короткое
время ледяной водой. Для полного окончания реакции нагревают на
водяной бане, пока большая часть магния ие растворится.
Охлаждая ледяной водой, приливают быстро, по каплям, раствор
бензальдегида в 15 ем3 эфира; чтобы довести реакцию до конца, кипя-
тят 1/4 часа с обратным холодильником на водяной бане. После охла-
ждения разлагают прибавлением льда и растворяют магниевое соеди-
нение прибавлением крепкого раствора хлористого аммония. Затем
отделяют слой эфира и еще два раза экстрагируют эфиром.
Эфирный раствор длительно и сильно взбалтывают с раствором
бисульфита для удаления могущего быть примешанным бензальдегида;
растврром соды экстрагируют сернистый анги ,рид и после высушива-
ния хлористым кальцием отгоняют эфир. Маслообразный остаток засты-
вает при охлаждении; его перекристаллизовывают из лигроина. Выход
10—14 г. Бесцветные иглы плавятся при 78°.
Опыт: К 1 см3 эфирного раствора этилмагний-бромида прибавляют несколько
капель воды. Образование газа! Выделение основной соли магния (стр, 153).
ТРИФЕНИЛКАРБИНОЛ.
2C6H,MgBr+C6H8COOC2Hs — (CeHs)8COH.
57 г бромбензола,
7,2 г стружек магния,
20 г свежеперегнаниого этилового эфира бензойной кислоты.
Получают из бромбензола с 70 с и3 эфира гриньяровский раствор,
как выше указано. Охлаждают его ледяной водой и, охлаждая, быстро
РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА
151
прибавляют по каплям раствор бензойного эфира в 20 см° абсолютного
эфира. После этого кипятят еще 1 час, взбалтывая время от времени,
добавляют к продукту после охлаждения насыщенный раствор хлористого
аммония, отгоняют эфир, непрореагировавший бромбензол и небольшое
количество бифенила с водяным паром и отсасывают желтый, зернистый
остаток. Трифени л карбинол перекристаллизовывают из спирта. Точка
плавления 162°. Выход 27—28 г.
ФЕНИЛДИВЕНЗИЛКАРБИНОЛ.
2C,H5CHsMgCl+C6HBCOOCaHs — -> (CeHsCH2)2CeHsCOH.
37,5 г хлористого бензила,
7,5 г стружек магния,
100.СЛ13 абсолютного эфира,
15 г свежеперегнанного этилового эфира бензойной кислоты
в 15сл13 абсолютного эфира.
Выполнение гриньяровской реакции аналогично получению трифенил-
карбииола. К эфирному раствору хлористого магиий-бензила прибавляют
по каплям раствор эфира бензойной кислоты. После этого разлагают
выделившуюся густую кашу магниевых соединений насыщенным раство-
ром хлористого аммония, отделяют эфирный слой, сушат его и отго-
няют эфир. Остаток через короткое время застывает в кристаллы;
фенилдибензилкарбинол перекристаллизовывают из спирта. Точка пла-
вления 86—87°. Выход 60—656/6 теории.
ФЕНИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА.
C6H5CH2MgCl+CO2 —> с,н5сн2соон.
50 г хлористого бензила,
9,6 г стружек магния,
200ем3 абсолютного эфира.
Прибор—как и для монохлоруксусной кислоты (стр. 21). Приготовляют
гриньяровскоо соединение хлористого бензила по рецепту, данному
при трифенилкарбинолс. Затем в охлажденный гриньяровский раствор
пропускают через насадку Аншютца не слишком сильную струю сухой
углекислоты (2 промывных склянки с серной4 кислотой). Теплота реак-
ции заставляет эфир кипеть; кипение прекращается при окончании реак-
ции. Тогда разлагают ледяной водой, прибавляют слабую соляную кислоту
до кислой реакции на конго, отделяют после нескольких взбалтываний
эфирный слой и извлекают из него фенилуксусную кислоту разведен-
ной щелочью. Щелочную вытяжку подкисляют слабой серной кислотой,
причем выпадает фенилуксусная кислота. Перекристаллизовывают из
горячей воды. Точка плавления 75°. Выход 60 % теории.
а-НАФТОЙНАЯ КИСЛОТА.
C10H7MgBr+CO2 — -> С1вН7СООН.
34,5 г а-бромиафталииа,
4 г стружек магния,
60сл»3 абсолютного эфира.
Прибор — см. фенилуксусную кислоту. Смесь исходных материалов
кипятят с несколькими каплями йодистого метила или бромистого
152
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
этила (если надо, — несколько кристалликов иода)' на водяной бапе^
пока магний не перейдет в раствор.
В холодный эфирный раствор бромистого магнийнафтнла пропускают
не слишком сильную струю сухой углекислоты (2 промывных склянки
с серной кислотой) до тех пор, пока углекислота ие перестанет по-
.глощаться. Реакционную смесь вливают в холодную разведенную сер-
ную кислоту, хорошо взбалтывают жидкость в делительной воронке и
экстрагируют эфирный слой разводенной щелочью. Щелочную вытяжку
подкисляют разведенной серной кислотой, причем выпадает нафтойная
кислота. Перекристаллизовывают из 25-процентного спирта. Точка плат-
вления 159—160°. Выход 85—90 */0 теории.
Пояснения.
Если действовать магнием на галоидные алкилы или арилы, то
углеводородные остатки и атомы галоидов этих соединений непосред-
ственно присоединяются к магнию, образуя алкил- и соответственно
арилмагниевые галоидные соединения:
CalI5Br-|-Mg-»
)Mg
Вт'
Эту, открытую Гриньяром, реакцию производят почти исключи-
тельно в абсолютно-эфирных растворах. Эфир действует в этом случае
специфически, и о процессе раакции можно составить себе следующее
представление: весьма вероятно, что галоидный алкил образует в рас-
творе с эфиром непрочный продукт присоединения, в котором повы-
шена реакционная способность галоида (важно для мало реакционно-
способных галоидных арилов). Затем магний притягивает к себе осла-
бление связанный галоид, и образуется магний-галоидный алкил, к кото-
рому присоединяются 2 молекулы эфира, связанные с металлом коор-
динационными связями:
(ад2о.. с2н3
.. Mg'
( Вг
Этот комплекс реагирует затем при реакциях гриньяровских сое-
динений.
Так как иоднетые алкилы реагируют легче, чем хлористые и бромистые, в
особспиостн в ароматическом ряду, то ври медленно протекающих гриньяровских
реакциях прибавлением нескольких капель йодистого метила (или бромистого этила)
можно увеличить их скорость. Таким же ускоряющим действием обладает и иод,
активирующий магний.
Большое разнообразие обменных реакций, а также и удобство получения грипья-
ровских соединений, вытеснило употреблявшиеся прежде, трудно получаемые и только
в известных условиях могущие быть применяемыми циикадкплы.
Из реакций магнийорганических соединений мы опи-
шем весьма важную реакцию с водой, приводящую к углеводороду
и основной галоидной соли магния (1), и реакцию со спиртами, в
РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА
153
результате которой получается углеводород и смешанное соединение
магния, являющееся галоидным соединением и алкоголятом (II):
/С2Н8 н
“<в. +„>°-
.С2Н8 н
Mg< + /О-
ХВг С2н/
/ОН
C2H, + Mg/ (I)
Вт
/ОСА
сгн,+мг/ (II)
\Вг
С соединениями, содержащими карбонильную группу, моле-
кулы гриньяровских соединений реагируют по общей схеме с разры-
вом двойной связи С=О:
С в
II + I
О MgHIg
С—в
(!) MgHIg
що С—R
Ан
+ Mg
/Hlg
/он
Гриньяровская молекула расщепляется, причем ее алкильная группа
соединяется с углеродом карбонильной группы, кислород которой,
вследствие своего большого сродства к металлам, притягивает к себе
магний. Образовавшееся соединение, в котором магний связан с угле-
родом через посредство кислорода, легко расщепляется при гидролизе
причем образуются соединения с гидроксильной группой и основные
галоидные соли магния.
В качестве примера приведем реакции магпийорганических соединений с альде-
гидами, кетоиами, сложными эфирами и углекислотой.
Альдегиды дают вторичные спирты. Из формальдегида образуются первич-
ные спирты:
/Н /Н ьо
С6Н6-С/ +CBHsMgBr —CtH5-C/OMgBr
/о \c6Hs
бензальдегид
/Н /ОН
С,Н5-С$ОП + Mg/ ,
\ceHs /щ
бевзгидрол
уН /Н и0
Н-С< 4- CjH.MgBr------► H-CbOMgBr ——* C6Hs-CH2On+MgBrOH
/о \ceH5
формальдегид * бензиловый спирт
Кетоны дают третичные спирты: •
/Cells н0
С6н,-С-С,н8 4- C2H5MgBr —> C6n5-C/OMgBr -2—
бензофенон
/С,н5 /ОН
С6Н5-С<ОН 4- Mg/ .
\С2Н5 хВг
дифенилэтилкарбинол
Сложные эфиры дают третичные спирты, причем в реакцию вступают
две молекулы гривьяровского соединения. В первой стадии реагирует алкоксяльиая
154
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
группа эфира по вышеописанной схеме реакции гриньяровского соединения с алко-
голем:
/°°2Н5
С8н5-С^ + C6lIsMgBr —* C6II5-C-C6ns + Mg/
''OCjHg || чВг
о
Полученный кетон вступает в реакцию во второй стадии со следующей грннья-
ровской молекулой, как аго было описано выше.
Углекислота дает карбоновые кислоты:
Л) z>° но /ОН
СГ + CeHjCHjjMgBr -—> C^OMgBr СГ ОН + Mg/ .
-о \сн2свн5 \он2свн5 \вг
фепплуксусная кислота
Образующиеся при разложении реакционных продуктов основные соли магния
растворяют или прибавлением кислоты, пли прибавлением крепких растворов хло-
ристого аммоиня (образование комплекса). Наблюдаемое при реакции с магпиифепил-
галогепндами выделение бифенила объясняется, вероятно, реакцией галоидных
алкилов с металлом по схеме синтезов Фиттпга (стр. 47).
О механизме реакций гриньяровских соединений составилось следую-
щее представление: например при действии бензальдегида на эфирный
комплекс магний-бромэтнла (стр. 152) сначала вытесняется молекула
эфира, на место которой координационно вступает альдегид (I):
/Н
(ВДД /С2н5 н са-с-оч /С2Н5
(СА)!о/< (СА)10>М<Вг «
Свн5\о/С2Н5
н/ /(К .Br (II)
>Mg<
(С2Н5)2/ ''О(С2Н5)2
Эта комплексная система стабилизируется затем с перемещением
связей, причем алкильный остаток, находящийся у магния, переходит
к углеродному атому альдегидной группы, кислород которой соеди-
няется обычной связью с металлом. Освободившееся у магния коорди-
национное место немедленно занимается молекулой эфира (II) (Мей-
зенгеймер). Дальнейшее разложение при прибавлении воды уже
описано.
РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА.
Замечания относительно выполнения реакций Фриделя-Краф-
тса. Все материалы должны быть совершенно сухими. Хлористый алю-
миний растирается небольшими порциями в порошок в теплой ступке
и немедленно переносится в склянку с притертой пробкой. Взвешива-
ние производится в закрытой пробкой пробирке. Реакция, на которую
прямые солнечные лучи действуют ускоряющим образом, должна произ-
водиться без малейших следов влаги, и ее энергичность умеряется
прибавлением растворителей, как бензола, сероуглерода илн петролей-
ного эфира. Выпадающие соединения алюминия разлагают сначала ле-
дяной водой, и затем выделившиеся основные соли алюминия перевоз
дятся кислотой в раствор.
РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
155
АЦЕТОФЕНОН.
с6н6+с1сосн3 —c6hbcoch84-hci.
20 г бензола,
18 г хлористого ацетила,
25 г хлористого алюминия.
В колбу с обратным холодильником и капельной воронкой вносят
бензол и хлористый алюминий, ставят в ледяную воду и, взбалтывая,
прибавляют по каплям хлористый ацетил. Затем оставляют 1 час стоять
при комнатной температуре и выливают содержимое колбы в 120 с.м3
разведенной соляной кислоты, содержащей кусочки льда. После этого
все выливают в делительную воронку, прибавляют еще немного бензола
и взбалтывают. Отделенный слой бензола промывают слабым едким
натром, потом — водой и сушат хлористым кальцием. После отгонки
бензола псрегопнют ацетофенон. Фракцию, кипящую между 195—202°,
собирают отдельно. Точка кипения ацетофенона 202°. Точка плавления
20,5°. Выход 8—10 г.
БЕНЗОФЕНОН, v
с6нв4-асосвнв "%, адсоад+нс!.
55 см3 бензола,
15 г хлористого бензола,
15 г хлористого алюминия.
В сухую колбу с обратным холодильником и капельной воронкой
вносят хлористый алюминий и бензол; затем понемногу, взбалтывая,
приливают по каплям хлористый бензоил. Потом нагревают на водяной
баие, пока выделение хлороводорода почти не прекратится. К охла-
жденному содержимому колбы прибавляют, взбалтывая, частями 150 елг3
воды и несколько кусочков льда, подкисляют крепкой соляной кисло-
той и отгоняют бензол с водяным паром (20 минут). По охлаждении
остаток экстрагируют эфиром, взбалтывают эфирный раствор с слабым
раствором едкого натра, потом — с водой и сушат хлористым кальцием.
После отгонки эфира перегоняют из колбы_ с низко припаянной от-
водной трубкой. Выход 14 г.
Бензофенон образует бесцветные кристаллы с точкой плавления 48°.
Точка кипения 297°.
ДИФЕНИЛМЕТАН.
С6Н6-| С1СЩСД С6Н5СЩС6Н8+НС1.
25 г хлористого бензила,
125г бензола,
40 г хлористого алюминия.
Аппаратура — круглодонная колба с насадкой Аншютца и обратным
холодильником. В смесь хлористого бензила и бензола вносят в тече-
ние часа при комнатной температуре маленькими частями через на-
садку хлористый алюминии и оставляют еще час стоять, часто взбал-
тывая. Реакционную смесь разлагают разведенной соляной кислотой;
156
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
отделяют слой бензола, промывают раствором соды, потом — водой и
сушат хлористым кальцием. После отгонки бензола перегоняют
дифенилметан, прйменяя короткую охладительную трубку. Выход
25—27 г.
Бесцветные приятно пахнущие апельсинами иглы с точкой плавле-
ния 26—27°. Точка кипения дифенилметана 261—262°.
ТРИФЕНИЛМЕТАН.
ЗС6ПЯ-СНС18 (С5Н3)3СН+ЗНС1.
100 г бензола,
20 г хлороформа,
15 г хлористого алпииимя.
Аппаратура—см. дифенилметан. Порошок хлористого алюминия
вносят маленькими частями в смось бензола и хлороформа и кипятят
еще ‘Д часа на песочной бане. По охлаждении осторожно выливают
реакционную смесь в равный объем ледяной воды и подкисляют креп-
кой соляной кислотой. Отделенный бензольный слой сушат поташом, от-
гоняют бензол на водяной бане и перегоняют остаток, пока термометр
не покажет 200°. Затем перегоняют дальше в вакууме, для чего при-
соединяют холодильник с маленькой отсасывательной склянкой. Сна-
чала переходит жидкий дифенилметан до тех пор, пока перегонка
вдруг не прекратится. Тогда меняют приемник и перегоняют дальше.
Когда оранжево-красиый дестиллат перестанет застывать при охла-
ждении, перегонку прекращают.
Сырой продукт дважды перекристаллизовывают из бензола. Этот
продукт, содержащий кристаллизационный бензол, нагревают на водя-
ной бане, причем он теряет бензол. Перекристаллизацией остатка из
спирта получают чистый углеводород в бесцветных листочках. Выход
10—15 г.
Трифенилметан кипит при 359—360°. Точка плавления 93°.
ТРИФЕНИЛХЛОРМЕТАН.
ЗС6Н5 + СС14 —-3-> (С6Н8),СС1-|-ЗНС1.
40 г бензола,
16 г четыреххлориотого углерода,
12 г хлористого алюминия.
Аппаратура—см. дифенилметан. Хлористый алюминий, как описано,
вносят в смесь бензола и четыреххлористого углерода. Если реакпдя
протекает слишком бурно, охлаждают водой. В конце нагревают смесь
еще 3/1 часа на водяной бане. После охлаждения, медленно перемеши-
вая, выливают на смесь 50 г размолотого льда и 50 см3 крепкой соля-
ной кислоты. Затем отделяют бензольный слой, в случае надобности еще
раз взбалтывают с бензолом, возможно более полно отгоняют из вы-
тяжек бензол и прибавляют равный объем эфира. Оставляют час стоять
во льду, отсасывают выделившуюся кристаллическую массу и промы-
вают ее эфиром. Выход — приблизительно 20 г.
РЕАКЦИИ фридёля-крАфтСА
15?
Чистый трифенилхлорметан получают из сырого продукта перекри-
сталлизацией из кипящего лигроина. Точка плавления 108—112°.
В качестве промежуточного продукта при синтезе трпфевплхлорметаиа обра-
зуется красвый комплекс бензофенондихлорнда и хлористого алюминия. Ко-
ночный продукт является соединенней трифенилхлорметана с хлористым алюминием.
В трифенилхлорметане галоид, вследствие присутствия трех фенильных остатков'
требующих большой затраты сил валентностей центрального углеродного атома обла-
дает подвижностью, как в алифатических хлорангидридах [свободные органические
радикалы (трифепплметил), см. учебник].
Опыт: Взбалтывают немного порошкообразного трнфевнлхлорметана с водой.
Получается трифепилкарбинол. Произвести реакцию на образовавшуюся соляную
кислоту в во дном растворе с помощью азотнокислого серебра.
Пояснения.
Характерной для ароматических углеводородов является
реакция их с реакционноспособными галоидными производными (галоид-
ные алкилы, хлорангидриды кислот), причем в присутствии хлористого
алюминия остаток алкильный, или также ацильный, входят с отще-
плением хлористого водорода в ядро. Так, из хлорангидридов кислот
получаются кетоны:
CeHsH + CJ—С- R — С6Н-С—R + НС1,
из галоидных алкилов — углеводороды:
СГН. 4- С1СН„СВН- —С.Н-СН.С.П, -4- НС1.
<> Э I Л О Э <* А О «> I
дифенилметан
Для синтезов кетонов механизм реакции выяснен. Сначала рассмотрим действие
хлористого алюминия на оба компонента реакции: ароматический углеводород и
хлораигпдрид кислоты. Хлористый алюминий и хлораигидрид соединяются в моле-
кулярное соединение, в котором металл связан с карбонильной группой органиче-
ского компонента побочными валентностями:
Cl
С!
С6н5—С=О....AlCls.
В этом комплекса связь между углеродом и галоидом ослаблена, а следовательно,
прочность связи галоида понижена.
Затем хлористый алюминий и ароматический углеводород также соединяются
в молекулярное соединение, в котором относительно пасыщевиаи ароматическая си-
стема активирована, что явствует из легкой способности к реакциям замещения:
^\]
I II Ald3.
После того как последовало замещение в активированной молекуле, хлористый
алюминий снова освобождается и может вновь реагировать в том же направлении
(катализ).
158
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Синтез кетона, кай замещение в молекуле активированного ароматического угле-
водорода иа ацильный остаток, протекает по общей схеме (присоединение —
Отщепление) в две фазы:
активированный
беизол
С1
I
С-С6Н5
А1С13
А1С1,
к "с-с НС1 .
II
о
AIC1,
Первый продукт непрочен и не может быть выделен по уже указанной причине
(огр. 47). При применении реакция Фриделя-Крафтса к некоторым производным зти-
лена образующиеся в первую фазу галоидсодержащие продукты могут быть изоли-
рованы, а при нагревании они переходят о Отщеплением хлороводорода в кетовы
(Билан д). Конечный продукт кетоппого синтеза является молекулярным соедине-
нием кетова с хлористым алюминием, которое после окончания реакции разлагается
водой плн кислотой с выделением кетона. Вместо хлорапгндрпдов можно
употреблять ангидриды кислот:
/СОСЩ
ХС-СИ3
AlClg
н ососп,
/Оп
IJ гн>
О
А1С13
А1С13
+ СН3СООН
О
Действие хлористого алюминия. Очевидно, что для полу-
чения кетона требуется по крайней мере одна молекула хлористого
алюминия, чтобы могли образоваться промежуточные молекулярные
соединения. Дальнейший избыток действует чисто каталитически.
При конденсации ароматических углеводородов с галоидными алкилами
в алкилзамещеиные углеводороды действие хлористого алюминия
является чисто каталитическим. Здесь также следует *рассматривать
замещение как реакцию, протекающую в несколько ступеней.
В связи с этим упомянем еще о некоторых синтезах, в основе ко-
торых лежит аналогичный механизм. При синтезе альдегидов по Гат-
терману-Коху действуют на ароматические углеводороды окисью
углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия
и одиохлористой меди. Окись углерода и соляная кислота реагируют
сначала друг с другом с образованием гипотетического хлораигид-
рида муравьиной кислоты:
c=° + ci —> нс<° ,
который затем реагирует с углеводородом:
С1
I
НС=О
—НС1_^
р-толунловып
(также дм
о толуилового
альдегида).
альдегид
ТРИФКНИЛМЕТАНОВЫЕ крАсйй
1S9
При втором синтезе альдегидов по Гаттерману альдегидная
группа вводится помощью безводной синильной кислоты и хлористого
водорода главным образом в молекулы фенолов и эфиров фенолов.
Синильная кислота и хлористый водород соединяются в гипотетиче-
ский фор м-и м и д-х л о р и д, который реагирует, как указано ниже:
II + I
НС=ХН
HC=N + НС1
-HCl
НС
Ч-СС1’
он он
^>-оксн-беизальдегпд
также о-окся-беизальдегя
Образующееся иминопроизводное (а ль дим) гидролитически расще-
пляется водой в оксиальдегид. Если вместо синильной кислоты взять
нитрилы, то получаются кетоны (Геш).
Следует вкратце упомянуть и о синтезах оксяальдегидов по Рей-
меру-Тиману, из фенола, хлороформа и едкой щелочи; эти синтезы
формально аналогичны вышеуказанным превращениям. Схема дает
представление о вероятном течении реакции:
ONa
01
I 11 + I '
НСС12
ХаО ч ^ 01
О
IIСНС2
ONa
р-и о-окси-
беизальдегнд
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ ЕРАСЕИ.
МАЛАХИТОВАЯ ЗЕЛЕНЬ.
25 г диметиланилина,
Юг бензальдегида,
20г свежейереплавлеиного, растертого в порошок
хлористого циява.
Получение лейкоосиоваяия. В фарфоровой чашке нагре-
вают смесь исходных материалов в течение четырех часов на водяной
бане, часто взбалтывая. Тягучую массу обрабатывают затем 100 см3
горячей воды, переливают в литровую колбу и отгоняют непрореаги-
160 ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
ровавший диметиланилин с водяным паром. После охлаждения сливают
воду с прилипающего к колбе лейкооснования, промывают несколько раз
водой, растворяют в достаточном количестве спирта при нагревании и
отфильтрованный раствор оставляют стоять на ночь. Выделившееся
в бесцветных кристаллических бородавках основание отфильтровывают,
промывают спиртом и сушат. Упариванием маточного раствора полу-
чают вторую кристаллизацию. Выход 21—23 г.
Окисление'лейкооснования. Юг чистого лейкооснования
растворяют в смеси 900 см3 воды, 14ел«3 крепкой соляной кислоты и
4 см8 ледяной уксусной кислоты. В охлажденный до 0° раствор вносят,
перемешивая в течение б минут, пасту из 7,6 г перекиси свинца и
45 см3 воды. После дальнейших 5 минут прибавляют раствор 10 г кри-
сталлического сернокислого натрия в 50с.и3 воды и после некоторого
стояния отфильтровывают выпавйшй сернокислый свинец. К фильтрату
прибавляют крепкий раствор Юг хлористого цинка и затем насыщен-
ный раствор поваренной соли до тех пор, пока проба раствора краси-
теля на фильтровальной бумаге не будет почти бесцветной. Краску
отсасывают и промывают раствором поваренной соли. Для очищения
растворяют двойную соль малахитовой зелени и хлористого цинка в воз-
можно меньшем количестве горячей воды и высаливают насыщенным
раствором поваренной соли. Выход—около 9 г. "
Опыты: К крепкому водному раствору малахитовой зелени прибавляют щелочи.
Нерастворимое псевдо-основание выделяется в хлопьях. От прибавления соляной
кислоты опо переходит в раствор с обратным образованием красителя (стр. 164).
В разведенный раствор малахитовой зелени прибавляют по каплям разведенной
соляной кислоты до появления желтого окрашивания. Прибавление по каплям сла-
бой щелочи ведет снова к появлению зеленой окраски (стр. 164).
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ФИОЛЕТОВАЯ.
(КРИСТАЛЛВИОЛЕТ)
^\^/С И01
(C’H3)2N| I || ^CHaJ
\/W\^
c
0
N(CH8)2.
25 г днметпланилпна,
10 г кетона Михлера,
Юг хлорокиси фосфора.
Смесь исходных материалов нагревают в колбочке в течение 5 ча-
сов на сильно кипящей водяной бане. Раствор выливают в 1-литровую
колбу, в которой находится немного воды, подщелачивают едким нат-
ром и отгоняют непрореагиронавший диметиланилин с водяным паром.
После охлаждения сливают с остающегося в колбе застывшего осно-
вания краски, промывают водой и кипятят с 400 ем3 смеси 1 л
ТРИФЕИИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСКИ
161
воды и 4 ел? крепкой соляной кислоты. Горячий раствор отфильтровы-
вают от остатка и кипятят его с разведенной соляной кислотой порциями
по 100 ел?, пока почти все не перейдет в раствор. К соединенным
фильтратам добавляют после охлаждения при перемешивании мелкого
порошка поваренной солн, пока при дальнейшем прибавлении не пе-
рестанет что-либо выпадать. Отсасывают краску, перекристаллизовы-
вают из небольшого количества воды, после охлаждения фильтруют и
сушат. Выход около 15 г.
Опыт: Изменение оттенков кристаллической фиолетовой при подкислении и под-
щелачивании см. при малахитовой зелени. При подкислении в этом случае обес-
цвечивание идет через зелеаую в желтую окраску.
ФЕНОЛФТАЛЕИН.
HOj74; /'''•ОН
/\Ао-
10 г фталевого ангидрида,
20 г фенола,
4с«мЭ концентрированной серной кислоты.
Смесь походных материалов нагревают на масляной бане 8—9 ча-
сов при температуре 115—120° (термометр в плаве). Температура не
должна превышать 120° даже временно. Еще горячую смесь выливают
в 100 ел3 кипящей воды и пропускают водяной пар до исчезновения
запаха фенола. Потом отсасывают, промывают водой, растворяют
в теплой слабой едкой щелочи и после охлаждения отфильтровывают
от нерастворимого ангидрида фенолфталеина. Из темнокрасного филь-
трата осаждают уксусной кислотой фенолфталеин, прибавляют несколько
капель соляной кислоты, оставляют стоять на ночь и отсасывают жел-
товато-белый порошок, имеющий вид песка.
Для дальнейшего очищения растворяют сырой продукт в 6 частях
абсолютного спирта и кипятят с 0,5 частей животного угля 1 час
с обратным холодильником, фильтруют горячим, уголь промывают ки-
пящим спиртом и раствор упаривают до 2/3 первоначального объема.
Охлажденный раствор разбавляют, хорошо перемешивая, восьмикратным
объемом холодной воды и через несколько секунд отфильтровывают
от выделившихся капелек масла через полотно. Фильтрат нагревают
на водяной бане, чтобы отогнать спирт и через часа отфильтровы-
вают от выделившихся кристаллов. Полностью отогнав спирт от филь-
трата, получают дополнительные, большею частью загрязненные смо-
лами, порции кристаллов. Бесцветные кристаллы плавятся при 250—253°.
Выход 5 г чистого продукта.
11 Ортнер и Рейхе ль, Практикум по оргаи.ич, химии.
162
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
ФЛУОРЕСЦЕИН.
10 г фталевого аигидрндл,
15 г резорцина,
1 г безводного хлористого цинка (продажный
продукт переплавлеиием освободить от воды).
В небольшой консервной коробке, снабженной проволочной рукоят-
кой, нагревают фталевый ангидрид и резорцин на масляной бане
до 180°. К сплавленной массе добавляют при постоянном помешивании
в течение 10 минут порошок хлористого цинка. Затем повышают тем-
пературу до 210° и, примерно, 2 часа нагревают, пока, сначала жид-
кая, масса не затвердеет. После охлаждения удаляют с помощью долота
плав из коробки, тонко размельчают его и кипятят 10 минут со смесью
100 см? воды и lOc.ir крепкой соляной кислоты. Отфильтровывают, про-
мывают флуоресцеин водой и сушат иа водяной бане. Выход 20 г.
ЭОЗИН.
7,5 г флуоресцеина,
6,5 елг3 брила,
40 елг3 спирта.
К суспендированному в спирте, тонко растертому, флуоресцеину,
взбалтывая, прибавляют по каплям в течение 15 минут из бюретки
бром, оставляют стоять 2 часа, отфильтровывают, промывают спиртом
и Сушат. Выход 15 г.
Пояснения.
Трифенилмотановые краски производятся от трпфенилкарбинола
введением амино- или тидроксильвых групп. Бесцветные амино-
производные трифенилкарбинола являются таутомерами
(стр. 120) окрашенных соединений, обладающих основными свой-
ствами, которые получаются- благодаря образованию хиноидной
структуры при пс-ремещ нии гидроксильной группы от центрального
углеродного атома в ^-положение ядра (основание красок). Равновесие
направлено почти полностью в сторону образования формы карбинола,
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСКИ
163
которую можно рассматривать как псевдо-основание (стр. 49) основа-
ния краски:
\
nii2
^-основание фукоина
nh2
основание краски фуксина (соль краски)
Основания красок, окраска которых основана на уже изложенном
принципе внутримолекулярного соединения хиноидного и бензоидного
ядер (стр. 110), неустойчивы, однако с кислотами образуют устойчивые
окрашенные соли. Основания красок и их соли являются электролитами.
Мы поэтому должны принять для них наличие комплексного окрашен-
ного катиона. Положительный заряд по вышеуказанному способу напи-
сания, так ate к£к у солей аммония несет атом азота. Иногда допу-
скают также и существование катиона карбииия с координационно
трехвалентным углеродом. Взгляды на эти соотношения еще расходятся.
Алкилирование замещающих аминогрупп изменяет оттенок окраски
трифенилметановых красок. Так, например, фуксин (I)—красного цвета,
кристаллическая фиолетовая (II)—фиолетового, малахитовая зелень (III)
(днамипопроизводное трифенилметана) — зеленого:
При этом становится сейчас же понятным неведение красок малахитовой зе-
лени и кристаллвполета по отношению к щелочам и кислотам, Прн прибавле-
нии щелочи из соли красителя получается его окрашенное основание, ко-
торое более или менее б„ стро изомеризуется в бесцветное нсовдо-оспованио (про-
изводное трнфенилкарбнпола). При нейтрализации кислотой получается в обратном
11*
164
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
порядке опять соль красителя. Прибавление кислоты также изменяет окраску
соли красителя. Так, кристаллическая фиолетовая через ступень зеленого окраши-
.ваиия принимает желтый тон. Соединением основных аминогрупп с кислотой, с обоа-
еованием, солей аммония, уничтожается углубляющее окраску влияние трехвалент-
ного азота. Из трех имеющихся в кристаллвиолете первоначально ам;,иогрупп сна-
чала исключается одна, благодаря чему образуется краска характера д и а м и н о-
три ф е и и лметаповых красок (малахитовая зелень). Инактивировоиие сле-
дующей аминогруппы ведет к окраске желтых солей фуксонимипа:
HNHC1
Восстановлением красящих смей получают бесцветные производные
трифеиилметана, или так называемые лейкоосиоваиия (leucos — бе^ый, бес-
цветный).
Из синтезов трифенилметановых красок, общим принципом которых
является получение производных трифенилкарбииола, мы упомянем
только о наиболее важных. Конденсацией дважды замещенного бензо-
фенона (кетон Михлера, получаемый из фосгена и диметиланилина)
с диметиланилипом получается псевдо-основание кристаллической
фиолетовой. ^Прибавление кислоты вызывает образование крася-
щей соли:
(Сй3)2у/\ (CH.,)2Y> ^(Ciy,
\/\/\/ \/\/\/
с с.
|| I^OH----> соль краски.
кетон Михлера О * /\ (формула II
+ [ | стр. 163)
Н \/
z\ n(cr3)2
| | (^-основание кристамвиолета
N(CHs)2
Синтез малахитовой зелени осуществляется конденсацией
бензальдегида с двумя молекулами диметиланилина. В результате идущей
в две стадии реакции получается, через производное дифенилкарбинола,
дважды диметилированный диамипотрифенилметан (лейкоосноваиие
малахитовой зелени):
П +
\/\С=0 Н\/
н
нбЛ
J4CH3)2
лейкоосноваиие
малахитовой зелени
ТРИФЕИИЛМЕТАИОВЫЕ КРАСКИ
165
Лейкомалахитовую зелень окислением переводят в производное кар-
бинола (^-основание), которое при прибавлении кислоты превращается
в красящую соль.
Аналогичные отношения имеют место у окси тр и ф епилметаиовых кра-
сок. Так, из бесцветного триокси-трифенилкарбипола образуется с перегруп-
пировкой и отщеплением воды, через невыделимое в чистом виде промежуточное
соединение, окрашенное хиноидное соединение, розоловая к и с л о т а, которая
образует с основаниями сильно окрашенные соли:
НО,/4;
\/\/W
» С
ОН
розоловая кислота
К этой группе принадлежит фенолфталеин и важные в технологии кра-
шения ф т ал е ии ы. Фенолфталеин производится от карбоновой кислоты диокситри-
фепид :арбниола (II). Вследствие выделения воды из карбокслльиоЙ группы и на-
ходящегося в у-полоя'.ении карбонильного гидроксила образуется лактонное
i: о л ь ц о (I):
/\соон
I
fY°
с
красный
III
Такое строение приписывают свободному фенолфталеину. Прн прибавлении ще-
лочи лактоппое кольцо расщепляется, и образующаяся карбоксильная группа нейтра-
лизуется с образованием соли. Выделением воды из атой оксикарбоновой кислоты в
другом направлении получается хиноидная форма, феиольпыи гидроксил которой
реагирует со щелочью, образуя соль (Ш), причем подучается интенсивная красная
окраска. Прн прибавлении кислоты получается в обратном порядке бесцветная лак-
тонная форма.
Синтез фенолфталеина осуществляется идущей в несколько
фаз конденсацией фталевого ангидрида с двумя молекулами
фенола в ^-положения:
Н0/\ П0Н
фталевый ангидрид
фенолфталеин
166
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Если применяют резорцин (m-дноксибеизол) вместо фенола, то
сначала получают тетраоксипроизводное (I), которое с отщеплением
воды образует флуоресцеин (II), причем получается кислородный ге-
тероцикл:
О
о
но/\/\/'>он
ill!
/Ч|СООН
Так как флуоресцеин окрашен, ему приписывают хиноидную струк-
туру (III). При соле образовании (карбоксильная и соответственно
ги фоксильпая группы) получаются сильно флуоресцирующие соли.
Бромированием флуоресцеина получают тетрабромфлуоресцеин или
эозин (атомы брома вступают в места, указанные знаком \).
О теории крашения см. стр. 149.
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
хинолин.
25 ъ аиплипа,
80г глицерина,
16г нитробензола,
Збс.и5 ьрепкой серной кислоты. В
В литровой круглодонной колбе с обратным холодильником на-
гревают, постоянно встряхивая, смесь исходных материалов на прово-
лочной сетке до начала реакции (появление пузырьков пара в жид-
кости). Немедленно удаляют пламя и дают пройти, часто очень бурно
протекающей, реакции. Затем еще 21/а часа слабо кипятят, раз-
бавляют водой и отгоняют с водяным паром непрореагировавшип ни-
тробензол. Остаток подщелачивают крепкой щелочью и отгоняют хи-
нолин с водяным паром вместе с непрореагпровавшпм анилином.
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
167
Дестиллат подкисляют крепкой серной кислотой, охлаждают броса-
нием кусочков льда до комнатной температуры и диазотируют для уда-
ления анилина (иодокрахмальпая бумага). Затем нагревают на водя-'
ной бане до прекращения выделения азота (образование фенола), до-
водят крепкой щелочью до щелочной реакции и отгоняют хинолин с
водяным паром. Дестиллат экстрагируют эфиром, сушат твердым едким
кали, отгоняют эфир и перегоняют хинолин. Точка кипения 237°.
Выход 26—28 г.
Чистый хинолин представляет бесцветную жидкость с своеобразным
запахом.
f-НАФТОХИНОЛИИ.
25 г J-пафтпламииа,
54 г глицерина,
25 г мышьяк ш<.й кислоты (в порошке),
25 сж3 крепкой серией кислоты.
Реакцию проводят по данному для хинолина рецепту. После
окончания реакции оставляют еще 3 часа умеренно кипеть. По-
том разбавляют водой, дают несколько часов постоять и отсасывают
осадок сернокислого нафтохнполина, из которого прибавкой едкого
патра выделяют основание в виде быстро застывающего масла. Для
окончательного очищения спиртовый раствор сырого продукта кипятят
с небольшим количеством животного угля, фильтруют, добавляют воды
до появления мути п отсасывают выпавший нафтохиполин. Выход 23 г,
Точка плавления 93,5°.
ХИНАЛЬДИН.
N
25 г анилина,
38 г паральдегида,
СОс.м3 крепкой еоляаой кислоты (уд. веса 1,19).
К солянокислому раствору анилина прибавляют паральдегид и,
взбалтывая, слабо нагревают на водяной бане. Скоро начинающуюся
реакцию конденсации умеряют, если нужно, погружением колбы в ле-
дяную воду. Когда реакция ослабеет, кипятят еще 3 часа с обратным
холодильником. Затем подщелачивают крепкой щелочью и переюняют
с водяным паром смесь оснований. Дестиллат подкисляют 30c.w8 креп-
кой серной кислоты, охлаждают до 5® и диазотируют раствором нит-
рита (иодокрахмаи.пая бумага). Экстрагируют выделившийся нптрозамин
вторичного основания (этиланилни и тетрагпдрохпнальдии) эфиром. Затем
нагревают водный, раствор на водяной бане, для разрушения полу-
ченного из анилина соединения диазония, до окончания выделения азота.
Затем подщелачивают крепкой щелочью и перегоняют с водяным па-
168
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
ром. Дестиллат экстрагируют эфиром, сушат поташом и перегонкой 6
вакууме получают чистое основание. Точка кипения 115—120°/12ми,
123—128°/18 л.и. Выход 14—15 ».
толухинальдин.
21 г р-толуидина,
23» паральдегида,
23 с.н- крепкой соляной кислоты (уд. веса 1,19).
По рецепту для хинальдина. Выход 10—11». Толухипальдин пере-
гоняется в вакууме при 128—133°/12 мм и застывает в бесцветные,
плавящиеся при 60° кристаллы с характерным запахом аниса.
ИНДИГО (I).
ФТАЛИМИД.
zCO. .со.
2C..HZ х0 + C0(NH2), -» 2C(,HZ СО,-!.. н2о.
хсох ' хсох
60s фталевого ангидрида,
24 г мочевины.
Тонкий порошок исходных материалов нагревают в полулитровой
колбе иа масляной бане до ГЗО—135° (термометр в плав). Реакция
начинается с вспениванием, причем температура поднимается до 160°.
По окончании реакции получают твердую пористую массу, которую,
с прибавлением небольшого количества воды, размельчают и отсасы-
вают иа нуче. Сырой фталимид может быть переработан без дальней-
шего очищения в аитранпловую кислоту. Выход 50».
АНТРАНИЛОВАЯ КИСЛОТА.
.00. .Nil,
С6ы./ Х\11 — С',Д1 /
хсох хсоон
30» фталимида (суспендированного в 40 ел»3 воды),
40» едкого натра (в 200 с.?»3 воды),
10,5 см3 бр ома.
К охлажденному до — 10° едкому натру, перемешивая, прибавляют
бром и потом суспензию фталимида. Затем удаляют охладительную
смесь и вносят, когда будет достигнута комнатная температура, 24 г
измельченного в порошок едкого натра. Нагревают до 80°, горячим фильт-
руют, после охлаждения нейтрализуют 65 см3 крепкой соляной кислоты
и осаждают антраниловую кислоту 30 см3 ледяной уксусной кислоты.
После длительного стояния отсасывают, промывают небольшим коли-
чеством воды, сушат в вакуум-эксикаторе. Антраниловая кислота пе-
рекристаллизовывается пз воды. Точка плавления 144°. Выход 87’/0
теории,
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
169
ФЕНИЛГЛИЦИН- О-КАГВОНОВАЯ КИСЛОТА.
,00011 .СООН
СвНа( +С1СН2С00Н—»-С6Н/ +HCI.
\nth2 xNHCH2COOII
13,6 г антраниловой кислоты,
10 г хлоруксусной кислоты,
50 г кристаллической соды (в IOc.ti3 воды).
Смесь исходных материалов нагревают с обратным холодильником
3—4 часа на водяной бане. По охлаждении подкисляют соляной ки-
слотой и на другой день отсасывают. Сырую фенилглицин-о-карбоновую
кислоту перекристаллизовывают из воды. Точка плавления 207—209°.
Выход Юг.
ИНДИГО.
СООН .со. .со,
2C8hZ — -> >с=с< )свн4.
XNH-CH3-COOH
Юг феиилглицникарбоновой кислоты,
30 г едкого кали.
Едкое калп нагревается с 10 еж* воды в модном тигле при поме-
ШЕвапии до 200—210° (стр. 170). В сплав вносят, перемешивая, рас-
толченную в мелкую пыль фенилглицинкарбоновую кислоту. Постоянно
перемешивая, нагревают затем дальше, пока масса, сначала кашице-
образная, не сделается оранжево-красной, густой и тягучей. После
охлаждения растворяют еще теплый плав в 200 ел? воды, .подкисляют
соляной кислотой и прибавлением раствора хлорного железа полностью
осаждают индиго из раствора. Затем отфильтровывают, промывают во-
дой и сушат.
Для очищения водную пасту из 5 г индиго вносят в раствор 4 г
гидросульфита натрия и 5г едкого натра в 70c.i? воды и осторожно
перемешивают при 45°, пока уже больше ничего не будет растворяться.
Желтозелеиый куб сливают и из пего осаждают индиго просасыванием
воздуха. Промывают водой и высушивают.
ШЦИГО (II).
ФЕНИЛГЛ1ЩИН.
ceH5NH2+ciCHacooH —> сдансн2соон-|-нс1.
9,3 г хлоруксусной кислоты,
9,5 г анилина,
4 г едкого натра (в бОслг3 воды).
Смесь исходных материалов кипятят несколько минут с обратным
холодильником, пока не образуется прозрачный, светложелтый раствор.
После охлаждения ставят в лед и после некоторого стояния отсасы-
вают выделившийся фенилглицин, промывают небольшим количеством
тедяной воды и сушат в эксикаторе. Выход 13г.
170
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Получение калиевой соли- 10» фенилглицина точно нейтрали-
зуют раствором 4 г едкого кали в 35 см3 воды. Затем выпаривают на
водяной бане досуха. Для переработки на индиго сушат калиевую соль
несколько часов в сушильном шкафу при 110°.
ИНДИГО.
2CeH5NHCH2COOH
,00. ,00.
c‘H<xa>0=c<SH>C,H"
11» калиевой соли фенилглицина,
8 г едкого натра и И г едкого кади,
в г натрий-амида.
. Едкое кали и едкий натр обезвоживают нагреванием в медном
тигле до 400° (очки, руки обернуть полотенцем). В качестве мешалки
служит термометр в медной гильзе. Охлаждают до 190—200° и раство-
ряют измельченный натрий-амид в плаве (выделение аммиака). При
постоянном помешивании вносят в продолжение, примерно, 5 минут
совершенно сухую калиевую соль фенилглицина. Перемешивая, нагре-
вают еще несколько минут и оставляют чисто желтый плав охладиться.
Затем растворяют в 250 см3 воды, если нужно, фильтруют и
осаждают индиго просасываиием воздуха. Отфильтровывают, промывают
водой и кипятят индиго со слабой соляной кислотой. Выход промытого
и просушенного продукта 60—7О’/о теории. Очищение—как и при I.
Пояснения.
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ.
Гетероциклические соединения содержат, в отличие от изоцикличе-
ских соединений, кроме углерода еще кислород, азот или серу в ка-
честве звеньев кольца.
В основе интересующих нас теперь важных гетероциклов с атомом
азота лежит пятичленное кольцо нз атомов углерода н азота пир-
рола (I) и его гомолог шестичленное кольцо пиридина (II):
Сочетанием с бензольным кольцом
дола (III) и хинолина (IV):
получают систему колец ин-
п- ПА
N
ш
Хинолины получают сяигезом Скраупа
рапа в присутствии конденсирующих средств
из ароматических аминов и глица-
(крапкая серная кислота) и окислите-
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
171
лей (нитробензол, мышьяковая кислота). В первой стадии реагирует получающийся
из глицерина с отщеплением волы акролеин
ОН-СН2 /Н
Н—С-0 II | ^0
| ОН
0Н-СН9 II
глицерин СН2
акролеин
с амином (I), причем аминогруппа присоединяется к двойной связи акролеина (II).
Внутримолекулярной конденсацией полученного альдегида образуется второе кольцо (III).
Отщеплением вода и дегидрогенизацией из него получается хинолин (IV).
Алкилир оваииые
ароматических аминов,
/Н
RCH,—С<
2 %
хинолины
2 молекул
получают синтезом Дрбнера-Мпллера из
алифатического альдегида общей формулы
и крепкой
соляной кислоты как кэидепопрующсго средства. Из ани-
лина и ацетальдегида получается хнпалъдип (а-метилкинолин).
Д1ля объяснения .течения реакции допускают сначала конденсапию амина с обра-
зующимся из двух молекул альдегида альдолем (стр. 101) (I). Дальнейший про-
цесс (II)—(V) аналог i чен синтезу хивелнна по Скраупу. Образ 1вавшпйся дигидро-
продукт превращается («диспропорционлруется») в тетрагидрохииолнн (V) и хино-
лин (VI) (разделение—см. стр. 167):
0С-СН2
сн—сн»
I II I
X/\N ОН
Н2 альдоль
0С\СН2
I
; II сн-снв
V/\NZ
н
п
н 011
'с/
ААСН2
сн8
N
П
-Н20
III
он2
он 7 Ч/\/сн~ СНз
Г/Ун NH
СНВ х v
5“ ^nzCH
IV X/XZ 3
N
индир6^Оцикл ннД0ла содержится в молекуле важного красителя
о
172
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Получающийся его окислением изатин (I) переходит при пере-
гонке с цинковой пылью в индол (II):
Ивдпго находится в природе ие в готовом виде, а в виде глюкозида одного из
производных индола, индоксила (III), который чрезвычайно легко, дегпдрогеня-
•зуясь, переходит в яидиго:
Вее важный синтезы индиго, производящиеся в большом техническом масштабе,
имеют целью получение индоксила. Основанная па нафталине как исходном мате-
риале установка В. A. S. F. (Бадепскин завод соды и анилина) исходит из антра-
ниловой кислоты (Y), которую получают по способу Гофмана из ф,тали-
м и д а (III) через фталаминовую кислоту (IV). Фталимид получают из
нафталина (I) через фталовый ангидрид (II);
КН, Д
I I NH
Х'/'Х-СО/
ш
СО
//\/Х'>тН3
СООН
Х IV
/\_КН2
соон
V
Реакцией антраниловой кислоты с монохлоруксусиои кислотой получают фенил-
г л и ц и н-о-к ар боновую кислоту (VI), которая при сллавлении с едким кали
переходит в ипдоксилкарбоиовую кислоту (VII) и с отщеплением угле-
кислоты — в индоксил (VIII);
антраниловая
кислота
СН,СООП —
С1 ‘
монохлоруксус-
иая кислота
x-/\n—CnsCOOH
II
VI
- -|СО
JCHCOOH
\/
II VII
NH
VIII
По старому методу Геймана исходят из анилина. Действием молохлоруксусш
кислоты получают ф е и п л г л и п и и (I), который при сплазлепип с едким кали п
реходит в индоксил (II) с отщеплением годы:
/\ КОСО
\/\N
По С1
+ П2О.
косо
сн2
II 2
I
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
173
Так как образующаяся прн реакции вода производит* обратное расщепление
индоксила, то получаются плохие выхода. Техническое значение этот синтез
приобрел только после применения для плава смеси едкого иатра и пагрий-ачида,
так как здесь образующаяся при конденсации вода тотчас же связывается патрий-
амидом с образованием едкого натра и аммиака:
NH2Na + Н2О = NaOII + КН2.
Известное еще в древности индиго является одной из наиболее прочных красок.
Окрашивание производится переведением в растворимый в щелочах продукт восста-
новления, белое индиго (кубовое крашение — см. стр. 160), которое фиксируется
волокном.
На волокне белое индиго окисляется кислородом воздуха в краску.
ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.
Мы рассмотрим здесь представителей классов алкалоидов, пурина
и природных красок.
Алкалоиды являются содержащими азот продуктами основного ха-
рактера, которые большею частью найдены в растениях. Их значение для
физиологии растений еще неясно. Важны алкалоиды вследствие их дей-
ствия на нервную систему животных. В больших количествах они
вредны для организмов, но соответственной дозировкой научились при-
менять их так, чтобы получить желаемое действие. Поэтому алкалоиды
составляют необходимую часть современных медицинских средств.
Состав важнейших алкалоидов известен. Весьма остроумными син-
тезами во многих случаях удалось заменить природные вещества искус-
ственными продуктами. В наибольшем количестве случаев скелет алкало-
идной молекулы составляют сполна гидрированные азотистые гетеро-
циклы. Разнообразным присоединением самых различных боковых цепей,
часто соединенных еще между собою, образуется пестрая картина
химии алкалоидов.
В растениях алкалоиды, обладающие основным характером, связаны с расти-
тельными кислотами. Д«я нх получения требуется следовательно разложить соли
алкалоидов. В технике для «того служит дешевая известь. Свободные основания
экстрагируются органическими растворителями, и затем полученные продукты,
представляющие в большинстве случаев смеси, очищаются различными способами.
Хнаин, важное жаропонижающее средство, незаменимое прн лечении малярии,
получают по вышеуказанным принципам из хнпиин корки (к< ра хинного дерева).
Молекула хинина построена довольно сложно. Одна половина А состоит из пипери-
дина, т. е. из гидрированного кольца пиридина. Атом азота итого кольца соединен
через .посредство двух углеродных атомов с '-углеродным атомом этого же кольца.
Гакам образом получается пространственно высокоснмметрнчпое образование, которое
содержит еще ненасыщенную боковую цепь (випильная группа). Другая половина В
состоит из остатка хииолин^, замещеппого (в бензольной половине хинолинового
ядра) на метоксильную группу. Обе половины соединены друг с другом вторичной
спиртовой (-СНОН-) группой:
7 - ОН
u ПаСЛ^СН-СН^СН»
н2с< \сн2 р в 2 р 2
Н2С\^СН2 а. .__С ^4
NH НзСО-^4/^ ОН
пиперидин 1 И I
WW А
N хинин
1U
препаративная часть
СЕРНОКИСЛЫЙ ХИНИН ИЗ ХИННОЙ КОРКИ.
100 г измолотой хинной корки,
20 г жженой извести.
В чашке обливают хинную корку известковым молоком, получен-
ным из жженой извести и 200 см3 воды, и хорошо перемешивают. Затем
нагревают на водяной бане, пока вся масса не превратится в сухую
пыль, причем образующиеся комки время от времени растирают. После
охлаждения переливают содержимое склянки в чашку с 200 см3 хлоро-
форма и оставляют иа ночь стоять. Затем отсасывают на нуче и про-
мывают 200 см3 хлороформа. Светложелтый раствор взбалтывают сначала
с 50, потом с 25 см3 слабой серной кислоты и наконец — сводов, пока
не исчезнет голубая флуоресценция в промывной воде.
Соединенные водные вытяжки Тщательно нейтрализуют аммиаком и
выпаривают вместе воду и хлороформ, пока ие начнут выделяться
кристаллы сернокислого хинина. Тогда раствор выливают в чашку и,
после охлаждения, отфильтровывают выделявшиеся кристаллы. Из ма-
'точного раствора можно получить вторую, менее чистую, часть. Серно-
кислую соль хипила очищают перекристаллизацией из воды. Выход
1—2 г, смотря по содержанию хинина в коре.
Свободное освование, которое выпадает в аморфном виде нз раствора соли прн
прибавлении раствора соды, скоро переходит в кристаллическое состояние, причем
образуется гидрат с 3 молекулами кристаллизационной воды. Точка плавлепвя 57°.
Экстрагированном теплым хлороформом и сушкой над поташом получают поело от-
гонки растворителя безводный хнпии в иглах с точкой плавления 177°.
Соединения хпиина отличаются сильно горьким вкусом.
Пурины. Строение этого важного класса природных веществ выяс-
нено работами Э. Фишера и окончательно подтверждено им синте-
зами их. Комбинацией двух гетероциклических колец, шестичленного
кольца пиримидина (I) и пятичлеиного кольца имидазола (II),
производные которых имеют, в свою очередь, биологическое значение,
получается пурин (Ш):
СН
N^\CH НС NH
I II II I или
НС^/СН НСХ^СП
К N
NH ОН
НС/^СН N^C---КН
Н II I II • I
НС---N НС^/С^СН
К N
III
Введением' групп гидроксильных, аминогрупп и метильных групп
получают биологически важные соединения.
Введением трех гидроксилов получают мочевую кислоту (триоксипурии)
(IV), которую по Э. Фишеру изображают как таутомерную кетонпую ферму, чтобы
выявить отношение к мочевине, указываемое пунктирными линиями;
ОН
| | / Н ||
N С—КН 0=С С~/—N\ п О--С С-К^-СНз
I II 'чс-оп । II I /С=0 1 |! ^СН
НО-С Сч 011 НК-------C-1-N H9C-N-C-K^
Ч/ХК \ Н
К
IV V VI
ПРИРОДОЙ ВЕЩЕСТВА
175
Представитель фармакологически важных пуриновых веществ, воффеия, пред-
ставляет трижды метплировапный диоксипурип (VI). Вместе с внзшнмн продуктами
метилирования, тео бр омипом в теофеллииом, коффеии является одним из
веществ, Которым напитки какао, чай и кофе обязаны, с одной стороны, своим мо-
чегонным, с другой стороны,— своим возбуждающим действием (понижение чувства
усталости, возбуждение сердечной деятельности).
Еще более важное значение имеют пурины как основания, входя-
щие в состав веществ клеточного ядра, которые построены
из фосфорной кислоты, сахара и оснований по нижеследующей схеме.
В основаниях (амиио-и ам и и о о к с ипу р и и ы, а также замещеиныепи-
р и м и д и в ы) молекула сахара, со своей стороны этерифицироваивая фосфорной
кислотой, присоединяется к азоту наподобие глюкозида (место прикрепления фос-
форной кислоты выбрано произвольно):
Весь этот комплекс (нуклеотид) соединен с протеинами в иуклепротеид
(стр. 195).
КОФФЕИИ ИЗ ЧАЯ.
100 г чая.
Разваривают чай е 500 см3 горячей воды */4 часа на водяной бане,
отфильтровывают, промывают 250 см3 горячей воды и к фильтрату
прибавляют основной уксуснокислый свинец (полученный кипячением
раствора уксуснокислого свинца со свинцовым глетом и отфильтровыва-
нием) до тех пор, пока не перестанет образовываться осадок (белковые
и дубильные вещества). Отфильтровывают через складчатый фильтр,
промывают водой и осаждают из фильтрата свинец слабой серной
кислотой. Отфильтровывают и с прибавкой .животного угля концентри-
руют раствор до 250—300 см3. После фильтрации три раза взбалты-
вают, каждый раз с 50 см* хлороформа. Отгоняют из вытяжек на
водяной бане хлороформ и остаток растворяют в возможно меньшем
количестве горячей воды. При Выпаривании раствора выделяется коф-
феин в длинных, шелковистых, слегка окрашенных в желтый цвет,
иглах, которые могут быть очищены перекристаллизацией из горячей
воды с прибавкой животного угля. Точка плавления 234,5°; при 100®
соединение теряет 1 молекулу кристаллизационной воды. Выход 1—1,5 г,
смотря по содержанию коффеииа в чае.
Опыты; Ла маленьком часовом стекле взгревают несколько кристаллов коффеииа
° “ “ ка,“лями разведенной азотной кислот ы. Высушивают иа паровой бане, охлаж-
дают в добавляют 1 каплю аммиака. Фиолетовое окрашивание. Проба иа мурак-
С ИД (характерна для производных пурина).
згоияют в пробирке несколько кристаллов коффеива.
Красящее вещество крови (гемоглобин). Красящее вещество
крови принадлежит к классу красок пиррола, к которому среди других
176
ПРЕПАРАТИВНАЯ часть
биологически важных красок принадлежит также и красящее вещество
зеленых листьев (хлорофилл) и красящие вещества желчи.
Комбинацией четырех колец пиррола:
НС----СН 8 „ НсА=СН
,| к 1 или таутомерная , ।
НСу ЙНа *°РмУла НСЧ/СН2,
К N
11
связанных друг о другом четырьмя метановыми группами (—СИ), получается основ-
ной скелет красящего вещества крови, или кольцо порфина, строение кото-
рого точно установлено синтетическим путем:
В красящей компоненте гемоглобина, гематпне, четыре пиррольных кольца
порфина содержат в своих восьми свободных [i-полсжепиях группы: метильные,
випильпые, и остатки пропионовой кислоты (—СН3,—СП=СП2,—СН2—СН2—СООН).
Оба ппррольиых кольца 1 и 2 соединены группой )>Fe—ОН. Желе о находится
вероятно в комплексной связи с обоими третичными атомами азота колец 3 и 4:
V V/
Nx zN
4 Fe^
v/ I \v
A 0H A
Непрочным соединением гематина с белковым веществом, глобином, по-
лучается крисгаллистнчевкнй гемоглобин (стр. 195). При обработке ледявой
уксусной кислотой и поваренной солью, отщепляется белковая компонента гемогло-
бина, и иа место гидроксила к железу вступает хлор. Этот продукт отщепления
носит название гемина (качествеллая реакция па кровь, проба Т а й к м а и а).
Физиологически наиболее важным свойством гемоглобина
является его способность к обратимым реакциям присоединения кисло-
рода и углекислоты с образованием оксигемоглобина соответ-
ственно продукта присоединения двуокиси углерода к
гемоглобину. Поглощение кислорода, происходящее в легких, и
его передача потребляющим его частям организма, захватывание ядо-
витого продукта обмена веществ, углекислоты, и выделение ее через
легкие обусловлены вышеописанным свойством. Так как известно, что
железо является отличным катализатором при реакциях окисления, то
связанному в красящем веществе крови металлу приписывают анало-
гичную роль при окислительных процессах в организме.
Если в гематине заменять железо комплексно связанным магнием, то мы полу-
чаем схему построения хлорофилла (В и л ь ш т е тт е р). Отношения заместителей
в молекуле в этом случае однпко гораздо сложнее. Биологически иитбресеи антаго-
^ГЛЕВОДЙ
111
нйай Между ж ё л ё з о м как катализатором при разложении, или диссимиляции,
при участии гемоглобина, и магнием как катализатором роста, или ассимиляции,
при участии красящего вещества зеленых листьев (см. углеводы).
ГЕМИН ИЗ БЫЧАЧЬЕЙ КРОВИ.
400 ем3 отделенной от фибрина крови,
2 л ледяной уксусной кислоты.
Ледяную уксусную кислоту насыщают при комнатной температуре
взбалтыванием с тонсо измельченным порошком поваренной соли и, слив
с нерастворившегося остатка, нагревают до 105°. Затем, нс давая
температуре понижаться, приливают в продолжение 10 минут, через
погруженную концом ниже поверхности жидкости капельную воронку,
бычачью кровь, профильтрованную через муслин. Затем нагревают еще
приблизительно 10 минут при 105—110° и после охлаждения до 50—60°
отсасывают выделившиеся блестящие кристаллы. Промывают неболь-
шим количеством ледяной уксусной кислоты, затем водой, спиртом и
офиром. Выход 1,5—2 г.
УГЛЕВОДЫ.
Углеводы, вследствие их центральной роли в процессе обмена ве-
ществ, были и являются и теперь для химического исследования пред-
метом тщательных изысканий. Наиболее простые принадлежащие сюда
вещества это — сахара, которые по свойствам оказались полиокси-
альдегидами (альдозами) и полиоксикетонами (кетозами) с
цепью прямолинейно связанных углеродных атомов. Строение и кон-
фигурация простейших сахаров были систематически исследованы
Эмилем Фишером в ряде блестящих работ, проложивших новые
пути в этой области науки. Мы ограничимся здесь лишь следующими
замечаниями о биологически важнейших сахарах с шестью углерод-
ными атомами.
Некоторые характерные реакции, как окисление одной из альдоз — глюкозы
(I) в глюконовую кислоту (П) и реакции глюкозы (III) и фруктозы
(IV) с фвиилгидразииом с получением озазойа, вполне соответствуют строению
(сгр. 145): *
нсо 1 неон СООН 1 неон 1 неон НоСОН | . СОН
2 HCOHj
1 носн носн 3 носн 6 НОСН^
н^он 1 1 неон 1 4 1 неон 1 h(!joh 1 0
пеон неон 5 НС 1 неон I
нДн I н,сон "п 6 1 Н2С0Н ш 1 1 Н2С 1 IV
Отсутствие у сахаров некоторых альдегидных реакций может быть объяснено
тем, что здесь карбонильная группа иаходитсй в замаскированном состоянии. Так
как альдегиды (и кетоны) дают со спиртами ацетали по схеме:
R-C/TI Пг0-
R-C^OH R-O^ORj
\ОН \OR,
12 О р т н е р и Рейхель. рактикум по органич. химии.
178
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
то дм сахаров принимают образование внутреннего ацеталя карбонильной группы
со спиртовым гидроксидом четвертого углеродного атома и таким образом приходят
к формулам III и IV для глюкозы и фруктозы (Т о л л о п с-Х е у о р с), содержащим
шестичленное гетероциклическое кольцо, состоящее из пяти углеродных атомов
и одного кислородного. Соответстиенпо втому в молекуле сахара имеется четыре
одинаковых спиртовых гидроксильных группы; пятая же гидроксильная группа
у первоцачальио альдегидного углеродного атома отличается тем, что она вступает
и реакции легче, чем остальные. Так иапрнмер из глюкозы реакцией с метиловым
спиртом образуется метилглюкозид (V).
Лучшее представление о пространственных отношениях дает сле-
дующий способ изображения (VI) формул глюкозы, при котором уяс-
няется расположение заместителей по обеим сторонам* плоскости
кольца:
НСОСНз
неон
I
носн
hJjOII ?
I
НС-----!
Н2СЮН
V
он
в
СН2ОН
VII
Замыкание кольца в полуацетальной форме делает углеродный атом
(1) асимметрическим. Следовательно должны существовать две кольце-
вые формы (циклоформы), которые известны под названиями а- и (9-
глюкозы. При этом надо ’представить, что в формуле VI гидроксил
и атом водорода у углеродного атома 1 обмениваются своими местами.
Известны производные обех форм (а- и /9-глюкозиды).
Изучение биологических процессов для сахара привело к предпо-
ложению, что в равновесии с обычными устойчивыми, или стабильными,
формами с шестичленным кольцом находится еще вторая, чрезвычайно
реакционноспособная, так 'называемая лабильная, или неустойчивая,
форма. Эти неустойчивые формы содержат пятичленное углеродно-
кислородное кольцо. Для неустойчивой глюкозы (/-глюкоза или гетеро-
(Л)-глюкоза) возможны также а- и Д-конфигурации (см. формулу VII).
В каждом растворе сахара устанавливаются следовательно следу-
ющие равновесия:
открытая или
устойчивая > цепеобразная > неустойчивая
циклоформа 4— форма *— циклоформа
(оксофорка)
Повторяющееся замыкание и размыкание колец представляет разнообразные воз-
можности лл» реакций сахаров при биологических процессах.
Иитересеи по своей связи с происходящим в природе авгидрпзированием сахаров
в полисахариды ангидрид глюкозы, левоглюкозан (Пикте). Он получается
перегонкой в вакууме глюкозы, крахмала пли целлюлозы. Левоглюкозану соответ-
ствует следующая формула;
УГЛЕВОДЫ
н н
HO/^V-6?2
с о ।
он
Путем соединения двух простейших сахаров (моносахаридов или мо-
ноз) получаются с отщеплением воды дисахариды (био ы), из которых
встречаются в природе сахароза (тростниковый сахар), мальтоза
(солодовый сахар), лактоза (молочный сахар) и др. Гидролитическое
или ферментативное расщепление дает представление о природе их
компонент. Сахароза распадается при этом на глюкозу и фруктозу,
мальтоза — на глюкозу и глюкозу, целлобиоза — на глюкозу и глюкозу,
лактоза — на глюкозу и галактозу.
Способ свя и обеих моноз в биозах точно изучен лишь за послед-
нее десятилетие, в особенности английскими химиками. При соединении
двух молекул моноз с выделением воды соединение может происходить
та: им образом, что будут реагировать друг с другом оба глюкозидных
гидроксила. Таким образом получается невосстановляющий дисахарид
(ианр. сахароза). С другой стороны, глюкозидный гидроксил одной
монозы может вступить в реакцию с каким-нибудь спиртовым гидрок-
силом второй монозы, и тогда мы получаем восстанавливающую биозу
(напр. мальтозу, целлобиозу, лактозу) (формулы см. следующ. страницу).
У всех этих встречающихся в природе дисахаридов соединение
обеих моноз почти во всех случаях а-глюкозидное. Эти Гиозы рас-
щепляются только такими ферментами, которые расщепляют а-глюко-
зиды (а-глюкозидазы—специфичность ферментов).
В наст ящее время исследователи занимаются особенно энергично синтезами
дисахаридов (Пикте, Гельфер нх). Насколько легко ввести замещающую
группу к одному определенному углеродному атому для бензола, настолько же, на-
оборот, труд о связать определенным образом две мон>зы с их большим коли-
чеством способных к реакт н гидроксильных групп. Чтобы достиг уть этого, нужно
уменьшить число реакционных возможностей обоих компонент, защищая гидрок-
сильные группы. После Окончания реакции нужно однако введенные в гидроксильные
группы остатки опять удалить, но так, чтобы при этом не пострадала виовь образо-
вавшаяся связь, соединяющая м позы в биозу.
Соответствующая защита 1идроксилов сахара достигается например реак-
цией с ацетоном, которая протекает по схеме образования ацеталей (стр. 177).
Введенный остаток ацетона можно опять легко отщепить, и чем и состоит большое
синтетическое значение ацетонглюкоз. Из глюкоз л получают таким образом реак-
цией о двумя молекулами ацегоиа диацетонглюкозу, в которой свободна
и способна к реакции только гидроксильная группа у углеродного атома 3:
ИСОН
неон '
I i
HOCH j
неон ?
I
НС—!
I
Н2СОН
глюкоза
1 н^°\с/снз
2 НС—О-7 ^-СН,
I
3 носн о
4 НС!---------1 диацетонглюкоаа1
5 НС—О. /СНд
I
6 Н2С—ОХ сп3
)2*
180
Препаративная часть
В сахарозе фруктоза находится в неустойчивой форме. Свободная фруктоза
обладает устойчивым расположением кольца (стр. 177):
неон
неон
НОН3С—НС НОСН
Н0СН2-
) | остаток
О НСОН глюкозы
НС НОСН
I9 I
I остаток
О НСОН глюкозы
с „
/IX?
НХ О
₽ О
ХН
4сн
4СН
остаток
глюкозы
мальтоза
НСОН ОН—СН20Н
I 5
НО ОН О
НОСН
1
неон ОН'
НОСН О
НОСН
1
СН2ОН
остаток
глюкозы
целлобиоза
НОСН
НОНаО
НС НОСН
I» I
.6 неон
остаток
галактозы
А
1Г О
4СН
НСОН СН—СН20Н.
НОСН о
остаток
глюкозы
НОСН
1
лактоза
неон
НОН3С-*НС НОСН
is I
О неон
остаток глюкозы
сахароза
СЯ2ОН
°\ I
\Й2—О
О
НОСН СН—СН2ОН
остаток фруктозы.
Фиг. 44.
НО'
С
УГЛЕВОДЫ
181
Соединением большого количества молекул моноз с отщеплением
воды получаются полисахариды; их исследование еще ограничи-
вается пока только аналитическими проблемами. Давно известно, что при
энергичном гидролизе из полимерных углеводов, построенных из пентоз
(например пентозанов—в отрубях), получается фурфурол:
Н
С
|1бН;
iH I
-С... С.....
А.....Ан
но н о
НС
-ЗПаО )
пентоза
НС—СН
н>------си
0^ \/
о
фурфурол
тогда как полисахариды, в основе построения которые лежат гексозы
(напр. крахмал), при тех же условиях дают левулиновую кис-
лоту (У).
Левулиновая кислота образуется из гексоз через о к с и м е т и л ф у р ф у р о л
(I), котчряа получается по схеме, данной для фурфурола:
НС—СН
II Л /н
НОН,С—с С-С4
\/ ^0
о
I
нс—сн
пощс—с
ОII но
II
с-с
н2с
HOH»C-i
II
дисмутация
Н3С—СО-СН2—CH2—COCOOH IV
|п,о
П3С—СО—СН3—СН2—СООН + нсоон.
V
Оксиметилфурфурол расщепляется гидролитически (И) и переходит, двукратным
превращением енольной группы в котонную группу, в дикетод (III), Это соединение
содержит альдегидную группу и первичную спиртовую группу, которые превращают-
ся, по схеме внутримолекулярной реакции Канниццаро, в метнлгиую и карбоксиль-
ную группы.
Получающаяся а-кетонокислета (IV) распадается известным образом гидролити-
чески иа муравьиную и левулиновую кислоты (V). Эти реакции не дают представ-
ления о способе связи пентоз или гексоз в полисахаридах.
Только для целлюлозы удалось выяснить принцип соединения
моноз как строительных единиц в полисахаридах. Гидролитическим
расщеплением целлюлозы было получено почти ЮО°/о глюкозы, кото-
рая следовательно является ее единственной составной частью. Отно-
сительно взаимной связи остатков глюкозы дает ответ обработка цел-
люлозы ацетилирующими реагентами. При этом кроме ацетилирования
гидроксильных групп происходит ацетолитическое расщепление моле»
кулы целлюлозы на более мелкие обломки, из числа которых может
быть выделено октаацетильное производное целлобиозы (стр. 180).
При менее энергичном ацетилировании получаются высокомолекулярные аце-
тильный производные целлюлозы, которые играют большую роль в промышленности
в качестве исходных материалов для фильм и искусственного шелка (ацетатный пда
ацетидцедлюлазяый шелк).
о
ш
182
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Следовательно в целлюлозе молекулы глюкозы должны быть соеди-
нены по схеме, характерной для строения целлобиозы. Принцип даль-
нейшего соединения этих единиц, состоящих из двух молекул глюкозы,
в самую целлюлозу был установлен с помощью рентгеноскопического
анализа. Анализ диаграммы, полученной этим путем, в соединении
I
О
I
I
о
I
I
о
I
с химическими фактами, приводит к простому преставле-
нию о строении волокон клетчатки. Так как суммарная
формула целлюлозы есть (CsHI0Os)B, то, чтобы перейти от
целлобиозы С12Нм0п к целлюлозе, нужно от каждой
молекулы целлобиозы отщепить молекулу воды. Если пред-
ставить себе, что восстаповляющая альдегидная группа
остатка глюкозы II в целлобиозе (формула на стр. 180) реа-
гирует с гидроксильной группой 4-го углеродного атома глю-
козного остатка I второй молекулы целлобиозы с отщеп-
лением воды, то получается способ соединения, который
может быть повторен любое число раз и который нахо-
дится в согласии и с данными рентгеноскопического ана-
лиза (отношения симметрии и размеры элементарного тела)
(фиг. 44, 45). Эти длинные цепи, образованные остат-
ками целлобиозы, связанными между собой посредством
главных валентностей, лежат рядом соединенные в
пучки. Связь между отдельными длинными цепями осущест-
вляется силами ассоциации (побочные валентности
кислорода). Таким образом получаются мицеллы, являющиеся
наименьшими самостоятельными отдельными частями высо-
Фиг. 45. комолекулярной целлюлозы (К. Г. Мейер и Марк, III т а-
удингер).
।
6
I
I
о
।
Так далеко, как для вещества растительного скелета, какам является целлю-
лоза, для запасного питательного вещества растении, т. е. крахмала, наши
знания еще не дошли. Известно только, что гидролитическое ферментативное рас-
щепление высокомолякуляри>го не восстанавливающего крахмала ведет через сту-
пень более низко молекулярных, восстанавливающих, декстринов в конце концов
количественно в мальтозу (формула стр. 180). Снед. пай о способе соединения моле-
кул мальтозы в полимерный углевод (крахмал) мы не имеем. Резервное растительное
вещество и и у л и и построено тоже неизвестным образом из фруктозы, резервное
вещество животных организмов гликоген — нз глюкозы.
Техническое значение углеводов ясно из перечисления следующих
отраслей промышленности: переработка растительных волокон, произ-
водство бумаги из древесины, производство нитроклетчатки, коллодия,
целлулоида, фильм и искусственного шелка. Затем упомянем производ-
ство крахмала, получение тростникового сахара, винокурение и другие
бродильные производства.
ГЛЮКОНОВАЯ КИСЛОТА.
25 г глюкозы в 150 с.н3 воды,
13,5 ель’ брома.
К раствору глюкозы в склянке с притертой пробкой прибавляют
бром н для полного растворения брома оставляют стоять дня 2—3
при комнатной температуре, часто взбалтывая. Затем просасыванцем во;ь
УГЛЕВОДЫ
183
духа удаляют избыток брома и разбавляют водой в иоместительной чашке
до 250см3. Нейтрализуют почти полностью прибавлением взмученных
свинцовых белил, отсасывают и промывают небольшим количеством
холодной воды. Фильтрат освобождают сероводородом от свинца, и еще
раз отфильтрованный раствор полностью нейтрализуется получасовым
кипячением с осажденным углекислым кальцием. Фильтрат, после от-
фильтрования последнего, выпаривают в вакууме до бОе.и8 и оставляют
кристаллизоваться (сделать прививку кристаллом глюконовокислого каль-
ция). Через 24 часа обсасывают, промывают холодной водой и пере-
кристаллизовывают из возможно меньшего количества горячей воды
с прибавлением животного угля. Оставляют стоять на ночь, отфиль-
тровывают, промывают холодной водой и сушат глюконовокислый кальций
на водяной бане. Выход 15 г.
ДИАДЕ 1ОНГЛЮКОЗА.
33 г глюкозы,
900 ел»3 ацетона и Юслг3 уксусного альдегида,
28 см3 крепкой серной кислоты.
Взбалтывают на машине тонкий порошок глюкозы со смесью аце-
тона с ацетальдегидом и серной кислотой при комнатной температуре
5—6 часов. Отфильтровывают от нерастворившегося остатка (2—3 г)
и добавляют к фильтрату 75—100 г безводной соды, пока темнокрас-
ный раствор не сделается светложелтым. Затем отфильтровывают и вы-
паривают, в конце — в вакууме. Оставшаяся кристаллическая каша
растворяется в небольшом количестве эфира. Отфильтровывают от
осадка, состоящего главным образом из моноацетопглюкозы, и к филь
трату, охлаждая, добавляют понемногу пегролепный эфир, причем диа-
цетонглюкоза выделяется в кристаллах. После отсасывания и промы-
вания петролейным эфиром можно еще раз перекристаллизовать из
петролейного эфира. Точка плавления 102°. Выход 23—27 г.
ЛЕВОГЛЮКОЗАН.
100 л маисового крахмала (майцена или мондамии).
Порциями по 25 г перегоняют в вакууме маисовый крахмал из фрак-
ционировочной колбы тугоплавкого стекла. Применяя в случае необхо-
димости два водоструйных насоса, следят за поддержанием хорошего
вакуума. Нагревание следует вести в хорошей, вверху закрытой асбе-
стом, жестяной воздушной бане таким образом, чтобы окончить пере?
гонку самое большее в 25 минут (несколько горелок Теклу). Выде-
ляющиеся в большом количестве газы, так же как и образующаяся
жидкость, проходят в нагретый до 50° приемник (дестилляциониая
колба), где конденсируется густоватый, дегтеобразный продукт, в то
время ijp,K летучий водный дестиллат уходит в насос или улавливается
во втором охлаждаемом льдом приемнике. Собирают деготь от 4—5
перегонок. Его количество составляет обычно 1/3 веса употребленного
крахмала.
Соединенные порции дегтя растворяют в горячей воде, кипятят для
184
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
обесцвечивания с животным углем и освобождают фильтрат от воды
отгонкой в вакууме. При стоянии на холоду сироп отчасти закристал-
лизовывается. Когда количество кристаллов перестанет увеличиваться,
всю массу отсасывают или н случае надобности намазывают на по-
ристую пластинку. Перекристаллизацией из горячей воды получают
чистый продукт с точкой плавления 180°. Выход, около 30®/0 от пе-
реработанного конденсата, в значительной степени зависит от ско-
рости нагревания.
(/-ГЛЮКОЗА ИЗ ТРОСТНИКОВОГО САХАРА.
250г тростникового сахара (сахарной пыли),
750сл|3 спирта,
ЗОс.нЗ крепкой соляной кислоты.
Спирт и соляную кислоту нагревают в колбе до 45—50° и вносят
понемногу сахар при механическом перемешивании. Когда все раство-
рится, охлаждают и делают прививку несколькими кристаллами безвод-
ной глюкозы. Оставляют стоять несколько дней до окончания кристалли-
зации. Затем отфильтровывают и промывают спиртом. Перекристалли-
зацией из приблизительно 20 гл.3 горячей воды с прибавкой горячего,
метилового спирта до появления мути получают после охлаждения
глюкозу в бесцветных кристаллах, которые плавятся при 146°. В ма-
точном растворе находится фруктоза.
Молочный сахар из молока — см. стр. 196.
Опыты: Пробуют равное количество глюкозы, тростникового сахара, мальтозы
и молочного сахара иа степень сладости.
Раствор глюкозы кипятят с i есколькими каплями щелочи. Желтое окрашивание.
Конденсация, первоначально образующегося продукта распада аналогична образова-
нию альдегидной смолы.
Прибавляют несколько капель раствора глюкозы к аммиачному раствору азотно-
кислого серебра. Нагреть! Аналогично — с фёлннговой жидкостью. Те же реакции
проделывают с раствором тростникового сахара, мальтозы и молочного сахара (раз-
личие! стр. 179).
ОКТААЦЕТИЛЦЕЛЛОБИОЗА.
20 г ваты,
74с.чз уксусного ангидрида,
13 елг3 крепкой серной кислоты.
Смесь уксусного ангидрида и серной кислоты охлаждают охлади-
тельной смесью, вносят кусочки ваты и оставляют стоять закрытой
в охладительной смеси в. течение 1 часа, часто взбалтывая. Затем
оставляют стоять еще 3—4 дня при комнатной температуре, разда-
вливая время от времени образующиеся комья. Реакцию доводят др
конца 7-часовым нагреванием при 50—60° на водяной бане. Тогда
выливают в 1 л воды, отсасывают, перемешивают остаток с 50 елг*
метанола, снова отсасывают и в конце концов промывают 50 елг3 мета-
нола, прибавляя его порциями. Выход сырого продукта 7—9 г.
Для очищения обесцвечивают раствор сырого продукта в хлоро-
форме кипячением с животным углем,, сильно сгущают выпариванием,
УГЛЕВОДЫ
185
добавляют, помешивая, к еще горячему раствору 60 ел? метанола.
Выкристаллизовавшийся продукт плавится при 222°. Выход приблизи-
тельно 90% сырого продукта.
Опыты: Смесь 20 ледяной уксусной кислоты, 3 ем3 уксусного ангидрида
4 см3 крепкой серией кислоты и 0,5 t в .ты оставляют стоять в течение 2 дней при
комнатной температуре. Затем перемешивая, выливают в 500 см3 воды, отфильтро-
вывают, отжимают и сушат. Потом растворяют в хлороформе и дают раствору ис-
париться иа часовом стекле. Когда все испарится, приливанием воды облегчают отде-
ление пленки от стекла. Одну пробу пленки испытывают на горение (воспламеняе-
мость, ацетилцеллюлоза, ацетатный шелк).
К крепкому раствору медного купороса прибавляют аммиака, пок^ не получится
прозрачный раствор. В темносиний раствор вносят комок обезжиренной ваты и время
от времени перемешивают стеклянной палочкой. После того как все перейдет в рас-
твор, прибавлеинем кислоты вновь осаждают целлюлозу (производство блестящего
искусственного шелка).
ЛЕВУЛИНОВАЯ КИСЛОТА.
1000 г картофельного крахмала,
1 000 елг3 соляной кислоты (уд. веса 1,10).
В фарфоровой чашке растворяют в соляной кислоте, все время пе-
ремешивая, мелкий порошок картофельного крахмала до образований
негустого сиропа. Затем нагревают 20 часов в колбе с восходяще-
трубкой иа сильно кипящей водяной баие. После охлаждения отсасы-
вают получающиеся гуминовые вещества через полотняный фильтр,
сильно отжимают массу на фильтре и фильтрат выпаривают в вакууме
иа водяной баие. Коричневый густоватый остаток перегоняют в ваку-
уме. Почти бесцветная кислота перегоняется при154э/14 мм и застывает
в охладительной смеси. Остающиеся жидкие части отделяют быстрым
отсасыванием на охлажденной нуче. Левулиновая кислота образует
бесцветные кристаллы с точкой плавления 33°. Точка кипенияоколо
250° с небольшим разложением.
ФУРФУРОЛ.
500 г отрубей,
250 см‘ крепкой серной кислоты (в 1 500 елг3 воды).
Отруби вносят в разбавленную серную кислоту и отгоняют
1 500 ем3. В конце наступает сильное выделение сернистой кислоты.
Дестиллат нейтрализуют содой и насыщают поваренной солью. Потом
отгоняют . приблизительно % в вакууме; полученный дестиллат опять
насыщают поваренной солью и экстрагируют эфиром. По отгоике эфира
Фурфурол остается в ьиде бурого масла, которое очищается пере-
гонкой. Точка кипения 161°. Выход 12—17 г.
Опыты: 1 каплю фенилгидразина растворяют в 10 см3 разведенной уксусной
кислоты и прибавляют 1 каплю фурфурола. Тотчас же выпадает фенвлгидр'.зон.
1 каплю аиилииа растворяют в 10 см3 разведенной уксусной кислоты и затем
прибавляют 1 каплю фурфурола. Вишневовраснов окрашивание.
186
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
МАЛЬТОЗА ИЗ КРАХМАЛА.
25 г крахмала (майцепа ила мандамнн).
Крахмал размешивают с небольшим количеством холодной воды
и выливают в бООс.м8 кипящей воды. После 2—3-минутного кипячения
дают охладиться до 37°. Потом прибавляют 25 с.к5 профильтрованной
слюны. Сильное слюнотечение достигается лучше всего же :анием пара-
фина. Прибавление слюны (амилаза слюны) к густому крахмальному
раствору при встряхивании вызывает его немедленное разжижение.
Раствор крахмала оставляют 48 часов стоять в термостате, причем
исчезает роакция иа иод (синее окрашивание). Фильтруют и выпа-
риванием фильтрата в вакууме при.30—35° превращают его в сироп.
Затем кипятят с 200 ел? 80-проценного спирта, сливают с нерастворив-
шегося слизистого остатка (декстрина) и оставляют на ночь стоять
на льду; после этого снова сливают с вновь выделившегося слизистого
осадка и выпаривают спиртовый раствор в вакууме до густоты сиропа.
Нагревают 1 часть сиропа мальтозы с 2 частями хлористоводород-
ного фенилгидразина, 3 час ями уксуснонатриевой соли и 15 частями
воды в течение 1 часа на водяной бане. При охлаждении медленно вы-
деляется мальтозазон в чрезвычайно нежных желтых иглах. Кри-
сталлическая каша отфильтровывается, промывается холодной водой и
перекристаллизовывается из кипящей воды. Точка плавления 190—191°.
Внесением кристаллика мальтозы удается после некоторого стояния заставить
енроп кристаллизоваться. Если кристаллизация ие происходит, обрабатывают (как
описано выше) несколько раз 80-процен пням спиртом при нагревании и в полученные
таким образом различпые фракции снова вносят крияталпнка мальтозы. Полученная
крис1аллнческая масса измельчается растиранием с абсолютным спиртом, отсасы-
вается и сушится в вакууме.
Опыт: 5 г крахмала нагревают в течение получаса на масляной бане при 220—
225°. Затем растирают в ступке с ЗОс.к3 воды, отфн ьтрозывают от нерналоживше-
гося крахиала и осаждают раствор трехкратным объемом алкоголя. Отфильтровы-
вают декстрины и промызают спиртом. Высушивают. Испытывают сладкий вкус
раствора и его способвосгь восстанавливать фелиигову жидкость. Реакция с иодом,
К БИОХИМИИ УГЛЕВОДОВ.
Живые организмы покрывают обычно свою потребность в анергии сжиганием
углеводов до двуокиси углерода и воды, что делает попятным присутствие углеводов
в каждой клетке.
Синтез углеводов производится в хлоропластах зеленых растений. Согласно
классическим исследованиям Вильштеттера восстановление углекислоты воз-
духа энергией солнечного света происходит при посредстве хлорофилле
(сгр. 176) как катализатора. Углекислота сначала гидратвзируется и переходит,
-вероятно после предварительной перегруппировки в перекис >, с отщеплением кис-
лорода в продукт, аналогичный по степени окисления формальдегиду:
Л° ,ОН ПО. >0 Г НО. ,1
С< + н2о — о=с< — )С< I — >с< +о2.
^0 Хон Нх ^0 I IIZ
При последующей конденсации из него получаются углеводы—реак-
ция, которая была экспериментально осуществлена конденсацией фор-
К БИОХИМИИ УГЛЕВОДОВ
187
малина в сахар (стр, 101). Полученный фотовосстановлением угле-
кислоты сахар или немедленно же подвергается окислительному раз-
ложению (в зеленых растениях преимущественно в темноте), или, если
он получается в избытке, откладывается в запас в форме полимерных
продуктов (крахмал и инулин). В случае надобности эти запасные
вещества после предварительной деполимеризации могут быть снова
использованы организмом в виде простейших углеводов. Третьим способом
употребления растением первоначальных продуктов является необра-
тимое превращение их в вещество скелета, целлюлозу, которая, если уж
она образовалась, обыкновенно выходит из процесса обмена ве-
ществ.
Животные организмы принуждены для покрытия своей потреб-
ности в энергии прибегать к введению уже готовых углеводов, так
как они неспособны пх синтезировать. Поглойщемые с пищей высшие
углеводы сначала расщепляются ферментативно в пищеварительных
органах в моносахариды. После всасывания простейшие сахаристые
вещества переходят в кровь н ткани, причем и в животном орга-
низме они находят себе различное применение. Избыток, против необ-
ходимого для доставления энергии количества, переводится, как и у
растений, в запасиыа вещества.
Отложение происходит в виде глико гена в печени и в мышцах.
Другая возможность образования резервов для животного организма
состоит в превращении углеводов в жиры.
Как протекает окислительный, дающий энергию, распад углеводов
в растительной и животной клетке,—неизвестно. Доказано только,что
сначала наступает разрыв углеродной цепи. Следует допустить, что
промежуточным продуктом при окислении до углекислоты и воды
является уксусный альдегид. Важно также признание того, что , все
биологические реакции в направлении распада, или, наоборот, синтеза,
протекают у сахаров через образование лабильных, высоко реактивных
форм. Мы пытаемся объяснить их происхождение из обычных устой-
чивых сахаров действием ферментов через образование в молекуле
сахара других кислородных колец (пятичленных) (стр. 178).
Кроме этого окислительного обмена веществ сахаров,
связанного с присутствием кислорода, мы знаем также и бескислород-
ный обмен веществ, или брожение. Биологический его смысл за-
ключается в том, что организм йен цьзует для получения энергии
все возможности при помощи реакций расщепления молекул сахара на
составные части с более низким содержанием энергии. Этот расще-
цительный обмен веществ свойственен всем простейшим живым
существам; в частности у бактерий, близких по свойствам к животным
клеткам, он проявляется в большинстве случаев в образовании молочной
кислоты, а у дрожжей — в расщеплении сахара на спирт и угле-
кислоту.
Для вызываемого дрожжами спиртового брожения удалось, уловив
промежуточные продукты, получить некоторое представление об отдель-
ных частях процесса разложения молекулы сахара (Нейберг). Наи-
более вероятное течение реакции, выражаемой общим уравнением
С,Н,Д=.2СЩСН,ОН4-2ОО,, представляется следующей схемой:
188
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Цепь глюкозы распадается на две молекулы метилглиоксаля,
с 3 углеродными атомами каждая:
сн |9 н;сон гн 1° сон
ПО;СН сн2
1 —2Щ0 > ।
Н СОН pH 1°
HiCOH сон
но:сн2 - сн3
нч
>с-с=сн2
он
енольная форма метилглиоксаля.
п
Нч
>с-с-сн3
0^ II
о
кетоформа митилглиоксаля
Дальнейшие превращения метилглиоксаля обусловливаются протека-
ющими под действием ферментов окислительно-восстанови-
тельными процессами (стр. 103). В первой фазе две моле-
кулы метилглиоксаля претерпевают дисмутацию в глицерин и
пировиноградную кислоту:
сн3он—снон-сщон
СП3=С(ОН)—ОНО +Н2о Н2 глицерин
1- + II —» +
СН2=С(ОП)-СНО 0 012=0(01-1)—СООН и
енольная форма пировиноградной кислоты
Во второй фазе пировиноградная кислота ферментативно распадается
на уксусный альдегид и углекислоту:
2. СН3—СО—СООН------->• СН3СПО + СО3.
В конце концов образовавшийся уксусный альдегид реагирует с одной молекулой
метилглиоксаля по схеме дисмутацин (3), причем получается этиловый спирт
и снова пировиноградная кислота. Вновь образовавшаяся пировиноградная кислота
опять распадается, как и выше, с выделением С03.
СН3СН0 На СН3СН2ОЙ
3. + | — +
СН3СОСНО О СН3СОСООН
Так как дисмутацня метилглиоксаля с уксусным альдегидом (3) протекает со зна-
чительно большей скоростью, чем таковая для самого метилглиоксаля (1), то полу-
чается лишь небольшая часть глицерина, количество которого определяется отпоше-
ином скоростей обеих реакций. Поэтому обмен веществ при расщеплении под влия-
нием дрожжей следует рассматривать как доведение двух третей молекул сахара
(ступень восстановления формальдегида) до ступени восстановления алкоголя. По-
следняя треть, превращающаяся в углекислоту, является источником необходимой
дли этого энергии.
Схема брожения дает возможность предположить и другое течение реакции при
расщеплении. Если непрерывно удалять получаемый нз пировиноградной кислоты
отщеплением СОа уксусный альдегид (2),. то он выпадает в качестве соучастника
метилглиоксаля при дпсмутации (3), и глицерин должен получаться в более зна-
чительных'количествах, так кв» мегизглноксаль м жет вступить в реакцию дпсмуТа-
ции .только сам с соб й (1) (глицериновое брожение, прн прибавлении сульфита,
получение уксусного альдегида в виде соединении с бисульфитом):
. . CjH^Oj. =-» СИ,СНО ф- CHgOH-CHOII-OHjOH Ч- С02.
it виохимии УГЛЕВОДОВ
189
Схема брожейпя делает понятным также следующее: вели внестй й раствор бра-
Хящего сахара соединение, могущее воспринимать водород, то последнее будет в состоя-
нии принять на себя роль ацетальдегида прн дисмутации метилглиоксаля. Внесенное
соединение оказывается по окончании брожения и гидрированной форме. Так путем
фитохимнческого восстановления получают из хлораля трнхлорэти-
ловый алкоголь:
СС13СНО------> СС13СП2ОП.
Для протекающего по общему уравнению С6Н12О6 = 2С3НвО3 бактериального мо-
лочнокислого брожения
СН3-СО Н2 ОН3—СНОН
| + || — |
ОНО О СООН
конечный продукт — молочная кислота — образуется в результате внутренней дисмута-
цнн получающегося прн распаде сахара метилглиоксаля. Также и в случае масляно-
кислого брожения выяснилось, что уксусный альдегид играет роль промежуточного
звена прн течении реакции.
Биологическому .прекращению сахаров предшествует этерификация фосфорной кис-
лотой при помощи энзимов. Более подробно об этих так называемых ц и м о ф о-
с фатах см. учебники.
Углеводный обмен веществ животной клетки. Наиболее давно известным
продуктом угл<.водного оСмена в животных организмах является молочная кислота.
За последние годы, благодаря гениальным исследованиям Билля и Мейергоф-
фера над условиями образования молочной кислоты в мышцах и отношением ее
к запасному углеводу — гликогену, а также вад связью между ее образованием в ра-
ботой мускулов, в эти представления впесепа ясность. Фосфорная кислота играет
важную роль и в этом комбинированном процессе дыхания и распада. Подробности
см. в учебниках.
Резюмируя, обращаем внимание еще раз на следующее: углеводы играют цент-
ральную роль в общем процессе обмена веществ. Предназначенные главным обра-
зом для покрытия потребности живых организмов в энергии, они играют почти
исключительно роль «п jj,онзводствен ных» веществ. Они обратимыми син-
тезами связаны, с одной стороны, со строительными веществами орга-
низмов протеинами, с другой стороны.— с легко мобилизуемыми запасными
веществами, жирами. На прилагаемой упрощенной схеме все это изображено
наглядно (стр. 190).
Фотохимическое восстановление: трихлорэтиловый спирт из
хлораля.
800 г caiapa в 2,5 л воды,
100 г дрожжей,
120 г кристаллической фоефорнодвунатриевой соли (12 Н2О),
20 г хдоральгидрата в 200 ел3 воды.
К раствору сахара прибавляют тонкую пасту, полученную разме-
шиванием дрожжей в воде и динатрий-фосфат. Когда брожение будет
итти достаточно энергично, прибавляют по каплям в течение получаса
раствор хлоральгидрата. Через 4 дня брожение прекращается и хло-
раль полностью исчезает.
Тогда жидкость сливают с дрожжей, размешивают в мутном рас-
творе 10—15 г трепела (инфузорной земли) и фильтруют до прозрач-
ности.^ Фильтрат насыщают затем тонко измельченным порошком пова-
ренной соли и трижды взбалтывают с порциями по 200 еж3 эфира.
Вытяжки сушат над сернонатриевой солью, выпаривают эфир и фрак-
ционируют остаток с небольшой колонкой, наполненной кольцами Ра-
190
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
93
S
i
К йиокимйи углеводов
191
шига. При 90—98° переходит 3 г, при 100—145° 6 г и при 148—151°
g—Ю г. Обе первых фракции взбалтывают с водой; нижний слой су-
шат над сериопатриевой солью и еще раз фракционируют, причем
опять 2—3 г переходят при 148—151°. Повторная перегонка фрак-
ции 148—151° дает 12—13 г чистого алкоголя.
Трихлорэтиловый спирт кипит при 151° и застывает при охлажде-
нии. Плавящиеся при 18° пластинки обладают приятным эфирным
запахом.
Молочная кислота из молока.
500 с,и:1 молока,
10 ел»3 ногхурта3, „ ,
20 г углекислого цмнка,
50 г тростникового сахара в 250 ель3 воды.
Молоко, смешанное в эрлепмейеровской колбе с углекислым цинком
и иогхуртом, закрывают кусочком ваты и ставят на 8—10 дней
в термостат (40°). Часто взбалтывают (четыре раза в день) и через
6 дней, когда брожение будет итти полным ходом (выделение угле-
кислоты), прибавляют раствор тростникового сахара. По окончании
брожения отсасывают, кипятят фильтрат для осаждения растворимого
белка с небольшим количеством углекислого цинка и отфильтровывают
(фильтрат 1). Отсосанный остаток (казеин, жнр, непрореагировавший
цинк и молочнокислый цинк) кипятят с 300 с.и3 воды, охлаждают,
причем жир застывает, и затем фильтруют. Этот фильтрат соединяют
с фильтратом 1 и выпаривают до начинающейся кристаллизации.
После охлаждения отсасывают выделившийся молочнокислый цинк и про-
мывают небольшим количеством воды. Из маточного раствора можно
получить дальнейшую кристаллизацию. Для удаления следов жира раз-
мешивают с небольшим количеством эфира и получают таким образом
снежнобелый порошок без всякого запаха. Выход 35—40 г.
Молочнокислый цинк иереводится в раствор избытком слабой сер-
ной кислоты. Затем раствор насыщается поваренной солью, и четырех-
кратным извлечением порциями по 150 с.м8 эфира сполна экстраги-
руется молочная кислота. После сушки сернокислым натрием и уда-
ления растворителя молочная кислота остается в виде слегка желто-
ватого, маслообразного остатка с чистым кислым вкусом. Выход
12—15 г.
Опыт: К водному раствору молочной кислоты прибавляют несколько капель
хлорного железа. Красное окрашивание.
Масляная кислота из крахмала.
100 г картофельного крахмала.
Нагревают 2 л воды до 40° и прибавляют туда размешанный в
тесто картофельный крахмал, 0,1 г фосфорнокислого калия, 0,02 г
* Иогхурт — продукт, приготовляемый из молока, содержащий фермент, называемый
«майя». Он содержит болгарскую палочку и другие виды бактерий молочнокислого
брожения. Кроме того он содержит виды «кокков», благодаря который казена мо-
лока не створаживается, ио подвергается гидролизу, образуя растворимые про-
192 ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
сернокислого магния, 1 » хлористого аммония и 50 i углекислого
кальция и затем—настой сена, который приготовляется следующим
образом: пригоршню сена, настаивают в течение 4 часов с 260 ел<®
воды при 36°, фильтруют и нагревают фильтрат 10 — 15 минут до
кипения. При этом убиваются споры всех грибков, кроме устойчивых
спор бактерий маслянокислого брожения. Когда все смешано, колба
затыкается ватой и ставится па 10 дней в термостат. Уже через
24 часа становится заметным выделение углекислоты, и ощущается
неприятный запах. По окончании брожения раствор подкисляется сла-
бой серной кислотой (выделение углекислоты) и в двух порциях под-
вергается перегонке с водяным паром в трехлитровой колбе. К со-
единенным дестнллатам (6 л) прибавляют избыток углекислого каль-
ция, фильтруют и выпаривают. Маслянокальциевая соль выделяется
в конце выпаривания и после охлаждения отфильтровывается. Из ма-
точного раствора можно выпариванием получить дальнейшие количества
кальциевой соли. Выход (смотря по качеству настоя сена) 12—20 г.’
Кальциевую’ соль растворяют в слабой серной кислоте, раствор
насыщают поваренной солью и масляную кислоту многократно экстра-
гируют эфиром. После высушивания сернокислым натрием и выпари-
вания растворителя масляную кислоту очищают перегонкой. Фракция,
переходящая между 160 —170° (точка кипения масляной кислоты
162—163°), составляет 7—9 г.
БЕЛКИ И АМИНОКИСЛОТЫ.
Со способами получения а-аминокислот, единственно биологически
важных, мы уже познакомились (гликоколь, стр. 24, 100). Теперь мы
рассмотрим, какую роль играют а-амииокислоты как строительные
единицы белков. Кислотным, щелочным и ферментативным гидролизом
получают из белков самого различного происхождения целый ряд
а-аминокислот. Из этого заключают, что а-амииокислоты принимают
большое участие в построении белковых веществ в разнообразных ко-
личественно различных сочетаниях.
В продуктах гидролиза белков находятся м о иоамн ио ки о л о ты, как например
гликоколь NH2—СН2—СООН, аланин СН3—CHNII2—СООН, производное фенола ти-
розин (р-оксифенилалаиин):
НО- f %-СН2—CHNHjCOOH,
производное индола триптофан (,4-иидолилалания):
^\\----iiCH2-CHNH2—С00Н>
производное имидазола гистидин (^-имндазолилалании):
СН2—CHNH2—С ООН
NH
БЕЛКИ И АМИНОКИСЛОТЫ
193
лсйцип (аминОизокапроновая кислота):
(СН3)^=СН—СН2—CHNH2—СООН;
амл иооксикислоты как серин (оксиаминопропиоиовая кислота):
СН2ОН—CHNHa- СООН,
и производящийся от тиосерииа (цистеипа):
OH2SH—CHNH2—СООН,
цистин (дисульфид):
СООН—CHNH2—CH2—S—S—CH2—CHNH2—СООН.
Кроме того там находят еще амииоднкарбоповые кислоты, какова
глутаминовая кислота (амииоглутаровая):
СООН—СН2—СН2—CHNIIj-COOH,
а также жирные диамииокислоты, как орнитин (диаминовалериановая
кислота):
NH2CH2—СН2—СИ,—CHNH2—СООН,
и его гуаиидииовоо производное аргинин:
NH2— С(: NH)—NH—СН2—СИ2—СП2—CHNH2-COOH.
Отдельные аминокислоты связываются между собой в белок на
подобие амидов кислот, причем карбоксил одной молекулы реагирует
с аминогруппой другой (пептидная связь):
В—CHNHo-Cd-NH—СН—СООН.
I
в
Эмиль Фишер в своих блестящих, широко поставленных иссле-
дованиях связал по этой схеме в одну цепь до 18 отдельных компо-
нент (полипептиды). Гидролитический распад белков ведет через
могущие быть изолированными пептоны и полипептиды, или же только
через одни полипептиды, к аминокислотам.
Более мягкое расщепление приводит только к ступени пепто-
нов (представляющих вероятно смесь), имеющих еще сходство с бел-
ками. Синтетически полученные высокомолекулярные полипептиды
обнаруживают по своим физическим, химическим и биологическим
свойствам (гидролиз ферментами) далеко идущую аналогию с пептонами.
Таким образом для пептонов и природных белков делается вероятным
способ связи отдельных составных частей по схеме образования поли-
пептидов.
13 Ортнср и Рейхель, Практикум по органич. химии.
194 ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Несмотря на то, что этот принцип построения невидимому под-
тверждается, в последиее^зремя рентгеноскопическими исследованиями
несомненно доказано, что схема построения белков более разнообразна.
Будущее исследование имеет перед собой трудную задачу поставить
предположения о новых элементах их построения на твердую почву
экспериментально доказанных фактов.
В экспериментальной части мы описываем выделенке некоторых аминокислот:
гликоколь, составная часть многих встречающихся в природе протеинов, кото-
рый в больших количествах находится в клее (желатине), может быть легко выделен
из жидкости, получающейся при мдролпзс желатига, благодаря трудной раствори-
мости хлористоводородной сола его эфира.
Аргинин, наиболее распространенная аминокислота, продукт распада всех
белков, может быть изолирован из продукта гидролиза желатина (после предва-
рительного отделения гликоколя) в виде его хорошо кристаллизующегося, трудно
растворимого бензилоденсвого производного (Б е р г м а и):
СЯ3—СНа—СН,—СН—СООН
! )
NH . N=CH—С,;Н5
С—NH
ИН2
(о физиологическом его значении см. креатинин, стр. 200).
Глутаминовая кислота тоже очень распространена и получается из
смеси белков хлебных зерен (г л ю т о п) при гидролизе кислотами в виде трудно
растворимой хлористоводородной соли.
Цистин представляет биологически чрезвычайно важную аминокислоту, так
как он является в физиологическом отношении необходимой компонентой белкового
питания и играет большую роль в окислительном обмене веществ (глутатион
Гопкинса, см. учебники). Мы получаем его, благодаря его трудной раствори-
мости, из продуктов гидролиза веществ рога животных (кератин).
Вследствие недостаточности наших знаний относительно химиче-
ского строения протеинов приходится пользоваться основанным па
физических свойствах принципом классификации белков, из
которых мы упомянем только несколько важных названий, как альбу-
мины и глобулины.
Протеииы, как и образующие их а-амннс:»иолсты, являются амфотерными
электролитами (стр. 32). Оип следовательно реагируют о кислотами в основаниями
с образованием солей. Растворы белковых веществ коллоидальна и обнаруживают
характерные свойства обратимых коллоидов. Остающиеся после удаления воды
твердые тела снова растворяются в воде с образованием коллоидов. Обратимым
продессом является далее гысаливапие белков солями щелочных металлов (стр. 62);
осажденный продукт растворим в воде. Иначе ведет себя белок при так называемом
денатурировании. При осаждении солями тяжслих металлов или при обработке
спиртом получаются продукты, которые уже не растворяются с образованием кол-
лоидальных растворов (необратимое осаждение). В этой миогооторонпости реакцион-
ных возможностей находится ключ к объяснению биофизических свойств белкой.
Ионизирование н деионнзировапие, набухавио и обратный ему процесс (съеживание)
являются проце. сами, которые переплетаются в сргапвзае и лежат в основании
сложных жизненных процессов.
Заслуживает упоминания широкое раопространонио соединений протеинов с ве-
ществами ниой с.руктуры (обычно в форме молекулярных соединений). Эти разно-
образные спаривающиеся с белками вещества получали название простетичес-'
к и х групп. Из таких соединений важны фоофопротеиды (казепи), затем
ЙЕЛКЯ И АМИНОКИСЛОТЫ
195
с остоящий из лециТнпа и белкового компонента вителлина лецнтальбумян
(стр. 20Б). Глюкопротвиды содержат связанные о белком углеводы нлн их
производные, в то время как в нуклеопротеидах в качество второго члена
пары входят нуклеиногые кислоты (стр. 175). В хромопротендах в сочетании о бел-
ком находится компонент, представляющий краску (гемоглобин, стр. 176).
К биохимии белков и аминокислот.
Получение простейших аминокислот происходит главным образом в растительной
клетке. Животный организм обладает по всей вероятности лишь ограниченной
способностью- производить непосредственные синтезы аминокислот, но может, как
ато было доказано экспериментально, нз простых аминокислот создавать сложно
построенные белки, пз которых состоит его тело. Более пизко организованные расто-
пил способны производить синтезы нз элементов, каковое свойство отсутствует
у высоко дифференцированных животных организмов; и таким образом растения
в конце концов являются поставщиками животного белка (аналогия с углеводами).
Каким путем идет синтез аминокислот,— неизвестно. Несомненно только, что сахар
и продукты его распада имеют значение для синтеза и превращений аминокислот
прн процессе обмен! веществ (ср. схему на стр. 190).
Течение жизненных процессов связано с непрерывной тратой веществ клетки,
отработанный материал которых выбрасывается организмом. Для поддержания необ-
ходимого материального баланса требуется следовательно непрерывное возмещение
потерянного. Для этой целп безусловно необходим приток белка, так как вещество
клетки состоит главным образом из белка. Поглощаемые в виде пищи белковые веще-
ства разлагаются ферментами пищеварительного канала на составные части, которыми
немедленно и восполняются потерн. Остаток — непригодный и избыточный материал,
разлагается с получением энергии. При окислительном распаде аминокислот (деза-
минирование) образуется, наряду с аммиаком, еще также не содержащий азота
продукт распада, который может быть применен для дальнейших синтезов или раз-
ложен с образованием углекислоты и воды. Аммиак, если он но находит себе приме-
нения для синтезов, обезвреживается, выделяясь в почках в виде мочевины, и поки-
дает организм вместе с мочей.
О механизме дезаминирования как окислительного процесса имеются пред-
ставления, подтверждаемые экспериментами. В первой фазе аминокислота дегидри-
руется. Образующийся свободный водород воспринимается либо кислородом, либо
другими способными воостановляГься веществами организма (акцепторы во-
дорода):
R—СН—СООН
nh2
R—С—СООН н.о R-C-COOH
" —" +N0S.
NH
Получающаяся иминокислота гидролизуется н к е т о н о к н с л о т у, кото-
рая наконец с потерей СО2 переходит в альдегид (а), содержащий в молекуле
на одни атом углерода меньше:
^R-CH
R-C-COOH (
а
IR— сн-соон
I Ъ
ОН
Дальнейшие возможности превращений этих соединений рассмотрены при угле-
водном обмене веществ. Замеченное при процессе обмена веществ образование окси-
кислот из аминокислот ве сводится к непосредственной замене амииогруппы на
гидроксил, но является результатом сопряженного восстановления кегоиокнелот (6),
для чего сам процесс дегидрирования аминокислот доставляет необходимый водауод.
Другой чрезвычайно важяой реакцией аминокислот является приводящее к обр«ь-
топанию аминов отщепление углекислоты:
R-CHNH2-COOH-----► r-ch2nh2+co2.
13»
196
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Этому процессу обязаны своим происхождением биогенные амины, вещества весьма
важного физиологического значения, к которым принадлежат гормоны (иапр.
адреналин и тироксин).
РЕАКЦИИ БЕЛКОВ.
О порциями в 5 см3 раствора белка, приготовленного, как указано на стр. 204,
проделывают следующие реакции:
Необратимое осаждение растворами танпнна и пикриновой кислоты, бромной
водой, разведенной соляной кислотой, уксусной кислотой, хлорпой ртутью и уксусно-
кислым свинцом.
Обратимое осаждение вследствие процесса, обратного процессу набухания
(высаливание): к б c.wJ раствора белка прибавляют 5 см3 насыщенного раствора серно-
кислого аммония, чем достигается половинное насыщение белкового раствора во
отношению к сернокислому аммонию. Выпадают глобулины. Сливают и насы-
щают теперь твердым сернокислым аммонием, отчего выпадает альбумнп. Оба
оста ка при прибавлении воды растворяются вновь.
Денатурирование. К 5 см1 раствора белка добавляют 20 ем3 абсолютного
спирта Сливают с осадка. Осадок растворяется при прибавлении воды, но после
долгого стояния со спиртовым раствором он становится в воде нерастворимым. При
кипячении белкового раствора наступает, смотря по содержанию солей н концен-
трации водородных ионов, более или мевое полная коагуляция. Коагулят (сгусток)
нерастворим в воде. Коагуляция нагреванием, так же как и денатурирование белка
спиртом, основана иа деионизирогании (разряд ионов белка). •
Реакция окрашивания. Биуретовая реакция: 2 см3 белкового раствор?
смешивают с 2 см310-процентного едкого натра и. 2 сж3 1-процентного раствора медного
купороса. Получается фиолетовое окрашивание, характерное для присутствия связи
—NH—СО. Ксантопротеннов ая реакция: кипятят 2 см3 paciBOpa белка с
5 каплями крепкой азотной кислоты и подщелачивают педочью. Желтое окраши-
вание (нитрование остатка тирозина н образование интенсивно окрашенной солп
щелочного металла).
КАЗЕИН И МОЛОЧНЫЙ САХАР ИЗ МОЛОКА.
500 см3 свежего молока.
Молоко разводят 1 л дестиллированной воды и прибавляют Зам®
ледяной уксусной кислоты. Полученный осадок казеина промывают
2—3 раза водой быстрым декантированием (собрать фильтраты), филь-
труют и размешивают остаток с минимальным, необходимым для рас-
творения, количеством 0,1-процентного раствора едкого натра- Раствор
должен иметь нейтральную реакцию. Затем профильтровывают не-
сколько раз через топкое полотно от нерастворимого жира, пока
жидкость не будет лишь слегка мутной. Фильтрат снова подкисляют
уксусной кислотой, как описано выше; осадок промывают и еще раз
повторяют растворение в щелочи и осаждение уксусной кислотой. Все
промывные воды собираются. Осадок отжимают, растирают для удале-
ния воды со спиртом в пасту, отсасывают и промывают абсолютным
спиртом. Затем промывают еще раз эфиром, чтобы удалить последние
следы жира, и сушат на воздухе или в эксикаторе изд ссрлой
кислотой. Казеин остается в виде белого аморфного порошка. Выход —
около 12 г.
Молочный сахар получают из промывных вод казеина. Кислую
жидкость кипятят для коагулирования растворенных протеинов (альбу-
мины), фильтруют, нейтрализуют углекислым магнием и выпаривают
досуха на водяной бане. Остаток кипятят для очищения с 100 с.м* ме-
ВИЛКИ И АМИНОКИСЛОТЫ 197
танола, отсасывают и растворяют в 100 см3 воды. Затем фильтруют и
выпаривают в вакууме до густоты сиропа. При стоянии выделяются
кристаллы молочного сахара, который очищается перекристаллизацией
из небольшого количества горячей воды. Маточные растворы при до-
бавлении спирта дают дальнейшие порции кристаллов, из которых рас-
творением в 10 бш* горячей воды и осаждением 30 см3 горячего-спирта
получают чистый молочный сахар. Общий выход 17—19».
Опыт; Добавляют к металлическому натрию немного сухого казеина, по ука-
аанному на огр.- 218 способу, и производят пробы на азот, серу и фосфор (окисле-
ние азотной кислотой и осаждение молибденовокислыми волями).
1-ЦИСТИН ИЗ КЕРАТИНА.
100» волос,
300 см3 крепкой соляной кислоты (уд. веса 1,19).
Возможно более светлые волосы, после обезжиривания небольшим
количеством теплого мыльного раствора, обливают в круглодонной
колбе емкостью 500 см3 соляной кислотой. Нагреванием на водяной
бане волосы переводятся в раствор, и раствор кипятится па бане Бабо
с обратным холодильником с прибавлением 20» животного угля в тече-
ние 6 часов. После охлаждения разводят -равным количеством воды
и фильтруют. К фильтрату, охлаждая льдом, прибавляют едкого натра
до щелочной реакции и затем прибавкой ледяной уксусной кислоты
доводят раствор до едва кислой реакции. После некоторого стояния
в ледяном шкафу цистин выкристаллизовывается. Выход б».
Для очищения сырой цистин растворяют в 10-процептпом аммиаке,
взбалтывают иа холоду с животным углем до обесцвечивания, отфиль-
тровывают и осаждают аминокислоту осторожным добавлением ледяной
уксусной кислоты.
ГЛЙЕОЕОЛЬ И й-АРГИИИЛ ИЗ ЖЕЛАТИНЫ t.
250» продажной желатины (содержание воды — ириблиз. 16%),
55 см? бензальдегида (свежеперетнаиного),
150 ел»3 крепкой соляной кислоты (уд. вес 1,19).
Желатину растворяют встряхиванием с соляной кислотой, раствор
сохраняют 2—3 часа при комнатной температуре и затем кипятят
6 часов с обратным холодильником. Темно окрашенную жидкость осветляют
кипячением с 8—10 » активного животного угля и выпаривают в ваку-
уме на водяной бане при 50—55° до образования густого сиропа.
Для возможно более полного удаления воды дважды извлекают
120 см3 безводного спирта и каждый раз опять выпаривают в ваку-
уме. В заключение сироп еще теплым обливают в круглодонной кол-
бе, снабженной обратным холодильником и вводной трубкой, 750 см3
абсолютного алкоголя и, не охлаждая, пропускают очень быстрый ток
тщательно высушенного хлористого водорода до насыщения. Спирт
начинает кипеть, и все растворяется кроме неорганических примесей. 1 *
1 Этим рецептом мы обязаны любезности преф. М. Бергмана [ср. такэр
«Zeitschr, f. physiol. Chemie», 152,294 (1926)].
198
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
После полного насыщения охлаждают до комнатной температуры,
в случае надобности фильтруют до получения прозрачного раствора
через пучу из пористого стекла, еще раз насыщают хлористым водо-
родом, охлаждают до 0°, делают прививку несколькими кристалликами
хлористоводородной соли эфира гликоколя и 2 дня сохраняют при 0°.
При этом большая часть образовавшегося гликоколя выделяется в виде
бесцветных длинных игол хлористоводородной соли эфира, которые
отсасываются и промываются небольшим количеством охлажденного
льдом абсолютного спирта, затем — эфиром. Выход — до 60 г с точкой
плавления 143° (испр.).
Если выход значительно меньше, нужно еще раз выпарить, обработать опять
«Пиртом и хлористым водородом и сохранять при 0°.
Для получении аргинина спиртовый маточный раствор выпари-
вают в вакууме возможно более полно, растворяют сиропообразный остаг-
ток в 250 см3 воды и опять выпаривают в вакууме. Затем все выливают
в 750 см3 2-нормальиый соляной кислоты и для омылении получив-
шегося эфира аминокислоты кипятят 4 часа с обратным холодильником.
Хлористый водород удаляют многократным выпариванием досуха в ва-
кууме с прибавлением воды при 50—55°. Затем растворяют в 100 с.и3
воды и, тщательно охлаждая (охладительная смесь), прибавляют понем-
ногу 33-процентиого раствора едкого натра до слабо щелочной реакции.
Температура при этом, в особенности к концу, не должна подниматься
выше 20°. Затем прибавляют еще 25 с.н3 едкого натра той же кон;
центрации, отфильтровывают и прибавляют, взбалтывая, 55' см3 чистого
бензальдегида, причем должна образоваться стойкая молочная эмуль-
сия. После 10-часового стояния во льду должен выкристаллизоваться
бензилидеиаргинии с 1 молекулой воды в бесцветных, сооди-..
ненных в друзы, небольших кристаллах. Отсасывают, дважды основа-
тельно растирают в ступке с ледяной водой, снова отсасывают и
наконец промывают смесью 1 части спирта с 2 частями эфира. Вы-
ход— не менее 15 г сухого вещества. Точка плавления 204° (испр.).
Свободный d-a р г и н и н получают чз беизилндеяового соединения получасо-
вым нагреванием с 5-иормальной серной кислотой иа водяной баве. Отщепившийся
бензойный альдегид экстрагируется эфиром, а серная кислота точно осаждается на
холоду раствором едкого барита. Фильтрат от сернокислого бария выпаривается
в вакууме при 35° па водяной бане. Остаток очищают растворением в небольшом
количестве воды и осаждениеч абсолютным спиртом н афнром, причем аргипнн
выделяется в друзах с точкой нападения 207—2J8°. Выход 9О9/о ог теоретически
Вычисленного для бензилиденового соединения.
ГЛУТАМИНОВАЯ КИСЛОТА ИЗ ГЛУТЕНА.
400—500 г пшеничной муки.
Замешивают муку с небольшим количеством воды в твердое тесте
и разминают его рукой в большой чашке под струей воды, пока нс
будет удалей весь крахмал. При этом стекающая вода перестает быт>
мутной, и клейковина собирается в комья, из которых отжиманием
возможно более полно удаляют воду. После предварительного размелы
чения нагревают в литровой колбе с 300 см3 крепкой соляной кислоте
ВВЛКИ И АМИНОКИСЛОТЫ
199
на водяной бане до растворения; затем кипятят 5—6 часов с обрат-
ным холодильником на сетке. Потом разбавляют равным объемом го-
рячей воды, отсасывают, промывают корнчнево-черный остаток (гуми-
новые вещества) горячей водой, пока фильтрат не будет стекать почти
бесцветным. Соединенные фильтраты обесцвечивают нагреванием на
водяной бане с 20 г животного угля. После повторного фильтрования
выпаривают па водяной бане в вакууме до 150—200 слг3. Концентри-
рованный раствор насыщают на холоду газообразным хлористым во-
дородом и оставляют стоять сутки в ледяном шкафу.
Выделившуюся смесь хлористоводородной соли глутаминовой ки-
слоты и хлористого аммония размешивают с равным объемом 96-процент-
ного холодного спирта, причем хлористый аммоний растворяется. Тогда
отфильтровывают, промывают абсолютным спиртом, охлажденным льдом,
и сушат па пористой пластинке в эксикаторе над едким патром. Вы-
ход 35—40». Для очищения растворяют сырой продукт в возможно
меньшем количестве воды, охлаждают льдом и насыщают газообразным
хлористым водородом. Оставляют несколько часов стоять на льду, при-
бавляют холодного спирта и отфильтровывают кристаллы. Промывают
и сушат, как выше. Выход 16—20 г. Хлористоводородная соль глута-
миновой кислоты плавится при 193—194°.
Для получения свободной глутаминовой кислоты растворяют соль
в возможно меньшем количестве воды и прибавляют на каждый грамм
солн 57.2с.м3 нормального раствора едкою натра. Затем выпаривают
раствор прн 40—50° под уменьшенным давлением до небольшого
объема (приблизительно 75 см3 на 15—20 г соли) н оставляют в ле-
дяном шкапу выкристаллизоваться. Отфильтрованные кристаллы про-
мывают небольшим количеством холодной воды. Глутаминовая кислота
плавится при 212—213°. Выход Юг.
МОЧЕВИНА ИЗ МОЧИ.
500 слг3 человеческой мочи.
Моча выпаривается в чашке на сетке до половинного объема и
затем дальше па водяной бане до консистенции сиропа (под тягой).
Дают немного охладиться, прибавляют 150съ3 спирта и оставляют пол-
часа стоять, время от времени взбалтывая. Затем фильтруют и выпа-
ривают фильтрат возможно более полно на водяной бане. После
охлаждения прибавляют, взбалтывая, двойной объем охлажденной до 0°
крепкой азотной кислоты. После двухчасового стояния выделение
азотнокислой мочевины окончено, и ее отфильтровывают па нуче из
пористого стекла.
Свободную мочевину получают, осторожно нейтрализуя возможно
более крепкий водный раствор ее азотнокислой соли в поместительной
фарфоровой чашке углекислым барием до исчезновения кислой реакции.
Затем фильтруют, промывают небольшим количеством воды, обесцвечи-
вают, если это нужно, животным углем и выпаривают досуха. Остаток
(азотнокислый барнй и мочевина) разделяют экстракцией спиртом при
температуре кипения. После фильтрации и отгонки спирта мочевина
выделяется в кристаллах. Если нужно, перекристаллизовывают йена-
200
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
рением абсолютноспиртового раствора. Выход колеблется в зависимости
от концентрации употребленной мочи. Бесцветные призмы плавятся
при 132°.
КРЕАТИН.
500 г нежирного мяса.
Мясо освобождают от жира, мелко измельчают (на мясорубке) и-
настаивают с 1/2 л воды при 50—60°, время от времени взбал-
тывая.- Затем фильтруют через полотно, обрабатывают остаток таким же
способом еще раз 250 с.ч3 воды, фильтруют и отжимают. Фильтраты
кипятятся для коагуляции альбуминов,’ и коагулят после охлаждения
отфильтровывается. Для осаждения все еще находящихся в растворе альбу-
минов осторожно прибавляют раствор основного уксуснокислого свинца,
отфильтровывают, удаляют свинец сероводородом при нагревании, от-
фильтровывают от сернистого свинца и выпаривают на водяной бане
до консистенции жидкого сиропа. При испарении в вакуумэксикаторе
над серной кислотой креатин выделяется в виде игол. Когда выделение
прекратится, переносят буроватые кристаллы на пористую пластинку и
промывают их небольшим количеством спирта. Перекристаллизовывают
нз небольшого количества горячей воды с животным углем. Выход
приблизительно 1 г. Креатин трудно растворим в холодной воде и легко —
в горячей.
Креатив
ОН,
NH2—О—N—0Н2—C00H,
NH
как производное гуанидина, весьма вероятно связан генетически с гуаиидил-амино-
кнелотой, аргинином (стр. 193):
NH2— C-NH-(OH2)»-OH-COOH.
II ।
NH NH2
Oh имеет большое физиологическое значение дли обмена веществ при работе
мускулов, в которых также находится и аргинин в виде неустойчивого эфира фос-
форной кис юты (фосфаген). На роль образующейся при его распаде фосфорной кис-
лоты указано при углеводном обмене веществ в мускулах (стр. 189). Креатин
выделяется из организма в форме ангидрида, креатинина, через мочевой тракт.
Действием щелочей ирв нагревании креатин распадается на саркозин (метил-'
аминоуксусиая кислота) н мочевин у:
Hsc-N—ОН2 „
HN=CL СООН
\\
Н2
—н>° креатин
НС—N-— СК.,
I I
HN=C^/C=O
NH креатинин
H2N
| Н3С—NH—CH,
о—с + I
\nh2 oooh
саркозин
ЖИРЫ н липоиды
201
ЖИРЫ и липоиды.
К химии жиров. Животные и растительные жиры представляют
эфиры жирных кислот и трехатомиого спирта глицерина (тригли-
цериды). В качестве кислотных компонент естественных жиров наибо-
лее часто встречаются насыщенные жирные кислоты с 16 и 18 угле-
родными атомами—пальмитиновая и стеариновая кислоты, а
также ненасыщенная кислота с 18 углеродными атомами — олеиновая
кислота. Высокое содержание в жирах олеиновой кислоты имеет след-
ствием то, что они при обыкновенной температуре находятся в жидком со-
стоянии, т. е. представляют собой масла. Ворвани и высыхающие масла
(льняное масло) содержат еще более ненасыщенные жирные кислоты
с 2 и 3 двойными связями (превращение жидких эфиров в твер-
дые каталитическим восстановлением в присутствии никкеля, Нор-
манн).
Химическое исследование жиров омылением показало, что кроме
триглицеридов пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот в жи-
рах встречаются еще и смешанные глицериды, в которых три гидрок-
сила глицерина этерифицированы различными жирными кислотами:
НаС—OCOR'
НС—OCOR"
Н2С—OCOR'".
Жиры имеют большое техническое значение как исходные мате-
риалы для жирообрабатывающей промышленности (производство мыла
и свеч, получение твердых жиров из жидких и производство маргарина).
Жары являются биологически важными животными и растительными за-
пасными веществами. В организме жиры синтезируются из сахаров и продуктов рас-
пада последних, причем предполагается, что образующийся при распаде сахаров
уксусный альдегид играет роль промежуточного продукта (см. углеводы), и откла-
дываются в легко мобилизуемых складах (подкожная клетчатка).
Если нормальный праток энергии путем питания не удовлетворяет потребно-
стей организма или если по какой-либо причине (болезнь) понижается коэфицнент
использования при пищеварении, то организм прибегаот к отложенной в запасах
жиров зиергни. При мобилизации жиров происходит прежде всего их омыление при
посредстве энзимов (липазы) па глицерин и свободные жирные кислоты. Глицерин
или разрушается окислением, или применяется для дальнейших синтетических про-
цессов. Жирные кислоты сжигаются через неизвестные промежуточные ступени до
углекислоты и воды, а отдачей всей своей потенциальной энергии.
Это представление о жирах исключительно как о поставщиках энергии для обмена
веществ, которое должно допускать далеко идущую замену их, например энергетически
равными количествами углеводов, получило за последние десятилетия некоторое из-
менение. А именно узнали, что приметанные к жирам липоиды (главным образом
фосфатиды и стернны) находятся в теснейшей связи с так называемым., добавочными
питательными веществами, витаминами. Таким образом свежий природный жир
является, в особенности для растущих организмов, необходимой составной частью
питания.
202
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ И ГЛИЦЕРИН ИЗ ЖИРА.
150 г говяжьего саля,
80 г едкого натра в 125 cat3 воды.
Расплавленное сало па-гровают с 50 ел3 приготовленной щелочи и
50c.us воды на водяпой бане при частом взбалтывании. Через 1 час
приливают еще раз 50сл3 щелочи и 50 см3 воды и через 2 часа —
остаток щелочр. Затем кипятят, в случае надобности добавив еще воды,
пока проба не будет полностью растворяться в воде. Тогда выливают
в 1 л горячей воды, кйпятят и высаливают горячий продукт 50 г пова-
ренной соли. За ночь всплывшее наверх мыло застывает, и его про-
тыкают толстой стеклянной палочкой, чтобы слить щелочь.
Опыты: К водному мыльному раствору прибавляют 1 r.w3 раствора хлористого
кальция. Известковое мыло. Определение жесткости воды.
Испытывают растворимость жира н мыла в воде, спирте, хлороформе, петролей-
ном эфире и эфире. Кдчествепная реакция иа присутствие ненасыщенных жирных
кнслог в оливковом масло. К раствору масла в петролейном эфире прибавляют раз-
веденного [ аствора брома в пгтролейном эфире. Присоединение брома. Иодное число
жиров является мерой их ненасыщенности.
Длн получения глицерина добавляют к нижнему щелоку разве-
денной соляной кислоты до кислой реакции на конго и выпаривают в
фарфоровой чашке на водяной бане до 3/4 объема, отсасывают выде-
лившуюся после охлаждения поваренную соль и наконец выпаривают
в вакууме досуха. Остаток обливают 100 см3 абсолютного спирта и
растирают. Затем отсасывают на нуче и удатяют из фильтрата спирт
и воду нагреванием на водяной бане. Густой остаток нагревают
до полного обезвоживания в маленькой клайзеновской колбе полчаса
в вакууме при 120° и затем перегоняют освобожденный от большей
части воды глицерин при температуре 190—195°/12лвле. Выход
7—8 г.
Опыты: К плаву бисульфата натрия прибавляют 5 капель глицерина. Острый
запах акролеина.
3 капли глицерина, 1 ел»3 хлористого бензоила и 10 еле3 10 % едкого патр<> взбал-
тывают в течение 10 минут. Декантируют от приставшего к стейкам мама, рас-
творяют масло в спирту, горячим фильтруют и осаждают водой. Трибепзоат
глицерина. Точка плавления 74—7э°.
Для получения свободных жирных кислот мыло растворяют
в ‘/2 л горячей воды и добавляют смеси равных частей крепкой
соляной кислоты и воды до кислой реакции. Застывший после охла-
ждения слой жирных кислот снимают и для удаления соляной кислоты
несколько раз расплавляют под водой на водяной бане и хорошо пе-
ремешивают. После застывания отжимают между фильтровальной бу-
магой и перегоняют смесь жирных кислой в вакууме. Точки кипения
220—225°/12мм, 240—245°/35мм. Еще теплый дестиллат выливают
в чашку и дают охладиться. Если нужно, отжимают на пористой пла-
стинке от примешанной олеиновой кислоты. Твердые жирные кислоты
можно перекристаллизовать из небольшого количества метанола. Точка
плавления зависит от состава полученной смеси пальмитиновой и стеа-
риновой кислот. Выход — примерно 100 г. *
Омылением оливкового масла получают жидкую смесь жирных кислот,
ИЗ которой прибавлением равного объема петролейного эфира, помеще-
ЖИРЫ и липоиды
203
нием в охладительную смесь и быстрым отсасыванием через охлажден-
ную ну чу получают большую часть твердых жирных кисдот в кристал-
лической форме. Дальнейшая переработка — ка.к указано выше.
Химия липоидов (фосфатиды и стерины). Вещества, физиче-
ские свойства которых (растворимость), сходны с таковыми же у жи-
ров, объединяются под общим названием липоидов. Самыми важными
из них являются фосфатиды и стерины.
Разбухающие в воде фосфатиды, так же каки нерастворимые стернны,
играют большую рель в биофизических процессах, которые разыгрываются иа со-
стоящих главным образом из них поверхностных слоях животной клетки. Здесь
дело идет о регулировании проникновения питательных веществ во внутрь клетки
и выхода оттуда продуктов распад». Для течения этого процесса имеют особо важное
значение изменения проницаемости клеточных стенок.
Представителем фосфатидов является л е ц и т и и, который в больших количе-
ствах встреча тся в жизненно важных органах (мозг, вещество иериов, кровяные
тельца, а также яичный желток). Принцип построения м лекул лецитинов следующий:
в молекуле глицерина два гидроксила этерифицировапы жирными кисло-
тами (стеариновая, пальмитиновая нли олеиновая ьиелоты), третий гидроксил за-
мещен остатком фосфорной кислоты. С эт:м остатком спязана, также эфир-
ной связью, спнртмвая группа х о л и и а (гвдуат скпси тримегил-окснэтиламмоиия I).
Вместо молекулы холина может зсгдпнть ампноэтиловый спирт, коламин (II). и
тогда мы получим иеиз'вняого спутника лецитинов — кефалин. Лецитины часто
бывают связаны с белками (лецнтольбумин яичного желтка, стр. 195):
леццтии
Стеринам, животному холестерину, также как и растительному эргосте-
рину, пеоеходящеиу под действием ультрафиолетовых лучей в антирахитпый ви-
тамин (Вии дау с), родственны желчные кислоты и фармакологически
важнее глюкозиды из растений рода дигиталис (сердечные яды). Все эти
классы соединений обладают общим строением, в основе кото; ого лежит копден и-
ровакное ядро из гидрированных пяти- и шестичлевных колец; <оставив их боко ых
цепей еще не вполне установлен. Холестерин пре;ста ткет ненасыщенный вторичный
спирт, наиболее вероятной формулой которого по ВЛанду-Виндауоу является
следующая:
/\/'~ ' - сы -(CH2)8-CH(CHS)3
! ! СНз
\А^
II ол
204
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Значение желчных кислот для обмена веществ состоит в эмульсировании
и превращении в растворимое состояние лоров вследствие образования комплексов,
что является необходимым условием для впитывания их стенкой кишечника. Наибо-
лее tажпа из желчных кислот холевая кислота, которая находится в желчи,
связанная в форме кис.ютного амида с гликоколем или таурином в гликцхоле-
вую кислоту (I) и таурохолевую кислоту (II):
R—СО—NH—СН2СООН I, К-СО—NH-CHj-CHa-S^O II
хон
*
При тесном химическом родстве желчных кислот со сторонами основы их
строения можно вывести введением гидроксилов и карбоксила в ненасыщенную,
сходную со скелетом холестерина, систему конденсированных колец (Вилаяд-Вин-
Д а у с).
ХОЛЕСТЕРИН Л ЛЕЦИТИН ИЗ ЯИЧНОГО ЖЕЛТКА.
Желтки и белки 10 свежих куриных янц отделяют друг от друга таким образом, '
что после нредварательного разбивания яйца делят на две половинки и, заставляя жел-
ток перели аться из одной половинки в другую, дают белку стечь в подставленный со-
. суд. С: бранный белок разбавляют 10-кратным количеством дестиллированной воды и.
хорошо разбалтывают до растворения. С огфильтрманпым, приблизительно 1-процент-
иым раствором белка проделывают описанные иа стр. 196 реакции.
Холестерин и жирные кислоты. Весь собранный л^елток
взбалтывают на машине полчаса с 150 см9 ацетона, декантируют, дав
осесть, желтый ацетонный раствор и повторяют взбалтывание с рав-
ным количеством свежего ацетона. Отфильтрованный остаток, предста-
вляющий продукт соединения белка и лецитина (стр. 194) (пере-
работку на лецитин см. ниже), промывают ацетоном, пока фильтрат
не будет стекать бесцветным. Соединенные желтые фильтраты содер-
жат кроме воды и лютеина, или красящего вещества желтка, главным
образом жиры и холестерин. Раствор ацетона сушат встряхиванием
с поташом (образующийся иногда водный слой отбрасывают). После
сливания прибавляют 50 ел»8 петролейного эфира и разбавляют 1л
дестиллированной воды. Затем несильно взбалтывают в делитель-
ной воронке и отделяют после длительного стояния йодный слой, со-
держащий растворимые в воде примеси.
Слой петролейного эфира сушат поташом ц дают растворителю
испариться. Остаток (жиры и холестерин) растворяют в 100 сд? мета-
нола и прибавляют раствор Зг едкого кали в 10 еде’ воды. Для омы-
ления кипятят 2 часа с обратным холодильником и выливают в литр
дестиллированной воды. Большая часть холестерина выделяемся и после
сливания главной массы водного мыльного раствора (сохранить для пе-
реработки на жирные кислоты) экстрагируется эфиром. После испаре-
ния эфира растворяют в 5—10сз«8 горячего метилового спирта и мед-
ленным охлаждением получают холестерин в прекрасных бесцветных
иглах, которые освобождаются от маточного раствора промыванием на
пористой пластинке метаноЛом. Точка плавления 145°.
Щелока от омыления подкисляют слабой соляной кислотой, отсасывают выделив-
шуюся желтую крошащуюся массу а очищают ее повториым расплавлением и разме-
шиванием с горячей водой. Полутвердую массу растворяю/ затем в 30 ел»1 петролей-
ного эфира и сушат еериоватриевои солью. При стоянии фильтрата в охладительной
смеси выделяются твердые жирные кислоты, в то время как красящие веществе
ЖИРЫ и липоиды
205
вместе с ненасыщенными кислотами остаются'растворенными в маточном растворе.
Отсасывают и получают твердые жирные кислоты в виде бесцветных кристаллов
перекристаллизацией пз 30 см3 метилового спирта и помещением в охладительную
смесь.
Лецитин. Остаток после экстракции ацетоном, так называемый
лецитальбумин, разлагают после предварительного высушивания экстрак-
цией кипящим метиловым спиртом. Для экстракции кипятят с обрат-
ным холодильником 3—4 раза с порциями по 80c.it3 метанола, пока
проба отсосанного горячим экстракта при прибавлении двойного объема
ацетона ие перестанет уже давать муть. Белковая составная часть про-
мывается эфиром и сушится. Профильтрованные до прозрачности рас-
творы в метаноле, содержащие лецитин, выпариваются в вакууме до
объема около ЗОс.ч3 и осаждаются 300 см3 ацетона. Хлопьевидный оса-
док нерастворимого в ацетоне соединения лецитина с ацетоном после
некоторого взбалтывания хорошо оседает. После отфильтрования и
промывания ацетоном осадок переносят с фильтра в чашечку и ставят
его в вакуум-эксикатор над серной кислотой. Спустя некоторое время
он превращается в прозрачную воскообразную массу. Этот продукт не-
однороден. Он состоит из двух компонентов — лецитина и ке-
фалина.
Разделение может быть произведено растворевием в 10 ел»3 эфира и осаждением
100 ел»9 абсолютного спирта. При стоянии в охладительной смеси выделяется нерас-
творимый в спирте кефалий. Поел ; отфильтрования, промывания спиртом и высуши-
вания он получается в виде бесцветного порошка. Лецитин осаждается из выпарен-
ного до 20 ем3 спиртового фильтрата прибавлением 100 см3 ацетона и обрабатывается,
как указано выше.
Расщепление лецитина. Смесь лецитинов растворяют в 30смй
горячего метанола и прибавляют теплый раствор 2,5 г едкого барита
в 50 еле’ метанола. Омылснне быстро наступает и доводится до конца
получасовым нагреванием на водяной бане. Для удаления избытка ба-
рита пропускают через суспензию нерастворимого в спирте баритового
мыла углекислоту. Затем отфильтровывают, промывают метанолом и
выпаривают фильтрат до нескольких кубических сантиметров. Для отде-
ления глицерина осаждают основания (много холина и очень немного
коламина) в виде -пикратов прибавлением насыщенного эфирного рас-
твора пикриновой кислоты. Перекристаллизацией из .небольшого коли-
чества горячего спирта получают пикриновую соль холина в виде
прекрасных игол.
Разложением баритового мыла слабо! соляной кислотой получают смесь жирных
кислот, которые могут быть подвергнуты двльнейшей обработке, как указало
выше.
Опыты: Растворяют немного лецитина в небольшом количестге ефира и выли-
вают эфирный раствор в 25 см3 воды. Удаляют эфир кипячением и прибавляют, про-
должая кипятвть, крепкой щелочи. Доказать присутствие тримет илами и а, обра-
зовавшегося при распаде холина (запах, реакция с куркумовой бумажкой).
Несколько дециграмм лецитина подвергают разложению в трубке для вакалива-
иия с кусочком натрия величиной с горошину и еще горячую трубочку бросают
в воду (осторожно). Окисляют разведенной азотной кислотой. Качественная реакция
иа фосфорную кислоту с молибденовокислым аммонием.
ж
препаративная ча«ть
ХОЛЕВАЯ КИСЛОТА ИЗ ЖЕЛЧИ.
1 л свежей бычачьей желчи (с бойни),
100 г едкого кали.
Желчь и едкое кали нагревают в большой круглодонной колбе
йенского стекла в течение 18 часов с обратным холодильником. После
охлаждения выливают в стакан и, перемешивая, приливают соляную
кислоту (1 часть крепкой кислоты, 2 части воды) до кислой реакции на
конго. Желчные кислоты и краситель желчи биливердин выпадают
и, будучи оставлены на 24 часа, переходят в кристаллическое состоя-
ние. Сырые кислоты отделяют, растирают в чашке с водой и отсасы-
вают. Затем сушат в вакуумэксикаторе над крепкой серной кислотой,
пока проба не будет способна растираться в мельчайший порошок-.
Этот сырой продукт обливают в эрлонмсперовской колбе абсолют-
ным спиртом, взятым в количестве равном 2/3, Beoa* вещества, причем
после двухдневного стояния холевая кислота выделяется в виде кри-
сталлического соединения со спиртом. Тщательно отсасывают и промы-
вают абсолютным спиртом, пока промывная жидкость не будет окра-
шена в слабо зеленый цвет (выход 70°/о от сырого осажденного про-
дукта). Для дальнейшего очищения кипятят кристаллические спиртовые
соединения с равным весовым количеством 96-процентного спирта в те-
чение часа с обратным холодильником и оставляют на ночь. Затем
тщательно отсасывают и перекристаллизовывают еще раз почти бесцвет-
ную кислоту из кипящего 96-процентиого спирта. При охлаждении вы-
деляется чистая холевая кислота, плавящаяся при 196°. Выход соста-
вляет приблизительно 25 г.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ
При приготовлении описанных здесь препаратов вещество или ве-
щества, участвующие в реакции, пропускаются непрерывно при опре-
деленной температуре над катализатором. Задача заключается в том,
чтобы при постановке опытов установить, контролируя выхода, оптималь-
ные условия реакции. Данные примеры выбраны таким образом, чтобы
их выполнение было осуществимо простыми лабораторными сред-
ствами. Кроме электрической печи с реостатом и амперметром необхо-
димы еще милливольтметр с термоэлементом.
Аппаратура (фиг. 46).
Длина электрической печи 50—70еле. Трубка с обогрева-
тельной обмоткой окружена изоляционным слоем из трепела. Для тем-
ператур до 500° можно употреблять железную трубку, для более вы-
соких температур целесообразной является трубка из пифагоровой-
массы (применима до 1 750°) или неглазурованного фарфора. Ширина
просвета равна приблизительно 2,5 см. Обогревательная обмотка со-
стоит из хромониккелевой проволоки или ленты' и устанавливается
1 Ср. «Zeitechr. f. angew. Cbemie», 42, 40 (1929).
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ
207
таким образом, что печь при напряжении в сети в ПО вольтиполнЬй
нагрузке-требует для температуры 500° 3—4 амп., для 500—800° —
приблизительно 6—8 амп. Употребление таких печей 1 обходится де-
шево, но нагревание до желаемой температуры требует, вследствие
малой силы тока, затраты известного времени.
При ограниченных средствах можно изготовлять самодельные печи
следующим образом: подходящую трубку из железа или керамической
массы длиной 60—70 см обматывают двойным или тропным слоем
слегка влажной асбестовой бумаги, оставляя незакрытыми 5 см на обоих
концах. Затем наматывают проволоку или ленту для обогревания таким
образом, что на обоих концах, делают обмотку чаще, чем в середине,
Фиг. 46.
имея в виду потерю тепла вследствие лучеиспускания. Путем некото-
рого натягивания при обматывании, достигают того, что и после высы-
хания обмотка держится крепко.
На обоих концах усиляют обмотку, скручивая проволоку вдвойне
или припаяв к ней медную проволоку. Для защиты обмотки ее по-
крывают несколькими слоями смоченной асбестовой бумаги, а затем —
слоем толстого асбестового картона, который делают гибким при по-
мощи слабого смачивания. Обертка закрепляется при помощи несколь-
зких оборотов латунной проволоки илп манжет из латунной ленты.
Для обмотки печи длиной 60 см и с внешним поперечником нагревательной
трубки в 3 см требуется около Зм проволоки. Для того, чтобы при напряжении в
клеммах в 110 вольт получить салу то: а 6—8 ампер, требуется сопротивление
около 16 омов. Таким образом сопротивление проволоки должно равняться прибли-
зительно 1,06 омов иа1 л. Если пользоваться лля обмотки проволокой фирмы С. Kuh-
Ыег и. Sohn, Далербрюк в Вестфалии (материал декас), — то это соответствует диа-
метру проволоки в 1,2 мм. При югрузке 3—4 ампера для 500° диаметр проволоки
должен быть 0,85 .им.
Печь основательно высушивают. Обмазывая ее раствором раствори-
мого стекла, но так, чтобы он не проник до обмотки, можно сделать
поверхность более гладкой и стойкой. Неровности, углы в трещины
1 Печн описанного сорта поставляются г-ном KiTchenbaner, техн, секрета-
рем Физпко-хим. института Высшей техн, школы в Карлсруэ. Цепа печи с железной
трубкой около 70 марок, с трубкой иа керамической массы—00 марок, термоэлемент
(никквль хромистый никкель) — 4—5 марок.
208 ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
асбестовой обертки устраняют лучше всего, обрабатывая поверхность
густой замазкой из растворимого стекла и асбеста. Нагревать -в первый
раз следует медленно. Эту печь можно хорошо закрепить на штативе
при помощи зажима для холодильников, или ее кладут на стойку, ко-
торую можно легко сделать из железной полосы. Для более низких тем-
ператур такая тепловая изоляция достаточна, а для более высоких
температур печь окружают изоляционным слоем из соответствующим
образом обработанного (пилой или напильником) диатомитового камня
Регулирование температуры производится включением сопротивлений
в цепь обогревающего тока; для более тонкого регулирования служит
реостат с передвижным контактом. Кроме того в цепи обогревающего
ток^ находится амперметр (фиг. 46).
Помещением для катал и затор а служит вставленная в печь
стеклянная или железная трубка диаметром 2см. Трубка выдается
по обеим сторонам из печи приблизительно на 10—15 см и затыкается
обыкновенной или каучуковой пробкой. Чтобы ее защитить от нагре-
вания, в случае применения железной трубки, оба конца последней
обматываются свинцовыми трубками, через которые протекает вода.
Трубку наполняют катализатором так, чтобы длина его слоя равня-
лась длине печи, и на обоих концах трубки его закрепляют с помощью
пробок из асбеста нли стеклянной ваты. Внутри слоя катализатора на-
ходится для защиты вводимого «в трубку термоэлемента расположенная
вдоль оси трубки, запаянная с одного конца, трубочка из тугоплав-
кого стекла. Эта предохранительная трубочка проходит через всю
длину слоя катализатора (фиг. 46), благодаря чему можно произвести
измерение температуры в любом мебте трубки.
Измерение температуры.
Измерение температуры производится при помощи, термоэлемента,
который можно легко изготовить комбинацией проволок из соответст-
вующих металлов (железо—константан, медь—константан, никкель—хро-
мистый никкель и т. д.). Проволоки изолируются друг от друга надева-
нием кварцевых капилляров на одну из них. Для наших целей
достаточны измерения получающейся электродвижущей силы при
помощи милливольтметра. Применение милливольтметров с температур-
ной шкалой для практикума нецелесообразно, так как шкала бывает
пригодна лишь для определенной пары металлов, тогда как при не-
посредственном отсчете числа милливольт можно употреблять любую
комбинацию металлов. Измеренная разность напряжений соответствует
разности температур между местом спая и местом включения тока
(комнатной температурой). При более точных измерениях оба места
соединения милливольтметра с проволоками термоэлемента должны
иметь известную постоянную температуру, почему их удобно охлаждать
льдом. Истинная температура места спая получится, если просуммировать
комнатную температуру с величиной, полученной измерением темпера-
туры.
1 Фирма Griinzweig п. Hartmann, Ludwigshafen иа Рейне.
КЛТАЛПТИЧГСЙИЕ ПГЕЙАРА1Ы
209
Выверка термоэлемента с помощью графической ииерпозявии также вужва
лишь при точных измерениях (см. Остиальд-Лютер, Фьзико-химичесьие изме-
рения). Для ваших целей достаточно произвести проверку путем сравнения с извест-
ными температурами кипения и плавления: отношения между температурой и , (ру-
чающимся при отсчете числом милливольт устанавливают графически, принимая во
внимание сказанное выше относительно разнооги температур.
Для производства измерении с целью выверки термоэлемент с предохранитель-
ной гильзоа вставляют в пробирку, покрытую асбестом во избежание перегревания,
таким образом, чтобы спай находился в парах иля в сплаве, но не соприкасайся бы
со стенками.
В качестве стандартных веществ могут примеаяться:
Температура
Вода................................... 100°
Аиилии................................. 184°
Дифениламин............................ 302°
Ртуть.................................. 357°
Сера..................................... 444,7°
Азотнокислый барий..................... 593°
Так, например были получены следующие отсчеты:
Температура Милливольт
Вода........................
Аиилии......................
Антрацен ...................
Сера........................
Азотиобариевая соль ........
100° 2,1
184° 4,2
351° 8,8
444,7° 11,0
593° 14,1
Так как измерения производятся при комнатной температуре (20°)>
—------------------- напряжения соответствуют следующим разно’
то нандепные величины
стям температур: 80°,
164°, 331°, 424°, 573°.
Эти числа дают выве-
рочную кривую (фиг. 47),
почтя совпадающую спря-
мой линией, из кото, ой
берут значения темпера-
тур, соответствующие по-
лученному при отсчете
числу милливольт. Чтобы
получить истинную тем-
пературу в месте спая,
в эти значения следует
ввести поправку, приба-
вив к ним температуру
воздуха, окружающего
милливольтметр.
Измерение температур при регулировании действия печи произво-
дят в средней зоне (отмечать положение термоэлемента подвижным
кусочком резиновой трубки). В каком месте следует измерить температуру
реакции, — это зависит в значительной степени от характера реакции.
При эндотермических реакциях наибольшая температура господ-
ствует в средней зоне, где и следует производить измерения. При
14 О Р т и е р и Рейхе ль, Практикум по ергаиич. химии.
210 ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
экзотермических реакциях в месте встречи участников реакции
с катализатором устанавливается резко выраженная реакционная зона,
где температура часто бывает значительно выше средней темпера-
туры печи. Измерение температуры производят в этом случае в
«зоне реакции». Иначе мы получили 'бы неверные результаты. Ха-
рактер неизвестных реакций легко узнать, если промерить ход тем-
пературы вдоль слоя катализатора, что достигается медленным пере-
движением места спая термоэлемента в предохранительной трубке и
наблюдением за происходящим изменением напряжений.
Введение веществ, участвующих в реакции, и выведение про-
дуктов реакции.
Чтобы сделать возможным контроль реакции, следует во время
опыта проводить вещества, участвующие в реакции, через катализатор
при постоянной концентрации.
Газы берут из бомб или газометров; воздух заставляют проходить,
установив падение давления в аппарате. Скорость тока устанав-
ливают при помощи соответствующих измерительных
П приборов. Эти приборы дают возможность установить
объем протекающего в единицу времени газа по раз-
ности давлений. Они должны быть особо выверены для
е , каждого отдельного газа. Если реагируют жидкости,
y-J то и здесь необходимо поддерживать постоянную сред-
1нюю скорость с точностью, допускаемой методикой
опыта. Жидкость приливают из бюретки по каплям
с постоянной скоростью в реакционную трубку на
стеклянную вату или асбест и заставляют ее там
испариться (пример: ацетон из ледяной уксусной кисло-
ты). Если требуется смешивать пары жидкости с газом
(пример: анилин из нитробензола с водородом), то
\ \ г-—жидкость прибавляют по каплям на небольшое ко-
личество стеклянной ваты, находящейся в колбочке,
нагреваемой иа масляной бане на 30—40° выше
W температуры кипения жидкости. Вводимый газ пере-
м ошивается здесь с парами жидкости и проводит их
V' ~-' - через реакционную трубку (фиг. 46).
фиг 4g При выполнении нижеописываемых примеров ре-
комендуется следующий способ пользования бюретками
для получения постоянной скорости вытекания: употребляют закрытую
резиновой пробкой бюретку, в которую приблизительно на 15 ем выше
отверстия вытекания впаяна по принципу сосуда Мариотта тонкая
стеклянная трубка. Эта трубка проводится снаружи по бюретке вверх
и укрепляется под пробкой с помощью проволоки (фиг. 48). По мере
того как содержимое бюретки вытекает,—через трубку входит воздух.
Определяющее скорость вытекания гидростатическое давление остается
во время вытекания до места впайки трубки постоянным. Следует за-
метить, что скорость вытекания будет только тогда постоянной, если
трубка полностью наполнена воздухом. Целесообразно применять пря-
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ
211
мую бюретку в 25 см3 (с зажимом), которую припаиванием соответ-
ствующей стеклянной трубки доводят до длины бюретки в 50с.м.3 и
снабжают краном. Тонкостенная стеклянная трубка вплавляется в ниж-
нюю неградуированную часть. Для точной установки
скорости вытекания запор у крана бюретки с одной
стороны несколько удлиняется, прикрепленный к нему
жестяной указатель двигается над градуированным
сектором из твердого картона, укрепленным с помощью /
пробки и проволоки на гильзе крана (фиг. 48а). Точ- W
ное регулирование числа капель значительно облегчав 11
ется, если отверстие крана косо срезано. Фиг. 48а.
Если продукты реакции газообразны, то их соби-
рают в опрокинутый калибрированный цилиндр, который служил газо-
мером для водорода при каталитическом восстановлении (фиг. 38а).
Определенная часть газов подвергается затем газометрическому ана-
лизу. Если продукты реакции—жидкости, то пары их конденсируются
в холодильнике или абсорбируются в промывных склянках с соответ-
ствующим растворителем. Анализ производится тогда различным для
каждого случая способом.
Контроль реакции.
По известной (относительной) скорости тока вычисляют количество
введенного исходного материала. Анализом определенной части про-
дукта реакции находят процентный выход. При изменении скорости
тока и температуры получаются другие значения для выходов. В си-
стеме координат наглядно изображают зависимость полученных значе-
ний друг от друга. В качестве координат берут выход и температуру
или выход и абсолютную скорость тока.
Под абсолютной скоростью тока понимают количество, прошедшее
через единицу поперечного сечения в единицу времени. Она выра-
жается частным:
протекшее количество в г (или см3)
поперечное сечение в с.пгХпремя реакции в секундах
Если например абсолютные скорости тока в двух трубках с различ-
ными поперечными сечениями равны, то следовательно относительные
(наблюденные) скорости тока имеют различные значения. Поэтому,
чтобы сравнить между собой результаты, полученные с различными
аппаратами, и иметь возможность перенести вычисления на другие со-
отношения величин, нужно принимать в расчет абсолютную скорость
тока, почему необходимо’при каждом опыте отмечать сечение трубки,
а также длину слоя катализатора.
Чтобы проконтролировать общий баланс реакции, необходимо ана-
литически уловить все пролукты реакция, а также и непрореагировав-
шие исходные материалы. Для практикума часто довольствуются опре-
делением требуемого продукта реакции.
14*
212 ПРЕПАРАТИВНАЯ ПАСТЬ
Нахождение условий реакции.
Если требуется разработать еще не известный пример, то начинают
с того, что при сравнительно небольшой постоянной скорости тока
ищут температуру, при которой желаемая реакция вообще начинается.
Затем находят для той же скорости тока наилучшую (оптимальную)
температуру. Эту оптимальную температуру при дальнейших опытах
поддерживают постоянной. Затем систематически изменяют скорость
тока, пока не найдут оптимальную скорость. Вслед за этим начинается
уже препаративное получение желаемого продукта. Каждый опыт после
изменения каких-либо условий реакции оставляют 15—30 минут про-
текать, не улавливая продуктов реакции, для того чтобы во всех ча-
стях аппарата могло установиться равновесие.
Дальнейшие факторы которые могут быть изменяемы,—это род
катализатора и длина его слоя, а для реакций с несколькими участвую-
щими веществами—еще также количественные соотношения компонент.
Следует еще заметить, что Проведение каталитического синтеза
при варьировании двух факторов, включая и сборку аппарата, требует
не больше времени, чем литературный препарат средней трудности.
Примеры.
Из числа соответствующих реакций мы приведем подробное опи-
сание только одного примера; для остальных же даем только указания
на температуру, катализатор и методы анализа. Разработка частностей
должна быть задачей самого учащегося.
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТОНА КАТАЛИТИЧЕСКИМ РАСЩЕПЛЕНИЕМ ЛЕДЯНОЙ
УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ.
Германский патент 435347.
Получение ацетона пропусканием паров уксусной кислоты над катализатором
Является методом, хорошо известным. Катализаторами служат топкие порошки метал-
лов; например ацетон получается прн пропускании уксусной кислоты над цинковой
пылью, мелко раздробленными кадмием, алюминием, железом, свинцом прн 250—
280°. Осажденный углеквелый кальций был также предложен в качестве катализатора
(Сабатье, Катализ в органической химии, 1914, стр. 285). Эти тонко раздро-
бленные вещества имеют одвако тот мни)с, что они затрудняют равномерное про-
хождение больших количеств газов и паров и благоприятствуют побочному раз-
ложению уксусной кислоты на метан и углекислоту. Желево в грубо измельченной
форме только прн высоких температурах, именно прн 350—450°, вызывает гладкое
превращение уксусной кислоты в ацетон, причем этот способ дает особенно хо-
рошие выходы с крепкой уксусной кислотой. Применение грубо измельченного
железа представляет по сравнению с катализаторами, требующими особых методов
приготовления, преимущество значительного упрощения.
Проведение реакции и методы анализа. Реакция про-
изводится в железной трубке длиной 80 еле и с внутренним диаметром,
равным 2 см. Концы трубки охлаждаются (стр. 208).
В качестве катализатора наполняют трубку иа 50 см слоем желез-
ных стружек. Стружки обезжириваются эфиром, протравляются креп-
кой соляной кислотой, промываются дестиллированной водой и сушатся.
После нагревания печи, когда достигнута желаемая температура, впус-
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ
213
кают в трубку ледяную уксусную кислоту с постоянной скоростью
тока, ждут, положенное время для наступления равновесия и конден-
сируют продукты реакции в маленьком холодильнике, конец которого
погружен в стакан с водой. Процессу дают итти несколько минут (3—5),
переносят содержимое стакана в мерную колбу, наполняют ее до
черты и определяют процент иепрореагировавшей уксусной кислоты
и образовавшегося ацетона. Титрованием */, -нормальной щелочью с
фенолфталеином в качестве индикатора (до первого изменения окраски)
получают значение для содержания уксусной кислоты. Из него и из
количества введенной уксусной кислоты можно по разности вычислить
количество прореагировавшей уксусной кислоты. Реакцией определенной
части анализируемой жидкости с, приблизительно, ‘Д-нормальным рас-
твором хлористоводородного гидроксиламина, предварительно нейтрали-
зованного с метилоранжем 1 (оставить на полчаса стоять и часто
взбалтывать), и титрованием образовавшейся свободной соляной кис-
лоты ‘/(.-нормальной щелочью с индикатором метилоранжем получают
значения для количества образовавшегося ацетона. Присутствие уксус-
ной кислоты при сильном разбавлении не вредит определению ацетона.
Нахождение оптимальной температуры. Пропущена
была например ледяная уксусная кислота над катализатором прн по-
стоянной абсолютной скорости тока (8), равной 8 • 10‘ = 30,0 см3, при
температурах от 450 до 600°, и при этом получены указанные на
таблице соотношения между температурой и выходами.
ТАБЛИЦА 1.
Температура в °Ц Прореагировавшая уксусная кислота Выхода ацетона относи- тельно прореагировавшей уксусной кислоты %
450 92,0 66,6
470 — 73,5
490 93,0 77,2
500 94,1 80,1
510 — 80,6
530 96,6 86,3
550 96,8 81,2
570 95,4 • 71,0
600 90,8 57,9
1 Окраской полученного таким образом раствора целесообразно пользоваться
да сравнения прн последующих титрованиях. Если реакционная смесь окрашена
соединениями железа, то ее перегоняют для очищения. Остаток разбавляют 50 с«з
воды и перегоняют еще раз. Оба дестиллата соединяются и анализируются.
214
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
Изображая результаты графически, получают диаграммы с коорди-
натами температура — выхода ацетона
И
температура — количества про-
реагировавшей уксусной
кислоты (фиг. 49).
Нахождение опти-
мальной скорости то-
ка. Первый ряд опытов по-
казывает, что оптимум тем-
пературы лежит при 520—
540°. Следовательно вто-
рой ряд опытов следует
производить в пределах
этих температур. При изме-
нении скорости тока между
S• 104= 5,1—30,0 см3 в обла-
оптимума были получены показанные на табл. 2
сти температурного
значения:
таблица 2
Средняя температура | Средняя относительная скорость тока Средняя абсолютная скорость тока S X 10* Количество пропущенной | уксусной кислоты Продолжительность : опыта Количество уксусной кисл 1ты, определенное обратным титрованием ство уксусной и, вошедшее в ю Теоретический выход ацетона Полученный выход ацетона
и £ О й £4 й tf а сЗ О р<
№ °ц см3/5 мин. ел3 минут mi Ml % Л41 мг % теор. кол.
I 535 0,48 5,1 507,4 5,0 10,6 496,8 97,9 240,1 98,6 40,8
11 543 1,03 10,9 539,0 2,5 8,4 530,6 98,4 256,5 86,7 33,8
III 537 1,47 15,6 623,6 2,0 12,9 610,7 97,9 294,3 129,4 44,0
IV 531 1,97 20,9 623,6 1,5 21,3 602,3 96,6 291,1 174,2 59,8
V 530 2,57 27,3 539,0 1,0 38,0 501,0 93,0 242,1 172,0 71,0
VI 540 2,94 31,2 613,1 1,0 47,1 566,0 92,3 273,6 233,9 85,5
VII 539 2,92 30,1 111,8‘Ю3 180 — —— — 54-1(И 48 108 88,9
Опыт № VII показ хвает рззультас црз иргизло.ч потучз.та.1 аце»
тэта при оп’имадьдых умозиж'* 5-10’ = 30,1 (с.и*) и 1=я53Э°<
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ
215
Графическое изображение дает диаграмму с координатами: скоро-
сти тока S-101—выхода ацетона, и скорости тока £-104 — количества
прореагировавшей уксусной кислоты (фиг. 50). Чистый ацетон получают
из смеси: уксусная кислота —
ацетон — вода, прибавлением по-
таша. Уксусная кислота при этом
нейтрализуется, а ацетон всплы-
вает над раствором солей; он еще
раз сушится поташом и ректифи-
цируется.
Другие примеры каталитиче-
ских препаратов.
Этерификация в газовой
фазе, германский патент 434 279
(«Chem. Zentralblatt», 1926, II,
2493).
Катализатор по герман-
скому патенту 371691 получают обуглнванпем смеси равных весовых
частей опилок и фосфорной кислоты (уд. веса 1,3) в струе азота.
Выхода при молярных количествах спирта и кислоты:
Оптим.
темпв^ат.
Выход
Этиловый эфир уксусной кислоты . . .
Метиловый » » » ...
Изоамиловый эфир пропионовой кислоты
125°
140°
175°
91%
94%
до 75%
Аналитическое определение. За процессом реакции сле-
дят, титруя непрореагировавшую кислоту нормальным раствором ще-
лочи с фенолфталеином в качестве индпкаторА Само собой разу-
меется, можно и в получающейся смеси кислоты и сложного эфира
после осторожной нейтрализации кислоты содой на холоду (индикатор)
определить содержание эфира кипячением е нормальным раствором
щелочи и обратным титрованием пепрореагировавшей щелочи.
Получение кетена пз ацетона отщеплением метана. Ката-
лизатор. Глиняные черепки или продажный силикагель. Оптималь-
ная температура 650°.
Аналитическое определение. Продукты реакции улавливают
водой и определяют содержание кетена титрованием нормальным рас-
твором щелочи, образовавшейся при реакции с водой уксусной кислоты
с фенолфталеином в качестве индикатора. Если при адсорбции возник-
нут затруднения вследствие образования тумана, употребляют промыв-
ную склянку с пористым стеклом фирмы Schott илн применяют
целый ряд присоединенных друг за другом промывных склянок, на-
полненных стеклянной ватой, смоченной водой. Содержание непрореаги-
ровавшего ацетона можно, как и врппе, определить при помощи хло-
ристоводородного гидроксиламипа.
Получение втилена опцеплеиием воды от спирта. Катали-
затор Нродажный иепрокаленный глинозем или осажденный гидрат
216
ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ
окиси алюминия С по Виллыптеттеру и Крауту («Вег. der Deutsch.
Chem. Gesellschaft», 56, 151). Оптимальная температура 400°. Выход
90-95%.
Аналитическое определение. В полученной газовой смеси
определяют образовавшийся этилен газометрическим поглощением с
бромной водой.
Получение уксусного альдегида дегидрогенизацией спирта.
Катализатор. Сернистый цинк («Chem. Zentrbl.», 1927,11,864,1619)
или лучше порошок медной бронзы (Naturkupfer С. Сабатье, Ката-
лиз в органической химии, 2-е издание, стр. 193). Оптимальная тем-
пература при сернистом цинке 440°.
Апалитическое определение. Образовавшийся альдегид,
как и ацетон, определяют реакцией с хлористоводородным гидроксила-
мином и титрованием образовавшейся соляной кислоты.
Восстановление нитробензола (Герм, патент 436820). Ката-
лизатор. Восстановленная в струе водорода смесь углекислой меди,
окиси кальция и силиката натрия, нанесенные на куски пемзы (ом.
ту же книгу Сабатье, 2-ое издание, стр. 147).
Аналитическое определение. Полученный анилин опре-
деляется в метиловоспиртовом растворе титрованием нормальной со-
ляной кислотой с фенолротом в качестве индикатора. Оптимальная тем-
пература 220—230°.
ЛИТЕРАТУРНЫЕ ПРЕПАРАТЫ И ВВЕДЕНИЕ К ОТЫСКАНИЮ ХИМИЧЕС-
КОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.
Завершением препаративной работы является приготовление лите-
ратурных препаратов. Учащийся должен быть в состоянии успешно
работать, пользуясь данными оригинальной литературы, где в большин-
стве случаев не столь подробно описываются все детали, как это де-
лается в учебниках по приготовлению препаратов. Безусловно необ-
ходимо еще неизвестные реакции всегда производить сперва с неболь-
шим количеством. Лишь тогда, когда все важное для реакции известно
из наблюдений, переходят к выполнению опытов в более значительном
масштабе.
Для отыскания имеющейся литературы, относящейся к данному хи-
мическому соединению, служат регистрационные справочники, которые
содержат систематически собранные данные относительно всех извест-
ных в органической химии соединений. Химические соединения реги-
стрируются там по возрастающему числу углеродных атомов. Если на-
пример нужно найти литературу о фенилцитрометане C,H7O3N, то про-
сматривают отдел С—7. Соединения о 7 атомами углерода в свою
очередь подразделены на отделы, причем принципом подразделения
служит число других элементов, кроме углерода. В помещаемых в
углах страниц справочников знаках, например 5 IV, 8 II и др., рим-
ские цифры обозначают число этих элементов. В нашем случае мы
смотрим 7 III. Затем следует дальнейшее подразделение по возрастаю-
щему числу агоиоз какдэго присутствующего элемента в следующем
очереднэм порядке: вэдород, кислород, азот, галоиды, сера и т. д.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ
217
Литературу до 1910 г. находят в лексиконе соединений углерода
Рихтера; литературу от 1911 до 1921—в указателе соединений угле-
рода (Рихтер) Штельщгера; литературу от 1922 до 1923 г.—в общем
указателе «Chemisches Zentralblatt» за 1925 г. и следующие, до появле-
ния нового общего указателя, — в ежегодных годичных указателях «Ch.
Zentralblatt». Эти регистрационные справочники основаны частью на
3-ем издании Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, частью на
рефератах в «Ch. Zentralblatt». Во всяком случае следует по-
ставить себе за правило всегда пользоваться ори-
гинальной литературой и никогда не работать лишь
по данный рефератов.
В заключение мы приводим в алфавитном порядке список избран-
ных нами литературных препаратов:
Адреналин
Алании по Штреккеру
Альдоль — кротоновый альдегид
Адтрадихииои
Антранол
Атоясил
Адетнладетон
Адетоииладетон
Апетонднкарбоиовый эфир
Адетобромглюкоза
Бензиловая кислота
о-Беизохннои
Борйилхлорид нз скипидара, камфен, изо-
борнилапетат — камфора
Гидроперекись бензоила
Глюкоза и фруктоза нз тростникового
сахара (с помощью энзимов) («Жури.
Амер. хим. о-ва», 44, 1765)
Дегидроиидиго
Днацетил-яитариой кислоты эфир
Диацетоиамии
Диацетил
Диазобензолимнд
Дибснзонлметан
Дибифоиилииэтен
Днкетоииперазин
Днметилаыииобензальдегид
Двфенилдиазометаи
Дифеяйлкетен
Индиго по Запдмейеру
Кумарин
Метидглюкозид
Мочевая кислота по Байеру-Фишеру
а-Нафтохнион
р-Нафтохнион
Нитрозометилуретан — диазометан
Новокаин
Недокись углерода
Окись этилена
Оксигидрохинои
Оксиметиленацетои — триацетилбензол
Оксинафгохинои
Пнмелииовая кислота
Семикарбазид
Тетрафепилсвииец
Тетрафеиилгидразии
Тетрафенилметан
Тиобензофенон
Тиоиндиго
Трнацетоиамии
Трихиноил
Триметнламии
Тринитро । рифеиилгидразил
Трифеинламин
Трифенилгидразии
Т|иф нилметил
Трифеиилметил-натрий
Триптофан из казеина
Тирании
Тврозди и лейцин из роговых стружек
Фенацетин
Феиилацетнлеи
Фенидэтнловый спирт
Фенилаланин (2 способа)
Фенилбифеиилкетил
Федилни рамии
Феиилннтрометан
Фенилтриавен
Хелидоновая кислота
Хлорофилл
Эпихлоргидрин
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Качественные реакции на углерод и водород.
Содержание углерода узнается в большинстве соединений по происходящему .
накаливании в толстостенной пробирке обугливанию.
Углерод и водород открывают вместе таким образом, что безводное вещество
смешивают с прокаленной окисью меди и накаливают в толстостенной пробирке с
газоотводной трубкой. При пропускании образующейся углекислоты в баритовую
воду выпадает углекислый барий. Получившаяся, в случае наличия водорода, вода
осаждается на холодных частях пробирки.
Качественная реакция иа азот по Лассеию.
В маленькую пробирку вносят несколько миллиграмм сухого вещества и покры-
вают его кусочком калия величиною с чечевичное зерно. Затем накаливают, при-
чем азот и углерод соединяются с калием в цианистый калий. Еще горячую про-
бирку осторожно опускают в стакан с 5 еле3 воды, причем пробирка растрески-
вается. Ее окончательно раздробляют стеклянной палочкой и короткое время кипятят.
К отфильтрованному раствору прибавляют несколько капель растворов железного ку-
пороса, хлорного железа и едкой щелочи. Потом 2 минуты кипятят, причем циани-
стый кадий переходит в железистосинеродистый калин. При подкислении соляной
кислотой выделяется осадок берлинской лазури. При малой содержании азота полу-
чается только синий или зеленый раствор, из воторого берлинская лазурь выделяется
только .после длительного стояния. Этот метод неприменим для диаэосоединеиий и
для легко летучих соединений, так что отрицательный результат не всегда является до-
казательством отсутствия азота. В сомнительных случаях следует поэтому проделать
количественный анализ.
Качественные реакции на галоиды.
1. По данной Бейльштейном пробе на хорошо прокаленную, еще горячую медную
сетку кладут немного вещества и нагревают во внешней зоне бесцветного пламени
бунзеиовской горелки. Появление зеленого окрашивания указывает иа присутствие
галоида. Такое же окрашивание вызывают некоторые соединения пиридина, холина
и мочевины.
2. Не содержащие азота соединения нагревают с небольшим количеством иатрия,
как при пробе Лассеня. После разложения фильтруют и пробуют раствором азот-
нокислого серебра на присутствие галоядов.
3. Смесь вещества с избытком чистой окиси кальция накаливают и пробуют
после растворения в слабой азотной кислоте по методу 2.
Качественная реакция на серу.
Вещество нагревают с натрием, как указано при пробе иа азот. К части от-
фильтрованного раствора прибавляют свежеприготовленного раствора нитропруссида
иатрня в холодной воде. Фиолетовая окраска указывает иа присутствие серы. К дру-
гой части прибавляют раствор уксуснокислого свинца. Присутствие серы вызывает
образование коричнево-черного осадка.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ
219
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ
АНАЛИЗ.
Предварительные замечания. В основу описываемых вдесь методов
анализа положены статьи Г. тер-Мейлен и И. Геслинга-Делфт («Новые методы орга-
нического анализа», Лейпциг, Академическое издательство), а также М. Денвштедта.
Методы, пригодные для преподавания были получеиы путем значительного упро-
щения, изменения и усовершенствования изложенных там данных.
Прежде всего подготовка и выполнение описаны так, чтобы всякий учащийся
был в состоянии успешно работать по описанию. Почему эти методы следует пред-
почесть употреблявшимся прежде, видно из следующего. Благодаря меньшей продол-
жительности отдельных анализов и устранению до сих пор употреблявшихся печей
для сожжения с развиваемым ими большим количеством тепла, пребывание в комнате
длясожженияделается меиее нредиым для здоровья. Новые полумикроана-
литические методы более э к о и о м и ч и ы в отношении затраты газа, ап-
паратура требует мало места, и кроме того ее очень легко и быстро установить
по данным описаниям с помощью простейших лабораторных средств. В качестве даль-
нейшего преимущества можно указать па небольшие количества вещества, тре-
бующиеся для анализа (от 30 до 50 .чг). Все взвешнвапия могут производиться на
обыкновенных аналитических весах, позволяющих отсчитывать l/icmi
по методу качаний. Выгодным является также сокращение времени, затрачивае-
мого учащимися па органический анализ, и меиьшие денежные затра-
ты па приобретение и пополнение частей аппаратуры для сожжения.
В целях сокращения времени целесообразно при обучении иметь всегда в запасе
необходимые для наполнения трубки, препараты и нормальные растворы (не содер-
жащий железа длинноволокнистый, коротковолокннстый асбест, муравьинокислый ивк-
кель, никкелевый порошок, зерненый пиролюзит и эерненую двуокись свинца, про-
каленную, не содержащую сернокислых солей, угленатриевую соль, пе содержащий
галоида углекислый барий, 1/20-нормадьнын раствор соляной кислоты, растворы соды,
авотмокислого серебра и роданистого аммоивя). Кроме других материалов, имеющихся
в каждой лаборатории, требуется еще никкелевая сетка, небольшая платиновая ло-
дочка и маленький сверток платиновой сетки.
Установка печи для сожжения. Печн для определения азота, а также
углерода и водорода, изготовляются согласно следующим указаниям. Из толстой
Фиг. 51.
оцинкованной жести приготовляют цилиндр, в верхней части которого просверливают
отг>ерС1ие для термометра, а на пижнсй—два отверстия для подведения тепла (печь
для определения азота имеет на верхней . части 3 отверстия). Обе' крышки также
имеют отверстия и снабжены придатками, которые, будучи отогнуты, служат дли
закрепления. Чтобы предохранить печь от соприкосновения с газами пламени, при-
готовляют вырезанную полоску нз тонкого асбестового картона (фиг. 51). В длину
0е края схвачены поводами из тонкой белой жести, которые выдаются на концах
220
аналитическая часть
на 1 ем. Затем, поело предварительного смачивания, асбеот сгибают над железным
угольником но данной линии, и крышеобразная полоска вводится в печь. Обе крышки
ямеют соответствующие прорезы для вставки жестяных полосок асбестовой по-
крышки.
Надев крышку, полоски загибают. Затем обертывают цнлиидр сл-'ем толстого,
соответственным образом согнутого влажного асбестового картона так, чтобы ас-
бестовая муфта имела с обеих сторон высоту иа 3—4 .ч.ч выше цилиндра. Потом
насаживают продырявленные с обеих сто-
рои асбестовые крышки. Все швы (пазы)
/г\\ Sir обмазывают кашицей нз асбеста и раство-
/\ рнмого стекла и наконец всю асбестовую
1 / \ рубашку несколько раз смазывают раство-
П'Р' / \ римым стеклом. Обвязывают шнурками и
U \ | А» J \ дают хорошенько высохнуть в сушильном
АХ Ь а шкафу. На рисунке более высокие числен-
ные значения относятся к печам для азота,
Фпг. 52. более низкие — к печам для углерода и
водорода. На обоих концах печи ее охва-
тывает соответствующим образом изогнутая железная полоска (фиг. 52,а), служащая
одновременно и подставкой.
Изготовление подставок (штативов) для определений га-
лоидов и серы. По фиг. 52,5 сгибают две железных полоски и связывают их
двумя продольными стержнями. Высота подставок составляет примерно 20 ст. Под-
ставка для определения галоидов имеет длину приблизительно 25 ст, а для опреде-
ления серы 45 ем.
Количественное определение азота.
Вещество, для облегчения разложения, смешивается о тонко раздробленным
яиккелем, и пары его пропускаются с водородом через нагретый никкелевлй катали-
затор. Весь азот восстанавливается в аммиак, который определяется титрованием
кислотой.
Приготовление тонко раздробленного никкеля. 15» тонкого
порошка муравьинокислого никкеля 1 вносится в обыкновенную трубку для сожжения
из тугоплавкого стекла (длина 65 ст, диаметр 1,5 ст), и встряхиванием распределяют
в слой по всей длине печи. Затем вытесняют воздух водородом, который для очи-
щен я пропускается через две промывных скляики с кислым и щелочным растворами
хамелеона. Выходящий водород или отводятся через полуметровую стеклянную трубку
подальше от пламени горелок, или его после вытеснения воздуха зажигают. Затем
печь нагревают двумя бунзеновскими горелками, пока термометр ие покажет 345°,
и поддерживают эту температуру во время восстановления. Когда вся масса станет
равномерно серо-черной, ее оставляют охладиться н струе водорода и стряхивают
порошок никкеля в широкую байку, которую закрывают каучуковой пробкой.
Получение никкелевого катализатора. Приготовляют смесь из
51 коротковолокинстого асбеста (не содержащего железа) и 25 г тонкого порошка
муравьинокислого никкеля встряхиванием их в широкогорлой склянке с притергой
пробкой Потом в уже употреблявшуюся для получения восстановленного никкеля
трубку вдвигают свободную пробку из длинноволокнистого асбеста иа 10 сж внутрь,
держат трубку вертикально, наполняют ее приблизительно на 20 гм вышеуказанной
смесью и закрывают второй асбестовой пробкой. Асбестовые пробкн и слой ка али-
затора должны лежать неплотно, чтобы они представляли проходящему водороду
возможно мепьшее сопротивление. Затем трубку вносят в печь н восстанавливают
уже указанным способом. Восстгновлевие оканчивается в течение часа.
Выполнение анализа (фиг. 53). В маленьком стаканчике
с притертой пробкой отвешивают 30—50 ж измельченного в тонкий
порошок вещества, стряхивают его в пробирку длиною 8—10 ем
1 Получается нейтрализацией муравтиной кпелоты углекислым никкелем.
Количественный органический элементарный анализ 221
диаметром в 1 ем и снова взвешивают стаканчик. Наклонно поставив
пробирку, всыпают в нее на 1сл высоты никкелевый порошок из за-
пасного сосуда. Затем пробирку закрывают плотно входящей, гладко-
стенной («бархатной») пробкой и перемешивают ее содержимое силь-
ным встряхиванием. После этого осторожно переносят смесь в поста-
вленную на белую глянцевую бумагу фарфоровую лодочку (5—7 ем).
Фиг. 53.
Пробирку дважды споласкивают встряхиванием со слоем никкелевого
порошка высотой в 1 ем, после чего порошок каждый раз переносится
в лодочку. Просыпанное сметают не теряющей волос кисточкой в ло-
дочку, содержимое которой постукиванием или встряхиванием распре-
деляют равномерно по всей длине.
Для бережного перенесения лодочки употребляют пробку около 6 см диаметром,
которую соответственным образок выдалбливают ножом или стамеской. Поверхность
пробки покрывают станиол м. В вырезе помещают лодочку, которая
таким образом предохраняется от толчков (фиг. 54).
Затем лодочку вдвигают стеклянной палочкой в печь С
для сожжения таким образом, чтобы она находилась на J
4 еж позади контактного слоя. Переднюю часть трубки *
для равномерного нагревания обертывают роликом из ред- Фиг. 54.
вой железной сетки длиной 10 см. Па задний конец
трубки надвигают согнутую из медного листа гильзу длиной в Юм
и запирают его резиновой пробкой, в отверстие которой вставлена ко-
ленчато-изогнутая стеклянная трубка, свободный конец которой погру-
жен в небольшой стаканчик, наполненный 25емв дестиллироваиной
воды. Над стаканчиком, содержимое которого подкрашивается 1—2 кап-
лями раствора метилрота, находится кран бюретки, наполненной 7^-нор-
мальной соляной кислотой.
Затем через трубку пропускают очищенный водород со скоростью
2 пузырьков в секунду. Когда воздух вытеснен (5 минут), печь нагре-
вают до 275—280° и поддерживают эту температуру во время сож-
жения. Затем отмечают положение мениска в бюретке и спускают не-
сколько капель кислоты.
Тогда начинают осторожно нагревать анализируемое вещество ма-
леньким пламенем горелки Теклу *. Для этой цели сдвигают ролик
1 Чтобы использовать один газовый край для нескольких отдельных горелок, це-
лесообразно употреблять распределительную трубку (фиг, 55).
222 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
из железной сетки влево настолько, чтобы его правый край был при-
двинут к лодочке. Затем спираль нагревают и через несколько времени
сдвигают ее приблизительно па 1 см вправо. Нагревание вещества
производится не непосредственно, но через горячий проволочный ролик.
Когда уже не замечается дальнейшего изменения вещества, сдвигают
горелку на 1 ем вправо и продолжают попеременное пе-
"I редвижение ролика и горелки, пока лодочка не будет на-
I грета по всей длипе.
I Так как получающийся аммиак нейтрализует кислоту,
] следует своевременным спуском кислоты не давать индика-
I тору переменить окраску на желтую. Если больше аммиака
( не образуется, то окраска индикатора в течение некоторого
( времени не изменяется.. Тогда нагревают вышеуказанным
( образом более сильным и наконец — полным пламенем. Для
( трудно разлагающихся веществ можно уже сразу начинать
нагревание более сильным пламенем. Для успеха анализа
Фиг. 55. большое значение имеет медленное, равномерное нагревание
вещества. Если во время анализа наблюдается между ло-
дочкой и печью возгон или конденсат, то их нагревать нельзя, но
им предоставляют увлекаться током горячего водорода. Образовапие
'возгона за катализатором служит признаком слишком быстрого нагре-
вания. В этом случае анализ следует бросить. Воду, конденсирующуюся
иногда за катализатором, следует отогнать нагреванием, так как
она содержит растворенный аммиак. Если при нагревании лодочки
полным пламенем индикатор уже больше не изменяет окраски, то
коленчатую трубку отнимают, ополаскивают небольшим количеством
воды и титруют небольшой избыток кислоты ‘/^-нормальным рас-
твором соды. В нормальном случае продолжительность сожжения рав-
няется 1 часу, для взрывчатых веществ — 1‘/2—2 часа. Затем можно
немедленно начинать следующий анализ. С одним контаптным напол-
нением можно произвести 6 анализов. Порошок никкеля и ката-
лизатор, после прокаливания и восстановления, вновь годны для упо-
требления.
Определение азота в присутствии серы или гало-
идов. Если вещество содержит серу и галоиды, анализ производят
так же, как описано выше, и только наполнение трубки производится
иначе. Сначала насыпают на засунутую на расстоянии 10г.и асбесто-
вую пробку слой в 3 см патронной извести и поверх нее столько ник-
келлевого катализатора (стр. 220), чтобы общая длина наполнения сос-
тавляла 20с.ч, и запирают асбестом. Натронная известь поглощает
кислые продукты восстановления галоидов и серы, так что выходящие
газы совершенно свободны от них. Катализатор в этом случае может
быть употреблен только один раз.
Сожжение жидкостей. Для сожжения жидкостей употребляют стеклянные
капилляры, которые легко получить по Преглю (фиг. 56). Си шала нз пробирок
вытягивают капнллгры с просветом 2 л.». Дальнейшую обработку лучше гсего про-
изводить над ласточкиным хвостом- (плоское пламя). Капилляры держат обеими ру-
ками н в середине расплавляют в толстую каплю, которую затем быстро вытягивают
в тонкую палочку. Затем переплавляют посредине н получают таким образом два
открытых с одного конца капилляра с рукоятками. На расстоянии 25 .ч.ч от закры-
Количественный органический элементарный анализ 223
того конца трубочку равмягчсют и бистро гытггивают ее вие племени в тонкий,
как волосок, капилляр длиной 15 мм.
Взвешенный пустой капилляр слабо нагревают в средней части над небольшим
• пламенем и затем погружают его открытым концом в жидкость. При охлаждеиии
жидкость втягивается. Наполненный капилляр берут между большим и указательным
пальцами так, чтобы рукоятка была направлена вниз, и короткими толчками рукой
о край стола или о колено переводят жидкость в глубь сосудика. Высота сдоя жид-
кости при данной ширине капилляра должна раввяться
приблнзительи) 13—18 мм. Если засосавшееся в первый ~
раз колииествэ недостаточно, го наполнение повторяют. =
Оогавшнеся в тонком кончике н иа стенках капилляра
частички жидкости полностью удаляют, многократно проводя
пустые части капилляра над пламенем. Затем топкий кон-
чик запаивают и капилляр взвешивают. Разница между
обоими взвешиваниями даст вес запаянной жидкости. Дно
фарфоровой лодочкн покрывают небольшим количеством
порошкообразного ииккеля, вкладывают туда открытый путем _
капилляр н покрывают все это еще раз слоем пиккеля. Затем вносят лодочку в трубку
и производят сожжеине, как описано выше.
Вычисление результатов анализа. Если истрачено Xсм3
^-нормального HCJ, то они эквивалентны Х-0,0007газота. Процентное
содержание для навески Е будет равно:
Фиг. 56.
отламывания кончика
X-0,0007-100
Е
Пределы ошибки при определении: ± 0,3 %.
В чрезвычайно редких случаях, когда прн нагревании вещества отщепляется
элементарный азот, анализ должен быть проведен по методу Дюма.
Количественное определение углерода и водорода.
Пары веществ, содержащих углерод н водород илн углерод, водород н азот,
пропускаются для сожжения в струе кислорода пад нагретой двуокисью марганца,
как катализатором. Образовавшиеся вода н углекислота определяются обычным спо-
собом.
При ежнгаинн веществ, содержащих азот, ccf у и галоиды, следует обратить вин- .
манне на следующее: образующиеся из азотсодержащих веществ газообразные окисли
азота дают с перекисью марганца азотнокислый марганец, который о ди; ко уже
прн 160° снова разлагается. Вновь образующиеся при этом разложении газообразные
окислы азота нужно удалить, что и производится поглощением слабо нагретым слоем
перекиси свинца. Из веществ, содержащих серу, образуется сернистая кислота, ко-
торая также связывается слоем слегка нагретой перекиси свинца. Выделяющийся из
веществ, содержащих галоиды, свободный галоид также удерживается перекисью
свинца. Для определения углерода и водорода в веществах любого состава применяют
поэтому для наполнения смесь перекиси марганца и перекиси евница.
Получение двуокиси м а р г а и ц а, с л у ж ащ е н к а т а л и з а т ор о м.
К подкисленному азотной кислотой раствору 365 г кристаллического сернокис-
лого марганца в 2 л воды прибавляют раствор 1601 маргаицовока.тиевой соли
в 4 л воды. Выпавшая двуокись марганца декантируется горячей водой до
исчезновения реакции иа серную кислоту й слегка отсасывается. Отфильтрованную
массу для получения в зернеиом виде протирают шпателем через железную сетку
(ширина петель 2 мм). Протертую массу сушат в сушильном шкафу, разложив товким
слоем па фильтровальной бумаге. Высушенный продукт размельчают, раздавливая
шпателем, нагревают полчаса иа песочной бане до 300° в о храняют в склявке. 3<р-
неную перекись свинца получают аналогичным образом пз продажного продукта.
Наполнение газометра кислородом (фиг. 57). Сначала наполняют
резервуар для воды А пустого газометра, открывают краны а и Ь и дают воде из А
224
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
течь в резервуар для газа В до полного его наполнений. Затем закрывают крапы,
ставят перед тубусом с жестяную ширму, чтобы избежать разбрызгивания находя-
ь
Фиг. 57.
щейся под давжиием воды при открытии гевтиля. Потом черва
тубус с впускают с помощью резиновой трубки кислород из бом-
бы. Поме вытеснения воды газом завинчивают вентиль. Кислое
род берут через кран Ь, впуская воду из А в В через открытый
соединительный кран а. '
Высушивание кислорода. Высушивание кислорода
происходит последовательно, сначала в промывной склянке с креп-
кой серной кислотой, затем в большой U-образной трубке (длина
колена от 15 до 20 с.ч), наполненной наполовину натронной из-
вестью, наполовину — хлористым кальцием, далее — в наполнен-
ном крепкой серной кислотой счетчике пузырьков (внутренний
диаметр впаянном газопрнводной трубки 2 мл») и наконец — в пря-
мой хлоркальциевой трубке, боковой придаток которой вытянут,
чтобы его удобно можно было соединить с трубкой для сожжения
с помощью резиновой иробкн.
Поглотительные приборы.
Фиг. 58.
Служащая для поглощения воды хлоркальциевая коловка (фиг.' 58)
покупается. Приводящую в резервуарчик для воды боковую трубку
хлоркальцневой колонки слегка вытягивают на огне, чтобы легче
было соединить ее с трубкой для сожжеиия помощью пробки. Чтобы
иметь возможность подвесить поглотительный прибор, его снабжают
дужкой нз алюминиевой проволоки. Так как хлористый кальций
содержит основные соли, которые поглощают углекислоту, то через
хлоркальцневую колонку перед ее
употреблением пропускают в течение
по крайней мере одного часа мед-
ленную струю влажной углекислоты
(аппарат Киппа, промывная склянка
с раствором соды). Затем запирают
другую боковую трубочку маленьким
кусочком каучуковой трубки, заткну-
тым стеклянной палочкой, и оста-
вляют стоять ночь под давлением
углекислоты. Для удаления угле-
кислоты пропускают па другой день
через трубку струю сухого кисло-
рода в течение по меньшей мере од-
ного часа. Затем запирают обе тру-
бочки каучуковыми трубками со
стеклянными палочками и чистят
колонку, обтирая ее замшевой тря-
почкой. Если после нескольких анализов в водяном резервуарчике ско-
пится вода, то ее удаляют вытряхиванием (чтобы продлить время
использования).
Для поглощения углекислоты применяют наполненную натронной
известью U-образную трубку из йенского стекла, оба колена ко-
торой длиной в 8—10 ел» снабжены пришлифованными кранами. Чтобы
иметь возможность ее подвесить, прикрепляют дужку из’алюминиевой
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ 225
проволоки. Так как сухая натронная известь плохо поглощает угле-
кислоту, употребляемый препарат должен испытываться иа содержание
воды. Для этой цели нагревают несколько грамм его в сухой пробирке
па голом огне. Если при нагревании не происходит обильного выделения
воды, то натронная известь должна быть просеяна и увлажнена прн по-
мощи пульверизатора. Затем рыхло наполняют одно из колеи U-образной
трубки на три четверти, другое — приблизительно наполовину натронной
известью (расширение при поглощении углекислоты). Во второе колено
для предотвращения потери воды вносят еще слой в 4 см высоты хло-
ристого кальция. Колена и боковые трубочки внутри основательно вы-
чищаются, слои натронной извести и хлористого кальция закрываются
рыхлой пробкой из стеклянной ваты, и краны слегка смазываются ва-
зелином. Получасовым пропусканием сухого кислорода удаляют воздух;
затем закрывают краны и вытирают трубку снаружи.
При выполнении анализов, при переноске и хранении оказалось удобным сле-
дующее расположение поглотительных аппаратов. Берут стеклянную палочку толщи-
ной 0,5 см с изгибом н двумя углами (фиг. 58) н укрепляют ее с помощью просвер-
ленной и разрезанной иа две части пробки зажимом на небольшом штативе. Затем
соединяют хлоркальциевую колонку н трубку с натронной известью друг с другом
кусочком резиновой трубки и соответствующим изгибанием проволочных подвесок
придают приборам горизонтальное положение. Форма изгаба делает возможным
сдвигание трубки для оожжсиня вместе с присоединенными аппаратами.
?П ер е д каждым взвешиванием хлоркальциевая ко-
лонка и трубка с натр онпой из вестью должпысто ять
полчаса в весовой комнате, около весов. Кроме того
безусловно необходимо перед каждым взвешиванием вы-
тирать поглотительные приборы (влажность). Сначала
сосуды вытирают влажной, а затем сухой замшевой
тряпочкой, причем избегают слишком сильного тре-
ния. Через 5 мииут приступают к взвешиванию.
Хлоркальциевая колонка взвешивается без запоров, которые наде-
ваются только после взвешивания. У трубки с натронной известью
перед каждым взвешиванием открывают на несколько секунд кран для
выравнивания давлений. Следует возможно реже касаться аппаратов
пальцами.
Выполнение анализа (фиг. 59).
В трубку для сожжения из тугоплавкого стекла длиною в 34сл«
с внешним диаметром в 0,9 см вдвигают на 8 см внутрь спираль из
медной сетки длиною в Р/гсм. Со стороны более длинного конца на-
полняют смесью равных частей зериеных двуокиси марганца и дву-
окиси свинца на 10 см высоты. Сверху вносят на З’Дс.м слой зерне-
ной перекиси свинца и закрывают медной спиралью длиной в 1‘/2сл«.
Приставшие к стенкам трубки частицы удаляют вытиранием.
Спиран, получают наматыванием соответственно отрезанной полоски медной
сетки на I ]/а -миллиметровую медную проволоку длиной в 4 см. Концы проволоки
загибают в петли. Спирали должны точпо подходить к трубке для сожжения н
при легком нажатии перемещаться.
15 Ортнер и Рейхель, Практикум по оргаинч. химии
226
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Трубка вводится в печь таким образом, что слой перекиси свинца
выдается наружу на 2t/icM. С более длинного конца пропускают ток
сухого кислорода (4 пузырька в секунду). На более короткий конец,
задвигают медную трубку длиной в 4 см (или гильзу из медного листа).
Нагревают печь двумя буизеновскими горелками до 380—390° и под-
держивают эту температуру постоянной. Нагреванием в струе кисло-
рода в течение нескольких часов полностью удаляют воду из трубки.
Иногда образующийся в правом конце трубки водяной конденсат сго-
няют перемещением горячей медной трубки.
Для испытания на отсутствие воды в наполняющих трубку веще-
ствах проводят в течение получаса слепой опыт, для чего соединенные,
как указано, поглотительные приборы присоединяют к трубке. Боковую
трубочку хлоркальциевой колонки соединяют резиновой трубкой с пра-
вым концом трубки. К хлоркальциевой колонке присоединяют в стык
колено трубки, наполненное доверху натронной известью, краны которой
открываются. Для соединения служит резиновая трубка длиной в 2‘/2 см.
Для проверки аппарата на герметичность закрывают задний кран трубки
:
I 4 I
г" >—-----------«Хин—- »»--------= =5
Фиг. 59.
с натронной известью и наблюдают за счетчиком пузырьков (стр.^224).
Если после выравнивания давлений пузырьки не выделяются, значит
аппарат герметичен. После окончания слепого опыта удаляют поглоти-
тельные приборы, ставят их около весов и взвешивают согласно пра-
вилам. Вес хлоркальциевой колонки должен остаться постоянным с точ-
ностью до± 1—2 мг, трубки с натронной известью — до ±0,5 л».
В промежутке взвешивают в платиновой лодочке 30—50 лм веще-
ства и ставят лодочку на часовое стекло в эксикатор. Струю кис-
лорода, замедленную по окончании слепого опыта, опять усили-
вают до скорости 4 пузырьков в секунду, и присоединяют поглотитель-
ные приборы. Затем размыкают соединение трубки для сожжения
с сушильным аппаратом, вводят платиновую лодочку с веществом та-
ким образом, чтобы она находилась на 3—4 см за краем печи. На
этот конец трубки надевают свернутую трубочкой железную сетку
длиной в 3 см. Трубку опять закрывают и проверяют ва герметичность.
Затем ее нагревают уже описанным при определении азота способом
и, перемещая медную трубку, следят за тем, чтобы в правом конце
не конденсировалась вода.
Успех анализа зависит в значительной мере от равномерного на-
гревания вещества. Для летучих веществ нагревание должно произво-
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ 22?
диться с большой осторожностью. Если на лодочке или на стенках
трубки появился налет углерода, то эти места нужно некоторое время
накаливать. По окончании сожжения доводят скорость струи кислорода
до 6 пузырьков в секунду и таким образом удаляют еще находящуюся
в трубке углекислоту. Продолжительность анализа, смотря по природе
вещества,—от 15 до 40 минут. Поглотительные приборы снимаются,
переносятся запертыми в весовую комнату и взвешиваются, как было
указано выше. В один день можно легко провести 5 определений.
По окончании работы задний конец трубки закрывают резиновой
пробкой, тушат горелки, дают охладиться под давлением кислорода
и лишь тогда прекращают приток кислорода. Перед началом нового
анализа нагревают печь до указанной температуры и во время взве-
шивания поглотительных приборов и вещества в течение 20 минут
пропускают через трубку струю кислорода с предписанной скоростью.
Одип раз наполненная трубка может служить приблизительно для
10—12 анализов.
Сожжение жидкости. Для сожжения жидкостей вводят соответственным
образом приготовленный капилляр в лодочку. Очень трудно летучие вещества на-
вешивают прямо в лодочку.
Вычисление анализов можно производить с помощью таблиц Кю-
стера.
Количественное определение галоидов.
Пары вещества пропускаются вместе с водородом и аммиаком через нагретый
нивкелевый контакт, причем галоиды восстанавливаются в галоидоводороды и пере-
водятся в соответствующие соединения аммония.
Выполнение анализа (фиг. 60). В трубку для сожжения из
тугоплавкого стекла длиною в 65 ем с диаметром в 1,5 см вводят иа
глубину 20 см спираль длиной 7 ем, которую получают из полоски
гее------------«л— «—-I*---------------ле----------------------------—».
Фиг. 60.
никкелевой сетки. Спираль должна при наклонении трубки легко пере-
двигаться. Трубку кладут на подставку (фиг. 52,6), к головным частям
которой придвигают две насаженные на трубку продырявленные асбе-
стовые пластинки для предохранения от потери тепла теплоиспуска-
нием. С правого края трубки вводят фарфоровую лодочку длиной
в 7—9 ем, содержащую 0,5 г углекислого бария, до положения против
асбестовой пластинки и затем запирают трубку резиновой пробкой
с газоотводной трубкой для удаления водорода.
В небольшом стаканчике навешивают 30—50 лм вещества. Всыпают
его, стараясь равномерно распределить на дне фарфоровой лодочки
15*
228
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
в 7—9 см длины, поставленной на глянцевитой бумаге, и снова взве-
шивают стаканчик. Просыпанное сметают в лодочку кисточкой. Если
дело идет о взрывчатых веществах, то их смешивают с 0,3 г измель-
ченной в тонкий порошок безводной щавелевой кислоты. Лодочку
с веществом вдвигают с левой стороны на 10 см в трубку, на кото-
рую в этом месте надета снаружи свернутая в трубочку железная
сетка длиной Юс.м, и закрывают резиновой пробкой с газоотводной
трубкой. Очищенный водород (см. определение азота) пропускают
через промывную склянку с крепким аммиаком (уд. веса 0,9) и затем
в трубку со скоростью 2 пузырьков в секунду. После вытеснения
воздуха нагревают никкелевую спираль и лодочку с углекислым ба-
рием двумя бунзеновскими горелками с насадками, дающими узкое
пламя, до температуры красного каления. В этих местах на трубку
для сожжения надеты 2 защитных ролика из железной сетки. Затем
начинают описанным при определении азота образом сожжение
вещества, которое должно быть окончено примерно в течение по-
лучаса.
Образовавшийся галоидный аммоний оседает в большинстве случаев
между асбестовыми прикрытиями; легкий налет замечается часто левее
лодочки. Увлеченный газовой струей за пределы холодной зоны гало-
идный аммоний термически диссоциирует в зоне нагретой лодочки
с углекислым барием и отдает галоидоводород углекислому барию. По
окончании сожжения н по охлаждении вынимают лодочку с углекислым
барием и через воронку смывают ее содержимое в стакан емкостью
в 250 см3. Затем количественно смывают содержимое трубки через во-
ронку, которая задерживает никкелевую спираль и лодочку, в которой
было отвешено вещество. Общее количество промывной жидкости не
должно превышать 150 см3. Подкисляют уксусной кислотой (запах!)
н кипятят несколько минут для удаления образовавшейся из циани-
стого аммония синильной кислоты. В растворе галоиды определяются
после количественного фильтрования весовым способом.
К раствору галоидных солей прибавляют 10 с.и:! разведенной азотной кислоты
и приливают, помешивая до полного осаждения, раствор азотнокислого серебра.
Затем продолжают помешивание, пока осадок не соберется в комок, нагревают до
кипепня и дают отстояться, предохраняя от прямых лучей счета. Тогда отфильтро-
вывают галоидное серебро в шоттовский тигель с пористым стеклом, промывают
водой, содержащей азотную кислоту, сушат при 130° и взвешивают.
Хлор может быть определен титрованием по методу Фольгарда. Прибавление
в качестве индикатора железиоаммоииевых квасцов вызвало бы осаждение из рас-
твора сернокислого бария, могущего адсорбировать серебро. Поэтому для удале-
ния сорной кислоты прибавляют к горячему раствору квасцов небольшой избы-
ток азотнокислого барня и отфильтровывают горячим от сернокислого бария.
Приготовленный таким образом индикатор держат в запасе. (Целесообразнее при-
менять в качестве индикатора азотнокислую соль окиси железа) К анализируемому
горячему раствору прибавляют избыток 1/2в-иормальиого раствора азотнокислого
серебра и перемешивают до коагуляции галоидного серебра. После охлаждения
прибавляют 5 с.н3 индикатора и 5 с.ч3 25-процентной азотной кислоты и титруют из-
быток раствора азотнокислого серебра 1/20'н0Рмальным раствором роданистого аммо-
ния до появления красноватой окраски.
Сожжение жидкостей. Приготовленные капилляры вдвигают в свернутую
трубочку никкелевую сетку, которую свертывают из соответствующей полоски,
ав затем виссят все в лодочку. Дальнейшее, как выше.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ
229
Количественное определение серы.
Пары вещества пропускают в струе кислорода вад платиновым контактом и по-
глощ .ют получившуюся смесь двуокиси и трехокиси серы нагретой безводной содой.
Определение серной кислоты производится обычным способом.
Вы полнение анализа (фиг. 61). В трубку длн сожжения длиной
в 65 ом и диаметром 1,5 см вдвигают две свернутых в трубочку свеже-
прокаленных платиновых, сетки, длиной по 5с.и каждая, на 14сз« внутрь
трубки на расстоянии 2 см друг от друга. Справа вдвигают 9-санти-
метровую фарфоровую лодочку, содержащую 1,5 г чистой кальциниро-
ванной соды, на расстоянии 1 см от платинового контакта. К первой
лодочке придвигается на расстояние 2 см другая, таким же образом
наполненная. На трубку надевают ролик из железной сетки 3,5 см
длины, которая покрывает контакты и лодочки. Правый конец трубки
закрывают резиновой пробкой с изогнутой под углом трубкой с шари-
ком, конец которой погружается в стакан с водой. Трубка кладется
на подставку (фиг. 52,Ъ длиной 45слг).
Затем вдвигают наполненную 30—50 л» вещества лодочку с левой
стороны на 5 см до платинового контакта, надвигают на конец трубки
ролик из железной сетки длиной 3 см и запирают резиновой пробкой
с газоотводной трубкой. Через левый конец трубки пропускают струю
Фиг. 61.
кислорода, очищенного пропусканием через взболтанный в воде дву-
углекислый натрий, со скоростью 3 пузырьков в 2 секунды. Затем
нагревают контакт и лодочку с содой бунзеновскими горелками (даю-
щая широкое пламя насадка) медленно до темнокрасного каления.
Тогда начинают нагревать вещество уже описанным способом. По окон-
чании сожжения (1—1‘/2 часа) тушат горелки и дают охладиться в
токе кислорода (если в подставленной воде содержится серная кислота,
анализ следует отбросить).
Открыв трубку, очищают внешнюю часть ее и смывают содержи-
мое лодочки описанным при определении галоидов способом в стакан
емкостью в 250 см3. Платиновый контакт и стенки трубки также опо-
ласкиваются. К нагретому щелочному от содержания соды раствору
прибавляют для окисления сернистой кислоты несколько капель брома.
Затем осторожно подкисляют разведенной соляной кислотой, причем
объем анализируемой жидкости не должен превышать 150 см3.
Затем нагревают на водяной бане до исчезновения запаха брома
и осаждают серную кислоту при кипячении 15—20 см3 свежеприготовлен-
'230 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ного, прозрачного 10-процеитного -раствора хлористого бария в виде
сернокислого бария. После охлаждения, дав осадку осесть, деканти-
руют жидкость с помощью стеклянной палочки через плотный («бари-
товый») фильтр (диаметр 5—бел*). После этого смывают водой еще
находящийся в стакане осадок возможно более полно на фильтр. При-
ставшие к стенкам сосуда частички сернокислого бария легко перено-
сятся на фильтр споласкиванием стакана струей спирта. Ополаскивание
спиртом и водой повторяют несколько раз. Фильтр со свободным от-
галондов осадком (проба) озоляют, после предварительного высушива-
ния, в маленьком фарфоровом тигле обычным способом. Наконец про-
каливают 10 минут и после охлаждения взвешивают. Рекомендуются
при определении сернокислого’|бария шоттовские тигли для серно-
кислого бария из фарфора с неглазуроваиным диом. Сожжение жид-
костей см. при определении углерода и водорода.
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютная скорость тока 211.
Адсорбент 36.
Адсорбционное равновесие 36.
Адреналин 196.
Азобензол ЮЗ, 126, 127, 129.
Азокснбонзол 125, 127, 128.
Азотнокислая соль мочевины 77, 82, 199.
Азотноэтнловый эфир 69.
Акролеин 171, 202.
Акцептор водорода 87, 195.
Алании 192.
Ализарин 66, 110, 149.
Алкалоиды 173.
Алкилиитриты 72.
Альбумины 194.
Альдегиды 87, 153.
Альдегиды—бисульфитиые соединения 91.
Альдегиды, синтез по Гаттерману-Коху
158.
Альдимы 159.
Альдоль 101, 171.
Амальгама алюминия 40.
Амиды кислот 72, 78.
Амилаза 186.
Амииоазобеизол 142.
Амииоазосоедииения 148.
Амииоацеитоиитрил 104.
я-Амииокислоты 192.
Аминолиз 146.
Амииоиафтол 143.
Амииооксн пурин 175.
Амииопурии 175.
у>-Амивофенол 128.
Амины алифатические 31, 79, 80, 81,
90, 91.
Амины, ароматические 58.
Амины, биологическим методом 195.
Амфотерные электролиты 194.
Ангидрид уксусной кислоты 73.
Ангидриды кислот 78, 158,
Анизол 87.
Аиилии 56.
Анилин, каталитическим способом 216.
Аиилии черный 109.
Анилиновые соли, гидролиз 60.
Антипирин 145.
Антифобрии 62.
Антраниловая кислота 168, 172.
Антрахинон 66, 106.
Аппарат для определения точки илавл»-
пня 39.
Аппарат для получения газа 29.
d-Аргннии 193, 194, 198, 200.
Арилы галоидные 46.
Арсепобепзол 140.
Ассимиляция 177, 186.
Ассоциация 182.
Ацеталя 177.
Ацетальдегидаммиак 85, 90.
Ацеталь кетена 121.
Ацетамид 74, 75.
Ацетилен 28, 30, 85, 87.
Ацетилен четырехбромистый 28.
Ацетилен четыреххлористый 28.
Ацетон 87.
Ацетон, каталитическим способом 212.
Ацетоииатрий 119.
Ацетонитрил 76.
Ацетоищавелевый эфир 114, 121.
Ацетоуксусный эфир 113, 120.
Ацетофенон 155.
Ацилоиновая конденсация 102.
Аци-форма 49.
Байера проба 27.
Бакелит 102.
Баия металлическая 12.
Белки 192.
Белков денатурация 194.
Белков реакции 196.
Беизальацетои 102.
Бензальдегид 95, 96.
Бензальдегид, бисульфитиое соединенна
96.
Бензамид 74.
Бензанилид 56.
Бензгидрол 150, 153.
Бензидин 126, 129.
Беизил хлористый 42, 46.
Беизилидеиаиилии 56.
Бензнлиденаргинии 194, 198.
Беизилидеифеиилгидразии 140.
Беизилмалоновая кислота 117.
Беизилмалоиовый эфир 117.
Бензиловый спирт 96, 153.
Бензоил хлористый 74.
232
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Беизоилапетофенон 115.
Бензоин 96.
Бензойная кислота 96.
Беизойиометиловый эфир 68.
Беизойиоэтиловый эфир 68.
Беизол, строение 46.
Беизолдисудьфокислота 65.
Бензолсульфамид 74.
Бензолсульфокислота 62, 65.
Бензолсульфохлорид 74.
Беизотрихлорид 46.
Бензофенон 155.
о-Бензохииои 108.
jo-Бензохннои 105, 108.
Бетаии 33.
Биливердин 206.
Бисазакраски 129.
Биуротовая реакция 196.
Бромацетон 119.
Бромацетоуксусный эфир 120.
Бромбеизол 33.
Бромистый этил 13.
Бромистый этилен 25, 26.
а-Бромнафталии 40.
Бутадиен 148.
Бутиловый спирт (бутанол) 87.
Вакуумфорштос 20.
Вакуумэксикатор 37.
Виниловый спирт 86.
Витамины 201, 203.
Водяная баия 12.
Возгоика (сублимация) 105.
Воровка с горячей водой 22.
Вюрц-Фиттига синтезы 47.
Высаливание 62, 66, 194.
Высушивание твердых тел 37.
Газометр 223, 224.
Галактоза 179.
Галалит 102.
Галоидаигидриды кислот 77, 158.
Галоидгидрины 30, 31.
Галоидные алкилы 29.
Гексаметилентетрамин 83, 90.
Гематии 176.
Гелии 176.
Гемоглобин 175, 176, 195.
Гетеросахар 178.
Гетероциклические соодииеиия 166, 171.'
Гидразиды кислот 72.
Гидразин 130, 131.
аз-Гидразии 147.
Гидразобензол 125, 127, 129.
Гидразоны 91.
Гидрат окиси диазоиия 137.
Гидратация 63.
Гидробеизамид 91, 96.
Гидрогенизация, каталитический способ
92, 94.
Гидрогенизация каменного угля 94.
Гидрогенизация под давлением 94.
Гндрокоричиая кислота 92.
Гидроперекись бензоила 86.
Гидрохинон 104.
Гнстндни 192.
Главные валентности 182.
Гликоген 182, 187, 189.
Гликоколь 24, 32, 192, 194, 197.
Гликолевый альдегид 101,
Гликолевой кислоты эфир 131.
Гликоль 27, 31.
Гликольдинитрат 72.
Гликохолевая кислота 204.
Глицерин 170, 188, 201, 202.
Глицериновый альдегид 101.
Глицериновое брожение 188.
Глицериитрипитрат 72.
Глобулин 194.
Глутаминовая кислота 193, 194, 198.
Глутаровая кислота 117, 124.
Глутатион 194.
Глутеи 191, 198.
d-Глюкоза 177, 182, 184.
Глюкозазоп 141, 145, 177.
а-Глюкозидаза 179.
Глюкоиовая кислота 177, 182.
Глюкопротеиды 195.
Гормоны 196.
Гремучая кислота 80.
Гриньяра реакция 150, 152, 153.
Двойной ион 33, 137.
Двойные связи, сопряженные 31.
Дебнер - Миллера хииальдииовай синтез-
171.
Дегидрирование 195.
Дегидрогенизация 87.
Дезаминирование (биохимическое) 195.
Декалин 94.
Декстрины 182, 185.
Делительная воровка 14.
Денатурирование белка 194, 196.
Деполимеризация 89, 187.
Десмотропия 49, 119.
Детонаторы 52.
Дпазип ПО.
Диазоаминобеизол 142, 143.
Диазобеизолсульфокислота 133, 137.
Диазогидраты 81, 130, 136, 137, 139.
Диазометаи 130.
Диазония соли 136, 146.
Диазосоедииеиия алифатические 129.
Диазосоедииеиия ароматические 132.
Диазосоедииений изомерия 138.
Диазотаты 138.
Диазотирование анилина 132.
Диазотирование ^-толуидина 132.
Диазоуксусиый эфир 129, 131.
Диазоциаииды 138, 139.
Диазоэфиры 148.
Диацотоиглюкоза 180, 183.
Дибеизальацетои 95, 102.
Дибромбеизол 34.
алфавитный указатель
233
Дибромнафталин 40.
Дигалоидные производные парафиновых
углеводородов 87.
Дигиталис 203.
Диимид 130.
Р- Дикетоны 118.
Диметиламип 84.
Диметилфенилдиамин 110.
Диметилфеиилепднаминотиосульфоки сло-
та I'll.
>и-Диннтробеизол 50.
Днпитрофенол 53.
Дноксидиаминоарсенобеизол 140.
Дисахариды (бнозы) 179.
Дисмутация 103.
Диссимиляция 177.
Дифенил 154.
Дифенилметаи 155, 157.
Дифепилэтилкарбинол 153.
Дихдоргидрии глицерина 19.
Диэтнланнлин 146.
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты 68.
Желатина 191. 197.
Желчи красящие вещества 176, 206.
Желчные кислоты 203, 204.
Жирные кислоты 201, 202, 203, 205.
Жиров превращение в твердые 94, 201.
Жиры 187, 201.
Закон дойствующих масс 11.
Замещение в боковой цепи 61, 148, 154.
Зандмейера реакции 139.
Зона реакции 210.
Изатин 172.
Измерение концентрации водородных ио-
нов 72, 132.
Изомеры равновесные 162.
Изовитрилы 60, 76, 79.
Изоциановой кислоты эфир 80.
Изоэлектрическая точка 33.
Имидазол 174.
Имидоэфнр 104, 122.
Иминокислота 195.
Инверсия 145, 184.
Индамины 110.
Индамнитносульфокислота 111.
Пндантрен ПО.
Индиго 168, 169, 170, 171.
Индиго белое 173.
Индоксил 172.
Индоксилкарбоновая кислота 172.
Индол 170, 171.
Индофенол ПО.
Инулин 182.
Иодбензол 139.
Йодистый диазоний 139.
Подпетый метил 18.
Иодное число 202.
Ион диазоиия 136.
Казеин 194, 196.
Калий уксусный эфир 120.
Канницарро реакция 96, 102.
Катализ, гетерогенный 87, 94.
Катализ, гомогенный 71.
Каталитические препараты 206.
Каталитическое действие водородных ио-
нов прп расщеплении диазоуксусиого
эфира 132.
Каталитическое действие водородных ио-
нов при образоваиии сложных эфиров-
71.
Каучук, синтез 87.
Качественные реакции иа азот 218.
Качественные реакции па серу 218.
Качественные реакции па углерод и во-
дород 218.
Кератин 194, 197.
Кетен из ацетона, каталитическим спо-
собом 215.
Ксто-опольиое равновесие 118.
Кетон Михлера 164.
Кетопокнслоты 195.
Р-Кетонокпслот эфиры 118.
Кетоны 87.
Кетопы, реакции с Грииьяровскими сое-
динениями 153.
Кетоны, синтез по Гешу 159.
Кефалин 203, 205.
Коламин 203.
Коллоиды, обратимые 191.
Кольца Рашига 45.
Конго, краски 149.
Конденсация 101.
Конденсация сложных эфиров 118.
Константа равновесия 70.
Коричная кислота 92, 102.
Коффеии 175.
Коэффициент распределения 15.
Краски 149.
Крахмал 181, 182, 187.
Крашение 149.
Креатин 200.
Креатинин 200.
р-Крезол 132.
Кривая кипения 43.
Кривая росы 44.
Кривая упругости возгонки 38.
Кривая упругости паров 38, 43.
Кристаллвиолет 160.
Кристаллизация, дробная 35.
Кристаллизация, скорость 36.
Кротоновый альдегид 86, 87.
Ксангопротеиновая реакция 196.
Кубовые краски 113, 150, 173.
Лактоза (молочный сахар)-179, 193.
Левоглюкозан 178, 183.
Левулиновая кислота 181, 185.
Лейкоосповаппя трифенилметановых кра-
сок 164.
234
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Лейцин 193.
Лецитальбумии 195, 203, 205.
Лецитин 204, 205.
Липа 201.
Липоиды 201, 203.
Литературные препараты 216, 217.
Лютеии 204.
Магиийоргаиические соединения 152.
Малахитовая зелень 159.
Малахитовая зелень, лейкооснование 159.
Малоновый эфир 115, 122.
Мальтоза 179, 182, 186.
Масляная баня 12.
Масляная кислота 87, 117, 124.
Маслянокислое брожение 189, 192.
Метальдегид 89.
Металамин 76, 83.
Метилглноксаль 188.
Метилглюкозид 178.
Метил диазогидрат 131.
Метяленамнноацетоинтрил 100, 104.
Метилендималоиовый эфир 117, 124.
Метиленовая синяя 107, 111.
Метилоранж 143.
Метилпропилкетон 123.
Метилрот 143.
Механизм замещения в ароматических
соединениях 47, 54, 69, 148, 159.
Мешалки 23.
Миндальная кислота 97, 104.
</-Мпнда.гьная кислота 97.
Мицоллы 182.
Молочная кислота 189, 191.
Молочный сахар, см. Лактоза.
Моль — окись 88.
Моносахариды 177.
Монохлоруксусиая кислота 21.
Мочевая кислота 174.
Мочевина 77, 81, 82, 174, 199, 200.
Набухание 194.
Нагревание 11.
Натрниацетоуксуснып эфир 121.
Натриймалоиовый эфир 122.
Натринфеиил 47.
Нафталин 172.
Нафталин, формула 47.
а-Нафталинсульфокислота 65
ф-Нафталнисульфокислота 63, 65.
а-Нафтиламии 57.
а-Нафтилгидроксиламия 125.
а-Нафтойиая кислота 151.
а-Нафтол 149.
₽-Пафтол 64, 66, 149.
В-Нафтолораиж 142.
р-Нафтохииолии 167.
Никкелевый катализатор 93.
у>-Нитранилииовая красная 143.
Нитрилы кислот 79.
Нитрил миндальной кислоты 97, 104.
т-Нитроанилнн 58.
у>-Нитроанилии 58.
у?-Нитроацетанплид 57.
m-Нитробеизойная кислота 50.
ул-Ннтробензопная кислота 136.
Нитробензол 49.
р-Нитробепзопптрил 136.
Нитрозамины 81, 147.
Ннтрозобеизол 124, 127.
Нитрозодиметиланилии ПО.
Нитрозодиэтилаиилин 147.
Нитрометан 47.
а-Нитроиафталин 50.
Нитросоодииеиия алифатические 47.
Ннтросоедииення ароматические 49.
Нитросоединення ароматические, восста-
новление 124.
Ннтроуксусиая кислота 48.
у>-Нитрофеннл-антндиазотат 133.
у>-Нитрофеннлгндразии 141.
о- и уь-Нитрофенол 51.
Нитроэтаиол 54.
лм-Нитрохлорбеизол 135.
Нитроэтилеи 54.
Нитрующая смесь 53.
Нуклееоротеиды 175.
Нуклеотиды 175.
Нучи 22.
Обратимая реакция 70.
Озазоны 145.
Окислительиэ-носстановительиый процесс
188.
Окислительный обмен веществ 187.
Окись мезитила 95, 102.
Окрашенные соли 163.
Оксазины ПО.
Оксиазосоединения 148.
Оксиальдегиды, синтаз по Гаттерману 159.
Оксиальдегиды, синтез по Реимеру-Ти-
мапу 159.
о- и у>-Оксибензальдегид 159.
Оксигемоглобин 716.
Оксикислоты 195.
f-Оксикротоновый эфир 123.
Окснметилены 88.
Оксиметилфурфурол 181.
Оксимы 91.
Окситрнфеиялметаиовые краски 165.
Оксиэтаисульфокислота 65.
Оксоформа сахара 178.
Октоацетилцеллобиоза 184.
Олениовая кислота 201.
Олефины 26, 30.
Омыление жиров 202.
Омыление эфиров 71.
Оптическая деятельность 98.
Орнитин 193.
Ортоэфиры 104.
Основания красок 162, 163.
Отнимающие воду средства 17.
А1ФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
235
Отсасывание 15.
Охладительные смеси 12.
Охлаждение 12.
Пальмитиновая кислота 201.
Паральдегид 86, 89.
Парциальные валентности (остаточные
сродства) 30, 46.
Пентаэритрит 91,102.
Пентозаны 181.
Пентозы 101, 175.
Пептидная связь 193.
Пептоны 193.
Перегонка 18.
Перетопки с водяным паром 41.
Перегонка под уменьшенным давлением 19.
Перегонка фракционированная 43, 45.
Перегонные колбы 18.
Перегонные колбы по Клайзеиу 20.
Перегретый водяной пар 42.
Перекристаллизация 34.
Переносчики галоидов 46.
Перкина синтез, см. коричная кислота.
Печь для сожжения 219.
Пикрат нафталина 52.
Пикриновая кислота 52, 53, 87.
Пинакон 87.
Пирамидон 145.
Пиридин 170.
Пирамидон 175.
Пировиноградная кислота 188.
Пирокатехин 108.
Пиррол 170.
Поглотительные аппараты для элементар-
ного анализа 244.
Полимеризация 88.
Полиптепиды 193.
Полисахариды 181.
Полуацетальная форма сахара 178.
Понижение точки плавления 38.
Порфин 176.
Предохранительная склянка 19.
Принцип салола 62.
Природные вещества 173.
Проба иа мурексид 175.
Промежуточные реакции 71.
Протеины 194.
Протравные красители 110, 149.
Псевдокислоты 49, 138.
Псевдоосиования 138, 163.
Пурины 174, 175.
Равновесие сложных эфиров 70.
Растворители 34.
Расщепительнын обмен веществ 187.
Рацемические соединения, разделение 99.
Рашига кольца 45.
Реакция Рунге 56.
Реакции сочетания 147.
Реакционная способность гадондов 31,
47, 55.
Редукционный вентиль 21.
Резорцин 166.
Розоловая кислота 165.
Салициловая кислота 67.
Салол 37.
Сальварсан 140.
Саркозин 200.
Сахароза 179.
Серин 193.
Серновинная кислота 27, 65.
Синильная кислота 80.
Сложные эфиры, образование 69.
Сложные эфиры, реакции с Грииьяров-
скнмп соединениями 154.
Солевая баня 12.
Сольватация 63.
Стеариновая кислота 201.
Стерины 203.
Сульфамиды 79.
Сульфаниловая кислота 64, 66.
Сульфииовые кислоты 67.
Сульфирование 65, 66.
Сульфокислоты, ароматические 65.
Схема брожения 188.
Тайкмапа проба 176.
Таурин 204.
Таурохолевая кислота 204.
Таутомерия 80, 120, 139.
Температурный коэффициент растворимо-
сти 35.
Температурный коэффициент скорости ре-
акции 1.
Теобромин 175.
Теофиллин 175.
Терефталевая кислота 135.
Термоэлемент 208, 209.
Тетрагндрохииальдин 171.
Тетралин 94.
Тиазины 110.
Тиофеиол 67, 74.
Тирозин 192, 196.
Тироксин 196.
Толугндрохииои 106.
^-Толуиловая кислота 134.
о- и ^-Толуиловый альдегид 158.
.р-Толуннтрил 134.
Толухииальдин 168.
Толухинои 105.
Точка плавления 37.
Точка плавления смеси 38.
Триброманилии 56.
Триброифеиол 63.
Триглицерид бензойной кислоты 202.
Триглицериды 201.
Триметиламии 205.
Триннтробензол 54.
Тринитротолуол 52.
ТриннтрофеЕОл 52, 53, 67.
Триокспметмен 89.
236
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Триоксипурип, см. мочевая кислота.
Триптофан 192.
Трифенилкарбинол 150.
Трифенилметан 156.
Трнфенил.метановые краски 159, 162.
Трнфенилхлорметан 156.
Трихлоретнлеи 28.
Трихлоретиловыи спирт 189.
Углубление окраски 51.
Удельная вращательная способность 99.
Уксусиоэтиловый эфир 68.
Уксусный альдегид 84, 85.
Уксусный альдегид, биологическим мето-
дом 187, 188.
Уксусный альдегид, каталитическим ме-
тодом 216.
Фенаптревхинон 106.
Фсиглазот 108, 129.
Фениламмонпя гидрат окиси 60.
Фепиларсииовая кислота 139.
Феиилгидразоп 140, 144.
Фенилгидразипсульфокполота 144.
Феиилгидразоп альдозы 145,
Феиилгидразоп кетозы 145.
Фепилгидразоиы 145.
Феиилгидрокоилампп 124, 127, 128.
Фепилглицин 169.
Феиилглицин-о-карбоновая кислота 169.
172.
Фенилдиазонии хлористый 133.
Фепилдиазоэфпры 148.
Фенилдибензилкарбииол 151.
Фенилдпимнд 144.
Феннлендиамии 59.
Фепиллютилпиразолоп 141, 145.
Фенилмолочиая кислота 102.
Фенплпитрозампп 139.
Феиилнитраметан 49.
Фениловый эфир бензойной кислоты 63,67.
Феинлпропионовая кислота 117.
Феии.теериая кислота 67.
Феиилуксусная кислота 151, 154.
Феиилхииондиимип 109.
Феио.т 63у 66, 132, 137, 165.
Фенолфталеин 161, 165.
Феноляты 67.
Ферментные реакции 100, 179, 186, 188,
191, 192, 201.
Фильтрование 22.
Фитохимическое восстановление 189.
Флуоресцеин 162, 166.
Формальдегид 82.
» конденсация 101.
» полимеризация 89.
» реакции с Гриньяровскимн
соединениями 153.
Формилхлорид 159.
Форм имидхлорпд 159.
Форон 94, 102.
Фосфаген 200.
Фосфатиды 203.
Фосфопротеиды 194.
Фракционировочные колонки 45.
Фридель-Крафтса синтезы 154.
Фруктозы 177, 179, 182.
Фталаминовая кислота 172.
Фталевый ангидрид 165, 172.
Фталеины 165.
Фталимид 168, 172.
Фуксии 163.
Фуксонимни 164.
Фурфурол 181, 185.
Хинальдни 167, 171.
Хинальдин, синтез по Дебнер-Мпллеру
171.
Хнпгндрои 105, ПО.
Хинин 173, 174.
Хинолин 166, 171.
Хинолин, синтез по Скраупу 170.
Хинои 104, 108.
Хинондибромид 109.
Хинондннмин 108.
Хннонимин 108.
Хиионтетрабромнд 109.
Хлораль 189.
Хлорангидрид f-нафтаднн сульфокислот»
75.
jo-Хлорбензойиая кислота 135.
Хлорбензол 39.
Хлоргидрин гликоля 27.
1-Хлор 2,4 дпиитробеизол 52.
Хлористый ацетил 73.
Хлористый бензилиден 46.
Хлористый водород, получение 19.
Хлорофилл 176.
jo-Хлортолуол 135.
Холевая кислота 204, 206.
Холестерин 203, 204.
Холнн 203, 205.
Холодильник 13.
Хромопротеиды 195.
Целлобпоза 180.
Целлюлоза 181, 187.
Циаигидриипые синтезы 103.
Циаинд диазония 139.
Циановая кислота 80.
Циаиуксусиая кислота 122.
Циклоформа сахара 178.
Цинхонин 97.
Цистеин 193.
Z-Цпстин 193, 194, 197.
Шиффовы основания 56, 60.
Штреккера реакция 104.
Щавелевоукеусный эфир 114.
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
237
Эксикаторы 37.
Экстракционный аппарат для жидкости 17.
Экстракционный аппарат для твердых
тел 35.
Электрическая печь 206.
Элементарный анализ, количественный
галоидов 227.
углерода и водорода 223.
серы 229.
азота 220.
Эмсра.гьдип 109.
Энантиоморфизм 99.
Эозин 162, 166.
Эргостерин 203.
Этантрикарбоновая кислота 117.
Этерификация в газовой фазе 215.
Эгилани.тип 141, 146.
Этилацетоуксусный эфир 123.
Этилбензол 47.
Этилен 26.
Этилен, каталитическим способом 215.
Этилмалонован кислота 116, Г24.
ЭтилмалоиовыН эфир 116.
Этиловый спирт 187, 188.
Янтарная кислота 117.
228
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
в 7—дсл длины, поставленной на глянцевитой бумаге, и снова взве-
шивают стаканчик. Просыпанное сметают в лодочку кисточкой. Если
дело идет о взрывчатых веществах, то их смешивают с 0,3 г измель-
ченной в тонкий порошок безводной щавелевой кислоты. Лодочку
с веществом вдвигают с левой стороны на Ю« в трубку, на кото-
рую в этом месте надета снаружи свернутая в трубочку железная
сетка длиной Юс.м, и закрывают резиновой пробкой с газоотводной
трубкой. Очищенный водород (см. определение азота) пропускают
через промывную склянку с крепким аммиаком (уд. веса 0,9) и затем
в трубку со скоростью 2 пузырьков в секунду. После вытеснения
воздуха нагревают никкелевую спираль и лодочку с углекислым ба-
рием двумя бунзеповскими горелками с насадками, дающими узкое
пламя, до температуры красного каления, В этих местах па трубку
для сожжения надеты 2 защитных ролика из железной сетки. Затем
начинают описанным при определении азота образом сожжение
вещества, которое должно быть окончено примерно в течение по-
лучаса.
Образовавшийся галоидный аммоний оседает в большинстве случаев
между асбестовыми прикрытиями; легкий налет замечается часто левее
лодочки. Увлеченный газовой струей за пределы холодной зоны гало-
идный аммоний термически диссоциирует в зоне нагретой лодочки
с углекислым барием и отдает галоидоводород углекислому барию. По
окончании сожжения и по охлаждении вынимают лодочку с углекислым
барием и через воронку смывают ее содержимое в стакан емкостью
в 250 см3. Затем количественно смывают содержимое трубки через во-
ронку, которая задерживает никкелевую спираль и лодочку, в которой
было отвешено вещество. Общее количество промывной жидкости не
должно превышать 150 см3. Подкисляют уксусной кислотой (запах!)
и кипятит несколько минут для удаления образовавшейся из циани-
стого аммония синильной кислоты. В растворе галоиды определяются
после количественного фильтрования весовым способом.
К раствору галоидных солей прибавляют 10е.«3 разведенной азотной кислоты
и приливают, помешивая до полного осаждения, раствор азотнокислого серебра.
Затем продолжают помешивание, пока осадок ие соберется в комок, нагревают до
кипения и дают отстояться, предохраняя от прямых лучей света. Тогда отфильтро-
вывают галоидное серебро в шоттовский тигель с пористым стеклом, промывают
водой, содержащей азотную кислоту, сушат при 130° и взвешивают.
Хлор может быть определен титрованием по методу Фольгарда. Прибавление
в качестве индикатора железиоаммоииевых квасцов вызвало бы осаждение из рас-
твора сернокислого бария, могущего адсорбировать серебро. Поэтому для удале-
ния серной кислоты прибавляют к горячему раствору квасцов небольшой избы-
ток азотнокислого бария и отфильтровывают горячим от сернокислого бария.
Приготовленный таким образом индикатор держат в запасе. (Целесообразнее при-
менять в качестве индикатора азотнокислую соль окиси железа) К анализируемому
горячему раствору прибавляют избыток 1/29-иормальиого раствора азотнокислого
серебра и перемешивают до коагуляции галоидного серебра. После охлаждения
прибавляют 5 с«з индикатора и 5 см3 25-процентной азотной кислоты и титруют из-
быток раствора азотиокнелото серебра 1/2в-нормальпым раствором роданистого аммо-
ния до появления красноватой окраски.
Сожжение жидкостей. Приготовленные капилляры вдвигают в свернутую
трубочку никкелевую сетку, которую свертывают из соответствующей полоске,
ав затем вносят все в лодочку. Дальнейшее, как выше.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ
229
Количественное определение серы.
Пары вещества пропускают в струе кислорода над платив стали контактом и по-
глощ -.ют получившуюся смесь двуокиси и трехокиси серы нагретой безводной содой.
Определение серной кислоты производится обычным способом.
Въг по л не ни е анализа (фиг. 61). В трубку для сожжения длиной
в 05 см и диаметром 1,5 см вдвигают две свернутых в трубочку свеже-
прокалепных платиновых, сетки, длиной по 5 см каждая, на 14с.ч внутрь
трубки на расстоянии 2 см друг от друга. Справа вдвигают 9-санти-
метровую фарфоровую лодочку, содержащую 1,5 г чистой кальциниро-
ванной соды, иа расстоянии 1 см от платинового контакта. К первой
лодочке придвигается на расстояние 2 см другая, таким же образом
наполненная. На трубку надевают ролик из железной сетки 3,5 см
длины, которая покрывает контакты и лодочки. Правый конец трубки
закрывают резиновой пробкой с изогнутой под углом трубкой с шари-
ком, колец которой погружается в стакан с водой. Трубка кладется
на подставку (фиг. 52,Ъ длиной 45 ел).
Затем вдвигают наполненную 30—50 .иг вещества лодочку с левой
стороны на 5 см до платинового контакта, надвигают на конец трубки
ролик из железной сетки длиной 3 см и запирают резиновой пробкой
с газоотводной трубкой. Через левый конец трубки пропускают струю
Фиг. 61.
кислорода, очищенного пропусканием через взболтанный в воде дву-
углекислый натрий, со скоростью 3 пузырьков в 2 секунды. Затем
нагревают контакт и лодочку с содой бунзеиовскими горелками (даю-
щая широкое пламя насадка) медленно $гр темнокрасного каления.
Тогда начинают нагревать вещество уже описанным способом. По окон-
чании сожжения (1—1‘/2 часа) тушат горелки и дают охладиться в
токе кислорода (если в подставленной воде содержится серная кислота,
анализ следует отбросить).
Открыв трубку, очищают внешнюю часть ее и смывают содержи-
мое лодочки описанным при определении галоидов способом в стакан
емкостью в 250 см3. Платиновый контакт и стенки трубки также опо-
ласкиваются. К нагретому щелочному от содержания соды раствору
прибавляют для окисления сернистой кислоты несколько капель брома.
Затем осторожно подкисляют разведенной соляной кислотой, причем
объем анализируемой жидкости не должен превышать 150сл«3.
Затем нагревают на водяной бане до исчезновения запаха брома
и осаждают серную кислоту при кипячении 15- 20 см3 свежеприготовлен-