Author: Захаров Ю.А.   Алукер Э.Д.   Адуев Б.П.   Белокуров Г.М.   Кречетов А.Г.  

Tags: химия   металлы   металловедение   спектроскопия   взрывчатые вещества   химические опыты   химические процессы   химические реакции  

Year: 2002

Similar

Гомогенный катализ переходными металлами

Изучение тяжелых металлов в почвах

Металлургия тяжелых цветных металлов

Координация и катализ

Text 
                    

2ЕЕЕЕЕКЕЕЕЕЕВЕЕЕВВЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕ
Ю.А. Захаров, Э.Д. Алукер, Б.П. Адуев,
Г.М. Белокуров, А.Г. Кречетов
Предвзрывные явления
В АЗИДАХ ТЯЖЕЛЫХ
МЕТАЛЛОВ
МОСКВА
Центр экономических исследований «Химмаш»
2002

УД К 541.124.16:541.126.2:541.128
Г171
Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов/
П71 Ю.А. Захаров, Э.Д. Алукер, Б.П. Адуев, Г.М. Белокуров,
А.Г. Кречетов. — М.: ЦЭИ «Химмаш», 2002. — 115 с., ил.
Приведены результаты изучения процесса взрывного
разложения азидов тяжелых металлов методами спектро-
скопии с высоким временным разрешением. Подробно опи-
саны методики исследований и созданные авторами аппа-
ратурные комплексы. Основное внимание при изложении
экспериментальных данных уделено новым явлениям, об-
наруженным авторами: предвзрывиым проводимости и лю-
минесценции, проявляющимся при развитии инициирован-
ного импульсным воздействием взрыва изученных мате-
риалов. Обсуждаются существующие модели взрывного
разложения азидов тяжелых металлов и излагается пред-
ложенная авторами монодырочная модель цепной реак-
ции взрывного процесса.
© Ю.А. Захаров. Э.Д. Авчкер.
Б.П. Адуев, / .М. Белокуров,
А.Г. Кречетов, 200'2

Предисловие
Есть правила для выбора
решений, но нет правила для
выбора этих правил.
Физики продолжают шутить.
М.: Мир, 1968.
Азиды тяжелых металлов (ATM) являются инициирующи-
ми взрывчатыми веществами и на протяжении десятков лет
служат модельными объектами в исследовании этого класса
веществ.
Уже к началу 60-х годов был накоплен огромный материал
по физике и химии этих объектов и, в основном, сложились
существующие представления о механизме их взрывного раз-
ложения [1, 2]. Однако несмотря на это, многие, не просто важ-
ные, а в ряде случаев принципиальные вопросы, связанные с
механизмом взрывного разложения, остаются и по сей день не
только дискуссионными, но в некоторых случаях даже и не
сформулированными.
Основной причиной этой, достаточно парадоксальной на наш
взгляд, ситуации является неадекватность экспериментальных
подходов, использовавшихся до последнего времени в исследо-
ваниях взрывного разложения.
Подавляющая часть этих исследований посвящена изуче-
нию процессов медленного разложения (стационарных радио-
лиза, фотолиза, термолиза, электрополевого разложения). Оче-
видно, что обоснованность перенесения полученных в этих ис-
следованиях закономерностей на взрывное разложение весьма
проблематична. Кроме того, даже для медленных процессов
природа элементарного акта и сам цепной характер процесса
разложения остаются до сих пор под сомнением.
Экспериментальные же исследования взрывного разложе-
ния ограничиваются, как правило, измерением ряда интеграль-
ных характеристик (энергии, выделяющейся при взрыве,
пороговой энергии инициирования, зависимости длительно-
сти индукционного периода от энергии инициирования и т.д.).
Ясно, что сделать сколько-нибудь обоснованные выводы о
природе взрывного разложения (цепной или тепловой взрыв),
а тем более о механизме элементарного акта (звена цепи), на
основании указанных характеристик не представляется воз-
можным.
3

1114 JUII.IIOIIIII.
Иллюстрвцнсй справедливости этого положения является
тот факт, чп», несмотря па длительную историю исследований
(около 50 лег!), до последнего времени оставался неясным даже
характер взрыва (цепной или тепловой). Природа же элемен-
тарного акта разложения (N;i+N3—> ЗЫг) и сейчас остается не
более чем правдоподобной гипотезой [3].
(знуацпи несколько напоминает положение в радиацион-
ной физике до внедрения в практику исследований метода
импульсною радиолиза: на основании изучения конечных про-
дуктов цепочки сложных быстропротекающих процессов пред-
принимались попытки восстановить картину этих процессов
и природу промежуточных продуктов [4]. Положение в ради-
ационной физике кардинально изменилось после того, как
стало доступно прямое экспериментальное изучение указан-
ных процессов и продуктов реакции методом импульсного
радиолиза [5]. Нам представляется, что использование совре-
менной техники импульсного радиолиза и фотолиза в иссле-
довании взрывного разложения ATM может также привести
к существенному прогрессу в понимании процессов взрыва
ATM и построению непротиворечивой модели элементарного
акта реакции.
Отсутствие надежных экспериментальных данных, несущих
достаточно прямую информацию о процессе взрывного разло-
жения, привело также к оторванности теоретических исследо-
ваний по физике взрывного разложения от экспериментальных
работ.
Теоретические исследования практически ограничены рас-
четом различных вариантов кинетики процесса и квантово-хи-
мическими расчетами взаимодействия изолированных радика-
лов типа N3 [6, 7]. Однако расчет различных вариантов
кинетики процесса, вообще говоря, не требует понимания фи-
зики элементарного акта реакции, так как для таких исследо-
ваний достаточно формальных констант: числа активных час-
тиц, возникающих в результате элементарного акта, и вероят-
ностей их гибели (обрыв цепи). Поэтому формальная кинетика
может быть использована для описания цепных реакций не-
зависимо от природы элементарного акта. В связи с изложен-
ным исследования в этом направлении представляют, на наш
взгляд, ограниченный интерес и, по сути, сводятся к преодоле-
нию вычислительных трудностей при расчете реальных или
предполагаемых конкретных ситуаций рождения и гибели ак-
тивных частиц.
Результаты же квантово-химических расчетов для изолиро-
ванных радикалов можно переносить на твердое тело с очень
4

Предисловие
большой осторожностью, причем даже качественные выводы о
механизме процесса, сделанные на такой основе, весьма про-
блематичны.
Таким образом, как нам представляется, одним из ключе-
вых моментов в дальнейших исследованиях взрывного разло-
жения ATM является разработка нового экспериментального
подхода, позволяющего изучать процесс в реальном масштабе
времени и дающего достаточно прямую информацию о меха-
низме явления.
В качестве такого подхода авторами были использованы
методология и техника импульсного радиолиза и фотолиза. Эти
работы начаты в 1994—1995 гг., и задачей данной монографии
является обобщение их результатов.
Следует также подчеркнуть весьма важное обстоятельство.
В подавляющем большинстве исследований разложения ATM
анализ и интерпретация результатов осуществлялись, в основ-
ном, в рамках представлений, сложившихся при исследовании
соответствующих процессов в газах и жидкостях. Учет специ-
фики электронных процессов в твердых телах проводился в
целом ряде случаев достаточно приближенно. При этом зача-
стую возникал ряд трудностей, связанных с недостаточной
корректностью «перевода» описания процесса с «языка» химиче-
ских реакций на «язык» физики твердого тела, например, хи-
мическая реакция 2N3^3N2 интерпретировалась как исчезно-
вение двух дырок в результате рекомбинации (?!) [8]. Поэтому
в предлагаемой монографии авторы обращают серьезное вни-
мание на корректность соответствующего «перевода».
Хотим также обратить внимание читателя на некоторые тер-
минологические вопросы.
Термин «предвзрывные явления» мы относим к процессам,
протекающим в ATM до начала механического разрушения
образцов; понятие «взрывное разложение» используется, с од-
ной стороны, для разграничения («взрывное»), а с другой —
для подчеркивания некоей общности («разложение») с процес-
сами медленного термолиза и фотолиза исследованных мате-
риалов; термин «взрывная проводимость» вводится для свя-
занной с развитием взрыва проводимости как непосредствен-
но образца, так и продуктов реакции и т.д. Надеемся, что смысл
и логика использования и всех других, возможно новых для
читателя, понятий будут адекватно поняты из материала мо-
нографии.
Авторы надеются, что полученные результаты окажутся
полезными для специалистов, работающих в области физики и
химии инициирующих взрывчатых веществ и твердофазных
5

Предисловии
цепных реакций. Авторы ставили перед собой и дополнитель-
ную (но, как нам кажется, весьма важную!) задачу: сделать
монографию доступной для начинающих исследователей. Имен-
но это обстоятельство обусловило некоторые ее особенности:
достаточно подробное описание нестандартной аппаратуры и
техники эксперимента, а также логики экспериментальных ис-
следований; разъяснение смысла используемых терминов и по-
нятий и и реп му ществеп ное (в рамках возможного!) использо-
вание в списке цитируемой литературы достаточно доступных
монографий и работ обзорного характера.
Авторы далеки от мысли, что им удалось выполнить все
поставленные задачи паилучшим образом, поэтому они зара-
нее благодарны за критические отзывы и замечания.

2ЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕ
Глава 1
Техника и методика эксперимента
Для исследования начальных стадий взрывного разложе-
ния ATM необходимо было разработать экспериментальные
методики и создать аппаратурные комплексы, с помощью ко-
торых можно решать следующие задачи:
1. Обеспечить возможность инициирования ATM коротки-
ми импульсами (длительностью порядка единиц наносекунд и
менее), а также высокое временнбе разрешение эксперимен-
тальных средств, что позволило бы надежно регистрировать
кинетику изучаемых процессов.
2. Обеспечить возможность разделения процессов, происхо-
дящих в твердом теле и в продуктах взрывного разложения.
Для решения этих задач применены методики импульсного
радиолиза и фотолиза, хорошо себя зарекомендовавшие при
исследовании диэлектрических кристаллов [4, 5]: измерение
импульсной проводимости, акустического отклика исследуемо-
го образца, оптического поглощения и люминесценции.
При адаптации перечисленных методик к изучению взрыв-
ного разложения ATM необходимо было учесть специфику ис-
следуемых объектов и разработать соответствующие экспери-
ментальные камеры.
Кроме того, стохастический характер взрывного разложе-
ния ATM потребовал создания установок, позволяющих прово-
дить синхронные измерения двух или трех параметров при
взрывном разложении единичного образца.
1.1.	Объекты исследования
В качестве объектов исследования использовались соли азо-
тисто-водородной кислоты серебра, свинца и таллия — азид
серебра AgN3, азид свинца Pb(N3)2 и азид таллия TIN3.
Все образцы синтезированы на кафедрах химии твердого
тела (AgN3; Pb(N3)2) и неорганической химии (T1N3) Кемеров-
ского государственного университета.
7

Глава I. Техника и методика эксперимента
Порошкообразные азиды тяжелых металлов синтезирова-
лись при быстром сливании «струя в струю» (метод двухструй-
иой кристаллизации [9]) из водных 0,2N растворов азида
натрия и нитрата соответствующего металла (Ag, Pb, Т1) при
pH = 3. Осадок переносился на беззольный фильтр и после про-
мывки бидистиллятом высушивался в вакуумном шкафу при
температуре 30...50 °C. Порошкообразные азиды свинца и тал-
лия прессовались под давлением 4 • 104 Па. В результате полу-
чались поликристаллические образцы в виде таблеток толщи-
ной 30...40 мкм и диаметром 2,5 мм для Pb(N3)2, толщиной
300...400 мкм и диаметром 10 мм для TIN3.
При перекристаллизации порошка азида серебра в вод-
ном растворе аммиака по методике работы [10] выращива-
лись крупные бесцветные иглы — так называемые нитевид-
ные кристаллы азида серебра. Форма и размеры кристаллов
зависели от концентрации раствора аммиака и скорости пе-
рекристаллизации. Типичные размеры нитевидных кристал-
лов 0,1 х0,05х 10 мм.
Были также синтезированы крупные (массой несколько мил-
лиграммов) образцы AgN3, так называемые макрокристаллы.
Методика синтеза, основанная па данных работы [11], сво-
дилась к следующему.
При быстром сливапии «струя в струю» проводилась об-
менная реакция:
NaN3+AgNO3 = AgN3+NaNO3.
Осадок переносился на беззольный фильтр и сушился при
температуре 120... 150 °C, после чего его растворяли в водном
растворе аммиака с концентрацией 27 % до получения раство-
ра, близкого к насыщенному. Полученный раствор после цент-
рифугирования и фильтрования помещали в сосуд с плоским
дном и закрывали крышкой с отверстием 0,4...0,6 мм. После
появления массивного сростка проводили процесс искусственно-
го зародышеобразования путем удаления крышки на 5... 10 с, за-
тем крышку ставили на прежнее место и процесс продолжался
в течение 20—40 дней. В результате получались монокристал-
лы с характерными размерами 0,5x3x3 мм.
Исследования проводились на образцах, отобранных по кри-
терию максимальной прозрачности. Для всех исследованных
образцов концентрация основных примесей (Fe, Si, Са, Mg, Al
и Na), определенная методами полярографии и комплексомет-
рического анализа, составляла 1О16...1О17 см~3.
8

1.2. Экспериментальные установки с лазерным источником инициирования
1.2.	Экспериментальные установки с лазерным
источником инициирования
На аппаратуре, описанной в этом разделе, проводилось ис-
следование процессов разложения азида серебра при иниции-
ровании взрыва нитевидных и макрокристаллов лазерным им-
пульсом YAG : Nd3+. Существенным моментом рассматривае-
мой методики является использование для инициирования сверх-
коротких импульсов (тр ~ 30 пс) слабо поглощающегося лазер-
ного излучения (длина волны X = 1064 нм). Для нитевидных
кристаллов с малой толщиной (около 100 мкм) это обеспечива-
ет однородность возбуждения (инициирования) всего исследу-
емого объема, что позволяет исключить или, во всяком случае,
минимизировать влияние распространения детонационной вол-
ны на кинетику исследуемых процессов.
В целях повышения стабильности энергетических и временных
параметров лазерного излучения в стандартную схему пикосе-
кундных лазеров на YAG : Nd3+, описанную, например, в рабо-
тах [12, 13], нами внесены существенные изменения, которые
заключаются во введении в состав задающего генератора ла-
зера отрицательной обратной связи и твердотельной внутрире-
зонаторной системы выделения моноимпульса.
1.2.1.	Установка для измерения нестационарной
проводимости взрывающихся образцов
Инициирующий лазер имеет следующие основные параметры:
1.	Энергию лазерного излучения, измеренную с помощью
стандартного измерителя мощности и энергии лазерного излу-
чения ИМО-2М, 0,5...30 мДж на X = 1064 нм.
2.	Стабильность энергии при оптимальной настройке =5 %.
3.	Длительность импульса излучения, измеренную на полувы-
соте прямым методом с помощью фотохронографа «Агат-СФ1»,
28 пс.
4.	Диаметр пучка, измеренный с помощью ПЗС-линейки,
равный в месте размещения исследуемых образцов 6 мм.
5.	КПД преобразования по гармоникам: во вторую гармо-
нику — 35 %; в третью — 15 %; в четвертую — 8 %.
Функциональная схема установки представлена на рис. 1.1.
Образец 2 азида серебра индий-галлиевой эвтектикой 4 кре-
пится на электроды /, 3. Электрод 3 заземляется, на электрод
1 через зарядное сопротивление R3 = 1 МОм подается постоян-
ное напряжение До, регулируемое в диапазоне от 0 до 300 В.
Подключаемый к электроду конденсатор (С = 1 мкФ) заряжен
9

Глава Г Техника и методика эксперимента
до заданного напряже-
ния. Запуск установки
осуществляется от гене-
ратора импульсов ГИ-1
6. Вначале запускается
лазер 7, затем через не-
обходимое время задер-
жки запускается раз-
вертка запоминающего
осциллографа С8-12 5.
После воздействия ла-
зерного излучения на об-
разец в результате раз-
вития реакции взрывно-
го разложения сопро-
тивление образца пада-
ет. При этом происходит
частичная разрядка кон-
денсатора по контуру
«конденсатор — обра-
зец — заземление — со-
противление нагрузки
RH осциллографа — кон-
денсатор». Кинетика
Рис. 1.1. Функциональная схема
установки для измерения взрывной
проводимости
изменения тока через образец регистрируется в виде изме-
нения падения напряжения на нагрузке (£н) и запоминается
в виде осциллограммы на электронно-лучевой трубке осцил-
лографа.
Временнбе разрешение рассмотренной схемы ограничено
временным разрешением применяемого осциллографа и со-
ставляет 7 нс. Для улучшения этой характеристики установ-
ки следует использовать осциллограф с более высокой гра-
ничной частотой, например С7-19. В этом случае временнбе
разрешение определяется индуктивностями и емкостями эк-
спериментальной ячейки и монтажа схемы и, в случае необ-
ходимости, может быть не хуже 0,3 нс.
Сопротивление образца рассчитывается следующим обра-
зом. Ток через образец определяется как

где U(t) — падение напряжения на нагрузке осциллографа;
/?н= 50 Ом — сопротивление нагрузки осциллографа.
10

1.2. Экспериментальные установки с лазерным источником инициирования
Общее сопротивле-
ние в контуре
и, следовательно, сопро-
тивление образца
Up
L/(/)
(1-1)
Если сопротивление
образца в процессе раз-
вития взрывного разло-
жения становится ма-
лым, т.е. /?(/) « RH, то
измерение сопротивле-
ния образца производит-
ся с большой погрешно-
стью. При этом может
быть искажена кинети-
ка процесса. Это нагляд-
но видно, если преобра-
зуем формулу (1.1):
Рис. 1.2. Функциональная схема
установки для измерения взрывной
проводимости — вариант с шунтом
(обозначения позиций те же, что и
на рис. 1.1)
с этим для малых сопротивлений
^)=
R(t)+RH
Видно, что при R(t)« RH
имеем U(t) ~ Uo. В связи
образца рассмотренная схема заменяется схемой, представ-
ленной на рис. 1.2. Электрод 3, который ранее был заземлен, в
этой схеме отделен от земли малым сопротивлением шунта /?ш,
значение которого выбирается из условия /?ш < R(t). Мы ис-
пользовали значение /?ш = 5 Ом. В целом работа схемы анало-
гична работе в предыдущем случае.
Простой расчет показывает, что сопротивление образца
можно рассчитывать по формуле
Л(г)=Я'
U(t)
(1-2)
где R'-
11

Глина /. Техника и мглодика эксигримгига
Кинетика изменения падения напряжения на нагрузке ос-
циллографа
1/0=-^
R(t)+R'
Так как в этом случае R(t)>R', то точность измерения ки-
нетики значительно возрастает по сравнению с предыдущим
случаем.
1.2.2. Установка для синхронного измерения тока проводимости
и акустического сигнала взрывающихся образцов
В ходе экспериментальных исследований взрывной прово-
димости азида серебра на установке, описанной в 1.2.1, воз-
никла задача разделения проводимости, связанной с процес-
сами в неразрушенном кристалле (мы ее назвали «предвзрыв-
ной проводимостью»), и проводимости с участием плазмы, воз-
никающей в результате взрывного разложения.
Для этого необходимо было найти процесс, надежно указы-
вающий на начало взрывного разложения образца. Наиболее
надежным репером, на наш взгляд, было бы фиксирование
акустического отклика образца в результате его механической
деформации, заканчивающейся разрушением.
С этой целью была разработана схема синхронного измере-
ния (рис. 1.3).
Образец 1 индий-галлиевой эвтектикой 2 крепится к метал-
лическим электродам 3, выполненным «травлением» на фоль-
гированном стеклотекстолите, являющемся изолирующей под-
ложкой 4, передающей акустическую волну взрыва образца.
Один электрод заземляется, на второй через зарядное сопро-
тивление R3 подается регулируемое напряжение Uo. Межэлек-
тродпый промежуток, для плотного прилегания образца к изо-
лирующей подложке, заполнен клеем БФ-2 или эпоксидной
смолой и выровнен с электродами в единую плоскость. Изоли-
рующая подложка 4 находится в контакте с дополнительной
акустической задержкой 5, которая, в свою очередь, находится
в контакте с пьезоэлементом 6. Элементы 5, 6 и эхогасящая
ловушка 7 представляют в сборе пьезодетектор.
В процессе взрывного разложения образца / в изолирую-
щей подложке 4 возбуждается импульс давления, связанный с
механической деформацией образца, этот импульс через аку-
стическую задержку 5 передается на пьезоэлемент 6 пьезоде-
тектора. Пьезодетектор преобразует акустический импульс в
12

1.2. Экспериментальные установки с лазерным источником инициирования
электрический, регистрируемый на экране запоминающего ос-
циллографа С8-12 8. Акустическая задержка 5 разделяет во
времени электрические помехи, возникающие при срабатыва-
нии лазера, и полезный сигнал. Система «образец—пьезодетек-
тор» находится в акустическом и электрическом экранах.
Рис. 1.3. Функциональная схема установки
для синхронного измерения взрывной проводимости
и акустического сигнала
Чтобы исключить образование «стоячих волн», применены
специальные меры, препятствующие попаданию волны, про-
шедшей через пьезодетектор, обратно в образец. Это — частич-
ная деполяризация пьезокерамики, применение акустической
эхогасящей ловушки 7, которая выполняется в виде конуса из
материала с волновым сопротивлением, равным волновому со-
противлению пьезокерамики, и припаивается к тыльной стороне
13

Глава 1. Техника и методика эксперимента
пьезоэлемента 6. Деполяризация исключает дополнительные
импульсы с деполяризованной поверхности пьезоэлемента, а
акустическое согласование способствует прохождению акусти-
ческого импульса практически без отражения в ловушку, где
затем происходит поглощение энергии импульса.
Канал регистрации импульса тока проводимости такой же,
как и рассмотренный в 1.2.1. Синхронный запуск элементов
схемы происходит с помощью многоканального генератора им-
пульсов ГИ-1 15.
Совмещение исследуемых сигналов во времени осуществ-
ляется с помощью реперных импульсов. Для этого в измери-
тельной схеме предусмотрен еще один канал, регистрирующий
рассеянное излучение лазера 14 от подложки в месте распо-
ложения образца 1. Излучение собирается линзой 11 и пере-
Первый двухлучевой осциллограф
Второй однолучевой осциллограф
Акустический
сигнал
I'm 1.1. Временная привязка
a Mini ин ов тока проводимости
и им/стического сигнала
дается на входное окно
фотоэлектронного умножи-
теля ФЭУ-97 10, сигнал с
которого регистрируется на
одном из каналов двухлуче-
вого запоминающего осцил-
лографа С8-14 9. Для ос-
лабления и отделения полу-
ченного сигнала от других
источников света (свечения
образца, осветительных
ламп и т.д.) перед входным
окном ФЭУ-97 установлены
фильтр ИКС 13 и нейтраль-
ные светофильтры 12.
Принцип жесткой времен-
ной привязки сигналов, ре-
гистрируемых на различных
каналах, по реперным им-
пульсам поясняет рис. 1.4.
На место образца уста-
навливается кремниевый
фотодиод, с которого сигнал
реакции на излучение лазе-
ра (импульс /) поступает в
канал регистрации прово-
димости (первый канал
двухлучевого осциллографа
9 (рис. 1.3)). Одновремен-
II

1.2. Экспериментальные установки с лазерным источником инициирования
но на второй канал этого же осциллографа поступает сигнал с
фотоумножителя ФЭУ-97 10 (импульс 2 рис. 1.4). При проведе-
нии эксперимента фотодиод убирается, ставится образец, фик-
сируется импульс проводимости 3 и реперный импульс 2 от
рассеянного излучения лазера. Истинное время задержки между
инициирующим импульсом и импульсом тока проводимости оп-
ределяется как /п.
В канале измерения акустического сигнала регистрируется
импульс 4 напряжения, возникающий в результате воздействия
лазерного импульса на диэлектрическую подложку 4 (рис. 1.3).
Временной интервал /а (рис. 1.4) между инициирующим им-
пульсом и механическим разрушением образца определяется
как расстояние между импульсами 4 и 5. (Импульсы 4 и 5
сильно различаются по амплитуде, поэтому на осциллограмме
фиксируется только передний фронт импульса 5, возникаю-
щий при взрыве образца, что является вполне достаточным
для точной фиксации начала взрыва.)
Использование реперных импульсов исключает погрешно-
сти, связанные с нестабильностью запуска разверток осцил-
лографа и другими флуктуациями измерительной схемы. Точ-
ность определения интервалов времени in и /а определяется
только отсчетной погрешностью и на применяемых развертках
осциллографа составляет не хуже +1 нс.
1.2.3. Установка для синхронного измерения свечения
и тока проводимости взрывающихся образцов
Взрывное разложение ATM сопровождается интенсивным
свечением [14, 15]. Для понимания механизма взрывного раз-
ложения нам представлялось весьма важным разделить во вре-
мени свечение кристалла на начальном этапе развития про-
цесса, которое будем называть далее «предвзрывным», и све-
чение продуктов взрыва. С этой целью была разработана сле-
дующая схема измерения. Мы воспользовались результатами
экспериментов (см. гл. 2), полученными на установке, рассмот-
ренной в 1.2.2.
Было установлено, что время появления максимума прово-
димости соответствует появлению акустического сигнала, т.е.
началу механического разрушения образца [16]. Поэтому в эк-
спериментах по исследованию свечения, возникающего при
взрывном разложении AgN3, в качестве репера начала разру-
шения образца можно использовать максимум импульса тока
проводимости.
Функциональная схема установки представлена на рис. 1.5.
15

/'липа /. Техника и методика эксперимента
Рис. 1.5. Функциональная схема
установки синхронного измерения
кинетики проводимости
и люминесценции
Излучение кристал-
ла / (прикрепленного
индий-галлиевой эвтек-
тикой 2 к электродам),
возникающее после воз-
действия лазера 6, соби-
рается линзой 8, пере-
дается на входное окно
фотоумножителя
14ЭЛУФ-М 9. Сигнал с
фотоумножителя регис-
трируется на одном из
каналов двухлучевого
запоминающего осцил-
лографа С8-14. Для вы-
деления какого-либо
спектрального участка
перед фотоумножителем
можно устанавливать
полосовые или интерфе-
ренционные фильтры 7.
Для ослабления интен-
сивности свечения ис-
пользуются нейтраль-
ные светофильтры 10.
Для измерения тока
проводимости, возника-
ющего в процессе
взрывного разложения,
вызванного воздействием лазерного импульса, на потенциаль-
ный электрод 3 кристаллодержателя от источника постоянного
тока Uo через зарядное сопротивление R3 = 1 МОм подается
постоянное напряжение 3 В. Электрод 4 кристаллодержателя
заземлен. Сигнал тока проводимости через разделительный кон-
денсатор (С= 1 мкФ) поступает на нагрузку /?н и регистриру-
ется на 2-м канале осциллографа //.
Синхронизация запуска лазера и разверток осциллографа
производится с помощью многоканального генератора импуль-
сов ГИ-1 5. Точная временная привязка сигналов, поступаю-
щих по различным каналам, осуществлялась, как и в 1.2.2,
с помощью реперных сигналов от кремниевого фотодиода, вклю-
ченного в канал измерения тока проводимости, и фотоумножи-
теля, регистрировавшего рассеянное лазерное излучение. После
ггого на место кремниевого фотодиода устанавливался иссле-

1.2. Экспериментальные установки с лазерным источником инициирования
дуемый образец азида серебра, регистрировались осциллог-
раммы свечения и тока проводимости после воздействия ла-
зерного импульса и по реперным меткам производилось со-
вмещение осциллограмм с точностью не хуже 1 нс.
1.2.4. Установка для измерения спектров взрывного
свечения ATM
Чтобы исключить влияние статистического разброса амп-
литуд импульсов взрывного свечения на спектральные измере-
ния, была применена двухканальная схема измерения. Пер-
вый канал, который назовем измерительным, регистрирует све-
чение, выделенное монохроматором. Изменяя длину волны и
меняя образцы, снимаем спектр в широком интервале длин
волн. На втором канале, который назовем опорным, для каж-
дого образца регистрируется свечение на фиксированной дли-
не волны, выделенной узкополосным интерференционным филь-
тром. Для соответствующих образцов амплитуда свечения, за-
регистрированного в измерительном канале, делится на амп-
литуду сигнала, зарегистрированного в опорном канале.
Таким образом производится нормировка, учитывающая
индивидуальные особенности образцов. Как показали статис-
тические измерения на одной длине волны, такая процедура
позволила свести различие нормированных амплитуд свече-
ния до 15 %.
Функциональная схема установки представлена на рис. 1.6.
Излучение (X = 1064 нм, Е = 5...25 мДж) лазера 1 поступает
на образец 3. Образец крепится в измерительной ячейке, по-
зволяющей осуществлять одновременное измерение проводи-
мости и люминесценции. Измерение спектров ведется по двум
каналам — измерительному и опорному.
Свет, сопровождающий взрыв образца, собирается кварце-
вой линзой 4 на входной щели монохроматора 7. Дифракцион-
ный монохроматор типа МСД-1 (спектральный диапазон
200...800 нм, линейная дисперсия 4 нм/мм) и фотоэлектронный
умножитель 8 составляют измерительный канал спектромет-
ра. ФЭУ является сменным для перекрытия максимального
спектрального диапазона — ФЭУ-97 (диапазон чувствительно-
сти ДХ = 240...650 нм) и ФЭУ-165-1 (ДХ = 280...750 нм).
Флюоритовая пластинка 5, размещенная у входной щели
МСД-1, отражает часть светового потока для регистрации в
опорном канале, состоящем из ФЭУ-97 10 и диэлектрического
узкополосного интерференционного светофильтра 9 (Xq = 630 нм,
ДХ05 = 7 нм).
17

/лава 1. Техника и метоцика эксперимента
Рис. 1.6. Функциональная схема двухканальной
установки для измерения спектров взрывного
разложения Л ТМ при инициировании лазерным
импульсом
Сигналы с ФЭУ обоих каналов подаются на согласованные
нагрузки /?„= 50 Ом двухлучевого запоминающего осциллог-
рафа С8-14 11.
Для отделения предвзрывной люминесценции от свечения
плазмы, образующейся при взрыве, синхронно с измерением
кинетики люминесцентного сигнала измеряется импульс про-
водимости, для чего в установку включены источник питания
12 (Uo = 3...100 В) и проходной коаксиальный конденсатор 14.
18

1.2. Экспериментальные установки с лазерным источником инициирования
Сигнал проводимости подается на согласованную нагрузку
RH = 50 Ом запоминающего осциллографа С8-12 13.
Для контроля энергии инициирования часть энергии лазе-
ра (примерно 8 %) плоскопараллельной стеклянной пластин-
кой 6 подается на измеритель 2, который состоит из приемника
излучения (фотодиод ФД-24К) и интегратора, формирующего
на выходе импульсы микросекундной длительности с амплиту-
дой, пропорциональной энергии лазера.
Сигнал с измерителя через 8-разрядный аналогово-цифро-
вой преобразователь 15 подается на плату сопряжения ЭВМ 16.
Временная синхронизация всех измерительных каналов ус-
тановки осуществляется синхроимпульсами, которые форми-
руются электронной схемой лазера (для запуска развертки ос-
циллографов в момент выделения моноимпульса из цуга пико-
секундных импульсов, для инициализации считывания сигна-
ла ЭВМ в момент появления свободной генерации).
Привязка к импульсу лазера для измерительного и опорно-
го каналов регистрации люминесценции осуществляется репе-
рами, выставляемыми по сигналам от второй гармоники, спе-
циально генерируемой для этой цели в кристалле KDP при
воздействии излучения основной частоты.
Для канала регистрации проводимости временная привяз-
ка осуществляется, как описано в 1.2.3, по малоинерционному
кремниевому сопротивлению, размещаемому на месте образца.
Регистрация спектра осуществляется пошагово по отдель-
ным спектральным точкам при статистической обработке не-
скольких измерений для отдельных образцов на каждую спек-
тральную точку (далее в тексте для этой методики использует-
ся термин «спектр по точкам»).
Калибровка спектральной чувствительности оптического
тракта производится методом эталонной лампы [17]. Исполь-
зовалась лампа ТРШ-2850-3000, режим питания которой соот-
ветствует температуре нити накала 2777 К.
Обработка результатов, полученных на лазерном спектро-
метре, достаточно проста. Измерялись значения сигналов лю-
минесценции измерительного и опорного каналов в точке мак-
симума осциллограммы сигнала люминесценции измеритель-
ного канала. Затем проводилась нормировка сигнала измери-
тельного канала по сигналу опорного канала, измеренному в
соответствующий момент времени. Как уже упоминалось, та-
кая нормировка позволяет уменьшить влияние различия ин-
тенсивностей свечения при взрыве отдельных исследуемых об-
разцов, которое обусловлено стохастическим характером взрыв-
ного разложения, до статистического разброса <15 %. Полу-
19

Глава 1. Техника и методика эксперимента
ченные значения нормировались на значения спектральной
чувствительности оптического тракта для соответствующей спек-
тральной точки.
Спектры люминесценции, зарегистрированные с помощью
ФЭУ-97 и ФЭУ-165-1, были «сшиты» в сводный спектр по зна-
чениям интенсивности обработанных сигналов для диапазона
длин волн 580...650 нм.
Погрешность измерения амплитуды импульса люминесцен-
ции при измерениях на двухкапалыюй установке (рис. 1.6) со-
ставляет 12... 14 %. В эту погрешность входят неточность изме-
рения амплитуды из-за конечной толщины луча осциллографа,
статистический разброс из-за импульсного характера измере-
ний, погрешность в определении световой характеристики ФЭУ.
При 10 единичных измерениях статистический разброс (дове-
рительный интервал с доверительной вероятностью 0,95) со-
ставляет 8...9 %.
Погрешность измерения временных параметров полезного
сигнала определяется погрешностями однократного измерения
регистрируемого сигнала осциллографом, а также случайны-
ми ошибками, обусловленными флуктуациями в измеритель-
ной схеме. Общая погрешность измерения временных пара-
метров сигнала при доверительной вероятности 0,95 не превы-
шала 4 %.
1.2.5. Установка для синхронного измерения кинетики свечения
и оптического поглощения взрывающихся образцов
Как будет показано в гл. 2, предвзрывное свечение несет
информацию о развитии процесса взрывного разложения ATM,
поэтому большой интерес представляет точное измерение ки-
нетики предвзрывной люминесценции. При решении этой за-
дачи возникают две трудности.
Во-первых, необходимо отделить истинную кинетику цеп-
ной реакции взрывного разложения от процессов, связанных с
распространением детонационной волны по объему кристал-
ла. Эта задача может быть решена при инициировании ните-
видных кристаллов лазерным излучением с длиной волны
А. = 1,06 мкм, для которой матрица кристалла является слабо
поглощающей. В этом случае, как уже указывалось, возбужде-
ние практически однородно по объему и возможно наблюдение
истинной кинетики развития процесса, по крайней мере на
переднем фронте свечения.
Во-вторых, в процессе взрывного разложения возникает оп-
тическое поглощение (£> > 1, где D — стандартная оптическая
20

1.2. Экспериментальные установки с лазерным источником инициирования
плотность, определяемая как десятичный логарифм величины,
обратной коэффициенту пропускания образца на данной дли-
не волны), вызывающее реабсорбцию свечения и, следователь-
но, искажение экспериментально измеренной кинетики.
Последнее обстоятельство может быть устранено при синх-
ронном измерении кинетик предвзрывного свечения и оптичес-
кого поглощения для конкретного объекта на одной и той же
длине волны и последующим исправлением кинетических кри-
вых свечения с учетом реабсорбции кристалла.
Для решения этих задач была создана экспериментальная
установка (рис. 1.7).
Рис. 1.7. Функциональная схема установки для
одновременного измерения люминесценции и
поглощения в процессе взрывного разложения ATM
при инициировании лазерным импульсом
21

Г лава 1. Техника и методика эксперимента
Источником инициирующего излучения является пикосекунд-
ный лазер 1 на YAG : Nd3+, работающий в режиме самосинхро-
низации мод на основной частоте.
Световой сигнал, возникающий при взрыве образца 5, ре-
гистрируется первым измерительным каналом, состоящим из
узкополосного интерференционного фильтра 8 (Хо = 550 нм с
Д%05= 10 нм), фотоумножителя 18ЭЛУФ-М 9 (ДХ = 240...700 нм,
Дт = 3 нс) и первого канала запоминающего двухлучевого ос-
циллографа С8-14 12.
Второй канал позволяет измерить поглощение образца в
процессе взрыва и состоит из импульсной лампы ИФП-800 7;
линзы 6, формирующей изображение лампы на образце; лин-
зы 3, формирующей изображение образца на щели монохро-
матора; монохроматора МСД-1 фотоумножителя 18ЭЛУФ-К
11 (ДХ = 400... 1200 им, Дт = 3 не), работающего в ключевом
режиме [18], и второго капала осциллографа С8-14.
Контроль энергии лазера осуществляется элементами 2, 16,
17, работа которых описана в 1.2.4.
Синхронизация запуска основных элементов установки осу-
ществляется синхроимпульсами, вырабатываемыми двумя ге-
нераторами импульсов Г5-15: первый генератор 15 запускает
лазер и второй генератор после задержки 3,74 • 10-4 с; второй
генератор 14 без задержки запускает импульсный поджиг лам-
пы и, спустя 1,275- 10“4 с, открывает ключ ФЭУ И. Электрон-
ная схема лазера обеспечивает, как и в 1.2.4, запуск разверток
осциллографов в момент выделения моноимпульса из цуга пи-
косекундных импульсов и инициализацию считывания сигнала
ЭВМ в момент появления свободной генерации.
Привязка исследуемых процессов ко времени облучения
образца лазерным импульсом осуществляется по методике,
описанной в 1.2.4, реперами от второй гармоники основной ча-
стоты лазера с точностью +1 нс.
1.2.6. Экспериментальные ячейки
Конструкция экспериментальных ячеек в процессе работы
постоянно менялась в соответствии с требованиями режимов и
параметров измерения.
Для решения задачи по обнаружению проводимости с макси-
мальным временным разрешением была разработана экспери-
ментальная ячейка (рис. 1.8) в виде коаксиального отрезка.
Образец в виде нитевидного кристалла 4 азида серебра
индий-галлиевой эвтектикой 3 (низкотемпературная пайка) или
серебряной пастой (на клеевой основе) фиксируется на краях
22

1.2. Экспериментальные установки с лазерным истопником инициирования
межэлектродного промежутка несущих электродов 5, 2. Элект-
род 5 крепится к внешнему проводнику 8 коаксиального отрез-
ка. Потенциальный электрод 2 крепится к шайбе /, служащей
для защиты изолятора 6 от воздействия излучения и продуктов
распада образца и закрепленной на центральном проводнике
7 коаксиального отрезка. С измерительной схемой ячейка со-
единяется байонетным разъемом 9.
Рис. 1.8. Коаксиальная экспериментальная ячейка
для измерения взрывной проводимости
Временное разрешение экспериментальной методики часто
определяется конструкцией ячейки и монтажом элементов кон-
струкции.
Поверка временного разрешения данной ячейки проводи-
лась следующим образом. Использовался образец кристалла
CsBr, который облучался четвертой гармоникой лазера (266 нм).
В результате такого воздействия в кристалле создавались элек-
тронно-дырочные пары и в цепи возникал регистрируемый ско-
ростным осциллографом С7-19 импульс тока проводимости,
длительность которого практически определяется аппаратной
функцией установки [19]. Измерения показали, что временное
разрешение, которого можно достичь с помощью такой изме-
рительной ячейки, не хуже 0,3 нс.
Однако такая конструкция предполагает разовый экспери-
мент с ATM, что резко повышает трудоемкость эксперимента и
затраты времени. Поэтому были разработаны конструкции яче-
ек со сменными разовыми кристаллодержателями. Эти конст-
рукции имеют несколько худшее временнбе разрешение (около
I нс), которого, однако, как показал эксперимент, достаточно
для исследования кинетики взрывной проводимости ATM.
На рис. 1.9 изображена ячейка для измерения проводимо-
сти и свечения в атмосфере и вакууме при комнатной темпера-
туре. Конструкция сменного кристаллодержателя позволяет
23

Г лава 1. Техника и методика эксперимента
провести серию однотипных экспериментов. Корпус 6 кристал-
лодержателя выполнен из фольгированного текстолита в виде
сменной кассеты. Из фольги «вытравлены» контакты 2, к кото-
рым пайкой оловом крепятся несущие электроды 3, изготов-
ленные из полосок посеребренной листовой латуни толщиной
1...2 мм и предназначенные для жесткой фиксации образца 5
на некотором расстоянии от изоляции корпуса. Этим исключа-
ется влияние продуктов разложения образца на состояние меж-
электродной изоляции.
Рис. 1.9. Экспериментальная ячейка со сменным
кристаллодержателем для намерения взрывной проводимости
в атмосфере и вакууме при комнатной температуре
Образец 5 (нитевидный кристалл ATM) индий-галлиевой
эвтектикой 4 (низкотемпературная пайка) или серебряной па-
стой (на клеевой основе) крепится в межэлектродном проме-
жутке к краям несущих электродов 3.
Кристаллодержатель вставляется в гнездо измерительной
ячейки 7, выполненной из текстолита, и фиксируется в опреде-
ленном положении прижимными токосъемными контактами /.
24

1.2. Экспериментальные установки с лазерным источником инициирования
Несущие электроды кристаллодержателя соединяются с изме-
рительной схемой припаянными проводниками 8 коаксиально-
го кабеля. Кристаллодержатель и гнездо под него выполнены
так, чтобы поочередно фиксировать серию образцов с точнос-
тью около 0,5 мм относительно оси лазерного пучка.
Кристаллодержатель является разовым сменным элемен-
том, так как после взрыва образца его несущие электроды и
корпус разрушаются.
На рис. 1.9 экспериментальная ячейка изображена со смен-
ным кристаллодержателем, у которого образец «висит» в ме-
жэлектродном промежутке.
Ряд экспериментов выполнялся с использованием сплош-
ных сменных кристаллодержателей (рис. 1.10) с изолирующей
подложкой в межэлектродном промежутке. Электродами 1 слу-
жит фольга на корпусе 5 из фольгированного текстолита. Меж-
электродный промежуток заполняется клеем БФ-2 или эпок-
сидной смолой для того, чтобы выровнять плоскости электро-
Рис. 1.10. Сменный кристаллодержатель
с изолирующей подложкой между
электродами
дов и межэлектродного промежутка 4. Образец 3 крепится на
электроды 1 индий-галлиевой эвтектикой 2.
В ряде экспериментов использовался кристаллодержатель
(рис.1.11) со сплошным стеклянным корпусом 1 с электродами
2 из приклеенной медной фольги.
Испытуемый образец 4 крепится при этом прямо на стекло
рядом с электродами. Таким образом кристалл всей поверхно-
стью контактирует с подложкой.
25

Г лава /. Техника и методика эксперимента
Электрический контакт образца 4 с электродами 2 обеспе-
чивался перемычками 3 из индий-галлиевой эвтектики.
Рассмотренные конструкции использовались для проведе-
ния экспериментов по исследованию проводимости и свечения
в вакууме.
Рис. 1.11. Сменный кристаллодержатель
со стеклянным корпусом
Для измерения проводимости и акустического сигнала в
атмосфере при комнатной температуре была разработана кон-
струкция экспериментальной ячейки (рис. 1.12), совмещенной
с акустическим детектором.
Корпус акустического детектора выполнен в виде цилинд-
ра 14 с навинчивающимися верхней 10 и нижней 16 крышка-
ми. Через окно в верхней крышке 10 выходит приемная плос-
кость акустической задержки 8, представляющая собой опор-
ную токосъемную пятку для пьезокристалла 9 и служащая для
разделения по времени полезного сигнала и импульсных элек-
трических помех.
Второй конец пьезокристалла соединен с эхогасящим кону-
сом 11, служащим также потенциальным токосъемником, элек-
трически соединенным с байонетным высокочастотным разъ-
емом 18. Разъем встроен в нижнюю крышку 16. Эхогасящий
конус 11 закреплен в опорном изоляторе 12.
Конструкция собирается с большим начальным механиче-
ским напряжением, для чего опорный изолятор прижимается
через промежуточный 15 и концевой 17 упорные цилиндры ниж-
ней крышкой 16.
Корпус кристаллодержателя 6 выполнен из фольгирован-
ного текстолита в виде круглой вставки в «окно» гайки 5, на-
винчивающейся на корпус ячейки 13 (этим создается началь-
ное механическое напряжение), притягивающей кристаллодер-
26

1.2. Экспериментальные установки с лазерным источником инициирования
жатель 6 через выравни-
вающую металлическую
подкладку 7 к приемной
плоскости акустической
задержки 8. Выравнива-
ющая подкладка 7 слу-
жит для исключения де-
формации изгиба крис-
талл одержател я.
Образец ATM 3 ин-
дий-галлиевой эвтекти-
кой 2 (или серебряной
пастой на клеевой осно-
ве) крепится в центре
кристаллодержателя к
двум электродам 4, «вы-
травленным» из фольги
с межэлектродным зазо-
ром 0,5...1,5 мм. К элек-
тродам 4 припаивается
коаксиальный кабель /,
соединяющий ячейку со
схемой измерения прово-
димости.
Условия создания на-
дежного механического
контакта подложки
ячейки с акустической
задержкой пьезодетекто-
ра не позволяют при за-
данной готовой конст-
рукции акустического
детектора сделать ячей-
ку в виде сменной кас-
сеты, как в вариантах
рис. 1.9—1.11. Для каж-
дого образца подготовка
эксперимента осуществ-
ляется разборкой детек-
тора, установкой ячейки,
сборкой датчика и на-
Рис. 1.12. Экспериментальная
ячейка с акустическим
детектором
стройкой оптических систем инициирования и регистрации.
Схема измерения акустического сигнала настроена на мак-
симальную чувствительность. При взрыве образца взрывная
27

Глава 1. Техника и методика эксперимента
волна до пьезокристалла проходит через текстолит кристалло-
держателя 6 (рис. 1.12), выравнивающую металлическую под-
кладку 7 и акустическую задержку 8. От участков соприкосно-
вения этих деталей, имеющих различную плотность материа-
лов, между собой и с пьезокристаллом взрывная волна много-
кратно отражается, и эти отражения воспринимаются измери-
тельной схемой. Поэтому полезную информацию несет только
передний фронт акустического сигнала.
1.3. Спектрометр для измерения оптического поглощения
И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ВЗРЫВАЮЩИХСЯ АЗИДОВ С ИНИЦИИРОВАНИЕМ
ИМПУЛЬСОМ ЭЛЕКТРОНОВ
Недостатком установки с инициированием взрыва лазер-
ным импульсом (см. рис. 1.6) является необходимость исполь-
зования нескольких кристаллов для одной спектральной точки.
Поскольку процесс развития взрыва различен в разных образ-
цах, методика «спектр по точкам» поневоле вносит дополни-
тельные искажения в измеряемый спектр. Кроме того, такая
методика весьма трудоемка, особенно при высоком спектраль-
ном разрешении.
В связи с этим была разработана методика, которая позво-
лила проводить регистрацию свечения, сопровождающего взрыв
единичного образца ATM, в широком спектральном диапазоне
(в дальнейшем этот метод будем называть «спектр за импульс»).
В качестве источника инициирования взрыва ATM исполь-
зовался ускоритель электронов ГИН-600, являющийся ускори-
телем прямого действия и представляющий собой генератор
импульсного напряжения, собранный по схеме Аркадьева-
Маркса и нагруженный на вакуумный диод. Подробно конст-
рукция ускорителя описана, например, в работах [20, 21].
Ускоритель имеет следующие параметры:
Зарядное напряжение................25 кВ
Эффективная энергия электронов .... 0,3 МэВ
Длительность тока пучка на полувысоте . 3...20 нс
Максимальная плотность тока пучка. . . 2000 А/см2
Чувствительность аппаратуры не позволила проводить экс-
перименты на нитевидных кристаллах. Поэтому в качестве
объектов исследования использовались макрокристаллы ази-
да серебра для измерения спектров поглощения и люминес-
ценции и поликристаллы азидов свинца и таллия, в виде прес-
сованных таблеток — для измерения спектров люминесценции.
28
1.3. Аппаратура с инициированием электронным пучком
Функциональная схема спектрометра представлена на рис.
1.13. Исследуемый образец 7 находится в вакуумной камере 6
ускорителя 11 электронов. На выходе спектрографа формиру-
ется изображение спектра длиной 48 мм. При исследовании
поглощения изображение образца
нестационарного оптического
с помощью зондирующего источника света (лампы) ИФП-800
4, работающего в импульсном режиме, и линз 5, 8 передается
на входную щель спектрографа ИСП-51 9. При исследовании
люминесценции свечение образца, инициируемое пучком элек-
тронов (е ), проектируется на входную щель спектрографа лин-
зой 8.
29

Глава 1. Техника и методика эксперимента
Изображение спектра проектируется входным объективом
12 на временную щель 13 фотоэлектрического регистратора
ФЭР-7 и передается телескопической системой 14, состоящей
из двух объективов, на фотокатод времяанализирующего элек-
тронно-оптического преобразователя (ЭОП) 15, который осу-
ществляет развертку спектра во времени на выходном экране.
Изображение спектра усиливается дополнительным усили-
телем яркости ЭПВ-19 16, находящимся в оптическом контак-
те с выходным экраном ЭОП, и далее считывается телевизион-
ным считывающим устройством (ТСУ) на базе суперкремникона
ЛИ-702 17, который, в свою очередь, находится в оптическом
контакте с выходным экраном усилителя яркости ЭПВ-19 16.
Зафиксированная видеоинформация передается в компью-
тер 18, дополненный специальным устройством, запоминаю-
щим переданную информацию в виде графического растрово-
го файла формата PGM (512 строк по 768 точек в каждой стро-
ке с 256 градациями яркости в каждой точке). Далее в тексте
для этих файлов используется термин «ЭОПограмма».
Синхронизация элементов установки осуществляется бло-
ком синхронизации по кадровому импульсу ТСУ 19, который
запускал устройство запоминания цифровой информации в
компьютере 18 и генератор импульсов ГИ-1 20. Последний осу-
ществляет запуск блока питания импульсного источника света
10 в случае измерения оптического поглощения и с соответ-
ствующими временными задержками ускорителя электронов
11 и развертки фотоэлектрического регистратора.
Использование в канале регистрации спектрографа 9 и фо-
тоэлектрического регистратора, вместо обычной системы мо-
нохроматор — ФЭУ позволяет осуществить регистрацию раз-
решенного во времени спектра люминесценции (или поглоще-
ния) при взрыве единичного образца в диапазонах длин волц
430...600 или 500... 1000 нм в зависимости от положения диспер-
сионной призмы спектрографа.
Для калибровки изображения спектра на дисплее компью-
тера по длинам волн в схеме установлены лампа накаливания
КГМ.-70 2 и монохроматор ДМ.Р-4 3. Изображение выходной
щели монохроматора передается линзой 5 в место расположе-
ния образца и далее, как описано, на ЭОП. При калибровке
импульсный источник 4 света удаляется.
Для юстировки элементов оптической системы и образца
по единой оптической оси используется юстировочный He-Ne
лазер ЛГ-78 /. При юстировке лампа 2 удаляется.
Необходимость обработки широкого участка спектра, к тому
же разрешенного по времени, вызвала потребность в методах
30

1.3. Аппаратура с инициированием электронным пучком
калибровки основных эле-
ментов спектрометра, су-
щественно отличающихся
от стандартных.
Для установления соот-
ветствия точек растра
ЭОПограмм определен-
ным длинам волн при от-
сутствии образца регистри-
ровался монохроматичес-
кий свет, выделенный от
лампы КГМ.-70 дополни-
тельным монохроматором
ДМР-4, с шагом от 10 до
30 нм во всем рабочем диа-
пазоне длин волн (перемен-
ный шаг использовался в
связи с нелинейной диспер-
сией спектрографа).
Полученные графиче-
ские файлы обрабатыва-
лись на компьютере. При-
мер ЭОПограммы и ее об-
работки для Хо = 760 нм
показан на рис. 1.14.
Найденные при такой
обработке значения точек
экрана, соответствующие
максимуму яркости, ис-
пользовались для постро-
ения калибровочной зави-
симости (рис. 1.15).
Рис. 1.14. Установление
соответствия точек растра
длине волны Л. = 760 нм:
а — фрагмент калибровочного файла для
Х= 760 нм; б — обработка калибровочного
файла на компьютере
Для применения в последующем машинном восстанов-
лении исследуемых спектров показанная зависимость апп-
роксимировалась полиномом, степень которого выбиралась
так, чтобы достоверность аппроксимации составляла не хуже
/?2 = 0,99.
Для калибровки спектральной чувствительности регистри-
рующего тракта в целом, необходимой для измерения спектра
люминесценции, на место образца устанавливалась эталонная
лампа ТРШ-2850-3000, включенная в паспортном режиме (тем-
пература нити накала 2777 К). При включенной развертке фо-
тоэлектрического регистратора свечение экрана записывалось
компьютером в графическом формате (рис. 1.16, а).
31

Глава 1. Техника и методика эксперимента
Рис. 1.15. Калибровочная кривая
соответствия точек экрана ЭОПограмм
определенным длинам волн
Рис. 1.16. Файлы калибровки спектральной чувствительности
спектрометра на базе импульсного ускорителя электронов:
а — для длинноволнового участка спектрального диапазона; б — для коротко-
волнового участка спектрального диапазона
32

1.3. Аппаратура с инициированием электронным пучком
Поскольку динамический диапазон считывающего устрой-
ства относительно невысок, для калибровки всего спектраль-
ного диапазона перекрывалась часть длинноволнового участ-
ка спектра на выходе из спектрографа и при сниженной по
сравнению с первым случаем скорости развертки записывался
дополнительный калибровочный файл (рис. 1.16, б). При этом
соседние файлы снимались таким образом, чтобы длинновол-
новый край предыдущего файла перекрывался коротковолно-
вым краем последующего. После математической обработки
файлов производилась «сшивка» различных участков спектра
по перекрывающимся участкам путем нормирования.
Рис. 1.17. Спектральное разрешение спектрометра
на базе импульсного ускорителя электронов:
а — в коротковолновой области; 1 — обработка для X = 465 нм;
2 — обработка для X = 470 нм;
б — в длинноволновой области; 1 — обработка для X = 910 нм;
2 — обработка для X = 945 нм
Для калибровки тракта при измерении спектров поглоще-
ния исследуемый образец перед инициированием взрыва осве-
щался лампой ИФП-800 4 (рис. 1.13). Прошедший свет регист-
рировался на рабочей развертке фотоэлектрического регист-
ратора. Полученная калибровочная ЭОПограмма использова-
лась в дальнейшей машинной обработке и позволяла автома-
тически учесть потери зондирующего света за счет рассеяния
п поглощения образцом.
Спектральное разрешение установки определялось следу-
ющим образом. Записывались последовательно две ЭОПограм-
мы по методике, аналогичной методике калибровки «точки эк-
рана — длина волны». Шаг по спектру выбирался так, чтобы
33

Г лава 1. Техника и методика эксперимента
совместная обработка обеих ЭОПограмм давала разделение
линий на полувысоте. На рис. 1.17 приведены результаты об-
работки для коротковолновой и длинноволновой границ рабо-
чего спектрального диапазона спектрометра. Видно, что спек-
тральное разрешение меняется от 5 нм при X = 470 нм до 35 нм
при X = 945 нм.
Временное разрешение установки определяется шириной
входной щели спектрографа и установленной разверткой фото-
электрического регистратора, достигая в пределе 2 нс.
Для обработки экспериментальных ЭОПограмм было со-
здано программное обеспечение, позволяющее автоматизиро-
вать процесс обработки с высокой точностью.
Для восстановления спектров люминесценции и поглоще-
ния определялась в цифровом виде относительная яркость каж-
дой точки интересующих строк, выбранных из файлов сигнала
и соответствующей калибровки.
Для получения кинетических зависимостей определялась
относительная яркость каждой строки для определенной точки
экранного растра (фактически для длины волны), строки так-
же выбирались из файлов сигнала и соответствующей калиб-
ровки. Полученные массивы данных обрабатывались по раз-
ным алгоритмам, определяемым ветвлением программы обра-
ботки.
Для спектральных зависимостей устанавливалось соответ-
ствие точек экранного растра длинам волн с использованием
полинома, описывающего калибровочную кривую (рис. 1.16),
затем по задаваемым при запуске программы значениям вы-
делялся рабочий интервал спектра.
Далее в случае обработки спектра люминесценции опреде-
лялась спектральная чувствительность измерительного тракта
для соответствующей строки путем нормирования данных ка-
либровки на спектр излучения эталонной лампы с учетом ко-
эффициента серости вольфрама. При последующей нормиров-
ке данных выбранной строки для образца на вычисленную спек-
тральную чувствительность для той же строки получали вос-
становленный спектр.
В случае обработки спектра поглощения вычислялась опти-
ческая плотность из данных для выбранной строки файла с об-
разцом, подвергнутым воздействию импульса электронов, и из
данных для соответствующей строки калибровочного файла.
Для кинетических зависимостей строки экранного растра
на выбранной длине волны пересчитывались в реальное время
с учетом рабочей развертки фотоэлектрического регистратора.
Кинетика люминесценции получалась простой нормировкой
34

1.3. Аппаратура с инициированием электронным пучком
данных для образца на соответствующие данные для калибро-
вочного файла. В случае кинетики поглощения вычислялась
оптическая плотность для каждой строки.
Погрешность спектрально-кинетических измерений опреде-
лялась прежде всего шумами фотокатода и зернистостью вы-
ходного экрана фотоэлектрического регистратора ФЭР-7, флук-
туациями в электронной схеме, обеспечивающей работу вре-
мяанализирующего ЭОП фотоэлектрического регистратора, а
также точностью компьютерной обработки изображений.
Общая погрешность измерения при доверительной вероят-
ности 0,95 не превышала 15 %.

ЕЕЕЕЕЕЕКЕЕЕВВЕЕЕЕЕМЕЕЕЕЕЕВЕ
Глава 2
Предвзрывная проводимость ATM
2.1.	Взрывная проводимость кристаллов азида серебра
ПРИ ЛАЗЕРНОМ ИНИЦИИРОВАНИИ
Первые эксперименты по обнаружению предвзрывной про-
водимости ATM были проведены на установке, описанной в 1.2.1.
Объектами исследования были выбраны макрокристаллы AgN3.
Измерения проводились в коаксиальной ячейке (рис. 1.8).
В этих опытах удалось надежно зарегистрировать импуль-
сы взрывной проводимости со следующими типичными пара-
метрами: передний фронт около 200 нс, спад около 1000 нс
(рис. 2.1)*. Для проверки влияния атмосферы на характер на-
блюдаемых сигналов были проведены эксперименты в вакуум-
ной камере. Эксперименты на воздухе и в вакууме дали одина-
ковые результаты. Поэтому последующие эксперименты про-
водились при атмосферном давлении, так как они являются
менее трудоемкими. Результаты этой серии экспериментов до-
казали наличие взрывной проводимости.
Однако для детального исследования обнаруженного явле-
ния использованная методика оказалась непригодной. Значи-
тельная масса кристалла приводила к тому, что при взрыве
происходило разрушение измерительной ячейки. Изготовление
новой ячейки для каждой экспериментальной точки настолько
увеличивало объем экспериментальной работы, что получение
надежных количественных результатов становилось просто не-
реальным.
Таким образом, первоочередной задачей, которую было не-
обходимо решить, явилось уменьшение массы исследуемых об-
разцов, что позволило бы избежать разрушения измеритель-
ной ячейки в результате однократного взрыва.
Простейшим вариантом решения этой задачи явилось ис-
пользование в качестве объектов исследования нитевидных кри-
*На рис. 2.1, как и на других, представляющих экспериментальные дан-
ные только качественного характера, используются относительные (или ус-
ловные для спектральных измерений) единицы.
36

2.1. Взрывная проводимость кристаллов при лазерном инициировании
сталлов. Измерения на этих объектах проводились в ячейке,
обеспечивающей крепление образца между электродами в воз-
духе по методике, описанной в 1.2.1.
Рис. 2.1. Типичная осциллограмма тока
проводимости макрокристаллов AgN3
на электродах с воздушным зазором
Рис. 2.2. Осциллограммы
тока проводимости ните-
видных кристаллов AgN3
на электродах с воздушным
зазором
Уже первые опыты позволили надежно зарегистрировать
взрывную проводимость (рис. 2.2), причем взрыв образца не
приводил к разрушению измерительной ячейки.
Импульс тока проводимости имеет несколько асимметрич-
ную форму со следующими характерными параметрами: дли-
тельность переднего фронта — 30...70 нс, длительность спа-
да — 100...200 нс. Было установлено, что форма импульса и
амплитуда тока проводимости практически не зависят от
энергии инициирующего импульса в интервале Е = 5...25 мДж,
а также не меняются при переходе от инициирования пер-
вой гармоникой (X = 1060 нм) к инициированию второй гар-
моникой (X = 530 нм).
Однако время задержки (индукционный период), т. е. про-
межуток времени между инициирующим импульсом и появле-
нием импульса проводимости, довольно сильно зависит от энер-
гии возбуждающего импульса и монотонно уменьшается с ее
увеличением (рис. 2.3).
Такой характер зависимости индукционного периода от энер-
гии инициирования наблюдался ранее при регистрации момента
взрыва по вспышке свечения [14]. По-видимому, инициирую-
щий импульс выполняет достаточно ограниченную роль «спу-
скового крючка», запускающего процесс взрывного разложе-
ния, который и обеспечивает наблюдаемый импульс тока про-
водимости. В процессе развития взрывного разложения систе-
37

Г лава 2. Предвзрывная проводимость ATM
ма успевает «забыть» специфику начального толчка, т.е. ха-
рактеристики внешнего воздействия. В связи с этим в дальней-
ших исследованиях мы исключили из рассмотрения выяснение
механизма воздействия на систему инициирующего импульса
и сосредоточили внимание на фундаментальном процессе взрыв-
ного разложения.
Рис. 2.3. Зависимость времени задержки
сигнала тока проводимости от энергии
инициирования
При обсуждении природы импульса тока проводимости не-
обходимо было рассмотреть две альтернативные возможности.
1.	Импульс обусловлен проводимостью образца до его ме-
ханического разрушения. В этом случае передний фронт им-
пульса отражает кинетику развития процессов в кристалле. В
максимуме импульса начинается механическое разрушение, и
спад импульса отражает кинетику этого разрушения.
2.	Импульс обусловлен проводимостью продуктов взрыва
образца: плазмой, образующейся при взрыве. В этом случае
передний фронт импульса отражает кинетику нарастания плот-
ности плазмы в межэлектродном промежутке, а спад, соответ-
ственно — снижение этой плотности.
Полученный в рассмотренной серии экспериментов мате-
риал не позволяет сделать обоснованный выбор между этими
вариантами. Возможно, что дополнительная информация для
выбора между этими возможностями могла бы быть получена
в случае обнаружения проводимости в довзрывном режиме,
т.е. при возбуждении образца импульсами с энергией ниже
38

2.2. Предвзрывная проводимость и проводимость продуктов взрыва
порога инициирования взрыва. В этом случае была надежда
путем различных «сшивок» попытаться сделать выбор меж-
ду возможными вариантами. Однако все наши попытки экс-
периментального обнаружения проводимости в довзрывном
режиме окончились неудачей несмотря на то, что способ-
ность методики обнаруживать проводимость была доведена
до максимально возможной изменением сопротивления об-
разца до 1 МОм.
Таким образом, необходимо было выбрать стратегию даль-
нейших экспериментов, которые дали бы возможность отве-
тить на принципиальный вопрос: наблюдаемый импульс тока
проводимости относится к еще не разрушенному кристаллу
(предвзрывная проводимость) или к плазме, возникающей при
взрыве кристалла (проводимость продуктов взрыва).
Анализ ситуации и имеющихся экспериментальных возмож-
ностей привел к выводу, что наиболее перспективным направ-
лением дальнейших экспериментов в наших условиях является
синхронное измерение токового и акустического сигналов об-
разца в процессе взрывного разложения.
2.2.	Предвзрывная проводимость и проводимость
продуктов взрыва
Логика описанных в разд. 2.1 экспериментов привела к вы-
воду о необходимости временной привязки импульса взрывной
проводимости к некоему реперному сигналу, который бы до-
стоверно свидетельствовал о начале механического разруше-
ния, а еще лучше о деформации образца, предшествующей его
разрушению в процессе взрывного разложения.
В качестве сигнала был выбран акустический сигнал, воз-
никающий при взрывном разложении образца, закрепленного
на входном окне пьезодетектора (см. гл. 1). Для сведения к
минимуму неоднозначностей, возникающих при таком подхо-
де, необходим плотный контакт боковой поверхности образца с
входным окном датчика. Простейшим способом обеспечения
контакта является приклеивание образца к окошку датчика.
Однако при этом возникает вопрос: не влияет ли контакт с
входным окошком (подложкой) на форму импульса тока? Оче-
видной причиной такого влияния могла бы явиться проводи-
мость подложки, вызванная воздействием на нее продуктов
взрыва.
Для ответа на этот вопрос понадобилась дополнительная
серия экспериментов по сравнению импульсов тока проводи-
мости образцов, закрепленных в воздухе в межэлектродном
39

Г лава 2. Предвзрывная проводимость ATM
/,отн. ед.
Рис. 2.4. Осциллограммы импульса тока
проводимости кристаллов AgN3 при
различных способах крепления:
1,2 — границы экспериментальных значений
при креплении на электродах с воздушным
зазором; 3,4 — границы экспериментальных
значений при креплении на электродах с изо-
лирующей подложкой; — длительность
индукционного периода
О 200 400 600 800 1000 1200 г-/„, нс
промежутке и на подложке. Исследована партия кристаллов
из одной партии синтеза (50 образцов), причем 25 образцов
закреплялись в ячейке, расположенной в воздухе в межэлект-
родном промежутке (рис. 1.9), а часть — в ячейке со сплошной
подложкой (рис. 1.10). Энергия инициирующего лазерного им-
пульса в этих экспериментах была постоянной и составляла
около 7 мДж.
Типичные осциллограммы импульса тока представлены на
рис. 2.4, из которого видно, что крепление образца на подлож-
ке приводит к резкому удлинению спада импульса. На пере-
дний же фронт импульса тока проводимости наличие подлож-
ки практически не влияет. Этот результат физически достаточ-
но ясен. Передний фронт
импульса тока проводи-
мости при различных
способах крепления
обусловлен проводимос-
тью еще не разрушенно-
го образца и поэтому
наличие подложки не
приводит к его измене-
нию.
Совместное измере-
ние импульса проводи-
мости и акустического
сигнала проводилось по
схеме рис. 1.3 в ячейке
рис. 1.12, т.е. при креп-
лении на подложке. На
рис. 2.5 представлены
синхронизированные та-
ким образом токовые и
акустические сигналы.
Из этих данных отчетли-
сигнала во всех случаях
возникает после достиже-
во видно, что фронт акустического
отстает от фронта импульса тока и
ния последним своего максимального значения. Полученное
время опережения значительно превышает точность времен-
нбй привязки импульсов. Этот результат, по нашему мнению,
однозначно доказывает, что наблюдаемая проводимость соот-
ветствует проводимости образца до его разрушения, т.е. ее
можно квалифицировать как предвзрывную проводимость.
Следовательно, форма импульса тока (рис. 2.5) может быть
интерпретирована следующим образом: передний фронт — раз-
40


2.3. Цепной характер взрывного разложения ATM
витие процесса взрыв-
ного разложения до ме-
ханического разруше-
ния образца; спад —
нарушение сплошности
образца в результате
взрывного разложения.
Резюмируя изло-
женное, можно ска-
зать, что проведенное
исследование позволи-
ло обнаружить новое
явление: проводимость
азида серебра в про-
Рис. 2.5. Типичные импульсы взрывной
проводимости:
цессе взрывного разло-
жения до начала меха-
нического разрушения
образца [16]. Иденти-
фикация обнаружен-
ной проводимости как
штриховыми линиями показаны передние
фронты акустических импульсов; /„ —
длительность индукционного периода
предвзрывной открывает возможность ее использования для
исследования механизма взрывного разложения.
2.3.	Цепной характер взрывного разложения ATM
Установление предвзрывного характера наблюдаемой про-
водимости, во всяком случае ее переднего фронта, сделало ак-
туальной задачу более подробного исследования этого явле-
ния. Можно было надеяться, что эта проводимость несет по-
лезную информацию о механизме процессов, приводящих к
взрывному разложению.
Следует только подчеркнуть, что в процессе взрывного раз-
ложения происходит нарушение сплошности образца из-за ме-
ханических напряжений, возникающих в результате воздействия
инициирующего импульса или повышения температуры.
Наглядным примером может служить осциллограмма
рис. 2.6, а. На рисунке видно, что первый импульс (а) связан с
предвзрывной проводимостью образца, прерывающейся в ре-
зультате нарушения сплошности, а второй (б) — с проводимо-
стью продуктов взрыва, перекрывающих межэлектродный про-
межуток.
Прежде всего представлялось необходимым оценить мини-
мальное значение предвзрывного сопротивления исследуемых
образцов, т.е. значение сопротивления, соответствующее мак-
41

Глава 2. Предвзрывная проводимость ATM
симуму токового сигнала. Как показано в 1.2.1, в случае ма-
лых сопротивлений образца, т.е. когда /?(/) « /?н, целесообраз-
но для более точного измерения сопротивления использовать
установку измерения, схема которой приведена на рис. 1.2. В
этом случае расчет R производится по формуле (1.2).
Рис. 2.6. Осциллограммы импульсов тока
проводимости с быстрым (а) и замедленным
(б) началом механического разрушения
Экспериментально полученные значения для R в максиму-
ме токового сигнала лежат в пределах 2... 10 Ом.
Оценка предвзрывной проводимости проводилась по фор-
муле
где / — длина межэлектродного промежутка, S — площадь се-
чения образца.
Очевидно, что наибольший интерес представляет максималь-
ная предвзрывная проводимость, т.е. проводимость тех образ-
цов, в которых механическое разрушение начинается на более
поздних стадиях разложения. Для таких образцов получены
значения проводимости в максимуме о > 103 Ом-1 • см-1, кото-
рые позволяют оценить концентрацию зонных носителей заря-
да, используя известное соотношение:
о = епц,	(2.1)
где е — заряд электрона, п — концентрация носителей заряда
(электронов, дырок; учитывая приближенный характер даль-
42

2.3 Цепной характер взрывного разложения ATM
нейших оценок, мы не будем делать различия между элект-
ронами и дырками); ц. — дрейфовая подвижность.
По данным работы [22], дрейфовая подвижность электронов в
AgN3 ц. составляет около 10 см2 - В-1 • с-1. Из о > 103 Ом-|-см-1 и ц
около 10 см2 - В-1 • с-1 следует оценка п > 5 • Ю20 см-3. Эти значе-
ния п, приближающиеся к значениям, характерным для ме-
таллов, свидетельствуют о совершенно необычном предвзрыв-
ном состоянии вещества, которое можно трактовать как свое-
образный фазовый переход.
Полученная оценка концентрации зонных носителей заря-
да (я > 5 • Ю20 см-3) в предвзрывном состоянии может послу-
жить отправной точкой для экспериментально обоснованного
выбора между концепциями теплового и цепного взрыва для
AgN3. Попробуем проанализировать реальность значения
«>5- 1О20 см-3 с точки зрения теплового механизма взрывно-
го разложения. По данным работы [23], термическая ширина
запрещенной зоны AgN3—Eg составляет около 1,5 эВ. Приняв
приближенно п~п0 е g и /го~1О см °, получим, что п > 5 х
хЮ20 см-3 соответствует температуре примерно 4000 К-
Грубость оценки не должна смущать, так как попытки
учета таких факторов, как уменьшение дрейфовой подвижно-
сти с ростом температуры, влияние электрон-электронного рас-
сеяния, реальная плотность состояний и т.д., могут только уве-
личить требуемое значение. Полученное значение совершен-
но нереально, так как температура плавления AgN3 около
523 К [2]. С другой стороны, при температуре 523 К и тех же
значениях Eg и я0 значение п ~ 1012 см“3, т.е. примерно на
8 порядков ниже зарегистрированного в эксперименте значе-
ния п~ Ю20 см“3!
Следовательно, полученные значения о в предвзрывном со-
стоянии однозначно исключают тепловой характер процессов,
обусловливающих взрывное разложение AgN3.
Таким образом, полученные данные по предвзрывной про-
водимости можно рассматривать как прямое эксперименталь-
ное доказательство цепного характера реакции взрывного раз-
ложения AgN3 [16, 24], представления о котором развиваются
авторами работ [6, 25].
Следует, однако, подчеркнуть, что приведенные результаты
доказывают только цепной характер процесса. Делать же ка-
кие-либо заключения о механизме соответствующей цепной
реакции только на основании данных о предвзрывной проводи-
мости не представляется возможным.
43

Глава 2. Предвзрывная проводимость ATM
2.4.	Кинетика предвзрывной проводимости
Типичная форма импульса предвзрывной проводимости
(см. рис. 2.6, а) представляет собой несколько асимметричный
колокол с затянутым задним фронтом. Последующий рост сиг-
нала проводимости связан с продуктами взрыва ATM. В ряде
случаев наблюдаются импульсы, на которых достаточно отчет-
ливо выражено плато (рис. 2.6, б).
Наиболее вероятной причиной спада токового сигнала,
как уже отмечалось в разд. 2.2, является нарушение сплош-
ности образца в результате механического разрушения. По-
видимому, в большем числе случаев разрушение начинается
до выхода проводимости на плато, что и обусловливает фор-
му асимметричного колокола (рис. 2.6, а). В ряде же случаев
разрушение начинается после выхода проводимости на пла-
то (рис. 2.6, б).
Доводом в пользу правильности такой интерпретации яв-
ляется меньшее максимальное значение проводимости для
импульсов типа а (рис. 2.6), чем для импульсов типа б. На-
глядным подтверждением правильности такой трактовки
является сопоставление формы импульсов проводимости об-
разцов, закрепленных в воздушном зазоре между электро-
дами, и образцов, наклеенных на диэлектрическую подлож-
ку (рис. 2.4).
На рисунке видно, что наличие подложки, не меняя пе-
реднего фронта импульса, приводит к обязательному появ-
лению плато, причем, как правило, это плато оказывается
длиннее, чем для образцов, закрепленных в воздушном за-
зоре.
Очевидно, что наличие подложки препятствует механиче-
скому разрушению образца и обусловливает в связи с этим
практически гарантированный выход на плато и, соответственно,
его удлинение.
В этом случае скорость цепной реакции выходит на насы-
щение, а нагрев и механическое разрушение образца связаны
с тем, что скорость тепловыделения в режиме насыщения пре-
вышает скорость теплоотвода.
Простейший вариант описания кинетики типа рис. 2.6, б:
dn „9
— = а«-рп ,	(2.2)
где п — концентрация активных частиц.
44

2.4. Кинетика предвзрывной проводимости
Решением этого уравнения при начальном условии /г(/0) = м0
является формула
(2-3)
где — концентрация на плато.
Считая, что в нашем случае активными частицами являют-
ся электроны (дырки), и используя известное выражение (2.1),
получаем:
(2.4)
Результат аппроксимации экспериментальных кривых вы-
ражением (2.4) представлен на рис. 2.7.
Рис. 2.7. Кинетика нарастания предвзрывной
проводимости нитевидного кристалла AgN3:
экспериментальная осциллограмма;
------- — теоретическая кривая
Смысл величин, входящих в формулу (2.4), ясен из рис. 2.7.
В качестве t0 при аппроксимации выбирался момент времени,
к которому проводимость достигла надежно измеряемой вели-
чины о0. Следует подчеркнуть, что параметры /0, о0, входя-
щие в формулу (2.4), берутся непосредственно из эксперимен-
тальной кривой (рис. 2.7) и единственным подгоночным пара-
метром является а.
45

Значения а для всех исследованных образцов пои энергии
инициирования Е = 5...25 мДж лежат в интервале 10.. .3 • 109 с"1.
Эти значения а можно использовать для оценки параметра р в
формуле (2.2). Из формулы (2.3) следует, что = а/р.
При значении р= 10 см2 • В-1 • с-1 [26] из экспериментальных
значений для различных образцов следует, что пх ~ Ю20 см'3.
Отсюда, используя пх = а/p и экспериментальные значения
а ~ 108...3 -109 с"1, получаем оценку р ~ 10-||...10~12 см-3 • с-1.
Физические выводы, которые можно сделать на основе этих
данных по кинетике предвзрывной проводимости, будут рас-
смотрены в гл. 4.


Глава 3
Взрывное свечение ATM
Jlj этой главе представлены первые систематические ис-
следования взрывного свечения типичных представителей
ATM — AgN3, Pb(N3)2, T1N3 в реальном временном масштабе.
Под термином «взрывное свечение» будем понимать полное
свечение, сопровождающее взрывное разложение ATM, вклю-
чающее, как будет показано, предвзрывное свечение и свече-
ние продуктов взрыва.
3.1.	Взрывное свечение азида серебра
3.1.1.	Взрывное свечение азида серебра
при лазерном инициировании
Первые попытки зарегистрировать взрывное свечение ните-
видных кристаллов AgN3 были проведены по простой схеме с
регистрацией фотоум-
Рис. 3.1. Осциллограммы сигнала свечения,
вызванного взрывным разложением ните-
видных кристаллов AgN3 при лазерном ини-
циировании (регистрация ФЭУ-97 через по-
лосовой фильтр СЗС-21):
1 — энергия инициирования 15 мДж; 2 — энергия
инициирования 5 мДж
ножителем, как это де-
лалось, например, в
работах [27, 28]. На ос-
циллограммах (рис.
3.1) наблюдалось, по
крайней мере, два
максимума свечения,
причем соотношения
между первым и вто-
рым максимумом, а
также интервал меж-
ду ними зависят как
от длины волны (ре-
гистрируемой!), так и
от энергии иницииру-
ющего импульса.
Такой ход кинети-
ки взрывного свече-
47

Глава 3. Взрывное свечение ATM
ния позволяет предположить, что оно не элементарно и состоит
из люминесценции кристалла и свечения продуктов взрыва.
Как указывалось в 1.2.2, начало взрывного разрушения об-
разца коррелирует с максимумом тока проводимости, возни-
кающего при взрывном разложении AgN3. В связи с изложен-
ным была создана схема измерения (1.2.2), позволяющая синх-
ронно измерять импульсы свечения и тока проводимости и тем
самым отделять люминесценцию кристалла от свечения про-
дуктов взрыва. Типичные осциллограммы, полученные на ус-
тановке по схеме 1.2.2, показаны на рис. 3.2. (Осциллограммы
представлены после процедуры совмещения по реперным им-
пульсам, описанной в 1.2.2.)
Рис. 3.2. Кинетика свечения, сопровождающего
взрывное разложение нитевидных кристаллов AgN3
при инициировании лазерным импульсом:
1 — осциллограмма светового сигнала на X, = 550 нм; 2 —
осциллограмма светового сигнала на Х2 = 525 нм; 3 —
осциллограмма тока проводимости
За нулевую точку на рис. 3.2 принято положение максиму-
ма сигнала тока проводимости, соответствующее, как показа-
но в работе [24], началу механического разрушения образца.
Кривые 1 и 2 показывают временные зависимости светового
сигнала для двух разных кристаллов, полученные для разных
спектральных точек. Кривая 3 показывает зарегистрирован-
ную одновременно с люминесценцией временною зависимость
проводимости, которая совпадает у обоих кристаллов.
48

3.1. Взрывное свечение азида серебра
Видно, что на осциллограммах люминесценции имеется мак-
симум, появление которого опережает максимум проводимо-
сти. Таким образом, свечение по крайней мере до максимумов
на кривых 1 и 2 является люминесценцией неразрушенного
образца, возникающей в процессе развития цепной реакции
взрывного разложения. После некоторого спада, возможные
причины которого будут обсуждаться дальше, интенсивность
взрывного свечения снова значительно увеличивается. Этот рост
обусловлен свечением продуктов взрыва кристаллов AgN3.
Было также проведено измерение кинетики взрывного све-
чения макрокристаллов AgN3. Качественно эта кинетика све-
чения имеет такой же характер, как и кинетика свечения ните-
видных кристаллов. Типичная осциллограмма представлена на
рис. 3.3. Отличие заключается в том, что фронты импульсов
предвзрывной люминесценции (Т] ~ 150 нс) и предвзрывной про-
водимости (тст ~ 200 нс) имеют несколько большие значения,
чем для нитевидных кристаллов (xf = 50 нс, тст = 70 нс).
Рис. 3.3. Осциллограммы сигналов люминесценции
и тока проводимости, вызванных взрывным раз-
ложением макрокристаллов AgN3 при лазерном
инициировании (энергия инициирования 7 мЦ,ж):
1 — люминесценция; 2 — проводимость
Следующая задача, которую надо было решить после выделе-
ния предвзрывного свечения, — измерение его спектра. Для этого
использовалась экспериментальная установка, описанная в 1.2.4
(рис. 1.6). Полученный спектр предвзрывной люминесценции пред-
ставлен на рис. 3.4. Он имеет следующие особенности:
во-первых, спектр сплошной, что характерно для свечения
твердого тела и подтверждает утверждение о регистрации имен-
но предвзрывного свечения кристалла;
во-вторых, обращает на себя внимание наличие коротко-
волновой границы спектра (~ 3 эВ). Эта граница расположена
49

Глава 3. Взрывное свечение ATM
мые. 3.4. Спектр предвзрывной
люминесценции нитевидных
кристаллов AgN3, полученный при
инициировании взрыва лазерным
импульсом
в области оптической про-
зрачности образца (опти-
ческая ширина запрещен-
ной зоны AgN3 > 3,5 эВ [2])
и,следовательно, не связа-
на с процессами реабсор-
бции в области фундамен-
тального поглощения. Кро-
ме того, указанная грани-
ца находится в зоне высо-
кой спектральной чувстви-
тельности ФЭУ измери-
тельного канала установ-
ки, поэтому полученный
результат можно считать
весьма достоверным (по-
пытки регистрации пред-
взрывного свечения в об-
ласти 3...5 эВ успеха не
имели, несмотря на высокую чувствительность аппаратуры);
в-третьих, существенная особенность спектра — максимум
на 2,25 эВ. Начиная с 2 эВ в спектре наблюдается монотонный
подъем до длинноволнового края спектрального диапазона
установки.
3.1.2.	Взрывное свечение макрокристаллов азида серебра
при инициировании электронным пучком
Здесь и в разд. 3.2 и 3.3, посвященных описанию экспери-
ментальных результатов, приведены данные, полученные при
инициировании ATM электронным пучком с измерением пол-
ного спектра свечения при взрыве единичного образца на ус-
тановке, описанной в разд. 1.3.
Использовались макрокристаллы AgN3, так как чувстви-
тельность электронно-оптического преобразователя (фотоэлек-
трического регистратора ФЭР-7) гораздо ниже, чем у фото-
умножителя, поэтому интенсивности взрывного свечения, воз-
никающего при инициировании нитевидных кристаллов, ока-
залось недостаточно для его регистрации.
Спектрометр на базе ГИН-600 (рис. 1.13) позволяет полу-
чать более информативное и наглядное представление о взрыв-
ном разложении ATM, чем лазерный спектрометр (рис. 1.6).
Пример ЭОПограммы, показывающей общую картину разви-
тия взрыва AgN3 и зафиксированной при скорости развертки
50

______________/?-/. Взрывное свечение азида. серебра________
7,5 мкс/см, представлен на рис. 3.5. Видно, что после иниции-
рования импульсом электронов вначале проявляется свечение
со сплошным спектром (рис. 3.5, о). Затем, после провала в
интенсивности, наблюдаются несколько хорошо разделенных
линий (рис. 3.5, б). Картина настолько наглядна, что нет необ-
ходимости вводить, как в 3.1.1, дополнительные реперы для
разделения свечения кристалла и свечения продуктов взрыва.

Рис. 3.5. ЭОПограмма взрывного свечения
макрокристалла AgN;l:
а — область предвзрывного свечения; б — область свечения продуктов
взрыва; оси А. и t показывают направление роста и масштаб длин
волн и времени по экрану
Поскольку сплошной спектр характерен для твердого тела,
то он может быть однозначно идентифицирован как спектр
предвзрывного свечения кристаллов AgN3. Линейчатый спектр
связан, как будет показано, со свечением продуктов, образую-
щихся при взрыве образца.
Основной интерес для выяснения природы взрывного раз-
ложения ATM представляет широкополосное твердотельное
свечение (рис. 3.5, а). Спектр этого свечения для макрокри-
сталлов AgN3 приведен па рис. 3.6.
Выделяются два максимума: первый на 2,25 эВ, соответ-
ствующий максимуму предвзрывного свечения нитевидных кри-
сталлов AgN3 (рис. 3.4), и второй, более интенсивный, на 1,45 эВ.
Обрыв спектра на краях диапазона 1,3...2,5 эВ объясняется
снижением чувствительности регистрирующего тракта (преж-
де всего фотоэлектрического регистратора ФЭР-7) за предела-
ми указанного диапазона.
51

Глава 3. Взрывное свечение ATM
Следует обратить
внимание на хорошее
согласие спектра (в
соответствующем ди-
апазоне) предвзрыв-
ного свечения, полу-
ченного в 3.1.1 при
лазерном иницииро-
вании нитевидных
кристаллов по методу
«спектр по точкам», и
спектра, полученного
при инициировании
электронным пучком
по методу «спектр за
Рис. 3.6. Спектр предвзрывной
люминесценции макрокристаллов AgN3
импульс».
Идентичность спектров в пределах погрешности эксперимен-
та, полученных столь разными способами, говорит о достовернос-
ти результатов и о фундаментальности наблюдаемого процесса.
Рис. 3.7. Спектр свечения продуктов взрывного
разложения макрокристаллов AgN3:
1—5 — номера полос; для наглядности участок
спектра 570...900 нм увеличен в 3 раза
Спектр продуктов взрывного разложения, восстановленный
из линейчатого свечения (рис. 3.5, б), приведен на рис. 3.7.
Ширина линий определяется спектральным разрешением ус-
тановки (см. разд. 1.3). Выделенные из этого спектра линии и
их идентификация по данным работ [17, 29—33] сведены
в табл. 3.1.
52

3.1. Взрывное свечение азида серебра
Надежно выделе-
ны линии серебра с
учетом погрешностей
калибровки тракта по
длинам волн и по-
грешностей определе-
ния максимумов ин-
тенсивностей линий,
связанных с зернисто-
стью структуры вы-
ходного экрана и шу-
мов ЭОП (фотоэлект-
рического регистрато-
ра ФЭР-7). Возмож-
Таблица 3.1
Линии спектра продуктов взрыва AgN3
(рис. 3.5, б) и их идентификация
по работам [17, 29—33]
№ полосы (рис. 3.7)	Линия в спектре, нм	Идентификация
1	523	A g (521 нм)
2	548	Ag (546,5 нм)
3	595	N1 (594 нм)
4	769	Линия не иденти-
		фицирована
5	834	То же
ная природа неиден-
тифицированных линий будет обсуждаться в разделе 3.5. Полная
кинетика взрывного свечения макрокристаллов AgN3, получен-
ная обработкой рис. 3.5 для % = 770 нм, показана на рис. 3.8.
За время = 0,5 мкс свечение, соответствующее пред-
взрывной люминесценции, нарастает, затем начинает спадать
Рис. 3.8. Полная кине-
тика взрывного свече-
ния двух разных макро-
кристаллов AgN3 с
разным промежутком
времени между макси-
мумами предвзрывной.
люминесценции и свече-
ния продуктов взрыва:
— время, соответствую-
щее максимуму пред-
взрывной люминесценции;
/2 — время, соответствую-
щее максимуму свечения
продуктов взрыва
53

Г лава 3. Взрывное свечение ATM
и переходит в свечение продуктов взрыва, достигающее мак-
симума в момент времени /2 = 2,5 мкс. Качественный ход
временной зависимости интенсивности взрывного свечения
макрокристаллов AgN3 одинаков для всех исследованных об-
разцов. Однако если время tx во всех экспериментах практи-
чески совпадает, то время /2 меняется от образца к образцу
в значительных пределах (в несколько раз, как видно из
сравнения рис. 3.8, а и б).
3.2.	Взрывное свечение азида свинца
В нашем распоряжении не имелось макрокристаллов ази-
да свинца, поэтому использовались образцы поликристалли-
ческого Pb(N3)2, спрессованные в виде таблеток. Методика ис-
следования аналогична методике, использованной в разд. 3.1.
t, мкс
б
5
1000	800 700	600	,	500	0
А, нм
Рис. 3.9. ЭОПограмма взрывного свечения
макрокристалла РЬ(П3)2:
а — область предвзрывного свечения; б — область свечения продук-
тов взрыва; оси А. и t показывают направление роста и масштаб
длин волн и времени по экрану
Типичная ЭОПограмма полного взрывного свечения Pb(N3)2,
зафиксированная при скорости развертки 7,5 мкс/см, приве-
дена на рис. 3.9. Обращает на себя внимание схожесть этой
ЭОПограммы с ЭОПограммой, показанной на рис. 3.5. Как и
при взрыве азида серебра, можно выделить две области (ши-
рокополосное предвзрывное свечение — рис. 3.9, а и линейча-
тый спектр плазмы, образованной продуктами взрывного раз-
ложения, — рис. 3.9, б), между которыми наблюдается провал
в интенсивности свечения.
54

3.2. Взрывное свечение азида свинца
Результаты обработки данных по взрывному свечению ази-
да свинца представлены на рис. 3.10—3.12. На рис. 3.10 пока-
зана кинетика взрывного свечения при X = 770 нм. Как и в
случае взрыва азида серебра (рис. 3.8), предвзрывная люми-
несценция Pb(N3)2 достаточно быстро (за время tx ~ 0,5 мкс)
нарастает до максимума, а затем примерно за то же время
интенсивность свечения падает более чем па порядок. После
4 мкс (для данной ЭОПограммы) увеличивается вклад свече-
ния плазмы, достигающий максимального значения в момент
времени мкс. Как и для AgN3, промежуток времени А/ =
= t2—1[ изменяется от образца к образцу в несколько раз.
Спектр предвзрывной люминесценции азида свинца (рис. 3.11)
также качественно очень близок к соответствующему спектру
AgN3 (рис. 3.6). Хорошо выделяются два максимума: первый
на 2,1 эВ, второй — на 1,5 эВ.
Рис. 3.10. Полная
кинетика взрывного
свечения Pb(N3)2:
/| — время, соответствующее
максимуму предвзрывной
люминесценции; /2 — время,
соответствующее максимуму
свечения продуктов взрыва
Рис. 3.12. Спектр предвзрывной
люминесценции прессованного
Pb(N3)2, инициированного при
Т = 77 К
Рис. 3.11. Спектр предвзрывной
люминесценции прессованного
Pb(N3)2, инициированного при
Т= 300 К
55

Глава 3. Взрывное свечение ATM
Были проведены измерения спектра предвзрывной люми-
несценции образцов Pb(N3)2, инициируемых при температуре
Т = 77 К. Обработанные результаты этого эксперимента при-
ведены на рис. 3.12. Сравнение данных рис. 3.11 и 3.12 показы-
вает, что спектры предвзрывной люминесценции образцов
Pb(N3)2, инициируемых при комнатной и азотной температуре,
не имеют существенных различий по положениям выявленных
максимумов.
Спектр продуктов взрывного разложения приведен на рис.
3.13. Спектральные линии, отмеченные на рис. 3.13, и их иден-
тификация сведены в табл. 3.2.
/,отн. ед.
1,00
0,75
0,50
0,25
0
1			
		к	
2 L	/х10		
500	600
700	800	900
X, нм
Рис. 3.13. Спектр
свечения продуктов
взрыва прессованного
Pb(N3)2:
1—7 — номера полос; для
наглядности интенсив-
ность линий и полос уча-
стка спектра 650...900 нм
увеличена в 10 раз
Таблица 3.2
Линии спектра продуктов взрыва Pb(N3)2 (рис. 3.9, б)
и их идентификация по работам [17, 29—33]
№ полосы (рис. 3.13)	Линия в спектре, нм	Идентификация
/	505	N (505 нм)
2	523	Линия не идентифицирована
3	592	N (593 нм)
4	679	N (672 нм)
5	724	РЬ (722 нм)
6	773	Линия не идентифицирована
7	828	N (822 нм)
Как и для макрокристаллов азида серебра, надежно вы-
делена линия возбужденного металла (в данном случае свин-
ца), полуширина линий, соответствующих газообразным про-
56

3.3. Взрывное свечение азида таллия
дуктам взрывного разложения, как и в случае с продуктами
взрыва AgN3 (рис. 3.7), определяется спектральным разре-
шением установки.
3.3.	Взрывное свечение азида таллия
Исследовались образцы поликристаллического T1N3,
спрессованные в виде таблеток.
Типичная ЭОПограмма взрывного свечения T1N3, зафик-
сированная при скорости развертки 25 мкс/см, приведена
на рис. 3.14.
t, мкс
1000	800	700	600	500	О
X, нм
Рис. 3.14. ЭОПограмма взрывного свечения TIN3:
а — область предвзрывного свечения; б — область свечения продуктов взры-
ва; оси А. и t показывают направление роста и масштаб длин волн и време-
ни по экрану
Как и в случае AgN3 и Pb(N3)2, можно выделить две обла-
сти свечения, разделенные во времени: широкополосное пред-
взрывное свечение (рис. 3.14, а) и линейчатый спектр плазмы,
образованный продуктами взрыва.
Кинетика свечения на длине волны X = 750 нм приведена
на рис. 3.15. Она аналогична кинетике свечения AgN3 и Pb(N3)_.
(рис. 3.8 и 3.10).
57

Глава 3. Взрывное свечение ATM
Спектр предвзрывного свечения азида таллия показан на
рис. 3.16. Наблюдается четыре максимума: 2,35; 1,9; 1,65 и 1,4 эВ.
Спектр продуктов взрыва приведен на рис. 3.17. Наблюда-
ется шесть спектральных линий. На длинноволновом крыле
спектра выделение линий довольно затруднительно, так как
спектр практически сплошной, возможно, там присутствует
группа линий небольшой интенсивности. Для наглядности ли-
нии продуктов взрывного разложения T1N3 и их идентифика-
ция сведены в табл. 3.3.
6,0
1,2 1,4	1,6	1,8	2,0	2,2	2,4 Е, эВ
Рис. 3.16. Спектр
предвзрывного свечения
прессованного TIN3
Рис. 3.17. Спектр про-
дуктов взрыва прессо-
ванного TIN3:
1—6 — номера полос; для
наглядности участок спект-
ра 570...900 нм увеличен
в 15 раз
Таблица 3.3
Спектральные линии продуктов взрыва — TIN3 (рис. 3.14, б)
и их идентификация по работам [17, 29—33]
№ полосы (рис. 3.17)	Линия в спектре, нм	Идентификация
1	532	Т1 (535,046 нм)
2	588	N+ (593,179; 594,167 нм)
3	651	Т1 (654,977 нм)
4	747	Линия не идентифицирована
5	815	N (816, 818 нм)
6	870	Линия не идентифицирована
58

3.4. Анализ результатов по взрывному свечению ATM
3.4.	Анализ экспериментальных результатов по взрывному
свечению ATM
3.4.1.	Спектры предвзрывной люминесценции
При сравнении спектров предвзрывной люминесценции ази-
дов серебра (рис. 3.6), свинца (рис. 3.11) и таллия (рис. 3.16)
нельзя не заметить их качественного подобия. Это позволяет
предположить общность процессов, вызывающих предвзрыв-
ное свечение ATM.
Принято считать, что взрывное разложение ATM является
следствием экзотермической реакции между двумя радикала-
ми с образованием трех молекул азота, т. е. 2М3 —> 3/V2 ’ в
результате которой выделяется энергия 8,8 эВ [1, 2]. Неясным,
однако, до последнего времени оставался вопрос: какой из ме-
ханизмов взрыва реализуется в ATM — цепной или тепловой
[1, 2] и каков механизм размножения дырок в процессе взрыв-
ного разложения?
Эксперименты по измерению предвзрывной проводимости
азида серебра показали, что в AgN3 процесс взрывного разло-
жения происходит по цепному механизму [34].
Из спектров предвзрывной люминесценции ATM можно из-
влечь дополнительную информацию, согласующуюся с после-
дним выводом.
Нами была сделана попытка описать спектр предвзрыв-
ного свечения AgN3 формулой Планка (т.е. тепловым свече-
нием). Для этого спектр предвзрывного свечения макрокри-
сталла AgN3 в координатах «интенсивность — длина волны»
(рис. 3.6) был «сшит» с соответствующим спектром для ни-
тевидных кристаллов (рис. 3.4) в тех же координатах (кри-
вая 1 рис. 3.18). По закону смещения Вина [35] определена
температура для Хтах, соответствующей основному максиму-
му «сшитого» спектра — 850 нм («тепловая» температура
определена как Т = 3500 К).
Спектр теплового излучения (спектр черного тела по План-
ку) для Т = 3500 К приведен на рис. 3.18 — кривая 2. Из рисун-
ка видно, что спектры теплового излучения и предвзрывного
свечения азида серебра существенно отличаются, особенно в
коротковолновой области спектра. Для выравнивания спект-
ров 1 и 2 азид серебра должен иметь коэффициент серости
(рис. 3.19, кривая /), что не согласуется с известными данными
(на кривой 2 для сравнения приведен типичный табличный ко-
эффициент серости для вольфрама [36]).
59

Г лава 3. Взрывное свечение ATM
Рис. 3.18. Сопоставление полного
спектра предвзрывной люминесценции
AgN3 и спектра черного тела:
1 — полный спектр предвзрывной люминес-
ценции AgN3, полученный «сшивкой» данных
для нитевидных и макрокристаллов; 2 — спектр
черного тела по Планку для = 850 нм
Рис. 3.19. Сопоставление гипотетиче-
ского коэффициента серости AgN3 и
реального коэффициента серости для
вольфрама:
1 — расчетный коэффициент серости AgN3,
необходимый для выравнивания спектров
предвзрывной люминесценции и спектра чер-
ного тела с А,тах = 850 нм; 2 — табличный
коэффициент серости для вольфрама
Таким образом,
можно утверждать, что
широкополосное твер-
дотельное свечение не
является тепловым и
может быть уверенно
идентифицировано как
предвзрывная люминес-
ценция, связанная,ско-
рее всего, с особеннос-
тями протекания реак-
ции взрывного разложе-
ния ATM..
К такому же выводу
приводит и рассмотре-
ние кинетических кри-
вых предвзрывного све-
чения (рис. 3.2, 3.8, 3.10,
3.15), на которых после
достижения максимума
наблюдается спад еще
до начала механическо-
го разрушения образца.
Наблюдаемый провал в
интенсивности взрывно-
го свечения никак не
может быть объяснен с
точки зрения тепловой
природы предвзрывно-
го свечения и может
быть связан, на наш
взгляд, с реабсорбцией
излучения на продук-
тах, возникающих в ре-
зультате протекания
цепной реакции [34].
Для проверки этого
предположения были
проведены измерения
спектров оптического
поглощения азида серебра при взрывном разложении [37].
Оказалось, что на образцах с размерами, аналогичными при-
меняемым для измерения спектров люминесценции, оптическое
пропускание по всему измеряемому спектральному диапазону
60

3.4. Анализ результатов по взрывному свечению ATM
за время около 0;5 мкс
(т.е. на фронте люми-
несценции) падает бо-
лее чем в 102 раз и вы-
ходит за пределы ди-
намического диапазо-
на экспериментальной
установки.
Результаты измере-
ний, проведенных на
относительно тонких
(около 0,2 мм) образ-
цах, представлены на
рис. 3.20, 3.21. Спектр
поглощения имеет бес-
структурный характер,
причем оптическая плот-
ность слабо уменьшает-
ся с увеличением дли-
ны волны.
Отметим, что и на
относительно тонких
образцах на более по-
здних стадиях опти-
ческое пропускание
выходит за пределы
динамического диа-
пазона эксперимен-
тальной аппаратуры.
Лишь на единичных
кристаллах, толщина
которых составляла
около 0,1 мм, на бо-
лее поздних стадиях
разложения в спект-
рах поглощения появ-
ляется некоторая
структура (рис. 3.22).
Однако и в этом слу-
чае оптическая плот-
Рис. 3.20. Спектры предвзрывного опти-
ческого поглощения AgN3 в диапазо-
не 500...900 нм:
1 — спектр в момент времени 0,1 мкс; 2 —
спектр в момент времени 0,5 мкс; 3 — спектр
в момент времени 1 мкс; время отсчитывает-
ся от момента воздействия инициирующего
импульса
1,0
0,5
0 —. , . , ।	.......... i ..........	.
450	500	550	600	650	700
Рис. 3.21. Спектры предвзрывного опти-
ческого поглощения AgN:l в диапазоне
450...700 нм:
1 — спектр в момент времени 0,1 мкс; 2 — спектр
в момент времени 0,5 мкс; 3 — спектр в момент
времени 1 мкс; 4 — спектр в момент времени
1,5 мкс; время отсчитывается от момента воз-
действия инициирующего импульса
1, нм
ность такова (D > 2), что нельзя ручаться за достоверность
результатов измерений.
Таким образом, данные по спектрам предвзрывной люми-
несценции [34, 38-40] согласуются с результатами по пред-
61

Г лава 3. Взрывное свечение ATM
D
2,0
1,5
1,0
0,5
0------------1--------->----------1---------1
500	600	700	800 Х,нм
Рис. 3.22. Спектр предвзрывного оптичес-
кого поглощения AgN3, полученный
на тонких (около 0,1 мм) образцах:
1 — спектр в момент времени 0,5 мкс; 2 — спектр
в момент времени 2 мкс; 3 — спектр в момент
времени 3,5 мкс; время отсчитывается от мо-
взрывной проводимос-
ти азида серебра, при-
веденными в работах
[3, 16, 24, 41, 42], в ко-
торых сделан вывод о
цепном механизме
взрыва ATM.
Из сказанного
можно сделать еще
один важный для
дальнейшего вывод:
кинетика свечения в
силу искажения за
счет реабсорбции не
отражает полного хода
цепной реакции, при-
водящей к взрыву. В
связи с этим детально-
му изучению кинетики
предвзрывного свече-
мента воздействия инициирующего импульса НИЯ нитевидных крис-
таллов ATM при обя-
зательном учете реабсорбции и лазерном инициировании по-
священ отдельный раздел — 3.5.
3.4.2.	Спектры свечения продуктов взрыва
Спектры свечения продуктов взрыва исследованных мате-
риалов, приведенные на рис. 3.7, 3.13, 3.17, менее повторяемы
от образца к образцу, чем спектры предвзрывной люминесцен-
ции. Обработка всего массива полученных нами ЭОПограмм,
на которых одновременно зарегистрированы предвзрывной
спектр и спектр продуктов взрыва (более 50 для AgN3 и более
20 для Pb(N3)2 и T1N3), показала, что для различных образцов
одного и того же вещества может меняться соотношение интен-
сивностей наблюдаемых линий. По-видимому, здесь проявля-
ются процессы газодинамического распространения продуктов,
которые по некоторым параметрам существенно отличаются
для разных образцов.
Несмотря на эти различия, сравнительный анализ всех об-
работанных ЭОПограмм выявил общее в полученных спектрах.
Прежде всего это наличие спектральных линий, которые достаточ-
но достоверно могут быть приписаны известным спектральным
линиям основных продуктов разложения ATM: металлу и азоту.
62

3.5. Кинетика предвзрывной люминесценции
Наиболее достоверно данное утверждение для линий, соот-
ветствующих известным спектральным линиям серебра [29] —
520,907 нм (линия 1 на рис. 3.7) и 546,549 нм (линия 2 на рис.
3.7), свинца — 722,911 нм (линия 5 на рис. 3.13) и таллия —
535,046 нм (линия 1 на рис. 3.17).
Сравнение данных табл. 3.1—3.3 показывает, что положение
линий, приписываемых нами азоту, хотя и незначительно отлича-
ется от положения линий разных материалов, все-таки находится
в пределах спектрального разрешения установки рис. 1.13.
Кроме того, необходимо отметить неидентифицированные
линии, различающиеся в пределах спектрального разрешения
установки для AgN3, Pb(N3)2, T1N3 и расположенные вблизи
775 нм, что позволяет отнести их к одному и тому же продукту
взрыва. Поскольку этой длине волны не могут соответствовать
известные линии N, N2 и металлов Ag, Pb, Т1 [17, 29—33], они,
предположительно, могут соответствовать метастабильным ком-
плексам типа N6 (одной или нескольких модификаций из набо-
ра N6, N®, Ng )•
Сведений о спектроскопии этих комплексов в нашем спект-
ральном диапазоне, к сожалению, нет, но принципиальная воз-
можность их существования как относительно стабильных об-
разований для водных растворов доказана экспериментально
и подтверждена квантово-химическими расчетами [43]. Следу-
ет упомянуть и о результатах работы [44], в которой приведено
прямое доказательство существования в продуктах взрыва
Pb(N3)2 метастабильных N6.
3.5.	Кинетика предвзрывной люминесценции
В разд. 3.4 было высказано предположение, что наблюдае-
мый спад регистрируемого сигнала предвзрывной люминесцен-
ции еще до начала взрывного разрушения образца (рис. 3.2, 3.8,
3.10, 3.15) обусловлен реабсорбцией, т.е. поглощением люминес-
ценции в образце. Поэтому для получения истинной кинетики
предвзрывной люминесценции 1(f) необходимо исправить кинети-
ку регистрируемого люминесцентного сигнала на реабсорбцию.
Учет реабсорбции осуществляется с помощью следующего
выражения [45]:
/(<)=/С(0г 0(2(ЛГ
^-е-°й]	(3.1)
где lc(t) — регистрируемый люминесцентный сигнал; D(t) — оп-
тическая плотность образца.
63

Г лава 3. Взрывное свечение ATM
Рис. 3.23. Синхронно зафиксированные
осциллограммы предвзрывной люмине-
сценции и оптического пропускания ни-
тевидного кристалла AgN3:
/ — люминесценция /с; 2 — оптическое
пропускание; Р — реперные импульсы
Очевидно, что для
получения /(0 необходи-
ма синхронная регист-
рация Ic(t) и D(t) на од-
ном образце и на одной
и той же длине волны.
Такие измерения были
выполнены на нитевид-
ных кристаллах AgN3 на
установке, описанной в
1.2.5. Типичные осцил-
лограммы представле-
ны на рис. 3.23.
По осциллограмме
рис. 3.23 рассчитыва-
лась оптическая плот-
ность кристалла соглас-
но закону Бугера;
D(0=lg -77л
Кинетика нарастания
оптической плотности
представлена на рис.
3.24. Далее по регистри-
руемому люминесцент-
ному сигналу /с из фор-
мулы (3.1) рассчитыва-
Рис. 3.24. Кинетика нарастания лась исправленная ки-
оптической плотности нитевидного нетика нарастания
кристалла AgN3 в процессе взрывного предвзрывной люминес-
разложения	ценции /(/).
Обработка получен-
ной зависимости /(/) показала, что кинетика люминесценции опи-
сывается уравнением, аналогичным уравнению (2.2) для проводи-
мости:
Его решение:
l(t)=
— = а/ - р/2.
dt
е«0~'о)
1 |р°Ф-<п)	1
/о
(3.2)
64

3.6. Модель предвзрывной люминесценции
Рис. 3.25. И справленная кинетика на-
растания предвзрывной люминесцен-
ции нитевидного кристалла AgN3:
• • « — расчет по экспериментальной ос-
циллограмме и формуле (3.1); о о о — ре-
гистрируемый люминесцентный сигнал /с;
------- — аппроксимация эксперимента
формулой (3.2)
Смысл параметров t0, /0, 4» понятен из рис. 3.25.
Расчет кинетики по формуле (3.2) для серии образцов,
инициированных при Е = 5...25 мДж на X = 1064 нм, дал
интервал значений для
а = 2- 108...2 • 109 с'1, ко-
торый практически со-
впадает с результатами,
полученными в опытах
по предвзрывной прово-
димости (см. разд. 2.4).
Такое совпадение по-
зволяет сделать два се-
рьезных вывода, имею-
щих, как нам представ-
ляется, далеко идущие
последствия.
1.	Совпадение в ин-
тервале энергии иници-
ирования Е =5...25 мДж
кинетики предвзрывной
проводимости и пред-
взрывной люминесцен-
ции, начиная с момента
времени t0 (рис. 2.7 и
3.25), свидетельствует о
том, что оба эти явления
отображают кинетику (являются индикаторами) одного осно-
вополагающего процесса — цепной реакции взрывного разло-
жения образца.
2.	Наличие плато на кинетических кривых предвзрывной
проводимости и предвзрывной люминесценции (рис. 2.7 и 3.25)
свидетельствует о выходе на плато скорости цепной реакции
взрывного разложения.
3.6.	Модель предвзрывной люминесценции
Сформулируем основные закономерности, полученные в
результате экспериментального исследования предвзрывной лю-
минесценции, которые могут быть использованы при анализе
ее возможной природы.
ФКинетика нарастания предвзрывной люминесценции совпа-
дает с кинетикой нарастания предвзрывной проводимости,
вплоть до концентраций зонных электронов (дырок) порядка
Ю20 см-3 (рис. 3.25 и 2.7).
65

Г лава 3. Взрывное свечение ATM
^Значительная часть спектра предвзрывной люминесцен-
ции соответствует энергии фотонов, превышающей тер-
мическую ширину запрещенной зоны h(i»Eg (рис. 3.4). Сле-
дует также подчеркнуть, что общность кинетики предвзрыв-
ной люминесценции по всему спектру является серьезным
доводом в пользу общности механизма люминесценции и
для h(£»Eg.
При анализе возможной природы предвзрывной люминес-
ценции нам понадобятся также данные по зонной структуре
ATM (рис. 3.26—3.28).
Наиболее распространенным типом люминесценции твердых
тел является люминесценция, обусловленная захватом и реком-
бинацией термализованных электронов и дырок на локальных
центрах (структурных или примесных дефектах решетки) [4,
48—51]. Далее для обозначения этой люминесценции мы будем
использовать термин «люминесценция локальных центров» — 1п ц.
Возможные оптические переходы, ответственные за люми-
несценцию локальных центров, представлены на рис. 3.29. Ха-
рактерной особенностью этой люминесценции является насы-
щение при высоких плотностях возбуждения, т.е. зависимость
интенсивности люминесценции от интенсивности возбуждения
выходит на плато при высоких интенсивностях возбуждения
[50, 51]. Физическая причина этого очевидна: когда концентра-
ция электронно-дырочных пар значительно превышает концен-
трацию дефектов, скорости захвата и рекомбинации определя-
ются только «пропускной способностью» этих дефектов, т.е.
перестают зависеть от концентрации электронов и дырок. Кон-
центрация дефектов в нитевидных кристаллах ATM не превы-
шает 1018 см-3 [53]. Поэтому отсутствие эффектов насыщения
предвзрывной люминесценции, вплоть до концентрации зон-
ных электронов (дырок) 1О20 см-3, позволяет достаточно уве-
ренно исключить из рассмотрения возможных вариантов лю-
минесценцию локальных центров (рис. 3.25).
Следует, однако, обратить внимание на очень важное об-
стоятельство. Приведенные соображения относятся к локаль-
ным центрам, обусловленным так называемыми «биографи-
ческими» дефектами, т.е. дефектами, имеющимися в образце
до начала исследуемого процесса. В нашем случае возможно
создание дефектов непосредственно в процессе разложения, т.е.
насыщения может и не быть.
Другим вариантом ненасыщающейся люминесценции яв-
ляются различные типы фундаментальной люминесценции, т.е.
люминесценции, обусловленной оптическими переходами в регу-
66

3.6. Модель предвзрывной люминесценции
Е.эВ
Рис. 3.26. Зонная структура (а) и плотность состояний (б)
в валентной зоне для азида серебра [46, 47/:
1 — расчетная плотность состояний; 2 — экспериментально измеренная
плотность состояний; W, Г, Т, S, R — точки зоны Бриллюэна [56]
б
67

Г лава 3. Взрывное свечение ATM
яТчОСОЯТООчО
Рис. 3.27. Зонная структура (а) и плотность состояний (б)
в валентной зоне для азида таллия /46, 47]:
X, Г, N, Т — точки зоны Бриллюэна [56]
68

3.6. Модель предвзрывной люминесценции
лярной решетке, а не в
области дефектов [45,
48]. Различные вари-
анты оптических пере-
ходов, обусловливаю-
щих фундаменталь-
ную люминесценцию,
представлены на рис.
3.30.
Таким образом, от-
сутствие насыщения
оставляет две возмож-
ности объяснения пред-
взрывной люминесцен-
ции: фундаментальная
Рис. 3.28. Плотность состояний в
валентной зоне для азида свинца [52)
люминесценция или люминесценция локальных центров, возни-
кающих в процессе разложения.
Даже поверхност-
ный анализ спектров
предвзрывной люми-
несценции (рис. 3.4, 3.6,
3.11, 3.16) и данных по
зонной структуре ATM
(рис. 3.26—3.28) позво-
ляет исключить из рас-
смотрения ряд видов
фундаментальной лю-
минесценции.
Краевая люминес-
ценция (излучательные
переходы зона — зона;
переход / на рис. 3.30).
Спектр краевой лю-
минесценции представ-
ляет собой обычно уз-
кополосное свечение с
энергией фотонов,
близкой к ширине зап-
рещенной зоны [45, 48].
Экситонная люми-
несценция (люмине-
сценция нерелаксиро-
ванных экситонов; пе-
реход 2 на рис. 3.30).
Рис. 3.29. Схема оптических переходов,
ответственных за люминесценцию
локальных центров в кристаллах:
1 — излучательная рекомбинация зонного элек-
трона с локализованной дыркой (электронная
рекомбинационная люминесценция); 2 — излу-
чательная рекомбинация зонной дырки с лока-
лизованным электроном (дырочная рекомбина-
ционная люминесценция); 3 — излучательный
переход возбужденного центра в основное со-
стояние (внутрицентровая люминесценция); 4 —
излучательный захват зонного электрона на
свободный донорный уровень (электронная зах-
ватная люминесценция); 5 — излучательный
захват зонной дырки на свободный акцептор-
ный уровень (дырочная захватная люминесцен-
ция); если переходы типа 1, 2, 4, 5 происходят
из глубины зоны, т. е. до термализации элект-
рона или дырки, то соответствующая люминес-
ценция является горячей
69

Глава 3. Взрывное свечение ATM
Рис. 3.30. Схема оптических переходов,
ответственных за фундаментальную
люминесценцию кристаллов:
ЗП — зона проводимости; ВЗ — валентная
зона; ОЗ — остовная зона; 1 — излучатель-
ная межзонная рекомбинация (краевая лю-
минесценция); 2 — излучательная анниги-
ляция свободного экситона(экситонная лю-
минесценция); 3 — излучательная анниги-
ляция автолокализованного(релаксирован-
ного) экситона (люминесценция автолока-
лизованных экситонов); 4 — излучательный
переход в зоне проводимости (электронная
внутризоиная люминесценция); 5 — излу-
чательный переход в валентной зоне (ды-
рочная внутризонная люминесценция); 6 —
излучательный валентно-остовный переход
(кросс-люминесценция)
Спектр экситонной
люминесценции пред-
ставляет собой линию
(или набор линий) с
энергией фотонов не-
сколько меньшей шири-
ны запрещенной зоны
[45, 48, 54].
Кросс-люминесцен-
ция (валентно-остовные
переходы; (переход 6 на
рис. 3.30).
Спектр кросс-люми-
несценции коррелирует
с энергетическим зазо-
ром между двумя вер-
хними заполненными
зонами [55].
Сравнение наблюда-
емых спектров пред-
взрывной люминесцен-
ции (рис. 3.4, 3.6, 3.11,
3.16) с данными по зон-
ной структуре ATM
(рис. 3.26—3.28) позво-
ляет сразу исключить
из рассмотрения эти
виды люминесценции.
Таким образом, из
всех известных видов
фундаментальной лю-
минесценции люминес-
ценцией, требующей
более тщательного
анализа, является внутризонная люминесценция (переходы
4 и 5 на рис. 3.30) [45, 55].
Необходимо при этом обратить внимание на следующее об-
стоятельство. В системах, в которых имеет место автолокали-
зация дырок и экситонов, например в щелочно-галоидных кри-
сталлах, наблюдается широкополосная люминесценция авто-
локализованных экситонов, которую также относят к фунда-
ментальной люминесценции (переход 3 на рис. 3.30) [4].
Однако до настоящего времени отсутствуют какие-либо эк-
спериментальные факты, хотя бы косвенно свидетельствующие
70

3.6. Модель предвзрывной люминесценции
об автолокализации дырок и экситонов в ATM. Более того, боль-
шая ширина валентной зоны в этих системах, согласно суще-
ствующим представлениям, делает саму возможность автоло-
кализации крайне маловероятной [4, 56].
Очень серьезные ограничения на выбор возможных меха-
низмов предвзрывной люминесценции накладывает сопостав-
ление ее спектров излучения (рис. 3.4, 3.6, 3.11, 3.16) с шириной
запрещенной зоны.
Условие ha>Eg (ha~ энергия фотона, Eg - ширина запре-
щенной зоны) однозначно свидетельствует о неравновесном ха-
рактере этой люминесценции, т.е. предвзрывная люминесцен-
ция, несомненно, является горячей люминесценцией [48]. При-
менительно к нашему случаю это означает, что предвзрывная
люминесценция обусловлена оптическими переходами горячих
электронов или дырок. Это утверждение строго для той части
спектра предвзрывной люминесценции, для которой выполня-
ется условие ha>Eg.
Для той части спектра, где ha<E это утверждение, по-
видимому, также справедливо, так как уже отмечалось, что
отсутствуют заметные различия в кинетике по спектру, что мож-
но рассматривать как довод в пользу единого характера про-
цессов, обусловливающих свечение по всему спектру предвзрыв-
ной люминесценции.
Условие ha>Eg является также прямым эксперименталь-
ным доказательством сделанного вывода о невозможности
объяснения предвзрывной люминесценции захватом термали-
зованных электронов или дырок на локальных центрах, так
как все варианты та-
кой люминесценции
приводят к обратному
соотношению йсо<£„
(рис. 3.29).
Таким образом,
проведенный анализ
оставляет для объяс-
нения предвзрывной
люминесценции только
возможности, пред-
ставленные как пере-
ходы 4 и 5 на рис. 3.29,
4 и 5 на рис. 3.30 и / и
2 на рис. 3.31.
Следует подчерк-
нуть, что из всех этих

Рис. 3.31. Схема оптических переходов,
ответственных за люминесценцию квази-
локальных состояний:
1 — излучательный переход горячего зонного
электрона в КЛС зоны проводимости; 2 — излу-
чательный переход горячей зонной дырки в КЛС
в валентной зоне; переходы 1,2— горячая лю-
минесценция
71

Глава 3. Взрывное свечение ATM
вариантов к настоящему времени экспериментально наблюда-
лась только внутризонная люминесценция (переходы 4 и 5 на
рис. 3.30) [19]. Остальные варианты: излучательный переход
горячих электронов (дырок) в локальное состояние (4 и 5 на
рис. 3.29) и излучательные внутризонные переходы в квазило-
кальные состояния КЛС (рис. 3.31) — пока экспериментально
не наблюдались (во всяком случае, авторам не известны рабо-
ты, в которых надежно зарегистрированы такие переходы).
Можно высказать некие общие соображения о соотношении
вероятностей этих переходов. Для осуществления излучатель-
ного перехода горячего электрона (дырки) в локальное состоя-
ние (переходы 4 и 5 на рис. 3.29) необходима встреча его с
локальным центром, т.е. наличие «миграционного этапа» [4].
Так как такая встреча должна произойти за время термализа-
ции, не превышающее 10-12 с [57], очевидно, что вероятность
такой встречи, а следовательно и соответствующего излуча-
тельного перехода, крайне мала.
В этом плане предпочтительнее оказываются внутризонные
переходы, не требующие миграционного этапа. Наиболее на-
глядно это видно на примере переходов в валентной зоне (пе-
реходы 5 на рис. 3.30 и 2 на рис. 3.31): в связи с тем, что все
состояния, расположенные выше свободного уровня (горячая
дырка или дырка в КЛС), заняты, всегда есть электрон, спо-
собный совершить актуальный оптический переход.
При сравнении вероятностей внутризонных переходов
можно руководствоваться обычными соображениями, осно-
ванными на необходимости сохранения квазиимпульса при
оптическом переходе [48]. Введение 3-го тела (локального
центра) значительно смягчает ограничения, накладываемые
этим законом сохранения, и в общем случае делает излуча-
тельную аннигиляцию электрона и дырки вблизи локального
центра значительно более предпочтительной, чем в идеаль-
ной решетке.
Таким образом, из рассмотренных вариантов наиболее ве-
роятными, по-видимому, являются излучательные внутризон-
ные переходы в КЛС (рис. 3.31).
Этот вывод носит достаточно общий характер и может быть
использован при дальнейшем анализе.
Следующим этапом анализа является поиск корреляции
спектров предвзрывной люминесценции с положением пиков
плотности состояний в зонах проводимости и валентной зоне.
Единственным вариантом, позволившим получить разумную
корреляцию в AgN3 [39, 42], оказалась модель предвзрывной
люминесценции, связывающая ее с внутризонными излуча-
72

3.6. Модель предвзрывной люминесценции
тельными переходами в КЛС, уровень которого расположен
на 3,2 эВ ниже вершины валентной зоны (рис. 3.32).
Следует подчерк-
нуть, что отсутствие
корреляции в интен-
сивностях максиму-
мов люминесценции и
пиков плотности со-
стояний не должно на-
стораживать, так как
интенсивность люми-
несценции в такой
модели зависит не
только от плотности
состояний, но и от ве-
роятностей (матрич-
ных элементов) пере-
ходов [48, 56], которые
в настоящее время не-
известны.
Аналогичная кор-
реляция спектров
предвзрывной люми-
несценции с плотнос-
тью состояний в ва-
лентной зоне найдена
и для Pb(N3)2 (рис.
3.33, а) [52, 58].
Серьезным подтвер-
ждением этой модели
являются данные для
T)N3[59] (рис. 3.33, б).
Наличие (и корреля-
ция!) не двух, как в слу-
чае AgN3, а четырех (!)
максимумов в спектрах
люминесценции и плот-
ности состояний вален-
тной зоны является
если и не доказатель-
ством, то, во всяком
случае, очень весомым
доводом в пользу пред-
лагаемой модели.
Л/,,отн. ед.
Рис. 3.32. Сопоставление спектров пред-
взрывной люминесценции AgN3 (а) и рас-
четной плотности состояний в валент-
ной зоне (б) [46J:
Et, Ni — шкала для плотности состояний; Е2,
N2 — шкала для спектра предвзрывной люми-
несценции; N6 — положение квазилокального
уровня, соответствующее наилучшей корреля-
ции спектра предвзрывной люминесценции и
плотности состояний; стрелками показаны оп-
тические переходы электронов валентной зоны
в квазилокальное состояние
73

Глава 3. Взрывное свечение ATM
i
i
(
i
Рис. 3.33. Сопоставление спектров предвзрывной люминесценции (1)
и расчетной плотности состояний в валентной зоне (2) для Pb(N3)2
/53] (а) и TIN3 /46/ (б):
Обозначения на рисунке те же, что и на рис. 3.32
Время жизни дырки в КЛС не превышает 10-14 с (приложе-
ние В). Следовательно, актуальные КЛС могут создаваться
только в процессе взрывного разложения и кинетика нараста-
ния и концентрация этих центров, а соответственно и интен-
сивности люминесценции, должны отражать кинетику взрыв-
ного разложения.
Это объясняет совпадение кинетики нарастания предвзрыв-
ной люминесценции и предвзрывной проводимости.
Таким образом, предлагаемая модель предвзрывной люми-
несценции находится в согласии со всем имеющимся экспери-
ментальным материалом. Кроме того, в настоящее время не
видно альтернативных моделей, позволяющих объяснять име-
ющуюся совокупность экспериментальных фактов.
Эти обстоятельства, по мнению авторов, позволяют считать
предложенную модель если и не доказанной, то, во всяком слу-
чае, обладающей высокой степенью достоверности.

ggggEEEEEEEEEEEEEEEgEEEESEEE
Глава 4
Модели взрывного разложения
.Материал, изложенный в предыдущих главах, позволяет
обсудить и проанализировать проблему механизма взрывного
разложения ATM.
Прежде всего определим круг вопросов, подлежащих об-
суждению, и подходы, которыми будем руководствоваться.
1.	Будем обсуждать только фундаментальный механизм
взрывного разложения, не затрагивая возможных механизмов
инициирования. Такой выбор определяется следующими об-
стоятельствами.
Инициирование взрывного разложения ATM может быть
осуществлено различными способами [1, 2]: нагрев, удар, осве-
щение, различные типы ионизирующих излучений — электри-
ческое поле и т.д. Очевидно, что при этом мы имеем дело с
цепочкой достаточно сложных и очень мало изученных процес-
сов, играющих роль «спускового крючка», запускающего фун-
даментальный процесс взрывного разложения.
Ясно, что принципиальный интерес представляет именно
фундаментальный процесс, т.е. самоподдерживающийся про-
цесс взрывного разложения, не зависящий от деталей исходно-
го толчка (инициирования), его запускающего.
2.	Проблему механизма такого сложного явления, как взрыв-
ное разложение, можно (достаточно условно!) разделить на две
части: кинетика процесса и механизм элементарного акта (в
случае цепного процесса — звена цепи, обеспечивающего раз-
множение активных частиц).
В предисловии уже отмечалось, что формальная кинетика
может быть использована для описания цепной реакции неза-
висимо от физической природы элементарного акта. Важность
же установления этой природы для понимания в целом про-
цесса взрывного разложения очевидна. Поэтому при анализе
экспериментальных данных и идей, несущих информацию не-
посредственно об этом элементарном акте, основное внимание
уделим именно этому вопросу. Данные же по кинетике процес-
са будут при этом привлекаться в весьма ограниченном объе-
75

Г лава 4. Модели взрывного разложения
ме только в качестве дополнительных доводов в пользу той или
иной модели.
3.	При анализе возможных вариантов реакции взрывного
разложения в основу обычно кладутся результаты квантово-
химических расчетов, выполненных для изолированных моле-
кул и радикалов [60, 61].
Совершенно очевидно, что результаты таких расчетов мо-
гут быть использованы для оценки ситуации в твердом теле
только с очень большой осторожностью, причем достоверность
даже качественных выводов, сделанных на основе таких оце-
нок, весьма проблематична.
4.	В подавляющем большинстве случаев результаты исследо-
ваний взрывного разложения ATM анализируются в рамках пред-
ставлений, сложившихся при исследовании аналогичных процес-
сов в газах и жидкостях [1, 2], в которых активными частицами
являются свободные атомы или радикалы, обеспечивающие про-
текание реакции в результате реального перемещения, приводя-
щего к столкновению и реакции с актуальными молекулами газа
или жидкости. Очевидно, однако, что реальное перемещение ак-
тивных частиц типа атомов (или радикалов) по кристаллической
решетке может происходить только в результате достаточно мед-
ленных диффузионных процессов. Поэтому гораздо более перс-
пективным кандидатом на роль активных частиц в случае быст-
ропротекающих твердофазных реакций, типа реакций взрывного
разложения, являются электронные возбуждения твердых тел
(квазичастицы): электроны, дырки, экситоны [39, 40, 62, 63].
Именно с этим обстоятельством связана проблема «перево-
да» описания процессов с метода химических реакций, исполь-
зуемого при описании процессов в газах и жидкостях, на метод
зонной схемы, используемый обычно для описания электрон-
ных процессов в твердых телах. На корректность такого «пере-
вода» обратим особое внимание [63, 64].
4.1.	Бирадикальная модель основной экзотермической
реакции
Поучительно проследить за историей возникновения и раз-
вития общепринятой в настоящее время точки зрения, соглас-
но которой энергетика взрывного (а также и медленного!) раз-
ложения ATM обеспечивается экзотермической реакцией [1, 2]:
2N§^3N2+Q (<? = 9...12 эВ)	(4.1)
Логика возникновения этой точки зрения (на стадии гипо-
тезы!) — безупречна [1]. Предполагалось, что встреча двух ра-
76

4.1. Бирадикальная модель основной экзотермической реакции
дикалов N3 происходит либо на поверхности твердого тела,
либо даже (что более вероятно!) в жидкой или газовой фазе
вблизи поверхности твердого тела. В этом случае речь идет о
столкновении двух нейтральных частиц, вероятность которого
достаточно высока. В качестве экспериментального довода в
пользу осуществления реакции (4.1) использовались обычно ре-
зультаты работы [65], в которых наблюдалась квадратичная
зависимость скорости медленного разложения ATM от интен-
сивности фотовозбуждения. Однако детальные исследования,
проведенные в работе [52], показали, что в общем случае зави-
симость скорости фоторазложения (ц) от интенсивности воз-
буждающего света (/) описывается зависимостью v ~ 1п, при-
чем в различных экспериментах значение п меняется в преде-
лах от 1 до 20 (!).
Таким образом, экспериментальных доводов в пользу ре-
шающей роли реакции (4.1) в процессах разложения ATM нет до
сих пор!
Согласно первоначальному варианту гипотезы экзотерми-
ческая реакция, как уже отмечалось, осуществляется только
на границе или вблизи границы раздела фаз. Возникает воп-
рос, как выделяемая при этом энергия передается в глубину
твердой фазы? Наиболее простой вариант — нагрев твердой
фазы за счет энергии, выделяемой вблизи поверхности разде-
ла. Именно эта мысль и послужила, по-видимому, основанием
для укоренившегося впоследствии представления о тепловой
природе взрыва ATM.
Интересно, что логичность и простота предложенного меха-
низма привели к довольно неожиданному результату. Трудо-
емкие эксперименты, которые должны были бы быть проведе-
ны для подтверждения или опровержения роли реакции (4.1)
во взрывном разложении ATM, так и не были выполнены. Вме-
сто этого высказанная гипотеза переписывалась из работы в
работу и от частого употребления превратилась в общеприня-
тую модель взрывного разложения ATM [2].
Однако довольно большой пласт экспериментальных дан-
ных по различным размерным эффектам в разложении ATM
[27, 66] свидетельствует о том, что уменьшение размера образ-
ца, в общем случае, затрудняет процесс взрывного разложе-
ния (увеличивает индукционный период, повышает порог, а при
достаточно малых размерах образцов взрыв вообще не удает-
ся инициировать).
Поскольку уменьшение размера образца соответствует уве-
личению отношения поверхности (5 ~ г2) к объему (V ~ г3), то
эта закономерность однозначно свидетельствует об объемном
77

Г лава 4. Модели взрывного разложения
характере процесса взрывного разложения. Поверхность же, в
противоречие с рассматриваемой моделью, подавляет разви-
тие процессов взрывного разложения. Это обстоятельство в
сочетании с надежно установленным в последнее время цеп-
ным характером взрывного разложения ATM (разд. 2.3), одно-
значно свидетельствует о неадекватности бирадикальной мо-
дели в ее первоначальном виде. В настоящее время эта модель
представляет только исторический интерес.
Однако основополагающая идея об определяющей роли
реакции 2N3 —> 3N2 получила интересное развитие в работах
[6, 9], и дальнейший процесс понимания ситуации, или, во вся-
ком случае развития представлений о механизме взрывного
разложения ATM, связан с попытками перенесения реакции
2N3 —> 3N2 в объем твердого тела.
4.2.	Бидырочная модель взрывного разложения
4.2.1.	Общая схема процессов
В основе бидырочной модели взрывного разложения ATM
лежит осознание фундаментального обстоятельства: перемеще-
ние радикала N3 в газе или жидкости можно сопоставить с пе-
ремещением дырки в твердом теле. В этом случае экзотерми-
ческую реакцию (4.1) можно перенести в объем твердого тела.
Как в бирадикальной модели учитывается тот факт, что экзо-
термическая реакция 2N3 -» 3N2 происходит в твердом теле? Счи-
т^тся, что в результате ионизации аниона N3 возникает радикал
N3. Тогда реакция (4.1) записывается в радикальной форме:
2Ng->3N2+Q.	(4.2)
Причем принято считать, что значение Q в этом случае не
сильно отличается от результатов, полученных в квантово-хи-
мических расчетах взаимодействия изолированных радикалов,
т.е. принимается Q = 9...12 эВ [2].
Обоснованность такой оценки Q, по крайней мере, сомнитель-
на. Очевидно, что процессы, происходящие в кристаллической
решетке, должны серьезно изменить оценку Q. Достаточно приве-
сти широко известный пример автолокализации дырок в ЩГК
[4]. Химическая запись реакции автолокализации;
СГ + С1°->С12 +Q,	(4.3)
где Q для изолированных радикалов (энергия связи) составля-
ет 1,3 эВ [67].
78

4.2. Бидырочная модель взрывного разложения
В результате же автолокализации дырки в КС1, т.е. перене-
сения реакции (4.3) в кристаллическую матрицу КС1, происхо-
дит отщепление нескольких локальных состояний от валентной
зоны, причем «опускание» уровней, соответствующих этим со-
стояниям, составляет около 3 эВ [68]!
С учетом этой оговорки проследим дальше за схемой про-
цесса.
Как уже отмечалось, в ранней бирадикальной модели (разд.
4.1) предполагалось, что происходит реальная диффузия ради-
калов N3, обеспечивающая их встречу и осуществление реак-
ции (4.2). Поэтому считалось, что реакция (4.2) идет на повер-
хности или даже в слое газовой или жидкой фазы, прилегаю-
щей к поверхности, где процесс диффузии облегчен. Однако
довольно скоро пришло понимание того, что для реализации
реакции (4.2) нет необходимости в диффузии радикала Nq . До-
статочно перемещения зонных дырок и локализации их на близ-
ких (в пределе на соседних) узлах решетки [6]. Тогда реакция
(4.2) была переписана в обозначениях зонной схемы:
р + р 3N2,	(4.4)
где р — зонная дырка.
Следует обратить внимание на «подводные камни», возни-
кающие при изменении записи реакции из формы (4.2) в фор-
му (4.4).
1.	Дырка — делокализованное состояние и поэтому не эквива-
лентна радикалу N3. Переход р -> N3 соответствует локализа-
ции дырки. Поскольку никаких данных об автолокализации ды-
рок в ATM нет, то локализация должна осуществляться на де-
фекте [48]. Простейшим кандидатом на роль такого дефекта яв-
ляется катионная вакансия Vc. Захват дырок на катионную ва-
кансию осуществляется, по-видимому, последовательно: первая
дырка захватывается на отрицательно заряженный центр
(о ~ 1(Г13 см2), вторая — на нейтральный (<5~ 10~15 см2) [56].
2.	В реакции (4.2) радикалы 2N3 исчезают, однако переход
к записи реакции (4.4), при которой две дырки «рекомбиниру-
ют» [65], противоречит основам зонной теории и, более широко,
фундаментальному закону сохранения разности числа частиц
и античастиц [69]. Поэтому в реакции (4.4) дырки не исчезают,
а оказываются локализованными на реконструированном в
результате реакции (4.2) центре. Корректная запись реакции
(4.4) с учетом сказанного:
р + р +КС -> Ус2рл -> Vc, 3N22^,	(4.5)
где рл — дырка, локализованная на дефекте.
79

Глава 4. Модели взрывного разложения
Выделение энергии Q, соответствующей реакции (4.1), а в
случае твердого тела — реакции (4.5), происходит на стадии
реконструкции центра: Ус2рл -> Vc> ЗМ22рл. Таким образом,
локализация двух дырок на дефекте приводит к выделению
энергии Q, которая, согласно принятой точке зрения [2], не силь-
но отличается от 9...12 эВ. К чему это может привести?
Значение Q оказывается гораздо больше термической ши-
рины запрещенной зоны в ATM (1,5 эВ в AgN3) [23]. Следова-
тельно, энергии Q достаточно для создания новых электронно-
дырочных пар, т.е. увеличения концентрации дырок. Это обес-
печивает нарастание числа актов встречи дырок на дефектах
— реакция (4.5), т.е. взрывное разложение. Доводом в пользу
изложенных представлений является тот факт, что азиды ще-
лочных металлов, у которых ширина запрещенной зоны поряд-
ка 8...9 эВ [46], не взрываются, так как, по-видимому, в этом
случае энергии Q недостаточно для эффективного размноже-
ния дырок.
Таким образом, возбуждение образца, приводящее к взры-
ву (удар, нагрев, освещение и т.д.) [2], должно создать началь-
ную концентрацию дырок, обеспечивающую (с учетом конку-
рирующих каналов) нарастающую скорость реакции (4.5).
Коренной вопрос заключается в следующем. В какой фор-
ме выделяется и, главное, используется энергия Q? Очевидно,
что в какой бы форме не выделялась эта энергия, в конечном
итоге подавляющая ее часть превратится в тепло, т.е. пойдет
на нагрев образца. Наиболее распространена точка зрения,
согласно которой нагрев и вызывает взрывное разложение [1,
2], т.е. реализуется так называемый тепловой взрыв (см. при-
ложение А). В этом случае размножение дырок обеспечивает-
ся за счет термически активированных переходов электронов
из валентной зоны в зону проводимости. Рассматриваются
также и другие механизмы: выделение Q в виде фотонов с
энергией, достаточной для фотосоздания электронно-дыроч-
ных пар, или непосредственное создание горячей дырки в ре-
зультате реакции (4.5) [6, 25]. В этих случаях размножение
дырок не связано с повышением температуры кристалла, т.е.
реализуется так называемый цепной взрыв (см. приложение
А). Однако имевшийся в распоряжении исследователей экс-
периментальный материал не позволял до последнего време-
ни отдать достаточно обоснованное предпочтение одному из
этих вариантов.
Результаты исследования спектров предвзрывной люминесцен-
ции (см. гл. 3) показывают, что фоторазмножение дырок не мо-
жет вносить существенного вклада в развитие цепной реакции.
80

4.2. Бидырочная модель взрывного разложения
Следовательно, в качестве единственного кандидата на роль
процесса, обеспечивающего размножение дырок в процессе
цепной реакции, остается ударная ионизация горячими дыр-
ками (Оже-процесс) [39, 42].
При этом необходимо ответить на принципиальный вопрос:
как возникают горячие дырки в процессе взрывного разложе-
ния или, в рамках бидырочной модели, как энергия Q, выделя-
емая в результате экзотермической реакции 2N3 —> 3N2, пере-
дается дырке? Для ответа на этот вопрос следует вернуться к
данным по предвзрывной люминесценции (гл. 3). Как было
показано, наиболее вероятно, что предвзрывная люминесцен-
ция возникает при внутризонных переходах в КЛС валентной
зоны, расположенных на 3...3.5 эВ ниже ее вершины. Очевидно,
что при делокализации дырки из этого состояния (за время
порядка 10~14 с!) возникает горячая дырка с энергией 3...3.5 эВ,
достаточной для ударной ионизации [4], так как Eg в ATM не
превышает 1,5 эВ [46]. В результате вопрос трансформируется
следующим образом: как возникают актуальные КЛС в про-
цессе взрывного разложения? Возможная модель такого про-
цесса предложена в работах [3, 24].
В качестве стартового состояния в этой модели рассматри-
ваются две дырки (рис. 4.1), локализованные на катионной
вакансии (напомним, что это состояние возникает в результате
последовательного захвата двух дырок).
Локализованные дырки можно рассматривать как сосед-
ние радикалы, между которыми и происходит экзотермичес-
кая реакция:
2N3-»Л*->3N2,	(4.6)
где А — активированный комплекс, т. е. некое промежуточное
состояние, которое мы будем в дальнейшем обозначать Ng.
Учитывая, что реакция (4.6) происходит вблизи дефекта, мож-
но сделать более корректную запись ее:
D, 2N3 -ȣ)', N6 ->ZX,3N2,	(4.7)
где D, 2N3 — два радикала N3, локализованные на исходном
дефекте (дырочный центр D, 2 No); D', Ng - дырочный центр,
реконструированный в результате первой стадии реакции (4.6):
2N3 —> А ; D", 3N2 — дырочный центр, реконструированный в
результате второй стадии реакции (4.6): А -> 3N2.
Еще раз подчеркнем, что химическая запись реакции (4.7)
означает исчезновение двух радикалов N3 путем их преобра-
зования в Ng или 3N2, а отнюдь не исчезновение двух дырок.
81

Г лава 4. Модели взрывного разложения
Согласно основным положениям зонной теории исчезновение
дырок может произойти только в результате рекомбинации с
электроном. Все остальные дырочные процессы описываются в
D,2pn---->(D", 3N2)2p* --> (D", 3N2)2en+2р*—> (D", 3N2)2en+4e+6p
O,2pn-------»(O', N )2P; -> (O'.N) 2e„+2p* -»(D',N)2en+2e + 4p
(D, 2N,°)
Рис. 4.1. Возможные пути протекания реакции размножения дырок
при взрывном разложении AgN3 по механизму ударной ионизации:
I — случай реакции 2 Ng -> 3N2; II — случай реакции 2n3 -> 3Ng; 1 —
реконструкция центра в результате реакции; 2 — делокализация дырок с
реконструированного центра; 3 — рождение электронно-дырочных пар в
результате ударной ионизации горячими дырками, делокализирующимися с
реконструированного центра; D — исходный дефект; D' и D" —
реконструированные дефекты; е, р — зонные электроны и дырки; ел, рл —
локализованные электроны и дырки; р* — горячие дырки
зонной схеме как изменение места локализации и энергии дыр-
ки. Поэтому корректный перевод метода химической записи
процесса (4.7) на метод зонной схемы: изменение положения
энергетического уровня, с двумя локализованными дырками в
результате реконструкции дырочного центра D, 2N3 в дыроч-
ные центры D', Ng, или D", 3N2 (рис. 4.1). Смещение уровня
вместе с локализованными на нем дырками, обусловленное ре-
конструкцией дырочного центра, и представляет собой меха-
низм передачи энергии, выделяющейся в результате экзотер-
мической реакции, дыркам.
82

4.2. Бидырочная модель взрывного разложения
Оценить положение уровня центра D", 3N2 в зонной схеме
можно посредством следующих простых соображений. Энер-
гия, выделяемая в реакции 2N3 -» 3N2, составляет 8,8 эВ [2].
В зонной схеме эта энергия должна быть представлена как
разность энергии двух дырок, локализованных на дефекте (центр
D, 2N3) и на реконструированном центре (D", 3N2). Следова-
тельно, уровень центра D", 3N2 должен быть расположен на
4,4 эВ ниже уровня центра D, 2N3. Ширина валентной зоны
ATM составляет около 5 эВ [46]. Следовательно, уровень цент-
ра D", 3N2 должен лежать вблизи дна валентной зоны, обра-
зуя так называемое квазилокальное состояние (рис. 4.1). Если
реакция (4.6) не идет до конца и ограничивается только первой
стадией, то уровень, соответствующий центру D', Ng окажется
дальше от дна валентной зоны (рис. 4.1).
Следующий этап процесса — делокализация дырок, при-
водящая к появлению двух горячих зонных дырок р* (рис.
4.1). Процесс делокализации дырок с центра D", 3N2 или
D', Ng соответствует захвату на этот центр двух электронов
из валентной зоны, т.е. превращению центра D", 3N2 или
D', Ng в центр (D”, 3N2) 2ел или (£>', Ng) 2ел соответственно.
В процессе термализации горячих дырок р* возможна ге-
нерация одной или нескольких электронно-дырочных пар в
результате ударной ионизации (случай 2 на рис. 4.1). Су-
щественным моментом рассматриваемой цепочки процес-
сов является то, что исходные две дырки не исчезают. По-
этому даже небольшая вероятность рождения е-р-пары мо-
жет обеспечить ветвление цепной реакции, т.е. значение
коэффициента размножения дырок А> 1.
4.2.2.	Конкретизация модели
Обратим внимание на следующее весьма важное обстоя-
тельство. В соответствии с рассмотренной схемой — реакция
(4.7) — в процессе разложения в кристалле должен накапли-
ваться азот. Однако согласно работам [22, 26] реализация ре-
акции (4.7) «до конца», т.е. до получения N2, при медленном
разложении ATM находится под вопросом. Возможно, что то
же самое относится к взрывному разложению.
Дополнительным доводом в пользу того, что реакция (4.7) в
матрице азида может идти не «до конца», т.е. только до проме-
жуточного комплекса Ng, являются результаты работы [44]. В
ней изучались состав и скорости движения (фактически проме-
жуток времени между моментом взрыва, определяемым по све-
товой вспышке, и регистрацией) продуктов инициированного
83

Глава 4. Модели взрывного разложения
электрическим полем взрыва смеси азида и стифната свинца
методом динамической многоканальной масс-спектрометрии.
Среди зафиксированных продуктов газовой фазы, которые мож-
но отнести к продуктам взрыва Pb(Ns)2, обнаружены только
N2, N3 и Ng, причем время появления сигнала для N3 и Ng
меньше соответствующего времени для N2. Этот результат ни-
как не интерпретируется авторами работы и, к сожалению,
исследования в этом направлении не были продолжены.
Однако в сочетании с более поздними результатами [70],
это опережение естественно интерпретировать следующим об-
разом [24]. Реакция 2N3 -> Ng -» 3N2 идет «до конца», т.е. до
состояния 3N2 только в газе. В твердом теле, возможно в силу
чисто геометрических причин (в кристаллической решетке ATM
недостаточно места для размещения трех молекул N2), реак-
ция идет только до состояния Ng: 2N3 -» Ng (согласно кванто-
во-химическим расчетам 171] в случае изолированных радика-
лов (газ!) в реакции 2N3 -» Ng выделяется примерно вдвое
меньшая энергия, чем в реакции 2Ng -» 3N2). Поэтому рас-
смотренная схема (I на рис. 4.1) может быть модифицирована
с учетом этого обстоятельства (II на рис. 4.1).
Ус+ 2р -----► (К 2N3)+° + Ад+-----------> (Vc N6 Ад); —>- (VcN6Ag)l+2p’
Локализация	Образование КЛС Делокализация,
восстановление ЛС
Рис. 4.2. Бидырочная модель взрывного разложения азида серебра
На следующем этапе конкретизации модели рассмотрим
возможные гипотетические варианты кластеров, соответству-
ющих различным положениям уровней актуальных центров в
зонной схеме ATM, на примере азида серебра (рис. 4.2).
1.	Локализация зонных дырок
Зонная дырка захватывается на катионную вакансию с об-
разованием радикала (Ц^3)д. Далее на нейтральный центо
(VCN3^ захватывается вторая дырка, образуя кластер (yc2N3)^
84

4.2. Бидырочная модель взрывного разложения
(индекс сверху — число избыточных электронов на кластере,
индекс снизу — заряд кластера относительно решетки).
2.	Реконструкция кластера и образование КЛС (рис. 4.2)
Движущей силой этого этапа является экзотермическая
реакция между радикалами N3. С учетом того, что реакция
протекает в решетке азида серебра, происходит релаксация
ближайшего окружения решетки и включение в кластер иона
серебра:
(I/C +2N3)P + Ag+ -> (ycN6Ag):.	(4.7)
Завершение процесса реконструкции приводит, по-видимо-
му, к «размазыванию» волновой функции дырок по кластеру
(ycN6Ag)+ (аналогичный процесс происходит, например, в
AgCl, в котором автолокализованная дырка представляет со-
бой кластер (AgCl 6	[67] )• В результате реконструкции кла-
стера происходит изменение положения энергетического уров-
ня с двумя локализованными на нем дырками. Такое смеще-
ние уровня, обусловленное реконструкцией кластера, и пред-
ставляет механизм передачи дыркам энергии, выделяющейся
в результате экзотермической реакции. Согласно модели пред-
взрывной люминесценции именно на этом этапе происходят
оптические переходы в КЛС, образуемые кластером (VcN6Ag)* .
3.	Делокализация дырок из КЛС
и восстановление Л С (рис. 4.2)
Процесс делокализации дырок из КЛС соответствует зах-
вату кластером (VcN6Ag)+ двух зонных электронов из валент-
ной зоны. Соответствующий процесс:
(VcN6Ag): + 2ev -» (VcN6Ag)Z + 2р*.
Далее возникает вопрос: что происходит с локальным пи-
ком плотности состояний, соответствующим КЛС до делокали-
зации дырок? Другими словами: где окажется уровень, соот-
ветствующий равновесному состоянию кластера (KNgAg)-?
Прежде всего обратим внимание на то, что кластер (VcN6AgJ*,
обеспечивающий наличие КЛС в глубине валентной зоны, по-
ложительно заряжен относительно решетки. Кластер же
(j/cN6Ag^, возникающий в результате делокализации, облада-
ет относительно решетки единичным отрицательным зарядом,
85

Глава 4. Модели взрывного разложения
т.е. заряд кластера относительно решетки определяется только
зарядом катионной вакансии Vc.
Как правило, положение энергетического уровня дефекта в
зонной схеме в решающей степени определяется его зарядом
[56]. Таким образом, делокализация дырок из КЛС приводит к
исчезновению пика плотности состояний в валентной зоне и
появлению локального уровня в запрещенной зоне, близкого
по своему положению к уровню изолированной катионной ва-
кансии Ус. По зонной схеме этот процесс можно также пред-
ставить следующим образом: превращение кластера (j/cN6Ag)*
в кластер (ycN6AgX приводит к исчезновению КЛС и отщеп-
лению локального уровня от потолка валентной зоны. Ударное
размножение горячих дырок (рис. 4.1) и появление локального
уровня в запрещенной зоне создают условия для повторения
рассмотренной цепочки процессов и, таким образом, продол-
жения цепной реакции.
4.2.3.	Трудности бидырочной модели
Фундаментальная трудность, которая возникает при пере-
несении реакции 2N3—> 3N2 в объем твердого тела, заключает-
ся в следующем. Радикалы N3 в газе или жидкости нейтраль-
ны, дырки же в твердом теле (со всеми необходимыми оговор-
ками) — заряжены. Следовательно, в общем случае локализа-
ция двух дырок рядом требует преодоления кулоновского ба-
рьера, что делает такую встречу весьма маловероятной, осо-
бенно по сравнению с гораздо более вероятным процессом ре-
комбинации (сечение захвата на отталкивающий кулоновский
центр около 10~19 см2, на притягивающий — около 10-12 см2).
Есть два выхода из этой ситуации: усложнение схемы про-
цесса встречи двух дырок и электронно-дырочной рекомбина-
ции или отказ от идеи встречи двух дырок и модификация схе-
мы основной экзотермической реакции.
Основная идея первого подхода сводится к следующему.
Постулируется наличие в кристалле набора неких дефектов,
участвующих в процессах захвата и рекомбинации. Если нало-
жить на сечения и концентрации этих дефектов определенные
условия, то протекание цепной реакции оказывается возмож-
ным. Различные варианты расчетов такого сорта проделаны в
работе [6].
К сожалению, до настоящего времени не удалось осуще-
ствить достаточно прямых экспериментов, позволяющих под-
твердить или опровергнуть адекватность моделей, лежащих в
основе этих расчетов, процессам, происходящим в реальных
86

4.3. Монодырочная модель взрывного разложения ATM
ATM. Поэтому связь взрывного разложения ATM с экзотерми-
ческой реакцией (4.1) до настоящего времени (т.е. в течение
почти 50 лет!) остается не более чем рабочей гипотезой.
Второй же подход — поиск других вариантов экзотермичес-
кой реакции, свободных от рассмотренных трудностей, до пос-
леднего времени не изучался. Данные, изложенные в гл. 2 и 3,
позволяют, на наш взгляд, достаточно обоснованно обсудить
эту возможность, опираясь на прямые и надежные экспери-
ментальные факты.
4.3.	Монодырочная модель взрывного разложения ATM
4.3.1.	Основания и подход для выдвижения модели
Сформулируем прежде всего экспериментально доказанные
положения, которые легли в основу предлагаемой модели.
1.	Развитие реакции взрывного разложения происходит по
цепному механизму.
2.	Кинетика взрывного разложения описывается следую-
щим уравнением:
^ = ап-^п2,	(4.9)
где п — концентрация электронов (дырок); а для различных
образцов лежит в пределах 108... 109 с-1, В — в пределах
10—11... 10—12 см3 • с-1 (гл. 2 и 3).
3.	В процессе взрывного разложения возникают дырочные
КЛС, расположенные на 3...3,5 эВ ниже вершины валентной
зоны, проявляющиеся в спектрах предвзрывной люминесцен-
ции (гл. 3).
4.	По данным масс-спектроскопии, с временным разрешени-
ем в продуктах взрыва вначале регистрируются Ng и только че-
рез некоторое время (порядка нескольких микросекунд) — N2 [44].
При построении модели будут также использоваться следу-
ющие идеи, лежащие в основе рассмотренной в разд. 4.2 биды-
рочной модели:
1. Механизмом, обеспечивающим размножение дырок в
процессе цепной реакции взрывного разложения ATM, являет-
ся ударная ионизация горячими дырками (Оже-процесс), воз-
никающими при делокализации дырок из КЛС, расположен-
ных в глубине валентной зоны.
2. Механизмом, обеспечивающим передачу энергии, выде-
ляемой при экзотермической реакции, дырке, является изме-
нение положения («погружение» в глубину валентной зоны с
87

Глава 4. Модели взрывного разложения
образованием актуальных КЛС) локального уровня, на кото-
ром локализована дырка, обусловленное реконструкцией цен-
тра в результате этой реакции.
Нам представляется, что рассматриваемая монодырочная
модель, в отличие от ранее рассмотренных, согласуется со всем
имеющимся в настоящее время экспериментальным материа-
лом.
4.3.2. Простейшая интерпретация экспериментальных
данных по кинетике взрывного разложения
Простейшая интерпретация данных по кинетике взрывного
разложения, описываемых уравнением (4.9), такова: ветвление
цепи определяется мономолекулярным процессом (ап), обрыв
цепи — бимолекулярным фп2).
Для выдвижения разумной гипотезы о природе соответству-
ющих моно- и бимолекулярных процессов целесообразно про-
анализировать экспериментальные значения а = 1О8...1О9 с-1
и Р = 10-1,...10“12 см~*с-1.
Проще начать с {3:
₽ = V’Gp,
(4.Ю)
где v — тепловая
около 107 см-с-1,
обрыв цепи.
скорость электрона (дырки), составляющая
Gp — сечение процесса, обусловливающего
Из уравнения (4.10) следует, что значение Gp лежит в пре-
делах 10“18... 10”19 см2. Это характерное значение для сечения
непрямой межзонной рекомбинации [72], что позволяет пред-
положить — бимолекулярный процесс обрыва цепи есть не что
иное, как процесс межзонной рекомбинации. Разумность этого
предположения подтверждается следующими простыми сооб-
ражениями.
Электронно-дырочная рекомбинация — простейший и наи-
более вероятный механизм обрыва цепи. В общем случае веро-
ятность рекомбинации через локальные центры превышает
вероятность межзонной рекомбинации в идеальной решетке [48,
51]. Однако при высоких плотностях возбуждения или в образ-
цах высокой чистоты и совершенства, когда концентрация зон-
ных носителей заряда превышает концентрацию локальных
центров, наблюдаются эффекты, обусловленные насыщением
этих центров, и соотношение вероятностей может измениться
на обратное. Именно это, по-видимому, и происходит в нашем
случае. Действительно, образцы AgN3, наиболее полно иссле-
дованные нами, представляют собой достаточно совершенные
88

4.3. Монодырочная модель взрывного разложения ATM
нитевидные кристаллы, концентрация точечных дефектов в
которых не превышает 1017 см-3 [52]. Концентрация же зонных
носителей заряда в области, где кинетика процесса описыва-
ется уравнением (4.9), составляет 1018... 1020 см-3. Все изложен-
ное позволяет заложить в обсуждаемую модель, в качестве
основного механизма обрыва цепи, бимолекулярную межзон-
ную рекомбинацию.
Простейшая интерпретация линейного характера развития
цепи (ап) — захват дырки на точечном дефекте. В этом случае
а = vg3N,	(4.11)
где v — тепловая скорость дырки, составляющая 107 см-с-1, о3 —
сечение захвата; N — концентрация дефектов.
Разумным кандидатом на роль такого дефекта является один
из простейших дефектов — катионная вакансия (Ус) (обратим
внимание на то, что именно этот дефект фигурирует и в расче-
тах различных вариантов кинетики процесса для бидырочной
модели [73]). Исходная концентрация катионных вакансий в
нитевидных кристаллах ATM, по-видимому, лежит в пределах
1014...10*6 см-3 [52]. Приняв для N эту оценку, из уравнения
(4.11) получаем о3 ~ 10-13...10-15 см2, что лежит в пределах
значений сечений захвата для заряженных (притягивающих)
центров в полупроводниках [56] (именно таким центром для
дырок и является катионная вакансия в ATM).
Таким образом, предлагаемая интерпретация члена ап, во
всяком случае, не противоречит экспериментальным данным и
представляется достаточно разумной.
Исходя из сказанного, в качестве общей схемы цепной ре-
акции взрывного разложения ATM целесообразно рассмотреть
такой вариант: размножение дырок происходит при захвате
дырки на катионную вакансию, исчезновение — в результате
межзонной рекомбинации с электронами. Следует обратить
внимание на важное обстоятельство.
Как видим из уравнения (4.11), постоянство а в интервале
концентраций электронов (дырок) 10 ...1О20 см-3 свидетель-
ствует о том, что в этом интервале значение N не меняется.
Этот факт необходимо будет учесть при дальнейшей конкрети-
зации модели процесса, которая должна обеспечить постоян-
ство N в процессе разложения.
Таким образом, построение модели элементарного акта цеп-
ной реакции взрывного разложения (звена цепи) должно обя-
зательно включать в себя два момента:
1. Монодырочную модель основной экзотермической реакции.
89

Г лава 4. Модели взрывного разложения
2. Механизм сохранения концентрации катионных вакан-
сий (или центров, ее заменяющих) в процессе разложения.
4.3.3. Монодырочная модель звена цепи
Рассмотрим, как нам представляется, наиболее простой
вариант монодырочной модели элементарного акта цепной ре-
акции (звена цепи), удовлетворяющей моментам 1 и 2, сформу-
лированным в 4.3.2.
Монодырочная модель
+Р 10 C>(VcN3)°0 +N3 +Ag ———>(VcN6Agf0 +ev——>(VcN6AgJ + ₽•
Локализация	Образование КЛС • Делокализация,
восстановление КЛС
Модели некоторых актуальных процессов
Люминесценция Ударное размножение Эмиссия фононов
Рис. 4.3. Монодырочная модель цепной реакции взрывного
разложения ATM
В качестве исходного состояния возьмем зонную дырку и
катионную вакансию. Рассмотрение, как и в предыдущей мо-
дели, проведем поэтапно. При этом сделаем оценки характер-
ных времен для каждого этапа. Соответствующая схема пред-
ставлена на рис. 4.3 (рассмотрение проведено на примере ази-
да серебра).
1.	Локализация дырки
Зонная дырка захватывается на катионной вакансии, име-
ющей отрицательный заряд относительно решетки. Сечение
90

4.3. Монодырочная модель взрывного разложения ATM
процесса, оцененное по экспериментальному значению а в урав-
нении (4.9), составляет 10-13...10-15 см2 и соответственно время
захвата т3 ~ 10~9... 10“8 с (т3 = 1/а).
Следует подчеркнуть, что, как будет показано, длительность
этого этапа значительно превышает длительность последую-
щих этапов. Поэтому именно этот этап определяет кинетику
процесса развития цепи, т.е. значение а в уравнении (4.8). За-
пись этапа методом химических реакций:
Vc + p^(Vc,N3)g.
2.	Реконструкция кластера и образование КЛС
Движушей силой этого этапа является реакция между ра-
дикалом N3 и ионом N3, т.е. реакция
N3 +N3 ->Ng,	(4.12)
аналогичная хорошо известной реакции СГ+С1° —>С1^+1,ЗэВ,
обусловливающей автолокализацию дырок в ЩГК [4, 56]. Воз-
можность такой реакции в ATM обсуждалась в работе [65].
Короткоживущие радикалы Ng в растворах наблюдались ме-
тодом импульсного радиолиза [43]. В работе [43] приведены
квантово-химические расчеты реакции (4.12) для изолирован-
ных радикалов. С учетом того, что реакция протекает в твер-
дой фазе (в решетке кристалла), происходит релаксация бли-
жайшего окружения решетки и включение в кластер иона се-
ребра. Запись этого этапа методом химических реакций:
(l/cN3)g + N3 + Ag+ -> (VcN6Ag)°.	(4.13)
Поскольку движущей силой является экзотермическая ре-
акция (4.12), то можно достаточно уверенно предположить, что
реакция (4.13) также является экзотермической. Таким обра-
зом, рассуждая так же, как и в случае бидырочной модели (см.
4.2.2), можно утверждать, что в результате реконструкции кла-
стера (K-Ng)^ происходит смещение локального энергетическо-
го уровня с локализованной на нем дыркой в глубину валент-
ной зоны, т.е. возникновение КЛС. Запись этого этапа методом
химических реакций:
Ni + N3+Ag+^Ng+Ag° (+Q).
Рассматриваемый этап включает два типа процессов: пе-
рестройку электронных оболочек и смещение в равновесные
91

Глава 4. Модели взрывного разложения
положения частиц, образующих кластер. Очевидно, что более
инерционными являются процессы смещения, длительность
которых, как правило, соизмерима с периодом решеточных ко-
лебаний, т.е. составляет 10“ ...10~13 с, что можно принять в
качестве оценки длительности рассматриваемого этапа. Как и
в предыдущей модели, на этом этапе происходят оптические
переходы в КЛС, образуемые кластером (VcN6Ag^, которые
проявляются в виде предвзрывной люминесценции. Отметим,
что выход люминесценции не превышает 10~5 с (время разре-
шенного дипольного перехода около 10~9 с, время жизни дыр-
ки в КЛС 10-14 с). Следовательно, при рассмотрении общей
энергетики процесса предвзрывную люминесценцию можно не
учитывать.
3.	Делокализация дырки из КЛС и восстановление ЛС(рис. 4.3)
Делокализация дырки из КЛС происходит в результате
захвата электрона валентной зоны кластером (КсМ6Ац)д с об-
разованием горячей дырки:
(KNeAg^ +3, ->(VcN6Agt + ₽-.
Как отмечалось, время жизни дырок в КЛС не превышает
Ю-14 с [74]. Далее происходит релаксация кластера (KcNgAg)Z
к равновесному значению, аналогично тому, как это было опи-
сано в бидырочной модели (см. 4.2.2). Длительность восстанов-
ления ЛС имеет значение, сравнимое с периодом колебания
решетки, т.е. около 10-12...10~ 3 с. В результате, как и в преды-
дущей модели (см. 4.2.2), в запрещенной зоне возникает отри-
цательно заряженный уровень кластера (l^NgAg)!, близкий по
своему положению к уровню изолированной катионной вакан-
сии Ус, и создаются условия для повторения рассмотренной
цепочки процессов, т.е. для продолжения цепной реакции.
Отметим, что в рамках рассматриваемой модели для раз-
вития цепной реакции не требуется генерации новых вакан-
сий, что находится в хорошем согласии с экспериментально
наблюдаемым постоянством а в уравнении (4.9).
Далее рассмотрим процессы, происходящие после делока-
лизации дырки из КЛС (рис. 4.3).
При делокализации дырки из КЛС потенциальная энергия
дырок (3...3,5 эВ) переходит в их кинетическую энергию, т.е.
возникают горячие дырки с энергией, значительно превышаю-
щей ширину запрещенной зоны (около 1,5 эВ). Размен энергии
идет по следующим каналам:
92

4.3. Монодырочная модель взрывного разложения ATM
1.	Ударная ионизация, приводящая к размножению зонных
дырок и электронов:
р* -» р + р + е.
2.	Эмиссия фононов, приводящая к нагреву образца, но не
обеспечивающая размножение электронов и дырок:
р* -> р + Q.
Согласно существующим представлениям [4, 56] при энергии
дырки выше пороговой, которая в различных системах колеб-
лется в пределах Eg — 2Eg, вероятность ударной ионизации близ-
ка к единице. Термализация за счет эмиссии фононов становит-
ся преобладающей при энергии ниже пороговой. Применитель-
но к рассматриваемым системам это означает, что вероятность
ударной ионизации для дырок, делокализующихся из КЛС, ока-
зывается близкой к единице и звено цепи обеспечивает удвое-
ние числа дырок, т.е. коэффициент размножения К » 2.
3.	При достижении больших значений концентрации элект-
ронов и дырок (1О20 см-3), когда реакция ветвления цепи урав-
Энергия химической реакции
Потенциальная энергия дырки в КЛС
Кинетическая энергия горячей дырки,
делокализующейся КЛС
Эмиссия фононов
(термализация
горячих дырок)
Ударная ионизация,
размножение е-р-пар
Эмиссия фононов
(безызлучательная
рекомбинация
электронов и дырок)
Адиабатический нагрев
I
Взрыв
Рис. 4.4. Общая схема энергетики процесса
взрывного разложения ATM
93

Глава 4. Модели взрывного разложения
новешивается реакцией обрыва (4.9), по-видимому, происходит
интенсивная безызлучательная рекомбинация электронов и ды-
рок. Это, в свою очередь, дает вклад в эмиссию фононов.
В результате на этом этапе происходит быстрый (около
100 нс) адиабатический нагрев образца, приводящий в взрыв-
ному разложению, общая схема энергетики которого представ-
лена на рис. 4.4.
4.4. Сравнительная оценка моделей
Как уже отмечалось в разд. 4.1, бирадикальная модель эле-
ментарного акта взрывного разложения ATM представляет в
настоящее время исключительно исторический интерес. Это
обусловлено тем, что основные положения этой модели (лока-
лизация экзотермической реакции 2N3 -> 3N2 в газовой или
жидкой фазе у поверхности образца и тепловой механизм взры-
ва) противоречат прямым экспериментальным результатам, до-
казывающим объемный характер [1, 14] и цепной механизм [16]
взрывного разложения. Поэтому имеет смысл только сравни-
тельный анализ би- и монодырочных моделей.
Прежде всего следует подчеркнуть, что обе модели в насто-
ящее время являются гипотетическими. До настоящего време-
ни нет ни одной экспериментальной работы, в которой доста-
точно прямыми методами в ATM наблюдалась бы основная
экзотермическая реакция бидырочной модели 2N3 -> 3N2- Бо-
лее того, как уже отмечалось в разд. 4.2, прямые эксперимен-
тальные результаты [22] свидетельствуют о том, что в частично
разложенных ATM отсутствует азот, т.е. если бидырочная мо-
дель и реализуется в ATM, то соответствующая реакция мо-
жет идти только до состояния Ng (2N3 -> Ng). Применительно к
взрывному разложению этот вывод подтверждается результа-
тами работы [44] (см. разд. 4.2).
Не имеет прямого экспериментального подтверждения и
основная идея монодырочной модели: квазилокальное состоя-
ние в глубине валентной зоны образуется в результате локали-
зации одной дырки на дефекте (по-видимому, катионной ва-
кансии).
С учетом данных по спектрам предвзрывной люминесцен-
ции (гл. 3) можно считать экспериментально доказанной сле-
дующую (общую для обеих моделей) часть механизма элемен-
тарного акта цепной реакции: в результате основополагающей
реакции возникает КЛС в глубине валентной зоны, делокали-
зация горячей дырки из которого приводит к ударному раз-
множению дырок, обеспечивающему цепной характер процесса.
94

4.4. Сравнительная оценка моделей
Таким образом, выбор между двумя моделями сводится
фактически к выбору механизма образования КЛС: встреча
двух дырок (бидырочная модель) или локализация одной дыр-
ки (монодырочная модель).
Подчеркнем еще раз: прямого эксперимента, позволяюще-
го сделать однозначный выбор между этими возможностями,
пока нет. (Очевидно, что наличие такого эксперимента сделало
бы ненужным данное обсуждение.) Поэтому единственное, что
можно сделать на данном этапе, это обсудить соответствие
предсказаний обеих моделей имеющемуся на сегодня экспери-
ментальному материалу и наличие принципиальных трудно-
стей, а также перспективы развития моделей.
4.4.1. Соответствие экспериментальным данным
Наличие КЛС. Наличие КЛС в глубине валентной зоны ка-
чественно описывается обеими моделями. Кластер КЛС в би-
дырочной модели (VcNgAg)+ имеет положительный заряд, в мо-
нодырочной (VcNgAg)^ — нейтральный заряд относительно ре-
шетки. Из общих соображений глубина КЛС в бидырочной
модели должна быть больше, чем в монодырочной. Обоснован-
ная оценка глубины КЛС в валентной зоне может быть сдела-
на только на основании соответствующих кластерных расче-
тов, которые в настоящее время отсутствуют. Попытки оценки
глубины КЛС на основании квантово-химических расчетов для
изолированных радикалов (N3, Ng, Ng) представляются нам
достаточно малообоснованными.
Кинетика нарастания предвзрывной проводимости и пред-
взрывной люминесценции. Как уже обсуждалось в разд. 4.3,
кинетика предвзрывной проводимости и предвзрывной люми-
несценции непринужденно описывается монодырочной моде-
лью. Варианты же расчетов кинетики, выполненных в рамках
бидырочной кинетики [6], дают кинетику другого характера:
квадратичное развитие цепи (си2) и линейный обрыв (fki).
Однако это обстоятельство нельзя воспринимать в качестве
прямого доказательства неадекватности бидырочной модели.
Как показывает огромный опыт исследования кинетики люми-
несценции [50, 51], подбором соответствующих параметров ло-
вушек (концентрации, глубины, сечения, не говоря уже о воз-
можных пространственных корреляциях) можно получить прак-
тически любую кинетику для истинно бимолекулярного (встре-
ча двух партнеров) процесса.
Поэтому тот факт, что для бидырочной модели не были про-
ведены расчеты, в результате которых описание кинетики про-
95

Глава 4. Модели взрывного разложения
цесса давалось бы уравнением (4.9), свидетельствует только о
том, что такая задача не ставилась (по-видимому, в связи с
отсутствием до последнего времени соответствующего экспе-
риментального материала).
Однако существенно то, что монодырочная модель дает
простейшее объяснение экспериментально наблюдаемой кине-
тики. Поэтому пока это простейшее объяснение не вступит в
противоречие с новыми фактами, целесообразно остановиться
именно на нем (это положение является следствием одного из
главных принципов методологии научных исследований — так
называемая «бритва Оккама»), Таким образом, данные по ки-
нетике можно рассматривать как весьма серьезный довод в
пользу монодырочной модели.
Наличие порога инициирования, зависимость индукцион-
ного периода от энергии и мощности инициирования. В рам-
ках бидырочной модели [6] дано удачное объяснение экспери-
ментальных данных по значениям порога инициирования и
зависимости длительности индукционного периода от энергии
и мощности инициирующего импульса [14, 15]. Это обстоятель-
ство можно рассматривать как довод в пользу бидырочной
модели. Однако весомость этого довода, по нашему мнению,
невелика. Это связано, в первую очередь, с тем, что указанные
характеристики носят интегральный характер и в связи с этим
мало чувствительны к механизму элементарного акта. Доста-
точно сказать, что сами авторы экспериментальных работ [14,
15] интерпретируют свои данные в рамках тепловой теории
взрыва и рассматривают их в качестве экспериментального
доказательства этой теории.
В рамках монодырочной модели процессы инициирования
пока не рассмотрены. Простейший вариант рассмотрения этих
процессов в рамках уравнения (4.9) — это запись а в этом урав-
нении в виде а= f — g(t), где / — вероятность захвата дырки на
катионную вакансию, обеспечивающая ветвление цепи; g(t) —
зависящая от времени вероятность захвата на конкурирую-
щий центр, обеспечивающая обрыв цепи. Зависимость g(t)
может, например, обеспечиваться изменением концентрации
(выгоранием) этих центров в процессе инициирования. С уче-
том сделанных замечаний о кинетических расчетах кажется
весьма вероятным, что таким образом можно будет описать
имеющиеся экспериментальные данные. Однако с учетом этих
же замечаний целесообразность проведения такой работы до
получения более прямых (близких к элементарному акту) экс-
периментальных данных о процессах инициирования представ-
ляется достаточно проблематичной.
96

4.4. Сравнительная оценка моделей
Таким образом, имеющиеся в настоящее время эксперимен-
тальные данные по инициированию и длительности индукци-
онного периода, по нашему мнению, не могут быть использова-
ны в качестве серьезного аргумента в пользу одной из рас-
сматриваемых моделей.
4.4.2. Принципиальные трудности
Как уже отмечалось (разд. 4.2), принципиальная трудность
бидырочной модели заключается в следующем: развитие взрыв-
ного процесса в этой модели возможно только при выполнении
весьма жесткого условия — вероятность встречи двух дырок
должна превышать вероятность электронно-дырочной реком-
бинации. Очевидно, что возможно реализовать ситуацию (дос-
таточно экзотическую!), при которой эти условия выполняют-
ся. Конкретные варианты соответствующих расчетов приведе-
ны в работе [6].
Однако столь же очевидно, что выполнение этих условий
накладывает достаточно жесткие ограничения на параметры
локальных центров в кристалле(концентрации, глубины уров-
ней, сечения). Представляется по меньшей мере странным, что
во всех ATM эти условия выполняются и образцы взрываются.
Для монодырочной модели мы в настоящее время не видим
равноценной трудности. Наибольшая трудность монодырочной
модели (не носящая пока принципиального характера) — не-
возможность в настоящее время оценить глубину актуального
КЛС в связи с отсутствием кластерных расчетов. Правда, прак-
тически в том же положении находится и бидырочная модель,
так как, как уже отмечалось, результаты расчетов для изоли-
рованных радикалов в этом плане малоинформативны.
В заключение необходимо сделать замечание, относящееся
в равной степени к обеим моделям. Ключевым моментом для
обеих моделей, как нам представляется, является структура
центра, ответственного за КЛС в валентной зоне. Расчет воз-
можных вариантов соответствующих кластеров и поиск экспе-
риментальных подходов для их исследования является, в связи
с этим, первоочередной задачей.
В целом же, как нам представляется, монодырочная мо-
дель в настоящее время более предпочтительна и перспектив-
на для планирования дальнейших экспериментальных иссле-
дований.

Заключение
Интересно посмотреть ретроспективно на историю исследо-
ваний взрывного разложения ATM, продолжающихся уже око-
ло полувека. На рис. 1 схематически представлена временная
последовательность актуальных событий: инициирование (обыч-
но достаточно короткий импульс: света, ионизирующих излуче-
ний, электрического поля и т.д.) и взрыв (регистрируемый обыч-
но по световой вспышке или механическому разрушению об-
разца). Эти события разделены временным интервалом (ин-
дукционный период), длительность которого обычно значительно
превышает длительность инициирующего импульса и длитель-
ность быстрой фазы взрывного разложения, приводящей к раз-
рушению образца (собственно «взрыва»).
Индукционный период
Рис. 1. Временная последовательность актуальных
событий при импульсном инициировании ATM
При обычной постановке эксперимента регистрируются не-
кий набор параметров инициирующего импульса (энергия,
мощность, спектральный состав в случае светового импульса и
т.д.) и факт или, в лучшем случае, «момент» взрыва. Результа-
ты такого рода экспериментов позволяют получить два вида
зависимостей: зависимость вероятности взрыва от энергии или
98

Заключение
мощности инициирующего импульса и зависимость длительно-
сти индукционного периода от тех же параметров (рис. 2). Ва-
рьируемыми параметрами при такой постановке эксперимен-
та являются параметры инициирующего импульса и состав и
геометрические параметры исследуемых образцов.
инициирования
Рис. 2. Зависимости, получаемые при обычной
постановке исследований взрывного разложения
ATM {14, 15J
инициирования
Понятно, что при такой постановке эксперимента из поля
зрения исследователей выпадает главное: процессы, обуслов-
ливающие взрывное разложение. Для экспериментального изу-
чения этих процессов необходимо регистрировать именно то,
что не регистрируется в экспериментах такого сорта: измене-
ние характеристик образца или некие соответствующие этому
изменению явления в течение индукционного периода и на ста-
дии быстрого разложения, предшествующего механическому
разрушению (в реальном масштабе времени!).
Отсутствие таких данных определило единственно возмож-
ную в этих условиях стратегию: построение спекулятивных
(умозрительных) моделей элементарного акта и кинетики взрыв-
ного разложения, причем ограничением свободы спекуляций
являлись только данные типа данных рис. 2 [2]. Очевидно, что
эти ограничения достаточно слабы и оставляют весьма широ-
кое поле для спекуляций.
В таких условиях вероятность «угадать» правильную мо-
дель крайне невелика и определяется, в основном, интуицией
и, если хотите, «везучестью» автора.
Такая ситуация в той или иной степени является обычным
этапом исследований в различных областях физики и химии.
99

Заключение
Особенностью же ситуации в азидах тяжелых металлов, как нам
представляется, является то, что этот этап слишком затянулся.
Переломным моментом в этом плане явилась пионерская
работа С.М. Рябых и В.С. Долганова [75], впервые применив-
ших методический подход импульсного радиолиза для прямого
экспериментального исследования (в реальном масштабе вре-
мени!) быстрой стадии взрывного разложения ATM.
Исследования, обобщенные в настоящей монографии, мы
рассматриваем как развитие этого весьма перспективного, на
наш взгляд, направления. Насколько успешно авторам уда-
лось это сделать — судить читателю.
Следует также обратить внимание на такое обстоятельство.
Материал, изложенный в монографии, как нам представляет-
ся, достаточно убедительно демонстрирует информативность и
перспективность рассматриваемого методического подхода для
экспериментального исследования заключительных (быстрых!)
стадий предвзрывных процессов.
Методические же подходы для прямого экспериментального
исследования процессов более ранних стадий (индукционного
периода) в настоящее время только разрабатываются [63]. Изу-
чение этих стадий с точки зрения поиска возможностей управ-
ления взрывным разложением может оказаться даже более важ-
ным, чем исследование уже «развившегося» процесса.
В заключение хотелось бы обратить внимание на некий
фундаментальный аспект проблемы, выходящий далеко за рам-
ки задачи выяснения механизма взрывного разложения ази-
дов тяжелых металлов.
Материал, изложенный в монографии, как нам представля-
ется, убедительно демонстрирует интереснейшую возможность
осуществления химических реакций в твердых телах. В газах и
жидкостях необходимым условием осуществления химической
реакции является реальное перемещение реагирующих парт-
неров (радикалов), обеспечивающее их встречу. В твердом же
теле возможна реализация совершенно другой ситуации. Пе-
ремещаются электронные возбуждения, локализация которых
в выделенных местах кристаллической решетки (структурный
или примесный дефект) приводит к появлению (рождению!)
актуальных радикалов на нужном расстоянии. Таким обра-
зом, достаточно длительный процесс миграции тяжелых час-
тиц (обычно диффузионный) заменяется значительно более
быстрой миграцией электронных возбуждений.
Интереснейшие перспективы использования этой возмож-
ности, как нам представляется, пока недооцениваются в совре-
менной химии твердого тела.
100

Заключение
Авторы считают своим приятным долгом выразить глубо-
кую благодарность сотрудникам лаборатории физики и химии
быстропротекающих процессов Кемеровского государственно-
го университета А.Н. Дробчику, А.Ю. Митрофанову, Ю.П. Са-
харчуку, В.М. Фомченко,В. Н. Швайко, в совместной работе с
которыми получен весь экспериментальный материал, исполь-
зованный при написании монографии.
Авторы благодарны В.И. Крашенинину, В.Г. Кригеру,
С.М. Рябых за плодотворные дискуссии.
Авторы благодарны Российскому фонду фундаментальных
исследований и Министерству образования РФ, без поддерж-
ки которых работа не могла бы быть выполнена.

Приложения
Приложение А
ЦЕПНОЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
«Взрыв — очень быстрое выделение энергии в ограничен-
ном объеме, связанное с внезапным изменением состояния ве-
щества и сопровождаемое обычно разбрасыванием окружаю-
щей среды» [35].
Все многообразие известных к настоящему времени видов
взрывов можно свести к двум типам: цепной и тепловой взрыв.
Чтобы понять значимость этого утверждения, процитируем
слова лауреата Нобелевской премии 1956 г. академика Н.Н. Се-
менова: «Главное, что нам удалось сделать в наших исследо-
ваниях, это установить существование двух и только двух ти-
пов взрывов: цепного и теплового» [76].
Причиной взрыва является быстрый нагрев взрывающего-
ся состава в результате протекания некой экзотермической
реакции, скорость которой самопроизвольно возрастает.
Однако причины, вызывающие такое возрастание скорости
реакции, в случае теплового и цепного взрывов принципиаль-
но различаются. В случае теплового взрыва причиной увели-
чения скорости реакции является повышение температуры взры-
вающегося состава, вызываемое теплом, выделяемым в резуль-
тате протекания этой же реакции.
Увеличение скорости реакции при повышении температуры оп-
ределяется увеличением вероятности преодоления потенциального
барьера, препятствующего реакции, т.е. увеличением больц-
мановского фактора e~E^kT\ где Е — энергия активации реакции.
Таким образом, в случае теплового взрыва тепло, выделя-
емое в результате экзотермической реакции, является одно-
временно и причиной, и следствием взрыва.
В случае цепного взрыва причиной увеличения скорости
реакции является цепной процесс, обеспечивающий рост чис-
ла активных частиц (радикалов), вызывающих реакцию. В этом
случае выделяемое тепло является только следствием, но ни-
как не причиной взрыва.
102

Приложение А. Цепной и тепловой взрыв
Различие между тепловым и цепным взрывом особенно
четко проявляется в следующей ситуации. Если создать усло-
вия теплоотвода от взрывающегося состава, обеспечивающие
изотермичность процесса (выделяемое тепло равно отводи-
мому), то результаты для теплового и цепного взрывов будут
совершенно различными.
Тепловой взрыв не произойдет, так как скорость экзотер-
мической реакции останется постоянной (Т = const и, следо-
вательно,	= const). Если температура достаточно низ-
ка, то в этих условиях реакция вообще прекратится.
В случае же цепного взрыва скорость генерации активных
частиц не зависит от температуры и, следовательно, возникает
экзотическая ситуация «изотермического взрыва» [76], при ко-
торой скорость реакции возрастает, а температура состава не меня-
ется.
Сказанное удобно проиллюстрировать на примере ядерно-
го (цепного) и термоядерного (теплового) взрывов.
Термоядерный (тепловой) взрыв. Основная экзотермичес-
кая реакция — синтез (слияние) двух легких ядер. Для синтеза
необходимо сблизить эти ядра на расстояние порядка 10-13 см
(радиус действия ядерных сил). Однако такому сближению пре-
пятствует более дальнодействующее кулоновское отталкивание.
Таким образом, для такого сближения необходимо преодоление
потенциального барьера.
Необходимое для этого повышение температуры заряда
достигается вначале резким повышением температуры за счет
взрыва запала (атомной бомбы). Дальнейшее повышение тем-
пературы и увеличение скорости реакции синтеза обеспечива-
ется теплом, выделяемым в результате этой же реакции, т.е.
реализуется типичная картина теплового взрыва: тепло — и
причина, и следствие ускорения процесса.
Ядерный (цепной) взрыв. Основная экзотермическая ре-
акция — деление тяжелых ядер при захвате нейтронов. При
делении ядра появляются два-три нейтрона, которые, в свою
очередь, вызывают деление следующих ядер и т.д. Таким обра-
зом, в этом случае активными частицами, обеспечивающими
развитие цепной реакции, являются нейтроны.
Тепло, выделяемое в процессе деления (кинетическая энер-
гия осколка), обеспечивает нагрев состава (заряда), но не вли-
яет на скорость деления.
Таким образом, в этом случае реализуется ситуация цепно-
го взрыва: тепло является результатом, но никак не причиной
ускорения процесса. Скорость процесса определяется скоро-
стью размножения нейтронов.
103

Приложения
Приложение В
ЛОКАЛЬНЫЕ И КВАЗИЛОКАЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Согласно общим положениям зонной теории твердых тел
(например, высказанным в работе [77]) введение в кристалл
точечных дефектов (ТД) (примесных или собственных) приво-
дит к появлению пиков в зависимости плотности электронных
состояний от энергии (рис. В.1).
Рис. В.1. Схематическое изображение локальных и
квазилокальных состояний:
а — в зонной схеме; б — плотность состояний N(E)
Если соответствующий пик накладывается по энергии на
запрещенную зону, то возникают локальные состояния (ЛС). В
этом случае электрон движется только в ограниченной области
кристалла вблизи ТД и энергия его может принимать только
104

Приложение В. Локальные и квазилокальные состояния
дискретные значения, соответствующие энергетическим урон
ням ТД.
Совсем иная ситуация возникает при наложении пика плот
ности состояний на разрешенную зону. В этом случае возника-
ют так называемые квазилокальные состояния (КЛС). Этим
состояниям соответствуют пики (резонансы) или провалы (ап-
тирезонансы) в плотности состояний внутри разрешенных зон.
Резонансам соответствует увеличение вероятности нахождения
зонного электрона вблизи дефекта, антирезонансам — умень-
шение, т.е. в случае резонансов электроны «втягиваются» в
область ТД, а в случае антирезонансов — «выталкиваются».
Рис. В.2. Схема зонной
структуры вблизи потол-
ка валентной зоны в ти-
пичных кубических полу-
проводниках, в которых
имеет место вырождение
и спинорбитальное расщеп-
ление уровней:
дискретные и резонансные ак-
цепторные уровни показаны
соответственно линиями н по-
лосами; Гу, Г$ — точки зоны
Бриллюэна [56]
Рис. В.З. Схема зонной струк-
туры с двумя минимумами при
различных значениях волново-
го вектора k [74/ (модель
зоны проводимости в типичных
полупроводниках и щелочно-
галоидных кристаллах):
дискретные и резонансные уровни
показаны соответственно линиями
и полосами; длина горизонтальных
линий, соответствующих дискрет
ным уровням, отражает протяжен
ность огибающей p(k) в //про
странстве, ширина полос - эффект
уширения, обусловленный конем
ным временем жизни
Таким образом, электроны, имеющие энергию, соответству-
ющую КЛС в разрешенных зонах идеального кристалла (в об-
ластях непрерывного спектра), не локализованы вблизи ТД:
105

Приложения
вне дефектной области их движение напоминает движение в
идеальной решетке, при которой они либо более (резонансы),
либо менее (антирезонансы) часто, чем до внесения ТД в кри-
сталл, оказываются в области ТД.
Некоторые варианты ЛС и КЛС для модельных зонных
структур [74] представлены на рис. В.2 и В.З.
Следует обратить внимание на важное обстоятельство. На-
личие ЛС серьезнейшим образом влияет на электрические и
оптические свойства материалов [78]. Вообще говоря, наиболее
распространенный способ получения материалов с заданными
электрическими и оптическими характеристиками — это про-
граммируемое введение ЛС (легирование).
Поэтому изучение ЛС в полупроводниках и диэлектриках
является обширной и хорошо разработанной областью физики
и химии твердого тела.
да с/
220	250 280300 350 400	500 600 700 А, нм
Рис. В.4. Оптические характеристики (а) и энер-
гетическая диаграмма дырочного активаторного
центра (б) (на примере Л2+-центра):
Спектры поглощения (/), возбуждения люминесценции (2)
для Т12+-центра при 295 К
Совсем иначе обстоит дело с КЛС и ЛС, расположен-
ными в более глубоких запрещенных зонах. Влияние этих
состояний на электрические свойства незначительно, а на
оптические — отчетливо проявляется только в специфичес-
ких случаях [77, 79].
106

Приложение В. Локальные и квазилокальные состояния
Результаты одного из экспериментов, в которых по спект
рам поглощения удалось надежно идентифицировать такие
состояния [79], представлены на рис. В.4.
Следует подчеркнуть, что из ширины пиков на рис. В.4,
используя соотношение неопределенностей, можно получить
оценку времени жизни зонного носителя в КЛС (около 10-14 с),
что согласуется с аналогичными оценками для других систем
[77] и теоретическими оценками [74, 80].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Bowden F.P., Yoffe A.D. Fast Reaction in Solids — London: Butterworths
Scientific Publications, 1958,- 242 p.
2.	Energetic Materials / Edited by H.D. Fair, R.F. Walker. — Vol. 1. — New
York: Plenum Press, 1977. — 501 p.
3.	Исследование механизма взрывного разложения азида серебра ме-
тодами спектроскопии с высоким временным разрешением /Б.П. Адуев,
Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, Ю.А. Захаров, А.Г. Кречетов // Изв. ВУЗов.
Физика. — 1997,—№ 11. — С. 162—175.
4.	Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов С.А. Электронные возбуждения и
радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов. — Рига: Зинатне,
1979. - 251 с.
5.	Быстропротекающие радиационно-стимулированные процессы в ще-
лочно-галоидных кристаллах / Э.Д. Алукер, В.В. Гаврилов, Р.Г. Дейч,
С.А. Чернов. — Рига: Зинатне, 1987. — 183 с.
6.	Кригер В.Г., Каленский А.В. Инициирование азидов тяжелых ме-
таллов импульсным излучением // Химическая физика. — 1995. — № 4. —
С. 152-160.
7.	Кригер В.Г., Каленский А.В., Захаров Ю.А. Природа импульсного
инициирования азидов тяжелых металлов // Наука и технология в России. —
1995. —№ 7. - С. 20-24.
8.	Young D. Decomposition of Solids.—Oxford: Pergamon Press, 1966. —
263 p.
9.	Захаров Ю.А. Электронные и ионные процессы при термическом и
фотохимическом разложении некоторых твердых неорганических соединений.
Дис... д-ра хим. наук: 02. 00. 04. — Томск: Томский гос. университет, 1975. —
480 с.
10.	О выращивании нитевидных кристаллов азидов серебра и свинца /
Ф.И. Иванов, Л.Б. Зуев, М.А. Лукин, В.Д. Мальцев // Кристаллография. —
1988. - Т. 28, № 1- С. 194-195.
11.	Куракин С.И., Диамант Г.М., Пугачев В.М. Морфология кристаллов
азида серебра, выращенных из гидроксида аммония // Известия АН СССР.
Неорганические материалы. — 1990. — Т. 26, № 11,— С. 2301—2304.
12.	Сверхкороткие световые импульсы / Под ред. С. Шапиро. — М.: Мир,
1981. - 479 с.
13.	Качмарек Ф. Введение в физику лазеров. — М.: Мир, 1981. — 540 с.
14.	Александров Е.И., Вознюк А.Г. Инициирование азида свинца ла-
зерным излучением // Физика горения и взрыва. — 1978. — Т. 14, № 4. —
С. 86-91.
108

Список литературы
15.	Александров Е.И., Вознюк А.Г. Исследование влияния дли тельное in
возбуждающего импульса на чувствительность азида свинца к дейе1пню
лазерного излучения // Физика горения и взрыва. — 1984. - Т. 20, № 6
С. 104-108.
16.	Предвзрывная проводимость азида серебра / Б.П. Адуев, Э.Д. Алу
кер, Г.М. Белокуров, А.Г. Кречетов // Письма в ЖЭТФ. — 1995. — Т. 62, № 3,-
С. 203-204.
17.	Свентицкий Н.С. Визуальные методы эмиссионного спектрального
анализа. — М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1964. — 278 с.
18.	Адуев Б.П., Соломатин В.И., Шкатов В.Г. Электронный ключ на
тиристорах для временных ФЭУ // Приборы и техника эксперимента. -
1985. - № 5 - С. 149-150.
19.	Оптические эффекты в широкощелевых материалах, обусловленные
зонными носителями / Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, В.В. Гаврилов, Р.Г. Дейч,
С.А. Чернов // Физика твердого тела. — 1996. — № 12. — С. 3521—3530.
 20. Месяц Г.А. Мощные наносекундные импульсные источники ускорен-
ных электронов,- Новосибирск: Наука, 1974- 167 с.
21.	Ковальчук Б.М., Месяц Г.А., Семин Б.Н. Сильноточный наносекунд-
ный ускоритель для исследования быстропротекающих процессов // Прибо-
ры и техника эксперимента. — 1981. — № 4. — С. 15—22.
22.	Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечных
электрического и магнитного полей / В.И. Крашенинии, Л.В. Кузьмина,
В.Ю. Захаров, А.Ю. Сталинин // Химическая физика. — 1995. — Т. 14, № 4. —
С. 126-135.
23.	Гордиенко А.Б., Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Зонная структура
азида серебра (AgNa) // Изв. ВУЗов. Физика. - 1992. - № 2. - С. 38-40.
24.	Кинетика развития взрывного разложения азида серебра при иници-
ировании лазерным импульсом / Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров,
А.Г. Кречетов // Химическая физика. — 1997. — Т. 16, № 8. — С. 130—136.
25.	Кригер В.Г., Каленский А.В., Захаров Ю.А. Кинетические законо-
мерности импульсного инициирования азидов тяжелых металлов // Изв.
ВУЗов. Черная металлургия. — 1996. — № 2. — С. 70—74.
26.	Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю. Физико-химические
процессы, инициированные постоянным электрическим полем в нитевидных
кристаллах азида серебра // Журнал прикладной химии. — 1996. — Т. 69,
№ 1. - С. 21-24.
27.	Александров Е.И., Ципилев В.П. Размерный эффект при иницинро
вании прессованного азида свинца лазерным моноимпульсным излучением //
Физика горения и взрыва. — 1981. — Т. 17, № 5. — С. 77—81.
28.	Александров Е.И., Ципилев В.П. Влияние модовой структуры ла.н-р
ного излучения на устойчивость азида свинца // Физика горения и в.чрына
1983. - Т. 19, № 4. - С. 143-146.
29.	Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М. Таблицы спектральных
линий. —М.; Л.: Гос. изд-во техн.-теорет. лит-ры, 1952. — 560 с.
30.	Пирс Р., ГейдонА. Отождествление молекулярных спектров М И ы
во иностр, лит-ры, 1949. — 240 с.
31.	Немец В.М., Петров А.А., Соловьев А.А. Спектральный анили.1 не
органических газов.—Л.: Химия, 1949. — 240 с.
109

Список литературы
32.	Атлас ионизационных спектров / И.В. Коваль, В.Н. Лысенко, П.В.
Мельник, Н.Г. Находкин. — Киев: Выща школа, 1949. — 231 с.
33.	Рао Ч.Н.Р. Электронные спектры в химии. —М.: Мир, 1964. — 264 с.
34.	Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Кречетов А.Г. Предвзрывная люминесцен-
ция азида серебра // Письма в ЖТФ.— 1996. — Т. 22, № 16. — С. 24—27.
35.	Физический энциклопедический словарь / Под ред. А.М. Прохорова. —
М.: Сов. энциклопедия, 1984. — 944 с.
36.	Физические величины: Справочник,— М.: Энергоатомиздат, 1991. —
780 с.
37.	Спектры предвзрывного оптического поглощения азида серебра /
Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, А.Г. Кречетов, Ю.П. Сахарчук // Письма в ЖТФ. —
1998. - Т. 24, № 16. - С. 31-34.
38.	Взрывная люминесценция азида серебра / Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер,
Ю.А. Захаров, А.Г. Кречетов, И.В. Чубукин // Письма в ЖЭТФ. — 1997. —
Т. 66, № 2. - С. 101-103.
39.	Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Кречетов А.Г. Предвзрывная люминесцен-
ция азида серебра // Химическая физика. — 1997. — Т. 17, № 3. — С. 59—64.
40.	Explosive luminescence of heavy metal azides I B.P. Aduev, E.D. Aluker,
A.G. Krechetov, A.Yu. Mitrofanov // Physica Status Solidi (b). — 1998. —
Vol. 207. - P. 535-540.
41.	Кинетика предвзрывной проводимости азида серебра / Б.П. Адуев,
Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, А.Г. Кречетов, А.Ю. Митрофанов // Письма в
ЖТФ. - 1999. - Т. 25, № 22. - С. 44-48.
42.	Study of silver azide explosive decomposition by spectroscopic methods
with temporal resolution / B.P. Aduev, E.D. Aluker, V.G. Kriger, Yu.A. Zakha-
rov // Solid State Ionics. - 1997. - Vol. 101-103. - P. 33-36.
43.	Spectroscopic and theoretical studies of unusual pseudohalogen radical
anion I M.S. Workentin, B.D. Wagner, F. Negri et al. // The Journal of Physical
Chemistry. - 1995. - Vol. 99, No. 1,- P. 94-101.
44.	Trinks H., Schilf N. Gasdynamic investigation of lead azide / lead
styphnate detonation processes in vacuum by multichannel mass spectrometry I I
In Gasdyn. Detonat. and Explos. Techn. Pap. “7-th Int. Colloc. Gasdyn. Explos.
and React. Syst. Gottingen, Aug., 1979”. — New York, 1979. — P. 242—252.
45.	Панков Ж- Оптические процессы в полупроводниках. — М.: Мнр,
1973. - 456 с.
46.	Gordienko А.В., Zhuravlev Yu.N., Poplavnoi A.S. Electronic structure
of metal azides // Physica Status Solidi (b). — 1994. — Vol. 198. — P. 707—719.
47.	Захаров Ю.А., Колесников Л.В., Черкашин А.Е. Энергетика и приро-
да электронных зон азида серебра // Известия АН СССР. Неорганические
материалы,— 1978. — Т. 14, № 7. — С. 1283—1288.
48.	Грибковский В.П. Теория поглощения и испускания света в полупро-
водниках,— Минск: Наука и техника, 1975. — 463 с.
49.	Кюри Д. Люминесценция кристаллов. — М.: Изд-во иностр, лнт-ры,
1961. - 200 с.
50.	Антонов-Романовский В.В. Введение в кинетику фотолюминесцен-
ции кристаллофосфоров. — М.: Наука, 1966. — 324 с.
51.	Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. —
М.: Наука, 1964. - 283 с.
ПО

Список литературы
52.	Luminescence of lead azide induced by the electron accelerator pulse /
B.P. Aduev, E.D. Aluker, M.M. Kuklja, A.B. Kunz, E.H. Younk // .1 <>l
Luminescence. — 2000. — Vol. 91. — P. 41—48.
53.	Иванов Ф.И. Структурно-деформационные дефекты в нитевидных
кристаллах азидов тяжелых металлов. Дис... д-ра хим. наук. — Кемерово:
Кемеровский гос. университет, 1998. — 387 с.
54.	Излучательные рекомбинации в полупроводниках / Под ред. Я.Е. По-
кровского— М.: Наука, 1972. — 304 с.
55.	Родный П.А. Остовно-валентные переходы в широкозонных ионных
кристаллах // Физика твердого тела. — 1992. — Т. 34, № 7. — С. 1975—1996.
56.	Стоунхэм А.М. Теория дефектов в твердых телах. — М.: Мир, 1978. -
320 с.
57.	Высокоэнергетнческая электроника твердого тела / Под ред. Д. И. Вай-
сбурда. — Новосибирск: Наука, 1982. — 237 с.
58.	Предвзрывная люминесценция азида свинца /Б.П. Адуев, Э.Д. Алу-
кер, Г.М Белокуров, А.Н. Дробчик, А.Г. Кречетов, А.Ю. Митрофанов,
М.М. Кукля, А.Б Кунц, Э.Х. Юнк // Изв. ВУЗов. Физика. — 2000.—Т. 43,
№ 3. - С. 17-22.
59.	Спектр предвзрывной люминесценции азида таллия / Б.П. Адуев,
Э.Д. Алукер, А.Б. Гордиенко, А.Г. Кречетов, А.Ю. Митрофанов, А.С. По-
плавной // Письма в ЖТФ. — 1999. — Т. 25, № 9. — С. 28—30.
60.	Савельев Г.Г., Медвинский А.А., Митренин Ю.В. К вопросу об ана-
лизе элементарного акта химического превращения в твердой фазе// Кине-
тика н катализ. — 1976.— Т. 17, № 1. — С. 84—90.
61.	Савельев Г.Г., Медвинский А.А. О механизме катализа термического
разложения азидов металлов парамагнитными добавками // React. Kinel.
Catal. - 1977. - Т. 7, № 1. - С. 75-80.
62.	Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Б.П. Адуев,
Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, А.Н. Дробчик, Ю.А. Захаров, А.Г. Кречетов,
А.Ю. Митрофанов // Физика горения и взрыва. — 2000. — Т. 36, № 5. -
С. 78-89.
63.	Role of electronic excitations in explosive decomposition of solids /
M.M. Kuklja, B.P.Aduev, E.D. Aluker, V.l. Krasheninin, A.G. Krechetov,
A.Yu. Mitrofanov // Journal of Applied Physics. — 2000. — Vol. 89, No. 7. -
P. 4156-4166.
64.	Взрывное разложение азидов тяжелых металлов / Б.П. Адуев,
Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, Ю.А. Захаров, А.Г. Кречетов //Журнал
экспериментальной и теоретической физики. — 1999. — Т. 116, № 5 (11). -
С. 1676-1693.
65.	Захаров Ю.А. Закономерности разложения азидов тяжелых метал
лов: Материалы 6-го Всесоюзного совещания «Кинетика и механизм реак
ций в твердых телах». — Минск: БГУ, 1975. — С. 19—24.
66.	Александров Е.И., Ципилев В.П. Исследование размерного эффект
при лазерном инициировании прессованного азида свинца. Влияние распре
деления световой энергии на поверхности ВВ на критические спешные пою
ки // Физика горения и взрыва. — 1982. — Т. 18, № 4. — С. 78-80
67.	Spoonhower J.P., Marchetti А.Р. Trapped holes in silvei haloids //
J. Phys. Chem. Sol. - 1990. - Vol. 51, No. 7. - P. 625-629.
Hl

Список ЛИТЕРАТУРЫ
68.	Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами /
Ю.Р. Закис, Л.Н. Канторович, Е.А. Котомин, И.А. Тале, А.Л. Шлютер. —
Рига: Зинатне, 1991. — 360 с.
69.	Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика. — М.: Наука,
1963. - 702 с.
70.	The control of solid phase decomposition of silver azide by noncontact
electric held / V.Yu. Zakharov, V.I. Krasheninin, L.V. Kouzmina, Yu.A. Zakharov //
Solid State Ionics. - 1997. - Vol. 101-103. - P. 161-164.
71.	Kriger V., Kalensky A., Bulusheva L. The MNDO simulation of the
reaction 2N3—3N2 // In XIIIth International Symposium on the Reactivity of
Solids: Abstract. — Hamburg, Germany, 1996. — 9—PO—249.
72.	Богданович О.В., Дарзнек С.А., Елисеев П.Г. Полупроводниковые
лазеры. — М.: Наука, 1976. — 415 с.
73.	Кригер В.Г., Каленский А.В. Размерный эффект при инициировании
разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением // Химичес-
кая физика. - 1996. - № 3. - С. 40-47.
74.	Бассани Ф., Пастори Парравичини Дж. Электронные состояния и
оптические переходы в твердых телах. — М.: Наука, 1982. — 391 с.
75.	Рябых С.М., Долганов В.С. Критерий возбуждения взрывного разло-
жения азида серебра импульсным излучением // Физика горения и взрыва.
- 1992. - Т. 28, № 4. - С. 87-90.
76.	Семенов Н.Н. Цепные реакции. — М.: Наука, 1987. — 534 с.
77.	Парфианович И.А., Пензина Э.Э. Электронные центры окраски в ион-
ных кристаллах. — Иркутск: Изд. Иркутского гос. университета, 1977. — 208 с.
78.	Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. — М.: Мир, 1979. —
720 с.
79.	Переходы с переносом заряда в Т12+, 1п2+, Оа2+-центрах в КС1 /
В.С. Осминин, Г.С. Завт, С.Г. Зазубович, А.И. Нийлиск // Известия АН
СССР. Сер. Физика. - 1974. - Т. 38, № 6. - С. 1235-1237.
80.	Коллуэй Дж. Теория энергетической зонной структуры. — М.: Мир,
1969. - 360 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.............................................. 3
Глава 1. Техника и методика эксперимента................. 7
1.1.	Объекты исследования........................ 7
1.2.	Экспериментальные установки с лазерным источ-
ником инициирования.............................. 9
1.2.1.	Установка для измерения нестационарной
проводимости взрывающихся образцов............ 9
1.2.2.	Установка для синхронного измерения тока
проводимости и акустического сигнала взрывающих-
ся образцов ................................. 12
1.2.3.	Установка для синхронного измерения свече-
ния и тока проводимости взрывающихся образцов . .	15
1.2.4.	Установка для измерения спектров взрывного
свечения ATM................................. 17
1.2.5.	Установка для синхронного измерения кине-
тики свечения и оптического поглощения взрываю-
щихся образцов............................... 20
1.2.6.	Экспериментальные ячейки.............. 22
1.3.	Спектрометр для измерения оптического поглоще-
ния и люминесценции взрывающихся азидов с иниции-
рованием импульсом электронов................... 28
Глава 2. Предвзрывная проводимость ATM.................. 36
2.1.	Взрывная проводимость кристаллов азида серебра
при лазерном инициировании...................... 36
2.2.	Предвзрывная проводимость и проводимость про-
дуктов взрыва................................... 39
2.3.	Цепной характер взрывного разложения ATM .... 41
2.4	Кинетика предвзрывной проводимости.......... 44
Глава 3. Взрывное свечение ATM.......................... 47
3.1.	Взрывное свечение азида серебра............ 47
3.1.1.	Взрывное свечение азида серебра при лазер-
ном инициировании............................ 47
3.1.2.	Взрывное свечение макрокристаллов азида се-
ребра	при инициировании электронным пучком .... 50
3.2.	Взрывное свечение азида свинца............. 54
3.3.	Взрывное свечение азида таллия............. 57
3.4.	Анализ экспериментальных результатов по взрыв-
ному свечению ATM............................... 59
113

3.4.1.	Спектры предвзрывной люминесценции......	59
3.4.2.	Спектры свечения продуктов взрыва....... 62
3.5.	Кинетика предвзрывной люминесценции ......... 63
3.6.	Модель предвзрывной люминесценции............ 65
Глава 4. Модели взрывного разложения..................... 75
4.1.	Бирадикальная модель основной экзотермической ре-
акции ............................................ 76
4.2.	Бидырочная модель взрывного разложения....... 78
4.2.1.	Общая схема процессов .................. 78
4.2.2.	Конкретизация модели ................... 83
4.2.3.	Трудности бидырочной модели............. 86
4.3.	Монодырочная модель взрывного разложения ATM . . 87
4.3.1.	Основания и подход для выдвижения модели ... 87
4.3.2.	Простейшая интерпретация экспериментальных
данных по кинетике взрывного разложения........ 88
4.3.3.	Монодырочная модель звена цепи.......... 90
4.4.	Сравнительная оценка моделей................. 94
4.4.1.	Соответствие экспериментальным данным... 95
4.4.2.	Принципиальные трудности................ 97
Заключение............................................... 98
Приложения:
А- Цепной и тепловой взрыв........................ 102
В. Локальные и квазилокальные состояния........... 104
Список литературы........................................ 108

Ю.А. Захаров, Э.Д. Алукер, Б.П. Адуев,
Г.М. Белокуров, А.Г. Кречетов
ПРЕДВЗРЫВНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В АЗИДАХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Редакторы И.В. Тарасова, В.Н. Товчигречко
Технический редактор Н.П. Ладыгина
Корректор В.Н. Курятникова
Компьютерная верстка Н.П. Ладыгиной,
Т.Н. Селивановой
Сдано в набор 27.11.01. Подписано в печать 11.02.02. Формат 60x90/16
Уч.-изд. л., 7,5. Печ.л. 7,25.	Изд. № 34